(57)【要約】【課題】耐薬品性、防汚性、耐擦傷性、表面の潤滑性などに優れた低屈折率層を形成することができ、この層を有する反射防止膜および３層構造の反射防止フィルムは視認性に優れると共に防汚性にも優れる実用的な反射防止フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、（Ｂ）含フッ素表面改質剤、および（Ｃ）中空シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、該（Ａ）成分が末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含み、（Ｂ）成分がＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−（Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）を有しパーフルオロポリエーテル単位を有していてもよい含フッ素化合物である反射防止膜形成用の硬化性組成物、これを用いて形成した反射防止膜および反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、（Ｂ）含フッ素表面改質剤、および（Ｃ）中空シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、該（Ａ）成分が、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化１】
2008040262.tif 000075
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーであり、
該（Ｂ）成分が式（２）：
【化２】
2008040262.tif 000076
（式中、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ1はケイ素原子を有しないが、環構造、ヘテロ原子および／または官能基は有していてもよい（ｎ１＋ｎ４）価の有機基；Ｒｆ1はパーフルオロポリエーテル基；Ｒ2はアルキル基、フルオロアルキル基、またはＣＨ2＝ＣＸ2ＣＯＯ−（Ｘ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）；ｎ１は１〜３の整数；ｎ２は０または１；ｎ３は０〜５０；ｎ４は１〜３の整数）で示され、かつフッ素原子を含む数平均分子量が１００〜６０００の含フッ素化合物である反射防止膜形成用の硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１０質量部および（Ｃ）成分が１〜１５０質量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｄ）２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む硬化剤（ただし、（Ｂ）成分とは異なる）を含む請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｄ）が（Ａ）成分１００質量部に対し１〜４０質量部である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化被膜であって、該硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜。
【請求項７】
透明基材フィルム上にハードコート層、ついで請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化被膜が他の層を介さずに直接形成されてなる反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物、ならびに該組成物から製造される反射防止膜および反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のマルチメディアの発達に伴い、各種の表示機器において、その視野性（斜めから見たときの映り込みが少ない性質。以下、「視認性」ともいう）の向上が益々重要となってきており、テレビなどの大型表示装置においても、より見やすくすることが求められており、この視認性の改善が技術的な課題となっている。
【０００３】
視認性の改善方法としては、反射防止膜を有する反射防止フィルムを貼り付けたりする方法がある。こうした反射防止フィルムは、通常、透明な基材フィルムにハードコート層を設け、その上に低屈折率層を設けることにより作製されている。
【０００４】
低屈折率層の屈折率を下げる方法の一つとして、中空シリカ微粒子を配合して微細な空間を低屈折率層中に設ける方法がある。しかし、中空シリカ微粒子を配合すると耐薬品性が低下したり、汚れが付着しやすくなってしまう。
【０００５】
ところで反射防止フィルムは視認性の改善を最大の課題としており、したがって、その表面が汚れてしまうと、反射防止（映り込みの防止）という課題が解決できたとしても、実用面で問題が残る。
【０００６】
そこで反射防止フィルムの防汚性を改善するために、防汚層を最外層に設けることが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１の反射防止フィルムは、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、ハードコート層、有機ケイ素化合物またはその重合体と中空シリカ微粒子からなる低屈折率層、フッ素含有シラン化合物からなる防汚層が順次積層された４層構造のフィルムとなっている。
【０００８】
しかしこの４層構造の反射防止フィルムは、層が一つ増えることによる作業性および生産性の低下のほか、低屈折率層と防汚層との密着性を充分に配慮しなければならず、材料の選択が限られてしまう。
【０００９】
また防汚成分を低屈折率層に配合した３層構造の反射防止フィルムも提案されている（特許文献２）。
【００１０】
特許文献２の反射防止フィルムでは、透明基材上に設けられたハードコート層に、有機ケイ素化合物またはその重合体のいずれかからなる組成物とパーフルオロポリエーテル基含有珪素化合物またはその重合体のいずれかからなる組成物との共重合体、さらに中空シリカ微粒子を含む低屈折率コーティング剤を塗布して防汚性の低屈折率層が形成されている。
【００１１】
しかし、特許文献２記載の反射防止フィルムは、日常生活で使用する掃除用品などに含まれている水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬品に対する耐性に劣り、反射防止膜が剥離してしまうという課題が残っている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２７７６０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、特許文献２における薬品による反射防止膜の剥離といった課題を解決し、さらに防汚性を維持しつつ、低反射率化が可能であるという特性を付与できる反射防止膜、そうした反射防止膜を形成しうる硬化性組成物、および該反射防止膜を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、（Ｂ）含フッ素表面改質剤、および（Ｃ）中空シリカ微粒子を含む硬化性組成物であって、該（Ａ）成分が、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
【００１５】
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化１】
2008040262.tif 000002
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーであり、
【００１６】
該（Ｂ）成分が式（２）：
【化２】
2008040262.tif 000003
（式中、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ1はケイ素原子を有しないが、環構造、ヘテロ原子および／または官能基は有していてもよい（ｎ１＋ｎ４）価の有機基；Ｒｆ1はパーフルオロポリエーテル基；Ｒ2はアルキル基、フルオロアルキル基、またはＣＨ2＝ＣＸ2ＣＯＯ−（Ｘ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）；ｎ１は１〜３の整数；ｎ２は０または１；ｎ３は０〜５０；ｎ４は１〜３の整数）で示され、かつフッ素原子を含む数平均分子量が１００〜６０００の含フッ素化合物である反射防止膜形成用の硬化性組成物に関する。
【００１７】
かかる硬化性組成物は、さらに（Ｄ）成分として２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む硬化剤（ただし、（Ｂ）成分とは異なる）、および／または（Ｅ）成分として活性エネルギー線硬化開始剤を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明はまた、これらの硬化性組成物の硬化被膜であって、該硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜、さらには透明基材フィルム上にハードコート層、ついで前記硬化性組成物の硬化被膜が他の層を介さずに直接形成されてなる反射防止フィルムにも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物によれば、耐薬品性、防汚性、耐擦傷性、表面の潤滑性などに優れた低屈折率層を形成することができ、この層を有する反射防止膜および３層構造の反射防止フィルムは視認性に優れると共に防汚性にも優れる実用的な反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の反射防止膜形成用の硬化性組成物は、（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、（Ｂ）含フッ素表面改質剤および（Ｃ）中空シリカ微粒子を含む。以下、各成分について説明する。
【００２１】
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー：
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、国際公開第０２／１８４５７号パンフレットに式（１）で示されている硬化性含フッ素ポリマーである。
【００２２】
すなわち、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
【００２３】
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化３】
2008040262.tif 000004
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーである。
【００２４】
構造式Ｍは、式（ｍ）：
ＣＸaＸb＝ＣＸc−（ＣＸdＸe）m1−（Ｃ＝Ｏ）m2−（Ｏ）m3−Ｒｆ      （ｍ）
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒｆ、ｍ１、ｍ２およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００２５】
つまり、上記の側鎖に反応により硬化可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。
【００２６】
Ｙの少なくとも１個はＲｆの末端に結合していることが好ましい。なお、以下の構造式において使用するＹは、特記しない限り式（Ｍ）で定義したＹである。
【００２７】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位ＭはなかでもＭ１が好ましく、Ｍ１は式（Ｍ１）：
【化４】
2008040262.tif 000005
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒf、ｍ１およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。
【００２８】
構造単位Ｍ１は、式（ｍ１）：
ＣＸaＸb＝ＣＸc−（ＣＸdＸe）m1−（Ｏ）m3−Ｒｆ        （ｍ１）
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒｆ、ｍ１およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００２９】
上記構造単位Ｍ１を含む重合体は、特に屈折率が低く、特にＭ１のホモポリマーやＭ１を増やした組成の重合体においても屈折率を低くすることができ、好ましいものである。
【００３０】
さらにＭ１のより好ましい具体例は構造単位Ｍ２であり、構造単位Ｍ２は式（Ｍ２）：
【化５】
2008040262.tif 000006
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。
【００３１】
構造単位Ｍ２は、式（ｍ２）：
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ                  （ｍ２）
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００３２】
つまり、上記のＭ２はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性、含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００３３】
また、Ｍ１のもう１つの好ましい具体例は構造単位Ｍ３であり、構造単位Ｍ３は式（Ｍ３）：
【化６】
2008040262.tif 000007
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。
【００３４】
構造単位Ｍ３は、式（ｍ３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ                  （ｍ３）
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００３５】
上記Ｍ３はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くでき、また含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００３６】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＹは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の有機基である。
【００３７】
つまり、Ｙ中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応や環化反応、付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を得ることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって本発明の硬化性含フッ素ポリマー分子間で、または硬化性含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を得ることができるものである。
【００３８】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、Ｙの好ましくは
【化７】
2008040262.tif 000008
（式中、Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、または含フッ素アルケニル基、ｍ４およびｍ５は同じかまたは異なり０または１）であり、Ｙ1の好ましくは
−ＣＸf＝ＣＸgＸh
（式中、ＸfはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸgおよびＸhはＨまたはＦ）であり、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く好ましいものである。
【００３９】
Ｙ1の好ましい具体例としては、
【化８】
2008040262.tif 000009
などがあげられる。
【００４０】
またＹのより好ましくは、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸf＝ＣＸgＸh
（式中、Ｘf、ＸgおよびＸhは上記と同じ）で示されるＹ2があげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００４１】
上記Ｙ2のより好ましい具体例としては、
【化９】
2008040262.tif 000010
などがあげられる。
【００４２】
その他のＹとしては、
【化１０】
2008040262.tif 000011
があげられる。
【００４３】
なかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2の構造を有するものが屈折率を低くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００４４】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆの好ましいものは、特に官能基Ｙが１個の場合、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。これらの有機基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、官能基を除く有機基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、硬化性含フッ素ポリマーの屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の硬度を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても屈折率を低く維持できるため好ましい。
【００４５】
炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあるため、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００４６】
好ましい具体例としては
【化１１】
2008040262.tif 000012
（ＸiおよびＸjは同じかまたは異なりＦまたはＣＦ3；Ｘk、Ｘlは同じかまたは異なりＨまたはＦ；ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）
である。
【００４７】
構造単位Ｍ２を与える単量体として好ましい具体例としては、
【化１２】
2008040262.tif 000013
があげられ、より詳しくは、
【００４８】
【化１３】
2008040262.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2008040262.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2008040262.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2008040262.tif 000017
などがあげられる。
【００５２】
構造単位Ｍ３を与える単量体（ｍ３）の好ましい具体例としては、
【化１７】
2008040262.tif 000018
などがあげられる。
【００５３】
さらに詳しくは、
【化１８】
2008040262.tif 000019
などがあげられる。
【００５４】
構造単位Ｍ２、Ｍ３以外の本発明の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば
【化１９】
2008040262.tif 000020
などがあげられる。
【００５５】
より具体的には、
【化２０】
2008040262.tif 000021
などがあげられる。
【００５６】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３を与える単量体（ｍ）、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする硬化性含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００５７】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。
（１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１）
これらは、硬化性含フッ素ポリマーおよびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかＹが関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、一般式（Ａ１）：
【化２１】
2008040262.tif 000022
（式中、Ｘm、Ｘn、ＸoはＨまたはＦ；ＸpはＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈは０〜２；ｉは０または１；Ｒｆ3aは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｄ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基またはシアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位であり、なかでも式（Ａ１−１）：
【００５８】
【化２２】
2008040262.tif 000023
（式中、Ｒｆ3aおよびＤ1は式（Ａ１）と同じ）
で示される構造単位が好ましい。
【００５９】
より具体的には、
【化２３】
2008040262.tif 000024
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００６０】
また式（Ａ１−２）：
【化２４】
2008040262.tif 000025
（式中、Ｒｆ3aおよびＤ1は式（Ａ１）と同じ）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【００６１】
【化２５】
2008040262.tif 000026
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００６２】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆａ−Ｄ1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆａ−Ｄ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆａ−Ｄ1、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆａ−Ｄ1
（これらの式においてＲｆａは式（Ｍ）のＲｆからＹを除いた基）
などがあげられ、より具体的には、
【化２６】
2008040262.tif 000027
などがあげられる。
【００６３】
（２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ２）
これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【００６４】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては一般式（Ａ２）：
【００６５】
【化２７】
2008040262.tif 000028
（式中、Ｘq、Ｘr、ＸsはＨまたはＦ；ＸtはＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１、ｊは０または１；Ｄ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ4aは炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【００６６】
具体例としては、
【化２８】
2008040262.tif 000029
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００６７】
（３）フッ素原子を有する脂肪族環状の構造単位（Ａ３）
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【００６８】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式（Ａ３）：
【化２９】
2008040262.tif 000030
（式中、Ｘa1、Ｘa2、Ｘa4、Ｘa5、Ｘa7、Ｘa8は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘa3、Ｘa6は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ5aは炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｐ２は０〜３の整数；ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｐ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【００６９】
たとえば、
【化３０】
2008040262.tif 000031
（式中、Ｒｆ5a、Ｘa3、Ｘa6は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【００７０】
具体的には、
【化３１】
2008040262.tif 000032
【００７１】
【化３２】
2008040262.tif 000033
（式中、Ｘa4、Ｘa5は前記と同じ）などがあげられる。
【００７２】
（４）フッ素原子を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素原子を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
【００７３】
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
【００７４】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
【００７５】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
【００７６】
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【化３３】
2008040262.tif 000034
など
【００７７】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。
【００７８】
（５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（３）、（４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
【００７９】
脂環式単量体の具体例としては、
【化３４】
2008040262.tif 000035
（ｍ：０〜３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルなど）で示されるノルボルネン誘導体、
【００８０】
【化３５】
2008040262.tif 000036
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【００８１】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）とＡの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【００８２】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいては、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても屈折率を低く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に優れた被膜が得られる点で好ましい。
【００８３】
またさらに、本発明の構造単位Ｍと共重合可能な単量体の構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率の硬化物を与えるポリマーとすることができる。
【００８４】
構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体において、構造単位Ｍの含有比率は、硬化性含フッ素ポリマーを構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【００８５】
特に耐擦傷性、耐傷付性に優れた硬化被膜の形成が必要な反射防止被膜の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）反射防止効果は低下しないため、特に反射防止膜用途において好ましいものである。
【００８７】
またさらに反射防止膜用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する硬化性含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００８８】
なかでも、低屈折率と高硬度を狙いとするコーティング組成物用の含フッ素ポリマーの好ましい形態としては、式（１−１）：
−（Ｍ）−（Ａ１）−（Ａ２）−        （１−１）
からなる硬化性含フッ素ポリマーである。
【００８９】
式（１−１）中の構造単位Ｍは、式（１）のエチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構造単位Ｍであり、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で示した前記の好ましい具体例と同様のものが適用できる。
【００９０】
構造単位Ａ１は、側鎖に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは前記式（Ａ１）で示される構造単位であり、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ１の具体例が同様に好ましく適用できる。
【００９１】
構造単位Ａ２は、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは前記式（Ａ２）で示される構造単位であり、前述の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ２の具体例が同様に好ましく適用できる。なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が好ましい。
【００９２】
構造単位Ｍ、Ａ１およびＡ２のそれぞれの存在比率は、Ｍ＝０〜９０モル％、Ａ１＝０〜９９．９モル％およびＡ２＝０〜９９．９モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝１０〜９９．９モル％であるのが好ましい。なかでも、Ｍ＝１０〜８０モル％、Ａ１＝１〜６０モル％およびＡ２＝２０〜８５モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝２０〜９０モル％であることが好ましい。構造単位Ｍが少なすぎると、硬化後の被膜の硬度が低くなったり、強度が不充分になる傾向にある。Ａ１が少なすぎると、基材への密着性や塗布性、溶剤溶解性などが不足する傾向にある。Ａ２が少なすぎると、基材への塗布性、レべリング性、溶剤溶解性が不足する傾向がある。
【００９３】
これら構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２からなる含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍの硬化性部位により被膜などに硬さと機械的強度、耐溶解性を付与できる。また構造単位Ａ１の官能基により、基材との密着性や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性（濡れ性やレベリング性）を付与できる。さらに構造単位Ａ２により、含フッ素ポリマーに機械的強度や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性を付与できる。
【００９４】
さらに構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２はいずれもフッ素原子を数多く含むものであるため、屈折率を低く維持しながら上記の機能を付与することができる点で、特に反射防止用のコーティング剤として好ましい硬化性含フッ素ポリマーである。
【００９５】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【００９６】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また硬化性含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【００９７】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａの種類によって種々決定できるが、硬化性含フッ素ポリマー自体（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基材や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、反射防止膜用のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。
【００９８】
またさらに硬化性含フッ素ポリマーでは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【００９９】
汎用溶剤に可溶であることは、コーティング用途、特に０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な反射防止膜を各種透明フィルムやディスプレイ基板に形成する場合、成膜性、均質性に優れるため好ましく、反射防止膜形成における生産性の面でも有利である。
【０１００】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得るためには、一般にはＹを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法；一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｙを導入する方法など、国際公開第０２／１８４５７号パンフレットに記載の方法が採用できる。
【０１０１】
（Ｂ）含フッ素表面改質剤
含フッ素表面改質剤（Ｂ）は、低屈折率層の表面に防汚性を付与する役割を主として有する成分であり、式（２）：
【化３６】
2008040262.tif 000037
（式中、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ1はケイ素原子を有しないが、環構造、ヘテロ原子および／または官能基は有していてもよい（ｎ１＋ｎ４）価の有機基；Ｒｆ1はパーフルオロポリエーテル基；Ｒ2はアルキル基、フルオロアルキル基、またはＣＨ2＝ＣＸ2ＣＯＯ−（Ｘ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）；ｎ１は１〜３の整数；ｎ２は０または１；ｎ３は０〜５０；ｎ４は１〜３の整数）で示され、かつフッ素原子を含む数平均分子量が１００〜６０００の含フッ素化合物である。
【０１０２】
この含フッ素表面改質剤（Ｂ）は、シロキサン結合を含まない点で特許文献２に記載のパーフルオロポリエーテル基含有有機ケイ素化合物と異なり、耐薬品性に優れる点で有利である。
【０１０３】
本発明で使用する含フッ素表面改質剤（Ｂ）は低屈折率層の自由表面に偏析しやすい特性を有しており、少ない量でも低屈折率層の表面に優れた防汚性を付与することができる。また、ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−を有しており、硬化性含フッ素ポリマーの炭素−炭素二重結合と反応して、ポリマーに化学的に固定されるためブリードアウトしにくく、長期間防汚性を維持することができる。
【０１０４】
式（２）において、Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基であり、合成が容易である点および低屈折率化が良好な点から、特にＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3が好ましい。
【０１０５】
Ｒｆ1はパーフルオロポリエーテル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロエーテル単位の１種または２種以上が組み合わされた基である。パーフルオロエーテル単位の具体例としては、たとえば−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−などが例示できる。
【０１０６】
パーフルオロエーテル単位の繰り返し数ｎ３は０〜５０であり、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは５〜３０である。ｎ３が０の場合、Ｒ2はフルオロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ2はアルキル基、フルオロアルキル基、またはＣＨ2＝ＣＸ2ＣＯＯ−（Ｘ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）である。
【０１０８】
アルキル基としては炭素数１〜２０、さらには１〜８の直鎖状または分子鎖状のアルキル基が例示できる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などである。
【０１０９】
フルオロアルキル基としては炭素数１〜２０、さらには１〜８の直鎖状または分子鎖状のフルオロアルキル基が例示できる。特に低屈折率化が良好な点からパーフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17などがあげられる。
【０１１０】
Ｒ2はＣＨ2＝ＣＸ2ＣＯＯ−でもよい。Ｒ2におけるＸ2はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に合成が容易である点および低屈折率化が良好な点からＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3が好ましい。
【０１１１】
ｎ１は１〜３であり、好ましくは１または２である。
【０１１２】
式（２）で示される含フッ素表面改質剤（Ｂ）としては、より具体的にはつぎのものが例示できる。
【０１１３】
（Ｂ１）国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットおよび特開２００６−３７０２４号公報に記載されている反応性表面改質剤であって、反応性基としてＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−を有する化合物：
すなわち、ジイソシアネートを３量化させたトリイソシアネート（Ｂ１ａ）および少なくとも２種の活性水素含有化合物（Ｂ１ｂ）の組合せからなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ１ｂ）は、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｂ１ｂ−１）と、活性水素と自己反応性基を有するモノマー（Ｂ１ｂ−２）を必須の組合せとして含んでなる組成物である。
【０１１４】
自己反応性基としては、ラジカル重合性の自己反応性基があげられる。
【０１１５】
たとえばトリイソシアネート（Ｂ１ａ）と成分（Ｂ１ｂ）とを反応させることによって、すなわちトリイソシアネート（Ｂ１ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ１ｂ）に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも１つの自己反応性基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｂ１Ａ）の形で得ることができる。トリイソシアネート（Ｂ１ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ１ｂ）に存在する活性水素の当量比は、ＮＣＯ基１当量に対して活性水素が少なくとも１当量、特に１：１であることが好ましい。
【０１１６】
トリイソシアネート（Ｂ１ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ１ｂ−１）および（Ｂ１ｂ−２）を同時に反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ１ｂ−１）および（Ｂ１ｂ−２）を順次反応させてもよい。
【０１１７】
トリイソシアネート（Ｂ１ａ）１モルに対して、成分（Ｂ１ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ１ｂ−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、さらには少なくとも３モルであることが好ましい。
【０１１８】
成分（Ｂ１ｂ−１）の適当な量はトリイソシアネート（Ｂ１ａ）１モルに対して、下限が０．０００１モル、さらには０．０１モル、特に０．１モルであり、上限が２モル、さらには１．５モル、特に１．０モルである。
【０１１９】
成分（Ｂ１ｂ−２）の適当な量はトリイソシアネート（Ｂ１ａ）１モルに対して、下限が１モル、さらには１．２モル、特に１．５モルであり、上限が２．５モル、さらには２モル、特に１．８モルである。
【０１２０】
成分（Ｂ１ｂ）は、さらに（Ｂ１ｂ−１）および（Ｂ１ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物（Ｂ１ｂ−３）を含んでもよい。成分（Ｂ１ｂ−３）を含む場合、化合物（Ｂ１Ａ）は成分（Ｂ１ａ）と、成分（Ｂ１ｂ−１）、（Ｂ１ｂ−２）および（Ｂ１ｂ−３）とを反応させることにより得られる。トリイソシアネート（Ｂ１ａ）に成分（Ｂ１ｂ−１）、（Ｂ１ｂ−２）および（Ｂ１ｂ−３）を同時に反応させてもよいし、あるいは成分（Ｂ１ｂ−１）、（Ｂ１ｂ−２）および（Ｂ１ｂ−３）を順次（添加は記載の順序に限定されない）添加して反応させてもよい。
【０１２１】
トリイソシアネート（Ｂ１ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ１ｂ−２）を１モル以上反応させ、残りのＮＣＯ基を成分（Ｂ１ｂ−１）および（Ｂ１ｂ−３）と反応させることが好ましい。トリイソシアネート（Ｂ１ａ）１モルに対して、成分（Ｂ１ｂ−１）、（Ｂ１ｂ−２）および（Ｂ１ｂ−３）が有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、少なくとも３モル、特に３モルであることが好ましい。
【０１２２】
トリイソシアネート（Ｂ１ａ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート；たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイシシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネートなどがあげられる。
【０１２３】
トリイソシアネート（Ｂ１ａ）の例としては、たとえば
【化３７】
2008040262.tif 000038
などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである（Ｂ１ｂ）は、前記のとおり、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｂ１ｂ−１）および活性水素と自己反応性官能基を有するモノマー（Ｂ１ｂ−２）の組合せを含んでいるが、必要に応じて、前記（Ｂ１ｂ−１）および（Ｂ１ｂ−２）以外の活性水素を有する化合物（Ｂ１ｂ−３）をさらに組み合わせてもよい。なお、活性水素を有する基としては、たとえば活性水酸基などの活性水素含有基が例示できる。
【０１２５】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ１ｂ−１）としては、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物が好ましい。
【０１２６】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ１ｂ−１）は、一般式：
【化３８】
2008040262.tif 000039
（式中、Ｘ4はＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；Ｙ4およびＺ4は同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ３；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅおよびｇは同じかまたは異なり、０〜１００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１２７】
具体例としては、国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレットに記載されているものが例示でき、それらのうちでも、パーフルオロポリエーテル（ＰＥＰＥ）部分の数平均分子量が１０００以上、特に１５００以上で、１００００以下、特に５０００以下、さらには３０００以下のものが好ましい。分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大きくなりすぎると溶剤に溶けにくくなる傾向にある。また、末端部分も適正な架橋密度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
【０１２８】
活性水素と自己反応性官能基を有するモノマー（Ｂ１ｂ−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。
【０１２９】
モノマー（Ｂ１ｂ−２）としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＣＯＣ（Ｒ3）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3、ｉ＝２〜１０）、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ3）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシジブチル（メタ）アクリレート）、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ3）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシジブチル（メタ）アクリレート）、Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ3）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ＨＯ（ＣＨ2）kＣＨ＝ＣＨ2（ｋ＝２〜２０）などがあげられる。特に反応生成物の溶剤溶解性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３０】
任意の成分である活性水素を有する化合物（Ｂ１ｂ−３）は、パーフルオロポリエーテル基および自己反応性官能基の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい、化合物（Ｂ１ｂ−３）の好ましい例をつぎにあげる。
【０１３１】
（Ｂ１ｂ−３−１）炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
（Ｂ１ｂ−３−２）
【化３９】
2008040262.tif 000040
（Ｂ１ｂ−３−３）炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐鎖状炭化水素からなる２級アミン、
（Ｂ１ｂ−３−４）芳香族基を有する２級アミン、
（Ｂ１ｂ−３−５）フルオロアルキルアルコール：
Ｑ（ＣＦ2）l（ＣＨ＝ＣＨ）m（ＣＨ2）oＯＨ
（式中、Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3）２ＣＦ−基；ｌは１〜１０の整数；ｍは同じかまたは異なり０または１；ｏは１〜１０の整数）、
（Ｂ１ｂ−３−６）ポリアルキレングリコールモノエステル、たとえば式：
Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＨ、Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素、アセチル基またはアルキルフェノキシ基；ｐおよびｑは１〜２０の整数）、
（Ｂ１ｂ−３−７）芳香族アルコール
などがあげられる。
【０１３２】
このうち特に好ましいものとしては、たとえば
【化４０】
2008040262.tif 000041
を含み、反応副生成物として
【０１３３】
【化４１】
2008040262.tif 000042
などを含んでもよい。
【０１３４】
（Ｂ２）特開２００５−２９７４３号公報に記載されている含フッ素グラフト重合体または含フッ素ブロック重合体のうちで、ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ−を有する化合物：
すなわち枝ポリマーおよび幹ポリマーを有してなり、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方が炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、他方がオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する含フッ素グラフト重合体である。
【０１３５】
フルオロアルキル基を有するモノマーとしては、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【０１３６】
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーは、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、フルオロアクリル基を有するα位がハロゲン原子、ＣＦ3、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ2に置換されたアクリレートであってよい。
【０１３７】
フルオロアクリレート基含有アクリレートとしては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１３８】
【化４２】
2008040262.tif 000043
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基；Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキレン基；Ｒ7は水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ3、ＣＦＨ2またはメチル基；Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基；ｎは１〜１０の整数）
【０１３９】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としてはつぎのものが例示できる。
ＣＦ3（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）pＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）pＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｈ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）pＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
【０１４０】
ＣＦ3（ＣＦ2）pＳＯ2Ｎ（ＣsＨ2s+1）（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）pＳＯ2Ｎ（ＣsＨ2s+1）（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10（ＣＦ2）pＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）qＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10（ＣＦ2）pＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）qＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）pＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）pＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）pＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）pＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
［ｐ＝０〜２０、ｑ＝１〜１０、ｓ＝１または２］
【化４３】
2008040262.tif 000044
【０１４１】
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
【０１４２】
オキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、オキシアルキレン基を有するビニルモノマーから誘導することができる。オキシアルキレン基を有するビニルモノマーが、枝ポリマーまたは幹ポリマー、例えば、幹ポリマーを構成する。
【０１４３】
オキシアルキレン基を有するビニルモノマーは、オキシアルキレン基および炭素−炭素二重結合を有するモノマーである。オキシアルキレン基の炭素数は、２〜６であってよく、オキシアルキレン基はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であることが好ましい。
【０１４４】
ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝１〜１００］、
ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝１〜１００］、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
Ｈ（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｐ＝１〜２０、ｎ＝１〜１００］、
Ｈ（ＣＨ2）pＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｐ＝１〜２０、ｎ＝１〜１００］、
Ｈ（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｐ＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
Ｈ（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ8）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｐ＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
【０１４５】
【化４４】
2008040262.tif 000045
【０１４６】
【化４５】
2008040262.tif 000046
【０１４７】
【化４６】
2008040262.tif 000047
【０１４８】
【化４７】
2008040262.tif 000048
［Ｒ8：ＨまたはＣＨ3、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］
【０１４９】
枝ポリマーおよび幹ポリマーは、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーおよびオキシアルキレン基含有ビニルモノマーに加えて、他の共重合可能なモノマーを含有してもよい。他の共重合可能なモノマーは、付加重合性モノマー（すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物）であれば何でも良い、他の共重合可能なモノマーは、非フッ素系モノマーまたはフッ素系モノマーのいずれであってもよい。
【０１５０】
非フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
【０１５１】
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１５２】
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１５３】
フッ素系モノマーとしては、
フッ素化オレフィン（炭素数、例えば２〜２０）、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ＝ＣＨ2、
【化４８】
2008040262.tif 000049
（Ｒ9は、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基）
などが挙げられる。
【０１５４】
本発明において、グラフト重合体は、幹ポリマーのイソシアネート基部分に、枝ポリマーがグラフト化されたグラフト重合体であってよい。
【０１５５】
１つの態様において、幹ポリマーは、イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位および他の共重合可能なモノマー（例えば、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーおよび／またはオキシアルキレン基を有するビニルモノマー、特にオキシアルキレン基を有するビニルモノマー）から誘導された繰り返し単位を有する。イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位に存在するイソシアネート基が枝ポリマーの活性水素基と反応して、枝ポリマーと結合することができる。
【０１５６】
本明細書において、イソシアネート基含有ビニルモノマーとは、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有する重合性化合物を意味する。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーにおいて、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基のそれぞれの数は１である。通常、イソシアネート基含有ビニルモノマーの分子は、分子の一末端に炭素−炭素二重結合、他末端にイソシアネート基を有する。
【０１５７】
イソシアネート基含有ビニルモノマーの例は、
（ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル、
（ii）式：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−Ａ1−ＮＣＯ
［Ｒ10：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、Ａ1：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］で示されるビニルイソシアネート、または
（iii）イソシアネート基を２つ有する化合物（iii−１）と、炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（一般に、１つの炭素−炭素二重結合および１つの活性水素含有基を有する化合物）（iii−２）との反応物
である。
【０１５８】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル（ｉ）としては、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2）m−ＮＣＯ
［Ｒ11：ＨまたはＣＨ3、ｎ：０〜２０、ｍ：１〜２０］
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）
が挙げられる。
【０１５９】
ビニルイソシアネート（ii）としては、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−ＮＣＯ
［Ｒ12：炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）］、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ
［Ｒ13：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）、ｎ：２〜２０］、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ15）2−ＮＣＯ
［Ｒ14：ＨまたはＣＨ3、Ｒ15：ＨまたはＣＨ3、Ｐｈ：フェニレン基］
が挙げられる。
【０１６０】
イソシアネート基を２つ有する化合物（iii−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１６１】
炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（iii−２）（以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ16）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ16：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝２〜２０］、
アミノエチル（メタ）アクリレート
が挙げられる。
【０１６２】
イソシアネート基を２つ有する化合物（iii−１）と、活性水素を有するモノマー（iii−２）の反応は、溶剤（特に、非プロトン性溶剤、例えばエステル系溶剤）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（iii−２）の量は、イソシアネート基を２つ有する化合物（iii−１）に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．７当量であってよい。
【０１６３】
イソシアネート基含有ビニルモノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が１重量％、さらには２重量％、特に６重量％であってよく、上限が３０重量％、さらには２０重量％、特に１０重量％であってよい。
【０１６４】
幹ポリマーは、イソシアネート基含有ビニルモノマーに加えて、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーまたはオキシアルキレン基含有ビニルモノマーの少なくとも一方（特に、オキシアルキレン基含有ビニルモノマー）、ならびに要すれば他のモノマー（非フッ素モノマーおよび／またはフッ素モノマー）から構成される。
【０１６５】
枝ポリマーは、連鎖移動剤、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーまたはオキシアルキレン基含有ビニルモノマーの少なくとも一方（特に、フルオロアルキル基含有ビニルモノマー）、ならびに要すれば他のモノマー（非フッ素モノマーおよび／またはフッ素モノマー）を用いて形成できる。
【０１６６】
連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するアリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨが挙げられる。アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、１〜２０であってよい。
【０１６７】
アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
ＨＳ（ＣＨ2）nＯＨ［ｎは１〜２０、特に２、４、６、１１］、
ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、
【化４９】
2008040262.tif 000050
【０１６８】
アリール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
【０１６９】
【化５０】
2008040262.tif 000051
【０１７０】
【化５１】
2008040262.tif 000052
【０１７１】
連鎖移動剤の活性水素基は、幹ポリマーのイソシアネート基と反応して−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）を形成する。活性水素基がＯＨ基である場合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成する。活性水素基がＮＨ2基である場合は、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。連鎖移動剤１．０当量に対して、幹ポリマーのイソシアネート基の量が１．０〜２．５当量、さらには１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【０１７２】
連鎖移動剤の量は、枝モノマーの量に対してモル比で、０．０５〜０．７、好ましくは０．１〜０．６であってよい。枝モノマーを重合して得られた枝ポリマーの１つの末端には、連鎖移動剤が結合している。連鎖移動剤は、枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。枝ポリマーの分子の数は、連鎖移動剤１分子に対し３〜２５分子、好ましくは４〜２０分子のモノマーであってよい。
【０１７３】
このうち特に好ましいものとしては、たとえばフルオロアクリル基含有アクリレートとして、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーとしてポリプロピレングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる含フッ素グラフト重合体などがあげられる。
【０１７４】
これらの含フッ素表面改質剤（Ｂ）のうち、防汚性の点から、特に（Ｂ１）が好ましい。
【０１７５】
この含フッ素表面改質剤（Ｂ）に加えて、防汚性を付与する他の防汚剤を配合してもよい。他の防汚剤としては、含フッ素表面改質剤（Ｂ）に含まれない含フッ素ポリエーテル化合物などがあげられる。その場合、力学特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。具体的には含フッ素ポリエーテル化合物の末端をカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシシラン基としておけば、被膜中に固定されやすくなる。また、同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面（硬化前または硬化後の被膜）に塗布しても同様の効果がある。
【０１７６】
（Ｃ）中空シリカ微粒子
中空シリカ微粒子（Ｃ）は屈折率を低下させるために配合される成分であり、特許文献１、２などで使用されている公知の材料である。
【０１７７】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、触媒化成工業（株）製のＥＬＣＯＭが例示できる。
【０１７８】
中空シリカ微粒子の好ましい平均粒子径として反射防止フィルムの光学特性が特に良好な点から１〜１００ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍである。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物における配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は１〜１５質量部、さらには１〜１０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するときに防汚性および耐擦傷性などの特性が特に優れたものになる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１５０質量部、さらには１〜１００質量部であることが好ましい。この範囲で配合するときに防汚性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物はさらに、（Ｄ）２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む硬化剤を含んでいてもよい。
【０１８１】
（Ｄ）成分は硬化剤としての役割をもつものであり、また２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む化合物であって式（２）に含まれるものは、この（Ｄ）成分には含まれない。
【０１８２】
硬化剤（Ｄ）としては、２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む公知の硬化剤が使用できる。
【０１８３】
２個以上のα，β−不飽和エステル基を含む公知の硬化剤（Ｄ１）としては、たとえばジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体が一般的に知られている。
【０１８４】
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
【０１８５】
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
【０１８６】
具体例としては
【化５２】
2008040262.tif 000053
（Ｒｆｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキル基；ＲhはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）、
【０１８７】
【化５３】
2008040262.tif 000054
（Ｒｆｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基；ＲiはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
【０１８８】
これらのうち耐擦傷性が良好な点からペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物、
【０１８９】
【化５４】
2008040262.tif 000055
（ＲｆｅおよびＲiは前記と同じ）
などで示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましい。
【０１９０】
硬化剤（Ｄ）を配合する場合は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは１〜４０質量部、特に１〜３０質量部である。多くなりすぎると屈折率が高くなる傾向にある。
【０１９１】
本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、熱により硬化させる方法などが採用できる。これらのうち、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点から、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）を用いる活性エネルギー線硬化方法が好ましい。
【０１９２】
活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）としては、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性含フッ素ポリマーの炭素−炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０１９３】
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の側鎖の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、配合する場合は硬化剤（Ｄ）中のα，β−不飽和結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１９４】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オンなど
【０１９５】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１９６】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
【０１９７】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１９８】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０１９９】
含フッ素ポリマーの種類によっては、また上記の活性エネルギー線硬化開始剤の種類によっては、お互い相溶性がわるく、コーティング組成物自体が、または塗布後の被膜が白濁してしまい、透明性や硬化反応性が低下する場合がある。
【０２００】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）自体にフッ素原子、含フッ素有機基を導入することで含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できることを見出した。
【０２０１】
具体的には、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を開始剤中に含むものが好ましく、たとえばＯＨ基を有する開始剤に上記含フッ素有機基を有する含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）などをエステル結合で導入した構造のもの、アミノ基を有する開始剤に含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）をアミド結合で導入した構造のものなどがあげられる。
【０２０２】
硬化開始剤（Ｅ）に含フッ素有機基を導入することによって、高フッ素化率の含フッ素ポリマーにおいても、相溶性が良好で、硬化反応性や被膜の透明性を改善できる点で好ましい。
【０２０３】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０２０４】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する場合、硬化開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０２０５】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０２０６】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０２０７】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０２０８】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
これらのカチオン反応性の活性エネルギー線硬化開始剤においても、フッ素原子や含フッ素有機基を導入することで上記と同様に含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できる。
【０２０９】
本発明の硬化性組成物には溶剤（Ｆ）を使用してもよく、溶剤に溶解または分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線などの照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０２１０】
溶剤（Ｆ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、硬化剤（Ｄ）、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）および必要に応じて添加する他の硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、含フッ素表面改質剤（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途など薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
【０２１１】
かかる溶剤（Ｆ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０２１２】
またさらに、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、要すれば硬化剤（Ｄ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２１３】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化５５】
2008040262.tif 000056
などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０２１４】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０２１５】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０２１６】
また、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合することで、塗布乾燥後のポリマー被膜の基材に対するレベリング性が改善される。
【０２１７】
このレベリング性改善効果は、樹脂基材、特にアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンに対して高く、なかでもポリエチレンテレフタレート基材に対して特に顕著である。
【０２１８】
添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させるものであればよい。
【０２１９】
たとえば、
【化５６】
2008040262.tif 000057
などが好ましい具体例である。
【０２２０】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いてもよいが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤などの汎用溶剤に加えて用いても効果的である。
【０２２１】
混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、特に１０〜３０質量％添加するのが好ましい。
【０２２２】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素表面改質剤（Ｂ）と中空シリカ微粒子（Ｃ）、要すれば硬化剤（Ｄ）と活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（Ｆ）を含めた硬化性組成物に、さらに必要に応じて他の硬化剤（Ｇ）を添加してもよい。
【０２２３】
併用可能な他の硬化剤（Ｇ）としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的には前記含フッ素表面改質剤（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）以外のアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であってもよい。
【０２２４】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有する他の硬化剤（Ｇ）は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合や前記含フッ素表面改質剤（Ｂ）および硬化剤（Ｄ）のα，β−不飽和結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２２５】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
【０２２６】
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：
【化５７】
2008040262.tif 000058
（Ｘb1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
【０２２７】
具体的には、
【化５８】
2008040262.tif 000059
（Ｘb1は前記と同じ）
などがあげられる。
【０２２８】
また、これら例示の単官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２２９】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）の添加量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、硬化剤（Ｄ）の含有量、上記他の硬化剤（Ｇ）の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤（Ｅ）、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、他の硬化剤（Ｇ）を使用しない場合では、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と含フッ素表面改質剤（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０２３０】
詳しくは、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合と含フッ素表面改質剤（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）中のα，β−不飽和結合の合計量の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２３１】
溶剤（Ｆ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、他の硬化剤（Ｇ）の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように配合するのが好ましい。
【０２３２】
本発明の組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０２３３】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、防汚剤（シリコーン系、フッ素系）、補強剤などがあげられる。
【０２３４】
また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
【０２３５】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、オルガノシリカゾル（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２３６】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０２３７】
本発明の硬化性組成物は、溶剤（Ｆ）に対して硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０２３８】
塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。
【０２３９】
たとえば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。
【０２４０】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。
【０２４１】
光硬化すると本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の炭素−炭素二重結合が分子間および含フッ素表面改質剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｄ）、（Ｇ）が存在すればこれらの硬化剤を介して重合し、ポリマー中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【０２４２】
本発明の硬化性組成物の各成分のより好ましい組合せとしては、たとえばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（例Ｉ）
（Ａ）成分：Ｍ１のホモポリマーおよび／または−（Ｍ１）−（Ａ１）−（Ａ２）−
（Ｂ）成分：Ｂ１
（Ｃ）成分：平均粒子径１０〜８０ｎｍ、屈折率１．２５〜１．３５
（Ｄ）成分：多官能アクリレート化合物、α―フルオロアクリレート化合物
（Ｅ）成分：アセトフェノンおよび／またはフッ素を導入したもの
（Ｆ）成分：ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、芳香族系溶剤
組成割合（（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対する量）
（Ｂ）成分：１〜１０質量部
（Ｃ）成分：１〜１００質量部
（Ｄ）成分：０〜３０質量部
（Ｅ）成分：０〜１０質量部
（Ｆ）成分：適量
効果：低反射率化と耐擦傷性、防汚性の向上を可能にし、耐薬品性が特に良好である。
用途：特に反射防止膜、反射防止フィルムなどに好適である。
【０２４３】
本発明はまた、本発明の硬化性組成物の硬化被膜であって、膜厚が０．０３〜０．５μｍの反射防止膜にも関する。
【０２４４】
本発明は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）自体が硬化（架橋）可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、それ自体が低屈折率なものであるうえ、さらに中空シリカ微粒子（Ｃ）を配合して屈折率をさらに低下させることができ、さらにまた含フッ素表面改質剤（Ｂ）が表面に偏析することによって、透明基材に所定の膜厚で塗布し、要すれば硬化剤を用いて硬化させることによって反射防止効果と、長期間の防汚性が達成でき、しかも高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性がさらに改善された反射防止膜が得られる。かかる含フッ素ポリマー（Ａ）を使用するときは、さらに塗装性（平滑性、膜厚均一性）も良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。
【０２４５】
硬化は、熱や光（開始剤を含む系において）などの手段を取り得るが、透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、高い温度をかけることは、基材の熱劣化、熱変形をおこしやすいため好ましくない。したがって光硬化による硬化が好ましい。
【０２４６】
本発明の硬化性組成物を光硬化して、反射防止膜を得る方法としては、硬化性組成物を基材に塗布し、乾燥等により被膜（未硬化）を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用され、光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。なかでも、不活性ガス気流下で光照射する方法が、硬化反応性が良好な点で好ましく、より高い硬度の被膜が得られる。
【０２４７】
また、酸重合性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を活性エネルギー線の照射により酸を発生する開始剤と組合わせて用いることもでき、光照射時において空気（酸素）などの影響を受けにくく、硬化反応が達成できる点で好ましい。
【０２４８】
本発明の反射防止膜に用いる硬化性含フッ素ポリマーは、前記した具体的例示の中から、硬化性含フッ素ポリマー自体、透明性が高く、非晶性でかつ屈折率が１．４０以下のもの、好ましくは１．３８以下のものが選ばれる。さらにそのなかから、目標とする硬さ、基材の種類、塗装方法、条件、膜厚、均一性、基材との密着性などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。
【０２４９】
本発明の反射防止膜に用いる活性エネルギー線硬化開始剤（Ｅ）は、前述の硬化性含フッ素樹脂組成物で例示したものと同じものが利用でき、硬化性含フッ素ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の種類（反応性、含有量）、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、硬化剤（Ｄ）の種類（反応性、含有量）、硬化条件、塗料のポットライフなどを考慮して種類、使用量など、前述の範囲の中から適宜選択できる。
【０２５０】
溶剤（Ｆ）は、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性に応じて種類、使用量など前述の例示のなかから適宜選択されるが、透明樹脂基材を溶解させたり、膨潤させたりする溶剤は好ましくない。特にケトン系、酢酸エステル系、アルコール系および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれるものが好ましい。
【０２５１】
本発明の反射防止膜において、要すれば硬化剤（Ｄ）と前述のものと同様の他の硬化剤（Ｇ）を併用してもよい。他の硬化剤（Ｇ）を併用することにより、硬化被膜の硬度をより高くすることができる。
【０２５２】
これらのコーティング組成物を塗布後、含フッ素ポリマーを硬化させたのちの硬化物（被膜）は、屈折率が１．４９以下、好ましくは１．４５以下であり、さらに１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が反射防止効果としてより有利である。
【０２５３】
各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって変わるが０．０３〜０．５μｍの範囲から選択され、好ましくは０．０７〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０〜７２０ｎｍ、好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが好ましい。
【０２５４】
本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。
【０２５５】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材、特にフィルム状の基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。
【０２５６】
本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０２５７】
本発明の反射防止膜は、本発明の硬化性組成物の溶液を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚みの硬化被膜としてもよいが、基材との間にアンダーコート層を形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。
【０２５８】
アンダーコートの効果は大きく分けて３つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることにある。トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平７−１６８００５号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。ハードコート用には硬化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。これらすべてに熱硬化法が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、光（紫外線）硬化法が生産性の面で好ましい。
【０２５９】
ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層および／またはトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、−ＣＯＯ−、−ＮＨ2、−ＮＨ3+、−ＮＲ11aＲ12aＲ13a（ここで、Ｒ11a、Ｒ12aおよびＲ13aは、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、−ＳＯ3−などのイオン性基を含むポリマー、シリコーン化合物、無機電解質（たとえばＮａＦ、ＣａＦ2など）などがあげられる。
【０２６０】
また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層および／またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）、有機高分子（パイ共役系、固体電解質型、４級アンモニウム型、スルホン酸型など）などがあげられる。
【０２６１】
アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができることなどの理由から、固体電解質型有機高分子、４級アンモニウム型有機高分子、金属酸化物の微粒子（具体的にはアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）など）などが好ましい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。
【０２６２】
また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚さはサブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、含フッ素ポリマー硬化物の屈折率にもよるが、膜厚は０．０５〜０．３μｍが好ましい。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率に依存するが、１．５５〜１．９５が好ましい。
【０２６３】
含フッ素ポリマー硬化被膜に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折率が高くなる作用がさらに小さく、加えて表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。
【０２６４】
また、上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。
【０２６５】
ハードコート層は、通常使用されている公知のハードコート形成用の組成物であるアルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。
【０２６６】
またさらに、艶消し剤として微粒子を混合したコーティング剤を下地に施したもの、すなわちアンチグレア（ＡＧ）処理した基材フィルム（たとえばＴＡＣフィルムなど）上に、本発明の反射防止膜を施してもよい。それによって、低グロス、低反射の反射防止フィルムが得られ、ＬＣＤなどに用いることにより、より一層鮮明な画像が得られるので好ましい。
【０２６７】
本発明の反射防止膜は、フッ素含有率も高く、表面接触角も低く、それ自体、撥水性、非粘着性、防汚性を有しており、反射防止と防汚層を兼ね備えることができる。
【０２６８】
硬化性含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、硬化性含フッ素ポリマーのディスパージョンを塗り、乾燥し、そののち必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶液（均一溶液）を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易であることから、溶液塗布が好ましい。その際、膜厚を充分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採用することができる。たとえばロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法を採用することができる。このような方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まりなどのバランスを考慮して、最適な塗装法を決定する。フィルム、シートなどに反射防止膜を形成したのち、これを基材に貼り付けてもよい。
【０２６９】
本発明においても、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。被膜中に添加するシラン化合物の量は数質量％程度でよい。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。
【０２７０】
本発明はまた、透明基材フィルム上にハードコート層、ついで前記硬化性組成物の硬化被膜（本発明の反射防止膜）が他の層を介さずに直接形成されてなる３層構造の反射防止フィルムにも関する。
【０２７１】
透明基材フィルムとしては、上記のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材フィルムが例示できる。透明基材フィルムの膜厚は、５０〜２００μｍ程度である。
【０２７２】
ハードコート層としては上記のように、通常使用されている公知のハードコート形成用の組成物であるアルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍ程度である。
【０２７３】
本発明の反射防止フィルムは、このハードコート層上に直接トップコートとして本発明の防汚性を有する反射防止膜を形成したものである。
【０２７４】
かかるトップコートとしての反射防止膜では、前述のように含フッ素表面改質剤（Ｂ）が表面近傍に偏析しており、優れた防汚性能を長期間発揮できる。
【実施例】
【０２７５】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０２７６】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０２７７】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０２７８】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  １７６０Ｘ
【０２７９】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０２８０】
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【０２８１】
【化５９】
2008040262.tif 000060
を２０ｇ、
［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2
の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２８２】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。
【０２８３】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０２８４】
製造例１（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。
【０２８５】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％
の共重合体を含んでいた。
【０２８６】
また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【０２８７】
得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した（この含フッ素ポリマー溶液を「ＡＲ１」と略す）。
【０２８８】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＩＢＫに１質量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えて、硬化性フッ素ポリマー組成物を調製した。
【０２８９】
合成例２（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ内容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノール）を３４．２ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内を窒素ガスで置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行った。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧ（４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から１２時間後に０．９８ＭＰａＧ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低下した。
【０２９０】
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０２９１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが３８／６２（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量１８０００であった。
【０２９２】
製造例２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
合成例２で得たＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルとＶｄＦの共重合体を５．０ｇとピリジンを１．１ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライドを１．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０２９３】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／ＶｄＦ＝４８／１４／３８モル％
の共重合体を含んでいた。
【０２９４】
得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した（この含フッ素ポリマー溶液を「ＡＲ２」と略す）。
【０２９５】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＩＢＫに１質量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えて、硬化性フッ素ポリマー組成物を調製した。
【０２９６】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルと末端にメチルエステル構造をもつ含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）を９．６ｇとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を９．６ｇ入れ、よく攪拌し、
［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ］2−
の８．０重量％パーフロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２０時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２９７】
得られた個体をアセトンに溶解させたものを、ＨＣＦＣ２２５／ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
【０２９８】
この重合体を1Ｈ−ＮＭＲ分析および19Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／メチルエステル末端を持つ含フッ素アリルエーテルが４２／５８（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２０００、重量平均分子量１１７０００であった。
【０２９９】
製造例３（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
合成例３で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルのコポリマーを５．０ｇとピリジンを１．０ｇ、α−フルオロアクリル酸フルオライドを１．７ｇ用いた以外は製造例１と同様にして含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。
【０３００】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／メチルエステル末端を持つ含フッ素アリルエーテル＝３８／４／５８モル％
の共重合体を含んでいた。
【０３０１】
得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した（この含フッ素ポリマー溶液を「ＡＲ３」と略す）。
【０３０２】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＩＢＫに１質量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えて、硬化性フッ素ポリマー組成物を調製した。
【０３０３】
製造例４（パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の合成）
滴下ロート、コンデンサー、温度計、攪拌装置を装着した２Ｌの３口フラスコにＳＵＭＩＤＵＲ  Ｎ３３００（商品名。ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体。住友バイエルウレタン製。ＮＣＯ基含有率２１．９％）１４４ｇをＨＣＦＣ−２２５の２００ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬（株）製の一級試薬）０．２ｇを加え、空気中室温で攪拌しながら４．５時間かけてＤＥＭＮＵＭ［商品名。ダイキン工業（株）製。ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ＝１０．９］２０２ｇをＨＣＦ−２２５の３００ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。３０℃〜４０℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート９６ｇを３０分間で滴下し６時間攪拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失したのを確認後（生成物の19Ｆ−ＮＭＲ分析からも−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの消失を確認）、５０℃以下の減圧蒸留によりＨＣＦＣ−２２５を留去し、つぎの２種類のパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート：
【０３０４】
【化６０】
2008040262.tif 000061
を含む組成物４４２ｇを得た（この組成物を「ＰＦＰＥ１」と略す）。
【０３０５】
製造例５（パーフルオロポリエーテルα―フルオロアクリレートの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ＤＥＭＮＵＭ［商品名。ダイキン工業（株）製。ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ｎ約２０］１８ｇ、ピリジン１．０ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロメタキシレン１２５ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、α―フルオロアクリル酸フルオライド０．８４ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロメタキシレン５ｍｌに溶解したものを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに、４時間攪拌した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで溶液を濾過により分離した。ろ液からエバポレーターによって溶媒を留去した後、さらに７０℃に加熱しながら真空乾燥を行い、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
を含む粘度の高い無色透明な液体１８．８ｇ得た（この組成物を「ＰＦＰＥ２」と略す）。
【０３０６】
実施例１〜９
表１にそれぞれ示すように、製造例１で得たＡＲ１に製造例４で得たＰＦＰＥ１、製造例５で得たＰＦＰＥ２および濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）を加え、充分に攪拌して硬化性組成物を得た。
【０３０７】
比較例１〜３
比較として、表２にＰＦＰＥ１およびＰＦＰＥ２を配合しなかった硬化性組成物も調製した。
【０３０８】
実施例１〜９および比較例１〜３でそれぞれ調製した硬化性組成物について、硬化前と硬化後の屈折率を測定した。結果を表１および表２に示す。
【０３０９】
（硬化前の屈折率の測定）
硬化開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン）を添加しなかったほかは実施例１〜９および比較例１〜３と同様にして調製した硬化性組成物の５質量％ＭＩＢＫ溶液をアプリケーターを用いＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥後、得られたキャスト膜をＰＥＴフィルムから剥離し、この剥離したフィルムについてアッベ屈折率計により、２５℃で５５０ｎｍの波長の光で屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０３１０】
（硬化後の屈折率の測定）
実施例１〜９および比較例１〜３でそれぞれ調製した硬化性組成物をアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して硬化させた後、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムを作製した。得られた硬化フィルムについてアッベ屈折率計により、２５℃で５５０ｎｍの波長の光で屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０３１１】
つぎに実施例１〜９および比較例１〜３でそれぞれ調製した硬化性組成物を用いて反射防止膜を形成した。
【０３１２】
（反射防止膜の形成）
各硬化性組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で１０００〜２０００回転でコートし、５０℃で５分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して硬化させ、反射防止膜を形成した。
【０３１３】
得られた反射防止膜について、つぎの特性を調べた。結果を表１および２に示す。
【０３１４】
（摩擦係数）
摩擦抵抗試験機（新東化学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４。商品名）を用いて移動速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離１０ｍｍで測定を行う。
【０３１５】
（接触角）
接触角計（協和界面化学製のＣＡ−ＤＴ。商品名）を用いて純水およびｎ−ヘキサデカンの３μＬの液量での接触角を測定する。
【０３１６】
（油性インキのハジキ拭き取り性）
反射防止膜表面に油性ペン（ゼブラ（株）製のマッキー。商品名）で線を描き、油性インキのはじきと、１分間放置した後に付着した油性インキをキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３回拭き取ったときの反射防止膜表面の状態を目視で判定する。
【０３１７】
評価は、つぎの基準とする。
○：油性インキをはじき、完全に拭き取ることができる。
△：油性インキをはじかず、拭き取り跡が残る。
×：油性インキをはじかず、拭き取ることもできない。
【０３１８】
（指紋付着拭き取り性）
反射防止膜表面に指を押し付け、指紋の付きやすさおよび付着した指紋をキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３回拭き取ったときの反射防止膜表面の状態を目視で判定する。
【０３１９】
評価は、つぎの基準とする。
○：指紋がつきにくく、完全に拭き取ることができる。
△：指紋の付着は少ないが、拭き取り跡が残る。
×：指紋が付着し、拭き取ることもできない。
【０３２０】
なお、表１および２において、各略号はつぎのものを示す。
ＡＲ１：製造例１で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＰＦＰＥ１：製造例４で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート
ＰＦＰＥ２：製造例５で得られたパーフルオロポリエーテルα―フルオロアクリレート
ＰＳ１：濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）
開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０３２１】
【表１】
2008040262.tif 000062
【０３２２】
【表２】
2008040262.tif 000063
【０３２３】
実施例１０〜２７および比較例４〜９
ＡＲ１に代えて、製造例２および製造例３で得たＡＲ２およびＡＲ３を用いた以外は実施例１〜９および比較例１〜３と同様にして硬化性組成物を調製し、同様にして反射防止膜を作製した。
【０３２４】
得られた反射防止膜について、実施例１と同様にして、屈折率、摩擦係数、接触角、油性インキのハジキ拭き取り性および指紋付着拭き取り性を評価した。結果を表３〜５に示す。
【０３２５】
なお表３〜５において、各略号はつぎのものを示す。
ＡＲ２：製造例２で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＡＲ３：製造例３で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＰＦＰＥ１：製造例４で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート
ＰＦＰＥ２：製造例５で得られたパーフルオロポリエーテルα―フルオロアクリレート
ＰＳ１：濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）
開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０３２６】
【表３】
2008040262.tif 000064
【０３２７】
【表４】
2008040262.tif 000065
【０３２８】
【表５】
2008040262.tif 000066
【０３２９】
製造例６（含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四口フラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを２．０ｇ、ピリジンを１．０ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）を２０ｇ仕込み５℃に冷却した。窒素気流下、攪拌を行いながら、
【化６１】
2008040262.tif 000067
の２．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４時間攪拌した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄を行って有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後蒸留により生成物２．６ｇを単離した（収率６２％）。
【０３３０】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析、19Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により調べたところ、
【化６２】
2008040262.tif 000068
であった。
【０３３１】
実施例２８
製造例１で得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーの固形分濃度１５．０質量％のＭＩＢＫ溶液（ＡＲ１）に、表２に示すように製造例４で得られたＰＦＰＥ１および濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（硬化剤（Ｄ））、イルガキュア９０７（商品名。チバスペシャリティケミカルズ社製の活性エネルギー線硬化開始剤）を加え、硬化性組成物を調製した。
【０３３２】
実施例２９〜３６および比較例１０〜１５
表６および表７に示すような配合比で、実施例２８と同様にして硬化性組成物を調製した。
【０３３３】
なお、表６および表７において、各略号はつぎのものを示す。
ＡＲ１：製造例１で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＡＲ２：製造例２で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＡＲ３：製造例３で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＰＦＰＥ１：製造例４で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート
ＰＦＰＥ２：製造例５で得られたパーフルオロポリエーテルα―フルオロアクリレート
ＰＳ１：濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）
開始剤２：イルガキュア９０７（商品名。チバスペシャリティケミカルズ社製）
開始剤３：
【化６３】
2008040262.tif 000069
【０３３４】
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ｄ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｄ２：
【化６４】
2008040262.tif 000070
【０３３５】
【表６】
2008040262.tif 000071
【０３３６】
【表７】
2008040262.tif 000072
【０３３７】
つぎに実施例２８〜３６および比較例１０〜１５でそれぞれ調製した硬化性組成物を用いて反射防止フィルムを作製した。
【０３３８】
（反射防止フィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製のルミラーＵ４６）の片面にハードコート処理（東洋インキ製造（株）製のハードコート剤フルシェードＵＶ−Ｓ４（商品名）。屈折率１．５５、膜厚５μｍ）を施したものの上に、実施例２８〜３６および比較例１０〜１５でそれぞれ調製した硬化性組成物をバーコーター＃７を用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥後、チッ素パージ下、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、反射防止フィルムを作製した。
【０３３９】
得られた各反射防止フィルムについて、実施例１と同様にして、摩擦係数、接触角、油性インキハジキ拭き取り性および指紋付着拭き取り性の評価を行い、加えて、つぎの反射率、鉛筆硬度、耐摩耗性および耐薬品性試験の評価を行った。結果を表８および９に示す。
【０３４０】
（反射率）
反射防止フィルムを貼り付けたアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外線分光器にセットし、視感度平均反射率（％）および最低反射率（％）を測定する。測定には（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用する。
【０３４１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定する。
【０３４２】
（耐擦傷性）
ラビングテスター（（株）井元製作所製のラビングテスターＩＭＣ−１５０６型。商品名）にスチールウール（＃００００）をとりつけ、２００ｇｆ／ｃｍ2の荷重で反射防止フィルムの反射防止膜表面を２０往復擦った後の反射防止フィルムの表面状態を目視で観察する。
【０３４３】
評価は、つぎの基準とする。
○：傷無し
△：傷２〜３本
×：傷数十本
××：傷多数
【０３４４】
（耐薬品性）
（ｉ）アルカリ水溶液浸漬後のＨＡＺＥ変化
反射防止フィルムを２５℃で３％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し純水で洗浄し乾燥後、ＨＡＺＥ値を測定し、試験前後のＨＡＺＥ値の差（ΔＨＡＺＥ）をみる。
【０３４５】
（ＨＡＺＥ値の測定法）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠。
【０３４６】
（ii）漂白剤浸漬後のＨＡＺＥ変化
２５℃で漂白剤（ライオン（株）製のハイター。商品名。次亜塩素酸ナトリウム、アルキルアミンオキシド、水酸化ナトリウム含有）に３０分間浸漬し純水で洗浄し乾燥後、ＨＡＺＥ値を測定し、試験前後のＨＡＺＥ値の差（ΔＨＡＺＥ）をみる。
【０３４７】
比較例６
テトラエトキシシラン５ｇ、１Ｎの硝酸０．１５ｇ、純水２．５ｇおよびエタノール５ｇを混合した。２０％中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  ＤＫ−１００６ＳＩＶ。商品名。平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）６．２５ｇ、エタノール１０５ｇを加え、硬化性組成物を得た。
【０３４８】
（反射防止フィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製のＵ４６。商品名）の片面にハードコート処理（東洋インキ製造（株）製のハードコート剤フルシェードＵＶ−Ｓ４（商品名）。屈折率１．５５、膜厚５μｍ）を施したものの上に、上記で調製した硬化性組成物をバーコーター＃７を用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥して比較用の反射防止フィルムを作製した。
【０３４９】
得られた反射防止フィルムについて、実施例２８と同様にして、摩擦係数、接触角、油性インキハジキ拭き取り性、指紋付着拭き取り性、反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性および耐薬品性試験の評価を行った。結果を表９に示す。
【０３５０】
【表８】
2008040262.tif 000073
【０３５１】
【表９】
2008040262.tif 000074