(57)【要約】【課題】  負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極を改良し、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。【解決手段】  正極１２と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極１１と、非水電解液１４とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含むと共に、上記の負極集電体上に形成された負極合剤層の空隙率を５〜２０体積％の範囲にした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含むと共に、上記の負極集電体上に形成された負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる黒鉛粉末は、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上であり、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる複合合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる黒鉛粉末と複合合金粉末との合計量に対する黒鉛粉末の割合が２０〜６０質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる黒鉛粉末と複合合金粉末との合計量に対する黒鉛粉末の割合が３０〜５０質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる複合合金粉末は、炭素原子の割合が４０〜８０原子％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる複合合金粉末は、スズとコバルトとの合計量に対するスズの割合が４５〜５５原子％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる複合合金粉末は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、主ピークのピーク位置２θが４０°〜４５°の範囲にあり、その半値幅が０．７°以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質に用いる複合合金粉末が、ＳｎＣｏ相を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極合剤層中におけるバインダーの量が０．４〜２質量％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極合剤層中におけるバインダーがエマルジョンタイプのバインダーであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極合剤層中におけるバインダーがスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極合剤層中に増粘剤のカルボキシメチルセルロースが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極を改良し、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
【０００４】
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
【０００５】
一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されている。
【０００７】
しかし、リチウムと合金を形成するこれらの材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返して行うと、粒子構造が破壊されて微細化し、これにより負極内部の集電性が低下して、容量が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
このため、従来においては、特許文献１に示されるように、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいＳｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料と、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖなどの材料とを含有する合金粉末に、メカニカルアロイング処理を行った負極活物質を用いるようしたものや、特許文献２に示されるように、リチウムを吸蔵・放出するＳｉ，Ｐｂ，Ａｌ等の第１の金属と、リチウムの吸蔵・放出時に上記の第１の金属の形状変化を安定化させる第２の金属とを含有する合金を負極活物質に用いるようにしたものが提案されている。
【０００９】
しかし、このような負極活物質を用いた場合においても、充放電に伴う合金の体積変化が大きくて、充放電を繰り返して行うと、容量が依然として大きく低下するという問題があった。
【００１０】
また、従来においては、充放電時の体積変化に対して十分な空間を確保する目的で、特許文献３に示されるように、リチウムを吸蔵・放出する金属又は合金を負極活物質に用いた負極の空隙率を５０〜９０体積％にしたものや、特許文献４に示されるように、スズ含有合金粉末を含む負極合剤層を有する負極において、負極合剤層の空隙率を２５〜６５体積％にしたものが提案されている。
【００１１】
一方、高容量の電極を得るためには、高容量材料であるリチウムと合金化する負極活物質を用いるだけではなく、この負極活物質に用いた材料の利用率を高め、電池における可逆容量を高めることが必要になる。
【００１２】
そこで、リチウムと合金化するスズと共にコバルトや炭素で複合合金を形成することにより、スズの利用率を高めることができると共に、複合合金中における炭素がリチウムを吸蔵・放出して充放電するため、電池の可逆容量を高めることができる。特に、上記の炭素に導電性の高い黒鉛を用いると、負極合剤層内における内部抵抗が低減されて、複合合金の利用率が向上されると共に、この黒鉛として、単位重量あたりの可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上の黒鉛を用いると、負極の容量を高めると共に負極の初期充放電効率を向上させることができ、電池の容量が高められる。
【００１３】
しかし、このような黒鉛を含有する複合合金を負極活物質に用いた場合において、負極における空隙率を上記の特許文献３，４に示されるように大きくすると、負極における単位体積当りの容量が低下して、高容量の非水電解質二次電池が得られなくなると共に、負極活物質の膨張、収縮により負極活物質相互の接触点が減少して、負極における導電性ネットワークが切断され、負極の内部抵抗が増大して、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特許第３６２４４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１００２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６０２号公報
【特許文献４】特許第３７２６９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極を改良し、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含むと共に、上記の負極集電体上に形成された負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲になるようにした。
【００１６】
ここで、空隙率とは、負極合剤層の見かけ上の体積に対する空隙の体積の比率である。そして、この空隙率は、水銀圧入法などにより直接測定する他、負極合剤の真密度と重量を測定して負極合剤層の体積を算出し、これを見かけ上の体積から引くことにより空隙の体積を求め、見かけ上の体積に対するこの空隙の体積の比率を空隙率として求めることもできる。なお、この空隙率には負極集電体の体積は含まれない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明における非水電解質二次電池においては、上記のようにスズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含む負極活物質を用いるようにしたため、複合合金粉末に含まれるスズがリチウムと合金化して高い容量が得られると共に、この複合合金粉末に含まれるコバルトと炭素により上記のスズの利用率が向上される。また、この負極活物質に黒鉛粉末を含有させたため、この黒鉛粉末により負極の導電性が向上される。
【００１８】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、上記の負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体上に形成するにあたり、この負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲になるようにしたため、充放電により負極活物質が膨張、収縮しても、負極活物質相互の接触点が減少するのが抑制されて、負極における導電性ネットワークが適切に維持されるようになり、充放電により負極の内部抵抗が増大するのが防止される。
【００１９】
ここで、負極活物質に用いる黒鉛粉末は、充放電時に異方的に膨張すると共に、塗布後に圧縮した際に、負極中で配向するため、特に充放電時に垂直方向に膨張しやすい。これが一因となって負極活物質は、充電時に個々の負極活物質粒子が空隙を埋めるように膨張するのではなく、導電性ネットワークを形成する負極合剤層全体が負極集電体に対して垂直方向にも膨張する。このため、負極合剤層の空隙率を前記の特許文献に示すように大きくすると、放電時における負極活物質粒子の体積収縮によって導電性ネットワークが破壊されて、充放電効率が低下するが、本発明のように負極合剤層の空隙率を２０体積％以下にすることにより、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００２０】
また、負極合剤層の空隙率を２０体積％以下にすることにより、負極の厚みを薄くすることができ、電池容器内に負極活物質の膨張による電極体の体積変化によって生じる応力を緩和するための空間を設けた場合にも、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。なお、従来のものにおいては、同一容量の非水電解質二次電池を作製した場合、電池容器内における空間を大きくすることができないため、上記の電極体の体積変化によって生じる応力が大きくなり、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下するおそれがあった。
【００２１】
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、高い容量が得られると共に、充放電による負極の劣化も抑制されて、優れたサイクル特性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
この発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極において、スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含む負極活物質を用いると共に、負極集電体上に形成された負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲になるようにする。
【００２４】
ここで、上記の負極活物質に用いる黒鉛粉末としては、負極の導電性を高めてその内部抵抗を低減させ、上記の複合合金粉末の利用率を高めると共に初期充放電効率を高め、さらに負極における容量を高めるため、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上であり、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲にある黒鉛粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
また、上記の負極活物質に用いるスズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末において、その粒子径が小さくなりすぎると、粒子相互の接触面を大きくすることができず、放電時に粒子相互の接触点が減少して、負極の導電性が低下する一方、その粒子径が大きくなりすぎると、負極合剤層の厚みに対する粒子径の割合が大きくなり、負極合剤層にこの複合合金粉末を均一に配置させることが困難になって、反応の不均一が生じやすくなるため、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が５〜３５μｍの範囲になった複合合金粉末を用いることが好ましく、より好ましくは、上記のＤ50が１０〜３０μｍの範囲の複合合金粉末を用いるようにする。
【００２６】
また、上記の複合合金粉末としては、炭素原子の割合が４０〜８０原子％の範囲にあるものを用いることが好ましい。これは、炭素原子が４０原子％以上含まれると、スズとコバルトと炭素とが複合化されやすくなり、充放電を繰り返してもこの複合合金粒子の構造が変化するのが抑制されると共に、この複合合金内における導電性も向上して、スズの利用率が向上するようになる一方、炭素原子の割合が８０原子％を超えると、この複合合金中におけるスズの割合が減少して、高容量の電池が得られなくなるためである。
【００２７】
また、上記の複合合金粉末におけるサイクル特性を向上させるため、スズとコバルトとの合計量に対するスズの割合が４５〜５５原子％の範囲にあるものを用いることが好ましい。
【００２８】
さらに、上記の複合合金内において均一な充放電反応が行われると共に、充放電を繰り返した場合に、この複合合金粒子の構造が変化するのが抑制されて、さらに優れたサイクル特性が得られるようにするためには、結晶粒を十分に小さくして望ましい合金状態にするため、上記の複合合金粉末として、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、主ピークのピーク位置２θが４０°〜４５°の範囲にあり、その半値幅が０．７°以上であり、複合合金内にＳｎＣｏ相を有するものを用いることが好ましい。
【００２９】
また、この複合合金粉末においては、上記のスズとコバルトと炭素の他に、他の元素を含有させることも可能であり、この複合合金の容量を低下させないようにして、その複合化を高めると共に、結晶粒サイズをより小さくして、サイクル特性を向上させるためには、チタン、インジウム、鉄、クロム、モリブデン、ジルコニウム及び酸素の中から選択される１種以上の元素を２〜２０原子％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
また、この複合合金粉末におけるスズとコバルトと炭素とを均一に複合化させると共に、結晶粒の小さな複合合金粒子を作製するために、ボールミルやアトライター等を用いてメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００３１】
そして、上記の黒鉛粉末と複合合金粉末とを含む負極活物質を得るにあたり、負極活物質中における黒鉛粉末の割合が少ないと、負極における導電性を向上させることが困難になると共に、充放電時における負極活物質の膨張、収縮を十分に抑制することが困難になる一方、負極活物質中における黒鉛粉末の割合が多くなりすぎると、上記の複合合金粉末の割合が減少して、高容量の電池が得られなくなる。このため、上記の負極活物質としては、上記の黒鉛粉末と複合合金粉末との合計量に対する黒鉛粉末の割合が２０〜６０質量％の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは、黒鉛粉末の割合が３０〜５０質量％の範囲のものを用いるようにする。
【００３２】
また、上記の負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体上に形成するにあたり、負極合剤層中におけるバインダーの量が少ないと、負極活物質相互の密着性や、負極活物質と負極集電体との密着性が低下して、負極活物質が負極集電体から分離されやすくなる一方、負極合剤層中におけるバインダーの量が多くなりすぎると、負極における導電性が低下すると共に、負極合剤層における空隙率を２０体積％以下にすることが困難になる。このため、負極合剤層中におけるバインダーの量を０．４〜２質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３３】
また、負極合剤層中におけるバインダーとしては、エマルジョンタイプのバインダーを用いることが好ましい。エマルジョンタイプのバインダーを使用すると、負極活物質相互の密着性や、負極活物質と負極集電体との密着性を低下させることなく、負極活物質の表面を覆うバインダーの面積を減少させることができる。この結果、負極活物質が非水電解液と接触する面積や、負極活物質相互の接触面積を増加させることができ、効率のよい充放電が行えるようになって、初期特性やサイクル特性が向上される。
【００３４】
また、エマルジョンタイプのバインダーを用いた場合、溶液タイプのバインダーと比較して少しの量でも負極活物質相互の密着性や、負極活物質と負極集電体との密着性を向上させることができると共に、このバインダーの量が少なくなるほど、上記のような効果が得られるため、負極合剤層中におけるバインダーにエマルジョンタイプのバインダーを用いる場合には、負極合剤層中におけるバインダーの量を０．４〜１質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
ここで、上記のエマルジョンタイプのバインダーとしては、例えば、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物を用いることができる。
【００３６】
なお、エマルジョンタイプのバインダーは一般に粘性が低いため、このエマルジョンタイプのバインダーを負極活物質と混合させて負極合剤スラリーを作製する場合に、負極合剤スラリーを安定化させるため、増粘剤を添加させることが好ましく、この増粘剤として、好ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることができる。
【００３７】
また、この発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5等のバナジウム酸化物等の金属酸化物や、その他の酸化物や硫化物を用いることができる。
【００３８】
また、この発明の非水電解質二次電池における非水電解液としても、非水電解質二次電池において一般に使用されている非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることかできる。
【００３９】
そして、上記の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００４０】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、サイクル特性及び初期充放電効率が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。
【００４２】
（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、先ず、スズとコバルトとチタンとインジウムとを４５：４５：９：１の原子比で混合させたものを溶融し、これをガスアトマイズ法により冷却速度１０3℃／ｓｅｃで急冷して、これらの元素を含む合金を作製した。
【００４３】
そして、上記の合金を７８重量部、炭素材料のアセチレンブラックを２２重量部の割合にし、これらをアルゴン雰囲気中において遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイング処理を１５時間行って複合合金粉末を得た後、この複合合金粉末を大気中に取り出し、目開き１５０μｍのふるいに通して粗粒子を取り除き、負極活物質に用いる複合合金粉末を得た。
【００４４】
ここで、この複合合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ）を用いてＸ線回折を行い、その結果を図１に示した。
【００４５】
この結果、図１に示すように、ＳｎＣｏ（００２）面に対応した主ピークが２θ＝４２．４°の位置に現れ、またその半値幅を上記のＸ線回折装置のアプリケーションを用いて測定した結果、半値幅は０．８４°であった。また、図１に示すように、ＳｎＣｏ（１０１）面に対応したピークが２θ＝２８．８°の位置に、ＳｎＣｏ（１１０）面に対応したピークが２θ＝３４．０°の位置に、ＳｎＣｏ（２０１）面に対応したピークが２θ＝４４．９°の位置に現れた。
【００４６】
また、上記の複合合金粉末について、走査型電子顕微鏡に付属している蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素分析を行った結果、この複合合金粉末中に、スズが１２．５原子％、コバルトが１１．６原子％、炭素が６４．２原子％、チタンが２．２原子％、インジウムが０．２原子％、鉄が４．６原子％、クロムが１．２原子％、酸素が３．５原子％含有されていた。
【００４７】
また、上記の複合合金粉末について、レーザー回折式粒度分布測定装置で粒子径を測定した結果、この複合合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍであり、また小径側から測定した１０％粒径Ｄ10が１μｍ、９０％粒径Ｄ90が１６μｍになっていた。
【００４８】
また、上記の複合合金粉末の真密度を乾式密度測定装置により測定したところ、複合合金粉末の真密度は４．９８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】
一方、負極活物質に用いる黒鉛粉末としては、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が２０μｍになった鱗片状の人造黒鉛粉末を用いた。
【００５０】
また、この人造黒鉛粉末の真密度を乾式密度測定装置により測定したところ、人造黒鉛粉末の真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】
そして、負極を作製するにあたっては、上記の複合合金粉末と人造黒鉛粉末とを６：４の重量比で混合した負極活物質９８．４重量部と、バインダーである真密度が１．７８ｇ／ｃｍ3のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．６重量部と、溶媒であるＮ−メチル２−ピロリドンとを混練して、負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚みが１０μｍの電解銅箔からなる集電体の上に塗布し、これを１２０℃で加熱乾燥させた後、これをローラープレスにより圧延して、集電体の上に負極合剤層を形成し、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断して負極を作製した。
【００５２】
そして、この負極における負極合剤層の充填密度を求め、上記の複合合金粉末と人造黒鉛粉末とバインダーとの真密度から算出される負極合剤の真密度（３．３２ｇ／ｃｍ3）から、下記の式により負極合剤層の空隙率を求めた結果、負極合剤層の空隙率は１４体積％であった。
【００５３】
空隙率（体積％）＝（１−充填密度÷負極合剤の真密度）×１００
【００５４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、ローラープレスによる圧延条件だけを変更させ、負極合剤層の空隙率が１９体積％になった負極を作製した。
【００５５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、ローラープレスによる圧延条件だけを変更させ、負極合剤層の空隙率が２９体積％になった負極を作製した。
【００５６】
そして、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１の各負極を用いて、図２に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【００５７】
ここで、上記の三電極式試験セル１０においては、上記の各負極を作用極１１に用い、正極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを使用し、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用い、この非水電解液１４中に上記の作用極１１と対極１２と参照極１３とを浸漬させた。
【００５８】
そして、実施例１，２及び比較例１の各負極を作用極１１に用いた各三電極式試験セル１０を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２Ｖになるまで放電して、１サイクル目の充放電を行い、次いで、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２Ｖになるまで放電して、２サイクル目の充放電を行った。
【００５９】
そして、３サイクル目以降は、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が０Ｖになるまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が１Ｖになるまで放電し、３サイクル目の放電容量Ｑ3と７サイクル目の放電容量Ｑ7とを測定し、３サイクル目の放電容量Ｑ3に対する７サイクル目の放電容量Ｑ7の比率を求めた。
【００６０】
そして、サイクル特性指数として、実施例１の負極を用いた場合における上記の比率を１００とし、実施例１，２及び比較例１の各負極を用いた場合におけるサイクル特性指数を下記の表１に示した。
【００６１】
【表１】
2008311209.tif 000003
【００６２】
この結果から明らかなように、負極合剤層の空隙率が２０体積％以下になった実施例１，２の負極を用いた場合には、負極合剤層の空隙率が２０体積％を越える比較例１の負極を用いた場合に比べて、サイクル特性が大きく向上していた。
【００６３】
（実施例３）
実施例３においては、実施例１と同様にして作製した複合合金粉末を、目開き２０μｍのふるいにかけ、ふるいに残った複合合金粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の負極を作製した。
【００６４】
ここで、上記の複合合金粉末について、実施例１の場合と同様にして粒子径を測定した結果、この複合合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が１６μｍであり、また小径側から測定した１０％粒径Ｄ10が５μｍ、９０％粒径Ｄ90が２０μｍになっていた。
【００６５】
また、この実施例３の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１５体積％であった。
【００６６】
（実施例４）
実施例４においては、実施例１と同様にして作製した複合合金粉末を水に分散させて、目開き１０μｍのふるいにかけ、ふるいに残った複合合金粉末を１００℃で真空加熱して乾燥させた複合合金粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の負極を作製した。
【００６７】
ここで、上記の複合合金粉末について、実施例１の場合と同様にして粒子径を測定した結果、この複合合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が１３μｍであり、また小径側から測定した１０％粒径Ｄ10が４μｍ、９０％粒径Ｄ90が１７μｍになっていた。
【００６８】
また、この実施例４の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１６体積％であった。
【００６９】
（実施例５）
実施例５においては、実施例１と同様にして作製した複合合金粉末を、目開き２０μｍのふるいにかけ、ふるいを通過した複合合金粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の負極を作製した。
【００７０】
ここで、上記の複合合金粉末について、実施例１の場合と同様にして粒子径を測定した結果、この複合合金粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が５μｍであり、また小径側から測定した１０％粒径Ｄ10が１μｍ、９０％粒径Ｄ90が１２μｍになっていた。
【００７１】
また、この実施例５の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１６体積％であった。
【００７２】
そして、上記のようにして作製した実施例３〜５の各負極を用い、前記の場合と同様にして、図２に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【００７３】
そして、上記の各三電極式試験セル１０を、上記の実施例１の場合と同様にして充放電させ、３サイクル目の放電容量Ｑ3に対する７サイクル目の放電容量Ｑ7の比率を求め、実施例１の負極を用いた場合における上記の比率を１００とし、実施例３〜５の各負極を用いた場合におけるサイクル特性指数を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００７４】
【表２】
2008311209.tif 000004
【００７５】
この結果、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が１０μｍ以上になった複合合金粉末を使用した実施例３，４の負極を用いた場合には、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が１０μｍ未満になった複合合金粉末を使用した実施例１，５の負極を用いた場合に比べて、サイクル特性が向上していた。
【００７６】
（実施例６）
実施例６においては、黒鉛粉末として、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４０ｎｍ、５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が２５μｍになった鱗片状の人造黒鉛粉末を用いると共に、この人造黒鉛粉末と、実施例１と同じ５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍになった複合合金粉末とを５：５の重量比になるように混合した負極活物質を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６の負極を作製した。
【００７７】
そして、この実施例６の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１１体積％であった。
【００７８】
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例６において用いた人造黒鉛粉末と、実施例１と同じ５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍになった複合合金粉末とを３：７の重量比になるように混合した負極活物質を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の負極を作製した。
【００７９】
そして、この実施例７の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１７体積％であった。
【００８０】
（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例６において用いた人造黒鉛粉末と、実施例１と同じ５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍになった複合合金粉末とを２：８の重量比になるように混合した負極活物質を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８の負極を作製した。
【００８１】
そして、この実施例８の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１９体積％であった。
【００８２】
（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例６において用いた人造黒鉛粉末と、実施例１と同じ５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍになった複合合金粉末とを１：９の重量比になるように混合した負極活物質を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９の負極を作製した。
【００８３】
そして、この実施例９の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１９体積％であった。
【００８４】
（比較例２）
比較例２においては、人造黒鉛粉末を用いずに、実施例１と同じ５０％粒径（メジアン径）Ｄ50が６μｍになった複合合金粉末だけを負極活物質として用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の負極を作製した。
【００８５】
そして、この比較例２の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は２８体積％であった。
【００８６】
そして、上記のようにして作製した実施例６〜９及び比較例２の各負極を用い、前記の場合と同様にして、図２に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【００８７】
そして、上記の各三電極式試験セル１０を、上記の実施例１の場合と同様にして充放電させ、１サイクル目における初期放電容量を求めると共に、３サイクル目の放電容量Ｑ3に対する７サイクル目の放電容量Ｑ7の比率を求め、実施例８の負極を用いた場合における上記の比率を１００として、実施例６〜９及び比較例２の各負極を用いた場合におけるサイクル特性指数を算出し、これらの結果を下記の表３に示した。
【００８８】
【表３】
2008311209.tif 000005
【００８９】
この結果、黒鉛粉末と前記の複合合金粉末とを混合させた負極活物質を用いた実施例６〜９の負極を使用した場合、黒鉛粉末を混合させずに前記の複合合金粉末だけを負極活物質に用いた比較例１の負極を使用した場合に比べて、サイクル特性が大きく向上していた。
【００９０】
また、負極活物質中における黒鉛粉末の量が２０質量％以上になった実施例６〜８の負極を使用した場合、負極活物質中における黒鉛粉末の量が２０質量％未満になった実施例９の負極を使用した場合に比べて、サイクル特性がさらに向上していた。
【００９１】
また、初期放電容量を比較した場合、負極活物質中における黒鉛粉末の量が５０質量％になった実施例６の負極を用いた場合に、初期放電容量が若干低下したが、複合合金粉末だけを負極活物質に用いた比較例１の負極を用いた場合との差は少なく、負極活物質中における黒鉛粉末の量を３０質量％以下にした実施例７〜９の負極を用いた場合には、比較例１の負極を用いた場合よりも初期放電容量が高くなっていた。これは、黒鉛粉末を添加させることにより複合合金粉末の利用率が向上したためであると考えられる。
【００９２】
（実施例１０）
実施例１０においては、上記の実施例１と同じ負極活物質を用い、この負極活物質を９８．４重量部、エマルジョンタイプのバインダーで真密度が０．９１ｇ／ｃｍ3のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分換算で０．８重量部、増粘剤である真密度が１．３５ｇ／ｃｍ3のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．８重量部の割合にし、これらを溶媒である水とを混練して負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚みが１０μｍの電解銅箔からなる集電体の上に塗布し、これを１２０℃で加熱乾燥させた後、これをローラープレスにより圧延して、集電体の上に負極合剤層を形成し、これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断して実施例１０の負極を作製した。
【００９３】
そして、この実施例１０の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１６体積％であった。
【００９４】
（実施例１１）
実施例１１においては、上記の実施例１０における負極活物質を９８．８重量部、エマルジョンタイプのバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分換算で０．８重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．４重量部の割合にし、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１１の負極を作製した。
【００９５】
そして、この実施例１１の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１５体積％であった。
【００９６】
（実施例１２）
実施例１２においては、上記の実施例１０における負極活物質を９９．２重量部、エマルジョンタイプのバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分換算で０．４重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．４重量部の割合にし、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１２の負極を作製した。
【００９７】
そして、この実施例１２の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は１５体積％であった。
【００９８】
（実施例１３）
実施例１３においては、上記の実施例１０における負極活物質を９７．５重量部、エマルジョンタイプのバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分換算で１．５重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１．０重量部の割合にし、それ以外は、上記の実施例１０の場合と同様にして、実施例１３の負極を作製した。
【００９９】
そして、この実施例１３の負極における負極合剤層の空隙率を求めた結果、空隙率は２０体積％であった。
【０１００】
そして、上記のようにして作製した実施例１０〜１３の各負極を用い、前記の場合と同様にして、図２に示す三電極式試験セル１０を作製した。
【０１０１】
そして、上記の実施例１０〜１３及び実施例１の負極を用いた各三電極式試験セル１０を、上記の実施例１の場合と同様にして充放電させ、各三電極式試験セル１０において１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率（初期充放電効率）を求めると共に、３サイクル目の放電容量Ｑ3に対する７サイクル目の放電容量Ｑ7の比率を求め、前記の実施例１の負極を用いた場合における上記の比率を１００として、実施例１０〜１３の各負極を用いた場合におけるサイクル特性指数を算出し、これらの結果を下記の表４に示した。
【０１０２】
【表４】
2008311209.tif 000006
【０１０３】
この結果、負極合剤層中にバインダーに、エマルジョンタイプのバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いると共に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有させた実施例１０〜１３の負極を使用した場合には、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた実施例１の負極を使用した場合に比べて、初期充放電効率が向上していた。
【０１０４】
特に、負極合剤層中におけるエマルジョンタイプのバインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の量を１質量％以下に実施例１０〜１２の負極を使用した場合には、初期充放電効率がさらに向上すると共に、サイクル特性も向上していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例１において製造した複合合金粉末のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図２】本発明の実施例１〜１３及び比較例１，２の各負極を作用極に用いた三電極式試験セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  三電極式試験セル
１１  作用極（負極）
１２  対極（正極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2008311209.tif 000007
【図２】
2008311209.tif 000008