(57)【要約】【課題】速い書き換え速度と高いコントラストを有し、繰り返しの記録で性能の劣化がない表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子において、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有することを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子において、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質層が、エレクトロクロミック色素を含むエレクトロクロミック媒体であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質層が、下記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物を含有した電解質を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化１】
2008286843.tif 000027
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々、アルキル基を表す。〕
【化２】
2008286843.tif 000028
〔式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2はさらに置換基を有していても良い。環は窒素原子を含んだ５〜６員環を表す。〕
【請求項５】
前記電解質層が、イオン性液体を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項６】
前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、銀塩化合物とを含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項７】
前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物と、前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物とを含有した電解質を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項８】
前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物とを含有した電解質を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項９】
前記電解質層が、エレクトロクロミック材料、銀塩化合物及び前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物を含有した電解質を有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物と、イオン性液体とを含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、イオン性液体とを含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記電解質層が、エレクトロクロミック材料、銀塩化合物及びイオン性液体を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項１３】
前記ナノポーラス化合物が、ナノポーラスシリカであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
一方、対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子は、一般的に低い電圧で駆動することが知られている。しかしながら、十分な視認性を有する発色濃度を得ようとすると、発色や消色に時間を要しているのが現状である。また、発色及び消色を繰り返した場合、書き換え速度が徐々に遅くなるという欠点があった。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、速い書き換え速度と高いコントラストを有し、繰り返しの記録で性能の劣化がない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子において、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有することを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．前記電解質層が、エレクトロクロミック色素を含むエレクトロクロミック媒体であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
４．前記電解質層が、下記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物を含有した電解質を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
【化１】
2008286843.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々、アルキル基を表す。〕
【００１６】
【化２】
2008286843.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1とＲ2はさらに置換基を有していても良い。環は窒素原子を含んだ５〜６員環を表す。〕
５．前記電解質層が、イオン性液体を含むことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１８】
６．前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、銀塩化合物とを含有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１９】
７．前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物と、前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物とを含有した電解質を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２０】
８．前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物とを含有した電解質を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２１】
９．前記電解質層が、エレクトロクロミック材料、銀塩化合物及び前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物を含有した電解質を有することを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２２】
１０．前記電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物と、イオン性液体とを含むことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２３】
１１．前記電解質層が、エレクトロクロミック材料と、イオン性液体とを含むことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２４】
１２．前記電解質層が、エレクトロクロミック材料、銀塩化合物及びイオン性液体を含むことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００２５】
１３．前記ナノポーラス化合物が、ナノポーラスシリカであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、速い書き換え速度と高いコントラストを有し、繰り返しの記録で性能の劣化がない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子において、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有することを特徴とする表示素子により、速い書き換え速度と高いコントラストを有し、繰り返しの記録で性能の劣化がない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
（ナノポーラス粒子）
本発明の表示素子においては、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有することを特徴とする。
【００３１】
本発明に用いられる、ナノポーラス化合物について説明する。
【００３２】
本発明で用いられる、ナノポーラス化合物は、内部にナノスケールの孔が、少なくとも一部貫通した形で存在する。その孔は、均一な孔径と規則的な配列をしていることが、本発明では特に好ましく、更には、ナノポーラス化合物が、ナノポーラスシリカであることが好ましい。
【００３３】
図１に、本発明に係るナノポーラス化合物の模式的に表すが、これに限定されるものではない。
【００３４】
このようなナノポーラス化合物の調製方法としては、界面活性剤を利用した方法がある。例えば、二酸化ケイ素のナノポーラス粒子を作製する場合、ケイ素原料と界面活性剤と水とを混合し、強酸で処理することで、界面活性剤のミセルあるいはナノエマルジョンを形成し、これを加熱することで、界面活性剤を除去してナノポーラス化合物を得ることができる。界面活性剤の種類を変えることで、孔の径を制御することができる。これらのナノポーラス化合物の調製方法としては、例えば、月刊マテリアルステージ  ２００７年１月号  ８４ページに記載の方法を参考にすることができる。二酸化ケイ素に代えて、二酸化スズや二酸化チタンについても同様な処理を行うことでナノポーラス化合物を得ることができる。
【００３５】
本発明に係るナノポーラス化合物としては、孔径が約１ｎｍ〜約２０ｎｍのものが好ましく、更には３ｎｍ〜１０ｎｍの径が好ましい。
【００３６】
本発明に係るナノポーラス化合物は、電解質中に分散して用いることができる。ナノポーラス化合物を分散することで、イオン拡散パスが形成され、イオン拡散速度が向上し、結果として、発色及び消色の速度が速くなる。また、発色及び消色作用を繰り返すうちに電解質中のイオン分布が均質化してしまうことによる速度低下も改良することができる。また、本発明においては、ナノポーラス化合物は、層状にして設けることも可能である。
【００３７】
本発明において、ナノポーラス化合物を含む層を形成する方法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窒業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
（電界析出）
本発明の表示素子は、対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を行う電気化学型の表示素子である。対向電極間に電界を印加することにより発色と消色を起こす方式の一つとしては、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウムなどの金属の電解質層中への溶解と析出による電界析出方式が知られている。
【００３９】
特に銀の析出による画像は良好な黒が得られるため、白黒表示には好ましい。
【００４０】
（銀化合物）
本発明の表示素子においては、電解質層が、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明に係る銀化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００４２】
具体的には、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００４３】
媒体中の銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００４４】
（エレクトロクロミック材料）
本発明の表示素子においては、電解質層が、エレクトロクロミック色素を含むエレクトロクロミック媒体であることが好ましい。
【００４５】
エレクトロクロミック材料は、材料の酸化／還元により発色と消色を行う化合物であり、例えば、酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、ヘプチルビオロゲン、ＴＴＦ−ポリスチレン、ルテニウムジフタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが公知である。
【００４６】
本発明に係るエレクトロクロミック色素としては、エレクトロクロミック特性を示すいかなる化合物でもよい。
【００４７】
具体的には、特開昭６２−２９７３８２号、同６３−２８６４８９号、特開平３−５４５２８号、特開平５−２２４２４２号、特開平５−９８２５１号、特開２００４−０１７２９号、特開２０００−２４１８３５号、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット等に記載されている色素を挙げることができ、特に、ビオロゲンなどの有機色素は、化合物の設計により発色の色調を調整することが可能であるため、カラー表示には好ましい。
【００４８】
ビオロゲン類としては、例えば、メチルビオロゲンテトラフルオロボレートまたはオクチルビオロゲンテトラフルオロボレートが挙げられるが、更には下記一般式（３）または（４）で表されるビオロゲン類が好ましく用いられる。
【００４９】
【化３】
2008286843.tif 000004
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。ｎ１、ｍ１は各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ1-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００５１】
【化４】
2008286843.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ3は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。Ｒ4は、Ｒ5Ｒ6で表される基であり、ここにおいてＲ5は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ6は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００５３】
Ｒ1，Ｒ2及びＲ6で表される各々のアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ホスホノ基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、そして２価のメチレンジオキシ基等があげられる。
【００５４】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。
【００５５】
一般式（４）で表されるビオロゲン系化合物は分子構造中にホスホノ基を有し、後述する透明導電性無機微粒子の表面に担持固定することが可能であり、非観察側電極にメモリー性を有しない電子注入可能な構成層を設けることができる。
【００５６】
一般式（４）中、Ｒ3は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、各々炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、或いは各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、アラルキレン基、或いはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
【００５７】
Ｒ4は、Ｒ5およびＲ6で表される基であり、ここにおいてＲ5は、−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ6は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、各々炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基、又は水素原子を表す。
【００５８】
Ｘ2-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００５９】
前記一般式（４）において、好ましい化合物としては、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5およびＲ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ6は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【００６０】
また、Ｘ2-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００６１】
また、前記一般式（４）において、好ましい化合物として、Ｒ3が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ4（Ｒ5Ｒ6で表される）において、Ｒ5は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ6が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基であり、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００６２】
一般式（３）及び（４）で表される化合物の具体的化合物例を示す。
【００６３】
１，１′−ジフェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−フェニル−１′−（４−ドデシルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム；１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１′−メチル−４，４′−ジピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−メチル−１′−フェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（２−メチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−（４−メトキシフェニル）−１′−メチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，２，６−トリメチル−１′−フェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２，６−ジフェニル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２−（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−４，４′−（１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジベンジル−２，２′，６′−テトラメチル−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−エチレン−４，４′−ジメチル−２，２′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジメチル−２，２′−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４′−ジピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−メチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ｎ−オクチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ｎ−オクチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォ���フェート；１，１′−ビス（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１，１′−ビス（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−エチル−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド等。
【００６４】
１−ホスホノプロピル−１′−メチル−４，４′−ビピリジニウム  ジブロマイド；１−ホスホノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ビス−ヘキサフルオロフォスフェート；１−ホスホノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−���ピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  ジクロライド；１−ホスホノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム  トリフルオロメタンスルフォンイミド等。
【００６５】
これらの化合物の製造法は、例えば、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【００６６】
また、本発明において好ましいエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2008286843.tif 000006
【００６８】
上記一般式（５）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００６９】
一般式（５）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、さらに好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００７１】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、さらに好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００７２】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００７３】
以下に、一般式（５）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化６】
2008286843.tif 000007
【００７５】
【化７】
2008286843.tif 000008
【００７６】
【化８】
2008286843.tif 000009
【００７７】
【化９】
2008286843.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2008286843.tif 000011
【００７９】
【化１１】
2008286843.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2008286843.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2008286843.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2008286843.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2008286843.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2008286843.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2008286843.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2008286843.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2008286843.tif 000020
【００８８】
（環状アミド化合物）
本発明の表示素子においては、電解質層が、前記一般式（１）または（２）で表されるアミド化合物を含有した電解質を有することが好ましい。
【００８９】
前記一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々、アルキル基を表す。
【００９０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で各々表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
本発明においては、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはアミノ基であることが好ましく、更には、Ｒ1〜Ｒ3が全てアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ3の炭素数の総和が、１２以上、２０以下であることが好ましい。
【００９２】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
【化２０】
2008286843.tif 000021
【００９４】
以上の具体例の他に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、特開平５−１８８５４７号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物Ｃ−II〜Ｃ−XVI、Ｃ−XVIII〜Ｃ−XX等を挙げることができる。
【００９５】
前記一般式（２）において、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基をし、環は窒素原子を含んだ５〜６員環を表す。
【００９６】
本発明においては、Ｒ1はアルキル基であることが好ましく、環はピペリジン環、ピロリジン環が好ましく、分子量は１０５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
以下に、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化２１】
2008286843.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2008286843.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2008286843.tif 000024
【０１０１】
（イオン性液体）
本発明の表示素子においては、電解質層がイオン性液体を含むことが好ましい。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を含む液体を指し、具体的なものとしては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２４５８２８号、同８−２５９５４３号、同１０−９２４６７号、同１０−２６５６７３号、特開２００２−９９００１号、同２００２−１１０２２５号、同２００１−２４３９９５号、欧州特許７１８２８８号、電気化学  第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８−１１７８等に記載されており、これらを適宜選択して用いることができる。
【０１０２】
本発明の表示素子においては、特に、イオン性液体が下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ａ）
Ｐ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｘ-
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ-はアニオンを表す。
【０１０４】
Ｒ1からＲ4は、互いに独立して水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ5−Ｘ−（Ｒ6−Ｙ−）n−（式中、Ｒ5は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ6は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
上述の中でＲ1からＲ4の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。
【０１０６】
また、Ｒ5の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられ、Ｒ6としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基などを挙げることができる。
【０１０７】
Ｘ-で表されるアニオン種としてはアニオンであれば如何なる化合物でもよい。具体例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＨ3ＳＯ4-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＨＳＣＮ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ8Ｈ17ＣＯＯ-、（ＣＮ）2Ｎ-が挙げられる。
【０１０８】
次いで、一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【０１０９】
【化２４】
2008286843.tif 000025
【０１１０】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【０１１１】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し好ましくない。
【０１１２】
一般式（Ｂ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【０１１３】
一般式（Ｂ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る一般式（Ｂ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【０１１５】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式（Ｂ）中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【０１１６】
一般式（Ｂ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【０１１７】
（銀とエレクトロクロミック材料の併用）
本発明の電気化学型の表示素子においては、銀化合物とエレクトロクロミック材料とを同時に含むことが有効である。エレクトロクロミック材料の選択により、無着色状態、エレクトロクロミック材料による着色状態、銀による黒色状態の３状態を選択的に示す表示素子を作製することができる。発色の異なるエレクトロクロミック材料を複数併用し、駆動電圧を制御することで、多色表示も可能である。
【０１１８】
（白色散乱粒子）
本発明の表示素子には、白色表示を補助する目的で、白色散乱粒子を含むことができる。白色散乱粒子を用いることで、表示素子を反射型として使用することが可能となる。
【０１１９】
白色散乱粒子としては、白色顔料、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用できる。特に二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛の白色散乱性が良好である。
【０１２０】
白色散乱粒子は、白色散乱層の形で存在させてもよい。白色散乱層は、電解質層に実質的に溶解しない水系高分子と上記白色散乱粒子を混合し、電極上に塗布することで形成できる。
【０１２１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２２】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１２３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明でいう電解質層に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質層１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１２５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１２６】
白色散乱粒子として、前記ナノポーラス化合物を用いることができる。特に二酸化チタンのナノポーラス化合物は、白色散乱性が良好である。
【０１２７】
白色散乱粒子として用いられるナノポーラス化合物は、白色散乱粒子の一部であっても全部であってもよい。要求される白色散乱度に応じて、適宜調整できる。
【０１２８】
（溶媒）
本発明に係る電解質層には、必要に応じて溶媒を用いることができる。本発明に用いられる溶媒としては、電気的に不活性で、白色散乱層を形成するバインダーを溶解しない有機溶媒が好ましく用いられる。このような溶媒としては、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１２９】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
（電解質）
本発明に係る電解質層には、反応を補助する目的で電解質を含むことができる。
【０１３１】
電解質層が液相の場合、カリウム化合物としてＫＣＬ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【０１３２】
また、電解質層が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を含むことができる。
【０１３３】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【０１３５】
〔電気活性物質〕
本発明に係る電解質層には、非着色性の電気活性物質を併用することができる。このような電気活性物質としては、ジチアジン類、フェロシニウム類、フェナジン類が挙げら、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジンを含む多くの材料も有効である。
【０１３６】
具体的化合物例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウテトラフルオロボレート、５，１０−ジメチルフェナジンおよび３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２，５，１０−トリメチル−３−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５−エチル−１０−メチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロベンゾ（Ａ）フェナジン；２，７−ジフェノキシ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−フェノキシ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，７−ビス（ｏ−トリル）−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３−ジメチル−７−トリフルオロメチル−５，１０−ジエチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３−ジフェニル５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，７−ジフェニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−ビニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２−フェニル−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジイソプロピル−５，１０−ジヒドロフェナジン；５，１０−ジメチル−５，１０ジヒドロベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン１，５，１０−トリメチル−２−フェニル−５，１０−ジヒドロフェナジン；２，３，５，１０−テトラメチル−７−トリフルオロメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン；および２，３，５，１０−テトラメチル−５，１０ジヒドロベンゾ（Ｂ）フェナジンを挙げることができる。
【０１３７】
あるいは、フェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フェナジウム塩、置換フェナジウム塩も利用できる。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【０１３８】
（添加剤）
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック媒体に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１４０】
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１４１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１４２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１４３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１４４】
（透明電極）
本発明の表示素子に適用可能な透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４５】
（対向電極）
本発明の表示素子に適用可能な対向電極としては、フルカラーの色表示の色域を十分に大きくとるために、透明電極を用いるのが好ましく、特に、光透過率と抵抗の観点からＩＴＯ電極が好ましい。
【０１４６】
（吸着層）
本発明の表示素子において、エレクトロクロミック材料を用いる場合に、エレクトロクロミック材料を吸着する層を、別途設けることができる。このような層としては、特開２００６−１０６６６９号公報、特表２００３−５１１８３７号公報などに知られている。
【０１４７】
（その他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１４８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１４９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１５０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１５１】
（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１５２】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１５３】
（表示素子の駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。
【０１５４】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１５５】
本発明の表示素子の１対の対向電極間で複数色を表示させる駆動方法としては、１）各酸化還元化合物間で、酸化時および還元時の過電圧を変えて、過電圧の上下間をまたぐように電圧の大きさの操作を行う方法、２）各酸化還元化合物の酸化還元速度を変えて、電圧印加時間の操作を行う方法、３）対向電極間の表示部を除く回路部分の抵抗値操作を行い、例えば、着色状態から両極短絡で消色する特性、消色しない特性との区別を利用して操作を行う方法、等が挙げられる。
【０１５６】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５８】
《表示素子の作製》
〔各電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１を得た。
【０１５９】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成し、これを電極２とした。
【０１６０】
（電極３の作製）
ナノポーラス構造を有しない二酸化スズ粒子（平均粒径５ｎｍ）の水分散液に、ポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を加えて攪拌し、均一な塗布液を調製した。この塗布液を、電極１上に均一に塗布し、塗布後に該電極を４５０℃で３０分間焼成し、塗布質量８ｇ／ｍ2の二酸化スズ多孔質層を有する電極３を作製した。
【０１６１】
（電極４の作製）
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、平均粒径が２５ｎｍの酸化チタンを２０質量％となる条件で添加し、超音波分散機で分散させた混和液を、上記電極２の上に１００μｍの厚さで塗布し、その後、１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて、電極４を得た。
【０１６２】
（電極５の作製）
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、平均粒径が２５ｎｍの酸化チタンを１０質量％、平均孔径６ｎｍのナノポーラス二酸化チタン（平均粒径２６ｎｍ）を１０質量％となる条件で添加し、超音波分散機で分散させた混和液を、上記電極２の上に１００μｍの厚さで塗布し、その後、１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、３００℃で１時間焼成し、電極５を得た。
【０１６３】
（電極６の作製）
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、平均孔径が５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素（平均粒径２５ｎｍ）を１０質量％となる条件で添加し、超音波分散機で分散させた混和液を、上記電極４上に２０μｍの厚さで塗布し、その後、１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、３００℃で１時間焼成し、電極６を得た。
【０１６４】
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ、塩化ビスマス０．１ｇ、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇをそれぞれ混合し、１２０℃で溶解して、電解液１を得た。
【０１６５】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、もう１枚の電極１を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂で封止して、表示素子１を作製した。
【０１６６】
〔表示素子２の作製〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ、塩化ビスマス０．１ｇ、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇをそれぞれ混合し、１２０℃で溶解した後、平均孔径５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ）０．３ｇを添加し、超音波分散機で分散して、電解液２を得た。
【０１６７】
（表示素子の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質１に代えて、上記電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１６８】
〔表示素子３の作製〕
（電解液３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化ナトリウムを０．０９ｇ、ヨウ化銀を０．０７５ｇ加え、完全に溶解させた後、酸化チタン（平均粒径２３ｎｍ）０．５ｇを加え、超音波分散機で分散した。これにポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）０．１５ｇを加えて、１２０℃で１時間攪拌して溶解させて、電解液３を得た。
【０１６９】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、これに電極２を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに電解液３を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止して、表示素子５を作製した。
【０１７０】
〔表示素子４の作製〕
（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化ナトリウムを０．０９ｇ、ヨウ化銀を０．０７５ｇ加え、完全に溶解させた後、酸化チタン（平均粒径２３ｎｍ）０．５ｇ、平均孔径５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ）０．３ｇを加え、超音波分散機で分散した。これにポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）を０．１２ｇ加えて、１２０℃で１時間攪拌し、溶解させて電解液４を得た。
【０１７１】
（表示素子の作製）
上記表示素子３の作製において、電解液３に代えて、上記調製した電解液４を用いた以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１７２】
〔表示素子５の作製〕
（電解液５の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇ、例示化合物１１０（一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物）０．１７ｇを溶解し、酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）０．７ｇを加えて超音波分散機で分散し、電解液５を得た。
【０１７３】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、これに電極２を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに電解液５を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子５を作製した。
【０１７４】
〔表示素子６の作製〕
（電解液６の調製）
上記電解液５に、平均孔径５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ）を０．３ｇ添加し、超音波分散機で分散し、電解液６を得た。
【０１７５】
（表示素子の作製）
上記表示素子５の作製において、電解液５に代えて、上記調製した電解液６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１７６】
〔表示素子７の作製〕
（電解液７の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ、塩化ビスマス０．１ｇ、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇ、１−Ｎ−ブチル−２−ピロリドン０．１ｇを混合し、１２０℃で溶解した後、平均孔径５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ）０．３ｇを添加し、超音波分散機で分散して、電解液７を得た。
【０１７７】
（表示素子の作製）
上記表示素子３の作製において、電解液３に代えて、上記調製した電解液７を用いた以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１７８】
〔表示素子８の作製〕
（電解液８の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ、塩化ビスマス０．１ｇ、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇ、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチル−ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを混合し、１２０℃で溶解した後、平均孔径５ｎｍのナノポーラス二酸化ケイ素粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ）０．３ｇ添加し、超音波分散機で分散して、電解液８を得た。
【０１７９】
（表示素子の作製）
上記表示素子３の作製において、電解液３に代えて、上記調製した電解液８を用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１８０】
〔表示素子９の作製〕
（電解液９の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化銀を０．１ｇ、ヨウ化ナトリウムを０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を０．０５ｇ、３，３−ジメチル−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリンを０．２ｍｍｏｌ溶解させて、電解液９を得た。
【０１８１】
（表示素子の作製）
電極３の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、これに電極４を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに電解液９を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子９を作製した。
【０１８２】
〔表示素子１０の作製〕
電極３の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、これに電極５を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに電解液９を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１０を作製した。
【０１８３】
〔表示素子１１の作製〕
（電解液１０の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化銀を０．１ｇ、ヨウ化ナトリウムを０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、１−Ｎ−ブチル−２−ピロリドンを０．１ｇ溶解させて、電解液１０を得た。
【０１８４】
（表示素子の作製）
電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、これに電極６を、ストライプ状の電極が直交するようにして貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを作製した。この空セルに電解液１０を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１１を作製した。
【０１８５】
〔表示素子１２の作製〕
（電解液１１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化銀を０．１ｇ、ヨウ化ナトリウムを０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を０．０５ｇ、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチル−ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ溶解させ、電解液１１を得た。
【０１８６】
（表示素子の作製）
上記表示素子１１の作製において、電解液１０に代えて、上記調製した電解液１１を用いた以外は同様にして、表示素子１２を作製した。
【０１８７】
〔表示素子１３の作製〕
（電解液１２の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇ、例示化合物１１０（一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物）０．１７ｇ、１−Ｎ−ブチル−２−ピロリドン０．１ｇを混合し、１２０℃で溶解し、電解液１２を得た。
【０１８８】
（表示素子の作製）
上記表示素子１０の作製において、電解液９に代えて、上記調製した電解液１２を用いた以外は同様にして、表示素子１３を作製した。
【０１８９】
〔表示素子１４の作製〕
（電解液１３の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．１ｇ、過塩素酸リチウム０．００５ｇ、例示化合物１１０（一般式（３）で表されるエレクトロクロミック化合物）０．１７ｇ、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチル−ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを混合し、１２０℃で溶解して、電解液１３を得た。
【０１９０】
（表示素子の作製）
上記表示素子１０の作製において、電解液９に代えて、上記調製した電解液１３を用いた以外は同様にして、表示素子１４を作製した。
【０１９１】
〔表示素子１５の作製〕
（電解液１４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、１−Ｎ−ブチル−２−ピロリドン０．１ｇ、３，３−ジメチル−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリン０．２ｍｍｏｌを溶解させ、電解液１４を得た。
【０１９２】
（表示素子の作製）
上記表示素子１０の作製において、電解液９に代えて、上記調製した電解液１４を用いた以外は同様にして、表示素子１５を作製した。
【０１９３】
〔表示素子１６の作製〕
（電解液１５の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチル−ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇ、３，３−ジメチル−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリン０．２ｍｍｏｌを溶解させ、電解液１５を得た。
【０１９４】
（表示素子の作製）
上記表示素子１０の作製において、電解液９に代えて、上記調製した電解液１５を用いた以外は同様にして、表示素子１６を作製した。
【０１９５】
〔表示素子１７の作製〕
（電解液１６の調整）
ジメチルスルホキシド１．５ｇに、ヨウ化銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ラウルアミド１．０ｇ、３，３−ジメチル−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリン０．２ｍｍｏｌを溶解させ、電解液１４を得た。
【０１９６】
（表示素子の作製）
上記表示素子１０の作製において、電解液９に代えて、上記調製した電解液１６を用いた以外は同様にして、表示素子１７を得た。
【０１９７】
《表示素子の評価》
（表示速度の評価）
定電圧電源の両端子に各表示素子の両電極を接続し、印加電圧を＋３Ｖ〜−３Ｖの間で０．３Ｖ刻みで変化させ、発色、消色に必要な印加電圧を求めた。
【０１９８】
それぞれ、無色あるいは白色状態にしたところで表示素子１、２については透過率（Ｔｗ０）、その他の表示素子では反射率（Ｒｗ０）を求めた。次に、発色に必要な電圧を０．５秒間印加して、透過率（Ｔｇ０）あるいは反射率（Ｒｇ０）を測定し、それぞれＴｓ０＝Ｔｗ０−Ｔｇ０、Ｒｓ０＝Ｒｗ０−Ｒｇ０を表示速度の指標として求めた。
【０１９９】
表示素子９、１０、１５、１６、１７については、黒表示と色表示があるので、それぞれの表示について同様に測定した。
【０２００】
（繰り返し駆動での速度変動）
各表示素子に対して、３０００回の発色／消色を行った後に、上記と同様にしてＴｓ３０００、Ｒｓ３０００を求めた。
【０２０１】
透過率及び反射率の測定は、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、それぞれ５５０ｎｍでの値を採用した。いずれも、値が大きい方が、表示速度が速いことを示す。
【０２０２】
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2008286843.tif 000026
【０２０４】
表１に記載の結果より明らかな様に、ナノポーラス化合物を含有する電解質層を有する本発明の表示素子は、比較例に対し、様々な表示形態において、いずれも表示速度が速く、かつ繰り返し駆動における速度変動の低下が小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明に係るナノポーラス化合物の構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  ナノポーラス化合物
２  ミセルまたはナノエマルジョン
【図１】
2008286843.tif 000029