(57)【要約】【課題】正極利用率を向上させ、サルフェーションを抑制することで鉛電池の長寿命化を図った鉛電池を提供する。【解決手段】電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、かつＮａイオンの含有量が０．００２ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下とし、電解液の添加量はＡｌイオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンが０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンが０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、かつＮａイオンの含有量が０．００２ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
Ａｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命性能が改善された鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛電池はＬＳＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニッションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されて来たが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。
【０００３】
一方、近年になって自動車の燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛電池の使用条件は大きく変わってきた。その一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドルストップである。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛電池の放電によってまかなうことになる。そのため、従来と比較して深く放電されることになる。もう一つは鉛電池の過充電の制御である。これは鉛電池の充電に用いるエネルギーの無駄をできるだけ削減するもので、充電効率が低い場合はむしろ充電不足状態で使用されることになる。
【０００４】
その結果、従来の使用条件では、鉛電池は正極格子グロスや正極格子腐食、エンジンルーム内の高温による負極活物質の収縮、そして高温・過充電による電解液の減少等により寿命となったが、アイドルストップや過充電制御と言った使用条件で鉛電池は深い充放電と慢性的な充電不足状態に置かれることとなった結果、負極活物質がサルフェーションを起こして可逆性が損なわれ、著しく短寿命となった。
【０００５】
この問題の改善手段として負極にカーボンを通常よりも多く添加すること（非特許文献１）が提案されている。また、カーボン等の負極添加剤と共に電解液にＡｌ、Ｋ、Ｃａイオンを添加する（特許文献１）ことや、サルフェーションを解決するために、電解液にポリアクリル酸やエステルなどの有機酸を添加する（特許文献２）が提案されている。
その他、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を添加する（特許文献３〜６）ことや、ゲル電解液にチタン、アルミニウム、カリウムなどを添加する（特許文献７）、密閉電池の電解液にセレンと有機物を添加する（特許文献８）などが提案されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ｖｏｌ．５９（１９９６）１５３−１５７
【特許文献１】特開２００３−３６８８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０６４号公報
【特許文献３】特公昭５７−３２８７３号公報
【特許文献４】特公平７−２４２２４号公報
【特許文献５】特許第２８０８６８５号公報
【特許文献６】特開平４−２０６１５０号公報
【特許文献７】特開昭６０−２１１７７７号公報
【特許文献８】特開昭６４−３８９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、カーボンの添加量は開示されていないが、硫酸鉛の間隙に入り、導電パスを作るとされている。しかし、発明者等はカーボン量を広範囲に取って各種試験した結果、寿命延長効果は限定的であり、カーボンの添加量が多すぎても逆効果であることが確認された。
また、特許文献１に記載の方法は、効果があることは確認されているが現在の市場要求を満たすには更なる改良が必要である。
また、特許文献２に記載の方法は、電解液にポリアクリル酸やエステルなどの有機酸を添加するものであるが、格子を腐食させてしまい実用性に乏しいものである。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を添加する特許文献３〜６に記載の方法は、硫酸イオン濃度を維持し、過放電状態を緩和する目的は達成したがサルフェーション抑制の問題解決には至るものではなかった。
更に、特許文献７に記載の発明は、鉛蓄電池の低温性能を改善するものであるが、記載の範囲ではむしろ電解液の導電率を下げる方向に作用するため、低温性能の改善には何ら寄与するものではない。
また、特許文献８に記載の発明は、密閉電池の電解液にセレンと有機物を添加して負極の水素発生抑制と酸素還元促進を改善するものであるが、１００〜１０００ｐｐｍと添加量が多く、電解液中でセレンが析出してしまい、むしろ電池に悪影響を及ぼす。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極利用率を向上させ、サルフェーションを抑制することで鉛電池の長寿命化を図った鉛電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、かつＮａイオンの含有量が０．００２ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とするものである。
また、Ａｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
本願の発明者らは上記サルフェーションの抑制を達成するために鋭意研究を行い、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を添加することでサルフェーションの抑制に効果のあることを確認した。そして夫々の添加量の範囲をＡｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下とすることにより、より高い効果が得られることを経験した。
Ａｌイオンの添加量は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．３０ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して低温放電性能を損なう。
Ｓｅイオンの添加量は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．０００２ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．００１２ｍｏｌ／ｌを越えると電解液中に金属Ｓｅが析出し易くなりそれ以上の効果が期待できないほか、析出したＳｅが短絡を引き起こすなどの悪影響を与える。
Ｔｉイオンの添加量は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．１０以下とすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．１０ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して低温放電性能を損なう。
【００１１】
しかし、これらのイオンを添加しても著しく短寿命となる例が散見され、総力を挙げて原因の究明に当たった。その結果、電解液に含まれるＮａイオンがこれらの効果を阻害することを突き止め、電解液中に存在するＮａイオンの量を制限することに思い至った。Ｎａオンの含有量は０．００２ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌを越えると著しく短寿命となる。また、Ｎａイオンの下限は０．００２ｍｏｌ／ｌよりも低くできるが、Ｎａイオンの削減効果が飽和すること、並びに負極添加剤として用いられるリグニンは一般にＮａ塩であるため、これ以下にすることはリグニンの添加量を削減することとなり、むしろ寿命に逆効果となる。従って、電解液中のＮａイオン含有量の範囲は０．００２ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、２１世紀において益々重要となる地球環境問題から不可避的に要求される省エネルギー、自然エネルギーなどの新エネ利用、特に化石燃料消費の多くを占める自動車等の輸送機器の燃費改善に応える、経済的で長期間安定的に作動する鉛電池の改善を提供するものであり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、常法により正極板および負極板を作製し、正極板と負極板とをポリエチレンセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し所定量の電解液を注液して電槽化成を行い、所望の鉛電池を作製した。
なお、電解液は希硫酸水溶液にＡｌイオンやＮａイオン等を所定量添加し混合して作製した。
【実施例１】
【００１４】
（未化成の負極板の製造）
本発明では、ボールミル法で製造した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ２／ｇのアセチレンブラックと硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。これにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調製し、更に比重１.３６０（２０℃）の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。この時に使用したイオン交換水の量は酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸の量は１０重量部であった。尚、出来上がった負極活物質ペーストのカップ密度が約１４０ｇ／２ｉｎ３となる様にイオン交換水の量を調整した。この様に製造した負極活物質ペーストを鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して負極未化成板とした。なお、リグニンにはＮａが含有されるが、これの所定量のものを選定するか、或いは水溶液の濃度を調整して所定量のＮａ濃度となるように調整したものを用いた。その電解液中の量は表１に記載の通りである。
【００１５】
（未化成の正極板の製造）
次に、負極板と同様にボールミル法で製造した酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１.２７０（２０℃）の希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極活物質ペーストとした。尚、出来上がった正極活物質ペーストのカップ密度が約１３０ｇ／２ｉｎ３となる様にイオン交換水の量を調整した。この様に製造した正極活物質ペーストを鉛−カルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、負極板と同様に熟成し、その後乾燥して正極未化成板とした。
【００１６】
（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、これらの正極未化成板と負極未化成板にポリエチレンセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、表１に記載の通り電解液に注入するＡｌイオンを硫酸塩として添加する量を種々変化させ添加し、電槽化成を行い５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を各々試作した。なお、電槽化成後の電解液比重は１.２８０（２０℃）であった。
【００１７】
（アイドルストップ寿命試験）
上記方法で表１に記載の通り種々変化させ試作した各々の鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した。次に、４０℃で５０Ａ、５９秒間及び３００Ａ、１秒間の定電流放電と１００Ａ、６０秒間、上限電圧１４.０Ｖの定電流・定電圧充電の組合せを１サイクルとするアイドルストップ寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を測定した。また、寿命試験が終了した電池を解体し、正極格子の状態を観察し寿命原因を調査した。その、サイクル寿命および寿命原因の結果を表１に示す。尚、寿命判定は３００Ａ、１秒目の放電電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命とした。
【００１８】
【表１】
2008243489.tif 000002
【００１９】
表１に示すように、実施例１〜５（Ａｌイオンを０．１ｍｏｌ／ｌとし、Ｎａイオン０．０００４〜０．０５ｍｏｌ／ｌ）は比較例１〜３（本発明の範囲外）に比し頂寿命であることが分る。また、実施例６と７に示す様に、Ａｌイオンは０．０１ｍｏｌ／ｌや０．３ｍｏｌ／ｌで効果があるが、０．５ｍｏｌ／ｌを添加すると低温放電特性が悪くなり、好ましくない。
【００２０】
尚、本実施例ではＡｌイオンを用いたが、Ｓｅイオン、Ｔｉイオン、及びこれらの組合せでも同様の効果が得られる。また、本実施例では硫酸塩を用いたが、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、セレン酸塩、チタン酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などで添加することもできる。
また、本実施例では多量の遊離電解液を有する液式電池の例を示したが、極板群に含浸する程度で遊離する電解液を殆ど有さない密閉式電池でも同様の効果が得られることは言うまでもない。