(57)【要約】      （修正有）【課題】微細パターン形成に適した、新規樹脂組成物を提供することである。更に、該樹脂組成物を用いた、微細パターンを有する樹脂硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、2008214555.tif 000013（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数1〜６のアルキル基を示す）（Ｂ）オキセタニル基を1個有する化合物、（Ｃ）オキセタニル基を２個有する化合物、および（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜６０重量部であり、（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、
【化１】
2008214555.tif 000010
（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数1〜６のアルキル基を示す）
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を1個有する化合物、
【化２】
2008214555.tif 000011
（一般式（２）中Ｒ７は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜１８の有機基を示す）、
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を２個有する化合物、
【化３】
2008214555.tif 000012
（一般式（３）中Ｒ９およびＲ１０は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜３２の２価の有機基を示す）および（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜６０重量部であり、（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ｄ）が１〜１０重量部含有するものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより得られる、樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物に、微細パターンを有するモールドを接触させた後、活性エネルギー線を照射することにより得られる、微細パターンを有する樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂組成物および微細パターンを有する樹脂硬化物関する。更に詳しくは、速硬化性、耐薬品性、エッチング耐性、接着性、低硬化収縮性、微細加工性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造を表面に有する樹脂成形物は、偏光特性を有する光学フィルム、MEMSデバイス、光MEMSデバイス、シリコンウエハエッチング用レジストパターンなど、電気、電子分野において、種々用いられており、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。その成形方法としては、一般的に以下の手法が挙げられる。熱可塑性樹脂のモールドへの射出成形、熱可塑性樹脂へのホットエンボス法、樹脂の自己組織化による繰り返しパターンの作製、レジスト材料へのマスクを用いた光照射によるパターン転写、光硬化性樹脂へのレーザ光照射による三次元造形、光硬化性樹脂へのモールド接触後の光照射による光樹脂成形などである。
【０００３】
これらの中で、加工プロセス時間の低減、微細加工性が求められる用途においては、一般的に、光硬化性樹脂を用いた成形法が適している。この光硬化性樹脂への要求特性としては、プロセス時間低減のための速硬化性、微細加工性（および微細パターンの凹部における樹脂算膜の低減）などがある。これらの要求特性を満たすものとして、低粘度活性放射線硬化型アクリル樹脂組成物（非特許文献１参照）や、低粘度活性放射線硬化型ビニルエーテル樹脂組成物（非特許文献２参照)などが報告されている。しかし、これらアクリル樹脂組成物やビニルエーテル樹脂組成物は、硬化収縮が大きく、大面積に適用した場合、基材の反りや形成パターンの倒壊といった問題を引き起こす。そのため、硬化収縮の小さい開環重合系の低粘度活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められている。その一つとして、シロキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂組成物が報告されている(非特許文献３)。しかし、この樹脂組成物はシロキサン骨格を含んでいるため、シリコンとエッチング速度があまり変わらないため、シリコンウエハエッチング用レジストとして用いることが出来ないなど、用途、使用プロセスが限定されてしまう。これらの分野では、シリコンを含まない、低粘度開環重合系樹脂組成物が求められている。
【０００４】
一般的に開環重合系樹脂組成物としてはエポキシ化合物のカチオン硬化性樹脂組成物が知られている。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルやフェノールノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族グリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどが挙げられる。しかし、これらのエポキシ化合物は粘度が高く、また、グリシジルエーテル基を有しているもしくはエステル構造を有しているため硬化速度が遅く、微細パターン成形用樹脂組成物への適応は困難であった。
【０００５】
また、低粘度化、速硬化といった問題を解決するため、エステル骨格非含有エポキシ化合物を用いた樹脂組成物（特許文献１〜３）等の報告があり、また、更なる低粘度化のため、エステル骨格非含有エポキシ化合物にオキセタン化合物を配合した樹脂組成物(特許文献４〜８)などが検討されている。しかし、低粘度化のために、単官能オキセタン化合物を配合するため、架橋密度が低くなり、弾性率の低下などを招くため、短い硬化時間で微細パターンを形成することは困難である。
【特許文献１】特開２００４−９９４６７号公報
【特許文献２】特開２００５−７５９０７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６０３８号公報
【特許文献４】特開２００６−６３１９４号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２２７４号公報
【特許文献６】特開２００６−３４２２７６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／０６７９２７号
【特許文献８】ＵＳ２００６／０１０５１１１号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４６８８：２０５（２００２）
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ    ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｂ  ２２（１）１３１（２００４）
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５，１７，１４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、微細パターン形成に適した、新規樹脂組成物を提供することである。更に、該樹脂組成物を用いた、微細パターンを有する樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために検討した結果、特定脂環式エポキシ化合物に加え、オキセタニル基を１個有する化合物（以下、成分（B）ということがある）とオキセタニル基を2個有する化合物（以下、成分（C）ということがある）とを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物、
【０００９】
【化１】
2008214555.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を示す)、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるオキセタニル基を1個有する化合物、
【００１１】
【化２】
2008214555.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中Ｒ７は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜１８の有機基を示す）
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を２個有する化合物、
【００１３】
【化３】
2008214555.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中Ｒ９およびＲ１０は各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜３２の２価の有機基を示す）および（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜７０重量部であり、かつ（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ｄ）が１〜１０重量部である［1）］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］いずれかに記載の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより得られる、樹脂硬化物。
［５］［１］〜［３］いずれかに記載の樹脂組成物に、微細パターンを有するモールドを接触させた後、活性エネルギー線を照射することにより得られる、微細パターンを有する樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、微細パターン形成に適した、新規な樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、低粘度であり、活性エネルギー線に対して速硬化性を示すため有用である。また、該樹脂組成物を用いることで、微細パターンを有する樹脂硬化物を得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
成分（Ａ）
本発明における成分（Ａ）は上記一般式（１）で表される、脂環式エポキシ化合物である。一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６は、各々独立して同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を示し、それらは分岐していてもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子である。
【００１８】
成分（Ｂ）
本発明における成分（Ｂ）は上記一般式（２）で表される、オキセタニル基を１個有する化合物である。一般式（２）におけるＲ７は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは分岐していても良い。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１９】
一般式（２）におけるＲ８は炭素数４〜１８の有機基を示し、それらは分岐や環状構造、芳香族構造を有しても良い。好ましくは、炭素数４〜１２の有機基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜８の有機基である。有機基の例としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、フェニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【００２０】
成分（Ｂ）となるオキセタニル基を１個有する化合物の具体例としては、例えば３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が挙げられる。好ましくは、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンである。これらのオキセタニル基を１個有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
成分（Ｃ）
本発明における成分（Ｃ）は上記一般式（３）で表される、オキセタニル基を２個有する化合物である。一般式（３）におけるＲ９およびＲ１０はそれぞれ独立して異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは分岐していても良い。好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２２】
一般式（３）におけるＲ１１は炭素数２〜３２の２価の有機基を示し、それらは分岐や環状構造、芳香族構造を有しても良い。好ましくは、炭素数４〜２４の有機基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１６の有機基であり、更に好ましくは芳香族環もしくは環状脂肪族構造を有する炭素数６〜１６の２価の有機基である。具体的には、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ビス（ｐ−キシリレニル）エーテル基、トリス（ｐ−キシリレニル）エーテル基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’−ジメチレンビフェニル基、４，４’−ジメチレンビシクロヘキシル基、２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，５−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基、２，６−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン基等が挙げられる。
【００２３】
成分(Ｃ)として用いることのできるオキセタニル基を２個有する化合物の具体例としては、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４’−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。好ましくは、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。これらオキセタニル基を２個有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
成分（Ｄ）
本発明の樹脂組成物に用いるカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線により、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のいずれかの化合物のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、これらの機能を示すものいずれでも使用することができる。
【００２５】
カチオン重合開始剤の好ましい例として、下記一般式（4）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００２６】
【化４】
2008214555.tif 000005
【００２７】
一般式（４）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。また、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等であってもよい。
【００２９】
さらに、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに芳香族陰イオンであってもよい。具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。これらのカチオン重合開始剤は、１種単独で用いてもいいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
本発明における樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）が１０〜６０重量部であり、（Ｂ）が１０〜８０重量部であり、かつ（Ｃ）が５〜５０重量部であることが好ましい。更に好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量部であり、成分（Ｂ）が２０〜７０重量部であり、かつ成分（Ｃ）が１０〜４０重量部である。また、更に（Ａ）＋（Ｃ）が２０〜７０重量部であり、且つ（Ｃ）が１０〜５０重量部の範囲である場合は樹脂組成物を硬化物として使用する場合、微細加工性、膜強度の観点から好ましい。
【００３１】
（Ａ）もしくは（Ｃ）の量が上記範囲より少ない場合、硬化時間が長くなる、硬化が不十分などの問題があり、適切ではない。（Ａ）もしくは（Ｃ）の量が上記範囲より多い場合、粘度が高くなり、微細加工性が低下する傾向にある。また、（Ｂ）の量が１０重量部より少ない場合も、粘度が高くなり微細加工性が低下しする可能性がある。（Ｂ）の量が８０重量部より多い場合、硬化時間が長くなる、硬化が不十分などの問題が生じる可能性がある。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物において、２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜６０ｍＰａ・ｓであり、より更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲外の場合、微細加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
本発明における樹脂組成物において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、（Ｄ）の配合重量部は、１〜１０重量部であることが好ましい。更に好ましくは、１〜５重量部である。この範囲において硬化速度の硬化の程度が良好でありまた、生成した硬化物の物性も微細加工性等で良好なものが得られる。
【００３４】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外にも、本発明の目的を損なわない範囲においては必要に応じて、一般式（1）で示される以外のエポキシ化合物を含有することができる。
【００３５】
含有することのできるエポキシ化合物の好ましい例としては、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示できる。
【００３６】
これらエポキシ化合物の含有量は前記樹脂組成物の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、更に好ましくは０〜３０重量部である。このとき、樹脂組成物の２５℃における粘度を１０〜７０ｍＰａ・ｓに保持することが好ましい。
【００３７】
更に、本発明における樹脂組成物は、必要に応じてその他任意の成分を含有することができる。含有することのできる成分の例としては、以下に記載のものが挙げられる。
【００３８】
光増感剤
本発明の樹脂組成物の硬化速度を向上させるため、硬化に用いる活性エネルギー線に対応した増感剤を添加することが出来る。具体的には、チオキサントン化合物（置換基を有しても良い）、ナフトキノン化合物（置換基を有しても良い）、アントラセン化合物（置換基を有しても良い）などが挙げられる。これらの光増感剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物における光増感剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、通常０〜１０重量部であり、好ましくは０〜３重量部であり、更に好ましくは０〜１重量部である。添加量が０．０１〜１０重量部のとき、硬化速度が向上し望ましい。
【００３９】
シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は接着力向上のため、シランカップリング剤を含有することもできる。シランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトシキシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤の添加量は（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）との合計を１００重量部としたとき、通常０〜３０重量部であり、好ましくは、０〜２０重量部である。
【００４０】
溶媒
本発明の樹脂組成物に、粘度低減などの目的に応じて有機溶媒を加えてもよい。具体的には、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００４１】
改質剤
改質剤としては、たとえば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール化合物が挙げられる。具体的には、フェノール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４３】
安定剤
安定剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、ミキサーによる混合；加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練；および適当な有機溶剤を用いての混合等が挙げられる。
【００４５】
本発明の表面に微細パターンを有する硬化物は、微細パターンを有するモールドの微細パターン側を樹脂組成物に接触させる工程、該モールド上から活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させる工程および樹脂組成物を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する方法で製造できる。
【００４６】
なお本発明において、微細パターンとは、微細な凹凸の連続ならなるパターンのことであり、凸部の形状は、特に限定されない。たとえば、四角形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。また凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。微細パターンの具体例としては、上記凸部条件を満たす形状が、等間隔で連続して配置された凹凸構造を有するパターン等が挙げられる。微細パターンの凸部の幅は１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜５０μｍである。
【００４７】
該モールドに樹脂組成物を接触させる工程は、基板上に形成された樹脂組成物層に該モールドを押し付ける工程、または該モールド上の微細パターン側表面に樹脂組成物を塗布する工程が好ましい。該接触させる工程により、該モールドの微細パターンの反転パターンが樹脂組成物に形成される。基板上への樹脂組成物層形成法の例としては、シリコン、ガラス、ポリイミドなどの樹脂上に、樹脂組成物を滴下し拡散させる方法、スピンコートにより、薄膜を形成する方法、スペーサーなどを用いたコーティング法などが挙げられる。この樹脂組成物層に該モールドを押し付ける時には、圧力をかけなくても良いし、例えば、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけてもよい。
【００４８】
また、該モールド上の微細パターン側表面に樹脂組成物を塗布する方法の例としては、モールド上に樹脂組成物を滴下し拡散させる方法、スピンコートにより、薄膜を形成する方法、スペーサーなどを用いたコーティング法などが挙げられる。また、このとき、樹脂組成物の２５℃における粘度を１０〜７０ｍＰａ・ｓにすることが、２５℃での微細パターン成形に望ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射で硬化させることができる。本発明においては、活性エネルギー線としては、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。また、４００ｎｍ以下に発光分布を有しない活性エネルギー線を用いても良い。例としては、波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザー、波長４０５ｎｍの青色レーザー、６３２ｎｍのヘリウムネオンレーザー等が挙げられる。組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、成分（Ｄ）の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤によって異なるが、通常３００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。
【００５０】
本発明の組成物への活性エネルギー線の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、本発明における検討により、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が３〜５００ｍＪ／ｃｍ2に設定することが好ましい。更に好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。樹脂組成物への積算光量が３ｍＪ／ｃｍ2未満であると、成分（Ｄ）よりの活性種の発生が十分でない場合があり、得られる硬化物の特性の低下が生じるおそれがある。また、５００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、生産性向上のためには不利となる場合があり、硬化速度の点で問題が生じる可能性があるまた、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの樹脂組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物へ、微細パターンを有するモールドを接触させた後、活性エネルギー線を照射することにより、モールドの微細パターンを樹脂に転写し、微細パターンを有する樹脂硬化物を得ることが出来る。
【００５２】
上記モールドの素材の例としては、石英、ガラス等の透明ガラス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂、サファイヤ、ダイヤモンド等など公知の素材があげられるが、活性エネルギー線透過率の高い石英が、基材を選ばないこと、安価であることなどから好ましい。モールドの具体例として、ＮＴＴナノファブリケーション社製ＮＩＭ−８０Ｌ  ＲＥＳＯ，ＮＩＭ−１００Ｄ  ＲＥＳＯ，ＮＩＭ−ＰＨ３５０等が挙げられる。また、このモールドは、硬化後の離型性を良くするために、離型剤で処理してもよい。離型剤の具体例としては、ダイキン社製オプツールＤＳＸ等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜モールド離型剤処理例＞
ＮＴＴナノファブリケーション社製石英モールドＮＩＭ−ＰＭ３５０をアセトン中で超音波洗浄を１５分行った後、ＵＶオゾン発生装置で３０分オゾン洗浄を行った。その後、該モールドを、ダイキン社製オプツールＤＳＸをダイキン社製デムナムソルベントで０．１ｗｔ％に希釈した溶液中に1分間浸漬させた。その後、ダイキン社製デムナムソルベント中で超音波洗浄を５分行った。該モールドを恒温恒湿槽で温度６５℃、湿度９５％の環境下１時間静置した後、ダイキン社製デムナムソルベントでリンスを行った。処理後の純水に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＸＥ）で測定した所、１１５°を示した。
【００５４】
実施例中、物性、微細加工性評価は下記の手法により測定した。
（１）粘度；東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈを用いて、２５℃でローター４番を用いて測定した。
（２）微細加工性；樹脂組成物をシリコンウエハ上に滴下した後、上記離型剤処理をおこなったＮＴＴナノファブリケーション社製石英モールドＮＩＭ−ＰＭ３５０を接触させる。その後、紫外線照射装置（東芝製ＴＯＳＣＵＲＥ２５１）を用い、モールド側から紫外線を照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３秒の条件で照射した。モールドを樹脂から取り外し、コーター（ＪＥＯＬ製ＪＦＣ−１２００）を用いて樹脂表面に金を蒸着した後、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３８０）を用いて、モールドが有する３５０ｎｍのＬ／Ｓパターンが樹脂に転写されているかを観察した。パターンが正確に転写されているものを○、正確に転写されていないものを×とした。
（３）硬度
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜５
成分（Ａ）としてジシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド（以下、ＥＢＰと略記する場合がある、ダイセル化学（株）製）、成分（Ｂ）としてアロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、以下、ＰＯＸと略記する場合がある、東亞合成（株）製）、成分（Ｃ）として１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（以下、ＲＳＯＸと略記する場合がある、東亞合成製）、成分（Ｄ）としてＲＨＯＤＩＡ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ボレート系ヨードニウム塩ＲＨＯＤＩＡ製）、光増感剤として２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを用い、表１、表４に示した配合重量部で混合し、均一になるように25℃で攪拌混合することで樹脂組成物を得た。この樹脂の粘度、微細加工性の評価を行い、表１にあわせて示した。
【００５６】
実施例４
成分（Ｂ）としてアロンオキセタン  ＯＸＴ−２１３（３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、以下、ＣＨＯＸと略記する場合がある、東亞合成（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５、６
成分（Ｃ）としてアロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（主成分、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、以下、ＸＤＯと略記する場合がある、東亞合成（株）製）を用い、表２に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例７
成分（Ｃ）として４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン（以下、ＨＯＸＢＰと略記する場合がある、新日鉄化学（株）製）を用い、表２に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
実施例８、９
成分（Ｃ）として１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン（以下、ＨＸＢＯと略記する場合がある、新日鉄化学（株）製）を用い、表３に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
実施例１０、１１
成分（Ｃ）として２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、ＮＤＭＯＸと略記する場合がある、東亞合成製）を用い、表３に示した配合重量部で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
【表１】
2008214555.tif 000006
【００６２】
【表２】
2008214555.tif 000007
【００６３】
【表３】
2008214555.tif 000008
【００６４】
【表４】
2008214555.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、低粘度であり、微細加工性を有するため、微細加工が必須の用途に応用可能であり、また、高い硬化性を有しているため、広範な用途に応用展開が可能である。例えば、レンズ、回折格子といった光ＭＥＭＳ用光学素子、マイクロフルイディックス、バイオチップ、回路形成用レジスト材料、半導体加工用レジスト材料等の組成物として有用であり、微細構造成形を短いプロセス時間で可能とするものである。