(57)【要約】【課題】無機マトリックス中に有機化合物を一定方向に配向させた高い配向性を有する有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜、及び配向性の良い細孔を有する無機多孔膜を簡単な方法で製造できる新規な方法を提供する。【解決手段】高揮発性有機溶媒と水との混合溶媒中に、フェニル基含有アルコキシシランを含む金属アルコシキドと、ベンゼン核を２個以上有する液晶分子を分散させたゾル溶液を基板上に塗布し、ゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法、並びに、上記方法によって配向膜を製造した後、該配向膜から有機化合物を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高揮発性有機溶媒と水との混合溶媒中に、フェニル基含有アルコキシシランを含む金属アルコシキドと、ベンゼン核を２個以上有する液晶分子を分散させたゾル溶液を基板上に塗布し、ゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
【請求項２】
高揮発性有機溶媒が、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上の親水性有機溶媒である請求項１に記載の配向膜の製造方法。
【請求項３】
高揮発性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン及びメタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の配向膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法によって配向膜を製造した後、該配向膜から有機化合物を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
【請求項５】
有機化合物を除去する方法が、３００〜１０００℃で焼成する方法である請求項４に記載の多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向膜の製造方法、及び多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子中に無機物をフィラーとして分散させることによって各種の機能を付与した有機−無機ハイブリッド体が製造されている。
【０００３】
一方、無機マトリックス中に有機物を分散させた材料の製造方法としては、例えば、金属アルコシキドを含むゾル中に液晶分子を分散させ、該ゾルに電場をかけながらゲル化させることによって配向膜を製造する方法が知られている（下記特許文献１参照）。この方法によれば、無機マトリックス中に光学特性や強度の異方性を有する液晶を導入したハイブリッド体を得ることが可能である。しかしながら、電場強度を高めるためには該ハイブリッド体に電極を近づける必要があり、また、有機分子を任意の方向に配向させるためにはハイブリッド体を任意の向きで電極間に挿入できるように電極間距離を広げる必要があり、電極間距離に比例して印加電圧を高めなければならない等の問題点がある。
【０００４】
また無機多孔体の製造方法としては、基板上に形成したアモルファス膜を共晶分解反応が起こる条件で熱処理して、その共晶分解反応によって基板上に一次元的に成長したセラミック相とそれを取り囲むマトリック相からなる複合膜を形成し、次いで、複合膜中の一次元的に成長したセラミック相をエッチングで除去することによる一次貫通気孔を有するセラミック膜の製造方法が知られている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、気孔の配向方向を任意に制御することができず、しかも孔径は４ｎｍ程度に過ぎない。
【０００５】
また、従来、分子オーダーで均一に混合されている系からある特定の分子を選択的に分離する分子ふるい膜として無機多孔体が製造されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、孔径１ｎｍ程度以下という非常に小さい細孔を任意の方向に配向させた多孔膜は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−２９７１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２２６３号公報
【非特許文献１】「分子混合物分離のための超微細孔セラミック分離膜」，化学と工業，１９９５年，第４８巻，第８号，ｐ．９１１−９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、無機マトリックス中に有機化合物を一定方向に配向させた高い配向性を有する有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜、及び配向性の良い細孔を有する無機多孔膜を簡単な方法で製造できる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、高揮発性を有する有機溶媒と水との混合溶媒中にベンゼン核を２個以上含む液晶分子と金属アルコシキドを分散させたゾル溶液を調製し、該ゾル溶液を基板に塗布した後、ゲル化させる方法によれば、高揮発性有機溶媒の急激な蒸発に伴って、該液晶分子が溶媒の蒸発方向に対して平行に配向して、高い配向性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られることを見出した。更に、得られた有機−無機ハイブリッド体から液晶分子を除去することによって、無機マトリックス中に細孔が配向した無機多孔膜が得られることを見出し、ここに本発明を完成す
るに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の配向膜の製造方法、および多孔膜の製造方法を提供するものである。
１．  高揮発性有機溶媒と水との混合溶媒中に、フェニル基含有アルコキシシランを含む金属アルコシキドと、ベンゼン核を２個以上有する液晶分子を分散させたゾル溶液を基板上に塗布し、ゲル化させることを特徴とする配向膜の製造方法。
２．  高揮発性有機溶媒が、２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以上の親水性有機溶媒である上記項１に記載の配向膜の製造方法。
３．  高揮発性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン及びメタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の配向膜の製造方法。
４．  上記項１〜３のいずれかの方法によって配向膜を製造した後、該配向膜から有機化合物を除去することを特徴とする多孔膜の製造方法。
５．  有機化合物を除去する方法が、３００〜１０００℃で焼成する方法である上記項４に記載の多孔膜の製造方法。
【０００９】
本発明の配向膜の製造方法では、まず、高揮発性有機溶媒と水との混合溶媒中に、フェニル基含有アルコキシシランを含む金属アルコシキドと、ベンゼン核を２個以上含む液晶分子を分散させたゾル溶液を分散させたゾル溶液を調製する。
【００１０】
この様なゾル溶液を基板に塗布しゲル化させる方法によれば、ゲル化の際に高揮発性有機溶媒が急速に蒸発し、それに伴ってベンゼン核を２個以上含む液晶分子が一定方向に配向して、高い配向性を有する有機−無機ハイブリッド体を得ることができる。
【００１１】
高揮発性有機溶媒としては、特に限定的ではないが、常温における蒸気圧が高く、且つ使用する金属アルコキシドと液晶分子の溶解度が高い有機溶媒であって、水と任意の割合で混合できる親水性溶媒を用いることが好ましい。例えば、該高揮発性有機溶媒は２５℃における蒸気圧が１０ｋＰａ程度以上であることが好ましく、１１〜３５ｋＰａ程度であることがより好ましい。この様な有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メタノールなどを挙げることができる。
【００１２】
ベンゼン核を２個以上含む液晶分子は、立体配座の変化しにくい構造をもつ化合物であり、これを含むゾル溶液をゲル化させる際に、高揮発性有機溶媒の蒸発に伴って該溶媒の蒸発方向に対して平行に配向する。例えば、ゾル溶液を塗布した基板面を水平に設置してゲル化させると、溶媒は基板面に対して垂直方向に蒸発するので、液晶分子を基板面に対して垂直方向に配向させることができる。
【００１３】
本発明では、液晶分子としては棒状の液晶分子が好ましく、具体例としては、４（４−プロピルフェニルエチニル）シアノフェニルベンゾエート、４（４−ブチルフェニルエチニル）シアノフェニルベンゾエート、４（４−ペンチルフェニルエチニル）シアノフェニルベンゾエート、４−シアノフェニル４−エチルベンゾエート、４−シアノフェニル４−プロピルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキシルベンゾエート、４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエート、４−エチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−メトキシベンゾエート、４−エチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−ペンチルフェニル４−ペントキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−エトキシベンゾエート、４−シアノフェニル４−ヘキソキシベンゾエート、ペンチルシアノビフェニール、ヘキシルシアノビフェニール、ヘプチルシアノビフェニール、オクチルシアノビフェニール、ノニルシアノビフェニール等を挙げることができる。これらの液晶分子は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルコシキシラン化合物；チタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド等のチタンアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド化合物等のゾル・ゲル法によって加水分解・縮合反応により無機皮膜を形成できる金属アルコキシドを用いることができる。該金属アルコシキドは、液晶分子を均一に分散させるために、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシランを含むことが必要である。フェニル基含有アルコキシシランの量は、金属アルコキシドの全量中１０〜５０モル％程度であることが好ましく、２０〜３０モル％程度であることがより好ましい。
【００１５】
更に、必要に応じて、金属アルコキシドの一部として、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のその他の金属アルコキシドを用いることができる。
【００１６】
上記した液晶分子の使用量は、フェニル基含有アルコシキシラン１００重量部に対して５〜８０重量部程度であることが好ましく、１０〜５０重量部程度であることがより好ましい。
【００１７】
混合溶媒おける各溶媒の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、高揮発性有機溶媒２〜２０モル程度と水１〜８モル程度とすることが好ましく、金属アルコキシドがテトラエトキシシランである場合には、高揮発性有機溶媒５〜１５モル程度と水２〜４モル程度とすることが好ましい。
【００１８】
更に、水と高揮発性有機溶媒の混合溶媒中には、金属アルコキシドの加水分解・縮合反応を進行させるために触媒として酸を添加することが適切である。酸としては、特に限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等を用いることができる。酸の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．００５〜０．１モル程度とすることが好ましく、金属アルコキシドがテトラエトキシシランである場合には０．００５〜０．０１モル程度とすることが好ましい。
【００１９】
金属アルコキシドと液晶分子を含むゾル溶液は、該ゾル溶液を塗布した際に液晶分子の均一な分散状態を維持できるように、塗布前に金属アルコキシドを一部加水分解、縮合させておくことが好ましい。この際の金属アルコキシドの加水分解反応は、使用する金属アルコシキドの加水分解反応の容易さなどによって異なるが、通常６０〜９０℃程度の加熱下で行うことが好ましい。これにより、縮合生成物のネットワークが形成され易くなる。加水分解・縮合を進行させる程度については特に限定的ではなく、使用する、金属アルコキシド、液晶分子等の種類に応じて、液晶分子の均一な分散状態を維持でき、且つ、該ゾル溶液を塗布する際に均一に塗布できる程度の粘度とすればよい。
【００２０】
本発明の配向膜の製造方法では、上記した金属アルコキシド及び液晶分子を含むゾル溶液を基板に塗布しゲル化させることによって、高揮発性有機溶媒の蒸発方向に対して平行に液晶分子を配向させることができる。これによって、無機マトリックス中に液晶分子が一定方向に配向した有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜を得ることができる。ゾル溶液を基板に塗布する方法については特に限定的ではないが、特に、ディップコーティング法によって塗布する場合には、基板に対してゾル溶液を均一に塗布することができ、迅速に有機溶媒を揮発させることが可能となる。
【００２１】
基板としては、特に限定はなく、配向膜の使用目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス、シリコン、セラミックス、非磁性の金属等を用いることができ、さらに多孔体を形成させる場合にはこれらの多孔質基材等も用いることができる。
【００２２】
ゾル溶液の塗布量については、特に限定的ではないが、例えば、乾燥後の膜厚が０．０５〜２μｍ程度になる量とすればよい。
【００２３】
基板上に塗布したゾル溶液をゲル化させるには、室温で放置しても良く、或いは、ゲル化反応を迅速に進行させるためには加熱してもよい。ゲル化に要する時間は、ゲル化させる際の温度によって異なり、例えば、室温では１日程度以上保持すればよく、４０〜６０℃程度に加熱した場合には、３時間程度以上保持すればよい。
【００２４】
上記した方法によって、金属アルコキシドが加水分解・縮合して形成される無機マトリックス中に液晶分子が配向した状態の有機−無機複合体からなる配向膜を得ることができる。得られる配向膜は、無機マトリックス中において液晶分子が一定方向に均一に分散した状態であり、高い強度を有するものとなる。また、偏光作用のある液晶分子を用いる場合には、該液晶分子の配向状態を制御した状態で均一に分散させているため、偏光膜として使用可能である。
【００２５】
上記した方法によって得られる配向膜は、更に、該配向膜から液晶分子を除去することによって、任意の方向に配向した細孔を有する多孔膜とすることができる。
【００２６】
上記配向膜から液晶分子を除去する方法としては、例えば、焼成、溶媒抽出等の方法を採用することができる。
【００２７】
焼成によって液晶分子を除去するには、使用している液晶分子の種類に応じて、該液晶分子を分解除去できる温度とすればよい。通常は、３００〜１０００℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度で、１〜７時間程度、好ましくは１．５〜３時間程度焼成すればよい。
【００２８】
上記方法によって配向膜から液晶分子を除去することによって、該液晶分子と同一の配向方向であって、該液晶分子と同様の径である０．４〜０．７ｎｍの細孔を有する多孔膜を得ることができる。この様にして得られる多孔膜では、細孔が多孔膜を透通する場合には、該多孔膜は分子ふるいやガス分離用フィルターとして有効に使用できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の配向膜の製造方法によれば、ベンゼン核を２個以上含む液晶分子を分散させた高揮発性有機溶媒を含むゾル溶液を基板に塗布してゲル化させることによって、該液晶分子の配向方向を高揮発性有機溶媒の蒸発方向に大して平行方向に制御することができる。その結果、無機マトリックス中に液晶分子が一定方向に配向した有機−無機ハイブリッド体からなる配向膜を得ることができる。得られる配向膜は、無機骨格中で液晶分子が配向して均一に分散しているので、強度が大きく、偏光膜としての使用が可能である。
【００３０】
また、本発明の多孔膜の製造方法によれば、上記配向膜を形成した後、液晶分子を除去するという簡単な方法によって、非常に径の小さい細孔を有する多孔膜を得ることができる。この方法によれば、配向性良く任意の方向に細孔を配向させることが可能であり、例えば、高い透過率および選択性を示す多孔膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：テトラヒドロフラン：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：１０：３：０．００７５となるように配合し、さらに４（４−プロピルフェニルエチニル）シアノフェニルベンゾエートをフェニルトリエトキシシラン１００重量部に対して１０重量部（金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して２．２重量部）配合し、テトラヒドロフランの沸点温度で二晩還流することによりゾルを製造した。
【００３３】
得られたゾルは透明で均質であった。このゾルをディップコート法によって室温でシリコン基板に塗布し、基板をそのまま吊り下げて、室温で１日放置してゲル化させて配向膜を得た。
【００３４】
得られた配向膜は、ほぼ透明で均質な厚さ約０．１μｍの膜であり、液晶分子が均一に分散していた。赤外分光光度計で液晶中のシアノ基の吸収を偏光を用いて測定したところ、シアノ基は基板と垂直方向に配向しており、配向率は８０％であった。
【００３５】
比較例１
溶媒としてエタノール（沸点：７８℃）を用い、テトラエトキシシラン：フェニルトリエトキシシラン：エタノール：水：硝酸の割合がモル比で０．８：０．２：１０：３：０．００７５となるように配合し、さらに４−シアノフェニル４−ノニルベンゾエートをフェニルトリエトキシシラン１００重量部に対して１０重量部（金属アルコキシドの合計量１００重量部に対して２．２重量部）配合し、エタノールの沸点温度で二晩還流することによりゾルを製造した。
【００３６】
得られたゾルは透明で均質であった。このゾルをディップコート法によって室温でシリコン基板に塗布し、基板を水平に設置して、室温で１日放置してゲル化させて配向膜を得た。
【００３７】
得られた膜は、ほぼ透明で均質であり、液晶分子が均一に分散していたが、液晶中のシアノ基は配向していなかった。