(57)【要約】【課題】酸素の透過性に優れ、かつ水蒸気や二酸化炭素の透過抑制に優れた酸素透過膜を採用することで、重負荷放電特性および開封状態での保存特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】空気極の触媒層と田地ケースの空気孔との間に酸素透過膜を具備し、酸素透過膜は多数の細孔を有する高分子材料の多孔質膜で構成され、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極の触媒層と電池ケースの空気孔との間に酸素透過膜を具備し、前記酸素透過膜は、多数の細孔を有する高分子材料の多孔質膜で構成され、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが順次変化するように配列されていることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
前記酸素透過膜の大きい方の細孔が配列されている側の細孔の直径が０．０４５〜３μｍである請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
前記酸素透過膜の小さい方の細孔が配列されている側の細孔の直径が０．０４５μｍ以下である請求項１または２記載の空気電池。
【請求項４】
前記酸素透過膜の小さい方の細孔が配列されている側の面が高分子材料の均質層によって構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項５】
前記酸素透過膜の一方の面に配列されている細孔の最小直径が、他方の面に配列されている細孔の最大直径よりも大きい請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記酸素透過膜の空孔率が５〜６０％である請求項１〜５のいずれかに記載の空気電池。
【請求項７】
前記酸素透過膜の小さい方の細孔が配列されている側の面、または均質層の面が、前記電池ケースの空気孔側に対向するように配置されている請求項１〜６のいずれかに記載の空気電池。
【請求項８】
前記酸素透過膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリカーボネート、およびポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種で形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の空気電池。
【請求項９】
多数の細孔を有する多孔質膜からなり、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている空気電池用酸素透過膜の製造方法であって、
（ａ）熱可塑性高分子材料を溶融させた状態で押出しにより製膜する工程、
（ｂ）得られた膜をその熱可塑性高分子材料のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から融点までの温度範囲で熱処理する工程、および
（ｃ）前記膜を延伸により厚みを調整する工程
を有する空気電池用酸素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
多数の細孔を有する多孔質膜からなり、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている空気電池用酸素透過膜の製造方法であって、
（ａ）溶剤可溶性高分子材料を第一の溶剤に溶解させた状態でキャスト製膜する工程、および
（ｂ）前記キャスト膜を前記第一の溶剤と相溶性のある第二の溶剤によって処理し、前記キャスト膜内部に相分離を生じさせることにより、大きさが傾斜的に変化する細孔を形成す工程を有する空気電池用酸素透過膜の製造方法。
【請求項１１】
第一の溶剤が、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される１種であり、第二の溶剤が水で請求項１０記載の空気電池用酸素透過膜の製造方法。
【請求項１２】
さらに、得られた酸素透過膜を撥水性シリコーン化合物の溶液に浸漬し、膜表面および膜内部の細孔の内壁面に撥水性処理を施す工程を有する請求項９〜１１のいずれかに記載の空気電池用酸素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極の触媒層と電池ケースの空気孔との間に酸素透過膜が設けられた空気電池に関する。さらに詳しくは、酸素透過膜の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、負極活物質に亜鉛などの金属、正極活物質に空気中の酸素を利用しており、空気を取り入れるための空気孔、および取り入れた空気中の酸素を反応させるための空気極を備えている。電解液は、電池の出力密度を向上させるために、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いるのが一般的である。アルカリ電解液は、水蒸気を吸収・放出する性質、及び二酸化炭素を吸収する性質を有するため、空気孔が開放された状態の空気電池は、空気中の水蒸気や二酸化炭素の影響を受けやすい。
【０００３】
空気電池は、空気孔と空気極との間にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔膜などの撥水膜を備えている。この膜は電解液が外部へ漏れ出すのを防止する役目を担っており、水蒸気や二酸化炭素の透過を抑制する効果はほとんど有していない。そこで、電池内部へ水蒸気や二酸化炭素が侵入するのを防止するための手段として、様々な膜に関する技術が検討されてきている。
【０００４】
例えば、一層の酸素選択性透過膜に貫通する孔を直接空けて、水蒸気の透過を抑制させる方法が提案されている（特許文献１）。また、通気性の多孔体に塗布などにより酸素透過性の高い材料を複合させた膜が提案されている（特許文献２）。また、気体透過性を有する基板上に、高分子過フルオロ化合物の層を形成させ、高分子過フルオロ化合物層を気体が溶解して透過する速度の差を利用して、酸素を水蒸気に優先させて透過させる方法が提案されている（特許文献３）。また、多孔性高分子膜に溶媒可溶性のフッ素樹脂とフッ化黒鉛との混合物を塗布した酸素透過性複合膜を用い、電池に必要な酸素透過能をもたせながら、水蒸気を大気から遮断する効果をもたせる方法が提案されている（特許文献４）。また、酸素と特異的、かつ可逆的に反応する金属錯体を酸素輸送担体として利用し、これを二酸化炭素の溶解速度の遅い媒質中に分散させたゲル膜を用い、酸素を優先的に透過させる方法が提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開Ｈ０６−４４９５４号公報
【特許文献２】特開Ｈ０５−４７４２１号公報
【特許文献３】特表２００２−５０３１５１号公報
【特許文献４】特開Ｈ０５−２００９２８号公報
【特許文献５】特開Ｈ０８−１７３７７５号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示される膜は、貫通孔が膜面にほぼ垂直方向に直線に伸びるものであり、気体分子がフィルムを透過する際に透過孔内部で拡散する距離が短くなり、十分な気体の分離効果が得られない。また、特許文献２に示される膜は、溶媒に溶解させたポリホスファゼン誘導体と通気性の微細多孔体を複合化するものであるが、微細多孔体とポリホスファゼン誘導体との接点に空隙が生じやすく、水蒸気や二酸化炭素の透過を防止する効果が低いという問題があった。
【０００６】
特許文献３に示される膜は、特許文献２と同様に、気体透過性を有する基板と高分子過フルオロ化合物との接点に空隙が生じやすく、水蒸気や二酸化炭素の透過を防止する効果が低下するという問題があった。
特許文献４に示される酸素透過性複合膜は、フッ素樹脂とフッ化黒鉛との接着性が低いため、フッ素樹脂とフッ化黒鉛との接点に空隙が生じてしまい、水蒸気や二酸化炭素の透過を防止する効果が低いという問題がある。さらに、混合物層内の細孔の大きさを制御するのが困難なため、膜によって水蒸気の分離効果のばらつきが大きいという問題があった。
【０００７】
特許文献５に示されるゲル膜は、金属錯体からなる酸素輸送担体によって、酸素を可逆的に結合・放出することで酸素を電池内部へ透過させるものである。そして、金属錯体と酸素の化学反応を伴いながら膜中を酸素イオンとして移動するため、十分な酸素透過速度が得られない。したがって、この膜を用いた電池は、重負荷放電特性が低いという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来、空気電池の酸素選択性透過膜として検討されてきたものは、特許文献１〜４のように、水蒸気や二酸化炭素に対して酸素の透過性を選択的に高める、いわゆる気体の分離効果を向上させる手段や、特許文献５のように、酸素のみを輸送拡散させる手段の２つに分類できる。酸素の分離効果を向上させる手段は、空隙の大きさや空隙量を制御するのが困難なことが多い。したがって、水蒸気や二酸化炭素の分離効果が不十分であったり分離効果のばらつきが大きくなったりする。酸素のみを輸送拡散させる手段は、物理的な酸素の拡散と比較して酸素透過速度が著しく低い。
【０００９】
したがって、本発明は、酸素の透過性に優れ、かつ水蒸気や二酸化炭素の透過抑制に優れた酸素透過膜を採用することによって、重負荷放電特性および開封状態での保存特性に優れた空気電池を提供することを目的とする。
本発明は、また、そのような空気電池を与える酸素透過膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上のような課題を解決するために、本発明の空気電池は、空気極の触媒層と電池ケースの空気孔との間に酸素透過膜を具備し、前記酸素透過膜は、多数の細孔を有する高分子材料の多孔質膜で構成され、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが順次変化するように配列されていることを特徴とする。
本発明の構成によれば、高分子材料の形態が傾斜的に変化、つまり細孔の大きさや形状が膜の厚み方向において異なることにより、酸素の透過性を選択的に高め、かつ水蒸気や二酸化炭素の透過を抑制し、空気電池の重負荷放電特性、及び開封状態での保存特性を向上させることが可能である。
【００１１】
以下、本発明の膜による気体分子の透過現象について考察した内容を述べる。気体分子の分離効果には、膜の細孔の大きさが密接に影響している。吸着と毛管現象の解析に基づく細孔の分類では、細孔径が１．５ｎｍ以下をミクロ孔、１．５〜１００ｎｍをメソ孔、１００ｎｍ以上をマクロ孔としている。通常、マクロ細孔領域では分子拡散が、メソ細孔領域ではクヌーセン拡散が支配的となる。ミクロ細孔領域では、細孔の内壁面の物理・化学的性質と拡散分子の極性・大きさ・形状などに支配される表面拡散、あるいは活性化拡散が起こる。拡散とは、濃度差があるとき、分子運動により次第に濃度が一定になっていく現象である。
【００１２】
ここで、膜を気体分子が透過する場合を考えると、細孔の大きさが拡散する気体分子の平均自由工程より小さいときには、気体分子は主に細孔の内壁面と衝突して移動するクヌーセン拡散が支配的になる。剛体球モデルによって計算された、一般的な気体分子の２５℃、１気圧での平均自由行程は、例えば、水蒸気は４５ｎｍ、二酸化炭素は４７ｎｍ、酸素は７６ｎｍである。クヌーセン拡散が支配的になるかどうかは、クヌーセン数Ｋｎ＝ｒ／λ（ｒは細孔径、λは平均自由行程）の大きさによって評価することができる。例えば、５＜ｒ／λのように、細孔の直径が相対的に大きい場合は、気体分子どうしの衝突が中心となり、粘性流れが支配的なポアズイユ流れとなって混合気体は一定方向に流れるのみとなり、気体分子の分離効果は現れない。一方、ｒ／λ＜１のように細孔の直径が相対的に小さい場合は、気体分子と細孔の内壁面との衝突による抵抗が律速となり、この抵抗の大きさは分子運動論により気体の分子量の平方根に比例する。従って、分子量が小さい分子は、分子量が大きな分子に比べて透過速度が相対的に大きくなり、分離効果が現れる。例えば、ｒ／λ＜１のような細孔を空気が透過する場合、水蒸気や窒素、及び酸素は、それらよりも分子量が大きな二酸化炭素に比べて透過速度が相対的に大きくなる結果、水蒸気や窒素、及び酸素は膜を透過しやすくなり、二酸化炭素は膜を透過しずらくなる。
以上のように、膜の細孔直径が小さくなるほど、二酸化炭素はその膜を透過しずらくなり、分離効果が大きくなる。
【００１３】
また、膜による水蒸気の分離については、毛管凝縮の作用が大きく影響すると考えられる。毛管凝縮は、毛管に接した気体が、臨界点以下で液体へと凝縮される現象である。一般に、細孔の大きさが小さくなるほど、細孔内の蒸気圧が小さくなるため、そのような細孔に接する気体は凝縮を起こしやすくなる。空気の中では水蒸気が最も凝縮を起こしやすく、空気がより小さな細孔に接することにより、毛管凝縮の作用で空気中の水蒸気は水へ凝縮され、空気から水蒸気が分離されると考えられる。
【００１４】
本発明の膜は、多数の細孔を有する高分子材料の多孔質膜で構成され、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが順次変化するように配列されている。したがって、細孔の大きさが膜の厚み方向において傾斜的に変化することで、空気が膜を透過する際に、二酸化炭素や水蒸気の透過が相対的に抑制される。この効果は次のように説明できる。
すなわち、気体の分離効果を有する第一の細孔を、空気を構成する酸素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気の各気体分子それぞれがある透過速度で拡散するとき、二酸化炭素や水蒸気は、上述した理由により、酸素や窒素よりも透過速度の減少量が相対的に大きくなる。第一の細孔を透過し、それよりも小さな第二の細孔を二酸化炭素や水蒸気が拡散するときの透過速度の減少量は、同じ第二の細孔を酸素や窒素が拡散するときの透過速度の減少量と比較して、第一の細孔を拡散するとき以上に大きくなる。
【００１５】
以上のように、大きさが傾斜的に変化する細孔を空気が連続的に透過する場合、二酸化炭素や水蒸気は、酸素や窒素に比べて相対的な透過速度の減少量が徐々に大きくなり、膜全体を拡散する透過速度が著しく低下する。従って、本発明の膜は、ほぼ均一の大きさで貫通した細孔を有する膜と比較すると、気体の分離効果を格段に高めることが可能である。また、気体の分離効果の異なる薄い膜や層を積み重ねた構成の膜や、あるいは気体の分離効果が異なる層を複合化させた構成の膜と同等以上の気体分離効果を得ることができ、その気体分離効果を膜厚がより薄い状態で得ることが可能である。
【００１６】
また、本発明の膜の製造方法は、細孔の大きさのばらつきを少なくすることができ、それによって気体分離能のばらつきを小さくすることができる。また、これまで検討されてきた複合膜と同等以上の気体分離能を有する酸素透過膜を、より少ない製造工程で、簡易に作製することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、酸素や窒素に比べて、二酸化炭素や水蒸気の透過速度を相対的に減少させる膜を用いることによって、空気極への酸素の拡散効率を低下させずに、二酸化炭素や水蒸気が空気極内部へ侵入するのを抑制し、空気電池の重負荷放電特性、および開封状態での保存特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、空気極の触媒層と空気孔との間に酸素透過膜が設けられた空気電池に関する。さらに、詳しくは、空気極、負極、両電極を隔離するセパレータ、および電解液を収容する密閉電池ケース、前記電池ケースに設けられた、前記空気極へ空気を供給するための空気孔、並びに前記空気孔と空気極の触媒層との間に設けられた酸素透過膜を具備する空気電池であって、前記酸素透過膜は、多数の細孔を有する高分子材料の多孔質膜で構成され、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが順次変化するように配列されている。
以下、本発明の膜の構造について説明する。
【００１９】
本発明の膜は、多数の細孔を有する多孔質膜であり、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている。ここで、細孔とは、微細な空洞部を意味し、各細孔は相互に連通しているもの、および独立しているものを含む。このような構成の膜により、二酸化炭素や水蒸気の透過を大きく抑制し、酸素の透過性を選択的に高めることができる。
【００２０】
本発明の膜の形態としては、主に次の四つの形態が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。
第一の形態は、一方の面から他方の面にかけて細孔の大きさが傾斜的に小さく変化し、両方の面に細孔が存在する膜である。第二の形態は、一方の面からある一定の深さまで細孔の大きさが傾斜的に小さくなり、ある一定の深さから他方の面までは高分子材料の均質層によって形成される膜である。第三の形態は、一方の面からある一定の深さまで細孔の大きさが傾斜的に減少し、ある一定の深さから他の面までは細孔の大きさが傾斜的に増加する膜である。第四の形態は、一方の面からある一定の深さまで細孔の大きさが傾斜的に増加し、ある一定の深さから他の面まで大きさが減少する膜である。
【００２１】
第三の形態および第四の形態は、第一の形態の膜２枚を重ね合わせて作ることもできる。第三の形態および第四の形態は、細孔の大きさが変化する境界層が、高分子材料の均質層によって形成されてもよい。この場合は、第二の形態の膜２枚を重ね合わせて作ることができる。すなわち、第二の形態の膜２枚を均質層が向き合うように重ね合わせることにより、第三の形態を作ることができる。また、第二の形態の膜２枚を均質層が互いに反対側に位置するように重ね合わせることにより、第四の形態を作ることができる。高分子材料の均質層は、ポリマー分子が複雑に絡み合って構成される緻密な層であるが、ポリマーのセグメント間を気体分子が透過することができる。これらの中では、第一および第二の形態の膜が、膜厚がより薄い状態で二酸化炭素や水蒸気の透過を抑制することができ、酸素の透過性を選択的に高める効果が優れる。
【００２２】
本発明の膜における細孔の形状としては、球状、多面体状、紡錘形状、錐体状などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。細孔の形状は、高分子材料の種類や、製造工程における加熱温度・時間、延伸倍率・速度によって変化する。細孔の大きさは、細孔の直径で表すことができる。細孔の直径は、細孔内の空隙部における相対向する壁面間の間隔が最大となる長さで表すことができる。
【００２３】
酸素透過膜の細孔の直径は、大きい方で０．０４５μｍ以上３μｍ以下とするのが好ましい。細孔が大き過ぎると、毛管凝縮作用による水蒸気の分離能が低下してしまう。より好ましい直径は、０．０４５μｍ以上１μｍ以下である。一方、小さい方では、０．０４５μｍ未満が好ましい。細孔の大きさが小さいほど、気体分離能が高くなる。細孔の直径が０．０４５μｍ未満の場合、水蒸気のλが０．０４５μｍ、および二酸化炭素のλが０．０４７μｍであるため、ｒ／λ＜１となり、二酸化炭素や水蒸気を分離しやすくなる。特に、二酸化炭素は分子量が大きいため、酸素や窒素に対する透過速度の相対的な減少量が大きくなり、透過が抑制されやすい。
【００２４】
酸素透過膜の一方の面に分布する細孔の最小直径は、他方の面に分布する細孔の最大直径よりも大きくするのが好ましい。気体分子が膜を透過する速度は、膜の厚み方向の中で最も小さな細孔を有する層によって律速されるため、細孔直径が最小となる層を一方の面に構成することで、膜の厚みを不必要に大きくすることなく、より薄い膜厚で二酸化炭素や水蒸気の分離能を高くすることができる。
【００２５】
酸素透過膜の一方の面を高分子材料の均質層で構成してもよい。高分子材料の均質層は、気体分子の分離能が高いため、均質層を薄く形成することにより、二酸化炭素や水蒸気の分離能を高くすることができる。均質層の厚みが大きすぎると気体分子の透過を妨げてしまうため、均質層の厚みは１０μｍ以下で構成するのが最適である。また、細孔が他の細孔と連通せず、独立している場合、その細孔の隔壁の厚さは１μｍ以下が好ましい。
【００２６】
酸素透過膜の空孔率は、５％以上６０％以下にするのが好ましい。空孔率が５％より小さい場合、気体分子が拡散することができる細孔空間が不十分となり、気体の透過速度が著しく低下してしまう。空孔率が６０％より大きい場合、膜の強度が著しく低下してしまう。より最適な空孔率の範囲は、８％以上５０％以下である。
【００２７】
酸素透過膜において、小さい細孔が配列されている側の面は、正極ケースの空気孔側に対向するように配置するのが好ましい。その理由は、小さい細孔が配列されている側の面と、大きな細孔が配列されている側の面とを有する二層構造の膜を用いて、次のように説明できる。
空気孔から電池内部へ取り込まれた酸素の拡散速度をａ、小さい細孔が配列されている側の面による酸素の拡散速度の減少量をｂ、大きい細孔の配列されている側の面による酸素の拡散速度の減少量をｃとし、小さい細孔が配列されている側の面によって気体分子が膜を透過する速度が律速されると仮定すると、ｃ≪ｂの関係が成立する。小さい細孔が配列されている側の面が正極ケースの空気孔側に対向するように配置する場合、酸素が最終的に空気極へ到達する速度は（ａ−ｂ）に近似できる。一方、大きい細孔の配列されている側の面が空気孔側に対向する場合、酸素が最終的に空気極へ到達する速度は（ａ−ｂ−ｃ）で表される。従って、小さい細孔の配列されている側の面を正極ケースの空気孔側に対向するように配置した方が、酸素が空気極へ到達するまでの透過速度が大きくなり、重負荷放電特性を向上させることができる。
【００２８】
酸素透過膜を形成する高分子材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種で形成されるのが好ましい。上記以外の熱可塑性高分子材料や溶剤可溶性高分子材料、上記の高分子材料の共重合体やブロック共重合体など、非対称構造の膜を形成できる高分子材料であれば何でもよい。これらの中で最適な高分子材料は、撥水性を有し、吸湿性が低いものである。これは、毛管凝縮の作用で水蒸気から生じた水滴が、撥水作用により細孔内あるいは細孔の入り口付近の表面で弾かれることで、細孔が閉塞されることがないため、長期間に渡って水蒸気の分離効果を維持できるためである。
【００２９】
本発明は、また、上記のように、多数の細孔を有する多孔質膜からなり、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている空気電池用酸素透過膜の製造方法を提供する。この製造方法は、（ａ）熱可塑性高分子材料を溶融させた状態で押出しにより製膜する工程、（ｂ）前記熱可塑性高分子材料のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から融点までの温度範囲で熱処理する工程、および（ｃ）延伸により厚みを調整する工程を有する。
【００３０】
この製造方法は、熱可塑性高分子材料を溶融させた状態で押出しによりフィルム状に製膜し、高分子材料のガラス転移温度よりも５０℃低い温度から融点までの温度範囲内で熱処理し、膜の結晶構造においてラメラ晶が十分に発達しないうちに熱処理を終え、その後、延伸することにより、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列された膜を形成する。熱処理により、膜の厚み方向においてラメラ晶を傾斜的に成長させることができ、さらに延伸によって細孔を形成させることで、細孔の大きさが傾斜的に変化する。
【００３１】
この製造方法は、同等の気体分離能および気体透過能を有する複合膜を製造するよりも、より少ない製造プロセスで効率よく、膜を連続的に製造することができる利点がある。また、特開昭５９−１９６７０６号公報に示される不均質膜の製造方法とは、押出し製膜後の熱処理温度の範囲が異なり、熱処理中におけるラメラ晶の発達度合を制御しやすくなる利点がある。ここで、熱処理においてラメラ晶を厚み方向全体に完全に発達させてしまうと、延伸によって得られる膜は、厚み方向に分布する細孔の大きさが一様な多孔膜となってしまうため、各高分子材料にあった熱処理の温度・時間の制御が必要である。熱処理の方法としては、熱風炉、赤外線ヒータ、加熱ローラなどによる乾式加熱、スチーム加熱等の湿式加熱のいずれでもよい。熱処理を行った膜を延伸することで膜内部に細孔が形成されるが、融点以下の温度で加熱しながら延伸を行ってもよい。延伸により、高分子の結晶構造中のラメラ晶と非晶質部分では、構造的に弱い非晶質部分が引き伸ばされてミクロフィブリル構造が形成され、微細孔が形成される。高分子材料は、熱溶融状態での成型性を向上させるために、可塑剤を添加してもよい。さらに、成型時の熱安定性を向上させるために、熱安定剤を最大１０％程度まで添加してもよい。可塑剤や熱安定剤は、細孔の形成を阻害するものでなければ何でもよい。
【００３２】
また、本発明は、多数の細孔を有する多孔質膜からなり、前記細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている空気電池用酸素透過膜の第二の製造方法を提供する。この第二の製造方法は、（ａ）溶剤可溶性高分子材料を第一の溶剤に溶解させた状態でキャスト製膜する工程、および（ｂ）前記キャスト膜を前記第一の溶剤と相溶性のある第二の溶剤によって処理し、前記キャスト膜内部に相分離を生じさせることにより、大きさが傾斜的に変化する細孔を形成させる工程を有する。
【００３３】
この第二の製造方法は、有機溶媒からなる第一の溶剤に、膜素材である熱可塑性高分子材料を溶解させ、その溶解液をキャスト製膜によってキャスト膜を得、キャスト膜の表面を必要に応じて乾燥・固化させる。その後、第一の溶剤とは混和するが膜素材を溶解しない凝固液の役目を果たす第二の溶剤にキャスト膜を浸漬させ、キャスト膜内部に第二の溶剤を進入させることで、第一の溶剤中の膜素材の溶解性を低下させ、第一の溶剤と高分子とを相分離させることにより、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化する細孔を有する膜を形成させるものである。これらの製造工程は、一部あるいは全ての工程を加熱した状態で行ってもよい。この方法は、同等の気体分離能および気体透過能を有する複合膜を製造するよりも、より少ない製造プロセスで効率よく、膜を連続的に製造することができる利点がある。
【００３４】
第二の製造方法で得られる膜は、第一の形態として示した、一方の面から他方の面にかけて細孔の大きさが傾斜的に小さくなる膜、および第二の形態として示した、一方の面からある一定の深さまで細孔の大きさが傾斜的に小さくなり、ある一定の深さから他方の面まで高分子の均質層によって形成される膜の２種類である。キャスト膜表面の乾燥時間を変化させることで、第一および第二の形態の膜それぞれを作製することができる。
【００３５】
第二の溶剤は、大部分の高分子材料が溶解性を示さない水を用いるのが最適である。第一の溶剤は水と相溶性のある有機溶剤であれば何でもよい。好ましい第一の溶剤は、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）から選択される１種である。
【００３６】
酸素透過膜を撥水性のシリコーン化合物の溶液に浸漬させ、膜表面および膜内部の細孔の内壁面に撥水性処理を施すのが好ましい。撥水性が低い高分子材料からなる膜に対して、膜表面および膜内部の細孔の内壁面の撥水性を向上させることができ、水蒸気の分離効果を向上させることができる。撥水性シリコーン化合物は、パーフルオロアルキル基やアルキル基を有するシリコーン化合物、あるいはシリコーンオイルのいずれでもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施例における酸素透過膜の厚み方向の断面図である。この膜１は、多数の細孔２を有しており、その細孔が、膜の表１ａ側から裏１ｂ側にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されているものの代表例である。図２は、膜１の表側から見た平面図、図３は、膜１の背面図である。図４は、他の実施例における酸素透過膜の厚み方向の断面図である。この膜３は、多数の細孔４を有する多孔層５と、高分子材料の均質層６とからなるものの代表例である。多孔層５においては、細孔４は、表３ａ側から裏３ｂ側に向かって大きさが傾斜的に変化するように配列されている。図５は、膜３の表側から見た平面図である。図２、３、および５において、黒い部分は細孔の開口部を表している。これら２種類の酸素透過膜は、以下に示す二つの作製法によって形成することができる。
また、図６は、従来の空気亜鉛電池に採用されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜の平面図である。ＰＴＦＥ多孔膜は、溶融押出しと一軸延伸によって作製したもので、膜の厚み方向に貫通孔を有している。
【００３８】
（酸素透過膜の作製法１）
熱可塑性高分子材料からなる酸素透過膜は次の手順で作製した。加熱して溶融状態とした熱可塑性高分子材料を、一定温度で幅２００ｍｍのＴ型ダイより押出してフィルム化し、その押出し出口から５０ｍｍの位置を必要に応じてエア冷却しながら一定速度で引き取り、さらに一定温度の熱風恒温槽内を一定の加熱滞留時間となるよう連続的に通過させ、各高分子材料に適した温度および時間の熱処理を施した。その後、２３℃の環境温度で、延伸倍率および延伸速度一定のもと二軸延伸することで、酸素透過膜を得た。
【００３９】
（酸素透過膜の作製法２）
溶剤可溶性高分子材料からなる酸素透過膜を次の手順で作製した。高分子材料を第一の溶剤に溶解させて、キャスト液とし、このキャスト液をガラス板上に均一な厚みとなるよう塗工してキャスト膜を形成した。その後、数分間放置し、キャスト膜表面から第一の溶剤を蒸発させ、キャスト膜表面のみを乾燥した状態にした。次いで、キャスト膜内部に第一の溶剤が残った状態で、キャスト膜をガラス板ごと第二の溶媒に浸漬し、膜の表面から内部へ第二の溶剤の進入が起こるようにし、膜内部に残存する第一の溶剤と第二の溶剤とを混合した。これにより、第一の溶剤に対する高分子材料の溶解性が低下し、第一の溶剤と高分子材料とを相分離状態にした。その後、第二の溶剤中で高分子材料を相分離状態のまま凝固させた。膜を取り出して乾燥させた。こうして、図１に示すように、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されている酸素透過膜を得た。
【００４０】
（酸素透過膜の撥水処理方法）
酸素透過膜の撥水処理は、シランカップリング剤であるＧｅｌｅｓｔ社製トリメトキシシランＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（０ＣＨ3）3をトルエンに溶解させた３重量％溶液を用いて行った。この溶液の中に酸素透過膜を真空中１００℃で３０分間浸漬させ、その後、トルエンで数回すすぎ、真空中１００℃で３０分間乾燥させる処理を２回繰返し、酸素透過膜の細孔の内壁面に撥水処理を施した。シランカップリング剤は膜表面に単分子層吸着し、吸着層の厚みは約０．００２〜０．００３μｍ程度であり、気体分子の透過を阻害することはない。
【００４１】
（細孔の大きさの測定方法）
酸素透過膜の断面および表面の観察は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて行った。ＳＥＭ測定は、（株）日立製作所製のＳ−４５００を用いた。測定したＳＥＭ画像から、コンピュータ処理により、膜表面に存在する細孔の大きさを計算した。細孔直径は、細孔の中で幅が最大となる部分の値とした。ＳＥＭは、最大１０万倍までの倍率で測定し、細孔として直径が確認できる最小値は０．００３μｍとした。
【００４２】
（空孔率の測定方法）
酸素透過膜の空孔率は、水銀圧入法により測定した。装置は島津製作所（株）製オートポアIII９４１０を用い、圧力範囲０．５〜６００００ｐｓｉで、細孔直径が３６０〜０．００３μｍの範囲の細孔について細孔分布を測定し、空孔率を導出した。
【００４３】
（空気亜鉛電池の作製法）
図７は、本実施例のボタン型空気亜鉛電池の縦断面略図である。電池はＲ４４サイズ、すなわち直径１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍのボタン型形状（ＪＩＳ規格）とした。この電池は、以下のようにして作製した。
正極ケース１１は、主材質を鉄材ＳＰＣＤ（ＪＩＳ規格）とし、表面にニッケルメッキを施した０．２ｍｍの原反をプレス加工によりカップ状に成型した。正極ケース１１の上部は開口しており、底部の一段低くなった凹部には、空気孔１２として直径０．５ｍｍの貫通孔を５個等間隔に設けた。正極ケース１１の側壁部の内周面には、電解液の漏出を防止する目的でポリアミド樹脂を均一の厚さになるように塗布した。
【００４４】
正極ケース１１の底部内面には、空気拡散紙１６、撥水膜１５、空気極１４及びセパレータ１３を順次配置した。空気拡散紙１６は、空気孔１２から取り入れた空気を電池内部へ均一に拡散させるためのものであり、厚さ０．１３ｍｍのビニロン−ポリビニルアルコール製不織布を用いた。また、撥水膜１５は、空気極１４への空気供給と電解液が電池外部へ漏れ出すのを防止する役目とを有するもので、本実施例に示す酸素透過膜、あるいは比較例に示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微多孔膜を用いた。
【００４５】
空気極１４は次の手順で作製した。活性炭、マンガン酸化物、及び導電性カーボンの粉体をそれぞれ所定量ずつ秤量し、ハイスピードミキサーを用い、全ての粉体が均一分散されるように乾式混合した。混合粉体へバインダと水、さらに必要に応じてエタノールを加えて湿式状態とし、混合粉体にせん断力を加えながら攪拌練合した。その後、この練合物を１００℃で数時間乾燥させて水分を飛ばし、ハイスピードミキサーを用いて微粉砕し、粉末状触媒混合物を得た。
【００４６】
前記の粉末状触媒混合物は、以下の手順でシート形状にし、空気極１４を作製した。
まず、圧力が一定の２本の圧延ロール間に、粉末状触媒混合物を一定速度で供給してシート化して触媒層１０を形成し、これをニッケルメッキを施したネット状３０メッシュのステンレス鋼製の集電体に圧着、充填した。触媒層の集電体を圧着した面とは反対側の面にダイキン工業（株）製ポリフロンＤ１の５倍希釈水溶液を薄く塗布し、２５０℃で５時間乾燥させた。この高温乾燥により、バインダに含有される界面活性剤を分解除去し、バインダ成分であるＰＴＦＥのみを残存させた。この触媒層の同じ面に、触媒層の空孔率が変化しないようにウレタンロールを用いて、撥水膜１５として実施例の酸素透過膜または他憂いのＰＴＦＥ微多孔膜を圧着した。その後、所定寸法に打抜き切断し、空気極とした。
【００４７】
空気極は、集電体の外周縁部の端面が鋭くなるように打抜き加工することで、正極ケース１１の側壁部内周面に塗布されたポリアミド樹脂層に食い込み、集電体と正極ケース１１との電気的な接続が確実になされ、集電性が向上する。セパレータ１３は、親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜とポリプロピレン不織布を圧着一体化した厚さ０．１ｍｍの膜を用いた。また、正極ケース１１の底部外面には、電池が未使用の状態では空気孔１２を塞ぐようにシールテープ（図示しない）が貼付されており、このシールテープを正極ケース１１から取り外すことで、電池内部に酸素が進入し、起電反応が開始される。
【００４８】
ゲル状負極１８に用いる亜鉛合金は、アトマイズ法で作製した。亜鉛合金は水銀でアマルガム化させてもよいが、本実施例で用いる亜鉛合金は、添加元素としてアルミニウム６０ｐｐｍ、ビスマス１５０ｐｐｍ、およびインジウム５００ｐｐｍを含有させ、水銀未使用とした。それら以外に、極微量の不可避不純物も含まれる。得られた粉体は分級によって粒度を調整し、４５〜１５０メッシュの篩いを通過したものを用いた。負極１８は、水酸化カリウム４０重量％、および酸化亜鉛３．５重量％を含有する水溶液からなる電解液に、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、および亜鉛合金粒子を配合して調製した。これらの配合比は、アルカリ電解液１００重量部に対して、亜鉛合金５０重量部、ポリアクリル酸ソーダ３重量部とした。
【００４９】
負極集電体を兼ねる負極ケース１７には、負極１８を充填した。負極ケース１７は、正極ケース１１と組み合わされて電池容器を形成するものであり、その内壁面が負極１８に電気的に接する一方、正極ケース１１の開口部を封止している。負極ケース１７は、ニッケル、ステンレス鋼及び銅からなる厚さ０．２ｍｍの三層クラッド材を用い、電解液と接触する面が銅となるよう、プレス加工で成型した。負極ケース１７と正極ケース１１との間に、６６ナイロンからなる絶縁ガスケット１９を配置した。絶縁ガスケット１９は、負極ケース１７との接触面にあらかじめポリアミド樹脂を塗布した。最後に、かしめ封口により正極ケース１の開口部を封止し、ボタン型空気亜鉛電池を作製した。
【００５０】
（重負荷放電特性の評価方法）
空気亜鉛電池の重負荷放電特性の評価は、電池の限界電流密度、および定電流での放電持続時間を比較して行った。限界電流密度は次の方法で測定した。電池を電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で１分間放電させ、開回路状態で５分間休止させる。この放電−休止のサイクルを、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2ずつ増加させながら、繰返し行った。電流密度に対して、放電１分後の電圧低下幅ΔVをプロットし、ΔＶが１．２Ｖになる電流密度を限界電流密度とした。電流密度は、放電電流／反応面積によって決定され、反応面積は正極と負極の対向する面積、すなわち空気亜鉛電池の場合はガスケット内部の面積である。単位時間当たりに空気極へ供給される空気量が多くなるほど、電池の限界電流密度は大きくなる。また、定電流連続放電では、組立後の電池を２０℃の環境下、定電流１５ｍＡで連続放電を行い、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。限界電流密度、および１５ｍＡ放電時間の値は、電池３個の測定結果の平均値を用いた。
【００５１】
（開封保存特性の評価方法）
空気亜鉛電池の開封状態での保存特性を次の方法で評価した。空気孔を開封した状態の電池を２０℃、相対湿度６０％の恒温環境中で３０日間保存し、その後、２０℃の環境下、定電流１５ｍＡで終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。放電時間の値は、電池３個の測定結果の平均値を用いた。組立後、１５ｍＡ放電時間に対する開封状態で保存後の１５ｍＡ放電時間の割合を容量残存率とした。容量残存率が高いほど、開封状態での保存による劣化が少なくなる。
【００５２】
実施例１−１
上記酸素透過膜の作製法１に従って、熱可塑性高分子材料がポリ−４−メチル−１−ペンテンからなり、溶融押出し温度２９０℃、押出し出口でのエア冷却なし、加熱滞留時間３０秒、延伸速度５０％／秒、延伸倍率１．５倍とし、厚さ５０μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は４μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．５μｍであった。この酸素透過膜を撥水膜１５として用い、膜の表側を空気孔側に対向するよう配置し、空気亜鉛電池を作製した。
【００５３】
実施例１−２
加熱滞留時間２５秒、延伸速度４５％／秒とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５２μmで、厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は３μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．５μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５４】
実施例１−３
加熱滞留時間２０秒、延伸速度４０％／秒とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５３μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は１μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．５μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５５】
実施例１−４
加熱滞留時間２５秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．４倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５６μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は４μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０４４μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５６】
実施例１−５
加熱滞留時間２０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．４倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５６μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は３μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０４４μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５７】
実施例１−６
加熱滞留時間１５秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．４倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５６μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は１μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０４４μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５８】
実施例１−７
加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．４倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５６μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０４４μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００５９】
実施例１−８
加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．３倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０１０μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６０】
実施例１−９
加熱滞留時間７秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．４倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０３５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０１０μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６１】
実施例１−１０
加熱滞留時間８秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５５μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６２】
実施例２−１
押出し出口でエア冷却を行った以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５３μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は表側が多孔層、裏側が均質層で形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は４μｍ、膜の裏側に存在する細孔の大きさはＳＥＭでは観察不可能で０．００３μｍ以下とした。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６３】
実施例２−２
押出し出口でエア冷却を行った以外は実施例１−２と同一の材料および条件を用い、厚さ５０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は表側が多孔層、裏側が均質層で形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は３μｍ、膜の裏側に存在する細孔の大きさはＳＥＭでは観察不可能で０．００３μｍ以下と推測した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６４】
実施例２−３
押出し出口でエア冷却を行った以外は実施例１−３と同一の材料および条件を用い、厚さ５２μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は表側が多孔層、裏側が均質層で形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は１μｍ、膜の裏側に存在する細孔の大きさはＳＥＭでは観察不可能で０．００３μｍ以下と推測した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６５】
実施例２−４
押出し出口でエア冷却を行った以外は実施例１−４と同一の材料および条件を用い、厚さ５２μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は表側が多孔層、裏側が均質層で形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の大きさはＳＥＭでは観察不可能で０．００３μｍ以下と推測した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６６】
実施例３−１
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間５秒、延伸速度２０％／秒、延伸倍率１．２倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５７μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６７】
実施例３−２
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間５秒、延伸速度２５％／秒、延伸倍率１．２５倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６８】
実施例３−３
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間８秒、延伸速度２５％／秒、延伸倍率１．２５倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５３μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００６９】
実施例３−４
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間１５秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．３倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５２μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７０】
実施例３−５
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間２０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．３倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７１】
実施例３−６
押出し出口でエア冷却を行い、加熱滞留時間２５秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．３５倍とした以外は実施例１−１と同一の材料および条件を用い、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７２】
実施例４−１
実施例１−１０と同一の酸素透過膜を撥水膜として用い、膜の裏側を空気孔に対向するように配置し、空気亜鉛電池を作製した。
実施例４−２
実施例２−４と同一の酸素透過膜を撥水膜として用い、膜の裏側を空気孔に対向するように配置し、空気亜鉛電池を作製した。
【００７３】
実施例５−１
熱可塑性高分子材料がポリエチレンからなり、溶融押出し温度１８０℃、熱処理温度９０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４２μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７４】
実施例５−２
熱可塑性高分子材料がポリプロピレンからなり、溶融押出し温度２４０℃、熱処理温度１１０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５２μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００６μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７５】
実施例５−３
熱可塑性高分子材料がポリ−３−メチル−１−ブテンからなり、溶融押出し温度１８０℃、熱処理温度９０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ５３μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４８μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００５μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７６】
実施例５−４
熱可塑性高分子材料がポリスチレンからなり、溶融押出し温度９５℃、熱処理温度８５℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５８μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０１μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７７】
実施例５−５
熱可塑性高分子材料がポリメチルメタクリレートからなり、溶融押出し温度１４０℃、熱処理温度９０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４７μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５４μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００７μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７８】
実施例５−６
熱可塑性高分子材料がポリ塩化ビニルからなり、溶融押出し温度１５０℃、熱処理温度１００℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４７μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００８μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００７９】
実施例５−７
熱可塑性高分子材料がナイロン６からなり、溶融押出し温度２５０℃、熱処理温度１９０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ５１μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５１μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００７μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８０】
実施例５−８
熱可塑性高分子材料がナイロン６６からなり、溶融押出し温度２８０℃、熱処理温度２２０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ５５μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５２μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００６μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８１】
実施例５−９
熱可塑性高分子材料がポリビニルアルコールからなり、溶融押出し温度２３０℃、熱処理温度１７０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ６０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４９μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０１０μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８２】
実施例５−１０
熱可塑性高分子材料がポリエチレンテレフタレートからなり、溶融押出し温度３２０℃、熱処理温度２７０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ３６μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０６１μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００７μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８３】
実施例５−１１
熱可塑性高分子材料がポリブチレンテレフタレートからなり、溶融押出し温度３００℃、熱処理温度２５０℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ３４μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５９μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００９μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８４】
実施例５−１２
熱可塑性高分子材料がポリフェニレンサルファイドからなり、溶融押出し温度３６０℃、熱処理温度３００℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ４０μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０６３μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００５μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８５】
実施例５−１３
熱可塑性高分子材料がポリテトラフルオロエチレンからなり、溶融押出し温度３６０℃、熱処理温度３００℃、加熱滞留時間１０秒、延伸速度３０％／秒、延伸倍率１．２倍とし、厚さ７５μmの酸素透過膜を作製した。この酸素透過膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０８０μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０２４μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８６】
実施例６−１
上記酸素透過膜の作製法２に従って、溶剤可溶性高分子材料に酢酸セルロース、第一の溶剤にアセトンを用い、酢酸セルロース２０重量％アセトン溶液としてキャスト膜を作製した。第二の溶剤に水を用いて、キャスト膜を相分離させ、厚さ５０μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４７μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００５μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８７】
実施例６−２
溶剤可溶性高分子材料にポリスルホン、第一の溶剤にジメチルフォルムアミドを用いた以外は実施例６−１と同一の方法で、厚さ６０μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５０μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００８μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８８】
実施例６−３
溶剤可溶性高分子材料にポリカーボネート、第一の溶剤にメタノールを用いた以外は実施例６−１と同一の方法で、厚さ５４μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０５５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．０１０μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００８９】
実施例６−４
上記酸素透過膜の作製法２に従って、ポリイミドワニス（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製Ｐｙｅｒ−ＭＬ  ＲＣ５０５７（ポリイミド濃度１４〜１８重量％）を、第一の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンでポリイミド濃度１０重量％まで希釈した溶液を用い、キャスト膜を作製した。第二の溶剤に水を用いて、キャスト膜を相分離させ、厚さ６５μmで厚み方向全体にわたって多孔層が形成された酸素透過膜を作製した。その後、空気中４００℃で３０分加熱処理した。膜の表側に存在する細孔の最大直径は０．０４５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最小直径は０．００３μｍであった。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００９０】
実施例７−１
上記酸素透過膜の撥水処理方法に従って、実施例５−７に用いたナイロン６からなる酸素透過膜を撥水処理した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
実施例７−２
上記酸素透過膜の撥水処理方法に従って、実施例５−８に用いたナイロン６６からなる酸素透過膜を撥水処理した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００９１】
実施例７−３
上記酸素透過膜の撥水処理方法に従って、実施例５−９に用いたポリビニルアルコールからなる酸素透過膜を撥水処理した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
実施例７−４
上記酸素透過膜の撥水処理方法に従って、実施例６−１に用いた酢酸セルロースからなる酸素透過膜を撥水処理した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
実施例７−５
上記酸素透過膜の撥水処理方法に従って、実施例６−４に用いたポリイミドからなる酸素透過膜を撥水処理した。実施例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００９２】
比較例１−１
溶融押出しと一軸延伸によって、厚さ６０μmのポリ−４−メチル−１−ペンテン多孔膜を作製した。この膜は厚み方向全体にわたって多孔層が形成されており、膜の表側および膜の裏側に存在する細孔の最大直径は、ともに４μｍであった。この酸素透過膜を撥水膜７として用い、膜の表側を空気孔側に対向するよう配置し、空気亜鉛電池を作製した。
【００９３】
比較例１−２
比較例１と同様の方法で、厚さ６０μm、表側および膜の裏側に存在する細孔の最大直径がともに３μｍであるポリ−４−メチル−１−ペンテン多孔膜を作製した。比較例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
比較例１−３
比較例１と同様の方法で、厚さ６０μm、表側および膜の裏側に存在する細孔の最大直径がともに１μｍであるポリ−４−メチル−１−ペンテン多孔膜を作製した。比較例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００９４】
比較例１−４
比較例１と同様の方法で、厚さ６０μm、表側および膜の裏側に存在する細孔の最大直径がともに０．５μｍであるポリ−４−メチル−１−ペンテン多孔膜を作製した。比較例１−１と同様にして空気亜鉛電池を作製した。
【００９５】
上記実施例および比較例について、各酸素透過膜の物性、並びに各電池の放電特性および保存特性について評価した結果を表１および表２にまとめた。
【００９６】
【表１】
2008071579.tif 000003
【００９７】
【表２】
2008071579.tif 000004
【００９８】
表１および表２の結果をもとに、本発明の実施効果について説明する。
比較例１−１から１−４に用いた膜は、高分子材料を全てポリ−４−メチル−１−ペンテンとし、膜の表側と裏側に存在する細孔の最大直径を同一とし、膜の厚み方向における細孔の大きさをほぼ一定としたものである。これらの多孔膜の製造方法では、細孔直径を大きくすると空孔率も大きくなり、細孔直径の大きさと空孔率を独立に制御することが著しく困難であった。得られた膜は、厚み方向において細孔の大きさの分布はほとんど変化がなく、多くの細孔は、膜に対して垂直方向に直線的に貫通する形状であった。また、細孔の最大直径を小さくするのも困難であり、細孔の最大直径が０．５μｍ以下となる膜を作製することができなかった。
【００９９】
このような膜を用いた比較例の電池は、細孔の大きさと空孔率がともに大きくなると、限界電流密度および組立後の１５ｍＡ放電時間が増大する傾向を示した。しかし、開封状態で保存後の容量残存率が著しく低下した。これは、放電開始直後の電圧低下が大きく、放電電圧がカット電圧の設定値である０．９Ｖを下回り、放電時間が著しく低下したためである。組立後および開封状態で保存後の電池の交流インピーダンスを比較した結果、開封状態で保存後の電池では、反応抵抗成分が著しく増大していたことから、開封状態で保存中に水蒸気や二酸化炭素が電池内部に吸収され、電池特性が大きく劣化したものと考えられる。
【０１００】
実施例１−１から１−１０に用いた酸素透過膜は、高分子材料を比較例と同じポリ−４−メチル−１−ペンテンとし、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化する細孔を形成させる際、空孔率を一定とし、表面に存在する細孔の大きさを変化させて構成したものである。これらの酸素透過膜の製造方法では、押出し製膜後の熱処理中におけるラメラ晶の発達度合を制御し、延伸速度および倍率を変化させることで、細孔直径の大きさと空孔率をそれぞれ独立に制御することが可能である。膜の表側に存在する細孔の最大直径を同一に構成した膜を用いた、実施例１−１と比較例１−１、実施例１−２と比較例１−２、および実施例１−３と比較例１−３とをそれぞれ比較すると、実施例の方が開封状態で保存後の容量残存率が大きくなった。また、膜の裏側に存在する細孔の最大直径が０．５μｍである実施例１−１から１−３と、膜の表面に存在する細孔の最大直径が、表側、裏側ともに０．５μｍである比較例４とを比較すると、実施例１−１から１−３の方が限界電流密度、組立後の１５ｍＡ放電時間および開封状態で保存後の容量残存率の全てが大きくなった。
以上のように、膜の一方の面から他方の面にかけて細孔の大きさを傾斜的に変化させた酸素透過膜を用いることで、空気電池の重負荷放電特性、および開封状態での保存特性ともに向上できることがわかる。
【０１０１】
膜の裏側に存在する細孔の最大直径を０．０４４μｍとし、膜の表側に存在する細孔の最大直径を４μｍから０．０４５μｍの範囲で変化させた膜を用いた、実施例１−４から１−７の中で比較すると、限界電流密度および組立後の１５ｍＡ放電時間に大きな差はなかった。しかし、最大直径が４μｍである実施例１−４に対して、最大直径が３μｍ以下である実施例１−５から１−７は、開封状態で保存後の容量残存率が高くなった。さらに、最大直径が１μｍ以下である実施例１−６および１−７は、開封状態で保存後の容量残存率がより高くなった。また、膜の裏側に存在する細孔の最大直径を０．０１０μｍとし、膜の表側に存在する細孔の最大直径を０．０４５μｍ、および０．０３５μｍとした膜を用いた、実施例１−８と１−９では、表側の細孔の最大直径が０．０３５μｍである実施例１−９の方が、限界電流密度および組立後の１５ｍＡ放電時間が低かった。
以上の結果より、大きい側の細孔は０．０４５μｍ以上３μｍ以下の大きさにするのがよく、０．０４５μｍ以上１μｍ以下の大きさにするのが最適である。
【０１０２】
膜の表側に存在する細孔の最大直径を０．０４５μｍとし、膜の裏側に存在する細孔の最大直径を０．０４４μｍから０．００３μｍの範囲で変化させた膜を用いた、実施例１−７、１−８および１−１０を比較すると、細孔の大きさにより重負荷放電特性は変化するが、開封状態で保存後の容量残存率は９５％以上の高い値を示した。従って、小さい側の細孔は０．０４５μｍ以下の大きさにするのが最適である。
【０１０３】
実施例２−１から２−４に用いた酸素透過膜は、高分子材料をポリ−４−メチル−１−ペンテンとし、酸素透過膜の裏側の面を高分子材料の均質層によって構成し、空孔率を一定とし、膜の表側に存在する細孔の最大直径を４μｍから０．０４５μｍの範囲で構成したものである。均質層の厚みは、全ての膜において１μｍであった。これらの酸素透過膜を用いた電池では、膜の表側の細孔の大きさにより重負荷放電特性は変化するが、開封状態で保存後の容量残存率は９８％以上の高い値を示した。従って、酸素透過膜の一方の面を高分子材料の均質層によって構成することで開封状態での保存特性を向上できる。
【０１０４】
実施例３−１から３−６に用いた酸素透過膜は、高分子材料をポリ−４−メチル−１−ペンテンとし、酸素透過膜の表側および裏側に存在する細孔の大きさを同一になるようにし、空孔率を４〜７０％の範囲で構成したものである。これらの膜は、押出し製膜後の熱処理時間と、延伸速度および倍率を変化させることで、細孔の大きさを同一にしながら空孔率を変化させることが可能になった。これらの酸素透過膜を用いた電池では、膜の空孔率が大きくなるほど、限界電流密度および組立後の１５ｍＡ放電時間が増大し、一方、開封状態で保存後の容量残存率が低下する傾向を示した。実施例３−１から３−６の中では、膜の空孔率が４％である実施例３−１が、限界電流密度、組立後の１５ｍＡ放電時間ともに小さい。また、空孔率が７０％である実施例３−６は、開封状態で保存後の容量残存率が低い。さらに、空孔率が８％である実施例３−３は、限界電流密度、組立後の１５ｍＡ放電時間ともに大きく、空孔率が５０％である実施例３−４は、開封状態で保存後の容量残存率がほぼ１００％となった。
従って、酸素透過膜の空孔率は、５％以上６０％以下の範囲にするのがよい。より最適な空孔率の範囲は、８％以上５０％以下である。
【０１０５】
実施例４−１および４−２は、酸素透過膜を、小さい方の細孔が配列されている側の面、あるいは均質層の面を、正極ケースの空気孔側に対向するように配置した構成の電池である。同一の酸素透過膜を用い、正極ケースの空気孔側の対向面が逆方向となる、実施例４−１と実施例１−９とを比較すると、実施例４−１の方が限界電流密度、組立後１５ｍＡ放電時間ともに大きくなった。同様に、実施例４−２と実施例２−４とでは、実施例４−２の方が限界電流密度、組立後の１５ｍＡ放電時間ともに大きくなった。一方、開封状態で保存後の容量残存率は全てほぼ同一となった。従って、酸素透過膜は、小さい方の細孔が配列されている側の面、あるいは均質層の面を、正極ケースの空気孔側に対向するように配置することで、空気電池の開封状態での保存特性を低下させずに重負荷放電特性を向上させることができる。
【０１０６】
実施例５−１から５−１３に用いた酸素透過膜は、種々の熱可塑性高分子材料を用い、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されてるものである。膜の空孔率は１０％〜１５％の範囲とし、膜の表側に存在する細孔の最大直径を０．０４５μｍ〜０．０８０μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最大直径を０．００３〜０．０２４μｍの範囲になるよう構成した。これらの酸素透過膜を用いた電池は、実施例５−７から５−９を除き、限界電流密度、組立後の１５ｍＡ放電時間、および開封状態で保存後の容量残存率の全てにおいて大きな差は現れなかった。これは、酸素透過膜が酸素を透過させ、水蒸気や二酸化炭素の透過を抑制する効果は、主に膜の細孔の大きさや空孔率によって決定され、膜を構成する高分子材料の種類には大きく影響されないことを示している。
【０１０７】
従って、本実施例に示した以外の熱可塑性高分子材料や、あるいは上記の高分子材料の共重合体やブロック共重合体などを用い、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列された酸素透過膜を形成することで、同様の効果が得られると考えられる。例外として、実施例５−１から５−１３の中では、吸湿性が大きい高分子材料を用いた実施例５−７から５−９において、開封状態で保存後の容量残存率が低い。このように、吸湿性が大きな膜を用いると、開封状態で保存中に電池内部へ水蒸気が進入する速度が大きくなると考えられる。従って、吸湿性が低い高分子材料を用いるのが最適である。
【０１０８】
実施例６−１から６−４に用いた酸素透過膜は、種々の溶剤可溶性高分子材料を用い、細孔が、一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列されたものである。膜の空孔率は１０％〜１５％の範囲とし、膜の表側に存在する細孔の最大直径を０．０４５μｍ〜０．０５５μｍ、膜の裏側に存在する細孔の最大直径を０．００３〜０．０１０μｍの範囲になるよう構成した。これらの酸素透過膜を用いた電池は、限界電流密度、および組立後の１５ｍＡ放電時間に大きな差は現れなかった。一方、開封状態で保存後の容量残存率は、実施例５−７から５−９と同様に、吸湿性が大きい高分子材料を用いた実施例６−１および６−４で低かった。
【０１０９】
実施例７−１から７−５に用いた酸素透過膜は、吸湿性が大きい高分子材料からなる酸素透過膜の表面に撥水処理を施したものである。これらの酸素透過膜を用いた電池は、未撥水処理の酸素透過膜を用いた実施例５−７から５−９、６−１および６−４と比較して、限界電流密度、および組立後の１５ｍＡ放電時間ともにわずかに減少した。これは、シランカップリング剤が細孔の表面に単分子層レベルの厚みで結着し、細孔の大きさの変化は確認できていないが、細孔直径を０．００２〜０．００３μｍ程度減少させた影響によると考えられる。一方、開封状態で保存後の容量残存率は、ほぼ１００％まで向上した。従って、酸素透過膜の表面に撥水処理を施すことで、開封状態で保存中に電池内部へ水蒸気が進入するのを大幅に抑制できる。
【０１１０】
以上の結果から、多数の細孔を有する多孔質膜で、細孔が一方の面から他方の面にかけて大きさが傾斜的に変化するように配列された構成の酸素透過膜を空気電池に採用することで、重負荷放電特性、および開封状態での保存特性に優れた空気電池が得られる。また、本実施例に示した酸素透過膜は、空気極に圧着する撥水膜として用いても、上記実施例と同様の効果が得られる。この場合、撥水膜を用いることなく空気電池を構成することが可能なため、漏液に対する信頼性が低下する反面、撥水膜の厚み分だけ負極活物質を多く充填する電池設計ができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明にかかる空気電池は、十分な酸素透過性を有し、かつ水蒸気や二酸化炭素の大幅な透過抑制能を有する酸素透過膜を採用したものであり、従来の空気電池よりも重負荷放電特性や開封状態での保存特性を大きく向上することができる。これにより、補聴器やページャーなど、空気電池が主電源として使用されてきた以外の様々な電子機器用途、例えばモバイルや通信などの用途に空気電池を適用することが可能となる。また、本発明に示した空気電池用酸素透過膜の製造方法を採用することにより、従来の複雑な構造の複合膜と同等以上の気体分離能を有する酸素透過膜を、より簡易的に、かつ低コストで作製することができる。以上のような効果により、空気電池を高出力化、長寿命化、及び低コスト化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の酸素透過膜の一実施例における厚み方向の断面図である。
【図２】図１の酸素透過膜の平面図である。
【図３】図１の酸素透過膜の背面図である。
【図４】本発明の酸素透過膜の他の実施例における厚み方向の断面図である。
【図５】図４の酸素透過膜の平面図である。
【図６】従来のＰＴＦＥ多孔膜の平面図である。
【図７】本発明の実施例におけるボタン形空気亜鉛電池の縦断面略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１、３  酸素透過膜
２、４  細孔
６  均質層
１０  空気亜鉛電池
１１  正極ケース
１２  空気孔
１３  セパレータ
１４  空気極
１５  撥水膜
１６  空気拡散紙
１７  負極ケース
１８  負極
１９  ガスケット
【図１】
2008071579.tif 000005
【図４】
2008071579.tif 000006
【図７】
2008071579.tif 000007
【図２】
2008071579.tif 000008
【図３】
2008071579.tif 000009
【図５】
2008071579.tif 000010
【図６】
2008071579.tif 000011