(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒の耐久性を向上させると共に、より高いＣＯ変成性能を有するＣＯ変成触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ変成方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＣＯ変性触媒は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＣＯ変成触媒であって、前記活性成分を担持してなる担体としてアルミナスピネル構造体を用いているので、高い耐久性を有し、前記アルミナスピネル構造体の細孔分布等を調整することで触媒活性を向上させることができると共に、水、酸素による酸化を抑制することができるものである。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＣＯ変成触媒であって、
前記活性成分を担持してなる前記アルミナが、アルミナスピネル構造体であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記アルミナスピネル構造体の細孔径が、４〜１５ｎｍであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記アルミナスピネル構造体の比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記活性成分に一酸化炭素の変成を向上させる助触媒を添加することを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記助触媒の添加量が、０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記助触媒が、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化モリブデン又は酸化チタンの何れか一つであることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項９】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、
改質で発生したＣＯを請求項１乃至８の何れか一つのＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項１０】
請求項９において、
前記燃料改質装置内に空気を供給する空気供給ラインを設けたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０の燃料改質装置と、
変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスにおいて発生した一酸化炭素の除去を行うに際し、ＣＯ変成触媒としてアルミナスピネル構造体に活性成分を担持してなるものを用いて発生する一酸化炭素の変成を行うことを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記アルミナスピネル構造体の細孔径が、４〜１５ｎｍであることを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、
前記アルミナスピネル構造体の比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする燃料電池のＣＯの変成方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４の何れか一つにおいて、
前記活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５の何れか一つにおいて、
前記活性成分に一酸化炭素の変成を向上させる助触媒を添加することを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６の何れか一つにおいて、
前記助触媒の添加量が、０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７の何れか一つにおいて、
前記助触媒が、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化モリブデン又は酸化チタンの何れか一つであることを特徴とするＣＯ変成方法。
【請求項１９】
請求項１２乃至１８の何れか一つにおいて、
降温時に燃料改質装置内に空気を供給し、冷却することを特徴とするＣＯ変成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用改質器に使用するＰＥＦＣ用改質器用触媒であり、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ変成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することにより水素（Ｈ2）を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、水素（Ｈ2）の他に一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）をも含んでおり、一酸化炭素（ＣＯ）によって燃料電池の電極触媒として主に用いられる白金が被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応を行なうことにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。
【０００３】
改質器によって改質される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を安定的に低減させるため、ＣＯ変成触媒には高い選択性と反応性が要求されている。そのため、ＣＯ変成触媒として、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒等の銅系触媒が用いられていた。
【０００４】
ここで、図９に示すように、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒は銅系触媒に比べて高い活性を示し、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を安定的に低減させることができるが、貴金属触媒は高価であるためコストが高くなり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムのコストダウンを図ることが困難であった。
【０００５】
また、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒等の銅系触媒は、初期活性が高く低コストではあるが耐久性に乏しいため、ＣＯ変成触媒として用いることが困難であった。
【０００６】
一方、スピネル構造を有する担体は耐熱性に優れていることから、スピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒を用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
また、スピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒をＣＯ変成触媒として用いた発明が特願２００５−０６７３８１号で出願されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、スピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒は、低コストであり、図９に示すように耐熱性に優れ、一酸化炭素（ＣＯ）濃度を所定の基準値以下にする低くすることができるが、従来から用いられている貴金属系触媒よりは高い選択性と反応性を有していないため、従来から用いられている貴金属系触媒に比べて一酸化炭素（ＣＯ）の除去性能は劣るという、という問題がある。
これは、ＣＯ変成触媒により一酸化炭素（ＣＯ）は下記式のようにＣＯシフト反応が行われるが、このＣＯシフト反応に生成された二酸化炭素（ＣＯ2）の離脱が律速であるためであると考えられる。
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2  ・・・（I）
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒の耐久性を向上させると共に、より高いＣＯ変成性能を有するＣＯ変成触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ変成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＣＯ変成触媒であって、前記活性成分を担持してなる前記アルミナが、アルミナスピネル構造体であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記アルミナスピネル構造体の細孔径が、４〜１５ｎｍであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１３】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記アルミナスピネル構造体の比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１４】
第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか一つにおいて、前記活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１５】
第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか一つにおいて、前記活性成分に一酸化炭素の変成を向上させる助触媒を添加することを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１６】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか一つにおいて、前記助触媒の添加量が、０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１７】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れか一つにおいて、前記助触媒が、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化モリブデン又は酸化チタンの何れか一つであることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１８】
第８の発明は、請求項１乃至７の何れか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１９】
第９の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、改質で発生したＣＯを請求項１乃至８の何れか一つのＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置にある。
【００２０】
第１０の発明は、第９の発明において、前記燃料改質装置内に空気を供給する空気供給ラインを設けたことを特徴とする燃料改質装置にある。
【００２１】
第１１の発明は、第９又は第１０の発明の燃料改質装置と、変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システムにある。
【００２２】
第１２の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質した改質ガスにおいて発生した一酸化炭素の除去を行うに際し、ＣＯ変成触媒としてアルミナスピネル構造体に活性成分を担持してなるものを用いて発生する一酸化炭素の変成を行うことを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、前記アルミナスピネル構造体の細孔径が、４〜１５ｎｍであることを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、第１２又は第１３の発明において、前記アルミナスピネル構造体の比表面積が、６０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする燃料電池のＣＯの変成方法にある。
【００２５】
第１５の発明は、第１２乃至第１４の発明の何れか一つにおいて、前記活性成分が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上であることを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２６】
第１６の発明は、第１２乃至第１５の発明の何れか一つにおいて、前記活性成分に一酸化炭素の変成を向上させる助触媒を添加することを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２７】
第１７の発明は、第１２乃至第１６の発明の何れか一つにおいて、前記助触媒の添加量が、０．５〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２８】
第１８の発明は、第１２乃至第１７の発明の何れか一つにおいて、前記助触媒が、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化モリブデン又は酸化チタンの何れか一つであることを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【００２９】
第１９の発明は、第１２乃至第１８の発明の何れか一つにおいて、降温時に燃料改質装置内に空気を供給し、冷却することを特徴とするＣＯ変成方法にある。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、前記活性成分を担持してなる担体としてアルミナスピネル構造体を用いているので高い耐久性を有し、前記アルミナスピネル構造体の細孔分布等を調整することにより触媒の活性を向上させることができると共に、水、酸素による酸化を抑制することができる。このため、特に燃料電池の高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施異例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３２】
［第一の実施形態］
本実施形態に係るＣＯ変成触媒は、アルミナに活性成分を担持してなる燃料電池のＣＯ変成触媒であって、前記活性成分を担持してなる前記アルミナが、アルミナスピネル構造体である。
また、本実施形態では、燃料電池のＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転におけるＣＯ変成触媒について説明する。
【００３３】
アルミナスピネル構造体は、その結晶格子の中に原子レベルで活性成分を内包し、高い分散となり、ＤＳＳ運転における昇降を繰り返す場合における、耐久性が向上するものとなる。
【００３４】
本実施形態におけるＣＯ変成触媒の活性成分を担持する担体をアルミナスピネル構造体とすることにより、耐熱性、耐久性を向上させることができる。
【００３５】
本実施形態における前記アルミナスピネル構造体の細孔分布としては、例えばモノポーラス構造を挙げることができる。
【００３６】
また、本実施形態における前記アルミナスピネル構造体の細孔径としては、活性成分の担持量を増やし触媒の活性を向上させるため、４〜１５ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
また、本実施形態における前記アルミナスピネル構造体の比表面積としては、活性成分の担持量を増やし触媒の活性を向上させるため、６０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３８】
図１は、本実施形態にかかるＣＯ変成触媒の温度（℃）とＣＯ濃度（％）との関係を示したイメージ図である。
図１に示すように、前記アルミナスピネル構造体の細孔分布をモノポーラス構造とし、細孔径を４〜１５ｎｍの範囲とし、比表面積を６０〜１５０ｍ2／ｇとすることにより、触媒の活性を向上させることができるため、貴金属触媒を用いた場合により近い一酸化炭素（ＣＯ）の濃度（％）に低減させることができる。
【００３９】
これは、ＣＯ変成触媒により一酸化炭素（ＣＯ）は下記式のように反応するが、この一酸化炭素（ＣＯ）の変成反応により生成された二酸化炭素（ＣＯ2）の離脱を促進することができるからであると考えられる。
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2  ・・・（I）
【００４０】
ここで、前記活性成分としては、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉの少なくとも一種以上を挙げることができる。
【００４１】
また、本実施形態においては、前記活性成分の一酸化炭素（ＣＯ）変成反応を向上させるために助触媒を添加するようにしても良い。前記助触媒を添加することにより、触媒の活性を向上させることができる。これは、前記助触媒による電子供与性により二酸化炭素（ＣＯ2）の脱離を促進することができるためであると考えられる。
【００４２】
また、本実施形態において、前記助触媒の添加量としては、０．５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態において用いられる前記助触媒としては、酸化亜鉛（ＺｒＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）又は酸化チタン（ＴｉＯ2）の何れか一つを挙げることができる。
【００４４】
また、本実施形態におけるＣＯ変成触媒は、活性成分である銅（Ｃｕ）をスピネル化し、結晶構造的に安定な触媒であるため、触媒成分である銅（Ｃｕ）のシンタリングによる粒成長を抑制することができると共に、水、酸素による酸化を抑制することができる。このため、本実施形態に係るＣＯ変成触媒を後述する燃料改質装置、燃料電池システムのＣＯ変成装置に用いることにより空気供給を行なっても触媒の水蒸気酸化、空気酸化による劣化を抑制することができる。
即ち、本発明で、ＤＳＳ耐久性を有するＣＯ変成触媒とは、空気供給を繰り返し行なっても劣化の少ないＣＯ変成触媒のことをいう。
【００４５】
図２は、触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。
図２に示すように、例えばＤＳＳ運転の過程で水（Ｈ2Ｏ）は例えば５０℃付近の時には液体の状態であるが、運転開始して触媒層の温度が例えば２００℃に上昇するとする。このとき、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒を用いた場合、触媒層の温度が上昇して例えば１００℃付近になると、下記式のようにＣｕ／Ｚｎ系触媒の銅（Ｃｕ）の水蒸気酸化を生じ、銅（Ｃｕ）のシンタリングが生じる。
Ｃｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ（ＯＨ）2  →  ＣｕＯ  →  Ｃｕ  ・・・（II）
【００４６】
そして、触媒層の温度が例えば２００℃付近に達した後、運転終了して温度を例えば５０℃にまで低下させる場合、ＣＯ変成装置の外部と遮断することにより約１５０〜２００℃の温度差を生じ、ＣＯ変成装置内では体積変化を生じることになる。これにより、外部の大気中の空気がＣＯ変成装置内に進入してしまい、ＣＯ変成装置内は空気と水の混合した状態となる。
【００４７】
このため、触媒層の温度が例えば１００℃付近になった時点で外部の大気中の空気がＣＯ変成装置内に進入し、ＣＯ変成装置内は空気と水の混合した状態となり、ＣＯ変成触媒として用いたＣｕ／Ｚｎ系触媒は上記式のような銅（Ｃｕ）の水蒸気酸化の他に下記式のような空気酸化を生じ、銅（Ｃｕ）のシンタリングが生じることになる。
Ｃｕ  ＋１／２Ｏ2  →  ＣｕＯ  →  Ｃｕ  ・・・（III）
【００４８】
これに対し、本実施形態におけるＣＯ変成触媒は、活性成分である銅（Ｃｕ）をスピネル化し、結晶構造的に安定な触媒であるため、触媒成分である銅（Ｃｕ）のシンタリングによる粒成長を抑制することができると共に、水、酸素による酸化を抑制することができる。この結果、空気パージを行なっても触媒の酸化による劣化を抑制することができる。
【００４９】
従って、ＤＳＳ運転においても触媒の劣化を抑制することができ、酸素雰囲気下でも利用することができるため、運転の停止時に必要な可燃性ガスパージを不活性ガスに限定されることなく、空気を用いることができる。
【００５０】
このように、本実施形態のＣＯ変成触媒は、前記活性成分を担持してなる担体をアルミナスピネル構造体とすることにより、耐熱性、耐久性を向上させることができる。
【００５１】
また、前記アルミナスピネル構造体の細孔分布をモノポーラス構造とし、細孔径を４〜１５ｎｍの範囲とし、比表面積を６０〜１５０ｍ2／ｇとすることにより、触媒の活性を向上させ、貴金属触媒を用いた場合により近い一酸化炭素（ＣＯ）の濃度（％）に低減させることができる。
【００５２】
また、本実施形態に係るＣＯ変成触媒は、活性成分として卑金属であるＣｕ系金属を用いているため、ＣＯ変成触媒のコスト低減も図ることができる。
【００５３】
また、本実施形態に係るＣＯ変成触媒は、ＤＳＳ運転においても触媒の劣化を抑制することができ、酸素雰囲気下でも利用することができるため、運転の停止時に必要な可燃性ガスパージも空気を用いることができる。
【００５４】
尚、本実施形態では、燃料電池のＤＳＳ運転におけるＣＯ変成触媒を用いて説明したが、本発明のＣＯ変成触媒はこれに限定されるものではない。
【００５５】
ここで、ＤＳＳ運転とは、電力消費のほとんどない夜間は停止して早朝に起動するような、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、いずれの場合にも有効である。
【００５６】
［第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態にかかる燃料改質装置について、図３を参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置のＣＯ変成触媒は、第一の実施形態ＣＯ変成触媒の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００５７】
図３は、本実施形態において用いられる前記燃料改質装置の構成を示す概略図である。  図３に示すように、本実施形態に係る燃料改質装置１０Ａは、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する燃料改質触媒装置１３と、改質で発生したＣＯを本発明に係るＣＯ変成触媒１４により変成するＣＯ変成装置１５と、残留するＣＯを除去して燃料ガス１６にするＣＯ除去装置１７とからなるものである。
【００５８】
前記燃料改質装置１０Ａは、例えば原燃料１１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
【００５９】
次いで、約７００℃程度にて前記燃料改質触媒装置１３の改質触媒によって、下記式の反応を生じさせて水素含有の前記改質ガス１２を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ＋７Ｈ2  ・・・（IV）
【００６０】
このようにして得た前記改質ガス１２は多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、この一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池の電極を阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段の前記ＣＯ変成装置１５のＣＯ変成触媒１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する。
【００６１】
前記ＣＯ変成装置１５を経た前記改質ガス１２からは一酸化炭素（ＣＯ）が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する前記燃料ガス１６は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、このままのＣＯ濃度では電池が被毒してしまう。そこで、本発明にかかるＣＯ除去触媒を有する前記ＣＯ除去装置１７を前記ＣＯ変成装置１５の後流側に設けることにより、更なる一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行う。
【００６２】
前記ＣＯ除去装置１７のＣＯ除去触媒では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記（V）式若しくは（VI）式、又は、（V）式と（VI）式の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＣＯ変成装置１５に設けたＣＯ変成触媒１４で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ・・・（V）
ＣＯ＋３Ｈ2      →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ・・・（VI）
【００６３】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
前記燃料電池では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ2から２Ｈ+と２ｅ-となり、Ｈ+が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００６４】
本発明の第二の実施形態による燃料改質装置は、アルミナスピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒をＣＯ変成触媒として用いることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の変成を向上させることができるという利点が得られる。
【００６５】
本実施形態に係る燃料改質装置の運転方法として、例えばＤＳＳ運転による運転方法があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば頻繁に起動停止する運転方法又は適宜起動停止する運転方法等でも良い。
【００６６】
［第三の実施形態］
本発明の第三の実施形態にかかる燃料改質装置について、図４を参照して説明する。
本実施形態に係る燃料改質装置は、第二の実施形態に係る燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６７】
図４は、本実施形態において用いられる前記燃料改質装置の構成を示す概略図である。  図４に示すように、本実施形態に係る燃料改質装置１０Ｂは、前記燃料改質装置１０Ｂ内に空気（Ａｉｒ）を供給する空気供給ライン１８を設けたものである。
【００６８】
本実施形態に係るＣＯ変成触媒は、水蒸気酸化、空気酸化による耐久性があるため、不活性ガスを用いる必要はなく、前記空気供給ライン１８より空気（Ａｉｒ）を供給することができる。
【００６９】
よって、前記空気供給ライン１８より空気（Ａｉｒ）を前記燃料改質装置１０Ｂ内に供給することができるため、温度に応じてガスの切換えを行なうことができる安定且つ信頼性の高い燃料改質装置を提供することができる。
【００７０】
［第四の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図５を参照して説明する。
図５は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第二の実施形態による燃料改質装置又は第三の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００７１】
図５に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。このＰＥＦＣ発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００７２】
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００７３】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後、前述したＣＯ変成装置１００６−２と、ＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ変成置１００６−２における前記ＣＯ変成触媒としては、アルミナスピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒等を例示することができる。
【００７４】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００７５】
図５のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００７６】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前記ＣＯ変成装置１００６−２に前記ＣＯ変成触媒として、アルミナスピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒等を用いるため、安価でしかも長期間に亙ってＣＯ変成ができるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００７７】
［第五の実施形態］
本発明の第五の実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムについて、図６を参照して説明する。
本実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、図５に示す第四の実施形態のＰＥＦＣ型燃料電池システムの構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００７８】
図６は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図６に示すように、本発明の第６の実施形態によるＰＥＦＣ型燃料電池システムは、燃料改質装置１００６内に空気を供給する空気供給ライン１０１１を設けている。前記空気供給ライン１０１１より空気を前記燃料改質装置１００６内に供給することができるため、温度に応じてガスの切換えを行なうことができる安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００７９】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前記ＣＯ変成装置１００６−２に前記ＣＯ変成触媒として、アルミナスピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒等を用いるため、安価でしかも長期間に亙ってＣＯ変成ができるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例１】
【００８０】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［触媒の調製方法］
【００８１】
まず、本実施例において用いられるγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒と、助触媒を添加した触媒の調製方法について説明する。
その後、γ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜実施例１−５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒６を用いた比較例１−１〜比較例１−６と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０を用いた実施例１−６〜１−１０との評価結果について説明する。
【００８２】
本実施例において用いられる銅系触媒の調製方法について説明する。
γ−アルミナに銅を担持してなる触媒１乃至３は、含浸法により調製した触媒である。
また、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒４及び触媒５は沈殿法により調製した触媒である。
【００８３】
まず、磁性皿中で比表面積２７７ｍ2／ｇのγ−アルミナの粉末９４ｇ（０．９２ｍｏｌ）を５００ｃｃの蒸留水に分散し、スラリー化した。これに硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）を１８．８ｇとり、蒸留水１００ｃｃに溶解した液を入れ、攪拌しながら１２０℃のプレートで水分を除去した。乾燥後は粉末の粒子径が１０〜３５μｍになるように乳鉢で塊状に粉砕した後、るつぼに移し、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成した後、更に８５０℃で５時間焼成することにより触媒粉末１を得た。更に触媒粉末１を打錠成型機により３ｍｍのタブレットに加工し、γ−アルミナに銅を７．８ｍｏｌ％担持してなる触媒１を得た。
【００８４】
また、γ−アルミナに銅を１５．１ｍｏｌ％担持してなる触媒２の調整方法は、γ−アルミナに銅を７．８ｍｏｌ％担持してなる触媒１の調整方法で、比表面積２７７ｍｍ2／ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3の添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えたこと以外は同様の方法で調製して銅のモル比を１５．１ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに銅を１５．１ｍｏｌ％担持してなる触媒２を得た。
【００８５】
また、γ−アルミナに銅を２２．１ｍｏｌ％担持してなる触媒３の調整方法は、γ−アルミナに銅を７．８ｍｏｌ％担持してなる触媒１の調整方法で、比表面積２７７ｍｍ2／ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3の添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えたこと以外は同様の方法で調製して銅のモル比を２２．１ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに銅を２２．１ｍｏｌ％担持してなる触媒３を得た。
【００８６】
また、丸底フラスコに無水炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を２６５ｇ（２．５ｍｏｌ）とり、５０℃に保温した蒸留水１２００ｃｃに溶解した（この溶液を溶液Ａとする。)。また、硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を２６７ｇ（０．７１ｍｏｌ)とり、５０℃に保温した蒸留水５００ｃｃに溶解した（この溶液を溶液Ｂとした。）。硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ））を６９ｇ（０．２８ｍｏｌ）とり、５０℃に保温した蒸留水５００ｃｃに溶解した(この溶液を溶液Ｃとした)。そして、攪拌しながら溶液Ｂ及び溶液Ｃを溶液Ａに徐々に滴下し、前駆体となる沈殿を含むスラリーを得た。このスラリーを１Ｎ−硝酸（１Ｎ−ＨＮＯ3）でｐＨ７．５になるように調整しながら、３時間攪拌を継続した。その後、沈殿スラリーはろ過して洗浄し、１０５℃で粉砕できる程度まで乾燥した。乾燥後、粉末の粒子径が１５〜４０μｍになるように乳鉢で粉砕した。その後、るつぼに移し、電気炉を用いて大気中で３５０℃、３時間加熱した後、更に９００℃で５時間焼成することにより触媒粉末４を得た。更に触媒粉末４を打錠成型機により３ｍｍのタブレットに加工し、γ−アルミナに銅を２８．７ｍｏｌ％担持してなる触媒４を得た。
【００８７】
また、γ−アルミナに銅を４０．８ｍｏｌ％担持してなる触媒５の調整方法は、γ−アルミナに銅を２８．７ｍｏｌ％担持してなる触媒４の調整方法で、硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）の添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えたこと以外は同様の方法で調製して銅のモル比を４０．８ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに銅を４０．８ｍｏｌ％担持してなる触媒５を得た。
【００８８】
また、γ−アルミナに銅を７．７ｍｏｌ％担持してなる比較触媒１の調整方法は、γ−アルミナに銅を７．８ｍｏｌ％担持してなる触媒１の調整方法で、γ−アルミナの比表面積が３１２ｍ2／ｇのアルミナを用い、比表面積３１２ｍ2／ｇのγ−アルミナの添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えて行なった。また、乾燥後、粉末の粒子径が２〜８μｍになるようにボールミル粉砕し、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成した後、更に５００℃で５時間焼成し、γ−アルミナに銅を７．７ｍｏｌ％担持してなる比較触媒１を得た。
【００８９】
また、γ−アルミナに銅を１８．５ｍｏｌ％担持してなる比較触媒２の調整方法は、γ−アルミナに銅を７．８ｍｏｌ％担持してなる触媒１の調整方法で、γ−アルミナの比表面積が３１２ｍ2／ｇのアルミナを用い、比表面積３１２ｍ2／ｇのγ−アルミナの添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えて行なった。また、乾燥後、粉末の粒子径が２〜８μｍになるようにボールミル粉砕し、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成した後、更に６００℃で５時間焼成し、γ−アルミナに銅を１８．５ｍｏｌ％担持してなる比較触媒２を得た。
【００９０】
また、γ−アルミナに銅を２１．６ｍｏｌ％担持してなる比較触媒３の調整方法は、γ−アルミナに銅を２８．７ｍｏｌ％担持してなる触媒４の調整方法で、硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）の添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えて行なった。また、乾燥後、粉末の粉砕を行なわず、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成した後、更に９５０℃で５時間焼成し、γ−アルミナに銅を２１．６ｍｏｌ％担持してなる比較触媒３を得た。
【００９１】
また、γ−アルミナに銅を２８．７ｍｏｌ％担持してなる比較触媒４の調整方法は、γ−アルミナに銅を２８．７ｍｏｌ％担持してなる触媒４の調整方法で、硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）の添加量と硝酸銅・三水和物（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）の添加量を変えて行なった。また、乾燥後、粉末の粉砕を行なわず、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成した後、更に１０００℃で５時間焼成し、γ−アルミナに銅を２１．６ｍｏｌ％担持してなる比較触媒３を得た。
【００９２】
また、比較触媒５は市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒を用い、比較触媒６は市販のＰｔ触媒を用いた。
【００９３】
以上、前記のようにしてγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６との触媒組成と細孔分布とＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）をまとめた結果を下記表１に示す。
また、細孔分布は、平均細孔経（ＤAV）と、全細孔容積に対し１０％の容積になるときの細孔径（Ｄ10）と、全細孔容積に対し９０％の容積になるときの細孔径（Ｄ90）とをそれぞれ示した。
【００９４】
【表１】
2008093610.tif 000003
【００９５】
次に、本実施例において用いられるγ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒の調製方法について説明する。
【００９６】
まず、γ−アルミナに銅を１５．１ｍｏｌ％担持してなる触媒２の調製の際に得られる触媒粉末を５０ｇと、所定量の助触媒原料としてオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）とを蒸留水５００ｃｃに溶解した溶液に混合し、攪拌して混練しながら１２０℃のプレートで水分を除去した。乾燥後、電気炉を用いて大気中で３００℃、３時間焼成することによりγ−アルミナに１４．５ｍｏｌ％の銅と４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を担持してなる触媒粉末６を得た。更にこの触媒粉末６については、打錠成型機により３ｍｍのタブレットに加工し、γ−アルミナに４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．５ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒６を得た。
【００９７】
また、γ−アルミナに８ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．０ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒７の調整方法は、γ−アルミナに４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．５ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒６の調製方法と同様の方法で調製して銅のモル比を１４．０ｍｏｌ％とし、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のモル比を８ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに８ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．０ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒７を得た。
【００９８】
また、γ−アルミナに５ｍｏｌ％の酸化マンガン（ＭｎＯ2）と１４．４ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒８の調整方法は、γ−アルミナに４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．５ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒６の調製方法で、助触媒原料を塩化マンガン・４水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ)として銅のモル比を１４．４ｍｏｌ％とし、酸化マンガン（ＭｎＯ2）のモル比を５ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに５ｍｏｌ％の酸化マンガン（ＭｎＯ2）と１４．４ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒８を得た。
【００９９】
また、γ−アルミナに０．５ｍｏｌ％の酸化モリブデン（ＭｏＯ2）と１５．０ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒９の調整方法は、γ−アルミナに４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１４．５ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒６の調製方法で、助触媒原料をモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4)として銅のモル比を１５．０ｍｏｌ％とし、の酸化モリブデン（ＭｏＯ2）のモル比を０．５ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに０．５ｍｏｌ％の酸化モリブデン（ＭｏＯ2）と１５．０ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒９を得た。
【０１００】
また、γ−アルミナに２ｍｏｌ％の酸化チタン（ＴｉＯ2）と１４．８ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒１０の調整方法は、γ−アルミナに１４．５ｍｏｌ％の銅と４ｍｏｌ％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を担持してなる触媒６の調製方法で、助触媒原料を四塩化チタン（ＴｉＣｌ4)として銅のモル比を１４．８ｍｏｌ％とし、の酸化チタン（ＴｉＯ2）のモル比を２ｍｏｌ％となるように調整し、γ−アルミナに２ｍｏｌ％の酸化チタン（ＴｉＯ2）と１４．８ｍｏｌ％の銅とを担持してなる触媒１０を得た。
【０１０１】
以上、前記のようにしてγ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０の触媒組成と助触媒原料とをまとめた結果を下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2008093610.tif 000004
【０１０３】
次に、本実施例におけるγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０との触媒性能を評価した。
【０１０４】
内径２０ｍｍの管型反応管に触媒を１５．８ｃｃ充填し、触媒性能を評価した。触媒性能については、触媒層入口と出口のガス流量変化で、下記数式によりＣＯ転化率（％）を算出した。
ガス組成、流量は、マスフローコントローラで制御し、触媒層温度は電気炉で制御するようにした。
ＣＯ転化率（％)＝１−（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））／（触媒層出口ＣＯガス流量（ｍｏｌ／ｈ））×１００  ・・・（１）
【０１０５】
［反応条件］
検証に用いた反応条件として、温度（℃）と、圧力（ＭＰａ）と、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｈ-1）と、ガス組成（ｖｏｌ％−ＤＲＹ)とを下記表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2008093610.tif 000005
【０１０７】
次に、本実施例におけるγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒４を用いた比較例１−１〜１−４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５を用いた比較例１−５と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６を用いた比較例１−６と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０を用いた実施例１−６〜１−１０との触媒性能として、前記表３に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定してＣＯ転化率（％）と耐久性を評価した。
【０１０８】
触媒の耐久性の評価については、ＤＳＳ運転を加速模擬する条件として、図７に示すように触媒層温度の昇降を繰り返し行なった後のＣＯ転化率（％）を求めた。
温度の昇降の繰り返しは、温度５０℃で３０分経過した後、４℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度が１８０℃に達した後、ガスを３０分流通させ、その後２℃／ｍｉｎの割合で降温して温度を５０℃とし、５０℃で３０分維持した過程を１サイクルして行なった。
その後、２サイクル目以降は、温度を５０℃から４℃／ｍｉｎの割合で昇温し、１８０℃に達した後ガスを３０分流通させ、その後２℃／ｍｉｎの割合で降温して温度の下げ５０℃とし、５０℃で３０分維持して行なった。
また、この時、温度を下げるために水を常時流通させて行なった。
なお、サイクルの途中一定の間隔で触媒活性を評価したが、評価条件については上記表３に示す条件とした。
【０１０９】
前記γ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例１−１〜１−５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒４を用いた比較例１−１〜１−４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５を用いた比較例１−５と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６を用いた比較例１−６と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０を用いた実施例１−６〜１−１０とのＣＯ転化率（％）と所定回数触媒層温度の昇降を行なった後のＣＯ転化率（％）とを下記表４に示す。
また、触媒層温度の昇降の繰り返しの回数は、１０回、２０回、３０回、４０回、５０回行なった。
【０１１０】
【表４】
2008093610.tif 000006
【０１１１】
表４より、ＣＯ転化率（％）は、触媒層温度が１６０℃から２１０℃になるに従って触媒のＣＯ転化率（％）が高くなっていることが確認された。このことより、ＣＯ変成触媒は１６０℃付近よりも２１０℃付近の方が活性が高いと言える。
【０１１２】
また、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒１乃至触媒５のうち、含浸法により調製したγ−アルミナに銅を担持してなる触媒１乃至触媒３のＣＯ転化率（％）の値は、沈殿法により調製したγ−アルミナに銅を担持してなる触媒４及び触媒５のＣＯ転化率（％）の値より若干高いことが確認された。このことから、γ−アルミナに銅を担持して触媒を調製する場合には、含浸法により調製した方が活性の高い触媒を調製できると言える。
【０１１３】
また、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒１乃至触媒１０のうち、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０のＣＯ転化率（％）の値は、γ−アルミナに助触媒を添加していない触媒１乃至触媒５のＣＯ転化率（％）の値より高いことが確認された。このことから、γ−アルミナに活性成分として銅の他に助触媒を添加することにより触媒の活性を向上させることができることが確認された。
【０１１４】
また、触媒の耐久性の評価については、触媒層温度の昇降を５０回繰り返し行なった後でもγ−アルミナに銅を担持してなる触媒１乃至触媒１０を用いた実施例１−１〜実施例１−１０のＣＯ転化率（％）の値は安定していたことが確認された。
【０１１５】
一方、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５を用いた比較例１−５は、触媒層温度の昇降を５０回繰り返し行なった後のＣＯ転化率の値は９％であったことが確認された。
【０１１６】
よって、本発明のＣＯ変成触媒は、触媒層温度の昇降繰り返しによる活性の劣化も極めて小さく触媒の耐久性が高いことが確認された。
【実施例２】
【０１１７】
本実施例において用いられるγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５と
比較触媒１及び比較触媒２と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０と比較触媒３及び比較触媒４の調製方法は、実施例１で用いた触媒の方法と同様であるため、説明は省略する。
【０１１８】
次に、本実施例におけるγ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１及び比較触媒２と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した比較触媒３及び比較触媒４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６との触媒性能として、空気酸化に対する耐久性を評価した。
【０１１９】
触媒性能の評価方法及び反応条件については、前記の実施例１の場合と同様であるため、説明は省略する。
【０１２０】
触媒の空気酸化に対する耐久性については、図８に示すように触媒層温度の昇降でガスを流通させて切り替えを行うパターンを繰り返した。
温度の昇降の繰り返しを行なう際、５０℃で３０分経過した後、４℃／ｍｉｎの割合で昇温し、１８０℃に達した後ガスを３０分流通させ、その後２℃／ｍｉｎの割合で降温し、途中で温度の下げるために流通させていた水の供給を止め、空気（Ａｉｒ）を注入して温度の下げ５０℃とし、５０℃で３０分維持した過程を１サイクルして行なった。
その後、２サイクル目以降は温度を５０℃から４℃／ｍｉｎの割合で昇温し、１８０℃に達した後ガスを３０分流通させ、その後２℃／ｍｉｎの割合で降温し、途中で温度の下げるために流通させていた水の供給を止め、空気（Ａｉｒ）を注入して温度の下げ５０℃とし、５０℃で３０分維持して行なった。
なお、サイクルの途中一定の間隔で触媒活性を評価したが、評価条件については上記表３に示す条件とした。
【０１２１】
前記γ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例２−１〜２−５と、γ−アルミナに銅を担持して調整した比較触媒１乃至比較触媒４を用いた比較例２−１〜２−４と、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５を用いた比較例２−１と、市販のＰｔ触媒である比較触媒６を用いた比較例２−２と、γ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０を用いた実施例２−６〜２−１０との触媒層温度の昇降を繰り返し行なう過程で降温時に空気（Ａｉｒ）を注入し、所定回数空気供給を行なった後のＣＯ転化率（％）を下記表５に示す。
また、触媒層温度は１８０℃とし、空気供給の回数は、１回、２回、３回、４回、５回行なった。
【０１２２】
【表５】
2008093610.tif 000007
【０１２３】
表５より、前記γ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５を用いた実施例２−１〜２−５とγ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０を用いた実施例２−６〜２−１０では、空気供給が０回の時のＣＯ転化率（％）の値と比べて空気供給を５回行なった後のＣＯ転化率（％）の値は、それほど低くならなかったことが確認された。このことから前記γ−アルミナに銅を担持して調整した触媒１乃至触媒５及びγ−アルミナに銅を担持してなる触媒に助触媒を添加した触媒６乃至触媒１０は空気又は水に対する耐久性が低いことが確認された。
【０１２４】
一方、市販のＣｕ／Ｚｕ系触媒である比較触媒５を用いた比較例２−１は、Ａｉｒパージを０回の時点ではＣＯ転化率の値は８２％であったが、Ａｉｒパージを１回行なっただけでＣＯ転化率の値が４３％となり、Ａｉｒパージを０回の時点のＣＯ転化率（％）の値のほぼ半分にまで減少したことが確認された。そして、Ａｉｒパージを５回行なった後のＣＯ転化率の値は３％であったことが確認された。このことからＣｕ／Ｚｕ系触媒は空気又は水に対する耐久性が低いことが確認された。
【０１２５】
よって、本発明に係るＣＯ変成触媒は、触媒層温度の昇降繰り返しの中でＡｉｒパージを行なっても活性の劣化も極めて小さく触媒の空気、水に対する耐久性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上のように、本発明に係るＣＯ変成触媒は、前記活性成分を担持してなる担体としてアルミナスピネル構造体を用いているので高い耐久性を有し、前記アルミナスピネル構造体の細孔分布等を調整することにより触媒の活性を向上させることができると共に、水、酸素による酸化を抑制することができるため、高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】第一の実施形態に係るＣＯ変成触媒の温度（℃）とＣＯ濃度（％）との関係を示したイメージ図である。
【図２】温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。
【図３】本発明の第二の実施形態において用いられる燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の第三の実施形態において用いられる燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の第四の実施形態において用いられるＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図６】本発明の第五の実施形態において用いられるＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図７】触媒層温度の昇降を繰り返し行なう運転パターンを示す説明図である。
【図８】触媒層温度の昇降を繰り返しで昇降時に空気供給を行なう運転パターンを示す説明図である。
【図９】貴金属触媒とＣｕ／Ｚｎ系触媒の時間と一酸化炭素濃度（％）との関係をしめた説明図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  燃料改質装置
１１  原燃料
１２  改質ガス
１３  燃料改質触媒装置
１４  ＣＯ変成触媒
１５  ＣＯ変成装置
１６  燃料ガス
１７  ＣＯ除去装置
１８  空気供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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