(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、長寿命化を図ることの可能なシースヒータ及びグロープラグを提供する。【解決手段】グロープラグ１は、主体金具２と、シースヒータ３とを備える。シースヒータ３は、発熱チューブ７と中軸８とが軸線方向に一体化されて構成されている。発熱チューブ７の内側にはチューブ先端に溶融接合された発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とが酸化マグネシウム粉末等の絶縁性粉末１１とともに封入されている。発熱コイル９は、アルミニウムを６質量％以上１５質量％以下含有するとともに、クロムを０質量％以上１５質量％以下含有し、残部が鉄を含んでいる。特に、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５という条件を満たしているのが望ましい。これにより、窒化物の内部生成が抑制され、耐久性の向上が図られる。【選択図】      図２
2008016304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状をなすとともに先端部が閉塞した発熱チューブと、
先端が前記発熱チューブ内に位置し、後端が当該発熱チューブの後端側へ突出するリード部材と、
抵抗発熱線よりなり、前記発熱チューブ内に配設されるとともに、先端が前記発熱チューブの先端に接合され、後端が前記リード部材の先端部と直接的又は間接的に接合されることで、前記リード部材と電気的に接続される発熱コイルと
を備えたシースヒータであって、
前記発熱コイルは、
アルミニウムを６質量％以上１５質量％以下、
クロムを０質量％以上１５質量％以下含有するとともに、残部が鉄を含み、
鉄、アルミニウム及びクロムの合計の含有量が９６質量％以上であることを特徴とするシースヒータ。
【請求項２】
前記発熱コイルは、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシースヒータ。
【請求項３】
前記発熱コイルは、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を少なくとも１種含み、当該各元素の含有量が１質量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシースヒータ。
【請求項４】
前記発熱コイルのボイド面積率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシースヒータ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のシースヒータを具備することを特徴とするグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体や気体の加熱装置としてのシースヒータや、当該シースヒータを備えディーゼルエンジンの予熱などに使用するグロープラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの予熱などに使用するグロープラグとしては、一般に、先端部の閉じた金属製の発熱チューブ内に、発熱コイルを絶縁性粉末（例えば酸化マグネシウム）とともに封入したシースヒータを用いるものが知られている。
【０００３】
発熱チューブ内に配設される発熱コイルは、その先端部が発熱チューブの先端に接合され、その後端部が、直接又は制御コイルを介して、発熱チューブ後部に挿入された中軸（リード部材）の先端に接合されている。そして、当該中軸を介して通電されることにより発熱コイルが発熱する。
【０００４】
上記発熱コイルを構成する素材として、例えば、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。当該特許文献１においては、クロムを２０〜３５質量％含有させることで、耐酸化性の向上を図らんとしている。
【特許文献１】特開２００６−３８２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、グロープラグの長寿命化が益々要求されるようになってきている。また、これとともに、排ガスをよりクリーンなものとするために、ディーゼルエンジン始動後、従前よりも高温かつ長期間にわたっての加熱が必要となってきている。このような事情から、高温下で長時間通電した場合であっても断線を生じないよう、耐久性の高められたグロープラグが求められている。
【０００６】
この点、上述した鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる発熱コイルは、優れた高温性能を発揮しうることから、上記要求をある程度満たすものの、本願発明者等が鋭意検討したところ、次のような課題が未だ存在していることが明らかとなった。
【０００７】
すなわち、グロープラグを長期使用した場合、発熱チューブ内においては、まずチューブ内の酸素が発熱コイルの酸化等で消費され、その一方でチューブ内の窒素濃度が相対的に増大する傾向にある。ここで、発熱コイルが上述のようにクロムを２０〜３５質量％含有している組成を有する場合、窒素濃度が増大すると、発熱コイル材料中のクロムやアルミニウムが窒素と反応し、窒化クロムや窒化アルミニウムといった窒化物が多く生成してしまう。しかも、当該窒化物は、発熱コイルの表層に限られず、コイル内部においても多く生成してしまう。そして、これら内部に存在する窒化物が発熱コイルの脆弱化要因となって断線を引き起こしてしまうおそれがある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性に優れ、長寿命化を図ることの可能なシースヒータ及びグロープラグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、上記課題等を解決するのに適した各構成を項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果等を付記する。
【００１０】
構成１．本構成のシースヒータは、
筒状をなすとともに先端部が閉塞した発熱チューブと、
先端が前記発熱チューブ内に位置し、後端が当該発熱チューブの後端側へ突出するリード部材と、
抵抗発熱線よりなり、前記発熱チューブ内に配設されるとともに、先端が前記発熱チューブの先端に接合され、後端が前記リード部材の先端部と直接的又は間接的に接合されることで、前記リード部材と電気的に接続される発熱コイルと
を備えたシースヒータであって、
前記発熱コイルは、
アルミニウムを６質量％以上１５質量％以下、
クロムを０質量％以上１５質量％以下含有するとともに、残部が鉄を含み、
鉄、アルミニウム及びクロムの合計の含有量が９６質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、「残部が鉄を含む」とあるのは、若干の不可避不純物が含まれていてもよいという趣旨である。不可避不純物としてはコバルト、銅、炭素、硫黄等が挙げられる、但し、これらの合計含有量が、２質量％を超えないこととするのが望ましい。また、「鉄、アルミニウム及びクロムの合計の含有量が９６質量％以上である」とあるのは、他の成分（例えば後記するチタン等の元素）をさほど多く含んでいないという趣旨である。但し、この場合、クロムの含有量は０質量％であってもよい。
【００１２】
上記構成１によれば、発熱コイルにおけるアルミニウムの含有量が６質量％以上となっている。このため、発熱コイルの表層には、酸化皮膜、窒化アルミニウムの皮膜が形成されやすいものとなる。当該窒化アルミニウムの皮膜は、全体としての脆弱化を招くものではなく、むしろ内部に窒化層が形成されてしまうといった事態を抑制する機能を発揮する。このため、発熱コイル内部において多くの窒化層が形成されてしまうことに起因して、発熱コイルが脆弱化してしまうといった事態を防止でき、断線等の不具合を抑制することができる。また、発熱コイルにおけるアルミニウムの含有量が１５質量％以下となっているため、十分に細化加工が可能である。
【００１３】
これに対し、アルミニウムの含有量が６質量％未満の場合には、上記機能が十分に発揮されず、内部にわたって窒化物が形成されやすくなってしまう。より詳しくは、グロープラグを長期使用した場合、上述したとおり発熱チューブ内の窒素濃度が未使用状態に比べ増大する傾向にある。ここで、アルミニウムの含有量が少ないと、表層に酸化皮膜、窒化アルミニウムの皮膜が形成されにくく、窒素濃度の増大に伴い、窒素ガスが発熱コイル内部に侵入しやすく、ひいては内部において窒化物を生成しやすいものとなってしまう。これにより、脆弱化を招き、断線等のおそれが生じてしまう。
【００１４】
一方、アルミニウムの含有量が１５質量％を超える場合には、十分な細化を行うことができず、加工が事実上不可能となってしまう。すなわち、グロープラグ内に用いられる発熱コイルとしては、外径が数百μｍになるまで素材を細化する必要があるのであるが、アルミニウムの含有量が１５質量％を超えると、かかる細化加工を実施することができないのである。
【００１５】
尚、より一層の耐久性を具備するためには、「アルミニウムを７質量％以上１５質量％以下」含有していることとするのがより望ましく、「アルミニウムを１０質量％以上１３質量％以下」含有していることとするのがさらに望ましい。
【００１６】
さらに、構成１によれば、発熱コイルにおけるクロムの含有量が０質量％以上１５質量％以下となっている。ここで「０質量％以上」とあることから、発熱コイル中にクロムが存在していなくてもよい。つまり、発熱コイルを構成する素材としては、鉄−アルミニウム系の合金であっても差し支えないという趣旨である。クロムの含有量が１５質量％を超えると、上述した窒素濃度の増大に伴い、内部に窒化クロムが多く生成してしまい、発熱コイルの脆弱化を招いてしまうこととなる。
【００１７】
上記のとおり、構成１によれば、耐久性に優れ、長寿命化を図ることができるのであるが、かかる効果をより確実なものとするためには、さらに、次の構成２に記すものとするのが望ましい。
【００１８】
構成２．本構成のシースヒータは、構成１において、前記発熱コイルは、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすことを特徴とする。
【００１９】
上記構成１においては、発熱コイルの組成は、図３において網目模様で示された領域（点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた領域）が各成分の組成範囲であるのに対し、上記構成２では、発熱コイルの組成としては、図４において網目模様で示された領域（点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅで囲まれた領域）が各成分の組成範囲となる。アルミニウムとクロムの含有量が、上記図４の領域（点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅで囲まれた領域）の範囲内という条件を満たすことで、より優れた耐久性を発揮することができる。
【００２０】
すなわち、クロムは、酸化雰囲気下においてはアルミナ皮膜の生成を促進し、耐酸化性を向上させるという点においては有用な元素である。しかしながら、上述のとおり、シースヒータの長期使用に伴い窒素濃度が高くなるため、クロムを含有していると、発熱コイル内部に、より多くの窒化クロムを生成してしまう。また、アルミニウムの含有量に対するクロムの含有量が高くなるほどその傾向はより顕著となる。従って、窒化クロムの内部生成を抑制し、より優れた耐久性を発揮するという意味において、アルミニウムとクロムとの関係を上記組成範囲とするのがより望ましいといえる。
【００２１】
さらに、発熱コイル内部における窒化物の生成を抑制するという観点においては、次に記す構成３を採用することも、より望ましいといえる。
【００２２】
構成３．本構成のシースヒータは、構成１又は２において、前記発熱コイルは、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を少なくとも１種含み、当該各元素の含有量が１質量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２質量％以下であることを特徴とする。
【００２３】
ここで、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の希土類元素や、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の元素が挙げられる。
【００２４】
上記構成３によれば、発熱コイルの表層において、上述した元素がいわば窒素ゲッターとして機能し、窒素の発熱コイル内部への侵入を効果的に抑制しうる。これにより、発熱コイル内部における窒化物の生成を抑制でき、脆弱化防止を図ることができる。
【００２５】
但し、各元素の含有量が１質量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２質量％以下である必要がある。当該元素の含有量が多すぎると、加工性が低下してしまうとともに、耐腐食性の悪化を招いてしまうおそれがある。
【００２６】
構成４．本構成のシースヒータは、構成１乃至３のいずれかにおいて、前記発熱コイルのボイド面積率が１０％以下であることを特徴とする。
【００２７】
ここで、ボイド面積率とあるのは、発熱コイルの断面視における所定領域の面積に対する、その中のボイドの面積の比率を意味する（詳細については後述する）。
【００２８】
ボイドは、発熱コイルを製造する過程、特に細化過程において形成されやすいものであって、耐久性を考慮するとボイドは小さく、かつ、少ない方が望ましい。上記構成４のように、発熱コイルのボイド面積率を１０％以下とすることで、耐久性の低下を招くことなく、上述した各構成の作用効果が十分に奏される。これに対し、発熱コイルのボイド面積率を１０％を超えてしまうと、当該ボイドを起点としたクラック等が生じやすく、コイルの断線に至ってしまうことが懸念される。
【００２９】
勿論、シースヒータを使用したグロープラグに上記思想を適用して、次の構成５とすることも可能である。
【００３０】
構成５．構成１乃至４のいずれかに記載のシースヒータを具備することを特徴とするグロープラグ。
【００３１】
構成５によれば、筒状の主体金具を具備するグロープラグに上記思想が適用される。すなわち、グロープラグとしてディーゼルエンジン等に使用された場合に、上記作用効果が奏される。尚、この場合において、構成１〜４のシースヒータの発熱チューブは、主体金具の先端側から自身の先端部を突出させた状態で、前記主体金具に固定される。また、リード部としての中軸は、自身の後端が前記主体金具の後端から突出させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、本発明にかかるシースヒータを具備してなるグロープラグの一例を示す全体図であり、図１（ｂ）はその縦断面図である。
【００３３】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備えている。
【００３４】
主体金具２は、軸線方向に貫通する軸孔４を有するとともに、その外周面には、ディーゼルエンジンへの取付用のねじ部５と、トルクレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部６とが形成されている。
【００３５】
シースヒータ３は、発熱チューブ７とリード部材としての中軸８とが軸線方向に一体化されて構成されている。
【００３６】
図２に示すように、発熱チューブ７は、先端部が閉じた金属製（例えばステンレス鋼等）の筒状チューブであって、その内側には、チューブ先端に溶融接合された発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とが酸化マグネシウム粉末等の絶縁性粉末１１とともに封入されている。発熱チューブ７の後端は、中軸８との間で環状ゴム１７により封止されている。前述のように、発熱コイル９は、その先端において発熱チューブ７と導通しているが、発熱コイル９及び制御コイル１１の外周面と発熱チューブ７の内周面とは、絶縁性粉末１１の介在により絶縁された状態となっている。
【００３７】
発熱コイル９は、鉄−クロム−アルミニウム系合金又は鉄−アルミニウム系合金等の抵抗発熱線により構成されている（この点については後に詳述する）。また、制御コイル１０は発熱コイル９の材質よりも電気比抵抗の温度係数が大きい材質、例えばコバルト−ニッケル−鉄合金等の抵抗発熱線により構成されている。これにより、制御コイル１０は、自身の発熱及び発熱コイル９からの発熱を受けることにより電気抵抗値を増大させ、発熱コイル９に対する電力供給量を制御する。従って、通電初期においては制御コイル１０の温度が低く電気抵抗値が小さいため、発熱コイル９には比較的大きな電力供給がなされ、これを急速昇温させる。そして、発熱コイル９の温度が上昇すると、その発熱により制御コイル１０が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル９への電力供給が減少する。これにより、ヒータの昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイル１０の働きにより電力供給が抑制されて温度が飽和する形となるので、急速昇温性を高めつつコイル温度の過昇も生じにくくすることができる。
【００３８】
また、発熱チューブ７には、スウェージング加工等によって、その先端側に発熱コイル９等を収容する小径部７ａが形成されるとともに、その後端側において小径部７ａより径の大きい大径部７ｂが形成されている。そして、この大径部７ｂが、主体金具２の軸孔４に形成された小径部４ａに対し圧入接合されることにより、発熱チューブ７が主体金具２の先端より突出した状態で保持される。
【００３９】
中軸８は、自身の先端が発熱チューブ７内に挿入され、前記制御コイル１０の後端と電気的に接続されるとともに、主体金具２の軸孔４に挿通されている。中軸８の後端は主体金具２の後端から突出しており、この主体金具２の後端部においては、ゴム製等のＯリング１２、樹脂製等の絶縁ブッシュ１３、絶縁ブッシュ１３の脱落を防止するための押さえリング１４、及び、通電用のケーブル接続用のナット１５がこの順序で中軸８に嵌め込まれた構造となっている。
【００４０】
ここで、本発明の特徴部分である発熱コイル９を構成する素材の組成について詳細に説明する。
【００４１】
本実施形態における発熱コイル９は、アルミニウムを６質量％以上（より好ましくは７質量％）、１５質量％以下含有するとともに、クロムを０質量％以上１５質量％以下含有し、残部が鉄を含んでいる（但し、鉄、アルミニウム及びクロムの合計の含有量が９６質量％以上である）。勿論、若干の不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物としてはコバルト、銅、炭素、硫黄等が挙げられる、但し、これら不可避不純物の合計含有量が、２質量％を超えないこととするのが望ましい。
【００４２】
また、クロムに関していえば、「０質量％以上」とあることから、発熱コイル９中にはクロムが存在していなくてもよい。つまり、発熱コイル９を構成する素材としては、鉄−アルミニウム系の合金であっても差し支えない。以上を踏まえると、本実施形態における発熱コイル９の組成は、図３において網目模様で示された領域（点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれた領域）が各成分の組成範囲であるといえる。
【００４３】
さらに言及すると、発熱コイル９としては、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５という条件を満たしているのが望ましい。この場合、発熱コイル９の組成は、図４において網目模様で示された領域（点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅで囲まれた領域）が各成分の組成範囲となる。
【００４４】
さらに、発熱コイル９内部における窒化物の生成をより一層抑制するという観点においては、発熱コイル９は、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を少なくとも１種含み、当該各元素の含有量が１質量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２質量％以下であることが望ましい。ここで、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の希土類元素や、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の元素が挙げられる。尚、上記元素は、酸化物等の化合物ではなく金属として含有させておくことが望ましい。
【００４５】
さらにまた、クラックに起因する断線を防止するという観点からは、発熱コイル９のボイド面積率が１０％以下であることが望ましい。ここで、ボイド面積率とあるのは、発熱コイル９の断面視における所定領域の面積に対する、その中のボイドの面積の比率を意味する。より詳しくは、図５に示すように、発熱コイル９の１片（発熱コイル片９Ａ）を樹脂ピースＰ１（図では円柱状）内に埋設し、これを発熱コイル片９Ａの長手方向に沿って切断する（図のＪ−Ｊ線断面）。その後、断面をＳｉＣ耐水研磨紙にて粗研磨後、ダイヤモンドペーストを用いて鏡面化加工を施す。その上で金属顕微鏡又は拡大鏡にて組織観察を行う。例えば、図６に示すように前記断面を観察する際、０．１ｍｍ四方中におけるボイド部の総面積を計測する。当該ボイド面積を全体の面積たる０．０１ｍｍ2で除した値をパーセンテージで表した値がここにいうボイド面積率である。
【００４６】
本実施形態によれば、発熱コイル９の表層には、酸化皮膜、窒化皮膜が形成されやすいものとなる。当該窒化皮膜等は、全体としての脆弱化を招くものではなく、むしろ内部に窒化層が形成されてしまうといった事態を抑制する機能を発揮する。このため、発熱コイル９内部において多くの窒化層が形成されてしまうことに起因して、脆弱化してしまうといった事態を防止でき、断線等の不具合を抑制することができる。また、細化加工も十分に可能であり、製造に支障を来すこともない。
【００４７】
ここで、上述した構成により奏される作用効果を確認するべく、発熱コイルの各種組成を変更することで種々のサンプルを作製し、種々の評価を試みた。その実験結果をその考察とともに以下に記す。
【００４８】
先ず第１に、アルミニウムの含有量を６質量％未満とした上で、種々のサンプルを作製した。これらサンプルの評価結果を表１に示す。尚、表中に示す組成は、発熱コイルの組成を示すのは勿論であるが、当該発熱コイルとしては、表中に示す各成分となるように秤量したものをアーク溶解炉でアルゴン雰囲気中にて溶解した後、アルゴン雰囲気中において１２００℃で８時間の熱処理を施し、熱間圧延を繰り返し行い、その後、ピーリング（酸化膜除去）行うことにより、直径０．５ｍｍの線材を得、その後、さらに冷間圧延を繰り返し行うことにより直径０．２５ｍｍの線材を得、これをコイル状としたものを用いた。但し、上記直径０．２５ｍｍの線材を得るために冷間圧延を行うに際し、材料が加工硬化するため、適宜焼鈍を施すこととした。また、焼鈍により線材表面に酸化スケールが生じるため、適宜ピーリングを施すこととした。さらに、制御コイルとしては、直径０．３ｍｍのコバルト−ニッケル−鉄系合金（Ｃｏ−２５Ｎｉ−４Ｆｅ）からなるものを使用した。そして、上述した構成を有するグロープラグを作製することでサンプルとした。また、評価結果たる断線サイクル数は、次の通電耐久試験によって評価した。すなわち、直流１１［Ｖ］を１０秒間、直流１４［Ｖ］を１５０秒間印加した後、１００秒間電流を遮断して冷却することを１サイクルとするヒートサイクルを実施した。そして、当該ヒートサイクルを繰り返し行い、発熱コイルが断線するまでのサイクル数を計測し、これを断線サイクル数（５００回単位）として耐久性の評価対象とした。尚、評価に際しては、断線サイクル数として５０００回以上であれば、十分な耐久性を有しているといえる。
【００４９】
【表１】
2008016304.tif 000003
表１に示すように、アルミニウムの含有量が６質量％未満のサンプル（サンプル１〜５；いずれも比較例）に関しては、いずれも断線サイクル数が５０００回を下回っており、十分な耐久性が得られていないことが明らかとなった。特に、アルミニウムの含有量が少なくなるほど、断線サイクル数の低下が顕著となっていることがわかる。すなわち、アルミニウムの含有量が少ないと、発熱コイルの表層に酸化皮膜、窒化アルミニウムの皮膜が形成されにくく、ヒートサイクルの繰り返しによるヒータ内部の窒素濃度の増大に伴い、窒素ガスが発熱コイル内部に侵入しやすく、ひいては内部において多くの窒化物を生成しやすいものとなってしまう。これにより、脆弱化を招き、比較的早い段階で断線が生じてしまったものと考えられる。
【００５０】
次に、アルミニウムの含有量を６質量％以上１５質量％以下とした上で、種々のサンプルを作製した。これらサンプルの評価結果を表２に示す。尚、各サンプルの製作に当たっては、上述と同様の製法を用いるとともに、通電耐久試験評価（断線サイクル数）についても同様の手法で行った。
【００５１】
【表２】
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表２に示すように、アルミニウムの含有量が６質量％以上かつ１５質量％未満のサンプル（サンプル６〜３８；いずれも実施例）に関しては、いずれも断線サイクル数が５０００回以上となっており、十分な耐久性が得られることが明らかとなった。
【００５２】
すなわち、アルミニウムの含有量を６質量％以上とすることで、発熱コイルの表層には、酸化皮膜、窒化アルミニウムの皮膜が形成されやすく、当該皮膜により、発熱コイル内部において多くの窒化層が形成されてしまうことを抑制できたといえる。その結果、発熱コイルの脆弱化を防止でき、早い段階での断線を抑制することができた。
【００５３】
より詳細に検証してみると、先ほどの表１のサンプル４（アルミニウム含有量＝５．７質量％）に対し、アルミニウム含有量が６．０質量％であるサンプル６は、断線サイクル数が５５００回と、飛躍的に増大していることがわかる。また、アルミニウム含有量が６．０質量％、クロム含有量が１５．０質量％であるサンプル１０も、サンプル６と同等の断線サイクル数であった。さらに、アルミニウム含有量が１５．０質量％であるサンプル３５は、断線サイクル数が７０００回であり、十分な耐久性が得られた。また、アルミニウム含有量が１５．０質量％、クロム含有量が１５．０質量％であるサンプル３７，３８についても、十分な断線サイクル数が得られた。これらのデータより、発熱コイルとしては、アルミニウムを６質量％以上１５質量％以下、クロムを０質量％以上１５質量％以下含有するとともに、残部が鉄を含む構成とすることで、加工を確実に行うことができ、かつ、十分な耐久性能が得られるといえる。特に、表２を参酌すること、アルミニウム含有量を７質量％以上１５質量％以下とすること、さらには、アルミニウム含有量を１０質量％以上１３質量％以下とすることがより望ましいといえる。
【００５４】
次に、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５という条件を満たしている場合とそうでない場合とを対比する。まず、アルミニウム含有量が７．０質量％のサンプル１５，１６，１７に関し、３ｘ−２ｙ＜１５であるサンプル１６，１７に対し、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすサンプル１５は、より多くの断線サイクル数が得られた。また、アルミニウム含有量が１０．０質量％のサンプル２３，２７に関しては、３ｘ−２ｙ＜１５であるサンプル２７に対し、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすサンプル２３は、断線サイクル数が著しく増大した。同様に、アルミニウム含有量が１０．０質量％、かつ、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素が添加されているサンプル２４，２８に関しては、３ｘ−２ｙ＜１５であるサンプル２８に対し、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすサンプル２４は、断線サイクル数が著しく増大した。さらに、アルミニウム含有量が１３．０質量％のサンプル３１，３２に関しては、３ｘ−２ｙ＜１５であるサンプル３２に対し、３ｘ−２ｙ≧１５を満たすサンプル３１は、断線サイクル数が著しく増大した。これらのデータより、発熱コイルとしては、上記数値範囲に加え、アルミニウム含有量をｘ質量％、クロム含有量をｙ質量％とした場合、３ｘ−２ｙ≧１５を満たす構成とすることで、より一層優れた耐久性能が得られるといえる。
【００５５】
次に、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を含む場合について検証してみる。まず、先ほどのサンプル６（アルミニウム含有量＝６．０質量％）に対し、アルミニウム含有量が同じで、ジルコニウムが０．２質量％添加されたサンプル７は、断線サイクル数が増大していることがわかる。また、アルミニウム含有量７．５質量％のサンプル１９に対し、アルミニウム含有量が同じで、イットリウムが０．０２質量％添加されたサンプル２１は、断線サイクル数が増大していることがわかる。さらに、アルミニウム含有量１０．０質量％のサンプル２３に対し、アルミニウム含有量が同じで、ジルコニウム、チタンがそれぞれ０．２質量％ずつ添加されたサンプル２４は、断線サイクル数が増大していることがわかる。また、アルミニウム含有量１０．０質量％、クロム含有量１０．０質量％のサンプル２７に対し、アルミニウム含有量及びクロム含有量が同じで、チタンが０．５質量％添加されたサンプル２８は、断線サイクル数が増大していることがわかる。
【００５６】
一方で、アルミニウム含有量１０．０質量％のサンプル２３に対し、アルミニウム含有量が同じで、ジルコニウムが１．５質量％、チタンが１．０質量％添加されたサンプル２６は、断線サイクル数が少なくなってしまった。また、アルミニウム含有量１３．０質量％で、チタン等の添加量が０．５質量％のサンプル３０，３４に対し、アルミニウム含有量が同じで、ジルコニウム、チタン等の総添加量が２．２質量％のサンプル３３は、断線サイクル数が少なくなってしまった。これらのことから、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を若干含有させることで、当該元素がいわば窒素ゲッターとして機能し、発熱コイル内部における窒化物の生成を抑制でき、脆弱化防止を図ることができるといえる。一方で、当該元素の総含有量が２質量％を超えてしまうと、却って耐久性の悪化を招いてしまうおそれがあることがわかった。
【００５７】
続いて、アルミニウムの含有量が１５質量％を超える場合、或いはクロムの含有量が１５質量％を超える場合について検討するべく、種々のサンプルを作製した。これらサンプルの評価結果を表３に示す。尚、各サンプルの製作に当たっても、上述と同様の製法を用いるとともに、通電耐久試験評価（断線サイクル数）についても同様の手法で行った。
【００５８】
【表３】
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表３に示すように、アルミニウムの含有量が１５質量％を超えるサンプル（サンプル３９〜４１；いずれも比較例）、クロムの含有量が１５質量％を超えるサンプル（サンプル４２〜４７；いずれも比較例）に関しては、いずれも断線サイクル数が５０００回を下回っており、十分な耐久性が得られていないことが明らかとなった。特に、アルミニウムの含有量が多くなりすぎた場合には細化加工を行うことができなかった（サンプル４１）。また、クロムの含有量が多すぎた場合には、内部に窒化クロムが多く生成してしまい、発熱コイルの脆弱化を招いてしまう。これにより、比較的早い段階で断線が生じてしまったものと考えられる。
【００５９】
次に、アルミニウムの含有量を７．５質量％とした上で、ボイド面積率の異なる種々のサンプルを作製した。これらサンプルの評価結果を表４に示す。尚、各サンプルの製作に当たっては、上述と同様の製法を用いるとともに、通電耐久試験評価（断線サイクル数）についても同様の手法で行った。尚、線材（コイル）中のボイドは、圧延時の酸化スケールの巻き込み、原材料熔解時のガス雰囲気の残存、凝固時の引け巣などが原因で生じる。ここではボイド面積率を、冷間圧延・ピーリングの繰り返し回数やピーリングの有無などを調整することで、適宜調整した。つまり、ボイド面積率を少なくしようとした場合、冷間圧延・ピーリングの繰り返し回数を比較的多くし、ボイド面積率を多くしようとした場合、冷間圧延・ピーリングの繰り返し回数を比較的少なくし、かつ、ピーリング無しの回数を多くすることで調整した。
【００６０】
【表４】
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表４に示すように、ボイド面積率が１０％を上回るサンプル（サンプル５０，５２，５５，５６）は、いずれも断線サイクル数が５０００〜５５００回であったのに対し、ボイド面積率が１０％以下のサンプル（サンプル４８，４９，５１，５３，５４）については、いずれも断線サイクル数が６５００回以上となっており、十分な耐久性が得られることが明らかとなった。すなわち、ボイドは、発熱コイルを製造する過程、特に細化過程において形成されやすいものであって、耐久性を考慮するとボイドは小さく、かつ、少ない方が望ましいといえ、そのためには、冷間圧延・ピーリングの繰り返し回数を比較的少なくする等の工夫を凝らすのが望ましいといえる。
【００６１】
なお、上述した実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。
【００６２】
（ａ）グロープラグ１の形状等は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、発熱チューブ７は、大径部７ｂが省略され、その外径が略一定のストレート形態のものであってもよい。また、主体金具２の軸孔４の小径部４ａを省略し、軸線方向にストレート形態となった軸孔４に発熱チューブ７が圧入される構成としてもよい。
【００６３】
（ｂ）また、制御コイル１０を省略し、発熱コイル９の後端を直接中軸４に接合することとしてもよい。
【００６４】
（ｃ）さらに、上記実施形態では、シースヒータ３を具備するグロープラグ１を具体例として説明しているが、ディーゼルエンジン用のグロープラグ１以外の分野に上記思想を適用することもできる。すなわち、上記特徴を具備するシースヒータを、各種分野において液体や気体を加熱するための加熱手段として利用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）は本実施形態のグロープラグを示す全体図であり、（ｂ）はその縦断面図である。
【図２】シースヒータを説明するための部分拡大断面図である。
【図３】アルミニウム及びクロムの含有量の関係を示すグラフである。
【図４】より好適なアルミニウム及びクロムの含有量の関係を示すグラフである。
【図５】ボイド面積率の測定過程を説明する模式図である。
【図６】ボイド面積率の測定過程を説明する図であって、断面上に視認されるボイドを示す断面端面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…グロープラグ、２…主体金具、３…シースヒータ、７…発熱チューブ、８…中軸、９…発熱コイル、１０…制御コイル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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