(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボキシル基含有層状高分子及びこれを含有するゲル、並びに複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シート１２と、８面体シート１２中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シート１１と、カルボキシル基を有し４面体シート１１中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含むカルボキル基含有層状高分子１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、
該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、
カルボキシル基を有し前記４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含むカルボキル基含有層状高分子。
【請求項２】
請求項１記載のカルボキシル基含有層状高分子と、水と、を含有し、当該カルボキシル基含有層状高分子が２次元的に配されて形成された複数の層状高分子層が積層された積層構造を有するゲル。
【請求項３】
前記層状高分子層が、
金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、
該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、
Ｚｎ錯体を形成している含窒素官能基を有し前記４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含み前記カルボキシル基含有層状高分子と共に２次元的に配されているＺｎ錯体含有層状高分子を更に含有する、請求項２記載のゲル。
【請求項４】
水溶性高分子を更に含有する、請求項２又は３記載のゲル。
【請求項５】
請求項１記載のカルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と、
該高分子部分と複合して形成され、炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分と、を備える複合体。
【請求項６】
請求項１記載のカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させて、生成した炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分が前記カルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と複合して形成された複合体を形成させる、複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のカルボキシル基含有層状高分子、及びＺｎイオンと含窒素官能基とから形成されたＺｎ錯体の存在下で炭酸カルシウムを生成させる、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
Ｃａイオンが溶解している水溶液を請求項２又は３記載のゲルと接触させながら、当該ゲルに含有されているカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させて、生成した炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分が前記カルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と複合して形成された複合体を形成させる、複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有層状高分子及びこれを含有するゲル、並びに複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物と炭酸カルシウムを複合した材料を製造する方法に関する検討がいくつかなされている（例えば、特許文献１〜４）。
【特許文献１】特開２００６−１８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１３３２号公報
【特許文献４】特許第３６５３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
貝殻や真珠は、一般に、キチン等の有機物を含む層と炭酸カルシウム層とが積み重なった多層の積層構造を有する。高剛性且つ高靭性といった貝殻の機械特性や真珠等が有する意匠性は、このような多層の積層構造に由来すると考えられる。
【０００４】
しかしながら、従来の方法によれば、貝殻に類似した積層構造を有する複合体を形成するためには、各層の形成を繰り返して行う必要があり、複雑な工程を要していた。
【０００５】
そこで、本発明は、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することを可能にする高分子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの側面において、本発明は層状高分子に関する。本発明に係る層状高分子は、金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、カルボキシル基を有し４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含む。
【０００７】
上記本発明に係る層状高分子の８面体シート及び４面体シートは、スメクタイト等のフィロケイ酸塩と類似の層状構造を構成しており、その片側又は両側にカルボキシル基を有する有機側鎖が配されている。そして、例えば層状高分子が水分により膨潤したときに、層状高分子が自己組織的に２次元的に配された層状高分子層を形成し、更にはこの層状高分子層が多層に積層した構造体を形成することが可能である。各層の表面に配されたカルボキシル基はＣａイオンを捕捉する機能を有しており、二酸化炭素から生成した炭酸水素イオンが供給されると、各層の表面でＣａイオンと炭酸水素イオンから炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムが層状高分子の層間に析出して、有機物を含む層状高分子層と、炭酸カルシウムの層とが交互に積層した積層構造を有する貝殻類似の構造を有する複合体が形成される。層状高分子の自己組織化の機能に基づいて積層構造が形成されるため、単にＣａイオン及び二酸化炭素を供給するだけで容易に目的とする複合体を形成することが可能である。
【０００８】
別の側面において、本発明は層状高分子を含むゲルに関する。本発明に係るゲルは、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子と、水と、を含有し、当該カルボキシル基含有層状高分子が２次元的に配されて形成された複数の層状高分子層が積層された積層構造を有するものである。
【０００９】
上記本発明に係るゲルをＣａイオン及び二酸化炭素又は炭酸水素イオンが存在する環境に置くことにより、炭酸カルシウムを含む多層構造の複合体を容易に形成させることが可能である。
【００１０】
上記層状高分子層は、金属原子及び該金属原子に結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シートと、該８面体シート中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シートと、Ｚｎ錯体を形成している含窒素官能基を有し４面体シート中のＳｉ原子に結合している有機側鎖と、を含みカルボキシル基含有層状高分子と共に２次元的に配されているＺｎ錯体含有層状高分子を更に含有することが好ましい。
【００１１】
Ｚｎ錯体を系中に存在させることにより、二酸化炭素の水和反応による炭酸水素イオンの生成が促進されて、炭酸カルシウムをより効率的に生成させることが可能になる。
【００１２】
上記ゲルは、水溶性高分子を更に含有することが好ましい。隣り合う層状高分子層の層間に水溶性高分子が浸入して水性ゲルを形成することにより層間の距離が拡がって、層間に炭酸カルシウムが生成するためのより大きなスペースが確保される。その結果、より効率的に炭酸カルシウムが生成する。
【００１３】
更に別の側面において、本発明は炭酸カルシウムを含む複合体に関する。本発明に係る複合体は、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と、該高分子部分と複合して形成され、炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分と、を備える複合体である。
【００１４】
更に別の側面において、本発明は複合体の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、上記本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させて、生成した炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム部分がカルボキシル基含有層状高分子を含む高分子部分と複合して形成された複合体を形成させるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子によれば、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、一実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子の構造を示す模式図である。図１に示すカルボキシル基含有層状高分子１は、金属原子であるＭｇ及びＭｇに結合している酸素原子を有し該金属原子が中心原子である８面体構造が連結して形成された８面体シート１２と、８面体シート１２中の酸素原子と結合しているＳｉ原子を有し該Ｓｉ原子が中心原子である４面体構造が連結して形成された４面体シート１１とを備える。４面体シート１１と８面体シート１２から構成される無機部分は、層状ケイ酸塩と類似の構造を有していている。このような構造を有する鉱物（有機ケイ酸塩）としては、パイロフェライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。
【００１８】
４面体シート１１を構成しているＳｉ原子のうち少なくとも一部は、カルボキシル基を有する有機側鎖又はその他の有機側鎖と共有結合している。カルボキシル基からプロトンが解離していてもよい。カルボキシル基を有する有機側鎖としては、例えば、下記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）又は（１０ｃ）で表される１価の有機基が挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。
【００２１】
本実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子は、図１に示す構造のみから構成されるものではなく、Ｓｉ原子の一部がカルボキシル基を有しない有機側鎖で置換されていてもよい。また、４面体シートの一部が加水分解してＳｉ原子と結合する水酸基が形成されていてもよいし、８面体シートの一部が加水分解してＭｇ原子と結合する水酸基が形成されていてもよい。
【００２２】
８面体シートの中心原子は、２：１型ケイ酸塩構造を形成する金属であれば、Ｍｇ以外の金属原子であってもよい。具体的には、８面体シートを構成する金属原子は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＰｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これら金属原子はイオン化していてもよい。
【００２３】
カルボキシル基含有層状高分子は、例えば、カルボキシル基又はカルボキシル基に変換可能な官能基を有する有機基で置換されたアルコキシシラン化合物を、８面体構造を形成する金属原子を含む金属化合物と反応させる方法により得ることができる。カルボキシル基に変換可能な官能基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及び酸無水物基が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸及びトリエトキシシルプロピルマレアミン酸が挙げられる。アルコキシカルボニル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン及び２−（カルボメトキシ）エチルトリエトキシシランが挙げられる。酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物及び３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が挙げられる。
【００２５】
層状高分子を生成させるためにアルコキシラン化合物と反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。この反応は、室温、還流又は水熱合成の条件で行われる。
【００２６】
上記の方法に代えて、反応性官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物を金属化合物と反応させて層状高分子を得、続いて有機側鎖にカルボキシル基を導入する方法によりカルボキシル基含有層状高分子を得ることもできる。この場合、有機側鎖が有する反応性官能基とカルボキシル基を有する有機化合物、又は反応性官能基との反応によりカルボキシル基を生成する有機化合物との反応によりカルボキシル基を導入することができる。反応性官能基としては、アミノ基及びエポキシ基が挙げられる。反応性官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物は、例えば、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
式（３ａ）〜（３ｃ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は２価の有機基（アルキレン基等）を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、ｘは１、２又は３を示す。
【００２９】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及び（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
例えば、反応性官能基がアミノ基である場合、無水コハク酸等の酸無水物との反応によりカルボキシル基が導入される。反応性官能基がエポキシ基である場合、Ｌ−アスパラギン酸及び４−アミノ酪酸等のアミノ酸との反応によりカルボキシル基が導入される。
【００３１】
カルボキシル基含有層状高分子は、２次元的に配されてシート状の層状高分子層を形成する自己組織化の機能を有する。特に水により膨潤したときに、複数のシート状の層状高分子層が積層した積層構造体を有するゲルを形成する傾向がある。図２は、層状高分子を含有するゲルの一実施形態を示す模式図である。図２に示すゲル２０においては、複数の層状高分子が２次元的に配されて形成された複数の層状高分子層５が積層された積層構造を有する。少なくとも一部の層状高分子層５においては、Ｚｎ錯体を有するＺｎ錯体含有層状高分子２がカルボキシル基含有層状高分子１と共に２次元的に配されている。
【００３２】
Ｚｎ錯体含有層状高分子は、含窒素官能基を有する有機側鎖を有している。含窒素官能基とＺｎイオンとで形成されたＺｎ錯体が形成されている。Ｚｎ錯体含有層状高分子は、有機側鎖の構造以外はカルボキシル基含有層状高分子と同様の構造を有する。
【００３３】
Ｚｎ錯体含有層状高分子の有機側鎖が有する含窒素官能基は、好ましくは、イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる。これらの中でも、イミダゾリニル基及びイミダゾリル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｚｎ錯体含有層状高分子は、例えば、含窒素官能基を有する有機側鎖で置換されたアルコキシシラン化合物を金属化合物と水熱合成法の条件化で反応させて層状高分子を生成させる工程と、生成した層状高分子が有する含窒素官能基の少なくとも一部をＺｎイオンと錯形成させる工程と、を備える方法によって得ることができる。含窒素官能基で置換されたアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）、（４ｈ）、（４ｉ）又は（４ｊ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
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【００３６】
式（４ａ）〜（４ｊ）中、Ｒ５はアルキル基を示し、同一分子中の複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換基を有しいてもよいアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）等の２価の有機基（アミノ基を有するものを除く。）を示す。Ｒ１１は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基）又は水素原子を示す。Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００３７】
含窒素官能基で置換されたアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジンが挙げられる。
【００３８】
含窒素官能基を有する層状高分子を、水等の溶媒中で硝酸亜鉛６水和物等の亜鉛塩と反応させることにより、Ｚｎ錯体含有層状高分子を生成させることができる。この反応は、通常、室温で、好ましくは攪拌しながら、３〜２４時間程度行う。反応の仕込み比は、層状高分子中に含まれると見積もられる錯形成性の含窒素官能基１当量に対して、Ｚｎ２＋が好ましくは１／３〜１当量程度となるようにする。錯形成が十分に進行しやすくするために、反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性に保つことが好ましい。
【００３９】
カルボキシル基含有層状高分子を含有するゲルは、例えば、粉末状のカルボキシル基含有層状高分子を、必要によりＺｎ錯体含有層状高分子と共に水中に分散し、しばらく放置した後、ろ過によりゲルを取り出すことによって得ることができる。
【００４０】
ゲルは、水性ゲルを形成する水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子が存在すると、層状高分子層の層間で水性ゲルが形成されて層間に比較的大きなスペースが確保される。このスペース内に炭酸カルシウムが生成することにより、多層構造の複合体が効率的に形成される。水溶性高分子の好適な具体例としては、カラギーナン及びポリアクリル酸が挙げられる。
【００４１】
図３は、一実施形態に係る複合体の積層構造を示す模式図である。図３に示す複合体３０においては、層状高分子層５から構成される高分子部分と、層状高分子層５の層間に形成された炭酸カルシウムの結晶を含む炭酸カルシウム部分７とが一体化して構造体を構成している。言い換えると、高分子部分（層状高分子層５）と炭酸カルシウム部分７とが複合されている。なお、図３は複合体の一部を示す模式図であり、通常、層間以外の部分にも炭酸カルシウム部分７が形成される。
【００４２】
複合体は、上記実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子の存在下で二酸化炭素及びＣａイオンから炭酸カルシウムを生成させることにより、形成させることができる。複合体の形成は例えば、粉末状のカルボキシル基含有層状高分子を、Ｃａイオンが溶解している水溶液中で懸濁させた懸濁液を二酸化炭素が含まれる雰囲気中に置くことにより行われる。あるいは、カルボキシル基含有層状高分子を含有する上述のゲルをＣａイオンが溶解している水溶液に浸漬し、これを二酸化炭素が含まれる雰囲気中に置いてもよい。
【００４３】
複合体の形成は、Ｚｎ錯体の存在下で行うことが好ましい。Ｚｎ錯体を系中に導入する方法は特に制限されない。懸濁液を用いる方法の場合、例えば、上述のＺｎ錯体含有層状高分子の粉末をカルボキシル基含有層状高分子と共に懸濁させることができる。ゲルを用いる方法の場合、例えば、Ｚｎ錯体含有層状高分子を含有するゲルを用いることができる。
【００４４】
複合体の形成の際、反応液に二酸化炭素ガスを強制的に導通させてもよいが、適当な濃度で二酸化炭素が含まれる雰囲気中に反応液を放置するだけでも効率的に複合体の形成が進行する。雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度は通常の大気中の濃度でよく、具体的には、３００〜２０００ｐｐｍ程度が好ましい。反応液の温度は、二酸化炭素の溶解度等の点から、０〜３０℃が好ましい。
【００４５】
複合体における高分子部分と炭酸カルシウム部分との比率は特に制限は無いが、好ましくは、複合体全体に対する炭酸カルシウムの比率は５０質量％以上程度である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
１．層状高分子の合成
（１）カルボキシル基又は容易にカルボキシル基に変換可能な官能基を有する原料を用いる方法
合成例１−１：メトキシカルボニル基含有アルコキシシランの合成とそれを使用した層状高分子合成
下記反応式に従って、下記式（１ａ）で表されるメトキシカルボニル基含有アルコキシシランである2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilaneを合成した。2-(carbomethoxy)ethyltrichlorosilane（独gelest社製）２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）に、エタノール５００ｍＬ（８．６ｍｏｌ）及びピリジン２７４ｍＬ（３．４ｍｏｌ）（いずれも和光純薬製、脱水品）を加え、窒素気流下１１０℃で３時間還流した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を取り除き、ヘキサン（和光純薬製、脱水品）５００ｍＬを加えた。生成したピリジン塩酸塩をろ過により取り除いた後、ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを取り除いた。残った粗生成物から、真空蒸留によって、精製された2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilane２４．８８ｇを得た（収率８８．１％）。
【００４８】
【化４】
2008214476.tif 000006
【００４９】
得られた2-(carbomethoxy)ethyltriethoxysilane５．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬ（和光純薬製、特級）に加えた。そこに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬製、容量滴定用）６０ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）を２ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００５０】
合成例１−２：無水コハク酸含有トリアルコキシシランを使用した層状高分子合成
下記式（１ｂ）の3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride（独gelest社製）６．１１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエタノール（和光純薬製、特級）１００ｍＬに加えた。そこに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（和光純薬製、容量滴定用）６０ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）を２ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００５１】
【化５】
2008214476.tif 000007
【００５２】
合成例１−３：カルボキシレート基含有ケイ酸ナトリウムを使用した層状高分子合成
下記式（１ｃ）のcarboxyethylsilanetriolsodium saltの２５％水溶液（独gelest社製）をイオン交換水１００ｍＬに加えた。そこに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（和光純薬製、容量滴定用）３７ｍＬを加えてｐＨ３に調整した。さらに、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）２．０３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（和光純薬製、容量滴定用）９７ｍＬを５ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。同様の操作で２バッチ分の反応液を調製し、それらのうち１つは室温で、もう１つは６０℃に設定された密閉容器内で２日間放置した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００５３】
【化６】
2008214476.tif 000008
【００５４】
合成例１−４：カルボキシル基含有トリアルコキシシランを使用した層状高分子合成
下記反応式に従って式（１ｄ）で表されるカルボキシル基含有トリアルコキシシランを合成し、これを使用して層状高分子を合成した。
【００５５】
【化７】
2008214476.tif 000009
【００５６】
テトラフドロフラン（和光純薬製、脱水品）２５０ｍＬに3-aminopropyltrimethoxysilane２２．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこに無水コハク酸（和光純薬製）１０．１７ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解して調製した溶液をゆっくり滴下し、３時間攪拌して、式（１ｄ）のカルボキシル基含有トリアルコキシシランを生成させた。続いて、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬製、特級）１０．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解して調製した溶液を加えて更に３０分間攪拌した。そして、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を５ｍＬ／分の割合で攪拌しながら除々に加えて反応を進行させた。室温で１日放置した後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００５７】
（２）層状高分子の有機側鎖中の官能基の修飾によりカルボキシル基を導入する方法
合成例２−１：アミノ基を有する層状高分子のサクシニル化
3-Aminopropyltriethoxysilane４４．２７ｇをイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。そこに、塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解して得た水溶液を加えて攪拌した。更に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。次いで、反応液をステンレス製密閉容器内に入れ、１２０℃で７日間水熱条件で反応を進行させた。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物（アミノ基を有する層状高分子）を得た。
【００５８】
得られた層状高分子２ｇをイオン交換水１５０ｍＬに分散させ、１時間攪拌した。この分散液に、無水コハク酸４．００ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた水溶液を６５００秒かけて滴下した。滴下の際、自動滴定装置７１６Ｔｉｔｏｒｉｎｏ（メトローム社製）を使用して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によるスタット滴定により、分散液をｐＨ８に保持した。滴下後、攪拌しながら１日放置した。沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗し、真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００５９】
合成例２−２：エポキシ基を有する層状高分子へのアスパラギン酸付加
塩化マグネシウム６水和物５１．１ｇをメタノール５００ｍＬに溶解し、さらに3-glycidoxypropyltrimethoxysilane（チッソ製）１１８．０ｇを加えた。一晩放置した後、水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させて得た１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、３０分間攪拌した。その後更に一晩放置した後、沈殿物をろ過によって回収し、これを水洗した。回収物をイオン交換水２Ｌに加え、ミキサー（ＭＸ−１５０Ｓ、松下電器産業製）を用いて１分間分散させて、懸濁液を得た。これを凍結真空乾燥して、粉末状の生成物（エポキシ基を有する層状高分子）を得た。この生成物５ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させ、１時間攪拌した。そこに、Ｌ−アスパラギン酸（和光純薬製）２．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬ及びイオン交換水１００ｍＬから調製したアスパラギン酸ナトリウム溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３時間還流した。その後、沈殿物をろ過によって取り出し、これを水洗して、粉末状の生成物を得た。
【００６０】
合成例２−３：エポキシ基を有する層状高分子へのアスパラギン酸付加
塩化マグネシウム６水和物１０．１６ｇをメタノール１００ｍＬに溶解し、さらに3-glycidoxypropyltrimethoxysilane２３．６３ｇを加えた。さらに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製、容量滴定用）１００ｍＬを加えて攪拌した。その後、Ｌ−アスパラギン酸１３．３０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて調製したＬ−アスパラギン酸ナトリウム溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３時間還流した。次いで、沈殿物をろ過により取り出し、これを水洗して、粉末状の生成物を得た。
【００６１】
合成例２−４：エポキシ基を有する層状高分子への４−アミノ酪酸付加
Ｌ−アスパラギン酸に代えて４−アミノ酪酸（和光純薬製）１０．３１ｇを用いた他は合成例２−３と同様にして、粉末状の生成物を得た。
【００６２】
２．層状高分子の評価
各合成例で得た粉末状の生成物を、固体核磁気共鳴スペクトル（ＭＡＳ  ＮＭＲ）、及びＸ線回析（ＸＲＤ）により評価した。ＮＭＲ測定は固体ＮＭＲ装置Ａｖａｎｃｅ４００（日本ブルカー製、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて行った。ＸＲＤは、ＲＩＮＴ２１００（リガク製）を用い、ＣｕＫα（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を適用した２θ／θ法により１〜７０°の範囲で測定した。
【００６３】
（１）合成例１−１〜１−４で得た層状高分子
１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ
図４〜１０に、各合成例で得た粉末状の生成物の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。層状高分子に導入されたと想定される有機側鎖のケミカルシフトの計算値をＣｈｅｍＮＭＲ（商品名、米Cambridgesoft製）によって求め、その値を各図に示した。
図４：合成例１−１、室温合成
図５：合成例１−１、６０℃加熱合成
図６：合成例１−２、室温合成
図７：合成例１−２、６０℃加熱合成
図８：合成例１−３、室温合成
図９：合成例１−３、６０℃加熱合成
図１０：合成例１−４、室温合成
【００６４】
いずれの生成物においても、層状高分子の有機側鎖にカルボキシル基が導入されたことが示唆された。メトキシカルボニル基含有アルコキシシランを用いた合成例１−１の場合、図４に示すように室温合成では残存するメトキシカルボニル基に由来するシグナルが約５７ｐｐｍに若干認められたが、図５に示すように６０℃加熱によりメトキシカルボニル基に由来するシグナルは消失した。また、無水コハク酸含有トリアルコキシシランを用いた合成例１−２の場合、カルボキシル基の一部が分解したことを示す約６０ｐｐｍのシグナルが認められ、室温合成（図６）よりも６０℃加熱（図７）のほうがカルボキシル基の分解が進行したことが示唆された。
【００６５】
２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲ
図１１〜１７に、各合成例で得た粉末状の生成物の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
図１１：合成例１−１、室温合成
図１２：合成例１−１、６０℃加熱合成
図１３：合成例１−２、室温合成
図１４：合成例１−２、６０℃加熱合成
図１５：合成例１−３、室温合成
図１６：合成例１−３、６０℃加熱合成
図１７：合成例１−４、室温合成
【００６６】
いずれの生成物においても、Ｓｉ−Ｃ結合を１個有するＳｉ原子に由来する約−４０〜−７０ｐｐｍのＴｘのシグナルが認められ、四面体シートを構成するＳｉ原子のうち少なくとも一部はカルボキル基を有する有機側鎖に結合していることが示唆された。特に、合成例１−４の場合、Ｓｉ−Ｃ結合を有しないＳｉ原子に由来する約−８０〜−１２０ｐｐｍのシグナルＱｘが認められず、殆どのＳｉ原子が有機側鎖に結合していることが示唆された。
【００６７】
ＸＲＤ
図１８〜２４に、各合成例で得た粉末状の生成物のＸＲＤパターンを示す。
図１８：合成例１−１、室温合成
図１９：合成例１−１、６０℃加熱合成
図２０：合成例１−２、室温合成
図２１：合成例１−２、６０℃加熱合成
図２２：合成例１−３、室温合成
図２３：合成例１−３、６０℃加熱合成
図２４：合成例１−４、室温合成
【００６８】
Ｓｉ素原子の４面体シートとＭｇの８面体シートとから構成される層状高分子の場合、一般に、粘度鉱物と同様に、周期的な積層構造に由来する００１のピークが５〜１０°に現れる。合成例１−１の室温合成品（図１８）の場合、００１のピークがあまり明確でなく、積層構造の成長の程度が比較的低いことが示唆される。しかし、他の合成品は明確な００１のピークが認められた。特に、合成例１−４は００１のピークの強度が強く、積層構造の成長の状態が良好であることが示唆された。なお、合成例１−２の００１のピークが２つに分離しているのは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルからも示唆されたように、カルボキシル基の一部が分解したことに起因すると考えられる。
【００６９】
（２）合成例２−１〜２−４で得た層状高分子
１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ
図２５〜２８に、各合成例で得た粉末状の生成物の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
図２５：合成例２−１
図２６：合成例２−２
図２７：合成例２−３
図２８：合成例２−４
【００７０】
合成例２−１、合成例２−４では、１８０ｎｍ付近にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子に由来するシグナルが認められ、有機側鎖の一部にカルボキシル基が導入されたことが確認された。層状高分子と反応させる無水コハク酸やアミノ酸の量を過剰量とすれば、カルボキシル基が導入される割合をより大きくすることができると考えられる。一方、アスパラギン酸を用いた合成例２−２、２−３の場合、カルボニル基の炭素原子に由来するシグナルは認められず、カルボキシル基の導入は十分に進行しなかったことが示唆された。
【００７１】
３．層状高分子／炭酸カルシウム複合体の生成試験
（１）懸濁系
炭酸カルシウムの生成試験において用いるため、有機側鎖においてＺｎ−イミダゾール錯体が形成されている層状高分子（以下「Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子」という。）を以下のようにして合成した。
【００７２】
3-(2-imidazolin-1-yl)propyltriethoxysilane  ５４．８８ｇをイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。そこに、塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解して調製した水溶液を加えて攪拌した。更に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をステンレス製密閉容器に入れて密閉し、１２０℃で７日間水熱条件で反応を進行させた。反応後、沈殿物をろ過により取り出して水洗後、ろ過により回収した。回収された固形分を真空乾燥により乾燥して、有機側鎖にイミダゾールが導入された層状高分子を得た。
【００７３】
得られた層状高分子をイオン交換水１００ｍＬに加え、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解して調製した水溶液を加えて攪拌した。この溶液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ８．５に調整した。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は６．７１ｇであった。そのまま１日室温で放置し、その後、ろ過により取り出した固形分を５回繰り返して水洗して余剰の亜鉛イオンを取り除いた。水洗後の固形分を真空乾燥により乾燥して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を得た。
【００７４】
トリス緩衝液（Trizma(R)  hydrochloride buffersolution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマアルドリッチ製）１Ｌに硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液１００ｍＬに、合成例１−１、１−２、１−３又は１−４（いずれも室温合成品）で得たカルボキシル基含有層状高分子０．４ｇと、上記で得たＺｎ−Ｉｍ層状高分子０．３ｇを加え、攪拌しながら懸濁させた状態で室温で３日間放置した。放置中、周囲環境中のＣＯ２濃度をＣＯ２ガス変換器ヴァイサラＧＭＤ２０型を用いて監視した。放置中の環境中のＣＯ２濃度は４６０〜４８０ｐｐｍ程度であった。放置後、ろ過により固形分を回収し、これを凍結真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。
【００７５】
（２）湿潤ゲル
テトラヒドロフラン（和光純薬製、脱水品）２５０ｍＬに3-aminopropyltriethoxysilane２２．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこに無水コハク酸（和光純薬製）１０．１７ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解させて調製した溶液をゆっくり滴下し、反応液を３時間攪拌した。その後、塩化マグネシウム６水和物１０．１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｍＬに溶解させて調製した水溶液を加えて反応液を３０分間攪拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を５ｍＬ／分の割合で除々に加えて、有機側鎖中のアミノ基と無水コハク酸との反応を進行させた。７日間室温で反応液を静置した後、加圧ろ過器ＫＳＴ−１４２（アドバンテック東洋製）を用いて、親水性ＰＴＦＥタイプメンブランフィルタ（孔径０．１０μｍ）によって反応液をろ過して、カルボキシル基が導入された層状高分子を含む円盤状の湿潤ゲルを得た。
【００７６】
得られた湿潤ゲルを略８等分し、それぞれの湿潤ゲルを用いて、以下のi）〜vii）の方法でカルシウム生成の試験を行った。また、viii）の方法として、層状高分子の乾燥粉末を用いて別途作製したゲルを用いた試験も行った。カルシウムイオン含有溶液は、トリス緩衝液（Trizma(R) hydrochloride buffer solution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマアルドリッチ製）１リットルに硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させて調製した。
i）湿潤ゲル１．５０ｇをそのままカルシウムイオン含有溶液中に浸漬した。
ii）カルシウムイオン含有溶液１００ ｍＬにＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇを懸濁させた懸濁液に、湿潤ゲル１．８９ｇをそのまま浸漬した。
iii）ι−カラギーナン（サンカラ  Ｎｏ．２０８、太陽化学製）０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及び湿潤ゲル１．４８ｇを乳鉢で均一に混合し、得られた混合物にカルシウムイオン含有溶液２０ｍｌを加え、８０℃に加熱した。その後、８０ｍＬのカルシウムイオン含有溶液をさらに加えて静置した。
iv）湿潤ゲル１．９４ｇにカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬを加えて撹拌、分散しその後静置視した。
v）湿潤ゲル２．０７ｇにＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及びカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬを加え、撹拌により固形分を分散させた後、静置した。
vi）湿潤ゲル１．９９ｇに、λ−カラギーナン（サンカラ  Ｎｏ．１０５７、太陽化学製）０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ及びカルシウムイオン含有溶液５ｍＬを加え、乳鉢で混合してＩｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。これをカルシウムイオン含有溶液９５ｍｌ中に浸漬し、そのまま静置した。
vii）湿潤ゲル１．７８ｇ及びＩｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇをイオン交換水１００ｍＬに分散させ、１日放置後ろ過してＩｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。得られたゲルをカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬ中に浸漬した。
viii）サンカラＮｏ．２０８を０．２ｇ、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子０．３ｇ、合成例１−４で得た層状高分子の乾燥粉末０．８ｇに８０℃の水１０ｍＬを加えて乳鉢で混合し、室温まで冷却して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を含むゲルを得た。得られたゲルをカルシウムイオン含有溶液１００ｍＬ中に浸漬した。
【００７７】
i）〜viii）の方法で８日間の浸漬の後、上澄み液をポリスポイトで除去し、残ったゲルをそのまま凍結真空乾燥して、粉末状の生成物を得た。試験環境中のＣＯ２濃度をＣＯ２ガス変換器ヴァイサラＧＭＤ２０型を用いて監視した。試験環境中のＣＯ２濃度は４６０〜５００ｐｐｍであった。
【００７８】
４．層状高分子／炭酸カルシウム複合体の評価
（１）懸濁系
懸濁系での炭酸カルシウム生成実験による粉末状の生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）法により評価した。具体的には、ＲＩＮＴ２０００広角ゴニオメータ（リガク製）を用いて、Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４０５６オングストローム）、４０ｋＶ、３０ｍＶの条件で２θ／θ法により１〜７０°の測定を行った。図２９、３０、３１及び３２は、それぞれ、合成例１−１、１−２、１−３及び１−４の層状高分子を用いて得た複合体のＸＲＤパターンを示す図である。それぞれのＸＲＤパターン中に現れたピークとその帰属について表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
いずれの生成物中にもアラゴナイト（Aragonite）、カルサイト（Carcite）といった炭酸カルシウムの結晶の存在が確認された。また、層状規則性を示す００１のピークが複合体を形成させる前の層状高分子の場合は現れるが、複合体中では００１のピークが消失した。これは、炭酸カルシウムの結晶を含む炭酸カルシウム部分が層間に生成して、層間距離が拡がったことを示唆している。
【００８１】
合成例１−４の層状高分子から形成された複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図３３、３４にそれぞれ示す。ＴＥＭ像は超高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ２０００ＥＸ／ＴＨＧＺ（日本電子製）用いて撮影した。ＳＥＭ像は走査電子顕微鏡装置S-5500（日立製作所製）を用いて撮影した。図３３の（ａ）は１万倍、（ｂ）は１０万倍のＴＥＭ像である。図３４の（ａ）は５万倍、（ｂ）は１５万倍、（ｃ）は１５万倍、（ｄ）は５万倍のＳＥＭ像である。いずれの像においても、短冊状の粒子上に炭酸カルシウムが生成し、それが積層している様子が確認された。
【００８２】
（２）膨潤ゲル
i）〜viii）の何れの条件においても炭酸カルシウムが析出して複合体が形成されたことが外観から確認された。特に、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子及びカラギーナンを併用したvi）の場合、炭酸カルシウムが多量に生成した。
【００８３】
得られた粉末状の生成物のラマンスペクトルを測定した。測定は、レーザーラマン分光システムＮＲＳ−３３００（日本分光製）を用い、測定波長５３２ｎｍの半導体レーザによって行った。図３５〜３９は、それぞれ、i）、ii）、vi）、vii）、viii）の方法で得られたサンプルのラマンスペクトルである。これらの図中、カルサイトに特徴的なピークに「Ｃ」、アラゴナイトに特徴的なピークに「Ａ」、バテライトに特徴的なピークに「Ｖ」を付した。Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を使用しなかったｉ）の場合、安定相のカルサイトのみ確認された。これに対して、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を系中に存在させるii）、vi）、vii）の方法で得られたサンプルでは準安定相のアラゴナイト又はバテライトの存在が確認された。
【００８４】
図４０はvi）の方法で得たサンプル、図４１はviii）の方法で得たサンプルのＳＥＭ像である。特にカラギーナンを使用して複合体を形成したこの２つの場合、規則性の高い周期的な構造が顕著に観察された。
【００８５】
炭酸カルシウムの生成量の目安とするため、８日間の浸漬によるカルシウムイオン消費量を求めた。カルシウムイオン消費量は、８日間の浸漬後の浸漬液中の残存カルシウムイオン濃度をイオン選択性電極により測定し、得られた測定値に基づいて算出した。カルシウムイオン選択性電極として９１６０−５０４１００（メトローム・シバタ製）を用い、電極銀／塩化銀比較電極として９１６０−７３３１００（内部液：ＫＣｌ  ３Ｍ、メトローム・シバタ製）を用い、これらを滴定装置であるティトリーノ７１６型（メトローム・シバタ製）に接続して電位を測定した。硝酸カルシウム４水和物（和光純薬製）とトリス緩衝液（Trizma(R)  hydrochloride  buffer  solution、ｐＨ＝９、１Ｍ、シグマ  アルドリッチ製）を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ、又は０．００１ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオンを含むトリス緩衝液を調製し、これらの溶液の測定に基づいて検量線を作成した。８日間の浸漬後、ポリスポイトにより回収した残存溶液をトリス緩衝液で１／１０に希釈して調製した試料液を用いて残存カルシウム濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表２に示されるように、カルボキシル基含有層状高分子とＩｍ−Ｚｎ層状高分子を共存させたii）、iii）及びvii）は、Ｉｍ−Ｚｎ層状高分子を用いなかったi）及びiv）と比較してカルシウムイオン消費量が約２倍程度まで増大することが明らかとなった。更にカラギーナンを添加したv）及びvi）の場合、カルシウムイオンの消費がより一層加速されることも確認された。
【００８８】
以上説明したように、本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子によれば、有機物と炭酸カルシウムとが複合された複合体であって貝殻に類似する積層構造を有する複合体を容易に形成することが可能である。層状高分子は高い比表面積を有しているため、二酸化炭化炭素を効率的に吸収できることから、環境中の二酸化炭素を固定化するための技術としての利用も可能である。
【００８９】
また、本発明に係るカルボキシル基含有層状高分子を用いて得られる複合体は、真珠と同様の意匠性を有する材料や、剛性と靭性を併せ持つ材料としての利用が考えられる。
【００９０】
特に、Ｚｎ錯体含有層状高分子を併用して得た複合体の場合、複合体が何らかの原因で損傷したときに、露出したＺｎ錯体の作用によって自己修復可能な材料が得られることも期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】一実施形態に係るカルボキシル基含有層状高分子の構造を示す模式図である。
【図２】層状高分子を含有するゲルの一実施形態を示す模式図である。
【図３】一実施形態に係る複合体の積層構造を示す模式図である。
【図４】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】層状高分子の２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２２】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】層状高分子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２６】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２７】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２８】層状高分子の１３Ｃ  ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２９】複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３０】複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３１】複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３２】複合体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３３】複合体のＴＥＭ像を示す図である。
【図３４】複合体のＳＥＭ像を示す図である。
【図３５】複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図３６】複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図３７】複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図３８】複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図３９】複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図４０】複合体のＳＥＭ像を示す図である。
【図４１】複合体のＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…カルボキシル基含有層状高分子、２…Ｚｎ錯体含有層状高分子、５…層状高分子層、７…炭酸カルシウム部分、２０…ゲル、３０…複合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図３３】
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【図３４】
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【図４０】
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【図４１】
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