(57)【要約】      （修正有）【課題】成形したときに外観が優れている成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる外観に優れている成形品を提供する。【解決手段】ゴム質重合体に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜４０重量部、脂肪族ポリエステル（III）１０〜６０重量部、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）５〜５０重量部を含み、上記（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）＝１００重量部に対して、酸化チタン（Ｖ）を２〜１０重量部含有してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物中に不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）を２０重量％以上含有し、次式を満足する熱可塑性樹脂組成物。０．６≦（ｄ）含有量（重量％）／（III）含有量（重量％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜４０重量部、脂肪族ポリエステル（III）１０〜６０重量部、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）５〜５０重量部を含み、上記（Ｉ）＋上記（II）＋上記（III）＋上記（IV）＝１００重量部に対して、さらに酸化チタン（Ｖ）を２〜１０重量部含有してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）を２０重量％以上含有し、次式を満足する熱可塑性樹脂組成物。
０．６≦不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）含有量（重量％）／脂肪族ポリエステル（III）含有量（重量％）
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれた少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）および少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）からなる組成物中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率が５重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル（III）がポリ乳酸である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
酸化チタン（Ｖ）がルチル型酸化チタンである請求項１〜７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形したときに外観が優れている成形品を与える熱可塑性樹脂組成物と、その熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出量規制が必要となってきている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸やバクテリアによる腐敗・発酵等もあるが、ものの燃焼によって発生する部分が大きく、現状の大気中炭酸ガス濃度上昇現象の主要因は、人間の石油資源を浪費した経済活動によるものである。
【０００３】
近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収し固着する植物資源の活用が注目されており、植物による炭酸ガス固着に加え、石油資源の代替が検討されている。
【０００４】
プラスチックにおいてもこのバイオマスを活用し、石油原料使用量の削減および炭酸ガス排出量の低減が注目を集め、植物由来のプラスチックが注目されている。
【０００５】
このような植物由来のプラスチックとしては、ポリ乳酸樹脂を代表とする脂肪族ポリエステルが検討されているが、これらの樹脂は既存の石油系プラスチックに比べて、機械的強度や耐熱性に劣るという問題があり、強度改良検討が行われてきた。
【０００６】
例えば、脂肪族ポリエステルに、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有するゴム含有多層構造重合体を添加する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、ポリ乳酸樹脂にゴム強化樹脂を添加する方法も提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これら方法では、成形された成形品の外観にウェルドラインやフローマークが著しく発生し、良好な外観の成形品が得られていない。
【特許文献１】特開２００３−２８６３９６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−１３７９０８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００６−１６１０２４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、成形したときに外観が優れている成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる外観に優れている成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体、ビニル系共重合体、脂肪族ポリエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステル（共）重合体に対して、特定量の酸化チタンを添加し、特定の不飽和カルボン酸アルキルエステル含有量にすることにより、外観に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を見いだし、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜４０重量部、脂肪族ポリエステル（III）１０〜６０重量部、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）５〜５０重量部を含み、上記（Ｉ）＋上記（II）＋上記（III）＋上記（IV）＝１００重量部に対して、さらに酸化チタン（Ｖ）を２〜１０重量部含有してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物中に不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）を２０重量％以上含有し、次式を満足する熱可塑性樹脂組成物である。
０．６≦不飽和カルボン酸アルキルエステル含有量（重量％）／脂肪族ポリエステル含有量（重量％）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ) ０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるビニル系共重合体である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の脂肪族ポリエステル（III）はポリ乳酸であり、前記の酸化チタン（Ｖ）はルチル型酸化チタンである。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成は、成形して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形された成形品の外観にウェルドラインやフローマークの発生がなく、成形により外観に優れている成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物が得られる。特に、その熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適な外観に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、脂肪族ポリエステル（III）、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）、および酸化チタン（Ｖ）を含有するものである。
【００１８】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００１９】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。中でも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００２０】
このゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。
【００２３】
グラフト成分はより好ましくは、耐衝撃性の面から、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものであり、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなるものである。
【００２４】
上記の芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２５】
上記のシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２６】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上の混合物で用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２７】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外であると、機械的特性が低下する場合がある。
【００２９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部重量部含有されていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が１０重量部未満では靱性が劣り、５０重量部を超えると剛性が劣るからである。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは１５〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜４５重量部である。
【００３１】
本発明で用いられるビニル系共重合体（II）は、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめることが必要である。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。
【００３２】
ビニル系共重合体（II）は、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるものである。
【００３３】
ここで上記の各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と同種のものを使用することができる。
【００３４】
ビニル系共重合体（II）の粘度は、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、還元粘度はより好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００３５】
ビニル系共重合体（II）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ビニル系共重合体（II）が５〜４０重量部含有されていることが必要である。ビニル系共重合体（II）の含有量が５重量部未満では剛性が劣り、４０重量部を超えると耐衝撃性が劣るからである。ビニル系共重合体（II）の含有量は、好ましくは１０〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００３７】
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（III）としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種類以上の混合物で用いることができる。
【００３８】
これらの脂肪族ポリエステルの中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。
【００３９】
ポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００４０】
このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００４１】
ポリ乳酸の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の工学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい態様である。
【００４２】
脂肪族ポリエステル（III）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００４３】
脂肪族ポリエステル（III）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であればよく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、特に好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分量である。また、脂肪族ポリエステル（III）の融点は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（III）が１０〜６０重量部であることが必要である。脂肪族ポリエステル（III）の含有量が１０重量部未満ではバイオマスとしての石化原料削減効果が小さく、また含有量が６０重量部を超えると耐熱性に劣るからである。脂肪族ポリエステル（III）の含有量は、好ましくは２０〜６０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部ある。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、さらに少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）が必要である。ここにおいて、（共）重合体とは、重合体または共重合体、あるいはこれらの混合物を指す。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）としては、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）と同種の単量体を使用することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体(IV)の含有量は、５〜５０重量部である。その含有量がこの範囲内外では大きく耐衝撃性に劣るからである。その含有量は、好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００４７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）の粘度は、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）の市販品として、クラレ社製のポリメタクリル酸メチル樹脂“アクリペットＧ”（登録商標）や住友化学工業社製“スミペック”（登録商標）等がある。
【００４９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化チタン（Ｖ）を含有することが必要である。酸化チタン（Ｖ）としては、一般的に着色剤として使用されるものが使用され、ルチル型の酸化チタンが特に好ましく用いられる。また、一次粒子径は、０．１〜１μｍのものが好ましい。
【００５１】
酸化チタン（Ｖ）の市販品としては、石原産業社製の商品名Ｒ９８０やＡ２２０および堺化学工業社製の商品名Ｒ−１１ＰやＳＡ−１等がある。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）および脂肪族ポリエステル（III）の合計１００重量部に対して、酸化チタン（Ｖ）を２〜１０重量部含有することが必要である。酸化チタン（Ｖ）の含有量が２重量部未満では、ウェルドやフローマークのような外観不具合が見られ、１０重量部を超えると靱性が著しく低下する。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その樹脂組成物中に不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）を２０重量％以上含有することが必要である。不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）の含有量が２０重量部未満では、ウェルドやフローマークという外観不具合が見られる。含有量は好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、次式
・０．６≦不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）含有量（重量％）／脂肪族ポリエステル（III）含有量（重量％）
を満足することが必要である。上記の式の値が０．６未満では、ウェルドやフローマークのような外観不具合が見られる。上記の式の値は好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．８〜２．０である。上記の式の値が２．０を超えると耐衝撃性が劣る傾向を示す。
【００５５】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、脂肪族ポリエステル（III）、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）および酸化チタン（Ｖ）の各成分の配合方法については、一般的に使用される、タンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサー等を使用することができる。溶融混練については、一般的な溶融混練に使用される単軸押出機、二軸押出機およびバンバリーミキサー等が使用できるが、分散性の観点から二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、高温では脂肪族ポリエステルが分解しやすくなるため１５０〜２５０℃で溶融混練することが好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類等を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。
【００５７】
また、必要に応じて、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもできる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５９】
上記によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、熱安定性、流動性、成形品の外観に優れた特徴を生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種雑貨やシートに適している。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物についてさらに具体的に説明するため、下記の実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで、特に断りのない限り「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法は、下記のとおりである。
【００６２】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６３】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、ゴム質含有グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６４】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００６５】
（４）熱可塑性樹脂組成物の耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１９８８年度版、６．４ｍｍ、１．８２ＭＰａ荷重）により測定した。
【００６６】
（５）熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８８年度版）に従い、東洋精機社製テンシロンを用いて測定した。
【００６７】
（６）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００６８】
（７）成形品の外観
熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日精社製、ＰＳ６０）に投入し、射出圧を充填下限圧＋５％で、図１に示す金型を用いて角板を成形した。成形後の角板の外観を目視で判定し、フローマークおよびウェルドラインが著しく目立つものを×とし、フローマークもしくはウェルドラインが若干見えるものを△とし、いずれも目立ちにくいものを○とした。図１は、強制的にウェルドを発生させる角板であり、両端のゲートから熱可塑性樹脂を射出することにより、角板中央部で溶融樹脂が直角にぶつかりウェルドが発生する。
【００６９】
（８）総合評価
アイゾット衝撃強度が１５０Ｊ／ｍ以上で、成形品の外観○のものを○とし、アイゾット衝撃強度が１５０Ｊ／ｍ以上で、成形品の外観△のものを△とし、アイゾット衝撃強度が１５０Ｊ／ｍ未満もしくは成形品の外観×のものを×とした。
【００７０】
（参考例１）  ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（数平均ゴム粒子径：０．３μｍ）５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、さらにスチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにより中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）のグラフト率は、４４％であった。
【００７１】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（数平均ゴム粒子径：０．３μｍ）５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、さらにメタクリル酸メチル３５部、スチレン１２．５部、アクリロニトリル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにより中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）のグラフト率は、４５％であった。
【００７２】
（参考例２）ビニル系共重合体（II）の製造
（１）ビニル系共重合重合体（II−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
＜混合物質＞
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−１）を得た。
【００７３】
（２）ビニル系共重合体（II−２）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
＜混合物質＞
・メタクリル酸メチル：８０部
・スチレン：１５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−２）を得た。
【００７４】
（３）ビニル系共重合体（II−３）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
＜混合物質＞
・メタクリル酸メチル：２０部
・スチレン：７５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−３）を得た。
【００７５】
（参考例３）脂肪族ポリエステル（III）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）を使用した。
【００７６】
（参考例４）不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）
クラレ社製のポリメタクリル酸メチル樹脂“アクリペットＧ”（登録商標）を使用した。
【００７７】
（参考例５）酸化チタン（Ｖ）
（１）石原産業社製Ｒ９８０（ルチル型、一次粒子径０．２５μｍ）を使用した（Ｖ−１）。
（２）石原産業社製Ａ２２０（アナタース型、一次粒子径０．１６μｍ）を使用した（Ｖ−２）。
【００７８】
（実施例１〜９）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）と、上記の参考例２で調製したビニル系共重合重合体（II）と、上記の参考例３で調製した脂肪族ポリエステル（III）と、上記の参考例４の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）、および上記の参考例５の酸化チタン（Ｖ）を、それぞれ表１に示した配合比で、ヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａで、それぞれの試験片を成形し物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2008214469.tif 000002
【００８０】
（比較例１〜６）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）と、参考例２で調製したビニル系共重合重合体（II）と、参考例３で調製した脂肪族ポリエステル（III）と、上記の参考例４の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）、および酸化チタン（Ｖ）を、表２に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、“プロマット”（登録商標）４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2008214469.tif 000003
【００８２】
実施例１〜９の本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は、成形品外観、耐衝撃性および耐熱性の物性バランスに優れたものであった。しかしながら、比較例１、５、６で得られた熱可塑性樹脂組成物からの成形品は、不飽和カルボン酸アルキルエステル含有量と不飽和カルボン酸アルキルエステル含有量／脂肪族ポリエステル含有量が本発明の範囲外であるため、成形品外観が劣るものであった。比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体の添加量が本発明の範囲外であり、比較例４で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は、酸化チタン添加量が本発明の範囲外であるため、共に耐衝撃性が劣るものであった。比較例３で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は、酸化チタン添加量が本発明の範囲外であるため、成形品外観が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形により外観が優れた成形品が得られるため、種々の用途に幅広く利用することができ有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種一般雑貨やシート等に適している。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明の実施例で用いる金型を説明するための概略側面図である。
【図１】
2008214469.tif 000004