(57)【要約】【課題】高濃度のオゾンを含有し、且つその取り扱いに際して安全性が高く、長時間殺菌効果を持続可能なオゾン氷を製造できるオゾン氷製造方法及び装置を提供する。【解決手段】二重管式製氷管２１を有する凍結濃縮式製氷ユニット２と、該製氷管２１の内筒にオゾン水を供給するオゾン水供給ユニット３と、該内筒に供給されたオゾン水を循環させる循環ラインと、製氷管の外筒に冷ブラインを供給する冷ブライン供給ユニット４とを備え、前記オゾン水を前記冷ブラインにより冷却して緩慢凍結させ、層状にオゾン濃度分布を有するオゾン氷を製造する。【選択図】図１
2008064356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱面を介して内筒と外筒を備えた二重管構造を有する製氷管と、前記内筒にオゾン水を供給するオゾン水供給手段と、前記外筒にブラインを供給するブライン供給手段とを備え、
前記外筒に供給した冷ブラインにより前記内筒内に充満させたオゾン水を気密状態で冷却してオゾン氷を製造することを特徴とするオゾン氷製造装置。
【請求項２】
前記内筒に供給されたオゾン水を循環させる循環ラインを備え、前記オゾン水を循環させながら伝熱面を介して冷ブラインにより冷却し、前記伝熱面に生成した氷相層を伝熱方向と逆方向に成長させることにより層状にオゾン濃度分布を有するオゾン氷を製造することを特徴とする請求項１記載のオゾン氷製造装置。
【請求項３】
前記オゾン水の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計を設け、該ＯＲＰ計により測定された酸化還元電位に基づいてオゾン濃度を制御する制御手段を備えることを特徴とする請求項１若しくは２記載のオゾン氷製造装置。
【請求項４】
冷熱が供給される伝熱面を備えた気密状冷熱空間にオゾン水を供給し、第１の冷却温度域にてオゾンを含まない真氷を表層側に形成した後、オゾン含有水の凍結温度以下である第２の冷却温度域まで冷熱温度を低下させてオゾン水を凍結し、真氷により表面皮膜したオゾン氷を製造することを特徴とするオゾン氷製造方法。
【請求項５】
少なくとも前記第２の冷却温度域にて、前記オゾン水を前記伝熱面に沿って流動させながら凍結させ、該伝熱面側に生成した氷相層を伝熱方向と逆方向に成長させることにより層状にオゾン濃度分布を有するオゾン氷を製造することを特徴とする請求項４記載のオゾン氷製造方法。
【請求項６】
前記冷熱空間内に前記オゾン水を供給する前に、該冷熱空間を予め冷却することを特徴とする請求項４若しくは５記載のオゾン氷製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン氷製造技術に関し、更に詳しくは青果類や鮮魚などの保存、輸送などの分野、食品分野、水産分野における殺菌、脱臭、漂白などに適用することが出来るオゾン氷を製造するオゾン氷製造方法及び装置、並びに該方法により製造されたオゾン氷に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは強力な殺菌作用を有する物質であり、自己分解も速いことから使用後に有害物を残留させずに極めて安全であるため、青果類や鮮魚などの保存、輸送などの分野、食品分野、水産分野における殺菌、脱臭、漂白などに幅広く用いられている。特に近年は、塩素系などの殺菌剤の代用品としても広く用いられている。
このような目的でオゾンを使用する場合、従来は気体又は液体の形態で用いられることが多かった。
しかしながら、オゾンを気体で使用する場合、浸透性の低さが問題となる。気体のオゾンは浸透性が低いため、例えば鮮魚等の表面のくぼんでいる部分に潜む菌に対して殺菌効果が薄く、鮮魚自身の殺菌は難しい。また、オゾンは自己分解速度が速いため保存が難しく、オゾン発生装置を設置できない場所では使用が難しい。
【０００３】
一方、オゾンを液体で使用する場合には、大気中にオゾンが抜けやすいという問題を抱えていた。水溶液中のオゾン濃度が高ければ高いほどオゾンの抜ける量は多くなる。これは、オゾンの自己分解速度の速さとあわさり、ある程度の濃度のオゾン水を得るためには常時オゾン水を生成し続けなくてはならず、オゾン水生成装置を設置できない場所での使用が難しかった。
このように、オゾンの使用形態としては気体、液体ともに問題があった。そこで、近年は持続性と浸透性の問題を解決するため、固体のオゾン、即ちオゾン氷として取り扱う方法が提案されている。
【０００４】
オゾン氷の利点として、オゾンの保管性の向上が挙げられる。通常オゾン氷中には、オゾンが溶け込んでいるものと、気体として閉じ込められているもの２種類が存在する。そのため、このオゾン氷が溶け出すとオゾン水とオゾンガスの両方が同時に析出する。このことから、オゾン氷を溶かしていくことにより、持続的にオゾンを発生させることが可能となる。そして、この発生したオゾンから殺菌、脱臭、漂白などの効果を得ることができ、搬送中など装置の設置が難しい場所においてもオゾンの利用が可能となる。一方で、オゾン氷は氷としての利点も有しており、低温保管の効果が得られる。
【０００５】
オゾン氷を製造する技術として、特許文献１（特開平９−１０５５６８号公報）には、水にオゾン含有気体を吸収させてオゾン水を生成し、このオゾン水を製氷機で冷却してオゾン氷を作るようにしたオゾン氷の製造装置が開示されている。これは、水とオゾンを混ぜるための混合器を複数直列に取り付けてより高濃度のオゾン水を作る構成となっている。
また、特許文献２（特開平９−１０５５７０号公報）には、オーガーを用いて削氷片を製造し、製造された削氷片に気体のオゾンを供給しながら圧縮して氷片を製造するオゾン氷製造装置が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開平１０−２６７４６４号公報）には、水を電気分解させながらオゾン水を作製し、このオゾン水を０℃以下に冷却した平滑部材上に接触させて急速冷却して氷を生成する方法が開示されている。得られた氷は強制的にかきとって氷片とし、その氷片と水またはオゾン含有水または海水を混合し、混合物をアイス缶内で凍結するオゾン含有氷の製造方法が提案されている。
さらに、特許文献４（特開平１１−２９４９１１号公報）には、水・氷混合のフレークアイスを作り、これを急速凍結することでオゾン氷とするオゾン氷製造装置が提案されている。
さらにまた、特許文献５（特開平１０−１８５３７５号公報）には、純水を電気分解してオゾン含有水を生成し、このオゾン含有水を０〜５℃で予備冷却を行い、３分以内で凍結するように−２５℃以下の液体冷媒を用いて急速冷却をさせて氷を製造するオゾン含有氷の製造方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０５５６８号公報
【特許文献２】特開平９−１０５５７０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６７４６４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９４９１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１８５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したような従来の製氷方法では、高濃度のオゾンを氷に閉じ込めることが難しかった。また、オゾン自身も酸化作用が強いため周りの機器にダメージを与える可能性がある。さらに、オゾンは強い毒性を有するため、オゾン氷を取り扱う際に安全性を確保することが困難であった。
特許文献１乃至５に記載される製氷方法は、オゾン水を製氷した後にオーガーを用いて掻き取る方式を採用している。オゾン氷中に存在するオゾンは、溶け込んで凍ったものと気体の状態で氷中に拘束されたものの２つの状態が考えられる。オーガーで掻き取る方式では、後者の氷中に拘束されたオゾンを大気に開放していることになり効率が悪い。また、装置の構造上製氷部分が常に大気に接しているため、製氷中にオゾンが大気に放出されやすいという問題がある。
【０００９】
一方、生鮮物等の低温保管の分野において、現状では搬送中に真氷や海水氷といった氷が使われることが多いが、氷の残量が少なくなると低温に保つことは難しくなり、菌の繁殖などのダメージを搬送物に与える。従って、殺菌作用に加えて冷却作用をも有するオゾン氷を使用することが有効であるが、従来のオゾン氷では上記したようにその毒性のためにオゾン氷の取り扱い性が悪いという問題があった。
従って、本発明は上記従来の技術の問題点に鑑み、高濃度のオゾンを含有し、且つその取り扱いに際して安全性が高く、長時間殺菌効果を持続可能なオゾン氷を製造できるオゾン氷製造方法及び装置、並びに該方法により製造されたオゾン氷を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明はかかる課題を解決するために、伝熱面を介して内筒と外筒を備えた二重管構造を有する製氷管と、前記内筒にオゾン水を供給するオゾン水供給手段と、前記外筒にブラインを供給するブライン供給手段とを備え、
前記外筒に供給した冷ブラインにより前記内筒内に充満させたオゾン水を気密状態で冷却してオゾン氷を製造するオゾン氷製造装置を提案する。
本発明のごとく二重管構造を有する製氷管を用いることで、オゾン水凍結中に管内はオゾン水で満たされ、大気とオゾン水の接触面積が非常に少なくてすむ。従って、オゾンが放出されることを極力防ぐことができ、オゾン濃度の減少を低減させることが可能となる。
【００１１】
また、前記内筒に供給されたオゾン水を循環させる循環ラインを備え、前記オゾン水を循環させながら伝熱面を介して冷ブラインにより冷却し、前記伝熱面に生成した氷相層を伝熱方向と逆方向に成長させることにより層状にオゾン濃度分布を有するオゾン氷を製造することを特徴とする。
【００１２】
オゾン氷は、氷としての低温化作用とオゾンの殺菌作用を有する。本発明のオゾン氷は中心部のオゾン濃度が高く、表面側のオゾン濃度が低い若しくは真氷であることから、特に生鮮物の保管分野において、保管初期は氷としての低温効果を発揮し、オゾン氷の残量が少なくなった場合には、オゾン濃度の高い中心部からオゾンガスが多く発生して殺菌効果が上昇する。従って、菌の繁殖を長時間に亘って効果的に防ぐことができる。
また、オゾン氷の表面側はオゾン濃度が低い若しくは真氷であるため、融解初期にはオゾンガスが発生することは殆どなく、作業員に対して安全性が高く、取り扱いが容易である。
【００１３】
さらに、前記オゾン水の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計を設け、該ＯＲＰ計により測定された酸化還元電位に基づいてオゾン濃度を制御する制御手段を備えることを特徴とする。
本発明者らは実験により液中のオゾン濃度と酸化還元電位には関連性があることを見出した。このことから、酸化還元電位を計測することでオゾン水中のオゾン濃度を簡単に把握することができるようになり、製氷中にオゾン濃度の供給量調整などの制御が可能となる。
さらにまた、前記製氷管が高密封度の材質で形成されることが好ましく、製氷管を高密封度の材質で形成することにより、強制的に圧力をかけることなく高濃度のオゾン氷を得ることができる。
【００１４】
また、オゾン氷製造方法として、冷熱が供給される伝熱面を備えた気密状冷熱空間にオゾン水を供給し、第１の冷却温度域にてオゾンを含まない真氷を表層側に形成した後、オゾン含有水の凍結温度以下である第２の冷却温度域まで冷熱温度を低下させてオゾン水を凍結し、真氷により表面皮膜したオゾン氷を製造することを特徴とする。
これにより、融解初期にはオゾンガスが発生することが殆どなく、作業員に対して安全性が高く、取り扱いが容易であるオゾン氷を提供することができる。このとき、真氷部分の厚さを調整することによりオゾンを発生させる時間調整が可能となる。
さらに、少なくとも前記第２の冷却温度域にて、前記オゾン水を前記伝熱面に沿って流動させながら凍結させ、該伝熱面側に生成した氷相層を伝熱方向と逆方向に成長させることにより層状にオゾン濃度分布を有するオゾン氷を製造することを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、前記冷熱空間内に前記オゾン水を供給する前に、該冷熱空間を予め冷却することを特徴とする。
オゾン水は、温度が上昇するとオゾン水に含有されるオゾンがオゾンガスとして放出してしまう特性を有する。従って、オゾン水を製氷管に供給する前に冷却しておくことでオゾン水のオゾン濃度を高く維持することができ、効率的にオゾン濃度の高いオゾン氷を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以前記載のごとく本発明によれば、高濃度のオゾンを含有し、且つその取り扱いに際して安全性が高く、長時間殺菌効果を持続可能なオゾン氷を製造できるオゾン氷製造方法及び装置を提供することが可能となる。
即ち、本発明のごとく二重管構造を有する製氷管を用いることで、凍結時に大気とオゾン水の接触面積を小さくすることができ、オゾンの放出を極力防止し高濃度オゾンを含むオゾン氷を製造することが可能となる。
また、本発明によれば、中心部のオゾン濃度が高く且つ表面側のオゾン濃度が低い若しくは真氷であるオゾン氷を製造することが可能となる。これは、生鮮物の保管分野などにおいて、保管初期は氷としての低温効果を発揮し、オゾン氷の残量が少なくなった場合にはオゾン濃度の高い中心部からオゾンガスが多く発生して殺菌効果が上昇するため、菌の繁殖を長時間に亘って効果的に防ぐことができる。
さらに、オゾン氷の表面側はオゾン濃度が低い若しくは真氷であるため、融解初期にはオゾンガスが発生することは殆どなく、作業員に対して安全性が高く、取り扱いが容易である。
【００１７】
また、オゾン水を製氷管に供給する前に冷却しておくことでオゾン水のオゾン濃度を高く維持することができ、効率的にオゾン濃度の高いオゾン氷を製造することができる。
さらにまた、オゾン水の酸化還元電位を計測することでオゾン水中のオゾン濃度を簡単に把握することができるようになり、製氷中にオゾン濃度の供給量調整などの制御が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明のオゾン氷製造装置の一実施例の概略の構成を示す系統図、図２は本発明のオゾン水生成装置の一実施例の概略の構成を示す系統図である。
尚、本実施例では一例としてオゾン水を循環させながら凍結させる場合につき説明しているが、これに限定されるものではなく、静止状態でオゾン水を凍結させてオゾン氷を製造する場合も含む。
【実施例】
【００１９】
図１に示すように、本実施例に係るオゾン氷製造装置１は、オゾン水を循環させながら凍結させオゾン氷を製造する二重管式製氷管２１を備える製氷機ユニット２と、該製氷管２１にオゾン水を供給するオゾン水供給ユニット３と、前記製氷管２１に凍結用冷ブラインを供給する冷ブライン供給ユニット４と、を主要構成とする。
製氷機ユニット２は、円筒形の二重管式製氷管２１と、該製氷管２１にループ状にオゾン水を循環させる循環ライン２２と、該循環ライン２２上に設けられた循環ポンプ２３と、を備える。ここで、静止状態でオゾン氷を製造する場合には、循環ライン２２と循環ポンプ２３を設けない構成としてもよい。
二重管式製氷管２１は、伝熱面２１ｂを介在して内筒２１ａと外筒２１ｂよりなる二重管が２組並設され、この２組の二重管が循環ライン２２によりループ状に接続されている。内筒２１ａにはオゾン水が供給され、外筒２１ｂには冷ブラインが供給されるようになっており、伝熱面２１ｂに沿ってオゾン水を流動させ、該伝熱面２１ｂを介してオゾン水と冷ブラインを熱交換し、凍結濃縮を行う構成になっている。
【００２０】
冷ブライン供給ユニット４は、ヒータ４２を備えた温熱源タンク４１と、冷凍機４５を備えた冷熱源タンク４３とを備える。温熱源タンク４１には温ブラインが貯留され、冷熱源タンク４３には冷ブラインが貯留される。冷ブラインは、循環ポンプ４４により冷熱源タンク４３と冷凍機４５の間を循環し、冷却される。冷凍機４５は、圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器等を含む周知の冷凍機である。
凍結時には、供給ポンプ４７により冷熱源タンク４３からの冷ブラインが三方バルブ４６を介して製氷管２１の外筒２１ｂに供給される。このとき、冷ブラインの温度は冷凍機４５により所定温度に調整されている。融解時には、供給ポンプにより温熱源タンク４１からの温ブラインが三方バルブ４６を介して外筒２１ｂに供給される。
外筒２１ｂから排出された冷ブライン若しくは温ブラインは、三方バルブ４８を介して冷熱源タンク４３若しくは温熱源タンク４１に夫々返送される。
【００２１】
オゾン水供給ユニット３は、オゾン水が貯留された原液タンク３１と、該オゾン水を三方バルブ３３を介して製氷管２１の内筒２１ａに供給する供給ポンプ３２とを備える。
原液タンク３１に貯留されるオゾン水は、図２のオゾン水生成装置５により生成される。同図に示されるように、オゾン水生成装置５は、供給量調整バルブ５２を備えた酸素ボンベ５１と、該酸素ボンベ５１からの酸素が導入されるオゾン発生器５５と、酸素ボンベ５１からの供給圧力を調整する減圧弁５３と、酸素供給量を計測する流量計５４と、オゾン発生器５５にて発生させたオゾンを水と混合するミキサ５８と、オゾン水を冷却するジャケットタンク５６と、該ジャケットタンク５６とミキサ５７間にてオゾン水を循環させる循環ライン５９と、該循環ライン５９上に設置された循環ポンプ５６及び流量計６０と、生成されたオゾン水の一部を抜き出してオゾン濃度を測定するためのバルブ６１を備えた計測ライン６２と、を備える。
【００２２】
ジャケットタンク５８は、流体が通流するジャケット部を備え、該ジャケット部には冷ブラインが供給されてタンク内のオゾン水を冷却するようになっている。ジャケット部に供給する冷ブラインは、オゾン水温度を０〜５℃に冷却する温度とし、このとき冷ブライン温度は−２５℃程度が好ましい。ジャケットタンク５８の上部は密封され、ガスの蒸散を防止する構成となっている。尚、ジャケットタンク５８と上記した原液タンク３１は同一のものであってもよい。
【００２３】
図１に示す製氷装置を用いると、製氷管２１内は全て液で満たされており大気と接触する面積は非常に少なくなり、高濃度のオゾン氷を得やすくなる。また、二重管構造を有する製氷管２１は密封度が高いためオゾンの放出を防止でき、高濃度のオゾン氷を得ることが可能である。
【００２４】
図１に示したオゾン氷製造装置の作用を説明する。
製氷管２１にオゾン水を供給する前に、製氷管２１を予め冷却しておく。予備冷却では、外筒２１ｂに冷ブラインを循環させ、０〜５℃程度まで冷却しておく。その理由として、オゾン水は温度が上昇すると溶解していたオゾンが気体として放出されてしまうためである。
製氷管２１が冷却されたら、冷ブラインを循環させた状態で原液タンク３１から製氷管２１の内筒２１ａにオゾン水を供給する。オゾン水の供給量は三方バルブ３３により調整する。内筒２１ａに供給されたオゾン水は、循環ポンプ２３により循環ライン２２を介して２組の内筒２１ａの間を循環する。
【００２５】
冷ブラインは、冷熱源タンク４３からの冷ブラインと、温熱源タンク４１からの温ブラインが三方バルブ４６により混合されて温度調整され、製氷管２１の外筒２１ｂに供給され、循環する。
製氷管２１にて、オゾン水は内筒２１ａを循環しながら伝熱面２１ｃを介して外筒２１ｂの冷ブラインと熱交換して冷却され、緩慢凍結する。このとき、伝熱面２１ｃに接する部位のオゾン水が凝固点以下になると、内筒２１ａ側の伝熱面２１ｃに氷晶を晶出し、未凍結のオゾン水の溶質成分濃度が高められる。そこでオゾン水温度をさらに低下させるまでは前記氷晶の晶出は止まるが、これに対応して冷ブライン温度を下げ再び氷晶の晶出を開始させる。このような冷媒温度の制御を制御部（不図示）を介して適宜行うようにしてあるため、内筒２１ａ内側に層状凍結が進行する。このようにオゾン水の緩慢凍結を行うと、生成された氷表面はオゾン濃度が低く、中心部はオゾン濃度が高い氷が生成される。
【００２６】
このように、オゾン濃度分布を有するオゾン氷は、凍結濃縮法を応用してオゾン水を凍結させ、層状に濃度分布を有するオゾン氷を製造することにより得られる。凍結濃縮法は周知の技術であり、冷却面に生成した氷相層を伝熱方向と逆方向に成長させる方法である。この際に、固液相界面において、溶質即ちオゾンは固相側から液相側に移動するため表層部分には真氷若しくはオゾン濃度の低い氷が生成され、中心層部分にはオゾン濃度の高い氷が生成される。
【００２７】
さらに本実施例では、オゾン氷の表層側にオゾンを含まない真氷を形成し、中心部分は高濃度のオゾンを含むカプセル氷を製造することもできる。これはオゾン含有水の凝固点降下作用を利用したもので、まず、純水の凍結温度（凝固点温度）以下で且つオゾン含有水の凍結温度以上である第１の冷却温度域にてオゾン水を凍結させることにより、表層側にオゾンを含まない水が凍結して真氷が生成する。その後、冷ブライン温度を低下させ、オゾン含有水の凍結温度以下である第２の冷却温度域にてオゾン水を凍結させる。これにより、真氷で表面皮膜されたオゾン氷が製造できる。
【００２８】
また、オゾン水の循環を制御することによってもカプセル氷を製造することができる。このとき、オゾン水の循環速度、冷却温度を適宜調整することで、真氷層の厚さを調整することが可能である。
このカプセル氷を用いれば、オゾンを発生させるタイミングを調整でき、オゾン氷を取り扱う作業員に対して安全性を確保することができる。
【００２９】
さらに、本装置により製造されたオゾン氷は、氷としての低温化作用とオゾンの殺菌作用を有する上に、中心部のオゾン濃度が高く、表面側のオゾン濃度が低い若しくは真氷であることから、特に生鮮物の保管分野において、保管初期は氷としての低温効果を発揮し、オゾン氷の残量が少なくなった場合には、オゾン濃度の高い中心部からオゾンガスが多く発生して殺菌効果が上昇する。従って、菌の繁殖を長時間に亘って効果的に防ぐことができる。さらにまた、オゾン氷の表面側はオゾン濃度が低い若しくは真氷であるため、融解初期にはオゾンガスが発生することは殆どなく、作業員に対して安全性が高く、取り扱いが容易である。
【００３０】
また、図１に示した製氷装置の構成に加えて、オゾン水の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計（不図示）を設けるようにしてもよい。設置例としては、循環ライン２２上、またはオゾン水生成ライン５９上（図２参照）が好ましい。このＯＲＰ計により測定した酸化還元電位に基づいて、オゾン濃度を制御する。
このように、ＯＲＰ計により酸化還元電位を計測することでオゾン水中のオゾン濃度を簡単に把握することができるようになり、製氷中にオゾン濃度の供給量調整などの制御が可能となる。
また、本実施例において、製氷管２１の密封度を増すことが好ましい。このように、オゾン水の凍結中に、製氷管２１の密封度を増すことにより強制的に圧力をかけることなく高濃度オゾン氷を得ることが可能となる。
【００３１】
ここで、図１に示した構成を有する試験機を用いて、オゾン水を循環させながら凍結濃縮によりオゾン氷を製造し、該製造したオゾン氷内部のオゾン濃度について検証する試験を行った。図３に試験結果を示す。図４には比較例として、通常凍結により製造したオゾン氷のオゾン濃度を示す。
図３のグラフに示されるように、オゾン氷の表面側の真氷中にはオゾンはほとんど存在しておらず、初期状態でのオゾンの放出を著しく減少させることが可能であることがわかる。一方、図４のグラフに示されるように、通常凍結させたオゾン氷の場合は氷表面にもオゾンが存在している。
さらに、図５には通常氷とカプセル氷の濃度傾向の違いを示す。これによれば、オゾン水に溶け込む傾向も、凍結中に循環させることによって変化させることができることがわかる。
これらの結果から、本実施例のごとくオゾン水を循環させながら緩慢凍結することにより、オゾン氷表面に真氷層を有するカプセル氷を製造することが可能で、さらにオゾン水の循環を調整することにより高濃度オゾンを含有する部位をより氷の中心に移すことができることが明らかとなった。
【００３２】
次に、酸化還元電位とオゾン水濃度の関係を検証する試験を行い、図６にその結果を示す。この結果より、酸化還元電位を計測することで液相中のオゾン濃度の傾向をつかめることが明らかとなった。従って、上記したように、酸化還元電位測定を用いてオゾン濃度の調整を行うことが可能である。
【００３３】
さらに、確認試験として、本実施例における凍結濃縮法を用いたオゾン氷製造及び製氷後の氷中濃度を測定した。尚、本試験では凍結中にオゾン水を循環させた場合と、循環させない場合（無循環）の２通り行った。
図７に、オゾン水濃度とオゾン氷濃度の関係を、図８に、オゾン水濃度とオゾン氷／オゾン水濃度の関係を示す。図８の縦軸は、製氷前のオゾン水濃度と氷を融解させた場合の融解水中オゾン濃度の比率で、氷中に取り込むことができたオゾンの割合を示す。本試験では、最大１５ｐｐｍのオゾン氷を製氷することができた。
図７に示される結果より、オゾン水濃度の増加に伴い製氷後の氷に含まれるオゾン濃度は高くなるが、図８に示される結果より、オゾン氷濃度／オゾン水濃度の比率は、減少する傾向となっており、製氷前のオゾン水濃度が高い場合には、製氷中の分解または消費の量が多くなることがわかる。
【００３４】
オゾン水を循環させて製造したオゾン氷の状態を図９に示す。凍結濃縮が発生し、外周部は透明氷となり中心部は白濁した氷となった。製氷した氷を融解させ、融解水の濃度を測定したところ、融解初期（外周部）は融解水オゾン濃度が低く、融解が進むに従って、融解水中のオゾン濃度が増加する傾向が確認できた。
凍結濃縮試験装置による製氷の場合、最大１５ｐｐｍのオゾンを含む氷を製氷することができた。また、氷中に最大６０％程度のオゾンを取り込まれていることを確認した。
本試験によれば、オゾン水を循環させながら凍結させた場合には、凍結濃縮により外周部は真氷、中央部はオゾンを含有した氷となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のオゾン氷製造装置の一実施例の概略の構成を示す系統図である。
【図２】本発明のオゾン水生成装置の一実施例の概略の構成を示す系統図である。
【図３】本実施例におけるオゾン氷重量比とオゾン濃度の関係を示すグラフである。
【図４】比較例におけるオゾン氷重量比とオゾン濃度の関係を示すグラフである。
【図５】オゾン濃度と氷重量の関係を示すグラフである。
【図６】酸化還元電位とオゾン水濃度の関係を示すグラフである。
【図７】オゾン水濃度とオゾン氷濃度の関係を示すグラフである。
【図８】オゾン水濃度とオゾン氷／オゾン水濃度の関係を示すグラフである。
【図９】本実施例を用いて製造したオゾン氷の写真で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    オゾン氷製造装置
２    製氷機ユニット
３    オゾン水供給ユニット
４    冷ブライン供給ユニット
５    オゾン水生成装置
２１  二重管式製氷管
２２  循環ライン
３１  原液タンク
４１  温熱源タンク
４３  冷熱源タンク
４５  冷凍機
５１  酸素ボンベ
５３  減圧弁
５４  流量計
５５  オゾン発生器
５８  ジャケットタンク
【図１】
2008064356.tif 000003
【図２】
2008064356.tif 000004
【図３】
2008064356.tif 000005
【図４】
2008064356.tif 000006
【図５】
2008064356.tif 000007
【図６】
2008064356.tif 000008
【図７】
2008064356.tif 000009
【図８】
2008064356.tif 000010
【図９】
2008064356.tif 000011