(57)【要約】【課題】油の除去が完全でなくとも微量のカルボニル化合物の分析が可能になる油中カルボニル化合物の分析方法を提供する。【解決手段】油を公知技術によりカルボニル化合物とヒドラジンと反応せしめヒドラゾン誘導体とした後に、ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析し、ヒドラゾンの分子イオンピークなど３本のフラグメントイオンピークが同時に検出されることをもってカルボニル化合物の検出をする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中のカルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンとを反応させヒドラゾン誘導体を生成する工程と、前記ヒドラゾン誘導体を電子衝撃質量分析により分析して、前記ヒドラゾン誘導体に特定な質量数のフラグメントイオンピークを少なくとも３本同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出する工程と、を有することを特徴とする油中カルボニル化合物の分析方法。
【請求項２】
前記フルオロフェニルヒドラジンがペンタフルオロフェニルヒドラジンであり、前記特定の質量数が１５５、１８１〜１８３の何れかひとつ以上、及び１８０＋ＭＷ（ＭＷはアルデヒドの質量数）であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。
【請求項３】
前記フルオロフェニルヒドラジンがテトラフルオロフェニルヒドラジンであり、前記特定の質量数が１３７、１６３〜１６５の何れかひとつ以上、及び１６２＋ＭＷ（ＭＷはアルデヒドの質量数）であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。
【請求項４】
前記フルオロフェニルヒドラジンの分子量がＭＷ２であって、前記カルボニル化合物の分子量がＭＷ１であるとき、特定の質量数がＭＷ２−４３、ＭＷ２−１７〜ＭＷ２−１５の何れかひとつ以上、及びＭＷ１＋ＭＷ２−１８であり、検出される前記カルボニル化合物がアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載の油中カルボニル化合物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油入電気機器に使用されている鉱油やアルキルベンゼン油など炭化水素系油に含まれるカルボニル化合物の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油中のカルボニル化合物は油入電気機器の絶縁物の劣化により生成するため、油入電気機器の劣化診断に活用されている。この種の技術分野では油入変圧器の劣化診断技術に用いられるフルフラールの分析技術が最も高度であり、これを例にとって背景技術を説明する。
【０００３】
例えば、有機酸中にジニトロフェニルヒドラジンを添加し、ジニトロフェニルヒドラジンと有機酸中のアルデヒド体とが反応することにより生じるヒドラゾン誘導体を高速液体クロマトグラフィーにて分離せしめ、有機酸中に含まれる微量のアルデヒド体を分析する有機酸中のアルデヒドの分析方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、絶縁油中のフルフラールを水またはアルコールまたは水−アルコール混合溶媒によって抽出し、当該抽出液に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンによって発色せしめ、当該色によって油入変圧器の劣化を診断する油入変圧器劣化診断方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、油の中に含まれるフルフラール類を抽出する油中フルフラールの抽出方法であって、フルフラール類を溶解させる有機溶媒と上記油とを混合して攪拌し、該攪拌後の混合液を静置して上記有機溶媒と上記油とを２層に分離させ、該分離後の液に攪拌に至らない程度の渦流を発生させることにより、上記有機溶媒中に浮遊または容器壁面に付着した油滴を凝集または合一させ、続いて、上記渦流を消滅させた後、上記有機溶媒を採取してフルフラール類を抽出する油中フルフラール類の抽出方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、油入電気機器の絶縁油中に溶存しているアルデヒド、ケトン類からなる揮発成分を抽出し、前記抽出した揮発成分を、この揮発成分と特異に反応する充填剤と反応させて、その呈色域の呈色値とあらかじめ設定した絶縁紙の平均重合度との相関により、絶縁紙の平均重合度を判断して、油入電気機器の劣化度を診断するようにした油入電気機器の劣化度診断方法において、絶縁油中のアルデヒドやケトンが充填剤と反応し赤褐色や黄褐色に変色する事でこれらの化合物が検出可能であることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２１８２９号公報（２頁２〜８行）
【特許文献２】特開２００５−２７４５２４号公報（２頁２〜６行）
【特許文献３】特開２００３−２３２７０７号公報（２頁２〜１３行）
【特許文献４】特開２００２−５８４０号公報（段落番号「００１０」、「００４０」〜「００４３」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のカルボニル化合物の分析技術は、特許文献１の例にあるようにジニトロフェニルヒドラジンとカルボニル化合物を反応せしめてヒドラゾン誘導体を生成し、ヒドラゾン化合物を定量する方法が主流である。この技術は、空気中のホルムアルデヒドの分析や油入電気機器、特に油入変圧器のフルフラールに代表される油中カルボニル化合物の分析にも広く使われている。
【０００９】
しかしながら、油入電気機器の場合は、特許文献１にあるような方法ではヒドラゾン誘導体の検出時に油が妨害になりヒドラゾン誘導体の検出が困難であり、油の除去工程が必須である。
【００１０】
例えば特許文献２では水−アルコールのような抽出溶媒により、絶縁油からフルフラールを抽出している。水やアルコールのように油の溶解度が小さな溶剤を用いても溶解度が理想的にゼロになるわけではなく、このような溶媒による抽出では絶縁油の除去は不完全である。従って、分析時には微量残留する絶縁油が妨害となるために、極微量のカルボニル化合物をすべて検出することは困難で、分析対象をフルフラールなどに絞った場合に限り、分析対象に分析条件の最適化することを条件に分析が可能になる。
【００１１】
特許文献３においても液液抽出であり、抽出液の回収は簡便となっているが、特許文献２と同様に絶縁油の除去の不完全さは解消されるものではない。
【００１２】
特許文献４では液液抽出法を用いない点で油とカルボニル化合物の分離の不完全さは解消するが、検出が可能なカルボニル化合物が揮発性の化合物に限られることと、この発明を利用してカルボニル化合物の分析を試みた場合は、正確な定量においては検出感度が蒸気圧に反比例する点で蒸気圧を考慮する必要が生じ、データ処理に煩雑さが増す。
【００１３】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、油を除去しなくても、また油の除去が完全でなくとも、油中に存在する微量のカルボニル化合物のすべてを同時に、正確に定量する分析方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る請求項１記載の油中カルボニル化合物の分析方法は、油中のカルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンとを反応させヒドラゾン誘導体を生成する工程と、前記ヒドラゾン誘導体を電子衝撃質量分析により分析して、前記ヒドラゾン誘導体に特定な質量数のフラグメントイオンピークを少なくとも３本同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出する工程と、を有する方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る請求項１記載の油中カルボニル化合物の分析方法によれば、油を除去しなくとも、また液液抽出のように油の除去工程を含む場合であって、油の除去が完全でなくとも、油中のカルボニル化合物量を同時に正確に定量できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜実施の形態１＞
油入電気機器の一例として油入変圧器を例にとり、具体的な実施形態を説明する。油入変圧器から採取した絶縁油を等量の溶剤１に溶解する。この溶剤１をシリカゲルで処理し、絶縁油中のカルボニル化合物を吸着する。その後に溶剤２を用いてカルボニル化合物を脱着する。溶剤１は油を溶解し、極性を持たない化合物が適しており、ヘキサンのようなアルカン類が適している。溶剤２は極性を持つ化合物が適しており、かつ、後工程で濃縮する場合があることも考えれば、低沸点である事が望ましい。例えば、アセトアルデヒド、メタノール、エタノールなどである。
【００１７】
カルボニル化合物を含んだ溶剤２を公知技術によりヒドラジン類と反応せしめ、ヒドラゾン誘導体とする。ここで、ヒドラジン化合物は公知技術で多用されているジニトロフェニルヒドラジンはガスクロマトグラフとの適合性が低いため、ガスクロマトグラフとの適合性に優れたフルオロフェニルヒドラジンを用いる方が好ましい。
【００１８】
次に実際の具体的手順を示す。絶縁紙を絶縁油中１５０℃で加熱した際に生成するカルボニル化合物の分析を例として手順を説明する。まず、この加熱済みの絶縁油を約１グラム秤量し、この絶縁油を１ｃｃのヘキサンに溶解する。このヘキサンと絶縁油の混合物をシリカゲル吸着剤が充填された市販のカートリッジに通液し、絶縁油中に含まれていたカルボニル化合物をシリカゲルに吸着させる。
【００１９】
次にこのカートリッジに未使用のヘキサンを１０ｃｃ以上通液し、可能な限り絶縁油を除去する。
【００２０】
次に約１ｃｃのアセトアルデヒドをシリカゲルカートリッジに通液し、吸着されたカルボニル化合物をアセトニトリル溶液として回収する。
【００２１】
市販のペンタフルオロフェニルヒドラジン２００ｍｇを１０ｃｃのアセトニトリルに溶解する。
【００２２】
カルボニル化合物を含んだアセトニトリル溶液に、約２ｃｃのペンタフルオロフェニルヒドラジン（ＰＦＰＨ）のアセトニトリル溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。
【００２３】
この反応溶液を蒸発乾固し、２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。
【００２４】
ガスクロマトグラフ／質量分析装置は、質量分析装置が電子衝撃質量分析計であればその機種は問わない。カルボニル化合物とフルオロフェニルヒドラジンを反応させた場合は、質量分析装置内で特異なフラグメントイオンピークに分解する。例えばペンタフルオロフェニルヒドラジンの場合はＭ／Ｚ（質量／電荷）が１５５、１８１〜１８３のいずれか（好ましくは１８１）、１８０＋ＭＷ（カニボニル化合物の分子量）の３種類が検出され、これらがカルボニル化合物以外で同時に検出される事はまれである。よって、この３本のイオンピークを同時に（つまり同一のサンプルについて）検出することにより、例え鉱油が残留していたとしてもカルボニル化合物を検出する事が出来る。即ち、油の除去が完全でなくとも微量のカルボニル化合物の分析が可能になる。図１〜図３に例としてフルフラールにおけるこれらイオンピークのクロマトグラムを示す。フルフラールの分子量は９６であり、１８０＋ＭＷは２７６となる（Ｍ／Ｚ＝１５５（図１）、Ｍ／Ｚ＝１８１（図２）、Ｍ／Ｚ＝２７６（図３））。なお、２７６はペンタフルオロフェニルヒドラジンとフルフラールからなるヒドラゾンの分子量であり、分子イオンピークであることを示す。
【００２５】
本実施の形態においては前記シリカゲルカートリッジを用いた前処理により可能な限り絶縁油を除去している。にもかかわらず、図４に示した特定のイオンピークによらないトータルイオンクロマトグラムでは、当該カルボニル化合物は除去しきれなかった絶縁油の多数のピークを埋没し、検出する事が出来ない。
【００２６】
他にアセトアルデヒド、アセトンが検出された。アセトアルデヒド（分子量４４）の場合は、Ｍ／Ｚ＝１５５とＭ／Ｚ＝１８１とＭ／Ｚ＝２２２、アセトン（分子量５８）の場合はＭ／Ｚ＝１５５とＭ／Ｚ＝１８１とＭ／Ｚ＝２３８で検出する。
【００２７】
また、分析対象である油中のカルボニル化合物とヒドラジンと反応せしめてヒドラゾン誘導体とした後、ガスクロマトグラフ質量分析装置によりこの誘導体を含む油を分析するにあたっては、質量数が１５５、１８２、及び１８２＋ＭＷ（ＭＷはカルボニル化合物の質量数）の３本のフラグメントイオンピークが同時に検出されることをもってカルボニル化合物を検出することができる。
【００２８】
さらに上記では３本のフラグメントイオンピークの同時検出を行っているが、質量数が１８１〜１８３のうちの１以上（したがって全部で３本以上）のフラグメントイオンピークの同時検出を利用してもよい。このように質量数に選択幅がある場合はそのうちの１以上を含めて全部で３本以上のフラグメントイオンピークの同時検出を利用してもよいことは、以後の実施形態でも同様である。
【００２９】
比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図４に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。
【００３０】
＜実施の形態２＞
実施の形態１と同じ絶縁油を５ｃｃのヘキサンに溶解する。本実施の形態においては、カルボニル化合物の抽出を液／液抽出による点で実施の形態１と異なる。なお、実施の形態１ではカルボニル化合物の抽出を固液抽出にて行った。溶解したヘキサンに５ｃｃのアセトニトリルを添加する。この混合物は互いに溶解せず２層に分かれる。この混合物を振騰するとカルボニル化合物はアセトニトリルに移行する。アセトニトリル溶液に市販のペンタフルオロフェニルヒドラジンをアセトニトリルに溶解した溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。
【００３１】
この溶液を蒸発乾固し２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。これ以降の操作は実施の形態１と同じである。得られたクロマトグラムを図５〜図８に示した。実施の形態２の抽出方法は実施の形態１とは異なるが、得られたクロマトグラムはほぼ同一であり、本発明は抽出方法によらずに有効である。
【００３２】
また、比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図８に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。
【００３３】
＜実施の形態３＞
実施の形態３ではヒドラジンとしてテトラフルオロフェニルヒドラジン（ＴＦＰＨ）を使用した場合を例示する。カルボニル化合物をアセトニトリル溶液に回収する手順は実施の形態１と同じである。
【００３４】
市販の２，３，５，６−テトラフルオロフェニルヒドラジン２００ｍｇを１０ｃｃのアセトニトリルに溶解する。
【００３５】
カルボニル化合物を含んだアセトニトリル溶液に、約２ｃｃのテトラフルオロフェニルヒドラジンのアセトニトリル溶液を添加し、６０℃で１時間反応する。
【００３６】
この反応溶液を蒸発乾固し、２００マイクロリットルのアセトニトリルに再溶解し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置で分析する試料とした。
【００３７】
ガスクロマトグラフ／質量分析装置は、質量分析装置が電子衝撃質量分析計であればその機種は問わない。テトラフルオロフェニルヒドラジンの場合はＭ／Ｚが１３７、１６３〜１６５のいずれか（好ましくは１６３）、１６２＋ＭＷ（分子量）の３種類が検出され、これらがカルボニル化合物以外で同時に検出される事はまれである。よって、この３本のイオンピークを同時に検出することにより、例え鉱油が残留していたとしてもカルボニル化合物を検出する事が出来る。即ち、油の除去が理想的に完全でなくとも微量のカルボニル化合物の分析が可能になる。図９〜図１１に例としてフルフラールにおけるこれらイオンピークのクロマトグラムを示す。フルフラールの分子量は９６であり、１６２＋ＭＷは２５８となる（Ｍ／Ｚ＝１３７（図９）、Ｍ／Ｚ＝１６３（図１０）、Ｍ／Ｚ＝２５８（図１１））。なお、２５８はテトラフルオロフェニルヒドラジンとフルフラールからなるヒドラゾンの分子量であり、分子イオンピークであることを示す。
【００３８】
本実施の形態においても前記シリカゲルカートリッジを用いた前処理により可能な限り絶縁油を除去している。にもかかわらず、図１２に示した特定のイオンピークによらないトータルイオンクロマトグラムでは、当該カルボニル化合物は除去しきれなかった絶縁油の多数のピークに埋没し、検出する事が出来ない。
【００３９】
また、テトラフルオロフェニルヒドラジンを使用したときとペンタフルオロフェニルヒドラジンを使用したときのフラグメントイオンの質量差は１８であり、これはフッ素原子と水素原子が入れ替わったときの質量差と等しく、例示したフルオロフェニルヒドラジン以外の化合物を使用したときでも対応するフラグメントイオンの質量数は容易に計算できる。
【００４０】
比較例として、同じサンプルのトータルイオンクロマトグラムを図１２に示す。カルボニル化合物は鉱油のピークに埋没し検出できないことがわかる。
【００４１】
本実施の形態に使用したフェニルヒドラジンとフラグメントイオンピークの分子量の関係を下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008224563.tif 000002
【００４３】
フルオロフェニルヒドラジンの分子量をＭＷ２、分析対象となるカルボニル化合物の分子量をＭＷ１としたとき、最小のフラグメントイオンピークはＭＷ２−４３、２番目がＭＷ２−１７〜ＭＷ２−１５のうち何れかひとつ以上、最大のピークがヒドラゾンに一致するＭＷ１＋ＭＷ２−１８であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが１５５のクロマトグラムである。
【図２】本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが１８１のクロマトグラムである。
【図３】本発明の実施の形態１で分析したＭ／Ｚが２７６のクロマトグラムである。
【図４】本発明の実施の形態１で分析したトータルイオンクロマトグラムである。
【図５】本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが１５５のクロマトグラムである。
【図６】本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが１８１のクロマトグラムである。
【図７】本発明の実施の形態２で分析したＭ／Ｚが２７６のクロマトグラムである。
【図８】本発明の実施の形態２で分析したトータルイオンクロマトグラムである。
【図９】本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが１３７のクロマトグラムである。
【図１０】本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが１６３のクロマトグラムである。
【図１１】本発明の実施の形態３で分析したＭ／Ｚが２５８のクロマトグラムである。
【図１２】本発明の実施の形態３で分析したトータルイオンクロマトグラムである。
【図１】
2008224563.tif 000003
【図２】
2008224563.tif 000004
【図３】
2008224563.tif 000005
【図４】
2008224563.tif 000006
【図５】
2008224563.tif 000007
【図６】
2008224563.tif 000008
【図７】
2008224563.tif 000009
【図８】
2008224563.tif 000010
【図９】
2008224563.tif 000011
【図１０】
2008224563.tif 000012
【図１１】
2008224563.tif 000013
【図１２】
2008224563.tif 000014