(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質体から系外への液体電解質の流出に基づく散逸を防止することができ、電解質膜としての性能を長期に亘って維持することができるイオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルを提供すること。【解決手段】多孔質体材料の孔内に０°超９０°以下の接触角をなす液体電解質材料を配設したイオン伝導性電解質膜である。気孔率が３０〜９０％である。多孔質体材料が孔内に親水基を有する。親水基が分子構造に非共有電子対を有する。親水基が、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル基及びエステル基などである。エネルギーデバイス又は燃料電池セルは、上記イオン伝導性電解質膜を適用して成る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体材料の孔内に液体電解質材料を配設して成るイオン伝導性電解質膜であって、
上記多孔質体材料と上記液体電解質材料とは０°超９０°以下の接触角をなすことを特徴とするイオン伝導性解質膜。
【請求項２】
上記多孔質体材料が孔内の表面に親水基を有していることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項３】
上記親水基が、分子構造に非共有電子対を有する元素を１つ以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項４】
上記非共有電子対を有する元素が、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項５】
上記親水基が、水酸基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル基及びエステル基から成る群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項６】
上記多孔質体材料の気孔率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項７】
上記液体電解質材料はカチオン種及びアニオン種を含み、該カチオン種及び該アニオン種が分子性カチオン及び分子性アニオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項８】
上記分子性カチオンが少なくとも１種のヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項９】
上記液体電解質材料が常温溶融塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜を適用したことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導性電解質膜を適用したことを特徴とする燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルに係り、更に詳細には、多孔質体から系外への液体電解質の流出に基づく散逸を抑制できるイオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池システムにおいて、多孔体材料に液体電解質を含浸させた電解質膜を用いた場合には、多孔質膜からの液体電解質の流出により、各セルの電解質膜内にピンホールが生じ、これが、ガスのクロスリークに繋がり、燃料電池の性能や寿命に大きな影響が生じる。
【０００３】
このような燃料電池スタックにおけるガスリークの検出方法の一例として、燃料電池スタックにおける下流側のガスマニフォールドに、各セル毎にガスサンプリング口を取り付け、リークしたガスを検出する装置が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平３−４０３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、燃料電池スタックとして積層された各セルのガスリークを検出することは、一般に難しく、検出限界や検出精度に問題があるばかりでなく、たとえガスリークを起こしているセルが特定できたとしても、それを取り外したり、電気的にバイパスしたりする程度の対策しかなく、システムとしての全体的な発電性能の劣化を避けることはできない。
【０００５】
一方、液体電解質を多孔質膜に含浸させた電解質膜から当該液体電解質の流出を抑制する方法の一例として、電解質膜の表面に架橋可能な高分子を架橋剤とともに付着させることにより架橋体保護膜を形成させることで、液体電解質の溶出を抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００１−３３８６５７号公報
【０００６】
しかしながら、液体電解質が含浸された多孔質膜の表面に、保護層を形成させる場合、その保護層の形成自体が困難であり、また、保護層を形成した場合でも、保護層の厚みを薄膜化することが困難である。厚みの厚い保護層を形成させた場合、保護層は、イオン伝導性が低いため、保護層を含めたイオン伝導性電解質膜の伝導度が低下するという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多孔質体から系外への液体電解質の流出に基づく散逸を抑制でき、電解質膜としての性能を長期に亘って維持することができるイオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質体材料の孔内に０°超９０°以下の接触角をなす液体電解質材料を配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のイオン伝導性電解質膜は、多孔質体材料の孔内に液体電解質材料を配設して成るイオン伝導性電解質膜であって、
上記多孔質体材料と上記液体電解質材料とは０°超９０°以下の接触角をなすことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のイオン伝導性電解質膜の好適形態は、上記多孔質体材料が孔内の表面に親水基を有していることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明のイオン伝導性電解質膜の他の好適形態は、親水基が、分子構造に非共有電子対を有する元素を１つ以上有することを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明のエネルギーデバイス又は燃料電池セルは、上記イオン伝導性電解質膜を適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多孔質体材料の孔内に０°超９０°以下の接触角をなす液体電解質材料を配設することとしたため、多孔質体から系外への液体電解質の流出に基づく散逸を抑制することができ、電解質膜としての性能を長期に亘って維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のイオン伝導性電解質膜について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明のイオン伝導性電解質膜は、多孔質体材料の孔内に液体電解質材料を配設して成る。また、この多孔質体材料と液体電解質材料とは０°超９０°以下の接触角をなすようにする。
【００１６】
これにより、液体電解質材料の保持力が高く、液体電解質材料の流出が抑制されるので、燃料電池に適用したときは電池特性が長期的に安定する。
また、保護層を必要としないため、プロトン伝導度を低下させること無く、液体電解質材料を保持できる。
更に、多孔質体材料と液体電解質材料の濡れ性（低接触角）が高いため、液体電解質材料の多孔質体材料への含浸が容易となり、電解質膜の製造コストを低減できる。
【００１７】
ここで、上記多孔質体材料は、孔内の表面に親水基を有していることが好適である。
多孔質体材料の孔内の表面（内壁面）を親水性の官能基で化学修飾することで、多孔質体材料の表面エネルギーが増加する。これにより、多孔質体材料と電解質材料との濡れ性が増加するため、より高い保持力が得られる。
【００１８】
例えば、図１に示すように、多孔質体材料の孔内に水酸基による親水化処理を施したときは、液体電解質材料は孔内により保持され易くなる。
また、多孔質体材料の孔内における液体電解質材料の保持力は、図２に示すように、以下の一般式（Ａ）
Ｆ  ＝  ２・γＩＬｓ  ・  ｃｏｓθ／ｒ  …（Ａ）
（式中のＦは保持力、θは接触角、ｒは細孔半径、γＩＬｓはＩＬｓの表面エネルギーを示す。）
より求められる。
更に、多孔質体材料と液体電解質材料の接触角０°〜９０°における保持力の関係を図３のグラフに示す。
【００１９】
かかる親水基としては、分子構造に非共有電子対を有する元素を１つ以上有することが好適である。例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）又はリン（Ｐ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを含む官能基であることが良い。
具体的には、水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ３）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、エーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、及びこれらの任意の組合せに係る官能基が例示できる。かかる官能基であれば、表面修飾が比較的容易であり、製造コストも低減できる。
【００２０】
上記多孔質体材料としては、安定性が高く、安価に入手可能な観点から、例えば、金属酸化物を含む焼結体を使用できる。
かかる金属酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）、及びこれらの任意の組合わせに係るものが挙げられる。
【００２１】
また、上記多孔質体材料の気孔率は３０〜９０％であることが好適である。
このときは、多孔質体材料への電解質材料の充填率を高めることができ、高いイオン伝導性が得られる。
更に、上記多孔質体材料の孔径は、イオン伝導性と電解質材料の導入容易性とのバランスから、１００〜１５００ｎｍに設計できる。
【００２２】
本発明のイオン伝導性電解質膜において、液体電解質材料は、カチオン成分の全部又は一部が分子性カチオンであり、且つアニオン成分の全部又は一部が分子性アニオンであることが好適である。
このような構成とすることにより、極性物質と複合イオン等を形成すること等が可能となり、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、原子性カチオン、原子性アニオンと比べ、材料の選択性の幅が広がり、目的とするエネルギーデバイスに応じて、構成を最適化できる。
特に、カチオン成分の全部が分子性カチオンであり、且つアニオン成分の全部が分子性アニオンであることは、極性物質と複合イオン等を形成し易くなるという観点からより望ましい。
なお、「分子性カチオン」及び「分子性アニオン」とは、それぞれ多原子カチオン及び多原子アニオンを意味する。
【００２３】
更に、本発明においては、分子性カチオン及び分子性アニオンを含み、これらが形成する常温溶融塩を含有することが好適である。
このような常温溶融塩を含有することにより、以下に示す常温溶融塩としての性質を有することとなり、更に高イオン伝導性を有することで、プロトン伝導性を更に向上させることができる。
１．非常に低い蒸気圧
２．難燃性
３．高い熱分解温度
４．低い凝固点
【００２４】
一方、常温溶融塩であれば、形成するカチオン成分及びアニオン成分の双方がそれぞれ分子性カチオン及び分子性アニオンである必要はない。
ここで、「常温溶融塩」とは、常温で溶融する塩であり、高温で蒸発せず、極性、比熱の高い安定な媒体であるものをいう。
このような常温溶融塩としては、代表的にはブレンステッド酸−塩基型のものを挙げることができる。詳細については後述する。
【００２５】
また、上記分子性カチオンは、少なくとも１種のヘテロ原子を有することが好適である。
このようなヘテロ原子を含有する分子性カチオンは、高イオン伝導性を有するものであり、プロトン伝導性をより向上させることができる。また、電解質中のキャリアーイオン（特にプロトン）伝導物質として、カチオン分子のビーグル機構を利用できる。
【００２６】
なお、ヘテロ原子とは、炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）以外の原子であり、代表的には酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、ホウ素原子（Ｂ）、コバルト原子（Ｃｏ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、などを挙げることができる。
【００２７】
ここで、本発明のイオン伝導体に用いられるカチオン成分とアニオン成分について具体例を挙げて詳細に説明する。
なお、本発明においては、以下に示すカチオン成分とアニオン成分を適宜組合わせて用いることができる。
【００２８】
上記カチオン成分の一種である分子性カチオンとしては、例えばイミダゾリウム誘導体カチオン、より具体的には次式（１）で表される一置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００２９】
【化１】
2008016287.tif 000003
【００３０】
（式中のＲ１１は、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００３１】
そして、炭化水素基の具体例としては、メチル基やブチル基などを挙げることができる。
【００３２】
また、次式（２）で表される二置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００３３】
【化２】
2008016287.tif 000004
【００３４】
（式中のＲ２１及びＲ２２は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００３５】
そして、Ｒ２１及びＲ２２としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。
【００３６】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ２１がメチル基であり、Ｒ２２がメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基であるものや、Ｒ２１がエチル基であり、Ｒ２２がブチル基であるものなどを挙げることができる。
【００３７】
更に、次式（３）で表される三置換イミダゾリウム誘導体カチオン（Ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００３８】
【化３】
2008016287.tif 000005
【００３９】
（式中のＲ３１〜Ｒ３３は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００４０】
そして、Ｒ３１〜Ｒ３３としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヘキサデシル基などを挙げることができる。
【００４１】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ３１がエチル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がプロピル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がブチル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がヘキシル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるもの、Ｒ３１がヘキサデシル基であり、Ｒ３２及びＲ３３がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００４２】
また、次式（４）で表されるピリジニウム誘導体カチオン（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００４３】
【化４】
2008016287.tif 000006
【００４４】
（式中のＲ４１〜Ｒ４４は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００４５】
そして、Ｒ４１〜Ｒ４４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００４６】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ４１がエチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるもの、Ｒ４１がブチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４３がメチル基でありＲ４４が水素であるもの、Ｒ４２及びＲ４４がメチル基でありＲ４３が水素であるもの、Ｒ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がエチル基であるもの、Ｒ４１がヘキシル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２及びＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるもの、Ｒ４１がオクチル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４４が水素であるものやＲ４２及びＲ４３が水素でありＲ４４がメチル基であるもの、Ｒ４２およびＲ４４が水素でありＲ４３がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００４７】
更に、次式（５）で表されるピロリジニウム誘導体カチオン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００４８】
【化５】
2008016287.tif 000007
【００４９】
（式中のＲ５１及びＲ５２は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００５０】
そして、Ｒ５１及びＲ５２としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００５１】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ５１がメチル基であり、Ｒ５２がメチル基であるものやエチル基であるもの、ブチル基であるもの、ヘキシル基であるもの、オクチル基であるもの、Ｒ５１がエチル基であり、Ｒ５２がブチル基であるもの、Ｒ５１及びＲ５２がプロピル基、ブチル基、ヘキシル基であるものなどを挙げることができる。
【００５２】
また、次式（６）で表されるアンモニウム誘導体カチオン（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００５３】
【化６】
2008016287.tif 000008
【００５４】
（式中のＲ６１〜Ｒ６４は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００５５】
そして、Ｒ６１〜Ｒ６４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００５６】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ６１〜Ｒ６４がメチル基であるものやエチル基であるもの、ブチル基であるもの、Ｒ６１がメチル基であり、Ｒ６２〜Ｒ６４がオクチル基であるものなどを挙げることができる。
【００５７】
更に、次式（７）で表されるホスフォニウム誘導体カチオン（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００５８】
【化７】
2008016287.tif 000009
【００５９】
（式中のＲ７１〜Ｒ７４は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００６０】
そして、Ｒ７１〜Ｒ７４としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他にエチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００６１】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ７１がメチル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるものやイソブチル基であるもの、Ｒ７１がエチル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるもの、Ｒ７１〜Ｒ７４がブチル基であるものやオクチル基であるもの、Ｒ７１がテトラデシル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるものやヘキシル基であるもの、Ｒ７１がヘキサデシル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がブチル基であるもの、Ｒ７１がベンジル基であり、Ｒ７２〜Ｒ７４がフェニル基であるものなどを挙げることができる。
【００６２】
また、次式（８）で表されるグアニジウム誘導体カチオン（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００６３】
【化８】
2008016287.tif 000010
【００６４】
（式中のＲ８１〜Ｒ８６は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００６５】
そして、Ｒ８１〜Ｒ８６としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
【００６６】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ｒ８１〜Ｒ８６の全てが水素であるものやメチル基であるもの、Ｒ８１がエチル基、Ｒ８２〜Ｒ８５がメチル基、Ｒ８６が水素であるもの、Ｒ８１がイソプロピル基、Ｒ８２〜Ｒ８５がメチル基、Ｒ８６が水素であるもの、Ｒ８１がプロピル基、Ｒ８２〜Ｒ８６がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００６７】
更に、次式（９）で表されるイソウロニウム誘導体カチオン（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｃａｔｉｏｎ）；
【００６８】
【化９】
2008016287.tif 000011
【００６９】
（式中のＲ９１〜Ｒ９５は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Ａ９は酸素原子又は硫黄原子を示す。）を挙げることができる。
【００７０】
そして、Ｒ９１〜Ｒ９５としては、上述したＲ１１と同様のものを任意に組合わせたものを挙げることができ、その他に水素、エチル基などを挙げることができる。
【００７１】
また、これらの基の代表的な組合せの具体例としては、Ａ９が酸素原子（Ｏ）であって、Ｒ９１〜Ｒ９５の全てがメチル基であるものやＲ９１がエチル基、Ｒ９２〜Ｒ９５がメチル基であるもの、Ａ９が硫黄原子（Ｓ）であって、Ｒ９１がエチル基、Ｒ９２〜Ｒ９５がメチル基であるものなどを挙げることができる。
【００７２】
一方、上記分子性アニオンとしては、例えば硫酸アニオン［ＳＯ４２−］、硫酸一水素アニオン［ＨＳＯ４−］又は次式（１０）で表される硫酸エステルアニオン（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｉｏｎ）；
【００７３】
【化１０】
2008016287.tif 000012
【００７４】
（式中のＲ１０１は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を示す。）を挙げることができる。
【００７５】
そして、Ｒ１０１としては、上述したＲ１１と同様のものを挙げることができ、その他にエチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
【００７６】
また、代表的な具体例としては、Ｒ１０１がメチル基やエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であるものなどを挙げることができる。
【００７７】
また、次式（１１）で表されるスルホン酸エステルアニオン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ  ａｎｉｏｎ）；
【００７８】
【化１１】
2008016287.tif 000013
【００７９】
（式中のＲ１１１は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基、更にはそのフッ素置換体を示す。）を挙げることができる。
【００８０】
そして、代表的な具体例としては、Ｒ１１１がフッ素置換されたメチル基（トリフルオロメタンサルフォネートアニオンに相当）であるもの、更にはｐ−トリル基（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンに相当）であるものを挙げることができる。
【００８１】
更に、次式（１２）〜（１４）で表されるアミドアニオン（Ａｍｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）又はイミドアニオン（Ｉｍｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）；
【００８２】
【化１２】
2008016287.tif 000014
【００８３】
【化１３】
2008016287.tif 000015
【００８４】
【化１４】
2008016287.tif 000016
【００８５】
を挙げることができる。
なお、アミドアニオンやイミドアニオンについては必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８６】
また、次式（１５）又は（１６）で表されるメタンアニオン（Ｍｅｔｈａｎｅｓ  Ａｎｉｏｎ）；
【００８７】
【化１５】
2008016287.tif 000017
【００８８】
【化１６】
2008016287.tif 000018
【００８９】
を挙げることができる。
なお、メタンアニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９０】
また、次式（１７）〜（２３）で表されるホウ素含有化合物アニオン；
【００９１】
【化１７】
2008016287.tif 000019
【００９２】
【化１８】
2008016287.tif 000020
【００９３】
【化１９】
2008016287.tif 000021
【００９４】
【化２０】
2008016287.tif 000022
【００９５】
【化２１】
2008016287.tif 000023
【００９６】
【化２２】
2008016287.tif 000024
【００９７】
【化２３】
2008016287.tif 000025
【００９８】
を挙げることができる。
なお、ホウ素含有化合物アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９９】
更に、次式（２４）〜（３２）で表されるリン含有化合物アニオン；
【０１００】
【化２４】
2008016287.tif 000026
【０１０１】
【化２５】
2008016287.tif 000027
【０１０２】
【化２６】
2008016287.tif 000028
【０１０３】
【化２７】
2008016287.tif 000029
【０１０４】
【化２８】
2008016287.tif 000030
【０１０５】
【化２９】
2008016287.tif 000031
【０１０６】
【化３０】
2008016287.tif 000032
【０１０７】
【化３１】
2008016287.tif 000033
【０１０８】
【化３２】
2008016287.tif 000034
【０１０９】
を挙げることができる。
なお、リン含有化合物アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
更に、次式（３３）又は（３４）で表されるカルボン酸アニオン；
【０１１１】
【化３３】
2008016287.tif 000035
【０１１２】
【化３４】
2008016287.tif 000036
【０１１３】
を挙げることができる。
なお、カルボン酸アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
更に、次式（３５）又は（３６）で表される金属元素含有アニオン；
【０１１５】
【化３５】
2008016287.tif 000037
【０１１６】
【化３６】
2008016287.tif 000038
【０１１７】
を挙げることができる。
なお、金属元素含有アニオンについても必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
他方、分子性アニオンではないが、他のアニオン成分としてハロゲン化物アニオン（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ  Ａｎｉｏｎ）であるフッ素アニオン［Ｆ−］や塩素アニオン［Ｃｌ−］、臭素アニオン［Ｂｒ−］、ヨウ素アニオン［Ｉ−］を挙げることもできる。
【０１１９】
更に、本発明においては、イミダゾリウム誘導体カチオン、ピリジニウム誘導体カチオン、ピロリジニウム誘導体カチオン又はアンモニウム誘導体カチオン、及びこれらの任意の組合わせに係る分子性カチオンの混合物と、四フッ化ホウ素アニオン、トリフルオロメタンサルフォネートアニオン、フッ化水素アニオン［（ＨＦｎ）Ｆ−（ｎは実数で１〜３が望ましい。）］、硫酸一水素アニオン又はリン酸二水素アニオン、及びこれらの任意の組合わせに係る分子性アニオンの混合物とから成ることが望ましい。
これらの分子性カチオンと分子性アニオンを組合わせたものは常温溶融塩であって、良好な親水性を示すからである。
【０１２０】
次に、本発明のエネルギーデバイス及び燃料電池セルについて説明する。
本発明のエネルギーデバイスは、上述のイオン伝導性電解質膜を適用して構成される。このときは、高いイオン伝導度を得られ、性能向上が可能となる。
また、他の制御手段と組合わせて適宜システム化することもできる。代表的には、燃料電池（セル又はスタック）、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどが挙げられる。
【０１２１】
特に、イオン伝導性電解質膜を、燃料電池セル及びそのシステムに使用することで、中温域（１２０℃程度）の運転を可能とし、ラジエーター負荷を従来のＰＥＭ型燃料電池に対して低下させ、ラジエターサイズを低減できる。その結果、システム容積の低減、システム重量の軽量化が可能となる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
（１）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を使用した。上記多孔質体をプラズマ処理により表面処理を行った。プラズマ処理装置は、ユニチカ製ＵＳＸ低温プラズマ処理装置を用いた。周波数１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いてグロー放電させた。
処理ガスとして酸素を用い、流入速度２５ｍｌ／ｍｉｎ、放電出力１．３ｋＷ、管内圧力１３３Ｐａで６０分プラズマ照射を行った。表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３５５０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動、１５４０〜１８７０ｃｍ−１のＣＯ伸縮振動に帰属されるピークの増加を確認した。
【０１２４】
（２）電解質材料の含浸
本実施例では、液体電解質として２ＥｔＩｍ  ＢＦ４（２−エチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート）を使用した。液体電解質に上記で表面親水化処理した多孔質膜浸漬し、浸漬後６０分真空下で静置することで多孔質膜へ電解質を含浸させ、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１２５】
（性能評価１）
（１）液体電解液の保持力評価
得られた電解質膜中での液体電解質の保持力については、米国Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＰｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用し計測した。上記で作製した電解質膜の一次側より気体圧を加えていき、電解質膜中の電解液を押し出す圧力を測定し、多孔質膜中での液体の保持力を計測した。その結果を図４に示す。
【０１２６】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質の表面エネルギーを適溶法により算出した（山下技研製  自由表面張力測定装置）。得られた液体電解質の表面エネルギーと前記で測定した液体電解質の多孔質体中での保持力の関係式（Ｂ）から、液体電解質と多孔質基材との接触角を算出した。その結果を図１１に示す。
【０１２７】
ｃｏｓθ＝ｐ×ｒ／２／γ  …（Ｂ）
（式中のθは液体電解質と多孔質基材の接触角、ｐは液体電解質の多孔体中での保持力、ｒは多孔質体の孔径、γは液体電解質の表面エネルギーを示す。）
【０１２８】
（比較例１）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないＰＴＦＥ膜を使用した以外は、実施例１と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図４に示す。
【０１２９】
実施例１と比較例１の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し６倍向上した。
【０１３０】
（実施例２）
（１）Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ）（ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフロオロプロピレン共重合体）多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍのＰ（ＶｄＦ−ＨＥＰ）膜を使用した。上記多孔質体をプラズマ処理により表面処理を行った。プラズマ処理装置は、ユニチカ製ＵＳＸ低温プラズマ処理装置を用いた。周波数１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いてグロー放電させた。
処理ガスとして酸素を用い、流入速度２５ｍｌ／ｍｉｎ、放電出力１．３ｋＷ、管内圧力１３３Ｐａで３０分プラズマ照射を行った。
表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３５５０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動、１５４０〜１８７０ｃｍ−１のＣＯ伸縮振動に帰属されるピークの増加を確認した。
【０１３１】
（２）電解質材料の含浸
液体電解質としてＥＭＩ  ＢＦ４（エチルメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート）を使用し、実施例１と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１３２】
（性能評価２）
（１）液体電解液の保持力評価
得られた電解質膜の保持力について、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図５に示す。
【０１３３】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１３４】
（比較例２）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないＰ（ＶｄＦ−ＨＥＰ）膜を使用した以外は、実施例２と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図５に示す。
【０１３５】
実施例２と比較例２の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し５倍向上した。
【０１３６】
（実施例３）
（１）ＰＥ（ポリエチレン）多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍのＰＥ膜を使用した。上記多孔質体を硫酸―クロム酸混液により表面処理を行った。８８．５％の水、４．４％のクロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）及び７．１％の硫酸を混合し、硫酸―クロム酸混液を調整した。この混液に、ＰＥ多孔質膜を１０００秒間浸漬し、浸漬の後多孔質膜をイオン交換水で洗浄した。表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３５５０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動、１５４０〜１８７０ｃｍ−１のＣＯ伸縮振動、１２００〜１４００ｃｍ−１のＳＯ伸縮振動に帰属されるピークの増加を確認した。
【０１３７】
（２）電解質材料の含浸
本実施例では、液体電解質としてアセトニトリルにヨウ素（２０ｍＭ）、ヨウ化リチウム（４０ｍＭ）、１,２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｈｅｘｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ（１,２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム  ヨウ化物）（５００ｍＭ）、４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）（５００ｍＭ）を溶解した溶液を使用した。液体電解質に上記で表面親水化処理した多孔質膜を浸漬し、３０分静置することで多孔質膜へ電解質を含浸させ、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１３８】
（性能評価３）
（１）液体電解液の保持力評価
上記で得られた電解質膜の保持力については、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図６に示す。
【０１３９】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１４０】
（比較例３）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないＰＥ膜を使用した以外は、実施例３と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図６に示す。
【０１４１】
実施例３と比較例３の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し２倍向上した。
【０１４２】
（実施例４）
（１）ＰＰ（ポリプロピレン）多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍのＰＰ膜を使用した。上記多孔質体を硫酸―クロム酸混液により表面処理を行った。８８．５％の水、４．４％のクロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）及び７．１％の硫酸を混合し、硫酸―クロム酸混液を調整した。この混液に、ＰＰ多孔質膜を１０秒間浸漬し、浸漬の後多孔質膜をイオン交換水で洗浄した。表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３５５０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動、１５４０〜１８７０ｃｍ−１のＣＯ伸縮振動、１２００〜１４００ｃｍ−１のＳＯ伸縮振動に帰属されるピークの増加を確認した。
【０１４３】
（２）電解質材料の含浸及び液体電解液の保持力評価
本実施例では、液体電解質としてプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２５Ｍ溶解させた溶液を使用した。液体電解質に上記で表面親水化処理した多孔質膜を浸漬し、３０分静置することで多孔質膜へ電解質を含浸させ、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１４４】
（性能評価４）
（１）液体電解液の保持力評価
上記で得られた電解質膜の保持力については、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図７に示す。
【０１４５】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１４６】
（比較例４）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないＰＰ膜を使用した以外は、実施例４と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図７に示す。
【０１４７】
実施例４と比較例４の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し２倍向上した。
【０１４８】
（実施例５）
（１）ＰＩ（ポリイミド）多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍのＰＩ膜を使用した。上記多孔質体をプラズマ処理により表面処理を行った。プラズマ処理装置は、ユニチカ製ＵＳＸ低温プラズマ処理装置を用いた。周波数１３．５６ＭＨｚのラジオ波を用いてグロー放電させた。
処理ガスとして酸素を用い、流入速度２５ｍｌ／ｍｉｎ、放電出力１．３ｋＷ、管内圧力１３３Ｐａで３０分プラズマ照射を行った。表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３５５０ｃｍ−１のＯＨ伸縮振動に帰属されるピークの増加を確認した。
【０１４９】
（２）電解質材料の含浸
本実施例では、液体電解質としてＥＭＩ  ＴＦＳＩ（エチルメチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンフルホニルイミド）を使用し、実施例１と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１５０】
（性能評価５）
（１）液体電解液の保持力評価
得られた電解質膜の保持力については、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図８に示す。
【０１５１】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１５２】
（比較例５）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないＰＩ膜を使用した以外は、実施例５と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図８示す。
【０１５３】
実施例５と比較例５の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し２倍向上した。
【０１５４】
（実施例６）
（１）シリカ多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１５０μｍのシリカ多孔質膜を使用した。上記多孔体をオートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒ水熱処理を行い、表面の親水化処理を行った。表面の官能基の生成に関しては、赤外スペクトルにより、３２００〜３７００ｃｍ−１のＳｉＯＨに帰属されるピークの増加を確認した。
【０１５５】
（２）電解質材料の含浸
本実施例では、液体電解質としてＥＭＩ  Ｔｆ（エチルメチルイミダゾリウム  トリフレート）を使用し、実施例１と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１５６】
（性能評価６）
（１）液体電解液の保持力評価
得られた電解質膜の保持力については、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図９に示す。
【０１５７】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１５８】
（比較例６）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないシリカ膜を使用した以外は、実施例６と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図９示す。
【０１５９】
実施例６と比較例６の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し２倍向上した。
【０１６０】
（実施例７）
（１）シリカ多孔質膜の表面親水化処理
多孔質膜として平均細孔径０．２μｍ、膜厚１５０μｍのシリカ多孔質膜を使用した。上記多孔体をオートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒ水熱処理を行った。
次に、シリカ多孔質へメルカプト基を導入した。γ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅをシランカップリング剤として用いた。３．５％のシランカップリング剤水溶液を用いた。シランカップリング剤水溶液にシリカ多孔質膜を２０時間浸漬させ、その後１００℃で１０分間真空乾燥させた。その後、１０％の過酸化水素水を用いて、７０℃で２ｈｒメルカプト基を酸化させ、スルホン酸基とした。表面の官能基の生成に関しては、ＥＤＳスペクトルを測定することで確認した。
【０１６１】
（２）電解質材料（イオン液体）の含浸
本実施例では、液体電解質として２ＥｔＩｍ  Ｔｆ（２−エチルイミダゾリウム  トリフレート）を使用し、実施例１と同様の方法を繰返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
【０１６２】
（性能評価７）
（１）液体電解液の保持力評価
得られた電解質膜の保持力については、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を図１０に示す。
【０１６３】
（２）液体電解質と多孔質基材との接触角
液体電解質と多孔質基材との接触角は、実施例１と同様の方法で算出した。その結果を図１１に示す。
【０１６４】
（比較例７）
多孔質膜として表面親水化処理を行っていないシリカ膜を使用した以外は、実施例７と同様の方法を繰り返して、本例のイオン伝導性電解質膜を作製した。
作製した電解質膜中での液体電解質の保持力を測定した。その結果を図１０示す。
【０１６５】
実施例７と比較例７の比較から、表面親水化処理した多孔質膜中での液体電解質の保持力は、未処理の多孔質膜中での保持力に対し２倍向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】親水化処理の一例を示す概略図である。
【図２】多孔質体材料の孔内にある液体電解質材料の保持力を示す概略図である。
【図３】多孔質膜と液体電解質の接触角と保持力の関係を示すグラフである。
【図４】ＰＴＦＥ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図５】Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ）膜中に親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図６】ＰＥ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図７】ＰＰ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図８】ＰＩ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図９】シリカ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図１０】シリカ膜中を親水化したときの保持力を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜７の電解質膜における多孔質体材料と液体電解質材料との接触角を示すグラフである。
【図１】
2008016287.tif 000039
【図２】
2008016287.tif 000040
【図３】
2008016287.tif 000041
【図４】
2008016287.tif 000042
【図５】
2008016287.tif 000043
【図６】
2008016287.tif 000044
【図７】
2008016287.tif 000045
【図８】
2008016287.tif 000046
【図９】
2008016287.tif 000047
【図１０】
2008016287.tif 000048
【図１１】
2008016287.tif 000049