(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ型又はトリ(ヘテロ)アリールメタン型の少なくとも１つの発色団をベースとした混合染料を含有する染色用組成物の提供。【解決手段】ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に適した媒体に、少なくとも２つの異なる発色団を含む、１つの混合染料を含有した染色用組成物。該混合染料は、少なくとも１つの発色団がアゾ化合物ファミリーの発色団又はトリ(ヘテロ）アリールメタンファミリーの発色団から選択され、発色団が、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合している。例えば下記式で示される化合物である。2008115390.tif 000095【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に適した媒体に、少なくとも２つの異なる発色団を含む、少なくとも１つの混合染料を含有せしめてなる染色用組成物において；
該少なくとも１つの発色団がアゾ化合物ファミリーの発色団又はトリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーの発色団から選択され；発色団が、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；その発色団が全てアゾ型のものである混合染料を除く組成物。
【請求項２】
混合染料が少なくとも２つの異なる発色団を含み、その少なくとも一方が１又は複数のカチオン性電荷を担持していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発色団が４００〜８００ｎｍの可視領域で吸収することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
混合染料が２乃至４の発色団、好ましくは２乃至３の発色団を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
混合染料が２つの発色団を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
カチオン性発色団が、少なくとも１つの第４級化窒素原子を有する発色団であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
アゾ型の発色団が少なくとも１つの-Ｎ=Ｎ-配列を有する化合物から選択され、その２つの窒素原子は同時に環に結合しないが；-Ｎ=Ｎ-配列の２つの窒素原子の一方が環内に結合することは除かれないことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アゾ型の発色団が、次の式(Ｉ)：
Ａ１-[Ｎ=Ｎ-(Ａ３)ｙ]ｘ-Ａ２      (Ｉ)
[上式中：
−  ｘは１〜３の整数であり；
−  ｙは０又は１であり；
好ましくはｙが０に等しい場合に、ｘは１に等しく；
−  Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、５-乃至３０員の複素環式芳香族基、又はＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し、Ａ１及びＡ２基の少なくとも１つは置換されており；
−  Ａ１又はＡ２は混合染料のリンカーに結合しており；
−  Ａ３は、カルボキシル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)、ハロゲン原子の一又は複数で；又はニトロ基；ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルコキシ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基から選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で好ましくは置換されていてもよい、モノ芳香族又はポリ芳香族でＣ６-Ｃ３０の二価の基を表す]
に相当するアゾ化合物ファミリー、及びその互変異性体の発色団(類)を挙げることができる。
【請求項９】
アゾ化合物ファミリーの発色団が、ｘ＝１であり、ｙ＝０である、式(Ｉ)に相当するもの、及びその互変異性体であり、ここでＡ１は：
【化１】
2008115390.tif 000078
[結合ａは、環又はＮ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ１は酸素又は硫黄原子、ＮＲ４基又はＣＲ５基を表し、
Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基を表し、
Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基を表し、
Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基を表し、
Ｒ１及びＲ６は共同して芳香環を形成可能で、
Ａｎは化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
ものを表し、
Ａ２は、該環又はその置換基の一つを介してアゾ基に結合する、置換されていてもよく、カチオン性であってもよい、Ｃ６-Ｃ３０の芳香族又は５-乃至３０員の複素環式芳香族基を表し、好ましくはＡ２は次の式：
【化２】
2008115390.tif 000079
[上式中：
結合ｂは環を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ５は窒素原子又はＣＲ１０基を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよい５-又は６員の(ヘテロ)アリール基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル；カルボキシル基を表し；
Ｒ４は、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ１とＲ５及びＲ６とＲ７は芳香環を形成してよく；
係数ｂ'は４に等しく；
Ａｎは有機又は無機で化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
の炭素ベースの芳香族基又はピリジン基を表すことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
トリ(ヘテロ)アリールメタン型の発色団が次の式(ＶＩ)乃至(ＶＩＩＩ)：
【化３】
2008115390.tif 000080
[上式中：
−  Ａｒは同一でも異なっていてもよく、フェニル又はナフチル等の置換されていてもよいアリール基；置換されていてもよい複素環を表し；
−  Ａ４は、ヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、アミド基(-ＣＯＮＨ２)；ヒドロキシルの少なくとも１つで好ましくは置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を互いに独立して表すＲ１５及びＲ１６であるＮ-Ｎ＋(Ｒ１５、Ｒ１６)２、Ｏを表し；
−  Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ヒドロキシル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキルチオ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；複素環基；ニトロ基；シアノ基；置換されていてもよいアリール基、好ましくはＣ６のもの；アシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシカルボニル基；カルボキシアミド基；-ＣＯ２Ｈ；-ＳＯ３Ｈ；-ＰＯ３Ｈ２；-ＰＯ４Ｈ２を表し；
−  ｖは４に等しく；ｖ'は２に等しい]
の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
発色団がメチン、カルボニル又は環状アジン型、及び(複素環式)芳香族ニトロ化合物の発色団から選択され得ることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
メチン型の発色団が、＞Ｃ=Ｃ＜及び-Ｎ=Ｃ＜から選択される少なくとも１つの配列を含み、その２つの原子が環内に同時に結合しない化合物から選択され；配列の窒素又は炭素原子の一方が環内に結合したものは除かないことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
メチン型の発色団が、メチン類、アゾメチン類、モノ-及びジアリールメタン類、インダミン類、インドフェノール類、インドアニリン類、カルボシアニン類、アザカルボシアニン類及びそれらの異性体、ジアザカルボシアニン類及びそれらの異性体、テトラアザカルボシアニン類及びヘミシアニン類、適切な場合はその異性体のファミリーの発色団から誘導される基であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
メチン型の発色団が、次の式(ＩＸ)：
【化４】
2008115390.tif 000081
[上式(ＩＸ)中：
−  Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；Ｃ６-Ｃ３０アリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が、ハロゲン原子好ましくは塩素、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基から好ましくは選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換されていてもよいもの；チオフェン、フラン、ピペロニル、インドール、インドリン、ピリジン、カルバゾール、デヒドロキノリン及びクロモン複素環から特に選択される複素環基を表し；
−  Ｒ１７及びＲ１８は、同時に芳香族基又は複素環式芳香族基を表すことができず；
−  Ｒ１９は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子を表し；
−  Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し；
−  係数ｎは、Ｘが窒素原子である場合に０を表し、Ｘが炭素原子である場合に１を表し；
−  係数ｎ'は４に等しく；
−  Ａ５は、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換のアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの一又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；Ｒ２０が同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表すアンモニウム基Ｎ＋(Ｒ２０)２、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基を表す]
の発色団、及びそれらの互変異性体から誘導される基、及び次の式(Ｘ)：
【化５】
2008115390.tif 000082
[上式中、
Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同一でも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ-Ｒ２２基を表し、
Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよい５-乃至１２員のヘテロアリール基を表し；
ｎ＝０又は１；
Ｇは、環４、又は次の残基を表し：
【化６】
2008115390.tif 000083
ここで：
Ｒ２１及びＲ２４は互いに独立して、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいベンジル基を表し；
Ｒ２３は水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ２-Ｃ１２ヘテロアリール基を表し；
Ｊは窒素原子又はＣ-Ｒ２５基を表し；Ｒ２５はＲ２２と同様の意味を有し；
環１は、窒素原子上に少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を有していてもよい、５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環２は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
環３は、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-又は６-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環４は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
但し、ｎが１であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同時に窒素原子を表すことができず；ｎが０であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ及びＤは同時に窒素原子を表さない]
のもの、及び適切であるならばそれらの互変異性体から誘導されるものであることを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
カルボニルファミリーの発色団が、アクリドン類、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類、ベンズアントロン類、アントラントロン類、ピラントロン類、ピラゾールアントロン類、ピリミジノアントロン類、フラバントロン類、イダントロン類、フラボン類、(イソ)ビオラントロン類、イソインドリノン類、ベンズイミダゾロン類、イソキノリノン類、アントラピリドン類、ピラゾロキナゾロン類、ペリノン類、キナクリドン類、キノフタロン類、インジゴイド類、チオインジゴ類、ナフタリミド類、アントラピリミジン類、ジケトピロロピロール類及びクマリン類のファミリーの染料から誘導される基であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
カルボニルファミリーの発色団が、次の式(ＸＩ)：
【化７】
2008115390.tif 000084
[上式中、環は５-又は６員環を表し、その環のメンバーの少なくとも１つは付加的なカルボニル官能基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく；該環は、ニトロ、シアノ、アミノ又はアルキルアミノ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基の一又は複数で；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよく；該環は一又は複数のＣ６芳香環と縮合していてもよく、これ又はこれらの環は、それら自身、一又は複数の芳香環と縮合可能で、その少なくとも１つの炭素原子は、酸素、窒素及び硫黄から選択される一又は複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよい]
の染料から誘導される基であることを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
環状アジンファミリーの発色団が、アジン、キサンテン、チオキサンテン、フルオリンジン、アクリジン、(ジ)オキサジン、(ジ)チアジン又はピロニン型の染料から誘導される基から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１８】
環状アジンファミリーの発色団としては、次の式(ＸＩＩ)：
【化８】
2008115390.tif 000085
[上式中：
Ｌは、好ましくは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子；ＮＨ基；Ｎ-Ｒ３４基を表し、
Ｍは、好ましくは酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子；Ｎ＋-Ｒ３４基；ＣＨ基；Ｃ-Ｒ３５基を表し；
Ｑ及びＫは同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；アミノ基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；ｔがＫにおいては２に等しく、Ｑにおいては３に等しく、Ｒ３６が同一でも異なっていてもよく、水素原子を表す、Ｎ＋(Ｒ３６)ｔ型のアンモニウム基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいアリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が置換されていてもよいもの；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を表し；
Ｑ及びＫが同時にＮ＋(Ｒ３６)ｔ型のアンモニウム基を表さない条件で；
Ｒ３２及びＲ３３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；アミノ基；置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基で直鎖状又は分枝状のものから選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換されていてもよいアミノ基；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子を表し；
Ｑが置換された又は未置換のアミノ基、又はヒドロキシル基を表すケースにおいて、Ｒ３２はＪ基の窒素又は酸素原子と共に、芳香族基と縮合していてもよい６員環を形成するアルキルアミノ又はアルコキシ基を表してよく、該芳香族基は、置換されていてもよいフェニル基、及び置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換された又は未置換のアミノ基、又はアミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよく；
Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのシアノ基；少なくとも１つのニトロ基；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で好ましくは置換されていてもよい、好ましくはＣ６のアリール基を表してもよい]
染料、及びそれらの互変異性体から誘導される基であることを特徴とする、請求項１０乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
(複素環式)芳香族ニトロ化合物ファミリーの発色団が、次の式(ＸＩＩＩ)及び(ＸＩＶ)に相当するもの、さらにその互変異性体：
【化９】
2008115390.tif 000086
であり、ここで上式中、
Ｒ３７は同一でも異なっていてもよく、水素原子；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいアリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が置換されていてもよいもの；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基を表し；
Ｒ３８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；アミノ基；置換されていてもよい５-又は６員のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ６アリール基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキルスルホンアミド基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４チオアルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つで好ましくは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基から選択される、一又は複数の基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基を表し；
係数ｚは４に等しく、係数ｚ'は３に等しいことを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２０】
リンカーがカチオン性又は非カチオン性であることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
リンカーが、二価、三価又は四価の化合物、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２炭化水素ベース鎖、好ましくはアルキル鎖で、該鎖の一又は複数の炭素原子が、硫黄、窒素又は酸素等のヘテロ原子で置き換えることができるもの、飽和又は不飽和で、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有するＣ５-Ｃ６の複素環で置き換えることができるもの；該炭化水素ベース鎖が不飽和であるか、又はアリーレン基を含有可能なもの；アリーレン基；二価のテレフタルアミド基；二価又は三価の基、特にトリアジン型のものから選択されることを特徴とする、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
混合染料の含有量が、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％、特に０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記混合染料以外の、一又は複数の付加的な直接染料を含有していることを特徴とする、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
それぞれの付加的な直接染料の含有量が、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース、及びそれらの付加塩から選択される少なくとも１つの酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びそれらの付加塩から選択される少なくとも１つのカップラーを含有していることを特徴とする、請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
それぞれの酸化ベースの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあり、それぞれのカップラーの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の組成物。
【請求項２８】
組成物が少なくとも１つの酸化剤を含有していることを特徴とする、請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はフェリシアニド類、過酸塩、ペルオキシダーゼ類、及び２-電子又は４-電子オキシドレダクターゼ類等の酵素、好ましくは過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
ｐＨが８〜１１であることを特徴とする、請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
次の工程：
ａ）請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の組成物を、場合によっては少なくとも１つの酸化剤の存在下で、湿った又は乾燥した繊維に適用し、
ｂ）組成物を、所望の着色が得られるのに十分な時間作用させ、
ｃ）繊維を場合によってはすすぎ、
ｄ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｅ）繊維を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施することからなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するための方法。
【請求項３２】
少なくとも１つの第１の区画部が、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の少なくとも１つの混合染料と、場合によっては混合染料とは異なる少なくとも１つの付加的な直接染料、場合によっては少なくとも１つの酸化ベース、及び場合によっては少なくとも１つのカップラーを含む染色用組成物を収容し、他の区画部が酸化剤を収容している多区画染色具。
【請求項３３】
次の化合物:
【化１０】
2008115390.tif 000087
2008115390.tif 000088
を除く、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の混合染料。
【請求項３４】
次の式：
【化１１】
2008115390.tif 000089
2008115390.tif 000090
2008115390.tif 000091
2008115390.tif 000092
2008115390.tif 000093
2008115390.tif 000094
の一つ、及びその付加塩に相当する、請求項３３に記載の混合染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ型又はトリ(ヘテロ)アリールメタン型の少なくとも１つの発色団を含む一又は複数の混合染料を含有する染色用組成物、及び該組成物を使用するケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。同様に、本発明は混合染料それ自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染料を含有する染色用組成物を用いて、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することは知られた実務である。これらの化合物は、繊維に対する親和性を有する着色した又は着色する分子である。例えば、ニトロベンゼン型の直接染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン類、又はアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリールメタン型の染料を使用することも知られている。
これらの染料は、繊維の艶出しを同時に行おうと所望するならば、場合によっては酸化剤の存在下で、繊維に適用されるのが一般的である。作用時間が経過したら、繊維をすすぎ、場合によっては洗浄して乾燥させる。
【０００３】
直接染料とケラチン繊維とを結合させる相互作用の性質、また繊維の表面及び／又は中心部からの脱着度合いが、それらの染色力の弱さ、及び洗浄に対する堅牢性、又は発汗に対する堅牢性が比較的乏しいことの原因であるため、直接染料を使用して得られた着色は、一時的又は半永久的な着色となる。
また、全てのケースでではないが、多くのケースで必要とされている特定の色調を得るために、いくつかの染料を混合するといった事実に関連した、さらなる困難も生じている。しかしながら、それぞれの染料は繊維に対して同様な親和性を有しているわけではなく、このことは、例えば繊維を一又は複数回洗浄したり日光に暴露された後等の、経時的な色調変化、又は不均質な着色に表れる。
【特許文献１】欧州特許出願第８５０６３６号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、直接染料に存在する欠点を有することのない直接染料を提供することにある。
特に本発明の目的の一つは、経時的な色調変化の問題を何ら有さず、多様な色調を付与可能な直接染料を提供することにある。
【０００５】
これらの目的他は本発明により達成され、本発明の主題の一つは、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に適した媒体に、少なくとも２つの異なる発色団を含む、少なくとも１つの混合染料を含有せしめてなる染色用組成物にあり；該少なくとも１つの発色団はアゾ化合物ファミリーの発色団又はトリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーの発色団から選択され；発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止させる少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；その発色団が全てアゾ型のものである混合染料は本発明の一部を形成しない。
【０００６】
同様に、本発明の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色方法にあり、上述した染色用組成物を、場合によっては少なくとも１つの酸化剤の存在下で適用し、所望の着色が得られるのに十分な時間作用させて放置し、場合によっては繊維をすすぎ、さらに場合によってはそれらを洗浄してすすぎ、ついでそれらを乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する。
【０００７】
さらに本発明の主題は、少なくとも２つの異なる発色団を含む混合染料にあり；該少なくとも１つの発色団は、アゾ化合物ファミリーの発色団又はトリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーの発色団から選択され；発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；その発色団が全てアゾ型のものである混合染料は本発明の一部を形成せず；さらに次の化合物は除かれる。
【化１】
2008115390.tif 000002
2008115390.tif 000003
【０００８】
本発明の染色用組成物により、悪天候、洗浄及び発汗に対する耐性があり、経時的に良好な堅牢性を示す、強い、光安定性のある着色を得ることができることが見出された。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、提示する記載及び実施例を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【０００９】
以下の記載において、特に示さない限りは、「置換されたアルキル、置換されたアリール(又は芳香族)又は置換されたヘテロアリール(又は複素環式芳香族)基」なる表現は、ヒドロキシル基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、及び分枝状で置換された又は未置換のモノヒドロキシアルコキシ基で、アルキル部分がＣ1-Ｃ８の、好ましくはアルコキシ基であるもの；直鎖状又はフッ素；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４Ｃ１-Ｃ４；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ２-Ｃ８、好ましくはＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基；一又は複数の置換されていてもよい、好ましくはＣ６アリール基、及び／又は同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；チオール基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキルチオ基；酸又は塩の形態(好ましくはアルカリ金属又は置換されたもしくは未置換のアンモニウムによる)のカルボキシル基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のアルコキシカルボニル基で、アルキル部分がＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；アルキルアミド基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；アルキルカルバミル基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；ニトロ基；スルホニル基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホニルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるものから選択される一又は複数の基を担持するアルキル、アリール又はヘテロアリール基を意味する。
【００１０】
複素環式芳香族又はヘテロアリール基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄で置き換えられた芳香族基に相当することを思い起こすべきである。
【００１１】
さらに、アルキル又はアリール基、もしくは他の基で置換される基のアルキル又はアリール部分が、それ自体置換されていることが示されている場合、これは、ヒドロキシル基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；一又は複数のヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基から選択される一又は複数の置換基を有していることを意味する。
【００１２】
置換されていてもよいアルキル基から選択される２つの置換基を担持しているアミノ基が挙げられる場合、該アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は６員環を形成可能であり、その少なくとも１つの炭素原子は一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子と置き換えられ得ると理解される。
さらに、特に示さない限りは、数値の範囲には、値の範囲を定める境界値が含まれる。
【００１３】
さらに、本発明の混合染料はカチオン性であるため、それらの対イオン(類)は、無機又は有機で化粧品的に許容可能なアニオンから選択される。挙げることのできる無機アニオンの例には、特にハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物；水酸化物；スルファート類；硫酸水素塩；カルボナート類；炭酸水素塩が含まれる。
適切な有機アニオンの例には、例えばアセタート類；シタラート類；タータラート類；メトスルファート又はエトスルファートイオン等の、直鎖状又は分枝状のアルキル部分がＣ１-Ｃ６であるアルキルスルファート類；直鎖状又は分枝状のアルキル部分がＣ１-Ｃ６であるアルキルスルホナート類；アリール部分、好ましくはフェニルが一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホナート類等のアニオン類が含まれる。
【００１４】
まず、本発明の組成物に存在している混合染料について記載する。
上述したように、混合染料は少なくとも２つの異なる発色団を含み；該発色団の少なくとも一方は、アゾ化合物ファミリーの発色団又はトリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーの発色団から選択され；発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合している。最後に、その発色団が全てアゾ型のものである混合染料は本発明の一部を形成しない。
好ましくは、混合染料の少なくとも１つの発色団は、一又は複数のカチオン電荷を担持している。
【００１５】
「発色団」なる用語は染料から誘導される基、すなわち４００〜８００ｎｍの可視領域に吸収する分子の基を意味する。この染料の吸光度には、染料の事前酸化又は他の化学種との結合を何ら必要とすることがないことを、さらに記しておくべきである。
発色団が異なると記載されている場合、これは、それらの少なくとも２つ、好ましくはそれらの全てが、それらの化学構造の点で異なることを意味している。このような発色団は、異なる化学構造を提供する同じファミリー、又は異なるファミリーから誘導される発色団であってよい。例えば、発色団は同じファミリーの染料から選択されてよいが、それらを構成する基の化学構造は異なる。
【００１６】
本発明の特定の一実施態様において、混合染料は２乃至４の発色団、有利には２乃至３の発色団を含む。
染料が２以上の発色団を含む場合、これらの発色団の少なくとも１つは、他のものとは異なっていることを記しておくべきである。
本発明の好ましい一実施態様において、混合染料は２つの発色団を含む。
【００１７】
本発明の特定の一変形例において、カチオン性発色団(類)は、少なくとも１つの第４級化窒素原子を有する発色団である。
さらにカチオン電荷は、環に結合していてもしていなくてもよい。
また上述したように、混合染料の少なくとも１つの発色団は、少なくとも１つのカチオン電荷、特に唯一のカチオン電荷を有する。
好ましくは、この変形例において、それぞれの発色団は少なくとも１つのカチオン電荷、非常に有利には唯一のカチオン電荷を有する。
本発明の特定の一実施態様において、混合染料は、この混合染料を使用する条件下で、全体的にカチオン電荷を有している。
【００１８】
このように、本発明の組成物に存在する混合染料は、少なくとも１つのアゾ化合物ファミリーの発色団、又は少なくとも１つのトリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーの発色団を含む。
アゾ化合物ファミリーの発色団は少なくとも１つの-Ｎ=Ｎ-配列を有する化合物から選択され、その二の窒素原子は同時に環に結合しない。しかしながら、-Ｎ=Ｎ-配列の二の窒素原子の一方が環に結合することは除かない。
【００１９】
一変形例において、混合染料はカチオン性のアゾ発色団を含有する。
このような発色団は、例えばEP850636、FR2788433、EP920856、WO99/48465、FR2757385、EP850637、EP918053、WO97/44004、FR2570946、FR2285851、DE2538363、FR2189006、FR1560664、FR1540423、FR1567219、FR1516943、FR1221122、DE4220388、DE4137005、WO01/66646、US5708151、WO95/01772、WO95/15144、GB1195386、US3524842、US5879413、EP1062940、EP1133976、GB738585、DE2527638、FR2275462、GB1974-27645、Acta Histochem.(1978), 61(1), 48-52；Tsitologiya(1968), 10(3), 403-5；Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202；Ann. Chim. (Rome)(1975), 65(5-6), 305-14；Journal of the Chinese Chemical Society(Taipei)(1998), 45(1), 209-211；Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 37783；Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7；Chim. Ind. (Milan)(1974), 56(9), 600-3；Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 54853；Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 6438；MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7；Lihua Jianyan, Huaxue Fence(1993), 29(4), 2334；Ann. Chim. (Rome)(1975), 65(5-6), 305-14；Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79；Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72に記載されている。
【００２０】
特に有利な実施例としては、次の式(Ｉ)：
Ａ１-[Ｎ=Ｎ-(Ａ３)ｙ]ｘ-Ａ２      (Ｉ)
[上式中：
−  ｘは１〜３の整数であり；
−  ｙは０又は１であり；
好ましくはｙが０に等しい場合に、ｘは１に等しく；
−  Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、５-乃至３０員の複素環式芳香族基、又はＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し、Ａ１及びＡ２基の少なくとも１つは置換されており；
−  Ａ１及びＡ２は混合染料のリンカーに結合しており；
−  Ａ３は、カルボキシル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)、ハロゲン原子の一又は複数で；又はニトロ基；ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルコキシ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基から選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で好ましくは置換されていてもよい、モノ芳香族又はポリ芳香族でＣ６-Ｃ３０の二価の基を表す]
に相当するアゾ化合物ファミリー、及びその互変異性体の発色団(類)を挙げることができる。
【００２１】
好ましくは、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、５-乃至３０員の複素環式芳香族基、又はＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し；該基は、シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルコキシ基の一又は複数で置換された又は未置換である、少なくとも１つのＣ５又はＣ６(複素環式)芳香族基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されていてもよい。
好ましくは、Ａ１及びＡ２基の少なくとも１つはカチオン性である。
【００２２】
特に有利な一実施態様において、アゾ化合物ファミリーの発色団(類)は、ｘが１であり、ｙが０である、式(Ｉ)に相当するものである。
本発明のさらなる特定の一実施態様において、アゾ化合物ファミリーの発色団(類)は、ｘ＝１であり、ｙ＝０である、式(Ｉ)に相当するもの、及びその互変異性体であり、ここでＡ１は：
【化２】
2008115390.tif 000004
[結合ａは、環又はＮ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ１は酸素又は硫黄原子、ＮＲ４基又はＣＲ５基を表し、
Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基を表し、
Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基を表し、
Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基を表し、
Ｒ１及びＲ６は共同して芳香環を形成可能で、
Ａｎは化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
を表し、
Ａ２は、該環又はその置換基の一つを介してアゾ基に結合する、置換されていてもよく、カチオン性であってもよい、Ｃ６-Ｃ３０の芳香族又は５-乃至３０員の複素環式芳香族基を表す。
【００２３】
好ましくは、Ａ２は次の式：
【化３】
2008115390.tif 000005
[上式中：
結合ｂは環を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ５は窒素原子又はＣＲ１０基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよい５-又は６員の(ヘテロ)アリール基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル；カルボキシル基を表し；
Ｒ４は、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ１とＲ５及びＲ６とＲ７は芳香環を形成してよく；
係数ｂ'は４に等しく；
Ａｎは有機又は無機で化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
の炭素ベースの芳香族基又はピリジン基を表す。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、アミド基(-ＣＯＮＨ２)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子の少なくとも１つで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表す。
好ましくは、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表す。
【００２５】
本発明の有利な第１の実施態様において、Ｚ１はＮＲ４基を表す。さらに、この実施態様において、Ｚ２は、より好ましくはＣＲ６を表す。
本発明の他の有利な実施態様において、Ｚ１はＮＲ４基を表し、Ｚ２はＣＲ６基を表す。
本発明のこれら２つの実施態様において、アゾ基は、環を介して式(ＩＩ)の基に結合している。
本発明の他の有利な変形例において、Ａ１基は式(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)の一方に相当し、アゾ基は環又はＺ３を介して結合しており、ここでＺ３は好ましくはＣＲ７基を表す。
【００２６】
さらに、発色団はＡ１基又はＡ２基を介してリンカーに結合している。
発色団とリンカーとが、Ａ１基又はＡ２基を介してリンカーに結合していてもそうでなくても、好ましくは式(Ｖ)の基等の、(複素環式)芳香族基Ａ２、又は式(ＩＩ)乃至(ＩＶ)の基の環の環メンバーの一つを介して、又は上述した環の環メンバーにより担持される置換基の一つを介して、結合がなされてもよい。
より好ましくは、発色団とリンカーとがＡ１基を介して結合しているならば、有利には窒素原子Ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基を介して結合し得る。有利には、窒素原子Ｎ１を介して結合が生じる。
発色団とリンカーとが窒素原子Ｎ１を介して結合していない場合においては、窒素原子Ｎ１は、同一又は異なっている、Ｒ１乃至Ｒ１０基の一つの基を、好ましくは直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を介して担持していてもよい。
【００２７】
本発明の第１の実施態様において、発色団とリンカーとがＡ２基、特に式(Ｖ)のＡ２基を介して結合している場合、発色団とリンカーとは、Ｒ９又はＲ１０基の一方、又は環を介して結合していてもよく、好ましくは後者のケースにおいては、芳香環に直接結合する酸素又は窒素原子の存在下でなされる。本発明の好ましい一変形例において、発色団とリンカーとは、Ｒ９基を介して結合している。特にＲ９は窒素又は酸素原子を介して環に結合している。
【００２８】
本発明の第２の実施態様において、発色団とリンカーとは、Ａ１基、特に窒素原子Ｎ１を介して結合している。
本発明の第３の実施態様において、発色団とリンカーとは、Ａ１基、特に有利にはＣ-Ｒ５を表すＺ１を介して、好ましくはこの炭素原子を介して直接結合している。この実施態様において、Ｒ１及びＲ６は互いに６員の芳香環を形成してよい。
【００２９】
発色団がＡ２基を介してリンカーに結合している場合においては、式(ＩＩ)乃至(ＩＶ)の窒素原子の少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つで置換されていてもよい、直鎖状、分枝状又は環状のＣ１-Ｃ１２アルキル基を担持していてもよい。
【００３０】
トリ(ヘテロ)アリールメタンファミリーに関し、その化合物は、特に次の式(ＶＩ)乃至(ＶＩＩＩ)：
【化４】
2008115390.tif 000006
[上式中：
−  Ａｒは同一でも異なっていてもよく、フェニル又はナフチル等の置換されていてもよいアリール基；置換されていてもよい複素環を表し；
−  Ａ４は、ヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、アミド基(-ＣＯＮＨ２)；ヒドロキシルの少なくとも１つで好ましくは置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を互いに独立して表すＲ１５及びＲ１６であるＮ-Ｎ＋(Ｒ１５、Ｒ１６)２、Ｏを表し；
−  Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子；スルホニルアミノ基；ヒドロキシル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキルチオ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；複素環基；ニトロ基；シアノ基；置換されていてもよいアリール基、好ましくはＣ６のもの；アシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシカルボニル基；カルボキシアミド基；-ＣＯ２Ｈ；-ＳＯ３Ｈ；-ＰＯ３Ｈ２；-ＰＯ４Ｈ２を表し；
−  ｖは４に等しく；ｖ'は２に等しい]
に相当する。
【００３１】
好ましくは、Ａｒは複素環を表し、この複素環は、置換された又は未置換の型の複素環、例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、インドール、インドリン、カルバゾール、ピリジン、デヒドロキノリン、クロモン、ジュロジニン、チアジアゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、チアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリジン、ジアゼピン、オキサゼピン(oxazepine)、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、モルホリン、ピペリジン、ピペロニル、ピペラジン、アゼチジン、ピロリジン又はアジリジンから選択され得る。
さらにＡｒ基は、特に一又は複数のハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素；スルホニルアミノ基；ヒドロキシル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキルチオ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；複素環基；ニトロ基；シアノ基；置換されていてもよいアリール基、好ましくはＣ６のもの；アシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシカルボニル基；カルボキシアミド基；-ＣＯ２Ｈ；-ＳＯ３Ｈ；-ＰＯ３Ｈ２；-ＰＯ４Ｈ２で置換されていてもよい。
【００３２】
発色団は、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＡｒ基の一つを介して、又は環を介して、リンカーに結合していてもよいことを記しておくべきである。この場合において、環により担持される基は発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００３３】
同様に、本発明の混合染料は、少なくとも１つのメチンファミリーの発色団を含んでよい。
これらの発色団は、＞Ｃ=Ｃ＜及び-Ｎ=Ｃ＜から選択される少なくとも１つの配列を含み、その二の原子が環に同時に結合しない、特定の化合物である。しかしながら、配列の窒素又は炭素原子の一方は、環に結合していてもよいことを示しておく。
特にこのファミリーの発色団は、メチン、アゾメチン、モノ-及びジ-アリールメタン、インダミン(又はジフェニルアミン)、インドフェノール、インドアニリン、カルボシアニン、アザカルボシアニン、及びそれらの異性体、ジアザカルボシアニン及びその異性体、テトラアザカルボシアニン又はヘミシアニン型の発色団から誘導される。
【００３４】
特に、メチンファミリーの発色団としては、次の式(ＩＸ)：
【化５】
2008115390.tif 000007
[上式(ＩＸ)中：
−  Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；Ｃ６-Ｃ３０アリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基から好ましくは選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換されていてもよいもの；チオフェン、フラン、ピペロニル、インドール、インドリン、ピリジン、カルバゾール、デヒドロキノリン及びクロモン複素環から特に選択される複素環基を表し；
−  Ｒ１７及びＲ１８は、同時に芳香族基又は複素環式芳香族基を表すことができず；
−  Ｒ１９は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子を表し；
−  Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し；
−  係数ｎは、Ｘが窒素原子である場合に０を表し、Ｘが炭素原子である場合に１を表し；
−  係数ｎ'は４に等しく；
−  Ａ５は、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換のアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの一又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；Ｒ２０が同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表すアンモニウム基Ｎ＋(Ｒ２０)２、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基を表す]
に相当する発色団、及びその互変異性体を挙げることができる。
【００３５】
さらに、発色団は、Ａ５基、又はＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０基の一つを介してリンカーに、又は(複素環式)芳香環に直接結合している。後者のケースにおいて、関連したＲ１９基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００３６】
好ましくは、Ｒ１７又はＲ１８がＣ６アリール基を表す場合、この基は、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；一又は複数のハロゲン原子；少なくとも１つのＣ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；少なくとも１つのＣ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２である、少なくとも１つのアシルオキシ基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル基；少なくとも１つのカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００３７】
適切な発色団は、次の式(Ｘ)：
【化６】
2008115390.tif 000008
[上式中、
Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同一でも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ-Ｒ２２基を表し、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよい５-乃至１２-員のヘテロアリール基を表し；
ｎ＝０又は１；
Ｇは、環４、又は次の残基を表し：
【化７】
2008115390.tif 000009
ここで：
Ｒ２１及びＲ２４は互いに独立して、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいベンジル基を表し；
Ｒ２３は水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ２-Ｃ１２ヘテロアリール基を表し；
Ｊは窒素原子又はＣ-Ｒ２５基を表し；Ｒ２５はＲ２２と同様の意味を有し；
環１は、窒素原子上に少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含有していてもよい、５-乃至１２員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環２は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；好ましくは、環２は、上述したように置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し；
環３は、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-又は６員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環４は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
但し、ｎが１であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同時に窒素原子を表すことができず；ｎが０であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ及びＤは同時に窒素原子を表さない]
のもの、及び適切であるならばそれらの互変異性体である。
【００３８】
さらに、発色団は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５基の一つ、又は環を介してリンカーに結合している。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００３９】
式(Ｘ)には、第４級化窒素原子に対して、環１におけるＢの結合の挿入の種々の可能性に相当する位置異性体が含まれる。
【００４０】
本発明の特に有利な一実施態様において、メチンファミリーの発色団は、次の式の化合物、及びその互変異性体から選択される：
【化８】
2008115390.tif 000010
上式中：
Ｒ２６は同一でも異なっていてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換であってよいアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの一又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を表し；
基(groups and radicals)Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、環１、環２、環３及び環４は上述したものである。
【００４１】
好ましくは、環１基は、上述したように置換されていてもよいイミダゾリウム、ピリジニウム又はインドリニウム環を表す。
好ましくは、環３基は、上述したように置換されていてもよいイミダゾール、ピリジン又はインドリン環を表す。
好ましくは、環２基は、上述したように置換されていてもよいＣ６芳香族基を表す。
好ましくは、環４基は、上述したように置換されていてもよいＣ６芳香族基を表す。
【００４２】
発色団は、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５基の一つ、又は芳香環もしくは複素環式芳香環を介してリンカーに結合していてよいことを指摘すべきである。環を介した結合のケースにおいて、該環に担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００４３】
本発明の特定の一実施態様において、発色団は式(Ｘ)の化合物、好ましくはジアザカルボシアニン類及びその異性体、及びヘミシアニン類から選択される。特にＲ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６アリール基を表し；ｎ＝０；Ｇは環４、又はＲ２３が少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を表す-Ｎ(Ｒ２３)-環２を表し；環２及び環４は同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ６芳香族基を表すものである。
【００４４】
本発明のこの特定の実施態様において、発色団及びリンカーはＲ２１基を介して結合している。
【００４５】
上述した発色団は次の特許出願及び特許：GB822846；DE1254118；GB1047796；US3652556；US3423427；BE702239；GB702240；US3995088；US4054718；US4670385；US5094688；US5097034の教示に従い調製され得ることを記しておくべきである。
【００４６】
同様に、混合染料は少なくとも１つのカルボニルファミリーの発色団を含んでいてよい。
この型の発色団として挙げることのできる例には、アクリドン、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンズアントロン、アントラントロン(anthranthrone)、ピラントロン(pyranthrone)、ピラゾールアントロン(pyrazolanthrone)、ピリミジノアントロン(pyrimidinoanthrone)、フラバントロン(flavanthrone)、イダントロン(idanthrone)、フラボン、(イソ)ビオラントロン(violanthrone)、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、イソキノリノン、アントラピリドン、ピラゾロキナゾロン(pyrazoloquinazolone)、ペリノン(perinone)、キナクリドン、キノフタロン(quinophthalone)、インジゴイド、チオインジゴ、ナフタリミド、アントラピリミジン、ジケトピロロピロール及びクマリンから選択される染料から誘導される発色団が含まれる。
【００４７】
特に、カルボニルファミリーの発色団は、次の式(ＸＩ)：
【化９】
2008115390.tif 000011
[上式中、環は５-又は６員環を表し、その環のメンバーの少なくとも１つは付加的なカルボニル官能基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく；該環は、ニトロ、シアノ、アミノ又はアルキルアミノ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基の一又は複数で；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される一又は複数の基で置換されていてもよく；該環は一又は複数のＣ６芳香環と縮合していてもよく、これ又はこれらの環は、それら自身、一又は複数の芳香環と縮合可能で、その少なくとも１つの炭素原子は、酸素、窒素及び硫黄から選択される一又は複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよい]
で表される。
【００４８】
さらに、発色団は、環を置換する基の一つ、又は環を介してリンカーに結合する。後者のケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００４９】
本発明の好ましい一実施態様において、カルボニルファミリーの発色団は、次の式の一つ、及びその互変異性体により表される：
【化１０】
2008115390.tif 000012
上式中：
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３１は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基を表し；
Ｒ２９は、水素原子又は直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ３１は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのシアノ基、少なくとも１つのニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子、少なくとも１つのヒドロキシルを担持していてもよい、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基、少なくとも１つのヒドロキシルを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ、少なくとも１つのアミノ、少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基を表し；
ｐは４に等しく；ｑは３に等しく；ｒは５に等しく；ｓは２に等しい。
【００５０】
発色団はＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０又はＲ３１基の一つ、又は芳香環もしくは複素環式芳香環の一つを介してリンカーに結合していてよい。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００５１】
本発明の混合染料は、少なくとも１つの環状アジンファミリーの発色団を含んでいてよい。
特に、環状アジンファミリーの発色団は、アジン、キサンテン、チオキサンテン、フルオリンジン(fluorindine)、アクリジン、(ジ)オキサジン、(ジ)チアジン及びピロニンから選択される染料から誘導される基から選択される。
【００５２】
環状アジンファミリーの発色団としては、次の式(ＸＩＩ)：
【化１１】
2008115390.tif 000013
[上式中：
Ｌは、好ましくは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子；ＮＨ基；Ｎ-Ｒ３４基を表し、
Ｍは、好ましくは酸素、硫黄及び窒素から選択されるヘテロ原子；Ｎ＋-Ｒ３４基；ＣＨ基；Ｃ-Ｒ３５基を表し、
Ｑ及びＫは同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基；アミノ基；置換されていてもよい(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；ｔがＫにおいては２に等しく、Ｑにおいては３に等しく、Ｒ３６が同一でも異なっていてもよく、水素原子を表す、Ｎ＋(Ｒ３６)ｔ型のアンモニウム基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいアリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が置換されていてもよいもの；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基を表し；
Ｑ及びＫが同時にＮ＋(Ｒ３６)ｔ型のアンモニウム基を表さない条件で；
Ｒ３２及びＲ３３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；アミノ基；置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基で直鎖状又は分枝状のものから選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素を表し；
Ｑが置換された又は未置換のアミノ基、又はヒドロキシル基を表すケースにおいて、Ｒ３２はＪ基の窒素又は酸素原子と共に、芳香族基と縮合していてもよい６員環を形成するアルキルアミノ又はアルコキシ基を表してよく、該芳香族基は、置換されていてもよいフェニル基、及び置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換された又は未置換のアミノ基、又はアミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよく；
Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのシアノ基；少なくとも１つのニトロ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で好ましくは置換されていてもよい、好ましくはＣ６のアリール基を表してもよい]
の化合物、及びそれらの互変異性体を挙げることができる。好ましくは、Ｒ３４及びＲ３５は同一でも異なっていてもよく、直鎖状のＣ１-Ｃ４アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基を表す。
【００５３】
さらに、発色団は、特にＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５又はＲ３６基の一つ、又は環を介してリンカーに結合している。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００５４】
好ましい一実施態様において、環状アジンファミリーの発色団は、次の式により表され、また適切であるならばその互変変異体である。
【化１２】
2008115390.tif 000014
式の基及び係数ｕ及びｗは先に記載されている。
【００５５】
さらに、発色団は、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５又はＲ３６基の一つ、又は環を介してリンカーに結合している。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００５６】
可能な発色団の例として、混合染料は(複素環式)芳香族ニトロ化合物のファミリーの少なくとも１つの発色団を含んでよい。
特に、挙げることのできる例には、次の式(ＸＩＩＩ)及び(ＸＩＶ)に相当する化合物、さらにその互変異性体が含まれる：
【化１３】
2008115390.tif 000015
上式中、
Ｒ３７は同一でも異なっていてもよく、水素原子；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいアリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が置換されていてもよいもの；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基を表し；
Ｒ３８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；アミノ基；置換されていてもよい５-又は６員のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ６アリール基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキルスルホンアミド基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４チオアルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つで好ましくは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基から選択される、一又は複数の基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基を表し；
係数ｚは４に等しく、係数ｚ'は３に等しい。
【００５７】
さらに、発色団は、Ｒ３７又はＲ３８、又は環を介してリンカーに結合している。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００５８】
よって、２つの発色団を含む混合染料の例として、次の混合染料：
アゾ-リンカー-アジン
アゾ-リンカー-メチン
アゾ-リンカー-カルボニル
アゾ-リンカー-ニトロ
アゾ-リンカー-トリ(ヘテロ)アリールメタン
トリ(ヘテロ)アリールメタン-リンカー-アジン
トリ(ヘテロ)アリールメタン-リンカー-メチン
トリ(ヘテロ)アリールメタン-リンカー-カルボニル
トリ(ヘテロ)アリールメタン-リンカー-ニトロ
トリ(ヘテロ)アリールメタン-リンカー-トリ(ヘテロ)アリールメタン
を挙げることができる。
【００５９】
上述したように、混合染料の発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーにより互いに結合している。
よって、リンカーは、混合染料のそれぞれの発色団を単離する原子又は原子群を含む。
好ましくは、基とリンカーとの間の結合は、窒素又は酸素原子によりなされる。
リンカーはカチオン性又は非カチオン性であってよいことは、記しておくべきである。
さらに、リンカーは二価、三価又は四価であってよい。
【００６０】
本発明の有利な一実施態様において、リンカーは、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２炭化水素ベース鎖、好ましくはアルキル鎖で、該鎖の一又は複数の炭素原子が、硫黄、窒素又は酸素等のヘテロ原子で置き換えることができるもの、但し鎖は２つの隣接したヘテロ原子を含有せず、また飽和又は不飽和で、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有する５-又は６員の複素環で置き換えることができるもの；特に炭化水素ベース鎖が不飽和であるか、又はアリーレン基を含有可能なもの；アリーレン基；二価のテレフタルアミド基；二価又は三価の基、例えばトリアジン型のものから選択される。
好ましくは、リンカーは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２アルキル鎖に相当し、その少なくとも１つの炭素原子は、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を含有する、飽和又は不飽和で５-又は６員の複素環で置き換えられてもよい。
【００６１】
本発明の混合染料は、選択されたリンカーと反応可能な官能化された発色団を用いて出発し、それ自体既知の化学反応に従って調製されてもよい。
例えば、リンカーがトリアジン基である場合、発色団は反応性アミノ、ＯＨ又はＳＨ基を有し、その合成は、例えば次のスキームに従って実施される。
【化１４】
2008115390.tif 000016
【００６２】
第１工程において、第１の発色団を、リンカーを形成可能な化合物、例えばトリクロロトリアジンと混合する。この反応が完了した時に、第２の発色団を反応媒体に添加する。この手順は、リンカーを形成可能な化合物上に反応基がある場合、何回も繰り返してよい。
混合染料、染料１-リンカー-染料２を調製するために、染料１に対するリンカーのモル比は、一般的に１０：１〜０．５：１であり、好ましくは１：１に等しい。この比率は、一以上のリンカー又はいくつかの発色団が使用される場合には加減してもよい。
反応温度は、一般的に−１００℃〜＋１３０℃、好ましくは−５℃〜１００℃である。反応時間は、存在する種の反応性及び反応温度に依存する。一般的に、反応時間は１０分〜８時間、好ましくは３０分〜４時間である。
有利には、反応混合物のｐＨは２〜１２である。
また反応は水及び／又は一又は複数の有機溶媒中で実施され得る。
【００６３】
いくつかの文献には、２つの同一の発色団の間の化学的組合せについての反応が記載されている。挙げることのできる例には、公報ISBN0901956759、WO02/78596、DE19845640及びUS5708151が含まれる。
さらに、反応、又は染料であってもなくてもよい２つの異なる化合物とリンカーとの反応は、文献、例えばWO03/029359、DE3335956、WO03/30909、WO03/18021、Journal of Medicinal Chemistry 43(9), 2000, 1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8), 1987, 241-5に記載されている。
【００６４】
他の可能性において、混合染料は次の反応概略式に従い得ることができる：
【化１５】
2008115390.tif 000017
【００６５】
第１工程において、第１の発色団を、リンカーを形成可能な化合物、例えばジブロモプロパンと混合する。この反応が完了した時に、第２の発色団を反応媒体に添加する。この手順は、リンカーを形成可能な化合物上に反応基がある場合、何回も繰り返してよい。
混合染料、染料１-リンカー-染料２を調製するために、染料１に対するリンカーのモル比は、一般的に１０：１〜０．１：１であり、好ましくは０．５：１に等しい。この比率は、一以上のリンカー又はいくつかの発色団が使用される場合には加減してもよい。
反応温度は、一般的に−１００℃〜＋３０℃、好ましくは−５℃〜１００℃である。反応時間は、存在する種の反応性及び反応温度に依存する。一般的に、反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間である。
また反応は水及び／又は一又は複数の有機溶媒中で実施され得る。
有利には、反応混合物のｐＨは２〜１２である。
【００６６】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、通常は０．００１重量％〜２０重量％、特に０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲の含有量の混合染料を含有する。
【００６７】
好ましくは、本発明の染色用組成物は、次の化合物から選択される任意の混合染料を含有しない。
【化１６】
2008115390.tif 000018
2008115390.tif 000019
【００６８】
本発明の染色用組成物は、上述した混合染料以外の、１又は複数の付加的な直接染料を含有してよい。
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色する分野で従来から使用されている直接染料を使用してよい。
この点に関し、特にニトロベンゼン染料、付加的なアゾ直接染料及びメチン直接染料を挙げることができる。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。これらの付加的な直接染料は、好ましくはカチオン性である。
本発明の特定の一実施態様において、染色用組成物は、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有量の直接染料をそれぞれ含有する。
【００６９】
また本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するのに従来から使用されている一又は複数の酸化ベース及び／又は一又は複数のカップラーをさらに含有してよい。
酸化ベースの中で、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、エオルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物に存在する酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で、一般的に使用されている。
【００７０】
使用され得るカップラーの中で、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で、一般的に存在している。
【００７１】
一般的に、本発明において使用され得る酸化ベース及びカップラーの付加塩は、例えば酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００７２】
染色用支持体としても公知の染色に適した媒体は、一般に、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる化粧品用媒体である。
挙げることのできる有機溶媒の例には、直鎖状又は分枝状、好ましくは飽和しており、２〜１０の炭素原子を有するモノアルコール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェニルエチルアルコール；ポリオール又はポリオールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル又はモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール(２-メチル-２,４-ペンタンジオール)、ネオペンチルグリコール及び３-メチル-１,５-ペンタンジオール；及びジエチレングリコールアルキルエーテル、特にＣ１-Ｃ４アルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルの単独物又は混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、より好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在している。
【００７３】
本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、中でも毛髪の染色用組成物に従来より使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物；アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物；無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性増粘ポリマー；酸化防止剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；香料；バッファー；分散剤；コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン類；皮膜形成剤；セラミド類、擬似セラミド類；防腐剤；乳白剤をさらに含有していてもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ組成物の重量に対して、一般的に０．０１重量％〜２０重量％の量で存在している。
【００７４】
本発明の組成物は、少なくとも１つの酸化剤をさらに含有していてもよい。
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を酸化染色するために従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はフェリシアニド類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム又はマグネシウムの過ホウ素酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩の単独物又は混合物、過酸類及び酸化酵素、特にペルオキシダーゼ類が挙げられ、さらに２-電子オキシドレダクターゼ類、例えばウリカーゼ、及び４-電子オキシゲナーゼ類、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００７５】
本発明の組成物は、化粧品に従来から使用されているものから選択され得る、少なくとも１つのアルカリ性剤をさらに含有していてもよい。
これらのアルカリ性剤として挙げることのできる例には、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化１７】
2008115390.tif 000020
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【００７６】
本発明の染色用組成物のｐＨは、好ましくは８〜１１である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００７７】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００７８】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物を、湿った又は乾燥した繊維に適用する方法である。
第１の変形例において、ケラチン繊維に適用される組成物は、何の酸化剤も含有しない。この変形例は、染色用組成物が、少なくとも１つの本発明の混合染料と、場合によっては少なくとも１つの付加的な直接染料を含有している場合に特に適切である。
本発明の第２の変形例において、本方法は少なくとも１つの酸化剤を用いて実施される。この第２の変形例は、存在する染料の種類(混合染料、付加的な直接染料、酸化ベース及び／又はカップラー)にかかわらず適切である。このような方法により、処理された繊維に艶出し効果を得ることができる。
この第２の変形例において、酸化剤は、使用時に染色用組成物に添加してもよく、又は混合染料を含有する染色用組成物と同時に又は逐次適応される、酸化剤を含有する酸化組成物を用いて出発して使用されてもよい。この後者のケースにおいて、酸化剤は混合染料を含有するものとは異なる組成物に存在する。
【００７９】
特定の一実施態様において、混合染料を含有する組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体に少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる組成物と混合され、この酸化剤は、所望の艶出し効果を得るのに十分な量で存在する。
ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。
所望の着色が得られるのに十分な作用時間、通常は約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の後、好ましくはケラチン繊維をすすぎ、ついでシャンプーで洗浄し、再度すすいで、乾燥させるか又は乾燥するまで放置する。
さらに、組成物は１５〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、便宜的に作用させる。
【００８０】
また酸化組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色用組成物に従来から使用されており、上述したような種々のアジュバントをさらに含有していてもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られ、ケラチン繊維に適用される組成物(換言すれば使用準備が整った組成物)のｐＨが約７〜１２、好ましくは８〜１１になるようなｐＨである。それは酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節され得る。
【００８１】
酸性化剤の中で挙げることのできる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸又は酢酸が含まれる。
塩基性化合物に関しては、上述にて付与されたリストが参照される。
使用準備が整った組成物、すなわち換言すれば最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００８２】
また本発明の主題は多区画染色具にもあり、少なくとも１つの第１の区画部は、上述した少なくとも１つの混合染料と、場合によっては混合染料とは異なる少なくとも１つの直接染料、場合によっては少なくとも１つの酸化ベース、場合によっては少なくとも１つのカップラーを含む染色用組成物を収容し、他の区画部は酸化剤を収容する。
混合染料、場合によっては付加的な直接染料、酸化ベース(類)及びカップラー(類)は、同一の区画部又はいくつかの区画部にあってよく；同一の区画部は唯一の種類の染料(混合染料、付加的な直接染料又は酸化染料)、又はこれらいくつかの染料の組合せを収容することができる。
この染色具は、処理された繊維に所望の混合物を塗布する手段、例えばFR2586913に記載されている染色具を具備したものであってよい。
【００８３】
本発明の最後の主題は、次の３つの化合物：
【化１８】
2008115390.tif 000021
2008115390.tif 000022
を除く、まさにここで記載した混合染料、及びその付加塩からなる。
【００８４】
本発明は特に、２つの発色団を含有する混合染料に関する。好ましくは、２つの発色団の少なくとも１つ方が少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、有利には双方の発色団が少なくとも１つのカチオン電荷を担持している。さらに、少なくとも１つの発色団は、アゾ型染料のファミリーから選択され、他方は、ジアザカルボシアニン又はその異性体、ヘミシアニン又はニトロ(複素環式)芳香族化合物等の型の染料のファミリーから選択される。さらに有利には、リンカーは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２アルキル鎖に相当し、その少なくとも１つの炭素原子は、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有する、飽和又は不飽和の５-又は６-員の複素環で置き換えられてもよい。リンカーは、場合によっては少なくとも１つのカチオン電荷を担持していてもよい。
【００８５】
挙げることのできるこのような混合染料の例には、次の式に相当するものが挙げられる。
【化１９】
2008115390.tif 000023
2008115390.tif 000024
2008115390.tif 000025
2008115390.tif 000026
2008115390.tif 000027
具体的ではあるが本発明を限定するものではない実施例を以下に与える。
【実施例】
【００８６】
実施例１：混合染料の合成
【化２０】
2008115390.tif 000028
反応スキーム：
【化２１】
2008115390.tif 000029
方法：
１．０６当量のヒドラゾン染料(３ｇ)と約１００ｍｇのＫＩを、２ｍｌのＤＭＦが入った三口フラスコに攪拌しながら配し、混合物を９５℃まで加熱する。
ついで、５ｍｌのＤＭＦに溶解した１当量のアゾ染料(１．４９ｇ)を添加し、混合物を２４時間反応させる。
酢酸エチル(５０ｍｌ)から沈殿させることによって生成物を回収し、濾過して乾燥させる；生成物は黒色パウダーの形態をしている。
生成物をジクロロメタンに溶解させることにより精製し、イソプロパノール／酢酸エチルの混合物(１／４)において沈殿させ、ついで濾過する。
１３Ｃ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致する。
【００８７】
実施例２：染色への適用
１／艶出し及び非艶出し染色
先の実施例で得られた混合染料を、４．７・１０−４ｍｏｌ％で、以下の染色用組成物Ａに処方する。
【表１】
2008115390.tif 000030
【００８８】
使用時に、組成物Ａを４０容量の水性過酸化水素水(同量、ｐＨ３．５)、又は酸性水(ｐＨ＝３．５)と混合する。
混合した後の染色用組成物のｐＨは９．５〜１０である。
ついで、混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪(ＮＧ)又はパーマネントウエーブがかかったグレイの毛髪(ＰＷＧ)の束に適用する。
毛髪の束における作用時間は室温で２０分である。
ついで、毛髪の束をシャンプーで染色する。
双方のケースにおいて染色された毛髪の束が得られる。
【００８９】
２／シャンプー-堅牢性
本発明の染色用組成物を、混合染料(４．７・１０−４ｍｏｌ％)と染色用支持体Ａを使用して調製した。
また別に、混合染料が、該混合染料を構成する二のモノカチオン性モノアゾ直接染料の同モルと置き換えられることを除けば、同じ実験条件下で比較染色用組成物を調製した。
【化２２】
2008115390.tif 000031
【００９０】
使用時に、上述した組成物を４０容量の水性過酸化水素水(同量、ｐＨ３．５)と混合する。
混合した後の染色用組成物のｐＨは９．５〜１０である。
ついで、混合物を、白髪を９０％含有するパーマネントウエーブがかかったグレイの毛髪(ＰＷＧ)の束に適用する。
毛髪の束における作用時間は室温で２０分である。
染色された毛髪の束を６回シャンプーし、２回のシャンプー洗浄の間に中間の乾燥を行う。
６回のシャンプー洗浄の後の色調を、視覚的に、及び比色測定により、染色された毛髪の束の当初の色調と比較する。
シャンプー堅牢性を、染色されたパーマネントウエーブがかかった毛髪において、６回のシャンプー洗浄前Ｌ０★ａ０★ｂ０★と洗浄後Ｌ１★ａ１★ｂ１★に測定されたＬ★ａ★ｂ★値を使用し、以下の△Ｅ式に従い測定する(ミノルタＣＭ２００２比色計、光源Ｄ６５-１０°ＣＳＩ)。
【数１】
2008115390.tif 000032
【００９１】
比色結果を表２にまとめる。
【表２】
2008115390.tif 000033
これらの表には、本発明の組成物がシャンプーに対し良好な堅牢度があることが示されている。
さらに、その保持力は染料の混合物よりも大きい。
【００９２】
実施例２
【化２３】
2008115390.tif 000034
反応スキーム：
【化２４】
2008115390.tif 000035
方法：
アゾ化合物(５ｇ)、１００ｍｌのＤＭＦ及びヒドラゾン化合物(２ｇ)を三口フラスコに入れる。混合物を１００℃で４時間反応させる。ジイソプロピルエーテル(２５０ｍｌ)からの沈殿により、生成物を回収する。生成物を濾過して乾燥させる；それは黒色パウダー(２ｇ)の形態をしている。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【００９３】
実施例３
【化２５】
2008115390.tif 000036
反応スキーム：
【化２６】
2008115390.tif 000037
方法：
ヒドラゾン化合物(９８ｍｇ)、１０ｍｌのＤＭＦ及びアゾ化合物(２００ｍｇ)を三口フラスコに入れる。混合物を１００℃で４時間反応させる。酢酸エチル(１００ｍｌ)からの沈殿により、生成物を回収する。生成物を濾過して乾燥させる；それは黒色パウダー(２００ｍｇ)の形態をしている。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【００９４】
実施例４
【化２７】
2008115390.tif 000038
反応スキーム：
【化２８】
2008115390.tif 000039
方法：
ニトロ化合物(３．３３ｇ)、１００ｍｌのＤＭＦ及びアゾ化合物(６．１６ｇ)を三口フラスコに入れる。混合物を１００℃で４時間反応させ、ついで、所定の乾燥度になるまで蒸発させる。
生成物をジイソプロピルエーテルに溶解させる。濾過して、真空下で乾燥させる。黒色パウダー(６ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【００９５】
実施例５
【化２９】
2008115390.tif 000040
反応スキーム：
【化３０】
2008115390.tif 000041
方法：
アゾ化合物(１．６２８ｇ)とヒドラゾン化合物(２．５３ｇ)を１０ｍｌの乾燥アセトニトリルに懸濁させ、１０ｍｇのヨウ化カリウムと１滴のＤＭＦを添加する。
反応混合物を６０℃で３時間維持し、ついで、アセトニトリル分画を蒸留により除去する。
反応混合物を６０℃で、さらに１４時間維持する。
冷却後、生成物(０．５ｇ)を、アセトンからの沈殿により単離する。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【００９６】
実施例６
【化３１】
2008115390.tif 000042
反応概略式：
【化３２】
2008115390.tif 000043
方法：
２００ｍｇの実施例５で得られた化合物を２ｍｌのメタノールに溶解し、ついで１７ｍｇのエタノールアミンを含有する１ｍｌのメタノール溶液を添加する。
反応混合物を６０℃で１時間維持し、冷却し、ついでアセトンで希釈する。
沈殿物が形成される。濾過後、１１０ｍｇの生成物が収集される。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、着色された毛髪の束を得ることができる。
【００９７】
実施例７
【化３３】
2008115390.tif 000044
反応スキーム：
【化３４】
2008115390.tif 000045
方法：
アゾ化合物(０．６３ｇ)とヒドラゾン化合物(１．０ｇ)を１０ｍｌの乾燥ＤＭＦに懸濁させ、２２４ｍｇのヨウ化カリウムを添加し、反応混合物を８０℃で１８時間維持する。
生成物(０．４４１ｇ)を、酢酸エチルからの沈殿により単離する。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、着色された毛髪の束を得ることができる。
【００９８】
実施例８
【化３５】
2008115390.tif 000046
反応スキーム：
【化３６】
2008115390.tif 000047
方法：
アゾ化合物(１．０ｇ)、ピコリン(２モル当量)及び３０ｍｌの２-プロパノールを三口フラスコに入れる。
８５℃で２４時間、ついで９２℃で３日間、攪拌しつつ混合物を反応させる。反応混合物を所定の乾燥度になるまで蒸発させる。
生成物を水に溶解し、ジクロロメタンで洗浄する。
水相を所定の乾燥度になるまで蒸発させる。パウダーを酢酸エチルに溶解する。生成物を濾過し、真空下で乾燥させる。
黒色パウダー(０．５６６ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は中間生成物の構造と一致する。
得られた中間生成物(０．２５ｇ)、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-ベンズアルデヒド(０．１１２ｇ)、ピロリジン(０．０４３ｍｌ)及びメタノール(７ｍｌ)を三口フラスコに入れる。
混合物を室温で３日間攪拌しつつ反応させる。
反応混合物を所定の乾燥度になるまで蒸発させる。残留物をジイソプロピルエーテル、ついで酢酸エチルで洗浄する。
得られた残留物をジクロロメタン(１０ｍｌ)に溶解し、２-プロパノール(１０ｍｌ)と酢酸エチル(９０ｍｌ)の溶液を添加することにより、生成物を沈殿させる。
生成物を濾過し、真空下で乾燥させる。
黒色パウダー(０．１７ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、着色された毛髪の束を得ることができる。
【００９９】
実施例９
【化３７】
2008115390.tif 000048
反応スキーム：
【化３８】
2008115390.tif 000049
方法：
アゾ化合物(１．０ｇ)、７ｍｌのペンタノール、及びニトロ化合物(０．６ｇ)をバイアルに入れる。
攪拌しつつ、混合物を８５℃で１８時間反応させる。
酢酸エチルを添加することにより、生成物を沈殿させる。生成物を濾過し、真空下で乾燥させる。
黒色パウダー(１．３ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【０１００】
実施例１０
【化３９】
2008115390.tif 000050
反応スキーム：
【化４０】
2008115390.tif 000051
方法：
アゾ化合物(１．０ｇ)、７ｍｌのペンタノール、及びニトロ化合物(０．８５ｇ)をバイアルに入れる。攪拌しつつ、混合物を８５℃で１８時間反応させる。
ついでニトロ化合物(０．４２ｇ)を添加し、攪拌しつつ、混合物を９０℃で３時間反応させる。最後に、ニトロ化合物(０．８５ｇ)を添加する。
攪拌しつつ、混合物を９０℃で２日間反応させる。
酢酸エチルを添加することにより、生成物を沈殿させる。生成物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
黒色パウダー(０．８４ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【０１０１】
実施例１１
【化４１】
2008115390.tif 000052
反応スキーム：
【化４２】
2008115390.tif 000053
方法：
アゾ生成物(１ｇ)、ＫＩ(１００ｍｇ)及び５ｍｌのジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)を三口フラスコに入れる。
混合物を攪拌し、９０℃で５分間加熱する。
５ｍｌのＤＭＦに溶解したヒドラゾン化合物(１．７９ｇ)を添加する。攪拌しつつ、混合物を９０℃で１６時間反応させる。
生成物を酢酸エチル(２５０ｍｌ)から沈殿させる。
生成物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
黒色パウダー(２．０ｇ)が得られる。
ＮＭＲ及び質量分析は所望の生成物の構造と一致する。
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、この実施例で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【０１０２】
実施例１２乃至２３は、適当な量で、ＤＭＦをＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)又はＤＭＰＵで置き換えることにより、実施例１１に記載された手順に従い得たものである。
実施例１２
【化４３】
2008115390.tif 000054
反応スキーム：
【化４４】
2008115390.tif 000055
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク ｍ／ｚ＝２８９
最大吸収波長：λｍａｘ：４２０ｎｍ；５６６ｎｍ；２５０ｎｍ
【０１０３】
実施例１３
【化４５】
2008115390.tif 000056
反応スキーム：
【化４６】
2008115390.tif 000057
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝３０３
最大吸収波長：λｍａｘ：５６６ｎｍ；４２０ｎｍ；２５２ｎｍ
【０１０４】
実施例１４
【化４７】
2008115390.tif 000058
反応スキーム：
【化４８】
2008115390.tif 000059
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２４７
最大吸収波長：λｍａｘ：４２４ｎｍ；５１８ｎｍ；２５８ｎｍ
【０１０５】
実施例１５
【化４９】
2008115390.tif 000060
反応スキーム：
【化５０】
2008115390.tif 000061
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２６１
最大吸収波長：λｍａｘ：４２２ｎｍ；５３８ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１０６】
実施例１６
【化５１】
2008115390.tif 000062
反応スキーム：
【化５２】
2008115390.tif 000063
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２７７
最大吸収波長：λｍａｘ：５５８ｎｍ；４１６ｎｍ；２５４ｎｍ
【０１０７】
実施例１７
【化５３】
2008115390.tif 000064
反応スキーム：
【化５４】
2008115390.tif 000065
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２７５
最大吸収波長：λｍａｘ：４１８ｎｍ；５５２ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１０８】
実施例１８
【化５５】
2008115390.tif 000066
反応スキーム：
【化５６】
2008115390.tif 000067
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝３１３
最大吸収波長：λｍａｘ：４１８ｎｍ；５６８ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１０９】
実施例１９
【化５７】
2008115390.tif 000068
反応スキーム：
【化５８】
2008115390.tif 000069
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２６８
最大吸収波長：λｍａｘ：５７４ｎｍ；４２０ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１１０】
実施例２０
【化５９】
2008115390.tif 000070
反応スキーム：
【化６０】
2008115390.tif 000071
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２９０
最大吸収波長：λｍａｘ：５５６ｎｍ；４２０ｎｍ；２５４ｎｍ
【０１１１】
実施例２１
【化６１】
2008115390.tif 000072
反応スキーム：
【化６２】
2008115390.tif 000073
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２７５
最大吸収波長：λｍａｘ：４２６ｎｍ；５６２ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１１２】
実施例２２
【化６３】
2008115390.tif 000074
反応スキーム：
【化６４】
2008115390.tif 000075
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２９８
最大吸収波長：λｍａｘ：４２４ｎｍ；５７２ｎｍ；２５６ｎｍ
【０１１３】
実施例２３
【化６５】
2008115390.tif 000076
反応スキーム：
【化６６】
2008115390.tif 000077
生成物の構造をＬＣＭＳ分析により確認する：分子イオンピーク：ｍ／ｚ＝２７９
最大吸収波長：λｍａｘ：４２４ｎｍ；５９０ｎｍ
実施例１で記載されたものと同じタイプではあるが、実施例１２乃至２３で得られた染料を含有する染色用組成物を使用することにより、染色された毛髪の束を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月28日(2008.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に適した媒体に、少なくとも２つの異なる発色団を含む、少なくとも１つの混合染料を含有せしめてなる染色用組成物において；
該少なくとも１つの発色団がアゾ化合物ファミリーの発色団から選択され；発色団が、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；その発色団が全てアゾ型のものである混合染料を除く組成物。
【請求項２】
混合染料が少なくとも２つの異なる発色団を含み、その少なくとも一方が１又は複数のカチオン性電荷を担持していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発色団が４００〜８００ｎｍの可視領域で吸収することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
混合染料が２つの発色団を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
アゾ型の発色団が、次の式(Ｉ)：
Ａ１-[Ｎ=Ｎ-(Ａ３)ｙ]ｘ-Ａ２      (Ｉ)
[上式中：
−  ｘは１〜３の整数であり；
−  ｙは０又は１であり；
−  Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、５-乃至３０員の複素環式芳香族基、又はＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し、Ａ１及びＡ２基の少なくとも１つは置換されており；
−  Ａ１又はＡ２は混合染料のリンカーに結合しており；
−  Ａ３は、カルボキシル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)、Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)、ハロゲン原子の一又は複数で；又はニトロ基；ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルコキシ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基から選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で好ましくは置換されていてもよい、モノ芳香族又はポリ芳香族でＣ６-Ｃ３０の二価の基を表す]
に相当するアゾ化合物、及びその互変異性体から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
アゾ化合物ファミリーの発色団が、ｘ＝１であり、ｙ＝０である、式(Ｉ)に相当するもの、及びその互変異性体であり、ここでＡ１は：
【化１】
2008115390.tif 000096
[結合ａは、環又はＮ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ１は酸素又は硫黄原子、ＮＲ４基又はＣＲ５基を表し、
Ｚ２は窒素原子又はＣＲ６基を表し、
Ｚ３は窒素原子又はＣＲ７基を表し、
Ｚ４は窒素原子又はＣＲ８基を表し、
Ｒ１及びＲ６は共同して芳香環を形成可能で、
Ａｎは化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
ものを表し、
Ａ２は、該環又はその置換基の一つを介してアゾ基に結合する、置換されていてもよく、カチオン性であってもよい、Ｃ６-Ｃ３０の芳香族又は５-乃至３０員の複素環式芳香族基を表し、好ましくはＡ２は次の式：
【化２】
2008115390.tif 000097
[上式中：
結合ｂは環を介してアゾ基に結合しており；
Ｚ５は窒素原子又はＣＲ１０基を表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよい５-又は６員の(ヘテロ)アリール基；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアシルオキシ；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル；カルボキシル基を表し；
Ｒ４は、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；
Ｒ１とＲ５及びＲ６とＲ７は芳香環を形成してよく；
係数ｂ'は４に等しく；
Ａｎは有機又は無機で化粧品的に許容可能なアニオンを表す]
の炭素ベースの芳香族基又はピリジン基を表すことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
発色団がメチン、及び(複素環式)芳香族ニトロ化合物の発色団から選択され得ることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
メチン型の発色団が、次の式(ＩＸ)：
【化３】
2008115390.tif 000098
[上式(ＩＸ)中：
−  Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；Ｃ６-Ｃ３０アリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が、ハロゲン原子好ましくは塩素、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基から好ましくは選択される、同一でも異なっていてもよい一又は複数の基で置換されていてもよいもの；チオフェン、フラン、ピペロニル、インドール、インドリン、ピリジン、カルバゾール、デヒドロキノリン及びクロモン複素環から特に選択される複素環基を表し；
−  Ｒ１７及びＲ１８は、同時に芳香族基又は複素環式芳香族基を表すことができず；
−  Ｒ１９は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子を表し；
−  Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し；
−  係数ｎは、Ｘが窒素原子である場合に０を表し、Ｘが炭素原子である場合に１を表し；
−  係数ｎ'は４に等しく；
−  Ａ５は、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換のアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの一又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；Ｒ２０が同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表すアンモニウム基Ｎ＋(Ｒ２０)２、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基を表す]
の発色団、及びそれらの互変異性体から誘導される基、及び次の式(Ｘ)：
【化４】
2008115390.tif 000099
[上式中、
Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同一でも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ-Ｒ２２基を表し、
Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよい５-乃至１２員のヘテロアリール基を表し；
ｎ＝０又は１；
Ｇは、環４、又は次の残基を表し：
【化５】
2008115390.tif 000100
ここで：
Ｒ２１及びＲ２４は互いに独立して、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいベンジル基を表し；
Ｒ２３は水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ２-Ｃ１２ヘテロアリール基を表し；
Ｊは窒素原子又はＣ-Ｒ２５基を表し；Ｒ２５はＲ２２と同様の意味を有し；
環１は、窒素原子上に少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を有していてもよい、５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環２は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
環３は、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-又は６-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環４は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、一又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
但し、ｎが１であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同時に窒素原子を表すことができず；ｎが０であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ及びＤは同時に窒素原子を表さない]
のもの、及び適切であるならばそれらの互変異性体から誘導されるものであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
(複素環式)芳香族ニトロ化合物ファミリーの発色団が、次の式(ＸＩＩＩ)及び(ＸＩＶ)に相当するもの、さらにその互変異性体：
【化６】
2008115390.tif 000101
であり、ここで上式中、
Ｒ３７は同一でも異なっていてもよく、水素原子；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいアリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が置換されていてもよいもの；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基を表し；
Ｒ３８は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルコキシ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；アミノ基；置換されていてもよい５-又は６員のヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ６アリール基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキルスルホンアミド基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４チオアルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つで好ましくは置換されていてもよく、同一でも異なっていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基から選択される、一又は複数の基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基を表し；
係数ｚは４に等しく、係数ｚ'は３に等しいことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
リンカーがカチオン性又は非カチオン性であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
リンカーが、二価、三価又は四価の化合物、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２炭化水素ベース鎖、好ましくはアルキル鎖で、該鎖の一又は複数の炭素原子が、硫黄、窒素又は酸素等のヘテロ原子で置き換えることができるもの、飽和又は不飽和で、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有するＣ５-Ｃ６の複素環で置き換えることができるもの；該炭化水素ベース鎖が不飽和であるか、又はアリーレン基を含有可能なもの；アリーレン基；二価のテレフタルアミド基；二価又は三価の基、特にトリアジン型のものから選択されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
混合染料の含有量が、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記混合染料以外の、一又は複数の付加的な直接染料を含有していることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
次の工程：
ａ）請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の組成物を、場合によっては少なくとも１つの酸化剤の存在下で、湿った又は乾燥した繊維に適用し、
ｂ）組成物を、所望の着色が得られるのに十分な時間作用させ、
ｃ）繊維を場合によってはすすぎ、
ｄ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｅ）繊維を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施することからなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するための方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの第１の区画部が、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の少なくとも１つの混合染料と、場合によっては混合染料とは異なる少なくとも１つの付加的な直接染料、場合によっては少なくとも１つの酸化ベース、及び場合によっては少なくとも１つのカップラーを含む染色用組成物を収容し、他の区画部が酸化剤を収容している多区画染色具。
【請求項１６】
次の化合物:
【化７】
2008115390.tif 000102
2008115390.tif 000103
を除く、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の混合染料。
【請求項１７】
次の式：
【化８】
2008115390.tif 000104
2008115390.tif 000105
2008115390.tif 000106
2008115390.tif 000107
2008115390.tif 000108
2008115390.tif 000109
の一つ、及びその付加塩に相当する、請求項１６に記載の混合染料。
【外国語明細書】
2008115390000001.pdf
2008115390000002.pdf
2008115390000003.pdf