(57)【要約】      （修正有）【課題】３次元的に屈折率が制御された薄型の複屈折フィルムを提供する。【解決手段】屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｍは対イオンを表す。）を含む、１種の多環式化合物を含有してなる、複屈折フィルム。上記多環式化合物は、一般式（Ｉ）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体を含む。2008015484.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物を含有してなる、複屈折フィルム。
（前記Ｍは、対イオンを表す。）
【請求項２】
前記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率（Δｎ［５９０］）が、−０．０５以下である、請求項１に記載の複屈折フィルム。
【請求項３】
前記複屈折フィルムの厚みが、０．２μｍ〜２．０μｍである、請求項１又は２に記載の複屈折フィルム。
【請求項４】
前記多環式化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体を含む、請求項１から３のいずれかに記載の複屈折フィルム。
（式（Ｉ）中、Ｍは対イオンを表す。）
【化１】
2008015484.tif 000007
【請求項５】
前記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ［５９０］）が、−３００ｎｍ〜−１０ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載の複屈折フィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の複屈折フィルムと基材とを少なくとも備える、積層フィルム。
【請求項７】
次の（１）〜（３）の工程を含む、複屈折フィルムの製造方法：
（１）−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物（Ｍは、対イオンを表す）と、溶媒とを含有し、ネマチック液晶相を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が親水性処理された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水性処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を塗工し、乾燥させる工程。
【請求項８】
前記親水化処理は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である、請求項７に記載の複屈折フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基材が、ガラス基板又は高分子フィルムである、請求項７又は８に記載の複屈折フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の複屈折フィルムと、偏光子とを少なくとも備える、偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物を含有してなり、３次元的に屈折率が制御された、薄型の複屈折フィルム、及びその製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、ＬＣＤという場合がある）は、液晶分子の電気光学特性を利用して、文字や画像を表示する素子であり、携帯電話やノートパソコン、液晶テレビ等に広く普及している。しかし、ＬＣＤは、光学異方性を持った液晶分子を利用するため、ある一方向には優れた表示特性を示していても、他の方向では、画面が暗くなったり、不鮮明になったりするといった課題がある。かかるＬＣＤの視野角等を改善するため、ＬＣＤには複屈折フィルムが具備されている。
該複屈折フィルムの一つとして、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような屈折率の関係を有する複屈折フィルムは、基板上にホメオトロピック配向性側鎖型液晶ポリマーを塗布し、次いで当該側鎖型液晶ポリマーを液晶状態においてホメオトロピック配向させ、その配向状態を維持した状態で固定化することによって作製される。しかしながら、市場からは、さらなる薄型のＬＣＤが切望されている。そのためにさらに薄型の複屈折フィルムが求められている。
【特許文献１】特開２００６−０１１３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、３次元的に屈折率が制御された薄型の複屈折フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下に示す複屈折フィルムにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の複屈折フィルムは、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、対イオンを表す）を含む、少なくとも１種の多環式化合物を含有してなる。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率（Δｎ［５９０］）が、−０．０５以下である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記複屈折フィルムの厚みが、０．２μｍ〜２．０μｍである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記複屈折フィルムが、下記式（Ｉ）で示されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体を含む。ただし、式（Ｉ）中、Ｍは、対イオンを表す。
【０００９】
【化１】
2008015484.tif 000002
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ［５９０］）が、−３００ｎｍ〜−１０ｎｍである。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、積層フィルムが提供される。この積層フィルムは、上記複屈折フィルムと基材とを少なくとも備える。
【００１２】
本発明の別の局面によれば、複屈折フィルムの製造方法が提供される。この製造方法は、次の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物（Ｍは、対イオンを表す）と、溶媒とを含有し、ネマチック液晶相を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が、親水化された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水化処理された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を塗工し、乾燥させる工程。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記親水化処理は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理の少なくとも何れか１つの処理である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記基材が、ガラス基板又は高分子フィルムである。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。上記偏光板は、上記複屈折フィルムと、偏光子とを少なくとも備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複屈折フィルムは、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、且つ、厚み方向の複屈折率が高いため、従来の複屈折フィルムに比べて、薄い厚みで、所望の位相差値を得ることができる。また、本発明の複屈折フィルムの製造方法は、基材に塗工して乾燥するという生産性に優れた方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、薄型の複屈折フィルムを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
≪１．本発明の複屈折フィルムの概要≫
本発明の複屈折フィルムは、屈折率楕円体はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物を含有してなる。ここで、Ｍは対イオンを表す。上記−ＣＯＯＭ基は、カルボン酸基又はカルボン酸塩を表す。
【００１８】
本明細書において、「複屈折フィルム」とは、厚み方向に複屈折を示すものをいい、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が、１×１０−４以上であるものを包含する。「ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ」とは、複屈折フィルムの面内において屈折率の最大となる方向（すなわち遅相軸方向）の屈折率をｎｘ、面内において遅相軸方向と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、とした場合の複屈折フィルムの光学的な異方性を示す。
【００１９】
本発明において、「ｎｘ＝ｎｙ」とは、ｎｘとｎｙが完全に同一である場合だけでなく、実質的に同一である場合を包含する。なお、「ｎｘ＝ｎｙが実質的に同一である場合」とは、例えば、後述する面内の位相差値（Ｒｅ［５９０］）が１０ｎｍ未満である。
【００２０】
上記多環式化合物は、分子構造中に、芳香族及び／又は複素環を２つ以上有する有機化合物であり、好ましくは芳香族及び／又は複素環を３個〜８個有する有機化合物であり、さらに好ましくは芳香族及び／又は複素環を４個〜６個有する有機化合物である。このような多環式化合物を用いれば、可視光の領域で吸収がないか又は小さい、透明な複屈折フィルムを得ることができる。
【００２１】
このような複屈折フィルムは、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、且つ、高い厚み方向の複屈折率を示すため、従来の複屈折フィルムに比べて、薄い厚みで所望の位相差値を得ることができる。本発明者等の推定によれば、本発明の複屈折フィルムが、高い複屈折性を示す理由は、次のように推察する。すなわち、−ＣＯＯＭ基を含む多環式化合物が、溶液中で会合体を形成し易く、この会合体を形成した状態の秩序性が高いために、かかる溶液から形成されたフィルムも高い配向性を示すものと考えられる。本発明において、多環式化合物に含まれる−ＣＯＯＭ基の、複屈折フィルムに及ぼす作用の１つは、多環式化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、ソルベントキャスティング法による成膜を可能にすることであり、もう１つは、３次元的に屈折率を制御し、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足する屈折率楕円体を得ることである。
【００２２】
本発明の複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率（Δｎ［５９０］＝ｎｘ−ｎｚ）は、好ましくは−０．０５以下であり、さらに好ましくは−０．２〜−０．０８であり、特に好ましくは−０．１６〜−０．１である。なお、上記Δｎ［５９０］は、多環式化合物の分子構造により、上記範囲に、適宜、調整することができる。本発明によれば、−ＣＯＯＭ基を含む多環式化合物を用いることによって、このような高い厚み方向の複屈折率（絶対値）を満足する複屈折フィルムを初めて得ることができた。
【００２３】
上記複屈折フィルムの厚みは、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．２５μｍ〜１．８μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ〜１．７μｍである。上記多環式化合物を用いることにより、前記のような薄型の複屈折フィルムを作製できる。かかる厚みの複屈折フィルムを、例えば、液晶パネルの光学部材として用いることにより、液晶表示装置の薄型化に貢献できる。
【００２４】
≪２．多環式化合物≫
本発明に用いられる多環式化合物は、−ＣＯＯＭ基を含むものであれば、任意の適切な多環式化合物が用いられ得る。上記多環式化合物は、好ましくは、溶液状態で液晶相を呈するものである（すなわち、リオトロピック液晶）。上記液晶相は配向性に優れるという点で、好ましくは、ネマチック液晶相である。
【００２５】
上記複屈折フィルムは、好ましくは、多環式化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体を含む。式（Ｉ）中、Ｍは対イオンを表す。
【００２６】
【化２】
2008015484.tif 000003
【００２７】
このような多環式化合物は、溶液中で、安定な液晶相を形成することができる。該多環式化合物を含む溶液からのソルベントキャスティング法によって、高い厚み方向の複屈折率を有し、可視光の領域で吸収がないか又は小さい、透明な複屈折フィルムを作製することができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは、対イオンである。該Ｍは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンである。上記金属イオンとしては、例えば、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋等があげられる。例えば、本発明の複屈折フィルムが、上記多環式化合物と水とを含む水溶液から形成される場合、上記Ｍは、当初、水への溶解性を向上させる基を選択しておき、成膜後は、フィルムの耐水性を高めるために、水に不溶性又は難溶性の基に置換することもできる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体は、下記反応式（ａ）のように、ベンゼン−１，２−ジアミンのカルボキシ基誘導体と、アセナフテンキノンとを縮合重合させて得ることができる。
【００２９】
【化３】
2008015484.tif 000004
【００３０】
≪３．複屈折フィルムの諸物性≫
上記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３１】
上記複屈折フィルムのＲｔｈ［５９０］は、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足する範囲で、適切な値に設定され得る。上記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ［５９０］）は、−３００ｎｍ〜−１０ｎｍであり、さらに好ましくは−２７０ｎｍ〜−３０ｎｍであり、特に好ましくは−２５０ｎｍ〜−５０ｎｍである。本明細書において、厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈ［λ］は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ［λ］＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求めることができる。
【００３２】
上記複屈折フィルムの波長５９０ｎｍにおける面内の位相差値（Ｒｅ［５９０］）は、１０ｎｍ未満である。本明細書において、面内の位相差値（Ｒｅ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における面内の位相差値をいう。Ｒｅ［λ］は、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ［λ］＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求めることができる。
【００３３】
上記複屈折フィルムの波長分散値（Ｄ）は、好ましくは、１．０１以上であり、さらに好ましくは１．０２〜１．１であり、最も好ましくは、１．０３〜１．０７である。本明細書において、波長分散値（Ｄ）は、式；Ｄ＝Ｒ（４０）［４５０］／Ｒ（４０）［５５０］から算出される値である。該Ｒ（４０）［λ］は、２３℃で波長λｎｍにおいて、複屈折フィルムの遅相軸に対して直角方向に４０°傾斜させて測定した位相差値である。
従来の複屈折フィルムでは、このような急峻な波長依存性を示すものは得られていなかった。本発明の複屈折フィルムは、短波長の光で測定した位相差値が、長波長の光で測定した位相差値よりも十分に大きい。このように、急峻な位相差の波長依存性を示すことも、本発明の複屈折フィルムの特徴である。
【００３４】
≪４．複屈折フィルムの製法≫
１つの実施形態において、本発明の複屈折フィルムは、次の（１）〜（３）の工程を含む方法により作製される。
【００３５】
（１）−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも１種の多環式化合物（Ｍは、対イオンを表す）と、溶媒とを含有し、ネマチック液晶相を示す溶液を調製する工程、
（２）少なくとも一方の表面が、親水化処理された基材を準備する工程、
（３）上記工程（２）で準備した基材の親水化された表面に、上記工程（１）で調製した溶液を塗工し、乾燥させる工程。
【００３６】
このような製法によれば、複屈折フィルムと基材とを少なくとも備える積層フィルムを得ることができる。
【００３７】
上記工程（１）で用いられる−ＣＯＯＭ基を含む多環式化合物（Ｍは、対イオンを表す）は、上述したものから適宜、適切なものが選択され得る。多環式化合物としては、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体が用いられる。
【００３８】
上記溶媒は、上記多環式化合物を溶解して、ネマチック液晶相を発現させるために用いられる。上記溶媒は、任意の適切なものが選択され得る。上記溶媒は、例えば、水などの無機溶剤であってもよいし、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などが挙げられる。具体的には、上記有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどがあげられる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
溶媒は、特に好ましくは、水である。上記水の電気伝導率は、好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜１０μＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１μＳ／ｃｍ〜５μＳ／ｃｍである。上記水の電気伝導率の下限値は、０μＳ／ｃｍである。水の電気伝導率を上記の範囲にすることによって、高い厚み方向の複屈折率を有する複屈折フィルムを得られ得る。
【００４０】
上記溶液の多環性化合物の濃度は、用いる多環式化合物の種類によって、ネマチック液晶相を示す範囲に適宜、調製され得る。上記溶液の多環性化合物の濃度は、好ましくは、５重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは、７重量％〜２０重量％であり、特に好ましくは９重量％〜１５重量％である。溶液の濃度を上記範囲とすることによって、該溶液は、安定な液晶状態を形成し得る。上記ネマチック液晶相は、偏光顕微鏡で観察される液晶相の光学模様によって、確認、識別することができる。
【００４１】
上記溶液は、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤などが挙げられる。上記添加剤の添加量は、好ましくは、溶液１００重量部に対して、０を超え１０重量部以下である。
【００４２】
上記工程（２）における「親水化処理」とは、基材の水の接触角を低下させる処理をいう。上記親水化処理は、多環性化合物を塗工する基材表面のぬれ性、塗工性を向上させるために行われる。上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて、好ましくは１０％以上低下させる処理であり、さらに好ましくは１５％〜８０％低下させる処理であり、特に好ましくは２０％〜７０％低下させる処理である。なお、この低下させる割合（％）は、式：｛（処理前の接触角−処理後の接触角）／処理前の接触角｝×１００により求められる。
【００４３】
さらに、上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて、好ましくは、５°以上低下させる処理であり、さらに好ましくは、１０°〜６５°低下させる処理であり、特に好ましくは２０°〜６５°低下させる処理である。
【００４４】
さらに、上記親水化処理は、基材の２３℃における水の接触角を、好ましくは５°〜６０°とする処理であり、さらに好ましくは５°〜５０°とする処理であり、特に好ましくは５°〜４５°とする処理である。基材の水の接触角を上記範囲とすることによって、高い厚み方向の複屈折率を示し、且つ、厚みバラツキの小さい複屈折フィルムを得られ得る。
【００４５】
さらに、上記親水化処理は、適切な方法が採用され得る。上記親水化処理としては、例えば、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及びグロー放電処理などの放電処理；火炎処理；オゾン処理；ＵＶオゾン処理；紫外線処理や電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理；アルカリ処理；アンカーコート処理などが挙げられる。これらの親水化処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００４６】
好ましくは、上記親水化処理は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である。かかる親水化処理であれば、高い配向性を有し、且つ、厚みバラツキの小さい複屈折フィルムを得ることができる。上記親水化処理の条件、例えば、処理時間や強度などは、基材の水の接触角が上記の範囲となるように、適宜、適切に調整され得る。
【００４７】
上記コロナ処理は、代表的には、コロナ放電内へ、基材を通過させることによって、基材表面を改質する処理である。該コロナ放電は、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化し発生する。上記プラズマ処理は、代表的には、低温プラズマ内へ、基材を通過させることによって、基材表面を改質する処理である。該低温プラズマは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する。上記超音波処理は、代表的には、水や有機溶媒中に基材を浸漬させて超音波をあてることにより、基材表面の汚染物を除去し、基材のぬれ性を改善する処理である。上記アルカリ処理は、代表的には、塩基性物質を水又は有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、基材を浸漬することによって、基材表面を改質する処理である。上記アンカーコート処理は、代表的には、基材表面にアンカーコート剤を塗工する処理である。
【００４８】
本発明に用いられる基材は、上記多環性化合物と溶媒とを含有する溶液を、均一に流延するために用いられる。上記基材は、任意の適切なものが選択され得る。上記基材としては、例えば、ガラス基材、石英基板、高分子フィルム、プラスチック基板、アルミや鉄などの金属板、セラミック基板、シリコンウエハーなどが挙げられる。上記基材は、好ましくは、ガラス基材又は高分子フィルムである。
【００４９】
上記ガラス基板としては、任意の適切なものが選択され得る。好ましくは、上記ガラス基板は、液晶セルに用いられるものである。液晶セルに用いられるガラス基板は、例えば、アルカリ成分を含むソーダ石灰（青板）ガラス、又は低アルカリ硼砂酸ガラスなどが挙げられる。上記ガラス基板は、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のガラス基板としては、例えば、コーニング社製のガラスコード：１３７３、旭硝子（株）製のガラスコード：ＡＮ６３５、ＮＨテクノグラス（株）製のガラスコード：ＮＡ−３５などが挙げられる。
【００５０】
上記高分子フィルムを形成する樹脂としては、任意の適切なものが選択され得る。好ましくは、上記高分子フィルムは熱可塑性樹脂含有する。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などが挙げられる。上記の熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記の熱可塑性樹脂は、任意の適切なポリマー変性を行ってから用いることもできる。上記ポリマー変性としては、例えば、共重合、架橋、分子末端、立体規則性などの変性が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる基材は、好ましくは、セルロース系樹脂を含有する高分子フィルムである。多環性化合物のぬれ性に優れ、高い厚み方向の複屈折率を有し、且つ、厚みバラツキの小さい複屈折フィルムが得られ得るからである。
【００５２】
上記セルロース系樹脂は、任意の適切なものが採用され得る。上記セルロース系樹脂は、好ましくは、セルロースの水酸基の一部または全部がアセチル基、プロピオニル基及び／又はブチル基で置換された、セルロース有機酸エステルまたはセルロース混合有機酸エステルである。上記セルロース有機酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が挙げられる。上記セルロース混合有機酸としては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。上記セルロース系樹脂は、例えば、特開２００１−１８８１２８号公報［００４０］〜［００４１］に記載の方法により得ることができる。
【００５３】
本発明に用いられる基材は、市販の高分子フィルムをそのまま用いることもできる。あるいは、市販の高分子フィルムに延伸処理及び／又は収縮処理などの２次的加工を施したものを用いることもできる。市販のセルロース系樹脂を含有する高分子フィルムとしては、例えば、富士写真フィルム（株）製のフジタックシリーズ（商品名：ＺＲＦ８０Ｓ、ＴＤ８０ＵＦ、ＴＤＹ−８０ＵＬ）、コニカミノルタオプト（株）社製の商品名「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」などが挙げられる。
【００５４】
上記基材の厚みは、好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである、基材の厚みを上記の範囲とすることによって、基材のハンドリング性や塗工性が優れる。
【００５５】
上記工程（３）における、溶液の塗工速度は、好ましくは５０ｍｍ／秒以上であり、さらに好ましくは１００ｍｍ／秒以上である。塗工速度を上記の範囲とすることによって、高い厚み方向の複屈折率を有し、且つ、厚みバラツキの小さい複屈折フィルムが得られ得る。
【００５６】
上記溶液を基材の表面に塗工する方法としては、適宜、適切なコータを用いた塗工方式が採用され得る。上記コータとしては、例えば、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアロールコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータなどが挙げられる。上記コータは、好ましくは、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、及びファウンテンコータである。
【００５７】
上記溶液を乾燥させる方法は、適宜、適切な方法が採用され得る。乾燥方法は、例えば、熱風又は冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール、又は金属ベルトなどの乾燥手段が挙げられる。
【００５８】
上記溶液を乾燥させる温度は、上記溶液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温して乾燥させることが好ましい。上記乾燥温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。上記の温度範囲であれば厚みバラツキの小さい複屈折フィルムを得ることができる。
【００５９】
上記溶液を乾燥させる時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得る。厚みのバラツキの小さい複屈折フィルムを得るためには、乾燥時間は、例えば、１分〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。溶液を乾燥することにより、基材の表面に、複屈折フィルムが積層された、積層体（積層フィルム）が得られる。
【００６０】
本発明の複屈折フィルムの製造方法は、好ましくは、上記工程（１）〜（３）の後に、工程（４）をさらに含む：
（４）上記工程（３）で得られた複屈折フィルムに、アルミニウム塩、バリウム塩、鉛塩、クロム塩、ストロンチウム塩、及び分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物塩を含む溶液を接触させる工程。
【００６１】
本発明において、上記工程（４）は、得られる複屈折フィルムを、水に対して、不溶化又は難溶化させるために行われる。上記化合物塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化鉛、塩化クロム、塩化ストロンチウム、４，４’−テトラメチルジアミノフェニルメタン塩酸塩、２，２’−ジピリジル塩酸塩、４，４’−ジピリジル塩酸塩、メラミン塩酸塩、テトラアミノピリミジン塩酸塩などが挙げられる。このような化合物であれば、耐水性に優れた複屈折フィルムが得られ得る。
【００６２】
上記の化合物塩を含む溶液の、化合物塩の濃度は、好ましくは３重量％〜４０重量％であり、特に好ましくは、５重量％〜３０重量％である。複屈折フィルムを上記範囲の濃度の化合物塩を含む溶液と接触させることによって、耐久性に優れたものが得られ得る。
【００６３】
上記工程（３）で得られた複屈折フィルムを、上記化合物を含む溶液と接触させる方法としては、任意の方法を採用できる。該方法としては、例えば、（ｉ）当該複屈折フィルムの表面に上記化合物塩を含む溶液を塗工する方法、（ｉｉ）当該複屈折フィルムを上記化合物塩を含む溶液に浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法が採用される場合、得られた複屈折フィルムは、水又は任意の溶剤で残存溶液（化合物塩を含む溶液）を洗浄することが好ましい。さらにこれを乾燥することで、基材と複屈折フィルムとの界面の密着性に優れた積層体が得られ得る。
【００６４】
≪５．複屈折フィルムの用途≫
本発明の複屈折フィルムの用途は、特に制限はないが、代表的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムなどが挙げられる。１つの実施形態においては、上記複屈折フィルムは、偏光子と積層して、偏光板として用いてもよい。以下、この偏光板について説明する。
【００６５】
≪６．本発明の偏光板≫
本発明の偏光板は、上記複屈折フィルムと偏光子とを少なくとも備える。上記偏光板は、複屈折フィルムと基材とを少なくとも備える積層フィルムを含んでいてもよいし、他の複屈折フィルムや、任意の保護層を含んでいてもよい。実用的には、上記偏光板の、構成部材の間には、任意の適切な接着層が設けられ、偏光子と各構成部材とが粘着される。
【００６６】
上記偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００６７】
上記接着剤は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるのであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよい。或いは、上記接着層は、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。上記偏光板において、偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明について、実施例および比較例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
（１）厚みの測定方法：
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製  製品名「瞬間マルチ測定システム  ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
（２）透過率（Ｔ［５９０］）、厚み方向の複屈折率（Δｎ［５９０］）、位相差値（Ｒｅ［λ］、Ｒｔｈ［λ］）、波長分散値（Ｄ）（Ｒ（４０）［４５０］／Ｒ（４０）［５５０］）の測定方法：
王子計測機器（株）製  商品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて、２３℃で測定した。なお、平均屈折率は、アッベ屈折率計［アタゴ（株）製  製品名「ＤＲ−Ｍ４」］を用いて測定した値を用いた。
（３）電気伝導率の測定方法：
濃度を０．０５重量％に調製した水溶液で、溶液電導率計［京都電子工業（株）製、製品名「ＣＭ−１１７」］の電極を洗浄した後、電極に接続された１ｃｍ３の容器に試料をみたして、表示された電気伝導率が一定の値を示したところを、測定値とした。
（４）水の接触角の測定方法：
固液界面解析装置［協和界面科学（株）製  製品名「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ３００」］を用いて、基材に液を滴下した後、５秒間経過した後の接触角を測定した。測定条件は、静的接触角測定である。水は、超純水を用い、液滴は０．５μｌとした。それぞれの基材について、繰り返し回数１０回の平均値を測定値とした。
【００６９】
［合成例１］
＜アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸の合成＞
５００ｍＬのジメチルホルムアルデヒドを、精製した１０ｇのアセナフテンキノンと８４ｇの３，４−ジアミノ安息香酸の混合物に添加した。反応物を、室温で２１時間攪拌し続けた。沈殿物をろ過して、粗組成物を得た。この粗組成物は、熱したジメチルホルムアミドに溶解して、再度、ろ過し、ジメチルホルムアミド及び水で洗浄して精製した。
【００７０】
［合成例２］
＜アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸アンモニウムの合成＞
下記の反応経路（ｂ）に示すように、上記精製したアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸を、２リットルの純水（電気伝導率：１．７μＳ／ｃｍ）に溶解し、さらに水酸化アンモニウムを加えて、酸を水酸化アンモニウムで中和した。得られた水溶液は、供給タンクに入れ、日東電工（株）製の逆浸透膜フィルター［商品名「ＮＴＲ−７４３０」］を備えた３連平膜評価装置を用いて、精製した。次に、この精製した水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液中の多環性化合物の濃度が１３．３重量％となるように調整した。ここで得られた水溶液を、偏光顕微鏡観察すると、２３℃でネマチック液晶相を示した。
【００７１】
【化４】
2008015484.tif 000005
【００７２】
［実施例１］
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースを主成分とする高分子フィルム［富士写真フィルム（株）製  商品名「ＺＲＦ８０Ｓ」］を、水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液に浸漬し、その表面にアルカリ処理（鹸化処理ともいう）を施した。上記高分子フィルムの２３℃における水の接触角は、処理前は６４．６°であり、処理後は２６．５°であった。次に、上記高分子フィルムのアルカリ処理した表面に、上記合成例２で得られた水溶液を、バーコーター［ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製  商品名「ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ１．５」］を用いて、乾燥後の厚みが０．３５μｍとなるように塗工した。該塗工膜を、２３℃の恒温室内で塗工表面に風を吹き付けながら乾燥させた後、さらに４０℃の空気循環式乾燥オーブン内で３分間乾燥させた。その結果、トリアセチルセルロースを主成分とする高分子フィルムの表面に、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＡを形成した。この複屈折フィルムＡの特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008015484.tif 000006
【００７４】
［実施例２］
上記合成例２で得られた水溶液を、乾燥後の厚みが０．４５μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＢを得た。この複屈折フィルムＢの特性を表１に示した。
【００７５】
［実施例３］
上記合成例２で得られた水溶液を、乾燥後の厚みが０．６１μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＣを得た。この複屈折フィルムＣの特性を表１に示した。
【００７６】
［実施例４］
上記合成例２で得られた水溶液を、乾燥後の厚みが０．８５μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＤを得た。この複屈折フィルムＤの特性を表１に示した。
【００７７】
［実施例５］
上記合成例２で得られた水溶液を、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＥを得た。この複屈折フィルムＥの特性を表１に示した。
【００７８】
［実施例６］
上記合成例２で得られた水溶液を、乾燥後の厚みが１．６μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を示す複屈折フィルムＦを得た。この複屈折フィルムＦの特性を表１に示した。
【００７９】
［評価］
実施例１〜実施例５で示すように、−ＣＯＯＭ基を含む、少なくとも多環式化合物と、溶媒とを含む溶液を基材表面に塗工することによって、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、且つ、高い厚み方向の複屈折率を示す複屈折フィルムを得ることができた。これらの複屈折フィルムは、従来の複屈折フィルムに比べて、薄い厚みで、所定の位相差値を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明の複屈折フィルムは、屈折率楕円体がｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係を満足し、高い厚み方向の複屈折率を示すため、例えば、液晶表示装置に用いる場合には、表示特性の向上と、薄型化に大きく貢献することができる。