(57)【要約】      （修正有）【課題】人工皮革用途に使用されるポリウレタンエマルジョン、該ポリウレタンエマルジョンを用いて製造される人工皮革を提供する。【解決手段】（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）が、式（Ａ）と式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）のモル比率が９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールである人工皮革用ポリウレタンエマルジョン。2008038281.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする人工皮革用ポリウレタンエマルジョン。
【化１】
2008038281.tif 000006
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の人工皮革用ポリウレタンエマルジョンを用いて製造した人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性など物性バランスに優れた人工皮革用途に使用されるポリウレタンエマルジョンおよび、該ポリウレタンエマルジョンを用いて製造される人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革は不織布、織物、編物などの基布をポリウレタンで加工することにより製造される。従来は、ポリウレタンをＤＭＦなどの溶液とし、含浸加工して使用されていた。近年は、ＶＯＣ削減の法規制強化の観点から、水系のポリウレタンエマルジョンへの移行が進んでいる（特許文献１参照）。一方、衣料に加え、自動車や家具などの耐久性を要求される用途への拡大が進んでおり、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されている（特許文献２〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、上記に示すポリウレタンエマルジョンでは、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性などの物性バランスに優れた人工皮革を与える事は出来なかった。
【特許文献１】特開２０００−２８２３７２号公報
【特許文献２】特開平５−３２７５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性など物性バランスに優れた人工皮革および人工皮革用ポリウレタンエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする人工皮革用ポリウレタンエマルジョン、
【化１】
2008038281.tif 000002
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
（２）上記（１）に記載の人工皮革用ポリウレタンエマルジョンを用いて製造した人工皮革、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、耐汗性、耐加水分解性、柔軟性など物性バランスに優れた人工皮革を提供することが出来る効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明で用いる有機イソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性などの観点より、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点より脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いても良く、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでも良い。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。さらに、1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることも出来る。1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いても良く、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いても良い。
【００１０】
本発明において、有機イソシアネートの配合量は、ポリカーボネートジオールの水酸基と１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物のイソシアネート反応性の基の合計に対して、７０〜１００％当量、好ましくは８０〜９８％当量である。有機イソシアネートの配合量が７０％当量未満の場合、ウレタンの分子量が小さく、硬化後の強度が不足する場合が多く、１００％当量を超える場合、過剰のイソシアネート基が残存するため、貯蔵中にゲルを生成するなど貯蔵安定性などに問題が発生するので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。
【００１２】
本発明で用いるポリカーボネートジオールジオールは、下記式（Ｃ）と下記式（Ｄ）で表されるジオールを原料に用いる。
【００１３】
【化２】
2008038281.tif 000003
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
上記式（Ｄ）で表されるジオールは、２−メチルー１，３−プロパンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。上記式（Ｄ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。強度に優れるとい観点では、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。
【００１４】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）との割合がモル比率で９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。
【００１５】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールには、（Ｃ）と（Ｄ）の他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にする。好ましくは、２モル％以下にする。
【００１６】
本発明で用いられるポリカーボネートの平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは４００〜２５００である。
【００１７】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
【００１８】
本発明では、エステル交換を行う際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。好ましくは、１３０℃〜２３０℃である。
【００１９】
本発明で用いるポリカーボネートジオールを得る場合、反応を速めたい場合は触媒を用いることが望ましい。触媒としては、通常用いられるエステル交換反応触媒から選択して用いることが出来る。エステル交換反応触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、その分子内にエーテル結合を有しても良い。エーテル結合の含有量は、本発明の効果に影響しない範囲であれば特に限定はしないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。よって、エーテル結合の含有量は、０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることが更に好ましい。
また、本発明においては本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを併用することも出来る。但し、ポリエステルポリオールを添加すると、耐加水分解性が著しく低下することが多いので、その使用は制限される。
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物は、ポリウレタンエマルジョンの乳化安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水性基を導入するため用いられる成分である。
例えば、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることが出来る。
【００２１】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００２２】
本発明で用いる鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロリアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、およびジエチレントリアミンとアクリレートのアダクトまたはその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられる。鎖延長剤の量は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対し、０〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２３】
乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸またはその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステルまたはその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステルまたはその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。カチオン活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することが出来るが、通常は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤の合わせた重量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００２４】
本発明のポリウレタンエマルジョンを製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独でまたは２種類以上を混合して用いることが出来る。有機溶剤の沸点が１００℃以上、すなわち水の沸点を超えると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難となり、エマルジョン中または塗膜中に残存しやすくなることにより、塗膜物性が経時的に変化するのなど問題が生じる。よって、沸点は１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物と鎖延長剤の重量に対し、３〜１００重量％使用される。
【００２５】
本発明のポリウレタンエマルジョンを製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリウレタンエマルジョンは、その用途に応じ、一般に用いられる添加剤を必要量添加することが出来る。添加剤としては、顔料、染料、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補足剤、無機または有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤などが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリウレタンエマルジョンを製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることが出来る。有機溶媒の存在下、ポリカーボネートジオール、1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性を有する化合物と有機イソシアネートを反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを製造する。上記のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤含有水溶液に投入し乳化、鎖延長反応を行った後、系内に含有する有機溶媒を蒸留などの方法で除去し、ウレタンエマルジョンを得る。中和剤は、ウレタンプレポリマーを製造する過程で用いても良く、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖伸長剤含有水溶液に投入する前に加えても良く、鎖伸長剤含有水溶液に加えても良い。反応は、通常は２０〜９０℃で行われる。
【００２８】
ポリウレタンエマルジョン中の固形分濃度は、通常は５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
本発明のポリウレタンエマルジョンを用いた人工皮革の製造方法は、公知の方法を使用することが出来る。具体的には、繊維素材の内部にエマルジョンを含浸または塗布した後、凝固、乾燥することにより該ウレタン樹脂を繊維素材内部に付与し、必要に応じて繊維素材表面を研削することにより製造できる。繊維素材としては、従来用いられる、不織布、織物、編物などを用いることが出来る。構成繊維としては、天然繊維、化学繊維の何れでも良く、天然繊維としては綿、羊毛、絹などが挙げられる。化学繊維としては、レーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。これらから２種以上を混合して使用することも出来る。本発明の人工皮革の製造に用いる繊維素材としては、表面層として０．５デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を有する不織布を用いることが好ましい。たとえば、表面繊維層と同一構成の繊維層で不織布全体を構成してもよく、また表面層繊維につながる層に表面繊維層で片面全体が覆われ、かつ三次元交絡している編織物からなる層を配置してもよい。
【００３０】
繊維素材にポリウレタンエマルジョンを含浸または塗布する方法は特に限定するものでない。例えば、含浸後にマングルロールなどで搾ってピックアップ量を調整する方法、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーターなどで直接塗布する方法を挙げることが出来る。その際の絞り率、塗布量は特に制限されるものでなく、人工皮革に求められる風合いや、使用されるポリウレタンの種類、処理浴のポリウレタン濃度、繊維素材の状態などに応じ適宜選択できる。
【００３１】
ウレタンエマルジョンを含浸または塗布した後、必要に応じて水洗、染色、柔軟処理や撥水加工などの仕上げ加工を行うことが出来る。
【００３２】
繊維基材に含浸または塗布したポリウレタンエマルジョンは、凝固浴に浸漬して凝固される。凝固浴は温水が用いられるが、必要により界面活性剤や無機塩を添加しても良い。繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後、加熱乾燥または風乾を行い、水分を除去することが好ましい。
【００３３】
乾燥後、繊維基材に付着したポリウレタン樹脂の重量は、繊維基材の重量に対し３〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
【００３５】
以下の実施例および比較例において示す値は下記の方法測定した。
ａ）ポリカーボネートジオールの水酸基価
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算した。
【００３６】
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｃ        （１）
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｃ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下式（２）により求められる。
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０―３／５６．１１）      （２）
ｂ）ポリカーボネートジオールの組成比
組成比は、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝  （Ｄ／Ｅ）×１００    （３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
尚、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
ｃ）フィルム調製
エマルジョンを４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料フィルムを得た。
上記方法で得たフィルムを用い、下記ｄ）〜ｈ）に示すポリウレタンフィルムの柔軟性、耐油性、耐加水分解性、耐候性の評価を行った。
ｄ）機械的強度
恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。破断時の強度を機械的強度（以降、強度と称する。）とした。
ｅ）耐油性
試料を４５℃のオレイン酸(試薬１級)中に１週間浸漬後の膨潤率を測定した。膨潤率は、下記式（４）を用いて求めた。
【００３７】
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（４）
ｆ）耐加水分解性
試料を１００℃の熱水中に２週間浸漬後、上記ｄ）に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の試料で求められた値に比べ試験後の測定値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
ｇ）耐候性
以下の方法で測定した。試料をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記ｄ）に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の値と比較して測定後の値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
ｈ）柔軟性
試料を上記ｄ）で示した方法で機械的強度を測定し、試料を１００％伸長した時の応力（ＭＰａ）で柔軟性を評価した。
［ポリカーボネートジオールの合成例１］
【００３８】
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０２ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３７℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２２ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１５５〜１６０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１２ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５４．９であり、組成比は５０ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例２］
【００３９】
合成例１の装置を用い、１，６ヘキサンジオール６８９ｇ、エチレンカーボネート５２０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１４ｇ仕込んだ。１８５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５５℃、真空度３．０〜４．２ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１９ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、１８５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５５〜１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１９０℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１９０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１０ｈｒ反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５５．２であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例３］
【００４０】
１，６ヘキサンジオール４９８ｇ、１，５−ペンタンジオール１５２ｇ、エチレンカーボネート５２０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１３ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５７．０であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例４］
【００４１】
１，６ヘキサンジオール１８０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール４００ｇ、エチレンカーボネート５３０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１４ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５５．３であり、組成比は７１ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例５］
【００４２】
１，５−ペンタンジオール３６０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール１１２ｇ、エチレンカーボネート４１４ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１４ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．２であり、組成比は２３％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００４３】
実施例１
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールＰＣ１２００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、ＭＤＩと称す。）７４．５ｇ、トリエチルアミン（以降、ＴＭＡと称す。）で中和したジメチロールプロピオン酸（以降、ＤＭＰＡと称す。）２３．５ｇ、メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと称す。）７３０ｇを入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６５０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤として、イソホロンジアミン（以降、ＩＰＤＡと称す。）の２０重量％水溶液６７．５ｇを、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃としさらに３０分反応した。還流冷却管を単蒸留装置に変えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。該ポリウレタンエマルジョンをＰＵＤ１と称する。
【００４４】
比較例１
ポリカーボネートジオールＰＣ２を２００ｇ用い、実施例１の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、ＭＤＩを７５．３ｇ、ＴＭＡで中和したＤＭＰＡを２３．６ｇ、ＭＥＫを７３０ｇ、蒸留水を６８０ｇＩＰＤＡの２０重量％水溶液を６８．２ｇ用いた。該ポリウレタンエマルジョンをＰＵＤ２と称する。
【００４５】
比較例２
ポリカーボネートジオールＰＣ３を２００ｇ用い、実施例１の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、ＭＤＩを７６．０ｇ、ＴＭＡで中和したＤＭＰＡを２３．８ｇ、ＭＥＫを７３０ｇ、蒸留水を６８０ｇＩＰＤＡの２０重量％水溶液を６８．８ｇ用いた。該ポリウレタンエマルジョンをＰＵＤ３と称する。
【００４６】
実施例２
ポリカーボネートジオールＰＣ４を２００ｇ用い、実施例１の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、ＭＤＩを７６．７、ＴＭＡで中和したＤＭＰＡを２３．４ｇ、ＭＥＫを７３０ｇ、蒸留水を６８０ｇＩＰＤＡの２０重量％水溶液を６８．６ｇ用いた。該ポリウレタンエマルジョンをＰＵＤ４と称する。
【００４７】
実施例３
ポリカーボネートジオールＰＣ５を２００ｇ用い、実施例１の方法でポリウレタンエマルジョンを得た。なお、ＭＤＩを７５．２、ＴＭＡで中和したＤＭＰＡを２３．６ｇ、ＭＥＫを７３０ｇ、蒸留水を６８０ｇＩＰＤＡの２０重量％水溶液を６８．２ｇ用いた。該ポリウレタンエマルジョンをＰＵＤ５と称する。
【００４８】
ＰＵＤ１〜５に関し、強度、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性を評価し、下記表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
2008038281.tif 000004
【００５０】
実施例４
直接紡糸法によって、０．１デニール（２  ５０ｄ／２５００ｆ）のポリエチレンテレフタレート極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した。該繊維を水中に分散させて抄造用スラリーとした。このスラリーを抄造して、目付８０ｇ／ｍ２の不織ウエブを製造した。７５デニール／３６フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付５０ｇ／ｍ２の平織物の両面に、上記の不織ウエブを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡させ一体化した。高速水流は、孔径０．１ｍｍの直進流噴射ノズルから３０ｋｇ／ｍ２の圧力で噴射した。積層シートの両面から該操作を行い、目付２１０ｇ／ｍ２、厚み０．９５ｍｍ、見かけ密度０．２２ｇ／ｍ２のシート状物を得た。
【００５１】
上記シート状物を２４０番手のエメリーペーパーを用い、ペーパー速度７００ｍ／分で表面をバフィングし、厚さ０．９ｍｍとした。これに粘度６．０ｍＰａでケンカ度８６〜９０のポリビニルアルコール（以降、ＰＶＡと称す。）の１７重量％水溶液とＰＵＤ１を混合しＰＶＡ濃度６％、ポリウレタンエマルジョン固形分濃度７％からなる混合物に、上記のシート状物を浸漬し、マングルで絞って混合物の含浸量をシート状物の重量に対し２．５倍に合わせた後、１３０℃のピンチテンター方式の熱風乾燥機で５分加熱して乾燥し人工皮革を得た。該人工皮革を人皮１と称する。
【００５２】
比較例３
ＰＵＤ２を用いた以外は実施例３に示す方法で人口皮革を得た。該人工皮革を人皮２と称する。
【００５３】
上記人工皮革を下記のｉ）〜ｊ）の方法で評価し、その結果を下記表２にしました。
ｉ）耐油性
試料を４５℃のオレイン酸（試薬１級）中に１週間浸漬し、表面の状態を観察した。
ｊ）耐アルコール性
試料を室温のエタノール（試薬１級）に１週間浸積し、表面の状態を観察した。
【００５４】
【表２】
2008038281.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
耐汗性、耐加水分解性、柔軟性など物性バランスに優れた人工皮革用途に使用されるポリウレタンエマルジョンおよび、該ポリウレタンエマルジョンを用いて製造される人工皮革の製造に利用することが出来る。本発明の人工皮革は、適度な柔軟性を有し、天然皮革に近似した風合いを有するため、マットレス、靴内張材料、衣料、クッション地、自動車内装材、自動車シート、壁材などに使用することが出来る。