(57)【要約】【課題】従来以上に耐摩耗特性に優れた機械的強度の高い電子写真感光体であり、且つ残留電位の低い電気的な特性が非常に良好な電子写真感光体を提供することであり、さらにその電子写真感光体を用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる単層型電子写真感光体において、感光層の上に、金属水酸化物及び/又は酸化物のゾル溶液を用いて形成された保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
2008129218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる単層型電子写真感光体において、感光層の上に、金属水酸化物及び/又は酸化物のゾル溶液を用いて形成された保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ゾル溶液は、有機金属化合物と酸、あるいは有機金属化合物と塩基によって作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層が、前記ゾル溶液から作製された酸化物半導体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記保護層が、酸化物半導体膜であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化物半導体が、ｎ型であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ｎ型酸化物半導体が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂからなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性の高い電子写真感光体に関するものであり、さらに帯電性、感度、残留電位蓄積性等の電気特性にも優れる電子写真感光体に関するものである。また、その長寿命、高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は、良好な性能、様々な利点を有することから、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そこで、耐摩耗性の改良が行われてきた。
（１）電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）
（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）
（３）多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの（例えば特許文献３参照）。
（４）炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの（例えば、特許文献４参照。）
（５）同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの（例えば、特許文献５、６参照。）
【０００３】
これらの改良により耐摩耗性は従来品に比べて向上したが新たな問題が生じてきている。従来の感光体は、表面に異物付着や傷等が生じても摩耗によりリフェースされ、いつまでも画像欠陥を引きずることはなかったが、耐摩耗性の改良された感光体は、一度表面に強固な異物付着や傷が発生するといつまでもその状態が残り、画像欠陥を出しつづける。このように画像欠陥を発生しやすい問題があった。特に近年は高画質化及び省エネルギー化の要望からトナーの粒径が小さく、軟化温度が低くなっており、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが良く行われるようになってきている。このシリカ粒子が現像過程でOPC表面に刺さる場合があり、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生する問題が生じている。
【０００４】
また、従来知られている前記特許文献７に記載の四百数十種類のラジカル重合性モノマーでは、高度なレベルで、高い耐摩耗性と残留電位の発生が小さい電気特性とを両立させることができなかった。その原因としては、架橋性が不十分であることが考えられる。そのためにはラジカル重合性基の含有割合を上げる必要があり、ラジカル重合性基を多官能化したり電荷輸送性構造の分子量を小さくしたりすることが必要であるが、良好な電荷輸送性を発現する構造の低分子量化には限度があり現実的な方法ではない。一方でラジカル重合性基の多官能化は含有割合を上げるには有効であるが、硬化後の電荷輸送性が悪くなってしまう。この原因は明らかではないが、電荷輸送性構造部の分子運動が何箇所も架橋されることで拘束されて自由に動ける範囲が小さくなり、電荷のホッピング移動性を低下させてしまうためと推定される。
【０００５】
一方、無機化合物を感光体の表面保護層として使用する検討も行われている。例えば、特許文献７には、イオン化プレーティング装置を使用してＳｉＯ2層を、更にその上にＴａ2Ｏ5層を設けることが検討されている。しかしながら、イオン化プレーティング法はバッチ式で製造する必要があり工業的に好ましい手法とは言い難く、より低コスト化が望まれる。
【０００６】
特許文献８には金属酸化物微粒子とバインダーを保護層として用いることが記載されている。しかしながら、この方法ではランニング中に金属酸化物が脱落や、金属酸化物周辺の樹脂層の電気的分解が問題である。特に、金属酸化物微粒子が酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒能を有している場合には樹脂の分解は顕著に生じるため、その結果、金属酸化物の脱落も激しく生じることにつながる。また、金属酸化物の添加量は、添加量の増加に伴い表面強度も低下していく傾向にあり、ある程度の強度を有するためには添加量を抑える必要があり、その結果、金属酸化物自身が有する酸化性ガス等への耐久力を利用するには限界があった。
【０００７】
また、特許文献９には、電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型感光体表面上に、ｎ型金属酸化物を膜状で、電子注入層として形成する方法が記載されている。この感光体は、被帯電体への電荷の直接注入による接触注入帯電方法に適応するために提案されたものである。これらの帯電方式は、従来のコロナ帯電方式やローラー帯電方式に比較して、更にオゾンの発生量を抑えることが有利である。しかしながら、コロナ帯電においても、正帯電プロセスによる帯電方法であればオゾンの発生はほとんど観測されず、かつ帯電ムラやコストの点でも有利となる
【０００８】
実用化された感光体のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられている。その理由は、（１）積層型は単層型に比較して、機械的強度に富み、膜厚の設計が可能な電荷輸送層を表面層に配置することでプロセスに供された状態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可能、（２）高速複写プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質を示す電子ドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物で形成された電荷輸送層を表面側に配置した感光体となり、その帯電極性は負帯電となるためである。しかしながら、このような機能分離構造は新たな問題を生じている。 
【０００９】
その１つ目は感光体の負帯電に由来するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯電方式はコロナ帯電、あるいは接触帯電によるものであり、ほとんどの複写機、プリンターにはこの方式が採用されている。だが周知の如く、正極性の帯電と比較して負極性の帯電は不安定である。また、負極性のコロナ帯電は化学的損傷を引き起こす物質であるオゾン、及びＮＯｘの発生をより多く伴うため、環境問題、あるいは感光体の損傷の点で問題を有している。また、接触帯電では、オゾン、ＮＯｘの発生量は非常に少ないが、感光体に近接する帯電方式のため、感光体に多大の損傷を与える問題を有している。 
【００１０】
２つ目は、感光体の積層構造に由来するものである。有機材料を用いた感光体の製造では、真空蒸着法よりも安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、このような積層タイプの感光体を製造するためには少なくとも２回の塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため導電性支持体上（導電性支持体と感光層との間）に中間層を設けてあるため３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び耐久性のバランスを保ち、且つ、良好な画像を得るために、ＣＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造コストをいっそう引き上げる要因となっている。 
【００１１】
こうした問題を考慮すると、有機材料を用いた感光体としては、正帯電プロセスでの使用が可能な単層型構成が望ましく、且つ、耐久性の高い感光体が望まれていることが理解できる。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献４】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献６】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献７】特開昭６１−１８８５４４号公報
【特許文献８】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献９】特開２０００−２６７３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記問題点に鑑み、本発明の課題は、従来以上に耐摩耗特性に優れた機械的強度の高い電子写真感光体であり、且つ残留電位の低い電気的な特性が非常に良好な電子写真感光体を提供することであり、さらにその電子写真感光体を用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次の（１）〜（９）により上記目的を達成できることを見出した。
（１）「導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる単層型電子写真感光体において、感光層の上に、金属水酸化物及び/又は酸化物のゾル溶液を用いて形成された保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。」
（２）「前記ゾル溶液は、有機金属化合物と酸、あるいは有機金属化合物と塩基によって作製されたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。」、
（３）「前記保護層が、前記ゾル溶液から作製された酸化物半導体を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。」
（４）「前記保護層が、酸化物半導体膜であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。」
（５）「前記酸化物半導体が、ｎ型であることを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の電子写真感光体。」
（６）「前記ｎ型酸化物半導体が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂからなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の金属の酸化物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体。」
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。」
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。」
（９）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００１５】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、ゾル−ゲル法を用いて得た酸化物半導体膜を保護層に設けた電子写真感光体とすることで、耐摩耗特性且つ電気的特性が共に良好な電子写真感光体を提供することが可能である。これは、有機金属化合物をアミン化合物、または酸の存在下によるゾル−ゲル法を用いることによって、強固な酸化物半導体膜が得られ、その結果耐磨耗性が優れると考えられる。従って、この感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ゾル−ゲル法によって得られる酸化物半導体膜を表面に配した電子写真感光体及びその物を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを基本としている。
【００１７】
我々は、酸化物半導体の作製方法に注目し、有機金属化合物と酸、あるいは有機金属化合物と塩基を用いた条件下でゾル溶液を作製し、この溶液を用いて単層感光体上に保護層として設けることにより、金属酸化物の比率が非常に高く、強固な保護層を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
従来の金属酸化物微粒子を保護層に用いた場合に比較し、表面は金属酸化物の膜で覆われているため、微粒子の脱落、金属微粒子周辺のバインダーの劣化は生じない。有機物による保護層ではないため、機械的強度も高く、かつＮＯｘなどの酸化性ガスに対する耐久性も非常に高いのが特徴である。
【００１９】
次に、電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質の混合物からなる単層型の感光層上に、ゾル−ゲル法によって得られる酸化物半導体膜を表面に有するものである。この単層型感光体は、導電性支持体上に直接形成されたものでも、中間層を介して形成されても構わない。
【００２０】
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
図１は、一態様を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生化合物と電荷輸送機能を有する電荷輸送化合物が混合された感光層（３５）と、さらに保護層（３９）を設けた感光体である。図２は、導電性支持体（３１）上に中間層（３２）を介して感光層（３５）を形成し、更に保護層（３９）を設けた感光体である。
【００２１】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００２２】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、酸化インジウム−スズ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２３】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００２４】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層（３２）を設けても良い。中間層（３２）は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層（３５）を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、アルミナを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、シリカ、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム―スズ、セリア等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００２５】
感光層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質を主成分とする層で、バインダー樹脂を併用することができる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
感光層（３５）に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、感光層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００２７】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３ 号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００２８】
感光層（３５）に併用される電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
感光層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって感光層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することによって形成できる。また、必要に応じてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００３１】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。感光層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述のゾル溶液を塗布、乾燥して保護層が形成される。
【００３２】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、感光層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５ −ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類等のフェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン系化合物、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の有機硫黄系化合物、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機燐系化合物が挙げられる。これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００３３】
次に保護層（３９）について説明する。
本発明の保護層（３９）は、有機金属化合物とアミン化合物、あるいは有機金属化合物と酸より得られるゾル溶液を用い、感光層上に塗布、乾燥して酸化物半導体からなる保護層を形成するものである。従って、保護層中の酸化物半導体の純度は高いほうが好ましく、有機化合物は極力少ないことが望ましい。
【００３４】
ゾル−ゲル法とは、出発物質、加水分解に必要な水（空気中の水分でも構わない）、溶媒としてのアルコール、触媒としての塩基または酸を混合した均質溶媒を作製し、得た溶液を場合によっては加熱することで加水分解や重縮合反応を起こさせることにより、酸化物の微粒子や高分子が分散したゾルを、更に反応を進めて粒子が繋がったゲルを得る方法である。
【００３５】
本発明における保護層（３９）はｎ型を示す酸化物半導体が好ましく、特にＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂの酸化物が好ましい。また、その前駆体である有機金属化合物としては、各種金属のアルコキシド、酢酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナートなどのキレートが好ましい。
【００３６】
本発明におけるゾル溶液は前記有機金属化合物とアミン化合物、あるいは前記有機金属化合物と酸を用いて作製される。この時用いられるアミン化合物としては、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどが好ましく、酸としては、塩酸、酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、硝酸などが好ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール系溶媒が好ましいが、アセトンやアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を用いたり、先のアルコール溶液と混合しても構わない。
【００３７】
これらを用い、ゾル溶液を作製する際の加熱温度としては特に制限されるものではないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。加水分解に用いられる水は、加熱前後でゾル溶液に添加しても構わないし、溶媒に含有されているもの、あるいはゾル溶液を塗布後、静置することで空気中の水分と徐々に加水分解される方法を用いても構わない。ゾル溶液の塗布方法に特に制限は無く、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００３８】
保護層（３９）の膜厚は、十分な表面保護硬度及び十分な保護が可能な膜厚であって、感光層に入射する光の不要な吸収による感度の低下や膜厚の増大による残留電位の増大などを考慮して決めるのが望ましく、好ましくは０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上、５μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、密度の高い膜を形成することができにくくなる。一方で０．０１μｍよりも薄い場合、下層である感光層を均一に覆っているとは言い難く、耐磨耗性の低下や不均一な磨耗が起こりやすい。また、保護層を複数回にわたって設けることにより、厚い保護層を形成しても構わない。
【００３９】
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい酸化物半導体保護層を表面に有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００４０】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。本発明における帯電手段としてはコロトロンデバイス、スコロトロンデバイスのような非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。近接配置帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。従って近接帯電方式の場合、空隙は１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００４１】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【００４２】
−本発明で使用される保護層用ゾル液の調整例−
＜ゾル溶液の調整例１＞
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、チタンテトライソプロポキシド（10.0ml、9.7g）、２−メトキシエタノール（50.0ml）、エタノールアミン（5.0ml）を入れ、アルゴンガス気流下、80℃で２時間、120℃で１時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却後、この溶液（3.00g）をイソプロピルアルコール（27.0g）で希釈し酸化チタンの［ゾル溶液１］を得た。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
【００４４】
＜実施例１＞
アルミニウムシート上に、下記組成の感光層用塗工液を塗布、乾燥することにより、１５μｍの感光層を形成した。
〔感光層用塗工液〕
下記式（Ａ−１）で示されるビスアゾ顔料                                ５部
下記式（Ａ−２）で示される電荷輸送物質                              ３０部
ビスフェノールＺポリカーボネート（帝人化成製パンライトTS-2050）     ５０部
テトラヒドロフラン                                                ４００部
【００４５】
【化１】
2008129218.tif 000003
【００４６】
【化２】
2008129218.tif 000004
【００４７】
［保護層の形成］
この感光層上に、［ゾル溶液１］をスプレー塗工し、６０分自然乾燥した後、１５０℃で1０分乾燥し、約０．３μｍの保護層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１のビスアゾ顔料を、下記化合物（Ａ−３）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００４９】
【化３】
2008129218.tif 000005
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１のビスアゾ顔料を、τ型無金属フタロシアニンに代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１における電荷輸送物質を、下記化合物（Ａ−５）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００５２】
【化４】
2008129218.tif 000006
【００５３】
＜実施例５＞
実施例１における電荷輸送物質を、下記化合物（Ａ−６）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００５４】
【化５】
2008129218.tif 000007
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１における［ゾル溶液１］を、チタンテトタイソプロポキシド（0.46g）、イソプロピルアルコール（29.54g）の［混合溶液１］に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００５６】
得られた感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用いて暗所で＋６ｋＶのコロナ放電により帯電せしめた後の表面電位（Ｖ）、更にタングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように照射したときの半減露光量（ｌｕｘ・ｓｅｃ、電位が１／２になるまでの時間）、露光３０秒後の残留電位（Ｖ）を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008129218.tif 000008
【００５８】
実施例１〜５の結果と比較例１の結果を対比すると明らかなように、本発明の電子写真感光体は非常に良好な表面電位、半減露光量、残留電位を有していることがわかる。比較例１は、チタンテトライソプロポキシドのアルコール溶液を塗布、乾燥したものであり、ゾル状態を経ずに保護層を形成したものである。この手法においては、酸あるいは塩基を用いていないため、加水分解は促されず、均質に加水分解された酸化物が形成されていないと考えられる。結果からも明らかなように、帯電電位が低く、半減露光量、残留電位共に本発明の保護層に比較して特性が悪いことがわかる。
【００５９】
＜ゾル溶液の調整例２＞
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、チタンテトライソプロポキシド（10.0ml、9.7g）、２−メトキシエタノール（50.0ml）、酢酸（5.0ml）を入れ、アルゴンガス気流下、80℃で１時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却後、この溶液（3.00g）をイソプロピルアルコール（27.0g）で希釈し［ゾル溶液２］を得た。
【００６０】
＜実施例６＞
実施例１における［ゾル溶液１］を、調整例２で得た［ゾル溶液２］に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６１】
＜実施例７＞
ゾル溶液の調整例２におけるチタンテトライソプロポキシドを、酢酸亜鉛（9.7g）に代えた他は調整例２と同様にした＜ゾル溶液の調整例３＞により［ゾル溶液３］を作製し、これを用いて、実施例６と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６２】
＜実施例８＞
ゾル溶液の調整例２におけるチタンテトライソプロポキシドを、亜鉛アセチルアセトネート（9.7g）に代えた他は調整例２と同様にした＜ゾル溶液の調整例４＞により［ゾル溶液４］を作製し、これを用いて、実施例６と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６３】
＜実施例９＞
ゾル溶液の調整例２におけるチタンテトライソプロポキシドを、酢酸スズ（9.7g）に代えた他は調整例２と同様にした＜ゾル溶液の調整例５＞により［ゾル溶液５］を作製し、これを用いて、実施例６と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６４】
＜実施例１０＞
ゾル溶液の調整例２におけるチタンテトライソプロポキシドを、酢酸インジウム（9.7g）に代えた他は調整例２と同様にした＜ゾル溶液の調整例６＞により［ゾル溶液６］を作製し、これを用いて、実施例６と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６５】
＜実施例１１＞
ゾル溶液の調整例２におけるチタンテトライソプロポキシドを、ニオブエトキシド（9.7g）に代えた他は調整例２と同様にした＜ゾル溶液の調整例７＞により［ゾル溶液７］を作製し、これを用いて、実施例６と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６６】
＜比較例２＞
実施例１における酸化チタンの［ゾル溶液１］を、アルミニウムエトキシド（0.46g）、イソプロピルアルコール（29.54g）の［混合溶液２］に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００６７】
得られた感光体について、実施例１と同様にして測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
2008129218.tif 000009
【００６９】
実施例６は酸を用いて［ゾル溶液２］を作製したものであり、この［ゾル溶液２］を用いて保護層を形成すると実施例１と同様に非常に良好な電子写真特性を有することがわかる。実施例７、８は［ゾル溶液３］、［ゾル溶液４］から作製した酸化亜鉛を保護層とした感光体であり、実施例１〜５、あるいは実施例６の酸化チタンを用いた保護層ほどではないが良好な電子写真特性を示した。実施例９の酸化スズ、実施例１０の酸化インジウム、実施例１１のニオブをそれぞれ保護層とした感光体は、実施例７、８の酸化亜鉛よりも高めの残留電位を示したものであるが、比較例１の感光体に比較して良好な結果を示している。比較例２は保護層にアルミナ膜を用いたものであるが、アルミナ膜は絶縁体であるため、光減衰が全く観測されず、半減露光量を求めることが出来なかった。
【００７０】
＜ゾル溶液の調整例８＞
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、チタンテトライソプロポキシド（8.0ml、7.76g）、ニオブエトキシド（1.94g）、２−メトキシエタノール（50.0ml）、エタノールアミン（5.0ml）を入れ、アルゴンガス気流下、80℃で２時間、120℃で１時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却後、この溶液（3.00g）をイソプロピルアルコール（27.0g）で希釈し［ゾル溶液８］を得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
調整例１の［ゾル溶液１］を、調整例８の［ゾル溶液８］に変更した他は、実施例１と同様にして感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００７２】
＜実施例１３＞
調整例８におけるニオブエトキシド（1.94g）を、酢酸インジウム（1.94g）に変更した他は実施例１４と同様にした＜ゾル溶液の調整例９＞により、［ゾル溶液９］を作製し、これを用いて感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００７３】
＜実施例１４＞
調整例８におけるニオブエトキシド（1.94g）を、酢酸亜鉛（1.94g）に変更した他は実施例１４と同様にした＜ゾル溶液の調整例１０＞により、［ゾル溶液１０］を作製し、これを用いて感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００７４】
＜実施例１５＞
調整例８におけるニオブエトキシド（1.94g）を、亜鉛アセチルアセトネート（1.94g）に変更した他は実施例１４と同様にした＜ゾル溶液の調整例１１＞により、［ゾル溶液１１］を作製し、これを用いて感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００７５】
得られた感光体について、実施例１と同様にして測定した。その結果を以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】
2008129218.tif 000010
【００７７】
実施例１２〜１５は２種類の金属を含む保護層を設けた感光体である。結果から明らかなように良好な電子写真特性を示すことがわかる。
【００７８】
次に、電荷輸送物質として正孔輸送物質と電子輸送物質を含む単層感光体に関する実施例を示す。
【００７９】
＜実施例１６＞
アルミニウムシート上に、下記組成の感光層用塗工液を塗布、乾燥することにより、１５μｍの感光層を形成した。
〔感光層用塗工液〕
前記式（Ａ−１）で示されるビスアゾ顔料                                 ５部
前記式（Ａ−２）で示される電荷輸送物質                               ３０部
下記式（Ａ−７）で示される電荷輸送物質                               １５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（帝人化成製パンライトTS-2050）      ５０部
テトラヒドロフラン                                                 ４００部
【００８０】
【化６】
2008129218.tif 000011
【００８１】
［保護層の形成］
この感光層上に［ゾル溶液１］をスプレー塗工し、６０分自然乾燥した後、１５０℃で１０分乾燥し、約０．３μｍの保護層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【００８２】
＜実施例１７＞
実施例１６における（Ａ−７）で示される電荷輸送物質を、下記化合物（Ａ−８）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００８３】
【化７】
2008129218.tif 000012
【００８４】
＜比較例３＞
実施例１における［ゾル溶液１］を、チタンテトタイソプロポキシド（0.46g）、イソプロピルアルコール（29.54g）の［混合溶液１］に代えた他は、実施例１６と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００８５】
＜比較例４＞
実施例１における［ゾル溶液１］を、チタンテトタイソプロポキシド（0.46g）、イソプロピルアルコール（29.54g）の［混合溶液１］に代えた他は、実施例１７と同様にして電子写真感光体を作製した。保護層の膜厚は０．３μｍであった。
【００８６】
得られた感光体について、実施例１と同様にして測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００８７】
【表４】
2008129218.tif 000013
【００８８】
実施例１６、１７の結果から明らかなように、電子輸送性化合物である（Ａ−７）、（Ａ−８）を単層感光層に混合することによって、残留電位の低下が顕著に起こり、非常に良好な特性を示していることがわかる。しかしながら、ゾル溶液を形成しないで作製した保護層を有する比較例３、４は電子輸送性化合物を混合しても、電子写真特性は劣っていることがわかる。
【００８９】
＜実施例１８＞
実施例１の感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、Ａ４サイズ３万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を装着したドラムを電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製 ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０ 改造機にて初期暗部電位を＋７００Ｖに設定した。そして、初期と３万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。その結果、磨耗量は０．１μｍと優れた耐磨耗性を示した。
【００９０】
＜比較例５＞
比較例１の感光体を用いた他は実施例１４と同様にして感光体の磨耗量を測定した。その結果、磨耗量は１．５μｍであった。すなわち、保護層は全て消失し感光層まで削れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明における電子写真感光体の断面図の一例を示した図である。
【図２】本発明における電子写真感光体の断面図の一例を示した図である。
【図３】本発明における画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３２  中間層
３５  単層感光層
３９  保護層
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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