(57)【要約】      （修正有）【課題】電気・電子材料の製造に有用な、室温経時安定性に優れた感光性ポリアミド酸エステル組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるＲに炭素−炭素不飽和結合を有するポリアミド酸エステル１００質量部と、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部とを含むことを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物。2008015060.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる重量平均分子量８０００〜１５００００のポリアミド酸エステル１００質量部と、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部を含むことからなることを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化１】
2008015060.tif 000012
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｘ’は下記式（２）で表される基から選ばれる２価の有機基を示す。ＹおよびＹ’は２価の有機基、Ｒは下記式（３）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ１価の感光性基を示す。また、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０である。
【化２】
2008015060.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は１価の有機基であり、Ｒ5 は２価の有機基である。なお、式（２）中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化３】
2008015060.tif 000014
（Ａは化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基を示し、Ｂは１価の有機基を示す。）〕
【請求項２】
ポリアミド酸エステルが下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化４】
2008015060.tif 000015
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒは下記式（３）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ感光性基を示す。
【化５】
2008015060.tif 000016
（Ａは化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基を示し、Ｂは１価の有機基を示す。）〕
【請求項３】
ポリアミド酸エステルが下記一般式（５）で表される繰り返し単位からなる請求項２記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化６】
2008015060.tif 000017
〔式中、Ｘ”は４価の有機基、Ｙ”は下記一般式（６）で表される２価の有機基、Ｒは下記式（３）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ感光性基を示す。
【化７】
2008015060.tif 000018
（式中、Ａ’は２価の脂肪族基であり、式中Ｂ’は１価の脂肪族基であり、Ｄは水素または１価の脂肪族基を示す。）
【化８】
2008015060.tif 000019
（Ａは化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基を示し、Ｂは１価の有機基を示す。）〕
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリイミド酸エステル組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温経時保存安定性に優れた感光性ポリアミド酸エステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率及び優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、もしくは層間絶縁膜、またはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、通常、ポリイミド樹脂膜を基材上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによるポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられる。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成であるが故に解像度が低い。又、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性の問題も存在する。
【０００３】
上記のような問題点を克服する目的で、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜に直接パターンを形成する方法が実用化されている。例えば、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、またはイオン結合などを介してポリアミド酸誘導体に結合してなるポリイミド前駆体、及び光開始剤等を含む感光性ポリイミド前駆体組成物で膜を形成し、これをパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付し、その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている。
この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、上記の従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服された。その為、ポリイミドパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。
また、ポリイミド前駆体の一部がカルボキシル基であり、上記二重結合を有する化合物に二級炭素を結合点として持つ感光性基を用いることで、高感度でアルカリ水溶液による高解像度の現像が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物が提供されている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、半導体装置等に用いられるポリイミド膜のパターンを形成する際の解像度の向上が求められている。上記の感光性ポリイミド技術が開発される以前の非感光性ポリイミドを用いたプロセスにおいては高い解像度が得られなかったため、それを前提にして半導体装置や製造プロセスが設計されており、それによって半導体装置の集積率や精度が限られていた。一方、感光性ポリイミド技術を用いると、パターン形成時に高い解像度が得られることから、集積率や精度の高い半導体装置の製造が可能となる。これに関して以下に説明する。
例えば、メモリー素子等を製造する場合は、製品の収率を上げるために、あらかじめ予備の回路を作っておいて製品の検査後に不要な回路を切るという操作を行う。従来の非感光性ポリイミドを用いたプロセスでは、不要な回路の切断は、ポリイミドパターンの形成前に行っていたのに対し、感光性ポリイミドを用いるプロセスでは、ポリイミドパターン形成時の解像度が高いため、パターンに不要な回路を切るための穴を設けておいて、ポリイミドパターンの形成後に予備回路を切ることができる。したがって、最終製品の完成時点により近い段階で予備回路を切断することが可能となり、更に高い製品の収率が達成される。
【０００５】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。通常の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法が一般的であったが、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子間の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。その為に、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが不可能となった。
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成し、チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装するフリップチップ実装が提案されている。フリップチップ実装は配線距離を正確に制御できるため高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子や、実装サイズの小ささから携帯電話等に採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミドを使用する場合、ポリイミドは高温でのレジスト剥離液耐性、また、はんだリフローに耐えうる耐熱性が要求される。そのため、再配線層の材料用としての感光性ポリイミド樹脂は、上述したような優れたパターン形成性や耐熱性に加えて、プロセス過程で使用されるレジスト剥離液への耐薬品性などの性能が重要視されている。
【０００６】
また近年、半導体装置のプリント配線板への実装方法が、従来の金属ピンと錫−鉛共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＣＳＰ（チップサイズパッケージング）などのポリイミド樹脂塗膜が直接ハンダバンプに接触する構造へと変化しつつある。つまり、ポリイミド樹脂塗膜がハンダバンプのリフロー工程などにおいて、フラックスに接触する状況が生じ、よりいっそうの耐熱性が要求されるようになってきた。また、半導体装置の製造工程では、高効率化及び低コスト化の観点から、基板であるシリコンウエハーの径を３００ｍｍへと大径化する動きが著しい。感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をシリコンウエハー上に塗布し加熱によってポリイミド樹脂塗膜に変換する過程において、残留応力によってシリコンウエハーにそりが発生する。つまり、ポリイミド樹脂塗膜が大径のシリコンウエハーに使用される状況が生じ、よりいっそうの残留応力の低減が要求されるようになってきた。
【０００７】
そこで、テトラカルボン酸化合物に特定の官能基を有するフタル酸化合物を共重縮合させたポリアミドにより耐熱性を向上させること、及び該ポリアミドが有するジアミン単位の一部をシロキサン結合を有するジアミン単位とすることにより硬化後の塗膜の残留応力を減少させることが提案されている（特許文献２参照）。
このようなさまざまなプロセスに対応するためには、様々な種類の開始剤、増感剤などと組み合わせる必要がある。しかし、特殊なプロセスに対応した組成によっては、ワニス系中の酸性度、塩基性度が従来の組成よりも高くなってしまい、感光性ポリアミド酸エステル組成物の安定性が大きく下がることが問題となっているが、その解決方法はいまだに提示されておらず、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性の保証期限を短く設定することで対応している。そのため、組成によらず経時保存安定性に優れた感光性ポリアミド酸エステル組成物の開発が強く望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０６６９２号公報
【特許文献２】国際公開第０６／００８９９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、室温放置条件でも経時安定性に優れた感光性ポリアミド酸エステル組成物、該感光性組成物を用いたポリイミドパターンの形成方法、及び該ポリイミドパターンを有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、目標とする優れた特性を併せ持つポリイミドパターンを形成するために用いることのできる感光性ポリアミド酸エステル組成物を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアミド酸エステルの原料として用いた際に、二級炭素を結合点として持つ感光性基を持ったものは組成によらず、高い室温経時安定性を示すことを見出した。本発明は、これらの新しい知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステル１００質量部と、（Ｂ）光開始剤１〜１５質量部と、（Ｃ）溶媒３０〜６００質量部とを含むことを特徴とする感光性ポリアミド酸エステル組成物である。
【化１】
2008015060.tif 000002
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｘ’は下記式（２）で表される基から選ばれる２価の有機基を示す。ＹおよびＹ’は２価の有機基、Ｒは下記式（３）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ１価の感光性基を示す。また、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０である。
【化２】
2008015060.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は１価の有機基であり、Ｒ5 は２価の有機基である。なお、式（２）中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化３】
2008015060.tif 000004
（Ａは化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基を示し、Ｂは１価の有機基を示す。）〕
【００１２】
本発明の第二は、（１）本発明の第一の感光性ポリイミド酸エステル組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
本発明の第三は、本発明の第二の製造方法により形成したポリイミドパターンを有することを特徴とする半導体装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により組成によらず室温経時安定性に優れたポリアミド酸エステル組成物、該感光性組成物を用いたポリイミドパターンの形成方法、及び該ポリイミドパターンを有する半導体装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
＜感光性ポリアミド酸エステル組成物＞
（Ａ）ポリアミド酸エステル
本発明の組成物の成分であるポリアミド酸エステルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸エステルであり、酸二無水物またはジカルボン酸とジアミンの縮合反応により得ることができる。
【化４】
2008015060.tif 000005
〔式中、Ｘは４価の有機基、Ｘ’は下記式（２）で表される基から選ばれる２価の有機基を示す。ＹおよびＹ’は２価の有機基、Ｒは下記式（３）で示される構造の二級炭素を結合点として持つ１価の感光性基を示す。また、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０である。
【化５】
2008015060.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は１価の有機基であり、Ｒ5 は２価の有機基である。なお、式（２）中の芳香族環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
【化６】
2008015060.tif 000007
（Ａは化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基を示し、Ｂは１価の有機基を示す。）〕
【００１５】
一般式（１）中のＸ基は４価の有機基を有する化合物からなるもので、通常芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体が主に使用される。このような化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）- プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６���テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００１６】
また、上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中の式（１）で表される２価の有機基を有するジカルボン酸Ｘ’（ＣＯＯＨ）2 は、具体的には、５−アミノイソフタル酸誘導体である。誘導体は以下の３つの系に分けることができる。
系１の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と熱架橋基を有する酸クロライド、酸無水物、イソシアネート、又はエポキシ化合物等とを反応させることで、５−アミノイソフタル酸のアミノ基に熱架橋基を導入した化合物である。
該熱架橋基としては、１５０〜４００℃の範囲で自己架橋反応を起こすものが望ましく、ノルボルネン基、グリシジル基、シクロヘキセン基、エチニル基、アリル基、アルデヒド基、ベンゾシクロブテン基、フリル基、フルフリル基、ジメトキシジメチルアミノ基、ジヒドロキシジメチルアミノ基、アルキニル基、アルケニル基、オキセタン基、メタクリレート基、アクリレート基、シアノ基、チオフェン基が好ましい例として挙げられる。
【００１７】
該熱架橋基を有する酸クロライド、酸無水物、イソシアネート、又はエポキシ化合物としては、具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−フランカルボン酸クロライド、クロトン酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、プロピオリック酸クロライド、テトロリック酸クロライド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、チオフェン２−アセチルクロライド、イソシアナートエチルメタクリレート、アリルスクシン酸無水物、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
系２の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基をウレタン型保護基、アシル型保護基、アルキル型保護基、シリコン型保護基、又はウレア型保護基等で保護した化合物である。この保護基はポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱によって閉環させる工程で脱離し、アミノ基が再生するものを選択する。再生したアミノ基は、ポリマー主鎖の一部、または末端部と架橋反応を起こす。
ウレタン型保護基としては、ベンジルオキシカルボニル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、イソボルニルベンジルオキシカルボニル基、及びｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１９】
５−アミノイソフタル酸のアミノ基をウレタン型保護基で保護するには、具体的には以下の化合物を用いる。クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸ｎ−プロピルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸イソブチルエステル、クロロ炭酸２−エトキシエステル、クロロ炭酸−ｓ−ブチルエステル、クロロ炭酸ベンジルエステル、クロロ炭酸２−エチルヘキシルエステル、クロロ炭酸アリルエステル、クロロ炭酸フェニルエステル、クロロ炭酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロ炭酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロ炭酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロ炭酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロ炭酸イソボルニルベンジルエステル、クロロ炭酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステルなどのクロロ炭酸エステル類、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナートなどが挙げられる。
【００２０】
アシル型保護基としては、ホルミル基、フタロイル基、ジチアスクシノイル基、トシル基、メシル基、ｏ−ニトロフェニルスルフェニル基、ｏ−ニトロピリジンスルフェニル基、及びジフェニルホスフィニル基があげられる。アシル型保護試薬としては、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロライド、蟻酸クロライド、ベンゾイルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、アセチルクロライドなどが挙げられる。
アルキル型保護基としては、トリフェニルメチル基、及び２−ベンゾイル−１−メチルビニル基などが挙げられる。アルキル型保護試薬としては、塩化トリチルが挙げられる。
シリコン型保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、及びｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。シリコン型保護試薬としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素などが挙げられる。
【００２１】
ウレア型保護基としては、５−アミノイソフタル酸と各種モノイソシアネート化合物とを反応させれば良い。該モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、及びイソシアン酸ｏ−トリルエステルがあげられる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、及びイソシアン酸ｏ−トリルなどが挙げられる。
系３の誘導体は、５−アミノイソフタル酸のアミノ基をジカルボン酸無水物と反応させた化合物である。
【００２２】
また、一般式（１）におけるＹおよびＹ’は、二価の有機基で、通常芳香族ジアミンおよび／またはその誘導体が使用される。このような化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
【００２３】
ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１．４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、
【００２４】
３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−カルボキシリックベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基から選択される基で置換されたものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２５】
上述の芳香族ジアミン類以外では、炭素数４〜３０の２価の脂肪族基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するジアミン類が好ましい。
該炭素数４〜３０の２価の脂肪族基としては、非環状構造を有する脂肪族ジアミン類（以下、単に「脂肪族ジアミン類」という。）、または脂環式構造を有するジアミン類（以下、単に「脂環式ジアミン類」という。）を好適に用いることができる。
【００２６】
脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、及び１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
【００２８】
２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
【００２９】
２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
【００３０】
２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、及び下記式で表される化合物が挙げられる。これらの脂環式ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
【化７】
2008015060.tif 000008
【００３２】
【化８】
2008015060.tif 000009
【００３３】
前述したケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基を有するジアミン類（以下、単に「ケイ素含有ジアミン類」という。）としては、例えば下記式で示されるジアミノ（ポリ）シロキサンを好適に用いることができる。
【化９】
2008015060.tif 000010
（式中、Ｒ7 およびＲ10は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8 およびＲ9 は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１以上の整数を表す。）
Ｒ7 およびＲ10の好ましい炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびフェニレン基などを挙げることができる。またＲ8 およびＲ9 基についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（１）におけるＲは、二級炭素を結合点として持つ感光性基であり、式（３）に示すように、二級炭素から分かれた一方の基には、化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を一個有するＡで示される一価の有機基を有し、Ａとしては、−Ｑ’ＯＣ＝ＯＣ（Ｑ”）＝ＣＨ2 （Ｑ’はＣＨ2 、Ｃ2 Ｈ4 、もしくは炭素数３〜１２個の有機基。Ｑ”はＨまたは−Ｃ3 ）が例示される。他方、Ｂは一価の有機基であるが、Ｂで表される基としては、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 Ｒ’（Ｒ’はアクリレート基またはメタクリレート基）、もしくは−ＣＨ2 ＯＲ”（Ｒ”は−ＣＨ3 、−Ｃ3 Ｈ10、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、もしくは炭素数１〜１２個の有機基から選ばれる置換基）が例示される。
結合点が一級炭素の場合には、酸性又は塩基性が強い組成の場合にイミド化のような副反応が容易に起こってしまい、現像時間が長く、かつ残渣状の溶け残りが発生し、解像度が悪化してしまうことがある。結合点が三級炭素の場合には、導入の際反応性が著しく低くなり、骨格に組み入れることが困難になる。さらに、式（３）に示す構造の感光性基では、導入も容易である。
【００３５】
このようなＲを導入するための化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシブチル−アクリレート、２−ヒドロキシブチル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル−アクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３６】
また、一般式（１）におけるＲの一部を、上記の二級炭素を結合点として持つ感光性基以外の、例えば、一級炭素を結合点として持つ感光性基、三級炭素を結合点として持つ感光性基、もしくは一級、二級及び三級炭素を結合点として持つ飽和結合基と結合させてもよいが、その場合は、上記の二級炭素を結合点として持つ感光性基を８０％以上含むものが好ましく、９０％以上含むものがより好ましく、さらに１００％含むものが最も好ましい。
【００３７】
（Ｂ）光開始剤
本発明で用いる光重合開始剤としては３３０ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大波長（λmax ）を持つ化合物である。このλmax が３３０ｎｍ以上であると、ポリアミド酸エステルそのものに光が吸収されず、好ましい。また、このλmax が５００ｎｍ以上であると可視光で光反応はせず、ハンドリング性が低下しないため好ましい。例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６’−ジ（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、光感度の点でオキシム類が好ましい。
これらの光重合開始剤の添加量は、前記のポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。この添加量が１重量部より多いと感度向上の効果が得られ、この添加量が１５重量部より少ないと、硬化フィルムの強度が向上するので好ましい。
【００３８】
（Ｃ）溶媒
本発明のポリアミド酸エステル組成物の成分である溶媒としては、成分（Ａ）及び（Ｂ）に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ―シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、（Ａ）ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、３０〜６００質量部の範囲で用いることができる。
さらに本発明のポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含むことが好ましい。
【００３９】
使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
全溶媒中に占めるアルコール類の含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。アルコール類の含量が５重量％以上の場合、ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、（Ａ）成分であるポリアミド酸エステルの溶解性が良好になる。
【００４０】
（Ｄ）その他の成分
本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２，−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは単独で又は２ないし５種類の組み合わせで用いられ、その添加量は前記のポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。このような接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル−２，５−ジカルボン酸などが用いられる。これらの添加量は前記のポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ-tert-ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１− ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−tert−ブチル−フェニルメタンなどが用いられる。その添加量は、前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
また、本発明で用いる液状感光性樹脂組成物中の反応性モノマーとしては、特に限定しないが、光ラジカル発生剤の作用によりラジカル重合反応するもの、あるいは光酸発生剤や光塩基発生剤の作用により開環重合反応するものなど選択できる。ラジカル重合反応する反応性モノマーとしては特に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールのモノ、ジまたはトリアクリレートおよびメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、
【００４４】
ビスフェノールＡのモノまたはジアクリレートおよびメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールのジまたはトリアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、またはテトラアクリレートおよびメタクリレート、およびこれら化合物のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
これらの化合物は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して１〜１００重量部用いて溶解させて使用することが好ましい。この化合物の量が、１重量部より多いと感光時に硬化が十分進行し、この量が１００重量部を越えなければワニスの溶液粘度が低下せず均一な塗膜が得られる。
【００４５】
＜ポリイミドパターンの形成方法、及び半導体装置＞
本発明の感光性組成物は、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機などで塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗布することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥される。こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
現像に使用される現像液としては、ポリアミド酸エステル組成物に対する良溶媒、または良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンは加熱して感光成分を希散させるとともに、ポリイミド化させることによって、ポリイミドのパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２５０〜４５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
また、本発明のさらに他の態様においては、前述の方法により形成したポリイミドパターンを有することを特徴とする半導体装置が提供される。該半導体装置は、公知の半導体装置の製法に前述のポリイミドパターンの形成方法を組み合わせることで、得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例、比較例及び参考例においては、感光性ポリアミド酸エステル組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。
【００４８】
（２）硬化レリーフパターンの解像度の評価
感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（日本国、ニコン社製）により、４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。
該レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、約５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
得られた硬化レリーフパターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記方法で形成し、得られたポリイミド樹脂のパターン開口部の面積が、対応するパターンレチクル開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するレチクルの開口辺の長さを解像度とした。解像度は１０μｍ以下であれば良好とした。
【００４９】
（３）感光性ポリアミド酸エステル組成物の感度安定性の評価
感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して約１０μｍ厚の塗膜を形成した。このときの膜厚をＴ１と規定した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（日本国、ニコン社製）により、４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後の膜厚をＴ２と規定した。〔Ｔ２／Ｔ１〕×１００を残膜率とし、残膜率により感度を規定した。残膜率が９０％以上であれば合格とした。
【００５０】
（４）感光性ポリアミド酸エステル組成物の粘度安定性の評価
感光性樹脂組成物をＥ型粘度測定器（ＲＥ−８０Ｒ型、東京計器社製）を用いて粘度を２３℃、５分の条件下で測定した。感光性樹脂組成物を温度２３℃、湿度４５％の条件下で１週間および２週間放置した後、同様の条件で粘度を測定した。初期の粘度を基準として、粘度の変化率が±１０％以下であれば合格とした。
【００５１】
＜参考例１＞（ポリアミド酸エステルＡ−１の合成）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８８．３ｇを５リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）８９．１ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に５−アミノ−Ｎ−（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイル）イソフタル酸１００．９ｇとピリジン４７．５ｇとγ−ブチロラクトン２００ｍｌとの混合液を加えた。
【００５２】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４２．６ｇをγ−ブチロラクトン２４０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン（ＢＡＰＳ）２１０．３ｇをγ−ブチロラクトン６３０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。さらに５℃で２時間攪拌した後、シリコーンジアミン（アズマックス社製、ＦＭ３３１１、分子量１０００）７０．９ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール６０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ−１）を得た。ポリアミド酸エステルＡ−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００だった。
【００５３】
＜参考例２＞（ポリアミド酸エステルＢ−１の合成）
Ａ−１の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８０．４ｇに変更した以外は、前述の参考例１と同様の方法にて反応させてポリアミド酸エステルＢ−１を得た。ポリアミド酸エステルＢ−１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００だった。
【００５４】
＜参考例３＞（ポリアミド酸エステルＡ−２の合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１１５．３ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン６３．３ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６５．１ｇをγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加えた。この反応液を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）７４．４ｇをγ−ブチロラクトン２００ｍｌに懸濁させた５リットル容量のセパラブルフラスコに、氷冷化において攪拌しながら６０分かけて加えた。
更に室温で４時間撹拌した後、エチルアルコール２４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン７０００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を１０リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、ＮＭＰ１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。該粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステルＡ−２）を得た。ポリアミド酸エステルＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。
【００５５】
＜参考例４＞（ポリアミド酸エステルＢ−２の合成）
Ａ−１の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０７．２ｇに変更した以外は、前述の参考例１と同様の方法にて反応させてポリアミド酸エステルＢ−２を得た。ポリアミド酸エステルＢ−２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００だった。
【００５６】
＜参考例５＞（ポリアミド酸エステルＡ−３の合成）
テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８７．２ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いた以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＡ−３を得た。ポリアミド酸エステルＡ−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００だった。
【００５７】
＜参考例６＞（ポリアミド酸エステルＢ−３の合成）
テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８７．２ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いて、Ａ−３の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０７．２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＢ−３を得た。ポリアミド酸エステルＢ−３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００だった。
【００５８】
＜参考例７＞（ポリアミド酸エステルＡ−４の合成）
テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．１ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いた以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＡ−４を得た。ポリアミド酸エステルＡ−４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００だった。
【００５９】
＜参考例８＞（ポリアミド酸エステルＢ−４の合成）
テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．１ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いて、Ａ−４の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０７．２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＢ−４を得た。ポリアミド酸エステルＢ−４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００だった。
【００６０】
＜参考例９＞（ポリアミド酸エステルＡ−５の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９４．２ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いた以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＡ−５を得た。ポリアミド酸エステルＡ−５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００だった。
【００６１】
＜参考例１０＞（ポリアミド酸エステルＢ−５の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９４．２ｇとジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン８４．１ｇを用いて、Ａ−５の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０７．２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に反応させてポリアミド酸エステルＢ−５を得た。ポリアミド酸エステルＢ−５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００だった。
【００６２】
［実施例］
上記参考例１〜１０で得られたポリアミド酸エステル（Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５）を用いて以下の方法で感光性ポリアミド酸エステル組成物を調整し、調整した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステル（Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５）１００ｇを、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−フェニルカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、ベンゾトリアゾール２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフトール０．０２ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒をさらに加えることによって約４０ポイズに調整し、感光性ポリアミド酸エステル組成物とした。
感光性ポリアミド酸エステル組成物に対し、上記に記載の方法で現像残膜率試験、粘度増加率試験を行った。結果を表１に記す。
【００６３】
【表１】
2008015060.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の組成物は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。さらに詳しく言えば、本発明の組成物は、組成によらず室温放置条件でも経時安定性に優れたポリイミドパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物として好適に利用できる。