(57)【要約】【課題】フィルミングの発生が抑制できる新規な構造を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含み、下式（１）を満たす前記結着樹脂を主成分として含むドメインを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。・式（１）１．０％≦１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）〔式（１）中、Ａｄ（ａｖｅ）は、トナー断面における前記ドメインの平均断面積を表し、Ａｔ（ａｖｅ）は前記トナー断面の平均断面積を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含み、下式（１）を満たす前記結着樹脂を主成分として含むドメインを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・式（１）  １．０％≦１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）
〔式（１）中、Ａｄ（ａｖｅ）は、トナー断面における前記ドメインの平均断面積を表し、Ａｔ（ａｖｅ）は前記トナー断面の平均断面積を表す。〕
【請求項２】
結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
像保持体を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し前記像保持体表面にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、該転写工程を経た後の前記像保持体表面をこれに当接して配置されたクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含み、
前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、デジタルカメラやＰＣの普及により、家庭や小さなオフィスだけでなくコンビ二エンスストアでも、容易に写真画像を出力する機会が増えており、複写機のみならず小型のプリンターにおいても、鮮やかで見栄えの良い光沢感に溢れる電子写真方式の画像形成装置の需要は増している。
【０００３】
一方、電子写真方式の画像形成に利用されるトナーとしては、転写性が良く、形状も均質であるために粒状感の無い優れた画像を得られる点から球形状のトナー（以下、「球形トナー」と称す場合がある）が利用されている。
しかし、球形トナーは、転写されずに像保持体（感光体）表面に残留してしまうと取り除くことが困難となる。例えば、クリーニングブレードと呼ばれる掻き捕り部材に対しても、球形トナーは突起部がないことからクリーニングブレードと像保持体との当接部を容易にすり抜け出け易い。また、像保持体上に残留する球形トナーを十分に取り除こうとして、像保持体に対するクリーニングブレードの押圧力（線圧）を大きくすると、球形トナー自体が変形して潰れてしまい像保持体に付着する所謂フィルミングと呼ばれる欠陥の原因ともなりうる。このようなフィルミングの発生は、画像出力時に画像に筋状欠陥の発生を招くことになる。
【０００４】
それゆえ、球形トナーを使いこなすために上述したようなデメリットを抑制する技術が検討される一方で、球形トナーそのもののデメリットを抜本的に解決するために、球形ではなく楕円形や不定形といった少し形を崩したトナーが考案され商品化されている（例えば、リコー社製のＰｘＰトナーや、富士ゼロックス社製のポテト型のＥＡトナー等）。このような、楕円形や不定形なトナーは、混練粉砕法の他、種々の方法で作製することが知られている（例えば、特許文献１〜２等）。
【特許文献１】特開２００５−１７３５７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、フィルミングの発生が抑制できる新規な構造を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  
結着樹脂と着色剤とを含み、下式（１）を満たす前記結着樹脂を主成分として含むドメインを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・式（１）１．０％≦１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）
〔式（１）中、Ａｄ（ａｖｅ）は、トナー断面における前記ドメインの平均断面積を表し、Ａｔ（ａｖｅ）は前記トナー断面の平均断面積を表す。〕
【０００７】
＜２＞
平均円形度が０．９４〜０．９７の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
＜３＞
前記結着樹脂の重量平均分子量のピークが２つ以上存在することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
＜４＞
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、その重量平均分子量のピークが、３００００以上の範囲に１つ、１００００以上２５０００以下の範囲内に１つ以上存在することを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
＜５＞
前記結着樹脂の一部にシリカ粒子が含まれることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
＜６＞
前記結着樹脂の一部が架橋構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
＜７＞
前記結着樹脂として組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂が用いられることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
＜８＞
前記結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂が含まれることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
＜９＞
前記結着樹脂と前記着色剤とを含むコア層と、結着樹脂を含み前記コア層を被覆するシェル層とを有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
＜１０＞
前記結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤を分散させた着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て作製されることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
＜１１＞  
結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを作製することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
＜１２＞
前記凝集工程を経た後の前記凝集粒子を含む前記原料分散液中に、結着樹脂を含む被覆層形成用結着樹脂粒子を分散させた被覆層形成用樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子表面に前記被覆層形成用結着樹脂粒子を付着させる付着工程を含むことを特徴とする＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
＜１３＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径が互いに異なることを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
＜１４＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量が互いに異なることを特徴とする＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
＜１５＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、第１の樹脂粒子分散液および第２の樹脂粒子分散液を用い、
前記第１の樹脂粒子分散液中に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径が、前記第２の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径よりも大きく、
前記第１の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量が、前記第２の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量よりも小さいことを特徴とする＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
＜１６＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子にシリカ粒子が含まれることを特徴とする＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
＜１７＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に架橋剤が含まれることを特徴とする＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２３】
＜１８＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂が架橋されていることを特徴とする＜１１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２４】
＜１９＞
前記凝集工程で用いられる前記樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか２種類の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の組成が互いに異なることを特徴とする＜１１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２５】
＜２０＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【００２６】
＜２１＞
像保持体を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し前記像保持体表面にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、該転写工程を経た後の前記像保持体表面をこれに当接して配置されたクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含み、
前記現像剤として＜２０＞に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
以上に説明したように本発明によれば、フィルミングの発生が抑制できる新規な構造を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と着色剤とを含み、下式（１）を満たす前記結着樹脂を主成分として含むドメインを有することを特徴とする。
・式（１）１．０％≦１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）
〔式（１）中、Ａｄ（ａｖｅ）は、トナー断面における前記ドメインの平均断面積を表し、Ａｔ（ａｖｅ）は前記トナー断面の平均断面積を表す。〕
【００２９】
すなわち、本発明のトナーには、トナー粒子に対して式（１）を満たすような比較的大粒径の結着樹脂を主成分として含むドメインが存在するという従来にない新規な構造を有する。このような大粒径のドメインの存在は、トナー構造の対称性を低下させるためにトナーの形状が不定形となる。それゆえ、本発明のトナーを用いればフィルミングの発生が抑制できる。
なお、式（１）に示す１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）の値が１．０％未満の場合には、トナーの形状を不定形とすることが困難になりフィルミングの発生を招いてしまう。それゆえ、１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）の値は式（１）を満たすことが必要であり、１．５％以上であることが更に好ましい。但し、１００×Ａｄ（ａｖｅ）／Ａｔ（ａｖｅ）の値が大きすぎる場合には、トナー中にその他の成分を十分に含有させることができない等の問題が生じる場合があるため、実用上は１５％以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、式（１）に示されるパラメーター；Ａｄ（ａｖｅ）、Ａｔ（ａｖｅ）は具体的には以下のようにして求めた。
まず、Ａｄ（ａｖｅ）、Ａｔ（ａｖｅ）を求めるためのサンプルとして、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖに対して±１５％の粒径範囲内にあるトナー粒子を５０個選別した。この選別は、トナー粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、個々のトナー粒子の断面ついて面積換算して求めた平均粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖと比較して行った。
なお、トナー粒子内部の断面観察は、トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋したのちにミクロトームによりスライスした試料を作製し、ＴＥＭ写真によりトナー粒子全体を観察しうる倍率にて実施した。また、観察のしやすさの点で、適宜染色処理等を行うことも可能である。
【００３１】
続いて、サンプリングされた各々のトナー粒子について、ＴＥＭによる断面観察を行い、各々のトナー粒子における断面の断面積Ａｔと、当該断面に観察される結着樹脂を含むドメインの断面積（但し、断面に複数のドメインが観察される場合には最大の断面積を有するドメインの断面積を意味する）Ａｄとをトナー粒子断面のＴＥＭ写真から求めた。なお、断面積は、ＴＥＭ写真を画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、ニレコ社製）を用いて画像解析することにより求めた。次に、個々のトナー粒子について得られたＡｄ、Ａｔの値の平均値を計算し、これをＡｄ（ａｖｅ）、Ａｔ（ａｖｅ）として求めた。
【００３２】
なお、本発明において「結着樹脂を主成分として含むドメイン」（以下、単に「ドメイン」と称す場合がある）とは、トナー粒子断面のＴＥＭ観察において実質的に連続した領域として観察されるマトリックスを意味する。
但し、コア層と、これを被覆する結着樹脂を含むシェル層を設けたようないわゆるコアシェル構造を有するトナーでは、トナー表面に広く露出した形で存在するようなシェル層に起因する結着樹脂を主成分として含む領域（一般的には断面形状が同心円状や三日月状のような細長い領域）が存在することになるが、このような領域は本発明でいうところの「ドメイン」からは除かれる。すなわち、本発明における「ドメイン」とは部分的にトナー表面に露出していてもよいが実質的にはトナー粒子の内部に存在するものを意味する。
【００３３】
なお、Ａｄ（ａｖｅ）の測定に際して、観察対象とならないドメインも含めてトナー中に含まれるドメインの数は特に限定されないが、５０個のトナー粒子の断面を観察した場合に、平均して１〜５個程度あればよい。但し、１つのトナー粒子中に含まれるドメイン数は平均１０個以下が好ましい。１０個を超えると、個々のドメインのサイズが小さくなるため、式（１）を満たすことが困難になる場合がある。
【００３４】
また、本発明において、上述したトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ（累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ）や各種の粒度分布指標等は、コールターマルチマイザー−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としてＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００３５】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００３６】
なお、本発明のトナーの平均円形度は特に限定されるものではないが、０．９４〜０．９７の範囲内であることが好ましい。ここで示す円形度とは、粒子の凹凸度合いを示す指標であって、粒子が球形に近づくにつれ値が大きくなっていき、完全な球形の場合に１．００を示す。
それゆえ、平均円形度が０．９７を超える場合には、トナー粒子の形状が球形に近づくためにフィルミングが発生しやすくなる場合がある一方０．９４未満ではフィルミングは十分に抑制できるが、トナー粒子の形状が歪になりすぎて形成される画像の粒状感の悪化等を招く場合がある。
【００３７】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（ＳＹＳＭＥＸ製）により計測・算出できる。装置及び機構の詳細は特開平８−１３６４３８号公報に記載されているが、具体的な測定は以下のように実施される。
まず、市販されているシース液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加えた溶液を用意し、これに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を投入した試料液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整する。このようにして調製した試料分散液について前記の分析装置を用いて測定を行なう。
【００３８】
次に、ＣＣＤカメラで撮影されたトナー粒子の画像面積と、同じ面積に相当する円の直径を「円相当径」として下式（２）により算出する。
・式（２）  円相当径＝（トナー粒子の画像面積／π）１／２×２
【００３９】
続いて、式（２）により求めた円相当径から粒子の画像面積と同じ面積に相当する円の周囲長を計算すると共に、ＣＣＤカメラで撮影されたトナー粒子の画像から測長される粒子画像像の周囲長の値から、個々のトナー粒子について下式（３）に示す円形度を求める。
・式（３）    
円形度＝（粒子の画像面積と同じ面積に相当する円の周囲長）／（粒子画像像の周囲長）
【００４０】
ここで、「粒子の画像面積」とは２値化された粒子画像の面積であり、「粒子画像像の周囲長」は、粒子画像像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。
【００４１】
式（３）により求められる個々のトナー粒子の円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると下式（４）に基づいて算出される。なお、平均円形度を求める際のサンプリング数は        個である。
・式（４）  平均円形度Ｃ＝Σ（ｆｃｉ×ｃｉ）／Σ（ｆｃｉ）
【００４２】
なお、トナー中にドメインとこのドメインの周囲に存在する結着樹脂等のその他の成分を含む領域（ドメイン周囲部分）とを互いに相分離した状態で存在させるためには、ドメイン部分とドメイン周囲部分とを構成する材料の親和性・相溶性を低くすることが挙げられ、ドメイン部分とドメイン周囲部分とを構成する材料間に粘性の違いや組成の違い等を設けることで達成できる。
具体的には、（１）トナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量のピークが２つ以上存在する場合、（２）結着樹脂の一部にシリカ粒子を含む場合、（３）結着樹脂の一部が架橋構造を有する場合、（４）結着樹脂として組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂を用いる場合などが挙げられる。以下に上記（１）〜（４）の場合についてより詳細に説明する。
【００４３】
（１）トナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量のピークが２つ以上存在する場合
本発明のトナーの作製に際して重量平均分子量の異なる２種類以上の結着樹脂（すなわち粘性の異なる２種類以上の結着樹脂）が用いた際に、トナーの製造に際してこれらの樹脂が相分離した状態でトナー化すれば、ドメインが形成できる。なお、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には、「トナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量のピークが２つ以上存在する」とは、コア層に含まれる結着樹脂について重量平均分子量のピークが２つ以上存在することを意味する。
【００４４】
また、フィルミングの抑制以外に低温定着性や耐ホットオフセット性などのその他の特性もバランス良く達成するためには、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましく、この場合には、ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量のピークが、３００００以上の範囲に１つ、１００００以上２５０００以下の範囲内に１つ以上存在することが好ましく、３００００以上の範囲に１つ、１００００以上２００００以下の範囲内に１つ以上存在することがより好ましい。
【００４５】
重量平均分子量における高分子側のピークが３００００より小さい場合には、トナー粒子を構成する結着樹脂全体として見かけの分子量が低くなるため、低温定着性には優れるものの、耐ホットオフセット性が悪くなる場合がある。加えて、トナーの作製に際してはトナー粒子の形状変化が生じ易くなることからその制御が難しくなる場合もある。
一方、低分子側のピークが２５０００より大きい場合には、逆にトナー粒子を構成する結着樹脂全体として見かけの分子量が大きくなるため、耐ホットオフセット性は良好となるものの、低温定着性が悪化する場合がある。また、低分子側のピークが１００００未満の場合には、低分子成分に起因するトナーのべとつき感が増え、トナー保管時のブロッキング耐性が悪化する場合がある。
また、同様にこれらのピークの比率も上記の観点から考慮すべきものであり、ＧＰＣ測定における重量平均分子量１００００以上２５０００以下の範囲のピーク面積と重量平均分子量３００００以上の範囲のピーク面積の比率は概ね９０％：１０％〜３０％：７０％の範囲が好ましい。
【００４６】
なお、結着樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法により測定した。
ここで、ＧＰＣ測定に用いた測定装置および測定条件は以下の通りである。まず、測定装置としては東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ，ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、試料注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００，Ｆ−１，Ｆ−１０，Ｆ−８０，Ｆ−３８０，Ａ−２５００，Ｆ−４，Ｆ−４０，Ｆ−１２８，Ｆ−７００の１０個の標準試料を用いて作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００４７】
（２）結着樹脂の一部にシリカ粒子を含む場合
本発明のトナーの作製に際してシリカ粒子を含む結着樹脂と、シリカ粒子を含まない結着樹脂が用いてトナー化すれば、ドメインが形成できる。この場合、ドメインに含まれる結着樹脂またはドメイン周囲部分に含まれる結着樹脂のいずれか一方にシリカ粒子が含まれることになる。
この方法は、結着樹脂にシリカが含まれることによって、結着樹脂の組成や重量平均分子量に関係なく粘性を高めることができるため、ドメインおよびドメイン周囲部分のマトリックスに含まれる結着樹脂の組成や重量平均分子量が同じである場合に特に有効である。使用するシリカ粒子としては、粒径が０．００１〜０．１５μｍ程度のものが好ましい。なお、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には、「結着樹脂の一部にシリカ粒子を含む」とは、コア層に含まれる結着樹脂の一部にシリカ粒子が含まれることを意味する。
【００４８】
（３）結着樹脂の一部が架橋構造を有する場合
本発明のトナーの作製に際して架橋された結着樹脂（あるいは架橋剤が添加され、トナー化の過程において架橋処理される結着樹脂）と、未架橋の結着樹脂と用いれば、ドメインが形成できる。この場合、ドメインに含まれる結着樹脂またはドメイン周囲部分に含まれる結着樹脂のいずれか一方が架橋構造を有することになる。
この方法は、結着樹脂が架橋されることによって、結着樹脂の組成や重量平均分子量に関係なく粘性を高めたり、未架橋の結着樹脂に対する非相溶性を高めることができるため、ドメインおよびドメイン周囲部分のマトリックスに含まれる結着樹脂の未架橋状態の分子構造や重量平均分子量が同じである場合に特に有効である。なお、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には、「結着樹脂の一部が架橋構造を有する」とは、コア層に含まれる結着樹脂の一部が架橋構造を有することを意味する。
【００４９】
（４）結着樹脂として組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂を用いる場合
本発明のトナーの作製に際して組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂が用いられれば、ドメインが形成できる。これは、ドメインに含まれる結着樹脂とドメイン周囲部分に含まれる結着樹脂との組成が異なることになるため、トナー化に際して粘性に差が生じたり、非相溶性が高まるためである。
なお、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には、「結着樹脂として組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂を用いる」とは、コア層に含まれる結着樹脂として組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂を用いることを意味する。
また、本発明において「結着樹脂の組成が互いに異なる」とは、結着樹脂（高分子）を構成する繰り返し単位の分子構造が異なることを意味する。なお、繰り返し単位がＡ，Ｂの２種類からなる共重合体の場合は、繰り返し単位Ａ，Ｂの少なくとも一方が異なるか、繰り返し単位Ａ，Ｂが双方共に同じであっても、いずれか一方の成分に着目した場合のモル比（例えば、繰り返し単位Ａに着目した場合の分子中に含まれる繰り返し単位Ａの数／（繰り返し単位Ａの数＋繰り返し単位Ｂの数）の値）が５モル％以上離れていることを意味する。なお、この考え方は、繰り返し単位が３種類以上からなる共重合体の場合も同様である。  
【００５０】
次に、本発明に用いられるトナーの構造や構成材料、製造方法等についてより詳細に説明する。なお、構成材料は、基本的に乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合を前提として説明するが、勿論、他のトナー製造方法を利用してトナーを製造する場合にも同様の材料を利用することができる。
【００５１】
−トナー構造−
本発明のトナーの構造は特に限定されず、単層構造とすることもできるが、結着樹脂と前記着色剤とを含むコア層と、結着樹脂を含み前記コア層を被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造とすることもできる。
【００５２】
−結着樹脂−
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂を代表とする非晶性樹脂はもとより、非結晶性のポリエステル樹脂、結晶性のポリエステル樹脂など様々なものを用いることができる。
【００５３】
ビニル系結着樹脂としての例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体及び／または各種ポリエステル類など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００５４】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００５５】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
結晶性脂肪族系ポリエステルには、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものも多い、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００５７】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５９】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。
【００６０】
また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６１】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００６２】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００６３】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００６４】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００６５】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００６６】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００６７】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００６８】
トナーの結着樹脂の融点は５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００６９】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７１】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７２】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７３】
−着色剤−
本発明に用いられる着色剤としては、公知の着色剤を用いることができるが、例えば、次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００７４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
【００７５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド１４６，１４７、１８４、１８５、１５５、２３８、２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。
【００７６】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【００７７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００７８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００７９】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。なお、後述する乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤は、分散液として利用される。例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００８０】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００８１】
−離型剤−
本発明のトナーには必要に応じて公知の離型剤を用いることができるが、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００８２】
これらの離型剤類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００８３】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００８４】
−その他（添加剤）−
本発明のトナーには、必要に応じて公知の内添剤や外添剤を利用することができる。
例えば、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００８５】
また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来る。但し、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００８６】
また、本発明に用いられるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に種々の外添剤を添加することができる。例えば、トナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また水中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８７】
−粒径−
本発明のトナーの体積平均粒径は特に限定されるものではないが、４〜８μｍの範囲内であることが好ましい。４μｍ未満の場合にはクリーニングが困難となる場合があり、８μｍを超えると高精細な画像が得られなくなる場合がある。
【００８８】
−トナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、トナー粒子中にドメインを存在させると共に、ドメインサイズの制御が容易なことから、溶液中で粒子を凝集させてトナーを得る所謂乳化重合凝集法を利用することが特に好ましい。
この場合、本発明のトナーは、結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを経て、作製することができる。
また、コアシェル構造を有するトナーを作製する場合には凝集工程を経た後の凝集粒子を含む原料分散液中に、結着樹脂を含む被覆層形成用結着樹脂粒子を分散させた被覆層形成用樹脂粒子分散液を添加して、凝集粒子表面に被覆層形成用結着樹脂粒子を付着させる付着工程を実施することが好適である。
なお、凝集工程や付着工程で用いられる各種分散液は、下記に説明する乳化工程を利用して調整されることが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００８９】
−乳化工程−
原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（結着樹脂粒子）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００９０】
結着樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。
一方、平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターマルチマイザーなどを用いて測定することができる。
【００９１】
分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９３】
結着樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００９４】
結着樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００９５】
一方、結着樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９６】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【００９７】
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の結着樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００９８】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子分散液および着色剤分散液の他に、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液を加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、結着樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００９９】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１００】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１０１】
なお、トナーを作製する際に、トナー粒子中にドメインを存在させると共にそのサイズを制御するためには、凝集工程で用いる樹脂粒子分散液として、少なくとも２種類の樹脂粒子分散液を用いることが好適である。
この場合、これら分散液に用いる結着樹脂粒子の粒径や組成、粘性等の組み合わせやトナーの製造条件を調整することにより、一の分散液に含まれる結着樹脂粒子をドメインの形成に寄与させ、他の分散液に含まれる結着樹脂粒子をドメイン周囲部分の形成に寄与させると共に、トナー中に形成されるドメインのサイズも制御することができる。
【０１０２】
このような方法としては特に限定されるものではないが、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｆ）に示す方法が挙げられ、２つ以上を組み合わせて利用することもできる。
（Ａ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径を互いに異なるものとする方法
（Ｂ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量を互いに異なるものとする方法
（Ｃ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子にシリカ粒子を含有させる方法
（Ｄ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に架橋剤を含有させる方法
（Ｅ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂として予め架橋されたものを用いる方法
（Ｆ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか２種類の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の組成を互いに異なるものとする方法
【０１０３】
次に、上記の各方法についてより詳細に説明する。
（Ａ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径を互いに異なるものとする方法。
この方法では、体積平均粒径が互いに異なる２種類以上の結着樹脂粒子を用いるために、凝集粒子中に形成されるドメインのサイズの制御が容易となる。但し、凝集粒子を構成する全種類の結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の組成や粘性が同一であると、融合工程ででドメインとなり得る結着樹脂粒子が、周囲の結着樹脂粒子と相溶してドメインの形成が困難となる場合が多い。それゆえ、以下の（Ｂ）〜（Ｆ）に示す方法と組み合わせて利用することが好適である。
【０１０４】
（Ｂ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、各々の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量を互いに異なるものとする方法。
この方法では、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上の結着樹脂粒子を用いるため、凝集粒子として凝集した各々の種類の結着樹脂粒子の粘性に差が生じ、融合工程においてドメインが形成される。
【０１０５】
なお、本発明においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）に示す方法を組み合わせて利用することが好適である。この場合、凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、第１の樹脂粒子分散液および第２の樹脂粒子分散液を用い、第１の樹脂粒子分散液中に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径が、第２の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径よりも大きく、第１の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量が、第２の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【０１０６】
また、定着時に際してはトナーが温度の増大に対して急峻に粘性が低下する特性（いわゆるシャープメルト性）を有することが好ましいが、このような特性をも考慮するならば、第１の樹脂粒子分散液としては、重量平均分子量が１００００以上２５０００以下の結着樹脂を含み且つ体積平均粒径が０．２５μｍ以上で作製されるトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖの４０％の大きさ以下の範囲である結着樹脂粒子を分散させたものであることが好ましく、第２の樹脂粒子分散液としては、重量平均分子量が３００００以上の結着樹脂を含み且つ体積平均粒径が０．１５μｍ以上である結着樹脂粒子を分散させたものであることが特に好ましい。
【０１０７】
（Ｃ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子にシリカ粒子を含有させる方法。
この方法では、凝集粒子を形成する２種類以上の結着樹脂粒子の少なくとも１種類がシリカを含むため、例え、各々の種類の結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂が同じ組成や分子量のものであっても、凝集粒子として凝集した各々の種類の結着樹脂粒子のうち、シリカ粒子を含むものと含まないものとで粘性に差が生じるため、融合工程においてドメインが形成される。
なお、樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子にシリカ粒子が含まれる場合、シリカ粒子の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂粒子分散液の全固形分に対して１重量％以上とすることが好適である。含有量が１重量％未満の場合には、使用する各々の種類の結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂が同じ組成や分子量である場合にはドメインが形成できなくなる場合がある。なお、含有量の上限は特に限定されないが、実用上は１０重量％以下である。
【０１０８】
（Ｄ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に架橋剤を含有させる方法。
この方法では、凝集粒子を形成する２種類以上の結着樹脂粒子の少なくとも１種類が架橋剤を含むため、例え、各々の種類の結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂が同じ組成や分子量のものであっても、この架橋剤を利用して結着樹脂を架橋させれば、凝集粒子として凝集した各々の種類の結着樹脂粒子のうち、架橋構造を有するものと有さないものとで粘性に差が生じたり相溶性が低下したりするためドメインが形成される。
【０１０９】
架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂と、架橋剤としてトリメット酸とを組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
（Ｅ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか１種の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂として予め架橋されたものを用いる方法。
この方法は、凝集工程実施前に予め架橋された結着樹脂を含む結着樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を用いる方法であり、架橋反応を実施するタイミングを除けば、基本的には上記（Ｄ）に示す方法と同様のものである。
【０１１１】
（Ｆ）凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液として、２種類以上の樹脂粒子分散液を用い、少なくともいずれか２種類の樹脂粒子分散液に分散する結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂の組成を互いに異なるものとする方法。
この方法では、結着樹脂の組成が互いに異なる２種類以上の結着樹脂粒子を用いるために、凝集粒子として凝集した各々の種類の結着樹脂粒子の粘性や相溶性に差が生じ、融合工程においてドメインが形成される。
【０１１２】
−付着工程−
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１１３】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶質樹脂粒子を含む被覆層形成用樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。
【０１１４】
なお、結着樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、粒子の凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１５】
−融合工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１１６】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１１７】
−現像剤−
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す）は、本発明のトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１２１】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２２】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１２３】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２４】
−画像形成方法−
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いたものであれば公知の電子写真方式の画像形成方法が利用できる。
しかしながら、本発明の現像剤は、フィルミングの抑制効果に優れる本発明のトナーを含むために、像保持体のクリーニングにクリーニングブレードを利用する画像形成方法に利用することが好適である。
この場合、本発明の画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し前記像保持体表面にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、該転写工程を経た後の前記像保持体表面をこれに当接して配置されたクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含むものであることが好ましい。
【０１２５】
本発明のトナーはフィルミングの抑制が容易であるために、像保持体に対するクリーニングブレードの線圧を従来よりも低くすることができる。それゆえ、像保持体やクリーニングブレードの磨耗が抑制でき、また、これらの部材の長寿命化を図ることが容易である。さらに、像保持体が有機感光体である場合には、クリーニングブレードによる磨耗を抑制するために表面保護層を設けたりする必要もなくなる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。
【０１２７】
−ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０部と、テレフタル酸５０部と、フマル酸３０部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２０部と、これらの酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計部数）に対して０．０５部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５０００であった。
また、ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は５９℃であった。
【０１２８】
−ポリエステル樹脂（２）の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５部と、テレフタル酸６５部と、フマル酸５部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３０部と、これらの酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計部数）に対して０．０５部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂（２）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は３２０００であった。
また、ポリエステル樹脂（２）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６２℃であった。
【０１２９】
−ポリエステル樹脂（３）の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０部と、テレフタル酸４８部と、フマル酸２８部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１９部と、トリメリット酸５部と、これらの酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計部数）に対して０．０５部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂（３）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭＷ）は１６４００であった。
また、ポリエステル樹脂（３）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６０℃であった。
【０１３０】
なお、ポリエステル樹脂（１）、（２）、（３）の合成に用いたモノマー成分とガラス転移温度および重量平均分子量を以下の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2008015335.tif 000002
【０１３２】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・ポリエステル樹脂（１）：２２重量部
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１３重量部
・２−プロパノール（和光純薬製）：６重量部
上記成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を膨潤及び溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．５重量部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ５８重量部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行なった。その後、減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３重量部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１３３】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・ポリエステル樹脂（１）：２６重量部
・酢酸エチル（和光純薬製）：１２重量部
・２−プロパノール（和光純薬製）：８重量部
上記成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を膨潤及び溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．４重量部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ５３重量部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行ない、そのまま静置攪拌をした。その後、減圧下で転相乳化後の樹脂溶液から酢酸エチルを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３重量部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１３４】
−樹脂粒子分散液（２Ａ）の調製−
樹脂粒子分散液（２）の調製において、耐圧攪拌容器に投入する材料としてコロイダルシリカ（日産化学社製、ＳＴ−ＯＳ、；中心径＝８ｎｍ）１５重量部を更に加えた以外は樹脂粒子分散液（２）の調製と同様にして樹脂粒子分散液（２Ａ）を得た。
【０１３５】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
・ポリエステル樹脂（３）：２３重量部
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１１重量部
・２−プロパノール（和光純薬製）：５重量部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を膨潤及び溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．４重量部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ６０重量部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行ない、そのまま静置攪拌をした。その後、減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３重量部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１３６】
−樹脂粒子分散液（４）の調製−
・ポリエステル樹脂（２）：２３重量部
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１０重量部
・２−プロパノール（和光純薬製）：５重量部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を膨潤及び溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．４重量部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ６１重量部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行ない、そのまま静置攪拌をした。その後、減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３重量部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１３７】
以下の表２に得られた樹脂粒子分散液中に分散する結着樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ等を示す。
【０１３８】
【表２】
2008015335.tif 000003
【０１３９】
―着色剤分散液の調製―
・フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：シアニンブルー４９３７）：２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：７８部
前記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０
００ｒｐｍで２分間攪拌し顔料を水に馴染ませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、
通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株
）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散さ
せてシアン顔料の着色剤分散液を得た。
【０１４０】
―離型剤分散液の調製―
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製）：３０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）：３部
・イオン交換水：６７部
前記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱
しながら十分に混合分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホ
モジナイザー）で分散処理し、離型剤分散液を得た。
【０１４１】
（実施例１）
−トナー粒子の作製−
・樹脂粒子分散液（１）：３０重量部
・樹脂粒子分散液（４）：１５重量部
・顔料分散液：５重量部
・離型剤分散液：８重量部
・イオン交換水：４１．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱し、４５℃で７０分間保持した。
【０１４２】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９５℃にして約１時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は５．２μｍであった。
【０１４３】
−外添剤処理−
その後、得られたトナー１００重量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．３重量部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーを得た。
【０１４４】
−現像剤の調整−
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径１００μｍ）：１００重量部      
・トルエン：１５重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（パーフルオロオクチルエチルアクリレート：メチルメタクリレート共重合比＝４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）：０．８重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．０６重量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）：０．１７重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
続いて、上記キャリアを９６重量部と、外添トナー４重量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１５μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１４５】
（実施例２）
・樹脂粒子分散液（１）：２０重量部
・樹脂粒子分散液（３）：２５重量部
・顔料分散液：５重量部
・離型剤分散液：８重量部
・イオン交換水：４１．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４６℃まで加熱し、４６℃で６０分間保持した。
【０１４６】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９５℃にして約１時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は５．１μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１４７】
（実施例３）
・樹脂粒子分散液（１）：１５重量部
・樹脂粒子分散液（２Ａ）：３０重量部
・顔料分散液：６重量部
・離型剤分散液：７重量部
・イオン交換水：４１．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で７０分間保持した。
【０１４８】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９０℃にして約３時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は６．３μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１４９】
（比較例１）
・樹脂粒子分散液（１）：５５重量部
・顔料分散液：６重量部
・離型剤分散液：９重量部
・イオン交換水：２９．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４６℃まで加熱し、４６℃で７０分間保持した。
【０１５０】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９５℃にして約２時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は５．１μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１５１】
（比較例２）
・樹脂粒子分散液（２）：５０重量部
・顔料分散液：６重量部
・離型剤分散液：１０重量部
・イオン交換水：３３．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で９０分間保持した。
【０１５２】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９０℃にして約１時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は５．９μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１５３】
（比較例３）
・樹脂粒子分散液（４）：５０重量部
・顔料分散液：５重量部
・離型剤分散液：７重量部
・イオン交換水：３７．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱し、４５℃で６０分間保持した。
【０１５４】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９０℃にして約１時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチマイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は４．９μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１５５】
（比較例４）
・樹脂粒子分散液（１）：４０重量部
・樹脂粒子分散液（４）：２０重量部
・顔料分散液：６重量部
・離型剤分散液：９重量部
・イオン交換水：２４．５重量部
上記原料を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し攪拌した後に、１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学製）０．５部を徐々に加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で充分に混合分散した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら４６℃まで加熱し、４６℃で８０分間保持した。
【０１５６】
続けて、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、フラスコ内のｐＨを中性域に調整して凝集粒子の成長を抑制し、その後、さらに加温して９５℃にして約１時間かけて凝集粒子を融合させた。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。
次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。コールターマルチサイザーにて粒径を測定すると、体積平均粒径は６．９μｍであった。その後、実施例１と同様にして外添剤を外添し、キャリアと混合することにより現像剤を得た。
【０１５７】
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００に各実施例、比較例で得られた現像剤を投入して、フィルミング等の評価を実施した。結果を以下の表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2008015335.tif 000004
【０１５９】
なお、表３に示す各評価項目の評価方法及び評価基準は以下の通りである。
−フィルミング−
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００により、トナー載り量が0.1ｍｇ／ｃｍ２になるように全面ベタ画像を３００００枚画像出力を行った際に、５００枚毎に感光体表面のフィルミングを目視で観察して、フィルミングの発生の有無を確認した。評価基準は以下のとうりである。
◎：３００００枚プリント後においてもフィルミングは全く観察されない。
○：１５０００枚プリント後にフィルミングが発生した。
△：５０００枚プリント後にフィルミングが発生した。
×：１０００枚プリント後にフィルミングが発生した。
【０１６０】
−筋−
上記のフィルミング評価の際に、感光体の観察と同時に画像についても目視により観察し、フィルミングに起因する筋が発生しているか否かを確認した。評価基準は以下のとうりである。
◎：３００００枚プリント後においても画像に筋は全く観察されない。
○：２００００枚プリント後に画像に筋が観察される。
△：８０００枚プリント後に画像に筋が観察される。
×：１５００枚プリント後に画像に筋が観察される。
【０１６１】
−クリーニング性の評価  −
クリーニング性の評価にはＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（感光体上の現像量を任意に微調整可能なように改造したもの）を用いた。この改造機のクリーニング装置は、２．０ｍｍ厚のシリコーンゴム製ブレードを感光体ドラムの接線方向に対して角度２５°で圧接させ、その線圧を１５Ｎ／ｍに設定したものである。
クリーニング性の評価は、現像量４．０ｇ／ｍ２で４０ｍｍ×２０ｍｍのパッチを現像し、転写を実施することなくそのままクリーニングした。そして、クリーニング後に感光体上に残留したトナーの重量を測定して、クリーニング前後の感光体上のトナー重量比を求めた。この重量比（＝（１−クリーニング後の感光体上に残留するトナーの重量／クリーニング前の感光体上に形成されたパッチ（トナー）の重量）×１００）をクリーニング率とし、以下の基準で評価した。
◎：クリーニング率が９８％以上の場合
○：クリーニング率が９０％以上９８％未満の場合
△：クリーニング率が８０％以上９０％未満の場合
×：クリーニング率が８０％未満の場合