(57)【要約】【目的】磁束密度の低下を抑えつつ保磁力が高い希土類磁石及びその製造方法を提供すること。【解決手段】希土類磁石Ｍは、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、Ｄｙ及びＴｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を主相とする結晶粒１からなり、結晶粒１は、その結晶粒界近傍３にＲ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ２は重希土類元素から選ばれるいずれか１種）が形成され、結晶粒１の粒径が１μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を主相とする結晶粒からなり、
前記結晶粒は、その結晶粒界近傍にＲ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ２は重希土類元素から選ばれるいずれか１種）が形成され、その粒径が１μｍ以下であることを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［ＫＡ／ｍ］以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素Ｒ１を２６．０重量％≦Ｒ１≦３１．５重量％、
０．８５重量％≦Ｂ≦１．０重量％、
重希土類元素Ｒ２を０．５重量％≦Ｒ２≦３．０重量％含有し、
残部が遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｔ及び不可避的不純物からなる希土類磁石であって、
Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とする結晶粒の粒径が１μｍ以下であり、
磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［ＫＡ／ｍ］以上であることを特徴とする希土類磁石。
【請求項４】
前記重希土類元素Ｒ２は、Ｄｙ又はＴｂであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を含む金属を溶解し、溶解して得た合金溶湯を回転ロールにより急冷して、原料粉を得る溶解・急冷工程と、
重希土類化合物及び／又は重希土類金属と、前記原料粉とを混合し、原料混合体を得る混合工程と、
前記原料混合体を熱間でプレス加工し、熱間成形体を得る熱間成形工程と、
前記熱間成形体を熱間で押出し、押出成形磁石を得る押出し工程とからなることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項６】
更に、前記原料混合体を冷間でプレス加工し、冷間成形体を得る冷間成形工程を備え、
前記熱間成形工程は、前記冷間成形体を熱間でプレス加工し、熱間成形体を得る工程であることを特徴とする請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
更に、前記押出成形磁石に対して７００〜８５０℃で熱処理を行う熱処理工程を備えたことを特徴とする請求項５又は６に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
前記重希土類化合物は、重希土類フッ化物及び重希土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記重希土類フッ化物は、ＤｙＦ３及びＴｂＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記重希土類酸化物は、Ｄｙ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記重希土類金属は、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関し、更に詳しくは、磁気特性を損なうことなく耐熱性に優れた希土類磁石及びこれを低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮｄＦｅＢ系希土類磁石は、高性能磁石として周知であり、ＭＲＩ用マグネット等が代表的な用途であるが、近年では、自動車産業においてもハイブリッドカー（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）のモータやアクチエータの部品として盛んに用いられている。希土類磁石は磁束密度が高いため、自動車部品の小型軽量化を可能とするからである。
この場合、希土類磁石はエンジン周りで使用されるため、１８０〜２１０℃の耐熱性が要求される。希土類磁石の耐熱性を高めるには、高保磁力化が必要である。そのためには、希土類磁石に含まれる重希土類元素（ＤｙやＴｂ等）の含有量を増加させる必要があるが、希土類磁石の重希土類元素（ＤｙやＴｂ等）の含有量を増加させると、磁束密度の低下を招き磁気特性を損なう。
【０００３】
一方、希土類磁石のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒の表面近傍の重希土類元素（Ｄｙ、Ｔｂ等）の濃度を高め、その結晶粒の中心部には重希土類元素を存在させないようにすると、結晶粒の表面近傍での逆磁区の発生を抑制でき、磁束密度の低下を抑えつつ高保磁力化が可能であることが知られている。
【０００４】
そこで、これらの知見に基づき、従来より、磁束密度の低下を抑えつつ高保磁力化を図るべく種々の提案がなされている。例えば、特許文献１の希土類磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相として含有する第１粉末に対して、Ｄｙ２Ｆｅ１７相を全体の２５ｗｔ％以上含有する第２粉末を加えて混合し、平均粒度を２μｍ以上５μｍ以下とした混合粉末を焼結することにより得ることができ、Ｄｙが主相結晶粒の粒界部分に比較的高い濃度で局在（濃縮）している。これによって、磁束密度の低下を抑えつつ高保磁力化が図られている。
【０００５】
また、特許文献２の希土類磁石は、磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）又はＭ元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＭ元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成したものである。これによって、磁束密度の低下を抑えつつ高保磁力化が図られている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３７６５７９３号
【特許文献２】特開２００５−１１９７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の希土類磁石は、焼結によって成形されることから、混合粉末を１０００℃以上で加熱する必要性がある。そのため、第２粉末に含有されるＤｙが、第１粉末の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相中に過剰に拡散し易く、磁束密度の低下を招くという問題があった。また、特許文献１の希土類磁石は、焼結前の段階で２μｍ〜５μｍ以下の平均粒径（結晶粒径）であるが、焼結後、更に大きな結晶粒径になる。逆磁区は、結晶粒の表面近傍で発生し、該結晶粒全体を完全に磁化反転させ、保磁力を大幅に低下させる。従って、結晶粒が大きいほど磁石全体に占める逆磁区が大きくなり、磁石の保磁力を大幅に低下させる。特許文献１の希土類磁石は、焼結前の段階で数μｍの結晶粒径であり、これを焼結したものであるから、結晶粒径は更に大きく粗大化しており、逆磁区発生時における保持力低下が大きいという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２の希土類磁石は、磁石の表面又は一部にＭ元素（Ｄｙ，Ｔｂ等）を拡散浸透させるものであるため、肉厚磁石には適用ができないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、磁束密度の低下を抑えつつ、保磁力が高い希土類磁石及びその製造方法を提供することにある。これにより、本発明は、希土類磁石の磁気特性を損なうことなく、その耐熱性を高めようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る希土類磁石は、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を主相とする結晶粒からなり、前記結晶粒は、その結晶粒界近傍にＲ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ２は重希土類元素から選ばれるいずれか１種）が形成され、その粒径が１μｍ以下であることを要旨とする。
【００１１】
上記希土類磁石は、磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［ＫＡ／ｍ］以上であることが望ましい。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る他の希土類磁石は、希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素Ｒ１を２６．０重量％≦Ｒ１≦３１．５重量％、０．８５重量％≦Ｂ≦１．０重量％、重希土類元素Ｒ２を０．５重量％≦Ｒ２≦３．０重量％含有し、残部が遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｔ及び不可避的不純物からなる希土類磁石であって、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とする結晶粒の粒径が１μｍ以下であり、磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［ＫＡ／ｍ］以上であることを要旨とする。
【００１３】
前記重希土類元素Ｒ２は、Ｄｙ又はＴｂであることが望ましい。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係る希土類磁石の製造方法は、
Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を含む金属を溶解し、溶解して得た合金溶湯を回転ロールにより急冷して、原料粉を得る溶解・急冷工程と、
重希土類化合物及び／又は重希土類金属と、前記原料粉とを混合し、原料混合体を得る混合工程と、
前記原料混合体を熱間でプレス加工し、熱間成形体を得る熱間成形工程と、
前記熱間成形体を熱間で押出し、押出成形磁石を得る押出し工程とからなることを要旨とする。
更に、前記原料混合体を冷間でプレス加工し、冷間成形体を得る冷間成形工程を備えてもよく、この場合には、前記熱間成形工程は、前記冷間成形体を熱間でプレス加工し、熱間成形体を得る工程とするとよい。
更に、前記押出成形磁石に対して７００〜８５０℃で熱処理を行う熱処理工程を備えることが望ましい。
【００１５】
前記重希土類化合物は、重希土類フッ化物及び重希土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとよく、重希土類フッ化物は、ＤｙＦ３及びＴｂＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種、重希土類酸化物は、Ｄｙ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
前記重希土類金属は、Ｄｙ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る希土類磁石は、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種）を主相とする結晶粒からなるため、磁束密度が高い。また、本発明に係る希土類磁石は、結晶粒界近傍にＲ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ２は重希土類元素から選ばれるいずれか１種）が形成されるため保磁力が高く、結晶粒界近傍以外（結晶粒の中心部）がＲ１２Ｔ１４Ｂ相からなるため飽和磁化が高い。更に、本発明に係る希土類磁石は、結晶粒の粒径が１μｍ以下であるため、逆磁区が発生しても、その成長がＲ２２Ｔ１４Ｂ相で遮断され、磁石全体に与える磁化反転の影響は少なく保磁力低下が少ない。
また、本発明に係る希土類磁石は、保磁力が高いため耐熱性に優れる。更に、本発明に係る希土類磁石は、Ｒ２２Ｔ１４Ｂ相が結晶粒界近傍に形成されるため、コスト高な重希土類元素の含有量が少なくて済む。
【００１７】
本発明に係る希土類元素は、希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素Ｒ１を２６．０重量％≦Ｒ１≦３１．５重量％、０．８５重量％≦Ｂ≦１．０重量％、重希土類元素Ｒ２を０．５重量％≦Ｒ２≦３．０重量％含有し、残部が遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｔ及び不可避的不純物からなる希土類磁石であって、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とする結晶粒の粒径が１μｍ以下であり、磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［Ｋｍ／Ａ］以上であるから、磁束密度の低下が抑えられ、優れた耐熱性が得られる。より望ましくは、磁束密度が１．０［Ｔ］以上、且つ、保磁力が２４００［Ｋｍ／Ａ］以上の希土類磁石であり、これにより、さらなる耐熱性向上の効果が得られる。
また、本発明に係る希土類磁石は、結晶粒の粒径が１μｍ以下であるため、逆磁区が発生しても、その成長が該結晶粒内に留まり、磁石全体に与える磁化反転の影響は少なく保磁力低下が少ない。また、本発明に係る希土類磁石は、保磁力が高いため耐熱性に優れる。更に、本発明に係る希土類磁石は、コスト高な重希土類元素の含有量が少なくて済む。
【００１８】
本発明に係る希土類磁石の製造方法は、回転ロールにより急冷して、原料粉を得て、その後数工程を経て得られる熱間成形体に対して熱間で押出成形を行うものであるから、得られる希土類磁石の粒径を１μｍ以下にすることができる。また、本発明に係る希土類磁石の製造方法は、押出成形磁石に対して７００〜８５０℃で熱処理を行うものであるから、結晶粒界近傍に比較的薄く重希土類元素を濃化又は富化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（希土類磁石）
本発明の一実施形態に係る希土類磁石について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る希土類磁石Ｍの組織を示す。
希土類磁石Ｍは、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ１は希土類元素（但し、重希土類元素を除く）から選ばれる少なくとも１種、Ｔは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種、以下同じ）を主相とする結晶粒１と、粒界相２とからなる。Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相は、希土類元素Ｒ１としてＮｄ及びＰｒから選ばれる少なくとも１種が好ましく、遷移金属元素ＴとしてＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ又はＰｒ２Ｆｅ１４Ｂが好ましい。粒界相２とは、一の結晶粒１と他の結晶粒１との間の相である。
【００２０】
希土類磁石Ｍは、Ｒ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｒ２は重希土類元素から選ばれるいずれか１種、以下同じ）が結晶粒界近傍３に形成されている。Ｒ２２Ｔ１４Ｂ相は、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂが好ましい。重希土類元素Ｒ２として、Ｄｙ、Ｔｂが好ましいのは、重希土類金属の中でもこの２つが特に常温での保磁力が高いためである。結晶粒界近傍３とは、結晶粒界４から結晶粒１の中心部に向かって層状に存在する複数の原子層のおおよそ１〜１０層目、又は、結晶粒界４から結晶粒１の中心部に向かって粒径のおおよそ１／１０まで中に入った部分をいう。結晶粒界近傍３は、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ相又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ相が結晶粒１を取り囲むように形成され、該相が結晶粒１の中心部５（結晶粒１の結晶粒界近傍３以外の部分）に比べて濃化又は富化されていればよい。中心部５は、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とし、Ｒ２２Ｔ１４Ｂ相が形成されていない部分である。尚、粒界相２は、重希土類元素Ｒ２がリッチな相である。
【００２１】
希土類磁石Ｍは、結晶粒１の粒径ｄが１μｍ以下である。好ましい結晶粒１の粒径ｄは、７５０ｎｍ以下、更に好ましくは、５００ｎｍ以下、更に好ましくは、３００ｎｍ以下である。このように粒径ｄを小さくできるのは、希土類磁石Ｍは、（１）その原料として約２０ｎｍの微結晶からなるフレーク状粉末の原料粉が使用されるため、（２）熱間（約８００℃）で押出成形がなされるためである。
【００２２】
（希土類磁石の成分組成・磁気特性）
次に、希土類磁石Ｍの成分組成及びその限定理由について説明する。
希土類元素Ｍは、希土類元素Ｒ１を２６．０重量％≦Ｒ１≦３１．５重量％、０．８５重量％≦Ｂ≦１．０重量％、重希土類元素Ｒ２を０．５重量％≦Ｒ２≦３．０重量％含有し、残部が遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｔ及び不可避的不純物からなる。
希土類元素Ｒ１とＢをこのような数値に限定したのは、本発明の製造工程において、熱間成形体を作製の際、磁石の特性を低下させず、成形体としての形状を保つためである。また、重希土類元素Ｒ２をこのような数値に限定したのは、結晶粒界近傍に重希土類元素を含むＲ２Ｔ１４Ｂ相を配置させるには、少なくとも０．５重量％必要と考えられ、また、３．０重量％以上添加すると磁気特性が低下するからである。
【００２３】
次に、希土類磁石Ｍの磁気特性及びその限定理由について説明する。
希土類磁石Ｍは、磁束密度が０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［Ｋｍ／Ａ］以上である。磁束密度の低下が抑えられ、優れた耐熱性が得られるからである。希土類磁石Ｍは、磁束密度が１．０［Ｔ］以上、且つ、保磁力が２４００［Ｋｍ／Ａ］以上であることがより望ましい。さらなる耐熱性向上の効果が得られるからである。
【００２４】
（希土類磁石の製造方法）
本発明の一実施形態に係る希土類磁石Ｍの製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る希土類磁石Ｍの製造工程は、（１）溶解・急冷工程、（２）混合工程、（３）冷間成形工程、（４）熱間成形工程、（５）押出し工程、（６）熱処理工程からなる。
【００２５】
（１）溶解・急冷工程
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ，Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ等の希土類合金（又は所定の比率の希土類金属（重希土類金属を除く）、遷移金属及びＢ）を１０００℃以上の温度で溶解した後、その溶湯をオリフィスから抜熱性の高い回転ロールに滴下して急冷（例えば、回転ロール周速度：１０ｍ／秒〜３０ｍ／秒で冷却）を行う。
これにより、約２０ｎｍの微結晶からなるフレーク状粉末の原料粉が得られる。尚、原料粉は、各微結晶のＮ極、Ｓ極の磁化方向がバラバラの等方状態であり、磁化がある方向に揃う様に異方化されていない状態である。
【００２６】
（２）混合工程
原料粉と、重希土類化合物（例えば、重希土類フッ化物ＤｙＦ３，ＴｂＦ３、重希土類酸化物Ｄｙ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３等）又は重希土類金属（Ｄｙ，Ｔｂ等）とを、混合する。ここでいう混合とは、噴霧、混練、攪拌、加圧衝突によって、原料粉と、重希土類化合物又は重希土類金属とを分散化・均質化し、混合物を得ることをいう。混合比率は、「原料粉：重希土類化合物又は重希土類金属＝９７〜９９重量％：３〜１重量％」であればよい。この際、必要に応じて還元粉末（ＣａＨ２、ＹＨ３、ＮｄＨ３、ＤｙＨ３等）を添加してもよい。
混練の場合には、原料粉と、液体やペースト等とを混ぜ、練りながら、原料粉の周りに重希土類化合物又は重希土類金属をコーティングすればよい。この際、市販の混練機（材料どうしを複合化させる装置）を用いることができる。
噴霧の場合には、重希土類化合物又は重希土類金属を溶媒と混ぜ、これをミスト状として、原料粉の表面に付着させればよい。この際、市販のミキサー型噴霧器や湿式コーティング装置を用いることができる。
また、加圧衝突の場合には、アルティマイザー処理装置を用いて原料粉と重希土類化合物又は重希土類金属とを混ぜて超高圧の圧力エネルギーを与え、途中で分岐させ、再度合流する部分で対向衝突させたり、又は、コーティング装置を用いて、原料粉の微結晶の周りを重希土類化合物又は重希土類金属でコーティングすればよい。
これにより、原料粉と、重希土類化合物又は重希土類金属（還元粉末を混合した場合には還元粉末も含む）と、が混合した原料混合粉が得られる。
【００２７】
（３）冷間成形工程
原料混合粉をコールドプレス機にセットして、１０ｔ程度の圧力を１秒〜５秒間かけて円柱状に仮に成形加工する。これにより、原料混合粉の冷間成形体が得られる。尚、冷間成形体の原料である原料粉は、各微結晶のＮ極、Ｓ極の磁化方向がバラバラの等方状態であり、磁化がある方向に揃う様に異方化されていない状態である。
尚、冷間成形工程は省略してもよい。
【００２８】
（４）熱間成形工程
冷間成形体（冷間成形工程を省略した場合には原料混合粉）をホットプレス機にセットして、これを７５０〜８５０℃に加熱し、３ｔ程度の圧力を約２０秒間かけて円柱状に成形加工する。これにより、熱間成形体（円柱状成形体）が得られる。
ここで、熱間成形工程における結晶粒及び粒界相の状態について説明する。まず、７００℃を超えると粒界相が液相になりはじめる。そして、７５０℃を超えると、液相が重希土類元素Ｒ２（Ｄｙ、Ｔｂ等）リッチになる。原料混合粉の微結晶（約２０ｎｍのＲ１２Ｔ１４Ｂの結晶粒）は、その液相に囲まれた状態になり、再配列を行い、仮成形体の密度が高まる。これにより、Ｒ１２Ｔ１４Ｂの結晶粒は、回転しやすくなる。
【００２９】
（５）押出し工程
熱間成形体（円柱状成形体）を後方押出し装置にセットし、熱間（約８００℃）で、当該熱間成形体（円柱状成形体）をこれより径が小さいパンチで後方に押し出す。すると、円柱状成形体がパンチと型との間の溝に、パンチの進行方向と逆方向に押し出され、有底の円筒状成形体が得られ、この底部分が切り落とされる。これにより、ラジアル方向に磁化された円筒状成形体（異方性磁石）が得られる。この円筒状成形体（異方性磁石）は、各結晶粒が粒径約２０ｎｍでＲ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とし、各結晶粒の周り、すなわち、互いに隣接する結晶粒との間（粒界相）に重希土類化合物（ＤｙＦ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＴｂＦ３、Ｔｂ２Ｏ３等）又は重希土類元素Ｒ２（Ｄｙ、Ｔｂ等）が配置された結晶構造である。
【００３０】
より詳細には、希土類磁石Ｍは、Ｒ１２Ｔ１４Ｂ相の各結晶粒（粒径約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍ）の周りに、重希土類化合物や重希土類元素がリッチな粒界相が配置された結晶構造を備えるとともに、結晶粒界近傍にＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成される。換言すれば、希土類磁石Ｍは、粒径約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの結晶粒と粒界相とからなり、結晶粒がＲ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とし、その中心部にはＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成されないが、結晶粒界近傍にはＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成され、粒界相が重希土類元素Ｒ２リッチとなる。要するに、希土類磁石Ｍは、粒径約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの結晶粒のＲ１２Ｔ１４Ｂ相がＲ２２Ｆｅ１４Ｂ相によって取り囲まれた結晶構造を有する。
【００３１】
ここで、後方押出し工程における結晶粒粗大化及び磁化について説明する。まず、後方押出しは熱間で行われるため、後方押出しを行うときには、互いに隣接するＲ１２Ｔ１４Ｂ結晶粒との間の領域（粒界相）は、重希土類元素Ｒ２（Ｄｙ、Ｔｂ等）リッチな液相であり結晶粒が回転しうる状態である。そして、後方押出しのパンチで加圧されるときに、結晶粒は、磁化方向がラジアル方向に揃うように回転し再配列するとともに、粒成長を起こして各結晶粒が一列に連なるように粗大化する。従って、結晶粒の粒径は、後方押出し前においては約２０ｎｍだったものが、後方押出し後においては約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍになる。
【００３２】
（６）熱処理工程
得られた円筒状成形体（異方性磁石）に対して約７００℃〜約８５０℃の温度で熱処理を行う。これにより、円筒状成形体（異方性磁石）は、結晶粒界近傍のＲ１２Ｔ１４Ｂ相の希土類元素Ｒ１が粒界相の重希土類元素Ｒ２と置換され、結晶粒界近傍にＲ２２Ｔ１４Ｂ相（Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ相、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ相）が濃化又は富化して形成された希土類磁石Ｍ（異方性磁石）が得られる。このため、保磁力の向上の効果により、耐熱性に優れた希土類磁石Ｍを得ることができる。
【００３３】
（作用）
希土類磁石Ｍは、結晶粒がＲ１２Ｔ１４Ｂ相を主相とし、その結晶粒界近傍にのみＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成され、これが濃化又は富化されたものであるため、重希土類元素の組成比が低い。そのため、希土類磁石Ｍは、磁束密度の低下が抑えられる。また、希土類磁石Ｍは、結晶粒界近傍にのみＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成され、結晶粒の中心部にＲ１２Ｔ１４Ｂ相が占める割合が高いので、保磁力が高い。希土類磁石Ｍは、結晶粒の粒径が約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍであるため、逆磁区が発生しても、その成長が該結晶粒の表面のＲ２２Ｔ１４Ｂ相や隣接する結晶粒のＲ２２Ｔ１４Ｂ相で遮断される。従って、希土類磁石Ｍは、磁化反転がいずれかの結晶粒で生じても、磁石全体に与える磁化反転の影響は少なく保磁力低下が少ない。希土類磁石Ｍは、保磁力が高いため耐熱性にも優れる。
また、本発明に係る希土類磁石は、結晶粒界近傍にのみＲ２２Ｔ１４Ｂ相が形成されるため、価格が高騰している重希土類元素の含有量が少なくて済む。
【実施例】
【００３４】
（試料の作製）
実施例１〜９及び比較例１〜４のそれぞれについて、以下に示す手順で希土類磁石を作製し、その磁気特性及び結晶構造の評価、検証を行ったのでそれについて説明する。尚、実施例４については、（６）熱処理工程を実施しなかった。
【００３５】
（実施例１〜９）
（１）溶解・急冷工程
表１に示す組成比率の原料Ａを１０００℃以上で溶解した後、その溶湯をオリフィスから抜熱性の高い回転ロールに滴下して急冷（回転ロール周速度：２０ｍ／秒）し、０．０２μｍ（２０ｎｍ）程度の微結晶からなるフレーク状粉末の原料粉（原料Ａ）を得た。
（２）混合工程
原料粉（原料Ａ）と、表１に示す原料Ｂとを、表２に示す組み合わせ、同表に示す組成比率（重量％）、及び、表３に示す混合方法で混合した。これにより、原料粉（原料Ａ）と原料Ｂとを混合したフレーク粉末の原料混合粉を得た。
尚、実施例４，５については、次の（３）冷間成形工程は省略した。
（３）冷間成形工程
原料混合粉をコールドプレス機にセットして、１０ｔ程度の圧力を１秒〜５秒間かけて円柱状に仮に成形加工し、冷間成形体を得た。
（４）熱間成形工程
冷間成形体をホットプレス機にセットして、これを約８００℃に加熱し、３ｔ程度の圧力を約２０秒間かけて円柱状に成形加工し、熱間成形体（円柱状成形体）を得た。
（５）押出し工程
熱間成形体（円柱状成形体）を後方押出し装置にセットし、熱間（約８００℃）で後方押出しを行ったあと、底部分を切り落とし、ラジアル方向に磁化された円筒状成形体（異方性磁石）を得た。
（６）熱処理工程
円筒状成形体（異方性磁石）に対し、表３に示す熱処理温度で、同表に示す熱処理時間、熱処理を行い、希土類磁石（本発明品及び比較品）を得た。
【００３６】
（比較例１及び２）
上記（１）〜（５）の各工程を実施することにより、希土類磁石（比較品）を得た。比較例１及び２においては、（６）熱処理工程を実施していない。
（比較例３及び４）
溶解・鋳造→粗粉砕→微粉砕→磁場中成形→焼結→熱処理の各工程を経て希土類磁石（比較品）を得た。尚、焼結時の温度は約１１００℃であり、熱処理時の温度は５００℃〜９００℃である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
（磁気特性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜４の希土類磁石の磁束密度と保磁力とを測定した（本実施では、２３℃と１８０℃で実施した）。磁束密度と保持力は、低値が予想されるものについては直流ＢＨトレーサで、高値が予想されるものについてはパルス励磁型時速計で測定した。表４にその結果を示す。
Ｎｄ配合比率が近い実施例１〜５と比較例１とを比べると、実施例１〜５の磁束密度は比較例１の磁束密度よりも低いがその差は僅かであった。
一方、実施例１〜５の保磁力は比較例１の保磁力よりも格段に良かった。
実施例４の保磁力は、実施例５の保磁力より低値であった。これは、実施例５では、押出成形磁石に対して熱処理工程で７００℃〜８５０℃で熱処理を行ったため、得られた希土類磁石の保磁力が向上し、その効果が発揮されたためと考えられる。従って、熱処理工程を行うことにより、耐熱性に優れた希土類磁石が得られることがわかった。
実施例６〜７は、Ｎｄに代えてＰｒを用いた例であり、磁束密度の低下は実施例１〜５よりも若干激しいが、保磁力は実施例１〜５よりも高かった。
また、Ｎｄ（又はＰｒ）配合比率が近い実施例８〜９と、比較例４とを比べると、実施例８〜９の磁束密度は比較例３の磁束密度よりも低いがその差は僅かであった。
一方、実施例８〜９の保磁力は比較例４の保磁力よりも格段に良かった。
【００４１】
これらのことから、重希土類元素を含有させると保磁力が高まることが確認でき、実施例１〜９で磁束密度の低下を抑えつつ保磁力が高い希土類磁石が得られたことがわかった。実施例１〜９の保磁力が高かったのは、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ（又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ）が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（又はＰｒ２Ｆｅ１４Ｂ）を主相とする結晶粒を取り囲むように、その結晶粒界近傍にのみ形成されたためと考えられる。
また、いずれの実施例も２３℃における磁束密度は、１．０［Ｔ］以上、且つ、保磁力が２４００［ＫＡ／ｍ］以上であった。更に、いずれの実施例も１８０℃における磁束密度は、０．８［Ｔ］以上、且つ、保磁力が１６００［ＫＡ／ｍ］以上であった。この結果から、実施例１〜９では、磁束密度の低下を抑えつつ保磁力が高く、耐熱性に優れた希土類磁石を得ることができたことがわかった。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
（結晶構造評価）
図２に希土類磁石（実施例１）のＴＥＭ写真を示す。同図（ａ）が希土類磁石の１５万倍写真、同図（ｂ）がその点線部の拡大写真である。同図（ａ）から、希土類磁石（実施例１）は、結晶粒径が約３００ｎｍであることがわかった。
次に、同図（ｂ）から、希土類磁石（実施例１）は、結晶粒界部分（結晶粒表面部分）の面間隔が１．２０ｎｍであり、結晶粒界近傍の面間隔も１．２０ｎｍであることがわかった。図３は、各希土類元素Ｒ（ＮｄやＤｙ等の希土類元素、図４において同じ）に対するＲ２Ｆｅ１４Ｂの格子定数をグラフ化したものであるが、これによれば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂのｃ軸（図４参照）の格子定数が１．２２ｎｍであり、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂのｃ軸の格子定数が１．２０ｎｍである。これらのことから、希土類磁石（実施例１）の結晶粒界近傍には、Ｎｄ２Ｆｅ１４ＢのＮｄサイトをＤｙで置換したＤｙ２Ｆｅ１４Ｂが形成され、それ以外の部分（結晶粒の中心部）には、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂが形成されていないことがわかった。
【００４４】
実施例１〜９で保磁力が高かったのは、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ（又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ）が、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（又はＰｒ２Ｆｅ１４Ｂ）を主相とする結晶粒を取り囲むように、その結晶粒界近傍にのみ形成されたことに加えて、その結晶粒径が小さいため、ある結晶粒で逆磁区が発生しても磁化反転が当該結晶粒で食い止められ、磁石全体に与える影響が少なくて済むためと考えられる。
また、実施例１〜９で磁束密度の低下が僅かだったのは、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ（又はＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ）を結晶粒界近傍にのみ形成させ得たため、磁石全体に占める重希土類元素の含有量を抑えることができたためと考えられる。
【００４５】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。上記実施形態においては、原料粉（原料Ａ）と原料Ｂとを混合して混合原料粉としているが、混合した形態のものであれば、粉体に限られるものではなく、固形状、半固形状、液体状のものでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る希土類磁石は、磁束密度の低下を抑えつつ保磁力が高く、耐熱性に優れるため、ＨＥＶやＥＶ等のエンジン周りの部品材料として好適であり、自動車関連メーカーにとって産業上利用価値が高い。また、本発明に係る希土類磁石の製造方法は、価格が高騰している重希土類金属の使用量を減らすことができるため、素材メーカーにとって極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】希土類磁石Ｍの多結晶構造を模式的に示した図である。
【図２】希土類磁石のＴＥＭ写真であり、同図（ａ）が１５万倍像を示し、同図（ｂ）が同図（ａ）の拡大写真である。
【図３】希土類元素Ｒに対するＲ２Ｆｅ１４Ｂの格子定数をグラフ化した図である（森北出版株式会社「希土類磁石」俵好夫・大橋健共著、４５頁より引用）。
【図４】Ｒ２Ｆｅ１４Ｂの結晶構造を示す図である（森北出版株式会社「希土類磁石」俵好夫・大橋健共著、４４頁より引用）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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