(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーおよびこれに用いられるトナー用ワックスを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおける離型剤としてノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％で、かつ融点が６０〜９０℃の炭化水素系ワックスを用いる。前記ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であり、針入度が１２〜２０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーの該離型剤として用いられるワックスが、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％の融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー用ワックス。
【請求項２】
前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用ワックス。
【請求項３】
前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー用ワックス。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該離型剤が、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％の融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナー。
【請求項５】
前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
静電潜像または磁気潜像を潜像担持体上に形成する潜像形成工程と、請求項４〜８のいずれかに記載のトナーにより前記潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を加熱、加圧することにより定着する定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーの離型剤として用いられるトナー用ワックス、このトナー用ワックスを離型剤として含有するトナー、およびこのトナーを用いての画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やファクシミリ受信装置あるいはコンピュータからのデータを出力するプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）を形成し、これを現像剤を用いて現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーをクリーニング手段によって除去し、再度上記工程を繰り返すことにより順次複写物あるいは記録物が得られる。トナーを用いて画像あるいは記録像を得る方法としては、前記静電潜像を利用する方法以外にも、磁気記録体上に磁気潜像を形成し、この磁気潜像を磁性トナーを用いて現像し、トナー像を得る磁気記録法、あるいはトナーの電気的特性を利用してトナーを飛翔させトナー像を形成するトナージェット法なども知られている。
【０００３】
ところで、上記静電荷像を現像する方法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いる方法、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法などが知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナーあるいは磁性トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。
【０００４】
電子写真複写機、プリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。したがって、これら装置については、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を、高速且つ低エネルギーで、長期間に亘って安定して得るため、改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
【０００５】
例えば、静電荷像現像用トナーを定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつベルトおよび転写シートを搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。また昨今、加熱ローラの発熱源はハロゲンランプからより強力で省電力化が可能な電磁誘導加熱（ＩＨ）に置き換わって行く傾向がある。
【０００６】
これらの方法では、トナー像の定着時に加熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、このような加熱、加圧により定着を行う方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの転写体と接触した際に、転写体にこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写体が定着装置を通過する際に転写体の裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写体を汚すという問題がある。このトナーオフセットを解消するため、シリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を転写ローラ等に供給することが行われているが、紙のベタツキが起こるとか、装置が複雑化するなどの問題がある。
【０００７】
これに対し、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により該離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してトナーのオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案され（例えば、特許文献１〜５参照）、また複数種類のワックスを添加することでさらに定着性を改善しようとする試みもなされている（例えば、特許文献６参照）。しかし、トナーに離型性を付与するために添加されるこれらワックス類は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量のワックスをトナー中に添加含有させると、ワックスが偏在し、トナーを微粉砕する際にワックスが遊離し、遊離したワックスによる感光体、現像スリーブ、キャリア粒子などへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。また、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンについては、融点が１００℃以上と高く、低温定着性が十分には図れないという問題がある。
【０００８】
さらに、近年、電子写真画像の更なる高画質化や高解像度化の要求から、トナーの小粒径化や高機能化が求められている。これに対応するため、重合法によるトナーの製造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方法としては、結着樹脂の原材料である重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組成を有するトナー粒子を得ている。
【０００９】
上記の重合法を利用したトナーは、粒度分布がシャープな小粒径のトナーであり、優れた画質の画像を得ることができるが、水系分散媒体中での懸濁重合法の際、トナー中に存在するワックスの分散状態をコントロールすることが難しいという問題がある。
【００１０】
したがって、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、トナー製造時における粉砕性や重合時のワックスの偏在などの問題がなく、且つ帯電性、低温定着性の良好な静電荷像現像用トナー、およびこのような優れた特性を持つトナーを形成することができるワックスが要望されている。また、オフセット防止液を用いない場合においても、良質のトナー定着画像をオフセットなく長期間に亘り安定して形成できる画像形成法も要望されている。
【００１１】
また、このような要望は、静電荷像現像用トナーを用いての画像形成に限られるものではない。トナーを用いて画像を形成する方法としては、前記するように磁気記録法、トナージェット法なども知られているが、このような画像形成法においても、上記静電荷像現像用トナーにおける問題と同様の問題があり、優れた特性を有する離型剤およびこれを含有するトナーならびにこのトナーを用いた画像形成方法が要望されている。
【００１２】
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９５１号公報
【特許文献３】特開平１０−１２５０９５号公報
【特許文献４】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献５】特開２００３−８４４８３号公報
【特許文献６】特開平３−２８７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述の問題を有しないトナー用ワックス、このトナー用ワックスを用いたトナーおよびこのトナーを用いる画像形成法を提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーを形成することのできるトナー用ワックスを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、流動性、耐ブロッキング性、帯電特性に優れたトナーを提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、上記諸特性を矛盾なく並立させることができ、またトナー粉砕性、ワックスの分散制御性にも優れたトナー用ワックス、このトナー用ワックスを含有するトナーを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、オフセット防止液を用いない場合においても、良質のトナー画像をオフセットなく長期間に亘り安定して形成できる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、前記従来の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおける離型剤としてノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％で、かつ融点が６０〜９０℃の炭化水素系ワックスを用いることにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、所望の濃度を有する複写あるいは記録像を長期間安定して得ることができ、しかもトナー製造時のトナー粉砕性及びワックスの分散性の問題もないことを見出して、本発明をなしたものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）のトナー用ワックス、トナーおよび画像形成方法に関する。
【００２０】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーの該離型剤として用いられるワックスが、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％の融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするトナー用ワックス。
【００２１】
（２）前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のトナー用ワックス。
【００２２】
（３）前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトナー用ワックス。
【００２３】
（４）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナーにおいて、該離型剤が、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％の融点６０〜９０℃の炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナー。
【００２４】
（５）前記炭化水素系ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることを特徴とする上記（４）に記載のトナー。
【００２５】
（６）前記炭化水素系ワックスは、針入度が１２〜２０であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載のトナー。
【００２６】
（７）前記結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
【００２７】
（８）前記結着樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
【００２８】
（９）静電または磁気潜像を潜像担持体上に形成する潜像形成工程と、上記（４）〜（８）のいずれかに記載のトナーにより前記潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を加熱、加圧することにより定着する定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の実施の形態】
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナー用ワックス（トナー用離型剤ワックス）は、ノルマルパラフィンの含有率が３５〜６５質量％であり、且つ融点が６０〜９０℃の炭化水素系ワックスからなることを特徴とするものである。本発明のトナー用ワックスのノルマルパラフィン以外の残部成分は、主として或いは全てがイソパラフィンからなる。ノルマルパラフィンの含有率は、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４４〜５７質量％である。炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が６５質量％を超えると、トナー中或いは結着樹脂中への炭化水素系ワックスの分散性が悪くなってしまう。特にポリエステル樹脂を結着樹脂として用いている場合はワックスが相溶しなくなってしまう問題がある。一方炭化水素系ワックスのノルマルパラフィンの含有率が３５質量％未満であると、ワックス自体が軟らかくなってしまい、トナーの生産時において粉砕機内にトナー成分が固着、融着してしまい、粉砕が困難になってしまう問題が出てくる。また、本発明のトナー用ワックスは、主として或いは全てがイソパラフィンからなるノルマルパラフィン以外の炭化水素成分を６０〜３５質量％含むことにより、結着樹脂中への分散性が飛躍的に改善される。特にこの効果はポリエステル樹脂を用いる際に有効である。本発明のトナー用ワックスでは、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの合計量は、通常９０質量％以上とされ、残部成分としてはシクロパラフィンなどが含有される。
【００３０】
さらに本発明のトナー用炭化水素系ワックスの融点は、６０〜９０℃であることが低温定着性，耐オフセット性の点で好ましく、より好ましくは７０〜８５℃であり、更に好ましくは７３〜８３℃である。炭化水素系ワックスの融点が６０℃よりも低くなると、定着時にオフセットが生じ易く、トナーとしての保存性（貯蔵安定性）低下の問題が生じてしまう。一方、９０℃よりも高くなると、低温定着性の要求に応えることができなくなる。
【００３１】
また、本発明のトナー用ワックスは、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以下である。炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率が１質量％を越えると、トナーの流動性の問題や、保存時におけるトナーのブロッキングの問題が発生する傾向が強くなり好ましくない。更に、炭素数３０〜４４の炭化水素の含有率については８０〜８７質量％、また炭素数が４５以上の炭化水素の含有率については１３〜２０質量％であることが好ましい。炭素数２９以下、炭素数３０〜４４、炭素数４５以上の炭化水素の総和は１００質量％である。
【００３２】
前記本発明のトナーは、前記トナー用炭化水素系ワックスを含むことを特徴とするが、該トナー用炭化水素系ワックスのトナー中の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。前記トナー用ワックスの含有量が１質量部未満では離型剤としての効果が現れにくく、また２０質量部を超すとワックスによるトナーの軟化、現像時、クリーニング時のワックスによるフィルミングの問題、トナーの流動性、保存時におけるトナーのブロッキングの問題などが発生する。
【００３３】
本発明のトナー用ワックスは、例えば石油ワックスから次のようにして製造することができる。すなわち、原油はまず蒸留によって各留分に分けられる。このうち減圧蒸留流出物から分離生成された常温において固形のワックスはパラフィンワックスといわれるものであり、さらに減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離生成した常温において固形のワックスはマイクロクリスタリンワックス（マイクロワックス）といわれるものであり、減圧蒸留残渣油から分離生成した常温において半固形のワックスはペトロラクタムといわれるもので、これらは併せて石油ワックスといわれている。これらパラフィンワックス、マイロクリスタリンワックスは、プレス発汗法や溶剤脱油法を利用して低融点成分などを分離除去する方法などで更に精製することができる。本発明のトナー用ワックスは、ノルマルパラフィンの含有量及び融点に合わせて、パラフィン基原油から適宜のワックスを選択製造し、さらに精製することにより製造される。
【００３４】
より具体的には、本発明のトナー用ワックスは、例えば、高融点パラフィンワックスであるバリコ（ＢＡＲＥＣＯ）ＢＷ３２５０（東洋ペトロライト製）、低融点マイクロワックスであるビースクエアー（ＢＥ  ＳＱＡＲＥ）１７５Ａ、ビクトリー（ＶＩＣＴＯＲＹ）（いずれも東洋ペトロライト製）などの石油系炭化水素を製造する際の方法である溶剤抽出法もしくはプレス発汗法の処理条件を調整することで、上記特性を有するワックスを形成することができる。
なお、上記では本発明のトナー用ワックスを石油ワックスから製造する方法を説明したが、合成によって製造されたワックスからも勿論本発明のトナー用ワックスは製造できる。
【００３５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来から、トナーの結着樹脂として公知のもののいずれもが使用可能である。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。また架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。
【００３６】
スチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００３７】
架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。
【００３８】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
【００３９】
一方、ポリエステル樹脂も本発明のトナー結着樹脂として好ましいものである。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
【化１】
2008015450.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４１】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が好ましいものとして挙げられ、一方、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
好ましいアルコール成分は、前記一般式３で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００４３】
またポリエステル樹脂の架橋成分としては、前記述べた三価以上のカルボン酸、三価以上の多価アルコール類を用いることに加え、多価イソシアネート化合物を用いてウレタン架橋（イソシアネート架橋）することも好ましい。
【００４４】
さらに、ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂も好ましいものとして挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂に多価イソシアネート化合物を添加し、溶融混練により、混合、反応させることによって得ることができる。多価イソシアネートを用いる架橋反応は、ポリエステル樹脂中の水酸基とイソシアネート基との付加反応によりなされ、ウレタン結合を得るものであり、大変反応性に富み、特に溶融混練の工程での短い反応時間で確実に架橋したり、分子量の増加をさせたりするのには適した化合物である。
【００４５】
多価イソシアネート化合物としては、２価以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
上記ポリエステル樹脂の酸価は、トナーとしての酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば高湿下に長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、複写枚数の増加に伴う摩擦帯電性も安定するのでより好ましい。特に、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポリエステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすることで放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加することもないので好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。
【００４８】
また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。これらハイブリッド樹脂については、例えば、前記特許文献５などに記載されている製造方法が参照できる。
【００４９】
本発明においては、結着樹脂は、トナー１００質量部当り４０〜９５質量部であることが好ましい。
【００５０】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
【００５１】
本発明のトナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、カーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料などが挙げられる。
【００５２】
フルカラー像を形成する際に用いられるトナーに用いられる着色剤を色別に例示すると、マゼンタトナー用染顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００５３】
また、シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５やフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００５４】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９７，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げられる。
【００５５】
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これら着色剤は、通常結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部の添加量がよい。なお、磁性トナーにおいて磁性粉が着色剤として機能する場合には、着色剤は必要に応じて用いればよい。この際の着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーには、必要に応じて従来公知の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料および脂肪酸金属誘導体、トリアリールメタン系染料のような塩基性染料、４級アンモニウム塩（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩が好ましい。一方、負荷電制御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき金属錯塩染料、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の割合で使用される。
【００５７】
また、本発明のトナーにおいては、必要に応じ磁性粉体が内添され、磁性トナーとされてもよい。使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの磁性体は、ＳＥＭにより求められる平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるトナーは、体積平均粒径が３〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜２０μｍである。小粒径トナーの場合には、平均粒径が４〜１０μｍ程度とされる。本発明の現像剤が静電荷像現像用絶縁性磁性トナーである場合には、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー）を用いて測定することができる。本発明のトナーにおいてはマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）にて、アパチャー径１００μｍの条件にて測定を行った。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。なお、本発明の炭化水素系ワックスによる特性が損なわれない範囲であれば、トナーに公知離型剤を添加してもよい。
【００６０】
これら外添剤である滑剤、流動化剤、研磨剤などの使用量は、トナー１００質量部当り、滑剤は、０．１〜２質量部、流動化剤は、０．０５〜１質量部、研磨剤は、０．２〜５質量部が好ましい。また、これら外添剤はトナーに対し荷電制御性をも有することが多いので、トナーの荷電特性に応じ適宜のものを選択使用すればよい。
【００６１】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。
【００６２】
一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた着色剤、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、着色剤、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。
【００６３】
このようにして調製されたトナーは、キャリアと混合されて二成分系乾式トナーとして使用されるか、又はトナー単独で、例えば一成分磁性現像剤として使用される。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００６４】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリヤには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００６５】
本発明の画像形成法を、電子写真法(カールソン法)を例にあげて説明する。まず、感光体を帯電した後、露光して、感光体上に静電荷像（静電潜像）を形成する。感光体としては、ＯＰＣ(有機感光体)、セレン系感光体、アモルファスシリコンなどの公知あるいは周知感光体を用いることができる。また帯電法としては、コロナ帯電、接触帯電など何れの方法であってもよい。さらに、露光法も、露光ランプを用い原稿を走査露光する方法、レーザービームにより露光する方法、液晶アレイを用い画素の透過、不透過を利用して露光を行う方法など公知あるいは周知の何れの方法であってもよい。次いで、形成された静電潜像を本発明の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤で現像して感光体上にトナー像を形成する。現像方法としては、キャリアを用いる二成分磁気ブラシ法、磁性トナーを用いる一成分磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、磁性トナーあるいは非磁性トナーを用いる飛翔現像法、カスケード法、パウダークラウド法など公知あるいは周知の何れの方法であってもよい。現像後感光体上のトナー像は、転写体に転写される。転写体としては、紙、ポリエステルなどのＯＨＰフィルムなどが挙げられる。転写体に転写されたトナー像を、加熱ローラあるいは定着ベルトを用いる加熱加圧定着法、加熱定着（ＳＵＲＦ定着、熱版による定着、オーブン定着、赤外線ランプ定着など）、加圧定着、フラッシュ定着、溶剤定着など任意の方法により定着することにより転写体上に定着画像が形成される。定着法としては、熱ロールあるいは定着ベルトを用いる加熱圧力定着が好ましい。一方、トナー像が転写された感光体は、感光体上に残留するトナーをクリーニングブレードなど公知あるいは周知の方法でクリーニングした後、必要に応じ除電し、再度帯電工程に付される。
【００６６】
上記では、カールソン法を挙げて本発明の画像形成法を説明したが、前記したように、本発明においてはトナー像の形成は、電子写真法として知られた他の公知あるいは周知方法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など任意の方法であってよい。
【００６７】
なお、本発明においては、ワックスの融点はＡＳＴＭ  Ｄ８７に準拠し、また針入度はＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に準拠して各々測定された値である。
【００６８】
また、ワックスの炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）により測定されたデータに基づくものである。ノルマルパラフィンの含有量の合計量は、標準物質のリテンションタイムから同定することができ、ノルマルパラフィン以外の成分合計はノルマルパラフィンの量から計算で出せる。ＧＣによる測定は、例えば次の測定条件で行われる。
【００６９】
（ＧＣ測定条件）
ワックスを熱トルエンに溶解し、これを下記ガスクロマトグラフに下記条件で熱時注入することにより行った。ワックス中の脂肪族炭化水素は炭化鎖長毎に分離され、各々のピーク面積比を求めることにより炭素数分布を測定した。ガスクロマトグラフに現れたピークは、同時に測定した下記標準溶液のクロマトグラムと照合し同定を行った。ｎ−パラフィンは炭素数の少ないものから順に溶出して来るので、４種のｎ−パラフィンで同定が可能である。
【００７０】
ガスクロマトグラフ：ジーエルサイエンス社製ＧＣ−３８０（ＦＩＤ検出器使用）
カラム：シリカキャピラリーカラム  ＩｎｅｒｔＣａｐ  １  （ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：１３０〜３４０℃  ３℃／ｍｉｎ．昇温
検出器、注入口温度：３４０℃
キャリアガス：１００ｍｌ／ｍｉｎ．  Ｎ２
サンプル注入量：２μＬ
同定標準試薬：トルエン（試薬特級）、ｎ−テトラコサン（ｎ−Ｃ２４  Ｈ５０  試薬１級）、ｎ−オクタコサン（ｎ−Ｃ２８  Ｈ５８  試薬特級）、ｎ−ドトリアコサン（ｎ−Ｃ３２  Ｈ６６  試薬１級）、ｎ−ヘキサントリアコサン（ｎ−Ｃ３６  Ｈ７４  試薬特級）の５種類を用いた。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７２】
ワックスの製造
パラフィン基原油を、冷却してパラフィンワックス分を析出させ、これをフィルタープレスで圧搾・ろ過することにより得た搾ろう（スラックワックス）を、プレス発汗法でパラフィンワックス分と油分を分離処理することにより下記特性を有するワックスＡ〜Ｃを製造した。なお、パラフィン基原油を選択すること、及びプレス発汗法における条件（温度等）を調整することで、目的のパラフィンワックスの成分を調整することができる。
【００７３】
〔ワックスＡ〕
融点：８０．８℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：５３質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：４７質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．２６質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８５．０３質量％、
針入度（２５℃）：１０
密度  ：０．９４０
平均分子量（浸透圧法）：５２０
動粘度（１００℃）：８．０ｃＳｔ
【００７４】
〔ワックスＢ〕
融点：７３．２℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：３６質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：６４質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．８４質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８４．７５質量％
針入度（２５℃）：１６
密度  ：０．９３８
平均分子量（浸透圧法）：５１２
動粘度（１００℃）：８４  Saybolt(SUS)
【００７５】
〔ワックスＣ〕
融点：８２．７℃
ｎ−パラフィン含有量                    ：６４質量％
非ノルマルパラフィン炭化水素化合物含有量：３６質量％
炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率  ：０．５３質量％
炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率：８７．２４質量％
針入度（２５℃）：９
密度  ：０．９４２
平均分子量（浸透圧法）：５２４
動粘度（１００℃）：１０．０ｃＳｔ
【００７６】
［実施例１］
ウレタン変成ポリエステル樹脂５５質量部、磁性体（マグネタイト）４３質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸３価クロム塩化合物０．５質量部、ワックスＡ１．５質量部を、容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸押出混練機ＰＣＭ−３０（池貝社製）にて供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１５０℃にて混練し、冷却した後、サンプルミルにて１ｍｍのメッシュを通過させチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンＫＴＭ−１型（アーステクニカ社製）を用いて粉砕（供給量５ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数５０００ｒｐｍ）した後、気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて分級して、平均粒径１０．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。また、得られたトナー粒子中に含まれるワックスの分配状態を以下の方法により確認した。トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認結果を表１に示す。
【００７７】
＜トナー粒子中におけるワックスの分配状態の確認＞
気流式分級機で分級したトナー粒子（分級品）と分級微粉のサンプリングし、示差走査熱測定装置（ＤＳＣ：島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、ファーストランにおけるワックスの融点に相当する吸熱ピークの熱量の測定を行った。
【００７８】
分級品と分級微粉とにおける熱量の差が小さいほどトナー中にワックスが均一に分散、配合されているということができる。分級品のワックス熱量を基準にして、分級微粉のワックス熱量の数値が１０％以内の数値であれば、分級、配合は良好であるといえる。非常に好ましくは５％以内である。１０％を超えてしまうと、製造工程においてワックスの配分をコントロールすることが困難になり、分級微粉の再利用が不可能になってしまったり、トナー粒子のワックスの含有量が偏在してしまい、画像濃度が変動したり、カブリが増えてしまう問題も生じる。
【００７９】
次いで、上記で得られたトナー粒子１００質量部に対し、ジクロロジメチルシランで処理したシリカ微粉末０．３質量部、および平均一次粒子径が０．４２μｍ、比表面積２６ｍ2／ｇの炭化ケイ素微粉末１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、負帯電性トナーを得た。
【００８０】
得られた負帯電性トナーについて、下記試験方法に基づいて、貯蔵安定性、画像濃度、カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。ワックスの分配性の評価結果と併せて、これら試験の結果を表２および表３に示す。
【００８１】
＜貯蔵安定性の試験および評価＞
得られたトナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の高温槽に２４時間放置した後、トナーのブロッキングの状況を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
○：凝集の発生がない
△：凝集があるが容易にほぐれる
×：容易にほぐれない凝集がある
【００８２】
○、△のレベルであれば、トナーの使用において問題はないが、×のレベルでは、トナーが現像機内で融着、固着してしまい現像機がロックしてしまう問題や、保存時の凝集等の問題が生じてしまう。
【００８３】
＜画像試験＞
得られたトナーを用いて市販のデジタル複写機ＧＰ−２１６（キヤノン社製）にＯＰＣドラムを搭載し、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３℃、５０％ＲＨ）の環境下で、５万枚の実写試験を行った。
【００８４】
＜定着性の試験および評価＞
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆製：ＭＯＮＯ）で摺擦し、［摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度］×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。
【００８５】
＜耐オフセット性の試験および評価＞
定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価した。評価結果は、次の基準によった。
○：紙汚れが発生しなかった
×：紙汚れが発生した
【００８６】
＜画像濃度の測定＞
画像濃度はマクベス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。
【００８７】
＜カブリ濃度の測定＞
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。
【００８８】
［実施例２］
実施例１のワックスＡに代えてワックスＢを用いた他は実施例１と同様にして、トナー粒子（分級品）およびトナーを製造した。なお、本実施例のトナー粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【００８９】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００９０】
［実施例３］
実施例１のワックスＡに代えてワックスＣを用いた他は実施例１と同様にして、トナー粒子（分級品）およびトナーを製造した。なお、本実施例のトナー粒子製造中、チップ粉砕時に、ローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【００９１】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１のワックスＡに代えてバリコＢＷ３２５０（東洋ペトロライト社製）を用いた他は実施例１と同様にして、トナー粒子（分級品）およびトナーを製造した。
【００９３】
なお、バリコＢＷ３２５０の融点は７６．０℃、ｎ−パラフィンの含有量は５１質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は１．２５質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は８８．０９質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は４９質量％、針入度は１２である。
【００９４】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００９５】
［比較例２］
実施例１のワックスＡに代えてマイクロクリスタリンワックスＤを用いた他は実施例１と同様にしてトナー粒子を生産したが、ワックスが混錬機の壁に融着したためトナー粒子を生産することができなかった。
【００９６】
なお、マイクロクリスタリンワックスＤの融点は７９．０℃、ｎ−パラフィンの含有量は３３質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は２．６０質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は６２．６０質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は６７質量％、針入度は２０、密度は０．９３２である。
【００９７】
［比較例３］
実施例１のワックスＡに代えてパラフィンワックスＥを用いた他は実施例１と同様にして、トナー粒子（分級品）およびトナーを製造した。
【００９８】
なお、パラフィンワックスＥの融点は７６．２℃、ｎ−パラフィンの含有量は８５質量％、炭素数２９以下の炭化水素化合物の含有率は０．２４質量％、炭素数３０〜４４の炭化水素化合物の含有率は８４．６５質量％、ノルマルパラフィン以外の炭化水素の総量は１５質量％、針入度は７、密度０．９３９である。
【００９９】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【０１００】
［比較例４］
実施例１のワックスＡに代えて低分子量ポリプロピレンＦ（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）を用いた他は実施例１と同様にして、トナー粒子（分級品）およびトナーを製造した。
【０１０１】
トナー粒子中のワックスの分配状態、トナーの貯蔵安定性、画像濃度，カブリ濃度、定着性、耐オフセット性の試験および評価を実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【０１０２】
なお、以下に実施例１〜３および比較例１〜４で使用したワックスＡ〜Ｃ、バリコＢＷ３２５０、マイクロクリスタリンワックスＤ、パラフィンワックスＥ、ポリプロピレンＦの物性をまとめて表１に、また実施例１〜３および比較例１〜４で製造されたトナーの各評価結果を表２、表３に示す。
【０１０３】
【表１】
2008015450.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2008015450.tif 000004
【０１０５】
【表３】
2008015450.tif 000005
【０１０６】
［実施例４］
ウレタン変成ポリエステル樹脂９２．０質量部、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩化合物１．０質量部、ワックスＡ  ２質量部を容量２０Ｌのヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸押出混練機ＰＣＭ−３０（池貝社製）にて供給量４ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１５０℃にて混練、さらに冷却した後、再度さらに２軸押出混練機ＰＣＭ−３０にて供給量４ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１５０℃にて混練を行いチップを得た。さらに粉砕機内部にローター及びライナーを有する機械式粉砕機クリプトロンＫＴＭ−１型（アーステクニカ社製）を用いて粉砕（供給量４ｋｇ／ｈｒ、ローター回転数５０００ｒｐｍ）した後、気流式分級機（日本ニューマチック社製ＤＳ−２型）にて分級して、平均粒径８．５μｍの負帯電性シアントナー粒子を得た。このとき粉砕時におけるローター、ライナーへの材料の融着は見られなかった。
【０１０７】
次いで、上記で得られたシアントナー粒子１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで処理したシリカ微粉末０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にて篩い、負帯電性シアントナーを得た。
【０１０８】
このシアントナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）キヤノン製 ＣＬＣ−８００）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値：１センチｘ１センチ、オリジナル濃度１．２にて測定）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、ＯＨＰ透過性、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア９５部とシアントナー５部とを混合し現像剤を作製した。その結果、画像濃度は、初期１．４１、１０，０００枚後１．４２、カブリは、初期０．５、１０，０００枚後０．８であり、またＯＨＰの透過性（ＯＨＰシートに印字した画像サンプルをＯＨＰで透過し目視判断により判定）も良好で、定着性の問題もなく、オフセットの発生も見られなかった。
【０１０９】
［実施例５］
スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の４質量部、芳香族ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩化合物１質量部、トルエン１００質量部をサンドミルで５時間処理して分散させた後、ワックスＡ  ２質量部をトルエン１００質量部に分散させて得たワックスのトルエン分散液３６質量部を加え、均一になるまでよく撹拌して、油相液を作製した。リン酸三カルシウム６０質量部、水４０質量部をボールミルで８時間混合して分散させた後、リン酸三カルシウム分散液６質量部とドデシル硫酸ナトリウム０．５質量部をミキサーに入れて、５分間混合して、水相液を作製した。得られた水相液に、上記の油相液５０質量部を加えて、ミキサーで６分間混合した後、７０℃の湯浴中で加熱して、有機溶媒を除去した。６Ｎ塩酸を１００質量部加えて、リン酸三カルシウムを除去した後、ｐＨ１０に調整したＮａＯＨ水溶液１００質量部を加え、１０分間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥して平均粒子径８．５μｍのマゼンタトナー粒子を得た。
【０１１０】
次いで、上記で得られたマゼンタトナー粒子１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで処理したシリカ微粉末０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、振動篩にてふるい、負帯電性マゼンタトナーを得た。
【０１１１】
このマゼンタトナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）キヤノン製 ＣＬＣ−８００）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値：１センチｘ１センチ、オリジナル濃度１．２にて測定）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、ＯＨＰ透過性、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア９５部とシアントナー５部とを混合し現像剤を作製した。その結果、画像濃度は、初期１．３９、１０，０００枚後１．３７、カブリは、初期０．７、１０，０００枚後０．９であり、またＯＨＰの透過性（ＯＨＰシートに印字した画像サンプルをＯＨＰで透過し目視判断により判定）も良好で、定着性の問題もなく、オフセットの発生も見られなかった。
【０１１２】
［発明の効果］
本発明のトナーは、低温定着性および耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性、定着性、画像記録性に優れており、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などにおいて形成される静電潜像を現像するのに好適に用いることができる。
【０１１３】
また本発明のトナー用ワックスは、トナーの製造法に関わらずトナー中にワックスが偏在するなどの問題のないトナーを製造することができ、またトナー粉砕性にも優れている。