(57)【要約】【課題】      ３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを原料として、より収率よく２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法を提供すること。【解決手段】  ３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、有機溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法において、転位反応後、転位反応液のｐＨを調整した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を分離することを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。転位反応液のｐＨを−１〜３に調整する製造方法は好ましい態様である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、有機溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法において、転位反応後、転位反応液のｐＨを調整した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を分離することを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項２】
前記転位反応液のｐＨを、−１〜３とすることを特徴とする請求項１に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、ベンジジン転位反応して、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（以下、ヒドラゾ体と略称することがある）を転位反応し、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと略称することがある）を製造する方法は知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。すなわち前者の文献においては、下記式で示すように、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド（１）を、メタノール溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液共存下に亜鉛で還元して３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼン（２）（以下、アゾ体と略称することがある）を製造し、反応混合物から脱溶媒、クロロホルム抽出、濃縮晶析によりアゾ体（２）を分離している。これをアセトン溶媒中で、亜鉛及び塩化アンモニウムで還元し、反応混合物をアンモニア水中に投入し、クロロホルムで抽出、脱溶媒して３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（３）を分離している。次いで得られたヒドラゾ体（３）をエタノールに溶解し、０℃で濃塩酸のエタノール溶液を滴下することでベンジジン転位反応を行い、ＴＦＭＢ（４）を合成している。転位反応で得られる反応混合物からＴＦＭＢを分離するために、反応混合物をアルカリ処理して遊離したＴＦＭＢをクロロホルムで抽出し、カラム分離した後、濃縮乾固し、再結晶して分離している。このように転位反応混合物からのＴＦＭＢの分離工程は極めて煩雑であり、工業的な方法とはいえない。さらにＴＦＭＢの収率も、ヒドラゾ体基準で１７％と低く、工業的には魅力ある方法とは言えない。
【０００３】
【化１】
2008214203.tif 000002
【０００４】
また後者の文献においては、ヒドラゾ体（３）をアルコールに溶解して硫酸水（容積比１／１）中に滴下することによってベンジジン転位反応し、ＴＦＭＢを製造している。ヒドラゾ体基準の収率は１０％と低く、製造工程も煩雑で工業的な方法とは言えない。
【０００５】
上記文献に記載さているように、ベンジジン転位反応では不均化が起こり易いこと、またトリフルオロメチル基がスムーズな反応を阻害しているためか、反応収率が低いという難点があった。そこで本発明者らは検討し、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを原料として、より簡単な方法でしかも収率よく２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法を見出し特開２００６−１４３７０３として提案した。
【０００６】
この提案では、上記転位反応で得られる反応混合物から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを酸塩として単離し、これをアルカリ処理することにより２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを遊離させ、これを単離することで精製する必要がない高純度２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが製造できる。しかし、酸塩として分離する工程で、分離母液に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を損失するという問題点が有った。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４３７０３号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry ３７巻、９３７〜９５７頁（１９９９年）
【非特許文献２】Journal of Chemical Society １９９４〜１９９８頁（１９５３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを原料として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法において、分離母液への２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩の損失を抑制する方法を検討し、その結果分離母液への２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩の損失が抑制できる方法を見出して、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを原料として、より収率よく２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、有機溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法において、転位反応後、転位反応液のｐＨを調整した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を分離することを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法を提供する。
【００１０】
前記転位反応液のｐＨを−１〜３とする前記した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミド樹脂の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを、簡単なプロセスで、収率よく製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン溶液を、無機酸中に滴下することによって行うことができる。滴下は、逐次的に行ってもよいし、一括に添加してもよい。無機酸としては、濃塩酸や硫酸を使用することが好ましく、とくに１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度の濃度の硫酸水溶液を使用するのが好ましい。
【００１３】
使用する無機酸の量は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン１モル当たり、１〜２０モル、とくに２〜１０モルの範囲が適当である。反応温度は−１０〜＋８０℃、とくに−５〜＋５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応が完結するまで、通常２〜１０時間程度である。
【００１４】
反応終了後は、転位反応後に転位反応液のｐＨ値を調整した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を単離することで分離母液への２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩の損失が抑制できる。
【００１５】
本発明において、ｐＨ値を調整するとは、ｐＨ値を所定の範囲内にすることを意味する。上記反応後のｐＨ値は低い値を示すので、通常ｐＨ値を増加させる操作を行う。
【００１６】
本発明における転位反応後に反応液の調製後のｐＨの好ましい範囲は−１〜３であり、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは１付近である。
【００１７】
転位反応後に反応液を調製する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を添加して調整する。
【００１８】
上記で単離した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩を、有機溶媒存在下に水酸化アルカリでｐＨを１１〜１３に調整することにより２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを回収することができる。この方法によれば、追加の精製操作なしで高品質の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを得ることが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において濃度は重量％を示し、収率はモル％を示す。また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量は東京化成工業（株）製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Intersil ODS 80A（ジーエルサイエンス社製）長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：メタノール／０．１％リン酸水
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２０】
［実施例１］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド３５．４ｇとトルエン６６．５ｇ及びメタノール５１．２ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液１３．６ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温したのち、亜鉛末４７．３ｇを２時間かけて添加した。その後、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、濾液中のメタノールを除去し、水洗してトルエン層９５．３ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、３１．０％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は９９．８％であった。
【００２１】
還元反応で得たトルエン層９５．３ｇを、０℃の５０％硫酸水溶液９０．３ｇ中に滴下し、滴下後、０℃で５時間反応させた。反応後、反応混合物中に水３８．５ｇ添加し７０℃に昇温し、トルエン層を除去した後８．０ｇのトルエンで水層を洗浄した。その後水層を３５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１．０に調整し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水中に添加して３５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２とした後、トルエンで抽出した。トルエン層を分離し、濃縮晶析することで、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１２．５ｇを分離した。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は４２．１％であった。
【００２２】
［比較例１］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド３５．４ｇとトルエン６６．５ｇ及びメタノール５１．２ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液１３．６ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温したのち、亜鉛末４７．３ｇを２時間かけて添加した。その後、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、濾液中のメタノールを除去し、水洗してトルエン層９５．３ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、３１．０％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は９９．８％であった。
【００２３】
還元反応で得たトルエン層９５．３ｇを、０℃の５０％硫酸水溶液９０．３ｇ中に滴下し、滴下後、０℃で５時間反応させた。反応後、反応混合物を７０℃に昇温し、トルエン層を除去した後８．０ｇのトルエンで水層を洗浄した。その後水層をｐＨ調整することなく析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水中に添加して水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２とした後、トルエンで抽出した。トルエン層を分離し、濃縮晶析することで、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．５０ｇを分離した。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は３２．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを原料として、より簡単な方法でしかもより収率よく２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法が提供される。
本発明により提供される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法では、分離母液への２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル酸塩の損失を抑制することができるので、改善された高い収率で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルができるため、工業的価値の高い製造方法である。