(57)【要約】【課題】屈曲抵抗性、耐傷付き性、伝送特性等に優れた光導波路フィルムを提供する。【解決手段】光導波路フィルム１は、下部クラッド層３と、コア部分４と、上部クラッド層５と、下部クラッド層３の下面に積層された保護フィルム２と、上部クラッド層５の上面に積層された保護フィルム６とからなる。光導波路フィルム１は、下部クラッド層用ドライフィルム、コア部分用ドライフィルム、及び上部クラッド層用ドライフィルムを用いて作製することができる。保護フィルム２，６の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等が用いられる。【選択図】図１
2008032881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路フィルムであって、上記下部クラッド層及び上記上部クラッド層の各々の外表面に、保護フィルムが積層されてなることを特徴とする光導波路フィルム。
【請求項２】
上記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、及びノルボルネン系樹脂のいずれかからなるフィルムである請求項１に記載の光導波路フィルム。
【請求項３】
上記下部クラッド層、コア部分、及び上部クラッド層が、各々、感光性樹脂組成物の硬化物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2008032881.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の有機基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（Ｂ）ポリエステルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、０．１ＭＰａにおける沸点が１３０℃以上の（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物、並びに、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
を含有する請求項１又は２に記載の光導波路フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光導波路フィルムの製造方法であって、
第１の保護フィルムの上に形成した下部クラッド層用の感光性樹脂組成物層に光照射して製造した、第１の保護フィルムと下部クラッド層とを有する積層体の、上記下部クラッド層上にコア部分を形成し、
第２の保護フィルムの上に上部クラッド層用の感光性樹脂組成物層を形成してなる上部クラッド層用ドライフィルムを、上記下部クラッド層及びコア部分の上に積層させた後、上部クラッド層用の感光性樹脂組成物層を硬化させることを特徴とする光導波路フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記コア部分の形成の前に、保護フィルムと下部クラッド層とを有する積層体の前記保護フィルムと、支持基板とを、光硬化性樹脂組成物からなる接着層を介して張り合わせ、前記光硬化性樹脂組成物に光照射することを特徴とする、請求項４に記載の光導波路フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記コア部分の形成は、上記下部クラッド層の上に、ベースフィルムと未硬化の感光性樹脂組成物層とからなるコア部分用ドライフィルムを、上記下部クラッド層と上記未硬化の感光性樹脂組成物層とが当接するように積層させた後、上記コア部分用ドライフィルムに、上記ベースフィルムを通して所定のパターンに従って光を照射して、上記コア部分用ドライフィルムの感光性樹脂組成物層を部分的に硬化させ、次いで、部分的に硬化した上記感光性樹脂組成物層から上記ベースフィルムを剥離し、その後、上記コア部分用ドライフィルムの感光性樹脂組成物層の未硬化の部分を現像処理して除去することによって行なわれる請求項４又は５に記載の光導波路フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲抵抗性、耐傷付き性、伝送特性等に優れた光導波路フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。従来の光導波路の代表例である石英系光導波路は、一般に、以下の工程（１）〜（３）により製造されている。
（１）シリコン基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ）やＣＶＤ法等の手法によって、ガラス膜からなる下部クラッド層を形成する。
（２）下部クラッド層上に、これよりも屈折率の高い無機質の薄膜を形成し、この薄膜を反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によりパターニングすることによってコア部分を形成する。
（３）更に、火炎堆積法によって上部クラッド層を形成する。
【０００３】
しかしながら、このような石英系光導波路の製造方法は、特殊な製造装置が必要であるとともに、製造時間が長くかかる等の問題があった。
これらの問題を解決するため、光重合可能な成分を含有するシリコーン系組成物の所定の箇所に、所定の量の光を照射して、当該箇所を硬化させた後、未露光部を現像することによってコア部分等を形成して、光導波路を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法は、従来の石英系光導波路の製造方法と比較して、短時間かつ低コストで光導波路を製造することができる点で有利である。しかし、この方法は、特殊なシリコーン系オリゴマーを用いる必要があるなどの制約がある。
また、（Ａ）カルボキシル基、重合性基及びそれ以外の有機基を有するビニル系重合体、（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基を有する化合物、及び（Ｃ）放射線重合開始剤、を含有する光導波路形成用放射線硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む光導波路形成用放射線硬化性組成物を用いて形成した光導波路は、形状の精度が高く、かつ優れた伝送特性を有する。しかし、フィルム状の硬化物の状態で屈曲させると、クラックや破断が発生したり、取り扱う際に傷がつき易いという問題がある。
さらに、透光性高分子フィルム中に屈折率分布を設けた光導波路フィルムの片側、又は両側に、硬化樹脂層、及び可撓性基材を順次積層した構成からなり、該硬化樹脂層が、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の少なくとも１種とポリアミド樹脂を主成分とすることを特徴とするフレキシブル光導波路素子が提案されている（特許文献３）。この光導波路素子は、耐熱性に優れたものである。この光導波路素子の形態例として、コア及びクラッドからなる光導波路フィルムが記載されている（特許文献３の図１の（ｆ）参照）。しかし、コア及びクラッドからなる光導波路フィルムは、屈曲させると、クラック等が発生する可能性がある。
【特許文献１】特開２０００−１８０６４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５０７９号公報
【特許文献３】特開平１１−３８２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光導波路フィルムを屈曲させるとクラック等が発生し易いという上述の問題を解消せんとするものであり、屈曲抵抗性、耐傷付き性、伝送特性等に優れた光導波路フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下部クラッド層とコア部分と上部クラッド層とを含む光導波路フィルムの上面及び下面の各々に、保護フィルムを積層することによって、屈曲抵抗性、耐傷付き性等が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路フィルムであって、上記下部クラッド層及び上記上部クラッド層の各々の外表面（具体的には、下部クラッド層の下面、及び、上部クラッド層の上面）に、保護フィルムが積層されてなることを特徴とする光導波路フィルム。
［２］  上記保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、及びノルボルネン系樹脂のいずれかからなるフィルムである上記［１］の光導波路フィルム。
［３］  上記下部クラッド層、コア部分、及び上部クラッド層が、各々、感光性樹脂組成物の硬化物からなり、かつ、該感光性樹脂組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2008032881.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の有機基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、
（Ｂ）ポリエステルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、０．１ＭＰａにおける沸点が１３０℃以上の（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物、並びに、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
を含有する上記［１］又は［２］の光導波路フィルム。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかの光導波路フィルムの製造方法であって、
第１の保護フィルムの上に形成した下部クラッド層用の感光性樹脂組成物層に光照射して製造した、第１の保護フィルムと下部クラッド層とを有する積層体の、上記下部クラッド層上にコア部分を形成し、
第２の保護フィルムの上に上部クラッド層用の感光性樹脂組成物層を形成してなる上部クラッド層用ドライフィルムを、上記下部クラッド層及びコア部分の上に積層させた後、上部クラッド層用の感光性樹脂組成物層を硬化させることを特徴とする光導波路フィルムの製造方法。
［５］  上記コア部分の形成の前に、保護フィルムと下部クラッド層とを有する積層体の前記保護フィルムと、支持基板とを、光硬化性樹脂組成物からなる接着層を介して張り合わせ、前記光硬化性樹脂組成物に光照射することを特徴とする、上記［４］の光導波路フィルムの製造方法。
［６］  上記コア部分の形成は、上記下部クラッド層の上に、ベースフィルムと未硬化の感光性樹脂組成物層とからなるコア部分用ドライフィルムを、上記下部クラッド層と上記未硬化の感光性樹脂組成物層とが当接するように積層させた後、上記コア部分用ドライフィルムに、上記ベースフィルムを通して所定のパターンに従って光を照射して、上記コア部分用ドライフィルムの感光性樹脂組成物層を部分的に硬化させ、次いで、部分的に硬化した上記感光性樹脂組成物層から上記ベースフィルムを剥離し、その後、上記コア部分用ドライフィルムの感光性樹脂組成物層の未硬化の部分を現像処理して除去することによって行なわれる上記［４］又は［５］の光導波路フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光導波路フィルムによれば、屈曲抵抗性及び耐傷付き性に優れ、伝送特性（導波路損失）が良好で、形状の精度が高い光導波路を、簡易な製造プロセスで効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら、本発明の光導波路について説明する。図１は、本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図、図２は、本発明の光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。
［光導波路の構造］
図１中、本発明の光導波路１は、保護フィルム２と、保護フィルム２の上面に形成された下部クラッド層３と、下部クラッド層３の上面に形成された、特定の幅を有するコア部分４と、下部クラッド層３及びコア部分４の上に形成された上部クラッド層５と、上部クラッド層５の上面に形成された保護フィルム６とからなるものである。
保護フィルム２，６の材質の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。
保護フィルム２，６の厚さは、実用的に十分な屈曲抵抗性、耐傷付き性等を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。
保護フィルム２，６の厚さの上限値は、特に限定されないが、材料のコスト等の観点から、通常、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【０００８】
保護フィルム２，６は、クラッド層３，５を形成する側の面に、コロナ放電処理されていることが好ましい。該処理を施すことによって、保護フィルム２，６とクラッド層３，５との良好な接着性が得られ、光導波路フィルムの屈曲抵抗性を向上させることができる。
下部クラッド層３、コア部分４、及び上部クラッド層５の厚さは、特に限定されないが、例えば、下部クラッド層３の厚さが１〜２００μｍ、コア部分４の厚さが３〜２００μｍ、上部クラッド層５の厚さが１〜２００μｍとなるように定められる。コア部分４の幅は、特に限定されないが、例えば、１〜２００μｍである。
コア部分４の屈折率は、下部クラッド層３及び上部クラッド層５のいずれの屈折率よりも大きいものであることが必要である。例えば、波長４００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分４の屈折率が１．４２０〜１．６５０、下部クラッド層３及び上部クラッド層５の屈折率が１．４００〜１．６４８であり、かつ、コア部分４の屈折率が、２つのクラッド層３，５のいずれの屈折率よりも少なくとも０．１％大きな値であることが好ましい。
下部クラッド層３、コア部分４及び上部クラッド層５は、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物から形成されていることが好ましい。
【０００９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の光導波路（下部クラッド層、コア部分、上部クラッド層）を形成する感光性樹脂組成物の構成成分である、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の任意成分について、以下に詳述する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（例えば、ランダム共重合体）である。（Ａ）成分は、通常、下記一般式（２）で表される繰り返し単位も含む。
【化２】
2008032881.tif 000004
【化３】
2008032881.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは重合性を有しない有機基である。）
【００１０】
一般式（１）で表される繰り返し単位の好適な例としては、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化４】
2008032881.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｗ及びＺは各々独立して単結合または２価の有機基である。）
ここで、一般式（３）中のＷ（２価の有機基）の例としては、下記一般式（４）で表される構造や、フェニレン基等が挙げられる。
【化５】
2008032881.tif 000007
（式中、Ｒ４はメチレンまたは炭素数２〜８のアルキレン基である。）
一般式（３）中のＺ（２価の有機基）の例としては、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（式中、ｎは１〜８の整数である。）等が挙げられる。
【００１１】
一般式（２）中のＹの例としては、下記一般式（５）で表される構造、フェニル基、環状アミド基、ピリジル基等が挙げられる。
【化６】
2008032881.tif 000008
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭素鎖を有する基である。）
【００１２】
（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜７０，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。該値が５，０００未満では、組成物の粘度が小さくなり、所望の膜厚が得られなくなる等の欠点があり、該値が１００，０００を超えると、組成物の粘度が大きくなり、塗工性が悪くなる等の欠点がある。
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、（ａ）水酸基を有するラジカル重合性化合物、及び（ｂ）成分（一般式（２）に対応するラジカル重合性化合物）を、溶媒中でラジカル重合した後、得られた共重合体の側鎖の水酸基に対して、（ｃ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートを付加させる方法が挙げられる。
この方法で用いられる化合物（ａ）〜（ｃ）について説明する。
【００１３】
化合物（ａ）（水酸基を有するラジカル重合性化合物）は、該化合物中の水酸基と化合物（ｃ）中のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とを反応させて、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）及び化合物（ｃ）に由来する（メタ）アクリロイルオキシ基を含む側鎖部分を有する構成単位を、成分（Ａ）中に導入するために用いられる。
化合物（ａ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
化合物（ａ）は、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
（Ａ）成分中の化合物（ａ）の含有率は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは７〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
該含有率が３質量％未満であると、硬化が不十分となりやすい。該含有率が８０質量％を超えると、屈折率の調整が困難となる場合がある。
【００１４】
化合物（ｂ）（一般式（２）の構造に対応する化合物）は、主として、（Ａ）成分の機械的特性や屈折率を適度にコントロールするために用いられる。
化合物（ｂ）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と環状炭化水素化合物とのエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましく用いられる。
化合物（ｂ）は、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
（Ａ）成分中の化合物（ｂ）の含有率は、好ましくは１５〜９２質量％、より好ましくは２５〜８４質量％、特に好ましくは３５〜７８質量％である。
該含有率が１５質量％未満であると、屈折率の調整が困難となる場合がある。該含有率が９２質量％を超えると、硬化が不十分となりやすい。
【００１５】
化合物（ｃ）（（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート）の例としては、２−メタクリロキシエチルイソシアネート、Ｎ−メタクリロイルイソシアネート、メタクリロキシメチルイソシアネート、２−アクリロキシエチルイソシアネート、Ｎ−アクリロイルイソシアネート、アクリロキシメチルイソシアネート等が挙げられる。
（Ａ）成分中の化合物（ｃ）の含有率は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは  ９〜６０質量％、特に好ましくは１２〜４５質量％である。
該含有率が５質量％未満であると、硬化が不十分となりやすい。該含有率が８０質量％を超えると、屈折率の調整が困難となる場合がある。
【００１６】
（Ａ）成分には、一般式（１）、（２）で表される構成単位以外の構成単位を含めることもできる。このような構成単位を導入するための化合物（以下、化合物（ｄ）という。）の例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物等が挙げられる。（Ａ）成分中の化合物（ｄ）の含有率は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００１７】
（Ａ）成分の製造過程において、化合物（ｃ）の付加反応の際に、熱重合禁止剤、保存安定剤、硬化触媒等の各種添加剤を添加することができる。
熱重合禁止剤は、熱による重合反応を抑えるために配合される。熱重合禁止剤の例としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メトキシフェノール、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル等が挙げられる。
保存安定剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、フェニル−α−ナフチルアミン等が挙げられる。
硬化触媒の例としては、ジラウリル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジオクチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン等が挙げられる。
これらの各種添加剤の合計の配合量は、化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部に対して通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００１８】
（Ａ）成分の製造における、化合物（ａ）、及び、必要に応じて使用される化合物（ｂ）、化合物（ｄ）のラジカル重合に使用できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
一方、（Ａ）成分の製造における、化合物（ｃ）の付加反応時に使用される溶媒として、分子内に水酸基を有するものを使用すると、化合物（ｃ）が溶媒と反応してしまうため、好ましくない。したがって、化合物（ｃ）の付加反応に用いる溶媒は、好ましくは、水酸基を有しないものである。水酸基を有しない溶媒の例としては、前記のラジカル重合に使用される溶媒のうち、水酸基を有しないものが挙げられる。
【００１９】
また、（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合用の触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。ラジカル重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
感光性樹脂組成物がドライフィルムの材料として用いられる場合、（Ａ）成分のガラス転移温度は２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。この際、ガラス転移温度は、通常行われている示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定による値として定義される。該温度が２０℃未満であると、ベースフィルム上に感光性樹脂組成物層を形成することが困難となったり、あるいは、感光性樹脂組成物層にべたつきが生じて、ドライフィルムを積層する際の作業性が悪くなる等の不都合がある。逆に該温度が１５０℃を超えると、ドライフィルムの感光性樹脂組成物層が硬くなったり、脆さが生じたりして、ドライフィルムを積層させたときの密着性が悪くなることがある。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ポリエステルポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
（Ｂ）成分の製造方法として、例えば、以下の製法１〜４が挙げられる。
製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
製法１〜４の中でも、製法２〜４が、分子量分布を制御する上で好ましい。
【００２１】
（１）ポリオール化合物
本発明の（Ｂ）成分の原料の一つであるポリオール化合物は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。この様な化合物としては、芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
中でも、更なる接着性の向上を図るためには、アルキレンオキシ構造を含むポリエーテルポリオール化合物を用いることが好ましい。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。市販品としては、例えば、ユニオール、ＤＡ７００、ＤＡ１０００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオール等が挙げられる。
【００２２】
脂環族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオール及び脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂社製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上、保土谷化学社製）；ＥＸＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（以上、旭硝子社製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上、第一工業製薬社製）；ＡＣＣＬＡＩＭ  ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００（以上、住化バイエルウレタン社製）；ＮＰＭＬ−２００２、３００２、４００２、８００２（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の、多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等（以上、クラレ社製）が入手できる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上、ダイセル化学工業社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）等が入手できる。
【００２４】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。市販品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等が入手できる。
その他の本発明で使用しうるポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオール、プロピレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合ジオールが好ましく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールがより好ましい。
【００２５】
ポリオール化合物の数平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜８，０００であり、最も好ましくは１，５００〜５，０００である。該数平均分子量が４００未満であると、硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇して、充分な屈曲抵抗性が得られ難くなる。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、組成物の粘度が上昇して、塗工性が悪くなることがある。
【００２６】
（２）ポリイソシアネート化合物
本発明の（Ｂ）成分の原料の一つであるポリイソシアネート化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。この様な化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（３）水酸基含有（メタ）アクリレート
本発明の（Ｂ）成分の原料の一つである水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この様な化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等の、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
本発明の（Ｂ）成分を構成する各原料の配合割合は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート１モルに対して、ポリオール化合物０．５〜２モル、ポリイソシアネート化合物１〜２．５モルである。
【００２８】
（Ｂ）成分の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜６０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると、硬化物について充分な屈曲抵抗性を得ることが困難となる。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が悪化することがある。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３５〜７０質量部である。該量が１０質量部未満であると、硬化物について十分な屈曲抵抗性が得られないことがあり、該量が１００質量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、硬化物の表面に膜荒れを生じたり、十分な透明性が得られないことがある。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、０．１ＭＰａにおける沸点が１３０℃以上の（Ａ）、（Ｂ）以外の化合物である。
ここで、エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分の分子量は、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，０００未満である。
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ｃ）成分の好ましい例としては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基を有し、分子量１，０００未満の化合物が挙げられる。
この場合、分子内のエチレン性不飽和基は、その全てがアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基のいずれか１種のみでもよいし、あるいは、アクリロイル基とメタクリロイル基、アクリロイル基とビニル基、メタクリロイル基とビニル基のいずれかの２種の組み合わせでもよいし、あるいは、アクリロイル基とメタクリロイル基とビニル基の３種の組み合わせでもよい。
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの例としては、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに３モル以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、主鎖にポリエーテル、ポリエステルを有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
【００３０】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有し、０．１ＭＰａにおける沸点が１３０℃以上の（メタ）アクリレートの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルアルコール（炭素数１〜８）のエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの市販品としては、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１６０、＃１９０、＃１９２、＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃２９５、＃３００、＃３３５ＨＰ、＃３６０、＃４００、＃５４０、＃７００、３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ、２−ＭＴＡ、２−ＥＴＡ、Ｖ−ＭＴＧ、３ＰＡ、ＧＰＴ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４−ＨＢＡ、ＡＩＢ、ＩＯＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、ＤＭ、ＤＥ、ＨＯ−ＭＳ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＢＣ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、ＦＭ−１０８、Ｇ−２０１Ｐ、ライトアクリレートＩＯ−Ａ、ＨＯＢ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＦＡ−１０８、ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００、Ｍ１２００、Ｍ６１００、Ｍ６２００、Ｍ６２５０、Ｍ７１００、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステル＃４０１P、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ−ＣＭＰ−１Ｅ（以上、新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＢＲ−３１（以上、第一工業製薬社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１、８３、６００、６２９、６４５、７４５、７５４、７６７、７０１、７５５、７０５、７７０、８００、８０５、８１０、８３０、４５０、１８３０、１８７０（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ビームセット５７５、５５１Ｂ、５０２Ｈ、１０２（以上、荒川化学社製）、アダマンテートＨＡ、ＨＭ（以上、出光興産社製）等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは２０〜５０質量部である。該量が５質量部未満であると、光導波路を形成する際、目的とする導波路の形状の精度が劣ることがあり、該量が１００質量部を超えると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、硬化物の表面に膜荒れを生じることがある。
【００３２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和基を重合しうる活性種（ラジカル種）を光の照射によって発生することのできる光ラジカル重合開始剤である。
ここで光とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％である。該含有率が０．１質量％未満では、硬化が十分に進行せず、光導波路の伝送特性に問題が生じることがある。一方、該含有率が１０質量％を超えると、光重合開始剤が長期の伝送特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明においては、上述の光重合開始剤と共に光増感剤を配合することができる。光増感剤を併用すれば、光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができる。
光増感剤としては、例えば、チオキサントン、ジエチルチオキサントン及びチオキサントンの誘導体；アントラキノン、ブロムアントラキノン及びアントラキノンの誘導体；アントラセン、ブロムアントラセン及びアントラセン誘導体；ペリレン及びペリレンの誘導体；キサントン、チオキサントン及びチオキサントンの誘導体；クマリン及びケトクマリン等を挙げることができる。光増感剤の種類は、光重合開始剤の種類に応じて選択すればよい。
【００３４】
［（Ｅ）成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）成分として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒を配合することにより、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上するとともに、適当な粘度を付与して、均一な厚さを有する感光性樹脂組成物層を形成することができる。
有機溶媒の種類は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、かつ、各構成成分を均一に溶解させるものが好ましい。具体的には、（Ａ）成分を調製する際に使用する有機溶剤を用いることができる。
有機溶媒の好ましい例としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、及びケトン類が挙げられる。有機溶媒の好ましい化合物名としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、及びメタノールからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤が挙げられる。
有機溶媒の配合量は、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、特に好ましくは３０〜１８０質量部である。該量が１０質量部未満では、感光性樹脂組成物の粘度調整が困難となることがある。該量が５００質量部を超えると、十分な厚さを有する感光性樹脂組成物層を形成することが困難なことがある。
【００３５】
感光性樹脂組成物には、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に必要に応じて、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、例えば、分子中に１個の重合性反応基を有する化合物や、高分子樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー）等を配合することができる。
さらにまた、必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、無機粒子、老化防止剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤等を配合することができる。
ここで酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザー（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品として、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を調製するには、常法にしたがって前記の各成分を混合撹拌すればよい。
【００３６】
［光導波路の製造方法］
次に、図１及び図２を参照して、本発明の光導波路フィルム及びその製造方法の一例について説明する。図１は、本発明の光導波路フィルムの一例を示す断面図、図２は、本発明の光導波路フィルムの製造方法の一例を示すフロー図である。
本発明の光導波路の製造方法の一例は、下部クラッド層用ドライフィルム作製工程と、コア部分用ドライフィルム作製工程と、上部クラッド層用ドライフィルム作製工程と、下部クラッド層形成工程と、コア部分形成工程と、上部クラッド層形成工程と、基板剥離工程を含むものである。
なお、以下の説明において、光導波路を構成する下部クラッド層３、コア部分４及び上部クラッド層５の各部を形成するために調製される感光性樹脂組成物は、各々、便宜上、下層用組成物、コア用組成物及び上層用組成物と称する。
【００３７】
（１）感光性樹脂組成物の調製
下層用組成物、コア用組成物及び上層用組成物の各々の成分組成は、下部クラッド層３、コア部分４及び上部クラッド層５の各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように定められる。具体的には、屈折率の差が適宜の大きさとなるような２種または３種の感光性樹脂組成物を調製し、このうち、最も高い屈折率の硬化膜を与える感光性樹脂組成物をコア用組成物とし、他の感光性樹脂組成物を下層用組成物及び上層用組成物として用いる。
なお、下層用組成物と上層用組成物は、同一の感光性樹脂組成物であることが、経済上及び製造管理上、好ましい。
本発明においては、少なくとも下層用組成物及び上層用組成物を、ドライフィルムの感光性樹脂組成物層の材料として用いることが、光導波路フィルムの製造効率の観点から、好ましい。また、下層用組成物、コア用組成物及び上層用組成物を、ドライフィルムの感光性樹脂組成物層の材料として用いることが、光導波路フィルムの製造効率の観点から、特に好ましい。
【００３８】
（２）下部クラッド層用ドライフィルムの作製
下部クラッド層用ドライフィルム１２（図２の（ｂ）参照）は、保護フィルム２の上面にコロナ表面処理を施した後、保護フィルム２の上面に下層用組成物を一定の厚さで塗布し、次いで、下層用組成物を乾燥させて、未硬化の感光性樹脂組成物層１３を形成し、その後、感光性樹脂組成物層１３の上にカバーフィルム１４を積層することによって得られる。
なお、下部クラッド層用ドライフィルム１２は、保護フィルム２と感光性樹脂組成物層１３とを有していればよく、カバーフィルム１４は任意に設けられるものである。
保護フィルム２上に感光性樹脂組成物層１３を形成する方法としては、感光性樹脂組成物を、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いて塗布した後、乾燥機等を用いて溶剤を飛散させる方法が挙げられる。
有機溶剤を飛散させる温度条件は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃である。
乾燥後に残留する有機溶剤の量は、有機溶剤を飛散させた後の感光性樹脂組成物１００質量部中に２０質量部以下であることが好ましい。
感光性樹脂組成物層１３の厚さは、該組成物層１３によって形成される硬化物（下部クラッド層３）の厚さに対応するものであり、通常１〜２００μｍである。
カバーフィルム１４の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
カバーフィルム１４の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍである。
【００３９】
（３）コア部分用ドライフィルムの作製
コア部分用ドライフィルム１８（図２の（ｆ）参照）は、ベースフィルム２１の上面にコア用組成物を一定の厚さで塗布し、次いで、コア用組成物を乾燥させて、未硬化の感光性樹脂組成物層２０を形成し、その後、感光性樹脂組成物層２０の上にカバーフィルム１９を積層することによって得られる。
ベースフィルム２１上に感光性樹脂組成物層２０を形成する方法は、上述の下部クラッド層用ドライフィルムを作製する場合と同様である。
感光性樹脂組成物層２０の厚さは、該組成物層２０によって形成される硬化物（コア部分４）の厚さに対応するものであり、通常、３〜２００μｍである。
カバーフィルム１９の材質、厚さ、及び積層方法は、上述の下部クラッド層用ドライフィルムを作製する場合と同様である。
なお、コア部分用ドライフィルム１８は、ベースフィルム２１と感光性樹脂組成物層２０とを有していればよく、カバーフィルム１９は任意に設けられるものである。
（４）上部クラッド層用ドライフィルムの作製
上部クラッド層用ドライフィルムの作製方法は、上述の下部クラッド層用ドライフィルムの作製方法と同様である。
図２中、上部クラッド層用ドライフィルム２４は、保護フィルム６、感光性樹脂組成物層２５及びカバーフィルム２６の積層体である（図２の（ｊ）参照）。
なお、上部クラッド層用ドライフィルムと下部クラッド層用ドライフィルムは、同一物を兼用することができる。
上部クラッド層用ドライフィルム２４は、保護フィルム６と感光性樹脂組成物層２５とを有していればよく、カバーフィルム２６は任意に設けられるものである。
【００４０】
（５）接着層付き基板の作製
支持基板１０の片面に接着層形成材料を塗布した後、この接着層形成材料を、適度の粘性を有する接着層１１が得られるように乾燥させると、接着層付き基板が得られる（図２中の（ａ）参照）。
支持基板１０は、平坦な表面を有する基板であり、その種類としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等が挙げられる。
接着層１１は、後工程で載置される下部クラッド層用ドライフィルム１２を固定するために設けられる。接着層１１を形成する接着層形成材料の例としては、熱硬化性又は光硬化性の液状樹脂組成物が挙げられる。中でも、光硬化性の液状樹脂組成物は、クラッド層またはコア部分の形成材料と兼用することができる点で、好ましく用いられる。
接着層１１の形成方法としては、基板１０の表面に、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等のいずれかの方法を用いて液状樹脂組成物を塗布した後、加熱して乾燥させる方法が挙げられる。加熱の条件は、例えば、５０〜１８０℃で１〜６０分である。
【００４１】
（６）下部クラッド層の形成
接着層付き基板９の接着層１１の上面に、下部クラッド層３を形成する工程である。具体的には、図２中の（ｂ）に示すように、下部クラッド層用ドライフィルム１２（保護フィルム２、感光性樹脂組成物層１３、及びカバーフィルム１４からなるもの）を、接着層１１の上面に、保護フィルム２の側を下方に向けた状態で圧着して積層させる。
ドライフィルム１２の積層方法（転写方法）としては、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、接着層１１上に転写する方法が挙げられる。
その後、基板１０の下方から接着層１１に向けて光１５を照射して、接着層１１を適度に硬化させ、接着層の硬化体１６を得る（図２中の（ｃ））。
接着層１１を硬化させる際の光１５の照射条件は、例えば、波長２００〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。
照射する光１５の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
次いで、カバーフィルム１４の上方から感光性樹脂組成物層１３に向けて光１７を照射して、感光性樹脂組成物層１３を硬化させ、感光性樹脂組成物層１３の硬化物である下部クラッド層３を形成させる（図２中の（ｄ））。
下部クラッド層３を形成させる際の光１７の種類、照射装置、波長、照度、照射量等の条件は、光１５についての条件と同様である。なお、下部クラッド層３を形成させる際、下層用組成物からなる薄膜の全面に光を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
次に、カバーフィルム１４を剥離する（図２中の（ｅ））。その後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。この加熱条件は、感光性樹脂組成物の成分組成等により異なるが、通常、３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱時間とすればよい。
【００４２】
（７）コア部分の形成
下部クラッド層３の上面に、コア部分４を形成する工程である。具体的には、図２の（ｆ）に示すように、コア部分用ドライフィルム１８（カバーフィルム１９、感光性樹脂組成物層２０、及びベースフィルム２１からなるもの）を準備した後（図２中の（ｆ））、コア部分用ドライフィルム１８からカバーフィルム１９を剥離し、次いで、下部クラッド層３の上面に、感光性樹脂組成物層２０の側を下方に向けた状態で、ベースフィルム２１と感光性樹脂組成物層２０とからなる積層体を圧着して積層させる（図２中の（ｇ））。
コア部分用ドライフィルム１８の積層方法（転写方法）は、下部クラッド層用ドライフィルム１２の場合と同様である。
その後、図２中の（ｈ）に示すように、ベースフィルム２１の上面に、所定のラインパターンを有するフォトマスク２２を当接させた状態で、ベースフィルム２１の上方から感光性樹脂組成物層２０に向けて、光２３の照射（露光）を行う。その結果、感光性樹脂組成物層２０において、光が照射された箇所のみが硬化し、それ以外の部分は未硬化のままとなる。その後、ベースフィルム２１を剥離し、未硬化の部分を現像処理して除去することにより、図２中の（ｉ）に示すように、下部クラッド層３上に、パターニングされた硬化膜からなるコア部分４を形成することができる。
なお、光の照射等の条件は、下部クラッド層を形成する場合と同様である。
コア部分４をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベークすることが望ましい。
【００４３】
図２の（ｈ）において、所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、光の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法のいずれかを採用してもよい。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用して、所定のパターンに従って光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を照射する方法。
ｃ．レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性の光を、走査させながら感光性樹脂組成物に照射する方法。
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対して、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果としてコア部分４を形成することができる。
現像処理に用いる現像液としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
現像時間は、通常３０〜６００秒間である。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法等の公知の方法を採用することができる。現像後、そのまま風乾することによって、有機溶媒が除去されて、パターン状の薄膜が形成される。
【００４４】
（８）上部クラッド層の形成
下部クラッド層３及びコア部分４の上面に、上部クラッド層５を形成する工程である。具体的には、図２の（ｊ）に示すように、上部クラッド層用ドライフィルム２４（保護フィルム６、感光性樹脂組成物層２５、及びカバーフィルム２６からなるもの）を準備した後、上部クラッド層用ドライフィルム２４からカバーフィルム２６を剥離し、次いで、下部クラッド層３及びコア部分４の上面に、感光性樹脂組成物層２５の側を下方に向けた状態で、保護フィルム６と感光性樹脂組成物層２５とからなる積層体を積層させる（図２の（ｋ））。
その後、保護フィルム６の上方から感光性樹脂組成物層２５に向けて光２７を照射して、感光性樹脂組成物層２５を硬化させ、下部クラッド層３及びコア部分４の上に、感光性樹脂組成物層２５の硬化物である上部クラッド層５を形成させる（図２中の（ｌ））。
なお、光の照射等の条件は、下部クラッド層を形成する場合と同様である。
【００４５】
（９）接着層付き基板の除去
光導波路フィルム１を接着層付き基板９から剥離する工程である（図２中の（ｍ））。
光導波路フィルム１は、保護フィルム２と、保護フィルム２の上面に形成された下部クラッド層３と、下部クラッド層３の上面に形成されたコア部分４と、下部クラッド層３及びコア部分４の上面に形成された上部クラッド層５と、上部クラッド層５の上面に形成された保護フィルム６とからなる。
【００４６】
なお、光導波路の各部（下部クラッド層３、コア部分４、上部クラッド層５）を形成する工程において、ドライフィルムに代えて、ドライフィルムに用いる感光性樹脂組成物と同様の成分組成を有する液状の感光性樹脂組成物を用いることもできる。
この場合、感光性樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等のいずれかの方法を用いて塗布し、乾燥又はプリベークさせて薄膜を形成し、光を照射した後、必要に応じて、ポストベークすることが好ましい。
液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、光の照射方法としては、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、露光することが好ましい。光の種類及び照射装置としては、上記の下部クラッド層の形成工程において例示されたものと同様のものが挙げられる。
液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、上部及び下部クラッド層の形成工程におけるポストベークの条件は、感光性樹脂組成物の成分組成等により異なるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱時間とすればよい。コア部分の形成工程におけるポストベークの条件は、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、５分間〜１０時間である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１．材料の用意］
（Ａ）〜（Ｅ）成分として、以下の材料を用意した。
［（Ａ）成分］
調製例１
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート３０ｇ、スチレン２５ｇ、及びｎ−ブチルアクリレート２５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、得られた溶液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら２−メタクリロキシエチルイソシアネート２３．７ｇを温度が６０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させ、側鎖にメタクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−１を得た。
【００４８】
調製例２
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、及びｎ−ブチルアクリレート１５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、得られた溶液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら２−メタクリロキシエチルイソシアネート２３．７ｇを温度が６０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させ、側鎖にメタクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、目的とする共重合体Ａ−２を得た。
共重合体Ａ−１、Ａ−２の製造に用いた前記の原料名及び配合量を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008032881.tif 000009
【００５０】
［（Ｂ）成分］
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１３．６質量部、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール８１．７質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１質量部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながらジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０５質量部を加え、温度が３０℃以下に保たれるように調整しながら２時間撹拌した後、５０℃まで昇温しさらに２時間撹拌した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．７質量部（以上の合計量１００質量部）を滴下し、滴下終了後、５０〜７０℃で１時間反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とし、数平均分子量３０００〜３０，０００の化合物Ｂ−１を得た。
化合物の数平均分子量は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、以下の条件にて測定を行った。
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ  １本
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ  １本
（カラム温度４０℃）
溶離液：ＴＨＦ（流量１ミリリットル／分）
検出：示差屈折率検出器
［（Ｃ）成分］
トリメチロールプロパントリアクリレート（０．１ＭＰａにおける沸点：３１５℃、大阪有機化学工業社製）
［（Ｄ）成分］
光ラジカル重合開始剤（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
［（Ｅ）成分］
有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００５１】
［２．ドライフィルムの作製］
表２に示す配合割合で、上述の（Ａ）成分（共重合体Ａ−１、Ａ−２）、及び（Ｂ）〜（Ｅ）成分を混合して均一な溶液を得た。次いで、この溶液をベースフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：５０μｍ）上にアプリケーターにて塗布した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに乾燥塗膜の表面にカバーフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：２５μｍ）を常圧常温ロール圧着して、コア部分用ドライフィルムＪ−１（感光性樹脂組成物層の厚さ：５０μｍ）を得た。
ベースフィルムを表２に記載のもの（保護フィルム）に変えた以外は実施例１と同様にして、下部クラッド層用ドライフィルムＪ−２〜Ｊ−６、及び上部クラッド層用ドライフィルムＪ−２〜Ｊ−４を、それぞれ感光性樹脂組成物層の厚さが２０μｍ、７０μｍとなるように作製した。
なお、下部クラッド層用ドライフィルムＪ−２〜Ｊ−４と、上部クラッド層用ドライフィルムＪ−２〜Ｊ−４は、厚みが異なること以外は同一なので、同じ符号を付している。
ドライフィルムＪ−３〜Ｊ−６は、その構成部分である保護フィルムの感光性樹脂組成物層側の面に、コロナ放電処理を施したものとした。
【００５２】
【表２】
2008032881.tif 000010
１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（商品名：ルミラー、東レ社製）
２）ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（商品名：テオネックス、帝人デュポンフィルム社製）
３）ＰＩ：ポリイミド（商品名：カプトン、東レデュポン社製）
４）ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン（住友ベークライト社製）
【００５３】
［３．光導波路の形成］
［実施例１］
（ａ）下部クラッド層の形成
スピンコート法によってガラス基板上に、下部クラッド層用ドライフィルムＪ−２の感光性樹脂組成物層の材料と同一の成分組成を有する液状の感光性樹脂組成物を、１０μｍの厚みで塗布した後、この感光性樹脂組成物の塗布層を１２０℃、５分で乾燥させ、接着層付きガラス基板を得た。その後、接着層付きガラス基板の上面に、ドライフィルムＪ−３を、保護フィルムの側を下方に向けて、ラミネーターで常温常圧熱ロール圧着法により転写した。次いで、ガラス基板の下方より上方に向けて、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、接着層を光硬化させた。
さらに、ドライフィルムＪ−３の上方より下方に向けて、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、ドライフィルムＪ−３の感光性樹脂組成物層を光硬化させた。ドライフィルムＪ−３のカバーフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、感光性樹脂組成物層（硬化膜）を１５０℃、１時間の条件でポストベークを行ない、厚さ２０μｍの下部クラッド層を得た。
（ｂ）コア部分の形成
次に、カバーフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを予め剥がしたドライフィルムＪ−１を、下部クラッド層の上に、ラミネーターで常温常圧熱ロール圧着法により転写した。その後、ドライフィルムＪ−１の感光性樹脂組成物層からなる厚さ５０μｍの膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射して、膜を硬化させた。次いで、ベースフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、硬化させた膜を有する基板をアセトンからなる現像液中に浸漬して、膜の未露光部を溶解させた。その後、１５０℃、１時間の条件でポストベークを行い、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
【００５４】
（ｃ）上部クラッド層の形成
次いで、カバーフィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを予め剥がしたドライフィルムＪ−３を、コア部分を有する下部クラッド層の上面に、常圧熱ロール圧着法（温度：８０℃）によって転写した。その後、ドライフィルムＪ−３の感光性樹脂組成物層からなる膜に、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１００秒間照射し、厚さ７０μｍの上部クラッド層を形成した。
（ｄ）光導波路フィルムの剥離
一方の保護フィルムから他方の保護フィルムまでの積層体を、接着層付きガラス基板から剥離し、下部クラッド層の高さが２０μｍ、コア部分の高さが５０μｍ、コア部分の上面から上部クラッド層の上面までの高さが２０μｍであり、かつ、下部クラッド層の下面と上部クラッド層の上面の各々に保護フィルムが積層されてなる光導波路フィルムを得た。
［実施例２〜５］
ドライフィルムを表３のように変えた以外は、実施例１と同様にして光導波路フィルムを作製した。
［比較例１］
ドライフィルムを表３のように変えた以外は、実施例１と同様にして光導波路フィルムを作製した後、２つの保護フィルムを剥離して、保護フィルムを有しない光導波路フィルムを得た。
【００５５】
［４．光導波路の評価］
光導波路フィルム（実施例１〜５、比較例１）を次のようにして評価した。
（１）導波路損失
光導波路フィルムについて、波長８５０ｎｍの光を一端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの導波路損失をカットバック法により求めた。導波路損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下の場合を「○」とし、０．５ｄＢ／ｃｍを超える場合を「×」とした。
（２）屈曲抵抗性
光導波路フィルム（幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚み９０μｍ）を温度２３℃、湿度５０％の条件下で半径２ｍｍの金属棒に巻きつけた時に、クラックまたは破断が発生しない場合を「○」とし、発生する場合を「×」とした。
（３）耐傷付き性
光導波路フィルムの表面の耐傷付き性を、耐スチールウール擦傷性試験により評価した。学振型耐磨耗試験機（テスター産業社製）を用い、５００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールを光導波路フィルム上にて３０回往復させ、光導波路フィルムの表面の傷付き状態を目視にて評価した。傷がない場合を「○」、１〜１０本の傷がある場合を「△」、１０本を超える傷がある場合を「×」とした。
結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2008032881.tif 000011
【００５７】
表３から、本発明の光導波路フィルム（実施例１〜５）は、屈曲抵抗性及び耐傷付き性に優れ、かつ光学特性が良好（導波路損失が小さい）であることがわかる。一方、本発明に属さない光導波路フィルム（比較例１）は、保護フィルムを有しないため、耐傷付き性に劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の光導波路の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    光導波路フィルム
２    保護フィルム
３    下部クラッド層
４    コア部分
５    上部クラッド層
６    保護フィルム
９    接着層付き基板
１０    支持基板
１１    接着層
１２    下部クラッド層用ドライフィルム
１３    感光性樹脂組成物層
１４    カバーフィルム
１５    光（紫外線）
１６    接着層の硬化体
１７    光（紫外線）
１８    コア部分用ドライフィルム
１９    カバーフィルム
２０    感光性樹脂組成物層
２１    ベースフィルム
２２    フォトマスク
２３    光（紫外線）
２４    上部クラッド層用ドライフィルム
２５    感光性樹脂組成物層
２６    カバーフィルム
２７    光（紫外線）
【図１】
2008032881.tif 000013
【図２】
2008032881.tif 000014