(57)【要約】【課題】十分なサイクル特性を有する活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の活物質の製造方法では、金属酸化物に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属酸化物の表面に表面改質層２を形成する。また、本発明の活物質５は、金属酸化物製のコア部１と、コア部１を被覆する表面改質層２と、を備え、表面改質層２は、コア部１に含まれる金属及びコア部に含まれない金属を含有する酸化物製である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、前記金属酸化物の表面に表面改質層を形成する、活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属フルオロ錯体は、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸の塩、及び、フッ化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記金属フルオロ錯体を含む水溶液が、前記金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含む請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記捕捉剤が、ホウ酸又はアルミニウムである請求項３記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物からなるコア部と、前記コア部を被覆する表面改質層と、を備え、
前記表面改質層は、前記コア部に含まれる金属及び前記コア部に含まれない金属を含有する酸化物からなる活物質。
【請求項６】
前記コア部に含まれない金属は、チタン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つである請求項５記載の活物質。
【請求項７】
前記コア部に含まれない金属の含有率は、前記活物質全体に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項５又は６のいずれか記載の活物質。
【請求項８】
前記コア部の金属酸化物は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも1つを含む酸化物であり、
前記表面改質層における前記コア部に含まれない金属の含有率が、前記表面改質層中のＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ及び前記表面改質層中のコア部に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である請求項５〜７記載の活物質。
【請求項９】
前記表面改質層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項５〜８記載の活物質。
【請求項１０】
請求項５〜９の活物質を有する電極。
【請求項１１】
請求項５〜９の活物質を有する電極を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの充電可能な電気化学素子に用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの充電可能な電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡ等に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の主な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２などがある。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、繊維状炭素などの炭素質材料が主に使用ないしは研究されてきた。これらの正極活物質、負極活物質を組合せた電池の充電上限電圧は４．１〜４．２Ｖで、エネルギー密度は大きいもので４００〜５００Ｗｈ／Ｌである。
【０００３】
近年、機器の消費エネルギーが増え、電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。しかしながら、電池設計の最適化（電池構成要素を収納する容器の厚みを薄くする、正極・負極の集電体およびセパレータの厚みを薄くするなど。）でこれ以上のエネルギー密度を得ることは困難な状況になってきている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現する方法の一つとして、正極活物質において、従来、充電・放電で利用されてきた領域の電位よりも、高電位部分の容量を利用するというものがある。言い換えると、電池の充電電圧を上げることによりエネルギー密度アップを図ろうとするものである。ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、従来の充電電圧（４．２Ｖ〜４．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くする（〜４．６Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）ことにより放電容量を増やすことが可能で高エネルギー密度化が可能である。高電圧での充電が可能な活物質として以下のような開示がある。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２が開示されている。また、特許文献１には、一般式、ＬipＮixＣｏyＭｎzＯr（但し、０．９≦ｐ≦１．３、０．２≦ｘ＜０．５、０．２０＜ｙ＜０．４０、０．２≦ｚ≦０．５、０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、１≦ｒ≦２）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、一般式、ＮixＣｏyＭｎzＯr（ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは上記と同じ）を有し、かつ比表面積が１０〜１５０ｍ2／ｇである複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を酸素含有雰囲気下に６００〜１０００℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法（請求項１９）が、開示されている。この製造方法で作製した正極活物質を用いた電池は、初期容量、初期充放電効率、充放電サイクル耐久性、及び安全性などに優れていると記載されている。
【０００６】
特許文献２には、液相析出法と言われる方法を電池に応用した例として、オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セルが記載されている。非水電解質電気化学セル用オキシ水酸化鉄の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させる。非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成する。また、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成する。さらに、非水電解質電気化学セルにおいて、これらの方法で製造されたオキシ水酸化鉄を含む電極を用いる。
【非特許文献１】Novellithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries, N. Yabuuchi and T. Ohzuku, Journal ofPowerSources, vol.119-121, p171-174(2003)
【特許文献１】特開２００３−２４２９７６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の活物質では、十分なサイクル特性が得られず、特に高電圧で充電した場合に充放電サイクル特性の悪化が著しい。この理由は明確ではないが、正極活物質の表面で電解液が分解されて高抵抗な皮膜が生成されるためと推測される。また、高電圧で充電しない場合でも、充放電サイクル特性をより向上することが可能な活物質が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な充放電サイクル特性を有する活物質、電極及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上のような背景を踏まえて本発明者らは、金属酸化物製の活物質の表面を改質することにより従来よりも充放電サイクル特性を向上させる方法を見出した。この方法では金属フルオロ錯体水溶液中に活物質を浸漬し、活物質表面に固溶体層を形成するものである。
【００１０】
具体的には、本発明にかかる活物質の製造方法は、金属酸化物に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、この金属酸化物の表面に表面改質層を形成する。
【００１１】
また、本発明にかかる電極の製造方法は、金属酸化物、導電助剤、及び、バインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属酸化物の表面に表面改質層を形成する。
【００１２】
本発明により得られた活物質及び電極を用いた電気化学デバイスは、従来に比して充放電サイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、活物質としての金属酸化物の表面に表面改質層が生成されることにより、電解液・電解質の分解反応や活物質の結晶破壊が起こりにくくなり、また活物質の熱安定性が向上するものと考えられる。これにより、例えば、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む酸化物等では、従来よりも高い電圧での充電を好適に行うことができ、体積エネルギー密度の向上も可能となる。
【００１３】
ここで、金属フルオロ錯体は、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸の塩、及び、フッ化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これにより、これら化合物中の金属イオンが活物質の表面に良好に固溶していくという効果がある。
【００１４】
また、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からフッ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含むことが好ましい。これにより、表面改質を促進することができる。
【００１５】
捕捉剤としては、ホウ酸やアルミニウムが挙げられる。
【００１６】
特に、金属酸化物がリチウム含有金属酸化物であることが好ましい。これにより、従来可能とされていた電圧よりもよりも極めて高電圧である４．５Ｖ程度で充電を行っても、良好なサイクル特性を示す。
【００１７】
また、金属酸化物が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）であり、かつ、金属フルオロ錯体が、フッ化チタン酸及び／又はフッ化チタン酸の塩であることが好ましい。また、金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であり、かつ、金属フルオロ錯体がフッ化亜鉛であることも好ましい。これらの組み合わせで、特に好適に固溶体が形成される。
【００１８】
また、本発明にかかる活物質は、金属酸化物製のコア部と、このコア部を被覆する表面改質層と、を備え、表面改質層は、コア部に含まれる金属及びコア部に含まれない金属を含有する酸化物製である。
【００１９】
このような活物質は、上述の方法により形成されるものである。
【００２０】
ここで、コア部に含まれない金属は、チタン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。上述の金属フルオロ錯体を用いるとこのような活物質が得られる。
【００２１】
また、金属酸化物はリチウム含有金属酸化物製であることが好ましい。このような活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、特に、４．５Ｖ程度の高電圧充電を行ってもサイクル特性が高い。
【００２２】
ここで、コア部に含まれない金属の含有率が、活物質全体に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ここで、活物質全体のモル数は、（コア部に含まれない各元素のモル数の総和＋（コア部に含まれない元素以外の全重量／コア部の活物質の分子量））により計算される。下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなりやすい。
【００２３】
また、コア部の金属酸化物は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくともひとつを含む酸化物であり、表面改質層におけるコア部に含まれない金属の含有率が、表面改質層中のＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ及び表面改質層中のコア部に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である、すなわち、（コア部に含まれない金属のモル数）／（コア部に含まれない金属＋表面改質層中のＣｏ及びＮｉ及びＭｎの合計モル数）＊１００＝０．１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
下限未満では、サイクル特性向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなりやすい。
【００２４】
また、表面改質層はさらにフッ素を含有することが好ましい。これにより、活物質に導電性が付与されるという利点がある。
【００２５】
また、表面改質層の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。下限未満ではサイクル特性の向上の効果が出にくく、上限超では容量が小さくなる傾向がある。
【００２６】
また、本発明の電極は、上述の活物質を有する電極である。
【００２７】
さらに、本発明者らの検討によれば、本発明の実施において、コア部の金属酸化物の材料と、金属フルオロ錯体に含まれる金属の種類とを、適切に選択して組み合わせることにより、活物質の表面にきわめて良好な表面改質層を設けることができることがわかった。
【００２８】
例えば、コア部の金属酸化物が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）である場合、表面改質層におけるコア部に含まれない金属は、チタンであることが好ましく、コア部の金属酸化物がＬｉＭｎ２Ｏ４である場合、表面改質層におけるコア部に含まれない金属は、亜鉛であることが好ましい。上記２種類の組合わせにおいては、活物質表面に好ましい改質層を形成することができる。この組合せの最適化に寄与する反応の機構は明確ではないが、金属フルオロ錯体中の金属のイオン半径と、ｐＨなどの液性によって構造形態が制御されるものと推測される。
【発明の効果】
【００２９】
十分なサイクル特性を実現可能な活物質、電極、及び、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００３１】
（電気化学デバイス）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００３２】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３３】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３４】
（第１実施形態）
（正極及びその製造方法）
続いて、本発明の第１実施形態について説明する。本実施形態では、正極活物質の表面に表面改質層を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
【００３５】
（正極活物質の製造方法）
まず、原料となる正極活物質粉を用意する。本実施形態では、正極活物質として金属酸化物を用い、中でもリチウム含有金属酸化物、例えば、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＬｉ、及び、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む酸化物が好ましく、特に、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２が一層好ましい。さらに、後述する金属フルオロ錯体の金属としてＴｉを用いる場合、コア部となる正極活物質の金属酸化物がＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満）であることが好ましく、金属フルオロ錯体の金属としてＺｎを用いる場合、コア部となる正極活物質の金属酸化物がＬｉＭｎ２Ｏ４であることが好ましい。
【００３６】
正極活物質粉の粒径は特に限定されないが、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００３７】
続いて、金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体の金属としては、チタン、亜鉛が挙げられる。
【００３８】
具体的には、金属フルオロ錯体としては、フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、およびフッ化チタン酸の塩、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００３９】
フッ化チタン酸の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ２ＴｉＦ６，ＣａＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などが挙げられる。なお、後述する表面改質を効果的に行うには、正極活物質と金属フルオロ錯体との組合せを最適化することが好ましい。例えば、正極活物質がＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の場合は、表面改質層におけるコア部に含まれない金属がＴｉであることが好ましいため、Ｈ２ＴｉＦ６，Ｋ２ＴｉＦ６，ＣａＴｉＦ６，（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などを用いることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４の場合は、表面改質層におけるコア部に含まれない金属がＺｎであることが好ましいため、ＺｎＦ２を用いることが好ましい。いずれの場合も、正極活物質に含まれていない金属のフルオロ錯体を用いることが好ましい。
【００４０】
水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、０．００１Ｍ〜１Ｍ程度が好ましい。
【００４１】
また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からフッ化物イオン（Ｆ−）を引き抜くことができる捕捉剤を含むことが好ましい。捕捉剤を添加すると、表面改質を迅速に行うことができる。
【００４２】
捕捉剤としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３），アルミニウム（Ａｌ），ＦｅＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＮａＯＨ，ＮＨ3，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯなどが用いられる。
【００４３】
ホウ酸を使う場合の濃度は、水溶液において０．００１Ｍ〜１Ｍ程度とすることが好ましい。
【００４４】
そして、正極活物質粉を、この金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、正極活物質粉を、金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。
【００４５】
水溶液中では、例えば、
ＭＦｘ（ｘ−２ｎ）＋ｎＨ２Ｏ⇔ＭＯｎ＋ｘＦ−＋２ｎＨ＋      （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ３ＢＯ３やＡｌが存在すると、
Ｈ３ＢＯ３＋４Ｈ＋＋４Ｆ−＝ＨＢＦ４＋３Ｈ２Ｏ              （２）
Ａｌ＋６Ｈ＋＋６Ｆ−＝Ｈ３ＡｌＦ６＋３／２Ｈ２              （３）
となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。
【００４６】
詳しくは、ホウ酸は（２）式のようにフッ化物イオンと反応しＨＢＦ４となる。フッ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進みＭＯｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにフッ化物イオンと反応しＨ３ＡｌＦ６となる。その結果（１）式においてＭＯｎが生成する方向に平衡が進むことになる。
【００４７】
通常（１）式の平衡が右へずれると単独酸化物ＭＯｎが形成されると思われる。しかし、本発明のように正極活物質材料と金属フルオロ錯体との組合せを最適化して上述のような操作を行うと、正極活物質の表面に金属フルオロ錯体の金属イオンが固溶し、あらたな金属元素が元の正極活物質に固溶した表面改質層が形成する。
【００４８】
すなわち、このような処理により、図２に示すように、改質されていないコア部１の周りに、表面改質層２が形成された活物質５が得られる。例えば、表面改質層２は、コア部１の金属酸化物を構成する金属原子にさらに金属フルオロ錯体由来の金属原子を含む酸化物となっている。また、この表面改質層２は、おおむね２つの層にわかれ、外側層４は、活物質由来の金属及び金属フルオロ錯体由来の金属、及び、Ｆを含む酸化物から形成され、内側層３は、活物質由来の金属及び金属フルオロ錯体由来の金属を含みかつＦを含まない酸化物から形成されている。なお、表面改質条件等によっては、外側層４にＦがほとんど含まれない場合もあり、外側層４は必須ではない。
【００４９】
例えば、コア部１の組成がＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２であり、金属フルオロ錯体がチタンフルオロ錯体である場合には、外側層４は、ＬｉＣｏＮｉＭｎＴｉ及びＦを含む酸化物から形成され、内側層３は、ＬｉＣｏＮｉＭｎＴｉを含みＦを含まない酸化物から形成されている。
【００５０】
表面改質層２は、図１のように、コア部１の周囲を完全に被覆するように形成される。表面改質層２の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍとすることができる。表面改質層２の厚みは、活物質粉と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にする事により容易に制御できる。
【００５１】
また、外側層４の厚みは、通常１〜４ｎｍ程度である。また、外側層４におけるフッ素の濃度は、通常、活物質５に対して０．００１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％程度である。
【００５２】
また、コア部１に含まれない金属の含有率は、活物質５に対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
ここで、活物質５のモル数は、（コア部１に含まれない各元素のモル数の総和＋（コア部１に含まれない元素以外の全重量／コア部１の活物質の分子量））により計算される。なお、コア部に含まれない元素以外の組成は、コア部１の組成とは微妙に異なると考えられるが、コア部に含まれない元素の濃度は低いので問題は生じない。
【００５４】
また、コア部１の金属酸化物が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２である場合には、表面改質層２における、コア部１に含まれない金属の含有率が、表面改質層２中のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びコア部１に含まれない金属の合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５５】
このような処理により、表面改質層２を有する活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質とを分離し、水等により活物質を洗浄し、乾燥する。
【００５６】
（正極の製造方法）
続いて、表面改質層を有する活物質５を用いて電極１０を作成する。まず、バインダー、集電体１２、及び、導電助剤を用意する。
【００５７】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。
【００５８】
続いて、集電体１２を用意する。集電体１２としては、アルミニウム製の箔が挙げられる。
【００５９】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６０】
そして、前述の表面改質層を有する活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６１】
そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより、図１のように、正極集電体１２、及び、正極活物質層１４を備える正極１０が完成する。
【００６２】
（負極の製造方法）
一方、負極２０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
【００６３】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
【００６４】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００６５】
（電気化学デバイスの製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。
【００６６】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６８】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００６９】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７０】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００７１】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００７２】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７３】
本実施形態にかかる電気化学デバイスでは、表面改質層２を有する活物質５を使用している。したがって、充電を繰り返しても容量の劣化が少なくなりサイクル特性に優れる。このことは、充電を行っても、電解液や電解質の分解や劣化が抑制されること、活物質の結晶破壊が抑制されること、活物質の熱安定性が向上していることの少なくともいずれかが関与しているものと考えられる。本実施形態にかかる活物質５によって、このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、たとえば、固溶した金属イオンが活物質を構成している金属イオンの一部を置換し、電解液の分解を抑制する化合物に変化していることが考えられる。また、通常よりも高電圧で充電を行っても良好な充放電サイクルを示すことができ、従来よりも高電圧での充電が可能となる。特に、コア部の金属酸化物としてリチウム及びリチウム以外の金属を含有する金属酸化物、中でもＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２ではこの傾向が強い。
【００７４】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、表面改質層２を形成する前の活物質粉を用いてあらかじめ正極活物質層１４を含む正極１０を製造した後、この正極１０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層１４中の正極活物質粉の表面に表面改質層２を形成する。すなわち、正極活物質層１４中の活物質を改質するのである。
【００７５】
正極１０の製造方法については、表面改質を行っていない正極活物質粉を用いる以外は第一実施形態と同様である。また、正極１０を接触させる金属フルオロ錯体を含む水溶液についても第一実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第一実施形態と同様にすればよい。特に、正極１０の集電体１２がＡｌであると、このＡｌが捕捉剤として働いて、表面改質を促進しやすい。集電体であるＡｌを補足剤として使用する場合、集電体であるＡｌが腐食するが、集電体としての機能が損なわれるほど腐食する訳ではない。
【００７６】
本実施形態においても、正極を処理することにより、活物質層中の活物質の表面が第一実施形態と同様に改質され、表面改質層２が形成する。これにより、第一実施形態と同様の効果が現れる。これにて、第２実施形態の説明を終了する。
【００７７】
上記実施形態では、正極活物質の表面に表面改質を行っているが、負極活物質が金属酸化物の場合には、負極活物質に対して同様の表面改質を行うことにより、同様の効果が得られる。例えば、負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属酸化物の場合に効果が高い。
【００７８】
さらに、上記実施形態では、二次電池の場合について述べているが、電気二重層キャパシタやハイブリッド電気二重層キャパシタ等においても同様の効果を奏する。例えば、電気二重層キャパシタでは、活物質としてＲｕＯ２等を用いた場合に効果が高い。
【実施例】
【００７９】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６では、表面処理対象となる正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２を用いた。
（実施例Ａ１）
〔Ｔｉフルオロ錯体による正極活物質の表面改質〕
０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（キシダ化学製）水溶液と０．５ＭのＨ３ＢＯ３（関東化学製）水溶液とを用意した。０．５Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６水溶液４ｍｌと０．５ＭのＨ３ＢＯ３水溶液２０ｍｌとプラスチック製ボトルに入れ、水の追加により全体体積を２００ｍｌとした。このとき、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６は０．０１Ｍ、Ｈ３ＢＯ３は０．０５Ｍとなった。このボトルをウォーターバスに入れ３０℃〜３５℃にした。この水溶液に正極活物質（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、セイミケミカル製）３０ｇを投入しマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０℃〜３５℃で２０分間処理した。
【００８０】
この水溶液をろ過し、ろ過物を水洗し１００℃で乾燥した。この処理した正極活物質を透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で分析したところ、活物質の表面がＴｉを含む組成物すなわち表面改質層で覆われていることがわかった。試料作製方法は次のように行った。試料をエポキシ樹脂と混練後板状に固化し、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）マイクロサンプリング手法により上記樹脂との混合体試料の一部を薄膜化（粒子を１００ｎｍ程度の厚みにスライス化）し、これを日立製HD-2000走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び日本電子（株）製ＪＥＭ−２１００Ｆ走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察（２００ｋV）した。組成分析には顕微鏡に付属のEDS（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）を使用した。ＥＤＳデータによれば、活物質粒子の表面の１００％がＴｉを含む化合物で覆われていて、被覆率は１００％である。被覆率は、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２であるコア部１の外周の長さ、及び、その表面のＴｉを含む化合物からなる表面改質層２の内周の長さを測定し、コア部１の外周の長さに対する表面改質層２の内周の長さの比（％）として求めた。また、Ｔｉを含む化合物からなる表面改質層は、膜状として存在していることがわかった。その膜厚は、数ｎｍ〜２００ｎｍで平均的な厚みは２０ｎｍであった。
【００８１】
また、この活物質全体の化学分析を行い、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆを定量したところ、図４及び図５に示すような結果となった。図４は、活物質全体における、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｆ、及び、これら以外（バランスと称す。）の重量分率を示し、図５は、活物質全体における、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｆ、及び、これら以外（バランスと称す。このバランス成分のモル数は、コア部の正極活物質（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）の分子量に基づいて計算した。）のモル分率を示すものである。
【００８２】
図４中の元素でＦ（フッ素）はイオンクロマトグラフィー法、その他の元素はＩＣＰ法で測定した。図５によると、Ｔｉの濃度は０．２７５ｍｏｌ％であった。また、ＳＴＥＭと光電子分光分析法で分析したところ、フッ素は表面改質層のごく表面（数ｎｍ）に存在していることがわかった。これは、図２の外側層４に対応する。また、フッ素を含有する外側層４の内側は、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｔｉ−Ｏからなる内側層３であり、その内側はＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２からなるコア部１であった。但し、内側層３のＬｉ量は、コア部１のＬｉ量よりも少なかった。また、この活物質をＳＴＥＭで組成分析した結果、内側層３のＴｉの含有量は、場所によっても異なるが、内側層３を構成するＬｉ以外の金属元素全体（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ）に対して、概ね０．４〜５８．９ｍｏｌ％であった。これを見るとＴｉが増えた分、ＭｎとＮｉが減っていることが分かる。参考のためコア部の組成を調べると、ほぼ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３となっていることが分かった。なお、外側層４の金属組成は内側層３と同様であった。
また、本当に固溶しているかどうかを調べるために内側層３をEELS（電子エネルギー損失分光法）分析を行ったところ、内側層３からはＴｉ、Mn、Oが検出された。従ってＴｉは固溶していると判断した。ＥＥＬＳの分析結果を図６に示した。
【００８３】
〔電池電極作製〕
・正極の作製  
電池活物質として上で作製した表面改質された正極活物質、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。正極活物質、ＣＢ、黒鉛にＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
・負極の作製
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてＣＢ、バインダーとしてＰＶＤＦを用い負極を作製した。天然黒鉛、ＣＢにＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。
【００８４】
〔電池の作製〕
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封し、電気化学素子（リチウムイオン２次電池）を作製した。
【００８５】
〔電気特性の測定〕
電池を６．９ｍＡで４．５Ｖまで充電し４．５Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は２５℃で行った。図３に示すように、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８４％であった。条件及び結果を図３に示す。
【００８６】
（実施例Ａ２）
〔表面改質後の活物質の熱処理〕
実施例Ａ１で作製したＴｉフルオロ錯体による表面改質がなされた正極活物質を、大気中、５００℃で２時間熱処理した。この熱処理により表面改質層の結晶性が良くなった。この活物質を、実施例Ａ１と同様にＳＴＥＭと光電子分光分析法で分析したところ、実施例Ａ１と同様な構造であった。また、この活物質をＳＴＥＭで組成分析した結果、内側層３のＴｉの含有量は、場所によっても異なるが、内側層３を構成するＬｉ以外の金属元素全体（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ）に対して、０．４〜１７．６ｍｏｌ％であった。参考のためコア部の組成を調べると、ほぼ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１／３：１／３：１／３となっていることが分かった。
【００８７】
上で作製した熱処理済みの正極活物質を用いて、実施例Ａ１と同様にして正極及び電池を作成し、電気特性を評価した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８５％であった。
【００８８】
（実施例Ａ３〜Ａ４）
〔表面改質後の活物質の熱処理２、３〕
実施例Ａ１で作製したＴｉフルオロ錯体により表面改質された正極活物質を、大気中、それぞれ、７００℃、９００℃で２時間熱処理した。
【００８９】
サイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量はそれぞれ、８５％、８５％であった。
【００９０】
（実施例Ａ５）
〔他のＴｉフルオロ錯体による正極（活物質含有層）の表面改質〕
〔処理溶液の準備〕
プラスチック製の容器に、Ｈ２ＴｉＦ６とＨ３ＢＯ３とをそれぞれ０．０１Ｍ及び０．０５Ｍとなるように水に溶解させた。この溶液を３０〜３５℃に加温した。
【００９１】
〔電池電極作製〕
・正極の作製
ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２（セイミケミカル（株）製）、ＣＢ、黒鉛（ＫＳ−６）、ＰＶＤＦ（ＫＦ７３０５）を用い正極を作製した。ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＣＢ、黒鉛にＫＦ７３０５を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥、圧延した。
【００９２】
〔正極の処理〕
上で準備したＨ２ＴｉＦ６水溶液を加温し上で作製した正極を２０分間浸漬した。浸漬後に蒸留水で水洗し１００℃で３時間乾燥させた。
【００９３】
上で作製した正極、実施例Ａ１と同じ負極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を用い、実施例Ａ１と同様に電池を作製し電気特性を評価した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８５％であった。  
【００９４】
（比較例Ａ１）
表面改質を行っていない正極活物質（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、セイミケミカル製）を用いた以外は、全て実施例Ａ１と同様にリチウムイオン２次電池を作製した。そのサイクル試験結果は、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は７５％であった。これらの条件及び結果をまとめて図３に示す。実施例Ａ１−Ａ５においては、比較例Ａ１に比べていずれも充放電サイクル特性が向上した。
【００９５】
（実施例Ａ６）
実施例Ａ４と同様に作製した電池を、電池を６．９ｍＡで４．２Ｖまで充電し４．２Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は２５℃で行った。図３に示すように、初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は９２％であった。
【００９６】
（比較例Ａ２）
比較例Ａ１と同様に作製した電池を、実施例Ａ６と同様にサイクル試験評価を行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８０％であった。これらの、条件及び結果を図３に示す。従来と同じ充電上限電圧であっても、比較例Ａ２に比べ、実施例Ａ６の充放電サイクル特性は良い。
【００９７】
（実施例Ｂ１）
【００９８】
〔Ｚｎフルオロ錯体によるスピネル型マンガン酸リチウムの表面改質〕
実施例Ｂ１では、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。０．０５ＭのＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（フッ化亜鉛４水和物、関東化学製）水溶液と０．５ＭのＨ３ＢＯ３（関東化学製）水溶液とを用意した。０．０５ＭのＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ水溶液４０ｍｌと０．５ＭのＨ３ＢＯ３水溶液２０ｍｌとプラスチック製ボトルに入れ、水の追加で全体容量を２００ｍｌとした。このとき、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏは０．０１Ｍ、Ｈ３ＢＯ３は０．０５Ｍとなった。このボトルをウォーターバスに入れ３０℃〜３５℃にした。この水溶液に正極活物質（スピネル型マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ２Ｏ４）３０ｇを投入しマグネチックスターラーで攪拌しながら、２０分間処理した。この水溶液をろ過しろ過物を水洗し１００℃で乾燥後、大気中で９００℃で２時間熱処理後、さらに７００℃で２時間熱処理した。この９００℃の熱処理により表面改質層の結晶性が良くなった。しかし９００℃で熱処理すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４に酸素欠陥が生じサイクル特性が悪くなる。これを防止するために９００℃熱処理の後に７００℃で熱処理した。
続いて、実施例Ａ１と同様に電池を作製し、電池を６．９ｍＡで４．２Ｖまで充電し４．２Ｖに達した後、０．３４５ｍＡに電流が減少するまで充電した。その後６．９ｍＡで３．０Ｖまで放電した。このサイクルを３００サイクル繰返した（サイクル試験）。試験は５５℃で行った。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は８４％であった。
【００９９】
（比較例Ｂ１）
何も表面処理していないスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に電池を試作し、実施例Ｂ１と同条件で評価した。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量は７０％であった。これらの条件と結果を図３に示す。
【０１００】
活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた場合でも、実施例Ｂ１では、比較例Ｂ１に比べて充放電サイクルが向上した。活物質からのＭｎ溶出が抑制されていることも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本実施形態にかかる電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。
【図２】図２は、表面改質された活物質の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１、及び比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ１の条件及び結果を示す表である。
【図４】図４は、実施例Ａ１により得られた活物質の組成分析（ｗｔ）結果である。
【図５】図５は、実施例Ａ１により得られた活物質の組成分析（ｍｏｌ）結果である。
【図６】図６は、実施例Ａ１により得られた活物質の内側層のＥＥＬＳ分析結果を示すチャートである。
【符号の説明】
【０１０２】
１…コア部、２…表面改質層、３…内側層、４…外側層、５…活物質、１０…正極（電極、１４…正極活物質層（活物質層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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