(57)【要約】【課題】トランジスタ特性が良好で、さらに生産効率が高い溶液プロセスによって製造することのできる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】ゲート絶縁膜上に光または酸分解性第１官能基を有する化合物からなる第１自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する工程、前記ＳＡＭ膜上にパターン露光し、前記ＳＡＭ膜を分解し、露光部位のＳＡＭ膜上に第２官能基を露出させる工程、前記第２官能基に化合物を反応させ、前記ＳＡＭ膜上に第３官能基を形成する工程、前記第３官能基形成後、２回目露光で残存第１ＳＡＭ膜を第２官能基を有するＳＡＭ膜に変換する工程、２回目露光を行って形成された第２官能基を有するＳＡＭ膜に、化合物を反応させ、前記ＳＡＭ上に第４官能基を形成する工程を経て、パターン化された第３及び第４官能基を有するＳＡＭ膜を前記ゲート絶縁膜上に有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料からなる有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
（１）ゲート絶縁膜上に光または酸分解性を有する第１の官能基を有する化合物からなる第１の自己組織化単分子膜を形成する工程、
（２）前記自己組織化単分子膜上に活性光線をパターン露光し、前記自己組織化単分子膜を分解し、露光された部位の自己組織化単分子膜上に第２の官能基を露出させる工程、
（３）前記第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物１を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第３の官能基を形成する工程、
（４）前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換する工程、
（５）前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成する工程、
を経て、パターン化された第３の官能基及び第４の官能基を有する自己組織化単分子膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記第３の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ３が、前記第４の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ４より大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記第３の官能基を有する自己組織化単分子膜上に、前記有機半導体材料からなる有機半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記化合物１が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2008172059.tif 000013
（式中、Ａは前記第２の官能基と結合しうる官能基を表す。Ｌ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、またはこれらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＱと連結する２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記第４の官能基が、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記活性光線によって分解される第１の自己組織化単分子膜が、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤によって形成された自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2008172059.tif 000014
（式中、Ｚは酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれるカルコゲン原子を表し、Ｌ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、またはこれらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＺと連結する２価の連結基を表す。Ｒ4、Ｒ5はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、イソシアナート基から選ばれる加水分解可能な置換基を表す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｚが酸素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機半導体材料がペンタセン誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの有機半導体層が、塗布によって形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化単分子膜を有する有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動方法としては薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）を用いるアクティブ駆動方法が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基体上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いており、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基体上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、これらＳｉ系のＴＦＴ素子では、スイッチング動作の要となる半導体層だけでもｐ型とｎ型といった複数の半導体層が積層されているように、多数の層の形成が必要であり、これらの層の形成には真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスが必要であるため、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっている。さらに、これらの真空系の製造プロセスで形成した層を、フォトリソグラフ等の手段によってパターニングする必要があり、このパターニング工程においても露光・現像・洗浄等の多数の工程を行う必要があり、結果として、素子を基体上に形成するためには何十もの工程を必要とてしている。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基体材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基体上にＳｉ系ＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイのニーズには望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば、有機レーザー発振素子や、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００８】
これまでに半導体層として検討されてきた材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、またこれらに置換基を導入した化合物、フタロシアニンやポルフィリン類、及びこれらの前駆体、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等が挙げられる。
【０００９】
このような有機材料が有機半導体層であるデバイスを実現できれば、低温での真空ないし低圧蒸着による製造ができると考えられる。このような低温プロセスによる製造は、透明樹脂基体上へのＴＦＴ素子の形成を可能とし、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができると考えられる。
【００１０】
さらに、これらの有機半導体材料の分子構造を適切に改良することによって溶剤に可溶化することができれば、インクジェット法または印刷法等といった簡便な溶液プロセスによってパターニングが可能となり、フォトリソグラフに伴う露光・現像・洗浄等の多数の工程を削減することができ、簡便な工程でディスプレイを製造できることが期待される。
【００１１】
ところで、これらのＴＦＴ素子では、絶縁膜と有機半導体層の界面をキャリアが通るといわれており、キャリアの通過する絶縁膜界面にキャリアトラップが存在するとキャリア移動度が低下するといった問題があり、これを回避するために、ゲート絶縁膜表面をシランカップリング剤等で被覆することで、キャリア移動度を向上させるといった試みが多くなされている。
【００１２】
ところがこういった手法は、ソース・ドレイン電極や有機半導体層を、塗布法を用いて形成する際には有機半導体溶液を弾いてしまうといった問題が起き、所望の部位（ソース電極とドレイン電極の間）にうまく有機半導体層を形成できないといった課題を有していた。
【００１３】
特許文献１及び非特許文献１においては、裏面露光法を用いてゲート電極上（チャネル形成領域上）のみにシランカップリング剤からなる自己組織化単分子膜を形成し、ソース・ドレイン電極を塗布法によって形成する方法が開示されているが、有機半導体層については溶剤溶解性のないペンタセンを蒸着で形成しており、有機半導体層を塗布で形成することについては言及されていない。このような手法では、ソース・ドレイン電極間は表面エネルギーが低く濡れにくいオクタデシルトリクロロシランが形成され、ソース・ドレイン電極間以外は表面エネルギーが高く濡れやすい酸化ケイ素表面となっているため、ソース・ドレイン電極間に塗布法によって有機半導体層を形成することは難しい構成の手法であった。
【特許文献１】特開２００５−７９５６０号公報
【非特許文献１】第６７回応用物理学会予稿集Ｎｏ．３，ｐ１２１０，２９ａ−ＺＨ−５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、トランジスタ特性が良好で、さらに生産効率が高い溶液プロセスによって製造することのできる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料からなる有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
（１）ゲート絶縁膜上に光または酸分解性を有する第１の官能基を有する化合物からなる第１の自己組織化単分子膜を形成する工程、
（２）前記自己組織化単分子膜上に活性光線をパターン露光し、前記自己組織化単分子膜を分解し、露光された部位の自己組織化単分子膜上に第２の官能基を露出させる工程、
（３）前記第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物１を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第３の官能基を形成する工程、
（４）前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換する工程、
（５）前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成する工程、
を経て、パターン化された第３の官能基及び第４の官能基を有する自己組織化単分子膜を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１７】
２．前記第３の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ３が、前記第４の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ４より大きいことを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１８】
３．前記第３の官能基を有する自己組織化単分子膜上に、前記有機半導体材料からなる有機半導体層が形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１９】
４．前記化合物１が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２０】
【化１】
2008172059.tif 000002
【００２１】
（式中、Ａは前記第２の官能基と結合しうる官能基を表す。Ｌ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、またはこれらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＱと連結する２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。）
５．前記第４の官能基が、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２２】
６．前記活性光線によって分解される第１の自己組織化単分子膜が、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤によって形成された自己組織化単分子膜であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２３】
【化２】
2008172059.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｚは酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれるカルコゲン原子を表し、Ｌ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、またはこれらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＺと連結する２価の連結基を表す。Ｒ4、Ｒ5はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、イソシアナート基から選ばれる加水分解可能な置換基を表す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表す。）
７．前記一般式（２）において、Ｚが酸素原子であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２５】
８．前記有機半導体材料がペンタセン誘導体であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２６】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの有機半導体層が、塗布によって形成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、トランジスタ特性が良好で、生産効率が高い溶液プロセスにより製造することができる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料からなる有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、以下の工程を経て作製される有機薄膜トランジスタである。
【００２９】
即ち、本発明の有機薄膜トランジスタは、
（１）ゲート絶縁膜上に光または酸分解性を有する第１の官能基を有する化合物からなる第１の自己組織化単分子膜を形成する工程、
（２）前記自己組織化単分子膜上に活性光線をパターン露光し、前記自己組織化単分子膜を分解し、露光された部位の自己組織化単分子膜上に第２の官能基を露出させる工程、
（３）前記第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物１を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第３の官能基を形成する工程、
（４）前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換する工程、
（５）前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成する工程、
を経て、パターン化された第３の官能基及び第４の官能基を有する自己組織化単分子膜を有することを特徴とする。
【００３０】
なお、自己組織化膜については、Ａ．Ｕｌｍａｎ著「Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍ  ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１）の第３章に詳しい。
【００３１】
本発明においては、このような自己組織化単分子膜の形成によって基板の表面状態を調整する。即ち、自己組織化単分子膜を形成することで基板上の薄膜形成材料との親和性を調整する。
【００３２】
本発明においては、ゲート絶縁膜表面に自己組織化単分子膜を配置して、ゲート電極に対して整合的に配置された位置に有機半導体材料層、またソース電極、ドレイン電極等を、塗布プロセスで高精度に形成するものである。
【００３３】
〔有機薄膜トランジスタの製造方法〕
以下に、本発明に係る自己組織化単分子膜を、ゲート絶縁膜上に形成して、有機半導体材料層等の薄膜をパターニングして形成する方法について、図１を用いて説明する。
【００３４】
本発明を、基板、例えばガラス（石英）からなる基板１上に、クロム（膜厚１４０ｎｍ）からなるゲート電極２、さらに酸化シリコン膜（４００ｎｍ）からなる絶縁膜３が積層された基板を例として説明する。
【００３５】
本発明においては、ゲート絶縁膜上に、先ず、光または酸分解性を有する第１の官能基を有する化合物からなる第１の自己組織化単分子膜を形成する。
【００３６】
ゲート絶縁膜としては、無機材料として酸化シリコン以外に、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化チタン等、金属酸化物が用いられるため、表面には水酸基が存在し化学吸着活性である。従って、光対し分解性を有する第１の官能基を有する自己組織化単分子膜を形成することのできる化合物としては、これらの表面と反応性を有する基を有する化合物である。これらの官能基としては、例えばハロゲノシリル基、アルコキシシリル基またイソシアネート基等であり、前記表面と反応性を有する官能基で有ればよい。
【００３７】
これら第１の自己組織化単分子膜を形成できる化合物としては、光または酸によって分解する第１の官能基を有すると共に、自己組織化単分子膜を形成するため膜表面と反応性を有する基を同時に有する化合物であれば限定されない。
【００３８】
酸によって分解する自己組織化単分子膜の場合は、光酸発生剤が近傍に存在することで実質的に光でパターニングを行うことができる。光で直接分解する自己組織化単分子膜の方が、工程が簡略であるために好ましい。
【００３９】
光で直接分解する官能基としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン基、ニトロベンジル基等が知られている。
【００４０】
第１の自己組織化単分子膜においては、基板との吸着部位とは別に光または酸によって分解する官能基を構成分子中に有しているため、形成された第１の自己組織化単分子膜上に活性光線をパターン露光することで、前記自己組織化単分子膜における第１の官能基は分解して、露光された部位において第２の官能基を露出させる。例えば、前述の２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン基の場合にはアクロレイン基が生成し、ニトロベンジル基の場合にはカルボン酸残基やスルホン酸残基等を露出させることができる。
【００４１】
これらの光反応性官能基の中でも、感光波長が比較的長く、汎用の安価な光源を使用することができるニトロベンジル基を有するシランカップリング剤からなる自己組織化単分子膜を使用することが好ましい。すなわち、第１の自己組織化単分子膜は、好ましくは前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤によって形成されるものである。
【００４２】
〔一般式（２）で表されるシランカップリング剤〕
先ず、一般式（２）で表されるシランカップリング剤について説明する。
【００４３】
前記一般式（２）において、Ｚは酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれるカルコゲン原子を表し、Ｌ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、または、これらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＺと連結する２価の連結基を表す。Ｒ4、Ｒ5はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、イソシアナート基から選ばれる加水分解可能な置換基を表す。ｍ、ｎは１〜３の整数を表す。
【００４４】
Ｚとしては酸素、硫黄が反応性に富むため好ましく、酸素がより好ましい。
【００４５】
Ｌ2で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基としては、炭素数１〜２２のアルキル、シクロアルキル、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基が好ましい。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。また、これらのアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、またアリーレン基は、さらに後述のＲ4で表される基等で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、クロル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜４までのアルコキシ基、特に好ましいのはメトキシ基、エトキシ基である。ｍ、ｎは１〜３の整数である。ニトロ基が置換する位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、感光性からオルト位、パラ位のいずれかにニトロ基を有していることが好ましい。
【００４７】
Ｒ4、Ｒ5で表されるアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても。また、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。これらの中でも、感光性を高いものとするためにはＲ4は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００４８】
具体的化合物例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。これらの化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２６（２００４），ｐ１６３１４、高分子学会予稿集Ｖｏｌ．５２−Ｎｏ．１１（２００３）ｐ２６６０、高分子学会予稿集Ｖｏｌ．５５−Ｎｏ．２（２００６）ｐ３９５３等を参考として合成することができる。
【００４９】
【化３】
2008172059.tif 000004
【００５０】
【化４】
2008172059.tif 000005
【００５１】
前記一般式（２）で表される化合物により形成された第１の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）は、１回目の露光によって、光または酸分解性を有する第１の官能基が分解して第２の官能基を生成する。
【００５２】
また、生成した第２の官能基（−ＺＨ）は、第２の官能基と結合しうる基を有する化合物１、例えば前記一般式（１）で表される化合物（後述する）と反応・結合して、新たな第３の官能基を形成する。
【００５３】
さらに、前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換し、次いで前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成し、パターン化された第３の官能基及び第４の官能基を有する自己組織化単分子膜を有する有機薄膜トランジスタを得る。
【００５４】
以下に模式的に例示する。
【００５５】
【化５】
2008172059.tif 000006
【００５６】
レジストを用いてフォトリソグラフィー法により、またマスクパターンを用いて、前記第１の自己組織化単分子膜に光パターンの１回目の露光を与えれば、光照射された部分に第２の官能基が生成する。具体的には１の自己組織化単分子膜の末端は、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基等の基となる。
【００５７】
本発明においては、光パターン露光によって、第１の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）中において、第１の官能基の分解により第２の官能基を形成するが、次いで、光照射で生成した前記第２の官能基と、前記一般式（１）で表される化合物を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第３の官能基を形成し、さらに、前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換し、次いで前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成し、パターン化された第３の官能基及び第４の官能基を有する自己組織化単分子膜を有する有機薄膜トランジスタを得るものである。
【００５８】
第３の官能基は、後述する有機半導体材料あるいは材料溶液の濡れ性がよく、親和性が高い表面を形成する基であり、高い移動度を有する有機半導体素子が得られるという効果をもたらす。第４の官能基は、第３の官能基よりも表面エネルギーの低い置換基とすることで、塗布された有機半導体溶液を第３の官能基を有する自己組織化単分子膜上のみに塗布されるように誘導し、所望するようなパターンを容易に得ることができるようにするものである。
【００５９】
〔一般式（１）で表される化合物〕
前記１回目の露光を行って形成された第２の官能基に反応して第３の官能基を形成する化合物１としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００６１】
一般式（１）中、Ａは第２の官能基と結合しうる基を表す。Ｌ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基、または、これらの基にエーテル基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基を介してＱと連結する２価の連結基を表す。ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表し、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（１）において、Ａは前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤中の分解性基の分解によって形成する第２の官能基と結合しうる基を表し、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、ホスフィニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ベンゾトリアゾリル基（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、カルボニルオキシベンゾトリアゾール基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、オキシベンゾトリアゾール基（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、アミノベンゾトリアゾール基（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、及び−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＳＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＣ、−ＣＨＯ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2といった構造式で表される置換基等が挙げられる。
【００６３】
実際には、前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤中の分解性基の構造によって、生成する第２の官能基は異なってくるので、これと反応する一般式（１）で表される化合物における基Ａも変化する。例えば−Ｌ2−Ｚ−がカルボニルオキシ基、即ち−ＣＯ−Ｏ−基を構成する場合、一般式（２）で表されるシランカップリング剤は分解して末端がカルボキシル基となるが、この第２の官能基と反応する基としてはアミノ基が挙げられ、また、第２の官能基として、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基等が生成する場合には、例えば、末端ビニル化合物やアルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲノシラン、イソシアナート基等も挙げられる。
【００６４】
従って、Ａは一概に限定できないが、本発明においては前記一般式（１）において、Ｌ2として−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝Ｏ）−であり（ｎ＝１〜１０）、Ｚは酸素原子であることが好ましく、この場合ニトロベンジル基の脱離によりカルボキシル基を生成するので、このような場合、前記一般式（１）における基Ａの好ましい例としては、アミノ基が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）で表される化合物が、前記第１の自己組織化単分子膜の分解によって生じた第２の官能基と反応する官能基を有することで、第１の自己組織化単分子膜は、前記のように、第３の官能基を有する異なった自己組織化単分子膜からなるコーティング層を形成することができる。
【００６６】
一般式（１）において、Ｌ1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基の炭素原子数は１〜２２であることが好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフタレン基等、フェニレン基が好ましい。またこれらの置換基はさらに、後述の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の原子を表す。
【００６８】
Ｒ1〜Ｒ3は置換または無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６９】
具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。また、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
【００７０】
従来の直鎖状アルキル基やアリール基を有する電極表面処理剤は、比較的膜密度の高いコーティング層を形成するのに対し、一般式（１）で表される化合物を反応させたＳＡＭ膜は、末端部が立体的に嵩高いため、膜密度の低いコーティング層を形成することができる。詳細は不明であるが、このようなコーティング層をゲート絶縁層と有機半導体層の間に形成することで、絶縁膜と有機半導体層との界面のキャリアトラップ密度が低減され、良好な特性を有する有機薄膜トランジスタが得られるものと推定される。また、有機溶剤系の溶液を塗布する際に、直鎖状アルキル基やアリール基を有する表面処理剤から形成されるコーティング層よりも、溶剤をはじきにくいといった効果もある。さらに、これらの溶剤の塗布性の差を利用することで、溶剤塗布による有機半導体層形成を高精度に行えるといった効果を有する。
【００７１】
また、一般式（１）において、より好ましくは、前記Ｑで表される原子はケイ素原子である。ケイ素原子は炭素よりも大きな原子であり、嵩高い末端を形成しやすく、より膜密度の低いコーティング層を形成することができる。また、ケイ素よりも大きな原子ではＲ1〜Ｒ3で表される置換基や、Ｌ1で表される連結基との結合が不安定となる傾向がある。
【００７２】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化６】
2008172059.tif 000007
【００７４】
これらの化合物は、いずれも公知の化合物であるか、公知の反応を用いて入手可能である。
【００７５】
〔第４の官能基を形成する化合物２〕
前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基に反応して第４の官能基を形成する化合物２としては、前記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化７】
2008172059.tif 000008
【００７７】
これらの化合物は、いずれも公知の化合物であるか、公知の反応を用いて入手可能である。
【００７８】
これらの化合物の中で、第４の官能基として、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を形成するものが好ましい。
【００７９】
〔自己組織化単分子膜〕
本発明に用いられる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）表面エネルギーの測定方法としては、純水の接触角を測定する方法を簡便な方法として用いることができる。この接触角は接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。
【００８０】
本発明においては、ソース・ドレイン電極間のチャネル形成領域（第３の官能基を形成した表面）の表面の水に対する接触角が５０〜１００度となることが好ましく、より好ましくは７０〜９５度、さらに好ましくは８０〜９０度である。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高過ぎると有機半導体層を形成する際に有機半導体材料を含有する溶液をはじきやすくなる。
【００８１】
また、ソース・ドレイン電極間以外の領域（第４の官能基を有する領域）の接触角は、第３の官能基を有する領域の接触角よりも１°以上大きいことが好ましく、より好ましくは１０°以上、さらに好ましくは１５°以上大きいことである。このような表面エネルギーの関係とすることで、有機半導体溶液を所望するソース・ドレイン電極間に精度よく塗布することができるものである。
【００８２】
本発明に係るＳＡＭ膜を形成する化合物は、表面処理剤と混合して用いることができる。表面処理剤としては、アルキルトリクロロシラン、アルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る第１のＳＡＭ膜を形成するシランカップリング剤により形成されるコーティング層の厚さは、０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｎｍである。
【００８４】
また、ＳＡＭ膜を形成するゲート絶縁膜表面の表面粗さＲａは、薄膜トランジスタが後述のボトムゲート型では、その基体、ゲート電極、ゲート絶縁膜の表面性にも大きく影響を受けるが、概して０．０１〜１０ｎｍとすることが、トランジスタ素子のキャリア移動度の観点から好ましい。
【００８５】
本発明に係る自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する方法としては、第１の自己組織化単分子膜を形成する、前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤を含有する溶液を、例えばスピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、浸漬法、スプレー法、滴下法、ラングミャー・ブロジェット法等といった各種の溶液プロセスを用いてゲート絶縁膜表面に塗布し、洗浄、乾燥することによって形成することができる。
【００８６】
また、有機半導体薄膜パターンに従って、第１の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）をパターニングする方法としては、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてレジストにより絶縁膜上に直接遮光層を形成し光露光を行う方法、また、クロム等により形成されたマスクパターンを介して光照射を行う方法、レーザーを走査する方法等、公知の方法で行うことができる。これらの中でも、マスク露光を行う方法が簡便で効率がよく、好ましい。
【００８７】
このように、第１のＳＡＭ膜をパターン露光してＳＡＭ膜中の分解性基を分解して第２の官能基を露出させ、ここに、別の化合物を反応させ新たに第３の官能基をＳＡＭ膜上に形成する。さらに、前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜を第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に変換し、次いで前記２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成することによってゲート絶縁膜上に表面エネルギーの異なる領域をパターニングすることができる。
【００８８】
前記第３の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ３は、前記第４の官能基を有する自己組織化単分子膜の表面エネルギーＥ４より大きいことが好ましい。このような特性とすることで、第３の官能基を有するＳＡＭ膜上（半導体チャネル領域上）のみに高い位置精度、及び再現性で有機半導体層を形成することができ、ひいては移動度の高い有機半導体層を得ることができる。
【００８９】
本発明においては、上記の方法により形成した第３の官能基を形成した領域に有機半導体層を形成することが好ましい。
【００９０】
次いで、有機半導体層の形成方法及び材料について説明する。
【００９１】
〔有機半導層の形成方法〕
本発明においては、上記の方法により形成した第３の官能基を形成した領域に有機半導体層を形成する。有機半導体材料としては、後述する材料を用いることができる。
【００９２】
有機半導体層を形成する方法としては、真空蒸着やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等のような前記のドライプロセス、また、スピンコート法やスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、各種の塗布法等、溶液プロセスを挙げることができる。本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、上記のプロセスのうち、溶液プロセスで有機半導体層を形成することが好ましい。
【００９３】
溶液プロセスで形成することができれば、工程数の大幅な削減ができ、簡便な工程で有機薄膜トランジスタを形成することができるだけでなく、ドライプロセスで形成するよりも大きな結晶を形成することが可能であり、ひいては良好な移動度を有する有機薄膜トランジスタを形成することができる。
【００９４】
本発明においては、溶液プロセスで形成するにもかかわらず異なる自己組織化単分子膜膜により絶縁膜表面がパターニングされているために、高細精で再現性よく有機半導体チャネル形成が行える。
【００９５】
（有機半導体層の膜厚）
これら有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００９６】
〔有機半導体材料〕
有機半導体膜を構成する有機半導体材料としては、電界効果によってキャリアの移動度を制御できる材料であれば制限なく用いることができるが、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、キャリアが電子であるｎ型半導体に大別することができる。しかし、これまでｎ型の有機半導体材料で高移動度かつ安定な材料はほとんど見つかっておらず、大多数はｐ型の有機半導体材料である。
【００９７】
このような有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００９８】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９９】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１００】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０１】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１０２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン誘導体、縮合環テトラカルボン酸ジイミド誘導体、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン誘導体がより好ましい。
【０１０３】
ペンタセン誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載のアセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
しかし、一般に上記の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物は溶解性に乏しく、可溶性の有機半導体材料とするためには、上記のような有機半導体材料に、アルキル基、アルキルシリル基、シクロアルキル基、アリール基等の置換基を付与することによって、溶媒に可溶化された有機半導体材料を用いることが好ましい。
【０１０５】
これらの中でも特に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載されるようなエチニル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。
【０１０６】
これらの例としては下記の有機半導体化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化８】
2008172059.tif 000009
【０１０８】
（塗布に用いられる有機溶媒）
有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１０９】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
脂肪族炭化水素としては、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサンシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【０１１３】
このような可溶性の有機半導体材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）や特開２００３−２９２５８８号及び特開２００５−７６０３０号に記載されているような、アルキル基を有するポリチオフェン系化合物、前記非特許文献１に記載されているような、トリアルキルシリルエチニル基を有するようなアセン化合物及びヘテロアセン化合物、また特開２００３−３０４１０４号に記載されている、ビシクロ環のような立体的な環状構造を有するポルフィリン化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の方法によれば、前記第３の官能基が形成された領域において前記有機半導体液滴の親和性が高いので、この領域に位置精度よく、再現性よく半導体チャネルを形成できる。
【０１１５】
〔電極〕
まず、ゲート電極、及びソース／ドレイン電極を形成する電極材料とその形成方法について説明する。
【０１１６】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極、及びゲートバスライン、電極と電源とをつなぐ配線部等を構成する材料としては、公知の電極材料にて形成することができる。電極材料としては導電性材料あれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【０１１７】
また、ソース／ドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を挙げることができる。中でも、半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、半導体層がｐ型半導体の場合は、白金、金、銀、銅が好ましい。中でも好ましくは、有機半導体材料との電位差が少なく、電極から有機半導体へのキャリア注入障壁の小さい金である。また、金は酸化等によって電極表面に酸化皮膜を作ることがないため、電極表面と本発明の電極表面処理剤との反応性が低下するといった恐れがない。
【０１１８】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等のドライプロセスを用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形状を形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングによって形成したパターニングし、レーザーアブレーション等により転写する方法、また導電性ポリマーの溶液あるいは金属微粒子を含有する分散液、導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等印刷法、インクジェット法等の溶液プロセスによって形成する方法等が挙げられる。
【０１１９】
ソース電極及びドレイン電極の形状を形成する手段としては、フォトリソグラフ法またはインクジェット法を用いて形成することが好ましい。
【０１２０】
なお、上述した表面処理剤（シランカップリング剤）は、コーティング層（ＳＡＭ膜）を形成する直前に、公知の洗浄方法を用いて電極表面を清浄に洗浄しておくことが好ましい。
【０１２１】
このような電極表面洗浄方法としては、強酸・強アルカリによる処理、紫外線照射、オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を挙げることができる。中でも好ましくはプラズマ処理であり、さらに好ましくは大気圧プラズマ処理である。
【０１２２】
大気圧プラズマ処理とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマを含有するガスを、基材に吹き付けるといった処理である。大気圧プラズマ処理では、真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速・高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといったメリットがある。大気圧プラズマ処理は、特開２００３−３０９２６６号等を参考にして行うことができる。
【０１２３】
〔ゲート絶縁膜〕
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム、等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルランやトリアセチルセルロース等の天然多糖類を原料とした樹脂、ゼラチン、低温化学的気相成長法で形成したパリレン等の有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。
【０１２４】
これらの材料の中でも、絶縁破壊電圧が高く、かつ比誘電率の高い材料を用いることが好ましい。絶縁破壊電圧が高い材料では絶縁膜の膜厚を薄くすることができ、生産速度を高いものとすることができ、素子を折り曲げた際のクラックの発生や剥がれを低減することができる。また、比誘電率が高い材料を用いれば、低いゲート電圧でチャネルを形成することができ、低電圧で駆動できる有機薄膜トランジスタとすることができる。このような特性を満たす絶縁膜材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリビニルフェノール、及びポリイミドを好ましく用いることができる。
【０１２５】
絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセス、ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成する方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１２６】
ゲート電極の表面を酸化あるいは窒化するといった手法を用いても絶縁膜を形成することができる。ゲート電極を酸化する方法としては、酸素プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。またゲート電極の表面を窒化する方法としては、窒素プラズマを用いた窒化法を例示することができる。
【０１２７】
これらのうち、無機系の薄膜を形成する方法として好ましいのは、陽極酸化法、大気圧プラズマＣＶＤ法、及びそれらを組み合わせた方法である。
【０１２８】
陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより、金属の表面上に形成することができる。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げられる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１２９】
大気圧プラズマＣＶＤ法とは、大気圧下において対向する電極間に電界を印加することにより発生したプラズマ中に、薄膜を形成する原料化合物を導入し、プラズマ中で化学反応を起こして生成した微粒子を、基板上に堆積させることによって薄膜を形成するといった手法であり、その方法については特開平１１−４３７８１号、特開２００３−１７９２３４号、国際公開第０４／７５２７９号パンフレット等に記載の公知の技術を用いて作製することができる。
【０１３０】
有機化合物からなる絶縁膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１３１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１３２】
また、ゲート絶縁層表面には、平面性や表面エネルギー等の各種の特性の改質を目的として、第２のコーティング層を形成してもよい。第２のコーティング層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル等の無機酸化物、ポリフッ化ビニリデン等の高誘電率ポリマー等からなる薄膜を形成してもよい。
【０１３３】
〔基体〕
有機薄膜トランジスタを形成する基体（基板ともいう）としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等、及び屈曲が可能な程度の厚みを有するステンレス、アルミ等の金属からなる基板等を用いることができるが、本発明において基体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。
【０１３４】
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。また、曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への電界効果型トランジスタの組込みあるいは一体化が可能となる。
【０１３５】
〔下引き層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、基体がプラスチックフィルムの場合、基体と有機薄膜トランジスタとの密着性を高めるために、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１３６】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１３７】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１３８】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の無機酸化物または無機窒化物の形成方法を挙げることができるが、好ましくは大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１３９】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１４０】
〔保護層〕
また、本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては無機酸化物または無機窒化物、アルミニウム等の金属薄膜、ガス透過性の低いポリマーフィルム、及びこれらの積層物等が挙げられ、このような保護層を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。これらの保護層の形成方法としては、前述したゲート絶縁膜の形成法と同様の方法を挙げることができる。また、ポリマーフィルム上に各種の無機酸化物等が積層されたフィルムを単にラミネートする等といった方法で保護層を設けてもよい。
【０１４１】
〔有機薄膜トランジスタの構成〕
本発明の有機薄膜トランジスタの層構成例を図で説明する。
【０１４２】
有機薄膜トランジスタは、基体上に有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。さらに、ゲート電極から見てソース／ドレイン電極が、有機半導体層の手前にあるボトムコンタクト型と、有機半導体層の向こう側にあるトップコンタクト型に区別することができ、両者を組み合わせることによって、４種類の有機薄膜トランジスタの構成が可能である。本発明の有機薄膜トランジスタでは絶縁膜上に自己組織化単分子膜を形成した後、有機半導体層を形成する必要があるため、ボトムゲート・ボトムコンタクト型構成及びボトムゲート・トップコンタクト型構成のいずれかであることが好ましい。また、有機半導体層の上に多数の層を形成すると、それらの層を形成する際の熱や光等によって有機半導体層が劣化する恐れがあるため、最も好ましい素子構成は、図１に示されるようなボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子である。
【０１４３】
図１において、基体１上に電極パターン２を形成し、電極パターン２を総て被覆するように絶縁層３を形成する（図１（１））。絶縁層３上には、ソース電極４、ドレイン電極５が蒸着等パターニングにより形成される（図１（２））。この上に第１の自己組織化単分子膜６を形成し（図１（３））、この上に、光パターニング（第１の露光）により第２の官能基を有する自己組織化単分子膜７を形成し（図１（４））、さらに、第２の官能基と反応する化合物１と反応させることで、第３の官能基を有する自己組織化単分子膜７′を形成（図１（５））する。
【０１４４】
さらに、前記第３の官能基を形成した後、２回目の露光を行って残存していた第１の自己組織化単分子膜６を、第２の官能基を有する自己組織化単分子膜６′に変換し（図１（６））、次いで２回目の露光を行って形成された第２の官能基を有する自己組織化単分子膜６′に、第２の官能基に対して化学的結合力を有する化合物２を反応させ、第４の官能基を有する自己組織化単分子膜９を形成（図１（７））する。前記自己組織化単分子膜上に第４の官能基を形成することによってゲート絶縁膜上に表面エネルギーの異なる領域をパターニングすることができる。
【０１４５】
次いで、ソース・ドレイン電極間に有機半導体材料を溶液プロセスによって滴下することで、ＳＡＭ膜上に有機半導体層８を形成し（図１（８））、乾燥してボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子（図１（９））を得る。
【０１４６】
図２は、ゲート絶縁膜３上に本発明のプロセスにより有機半導体層８を形成後、ソース電極４、ドレイン電極５を作製するボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子の一例を示す断面図である。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例
《有機薄膜トランジスタの作製》
熱酸化によって形成された厚さ２００ｎｍの酸化珪素膜を有する、比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハー上に、静電吸引型インクジェット装置を用いて、下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、支持台にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１４９】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム、Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）      ２０質量％
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール                                        ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
さらに、乾燥定着させることにより、触媒パターンを形成した。
【０１５０】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上のみに金薄膜が堆積した。
【０１５１】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                            ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                      ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一水溶液
金薄膜が形成された基板表面を、純水で充分に洗浄、乾燥して、金からなるソース・ドレイン電極パターンが形成された。なおソース・ドレイン電極の形状は、チャネル長Ｌが２５μｍ、チャネル幅Ｗが２５０μｍとし、このようなソース・ドレイン電極を１０個有するように作製した。
【０１５２】
次に、このソース・ドレイン電極を形成したＳｉウェハーを、アネルバ株式会社製ドライエッチング装置ＤＥＭ−４５１を用いて、酸素流量５０ｓｃｃｍ、真空度１０Ｐａ、出力２００Ｗの条件で６０秒間真空酸素プラズマ処理を行い、ソース・ドレイン電極の形成された基板表面の洗浄を行った。
【０１５３】
〈比較例の有機薄膜トランジスタ１の作製〉
上記の洗浄を行った基板上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、９０℃で２分間乾燥させた後、トルエン、ついでイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させ、絶縁膜表面にＨＭＤＳからなる自己組織化単分子膜を形成した。
【０１５４】
次に、ｐ型の有機半導体材料として下記有機半導体材料１を、トルエンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液をナリシゲ社製マイクロインジェクターＩＭ３００を用いて直径約３００μｍの略円形となるようにソース電極とドレイン電極の間に塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で９０℃、１分間の熱処理を施すことによって、有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【０１５５】
【化９】
2008172059.tif 000010
【０１５６】
なお、有機半導体材料１は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５）ｐ４９８６を参考として合成した。
【０１５７】
〈比較例の有機薄膜トランジスタ２の作製〉
表面処理剤として、前記一般式（２）で表されるシランカップリング剤の例示化合物５（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ５５（２００６）ｐ３９５３に記載の方法で合成。以下、表面処理剤５とする。）の１０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に、６０℃で１０分間浸漬した後、トルエン、ついでイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させ、絶縁膜表面に表面処理剤５からなる自己組織化単分子膜を形成した。
【０１５８】
次に、ｐ型の有機半導体材料として有機半導体材料１を、トルエンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液をナリシゲ社製マイクロインジェクターＩＭ３００を用いて直径約３００μｍの略円形となるようにソース電極とドレイン電極の間に塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で９０℃、１分間の熱処理を施すことによって、有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタ２を作製した。
【０１５９】
〈比較例の有機薄膜トランジスタ３の作製〉
有機薄膜トランジスタ２の作製において、絶縁膜表面に表面処理剤５からなる自己組織化単分子膜を形成した後、マスクを介して高圧水銀灯を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーでソース・ドレイン電極間のみに露光し、光分解を行った。トルエン、ついでイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。
【０１６０】
次に、ｐ型の有機半導体材料として有機半導体材料１を、トルエンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液をナリシゲ社製マイクロインジェクターＩＭ３００を用いて直径約３００μｍの略円形となるようにソース電極とドレイン電極の間に塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で９０℃、１分間の熱処理を施すことによって、有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタ３を作製した。
【０１６１】
〈比較例の有機薄膜トランジスタ４の作製〉
有機薄膜トランジスタ３の作製において、チャネル部のみを露光した後、ｎ−ヘキシルアミンを３０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、９０℃で２分間乾燥させた後、トルエン、ついでイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥を行った。この操作により、光分解した表面処理剤とｎ−ヘキシルアミンを反応させ、チャネル部のみを、末端にｎ−ヘキシル基を有するような自己組織化単分子膜に変換した。
【０１６２】
次に、ｐ型の有機半導体材料として有機半導体材料１を、トルエンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液をナリシゲ社製マイクロインジェクターＩＭ３００を用いて直径約３００μｍの略円形となるようにソース電極とドレイン電極の間に塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で９０℃、１分間の熱処理を施すことによって、有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタ４を作製した。
【０１６３】
〈本発明の有機薄膜トランジスタ５の作製〉
有機薄膜トランジスタ４の作製において、ｎ−ヘキシルアミンで処理した後、高圧水銀灯を５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで全面露光を行い、チャネル部以外で残存していた自己組織化単分子膜を光分解した。
【０１６４】
ついで、ヘプタフルオロブチルアミンを３０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、９０℃で２分間乾燥させた後、トルエン、ついでイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥を行った。この操作により、光分解したチャネル部以外の表面処理剤とヘプタフルオロブチルアミン（ＨＦＢＡ）を反応させ、ソース・ドレイン電極間以外は末端にヘプタフルオロブチル基を有する自己組織化単分子膜に変換した。
【０１６５】
次に、ｐ型の有機半導体材料として有機半導体材料１を、トルエンに０．５質量％の濃度で溶解し、この溶液をナリシゲ社製マイクロインジェクターＩＭ３００を用いて直径約３００μｍの略円形となるようにソース電極とドレイン電極の間に塗布し、室温で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気中で９０℃、１分間の熱処理を施すことによって、有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタ５を作製した。
【０１６６】
〈本発明の有機薄膜トランジスタ６の作製〉
有機薄膜トランジスタ５の作製において、ｎ−ヘキシルアミンをｔ−ブチルアミンに変更した以外は同様の工程を使用して、有機薄膜トランジスタ６を作製した。
【０１６７】
〈本発明の有機薄膜トランジスタ７の作製〉
有機薄膜トランジスタ５の作製において、ｎ−ヘキシルアミンをアミノプロピルトリイソプロピルシラン（ＡＰＴＩＰＳ）に変更した以外は同様の工程を使用して、有機薄膜トランジスタ７を作製した。
【０１６８】
なお、ＡＰＴＩＰＳは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０（１９９５）ｐ１９１２を参考として、アリールトリイソプロピルシランとｏ−メシチルスルホニルヒドロキシルアミンを反応させることで合成した。
【０１６９】
〈本発明の有機薄膜トランジスタ８の作製〉
有機薄膜トランジスタ７の作製において、有機半導体材料１を有機半導体材料２に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ８を作製した。
【０１７０】
【化１０】
2008172059.tif 000011
【０１７１】
なお、有機半導体材料２は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３（２００１）ｐ９４８２を参考として合成した。
【０１７２】
《有機薄膜トランジスタの評価》
得られた有機薄膜トランジスタ１〜８に対して、以下の評価を行った。
【０１７３】
（有機半導体溶液の塗布性）
各有機薄膜トランジスタの１０個のソース・ドレイン電極上に有機半導体溶液を滴下した際に、有機半導体溶液の塗布性を、以下の基準で評価した。
【０１７４】
○：ソース・ドレイン電極間を全て覆うように塗布できた素子が１０個
△：ソース・ドレイン電極間を全て覆うように塗布できた素子が７〜９個
×：ソース・ドレイン電極間を全て覆うように塗布できた素子が６個以下
（耐久性試験前のキャリア移動度）
有機薄膜トランジスタについて、ドレインバイアスを−５０Ｖとし、ゲートバイアスを−５０Ｖから０Ｖまで掃引したときのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度を算出し、１０個の素子についての平均値を算出した。
【０１７５】
評価の結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2008172059.tif 000012
【０１７７】
表から分かるように、比較の有機薄膜トランジスタ１、２、４では、有機半導体溶液の塗布性に劣り、所望の部位に有機半導体層を形成できていない。また、その結果、平均移動度は低いものとなっている。また、比較の有機薄膜トランジスタ３では、塗布性はよいものの、光分解によって発生したカルボニル基がトラップとなり、高い移動度を得ることができない。一方、本発明の有機薄膜トランジスタ５〜８では、有機半導体溶液の塗布性も良好で、平均移動度も実用に足る高い値を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子の製造工程を示す断面図である。
【図２】ボトムゲート・ボトムコンタクト型の素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１  基体
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  第１の自己組織化単分子膜
７  第２の官能基を有する自己組織化単分子膜
８  有機半導体層
【図１】
2008172059.tif 000015
【図２】
2008172059.tif 000016