(57)【要約】【課題】インクの保存安定性を満足し、さらに、画像を爪などの鋭利なもので軽く触れる程度でも、色材が削れ落ちることがないレベルの高い耐擦過性を得ることができる水性インクを提供すること。【解決手段】水不溶性色材と複数の樹脂を含有する水性インクであって、前記複数の樹脂が、前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与する樹脂Ａ、及び、前記樹脂Ａと比較して前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与しない樹脂Ｂを含み、樹脂Ａが、酸価が１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体であり、樹脂Ｂが、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水不溶性色材、及び複数の樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記複数の樹脂が、前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与する樹脂Ａ、及び、前記樹脂Ａと比較して前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与しない樹脂Ｂを含み、
前記樹脂Ａが、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体であり、
前記樹脂Ｂが、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記樹脂Ｂの酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記樹脂Ｂの構成成分として疎水性モノマーが用いられており、溶解度パラメーターより算出される疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）が、２．８ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記樹脂Ｂの重量平均分子量が前記樹脂Ａの重量平均分子量よりも大きく、かつ、前記樹脂Ｂの重量平均分子量が５，０００以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
インク全質量を基準とした、前記樹脂Ａの含有量（質量％）及び前記樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準とした、前記水不溶性色材の含有量（質量％）に対して、１．２０倍以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記樹脂Ａを構成するエチレンオキサイド基の、樹脂Ａ全質量を基準とした割合が、１０質量％以上４０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記樹脂Ｂを構成するモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートを含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記樹脂Ｂを構成するモノマーが、さらにスチレンを含む請求項７に記載の水性インク。
【請求項９】
前記樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率が、０．１０以上０．５０以下である請求項８に記載の水性インク。
【請求項１０】
インク全質量を基準とした前記樹脂Ｂの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした前記樹脂Ａの含有量（質量％）に対して、１．０倍以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
インクを収容するインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、
前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１４】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、
前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１５】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に形成された画像であって、
前記インクが、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とする画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として水不溶性色材を用いた水性インク、並びに前記水性インクを用いた、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録に用いるインクの色材には、主として染料及び顔料があるが、従来から、水性インクとしての扱いやすさや、形成した画像の発色性の高さを得るために、染料を用いることが主流であった。しかし、近年では、画像の耐候性をより高めることなどを目的として、色材として顔料を用いた水性の顔料インクの開発が進められている。この顔料インクには、水不溶性である顔料の分散剤として樹脂分散剤（以下、分散剤と呼ぶことがある。）などを用いることが広く行われている。
【０００３】
しかし、顔料インクで形成した画像は、染料インクで形成した画像と比較して耐候性に優れるものの、耐擦過性が低いという課題がある。この課題に対しては、インク中に含有させる水溶性樹脂を工夫することに関する提案がある（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポスター、パネル、サイン、ポップ広告などの屋外に展示される画像に求められる耐擦過性は、従来の記録物に求められていた、指などで画像を擦った際に色材が削れ落ちない程度のレベルでは不十分であり、高度な耐擦過性が要求される。例えば、ポスターや広告を印刷する用途には、Ａ０サイズやＡ１サイズなどのかなり大きな記録媒体を用いることが多く、画像を形成した記録媒体を持ち運ぶ際には、丸めて筒状にすることが一般的である。そして、この記録媒体を丸める際に、記録媒体の角などの鋭利な部分で画像を擦ってしまう場合がある。このとき、画像の耐擦過性を高いレベルで満足するとされている従来の顔料インクを用いた場合であっても、形成した画像に傷が付き、色材が削れ落ちることが起こる。従来の顔料インクでは、この問題はかなりの頻度で発生する。
【０００６】
また、上記と同様の課題は、他の状況においても発生する。例えば、顔料インクで形成した画像をポスターとして屋外に貼る際に、画像が爪などの鋭利なもので軽く触れられるような場合である。このときも、上記と同様に、顔料インクで形成した画像の色材が削れ落ちるという問題がかなりの頻度で発生する。このように、特に大判のインクジェット記録装置に用いるインクとして顔料インクを選択した場合には、記録媒体の角や爪などの鋭利なもので画像に触れたとしても、画像の色材が削れ落ちることがないレベルの、従来よりも高い耐擦過性が要求される。インクジェット記録画像の用途の拡大の中で、上記の問題は顔料インクにおける大きな課題となっている。
【０００７】
これまでにも、顔料インクで形成した画像の耐擦過性は課題となっていたため、かかる課題を解決するために様々な方法が提案されている。しかし、その多くが、オフィスやホーム用途として用いられる小型のインクジェット記録装置用を対象として検討が行われているため、従来の技術を用いるだけでは、指で記録媒体に触れて傷がつかない程度の耐擦過性の画像を得るのが精一杯である。つまり、今もなお、記録媒体の角や爪など、鋭利なものが画像に触れた場合における、顔料インクで形成した画像の耐擦過性の課題を解決することはできていないのである。
【０００８】
このような課題に対して、顔料インクで形成した画像の耐擦過性を向上させるためには、画像を構成している顔料が記録媒体により強固に固定されるように、インク中に分散剤などの樹脂を多く含有させることが考えられる。しかし、インクに樹脂などを過度に添加した場合には、インク中における顔料などの分散安定性や、インクの保存安定性が低下することや、インクの吐出安定性が低下することなどの別の問題が発生することが考えられる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、色材として顔料などの水不溶性色材を用いた水性インクが有する上記した課題を解決することにある。具体的には、インクの保存安定性を満足し、さらに、画像を爪などの鋭利なもので軽く触れた場合にも、色材が削れ落ちることのないレベルの高い耐擦過性を有する画像を形成することが可能な水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の高い耐擦過性を有する優れた画像が安定して得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び前記水性インクを用いて形成された画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討の結果、１種類の分散剤を含有するインクという構成だけでは、上記本発明の課題を解決できないことがわかった。そこで、本発明者らは、異なる特性を有する複数の樹脂を含有するインクという構成において、これら複数の樹脂が、インク中の色材に対して異なる機能を有する、すなわち、複数の樹脂を機能分離させるという新たな発想に基づいて検討を行った。その結果、水不溶性色材の分散への寄与度が相対的に高い樹脂Ａと、前記樹脂Ａと比較して水不溶性色材の分散への寄与度は相対的に低いものの画像の耐擦過性に寄与できる樹脂Ｂを併用することで、高い耐擦過性と保存安定性とが両立できるという知見を得た。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも、水不溶性色材、及び複数の樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記複数の樹脂が、前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与する樹脂Ａ、及び、前記樹脂Ａと比較して前記水不溶性色材の分散に相対的に寄与しない樹脂Ｂを含み、前記樹脂Ａが、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体であり、前記樹脂Ｂが、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下であることを特徴とする水性インクである。
【００１２】
また、本発明の別の実施形態は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクが、上記の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１３】
また、本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジである。
【００１４】
また、本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の水性インクであることを特徴とする記録ユニットである。
【００１５】
また、本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１６】
また、本発明の別の実施形態は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に形成された画像であって、前記インクが、上記の水性インクであることを特徴とする画像である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インクの保存安定性を満足し、さらに、指で擦った場合は勿論、画像を爪などの鋭利なもので軽く触れる程度でも、色材が削れ落ちることがない高いレベルの耐擦過性を得ることができる、水不溶性色材を用いた水性インクが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、上記優れた画像を安定して得ることができるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び前記水性インクを用いて形成された画像が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、水不溶性色材の代表例として顔料を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の記載において、「水性インク」や「顔料インク」を単に「インク」と呼ぶことがある。
【００１９】
本発明者らは、先ず、本発明が目的とする顔料インクで形成した画像の耐擦過性のレベルとして、画像を指で擦った場合は勿論のこと、爪などの鋭利なもので軽く触れる程度では色材が削れ落ちることがないという基準を設定した。この基準を満足する画像であれば、ポスターやポップ広告などの屋外に展示される用途においても十分な耐擦過性が実現できる。そこで、本発明者らは、インクで形成した画像が上記で述べた程度の高い耐擦過性を満足するものとなるための、樹脂分散剤と併用してインク中に含有させる樹脂についての検討を行った。その結果、このような機能を有する樹脂は、インク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透せずに、記録媒体上に残って造膜するようなものであることが必要であるという知見を得た。さらに、インクジェット方式に顔料インクを適用して記録を行った場合に、上記で述べたような現象を起こすためには、以下の２つの条件を満たす樹脂であることが必要であることを見出した。すなわち、インクに含有させる、画像の耐擦過性に寄与できる樹脂を選択する場合には、樹脂の酸価と、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の２つの条件を考慮することが重要であるという結論に至った。
【００２０】
先ず、インクに含有させることで、画像の耐擦過性に寄与できる樹脂を選択する場合における１つの条件である、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）と、画像の耐擦過性との関係について述べる。本発明で問題とする水素結合項は水素結合に由来するものであり、樹脂の水素結合項の値が大きくなれば、樹脂と水との親和性が高くなる傾向がある。インクジェット用の水性インクのように、水性媒体を主として含有するインクでは、樹脂の水素結合項が大きくなるのにしたがい、樹脂同士の凝集性は低下する傾向にある。これに伴い、樹脂は記録媒体上で凝集することなく、記録媒体の内部に浸透しやすくなり、記録媒体上に残る樹脂の割合が低下する傾向がある。このため、水性インク中に含有させる樹脂の水素結合項が大きくなると、形成した画像の耐擦過性を向上させる作用が発揮されなくなると考えられる。
【００２１】
このことを、図面を参照して、より具体的に説明する。図１は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超える樹脂が、水性媒体中に溶解している様子を示す模式図である。図２は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超える樹脂が、記録媒体Ｄに浸透する様子を示す模式図である。図３は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である樹脂が、水性媒体中に溶解している様子を示す模式図である。図４は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である樹脂が、記録媒体Ｄ上で凝集する様子を示す模式図である。
【００２２】
図１に示すように、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超える樹脂は水素結合項が大きいため、樹脂の親水性部分Ｂだけでなく、樹脂の疎水性部分Ｃにも水和する。なお、図中のＡは水分子を表す。この結果、このような樹脂を含有するインクを記録媒体Ｄに付与した際には、インク中の水性媒体の蒸発などにより樹脂の含有量が蒸発前と比べて相対的に高くなっても、親水性部分Ｂの間の一部には水分子Ａが水和する。このため、図２に示すように、樹脂同士の凝集性が低下する傾向があり、樹脂は記録媒体Ｄ上で凝集することなく、記録媒体Ｄの内部に浸透しやすくなり、記録媒体Ｄ上に残る樹脂の量が少なくなる。本発明者らの検討の結果、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超えると、上記傾向が顕著となり、十分な耐擦過性を示す画像が得られない場合があることがわかった。
【００２３】
一方、図３に示すように、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下の樹脂は水素結合項が小さいため、樹脂の疎水性部分Ｃへの水分子Ａの水和が起こりにくい。この結果、このような樹脂を含有するインクを記録媒体Ｄに付与した際には、インク中の水性媒体の蒸発などにより樹脂の含有量が蒸発前と比べて相対的に高くなっても、樹脂の親水性部分Ｂへの水分子Ａの水和による影響が少ないため、樹脂の凝集は抑制されない。このため、図４に示すように、樹脂同士の凝集が進行し、樹脂は記録媒体Ｄ上に多く残り、結果として十分な耐擦過性を示す画像を得ることができる。
【００２４】
また、本発明者らの検討の結果、インクジェット記録に用いるインクに含有させる樹脂は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が、１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上であることが必要であることがわかった。これは、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5未満であると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象が顕著に起こる場合がある。その結果、インク滴の飛行曲がりが発生するなど、インクの吐出特性が低下する場合があるためである。
【００２５】
次に、インクに含有させる、画像の耐擦過性に寄与できる樹脂を選択する場合のもう１つの条件である樹脂の酸価と、画像の耐擦過性との関係について述べる。本発明者らの検討によれば、上記の樹脂は先述の水素結合項（δｈ）の範囲を満足し、さらに樹脂の酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であることがわかった。樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、本発明が目的とする、画像を爪などの鋭利なもので軽く触れる程度でも、色材が削れ落ちることがない高いレベルの耐擦過性を得ることが可能となる。一方、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、樹脂のアニオン性基が多くなり、記録媒体上の塩やプロトンへの緩衝作用が大きくなる。その結果、前述した記録媒体上における樹脂の凝集が抑制され、記録媒体上に残る樹脂の割合が低下し、高い画像の耐擦過性が得られない場合がある。
【００２６】
また、画像の耐擦過性に寄与できる樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、樹脂をアルカリで溶解できない場合や、インクを長期間保存した際に、樹脂が析出し、水不溶性色材の粒径が大きくなるなどインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。さらに、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合には、本発明が目的とする高い耐擦過性を得るのに充分なインクとして用い、熱エネルギーを利用したインクジェット方式で吐出すると、安定な吐出性を維持するのが困難となる場合がある。このことから、画像の耐擦過性に寄与できる樹脂の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることがより好ましい。
【００２７】
これまでに述べてきたように、顔料などの水不溶性色材を含有するインクで形成した画像の耐擦過性を向上させるためには、上記の２つの条件を満足する樹脂をインクに含有させることが有効である。すなわち、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である樹脂を用いることが必要である。さらには、上述の通り、前記樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。以下、顔料などの水不溶性色材をインク中に分散させ、インクの保存安定性を相対的に達成できる機能を有する後述する樹脂Ａに対して、画像の耐擦過性を向上させるために必要となる上記の２つの条件を満足する樹脂を樹脂Ｂとする。
【００２８】
本発明で規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」について説明する。先ず、溶解度パラメーターについて説明する。溶解度パラメーターは、化合物中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメーターは複数の化合物の溶解性、すなわち、それらの化合物同士の親和性の強さを判断する因子の一つとなるものであり、複数の化合物それぞれの溶解度パラメーターが近いと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメーターを樹脂に適用するが、樹脂の水素結合項（δｈ）の値が大きい程、樹脂と水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターから算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる。（Krevelen、Properties of Polymer 2nd Edition, New York, 154(1976)参照。）。この方法は、以下のようなものである。先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉから、溶解度パラメーターの分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）を求める。そして、これらの値を用いることで、下記式のようにして溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。本発明では、後述するように、上記の考え方を利用し、樹脂を構成する各モノマーにおける固有の溶解度パラメーターを用いて樹脂の水素結合項（δｈ）を算出した。
2008214609.tif 000002
【００２９】
次に、インクの保存安定性に特に寄与できる樹脂Ａについて述べる。本発明者らは、インクの保存安定性を向上させることができる樹脂についての詳細に検討を行った。その結果、先ず、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体を、水不溶性色材の分散剤として用いることで、優れた保存安定性が得られることを見出した。
【００３０】
図５は、水不溶性色材（顔料）Ｅのインク中における分散状態を示す模式図であり、（１）はブロック共重合体の場合を示し、また、（２）はランダム共重合体の場合を示す。樹脂としてブロック共重合体を用いる場合、親水性部分Ｂ（ノニオン性基及び／又はアニオン性基）並びに疎水性部分Ｃが、それぞれブロックとして存在する。このため、図５の（１）に示すように、水不溶性色材（顔料）Ｅへの疎水性部分Ｃの吸着は強固となり、親水性部分Ｂの水性媒体への広がりも、ランダム共重合体を用いる（２）の場合と比較して大きくなる。したがって、ブロック共重合体を用いることで、樹脂の立体構造による分散の効果が大きく、この結果、水不溶性色材同士の凝集も起きにくくなる。このとき、ノニオン性基を有するブロック共重合体を用いると、アニオン性基の静電的反発による分散安定性が、塩やｐＨの変化などの外的要因によって低下したとしても、樹脂がノニオン性基を有するため、インク中で分散安定性は極めて高いものとなる。
【００３１】
以上のことをふまえて、本発明者らは、画像の耐擦過性を向上する前記樹脂Ｂと、水不溶性色材の分散剤として良好に機能するノニオン性基を有するブロック共重合体である樹脂を併有するインクという構成により、本発明の目的が達成できると考えた。
【００３２】
しかし、本発明者らのさらなる検討の結果、単に、ノニオン性基を有するブロック共重合体である樹脂と前記で説明した樹脂Ｂとを併用しただけでは、本発明の目的である高い画像の耐擦過性及びインクの保存安定性の両立ができない場合があることがわかった。すなわち、２種類の樹脂を共にインクの構成成分として用いたことで、互いの樹脂が本来有する特性が発揮されない場合があるという新たな課題が発生することがわかった。そこで、本発明者らは、上記課題が起こる原因についてさらに検討を行った。その結果、これら樹脂同士の相溶性の程度が、高い画像の耐擦過性及びインクの保存安定性の両立に大きく関係することがわかった。すなわち、互いの樹脂の相溶性が小さすぎると、互いの特性を打ち消しあう場合があり、結果として、それぞれの樹脂が本来有する特性の全てを発揮できないことが生じる場合があることがわかった。
【００３３】
そこで、本発明者らは、樹脂Ｂと相性の良い、ノニオン性基を有するブロック共重合体である樹脂の探索を行った。その結果、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体である樹脂Ａが、樹脂Ｂとの相溶性が高いことを見出した。さらに、本発明の目的である高い画像の耐擦過性と、良好なインクの保存安定性を両立するためには、上記２種類の樹脂のうち、樹脂Ａが水不溶性色材の分散に相対的に寄与するものであることが必要であることを見出して、本発明を為すに至った。
【００３４】
なお、本発明において、インク中の樹脂Ａが、併用する他の樹脂よりも水不溶性色材の分散に相対的に寄与するか否かの判断は、以下の方法によって行うことができる。先ず、インクを遠心分離することで、沈降分として水不溶性色材を含む成分と、上澄み分である水溶性の成分とに分け、水不溶性色材を含む成分中に存在する樹脂の分析を下記のようにして行う。この際の遠心分離の条件は、２０，０００ｒｐｍ、２時間とすることが好ましいが、本発明はこれに限られるものではない。遠心分離により分離された水不溶性色材を含む成分を再度、水に分散して、これに塩酸などを加えて酸析を行う。析出物を遠心分離やろ過などにより分離して、固形物を得る。この固形物について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤でソックスレー抽出を行い、樹脂を得る。そして、得られた樹脂をＮＭＲ測定などにより分析する。このような方法により、どの樹脂が水不溶性色材に相対的に多く吸着していたかを決定し、どの樹脂が水不溶性色材の分散に相対的に寄与していたかを判断することができる。
【００３５】
［水性インク］
以下、本発明のインクジェット用の水性インク（単に「インク」と呼ぶことがある）を構成する各成分について説明する。
＜樹脂Ａ＞
本発明では、上記で述べたように、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、かつ、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体である樹脂Ａを用いる。該樹脂Ａは、ブロック共重合体であることが必要である。ブロック共重合体を得る方法は、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどを重合開始剤とするリビングアニオン重合法、マクロモノマーと他のモノマーとの重合による方法、グループトランスファー重合などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３６】
樹脂Ａを形成するためのモノマーは、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するモノマーを含んでいればよく、それ以外のモノマーはいずれのものであってもよい。エチレンオキサイド基を有するモノマー以外のモノマーとしては、例えば、以下のものを用いることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類。ポリオキシエチレンなどのノニオン性基を有する（メタ）アクリルエステル類。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアニオン性基を有する不飽和基を有するモノマーなどである。
【００３７】
樹脂Ａを構成するエチレンオキサイド基の、樹脂Ａ全質量を基準とした割合（エチレンオキサイド基の質量／樹脂Ａの全質量）は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。エチレンオキサイド基の割合が１０質量％未満であると、ノニオン性基による水不溶性色材の分散への寄与の程度が下がり、分散安定性が低下する場合がある。一方、エチレンオキサイド基の割合が４０質量％を超えると、樹脂と水との親和性が高まり、インク中の樹脂の含有量によっては、画像の耐擦過性が低下する場合がある。
【００３８】
樹脂Ａの重量平均分子量は、２，０００以上１５，０００以下、さらには、３，０００以上６，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、画像の耐擦過性がやや低下する場合がある。一方、重量平均分子量が１５，０００を超えると、インクの保存安定性が低下する場合がある。なお、詳細は後述するが、樹脂Ａの重量平均分子量は、併用する樹脂Ｂの重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【００３９】
インク中の樹脂Ａの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して（樹脂Ａの含有量／水不溶性色材の含有量）、０．２０倍以上であることが好ましい。また、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して（樹脂Ａの含有量／水不溶性色材の含有量）、２．１６倍以下、さらには２．００倍以下であることが好ましい。樹脂Ａの含有量や、水不溶性色材の含有量との比率を上記範囲とすることで、インク中における水不溶性色材の分散安定性をより高めることができ、インクの保存安定性もより高めることができるためである。
【００４０】
＜樹脂Ｂ＞
本発明のインクは、上記で説明した樹脂Ａと、下記に述べるような樹脂Ｂとを併用してなる。樹脂Ｂは、第１の条件として、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。同時に、第２の条件として、樹脂Ｂは、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が、１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下であることが必要である。これらの条件を満たせば、樹脂Ｂを構成するモノマー及び各モノマーの比率などは特に制限なく、適宜決定することができる。また、上述の通り、インクの保存安定性や熱エネルギーを利用したインクジェット方式での安定な吐出性を考慮すると、樹脂Ｂの酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。さらに、本発明者らの検討によれば、画像の耐擦過性をより向上させるためには、樹脂Ｂに、下記の条件を満足する樹脂を用いることが好ましい。すなわち、樹脂Ｂの構成成分として疎水性モノマーを用い、溶解度パラメーターより算出される該疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）が、２．８ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である場合に、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００４１】
なお、本発明で規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」は、具体的には下記のようにして求めた値である。先ず、対象とする樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。次に、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値をそれぞれ求め、さらに得られた値を足し合わせることで、樹脂の水素結合項（δｈ）を求める。
【００４２】
本発明で用いる樹脂Ｂは、上記のようにして求めた、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が、１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下であることを要する。本発明では、さらに、樹脂Ｂを構成する各モノマーも、溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項（δｈ）の値が、上記の範囲内のものであるように構成することが好ましい。
【００４３】
本発明のインクにおいては、特に、特定の疎水性モノマーを用いて構成された樹脂を用いれば、形成した画像の耐擦過性をより向上させることができる。具体的には、樹脂Ｂの構成成分として疎水性モノマーを用い、さらに、溶解度パラメーターより算出される該疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）が２．８ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である場合に、画像の耐擦過性がより向上する。ここで、本発明における疎水性モノマーとは、水への溶解度が、水１００ｇあたり５ｇ以下であるモノマーのことである。前記条件を満たせば、疎水性モノマーは特に制限なく、いずれのものも用いることができる。
【００４４】
しかし、樹脂Ｂは、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が１．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下であるため、樹脂Ｂを構成する疎水性モノマーは下記のものが好ましい。樹脂Ｂを構成する疎水性モノマーとしては、モノマーの溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下の範囲のものを用いることが好ましい。さらには、モノマーの溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項が２．８ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下の疎水性モノマーを用いることがより好ましい。また、溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項が、０．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上の疎水性モノマーを用いることが好ましい。本発明に好適な、溶解度パラメーターより算出される疎水性モノマーの水素結合項が０．０ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以上３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である疎水性モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどである。樹脂の疎水性部分を構成するモノマーが２種類以上である場合には、各モノマーの水素結合項の加重平均が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下、より好ましくは２．８ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下となるようなものを選択して用いればよい。
【００４５】
樹脂Ｂの構成成分として用いることができる疎水性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマーなどが挙げられる。具体的には、以下のモノマーを用いることができる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマー。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー、などを用いることができる。
【００４６】
本発明においては、樹脂Ｂとして、例えば、アクリル系樹脂を用いることができるが、このアクリル系樹脂は、例えば、キシレンなどの有機溶剤中で、上記したようなアクリル系モノマーとラジカル重合開始剤を用いて重合することで得ることができる。この場合の重合開始剤には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００４７】
本発明者らの検討によれば、本発明のインクに用いる樹脂Ｂを構成するモノマーが、少なくともｎ−ブチルアクリレートを含む場合に、樹脂Ｂと樹脂Ａとの相溶性が大きくなり、インクの保存安定性及び画像の耐擦過性をより向上することができるので好ましい。さらには、樹脂Ｂに、その疎水性部分がｎ−ブチルアクリレート及びスチレンを共に有する共重合体を用いることで、特に、画像の耐擦過性の向上において、より優れたインクとすることができる。このとき、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合比は、以下のような樹脂Ｂを用いることが好ましい。すなわち、樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．１０以上０．５０以下の範囲であることが好ましい。さらには、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．２５より大きく０．３５より小さいことが特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いる樹脂Ｂの重量平均分子量は、樹脂Ａの重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。樹脂Ｂの重量平均分子量が樹脂Ａの重量平均分子量と同じか、それよりも小さいと、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。これは、図２の説明で述べたような、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が大きい場合の樹脂の挙動と同様に、樹脂Ｂが記録媒体の内部に浸透しやすく、記録媒体上に残る樹脂Ｂの量が少なくなる場合があるためである。また、このとき、樹脂Ｂの重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、樹脂同士の凝集性が小さくなる傾向があり、上記と同様の理由により画像の耐擦過性が十分に得られない場合があるためである。
【００４９】
さらに、本発明で用いる樹脂Ｂの重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、上記でも述べたように、十分な耐擦過性が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が１５，０００を超えると、インクジェット用のインクとして用いる場合に、インクの粘度が高くなるため、吐出安定性が低下する場合があるので好ましくない。なお、上記でも述べたように、樹脂Ｂの重量平均分子量は、併用する樹脂Ａの重量平均分子量よりも大きいことが好ましい。
【００５０】
樹脂Ｂの構造は、ランダム共重合体であることが好ましい。水性のインクに適用できるブロック共重合体やグラフト共重合体は、一般に、その構造が疎水性の部分及び親水性の部分が局在化しており、さらに顔料などの水不溶性色材の表面が疎水性である。このため、樹脂の構造がグラフト共重合体やブロック共重合体であると、水不溶性色材の表面と樹脂の疎水性の部分とが疎水−疎水相互作用を起こしやすく、グラフト共重合体やブロック共重合体の構造である樹脂が水不溶性色材に吸着しやすくなると考えられる。このような理由から、樹脂Ｂの構造がブロック共重合体やグラフト共重合体であると、水不溶性色材の分散に寄与する樹脂Ａに優先して樹脂Ｂが水不溶性色材に吸着しやすくなる。そして、水不溶性色材の分散にもともと寄与していた樹脂Ａはインク中で遊離した状態となるが、樹脂Ａは親水性が高く凝集性が小さいため、樹脂Ｂによる凝集性を発現する効果が低下し、画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。このため、樹脂Ｂは、ランダム共重合体であることがより好ましい。
【００５１】
インク中の樹脂Ｂの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂Ｂの含有量を上記範囲とすることで、水不溶性色材を含むインクの保存安定性を満足でき、かつ、インクで形成した画像の耐擦過性を向上させる効果が十分に発揮される量の樹脂を記録媒体上に残すことが可能となる。さらに、樹脂による吐出口の濡れ現象を抑制できるため、樹脂を含有するインクでありながら、インク滴の飛行曲がりが発生するといった吐出特性の低下への影響を受けづらくなる。
【００５２】
また、本発明のインクの組成において、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対する、インク全質量を基準とした樹脂Ｂの含有量（質量％）（樹脂Ｂの含有量／水不溶性色材の含有量）が、１．２０倍以上であることが好ましい。特に、水不溶性色材の含有量が１．２質量％以下である場合には、水不溶性色材の含有量に対する樹脂Ｂの含有量が、３．００倍以上であることが好ましい。このように、インク中の水不溶性色材の含有量が少ない場合に、樹脂Ｂの含有量を３．００倍以上とすることが好ましいことの理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【００５３】
図６は、水不溶性色材Ｅの含有量が小さいインクで形成した画像の断面を示す模式図である。また、図７は、水不溶性色材Ｅの含有量が大きいインクで形成した画像の断面を示す模式図である。図６及び図７に示すように、水不溶性色材Ｅの含有量が小さいインクで形成した画像は、水不溶性色材Ｅの含有量が大きいインクで形成した画像と比較して、樹脂に対する水不溶性色材Ｅの量が少ない。そのため、水不溶性色材Ｅのフィラー剤的な効果が低くなり、樹脂による膜Ｆの強度が小さくなると考えられる。そのため、水不溶性色材Ｅの含有量が小さい場合には、膜Ｆを形成する機能を有する樹脂Ｂがより多く必要となる。
【００５４】
なお、本発明のインクにおいては、インク全質量を基準とした樹脂Ｂの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して下記の範囲内であることが好ましい。すなわちインク全質量を基準とした樹脂Ｂの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して（樹脂Ｂ／水不溶性色材）、１．００倍以上５．００倍以下、さらには１．２０倍以上５．００倍以下であることが好ましい。特に、水不溶性色材の含有量が１．２質量％以下である場合には、樹脂Ｂの含有量が、水不溶性色材の含有量に対して、３．００倍以上５．００倍以下であることが好ましい。本発明においては、これらのような範囲を少なくとも満たせば、上記メカニズムにより、膜の強度をより大きくすることができると考えられる。
【００５５】
さらに、本発明のインクは、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）及び樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して下記の範囲内であることが好ましい。すなわちインク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）及び樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準とした水不溶性色材の含有量（質量％）に対して［（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）／水不溶性色材］、１．２０倍以上であることが好ましい。樹脂Ａの含有量（質量％）及び樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計をこのような範囲とすれば、樹脂成分が記録媒体上に存在する水不溶性色材の凝集体を十分包含することができるようになるので、画像の耐擦過性をより向上させることが可能なインクとできる。ただし、インク中の樹脂成分の含有量が大きくなり過ぎると吐出性が低下する傾向があることから、上記の比率［（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ）／水不溶性色材］は、５．００倍以下であることが好ましい。
【００５６】
さらには、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）及び樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計は、１．５質量％以上であることが好ましい。ただし、インク中の樹脂成分の含有量が多くなり過ぎると、吐出性が低下する傾向があることから、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）及び樹脂Ｂの含有量（質量％）の合計は、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
さらに、十分な画像の耐擦過性を得るためには、インク中の樹脂Ａの含有量と樹脂Ｂとの含有量の比率を下記のようにすることが好ましい。すなわち、インク全質量を基準とした樹脂Ｂの含有量（質量％）が、インク全質量を基準とした樹脂Ａの含有量（質量％）に対して（樹脂Ｂ／樹脂Ａ）、１．０倍以上、さらには、１．２倍以上であることが好ましい。ただし、インクの保存安定性をより良好なものとするためには、樹脂Ｂの含有量（質量％）が、樹脂Ａの含有量（質量％）に対して（樹脂Ｂ／樹脂Ａ）、２５．０倍以下であることが好ましい。
【００５８】
＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基の炭素数２乃至６のアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
【００６０】
水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
＜水不溶性色材＞
本発明のインクに含有させる水不溶性色材としては、分散剤を用いて分散することができる水不溶性色材を用いることができる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料、カーボンブラックなどを用いることができる。インク中の水不溶性色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
ブラックインクには、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを水不溶性色材として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
【００６３】
また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを水不溶性色材として用いてもよい。
【００６４】
カラーインクには、有機顔料を水不溶性色材として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８など。同：１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜分散剤＞
水不溶性色材を水性媒体に分散するための分散剤には、樹脂分散剤を用いる。本発明においては、この樹脂分散剤として、先に説明した樹脂Ａを用いる。しかし、これらを用いることによる効果が得られ、かつ本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂Ａ以外の樹脂を分散剤として用いてもよい。先に説明した樹脂Ａ以外の樹脂を分散剤として用いる場合、樹脂Ａ以外の分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上７，０００以下であることが好ましい。樹脂Ａ以外の分散剤を構成するモノマーとしては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらのうち少なくとも２つのモノマーで構成される樹脂が挙げられる。このとき、少なくともモノマーの１つが親水性のモノマーであることが好ましい。モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、又はこれらの誘導体などが挙げられる。また、この樹脂の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いてもよい。これらの樹脂は、塩基を溶解した水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
さらに、本発明のインクを調製する場合には、所望の物性値を有するインクとするために、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。特に、前記界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、アセチレングリコール化合物類、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物類などを用いることができる。本発明においては、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物類を用いることが特に好ましい。
【００６９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に適用することが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明のインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方法に特に好ましく適用することができる。
【００７０】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなるものであり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。
【００７１】
［記録ユニット］
本発明の記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録ユニットであることがより好ましい。
【００７２】
［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出するインクジェット記録装置であることがより好ましい。
【００７３】
以下に、本発明のインクを用いることができるインクジェット記録装置の一例について説明するが、本発明のインクは、いずれの方式のインクジェット記録方法にも適用できる。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方式のインクジェット記録装置について説明する。前記装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図８及び図９に示した。図８は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図９は図８のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。
【００７４】
記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。
【００７５】
図１０は、図８に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図８と同様の記録ヘッド２８で構成される。
【００７６】
図１１は、上記で説明したような記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００７７】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。
【００７８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。
【００７９】
５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８０】
キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、ワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。
【００８１】
図１２は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
【００８２】
本発明のインクは、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１３に示すように、それらが一体になったインクジェット記録装置にも好適に用いることができる。図１３において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図１１に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８３】
本発明のインクは、上記で説明したインクジェット記録方式の記録装置に限らず、インクの吐出に力学的エネルギーを利用した記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にも好ましく用いることができる。次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。前記装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図１４は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。この記録方式では、圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図９に示す記録ヘッドと同様にインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。
【００８４】
［画像］
本発明の画像は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に形成された画像であって、前記インクが、上記した本発明のインクであることを特徴とする。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りのない限り、「部」又は「％」とあるのは質量基準であり、水素結合項（δｈ）の単位は「ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5」であり、酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。また、樹脂の共重合比の数値は全て質量比である。また、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）を「樹脂のδｈ」、及び、溶解度パラメーターより算出される疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）を「疎水性モノマーのδｈ」と記載した。
【００８６】
＜インクの調製＞
下記に示す手順で、実施例、比較例、及び参考例の各インクを調製した。インクの調製に用いたカーボンブラックは、平均粒子径９５ｎｍのものである。また、アセチレノールＥＨは、川研ファインケミカル製の界面活性剤であり、その具体的な構造は、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物である。また、ＢＣ２０は、日本サーファクタント工業製のポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤である。以下の記載で、「固形分の含有量」とあるのは、樹脂を塩型とした場合における、樹脂の含有量のことである。また、インクの調製において、顔料分散液１〜１４の構成成分に用いた樹脂を樹脂Ａとし、樹脂水溶液１〜２４の構成成分に用いた樹脂を樹脂Ｂとし、これらの樹脂の主たる特性を表２〜９にまとめて示した。ここで、樹脂Ａとして用いたブロック共重合体は、いずれもノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するブロック共重合体であり、樹脂Ａを構成するエチレンオキサイド基の樹脂Ａ全質量を基準とした割合を「ＥＯ基の割合」と記載した。また、樹脂Ｂがモノマーとしてスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを含む場合、樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率を「ｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率」と記載した。
【００８７】
［実施例１］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１を得た。先ず、ブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液３７．５質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水４７．５質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量７．５質量％）を得た。
本実施例で用いたブロック共重合体１は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３９８／０．４２２／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体１におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【００８８】
また、下記のようにして樹脂水溶液１を得た。スチレン、エチルアクリレート、及びアクリル酸で構成される樹脂１を１５．０質量％、前記アクリル酸を構成するカルボン酸に対して水酸化カリウムを１当量加え、残部を水で１００．０質量％に調整した後、８０℃で撹拌して樹脂１を溶解した。その後、固形分（樹脂Ｂ）の含有量が１５．０質量％になるように水で調整して、樹脂水溶液１を得た。
本実施例で用いた樹脂１は、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝０．２３４／０．６５０／０．１１６、酸価９０、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．２、疎水性モノマーのδｈ＝２．９のものである。
【００８９】
上記で得た顔料分散液１と樹脂水溶液１とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１                      １６．７質量％
・樹脂水溶液１                      １６．７質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５０．６質量％
【００９０】
上記で得たインクについて、下記の試験を行った。インクを遠心分離（２０，０００ｒｐｍ、２時間）して色材を分離し、沈降分を回収し、水中に前記沈降分を再分散し、顔料を含む分散液を得た。前記分散液に、ｐＨが２以下となるまで塩酸水溶液を加えて、凝集物を回収した。前記凝集物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出を行い、ＴＨＦを留去し、樹脂成分を得た。得られた樹脂成分についてＮＭＲ測定を行った。その結果、エチルアクリレート及びアクリル酸を含む樹脂に比して、ノニオン性基としてエチレンオキサイド基を有するスチレン−アクリル酸ブロック共重合体が多く検出された。このことから、インクには、２種類の樹脂が含有されているが、顔料分散液の構成成分に用いたエチレンオキサイド基を有するスチレン−アクリル酸ブロック共重合体（樹脂Ａ）が主に顔料に吸着した状態にあったことが確認された。
【００９１】
なお、実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１は、以下のようにしてリビングラジカル重合法により合成した。先ず、メタノールを十分に脱気して、水分を除去したのち、液体窒素で冷却し、これに、スチレン、ナトリウムの順に添加し、続いてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸の順に加えて、ブロック共重合体１を得た。
【００９２】
また、実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１は、トルエン中に、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸／重合開始剤（アゾビスブチロニトリル）の混合液を滴下して、還流温度で重合を行って合成した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂２を含有してなる樹脂水溶液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂２は、スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸＝０．１１４／０．７７０／０．１１６、酸価９０、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．１、疎水性モノマーのδｈ＝２．８のものである。
【００９４】
［実施例３］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂３を含有してなる樹脂水溶液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂３は、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝０．２７９／０．５２８／０．１９３、酸価１５０、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．２、疎水性モノマーのδｈ＝２．６のものである。
【００９５】
［実施例４］
実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１に代えて、ブロック共重合体２を含有してなる顔料分散液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体２は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３４７／０．４２２／０．２３１、酸価１８０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体２におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【００９６】
［実施例５］
実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１に代えて、ブロック共重合体３を含有してなる顔料分散液３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体３は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．４２４／０．４２２／０．１５４、酸価１２０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体３におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【００９７】
［実施例６］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂４を含有してなる樹脂水溶液４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂４は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．１６０／０．７１０／０．１３０、酸価１０１、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．２、疎水性モノマーのδｈ＝２．８のものである。また、樹脂４におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は４．４４である。
【００９８】
［実施例７］
実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１に代えて、ブロック共重合体４を含有してなる顔料分散液４を用いた。
本実施例で用いたブロック共重合体４は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．６４５／０．１７５／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体４におけるＥＯ基の割合は１０質量％である。
【００９９】
また、実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂５を含有してなる樹脂水溶液５を用いた。
本実施例で用いた樹脂５は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６５５／０．１８４／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．６、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂５におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１００】
そして、上記で得た顔料分散液４と樹脂水溶液５とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
【０１０１】
［実施例８］
実施例７のインクの調製に用いたブロック共重合体４を含有してなる顔料分散液４に代えて、ブロック共重合体５を含有してなる顔料分散液５を用いたこと以外は実施例７と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体５は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．１２０／０．７００／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体５におけるＥＯ基の割合は４０質量％である。
【０１０２】
［実施例９］
実施例７のインクの調製に用いたブロック共重合体４を含有してなる顔料分散液４に代えて、ブロック共重合体６を含有してなる顔料分散液６を用いたこと以外は実施例７と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体６は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．６８０／０．１４０／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体６におけるＥＯ基の割合は８質量％である。
【０１０３】
［実施例１０］
実施例７のインクの調製に用いたブロック共重合体４を含有してなる顔料分散液４に代えて、ブロック共重合体７を含有してなる顔料分散液７を用いたこと以外は実施例７と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体７は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．０３２／０．７８８／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体７におけるＥＯ基の割合は４５質量％である。
【０１０４】
［実施例１１］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、実施例７で用いた、樹脂５を含有してなる樹脂水溶液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
【０１０５】
［実施例１２］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂６を含有してなる樹脂水溶液６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂６は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６３０／０．１７７／０．１９３、酸価１５０、重量平均分子量６，０００、樹脂のδｈ＝１．７、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂６におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１０６】
［実施例１３］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂７を含有してなる樹脂水溶液７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂７は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６９１／０．１９３／０．１１６、酸価９０、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．３、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂７におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１０７】
［実施例１４］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂８を含有してなる樹脂水溶液８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂８は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６３０／０．１７７／０．１９３、酸価１５０、重量平均分子量９，０００、樹脂のδｈ＝１．７、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂８におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１０８】
［実施例１５］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−２を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液５１．０質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水３４．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−２（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量１０．２質量％）を得た。
【０１０９】
上記で得た顔料分散液１−２と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−２                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １３．７質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５３．６質量％
【０１１０】
［実施例１６］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−３を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液４５．０質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水４０．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−３（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量９．０質量％）を得た。
【０１１１】
上記で得た顔料分散液１−３と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−３                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １５．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５２．３質量％
【０１１２】
［実施例１７］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−４を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液５６．１質量％、カーボンブラックを１５．０質量％、水２８．９質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−４（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量１１．２質量％）を得た。
【０１１３】
上記で得た顔料分散液１−４と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−４                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １２．４質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５４．９質量％
【０１１４】
［実施例１８］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−５を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液５９．１質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水２５．９質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−５（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量１１．８質量％）を得た。
【０１１５】
上記で得た顔料分散液１−５と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−５                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １１．９質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５５．４質量％
【０１１６】
［実施例１９］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−６を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液３６．０質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水４９．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−６（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量７．２質量％）を得た。
【０１１７】
上記で得た顔料分散液１−６と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−６                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １２．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５５．３質量％
【０１１８】
［実施例２０］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−７を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液３３．０質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水５２．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−７（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量６．６質量％）を得た。
【０１１９】
上記で得た顔料分散液１−７と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−７                  １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １１．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５６．３質量％
【０１２０】
［実施例２１］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂９を含有してなる樹脂水溶液９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂９は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６３０／０．１７７／０．１９３、酸価１５０、重量平均分子量５，０００、樹脂のδｈ＝１．７、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂９におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１２１】
［実施例２２］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１０を含有してなる樹脂水溶液１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１０は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６３０／０．１７７／０．１９３、酸価１５０、重量平均分子量１０，０００、樹脂のδｈ＝１．７、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂１０におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１２２】
［実施例２３］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１１を含有してなる樹脂水溶液１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１１は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．７６３／０．０７６／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．２、疎水性モノマーのδｈ＝０．３のものである。また、樹脂１１におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．１０である。
【０１２３】
［実施例２４］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１２を含有してなる樹脂水溶液１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１２は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．５５９／０．２８０／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．９、疎水性モノマーのδｈ＝１．１のものである。また、樹脂１２におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．５０である。
【０１２４】
［実施例２５］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１３を含有してなる樹脂水溶液１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１３は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６７１／０．１６８／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．５、疎水性モノマーのδｈ＝０．７のものである。また、樹脂１３におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２５である。
【０１２５】
［実施例２６］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１４を含有してなる樹脂水溶液１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１４は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６２２／０．２１７／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．７、疎水性モノマーのδｈ＝０．９のものである。また、樹脂１４におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．３５である。
【０１２６】
［実施例２７］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１５を含有してなる樹脂水溶液１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１５は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．７７７／０．０６２／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．１、疎水性モノマーのδｈ＝０．３のものである。また、樹脂１５におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．０８である。
【０１２７】
［実施例２８］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１６を含有してなる樹脂水溶液１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１６は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．５４６／０．２９３／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．９、疎水性モノマーのδｈ＝１．２のものである。また、樹脂１６におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．５４である。
【０１２８】
［実施例２９］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１７を含有してなる樹脂水溶液１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１７は、スチレン／アクリル酸＝０．８２５／０．１７５、酸価１３６、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．０、疎水性モノマーのδｈ＝０．０のものである。
【０１２９】
［実施例３０］
実施例１で用いた顔料分散液１と実施例２４で用いた樹脂水溶液１２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１                        ８．０質量％
・樹脂水溶液１２                    ２０．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５６．０質量％
【０１３０】
［実施例３１］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−８を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液１５．０質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水７０．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−８（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量３．０質量％）を得た。
【０１３１】
上記で得た顔料分散液１−８と実施例２４で用いた樹脂水溶液１２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−８                    ８．０質量％
・樹脂水溶液１２                    ２０．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５６．０質量％
【０１３２】
［実施例３２］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−９を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液５０．０質量％、カーボンブラック５．０質量％、水４５．０質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−９（顔料の含有量５．０質量％、樹脂Ａの含有量１０．０質量％）を得た。
【０１３３】
上記で得た顔料分散液１−９と実施例２４で用いた樹脂水溶液１２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−９                  ２４．０質量％
・樹脂水溶液１２                    ２０．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ４０．０質量％
【０１３４】
［実施例３３］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−１０を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液１３．８質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水７１．２質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−１０（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量２．８質量％）を得た。
【０１３５】
上記で得た顔料分散液１−１０と実施例２４で用いた樹脂水溶液１２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−１０                  ８．０質量％
・樹脂水溶液１２                    ２０．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５６．０質量％
【０１３６】
［実施例３４］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１−１１を得た。先ず、実施例１で用いたブロック共重合体１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液５４．２質量％、カーボンブラック５．０質量％、水４０．８質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１−１１（顔料の含有量５．０質量％、樹脂Ａの含有量１０．８質量％）を得た。
【０１３７】
上記で得た顔料分散液１−１１と実施例２４で用いた樹脂水溶液１２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１−１１                ２４．０質量％
・樹脂水溶液１２                    ２０．０質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ４０．０質量％
【０１３８】
［実施例３５］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から２６．７質量％に変更し、水を５６．０質量％から４９．３質量％に変更したこと以外は実施例３０と同様にして、インクを調製した。
【０１３９】
［実施例３６］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から３３．３質量％に変更し、水を５６．０質量％から４２．７質量％に変更したこと以外は実施例３０と同様にして、インクを調製した。
【０１４０】
［実施例３７］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から１９．３質量％に変更し、水を５６．０質量％から５６．７質量％に変更したこと以外は実施例３０と同様にして、インクを調製した。
【０１４１】
［実施例３８］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から４０．０質量％に変更し、水を５６．０質量％から３６．０質量％に変更したこと以外は実施例３０と同様にして、インクを調製した。
【０１４２】
［実施例３９］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から３２．０質量％に変更し、水５６．０質量％から４４．０質量％に変更したこと以外は実施例３１と同様にして、インクを調製した。
【０１４３】
［実施例４０］
実施例２４で用いた樹脂水溶液１２を２０．０質量％から３３．３質量％に変更し、水５６．０質量％から４２．７質量％に変更したこと以外は実施例３１と同様にして、インクを調製した。
【０１４４】
［実施例４１］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液８を得た。先ず、ブロック共重合体８を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液３７．５質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水４７．５質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液８（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂Ａの含有量７．５質量％）を得た。
本実施例で用いたブロック共重合体８は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３９８／０．４２２／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量３，０００のものである。また、ブロック共重合体８におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１４５】
上記で得た顔料分散液８と実施例７で用いた樹脂水溶液５とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液８                      １６．７質量％
・樹脂水溶液５                      １６．７質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５０．６質量％
【０１４６】
［実施例４２］
実施例４１で用いた顔料分散液８に含まれるブロック共重合体８に代えて、ブロック共重合体９を含有してなる顔料分散液９を用いたこと以外は実施例４１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体９は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３９８／０．４２２／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量６，０００のものである。また、ブロック共重合体９におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１４７】
［実施例４３］
実施例４１で用いた顔料分散液８に含まれるブロック共重合体８に代えて、ブロック共重合体１０を含有してなる顔料分散液１０を用いたこと以外は実施例４１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体１０は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３９８／０．４２２／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量２，０００のものである。また、ブロック共重合体１０におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１４８】
［実施例４４］
実施例４１で用いた顔料分散液８に含まれるブロック共重合体８に代えて、ブロック共重合体１１を含有してなる顔料分散液１１を用いたこと以外は実施例４１と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いたブロック共重合体１１は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３９８／０．４２２／０．１８０、酸価１４０、重量平均分子量７，０００のものである。また、ブロック共重合体１１におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１４９】
［実施例４５］
実施例４４で用いた樹脂水溶液５に含まれる樹脂５に代えて、樹脂１８を含有してなる樹脂水溶液１８を用いたこと以外は実施例４４と同様にして、インクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１８は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６５５／０．１８４／０．１６１、酸価１２５、重量平均分子量６，０００、樹脂のδｈ＝１．６、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂１８におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２８である。
【０１５０】
［実施例４６］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂１９を含有してなる樹脂水溶液１９を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクを調製した。
本実施例で用いた樹脂１９は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝０．６８７／０．２００／０．１１３、酸価８８、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝１．３、疎水性モノマーのδｈ＝０．８のものである。また、樹脂１９におけるｎ−ＢＡ／Ｓｔの質量比率は０．２９である。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂２０を含有してなる樹脂水溶液２０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本比較例で用いた樹脂２０は、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝０．２２０／０．６４０／０．１４０、酸価１０９、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．３、疎水性モノマーのδｈ＝２．９のものである。
【０１５２】
［比較例２］
実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１に代えて、ブロック共重合体１２を含有してなる顔料分散液１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本比較例で用いたブロック共重合体１２は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．４３０／０．４２２／０．１４８、酸価１１５、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体１２におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１５３】
［比較例３］
実施例１で用いた顔料分散液１に含まれるブロック共重合体１に代えて、ブロック共重合体１３を含有してなる顔料分散液１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本比較例で用いたブロック共重合体１３は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸＝０．３４０／０．４２２／０．２３８、酸価１８５、重量平均分子量４，０００のものである。また、ブロック共重合体１３におけるＥＯ基の割合は２４質量％である。
【０１５４】
［比較例４］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂２１を含有してなる樹脂水溶液２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本比較例で用いた樹脂２１は、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝０．８３４／０．０５０／０．１１６、酸価９０、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝０．９、疎水性モノマーのδｈ＝０．２のものである。
【０１５５】
［比較例５］
下記のようにしてカーボンブラックを分散してなる顔料分散液１４を得た。先ず、実施例１で用いた樹脂１を１当量の水酸化カリウムで中和した２０．０質量％の樹脂水溶液３７．５質量％、カーボンブラック１５．０質量％、水４７．５質量％を混合した。次に、ガラスビーズを用いて、この混合物をペイントシェーカーでよく分散して、顔料分散液１４（顔料の含有量１５．０質量％、樹脂の含有量７．５質量％）を得た。
【０１５６】
また、下記のようにして樹脂水溶液１−２を得た。実施例１で用いた樹脂１を２０．０質量％、前記樹脂１に含まれるカルボン酸に対して水酸化カリウムを１当量加え、残部を水で１００．０質量％に調整した後、８０℃で撹拌して樹脂１を溶解した。その後、固形分（樹脂Ｂ）の含有量が２０．０質量％になるように水で調整して、樹脂水溶液１−２を得た。
【０１５７】
上記で得た顔料分散液１４と上記で得た樹脂水溶液１−２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１４                    １６．７質量％
・樹脂水溶液１−２                  １２．５質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５４．８質量％
【０１５８】
［比較例６］
下記のようにして樹脂水溶液２２を得た。実施例１で用いたブロック共重合体１を２０．０質量％、前記ブロック共重合体１に含まれるカルボン酸に対して水酸化カリウムを１当量加え、残部を水で１００．０質量％に調整した後、８０℃で撹拌してブロック共重合体１を溶解した。その後、固形分（樹脂）の含有量が２０．０質量％になるように水で調整して、樹脂水溶液２２を得た。
【０１５９】
実施例１で用いた顔料分散液１と樹脂水溶液２２とを含む下記の成分をよく混合した後、さらに、ろ過を行ってインクを調製した。
・顔料分散液１                      １６．７質量％
・樹脂水溶液２２                    １２．５質量％
・グリセリン                          ５．０質量％
・エチレン尿素                        ９．０質量％
・ＢＣ２０                            １．５質量％
・アセチレノールＥＨ                  ０．５質量％
・水                                ５４．８質量％
【０１６０】
［参考例１］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂２３を含有してなる樹脂水溶液２３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本参考例で用いた樹脂２３は、スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸＝０．１６６／０．６３５／０．１９９、酸価１５５、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．２、疎水性モノマーのδｈ＝２．５のものである。
【０１６１】
［参考例２］
実施例１で用いた樹脂水溶液１に含まれる樹脂１に代えて、樹脂２４を含有してなる樹脂水溶液２４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクを調製した。
本参考例で用いた樹脂２４は、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸＝０．２３５／０．６５２／０．１１３、酸価８８、重量平均分子量７，０００、樹脂のδｈ＝３．２、疎水性モノマーのδｈ＝２．９のものである。
【０１６２】
＜樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）＞
樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、下記のようにして求めた。先ず、樹脂を構成する各モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。そして、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項を求めることができる。表１に、上記の顔料分散液の調製で用いた各樹脂について、樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出されたモノマーの水素結合項（δｈ）の値を示した。
【０１６３】
下記に、表１の値を用いて得られる、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項の求め方を具体的に示す。ここでは、実施例１で用いたスチレン−エチルアクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝０．２３４：０．６５０：０．１１６）の共重合体である樹脂１を例に挙げて説明する。下記表１より、樹脂１を構成するモノマーである、スチレン、エチルアクリレート、及びアクリル酸の、溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項（単位はｃａｌ0.5／ｃｍ1.5）はそれぞれ、０．００、３．９０、及び５．８１である。したがって、樹脂１を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂１の水素結合項（δｈ）は、そのモノマー組成から下記式のようにして求められる。
樹脂１を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）
＝０．００×０．２３４＋３．９０×０．６５０＋５．８１×０．１１６
＝３．２（ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5）
【０１６４】
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【０１６５】
＜各インクに用いた樹脂の物性、各インクの特性のまとめ＞
実施例、比較例、及び参考例で用いた、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの物性、インク中の顔料、樹脂Ａ、樹脂Ｂの含有量などの値を表２〜１１に示す。
【０１６６】
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【０１６７】
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【０１６８】
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【０１６９】
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【０１７０】
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【０１７１】
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（*1）樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）［ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5］
（*2）疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）［ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5］
（*3）樹脂における、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率
【０１７２】
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【０１７３】
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（*1）樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）［ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5］
（*2）疎水性モノマーの水素結合項（δｈ）［ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5］
（*3）樹脂における、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率
【０１７４】
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【０１７５】
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【０１７６】
＜評価＞
（耐擦過性）
上記で得た各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）に搭載して、ＵＦ１２０（キヤノン製）に１００％デューティの画像を形成した。得られた記録物を室温で１日放置した後、画像を、記録媒体の非記録部に傷が付かない程度に爪で引っ掻いた。この記録物を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。結果を表１２及び表１３にまとめて示した。
５：下地の白地部分が認められなかった。
４：わずかに白地が認められた。
３：引っ掻いた部分の半分程度が白地となった。
２：引っ掻いた部分が、ほとんど白地となった。
１：引っ掻いた部分が、全て白地となった。
【０１７７】
（保存安定性）
上記で得た各インクをテフロン（登録商標）容器に入れ、温度６０℃で１ヶ月保存した。保存前後のインクの粒径を、粒径測定装置ＵＰＡ（マイクロトラック製）でそれぞれ測定し、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は下記の通りである。結果を表１２及び表１３にまとめて示した。
５：保存後の粒径の増加率が、保存前の粒径と比較して５％未満であった。
４：保存後の粒径の増加率が、保存前の粒径と比較して５％以上１０％未満であった。
３：保存後の粒径の増加率が、保存前の粒径と比較して１０％以上１５％未満であった。
２：保存後の粒径の増加率が、保存前の粒径と比較して１５％以上２０％未満であった。
１：保存後の粒径の増加率が、保存前の粒径と比較して２０％以上であったか、又は保存後に凝集物が認められた。
【０１７８】
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【０１７９】
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【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超える樹脂が、水性媒体中に溶解している様子を示す模式図である。
【図２】樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5を超える樹脂が、記録媒体Ｄに浸透する様子を示す模式図である。
【図３】樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である樹脂が、水性媒体中に溶解している様子を示す模式図である。
【図４】樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が３．２ｃａｌ0.5／ｃｍ1.5以下である樹脂が、記録媒体Ｄ上で凝集する様子を示す模式図である。
【図５】水不溶性色材（顔料）の分散状態を示す模式図である。
【図６】水不溶性色材の含有量が小さいインクで形成した画像の断面を示す模式図である。
【図７】水不溶性色材の含有量が大きいインクで形成した画像の断面を示す模式図である。
【図８】記録ヘッドの縦断面図である。
【図９】記録ヘッドの縦横面図である。
【図１０】図８に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。
【図１１】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図１２】インクカートリッジの縦断面図である。
【図１３】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図１４】記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８１】
Ａ：水分子
Ｂ：親水性部分
Ｃ：疎水性部分
Ｄ：記録媒体
Ｅ：水不溶性色材（顔料）
Ｆ：樹脂の膜
１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出口
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：記録ヘッド
４０：インク袋（インク収容部）
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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