(57)【要約】【課題】長時間にわたって、高画質でかつ安定した画像を形成できる電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ１が１０ｎｍ≦Ｒ１≦１０μｍの範囲の領域１と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ３が１０ｎｍ≦Ｒ３≦１０μｍの範囲の領域２とを選んで、前記外添剤における一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍの範囲の外添剤が、前記領域１における個数平均値Ａと前記領域２における個数平均値Ｂとで、下記範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。  個数平均値Ａが１≦Ａ≦４０個／μｍ2  個数平均値ＢがＢ≧３０個／μｍ2【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、
前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ１が１０ｎｍ≦Ｒ１≦１０μｍの範囲の領域１と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ３が１０ｎｍ≦Ｒ３≦１０μｍの範囲の領域２とを選んで、
前記外添剤における一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍの範囲の外添剤が、前記領域１における個数平均値Ａと前記領域２における個数平均値Ｂとで、下記範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
個数平均値Ａが１≦Ａ≦４０個／μｍ2
個数平均値ＢがＢ≧３０個／μｍ2
【請求項２】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、
前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ２が１０ｎｍ≦Ｒ２≦１０μｍの範囲の領域３と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ４が１０ｎｍ≦Ｒ４≦１０μｍの範囲の領域４とを選んで、
前記外添剤における一次粒子径Ｄｙが８０≦Ｄｙ≦２００ｎｍの範囲の外添剤が、前記領域３における個数平均値Ｃと前記領域４における個数平均値Ｄとで、下記範囲にあることを特徴とする電子写真用トナー。
個数平均値Ｃが１≦Ｃ≦１５個／μｍ2
個数平均値Ｄが３０≦Ｄ個／μｍ2
【請求項３】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、
前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ１が１０ｎｍ≦Ｒ１≦１０μｍの範囲の領域１と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ３が１０ｎｍ≦Ｒ３≦１０μｍの範囲の領域２と、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ２が１０ｎｍ≦Ｒ２≦１０μｍの範囲の領域３と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ４が１０ｎｍ≦Ｒ４≦１０μｍの範囲の領域４とを選んで、
前記外添剤における一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍの範囲の外添剤の個数平均値ＡおよびＢと、一次粒子径Ｄｙが８０≦Ｄｙ≦２００ｎｍの範囲の外添剤の個数平均値ＣとＤとが、
前記領域１における個数平均値Ａが１≦Ａ≦４０個／μｍ2であり、
前記領域２における個数平均値ＢがＢ≧３０個／μｍ2であり、
前記領域３における個数平均値Ｃが１≦Ｃ≦１５個／μｍ2であり、
前記領域４における個数平均値Ｄが３０≦Ｄ個／μｍ2である
ことを特徴とする電子写真用トナー（ただし、前記領域１と３、および領域２と４とは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい）。
【請求項４】
前記トナーは少なくとも着色剤と結着樹脂を含む材料を混練し、粉砕して得られる電子写真用トナーであり、
前記混練時に前記外添剤粒子を混合するか、混練後に前記外添剤粒子を混合するかの少なくともいずれか１つで混合した後に粗粉砕され、前記トナー母体粒子上に前記外添剤粒子を付着または含有させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記粗粉砕された後の分級を含む微粉砕時に前記外添剤粒子を前記トナー母体粒子に付着または含有させることを特徴とする、請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記トナーは請求項４に記載の粗粉砕後にまたは請求項５に記載の微粉砕後に無機酸化物粒子を前記トナー１００重量部に対して０．１〜２重量部、回転羽根つきの容器内に複数段階にわけて混合され、前記段階は回転数Ｎ１を１００≦Ｎ１≦１０００ｒｐｍとする段階と、回転数Ｎ２を２０００≦Ｎ２≦４０００ｒｐｍの速度条件で撹拌混合する段階を有してなされることを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の群は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む粉砕されたトナー１００重量部と外添剤である無機酸化物粒子１〜１０重量部とを、粉砕して得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関し、特に、電子写真方式によって画像を形成する際に使用され、画質の低下に代表される劣化が生じない電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式によって画像を形成する際に使用されるトナーは、摩擦などにより帯電させて使用されるため、保存性やハンドリングの観点から適切な物性値を付与させている。一成分現像方式のトナーの場合には、スリーブなどとの接触によって摩擦を起こして帯電される。また、二成分現像方式のトナーの場合には、フェライトなどに代表される金属酸化物からなるキャリアと混合して現像剤（二成分トナー）を作成し、撹拌して摩擦帯電させる。
【０００３】
こうして帯電した粒子状の上記いずれかの方式のトナーが電界中に置かれたとき、静電的な力によってトナーが移動し、予め感光体上に描かれた静電潜像の帯電した部分に上記方式のトナーが付着することにより現像され、さらにこの現像が紙などの記録媒体上に転写され、過熱溶融などの定着されることで、定着画像が形成される。
【０００４】
形成される画像の画質は、トナー粒子の表面状態や物性、例えば、静電容量、電気抵抗、親水・疎水性、表面形状、剛性、母体樹脂の粒径、さらにはトナーとしての流動性などによって、こうした帯電に代表されて大きく影響を受けると考えられている。
【０００５】
一方、長時間にわたって画像形成装置を使用したときでも、使用開始直後に作成される画像の画質と同様の画質を維持しつつ安定して実現しようとするために、技術の向上は不可欠である。また、より信頼性の高い画像形成装置を提供するためにも、技術の向上は必要不可欠である。
【０００６】
しかし実際、長時間にわたって装置を使用した場合には、画像劣化が起こり画質が低下してしまう。その理由は、次第にトナーの表面物性が変化し、それに伴ってトナーとしての帯電等の機能的物性（電子写真方式におけるトナー物性）も変化するためと考えられている。特にトナー表面に、トナー樹脂だけでは得られない性能を付与する目的で添加する、無機酸化物粒子からなる外添剤の付着状態が変化してしまうことが大きく影響すると考えられる。
【０００７】
例えば、外添剤に使用されるシリカ粒子の中の特に小粒径の外添剤は、流動性を付与する効果があることが知られており、現行の電子写真用トナーにも用いられている（特許文献１から７参照）。
【０００８】
また、従来、トナー表面への外添剤の付着力を大きくしたり、外添剤を母体樹脂に埋め込んで外添剤の移動や離脱を防止し、経時画像劣化を抑制する工夫が行われてきた（特許文献８から１４参照）。
【特許文献１】特開２００６−２２７１８９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１１２４号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７８５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２７８１４２号公報
【特許文献５】特開２００１−２６５０５３号公報
【特許文献６】特開２０００−１３７３５１号公報
【特許文献７】特開２０００−２６７３４０号公報
【特許文献８】特許第３３０９２９４号公報
【特許文献９】特許第２９５６２４７号公報
【特許文献１０】特許第２９１６７７２号公報
【特許文献１１】特公昭６３−０５５７０１号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２９２６７号公報
【特許文献１３】特開２００６−１２６５８８号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような外添剤が使用されたトナーでは長時間にわたって画像形成装置を稼動させた場合、トナー表面に多くのストレス（応力）が加わり、トナー粒子本体に付着している外添剤は、次第にトナー樹脂の母体表面の溝やくぼみに移動したり、母体表面上に埋め込まれてしまい、上記効果が消失してしまうという欠点があった。
【００１０】
また、外添剤の移動のみが生じるだけではなく、トナーにストレスが加わることでトナー粒子母体に付着していることができなくなり、トナーの表面から外添剤が脱離してしまう。
【００１１】
これに伴って、小粒径のシリカがトナー母体表面から脱離、埋没または移動などが生じると、トナーの流動性が低下して、初期のトナーが具備する摩擦帯電量などの機能的物性が変化するという不具合があった。
【００１２】
この影響により装置内部でトナーが凝集し、装置の不具合や故障の原因となり、さらに、形成される画像の転写チリなどに見られるような、細かいチリ状の斑点画像が生じ、画質の低下を引き起こしてしまうという不具合があった。
【００１３】
また、上記トナー表面への外添剤の付着力を大きくしたり、外添剤を母体樹脂に埋め込んで外添剤の移動や離脱を防止し、経時画像劣化を抑制する技術は、求められている画像の経時安定化には、未だ満足するものではない。
【００１４】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みて成されたものであって、長時間にわたって画像形成装置を使用した場合でも、画質の低下に代表される劣化が生じない電子写真用トナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、粉砕トナー粒子表面における外添剤の付着量を制御することによって、電子写真用トナーの流動性の変動が小さく、経時に伴う画像の劣化が起こらない電子写真用トナーを発明するに至った。
【００１６】
具体的には、粉砕トナー粒子の凹凸部に付着している外添剤の量を規定することで、外部からのストレスを多く受ける凸部から、ストレスをあまり受けない凹部への外添剤移動を防止する。電子写真用トナー粒子の凸部では、外部との接触頻度がより高いと考えられるため、この部に存在する外添剤が電子写真用トナーとしての機能的物性を表す効果を主に担っている。したがって、この凸部での外添剤の移動や離脱を防ぐことで、電子写真用トナーの経時劣化を抑制することができる。
【００１７】
凸部での外添剤の移動を抑制するには、粉砕トナーにおいても、外添法よりもより強力に付着しやすい粉砕時内添法を用いることで、外的ストレスのかけにくい凹部にも、ある一定量以上の外添剤をより強固に付着させることができる。
【００１８】
また本発明では、上記の方法で外添剤を付着させたトナーに、さらに回転羽根の回転エネルギーによってトナーに外添剤を付着させる工法を追加すると、より強固に外添剤がトナー粒子に付着した電子写真用トナーが得られる。
【００１９】
換言すれば、請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径2〜5μmのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ１が１０ｎｍ≦Ｒ１≦１０μｍの範囲の領域１と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ３が１０ｎｍ≦Ｒ３≦１０μｍの範囲の領域２とを選んで、前記外添剤における一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍの範囲の外添剤が、前記領域１における個数平均値Ａと前記領域２における個数平均値Ｂとで、下記範囲にあることを特徴とする。
個数平均値Ａが１≦Ａ≦４０個／μｍ2
個数平均値ＢがＢ≧３０個／μｍ2
【００２０】
また、請求項２は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ２が１０ｎｍ≦Ｒ２≦１０μｍの範囲の領域３と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ４が１０ｎｍ≦Ｒ４≦１０μｍの範囲の領域４とを選んで、前記外添剤における一次粒子径Ｄｙが８０≦Ｄｙ≦２００ｎｍの範囲の外添剤が、前記領域３における個数平均値Ｃと前記領域４における個数平均値Ｄとで、下記範囲にあることを特徴とする。
個数平均値Ｃが１≦Ｃ≦１５個／μｍ2
個数平均値Ｄが３０≦Ｄ個／μｍ2
【００２１】
また、請求項３は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群を有する電子写真用トナーであり、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ１が１０ｎｍ≦Ｒ１≦１０μｍの範囲の領域１と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ３が１０ｎｍ≦Ｒ３≦１０μｍの範囲の領域２と、前記トナー母体粒子内部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ２が１０ｎｍ≦Ｒ２≦１０μｍの範囲の領域３と、前記トナー母体粒子外部に曲率中心が取られる曲率半径Ｒ４が１０ｎｍ≦Ｒ４≦１０μｍの範囲の領域４とを選んで、前記トナー母体粒子における一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍの範囲の外添剤の個数平均値ＡおよびＢと、一次粒子径Ｄｙが８０≦Ｄｙ≦２００ｎｍの範囲の外添剤の個数平均値ＣとＤとが、前記領域１における個数平均値Ａが１≦Ａ≦４０個／μｍ2であり、前記領域２における個数平均値ＢがＢ≧３０個／μｍ2であり、前記領域３における個数平均値Ｃが１≦Ｃ≦１５個／μｍ2であり、前記領域４における個数平均値Ｄが３０≦Ｄ個／μｍ2であることを特徴とする電子写真用トナー（ただし、前記領域１と３、および領域２と４とは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい）。
【００２２】
また、請求項４は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記トナーは少なくとも着色剤と結着樹脂を含む材料を混練し、粉砕して得られる電子写真用トナーであり、前記混練時に前記外添剤粒子を混合するか、混練後に前記外添剤粒子を混合するかの少なくともいずれか１つで混合した後に粗粉砕され、前記トナー母体粒子上に前記外添剤粒子を付着または含有させることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項５は、請求項４において、前記粗粉砕された後の分級を含む微粉砕時に前記外添剤粒子を前記トナー母体粒子に付着または含有させることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項６は、請求項４または５において、前記トナーは請求項４に記載の粗粉砕後にまたは請求項５に記載の微粉砕後に無機酸化物粒子を前記トナー１００重量部に対して０．１〜２重量部、回転羽根つきの容器内に複数段階にわけて混合され、前記段階は回転数Ｎ１を１００≦Ｎ１≦１０００ｒｐｍとする段階と、回転数Ｎ２を２０００≦Ｎ２≦４０００ｒｐｍの速度条件で撹拌混合する段階とを有してなされることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項７は、請求項１〜６のいずれか１項において、前記トナー粒子の群は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む粉砕されたトナー１００重量部と外添剤である無機酸化物粒子１〜１０重量部とを、粉砕して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、長時間にわたって画像形成装置を使用した場合でも、使用開始直後と比較しても、電子写真用トナーの流動性の変動が小さく、また転写チリによる画質の低下がおこらない電子写真用トナーを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の電子写真用トナーを、実施形態により、詳細に説明する。
【００２８】
本発明の電子写真用のトナーは、粉砕法により得られたトナー粒子の群を有し、このトナー粒子は、凹部と凸部を有するトナー母体粒子と、その表面の凹部と凸部に特定の個数で付着した外添剤とからなる。
【００２９】
これらトナー母体粒子の表面の凹部と、凸部とは、本明細書において、トナー母体粒子の内部に曲率中心がとられるような曲率を有するトナー母体粒子表面を凸部といい、トナー母体粒子の外部に曲率中心がとられるようなトナー母体粒子表面を凹部と呼ぶことにする。このトナー母体粒子の凸部および凹部をより詳細に説明すると、図１に示す参考図に有るように、この例では、トナー母体粒子の長径が５μｍであるとしたときに、トナー母体粒子の外部に曲率中心が存在するトナーの凹部を図１（ａ）に示し、トナー母体粒子の内部に曲率中心が存在する凸部の例を図１（ｂ）に示す。この例では曲率半径が、それぞれ、１μｍであるとしている例である。
【００３０】
このように、本発明では特定の倍率でトナー母体粒子表面の凹部と凸部とを見たときに、それが凹部であるか凸部であるかは、その倍率（たとえば電子顕微鏡を用いて６０，０００倍）での観察で明確に認識し区別可能である。また本明細書中、トナーは、本発明の電子写真用のトナー以外に、粗粉砕した粒子状のもの、および、微粉砕後の外添剤をさらに加える前のものもトナーということがある。
【００３１】
このようなトナー母体粒子の表面の凹部と凸部において、外添剤の量は、以下の様にして特定される。
【００３２】
まず本発明のトナーを構成するトナー粒子の群から任意に１００個選び、好ましくは電子顕微鏡により６０，０００倍に拡大して、トナー粒子１個毎に、曲率半径Ｒが１０ｎｍ≦Ｒ≦１０μｍであり、曲率中心がトナー粒子の内部に有る範囲のものと、外部に有る範囲のものとを選び、それぞれの範囲の個数平均値を求める。
【００３３】
前記したように、曲率中心がトナー粒子の内部に有る範囲のものと外部にある範囲のものを、それぞれ、凸部および凹部という。これらの凸部と凹部における大粒径の外添剤と小粒径の外添剤の個数を測定する。大粒径の外添剤は一次粒子径Ｄｙが８０≦Ｄｙ≦２００ｎｍの範囲のものとし、小粒径の外添剤は、一次粒子径Ｄｘが１０≦Ｄｘ≦５０ｎｍである範囲のものとする。
【００３４】
本発明では、前記したように、トナー粒子の群から任意に選ばれた１００個から各一箇所ずつ選ばれた凸部または凹部にある大粒径外添剤と小粒径外添剤の個数を測定し、この測定された値から１μｍ×１μｍ四方の範囲の外添剤の個数を算出する（個／μｍ2）。そして得られた各トナー粒子の各箇所の前記した外添剤個数のデータを集合し、これをデータの集合数で平均化することにより凸部および凹部におけるトナー粒子１個当りの個数平均値（個／μｍ2）が得られる。
【００３５】
たとえばトナー母体粒子表面の凸部において、小粒径の外添剤の個数平均値（個／μｍ2）を求めると、前記したトナー粒子の群から任意に１００個選び、たとえば電子顕微鏡により６０，０００倍に拡大し、凸部中の外添剤小粒子個数ｎｉ（ｉは１〜１００）を測定し、これをｉ番目のトナーの外添剤個数ｍｉ（ｉは１〜１００の１つ）個（個／μｍ2−トナー粒子ｉ））のデータとし、これらのデータを集合（Ｍ＝Σｍｉ）し、データ数で平均化（Ｍ／ｊ：ｊはデータ数）して、トナ
ー粒子１個あたりの外添剤の個数平均値（個／μｍ2）が求められる。
【００３６】
なお個数平均値の算出方法は前記した方法以外の他の方法を用いてもよい。また大粒径の外添剤の凸部における個数平均値を同時に求める場合、前記した小粒径の外添剤の個数平均値を求めた凸部から得てもよく、また、異なる凸部を新たに選んで得てもよい。
【００３７】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、そのトナー母体粒子表面の凸部および凹部における、小粒径および大粒径の外添剤の個数平均値（個／μｍ2）で表される値が、特定の範囲にある。すなわち、トナー母体粒子の凸部における小粒径外添剤の個数平均値（個／μｍ2）が１以上４０個／μｍ2以下であるように、トナーに小粒径の外添剤を外添する。この範囲外であると、小粒径の外添剤の添加量が多くなった場合、凸部でトナーが外力によるストレスを受けるような長時間の画像形成装置の使用によって、凹部に外添剤（たとえばシリカ）が移動し、流動性の低下の原因になってしまう。これによって、転写チリが見られるようになり、経時の画質低下を引き起こす。
【００３８】
また、大粒径の外添剤を外添させる場合も、トナー粒子の流動性に影響を及ぼすような、最良の条件が存在する。このため本発明の電子写真用トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群からなり、前記したトナー母体粒子の凸部および凹部における大粒径の外添剤の個数平均値（個／μｍ2）が、凸部において、１以上１５個／μｍ2以下であり、かつ、凹部において３０個／μｍ2以上となるように、トナー母体粒子に外添剤を外添する。大粒径の外添剤（たとえばシリカ）の添加量がこの範囲を越えると、長時間の画像形成装置使用によって、凹部へ大粒径外添剤が移動し、流動性の低下の原因になる。これによって、定着画像において転写チリが見られるようになり、経時の画質低下を引き起こす。
【００３９】
さらに、トナー母体粒子表面の凸部と凹部における小粒径と大粒径の外添剤の量にも、トナーの流動性が損なわれないような、最良の添加条件が存在する。このため本発明の電子写真用トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む体積平均粒径２〜５μｍのトナー母体粒子に外添剤が付着した粉砕されたトナー粒子の群からなり、小粒径の外添剤の凸部および凹部における個数平均値（個／μｍ2）が、それぞれ、１以上４０個／μｍ2以下と、凹部における個数平均値が３０個／μｍ2で以上であり、かつ、大粒径の外添剤の凸部および凹部における個数平均値（個／μｍ2）が、それぞれ、１以上１５個／μｍ2以下と、３０個／μｍ2以上であるトナーとする。
【００４０】
上記範囲にあるトナーでは、長時間の装置の使用によってトナー母体粒子表面の凸部から剥離して移動しようとする小粒径および大粒径の外添剤が既に凹部に付着できる部分がなく、凸部から剥離しにくくなり、流動性の変動を抑止できる。さらに、仮に付着できずにストレスによって小粒径および大粒径の外添剤が凸部から浮遊したとしても、トナー粒子間あるいはトナー粒子と外添剤との接触が損なわれないので、トナー粒子の流動性の変動低下を抑止できる。この観点から、トナー母体粒子表面の凸部と凹部へ特定の範囲の個数の外添剤を付着させるようにすることで、流動性変動を抑止し、経時稼動によっても転写チリによる画質低下の見られない電子写真用のトナーを提供することができる。
【００４１】
以上のように、本発明のトナーは、外添剤の付着個数をある特定の条件にすることによって、長時間にわたって安定した流動性を保ち、画質の低下がおこらない、または極めておこりにくい電子写真用のトナーが製造できる。
【００４２】
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子は、その体積平均粒径で、２〜５μｍの大きさからなっている。このようなトナー母体粒子の体積平均粒径は、ベックマンコールター社のマルチサイザーIIを使用して測定した。また、電子顕微鏡は、日立製作所社のＳ−４２００を使用してサンプルにはＰｔ−Ｐｄ蒸着を行い、加速電圧２．５ｋＶ、６０，０００倍の条件で測定をして得ることができる。
【００４３】
なお小粒径および大粒径の害点在の個数平均値を求めるために使用する装置として、電子顕微鏡およびそのときの測定倍率は上記のものが好ましいが、トナー母体粒子の凹部と凸部に存在する外添剤の小粒径と大粒径の個数が測定できればよく、他の装置を用い他の倍率で測定してもよい。また、個数平均値を算出するための任意に選ばれるトナー母体粒子のサンプル数は１００個であることが好ましいが、統計的な平均値としての信頼性があれば、他の個数であってもよい。
【００４４】
上記説明では、外添剤としてシリカの外添について説明したが、本発明はこれに限るものではなく、シリカ以外の外添剤によっても実現できると考えられ、これらのものも含んでいてもよい。
【００４５】
具体的には、外添剤として、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子の公知のものすべてが使用可能であり、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよく、特に、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が適切な材料として挙げられる。さらにその他にも無機微粒子として、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素など（特にシリカと二酸化チタンが好ましい。）が挙げられる。
【００４６】
これら外添剤の表面処理剤および外添剤の表面処理方法については、公知のものでよく、制限されない。
【００４７】
本発明で使用されるトナー母体粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂が使用されている。
【００４８】
使用できるトナーの結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４９】
また、使用できる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
さらにトナー母体粒子には、離型剤、帯電調整剤などが含まれていてもよい。このような離型剤としては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。
【００５１】
また帯電調整剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体が挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーは、粉砕トナーであり、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む材料を混練し、粉砕して得られる。前記した外添剤は前記混練時にまたは混練後の少なくともいずれか１つで添加され混合される。その後、粗粉砕され、トナー母体粒子上に外添剤粒子が付着または含有されて本発明の電子写真用のトナーを得ることができる。また本発明では、外添剤は、前記した粗粉砕後である、分級を含む微粉砕時に混合することができる。すなわち外添剤は前記した混練時、混練後または微粉砕時から選択される少なくとも１回、添加され混合される。これらの混合における外添剤の添加は、１回のみであってもよく、複数回に分けて添加し混合してもよい。
【００５３】
本発明で使用される前記トナーの粉砕には、従来公知の粉砕装置を使用して粉砕することができ、また、外添剤の混合も従来公知の装置を使用することもできるが、さらに、以下に詳説するような製造方法を加えると、得られる電子写真用のトナーは、トナー母体粒子と外添剤との付着力が強固となる。このような本発明の電子写真用のトナーは、トナー母体粒子からの外添剤の移動、離散等が少なく、トナー粒子の流動性の変動が少なく、長時間の画像形成装置の使用によっても得られる画像は、初期のものと変化がない。
【００５４】
好ましくは、本発明では、前記した粗粉砕後または前記微粉砕後の少なくとも１つに、トナー１００重量部に対して０．１〜２重量部の外添剤を二段階にわけて、一段目は回転数Ｎ１を１００≦Ｎ１≦１０００ｒｐｍ（均一撹拌処理工程）、二段目は回転数Ｎ２を２０００≦Ｎ２≦４０００ｒｐｍの強外添（ハイシェアの負荷による外添（強外添処理工程））の段階からなる混合を行う。一段目では適度な付着力でシリカを付着させられるためトナー表面に均一に外添することができ、さらにこの状態から二段目でより強い力を加えることで、外添されたシリカの離脱・移動・浮遊などが生じにくく、かつ均一な外添剤処理を行うことができ、経時使用時の流動性変動の抑止効果が高まる。
【００５５】
なお本発明では、前記した外添剤を二段階に分けて加えたとして説明しているが、複数段階に外添剤を分けて加え、それぞれの段階に回転数を変えて処理するようにしてもよい。ただし、本発明では均一撹拌処理工程（たとえば回転数Ｎ１を１００≦Ｎ１≦１０００ｒｐｍでの撹拌処理工程）と、ハイシェアの付加による強外添処理工程（たとえば回転数Ｎ２を２０００≦Ｎ２≦４０００ｒｐｍの強外添処理工程）とを含んでいる。たとえば前段で均一撹拌処理工程（回転数Ｎ１を１００≦Ｎ１≦１０００ｒｐｍでの撹拌処理工程）を行い、後段で強外添処理工程（回転数Ｎ２を２０００≦Ｎ２≦４０００ｒｐｍの強外添処理工程）を行う。
【００５６】
このような本発明の電子写真用トナーを構成するトナー粒子の群は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含む粗粉砕されたトナー１００重量部に対し、外添剤である無機酸化物粒子が、１〜１０重量部の範囲で、好ましくは、小粒径の無機酸化物微粒子のみを用いる場合には、１〜８重量部の範囲で、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【００５７】
また本発明では、０．１〜２重量部の外添剤を、前記した均一撹拌処理工程と、強外添処理工程とを含む混合の際に分けて添加することが好ましい。この分ける回数およびその際の外添剤の量は、全量で０．１〜２重量部の範囲にあればよく、たとえば同量に分けて外添剤を添加することができる。
【００５８】
本発明では、外添剤は、前記したように、粗粉砕されたトナー１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いられる。したがって前記した０．１〜２重量部の範囲の外添剤の残りの量は、前記した微粉砕時に添加される。この添加は、一回でもよく、２回など複数回に分けて行うこともできる。
【００５９】
以下、本発明の電子写真用トナーを実施例によりさらに具体的に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
母体樹脂に着色剤が分散され、離型剤としてカルナウバワックスを分散させたポリエステル樹脂からなる粗粉砕トナー１００重量部に対し、小粒径および大粒径シリカ３重量部を添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて小粒径および大粒径シリカをそれぞれ０．２５重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて小粒径及び大粒径シリカをそれぞれ０．２５重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。
【００６１】
その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視により調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇずつ５回抜き出し、得られた電子写真用トナー１〜５について、初期トナーの凸部および凹部各１００箇所での大粒径・小粒径シリカ量の平均個数も測定した。結果を下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
2008197353.tif 000002
【００６３】
このように、凸部では小粒径シリカ1以上４０個／μｍ2以下、大粒径シリカ１以上１５個／μｍ2以下、凹部では小粒径シリカ３０個／μｍ2以上、大粒径シリカ３０個／μｍ2以上の条件を満たすと、転写チリは観察されなかった。したがって、このような範囲で有するトナーにおける外添剤付着条件であれば、長時間の装置の使用によっても、転写チリの生じない、安定して良い画質を出すことが出来る。本発明では、このような長時間経過後でも転写チリの少ない定着画像を形成可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【実施例２】
【００６４】
母体樹脂に着色剤が分散され、離型剤としてカルナウバワックスを分散させたポリエステル樹脂からなる粗粉砕トナー１００重量部に対し、小粒径シリカ２重量部を添加したトナーを、ジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて小粒径シリカを０．２５重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて小粒径シリカを０．２５重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。
【００６５】
その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視により調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇずつ５回抜き出し、得られた電子写真用トナー６〜１０について、初期トナーの凸部および凹部各１００箇所での小粒径シリカ量の平均個数も測定した。結果を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
2008197353.tif 000003
【００６７】
このように、凸部では小粒径シリカ１以上４０個／μｍ2以下、凹部では小粒径シリカ３０個／μｍ2以上の条件を満たすと、転写チリは観察されなかった。したがって、このような範囲で有するトナーにおける外添剤付着条件であれば、長時間の装置の使用によっても、転写チリの生じない、安定して良い画質を出すことが出来る。本発明では、このような長時間経過後でも転写チリのない定着画像を形成可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【実施例３】
【００６８】
母体樹脂に着色剤が分散され、離型剤としてカルナウバワックスを分散させたポリエステル樹脂からなる粗粉砕トナー全１００重量部に対し、大粒径シリカ１重量部を添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて大粒径シリカを０．２５重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて大粒径シリカを０．２５重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。
【００６９】
その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙で０．５％画像面積により実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視により調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇずつ４回抜き出し、得られた電子写真用トナー１１〜１４について、初期トナーの凸部および凹部各１００箇所での大粒径シリカの平均個数も測定した。結果を下記表３に示す。
【００７０】
【表３】
2008197353.tif 000004
【００７１】
このように、凸部では大粒径シリカ１〜１５個／μｍ2以下、凹部では３０個／μｍ2以上の条件を満たすと、転写チリは観察されなかった。したがって、このような範囲で有するトナーにおける外添剤付着条件であれば、長時間の装置の使用によっても、転写チリの生じない、安定して良い画質を出すことが出来る。本発明では、このような長時間経過後でも転写チリの少ない定着画像を形成可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【００７２】
次に、後述する手法で生成されるトナー１５〜１９を比較例として用いてさらに説明する。
【００７３】
母体樹脂に着色剤が分散され、離型剤としてカルナウバワックスを分散させたポリエステル樹脂からなる粗粉砕トナー全１００重量部に対し、小粒径シリカ７．５重量部および大粒径シリカ１重量部を添加してジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて小粒径および大粒径シリカを０．２５重量部３００ｒｐｍで２分間、続いて小粒径および大粒径シリカを０．２５重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。
【００７４】
その後、作製したトナーを画像形成装置、Ａ４の普通紙を用いて、０．５％画像面積で実機ラン試験を行い、初期、および１２０ｋ枚稼動後の転写チリの有無を目視により調査した。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇ抜き出し、得られたトナーをトナー１５とする。
【００７５】
同様に、粗粉砕トナー全１００重量部に対し、小粒径シリカを５重量部添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、得られた微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて小粒径シリカを５重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて小粒径シリカを０．２５重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視によって調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇ抜き出し、得られたトナーをトナー１６とする。
【００７６】
同様に、粗粉砕トナー全１００重量部に対し、小粒径シリカを０．１重量部添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて小粒径シリカを０．０１重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて小粒径シリカを０．０１重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視にて調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇ抜き出し、得られたトナーをトナー１７とする。
【００７７】
同様に、トナー全１００重量部に対し、大粒径シリカを５重量部添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて大粒径シリカを４重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて大粒径シリカを４重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視にて調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇ抜き出し、得られたトナーをトナー１８とする。
【００７８】
同様に、粗粉砕トナー全１００重量部に対し、大粒径シリカを０．１重量部添加したトナーをジェットミル法によって微粉砕し、この微粉砕後のトナーを、ヘンシェルミキサーを用いて大粒径シリカを０．０１重量部７００ｒｐｍで２分間、続いて大粒径シリカを０．０１重量部３０００ｒｐｍで２分間外添して作製した。その後、画像形成装置を用いてＡ４版の普通紙にて０．５％画像面積で実機ラン試験を、初期、および１２０ｋ枚（１２万枚）稼動後に行い、その普通紙上の定着画像により転写チリの有無を目視によって調べた。また、そのとき使用した現像剤を画像形成装置より１ｇ抜き出し、得られたトナーをトナー１７とする。以上トナー１５〜１９の結果を下記表４に示す。
【００７９】
【表４】
2008197353.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、凸部では小粒径シリカ１〜４０個／μｍ2以下、大粒径シリカ１〜１５個／μｍ2以下、凹部では小粒径シリカ３０個／μｍ2以上、大粒径シリカ３０個／μｍ2以上のいずれかの条件を満たしておらず、転写チリが生じてしまう。
【００８１】
したがって、先述の最良の外添剤付着条件にそぐわない箇所がトナー上に存在すると、長時間の装置の使用によってやがて流動性が低下し、転写チリが発生することになり、長時間にわたって安定して良い画質を出すことの出来るトナーは提供することができなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】トナー粒子における曲率と凹部および凸部を説明するための参考図であり、トナー母体粒子の長径を５μｍとしたときの例を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
ＲMAX    長径（５μｍ）
Ｘ    曲率中心（曲率半径ｒ＝１５μｍ）
【図１】
2008197353.tif 000006