(57)【要約】【課題】ドット再現性、現像性、転写性に優れ、クリーニング性にも有利な形状を有するトナーを安定して提供することができるトナーの製造方法及びこのトナーの製造方法によるトナーを提供することを課題とする。【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、  前記溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法であって、前記溶解液又は分散液の、温度２５℃、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００の比  η１００／η１０００を、１．３〜３．０とするトナーの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、
前記溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法において、
前記溶解液又は分散液の、温度２５℃、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００の比  η１００／η１０００を、１．３〜３．０とする
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記変性した層状無機鉱物の含有率を、前記溶解液または分散液の固形成分に対して、０．１〜１０質量％として、粘度調整を行う
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記溶解液又は分散液のＣａｓｓｏｎ降伏値を、０．１〜１００Ｐａとする
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記溶解液又は分散液の、温度２５℃でのずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００を、３００〜１５００Ｐａ・ｓとし、温度２５℃でのずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００を、２００〜１０００Ｐａ・ｓとする
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記乳化分散液に含まれる油相の固形成分の濃度を、３５〜６５％とする
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記水系媒体中に、その含有量が１．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ３となるように微粒子分散剤を添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーの製造方法において、
前記乳化分散液中に含まれる水系媒体の２５℃における粘度を、２０〜２００Ｐａ・ｓとする
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法は、前記乳化分散液作成後、有機溶媒を除去する工程前の、収斂工程を有し、
前記収斂工程は、前記乳化分散液を１５〜４５℃の温度で攪拌する工程である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法は、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を含む溶解液又は分散液を、微粒子分散剤を添加した水系媒体中に投入して得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物として、有機変性モンモリロナイトを使用する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られるトナーであって、
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜７μｍである
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のトナーにおいて、
前記トナーの平均円形度が、０．９３〜０．９７である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーの形状係数ＳＦ−１は、１３０〜１８０である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１６】
請求項１２ないし１５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、磁性体を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１２ないし１５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、キャリアと攪拌混合して二成分系現像剤として使用されるものである
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等における静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーの製造方法、及びこのトナーの製造方法により得られる静電荷現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。例えば、電子写真法では、潜像担持体（以下、感光体と示すことがある。）上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、可視化されたトナー画像を形成する。このように形成された感光体上のトナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着される。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
【０００３】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた生成物を粉砕、分級することによって、トナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に、以下のような制約がある。即ち、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならないために、溶融混合して得られた組成物は、充分に脆くする必要がある。このため、実際に該組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易くなるが、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るには、粒径として限られた範囲のものが必要となるために、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級によって除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００４】
また、トナー粒度分布における平均粒径について、収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なるために、現像されやすさも異なり、さらに、粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。  これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像されにくいトナーが現像器内に残るので、現像性の経時変化が生じる。
【０００５】
また、記録紙等の転写材への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。
さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとを組合わせると、トナー表面に離型剤の露出が多く見られる。
離型剤がトナー粒子表面に露出した状態は、定着時の離型性や転写後に潜像担持体上に残留したトナーのクリーニングに対しては有利であるが、トナー表面に付着された流動化剤が、機械力によって容易に移動するようになるため、現像ロール、感光体、キャリア等に対するワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
例えば、特許文献１には、潜像担持体上に形成したトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該トナー画像を転写材に二次転写して行う画像形成方法において、形状係数ＳＦ−１が１１０＜ＳＦ−１≦１８０以下のトナーを用いて、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングを向上させる技術が提案されている。
このように、重合法によって得られるトナー粒子は、混練粉砕法によって得られたものと比較すると、粒子の真球度が高く、帯電安定性、転写性に関しては高い性能を示す。しかし一方で、クリーニング工程において、像担持体上に残留したトナーのブレードによる掻き取りが困難となるため、クリーニング不良が発生したり、転写工程後に感光体上に残留したトナーが現像部に影響を与えることによって、現像濃度の制御が困難になる等の、画像形成のシステム的な問題が発生することがある。
【０００７】
また、特許文献２には、重合法のうち、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る技術が提案されている。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像上の地汚れが顕著となったり、トナー粒子中に残存する界面活性剤によって、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等が汚染され、本来の帯電能力を発揮できなくなる。
【０００８】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、次のような問題を生じる。即ち、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合には、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができない。また、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などが、互いにランダムに融着することによってトナー粒子が構成されるため、得られたトナー粒子間において粒子構成成分の含有割合、及び構成樹脂の分子量等にばらつきが生じる。この結果、トナー粒子間で表面特性が互いに相違したものとなるため、長期にわたって安定した画像を形成することができない。
【０００９】
一方、例えば、特許文献３、４には、懸濁重合法によってトナーを製造する方法が提案されている。懸濁重合法の場合には、懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要があるため、狙いの品質を得るためには、分散液を強く且つ高速に攪拌してトナー材料を微分散する必要がある。しかし、離型剤とモノマーとの間の粘度差が大きく、且つ両者に相溶性がないため、この段階において微分散させることは極めて困難である。したがって、懸濁重合法ではワックスが樹脂中に存在しないトナー粒子が多数発生しやすく、トナー粒子間でワックスの偏在が生じ、トナーの帯電性を不安定にさせるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献５には、少なくとも現像、転写、クリーニングの各手段を備えた二成分現像装置を用い、現像担持体を介して現像剤によって像担持体上の静電潜像を顕在化し、顕在化された画像を転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、この画像形成方法において使用する現像剤を、表面に凹凸形状を有するトナー粒子を含んだものとすることが提案されている。この発明に適用される、表面に凹凸形状を有するトナーは、その投影画像上に凸部を有するトナーであるが、キャリアを含んだ二成分現像剤中において攪拌によるストレスを受けると、このトナー凸部は形状の変化を起こすため、クリーニング性が低下する。また、この発明では、懸濁重合法によって製造されたトナーを使用しているが、懸濁重合法を用いると、得られたトナー中にスチレンモノマーやアクリルモノマー等の成分が残留するため、使用時において、環境上の問題が生じることがある。また、懸濁重合法によって得られたトナーは、ワックスを内包化した構造となるため、流動性の低下やワックスの感光体への付着は抑制されるが、一方で、内包化されたワックスがトナー表面に染み出しにくくなる。このため、トナーの定着効率が悪化し、消費電力に対しては不利なトナーとなる。トナーの定着性を向上させるために、ワックスの添加量を増量したり、ワックスの分散粒径を大きくしたりすると、カラートナーとした場合に、その透明性が悪化し、ＯＨＰによるプレゼンテーション用の画像を形成するには適しないものとなる。
【００１１】
重合トナーの製造法としては、上記懸濁重合の他に、トナー粒子形状の異型化を行うことが比較的容易である上述の乳化重合法、溶解懸濁法などがある。しかし、乳化重合法においても、スチレンモノマーを完全に除去したり、乳化剤、分散剤を完全に除去はすることは困難である。特に昨今では、環境問題がクローズアップされているため、上述した問題を解決することへの要求は高い。また、溶解懸濁法においては、低温定着を可能とするポリエステルレジンを使用できるという利点を有しているが、この場合には、オイルレス定着を達成するために、離型幅を広げるための高分子制御を行うことが必要となる。即ち、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において、同時に高分子量成分を加えるため、液粘度が上昇し、生産性を低下させるという問題が生じる。このような問題は、未だ解消するに至っていないのが実情である。
特許文献６には、溶解懸濁法を用い、トナー表面形状を球形且つ凹凸形状にして、クリーニング性を改善する技術が提案されているが、この場合、規則性のない不定形トナーとなるため、帯電安定性に欠けたものとなりやすく、また、高分子量成分に関して、トナーの基本的な耐久品質や離型性を確保するための設計が十分に達成されておらず、満足すべきトナー品質が得られていない。
【００１２】
また、特許文献７には、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が行われる工程中で、組成物及び組成物液の温度、脱溶剤条件等を制御することによって、トナー粒子に部分内圧不均衡化現象を発生させ、トナー粒子表面になだらかなくぼみを形成することが提案されているが、この技術では、脱溶剤時における温度、溶媒の蒸発速度、溶液攪拌速度等の条件を細かく設定する必要があるため、製造スケールが大きくなるにしたがい、均一で安定した形状変化を起こさせることが困難となる。
【００１３】
また、特許文献８には、有機相中に、樹脂または単量体を含む樹脂前駆体、着色剤、及び１種類以上の金属酸化物溶媒分散体を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、有機溶媒および水系媒体を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体が、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであって且つ水による等倍希釈でのｐＨが２〜６である静電荷現像用トナーが開示されている。
しかし、特許文献８に開示の方法では、水による等倍希釈でのｐＨが上記範囲内にある金属酸化物溶媒分散体を使用することが必要であるため、製造過程において微妙な調整が必要となり、また、金属分散体を添加することで、トナー製造のために要するコストが高くなるという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１４９１７７号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４１６公報
【特許文献５】特開平５−３４９７９号公報
【特許文献６】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７４００公報
【特許文献８】特開２００６−０２３４２８号公報
【特許文献９】特表２００６−５００６０５号公
【特許文献１０】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−２０２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ドット再現性、現像性、転写性に優れ、クリーニング性にも有利な形状を有するトナーを安定して提供することができるトナーの製造方法を提供することを課題とする。
また、このトナーの製造方法により、現像性、帯電安定性、クリーニング性に優れたトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明に係るトナーの製造方法は、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法において、前記溶解液又は分散液の、温度２５℃、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００の比  η１００／η１０００を、１．３〜３．０とすることを特徴とする。
この場合において、前記変性した層状無機鉱物の含有率を、前記溶解液または分散液の固形成分に対して、０．１〜１０質量％として、粘度調整を行うことが好ましい。
また、前記溶解液又は分散液のＣａｓｓｏｎ降伏値を、０．１〜１００Ｐａとすることが好ましい。
更にまた、前記溶解液又は分散液の、温度２５℃でのずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００を、３００〜１５００Ｐａ・ｓとし、温度２５℃でのずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００を、２００〜１０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
また、前記乳化分散液に含まれる油相の固形成分の濃度を、３５〜６５％とすることが好ましい。
また、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することができる。
更にまた、前記水系媒体中に、その含有量が１．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ３となるように微粒子分散剤を添加することが好ましい。
この場合において、前記乳化分散液中に含まれる水系媒体の２５℃における粘度を、２０〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。
更にまた、前記トナーの製造方法は、前記乳化分散液作成後、有機溶媒を除去する工程前の、収斂工程を有し、前記収斂工程は、前記乳化分散液を１５〜４５℃の温度で攪拌する工程とすることができる。
また、前記トナーの製造方法は、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を含む溶解液又は分散液を、微粒子分散剤を添加した水系媒体中に投入して得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することが好ましい。
更にまた、前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物として、有機変性モンモリロナイトを使用することができる。
【００１７】
また、本発明に係るトナーは、請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られるトナーであって、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜７μｍであることを特徴とする。
この場合において、前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
また、前記トナーの平均円形度が、０．９３〜０．９７であることが好ましい。
更にまた、前記トナーの形状係数ＳＦ−１は、１３０〜１８０であることが好ましい。
また、前記トナーは、磁性体を含有するものとすることができる。
また、前記トナーは、キャリアと攪拌混合して二成分系現像剤として使用されるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合法によって得られる球形トナーにおけるクリーニング性、帯電性を向上させ、ドット再現性、現像性、転写性に優れると共に、長期間使用後においても地肌汚れ等の異常画像の発生の少ないトナーを安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、  この溶解液又は分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、トナー粒子を造粒するトナーの製造方法において、前記溶解液又は分散液の、温度２５℃、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００の比η１００／η１０００を、１．３〜３．０とするトナーの製造方法である。
【００２０】
本発明で用いる好ましい結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂から成るポリエステルプレポリマー（Ａ）を使用することができる。ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、結着樹脂として用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。
【００２１】
（変性ポリエステル）
本実施形態では、プレポリマー（Ａ）と架橋する架橋剤としてアミン類（Ｂ）が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
変性ポリエステル（ＭＰＥ）は、その高分子成分の分子量を調節しやすいため、乾式トナーに対して使用することで、このトナーのオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができる。
変性ポリエステル（ＭＰＥ）の中でも、特にポリエステルプレポリマー（Ａ）の末端をウレア変性して得られるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域における高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができるため、トナーバインダーとして好ましく用いられる。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられるが、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２４】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２５】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
本実施形態では、前記プレポリマー（Ａ）が存在する油相中に、プレポリマー（Ａ）と伸長または架橋する化合物（Ｂ）を溶解させる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２９】
さらに、（Ａ）と（Ｂ）の反応において、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３０】
アミン類（Ｂ）の比率、即ちイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本実施形態では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）として使用しているが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、ウレタン結合に対するウレア結合のモル比で、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３１】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法等によって製造される。
具体的には、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、このポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。
さらにポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。
【００３２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際およびプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）等の、イソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていない、後述する未変性ポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様の方法により、この未変性ポリエステル（ＰＥ）を製造し、これをウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の反応完了後の溶液に溶解して、混合する。  
【００３３】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後に詳述する変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合には、特にその数値範囲は限定されるものではなく、上記の重量平均分子量を得やすいものであればよい。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル単独でトナーバインダーを形成する場合には、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００であり、さらに好ましくは２０００〜８０００である。数平均分子量が１５０００を超えると、低温定着性が悪化し、またフルカラーの装置において使用された場合に、その光沢性が悪化する。
【００３４】
（未変性ポリエステル）
ウレア結合によって変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、単独で使用するだけでなく、例えばこのウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）と共に、変性されていない未変性ポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ＰＥ）を併用することで、低温定着性と共に、フルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができるため、変性ポリエステルを単独で使用するより好ましい。未変性ポリエステル（ＰＥ）としては、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられる。また、好ましく用いられるものも、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の場合と同様である。
【００３５】
未変性ポリエステル（ＰＥ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００であることが好ましく、更に好ましくは、１４０００〜２０００００である。また、Ｍｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜６０００である。
また、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）に対しては、変性されていないポリエステルだけでなく、例えばウレタン結合等の、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものを併用することもできる。また、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を共に両立させるためには、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）と未変性ポリエステル（ＰＥ）とが、少なくともこれらの一部が相溶していることが好ましく、このために、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と未変性ポリエステル（ＰＥ）と、その組成が類似のものであることが好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）が未変性ポリエステル（ＰＥ）を含有する構成である場合は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）と未変性ポリエステル（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０であり、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５であり、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、また、耐熱保存性と低温定着性との両立の面でも不利になる。
【００３６】
本発明において、結着樹脂としての未変性ポリエステル（ＰＥ）の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。未変性ポリエステル（ＰＥ）がある程度の酸価を有することで、この未変性ポリエステル（ＰＥ）を含んだトナーが負帯電性となり、また転写材である紙への定着時に、トナーと紙との親和性が良好となり、低温定着性が向上する。
未変性ポリエステル（ＰＥ）の酸価が３０を超えると、その帯電安定性が変動しやすくなる傾向があり、特に環境が変動した場合には、その傾向が顕著である。重合反応において、組成物の酸価が変動すると、造粒工程におけるぶれにつながり、乳化の際に、乳化粒子の制御を行うことが困難となる。
【００３７】
また、未変性ポリエステル（ＰＥ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５以上であることが好ましい。
【００３８】
（酸価の測定方法）
本発明では、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載された測定方法に準拠して測定した値を、酸価として採用する。
酸価の測定には、下記に記載の装置を用い、この測定値から、所定の計算式に基づいて、酸価の値を算出することができる。具体的には、以下の条件下で測定することができる。試料の調整は、ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させる。この溶解液に、更にエタノール３０ｍｌを添加して、試料溶液とする。この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０苛性カリアルコール溶液で滴定し、このアルコールカリ液の消費量から、下記式（ｉ）によって酸価を求める。
【００３９】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
・・・（ｉ）
【００４０】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の方法に準拠して行うことができ、具体的には、以下に記載する方法で行うことができる。
まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後９５〜１０５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコ壁を洗浄する。
この洗浄液を、下記の電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求める。
【００４１】
未変性ポリエステル（ＰＥ）の酸価及び水酸基価は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置には、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）を用い、使用電極には、ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）を用いて行った。また、測定値の解析には、ＬａｂＸ  ＬｉｇｈｔＶｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用い、測定装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。測定条件としては、測定温度は２３℃で行い、試料の攪拌は、攪拌速度は２５％、攪拌時間は１５秒で行った。なお、試料が溶解しない場合には、溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
【００４２】
本発明において適用される、結着樹脂の構成樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルを共存させて用いることによって、本発明のトナーは、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４３】
ガラス転移点Ｔｇの測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定することができる。ガラス転移点の測定方法について以下に概説する。
ガラス転移点の測定装置としては、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用することができる。具体的には、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、これをホルダユニットに載置し、電気炉中にセットする。次に、電気炉の温度を室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０間放置した後、窒素雰囲気下で再度１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）の値は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用い、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００４４】
また、本発明において用いられる結着樹脂は、上述した変性ポリエステル又は未変性ポリエステル以外のものを使用することも可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル  樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００４５】
次に、本発明に適用される変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性
するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には前記引用文献９、１０、１１に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。
【００４６】
本発明に用いるで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００４７】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００４８】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
【００４９】
【化１】
2008064807.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００５０】
また、本発明において用いる変性した層状無機鉱物は、上述したものの他に、ハイドロタルサイト系の基本結晶構造を持つものを、有機物イオンで変性したものであってもよい。
ハイドロタルサイト系の基本結晶構造を有する化合物は、水酸化物によって形成された層状構造（水酸化物シート）の間に、陰イオンが入った構造を有しており、一般式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。一般式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−ｘ／ｎは層間陰イオンを示す。
【００５１】
ハイドロタルサイト系の基本結晶構造をもつ化合物としては、例えば、下式（２）で示される天然のハイドロタルサイトを挙げることができる。
【００５２】
【化２】
2008064807.tif 000004
【００５３】
また、上記式（２）で表される天然のハイドロタルサイトの他に、合成ハイドロタルサイトを使用することもできる。
【００５４】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程において結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
【００５５】
（離型剤）  
また、本実施形態では、上記分散液中に離型剤を添加することができる。離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
（マスターバッチ）
本実施形態で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することによって得る事ができる。
この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事もできる。また、着色剤と水とを含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させて、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法も、着色剤を含んだウエットケーキをそのまま用いる事ができると共に、乾燥を行う必要がないため、好ましく用いられる。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、変性された層状無機鉱物、離型剤を有機溶媒中に分散させ、分散液を作る。更に、この分散液に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を添加する。
【００６０】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６１】
本発明では、上記分散液の、温度２５℃、ずり速度１００ｓ−１における粘度η１００と、温度２５℃、ずり速度１０００ｓ−１における粘度η１０００との比η１００／η１０００の値を、１．３〜３．０にする。
通常の液体では、温度が一定である限り、せん断速度とは無関係に粘度の大きさは一定であり、このような液体をニュートン流体と呼ぶ。これに対して、温度が一定の状態下でも、せん断速度を変化させた時に、粘度がせん断速度と共に変化する液体を非ニュートン流体と呼ぶ。η１００／η１０００の値が１に近いほど、液体はニュートン流動に近い特性を示し、１より大きい値となるほど、チキソ性の高い非ニュートン流動を呈する。
上述したように、結着樹脂、着色剤と共に、変性層状無機鉱物、プレポリマーを含む油相は、水系媒体に対して剪断応力が加えられると、水系媒体中で乳化する。この乳化粒子は、水系媒体に対して継続して応力が負荷されることによって、更に表面形状が変形したり、乳化粒子同士が合着したりして、その表面に凹凸形状が形成される。しかし、上述の油相がニュートン流体であると、乳化のための攪拌が終了してせん断応力が負荷されなくなった後、乳化粒子の形状は異形化された状態から徐々に球形形状に戻り、乳化時に形成された凹凸形状を保持することができない。
水系媒体中に分散されて得られる油相を、高せん断時に粘度が低く、低せん断時に粘度が高いチキソトロピックな性能を示す非ニュートン流体とすることによって、乳化時において、乳化粒子表面に形成された凹凸形状が乳化後においても保持されて、適度に異型化された乳化粒子を得ることができる。
上述の分散液の粘度は、結着樹脂前駆体、即ちポリエステルプレポリマー（Ａ）を含んだ分散液のものであってもよく、結着樹脂前駆体を添加する前の分散液のものであってもよい。本発明は、これらいずれかの状態での溶解液又は分散液のずり速度１００ｓ−１時における粘度とずり速度１０００ｓ−１時における粘度の値が、上述の関係を満たすことによって、適度に異形化された形状を有するトナーを製造することができる。
【００６２】
分散液の粘度は、ハイシェア粘度計（ＴＡインスツルメンツ社製  ＡＲ２０００）を使用して測定することができる。本実施形態では、上記測定装置を用い、下記条件の下、温度２５℃で、ずり速度１０００Ｓ−１、１０００Ｓ−１時における分散液の粘度を測定し、得られた測定結果を解析ソフト（ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ；ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて解析する。
［測定条件］
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレートジオメトリーギャップ：０．５ｍｍ
【００６３】
分散液、及びこの分散液を水系媒体に投入して得られる油相の粘度は、有機溶媒中に含まれる顔料の種類や量、結着樹脂の分子量、配合量、溶媒の種類、又は添加量によっても調整することができるが、特に、変性層状無機鉱物の分散液中における含有量を調整することによって、この分散液を水系媒体中に投入して得られる油相の粘度を、望ましい状態にすることができる。分散液のη１００／η１０００の値が高いほど、この分散液を水系媒体に投入して得られる油相がチキソトロピックな性質を有するものとなり、異形化されやすくなる。分散液のη１００／η１０００の値が１．３未満であると、油相のチキソ性が低くなりすぎて、乳化粒子の異形化形状が保持されず、最終的に得られるトナーを異形化形状を有するものとすることができない。一方、分散液におけるη１００／η１０００の値が３．０を超えると、油相のチキソ性が高くなり過ぎて、油相に流動を起こさせるのに大きなずり応力が必要となる。
【００６４】
前記変性層状無機鉱物の含有率は、前記分散液の固形成分に対して、０．１〜１０質量％の割合で含まれていることが好ましい。
本発明において、固形成分とは、トナーを製造する際に用いられる成分のうち最終的に得られたトナーを構成する材料を示す。即ち、製造時には用いられるが、最終的に得られたトナーの構成成分でないものは、本発明における固形成分には該当しない。
本発明における固形成分としては、例えば、結着樹脂、顔料、離型剤などが挙げられる。一方、有機溶剤は、製造時には用いられるが、最終的に得られたトナー中には含まれないため、本発明における固形成分には該当しない。
分散液の固形成分に含まれる変性層状無機鉱物の含有量が０．１質量％未満であると、油相のチクソ性が十分に得られず、乳化粒子を十分に異形化することができない。また、油相の粘度が低いため、乳化の際に乳化粒子同士が合着しても、その合着状態を維持することができず、球形形状のものしか得られない。一方、分散液の固形分に含まれる変性層状無機鉱物の含有量が１０質量％を超えると、分散液のチキソ性が高すぎるため、乳化の際に大きな力が必要となり、また合着粒子が形成されにくくなり、最終的に得られたトナーの定着性能が悪化する。
【００６５】
上述したような、擬塑性流動を呈する流動性液体は、下記数式（Ｉ）で示すように、（Ｓ）１／２と（Ｄ）１／２の間に直線関係が成り立つことで、この流体の特性が位置づけられる。式（Ｉ）中、τ０はＣａｓｓｏｎ降伏値であり、流動を起こすのに要する最小ずり応力を表している。したがって、油相に流動を起こさせるにはＣａｓｓｏｎ降伏値以上の応力を水系媒体に与える必要がある。また、Ｃａｓｓｏｎ粘度はその流動体のずり速度無限大におけるときの粘度を意味している。
油相の前駆体である分散体のＣａｓｓｏｎ降伏値を一定の範囲内とすることで、油相が非ニュートン流動となり、ずり応力を負荷されることによって乳化粒子が異型化し、また、この異形化形状が乳化後においても保持される。
【００６６】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値τ０は擬塑性の評価基準であり、下式（Ｉ）で表されるＣａｓｓｏｎの流動方程式によって求めることができる。すなわち、Ｓ＝ずり速度、Ｄ＝ずり応力、τ０  ＝降伏値、μ０  ＝Ｃａｓｓｏｎ粘度としたとき、降伏値は、流動方程式（Ｉ）のＤ１／２に対するＳ１／２  のグラフのｙ切片の２乗で求められる。
【００６７】
【数１】
2008064807.tif 000005
【００６８】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が低いほど、小さいずり応力にて油相に応力がかかるが、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が低すぎると、小さいずり応力で油相に負荷をかけても、乳化粒子を異形化することが困難となる。油相の前駆体である分散液のＣａｓｓｏｎ降伏値は、０．１〜１００Ｐａであることが好ましい。上述したように、分散液のＣａｓｓｏｎ降伏値及び粘度は、上述した変性層状無機鉱物の種類、添加量と共に、分散液に含まれる顔料の種類、添加量と、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体の分子量、配合量と、溶媒の種類、添加量及び油相の温度によって調節することができる。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が０．１Ｐａ未満であると、小さいずり応力で油相に負荷をかけても、乳化粒子を異形化することができなくなる。また、トナーに含有させる顔料等の処方を含む油相を調整することが困難となるため、好ましくない。一方、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１００Ｐａを越えると、油相としての十分なせん断が得られにくくなり、粒度分布の調整が難しくなり、形状の安定化を図ることができなくなる。
【００６９】
分散液のＣａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計（ＴＡインスツルメンツ社製  ＡＲ２０００）を用いて測定し、得られた測定値に基づいて算出することができる。本実施形態では、上記測定装置を用いて下記条件下で測定して得られた測定結果を、解析ソフト（ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ；ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、上記式（Ｉ）で表される流動方程式（Ｉ）に基づいて計算して得ることができる。
［測定条件］
シア−ストレス：１２０Ｐａ／５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレートジオメトリーギャップ：１ｍｍ
【００７０】
また、分散液の、温度２５℃でのずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度η１００は、３００〜１５００Ｐａ・ｓＰａ・ｓとすることが好ましく、温度２５℃でのずり速度１０００（ｓｅｃ−１）における粘度η１０００は、２００〜１０００Ｐａ・ｓとすることが望ましい。
【００７１】
２）上記分散液を水系媒体に投入して油相とし、界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７２】
水系媒体中の油相の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えることができる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられるものであり、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用することができる。熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７８】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用できる分散剤として、高分子系保護コロイドが挙げられる。この高分子系保護コロイドを添加することにより分散液滴を安定化させることができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、もしくは酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７９】
樹脂微粒子は、乳化後に得られるトナー母体粒子を安定化させるために加えられるものであるため、トナー母体粒子表面が、樹脂微粒子によって一定量被覆されることが必要であるが、水系媒体中における樹脂微粒子の添加量が多すぎると、トナー母体粒子表面のほぼ全域が樹脂微粒子によって被覆された状態となり、トナー母体粒子同士の合着が阻害されて、合着粒子が生成する割合が低下する。このため、水系媒体中における樹脂微粒子の含有量は、１．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
樹脂微粒子の含有量が６．０ｍｇ／ｃｍ３を超えると、トナー母体粒子表面における樹脂微粒子によって被覆された部分の割合が多くなりすぎるので、トナー母体粒子同士の合着が阻害される。
一方、樹脂微粒子の含有量が１．０ｍｇ／ｃｍ３未満であると、トナー母体粒子表面の樹脂微粒子による被覆率が不足して、トナー母体粒子を安定化させる効果を十分に得ることができない。
【００８０】
水系媒体としては、２５℃における粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあるものを使用することが好ましい。
上述したように、水系媒体に対して剪断応力が付与されると、水系媒体中の油相が乳化して乳化粒子が形成されるが、これら乳化粒子の一部は攪拌された水系媒体中で互いに合着して合着粒子を形成する。この合着粒子の表面には、適度に凹凸形状が形成されるので、脱溶剤された後、最終的に得られるトナーは、適度に異形化されたものとなる。
しかし、水系媒体の粘度が高すぎると、乳化粒子が水系媒体中を移動しにくくなり、合着粒子の形成速度が小さくなって、合着粒子が得られる割合が減少する。本実施形態では、使用する水系媒体の粘度を上述の範囲内とすることによって、乳化粒子の移動速度が高くなり、合着粒子の形成を促進することができる。
水相の粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、水系媒体中を移動する乳化粒子の速度が低下して、合着粒子が生成する割合が低下する。一方、水相の粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であると、攪拌時において、安定した乳化状態が得られない。
【００８１】
水系媒体の粘度は、上述した、分散体における粘度の測定方法と同様の方法によって行うことができる。
【００８２】
分散の方法は、特に限定されるものではなく、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。但し、この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用して、高い回転数による攪拌を与えることで、より微小な粒径を有する乳化粒子が形成される。これらが互いに合着することによって、合着粒子表面には、より細かく、スケールの揃った凹凸が形成されて、最終的に得られるトナーを、適度に異形化されたものとすることができる。
【００８３】
高速せん断式分散機を使用した場合、水系媒体を攪拌する際の攪拌回転数は、５０００〜１６０００ｒｐｍで行うことが好ましい。回転数が５０００ｒｐｍ未満であると、水系媒体に付与される剪断速度が不足して、微細化された乳化粒子を得ることができず、これら乳化粒子が合着することによって得られる合着粒子を得ることができない。一方、回転数が１６０００ｒｐｍを超えると、乳化分散液に付与される剪断速度が高すぎて、乳化粒子同士の合着が阻害されて、望ましい粒径のトナー粒子を得ることができない。
分散時間としては特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散反応温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。反応温度を、ある程度高温とすることで、プレポリマー（Ａ）を含む油相の粘度を低下させて分散を容易に行いやすくすることができる。
【００８４】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加して最終油相を形成し、この最終油相中で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
前述した２）工程で分散剤を添加したが、この水系媒体中に乳化させた粒子が形成されると、分散剤が粒子との電気的相互作用により吸脱着し、平衡状態に達する。この工程を収斂工程と呼んでいる。この収斂工程では、同時にポリエステルプレポリマー（Ａ）の伸長反応が進行する。
反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性の良否によって適宜選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃であるが、好ましくは１５〜４５℃である。上記温度範囲で攪拌を行うことによって、乳化分散液中における乳化粒子同士の合着が促進されて、最終的に得られるトナーの異形化度を向上させることができる。
また、上記反応において公知の触媒を使用することができる。触媒としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒が挙げられる。
【００８５】
このときに、乳化分散液に含まれる最終油相の固形成分の濃度は、３５〜６５％であることが好ましい。
最終油相の固形成分濃度を一定の範囲にすることによって、チクソ性が発揮されやすくなり、油相が非ニュートン流動を示しやすくなる。このため、トナーとなるトナー母体粒子の粒径制御、異型化の制御が行いやすくなる。
固形成分濃度が３５％未満であると、油相がニュートン流動のままの状態であるため、乳化分散液にずり応力をかけることができない。固形成分濃度が６５％を越えると、Ｃａｓｓｏｎ降伏値及び粘度が大きくなり、撹拌に大きい駆動力が必要になるため、生産性が低下する。
【００８６】
また、このときの乳化分散体を含む有機溶媒の温度を一定値以上とすることによって、上述のように有機溶媒に攪拌力が与えられたとき、トナー母体粒子が脱溶剤されるとともに、粒子同士が互いに合着して、最終的に得られるトナーの異形化度を上げることができる。
【００８７】
このようにして得られたトナーに、必要に応じて、帯電制御剤の打ち込み、外添剤の乾式外添処理を施してもよい。帯電制御剤の打ち込み及び外添剤の乾式処理は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
一般に、トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、回転体を用いた容器中でトナーと帯電制御剤とを攪拌する方法が知られているが、本実施形態では、容器内に、容器内壁より突出した固定部材を有しない容器を用いて行うことで、望ましい異形化形状を有するトナーを得ることができる。
【００８８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。上述した帯電制御剤、離型剤は、マスターバッチ、結着樹脂と共に溶融混練する事も可能であるし、また、有機溶剤に結着樹脂を溶解、分散する際に加えることとしても良い。
【００８９】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
外添剤として用いられる無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られ、さらに転写残トナーの低減が図られる。
但し、酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００９０】
一般的に、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であるとされているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜７．０μｍであることが好ましく、また体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特にフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
体積平均粒径が３．０μｍ未満であると、二成分現像剤として使用した場合に、現像装置内での長期の攪拌によって磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として使用した場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させたりする現象が生じやすくなる。
一方、トナーの体積平均粒径が７．０μｍを超えると、高解像度で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中においてトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
上述のようにして得られるトナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主として、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００９１】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、これに供試試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。調整したサンプルを前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。このとき、電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
尚、コールターカウンターのチャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００９２】
（平均円形度）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９３〜０．９７であることが好ましい。
トナー粒子の平均円形度を０．９７以下で、０．９３以上とすることにより、ドット再現性、現像性、転写性に優れたトナーであって、かつ、クリーニング性にも有利なトナー形状とすることができる。一方、平均円形度が０．９３未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。このため、平均円形度は低くとも０．９３以上とする。
トナー粒子の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、被測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液中のトナー粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００９３】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１３０〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。
ＳＦ−１は、さらに好ましくは１３０〜１７０、より好ましくは１３０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。ＳＦ−２は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。図１は形状係数ＳＦ−１を、図２は形状係数ＳＦ−２を、それぞれ説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。図１において、  形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（３）で表される、トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（３）
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（４）で表される、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（４）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ−１は、電子顕微鏡として、例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、倍率５００倍に拡大したトナー粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（３）より算出して得られた値である。ここで画像解析装置としては、例えば、ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）及びＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。
形状係数ＳＦ−２は、電子顕微鏡を用い倍率３５００倍に拡大したトナー粒子の像を５０個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（４）より算出し得られた値である。
【００９４】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり、従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなるため、転写率は高くなり、またドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、本発明においては、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１を１３０〜１８０の範囲とし、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲とすることが好ましい。
【００９５】
本実施形態のトナーは、上述のような異形化形状としたことによって、良好な帯電立ち上がり性を示すことができる。
即ち、本発明のトナーは、トナー濃度７重量％でキャリア粒子と１５秒間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ１５の絶対値が、１５〜５５μＣ／ｇになる。
トナーの帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満では、磁性キャリアとの吸着力が低く、低い現像電界でも現像されるトナー量が多くなるため、階調性のある高品位の画像が得られない。一方、逆帯電のトナー量が多くなり、白地背景部に現像されるトナー量が多く地かぶり等により画像品質が低下する。また、トナーの帯電量が５５μＣ／ｇを越えると、磁性キャリアとの吸着力が大きくなり現像されるトナー量が少なく画像濃度が低下する。
【００９６】
トナーの帯電量の測定は、ブローオフ装置を用いて、以下のようにして行うことができる。ブローオフ装置とはキャリアとトナーをエアーにより篩を介して分離し、分離されたトナーが保持していた電荷量Ｑ（クーロン）と飛ばされたトナー重量（ｇ）をＱメータと精密天秤により測定しトナー単位重量あたりの電荷量Ｑ／ｍ（帯電量）を求める装置である。
平均粒径４０〜６０μｍのフェライトキャリア芯材にシリコン樹脂を平均コート厚み０．２〜０．３μｍでコーティングしたキャリア６ｇとトナー０．３ｇを内径２５ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒形ステンレス容器に入れ、ボールミル架台上で容器を２８０ｒｐｍで回転させて混合し、帯電させる。一定時間攪拌した後に全量を取り出しブローオフ法により帯電量（μＣ／ｇ）を求める。
【００９７】
また、本発明のトナーは、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
嵩密度は粉体の流動性を示す指標として用いており、流動性が良好であるほど、嵩密度の値は大きくなる。
嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満であるトナーは、流動性が悪く、二成分現像剤として使用する場合にキャリアとの攪拌状態に偏りが生じて、トナーの帯電量に偏りが生じ、トナー飛散等の問題が生じるため好ましくない。なお、トナーの嵩密度は例えばパウダテスタ（ＰＴＮ型：ホソカワミクロン社製）を用いて測定する。
【００９８】
（二成分現像剤）
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いることができる。二成分現像剤として用いる場合には、現像剤のキャリアとトナーの混合比（含有比）は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用される。また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、アミノ系樹脂以外の被覆材料としては、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。更に、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。  
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナーもしくは非磁性トナーとしても用いることができる。  
【実施例】
【００９９】
以下、具体的に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。以下、実施例及び比較例の構成成分中に示す部は重量部を示す。
【０１００】
（ポリエステルの製造例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間重縮合反応を行わせた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させ、変性されていないポリエステル（以下、ポリエステル（１）と示す。）を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
【０１０１】
（ポリエステルの製造例２）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応を行わせた。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後、１６０℃まで冷却し、ポリエステル（以下、ポリエステル（２）と示す。）を得た。得られたポリエステル（２）は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
【０１０２】
（プレポリマーの製造例１）  
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応させてイソシアネート基含有プレポリマー（以下、プレポリマー（１）と示す。）を得た。
【０１０３】
（プレポリマーの製造例２）  
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を投入し、常圧下、２５０℃で６時間反応させ、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行わせてイソシアネート基含有プレポリマー（以下、プレポリマー（２）と示す。）を得た。
【０１０４】
（プレポリマーの製造例３）  
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリット酸２４部及びジブチルチンオキサイド３部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応を行わせ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。次いで、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート部１７０部、酢酸エチル１２００部を投入し、１００℃で８時間反応を行わせて、プレポリマー（以下、プレポリマー（３）と示す。）を得た。
【０１０５】
（プレポリマーの製造例４）  
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を投入し、常圧下、２２０℃で８時間反応させ、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行わせ、イソシアネート基含有プレポリマー（以下、プレポリマー（４）と示す。）を得た。
【０１０６】
（ケチミン化合物の製造例）  
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中に、イソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（以下、ケチミン化合物（１）と示す。）を得た。
【０１０７】
実施例１  
（トナーの製造例１）  
ビーカー内に、プレポリマー（１）１５．３部、ポリエステル（１）５５部、酢酸エチル７８．６部を投入し、攪拌して溶解させた。次いで、このビーカー内に、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト１．０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃、１２０００ｒｐｍの条件下で５分攪拌した後、ビーズミルを用いて２０℃で３０分間分散させた。これをトナー材料溶液（１）とする。トナー材料溶液（１）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は７Ｐａであった。
次に、ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入し、均一に溶解させた。次いでＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、ウレア反応させた。このとき、乳化粒子の粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら行い、粒径が大きい場合には攪拌回転数を１４０００ｒｐｍに上げて、更に５分間攪拌を行った。粒径が小さい場合には、攪拌回転数を１００００ｒｐｍに変更し、再度攪拌を行う。次いで、この混合液を５００ｇ計量して攪拌棒及び温度計付の丸底コルベンに移し、４５℃まで昇温して、攪拌棒の回転数を２００〜４００ｒｐｍ上げて攪拌を２時間行い、紡錘状の母体トナー粒子（１）を得た。その後、減圧下で１時間かけて溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体粒子（１）を得た。
次に、得られた母体粒子（１）１００部及び帯電制御剤（ボントロンＥ−８４；オリエント化学社製）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止という動作を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止という動作を５サイクル行い、シアントナーを得た。得られたシアントナーに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、実施例１のトナー（トナー（１））を得た。
【０１０８】
実施例２
（トナーの製造例２）  
実施例１において、プレポリマー（１）１５．３部をプレポリマー（２）１６．４部に変更し、ポリエステル（１）の添加量を５５部から５０部に、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、更に離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に変更し、銅フタロシアニンブルー顔料の添加量を４部から３部に、有機変性モンモリナイト１．０部を有機変性スメクタイト１．５部に変更し、また、ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を６０℃から８５℃に、回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー材料溶液（２）を得た。トナー材料溶液（２）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１０Ｐａであった。
その後の操作は実施例１と同様にして、母体トナー粒子（２）及び母体粒子（２）を作成し、帯電制御剤を、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）からボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー（２）を得た。
【０１０９】
実施例３
（トナーの製造例３）
ビーカー内に、プレポリマー（３）１５．３部、ポリエステル（２）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を投入し、攪拌して溶解させた。次いで、このビーカー内に、ライスＷＡＸ１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト３部を投入し、ＴＫ式ホモミキサーで温度６０℃、回転数１２０００ｒｐｍの条件下で５分攪拌し、その後、ビーズミルにて２５℃で３０分間分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（３）とした。トナー材料溶液（３）の  ２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１２Ｐａであった。
次に、ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入し、均一に溶解させた。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、上記トナー材料溶液（３）を投入し、１０分間攪拌した。次いで、この混合液を５００ｇ計量し、攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５０℃まで３０分で昇温してウレタン化反応させ、回転数３００ｒｐｍで２５分間攪拌し、母体トナー粒子（３）を得た。その後、溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、風力分級して母体粒子（３）を得た。その後は、実施例１同様にして実施例３のトナー（以下、トナー（３）と示す。）を得た。
【０１１０】
実施例４
（トナーの製造例４）
実施例１において、プレポリマー（１）１５．３部をプレポリマー（４）１５．４部に変更し、ポリエステル（１）５５部をポリエステル（２）５０部に、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に、銅フタロシアニンブルー顔料の添加量を４部から３部に、有機変性モンモリナイト１．０部を有機変性スメクタイト６．５部にそれぞれ変更し、また、ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を６０℃から８５℃に、更に、ビーズミルによる分散を、２０℃、３０分間から、１５℃、５０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー材料溶液（４）を得た。トナー材料溶液（４）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１６Ｐａであった。
次に、ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を投入し、均一に溶解させた。次いで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、上記トナー材料溶液（４）を投入し、１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。次いで、この混合液を５００ｇ計量して攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、４０℃まで昇温して、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌して母体トナー粒子（４）を得た。次に、４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥して、母体粒子（４）を得、その後は実施例１と同様に操作して、実施例４のトナー（以下、トナー（４）と示す。）を得た。
【０１１１】
実施例５
（トナーの製造例５）
ビーカー内に、プレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（２）５０部、酢酸エチル９５．２部を投入し、攪拌し溶解させた。次いで、このビーカー内に、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部、有機変性スメクタイト１０部を投入し、ＴＫ式ホモミキサーで８５℃、回転数１２０００ｒｐｍの条件下で攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料溶液（５）とする。トナー材料溶液（５）の  ２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１８Ｐａであった。
次に、ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を投入し、均一に溶解させた。次いで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記トナー材料溶液（５）を投入し、１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。次いで、この混合液を５００ｇ計量して攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、母体トナー粒子（５）を得た。次に、４０℃で１時間脱溶剤を行い、濾別、洗浄、乾燥した後、母体粒子を（５）を得た。その後は、実施例１同様に操作して実施例５のトナー（以下、トナー（５）と示す。）を得た。
【０１１２】
比較例１
（トナーの製造例６）
実施例１において、プレポリマー（１）の添加量を１５．３部から１６．４部に、ポリエステル（１）の添加量を５５部から５０部に、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、更に、離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に、銅フタロシアニンブルー顔料の添加量を４部から３部に、有機変性モンモリナイト１．０部を有機変性スメクタイト１１部にそれぞれ変更し、また、ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を６０℃から８５℃に、回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー材料溶液（６）を得た。トナー材料溶液（６）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は２０Ｐａであった。
その後は実施例１と同様にして、母体トナー粒子（６）及び母体粒子（６）を作成し、更に、帯電制御剤として、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）からボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー（以下、トナー（６）と示す。）を得た。
【０１１３】
比較例２
（トナーの製造例７）
実施例１において、プレポリマー（１）の添加量を１５．３部から１６．４部に、ポリエステル（１）の添加量を５５部から５０部に、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、更に、離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に、銅フタロシアニンブルー顔料の添加量を４部から３部に、有機変性モンモリナイトの添加量を１．０部から１３部にそれぞれ変更し、更にＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を６０℃から８５℃に、回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した以外は、
実施例１と同様にして、トナー材料溶液（７）を得た。トナー材料溶液（７）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は４０Ｐａであった。
その後は実施例１と同様にして、母体トナー粒子（７）及び母体粒子（７）を作成し、帯電制御剤として、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）からボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー（以下、トナー（７）と示す。）を得た。
【０１１４】
比較例３
（トナーの製造例８）
実施例１において、プレポリマー（１）１５．３部をプレポリマー（２）１４．１部に、ポリエステル（１）の添加量を５５部から５０．３部に、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、更に、離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に、有機変性モンモリナイトの添加量を１．０部から０．３部にそれぞれ変更し、また、ＴＫ式ホモミキサーで攪拌する際の温度を、６０℃から８５℃に、回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー材料溶液（８）を得た。トナー材料溶液（８）の  ２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は０．０５Ｐａであった。
その後は実施例１と同様にして、母体トナー粒子（８）及び母体粒子（８）を作成し、帯電制御剤として、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）からボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー（以下、トナー（８）と示す。）を得た。
【０１１５】
比較例４
（トナーの製造例９）
実施例１において、プレポリマー（１）１５．３部からプレポリマー（２）１４．８部に変更し、ポリエステル（１）の添加量を５５部から５０．３部に変更し、酢酸エチルの添加量を７８．６部から９５．２部に変更し、更に、離型剤をライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部からカルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）２０部に変更し、更に、有機変性モンモリナイトを添加せず、また、ＴＫ式ホモミキサーによって攪拌する際の温度を６０℃から８５℃に、回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー材料溶液（９）を得た。トナー材料溶液（９）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は０．０３Ｐａであった。
その後は実施例１と同様にして、母体トナー粒子（９）及び母体粒子（９）を作成し、帯電制御剤として、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）からボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のトナー（以下、トナー（９）と示す。）を得た。
【０１１６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得たトナーの特性を、表１に示す。
ここで、表１に示す粘度η１００（温度２５℃、ずり速度１００ｓｅｃ−１における粘度）及び粘度η１０００（温度２５℃、ずり速度１００ｓｅｃ−１における粘度）は、有機溶媒中に、着色剤、未変性ポリエステル、変性された層状無機鉱物、離型剤を分散させて得られた分散液について測定したものである。トナーの平均円形度、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、形状係数ＳＦ−１、粘度η１００及び粘度η１０００の測定は、上述した測定方法によって行った。
【０１１７】
【表１】
2008064807.tif 000006
【０１１８】
また、上述したトナーについて、下記評価項目について評価を行った。
【０１１９】
［評価項目］
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力し、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力した後、その画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）によって測定した。この測定を、４色単独で行い、その平均値を求めた。
この値が１．２未満の場合を「×」、１．２以上１．４未満の場合を「△」、１．４以上１．８未満の場合を「○」、１．８以上２．２未満の場合を「◎」として評価を行った。
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。
粒状性、鮮鋭性の度合いがオフセット印刷並を「◎」、オフセット印刷よりわずかに悪い程度を「○」、オフセット印刷よりかなり悪い程度を「△」、非常に悪く従来の電子写真画像程度を「×」として評価を行った。
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後における感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）によって測定した。画像濃度の差が少ないほど、地肌汚れがなく良好な画像が得られることを表し、良好なものから順に、「◎」、「○」、「△」、「×」としてランク付けして評価した。
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、５万枚の連続印刷を行った後、機内のトナーの汚染度合い確認した。
機内の汚染状態が問題ないレベルのものを「○」、機内にトナーによる汚染が見られるが使用上問題ないレベルのものを「△」、機内がトナーによって著しく汚染されており使用上問題となるものを「×」として評価を行った。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、これをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを「○（良好）」、それを越えるものを「×（不良）」として評価した。
（粉体流動性）
トナーの流動性を示す指標として、嵩密度の測定を行った。嵩密度の測定は、ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて行い、以下に示す４段階の基準で評価を行った。
×：０．２５未満  
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上  
【０１２０】
評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2008064807.tif 000007
【０１２２】
表２を参照して分かるように、実施例１〜４で得られた本発明のトナーは、粘度η１００と粘度η１０００の比であるη１００／η１０００が１．３〜３．０の範囲内にあるため、トナーの異形化が良好に行われており、クリーニング性に優れると共に、流動性も良好で、地汚れやトナー飛散もない、良好な結果が得られた。
一方、比較例１のトナーは、画像の濃度、粒状性等には優れるものの、η１００／η１０００が１．３〜３．０の範囲外であるため、異形化が十分でなく、クリーニング性に劣るものであった。
また、比較例２のトナーは、η１００／η１０００が１．３〜３．０の範囲外であるため、異形化が十分でなく、クリーニング性に劣るものであり、また、画像濃度、画像の粒状性に劣り、地汚れ等も顕著に顕れる結果となった。
また、比較例３のトナーは、粉体流動性には優れるものの、η１００／η１０００が１．３〜３．０の範囲外であるため、異形化が十分でなく、クリーニング性に劣るものであり、また、画像濃度や画像の粒状性にも劣る結果となった。
また、比較例４のトナーは、画像濃度、画像の粒状性には優れるものの、異形化が十分でなく、クリーニング性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図２】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図１】
2008064807.tif 000008
【図２】
2008064807.tif 000009