(57)【要約】【課題】耐油性に優れたポリエステル系可塑剤、及びそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸と二価アルコールから製造され、２５℃での粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓのポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールがアセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンを少なくとも含有する粗製１，２−ブタンジオールであり、且つ、末端が水酸基及び酢酸エステル残基により封鎖され、その酢酸エステル残基による末端封鎖率が２０〜８０％であるポリエステル系可塑剤、及び、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、該ポリエステル系可塑剤を１０〜２００重量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸と二価アルコールから製造され、２５℃での粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓのポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールがアセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンを少なくとも含有する粗製１，２−ブタンジオールであり、且つ、末端が水酸基及び酢酸エステル残基により封鎖され、その酢酸エステル残基による末端封鎖率が２０〜８０％であることを特徴とするポリエステル系可塑剤。
【請求項２】
脂肪族二塩基酸がアジピン酸である請求項１に記載のポリエステル系可塑剤。
【請求項３】
粗製１，２−ブタンジオールが１，４−ブタンジオール製造時の副生物である請求項１又は２に記載のポリエステル系可塑剤。
【請求項４】
二価アルコールとして、粗製１，２−ブタンジオール以外の二価アルコールを含む請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル系可塑剤。
【請求項５】
粗製１，２−ブタンジオール以外の二価アルコールの含有量が二価アルコール全体の５０質量％未満である請求項４に記載のポリエステル系可塑剤。
【請求項６】
塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル系可塑剤を１０〜２００重量部含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系可塑剤、及びそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂をはじめとする各種のプラスチックに添加することにより、その溶融粘度を低下させて成形加工性を容易にすると共に、プラスチックに柔軟性、弾性、及び耐寒性等の性能を付与して、プラスチックの各種の用途に適合させるために広く使用されている。
【０００３】
このような目的に使用される可塑剤として、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルやアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等のモノメリック可塑剤が一般的であるが、耐油性や耐移行性等の耐久性が要求される用途にはポリエステル系可塑剤が賞用されている。
【０００４】
ポリエステル系可塑剤は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸を重縮合し、更には、プラスチックとの相溶性、可塑化効率等の性能を考慮して一価アルコールで末端処理することにより製造されたものが一般的である（例えば、特許文献１等参照。）。一方、特許文献２には、多価アルコールとして、ブタジエンと酢酸との反応による１，４−ブタンジオールの製造時の副生物であり、アセトキシヒドロキシブタンやジアセトキシブタン等のアセトキシ化合物を含有する粗製１，２−ブタンジオールを用いることにより、１価アルコール又は１塩基酸等の末端処理剤の添加がなくても、縮合反応の結果生じた酢酸で末端封鎖されたポリエステル系可塑剤が得られることが示されている。
【０００５】
前述のように、ポリエステル系可塑剤は耐久性が要求される用途、中でも耐油性が要求される用途で賞用されているが、近年、耐油性の要求レベルが益々高まり、これら従来のポリエステル系可塑剤では対応が困難になりつつある。
【特許文献１】特公昭６３−１０７２７号公報
【特許文献２】特公昭６３−１０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の欠点を改良すべくなされたものであり、耐油性に優れたポリエステル系可塑剤、及びそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸と二価アルコールから製造されたポリエステル系可塑剤であって、その二価アルコールが粗製１，２−ブタンジオールであり、且つ、特定の末端封鎖構造を有するポリエステル系可塑剤が、耐油性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸と二価アルコールから製造され、２５℃での粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓのポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールがアセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンを少なくとも含有す
る粗製１，２−ブタンジオールであり、且つ、末端が水酸基及び酢酸エステル残基により封鎖され、その酢酸エステル残基による末端封鎖率が２０〜８０％であるポリエステル系可塑剤、及び、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、該ポリエステル系可塑剤を１０〜２００重量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐油性に優れたポリエステル系可塑剤、及びそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリエステル系可塑剤は、炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸と二価アルコールから製造され、２５℃での粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓのポリエステル系可塑剤であって、二価アルコールがアセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンを少なくとも含有する粗製１，２−ブタンジオールであり、且つ、末端が水酸基及び酢酸エステル残基により封鎖され、その酢酸エステル残基による末端封鎖率が２０〜８０％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリエステル系可塑剤において、用いられる炭素数４〜８の脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、その一種或いは二種以上の混合物が挙げられるが、中でも、特にアジピン酸が好適である。
【００１２】
又、二価アルコールとしては、アセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンを少なくとも含有する粗製１，２−ブタンジオールであることが必須であり、その粗製１，２−ブタンジオールとしては、ブタジエンと酢酸との反応による１，４−ブタンジオール製造時の副生物として得られるものが好ましい。その副生物として得られる粗製１，２−ブタンジオールとしては、具体的には、例えば、１，２−ブタンジオール約６５質量％、アセトキシヒドロキシブタン約５質量％、ジアセトキシブタン約３０質量％からなる、三菱化学社製の粗製１，２−ブタンジオールが挙げられる。
【００１３】
尚、二価アルコールとしては、前記粗製１，２−ブタンジオール以外に、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が併用されていてもよいが、粗製１，２−ブタンジオール以外のこれらの二価アルコールは、二価アルコール全体の５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル系可塑剤は、耐油性及びその他の性能或いは作業性等のバランスの観点から、２５℃での粘度が５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが必要であり、２５℃での粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００１５】
又、本発明のポリエステル系可塑剤は、相溶性と耐油性のバランスから、末端が水酸基及び酢酸エステル残基により封鎖され、下記計算式から求められる、酢酸エステル残基による末端封鎖率が２０〜８０％であることを必須とする。該末端封鎖率が２０％より低いと耐油性はよくなる傾向を示すが、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪くなって樹脂表面にポリエステル系可塑剤がブリードし易くなり、一方、８０％より高くなると充分な耐油性を得ることができなくなる。
【００１６】
酢酸による末端封鎖率＝〔｛Ａ×５６／６０｝／｛（Ａ×５６／６０）＋Ｂ｝〕×１０
０（％）
尚、ここで、Ａ：ポリエステル系可塑剤の加水分解により生じる、ポリエステル系可塑剤１ｇ当たりの酢酸の質量（ｍｇ）、Ｂ：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００１７】
尚、本発明のポリエステル系可塑剤は、従来公知の方法、例えば、前記脂肪族二塩基酸及び二価アルコールを、触媒の存在下で、通常１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で加熱し、反応により生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、反応がある程度進行した後は系内を減圧にし、減圧度を徐々に高めながら過剰の二価アルコールを除去する方法、により製造される。その際、例えば、二価アルコールの使用量を、脂肪族二塩基酸１モルに対して１．２〜３．０倍モルの範囲とし、二価アルコール中に含まれるアセトキシヒドロキシブタン又はジアセトキシブタンの含有割合を１０〜４５重量とし、及び／又は、反応終点での減圧度を２００〜５ｔｏｒｒの範囲とすることにより、酢酸による前記末端封鎖率のポリエステル系可塑剤を製造することができる。
【００１８】
本発明のポリエステル系可塑剤は、プラスチックの加工性向上、柔軟性付与等のために使用されるが、中で、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等のハロゲン含有樹脂用の可塑剤として好適に使用され、特に塩化ビニル系樹脂の可塑剤として塩化ビニル系樹脂組成物を構成するのに好適である。尚、ここで、塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体或いは共重合体、又はそれらの混合物が挙げられ、その製法も限定されることはなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等のいずれによるものも使用できる。
【００１９】
特に好ましいとする塩化ビニル系樹脂組成物において、可塑剤としての含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、本発明の前記ポリエステル系可塑剤１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲とされる。ポリエステル系可塑剤の使用量が少なすぎると成形加工時の加工性改良効果が不十分となり、一方、多すぎるとポリエステル系可塑剤が塩化ビニル系樹脂組成物の表面にブリードし易くなる。
【００２０】
尚、この塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的から逸脱しない範囲で、通常用いられている他の可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジエステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸ジエステル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸トリエステル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル、及び、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤等が併用されていてもよい。
【００２１】
又、この塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の併用可塑剤を含めて塩化ビニル系樹脂に一般に用いられる配合剤、例えば、充填剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等が必要に応じて添加されていてもよい。
【００２２】
尚、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、及び本発明の前記ポリエステル系可塑剤を含む可塑剤、及びその他の添加剤等の所定量を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ミルロール、押出機等の混合・混練機によって攪拌・混練することによって得ることができ、更に、カレンダー、射出成形機、押出成形機等の成形機により、フィルム、シート、容器、床材等の成形品とされる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
＜ポリエステル系可塑剤の調製＞
実施例１−１
撹拌器、温度計、冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸２９２ｇ、粗製１，２−ブタンジオール３１１ｇ（組成：１，２−ブタンジオール６５質量％、アセトキシヒドロキシブタン３０質量％、ジアセトキシブタン５質量％）を仕込み、攪拌しながら加熱して２２０℃まで昇温した。この間生成した水は連続的に系外に除去した。次いで、テトライソプロピルチタネート０．０５ｍｌを添加して徐々に減圧し引き続き生成した水を連続的に系外に除去した。減圧度が１１０ｔｏｒｒになった時点で、以下の方法により測定した２５℃での粘度９７０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を停止した。
＜粘度＞
東京計器社製、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２４】
得られたポリエステル系可塑剤は、以下の方法により定量した水酸基価が１１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０．５７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜水酸基価・酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して定量した。
【００２５】
又、以下の方法により算出した、酢酸による末端封鎖率は２８％であった。
＜酢酸による末端封鎖率＞
得られたポリエステル系可塑剤１ｇにエタノール２０ｍｌ、水１ｍｌ、水酸化カルシウム１ｇを加え、沸騰状態で１時間加熱した。冷却後、塩酸で酸性にてガスクロマトグラフにより酢酸を定量した結果、ポリエステル系可塑剤１ｇ当たり、４７ｍｇであった。この酢酸の量、及び前記水酸基価から、前記式により酢酸による末端封鎖率を算出した。
【００２６】
実施例２−１〜４−１
粗製１，２−ブタンジオールの仕込み量を表１のように変え実施例１と同様にして、表１の実施例２−１〜４−１のポリエステル系可塑剤を得た。得られたポリエステル系可塑剤の粘度、酸価、水酸基価、酢酸による末端封鎖率を表１に記す。
【００２７】
比較例１−１                                                                  
撹拌器、温度計、冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸２９２ｇ、粗製１，２−ブタンジオール（組成：１，２−ブタンジオール６５質量％、アセトキシヒドロキシブタン３０質量％、ジアセトキシブタン５質量％）２０４ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して２２０℃まで昇温し、次いで、徐々に減圧度を上げ、最終的には３０ｔｏｒｒまで減圧した。この間生成した水は連続的に系外に除去した。次いで、冷却管に代えＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分水器及び還流冷却器を装着し、２−エチルヘキサノール１０２ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５ｍｌを添加し、２２０℃で減圧下２−エチルヘキサノールを還流させて反応を行い、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応を継続した。その後再び、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分水器及び還流冷却器に代え冷却管を装着し、徐々に減圧度を上げ、最終的に５ｔｏｒｒ未満の減圧として過剰の２−エチルヘキサノールを除去しながら、２２０℃で１時間反応を行い、ポリエステル系可塑剤を得た。
得られた、末端が２−エチルヘキサノールで封鎖されたポリエステル系可塑剤は、水酸基価が７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０．２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、２５℃での粘度が９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
比較例２−１〜４−１
粗製１，２−ブタンジオール及び２−エチルヘキサノールの仕込み量を表１のように変え比較例１と同様にして、表１の比較例２−１〜４−１のポリエステル系可塑剤を得た。得られたポリエステル系可塑剤の粘度、酸価、水酸基価を表１に記す。
【００２９】
比較例５−１
撹拌器、温度計、冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸２９２ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３６０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱して２２０℃まで昇温した。この間生成した水は連続的に系外に除去した。次いで、テトライソプロピルチタネート０．０５ｍｌを添加して徐々に減圧し引き続き生成した水及び３−メチル−１，３−プロパンジオールを連続的に系外に除去した。減圧度は最終的に５ｔｏｒｒ未満とし、２５℃での粘度２０４０ｍＰａ・ｓに達したところで反応を停止した。
得られた、末端が水酸基のポリエステル系可塑剤は、水酸基価が１６６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が０．２１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３０】
比較例６−１
粗製１，２−ブタンジオールの仕込み量を表１のように変え実施例１と同様にして、但し、反応終点の減圧度を５ｔｏｒｒ未満とし、その減圧度を３０分維持して、表１の比較例６−１のポリエステル系可塑剤を得た。得られたポリエステル系可塑剤の粘度、酸価、水酸基価、酢酸による末端封鎖率を表１に記す。
【００３１】
＜塩化ビニル系樹脂組成物の調製＞
実施例１−２〜４−２及び比較例１−２〜６−２
塩化ビニル系樹脂（ヴイテック社製「ＭＴ１３００Ｄ」）１００重量部に、前記実施例１−１〜４−１及び比較例１−１〜６−１で得られたポリエステル系可塑剤を５０重量部、及び安定剤（アデカ・アーガス化学社製「Ｍａｒｋ  ＲＵＰ−１０６」）３重量部を配合して塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。各塩化ビニル系樹脂組成物を、１７０℃に設定したミルロールで十分に混合し、その後、厚さが１ｍｍ及び０．１ｍｍになるようにプレス加工し、シートを得た。（実施例１−１〜４−１及び比較例１−１〜６−１で得られたポリエステル系可塑剤を用いて調製した塩化ビニル系樹脂組成物がそれぞれ実施例１−２〜４−２及び比較例１−２〜６−２である。）
【００３２】
得られた各シートにつき、耐油性、及び可塑剤のブリード状態を以下の方法で評価した。結果を表２にまとめて示す。
＜耐油性＞
（１）混合溶媒抽出試験：厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いた直径５ｃｍの試験片を約５００ｍｌの混合溶媒（イソオクタン／トルエン＝７０／３０容積％）に２３℃で２４時間浸漬した後、８０℃の乾燥機で４時間乾燥した。試験前後の重量変化から次式により可塑剤損失量（％）を求めた。
可塑剤損失量＝〔（試験前の試験片の質量−試験後の試験片の質量）／試験前の試験片中の可塑剤質量〕×１００（％）
（２）ヘプタン溶出試験：厚さ０．１ｍｍのプレスシートを用い、食品添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の器具及び容器包装の規格試験を、溶出方法としての浸漬法により実施した。
＜ブリード状態＞
厚さ１ｍｍのプレスシートを２３℃、相対湿度５０％の恒温室に２週間放置した後、シート表面への可塑剤のブリードの有無を目視観察した。
【００３３】
【表１】
2008133372.tif 000002
【００３４】
【表２】
2008133372.tif 000003