(57)【要約】【課題】高解像、高精細の画像を得ることのできるフルカラー画像形成方法を提供することにある。【解決手段】イエロー・マゼンタ・シアンおよびブラックの少なくとも４色の現像剤を用いて現像するフルカラー画像形成方法において、  該現像剤は、トナーとキャリアとを有する二成分現像剤であり、  該キャリアは、ブラック現像剤に使用されるキャリアＡの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVA（１０００）が    １２０×１０-3≦σVA（１０００）≦１６３×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）であり、ブラック現像剤以外の少なくとも１つの現像剤に使用されるキャリアＢの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVB（１０００）が    １６４×１０-3≦σVB（１０００）≦２２０×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）であり、  ブラック現像剤に使用されるトナーは、カーボンブラックを含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像剤担持体に保持されたイエロー・マゼンタ・シアンおよびブラックの少なくとも４色の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であり、
該キャリアは、ブラック現像剤に使用されるキャリアＡの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVA（１０００）が
１２０×１０-3≦σVA（１０００）≦１６３×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、ブラック現像剤以外の少なくとも１つの現像剤に使用されるキャリアＢの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVB（１０００）が
１６４×１０-3≦σVB（１０００）≦２２０×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、
ブラック現像剤に使用されるトナーは、カーボンブラックを含有していることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
該キャリアＡおよびＢは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコア表面をシリコーン樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
該キャリアＡの電界強度５．０×１０3［Ｖ／ｃｍ］時抵抗（ＲA）が
１．０×１０11≦（ＲA）≦１．０×１０13（Ω・ｃｍ）
であり、該キャリアＢの電界強度５．０×１０3［Ｖ／ｃｍ］時の体積固有抵抗値（ＲB）が
５．０×１０6≦（ＲB）≦５．０×１０10（Ω・ｃｍ）
であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
該キャリアＡおよびＢは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）における重量減少率Ｗが、
８．０≦（Ｗ）≦１２．０（％）
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】
該キャリアＢは、少なくともマゼンタかつシアン現像剤に使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項６】
該キャリアＢは、少なくともイエロー、マゼンタかつシアン現像剤に使用されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項７】
プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、及び／又は、現像剤担持体の周速が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項８】
該現像剤担持体は、転写残トナーの回収を兼ね、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの少なくとも４色の現像装置がタンデム型に配置されている請求項１乃至７のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項９】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの現像装置が、回転可能なロータリーユニットに配置されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１０】
トナーとキャリアからなるブラック用補給用現像剤、イエロー色補給用現像剤、マゼンタ色補給用現像剤、シアン色補給用現像剤の少なくとも１色を補給しながら現像する請求項１乃至９のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーは、少なくとも着色剤を含んだトナー粒子と無機微粒子を含み、該無機微粒子は、少なくとも３種類以上含んでいることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーは、水系媒体中で造粒し、製造されたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーは、懸濁重合法で製造されたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるフルカラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、ファックス、プリンターのごとき装置に適用されている。このように機器の裾野が広がるのに伴い、高速化、長寿命化、高安定化、フルカラー化に対する要望が強くなって来ている。
【０００３】
中でも、フルカラー電子写真のニーズは、地図やデザイン画、写真等の出力等で出力数が増加しており、色再現に優れ、その細部にいたるまでつぶれたり、途切れたりすることが無く、きわめて微細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００４】
マシンの使用環境も多種多様に広がりを見せており、例えば、オフィスにおいては、黒文字によるテキストにワンポイントでカラー画像を入れて連続してプリントするような場合がある。
【０００５】
また、フルカラー画像の場合、その鮮鋭性や消費量を稼ぐ目的で、イエロー・マゼンタ・シアンの重なり分をブラックで置き換え、その分だけ色トナーを減じる方法（ＵＣＲと呼ばれる）を用いることが一般的になっている。
【０００６】
上記のように、ブラック以外のカラー現像装置は、極めて低い印字率で稼動させられる場合があり、ブラックトナーに比べて消費量の少ないシアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーは、現像器内で消費されずに滞留し、撹拌だけが繰り返し行われることにより、トナーが過帯電し、現像性低下や転写性の悪化による画像濃度不良が生じるという問題があった。
【０００７】
フルカラーの画像形成装置の中でも、高速での高画質が要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの場合においては、二成分現像剤が好ましく使用されている。
【０００８】
そのような二成分現像剤を用いた画像形成装置において、低湿環境下、印字率の低い状態で、高速かつ連続してプリントすると、画像濃度不良が顕著に発生する。
【０００９】
更に、二成分現像剤中のキャリア粒子には、過帯電のトナーが、強く静電付着し、あらたに補給されたトナーが帯電できずに、かぶりが発生したり、トナー飛散したりする場合がある。
【００１０】
このような過帯電に起因する画像不良は、ブラックトナーに電荷調整樹脂を含有し、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーに電荷調整樹脂を含有させないことで防止できることが開示されている（特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、現像装置の小型化達成、転写残トナーの有効活用による廃棄物削減を目的として、好ましく用いられている、クリーナーレスシステム（特許文献２参照）においては、画像濃度不良の一因となるわずかな転写残トナーや、帯電不良が原因のかぶりトナーがきっかけとなり、更なる画像不良につながる場合が多い。このため、未だ改良の余地を残しているのが現状である。
【００１２】
また、安価で小型であり、色ずれを起こしにくく高画質が達成できるという観点から、好ましく用いられている、いわゆる回転ロータリーを有するフルカラー画像形成装置（特許文献３参照）においては、現像装置の公転による影響や、停止によるショックのため、飛散に対して厳しい構成である。このため、前述のクリーナーレスシステム同様、未だ改良の余地を残しているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１７８６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７３５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２８００７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することにある。
（１）すなわち、本発明の目的は、高解像、高精細の画像を得ることのできるフルカラー画像形成方法を提供することにある。
（２）更に、本発明の目的は、上記（１）の目的を達成しつつ、特に低湿環境下において高速かつ連続してプリントしても画像不良を抑制できるフルカラー画像形成方法を提供することにある。
（３）更に、本発明の目的は、上記（１）（２）の目的を達成しつつ、クリーナーレスシステムに適応したフルカラー画像形成方法を提供することにある。
（４）更に、本発明の目的は、上記（１）（２）の目的を達成しつつ、ロータリー現像方式に適応したフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により前述の問題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像剤担持体に保持されたイエロー・マゼンタ・シアンおよびブラックの少なくとも４色の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法において、
該現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であり、
該キャリアは、ブラック現像剤に使用されるキャリアＡの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVA（１０００）が
１２０×１０-3≦σVA（１０００）≦１６３×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、ブラック現像剤以外の少なくとも１つの現像剤に使用されるキャリアＢの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVB（１０００）が
１６４×１０-3≦σVB（１０００）≦２２０×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、
ブラック現像剤に使用されるトナーは、カーボンブラックを含有していることを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフルカラー画像形成方法は、二成分現像剤におけるキャリアの単位体積あたりの磁化量を一定範囲に制御することで、高精細、高画質な画像を得られるという効果を有する。また、ブラック以外のキャリアの磁気特性を一定範囲に制御することで、トナーの現像性が高まり、特に低湿環境下において高速かつ連続してプリントしても画像不良を抑制できるという効果を有する。更に、クリーナーレスシステムに対して好適であり、現像装置の小型化達成、転写残トナーの有効活用による廃棄物削減という効果を有する。更には、ロータリー現像方式に好適であり、マシンの小型化や低価格化という効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のフルカラー画像形成方法は、静電荷像担持体を帯電する帯電工程；帯電された静電荷像担持体上に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像を現像剤担持体に保持されたイエロー・マゼンタ・シアンおよびブラックの少なくとも４色の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程；形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；を少なくとも有するフルカラー画像形成方法において、該現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを有する二成分現像剤であり、  該キャリアは、ブラック現像剤に使用されるキャリアＡの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVA（１０００）が、
１２０×１０-3≦σVA（１０００）≦１６３×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、ブラック現像剤以外の少なくとも１つの現像剤に使用されるキャリアＢの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVB（１０００）が、
１６４×１０-3≦σVB（１０００）≦２２０×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）
であり、ブラック現像剤に使用されるトナーは、カーボンブラックを含有しているという特徴を有する。
【００２０】
フルカラー画像形成においては、例えば、黒文字によるテキストにワンポイントでカラー画像を入れて連続してプリントするような場合が多い。また、イエロー・マゼンタ・シアンの重なり分をブラックで置き換え、その分だけ色トナーを減じる方法（ＵＣＲと呼ばれる）を用いることが一般的になっている。
【００２１】
その結果、ブラック現像装置は、比較的高い印字率で稼動させられる傾向にあり、ブラック現像剤は、トナーの消費量が比較的高くなる傾向にある。現像器中におけるトナーの入れ替わりという観点で見ると、入れ替わりが早くなるということであるため、  ブラックの現像剤に求められる特性の一つとして、帯電の立ち上がりが早いということ挙げられる。同時に、文字再現性に代表されるように、一般に黒色の場合が多い線画像に対する再現性が高いという特性が要求される。
【００２２】
一方、ブラック以外のカラー現像装置は、極めて低い印字率で稼動させられる傾向にあり、ブラック現像剤以外、少なくともシアン、マゼンタ、およびイエロー現像剤は、トナー消費量が少ない傾向にある。
【００２３】
その結果、現像器内でトナーが消費されずに滞留し、撹拌だけが繰り返し行われることにより、トナーが過帯電し、現像性低下や転写性の悪化による画像濃度不良が生じるという問題があった。低湿下での画出しのように、ある特定の環境での画出しの場合、かぶりや飛散につながる場合もあった。
【００２４】
そこで、ブラック以外の現像剤に求められる特性の一つとしては、過帯電を抑制するということが挙げられる。また、過帯電したとしても、必要量のトナーが現像できる高い現像性が要求される。
【００２５】
上記要求特性を満たすため、ブラック現像剤に使用されるキャリアＡにおける単位体積あたりの磁化の強さσVA（１０００）を、１２０×１０-3≦σVA（１０００）≦１６３×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）に制御することにより、帯電の立ち上がりが早いとともに、線画像の再現性が高くなることを見出した。
【００２６】
そのメカニズムは明確ではないが、現像剤担持体上で磁気穂を形成するために、一度チェーン化したキャリアが、トナーの現像を終え、現像器内の撹拌室に戻された時に、チェーン状態が解消しやすくなることで、新たに補給されたトナーの混合性が良好になり、帯電立ち上がりが良くなったのでないかと推測している。また、線画像の再現性については、現像剤担持体上の磁気穂が、穂同士の磁気反発が無く、密な状態になるため、潜像を再現させやすいのではないかと推測している。
【００２７】
σVA（１０００）が１２０×１０-3未満の場合、現像剤担持体でキャリア粒子を保持できずに、感光体へのキャリア付着を起こしてしまう。σVA（１０００）が１６３×１０-3を超える場合、帯電立ち上がりが悪化するとともに、線画像の再現性に劣る結果となってしまう。
【００２８】
また、ブラック現像剤に使用されるトナーは、少なくともカーボンブラックを含有しているということが前提である。カーボンブラックのような導電性物質が含有されている場合、適度に帯電のリークが起こるために、充分な現像性を維持することが出来る。
【００２９】
一方、ブラック現像剤以外の少なくとも１色に使用されるキャリアＢの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における単位体積あたりの磁化の強さσVB（１０００）を、１６４×１０-3≦σVB（１０００）≦２２０×１０-3（Ａｍ2／ｃｍ3）に制御することにより、過帯電を抑制し、また、過帯電したとしても、必要量のトナーが現像できる高い現像性が得られることを見出した。
【００３０】
そのメカニズムは明確ではないが、現像剤担持体上で磁気穂を形成するために、一度チェーン化したキャリアが、トナーの現像を終え、現像器内の撹拌室に戻された時に、適度にチェーン状態を維持しやすくなることで、新たに補給されたトナーの混合性を適度に抑制し、過帯電を抑制できるのでないかと推測している。また、現像剤担持体上の磁気穂が、穂同士の磁気反発が適度にあるため、疎の状態になり、磁気穂の奥のトナーまで現像できるという高い現像性が得られるのではないかと推測している。また、前述の効果は、潜像の再現を損なわない程度であることは言うまでもない。
【００３１】
σVB（１０００）が１６４×１０-3未満の場合、過帯電の抑制と高現像性の効果が薄れてしまう。σVB（１０００）が２２０×１０-3を超える場合、新たに補給されたトナーの混合性を阻害するとともに、潜像の再現性を損なってしまう。また、現像器中の現像剤規制部分における剤圧縮が高くなるため、トナーの劣化が促進されやすく、短寿命の現像剤になってしまう。
【００３２】
また、上述のように、ブラック現像剤にキャリアＡ、ブラック以外の現像剤の少なくとも一つにキャリアＢを使用することは、現像装置の小型化達成、転写残トナーの有効活用による廃棄物削減を目的として、好ましく用いられている、クリーナーレスシステムにおいて特に効果的である。
【００３３】
クリーナーレスシステムにおいては、画像濃度不良の一因となるわずかな転写残トナーや、帯電不良が原因のかぶりトナーがきっかけとなり、帯電ローラーを汚染し、その汚染により、静電荷像担持体上の適切な帯電を阻害し、新たなかぶりトナーを引き起こすという悪循環を繰り返してしまう場合がある。その悪循環は、一つの現像装置内での問題にとどまらず、特に、現像装置がタンデムに配置されたクリーナーレスシステムにおいては、転写材に転写されたかぶりトナーが、他の現像装置内に再転写することで、他の現像装置までにも悪影響を及ぼしてしまう場合がある。そのため、上述したような過帯電による画像弊害を、他のシステムより厳しく制御する必要があり、本構成により、それを達成することが可能となる。
【００３４】
また、上述のように、ブラック現像剤にキャリアＡ、ブラック以外の現像剤の少なくとも一つにキャリアＢを使用することは、安価で小型であり、色ずれを起こしにくく高画質が達成できるという観点から、好ましく用いられている、いわゆる回転ロータリーを有するフルカラー画像形成装置（特許文献３参照）においても効果的である。
【００３５】
ロータリー現像方式は、現像装置が公転しながら一つの静電荷像担持体上に各色のトナーを現像するという構成になっている。そのため、現像剤担持体の回転のみならず、現像装置の公転の影響や、停止によるショックのため、飛散に対して厳しい構成である。また、このような飛散の問題は、クリーナーレスシステム同様、一つの現像装置内での問題にとどまらない。二成分現像剤は、現像剤中のトナー濃度（以下、Ｔ／Ｄ比と記す）を本体、あるいは、現像装置に付属したセンサーで常にモニターする必要があるが、ロータリー現像方式は、コストダウンの観点から、本体に付属した一つのセンサーでモニターするのが通常である。そのため、一つの現像装置が飛散し、センサーを汚してしまうと、他の現像装置もＴ／Ｄ比の誤検知を引き起こすことで、別の画像弊害につながってしまう場合がある。そのため、上述したような過帯電による画像弊害を、他のシステムより厳しく制御する必要があり、本構成により、それを達成することが可能となる。
【００３６】
キャリアＢは、ブラック以外の現像剤の少なくとも一つに使用すれば、それだけでも効果的であるが、少なくとも、マゼンタかつシアン現像剤の両方に使用すると、更に効果的である。その理由は明確ではないが、マゼンタとシアンの現像剤は、初期の帯電量と過帯電後の帯電量の差が広く、初期に設定された現像バイアスの如き現像条件との乖離が大きくなってしまうからではないかと推測している。
【００３７】
キャリアＢは、少なくともイエロー、マゼンタかつシアン現像剤に使用されれば、更に好ましい。
【００３８】
キャリアＡおよびＢにおける単位体積あたりの磁化の強さ、σVA（１０００）、σVB（１０００）は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場をかけた時の磁化量（Ａｍ2／ｋｇ）にキャリアの真比重を掛けることにより求められる。
【００３９】
キャリアの磁気特性は、例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することができる。この装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、円筒状のプラスチック容器に、キャリアが動かないように十分密になるようにパッキングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化量（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【００４０】
キャリアの磁化量は、使用する金属化合物粒子の種類や配合量、後述する金属酸化物粒子との併用の如き方法によって調整することが可能である。
【００４１】
キャリアの真比重は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によって測定することができる。
【００４２】
本発明のフルカラー画像形成方法は、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、及び／又は、現像剤担持体の周速が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上の、高速機である場合、効果的である。
【００４３】
プロセススピードが速いと、より高速でトナーが撹拌されるため、過帯電になりやすく、画像弊害を起こしやすくなるため、過帯電による画像弊害を、より厳しく制御する必要があり、本構成により、それを達成することが可能となる。また、ロータリー現像方式の場合の如く、プロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃ未満であった場合においても、現像剤担持体の周速が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば、その効果は、同等に得られる。
【００４４】
本発明のフルカラー画像形成方法は、トナーとキャリアからなるブラック用補給用現像剤、イエロー色補給用現像剤、マゼンタ色補給用現像剤、シアン色補給用現像剤の少なくとも１色を補給しながら現像する場合、より効果的である。本発明の構成により、装置のメンテナンス間隔を、更に広げることが出来、ランニングコスト低減につながるためである。
【００４５】
以下、本発明に用いられるキャリアの好ましい形態について詳細に説明する。
【００４６】
本発明に用いられるキャリアＡおよびＢは、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアを有し、キャリアコア表面をシリコーン樹脂で被覆している磁性体分散型樹脂キャリアであることが好ましい。
【００４７】
結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアである場合、キャリア粒子の真比重を軽くすることが出来るため、単位体積あたりの磁化の強さを本発明の範囲に制御することが容易となる。
【００４８】
本発明に用いられるキャリアＡおよびＢは、真比重が２．０乃至４．５であることが単位体積あたりの磁化量を本発明の範囲に容易に制御するという観点から好ましい。
【００４９】
本発明のキャリアＡおよびＢは、キャリアコアを、シリコーン樹脂で被覆することにより、帯電の立ち上がりを早めるという観点から好ましい。また、長期間の画出しにおいても、キャリア表面にトナーが強固に付着してしまう、いわゆるトナースペントを防止することができる。その結果、耐久によるキャリアの帯電付与性能の低下を防止することができ、かぶりやトナー飛散を防止することにつながる。
【００５０】
キャリアコアを被覆するシリコーン樹脂は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた官能基を有するシランカップリング剤と併用することが、適切な帯電量を得るとともに過帯電を防止するという観点から好ましい。
【００５１】
キャリアコアに処理する量としては、キャリアコアの質量に対して、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂の総量として、０．５質量％乃至２．０質量％であることが好ましい。
【００５２】
特に、蛍光Ｘ線測定によるＳｉ強度とＦｅ強度の比、Ｓｉ／Ｆｅ値が０．００５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３５を満たしていることが、好ましい。
【００５３】
キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が０．００５未満であった場合、帯電の立ち上がり性、耐久性に対する十分な効果が得られなくなる。Ｓｉ／Ｆｅ比が０．０３５を超えた場合、過帯電起因の画像弊害を引き起こしてしまう場合がある。
【００５４】
過帯電防止の観点から、Ｓｉ／Ｆｅ比が、キャリアＡとキャリアＢで異なっていると好ましく、キャリアＡは、０．０１５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３５であり、キャリアＢは、０．００５≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０１５の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明においてＳｉ／Ｆｅ比の測定は、下記測定方法によった。
【００５６】
＜Ｓｉ／Ｆｅ比測定方法＞
キャリアとＳｉおよびＦｅ成分を使用していないトナーとをトナー濃度８％の割合で混合、振とうの上、直径２８ｍｍのリングに詰め、試料プレス成型機（ＢＲＥ−３２：ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ社製）にて、２０ＭＰａにて１ｍｉｎ間プレスすることでペレット状にし、蛍光Ｘ線（ＺＳＸ−１００ｅ：理学電気工業（株）製）にて、Ｓｉ強度及びＦｅ強度を測定した。測定条件は、ターゲット：Ｒｈ、雰囲気：真空、測定径：２０ｍｍとし、Ｓｉ強度に関しては、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、フィルタ：ＯＵＴ、アッテネータ：１／１、スリット：Ｓｔｄ、分光結晶：ＰＥＴ、検出器：ＰＣ、ＰＨＡ  ＬＬ−ＵＬ：１００−３００、ピーク：１０９．０４、測定時間：４０ｓｅｃとした。また、Ｆｅ強度に関しては、Ｘ線出力：管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、フィルタ：ＯＵＴ、アッテネータ：１／１、スリット：Ｓｔｄ、分光結晶：ＬｉＦ１、検出器：ＳＣ、ＰＨＡ  ＬＬ−ＵＬ：１００−３００、ピーク：５７．５、測定時間：４０ｓｅｃとした。Ｓｉ／Ｆｅ比は、Ｓｉの測定強度をＦｅの測定強度で除すことで求めた。
【００５７】
また、キャリアコアに対して第１にシランカップリング剤処理し、その後、シリコーン樹脂を被覆するという構成をとると更に好ましく、シランカップリング剤処理量：シリコーン樹脂被覆量の比率が１：１乃至１：３であることが好ましい。
【００５８】
過帯電防止の観点から、キャリアコアに処理するシランカップリング剤とシリコーン樹脂の量比が、キャリアＡとキャリアＢで異なっていると好ましい。キャリアＡは、シランカップリング剤処理量：シリコーン樹脂被覆量の比率が１：１．５乃至１：３であることが好ましく、より好ましくは１：１．５乃至１：２．５である。キャリアＢは、シランカップリング剤処理量：シリコーン樹脂被覆量の比率が１：１乃至１：２が好ましく、より好ましくは１：１乃至１：１．５である。
【００５９】
本発明のキャリアＡおよびＢは、体積平均粒径が２５乃至６０μｍであり、３０乃至５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
キャリアの体積平均粒径が２５μｍ未満であると、トナーとの接触面積が広くなるため、過帯電を抑制できない場合がある。また、キャリア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリア粒子の体積平均粒径が６０μｍを超えると、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、潜像を忠実に再現させづらくなる場合がある。
【００６１】
本発明のキャリアＡは、電界強度５．０×１０3［Ｖ／ｃｍ］印加時の体積固有抵抗値抵抗値（ＲA）が１．０×１０11乃至１．０×１０13（Ω・ｃｍ）であり、キャリアＢが、電界強度５．０×１０3［Ｖ／ｃｍ］印加時の体積固有抵抗値（ＲB）が５．０×１０6乃至５．０×１０10（Ω・ｃｍ）であることが好ましい。
【００６２】
キャリアＡの体積固有抵抗値抵抗値（ＲA）が１．０×１０11（Ω・ｃｍ）未満の場合、エッジ効果が低すぎて、シャープで引き締まった線画像が得られがたくなる場合がある。
【００６３】
キャリアＡの体積固有抵抗値抵抗値（ＲA）が１．０×１０13（Ω・ｃｍ）を超える場合、カーボンブラックを含有するトナーとの組み合わせにおいても、電荷のリークがおきずらく、過帯電を起こしてしまう場合がある。
【００６４】
キャリアＢの体積固有抵抗値（ＲB）が５．０×１０6（Ω・ｃｍ）未満の場合、現像バイアスがキャリアを介して静電荷像担持体上にリークし、潜像を乱してしまうことで、がさついた画像になってしまったり、適切な画像濃度が出なくなってしまったりする場合がある。
【００６５】
キャリアＢの体積固有抵抗値（ＲB）が５．０×１０10（Ω・ｃｍ）を超える場合、電荷のリークがおきずらく、過帯電を起こしてしまう場合がある。
【００６６】
キャリアの体積固有抵抗値は、後述する金属化合物粒子及び金属酸化物粒子の種類と添加量、結着樹脂の量、キャリアコアの表面コート剤の種類と添加量の如き方法によって調整することが可能である。
【００６７】
キャリアの比抵抗は、例えば真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定することができる。この測定器を用いる場合では、２３℃，６０％条件下に２４ｈ以上放置したキャリア１ｇを直径１８ｍｍの測定セル中に入れ、１２０ｇ／ｃｍ2の荷重がかかる荷重電極で挟み、厚みを約１ｍｍとし、測定間隔３０秒で、１００Ｖから１０００Ｖの電圧を２００Ｖ刻みに印加することで測定する。
【００６８】
また、本発明のキャリアＡおよびＢの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１乃至３質量％であり、７５μｍ以上の含有率が０．０１乃至３質量％であることが望ましい。
【００６９】
２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％未満であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなるため、長寿命という観点で問題を残す場合がある。
【００７０】
２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が３質量％を超えた場合、トナーの過帯電を効果的に防止できない場合がある。また、キャリア付着による画像弊害を起こす場合がある。
７５μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％未満であった場合に関しても、現像剤が高密度になることにより剤劣化を引き起こしやすくなる場合がある。
【００７１】
３質量％を超える場合には、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十分に得られなくなってしまい、同じく機内へのトナー飛散を起こしやすくなる。また、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、潜像を忠実に再現させづらくなる場合がある。
【００７２】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000は３０乃至５０Ａｍ2／ｋｇであることが、トナーの帯電立ち上がりやキャリア付着の観点から好ましい。
【００７３】
なお、キャリアの体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００７４】
本発明のキャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した、体積基準の５０％平均粒径のことを指す。
【００７５】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７５μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することができる。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は５００ｇを用いる。
【００７６】
本発明に用いられるキャリアＡおよびＢのキャリアコアとしては、例えば、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物、それらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子、及び樹脂中に磁性粉の如き金属化合物粒子が分散された磁性体分散型キャリアが挙げられる。
【００７７】
前述したように、本発明に用いられるキャリアコアとしては、樹脂中に磁性粉の如き金属化合物粒子が分散された磁性体分散型キャリアが好ましいが、重合法により得られる磁性体分散型キャリアが、球形度が高く、均一な粒子が容易に得られるために、現像剤担持体上の磁気ブラシの密度を適度に制御しやすく、線再現性、現像性という観点で本発明の効果を発現させやすいため、好ましい。
【００７８】
本発明に好ましく用いられる、磁性体分散型樹脂キャリアは、金属化合物粒子のキャリア粒子中における含有量が８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００７９】
磁性体分散型樹脂キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０質量％未満であると、本発明の構成を得るための適度な比重が得られなくなる。さらに、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、９５質量％を超えるとキャリア粒子の強度が低下して、耐久によるキャリア粒子の割れなどの問題を生じやすくなるため、長期画出し試験における機内へのトナー飛散をおこしてしまう。
【００８０】
金属化合物粒子の含有率は、初期のキャリア粒子の質量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間以上処理した後に残った残渣の質量（Ｗ２）とを測定し、以下の式により求められる。
〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
【００８１】
本発明に好ましく用いられる、磁性体分散型樹脂キャリアは、熱質量測定装置（ＴＧＡ）における重量減少率Ｗ（％）が８．０乃至１２．０であることが好ましい。
【００８２】
８．０％未満であると、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなってしまう場合がある。１２．０％を超える場合、理由は定かではないが、金属化合物粒子の分散性の悪い、磁気特性の低い粒子が増大してしまい、トナーの過帯電やキャリア付着に対して悪影響を及ぼしてしまう場合がある。
【００８３】
熱重量測定は、例えば、熱重量測定装置ＴＡ−ＴＧＡ２９５０（ティー・エー・インスツルメント社製）によって測定することができ、サンプルを入れたパンを５０℃で１分間保持した後、酸素雰囲気下で、５０℃／ｍｉｎの昇温スピードで加熱することにより、測定できる。
【００８４】
磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が三次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分散型樹脂キャリアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こりにくく、機内へのトナー飛散の無い、より安定した画像を得ることができる。
【００８５】
また、本発明のキャリアＡおよびＢは、キャリアコア表面をコート樹脂及び／又はカップリング剤で処理して用いることが好ましいが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好なコートを形成することができる。
【００８６】
磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００８７】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００８８】
前述したように、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが好ましく、このような架橋を形成する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、重合性の二重結合を一分子当たり二個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
【００８９】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンが挙げられる。
【００９０】
これらの架橋剤は、二種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００９１】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いられる、その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００９２】
もっとも好ましいバインダー樹脂はフェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００９３】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００９４】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、例えば磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。
【００９５】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００９６】
上記金属化合物粒子には、Ｍが単独の化合物、あるいは複数種のＭを含む化合物を用いることができる。このような金属化合物粒子としては、例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００９７】
金属化合物粒子としては、前述したマグネタイトやフェライト等、強磁性の金属化合物粒子と、これらよりも弱い磁性を示す金属酸化物粒子「以下、単に（金属酸化物粒子）ともいう」とを含むことが適正な抵抗の維持という観点から好ましい。金属酸化物粒子の磁性については、上記金属化合物粒子よりも弱ければよく、非磁性を含むものである。このような金属酸化物粒子としては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2等が挙げられる。
【００９８】
また、このように、少なくとも二種の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いることが、バインダー樹脂との密着性及びキャリア粒子の強度を高めるためにより好ましい。このような組み合わせとしては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが、特に好ましく用いることができる。
【００９９】
上記のような金属化合物粒子を使用する場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリア粒子の粒径によっても変わるが、０．０２乃至２μｍのものが好ましい。二種以上の金属化合物粒子を用いる場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０２乃至２μｍのものが好ましく、金属酸化物粒子の個数平均粒径は０．０５乃至５μｍのものが好ましい。
【０１００】
この場合、強磁性を示す金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と金属酸化物粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１．０を超え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２乃至４．５が良い。１．０倍未満であると、比抵抗が低く強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリア粒子の比抵抗を上げにくく、現像バイアスのリークを防止する効果が得られにくくなる。
【０１０１】
５倍を超えると、キャリア粒子の強度が低下しやすく、キャリア粒子の破壊を引き起こしやすくなるため、機内へのトナー飛散を引き起こす結果となってしまう。
【０１０２】
上記金属化合物の個数平均粒径は、例えば日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により測定することができる。この顕微鏡を用いる場合では、上記顕微鏡により５０００乃至２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、例えばニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するとよい。
【０１０３】
バインダー樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、強磁性を示す金属化合物粒子は１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、強磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗は１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、金属酸化物粒子は強磁性を示す金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる金属酸化物粒子の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０１０４】
強磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の比抵抗が得られにくく、現像バイアスの電荷注入を招く場合がある。
【０１０５】
金属酸化物粒子を使用する場合には、金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、同じく現像バイアスの電荷注入を招く。
【０１０６】
金属化合物粒子の比抵抗は、金属化合物粒子の種類、金属酸化物粒子の種類、後述する親油化処理における処理剤の種類や処理条件等によって調整することが可能である。
【０１０７】
金属化合物の比抵抗は、キャリアの比抵抗測定手段に準ずるが、１００Ｖの電圧を印加することで測定する。
【０１０８】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることが、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること、及び金属化合物粒子のキャリア粒子からの脱離を防止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法においてキャリア粒子を製造した場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに、上記親油化処理には、金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【０１０９】
さらに、親油化処理を施した金属化合物粒子を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がない。そして、懸濁安定剤がキャリア粒子表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂及び／又はカップリング剤の如き反応性物質をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０１１０】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた一種又は二種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、好ましく用いられる重合法によりキャリア粒子を製造した場合、親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のような基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリア粒子を得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基が好ましく用いられる。
【０１１１】
金属化合物粒子は、１００質量部当たり０．１乃至１０質量部（より好ましくは、０．２乃至６質量部）の親油化処理剤で処理されていることが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１１２】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【０１１３】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態について詳細に説明する。
【０１１６】
本発明用いられるトナーは、重量平均粒径が３乃至１０μｍのトナーであることが好ましい。
【０１１７】
３μｍ未満のトナーの場合、過帯電起因の画像弊害を起こしやすくなる。さらに、流動性が悪化する傾向にあり、潜像の忠実な再現性に劣る場合がある。また、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低い。１０μｍを超えると、トナー粒子１個が大きくなるために解像度の高い、より緻密な画像を得にくい。また、転写時のトナーの飛び散りが生じやすくなる。
【０１１８】
トナーの重量平均粒径は、例えば以下のようにして求めることができる。
【０１１９】
純水１００乃至１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１乃至５ｍｌ添加し、これに測定試料を２乃至２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１乃至３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて重量平均粒径を測定する。
【０１２０】
本発明に係わるカラートナーは、離型剤を含有することが好ましく、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ静電荷像担持体もしくは、帯電ローラーの如き部材へのトナー融着を防止することが可能となる。
【０１２１】
本発明に係わるカラートナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できるが、本発明においては、下記一般式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示されるエステルワックスが好ましく用いられる。
【０１２２】
【化１】
2008164949.tif 000002
（式中、ａ及びｂは０乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【０１２３】
【化２】
2008164949.tif 000003
（式中、ａ’及びｂ’は０乃至３の整数であり、ａ’＋ｂ’は１乃至３である。Ｒ1’及びＲ2’は炭素数が１乃至４０の有機基であり、Ｒ1’とＲ2’との炭素数差が３以上である。Ｒ3は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ’＋ｂ’＝２のとき、Ｒ3のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１乃至３の整数である。ｍ’及びｎ’は０乃至２５の整数であり、ｍ’とｎ’が同時に０になることはない。）
【０１２４】
【化３】
2008164949.tif 000004
（式中、Ｒ4及びＲ6は炭素数６乃至３２を有する有機基であり、Ｒ4とＲ6は同じものであってもなくても良い。Ｒ5は炭素数１乃至２０を有する有機基を示す。）
【０１２５】
【化４】
2008164949.tif 000005
（式中、Ｒ7及びＲ9は炭素数６乃至３２を有する有機基であり、Ｒ7とＲ9は同じものであってもなくても良い。Ｒ8は以下に示すいずれかである。
【０１２６】
【化５】
2008164949.tif 000006
（式中、ｘは１乃至１０の整数、ｙは１乃至２０の整数を示す。））
【０１２７】
【化６】
2008164949.tif 000007
（式中、ｃは０乃至４の整数であり、ｄは１乃至４の整数であり、ｃ＋ｄは４である。Ｒ10は炭素数が１乃至４０の有機基である。ｚ及びｗは０乃至２５の整数であり、ｚとｗが同時に０になることはない。）
【０１２８】
【化７】
2008164949.tif 000008
（式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なる炭素数１５乃至４５の炭化水素基を示す。）
【０１２９】
本発明の画像形成方法に係わるトナーにおいて、これらのワックス成分の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至２５質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では静電荷像担持体もしくは、帯電ローラーの如き部材へのトナー融着抑制効果に乏しく、２５質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のカラートナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【０１３０】
本発明に係わるトナー粒子を粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。
【０１３１】
本発明に係るトナー粒子は、重合法により製造することが好ましく、その場合、結着樹脂成分を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１３２】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがカラートナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１３３】
本発明においては、トナー粒子がポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【０１３４】
本発明者らの検討によれば、ポリエステル樹脂を添加することによりトナー表面の強度が増し、トナー粒子とともに、無機微粒子等の添加剤を外添して用いた場合、トナー粒子表面の無機微粒子が長期間の耐久によりトナー粒子中に埋没するのを防止する効果が大きくなり、長期間の耐久による画像濃度低下を防止できる。
【０１３５】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至１０００００であることが好ましい。Ｍｗ６０００未満の場合には外添剤のトナー粒子中への埋没を防止する効果が小さく、耐久による画像濃度低下の防止効果が見られない。一方、Ｍｗが１０００００を超える場合には、トナー粒子中への縮合系樹脂の分散が悪化し、最終的に得られるトナーの粒度分布がブロードになる。
【０１３６】
なお、重合法・粉砕法どちらの場合においても結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０乃至７０℃であることが好ましく、４５乃至６５℃の範囲がさらに好ましい。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７０℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。
【０１３７】
本発明におけるトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。
【０１３８】
本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【０１３９】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【０１４０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【０１４１】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１４２】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。
本発明におけるトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【０１４３】
前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１４４】
本発明に係わるトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、カラートナーを重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電性荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１４５】
荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる非磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー層厚規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１４６】
本発明に係わるトナー粒子を重合法により製造する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の割合で用いることが好ましく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１４７】
本発明に係わるカラートナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１乃至１５質量％である。
【０１４８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ージビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；等が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１４９】
本発明に係わるトナー粒子を重合法により製造する場合、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤を適宜加えて、ホモジナイサー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１５１】
本発明に係わるトナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１５２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーを微粒化するには不十分であるので、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１５４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行なうことが好ましい。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１５５】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行ない、無機微粒子等の外添剤を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１５６】
本発明に係わるトナー粒子を粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等のトナー粒子として必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行なうことができる。特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をしたりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１５８】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム如き装置のように、高速回転する羽根により非磁性トナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１５９】
さらにまた、本発明に係わるトナー粒子は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状のトナー粒子を得る方法や、重合法として懸濁重合法の他にも単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用い、トナー粒子を製造する方法でも製造が可能である。
【０１６０】
本発明において、トナーは無機微粒子を含有しており、無機微粒子の一次平均粒径が４乃至８０ｎｍであることが好ましい。
【０１６１】
また、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の物、特に３０乃至４００ｍ2／ｇの範囲の物が良好な結果を与える事が出来る為好ましい。
【０１６２】
なお、無機微粒子を疎水化処理したものは、帯電の立ち上がりを早くする上でより好ましい。
【０１６３】
無機微粒子の疎水化処理としては、例えば第一段反応として、シランカップリング剤等によりシリル化反応を行ない、シラノール基を化学結合により消失させる方法、シリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させる方法が適用できる。
【０１６４】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１６５】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０乃至１，０００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）の物が用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１６６】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシランカップリング剤で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなる無機微粒子へシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１６７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウムなどの微粒子が好ましく使用できる。
【０１６８】
また、本発明に用いられるトナーには、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；また、クリーニング性向上等の目的で球状シリカ粒子、球状樹脂粒子等の無機又は有機の球状に近い一次粒径３０ｎｍを超える中乃至大粒径の微粒子、その他逆極性の有機粒子、及び無機粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１６９】
例えば、シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１７０】
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至３．０質量部であることが好ましい。
【０１７１】
添加量が０．１質量部未満では、トナーのキャリア離れが悪化し、現像性が劣ってしまう。流動性が低下し、潜像の忠実な再現性に劣る場合がある。３．０質量部を超えると過帯電を引き起こしてしまう場合がある。さらに、定着性も悪化する。
【０１７２】
本発明に用いられるトナーは、無機微粒子を３種類以上含有していることが好ましい。
【０１７３】
同一元素を含んでも良いし、全ての無機微粒子が異なる元素から成っているものでも良い。好ましくは、３種類のうち少なくとも２種類は同一元素からなる方が、帯電分布をシャープに保ちやすく、カブリ、飛散などが無く、高画質を長期に渡って安定して得ることができる。
【０１７４】
無機微粒子は、トナーに内添しても外添しても良いが、好ましくは、外添することで、無機微粒子をトナーの表面近傍に存在させた方が静電潜像担持体や帯電ローラーの如き部材へのトナー融着防止や高現像性、高転写性の維持、トナー飛散、カブリ低減への効果が得られやすい。
【０１７５】
３種類の無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が比較的小さなもの、すなわち１０乃至１００ｍ2／ｇの範囲のものを使用することが、高現像性、高転写性を得、長期耐久による高画質を維持する上で好ましい。
【０１７６】
また、３種類の無機微粒子のうち、少なくとも１種類は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が比較的大きなもの、すなわち１００乃至４００ｍ2／ｇの範囲のものを使用することが、トナー飛散、かぶり低減の効果が得られやすいため好ましい。
本発明に好ましく用いられるクリーナーレス方式の画像形成方法に関して添付図面を元に説明する。
【０１７７】
図１の現像器４は、二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置）であり、マグネットローラを内包した現像スリーブ４１上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像スリーブ４１には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード４２が設けられ、現像スリーブ４１の回転に伴い、現像スリーブ４１上に現像剤薄層を形成する。現像スリーブ４１は、感光ドラム１と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像スリーブ４１上に形成された現像剤薄層が、感光ドラム１に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器４内には、現像剤撹拌用の撹拌スクリュー４３、４４があり、スリーブ回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを撹拌し、トナーに所定のトリボを与える機能を有している。尚、図１において、２は帯電手段である帯電ローラー、３は露光光である。
【０１７８】
図２は現像器４を上方から見た図であり、現像剤の循環状態と、長手配置を示している。スクリュー４３、４４の回転に伴い矢印方向に現像剤は循環する。現像器４のスクリュー４４の上流側壁面には、現像剤の透磁率変化を検出して現像剤中のトナー濃度を検知するセンサー４５を設けられており、そのセンサー４５のやや下流側にトナー補給開口が設けられている。現像動作を行った後に現像剤がセンサー４５部に運ばれここでトナー濃度を検知し、その検知結果に応じて現像剤中のトナー濃度を一定に維持するために、適宜現像剤供給ユニット（以下Ｔ−ＣＲＧ）５から現像器４の開口４６を通してトナー補給が行われる。補給されたトナーは矢印方向にスクリュー４４により搬送され、キャリアと混ざり合い適度なトリボを付与された後にスリーブ４１近傍に運ばれ、現像スリーブ４１上で薄層形成され現像に供される。Ｔ−ＣＲＧ５内には、トナー補給スクリュー５１があり、回転数（回転時間）によりトナー補給量を制御している。
【０１７９】
図３は、転写残トナー回収を兼ねる現像手段を用いたカラーレーザープリンターの一例である。図３に示すカラーレーザープリンターは、複数の第一の静電荷像担持体である感光体ドラム４１１を有し、順次、第２の像担持体である中間転写ベルト４６６に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（タンデム方式）プリンターである。
【０１８０】
図３において無端状の中間転写ベルト４６６が、駆動ローラー４６６ａ、テンションローラ４６６ｂ及び２次転写対向ローラー４６６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１８１】
感光体ドラム４１１は、上記中間転写ベルト４６６の移動方向に、直列に各色に対応し４本配置されている。
【０１８２】
イエロー現像器を有する感光体ドラム４１１は回転過程で、１次帯電ローラー４２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャンによる走査露光系等）による画像露光４３３を受けることにより、第１の色成分像（この場合、イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第１現像器４４４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１８３】
静電荷像担持体１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト４６６との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト４６６の裏側に電圧印加部材４７７を接触当接させている。電圧印加部材４７７には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源４７７ａ〜４７７ｄを有している。中間転写ベルト４６６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した工程を経た、各色に対応する感光体ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。感光ドラム１上に残されたトナーは、一次帯電ローラー４２２によって再帯電され、現像部にて回収される。或いは、転写残トナーを現像部を通過させ、そして中間転写ベルトの非画像領域に送り、中間転写ベルト周辺に配置するクリーナ装置４９９にて、回収される。中間転写ベルト４６６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラー４８８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１８４】
本発明において、帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜３００Ｎ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。転写ベルトの材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１８５】
本発明に好ましく用いられる回転ロータリー有するとともに、ブラック現像器にトナーとキャリアからなる補給用現像剤を補給しながら現像する方式（オートリフレッシュ方式）を持った、画像形成方法に関して、添付図面を元に説明する。
【０１８６】
図４は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載したフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１８７】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図５に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１８８】
図６は、図５の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１８９】
尚、オートリフレッシュ現像方式を用いないイエロー、マゼンタ、シアン用現像器２，３，４については、３４〜３９の現像剤回収機能部を有していない。
【０１９０】
現像に用いられる各現像器には、図６に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１９１】
図４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１９２】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図５：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１９３】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１９４】
そして、このトナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１９５】
上述したように、イエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１９６】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１９７】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２５に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラー２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラー４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラー４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。
【０１９８】
また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１９９】
上記のような複写動作が繰り返されると、図６の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０２００】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０２０１】
また、オートリフレッシュ現像方式を用いたブラック用現像器５においては、本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器５ａから、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、ブラック用現像器５に補給される。
【０２０２】
次に、図４に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、ブラック用現像器５からの過剰になった現像剤の排出について図６を用いて説明する。
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行ない、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０２０３】
現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０２０４】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行なうことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２０５】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行なうことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２０６】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０２０７】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２０８】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行なうために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまう場合がある。またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０２０９】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０２１０】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
（１）キャリアＡ（ブラック現像剤用）の製造
（キャリア製造例１）
フェノール                                                        ７．５質量部
ホルマリン溶液                                                １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
球状マグネタイト微粒子（平均粒径０．２０μｍ、比抵抗４×１０5Ω・ｃｍ）
８８．０質量部
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０質量％で親油化処理）
このスラリーに塩基性触媒としてアンモニア水、及び水をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後冷却し、水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、常圧下で、３０％酸素を含有した窒素気流下で加熱乾燥し、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状磁性キャリアコア粒子を得た。
【０２１３】
得られたキャリアコア粒子に対して、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量％でコア表面の処理を行った。引き続き、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンに溶解させてコートした。更に、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、キャリアＣ−１を得た。得られたキャリアＣ−１の物性を表１に示す。
【０２１４】
（キャリア製造例２）
キャリア製造例１において、キャリアコア粒子の表面処理を、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％で行なった後、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンに溶解させて処理することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−２を得た。得られたキャリアＣ−２の物性を表１に示す。
【０２１５】
（キャリア製造例３）
キャリア製造例１において、キャリアコア粒子の表面処理を、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートすることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−３を得た。得られたキャリアＣ−３の物性を表１に示す。
【０２１６】
（キャリア製造例４）
キャリア製造例１において、マグネタイト微粒子が９０．０質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−４を得た。得られたキャリアＣ−４の物性を表１に示す。
【０２１７】
（キャリア製造例５）
キャリア製造例１において、マグネタイト微粒子が８６．０質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−５を得た。得られたキャリアＣ−５の物性を表１に示す。
【０２１８】
（キャリア製造例６）
キャリア製造例１において、マグネタイト微粒子が８５．５質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−６を得た。得られたキャリアＣ−６の物性を表１に示す。
【０２１９】
（キャリア製造例７）
キャリア製造例６において、マグネタイト微粒子が８５．５質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整し、５０％酸素を含有した窒素気流下で加熱乾燥することでキャリアコア粒子を得ることを除いては、キャリア製造例６と同様にしてキャリアＣ−７を得た。得られたキャリアＣ−７の物性を表１に示す。
【０２２０】
（キャリア製造例８）
キャリア製造例１において、
八面体マグネタイト微粒子（平均粒径０．２１μｍ、比抵抗３×１０5Ω・ｃｍ）
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．０質量％で親油化処理）
を用いることを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−８を得た。得られたキャリアＣ−８の物性を表１に示す。
【０２２１】
（２）キャリアＢ（ブラックを除く現像剤用）の製造
（キャリア製造例９）
フェノール                                                        ６．３質量部
ホルマリン溶液                                                  ９．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
球状マグネタイト微粒子（平均粒径０．３５μｍ、比抵抗５×１０5Ω・ｃｍ）
９０．０質量部
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理）
このスラリーに塩基性触媒としてアンモニア水、及び水をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後冷却し、水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、常圧下で、１０％酸素を含有した窒素気流下で加熱乾燥し、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状磁性キャリアコア粒子を得た。
【０２２２】
得られたキャリアコア粒子に対して、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％でコア表面の処理を行った。引き続き、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．４質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１質量％の混合物をトルエンに溶解させてコートした。更に、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、キャリアＣ−９を得た。得られたキャリアＣ−９の物性を表２に示す。
【０２２３】
（キャリア製造例１０）
キャリア製造例９において、キャリアコア粒子の表面処理を、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２質量％で行なった後、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．４質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１質量％の混合物をトルエンに溶解させて処理することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−１０を得た。得られたキャリアＣ−１０の物性を表２に示す。
【０２２４】
（キャリア製造例１１）
キャリア製造例９において、キャリアコア粒子の表面処理を、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％で行なった後、置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．７質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％の混合物をトルエンに溶解させて処理することを除いては、キャリア製造例１と同様にしてキャリアＣ−１１を得た。得られたキャリアＣ−１１の物性を表２に示す。
【０２２５】
（キャリア製造例１２）
キャリア製造例９において、キャリアコア粒子の表面処理を、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートすることを除いては、キャリア製造例９と同様にしてキャリアＣ−１２を得た。得られたキャリアＣ−１２の物性を表２に示す。
【０２２６】
（キャリア製造例１３）
キャリア製造例９において、マグネタイト微粒子が９１．０質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例９と同様にしてキャリアＣ−１３を得た。得られたキャリアＣ−１３の物性を表２に示す。
【０２２７】
（キャリア製造例１４）
キャリア製造例９において、マグネタイト微粒子が８９．５質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例９と同様にしてキャリアＣ−１４を得た。得られたキャリアＣ−１４の物性を表２に示す。
【０２２８】
（キャリア製造例１５）
キャリア製造例９において、マグネタイト微粒子が９１．５質量部になるようにフェノールとホルマリン溶液の量を調整することを除いては、キャリア製造例９と同様にしてキャリアＣ−１５を得た。得られたキャリアＣ−１５の物性を表２に示す。
【０２２９】
（キャリア製造例１６）
キャリア製造例１４において、３０％酸素を含有した窒素気流下で加熱乾燥することでキャリアコア粒子を得ることを除いては、キャリア製造例１４と同様にしてキャリアＣ−１６を得た。得られたキャリアＣ−１６の物性を表２に示す。
【０２３０】
（キャリア製造例１７）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝４０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝４０モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを温度１０００℃で仮焼きした後、可焼成物をボールミルにより粉砕を行った。得られた粉末１００質量部ポリメタクリル酸ナトリウム０．５質量部及び水を湿式ボールミルに入れて混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにより造粒を行った。これを温度１３００℃で焼結し、目開き２５０μｍの篩で粗大粒子の除去を行ない、ついで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子表面をキャリア製造例９と同様に表面処理を行ない、キャリアＣ−１７を得た。得られたキャリアＣ−１７の物性を表２に示す。
【０２３１】
（３）トナーの製造
（トナー製造例１）
イオン交換水４０５質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０７Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液４０．０質量部を徐々に添加して燐酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２３２】
一方、下記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
スチレン                                                            ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．２質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１３）
５．０質量部
負帯電性荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ化合物）      １質量部
Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７                                      ８．０質量部
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）１２質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］３質量部を溶解した。
【０２３３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０．５℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０．５℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃で更に３時間蒸留を行ない、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行ない、湿潤着色粒子を得た。
【０２３４】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０２３５】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．４質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．３質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性チタニア微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、イエロートナーＴ−１を得た。得られたトナーＴ−１の組成を表３に示す。
【０２３６】
（トナー製造例２）
トナー製造例１において、トナー粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．７質量部のみをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合することを除いては、トナー製造例１と同様にしてイエロートナーＴ−２を得た。得られたトナー得られたトナーＴ−２の組成を表３に示す。
【０２３７】
（トナー製造例３）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８５／１５、Ｍｗ＝３３０００）
８０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１３）４．５質量部
負荷電性制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ金属化合物）      ３質量部
Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７                                          ８質量部
ベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）                                                      ５質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。衝突板は衝突する方向に対して９０度となるよう調整した。得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。その後バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行った（処理温度４０℃、回転式処理ブレード周速７５ｍ／ｓｅｃ、処理時間２．５分）。
【０２３８】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．４質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．３質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性チタニア微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、イエロートナーＴ−３を得た。得られたトナーＴ−３の組成を表３に示す。
【０２３９】
（トナー製造例４）
（離型剤微粒子分散液の調製）
脱塩水７８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物（ＤＳＣにおける昇温測定時の最大吸熱ピーク７２℃）１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、離型剤微粒子分散液を得た。
【０２４０】
（樹脂微粒子分散液の調製）
反応器（高剪断撹拌装置付き、容積１リットルフラスコ）に、イオン交換水１５０質量部、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５質量部を添加した。
【０２４１】
次いで
・スチレン                                                          ７１質量部
・ｎブチルアクリレート                                              ２９質量部
・アクリル酸                                                          ３質量部
・オクタンチオール                                              ０．３５質量部
・四臭化炭素                                                      ０．７質量部
以上を混合し、溶解したものを、反応器に添加し、ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３．２質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を１０分間かけて滴下した。１０分後、内容物を撹拌しながら内容物が６５℃になるまでオイルバスで加熱し、１時間後さらに７０℃に昇温して４時間窒素雰囲気下にて乳化重合を継続した。所定時間後、毎分２℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。こうして、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を調製した。
【０２４２】
（着色剤微粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７                                    ２０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）          ２質量部
・イオン交換水                                                      ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【０２４３】
（帯電制御微粒子分散液の調製）
・負帯電性荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸のＡｌ化合物）  ２５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）          ２質量部
・イオン交換水                                                      ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御微粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０２４４】
（トナーの製造）
・樹脂微粒子分散液                                                ３６０質量部
・着色剤微粒子分散液                                                ４０質量部
・離型剤微粒子分散液                                                ７０質量部
・帯電制御粒子分散液                                                  ７質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）          ２質量部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に樹脂微粒子分散液とアニオン性界面活性剤を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．７質量部、滴下した（凝集工程）。
【０２４５】
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
【０２４６】
所定時間終了後、帯電制御微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．６質量部）を添加してから６０℃にて１時間、９０℃にて１時間保持した（熱融着工程）。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。
【０２４７】
所定時間終了後、更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して、着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０２４８】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．４質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．３質量部、同様に処理したＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性チタニア微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、イエロートナーＴ−４を得た。得られたトナーＴ−４の組成を表３に示す。
【０２４９】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において、着色剤をＣ．Ｉピグメントレッド１２２を８質量部に変更することを除いては、トナー製造例１と同様にしてマゼンタトナーＴ−５を得た。得られたトナーＴ−５の組成を表３に示す。
【０２５０】
（トナー製造例６）
トナー製造例３において、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．６質量部と、同様に処理したＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性チタニア微粒子０．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合することを除いては、トナー製造例３と同様にしてマゼンタトナーＴ−６を得た。得られたトナー得られたトナーＴ−６の組成を表３に示す。
【０２５１】
（トナー製造例７）
トナー製造例３において、着色剤をＣ．Ｉピグメントレッド１２２を８質量部に変更することを除いては、トナー製造例１と同様にしてマゼンタトナーＴ−７を得た。得られたトナーＴ−７の組成を表３に示す。
【０２５２】
（トナー製造例８）
トナー製造例４において、着色剤をＣ．Ｉピグメントレッド１２２を１０質量部に変更することを除いては、トナー製造例４と同様にしてシアントナーＴ−８を得た。得られたトナーＴ−８の組成を表３に示す。
【０２５３】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、着色剤をＣ．Ｉピグメントブルー１５：３を７．５質量部に変更することを除いては、トナー製造例１と同様にしてシアントナーＴ−９を得た。得られたトナーＴ−９の組成を表３に示す。
【０２５４】
（トナー製造例１０）
トナー製造例９において、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．６質量部と、同様に処理したＢＥＴ値が１８０ｍ2／ｇの疎水性チタニア微粒子０．６質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合することを除いては、トナー製造例９と同様にしてマゼンタトナーＴ−１０を得た。得られたトナー得られたトナーＴ−１０の組成を表３に示す。
【０２５５】
（トナー製造例１１）
トナー製造例３において、着色剤をＣ．Ｉピグメントブルー１５：３を８質量部に変更することを除いては、トナー製造例３と同様にしてシアントナーＴ−１１を得た。得られたトナーＴ−１１の組成を表３に示す。
【０２５６】
（トナー製造例１２）
トナー製造例４において、着色剤をＣ．Ｉピグメントブルー１５：３を１０質量部に変更することを除いては、トナー製造例４と同様にしてシアントナーＴ−１２を得た。得られたトナーＴ−１２の組成を表３に示す。
【０２５７】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、着色剤としてカーボンブラックを８質量部に変更することを除いては、トナー製造例１と同様にしてブラックトナーＴ−１３を得た。得られたトナーＴ−１３の組成を表３に示す。
【０２５８】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１３において、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシロキサンで処理したＢＥＴ値が１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５質量部のみをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合することを除いては、トナー製造例１３と同様にしてブラックトナーＴ−１４を得た。得られたトナー得られたトナーＴ−１４の組成を表３に示す。
【０２５９】
（トナー製造例１５）
トナー製造例３において、着色剤としてカーボンブラックを８質量部に変更することを除いては、トナー製造例３と同様にしてシアントナーＴ−１５を得た。得られたトナーＴ−１５の組成を表３に示す。
【０２６０】
（トナー製造例１６）
トナー製造例４において、着色剤としてカーボンブラックを１０質量部に変更することを除いては、トナー製造例４と同様にしてシアントナーＴ−１６を得た。得られたトナーＴ−１６の組成を表３に示す。
【０２６１】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１３において、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を３質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３質量部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を３質量部に変更し、３色ブラックとしたこと以外は、トナー製造例１３と同様にしてブラックトナーＴ−１７を得た。得られたトナーＴ−１７の組成を表３に示す。
【０２６２】
〔実施例１〕
キャリアＣ−１とブラックトナーＴ−１３、キャリアＣ−９とイエロートナーＴ−１、マゼンタトナーＴ−５、シアントナーＴ−９を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるように、それぞれ均一に混合し、４色の二成分系現像剤を製造した。
【０２６３】
得られた４色の二成分系現像剤を、５５枚／分の画像出力ができるように改造された、市販のｉＲＣ５１８０（キヤノン社製。プロセススピード＝２２７ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速＝３８６ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、それぞれの色に対応するトナーを補給しながら、ブラックの画像面積が１０％で、イエロー、マゼンタ、シアンの画像面積が１％に調整されたＡ４サイズのフルカラーオリジナル原稿を使用し、常温低湿環境下（２３℃，４％ＲＨ）及び常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）にて、フルカラーモードで６万枚の画出し試験を行なった。
【０２６４】
そして、画像濃度、細線再現性、帯電立ち上がり、かぶり、トナー飛散に関して、以下の評価方法に基づいて評価したところ、良好な結果が得られた。評価結果を表４に示す。尚、下記評価結果Ａ〜Ｅにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０２６５】
（画像濃度）
画像濃度は、画出し試験終了後にベタ黒画像をプリントし、その濃度を、カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。測定は、ベタ画像上の４隅と中央部の５点測定し、平均することによって求めた。
【０２６６】
（細線再現性）
画出し試験終了後、細線再現性は次に示すような方法によって測定を行なった。すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行なう。この時、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記式によって算出する。
【０２６７】
（測定より求めた複写画像の線幅）／（オリジナルの線幅）×１００
４色の中で最もレベルが悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
【０２６８】
（評価基準）
Ａ：１０２％未満
Ｂ：１０２〜１０４％未満
Ｃ：１０４〜１０６％未満
Ｄ：１０６〜１０８％未満
Ｅ：１０８％以上
【０２６９】
（帯電立ち上がり）
帯電の立ち上がり特性は、画出し試験における、初期から１００枚目の現像剤の帯電量変化幅を％で下記評価基準に基づいて示した。帯電量の測定方法は、以下に説明する、図７で示したような装置を使用することで測定した。
【０２７０】
底部に６３５メッシュの導電性スクリーン５３３を装着した金属製の測定容器５２２にサンプルを約０．５ｇ入れ金属性の蓋５４４をする。吸引機で３ｍｉｎ間吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。吸引圧は、２５０ｍｍＨｇとする。摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）を得る計算式は、下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である）
【０２７１】
（評価基準）
Ａ：帯電量の変化幅が、０〜１０
Ｂ：帯電量の変化幅が、１１〜２０％
Ｃ：帯電量の変化幅が、２１〜３０％
Ｄ：帯電量の変化幅が、３１〜４０％
Ｅ：帯電量の変化幅が、４１〜５０％
【０２７２】
（かぶり）
かぶりに関しては、画出し試験終了後、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ    ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及びプリントした紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中で最もレベルが悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
【０２７３】
（評価基準）
Ａ：０．６％未満
Ｂ：０．６〜１．６％未満
Ｃ：１．６〜２．６％未満
Ｄ：２．６〜４．１％未満
Ｅ：４．１％以上
【０２７４】
（トナー飛散）
トナー飛散は、画出し試験終了後の現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ円周に対して約１０ｃｍ程度離してＡ３の紙を巻くように配置し、５分間の空回転を行ない、紙上に飛散トナーを付着させる。紙に付着したトナーを７０℃で５時間放置することで、紙に定着させ、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて飛散トナーの反射濃度を測定した。また、あらかじめ白紙の反射濃度も測定しておき、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。測定は、紙上を４隅と中央部の５点測定し、平均を出すことによって求めた。また、評価基準は以下の通りとし、４色の中でレベルが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
Ａ：１．１％未満
Ｂ：１．１〜５．１％未満
Ｃ：５．１〜１０．１％未満
Ｄ：１０．１〜２０．１％未満
Ｅ：２０．１％以上
【０２７５】
〔実施例２〜１０及び比較例１〜３〕
表４の各実施例に示した現像剤を使用し、実施例２乃至１０及び比較例１乃至３に関しても、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０２７６】
〔実施例１１〕
表４の実施例９に示した現像剤を使用し、３５枚／分の画像出力ができるように改造された、市販のｉＲＣ３２２０（キヤノン社製。プロセススピード＝１４８ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速＝２５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０２７７】
〔実施例１２〕
表４の実施例１に示した現像剤を使用し、７３枚／分の画像出力ができるように改造された、市販のｉＲＣ５１８０（キヤノン社製。プロセススピード＝３０１ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速＝５１１ｍｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０２７８】
【表１】
2008164949.tif 000009
【０２７９】
【表２】
2008164949.tif 000010
【０２８０】
【表３】
2008164949.tif 000011
【０２８１】
【表４】
2008164949.tif 000012
【０２８２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様の４色の二成分現像剤を、フルカラーモードで８枚／分の画像出力ができるように改造された、市販のｉＲＣ３１７０（キヤノン社製。プロセススピード＝１４９ｍｍ／ｓｅｃ、スリーブ周速＝２５３ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、それぞれの色に対応するトナーを補給しながら、ブラックの画像面積が１０％で、イエロー、マゼンタ、シアンの画像面積が１％に調整されたＡ４サイズのフルカラーオリジナル原稿を使用し、常温低湿環境下（２３℃，４％ＲＨ）及び常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）にて、フルカラーモードで６万枚の画出し試験を行なったところ、良好な結果が得られた。尚、ブラックは、キャリアＣ−１とブラックトナーＴ−１３を全質量に対するトナーの割合が８５質量％となるように均一に混合された補給用現像剤を補給した。
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】クリーナーレス方式に用いられる現像装置の構成図である。
【図２】図１の現像装置を上方から見た構成図である。
【図３】クリーナーレス方式に用いられる画像形成装置の構成図である。
【図４】ロータリー現像方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図５】ロータリー現像方式の現像装置の拡大構成図である。
【図６】ロータリー現像方式に用いられる現像器の断面図である。
【図７】トナーの摩擦帯電量測定装置の構成図である。
【図１】
2008164949.tif 000013
【図２】
2008164949.tif 000014
【図３】
2008164949.tif 000015
【図４】
2008164949.tif 000016
【図５】
2008164949.tif 000017
【図６】
2008164949.tif 000018
【図７】
2008164949.tif 000019