(57)【要約】【課題】機械物性に優れた、特に低温での面衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】９９〜５０重量％の熱可塑性樹脂（Ａ成分）並びにポリスチレンを主成分とするＳブロック、ポリ（１，４−ブタジエン）を主成分とするＢブロック、およびポリメチルメタクリレートを主成分とするＭブロックから構成されており、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの結合単位を含むブロック共重合体（Ｂ成分）１〜５０重量％を含有することを特徴とする低温での耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンを主成分とするＳブロック、ポリ（１，４−ブタジエン）を主成分とするＢブロック、およびポリメチルメタクリレートを主成分とするＭブロックから構成されたＳ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）１〜５０重量％及びそれ以外の熱可塑性樹脂（Ａ成分）９９〜５０重量％を含有し、当該Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの結合様式を含むブロック共重合体であることを特徴とする低温での耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
当該Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）が、Ｓブロック（Ｂ−１成分）１０〜８０重量％、Ｂブロック（Ｂ−２）５〜６０重量％、及びＭブロック（Ｂ−３）１５〜８０重量％で構成されていることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｓブロック（Ｂ−１成分）が、少なくとも８０重量％のポリスチレンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂブロック（Ｂ−２成分）が、少なくとも６０重量％のポリ（１，４−ブタジエン）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｂブロック（Ｂ−２成分）が、熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびＳブロック（Ｂ−１成分）と非相溶であり、ガラス転位温度（ＴｇＢ）が０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｍブロック（Ｂ−３成分）が、少なくとも６０重量％のポリメチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｍブロック（Ｂ−３成分）が、熱可塑性樹脂（Ａ成分）、Ｓブロック（Ｂ−１成分）およびＢブロック（Ｂ−２成分）と非相溶であり、且つそのガラス転位温度（ＴｇＳ）がＢブロックのガラス転位温度（ＴｇＢ）よりも高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ成分）が、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）、ゴム成分の含有量が４０重量％未満のブロック共重合体でないスチレン単位成分含有樹脂（Ａ−２成分）およびポリエステル樹脂（Ａ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ガラス転位温度が０℃以下であり、ゴム成分の含有量が４０重量％以上のブロック共重合体でないゴム質重合体（Ｃ成分）をＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部当たり１〜４５重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
無機系充填材（Ｄ成分）をＡ成分およびＢ成分の合計１００重量部当たり１〜７０重量部含有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）の数平均分子量が３×１０４〜５×１０５である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）が結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる一つの結合単位のみで構成されている請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）が結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍのみで構成されている請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での耐衝撃性が著しく改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、３つの互いに異なる組成物で構成される共重合体（トリブロック共重合体）を含有し、無機系充填剤の存在下で低温の耐衝撃性が著しく改善するような高い実用性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化・デザインの自由度・加工性・コストダウンなどの理由から無機系材料から樹脂化への流れが進んでいる。近年、自動車分野およびＯＡ分野では、部品の薄肉化および軽量化等が急速に進行している。特に自動車分野では自動車外板、ＯＡ分野では大型機器の前面パネルにおいて樹脂を大型部材に使用しているなどのケースが増加している。
【０００３】
その中でも、自動車分野では軽量化のためフェンダー等のボディパネルに代表される大型部品を樹脂材料にする技術開発が再び活発となっている。その他にも外装材料としてはフェンダー、バンパー、ドアパネル、ピラー、サイドプロテクター、サイドモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッドなどが挙げられる。中でも、フェンダー、ドアパネル、ボンネット、ルーフパネル、およびトランクリッドなど、未だ樹脂化が不十分な外板において活発であり、その中でもフェンダーおよびドアパネルなどのいわゆる垂直外板において盛んとなっている。これら薄肉化および軽量化が求められる部品においては高い耐衝撃性が求められている。
【０００４】
高い耐衝撃性を満足する樹脂として、熱可塑性樹脂の中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が知られている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステルやＡＢＳ樹脂との樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性等がそれぞれ改良された材料として幅広く使用されている（以下、このような熱可塑性樹脂組成物をＰＣアロイと称する）。特に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、自動車の内装および外装部品の分野やＯＡ機器の分野などにおいて有効に利用されている。しかし、その樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂の室温における優れた耐衝撃性が殆ど発揮されず、ポリエステル系樹脂の低い耐衝撃性がそのまま樹脂組成物に発現しているために、実用上問題が生じる。
【０００５】
また、成形品の薄肉化若しくは軽量化が進行した場合、材料の機械強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等に対しても高いレベルの性能が要求される。かかる要求への対応としてＰＣアロイに無機系充填材を添加することは一般的な方法である。しかしながら無機系充填材の添加は、しばしば外観の悪化並びに耐衝撃性の低下を生じ、また軽量化の障害にもなり得る。
【０００６】
更に、特にＯＡ機器分野においては、製品の安全性の観点から樹脂組成物に良好な難燃性が求められる。成形品の薄肉化はより高い難燃性を必要とする。より多くの難燃剤の添加は、耐衝撃性をより低下させることが多い。
【０００７】
またＰＣアロイにはその溶融弾性効果を改善する目的で、溶融弾性効果改質剤を添加することもなされる。溶融弾性効果が改善された場合、樹脂燃焼時の縮み上がりが強くなるため、燃焼時の溶融滴下を防止する効果が付与される。更に溶融弾性効果の改善は、ブロー成形時や中空射出成形時の偏肉の抑制、並びに射出成形時のジェッティング現象の消失をもたらす。しかしながら、溶融弾性効果改質剤を添加すると耐衝撃性等が低下する場合がある。
【０００８】
これらの点から耐衝撃性が改善されたＰＣアロイが求められている。
ＰＣアロイの耐衝撃性を改善する手段として、従来より衝撃改質剤を添加することがなされている。衝撃改質剤としては弾性重合体がよく用いられる。弾性重合体はそのゴム成分の量によって改質効果が異なり、ゴム成分が比較的少ないもの（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等）は耐衝撃性と共に流動性も改良することが可能である。一方ゴム成分が比較的多いものは、少量で耐衝撃性を改善可能である。これらの特徴を生かすため、単独または複数の衝撃改質剤が使われる。
【０００９】
しかしながら、近年、材料スペックの要求がますます厳しくなる中で、これら先行技術により得られる熱可塑性樹脂組成物は、その要求を充分に満足することが出来なくなってきている。特に、屋外での冬季使用を考慮した低温耐衝撃性や、成型品の実用衝撃試験に近い面衝撃強度において特に不充分である。したがって、耐衝撃性、特に低温における面耐衝撃性に優れた材料が強く望まれている。
【００１０】
かかる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改善を図るための方法として、ゴム質重合体を含むようなブロック共重合体の添加が試みられてきた。さらに、ゴム質重合体を含むようなブロック共重合体の改質方法として、部分水素化物などにより一部を変性する手法が知られている。しかしながら、分子量低下や相溶性の低下、分散性の悪化といった問題があり、改良効果は不十分であった。相溶性を改良したブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、ガスバリアー性、制振性に優れることが公知である（特許文献１参照）。しかし、特許文献１記載の樹脂は低温の耐衝撃性に劣るという問題があった。
一方で、樹脂中で高分散状態を実現でき、かつ他樹脂との相溶性に優れるブロック共重合体は熱硬化性樹脂の耐衝撃性を向上させることが公知である（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２２５８９９号公報
【特許文献２】米国特許第６，８９４，１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、シャルピー衝撃強度や面衝撃強度に代表されるような機械物性に優れた性能を有し、特に低温での面衝撃強度においては従来比類のない優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らはかかる従来技術における問題点を解決すべく、鋭意研究の結果、トリブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂において低温における耐衝撃性が改善されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は熱可塑性樹脂好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）、ブロック共重合体でないゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂（Ａ−２成分）およびポリエステル樹脂（Ａ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上からなる熱可塑性樹脂（Ａ成分）９９〜２０重量％、並びに  ポリスチレンを主成分とするＳブロック、ポリ（１，４−ブタジエン）を主成分とするＢブロック、およびポリメチルメタクリレートを主成分とするＭブロックから構成されたＳ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体（Ｂ成分）１〜５０重量％を含有し、当該Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの結合単位を含むブロック共重合体、好ましくはＳ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの結合単位のみで構成されているブロック共重合体、より好ましくは結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍのみで構成されているブロック共重合体であることを特徴とする低温での面衝撃強度が優れた熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。なお、ここで上記結合単位で使用される記号Ｓ、ＢおよびＭはそれぞれ上記のＳブロック、ＢブロックおよびＭブロックを表し、以下同様の表記とする。ブロック共重合体（Ｂ成分）は好ましくはＳブロック（Ｂ−１成分）１０〜８０重量％、Ｂブロック（Ｂ−２成分）５〜６０重量％、及びＭブロック（Ｂ−３成分）１５〜８０重量％で構成されていることが好ましい。さらにＳブロック（Ｂ−１成分）は少なくとも８０重量％のポリスチレンを含有することが好ましく、Ｂブロック（Ｂ−２成分）は少なくとも６０重量％のポリブタジエンを含有し、熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびＳブロック（Ｂ−１成分）と非相溶であり、ガラス転位温度（ＴｇＢ）が０℃以下であることがこのましい。また、Ｍブロック（Ｂ−３成分）は少なくとも６０重量％のポリメチルメタクリレートを含有し、熱可塑性樹脂（Ａ成分）、Ｓブロック（Ｂ−１成分）、およびＢブロック（Ｂ―２成分）と非相溶であり、ガラス転位温度（ＴｇＳ）がＢブロックのガラス転移温度（ＴｇＢ）よりも高いことが好ましい。かかる構成の熱可塑性樹脂は機械物性に優れた、特に低温での面衝撃強度においては従来比類のない優れた特性を有する。
【００１４】
以下、更に本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：熱可塑性樹脂）  
Ａ成分としてはポリカーボネート樹脂、ブロック共重合体でないゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂（Ａ−２成分）およびポリエステル樹脂（Ａ−３成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。以下に各樹脂について説明する。
【００１５】
（Ａ−１成分：芳香族ポリカーボネート）
Ａ−１成分である芳香族ポリカーボネートは、従来種々の成形品のために使用されている、それ自体公知のものである。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族ポリカーボネートはいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。芳香族ポリカーボネートはまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。しかしながら、ビスフェノールＡの単独重合体からなる芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れる点で特に好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネートの詳細については、ＷＯ０３／０８０７２８号パンフレットに記載されている。
【００１７】
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の芳香族ポリカーボネートの具体例としては、下記のものが好適に例示される。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００１８】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００１９】
本発明のＡ−１成分の芳香族ポリカーボネートとしては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネートの使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは大量に消費され、再生物が安定して得られることから好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。
【００２０】
Ａ−１成分の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１．６×１０４〜２．３×１０４、好ましくは１．６×１０４〜２．２×１０４の範囲であり、より好ましくは１．８×１０４〜２．１×１０４の範囲である。かかる好適な範囲の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートは、流動性、強度、および耐熱性のバランスに優れるようになる。
【００２１】
尚、かかる粘度平均分子量はＡ−１成分全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５．０×１０４（より好ましくは８．０×１０４以上、更に好ましくは１．０×１０５以上）を超える芳香族ポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くする点で有利な場合がある。例えば、ジェッティングの低減、ガスインジェクション成形、発泡成形（超臨界流体によるものを含む）、および射出プレス成形性の改良などに効果を発揮する。したがって、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える芳香族ポリカーボネートの混合は、これらの改良が求められる場合およびこれらの成形法を適用する場合に、好適な選択の１つとなる。かかる効果は、芳香族ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２．０×１０６、好ましくは３．０×１０５、より好ましくは２．０×１０５である。かかる高分子量成分の混合は、その配合によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できる量とすることが好ましい。
【００２２】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）において、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。なお、かかる値は十分に末端停止剤を反応させることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。なお、該フェノール性水酸基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する二価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する二価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００２３】
（Ａ−２成分：ブロック共重合体でないゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂）
本発明でＡ−２成分として使用するブロック共重合体でないゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム成分よりなる群より選ばれる１種以上を重合して得られる、ブロック共重合体でないゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン単位成分含有樹脂である。ここで、Ａ−２成分とＢ成分の違いは、構造形態である。すなわち、Ｂ成分はブロック共重合体であり、Ａ−２成分はそれ以外の構造形態、例えばランダム共重合体あるいはグラフト共重合体などに代表される構造形態である。
【００２４】
前記スチレン単位成分含有樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００２５】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００２６】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは／およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００２７】
かかるＡ−２成分のスチレン単位成分含有樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２８】
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することが好ましく、中でもＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂が最も好ましい。
【００２９】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体（ＡＢＳ共重合体）とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（ＡＳ共重合体）の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。尚、かかるＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００３０】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合（グラフト率）は２０〜２００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％のグラフト率のものである。
このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜３９．９重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３１】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００３２】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
【００３３】
（Ａ−３成分：ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート共重合体、およびポリブチレンナフタレート／テレフタレート共重合体などが例示される。この中で特に好ましく使用される芳香族ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）があげられる。
【００３４】
本発明のポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を共重合成分として含むものでもよい。尚、本発明においてＡ−３成分の構成単位に関連する“ｘｘ成分”なる表記（“ｘｘ”は化合物名を示す）の記載は、その化合物“ｘｘ”またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリマー構成単位を示す。例えば、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
【００３５】
かかる他のジカルボン酸成分の例として、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等に由来する構成単位があげられる。これらのジカルボン酸成分は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分の全量を１００モル％としたとき、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００３６】
更に本発明のポリエチレンテレフタレートには、上記芳香族ジカルボン酸成分以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。該成分の具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等に由来する構成単位があげられる。
【００３７】
また本発明のポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール成分以外のジオール成分を共重合成分として含むものでもよい。他のジオール成分としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などに由来する構成単位を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
更にジオール成分としてわずかにポリエチレングリコール成分を共重合したポリエチレンテレフタレートも使用できる。ポリエチレングリコール成分の分子量としては１５０〜６，０００の範囲が好ましい。
【００３９】
ポリエチレングリコール成分の組成割合としては、ジオール成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。一方下限としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。
【００４０】
更にポリエチレンテレフタレート中には、通常重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５モル％以上のジエチレングリコール成分が含まれているが、かかるジエチレングリコール成分は６モル％以下が好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明のポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸成分の一部をイソフタル酸成分としたポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合体と略称することがある。）におけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との割合は、全ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸成分が７０〜９９．９モル％、好ましくは７５〜９９モル％、更に好ましくは８０〜９９モル％である。また、イソフタル酸成分は０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【００４２】
更にこのＴＡ／ＩＡ共重合体には、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分以外の、ナフタレンジカルボン酸等前記の芳香族ジカルボン酸成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分とイソフタル酸成分のみからなるものが最も好ましい。また、ＴＡ／ＩＡ共重合体におけるジオール成分としてエチレングリコール成分単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。
【００４３】
本発明のポリエチレンテレフタレートにおいてエチレングリコール成分の一部をネオペンチルグリコール成分としたポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合体（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合体と略称することがある。）におけるエチレングリコール成分とネオペンチルグリコール成分との割合は、全ジオール成分１００モル％とした時にエチレングリコール成分が９０〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、更に好ましくは９７〜９９モル％である。また、ネオペンチルグリコール成分は１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジオール成分を共重合することも可能である。
【００４４】
このＥＧ／ＮＰＧ共重合体には、テレフタル酸成分以外のイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分単独のものが最も好ましい。また脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することも可能である。
【００４５】
本発明に使用されるポリエチレンテレフタレートの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分を誘導する化合物と前記ジオール成分を誘導する化合物とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。重縮合触媒としてはゲルマニウム系重合触媒が好ましく、その例としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示される。またその他、三酸化アンチモン等の非溶性触媒が例示される。特にゲルマニウム系重合触媒を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂により本発明の目的、特に耐薬品性、熱安定性に好適となる。
【００４６】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００４７】
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂のＩＶ値は０．４５〜０．５７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４７〜０．５５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．４９〜０．５２ｄｌ／ｇである。ＩＶ値が高い場合には流動性が低下するほかに、耐薬品性の向上効果が発現しにくいといった問題がある。他方ＩＶ値が低すぎる場合には、強度低下が大きいほか、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端基量が多い影響により熱可塑性樹脂の熱安定性が低下する。またＩＶ値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂の生産は、スレットが砕けてしまう為ペレタイズが困難といった問題もある。
【００４８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂のＩＶ値は、特に指定しない限りｏ−クロロフェノール中２５℃で測定された対数粘度値（ＩＶ値）である。即ち、ポリエチレンテレフタレート樹脂１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｍ３中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。また重縮合反応工程後に得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、１．３５〜１．４１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは１．３７〜１．３９ｇ／ｃｍ３である。本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＤ法に準拠した硝酸カルシウム溶液を用いた密度勾配管法により、２３℃の温度で測定される。
【００４９】
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は２０〜３５ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは２２〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは２３〜２８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００５０】
本発明のより好ましいポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジオキシエチレンテレフタレート単位の含有率が、１．０〜５．０モル％（好ましく１．０〜２．５モル％）の範囲にあることを満足する。このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このような粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂は、通常２〜５ｍｍ（好ましくは２．２〜４ｍｍ）の平均粒径を有することが望ましい。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、このようにして液相重縮合工程を経た粒状のポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま利用することが好ましい。
【００５１】
Ａ−３成分のポリエチレンテレフタレート樹脂もまたバージン原料のみならず、使用済みの製品から再生されたポリエチレンテレフタレート樹脂を利用することが可能である。殊に好適なポリエチレンテレフタレート樹脂は、大量に消費されその再生システムも確立されていることから、有効に利用することができる。その使用済みの製品としては、ペットボトルやブリスターに代表される容器、各種のフィルム、および繊維などが例示される。
【００５２】
（Ｂ成分：Ｓ／Ｍ／Ｂ系ブロック共重合体）       
本発明のＢ成分のブロック共重合体とは、互いに異なる３種類のポリマーブロックであるＳブロック（Ｂ−１成分）、Ｂブロック（Ｂ−２成分）、Ｍブロック（Ｂ−３成分）が結合してなり、かつ結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの結合単位を含むブロック共重合体、好ましくは結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍからなる群より選ばれる一つの結合単位のみで構成されているブロック共重合体、さらに好ましくは結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍのみで構成されているブロック共重合体である。ここで例えば結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭはそれぞれＳブロック、ＢブロックおよびＭブロックがこの順序で直鎖状に結合している結合単位を表す。（以下の結合単位の表記はこの規則に従った表記である。）また、Ｓブロックはポリスチレンを主成分とするポリマー鎖、Ｂブロックはポリ（１，４−ブタジエン）を主成分とするポリマー鎖、Ｍブロックはポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー鎖である。
【００５３】
このブロック共重合体はブロック共重合体（Ｂ成分）がＳブロック（Ｂ−１成分）１０〜８０重量％、低温での衝撃値の改善のため好ましくは２０〜６０重量％、Ｂブロック（Ｂ−２成分）５〜６０重量％、低温での衝撃値の改善のため好ましくは１０〜４０重量％、及びＭブロック（Ｂ−３成分）１５〜８０重量％、低温での衝撃値の改善のため好ましくは３０〜６０重量％で構成されていることが好ましい。
【００５４】
さらに、Ｓブロック（Ｂ−１成分）としては少なくとも８０重量％、好ましくは９５重量％以上のポリスチレンを含有するものが望ましく、Ｂブロック（Ｂ−２成分）としてはポリブタジエンが適しており、少なくとも６０重量％、好ましくは９５重量％以上のポリブタジエンを含有するものが望ましく、Ｍブロック（Ｂ−３成分）としては少なくとも６０重量％、好ましくは９５重量％以上のポリメチルメタクリレートを含有するものが望ましい。  
【００５５】
ここで、各ブロックにおいて主成分以外の共重合成分としては、例えばＳブロックに関してはｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、Ｂブロックに関してはエチレンプロピレン、イソプレン、エチレンなどが挙げられ、Ｍブロックに関してはヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シロキサニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、Ｂブロック（Ｂ−２成分）は熱可塑性樹脂（Ａ成分）およびＳブロック（Ｂ−１成分）と非相溶であり、ガラス転位温度（ＴｇＢ）が０℃以下であることがこのましく、Ｍブロック（Ｂ−３成分）が熱可塑性樹脂（Ａ成分）、Ｓブロック（Ｂ−１成分）およびＢブロック（Ｂ−２成分）と非相溶であり、ガラス転位温度（ＴｇＳ）がＢブロックのガラス転位温度（ＴｇＢ）よりも高いことが好ましい。なおここでＴｇおよび相溶性とは、各ブロックのみで構成される樹脂のＴｇおよび互いの相溶性を意味している。また、Ｔｇは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００５７】
また、ブロック共重合体の数平均分子量は３×１０４〜５×１０５の範囲にあることが好ましく、低温での衝撃値の改善のため８×１０４〜２×１０５の範囲にあることがより好ましい。なお、この数平均分子量は末端基定量法により測定した値である。
【００５８】
（Ｃ成分：ゴム質重合体）
Ｃ成分のゴム質重合体とは、ブロック共重合体でないガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、かつゴム成分の含有量が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上のゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。なお、ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が適切である。
【００５９】
ゴム質重合体は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のＣ成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
【００６０】
Ｃ成分のゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。その中でもＳＢ共重合体、ＡＢＳ共重合体、ＭＢＳ共重合体、およびメチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体が好ましい。
【００６１】
ゴム質重合体のゴム粒子径は重量平均粒子径において０．０５〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００６２】
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率（グラフト率（重量％））は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは１５〜４０％である。
【００６３】
また、本発明のゴム質重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
【００６４】
（Ｄ成分：無機充填材）
本発明のＤ成分である無機充填材は、繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上、および寸法安定性のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。例えば、繊維状の無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、ロックウール、ゾノトライト、ワラストナイト、および各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなど）などが例示され、フレーク状の無機充填材としては、ガラスフレーク、金属フレーク、グラファイトフレーク、スメクタイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクなどが例示される。尚、例えばガラスバルーンなどの中空充填材は、樹脂と溶融混練することにより破砕して板状の無機充填材と同様に剛性向上の効果が得られる場合がある。本発明のフレーク状充填材にはかかる効果を発現するものを含む。これらの無機充填材は、異種材料を表面被覆したものを含む。異種材料としては金属、合金、金属酸化物などが代表的である。金属や合金などの被覆は高い導電性を付与でき、また意匠性を向上させる場合もある。金属酸化物の被覆は光導電性などの機能が付与できる場合があり、また意匠性の向上も可能である。
本発明では、耐衝撃性、外観、寸法安定性、およびコストなどの点からマイカ、タルクおよびワラストナイトが特に好適である。
【００６５】
（マイカ）
マイカの平均粒径としては、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径（Ｄ５０（粒子径分布のメジアン径））が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍのものが使用できる。マイカの平均粒径が１μｍ未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、５０μｍを越えても剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍのものを使用できる。アスペクト比としては好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００のものを使用できる。マイカは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効である。その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
【００６６】
（タルク）
本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはＳｉＯ２を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ２Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ２Ｏ３が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．２重量％以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、ＳｉＯ２：６２〜６３．５重量％、ＭｇＯ：３１〜３２．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０３〜０．１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．０５〜０．２５重量％、およびＣａＯ：０．０５〜０．２５重量％が好ましい。更に強熱減量が２〜５．５重量％であることが好ましい。
【００６７】
タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１〜５０μｍ（より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３．５μｍ）の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ３）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。
【００６８】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【００６９】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
【００７０】
（ワラストナイト）
ワラストナイトの平均繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。ここで平均繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。電子顕微鏡の観察で得られる画像から繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、各フィラーの中央部に近いところで繊維径を測定する。得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データから、画像解析装置を使用して画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。
【００７１】
本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。またワラストナイトは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。
上記無機充填材は、シランカップリング剤（アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む）、高級脂肪酸エステル、酸化合物（例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など）並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００７２】
（各成分の割合）
本発明における各成分の割合について記載する。
Ａ成分中の芳香族ポリカーボネート（Ａ−１成分）とＡＢＳ樹脂（Ａ−２成分）あるいはポリエステル樹脂（Ａ−３成分）との割合は、両者の合計１００重量％中Ａ−１成分／Ａ−２成分あるいはＡ−３成分が１０〜１００重量％／９０〜０重量％、好ましくは５０〜９０重量％／５０〜１０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％／４０〜１５重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂の添加量が少ない場合には、耐衝撃性、耐熱性が不十分になる。
【００７３】
熱可塑性樹脂（Ａ成分）とブロック共重合体（Ｂ成分）との混合割合は、Ａ成分９９〜５０重量％に対してＢ成分が１〜５０重量％であり、好ましくはＡ成分９９〜８０重量％に対してＢ成分１〜２０重量％、更に好ましくはＡ成分９９〜９０重量％に対してＢ成分１〜１０重量％である。添加量が少ない場合には低温での耐衝撃性の改良の発現が不十分であり、多すぎる場合には耐熱性、又は剛性が低下する。
【００７４】
ゴム質重合体（Ｃ成分）の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ成分）合計１００重量部に対して１〜４５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜７重量部である。添加量が少ない場合には耐衝撃性の発現が不十分になりやすく、多すぎる場合には耐熱性、又は剛性が低下する。
【００７５】
無機充填材（Ｄ成分）の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ成分）合計１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは７〜３０重量部である。添加量が多すぎる場合には耐衝撃性が低下し、さらには成形品外観が低下する。添加量が少ない場合には添加の主たる目的である剛性の改良効果が発現されない。
【００７６】
（その他の成分）
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記特性を満足する範囲で、難燃剤、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、および三酸化アンチモン等）、チャー形成化合物（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物など）、核剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム、およびエチレン−アクリル酸ナトリウム等）、滴下防止剤（フィプリル形成能を有するフッ素化ポリオレフィン等）、熱安定剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、滑剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【００７７】
（ｉ）熱安定剤
熱可塑性樹脂組成物には各種の熱安定剤が配合されることが好ましい。かかる熱安定剤としてリン系安定剤が好適である。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。
【００７９】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００８０】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００８１】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。
【００８２】
かかるリン系安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０００１〜１重量％が好ましく、０．０００５〜０．５重量％がより好ましく、０．００２〜０．３重量％がさらに好ましい。
【００８３】
（ｉｉ）酸化防止剤
熱可塑性樹脂組成物に酸化防止剤が配合されてもよい。該酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることができる。かかる酸化防止剤は好適にはヒンダードフェノール系安定剤である。該ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく利用される。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。これら酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０００１〜０．０５重量％が好ましい。
【００８４】
（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンなどが例示される。さらにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜１重量％が好ましい。
【００８５】
（ｉｖ）離型剤
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、フッ素オイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、パラフィンワックス、および蜜蝋などが例示される。中でも一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルが好適である。高級脂肪酸は、好ましくは炭素数１７以上（より好ましくは炭素数１７〜３２、更に好ましくは炭素数２６〜３２）の脂肪酸を６０重量％以上含有する。かかる高級脂肪酸として、モンタン酸を主成分とする高級脂肪酸が好ましく例示される。かかる高級脂肪酸は通常モンタンロウを酸化することにより製造される。一方、一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００８６】
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられる。一価または多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルにおけるアルコール成分は、より好ましくは多価アルコールである。更にこれらの中でもグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパンが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
かかる離型剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００８７】
（ｖ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物アルカリ（土類）金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００８８】
（ｖｉ）流動改質剤
流動改質成分としては例えば、可塑剤（例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される）、高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも１種の成分を重合してなる重量平均分子量が４０，０００未満の重合体、高剛性ポリカーボネートのオリゴマーなどに代表される）、液晶ポリマー（例えば液晶ポリエステルなどに代表される）、剛直型分子（例えばポリｐ−フェニレン化合物などに代表される）、並びに滑剤（例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される）などが例示される。
かかる流動改質剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲である配合することができる。
【００８９】
（ｖｉｉ）難燃剤
難燃剤としては、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤；モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムに代表される有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤；アリール基およびアルコキシ基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物、アリール基およびＳｉ−Ｈ基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物や（ポリ）オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体に代表されるシリコーン系難燃剤；フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
かかる難燃剤は、熱可塑性材料１００重量％中、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である配合することができる。
【００９０】
（ｖｉｉｉ）滴下防止剤
本発明の滴下防止剤は燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させる。滴下防止剤としては含フッ素滴下防止剤がより好適である。
滴下防止剤として好適な含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００９１】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００９２】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【００９３】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製  「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【００９４】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
かかる滴下防止剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である配合することができる。
【００９５】
（熱可塑性材料の製造）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分および他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
【００９６】
他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることができる。また一部の成分を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法が挙げられる。特に無機充填材が配合される場合には、無機充填材は押出機途中の供給口から溶融樹脂中にサイドフィーダーの如き供給装置を用いて供給されることが好ましい。予備混合の手段や造粒に関しては、前記と同様である。なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【００９７】
さらに溶融混練前にＡ成分、およびＢ成分に含まれる水分が少ないことが好ましい。したがって各種熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥などの方法により、Ａ成分またはＢ成分のいずれかまたは両者を乾燥した後に溶融混練することがより好ましい。溶融混練中のベント吸引度は、１〜６０ｋＰａ、好ましくは２〜３０ｋＰａの範囲が好ましい。
【００９８】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低温において比類のない優れた耐衝撃性を示す。低温においても高い耐衝撃性を有するため、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気機器分野、建材分野、農業資材分野、漁業資材分野など幅広い産業分野に有効に活用されるものであり、その奏する産業上の効果は格別なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
（Ｉ）熱可塑性材料の原料
（Ａ−１成分）
ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，４００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」（商品名））
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量１９，７００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＸ」（商品名））
（Ａ−２成分）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂ペレット（日本エイアンドエル（株）製、サンタックＵＴ−６１（商品名））
（Ａ−３成分）
ＰＥＴ１：ゲルマニウム化合物の重合触媒を用いて重合されたＩＶ値０．５１、末端カルボキシル基量が２６．３ｅｑ／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成（株）製、ＴＲ−ＭＢ（商品名））
ＰＢＴ１：ＩＶ値０．８７のポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス５００ＦＰ（商品名））
【０１０２】
（Ｂ成分）
ＳＢＭ１：ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（アルケマ社製、Ａ０１２（商品名））
ＳＢＭ２：ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（アルケマ社製、Ａ１２３（商品名））
ＳＢＭ３：ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（アルケマ社製、Ａ２５０（商品名））
なお、使用したＢ成分は結合単位Ｓ−Ｂ−Ｍのみで構成されているブロック共重合体である。表１に上記３種のブロック共重合体のＳブロック、Ｂブロック、Ｍブロックの各成分の重量％を記載した。
【０１０３】
【表１】
2008214431.tif 000002
【０１０４】
（Ｂ成分以外）
ＳＢＭ４：ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体（ロームアンドハース社製、ＢＴＡ７１２（商品名））
（Ｃ成分）
ＩＭ１：ブタジエン・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体（ロームアンドハース社製、パラロイドＥＸＬ２６０２（商品名））
（Ｄ成分）
ＷＳＮ１：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製、ＮＹＧＬＯＳ４（商品名））
（その他）
ＷＡＸ：無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体からなる酸変性オレフィンワックス（三菱化学（株）製ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ（商品名））
ＳＴ：リン系安定剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−８（商品名））
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＭＰ（商品名））
【０１０５】
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
表２〜４に記載の組成物を押出機により製造した。押出機は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。Ａ成分でパウダーのものはパドルドライヤーを使用し、またペレットのものはホッパードライヤーを使用しあらかじめ１２０℃にて４時間以上乾燥しメインフィーダーより投入した。Ｄ成分、ＷＡＸ、ＰＥＴ１、ＰＢＴ１はあらかじめ混合し、Ａ成分とは別の計量機を使用してサイドフィーダーより投入した。それ以外の成分については、事前にヘンシェルミキサーにてプリブレンドしメインフィーダーから投入した。なお１０バレル目にはベントを設定し、６ｋＰａ以下の真空度にて吸引を実施した。その他の押出条件は、シリンダー設定温度：２７０℃、ダイ設定温度：２７０℃、吐出量：２０ｋｇ／時、およびスクリュー回転数：１６５ｒｐｍであった。
【０１０６】
（試験片の作成方法）
製造した熱可塑性樹脂のペレットを１２０℃にて４時間熱風乾燥機により乾燥させ、型締め力１４７０ｋＮの成形機（ＦＡＮＵＣ社製：Ｔ−１５０Ｄ）にて実施例１および２、比較例１はシリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃にて成形、それ以外はシリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃にて成形を実施した。試験片形状はそれぞれの規格に準拠した試験片を使用した。
【０１０７】
（熱可塑性樹脂組成物の特性評価）
（ｉ）高速面衝撃試験（単位：Ｊ）：上記に示した試験片の作製方法に従い作成した長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２ｍｍｔの平板成形品（成形後温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置したもの）を用いて、高速面衝撃試験機（島津製作所（株）製ハイドロショットＨＴＭ−１）を用い、サンプル貫通破壊させる為に必要なエネルギー（Ｊ）を測定した。試験条件は次のとおりである。すなわち温度２３℃および相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下、基板温度２３℃および−３０℃の２点の測定を、測定器具として先端が半球状で半径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の打ち抜き用ポンチ、半径１２．７ｍｍ（１／２インチ）の円形の受け台を使用し、打ち抜き速度７ｍ／ｓの条件で行った。尚、−３０℃の測定は次のように行った。ステンレス容器を準備し、そこにポリエチレンビーズを充填した。更に試験片をかかるビーズ中に埋めた。これは熱伝導の偏りによる影響を低減するためである。このステンレス容器を−３０℃の冷凍庫に保管し、試験片を−３０℃とした。試験時には冷凍庫から試験片をすばやく取出し、衝撃試験機に装着し、試験を実施した。試験片の温度がほぼ−３０℃の状態で試験されていることはサーモグラフィーにより確認した。
（ｉｉ）シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）：上記に示した試験片の作製方法に従い試験片を作成しＩＳＯ１７９に準拠し２３℃および−３０℃でのシャルピー衝撃値（ノッチ付）を測定した。
（ｉｉｉ）弾性率（単位：ＭＰａ）：上記に示した試験片の作製方法に従い、試験片を作成しＩＳＯ１７８に準拠し２３℃での弾性率を測定した。
（ｉｖ）スパイラルフロー：アルキメデス型スパイラルフロー長（流路幅８ｍｍ、流路厚２ｍｍ）の測定を行った（射出成形機は住友重機械工業製「ＳＧ１５０Ｕ型」使用）。なお、測定は実施例１および２、比較例１については射出圧力１５０ＭＰａ、シリンダー３００℃にて行った。実施例３、４および５、並びに比較例２および３については射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー２６０℃にて行った。実施例６、７、および８、並びに比較例４および５については射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２６０℃にて行った。
（ｖ）荷重撓み温度（単位：℃）：上記に示した試験片の作製方法に従い試験片を作成し、ＩＳＯ７５に準拠し０．４５ＭＰａ荷重において荷重撓み温度を測定した。
【０１０８】
【表２】
2008214431.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2008214431.tif 000004
【０１１０】
【表４】
2008214431.tif 000005
【０１１１】
実施例１および２に示されるようにＢ成分を含有するポリカーボネート樹脂組成物は低温のシャルピー衝撃が上昇することから異なる３成分を含む直鎖状のトリブロックポリマーが衝撃改質剤として機能することが示された。実施例３〜５において、さらに、ＡＢＳ樹脂を含有させることで流動性が改善されることにより射出成形を容易に行うことができる（スパイラルフローで評価）。また、その他の衝撃改質剤（Ｃ成分）との併用でも効果があることが示された。
【０１１２】
自動車外装部品では、剛性（弾性率）および、外観の向上が必要となる。剛性および外観向上のために比較例４および５で示すように無機系充填材（Ｄ成分）を含有する場合は、低温での衝撃強度、特に高側面衝撃の値が低下する。しかし、実施例６〜９に示すようにＳＢＭ（Ｂ成分）を含有することで、低温での高速面衝撃が著しく改善することがわかる。
【０１１３】
上記のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は低温において優れた耐衝撃性を示す。低温においても高い衝撃強度を有するため、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子・電気機器分野、建材分野、農業資材分野、漁業資材分野など幅広い産業分野に有効に活用されるものであり、その奏する産業上の効果は格別なものである。