(57)【要約】【課題】十分に優れる発電性能を有する膜−電極接合体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いた固体高分子型燃料電池の発電性能の更なる改善を図ること。【解決手段】  対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂと、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの間に設けられた高分子電解質膜１２と、を備え、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂが、触媒と炭化水素系高分子電解質とを含有し、アノード触媒層１４ａ及び前記カソード触媒層１４ｂのうち少なくとも一方の触媒層がフッ素系撥水剤を含有する膜−電極接合体２０。【選択図】図１
2008311146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備え、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、触媒と炭化水素系高分子電解質とを含有し、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層がフッ素系撥水剤を含有する膜−電極接合体。
【請求項２】
前記フッ素系撥水剤を含有する触媒層の表面の水の接触角が２０度以上である、請求項１記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記フッ素系撥水剤を含有する触媒層がカソード触媒層である、請求項１又は２記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記高分子電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記高分子電解質膜中の前記炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１〜４いずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を製造するための製造方法であって、
水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、フッ素系撥水剤と、触媒物質とを含み、さらに炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散した状態で含有する触媒インクから形成されたカソード触媒層を、高分子電解質膜上に設ける工程を備える、製造方法。
【請求項７】
前記カソード触媒層が、前記高分子電解質膜上に前記触媒インクをスプレー法により直接塗布して形成される、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体と、を備える固体高分子型燃料電池であって、
前記膜−電極接合体が、請求項１〜７いずれか一項に記載の膜−電極接合体である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池の一つに高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池がある。固体高分子型燃料電池は、一般に、一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層の間に挟持されているイオン伝導可能な高分子電解質膜とから構成される膜−電極接合体（以下場合により「ＭＥＡ」と略称する）を備える。各電極触媒層の上にはガス拡散層が積層されて、固体高分子型燃料電池が構成される。また、ガス通路を兼ねたセパレータが積層される場合もある。
【０００４】
ＭＥＡを構成する高分子電解質膜及び電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質が主として使用されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質は、耐熱性が低いこと、高価である等の問題がある。
【０００５】
そのため、フッ素系高分子電解質に代わる高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１７２８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質を用いたＭＥＡは、従来のフッ素系高分子電解質を用いたＭＥＡと比較して、発電特性が低く、更なる改善が望まれている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れる発電性能を有する膜−電極接合体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いた固体高分子型燃料電池の発電性能の更なる改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜とを備え、アノード触媒層及びカソード触媒層が、触媒と炭化水素系高分子電解質とを含有し、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層がフッ素系撥水剤を含有する膜−電極接合体を提供する。
【０００９】
炭化水素系高分子電解質を電極触媒層に用いた場合、炭化水素系高分子電解質は吸水性が高く、電極触媒層中のプロトン伝導性を促進するものの、水が電極触媒層に多く存在することで、電極触媒層中の反応を阻害してしまう傾向がある。
【００１０】
本発明の膜−電極接合体は、上記構成を備えることで、炭化水素系高分子電解質を用いた電極触媒層における水による弊害を十分に低減し、発電性能に十分に優れるものとなる。そして、この膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池の発電性能を改善することができる。
【００１１】
本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、炭化水素系高分子電解質を電極触媒層に用いる場合、フッ素系高分子電解質に比べ、排水性に劣るため、高加湿条件や高電流密度領域において、十分な発電性能を発揮することができないと考え、かかる排水性の向上に関して鋭意検討した結果、電極触媒層に炭化水素系高分子電解質とフッ素系撥水剤とを含有させることにより、プロトン伝導に必要な水を確保しつつ、余分な水を排出することができ、触媒層中の反応を阻害することなくプロトン伝導性が高く維持され、十分に優れた発電性能を発現することができると推察している。
【００１２】
本発明の膜−電極接合体において、フッ素系撥水剤を含有する触媒層の表面の水の接触角が２０度以上であることが好ましい。所定の接触角を有することで、余分な水を排出することができ、より一層発電性能が向上する。
【００１３】
また、本発明の膜−電極接合体は、フッ素系撥水剤を含有する触媒層がカソード触媒層であることが好ましい。通常、高分子電解質膜を介して伝導してきたプロトンは、カソード触媒層で酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。そのため、カソード触媒層では余分な水分を除去することが触媒層中の反応を促進するために有効である。このような膜−電極接合体は、より一層有効かつ確実に発電性能に優れるものとなる。
【００１４】
本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜が、炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。このような膜−電極接合体は、発電性能がさらに向上すると共に、耐熱性にも優れるものとなる。
【００１５】
また、本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。これにより、発電特性の向上の効果がより一層顕著に得られる。
【００１６】
また、本発明は上記本発明の膜−電極接合体を製造するための製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、フッ素系撥水剤と、触媒物質とを含み、さらに炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散した状態で含有する触媒インクから形成されたカソード触媒層を、高分子電解質膜上に設ける工程を備える。なお、触媒インクという用語は、当分野で広範に用いられているものであり、触媒層形成に使用する液状組成物を意味し、好適な触媒インクに関しては後述する。
【００１７】
この方法によれば、均一な溶液を用いる場合と比較して、カソード触媒層を形成させる際に高分子電解質膜の部分的な溶解が起こり難くなるため、簡便に膜−電極接合体を作製することができ、得られる膜−電極接合体は十分な発電特性を有している。
【００１８】
さらにこの場合、カソード触媒層は、高分子電解質膜上に触媒インクをスプレー法により直接塗布して形成されることが好ましい。この方法によれば、高分子電解質膜と触媒層と密着状態がより緊密になって、発電特性が更に向上する。
【００１９】
さらに、本発明は、一対のセパレータと、該一対のセパレータ間に配置された一対のガス拡散層と、該一対のガス拡散層間に配置された膜−電極接合体とを備え、膜−電極接合体が上記本発明の膜−電極接合体である固体高分子型燃料電池を提供する。このような燃料電池は、本発明の膜−電極接合体を備えることから、十分に高い発電性能を有し、高効率で発電可能なものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、十分に優れる発電性能を有する膜−電極接合体及びその製造方法を提供し、さらにこれを用いた固体高分子型燃料電池の発電性能の更なる改善を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
図１は、燃料電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟んで対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂとから構成される膜−電極接続体（以下場合により「ＭＥＡ」という）２０を備える固体高分子型燃料電池である。燃料電池１０は、更に、各電極触媒層１４ａ，１４ｂ上に内側から順に設けられたガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂを備える。
【００２３】
燃料が水素ガスである場合、アノード触媒層１４ａに供給された水素からプロトン及び電子が生成し、生成したプロトンが高分子電解質膜１２を通ってカソード触媒層１４ｂまで移動し、カソード触媒層１４ｂ内でプロトン、酸素及び電子から水が生成する。
【００２４】
高分子電解質膜１２を構成する高分子電解質としては、プロトン伝導性を示すものであれば特に限定されず、フッ素系高分子電解質及び／又は炭化水素系高分子電解質を用いることができる。高分子電解質膜１２に含まれる高分子電解質は、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの高分子電解質と同種でも異なっていてもよい。
【００２５】
上記高分子電解質は、酸性基又は塩基性基のイオン交換基を有している。イオン交換基は酸性基であることが好ましく、酸性基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルアミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）又はホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００２６】
炭化水素系高分子電解質の代表例としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられ、フッ素系高分子電解質の代表例としては、以下に示す（Ｆ）が挙げられる。
【００２７】
なお、「炭化水素系高分子電解質」とは、炭化水素を主成分として含有しフッ素原子等のハロゲン原子を本質的に含有しないものである。具体的には、炭化水素系高分子電解質中に含まれるハロゲン原子の量は炭化水素系高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下である。炭化水素系高分子電解質は、主として炭化水素から構成される主鎖を有する。ただし、炭化水素系高分子電解質の主鎖が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
（Ａ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｂ）芳香環を有する分子鎖と、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｃ）脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｄ）上記脂肪族炭化水素からなる分子鎖、芳香環を有する分子鎖、並びに脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖から選ばれる２種以上の分子鎖を含む主鎖と、該主鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｅ）窒素原子を含む主鎖又は側鎖と、該主鎖又は側鎖に対してイオン結合により導入された硫酸及びリン酸等の酸性化合物とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｆ）水素原子の全て又は一部がフッ素原子に置換された脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有するフッ素系高分子電解質
【００２８】
上記（Ａ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレンスルホン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００２９】
上記（Ｂ）の炭化水素系高分子電解質としては、主鎖中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレンから選ばれる単独重合体にスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）が挙げられる。
【００３０】
上記（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質は、ホスホン酸基を有するポリシロキサンに準じて容易に製造することができる。
【００３１】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体又はブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００３２】
上記（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
上記（Ｆ）のフッ素系高分子電解質としては、市販品として、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などがある。
【００３４】
また、他のフッ素系高分子電解質の例としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって得られる主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、米国特許第４０１２３０３号公報又は米国特許第４６０５６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥも挙げられる。
【００３５】
高分子電解質膜１２は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、特に、上記（Ｂ）及び（Ｄ）から選ばれる炭化水素系高分子電解質が好ましい。その中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族基を含む主鎖を有する高分子である芳香族系高分子電解質が好ましい。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法によって容易に所望の膜厚の高分子電解質膜を形成させることができる。芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族基に直接結合していてもよいし、アルキレン等の２価の連結基を介して結合していてもよい。または、それらの組み合わせであってもよい。
【００３６】
芳香族系高分子電解質の主鎖においては、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が直接連結されていてもよいし、２価の芳香族基が２価の基を介して連結していてもよい。芳香族基を連結する２価の基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、及び炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。芳香族系高分子電解質の主鎖が有する２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基及びフルオレンジイル基のような芳香族基、並びに、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基及びキノキサリンジイル基のような芳香族複素環基が挙げられる。
【００３７】
芳香族系高分子電解質が有する２価の芳香族基は、上述の酸性基を有していてもよいし、これ以外の置換基を有していてもよい。芳香族基が有する置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、芳香族系高分子電解質が、芳香族基に結合した置換基としてハロゲン原子を有する場合や、芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素質量の組成比で表すときに、ハロゲン原子の組成比は１５質量％以下である。
【００３８】
炭化水素系高分子電解質は、成膜されたときに、第１のドメイン及び第２のドメインを有し、第１のドメインが第２のドメインよりも高いイオン交換基濃度を有する相分離構造（好ましくはミクロ相分離構造）を形成するものであることが好ましい。イオン交換基濃度が高い第１のドメインは主としてプロトン伝導性に寄与し、イオン交換基濃度が低いドメインは主として機械的強度に寄与する。
【００３９】
ミクロ相分離構造とは、第１及び第２のドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような形態を指す。恒等周期は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ミクロ相分離構造が形成されていることは、例えば、成膜された炭化水素系高分子電解質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することで確認することができる。
【００４０】
ミクロ相分離構造の膜を形成する炭化水素系高分子電解質は、例えば、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックとを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。係る炭化水素系高分子電解質は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより分子鎖サイズのオーダーでのミクロ相分離が生じやすいことから、好適に用いることができる。特に、ブロック共重合体が好適である。
【００４１】
上記の好適なブロック共重合体において、第１のブロックは、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上のイオン交換基を含む。第１のブロックは、繰り返し単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を含むことがより好ましい。一方、第２のブロックも、イオン交換基を有する繰返し単位を、ミクロ相分離構造が形成される範囲で少量含んでいてもよい。具体的には、第２のブロックに含まれるイオン交換基の量、通常、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個未満である。第２のブロックに含まれるイオン交換基の量は、繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００４２】
好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載されたような、芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有する繰返し単位から構成されるブロックとイオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成されるブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができる。本出願人が既に開示した、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号パンフレットに記載の、酸性基を有するポリアリーレンブロックを含むブロック共重合体を炭化水素系高分子電解質として用いることにより、イオン伝導性及び耐水性を高水準で達成する高分子電解質膜を形成できる。これら芳香族系高分子電解質と特定の触媒担持率を有する触媒層との相乗効果により、より発電特性が優れたＭＥＡを提供することができる。
【００４３】
炭化水素系高分子電解質として好適に用いられるブロック共重合体の代表例としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。式中、ｎ及びｍは各繰返し単位の数を示す。式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、各繰返し単位から構成されたブロックを有するブロック共重合体が形成されていることを示す。
【化１】
2008311146.tif 000003
【００４４】
上記炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造により最適範囲を適宜求めることができる。分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜３０００００がさらに好ましい。
【００４５】
炭化水素高分子電解質のイオン交換容量は、１．４ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性が向上するため好ましい。中でもイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ〜６．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。イオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇ未満であると、プロトン伝導性が不十分となる傾向があり、６．０ｍｅｑ／ｇを超えると耐水性が低下する傾向がある。なお、イオン交換容量とは、ポリマー単位ｇ当たりのイオン交換基等量を意味する。
【００４６】
高分子電解質膜１２は、前記に例示した炭化水素系高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。これらの中でも。耐酸化性及び／又は耐ラジカル性のような化学的安定性を高めるための安定剤が好適に用いられる。
【００４７】
特に、高分子電解質膜１２は、耐ラジカル性を付与する安定剤を含むことが好ましい。燃料電池の動作中に、触媒層において生成した過酸化物が、触媒層に隣接する高分子電解質膜に拡散しながらラジカル種に変化して、これが高分子電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがある。高分子電解質膜１２が、このような劣化を抑制する安定剤を含有することにより、係る不都合を回避することができる。好適な安定剤として、本出願人が既に見出し、特開２００３−２８２０９６号公報で開示したような、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸類が好適である。
【００４８】
上記芳香族ホスホン酸類としては、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸が挙げられる。
【化２】
2008311146.tif 000004
ここで、ＺはＳＯ２又はＣＯを示し、ｘ１及びｘ２はそれぞれの繰り返し単位（構造単位）の重合比を示し、０．０１〜０．９９の範囲である。Ａｒはヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。なお、上記Ａｒは置換基を有していてもよい。ｙ１はＡｒを含む高分子部分の繰り返し単位当りのＰ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基の平均置換基数を示し、ｙ１は８以下の正の数を示す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
【００４９】
上記芳香族ホスホン酸類は、それを構成する繰り返し単位の共重合様式は特に限定されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、製造上容易であることから交互共重合の共重合様式が好ましい。また、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基で表される基は、ホスホン酸基（Ｒ’及びＲ’’が水素原子）であることがより好ましい。高分子電解質膜１２は、ｘ１及びｘ２の比率は上記の範囲であるが、ｘ１が０．６０〜０．９０であると好ましく、０．７０〜０．９０であるとより好ましい。
【００５０】
なお、上記芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（２）で表されるように２つの繰り返し単位を必須成分として含むが、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、下記一般式（２ａ）のような繰り返し単位がわずかながら含まれる場合もある。
【化３】
2008311146.tif 000005
ここで、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ’はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。ｙ２はＡｒ’を含む高分子部分の繰り返し単位当りのＸの置換数を示し、ｙ２は８以下の正の数を示す。また、ｘが複数存在する場合、複数あるｘは同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
高分子電解質膜１２の膜厚は、発電特性向上の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、機械的な強度を保持するという観点から、高分子電解質膜１２の膜厚は５μｍ以上であることが好ましい。なお、高分子電荷質膜１２の膜厚は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境の下、マイクロゲージ等の手段を用いて測定することができる。
【００５２】
高分子電解質膜１２は、その機械的強度を向上させる目的で、高分子電解質を含む電解質組成物と所定の支持体とを複合化した複合膜であってもよい。この支持体としては、例えば、フィブリル形状又は多孔膜形状の基材が用いられる。
【００５３】
高分子電解質膜１２は、例えば、高分子電解質溶液を用い、溶媒キャスト法により形成することができる。ガラス基板等の基板に高分子電解質溶液を塗布して基板上で高分子電解質膜を形成し、これを基板から剥離して用いることができる。あるいは、触媒層に高分子電解質溶液を塗布して、触媒層上に高分子電解質膜を形成させてもよい。
【００５４】
本発明に係る電極触媒層において、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、触媒物質と炭化水素系高分子電解質とを含有する電極触媒層である。
【００５５】
また、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂに含有される炭化水素系高分子電解質としては、酸性基を有していることがさらに好ましく、上述したスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質が特に好ましい。
【００５６】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを構成する触媒物質は、燃料の酸化還元反応を活性化するものであれば特に制限はなく、燃料電池において一般に用いられているものから適宜選択することができる。触媒物質の具体例としては、白金、白金−ルテニウム合金白金−コバルト合金のような白金を含む合金、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、微粒子状の触媒が担体に担持された、白金担持カーボン等の触媒担持体の状態で用いられる。
【００５７】
電極触媒層での電子の輸送性を向上するために、好ましくは、導電性の担体の表面に触媒が担持される。導電性の担体としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのような導電性カーボン材料、並びに、酸化チタンのようなセラミック材料が挙げられる。
【００５８】
本発明では、炭化水素系高分子電解質を用いた電極触媒層中に、フッ素系撥水剤を添加することで、高い燃料電池特性を得ることができる。
【００５９】
ＭＥＡ２０において、アノード電極触媒層１４ａ又はカソード電極触媒層１４ｂのうち少なくとも一方がフッ素系撥水剤を含有する。
【００６０】
カソード触媒層１４ｂ側においては、上述したように水が生成する反応が起こるため吸水量も多くなり、余分な水が生成しやすい。そのため、カソード電極触媒層がフッ素系撥水剤を含有することが特に好ましい。
【００６１】
フッ素系撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化アルコール、ポリテトラフルオロプロピルアクリレート、ポリテトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００６２】
本発明においては、電極触媒層から余分な水を排出する観点から、フッ素系撥水剤を含む電極触媒層の表面の水の接触角が２０度以上であることが好ましく、３０度以上がより好ましい。接触角の上限は特に制限されてないが、１５０度程度である。接触角が２０度未満では、電極触媒層から水を排出し難くなる。なお、上記接触角は、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した値である。
【００６３】
フッ素系撥水剤の含有量は、電極触媒層の高分子電解質１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい２０質量部未満では、フッ素系撥水剤としての効果が不十分となり、３００質量部を超えると、電極触媒層のプロトン伝導性を阻害してしまう可能性がある。
【００６４】
上記電極触媒層中、高分子電解質、カーボン等の導電性材料、白金等の触媒物質が適切な割合で存在することが、電極反応を効率よく生起させる上では重要である。本発明においては、触媒層中の炭化水素系高分子電解質とカーボンとの質量比が０．１：１〜１：１であることが好ましく、０．１５：１〜０．６５：１であることがさらに好ましい。０．１：１よりカーボン割合が大きくなるとプロトン伝導性が低下する傾向があり、１：１よりカーボン割合が少ないと、触媒活性が低下したり、電子の伝導性が低下したり、触媒層の吸水量が大きくなり過ぎて、ガスを閉塞してしまう傾向がある。
【００６５】
ＭＥＡ２０は、例えば、触媒インクを用いてアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを形成する工程を経て作製することができる。触媒インクは、触媒及びこれを担持する担体を含む触媒担持担体と、高分子電解質と、これらが分散又は溶解している溶媒とを含有する。触媒インクを用いる方法は簡便であり、形成される各電極触媒層における触媒量等を容易に制御できるといった利点を有する。
【００６６】
触媒インクを用いてＭＥＡ２０を形成する方法としては、例えば以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がある。
（ａ）触媒インクを高分子電解質膜上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去する方法
（ｂ）触媒インクをカーボンペーパー等のガス拡散層としての基材上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して接合する方法
（ｃ）触媒インクをポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム、ポリイミドフィルムなどの支持基材上に塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して支持基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して高分子電解質膜と電極触媒層とを接合し、その後支持基材のみを剥離する方法
【００６７】
これらの中でも、上記（ａ）の方法が好ましい。（ａ）の方法によれば、得られるＭＥＡにおける高分子電解質膜と電極触媒層との接着性が強固なものとなり、更に優れた発電特性を備えた固体高分子型燃料電池を得ることができる。なお、上記（ｂ）の方法によれば、電極触媒層の高分子電解質膜とは反対側にガス拡散層が積層された形態で、ＭＥＡが得られる。高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから構成される集成体は、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
【００６８】
ここで上記（ａ）の方法に適用する好適な触媒インクを説明する。触媒インクは、上述のとおり、触媒物質及び／又は触媒担持体、フッ素系撥水剤、炭化水素系高分子電解質及び溶媒を必須成分として含有するものである。好適な塗布方法である上記（ａ）の方法を適用する場合、触媒インクの溶媒としては、塗布する高分子電解質膜を著しく損なわない範囲で選択される。このような観点から溶媒としては、水、親水性溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。通常、このような溶媒は、触媒インクに適用する炭化水素系高分子電解質の溶解性も低いものであるので、本発明に適用する触媒インクは、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が、上記溶媒に分散している状態の高分子電解質エマルションを用いることが好ましい。この場合、触媒物質及び／又は触媒担持体についても、上記溶媒に対する溶解性が低い場合は、分散させた形態で触媒インクとする。
【００６９】
このような触媒インクを製造する好適な方法について説明する。まず、高分子電解質エマルションを製造する。該高分子電解質エマルションは、例えば、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒に溶解している高分子電解質溶液を準備する準備工程と、該高分子電解質溶液を、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒に滴下して、高分子電解質粒子が上記溶媒に分散してなる分散溶液を調製する調製工程とを、含む製造方法が好適である。なお、このようにして得られた分散溶液をそのまま、高分子電解質エマルションとして使用することもできるし、上記高分子電解質溶液で用いた有機溶媒を必要に応じて除去し、高分子電解質エマルションとしてもよい。さらに、高分子電解質エマルションの分散安定性を向上させる観点から、酸又はアルカリを添加してもよい。また、上記準備工程の高分子電解質溶液に使用する有機溶媒は、炭化水素系高分子電解質を適度に溶解し得る有機溶媒が好ましく、具体的には、上記溶液キャスト法の高分子電解質溶液として例示した有機溶媒が好ましく使用される。なお、高分子電解質エマルションを構成する炭化水素系高分子電解質としては、イオン交換容量で表して、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ程度のものが好ましい。また、該炭化水素系高分子電解質は部分的に架橋してなる架橋高分子電解質であってもよい。このような架橋高分子電解質を使用する場合は、上記準備工程における高分子電解質溶液を、架橋高分子電解質が有機溶媒にゲル粒子として分散した状態のゲル粒子分散液に置き換えて、高分子電解質エマルションを製造することができる。高分子電解質エマルションの分散媒体に使用される親水性溶媒とは、低級アルコールが好ましく、上記分散媒体として、水又は水とアルコールとの混合溶媒が特に好適である。なお、高分子電解質エマルションにおける炭化水素系高分子電解質の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はないが、触媒インクの粘度を調整する目的で溶媒が添加されることがある。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が好適に用いられる。ＭＥＡの耐久性を高める目的で金属酸化物、低分子有機化合物又は高分子化合物からなる耐酸化剤などの安定剤等が含まれることもある。
【００７１】
触媒インクは、上記の成分を、公知の方法によって混合して得られるものである。混合手段としては、電磁式撹拌機を用いた撹拌、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等を用いることができる。
【００７２】
触媒インクを高分子電解質膜１２上に塗布する手段としては、ダイコート法、スクリーン印刷、スプレー法及びインクジェット法等の既存の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスプレー法が好ましく、上記（ａ）の方法においてスプレー法を適用することがより好ましい。スプレー法とは、液体状の材料を圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の材料を生成して基板等に付着させる方法をいう。具体的には、特開２００４−８９９７６号公報に記載の方法が挙げられる。カソード触媒層１４ｂは、高分子電解質膜１２上にスプレーを用い触媒インクを噴霧することにより形成されることが特に好ましい。また、フッ素系撥水剤の含有量が異なる触媒インクを複数用いて、それらを高分子電解質膜上に噴霧して触媒層を形成すれば、フッ素系撥水剤の含有量が厚み方向で異なる触媒層を形成することもできる。
【００７３】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０をその両側から挟むように設けられており、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する。ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、導電性の多孔質体であることが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが好適に用いられる。
【００７４】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、好ましくは導電性材料から形成される。セパレータを形成する導電性材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、及びステンレスが挙げられる。図では省略されているが、セパレータ１８ａ，１８ｂのガス拡散層１６ａ，１６ｂ側には、原料ガスを供給するための流路として溝が形成されている。アノード側のセパレータ１８ａの溝からは水素等の燃料ガスが、カソード側のセパレータ１８ｂの溝からは酸素等の酸化剤ガスが供給される。
【００７５】
燃料電池１０は、例えば、上述のＭＥＧＡを得る工程と、該ＭＥＧＡを一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合する工程とを備える方法により製造することができる。
【００７６】
燃料電池１０は、例えば、ガスケット等で封止された状態で用いられる。燃料電池１０を、直列に複数個接続して燃料電池スタックとして用いてもよい。燃料電池１０は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる
【００７７】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（１）分子量の測定
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ  １本
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００８０】
（２）イオン交換容量の測定
高分子電解質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１０〜３０質量％の濃度となるように溶解して高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を、ガラス板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥することにより高分子電解質膜を得た。得られた膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜のイオン交換基をプロトン型に変換した。次いで、ハロゲン水分率計を用い、１０５℃で恒量に達するまで乾燥させ、プロトン型に変換された高分子電解質膜の絶乾重量を求めた。その後、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬し、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置し、膜を取り出した。次いで、膜を取り出した後の水溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
【００８１】
（３）高分子電解質膜用の高分子電解質の合成
（高分子電解質１の合成）
ＷＯ２００６／０９５９１９号パンフレットの実施例１記載の方法に準拠し、上記化学式（１ｃ）で表される高分子電解質１を得た。重量平均分子量は２．３×１０５、数平均分子量は１．１×１０５、ＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
（添加剤の合成）
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、ＮＭＰを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応を行なった。
【００８３】
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経た後乾燥して、２７５．５５ｇのポリマーａを得た。ポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｑとｐの比がｑ：ｐ＝７：３であった。なお、下記式中の「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、各繰り返し単位が、ランダムに共重合されていることを示す。
【化４】
2008311146.tif 000006
【００８４】
ポリマーｂの合成
２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ８０．００ｇを加え均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応を行なった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、ポリマーｂ８６．３８ｇを得た。
【００８５】
ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇを加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水を行なった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケル４１．８７ｇを添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチル６９．６７ｇを滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応を行なった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応を行なった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇ及びエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５質量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、ポリマーｃ８６．８３ｇを得た。
【００８６】
ポリマーｄ（添加剤）の合成
５Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、３５質量％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．００ｇを加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄ７２．５１ｇを得た。ポリマーｄの元素分析から求めたリンの含有率は５．９１質量％であり、元素分析値から計算したｘ（ビフェニレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。ポリマーｄを高分子電解質膜形成の際に添加剤として用いた。
【化５】
2008311146.tif 000007
【００８７】
（４）高分子電解質膜の作製
上記で得られた高分子電解質１及び添加剤の混合物（高分子電解質１：添加剤＝９０：１０、質量比）を、ＤＭＳＯに約１０質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８８】
（５）電極触媒層用の高分子電解質エマルション
［高分子電解質エマルション１の調整（アノード用エマルション）］
スルホン酸基を有する高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部及びトルエン９．００重量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００８９】
その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
【００９０】
イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部及びトルエン９．８１重量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００９１】
その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。
【００９２】
ブロック共重合体の合成
上記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部、及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。
【００９３】
反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、上述の化学式（１ｂ）で表されるブロック共重合体である高分子電解質２を得た。
【００９４】
上記で得られた高分子電解質２を１−メチル−２−ピロリドンに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。分散媒置換後の高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質２を含む高分子電解質エマルション１を得た。
【００９５】
［高分子電解質エマルション２の調整（カソード用エマルション）］
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５５３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族高分子を得た。これを高分子電解質３とする。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族高分子１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質エマルション２を得た。
【化６】
2008311146.tif 000008
【００９６】
（６）燃料電池セルの作製と評価
［実施例１］
（触媒インク１の調製（アノード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担時率：７０質量％）０．２５ｇ、水２．２９ｇ、エタノール１５．１３ｇを入れ、さらに上記高分子電解質エマルション１を１．７０ｇ加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク１を得た。
【００９７】
（触媒インク２の調製（カソード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担時率：７０質量％）０．３０ｇ、水２．４６ｇ、エタノール１６．９５ｇを入れ、さらに上記高分子電解質エマルション２を１．６７ｇ、フッ素系撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ルブロンＬＤＷ−４０」、固形分含量：４０質量％、）０．０８ｇを加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク２を得た。
【００９８】
（ＭＥＡ１作製）
上記で作製した高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、上記触媒インク１をスプレーを用い噴霧した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして８回の重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して触媒層を形成させた。アノード触媒層として０．３４ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．２１ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様の操作で触媒インク２を噴霧して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として０．８７ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．５４ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。ＭＥＡ１のフッ素系撥水剤を添加したカソード触媒層の表面の水の接触角を表面接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＡ−Ａ型」で測定したところ、接触角は２５度であった。
【００９９】
（燃料電池セル組み立てとその評価）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを作製した。上記で得られたＭＥＡ１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０１００】
上記燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度を測定したところ、０．９２Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
［比較例１］
（触媒インク３の調製（カソード用））
スターラーチップの入ったフラスコに白金担持カーボン（白金担持率：７０質量％）０．５０ｇ、水４．１８ｇ、エタノール２８．２５ｇを入れ、さらに上記の高分子電解質エマルション２を２．６８ｇ加えた。この混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク３を得た。
（ＭＥＡ２作製）
【０１０２】
触媒インク２に代えて触媒インク３を用いてカソード触媒層を形成した以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡ２を作成した。アノード触媒層として０．２４ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。カソード触媒層として０．９５ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金量：０．６４ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。ＭＥＡ２のカソード触媒層に水滴を接触させると、この水滴は触媒層に吸収されてしまい、接触角を測定することはできなかった。この結果から、当該カソード触媒層はほとんど撥水性を有しないことが判明した。
【０１０３】
（燃料電池セル組み立てとその評価）
燃料電池セル組み立て及び発電性評価は、実施例１と同様の方法で実施した。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度を測定したところ、０．５６Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
実施例１及び比較例１から明らかなように、炭化水素系高分子電解質を用いた触媒層中に、フッ素系撥水剤を添加したＭＥＡを用いることで高い電流密度の発電性能が得られ、高い燃料電池特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層，１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
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