(57)【要約】【課題】スコーチ時間を確保しながら、ブローポイント時間を短縮することで、ゴム成形体の生産性を向上する。【解決手段】ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、平均孔径が０．４〜１．５ｎｍの多孔質粒子を０．０５〜０．８重量部配合し、該多孔質粒子により加硫反応過程で発生するブロー物質を吸着除去させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対し、平均孔径が０．４〜１．５ｎｍの多孔質粒子を０．０５〜０．８重量部配合してなる、ゴム組成物。
【請求項２】
前記多孔質粒子が結晶性ゼオライトであるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用タイヤおよび車両用防振ゴムやベルトなどのゴム成形体に用いられるゴム組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの加硫生産時間は、ゴム組成物のブローポイント時間を基準に決定されている。ここで、ブローポイント時間とは、加圧下で加硫されるゴム組成物を、加硫を終了させるために大気圧に戻した時点で、ゴム組成物の内部に、加硫過程で発生するガスが気泡を生じなくなるのに必要な最低限の時間のことである。
【０００３】
例えばタイヤにおいては、生産リサイクルを高めるため短時間での加硫が求められる一方、複数のゴム部材で構成され、かつ比較的肉厚も厚いことから、タイヤ内部を形成するゴム部材において、加硫不足を起こしやすい。すなわち、例えば、カーカスコードやベルトコードなどの補強材を被覆するゴムや、ビードフィラー、トレッドベースなどのタイヤ内部を形成するゴム部材においては、タイヤ表層部を形成するゴム部材に比べて、加硫時に熱源から遠く、熱が伝わりにくいことから、加硫が不十分になるおそれがある。そのため、これらの補強材を被覆するゴムやタイヤの内部を形成するゴム部材においては、とりわけ上記ブローポイント時間を短くすることが、タイヤの生産性を向上する上で求められる。また、建築用免震ゴムや自動車用防振ゴムなどの比較的肉厚なゴムを使用する部材においても同様である。
【０００４】
上記ブローポイント時間を、ゴム組成物の配合面から短縮するためには、一般に加硫促進剤を添加する方法が採用される（下記特許文献１参照）。しかしながら、タイヤの加硫生産工程において、上記ブローポイント時間を加硫促進剤の添加により短縮化しようとすると、一般にスコーチ時間も短くなってしまい、加工工程においてゴム焼けが発生しやすくなるという問題がある。
【０００５】
一方、従来より、ゴム組成物の加硫反応において、スコーチ時間を長くするために、スコーチ防止剤と称される加硫遅延剤が用いられている（下記特許文献２参照）。しかしながら、加硫遅延剤を添加した場合、スコーチ時間を確保することはできるものの、上記ブローポイント時間が長くなってしまい、よって、スコーチ時間の確保とブローポイント時間の短縮を両立することは容易ではない。
【０００６】
なお、下記特許文献３には、タイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、平均孔径が２ｎｍ未満である結晶性ゼオライトからなる多孔質粒子を３〜４０重量部配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、タイヤトレッドの氷上性能を向上するために上記多孔質粒子を配合するものである。すなわち、多孔質粒子は、スタッドレスタイヤにおけるタイヤ表層部を形成するトレッドキャップゴムに配合されるものであって、氷上路面に存在する水を吸着することでアイス特性を向上するものである。そのため、同文献は、タイヤ内部を形成するゴム部材に該多孔質粒子を配合する
上で何らの示唆を与えるものでもなく、また、後述する本発明特有の作用効果については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−０４３６４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３２３号公報
【特許文献３】特開２０００−０４４７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物において、スコーチ時間を確保しながら、ブローポイント時間を短縮することで、空気入りタイヤの生産性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題点に鑑みて鋭意検討していく中で、特定の平均孔径を持つ多孔質粒子をゴム組成物中に配合することで、加硫反応過程で発生するブロー物質を該多孔質粒子で除去することができ、そのため、スコーチ時間を確保しながら、ブローポイント時間を短縮できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、平均孔径が０．４〜１．５ｎｍの多孔質粒子を０．０５〜０．８重量部配合してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム組成物中に配合された上記特定の平均孔径を持つ多孔質粒子が、加硫反応過程で発生するブロー物質（例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）など）を吸着除去するので、スコーチ時間を確保しながら、加硫反応のブローポイント時間を短縮することができる。そのため、タイヤ表層部を形成するゴム部材に比べて、加硫時に熱が伝わりにくいゴム、即ち補強材を被覆するゴムやタイヤ内部を形成するゴム部材において、加工時のスコーチ性を確保しながら、加硫反応のブローポイント時間を短縮することができ、タイヤの生産性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物においてゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物に用いられる多孔質粒子は、平均孔径が０．４〜１．５ｎｍであり、かつ、その孔径分布が平均から±０．２ｎｍ以内であるものであり、カーボンブラックやシリカなどの一般的な幅広い孔径分布をもつフィラー類とは明らかに異なる細孔を持つ粒子である。このような平均孔径を持つ多孔質粒子を配合することにより、加硫反応過程、とりわけ硫黄加硫反応過程においてゴム組成物中に発生するブロー物質を吸着することができる。平均孔径が０．４ｎｍ未満では、孔径が小さすぎるため、ブロー物質の吸着効果がなく、また、１．５ｎｍを超えると、加硫促進剤などの有効成分も吸着してしまい
、加硫速度の低下を招くことになる。細孔径が１．０ｎｍを超えると、低分子化合物の分子サイズがだいたいこれと同程度であるため、孔径が大きくなるにつれて低分子化合物からより高分子化合物までも吸着してしまう。平均孔径は、より好ましくは、下限が０．５ｎｍ以上であり、上限が１．０ｎｍ以下である。
【００１４】
ここで、平均孔径は、島津製作所製の細孔分布測定装置「アサップ２０２０」により測定した値である。
【００１５】
上記多孔質粒子としては、結晶性ゼオライト、シリカ、活性炭、アルミナ、セラミックス、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、燐酸カルシウムなどの無機多孔性物質、デキストリンなどの有機多孔性物質が挙げられる。この中でも、ブロー物質に対する優れた吸着性能を持つ結晶性ゼオライトが好ましい。
【００１６】
結晶性ゼオライトは、下記一般式（１）で表される均一な細孔を有する多孔性物質であり、ナトリウムイオンなどの金属イオンを結晶構造に有する。そのため、結晶の細孔付近にあるこれら金属イオンの作用によって、極性のある低分子物質であるブロー物質を細孔内に引き込み、離れないように吸着保持することができる。 
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    （１）
式中、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａなどの金属カチオン、ｎは原子価、ｘ及びｙは整数である。
【００１７】
かかる結晶性ゼオライトからなる多孔質粒子として、具体的には、モレキュラーシーブ４Ａ（平均孔径＝０．４ｎｍ）、モレキュラーシーブ５Ａ（平均孔径＝０．５ｎｍ）、モレキュラーシーブ１３Ｘ（平均孔径＝１．０ｎｍ）などが挙げられる。
【００１８】
上記多孔質粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒径＝０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。あまりに粒径の大きい多孔質粒子を用いると、ゴムの強度に影響を与えるため、この程度の粒径のものが好ましく用いられる。
【００１９】
ここで、平均粒径は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」を用いて測定した値である。
【００２０】
上記多孔質粒子は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部配合される。配合量が０．０５重量部未満では、ブローポイント時間の短縮効果が不十分である。逆に、配合量が０．８重量部以上では、ブローポイント時間の短縮効果は優れるものの、高コストであり、また、引張強度や引き裂き力などの物性低下を招くとともに、未加硫状態での粘度上昇によりスコーチ性を損なう要因となる。該配合量のより好ましい範囲は０．２〜０．６重量部である。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、通常、加硫剤としての硫黄が配合される。すなわち、上記ブロー物質の発生は、特に硫黄加硫反応過程においてよくみられるので、本発明は、硫黄を配合する場合に特に好適である。硫黄の配合量は特に限定されないが、通常は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８．０重量部である。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、カーボンブラックやシリカ等の各種フィラー、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（第１実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各カーカスコード被覆用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００２５】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＳＢＲ１５０２」、
・多孔質粒子Ａ：モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製「ＭＳ３Ａパウダー」、平均孔径＝０．３ｎｍ、平均粒径＝５μｍ）、
・多孔質粒子Ｂ：モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和株式会社製「ＭＳ４Ａパウダー」、平均孔径＝０．４ｎｍ、平均粒径＝５μｍ）、
・多孔質粒子Ｃ：モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和株式会社製「ＭＳ５Ａパウダー」、平均孔径＝０．５ｎｍ、平均粒径＝５μｍ）、
・多孔質粒子Ｄ：モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製「ＭＳ１３Ｘパウダー」、平均孔径＝１．０ｎｍ、平均粒径＝５μｍ）、
・硫黄：細井化学工業製「１５０メッシュ硫黄」、
・加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ−Ｇ」、
・加硫遅延剤ＰＶＩ：三新化学工業株式会社製「サントガードＰＶＩ」。
【００２６】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック（ＨＡＦ級、三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」）５０重量部、アロマオイル（ジャパンエナジー製「高芳香族系プロセスオイル」）１０重量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製「ステアリン酸Ｎ−５０」）３重量部、亜鉛華（堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」）５重量部、及び老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」）１重量部を配合した。
【００２７】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、スコーチ時間、スコーチ性（押し出し加工時）、ブローポイント時間、生産性、硬度、モジュラス、引っ張り強度、引っ張り伸びを評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００２８】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００２９】
・スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、温度１２５℃にて測定（ｔ５）。
【００３０】
・スコーチ性：押し出し加工時におけるスコーチ性を評価し、ムーニー粘度が初期値より５ポイント未満の上昇の場合を「○」、５ポイント以上の上昇の場合を「×」と評価した。
【００３１】
・ブローポイント時間：東洋精機製のブローポイント測定機を用いて、１６０℃で加硫を行った際、ゴム組成物中に泡を生じなくなるまでの時間を測定。
【００３２】
・生産性：各ゴム組成物を用いたグリーンタイヤを加硫モールド（トレッド側表面温度約１７０℃）に入れてから、加硫が進行し、ブローが発生しなくなるまでの時間を測定し、比較例１に対して１０％以上の時間短縮が認められた場合を「○」、１０％未満の時間短縮及び時間増加の場合を「×」と評価した。
【００３３】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬度を測定。
【００３４】
・モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、引っ張り強度、引っ張り伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１，Ｋ−６３０１に準拠して、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」にて測定を行った。
【００３５】
【表１】
2008214523.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、比較例１は、スコーチ性は良いものの、ブローポイント時間が長く、そのためタイヤの生産性に劣るものであった。また、比較例１に対し、加硫遅延剤を未添加とした比較例２では、ブローポイント時間は短縮化されたものの、スコーチ性が悪化し、ゴム焼けが発生した。
【００３７】
これに対し、特定の平均孔径を持つ多孔質粒子を配合した実施例１〜５では、スコーチ性を確保しながら、ブローポイント時間が短縮化されており、生産性に優れるものであった。
【００３８】
比較例３は、多孔質粒子を配合したものであるが、平均孔径が小さすぎて、ブローポイント時間の短縮効果が得られなかった。逆に、平均孔径の大きさが１．０ｎｍを超えると、低分子化合物の分子サイズがこれと同程度以上になるため、孔径が大きくなるにつれて、低分子化合物からはじまり高分子化合物の物質まで吸着してしまい、すなわち、加硫に必要な物質まで吸着するようになり、加硫反応に影響を及ぼしてしまう。
【００３９】
多孔質粒子の配合量については、比較例４では、ブローポイント時間の短縮効果は優れるものの、配合量が多すぎたために、強度低下などの物性低下がみられた。また、粘度上昇により、加工時にかかるせん断力増大による発熱の影響を受けて、スコーチ性が悪化していた。該配合量は、実施例１〜５に示されるように、ブローポイント時間の短縮効果の点から、０．０５〜０．８重量部であることがより好ましい。