(57)【要約】  【課題】ＥＵＶ露光時の反射率低下が抑制されたＥＵＶマスクブランク、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される機能膜付基板の提供。  【解決手段】基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、前記保護層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を成分とし、前記保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％、前記ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％、前記ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項２】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層は、前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、前記保護層におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層の厚さ方向に沿って変化する傾斜組成膜であり、
前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項３】
前記保護層が下記のいずれかの固溶体よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
・ＲｕとＢとの固溶体
・ＲｕとＺｒとの固溶体
・Ｒｕ、ＢおよびＺｒの固溶体
【請求項４】
前記保護層の結晶状態が、アモルファスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項５】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％、前記ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項６】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層は、前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、前記保護層におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層の厚さ方向に沿って変化する傾斜組成膜であり、
前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％であり、
前記保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項７】
前記保護層が下記のいずれかの固溶体よりなることを特徴とする請求項５または６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
・ＲｕとＢとの固溶体
・ＲｕとＺｒとの固溶体
・Ｒｕ、ＢおよびＺｒの固溶体
【請求項８】
前記保護層が、Ｒｕと、Ｂと、を成分とし、前記保護層の結晶状態が、真空中（１Ｐａ以下）、２００℃までアモルファスを維持することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項９】
前記保護層が、Ｒｕと、Ｚｒと、を成分とし、前記保護層の結晶状態が、真空中（１Ｐａ以下）、４００℃までアモルファスを維持することを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項１０】
前記保護層表面の表面粗さが、０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項１１】
前記保護層の厚さが、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることを特徴とする請求項１２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１４】
前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が、プラズマエッチングを用いた場合、１０以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１５】
前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１６】
吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることを特徴とする請求項１５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される機能膜付基板、ならびに該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層と低屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
上記反射層と吸収体層の間には、通常、反射層表面の酸化を防止するために、保護層が形成される。保護層の材料としては、Ｓｉが従来広く使用されていた。これに対し、特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。
保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、Ｓｉ膜を保護層として用いる場合と比較して、高反射率が得られる。しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスク製造時の加熱工程（例えば、レジストベーキング工程）、あるいはＥＵＶ露光時に、Ｒｕ保護層と多層反射膜の最表層のＳｉ層との間で拡散層が形成され、さらにはその拡散層が酸化されるため、反射層の反射率が低下するという問題がある。
特に、ＥＵＶ露光時の反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、マスクの寿命が短くなったりする。
【０００６】
このような問題を解決するため、特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種とを含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０〜９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。
この保護層の場合、マスク製造時の加熱工程（レジストベーキング）において、ルテニウム化合物からなる保護層と多層反射膜表層のＳｉ層との間での拡散層形成を抑制することが可能であると記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の保護層の場合、ＥＵＶ露光時における反射率の低下を抑制する効果があるのか明確ではなく、さらにルテニウム化合物に含まれるＭｏ等の元素は、Ｒｕに比べてエッチング速度が速いため、これらの元素の含有量が多いと保護層としてのエッチング特性が悪化するという問題がある。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＥＵＶ露光時の反射率低下が抑制されたＥＵＶマスクブランク、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される機能膜付基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｒｕを材料として含む保護層の結晶構造をアモルファス化することにより、保護層と多層反射膜表層のＳｉ層との間での拡散層形成を抑制することができ、ＥＵＶ露光時の反射率低下を抑制することができることを見出した。
そして、本発明者らは、保護層の結晶構造をアモルファス化するには、該保護層の成分をＲｕと、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つと、し、かつ各成分の比率を特定の範囲とするのが効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を成分とし、
前記保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％、前記ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１１】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つと、を成分とし、
前記保護層は、前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、前記保護層におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層の厚さ方向に沿って変化する傾斜組成膜であり、
前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１２】
以下、本明細書において、［００１０］、［００１１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を総称して「本発明の反射層付基板」ともいう。
【００１３】
本発明の反射層付基板において、前記保護層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％、前記ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１５】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
前記保護層が、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、
前記保護層は、前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、前記保護層におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層の厚さ方向に沿って変化する傾斜組成膜であり、
前記反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、
前記表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％であり、
前記保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板を提供する。
【００１６】
以下、本明細書において、［００１４］、［００１５］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板についても総称して「本発明の反射層付基板」ともいう。
【００１７】
本発明の反射層付基板において、前記保護層が下記のいずれかの固溶体よりなることが好ましい。
・ＲｕとＢとの固溶体
・ＲｕとＺｒとの固溶体
・Ｒｕ、ＢおよびＺｒの固溶体
【００１８】
本発明の反射層付基板において、前記保護層がＲｕと、Ｂと、を成分とする場合、前記保護層の結晶状態が真空中（１Ｐａ以下）、２００℃までアモルファスを維持することが好ましい。
【００１９】
本発明の反射層付基板において、前記保護層がＲｕと、Ｚｒと、を成分とする場合、前記保護層の結晶状態が、真空中（１Ｐａ以下）、４００℃までアモルファスを維持することが好ましい。
【００２０】
本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さが０．５ｎｍ ｒｍｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の反射層付基板において、前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。
【００２３】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。
【００２４】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が、プラズマエッチングを用いた場合、１０以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。
【００２６】
吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の反射層付基板では、保護層形成時に保護層と多層反射膜表層のＳｉ層との間での拡散層形成を抑制できる。これにより、拡散層形成による反射率低下が抑制される。
本発明のＥＵＶマスクブランクでは、レジストベーキングのような加熱処理の際に、保護層と多層反射膜表層のＳｉ層との間での拡散層形成を抑制できる。これにより、拡散層形成による反射率低下が抑制される。
本発明のＥＵＶマスクでは、ＥＵＶ露光時に、保護層と多層反射膜表層のＳｉ層との間での拡散層形成を抑制できる。これにより、拡散層形成による反射率低下が抑制される。したがって、本発明のＥＵＶマスクは、反射率の経時的な変化が小さく、信頼性の高いＥＵＶマスクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１３と、がこの順に掲載されている。該保護層１３上には、吸収体層１４が形成されている。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【００３０】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００３２】
反射層１２は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層１２として用いられる。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、例えばＭｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜も用いることができる。
【００３３】
反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３４】
なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
【００３５】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はプラズマエッチングプロセスにより吸収体層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的、および反射層１２表面が酸化されるのを防止する目的で設けられる。なお、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１において、保護層１３は、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つと、を成分とし、これらの成分の比率を後述する特定の範囲としたものである。保護層１３において、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つと、以下のいずれかの固溶体をなす。ここで、固溶体とは、２種類以上の元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいい、結晶格子を有する金属間化合物のようなものは含まない。
・ＲｕとＢとの固溶体（固溶体（Ａ））
・ＲｕとＺｒとの固溶体（固溶体（Ｂ））
・Ｒｕ、ＢおよびＺｒの固溶体（固溶体（Ｃ））
【００３６】
保護層１３、すなわち、上記の固溶体において、Ｒｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％である場合、保護層１３中で、Ｒｕ、ＢおよびＺｒが結晶格子を有する化合物を形成しにくいため、保護層１３の結晶状態がアモルファスになりやすく好ましい。したがって、固溶体（Ａ）の場合、Ｒｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、Ｂの含有率５ａｔ％〜３０ａｔ％であると、保護層１３の結晶状態がアモルファスになりやすく好ましい。固溶体（Ｂ）の場合、Ｒｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、Ｚｒの含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であると、保護層１３の結晶状態がアモルファスになりやすく好ましい。固溶体（Ｃ）の場合、Ｒｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であると、保護層１３の結晶状態がアモルファスになりやすく好ましい。
なお、保護層１３は、保護層としての技術的な効果を奏する限り、Ｒｕ、ＢおよびＺｒ以外の元素を含んでもよい。
【００３７】
なお、上記固溶体（Ａ）〜（Ｂ）において、Ｒｕ、ＢおよびＺｒを上記含有率とした場合に保護層１３の結晶状態がアモルファスになる理由としては、以下の理由が考えられる。
固溶体に含まれる原子の体積差（原子半径の差）が大きいため、ＲｕおよびＢを上記含有率とした場合、保護層１３（固溶体）の結晶状態がアモルファスになりやすいと考えられる。また、ＲｕおよびＺｒが上記の含有率であると、固溶体が共晶点付近の組成比となるため、保護層１３を形成する際、固溶体が急冷されることにより、結晶状態がアモルファスになると考えられる。
【００３８】
上記の固溶体において、Ｒｕの含有率と、ＢおよびＺｒの合計含有率と、が上記の範囲であれば、保護層１３の結晶状態がアモルファスになる。上記の固溶体において、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％未満であると、ＢおよびＺｒの含有率が低すぎるため、保護層１３の結晶状態がアモルファスにならない。一方、ＢおよびＺｒの合計含有率が３０ａｔ％超だと、保護層１３のエッチング耐性が悪くなるといった問題が生じる。また、Ｚｒの含有量が多すぎると、エッチングレートが早くなり、かつＺｒ成分が多いと酸化されやすくなる問題も生じる。また、Ｂの含有量が多すぎると、保護層１３を形成する際に使用するスパッタリングターゲットの作製が困難になるといった問題が生じる。
なお、特許文献２においては、ＢやＺｒ以外のＭｏ、Ｎｂ等もＢやＺｒと同列に扱っている。しかし、我々が検討した結果、ＴｉおよびＮｂはＲｕとの成膜速度の差が大きく、ＴｉやＮｂの添加量を多くすることは現実的に困難であることが判明した。また、Ｍｏについても、アモルファス化するための成膜条件がいまだに見出せていない。
つまり、特許文献２に記載されているドーパントは、ある一面の効果のみを考えて規定されていると推定されるが、現実的に使用できるようなドーパントではないことが判明した。言い換えると特許文献２は、使えそうなドーパントを、実際に使用できるかどうかという技術的な判断なしに例示しただけである。よって、特許文献２は、いわゆる当業者にとって、いずれのドーパントが実際に使用できるか理解できるようには記載されておらず、公知例としての適格性は有していないと考えられる。
【００３９】
上記の固溶体において、Ｒｕの含有率が８０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜２０ａｔ％であることが好ましく、Ｒｕの含有率が８０ａｔ％〜９０ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が１０ａｔ％〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００４０】
本明細書において、「保護層１３の結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
なお、保護層１３の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。保護層１３がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
【００４１】
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、保護層１３の結晶状態がアモルファスであることにより、反射層１２をなす多層反射膜の最表層と保護層１３との間での拡散層形成が抑制される。保護層１３が結晶構造である場合、多層反射膜の最表層として一般的なＳｉ層中のＳｉが保護層１３の連続する結晶粒界から拡散することによって拡散層が形成されると考えられる。保護層１３がアモルファス構造または微結晶構造であれば、結晶粒界が存在しない、あるいは結晶粒界が不連続であるためＳｉの拡散が起こりにくく、拡散層形成が抑制されると考えられる。特に反射層１２をなす多層反射膜の最表層との界面近傍において、結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
【００４２】
なお、反射層１２をなす多層反射膜の最表層と保護層１３との界面付近で、保護層１３がアモルファス構造または微結晶構造となっていれば、拡散層形成を抑制する効果が発揮されると考えられる。このため、必ずしも保護層１３全体がアモルファス構造または微結晶構造とはなっていなくてもよい。例えば、保護層１３は、反射層１２側のみがアモルファス構造または微結晶構造となっていて、吸収体層１４側（すなわち、保護層１３の表面側）は結晶構造となっていてもよい。したがって、保護層１３は、以下に述べるような傾斜組成膜であってもよい。但し、保護層１３が傾斜組成膜である場合でも、保護層１３全体がアモルファス構造または微結晶構造であることが好ましい。保護層１３全体をアモルファス構造または微結晶構造である場合、保護層１３の表面側がアモルファス構造または微結晶構造であるため、保護層１３表面が平滑性に優れる。
【００４３】
本明細書において、保護層１３が傾斜組成膜である場合、反射層１２側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、吸収体層１４側（すなわち、保護層１３の表面側）におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、保護層１３をなす固溶体におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層１３の厚さ方向に沿って変化する。ここで、保護層１３をなす固溶体は、上記した固溶体（Ａ）〜（Ｃ）のいずれであってもよい。
【００４４】
保護層１３を傾斜組成膜とした場合、以下の効果が発揮される。
保護層１３の反射層１２側はアモルファス構造または微結晶構造となっているため、拡散層形成を抑制する効果が発揮される。一方、保護層１３の表面側におけるＢおよびＺｒの含有率を低くすることにより、保護層１３表面の酸化を抑制することができる。保護層１３の表面側でＢやＺｒの含有率が高いと、保護層１３表面が酸化されやすくなる。
【００４５】
上記した効果を発揮させるため、保護層１３をなす傾斜組成膜は下記組成を有する。
（１）反射層１２側において、保護層１３中、すなわち、固溶体中のＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％である。
（２）保護層１３の表面側（図１中、吸収体層１４側）において、保護層１３中、すなわち、固溶体中のＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％である。
したがって、保護層１３の表面側はＢおよびＺｒを含んでいなくてもよい。
【００４６】
保護層１３をなす傾斜組成膜において、（１）の組成を有する部分は、反射層１２側の表面から厚さ１〜１．５ｎｍであることが好ましく、１〜２ｎｍであることがよい好ましい。また、Ｒｕの含有率が８０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜２０ａｔ％であることが好ましく、Ｒｕの含有率が８５ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜１５ａｔ％であることがより好ましい。一方、（２）の組成を有する部分は、吸収体層１４側の表面から厚さ１〜１．５ｎｍであることが好ましく、１〜２ｎｍであることがより好ましい。また、Ｒｕの含有率が８５ａｔ％〜１００ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜１５ａｔ％であることが好ましく、Ｒｕの含有率が９０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜１０ａｔ％であることがより好ましい。
【００４７】
なお、上記の傾斜組成膜は、保護層１３中、すなわち、固溶体におけるＢおよびＺｒの合計含有率が、該保護層１３の厚さ方向に沿って連続的に変化するものであってもよいし、固溶体におけるＢおよびＺｒの合計含有率が異なる層を複数積層したものであってもよい。
【００４８】
上記したように、拡散層形成のおそれがあるのは、マスク製造時の加熱工程（例えば、レジストベーキング工程）、あるいはＥＵＶ露光時である。したがって、これらの状況で、保護層１３はアモルファス構造または微結晶構造を維持する必要がある。ＥＵＶ露光時に拡散層が形成すると、露光条件を途中で変更する必要があるため、ＥＵＶ露光時に保護層１３がアモルファス構造または微結晶構造を維持することは特に重要である。
保護層１３が、ＲｕおよびＢを成分とする場合、すなわち、固溶体（Ａ）の場合、その結晶状態が真空中（１Ｐａ以下）、２００℃までアモルファスを維持することができる。
この場合、ＥＵＶ露光時における保護層１３の加熱温度が２００℃以下となるように露光条件を設定すればよい。一方、保護層１３が、ＲｕおよびＺｒを成分とする場合、すなわち、固溶体（Ｂ）の場合、その結晶状態が真空中（１Ｐａ以下）、４００℃までアモルファスを維持することできる。この場合、ＥＵＶ露光時における保護層１３の加熱温度が４００℃以下となるように露光条件を設定すればよい。
なお、保護層１３が傾斜組成膜である場合については、保護層１３形成当初からアモルファス構造または微結晶構造であった部分、すなわち保護層１３の反射層側について上記が適用される。
【００４９】
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、ＥＵＶ照射時における、反射層１２をなす多層反射膜の最表層と保護層１３との間での拡散層形成が抑制されるため、ＥＵＶ照射時の反射率の低下が抑制されている。具体的には、保護層１３にＥＵＶ光を入射角θ（６度）で８時間照射した後の反射率の低下が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
保護層１３は、アモルファス構造または微結晶構造を有することにより、該保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収体層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
保護層１３の厚さは、１〜１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１３の厚さは、１〜５ｎｍであることがより好ましく、２〜４ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
なお、特許文献２においては、Ｒｕ膜はＳｉ膜と拡散層を形成しやすいため、Ｒｕ層にＭｏ等を添加することで拡散層の形成を防止できるとしている。
しかし、本発明者らの研究によれば、Ｒｕ膜にある金属を添加するだけでは、Ｓｉ層との拡散層の形成を防止できないことが判明した。以下、詳細に説明する。
Ｒｕ層に添加する金属として、特許文献２には、Ｍｏ以外にＺｒやＢも具体的に例示されている。その実施例が、特許文献２の実施例５（ＲｕＺｒ）、実施例１０〜１３（ＲｕＢ）に記載されている。しかし、実施例５ではＺｒの含有量は５０原子％であり、また実施例１０〜１３では、Ｂの含有量は３０原子％（実施例１０）、５０原子％（実施例１１）、６０原子％（実施例１２）、６６原子％（実施例１３）とかなり高くなっている。つまり、実施例５、１０〜１３では、Ｒｕの含有量が非常に小さくなっている。これでは、Ｒｕ層が本来有する特性を発揮することができない。
また、実施例５、１０〜１３では、その組成から金属間化合物であると考えられるが、本発明者らの研究によれば、金属間化合物の場合、ある特定の結晶構造を有しているため、Ｓｉの拡散防止の特性が不十分であり、結果的に反射率の低下を抑えることが困難であることが判明した。
これに対し、本発明では、保護層をＲｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種と、を成分とし、かつ各成分の比率を特定の範囲とすることで、保護層に含まれるＲｕの量をある程度以上に維持するとともに、保護層の結晶状態をアモルファス構造とすることで、Ｓｉの拡散を防止でき、結果的に反射率の低下を抑えることが可能となる。
すなわち、本発明において、保護層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、ホウ素（Ｂ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、該保護層におけるＲｕの含有率が７０ａｔ％〜９５ａｔ％であり、ＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、該保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とする。
また、本発明において、保護層は、Ｒｕと、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素と、を成分とし、反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が高く、表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が低くなるように、該保護層におけるＢおよびＺｒの合計含有率が該保護層の厚さ方向に沿って変化する傾斜組成膜であり、該反射層側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が５ａｔ％〜３０ａｔ％であり、該表面側におけるＢおよびＺｒの合計含有率が０ａｔ％〜２０ａｔ％であり、該保護層の結晶構造がアモルファスであることを特徴とする。
【００５３】
保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
マグネトロンスパッタリング法により上記した固溶体（Ａ）からなる保護層１３を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットおよびＢターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でこれらのターゲットを同時に放電させればよい。具体的には、以下の条件でマグネトロンスパッタリングを実施すればよい。
スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1〜１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３．０×１０-1Ｐａ）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：１．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００５４】
マグネトロンスパッタリング法により上記した固溶体（Ｂ）からなる保護層１３を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でこれらのターゲットを同時に放電させればよい。具体的には、以下の条件でマグネトロンスパッタリングを実施すればよい。
スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1〜１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1〜５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1〜３．０×１０-1Ｐａ）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：１．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは１．０〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００５５】
吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
このような吸収体層１４としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
Ｂの含有率  １ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％
Ｓｉの含有率  １〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）  ８：１〜１：１
Ｔａの含有率  好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％
Ｎの含有率  好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％
【００５６】
上記組成の吸収体層１４は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
上記組成の吸収体層１４は、表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である。吸収体層１４表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１４表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１４表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
吸収体層１４の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができる。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）〜（３）の方法で吸収体層１４を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって吸収体層１４を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で同時放電させることによって吸収体層１４を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で放電させることによって吸収体層１４を形成する。
なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される吸収体層１４の組成を制御することができる。
上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０〜９４ａｔ％、Ｓｉ＝５〜３０ａｔ％、Ｂ＝１〜２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
【００５８】
上記例示した方法で吸収体層１４を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００５９】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すように、吸収体層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されていることが好ましい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１３表面と吸収体層１４表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
【００６０】
上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランク１の吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１４表面の反射率と保護層１３表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる、別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。
【００６１】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１３表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図３中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００６２】
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
Ｂの含有率  １ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％
Ｓｉの含有率  １〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％
ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）  ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１
【００６３】
また、低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
Ｂの含有率  １ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％
Ｓｉの含有率  １〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％
ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））  ７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１
【００６４】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収体層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
吸収体層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収体層１４と低反射層１５との合計厚さが５５〜１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収体層１４の厚さよりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収体層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができ、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）〜（３）の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）で希釈した酸素（Ｏ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で同時放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される低反射層（ＴａＢＳｉＯ）の組成を制御することができる。
上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０〜９４ａｔ％、Ｓｉ＝５〜３０ａｔ％、Ｂ＝１〜２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成する場合、アルゴンで希釈した酸素雰囲気の代わりにアルゴンで希釈した酸素・窒素混合ガス雰囲気で、上記と同様の手順を実施すればよい。
【００６７】
上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）
スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｓｅｃ
ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）
スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ
【００６８】
上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）
スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜３０体積％、Ｎ2ガス濃度５〜３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜２５体積％、Ｎ2ガス濃度６〜２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５〜２５体積％。ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜３×１０-2Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ
ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）
スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜３０体積％、Ｎ2ガス濃度５〜３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜２５体積％、Ｎ2ガス濃度６〜２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５〜２５体積％。ガス圧１．０×１０-2Ｐａ〜１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ〜３×１０-2Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５〜３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５〜２５ｎｍ／ｓｅｃ
【００６９】
なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１において、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
【００７０】
本発明のＥＵＶマスクブランク１は、反射層１２、保護層１３、吸収体層１４以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているものように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
【００７１】
なお、本発明は、上記したＥＵＶマスクブランクに加えて、該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される反射膜付基板、および該ＥＵＶマスクブランクにパターン形成したＥＵＶマスクも提供する。ここで、反射膜付基板とは、上記したＥＵＶマスクブランクにおいて、吸収体層を形成する前の状態、すなわち、図１中、吸収体層１４を除いたものを指す。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例では、図２に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００７３】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）を形成した。最上層は、Ｍｏの酸化防止のため、Ｓｉ膜とした。
【００７４】
Ｓｉ膜およびＭｏ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
【００７５】
次に、反射層１２上に、固溶体（Ａ）からなる保護層１３を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
保護層１３の形成条件は以下の通りである。
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：３０Ｗ（Ｒｕターゲット）、ＲＦ２５０Ｗ（Ｂターゲット）
成膜速度：４．８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００７６】
上記の手順で得られた保護層１３に対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１３の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層１３の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝８７．５：１２．５であった。
（２）結晶構造
保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。尚、結晶構造の確認は、上記成膜条件で、シリコン基板上に厚さ１００ｎｍの固溶体（Ａ）からなる膜を成膜したものを用いた。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、保護層１３の結晶構造がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。さらに、真空条件（１Ｐａ以下）で加熱試験を行ったところ、アモルファス構造または微結晶構造は２００℃まで維持されていた。
（３）表面粗さ
保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ ｒｍｓであった。
（４）ＥＵＶ耐性
ＥＵＶ光（シンクロトロン放射光）を保護層１３表面に、入射角θ（６度）で８時間照射した。ＥＵＶ光照射後、ＥＵＶ反射率の低下は０．５％以下であった。
【００７７】
次に、保護層１３上に、吸収体層１４としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタ法を用いて形成した。
ＴａＢＳｉＮ層を成膜条件は以下の通りである。
ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件
ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：７．４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：６０ｎｍ
【００７８】
上記の手順で得られた吸収体層１４（ＴａＢＳｉＮ層）に対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
吸収体層１４（ＴａＳｉＢＮ層）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。吸収体層１４の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｂ：Ｓｉ：Ｎ＝７０：３：１０：１７である。
【００７９】
（２）結晶構造
吸収体層１４（ＴａＳｉＢＮ膜）の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、吸収体層１４の結晶構造がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
【００８０】
（３）表面粗さ
吸収体層１４（ＴａＳｉＢＮ膜）の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。吸収体層１４の表面粗さは０．１５ｎｍ ｒｍｓであった。
【００８１】
最後に、吸収体１４上に低反射層１５としてＴａＢＳｉＯＮ層を形成することにより、基板１１上に反射層１２、保護層１３、吸収体層１４および低反射層１５がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランク１を得た。
ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件は以下の通りである。
ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件
ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ８０ａｔ％、Ｂ１０ａｔ％、Ｓｉ１０ａｔ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ2：２０体積％、Ｏ2：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：１１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：１０ｎｍ
【００８２】
上記の手順で得られた低反射層１５の組成比（ａｔ％）を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定したところ、Ｔａ：Ｂ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝４０：３：１０：１０：３７である。
【００８３】
反射特性（コントラスト評価）
保護層１３まで形成した段階で、該保護層１３表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定した。また、低反射層１５（ＴａＢＳｉＯＮ層）を形成した後、該低反射層１５表面におけるパターン検査光の反射率を測定した。その結果、保護層１３層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１５表面の反射率は６．９％であった。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ７９．４％であった。
【００８４】
エッチング特性
エッチング特性については、上記手順で作製されたＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として（１）固溶体（Ａ）からなる膜が成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）および（２）ＴａＢＳｉＮ膜が成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップ上の固溶体（Ａ）からなる膜およびＴａＮＢＳｉＮ膜を以下の条件でプラズマエッチング（ＲＦプラズマエッチング）した。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ
【００８５】
固溶体（Ａ）からなる膜およびＴａＢＳｉＮ膜は上記と同様に、マグネトロンスパッタ法により成膜を行った。成膜した固溶体（Ａ）からなる膜、およびＴａＢＳｉＮ膜についてエッチング速度を求め、下記式を用いてエッチング選択比を求めた。
エッチング選択比
＝（ＴａＢＳｉＮ膜のエッチング速度）／（固溶体（Ａ）からなる膜のエッチング速度）
プラズマエッチングの場合、吸収体層１４と保護層１３とのエッチング選択比は１０以上が望ましい。ＴａＢＳｉＮ膜と固溶体（Ａ）からなる膜のエッチング選択比は１５であり、十分なエッチング選択比を有していた。
【００８６】
実施例２
実施例２は、固溶体（Ｂ）からなる保護層１３とした以外は、実施例１と同様の手順で実施した。固溶体（Ｂ）からなる保護層１３は、マグネトロンスパッタ法により、以下の条件で成膜した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１００Ｗ（Ｚｒターゲット）
成膜速度：１８．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００８７】
上記の手順で得られた保護層１３に対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
保護層１３の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層１３の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝８０．４：１９．６である。
（２）結晶構造
保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。尚、結晶構造の確認は、上記成膜条件で、シリコン基板上に厚さ１００ｎｍの固溶体（Ｂ）からなる膜を成膜したものを用いた。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、保護層１３の結晶構造がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。さらに、１Ｐａ以下で加熱試験を行ったところ、アモルファス構造または微結晶構造は４００℃まで維持された。
（３）表面粗さ
保護層１３の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１３の表面粗さは０．１５ｎｍ ｒｍｓであった。
（４）ＥＵＶ耐性
ＥＵＶ光（シンクロトロン放射光）を保護層１３表面に、入射角θ（６度）で実施例１と同様の時間照射した。ＥＵＶ光照射後、ＥＵＶ反射率の低下は０．５％以下であった。
（５）反射特性
また、実施例１と同様の手順で、保護層１３および低反射層１５（ＴａＢＳｉＯＮ層）表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を測定した。その結果、保護層１３表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１５表面の反射率は６．９％であった。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ７９．４％であった。
（６）エッチング特性
固溶体（Ｂ）からなる膜について、上記と同様の手順でエッチング特性を評価した。その結果、ＴａＢＳｉＮ膜と固溶体（Ｂ）からなる膜とのエッチング選択比は１１．５であり、十分なエッチング選択比を有していた。
【００８８】
比較例１
比較例１は、保護層１３としてＢ含有率が５ａｔ％未満の固溶体（Ａ）からなる膜を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施した。保護層１３は以下の条件で形成した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：３０Ｗ（Ｒｕターゲット）、ＲＦ１５０Ｗ（Ｂターゲット）
成膜速度：４．８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００８９】
得られた保護層１３の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層１３の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｂ＝９５．２：４．８であった。
得られた保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、保護層１３が結晶質であることが確認できた。尚、結晶構造の確認は、上記の条件で固溶体（Ａ）からなる膜をシリコン基板上に厚さ１００ｎｍ成膜したものを用いた。
得られた保護層１３について、実施例１と同様の手順でＥＵＶ耐性を調べたところ、実施例１と同様の時間の照射により反射率が２％低下しており、ＥＵＶ耐性に劣ることが確認された。
【００９０】
比較例２
比較例２は、保護層１３として、Ｂ含有率が３０ａｔ％超の固溶体（Ａ）からなる膜を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施したが、保護層１３は形成できなかった。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：３０Ｗ（Ｒｕターゲット）、ＲＦ４００Ｗ（Ｂターゲット）
成膜速度：５．０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００９１】
比較例３
比較例３は、保護層１３としてＺｒ含有率５ａｔ％未満の固溶体（Ｂ）からなる膜を使用した点以外は、実施例２と同様の手順で実施した。保護層１３は以下の条件で形成した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｚｒターゲット）
成膜速度：１５．８ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００９２】
得られた保護層１３の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層１３の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝９６：４であった。
得られた保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、保護層１３が結晶質であることが確認できた。尚、結晶構造の確認は、上記の条件でＺｒ含有率５ａｔ％未満の固溶体（Ｂ）からなる膜をシリコン基板上に厚さ１００ｎｍ成膜したものを用いた。
得られた保護層１３について、実施例２と同様の手順でＥＵＶ耐性を調べたところ、実施例１と同様の時間の照射により反射率が２％低下しており、ＥＵＶ耐性に劣ることが確認された。
【００９３】
比較例４
比較例４は、保護層１３として、Ｚｒ含有率が３０ａｔ％超の固溶体（Ｂ）からなる膜を使用した点以外は、実施例２と同様の手順で実施した。保護層１３は、以下の条件で形成した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力：２４Ｗ（Ｒｕターゲット）、１５０Ｗ（Ｚｒターゲット）
成膜速度：１０．９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
【００９４】
得られた保護層１３の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定した。保護層１３の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｚｒ＝５８：４２であった。
Ｚｒ含有率３０ａｔ％超の固溶体（Ｂ）からなる膜について、上記と同様の手順でエッチング特性を評価した。その結果、ＴａＢＳｉＮ膜と固溶体（Ｂ）からなる膜とのエッチング選択比は５．６であり、十分なエッチング選択比が得られなかった。
【００９５】
比較例５
比較例５は、保護層１３として、ＲｕおよびＴｉを含む膜を使用した点以外は、実施例２と同様の手順で実施した。なお、保護層１３のＴｉの含有率を調整するため、ターゲット出力は以下の３条件で実施した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｔｉターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力条件（１）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｔｉターゲット）
出力条件（２）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１００Ｗ（Ｔｉターゲット）
出力条件（３）：５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１５０Ｗ（Ｔｉターゲット）
膜厚：２．５ｎｍ
【００９６】
得られた保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、保護層１３が結晶質であることが確認できた。尚、結晶構造の確認は、上記成膜条件で、ＲｕおよびＴｉを含む厚さ１００ｎｍの膜をシリコン基板上に成膜したものを用いた。
【００９７】
比較例６
比較例５は、保護層１３として、ＲｕおよびＭｏを含む膜を使用した点以外は、実施例２と同様の手順で実施した。なお、保護層１３のＭｏの含有率を調整するため、ターゲット出力は以下の３条件で実施した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力条件（１）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｍｏターゲット）
出力条件（２）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１００Ｗ（Ｍｏターゲット）
出力条件（３）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１５０Ｗ（Ｍｏターゲット）
膜厚：２．５ｎｍ
【００９８】
得られた保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、保護層１３が結晶質であることが確認できた。尚、結晶構造の確認は、上記成膜条件で、ＲｕおよびＭｏを含む厚さ１００ｎｍの膜をシリコン基板上に成膜したものを用いた。
【００９９】
比較例７
比較例５は、保護層１３として、ＲｕおよびＮｂを含む膜を使用した点以外は、実施例２と同様の手順で実施した。なお、保護層１３のＮｂの含有率を調整するため、ターゲット出力は以下の３条件で実施した。
保護層１３の形成条件
ターゲット：Ｒｕターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-1Ｐａ））
出力条件（１）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、３０Ｗ（Ｎｂターゲット）
出力条件（２）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、５０Ｗ（Ｎｂターゲット）
出力条件（３）：１５０Ｗ（Ｒｕターゲット）、１００Ｗ（Ｎｂターゲット）
膜厚：２．５ｎｍ
【０１００】
得られた保護層１３の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、保護層１３が結晶質であることが確認できた。尚、結晶構造の確認は、上記成膜条件で、ＲｕおよびＮｂを含む厚さ１００ｎｍの膜をシリコン基板上に成膜したものを用いた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１と同様の図である。但し、吸収体層上に低反射層が形成されている。
【図３】図３は、図２のＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４（および低反射層１５）にパターン形成した状態を示している。
【符号の説明】
【０１０２】
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収体層
１５：低反射層
【図１】
2008016821.tif 000002
【図２】
2008016821.tif 000003
【図３】
2008016821.tif 000004