(57)【要約】【課題】本発明の課題は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いるウレタン樹脂粒子の製造方法において、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、均一な形状、狭い粒度分布を有するウレタン樹脂粒子が得られる製造方法を提供することである。【解決手段】水と助溶剤（Ｇ）の混合溶液（Ｈ）及び疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びケチミン化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させて、アミン伸長反応を行うことによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）を得ることを特徴とする、ウレタン樹脂粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と助溶剤（Ｇ）の混合溶液（Ｈ）及び疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びケチミン化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させて、アミン伸長反応を行うことによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）を得ることを特徴とする、ウレタン樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びケチミン化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させた後、さらに水と助溶剤（Ｇ）の混合溶液（Ｈ）を混合し、アミン伸長反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にウレタン樹脂粒子（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）の圧力を減圧にすることによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）を得る請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水の量（モル）が、０．５ｘ〜２ｘであり、ｘが数式（１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【数１】
2008133362.tif 000006
【請求項５】
疎水性分散安定剤（Ｄ）がジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
疎水性分散安定剤（Ｄ）が、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖にジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する櫛型高分子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
助溶剤（Ｇ）が、活性水素を含まず、且つ標準状態において水の溶解度が１％以上であり、溶解度パラメータが８〜１５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。  
【請求項８】
液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中にウレタン樹脂粒子（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合して、ウレタン樹脂粒子（Ｊ）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤不含の二酸化炭素に置換する請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一であるウレタン樹脂粒子の製造方法、さらに詳しくは、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いるウレタン樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂粒子はスラッシュ成形等に用いられる。その製造方法としては、冷凍粉砕法、水もしくは非水系溶剤並びに分散安定剤の存在下で樹脂を分散させて粉体を得る方法等が知られているが、超臨界二酸化炭素を用いるウレタン樹脂粒子の製造法が最近検討されている。超臨界二酸化炭素を用いるウレタン樹脂粒子の製造法として、熱可塑性ウレタン樹脂を溶融させるとともに、圧縮性流体を接触させた後、得られた混合物を減圧膨張させる方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。この方法によれば、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、白化やピンホール等がなく外観が優れた、また樹脂強度が十分である成形体を得ることができるスラッシュ成形用粉体を低コストで得ることができる。しかしながらこの方法では、均一な形状、狭い粒度分布のウレタン樹脂粒子を得ることができない問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２６９５９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いるウレタン樹脂粒子の製造方法において、均一な形状、狭い粒度分布を有するウレタン樹脂粒子が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、水と助溶剤（Ｇ）の混合溶液（Ｈ）及び疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びケチミン化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させて、アミン伸長反応を行うことによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）を得ることを特徴とする、ウレタン樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法から得られるウレタン樹脂粒子は、樹脂中の残存溶剤が極めて少なく、均一な形状、狭い粒度分布を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）及びケチミン化合物（Ｂ）必要により溶剤（Ｋ）を含有する樹脂前駆体溶液（Ｃ）、及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させる方法としては、例えば、（１）（Ｃ）を（Ｅ）に添加して（Ｅ）中に（Ｃ）を分散させる方法、（２）（Ｃ）を添加しておき、（Ｅ）を混合分散させる方法が挙げられる。これらの中で、（１）が好ましい。
【０００７】
水と助溶剤（Ｇ）の混合溶液（Ｈ）は、疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に樹脂前駆体溶液（Ｃ）及び二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させる際に、混合させてもよいし、（Ｃ）と（Ｅ）を混合分散させた後に、混合させてもよいが、粒子の粒度分布制御の観点から後者が好ましい。
（Ｈ）は、（Ｃ）と（Ｅ）を混合分散させる際に、（Ｈ）だけを添加してもよいし、予め（Ｅ）中に添加しておいてもよいが、予め（Ｅ）中に添加することが好ましい。
【０００８】
疎水性分散安定剤（Ｄ）は、樹脂前駆体溶液（Ｃ）及び二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させる際に、（Ｄ）だけを添加してもよいし、予めイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中、又はケチミン化合物（Ｂ）中、溶剤（Ｋ）中、二酸化炭素（Ｅ）中のいずれに添加しておいてもよいが、（Ａ）中に混合しておくことが好ましい。
【０００９】
助溶剤（Ｇ）としては、例えば、活性水素を含まず、且つ標準状態において水の溶解度が１％以上であり、溶解度パラメータが８〜１５である溶媒が挙げられる。具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと記載する。)、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、及びこれら２種以上の混合溶剤等が挙げられる。これらの中で、残存溶剤除去の観点から低沸点であるものが好ましく、具体的には酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ここで、溶解度パラメータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４に記載の計算方法による。
【００１０】
混合溶液（Ｈ）において、水と助溶剤（Ｇ）の混合比率は、（Ｅ）中に（Ｈ）を添加した際に、相分離せず完全に均一になれば、いかなる混合比率であってもよいが、好ましくは１：９９〜９９：１、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１１】
本発明において疎水性分散安定剤（Ｄ）とは、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基の少なくとも一方の基と共に、樹脂前駆体溶液（Ｃ）に親和性を有する化学構造を有する化合物であることが好ましい。
さらに、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖にジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する櫛型高分子である化合物が、疎水性分散安定剤（Ｄ）としてより好ましい。
より具体的には、後述のジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の少なくとも一方と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマー（Ｍ２−１）との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００１２】
例えば疎水性分散安定剤（Ｄ）がビニル系樹脂である場合、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性 シリコーンが好ましく、次式に示す構造を有する。
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ（（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ）a Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｒ
（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。） Ｒの例としては、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００１３】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等が挙げられる。ビニル系のモノマーあるいはオリゴマー（Ｍ２−１）としては、二重結合を有するいかなるモノマーを使用することができるが、アルキル（メタ）アクリレートモノマー等が好ましい。
【００１４】
疎水性分散安定剤（Ｄ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００である。この範囲内にすると、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
分散安定剤（Ｄ）の添加量は、分散安定性の観点から、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００１５】
本発明において用いられるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常ウレタン樹脂を製造する際に使用されるものであれば特に制限されないが、以下のものが好ましい。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、高分子ポリオール（ａ１）および必要により低分子ジオール（ａ２）からなるポリオールとポリイソシアネート（ａ３）とを、イソシアネート基と水酸基の当量比が通常３〜１．５／１、好ましくは２．７〜１．９／１で反応させて得られる。
高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１６】
（ａ１）の数平均分子量は通常５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば（１）低分子ポリオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合による縮合ポリエステルポリオール、（２）低分子ポリオールを出発物質としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンポリオール、（３）縮合ポリエステルにラクトンを開環重合させて得られるポリエステルポリラクトンポリオール、（４）低分子ポリオールとエチレンカーボネート等との縮合重合によるポリカーボネートポリオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、（１）２〜３個（好ましくは２個）の活性水素含有基を有する化合物（たとえば低分子ポリオール、多価フェノール類等）に炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物；（２）テトラヒドロフランの開環重合物；およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
ポリイソシアネート（ａ３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香族／脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１８の芳香族ジイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等］；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有する変性物）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
本発明においてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の鎖伸長剤として使用されるケチミン化合物（Ｂ）は、ポリアミン（ａ４）とケトン化合物（ａ５）との反応化合物である。
【００２０】
該ポリアミン（ａ４）としては、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン］；芳香環含有ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいのはイソホロンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンである。
【００２１】
ケトン化合物（ａ５）としては炭素数３〜９の脂肪族または脂環族ケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびメチルエチルケトンである。
【００２２】
ケチミン化合物（Ｂ）を合成する方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンと過剰量のケトン化合物の混合物を加熱し、必要により生成した水を除去する方法が例示できる。
【００２３】
本発明において（Ａ）の分子量を調整する目的で、必要により重合停止剤（ａ６）をケチミン化合物（Ｂ）中に含有させることがことができる。該（ａ６）としては、１価のアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、セロソルブ等）およびモノアミン［アルキルアミン（ジエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンである。
【００２４】
ケチミン化合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）のイソシアネート基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では良好な機械的物性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られない。また、必要に応じ使用される重合停止剤（ａ６）の使用量は、（Ａ）のイソシアネート基１当量に対し通常０．４当量以下、好ましくは０．３当量以下である。０．４当量を越えると良好な機械的物性の（Ａ）が得られない。
【００２５】
溶剤（Ｋ）としては助溶剤（Ｇ）と同様の溶剤が挙げられる。（Ｋ）及び（Ｇ）は同種であっても異種であってもよい。
樹脂前駆体溶液（Ｃ）において、溶剤（Ｋ）の含有量は、０〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００２６】
水の量（モル）は、ｘが以下の式（１）で表されるときに、
【数１】
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０．５ｘ〜２ｘであることが好ましく、０．８ｘ〜１．７ｘであることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。                            
【００２８】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作は以下の温度で行うことが好ましい。減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、ウレタン樹脂粒子（Ｊ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００２９】
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作は以下の圧力で行うことが好ましい。（Ｅ）中に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
本発明の製造方法において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）中で行う操作の温度及び圧力は、ウレタン樹脂粒子（Ｊ）が（Ｅ）中に溶解せず、且つ（Ｊ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｅ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（Ｊ）が凝集・合一し易い傾向となる。
【００３０】
本発明における（Ｅ）中の二酸化炭素の質量分率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｅ）中に他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記混合溶液（Ｈ）及び上記疎水性分散安定剤（Ｄ）の存在下に、樹脂前駆体溶液（Ｃ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｅ）を混合分散させて、アミン伸長反応を行うことによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）が生成するが、該ウレタン樹脂粒子は、（Ｅ）中に（Ｊ）が分散した分散体（Ｌ）の圧力を減圧にすることによりウレタン樹脂粒子（Ｊ）を単離することができる。
【００３２】
さらに上記分散体（Ｌ）に、二酸化炭素（Ｅ）を混合して、ウレタン樹脂粒子（Ｊ）から溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、さらに溶剤を含む二酸化炭素を溶剤不含の二酸化炭素に置換する操作を行えば、樹脂粒子間の合着がないという点から好ましい。
【００３３】
実施例
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３４】
製造例１
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート５７５部、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート３８３部、１−オクタノール１６．８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート２４２部を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す。）２１７部、安定剤２．５部［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］及び酸化チタン１５．３部［タイペークＲ−８２０石原産業（株）製］を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー（Ａ−１）溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．２％、固形分濃度は８８％であった。
【００３５】
製造例２
ケチミン化合物（Ｂ）の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のメチルエチルケトンを除去してケチミン化合物（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の全アミン価は４１４、価数は２である。
【００３６】
製造例３
疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液の製造
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６、下記一般式（１）で示される構造を有する。）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ―１）溶液を得た。（Ｄ−１）の重量平均分子量は４３，０００であった。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
製造例４
疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液の製造
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応基内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、疎水性分散安定剤（Ｄ―２）溶液を得た。（Ｄ−２）の重量平均分子量は、１８，０００であった。
【００３９】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に製造例１で得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）溶液２５３．３部と製造例２で得たケチミン化合物（Ｂ−１）１７．１部、製造例３で得た疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液４０．０重量部、ＴＨＦ１３０．０重量部を仕込み、攪拌混合して樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）を得た。また、溶液タンクＴ２に水２．３部とＴＨＦ２０．４部を仕込み、攪拌混合した。なお水の投入量は数式（１）で計算したｘの値を使用した。また除溶剤（Ｇ−１）としては、活性水素を含まず、且つ標準状態において水と完全相溶であり、溶解度パラメータが９．１であるＴＨＦを用いた。
次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した。次に分散槽Ｔ３の内部を８００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。全ての樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）を導入後、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より水とＴＨＦの混合物を導入した。
【００４０】
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は次の通りである。
樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）                      ４４０．０部
水とＴＨＦの混合物                              ２２．７部
二酸化炭素                                    ５６０．０部
なお導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）
から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【００４１】
樹脂前駆体溶液（Ｃ―１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｌ−１）を得た。バルブＶ１を開き、予め１０ＭＰａ、４０℃に調整された二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ４に仕込み、そこに分散体（Ｌ−１）を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。この操作により樹脂からの溶剤の抽出を行った。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１０ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、ウレタン樹脂粒子（Ｊ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入することは、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素質量の８倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にウレタン樹脂粒子（Ｊ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されているウレタン樹脂粒子（Ｊ−１）を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１において、分散槽Ｔ３の温度・圧力を調整した後、タンクＴ２、ポンプＰ２より水とＴＨＦの混合物を導入し、さらに分散槽Ｔ３の内部を８００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より樹脂前駆体溶液（Ｃ―１）を分散槽Ｔ３内に導入した。すなわち、実施例２では、前駆体溶液（Ｃ―１）と水とＴＨＦの混合物の仕込み順を、実施例１と逆とした。分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比は実施例１と同じである。分散槽Ｔ３内に得られた分散体（Ｌ−２）は製造例１と同様にして脱溶剤を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｊ−２）を得た。
【００４３】
実施例３
実施例１において、溶液タンクＴ１に仕込む疎水性分散剤（Ｄ−１）溶液を、分散槽Ｔ３に仕込んだこと、また分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比を下記としたこと以外は、製造例１と同様にしてウレタン樹脂粒子（Ｊ−３）を得た。なお溶液タンクＴ１内のプレポリマー溶液、ケチミン化合物、ＴＨＦの混合物を樹脂前駆体溶液（Ｃ−３）とする。
樹脂前駆体溶液（Ｃ−３）                      ４００．０部
疎水性分散剤（Ｄ−１）溶液                      ４０．０部
水とＴＨＦの混合物                              ２２．７部
二酸化炭素                                    ５６０．０部
【００４４】
実施例４
実施例１において、製造例３で得た疎水性分散安定剤（Ｄ−１）溶液の代わりに、製造例４で得た疎水性分散安定剤（Ｄ−２）溶液を使用した以外は、製造例１と同様にしてウレタン樹脂粒子（Ｊ−４）を得た。
【００４５】
実施例５
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に実施例１で得た樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）を仕込んだ。
また、溶液タンクＴ２に水２．３部とＴＨＦ２０．４部を仕込み、攪拌混合した。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整し、分散槽Ｔ３の内部を８００ｒｐｍで攪拌した。
次に下記の流量比でポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から各原料をＴ３内へ１０分間供給した。供給中は、Ｔ３内の圧力が１５ＭＰａに保たれるようにＶ１の開度を調整し、またＴ４内の圧力が１０ＭＰａに保たれるようにＶ２の開度を調整した。供給開始後１０分が経過したら、Ｐ２，Ｐ３を停止し、さらに１０分間二酸化炭素を流し続けた。次に、Ｖ１を閉じ、Ｖ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されているウレタン樹脂粒子（Ｊ−５）を得た。
Ｔ３内への原料の流量比
Ｐ１：  樹脂前駆体溶液（Ｃ−１）                      ４４０．０部
Ｐ２：  水とＴＨＦの混合物                              ２２．７部
Ｐ３：  二酸化炭素                                    ５６０．０部
Ｐ４：  二酸化炭素                                  ４４８０．０部
【００４６】
比較製造例１
ウレタン樹脂の製造
攪拌機を備えた反応容器に製造例１で得られたプレポリマー溶液１０００部とヘキサメチレンジアミン２９部、ＴＨＦ１０００部を混合した後、５０℃、７Ｔｏｒｒの条件でＴＨＦを留去することにより、重量平均分子量１５０，０００のウレタン樹脂を得た。
【００４７】
比較例１
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な樹脂溶解槽５００ｍｌを１５０℃まで昇温後、比較製造例で得られたウレタン樹脂５０ｇを投入して溶融させた。次いで内径５ｍｍ３０エレメントのスタティックミキサー中に溶融樹脂と液化二酸化炭素１０ｇを昇圧ポンプを使用して注入して、スタティックミキサー内圧力を８．０ＭＰａに設定した。スタティックミキサー先端部に装着した穴径０．５ｍｍのノズルより二酸化炭素と樹脂の混合物を大気圧下、２０℃の雰囲気下に排出することでウレタン樹脂粒子（Ｊ−６’）を得た。
【００４８】
比較例２
実施例１において、（１）溶液タンクＴ１にケチミン化合物を仕込まないこと、（２）溶液タンクＴ２に水とＴＨＦの混合物の代わりに、ヘキサメチレンジアミンのＴＨＦ溶液（１０％）を仕込むこと、（３）分散槽Ｔ３への仕込み組成の質量比を下記とすること以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂粒子（Ｊ−７’）を得た。なお溶液タンクＴ１内のプレポリマー溶液、疎水性分散剤（Ｄ−１）溶液、ＴＨＦの混合物を樹脂前駆体溶液（Ｃ−８）とする。
樹脂前駆体溶液（Ｃ−８）                      ４２２．９部
ヘキサメチレンジアミンのＴＨＦ溶液              ７６．０部
二酸化炭素                                    ５６０．０部
【００４９】
実施例１〜５および比較例１〜２で得たウレタン樹脂粒子 （Ｊ−１）〜（Ｊ−５）と（Ｊ−６’）〜（Ｊ−７’）について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008133362.tif 000005
【００５１】
評価方法
・粒度分布
ウレタン樹脂粒子をポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して、体積基準の累積分布の１０％、５０％、９０％の値（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする）をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置［マイクロトラックＭＴ３３００（日機装製）］で測定した。粒度分布は（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値で評価を行った。（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さいほど、粒度の単分散性が高い。
【００５２】
・安息角
ウレタン樹脂粒子１０００部に対し、シリカ微粉末（サイロブロックＳ２００、グレースデヴィソン化学製）３部をプラネタリーミキサーで１０分間混合したものを、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製ＰＴ−Ｒ型）で測定した。測定は、温度２３±０．５℃、湿度５０±２％に調節した温調室にて実施した。安息角の値が小さいほど、粉体流動性が良い。
【００５３】
形状については走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、また重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：ＤＭＦ）を用いて測定した。
【００５４】
評価結果 
・平均粒径
実施例１〜５は１３０〜１５０μｍの範囲となった。比較例２については、粒子同士が凝集したため、１９０μｍと大きくなった。
・粒度分布
実施例１〜５については、粒度分布（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が比較的小さく粒度分布は比較的シャープであったが、比較例１及び２は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が比較的大きく粒度分布はブロードとなった。
・形状
実施例１〜５は球状であった。比較例１及び２は不定形となった。比較例２については、球状粒子が凝集していた。
・揮発分
比較例２は、他に比べ非常に高い値となっており、未反応成分が多く残存していた。
・重量平均分子量
実施例１〜５は１０万以上であるが、比較例２は２万程度であり、充分な反応率ではなかった。
・安息角
実施例１〜５は低い値を示し粉体流動性が良好であったが、比較例１及び２は比較的高い値を示し、粉体流動性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の樹脂粒子 は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】樹脂粒子の作成に用いた実験装置
【符号の説明】
【００５７】
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
2008133362.tif 000007