(57)【要約】【課題】例えばフォトマスク等を用いて選択的に露光され、かつ熱処理されたときに、未露光部において硬化反応を進行させることができ、かつ露光部において酸と塩基とを確実に中和させて、硬化反応の進行を十分に抑制することができ、パターン形状に優れた薄膜パターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた薄膜パターンの製造方法、半導体素子を提供する。【解決手段】アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた薄膜パターン１Ｃの製造方法、半導体素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤（Ａ）と前記熱塩基発生剤（Ｂ）とを、モル比（Ａ）／（Ｂ）で０．５〜２．０の範囲で含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、前記酸発生剤（Ａ）と前記熱塩基発生剤（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との合計量で０．４〜３０重量部の範囲で含有する、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤（Ａ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱塩基発生剤（Ｂ）が、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類およびアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
形成するパターンに応じて、光線または放射線で前記感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光部において前記酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、かつ前記感光性樹脂組成物層を熱処理し、露光部及び未露光部において前記熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させ、それによって露光部において前記酸発生剤（Ａ）から発生した酸と前記熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とを中和させることによりパターン状の潜像を形成する工程と、
前記パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された前記感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備えることを特徴とする、薄膜パターンの製造方法。
【請求項７】
ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、アルカリ現像等により薄膜パターンを形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物を用いて構成された膜の一例として、下記の特許文献１には、一般式（１）Ｒ２ＳｉＯで表される単位組成１モルに対して、一般式（２）ＲＳｉＯ１．５で表される単位組成を１〜２０モル含有するシリカ系被膜からなる光学材料が開示されている。シリカ系被膜からなる光学材料を得る際には、特定のシラン化合物を加水分解及び部分縮合させて得られたシロキサンポリマーを含む塗布液が用いられ、該塗布液には、硬化性を高めるための膜硬化剤等が含有される。
【０００４】
特許文献１では、膜硬化剤として酸及び塩基触媒を使用することができ、反応に用いた酸あるいは塩基を被膜にそのまま残存させることができるとされている。また、特許文献１には、熱によって酸、あるいは塩基を発生する化合物、および、光によって酸、あるいは塩基を発生する化合物を塗布液に添加することも可能である旨が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、塗布液が光によって酸または塩基を発生する化合物を含有している場合のパターン形成法が、具体例に示されている。特許文献１では、所望のマスクを介して露光した後、加熱を行い、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、露光部と未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上するという効果が得られる旨が記載されている。
【特許文献１】特開平０７−２５８６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、微細パターンを形成するのに、上記特許文献１に記載のようなネガ型と呼ばれている感光性樹脂組成物が主に用いられている。特許文献１では、上述のように、パターン形成法の具体例が示されているが、該形成法は露光部においてシロキサンポリマーの架橋反応を進行させ、硬化させるものであり、ポジ型ではなくネガ型の感光性樹脂組成物を用いるものであった。
【０００７】
近年、微細パターンを形成するために、ネガ型の感光性樹脂組成物ではなく、ポジ型の感光性樹脂組成物の開発も強く要求されている。
【０００８】
ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを形成する際には、ネガ型の感光性樹脂組成物と同様に、形成するパターンに応じて感光性樹脂組成物を露光する。露光の前または後に、必要に応じて熱処理等するなどして、未露光部の感光性樹脂組成物を硬化させ、パターン状の潜像を形成する。次に、感光性樹脂組成物を現像液で現像し、露光部の硬化していない感光性樹脂組成物を除去することにより、未露光部の感光性樹脂組成物からなる薄膜パターンを得ることができる。
【０００９】
ポジ型の感光性樹脂組成物では、特に露光部の感光性樹脂組成物が確実に現像液に溶解し得ることが強く求められていた。しかしながら、従来のポジ型の感光性樹脂組成物では、現像したときに、露光部の感光性樹脂組成物が現像液に十分に溶解しないことがあり、露光部においても感光性樹脂組成物が残存しがちであった。それによって、形成されたパターン膜では、パターン形状に劣りがちであった。
【００１０】
なお、特許文献１には、膜硬化剤として酸及び塩基触媒や、酸、あるいは塩基を発生する化合物が塗布液に含有される旨が記載されているにすぎない。すなわち、特許文献１では、酸及び塩基触媒や、酸、あるいは塩基を発生する化合物を用いることで、硬化性が高め得ることが記載されているにすぎず、これらの化合物のどの種類をどのように組合せて用いるのかについては、特許文献１に特に記載されていない。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、例えばフォトマスク等を用いて選択的に露光され、かつ熱処理されたときに、未露光部において硬化反応を進行させることができ、かつ露光部において酸と塩基とを確実に中和させて、硬化反応の進行を十分に抑制することができ、パターン形状に優れた薄膜パターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物のある特定の局面では、酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とが、モル比（Ａ）／（Ｂ）で０．５〜２．０の範囲で含有されている。
【００１４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の他の特定の局面では、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とが、（Ａ）と（Ｂ）との合計量で０．４〜３０重量部の範囲で含有されている。
【００１５】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、酸発生剤（Ａ）がオニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる。
【００１６】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、熱塩基発生剤（Ｂ）が、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類およびアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物からなる。
【００１７】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法では、基板上に、本発明に従って構成されたポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて、光線または放射線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光部において酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、かつ感光性樹脂組成物層を熱処理し、露光部及び未露光部において熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させ、それによって露光部において酸発生剤（Ａ）から発生した酸と熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とを中和させることによりパターン状の潜像を形成する工程と、パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備えている。
【００１８】
本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明に従って構成されたポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜とされている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有するので、例えばフォトマスクを用いて感光性樹脂組成物に光線もしくは放射線の照射することにより、露光部において酸発生剤（Ａ）から酸を発生させることができ、さらに感光性樹脂組成物を熱処理することにより、露光部及び未露光部において熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させることができる。
【００２０】
よって、露光部においては、酸発生剤（Ａ）から発生した酸と熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基との中和反応が起こるので、感光性樹脂組成物の硬化反応が進行し難い。他方、未露光部においては、熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基により感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができる。よって、露光及び熱処理した後に現像すると、露光部の感光性樹脂組成物を除去することができ、未露光部の感光性樹脂組成物からなるパターン形状に優れた薄膜パターンを得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明では、熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）として、分子量が１５０〜１０００の範囲にある熱塩基発生剤を用いている。
【００２２】
上述のように、感光性樹脂組成物を熱処理することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させるが、該熱処理は比較的高い温度で行なわれる。よって、熱塩基発生剤（Ｂ）の分子量が小さいと、熱処理によって、熱塩基発生剤（Ｂ）が揮発してしまい、熱塩基発生剤（Ｂ）から十分な量の塩基が発生しないことがあった。この場合、露光部において、酸発生剤（Ａ）から発生した酸と熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基との中和反応が十分に起こらず、露光部において、酸発生剤（Ａ）から発生した酸により、感光性樹脂組成物の硬化反応が進行しがちであった。一方、本発明では、分子量が１５０〜１０００の範囲にある熱塩基発生剤（Ｂ）を用いているため、熱処理により、熱塩基発生剤（Ｂ）が揮発することなく、十分な塩基を発生させることができる。また、熱塩基発生剤（Ｂ）の使用量も低減することができる。
【００２３】
酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを、モル比（Ａ）／（Ｂ）で０．５〜２．０の範囲で含有する場合には、露光部において、露光により酸発生剤（Ａ）から発生した酸と、熱処理により熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とを適度に中和させることができる。よって、露光部において、感光性樹脂組成物の硬化がより一層進行し難いので、パターン形状により一層優れた薄膜パターンを得ることができる。
【００２４】
アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）との合計量で０．４〜３０重量部の範囲で含有する場合には、感光性樹脂組成物の硬化反応をより一層効率的に進行させることができる。さらに、得られた薄膜パターンにおいて、酸発生剤（Ａ）及び熱塩基発生剤（Ｂ）に起因する残渣が生じ難い。
【００２５】
酸発生剤（Ａ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物からなる場合には、感光性樹脂組成物を露光することにより、酸発生剤（Ａ）から酸をより一層効率的に発生させることができる。
【００２６】
熱塩基発生剤（Ｂ）が、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類およびアミンイミド化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物からなる場合には、感光性樹脂組成物を熱処理することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基をより一層効率的に発生させることができる。
【００２７】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法では、基板上に、本発明に従って構成されたポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて、光線または放射線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、露光部において酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、かつ感光性樹脂組成物層を熱処理し、露光部及び未露光部において熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させ、それによって露光部において酸発生剤（Ａ）から発生した酸と熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とを中和させることによりパターン状の潜像を形成する工程とを備えているので、露光部においてアルコキシシランの縮合物の架橋反応を十分に進行させずに、未露光部においてアルコキシシランの縮合物の架橋反応を十分に進行させることができ、パターン状の潜像を形成することができる。
【００２８】
さらに、本発明では、パターン状の潜像を形成した後、潜像が形成された感光性樹脂組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程をさらに備えているので、酸やアルカリ等の現像液を用いた現像により、露光部の感光性樹脂組成物層が除去され、未露光部にの感光性樹脂組成物からなるパターン形状に優れた薄膜パターンを得ることができる。
【００２９】
本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜とされているため、膜の形状に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３１】
本願発明者らは、上記課題を達成するために、パターン形成に用いられるアルコキシシランの縮合物を含むポジ型感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有させることによって、感光性樹脂組成物を露光及び熱処理した後、現像することにより、露光部の感光性樹脂組成物が十分に除去されて、パターン形状に優れた薄膜パターンを得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３２】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシランの縮合物と、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）とを含有する。
【００３３】
上記アルコキシシランの縮合物は、アルコキシシランを縮合させて得られた縮合物からなる。アルコキシシランの縮合物は、少なくとも１種含まれており、従って２種以上のアルコキシシランの縮合物が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明では、下記式（１）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物を含有することが好ましい。
【００３５】
Ｓｉ（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ（Ｚ）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｘは水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｙはアルコキシ基を表し、Ｚはアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＹは同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＺは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３６】
上記アルコキシ基Ｙ及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｚは、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。
【００３７】
上記アルコキシ基Ｙとしては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｚとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記非加水分解性の有機基Ｘとしては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。
【００４１】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）を含有する。
【００４２】
上記酸発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４３】
上記酸発生剤（Ａ）としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。これらの酸発生剤（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
光線もしくは放射線の照射によって酸が効率的に発生するので、酸発生剤（Ａ）としてオニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。
【００４５】
これらの感光剤である酸発生剤（Ａ）に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。
【００４６】
上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）に加えて、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）をさらに含有する。
【００４８】
本発明の特徴は、光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）に加えて、分子量が１５０〜１０００の範囲にあり、かつ熱の作用により塩基を発生する熱塩基発生剤（Ｂ）をさらに含有することにある。この構成によって、後に詳述するが、フォトマスクを介して感光性樹脂組成物層に光線もしくは放射線で露光し、さらに熱処理することにより、パターン状の潜像を形成することができる。そして、パターン状の潜像を形成した後、現像液で現像し、露光部を除去することにより、パターン形状に優れた薄膜パターンを得ることができる。さらに、露光及び熱処理することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）が揮発することなく、熱酸発生剤（Ａ）から発生した酸と、熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とを確実に中和させることができる。
【００４９】
上記熱塩基発生剤（Ｂ）は、分子量が１５０〜１０００の範囲にある。熱塩基発生剤（Ｂ）の分子量が、１５０未満であると、熱処理により熱塩基発生剤（Ｂ）が揮発し、十分な量の塩基を発生せず、また比較的多量の熱塩基発生剤（Ｂ）を用いる必要があり、現像後に残渣が生じ易くなる。熱塩基発生剤（Ｂ）の分子量が、１０００を超えると、熱塩基発生剤（Ｂ）の反応性が著しく低下する、あるいは現像性が低下する。
【００５０】
上記熱塩基発生剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジアンモニウムなどのアンモニウム塩；モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類などのアミン類；同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００５１】
これらの熱塩基発生剤（Ｂ）である化合物あるいは重合体としては、例えば、ｎ−デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００５２】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジン類等を挙げることができる。これらの熱塩基発生剤（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
熱処理によって塩基が効率的に発生するので、熱塩基発生剤（Ｂ）として、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類及び芳香族アミン類およびアミンイミド化合物からなる群から選択した少なくとも１種の化合物がより好ましく用いられる。
【００５４】
上記アミンイミド化合物として、下記の一般式（２）または（３）で表されるアミンイミド化合物を用いることができる。
【００５５】
【化１】
2008015187.tif 000003
【００５６】
【化２】
2008015187.tif 000004
【００５７】
上述した式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（２）中のＡｒ１は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（３）中、Ａｒ２は芳香族基である。
【００５８】
上述した一般式（２）中の芳香族基であるＡｒ１としては、具体的には、下記式（４）〜（１６）で表される芳香族基が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2008015187.tif 000005
【００６０】
上述した式（４）〜（１６）中Ｒ５〜Ｒ２８は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また上述した式（４）〜（１６）中Ｕ〜Ｚは、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【００６１】
上述した一般式（３）中の芳香族基であるＡｒ２としては、具体的には、下記式（１７）〜（２５）で表される芳香族基が挙げられる。
【００６２】
【化４】
2008015187.tif 000006
【００６３】
上述した式（１７）〜（２５）中Ｒ２９〜Ｒ３６は独立に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したフェニル基、電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基である。また上述した式（１７）〜（２５）中Ｗは、炭素、窒素、炭素数１〜６のアルキル基が置換した窒素、酸素、硫黄のいずれかであり、式中Ｘ〜Ｚは独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄原子のいずれかである。
【００６４】
上記アミンイミド化合物は、公知の方法により合成することができる。アミンイミド化合物の合成方法は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されている。具体的には、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応からアミンイミド化合物を得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得られたアミンイミド化合物が好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等がなければ、特に限定されず、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌する条件によってアミンイミド化合物を得ることができる。
【００６５】
上記アミンイミド化合物の合成方法の一例としては、ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンと、フェニルグリシジルエーテルとをｔｅｒｔ−ブタノールに添加し、５０℃で１０時間攪拌し、さらに室温で４８時間攪拌することにより白色沈殿を生成させた後、白色沈殿を濾別し、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得ることができる。
【００６６】
上記アミンイミド化合物の合成方法の他の例としては、ｐ−シアノ安息香酸メチルエステルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンと、フェニルグリシジルエーテルとをｔｅｒｔ−ブタノールに添加し、５０℃で７２時間攪拌し、さらに室温で４８時間攪拌して得られた反応溶液からｔｅｒｔ−ブタノールを除去した後、酢酸エチル１０ｇを加えて再結晶を行うことで、白色のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００６７】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物では、アルコキシシランの縮合物１００重量部に対して、酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とが、（Ａ）と（Ｂ）との合計量で０．４〜３０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）との合計量で０．５〜２０重量部の範囲である。
【００６８】
酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）との合計量が０．４重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難なことがある。酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）との合計量が３０重量部を超えると、ポジ型感光性樹脂組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。
【００６９】
酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）との配合量は、露光部において酸発生剤（Ａ）から発生した酸と熱塩基発生剤（Ｂ）から発生した塩基とが中和するように適宜調整され得る。好ましくは、酸発生剤（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とが、酸発生剤（Ａ）の熱塩基発生剤（Ｂ）に対するモル比（Ａ）／（Ｂ）で０．５〜２．０の範囲で含有されていることが好ましい。より好ましくは、モル比（Ａ）／（Ｂ）で０．６〜１．８の範囲である。
【００７０】
モル比（Ａ）／（Ｂ）が２．０を超えると、酸発生剤（Ａ）から発生する酸が多すぎて露光部において感光性樹脂組成物が硬化し易くなる。一方、モル比（Ａ）／（Ｂ）が０．５未満であると、熱塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基が多すぎて露光部において感光性樹脂組成物が硬化し易くなる。
【００７１】
本発明においては、アルコキシシランの縮合物と、酸発生剤（Ａ）と、熱塩基発生剤（Ｂ）とに加えて、適宜の溶剤がさらに添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得るポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００７２】
上記溶剤としては、アルコキシシランの縮合物を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記溶剤の配合割合は、例えば基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗工し、感光性樹脂組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、ポジ型感光性樹脂組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。
【００７４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１を形成する工程と、次に、パターンに応じたフォトマスク３を用いて、感光性樹脂組成物層１を選択的に露光し、露光部の感光性樹脂組成物層１Ａにおいて酸発生剤（Ａ）から酸を発生させて、かつ露光部の感光性樹脂組成物層１Ａ及び未露光部感光性樹脂組成物層１Ｂを熱処理し、熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基を発生させてパターン状の潜像を形成する工程（図１（ｂ））と、潜像が形成された露光部の感光性樹脂組成物層１Ａをアルカリ水溶液にて現像し、未露光部において感光性樹脂組成物層からなる薄膜パターンを得る工程（図１（ｃ））とを備える。
【００７６】
ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が形成された露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層１Ａ，１Ｂを浸漬する操作の他、該感光性樹脂組成物層１Ａ，１Ｂの表面をアルカリ水溶液で洗い流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光性樹脂組成物層１Ａ，１Ｂ表面に噴射する操作など、アルカリ水溶液で感光性樹脂組成物層１Ａ，１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。
【００７７】
上記感光性樹脂組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性樹脂組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
【００７８】
感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、該感光性樹脂組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパターン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。
【００７９】
紫外線や可視光線などの光線、もしくは放射線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、酸発生剤（Ａ）または増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や酸発生剤（Ａ）または増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、アルコキシシランの縮合物が十分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。
【００８０】
本発明では、上記溶剤を乾燥させる加熱処理工程により感光性樹脂組成物層が熱処理されるか、もしくは露光前または後あるいは露光と同時に、感光性樹脂組成物層が熱処理される。好ましくは、露光した後に感光性組成物層が熱処理される。感光性樹脂組成物を熱処理することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）から塩基が発生する。
【００８１】
熱処理の温度としては、使用する熱塩基発生剤（Ｂ）に応じて適宜選択され得るが、好ましくは、８０〜３００℃の範囲である。本発明では、分子量が１５０〜１０００の範囲にある熱塩基発生剤（Ｂ）を用いているため、熱処理によって熱塩基発生剤（Ｂ）が揮発することなく、熱塩基発生剤（Ｂ）から確実にかつ十分な量の塩基を発生させることができる。
【００８２】
パターン形状に光照射された感光性樹脂組成物層の露光部分では、露光により酸発生剤（Ａ）から生じた酸と、熱処理により熱塩基発生剤（Ｂ）から生じた塩基との中和反応が起こり、アルコキシシランの縮合物の架橋が進行し難い。一方、未露光部では、熱処理により熱塩基発生剤（Ｂ）から生じた塩基の作用により、アルコキシシランの縮合物の架橋が進行する。そのため、未露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。
【００８３】
露光後の感光性樹脂組成物層を現像液を用いて現像することにより、感光性樹脂組成物層の露光部分が現像液に溶解して除去され、未露光部分が基板上に残る。その結果、薄膜パターン１Ｃが形成される。この薄膜パターンは、露光部分が除去されることから、ポジ型パターンといわれるものである。すなわち、このポジ型感光性樹脂組成物は、露光部分で塩基発生剤から発生した塩基が熱酸発生剤から発生した酸と中和することによって、露光部分において酸発生剤（Ａ）から発生した酸が作用するのを防止するものである。
【００８４】
現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性樹脂組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に得られた薄膜パターンは、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残存しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。
【００８５】
なお、本発明に係る感光性樹脂組成物は、様々な装置において、膜パターンを形成するのに好適に用いられるが、電子機器の絶縁保護膜に上記膜パターンが好適に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて構成された膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁  保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。
【００８６】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜を構成するのにより好適に用いられる。
【００８７】
図２は、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を模式的に示す正面断面図である。
【００８８】
図２に示す半導体素子１１では、基板１２の上表面の中央にゲート電極１３が設けられている。ゲート電極１３を覆うように、基板１２の上表面にゲート絶縁膜１４が形成されている。ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられている。ソース電極１５の一部及びドレイン電極１６の一部を覆うように、ゲート絶縁膜１４上に半導体層１７が形成されている。さらに、ソース電極１５及びドレイン電極１６の半導体層１７により覆われていない部分と半導体層１７とを覆うように、パッシベーション膜１８が形成されている。半導体素子１１では、上記ゲート絶縁膜１４及びパッシベーション膜１８が、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された膜である。
【００８９】
感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「感光性樹脂組成物を用いて形成された膜」とは、熱や光線若しくは放射線などのエネルギーを感光性樹脂組成物に与えて架橋構造を導入して得られた膜であることを意味する。
【００９０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても広く用いられ得る。
【００９１】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（使用した材料）
〔アルコキシシランの縮合物〕
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物を調製した。
【００９３】
〔光酸発生剤（Ａ）〕
（Ａ１）スルホン酸塩（ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０１）
（Ａ２）スルホニウム塩（ミドリ化学社製、商品名：ＮＤＳ−１６５）
【００９４】
〔熱塩基発生剤（Ｂ）〕
（Ｂ１）トリ−ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業社製、分子量１８５．３５）
（Ｂ２）オクタデシルアミン（和光純薬工業社製、分子量２６９．５１）
（Ｂ３）トリ−ｎ−オクチルアミン（和光純薬工業社製、分子量３５３．６８）
（Ｂ４）ジ−ｎ−デシルアミン（和光純薬工業社製、分子量２９７．５７）
（Ｂ５）トリフェニルアミン（和光純薬工業社製、分子量２４５．３２）
（Ｂ６）トリ−ｎ−プロピルアミン（和光純薬工業社製、分子量１４３．２７）
（Ｂ７）アミンイミド化合物：１，１，１−トリメチル−２−（ヒドロキシメチルベンゾイル）アミンイミド
【００９５】
合成法：
１，１，１−トリメチルヒドラジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸１１．８ｇをｔｅｒｔ−ブタノール７０ｍｌに溶解し、ナトリウムメチラート２．６ｇを室温で攪拌しながら加えた。次いでｔｅｒｔ−ブタノール３５ｍｌにｐ−ヒドロキシメチルベンゾエイト８．０ｇを溶解した溶液を室温下で３０分かけて滴下した。これを５５℃に昇温して６８時間攪拌することにより沈殿物を生成した。得られた沈澱物を濾過し、ｔｅｒｔ−ブタノールで洗浄した後６０℃で減圧乾燥し、残さを酢酸エチル／メタノール（容量比９／１）から再結晶して、目的の化合物２．３ｇ（収率７８．０％）を得た。得られた化合物の分子量は２０８．２６であった。
（Ｂ８）トリドデシルアミン（和光純薬工業社製、分子量５２１．９９５２）
（Ｂ９）アミンポリマー（日本触媒社製、商品名：ＮＫ−１００ＰＭ、平均分子量２万、アミン価（固形分１ｇに含まれるアミンのモル数）平均２．５５ミリモル／ｇ）
【００９６】
（実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の調製）
上記アルコキシシランの縮合物と、上記光酸発生剤（Ａ）と、上記熱塩基発生剤（Ｂ）とを下記表１に示す配合割合で混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
（実施例及び比較例の評価）
基材として、表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用い、このガラス基板上に実施例及び比較例の各感光性樹脂組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ塗膜を形成した。
【００９８】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。
【００９９】
次に、塗膜を１５０℃の熱風オーブンで５分間熱処理した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、薄膜パターンを形成した。
【０１００】
上記のようにして得られた薄膜パターンについて、パターン形状を下記評価基準で評価した。
【０１０１】
〔パターン形状の評価基準〕
○：良好なパターンを形成
△：部分的にしかパターンが形成されず
×：パターンが形成されず
結果を下記表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008015187.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るポジ感光性樹脂組成物を用いて薄膜パターンを形成する方法を説明するための各工程の断面図。
【図２】本発明に係るポジ感光性樹脂組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を示す正面断面図。
【符号の説明】
【０１０４】
１…感光性樹脂組成物層
１Ａ…感光性樹脂組成物層
１Ｂ…感光性樹脂組成物層
１Ｃ…薄膜パターン
２…基板
３…フォトマスク
１１…半導体素子
１２…基板
１３…ゲート電極
１４…ゲート絶縁膜
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
１７…半導体層
１８…パッシベーション膜
【図１】
2008015187.tif 000008
【図２】
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