(57)【要約】【課題】結晶性の高い柱状セラミックスを短時間で効率よく作製することが可能な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基板表面に複数のセラミックスの結晶核を形成する初期核形成工程と該基板表面にめっき法を用いて柱状セラミックス結晶を成長させる工程とを有することを特徴とするセラミックス膜の製造方法である。また前記初期核形成工程を大気開放型ＣＶＤ法で行うことが好ましい。さらに前記セラミックス膜が、多孔質膜であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に複数のセラミックスの結晶核を形成する初期核形成工程と、該基板表面にめっき法を用いて柱状セラミックス結晶を成長させる工程とを有することを特徴とするセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
前記初期核形成工程を大気開放型ＣＶＤ法で行うことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス膜が、多孔質膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記柱状セラミックス結晶が、酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
前記柱状セラミックス結晶が、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
前記めっき法により柱状セラミックス結晶を成長させる工程において、Ｌｉを含むめっき溶液を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板が金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、絶縁体または導電体表面に導電性セラミックスをコーティングしたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電性セラミックスが、ＩＴＯまたはＺｎＯであることを特徴とする請求項８に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項１０】
柱状セラミックスの成長後、酸素を含む雰囲気中、３００℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス膜の製造方法に関し、より詳しくは結晶性の高い柱状セラミックスを短時間で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。その放熱手法の一つとして簡易かつ効果的な方法として、発熱源の表面に放熱シートや接着剤を貼り付けて放熱する方法が挙げられる。そして、多くの電子機器の放熱においては、放熱シートや接着剤に非導電性が要求される場合が多い。
【０００３】
これらの放熱材料は、一般的には樹脂中に高熱伝導率粒子を分散した材料である。高熱伝導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡｇやＣｕなどの金属粒子分散型（特許文献１）や、Ａｌ2Ｏ3やＡｌＮなどのセラミックス粒子分散型複合材料が用いられることが多い（特許文献２）。
従来の高熱伝導率粒子には次のような問題があった。すなわち、一般に、樹脂中に粒子が分散された組織を有する複合材料は、粒子が孤立して存在するために、粒子と樹脂との界面における熱伝導の損失が大きく、熱伝導率は非常に低いものとなっていた。これに対して市販されている放熱シートなどは、粒子の体積含有率を高く設定し、ある程度、分散粒子がお互いに接触するようにし、見かけ上は分散粒子のネットワークが形成されるようになっていた。
【０００４】
例えば、Ａｇ粒子を分散した場合は９Ｗ／ｍＫ程度が得られる。しかし、粒子同士は単に接触しているだけであり。また接触面積も小さいので熱伝導率は満足できるレベルにない。
一方、セラミックス粒子分散型複合材料の場合は、セラミックス粒子自体の熱伝導率が低いという問題がある。例えば、絶縁性材料である焼結Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率は、それぞれ５０、１７０Ｗ／ｍＫ程度である。これらの値は、あくまで十分に焼結させて結晶性を高くし、かつ結晶中の不純物を減らした焼結体での値であり、これらのセラミックスを粒子にした場合の熱伝導率はこれらの値よりも遥かに低い。従って、上記金属粒子分散型複合材料と同様の構造体を作製した場合には熱伝導率はずっと低いという問題がある。
【０００５】
本発明者は、セラミックス−樹脂複合材料において、セラミックス粒子を用いる代わりに、柱状セラミックスの連続体の長さ方向を、熱伝導率が要求される方向にほぼ平行に配向させることにより、高い熱伝導率を持つ放熱用材料が得られることを見出した。例えば、放熱シートの片面から、反対側の面まで、特定の体積分率を有し熱伝導率の高いＺｎＯの柱状連続体をシート面に垂直に配向させることで粒子分散化組織を持つ複合材料とは異なる高い熱伝導率を発現させることができる。
【０００６】
上記のような構造を持つ複合材料は、例えば、基板表面に、基板面に垂直に成長した柱状セラミックスからなる多孔質層を形成した後、その隙間に樹脂を充填して複合層を形成するなどの方法で作製することができる。
例えば柱状のＺｎＯセラミックスを基板面に垂直に成長させる方法としては、大気開放型ＣＶＤ法がある。これは、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に室温〜数百℃程度に加熱された基材表面に吹付けることで、基材表面に対して垂直方向に柱状セラミックスを成長させるものである。この膜は一般には多孔質膜であり、成長させる柱
状セラミックス毎の間隔（ピッチ）を制御することで、多孔質層の気孔率を制御することができる。
【０００７】
大気開放型ＣＶＤ法によって作製された柱状セラミックス粒子は、結晶性が高く、高温で焼結されたセラミックス焼結体に匹敵する高熱伝導率を持つので、該多孔質層の隙間に樹脂を含浸させることにより極めて熱伝導率の高いセラミックス−樹脂系複合材料が得られる。
しかし、大気開放型ＣＶＤ法での成長速度は大きくないため、大面積に成長させる場合、非常に長時間を要し、製造コスト増となる問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−００３８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべく、結晶性の高い柱状セラミックスを短時間で効率よく、かつ安価に作製する製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、柱状セラミックス結晶を効率よく成長させる方法について鋭意探求を重ねた。その結果、柱状セラミックスの成長工程を、初期核形成工程と成長工程に分けて考え、それぞれの工程を最適な方法で処理することで、成長速度を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の特徴を持つ。
【００１１】
（１）基板表面に複数のセラミックスの結晶核を形成する初期核形成工程と、該基板表面にめっき法を用いて柱状セラミックス結晶を成長させる工程とを有することを特徴とするセラミックス膜の製造方法である。
（２）前記初期核形成工程を、大気開放型ＣＶＤ法で行うことを特徴とする上記（１）に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（３）前記セラミックス膜が、多孔質膜であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（４）前記柱状セラミックス結晶が、酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
【００１２】
（５）前記柱状セラミックス結晶が、ＺｎＯであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（６）前記めっき法により柱状セラミックス結晶を成長させる工程において、Ｌｉを含むめっき溶液を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（７）前記基板が金属であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（８）前記基板が、絶縁体または導電体表面に導電性セラミックスをコーティングしたものであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（９）前記導電性セラミックスが、ＩＴＯまたはＺｎＯであることを特徴とする上記（８）に記載のセラミックス膜の製造方法である。
（１０）柱状セラミックスの成長後、酸素を含む雰囲気中、３００℃以上で熱処理することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一に記載のセラミックス膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
基板上にセラミックス結晶核形成後にめっきすることで、熱伝導率の高い柱状セラミックスが特定方向に配向してなる大面積の多孔質セラミックス膜を効率よく、かつ安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、初期核形成工程は、結晶性の高いセラミックスの結晶核を種付けすることができる方法を使用する。大気開放型ＣＶＤ法は、比較的低温で結晶性の高い種結晶を形成することができるので好ましい。
【００１５】
次に、この種付けした結晶核を起点として、セラミックスの結晶を柱状に成長させる。この成長工程においては、めっき法を用いる。通常はめっき法を用いると、例えばＺｎＯ膜を大面積で、かつ比較的大きな成長速度で形成することができるが、生成する膜組織は、緻密な平滑膜、柱状粒子、星状物の堆積等、多種多様な形態で析出してしまい、これらの析出が競合するため、柱状セラミックスのみを選択的に成長させることは極めて困難であった。すなわち、めっき法では初期核形成の制御が極めて困難であった。
しかしながら、本発明者は大気開放型ＣＶＤ法で初期核形成を施した基板を、続いてめっき法で処理することによって、結晶性の高いＺｎＯの柱状結晶を高速で形成することが可能であることを見いだした。このため、本発明に係る放熱材の製造方法によれば、柱状セラミックス結晶をめっき法によって大きな成長速度で効率よく作製することが可能となる。
ここで、めっき法としては、後述するように電解めっき法又は無電解めっき法が好ましい。
【００１６】
以下に、本発明のセラミックス膜の製法を、ＺｎＯを例として説明する。
まず、大気開放型ＣＶＤ法で、気化させた原料をノズルからキャリヤーガスとともに大気開放下に６００℃程度に加熱された基板表面に吹付ける。ノズルを移動させることで基板表面にＺｎＯの結晶核を二次元的に付着させる。形成される結晶核のピッチは、ノズルの移動速度を変化させることで制御できる。ノズルの移動速度を小さくすると、結晶核形成密度が高くなり、これらの上に後工程のめっきで柱状ＺｎＯを成長させると、ＺｎＯ柱間の隙間が小さく、気孔率が小さい膜、あるいはほとんど緻密な膜にもなる。本発明によるセラミックス膜に樹脂等を含浸させて放熱材として利用する場合には、多孔質セラミックス膜を作製することが好ましい。
放熱材を構成するセラミックス膜と樹脂の構成比率は、目的に応じて変えることができ、柔軟性を重視する場合には、セラミックス膜よりも樹脂の比率を大きくすることが好ましい。柔軟性により優れたセラミックス膜を得たい場合には、樹脂含浸後のセラミックス含有率を２０〜５０体積％とすることが好ましく、熱伝導率により優れたセラミックス膜を得たい場合には５０〜８０体積％とすることが好ましい。
【００１７】
次に、この基板をめっき法で処理してＺｎＯ結晶核を起点に柱状成長させる。めっきは、導電性基板の場合は電解めっきでよいし、絶縁性基板の場合は無電解めっきが適用できる。
無電解めっき液は公知のＺｎＯを析出し得る無電解酸化亜鉛めっき液を用いることができる。かかるめっき液としては、硝酸亜鉛等の亜鉛塩０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌと、ジメチルアミンボラン等のボラン系還元剤、その他の還元剤を０．００１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するｐＨ４〜９程度、特にｐＨ６．５程度の処理液を好適に用いることができ、１０〜８０℃で５〜１２０分間浸漬処理する方法が採用し得る
。
最適な無電解めっき液としては、Ｚｎ（ＮＯ3）2  ０．１ｍｏｌ／Ｌと、ジメチルアミンボラン０．０３ｍｏｌ／Ｌを含有するｐＨ６．５の処理液を用いることがよい。この組成から得られたＺｎＯは特にＣ軸配向（００１）しやすい。
【００１８】
電解めっき法は下記工程で行うことができる。
（１）洗浄：公知の脱脂剤や有機溶媒を使用することができ、公知の処理条件で処理することができる。
（２）電解酸化亜鉛皮膜作製：基板に酸化亜鉛皮膜を析出させる。電解酸化亜鉛皮膜析出溶液としては、ＺｎＯを析出させる液であればよく、特に制限されないが、ＺｎＯ等の亜鉛塩０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌを含有するｐＨ４〜９程度、特にｐＨ６．０の処理液を好適に用いることができ、陽極として亜鉛、カーボン、白金等を用いて導電性基板１ｃｍ2あたり０．１〜２０クーロン、好ましくは１
〜１０クーロン通電して酸化亜鉛皮膜を得ることができる。浴温度は１０〜８０℃の範囲で用いられる。
【００１９】
セラミックスとしては、高熱伝導材料であれば種類を問わず、ＳｉＣやＡｌＮなどでもかまわないが、大気開放型ＣＶＤ法を用いた核形成では、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物セラミックス結晶核に限定される。特に、ＺｎＯは結晶性が高く、熱伝導率が高いので好ましい。
【００２０】
電解めっき法で成長したＺｎＯは一般に酸素欠損を持つことが多く、多くの場合は導電性であるので、絶縁性が必要な場合は、めっき後、大気中で加熱することで酸素が導入され導電性は低下する。また、ＺｎＯは、種々の添加物をドープすることにより材料の比抵抗を変化させることができる。例えば、Ａｌをドープすると１０-4Ω・ｃｍの値が得られ材料は導電性になり、Ｌｉをドープすると１０10Ω・ｃｍになり絶縁性になる。大気開放型ＣＶＤ法の原料には、一般的なアルコキシドを原料として用いることができる。Ｌｉをドーピングするためには、例えば、めっき液中にＬｉを含有する有機物を添加しておき、該有機物をＺｎＯと共析させた後、大気中で有機物を焼きとばしつつ、Ｌｉをドーピングする、などの方法を用いることができるが、この限りではない。Ｌｉドーピング後に、大気中等の酸素を含む雰囲気で加熱処理することにより、ＬｉがＺｎＯに拡散し、酸素欠損も低下することで絶縁性は高くなる。このときの熱処理は３００℃以上で行なうことが好ましく、より好ましくは６００℃以上である。
【００２１】
基板は導電体、絶縁体を問わないのは前述した通りである。一般に、無電解めっき法よりも電解めっき法の方が析出速度が速く好ましいので、絶縁体の場合は、表面（少なくとも片面）に導電性セラミックス膜をコーティングするのもよい。
また、大気開放型ＣＶＤ法では、種付け（結晶核成長）時に基板が酸化されるので、Ｃｕなどの酸化されやすい基板を用いる場合には、導電体であっても導電性セラミックスをコーティングしておくとよい。導電性セラミックスとしては特に限定されないがＩＴＯまたはＺｎＯなどがある。
【実施例】
【００２２】
＜結晶核形成＞
基板として、比抵抗が１×１０-4ΩｃｍのＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）膜、１×１０-3ΩｃｍのＺｎＯを０．２μｍコーティングした３０×３０ｍｍのＣｕ箔基板またはポリイミド箔（厚さは共に３５μｍ）を用いた。
図１に示す大気開放型ＣＶＤ装置を使用した。気化器１にアセチルアセトナト亜鉛（Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）を装填し１１０℃で気化させた。加熱台を３００〜６００℃に加熱した。吹き出しスリットの下、２０ｍｍの位置に基板を置いた。気化器１に乾燥Ａｒガスを
流量１．６  ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナト亜鉛を大気圧雰囲気に放出し、基板表面に所定の長さになるまで吹き付けた。スリットを移動させながら基板全体に亘ってＺｎＯ結晶核を形成した。核生成間隔（ピッチ）は、スリットの移動速度を調整することで変化させた。アセチルアセトナト亜鉛は大気中で反応しＺｎＯとなり、この微結晶（核）が基板上に堆積した。図２にＺｎＯ結晶核の一例を示す。
一部の試料では、気化器２を使用し、Ｌｉ2（ＯＣ2Ｈ5）を原料として、８９℃で気化
させた。気化器２に乾燥Ａｒガスを流量０．０４  ｌ／ｍｉｎで導入し、途中でＺｎ原料ガスと合流するようにした。
【００２３】
＜成長＞
硝酸亜鉛を０．２ｍｏｌ／Ｌを含有するｐＨ６処理液を温度８０℃に保持したものを用いた。陽極として白金を用いて、基板７Ｃ／１ｃｍ2で通電してＺｎＯ膜を所定の時間成
長させた。
一部の試料は、成長後に大気中で熱処理した。
【００２４】
＜樹脂の含浸＞
昭和高分子製ビニルエステル樹脂の２０％酢酸エチル希釈品（商品名：リポキシＶＲ−７７−８０ＥＡＣ）に微量の重合開始剤を添加した後、柱状セラミックスを成長させた基板表面に滴下した。これを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで真空にしながら室温で樹脂を含浸させた。その後、波長が３６４ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ2の光強度で
照射して硬化させた。
複合材料のセラミックスの含有率は、基板から剥がした後、複合材料の比重から計算した。
【００２５】
＜熱伝導率測定＞
樹脂含浸後の試料を基板から引き剥がし、直径１０ｍｍに加工し、周期加熱法により熱伝導率を測定した。
【００２６】
＜比抵抗測定＞
熱伝導率測定要試料の表面にＡｕ電極を形成して（片面は基板が電極となる）、両面間の比抵抗を測定した。
【００２７】
＜膜形態・配向性評価＞
ＺｎＯ膜をＸ線回折で成長方向を測定した。
柱状ＺｎＯ結晶の成長形態、長さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００２８】
＜比較例＞
比較として、核形成処理しない基板を電解めっき法で成長させた試料、および通常の大気開放型ＣＶＤ法で全工程処理した試料も作製した。
【００２９】
結果を表１に示す。
【表１】
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【００３０】
初期核形成処理をしないでめっきした試料は膜が緻密で平滑であった。初期核形成と成長を共に大気開放型ＣＶＤ法で作製した試料は成長速度が小さかった。これは、基板全体をスキャンしながら成長させるために、単位面積あたりの反応時間が小さいためと考えられる。
大気開放型ＣＶＤ法で初期核形成後、めっき法で成長させると成長速度が大きい。スリット移動速度を大きくすると柱状セラミックス膜の気孔率が増大する。Ｌｉを添加し、かつ熱処理することで複合材料の比抵抗を大きくすることができる。
めっき法を用いると、基板面積が大きくなっても、成長速度はほとんど低下しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】大気開放型ＣＶＤ装置を示す概念図である。
【図２】初期核形成工程後に形成されたＺｎＯ結晶核の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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