(57)【要約】【課題】化学増幅型レジストにおけるパターンの解像性を向上できるようにする。【解決手段】基板１０１の上に、ポリマーと光酸発生剤とカルバモイルオキシムとを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜１０２を形成する。続いて、レジスト膜１０２に露光光１０４を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。その後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２を加熱し、加熱されたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】図３
2008286924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、
光酸発生剤と、
カルバモイルオキシムとを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
前記カルバモイルオキシムは、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-エチルカルバモイルオキシム又は2-プロパノン-メチルカルバモイルオキシムであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
化学増幅型レジストからなるレジスト膜の上に形成されるトップコート膜形成用材料であって、
カルバモイルオキシムと、
アルカリ可溶性ポリマーとを含むことを特徴とするトップコート膜形成用材料。
【請求項５】
前記カルバモイルオキシムは、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-エチルカルバモイルオキシム又は2-プロパノン-メチルカルバモイルオキシムであることを特徴とする求項４に記載のトップコート膜形成用材料。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のトップコート膜形成用材料。
【請求項７】
基板の上に、ポリマーと光酸発生剤とカルバモイルオキシムとを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記パターン露光は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行なうことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、カルバモイルオキシムとアルカリ可溶性ポリマーとを含むトップコート膜を形成する工程と、
前記トップコート膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜及び前記トップコート膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン露光は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行なうことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記カルバモイルオキシムは、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-エチルカルバモイルオキシム又は2-プロパノン-メチルカルバモイルオキシムであることを特徴とする請求項７又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記化学増幅型レジストは、カルバモイルオキシムを含むことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記液体は水であることを特徴とする請求項８又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記液体は酸性溶液であることを特徴とする請求項８又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項７、８、１０及び１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光であることを特徴とする請求項７、８、１０及び１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光光は、極紫外（ＥＵＶ）光又は電子線（ＥＢ）であることを特徴とする請求項７又は１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる化学増幅型レジスト材料、レジスト膜の上に形成されるトップコート膜形成用材料及びこれらを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光には、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、最近では、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法のＡｒＦ光源への適用が試みられている。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの６５ｎｍノード以降への延命化が重要視されており、それに用いるレジスト材料の開発が進められている。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のレジスト材料には、該レジスト材料の主成分であるポリマーの組成を変更して、パターンの解像性を改善しようとする報告がなされている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
以下、従来の化学増幅型レジストを用いたパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート(40mol%)−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート(10mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図９（ｂ）に示すように、ＮＡ（開口数）が０．８５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、図９（ｄ）に示すように、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なって、レジスト膜２の未露光部からなり、０．０６５μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】S.-W. Yoon et al., “Influence of resin properties to resist performance at ArF lithography”, Proc. SPIE, vol.5376, p.583 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図９（ｄ）に示すように、前記従来のポリマーの組成を変更する等の方法では、パターンの解像性及びその形状が全く改善されないということが分かった。
【００１１】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が生じる。
【００１２】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、化学増幅型レジストにおけるパターンの解像性を向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、従来の化学増幅型レジストの解像性不良の要因として、種々の検討により、露光後加熱（ＰＥＢ：post exposure bake）を行なう際の光酸発生剤から発生する酸の拡散が大きく、このため、パターンのコントラストが劣化するということを突き止めた。このことから、本願発明者らは、さらなる検討を重ねた結果、カルバモイルオキシムを化学増幅型レジストに添加すると、露光後加熱時に、カルバモイルオキシムから発生する塩基により酸の過度な拡散が抑制されることにより、コントラストが向上するという知見を得ている。
【００１４】
以下、図１を参照しながら本発明の原理を説明する。図１は本発明に係る化学増幅型レジスト材料からなり、基板５１の上に形成されたレジスト膜５２における露光後加熱時の光酸発生剤から発生した酸５３及びカルバモイルオキシムから発生した塩基５４を示している。レジスト膜５２の露光部５２ａにおいては、露光光により発生した酸５３が露光後加熱により主に未露光部５２ｂに拡散しようとする。このとき、未露光部５２ｂに加熱により発生した塩基５４により酸の拡散が抑制される。これにより、不要な酸５３による化学増幅型レジストの反応が抑制されることから、パターンのコントラストを向上させることができる。
【００１５】
また、レジスト膜の上面に形成され、該レジスト膜を保護するトップコート膜形成用材料にカルバモイルオキシムを導入すれば、特にレジスト膜の表層部における酸の拡散を抑制することができる。レジスト膜の表層部においては、露光光により発生した酸が多いことから、コントラストの劣化の要因となる過度の酸の拡散を妨げることができる。この様子を図２を参照しながら説明する。図２は基板５１の上に形成されたレジスト膜５２における露光後加熱時の光酸発生剤から発生した酸５３及び本発明に係るトップコート膜５５に導入されたカルバモイルオキシムから発生した塩基５４を示している。レジスト膜５２の露光部５２ａにおいては露光光により発生した酸５３が露光後加熱によりレジスト膜５２の主に未露光部５２ｂに拡散しようとするが、トップコート膜５５に加熱により発生した塩基５４により酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜５２の特にパターン上部における不要な酸５３による化学増幅型レジストの反応が抑制されることから、パターンのコントラストを向上させることができると共にパターンのラフネスをも低減させることができる。
【００１６】
なお、本発明において、トップコート膜形成用材料だけでなく、レジスト材料にもカルバモイルオキシムを含めてもよい。このようにすると、レジスト膜及びトップコート膜における塩基の効果により、過度の酸の拡散をより効率的に抑制することができる。
【００１７】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料又はトップコート膜形成用材料を用いた半導体製造プロセスは、通常のドライ露光又は液浸露光において効果を発揮する。トップコート膜を用いた液浸露光の場合には、トップコート膜が液浸用の液体とレジスト膜との接触を防止して、液浸用の液体がレジスト膜に浸透し難くするという効果をも有する。
【００１８】
ところで、通常の化学増幅型レジストにクェンチャーとして添加される塩基は、最初からレジスト中に含まれている塩基であり、露光後加熱時の酸の拡散を十分に抑制することはできない。これは、最初からレジストに含まれているため、露光部に生じた酸の量を全体に低下させるに過ぎず、露光部に生じた拡散前の酸をも失活させてしまうからである。
【００１９】
本発明に係るカルバモイルオキシムは、［化１］に示すように、加熱によりイソシアナートとオキシムとを生成し、イソシアナートとオキシムとはそれぞれ大気中の水分により、［化２］及び［化３］に示すように、それぞれ塩基であるアミンを生成する。
【００２０】
ところで、通常のカルバメート（＝ウレタン）は、加熱によらなくても、酸等により容易に分解してイソシアナートとアルコールとを生成する。生成したイソシアナートが加水分解したアミンの影響で露光時の酸を失活させて正常なパターンを形成できない。これに対し、本発明に係るカルバモイルオキシムは、酸及び光により分解しないため、このような懸念はない。また、カルバモイルオキシムは１分子から２つのアミン（塩基）を生成するため、光酸発生剤からの酸の拡散をより効率的に抑制できるという特徴を有している。
【００２１】
【化１】
2008286924.tif 000003
【００２２】
【化２】
2008286924.tif 000004
【００２３】
【化３】
2008286924.tif 000005
【００２４】
具体的に、本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、ポリマーと、光酸発生剤と、カルバモイルオキシムとを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いることができる。
【００２６】
また、本発明に係るトップコート膜形成用材料は、化学増幅型レジストからなるレジスト膜の上に形成されるトップコート膜形成用材料を対象とし、カルバモイルオキシムと、アルカリ可溶性ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のトップコート膜形成用材料において、アルカリ可溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニルアルコールを用いることができる。
【００２８】
本発明の化学増幅型レジスト材料又はトップコート膜形成用材料において、カルバモイルオキシムには、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-エチルカルバモイルオキシム又は2-プロパノン-メチルカルバモイルオキシムを用いることができる。
【００２９】
本発明において、カルバモイルオキシムのレジスト材料への添加量は、レジストを構成するポリマーに対して数ｗｔ％とすることが好ましい。ここで、レジスト材料に添加されるカルバモイルオキシムは、露光後加熱時に発生する酸の過度の拡散を抑制する一方で、過度の塩基は酸を過剰に失活させるため、適当量の塩基が必要となる。従って、好ましくは、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００３０】
なお、露光後加熱により、カルバモイルオキシムから塩基が発生する温度は、カルバモイルオキシムの置換基により塩基の発生温度は異なるが、１１０℃以上且つ１３０℃以下程度である。すなわち、化学増幅型レジストのプリベーク温度及びトップコート膜のベーク温度よりも高い。このため、レジストのプリベーク時及びトップコート膜のベーク時に塩基が発生する可能性は小さい。なお、万一、レジストのプリベーク時及びトップコート膜のベーク時に塩基が若干発生したとしても、露光時に発生する酸を若干中和させる程度であるため、大きな問題とはならない。
【００３１】
また、カルバモイルオキシムを合成するには、イソシアネートとオキシムとを酸の存在下で脱水縮合させることにより可能である。
【００３２】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、ポリマーと光酸発生剤とカルバモイルオキシムとを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３３】
第１のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストにカルバモイルオキシムを含むため、露光後の加熱時にレジスト膜の露光部に発生し未露光部にまで拡散する酸を、カルバモイルオキシムが分解して生じるアミンにより失活させることができる。これにより、レジストパターンのコントラストが向上するため、良好なパターン形状を得ることができる。
【００３４】
第１のパターン形成方法において、パターン露光は、レジスト膜の上に液体を配した状態（液浸露光）で行なってもよい。
【００３５】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、カルバモイルオキシムとアルカリ可溶性ポリマーとを含むトップコート膜を形成する工程と、トップコート膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜及びトップコート膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３６】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成されるトップコート膜にカルバモイルオキシムを含むため、露光後の加熱時にレジスト膜の露光部に発生し未露光部にまで拡散する酸を、トップコート膜に添加されたカルバモイルオキシムが分解して生じるアミンにより失活させることができる。これにより、レジストパターンのコントラストが向上するため、良好なパターン形状を得ることができる。
【００３７】
第２のパターン形成方法において、パターン露光は、レジスト膜の上に液体を配した状態（液浸露光）で行なってもよい。
【００３８】
第２のパターン形成方法において、化学増幅型レジストは、カルバモイルオキシムを含むことが好ましい。
【００３９】
第１又は第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には水を用いることができる。
【００４０】
この場合に、液体は酸性溶液であることが好ましい。
【００４１】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。
【００４２】
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【００４３】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【００４４】
第１又は第２のパターン形成方法において、ドライ露光時の露光光には、極紫外（ＥＵＶ）光又は電子線（ＥＢ）を用いることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料、トップコート膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法によると、光酸発生剤から生じた酸の過度の拡散を抑止できるため、解像性やパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４８】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００１ｇ
2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム（塩基発生剤）…………………０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４９】
次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡ（開口数）が０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク１０３を透過した露光光１０４をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５０】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５１】
次に、図３（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０６５μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００５２】
このように、第１の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料に、加熱により塩基を発生する塩基発生剤として2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシムを添加しているため、該カルバモイルオキシムから生じる塩基（アミン）による酸の拡散、特にレジスト膜１０２の未露光部への拡散が抑制される。これにより、光コントラストが向上して、解像性が良好なパターン形状を持つレジストパターン１０２ａを形成することができる。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いるパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００１ｇ
2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム（塩基発生剤）……………………………………………………………………………………………０．０１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５６】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５７】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５８】
次に、図４（ｄ）に示すように、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０６５μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００５９】
このように、第２の実施形態によると、液浸リソグラフィ法において、化学増幅型レジスト材料に、加熱により塩基を発生する塩基発生剤として2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシムを添加しているため、該カルバモイルオキシムから生じる塩基（アミン）による酸の拡散、特にレジスト膜２０２の未露光部への拡散が抑制される。これにより、光コントラストが向上して、解像性が良好なパターン形状を持つレジストパターン２０２ａを形成することができる。
【００６０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。
【００６１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６２】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６３】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するトップコート膜形成用材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより８５℃の温度下で６０秒間加熱して、厚さが０．１μｍのトップコート膜３０３を成膜する。
【００６４】
ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）……………………………………………………………………………………………１ｇ
2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム（塩基発生剤）………………０．０２ｇ
n−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク３０４を透過した露光光１０４をトップコート膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６５】
次に、図５（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２及びトップコート膜３０３に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６６】
次に、図６に示すように、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０６５μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得る。このとき、トップコート膜３０３は、アルカリ可溶性ポリマーからなるため、アルカリ性現像液により容易に除去される。
【００６７】
このように、第３の実施形態によると、レジスト膜３０２の上に形成されるトップコート膜３０３に、加熱により塩基を発生する塩基発生剤として2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシムを添加しているため、該カルバモイルオキシムから生じる塩基（アミン）による酸の拡散、特にレジスト膜３０２における未露光部の上部への拡散が抑制される。これにより、光コントラストが向上して、解像性が良好なパターン形状を持つレジストパターン３０２ａを形成することができる。
【００６８】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いるパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより９０℃の温度下で６０秒間加熱して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７１】
次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するトップコート膜形成用材料を塗布し、続いて、ホットプレートにより８５℃の温度下で６０秒間加熱して、厚さが０．１μｍのトップコート膜４０３を成膜する。
【００７２】
ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）……………………………………………………………………………………………１ｇ
2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム（塩基発生剤）………………０．０１５ｇ
イソブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、トップコート膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をトップコート膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７３】
次に、図７（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２及びトップコート膜４０３に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７４】
次に、図８に示すように、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０６５μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得る。このとき、トップコート膜４０３は、アルカリ可溶性ポリマーからなるため、アルカリ性現像液により容易に除去される。
【００７５】
このように、第４の実施形態によると、液浸リソグラフィ法において、レジスト膜４０２の上に形成されるトップコート膜４０３に、加熱により塩基を発生する塩基発生剤として2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシムを添加しているため、該カルバモイルオキシムから生じる塩基（アミン）による酸の拡散、特にレジスト膜４０２における未露光部の上部への拡散が抑制される。これにより、光コントラストが向上して、解像性が良好なパターン形状を持つレジストパターン４０２ａを形成することができる。
【００７６】
なお、第１〜第４の実施形態に用いた化学増幅型レジスト材料並びに第３及び第４の実施形態に用いたトップコート膜形成用材料は一例であって、本発明は、上記の構成に限られない。
【００７７】
特に、第１の実施形態の化学増幅型レジスト材料に添加された塩基発生剤である2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、第２の実施形態の化学増幅型レジスト材料に添加された塩基発生剤である2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、第３の実施形態のトップコート膜形成用材料に添加された塩基発生剤である2-プロパノン-n-ブチルカルバモイルオキシム、及び第４の実施形態のトップコート膜形成用材料に添加された塩基発生剤である2-ブタノン-n-ブチルカルバモイルオキシムは、これらに限定されない。例えば、これらの他に、カルバモイルオキシムからなる塩基発生剤として、2-ブタノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-エチルカルバモイルオキシム、2-ブタノン-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（メタクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-エチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-2-（アクリロイルオキシ）-メチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソブチルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-n-プロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-イソプロピルカルバモイルオキシム、2-プロパノン-エチルカルバモイルオキシム又は2-プロパノン-メチルカルバモイルオキシムを用いることができる。
【００７８】
また、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸の他に、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いることができる。
【００７９】
また、第３及び第４の実施形態に用いたトップコート膜形成用材料を構成するアルカリ可溶性ポリマーには、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコールに代えて、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールアルコールを用いることができる。
【００８０】
また、第２及び第４の実施形態において、液浸露光用の液体には水を用いたが、酸性溶液、例えば、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。このときの酸性水溶液の好ましい濃度は、１０ｗｔ％以上且つ６０ｗｔ％以下である。
【００８１】
また、第１〜第４の実施形態法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、コレに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２レーザ光を用いることができる。
【００８２】
さらに、液浸露光でない通常のドライ露光においては、露光光として、極紫外（ＥＵＶ）光又は電子線（ＥＢ）を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料、トップコート膜形成用材料及びそれらを用いたパターン形成方法は、解像性やパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において微細なパターンを形成する際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る化学増幅型レジスト材料による発明の原理を示す断面図である。
【図２】本発明に係るトップコート膜形成用材料による発明の原理を示す断面図である。
【図３】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（a）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
５１      基板
５２      レジスト膜
５２ａ    露光部
５２ｂ    未露光部
５３      酸
５４      塩基
５５      トップコート膜
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    マスク
１０４    露光光
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０４    液体
２０５    露光光
２０６    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    トップコート膜
３０４    マスク
３０５    露光光
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    トップコート膜
４０４    液体
４０５    露光光
４０６    投影レンズ
【図１】
2008286924.tif 000006
【図２】
2008286924.tif 000007
【図３】
2008286924.tif 000008
【図４】
2008286924.tif 000009
【図５】
2008286924.tif 000010
【図６】
2008286924.tif 000011
【図７】
2008286924.tif 000012
【図８】
2008286924.tif 000013
【図９】
2008286924.tif 000014