(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れた、永久パターンが形成されるプリント基板。【解決手段】側鎖にカルボキシル基を有する、高分子化合物（アクリル酸又はメタクリル酸の（共）重合物が好ましい。）の該カルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる特定高分子化合物、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、触媒、及びスルホン酸化合物を含む感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、触媒、及びスルホン酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2008015364.tif 000015
ただし、前記式（Ｉ）〜(III)中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、有機連結基を表し、Ｌは有機環状基を表す。ｌは１〜１００の整数を表す。
【請求項２】
スルホン酸化合物が、有機スルホン酸化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
触媒が、ルイス塩基性化合物である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
ルイス塩基性化合物が、ヘテロ環状３級アミン化合物である請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
スルホン酸化合物の含有量（モル量）が、触媒の前記含有量に対して０．５〜３倍である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
高分子化合物が、側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを有することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び該永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンが形成される。
【０００３】
前記永久パターンを形成するに際し、ビニル系高分子化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入させる方法としては、前記ビニル系高分子の側鎖のカルボキシル基に、触媒としてルイス塩基化合物等を用いて、エポキシ基を有する不飽和化合物（例えば、グリシジルメタクリレート）を付加して得る方法が一般的である（下記反応式参照）。
【化２】
2008015364.tif 000002
【０００４】
前記エポキシ基を有する不飽和化合物を付加して所望の変性高分子を得た後、触媒の活性を失活させる方法としては、過酢酸のような過酸化物を用いて、前記触媒を酸化体にする方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、触媒失活処理中、過酸化物と高分子側鎖に導入したエチレン性不飽和結合とが反応してしまい、架橋副反応が生じ、架橋された高分子化合物が一部生成されてしまう。このような高分子化合物をバインダーとして用いると、非画像部の現像による除去が不十分になってしまい、保存安定性が劣化する問題があった。
ここで、バインダー樹脂中に第３ホスフィンを０．５〜５質量％含有する提案（特許文献１参照）、実施例のバインダー樹脂合成において使用している原料の量から、使用しているトリフェニルスルホンの含有量を算出すると、バインダー樹脂中にトリフェニルホスフィンを０．４〜０．６質量％含有した提案（特許文献２参照）のように、触媒の種類やその含有量を規定乃至通常とは異ならせた提案はされている。しかし、これらにおいても、感光層の保存安定性は不十分であった。
【０００６】
一方、触媒失活処理のための添加剤として、過酸化物以外の酸性の化合物を添加し、保存安定性を向上させることも考えられる。
しかし、前記酸性の化合物として、例えば、カルボン酸化合物のような弱酸性の化合物を添加しても、保存安定性の向上を図ることは困難であった。また、この場合、金めっき処理プロセスで基板との密着が不良となり、感光性組成物の浮きが観られ、めっき潜りが認められる現象が起こるなどの問題があった。
【０００７】
したがって、ビニル系高分子化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入させるために触媒を用いる場合に、前記触媒失活処理のための添加剤の種類を規定することにより、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１７７７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ビニル系高分子化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入させるために触媒を用いる場合に、前記触媒失活処理のための添加剤の種類を規定することにより、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、触媒、及びスルホン酸化合物をを含む感光性組成物が、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であることを知見した。
ここで、前記感光性組成物では、触媒とスルホン酸化合物とが強固な水素結合錯体を形成するため、前記触媒がカルボキシル基とエポキシ基との反応触媒として作用しなくなるものと考える。酸性化合物として、カルボン酸化合物よりスルホン酸化合物が優れる理由は、スルホン酸の方が強酸であり、ルイス塩基性触媒との水素結合錯体がより強固であるためと考えられる。
【００１１】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、触媒、及びスルホン酸化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
【化３】
2008015364.tif 000003
ただし、前記式（Ｉ）〜(III)中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、有機連結基を表し、Ｌは有機環状基を表す。ｌは１〜１００の整数を表す。
＜２＞  スルホン酸化合物が、有機スルホン酸化合物である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  スルホン酸化合物の質量平均分子量が、１，０００以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  触媒が、ルイス塩基性化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  ルイス塩基性化合物が、ヘテロ環状３級アミン化合物である前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
＜６＞  スルホン酸化合物の含有量（モル量）が、触媒の前記含有量に対して０．５〜３倍である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  高分子化合物が、側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１２】
＜８＞  重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜８＞に記載の感光性組成物である。
＜１０＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞  熱架橋剤が、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物である前記＜１１＞に記載の感光性組成物である。
＜１３＞  増感剤を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１４＞  増感剤が、ヘテロ縮環系ケトンである前記＜１３＞に記載の感光性組成物である。
【００１３】
＜１５＞  支持体と、該支持体上に前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１６＞  感光層の厚みが、１〜１００μｍである前記＜１５＞に記載の感光性フィルムである。
＜１７＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１８＞  支持体が、長尺状である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１９＞  感光性フィルムが、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２０＞  感光性フィルムにおける感光層上に保護フィルムを有する前記＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１４】
＜２１＞  光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜２１＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜２２＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２１＞に記載のパターン形成装置である。該＜２２＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜２３＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２３＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２４＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２１＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２５＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２４＞に記載のパターン形成装置である。
＜２６＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２３＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２７＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２１＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２７＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜２８＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜２１＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２８＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１５】
＜２９＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜３０＞  感光層が、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の感光性フィルムにより形成された前記＜２９＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞  露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２９＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２９＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１６】
＜３３＞  露光が、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜２９＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３４＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３３＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３５＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３４＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３５＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３６＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３７＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３７＞に記載の永久パターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１７】
＜３８＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜３３＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜３３＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１８】
＜４０＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜３８＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４１＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜４０＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜４２＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３８＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４３＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３８＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１９】
＜４４＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜３８＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４５＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜３８＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４６＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜４５＞に記載の永久パターン形成方法である。
【００２０】
＜４７＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３３＞から＜４６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４７＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜４８＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３３＞から＜４６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４８＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００２１】
＜４９＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜３３＞から＜４８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５０＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜３３＞から＜４９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００２２】
＜５１＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜３３＞から＜５０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜５１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜５２＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜３３＞から＜５１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５３＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜５２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜５４＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜３３＞から＜５３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５５＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する変換手段を有する前記＜３３＞から＜５４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００２３】
＜５６＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜３３＞から＜５５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜５６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜５７＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜３３＞から＜５６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜５７＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光性フィルムへの露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００２４】
＜５８＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜２９＞から＜５７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜５８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜５９＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜５８＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜６０＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜５９＞に記載の永久パターン形成方法である。
【００２５】
＜６１＞  前記＜２９＞から＜６０＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜６１＞に記載の永久パターンは、前記パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜６２＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜６１＞に記載のパターンである。該＜６２＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００２６】
＜６３＞  前記＜２９＞から＜６０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ビニル系高分子化合物の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入させるために触媒を用いる場合に、前記触媒失活処理のための添加剤の種類を規定することにより、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、触媒、及びスルホン酸化合物を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
【００２９】
〔スルホン酸化合物〕
前記スルホン酸化合物としては、特に制限はなく、分子中に−ＳＯ３Ｈ構造を持つ化合物を適宜選択することができるが、有機スルホン酸化合物が好ましい。硫酸のような無機スルホン酸化合物は、感光層中の有機化合物成分との相溶性が悪く、結晶化するなどして、面状を悪化させることがある。
【００３０】
前記有機スルホン酸化合物は、分子中に−ＳＯ３Ｈ構造を１個のみ有してもよいし、複数個有してもよいが、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。前記分子中の-ＳＯ3Ｈ構造の数が２個を超えると、触媒との水素結合錯体が弱くなり、感光層の保存安定性及び金めっき耐性が劣化することがある。
【００３１】
前記有機スルホン酸化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸が挙げられる。
前記有機スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２-アミノエタンスルホンスルホン酸、２-シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホ酢酸、システイン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２−スルホ安息香酸、２−メシチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ピリジンエタンスルホン酸、８−キノリンスルホン酸、、４-スチレンスルホン酸、ポリ（４-スチレンスルホン酸）等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素脂肪族スルホン酸化合物、炭化水素芳香族スルホン酸化合物が好ましい。
前記炭化水素脂肪族スルホン酸化合物又は炭化水素芳香族スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
前記スルホン酸化合物の分子量は、質量平均分子量で、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。前記質量平均分子量が１，０００を超えると、触媒との水素結合錯体が弱くなり、感光層の保存安定性が劣化することがある。
前記質量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３３】
前記有機スルホン酸化合物の含有量は、モル量で、触媒に対し、０．５倍モル量以上が好ましく、０．５〜３．０倍がより好ましく、０．５〜１．５倍が特に好ましい。０．５倍モル量未満では、感光層の保存安定性を向上させる効果がないことがあり、３．０倍モル量を超えると、金めっき耐性を悪化させることがある。
【００３４】
〔触媒〕
前記側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させるに際しては、反応を迅速に行う観点から、触媒を用いる。
ここで、本発明において「触媒」とは、前記側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させる反応を促進するための物質を意味し、該物質が前記反応を促進していることは、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物が消費される速度と触媒無添加での速度を測定することにより確認できる。
【００３５】
前記触媒としては、特に制限はなく、通常、前記エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させる際に用いられている触媒を、適宜選択することができ、例えば、カルボン酸の金属塩、アルキル尿素、アルキルグアニジン、ルイス酸塩基性化合物などが挙げられる。
【００３６】
前記カルボン酸の金属塩としては、例えば、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、オクトエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、カリウム塩、又はナトリウム塩が挙げられる。
前記アルキル尿素としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などが挙げられる。
前記アルキルグアニジンとしては、例えば、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００３７】
前記ルイス塩基性化合物としては、例えば、ホスフィン化合物、鎖状アルキル３級アミン化合物、芳香族３級アミン化合物、ヘテロ環状３級アミン化合物などが挙げられる。
前記ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
前記鎖状アルキル３級アミン化合物としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ-ｎ-オクチルアミンなどが挙げられる。
前記芳香族３級アミン化合物としては、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環状３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ-メチルピペリジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ｛２．２．２｝オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−５−セン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００３８】
前記触媒としては、付加反応促進効果、感光層の保存安定性の観点から、ルイス塩基性化合物が好ましく、中でも、ヘテロ環状３級アミン化合物が特に好ましい。
【００３９】
前記触媒の前記感光性組成物固形分中の固形分残存量は、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。該固形分残存量が、１．０質量％を超えると、非現像部が現像により除去できなくなり、保存安定性が劣化する。
また、前記触媒のバインダー固形分における固形分残存量は、１．０質量％未満であり、０．５質量％以下が好ましい。
ここで、前記触媒の残存量は、例えば、高速液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィを用いて測定することができる。
【００４０】
〔バインダー〕
前記バインダーとしては、下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物を含む。
前記バインダーは、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤乃至は溶解する化合物が好ましい。
【化４】
2008015364.tif 000004
ただし、前記式（Ｉ）〜(III)中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子及び１価の有機基のいずれかを表し、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、有機連結基を表し、Ｌは有機環状基を表す。ｌは１〜１００の整数を表し、１０〜５０が好ましく、２０〜５０がより好ましい。
【００４１】
前記Ｒ１〜Ｒ１２としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｘ、Ｙ、及びＺにおける有機連結基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的な前記有機連結基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００４２】
【化５】
2008015364.tif 000005
【００４３】
多価の連結基が置換基を有する場合、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００４４】
前記Ｌにおける有機環状基としては、例えば、４〜７員環の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４５】
前記式（Ｉ）〜(III)で表される構造単位の中では、式（Ｉ）又は(II)で表される構造単位が、露光時の反応性、保管中での安定性の観点で好ましい。
【００４６】
前記構造単位の含有量は、高分子化合物の主鎖を形成する全モノマー量の２０モル％以上が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、２５〜４５モル％が特に好ましい。前記含有量が、２０モル％未満では、硬化反応量が少ないため低感度となることあり、５０モル％より多いと、保存安定性が劣化することがある。
【００４７】
前記式（Ｉ）〜（III）で表される構造単位を側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えは、側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加させて得ることが好ましい。なお、前記エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の付加は、側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物のカルボキシル基の一部に行なってもよいし、全部に行なってもよい。
【００４８】
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物を１種以上、又は、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法などを用いるのが一般的である。
【００４９】
前記カルボキシル基を含有する高分子化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５０】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物としては、下記式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2008015364.tif 000006
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は有機基を表す。また、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は有機基を表し、Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５１】
前記式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、式（１）で表される化合物が好ましく、前記式（１）で表される化合物においても、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００５２】
前記式（１）又は（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（３）〜（１２）が挙げられる。
【化７】
2008015364.tif 000007
【００５３】
前記バインダーには、画像強度などの諸性能を向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。
前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などが挙げられる。
【００５４】
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、アルキルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アリールアクリレート、アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アリールメタクリレート、スチレン、アルキルスチレン類等のスチレン類、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類が好ましい。
【００５５】
前記アクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、より具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記メタクリル酸エステル類としては、アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、より具体的には、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
前記アリールアクリレートとしては、例えば、フェニルアクリレートなどが挙げられる。
前記アリールメタクリレートとしては、例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
前記スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなどが挙げられる。
【００５９】
前記アルコキシスチレン類としては、例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。
前記ハロゲンスチレン類としては、例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００６０】
前記ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記ラジカル重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、例えば、０〜９５モル％が好ましく、２０〜９０モル％が特に好ましい。
【００６１】
前記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物は、カルボキシル基を側鎖に含有していることが好ましい。
前記カルボキシル基の含有量は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。前記含有量が、１．０ｍｅｑ／ｇ未満では、現像性が不十分となることがあり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると、アルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなることがある。
【００６２】
前記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物の分子量は、質量平均分子量で、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０，０００を下回ると硬化膜強度が不足することがあり、５０，０００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、前記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記単量体の前記高分子化合物における含有量は、１５質量％以下が好ましい。
前記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、前記他の高分子化合物の前記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１つ有する高分子化合物における含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６５】
〔重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６６】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００６７】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６９】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００７０】
〔光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００７１】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
具体的には、例えば、特開２００５−２５８４３１号公報の〔０２８８〕〜〔０３０９〕に記載されている化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
また、α−アミノアルキルケトン類とチオキサントン等の芳香族ケトン化合物とを増感剤として組み合わせたものも好ましい。
【００７３】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００７４】
〔熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物を用いることができる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エ���キシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
また、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７６】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【００７７】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【００７８】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【００７９】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【００８０】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（ｉ）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化８】
2008015364.tif 000008
【化９】
2008015364.tif 000009
ただし、前記構造式（ｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（ii）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【００８１】
また、前記エポキシ化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、０．０１〜１５質量％が好ましい。
【００８２】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【００８３】
〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００８４】
−増感剤−
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−時エチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられ、これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）が好ましく、ヘテロ縮環系ケトン化合物、及びアクリジン類がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。
【００８５】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００８６】
前記増感剤の含有量は、感光性フィルム用感光性樹脂組成物の全成分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満となると、感度が低下することがあり、４質量％を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
【００８７】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート、などが挙げられる。
【００８８】
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【００８９】
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００９０】
前記可塑剤の含有量は、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【００９１】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【００９２】
前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００９３】
−体質顔料−
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【００９４】
前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００９５】
−−密着促進剤−−
各層間の密着性、又は感光性フィルムと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【００９６】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９７】
前記密着促進剤の含有量は、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００９８】
本発明の感光性組成物によれば、触媒失活処理のための添加剤の種類を規定したため、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく得ることができる。
【００９９】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有し、目的に応じて、熱可塑性樹脂層等の適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１００】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１０１】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【０１０３】
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１０４】
＜感光層＞
前記感光層は、上述したように、本発明の感光性組成物を用いて形成される。
前記感光層は、これを露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５〜３０ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、５０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
【０１０５】
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとが±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法が挙げられる。
【０１０６】
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
【０１０７】
＜保護フィルム＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１０８】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１０９】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーターを設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。前記セパレーターとしては、防湿性のもの、乾燥剤入りのものが特に好ましい。
【０１１０】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の温度は５０〜１２０℃が特に好ましい。
【０１１１】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【０１１２】
＜＜熱可塑性樹脂層＞＞
前記熱可塑性樹脂層（以下、「クッション層」と称することもある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０１１３】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０１１４】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０１１５】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１１６】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０１１７】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０１１８】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１１９】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０１２０】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
【０１２１】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０１２２】
［感光性フィルムの製造方法］
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は有機溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１２３】
次に、前記基体上又は前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。
【０１２４】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２５】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１２６】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１２７】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１２８】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１２９】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１３０】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０１３１】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１３２】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製  ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製  ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１３３】
本発明の感光性フィルムは、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく得ることができる。
【０１３４】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、触媒失活処理のための添加剤の種類を規定することにより、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能であるため、半導体分野における高精細な永久パターン（層間絶縁膜、保護膜、ソルダーレジストパターンなど）の形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１３５】
（パターン形成装置及び永久パターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０１３６】
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、現像工程、硬化処理工程等の適宜選択したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０１３７】
〔露光工程〕
前記露光工程は、本発明の感光性フィルムにおける感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光性フィルム、及び基材の材料については上述の通りである。
【０１３８】
前記露光の対象としては、前記感光性フィルムにおける感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１３９】
以下、前記露光工程は、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行なうマスクレスのパターン露光方式（以下、「デジタル露光」と称することがある。）を利用した露光工程を中心に説明する。
【０１４０】
デジタル露光は、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行なう露光方法である。
【０１４１】
より具体的には、露光光を透過させない又は弱めて透過させる材質で画像（露光パターン；以下、パターンともいう。）が形成された「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光性の層を前記画像に対応したパターン状に露光する従来のマスク露光方式（以下、「アナログ露光」と称することもある。）に対して、前記「マスク」を用いずに感光性の層をパターン状に露光する露光方式のことである。
【０１４２】
前記デジタル露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザが用いられる。
前記超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものであり、点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ５ＭＰａになるものもある（W.Elenbaas；Light  Sources、Philips  Technical  Library  148-150）。輝線スペクトルのうち、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長が用いられ、ｈ線（４０５ｎｍ）が主として用いることができる。
【０１４３】
レーザは反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザ（ＹＡＧレーザ）、液体レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）、半導体レーザなどの公知のレーザを前記波長領域において用いることができる。
【０１４４】
前記半導体レーザは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、ｐｎ接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。前記レーザの波長は、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長である。
【０１４５】
本発明における単一露光波長とは、レーザによる場合は主波長のことをさし、超高圧水銀灯による場合は４０５ｎｍ以外の輝線をＮＤフイルターなどで３６５ｎｍや４０５ｎｍより大きい波長をカットして主波長を１波長のみにしたものをいう。
【０１４６】
前記露光方法としては、レーザを用いたデジタル露光を行なう。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００５−２５８４３１号公報に記載されている、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１４７】
前記デジタル露光としては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行い、具体的には、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う。
【０１４８】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。
ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上２０以下の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０１４９】
本発明におけるレーザの波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的から、３３０〜６５０ｎｍが好ましく、３６５〜４４５ｎｍがより好ましく、３９５〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０１５０】
レーザのビーム径は、特に限定されないが、中でも、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
レーザビームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１５１】
本発明ではレーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。この目的のため、特開２００５−２５８４３１号公報に記載されている空間光変調素子であるデジタルマイクロデバイス（ＤＭＤ）を用いることがより好ましい。
【０１５２】
このような露光装置としては、特に制限はないが、例えば、レーザダイレクトイメージング装置「ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士写真フイルム製）」を用いることができる。
【０１５３】
〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光性フィルムにおける感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０１５４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１５５】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０１５６】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１５７】
〔硬化処理工程〕
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１５８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１５９】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１６０】
−保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン形成方法−
前記永久パターン形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント基板の表面に露出した金属層の部位に対して金めっきを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１６１】
前記パターン形成装置及び永久パターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
（合成例１）
５００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール７６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃に加熱した後、ベンジルメタクリレート４８ｇ、メタクリル酸５４ｇ、及びＶ-６０１（和光純薬製）２．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール７６ｇ溶液を２時間かけて滴下し、更に４時間反応させた。
次いで、ｐ-メトキシフェノール０．１２ｇ、グリシジルメタクリレート５１ｇ、及び触媒としてＤＢＵ１．３７ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール３５ｇを加えて希釈し、室温まで冷却した後、メタンスルホン酸
０．８６ｇを加え、３０分間撹拌した。
以上により、下記構造式で表される高分子化合物１の固形分で４５％質量の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。
合成に用いた触媒の種類及び残存量、酸性化合物としてのスルホン酸化合物の種類、残存量、及び質量平均分子量、残存したスルホン酸化合物と触媒とのモル比（スルホン酸化合物／触媒）を表１に、得られた高分子化合物の酸価及び質量平均分子量を表２に、それぞれ示す。
【化１０】
2008015364.tif 000010
ここで、残存量、質量平均分子量、及び酸価は、それぞれ以下のようにして測定した。
【０１６４】
＜残存量＞
上記で調製した高分子化合物溶液を０．６ｇ計り取り、１-メトキシ-２−プロパノール１．０ｇで希釈した。この溶液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）で目的物質（触媒又は酸性化合物）の面積強度を測定し、同様の条件で作成した目的物質の検量線から前記高分子溶液中の目的物質残存量を定量した。
＜＜測定条件＞＞
カラム：ＤＢ-５（ｌ：３０ｍ、Φ：０．５３ｍｍ、ｄ：１．５μｍ）
インジェクション温度：２５０℃
ディテクション温度：２５０℃
カラム温度：１００℃、５分保持後、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温後、１０分保持
試料注入量：４μＬ
【０１６５】
＜質量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６６】
＜酸価＞
水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により測定し、高分子化合物の固形分量に対する値を求めた。
【０１６７】
（合成例２〜２０）
合成例１において、触媒及び酸性化合物の種類及び添加量を適宜変更した以外は同様にして、前記構造式で表される高分子化合物２〜２０をそれぞれ調製した。
各高分子化合物の合成に用いた触媒の種類及び残存量、スルホン酸化合物の種類、残存量、及び質量平均分子量、残存した酸性化合物と触媒とのモル比（酸性化合物／触媒）を表１に、得られた高分子化合物の酸価及び質量平均分子量を表２に、それぞれ示す。なお、残存量、質量平均分子量、及び酸価は、合成例１と同様にして測定した。
【０１６８】
【表１】
2008015364.tif 000011
表１中、触媒の種類の略称又は化学式の正式名称は、それぞれ以下の通りである。
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−５−セン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン
Ｂｕ3Ｎ：トリブチルアミン
ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン
Ｐｙ：ピリジン
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン
ＴＥＡＢ：テトラエチルアンモニウムブロミド
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＴＳＡ：トルエンスルホン酸
ＮＳＡ：１−ナフタレンスルホン酸
ＮＤＳＡ：１，５−ナフタレンジスルホン酸
Ｔｒｉｓ-ＳＳＡ：４−スチレンスルホン酸三量体
ＢｚＡ：安息香酸
ＰＡ：過酢酸
【表２】
2008015364.tif 000012
【０１６９】
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
・合成例１で得られた高分子化合物１（前記１−メトキシ−２−プロパノール溶液中に固形分質量４５質量％）・・・３００質量部
・下記式Ｍ−１で表される重合性化合物・・・３０．５質量部
・下記式Ｉ−１で表される光重合開始剤・・・２０．６質量部
・下記式Ｓ−１で表される増感剤・・・２．５質量部
・下記式Ｈ−１で表される熱架橋剤・・・６０．０質量部
・熱硬化剤（ジシアンジアミド）・・・２．４質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％２−ブタノン溶液）・・・０．８５質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）・・・０．１８質量部
・フタロシアニングリーン・・・０．８質量部
・硫酸バリウム分散液（堺化学工業社製、Ｂ-３０）・・・２００質量部
・メチルエチルケトン・・・１２２質量部
なお、前記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ３０）３０質量部と、ＰＣＲ−１１５７Ｈジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．２質量％溶液３４．２９質量部と、メチルエチルケトン３５．７１質量部と、を予め混合した後、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３．５時間分散して調製した。
【化１１】
2008015364.tif 000013
【０１７０】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み１６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして２０μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、前記感光性フィルムを製造した。
【０１７１】
−永久パターンの形成−
−−感光性積層体の調製−−
次に、前記基材として、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１７２】
前記感光性積層体について、最短現像時間、感度、解像度、保存安定性、無電解金めっき耐性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
＜最短現像時間の評価＞
前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
【０１７４】
＜感度の評価＞
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ２０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とした。
【０１７５】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として特開２００５−２５８４３１号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤと、光を前記感光層に結像する光学系とを有する露光ヘッドとを備えたパターン形成装置（ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００、富士写真フイルム製）を用いた。
【０１７６】
各露光ヘッドすなわち各ＤＭＤの設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラーを使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラーの列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラーの列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤは、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラーが矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度を採用した。
【０１７７】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１に示した。図１においては、ステージを静止させた状態で感光層の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０１７８】
図１に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０１７９】
前記光点位置検出手段としてスリット及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０１８０】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図２において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０１８１】
その後、図２において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図２において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０１８２】
＜解像度の評価＞
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記感光性積層体を作製し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０〜５０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜保存安定性の評価＞
前記感光性積層体を６０℃ドライの促進条件の下、２日間保管した。２日後に感度及び解像度を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。
〔評価基準〕
○：感度及び解像度の変化がほとんどなく、保存安定性に優れる
△：感度及び解像度が低下し、現像が困難となり、保存安定性に劣る
×：感度及び解像度が著しく低下し、保存安定性に極めて劣る、あるいは、保存することができない
【０１８４】
＜無電解金めっき耐性の評価＞
後述する工程に従って前記プリント基板に無電解金めっきを行ない、そのプリント基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
−−無電解金めっき工程−−
ソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成したプリント基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット（株）製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０質量％水溶液）に３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
次いで、１４．３質量％過硫酸アンチモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗し、更に、１０質量％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０質量％水溶液）に７分間浸漬後、流水中に３分間浸漬して水洗し、次いで８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った後、１０質量％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次いで、プリント基板を７５℃の金めっき液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣムデンゴールド、ｐＨ１２〜１３、厚付け金めっき０．３μｍ）に４分間浸漬し、無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し後、更に、６０℃の温水で３分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
【０１８５】
＜エッジラフネスの評価＞
前記積層体に、前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を前記解像度の測定における（３）と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅３０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。結果を表１に示す。
【０１８６】
（実施例２〜１５、参考例１、及び比較例１〜４）
実施例１において、高分子化合物１を表３に示す高分子化合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造し、最短現像時間、感度、解像度、保存安定性、無電解金めっき耐性、及びエッジラフネスを、実施例１と同様に評価をした。結果を表３に示す。
【０１８７】
（実施例１６）
実施例１において、前記式３に基づきＮ＝１として設定傾斜角度θを算出し、前記式４に基づきｔtanθ´＝１の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、Ｎ重露光（Ｎ＝１）を行ったこと以外は、実施例１と同様にして感光性フィルム及び感光性積層体を製造し、最短現像時間、感度、解像度、保存安定性、無電解金めっき耐性、及びエッジラフネスを、実施例１と同様に評価をした。結果を表３に示す。
【０１８８】
【表３】
2008015364.tif 000014
表３の結果から、スルホン酸化合物を含む感光性組成物を用いた実施例１〜１６では、感度及び解像度が良好で、かつ保存安定性及び金めっき耐性に優れ、高精細な永久パターンが形成できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、触媒失活処理のための添加剤の種類を規定することにより、感度、解像度、無電解金めっき耐性、及び保存安定性に優れるため、半導体分野における高精細な永久パターン（層間絶縁膜、保護膜、ソルダーレジストパターンなど）の形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】図１は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図２】図２は、図１の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図１】
2008015364.tif 000016
【図２】
2008015364.tif 000017