(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度を低くすると、ポリエステル樹脂に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が多くなり、軟化点及びガラス転移温度が低いポリエステル樹脂を原料とするトナーを定着する際に発生するＶＯＣ量も増加するという問題を解決する。【解決手段】トナーの樹脂成分として、軟化点が９０〜１００℃、ガラス転移温度が３５〜５０℃かつ揮発性有機化合物含有量が１７０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として軟化点が９０〜１００℃、ガラス転移温度が３５〜５０℃かつ揮発性有機化合物含有量が１７０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリエステル樹脂を使用していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂が、樹脂成分に対して３０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂が含有される結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程を経て生産されることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
揮発性有機化合物含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に用いるトナー粒子は、粉砕によって小粒径粒子を製造する粉砕法に代えて重合法や乳化分散法等が利用されている。
重合法によるトナーの製造方法では、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られているので、ポリエステル樹脂を原料としてトナーを製造することはできない。また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
これに対して、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させた後に、粒子を生成させる乳化分散法が提案されている。乳化分散法は、結着樹脂と着色剤等との混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子を得る方法であるので、混合溶剤を使用するために溶剤の回収、再利用が困難であるとともに、微粒子が発生するのでトナーの収率が低下するという問題点があった。
【０００３】
そこで、ポリエステル樹脂等を結着樹脂として乳化分散した後、得られた微粒子を凝集させ、更に加温して融着させて会合体を形成する方法が提案されているが、凝集した後に融着させるため、高温で長時間攪拌する必要があるという問題点があった。
また、乳化分散により微粒子を製造した後に、該微粒子を凝集させる工程と凝集した微粒子同士を融着させる工程を同時に行う方法が提案されているが、分散安定剤や電解質を使用せず、高剪断力下での粒子間の衝突により合一を行っている。このため合一が不均一となりやすく、凝集物の発生が避けらなかった。一方、剪断力下で乳化分散を行い、引き続き同条件下で粒子の凝集を行うため、合一とともに解砕が競争的に生じ、そのため微粒子の発生が多くなり、生成するトナー粒子の粒度分布を狭くすることに限界があった。
【０００４】
これらの方法に対して、ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に分散造粒する転相乳化法と称するトナー製造方法が提案されている。この方法では、乳化損失を減少させて粒度分布がシャープなものを得るために、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである（例えば、特許文献１、２参照）。この製造方法で得られたトナー粒子は、ポリエステル樹脂として軟化点及びガラス転移温度が低いものを使用することにより、トナーの低温定着を達成できるが、ポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度を低くすると、ポリエステル樹脂に含まれる、残留未反応モノマー等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が多くなり、軟化点及びガラス転移温度が低いポリエステル樹脂を原料とするトナーを定着する際に発生するＶＯＣ量も増加するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度を低くすると、ポリエステル樹脂に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が多くなり、軟化点及びガラス転移温度が低いポリエステル樹脂を原料とするトナーを定着する際に発生するＶＯＣ量も増加するという問題を解決することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂成分として、軟化点が９０〜１００℃、ガラス転移温度が３５〜５０℃かつ揮発性有機化合物含有量が１７０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂を使用ことを特徴とするものである。
また、本発明は、静電荷像現像用トナーであって、上記熱可塑性ポリエステル樹脂が、樹脂成分に対して３０質量％以上含有されることを特徴とするものである。
本発明のトナーは、上記熱可塑性ポリエステル樹脂が含有される結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程を経て生産される。
本発明は、上記トナーにおいて、コアシェル構造を有することを特徴とするものである。
本発明は、上記トナーにおいて、揮発性有機化合物含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明により、軟化点及びガラス転移温度が低く、かつＶＯＣ含有量が少ない熱可塑性ポリエステルトナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させることによって製造する。
２価塩基酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【０００８】
２価脂肪族アルコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【０００９】
通常ポリエステル樹脂を合成する場合、原料成分を用いて、触媒の存在下で脱水縮合反応又はエステル交換反応を行う。
上記反応を行う際の触媒として、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用する。反応は原料を反応釜に仕込んだ後、加温し常圧もしくは加圧下で反応を進め、樹脂反応物が透明（約９０％の反応が進んだ状態）になったところで、減圧し更に反応を進め目的の粘度の樹脂を得る。本発明の樹脂は触媒の使用を極力抑え減圧後の反応の進行を極力遅くし樹脂製造時の減圧反応時間を出来るだけ長くした事で樹脂の残存モノマーを除去し低ＶＯＣ化したことを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜５０℃であり、４０〜５０℃であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)が生じやすい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃より高いと、トナーの低湛定着性が低下するため好ましくない。
【００１１】
また、本発明のポリエスデル樹脂の軟化点は９０℃〜１００℃であり、９０℃〜９５℃であることが特に好ましい。これは、ポリエステル樹脂の軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、ポリエステル樹脂の軟化点が１００℃を越える場合には、トナーの定着性が悪化しやすくなるためである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂のＶＯＣ含有量は１７０ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂のＶＯＣ含有量が１８０ｐｐｍを超えると、トナーのＶＯＣ含有量も増加し、その結果、トナーの定着時に発生するＶＯＣ量が増大する。
【００１３】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ穴長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行う。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇを入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、セカンドランの値をＴｇとする。
【００１５】
揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）測定はガスクロマトグラフィー（島津  ＧＣ−１７Ａ）によって求めた。サンプル５００ｍｇを２７ｍｌのヘッドスペースバイアブルに秤量し、栓をする。このバイアルを２００℃で５分間加熱する。加熱したバイアルを取り出し上部よりマイクロシリンジにてガス０．８ｍｌを吸引しガスクロマトグラフィーに注入し測定を行い、得られた結果の面積の３００以下をカット、トルエン換算しＴＶＯＣ(Total VOC)数値を得た。ガスクロマトグラフィーの測定条件はカラム（島津  CBP10-S50-050：長さ50m 内径0.33mm 膜厚0.5μm）、カラム入り口圧(64kPa)、スプリット比(1:40)、気化室温度(250℃)、検出器温度(270℃)、検出器(FID)、温度プログラム（測定温度：５０〜２４０℃  50℃で7min保持、３℃/minで昇温、240℃で15min保持）である。
【００１６】
次に、本発明のトナーを詳しく説明する。本発明のトナーの製造方法は以下の工程からなる。
（１）着色樹脂溶液調製工程
本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
（２）乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
（３）合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う操作を少なくとも1回行う工程である。
（４）分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【００１７】
合一工程後、分離・乾燥工程前に、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液と合一工程で得た着色樹脂微粒子を含む分散液を混合し、電解質水溶液を添加して、コア／シェル構造を有する粒子を形成するシェル形成工程を実施してもよい。
【００１８】
着色樹脂溶液調製工程では、最初に有機溶剤中に本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス及び着色剤を投入して溶解あるいは分散させる。
本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス及び着色剤は、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散することが好ましい。この場合、着色剤は予め予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作成するトナー粒径以下に微分散したものを用いてもよい。ワックスも予めマスター混練チップを調製した後で混合してよい。あるいは、メディアを用いて湿式分散によりトナー粒径以下に微分散したワックスマスター溶液を用いてもよい。
【００１９】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製：デスパ翼）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、予め微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤やワックス等の微分散が不十分となる。または、樹脂の未溶解分が残り好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。また、溶解あるいは分散する場合の温度は２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００２０】
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。また、有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであり、後工程で脱溶剤しやすいため低沸点のものが好ましい。
このような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類が用いられる。有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。なかでも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２１】
着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られる。
【００２２】
使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し０．１質量％より少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。また、使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して収率が低下する。
【００２３】
次いで、乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる。ここで、塩基性化合物によって本発明のトナーの樹脂成分であるポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、本発明のトナーの樹脂成分であるポリエステル樹脂の親水性が向上し、水との親和性が向上する。
添加された水はポリエステル樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂が微細に分散される。一方、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。
【００２４】
一方、塩基性化合物の量は乳化工程のみならず、後述する合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼす。結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このように結着樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成することを防止することができ、また、トナー粒子の粒度分布を狭い範囲とすることができる。
【００２５】
乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく、２０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。本工程で得られた乳化懸濁液において水を滴下した後の水（乳化の為に使用した水、エマルジョンワックスからの水、中和塩基等を加えた水の全量）と有機溶媒の比率は、５０：５０〜８０：２０であるのが好ましく、６０：４０〜８０：２０であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のトナーの樹脂成分であるポリエステル樹脂の酸価は特に限定されないが、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。本発明のトナーの樹脂成分であるポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、本発明のトナーを製造することができない。一方、本発明のトナーの樹脂成分であるポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、本発明のトナー使用環境下における帯電量が安定しない。
【００２７】
中和用の塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
【００２８】
上記した方法で製造した乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化分散した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が平均粒径１μｍ未満に乳化分散していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になり好ましい。
【００２９】
次に、合一工程について説明する。得られた乳化懸濁液に攪拌しつつ電解質を添加することにより、乳化懸濁液中の分散質が塩析又は不安定化される。このとき乳化懸濁液を攪拌することにより、分散質同士が衝突を起こし一体化する。分散質である均一に分散された微細な、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等が一体化し着色樹脂微粒子となる。その後さらに、この着色樹脂微粒子同士が衝突し、合一が進行し、より大きな着色樹脂微粒子が生成する。これにより、着色樹脂微粒子はほぼ組成の揃った粒子となる。この合一の速度をコントロールすることで、所望のサイズと粒度分布の着色樹脂微粒子を得ることができる。
この着色樹脂微粒子は、有機溶媒を含み一種の膨潤した状態にあり、衝突と同時に融着が起こる、いわゆる合一が進行する。そのため、後工程の脱溶剤後の着色樹脂微粒子は十分な強度をもち、別途加熱による融着工程を設ける必要がない。
【００３０】
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。合一させるために添加するこれらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
【００３１】
また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。いわゆる溶解懸濁法の様に、高速攪拌で油滴を微分散する必要がないので、微粉の発生もなく、トナーの粒度分布は狭く良好なものとすることができる。
着色樹脂微粒子の分裂が発生しない合一のみが進行するような範囲の低剪断力になる様に攪拌速度を選ぶことが好ましい。
【００３２】
均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼等が用いられる。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼を用いることが好ましい。
均一な着色樹脂微粒子を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓの低剪断での攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと攪拌が不均一になり粗大粒子が発生するため好ましくない。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布とすることができる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程ではデスパー等の高速攪拌機により攪拌を行うことが好ましく、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が好適となる。このため乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
【００３３】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。１５質量％より多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかるなど生産性を低下させるので、好ましくない。
また、電解質溶液の濃度は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。１質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるため好ましくない。または、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。また、一方１５質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、特に合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物の発生や、粗大粒子が発生しやすいため好ましくない。
【００３４】
合一工程では、電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため攪拌速度を上げることが好ましい。また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製造法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による着色樹脂微粒子の生成が可能である。
【００３５】
次に、分離・乾燥工程の前に、コア／シェル構造を有する粒子を形成するシェル形成工程を実施してもよい。コアとなる着色樹脂微粒子を、着色樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂で被覆することにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立し、かつ、表面へのワックスの露出を防止して現像耐久性を高くすることができる。
シェル形成工程で使用するシェル形成用樹脂の乳化懸濁液は、着色剤やワックスを除去した樹脂だけとしてもよいし、荷電制御剤等を含んでもよい。シェル形成用樹脂の乳化懸濁液の作成方法は、シェル用樹脂が乳化された状態であればどのような方法で作成してもよいが、着色樹脂微粒子との相性から、着色樹脂溶液調製工程及び乳化工程と同様の操作により作成することが好ましい。すなわち、シェル形成用樹脂を有機溶剤に溶解させて得た樹脂溶液に、乳化剤、塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中にシェル形成用樹脂が乳化された乳化懸濁液を調製する。
【００３６】
シェル乳化懸濁液中のシェル樹脂油滴は、サブミクロンのサイズにすることがこのましい。この油滴が着色樹脂微粒子表面に付着しシェル構造を形成する。着色樹脂微粒子とシェル樹脂油滴のサイズ比は３０：１〜５０：１程度であり、シェルの投入量にもよるがトナー中のシェル比率を５質量％程度と仮定すると、個数比は１：１５０〜１：２５０程度になる。そのため、シェル乳化懸濁液を添加し攪拌分散をした時には、着色樹脂微粒子１個の周りに１５０〜２５０個程度のシェル樹脂油滴が存在することになり、合一条件で攪拌をした時に、着色樹脂微粒子はまずシェル樹脂油滴と衝突し付着する。このとき、着色樹脂粒子分散液中の電解質の効果により、合一が進行する。
一方、シェル樹脂油滴が多すぎると油滴同士の衝突が多数発生してしまい、着色樹脂微粒子に付着せずに残存したり、着色樹脂微粒子に付着しても大粒子のまま付着し、シェル構造が不均一になりやすく、剥離しやすいものとなる。
【００３７】
次いで更に電解質水溶液を添加して攪拌する。攪拌条件と使用される電解質は合一工程と同様である。電解質水溶液を添加することにより、シェル形成用樹脂微粒子がさらに不安定化され、前段で付着しきれなかった、液中に残存したシェル形成用樹脂油滴が大きくなり着色樹脂微粒子表面の固着されていき、シェルが形成される。
着色樹脂微粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子を固着させるためには、シェル用乳化懸濁液を添加する前に、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物を添加することで、着色樹脂微粒子をさらに膨潤させ、シェル形成用樹脂微粒子を固着し易くする効果がある。
【００３８】
シェル形成工程では、有機溶剤により膨潤された着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂油滴が衝突して粒子が成長していく。そのため、シェルはシェル形成用樹脂のガラス転移温度未満であっても形成することが可能となる。シェル形成用樹脂のガラス転移温度によっては３０℃以下であってもシェルを形成することはできる。従って、シェル形成工程では加熱が必要とされず、当然、加熱後の冷却も必要ではないため、多大なエネルギーが消費されず、温度管理は簡単なものとなる。
【００３９】
粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間を推定することができる。また、水を添加することでシェル形成を停止させることが好ましい。シェル形成を停止する際の水の量は、着色樹脂溶液作製及びシェル形成用樹脂の乳化懸濁液作製の際に添加した有機溶剤量と関連する。固形分に対する有機溶剤量が多いほど、粒子内に取り込まれる有機溶剤量が相対的に多くなるので、より多量の水で膨潤を抑える必要がある。
【００４０】
必要に応じてシェル化された着色樹脂微粒子分散液は脱溶剤され、次の工程へと進む。脱溶剤は、低温条件下で速やかに行うために減圧下で攪拌しながら行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
本発明のトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどを粒子内に内包されてほぼ均一に分散されていることが確認できる。
また、トナー粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の形状は、平均円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることが更に好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率が向上する。
【００４２】
次に、分離・乾燥工程においては、着色樹脂微粒子を分離し、洗浄、脱水する。水性媒体からの分離、脱水は、遠心分離器、フィルタープレス、あるいはベルトフィルター等の分離手段で行うことができる。洗浄は、イオン交換水等を用いて固形分を攪拌しスラリー化し、脱水を繰り返すことで行う。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機で実施することできるが、これらの乾燥機に限定されない。
【００４３】
トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２０以下であることが好ましく、１．１５以下であることがより好ましい。これは、１．１０以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。
トナーの５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）は３〜８μｍとすることが好ましく、粒径が小さいトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。
【００４４】
本発明のトナーの結着樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂を本発明のポリエステル樹脂と混合して使用してもよい。本発明のポリエステル樹脂以外の結着樹脂及びシェル形成用樹脂は特に限定されないが、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
【００４５】
架橋型ポリエステルは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。また、直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させることによって製造する。
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する２価塩基酸化合物、２価脂肪族アルコールとしては、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用するものが挙げられる。
【００４６】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の原料として、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００４７】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５などが、フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマーあるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００４８】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはカージュラＥ (シェルジャパン社製ネオデカン酸グリシジルエステル）が挙げられる。
【００４９】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる。
【００５０】
本発明のトナーの樹脂成分に対して、本発明のポリエステル樹脂は３０質量％以上含有されている必要がある。トナーの樹脂成分に対する、本発明のポリエステル樹脂の含有量が３０質量％未満であると、トナーのＶＯＣ含有量が大きくなる。
【００５１】
本発明のトナーの樹脂成分として、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されないが、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性、合一速度、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂以外の架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、４０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)を生じやすい。また、ガラス転移温度が９０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂以外の直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、３５〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)が生じやすい。また、ガラス転移温度が７０℃より高いと、低湛定着性が低下するため好ましくない。
【００５４】
また、本発明のポリエステル樹脂以外の架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されないが、１５０℃以上となっていることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい、これは、軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
【００５５】
また、本発明のポリエステル樹脂以外の直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されないが、９０℃以上となっていることが好ましく、９０℃〜１３０℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
架橋型及び直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度は、本発明のポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度を測定する方法と同一の方法で測定される。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。中でも、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類、高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。ワックスの含有量はトナー全体に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。ワックスの含有量がトナー全体に対して１質量％未満であると離型性が不十分となり、４０質量％を超えるとトナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、停電性や保存安定性が低下しやすくなる。
【００５７】
着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性電荷制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性電荷制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性電荷制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性電荷制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性電荷制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負電荷制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性電荷制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。帯電制御剤の含有量はトナー全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００５８】
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５９】
青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等があげられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、６０がより好ましい。
【００６０】
黄色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０、１８４がより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４が更に好ましい。
【００６１】
赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９が更に好ましい。
【００６２】
着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明の製造方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理したものを外添剤として添加して、流動性、静電性等を調製することができる。また、得られたトナー粒子は一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって二成分トナーとしても利用することができる。
【実施例】
【００６４】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成１）
テレフタル酸                  ９．０６質量部
イソフタル酸                  ３．９０質量部
エチレングリコール            ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール        ４．２６質量部
テトラブチルチタネート        ０．１０質量部
エピクロン８３０              ０．３０質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                  ０．１０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２４０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を５時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃、ＶＯＣ含有量が８ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｈ１」と呼ぶ。
【００６５】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成２）
テレフタル酸                    ３．９０質量部
イソフタル酸                    ９．０６質量部
ネオペンチルグリコール          ４．２６質量部
エチレングリコール              ２．５４質量部
テトラブチルチタネート          ０．１０質量部
エピクロン８３０                ０．３０質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                    ０．１０質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２４０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を５時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６０℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃、ＶＯＣ含有量が２７ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｈ２」と呼ぶ。
【００６６】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成１）
テレフタル酸                  ７．９７質量部
イソフタル酸                  ５．３１質量部
エチレングリコール            ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール        ４．８０質量部
テトラブチルチタネート        ０．１０質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を２時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５５℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃、ＶＯＣ含有量が２５ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ２」と呼ぶ。
【００６７】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成２）
テレフタル酸                  ７．９７質量部
イソフタル酸                  ５．３１質量部
エチレングリコール            ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール        ４．８０質量部
テトラブチルチタネート        ０．１０質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１２時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を１時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４７℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９５℃、ＶＯＣ含有量が２００ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ５」と呼ぶ。
【００６８】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成３）
テレフタル酸                  ５３．１質量部
イソフタル酸                  ７９．７質量部
エチレングリコール            ２６．０質量部
ネオペンチルグリコール        ４３．７質量部
テトラブチルチタネート          ０．０５質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１７時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を４時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４６℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９５℃、ＶＯＣ含有量が１４２ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ２７」と呼ぶ。
【００６９】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成４）
テレフタル酸                  ５３．１質量部
イソフタル酸                  ７９．７質量部
エチレングリコール            ２６．０質量部
ネオペンチルグリコール        ４３．７質量部
テトラブチルチタネート              ０．０５質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１７時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を３時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度３６℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が８７℃、ＶＯＣ含有量が１６５ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ１９」と呼ぶ。
【００７０】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成５）
テレフタル酸                  ５３．１質量部
イソフタル酸                  ７９．７質量部
エチレングリコール            ２６．０質量部
ネオペンチルグリコール        ４３．７質量部
テトラブチルチタネート              ０．０５質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１７時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を５時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４９℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９８℃、ＶＯＣ含有量が５０ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ２１」と呼ぶ。
【００７１】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成６）
イソフタル酸                １３２．８質量部
エチレングリコール            ２６．０質量部
ネオペンチルグリコール        ４３．７質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２００℃で透明な樹脂が得られるまで１８時間反応を行った。その後、温度を２１０℃にして３０Ｔｏｒｒまで減圧して脱気を６時間行った。得られた重合体は、無色の固体であり、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度４６℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が９５℃、ＶＯＣ含有量が１３０ｐｐｍであった。該重合体を以下「Ｌ２０」と呼ぶ。
【００７２】
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２、Ｌ５、Ｌ２７、Ｌ１９、Ｌ２１、Ｌ２０、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１及びＨ２の軟化点１／２、ガラス転移温度Ｔｇ及びＶＯＣ含有量（ＴＶＯＣ）を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008040285.tif 000002
【００７４】
本発明の具体例である直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７、Ｌ１９、Ｌ２１及びＬ２０は、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２及びＬ５よりも触媒の使用量が半分以下で、かつ脱気時間が２倍以上長いものである。直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７、Ｌ１９、Ｌ２１及びＬ２０は、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２よりも軟化点及びガラス転移温度が低いものである。また、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７、Ｌ１９、Ｌ２１及びＬ２０と、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５は軟化点及びガラス転移温度は同程度のものであるが、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７、Ｌ１９、Ｌ２１及びＬ２０のＶＯＣ含有量は、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５のＶＯＣ含有量よりも少ない。
【００７５】
（実施例１）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ２／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００７６】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００７７】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【００７８】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【００７９】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【００８０】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【００８１】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．４６質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【００８２】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【００８３】
（実施例２）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ２７／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００８４】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００８５】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【００８６】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【００８７】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【００８８】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【００８９】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．４６質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【００９０】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【００９１】
（実施例３）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１９  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ１９／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【００９２】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１９  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１９及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【００９３】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ１９  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【００９４】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４．５質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【００９５】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【００９６】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【００９７】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．２１質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【００９８】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【００９９】
（実施例４）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２０  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ２０／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【０１００】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２０  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２０及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【０１０１】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２０  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【０１０２】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【０１０３】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【０１０４】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【０１０５】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．２１質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【０１０６】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【０１０７】
（実施例５）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２１  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ２１／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【０１０８】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２１  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２１及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【０１０９】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２０  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【０１１０】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【０１１１】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【０１１２】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【０１１３】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．２１質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【０１１４】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【０１１５】
（実施例６）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ２７／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【０１１６】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【０１１７】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２７  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【０１１８】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【０１１９】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【０１２０】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。
【０１２１】
（比較例１）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ５／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【０１２２】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【０１２３】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【０１２４】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【０１２５】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【０１２６】
（シェル用乳化懸濁液の調製工程）
メチルエチルケトン７．３３質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ６質量部を３５〜４０℃の範囲で翼径１３５ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して１２００ｍｉｎ-1で３０分間混合、その後アニオン性乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)０．０３３質量部を添加し３０分混合し溶解・分散液を得た。次いで１規定アンモニア水１．７６５質量部を加えて攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１５５０ｍｉｎ-1に変更して１３．８３質量部の脱イオン水を０．６質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１１ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を１０質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、未乳化物は観察されなかった（工程Ｃ）。
【０１２７】
（シェル化工程）
工程Ｂにおいて、回転数１２０ｍｉｎ-1にし、粒径４．５μｍの着色樹脂微粒子に工程Ｃで得られたシェル用乳化懸濁液５．２１質量部を、０．５質量部／ｍｉｎで滴下し、回転数７５ｍｉｎ-1で１０分間保持した。次に、回転数を１２０ｍｉｎ-1にし、上記を２回繰り返した（計３回添加）。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１．２質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で１５分間撹拌後、脱イオン水１０質量部を添加し合一を停止した。
【０１２８】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。このトナー母粒子をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察するとコア／シェル構造が確認できた。遠心分離機のろ液は透明であった。
【０１２９】
（比較例２）
（ワックスマスター溶液の調製）
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号、加藤洋行輸入品）３０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインデック社製）で微細化し、固形分含有量４０質量％のワックスマスター溶液を調製した。ワックスマスター溶液の組成は、Ｌ５／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。
【０１３０】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデクスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。得られたマスターチップを、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、着色剤は均一に分散し、粗大粒子はなかった。
【０１３１】
（着色樹脂溶液の調製）
上記ワックスマスター溶液２２．５質量部、着色剤マスターチップ３．７８質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ２  ４．４８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ５  ９．７４質量部及びメチルエチルケトン７．７９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で２時間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製  ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散して着色樹脂溶液を調製した（工程Ａ）。
【０１３２】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液を４１．５４質量部（固形分２７質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３８．２５質量部の脱イオン水を１０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２６質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、乳化懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された（工程Ｂ）。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。
【０１３３】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で攪拌を継続し、粒径４．５μｍになったところで、８５ｍｉｎ-1にし３０分間撹拌した。
【０１３４】
（分離・乾燥工程）
その後、消泡剤ＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．００６質量部添加後、回収量が３５質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、リボコーン混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子とした。
【０１３５】
実施例１〜６、比較例１及び２で得られたトナー母粒子の粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均径／個数平均径）、平均円形度、軟化点Ｔ１／２、ガラス転移温度Ｔｇ及びＶＯＣ含有量ＴＶＯＣを表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2008040285.tif 000003
【０１３７】
本発明のポリエステル樹脂を含む実施例１〜６のトナー母粒子と、本発明のポリエステル樹脂よりもＶＯＣ含有量が多いポリエステル樹脂を含む比較例１及び２のトナー母粒子は、軟化点及びガラス転移温度は同程度のものである。しかしながら、実施例１〜６のトナー母粒子のＶＯＣ含有量は、比較例１及び２のトナー母粒子のＶＯＣ含有量よりもかなり低い。従って、本発明のポリエステル樹脂を使用することにより、従来のトナーと同程度の軟化点及びガラス転移温度を有し、ＶＯＣ含有量は低いトナーを得られることがわかる。