(57)【要約】【課題】一つの着色エレクトロクロミックポリマーを含む有用な積層エレクトロクロミック素子を提供すること。【解決手段】積層エレクトロクロミック素子であって  （ａ）透明電極層と、  （ｂ）ポリマー層であって、ポリマー層は第一の状態と第二の状態の間で切替可能であり、ポリマー層は第一の状態で第一の色を示し、一方、第二の状態でポリマー層は第二の異なる色の少なくとも一つであり且つ一般的に透明であり、以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか含むポリマー層と、（ｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陽極着色エレクトロクロミックポリマーを含まずに、還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；（ｉｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陰極着色エレクトロクロミックポリマーを含まずに、酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；  （ｃ）固体電解質を含む電解質層と、  （ｄ）対電極層と  を含むことを特徴とする積層エレクトロクロミック素子。【選択図】図３
2008197679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層エレクトロクロミック素子であって
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン］を含むエレクトロクロミック陰極ポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）対電極層と
を含むことを特徴とする積層エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
建築および構造用途に適したシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウであって、
（ａ）構造ガラスパネルを含む第１の層と、
（ｂ）透明電極を含む第２の層と、
（ｃ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の陰極ポリマーを含む第３の層と、
（ｄ）透明固体電解質を含む第４の層と、
（ｅ）対電極を含む第５の層と、
（ｆ）構造ガラスパネルを含む第６の層と、
（ｈ）前記第２の層に接続した第１の電気リード線と、
（ｉ）前記第５の層に接続した第２の電気リード線と、を含み、
前記第１の電気リード線および第２の電気リード線は、電圧源に接続された場合に前記第２の層から第５の層へ電圧を印加し、前記電圧は第３の層に色の変化を引き起こすことを特徴とするシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項３】
画素化アドレス方式での使用に適したデジタルウィンドウであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素を含むデジタルウィンドウであって、各画素は電圧を選択的に印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素が陰極エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含むデジタルウィンドウと、
（ｂ）各画素に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とするデジタルウィンドウ。
【請求項４】
多色ディスプレイであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素であって、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は陰極エレクトロクロミックポリマー層を含む積層エレクトロクロミック構造を含み、前記画素の少なくとも一部は、２つの異なる色の間で切換可能な陽極ポリマー層をさらに含む画素と、
（ｂ）各画素に選択的に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とする多色ディスプレイ。
【請求項５】
表面プラズモン共鳴画像システムであって、
（ａ）フローセルと、
（ｂ）パターン化分析層と、
（ｃ）第１の光路に沿って前記分析層へ向けて光を送る光源と、
（ｄ）前記第１の光路内の、前記光を偏光させる第１の光学素子と、
（ｅ）前記第１の光路に配置されるデジタルウィンドウであって、前記デジタルウィンドウは格子状フォーマットに配列した複数個の個別アドレス指定可能な画素を含み、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は陰極エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含むことにより、前記デジタルウィンドウは、前記第１の光路に沿って伝わる前記光源からの光を、前記分析層に到達させるかどうかを選択的に制御することができるデジタルウィンドウと、
（ｆ）各画素に個別に選択的に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と、
（ｇ）前記導体と前記光源に電気的に接続された電源と、
（ｈ）前記第１の光路に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、前記光路に前記分析層に隣接して配置されるプリズムと、
（ｉ）第２の光路に沿って配置される第２の光学素子であって、前記光学素子は、前記分析表面から伝わる光の焦点を合わせ、前記プリズムを通って焦点を合わせた前記光を通過させる光学素子と、
（ｊ）前記第２の光路に配置され、前記第２の光学素子が焦点を合わせた光を受け取る検出器と
を含むことを特徴とする、表面プラズモン共鳴画像システム。
【請求項６】
積層エレクトロクロミック素子内の陽極層としての使用に適したエレクトロクロミックポリマーの合成方法であって、
（ａ）第１の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第１量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、第２量のｎ−ブチルリチウム、および前記第１量と第２量とを実質的に溶解するのに十分な第３量の冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を準備すること、
（ｉｉ）前記第１量と第２量とを前記冷却したＴＨＦに導入して第１の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）前記第１量と第２量とを前記冷却したＴＨＦ中にグリニャール試薬を生成するのに十分な時間にわたって保持すること、および
（ｉｖ）前記グリニャール試薬を、前記第１の中間試薬を含む臭素化合物を生成するのに十分な量の臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理すること
によって第１の中間試薬を製造する工程と、
（ｂ）第２の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第４量のジブロモカルバゾール、第５量の水素化リチウム、および前記第４量と第５量とを実質的に溶解するのに十分な第６量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を準備すること、
（ｉｉ）前記第４量と第５量とをＤＭＦに導入して第２の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）前記第２の溶液を室温未満に冷却すること、および
（ｉｖ）前記ジブロモカルバゾールをメチル化して、前記第２の中間試薬を含むメチル化ジブロモカルバゾール中間生成物を生成すること
によって第２の中間試薬を製造する工程と、
（ｃ）触媒の存在下で前記第１の中間試薬と第２の中間試薬とを混合し、［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、印加した電圧の関数として異なる色を呈するエレクトロクロミック（ＥＣ）材料に関し、より具体的には、特定の有機ポリマーに基づくＥＣ材料を利用した装置、およびこの特定の有機ポリマーに基づくＥＣ材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００１年６月２５日出願の米国特許仮出願第３００，６７５号明細書、２００１年９月２１日出願の米国特許仮出願第３２４，２０５号明細書、および２００２年３月１４日出願の米国特許仮出願第３６４，４１８号明細書を含めて、３つの同時係属中の仮出願に基づくものであり、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づいて、これらの出願日の利益を本明細書によって請求する。
【０００３】
エレクトロクロミック（ＥＣ）材料は、フォトクロミック材料およびサーモクロミック材料を含めたクロモジェニック材料群の一部である。これらは、光（フォトクロミック）、熱（サーモクロミック）、または電気（エレクトロクロミック）に暴露されると、その着色レベルや透明性が変化する材料である。クロモジェニック材料は、光の伝達に関する応用分野で広い関心を集めている。
【０００４】
クロモジェニック材料の初期の用途は、太陽に暴露されると暗くなるサングラスまたは処方眼鏡であった。こうしたフォトクロミック材料は、１９６０年代後半に最初にＣｏｒｎｉｎｇによって開発された。このとき以来、クロモジェニック材料を使用して、透過する光の量を変えることができるウィンドウを製造できる可能性が分かっている。しかし、明らかに、こうした材料の使用法はそのような期待が持てる用途に限定されるものではない。実際、ＥＣ技術は既にデジタルウオッチの表示に使用されている。
【０００５】
ウィンドウに関しては、着色レベルや透明性を変えるために電力をあまり必要としないので、ＥＣ材料に関心が寄せられている。ＥＣウィンドウは、建物および乗物のウィンドウを通る昼光量および太陽熱ゲインの制御に使用することが提案されている。初期の研究は、ＥＣウィンドウ技術が建物におけるエネルギー量をかなり節減することができ、ゆくゆくはＥＣガラスが色ガラス、反射フィルム、および遮光素子（例えば、日よけ）などの伝統的な太陽光制御技術に置き換わるかもしれないことを示唆している。光のレベルおよび太陽熱ゲインを制御する能力のために、ＥＣウィンドウは、年間の米国エネルギー消費量を、数クワデリリオン（１０15）ＢＴＵまたはクワド（１．０５５×１０15ｋＪ）も低減させる可能性がある。これは、現在の消費速度に対して大きな減少である。
【０００６】
さまざまな異なるタイプのＥＣ材料が知られている。主な３つのタイプは、無機薄膜、有機ポリマー膜、および有機溶液である。多くの用途について、液体材料の使用は不便であり、その結果、無機薄膜および有機ポリマー膜が、より商業的に適用可能であると思われる。
【０００７】
電圧に応答して異なる不透明性を示すＥＣ素子を作るには、多層の組立品が必要である。一般に、この組立品の２つの外層は、透明な電子伝導体である。この外層内には、対電極層およびＥＣ層があり、この間にイオン導体層が配置されている。外部導体間に低い電圧を印加すると、対電極からＥＣ層へ移動するイオンが、この組立品の色の変化を引き起こす。電圧を逆にするとイオンはＥＣ層から対電極層へ反対に移動し、この素子を元の状態に戻す。もちろん、すべての層が可視光線に対して透明であることが好ましい。無機および有機イオン導電層はいずれも公知である。
【０００８】
ウィンドウ用途、またはディプレイ用途で有用であるためには、ＥＣ材料は、長期安定性、急速なレドックススイッチング、および状態変化と共に大きな不透明度の変化を示さなければならない。無機薄膜に基づくＥＣ素子では、ＥＣ層は通常酸化タングステン（ＷＯ3）である。酸化タングステンＥＣ層に基づく無機薄膜ＥＣ素子が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。酸化モリブデンなど、その他の無機ＥＣ材料も公知である。多くの無機材料がＥＣ材料として使用されているが、多くの無機ＥＣ材料に伴う加工の難しさおよび応答時間の遅さのために、異なるタイプのＥＣ材料の必要性が生じている。
【０００９】
共役レドックス活性ポリマーは、ＥＣ材料の１種である。これらのポリマー（陰極または陽極ポリマー）は、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色状態の間を電気化学的または化学的に切り換えることができる。レドックス活性共重合体群が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。別の、窒素をベースとした複素環有機ＥＣ材料群が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。ＥＣウィンドウに有用なＥＣ材料の特定および開発を求めて、有機膜ＥＣ材料のさらに別のタイプの研究が続けられている。
【００１０】
ＥＣウィンドウはスマートウィンドウと呼ばれることもあり、これはＥＣ技術の大きな商業的応用分野であることが期待される。しかし、ＥＣのもう１つの可能な使用法は、スマートディスプレイ、またはデジタルウィンドウ（ＤＷ）と呼ばれることもある、ディスプレイの製造である。ＤＷシステムの１つの期待される用途は、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）チップの読み取りに関するものである。ＤＮＡチップの読み取り／書込み技術をより効率的にするには、ＤＮＡアレイ製造において、オリゴヌクレオチドの光合成における高価な特注のフォトマスクを置き換えることが望ましい。オリゴヌクレオチドチップ製造にこの技術を使用する際に適用できる新しい方法の開発が望ましい理由がいくつかある。具体的には、より多くの生物のゲノムの配列が決定されるようになり、オリゴヌクレオチドチップがますます重要になってきた。したがって、低コストの、使いやすい、高密度ＤＮＡアレンジャ、および表面プラズモン共鳴に基づいた、現行のシステムより高い横解像度を有する、未知ＤＮＡ読み取りシステムを開発する必要性がある。
【００１１】
こうした用途のための適当なシステムは、電位極性（陽極ＥＣポリマー側は、それぞれ、負の極性と正の極性を有する）を変えることによって、透明から不透明へ（例えば、暗青色へ）容易に変化する切換え可能なウィンドウを使用することが望ましい。これらの切換え可能ウィンドウ積層材料は、通常大きさがほぼサブミクロンからほぼ５０ミクロンの範囲のデジタル（画素）アレイに変換できることが望ましく、それぞれのアレイ単位は、透明状態から不透明状態へそれぞれ独立に制御されることが望ましい。この機能性を、ＤＮＡ配列および未知分子の特性決定、ならびにｉｎ  ｖｉｖｏおよびｉｎ  ｖｉｔｒｏの細胞−細胞相互作用を含めて、未知分子のリアルタイムアナライザとしての役割を果たす表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）システムと組み合わせると、こうした高解像度ＳＰＲシステムは、分子群を次から次に走査することによって、すなわち対応するデジタルウィンドウ（ＤＷ）単位を開くことによって、現在可能な速度よりも高速で、リアルタイムベースで未知分子およびＤＮＡ配列を分析するのに有用となるはずである。こうしたシステムを使うことによって、未知の分子（およびＤＮＡおよびＲＮＡの配列）を分析できる速度は、従来技術と比べて大幅に高速化されるであろう。
【００１２】
ＥＣ技術のさらに面白い応用分野は、デジタルウオッチに現在使用されている単色ディスプレイのやや限定された用途以外のディスプレイ技術へＥＣ素子を使用することに関する。３つ以上の色状態の間を制御されて遷移できるＥＣ素子は、上記のデジタル画素アレイを用いたフラットパネル多色ディスプレイの可能性を提供する。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，５９８，２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，００５，７０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３６，１６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８８３，２２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９７，９２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第１の態様は、ＥＣポリマー素子で有利に使うことができる特性を有するＥＣポリマーおよび対電極の合成方法を対象とする。本発明の第２の態様は、ＥＣポリマーに基づく素子の具体的な構造を対象とし、一方、第３の態様はＥＣポリマー素子の具体的な用途を対象とする。ＥＣポリマーおよび対電極の合成に関しては、ＥＣポリマーを合成する方法の２つの実施形態が開示され、かつＥＣ素子で使用される対電極を製造する２つの実施形態が開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の合成方法は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2としても知られている、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の製造を対象とする。好ましくは、等モル量の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとをトルエンに溶解し、（３，４−ジメトキシチオフェンの１．５モル％の濃度の）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で加熱し、温度１１０℃で１０〜２０時間にわたって放置する。当分野の技術者であれば、この特定温度がトルエンの沸点であることを理解するであろう。このトルエンを加熱し沸騰させ、トルエン蒸気を集めて凝縮させ、次いで元の溶液（すなわち、３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トルエンおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物の溶液）へ戻す。このプロセスは、化学技術で還流と呼ばれる。
【００１６】
この合成の間にメタノール副生成物が生成するが、このメタノール副生成物は反応速度を著しく低下させる。この合成法は、このメタノール副生成物を塩化カルシウムで吸収させて除去する工程を含むことが好ましい。これは、凝縮したトルエン蒸気を元の沸騰溶液へ戻す前に塩化カルシウムで処理することによって実現することができる。そのようにして、凝縮トルエン蒸気からメタノール副生成物が除去される。当分野の技術者であれば理解できるように、望ましくない反応物を除去するために、有機合成ではこうした「塩析」プロセスを使用することがある。
【００１７】
ＥＣ素子で有用であることが期待される第２の有機ポリマーは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚとしても知られている、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾールである。この合成はやや複雑であり、容易に入手できる試薬から２つの中間化合物を形成することが必要である。次いで、この中間化合物を触媒の存在下で反応させて所望の生成物を得る。第１の中間化合物を得るには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液中で、−７８℃で１時間にわたって、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をｎ−ブチルリチウムで処理する。次いで、得られた中間化合物、すなわちグリニャール試薬を臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理する。この臭素化中間生成物は、ＴＨＦ溶媒中に一時的に貯蔵する。
【００１８】
次の中間化合物は、ジブロモカルバゾール（Ｃ12Ｈ6Ｂｒ2ＮＨ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水素化リチウム（ＬｉＨ）と混合し、１０℃未満に１時間にわたって保持することによって得られる。この中間生成物を（好ましくはヨウ化メチル、ＭｅＩまたはＣＨ3Ｉを使って）メチル化し、２時間かけて温度を５０℃に上昇すると、メチル化ジブロモカルバゾール（Ｃ12Ｈ6Ｂｒ2ＮＣＨ3）中間生成物が生成する。この中間生成物を、水とエーテルで洗浄して精製し硫酸ナトリウムで乾燥することが好ましい。
【００１９】
この２つの中間生成物をニッケル触媒の存在下で混合すると、ＥＤＯＴ環がジブロモカルバゾール誘導体に付加する。この反応はこの２つの中間生成物の混合物を５０℃で１２時間にわたって保持することによって促進され、ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚが生成する。
【００２０】
ＥＣ素子に有用な対電極の第１の実施形態は、金の薄層をガラス基板上に配置することによって製造することができる。好ましくは、基板の厚みは０．７ｍｍ程度であり、金の層はそれよりも厚くなく、好ましくは、それよりも実質的に薄い。チタン−タングステン（ＴｉＷ）の層をガラス基板に付加して、基板への金の結合力を高めることができる。基板の表面の２５パーセント未満を金層で覆うことが好ましく、この金層は、対電極の表面積の大部分にわたる導電性を高めるパターンで堆積させる。このパターンは、格子パターンで得られるような連続のラインを含むことが好ましい。
【００２１】
ＥＣ素子に有用な対電極の第２の実施形態は、金の薄層を黒鉛などの高導電性炭素の薄層で置き換えることによって製造することができる。このときＴｉＷの層は必要ない。ガラスと黒鉛の間にインジウムスズ酸化物の層を含むことが好ましい。
【００２２】
少なくとも１種のＥＣポリマーからなる積層ＥＣ素子に関しては、一実施形態は、陰極ＥＣポリマー層と陽極ＥＣポリマー層の両方を含む。別の実施形態は、陰極ＥＣポリマー層と対電極層を利用している。２つのＥＣポリマー層を利用した実施形態は、最上層と最下層の両方に透明電極を含む。インジウムスズ酸化物を塗布したガラスは、好ましい透明電極である。最上部の透明電極の下には、陰極ＥＣポリマー層を配置する。好ましい陰極ポリマーはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2である。この陰極ポリマー層に隣接して固体電解質層を配置する。好ましい固体電解質は、ポリマーマトリックス、溶媒担体、およびイオン供給源を有するゲル電解質を含む。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）は好ましいイオン供給源である。１つの好ましいゲル電極はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとしており、別の好ましい電解質はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をベースとしている。両者ともＬｉＣｌＯ4を含有している。この素子の次の層は陽極ポリマー層を含み、好ましくはＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚを含む。最後の層は、上記の透明電極を含む。電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）酸化状態では、両ポリマー層は実質的に透明であり透過度が高い。ただし、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚでは、完全に無色の状態が実現されることはないことに留意されたい。負の電圧を印加すると、それぞれのポリマー層は還元されてほぼ透明から暗青色に変化する。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2層はより暗い色調に達するので、より不透明になる。この素子の色変化は非常に速く（約０．５〜１秒）、再現性がある（１０，０００回以上）。
【００２３】
１つのＥＣポリマー層しか持っていないＥＣ素子の実施形態も、最上層として透明電極を含む。ここでも、インジウムスズ酸化物塗布ガラスが好ましい透明電極である。透明電極の例としては、ガラスまたはプラスチックなどの透明基板上に堆積されたＩＴＯおよびドーピングした酸化亜鉛膜が挙げられる。透明電極層の次に陰極ＥＣポリマー層、好ましくはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2があり、次に上記のタイプの固体電解質層がある。固体電解質層に隣接して次に対電極層がある。好ましい対電極層は、（ガラスまたはプラスチックなどの）透明基板に塗布した導電性コーティングを含む。この導電性コーティングは、対電極層の透過度を２５パーセント以上低下させないことが好ましい。好ましい導電性コーティングは、基板を実質的に覆うパターン状に堆積された金および黒鉛である。好ましいパターンは、格子などの連続ラインを含む。負の電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）酸化状態では、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマー層は実質的に透明であり、色調もほとんど無い。負の電圧を印加すると、対電極は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマー層が還元を受けてほぼ透明から暗青色に色が変わる速度を高める。この素子の色変化は非常に速く（約０．５〜１秒）、再現性がある（１０，０００回以上）。
【００２４】
第１の好ましい用途の具体的な実施形態は、電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）場合の実質的透明から、負の電圧を印加した場合の実質的不透明へ状態を変化させることができるスマートウィンドウを含む。スマートウィンドウの第１の実施形態は、デュアル（dual）ポリマーＥＣ素子に基づくものであり、このデュアルポリマーＥＣ素子は、上記のように、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー層、固体電解質層、およびＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極ポリマー層を含む。スマートウィンドウの第２の実施形態は、これも実質的に上記のように、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー層、固体電極層、および対電極層を利用した、シングルポリマーＥＣ素子に基づくものである。
【００２５】
さらに別の用途の具体的な実施形態は、高横解像度を有するＳＰＲ画像法に基づくＤＮＡチップおよび未知分子読み取り技術用のＤＷを対象とする。現在、ＤＮＡチップ読み取り／書込み技術は、ＤＮＡアレイ製造において、オリゴヌクレオチドの光合成に使用される高価な特注のフォトマスクを必要としている。本発明のこの実施形態では、従来のフォトマスクの代わりに、格子状フォーマットに配列された複数の個別アドレス指定可能な画素を含むＤＷが使用される。各画素に個別に電圧を印加することができ、選択的なマスキングを実現することが可能である。
【００２６】
本発明の上記の態様および付随的な利益の多くは、以下の詳細な説明を添付の図面と組み合わせて参照することによって本発明がよりよく理解されるにつれて、その正当な評価が容易になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、ＥＣポリマー素子で有利に使用できる特性を有するＥＣポリマーの合成法、ＥＣポリマーに基づく素子の具体的な構造、およびＥＣポリマー素子の具体的な応用分野を対象とする。初めにＥＣポリマーの合成を述べ、次いでＥＣ素子用の具体的な構造を説明し、最後にＥＣ素子の具体的な応用分野を説明する。ＥＣ素子の動作原理をよく知らない方のために、この説明の最後に概要を記載した。
【００２８】
（ＥＣポリマーの合成）
ＥＣ素子で有用であることが期待されている第１の有機ポリマーは、ジメチル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、またはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2としても知られている、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］である。図１Ａは、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2を調製するための好ましいトランスエステル化反応１０を示す。３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとをトルエンに溶解し、（３，４−ジメトキシチオフェンの１．５モル％の濃度の）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で、温度１１０℃で１０〜２０時間にわたって加熱する。このプロセスは化学技術で還流と呼ばれ、１１０℃の温度でトルエンが沸騰して還流する。還流プロセスでは、溶液の一留分（３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物の留分はそれぞれ沸点がトルエンよりも高いので、この場合はトルエン留分）が蒸気として溶液から追い出されるまで溶液を沸騰させ、次いでこの蒸気を凝縮させて元の溶液に戻す。
【００２９】
本発明で還流を使う目的は、３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとが結合して所望の生成物を形成するとき、望ましくない副生成物としてメタノールが生成するからである。一部の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが結合して所望の生成物を形成すると、メタノール副生成物の存在が、その後の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの反応を事実上阻害してしまう。したがって、生成できる所望の生成物の量を増やすには、メタノール副生成物が生成したら、これを除去することが好ましい。還流することでメタノール副生成物を連続的に除去することが可能になる。メタノールとトルエンはいずれも沸点が他の留分、すなわち、３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物および所望の生成物の沸点よりも低い。トルエンが沸騰するまで加熱することによって、メタノールとトルエンとの両方を溶液から除去する。除去したトルエンとメタノールを凝縮し、別の容器に集める。この別の容器に塩化カルシウムを加えると、塩化カルシウムがメタノールと反応して、トルエンからのメタノールの除去が可能になる。次いで、凝縮したトルエンを、元の溶液（沸騰している３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トルエン、および所望の生成物）に戻す。したがって、この合成における好ましい工程は、塩化カルシウムを使ってメタノールを除去することである。当分野の技術者であれば理解できるように、望ましくない反応物を除去するために、有機合成でこうした「塩析」プロセスを使うことがある。一実施形態では、凝縮したメタノールと凝縮したトルエンとを、固形塩化カルシウムを通してろ過する。得られたモノマー、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2に容易に重合することができる。
【００３０】
図１Ｂは、上記の合成を行うために使用する装置１１を示す概略図である。反応物（３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物）を容器１３内でトルエンに溶解する。容器内の溶液が穏やかに沸騰するのに十分な熱を容器１３に加える（上記のようにトルエンの沸点は１１０℃であり、トルエンに加える反応物がある程度溶液の沸点に影響するが、溶液の沸点は実質的に１１０℃のままである）。トルエン蒸気（およびメタノール副生成物）は、容器１３から沸騰管１５へ追い出される。蒸気は凝縮器１７内へ上昇し、ここで蒸気は冷却されて、充填された塩化カルシウム１９内へ落下する。蒸気の動きを破線で示し、凝縮した蒸気の動きを実線で示してある。メタノールは塩化カルシウムによって吸収され、凝縮したトルエンはレベル２１まで上昇する。このレベルで、凝縮したトルエンは沸騰管１５を通って容器１３へ戻る。使用するトルエンの量および装置１１の内容積は、トルエンの一部が常に容器１３内に残っており（すなわち、溶液が沸騰して完全になくなることはない）、凝縮したトルエンが充填された塩化カルシウムを通ってレベル２１まで上昇でき、凝縮したトルエンの一部が容器１３へ戻るようなものであることが好ましい。雰囲気酸素が望ましくない副生成物や相互反応を引き起こすことがないように、窒素ブランケットを装置１１内に導入することが好ましい。
【００３１】
ＥＣ素子で有用であることが期待される第２の有機ポリマーは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚとしても知られている、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾールである。好ましい合成手法３０を図２に示す。初めに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液中で、−７８℃で１時間にわたって、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をｎ−ブチルリチウムで処理する。当分野の技術者なら、この工程はグリニャール試薬の調製に使われるものであることが分かるであろう。次いで得られるグリニャール試薬を臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理する。生成物（すなわち、試薬Ｂ）はＴＨＦ溶媒中に残ったままである。
【００３２】
次いで、ジブロモカルバゾール誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水素化リチウムと混合し、１０℃未満で１時間にわたって保持する。メチル基を１：１の比でゆっくり加え、温度を２時間かけて５０℃まで上昇させると、メチル化ジブロモカルバゾール誘導体生成物（すなわち、試薬Ｃ）が生成する。これを、水とエーテルで洗浄することによって精製し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ヨウ化メチル（ＭｅＩ）をメチル化剤として使うことが好ましい。試薬ＢとＣを混合すると、ＥＤＯＴ環がジブロモカルバゾール誘導体に付加する。ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚを生成するには、ＢとＣの反応は、ニッケル触媒で促進し、これらの試薬を５０℃に１２時間にわたって一緒に保持することが必要である。次いで、このＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚモノマーを重合して、ＥＣ素子の陽極層として使用されるＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚポリマーを得ることができる。
【００３３】
（ＥＣ素子の構造）
本発明の他の態様は、ＥＣポリマーを使ったＥＣ素子の具体的な構造を対象とする。本明細書で開示するそれぞれの構造は、少なくとも１種のＥＣポリマー、固体または液体電解質、ならびに透明電極の上層および下層を含む積層系に基づくものである。
【００３４】
ＥＣ素子の第１の構造は、図３Ａに透明状態４０ａ、図３Ｂに着色状態４０ｂの両方の概略図を示してある。ＥＣ素子は透明状態でも着色状態でも、構造には違いがないことに留意されたい。ＥＣ素子に電圧を印加すると、陰極層と陽極層のＥＣポリマーは色が変化する。したがって、第１の構造は、図３Ａと３Ｂに一括して示したように、陰極（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2）ＥＣポリマー層と陽極（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー層を含む。印加する電圧の極性が重要であることを留意されたい。正の電圧を印加した場合は、本発明のＥＣポリマーは、（正の電圧を印加する直前に負の電圧が印加されていないとすれば）脱色状態にあるか、または（正の電圧を印加する直前に負の電圧を印加したとすれば）不透明状態から脱色状態への遷移中である。負の電圧を印加した場合は、本発明のＥＣポリマーは、（追加の負の電圧を印加する直前に既に負の電圧が印加されていたとすれば）不透明状態にあるか、または（負の電圧を印加する直前に正の電圧を印加したか、または負の電圧を印加する直前に電圧が印加されていないとすれば）脱色状態から不透明状態への遷移中である。
【００３５】
最上層は透明電極４２であり、好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を塗布した透明基板から形成される。透明基板上のＩＴＯ膜は好ましい透明電極であるが、透明基板の上の酸化タングステン膜またはドーピングした酸化亜鉛膜などの他の材料も透明電極として有利に使用できることを理解されたい。ガラスは、確かに好ましい透明基板であるが、プラスチックおよびポリマーなどの他の透明材料も透明基板として有利に使用できることも理解されたい。したがって、ガラス基板という用語の使用は、本発明の範囲を限定するものではなく、一例とみなすべきである。次の層は陰極（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2）ＥＣポリマー層であり、これは、図３Ａでは透明層４４ａとして示され、図３Ｂでは着色層４４ｂとして示されている。電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）場合は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ＥＣポリマー層は完全には無色にならないことを理解するべきである。その代わり、淡青色調が認められる（それゆえ、図３Ａの透明層４４ａにシェーディングを施してある）。負の電圧を印加すると、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ＥＣポリマー層は徐々に不透明になり飽和に達する（図３Ｂの着色層４４ｂのシェーディングで図示したように、暗青色調である）。
【００３６】
陰極ＥＣポリマー層の次は固体／ゲル電解質層４６である。この固体／ゲル電解質層の次に、陽極（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー層４８があり、これも、図３Ａでは透明層４８ａとして示され、図３Ｂでは着色層４８ｂとして示されている。電圧を印加しない（または正の電圧を印加した）場合でも、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは無色ではなく、明確な黄色調がはっきり見える（それゆえ、図３Ａの透明層４８ａにシェーディングしてある）。この場合も、負の電圧を印加すると、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚＥＣポリマー層は徐々に不透明になり飽和に達する（図３Ｂの着色層４４ｂのシェーディングで図示したように、中程度の青色調である）。ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚＥＣポリマー層の次に最下層がある。これは、もう１つの透明電極４２であり、これもインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）塗布ガラスから形成されることが好ましい。
【００３７】
第１の構造（図３Ａおよび３Ｂ）は、デュアルＥＣポリマー素子を形成しており、２種のＥＣポリマーを使うことによって着色状態の濃さ（または不透明度）が上昇する。しかし、陽極ポリマーが透明（または脱色）状態で顕著な色調を有することが主な理由で、脱色状態の透過度は低い。陽極ＥＣポリマー（例えば、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）を生成するために使われるモノマー（例えば、ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）は、合成するのがやや難しいが、本発明はその合成法を包括する。
【００３８】
ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2）をベースとした陰極層は、脱色状態と非脱色状態との間で７８パーセントという優れた光線透過率の変化を示す。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2は、急速なスイッチング、低い酸化電位、ならびに周囲温度および高温での優れた安定性を示す。
【００３９】
ＥＣ素子では、電解質層はイオン導電性だが電気絶縁性でなければならない。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を含有するポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）ベースおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ベースのゲル電解質はいずれも固体電解質層４６として使用することができる。好ましくは、固体電解質層４６は、ＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびＬｉＣｌＯ4から製造される。このＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）電解質混合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。ＰＶＣまたはＰＭＭＡベースのゲル電解質は、室温で高い導電率（２ｍＳ／ｃｍ）をもたらす。
【００４０】
こうしたゲル電解質では、ＰＶＣおよびＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスが電解質に寸法安定性を与え、溶媒ＥＣおよびＰＣの高い誘電率がリチウム塩の広範な解離を可能にする。ＥＣとＰＣの低い粘度が、高いイオン移動度を助長するイオン環境を提供する。
【００４１】
もう１つの有用なゲル電解質は、ＬｉＣｌＯ4３％、ＰＭＭＡ７％、ＰＣ２０％、およびアセトニトリル（ＡＣＮ）７０％（重量％）から調製することができる。こうしたゲルの簡単な合成は、初めにＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ4をＡＣＮに溶解することによって実現される。ＰＣは、４オングストロームの分子篩で乾燥し、次いで他の成分と混合した。この全成分の混合物を室温で１０〜１４時間にわたって攪拌した。高い導電率（２ｍＳ／ｃｍ）、高い粘度および透明なゲル電解質が形成された。上記のように、ＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスが電解質に寸法安定性を与え、一方溶媒ＰＣとＡＣＮの高い誘電率がリチウム塩の広範な解離を可能にする。ＰＣの低い粘度が、高いイオン移動度を助長するイオン環境を提供する。
【００４２】
固体素子の製造を容易にする（溶媒液はポリマーマトリックス内に閉じ込められる）のでゲル電解質が好ましいが、液体電解質もＥＣ素子で使用することができる。ＡＣＮ中の０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を使って、１つのこうした液体電解質を実現することができる。ＰＶＣやＰＭＭＡ以外の材料を使ってゲル電解質のポリマーマトリックスを形成することができ、また、ＴＢＡＰやＬｉＣｌＯ4以外の材料をイオン供給源として使用できることが考えられる。
【００４３】
ＥＣ素子の第２の好ましい構造は、同様に、図４Ａに透明状態５０ａ、図４Ｂに着色状態５０ｂの両方の概略図を示した。この場合も、構造的な見地からは、透明状態でも着色状態でもＥＣ素子に差異はない。第２の構造は、図４Ａと４Ｂに一括して示したように、陰極ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ＥＣポリマー層と対電極層とを含むが、陽極ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚＥＣポリマー層を含まない。前と同じように、こうした素子がいかに応答するかを決めるには、印加する電圧の極性が重要である。
【００４４】
この場合も、最上層は透明電極４２であり、この場合もＩＴＯが好ましい。次の層は陰極ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ＥＣポリマー層であり、図４Ａには透明層４４ａとして示され、図４Ｂには着色層４４ｂとして示されている。陰極ＥＣポリマー層の次には固体／ゲル電解質層４６が来る。この固体電解質層の次に対電極層５２が来る。透明電極最下層は必要ない。
【００４５】
対電極層５２は、金ベース、白金ベース、または高導電性炭素ベースであることが好ましく、この層が上記の第１の構造で利用された陽極ＥＣポリマーと最下部ＩＴＯ電極を置き換える。好ましい高導電性炭素は黒鉛である。黒鉛は確かに好ましい高導電性炭素であるが、他の高導電性炭素材料を導電膜として有利に使用して、透明基板上に塗布して対電極を生成することもできることを理解されたい。多くのタイプの導電性炭素が、日本国、東京の東海カーボン（株）；米国、ミシシッピ州、ＨａｔｔｉｅｓｂｕｒｇのＬＯＲＥＳＣＯ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬなどさまざまな製造業者から入手できる。したがって、本明細書における黒鉛という用語の使用は一例であるとみなすべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。さらに、ニッケルを透明基板上の導電膜として有利に使って対電極を製造することができることも考えられる。対電極の使用は、状態間の色変化の速度を改良することができると同時に、２つの状態間のコントラスト比を高くすることができる。対電極材料は、化学的に安定であり、高い電気伝導率を提供し、パターン化基板を容易に作ることができることが望ましい。金、高導電性炭素、および白金は、対電極を作るために有利に使用できる電気伝導性材料であることが認められている。低コストであるため黒鉛が非常に有用であることが考えられる。また、金ははるかに高価であるが、非常に薄い層で使うことによって金ベースの対電極のコストを最小にすることができる。白金は電気伝導性であるが、非常に高価なのでその使用は考えない。さらに、他の導電性材料を使用して対電極を製造することも考えられる。
【００４６】
金ベースの対電極を下記のように製造した。これを図５Ａ〜５Ｃに示す。厚み０．７ｍｍの研磨したフロートガラス（Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｌｉｍｉｔｅｄ製）を基板として使用した。このガラスを直径４インチのガラスウェーハ５６に切り出した。リソグラフィとスパッタリング技術を使ってガラスウェーハ上に金パターン５８を形成した。任意選択で、金のコーティングを施す前に、まずチタン−タングステン（ＴｉＷ）の層６０をガラス基板上にスパッタリングした。ＴｉＷ層は、バリア層およびキャッピング層として半導体製造で頻繁に使用されている。このＴｉＷ層は、金層をガラス基板にしっかり結合させるのに役立つ。パターンのデザイン、またはパターン形状はＥＣ素子に根本的に影響を与える。対電極上の導電性材料の線がより広く、パターンの開口面積がより大きいと、より高い導電率が得られることが期待される。すなわち、ＥＣポリマーの色変化の速度は高速になるが、電圧を印加しない（または正の電圧を印加した）場合の対電極の透過率は低下してしまう。用途によっては、特にウィンドウでは、ＥＣ素子の透過率は非常に重要であることに留意されたい。ＥＣ素子の（または、対電極などの、素子の任意の部分の）最高透過率が許容しえないレベルに低下した場合は、この素子はウィンドウなどの用途に使用するには適当でない。図５Ａおよび５Ｂに示した碁盤目のパターンは、十分に小さければ実質的に透明なパターンを形成する。金層の正方形の孔の代替として、それぞれ図６Ａおよび６Ｂに示したような、円形の孔またはダイヤモンド形の孔も同様に有用であると思われる。高い透過率を保持するには、ガラス基板の２５パーセント未満が金で覆われていることが好ましい。金（または黒鉛）の層の総面積が最小である場合に透過率は最高になり、一方、金（または黒鉛）の層の面積が最大になる場合に導電率は最大になることに留意すべきである。ＥＣ素子は、透過率が優れていなければならないが、ある程度遅い応答時間が許容される場合は、金または黒鉛に当てられる対電極表面積の比率を下げることができる。それに対して応答時間が透過率よりも重要な場合は、金または黒鉛に当てられる対電極表面積の比率を上げることができる。ガラス基板の２５パーセント未満を導電性材料で覆うことが、速い応答時間と許容しうる透明性の両方を示すＥＣ素子を得るための優れた妥協点であることが経験的に求められている。
【００４７】
上記のように、高導電性炭素（黒鉛など）ベースの対電極も使うことができる。高導電性炭素ベースの対電極の第１の実施形態を、図７Ａおよび７Ｂに示す。この場合も、好ましい基板は、厚みが約０．７ｍｍの研磨したフロートガラスキュベット板である。ＩＴＯコーティング６４を、研磨したフロートガラスキュベット板の片側に施し、次いでこのＩＴＯコーティングの上に炭素コーティング６２を施す。好ましくは、高導電性炭素材料は黒鉛（ＨＩＴＡＳＯＬ  ＧＡ．６６Ｍ）である。この高導電性炭素材料の電気伝導度は、１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが知られている。高い透過率を保持するには、ガラス基板の２５パーセント未満が炭素で覆われていることが好ましい。上記のように、ガラス基板上への金パターン化にはリソグラフィおよびスパッタリングを用いたが、高導電性炭素ベースの対電極については、ガラス基板上に黒鉛パターンを形成するためにスクリーン印刷を用いた。スクリーン印刷技術は、リソグラフィやスパッタリング技術よりも安価な装置しか必要としないので、高導電性炭素ベースの対電極の大量生産は金ベースの対電極の大量生産より安価にできることが予想される。
【００４８】
この黒鉛ベースの対電極の実施形態では、ガラス基板は、片側にインジウムスズ酸化物を塗布して対電極用の透明絶縁基板を形成していることに留意されたい。金の電気伝導度は、黒鉛よりもはるかに高いので、金は、ＩＴＯガラスなしにガラス基板に直接堆積させることができるが、黒鉛のパターンは、ＩＴＯ層の上に堆積させることが好ましい。あまり好ましくはないが、図７Ｂに示したＩＴＯ層なしに、許容しうる黒鉛ベースの対電極を作製できることに留意されたい。
【００４９】
好ましくは、これらの積層素子内の各ポリマー層は厚みが１５０ナノメートル程度であり、各固体電解質層は厚みが約３０ミクロンであり、対電極上の金パターン層は厚みが５０〜１００ナノメートル程度である。対電極の黒鉛層の厚みの好ましい範囲も５０〜１００ナノメートルであり、より好ましくは１００ナノメートルである。ＩＴＯ膜の好ましい厚みは、約１０ナノメートルから約２００ナノメートルであり、厚みを大きくすることによって、より高い電気伝導度が得られる。したがって、ＥＣ素子内の電気伝導度は、ＩＴＯ層、特に対電極に使用されたＩＴＯ層の厚みを調節することによって操作することができる。透明電極（または対電極）で利用される透明基板（ガラスまたはプラスチックなど）の好ましい厚みは約０．５〜１．０ミリメートルであり、特に好ましくは０．７ミリメートルである。
【００５０】
白金のワイヤが、一般に図４Ａおよび４Ｂに示した第２の構造に相当するＥＣ素子で対電極としてうまく使われている。ある構造（すなわち、陰極ＥＣポリマー、固体電解質層、および非ＥＣポリマー対電極）を有するＥＣ素子は陰極層としてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2を使うことが好ましいが、他のＥＣ陰極ポリマーも有利に使用できることを理解されたい。対電極と陰極ＥＣポリマーとは反対に、対電極と陽極ＥＣポリマーを用いてシングルポリマーのＥＣ素子を作製できることを理解されたい。対電極と陽極ＥＣポリマーを用いて作製されたシングルポリマーのＥＣ素子は、電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）と透明性が低い（すなわち、陽極ＥＣポリマー層は濃い状態にある）が、こうしたＥＣ素子に負の電圧を印加すると、陽極ＥＣポリマー層はより透明な状態に遷移する。これは、電圧を印加しない（または正の電圧を印加する）とより透明な、対電極と陰極ＥＣポリマーを用いて作製したシングルポリマーＥＣ素子とは反対であり、負の電圧を印加するとより不透明になる。
【００５１】
上記のシングルポリマー／対電極ＥＣ素子をベースにした素子のサンプルを、ほぼ７ｍｍ×５０ｍｍの矩形の層を用いて作製した。透明電極にはＩＴＯを塗布した７ｍｍ×５０ｍｍのガラススライドを調製し、このＩＴＯ塗布面にＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2の層を堆積した。金の格子パターンを堆積させたガラスウェーハを７ｍｍ×５０ｍｍのプレートに切り出した。格子パターンに黒鉛を堆積させた７ｍｍ×５０ｍｍの同様のプレートも調製した。ＰＭＭＡ／ＬｉＣｌＯ4ゲル電解質を、ＩＴＯスライド上に堆積された陰極ＥＣポリマーと対電極との間に均一に配置して層状の素子を形成した。１つは金の対電極、１つは黒鉛の対電極を有する２つの素子を調製した。黒鉛ベースの対電極は、黒鉛を堆積させる前にまずＩＴＯの層をガラス基板上に設けた点で、金ベースの対電極とは異なる。一方、金ベースの対電極ではこうした層は使わなかった。ゴムのシーラントを使い、組み立てた素子を約２０時間にわたって硬化した。硬化時間の延長が有利である可能性もあり、２０〜３０時間が硬化時間の好ましい範囲であると思われる。使用したシーラントはパラフィルムであった。これは、容易に入手でき、半透明であり、柔軟な熱可塑性シーラントである。これらの実施モデルの略図を図８Ａおよび８Ｂに示した。これらの実施モデルは、図４Ａおよび４Ｂに関して上述した第２の実施形態に対応することに留意されたい。上記のように、この略図のモデルは、酸化状態（電圧の印加がないか、正の電圧を印加）と還元状態（負の電圧を印加）の両方を示してある。
【００５２】
図８Ａは、酸化状態（電圧の印加なし、または正の電圧を印加）の実施モデルの横断面図と上面図を示す概略図である。横断面図は、最上層が透明電極４２であることをはっきり示している。この層はガラススライドにＩＴＯを塗布して調製した。透明電極４２にすぐ隣接して透明層４４ａがあり、陰極ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ＥＣポリマーの薄膜が透明電極４２上に塗布されている。次の層は、概ね円形の固体／ゲル電解質層４６を含み、これは電解質が漏れないようにシーラント５３で囲まれている。上記のように、固体電解質層（およびシーラント）の次に対電極５２が来る。固体電解質層の形が、色が変わるＥＣポリマー層の区域を画定していることに留意されたい。電解質層と接触していないＥＣポリマー層の部分は色の変化を受けない。本実施例では、ＥＣポリマー層は概ね正方形の透明基板全体に塗布され、シーラントは概ね円形のマスクとして塗布され（すなわち、シーラントは、シーラントを塗布しない概ね円形の部分を除いて、ＥＣポリマー層の表面全体にわたって塗布され）、固体電解質層はシーラントマスクで画定された概ね円形の部分内に堆積された。シーラントにすぐ隣接しているＥＣポリマー層の部分（すなわち、固体電解質層にすぐ隣接していない部分。こうした部分は、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態へ遷移しない）と、固体電解質層にすぐ隣接しているＥＣポリマー部分（こうした部分は、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態へ遷移する）の間に極めて鮮明な境界が得られた。シーラントと固体電解質層間の界面での滲み出しが非常に少ないので、はっきり画定されたウィンドウ（すなわち、負の電圧の印加で薄い状態から濃い状態へ遷移したＥＣポリマー層の部分）を得ることができた。もちろん、シーラントマスクと電解質区域は、ここで使用した概ね円形以外の形で結合させることもできる。シーラントが取れる形ならどんな形を使っても、この反対の形（すなわち、すき間）に電解質を充填することによって、この形の反対の形に相当するウィンドウを画定することができる。最下部の透明電極層が必要であることに留意されたい。図８Ｂは、負の電圧が印加された後の実施モデルを示し、電解質と接触しているＥＣポリマー層の部分は色が変化しているが、それ以外のＥＣポリマー層（すなわち、シーラントと接触している部分）は色が変化していない。図８Ａおよび８Ｂに関しては、上記のように、印加される電圧の極性が、こうした素子がいかに応答するかを決める。
【００５３】
（実験結果）
図４Ａおよび４Ｂに示した第２の構造に相当する実施サンプルについて電気化学的実験検討を行った。陰極ＥＣポリマーとしてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2を使い、対電極として白金ワイヤを使った。この検討は、参照電極として銀（Ａｇ／Ａｇ+）、作用電極としてＩＴＯが塗布された単一ガラススライド、および対電極として白金（Ｐｔ）ワイヤを有する、ＣＨ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓのポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置ＣＨ１６０５Ａを用いて行った。使用した電解質（この場合は、液体電解質）は０．１ＮのＴＢＡＰ／ＡＣＮであった。Ｖａｒｉａｎ  Ｃｏｒｐ．ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計で分光電気化学分析を行った。図９Ａおよび９Ｂは、上記のＥＣ素子それぞれの速く再現性のある動作を示すグラフである。具体的には、図９Ａは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極層、電解質層、および対電極層を有するＥＣ素子のスイッチングデータを提供する。一方、図９Ｂは、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極層、電解質層、およびＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極層を有するＥＣ素子のスイッチングデータを提供する。
【００５４】
光スイッチングを検討するために、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極層、電解質層、および金の対電極層をベースとした素子、ならびに、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極層、電解質層、および黒鉛の対電極層をベースとした素子を用いた。ここでも、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計で分光電気化学分析を行った。図１０Ａにグラフを示したように、金ベースの対電極素子の場合に、可視領域に高いコントラスト比が観察された。この高いコントラスト比は、Ａｕベースの対電極と陰極ＥＣポリマーの、酸化状態における高い透過率によるものである。
【００５５】
図１０Ｂに示した黒鉛ベースの対電極の着色状態は、金ベースの対電極素子よりもやや濃かったが、黒鉛ベースの対電極層の透過率が低いために、黒鉛ベースの対電極素子の脱色状態も金ベースよりも濃かった。
【００５６】
光スイッチングはＥＣ素子の重要な特徴であり、金および黒鉛電極をベースとしたそれぞれの素子のスイッチングを試験した。図１１Ａは、金ベースの対電極素子についての結果を示すグラフであり、一方、図１１Ｂは、黒鉛ベースの対電極素子についての結果を示すグラフである。これらは、波長５８０ｎｍおよび印加電圧２．０Ｖでの吸光度に基づくものである。それぞれの素子は優れた再現性および吸光度の速い変化を示した。黒鉛ベースの対電極の脱色状態における透過率は金ベースの対電極素子と比べて低かったが、電位に対する吸光度の応答は黒鉛ベースの対電極素子の方が速い。この結果は、黒鉛はその電気伝導度が金よりも低いが、総括導電率を高めるためにＩＴＯ上にパターン化されていることによると思われる。
【００５７】
金ベースの対電極素子に関して図１２にグラフを示したように、異なる印加電位でも、それぞれの素子についてほとんど同じ時間（１秒未満）内に色は平衡状態に到達した。色の飽和度（すなわち、不透明度）は、金ベースの対電極素子に関して図１３にグラフを示したように、印加する電位の大きさに左右されることに留意されたい。図１２および１３は、金ベースの対電極素子のみについて言及しているが、黒鉛ベースの対電極素子も同様に動作した。
【００５８】
レドックス反応はＥＣポリマー膜の表面上のみに生じており、ドーピング反応には非常に少量のイオンしか必要ないと考えられる。ＥＣ素子のこの特性を、ＣＨ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓのポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置ＣＨ１６０５Ａを用いて検討した。対電極として金（または黒鉛）パターン化ガラススライドを有する上記の分析装置に対電極と参照電極を接続することによって、作用電極としてのＥＣポリマー堆積ＩＴＯガラススライドの電気化学データを測定した。図１４Ａは、一定電位（すなわち、２．０ボルト）の極性を変えた際の、金ベース対電極素子の酸化還元反応中の性能の再現性を示すグラフである。一方、図１４Ｂは、黒鉛ベースの対電極素子についての同じ結果を示す。それぞれの素子は、１秒以内の速い応答時間の非常に安定した再現性を示した。同じ電位で、黒鉛ベースの対電極の電流の大きさは金ベースの対電極の２倍であった。この結果は、黒鉛ベースの対電極の高い電気伝導度によるものであり、金ベースの対電極よりも短い色変化応答時間が得られた。この事実は図１１Ｂで明らかであり、この図では、黒鉛ベースの対電極素子の吸光度対時間曲線が非常に急勾配である。
【００５９】
ＥＣ材料の色変化性能の温度依存性も、ＥＣ素子を設計する際の重要な要素である。一定の電圧が印加されている時のＥＣ素子の電流の大きさは、この素子の色変化特性を表す。素子（金および黒鉛ベースの対電極）を、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＆  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｃｈａｍｂｅｒ（ＰＤＬ−３Ｋ、ＥＳＰＥＣ）で分析した。ポテンシオスタット／ガルバノスタット電気化学分析装置で、さまざまなチャンバ温度において一定の電圧２．０Ｖで電流時間曲線を測定した。図１５は、温度の関数として各ＥＣ素子の最高電流のプロットを示すグラフである。金ベースの対電極素子の電流は、−４０から１０℃の温度範囲内で非常にわずかに上昇したが、１０〜８０℃の高温範囲では安定した。一方、黒鉛ベースの対電極素子は全体の範囲にわたって、より安定であった。どちらの素子の最高電流変化も、−４０から１００℃で２×１０-3ｍＡ未満であった。
【００６０】
金ベースの対電極素子および黒鉛ベースの対電極素子の両方で、透明状態と着色状態との間のスイッチング速度は速く、約０．３〜１．０秒の範囲である。対電極にＩＴＯを使った黒鉛ベースの対電極素子は、２Ｖの印加電位で０．３〜０．８秒の応答時間を実現することができ、これには再現性がある（１０，０００回）。この性能は、（対電極にＩＴＯを使っていない）金ベースの対電極素子で得られるものよりも速い。金ベースの対電極素子は、透明状態と不透明状態の間で透過率のより大きな変化が得られた。これらの素子の消費電力は少なめであり、２〜２．５ボルト×１０〜２０ｍＡである。スイッチングが安定な温度範囲は比較的広く、−４０℃〜１００℃である。さらに、これらの素子の重量は極めて小さい。金ベースの対電極素子および黒鉛ベースの対電極素子は、認識されるコントラストが優れており、必要なスイッチング電圧が低く、したがって、色可変ウィンドウ（ｄｉａｌｅｄ−ｔｉｎｔ  ｗｉｎｄｏｗｓ）、大面積ディスプレイ、自動車の防眩バックミラー、および制御可能な色の切換えが有用な他の応用分野での使用に特に関心をもたれている。
【００６１】
（具体的な用途）
本発明のさらに他の態様は、ＥＣ素子の具体的な応用分野に関するものである。第１の実施形態では、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極層を含むＥＣ素子がディスプレイとして使用される。ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは酸化状態で黄色調を示し、還元状態で青色調であるから、多色ディスプレイを実現することができる。こうしたＥＣ素子は複数の画素を含むことが好ましく、それぞれの画素は、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極層を含むデュアルポリマーＥＣ素子の個別アドレス指定可能な格子によって画定されている。それぞれの画素に個別に電圧を印加することができるので、それぞれの画素の色を別々に制御するフラットパネルディスプレイを実現することが可能である。
【００６２】
さらに別の用途の具体的な実施形態は、高い横解像度を有するＳＰＲ画像法に基づくＤＮＡチップ読み取り技術用のＤＷを対象とする。ＳＰＲ画像法は認められた技術である。現在ここには高価な特注のフォトマスクが利用されている。本実施形態では、従来のフォトマスクの代わりに、格子状フォーマットに配列された個別アドレス指定可能な複数の画素を使用する。このＤＷは複数の個別の画素を含み、それら各々は、上記のデュアルポリマー素子やシングルポリマー素子などの積層ＥＣである。ぞれぞれの画素に個別に電圧を印加することができるので、画素ごとに選択的にマスキングすることが可能になる。したがって、ＤＷは、電位の極性を変化させることで透明から不透明（暗青色）へ切換え可能なウィンドウを形成する。上記の積層ＥＣ素子はデジタル（画素）アレイに組み立てられ、その大きさは一般に差し渡しで０．５〜５０ミクロンである。
【００６３】
上記のＤＷ技術にはさまざまな効果が期待できるが、ＤＮＡアレイチップ技術、特にＳＰＲを使用して（ｉｎ  ｖｉｔｒｏまたはｉｎ  ｖｉｖｏの）未知のＤＮＡおよび未知の分子を読み取る技術に直ちに移転させることが可能である。本発明によるＤＷの好ましい実施形態を使った一例を図１６に示す。図１６では、ＤＷ／ＳＰＲ画像システム１００は、ＤＷ１０２が挿入された従来のＳＰＲ画像システムを含む。ＤＷ／ＳＰＲ画像システム１００の従来の要素は、フローセル１０４、パターン化分析層１０６、金または銀層１０８、第１の光路１１２に沿って分析層へ向けて光を送るレーザ光源１１０、第１の光路１１２に配置される（光源１１０からの光を偏光させる）第１の光学素子１１４、第１の光路１１２に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、第１の光路１１２に分析層に隣接して配置されるプリズム１１６を含む。第２の光学素子１１８が第２の光路１２０に沿って配置されている。また、電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器１２２が第２の光路１２０に沿って配置され、第２の光学素子１１８が焦点を合わせた光を受け取る。ぞれぞれの画素に電圧を個別に印加できるようにＤＷのそれぞれの画素に接続されている複数の導体、ならびにこの導体およびレーザ光源に電気的に接続されている電源は別個に示していない。
【００６４】
ＤＷを、ＤＮＡおよびＲＮＡを含めた未知分子のリアルタイム分析装置として使用されてきた従来のＳＰＲ画像システムと組み合わせることによって、高い空間解像度を有する新しいＳＰＲシステムが実現される。この高解像度ＤＷ／ＳＰＲシステムは、デジタルウィンドウ内の対応するいくつかの画素を開くことにより、１つの分子群から次の群へと走査することによって、従来のＳＰＲ画像システムによって達成できるよりもさらに高速で、リアルタイムベースに未知の分子およびＤＮＡを分析することが期待される。ＤＷは、その位置を変えることなく、異なる画素を励起させることによって再構成することができる。これに対して、フォトマスクは、異なるマスキングパターンを実現するには、これを取り除いて別のマスクと取替えなければならない。
【００６５】
本発明のさらに別の態様は、自動車、航空機、および建築物などの構造および建築用途で使用できるスマートウィンドウである。こうしたスマートウィンドウは、電圧を印加していない（または正の電圧を印加した）第１の状態での実質的に透明な状態から、負の電圧を印加した第２の状態での実質的に不透明な状態へと、状態を変化させることが可能である。図１７は、通常の二重ガラス窓１３０に組み込まれた、上述したようなシングルまたはデュアルポリマーＥＣ素子を示す図である。図１７は、正面図、側面図、および拡大部分図を含むものであり、それぞれ適切に表示されていることに注目されたい。スマートウィンドウは、普通ガラスの外部ガラス窓１３４と内部ガラス窓１３６との間に層をなすＥＣ素子が、スマートウィンドウから延在するワイヤ（別個に図示せず）を制御可能な電圧源に接続して、スマートウィンドウを概ね透明な状態から著しく不透明な状態へと遷移させることができる点が、通常のウィンドウと異なる。ボイドまたはギャップ１４０が普通ガラスの窓ガラスを分離している場合は、ＥＣ素子を、内部ガラス窓１３６ではなく外部ガラス窓１３４に接続することが好ましい。スマートウィンドウの第１の実施形態は、上記のように、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー層、固体電解質層、およびＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ陽極ポリマー層を使ったデュアルポリマーＥＣ素子に基づいている。スマートウィンドウの第２の実施形態は、実質的に上記のように、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー層、固体電解質層、および対電極層を使ったシングルポリマーＥＣ素子に基づいている。
【００６６】
上記の二元およびシングルポリマーＥＣ素子は、認識されるコントラストが優れており、必要なスイッチング電圧が低いので、大面積ディスプレイ、自動ミラー、および印加電圧に応答した色変化が望ましい用途などの他の応用分野でも、特に関心を集めることが予想される。
【００６７】
（一対のＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2および対電極の機能性の概略）
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2は、陰極着色ポリマーとして使うことができる。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2は、完全に還元された形では暗青色であり、完全に酸化された形では非常に透過性の淡青色である。この陰極着色ポリマーは、ｐ−ドーピング形の電荷を中和（すなわち、還元）すると淡色から濃色状態へ変化する。このπ−π*遷移は、可視領域外の遷移を使って減少する。したがって、この色の主波長は、ドーピングプロセス中は同一である。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極層、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を含有するゲル電解質、および金ベースの対電極を利用したＥＣ素子のＥＣプロセスを図１８に示す。この図では、金の層が、以下に説明する一対の層のプロセスに必要な第２層の役割を果たしている。
【００６８】
ＥＣプロセスは、一対の層を必要とする。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2層はこの一対の層の第１層としての役割を果たし、金ベースの対電極は一対の層の第２層としての役割を果たしている。図１８の左側では、負の電圧が印加され、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマーは還元されて濃い青色の状態にある。金ベースの対電極層は、負に荷電した過塩素酸（ＣｌＯ4）イオンを引き付けている。図１８の右側では、電圧が印加されていない（または正の電圧が印加されている）。そして、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマーは酸化されたｐ−ドーピング形の淡色状態にある。金ベースの対電極層は、正に荷電したリチウム（Ｌｉ）イオンを引き付けている。
【００６９】
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマー層と金ベースの対電極層を分離しているゲル電解質は、イオン伝導性であるが電気絶縁性であり、したがって、リチウムイオンおよび過塩素酸イオンは移動可能であり、これらは印加電位の極性の変化でＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2ポリマー側と金ベースの対電極側との間を自由に移動する。
【００７０】
黒鉛ベースの対電極は同じメカニズムで作用する。この電気二重層は化学反応を伴わず、対電極層（金または黒鉛）に構造変化を引き起こすことがない。電気二重層は負の電荷と正の電荷の両方を蓄えることができる。
【００７１】
本発明を実施する好ましい形態と関連させて本発明を説明したが、当分野の技術者であれば、特許請求の範囲に記載の範囲内で本発明に多数の変更を加えることができることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって決定されるべきものである。
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）  積層エレクトロクロミック素子内の陰極層としての使用に適したエレクトロクロミックポリマーの合成方法であって、
（ａ）第１量の３，４−ジメトキシチオフェンおよび第２量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを準備する工程と、
（ｂ）上記第１量および第２量を十分量のトルエンに溶解させ、実質的にすべての上記第１量および第２量が上記トルエンに溶解した溶液を形成する工程と、
（ｃ）上記溶液を少なくとも８時間にわたって還流させる工程であって、
（ｉ）上記溶液が沸騰し、
（ｉｉ）上記トルエンが蒸発し、凝縮して上記溶液に戻り、
（ｉｉｉ）上記第１量および第２量が反応し、［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を形成する、工程と
を含むことを特徴とする方法。
（２）  上記溶液を加熱する工程が、約１１０℃の温度まで上記溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）  上記第１量の３，４−ジメトキシチオフェンと第２量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを準備する工程が、実質的に等モル量の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを準備する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（４）  上記溶液を還流する工程の前に、上記溶液に触媒を添加する工程をさらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（５）  触媒を添加する工程が、上記溶液にｐ−トルエンスルホン酸を添加する工程を含むことを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（６）  上記溶液にｐ−トルエンスルホン酸を添加する工程が、上記トルエンに溶解している第１量の３，４−ジメトキシチオフェンのモル当量の１０パーセント未満となるｐ−トルエンスルホン酸の量を添加する工程を含むことを特徴とする上記（５）に記載の方法。
（７）  上記溶液に添加するｐ−トルエンスルホン酸の上記量が、上記トルエンに溶解している第１量の３，４−ジメトキシチオフェンのモル当量の実質的に１．５パーセントであることを特徴とする上記（５）に記載の方法。
（８）  上記凝縮トルエンからメタノール副生成物を除去するために、上記凝縮トルエンを上記溶液に戻す前に、上記凝縮トルエンに塩化カルシウムを加える工程をさらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（９）  積層エレクトロクロミック素子内の陽極層としての使用に適したエレクトロクロミックポリマーの合成方法であって、
（ａ）第１の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第１量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、第２量のｎ−ブチルリチウム、および上記第１量と第２量とを実質的に溶解するのに十分な第３量の冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を準備すること、
（ｉｉ）上記第１量と第２量とを上記冷却したＴＨＦに導入して第１の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）上記第１量と第２量とを上記冷却したＴＨＦ中にグリニャール試薬を生成するのに十分な時間にわたって保持すること、および
（ｉｖ）上記グリニャール試薬を、上記第１の中間試薬を含む臭素化合物を生成するのに十分な量の臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理すること
によって第１の中間試薬を製造する工程と、
（ｂ）第２の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第４量のジブロモカルバゾール、第５量の水素化リチウム、および上記第４量と第５量とを実質的に溶解するのに十分な第６量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を準備すること、
（ｉｉ）上記第４量と第５量とをＤＭＦに導入して第２の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）上記第２の溶液を室温未満に冷却すること、および
（ｉｖ）上記ジブロモカルバゾールをメチル化して、上記第２の中間試薬を含むメチル化ジブロモカルバゾール中間生成物を生成すること
によって第２の中間試薬を製造する工程と、
（ｃ）触媒の存在下で上記第１の中間試薬と第２の中間試薬とを混合し、［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を生成する工程とを含むことを特徴とする方法。
（１０）  上記ジブロモカルバゾールをメチル化する工程が、上記第２の溶液にヨウ化メチルを加える工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１１）  第３量の冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を準備する工程が、温度０℃未満の上記第３量を準備する工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１２）  上記第１量と第２量とを上記冷却したＴＨＦ中にグリニャール試薬を生成するのに十分な時間にわたって保持する工程が、上記第１量と第２量とを上記冷却したＴＨＦ中に約１時間にわたって保持する工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１３）  上記第２の溶液をメチル化する工程が、上記第２の溶液の温度を実質的に２時間かけてゆっくり上昇させる工程を含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１４）  上記第１の中間試薬と第２の中間試薬とを混合する前に、上記第２の中間試薬を精製する工程をさらに含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１５）  上記第２の中間試薬を精製する工程が、上記第２の中間試薬を水で洗浄する工程と、上記第２の中間試薬をエーテルで洗浄する工程と、上記第２の中間試薬を硫酸ナトリウムで乾燥する工程とを含むことを特徴とする上記（１４）に記載の方法。
（１６）  上記第１の中間試薬と第２の中間試薬とを混合する工程が、上記第２の中間試薬を、上記第１の中間試薬とＴＨＦを含有する上記第１の溶液に加えて第３の溶液を形成する工程と、上記第３の溶液に触媒を加える工程と、上記第３の溶液を温度約５０℃で約１２時間にわたって保持する工程と、を含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１７）  上記触媒が、ニッケルを含むことを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１８）  陰極ポリマー層を含むエレクトロクロミック素子で有用な対電極の作製方法であって、
（ａ）実質的に透明な非導電性基板と導電性材料とを準備する工程と、
（ｂ）上記導電性材料のパターン化層を上記非導電性基板上に堆積させる工程であって、上記パターン化層は、約２５パーセントを超えて上記透明非導電性基板の透過率を低下させない工程と
を含むことを特徴とする方法。
（１９）  上記導電性材料が金を含み、金の上記パターン化層を堆積させる前に、上記実質的に透明な非導電性基板上にチタン−タングステン（ＴｉＷ）を含む層を堆積させる工程をさらに含むことを特徴とする上記（１８）に記載の方法。
（２０）  上記導電性材料が高導電性炭素を含み、高導電性炭素の上記パターン化層を堆積させる前に、上記実質的に透明な非導電性基板上に実質的に透明な電極を含む層を堆積させる工程をさらに含むことを特徴とする上記（１８）に記載の方法。
（２１）  上記実質的に透明な電極がインジウムスズ酸化物の層を含むことを特徴とする上記（２０）に記載の方法。
（２２）  上記パターン化層が格子を含むことを特徴とする上記（１８）に記載の方法。
（２３）  上記パターン化層は、上記実質的に透明な非導電性基板の表面の２５パーセント未満を覆うことを特徴とする上記（１８）に記載の方法。
（２４）  マスキング技術とスパッタリング技術とを用いて上記パターン化層を堆積させることを特徴とする上記（１８）に記載の方法。
（２５）  陰極ポリマー層を含むエレクトロクロミック素子で有用な対電極であって、
（ａ）実質的に透明で実質的に非導電性の基板と、
（ｂ）上記基板上にパターン化層状に堆積される導電性材料であって、上記パターン化層は、透過率の低下が約２５パーセントを超えないように上記透明非導電性基板の透過率を低下させる導電性材料とを含むことを特徴とする対電極。
（２６）  上記導電性材料が金を含み、上記基板と上記金との間に配置されるチタン−タングステン（ＴｉＷ）を含む層をさらに含むことを特徴とする上記（２５）に記載の対電極。
（２７）  上記導電性材料が高導電性炭素を含み、上記基板と上記高導電性炭素との間に配置された透明電極を含む層をさらに含むことを特徴とする上記（２５）に記載の対電極。
（２８）  上記透明電極がインジウムスズ酸化物を含むことを特徴とする上記（２７）に記載の対電極。
（２９）  上記パターン化層が格子を含むことを特徴とする上記（２５）に記載の対電極。
（３０）  上記パターン化層が上記基板の表面の２５パーセント未満を覆っていることを特徴とする上記（２５）に記載の対電極。
（３１）  積層エレクトロクロミック素子であって、
（ａ）透明電極を含む第１の層と、
（ｂ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を含む陰極ポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）ポリ［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含む陽極ポリマー層と、
（ｅ）透明電極を含む別の電極層と
を含むことを特徴とする積層エレクトロクロミック素子。
（３２）  各透明電極がインジウムスズ酸化物を塗布したガラス基板を含むことを特徴とする上記（３１）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３３）  上記固体電解質がゲル電解質を含み、上記ゲル電解質は、
（ａ）ポリマーマトリックスと、
（ｂ）溶媒担体と、
（ｃ）イオン供給源と
を含むことを特徴とする上記（３１）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３４）  イオン供給源がリチウム塩であることを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３５）  上記イオン供給源が過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むことを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３６）  上記ポリマーマトリックスがポリ塩化ビニルを含むことを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３７）  上記ポリマーマトリックスがポリメチルメタクリレートを含むことを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３８）  上記溶媒がアセトニトリルを含むことを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（３９）  上記溶媒がエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（３３）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４０）  積層エレクトロクロミック素子であって
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン］を含むエレクトロクロミック陰極ポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）対電極層と
を含むことを特徴とする積層エレクトロクロミック素子。
（４１）  上記透明電極層が、インジウムスズ酸化物を塗布したガラス基板を含むことを特徴とする上記（４０）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４２）  上記固体電解質がゲル電解質を含み、上記ゲル電解質は、
（ａ）ポリマーマトリックスと、
（ｂ）溶媒担体と、
（ｃ）イオン供給源と
を含むことを特徴とする上記（４０）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４３）  上記イオン供給源が、リチウム塩および過塩素酸テトラブチルアンモニウムの少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（４２）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４４）  上記ポリマーマトリックスが、ポリ塩化ビニルおよびポリメチルメタクリレートの少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（４２）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４５）  上記溶媒が、アセトニトリル、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（４２）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４６）  上記対電極が、
（ａ）透明な非導電性基板と、
（ｂ）上記非導電性基板上にパターン化層状に堆積される導電性材料であって、上記パターン化層は、約２５パーセントを超えて上記透明電極層の透過率を低下させない導電性材料と
を含むことを特徴とする上記（４０）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４７）  上記導電性材料が金を含み、上記透明電極層と上記金との間に配置されるチタン−タングステン（ＴｉＷ）層をさらに含むことを特徴とする上記（４６）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４８）  上記導電性材料が高導電性炭素を含むことを特徴とする上記（４６）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（４９）  上記透明電極層がインジウムスズ酸化物を含むことを特徴とする上記（４６）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（５０）  上記パターン化層が格子を含むことを特徴とする上記（４６）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（５１）  上記パターン化層は、透明電極層の表面の約２５パーセント未満を覆うことを特徴とする上記（４６）に記載の積層エレクトロクロミック素子。
（５２）  建築および構造用途に適したデュアルポリマーエレクトロクロミックウィンドウであって、
（ａ）構造ガラスパネルを含む第１の層と、
（ｂ）透明電極を含む第２の層と、
（ｃ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の陰極ポリマー層を含む第３の層と、
（ｄ）透明固体電解質を含む第４の層と、
（ｅ）ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］の陽極ポリマー層を含む第５の層と、
（ｆ）透明電極を含む第６の層と、
（ｇ）構造ガラスパネルを含む第７の層と、
（ｈ）上記第２の層に接続した第１の電気リード線と、
（ｉ）上記第６の層に接続した第２の電気リード線と、を含み、
上記第１の電気リード線および第２の電気リード線は、電圧源に接続された場合に上記第２の層から第６の層へ電圧を印加し、上記電圧は第３の層と第５の層に色の変化を引き起こすことを特徴とするデュアルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５３）  上記第６の層と第７の層との間に配置される、不活性ガスを充填したギャップをさらに含むことを特徴とする上記（５２）に記載のデュアルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５４）  建築および構造用途に適したシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウであって、
（ａ）構造ガラスパネルを含む第１の層と、
（ｂ）透明電極を含む第２の層と、
（ｃ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の陰極ポリマーを含む第３の層と、
（ｄ）透明固体電解質を含む第４の層と、
（ｅ）対電極を含む第５の層と、
（ｆ）構造ガラスパネルを含む第６の層と、
（ｈ）上記第２の層に接続した第１の電気リード線と、
（ｉ）上記第５の層に接続した第２の電気リード線と、を含み、
上記第１の電気リード線および第２の電気リード線は、電圧源に接続された場合に上記第２の層から第５の層へ電圧を印加し、上記電圧は第３の層に色の変化を引き起こすことを特徴とするシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５５）  上記陰極ポリマー層が、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする上記（５４）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５６）  上記第５の層と第６の層との間に配置される、不活性ガスを充填したギャップをさらに含むことを特徴とする上記（５４）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５７）  上記対電極が、
（ａ）透明な非導電性基板と、
（ｂ）上記非導電性基板上にパターン化層状に堆積される導電性材料であって、上記パターン化層は、約２５パーセントを超えて上記透明非導電性基板の透過率を低下させない導電性材料と
を含むことを特徴とする上記（５４）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５８）  上記導電性材料が金を含み、上記透明非導電性基板と上記金との間に配置されるチタン−タングステン（ＴｉＷ）層を含む層をさらに含むことを特徴とする上記（５７）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（５９）  上記導電性材料が高導電性炭素を含むことを特徴とする上記（５７）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（６０）  上記パターン化層が格子を含むことを特徴とする上記（５７）に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
（６１）  画素化アドレス方式での使用に適したデジタルウィンドウであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素を含むデジタルウィンドウであって、各画素は電圧を選択的に印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素が陰極エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含むデジタルウィンドウと、
（ｂ）各画素に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とするデジタルウィンドウ。
（６２）  各画素は大きさが約５０ミクロン未満であることを特徴とする上記（６１）に記載のデジタルウィンドウ。
（６３）  各積層エレクトロクロミック構造が、
（ａ）透明電極と、
（ｂ）陰極ポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）陽極ポリマー層と、
（ｅ）別の透明電極と
を含むことを特徴とする上記（６１）に記載のデジタルウィンドウ。
（６４）  陰極ポリマー層が、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする上記（６３）に記載のデジタルウィンドウ。
（６５）  陽極ポリマー層が、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする上記（６３）に記載のデジタルウィンドウ。
（６６）  各積層エレクトロクロミック構造が、
（ａ）透明電極を含む第１の層と、
（ｂ）陰極ポリマー層を含む第２の層と、
（ｃ）固体電解質を含む第３の層と、
（ｄ）対電極を含む第４の層と
を含むことを特徴とする上記（６１）に記載のデジタルウィンドウ。
（６７）  陰極ポリマー層が、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする上記（６６）に記載のデジタルウィンドウ。
（６８）  上記対電極が、
（ａ）透明な非導電性基板と、
（ｂ）上記非導電性基板上にパターン化層状に堆積される導電性材料であって、上記パターン化層は、約２５パーセントを超えて上記透明非導電性基板の透過率を低下させない導電性材料と
を含むことを特徴とする上記（６６）に記載のデジタルウィンドウ。
（６９）  上記導電性材料が金を含み、上記透明非導電性基板と上記金との間に配置されるチタン−タングステン（ＴｉＷ）層を含む層をさらに含むことを特徴とする上記（６８）に記載のデジタルウィンドウ。
（７０）  上記導電性材料が高導電性炭素を含むことを特徴とする上記（６８）に記載のデジタルウィンドウ。
（７１）  上記パターン化層が格子を含むことを特徴とする上記（６８）に記載のデジタルウィンドウ。
（７２）  表面プラズモン共鳴画像システムであって、
（ａ）フローセルと、
（ｂ）パターン化分析層と、
（ｃ）第１の光路に沿って上記分析層へ向けて光を送る光源と、
（ｄ）上記第１の光路内の、上記光を偏光させる第１の光学素子と、
（ｅ）上記第１の光路に配置されるデジタルウィンドウであって、上記デジタルウィンドウは格子状フォーマットに配列した複数個の個別アドレス指定可能な画素を含み、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は陰極エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含むことにより、上記デジタルウィンドウは、上記第１の光路に沿って伝わる上記光源からの光を、上記分析層に到達させるかどうかを選択的に制御することができるデジタルウィンドウと、
（ｆ）各画素に個別に選択的に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と、
（ｇ）上記導体と上記光源に電気的に接続された電源と、
（ｈ）上記第１の光路に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、上記光路に上記分析層に隣接して配置されるプリズムと、
（ｉ）第２の光路に沿って配置される第２の光学素子であって、上記光学素子は、上記分析表面から伝わる光の焦点を合わせ、上記プリズムを通って焦点を合わせた上記光を通過させる光学素子と、
（ｊ）上記第２の光路に配置され、上記第２の光学素子が焦点を合わせた光を受け取る検出器と
を含むことを特徴とする、表面プラズモン共鳴画像システム。
（７３）  上記デジタルウィンドウの各画素は、大きさが約５０ミクロン未満であることを特徴とする上記（７２）に記載の表面プラズモン共鳴画像システム。
（７４）  上記デジタルウィンドウの各積層エレクトロクロミック構造が、
（ａ）透明電極を含む第１の層と、
（ｂ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の陰極ポリマーを含む第２の層と、
（ｃ）固体電解質を含む第３の層と、
（ｄ）ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］の陽極ポリマーを含む第４の層と、
（ｅ）透明電極を含む第５の層と
を含むことを特徴とする上記（７２）に記載の表面プラズモン共鳴画像システム。
（７５）  上記デジタルウィンドウの各積層エレクトロクロミック構造が、
（ａ）透明電極を含む第１の層と、
（ｂ）ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］の陰極ポリマーを含む第２の層と、
（ｃ）固体電解質を含む第３の層と、
（ｄ）対電極を含む第４の層と
を含むことを特徴とする上記（７２）に記載の表面プラズモン共鳴画像システム。
（７６）  上記対電極が、
（ａ）透明な非導電性基板と、
（ｂ）上記非導電性基板上にパターン状に堆積される導電性材料であって、上記パターン化層は、約２５パーセントを超えて上記透明非導電性基板の透過率を低下させない導電性材料と
を含むことを特徴とする上記（７５）に記載の表面プラズモン共鳴画像システム。
（７７）  上記導電性材料が金および高導電性炭素の１種を含むことを特徴とする上記（７５）に記載の表面プラズモン共鳴画像システム。
（７８）  多色ディスプレイであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素であって、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は陰極エレクトロクロミックポリマー層を含む積層エレクトロクロミック構造を含み、上記画素の少なくとも一部は、２つの異なる色の間で切換可能な陽極ポリマー層をさらに含む画素と、
（ｂ）各画素に選択的に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とする多色ディスプレイ。
（７９）  上記陽極ポリマー層が、ポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする上記（７８）に記載の多色ディスプレイ。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１Ａ】重合して陰極ＥＣポリマーとして有利に使用できる、モノマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2の合成の概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａの合成に使用される装置の概略図である。
【図２】重合すると陽極ＥＣポリマーとして有利に使用できる、モノマーＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの合成を示す概略図である。
【図３】陰極（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2）ＥＣポリマー膜、陽極（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー膜、および固体電極層を含むＥＣ素子の側面概略図であって、図３Ａは透明状態を示す図であり、図３Ｂは着色状態を示す図である。
【図４】陰極ＥＣポリマー膜、固体電解質層および対電極を含むＥＣ素子の側面概略図であって、図４Ａは透明状態を示す図であり、図４Ｂは着色状態を示す図である。
【図５Ａ】ガラスウェーハから作製される金ベースの対電極の平面図である。
【図５Ｂ】金ベースの対電極の平面図である。
【図５Ｃ】金ベースの対電極の側面図である。
【図６Ａ】対電極上に導電性層を形成するのに使用できる代替パターンを示す図である。
【図６Ｂ】対電極上に導電性層を形成するのに使用できる代替パターンを示す図である。
【図７Ａ】黒鉛ベースの対電極の平面図である。
【図７Ｂ】黒鉛ベースの対電極の側面図である。
【図８Ａ】電圧が印加されていないかまたは正の電圧を印加して、スマートウィンドウが酸化すなわち透明状態にある、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜層および対電極層を含むスマートウィンドウの実施モデルを示す概略図である。
【図８Ｂ】負の電圧を印加して、スマートウィンドウが還元すなわち不透明状態にある、図８Ａの実施モデルを示す概略図である。
【図９Ａ】印加電圧の変化に応答して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と対電極とを含むＥＣ素子の色変化の再現性を示すグラフである。
【図９Ｂ】印加電圧の変化に応答して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜とＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚＥＣポリマー膜とを含むＥＣ素子の色変化の再現性を示すグラフである。
【図１０Ａ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子の、ＵＶ−可視スペクトルにおける透過率を示すグラフである。
【図１０Ｂ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と黒鉛ベースの対電極とを含むＥＣ素子の、ＵＶ−可視スペクトルにおける透過率を示すグラフである。
【図１１Ａ】吸光度対時間に基づいて、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子の光スイッチング能を示すグラフである。
【図１１Ｂ】吸光度対時間に基づいて、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と黒鉛ベースの対電極とを含むＥＣ素子の光スイッチング能を示すグラフである。
【図１２】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子の時間応答が、異なる電位でも実質的に同一であることを示すグラフである。
【図１３】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子の不透明性が、印加電位の関数であることを示すグラフである。
【図１４Ａ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子について、電流対時間の関係の安定した再現性を示すグラフである。
【図１４Ｂ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と黒鉛ベースの対電極とを含むＥＣ素子について、電流対時間の関係の安定した再現性を示すグラフである。
【図１５】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と金ベースの対電極とを含むＥＣ素子、およびＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ2陰極ポリマー膜と黒鉛ベースの対電極を含むＥＣ素子の温度依存性を示す図である。温度の変化は、こうした素子内の電流に著しい影響を与えないことを示している。
【図１６】高い横解像度デジタルウィンドウを有するＳＰＲ画像法に基づくＤＮＡチップ読み取り技術へのＤＷの使用を示す図である。
【図１７】通常の建物用二重ガラス窓として一体化された、本発明のＥＣ素子の概略図である。
【図１８】対電極層と対を成す陰極ポリマーＥＣ層の作用を示す概略図である。
【図１Ａ】
2008197679.tif 000003
【図１Ｂ】
2008197679.tif 000004
【図２】
2008197679.tif 000005
【図３】
2008197679.tif 000006
【図４】
2008197679.tif 000007
【図５Ａ】
2008197679.tif 000008
【図５Ｂ】
2008197679.tif 000009
【図５Ｃ】
2008197679.tif 000010
【図６Ａ】
2008197679.tif 000011
【図６Ｂ】
2008197679.tif 000012
【図７Ａ】
2008197679.tif 000013
【図７Ｂ】
2008197679.tif 000014
【図８Ａ】
2008197679.tif 000015
【図８Ｂ】
2008197679.tif 000016
【図９Ａ】
2008197679.tif 000017
【図９Ｂ】
2008197679.tif 000018
【図１０Ａ】
2008197679.tif 000019
【図１０Ｂ】
2008197679.tif 000020
【図１１Ａ】
2008197679.tif 000021
【図１１Ｂ】
2008197679.tif 000022
【図１２】
2008197679.tif 000023
【図１３】
2008197679.tif 000024
【図１４Ａ】
2008197679.tif 000025
【図１４Ｂ】
2008197679.tif 000026
【図１５】
2008197679.tif 000027
【図１６】
2008197679.tif 000028
【図１７】
2008197679.tif 000029
【図１８】
2008197679.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月2日(2008.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層エレクトロクロミック素子であって
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）ポリマー層であって、ポリマー層は第一の状態と第二の状態の間で切替可能であり、ポリマー層は第一の状態で第一の色を示し、一方、第二の状態でポリマー層は第二の異なる色の少なくとも一つであり且つ一般的に透明であり、以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか含むポリマー層と、
（ｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陽極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｉｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陰極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）対電極層と
を含むことを特徴とする積層エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
素子が陰極着色エレクトロクロミックポリマーを含み、且つ陽極着色エレクトロクロミックポリマーを含まないことを特徴とする請求項１に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項３】
陰極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項４】
素子が陽極着色エレクトロクロミックポリマーを含み、且つ陰極着色エレクトロクロミックポリマーを含まないことを特徴とする請求項１に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項５】
陽極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記固体電解質がゲル電解質を含み、前記ゲル電解質は、
（ａ）ポリ塩化ビニルおよびポリメチルメタクリレートの少なくとも一つを含むポリマーマトリックスと、
（ｂ）アセトニトリル、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの少なくとも１種を含む溶媒担体と、
（ｃ）リチウム塩および過塩素酸テトラブチルアンモニウムの少なくとも一つを含むイオン供給源と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記対電極が、
（ａ）透明な非導電性基板と、
（ｂ）前記非導電性基板上にパターン化層状に堆積される導電性材料であって、前記パターン化層は、約２５パーセントを超えて前記透明電極層の透過率を低下させない導電性材料と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記導電性材料が金を含み、前記透明電極層と前記金との間に配置されるチタン−タングステン（ＴｉＷ）層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記パターン化層は、前記透明電極層の表面の約２５パーセント未満を覆うことを特徴とする請求項７に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
素子は、建築および構造用途に適したエレクトロクロミックウィンドウに配置されることを特徴とする請求項１に記載の積層エレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
建築および構造用途に適したシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウであって、
（ａ）構造ガラスパネルを含む第１の層と、
（ｂ）透明電極を含む第２の層と、
（ｃ）第３のポリマー層であって、ポリマー層は第一の状態と第二の状態の間で切替可能であり、ポリマー層は第一の状態で第一の色を示し、一方、第二の状態でポリマー層は第二の異なる色の少なくとも一つであり且つ一般的に透明であり、以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか含むポリマー層と、
（ｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陽極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｉｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陰極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｄ）透明固体電解質を含む第４の層と、
（ｅ）対電極を含む第５の層と、
（ｆ）構造ガラスパネルを含む第６の層と、
（ｈ）前記第２の層に接続した第１の電気リード線と、
（ｉ）前記第５の層に接続した第２の電気リード線と、を含み、
前記第１の電気リード線および第２の電気リード線は、電圧源に接続された場合に前記第２の層から第５の層へ電圧を印加し、前記電圧は第３の層に色の変化を引き起こすことを特徴とするシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項１２】
素子が陰極着色エレクトロクロミックポリマーを含み、且つ陽極着色エレクトロクロミックポリマーを含まないことを特徴とする請求項１１に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項１３】
陰極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする請求項１２に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項１４】
素子が陽極着色エレクトロクロミックポリマーを含み、且つ陰極着色エレクトロクロミックポリマーを含まないことを特徴とする請求項１１に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項１５】
陽極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする請求項１４に記載のシングルポリマーエレクトロクロミックウィンドウ。
【請求項１６】
画素化アドレス方式での使用に適したデジタルウィンドウであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素を含むデジタルウィンドウであって、各画素は電圧を選択的に印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素が陰極エレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含み、ポリマー層は第一の状態と第二の状態の間で切替可能であり、ポリマー層は第一の状態で第一の色を示し、一方、第二の状態でポリマー層は第二の異なる色の少なくとも一つであり且つ一般的に透明であり、ポリマー層は以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを含むデジタルウィンドウと、
（ｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陽極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｉｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陰極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｂ）各画素に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とするデジタルウィンドウ。
【請求項１７】
多色ディスプレイであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素であって、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素はエレクトロクロミックポリマー層を含む積層エレクトロクロミック構造を含み、各ポリマー層は第一の状態と第二の状態の間で切替可能であり、ポリマー層は第一の状態で第一の色を示し、一方、第二の状態でポリマー層は第二の異なる色の少なくとも一つであり、且つ一般的に透明であり、ポリマー層は以下の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを含む画素と、
（ｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陽極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｉｉ）積層エレクトロクロミック素子中に陰極着色エレクトロクロミックポリマーが存在せずに、酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｂ）各画素に選択的に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とする多色ディスプレイ。
【請求項１８】
多色ディスプレイであって、
（ａ）格子状フォーマットに配列された複数個の個別アドレス指定可能な画素であって、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は、以下の（ｉ）−（ｉｉｉ）を含有する積層エレクトロクロミック構造を含む画素と、
（ｉ）還元状態で着色されている陰極着色エレクトロクロミックポリマー；
（ｉｉ）酸化状態で着色されている陽極着色エレクトロクロミックポリマー；及び、
（ｉｉｉ）固体電解質を含む電解質層であって、電解質層は、陰極着色エレクトロクロミックポリマーと、陽極着色エレクトロクロミックポリマーの間に配置されている電解質層、
（ｂ）各画素に選択的に個別に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と
を含むことを特徴とする多色ディスプレイ。
【請求項１９】
陰極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン］を含むことを特徴とする請求項１８に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２０】
陽極着色エレクトロクロミックポリマーが［３，６−ビス（２−（３，４エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を含むことを特徴とする請求項１８に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２１】
表面プラズモン共鳴画像システムであって、
（ａ）フローセルと、
（ｂ）パターン化分析層と、
（ｃ）第１の光路に沿って前記分析層へ向けて光を送る光源と、
（ｄ）前記第１の光路内の、前記光を偏光させる第１の光学素子と、
（ｅ）前記第１の光路に配置されるデジタルウィンドウであって、前記デジタルウィンドウは格子状フォーマットに配列した複数個の個別アドレス指定可能な画素を含み、各画素は電圧を印加することによって透明状態と不透明状態との間で切換可能であり、各画素は少なくとも一つのエレクトロクロミックポリマー層を有する積層エレクトロクロミック構造を含むことにより、前記デジタルウィンドウは、前記第１の光路に沿って伝わる前記光源からの光を、前記分析層に到達させるかどうかを選択的に制御することができるデジタルウィンドウと、
（ｆ）各画素に個別に選択的に電圧を印加できるように各画素に接続された複数の導体と、
（ｇ）前記導体と前記光源に電気的に接続された電源と、
（ｈ）前記第１の光路に沿って伝わる光がプリズムの中を通過するように、前記光路に前記分析層に隣接して配置されるプリズムと、
（ｉ）第２の光路に沿って配置される第２の光学素子であって、前記光学素子は、前記分析表面から伝わる光の焦点を合わせ、前記プリズムを通って焦点を合わせた前記光を通過させる光学素子と、
（ｊ）前記第２の光路に配置され、前記第２の光学素子が焦点を合わせた光を受け取る検出器と
を含むことを特徴とする、表面プラズモン共鳴画像システム。
【請求項２２】
積層エレクトロクロミック素子内の陽極層としての使用に適したエレクトロクロミックポリマーの合成方法であって、
（ａ）第１の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第１量の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、第２量のｎ−ブチルリチウム、および前記第１量と第２量とを実質的に溶解するのに十分な第３量の冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を準備すること、
（ｉｉ）前記第１量と第２量とを前記冷却したＴＨＦに導入して第１の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）前記第１量と第２量とを前記冷却したＴＨＦ中にグリニャール試薬を生成するのに十分な時間にわたって保持すること、および
（ｉｖ）前記グリニャール試薬を、前記第１の中間試薬を含む臭素化合物を生成するのに十分な量の臭化マグネシウムジエチルエーテラートで処理すること
によって第１の中間試薬を製造する工程と、
（ｂ）第２の中間試薬を製造する工程であって、
（ｉ）第４量のジブロモカルバゾール、第５量の水素化リチウム、および前記第４量と第５量とを実質的に溶解するのに十分な第６量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を準備すること、
（ｉｉ）前記第４量と第５量とをＤＭＦに導入して第２の溶液を形成すること、
（ｉｉｉ）前記第２の溶液を室温未満に冷却すること、および
（ｉｖ）前記ジブロモカルバゾールをメチル化して、前記第２の中間試薬を含むメチル化ジブロモカルバゾール中間生成物を生成すること
によって第２の中間試薬を製造する工程と、
（ｃ）触媒の存在下で前記第１の中間試薬と第２の中間試薬とを混合し、［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］を生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。