(57)【要約】【課題】エッチング耐性に優れた下層膜を形成できる下層膜形成用材料を提供する。【解決手段】基板とレジスト膜との間に下層膜を形成するための下層膜形成用材料であって、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−１）［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく有していなくてもよいヒドロキシフェニル基であり；Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有することを特徴とする下層膜形成用材料。［化１］2008129423.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とレジスト膜との間に下層膜を形成するための下層膜形成用材料であって、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有することを特徴とする下層膜形成用材料。
【化１】
2008129423.tif 000018
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく有していなくてもよいヒドロキシフェニル基であり；Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【請求項２】
さらに、膜形成能を有し、かつ前記フラーレン誘導体（Ａ１−１）に該当しない基材成分（Ａ２）を含有する請求項１記載の下層膜形成用材料。
【請求項３】
前記基材成分（Ａ２）が水酸基含有基を有する請求項２記載の下層膜形成用材料。
【請求項４】
さらに、架橋剤成分（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の下層膜形成用材料。
【請求項５】
さらに、熱酸発生剤成分（Ｃ１）を含有する請求項４記載の下層膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板とレジスト膜との間に下層膜を形成するための下層膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。かかる要求を満たすレジスト材料として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
上述のようなパターン形成技術においては、露光時に、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射の影響により生じるレジストパターンの局所的な歪み、たとえばレジストパターン側壁のスタンディングウェーブやそれに伴う寸法精度の劣化等の発生を抑制するために、基板とレジスト膜との間に、反射防止能を有する膜（ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ））を介在させるＢＡＲＣ法が一般的に行われている。
ＢＡＲＣとしては、有機系のものと無機系のものがあり、主に、被膜形成用樹脂等の有機材料から形成される有機系のＢＡＲＣ（有機ＢＡＲＣ）が用いられており、該被膜形成用樹脂としては、主に、アクリル樹脂が用いられている（たとえば特許文献２参照）。ＢＡＲＣは、通常、その上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングされ、前記レジストパターンとともに、基板をエッチングする際のマスクとして使用される。
有機ＢＡＲＣ形成用材料としては、一般に、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質、それらを熱架橋するための架橋剤等を含有する組成物が用いられている。現在、例えばＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー光を照射光として用いる場合の被膜形成用樹脂としては、主にアクリル樹脂が用いられている。
【０００５】
また、平坦で均一な厚さのレジスト膜を形成するために、基板とレジスト膜との間に有機膜（平坦化膜）を設け、レジスト塗布面を平坦化することが行われている。
平坦化膜には、基板表面の微細な歪みや凹凸の埋め込みが可能な埋め込み性が必要とされる。現在、平坦化膜形成用材料としては、主に、被膜形成用樹脂としてポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂を含有するものが用いられている。
【０００６】
最近、基板とレジスト膜との間に有機膜（下層膜）を介在させてパターンを形成する多層プロセスが検討されるようになっている。
多層プロセスは、一般的に、基板上に、下層膜とレジスト膜（上層）とを設ける２層レジスト法と、これらの上層と下層膜との間に、さらに中間層を設ける３層レジスト法とが知られている（たとえば特許文献３〜５参照）。三層レジスト法においては、通常、前記中間層として、ケイ素等の金属元素を含有する薄膜（ハードマスク）が用いられている。また、該ハードマスクとレジスト膜との間に有機ＢＡＲＣ等の有機膜を形成することも行われている。
多層プロセスにおいては、通常、まず上層にパターン（上層パターン）を形成した後、該パターンを、エッチングにより順次その下の層へと転写していき、最終的に下層膜にパターンを形成する。この下層膜に形成されたパターンは、その上に形成されたパターン（上層および／または中間層に形成されたパターン）とともに、基板を加工する際のマスクとして使用される。
かかる多層プロセスにおいては、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、エッチング耐性を確保しつつ、上層の薄膜化が可能である。そのため、より微細で高アスペクト比のパターンを形成できる。なお、アスペクト比はパターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２６２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２３９２４３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、パターンの微細化がますます進むなか、下層膜を形成する材料には、さらなるエッチング耐性の向上が求められている。すなわち、多層プロセスによりパターンを形成しようとする場合、下層膜のエッチングの際に、横方向にエッチングが進行するサイドエッチが生じ、たとえばラインパターン等の下層膜部分の幅が狭くなってパターン倒れが生じる等の問題が生じるおそれがある。そのため、形成するパターンが微細化するほど、下層膜のエッチング耐性が重要となる。
したがって、本発明は、エッチング耐性に優れた下層膜を形成できる下層膜形成用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下層膜にフラーレンおよび／またはその誘導体を含有させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に下記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有することを特徴とする下層膜形成用材料である。
【０００９】
【化１】
2008129423.tif 000002
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく有していなくてもよいヒドロキシフェニル基であり；Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「フラーレン誘導体」とは、その構造内に、フラーレンを構成する炭素原子（フラーレン骨格の炭素原子）と、該炭素原子以外の原子とを含む化合物の総称である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エッチング耐性に優れた下層膜を形成できる下層膜形成用材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪下層膜形成用材料≫
＜フラーレン誘導体（Ａ１−１）＞
本発明の下層膜形成材料は、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格上に上記一般式（Ａ１−１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体（Ａ１−１）を含有する。
フラーレンＣ６０のフラーレン骨格（フラーレンＣ６０骨格）は、下記式に示すように、２０個の６員環と１２個の５員環とから構成される。なお、下記式中においては、単結合と２重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
【００１３】
【化２】
2008129423.tif 000003
【００１４】
上記式（Ａ１−１）で表される部分構造（以下、部分構造（Ａ１−１）ということがある。）は、シクロペンタジエンを構成する５つの炭素原子に、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ５が結合した炭素原子（以下、これらの炭素原子をそれぞれＣ１〜Ｃ５と略記することがある。）が結合した構造である。
部分構造（Ａ１−１）において、シクロペンタジエンを構成する５つの炭素原子およびＣ１〜Ｃ５は、いずれも、フラーレン骨格を構成する炭素原子である。上記式（Ａ１−１）中、Ｃ１〜Ｃ５それぞれから伸びる２本の線は、Ｃ１〜Ｃ５と、該Ｃ１〜Ｃ５それぞれに隣接する炭素原子（いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子）との間の単結合を示す。
【００１５】
式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく有していなくてもよいヒドロキシフェニル基である。フラーレン誘導体（Ａ１−１）は、該ヒドロキシフェニル基を有することにより、膜形成能が高く、たとえば単独でも安定性に優れた良好な膜を形成でき、また、有機溶剤に対して優れた溶解性を示すことから、下層膜形成用材料の基材成分として好適である。
該ヒドロキシフェニル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2008129423.tif 000004
［式（Ｉ）中、ｒは１〜３の整数である。］
【００１７】
一般式（Ｉ）中、ｒは１〜３の整数であり、２が最も好ましい。ｒが１以上であることにより有機溶剤に対して優れた溶解性を示す。また、ｒが３以下であると合成が容易である。
【００１８】
式（Ｉ）で表される基における水酸基の結合位置は、特に限定されない。膜形成能に優れる等の点で、フェニル基の３位、４位および５位から選択される位置に水酸基が結合していることが好ましい。
ｒが１である場合、つまりフェニル基に１個の水酸基が結合している場合、該水酸基の結合位置は、フェニル基の４位が好ましい。
ｒが２または３である場合、つまりフェニル基に２または３個の水酸基が結合している場合、それらの水酸基の互いの結合位置は、特に限定されない。好ましくは、１つの水酸基が結合した炭素原子のオルト位および／またはメタ位の炭素原子に結合していることが好ましい。
式（Ｉ）で表される基としては、下記の４つの基（４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基）からなる群から選択される１種以上が好ましく、特に３，４−ジヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００１９】
【化４】
2008129423.tif 000005
【００２０】
ヒドロキシフェニル基は、ベンゼン環上に、さらに、水酸基以外の置換基を有していてもよい。水酸基以外の置換基としては、置換フラーレン化合物の物性を大幅に損ねるものでなければよく、具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５における複数のヒドロキシフェニル基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１〜Ｒ５における複数のヒドロキシフェニル基において、ベンゼン環に結合した水酸基の数、当該水酸基の結合位置は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。合成が容易であることを考慮すると、Ｒ１〜Ｒ５における複数のヒドロキシフェニル基は、それぞれ同一であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ６の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
フラーレン誘導体（Ａ１−１）が有し得る部分構造（Ａ１−１）の数は１個である。フラーレン誘導体（Ａ１−１）の分子構造を下記に示す。下記に示す分子構造のうち、（ａ）は、フラーレン誘導体（Ａ１−１）の分子を、部分構造（Ａ１−１）側から見たものであり、（ｂ）は、部分構造（Ａ１−１）が上面側になるように（ａ）に示した分子構造を回転させたものである。
【００２３】
【化５】
2008129423.tif 000006
【００２４】
上記（ａ）および（ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（Ａ１−１）中のＲ１〜Ｒ６と同じである。
【００２５】
フラーレン誘導体（Ａ１−１）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。たとえばフラーレン誘導体の合成は、一般的なフラーレン誘導体の製造方法を用いて行うことができる。フラーレン誘導体の一般的な製造方法は、既に確立されており、たとえば特開２００６−５６８７８号公報、特開２００５−１５４７０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３．３２８．２００４に記載されている方法などを参照することができる。
具体的には、フラーレン誘導体（Ａ１−１）は、たとえばメチル基やテトラヒドロピラニル基などＧｒｉｇｎａｒｄ反応においても安定な保護基Ｚを導入したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を使用し、既存の方法で原料フラーレン誘導体（フラーレン誘導体（Ａ１−１）におけるヒドロキシフェニル基のＯＨがＯＺとなっているフラーレン誘導体）を合成した後、保護基Ｚに対応した脱保護剤を作用させることにより合成できる。
フラーレン誘導体（Ａ１−１）の構造（置換基の位置や数等）は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）、元素分析、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００２６】
フラーレン誘導体（Ａ１−１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の下層膜形成用材料中、フラーレン誘導体（Ａ１−１）の含有量は、特に制限はなく、当該下層膜形成用材料を用いて形成される下層膜の膜厚、エッチング耐性等を考慮して適宜調整すればよい。
本発明においては、下層膜を形成するための基材成分として、フラーレン誘導体（Ａ１−１）を単独で用いてもよく、後述する基材成分（Ａ２）と併用してもよい。
本発明の下層膜形成用材料において、フラーレン誘導体（Ａ１−１）の含有量は、フラーレン誘導体（Ａ１−１）と後述する基材成分（Ａ２）との合計量の１〜１００質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜基材成分（Ａ２）＞
本発明の下層膜形成用材料は、さらに、膜形成能を有し、かつ前記フラーレン誘導体（Ａ１−１）に該当しない基材成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）を含有することが好ましい。これにより、成膜性や、当該下層膜形成用材料を用いて形成される下層膜の性質をさらに向上させることができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
（Ａ２）成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能に優れ、エッチング耐性も向上する。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
【００２８】
低分子化合物である（Ａ２）成分としては、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物が挙げられる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
【００２９】
樹脂である（Ａ２）成分としては、一般的に、多層プロセス用途において下層膜形成用材料の基材成分として提案されている基材成分、有機ＢＡＲＣ形成用材料の基材成分として提案されている樹脂等のなかから任意のものを選択して用いることができる。かかる基材成分としては、例えば、ノボラック樹脂；アクリル樹脂；可溶性ポリイミド；ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ樹脂）；ポリシクロオレフィン樹脂（ＰＣＯ樹脂）等を例示することができる。
なお、本明細書において「構成単位」は、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
【００３０】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
【００３１】
ノボラック樹脂としては、特に、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）または（ａ−３）で表される構成単位を有するノボラック樹脂が好ましい。かかるノボラック樹脂を含有することにより、当該下層膜形成用材料を用いて形成される下層膜の反射防止能が向上し、基板からの露光光の反射、例えば２５０ｎｍ以下の光の反射を低減できる。また、反射が低減されることにより、当該下層膜上のレジスト膜に形成されるレジストパターンの形状が向上する。
【００３２】
【化６】
2008129423.tif 000007
【００３３】
式（ａ−１）中、Ｒ２１は脂環式基を表す。該脂環式基としては、５〜８員環の脂環式基が好ましく、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基がより好ましく、中でもシクロヘキシル基が好ましい。該脂環式基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
Ｒ２２はナフチル基またはアントリル基を表す。
ｆは０または１である。ｆが１である場合、−（ＣＨ２−Ｒ２）ｆは、フェノール性水酸基に対してオルト位、パラ位、メタ位のうちの任意の位置に結合していてよいが、反応性等の点から、オルト又はパラ位に結合していることが好ましい。
式（ａ−２）中、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｇ＋ｈ＝１または２である。
式（ａ−３）中、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１の整数を表し、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１〜３の整数である。
ノボラック樹脂としては、これらの中でも、式（ａ−２）で表される構成単位を有するノボラック樹脂が好ましく、特に、ｇ＋ｈ＝１であるものが好ましい。
【００３４】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算。）は、特に限定されないが、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。Ｍｗを２００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が良好であり、特に平坦化の用途に用いる場合に有利である。また、Ｍｗを３０００以上とすることにより、酸素プラズマエッチング、フッ化炭素系ガス等によるエッチングに対する耐性が優れたものとなる。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、４以下が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。分散度が４．０以下であると、昇華物に対して優れたものとなる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、多層プロセス用途の下層膜の基材成分、有機ＢＡＲＣの基材成分、レジスト組成物（特にＡｒＦエキシマレーザ用レジスト）の基材成分等として一般的に用いられているものが使用可能であり、かかるアクリル樹脂としては、下記一般式（ａ−４）で表される構成単位を有する樹脂が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2008129423.tif 000008
［式中、Ｒ２５は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｘは水素原子または１価の有機基を示す。］
【００３７】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ２５の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。Ｒ２６は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
Ｘの有機基としては、特に制限はなく、一般的に多層プロセス用途の下層膜の基材成分、有機ＢＡＲＣの基材成分、レジスト組成物（特にＡｒＦエキシマレーザ用レジスト）の基材成分等に用いられるアクリル樹脂において用いられている任意の基であってよい。
【００３８】
好ましいアクリル樹脂としては、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
これらの中でも、側鎖部に環（芳香族環またはアダマンタン等の脂肪族環）を有するアクリル樹脂が、アルカリ現像液に対する耐性が良好であることから好ましい。また、ＡｒＦレジスト組成物に用いられている公知の（メタ）アクリル系樹脂を組み合わせて用いることもできる。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
上記アクリル樹脂は、上記重合性化合物以外の他の重合性化合物から誘導される構成単位を含有してもよい。該他の重合性化合物としては、上記各重合性化合物と重合可能なものであればよく、たとえばヒドロキシスチレン、スチレン等が挙げられ、特にヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
アクリル樹脂は、Ｍｗが３０００〜３００００の範囲内であることが好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。Ｍｗが３０００以上であると、アルカリ現像液に対する耐性が良好であり、また、Ｍｗが３００００以下であると、埋め込み特性が向上する傾向があり、好ましい。
【００３９】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【００４０】
ＰＨＳ樹脂は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位を主たる構成単位として有する樹脂である。ここで、「主たる構成単位として有する」とは、当該樹脂を構成する全構成単位の合計中、当該構成単位が占める割合が最も多いことを意味する。
ヒドロキシスチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位としては、下記一般式（ａ−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2008129423.tif 000009
［式（ａ−５）中、Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ２７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｙは１〜３の整数を表し；ｚは０〜２の整数を表す。］
【００４２】
式（ａ−５）中、Ｒ２６は、上記Ｒ２５と同様である。Ｒ２７の低級アルキル基は上記Ｒ２５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｙは、１であることが好ましい。
ｚは、０であることが好ましい。
【００４３】
ＰＨＳ樹脂は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位以外の構成単位を含有してもよい。該構成単位としては、ヒドロキシスチレンと重合可能な重合性化合物から誘導される任意の構成単位であってよく、かかる構成単位を誘導する重合性化合物をしては、上述したアクリル樹脂において挙げたものと同様のものが挙げられる。
ＰＨＳ樹脂は、特に、スチレンから誘導される構成単位を有することが好ましい。
ＰＨＳ樹脂は、Ｍｗが５０００〜１５０００の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
ＰＣＯ樹脂は、ポリシクロオレフィン（多環式のオレフィン）から誘導される構成単位を有する樹脂である。かかる樹脂は、ポリマー主鎖に多環構造を含むことから、エッチング耐性に優れている。
ここで、「ポリシクロオレフィン」は、多環式の炭化水素環上に１個の二重結合（オレフィン二重結合）を有するものであり、「ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位」とは、当該オレフィン二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位における炭化水素環は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭化水素環としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンなどを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、特に、エッチング耐性の高さ、入手の容易さ等の点で、ノルボルナン、テトラシクロドデカンが好ましい。
【００４５】
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ−６）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
【００４６】
【化９】
2008129423.tif 000010
［式中、ａは０または１である。］
【００４７】
一般式（ａ−６）で表されるのは基本骨格であり、当該基本骨格を有する構成単位には、置換基を有さない構成単位（一般式（ａ−６）で表される構成単位）のほか、その環骨格上に置換基を有する構成単位も含まれる。
一般式（ａ−６）で表される構成単位には、ａ＝０である構成単位（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位）と、ａ＝１である構成単位（テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）が含まれる。
【００４８】
一般式（ａ−６）中の環骨格上に置換基を有する構成単位において、環骨格に結合する置換基の数、置換基の結合位置は特に限定されない。
置換基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
置換基の結合位置は、主鎖を構成する炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が好ましく、たとえばａが０である場合、置換基は、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタン（ノルボルナン））の５位および／または６位に結合していることが好ましく、ａが１である場合、置換基は、その環骨格（テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）の８位および／または９位に結合していることが好ましい。
置換基としては、特に限定されず、たとえば上述した炭素原子１〜３０の有機基、水酸基等が挙げられ、特に、後述する水酸基含有基を有することが好ましい。
ＰＣＯ樹脂のＭｗは、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が２００００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、特に、（Ａ２）成分が、水酸基含有基を有することが好ましい。（これにより、当該下層膜形成用材料がさらに後述する架橋剤成分（Ｂ）を含有する場合に、当該水酸基含有基が架橋剤を反応して架橋を形成可能となり、成膜性が向上する。成膜性が向上すると、下層膜の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を設ける際のインターミキシングの発生を低減することができる。また、エッチング耐性もさらに向上する。
水酸基含有基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部（好ましくは１つ）が水酸基で置換された基である。ヒドロキシアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
ハロゲン化ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基において、水酸基の水素原子以外の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、安価で汎用的に用いられることから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂およびＰＨＳ樹脂が好ましく、ノボラック樹脂およびアクリル樹脂がより好ましい。特に、ノボラック樹脂、および側鎖部に環式基を有するアクリル樹脂は、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れることから好ましく用いられる。
本発明の下層膜形成用材料中、（Ａ２）成分の含有量は、基材成分（フラーレン誘導体（Ａ１−１）と後述する基材成分（Ａ２）との合計量）中、０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
＜架橋剤成分（Ｂ）＞
本発明の下層膜形成用材料は、さらに、架橋剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有することが好ましい。（Ｂ）成分を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を設ける際のインターミキシングの発生を低減することができる。また、エッチング耐性もさらに向上する。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまでに知られている任意の架橋剤が使用できる。具体的には、たとえば、アルコキシメチル化メラミンからなる架橋剤、アルコキシメチル化尿素からなる架橋剤、グリコールウリルからなる架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基及び／又は低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。このグリコールウリルからなる架橋剤は、基板とレジスト膜との間に下層膜を設ける構成において、レジスト膜に形成されるレジストパターンの裾ひき形状、エッジラフネスの低減、Ｔ型形状断面等の形状不良を改善することができる。
【００５３】
上記グリコールウリルからなる架橋剤は、グリコールウリルとホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。このような架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等がある。特には、そのトリ体やテトラ体が好ましい。なお、このような架橋剤は、例えば市販品「ＭＸ２７０」（商品名）（（株）三和ケミカル製）として入手することができる。これらのものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００５４】
これらの（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
下層膜形成用材料中、（Ｂ）成分の含有量は、当該下層膜形成用材料中に含まれる基材成分（フラーレン誘導体（Ａ１−１）と（Ａ２）成分との合計量）１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。下限値以上であると、架橋形成が進みやすい。上限値以下であると、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザ光に対する反射率を充分に低減でき、また、レジスト塗布液の保存安定性や感度の経時的劣化が生じにくい。
【００５５】
＜熱酸発生剤成分（Ｃ１）、熱塩基発生剤成分（Ｃ２）、光酸発生剤成分（Ｃ３）、光塩基発生剤成分（Ｃ４）＞
本発明の下層膜形成用材料は、さらに、熱酸発生剤成分（Ｃ１）、熱塩基発生剤成分（Ｃ２）、光酸発生剤成分（Ｃ３）および光塩基発生剤成分（Ｃ４）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、（Ｃ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。
ここで、「熱酸発生剤」とは、熱の作用により酸を発生する化合物を意味し、「熱の作用により酸を発生する化合物」とは、８０℃以上２００℃以下の加熱により酸を発生する化合物を意味する。
「熱塩基発生剤」とは、熱の作用により塩基を発生する化合物を意味し、「熱の作用により塩基を発生する」とは、８０℃以上２００℃以下の加熱により塩基を発生する化合物を意味する。
「光酸発生剤」とは、露光により酸を発生する化合物を意味し、「露光により酸を発生する化合物」とは、放射線の照射により酸を発生する化合物を意味する。
「光塩基発生剤」とは、露光により塩基を発生する化合物を意味し、「露光により塩基を発生する化合物」とは、放射線の照射により塩基を発生する化合物を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念である。
かかる（Ｃ）成分を含有することにより、当該下層膜形成用材料が上述した（Ｂ）成分を含有する場合において、成膜性がさらに向上する。すなわち、熱の作用または露光により当該（Ｃ）成分から酸または塩基が発生すると、当該酸または塩基が架橋反応を促進し、成膜性が向上する。
【００５６】
熱酸発生剤成分（Ｃ１）（以下、（Ｃ１）成分ということがある。）としては、特に限定されるものではないが、たとえば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
具体例としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のフッ化金属化合物の塩；下記化学式で（Ｃ１−１）で表される化合物、下記化学式で（Ｃ１−２）で表される化合物等の有機スルホン酸の塩などが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2008129423.tif 000011
【００５８】
（Ｃ１）成分としては、特に、有機スルホン酸のアンモニウム塩が好ましく、なかでも下記一般式（Ｃ１−３）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2008129423.tif 000012
【００６０】
式（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１５のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は３〜１５がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。該アルキル基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、特にドデシル基が好ましい。
ｘは１〜３の整数であり、１が特に好ましい。ｘが２以上である場合、複数のＲ３１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ベンゼン環におけるＲ３１の結合位置は、特に限定されない。入手の容易さ、等を考慮すると、少なくとも、−ＳＯ３−の結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。該アルキル基は、炭素数１〜５がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ３５は、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基が好ましく、なかでも、一般式−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ［式中、ｍは１〜４の整数である。］で表される基が好ましく、特に―ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【００６１】
熱塩基発生剤成分（Ｃ２）としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
光酸発生剤成分（Ｃ３）としては、特に限定されるものではないが、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００６３】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００６４】
前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６５】
前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００６６】
前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００６７】
前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００６８】
前記ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００６９】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７０】
前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７１】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
光塩基発生剤成分（Ｃ４）としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
これらの（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の下層膜形成用材料は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分を含有することが好ましい。
下層膜形成用材料中、（Ｃ）成分の含有量は、当該下層膜形成用材料中に含まれる基材成分（フラーレン誘導体（Ａ１−１）と（Ａ２）成分との合計量）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。下限以上であると、（Ｃ）成分を配合することによる効果が高く、上限以下であると、均一な溶液が得やすく、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７４】
＜その他の任意成分＞
本発明の下層膜形成用材料は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各成分に対して混和性のある添加剤、例えば、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤や、露光光に対して吸収を有し、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射を防止しうる吸光性物質、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を含有しても良い。
界面活性剤としては、ＸＲ-１０４（大日本インキ（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
吸光性物質としては、これまで、下層膜や反射防止膜の成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。これらの吸光性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜有機溶剤＞
本発明の下層膜形成用材料は、前述の各成分を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解して調製することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、下層膜形成用材料、化学増幅型レジスト等の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン（γ‐ヒドロキシ酪酸のラクトン。以下、ＧＢと略記する。）等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（以下、ＣＨＮと略記する。）、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン（以下、ＭＡＫと略記する。）、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略記する。）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（以下、ＥＬと略記する。）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）等のアミン類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００７６】
本発明においては、フラーレン誘導体（Ａ１−１）の溶解性に優れることから、（Ｓ）成分が、ＰＧＭＥ、ＧＢ、ＤＭＡｃ、ＣＨＮ、ＥＬおよびＭＡＫからなる群から選択される１種以上の溶剤（Ｓ１）を含有することが好ましい。
溶剤（Ｓ１）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ＰＧＭＥＡと溶剤（Ｓ１）とを混合して用いてもよい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと溶剤（Ｓ１）との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、溶剤（Ｓ１）としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、溶剤（Ｓ１）としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、上記の他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００７７】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、下層膜形成用材料中の固形分濃度が２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内となる様に（Ｓ）成分が用いられる。
【００７８】
＜下層膜＞
本発明の下層膜形成用材料は、基板とレジスト膜との間に下層膜を形成するために用いられる。
下層膜の厚さは、多層プロセスに用いる場合は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上である。下層膜の厚さの上限は、特に制限はないが、上層とのエッチング選択比等を考慮すると、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
また、本発明の下層膜形成用材料を用いて形成される下層膜は、多層プロセス用途だけでなく、基板とレジスト膜との間に設けられる有機膜、たとえば反射防止膜、平坦化膜等の用途にも用いることができる。
当該下層膜を反射防止膜として用いる場合は、下層膜の厚さは、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、平坦化膜として用いる場合は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍである。
【００７９】
また、下層膜を基板上に形成し反射防止膜として用いる場合、膜厚３００ｎｍ以上の下層膜における、基板からの反射率が１％以下であることが好ましい。反射率を１％以下とすることで、露光光の反射を防止することができ、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８０】
下層膜は、例えば後述するように、基板上に、本発明の下層膜形成用材料の有機溶剤溶液を塗布することにより形成することができる。
【００８１】
本発明の下層膜形成用材料を用いて形成される下層膜は、下記の光学特性を有することが好ましい。
例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対して、屈折率（ｎ値）が１．３〜２．０、より好ましくは  １．３〜１．７、消衰係数（ｋ値）が０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．５である。
これらの光学特性は、たとえばフラーレン誘導体（Ａ１−１）や（Ａ２）成分、その他の任意成分の種類や配合量等を調節することにより、調節できる。
【００８２】
＜レジスト膜＞
上記下層膜上にはレジスト膜が形成される。該レジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物としては、特に制限はなく、本発明の下層膜形成用材料は、ネガ型、ポジ型を問わずどのようなレジスト組成物を用いる場合であっても利用することができる。
レジスト組成物は、露光光源に応じ、市販のレジスト組成物を選択して用いることができる。例えば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有する非化学増幅型のレジスト組成物や、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含む化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。
特に、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザや、それよりも短波長の光源を用いる場合には、微細解像性に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
【００８３】
化学増幅型レジスト組成物には、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するアルカリ不溶性樹脂とを含有するポジ型のものと、酸発生剤、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型のものとがある。
ポジ型の場合、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。一方、ネガ型の場合、露光により酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる。
【００８４】
ＫｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレンやその水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基等の溶解抑制基で保護した樹脂等を含有するものが知られている。
ＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、メタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基等の脂肪族多環式基を導入したり、主鎖にノルボルニル基等の脂肪族多環式基を含む樹脂等を含有するものが知られている。
【００８５】
多層プロセス、特に２層レジスト法を行う場合は、レジスト組成物として、例えば特開昭６１−２３９２４３号公報、特開昭６２−２５７４４号公報に記載されているようなシリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いることが好ましい。
下層膜とレジスト層との間に中間膜（ハードマスク）を設ける３層レジスト法を行う場合には、レジスト組成物は、シリコン含有ポリマーを含有するものに限定されず、上述したＡｒＦ用あるいはＫｒＦ用等の化学増幅型レジスト組成物等の任意のレジスト組成物が使用可能である。
【００８６】
＜多層プロセスによるパターン形成方法＞
本発明の下層膜形成用材料は、２層レジスト法、３層レジスト法等の多層プロセスによるパターン形成方法に好適に用いられる。
多層プロセスによるパターン形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
まず、基板上に、本発明の下層膜形成用材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のレジスト膜を形成した後、該レジスト膜を選択的に露光し、現像して当該レジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターン上から酸素プラズマ等により下層膜をエッチングして下層膜に前記レジストパターンを転写する（下層膜にパターンを形成する）。
【００８７】
より具体的には、まず、例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明の下層膜形成用材料の有機溶剤溶液をスピンナー等により回転塗布する。その後、２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃の温度で加熱することによって成膜し、所望の膜厚の下層膜を形成する。この下層膜は、加熱による成膜（焼成）により、アルカリに対して不溶となる。また、有機溶剤に対する耐性も高まり、下層膜上にレジスト組成物を塗布してフレジスト膜を形成する際にインターミキシングが生じにくくなる。
【００８８】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属や、ガラス等が挙げられる。
また、下層膜は、これら基板に所定の配線パターンや段差が形成されたものに形成してもよく、配線パターンの材料としては、例えば珪素、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金、又はこれらの合金等が使用可能である。また、下層膜は基板上に形成するのみでなく、基板上に平坦化膜、層間絶縁膜等の膜を形成し、その上に下層膜を形成してもよい。
【００８９】
次に、下層膜上に、レジスト組成物をスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。
レジスト膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。レジスト組成物としてシリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジスト組成物を用いる場合は、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１３０〜１７０ｎｍである。
レジスト膜は、２層レジスト法の場合は、下層膜上に直接設ければよい。３層レジスト法の場合は、レジスト膜は、下層膜上に中間層（シリカ系の無機又は有機膜からなるハードマスク等）を形成した後、その上に設けられる。
【００９０】
次に、このレジスト膜を、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。
露光に使用する光源としては、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
選択的露光後、レジスト組成物として化学増幅型レジストを用いる場合は、ＰＥＢ（露光後加熱）を、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことが好ましい。
【００９１】
次いで、レジスト膜を、アルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このとき、レジスト組成物がポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成される。このようにして、レジスト膜に、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する。
【００９２】
次に、２層レジスト法のときは、前記下層膜を、得られたレジストパターンをマスクパターンとしてエッチングし、前記下層膜に当該レジストパターンを転写する。
３層レジスト法のときは、中間層を、得られたレジストパターンをマスクパターンとして、当該中間層をエッチング可能なガス（フッ化炭素系ガス等）でエッチングすることにより、中間層に、レジストパターンに忠実なパターンを形成する。そして、該中間層のパターンをマスクとして、上記と同様にして下層膜を酸素プラズマ等によりエッチングし、前記下層膜に当該レジストパターンを転写する。
下層膜のエッチングには公知の方法を利用でき、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
【００９３】
さらに、この様にして得られたパターンをマスクとし、その下の基板をエッチング処理にて加工することにより、半導体デバイス等を製造することができる。
基板のエッチングは、ハロゲン含有ガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００９４】
この様な多層プロセスによるパターン形成方法によれば、基板上に、垂直性の高い、マスクパターンに忠実なパターンを形成することができる。
また、本発明の下層膜形成用材料により形成される下層膜は、酸素プラズマエッチング等のエッチングに対する耐性が高いため、レジスト膜のレジストパターンを下層膜に転写した際のサイドエッチやそれに伴うパターン倒れ等が抑制され、下層膜に形成されるパターンの形状が良好なものとなる。
なお、本発明の下層膜形成用材料は、このような２層レジスト法、３層レジスト法等の多層プロセス用途における下層膜のほか、通常の反射防止膜、平坦化膜等の用途にも使用可能である。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記実施例１で用いたフラーレン誘導体（Ａ１）−１は、下記式（１０）中のＲ１〜Ｒ５が下記式（１１）で表される基であり、Ｒ６がメチル基である化合物（フロンティアカーボン社製）である。
実施例１および比較例１で用いた樹脂（Ａ２）−１は、下記式（１２）で表されるＭｗ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８５のノボラック樹脂である。
【００９６】
【化１２】
2008129423.tif 000013
【００９７】
【化１３】
2008129423.tif 000014
【００９８】
＜実施例１，比較例１＞
下記表１に示す各成分を混合、溶解して固形分濃度約１０質量％の下層膜形成用材料を調製した。
【００９９】
【表１】
2008129423.tif 000015
【０１００】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、各略号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ｂ）−１：グリコールウリル系架橋剤（製品名：ＭＸ２７０、三和ケミカル社製）。
（Ｃ）−１：下記式（１３）で表される熱酸発生剤。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４。
【０１０１】
【化１４】
2008129423.tif 000016
【０１０２】
得られた下層膜形成用材料を、８インチのシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて塗布し、２５０℃で９０秒間のベーク処理を施して成膜し、膜厚３００ｎｍの下層膜を形成し、積層体を形成した。
得られた積層体について、分光エリプソメーター（製品名：ＷＶＡＳＥ３２、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）およびｋ値を測定した。
その結果、実施例１の下層膜形成用材料を用いて形成された積層体の１９３ｎｍにおけるｎ値は１．３５、ｋ値は０．４６であった。
また、比較例１の下層膜形成用材料を用いて形成された積層体の１９３ｎｍにおけるｎ値は１．３５、ｋ値は０．２８であった。
【０１０３】
次いで、上記積層体の下層膜に対して、下記に示す条件で、酸素ガスから得られるプラズマによるドライエッチング（Ｏ２プラズマエッチング）、またはフッ化炭素系ガスから得られるプラズマによるドライエッチング（ＣＦプラズマエッチング）を行い、レジスト膜のエッチング速度を測定し、エッチング前後の下層膜の膜厚の差から、エッチレート（Ｅｔｃｈ  Ｒａｔｅ（単位時間あたりにエッチングされた膜の厚さ））を求めた。その結果を表２に示す。また、Ｏ２プラズマおよびＣＦプラズマそれぞれのエッチングにおいて、比較例１のエッチレートを１００％とした場合の各エッチレートの割合（％）を算出した。その結果を、表２中の（  ）内に示す。
［Ｏ２プラズマエッチング］
装置：高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製；製品名「ＴＣＡ−２４００」）。
ガス：Ｏ２／Ｎ２混合ガス（Ｏ２／Ｎ２＝６０／４０（容積比））。
圧力：３００ｍＴｏｒｒ。
ＲＦ（Ｒａｔｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：２００Ｗ。
テーブル温度：６０℃。
時間：６０秒間。
［ＣＦプラズマエッチング］
装置：高真空ＲＩＥ装置（東京応化工業社製；製品名「ＴＣＥ−７８１１」）。
ガス：ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｈｅ混合ガス（ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｈｅ＝４０／４０／１６０（容積比））。
圧力：３００ｍＴｏｒｒ。
ＲＦ（Ｒａｔｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：６００Ｗ。
テーブル温度：２５℃／２０℃。
時間：６０秒間。
【０１０４】
【表２】
2008129423.tif 000017
【０１０５】
上記の結果から明らかなように、Ｏ２プラズマエッチング、ＣＦプラズマエッチングともに、実施例１の下層膜のエッチレートは、それぞれ、比較例１の下層膜のエッチレートよりも約２０％遅かった。このことから、実施例１の下層膜が、比較例１の下層膜よりも約２０％高いエッチング耐性を有することが確認できた。