(57)【要約】      （修正有）【課題】パルプや紙の製造工程において、パルプスラリー中のピッチ分散性に優れるとともにピッチを紙に取り込む作用に優れ、凝集したピッチが機械装置類やフェルトに付着するのを防止でき、また消泡剤、サイズ剤、湿潤紙力剤等のアニオン系薬剤と反応して凝集することがなく、アニオン系薬剤を併用した場合でもピッチ障害を生じる虞のない低起泡性ピッチ付着防止剤を提供する。【解決手段】（Ａ）成分としてアルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩、（Ｂ）成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｃ）成分としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを含み、（Ａ）成分１重量部当たり、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とするピッチ付着防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてアルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩、（Ｂ）成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｃ）成分としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを含み、（Ａ）成分１重量部当たり、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とするピッチ付着防止剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルがポリオキシエチレン基を含有する、ＨＬＢ＝１４〜１８のものである請求項１記載のピッチ付着防止剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが、ポリオキシエチレン基の全分子量に対する割合が１〜２０重量％のものである請求項１又は２記載のピッチ付着防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプや紙の製造工程において、抄紙装置やフェルト等の機械装置類へピッチが付着するのを防止するためのピッチ付着防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉砕した木材を蒸解液中で高温高圧で蒸解してパルプ繊維を分離する蒸解工程や、パルプ繊維から紙を製造する抄紙工程において、パルプスラリー中に分散しているピッチと呼ばれる有機粘着物質が凝集して機械装置やフェルト等に付着し、作業効率の低下や乾燥工程において多量の蒸気が必要となったり、フェルトの濾水性低下による紙切れや、紙表面へのピッチ付着による不良品発生等の種々の障害（ピッチ障害）が問題となっている。ピッチは天然木材中の脂肪酸、樹脂酸、ステロール等や、パルプスラリーに添加される消泡剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、柔軟剤等の添加薬剤、古紙に含まれるホットメルト接着剤、ラテックス、印刷インク等が主体であるが、近年、古紙使用量の増加や抄紙工程において水を循環使用するクローズド化が進むのに伴い、ピッチ障害が大きな問題となってきている。
【０００３】
このようなピッチ障害を低減化するために、従来よりピッチコントロール剤を用いてピッチの分散化を図ったり、凝結剤を用いてピッチを紙に抄き込む等の対策がとられており、高級アルコールエーテル型ノニオン界面活性剤をパルプスラリーに添加することでピッチ障害を抑制する方法（特許文献１）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、酸化プロピレン及び酸化エチレンのブロック共重合体とからなるピッチ付着防止剤を用いる方法（特許文献２）、カチオン界面活性剤やカチオン性ポリマーを有効成分として含むピッチ付着防止剤を用いる方法（特許文献３、４）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４５３９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０７６８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７３９２号公報
【特許文献４】特開平７−１２６９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載のピッチ付着防止剤は、泡立ちが激しく、作業性の低下をきたしたり、排水工程における障害を生じるという問題があり、更に特許文献１及び２に記載のノニオン系ピッチ付着防止剤は、古紙から生じる樹脂系のピッチの付着防止効果が乏しく、クローズド化により高濃度化したピッチの付着を防止するには不十分であった。一方、特許文献３、４に記載されているようなカチオン性化合物を有効成分とするピッチ付着防止剤は、抄紙工程等で添加される消泡剤、サイズ剤、湿潤紙力剤等のアニオン系薬剤と反応して凝集し易く、ピッチ付着防止効果が充分に発揮され難いという問題があった。本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、低起泡性でピッチ付着防止効果に優れたピッチ付着防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）  （Ａ）成分としてアルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩、（Ｂ）成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル、（Ｃ）成分としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを含み、（Ａ）成分１重量部当たり、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とするピッチ付着防止剤、
（２）  （Ｂ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテルがポリオキシエチレン基を含有する、ＨＬＢ＝１４〜１８のものである上記（１）のピッチ付着防止剤、
（３）  （Ｃ）成分のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが、ポリオキシエチレン基の全分子量に対する割合が１〜２０重量％のものである上記（１）又は（２）のピッチ付着防止剤、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のピッチ付着防止剤は、ピッチの分散性及びピッチを紙に取り込む作用に優れ、古紙を多く含む場合でも、凝集したピッチが機械装置類やフェルトへ付着するのを効果的に防止できるとともに、紙表面へのピッチ付着による不良品発生を防止することができる。本発明のピッチ付着防止剤は、消泡剤、サイズ剤、湿潤紙力剤等のアニオン系薬剤と反応して凝集することがないため、これらのアニオン系薬剤を添加した場合でもピッチの凝集に起因したピッチ障害を防止できる。また本発明のピッチ付着防止剤は低起泡性であるため、起泡による作業性低下、排水工程における障害等を生じる虞が少なく、消泡剤の使用も少なくすることができる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のピッチ付着防止剤を構成する（Ａ）成分であるアルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩は、モノアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン等のアルキレンポリアミンと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体との付加縮合物と、無機酸、有機酸等の酸との塩である。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸等が、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、乳酸等が挙げられ、（Ａ）成分は無機酸塩と有機酸塩との混合物であっても良いが、有機酸塩が腐食性、環境リスクの面からは好ましい。（Ａ）成分を構成する上記モノアルキレンポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３−イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。またアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられる。アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物は、無溶媒又はトルエン等の溶媒中で、無触媒又はアルミナ等の触媒存在下、アクリル酸誘導体へのアルキレンポリアミンのマイケル型付加反応を行い、次いでアミド縮合反応を行うことにより得られる。アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体のモル比は１:０．８〜１．２が好ましく、特に１:０．９〜１．１が好ましい。アルキレンポリアミン１モル当たり、アクリル酸誘導体の量が０．８モル未満の場合には、ピッチ分散性が劣る虞があり、アクリル酸誘導体の量が１．２モルを超えると流動性が低下するとともにピッチ付着防止効果、紙力強度、サイズ性等へ影響を及ぼす虞がある。縮合反応の進行は脱アルコール量をもって確認することができ、アクリル酸誘導体の量に対して等モルに相当する脱アルコール量の縮合度が好ましい。縮合反応が不十分の場合には、充分なピッチ付着防止効果が得られない虞がある。
【０００９】
（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、脂肪族アルコールにアルキレンオキシドが付加した化合物で、脂肪族アルコールは飽和、不飽和のいずれでも良いが、炭素数８〜２２の脂肪族アルコールが好ましく、特に炭素数１２〜１８のものが好ましく、具体的にはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド或いはこれらの混合物が好ましい。これらの中でも特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が好ましく、ポリオキシエチレン基含有のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのなかでも、ＨＬＢが１４〜１８のものが好ましい。ＨＬＢが１４未満であるとピッチ分散性が低下する虞があり、１８を越えると充分なピッチ付着防止効果が得られない虞があると共に、流動性が低下し水への溶解性が悪くなる虞がある。アルキレンオキシドの付加モル数は２０〜６０モルのものが好ましく、特に４０〜６０モルのものが好ましい。尚、本発明においてポリオキシエチレン基含有のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢは下記式（１）より求められる値をいう。
【００１０】
（数１）
ＨＬＢ＝２０×（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のエチレンオキシドの分子量÷ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量）  （１）
【００１１】
（Ｃ）成分であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良いが、ブロック共重合体がより低起泡性となり、特に末端プロピレンオキシドブロック共重合体がより低起泡性のため好ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン基の全分子量に対する割合が１〜２０重量％のものが好ましい。また、分子量１０００〜４０００のものが好ましい。ポリオキシエチレン基の全分子量に対する割合が１重量％未満であると希釈時の分散性が劣り、２０重量％を越えると泡立ちを抑制する効果が得られない虞がある。
【００１２】
本発明のピッチ付着防止剤は、（Ａ）成分１重量部当たりに対し、（Ｂ）成分０．０５〜２０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜２０重量部含有していることが必要であるが、（Ａ）成分１重量部当たりに対し、（Ｂ）成分０．２５〜１０重量部、（Ｃ）成分０．２５〜１０重量部が好ましい。（Ａ）成分１重量部当たりに対する（Ｂ）成分の割合が０．０５重量部未満の場合、ピッチを分散させる作用が低下してピッチ付着防止効果が乏しくなり、紙表面へのピッチ付着が生じ、２０重量部を超えると起泡性が高くなって作業性低下をきたす。また（Ｃ）成分の割合が０．０５重量部未満であると起泡性が高くなり、２０重量部を超えるとピッチ付着防止効果が低下する。
【００１３】
本発明のピッチ付着防止剤には、本発明の所期の目的を阻害しない範囲で分散安定化剤、スケールコントロール剤の添加剤を添加することができる。例えば分散安定化剤はピッチ付着防止剤をパルプスラリーに添加した際の分散性を良くする目的で添加され、分散安定化剤としてはアルキルアミンオキシド等が挙げられ、添加量はピッチ付着防止剤１重量部当たり０．０５〜０．５重量部を添加することが好ましい。またスライムコントロール剤はクローズド化に伴う微生物増殖によるデポジット、斑点問題を防止する目的で添加され、スライムコントロール剤としては次亜塩素酸ナトリウム、Ｓ−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−オキシ−３,４−ジクロロ−１,２−ジチオール、メチレンビスチオシアネート、ヘキサクロロジメチルスルホン、２,２−ジブロモプロピオアミド等のハロゲン系、イソチアゾリン系、有機シアン化物、スルホン系、アミド系や腐食性の低い４級アンモニウム塩等が挙げられ、添加量は通常パルプスラリーに対して１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに相当する量を添加することが好ましい。
【００１４】
本発明のピッチ付着防止剤の添加量は、パルプに対して１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、直接又は水その他の適当な溶媒に溶解して添加することができる。使用対象となる系は、ピッチ障害の発生する製紙工程であり、原料、製紙方法等の制限はない。通常、抄紙工程中のピッチの付着しやすい表面、例えばワイヤー、プレスフェルトおよび周辺装置表面に水で希釈した適切なピッチ付着防止剤をシャワー等で噴霧する事が好ましいが、抄造前のパルプスラリーが攪拌されている例えばミキシングチェスト、マシンチェストなどに直接添加してもピッチの分散効果を発揮する事ができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１〜１３、比較例１〜１３
（Ａ）成分であるアルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩として下記のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３を調製した。付加縮合物の塩は無溶媒、無触媒でアルキレンポリアミンを加え１０分間撹拌後アクリル酸誘導体を加え５０℃、３時間撹拌しマイケル型付加反応を行った。続いて６．７×１０３Ｐａに減圧、及び１３０℃に昇温し加えたアクリル酸誘導体と等モル量のアルコールを留出させアミド化縮合反応を行い、更に付加縮合物を塩酸又は乳酸にてｐＨ６に調整することにより得た。
Ａ−１：ジエチレントリアミン／アクリル酸メチル＝１／１（モル比）の付加縮合物の乳酸塩
Ａ−２：テトラエチレンペンタミン／メタクリル酸ブチル＝１／１（モル比）の付加縮合物の塩酸塩
Ａ−３：ジエチレントリアミン／アクリル酸メチル＝１／１．５（モル比）の付加縮合物の乳酸塩
また上記（Ａ）成分の比較成分として、以下の（ａ）−１を用いた。
（ａ）−１：分子量５０００のポリアリルアミン
【００１７】
（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、以下のＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４を用いた。
Ｂ−１：ポリオキシエチレン（５０モル）ポリオキシプロピレン（３モル）ラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１７．２
Ｂ−２：ポリオキシエチレン（１８モル）オレイルエーテル  ＨＬＢ＝１４．９
Ｂ−３：ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１１．７
Ｂ−４：ポリオキシエチレン（５０モル）ラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１８．４
また上記（Ｂ）成分の比較成分として、以下の（ｂ）−１、（ｂ）−２、（ｂ）−３を用いた。
（ｂ）−１：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ｂ）−２：ポリオキシエチレン（１０モル）ソルビタンモノオレエート
（ｂ）−３：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
【００１８】
（Ｃ）成分であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとして、以下のＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を用いた。
Ｃ−１：ポリオキシエチレン基の割合が１０重量％である全分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（末端プロピレンオキシドブロック共重合体）
Ｃ−２：ポリオキシエチレン基の割合が１０重量％である全分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（末端エチレンオキシドブロック共重合体）
Ｃ−３：ポリオキシエチレン基の割合が３０重量％である全分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（末端プロピレンオキシドブロック共重合体）
上記（Ｃ）成分の比較成分として、以下の（ｃ）−１、（ｃ）−２を用いた。
（ｃ）−１：分子量３０００のポリオキシエチレングリコール
（ｃ）−２：分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール
【００１９】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、これらの比較成分を用い、表１に示す実施例１〜１３、比較例１〜１３のピッチ付着防止剤を調製した。これらのピッチ付着防止剤を用い、ピッチ付着防止性、ピッチ分散性、起泡性のテストを以下の方法で行った。その結果を表１にあわせて示す。
【００２０】
ピッチ付着防止性：
１５０ｇ（絶乾相当量）のクラフトパルプを３％に離解しパルプに対し１重量％のピッチ付着防止剤を添加し、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１１に従い４０℃、ｐＨを６に調整し１時間撹拌した。金網に付着したピッチをベンゼン／エタノール＝２／１にて抽出しそのピッチ付着量を測定した。ピッチ付着防止性は、ピッチ付着防止剤未添加で測定したピッチ付着量をブランクとし、下記式（２）で求められるピッチ付着防止率に基づき下記の基準で評価した。
【００２１】
（数２）
ピッチ付着防止率（％）＝
（ブランク−ピッチ付着防止剤添加時の付着量）÷ブランク  ×１００    （２）
【００２２】
ピッチ付着防止性評価基準
○・・ピッチ付着防止率が６０％以上。
△・・ピッチ付着防止率が５０％以上、６０％未満。
×・・ピッチ付着防止率が５０％未満。
【００２３】
ピッチ分散性
家庭紙抄造ラインにおいてフェルトに付着したピッチをベンゼン／エタノール＝２／１混合溶媒で抽出し、１０％混合溶媒のピッチ試料を調製した。３００ｍｌビーカーにピッチ付着防止剤０．５％添加した白水を２００ｍｌ入れ撹拌しながらピッチ試料を１．０％注入し１時間撹拌し分散後、１時間放置しビーカーの付着物をベンゼン／エタノール＝２／１で抽出しそのピッチ付着量を測定した。ピッチ分散性は、ピッチ付着防止剤未添加で測定したピッチ付着量をブランクとし、下記式（３）で求められるピッチ分散率に基づき下記の基準で評価した。
【００２４】
（数３）
ピッチ分散率（％）＝
１００−ピッチ付着防止剤添加時の付着量÷ブランク×１００    （３）
【００２５】
ピッチ分散性評価基準
○・・ピッチ分散率が５０％以上。
△・・ピッチ分散率が４０％以上、５０％未満。
×・・ピッチ分散率が４０％未満。
【００２６】
起泡性
家庭紙抄造ラインより採取した白水にピッチ付着防止剤を０．５％添加した試料水溶液を調製した。ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２「起泡力と泡の安定度」に従い試験温度４０℃でロスマイルス起泡性試験を実施し、試験開始直後と５分後の泡の高さを測定し下記の基準で評価した。
【００２７】
起泡性評価基準
試験開始直後の泡の高さ
○・・０ｍｍ以上、５０ｍｍ未満。
△・・５０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満。
×・・１００ｍｍ以上。
試験開始５分後の泡の高さ
○・・１０ｍｍ未満。
△・・１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満。
×・・３０ｍｍ以上。
【００２８】
【表１】
2008115500.tif 000002