(57)【要約】【課題】フッ化ビニリデンオリゴマーと親和性のない溶剤、例えば極性溶剤に溶解、または分散させることができ、またフッ化ビニリデンオリゴマーと相溶性の悪い樹脂への均一な添加を可能にするための新規なフッ化ビニリデンオリゴマーの包接化合物を提供する。【解決手段】環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するシクロデキストリンなどのホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンオリゴマーが包接されてなる新規な包接化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンのオリゴマーが包接されてなる包接化合物。
【請求項２】
前記ホスト化合物が多糖化合物である請求項１記載の包接化合物。
【請求項３】
フッ化ビニリデンオリゴマーが、式（１）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ         （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体である請求項１または２記載の包接化合物。
【請求項４】
前記フッ化ビニリデンオリゴマーが、前記式（１）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体である請求項３記載の包接化合物。
【請求項５】
前記多糖化合物が、シクロデキストリンである請求項２〜４のいずれかに記載の包接化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンオリゴマーが包接されてなる包接化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖化合物の１つであるシクロデキストリンはグルコースの環状オリゴマーであり、環の外側に親水基、内側に疎水性空孔を持つため、環の内側に疎水性化合物を包接しやすいことが知られている。主なものに６個、７個、８個のグルコピラノース残基がα−１，４グリコシド結合で結合したα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがある。
【０００３】
シクロデキストリンの種類により環の内径は異なっており、このため包接されやすいゲスト化合物の大きさもそれぞれ異なる。β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンに包接されうる代表的なゲスト分子（疎水性ポリマー）として、ポリジメチルシロキサンが知られており（非特許文献１）、シクロデキストリンの飽和水溶液と疎水性ポリマーを混合して製造している。
【０００４】
また、β−シクロデキストリンにポリビニルエーテル分子が特異的に包接されることを利用したβ−シクロデキストリンの分離方法も知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、α−シクロデキストリン分子の開口部にポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接されてなるポリロタキセン分子が高吸水性や均一膨張性、弾性、粘弾性などに富む化合物やゲル状物を与えることも知られている（特許文献２）。この発明の場合、フッ素ポリマー、特に、フッ化ビニリデン重合体の具体的な例示はない。
【０００６】
さらに末端をパーフルオロ炭化水素で変性した水溶性のポリエチレングリコールとβ−シクロデキストリンとの包接現象についても検討されている（非特許文献２）。
【０００７】
また、非特許文献３では、炭素数９および炭素数２０のパーフルオロアルカンとβ−シクロデキストリンとの包接現象が報告されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７９８５１４号明細書
【特許文献２】特許第３４７５２５２号明細書
【非特許文献１】Okumura, H., Kawaguchi, Y., Harada, A., Macromolecules, 2003, 36, 6422-6429
【非特許文献２】H. Zhang, et al., Langmuir 1998, 14, pp4972-4977
【非特許文献３】龍野宏人ら、「固体１９Ｆ−，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いたパーフルオロアルカン／シクロデキストリン包接化合物の構造とダイナミクスの解析」、第２３回シクロデキストリンシンポジウム講演要旨集、ｐｐ１６２−１６３（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フッ化ビニリデンオリゴマーは、電気特性の点でフッ素ポリマーのなかでも興味ある挙動をすることで、強誘電性材料や高誘電率材料としての展開が期待されている。
【００１０】
そこで本発明者らは、フッ化ビニリデンオリゴマーについて鋭意検討を重ねた結果、フッ化ビニリデンオリゴマーが多糖化合物、例えばシクロデキストリンと良好な包接化合物を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有するホスト化合物分子に、ゲスト化合物としてフッ化ビニリデンオリゴマーが包接されてなる包接化合物に関する。
【００１２】
前記ホスト化合物としては、多糖化合物が代表例としてあげられ、環構造を有する多糖類であるシクロデキストリンや螺旋構造を有するアミロースなどが例示できる。これらの中でも、β−シクロデキストリンが良好な包接化合物を形成する。
【００１３】
ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、式（１）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ         （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９、特に４〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が好適に例示できる。
【００１４】
なお、包接化合物は包接錯体、包接体とも呼ばれることがある。
【発明の効果】
【００１５】
フッ化ビニリデンオリゴマーをシクロデキストリンなどのホスト化合物分子に包接させることにより、従来フッ化ビニリデンオリゴマーと親和性がなかった溶媒、例えば極性溶剤に溶解、または分散させることができる。またフッ化ビニリデンオリゴマーと相溶性の悪い樹脂への均一な添加が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーについて説明する。
【００１７】
本発明においては、ゲスト化合物であるフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、従来公知のフッ化ビニリデンオリゴマーが利用できる。
【００１８】
そうしたフッ化ビニリデンオリゴマーとしては、例えば特許第３８６７７０９号明細書などに記載されたものが例示できる。
【００１９】
それらのうち、特許第３８６７７０９号明細書に記載されている式（１）：
ＣＦ3−（Ａ1）−Ｉ                                （１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜２９のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、または式（２）：
Ｉ−（Ａ2）−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（Ａ3）−Ｉ         （２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ａ2、Ａ3は同じかまたは異なるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２９、特に４〜２０である）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が好適であり、特に式（１）で示される片末端がＣＦ3で他の末端がヨウ素原子であるオリゴマーが分子の大きさが適当であり、包接されやすい点から好ましい。
【００２０】
これらのフッ化ビニリデンオリゴマーは結晶構造としてＩ型、II型およびIII型結晶構造のいずれでもよく、混合物の形でもよい。また、Ｉ型結晶構造を主体とする（５０重量％以上）フッ化ビニリデンオリゴマーは強誘電性を示すので、その特性を利用した用途に好適である。
【００２１】
フッ化ビニリデン単独重合体（１）は、１つの重合体分子において一方の末端にＣＦ3基を、もう一方の末端にヨウ素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体であり、構造単位Ａ1は、数平均重合度で５〜２９のフッ化ビニリデンの繰り返し単位を有する。
【００２２】
この式（１）の重合体は特にＩ型の結晶構造の純度が高いものである。
【００２３】
構造単位Ａ1の数平均重合度が４以下になると室温で結晶を形成しにくくなる。また数平均重合度が３０以上になるとＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【００２４】
また、一方の末端の構造はＣＦ3基であることが、Ｉ型結晶構造の純度が高くなる点で特に好ましく、例えば、長鎖のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基が末端である場合はＩ型結晶構造の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【００２５】
この式（１）の重合体は種々の方法で合成可能であるが、ＣＦ3Ｉを連鎖移動剤に用いる製造法を用いることが、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。
【００２６】
式（１）の重合体の分子量分布は、平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶構造の純度が低くなる傾向にある。
【００２７】
また、式（１）の重合体は、より詳しくは、フッ化ビニリデン単位が重合体１分子中に同じ方向を向いた式（１−１）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n−Ｉ                      （１−１）
のみからなるものであっても良く、また重合体１分子中にフッ化ビニリデン単位の一部が逆向きに結合した式（１−２）：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）n1（ＣＦ2ＣＨ2）n2−Ｉ    （１−２）
の構造（ｎ１＋ｎ２＝ｎ＝１〜２５）の重合体分子を含んでいても良い。
【００２８】
なかでも、式（１−１）のフッ化ビニリデン単位が同方向を向いた重合体分子のみからなるものが好ましい。
【００２９】
式（１−１）と（１−２）の混合物であっても、ｎ２の比率（異常結合率と言う）が小さなほど好ましく、例えば、ＮＭＲ分析などで算出できる。
異常結合率：｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
が２０％以下、さらには１０％以下、特に５％以下のものが好ましい。
【００３０】
フッ化ビニリデン単独重合体（２）も、Ｉ型結晶構造の純度の高いものである。
【００３１】
構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度は２〜２９の範囲から選ばれるが、下限はより好ましくは４、さらに好ましくは５であり、上限は好ましくは２０、さらに好ましくは１５である。
【００３２】
数平均重合度が低すぎると室温で結晶を形成しにくくなり、また数平均重合度が高すぎるとＩ型結晶の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。
【００３３】
式（２）の重合体において、ｍは１〜５の整数から選択できるが、より好ましくは２であり、このものはＩ型結晶構造の純度の特に高いものである。
【００３４】
式（２）の重合体において構造単位Ａ2およびＡ3の部分の分子量分布は、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶の純度が低くなる傾向がある。
【００３５】
式（１）および式（２）で示したフッ化ビニリデン単独重合体は、いずれもＩ型結晶構造を主成分（５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上）を含有するものが好ましく、強誘電特性を効果的に付与することができる。
【００３６】
ホスト化合物は、環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する化合物であって、フッ化ビニリデンオリゴマーを包接し得る化合物であればよい。
【００３７】
具体的には、例えば環構造または螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物やカリックスアレーン、クラウンエーテルなどの合成化合物などがあげられる。
【００３８】
環構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物としては、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、シクロアミロース、さらにはこれらの誘導体（変性物）などが例示でき、フッ化ビニリデンオリゴマーと特に安定な包接化合物を形成することから、β−シクロデキストリンまたはその誘導体が好ましい。
【００３９】
環構造を有する多糖化合物の誘導体としては、例えば多糖化合物の水酸基の全部または一部をアセチル化、メチルエーテル化、２−ヒドロキシエチル化したものなど、グルコピラノース単位の６位の水酸基をアミノ基、スルホン基などで置換したものや、ポリマーの側鎖（ペンダント）として環構造を有する多糖化合物を有する高分子化合物などが例示できる。
【００４０】
螺旋構造を有しかつそれらの構造の内側に疎水性基を有する多糖化合物としては、例えばアミロース類があげられる。
【００４１】
アミロースはデンプンに含まれる直鎖状分子であり、α−グルコースがα−１，４グリコシド結合で連なった構造をもつ。アミロースの結晶構造には二重螺旋（Ａ、Ｂタイプ）型と一重螺旋（Ｖタイプ）型が知られており、一重螺旋型の結晶は、天然ではデンプン顆粒に含まれる油脂成分を螺旋構造の中に包接し、包接化合物として存在している。Bociekらはアミロースにパルミチン酸塩やヘキサン酸等を包接させ、その構造の研究を行っている（Gidley.M.J., Bociek.S.M.  J.Am.Chem.Soc, 1988, 110, 3820-3829）。本発明においては、Ｖ−アミロースがシクロデキストリンに類似した構造をもち、かつ、広い範囲の大きさのゲスト化合物分子が包接可能である点で好ましい。
【００４２】
合成ホスト化合物としては、例えばカリックスアレーン、クラウンエーテルなどのほか、特開平０９−２４１２４８号公報記載のホスト化合物などが知られており、フッ化ビニリデンオリゴマーを包接できるものが本発明に使用できる。
【００４３】
包接化合物におけるホスト化合物分子とフッ化ビニリデンオリゴマーの割合は、フッ化ビニリデンオリゴマー／ホスト化合物分子のモル比（以下、「包接比」ということもある）で、通常、１／１〜１／２０、さらには１／１〜１／１２の範囲である。
【００４４】
ホスト化合物としてβ−シクロデキストリンを用いる場合は、フッ化ビニリデンオリゴマー（特に式（１）のオリゴマー）／β−シクロデキストリン分子のモル比（包接比）で１／１〜１／２０である包接化合物が、安定性の点から好ましい。
【００４５】
本発明の包接化合物は、水溶性の化合物分子の飽和水溶液中にゲスト化合物分子を加え、超音波を照射後一晩放置する、もしくはホスト化合物分子とゲスト化合物分子の混合物に少しずつ水を加えながら混練するという方法により製造できる。
【００４６】
本発明の包接化合物は、通常、固体状（粉末状）で得られる。したがって、本発明の包接化合物をそのまま粉体の状態でフッ化ビニリデンオリゴマーの特性を利用したい各種の機能性材料、例えば強誘電性、高誘電率の塗料、他材への配合剤、電気電子部材、医療用材料などとしての使用が期待できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にしたがって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例で使用した材料はつぎのものである。
【００４９】
（ホスト化合物）
東京化成（株）製のβ−シクロデキストリン
【００５０】
（ゲスト化合物）
ＶｄＦオリゴマー：
ＣＦ3−（ＣＨ2ＣＦ2）9−Ｉ
また、包接化合物であることをつぎの方法で確認した。
（１）固体19Ｆ−ＭＡＳ  ＮＭＲ分析
装置：BRUKER BIOSPIN社製のAVANCE300と２．５ｍｍＭＡＳプローブ
測定条件：ＭＡＳ回転数３４ｋＨｚ。室温。
（２）1Ｈ→13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ法
装置：BRUKER BIOSPIN社製のAVANCE300と４ｍｍＭＡＳプローブ
測定条件：ＭＡＳ回転数７ｋＨｚ。室温。
（３）粉末Ｘ線回折
装置：Rigaku社製のUltima III
測定条件：ＣｕＫα、Ｘ−Ｒａｙ  ４０ｋＶ／４０ｍＡ、２θ＝２〜６０°
【００５１】
実施例１（フッ化ビニリデンオリゴマーとβ−シクロデキストリンとの包接化合物の合成）
β−シクロデキストリンの飽和水溶液（２１ｍｌ、２５℃）にフッ化ビニリデンオリゴマー（６００ｍｇ）を投入した。３０時間、２５℃でマグネティックスターラーを用いて攪拌した。その後、吸引濾過により沈殿物を回収し、沈殿物を減圧下に２５℃で一晩乾燥して、粉体状の白色固体５５０ｍｇを得た。
【００５２】
得られた固体を前記の方法により分析し、フッ化ビニリデンオリゴマーとβ−シクロデキストリンとの包接化合物であることを確認した。
【００５３】
すなわち、固体19Ｆ−ＭＡＳ  ＮＭＲ分析において、フッ化ビニリデンオリゴマー単独の場合、（ＣＨ2ＣＦ2）単位の（ＣＨ2ＣＦ2）が−７０〜−１１０ｐｐｍに特徴的なピークが観測されるが、実施例１の白色固体ではこのピークの一部が−５ｐｐｍ高周波数シフトしていることが観測された。これらの結果から白色固体中にはβ−シクロデキストリンに包接されている（ＣＨ2ＣＦ2）単位が存在することが示唆される。また、−３０〜−４０ｐｐｍ付近の−ＣＦ2Ｉ由来のピークが、β−シクロデキストリン包摂後にはブロードになっており、これはβ−シクロデキストリンに包接されている−ＣＦ2Ｉ単位が存在することが示唆される。
【００５４】
1Ｈ→13Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ法において、β−シクロデキストリンの場合、１００〜１１０ｐｐｍの範囲に４本、６０〜９０ｐｐｍの範囲に１４本のピークが観測されるが、実施例１の白色固体では観測されるピークがそれぞれの範囲で１本、５本とβ−シクロデキストリン単体のスペクトルと比べ単純化していた。このことから、シクロデキストリンの対称性向上と筒型結晶構造の形成（包接構造の形成）が示唆される。
【００５５】
粉末Ｘ線回折において、実施例１の白色固体の粉末Ｘ線回折パターンは、β−シクロデキストリン単体のスペクトルと異なっており、また包摂体構造に特徴的な回折パターン（Harada, A.; Okada, M.; Li, J; Kamachi, M. Macromolecules 1995, 28, 8406）を示しており、包接化合物が形成されていることを確認した。