(57)【要約】【解決手段】本発明の反応装置は、有機溶媒（Ａ）に溶解または分散するジオール化合物と、スルホン酸クロライド類とを、減圧下に攪拌しながら反応させてスルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置であって、該反応装置には、該反応装置の内周部にある反応液の組成と該反応装置の中心部にある反応液との組成を均一化させる攪拌翼を有する攪拌装置が配置されていることを特徴としている。【効果】本発明によれば、攪拌翼の作用により高粘性成分を略均一に攪拌することができる。これにより、反応液全体の温度が均一になり、高い周率でノルボルネンドトシルを製造することができる。さらに、反応容器の容量を大きくしても均一に攪拌することができるので、スケールアップを容易に行うことができる。【選択図】図２
2008133210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒（Ａ）に溶解または分散するジオール化合物と、スルホン酸クロライド類とを、減圧下に攪拌しながら反応させてスルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置であって、
該反応装置には、該反応装置の内周部にある反応液の組成と該反応装置の中心部にある反応液との組成を均一化させる攪拌翼を有する攪拌装置が配置されていることを特徴とする反応装置。
【請求項２】
上記ジオール化合物が、次式（１）で表される化合物であり、上記スルホン酸クロライド類が、次式（２）で表されるスルホン酸クロライド類であり、上記スルホン酸エステル誘導体が、次式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項第１項記載の反応装置；
【化１】
2008133210.tif 000011
［式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；若しくは
極性基を示すか、または、
複数存在してもよいＲ１およびＲ２から選ばれる少なくとも２つの基が相互に結合し、該基が結合する炭素原子と共に、炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる環構造を形成し、
ｎは１以上の正の整数を表す。］；
【化２】
2008133210.tif 000012
［式（２）において、Ｒ3は、
ハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造を有することもある炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる基を表し、
Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ４ＳＯ3−；Ｒ４はハロゲン原子を
有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。］；
【化３】
2008133210.tif 000013
［式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは式（１）、（２）におけるのと同義である。］。
【請求項３】
上記反応装置が、ジャケットまたは内部コイルを有する反応容器、もしくは、有機溶媒（A）の蒸発熱を利用した潜熱冷却装置を有する減圧反応容器であることを特徴とする請
求項第１項または第２項記載の反応装置。
【請求項４】
上記反応装置が、有機溶媒（A）の蒸発熱を利用した潜熱冷却装置を有することを特徴
とする請求項第1項乃至第３項のいずれかの項記載の反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール誘導体のトシル化反応によりスルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置に関する。さらに詳しくは本発明は、ノルボルネンジオール誘導体のトシル化によりスルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体である環状オレフィンは、鎖状オレフィン類との付加重合により、あるいは、環状オレフィンの開環重合により種々の特性の樹脂を製造することができる有用性の高いモノマーである。このような環状オレフィンは、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類と、二重結合を有する化合物とを用いて、ディールスアルダー反応によりノルボルネンジオール化合物を製造し、こうして得られたノルボルネンジオールを原料として製造されるものがあり、様々な環状オレフィンに展開することができる。その一つとしてノルボルネンジオールをトシル化して得られるスルホン酸エステル誘導体を経て製造されるものが挙げられる。
【０００３】
このトシル化反応に際しては、反応温度を低く抑えることにより、効率よくトシル化反応を行うことができる。そして、従来のトシル化反応では、トシル化反応させるジオール化合物を有機溶媒に溶解もしくは分散させた反応液にトシル化剤を添加すると、反応液の温度が高くなるので、反応装置の周囲に冷却装置を配置して反応液の温度を所定温度以下に制御してトシル化反応を行っていた。
【０００４】
しかしながら、上記のような外部冷却装置で反応液を冷却すると、反応液全体を均一な温度にすることが難しく、従って外部冷却装置から離れた部位の反応液の温度は、一時的に相当高くなることがある。
【０００５】
このように反応液の温度が局所的に高くなることによって、均一なトシル化反応が進行せずに収率が予定しているほど高くはならないことが多い。
また、上記のように温度むらがあると均一にトシル化反応が進行しないことから副反応が進行しやすく、反応生成物を高い純度で得ることが難しいという問題がある。
【０００６】
このためにトシル化反応に際して使用する反応装置では、反応液を極力均一に攪拌できるものであることが必要になる。
ところが、上記のようなトシル化反応は、発熱反応であるが、この反応熱を効率よく除去して反応液の温度を低温に保った状態で、この有機溶媒に原料物質であるノルボルネンジオール誘導体を溶解もしくは分散させた状態で行うために、たとえば、攪拌翼近傍と反応装置の壁面近傍とで反応液の組成が異なることがあり、反応装置内における反応温度が異なってしまうことがある。このトシル化反応を効率よく、かつ均一に行うためには、反応温度を低く制御する必要があるが、反応装置を大型にすると、反応装置内での反応液の温度差が大きくなり、均一にトシル化反応を行うことができにくくなる。
【０００７】
このために環状オレフィンを製造する際の一連の反応で、このトシル化反応のスケールアップが難しく、環状オレフィンを製造効率を高くする際にこのトシル化反応装置の容量が律速になって、全体のスケールアップができないといった事態が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ジオール誘導体をトシル化してスルホン酸エステル誘導体を製造する際に、
反応液全体を略均一な温度とし、均一にトルシ化反応を進行させるのに好適な反応装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の反応装置は、有機溶媒（Ａ）に溶解または分散するジオール化合物と、スルホン酸クロライド類とを、減圧下に攪拌しながら反応させてスルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置であって、
該反応装置には、該反応装置の内周部にある反応液の組成と該反応装置の中心部にある反応液との組成を均一化させる攪拌翼を有する攪拌装置が配置されていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の反応装置は、上記ジオール化合物が、次式（１）で表される化合物であり、上記スルホン酸クロライド類が、次式（２）で表されるスルホン酸クロライド類であり、上記スルホン酸エステル誘導体が、次式（３）で表される化合物であり、このようなジオール化合物とスルホン酸クロライド類とのトシル化反応により、スルホン酸エステル誘導体を製造する際の反応装置として有用性が高い。
【００１１】
【化４】
2008133210.tif 000003
【００１２】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に、
水素原子；
炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である連結基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；若しくは
極性基を示すか、または、
複数存在しても良いＲ１およびＲ２から選ばれる少なくとも２つの基が相互に結合し、該基が結合する炭素原子と共に、炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）よりなる群から選ばれる環構造を形成し、
ｎは１以上の正の整数を表す。
【００１３】
【化５】
2008133210.tif 000004
【００１４】
式（２）において、Ｒ3は、
ハロゲン原子を有しても良い置換もしくは非置換の不飽和構造を有することもある炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる基を表し、
Ｘはハロゲン原子またはスルホン酸エステル基（Ｒ４ＳＯ3−；Ｒ４はハロゲン原子を
有しても良い炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基）を表す。
【００１５】
【化６】
2008133210.tif 000005
【００１６】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは式（１）、（２）におけるのと同義である。
また、本発明では、上記反応装置が、ジャケットまたは内部コイルを有する反応容器、もしくは、有機溶媒（A）の蒸発熱を利用した潜熱冷却装置を有する減圧反応容器である
ことが好ましい。特に本発明の反応装置は、有機溶媒（A）の蒸発熱を利用した潜熱冷却
装置を有することが好ましい。
【００１７】
このような攪拌翼を用いれば、トシル化反応装置内で高粘性成分を略均一に攪拌することができる。したがって、トシル化反応装置を大型化することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の攪拌装置によれば、攪拌翼の作用により高粘性成分を略均一に攪拌することができる。しかも、この反応装置の容量を大きくしても均一な反応条件を維持することができる。これにより、反応液全体の温度が均一になり、高い収率でスルホン酸エステル化合物を効率よく製造することができる。したがって、シクロペンタジエンなどから環状オレフィンを製造する際に、トシル化反応装置の反応容量を大きくすることができ、環状オレフィンを製造する一連の反応をスケールアップが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法について、図面に沿って具体的に説明する。
図１は、スルホン酸エステル誘導体を製造する工程の例を示す図である。
【００２０】
本発明で製造されるスルホン酸エステル誘導体は、式（１）で表されるジオール誘導体および式（２）で表されるスルホン酸クロライド類の反応により得られる化合物である。
式（１）で表されるジオール誘導体は、上記の式（１）で示される構造を有している。
【００２１】
このようなジオール誘導体としては、上記式（１）において、ｎが２以上で、複数存在しても良いＲ１およびＲ２から選ばれる少なくとも２つの基（好ましくは隣接する炭素原子に結合する２つの基）が相互に結合し、該基が結合する炭素原子と共に炭素環構造を形成してなる化合物が好ましい。より好ましくは、以下に示す式（1-1）で表される化合物
を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
2008133210.tif 000006
【００２３】
上記式（1-1）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表し、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜２である。
【００２４】
このようなジオール誘導体として、本発明で使用するのが特に好ましいジオール誘導体としては、以下に示す式（1-2）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化８】
2008133210.tif 000007
【００２６】
上記式（1-2）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表す。
【００２７】
特に本発明ではこのジオール誘導体が、５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンであることが特に好ましい。
上記のようなジオール誘導体の製造方法には特に限定はないが、たとえば、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類とアルキレンジオール化合物とのディールスアルダー反応により得ることができる。
【００２８】
図１において、上記のジオール誘導体は、ジオール保存タンク10に貯蔵されている。このジオール保存タンク10内にあるジオール誘導体は、液体状態を維持できるようにジオール誘導体の融点以上の温度に加温されていることが好ましい。たとえば本発明でジオール化合物として好適に使用される化合物である５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［
２.２.１］ヘプト−２−エンの融点は、９０℃であり、このジオール誘導体は、ジオール保持タンク10中において９０℃以上、好ましくは９０℃〜１２０℃程度の温度に加温されて液体状態を維持していることが望ましい。
【００２９】
このジール保持タンク10からジオール供給配管12により、ジオール類は液体状態を維持したままトシル化反応装置20に導入可能にされている。
このトシル化反応装置20には、上記のジオール供給管12が接合していると共に、トシル化反応に使用されるトシル化剤であるｐ−トルエンスルホン酸クロライドのようなスルホン酸クロライド類を供給するためのトシル化剤供給配管14が配置されている。
【００３０】
さらに、このトシル化反応装置20には、このトシル化反応で使用される有機溶媒（Ａ）を供給するための溶媒供給配管16が配置されている。
このトシル化反応の際には、トシル化反応装置内に導入された有機溶媒（Ａ）中に、攪拌下に、ジオール類を液体状態で添加して有機溶媒（Ａ）中にジオール類を供給して均一に分散し反応させると、この分散液は相当高い粘度になるので、このトシル化反応装置内には、高粘性成分を均一に攪拌可能な攪拌装置22が配置されている。
【００３１】
さらに、このトシル化反応装置20には、この反応装置内で気化した有機溶媒（Ａ）を冷却してトシル化反応装置20内に戻す還流冷却装置24が配置されている。
本発明において、トシル化反応は減圧下に行うために、このトシル化反応装置20は耐圧容器であり、このトシル化反応装置20内を減圧に維持するために、このトシル化反応装置20から真空ポンプ26に減圧用配管17が配置されている。
【００３２】
また、このトシル化反応装置20内におけるトシル化反応が終了した後、このトシル化反応装置20内に水および水酸化アルカリ水溶液を供給する配管18,19が配置されている。
また、このトシル化反応装置20の下端部からは反応生成物および水を導出するための抜取配管21が設けられており、この抜取配管21は、途中に分岐バルブ31を介してトシル化物ホールドタンク30に連結されている。
【００３３】
こうして溶融状態のジオール誘導体を、ジオール保持タンク10の底部に設けられたジオール供給配管12から、トシル化反応装置20に導入する。
ここで使用されるトシル化反応装置20は高い耐薬品性を保持するために、たとえばグラスライニングなどの耐薬品性処理が壁面に施されている。
【００３４】
一方、トシル化反応装置に、たとえば溶媒供給配管16などから反応溶媒を予め充填する。この反応溶媒の少なくとも一部を、次の工程などで分離し回収したリサイクル溶媒であってもよく、リサイクル溶媒を供給するリサイクル溶媒供給配管が付番１５で示されている。
【００３５】
本発明において、このトシル化反応の際に使用する反応溶媒は、トシル化の際の減圧条件における沸点が、通常１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃の範囲内にある有機溶媒である。これらの有機溶媒を、本発明では、有機溶媒（A）と記載する。この有機溶媒（A）は、トシル化されるジオール誘導体を効率よくトシル化するために、そのSP値が、好ましくは６．６〜９．５の範囲内、より好ましくは７．５〜９．０の範囲内にある有機溶媒を使用する。このような有機溶媒の例として、
ベンゼン（SP値＝９．２、Bp（常圧）＝８０℃）、トルエン（SP値＝８．９、Bp（常圧）＝１１０．７℃）、キシレン（SP値＝８．８、Bp（常圧）＝１３８．４〜１４４．４℃）、などの芳香族炭化水素系溶媒；
メチルエチルケトン（SP値＝９．３、Bp（常圧）＝８０℃）、メチルイソブチルケトン（SP値＝９．５、Bp（常圧）＝１１６℃）などのケトン系溶媒；
酢酸エチル（SP値＝９．０、Bp（常圧）＝７７℃）、酢酸ブチル（SP値＝８．５、Bp（常圧）＝１２６℃）などエステル系溶媒；
ペンタン（SP値＝７．０、Bp（常圧）＝３６℃）、ヘキサン（SP値＝７．３、Bp（常圧）＝６９℃）、オクタン（SP値＝７．８、Bp（常圧）＝１２５℃）、ノナン（SP値＝７．６、Bp（常圧）＝１５０．８℃）などの脂肪族溶媒；
シクロヘキサン（SP値＝８．２、Bp（常圧）＝８１℃）などの脂環族炭化水素溶媒など
を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でも有機溶媒（A）としては芳香族炭化水素系溶媒を使用することが
好ましく、中でもトルエン、キシレンが特に好ましい。たとえば、トルエンは常圧での沸点（Bp）が１１０．７℃であるが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、トルエンの沸点は１０℃以下、多くの場合０〜５℃の範囲内にあり、有機溶媒（A）であるトルエン
の気化潜熱を利用してトシル化反応溶液を有効に冷却することができる。たとえばキシレンには、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンがあり、常圧における沸点(Bp)は、それぞれ、１４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃であり、通常はこれらの混合物が用いられる。キシレンの常圧における沸点はトルエンよりもわずかに高いが、トシル化反応が行われる減圧条件下では、キシレンの沸点を１０℃以下、多くの場合５〜１０℃の範囲内に制御することが可能であり、有機溶媒（A）であるキシレンの気化潜熱を利用してトシル
化反応溶液を有効に冷却することができる。
【００３６】
上記のような有機溶媒（A）の使用量は、トシル化しようとするジオール誘導体１重量
部に対して、通常は０．５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
なお、上記のようにトシル化反応装置20内に有機溶媒（Ａ）を導入後、この反応装置内の空気を窒素などの不活性気体で置換した後次の工程に移行することが望ましい。
【００３７】
本発明では、このようにして予めトシル化反応装置20内に仕込んだ有機溶媒（A）中に
、ジオール供給配管12から溶融状態のジオール誘導体を攪拌下に導入する。導入されたジオール誘導体は、有機溶媒（A）と接触することにより、有機溶媒（A）中に液滴状になって分散し、当該ジオール誘導体の液滴がトシル化反応に供されるにつれて、この分散液の流動性が急速に低下する。したがって本発明で使用するトシル化反応装置20に配置された攪拌装置22は、流動性が低下した分散物を効率的に攪拌できるものを使用することが望ましい。図１に示す攪拌装置22は、図２に例示したように、上下に大径の2枚の攪拌翼22-1
、22-2を有したものであり、これら多段型の攪拌翼により分散物を強力に攪拌することができる。
【００３８】
また、攪拌装置２２は、多段型で無くても良い。例えば、図３〜図８に示したような攪拌翼などであっても良い。
このような回転翼の中から適宜なものを選択して用いることにより、あるいはこれらを組み合せて用いることにより、流動化が低下した分散物を効率的に攪拌することができる。
【００３９】
例えば、図４に示したような攪拌翼は、低―高粘度の攪拌に有効である。また、図５に示した攪拌翼を採用すれば、８の字状の三次元非定常流動というフローパターンを形成するので、安定した上下循環流を得ることができ、これにより高粘性に最適である。また、低動力、低回転での良好な均一混合性能を発揮することができる。さらに、図６に示した攪拌翼によれば、中、高粘性の混合に有効である。すなわち、二重翼効果をもつ大型広幅翼であることから、主翼前面の正圧部と補助翼面の負圧部分との間に大きな圧力差が生じ、その圧力差により高粘度液体でも半径方向に強力な吐出流が得られる。また、主翼部下方の翼径を大きく台形型とすることで、槽底から液表面に向かう強い上昇流を得ることができる。さらに、主翼切り欠き部を鋸刃状にすることで混合不良部を完全に除いた均一混合を実現することができる。また、図７に示した攪拌翼とすれば、上段翼と下段翼のそれぞれの吐出量が干渉して、それが槽内を二分して、主に低〜中粘度用に有効である。さらに、図８に示した攪拌翼によれば、非常に短時間で混合を完了することができ、しかも、低速回転でも高い混合性能が得られるため、泡の巻き込みも低減することができる。このように、必要に応じて適宜な回転翼を選択することができる。このようにして溶融状態のジオール誘導体を有機溶媒（A）中に投入して、ジオール誘導体を有機溶媒（A）に溶解もしくは分散させた後、トシル化剤供給配管14からトシル化剤を供給し、減圧用配管17に接
合した真空ポンプ26を用いて、トシル化反応装置20内を減圧にする。
【００４０】
本発明ではこのトシル化反応装置20内を、有機溶媒（A）の気化潜熱を利用して冷却す
ることから、有機溶媒（A）の沸点（Bp）が通常は１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃
の範囲内になるように、減圧条件を設定する。たとえば、有機溶媒（A）としてトルエン
を使用する場合には、トシル化反応装置20の内部を通常は０．１〜１０torr、好ましくは１〜５torrの範囲内の圧力に減圧する。このように減圧することにより、有機溶媒（A）
であるたとえばトルエンの沸点（Bp）を１０℃以下、好ましくは−５〜１０℃の範囲内にすることができ、トルエンの気化潜熱により反応液を均一に冷却することができる。この際、反応液中に分散しているジオール誘導体の液滴は、冷却により固化する場合がある。
【００４１】
上記のようにして減圧状態にされたトシル化反応装置20内に水酸化アルカリ金属の水溶液供給配管から水酸化アルカリ金属の水溶液を供給して、攪拌下にジオール誘導体とトシル化剤とを接触させてジオール誘導体をトシル化する。トシル化反応の進行に伴い、トシル化反応装置20内の反応液は、通常ゲル化して、流動性の低いものとなる。
【００４２】
本発明において、上記のようなジオール誘導体と反応するトシル化剤としては、上記式（２）で表されるスルホン酸クロライド類を使用する。
このようなトシル化反応に使用するスルホン酸クロライド類の具体的な例としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライドを挙げることができる。本発明ではスルホン酸クロライド類としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００４３】
このときのトシル化剤の供給量は、トシル化しようとするジオール誘導体１モルに対して通常は２〜２．２モルであり、該略ジオール１モルに対してトシル化剤が2モル反応す
るような量である。このようにトシル化剤を添加することにより発熱するが、このトシル化反応装置20内は上述のように減圧条件にされており、この減圧条件における有機溶媒（A）の沸点に達すると、有機溶媒（A）が気化し、この気化の際の潜熱を利用して反応液を冷却する。有機溶媒（A）は、ジオール誘導体の分散溶媒であるので、トシル化しようと
するジオール誘導体の周囲には豊富に存在するので、トシル化反応装置20内の場所を問わずに有機溶媒（A）が気化する。そして、有機溶媒（A）が気化する際の気化潜熱によって反応系内を冷却するので、反応液が局部的に加熱されることがなくなる。特に反応物の流動性が低下して攪拌の均一性が低下した場合であっても、有機溶媒（A）は反応系全体か
ら気化することから、反応系全体を有機溶媒（A）の気化潜熱により均一に冷却すること
ができる。
【００４４】
上記のようにして気化した有機溶媒（A）は、還流冷却装置24に導入されて冷却されて
液化して再びトシル化反応装置20内に戻る。
こうして水酸化アルカリ金属の水溶液を添加して反応させた後、水供給管18から過剰の水を導入して、反応全体液を通常は２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱して攪拌することにより、過剰のアルカリ金属水酸化物、副生したハロゲン化アルカリ金属塩、p-トルエンスルホン酸クロライド等の未反応のトシル化剤の少なくとも一部を水相に移行させる。このようにして水を加えた後、静置することにより、下相が水相、上相が有機溶媒（A）相に相分離する。
【００４５】
上記のようにして相分離させた後、トシル化反応措置20の底部に設けられた抜取配管21から分岐バルブ31を操作して、水相を廃棄用配管32から廃棄するとともに、分岐バルブ31を操作し、上相の有機溶媒（A）相を上相の有機溶媒（A）相をトシル化物ホールドタンク30に導入する。
【００４６】
トシル化物ホールドタンク30に導入された有機溶媒（A）相には、トシル化された反応
生成物が高純度で含有されている。
上記のようにして得られるスルホン酸エステル誘導体（トシル化された反応生成物）は、上記式（３）で表される化合物である。
【００４７】
さらに、本発明の方法で製造されるスルホン酸エステル誘導体は、下記式（４−１）または下記式（４−２）で表されるスルホン酸エステル誘導体であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2008133210.tif 000008
【００４９】
上記式（４−１）および（４−２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の不飽和構造も含む炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基、または、
Ｒ4およびＲ5を形成する炭素原子が相互に結合した炭素環構造または複素環構造（これらの炭素環または複素環は単環構造でも良いし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を表し、
Ｒ３は、上記式（２）におけるのと同義である。
【００５０】
さらに、上記式（４−１）で表されるスルホン酸エステル誘導体が、下記式（５）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2008133210.tif 000009
【００５２】
上記式（５）中、Ｒ６〜Ｒ1２は、それぞれ独立に、
水素原子；
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の１価の炭化水素基；および、
極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０〜２を表し、
Ｒ3は、上記式（２）におけるのと同義である。
【００５３】
上記のようなスルホン酸エステル誘導体の具体的は例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2008133210.tif 000010
【００５５】
上記式（６）において、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ20〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１または２の炭化水素基を表し、Ｒ3は上記式（２）におけるのと同義である。
【００５６】
特に本発明ではこの目的化合物であるスルホン酸エステル誘導体が、５,６−ジ（トル
エンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンであることが特に好ましい。
【００５７】
上記のように反応させることにより、トシル化された反応生成物（スルホン酸エステル誘導体）が、仕込み原料（ジオール誘導体）に対して、通常は７０％以上の生成率で得られる。
【００５８】
トシル化物ホールドタンク30には抜取配管33が設けられており、トシル化された反応生成物（スルホン酸エステル誘導体）は、有機溶媒（A）の分散媒とする分散物として抜取
配管33から次の工程に送られる。
【００５９】
本発明の方法により得られる有機溶媒（A）中に分散した目的物であるスルホン酸エス
テル誘導体は、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）あるいは液体ク
ロマトグラフィなどを用いることにより、単離することができる。
【００６０】
本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法によれば、反応溶媒として使用している有機溶媒（A）の気化潜熱を利用してトシル化反応による発熱を低く抑えているので、反
応生成物全体に均一に冷却することができる。従来の反応装置に冷却ジャケットを取り付けて冷却する方法では、反応生成物全体を均一に冷却することができにくく、特に反応物の流動性が低い場合には均一冷却が困難であり、反応収率の低下を招来することとなるが、本発明の方法を採用することにより、トシル化反応を安定した状態で行うことができるので、高い収率で目的生成物であるスルホン酸エステル誘導体を製造することができる。
【００６１】
なお、上記の例はトシル化反応の一例を示すものであり、本発明では、その目的の範囲内で種々改変することができる。
例えば、上述の説明では、アルカリ水溶液供給配管と水供給配管と別々に設けられているが、一つの配管を共有してもよい。さらに、リサイクル溶媒供給管は、溶媒供給管と途
中で合流させてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、％は、重量基準である。
［実施例１］
＜５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２
−エンの合成＞
図3に示される攪拌翼を備えた攪拌装置とコンデンサーとを備え、内周壁面がグラスラ
イニングされた反応器を窒素置換し、トルエン７２０kgを入れた。
【００６３】
トルエンを攪拌しながら、溶融させた５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８０．０kg（５２０mol）を加えたところ、該化合物は白色粉末状になってトルエン中に分散した。
【００６４】
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１９８kg（１０４０mol）加えて、反応
系内を５torrに減圧し、トルエンを還流させることで、トルエンの気化潜熱を利用して内温を５℃まで下げた。
【００６５】
上記のような攪拌翼を有する攪拌装置を使用することで、反応装置内の反応物全体が均一に攪拌され、反応装置内で反応液が停滞することがなく、攪拌された。
攪拌を続けながら、水酸化ナトリウム水溶液（４８％）１８２kg（２１８０mol）を２
時間かけて徐々に加えて反応させた。反応開始６時間後、反応溶液を６０℃に加温して攪拌し、さらにイオン交換水４６５kgを加えて、６０℃を２時間保持することで、過剰の水酸化ナトリウム、発生するナトリウム塩を水相側に抽出し、また、未反応のｐ−トルエンスルホン酸クロライドの残量を５％から２％まで減量した。
【００６６】
トルエン相側の溶液を昭和電工(株)製；商品名：Shodex GPC101（カラム：昭和電工(株)製KF-806L２本、KFG  1本、KF-807 1本、KF802 1本）、溶媒：テトラヒドロフラン、検
出器：ＲＩおよびＵＶ、流速：１．０ミリリットル、温度：４０℃）で分析したところ、目的物生成率は80％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の反応装置は、高い攪拌性能を有しており、流動性の低い５,６−ジ（ヒドロキ
シメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンのトルエン分散液を効率よく攪拌することができる。したがって、反応装置内部で温度差が生ずることがなく、均一に反応させることができる。しかも、本発明の反応装置では、反応に使用した有機溶媒の反応圧力における気化潜熱を利用して、この反応溶媒を冷却しているので、反応液全体の温度を均一にすることができる。さらに、反応容器の容量を大きくしても均一に攪拌することができるので、スケールアップを容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明のスルホン酸エステル誘導体の製造方法で使用する装置の例を示す図である。
【図２】図２は図１の攪拌装置に採用された攪拌翼として、二段傾斜パドル翼を例示した斜視図である。
【図３】図３は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【図４】図４は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【図５】図５は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【図６】図６は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【図７】図７は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【図８】図８は、本発明に好ましく用いられる攪拌翼の一例を示した斜視図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・ジオール保持タンク
１１・・・配管
１２・・・ジオール供給配管
１４・・・トシル化剤供給配管
１５・・・リサイクル溶媒供給配管
１６・・・溶媒供給配管
１７・・・減圧用配管
１８・・・水供給配管
１９・・・水酸化アルカリ水溶液供給配管
２０・・・トシル化反応装置
２１・・・抜取配管
２２・・・攪拌装置
２４・・・還流冷却装置
２６・・・真空ポンプ
３０・・・トシル化物ホールドタンク
３１・・・分岐バルブ
３２・・・廃棄用配管
３３・・・抜取配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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