(57)【要約】【課題】熟成工程と化成工程はペースト状活物質の充填や電池組立工程に比べ著しく長い時間を必要とするため、正極活物質状ペーストを基板に充填後、熟成を行わず蓄電池性能を向上させる鉛蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】鉛合金から成る基板に、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料に過酸化水素を加えて混錬して作製した正極ペースト状活物質を充填して成る鉛蓄電池の製造方法において、該正極ペースト状活物質の金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料を、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉とすること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金から成る基板に、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料に過酸化水素を加えて混練して作製した正極ペースト状活物質を充填して成る鉛蓄電池の製造方法において、該正極ペースト状活物質の金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料を、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
正極ペースト状活物質中に、鉛丹、グラファイト、多孔性シリカのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
基板にペースト状活物質を充填後、熟成を行わず化成を行うことを特徴とする請求項１および請求項２記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特にペースト状活物質を基板に充填後、熟成を施さない鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池は、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料（以下、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末を鉛粉と称する）を水と希硫酸で混練し、ペースト状活物質とした後、該ペースト状活物質を鉛合金などの基板に充填し保持させ、ペースト状活物質の結晶成長、強度アップ、格子表面とペースト状活物質との化学的な結合力の増加、水分の除去などを目的とした熟成・乾燥を行い未化成の正・負極板を作製し、セパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を作製し、この極板群を電槽に収納し、注液口を設けた蓋と電槽を熱溶着し、蓋の注液口より電解液である希硫酸を注液し、電槽化成を行い作製される。
【０００３】
通常、ペースト状活物質を作製する際に用いられる鉛粉は酸化度８０％以下のものが使用されている。なお、酸化度とは鉛粉中に含まれるＰｂＯの比率を示すものであり、その残部はＰｂなどで構成されている。そして、熟成終了時には少なくともＰｂの残存量を５％以下にする必要があり、未化成極板中にＰｂが多く存在すると、化成時に十分なＰｂＯ２が生成しないため電池性能が劣ったものとなってしまう。そこで、極板の熟成はＰｂの含有量を十分に減少させるために、雰囲気温度や湿度を所望の値とし一日以上保管することで行われている。
【０００４】
しかしながら、熟成工程はペースト状活物質の充填や電池組立工程に比べ著しく長い時間を必要とし、１〜２日掛かかるため大きな律速工程となっている。そこで、熟成工程を省くことが可能となれば、大幅に生産性を向上させることができる。
【０００５】
そこで、熟成時間の短縮または省略する方法として、酸化度を９０〜９５％の鉛粉を原料とする正極ペースト状活物質を用いる（特許文献１）ものや、ペースト状活物質を作製時に希硫酸の代わりに過酸化水素を添加するもの（非特許文献１）などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３２５７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １２２（２００３）１９５−２００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いることで熟成を短縮することは可能であるが、製造された鉛蓄電池は比較的寿命が短く更なる向上が望まれる。
非特許文献１に記載の方法を用いることで熟成を省略することは可能であるが、熟成を省略し乾燥のみを行うと多孔度が小さく未化成部分が多く存在するため、蓄電池の初期容量が出にくいという問題が生じる。
【０００８】
発明者らは種々検討を行い、希硫酸の代わりに過酸化水素を用いて、更に、予め酸化処理した高酸化度（酸化度８５％以上）の鉛粉を用いることで、熟成を行わず、寿命と初期容量を向上させることが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、鉛合金から成る基板に、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料に過酸化水素を加えて混錬して作製した正極ペースト状活物質を充填して成る鉛蓄電池の製造方法において、該正極ペースト状活物質の金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料を、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉とすることを特徴とするものである。
【００１０】
また、正極ペースト状活物質中に、鉛丹、グラファイト、多孔性シリカのうち少なくとも１つを添加することを特徴とするものである。
【００１１】
また、基板にペースト状活物質を充填、乾燥後、熟成を行わず化成を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉を用い、これを過酸化水素で混練したペースト状活物質を正極に用いて鉛蓄電池を製造したので、鉛蓄電池製造時における熟成を省略できて製造工程を簡略化できると共に、初期特性と寿命が向上した鉛蓄電池を得ることが出来るという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、鉛粉を主原料とする正極ペースト状活物質の作製時に、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉を使用すると共に、希硫酸の代わりに過酸化水素を加えることで、鉛蓄電池製造時における熟成を省略できて製造工程を簡略化できると共に、初期特性と寿命が向上した鉛蓄電池を得るものである。
【００１４】
従来の鉛粉と希硫酸を用いて作製した正極ペースト状活物質を充填した極板では、塩基性硫酸鉛が生成するためペースト状活物質同士の結合が強固で、基板表面はアルカリ性に保たれており正極ペースト状活物質と基板の結合も強くなる。一方、希硫酸の代わりに過酸化水素を用いて作製した正極ペースト状活物質を充填した極板では、正極ペースト状活物質同士あるいは正極ペースト状活物質と基板の結合は弱い。しかし、従来のように熟成を行わなくても、化成時に正極ペースト状活物質の膨張等が促進されるので、正極ペースト状活物質同士または正極ペースト状活物質と基板の結合を確立することが可能である。
【００１５】
また、過酸化水素の添加は酸化度を向上させる効果があるので、予め酸化処理して酸化度８５％以上の鉛粉を使用することで過酸化水素の濃度を低くしたり、添加量を減らすことができると共に、化成効率、初期性能および寿命を向上させることが可能である。本発明によれば、予め酸化処理した鉛粉の酸化度が８５％未満の場合、これらの効果はあまり得ることができないため、高酸化度の鉛粉の酸化度は８５％以上とすることが好ましい。
【００１６】
また、同じ密度の正極ペースト状活物質を用いた場合、希硫酸を用いた正極ペースト状活物質に比し、過酸化水素を用いた正極ペースト状活物質は非常に軟らかいので、充填時のペースト状活物質の回り込みが良く、ペースト充填表面と充填する面以外のもう一方の面からの中格子の露出し難い極板の製造が可能となり、基板への正極ペースト状活物質充填時に中格子が露出することで、中格子周囲の活物質に亀裂が発生したり、中格子と活物質が剥離したりして、活物質と格子の密着性が低下してしまうといった不具合が解消される。
【００１７】
また、化成反応において鉛粉と希硫酸を用いて作製した正極ペースト状活物質では、結晶の大きな塩基性硫酸鉛が二酸化鉛に変化するため体積変化による残留歪が大きく、充放電を繰返すと活物質粒子の脱落や軟化が促進する。一方、希硫酸の代わりに過酸化水素を用いて作製した正極ペースト状活物質では、化成した際に生じる残留歪は小さく活物質粒子の脱落が少ないのでサイクル寿命特性を向上させることが可能である。
【００１８】
また、原料の鉛粉中に鉛丹を混ぜることで、希硫酸の代わりに過酸化水素を用いて作製した正極ペースト状活物質の化成効率を上げることが可能であると共に、初期性能を向上させることが可能である。
【００１９】
また、該正極ペースト状活物質中に化成時に消失するグラファイトや電解液を吸収補液する多孔性シリカ等を造孔剤として加えることで、極板内部により多くの電解液を保持することが可能となり、特に、高率放電性能を向上させることができる。
【００２０】
また、希硫酸の代わりに過酸化水素を用いて作製した正極ペースト状活物質では、充填後に遊離した水分を極板同士を重ねた際に付着しない程度に除去すれば、充填後すぐに湿った状態のまま化成充電に投入することができるので、極板の乾燥時間を短縮することも可能である。
【００２１】
また、予め酸化処理した高酸化度の鉛粉の作製方法として、例えば、バートンポット法やモントフロー法により鉛粉を作製した後、所望の酸化度となるまで高温又は高温多湿の環境下で放置することで可能である。
【実施例１】
【００２２】
まず、オックスマスタータイプの混練機に９００ｇの高酸化鉛粉（８５％ＰｂＯ、１５％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った。次いで、この混合物に水を注入しながら混練し、最後に５％過酸化水素水溶液を攪拌しながら１００ｃｃ注入して正極ペースト状活物質を作製した。
そして、作製した正極ペースト状活物質を、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金からなる基板に充填後、熟成を行わず６０℃で２時間乾燥を行い正極未化成極板を作製した（本発明極板１）。
なお、高酸化鉛粉とは従来法により作製した金属鉛と鉛酸化物を主成分とするボールミル鉛粉を、高温高湿の環境下（９０℃、９８％ＲＨ）に数時間曝し、所望の酸化度となるように予め酸化処理して作製した鉛粉である。
また、補強材は耐酸性・耐酸化性に優れた化学繊維であり、極板の強度を上げて活物物質の脱落を防止するためのものである。
【実施例２】
【００２３】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇの高酸化鉛粉（９５％ＰｂＯ、５％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板２）。
【実施例３】
【００２４】
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇの高酸化鉛粉（９５％ＰｂＯ、５％Ｐｂ）と鉛丹２２５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板３）。
【実施例４】
【００２５】
オックスマスタータイプの混練機に６７５ｇの高酸化鉛粉（９５％ＰｂＯ、５％Ｐｂ）と多孔質シリカ４．５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は実施例４と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板４）。
【実施例５】
【００２６】
オックスマスタータイプの混練機に６７５ｇの高酸化鉛粉（９５％ＰｂＯ、５％Ｐｂ）と多孔シリカ４．５ｇと鉛丹２２５ｇと補強材０．７２ｇして乾式混合を行った以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（本発明極板５）。
【００２７】
（比較例１）
オックスマスタータイプの混練機に６７５ｇの酸化鉛粉（８０％ＰｂＯ、２０％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行い、次いで、この混合物に水を注入しながら混練し、最後に１０％過酸化水素水溶液を攪拌しながら１００ｃｃ注入した以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板１）。
（比較例２）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇの高酸化鉛粉（８５％ＰｂＯ、２０％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行い、比重１．３７０に希硫酸を攪拌しながら９４ｃｃ注入した以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した（比較例極板１）。
【００２８】
（従来例１）
オックスマスタータイプの混練機に９００ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）と補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った。次いで、この混合物に水を注入しながら混練し、最後に比重１．３７０に希硫酸を攪拌しながら９４ｃｃ注入して正極ペースト状活物質を作製した。そして、作製した正極ペースト状活物質を、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金からなる基板に充填し、雰囲気温度４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成をした後、６０℃で２時間乾燥を行い夫々の正極未化成極板を作製した（従来例極板１）。
（従来例２）
オックスマスタータイプの混練機に６７５ｇのボールミル式鉛粉（７０％ＰｂＯ、３０％Ｐｂ）と鉛丹２２５ｇと補強材０．７２ｇを投入して乾式混合を行った以外は従来例１と同様に正極未化成極板を作製した（従来例極板２）。
なお、正極ペースト状活物質の充填前の湿ペースト密度、および基板への正極ペースト状活物質の充填量は夫々同じ値になるように行った。
表１は種々作製した正極ペースト状活物質に使用した鉛粉、酸化度、練り液および添加剤をまとめたものである。表１中の上矢印（↑）は、上記数値または語句と同一であることを示す。
【００２９】
【表１】
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【実施例６】
【００３０】
作製した正極未化成極板（本発明極板１）と常法により作製した負極未化成極板をセパレータを介して交互に積層した極板群を電槽に収納し、極板耳とストラップを溶接した。そして、該電槽に電槽蓋を施し、電槽蓋に施してある注液口より比重１．２６０（２０℃）の希硫酸を注入し、２５℃に空調された部屋において電槽化成を行い、鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
なお、鉛蓄電池は正極板が容量支配、且つ５時間率放電で容量が２．０Ａｈとなるように作製し、また、水銀／硫酸第一水銀の参照電極を正極付近に電解液に含浸するように取り付け、正極電位の変化を測定可能なものとしたものである。なお、正極電位の測定は、水銀／硫酸第一水銀の参照電極の先端に取り付けられたリード線と正極端子間を測定することで可能であり、また、負極電位を測定する場合も同様にリード線と負極端子間を測定することで可能である。
また、鉛蓄電池の希硫酸の比重は電槽化成終了後、比重１．２８０（２０℃）となるように調整を行った。
【００３１】
種々作製した正極未化成極板（本発明極板２〜５、比較例極板１〜２および従来例極板１〜２）を用いた以外は実施例５と同様に鉛蓄電池を作製した（本発明２〜５、比較例１〜２および従来例１〜２）。
表２は、夫々作製した正極未化成極板と正極化成極板について鉛成分の化学組成の結果を示したものである。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示すように、本発明１〜５および比較例１の正極未化成極板の組成は、硫酸を添加していないため、比較例２および従来例１〜２のように三塩基性硫酸鉛（以下、３ＢＳと称する）は生成されず、一酸化鉛や金属鉛が主成分であった。また、本発明１〜５は比較例１と比し金属鉛の量を低減させることが可能であり、これは酸化度の高い鉛粉を使用したことによるものである。なお、酸化度の高い鉛粉を使用することで未化成極板中の金属鉛量を減少させることが可能であると共に、過酸化水素の添加量を減少させることが可能である。
また、正極化成極板において熟成を施さない本発明１〜５は熟成を施した従来例１〜２と略同等の二酸化鉛量となっていることが分かる。しかし、比較例１では正極未化成極板作製時における金属鉛の残存量が多かったため、二酸化鉛量を増加させることができなかった。また、比較例２では未化成活物質中に含まれる金属鉛の量が少ないため、二酸化鉛量は従来例１〜２と略同等の生成量であるが、導電性が低いものであった。よって、正極未化成極板中の金属鉛の残存量が正極化成極板の二酸化鉛量の増加、即ち化成効率の向上に関与することが確認された。
【００３４】
次に、夫々作製した鉛蓄電池（本発明１〜５、比較例１〜２および従来例１〜２）のサイクル特性評価を行った。サイクル特性評価の条件は、０．４Ａで正極電位が水銀／硫酸第一水銀の参照電極に対し０．８Ｖに達するまで放電を行い、その後、０．４Ａで放電容量の１２０％に達するまでの充電を１００サイクルとなるまで繰り返し、その時の容量変化を測定した。なお、サイクル特性評価は２５℃の恒温水槽中で行った。
図１は、種々作製した鉛蓄電池（本発明１〜５、比較例１〜２および従来例１〜２）のサイクル特性評価の試験結果を示したものである。図１中の横軸（Ｘ軸）はサイクル数、縦軸（Ｙ軸）は放電容量を示し、実線は本発明１〜５、破線は比較例１〜２および従来例１〜２を示している。
【００３５】
図１に示す様に、本発明１〜５の鉛蓄電池は、同じ過酸化水素で鉛粉を混練した比較例１の鉛蓄電池と同様、希硫酸で鉛粉を混練した比較例２や従来例１〜２の鉛蓄電池に比し初期容量は低いが、本発明１に比べれば初期容量は向上しており、更に１００サイクル時における容量は、比較例や従来例１〜２の鉛蓄電池よりも大きく寿命が向上している。これは鉛粉として酸化度の高いものを用いた結果である。
更に、鉛丹を添加した本発明３の鉛蓄電池は初期容量が大きく向上し、従来例１の鉛蓄電池と略同等であり、寿命および初期容量共に本発明１〜２の鉛蓄電池より向上しており、同様に鉛丹を添加した従来例２の鉛蓄電池の場合は従来例１に比し、初期容量こそ向上しているが寿命が逆に低下している点、本発明における得意な効果であることが分かる。また、多孔シリカを添加した本発明４や鉛丹と多孔シリカの両方を添加した本発明５の鉛蓄電池は更に初期容量と寿命が向上している。これは鉛丹により化成効率が向上し、多孔シリカにより極板内部まで電解液が浸透し保持されている結果であると考える。
更に、本発明１〜５において酸化度８５％以上の鉛粉を使用することで、比較例１（酸化度８０％）では過酸化水素の添加量が１０％必要であったのに対し、過酸化水素の添加量が５％で初期容量およびサイクル特性の向上が得られると共に、過酸化水素の添加量の増加によるコストアップを低減することが可能である。よって、金属鉛と鉛酸化物を主成分とする粉末材料を予め酸化処理した鉛粉の酸化度は、８５％以上とすることが好ましい。
なお、本発明の実施例において、正極ペースト状活物質中に加える造孔剤は多孔性シリカとしたが、グラファイトを用いた場合も同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】鉛蓄電池のサイクル特性評価を示すグラフ。
【図１】
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