(57)【要約】【課題】基板に対する洗浄処理の面内均一性やロット間均一性を高めて基板を良好に洗浄することができる高圧処理方法を提供する。【解決手段】エッチャントをＳＣＣＯ2に混合させた処理流体を処理チャンバーに供給して洗浄処理を開始する（ステップＳ３）が、エッチャント内にメタノールを含有させて洗浄処理の開始時点より処理チャンバー内を高比誘電率環境に整えている。また、エッチャントの送込を停止した（ステップＳ４）後、環境調整剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の送込を開始して（ステップＳ５）、処理チャンバー内を低比誘電率環境に整えている。したがって、注入口と排出口が異なる位置に配設されることに起因して洗浄開始時点や洗浄終了時点でタイムラグが存在するものの、基板各部が異なるエッチング速度で処理される時間のバラツキを抑えたり短縮することができる。【選択図】図４
2008016548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器の注入口より高圧流体を含む処理流体を前記圧力容器内に供給して該圧力容器内に収容された基板を洗浄する一方、洗浄後の処理流体を前記圧力容器の排出口より排出して前記基板に対する洗浄処理を施す高圧処理方法であって、
前記洗浄処理が、
第１比誘電率を有する第１溶剤とフッ化水素とを必須的に含むエッチャントを前記高圧流体に混合して調製した第１流体を前記処理流体として前記注入口より供給して前記圧力容器内を高比誘電率環境に整える高比誘電率洗浄工程と、
前記高比誘電率洗浄工程を所定時間を継続させた後、前記エッチャントの前記高圧流体への混合を停止するとともに、前記第１比誘電率よりも低い第２比誘電率を有する第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を前記高圧流体に混合して調製した第２流体を前記処理流体として前記注入口より供給して前記圧力容器内を低比誘電率環境に整える低比誘電率洗浄工程と
を備えたことを特徴とする高圧処理方法。
【請求項２】
前記高比誘電率洗浄工程における、前記高圧流体中の前記エッチャントの含有量が１〜２０重量％である請求項１記載の高圧処理方法。
【請求項３】
前記第１比誘電率が２５゜Ｃにおいて３０以上である請求項１または２記載の高圧処理方法。
【請求項４】
前記第１溶剤は、メタノール、、アセトニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよび炭酸エチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１または２記載の高圧処理方法。
【請求項５】
前記高比誘電率洗浄工程における、前記エッチャント中のフッ化水素の含有量が０．０００１〜５重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項６】
前記低比誘電率洗浄工程における、前記高圧流体中の前記環境調整剤の含有量が１〜２０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項７】
前記第２比誘電率が２５゜Ｃにおいて２０．７以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項８】
前記第２溶剤は、プロパノール、ブタノール、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１ないし６のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項９】
前記高比誘電率洗浄工程における、前記エッチャントはさらに水を含み、前記エッチャント中の水の濃度が０．００１〜１０重量％に調製されている請求項１ないし８のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１０】
前記高比誘電率洗浄工程における、前記エッチャントは１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる請求項１ないし９のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１１】
前記低比誘電率洗浄工程における、前記環境調整剤中の水の濃度が０．００１〜１０重量％に調製されている請求項１ないし１０のいずれかに記載の高圧処理方法。
【請求項１２】
前記低比誘電率洗浄工程における、前記環境調整剤は１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる請求項１ないし１１のいずれかに記載の高圧処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高圧流体に対してフッ化水素を必須的に混合させた処理流体を基板に接触させて該基板に対して洗浄処理を施す高圧処理方法に関するものである。ここでは、基板としては、例えば半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基板を被処理体として該基板に対して一連の処理を施す処理工程においては、基板自体やその上に形成された種々の膜表面に形成されてしまう自然酸化膜および化学酸化膜、あるいは基板上に塗布され不要となったレジスト等の不要物を基板から除去するための洗浄工程が必須工程となる。そこで、これらの不要物を基板から除去する処理方法のひとつとして、超臨界流体などの高圧流体に対してフッ化水素を必須的に混合させた処理流体を基板の表面に接触させて該基板から不要物を除去する高圧処理方法が提案されている（特許文献１参照）。  
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５８５３４号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この高圧処理方法では、洗浄処理の対象となる基板を圧力容器の内部に形成される処理チャンバーに収容した後、処理流体を圧力容器の注入口より供給して基板表面を洗浄する。すなわち、フッ化水素を高圧流体に混合して調製した処理流体が圧力容器の注入口より供給されると、処理チャンバー内でのフッ化水素濃度がゼロから徐々に上昇していき、一定時間後に所定濃度に達する。また、洗浄処理を終了する際には、フッ化水素の高圧流体への混合を停止してフッ化水素を含まない処理流体が圧力容器の注入口より供給されるとともに圧力容器の排出口より洗浄後の処理流体が排出される。これによって、処理チャンバー内でのフッ化水素濃度が減少し、最終的にゼロとなって洗浄処理が完了する。
【０００５】
ここで問題となるのが、処理チャンバー内でのフッ化水素濃度の分布である。すなわち、圧力容器では通常、注入口と排出口とは異なる位置に設けられているため、処理チャンバー内でのフッ化水素濃度の時間的変化が注入口近傍と排出口近傍とで異なる。例えばフッ化水素を含む処理流体の供給開始直後においては、注入口近傍でのフッ化水素濃度は急激に上昇するが、排出口近傍での濃度は低いままである。そして、所定時間が経過すると、排出口近傍での濃度が上昇してくる。逆に、フッ化水素を含まない処理流体の供給開始直後においては、注入口近傍でのフッ化水素濃度は急激に低下するが、排出口近傍での濃度は高い状態に維持されている。そして、所定時間が経過すると、排出口近傍での濃度も低下して処理チャンバー全体でフッ化水素濃度はゼロとなる。このように圧力容器内において注入口と排出口とで濃度変化にタイムラグは生じている。その結果、基板全面に対する洗浄処理の面内均一性が劣化してしまうという問題が生じていた。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する洗浄処理の面内均一性を高めて基板を良好に洗浄することができ、そして処理のロット間の均一性を高める高圧処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、圧力容器の注入口より高圧流体を含む処理流体を圧力容器内に供給して該圧力容器内に収容された基板を洗浄する一方、洗浄後の処理流体を圧力容器の排出口より排出して基板に対する洗浄処理を施す高圧処理方法であって、上記目的を達成するため、洗浄処理が、第１比誘電率を有する第１溶剤とフッ化水素とを必須的に含むエッチャントを高圧流体に混合して調製した第１流体を処理流体として注入口より供給して圧力容器内を高比誘電率環境に整える高比誘電率洗浄工程と、高比誘電率洗浄工程を所定時間を継続させた後、エッチャントの高圧流体への混合を停止するとともに、第１比誘電率よりも低い第２比誘電率を有する第２溶剤を必須的に含む環境調整剤を高圧流体に混合して調製した第２流体を処理流体として注入口より供給して圧力容器内を低比誘電率環境に整える低比誘電率洗浄工程とを備えたことを特徴としている。
【０００８】
このように構成された発明では、高圧流体を含む処理流体が圧力容器の注入口より圧力容器内に供給されて該圧力容器内に収容された基板に対する洗浄処理が実行される。また、洗浄後の処理流体については、圧力容器の排出口より排出される。このように、圧力容器への処理流体の供給は注入口を介して行われる一方、圧力容器からの処理流体の排出は排出口を介して行われる。このため、処理流体に含まれるフッ化水素の濃度変化が圧力容器内において注入口と排出口とでタイムラグは生じる。つまり、フッ化水素濃度が基板表面のうち注入口近傍と排出口近傍とで異なるという、時間帯が発生し、これが面内均一性を低減させる主要因のひとつとなっていた。そこで、本発明では、次に詳述するようにフッ化水素による基板洗浄能力（エッチング速度）が圧力容器内での比誘電率環境に応じて変化することを利用して洗浄処理の開始直後と終了直前とで基板洗浄能力を制御している。より具体的には、洗浄処理の開始直後より高比誘電率環境に調整されて比較的短時間内に基板全面に対して所望の基板洗浄能力で洗浄処理が実行される。一方、終了直前より低比誘電率環境に調整されて比較的短時間内に基板洗浄能力がゼロとなる。これにより基板に対する洗浄処理の面内均一性が高められる。
【０００９】
なお、本発明にかかる高圧処理方法において、用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易、といった点で、二酸化炭素が好ましい。高圧流体を用いるのは、拡散係数が高く、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、その高圧流体を超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになり、拡散係数は気体に近づき、微細なパターン部分にもよく浸透することができる。また、超臨界流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の剥離用組成物を含むことができる。
【００１０】
ここで、本発明における高圧流体とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧流体は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよく、特に洗浄工程には、５〜３０ＭＰａの亜臨界または超臨界流体（高圧流体）を用いることが好ましく、７．４〜３０ＭＰａでこれらの処理を行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、この発明によれば、圧力容器内で基板に対して行う洗浄処理を、上記した高比誘電率洗浄工程と、低比誘電率洗浄工程とで構成している。このため、洗浄処理の開始直後より比較的短時間で基板全面に対して所望の基板洗浄能力で洗浄処理を実行することができ、またエッチャントの高圧流体への混合停止から比較的短時間で基板全面に対する洗浄能力をゼロにすることができる。その結果、基板に対する洗浄処理の面内均一性を高めて基板を良好に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜基板洗浄能力と洗浄環境との関係＞
特許文献１に記載されているように、超臨界二酸化炭素などの高圧流体にフッ化水素を必須的に混合して調製した処理流体を基板表面に接触させることによって、該基板表面に付着している酸化膜などをエッチング除去して基板洗浄を行うことができる。そこで、本願発明者は処理流体による基板洗浄能力に関して種々の検討を行ったところ、基板洗浄能力が洗浄環境、特に圧力容器内の比誘電率の影響を強く受けるとの知見を得た。すなわち、処理流体中のフッ化水素濃度が同一であったとしても、比誘電率が高くなるにしたがって洗浄能力が高まる。このことを次のような条件でシリコン基板上に形成される酸化膜をエッチング除去する際のエッチング速度により説明する。
【００１３】
ここで、超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＣＯ2」と称する）に対してフッ化水素と溶剤を混合させた処理流体により、熱酸化膜とボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）をそれぞれエッチングした際のエッチング選択性、つまりエッチングレート選択比（＝ＢＰＳＧ／熱酸化膜）を調べた。また、圧力容器内での比誘電率環境を変化させるために、互いに比誘電率の異なる溶剤について、上記エッチング選択性を調べたところ、図１に示すような相関関係が模式的に得られた。すなわち、圧力容器内の比誘電率環境が変化するのに応じてエッチング選択性は変化している。より詳しく説明すると、溶剤の比誘電率が高くなるに伴ってエッチング選択性は小さくなり、酸化膜を洗浄除去する速度、つまりエッチング速度は高くなっている。しがたって、本願発明者は、高圧流体に対して混合させる溶剤の種類を選定して圧力容器内の比誘電率をコントロールすることによって、圧力容器内でのエッチング速度を制御することができるとの知見を得た。つまり、溶剤選定によりエッチング速度を高めたり、低下させたりすることができることを見出した。
【００１４】
より具体的には、圧力容器内を高比誘電率環境に整えるための第１溶剤としては、メタノール、、アセトニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよび炭酸エチレン等を用いることができる。また、第１溶剤の第１比誘電率については、２５゜Ｃにおいて３０以上であるものを採用するのが望ましい。また、高比誘電率環境を形成するためには、高圧流体中のエッチャントの含有量を１〜２０重量％に設定するのが望ましい。また、洗浄処理を確実、しかも適切に行うためには、エッチャント中のフッ化水素の含有量を０．０００１〜５重量％に設定するのが望ましい。また、エッチャントがさらに水を含み、エッチャント中の水の濃度を０．００１〜１０重量％に調製してもよい。さらに、エッチャントは１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。ここでは、「１価アルコール」として、エタノール、プロパノールまたはブタノールが使用可能である。また、「多価アルコール」として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコールがいずれも使用可能である。
【００１５】
一方、圧力容器内を低比誘電率環境に整えるための第２溶剤としては、プロパノール、ブタノール、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアセトン等を用いることができる。また、第２溶剤の第２比誘電率については、２５゜Ｃにおいて２０．７以下であるものを採用するのが望ましい。また、低比誘電率環境を形成するためには、高圧流体中の環境調整剤の含有量を１〜２０重量％に設定するのが望ましい。また、環境調整剤中の水の濃度を０．００１〜１０重量％に調製してもよい。さらに、環境調整剤は１価アルコール、多価アルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。ここでは、「１価アルコール」として、メタノールまたはエタノールが使用可能である。また、「多価アルコール」として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコールがいずれも使用可能である。
【００１６】
本願発明者は、このような基板洗浄能力と洗浄環境との関係に基づき基板に対する洗浄処理の面内均一性を高める技術を創作した。以下、実施形態を通じて本発明を詳述する。
【００１７】
＜実施形態＞
図２は本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。また、図３は図２の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。この高圧処理装置は、圧力容器１の内部に形成される処理チャンバー１１にＳＣＣＯ2を含む処理流体を導入し、その処理チャンバー１１において保持されている半導体ウエハなどの基板Ｗの表面に付着する酸化膜などをエッチング除去する装置である。こうして基板Ｗに対する洗浄処理が実行される。以下、その構成および動作について詳細に説明する。
【００１８】
この高圧処理装置１００は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)圧力容器１を有し、圧力容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により酸化膜をエッチングする基板処理ユニットＢと、(3)基板処理に使用された二酸化炭素などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。
【００１９】
これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、ＳＣＣＯ2を圧力容器１に向けて圧送する高圧二酸化炭素供給部２と、フッ化水素を供給するためのフッ化水素供給部３と、メタノールを供給するためのメタノール供給部４と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するためのＩＰＡ供給部５とが設けられている。
【００２０】
この高圧二酸化炭素供給部２は、二酸化炭素貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧二酸化炭素として、ＳＣＣＯ2を用いる場合、二酸化炭素貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により圧力容器１の注入口ＩＰに接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ１０からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧二酸化炭素としてＳＣＣＯ2を得るとともに、このＳＣＣＯ2を圧力容器１に直接的に圧送する。これにより、ＳＣＣＯ2を含む処理流体が注入口ＩＰを介して圧力容器１の内部、つまり処理チャンバー１１に供給される。なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は３本の分岐配管３１，４１，５１を分岐している。そして、分岐配管３１がフッ化水素供給部３のフッ化水素貯留タンク３２と接続され、分岐配管４１がメタノール供給部４のメタノール貯留タンク４２と接続され、さらに分岐配管５１がＩＰＡ供給部５のＩＰＡ貯留タンク５２と接続されている。なお、３つのユニット３〜５のうちユニット３を省き、ユニット４のタンク４２にフッ化水素（ＨＦ）とメタノールが所定濃度でプレミックスされた液を貯留してもよい。
【００２１】
フッ化水素供給部３は、フッ化水素を貯留するフッ化水素貯留タンク３２を備えている。このフッ化水素貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、フッ化水素貯留タンク３２内のフッ化水素が高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してフッ化水素を混合可能となっている。
【００２２】
また、メタノール供給部４は、この実施形態において本発明の「第１溶剤」として機能するメタノール（２５゜Ｃにおける比誘電率＝３２．６）を貯留するメタノール貯留タンク４２を備えている。このメタノール貯留タンク４２は分岐配管４１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管４１には、送給ポンプ４３および高圧弁４４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁４４の開閉動作を制御することで、メタノール貯留タンク４２内のメタノールが高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してメタノールを混合可能となっている。
【００２３】
さらに、ＩＰＡ供給部５は、この実施形態において本発明の「第２溶剤」として機能するイソプロピルアルコール（２５゜Ｃにおける比誘電率＝１９．９）を供給するものであり、イソプロピルアルコールを貯留するＩＰＡ貯留タンク５２を備えている。このＩＰＡ貯留タンク５２は分岐配管５１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管５１には、送給ポンプ５３および高圧弁５４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁５４の開閉動作を制御することで、ＩＰＡ貯留タンク５２内のイソプロピルアルコールが高圧配管２６に送り込まれてＳＣＣＯ2に対してイソプロピルアルコールを混合可能となっている。
【００２４】
基板処理ユニットＢでは、圧力容器１の排出口ＯＰが高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部６と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令に応じて圧力調整弁１３を開くと、圧力容器１内、つまり処理チャンバー１１の処理流体などが排出口ＯＰから貯留部６に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、圧力容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。
【００２５】
貯留ユニットＣの貯留部６としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＣＯ2を気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。
【００２６】
次に、上記のように構成された高圧処理装置１００による洗浄処理について図４および図５を参照しつつ説明する。図４は本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。また、図５は圧力容器の注入口および排出口での処理状況を示すグラフである。なお、この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，４４，５４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，４３，５３も停止状態にある。
【００２７】
産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により、基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされると、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する（ステップＳ１）。それに続いて、高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧二酸化炭素供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ２）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラ１０からの開閉指令に応じて開閉制御することで処理チャンバー１１内の圧力が一定、例えば２０ＭＰａ程度に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は圧力容器１の近傍に設けた第２ヒータ２５加熱器により、表面処理に適した温度に設定する。このように、本実施形態では、ＳＣＣＯ2の圧力や温度に関するプロセス条件を制御可能となっている。
【００２８】
次いで、コントローラ１０からの制御指令に応じてフッ化水素（ＨＦ）とメタノールからなるエッチャントを高圧配管２６に送り込み、これによってフッ化水素とメタノールとからなるエッチャントがＳＣＣＯ2に混合されて処理流体が調製される。この処理流体が本発明の「第１流体」に相当する。そして、該処理流体を注入口ＩＰを介して処理チャンバー１１に供給する（ステップＳ３）。より具体的には、フッ化水素を送り込むために、送給ポンプ３３を稼動させるとともに高圧弁３４を開く。これによって、基板洗浄の主成分となるフッ化水素がフッ化水素貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれる。また、本発明の「第１溶剤」としてメタノールを送り込むために、送給ポンプ４３を稼動させるとともに高圧弁４４を開く。これによって、メタノールがメタノール貯留タンク４２から分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれる。このように、この実施形態では、フッ化水素（ＨＦ）とメタノールとを含むエッチャントをＳＣＣＯ2に混合させた第１流体を処理流体として注入口ＩＰより処理チャンバー１１に供給し、該処理チャンバー１１内を高比誘電率環境に整えるとともに、処理流体（ＳＣＣＯ2＋ＨＦ＋メタノール）により基板Ｗに対して洗浄処理を開始する（高比誘電率洗浄工程）。
【００２９】
このように処理流体の処理チャンバー１１への供給開始により洗浄処理が始まるが、このとき処理流体（ＳＣＣＯ2＋フッ化水素＋メタノール）を処理チャンバー１１に供給し、処理チャンバー１１内に封止して洗浄処理を継続させてもよい。また、ＳＣＣＯ2やエッチャント（フッ化水素＋メタノール）の送込は連続的に行いつつ、圧力調整弁１３の開閉を制御して処理チャンバー１１内の圧力状態を一定に維持したまま洗浄処理を行ってもよい。ただし、洗浄処理に伴ってＨＦ濃度が減少することを考慮すると、後者のように処理流体を常時流通させるのが望ましい。
【００３０】
この高比誘電率洗浄工程における、処理チャンバー１１内での処理状況について図５を参照しつつ説明する。処理チャンバー１１における注入口ＩＰの近傍では、エッチャントの送込開始（タイミングＴ1）とほぼ同時に、処理流体（ＳＣＣＯ2＋ＨＦ＋メタノール）が供給されてＨＦ濃度の上昇が開始される。これに対し、排出口ＯＰの近傍では処理チャンバー１１の容積に対応したタイムラグＴＬsが経過して初めてＨＦ濃度が上昇する。そして、エッチャントの送込開始から、排出口ＯＰの近傍においてＨＦ濃度が一定値となるまでの時間ΔＴhsの間、注入口ＩＰ近傍と排出口ＯＰ近傍との間でＨＦ濃度が相違している。このように処理チャンバー１１内でHF濃度が部分的に異なる時間帯ΔＴhsが存在する。しかしながら、本実施形態では、洗浄処理の開始時点より処理チャンバー１１内を高比誘電率環境に整えているため、エッチング速度が極めて急速に一定値に達している。そのため、エッチング速度が高い状態にある時間が短くなる。つまり、時間ΔＴhsの間は注入口ＩＰと排出口ＯＰにおいてエッチング速度が高い状態にある時間をできるだけ小さくすることができる。なぜなら、高い状態でエッチャントの送込にばらつきが発生するとエッチング処理時間の変動も大きくなる。特に高圧処理装置１００のバルブの開閉度やＳＣＣＯ2の流量が不定期に変動すると処理のロット間でエッチャント濃度がばらつき、この影響によってエッチング処理時間のばらつきも大きくなりロット間の不均一性も大きくなる。そこで、時間ΔＴhsの間においてエッチング速度を低下するようにすることでロット間の不均一性も抑えることができる。
【００３１】
こうして洗浄処理が開始された後、所定時間の間、処理流体（ＳＣＣＯ2＋ＨＦ＋メタノール）の供給が継続されて高比誘電率環境での洗浄処理が実行される。そして、所定時間が経過すると、エッチャントの送込を停止する（ステップＳ４）とともに、環境調整剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の送込を開始する（ステップＳ５）。すなわち、エッチャントの代わりにイソプロピルアルコールがＳＣＣＯ2に混合されて処理流体が調製される。この処理流体が本発明の「第２流体」に相当する。そして、該処理流体を注入口ＩＰを介して処理チャンバー１１に供給する。このように、この実施形態では、第１溶剤よりも低い比誘電率を有するイソプロピルアルコールをＳＣＣＯ2に混合させた第２流体を処理流体として注入口ＩＰより処理チャンバー１１に供給し、該処理チャンバー１１内を低比誘電率環境に整えながら、エッチング速度を低減させていき、基板Ｗに対して洗浄処理を終了する（低比誘電率洗浄工程）。
【００３２】
この低比誘電率洗浄工程における、処理チャンバー１１内での処理状況について図５を参照しつつ説明する。処理チャンバー１１における注入口ＩＰの近傍では、イソプロピルアルコールの送込開始（タイミングＴ2）とほぼ同時に、処理流体（ＳＣＣＯ2＋ＩＰＡ）が供給されてＨＦ濃度の低下が開始される。これに対し、排出口ＯＰの近傍では処理チャンバー１１の容積に対応したタイムラグＴＬeが経過して初めてＨＦ濃度が低下し始める。そして、エッチャントから環境調整剤への切換（タイミングＴ2）から、排出口ＯＰの近傍においてＨＦ濃度がゼロとなるまでの時間ΔＴheの間、注入口ＩＰ近傍と排出口ＯＰ近傍との間で処理チャンバー１１内に残留しているＨＦ濃度が相違している。このように処理チャンバー１１内でＨＦ濃度が部分的に異なる時間帯ΔＴheが存在する。しかしながら、本実施形態では、環境調整剤の送込開始時点より処理チャンバー１１内を低比誘電率環境に整えているため、エッチング速度が極めて急速に低下することで短時間に実効的にほぼゼロに達している。そのため、タイミングＴ2から排出口ＯＰ側でのエッチング速度がゼロに達するまでの時間ΔＴreが時間ΔＴheよりも短くなる。つまり、注入口ＩＰと排出口ＯＰが異なる位置に配設されることに起因して洗浄終了時点でタイムラグＴＬeが存在するものの、基板各部が異なるエッチング速度で処理される時間を短縮することができる。ここで時間ΔＴheの間に注入口ＩＰと排出口ＯＰにおいてエッチング速度が高い状態にある時間をできるだけ小さくすることができる。これによって時間ΔＴhsと同様にロット間のエッチング不均一性も抑えることができる。
【００３３】
図４に戻って説明を続ける。上記のようにして洗浄処理が完了すると、タイミングＴ3でイソプロピルアルコールの送込を停止する（ステップＳ６）が、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給される（ステップＳ７）。これにより、基板表面および処理チャンバー１１内に存在する第２溶剤成分は高圧配管１２および圧力調整弁１３を介して貯留部６に排出される（リンス工程）。こうして第２溶剤成分のすべてが基板表面および処理チャンバー１１から排出されると、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ８）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。
【００３４】
そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送装置により洗浄処理済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ９）。こうして、一連の表面工程、つまり洗浄工程＋リンス工程＋乾燥工程が完了する。そして、次の未処理基板Ｗが搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。
【００３５】
以上のように、この実施形態では、ステップＳ３でエッチャントをＳＣＣＯ2に混合させた処理流体を処理チャンバー１１に供給して洗浄処理を開始するが、エッチャント内にメタノールを含有させて洗浄処理の開始時点より処理チャンバー１１内を高比誘電率環境に整えている。このため時間ΔＴhs内にエッチング速度を低下した状態から基板全面に対して所望のエッチング速度（洗浄能力）で洗浄処理が実行される。一方、エッチャントの送込を停止した（ステップＳ４）後、環境調整剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の送込を開始して（ステップＳ５）、処理チャンバー１１内を低比誘電率環境に整えている。このため、比較的短時間ΔＴre内でエッチング速度が実効的にほぼゼロとなる。したがって、注入口ＩＰと排出口ＯＰが異なる位置に配設されることに起因して洗浄開始直後や洗浄終了直前においてＨＦ濃度が部分的に異なる時間帯ΔＴhs、ΔＴheが存在するものの、基板各部が異なるエッチング速度で処理される時間のバラツキを抑えたり時間を短縮することができる。その結果、基板Ｗに対する洗浄処理の面内均一性を高めて基板Ｗを良好に洗浄することができ、そして処理のロット間の均一性を高めることができる。
【００３６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、基板を１枚ずつ処理する枚葉方式の高圧処理方法に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板を同時に処理する、いわゆるバッチ方式の高圧処理方法に対しても本発明を適用することができる。
【００３７】
さらには、高比誘電率工程に用いる混合溶液は３０以上の高比誘電率成分のみによって構成されるとは限らない。混合溶液が全体として３０以上になればよいのであって、たとえば、ＴＨＦやＩＰＡ等の低比誘電率成分を含んでいたとしても、水やメタノールの添加によって系全体として高比誘電率の混合溶液となれば、それでよい。低比誘電率工程においても同様である。たとえ水や炭酸エチレンやメタノールを含んでいたとしても系全体として低比誘電率となっていればそれでよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、高圧流体に対してフッ化水素を必須的に混合させた処理流体を基板に接触させて該基板に対して洗浄処理を施す高圧処理方法全般に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】圧力容器内の比誘電率環境とエッチング選択性との関係を示すグラフである。
【図２】本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を実施可能な高圧処理装置を示す図である。
【図３】図２の高圧処理装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。
【図４】本発明にかかる高圧処理方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図５】圧力容器の注入口および排出口での処理状況を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１…圧力容器
２…高圧二酸化炭素供給部
３…フッ化水素供給部
４…メタノール供給部
５…ＩＰＡ供給部
１１…処理チャンバー
ＩＰ…（圧力容器の）注入口
ＯＰ…（圧力容器の）排出口
Ｗ…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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