(57)【要約】【課題】フォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂用モノマーとして有用な、脂環式構造及び酸分解性部位を有する新規な重合性モノマーであるアダマンタン誘導体およびそのものを効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）2008115102.tif 000010（式中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基を示す。）で表されることを特徴とするアダマンタン（メタ）アクリル酸類である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008115102.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されることを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
下記一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化２】
2008115102.tif 000009
（式(II)中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を、式(III)中、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
比誘電率εｒが７．５未満の溶媒を用いる請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用感光材料として有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、特にフォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂用モノマーとして有用な、脂環式構造及び酸分解性部位を有する新規な重合性モノマーであるアダマンタン誘導体およびそのものを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個かご型に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を有することから、医薬品の原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば、優れた光学特性や耐熱性を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として使用することが試みられている（特許文献３参照）。
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィー（写真食刻）による微細加工がなされている。これはシリコンウエーハなどの基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングする方法である。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようになってきた。それに伴い、露光光源として従来用いられてきた紫外線では、波長による制限があることから、露光波長も短波長化の傾向にあり、現在ｇ線からｉ線、さらにはｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光といった遠紫外光を用いた露光が行われるようになり、それに伴い、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。
【０００４】
一方、近年、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ−光などの遠紫外光に対応し、かつ高解像化、高感度化に対応するフォトレジストとして、化学増幅型フォトレジストが主流となってきた。この化学増幅型フォトレジストは、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したフォトレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を生成する化合物が少量で済むという利点を有している。
特許文献４には、極性基として水酸基を持つ脂環式モノマーが放射線感光材料用樹脂に導入されており、水酸基などの極性基がない場合には、露光により発生したプロトン酸触媒の拡散が妨げられ、化学増幅率が低下することが記載されている。
一方、特許文献５には水酸基含有化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂が提案されているが、しかしながら、パターン倒れ、すそびき、スカム、現像欠陥問題等が指摘されている（特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】２００２−１９４０２９号公報
【特許文献５】２０００−２５８９１５号公報
【特許文献６】２００３−１２２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂用モノマーとして有用な、脂環式構造及び酸分解性部位を有する新規な重合性モノマーであるアダマンタン誘導体およびそのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特に化学増幅形フォトレジスト用として有用な新規なアダマンタン誘導体を開発すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアダマンタンエステル類の水酸基を酸分解性の官能基で保護することにより、水酸基が無い場合には化学増幅が抑制されるが、レジストの露光工程において、光酸発生剤により生じたプロトン酸が、水酸基の保護基を分解するため、水酸基がある場合と同様に酸の拡散が抑えられることはないことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
（１）  下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008115102.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されることを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）  下記一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物を反応させることを特徴とする上記（１）のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
【化２】
2008115102.tif 000003
（式(II)中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を、式(III)中、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す。）
（３）  比誘電率εｒが７．５未満の溶媒を用いる上記（２）のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂用モノマーとして有用な、脂環式構造及び酸分解性部位を有する新規な重合性モノマーであるアダマンタン誘導体及びそのものを効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、新規な化合物である。以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
2008115102.tif 000004
【００１１】
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数４〜１５の３級の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。具体的には、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの飽和炭化水素を挙げることができる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物として３−tertブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−tert−ペンチルオキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ビス−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ビス−tert−ペンチルオキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５，７−トリス−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５，７−トリス−tert−ペンチルオキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート及びこれらの化合物のメタクリレート部分をアクリレート又はαトリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明のアダマンタン誘導体の製造方法としては、前記一般式（I）で示される構造の化合物が得られるのであればいかなる方法であってもよいが、以下に示す本発明の方法に従えば、所望のアダマンタン誘導体を効率よく製造することができる。
本発明においては、下記一般式（II）で表される化合物と下記一般式（III）で表される化合物を反応させることによって下記一般式（I）で示されるアダマンタン誘導体を製造する。
【００１４】
【化４】
2008115102.tif 000005
（式(II)中、Ｒ1は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を、式(III)中、Ｒ2は炭素数４〜１５の３級炭化水素基を示す。）
尚、一般式(III)に表されるＲ2の詳細については前記一般式（Ｉ）において説明したＲ2と同じである
一般式（II）で表されるアダマンタン化合物のアルコール体として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルα−トリフルオロメチルアクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルα−トリフルオロメチルアクリレート等が挙げられ、一般式(III)で表されるジアルキルジカルボネートとしてはジ−tert−ブチルジカルボネート、ジ−tert−ペンチルジカルボネート、ジ（１−メチルシクロペンチル）ジカルボネート、ジ（１−メチルシクロヘキシル）ジカルボネート等が挙げられる。
【００１５】
次に好ましい反応条件についてに付いて説明する
〔溶媒〕
溶媒として、誘電率εｒが７．５未満の溶媒を用いることが望ましい。具体的なεｒの値については「日本化学会編  化学便覧  改定４版  基礎編II」の３２３〜３２４頁や「有機合成化学協会編  溶媒ポケットブック」に記載されている。
誘電率εｒが７．５以上の溶媒を使用すると、反応速度が著しく低下し、生産性の低下を招く。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の酸素含有炭化水素溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の含ハロゲン化水素、二硫化炭素等を挙げることができる。
【００１６】
〔反応圧力〕
反応圧力については特に制限されるものではないが、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。さらに好ましくは装置の簡便さから常圧で行なうことが望ましい。
〔反応温度〕
反応温度については特に制限されるものではないが、好ましくは−１００〜３００℃、さらに好ましくは、０〜１５０℃で行なうことが望ましい。反応温度の範囲を上記範囲にすることによって、反応速度が遅くなることによる生産性の低下がなく、アダマンチルアクリレート類の重合を抑制することができる。
尚、反応時間については、通常、１〜４８時間の範囲である。
【００１７】
〔反応促進剤〕
本発明においては、反応促進剤を所望により用いることができる。反応促進剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸二水素一ナトリウム、燐酸一水素二ナトリウム等を挙げることができる。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤はアダマンチルアクリレート類が重合するのを防ぐために必要に応じて使用することができる。重合禁止剤としては、一般に知られているものを使用することができる。具体的には、ヒドロキノン系、ニトロソアミン系、フェノチアジン系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル系重合禁止剤を挙げることができる。
【００１８】
〔後処理〕
従来より行なわれている汎用の後処理方法を実施することが出来る。例えば、着色がある場合には、必要に応じて、活性炭やシリカゲルなどの吸着剤を用いた脱色処理を施してもよい。
〔精製〕
精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的な精製法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。中でも、比較的低温での取り扱いが可能であり、一度に多量のサンプルを処理できる晶析あるいは再結晶による精製方法が好ましい。晶析（再結晶）溶媒としてはメチルアルコール、アセトニトリル、アセトン等の水溶性溶媒と水との混合溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を挙げることができる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下ロートをつけ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）［ＦＷ:２３６．３１，３０ｇ，１２７ｍｍｏｌ］とジメチルアミノピリジン［ＦＷ:１２２．１７，１．５５ｇ，１２．７ｍｍｏｌ］、メトキノン［６mg］をいれ乾燥ヘキサン（比誘電率εｒ１．８９０）２２５mlに溶解させた。溶液を７０℃に昇温し、ジ−tert―ブチルジカルボネート［ＦＷ:２１８．２５，３３．２５ｇ，１５２ｍｍｏｌ］を滴下した。滴下後、７０℃で４時間反応させ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが消失したことをＧＣ分析で確認した。反応液に２５０ｍｌの水を入れ攪拌した後、１Ｌの分液ロートに移し、有機層を分液した。さらに有機層を２５０ｍｌの水で三回洗浄し、飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄した。有機層に３ｇのシリカゲルを入れ、１時間攪拌後、シリカゲルをろ別し、溶液を留去すると、固体が得られた。ここにヘキサンを加え溶解させた後、溶液を０℃まで冷却すると、白色の結晶が析出した。これをろ別・乾燥させることで目的の３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート［ＦＷ：２２６．４２，２６，１ｇ、収率６１，１％］を得た。
以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示す。
【００２０】
【化５】
2008115102.tif 000006
【００２１】
＊核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ：１．２４〜１．３６（３Ｈ）、１．４０（９Ｈ，ｏ）、１．４２〜１．７３（１０Ｈ）、１．９３（３Ｈ，ｂ）、２．０４（１Ｈ）、５．５８（１Ｈ，ａ2）、６．１５（１Ｈ，ａ1）
＊13Ｃ−ＮＭＲ：１８．０（ｂ）、２１．３（ｇ or h）、２３．３（ｇｏｒｈ）、２８．５（ｏ）、３８．１（ｉ）、４２．４（f or k）、４３．１（f or k）、４６．０（ｊ）、６２．３（ｌ）、７０．９（ｍ）、７５．４（ｅ）、８６．２（ｎ）、１２５．０（ａ）、１３６．１（ｃ）、１６７．２（ｄ）
＊ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３３６（０．３０％）、２８０（１１．０８％）、２１９（２０．５％）、２１８（２８．５２％）、１９４（１８．６０％）、６９（５１．３１％）、５７（１００％）
【００２２】
実施例２
３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
溶媒として、クロロホルム（比誘電率εｒ４．９）を用いる以外は、実施例１と同様な方法で行なった。４時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの転化率は９９％、選択率は９５％であることを確認した。
【００２３】
３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で反応を行なった。目的物は白色結晶で、収率４０．１％で目的物である３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルアクリレートを得た。
以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの各データを示す。
【００２４】
【化６】
2008115102.tif 000007
【００２５】
＊核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ：１．２４〜１．３０（２Ｈ）、１．３６（１Ｈ）、１．４０（９Ｈ，ｏ）、１．４２〜１．７３（１０Ｈ）、２．０４（１Ｈ）、５．５８（１Ｈ，ａ2）、６．０５（１Ｈｃ）、６．１５（１Ｈ，ａ1）
＊13Ｃ−ＮＭＲ：２１．２（ｇ or h）、２３．２（ｇ or h）、２８．５（ｏ）、３７．２（ｉ）、４１．７（f or k）、４２．１（f or k）、４４．６（ｊ）、７０．５（ｅ）、７９．０（ｌ）、８６．２（ｎ）、１２８．３（ｃ）、１３０．０（ａ）、１５５．５（ｍ）、１６６．５（ｄ）
＊ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３２２（０．０２％）、２６６（４．２５％）、２０４（３６．５６％）、１９４（２２．６６％）、１５０（３８．２６％）、１３３（１５．７３％）、１０８（３４．３６％）、９２（２９．２３％）、５７（１００％）、５５（５９．１０％）
【００２６】
実施例３
３−tert−ブトキシカルボニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
溶媒として、テトラヒドロフラン（比誘電率εｒ７．５８）を用いる以外は、実施例１と同様な方法で反応を行なった。４時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣ分析により、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの転化率は６０％で、実施例１に比較して反応速度が遅く溶媒の誘電率の差による効果を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のアダマンタン誘導体は、脂環式構造及び酸分解性部位を有する新規な重合性モノマーで、フォトレジストリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。
また、本発明のアダマンタン誘導体を効率よく製造する方法を提供することができる。