(57)【要約】【課題】高解像性とラフネス低減とを両立できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物またはその水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された（Ａ１）成分と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を含有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。［化１］2008164904.tif 000073【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物またはその水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された（Ａ１）成分と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を含有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008164904.tif 000069
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｉ−１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【化２】
2008164904.tif 000070
［式中、Ｒ１１３は下記一般式（Ｉ−１−１）または（Ｉ−１−２）で表される基である。］
【化３】
2008164904.tif 000071
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【請求項２】
前記（Ａ１）成分が、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008164904.tif 000072
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａ、ｅは前記と同じであり；Ｚ１１はそれぞれ独立に水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＺ１１のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位（ａ’１）および／または酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ”１）である請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ２）が、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
レジストパターンの微細化の手段の１つとして、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステルとは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００３】
近年、レジストパターン上面や側壁表面における荒れ（ラフネス）が、半導体素子の形成製造工程に強い影響を及ぼすことが指摘されている。たとえばライン状のレジストパターンの側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、ラフネスの低減がきわめて重要な問題となる。
このような問題に対し、従来のレジスト材料に溶解抑止作用を有する化合物（溶解抑止剤）を添加することによりＬＥＲを低減できることが報告されている（たとえば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−８３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の溶解抑止剤は、レジスト膜の物性に与える影響が大きく、その配合量には制限がある。特に、溶解抑止剤として低分子化合物（以下、溶解抑止化合物ということがある。）を用いる場合には、解像性を著しく劣化させてしまう。そのため、該溶解抑止化合物の配合量を多くすることは難しく、実用的な使用量は、基材成分に対して数％から、多くても３０％程度と微量である。そのため、溶解抑止化合物の添加によってラフネスを低減するのには限界がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性とラフネス低減とを両立できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物またはその水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された（Ａ１）成分と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を含有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2008164904.tif 000002
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｉ−１）で表される基であり；ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下であり；ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【０００７】
【化２】
2008164904.tif 000003
［式中、Ｒ１１３は下記一般式（Ｉ−１−１）または（Ｉ−１−２）で表される基である。］
【０００８】
【化３】
2008164904.tif 000004
［式中、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜５の整数である。］
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「構成単位」とは、樹脂（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高解像性とラフネス低減とを両立できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（Ｉ）という。）またはその水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された置換フェノール化合物（以下、置換フェノール化合物（Ｉ’）という。）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分という。）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を含有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００１３】
＜（Ａ１）成分＞
（Ａ１）成分は、フェノール化合物（Ｉ）または置換フェノール化合物（Ｉ’）の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された化合物である。
（Ａ１）成分における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ１）成分をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、（Ａ１）成分においては、ポジ型レジスト組成物にともに配合される（Ｂ）成分から露光により酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離して、（Ａ１）成分がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００１４】
（Ａ１）成分において、酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
（Ａ１）成分において好ましく用いられる酸解離性溶解抑制基としては、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第３級アルキル基としては、例えば上述した２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；鎖状の第３級アルキル基の水素原子の一部が上述した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１）成分は、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００１６】
【化４】
2008164904.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００１７】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化５】
2008164904.tif 000006
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００２１】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００２３】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2008164904.tif 000007
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
【００２６】
これらのなかでも、下記一般式（ｐ２−１）または（ｐ２−２）で表される基が好ましい。
【００２７】
【化７】
2008164904.tif 000008
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００２８】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００２９】
（Ａ１）成分においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）、（ｐ２−１）〜（ｐ２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、（Ａ１）成分のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、当該（Ａ１）成分をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなる。つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性が向上する。
【００３０】
酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、Ｒ１０１〜Ｒ１０７の構造を考慮することが好ましい。これにより、（Ａ１）成分のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成物用として好適な範囲に調節することができる。たとえばＲ１０１〜Ｒ１０７がメチル基等の鎖状のアルキル基である場合、（Ａ１）成分はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより、（Ａ１）成分のアルカリ溶解性を低くすることができる。また、たとえばＲ１０１〜Ｒ１０７がシキロヘキシル基等の環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、（Ａ１）成分はアルカリ溶解性が低い傾向があるが、このとき、酸解離性溶解抑制基としてシクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択して組み合わせることにより、（Ａ１）成分のアルカリ溶解性を高くすることができる。
【００３１】
［フェノール化合物（Ｉ）］
式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に水素原子または前記一般式（Ｉ−１）で表される基である。
すなわち、フェノール化合物（Ｉ）は、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３２】
【化８】
2008164904.tif 000009
［式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、Ｒ１１３、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａは前記と同じである。］
【００３３】
式（Ｉ−１−１）中、ｅは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−１−２）中、ｆは０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
また、Ｒ１１３が式（Ｉ−１−２）で表される基である場合、ベンゼン環に対する−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨの結合位置は、特に限定されないが、−（ＣＨ２）ｆ−および−ＣＯＯＨが互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００３５】
式（Ｉ−１−２）中のベンゼン環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択される１種以上が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
前記アリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
前記アルコキシ基およびアリールオキシ基としては、酸素原子（−Ｏ−）に前記アルキル基およびアリール基が結合した基を挙げることができる。
【００３６】
前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００３７】
式（Ｉ−１−２）中のベンゼン環における置換基の数は、０〜４が好ましく、０または１がより好ましく、０であることが最も好ましい。該置換基の数が２以上の場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なってもよい。置換基のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００３８】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましく、特に、一般式（Ｉ−１）におけるＲ１１３が前記一般式（Ｉ−１−１）で表される基であることが好ましい。
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ一般式（Ｉ−１）で表される基であると、本発明の効果が高く、優れたラフネスの低減効果が得られる。これは、酸解離性溶解抑制基を導入する際、カルボキシ基の反応性がフェノール性水酸基に比べて高いため、酸解離性溶解抑制基はＺ１およびＺ２の位置に選択的に導入されるため、（Ａ１）成分における分子間の構造のばらつきが非常に小さいことによると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基が位置選択的に導入されるため、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、（Ａ１）成分全体の性質を調節しやすいという利点も有する。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、（Ａ１）成分のアルカリ溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
【００３９】
また、式（Ｉ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００４０】
ａおよびｎ１はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ２およびｎ７はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつａ＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ７が５以下である。
ａおよびｎ１は、それぞれ独立に１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ７は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００４１】
ｂは１以上の整数であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｎ３＋ｎ４が４以下である。
ｂは、１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ３およびｎ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００４２】
ｃは１以上の整数であり、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ５＋ｎ６が４以下である。
ｃは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎ５およびｎ６は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００４３】
下付文字ａを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ａ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる（Ａ１）成分がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１０１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
下付文字ｂまたはｃを付した基（ＯＺ１またはＯＺ２）の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、当該基が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に当該基が結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００４４】
Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。
Ａのアルキレン基は特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
【００４５】
Ａの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４６】
Ａの芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。好ましくは単環式基である。
このような芳香族環式基の具体例としては、ベンゼンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基として水酸基、およびその構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するベンゼンが好ましく、下記一般式（Ｉａ）で表される基が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
【化９】
2008164904.tif 000010
［式（Ｉａ）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ、ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下である。］
【００４８】
式（Ｉａ）中、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１０１〜Ｒ１０７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ１０８、Ｒ１０９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。
ｄ、ｎ８、ｎ９はそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｄ＋ｎ８＋ｎ９が４以下である。なかでも、ｄ＝１であり、かつｎ８＋ｎ９が１であることが好ましい。
【００４９】
Ａとしては、アルキレン基または芳香族環式基が好ましく、メチレン基または前記一般式（Ｉａ）で表される基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
また、Ａの結合位置は、特に限定されないが、当該Ａが結合するベンゼン環に結合した２級炭素原子（２個のベンゼン環が結合した炭素原子）の結合位置に対し、メタ位に結合していることが好ましい。かかる化合物は、レジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００５０】
フェノール化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2008164904.tif 000011
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１、Ｚ２およびＡは前記と同じであり、ｂ’およびｃ’はそれぞれ独立に１〜４の整数である。］
【００５２】
式（Ｉ−１１）中、ｂ’およびｃ’は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。すなわち、フェノール化合物（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ−１２）または（Ｉ−１３）で表される化合物が好ましい。
特に、ｂ’およびｃ’が１であり、ＯＺ１およびＯＺ２が、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【００５３】
【化１１】
2008164904.tif 000012
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ｂ’およびｃ’は前記と同じである。］
【００５４】
フェノール化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造できる。
たとえば、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水素原子である場合、下記一般式（ｘ１）で表される化合物（ｘ１）と下記一般式（ｘ２）で表される化合物（ｘ２）とを酸性条件下で反応させることによりフェノール化合物（Ｉ）を製造できる。
【００５５】
【化１２】
2008164904.tif 000013
［式（ｘ１）中、Ｒ１０３〜Ｒ１０６、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａは前記と同じである。式（ｘ２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０７、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７は前記と同じである。］
【００５６】
すなわち、化合物（ｘ１）と化合物（ｘ２）とを酸性条件下で反応させると、化合物（ｘ１）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（ｘ２）とが反応し、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ水素原子であるフェノール化合物（Ｉ）が形成される。
具体的には、例えば、使用する化合物（ｘ１）に対して約４〜６当量倍の化合物（ｘ２）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（ｘ１）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（ｘ１）と化合物（ｘ２）とが反応するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましく、特に塩酸ガスがより好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（ｘ１）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。
これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよいが、例えば、塩酸ガスの場合は、化合物（ｘ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
【００５７】
また、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ一般式（Ｉ−１）で表される基である場合は、たとえば、前記化合物（ｘ１）と下記一般式（ｙ１）で表される化合物（ｙ１）とを反応させて下記一般式（ｙ２）で表される化合物（ｙ２）を得、該化合物（ｙ２）と前記化合物（ｘ２）とを酸性条件下で反応させることによりフェノール化合物（Ｉ）を製造できる。
【００５８】
【化１３】
2008164904.tif 000014
［式（ｙ１）中、Ｒ１１３は前記と同じであり；Ｘｈはハロゲン原子であり；Ｒ２０１は保護基である。式（ｙ２）中、Ｒ１０３〜Ｒ１０６、Ｒ１１３、Ｒ２０１、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａは前記と同じである。］
【００５９】
一般式（ｙ１）中、Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ２０１の保護基は、化合物（ｘ１）と化合物（ｙ１）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６０】
化合物（ｘ１）と化合物（ｙ１）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（ｘ１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物（ｘ１）に対して約２〜３当量倍の化合物（ｙ１）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（ｘ１）および化合物（ｙ１）、並びに生成する化合物（ｙ２）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（ｘ１）と化合物（ｙ１）との混合時の温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、その後昇温して、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜２．５時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とするのがよい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機相（酢酸エチル相等）を減圧濃縮して化合物（ｙ２）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【００６１】
次に、酸性条件下で化合物（ｙ２）と化合物（ｘ２）とを反応させる。これにより、化合物（ｙ２）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（ｘ２）とが反応するとともに、酸によって保護基Ｒ２０１が解離して、Ｚ１およびＺ２がそれぞれ一般式（Ｉ−１）で表される基であるフェノール化合物（Ｉ）が形成される。
化合物（ｙ２）と化合物（ｘ２）との反応は、前記化合物（ｘ１）と化合物（ｘ２）との反応と同様にして行うことができる。
【００６２】
［置換フェノール化合物（Ｉ’）］
置換フェノール化合物（Ｉ’）は、前記フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の水素原子の一部が炭素数１〜１０のアルキル基で置換された化合物である。
該アルキル基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０７の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
置換フェノール化合物（Ｉ’）としては、たとえば、下記（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−３）が挙げられる。
（Ｉ’−１）：前記一般式（Ｉ）におけるＺ１およびＺ２がともに水素原子であって、フェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の一部が当該アルキル基で置換された化合物。
（Ｉ’−２）：前記一般式（Ｉ）におけるＺ１およびＺ２がともに前記一般式（Ｉ−１）で表される基であって、フェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子の全部が前記アルキル基で置換され、カルボキシ基末端の水酸基が前記アルキル基で置換されていない化合物。
（Ｉ’−３）：前記一般式（Ｉ）におけるＺ１およびＺ２がともに前記一般式（Ｉ−１）で表される基であって、カルボキシ基末端の水酸基が前記アルキル基で置換され、フェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合した水酸基）の水素原子が前記アルキル基で置換されていない化合物。
【００６３】
置換フェノール化合物（Ｉ’）は、前記フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の水素原子の一部を、周知の方法により、炭素数１〜１０のアルキル基で置換することにより製造できる。
【００６４】
（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分としては、本発明の効果に優れることから、下記一般式（Ａ１−１）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ａ１−２）で表される化合物がより好ましい。
【００６５】
【化１４】
2008164904.tif 000015
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０７、ａ、ｎ１、ｎ２、ｎ７、ｂ、ｎ３、ｎ４、ｃ、ｎ５、ｎ６、Ａ、ｅは前記と同じであり；Ｚ１１は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＺ１１のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基である。］
【００６６】
【化１５】
2008164904.tif 000016
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１１、Ａ、ｅ、ｂ’およびｃ’は前記と同じである。］
【００６７】
なかでも、下記一般式（Ａ１−３）または（Ａ１−４）で表される化合物が好ましく、一般式（Ａ１−３）で表される化合物がより好ましい。なかでも、ｂ’およびｃ’が１であり、２つの−Ｏ−Ｒ１１３−ＣＯＯＺ１１が、それぞれ、Ａの結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【００６８】
【化１６】
2008164904.tif 000017
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｚ１１、Ａ、ｅ、ｂ’およびｃ’は前記と同じである。］
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の配合量は、特に限定されない。従来、ポジ型レジスト組成物に溶解抑止剤として配合されている低分子化合物（溶解抑止化合物）は、配合量の増加に伴って解像性を劣化させるため、その配合量は、実用上、基材成分に対して数％〜３０％程度であるが、本発明における（Ａ１）成分は、従来の溶解抑止化合物の配合量よりも高配合量であっても、解像性を劣化させることがない。
（Ａ１）成分の配合量の下限値としては、（Ａ２）成分に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。０．１質量％以上であると、高いラフネスの改善効果が得られる。
（Ａ１）成分の配合量の上限値としては、（Ａ２）成分に対し、１０００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましく、２００質量％以下がさらに好ましく、１００質量％以下であることが最も好ましい。１０００質量％以下であると、（Ａ２）成分とのバランスが良好で、解像性等のリソグラフィー特性が向上する。
【００７０】
（Ａ１）成分は、たとえば、前記フェノール化合物（Ｉ）または前記置換フェノール化合物（Ｉ’）の水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより製造できる。また、前記フェノール化合物（Ｉ）の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で置換した後、さらに、残りの水酸基の水素原子の一部または全部を炭素数１〜１０のアルキル基で置換してもよい。
【００７１】
（Ａ１）成分において、（Ａ１）成分中の水酸基の保護率（モル％）、すなわち、「水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された水酸基の数（保護数）と、置換されていない水酸基の数（未保護数）との合計量」に対する前記保護数の割合（モル％）は、フェノール化合物（Ｉ）または置換フェノール化合物（Ｉ’）の構造や水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。
保護率は、たとえば、プロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により求めることができる。
【００７２】
（Ａ１）成分は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。
ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、（Ａ１）成分は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００７３】
＜（Ａ２）成分＞
（Ａ２）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）を含有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分である。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型のポジ型レジスト組成物用の樹脂成分、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物等の樹脂成分として多数提案されているもののなかから任意に選択して用いればよい。かかる樹脂成分としては、たとえば、アルカリ可溶性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する構成単位を含有する樹脂における前記アルカリ可溶性基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂が挙げられる。このような樹脂成分は、前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により当該樹脂成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性基が露出してアルカリ溶解性が増大する。
前記アルカリ可溶性基を有する構成単位を含有する樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有するポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂（ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」は、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。前記置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、ヒドロキシスチレンのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００７５】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明において、構成単位（ａ１）としては、下記構成単位（ａ’１）および／または構成単位（ａ”１）が好ましく用いられる。
構成単位（ａ’１）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位。
構成単位（ａ”１）：酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
【００７７】
［構成単位（ａ’１）］
構成単位（ａ’１）における酸解離性溶解抑制基含有基は、「酸解離性溶解抑制基」そのものであってもよく、「酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基」であってもよい。
構成単位（ａ’１）における「酸解離性溶解抑制基」としては、前記（Ａ１）成分において、酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものを用いることができる。
「酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基」としては、たとえば、下記一般式（ｐ’１）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する基においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、Ｙ’に結合した酸素原子と、Ｒ１３およびＲ１４が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−ＯＹが解離する。
【００７８】
【化１７】
2008164904.tif 000018
［式中、Ｙ’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子または低級アルキル基を表す。または、Ｙ’およびＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＹ’の末端とＲ１３の末端とが結合していてもよい。Ｒ１４は低級アルキル基または水素原子を表し、Ａ’は脂肪族環式基を表す。］
【００７９】
Ｙ’の脂肪族環式基としては、従来ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙ’の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｙ’の低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ａ’の脂肪族環式基としては、上記Ｙ’における脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１３，Ｒ１４の低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１３，Ｒ１４のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１３及びＹ’がそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であってＲ１３の末端とＹ’の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１３とＹ’と、Ｙ’が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１３が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００８１】
構成単位（ａ’１）において、酸解離性溶解抑制基含有基は、前記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および前記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ’１）としては、下記一般式（ａ’１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００８３】
【化１８】
2008164904.tif 000019
［上記式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｘ３は酸解離性溶解抑制基含有基を表し；Ｒ５は低級アルキル基を表し；ｎ１１は１〜３の整数を表し；ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
【００８４】
一般式（ａ’１−１）中、Ｒは上記と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ｎ１１は１〜３の整数であり、好ましくは１である。
Ｘ３の酸解離性溶解抑制基含有基は上記と同様である。
−ＯＸ３の置換位置は、ｎ１１が１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｎ１１が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００８５】
ｎ１２は０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５の置換位置は、ｎ１２が１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ１２が２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００８６】
構成単位（ａ’１）としては、前記一般式（ａ’１−１）におけるｎ１１が１であり、且つｎ１２が０である構成単位が好ましく、特に、Ｘ３が、前記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、または前記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基である構成単位が好ましい。
【００８７】
［構成単位（ａ”１）］
構成単位（ａ”１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ２）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの（Ａ２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００８８】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８９】
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ”１１）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００９０】
【化１９】
2008164904.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００９１】
式（ａ”１１）中、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルの説明において、α位の置換基として挙げた低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同じものが挙げられる。
【００９２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ”１）で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
2008164904.tif 000021
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００９４】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ”１）が、下記一般式（ｐ”１−１）で表される基であることが好ましい。
【００９５】
【化２１】
2008164904.tif 000022
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００９６】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９７】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ”２）で示される基も挙げられる。
【００９８】
【化２２】
2008164904.tif 000023
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１００】
構成単位（ａ”１）としては、下記一般式（ａ”１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ”１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化２３】
2008164904.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１０２】
【化２４】
2008164904.tif 000025
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【０１０３】
一般式（ａ”１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１０４】
一般式（ａ”１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ”１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
構成単位（ａ”１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
2008164904.tif 000026
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１０７】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０９】
【化２６】
2008164904.tif 000027
【０１１０】
【化２７】
2008164904.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
2008164904.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
2008164904.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
2008164904.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2008164904.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2008164904.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
2008164904.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
2008164904.tif 000035
【０１１８】
【化３５】
2008164904.tif 000036
【０１１９】
【化３６】
2008164904.tif 000037
【０１２０】
構成単位（ａ”１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ”１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ”１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ”１−１−０２）も好ましい。
【０１２１】
【化３７】
2008164904.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【０１２２】
【化３８】
2008164904.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【０１２３】
一般式（ａ”１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ”１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１２４】
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ２）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２５】
（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１）以外の他の構成単位を含有してもよい。該他の構成単位としては、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のもののなかから、構成単位（ａ１）に該当しないもの（つまり酸解離性溶解抑制基を有さないもの）を適宜選択して用いることができる。
このような構成単位の具体例としては、たとえば、下記構成単位（ａ２）〜（ａ７）等が挙げられる。
構成単位（ａ２）：ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ４）：酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ５）：アクリル酸から誘導される構成単位。
構成単位（ａ６）：ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位。
構成単位（ａ７）：スチレンから誘導される構成単位。
【０１２６】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ラクトン含有環式基とは、上述したように−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ２）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２７】
【化３９】
2008164904.tif 000040
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１２８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ”１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ”１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２９】
【化４０】
2008164904.tif 000041
【０１３０】
【化４１】
2008164904.tif 000042
【０１３１】
【化４２】
2008164904.tif 000043
【０１３２】
【化４３】
2008164904.tif 000044
【０１３３】
【化４４】
2008164904.tif 000045
【０１３４】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１３５】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ２）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ３）としては、親水基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３８】
【化４５】
2008164904.tif 000046
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１３９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４０】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ”１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４２】
【化４６】
2008164904.tif 000047
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１４３】
［構成単位（ａ５）］
構成単位（ａ５）は、アクリル酸から誘導される構成単位である。構成単位（ａ５）を有することにより、（Ａ２）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）、及び該狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているα置換アクリル酸を含む概念とする。
α置換アクリル酸の置換基としては、前記アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、α位の置換基としてあげたものと同じもの（低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基）が挙げられる。
構成単位（ａ５）において、アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。すなわち、構成単位（ａ５）は、α位に水素原子が結合したアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）から誘導される構成単位、および／またはα位にメチル基が結合したメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）から誘導される構成単位であることが好ましい。
【０１４４】
［構成単位（ａ６）］
構成単位（ａ６）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ６）を有することにより、（Ａ２）成分の親水性が向上し、現像液との親和性を高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１４５】
【化４７】
2008164904.tif 000048
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１３は１〜３の整数を表し；ｎ１４は０〜２の整数を表す。］
【０１４６】
一般式（ａ６−１）中、Ｒ、Ｒ６、ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ上記式（ａ’１−１）中のＲ、Ｒ５、ｎ１１およびｎ１２と同様である。  
【０１４７】
構成単位（ａ６）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１４８】
［構成単位（ａ７）］
構成単位（ａ７）は、スチレンから誘導される構成単位である。（Ａ２）成分に構成単位（ａ７）を含有させ、その含有量を調整することにより、（Ａ２）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、それによって、レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールできる。また、エッチング耐性等も向上する。
ここで、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１４９】
【化４８】
2008164904.tif 000049
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１５は０〜３の整数を表す。］
【０１５０】
式（ａ７−１）中、ＲおよびＲ７としては、それぞれ、上記式（ａ７−１）中のＲおよびＲ５と同様のものが挙げられる。
ｎ１５は、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｎ１５が１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｎ１５が２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５１】
構成単位（ａ７）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
（Ａ２）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位としては、上記構成単位（ａ１）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１５３】
本発明において、（Ａ２）成分は、前記構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ２）〜（ａ７）のいずれか１種以上とを含むことが好ましく、これらの構成単位は、露光光源の種類等を考慮して適宜選択すればよい。
たとえば露光光源としてＫｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いる場合は、前記構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ６）および／または構成単位（ａ７）を含むことが好ましい。
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合は、構成単位（ａ”１）、（ａ２）〜（ａ４）等の、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主たる構成単位として含有することが好ましい。
ここで、「主たる構成単位として含有する」とは、当該樹脂を構成する全構成単位の合計量に対し、当該構成単位の占める割合が最も多いことを意味し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上であり、１００％であってもよい。
【０１５４】
本発明において好ましく用いられる（Ａ２）成分としては、たとえば、下記の（Ａ２−１）成分、（Ａ２−２）成分が挙げられる。
（Ａ２−１）成分：前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ６）を含む樹脂成分。
（Ａ２−２）成分：前記構成単位（ａ１）として前記構成単位（ａ”１）を含み、該構成単位（ａ”１）に加えて、さらに、構成単位（ａ”１）以外のアクリル酸エステルから誘導される構成単位（前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）等）を含む樹脂成分。
【０１５５】
［（Ａ２−１）成分］
（Ａ２−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５６】
（Ａ２−１）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、５０〜７５モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１５７】
（Ａ２−１）成分は、さらに、前記構成単位（ａ７）を含有してもよい。
（Ａ２−１）成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ７）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１５８】
（Ａ２−１）成分は、さらに、前記構成単位（ａ５）を含有してもよい。特に、構成単位（ａ１）として前記構成単位（ａ”１）を有する場合、（Ａ２−２）は、さらに、前記構成単位（ａ７）を含有してもよい。
（Ａ２）成分が構成単位（ａ５）を含有する場合、その含有量は、（Ａ２）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１５９】
好ましい（Ａ２−１）成分としては、たとえば、構成単位（ａ’１）と（ａ６）とからなる共重合体、構成単位（ａ’１）と（ａ６）と（ａ７）とからなる共重合体、構成単位（ａ”１）と（ａ６）とからなる共重合体、構成単位（ａ”１）と（ａ６）と（ａ７）とからなる共重合体、構成単位（ａ”１）と（ａ５）と（ａ６）と（ａ７）とからなる共重合体等が例示できる。
【０１６０】
［（Ａ２−２）成分］
（Ａ２−２）成分中、構成単位（ａ”１）の割合は、（Ａ２−２）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６１】
（Ａ２−２）成分は、前記構成単位（ａ”１）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ２）を含有することが好ましい。
（Ａ２−２）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ２−２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６２】
（Ａ２−２）成分は、前記構成単位（ａ”１）に加えて、または前記構成単位（ａ”１）および（ａ２）に加えて、さらに、前記構成単位（ａ３）を含有することが好ましい。
（Ａ２−２）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ２−２）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６３】
（Ａ２−２）成分は、さらに、前記構成単位（ａ４）を含有してもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ２−２）成分に含有させる際には、（Ａ２−２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１６４】
本発明において、（Ａ２−２）成分は、構成単位（ａ”１）と、構成単位（ａ２）および／または（ａ３）とを有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ”１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ”１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ”１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ”１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１６５】
（Ａ２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
その一例として、たとえば前記構成単位（ａ’１）と（ａ６）とからなる共重合体は、構成単位（ａ６）に相当するモノマー（ヒドロキシスチレン）を常法により重合させて構成単位（ａ６）からなる重合体を得た後、その水酸基の一部を周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護（水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基含有基で置換）し、構成単位（ａ’１）とする方法により製造することができる。または、予め構成単位（ａ’１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させて構成単位（ａ’１）からなる重合体を得た後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ３）とする方法によっても製造することができる。
また、たとえば前記構成単位（ａ”１）と（ａ５）と（ａ６）と（ａ７）とからなる共重合体は、各構成単位に相当するモノマーを共重合させる方法、構成単位（ａ５）に相当するモノマー（アクリル酸）と、構成単位（ａ６）に相当するモノマーと、構成単位（ａ７）に相当するモノマー（スチレン）とを共重合させ、アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシ基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ”１）とする方法等により製造することができる。
【０１６６】
（Ａ２）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算。）が２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲の上限値以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、レジストパターンの表面荒れ（ラフネス）を低減できる。また、下限値以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
（Ａ２）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。該分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ２）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１６８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１６９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【０１７０】
【化４９】
2008164904.tif 000050
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【０１７１】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１７２】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【０１７３】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【０１７４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【０１７５】
【化５０】
2008164904.tif 000051
【０１７６】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤以外の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化５１】
2008164904.tif 000052
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１７８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１７９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１８０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１８２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１８３】
【化５２】
2008164904.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１８４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８６】
【化５３】
2008164904.tif 000054
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化５４】
2008164904.tif 000055
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９１】
【化５５】
2008164904.tif 000056
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【０１９２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１９３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１９４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９７】
【化５６】
2008164904.tif 000057
【０１９８】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１９９】
【化５７】
2008164904.tif 000058
【０２００】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２０１】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２０２】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０２０４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２０６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２０７】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２０８】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。
【０２０９】
上記本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、高解像性のレジストパターン、たとえば寸法１００ｎｍ以下の超微細なレジストパターンを形成でき、また、該レジストパターン表面のラフネスも低減できる。
上記効果が得られる理由の１つとして、（Ａ１）成分が、上述したように、単独であってもアモルファスな膜を形成できる材料であることが考えられる。また、（Ａ１）成分が、樹脂成分に比べて、分子ごとの性質（分子量、アルカリ溶解性等）のばらつきが少なく、そのため、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質、たとえば各種成分の膜中での分布、アルカリ溶解性、熱的性質（Ｔｇ（ガラス転移点）など）等の均一性が向上し、それによって、優れたラフネス低減効果が得られると推測される。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１（化合物（１）の合成）］
３０ｇのメチレンビスサリチルアルデヒド（１’）（本州化学工業製）に５００ｇのアセトンを加え、溶解させた。そこへ４８．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を加え、１０分間室温で攪拌させた。その後、４５．７２ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（２’）を加え、室温（ｒ．ｔ）で１２時間反応させた。
反応終了後、水／酢酸エチル（質量比１：１）で抽出、酢酸エチル相を減圧濃縮し、目的とする化合物（３’）を５３．５ｇ得た。
【０２１１】
【化５８】
2008164904.tif 000059
【０２１２】
次に、２，５−ジメチルフェノール１５．１４ｇ（４’）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）５０ｇ、３５質量％塩酸水溶液（ＨＣｌａｑ．）１０ｇの混合溶液中に、化合物（３’）を１２ｇ添加し、６０℃で３日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を添加して１０時間攪拌を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水／ジエチルエーテルで洗浄して原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和（ｐＨ試験紙で中性を確認）し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をＴＨＦに溶解させ、濃縮・乾燥を経て目的の化合物（１）を１５．３ｇ得た。
【０２１３】
【化５９】
2008164904.tif 000060
【０２１４】
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）による分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝１２．６８  ｂｒｓ  ２Ｈ  Ｈａ，８．９４  ｂｒｓ  ４Ｈ  Ｈｂ，６．８２−６．２７  ｍ  １４Ｈ  Ｈｃ，５．８５  ｓ  ２Ｈ  Ｈｄ，４．４７  ｓ  ４Ｈ  Ｈｅ，３．３２  ｓ  ２Ｈ  Ｈｆ，２．０９−１．７６  ｂｒｓ  ２４Ｈ  Ｈｇ。
ＩＲデータ：３３８２ｃｍ−１，２９２５ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１４６３ｃｍ−１，１４１１ｃｍ−１，１２８５ｃｍ−１，１２２７ｃｍ−１，１１９５ｃｍ−１，１１１９ｃｍ−１，１０７５ｃｍ−１。
この結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２１５】
【化６０】
2008164904.tif 000061
【０２１６】
［合成例２（化合物（２）の合成）］
５ｇの化合物（１）を３０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１．５２ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を加えて１０分撹拌し、そこへ２．４３ｇの２−クロロメトキシアダマンタンを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、５．１ｇの目的とする化合物（２）を得た。
【０２１７】
【化６１】
2008164904.tif 000062
【０２１８】
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０  ｂｒｓ  ４Ｈ  Ｈａ，６．２４−６．７２  ｍ  １４Ｈ  Ｈｂ，５．８３  ｓ  ２Ｈ  Ｈｃ，５．３６  ｓ  ４Ｈ  Ｈｄ，４．６１  ｓ  ４Ｈ  Ｈｅ，３．６６  ｓ  ２Ｈ  Ｈｆ，３．５７  ｓ  ２Ｈ  Ｈｇ，１．９５  ｓ  １２Ｈ  Ｈｈ，１．８５  ｓ  １２Ｈ  Ｈｉ，１．２９−２．１５  ｍ  ２８Ｈ  Ｈｊ。
ＩＲ：３３９１ｃｍ−１，２９０７ｃｍ−１，２８５５ｃｍ−１，１７３７ｃｍ−１，１４９６ｃｍ−１，１２８６ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、f は、２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に結合した水素原子を示し、ｊは２−アダマンチル基の、ｆ以外の水素原子を示す。
【０２１９】
【化６２】
2008164904.tif 000063
【０２２０】
合成例３（化合物（５）の合成）
４ｇの化合物（１）を２０ｇのＴＨＦに溶解し、１．５２ｇのＥｔ３Ｎを加えて１０分撹拌し、そこへ２．７９ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水／酢酸エチル（質量比１：１）を加えて抽出を行い、分離した酢酸エチル相を減圧濃縮し、３．２ｇの目的とする化合物（５）を得た。
【０２２１】
【化６３】
2008164904.tif 000064
【０２２２】
化合物（５）について、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝８．８０  ｂｒｓ  ４Ｈ  Ｈａ，６．２３−６．９４  ｍ  １４Ｈ  Ｈｂ，５．８４  ｓ  ２Ｈ  Ｈｃ，４．６８  ｓ  ４Ｈ  Ｈｄ，４．６８  ｓ  ４Ｈ  Ｈｅ，３．５８  ｓ  ２Ｈ  Ｈｆ，２．１９  ｓ  ４Ｈ  Ｈｇ，１．３９−２．１５  ｍ  ５４Ｈ  Ｈｈ。
ＩＲ：３４１７ｃｍ−１，２９２０ｃｍ−１，２８６３ｃｍ−１，１７５０ｃｍ−１，１７２８ｃｍ−１，１４９５ｃｍ−１，１２９２ｃｍ−１，１２７８ｃｍ−１。
上記の結果から、化合物（５）が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、下記構造中、ｇは、２−メチル−２−アダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に隣接する炭素原子（但し、この炭素原子は環骨格を構成する炭素原子である。）に結合した水素原子（２個×２）を示し、ｈは、２−メチル−２−アダマンチル基の、ｇ以外の水素原子と、ベンゼン環に結合したメチル基の水素原子とを示す。
【０２２３】
【化６４】
2008164904.tif 000065
【０２２４】
［実施例１〜６］
表１に示す基材１、基材２、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｓ）成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。表１の［  ］内に示す数値は配合量（単位：質量部）である。
【０２２５】
【表１】
2008164904.tif 000066
【０２２６】
表１中の略号は下記の意味を有する。
・（Ａ’１−１）：下記化学式（Ａ’１−１）で表される化合物。
・（Ａ２−１）：下記化学式（Ａ２−１）で表されるＭｗ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０の樹脂。式（Ａ２−１）中、ｍ１：ｎ１＝６４．０：３６．０（モル比）である。
・（Ａ２−２）：下記化学式（Ａ２−２）で表されるＭｗ＝１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９６の樹脂。式（Ａ２−２）中、ｍ２：ｎ２＝６９．２：３０．８（モル比）である。
・（Ａ２−３）：下記化学式（Ａ２−３）で表されるＭｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６の樹脂。式（Ａ２−３）中、ｍ３：ｎ３：ｐ３：ｑ３＝５８．２：９．１：２６．５：６．２（モル比）である。
・（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
・（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２２７】
【化６５】
2008164904.tif 000067
【０２２８】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
実施例１〜６のポジ型レジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスした。
リンス後の基板表面を測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｈｉｔａｃｈｉ社製Ｓ−９２２０）を用いて観察したところ、ラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成されていた。また、該Ｌ／Ｓパターンの表面は、ラフネスが少なく、きれいなものであった。
このとき、ライン幅１００ｎｍのＬ／Ｓパターンがライン幅：スペース幅＝１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表２に「解像性」として示す。
【０２２９】
また、比較例１〜３のポジ型レジスト組成物についても上記と同様の評価を行った。
その結果、比較例１は、Ｌ／Ｓパターンは解像したものの、解像性は悪く、また、実施例１〜６に比べて顕著なラフネスが見られた。また、比較例２〜３についてはＬ／Ｓパターンが解像しなかった。
なお、ラフネスの評価は、実施例１〜６については１：１の１００ｎｍのＬ／Ｓパターンを、比較例１については１：１の５００ｎｍのＬ／Ｓパターンを、ＳＥＭにより観察することにより行った。
【０２３０】
【表２】
2008164904.tif 000068
【０２３１】
上記結果から明らかなように、（Ａ１）成分に該当する化合物（３）または（５）を用いた実施例１〜６においては、その配合量が、（Ａ２）成分に該当する基材２に対して１００質量％という比較的高配合量の化合物（３）または（５）を含有していても、高解像性のレジストパターンを形成できた。また、形成されたレジストパターンは、ラフネスが少なかった。
一方、化合物（３）または（５）の代わりに、従来溶解抑止剤として用いられている低分子化合物である（Ａ’１−１）を用いた比較例１〜３においては、レジストパターンを形成できないか、または形成できたとしても非常に解像性が悪く、ラフネスも顕著であった。