(57)【要約】【課題】電気化学的にリチウムイオンを多量に速やかに蓄積・放出できる粉末材料を提供する。また、高エネルギー密度と高パワー密度が得られ、長寿命の蓄電デバイス用の電極構造体、それを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で少なくとも被覆されている粉末材料。前記粉末材料からなる電極構造体。前記電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、
前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、
前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする粉末材料。
【請求項２】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項１に記載の粉末材料。
【請求項３】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、金属または半金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがシリコンの酸化反応より大きな負の値を有する金属または半金属の酸化物もしくは複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末材料。
【請求項４】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項５】
電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金からなる微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項６】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項７】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記遷移金属元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物である請求項６記載の粉末材料。
【請求項８】
前記電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子（Ａ）に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／４９以上１／４以下である、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項９】
前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、シリコンと遷移金属との合金、スズと遷移金属との合金、シリコンとスズと遷移金属元素との合金から選択される合金である請求項１乃至８のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項１０】
前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、非晶質もしくは微結晶である請求項９記載の粉末材料。
【請求項１１】
前記粉末材料はカーボンと複合化されており、前記粉末材料中の前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子に対する炭素元素の重量比率が０．０５以上１．０以下である請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項１２】
前記粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である請請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項１３】
前記複合化された酸化物が、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ粒子から成る請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項１４】
前記粉末材料の金属粒子もしくは合金粒子の領域の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の粉末材料。
【請求項１５】
電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする粉末材料。
【請求項１６】
電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする粉末材料。
【請求項１７】
前記酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及びこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物である請求項１５又は１６に記載の粉末材料。
【請求項１８】
集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が請求項１乃至１７のいずれかに記載の粉末材料であることを特徴とする電極構造体。
【請求項１９】
前記電極材料層が活物質と結着剤から成る請求項１８に記載の電極構造体。
【請求項２０】
前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成る請求項１９に記載の電極構造体。
【請求項２１】
前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１８の電極構造体。
【請求項２２】
請求項１８乃至２１のいずれかに記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２３】
前記正極活物質が遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成り、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物の、含有量は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことを特徴とする請求項２２に記載の蓄電デバイス。
【請求項２４】
前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料を少なくとも含有している請求項２２または２３に記載の蓄電デバイス。
【請求項２５】
前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料である請求項２４に記載の蓄電デバイス。
【請求項２６】
前記正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下である請求項２３乃至２５のいずれかの項に記載の記載の蓄電デバイス。
【請求項２７】
シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物ナノ粒子が分散された分散液中に添加する工程と、前記分散液の液体を蒸発させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項２８】
シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項２９】
シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項３０】
シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項３１】
シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、
（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項３２】
遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイス。
【請求項３３】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項３２記載の蓄電デバイス。
【請求項３４】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３、及びこれらの酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から選択される一種類以上の酸化物である請求項３２または３３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン，スズ等の電気化学反応にてリチウムと合金化する金属と金属酸化物又は半金属の酸化物を主成分とする粒子の粉末材料、該粉末材料から成る電極構造体、及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。また、自動車から排出されるＣＯ２、ＮＯＸ、炭化水素などを含む大気汚染も深刻な問題になっている。また、原油高騰の折からも、蓄電デバイスに蓄えた電気で作動させる電気モーターとエンジンを組み合わせたハイブリッド車や電気自動車に環境保全の点から期待が寄せられている。そのため、ハイブリッド車や電気自動車の性能を高め、生産コストを抑制するために、高パワー密度と高エネルギー密度を併せ持つキャパシタもしくは二次電池の蓄電デバイスの開発が期待されている。
【０００３】
さらに、携帯電話、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等ポータブル機器は益々高機能化が進んでいる。それを作動するための電源用途としては、小型・軽量で高容量に加えて急速充電可能な二次電池等の蓄電デバイスの開発が望まれて来ている。
【０００４】
上記蓄電デバイスの代表例としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”が、電池電圧が高く、エネルギー密度が高いことから多くの携帯機器の電源として普及しており、ハイブリッド車の電源としても検討されている。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、負極がカーボン材料で構成されるために、理論的に炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできない。そのために、さらなる高容量化は困難であり、高容量化のための新たな電極材料が望まれている。また、上記“リチムイオン電池”は、エネルギー密度が高いことからハイブリッド車や電気自動車の電源として期待されているが、急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電気量を放出できない、即ち出力密度が小さいという問題点もある。そのために、出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。
【０００６】
本発明者らは、“リチムイオン電池”を含めたリチウム二次電池のさらなる高容量化のために、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、を提案している。
【０００７】
特許文献１ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【０００８】
特許文献２ではニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極を提案している。特許文献３では電極材料層が平均粒径０．５から６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し空隙率が０．１０から０．８６で密度が１．００から６．５６ｇ／ｃｍ３の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【０００９】
特許文献４では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献５と特許文献６では、金属を中心とするＬｉ以外に不活性な材料を正極活物質もしくは負極活物質と複合化した非晶質相を有した活物質リチウム二次電池を提案している。特許文献７では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献８では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【００１０】
上記合金を負極に用いたリチウム二次電池は高容量を実現し充電時の体積膨張も低減できる。しかし、上記合金でも、充電時にリチウムがシリコンやスズのリチウムの格子中に蓄えられてリチウムが合金化するために、体積膨張は依然として存在し、充放電の繰り返しで起きる電池の内部抵抗の増加は完全に抑制することはできていない。また、充電時に起きるリチウムの合金化の速度は決して速いといえず、急速な充電では、電池構造の設計によっては、電解液の分解、負極表面への金属リチウムの析出が起きる可能性がないとは言えない。そこで、高容量な特性を維持し、さらに、パワー密度も高く、急速な充電が可能な蓄電デバイスの開発が期待されている。
【００１１】
一方、比表面積の大きな活性炭を負極と正極に用いて、電気二重層に電気を蓄える、電気二重層キャパシタは、急速な充電が可能で、容量が大きいことで、ハイブリッド車用の電源用途として期待されている。電気二重層キャパシタは、“リチムイオン電池”と比較して、繰り返し回数の寿命が約１０から１００倍と長寿命で、パワー密度が約５倍と高いという大きな利点を有している。反面、上記電気二重層キャパシタは“リチムイオン電池”と比較して、重量エネルギー密度で約１／１０から１／２、体積エネルギー密度で約１／５０から１／２０とエネルギー密度が小さく、移動体の電源として採用されるに至っていない。そこで、上記電気二重層キャパシタの特性を活かした、急速充電可能で、繰り返し寿命が長く、パワー密度が高い利点を維持し、エネルギー密度を高めた蓄電デバイスの開発が期待されている。
【００１２】
上述の電気二重層キャパシタの問題を解決するために、充放電時にリチウムイオンやアニオンを蓄積・放出することのできる炭素材料を電極に用いる提案、充放電時にリチウムイオンを蓄積放出できる金属酸化物材料を電極に用いるハイブリッド型キャパシタが提案されている。例えば、特許文献９から特許文献２１や非特許文献１などが提案されている。
【００１３】
特許文献９ではイオンを電気化学的にドーピング可能なポリアセン系材料を負極及び／又は正極に用いる電池（蓄電デバイス）が提案されている。特許文献１０では正負両極にポリアセン系材料を用い電解質に四級アンモニウム塩を用いたキャパシタが、特許文献１１では予めリチウムを担持したポリアセン系材料を負極に用いた電池（蓄電デバイス）が、提案されている。
【００１４】
特許文献１２ではリチウムを吸蔵させた炭素材料を負極に、活性炭を正極に用いたキャパシタが提案されている。特許文献１３では、金属又は金属化合物を含有しミクロポアを有する炭素材料の電極を正負極に用いるキャパシタが提案されている。特許文献１４では、層間に電解質イオンが溶媒を伴いインターカレートする黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素から形成された電極を負正極に用いた電気二重層キャパシタが提案されている。
【００１５】
特許文献１５では、活性炭表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料を負極に、活性炭を正極に用いた蓄電素子が提案されている。特許文献１６では炭素部材を電気化学的な賦活処理して得られた電解質イオンより大きな細孔を有する電極部材から成る電気二重層キャパシタが提案されている。
【００１６】
一方、金属酸化物を電極材料に用いるものも提案されている。特許文献１７では、負極にリチウムバナジウム酸化物と導電フィラーからなる電極を、正極に活性炭からなる電極を用いた電気化学キャパシタが提案されている。特許文献１８ではメソポーラス構造をもつ多孔質導電性セラミックスを電極に用いた電気二重層キャパシタが、特許文献１９では多孔質材料の表面に導電性セラミックスをコーティングして得られる電極を用いた電気二重層キャパシタが、提案されている。
【００１７】
特許文献２０では、金属酸化物，金属窒化物又は金属炭化物でコートした炭素微粉末を電極材料に用いたキャパシタが提案されている。特許文献２１では、負極に活性炭表面に炭素質材料が被着した複合多孔性材料を用い、正極にＭｎ，Ｖの少なくとも一種を含有する非晶質金属酸化物を用い、電解質としてリチウム塩を含有する、非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。特許文献２２では、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０から２．０）で表される８チタン酸ナノシートと炭素材料を含む電気化学素子用電極が提案されている。特許文献２３でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のアルカリ金属等のカチオンを可逆的にインターカレートする材料を負極に、アニオンを可逆的に吸着する材料を正極に用いた、再充電可能なエネルギー蓄積システムが提案されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から成る負極と活性炭から成る正極とから作製される非水蓄電セルが報告されている。
【００１８】
しかし、上記キャパシタ等の蓄電デバイスの提案のいずれも、（リチウムイオン電池を含む）リチウム二次電池のエネルギー密度の１／１０以下で、さらなる高エネルギー密度化が望まれている。
【００１９】
したがって、リチウム二次電池のエネルギー密度に近い高エネルギー密度を有し、キャパシタの急速充電性能と高パワー密度の性能を有する、蓄電デバイスの開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第６０５１３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９５６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４３２５８５号明細書
【特許文献４】特開平１１−２８３６２７号公報
【特許文献５】米国特許第６５１７９７４号明細書
【特許文献６】米国特許第６５６９５６８号明細書
【特許文献７】特開平２０００−３１１６８１号公報
【特許文献８】特ＷＯ００／１７９４９号公報
【特許文献９】特開昭６０−１７０１６３号公報
【特許文献１０】特開平２−１８１３６５号公報
【特許文献１１】特開平４−３４８７０号公報
【特許文献１２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献１３】特開２０００−３４０４７０号公報
【特許文献１４】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献１５】特開２００４−０７９３２１号公報
【特許文献１６】特開２００５−０８６１１３号公報
【特許文献１７】特開２０００−２６８８８１号公報
【特許文献１８】特開２００３−１０９８７３号公報
【特許文献１９】特開２００３−２２４０３７号公報
【特許文献２０】特開２００４−１０３６６９号公報
【特許文献２１】特開２００４−１７８８２８号公報
【特許文献２２】特開２００５−１０８５９５号公報
【特許文献２３】米国特許第６，２５２，７６２号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４８  Ａ９３０−Ａ９３９（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで、本発明は、電気化学的に高電流密度で多量のリチウムイオンを蓄えまたは放出することができる粉末材料を提供することを目的とする。
また、上記粉末材料から形成する電極構造体と、該電極構造体を有し、充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、高パワー密度、高エネルギー密度の、蓄電デバイスを提供することを目的とするものである。
【００２１】
なお、蓄電デバイスは、キャパシタ、二次電池、キャパシタと二次電池の組み合わせたデバイス、また、それらに発電機能を組み込んだデバイスをも含む。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の課題を解決する第一の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする。
【００２３】
上記の課題を解決する第二の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする。
【００２４】
上記の課題を解決する第三の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする。
【００２５】
上記の課題を解決する電極構造体は、集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が上記の粉末材料であることを特徴とする。
【００２６】
上記の課題を解決する蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。
【００２７】
上記の課題を解決する第一の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物ナノ粒子が分散された分散液中に添加する工程と、前記分散液の液体を蒸発させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００２８】
上記の課題を解決する第二の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００２９】
上記の課題を解決する第三の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００３０】
上記の課題を解決する第四の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００３１】
上記の課題を解決する第五の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする。
【００３２】
また、上記の課題を解決する蓄電デバイスは、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のリチウムイオンの電気化学的酸化還元反応を利用する蓄電デバイスによれば、急速充電が可能で高パワー密度と高エネルギー密度とすることができ、充放電のサイクル寿命も確保することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る第一の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されており、前記金属酸化物又は半金属の酸化物を構成する金属又は半金属を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーが、前記合金粒子中に含まれるシリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さく、前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子（Ａ）に対する該合金粒子を複合化している前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／９９以上３／７以下であることを特徴とする。
【００３５】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。なお、本発明及び本明細書において、酸化物もしくは複合酸化物中の「主成分」の意味するところは、当該酸化物もしくは複合酸化物中の酸素を除いた元素に占める主成分元素の割合が８０原子％以上１００原子％以下であることを意味する。
【００３６】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、酸化珪素より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属または半金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがシリコンの酸化反応より大きな負の値を有する金属（又は半金属）の酸化物もしくは複合酸化物から成ることが好ましい。
【００３７】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物であることが好ましい。
【００３８】
電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金からなる微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることが好ましい。
【００３９】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物であることが好ましい。
【００４０】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記遷移金属元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物であることが好ましい。
【００４１】
前記電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子（Ａ）に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物（Ｂ）の重量比率（Ｂ／Ａ）の範囲が１／４９以上１／４以下である、ことが好ましい。
【００４２】
前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、シリコンと遷移金属との合金、スズと遷移金属との合金、シリコンとスズと遷移金属元素との合金から選択される合金であることが好ましい。
【００４３】
前記粉末材料を構成する前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金が、非晶質もしくは微結晶であることが好ましい。
前記粉末材料はカーボンと複合化されており、前記粉末材料中の前記シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子に対する炭素元素の重量比率が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。
【００４４】
前記粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
前記複合化された酸化物が、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノ粒子から成ることが好ましい。
【００４５】
前記粉末材料の金属粒子もしくは合金粒子の領域の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る第二の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子の表面が、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物で少なくとも被覆されていることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係る第三の粉末材料は、電気化学的にリチウムイオンを蓄積・放出できる材料において、シリコンもしくはスズの金属またはこれらの少なくとも一方を含む合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されることを特徴とする。
【００４７】
前記酸化物が、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及びこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択される酸化物であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る電極構造体は、集電体と電気化学反応でリチウムイオンを貯蔵・放出可能な粉末材料の活物質から形成される電極材料層とから成る電極構造体において、該活物質が上記の粉末材料であることを特徴とする。
【００４９】
前記電極材料層が活物質と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層が活物質と導電補助剤と結着剤から成ることが好ましい。
前記電極材料層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る蓄電デバイスは、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び、正極活物質層と集電体とから成る正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したことを特徴とする。
【００５１】
前記正極活物質が遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物もしくはカーボン材料から成り、非晶質相を有し、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物で複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物の、含有量は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下であり、その充放電電気量への寄与率は２０％以下である、ことが好ましい。
【００５２】
前記正極活物質が１０から３０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するカーボン材料を少なくとも含有していることが好ましい。
前記カーボン材料が、活性炭，メソポーラスカーボン，炭素繊維，カーボンナノチューブから選択されるカーボン材料であることが好ましい。
【００５３】
前記正極活物質の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る第一の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記粒子と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００５４】
本発明に係る第二の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料の材料粉末と、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する酸化物材料とを混合する工程と、前記混合した合金原料と前記酸化物材料とをミリングし複合化する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００５５】
本発明に係る第三の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する化合物のナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する工程と、前記溶媒を蒸発除去し乾燥する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００５６】
本発明に係る第四の粉末材料の製造方法は、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、前記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末を分散させた溶湯を調製する工程と、（Ａ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、もしくは（Ｂ）上記金属酸化物微粉末又は半金属酸化物微粉末が分散した溶湯を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粉末を得る、の工程を少なくとも有することを特徴とする。
【００５７】
また、本発明に係る蓄電デバイスは、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物から選択される遷移金属化合物粒子からなり、非晶質層を有する粒子、金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化されている粉末材料から少なくとも構成される電極を有することを特徴とする、リチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスである。
【００５８】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。
【００５９】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物がＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３、及びこれらの酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物から選択される一種類以上の酸化物であることが好ましい。
【００６０】
本発明者は、リチウム二次電池用の合金系負極の詳細な検討により、本発明に至ったものである。シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と結着剤とから成る電極材料層（活物質層）が金属箔の集電体上に形成された電極を負極に用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しで、電池の内部抵抗が増し、性能低下が生じる。特に充電電流密度を高めるとその影響は大きく性能低下が大きい。本発明者らは、上記負極の活物質を観察し解析することによって、以下のことが上記性能低下の原因であると推察した。充電時に、シリコンもしくはスズの金属または合金粒子上の電界強度が不均一で強度の大きい部分に、よりリチウムの析出が起こりやすく、合金格子内にリチウムの拡散が不均一に起こるために、合金粒子の不均一な膨張・崩壊が起きるようである。そのため、合金粒子状の電界強度を均一にして、電解液と直接接触するリチウム金属の析出を抑えるために、充放電の際にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の機能を有する被膜形成をするビニルモノマー等の電解液への添加もある程度有効ではあるが、合金内でのリチウムの拡散速度が大きくないために、充電電流密度の高い条件では合金粒子の不均一な膨張・崩壊は顕著になり、不可逆な副反応が起きる要因ともなり、結果として放電容量の低下並びに充放電の繰り返し寿命の低下を引き起こすことになる。
【００６１】
そこで、本発明者は、電気化学的にリチウムを蓄えることのできる、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子への、充電時のリチウムの不均一な析出・拡散を抑制する方法を見出した。
【００６２】
本発明者らは、上記方策として、シリコンもしくはスズの金属粒子またはそれら元素の合金粒子の一次粒子を可能な限り微小することで、充放電時のリチウムイオンの拡散をより均一により速くすることが可能になると考えた。
【００６３】
リチウムイオンを充電反応で大量に蓄えるシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子の性能を維持し、上記充放電時のリチウムイオンの拡散がより均一でより速い性能を実現した材料は、活物質のシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子と熱力学的に安定な金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化した材料である。なお、本発明および本明細書において、「シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金」とは、シリコン単体、スズ単体、あるいは、シリコン、スズのいずれかを含む合金を意味する。
【００６４】
前記金属酸化物又は半金属の酸化物によってシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子はより微小化領域に分離される。
シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が微小化された粉末材料から形成した電極を用い蓄電デバイスを作製し、充電反応でリチウムを電気化学的に電極に蓄える場合には、上記微小領域にリチウムが均一に拡散しやすく、より急速な充電も可能になる。また、放電反応で、貯蔵したリチウムを放出する場合にも、均一により速く行なうことが可能になる。
【００６５】
シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子のこの微小化で非晶質化も促進される。非晶質化は、結晶構造に自由度をもたらすので、リチウムの挿入脱離時のストレスが緩和される。シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子を微小化するために、複合化材料として金属酸化物又は半金属の酸化物以外のセラミックの炭化物、窒化物も使用可能ではあるが、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子との接合という観点では、金属酸化物又は半金属の酸化物が最も好ましい。というのは、上記粒子表面は多少なりとも酸化物皮膜を含有しており、その酸素元素を介して、金属酸化物又は半金属の酸化物と良好な接合を形成することができるためである。
【００６６】
また、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子は作製時に混入した酸素との反応でその表面が酸化膜で覆われている部分があり、この部分と上記金属酸化物又は半金属の酸化物は酸素原子を介して良好な結合が形成される。その結果、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が金属酸化物粒子又は半金属の酸化物粒子でつなぎとめられた粒子の集合体の粉末材料が形成されることになる。上記複合化された粒子の構造はシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金の微結晶もしくは非晶質の複数の微小領域と、前記金属酸化物又は半金属の酸化物の微小領域から少なくとも成る粒子の集合体から構成されており、粒子全体から見れば、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金の中に上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）が分散された構造である。また、微小化されたシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子から見れば、その表面の一部もしくは全面が上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）で被覆され、微小化された粒子同士の界面に上記金属酸化物又は半金属の酸化物が配置された構造である。
【００６７】
また、上記金属酸化物又は半金属の酸化物（複合酸化物も含む）は、複合化時の温度において安定で、リチウムを貯蔵するシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子が前記金属酸化物又は半金属の酸化物から酸素を奪って酸化されるものであってはならない。前記熱力学的に安定な金属酸化物又は半金属の酸化物は、温度の関数として酸化物の安定性を示す、Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ  Ｄｉａｇｒａｍｓから選択できる。前記酸化物としては、先ず、スズ酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギブスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大きな負の値を有する金属の酸化物がよい。具体的には、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物が上記酸化物として好ましい。さらには、前記酸化物としては、シリコン酸化物より熱力学的に安定に存在する酸化物、即ち金属の酸化反応でのギプスの自由エネルギーがスズの酸化反応より大きな負の値を有する金属の酸化物がよい。具体的な上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物がより好ましい。さらに、上記金属酸化物又は半金属の酸化物の結合解離エネルギーは、Ｌｉ２Ｏのそれより、大きいことが望ましい。
【００６８】
また、空気中で取り扱われるシリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子はその表面が酸化膜で覆われており、この酸化物被膜によって、粒子間の電子の伝導もリチウムイオンの伝導も低く抑えられ、充放電の性能が抑えられていると考えられる。前記複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物にリチウムイオン伝導性酸化物を用いることによって、粒子間のリチウムイオンの拡散をより容易にすることが可能になる。上記リチウムイオン伝導性酸化物としては、蓄電デバイスの電極に含有する場合、（リチウムのインターカレーションとデインターカレーション反応をも含む）充放電での体積膨張収縮が小さく結晶構造的に安定な材料であることが好ましい。さらに、上記リチウムイオン伝導性酸化物はシリコンもしくはスズより酸化還元電位が貴で正極活物質より酸化還元電位が卑な方が良い。電解液界面での充放電反応がスムースに進むからである。
【００６９】
上記リチウムイオン伝導性酸化物としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖに代表される遷移金属元素の酸化物が挙げられ、リチウムイオンのインターカレーションした場合でも膨張等の結晶構造の変化が少なく安定である点と、リチウムイオンの拡散速度が速い点の優れた特徴を有している。
【００７０】
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を複合化した上記粉末材料を負極の活物質に用いた蓄電デバイスでは、放電から充電に移行した時点で、リチウムイオンは、先ず充電初期に上記活物質に含まれる遷移金属酸化物又は半金属の酸化物にインターカレートされると期待される。リチウムがインターカレートされて、遷移金属酸化物又は半金属の酸化物の電位が上記粉末材料の他の構成元素であるシリコン，スズ，あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の金属領域より卑となった時点で、遷移金属酸化物又は半金属の酸化物と上記金属領域は接合しているため、両者が等電位になるまで、リチウムイオンが遷移金属酸化物又は半金属の酸化物領域から上記金属領域に自動的に拡散し、これにより、より均一に速やかにリチウムイオンが上記金属領域に蓄えられることになると期待される。
【００７１】
また、これまで、説明してきたのは、シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子の微細化を金属酸化物又は半金属の酸化物との複合化であるが、蓄電デバイスの正極を構成する正極活物質の粒子を微細化するのに、上記金属酸化物又は半金属の酸化物での複合化が利用できる。上記複合化によって正極活物質材料の非晶質化も促進される。上記正極活物質の微細化と非晶質化によって、上記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金同様に、比表面積が高まり、充放電に関与する粒子のユニットが小さくなるので、充放電での活物質当たりの利用率が高まり、充放電に係わるイオンの吸着や反応が均一に速くできるようになる。その結果、複合化によって微細化した粒子の正極活物質から作製した正極を用いた蓄電デバイスの蓄電容量は増加し、エネルギー密度も出力密度も増大することになる。
【００７２】
上記正極活物質に複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物としては、充放電電気量への寄与が２０％以下で、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される金属元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物であることも好ましい。正極活物質と複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比は、正極活物質１に対して、０．０１から０．２の範囲が好ましく、０．０２から０．１の範囲がより好ましい。複合化する金属酸化物又は半金属の酸化物のより具体的な例としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ2Ｏ3・Ｎａ2Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。これらの酸化物の元素の比率は必ずしも化学量論比である必要はない。
【００７３】
以下、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１並びに図２は本発明の粉末材料の模式断面を示した図である。図１において、１０１はシリコンもしくはスズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子、１０２は上記１０１の粒子に複合化した金属酸化物又は半金属の酸化物で、１０３は本発明の粉末材料で、電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられる。他の電気分解用電極、電気化学合成用電極の電極材料として使用可能である。また、上記粉末材料は、光照射により水や有機物を分解する光触媒としても使用可能である。上記シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１は集合して二次粒子を形成しており、少なくともこの一次粒子もしくは二次粒子が金属酸化物又は半金属の酸化物１０２で部分的にあるいは全体的に被覆されている。シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１は非晶質相を有し、微結晶もしくは非晶質であることが望ましい。上記１０２の金属酸化物又は半金属の酸化物の具体例としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物、より好ましくは、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物を用いる。リチウムイオン伝導性の金属酸化物を前記複合化の金属酸化物に用いる場合の具体例としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を主成分とする酸化物並びにリチウム−遷移金属酸化物を用いることが可能である。金属酸化物又は半金属の酸化物には、リチウムのインターカレーション並びにデインターカレーションが可能で、リチウムイオンの拡散が速く、リチウムイオンがインターカレートした場合も体積膨張が少ない材料を使用するのが好ましい。リチウムイオンの酸化還元を利用する蓄電デバイスの負極を上記本発明の粉末材料１０３で構成した場合には、充電時にリチウムイオンは粉末材料１０３中の微細化したシリコン，スズ，あるいはこれらの合金粒子１０１に速やかに均一に拡散する。また、上記本発明の粉末材料１０３中の１０２にリチウムイオン伝導性の金属酸化物又は半金属の酸化物を採用した場合には、充電時にリチウムイオンは粉末材料１０３の金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２にインターカレーションし、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２と、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金粒子１０１間に電位差が生じた時点で、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２中のリチウムが１０１中に速やかに拡散する。また、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２はリチウムを蓄える１０１のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の役割をも担う。シリコン，スズ，あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子１０１がむきだしになっておらず、蓄電デバイス内で、電解液と直接接することが少なくなるので、充電時に電解液が分解される副反応も起きにくくなる。シリコンもスズも酸化物を形成しやすいことから、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２とシリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１はともに親和性があり、酸素原子を介して良好な界面が形成されるため、その間のリチウムの拡散も均一に進むのである。粉末材料１０３を活物質に用いた蓄電デバイスの、出力密度とエネルギー密度は、１０１と１０２の比率を変えることで、ある程度調整することができる。すなわち、１０２の比率を上げると出力密度を高めることができ、１０１の比率を上げるとエネルギー密度を高めることができる。
【００７４】
また、シリコン、スズ、あるいはこれらの合金粒子１０１単体では、微粉体であると空気中の酸素並びに水分と反応し酸化され易いが、金属酸化物又は半金属の酸化物層１０２での被覆により、酸化が抑制され、空気中での取り扱いが容易にできるとともに、長期保存でも化学変化が少なく安定なために、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に安定な性能を示すことができる。なお、上記粉末材料の（二次粒子の）平均粒径は、取り扱いの容易性から、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
図２において、２０１はシリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域、２０２は金属酸化物又は半金属の酸化物領域、２０３は本発明の蓄電デバイスの電極の活物質に用いることのできる粉末材料の１次粒子である。本発明の粉末材料を構成する粒子２０３は、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域２０１から成り該微小領域間の界面に金属酸化物又は半金属の酸化物２０２を配した構造で、金属酸化物又は半金属の酸化物２０２のマトリックスの中に、非晶質もしくは微結晶のシリコンもしくはスズの金属または合金微小領域が分散しているより理想的な構造である。上記粒子中のシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の金属領域が剥き出しになっておらず、蓄電デバイス内で電解液と直接接することがないので、充電時に電解液が分解される副反応も起きにくくなる。また、金属微粉末は通常空気中で酸化されやすいが、上記粒子２０３からなる粉末材料は、空気中でも酸化されにくく、取り扱いが容易である。上記シリコンもしくはスズの金属またはそれらの合金と上記金属酸化物又は半金属の酸化物は、親和性が高く、その界面は酸素原子を介して連続的に形成される。
【００７６】
そのため、電気化学的に上記粉末材料にリチウムを挿入・脱離する場合、上記金属酸化物又は半金属の酸化物領域と金属領域間のリチウムの拡散がスムースに均一に行なわれるようになる。また、リチウムを高濃度で蓄えられるシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の領域を微小化することで、リチウムの挿入・放出反応を（領域が大きい場合に比べて）より均一で速く行なうことが可能になる。なお、上記金属領域２０１のサイズは、金属領域内のリチウムの拡散を容易にするために、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるのがより好ましい。上記粒子２０３から成る粉末材料は、電気化学デバイスの電極、とくに蓄電デバイスの電極の活物質に用いられる。他の電気分解用電極、電気化学合成用電極の電極材料として使用可能である。また、上記粉末材料は、光照射により水や有機物を分解する光触媒としても使用可能である。粒子２０３から成る粉末材料を電極材料として用いた蓄電デバイスの、出力密度とエネルギー密度は、図１の１０１と１０２の比率を変えるのと同様に、２０１と２０２の比率を変えることで、調整される。すなわち、２０２の比率を上げると出力密度を高めることができ、２０１の比率を上げるとエネルギー密度を高めることができる。
【００７７】
また、図１の１０１が図２の２０３であってもよい、即ち図２の２０３の粒子が集合した２次粒子が金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆して１０３の粒子が形成されてもよい。
【００７８】
図１並びに図２における、本発明の粉末材料の成分比率は、前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子に対する複合化する前記金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比率の範囲は１／９９から３／７の範囲であることが好ましく、１／４９から１／４であることがより好ましい。
【００７９】
上記成分比率は、蓄電デバイスの要求される性能によっても決定される。
図３の（ａ）と（ｂ）は、本発明の電気化学デバイスの電極構造体の模式断面図である。図３の（ａ）と（ｂ）において、３００は集電体、３０１は電極材料層、３０２は電極構造体、３０３は図１の１０３または図２の２０３の粉末材料から成る活物質、３０４は導電補助材粒子、３０５は結着剤、である。図３の（ｃ）では、活物質３０６表面をカーボン３０７で被覆して粒子同士の電子伝導性を高めた例で、導電補材３０４にカーボンを使用した場合には、導電補助材粒子との電子伝導性も改善される。本発明の電気化学デバイスの電極の活物質３０６としては、前記図１の１０３もしくは、図２の２０３を使用する。
【００８０】
（主活物質）
前記電極材料層は少なくとも電気化学的に活性な活物質から構成される。上記活物質の５０重量％超を占める活物質をここでは、主活物質と呼ぶことにする。主活物質としては、前記本発明の粉末材料である、シリコン、スズもしくはそれらの合金の金属粒子と金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化させた粒子であることが好ましい。なお、複合化とは、単なる混ぜ物ではなく、複数の異種材料が接合されている状態を表す。即ち上記主活物質は上記金属領域と金属酸化物又は半金属の酸化物領域が接合された粒子から成っている。単なる混ぜものは、超音波照射等で、簡単に分離される。主活物質以外の活物質として、活性炭，黒鉛，難黒鉛化カーボン，金属酸化物又は半金属の酸化物から選択される材料を５０重量％未満で使用しても構わない。
【００８１】
本発明の粉末材料である上記複合化粒子の金属領域部分は、少なくともシリコン及び／又はスズと、遷移金属元素を含有するのが好ましく、合金であることがより好ましい。上記金属領域に含有される遷移金属元素としては、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｚｒがより好ましい。上記金属領域に含有される遷移金属元素以外の元素としては、Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｌｉが好ましい。上記金属領域に含有される他の少量元素として、Ｆ，Ｎ，Ｏを含有してもよい。また、上記複合化粒子の集合体である粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５から５μｍの範囲、より好ましくは０．１から３μｍの範囲に制御することが、より平滑な電極表面を有する本発明の電気化学デバイス用、特に蓄電デバイス用の電極を作製するために望ましい。
【００８２】
上記複合化粒子の金属（合金）領域は、微結晶もしくは非晶質であることが好ましく、その結晶子サイズは好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、透過電子顕微鏡像、制限視野電子線回折、によって、またはＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定することができる。
【００８３】
【数１】
2008016446.tif 000003
【００８４】
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
【００８５】
本発明の主活物質の金属領域のＸ線回折チャートの主ピークの２θに対する回折強度の半価幅としては、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましく、非晶質化が進んでいる方がよりよい。リチウムの挿入脱離反応は、結晶の粒界から起きると考えられる。シリコンもしくはシリコン合金、スズもしくはスズ合金の結晶は微結晶化あるいは非晶質化することで粒界が多く存在するので、リチウムの挿入脱離反応が均一に行なわれることにより、蓄電容量が高まり、充放電の効率も高まる。結晶の微結晶化あるいは非晶質化は、結晶構造の長距離秩序性を失うことになるので、自由度が高まり、リチウム挿入時の結晶構造の変化が少なくなる、その結果、リチウム挿入時の膨張も少なくなる。
【００８６】
本発明の粉末材料である前記複合化粒子を形成する一次粒子の平均粒径としては１ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００８７】
上記複合化粒子の金属酸化物又は半金属の酸化物領域は、結晶質であることに限らず、微結晶質であっても、非晶質であってもよい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物に遷移金属酸化物を用いる場合は、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を主成分とする酸化物であることが好ましい。また、上記遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムとの複合酸化物であっても良い。また、上記Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素の酸化物の、遷移金属元素の一部が他の元素で置換された金属酸化物であってもよい。上記他の元素としては、周期律表の１族，２族，１２族，１３族，１４族元素、希土類元素、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ以外の遷移金属元素が挙げられる。上記他の元素の、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素に対する原子比は１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００８８】
（粉末材料の製造方法）
本発明である粉末材料の製造方法の、第一の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物の粉末を混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をして複合化する方法が挙げられる。上記複合化処理にて、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と複合化に使用する金属酸化物又は半金属の酸化物の粒子はさらに微細化され、その粒子界面に金属酸化物又は半金属の酸化物を配した図１もしくは図２の本発明の粉末材料が得られる。上記複合化時に電子伝導性を高めるために、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を添加して複合化してもよい。
【００８９】
第二の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物の粉末とを混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をして一挙に作製する方法が挙げられる。上記作製時に、電子伝導性を高めるために、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を添加して複合化してもよい。
【００９０】
第三の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金粒子表面を、金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆する方法である。より具体的には、平均粒子径が０．０５から５μｍ、好ましくは０．１から３μｍの範囲の、シリコンもしくはスズの金属または合金粉末（二次粒子）を、被覆材原料となる金属酸化物、半金属の酸化物、金属化合物のいずれかからなるナノ粒子（ナノメートルサイズ（たとえば、平均粒子径０．５ｎｍから５００ｎｍ）の粒子）が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散した後、溶媒を蒸発除去し乾燥するかさらに熱処理を施して、本発明の粉末材料は得られる。上記ナノ粒子の形状は、粒状、シート状、チューブ状、フィラメント状から選択される形状であることが好ましい。上記ナノ粒子は非晶質であることが望ましい。また、上記なの粒子は、例えばゾル−ゲル法等の方法で調製できる。上記熱処理温度は、１００から７００℃の範囲であることが好ましい。溶媒の除去と乾燥は例えばスプレードライヤーを用いて行なうことができる。上限の７００℃を超える熱処理は、上記金属または合金粒子の結晶化が促進され、それを用いた蓄電デバイスの充放電の繰り返し寿命が低下するので好ましくない。上記熱処理雰囲気は、不活性ガス化で行なうのが好ましい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物のナノ粒子の粒子径もしくは厚みは、１から５００ｎｍの範囲が上記金属または合金粒子を被覆するのに好ましい。ナノ粒子の形状がシート状、チューブ状、もしくはフィラメント状である場合の長さは、０．０１から１０μｍの範囲であることが上記金属または合金粒子を被覆するのに好ましい。
【００９１】
第四の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金の原料粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末とを混合し、不活性ガス下でシリコンもしくはスズの合金の原料の融点まで加熱し溶融させて、金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末を分散させた後に、冷却し、次いで複合化した粉末を作製する。複合化した粉末を作製するには、（１）上記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末が分散した溶融液（溶湯）をアトマイゼイション法（噴霧法）にて噴霧して粒子粉末を形成する、あるいは（２）上記金属酸化物又は半金属の酸化物からなる微粉末が分散した溶融液（溶湯）を冷却してインゴットを作製の後、粉砕して粒子粉末を得る、方法が挙げられる。なお、上記酸化物材料としては上記溶融温度で安定に存在する材料を選択する必要がある。
【００９２】
シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末の作製
上記金属粒子がシリコンである場合、シリコンインゴットを、遊星ボールミル，振動ボールミル，コニカルミル，チューブミル等のボールミルや、アトライタ型，サンドグラインダ型，アニラーミル型，タワーミル型等のメディアミル、原料を分散したスラリーを高圧で衝突させて粉砕する装置、等を用いて、粉砕することによってシリコン粒子は得ることができる。また、シランガス等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは溶媒中でシリコンの蒸発等の方法でもシリコン微粒子を得ることができる。上記金属粒子がスズである場合、スズ塩溶液と還元剤との反応による化学還元法あるいはＣＶＤもしくは金属スズの蒸発にて、スズ微粒子を調製することができる。
【００９３】
上記合金粒子がシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素と少なくとも遷移金属元素との合金粒子である場合、シリコンもしくはスズ、またはシリコンとスズに、遷移金属等を混合し、不活性ガス下あるいは真空下で溶融して溶湯を形成した後、不活性ガスで噴射して粉末を形成する方法（いわゆるガスアトマイズ法）、回転円盤状に吹きつけて粉にする方法、あるいは高圧水で噴射する方法（いわゆる水アトマイズ法）等のアトマイゼイション法（噴霧法）にて粒子粉を形成する。上記溶湯の噴射時に超音波をあてることによって、噴射で得られる合金粒子内部の元素組成をさらに均一にすることができる。上記アトマイゼーション法での冷却速度を高めることにより、非晶質化がより進行する。さらに、上記アトマイゼーション法にて得られた粉末をボールミル等の前記ミルによる処理で、さらに微粉砕と非晶質化を行なうことが好ましい。
【００９４】
また、原料とする材料を混合し溶融して溶湯を形成した後、ｇｕｎ法、単ロール法、あるいは双ロール法の高い冷却速度にて得られる、粉末あるいはリボンを、さらに粉砕することによって、合金粉末を得ることができる。もちろん、得られた粉末をボールミルによる処理等で、さらに非晶質化することができる。
【００９５】
上記ボールミル等での処理では、黒鉛、アルコール等を合金の粉末に添加して処理するのが、処理後の微粉末の酸素との反応を抑える点で、好ましい。黒鉛等のカーボン材料は、硬くて展性・延性に乏しいため、固まりにくく、黒鉛等のカーボン材料の添加は粉砕容器への材料の付着防止の効果があり、収率を高める効果がある。また、化学的に安定で酸化しにくいため上記微粉砕した負極材料粒子の表面を覆うことにより酸化を抑制できる。アルコールを添加した処理でも被処理材料の酸化を抑制することができる。
【００９６】
他の上記合金の微粉末を得る方法として、前記合金原料の中に、ＣｅＮｉ２，ＣｅＦｅ２，ＹＮｉ２，ＹＦｅ２，ＤｙＮｉ２，ＤｙＦｅ２が代表例であるＣ−１５型等のラーベス相金属間化合物を混合するかＣ−１５型等のラーベス相金属間化合物が形成される組成の原料を添加して、溶融し、インゴットあるいはアトマイズ粉を作製した後、水素を吸蔵させて、水素吸蔵による体積膨張を引き金に微粉化とアモルファス化を起こして、微粉末を得る方法も挙げられる。
【００９７】
また、別の上記合金の微粉末は、前記合金原料を混合し、遊星ボールミル，振動ボールミル，アトライター等のミルを用いて、直接、メカニカルアロイングにて、得ることもできる。
【００９８】
（複合化粉末材料の作製）
第一の複合化の方法としては、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域から成り該微小領域間の界面に金属酸化物又は半金属の酸化物を配して成る粒子を製造する方法である。より具体的には、粒状もしくは粉末状の、シリコンもしくはスズの金属または合金粉末と金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料を混合した後、粉砕（メカノケミカル，メカニカルミリング，メカニカルアロイング）処理をすることによって、シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域から成り該微小領域間の界面の粒界に金属酸化物相又は半金属の酸化物相が存在する図１もしくは図２の構造の粒子の集合体である、本発明の粉末材料を得ることができる。金属酸化物又は半金属の酸化物は一般的に硬度が高いために、金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料の混合による粉砕処理で、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金は微粉砕され、かつ、結晶粒子が小さくなり非晶質化が進む効果がある。また、金属酸化物又は半金属の酸化物による複合化で、シリコン，スズ，あるいはこれらの合金は非晶質化し、リチウムの挿入時に発生する体積膨張の割合がより小さくなる、という効果もあらわれる。
【００９９】
上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を酸化させた場合のギブスの自由エネルギーよりも小さい、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から選択される一種類以上の酸化物が望ましい。さらに熱力学的に安定な、Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物から一種類以上選択された酸化物がより望ましい。
【０１００】
上記酸化物としてはイオン伝導性を有する材料も好ましく、好ましい材料としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５，Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３及び上記元素と酸素元素の比率が非化学量論比の酸化物並びにこれらのＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素又は半金属元素で置換した酸化物から一種類以上選択され、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａのいずれかの元素を主成分とする酸化物が挙げられる。
【０１０１】
上記望ましい硬度の高い金属酸化物又は半金属の酸化物としては、より具体的には、モース硬度の５．５以上の、アルミナＡｌ２Ｏ３，ベリリアＢｅＯ，マグネシアＭｇＯ，トリアＴｈＯ２，チタニアＴｉＯ２，スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３，ジルコニアＺｒＯ２が好ましい。
【０１０２】
図１もしくは図２の構造の、本発明の粉末材料の粒子は、また、シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末もしくはその原料粉末と、金属酸化物材料又は半金属の酸化物材料もしくはリチウム−金属複合酸化物材料の粉末を混合し、遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等のミルで、微粉砕と合金化と複合化を同時に行ない、作製される、第二の方法も採用できる。複合化の際に、同時に金属あるいは合金の非晶質化も進行する。特に、上記金属酸化物又は半金属の酸化物の混合粉砕は、金属または合金粉末の非晶質化を促進する。
【０１０３】
第三の複合化の方法としては、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子を、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｂ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される一種類以上の元素を含有する金属酸化物、半金属の酸化物、金属化合物のいずれかからなるナノ粒子が有機溶媒もしくは水に分散された分散液に、添加し分散する、次いで前記溶媒を蒸発除去し乾燥する、必要に応じてさらに熱処理をして、複合化粉末材料を得る方法が挙げられる。
【０１０４】
また、前記第三の方法で得られた金属酸化物又は半金属の酸化物で被覆された、シリコンもしくはスズの金属粉末または合金粉末を遊星ミル，振動ボールミル，アトライター等でメカニカルミリング処理を施すことによっても、図１もしくは図２の本発明の粉末材料の粒子を得ることもできる。
【０１０５】
前述の第四の方法を用いる場合は、例えば、シリコン粉末、あるいはスズ粉末、合金化するための他の金属粉、複合化するアルミナ等の金属酸化物粉末又は半金属の酸化物粉末を混合し、黒鉛製ルツボにいれ、脱気の後、アルゴンガス等の雰囲気に置換後、シリコン粉末、あるいはスズ粉末、合金化するための他の金属粉が溶融する温度まで加熱して、複合化する金属酸化物粉末又は半金属の酸化物粉末が分散された溶湯を調製する、その後、冷却してインゴットを作製し粉砕するか、あるいは溶湯を噴霧冷却して、複合化した本発明の粉末を得ることができる。
【０１０６】
（複合化のための金属酸化物又は半金属の酸化物の原料となるナノ粒子の作製）
本発明では、前記第二の複合化の被覆層に用いる金属酸化物又は半金属の酸化物としては、遷移金属酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物が好ましく、リチウムを含有したものもリチウムを含有しないものも使用することができる。前記被覆層を形成するための金属化合物のナノ粒子の作製方法の例としては、
（１）金属のアルコキシド，金属のアセチルアセトン等の錯体，金属ハロゲン化物の加水分解（いわゆるゾル−ゲル法）により形成する方法、もしくは、金属の酢酸塩やアルコキシドを過酸化水素水と反応させる方法、または、金属化合物の熱分解による方法、
（２）金属酸化物とセシウムやカリウム等のアルカリ金属塩を混合し焼成して、層状のアルカリ金属−金属酸化物を調製し、酸処理してアルカリ金属をプロトンに置換の後、四級アンモニウム塩の水溶液に浸してプロトンと四級アンモニウムカチオンを交換して、層間に四級アンモニウムカチオンを挿入し、剥離してナノシートを調製する方法、
（３）金属のアルコキサイド、金属のアセチルアセトン等の錯体、の加水分解し、水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリをオートクレーブ中で反応させて、金属酸化物ナノチューブを調製する方法、
（４）金属もしくは金属炭化物を過酸化水素水と反応させて得られる、遷移金属の過酸化ポリ酸溶液を形成する方法、
（５）アルカリ金属−金属酸化物の水溶液を陽イオン交換樹脂層を通過させて、金属酸化物ゲル溶液を得る方法、
等の方法が具体例として挙げられる。
【０１０７】
上記ゾル−ゲル法にて形成する際に、アルキルホスフェイト等の両親媒性の界面活性剤を添加し、界面活性剤をテンプレートとして、蓄電性能に寄与する、メソポーラス等の規則性を持った細孔を有した、多孔質金属酸化物粒子を得ることもできる。
【０１０８】
上記金属酸化物又は半金属の酸化物としては、Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択され遷移金属元素を主成分とする酸化物が好ましい。上記金属酸化物又は半金属の酸化物は水和物であってもよい。そのより好ましい具体例としては、ＷＯ２，ＴｉＯ２，ＭｏＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｎｂ２Ｏ５，ＬｉＷＯ２，ＬｉＭｏＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，ＶＯ２，Ｖ６Ｏ１３，及び酸化物のいずれかと同一の元素からなっておりＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素のいずれかの元素と酸素元素の比率が非化学量論比である酸化物、並びにこれらの酸化物のいずれかと同一の元素を少なくとも有しＷ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａの元素の一部を他の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、複合化のための金属酸化物又は半金属の酸化物の原料に、前記第三の方法に用いた（１）から（５）の遷移金属化合物のナノ粒子を使用してもよい。
【０１０９】
前記シリコンもしくはスズの金属またはこれらいずれかの合金粒子に対する前記金属酸化物又は半金属の酸化物の重量比率の範囲が１／９９から３／７が好ましく、１／４９から１／４であることがより好ましい。
【０１１０】
前記金属または合金粉末と金属酸化物又は半金属の酸化物との複合化時に、生成物の回収率を高めるためと、得られる複合体から形成される電極の電気抵抗を下げるために、カーボン材料の粉末を添加してもよい。添加したカーボン材料は、上記複合体粉末の表面もしくは金属または合金の粒界部分に複合化される。上記カーボンの添加量は０．５から３０重量％の範囲であることが好ましい。上記カーボン材料としては、黒鉛構造を有したカーボン材料，非晶質カーボン，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブ，活性炭が用いられる。
【０１１１】
負極用主活物質の蓄電デバイスの出力密度とエネルギー密度への影響
前記本発明の粉末材料を蓄電デバイスの負極の主活物質に用いる場合、前述の粉末材料中の金属酸化物領域又は半金属の酸化物領域とシリコンもしくはスズの金属または合金の領域の比率は、蓄電デバイスの出力密度とエネルギー密度に大きく影響を与える。Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖから選択される遷移金属元素を含有する遷移金属の酸化物は、リチウムを電気化学的に多くは蓄えることができないが、リチウムイオンの挿入脱離の速度は速く、リチウムイオンの挿入脱離によって、結晶構造が大きくは変化しない。上記シリコンもしくはスズの金属または合金は、リチウムを電気化学的に多く蓄えることができるが、リチウムイオンの挿入脱離の速度は速くはなく、リチウムイオンの挿入脱離によって結晶格子が大きく変化し体積膨張収縮が起きる。それ故に、本発明の上記金属酸化物又は半金属の酸化物を複合化した粉末材料では、金属酸化物又は半金属の酸化物成分比率を多くすると、急速な充放電に好適で、より高パワーを取り出しやすい蓄電デバイス用電極を形成することができる。また、本発明の粉末材料のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くすることによって、より大きなエネルギーを蓄積・放出することが可能な電極を形成することができる。
【０１１２】
（蓄電デバイス）
本発明に係る蓄電デバイスは、前述の本発明の粉末材料を主活物質に用いる負極、イオン伝導体（電解質）及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。本発明に係る蓄電デバイスの例としては、二次電池やキャパシタが挙げられる。図４は、本発明の蓄電デバイスの基本構成を示した図である。図４の蓄電デバイスにおいて、４０１は負極、４０３はイオン伝導体、４０２は正極、４０４は負極端子、４０５は正極端子、４０６は電槽（ハウジング）である。負極４０１には、本発明の粉末材料から成る電極構造体を用いる。
【０１１３】
（負極４０１）
本発明の蓄電デバイスに用いる負極は、集電体上とその上に設けられた電極材料層（活物質層）から成っており、上記電極材料層は本発明の粉末材料を用いる前述の主活物質から成っている。本発明の負極用電極構造体としては、図３（ｂ）の模式断面構造の電極構造体３０２の主活物質３０６に前記図１の１０３もしくは、図２の２０３を採用したものを使用する。
【０１１４】
負極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）本発明の粉末材料に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜、結着剤の溶媒を添加し混練してスラリーを調製する。
【０１１５】
（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
【０１１６】
（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、負極を作製する。
【０１１７】
上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記活物質の粉末材料と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の蓄電デバイスの負極用電極材料層の密度は、０．５から３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．９から２．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。電極材料層の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体からのはがれが発生することになる。また、電極材料層の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるために、充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。
【０１１８】
［負極用導電補助材］
電極材料層（活物質層）の導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素，黒鉛構造炭素，カーボンナノファイバー，カーボンナノチューブなどのカーボン材料、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができる。上記カーボン材料は電解液を保持でき、比表面積も大きいことことからより好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。上記導電補助材としての平均粒子（二次粒子）サイズは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【０１１９】
〔負極用集電体〕
本発明の負極の集電体は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を蓄電デバイスの負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、蓄電デバイスの電極反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレススチール，チタン，白金，アルミニウムから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。比表面積を高めたアルミニウム箔も用いることができる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
【０１２０】
［負極用結着剤］
負極の活物質層の結着剤の材料としては、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレン−ブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂−カルボキシメチルセルロース等の有機高分子材料が挙げられる。ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）を用いる場合は、電極層の塗工後に熱処理を１５０から３００℃の範囲で施してポリイミド化を進行させるがよい。
【０１２１】
充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える負極の性能を発揮する上で、電極材料層中の上記結着剤の含有量は、２から２０重量％が好ましく、５から１０重量％がより好ましい。前記負極の主活物質中の金属酸化物又は半金属の酸化物の成分比率が多い場合は、充電時の負極層の体積膨張が少なく、活物質表面を結着剤が被覆する率が小さく、反応に有効な表面積が大きく得られる、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー等の高分子材料を結着剤に用いるのが好ましい。前記負極の主活物質中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率が多い場合は、充電時の体積膨張が大きくなるため、接着力が強い結着剤が好ましい。この場合の結着剤としては、ポリアミドイミド，ポリイミド，ポリイミド前駆体，変性ポリビニルアルコール系樹脂，ポリフッ化ビリニデン等が好ましい。
【０１２２】
（正極４０２）
前述した本発明の主活物質を負極に用いた蓄電デバイスの対極となる正極４０２には、大きく分けて以下の３通りの場合がある。
【０１２３】
（１）高出力密度を得たい場合には、正極の活物質に、活性炭，メソポーラスなカーボン（メソ領域の細孔が多く発達したカーボン、言いかえるとメソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛等の高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料、高比表面積の金属酸化物又は半金属の酸化物を使用する。この場合、蓄電デバイスのセルの組立時に予め負極にリチウムを蓄えておくか、正極に予めリチウムを蓄えておく必要がある。その方法としては、リチウム金属を負極もしくは正極に接触させ短絡させてリチウムを導入するか、リチウム−金属酸化物又はリチウム−半金属の酸化物として主活物質中に導入しておく方法がある。
【０１２４】
（２）上記（１）の正極より出力密度は劣るが、さらにエネルギー密度を高めるためには、放電時の電位が比較的平坦な結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を正極の主活物質に使用する。上記正極活物質に含有される遷移金属元素としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒなどが主元素としてより好ましく用いられる。
【０１２５】
（３）上記（２）の正極の場合より、出力密度を上げたい場合には、正極の活物質に非晶質性の、遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物を使用する。上記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記正極活物質の主元素の遷移金属元素としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選択される元素がより好適に用いられる。上記正極の活物質は、非晶質化しているため、粒径が小さく、かつ比表面積が大きく、そのためリチウムイオンのインターカレーション反応のみならずイオンの表面の吸着反応をも利用できるために、上記（２）の正極より出力密度を高められると推測される。上記正極活物質は、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されているのが、好ましい。前記負極活物質の場合と同様に、正極活物質も上記酸化物で複合化することで結晶粒子を小さくでき、非晶質化も促進する。これに加えて、正極活物質の電子伝導性を高めるために、非晶質カーボン，カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，黒鉛粉末等のカーボン材料を正極活物質に複合化するのも好ましい。
【０１２６】
また、上記正極活物質を多孔質化することで、さらにパワー密度を高めることができる。さらに、上記（１）の材料を複合化しても良い。上記正極の主活物質にデインターカレート可能なリチウムが含有されていない場合には、（１）と同様に負極か正極に予め金属リチウムを接触させるなどして、リチウムを蓄えておく必要がある。また、上記（１）、（２）、（３）の正極の活物質に電気化学的にイオンを蓄えることのできる導電性高分子等の高分子を複合化することも可能である。
【０１２７】
（正極活物質）
上記（１）の正極活物質に用いる高比表面積及び／又は多孔質のカーボンの例としては、有機高分子を不活性ガス雰囲気下で炭化して得られるカーボン材料、該炭化材料をアルカリ等の処理で細孔を形成したカーボン材料が挙げられる。また、両親媒性の界面活性剤存在下で作製された細孔の配向した酸化物等の鋳型に、有機高分子材料を挿入し炭化し、金属酸化物をエッチング除去して得られる、メソポーラスカーボンも正極活物質に使用できる。上記カーボン材の比表面積としては、１０から３０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。上記カーボン材料以外にも、高比表面積のマンガン酸化物等の遷移金属酸化物も使用できる。
【０１２８】
上記（２）の正極活物質に用いる結晶質のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物としては、リチウム二次電池に使用可能な遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ等の酸化物もしくはリン酸化合物が使用できる。上記化合物は、リチウム塩もしくは水酸化リチウムと遷移金属の塩とを所定の比率で混合して（リン酸化合物を調整する場合には、さらにリン酸等を加えて）、７００℃以上の高温で反応させることによって得ることができる。また、ゾル−ゲル法などの手法を用いて、上記正極活物質の微粉末を得ることもできる。
【０１２９】
上記（３）の正極活物質としては、結晶子サイズの小さい非晶質相を有した、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物，が用いられる。上記非晶質の遷移金属酸化物もしくは遷移金属リン酸化合物は、結晶質の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，リン酸化合物を遊星型ボールミル，振動ミル，アトライター等でのメカニカルミリングで非晶質化して得られる。上記ミルを用いて、原料を直接混合し、メカニカルアロイングし、適宜熱処理を施しても非晶質化した、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物を調製することもできる。また、原料の、塩，錯体，アルコキサイドの溶液からゾル−ゲル法等の反応から得られた酸化物等を、１００から７００℃の範囲、より好ましくは１５０から５５０℃の範囲の温度で熱処理することで得ることができる。７００℃を超える温度での熱処理は、上記遷移金属酸化物の細孔容積を減少させ、結晶化を進めることになり、結果として比表面積は低下し、高電流密度での充放電特性の性能低下を招くことになる。前記正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ以下が好ましく５０ｎｍ以下であることがより好ましく、そのような結晶子サイズの正極活物質からはリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーション並びにリチウムイオンの吸着と脱離の反応がより速い正極が作製される。
【０１３０】
また、本発明の、高エネルギー密度を有し、かつある程度のパワー密度を有する正極活物質としては、遷移金属元素がＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ等の、リチウム−遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属リン酸化合物，遷移金属酸化物，遷移金属リン酸化合物から選択される活物質からなり、非晶質相を有する粒子が、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択される元素を主成分とする酸化物もしくは複合酸化物と複合化されており、該酸化物もしくは複合酸化物は上記複合化された正極活物質の１重量％以上２０重量％以下の範囲、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下の範囲を占める。上記重量範囲を複合化する酸化物もしくは複合酸化物が超えて含有された場合は、正極の蓄電容量を低下させることになる。上記酸化物もしくは複合酸化物の充放電電気量への寄与は２０％以下であることが望ましい。上記正極活物質は、複合化することにより、本発明の負極材料と同様に、その粒子サイズを小さくできるので、正極活物質の充放電での利用率が高まり、充放電での電気化学反応がより均一かつより速く起きる。その結果、エネルギー密度もパワー密度も向上する。また、上記酸化物はリチウムとの複合酸化物等のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。
【０１３１】
上記複合化の方法としては、さらに、非晶質カーボン，メソポーラスなカーボン（メソ領域の孔を多数有したカーボン材料），カーボンナノファイバー（ナノメートルオーダーの炭素繊維），カーボンナノチューブ，粉砕処理等で比表面積を高めた黒鉛のカーボン材料を正極材料に複合化するのも好ましい。
【０１３２】
さらに、上記正極活物質に前記（１），（２），（３）の材料から選択される２種以上の材料を混合して使用してもよい。
正極の作製方法
本発明の蓄電デバイスに用いる正極は、集電体上に電極材料層（正極活物質の層）を形成して作製される。本発明の正極は、負極を説明した図３（ｂ）の模式断面構造の電極構造体３０２の主活物質３０６に前述の正極活物質を採用したものを使用する。
【０１３３】
正極に用いる電極構造体は、以下の手順で作製する。
（１）正極活物質に、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加し混練してスラリー調製する。
【０１３４】
（２）前記スラリーを集電体上に塗布し電極材料層（活物質層）を形成し、乾燥し、電極構造体を形成する。さらに必要に応じて、１００から３００℃の範囲で減圧乾燥し、プレス機で電極材料層の密度と厚みを調整する。
【０１３５】
（３）上記（２）で得られた電極構造体を蓄電デバイスのハウジングにあわせて、適宜切断して電極形状を整え、必要に応じて、電流取り出しの電極タブを溶接して、正極を作製する。
【０１３６】
上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記正極活物質と、導電補助材、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．５から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．６から３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。上記電極層の密度範囲において、高パワー密度用電極には電極層の密度を低く、高エネルギー密度用電極には電極層の密度を高く設定する。
【０１３７】
［正極用導電補助材］
前記負極用導電補助材と同様なものを使用することができる。
［正極用集電体］
本発明の正極の集電体も、負極の場合と同様に、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を二次電池の負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低いアルミニウムが用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍから１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した蓄電デバイスには、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
【０１３８】
［正極用結着剤］
正極用結着剤としては、前記負極用結着剤を同様に使用することができる。活物質の反応に有効な表面積がより大きくできるように、活物質表面を被覆しにくい、ポリ四フッ化エチレン，ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂，スチレン−ブタジエンラバー等の高分子材料を結着剤に用いるのがより好ましい。充放電の繰り返しでも活物質の結着を維持し、より大きな電気量を蓄える正極の性能を発揮する上で、正極の電極材料層（活物質層）の上記結着剤の含有量は、１から２０重量％が好ましく、２から１０重量％が、より好ましい。
【０１３９】
（イオン伝導体４０３）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、イオン性液体などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【０１４０】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【０１４１】
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ  −４，ＰＦ  −６，ＡｓＦ  −６，ＣｌＯ  −４，ＣＦ３ＳＯ  −３，ＢＰｈ  −４（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、イオン性液体が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、溶融塩に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。
【０１４２】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【０１４３】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。前記電解質を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、０．５から３．０モル／リットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために好もしい。
【０１４４】
また、電極と電解液との反応を抑制するために、電解重合反応の起きやすい、ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。ビニルモノマーの電解液への添加で、電池の充電反応で上記電極の活物質表面に、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）あるいは保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の機能を有する重合被膜が形成され、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。電解液へのビニルモノマーの添加量が少なすぎると上記効果がなく、多すぎると電解液のイオン伝導度を低下させ、充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を高めるので、ビニルモノマーの電解液への添加量は、０．５から５重量％の範囲が好ましい。
【０１４５】
上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、炭酸ビニレン（ビニレンカーボネート）、等があげられる。より好ましい例としてはスチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレンが挙げられる。上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、リチウムイオンとの親和性が高いので好ましい。さらに、電解液の溶媒との親和性の高い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレン等と、芳香族基を有するビニルモノマーと組み合わせて使用するのも好ましい。
【０１４６】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【０１４７】
イオン伝導体である電解液の保持材でもある前記セパレータは、蓄電デバイス内で負極４０１と正極４０３が直接接触して短絡することを防ぐ役割がある。前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、ミクロポア構造あるいは不織布構造の、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、セルロースなどの材料の微細孔を有したフィルムが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【０１４８】
蓄電デバイスの組み立て
上記蓄電デバイスは、前記イオン伝導体４０３を負極４０１と正極４０２で、はさんで積層して電極群を形成し、十分に露点温度が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽４０６に挿入した後、各電極と各電極端子とを接続し、電槽４０６を密閉することによって、組み立てられる。イオン伝導体に、微孔性の高分子フィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極と正極の間に短絡防止のセパレータとして微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極と各電極端子とを接続し、電解液を注入し電槽を密閉して電池を組み立てる。
【０１４９】
上述のように、本発明の蓄電デバイスでは、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中の成分比率を選択すること、並びに正極材料を複数種適宜選択することで、本発明の蓄電デバイスの放電電圧と蓄電容量、パワー密度、エネルギー密度を用途に合わせて最適に設計ができ、高パワー密度、高エネルギー密度の蓄電デバイスを得ることができる。
【０１５０】
高エネルギー密度であることが最優先され、ある程度高いパワー密度も有し、ある程度急速な充放電が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として結晶性のリチウム−遷移金属酸化物もしくはリチウム−遷移金属リン酸化合物を採用することで、高エネルギー密度でかつパワー密度も多少高い蓄電デバイスを提供することができる。
【０１５１】
エネルギー密度もパワー密度も高いことが要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中のシリコンもしくはスズの金属または合金の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として非晶質相を有する遷移金属酸化物を採用することで、エネルギー密度もパワー密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。
【０１５２】
高パワー密度であることと急速充電できることが最優先され、ある程度高いエネルギー密度が要求される用途には、本発明の蓄電デバイスにおいて、負極の主活物質に用いる本発明の粉末材料中の金属酸化物又は半金属の酸化物の成分比率を多くするとともに、正極の活物質として高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料もしくは金属酸化物を採用することで、高パワー密度でかつエネルギー密度もある程度高い蓄電デバイスを提供することができる。さらに、本発明の粉末材料に高比表面積及び／又は多孔質のカーボン材料を複合化したものを、負極に採用しても良い。
【０１５３】
したがって、本発明の粉末材料からなる電極構造体を負極に用いる蓄電デバイスでは、その粉末材料の成分比を選択し、所望の特性に合わせて最適な正極活物質種から成る正極を選択することで、最適なエネルギー密度、最適なパワー密度、最適な充放電特性を有する蓄電デバイスを作製することが可能になる。
【０１５４】
［電池の形状と構造］
本発明の蓄電デバイスの具体的なセル形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、セルの構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のセルは、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のセルは、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１５５】
以下では、図５、図６を参照して、セルの形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）セルの断面図であり、図６はスパイラル式円筒型セルの断面図を表している。上記形状の蓄電デバイスは、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電槽（電池ハウジング）、出力端子を有する。
【０１５６】
図５、図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０４と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０５と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０２と６０７はイオン伝導体、５０６と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。
【０１５７】
図５に示す扁平型（コイン型）のセルでは、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
【０１５８】
図６に示すスパイラル式円筒型のセルでは、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極６０６と、負極集電体６０１上に形成された電極層６０２を有した負極６０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。
【０１５９】
該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶６０８内に収容されている。また、当該負極缶６０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。負極６０３には、前述した本発明の電極構造体を用いる。
【０１６０】
以下では、図５や図６に示した蓄電デバイスの組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１，６０３）と成形した正極（５０３，６０６）の間に、セパレータ（５０２，６０７）を挟んで、正極缶（５０５）または負極缶（６０８）に組み込む。
【０１６１】
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（５０４）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５０６，６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、蓄電デバイスは完成する。
【０１６２】
なお、上述した蓄電デバイスの材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
上述のような蓄電デバイスを構成する部材について説明する。
【０１６３】
（ガスケット）
ガスケット（５０６，６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板（６１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１６４】
（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（５０５，６０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０４，６０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。
【０１６５】
図５では正極缶（６０５）が、図６では負極缶（６０８）が電槽（電池ハウジング）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電槽と端子を兼用しない場合には、電槽の材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材、アルミニウム等の金属箔をプラスチックフィルムでラミネートしたフィルムを用いることができる。
【０１６６】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
〔蓄電デバイスの負極用活物質の調製〕
本発明の、蓄電デバイスの負極用活物質に用いる粉末材料の調製方法の例を以下に挙げる。
【０１６８】
粉末材料の調製手順例
参考例ｍ１
純度９６．０％以上の金属シリコン粉末をイソプロピルアルコール中にてジルコニアビーズを用いたメディアミルで平均粒径０．２μｍに微粉化したシリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施し、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ホウ素Ｂの含有量は少量なので、表記は省いた）合金粉末を得た。
【０１６９】
例Ｍ１
純度９６．０％以上の金属シリコン粉末をイソプロピルアルコール中にてジルコニアビーズを用いたメディアミルで平均粒径０．２μｍに微粉化したシリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施し、平均粒径０．２μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ＳｉＳｎＣｕＣとも略記）合金粉末を得た。次に、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金粉末８０重量部に対して、比表面積３３．５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、６時間粉砕し、平均粒径１μｍ以下のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末を得た。
【０１７０】
得られた上記複合化物粉末をエタノール中で超音波を照射して分散させ、その液滴を、銅メッシュに細孔を有したカーボン膜が被覆されたマイクログリッドに滴下し乾燥して走査型電子顕微鏡観察用試料を作製した。この観察用試料を用い、上記複合化物粉末の形態観察を、日立社製ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡装置）Ｓ５５００で行い、組成分析を堀場社製  ＥＤＸ（エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置）  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ４５０で行なった結果（Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像）を図１３ａ〜図１３ｆに示した。図１３ａの二次電子像からは、この粉末材料が、２００ｎｍ以下のサイズの粒子の集合体から構成されていることがわかった。なお、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像は、それぞれ、ＳｉＫα１，ＴｉＫα１，ＯＫα１，ＳｎＬα１，ＣｕＬα１表記の図である。Ｔｉ元素分布とＯ元素分布が一致し、観察した粒子においてはＳｉ元素分布の約半分と重なっていることがわかる。（他の観察箇所においては、ほぼ全面重なる粒子もあった。）このことから、複合化粒子粉末はＳｉＳｎＣｕＣ合金粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が一部または全面を被覆している粒子の集合体であると考えられる。
【０１７１】
また、上記複合化物粉末をエポキシ樹脂に埋め込み、ＦＩＢでエッチング処理を施し薄片化して透過電子顕微鏡観察用試料を作製した。次いで、ＦＥＩ社製  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ３０の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した２像（１像は拡大観察像）とＥＤＸマッピング像を図１４ａ〜図１４ｆに示した。ＳＴＥＭ像は、上記粉末試料の断面を観察していると考えられる。図１４ｃ〜図１４ｆ中のＳｉＫ，ＣｕＫ，ＴｉＫ，ＳｎＬは、それぞれ、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｎ元素のマッピング像である。このマッピング像からは、Ｓｉ元素分布と重ならないＴｉ元素分布があることから、ＳｉＳｎＣｕＣ合金粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が被覆していると考えられる。
【０１７２】
図１３ｂ〜図１３ｆならびに図１４ｃ〜図１４ｆの結果から、即ち、ＴｉとＯ元素の分布から、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末表面をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で被覆するような複合体粉末が形成されていることがわかった。上記複合体粉末を用いた電極に電気化学的にＬｉを急速に吸蔵させる場合には、被覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がＬｉのデンドライト析出を抑制する機能を発揮する。
【０１７３】
本例では、複合化粉末材料の作製方法として，合金粉末を形成した後に、金属酸化物の複合化を行なったが、合金の原料粉末と金属粉末から直接、合金化と複合化を同時に行なうことも可能である。例えば、上記複合化物粉末は、シリコン粉末、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を重量比で１９５：９０：１５：３：３０を混合し混合物を得て後、混合物８０重量部に対して、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を添加し、アトライターに挿入し、アルゴンガス雰囲気下３００ｒｐｍの回転数で２４時間メカニカルアロイング処理を施して、作製することも可能である。
【０１７４】
例Ｍ２
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の電極材料を得た。
【０１７５】
前記例Ｍ１と同様にして、Ｓｉ−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の、上記走査型電子顕微鏡観察用試料を作製した。この観察用試料を用い、形態観察と組成分析を行なった。その分析結果を図１２ａ〜図１２ｄに示した。なお、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ元素のマッピング像は、それぞれ、ＳｉＫα１，ＴｉＫα１，ＯＫα１表記の図である。この元素のマッピング像と二次電子像からは、Ｔｉ元素分布とＯ元素分布がほぼ重なり、Ｔｉ元素分布中にＳｉ元素分布の領域があることから、サイズ１μｍ以下のＳｉ粒子をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が被覆していると考えられる。
【０１７６】
図１２ｃと図１２ｄに示されているＴｉ元素とＯ元素の分布から、Ｓｉ粉末表面をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で被覆するような複合体粉末が形成されていることがわかった。
【０１７７】
例Ｍ３
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、二酸化タングステンＷＯ２粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−ＷＯ２複合化物粉末の電極材料が得られた。
【０１７８】
例Ｍ４
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．１μｍのベーマイトＡｌＯＯＨ粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−ＡｌＯＯＨ複合化物粉末の電極材料が得られた。
【０１７９】
例Ｍ５
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．３μｍのαアルミナＡｌ２Ｏ３粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−αＡｌ２Ｏ３複合化物粉末の電極材料が得られた。
【０１８０】
例Ｍ６
純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末８０重量部に対して、平均粒径０．３μｍのγアルミナＡｌ２Ｏ３粉末２０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ−γＡｌ２Ｏ３複合化物粉末の電極材料が得られた。
【０１８１】
上記例Ｍ２からＭ６では、金属酸化物との複合化の効果を見るために、メカニカルミリング条件を緩やかに行なったが、良好な充放電特性を得るための電極の活物質を調製するためには、前記遊星ボールミルの回転条件は３００ｒｐｍよりもっと高速回転の条件を採用した方がよい。
【０１８２】
以上、遊星ボールミルによるメカニカルミリング処理によって、複合化した例を挙げたが、遊星ボールミルに替えてアトライター等の装置も使用できる。
また、複合化の方法としては、上記機械的な方法以外にも使用できる。例えば、他の複合化物を調製例としては、以下のようなものも可能である。
【０１８３】
金属シリコン粉末をジルコニアビーズのメディアミルを使用してイソプロピルアルコール中で、平均粒径０．２μｍまで粉砕して、シリコン微粉末を得る。得られたシリコン微粉末に、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を、重量比で５８．５：３２．０：４．５：１．０：３．０になるように混合し、アトライター装置にてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し２４時間粉砕して、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ（ホウ素Ｂの含有量は少量なので、表記から省いた）合金微粉末を得る。ついで、ナノシート構造のＴｉＯ２とナノチューブ構造のＴｉＯ２の分散溶液に、分散させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させた後、１５０℃で熱処理を施して、ＴｉＯ２被覆Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃ合金粉末が得られる。
【０１８４】
比較例Ｍ１
平均粒径４μｍのシリコン粉末１００重量部を、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、平均粒径２μｍ以下のＳｉ粉末の電極材料が得られた。
【０１８５】
上記例Ｍ１，Ｍ２，Ｍ５，Ｍ３、ならびに未処理の純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン粉末のＣｕ  Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を２０°から７０°の回折角２θの範囲で行い、分析結果の回折チャートを図１０−１〜図１０−５に示した。図１０−１が例Ｍ１、図１０−２が例Ｍ２、図１０−３が例Ｍ５、図１０−４が例Ｍ３、図１０−５が未処理の純度９９％以上の平均粒径４μｍのシリコン、の粉末のＸ線回折チャートである。図１０−５のＳｉのチャートと、図１０−２、図１０−３、図１０−４の各チャートと、を比較すると、それぞれ、Ｓｉに帰属されるピークは半価幅こそ多少変化しているが、大きく変化せず、それぞれの複合化材料である、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，αＡｌ２Ｏ３，ＷＯ２に帰属するピークをとどめている。
【０１８６】
また図１０−１は複合化前のＳｉＳｎＣｕＣ合金がかなり非晶質化されているために、複合化したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピークを確認しづらいが、図１０−２及び不図示の非晶質化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末のＸ線回折チャートを照らし合わせるとＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の存在を確認できる。
【０１８７】
Ｘ線回折チャート図１０−２から図１０−４のピークの半価幅から計算される結晶子サイズは、金属酸化物の複合化により、幾分減少し、非晶質化が少し進んでいることが判明した。ちなみに、２θ＝２８．５°付近のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算された結晶子サイズは、平均粒径４μｍの未処理Ｓｉが６４ｎｍであるのに対して、例Ｍ２のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉが６０ｎｍ、例Ｍ３のＷＯ２を複合化したＳｉが６３ｎｍ、例Ｍ５のαＡｌ２Ｏ３を複合化したＳｉが６０ｎｍであった。一方、例Ｍ１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金の結晶子サイズは２０ｎｍであった。
【０１８８】
前記複合化条件の遊星ボールミルの回転数を増し、処理時間を長くすることによって、さらに非晶質化は促進する。
［蓄電デバイスの負極用電極構造体の作製］
参考例ｅ１
前記例ｍ１にて調製された複合体粉末１０４重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ３０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末７０重量部、アセチレンブラック２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリアミドイミド１５重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１３２重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１３０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが１３μｍで密度が１．６４ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１８９】
例Ｅ１
参考例ｅ１において、粉末材料例ｍ１に換えて、粉末材料例Ｍ１を使用し、参考例ｅ１と同様にして、厚みが１８μｍで密度が１．７７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９０】
なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極活物質層を形成することも可能である。
【０１９１】
例Ｅ２
前記例Ｍ２にて調製された複合体粉末９８重量部に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末７０重量部、アセチレンブラック２重量部を加えて、メノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次に、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１８５重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１５７重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０１９２】
得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが１９μｍで密度が１．４５ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９３】
例Ｅ３
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ３を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１１μｍで密度が１．８５ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９４】
例Ｅ４
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ４を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１０μｍで密度が１．８７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９５】
例Ｅ５
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ５を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１９μｍで密度が１．６３ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９６】
例Ｅ６
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料例Ｍ６を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１７μｍで密度が１．５９ｇ／ｃｍ３のｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９７】
比較例Ｅ１
例Ｅ２において、粉末材料例Ｍ２に換えて、粉末材料比較例Ｍ１を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１５μｍで密度が１．５８ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９８】
比較例Ｅ２
例Ｅ２において、粉末材料Ｍ２に換えて、未処理の純度９９％以上の小粒径のシリコン粉末を使用し、例Ｅ２と同様にして、厚みが１５μｍで密度が１．７２ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０１９９】
なお、上記参考例ｅ１，例Ｅ１からＥ６，比較例Ｅ１からＥ２では、本発明の複合化粉末材料の電気化学的な性能をより正確に評価するために、導電補助材として平均粒径４μｍの黒鉛粉末を多く添加して、電極活物質層を形成した。
【０２００】
比較例Ｅ３
平均粒径２０μｍの人造黒鉛粉末１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１重量部、（スチレン−ブタジエンーゴムの水分散液の形態で）スチレン−ブタジエンーゴム１．５重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０２０１】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが６２μｍで密度が１．６７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２０２】
［蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
上記蓄電デバイスの負極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。
【０２０３】
上記参考例ｅ１，例Ｅ１からＥ６，比較例Ｅ１からＥ３で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、電極を作用極として作製した。作製した電極に対極として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。
【０２０４】
リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製した。
評価セルは、以下の手順で作製した。すなわち、露点−５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製した。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。
【０２０５】
電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製した各作用極を正極として、セルの電圧がゼロボルト（０Ｖ）になるまで、放電させることによって、評価した。すなわち、放電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量とした。
【０２０６】
表１に、作製した各電極における１回目のリチウム挿入量を、作用極の電極活物質層重量当たりと複合化前の主活物質重量当たりの電気量（ｍＡｈ／ｇ）としてまとめた。なお、主活物質重量当たりの電気量は、上記放電領域で放電に寄与する２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＷＯ２の単位重量当たりの電気量を１７０ｍＡｈ／ｇとして、減じて、計算した。
【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
なお、比較例Ｅ３の５回目のリチウム挿入の電気量は人造黒鉛重量当たり３４５ｍＡｈ／ｇであった。また、上記参考例ｅ１と例Ｅ１の電極は主活物質が非晶質化されており、結着剤に密着力のあるポリアミドイミドを用いているため、セルの充放電の繰り返しにも性能低下の程度が小さかったが、例Ｅ２からＥ６，比較例Ｅ１からＥ２では、主活物質のＳｉの非晶質化があまり進んでおらず、接着強度の大きくないポリフッ化ビリニデンを結着剤として使用しているために、充放電の繰り返しによる充放電量の減少があった。
【０２０９】
上記表１において、参考例ｅ１と例Ｅ１の比較、比較例Ｅ１ならびに比較例Ｅ２と例Ｅ２からＥ６の比較から、主活物質に金属酸化物を複合化することによって、主活物質自体の利用効率が高まり、電気化学的に蓄積可能なリチウム量が増すことがわかった。この結果から、本発明の複合化粉末材料をリチウムの酸化還元を利用する蓄電デバイスの負極材料に用いることによって、エネルギー密度の高い蓄電デバイスが実現できると予想される。
【０２１０】
〔蓄電デバイスの正極用主活物質の調製〕
本発明の、蓄電デバイスの正極用主活物質に用いる粉末材料の調製方法の例を以下に挙げる。
【０２１１】
例ＣＭ１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末９０重量部に、比表面積３３．５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末１０重量部を混合し、ジルコニアボールを用いた遊星型ボールミルにて、３００ｒｐｍで６時間、粉砕し、ＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末の電極材料が得られた。
【０２１２】
得られた複合化物粉末と複合化前のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末のＣｕ  Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を、２０°から７０°の回折角２θの範囲で行い、分析結果の回折チャートを図１１−１及び図１１−２に示した。Ｘ線回折チャート図１１−１及び図１１−２の２θ＝４４．１°付近のピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算された結晶子サイズは、ＬｉＭｎ２Ｏ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合化物粉末が２５ｎｍで、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末が４０ｎｍであった。ＬｉＭｎ２Ｏ４は１０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との複合化処理によって、非晶質化していることがわかった。
【０２１３】
［蓄電デバイスの正極用電極構造体の作製］
本発明の、蓄電デバイスの正極用主活物質に用いる電極構造体の調製方法の例を以下に挙げる。
【０２１４】
例Ｃ１
前記例ＣＭ１にて調製された複合体粉末１５０重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末１５２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１４０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０２１５】
得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが５２μｍで密度が１．８７ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２１６】
なお、前記手順で得られたスラリーの粘度調整をした後、エレクトロスピニング装置を用い、集電体としての銅箔とエレクトロスピニング装置のノズル間に高電圧を印加して、銅箔上に電極活物質層を形成することも可能である。
【０２１７】
比較例ｃ１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１５０重量部、繊維径が１５０ｎｍ繊維長が８μｍのカーボンナノファイバー１重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。次いで、この混合物に、平均粒径４μｍの黒鉛粉末１５２重量部を加えて、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン１４０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０２１８】
得られたスラリーを、アプリケーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥して、銅箔の集電体上に厚みが２９μｍで密度が１．８８ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２１９】
［蓄電デバイスの正極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価］
上記蓄電デバイスの正極用電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。
【０２２０】
上記例Ｃ１，比較例ｃ１で得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、電極を作用極として作製した。作製した電極に対極として金属リチウムを組み合わせたセルを作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。
【０２２１】
リチウム極は、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で接続した、片側の表面が粗化処理された銅箔に厚み１４０μｍの金属リチウム箔を圧着して、作製した。
評価セルは、以下の手順で作製した。すなわち、露点−５０℃以下のドライ雰囲気下で、上記電極構造体から作製した各電極と上記リチウム極の間にセパレータとして厚み１７μｍで気孔率４０％のミクロポア構造のポリエチレンフィルムをはさみ、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、電極（作用極）／セパレータ／リチウム極（対極）を挿入し、電解液を滴下し、上記電槽からリードを出した状態で、電槽の開口部分のラミネートフィルムを熱溶着して、評価セルを作製した。なお、上記電解液には、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して得られた溶液を使用した。
【０２２２】
電気化学的なリチウムの挿入量は、上記作製したセルのリチウム極を負極に、作製した各作用極を正極として、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、セルの電圧が４．２Ｖになるまで充電し、セル電圧２．５Ｖになるまで放電させることによって、評価した。
【０２２３】
図９ａは、例Ｃ１で得られた電極構造体（図中でＬｉＭｎ２Ｏ４−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒと表示）、比較例ｃ１で得られた電極構造体（図中でＬｉＭｎ2Ｏ4−Ｇｒと表示）を正極に、リチウム金属を負極に用いたセルの、充放電時のＬｉＭｎ２Ｏ４重量当たりの充放電容量に対するセル電圧を示したカーブである。この図から、１０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で複合化したＬｉＭｎ２Ｏ４粉末材料は、複合しないＬｉＭｎ２Ｏ４粉末材料に比べて、利用率が高く、充放電容量が増すことがわかった。（セル電圧が２．５Ｖ以上では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は上記評価セルの充放電容量にはほとんど影響を与えない。）
【０２２４】
［蓄電デバイスとしての評価］
前述の参考例ｅ１，例Ｅ１，比較例Ｅ３の電極構造体を負極に用い、正極にＬｉＭｎ２Ｏ４から形成された電極を用い、以下の要領でセルを組立て、セル電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、いわゆるラゴンプロットを求めた。また、負極と正極の両極に活性炭から成る（後述の）電極を用いて、セルを組立て、セル電圧２．７Ｖから１．３Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、本発明の比較データとしてラゴンプロットを求め、評価した（図８ａと図８ｂ）。
【０２２５】
また、前述の例Ｃ１と比較例ｃ１で得られた電極構造体を正極に用い、負極には前述の比較例Ｅ３の電極構造体を用い、セルを組立て、セル電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で各種出力における放電エネルギーを計測し、いわゆるラゴンプロットを求めた（図９ｂ）。
【０２２６】
（蓄電デバイス用正極のＬｉＭｎ２Ｏ４電極の作製）
参考例Ｃ１
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１００重量部、アセチレンブラック４重量部をメノー製ボールを用いた遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合した。さらに、得られた混合物に、ポリフッ化ビリニデン１０重量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液５０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０２２７】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１４μｍのアルミニウム箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが９２μｍで密度が２．８２ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２２８】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、ＬｉＭｎ２Ｏ４電極を作製した。
【０２２９】
（蓄電デバイス用の活性炭電極の作製）
参考例Ｃ２
ＢＥＴ法測定による比表面積が２５００ｍ２／ｇの活性炭１００重量部に、カルボキシメチルセルロース１．７重量部、（スチレン−ブタジエン−ゴムの水分散液として）スチレン−ブタジエン−ゴム２．７重量部を添加し、遊星ボールミル装置で３００ｒｐｍ１０分間混合し、電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。
【０２３０】
得られたスラリーを、コーターを用いて、厚み１０μｍの銅箔上に、塗布した後、１１０℃で１時間乾燥の上、さらに減圧下１５０℃で乾燥した。ついで、ロールプレス機で厚みを調整して、銅箔の集電体上に厚みが９５μｍで密度が０．５３ｇ／ｃｍ３の電極活物質層を形成した電極構造体を得た。
【０２３１】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、アルミニウムリボンのリードを超音波溶接で上記電極に接続し、活性炭電極を作用極として作製した。
【０２３２】
［蓄電デバイスの作製手順例］
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
【０２３３】
上記操作で準備した負極と正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、負極／セパレータ／正極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとした。
【０２３４】
また、上記セパレータとしては、例えば、厚み１７μｍのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いる。
【０２３５】
蓄電デバイス作製例
比較例Ｄ１
参考例Ｃ２の活性炭からなる電極を２枚用意し、負極と正極の両極に用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上記電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず十分に水分を除去したプロピレンカーボネートに、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム塩（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。
【０２３６】
比較例Ｄ２
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極に、参考例Ｃ１のＬｉＭｎ２Ｏ４電極を正極に、用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。
【０２３７】
参考例Ｄ１
参考例Ｅ１のＳｉＳｎＣｕＣ合金からなる電極を負極に、参考例Ｃ１の電極をＬｉＭｎ２Ｏ４正極に、用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、上電解液には、例えば以下の手順にて調製したものを使用した。先ず、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。次いで、得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）溶解して電解液を調製した。
【０２３８】
例Ｄ１
例Ｅ１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金からなる負極と参考例Ｃ１のＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。
【０２３９】
例ＤＣ１
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極と、例Ｃ１のＬｉＭｎ2Ｏ4−Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12複合化物粉末と黒鉛粉末から成る正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。
【０２４０】
比較例Ｄｃ１
比較例Ｅ３の人造黒鉛からなる電極を負極と、比較例ｃ１のＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と黒鉛粉末から成る正極を用いて、上記蓄電デバイスの作製手順例にしたがって、蓄電デバイスを作製した。なお、電解液には、前記参考例Ｄ１と同じ電解液を使用した。
【０２４１】
［充放電試験方法］
上記の比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１の各蓄電デバイスを用い、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、４．２Ｖの定電圧で充電し、１０分間の休止の後、０．４８ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が２．５Ｖになるまで放電し１０分間の休止する、充放電を、５回繰り返した。
【０２４２】
図７は、５回目の充電と放電時の両電極層の重量あたりの電気容量に対する、セル電圧を示したものである。図中、比較例Ｄ２はＡｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ、参考例Ｄ１はＳｉＳｎＣｕＣ−Ｇｒ、例Ｄ１はＳｉＳｎＣｕＣ−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒ、と表記してある。図７から、例Ｄ１の蓄電デバイスは比較例Ｄ２より、大きな充放電容量を有していることがわかる。例Ｄ１の蓄電デバイスは参考例Ｄ１より、充放電容量が幾分小さいが、例Ｄ１の蓄電デバイスの負極の活物質に２０重量％の充放電にほとんど関与しないＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が含まれていることを考慮すると、例Ｄ１の方が主活物質であるＳｉＳｎＣｕＣ合金当たりの充放電量は多い。複合化するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量を２０重量％未満の範囲で最適化すれば、参考例Ｄ１の蓄電デバイスより大きな充放電容量のデバイスも作製可能である。
【０２４３】
［出力密度とエネルギー密度の評価試験方法］
上記の比較例Ｄ１，比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１、ならびに例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１の各蓄電デバイスを用い、定電流定電圧の充電の後、所定の出力で所定のセル電圧になるまで放電し、放電できたエネルギーを計測した。なお、比較例Ｄ１の蓄電デバイスでは、２．４ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流密度でセル電圧が２．７Ｖになるまで充電の後、さらに２．７Ｖの定電圧で充電し、５分間の休止の後、一定の出力にて、セル電圧が１．３Ｖになるまで放電した。比較例Ｄ２，参考例Ｄ１，例Ｄ１、ならびに例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１では、１．６ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電の後、さらに４．２Ｖの定電圧で充電し、５分間の休止の後、一定の出力にて、セル電圧が２．７Ｖになるまで放電した。
【０２４４】
図８ａは、得られた測定結果から計算された、上記比較例Ｄ１（ＡＣ／ＡＣと表記），比較例Ｄ２（Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記），参考例Ｄ１（ＳｉＳｎＣｕＣ−Ｇｒ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記），例Ｄ１（ＳｉＳｎＣｕＣ−ＬｉＴｉＯ−Ｇｒ／ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記）の各蓄電デバイスの体積当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／Ｌ）に対する、体積当たりの出力密度（Ｗ／Ｌ）を示した図、いわゆるラゴンプロットＲａｇｏｎ  Ｐｌｏｔｓである。なお、上記計算に用いた体積には、負極、セパレータ、正極は含まれているが、電槽の体積は含められていない。
【０２４５】
図８ｂは、得られた測定結果から計算された、上記比較例Ｄ１，参考例Ｄ１，例Ｄ１の各蓄電デバイスの重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する、重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）を示した図、いわゆるラゴンプロットである。上記計算に用いた重量には、負極、セパレータ、正極は含まれているが、電解液と電槽の重量は含められていない。
【０２４６】
図８ａからは、本発明の電極を負極に用いた例Ｄ１の蓄電デバイスは、活性炭電極を用いる比較例Ｄ１の蓄電デバイスと比較例Ｄ２の蓄電デバイスの、体積当たりのエネルギー密度も、体積当たりの出力密度も上回る、ことがわかった。
【０２４７】
図８ｂからは、比較例Ｄ２の蓄電デバイスの、重量当たりのエネルギー密度を上回り、比較例Ｄ１の蓄電デバイスの重量当たりの出力密度に迫ることがわかった。なお、比較例Ｄ１の蓄電デバイスは活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタであり、比較例Ｄ２の蓄電デバイスは従来のリチウムイオン二次電池である。
【０２４８】
また、参考例Ｄ１と例Ｄ１のエネルギー密度も、出力密度も、ほぼ同じであることがわかった。例Ｄ１の負極には、参考例Ｄ１の負極に使用されているＳｉＳｎＣｕＣ合金が８０重量％しか使用されておらず、複合化するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２０重量％未満で最適化すれば、参考例Ｄ１のエネルギー密度と出力密度を上回る性能の蓄電デバイスを作製できると考えられる。
【０２４９】
図９ｂは、得られた測定結果から計算された、上記例ＤＣ１，比較例Ｄｃ１の各蓄電デバイスの重量当たりの放電エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）に対する、重量当たりの出力密度（Ｗ／ｋｇ）を示した図、いわゆるラゴンプロットである。上記計算に用いた重量には、負極と正極の集電体重量を減じた両極の活物質材料層の重量を用いた。この図から、１０重量％のＬｉ5Ｔｉ5Ｏ12で複合化したＬｉＭｎ2Ｏ4粉末材料から成る正極を用いたセルでは、複合しないＬｉＭｎ2Ｏ4粉末材料のそれに比べて、エネルギー密度も出力密度も優れていることがわかった。
【０２５０】
上記結果から予測されるに、本発明の金属酸化物又は半金属の酸化物で複合化された、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子から成る負極と、容量を最適化し金属酸化物を複合化した遷移金属リチウム酸化物等の遷移金属化合物から成る正極を組み合わせた、蓄電デバイスでは、従来の蓄電デバイスより大きなエネルギー密度と出力密度を有することになる。
【０２５１】
また、本発明の蓄電デバイスの負極もしくは正極に、さらに、活性炭等の高比表面積材料、または黒鉛等の導電性の高い材料を、適宜複合化することによって、所望の出力、エネルギーを有した蓄電デバイスが設計可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
以上説明してきたように、本発明によれば、高パワー密度、高エネルギー密度の、繰り返し寿命もある蓄電デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。
【図２】本発明の粉末材料の一例の模式断面図である。
【図３】本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。
【図４】本発明の蓄電デバイスの概念断面図である。
【図５】単層式扁平形（コイン形）蓄電デバイスの模式セル断面図である。
【図６】スパイラル式円筒型蓄電デバイスの模式セル断面図である。
【図７】本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極と、マンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイスの充放電カーブである。
【図８ａ】本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極とマンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイス、活性炭から成る電極を負極と正極の両極に用いた蓄電デバイスの、体積当たりの、エネルギー密度に対する出力密度を表した図である。
【図８ｂ】本発明の一例の金属酸化物を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金，ＳｉＳｎＣｕＣ合金，人造黒鉛から成る負極とマンガン酸リチウムから成る正極を組み合わせた蓄電デバイス、活性炭から成る電極を負極と正極の両極に用いた蓄電デバイスの、重量当たりの、エネルギー密度に対する出力密度を表した図である。
【図９ａ】本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム，マンガン酸リチウムから成る各正極と、金属リチウムの負極を組み合わせたセルの充放電カーブを表した図である。
【図９ｂ】本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム，マンガン酸リチウムから成る各正極と、人造黒鉛から成る負極を組み合わせたセルの電極活物質層重量あたりの、エネルギー密度に対する出力密度を示した図である。
【図１０−１】本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。
【図１０−２】本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。
【図１０−３】本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。
【図１０−４】本発明の一例の複合化した粉末材料のＸ線回折チャートである。
【図１０−５】未複合化のＳｉ粉末のＸ線回折図である。
【図１１−１】本発明の一例の金属酸化物を複合化したマンガン酸リチウム粉末のＸ線回折チャートである。
【図１１−２】マンガン酸リチウム粉末のＸ線回折チャートである。
【図１２ａ】本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉ粉末の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図１２ｂ】Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１２ｃ】Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１２ｄ】Ｏ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１３ａ】本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図１３ｂ】Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１３ｃ】Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１３ｄ】Ｏ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１３ｅ】Ｓｎ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１３ｆ】Ｃｕ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１４ａ】本発明の一例の２０重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を複合化したＳｉＳｎＣｕＣ合金粉末を薄片化したものの走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図１４ｂ】図１４ａの領域１の走査型透過電子顕微鏡による拡大観察像である。
【図１４ｃ】Ｓｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１４ｄ】Ｔｉ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１４ｅ】Ｃｕ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【図１４ｆ】Ｓｎ元素のマッピングを表すＥＤＸマッピング像である。
【符号の説明】
【０２５４】
１０１  シリコン、スズあるいはこれらのいずれかの元素を含む合金粒子
１０２  複合化された金属酸化物粒子
１０３  粉末材料
２０１  シリコンもしくはスズの金属または合金の複数の微小領域
２０２  複合化された金属酸化物領域
２０３  粉末材料の１次粒子
３００  集電体
３０１  電極材料層（活物質層）
３０２  電極構造体
３０３  活物質
３０４  導電補助材
３０５  結着剤
４０１，５０１，６０３  負極
４０２，５０３，６０６  正極
４０３，５０２，６０７  イオン伝導体
４０４  負極端子
４０５  正極端子
４０６  電槽（電池ハウジング）
５０４  負極キャップ
５０５  正極缶
５０６，６１０  ガスケット
６０１  負極集電体
６０２  負極活物質層
６０４  正極集電体
６０５  正極活物質層
６０８  負極缶（負極端子）
６１１  絶縁板
６１２  負極リード
６１３  正極リード
６１４  安全弁
【図１】
2008016446.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
2008016446.tif 000012
【図８ｂ】
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【図９ａ】
2008016446.tif 000014
【図９ｂ】
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【図１０−１】
2008016446.tif 000016
【図１０−２】
2008016446.tif 000017
【図１０−３】
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【図１０−４】
2008016446.tif 000019
【図１０−５】
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【図１１−１】
2008016446.tif 000021
【図１１−２】
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【図１２ａ】
2008016446.tif 000023
【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
2008016446.tif 000025
【図１２ｄ】
2008016446.tif 000026
【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１３ｅ】
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【図１３ｆ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１４ｅ】
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【図１４ｆ】
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