(57)【要約】【課題】熱重合活性を有する複数の官能基が導入された中空のナノスケール構造体において、分子の静電相互作用を利用して前記官能基を内部に閉じ込めることのできる球状遷移金属錯体の製造方法を提供する【解決手段】カチオン性官能基が連結された複数の二座有機配位子（Ｌ）、及び複数の遷移金属（Ｍ）を自己組織化させて、前記カチオン性官能基が内面に配向された中空の球状格子構造体を形成した後、熱重合活性を有する複数のアニオン性官能基を前記球状格子構造体の内部に侵入させて、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記アニオン性官能基を球状格子構造体の内部に閉じ込め、加熱処理して、前記アニオン性官能基の重合体を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）により中空の球状格子構造体を形成すると共に、前記球状格子構造体の内部に熱重合活性を有する複数の官能基が内包された球状遷移金属錯体を製造する方法であって、
カチオン性官能基が連結された複数の二座有機配位子（Ｌ）、及び複数の遷移金属（Ｍ）を自己組織化させて、前記カチオン性官能基が内面に配向された中空の球状格子構造体を形成する工程と、
熱重合活性を有する複数のアニオン性官能基を前記球状格子構造体の内部に侵入させ、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記アニオン性官能基を球状格子構造体の内部に閉じ込める工程と、
前記球状格子構造体を加熱処理して、前記アニオン性官能基の重合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項２】
前記球状格子構造体の内部にアニオン性の重合開始剤を侵入させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記重合体は、前記球状格子構造体の内部でポリアニオン化合物を形成し、前記カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記球状格子構造体の内部に閉じ込められていることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性官能基及び重合体は、下記の化学式で表されることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【化１】
2008214294.tif 000011
【請求項５】
前記遷移金属（Ｍ）は、カチオン性の遷移金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性官能基は、化学式：ＮＭｅ３＋・Ｎｏ３−で表されるカチオン性分子を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性官能基は、少なくとも２以上のアニオン原子価を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体の製造方法。
【請求項８】
複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球状格子構造体を形成すると共に、前記球状格子構造体の内部に熱重合活性を有する複数の官能基が内包された球状遷移金属錯体であって、
前記球状格子構造体の内面にカチオン性官能基が配置されると共に、前記内包された官能基がアニオン性官能基であり、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記球状格子構造体の内部に閉じ込められた前記アニオン性官能基が、重合体を形成していることを特徴とする重合性球状遷移金属錯体。
【請求項９】
前記球状格子構造体は、アニオン性の重合開始剤をさらに内部に内包していることを特徴とする請求項８に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１０】
前記重合体は、前記球状格子構造体の内部でポリアニオン化合物を形成し、前記カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記球状格子構造体の内部に閉じ込められていることを特徴とする請求項８または９に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記アニオン性官能基及び重合体は、下記の化学式で表されることを特徴とする請求項８または９に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【化２】
2008214294.tif 000012
【請求項１２】
前記遷移金属（Ｍ）は、カチオン性の遷移金属であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１３】
前記カチオン性官能基は、化学式：ＮＭｅ３＋・Ｎｏ３−で表されるカチオン性分子を有していることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【請求項１４】
前記アニオン性官能基は、少なくとも２以上のアニオン原子価を有していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の重合性球状遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の二座有機配位子（Ｌ）と遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球状格子構造体を形成すると共に、分子間の静電相互作用を利用して、熱重合活性を有する複数の官能基を前記球状格子構造体の内部に内包させた重合性球状遷移金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体系では、水素結合のような弱い結合力に誘起され、ＤＮＡ二重らせんやタンパク質の高次構造など、あらゆる生体構造が自発的に組織化する仕組みがある。近年、このような仕組みを人工的な系で利用する研究が注目され、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらのナノスケール構造体は、人工的な刺激によって分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元するという特性を有している。この特性を利用し、球状格子構造体を形成するための複数のサブユニットに官能基修飾を行い、これらサブユニットを自己組織化させることによって、内面に官能基が精密に配向された中空の球状格子構造体を製造する研究が行われている。
【０００３】
本発明者らは、上記のしくみにいち早く着目し、明確な方向性を有する配位結合を駆動力とすることによって、精密な分子集合体を自発的かつ定量的に製造することのできる「自己組織性精密分子システム」の研究開発に取り組んできた。その結果、直径３〜１０ｎｍの巨大な球状格子構造体を自己組織化によって製造することを実現し、非特許文献１及び２で報告している。係るナノスケール構造体は、既存の化学合成では極めて作り難い構造である。
【０００４】
上記のような球状格子構造体は、孤立空間の化学を展開し、不安定分子の安定化や特異的な物質変換を達成することによって、さまざまな応用が期待できる新規な分子性材料である。本発明者らは、さらなる研究を進め、湾曲構造の内側に官能基が接続された複数の二座有機配位子を設計し、遷移金属を用いて自己組織化させることによって、前記官能基が球状格子構造体の内面に配向された球状遷移金属錯体を製造することを実現した（例えば、特許文献１）。さらに、球状格子構造体の内部に、熱を刺激にして重合する活性（熱重合活性）を有する官能基を導入して重合化させることを実現している（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５９４７号公報
【特許文献２】特願２００６−３４９２３５の明細書
【非特許文献１】M. Fujita, et al. Nature 1995, 378, 469. Moulton, B. et al. Chem. Commun. 2001, 863. Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4368.
【非特許文献２】Tominaga, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5621. Tominaga, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11950. Sato, S. Science 2006, 313, 1273. Murase, T. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, DOI: 10.1002/anie.200603561.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２で開示されている球状遷移金属錯体は、リンカーと称する連結基を介して官能基が接続されているため、球状格子構造体の内部における官能基の位置及び挙動が連結基によって制限される場合がある。特に、特許文献２のように、熱重合活性を有する官能基を導入した場合、連結基の長さが短い場合には官能基同士が離れすぎて充分な重合率を得られない場合がある。
【０００７】
さらに、製造方法についても、特許文献１及び２で開示されている方法は、はじめから官能基を接続した二座有機配位子を設計する必要があり、加えて、自己組織化を促進させるために加熱すると、自己組織化する前に官能基同士が重合して球状格子構造体の形成を阻害してしまう場合がある。従って、官能基の接続手段として、連結基に代わる新たな手段の開発が必要である。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題としては、上述した問題が一例として挙げられる。そこで、本発明の目的としては、例えば直径３〜１０ｎｍの巨大な中空のナノスケール構造体を形成する球状遷移金属錯体において、分子間の静電相互作用を利用して、熱重合活性を有する複数の官能基を前記球状格子構造体の内部に内包させた重合性球状遷移金属錯体及びその製造方法を提供すること、特に、重合反応率を向上させることのできる重合性球状遷移金属錯体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的としては、熱重合活性を有する複数の官能基を前記球状格子構造体の内部に内包させた重合性球状遷移金属錯体を容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法は、請求項１に記載の通り、複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）により中空の球状格子構造体を形成すると共に、前記球状格子構造体の内部に熱重合活性を有する複数の官能基が内包された球状遷移金属錯体を製造する方法であって、カチオン性官能基が連結された複数の二座有機配位子（Ｌ）、及び複数の遷移金属（Ｍ）を自己組織化させて、前記カチオン性官能基が内面に配向された中空の球状格子構造体を形成する工程と、熱重合活性を有する複数のアニオン性官能基を前記球状格子構造体の内部に侵入させ、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記アニオン性官能基を球状格子構造体の内部に閉じ込める工程と、前記球状格子構造体を加熱処理して、前記アニオン性官能基の重合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の重合性球状遷移金属錯体の製造方法は、請求項８に記載の通り、複数の二座有機配位子（Ｌ）及び遷移金属（Ｍ）の自己組織化により中空の球状格子構造体を形成すると共に、前記球状格子構造体の内部に熱重合活性を有する複数の官能基が内包された球状遷移金属錯体であって、前記球状格子構造体の内面にカチオン性官能基が配置されると共に、前記内包された官能基がアニオン性官能基であり、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記球状格子構造体の内部に閉じ込められた前記アニオン性官能基が、重合体を形成していることを特徴とする
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、その湾曲構造の内側にカチオン性官能基が連結された有機配位子（Ｌ：ligand）を精密に設計し、遷移金属（Ｍ：transition metal）を用いて一挙に自己組織化によって球状遷移金属錯体の殻の部分（球状格子構造体）を形成する。さらに、熱重合活性を有するアニオン性官能基を、前記球状格子構造体の内部に侵入させ、カチオンとアニオンの静電相互作用によってアニオン性官能基を球状格子構造体の内部に閉じ込めた球状遷移金属錯体（Ｃ：complex）を実現し、上述の課題を解決する。本発明者らが自己組織化の駆動力として利用する配位結合は、適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することができる。従って、精密な分子設計により、目的に応じた様々な内部環境の制御を実現することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるので、多様な配位結合性の構造体を構築することが可能である。その一例として、本発明の好ましい実施形態を、添付図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態の球状遷移金属錯体は、その湾曲構造の内側に少なくとも１以上のカチオン性官能基が連結された二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」という）と、遷移金属（Ｍ）とから、自己組織的に形成されてなる、ＭａＬ２ａ組成（ａは、６〜６０の整数である）の中空の殻の部分（球状格子構造体）を備えている。中空の殼の大きさは特に制限されないが、例えば直径が３〜１５ｎｍである。なお、遷移金属（Ｍ）同士、二座有機配位子（Ｌ）同士は、それぞれ同一であるのが好ましいが、相異なっていてもよい。
【００１４】
さらに、上記の球状格子構造体は、配位結合を駆動力にした自己組織化によって一挙に構築させるものであるから、自己組織化の進行が容易な、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４，Ｍ２４Ｌ４８，Ｍ３０Ｌ６０，またはＭ６０Ｌ１２０の組成であるのことが好ましい。その中でも、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましく、特に、Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましい。
【００１５】
二座有機配位子（Ｌ）と共に球状格子構造体を形成する遷移金属（Ｍ）は、特に制限されないが、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種の金属原子またはその化合物であることが好ましい。その中でも、平面４配位の錯体を容易に形成し得る、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等の白金族が好ましく、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価である。また配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。
【００１６】
遷移金属（Ｍ）の化合物としては、例えば、前記遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。これらの中でも、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いれば、効率よく、目的とする球状格子構造体を得ることができる。
【００１７】
二座有機配位子（Ｌ）は、例えばフランやベンゼンなどの剛直な平面性分子に、２つのピリジル基を結合することによって、２つの配位部分が１２０度の方向を持つ折れ曲がった構造である。この湾曲構造の内側に少なくとも１以上のアニオン性官能基が連結され、かつ、このアニオン性官能基が中空の殼内部に配向するように遷移金属（Ｍ）と自己組織的に球状格子構造体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す化学式で表される化合物であるのが好ましい。
【化３】
2008214294.tif 000002
上記の化学式で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１８】
上記化学式［化３］中のＡは、例えば、下記の化学式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物を表す。
【化４】
2008214294.tif 000003
【００１９】
上記化学式［化４］中のＲ３は、カチオン性官能基であり、正の電荷を有する化合物、例えばカチオン性分子を有している。カチオン性分子としては、例えば化学式：ＮＭｅ３＋・ＮＯ３−で表されるカチオン性分子が好ましいが、これに限られず、-NMe2-CH2CH2-NMe3+などの複数のカチオン性部位を持つ分子や、例えば下記の化学式で表されるピリジニウム分子、イミダゾリウム分子またはピリリウム分子などのカチオン性分子を有していてもよい。
【化５】
2008214294.tif 000004
【００２０】
ここで、カチオン性官能基が連結された二座有機配位子（Ｌ）としては、下記の化学式で表される化合物であるのが好ましい。このような分子構造を有する二座有機配位子（Ｌ）と、遷移金属（Ｍ）としてＰｄを用いて自己組織化されたＭ１２Ｌ２４組成を有する球状格子構造体の分子モデルを、図１に示す。
【化６】
2008214294.tif 000005
【００２１】
なお、上記化学式［化６］のＲ３は、化学式：ＮＭｅ３＋・Ｎｏ３−で表されるカチオン性分子が、化学式：-O-(CH2)-(CH2)-で表される連結基（リンカー）を介して二座有機配位子に接続されているが、このリンカーの長さを変えることによって、球状格子構造体の内部におけるカチオン性分子の配置位置を調節することができる。このようなリンカーとしては、例えば、前記：-O-(CH2)-(CH2)-の他に、-(O-CH2)-，-(CH2)-，-O-で表される連結基を用いることができ、これらの一種または組み合わせによって０〜２０個、好ましくは１〜１０個の連結基をつなぎあわせることができる。
【００２２】
さらに、本実施形態においては、球状格子構造体の内部に配向させる全てのカチオン性官能基が、同種のものである必要はなく、各二座有機配位子（Ｌ）別に種類の異なるカチオン性官能基を導入して球状格子構造体の内面に配置することができる。加えて、球状格子構造体の内面に配置される官能基の全部がカチオン性官能基である必要はなく、一部に別の活性を有する官能基を導入することによって当該球状遷移金属錯体のさらなる機能化を図ることもできる。
【００２３】
さらには、二座有機配位子（Ｌ）のそれぞれに接続されるカチオン性官能基は１つに限られず、例えば前記リンカーの部分を２又は３に分岐させることによって、２又は３個のカチオン性官能基を導入することもできる。このとき、１つの二座有機配位子（Ｌ）に導入するカチオン性官能基は、同種のものであってもよく、互いに異なる種類のものであってもよい。
【００２４】
続いて、上記した構造を有する球状格子構造体の内部に導入される、熱重合活性（熱を刺激にして重合する活性）を有する官能基について説明する。この官能基は、アニオン性官能基であり、その分子構造の一部にアニオン性分子を有している。このアニオン性分子としては、例えば化学式：ＳＯ３−・Ｎａ＋で表されるアニオン性分子が好ましいが、これに限られず、CO2-やPO32-（カチオンは、Na+の他にLi+やK+、Ca2+、Mg2+などでもよい）などのアニオン性分子を有していてもよい。
【００２５】
また、前記アニオン性官能基が有するアニオン性分子の数は、１分子に限られず、２分子以上、好ましくは２又は３分子のアニオン性分子を有しているのが望ましい。すなわち、アニオン性官能基は、少なくとも２以上のアニオン原子価を有していることが好ましい。このように、２以上のアニオン原子価を有する官能基を用いるようにすれば、後述する実施例の結果からも明らかなように、球状格子構造体の内面に配置したカチオン性官能基との間で、より高い静電相互作用を得ることができる。
【００２６】
熱重合活性を有するアニオン性官能基としては、例えば下記の化学式で表されるものが一例として挙げられる。
【化７】
2008214294.tif 000006
【００２７】
続いて、上記アニオン性官能基の重合反応を促進させるための重合開始剤について説明する。重合開始剤の種類については、重合活性を有する官能基の種類に応じて適宜選択されるものであるが、本実施例においては、アニオン性分子を有する重合開始剤を用いるのが好ましい。このように、アニオン性の重合開始剤を用いることにより、前記アニオン性官能基と同様にして球状格子構造体の内部に閉じ込めることができる。アニオン性の重合開始剤の好ましい一例としては、例えば、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸ナトリウムなどのレドックス重合開始剤を用いることができる。
【００２８】
続いて、上述の球状格子構造体の内部に、アニオン性官能基を導入して重合化させる手法について、下記の化学式［化８］を参照しながら説明する。まず、球状格子構造体の殻の部分を製造し（詳しくは後述する）、例えばＤＭＳＯなどの溶液に溶解させる。次いで、前記溶液に、上述のアニオン性官能基を添加すると、溶媒中に拡散したアニオン性官能基が格子の隙間を介して球状格子構造体の内部に侵入する。内部に侵入したアニオン性官能基は、球状格子構造体の内面に配置されたカチオン性官能基との静電相互作用によって引き付けられ、カチオンとアニオンのポリプレックス（polyplex）を形成する。これにより、球状格子構造体の内部にアニオン性官能基が閉じ込められ、外に出ることができなくなる。球状格子構造体の内部に閉じ込められるアニオン性官能基の数は、内部空間の大きさや、官能基自身の分子の大きさにもよるが、カチオン分子の数に対応する数の官能基を閉じ込めることが可能である。
【化８】
2008214294.tif 000007
【００２９】
上記のようにしてアニオン性官能基を球状格子構造体の内部に侵入させる一方で、アニオン性の重合開始剤を前記溶液に添加して、球状格子構造体の内部に侵入させる。重合開始剤を溶媒に添加するタイミングは、特に限定されることはないが、アニオン性官能基と共に溶媒に添加するのが好ましい。その後、例えば、球状格子構造体の内部にアニオン性官能基が濃縮されるのを待ってから、前記アニオン性官能基の重合が開始される温度まで溶液を加熱処理することにより、球状格子構造体の内部において重合化反応が進行し、アニオン性官能基の重合体が形成される。なお、球状格子構造体の内部にアニオン性官能基が充分に侵入されたかは、例えば１Ｈ-ＮＭＲを用いて定量することによって判定することができる。このようにして重合化させた球状遷移金属錯体は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする球状遷移金属錯体を単離することができる。
【００３０】
上述の実施形態によれば、複数のカチオン性官能基が内面に配置された球状格子構造体を形成し、この球状格子構造体の内部に、熱重合活性を有する複数のアニオン性官能基を侵入させることにより、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記複数のアニオン性官能基を球状格子構造体の内部に閉じ込めることができる。このように、アニオンとカチオンの静電相互作用を利用してアニオン性官能基を閉じ込めることによって、球状格子構造体の内部における当該官能基の挙動の自由度が向上し、官能基同士が近づくことができるので、重合反応を促進させることが可能となる。その結果、高い重合率を達成することができる。
【００３１】
さらに、本実施形態によれば、内部に官能基が導入されていない殻の部分だけを自己組織化によって製造する工程と、重合活性を有する官能基を内部に閉じ込める工程を別にしているので、製造を容易にすることが可能となる。すなわち、詳しくは実施例で後述するように、自己組織化によって殻の部分を製造するためには、二座有機配位子と遷移金属をＤＭＳＯなどの溶液に添加して加熱する必要がある。そのため、熱重合活性を有する官能基を予め二座有機配位子に連結した従来の手法では、自己組織化する前に熱重合反応が進行して球状格子構造体の形成を阻害してしまうことがある。これに対し、本実施形態のように、球状格子構造体を製造した後に、重合活性を有する官能基を内部に閉じ込めるようにすれば、球状格子構造体の形成を良好に行うことが可能となる。
【００３２】
なお、上述の例では、球状格子構造体の内面に配置する官能基をカチオン性にし、内部に閉じ込める重合性官能基をアニオン性にしているが、これに限られず、球状格子構造体側をアニオン性にし、重合性官能基をカチオン性にすることも可能である。しかしながら、既述した遷移金属（Ｍ）がカチオン性であるため、球状格子構造体側の官能基をアニオン性にすると、自己組織化の際に、二座有機配位子の官能基と遷移金属との静電相互作用が影響して球状格子構造体の形成が良好に行えない場合がある。そのため、球状格子構造体側の官能基はアニオン性にすることが好ましい。
【００３３】
最後に、上述の球状格子構造体を製造する方法の一例を説明する。まず、二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。例えば、前記化学式［化３］で表される化合物のうち、Ｒ１とＲ２が同種の化合物（Ｉ−２）は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
【化９】
2008214294.tif 000008
式中、Ａ、Ｒ１およびｍ１は前記と同じ意味を表す。（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
【００３４】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、およびヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
【００３６】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００３７】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００３８】
４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
【００３９】
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造に用いる化合物（Ａ−１）は、例えば、下記の方法により合成することができる。
【００４０】
【化１０】
2008214294.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｒ３及びＸは前記と同じ意味を表し、Ｄは上述の連結基に相当する。Ｌは脱離基を表す）すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。
【００４２】
用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
【００４３】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
【００４４】
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。
【００４５】
上述の方法によって二座有機配位子（Ｌ）が製造されると、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、前記二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させる。遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする球状格子構造体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ球状格子構造体を得たい場合には、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。
【００４６】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類; Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどの  エーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチル  ケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これ  らの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点  までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、数分から数日間である。反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする球状格子構造体を単離することができる。
【００４８】
なお、得られる球状格子構造体の対イオンは、通常、用いる遷移金属（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、球状格子構造体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、Ｃ１Ｏ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００４９】
得られた球状格子構造体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００５０】
以上、説明したように、本発明によれば、複数のカチオン性官能基が内面に配置された球状格子構造体を形成し、この球状格子構造体の内部に、熱重合活性を有する複数のアニオン性官能基を侵入させることにより、カチオンとアニオンの静電相互作用によって前記複数のアニオン性官能基が内部に閉じ込められた球状遷移金属錯体を製造する。このように、分子間の静電相互作用を利用して官能基を閉じ込めたことによって、球状格子構造体の内部における官能基の挙動の自由度が向上し、官能基同士が近づくことができるので、重合反応を促進させることが可能となる。なお、アニオン価数の高い官能基、好ましくは２価以上の官能基を導入するようにすれば、より確実に球状格子構造体の内部に官能基を閉じ込めておくことが可能となる。
【００５１】
さらに、本発明によれば、内部に官能基が導入されていない殻の部分だけを自己組織化によって製造する工程と、重合活性を有する官能基を内部に閉じ込める工程を別にしているので、製造を容易にすることが可能となる。すなわち、詳しくは実施例で後述するように、自己組織化によって殻の部分を製造するためには、二座有機配位子と遷移金属を溶解させて加熱する場合があり、従来の手法では、自己組織化する前に官能基が重合反応を起こして球状格子構造体の形成を阻害してしまうことがある。これに対し、本発明のように、球状格子構造体を製造した後に、重合活性を有する官能基を内部に閉じ込めるようにすれば、球状格子構造体の形成を良好に行うことが可能となる。
【実施例】
【００５２】
続いて、上記化学式［化６］で表される二座有機配位子（Ｌ）を製造し、さらに自己組織化により球状格子構造体を製造した後、化学式［化７］で表されるアニオン性官能基を内部に閉じ込めて重合化させた実施例について説明する。二座有機配位子（Ｌ）の製造ルートは以下の通りである。
【化１１】
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【００５３】
・化合物（４）の合成．
2,6-ジブロモフェノール３．００ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ１００ｍＬに溶解させた。さらに、炭酸カリウム８．３０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を９０℃で撹拌した。次いで、2-ジメチルアミノエチルエチルクロリド塩酸塩１．７１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて少量ずつ添加し、反応混合物を９０℃で１９時間撹拌した。続いて溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタンに溶解させた。このジクロロメタン懸濁液を、水及び食塩水で順に洗浄し、無水硫酸で乾燥させた後、濾過し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製して、無色のオイル状の化合物（４）を３．１３ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）得た（収率８２％）
【００５４】
・化合物（５）の合成
得られた化合物（４）１．１１ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）と、４−エチニルピリジン塩酸塩１．３５ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２８０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と、ヨウ化第１銅（ＣｕＩ）２７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）とを含む脱気したジオキサン溶液１０ｍｌに、トリｔ−ブチルホスフィン１．２３ｍＬ（０．４３ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）と、ジイソプロピルアミン２．５０ｍＬ（１７．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、アルゴン雰囲気下、４５℃で、２４時間撹拌した。その反応混合物を酢酸エチルで希釈し、濾過した。そして、１０％エチレンジアミン水溶液、水、食塩水で順に洗浄した後、無水硫酸で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムからクロロホルム／メタノール＝９６：４への勾配溶離）により精製して、茶色のオイル状の化合物（５）を９４４ｍｇ（２．５７ｍｍｏｌ）得た（収率７５％）。
【００５５】
・化合物（６）の合成
得られた化合物（５）９３７ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を溶解させたアセトニトリル溶液３５ｍＬに、メチルヨウ化物１５０μＬ（２．４２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下、室温で１４時間撹拌した。次いで溶媒を蒸発させ、残留物を酢酸エチルで洗浄し、水で再結晶させて、薄い茶色の固体である化合物（６）を１．００ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）得た（収率８１％）。
【００５６】
・二座有機配位子（１）の合成
得られた化合物（６）２００ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）と硝酸銀６６．７ｍｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの水に溶解させた。この反応混合物を、９０℃で２４時間、暗室で撹拌した。次いで溶媒を蒸発させ、残留物をクロロホルムに再溶解させた。沈殿物を濾過によって除去し、減圧濃縮して、茶色の粉末状の二座有機配位子（１）を１２８ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）得た（収率７１％）。
【００５７】
・球状格子構造体（２）の合成
得られた二座有機配位子（１）６．３４ｍｇ（１４．２μｍｏｌ）を、７０℃で２時間、遷移金属化合物であるＰｄ（ＮＯ３）２を含むＤＭＳＯ溶液０．７ｍＬで処理することにより、球状格子構造体（２）が自己組織化により形成された。球状格子構造体（２）は、１Ｈ ＮＭＲによって定量した。この溶液に、ジエチルエーテルを添加し、濾過し、減圧濃縮することによって、黄土色の固体が沈殿した。これにより、６．９０ｍｇ（０．５１４μｍｏｌ）の球状格子構造体（２）を得た（収率８７％）。
【００５８】
・熱重合活性を有するアニオン性官能基の導入、及び重合化
得られた球状格子構造体（１）を２．９２μｍｏｌ（０．４１９ｍＭ）と、アニオン性官能基であるp-スチレンサルフォネートナトリウム（sodium p-styrenesulfonate）を１４４ｍｇ（０．６９８ｍｍｏｌ，９９．８ｍＭ）と、亜硫酸ナトリウム０．３６ｍｇ（３．５μｍｏｌ，０．５０ｍＭ）とを溶解させたＤＭＳＯ溶液７．０ｍＬを試験管に入れ、溶存酸素を除去するために凍結融解の操作を繰り返し行った後、過硫酸アンモニウム７．０μｍｏｌを含むＤＭＳＯ溶液７０μＬを加えた。試験管を７０℃で１時間加熱して重合させた後、液体窒素に漬けて重合反応を停止させた。
【００５９】
アニオン性官能基が導入される前の球状格子構造体（２）の１Ｈ-ＮＭＲスペクトル、アニオン性官能基が導入された球状格子構造体（２）の１Ｈ-ＮＭＲスペクトル、アニオン性官能基を重合させた後の球状格子構造体（２）の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示すスペクトルの結果から明らかなように、球状格子構造体（２）の内部にアニオン性官能基が閉じ込められて重合体であるＰＰＳを形成していることを確認することができる。
【００６０】
他の試験例として、一つのアニオン性官能基が有するアニオン性分子の数（１，２，３分子）を変えたときの、Ｄanion／Ｄcationの違いを求めた結果を図３に示す（Ｄは拡散係数である。図３の結果からも明らかなように、アニオン性分子の数を２以上にすることによって、Ｄanion／Ｄcationが略１になることが確認できる。すなわち、アニオン性分子の数を２以上にすれば、球状格子構造体の内面に配置したカチオン性官能基との間で、強固なポリプレックスを形成していることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態によるＭ１２Ｌ２４組成の球状格子構造体の分子モデルを示す図である。
【図２】本発明の効果を確認するために行った試験の結果を示す特性図であり、球状格子構造体にアニオン性官能基を導入する前後、及びアニオン性官能基を重合させる前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の効果を確認するために行った試験の結果を示す特性図であり、アニオン性官能基のアニオン原子価を変えたときのＤanion／Ｄcationの結果を示す。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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