(57)【要約】      （修正有）【課題】錯体配位子自身がスピンを有する中空金属錯体および該錯体の有機ラジカル配位子の合成方法を提供する。【解決手段】内部空間を有する中空金属錯体であって、該錯体を形成する配位子として有機ラジカル配位子を含む中空金属錯体、および該錯体の配位子の合成方法。該配位子としては、下式で得られる化合物が好ましい。2008214316.tif 000011【選択図】図１
2008214316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を有する中空金属錯体であって、
該中空金属錯体を形成する少なくとも１つの配位子として有機ラジカル配位子を含み、スピンを有することを特徴とする、スピン性中空金属錯体。
【請求項２】
前記内部空間が孤立三次元空間である、請求項１に記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項３】
孤立分子である、請求項１又は２に記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項４】
前記内部空間が少なくとも１つの水分子を包接可能なサイズを有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項５】
前記内部空間が直径１〜５ｎｍのサイズを有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項６】
前記内部空間が４〜１０００個の水分子を包接可能なサイズを有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項７】
収束性金属錯体と有機ラジカル配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成されたものである、請求項１乃至６のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項８】
正多面体構造を有し、該多面体の各頂点に金属種が配置されてなる、請求項１乃至７のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項９】
水溶性を有する、請求項１乃至８のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項１０】
前記内部空間にゲスト分子を包接している、請求項１乃至９のいずれかに記載のスピン性中空金属錯体。
【請求項１１】
下記式（２）の反応経路に従い、ヒドロキシプロペン酸化合物と、ピリジン類のジアゾニウム塩とをカップリング反応させ、得られた化合物を環化してベルダジル環とし、酸素酸化反応により該ベルダジル環にラジカルが導入されたベルダジル系ラジカルを合成する、有機ラジカル化合物の合成方法。
【化１】
2008214316.tif 000010
（式（２）において、２つのＲ2は同じでも、互いに異なっていてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン性を有する中空金属錯体、及び、該中空金属錯体を形成する配位子として利用可能な有機ラジカル化合物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質内に形成された孤立三次元空間に他の分子や原子（イオン）が高選択的に取り込まれること、該空間に取り込まれた他の分子や原子が特異な挙動を発現することが知られている。このような孤立三次元空間における現象を利用した技術は、広範囲な分野においてその応用が試みられており、例えば、孤立三次元空間を反応場として利用することにより高選択的に化合物を生成したり、孤立三次元空間内への高選択的なゲスト分子の取り込みを利用することにより特定の活性部位等を認識したり、孤立三次元空間に取り込まれたゲスト分子間の密着性に基づく特性の改善を利用すること等が行われている。
【０００３】
本発明者らも、分子内に孤立三次元空間を有する中空金属錯体を構築する手法を確立し、さらに、その孤立三次元空間を利用した技術を発展させるべく研究開発を行ってきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
例えば、中空金属錯体の内部空間に複数のラジカル分子を内包させた場合、該ラジカル分子同士のスピン中心間距離が短く配置されることにより、中空金属錯体の内部空間に内包されていない場合には観測されない新しい特性を発現することを見出した（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５５６５号公報
【特許文献３】特開２００５−７５７５１号公報
【特許文献４】特開２００３−５５２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような本発明者らの研究開発の一環としてなされたものであり、ラジカル分子を内包した上記特許文献１に記載の中空金属錯体を発展させ、中空金属錯体の分子内に形成された内部空間における上記のような様々な特性をさらに特異的なものとすべく、ホスト分子である中空金属錯体自身がスピンを有する中空金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、下記式（１）で表される有機ラジカル配位子４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウムジ硝酸塩６分子とを反応させることによって、式（１）の有機ラジカル配位子に囲まれた内部空間を有する正八面体のスピン性中空金属錯体を合成することに成功した（図１参照）。
【０００７】
【化１】
2008214316.tif 000003
【０００８】
すなわち、本発明の中空金属錯体は、内部空間を有する中空金属錯体であって、該中空金属錯体を形成する少なくとも１つの配位子として有機ラジカル配位子を含み、スピンを有することを特徴とするスピン性中空金属錯体である。
【０００９】
本発明の金属錯体は、三次元的に閉じた分子構造を有し、内部空間を形成しており、この内部空間の大きさや形状、性質等の特性に応じて、特定のゲスト分子を選択的に取り込むことが可能なホスト分子としての機能を有している。内部空間に取り込まれたゲスト分子は、内部空間が外界と比較して非常に狭いことから、新規な物性を発現しうる。また、複数のゲスト分子を取り込んだ場合には、外界とは異なる距離で２成分以上が存在することとなり、内部空間内に包接されていないときには進行しないような反応を進行させることも可能であると期待できる。
しかも、本発明の金属錯体は、内部空間を形成するパネル配位子として有機ラジカル配位子を含むことにより、スピンを有しているため、スピン−スピン相互作用を発生させ、さらなる新規な特性の発現、新規反応の進行が期待される。さらに、スピン性中空金属錯体のスピンや、スピン性中空金属錯体におけるスピン−スピン相互作用の発生は、電子スピン共鳴スペクトル測定等により検知することが可能であるため、本発明の金属錯体をプローブとしての利用することも期待できる。
【００１０】
スピン性中空金属錯体の前記内部空間が、三次元的に閉じ、外界から孤立した孤立三次元空間である場合、特異的且つ選択的なゲスト分子の取り込み性や、反応場としての特異性等が高くなる。また、本発明のスピン性中空金属錯体は、有限個の金属種と配位子とから構成された孤立分子として得ることができる。
前記内部空間は、少なくとも１つの水分子を包接可能なサイズを有するものとすることができる。具体的には、直径１〜５ｎｍのサイズを有する内部空間とすることができる。さらには、４〜１０００個の水分子を包接可能なサイズを有する内部空間を形成する中空金属錯体を提供することができる。
【００１１】
本発明のスピン性中空金属錯体は、例えば、収束性金属錯体と有機ラジカル配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成することができる。
スピン性中空金属錯体の構造としては、例えば、正多面体構造を有し、該多面体の各頂点に金属種が配置されてなるものが挙げられる。
スピン性中空金属錯体が水溶性を有する場合、ホスト分子としての用途範囲が広い。
【００１２】
前記内部空間にゲスト分子を包接している場合、スピン性中空金属錯体自体又はゲスト分子自体では発現しない新規な特性を発現しうる。また、前記内部空間にゲスト分子を包接することにより、スピン−スピン相互作用が変化する場合、該スピン−スピン相互作用の変化に伴い、該ゲスト分子を包接する中空金属錯体が発現する特性が変化したり、或いは、該スピン相互作用の変化を測定することによる該ゲスト分子の認識等も可能である。
【００１３】
また、本発明では、上記スピン性中空金属錯体を構成する有機ラジカル配位子として利用可能なベルダジル系ラジカル化合物の合成方法を提供する。すなわち、下記式（２）の反応経路に従い、ヒドロキシプロペン酸化合物と、ピリジン類のジアゾニウム塩とをカップリング反応させ、得られた化合物を環化してベルダジル環とし、酸素酸化反応により該ベルダジル環にラジカルが導入されたベルダジル系ラジカルを合成する、有機ラジカル化合物の合成方法である。
【００１４】
【化２】
2008214316.tif 000004
【００１５】
（式（２）において、２つのＲ2は同じでも、互いに異なっていてもよい）
本発明の有機ラジカル化合物の合成方法によれば、上記式（２）におけるＲ1及びＲ2を変えることにより、様々な構造の有機ラジカル配位子を合成することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属錯体は、内部空間を形成すると共に、スピンを有しており、非常に高い選択性でその内部空間にゲスト分子を取り込むことができる。この選択的なゲスト分子の取り込みによって、例えば、ゲスト分子として有機ラジカル化合物を取り込んだ場合には、該ゲスト分子と、ホスト分子である本発明の金属錯体との間にスピン−スピン相互作用が生じ、その結果、本発明の金属錯体単体又はゲスト分子単体では発現しない特異的な特性を発現する物質を得ることができる。
【００１７】
或いは、ゲスト分子が有機ラジカル化合物であっても、非有機ラジカル化合物であっても、該ゲスト分子を取り込んだ金属錯体自体がスピン（不対電子）を有していることから、該不対電子を検出することができ、プローブ剤としての利用も可能である。さらに、本発明の金属錯体が有する内部空間が非常に狭い空間であり、且つ、該金属錯体がスピンを有しているため、内部空間を化学反応の場として利用することで、通常の反応環境では進行しないような反応が進行することも推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、中空金属錯体の内部空間にラジカル分子が内包された金属錯体について研究開発を行い（特開２００５−２５５５４５号公報参照）、金属錯体が形成する孤立三次元空間に包接された複数のラジカル分子は、ラジカル分子のスピン中心間距離が短く配置されているため、孤立三次元空間に包接されていない場合には、観測されない新しい特性を発現することを見出している。
本発明は、上記研究をさらに発展させ、中空金属錯体を形成する配位子として、有機ラジカル化合物を用いることによって、中空金属錯体にスピン性を付与したものである。以下、本発明のスピン性中空金属錯体について説明していく。
【００１９】
本発明のスピン性中空金属錯体（以下、単に中空金属錯体ということがある）を構成する金属種としては、安定な中空金属錯体を形成しうる金属種であれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ等の遷移金属種が挙げられる。中でも、（１００−２０）°〜（１００＋２０）°の角度を有する二つの結合を容易に形成しえることから、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ等の白金族元素が好ましく、特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、さらにＰｄが好ましい。金属種として白金族元素を用いる場合、白金族元素の配位数は、通常、４〜６であり、好ましくは４である。また、金属種の酸化状態は特に制限されないが、通常、０〜４価、好ましくは２〜４価である。一つの中空金属錯体を構成する金属種は１種でも２種以上でもよい。
【００２０】
本発明の中空金属錯体は、上記金属種に配位して中空金属錯体を構成し、該中空金属錯体内に内部空間を形成する配位子（パネル配位子）として、有機ラジカル配位子を少なくとも１つ有する。このように、本発明の中空金属錯体は、有機ラジカル化合物を配位子として含むため、スピンを有している。
有機ラジカル配位子としては、上記金属種に配位し、内部空間を有する中空金属錯体を形成することができる安定した有機ラジカル化合物、すなわち、不対電子を有する安定した有機化合物であれば特に限定されない。不対電子の位置も特に限定されない。
【００２１】
有機ラジカル配位子の配位結合部位としては、例えば、窒素原子、酸素原子等の非共有電子対、炭素−炭素二重結合のπ電子等が挙げられ、特に、環構造を形成する窒素原子、酸素原子等の非共有電子対又は炭素−炭素二重結合や、環構造に直接結合する原子団（総原子数１〜１０程度）を構成する窒素原子、酸素原子等の非共有電子対又は炭素−炭素二重結合のπ電子が好ましい。ここで、環構造は、単環状であっても多環状であっても、縮合環状であっても、又はこれらの組み合わせであってもよく、さらには、鎖状構造を含んでいてもよい。金属種が白金族元素である場合には、安定な中空金属錯体を形成することができることから非共有電子対が好ましく、特に窒素原子の非共有電子対が好ましい。窒素原子の非共有原子対としては、ピリジン、ピリミジン等の含窒素複素環を構成する窒素原子の非共有電子対が挙げられる。有機ラジカル配位子は、配位結合部位が配位子の中心部位から放射状に等間隔で、且つ、その配位結合部位が延びる方向を表すベクトルが同一平面にあることが好ましい。
【００２２】
また、有機ラジカル配位子の構造としては、特に限定されず、非平面形状であってもよいが、得られる中空金属錯体の安定性が高いことから、擬平面形状であることが好ましい。ここで、擬平面形状であるとは、有機ラジカル配位子の全ての配位結合部位がほぼ同一平面内に存在し、且つ、これら配位結合部位を有する分子構造部分が、該配位結合部位と同一の平面上において平面構造を有するものである。
また、有機ラジカル配位子は、鎖状分子でもよいが、安定な多面体を形成する上で、環構造を有することが好ましい。環構造は、単環状であっても多環状であっても、縮合環状であっても、又はこれらの組み合わせであってもよい。また、環構造は、鎖状構造を含んでいてもよい。具体的には、配位結合部位が直接又は間接的に結合する配位子の中心部位が環構造であることが好ましい。
【００２３】
具体的には、下記式（３）に示すような、金属種に配位可能なピリジル基を２つ又は３つ有する有機ラジカル配位子が挙げられる。尚、式（３）中、２つのＲ2は同じでも互いに異なっていてもよい。
【００２４】
【化３】
2008214316.tif 000005
【００２５】
式（３）で表される有機ラジカル化合物のうち、好ましいものとしては、Ｒ2が同一のもの、すなわち、下記式（４）に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
2008214316.tif 000006
【００２７】
有機ラジカル配位子としては、安定した中空金属錯体を形成できることから、特に、Ｒ1としてピリジル基を有するものが好ましい。
パネル配位子として複数の有機ラジカル配位子を含む金属錯体とする場合、有機ラジカル配位子は１種のみでも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
上記式（３）で表される有機ラジカル配位子は、例えば、下記式（２）に示す反応経路によって合成することができる。
【００２９】
【化５】
2008214316.tif 000007
【００３０】
上記反応経路において、まず、ヒドロキシプロペン酸化合物と２倍モルのジアゾニウム塩とをカップリング反応させる。このとき、反応系をＮａＯＨ、ＫＯＨ等の強塩基を用いて塩基性とし、ヒドロキシプロペン酸の３位のプロトンを引き抜いてアニオン種を発生させ、ヒドロキシプロペン酸化合物とジアゾニウム塩との２段階カップリング反応を促進させる。また、ジアゾニウム塩の熱分解を防止するために、反応温度は低温、具体的には６０℃以下、特に０℃以下とすることが好ましく、さらに−１５℃程度とすることが好ましい。
【００３１】
次に、得られたカップリング生成物とホルムアルデヒドとを反応させて環化し、ベルダジル環を生成させる。このとき、カップリング生成物の窒素上の非共有電子対がホルムアルデヒドから求核攻撃を受け、ヒドロキシメチレンが生成する。このヒドロキシメチレンからヒドロキシ基が脱離すると同時にもう一方の窒素原子から電子が流れ込むことにより環化反応が達成する。ホルムアルデヒドは、カップリング生成物の環化反応系において、パラホルムアルデヒドを酸存在下で加熱することで生成させればよい。
【００３２】
そして、得られたベルダジル環を、酸素及びＮａＯＨにより酸素酸化させることによって、ベルダジル環にラジカルを導入し、ベルダジル系ラジカル化合物が得られる。
尚、有機ラジカル配位子の合成方法は上記方法に限定されない。
【００３３】
本発明の金属錯体は、外部空間から内部空間を仕切るパネル配位子として少なくとも１つの有機ラジカル配位子を含んでいれば、その他のパネル配位子として非ラジカル配位子を含んでいてもよい。パネル配位子として用いることができる非ラジカル配位子としては、例えば、上記有機ラジカル配位子と、ラジカル種であることを除いて同様の上記したような配位結合部やその他幾何学的構造等を有しているものが好ましい。
【００３４】
【化６】
2008214316.tif 000008
【００３５】
パネル配位子として、有機ラジカル配位子と、非ラジカル配位子とを組み合わせる場合には、有機ラジカル配位子同士、非ラジカル配位子同士で自己集合した副生成物の生成を抑制する観点から、その混合比率を制御することが重要である。
【００３６】
本発明の中空金属錯体は、収束性金属錯体との配位子交換反応により自己組織的に形成することができる。ここで、収束性金属錯体とは、高分子金属錯体とは異なり、有限個の金属種と有限個の配位子からなる金属錯体、すなわち、孤立分子構造の金属錯体である。また、配位子交換反応とは、収束性金属錯体が有する中性配位子と中性配位子との交換だけでなく、収束性金属錯体が有する陰イオンと中性配位子との交換も含む。
【００３７】
配位子交換反応として、具体的には、収束性金属錯体と配位子とを、適当な溶媒中で撹拌・混合することにより製造することができる。収束性金属錯体は、分子内に、上記有機ラジカル配位子や非ラジカル配位子（パネル配位子）と配位交換し得る配位子を有し、これらパネル配位子と新しい配位結合を形成する駆動力を有する金属錯体である。すなわち、収束性金属錯体は、パネル配位子が有する収束性金属錯体の金属種と配位結合する力を駆動力として熱力学的平衡下で安定且つ精密な中空構造を自発的に組織化する力を有する。
【００３８】
有機ラジカル配位子を含むパネル配位子と配位子交換し得る収束性金属錯体の配位子としては、特に制限はないが、中性配位子又は陰イオンが好ましく、陰イオンがより好ましい。陰イオンとしては、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；酢酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
収束性金属錯体は、パネル配位子と配位子交換し得る配位子以外に配位子を有する。パネル配位子と配位子交換し得る配位子以外の配位子としては、特に制限されないが、中性の配位子が好ましい。具体的には、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基等の金属種に配位可能な官能基を有する化合物、水、一酸化炭素、酸素分子、アンモニア、オレフィン類、金属種との配位能を有する複素環化合物等が挙げられる。
収束性金属錯体は一種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
パネル配位子と収束性金属錯体の混合割合は、パネル配位子の有する配位結合部位の数、形成したい内部空間の大きさ等によって適宜決定することができる。例えば、正八面体の中空金属錯体を３座のパネル配位子を用いて形成する場合には、収束性金属錯体と３座のパネル配位子とを、モル比で６：４の割合で混合すればよい（図１・図２参照）。
【００４０】
収束性金属錯体とパネル配位子との配位子交換反応に用いる溶媒は、特に限定されないが、収束性金属錯体及びパネル配位子の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましい。例えば、収束性金属錯体が塩である場合には、水、或いは、水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒の使用が好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００４１】
配位子交換反応における反応温度は、通常、室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは５０℃から１００℃であり、反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは数時間から３０時間である。反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする中空金属錯体を単離することができる。
【００４２】
尚、中空金属錯体が錯イオンと対イオンとからなる場合には、対イオンは、通常収束性金属錯体の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、中空金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳｂＦ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｉＦ62-等が挙げられる。
【００４３】
以上のように、収束性金属錯体とパネル配位子との配位子交換により、自己組織的に極めて簡便に、安定した中空金属錯体を製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。
得られた中空金属錯体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００４４】
中空金属錯体の形状としては、内部に空間を有するものであれば特に制限されない。例えば、四面体、五面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体、三十六面体等の多面体形状が挙げられる。中でも、正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体等の正多面体；正三角柱、正四角柱、正六角柱等の正多角柱；正三角錐、正四角錐等の正多角錐が好ましく、正多面体がより好ましく、該正多面体の各頂点に金属種が配されてなる正多面体が特に好ましい。中空金属錯体が、このような有限個の金属種と配位子から構成された孤立分子であって、錯イオンと対イオンからなる場合、該中空金属錯体は、水溶性を有し、対イオンの交換等によってその水溶性を調節することも可能である。孤立分子は、有限個の金属種と有限個の配位子から構成されており、その構造式が特定できるものである。
【００４５】
以上のようにして得られる中空金属錯体は、三次元的に閉じ、外界から孤立したナノメータースケールの内部空間（三次元孤立空間）を有し、その内部空間の大きさ、極性、親和性等により、内部空間に特定のゲスト分子を選択的且つ効率よく取り込むことができる。
【００４６】
そして、中空金属錯体の内部空間に取り込まれたゲスト分子は、中空金属錯体に取り込まれていないときには発現しない新規な物性を発現することが期待される。さらに、２分子以上のゲスト分子を取り込んだ場合には、中空金属錯体の内部空間を化学反応場として利用することで、特定の反応を特異的且つ選択的に起こさせうる。或いは、外界とは異なる密度で存在する内部空間内のゲスト分子間に、通常では作用しない相互作用等が生じ、新規な物性を発現することがある。
【００４７】
しかも、本発明の中空金属錯体は、配位子として有機ラジカル配位子を用いることにより該中空金属錯体自体がスピンを有している。そのため、中空金属錯体のスピンを電子スピン共鳴スペクトル等を用いて検出することが可能であり、プローブ剤としての利用も期待できる。
具体的には、検出対象とする特定の分子がある場所（例えば、生体内の特定部位）に局在している場合に、その局在部位に中空金属錯体が接近し、特定の分子又は分子内の特定部位が中空金属錯体の内部空間に選択的に包接されることで、これら特定の分子又は特定の部位が局在している場所が認識される。このとき、特定分子や特定部位を包接した中空金属錯体のスピンを検出、或いは、特定分子や特定部位を包接することによる中空金属錯体のスピン状態の変化やスピン−スピン相互作用を検出することで、特定分子や特定部位の観測が可能である。
さらに、本発明のスピン性中空金属錯体が、孤立分子であって、錯イオンと対イオンとからなる場合、対イオンの交換によって、その水溶性を制御することが可能である。すなわち、用途に合わせてプローブ剤としての性能を調節することもできる。
【００４８】
また、例えば、中空金属錯体を構成する配位子として、２つ以上の有機ラジカル配位子を用いた場合には、これら有機ラジカル配位子間でスピン−スピン相互作用が生じ、さらに特異的な特性を発現しうる。このとき、ゲスト分子（ラジカル化合物でも、非ラジカル化合物でもよい）の取り込みにより有機ラジカル配位子間のスピン−スピン相互作用を変化させることで、新たな特性が発現することも期待される。また、ゲスト分子としてラジカル化合物を包接する場合には、有機ラジカル配位子とゲスト分子間のスピン−スピン相互作用により、該ゲスト分子や中空金属錯体が通常では発現し得ない特性を発現することも予測される。さらに、中空金属錯体の内部空間を反応場として利用した場合には、スピン−スピン相互作用による特異的且つ選択的な反応の進行も期待できる。
【００４９】
中空金属錯体が形成する内部空間のサイズは、中空金属錯体を構成するパネル配位子の大きさ等を制御することで、調節することが可能であるが、少なくとも１つの水分子を包接可能なサイズを有することが好ましい。特に好ましくは、直径１〜５ｎｍのサイズを有することが好ましい。
ここで、内部空間が直径１〜５ｎｍのサイズを有するとは、内部空間が直径１〜５ｎｍの球と同様の体積を有することを意味し、内部空間の形状が直径１〜５ｎｍの略球状であることが好ましい。さらに好ましくは、内部空間が水分子を４〜１０００個包接可能なサイズである。但し、ゲスト分子の大きさにもよるが、過度に大きな内部空間は、ゲスト成分を包接することにより得られる効果が小さくなるおそれがある。
【００５０】
中空金属錯体の内部空間にゲスト分子を包接させる方法としては、ゲスト成分と中空金属錯体とを接触させる方法が挙げられる。具体的な中空金属錯体とゲスト分子を接触させる方法としては、（i）中空金属錯体の溶液と液体状態（溶液）のゲスト分子を撹拌・混合する方法、（ii）中空金属錯体の溶液と固体状態（結晶粉末等）のゲスト分子を撹拌・混合する方法、（iii）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と液体状態（溶液）のゲスト分子を撹拌・混合する方法、（iv）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と固体状態（結晶粉末等）のゲスト分子を撹拌・混合する方法等が挙げられる。
【００５１】
このとき、中空金属錯体溶液の溶媒としては、水、或いは、水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。また、ゲスト分子溶液の溶媒としては、特に制限されず、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００５２】
前記（i）〜（iii）の方法において、中空金属錯体とゲスト分子とを接触させる時間は、用いる中空金属錯体及びゲスト分子の種類、反応規模等によるが、通常数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間である。撹拌温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。
反応終了後は、ろ過、再結晶等の通常の後処理操作を行うことにより、目的とするゲスト分子を包接する中空金属錯体を得ることができる。ゲスト分子を包接する中空金属錯体の構造は、中空金属錯体と同様の方法によって確認することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［有機ラジカル配位子の合成］
下記合成経路により、ピリジル基を有する有機ラジカル配位子（以下、ラジカル配位子Ｌとする。）を合成した。
【００５４】
【化７】
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【００５５】
すなわち、まず、２−ヒドロキシ−３−ピリジル−２−プロペン酸とピリジンのジアゾニウム塩（２倍モル）とを、塩基（ＮａＯＨ）存在下、−１５℃において、カップリング反応させた。次に、得られたカップリング化合物（Ｌ'）を、パラホルムアルデヒド及び酸（ＫＨＳＯ4）の存在下、加熱することによりホルムアルデヒドと反応させることにより環化させてベルダジル環を形成させた。続いて、得られたベルダジル環を塩基（ＮａＯＨ）及び酸素により酸素酸化反応させ、ベルダジル環にラジカルを導入し、ラジカル配位子（Ｌ）を得た。
【００５６】
得られたラジカル配位子Ｌ（ベルダジル配位子）について、元素分析を行ったところ、Ｃ６４．３１％；Ｈ４．６５％；Ｎ３０．７１％であり、計算値（Ｃ６４．５５％；Ｈ４．４６％；Ｎ３０．９９％）にほぼ一致した。
また、ベルダジル配位子（ラジカル配位子Ｌ）の溶液（クロロホルム：エタノール＝１：１）について、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図３（３Ｂ）に示す。（３Ｂ）のスペクトルからスピン濃度を見積もったところ、配位子濃度に一致しており、確かにベルダジル配位子１分子あたり１つのスピンを有していることが確認された。
【００５７】
［スピン性金属錯体の合成］
ラジカル配位子Ｌと２，２’−ビピリジルパラジウム（ＩＩ）硝酸塩［ｂｐｙＰｄ（ＮＯ3）2］とを４：６（モル比）で、水中で攪拌することにより、濃緑色の錯体水溶液が得られた。この水溶液に貧溶媒としてアセトンを気相拡散させることにより結晶を得た。
得られた結晶についてＸ線結晶構造解析を行った結果、得られた錯体は、パラジウム原子６個と、ラジカル配位子Ｌ４枚からなる中空の正八面体構造をとっていた（図１、図２参照）。
【００５８】
上記にて合成した錯体の水溶液について、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を行った。得られたＥＳＲスペクトルを図３（３Ａ）に示す。（３Ａ）のスペクトルからスピン濃度を見積もったところ、その濃度は錯体合成に用いた配位子濃度に一致していることから、スピン性錯体１分子あたり４つのスピンを有していることが確認された。
また、錯体のスペクトル（３Ａ）と配位子単独のスペクトル（３Ｂ）とを比較すると、錯体のスペクトル（３Ａ）は配位子単独のスペクトル（３Ｂ）に比べてその形状が幅広であるという特徴を有していた。ＥＳＲスペクトル形状の幅広化には、様々な原因があるが、そのうちの一つとして、錯体１分子を構成する各ベルダジル配位子上のスピン−スピン相互作用の寄与が想定される。
【００５９】
［ゲスト分子の包接実験］
上記にて合成した錯体の水溶液にアダマンタンを添加し、常温で１２時間懸濁攪拌した。濾過により精製を行ったのち、減圧条件下で溶媒を留去することで包接錯体粉末を得た。
得られた包接錯体の水溶液をクロロホルムと接触させて攪拌したところ、有機層にアダマンタンが抽出され、上記の処理により得られた錯体は内部空間にアダマンタンを包接することがわかった。ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定により、錯体１分子あたり取り込まれたアダマンタンは１分子だった（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】式（１）の有機ラジカル配位子（Ｌ）４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウムジ硝酸塩（Ｍ）６分子とを反応させることによって得られる正八面体（Ｌ４Ｍ６）のスピン性中空金属錯体のＸ線結晶構造解析図。
【図２】式（１）の有機ラジカル配位子（Ｌ）４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウムジ硝酸塩（Ｍ）６分子による錯形成を示す化学式。
【図３】実施例において合成したスピン性金属錯体のＥＳＲスペクトル（３Ａ）及びベルダジル配位子のＥＳＲスペクトル（３Ｂ）。
【図４】実施例において合成したスピン性金属錯体によるアダマンタン包接の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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