(57)【要約】【課題】保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を維持することができる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物との存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂、並びに該電子写真トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物との存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項２】
チタン化合物がＴｉ−Ｏ結合を有する化合物である請求項１記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項３】
チタン化合物が式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)n(Ｙ)m          (A)
（式中、Ｘは炭素数4〜8の置換アミノ基、Ｙは炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物及び／又は式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)4              (B)
（Ｚは炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物である請求項２記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項４】
アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、チタン化合物の存在量が0.01〜5.0重量部、アミド化合物及び／又はアミン化合物の存在量が0.005〜5.0重量部である請求項１〜３いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項５】
アミド化合物及び／又はアミン化合物のチタン化合物に対する重量比〔(アミド化合物及び／又はアミン化合物)／チタン化合物〕が、0.1〜20である請求項１〜４いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の電子写真トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真分野では、高速化・高画質化の要求を満足するトナーが望まれている。このため、帯電の立ち上がり性や、磁性粉や荷電制御剤等の内添剤の分散性を向上させるため、結着樹脂として用いられる縮重合系樹脂の触媒としてチタン化合物を使用することが知られている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３３３２０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記チタン化合物を用いて得られた結着樹脂を使用したトナーは、保存性に劣り、高温高湿下での帯電量低下を生じやすいという欠点を有する。
【０００４】
本発明の課題は、保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を維持することができる電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物との存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む電子写真トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕  前記電子写真トナー用結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を維持することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真トナー用結着樹脂は、チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物との存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む点に１つの特徴を有するものであり、保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を維持することができるという効果を奏する。前記縮重合系樹脂により、帯電安定性に対する効果が奏される理由の詳細は不明なるも、チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物との併用により、縮重合反応の進行が促進され、反応時間が短縮されることによって、生成樹脂の熱分解が抑制され低分子量成分が少ない樹脂が得られていることがその一因ではないかと推定される。
【０００８】
本発明の結着樹脂に含まれる縮重合系樹脂としては、原料モノマーにアルコール成分及びカルボン酸成分が含まれるものであれば特に限定されないが、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられ、これらの中では、耐久性及び帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【０００９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００１０】
【化１】
2008015271.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましい。
【００１２】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらのなかでは、良好な帯電安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上が好ましい。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１３】
本発明におけるチタン化合物としては、縮重合系樹脂の縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)n(Ｙ)m          (A)
（式中、Ｘは炭素数4〜8の置換アミノ基、Ｙは炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは1〜3の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物及び／又は式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)4              (B)
（Ｚは炭素数2〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物がさらに好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００１４】
式(A)において、Ｘで表される置換アミノ基の炭素数は、6が好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００１５】
また、Ｙで表される基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも炭素数が多いことが好ましく、その炭素数の差は、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である。
【００１７】
式(A)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００１８】
式(B)において、Ｚで表される基の炭素数は、8〜22が好ましく、16〜20がより好ましい。
【００１９】
また、Ｚで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、４種全て同一の基であるのが好ましい。
【００２０】
式(B)で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００２１】
なお、式(A)及び式(B)において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００２２】
チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好ましく、0.1〜3.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００２３】
本発明におけるアミド化合物としては、ポリアミド、脂肪酸アミド、芳香族アミド化合物等が挙げられるが、これらの中では、触媒との親和性の観点から脂肪酸アミドが好ましい。
【００２４】
脂肪酸アミドとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。アルキレン基の炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。また、脂肪酸アミドにおける脂肪酸基の炭素数は6〜30が好ましく、8〜24がより好ましい。本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミドフェニル酢酸アミド、n-酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N-エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さから、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００２５】
アミド化合物の融点は、トナー流動性の観点から、70〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。
【００２６】
アミド化合物の分子量は、100〜5000が好ましく、150〜1000がより好ましく、200〜600がさらに好ましい。ポリアミド等の高分子の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量とする。
【００２７】
アミド化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.005〜5.0重量部が好ましく、0.1〜3.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００２８】
本発明におけるアミン化合物としては、アルキルアミン化合物、アルコールアミン化合物等が挙げられるが、これらの中ではアルキルアミン化合物が好ましい。
【００２９】
アルキルアミン化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン、3-(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ-n-オクチルアミン、t-ブチルアミン、イソプロピルアミン、3,3’-イミノビス（プロピルアミン）、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3-(ジエチルアミノ)プロピルアミン、プロピルアミン、3-(メチルアミノ)プロピルアミン、3-(ジメチルアミノ)プロピルアミン、N-メチル-3,3’-イミノビス（プロピルアミン）、3-メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N’-ジイソプロピルエチレンジアミン、N-フェニルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-メチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸二カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸三カリウム二水和物、テトラアセチルエチレンジアミン等のアミン及びアミンの誘導体が挙げられ、これらの中では、金属との親和性との観点より炭素数2〜8のアルキルアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン四酢酸等の炭素数2のアルキルジアミン化合物がより好ましい。
【００３０】
アルコールアミン化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられ、これらの中では、金属との親和性との観点より炭素数2〜8のアルコールアミン化合物が好ましく、エタノールアミン類がより好ましい。エタノールアミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましく、さらに化合物の安定性の観点より、トリエタノールアミンが好ましい。
【００３１】
アミン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.005〜5.0重量部が好ましく、0.1〜3.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００３２】
本発明においては、アミド化合物及び／又はアミン化合物、即ちアミド化合物及びアミン化合物の少なくともいずれかが用いられるが、トナーの保存性と帯電安定性の観点から、アミン化合物が好ましい。
【００３３】
アミド化合物とアミン化合物が併用される場合には、両者の総量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.005〜5.0重量部が好ましく、0.1〜2.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。
【００３４】
アミド化合物及び／又はアミン化合物のチタン化合物に対する重量比〔(アミド化合物及び／又はアミン化合物)／チタン化合物〕は、帯電安定性と反応活性の観点から、0.1〜20が好ましく、0.5〜10がより好ましく、0.5〜5.0がさらに好ましい。
【００３５】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中、好ましくは150〜280℃、より好ましくは200〜250℃で、要すればエステル化触媒の存在下で行うことができる。
【００３６】
前記チタン化合物とアミド化合物及び／又はアミン化合物とは、アルコール成分等の原料モノマーの縮重合反応途中で反応系に添加してもよいが、早い時期に添加することが好ましく、縮重合反応開始当初から存在させることがより好ましい。
【００３７】
ジエステル化反応における反応率が30％のときの反応速度V30と反応率が60％のときの反応速度V60の比である反応活性指数(V30/V60)は、樹脂の帯電特性(帯電安定性)の観点から、0.3〜1.0が好ましく、0.4〜1.0がより好ましく、0.7〜1.0がさらに好ましい。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいい、反応速度とは、任意の反応時間における単位時間あたりの反応率をいう。
【００３８】
縮重合系樹脂の軟化点は、90〜160℃が好ましく、ガラス転移点は50〜80℃が好ましい。
【００３９】
本発明の結着樹脂における前記縮重合系樹脂の含有量は、本発明の結着樹脂中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましい。
【００４０】
前記縮重合系樹脂以外の結着樹脂としては、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明の結着樹脂は、前記縮重合系樹脂と他の樹脂との混合物であってよく、前記縮重合系樹脂成分を含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００４１】
ハイブリッド樹脂としては、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４２】
縮重合系樹脂成分としてはポリエステルが、付加重合系樹脂成分としてはビニル樹脂が、それぞれ好ましい。
【００４３】
ポリエステルについては、前記と同様である。
【００４４】
ビニル樹脂の原料モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、30〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がより好ましい。
【００４５】
スチレン以外の付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のアルキルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及び安全性の観点から、スチレンと共重合可能なエチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステルがより好ましい。
【００４６】
エチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルの含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、5〜70重量％が好ましく、10〜40重量％がより好ましい。
【００４７】
さらに、スチレンとエチレン性モノカルボン酸のアルキルエステルの総含有量は、付加重合系樹脂の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００４９】
ハイブリッド樹脂の原料モノマーとして使用する縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの重量比(縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー)は、縮重合系樹脂成分により連続相を形成する観点から、55/45〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましく、70/30〜90/10がさらに好ましい。
【００５０】
本発明においては、ハイブリッド樹脂の原料モノマーとして、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーの両方と反応するモノマー(以下、両反応性モノマーという)が用いられることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましく、これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００５１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００５２】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体は縮重合系樹脂の原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系樹脂の原料モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系樹脂の原料モノマー中、1〜10モル％が好ましく、4〜8モル％がより好ましい。
【００５３】
ハイブリッド樹脂において、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とは部分的に化学結合していることが好ましく、かかるハイブリッド樹脂の製造方法としては、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂単量体を付加重合反応の系に存在させて縮重合反応させる方法が好ましい。
【００５４】
本発明においてハイブリッド樹脂を製造する際には、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００５５】
即ち、ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、
ｉ）縮重合反応を行う前に、付加重合反応を行う方法、
ii）縮重合反応を、付加重合反応に先立って開始し、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と縮重合反応を並行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法
等が挙げられる。
【００５６】
ハイブリッド樹脂の軟化点は、90〜160℃が好ましく、ガラス転移点は50〜70℃が好ましい。
【００５７】
本発明の結着樹脂を用いて、保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を維持することができる電子写真用トナーが得られる。従って、本発明においては、さらに本発明の結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供する。
【００５８】
本発明のトナーには、本発明の結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００５９】
本発明における着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００６０】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂及び必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましく、4〜8μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６２】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。
【実施例】
【００６３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６４】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００６６】
実施例１〜９
表１に示す樹脂組成Ａの縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示すチタン化合物及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂を得た。
【００６７】
実施例１０
表１に示す樹脂組成Ｂの縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示すチタン化合物及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、結着樹脂を得た。
【００６８】
実施例１１
表１に示す樹脂組成Ｃのフマル酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示すチタン化合物及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、さらに8kＰaにて一時間反応を行った。その後、180℃まで冷却を行い、表１に示すフマル酸及びハイドロキノン2.4g(縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して0.05重量部)を添加し、210℃まで4時間かけて昇温を行った後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させて、結着樹脂を得た。
【００６９】
実施例１２
表１に示す樹脂組成Ｄの無水トリメリット酸以外の縮重合系樹脂の原料モノマー、表２に示すチタン化合物及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで縮重合反応させた後、8kＰaにて一時間反応を行った。その後、210℃まで冷却を行い、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点まで反応させて、結着樹脂を得た。
【００７０】
比較例１
助触媒を使用しない以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂を得た。
【００７１】
比較例２
チタン化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして、結着樹脂の製造を試みたが、触媒活性が低く、結着樹脂を得ることはできなかった。
【００７２】
実施例１〜１２及び比較例１において、縮重合反応ジエステル化反応において、反応生成水量より、時間に対する反応率(＝反応生成水量／理論生成水量×100)をプロットした。反応率が30％に到達した時点と前後15分の反応率の差を計算して、反応速度(V30)とした。同様に反応率が60％に到達した時点での反応速度(V60)を計算し、このV30／V60の比を反応活性指数とした。結果を表２に示す。反応活性指数が高いほど、反応の進行が促進され、反応時間が短縮されていることを示す。
【００７３】
〔評価基準〕
◎：0.7以上
○：0.4以上、0.7未満
△：0.3以上、0.4未満
×：0.3未満
【００７４】
トナー製造例１
実施例１〜１２又は比較例１で得られた結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
【００７５】
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製
)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００７６】
トナー製造例２
実施例１又は比較例１で得られた結着樹脂100重量部を使用し、カーボンブラックの代
わりにシアン顔料(フタロシアニン銅)4重量部を使用した以外は、トナー製造例１と同様
にしてシアントナーを得た。
【００７７】
トナー製造例３
実施例１又は比較例１で得られた結着樹脂100重量部、磁性粉「MTS106HD」(戸田工業社製)67重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土ヶ谷化学工業社製)0.5重量部、ポリエチレンワックス「C-80」(サゾ-ル社製、融点：82℃)2重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」（三井化学社製、融点140℃）2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560ｍｍ、スクリュー径42ｍｍ、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押し出し機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は140℃、ロール回転速度は150r/minで行った。得られた混練物を冷却ロールで圧延し、機械式粉砕し、分級して体積中位粒径(Ｄ50)9.0μｍの磁性トナーを得た。
【００７８】
試験例１〔帯電安定性〕
磁性トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、体積平均粒子径90μm）19.4gを50ｍｌ容のポリ瓶に入れ、35℃、相対湿度90％の環境条件下で、ボールミルを用いて400r/minで混合し、帯電量をq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。混合時間60秒後の帯電量と混合時間600秒後の帯電量の比率（混合時間600秒後の帯電量／混合時間60秒後の帯電量）を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表２、３に示す。
【００７９】
〔帯電安定性の評価基準〕
◎：帯電量の比率が0.8以上
○：帯電量の比率が0.6以上、0.8未満
×：帯電量の比率が0.6未満
【００８０】
試験例２〔保存性〕
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度45℃、相対湿度65％の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表２、３に示す。
【００８１】
〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が１〜2個観測される。
△：トナーの凝集の粒が3〜5個観測される。
×：トナーの凝集の粒が6個以上観測される。
【００８２】
【表１】
2008015271.tif 000003
【００８３】
【表２】
2008015271.tif 000004
【００８４】
【表３】
2008015271.tif 000005
【００８５】
以上の結果より、比較例の結着樹脂と比べて、反応活性指数が高く、熱履歴が小さい実施例の結着樹脂を含有したトナーは、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。