(57)【要約】【課題】外部循環型造粒を利用した重合トナー粒子および重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープなトナー粒子及びトナーの新たな製造方法を提供する。【解決手段】造粒工程において、重合性単量体組成物の予備分散液を、高剪断力を有する撹拌機４に輸送する際に容積式２のポンプを使用する。【選択図】図１
2008040393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させて重合性単量体組成物の水性媒体分散液を得る造粒工程を、撹拌手段が設置された第１の容器と、高剪断力を有する撹拌手段が設置された第２の容器の間を循環流通させることによって行う重合トナーの製造方法において、
循環流通を行うための手段として容積式ポンプを使用することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前述の容積式ポンプが、雄ネジ型ロータを雌ネジ型ステータ内に回動自在に嵌挿して偏心回転させることにより、移送物を移送する一軸偏心ねじポンプであることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前述の容積式ポンプが、平行な２軸の周りを微小な間隙をはさんで非接触を保ちながら、２つのスクリューロータが互いに噛合って反対方向に同期して回転することにより、移送物を移送する２軸スクリューポンプであることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前述の容積式ポンプが、ロータリーポンプであることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前述の容積式ポンプの所要動力が、１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたり０．１０ｋＷ以上かつ０．５０ｋＷ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前述の高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径ｄ（ｍ）および第２の容器の内径Ｄ（ｍ）の比が０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８、かつ下記（１）式で表わされるＡが２００≦Ａ≦１５００、かつ下記（２）式で表わされるＢが２０００≦Ｂ≦２００００を満たすことを特徴とする請求項１乃至５に記載の重合トナーの製造方法。
式（１）
Ａ＝５．９５×１０-3×ρｎ2ｄ2
（ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径を表わす。）
式（２）
Ｂ＝１．１９×１０-3×ρｔｎ3ｄ5／Ｖ
（ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｔ（ｓ）は造粒工程を行う時間、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径、Ｖ（ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の総容量を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法として、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離することによりトナー粒子を得る。
【０００３】
このような方法によって得られる重合トナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一である。このため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナー粒子へのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、前記方法は、粉砕工程が含まれないため、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなことから、分級工程を行ってもほとんど損失を生じない。だが、さらに生産性を高めるためには、分級による損失を最小限にする必要があり、よりシャープな粒度分布とすることが求められる。
【０００４】
懸濁重合法による重合トナーの製造法としては、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散する造粒工程において、高剪断撹拌機を内部に設置した竪型撹拌槽を用いて回分式で行うことが多い。しかし、この方法では剪断力を付与しつつ、液全体の循環を良好に保つ必要がある。このため、分散される液全てに等しい剪断力を及ぼすことが難しく、結果としてこれを重合して得られるトナー粒子の粒度分布が広くなってしまう。
【０００５】
この問題を解決するための一つの方法として、撹拌機の吐出を増やして竪型撹拌槽内の液の循環状態をよくする目的で、高剪断撹拌機の所要動力を大きくすることもできる。しかしこの方法では特に竪型撹拌槽のスケールが大きい場合に、高剪断撹拌機の所要動力が著しく大きくなり、装置コストの面で不利となる。また液の循環をよくするために所要動力を大きくした結果、剪断力が過剰となって粒度分布を乱してしまうことも起こる。
【０００６】
上述のように高剪断撹拌機を設置した竪型撹拌槽を用いないで造粒を行う方法としては、重合性単量体組成物を通常の撹拌槽中で水性媒体中に分散させた後、この分散液の一部を抜き出し、前記撹拌槽の外部に設けた高剪断撹拌機を通過させた後に前記撹拌槽に戻すことが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では使用する高剪断撹拌機が一般的なインライン型の分散機であるため、分散液への剪断力の均一さが不十分であり、得られるトナー粒子の粒度のシャープさは満足できるものではない。
【０００７】
また、上述の方法では外部に設けた高剪断撹拌機に分散液を移送するためのポンプが必要になるが、このとき用いるポンプに定量性がない、または定量性はあっても脈動が生じるようなポンプの場合には、時間あたりに高剪断撹拌機で処理される液量が一定にならないため、得られるトナーの粒度はブロードになる。さらには定量性のあるものであっても、遠心ポンプなどでは回転羽根が高速で回転するため、この部分での余分な剪断力によって、シャープな粒度分布が崩れることになってしまう。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５６５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる造粒工程を含む重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープなトナーの新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
（１）少なくとも着色剤および重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させて重合性単量体組成物の水性媒体分散液を得る造粒工程を、撹拌手段が設置された第１の容器と、高剪断力を有する撹拌手段が設置された第２の容器の間を循環流通させることによって行う重合トナーの製造方法において、循環流通を行うための手段として容積式ポンプを使用することを特徴とする重合トナーの製造方法。
（２）前述の容積式ポンプが、雄ネジ型ロータを雌ネジ型ステータ内に回動自在に嵌挿して偏心回転させることにより、移送物を移送する一軸偏心ねじポンプであることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（３）前述の容積式ポンプが、平行な２軸の周りを微小な間隙をはさんで非接触を保ちながら、２つのスクリューロータが互いに噛合って反対方向に同期して回転することにより、移送物を移送する２軸スクリューポンプであることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（４）前述の容積式ポンプが、ロータリーポンプであることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（５）前述の容積式ポンプの所要動力が、１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたり０．１０ｋＷ以上かつ０．５０ｋＷ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の重合トナーの製造方法。
（６）前述の高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径ｄ（ｍ）および第２の容器の内径Ｄ（ｍ）の比が０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８、かつ下記（１）式で表わされるＡが２００≦Ａ≦１５００、かつ下記（２）式で表わされるＢが２０００≦Ｂ≦２００００を満たすことを特徴とする（１）乃至（５）に記載の重合トナーの製造方法。
式（１）
Ａ＝５．９５×１０-3×ρｎ2ｄ2
（ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径を表わす）。
式（２）
Ｂ＝１．１９×１０-3×ρｔｎ3ｄ5／Ｖ
（ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｔ（ｓ）は造粒工程を行う時間、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径、Ｖ（ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の総容量を表わす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる造粒工程を含む重合トナー粒子および重合トナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープな重合トナーの新たな製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、重合性単量体組成物を機械的撹拌手段を用いて水性媒体中に分散させた後に、重合を行って重合トナー粒子を得る懸濁重合法に好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の製造方法に用いる装置の一例を図１に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号７で表わされる撹拌槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１で表わされるタンク１に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、タンク１内で調製した他方に投入し、タンク１内で予備分散を行うこともできる。タンク１内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号５の抜き出しラインの途中に設置された符号２のポンプで抜き出し、符号３のタンク２に導入する。タンク２には符号４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号８の重合槽に移送され、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１４】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図２に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号１７で表わされる撹拌槽に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。得られた予備分散液は符号１１で表わされるタンク１に移送される。あるいは重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方を撹拌槽内で調製し、タンク１内で調製した他方に投入し、タンク１内で予備分散を行うこともできる。タンク１内の予備分散液を撹拌しながら、その一部を符号１５の抜き出しラインの途中に設置された符号１２のポンプで連続的に抜き出し、符号１３のタンク２に導入する。タンク２には符号１４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号１６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、造粒工程を停止し、得られた重合性単量体組成物分散液をそのままタンク１内で撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１５】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図３に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号２１で表わされるタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方をタンク１内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２のポンプで連続的に抜き出し、符号２３のタンク２に導入する。タンク２には符号２４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号２６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液は符号２７の重合槽に移送され、撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１６】
次に本発明の製造方法に用いる装置の他の例を図４に示す。重合性単量体組成物および水性媒体を図中符号３１で表わされるタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。このとき重合性単量体組成物または水性媒体のどちらか一方をタンク１内で調製し、外部で調製した他方をここに投入してもよい。予備分散液の一部を符号３５の抜き出しラインの途中に設置された符号３２のポンプで連続的に抜き出し、符号３３のタンク２に導入する。タンク２には符号３４で表わされる高速撹拌機が設置してあり、予備分散液はここで造粒され重合性単量体組成物分散液となった後に、符号３６の戻しラインを通じてタンク１に戻される。所定の時間造粒を行った後に、重合性単量体組成物分散液をそのままタンク１中で撹拌しながら重合工程を行うことにより重合トナー粒子を得る。
【００１７】
以下、本発明の製造方法として図３に示される装置を用いた例を詳細に説明する。
【００１８】
重合性単量体に少なくとも着色剤、必要であれば離型剤、荷電制御剤およびその他の添加物を混合／分散して重合性単量体組成物を調製する。
【００１９】
一方、符号２１で表わされるタンク１で懸濁安定剤を含む水性媒体を調製する。前述の重合性単量体組成物をタンク１に投入し、撹拌することによって重合性単量体組成物の予備分散液を得る。造粒工程を行う前に予め重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させておくと、造粒工程での高剪断力を有する撹拌手段の負荷を低減でき、より粒度をシャープ化できる。
【００２０】
次にタンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を符号２５の抜き出しラインの途中に設置された符号２２で表わされるポンプで抜き出し、符号２３のタンク２に導入する。タンク２には符号２４で表わされる高剪断力を有する撹拌手段が設置してあり、導入された予備分散液はここで造粒工程に供せられた後に、符号２６の戻りラインを通じてタンク１に戻される。
【００２１】
タンク１内から液を抜き出すために使用するポンプは、ギアポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプ、平行な２軸の周りを微小な間隙をはさんで非接触を保ちながら、２つのスクリューロータが互いに噛合って反対方向に同期して回転することにより、移送物を移送する二軸スクリューポンプ、雄ネジ型ロータを雌ネジ型ステータ内に回動自在に嵌挿して偏心回転させることにより、移送物を移送する一軸偏心ねじポンプなどの容積式のものを用いる。これらのポンプは定量性があり、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプのように脈動も生じず、タービンポンプやボリュートポンプなどの遠心式のもののように重合性単量体組成物分散液に過剰な剪断力を及ぼさないために、得られるトナー粒子の粒度分布を極めてシャープにすることができる。なかでも、スタンプロータリーポンプ（スタンプポンプ社製）のようなロータリーポンプ、ラジアルスクリューポンプ（伏虎金属工業製）のような２軸スクリューポンプ、モーノポンプ（兵神装備製）のような一軸偏心ねじポンプが定量性、無脈動、余分な剪断力がかからないという観点から好ましい。
【００２２】
容積式ポンプの所要動力は１時間に循環流通する重合性単量体組成物分散液の流量１ｍ3あたり０．１ｋＷ以上かつ０．５ｋＷ以下であることが好ましい。ポンプの所要動力は吐出する流量にほぼ比例するが、これが０．１ｋＷより小さくなるような運転条件では、重合性単量体組成物分散液が高剪断力を有する撹拌手段を設置したタンク２を通過する平均の回数が不足するために、造粒性に悪影響を及ぼす。また前述の所要動力が０．５ｋＷより大きくなるような運転条件では、ポンプの回転部材の先端周速が大きくなりすぎ、重合性単量体組成物分散液に過剰な剪断力を及ぼすため、やはり造粒性に悪影響を及ぼす。
【００２３】
造粒工程中に循環配管内を流れる分散液の線速は０．１〜２．５ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。線速が０．１ｍ／ｓより小さいと所定の流量を出すために配管径を非常に大きくしなければならなくなり、この場合、重合性単量体組成物の比重によっては流速不足による配管内での沈降が生じる可能性があり好ましくない。線速が２．５ｍ／ｓより大きい場合には、配管内での乱流による過剰な剪断力が造粒性に悪影響を及ぼす可能性があり、また、配管の異常振動の原因となるためやはり好ましくない。
【００２４】
造粒工程に用いる高剪断力を有する撹拌手段としては一般的なエッジドタービン翼やウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）等の高速撹拌機を用いることができる。
【００２５】
前述の高剪断力を有する撹拌手段２４の最外周部の回転径ｄ（ｍ）およびタンク２の内径Ｄ（ｍ）の比は０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８の範囲であることが好ましい。ｄ／Ｄが０．３より小さいと撹拌手段による吐出量が小さくなり、タンク２内部での循環流量が不足するため、分散液の剪断履歴に不均一が生じるため粒度が悪化する。ｄ／Ｄが０．８より大きいと撹拌手段最外周部とタンク２内壁との距離が近くなりすぎるため、この部分で余分な剪断力が発生するためやはり好ましくない。
【００２６】
また、下記（１）式で表わされるＡが２００≦Ａ≦１５００の範囲であることが好ましい。Ａが２００より小さい場合には分散液に充分な剪断力を与えることができず、充分にシャープな粒度を得ることができない。Ａが１５００より大きい場合には剪断力が過剰になりすぎ、やはり粒度が乱れる結果となる。
式（１）
Ａ＝５．９５×１０-3×ρｎ2ｄ2
【００２７】
ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径を表わす。
【００２８】
また、下記（２）式で表わされるＢが２０００≦Ｂ≦２００００を満たすことが好ましい。Ｂが２０００より小さいと投下エネルギーが不足するため、シャープな粒度が得られない。Ｂが２００００より大きくしてもある粒度以上のシャープさは望めず、いたずらに所要動力を大きくしたり、造粒時間を長くする必要があるためやはり好ましくない。
式（２）
Ｂ＝１．１９×１０-3×ρｔｎ3ｄ5／Ｖ
【００２９】
ここにρ（ｋｇ／ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の密度、ｔ（ｓ）は造粒工程を行う時間、ｎ（ｓ-1）は高剪断力を有する撹拌手段の回転数、ｄ（ｍ）は高剪断力を有する撹拌手段の最外周部の回転径、Ｖ（ｍ3）は重合性単量体組成物の水性媒体分散液の総容量を表わす。
【００３０】
タンク１に用いられる撹拌翼は、重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく流動させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いても良い。例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等を用いることができる。
【００３１】
また、タンク１内の撹拌については過度な気泡の巻き込みについても考慮する必要がある。気泡の巻き込み量が過剰であると造粒工程を行う際に、ポンプの吐出が不安定になったり、そのまま気泡がタンク２まで到達した場合には撹拌機の動力がうまく伝達されなくなり、結果として造粒性が乱れる原因となる。
【００３２】
また造粒工程時のタンク２内の圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上に保たれていることが好ましい。タンク２内の圧力が０．０１ＭＰａより小さいと高剪断力を有する撹拌手段で撹拌を行った際にキャビテーションが発生しやすくなる。キャビテーションが発生すると撹拌のエネルギーが分散液に伝わりにくくなり、粒度がシャープでなくなるため好ましくない。
【００３３】
造粒工程を行っている間のタンク２の内部は分散液で満たされており、気相部が存在しない状態となっていることが好ましい。気相部が存在すると自由液面ができるためここで撹拌エネルギーが散逸し、結果的に造粒性が低下する。
【００３４】
重合開始剤の添加が必要な場合には、予備分散工程の間、または造粒工程の間に行う。予備分散工程の間に添加する場合にはタンク１に重合開始剤を投入する。造粒工程の間に添加する場合には、タンク１、タンク２および両者をつなぐ流路のうちのいずれにでも投入することができる。
【００３５】
造粒工程の後、タンク１、タンク２、ポンプおよびそれらをつなぐ配管内の重合性単量体組成物分散液を符号２７で表わされる重合槽に移送し重合工程を行う。重合工程では重合性単量体組成物分散液を所定の温度に保ちながら撹拌を行う。重合槽にはタンク１に用いるものと同様の撹拌翼を使用することができる。
【００３６】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【００３７】
上述の製造装置に用いられる装置を構成する各部材の材料としては、ステンレス、鋼、ガラス、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、セラミック等の通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は、電解研磨、フッ素樹脂コーティング、グラスライニング等の処理が施されていても良い。
【００３８】
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３９】
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸又はアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。
【００４１】
本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４２】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
【００４３】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、
黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００４６】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。
【００４７】
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００４８】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４９】
ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【００５０】
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されることが好ましい。
【００５１】
本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することが可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。
【００５２】
例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００５３】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５４】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００５５】
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の無機過酸化物、４価のセリウム塩等の酸化性金属塩等が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）等が挙げられる。
【００５８】
前記重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００５９】
本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。
【００６０】
重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水性媒体が用いられる。水性媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。
【００６１】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部が使用されることが好ましい。
【００６２】
前記分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【００６３】
懸濁重合のように水性媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００６４】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
【００６５】
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００６６】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００６７】
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６８】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、
窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【００６９】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
これらの磁性材料は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部が良い。
【００７２】
また、上記磁性材料は、８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性として、保磁力（Ｈｃ）が１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。これらの磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、例えば２５℃，外部磁場８００ｋＡ／ｍの条件下において測定することができる。
【００７３】
また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し、帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。
【００７５】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。
【００７６】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要である。例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面の状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。
【００７７】
前記キャリアとしては、一般的には、上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も、前記キャリアとして用いることが可能である。また、前記キャリアには、前記キャリアコア粒子を用いることが可能である。
【００７８】
これらキャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００７９】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用が困難であり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、実施例中においてトナーの粒度分布の測定には以下の方法を用いた。
【００８１】
（１）トナー粒子の体積平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加える。さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、この試料分散液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理し、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、トナー粒子の個数基準および体積基準の粒度分布を測定した。またコールターマルチサイザーにより得られた個数平均径および個数標準偏差から下式により個数変動係数を求め、粒度分布のシャープさの指標とした。ここに個数変動係数は値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示す。
個数変動係数（％）＝個数標準偏差÷個数平均径×１００
【００８２】
（２）画質評価
トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。
【００８３】
また、画出し前の普通紙の反射率、およびベタ白画像の反射率をリフレクトメーター（東京電色（株）社製ＴＣ−６ＤＳ）によって測定し、下記の式によりカブリ（％）を算出した。
カブリ（％）＝普通紙の反射率−ベタ白画像の反射率
【００８４】
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．５％以上）
【００８５】
＜実施例１＞
図３に例示される構成の装置を用い、以下の手順によりトナー粒子を製造した。
【００８６】
（着色剤の分散液の調製）
スチレン                                                      ５０．０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８８）
０．９５質量部
カーボンブラック                                              １０．０質量部
上記の成分を、温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて９０分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。ＳＣミルには直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ＳＣミルにおけるローター周速を１０．０ｍ／ｓとした。
【００８７】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン                                                      ３３．０質量部
着色剤の分散液                                              ６０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １７．０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体
（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                ５．０質量部
ベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）                            １３．７５質量部
上記の成分のうちベヘン酸ベヘニル以外を、温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからベヘン酸ベヘニルを前記撹拌槽に投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【００８８】
（水性媒体の調製）
水                                                            ９７．８質量部
リン酸三ナトリウム                                              １．４質量部
上記の成分をフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を備えた温度調節可能な撹拌槽（タンク１）に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌した。次に塩化カルシウム０．８質量部を水に溶解した水溶液を添加して、回転数１７０回転／分で３０分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水性媒体を得た。
【００８９】
（重合開始剤溶液の調製）
重合性単量体組成物１００質量部に対して２．３質量部の２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）と９．２質量部のスチレンとを撹拌混合し、重合開始剤溶液を調製した。
【００９０】
（予備分散工程）
前述のタンク１内の水性媒体を６０℃に保ち、この中に同じく６０℃の重合性単量体組成物を水性媒体と重合性単量体組成物の質量比が２：１となるように投入し、フルゾーン翼で撹拌して重合性単量体組成物の予備分散液を調製した。ついで重合開始剤溶液を重合性単量体組成物に対して質量比で０．１１５となるように投入し、さらに追加で撹拌を行った。
【００９１】
（造粒工程）
タンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、タンク１底部に開口した抜き出しラインよりロータリーポンプを使って抜き出し、クレアミックス７．５Ｓ（エム・テクニック社製）を備えたタンク２に０．００１ｍ3／ｓの流量で導入した。クレアミックスのローター径とタンク２の内径との比ｄ／Ｄは０．３８であった。タンク２に導入された予備分散液は、１１７ｓ-1で回転するクレアミックスにより造粒された後、戻りラインを通してタンク１に戻る。このような循環流通を４５０秒間行うことによって、重合性単量体組成物分散液を得た。このときポンプの１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力は０．２８ｋＷ、Ａが２８７、Ｂが２７２３であった。
【００９２】
（重合工程）
上述の重合性単量体組成物分散液を、重合槽に移送し、フルゾーン翼で撹拌を行いながら、液温を６０℃に保ち５時間重合を行った後、液温を８０℃に昇温し、さらに４時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。
【００９３】
（洗浄／固液分離／乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、加圧ろ過器、フィルタープレス、ベルトフィルター等の公知のろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、流動層乾燥機や気流式乾燥機等の公知の乾燥手段によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．９μｍで、個数変動係数は２２．２％と極めてシャープな粒度分布であり、ほとんど分級工程が不要なほどであった。
【００９４】
（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に前記疎水性シリカ微粉体を外添してトナー（一成分現像剤）とし、このトナーを用いて、連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９５】
＜実施例２＞
造粒工程時にタンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、タンク１底部に開口した抜き出しラインより抜き出す際に二軸スクリューポンプを用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。このときポンプの１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力は０．３１ｋＷであった。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．８μｍであり、個数変動係数は２２．１％と実施例１と同様に極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９６】
＜実施例３＞
造粒工程時にタンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、タンク１底部に開口した抜き出しラインより抜き出す際に一軸偏心ねじポンプを用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。このときポンプの１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力は０．３５ｋＷであった。得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．７μｍであり、個数変動係数は２２．３％と実施例１と同様に極めてシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９７】
＜実施例４＞
造粒工程時のクレアミックスの回転数を９５ｓ-1とし、造粒時間を６３０秒とすることにより、Ａを１８９、Ｂを２０４１とした他は実施例１と同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．２μｍであり、個数変動係数は２２．８％と実施例１とほぼ同様のシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９８】
＜実施例５＞
造粒工程時のクレアミックスの回転数を２７０ｓ-1とし、造粒時間を２６０秒とすることにより、Ａを１５３０、Ｂを１９３３６とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．５μｍであり、個数変動係数は２３．２％と概ねシャープであるが実施例１と比較するとわずかに粗粉の多い粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。
【００９９】
＜実施例６＞
造粒時間を３００秒とすることにより、Ａを２８７、Ｂを１８１６とした他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．０μｍであり、個数変動係数は２２．８％と実施例１とほぼ同様のシャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１００】
＜実施例７＞
造粒工程時のクレアミックスのローター径を変更してｄ／Ｄを０．５７とし、回転数を１００ｓ-1、造粒時間を９００秒とすることにより、Ａを４７２、Ｂを２５８２４とした他は実施例１と同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．２μｍであり、個数変動係数は２３．５％と比較的シャープな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。
【０１０１】
＜実施例８＞
ポンプの運転条件を１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力を０．０８ｋＷとし、流量を０．０００３ｍ3／ｓとした他は実施例１と同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．５μｍであり、個数変動係数は２３．１％と実施例１に比べるとわずかにブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＣであった。
【０１０２】
＜実施例９＞
ポンプの運転条件を１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力を０．７ｋＷとし、流量を０．００２ｍ3／ｓとした他は実施例１と同様にしてトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．３μｍであり、個数変動係数は２２．９％と実施例１に比べるとわずかにブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０３】
＜比較例１＞
造粒工程時にタンク１内の重合性単量体組成物の予備分散液の一部を、タンク１底部に開口した抜き出しラインより抜き出す際に遠心式のタービンポンプを用いた他は実施例１と全く同様にしてトナー粒子の製造を行った。このときポンプの１時間に循環流通する重合性単量体組成物の水性媒体分散液の流量１ｍ3あたりの所要動力は０．２１ｋＷであった。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．８μｍであり、個数変動係数は２４．８％と実施例１と比較してブロードな粒度分布であった。このトナー粒子に実施例１と同様に外添し、画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＥであった。
【０１０４】
表１に比較のためにまとめて示した。
【０１０５】
【表１】
2008040393.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の重合トナー粒子の製造方法に用いる装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  タンク１
２  ポンプ
３  タンク２
４  高速撹拌機
５  抜き出しライン
６  戻りライン
７  撹拌槽
８  重合槽
１１  タンク１
１２  ポンプ
１３  タンク２
１４  高速撹拌機
１５  抜き出しライン
１６  戻りライン
１７  撹拌槽
２１  タンク１
２２  ポンプ
２３  タンク２
２４  高速撹拌機
２５  抜き出しライン
２６  戻りライン
２７  重合槽
３１  タンク１
３２  ポンプ
３３  タンク２
３４  高速撹拌機
３５  抜き出しライン
３６  戻りライン
【図１】
2008040393.tif 000004
【図２】
2008040393.tif 000005
【図３】
2008040393.tif 000006
【図４】
2008040393.tif 000007