(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン、    Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）（Ｂ）熱分解によって（Ａ）成分を増粘あるいは硬化させる特性を有する非シアノ系有機アゾ発泡剤、（Ｃ）アゾジカルボンアミド系発泡剤及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤、（Ｄ）硬化剤を含有してなり、常圧熱風架橋発泡が可能なシリコーンゴムスポンジ組成物。【効果】本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、スポンジのセルの大きさ及び発泡倍率を自由にコントロールすることが可能で、表面架橋性の良好な高発泡シリコーンゴムスポンジをつくることが可能である。また、このスポンジはシアノ系化合物を含まないため毒性が極めて少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）：１００質量部、
（Ｂ）熱分解によって（Ａ）成分を増粘あるいは硬化させる特性を有する非シアノ系有機アゾ発泡剤：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）アゾジカルボンアミド系発泡剤及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤
を含有してなり、常圧熱風架橋発泡が可能なシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の非シアノ系有機アゾ系発泡剤が、（Ａ）成分１００質量部に（Ｂ）成分３質量部を加えた後、１７０℃において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が（Ａ）成分単体のムーニー粘度に対して１００％以上の粘度上昇を示す有機発泡体であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の非シアノ系有機アゾ発泡剤Ａが、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のアゾジカルボンアミド系発泡剤及びジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤の分解助剤として尿素、酸化亜鉛及び有機亜鉛化合物から選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の硬化剤が、ヒドロシリル化触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応系硬化剤単独、有機過酸化物単独、又は付加反応系硬化剤と有機過酸化物との併用系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分として導電性カーボンを（Ａ）成分１００質量部に対し１〜６０質量部添加して導電性を付与した請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項７】
硬化して密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下の低密度の高発泡シリコーンゴムスポンジを形成する請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シート等に使用されるシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久ひずみ等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で、粘着性がなく、しかも、シリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【０００３】
また、加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが多く行われている。このような常圧熱気中の成型で均一かつ微細なセル構造のスポンジを作るためには、発泡剤が分解するときに発生するガスをゴム内部に細かい泡の状態で押さえ込まなければならないため、通常の場合は発泡剤が分解する以前に既にゴム組成物が発泡圧力を押さえ込むために増粘、硬化している必要がある。
【０００４】
従って、スポンジを成型させる場合にゴム内でおきる反応順序としては以下の順序が一般的である。
１）硬化剤によるシリコーンゴムスポンジを形成するオルガノポリシロキサン成分の増粘（硬化）
２）発泡剤の分解によるガスの発生
実際には上記の順番で反応が起こるように付加架橋の触媒量を調整して反応制御したり、有機過酸化物の分解温度を発泡剤の分解温度と同じか低いように選択して上記のような反応順序を設定する。
【０００５】
しかし、このようなゴムの初期硬化の制御は非常に難しく、付加架橋であれば制御剤の量や触媒の強さによって毎回変化する可能性があり、有機過酸化物架橋であれば発泡剤の分解温度によって有機過酸化物を探さなければないほか、スポンジを成型する温度範囲全域において分解の挙動が発泡剤、有機過酸化物共に同じでならなければならない等、非常にデリケートな制御が必要であった。
【０００６】
一方、シリコーンゴムスポンジの発泡に用いられる発泡剤としては、従来、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）が多用されてきた。ＡＩＢＮは、１分子量あたりの発生窒素ガスが多く、少ない添加量で高発泡のスポンジを得ることができること、及び付加反応の阻害物質となりにくいことから、有機過酸化物による架橋及び付加反応による架橋の両方の硬化系で使用されてきた。しかし、このアゾビスイソブチロニトリルは、分解発生ガスが安全衛生上好ましくなく、また、それらを完全に除去しようとすると、長時間のポストキュアーが必要になる不都合があり、より安全性の高い発泡剤が望まれていた。
【０００７】
シリコーンに適用される非ＡＩＢＮ発泡剤としては様々な物質が検討されているが、そのなかでも特に炭酸水素ナトリウム等の無機塩類の発泡剤が提案されている（特許文献１〜３：特開平５−１５６０６１号公報、特開２００６−０８３２３７号公報、特開２００６−１９３６０９号公報）。しかし、炭酸水素ナトリウムを発泡剤としたスポンジ組成物はスポンジセル形状の再現性がなかったり、ゴムコンパウンドの含水水分量によって異常発泡を起こしたりしてしまい、セル形状、発泡倍率等が安定せず、また分解物の炭酸ナトリウムがゴム内に残ってしまうという欠点があった。
【０００８】
また、有機発泡剤としては、合成ゴムで一般的に用いられるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアミン系有機アゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物を発泡剤として用いる方法が提案されている（特許文献４：特開昭５５−２９５６６号公報）。しかしながら、これらの発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリルの場合のように、単にシリコーンゴムコンパウンドに配合して熱風下で自由発泡（ＨＡＶ成形）させるだけでは、ほとんど発泡しない。理由としては、分解温度がいずれも１４０℃〜２５０℃と高いため付加架橋系では架橋制御しにくく、分解温度範囲の狭い有機過酸化物架橋剤では架橋制御しにくいうえ、架橋前ポリマー粘度の低いシリコーンゴムコンパウンドでは高温ＨＡＶにて発泡圧力を抑え込むことができず、できあがったスポンジはガス抜けや異常発泡となり、表面平滑性に著しく劣り、かつその表面に粘着感が残るという難点があった。また、上記ＡＤＣＡ、ＤＰＴを用いてＨＡＶ架橋によりスポンジを得る方法として、架橋基を従来のビニル基に代えて１−エチル−１−ブチニル基、エチリデンノルボルニル基等に変更したシリコーンポリマーをベースポリマーとして用いる方法（特許文献５：特開平２−１６１３２号公報）や、同架橋基をシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等に変更したシリコーンポリマーをベースポリマーとして用いる方法（特許文献６：特開平２−２５１５４２号公報）、炭素数が４以上で少なくとも１つの活性３級炭素を有する炭化水素基をケイ素原子に結合する有機基として有するポリオルガノシロキサンをベースポリマーとした方法（特許文献７：特許第３１３３４０１号公報）がＨＡＶ可能なスポンジとして提案されているが、ベースポリマーが特殊な構造のためコストが高く、またジメチルポリシロキサンに比べ弾性率が低下したり、圧縮永久歪みが悪い等の欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１５６０６１号公報
【特許文献２】特開２００６−０８３２３７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６０９号公報
【特許文献４】特開昭５５−２９５６６号公報
【特許文献５】特開平２−１６１３２号公報
【特許文献６】特開平２−２５１５４２号公報
【特許文献７】特許第３１３３４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムスポンジを形成するオルガノポリシロキサンの架橋速度の制御や発泡体と有機過酸化物のデリケートな組み合わせを考慮することなく、常圧熱風架橋（ＨＡＶ）発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑な高発泡シリコーンゴムスポンジを形成でき、また発泡剤の分解ガスに毒性のあるシアノ化合物を発生しない安全なスポンジを安易に得ることができるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン（シリコーンポリマー）を増粘させることが可能で、アミン系有機アゾ発泡剤よりも分解温度の高い非シアノ系有機アゾ発泡剤、特に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）及びアゾジカルボンアミド系／ジニトロソペンタメチレンテトラミン系有機発泡剤を用いる（但し、発泡剤として炭酸水素ナトリウムは含有しない）ことにより、シリコーンゴムスポンジ組成物を常圧熱気加硫させたときにセル形状の均一な高発泡シリコーンゴムスポンジを再現性よく得ることができ、また発泡剤より発生する分解ガスは非シアノ系であり、人体への毒性がきわめて小さく、安全にシリコーンスゴムポンジを製造、使用することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。
［Ｉ］（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）：１００質量部、
（Ｂ）熱分解によって（Ａ）成分を増粘あるいは硬化させる特性を有する非シアノ系有機アゾ発泡剤：０．１〜２０質量部、
（Ｃ）アゾジカルボンアミド系発泡剤及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤：１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤
を含有してなり、常圧熱風架橋発泡が可能なシリコーンゴムスポンジ組成物。
［ＩＩ］（Ｂ）成分の非シアノ系有機アゾ系発泡剤が、（Ａ）成分１００質量部に（Ｂ）成分３質量部を加えた後、１７０℃において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が（Ａ）成分単体のムーニー粘度に対して１００％以上の粘度上昇を示す有機発泡体であることを特徴とする［Ｉ］記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
［ＩＩＩ］（Ｂ）成分の非シアノ系有機アゾ発泡剤Ａが、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のシリコーンスポンジ組成物。
［ＩＶ］（Ｃ）成分のアゾジカルボンアミド系発泡剤及びジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤の分解助剤として尿素、酸化亜鉛及び有機亜鉛化合物から選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
［Ｖ］（Ｄ）成分の硬化剤が、ヒドロシリル化触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応系硬化剤単独、有機過酸化物単独、又は付加反応系硬化剤と有機過酸化物との併用系であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
［ＶＩ］（Ｅ）成分として導電性カーボンを（Ａ）成分１００質量部に対し１〜６０質量部添加して導電性を付与した［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
［ＶＩＩ］硬化して密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下の低密度の高発泡シリコーンゴムスポンジを形成する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上記（Ｂ），（Ｃ）成分の発泡剤を用いることによりスポンジのセルの大きさ及び発泡倍率を自由にコントロールすることが可能で、表面架橋性の良好な高発泡シリコーンゴムスポンジをつくることが可能である。また、このスポンジはシアノ系化合物を含まないため毒性が極めて少ない。上記シリコーンゴムスポンジは、建築ガスケット、電子機器パッキン、自動車用ウエザーストリップ等のガスケット類、事務機定着ロール類、プリンター用半導電性ロール類（特にトナー搬送ロール）、家庭用パッキン類、化粧用パフ、衝撃吸収体等の様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
平均組成式（Ｉ）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から選択される、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。また、ａは１．９５〜２．０４の正数であり、このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、Ｒ1のうち０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
【００１６】
この種のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００１７】
また、このオルガノポリシロキサンのオストワルド粘度計で測定した２５℃における動粘度は１００ｍｍ2／ｓ以上のものが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１０，０００，０００ｍｍ2／ｓである。平均重合度では１００以上、特に３，０００以上が好ましく、その上限は好ましくは１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００である。この平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算することで求められる。
【００１８】
本発明では、（Ｂ）成分として、熱分解によって（Ａ）成分を増粘あるいは硬化させることのできる特性をもった非シアノ系有機アゾ発泡剤を使用する。
【００１９】
この特徴をもった非シアノ系有機アゾ発泡剤は、具体的には発泡剤の分解によってガスを発生させるだけでなく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中に存在するメチル基、アルケニル基をラジカル反応によって架橋反応させ、ポリマー粘度を上昇させることができる。
【００２０】
従って、本発明のような粘度上昇を示す有機アゾ発泡剤では、スポンジ成型時にゴム内で「硬化剤による（Ａ）成分の増粘（硬化）」と「発泡剤の分解によるガスの発生」がほぼ同時に起こるために、付加架橋の触媒量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物の分解温度に縛られることなしに、シリコーンゴムスポンジの硬さや永久歪等の良好な物性を求めて自由に架橋剤の選択ができるようになる。また、スポンジを成型する温度も、同様に発泡剤の分解と同時に架橋する特性から、低温から高温まで非常に幅広い温度範囲において安定したスポンジを成形することができる。これは常圧熱気中で硬化させるスポンジだけでなく、プレス発泡や円筒形の管内発泡等の規制された空間でも安定した発泡体を作製することが可能となる。
【００２１】
ここで、一般にアゾ化合物等はビニル化合物のラジカル重合剤として多用されており、オルガノポリシロキサンの分子中のアルケニル基（以下、Ｓｉ−Ｖｉという）に対しても同じような重合剤として機能するはずと思われるが、実際は通常の発泡剤の添加量で粘度を増加させるような強いラジカルを発生させたり、また発泡剤の分解と時を同じにして粘度上昇が起きるような発泡剤はほとんどなく、アゾビスイソブチルニトリルや２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビズ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等でも分解により短時間での粘度上昇は観測できない。
【００２２】
これに対し、本発明者らは、非アミノ系有機アゾ発泡剤において、その熱分解によって（Ａ）成分、特にオルガノポリシロキサンを増粘又は硬化させる特性を有するものを見出したものである。この場合、非シアノ系有機アゾ発泡剤は、特に発泡剤（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混合した混合物粘度が、発泡剤（Ｂ）の熱分解温度以上の昇温によって（Ｂ）成分が分解し、ラジカルを発生することにより（Ａ）成分が増粘し、（Ａ）成分単独の同条件による粘度より５０％以上の粘度上昇を示す有機発泡剤がよく、更に望ましくは１００％以上の粘度上昇を持つ有機発泡体が望ましい。更に具体的数字で示すと、（Ｂ）成分の非シアノ系有機アゾ系発泡剤が、特に（Ａ）成分１００質量部に（Ｂ）成分３質量部を加えた後、１７０℃において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が（Ａ）成分単体のムーニー粘度に対して１００％以上の粘度上昇のものがよく、更に望ましくは１５０％以上の粘度上昇であるものが望ましい。
【００２３】
上記の特性を満たす非シアノ系有機アゾ発泡剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕等が挙げられる。本発明では、特に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）が好適である。
【００２４】
（Ｂ）成分の有機発泡剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると発泡が不十分であり、２０質量部より多いとポリマー成分の増粘効果が大きくなりすぎ、発泡しにくく不均一となったり、セルが破壊され弾力のないスポンジになったり、綺麗なスキン層も形成されなくなる。
【００２５】
本発明においては、（Ｃ）成分としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）系発泡剤を主発泡剤として使用する。アゾジカルボンアミドはガス発生量が２７０ｍｌ／ｇ、ジニトロソペンタメチレンテトラミンはガス発生量が２６０ｍｌ／ｇと共に多く、また分解温度が約２００〜２１０℃と高温である。また上記発泡剤は、発泡剤分解助剤を用いることにより容易に分解温度を１２０〜１７０℃程度に下げることが可能であり、分子内にオルガノポリシロキサンの硬化を大きく阻害する硫黄化合物、リン酸塩類等を持たないため、本発明に好適に使用される。
【００２６】
（Ｃ）成分のアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対してそれぞれ１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンそれぞれ単独での使用又はアゾジカルボンアミド及びジニトロソペンタメチレンテトラミンの併用が可能である。上記の発泡剤は、アゾジカルボンアミド系発泡剤については分解助剤に尿素系（尿素、尿素含有フィラー）、酸化亜鉛（亜鉛華、導電性酸化亜鉛）、有機亜鉛化合物（ルイス酸をもつ亜鉛化合物、ステアリン酸亜鉛等）を使用すること、またジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤については分解助剤に尿素系を使用することにより、発泡分解温度を低下させることが可能である。発泡剤の分解温度は上記分解助剤の添加量により調整可能であり、本発明では、これらの主発泡剤の分解温度を１２０℃〜１７０℃に設定することが望ましい。通常発泡助剤の添加量は発泡剤１０質量部に対して０．１〜８．０質量部であり、より好ましくは０．５〜５．０質量部である。これら（Ｃ）成分発泡剤の添加により、スポンジは高発泡／低密度とすることが可能であり、５０質量部より多いと、発泡ガスが多すぎてスポンジが割れたり、分解物のアミン化合物の付加架橋阻害により表面架橋性が低下し、ガス抜けしたりする。なお、本発明においては、発泡剤として炭酸水素ナトリウムは配合しない。
【００２７】
本発明において、（Ｄ）成分の硬化剤は、（Ｂ），（Ｃ）成分にて架橋、増粘、発泡した（Ａ）成分を更に補助的に完全硬化させるために使用するものである。
【００２８】
硬化剤としては、（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定するわけではないが、一般的にシリコーンゴム組成物の硬化剤として既知の、（１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金金属系触媒とを用いた付加反応による架橋反応や（２）有機過酸化物加硫剤による架橋方法等が使用できる。
特に本発明では付加反応架橋と有機過酸化物加硫剤の併用が望ましい。
【００２９】
（１）の付加反応による架橋反応を用いる場合、（Ａ）成分に用いられるオルガノポリシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基Ｒ1のうち少なくとも１個がアルケニル基、特にビニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３０】
付加反応触媒としては、従来知られたいずれのものでもよく、具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して（Ａ）成分に対して１〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、１，０００ｐｐｍより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。
【００３１】
付加反応用架橋剤としては、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ4xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は上記Ｒ1と同様の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ基置換体等の非置換又は置換１価炭化水素基であるが、好ましくは脂肪酸不飽和結合を含まないものが好ましい。ｘ、ｙは１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１で、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）で示されるものを用いることができる。上記ＳｉＨ基は１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃｓ以下であることが好ましい。
【００３２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合される。好ましくは、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１０個となるような範囲が適当であり、より好ましくは１〜４個となるような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久ひずみが著しく劣化することがある。更に、このシリコーンゴム組成物には、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレン基含有アルコール、過酸化物等の公知の白金触媒抑制剤を添加するのが好ましい。
【００３３】
（２）の有機過酸化物加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−２−メチルベンイルパーオキサイド、２，４−メチルベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等の過酸化物が用いられ、熱空気加硫を行う場合には、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物、特開平１０−１８２９７２号公報に示されるようなハロゲンを有しないアルキル基置換ベンゾイルパーオキサイド等ベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が好適に用いられ、これらの有機過酸化物は、１種単独で又は２種以上の混合物として用いることも任意である。
【００３４】
上記の有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満であると硬化が不十分であり、５０質量部を超えても硬化速度の向上はなく、未反応物や分解残査の除去に長時間が必要となる。
【００３５】
また、硬化剤としての有機過酸化物と、付加反応による架橋反応に用いる付加反応用硬化剤と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの併用、即ち（１）と（２）の架橋反応を併用した架橋反応は、本発明の架橋剤として特に推奨される。付加架橋剤は比較的低温領域でゴムＨＡＶ成形時の熱風による表面架橋性の向上に有効であるが、ＡＤＣＡの分解によるアミン化合物発生が付加架橋阻害物になり、硬化性が低下する。有機過酸化物はこれを補う目的で添加され、非常に弾性に富んだスポンジとなる。
【００３６】
このように、本発明のスポンジの発泡メカニズムは（Ａ）成分を増粘させ、スポンジセルの初期生成をコントロールする（Ｂ）成分、発泡ガス発生量増加のための（Ｃ）成分、完全架橋のための（Ｄ）成分と、スポンジを作製するための各添加剤の役割が明確に分離可能なため、特に（Ｃ）成分の発泡剤の多量添加により、高発泡、低硬度スポンジ、特にスポンジ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下のスポンジを効率よく作製することが容易であり、特にスポンジ密度を０．１５ｇ／ｃｍ3以下とすることが可能である。また、本発明のスポンジは、スポンジ密度を０．０５ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましい。なお、本発明において、スポンジ密度はＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定した値である。
【００３７】
また、本発明は、（Ｅ）導電性カーボンブラックを添加することにより、導電性スポンジとすることもできる。導電性材料としては、その種類、配合量は特に制限されないが、公知の導電性カーボンブラックを使用することが可能である。
【００３８】
カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラッウ（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、パルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、パルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、他に急冷工程を含まないオイル燃焼法で製造される（ＭＭＭ  Ｐｒｏｃｅｓｓ法）カーボンブラックＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２１０Ｇ（ＴＩＭＣＡＬ社製）等が挙げられる。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。ファーネスブラックは不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックは不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００３９】
また炭素繊維を炭化して製造されるカーボン繊維も使用でき、その直径は０．１〜１０μｍであり繊維長さは５〜１，０００μｍである。更に炭素をアーク又はレーザー等により蒸発させて合成されるカーボンナノチューブも使用できる。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのいずれでもよいが、その直径は０．５ｎｍ〜２．０ｎｍでありチューブ長さは１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。
【００４０】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して１〜６０質量部、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。添加量が１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、６０質量部を超えると、物理的混合が困難になったり、機械的強度が低下したりする可能性があり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。
【００４１】
また、非黒色導電性スポンジを得たい場合に、カーボンブラックの代わりに、導電性酸化金属系粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等が使用でき、また導電材料は１種単独でも２種以上を併用してもよい。非黒色の導電性金属酸化物微粒子としては導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的には導電性酸化亜鉛としてはハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋや本庄ケミカル（株）製の導電性亜鉛化ＦＸが、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。これらの微粒子は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部添加することにより、目的の電気抵抗を得ることができ、またカーボンと併用することも任意である。
【００４２】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、補強性シリカ微粉末が添加されていることが望ましい。補強性シリカ微粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムスポンジを得るために必要とされるものであるが、この目的のためには比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ微粉末の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部であることが望ましい。（Ａ）成分１００質量部に対し５質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムスポンジの物理特性が低下することがある。
【００４３】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じて更に粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤等を添加してもよい。
【００４４】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドゥキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合することにより、得ることができる。
【００４５】
このようにして調製されたシリコーンゴムスポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は、発泡の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形方法も押出成形による連続ＨＡＶ架橋、カレンダ加工後にバッチ式ＨＡＶ架橋等の常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じ発泡剤分解物や低分子シリコーンオイルを除去する目的で、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度２次加硫してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００４７】
［実施例１］
補強性シリカ微粉末を約３０質量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製  商品名ＫＥ−５５１−Ｕ：ソリッドゴムの密度１．１４）１００部に対して、発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）を３部、アゾジカルボンアミドを４．０部、架橋剤として付加架橋剤であるＣ−２５ＡとＣ−２５Ｂ（信越化学工業製）をそれぞれ１．０部、２．０部を配合し、２本ロールを使用し、混練後５ｍｍ厚のシートを作製し、これを２３０℃において１５分間加熱した。その後得られたスポンジを２００℃／４時間の２次架橋（ポストキュアー）を行い、スポンジの状態、スポンジ硬度（アスカＣ）、スポンジ密度（ｇ／ｃｍ3：ＪＩＳ  Ｋ６２４９）をそれぞれ測定した。
【００４８】
［実施例２］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部からジニトロソペンタメチレンテトラミン４．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００４９】
［実施例３］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部から尿素を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミド４．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００５０】
［実施例４］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部から有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミド４．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００５１】
［実施例５］
架橋剤として、更に２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを１．５部添加した以外は実施例３と同様にしてスポンジを成形した。
【００５２】
［実施例６］
発泡剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）から、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕へ変更した以外は実施例５と同様にしてスポンジを成形した。
【００５３】
［実施例７］
発泡剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３．０部から０．５部へ減少させた以外は実施例５と同様にしてスポンジを成形した。
【００５４】
［実施例８］
発泡剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３．０部から６．０部へ増量させた以外は実施例５と同様にしてスポンジを成形した。
【００５５】
［実施例９］
発泡剤に有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミドを４．０部から１．０部へ減量させた以外は実施例４と同様にしてスポンジを成形した。
【００５６】
［実施例１０］
発泡剤を有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミド４．０部から１２．０部へ増量させた以外は実施例４と同様にしてスポンジを成形した。
【００５７】
［実施例１１］
架橋剤として、付加架橋からビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド０．５部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを１．５部添加へ変更した以外は実施例３と同様にしてスポンジを成形した。
【００５８】
［実施例１２］
ＫＥ−５５１−Ｕ  １００部に対してデンカブラック（電気化学社製）１７部をバンバリーミキサーにて十分に混練後、更に発泡剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３部、有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアソジカルボンアミドを８．０部、架橋剤として付加架橋剤であるＣ−２５ＡとＣ−２５Ｂそれぞれ１．０部、２．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを１．５部を配合した以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００５９】
［比較例１］
発泡剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）８．０部のみとした以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００６０】
［比較例２］
発泡剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）２０．０部のみとした以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００６１】
［比較例３］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部のみとした以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００６２】
［比較例４］
発泡剤をジニトロソペンタメチレンテトラミン４．０部のみとした以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００６３】
［比較例５］
架橋剤として、付加架橋剤の白金触媒であるＣ−２５Ａを１．０部より２．０部へ増量した以外は比較例３と同様にしてスポンジを成形した。
【００６４】
［比較例６］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部から尿素を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアソジカルボンアミド４．０部に変更した以外は比較例５と同様にしてスポンジを成形した。
【００６５】
［比較例７］
発泡剤をアゾジカルボンアミド４．０部から有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアソジカルボンアミド４．０部に変更した以外は比較例５と同様にしてスポンジを成形した。
【００６６】
［比較例８］
架橋剤として、付加架橋剤Ｃ−２５Ａ／Ｃ−２５Ｂから２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン１．５部及びビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド０．５部とした以外は比較例６と同様にしてスポンジを成形した。
【００６７】
［比較例９］
架橋剤として、有機過酸化物架橋剤のビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド０．５部より１．０部へ増量した以外は比較例８と同様にしてスポンジを成形した。
【００６８】
［比較例１０］
架橋剤として、更に２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを１．５部添加した以外は比較例６と同様にしてスポンジを成形した。
【００６９】
［比較例１１］
発泡剤を有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミド４．０部から８．０部へ増加させた以外は比較例１０と同様にしてスポンジを成形した。
【００７０】
［比較例１２］
ＫＥ−５５１−Ｕ  １００部に対してデンカブラック（電気化学社製）１７部をバンバリーミキサーにて十分に混練後、更に発泡剤として有機亜鉛化合物を添加して分解温度を１５０℃に低下させたアゾジカルボンアミドを８．０部、架橋剤として付加架橋剤であるＣ−２５ＡとＣ−２５Ｂをそれぞれ１．０部、２．０部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを１．５部配合した以外は実施例１と同様にしてスポンジを成形した。
【００７１】
結果を表１〜表４に記する。
【００７２】
【表１】
2008214440.tif 000002
【００７３】
【表２】
2008214440.tif 000003
【００７４】
【表３】
2008214440.tif 000004
【００７５】
【表４】
2008214440.tif 000005
【００７６】
ＰＯ架橋剤Ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン
ＰＯ架橋剤Ｂ：ビス−４−メチルベンゾイルパーオキサイド
カーボンＡ：アセチレンブラック
【００７７】
表１〜表４中のスポンジ状態の説明
微細：セルが球状でセル壁も薄い。セル大きさは５００μｍ未満
細い：セルが球状でセル壁も薄い。セル大きさは５００〜１０００μｍ
ガス抜け：発泡ガスがぬけておりセルはつぶれ球状ではない。ほぼソリッドの状態。
スポンジ割れ：セルは良好だがスポンジ外観が破裂している状態。
【００７８】
実施例、比較例に記載した有機発泡体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の上昇について表５に記す。
【００７９】
【表５】
2008214440.tif 000006
【００８０】
（ムーニー粘度測定条件）  ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準ずる。
・使用機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＲＬＭ−１
・ＫＥ−５５１−Ｕ／１００質量部＋有機発泡剤／３質量部
【００８１】
発泡剤Ａ）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）：分解温度約１０６℃
発泡剤Ｂ）２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕：分解温度約６９℃
発泡剤Ｃ）アゾジカルボンアミド：分解温度約２０４℃
発泡剤Ｄ）ジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤：分解温度約２０５℃
発泡剤Ｅ）アゾジカルボンアミド＋尿素系分解助剤含有品：分解温度約１５０℃
発泡剤Ｆ）アゾジカルボンアミド＋有機亜鉛化合物分解助剤含有品：分解温度約１５０℃
発泡剤Ｇ）アゾビスイソブチルニトリル：分解温度約１０３℃
尿素系分解助剤：セルトンＮＰ（三協化成株式会社製）
【００８２】
［発泡剤の分解温度測定方法］
発泡剤分解温度はガス量自動測定装置（ＴＹＰＥ  ＣＴ−１）を用いて発泡剤１ｇ／ＤＯＰ  １０ｍｌ、２℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００８３】
［スポンジ特性測定法］
スポンジのスポンジ硬さ（アスカＣ型ゴム硬度計で測定）、スポンジ密度（ｇ／ｃｍ3）（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９）、及びセル大きさ（５ｍｍ角範囲内の平均セル径、有効数字２桁）を測定し、スポンジセルの状態を目視観察した。