(57)【要約】【課題】柿渋を用いて耐水性に優れた樹脂層（塗膜等）を形成できるようにすること。【解決手段】本発明の高耐水性樹脂層形成剤は、柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）とからなる。また、本発明の塗装セルロース材料は、前記高耐水性樹脂層形成剤が木材、紙、綿等のセルロース材料に塗工され乾燥されて得られる。また、本発明の柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法は、前記有機金属化合物を、柿渋に混合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）とからなる高耐水性樹脂層形成剤。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、金属キレート化合物、金属エステル、金属アシレート又は金属アルコキシドである、請求項１記載の高耐水性樹脂層形成剤。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、金属キレート化合物であり、該金属キレート化合物の配位子が乳酸である、請求項２記載の高耐水性樹脂層形成剤。
【請求項４】
前記柿渋若しくは前記有機金属化合物に予めカルボン酸が混合されているか、又は前記柿渋及び前記有機金属化合物に加えて更にカルボン酸とからなる、請求項１〜３の何れかに記載の高耐水性樹脂層形成剤。
【請求項５】
前記請求項１〜４の何れかに記載の高耐水性樹脂層形成剤が、木材、紙、綿等のセルロース材料に塗工され、乾燥されて得られる、塗装セルロース材料。
【請求項６】
柿渋に、有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）を混合することを特徴とする、柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法。
【請求項７】
前記柿渋又は前記有機金属化合物の何れか一方又は双方にカルボン酸を配合した後、該柿渋と該有機金属化合物とを混合する、請求項６記載の柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐水性樹脂層形成剤、塗装セルロース材料及び柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木造住宅等の木製建造物における、柱、梁、床材、羽目板、手摺り、カウンター、ドア等や、家具等の多くは、木部の保護や美観の向上を目的に塗装されることが多い。今日、使用されている塗料の殆どは、優れた性能や取り扱いの簡便さのために、石油系の合成樹脂を主成分とした合成塗料である。このような合成樹脂の代表的なものとしては、ラッカー樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂等があるが、これらは資源の枯渇問題や地球温暖化ガスの放出問題等の環境問題を抱えている。
また、合成樹脂塗料の溶媒には、主として有機溶媒が用いられており、これらは揮発性有機化合物であるため、シックハウス症候群の一因である可能性が指摘されている。
【０００３】
これまでに塗料業界の努力により、これら合成樹脂塗料に含まれる有機溶剤の量を減らし、水性化された水性塗料、もしくは水性エマルジョン樹脂塗料と呼ばれるものが開発、上市されているが、これらにも少なからず有機溶剤は含まれている。また、水性化に伴い生じる種々の問題を解決するために、梼々な化学物質が添加剤として加えられることが多い。
近年、環境保護意識や身近な物質に対する安全意識の高まりから、自然素材を積極的に活用しようとする機運が高まっている。自然素材を活用した例としては、トウモロコシ澱粉を主原料にしたポリ乳酸塗料の開発等が挙げられる。
【０００４】
このような事情を背景に木材塗料の市場においても、亜麻仁油やヒマワリ油等の乾性植物油脂を主体とした自然塗料、もしくはこれらに有機溶剤や各種添加物を加えた自然系塗料と呼ばれるものが注目を浴びている。
しかしながら、これら従来の自然系塗料は有機溶剤を多量に含んでおり、揮発性有機化合物を発生させてしまう。また、油脂類の乾燥性を向上させるために金属系の乾燥剤が添加されることが多く、これが油脂類と化学反応し、ホルムアルデヒドを発生させる原因となる可能性が指摘されている。
日本の伝統的な自然塗料の一つとして柿渋がある。柿渋は水性の塗料でありながら、これを木材や、綿、紙などに敷布し、乾燥させると比較的耐水牲の高い塗膜が得られるとされ、古くから水回りで使用する物に塗布されてきた。
また、柿渋を用いた技術としては、柿渋及びニカワを用いた塗布剤（特許文献１参照）や、製材した木材に柿渋を塗布した後、火炎で焦げ目を付け、更に柿渋を塗布することにより、木材の表面に、年代を経た古代色を呈するような着色を付ける技術が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、柿渋による塗膜は、石油系合成塗料と比較すると、耐水性を始めとした各種性能は劣ってしまう。今日、市場が塗料に要求する性能は非常に高く、従来のように柿渋をそのまま塗布したものでは、市場で要求される性能を満足することは難しい。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５６７５
【特許文献２】特開２００３−５３７０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環境問題や健康・安全面に配慮した塗料のあり方として、合成樹脂を主成分とする合成塗料より、自然素材を主成分とする自然塗料が望ましい。また、有機溶剤を含む塗料よりも、有機溶剤を含まない水性塗料が望ましい。即ち、主たる成分が自然素材で構成され、溶剤が水である水性自然塗料であればさらに望ましい。
しかしながら、このような条件を満たしながら、石油系の合成塗料に匹敵する性能を持った塗料は現在のところは見あたらず、このような条件を満足する水性自然塗料の開発が望まれる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、柿渋を用いて耐水性に優れた樹脂層（塗膜等）を形成することのできる高耐水性樹脂層形成剤を提供することにある。
また、本発明の目的は、自然素材を主成分とし、耐水性に優れた塗膜を有する塗装セルロース材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、柿渋に、耐水性に優れた樹脂層を形成できる能力（高耐水性樹脂層形成能）を付与することのできる、柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである有機金属化合物の水溶液を柿渋に配合することにより、耐水性に優れた塗膜を形成し得ることを見い出した。また、そのような有機金属化合物の水溶液を、柿渋にそのまま添加すると、優れた耐水性が得られるものの、反応速度の調整が難しいこと、及びカルボン酸又はその誘導体を添加すると、所望の反応速度で柿渋に耐水性を付与できることを見い出した。
本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【０００９】
本発明は、柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）とからなる高耐水性樹脂層形成剤を提供するものである。
また、本発明は、前記高耐水性樹脂層形成剤が、木材、紙、綿等のセルロース材料に塗工され、乾燥されて得られる、塗装セルロース材料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、柿渋に、有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）を混合することを特徴とする、柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高耐水性樹脂層形成剤によれば、自然素材である柿渋を用いて耐水性に優れた樹脂層（塗膜等）を形成することができる。
本発明の塗装セルロース材料は、自然素材を主成分とし、耐水性に優れた樹脂層を有するものである。
本発明の柿渋に高耐水性樹脂層形成能を付与する方法によれば、自然素材である柿渋を用いて耐水性に優れた樹脂層を形成できるようにすることができる。
高耐水性樹脂層形成能とは、耐水性に優れた樹脂層を形成し得る性質をいう。
樹脂層としては、例えば、各種材料の表面に形成する塗膜、各種材料同士を接着する接着層、各種材料の全体又は一部に柿渋を含浸させ硬化させて得られる樹脂含浸層等が挙げられる。各種材料としては、木材、紙、綿等のセルロース材料等が挙げられるが、これに限らない。例えば、木造住宅の外装材や内装材、建具、家具等に従来用いられている材料を用い得る。
【００１２】
耐水性に優れた樹脂層とは、形成された樹脂層（例えば塗膜）が、有機金属化合物を添加しない場合（柿渋を単独で用いた場合）に比して耐水性が向上していれば良いが、例えば、木材等の被塗装物に柿渋を塗布し、乾燥、硬化させた後、該塗装面に、純水をふくませた脱脂綿を複数回強くこすりつけても塗装面の外観の変化が巨視的に顕著でなく、また、脱脂綿にも顕著な塗料の色写り等の不具合が生じないことが好ましい。
尚、本発明においては、有機溶剤や石油系の合成樹脂を用いる必要がない。また、安全性の高い水性の耐水性付与剤の添加のみでも充分な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の高耐水性樹脂層形成剤は、柿渋と、使用時に該柿渋に混合される有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）とからなる。
本発明の高耐水性樹脂層形成能を付与する方法においては、柿渋に、有機金属化合物（但し、金属はチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）を混合する。チタン、ジルコニウム及びハフニウムは、周期律表４族の金属である。
柿渋に、これらの有機金属化合物を配合することで、柿渋により形成される樹脂層を耐水性に優れたものとすることができる。
前記有機金属化合物は、柿渋、特にカルボン酸又はその誘導体を添加した柿渋に、非水溶液の状態で添加しても良いが、水溶液の状態に調製したものを、柿渋に配合することが好ましい。前記有機金属化合物は、樹脂層の耐水性を向上させる作用を有する。
【００１４】
本発明で用いる有機金属化合物は、金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである有機金属化合物である。
このような有機金属化合物としては、水溶性のものを特に制限なく用いることができる。  本発明で用いる有機金属化合物は、金属キレート化合物、金属エステル、金属アシレート又は金属アルコキシドであることが好ましい。具体的には、チタンキレート、チタンエステル、チタンアシレート、チタンアルコキシド、チタンアルコキシハライド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムエステル、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシハライド、ハフニウムキレート、ハフニウムエステル、ハフニウムアシレート、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシハライド等が挙げられる。有機金属化合物は、水中で安定なもの（分解しにくいもの）が好ましい。
【００１５】
チタンキレート（錯体）としては、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩（ジヒドロキシビスアンモニウムラクテートチタニウム等）、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。チタンアシレートとしては、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。金属がチタンである有機金属化合物としては、２−エチルヘキシルチタネート、イソオクチルチタネート、ポリブチルチタネート、ポリクレシル（ｃｒｅｓｙｌ）チタネート、トリエタノールアミンチタネート等を用いることもできる。
【００１６】
ジルコニウムキレート（錯体）としては、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。ジルコニウムアシレートとしては、ジルコニウムアセテート、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸（松本製薬工業（株）製、オルガチックスＺＢ−１２６）等が挙げられる。
【００１７】
ハフニウムキレート（錯体）としては、ハフニウムラクテート、ハフニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。ハフニウムアシレートとしては、ハフニウムアセテート等が挙げられる。
これらの有機金属化合物の中でも、チタンラクテート、ジルコニウムラクテート及びハフニウムラクテート等のチタン、ジルコニウム又はハフニウムを中心金属元素とし、ラクテート（乳酸）を配位子とする錯体又はその塩が好ましく、特に安全性や価格面、更には効果との関係で、チタンラクテート又はその塩であることが好ましい。
上述した各種の有機金属化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いる柿渋は、柿を搾汁することで得られる液状物を発酵させたものであり、そのようなものを、特に制限なく用いることができる。柿の品種、柿渋の発酵年数、発酵に用いられる菌種、柿渋のタンニン含有量、ボーメ度、酸性度、添加物の有無等についても特に制限されない。
好ましく用いられる柿渋の一例としては、品種は天王柿で、発酵年数が半年、タンニン含有量が５％で、酸性度が３〜４のものを挙げることができる。柿渋は、例えば、タンニンの含有割合が０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％となるように調整して用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の高耐水性樹脂層形成剤は、その使用時、例えば該高耐水性樹脂層形成剤を塗料や接着剤等として使用する際に、上述した有機金属化合物を柿渋に混合して用いる。また、本発明の方法においても、上述した有機金属化合物を柿渋に混合（配合）する。
有機金属化合物は、好ましくは水溶液の状態で柿渋と混合される。以下、有機金属化合物の水溶液を耐水性付与剤ともいう。有機金属化合物と柿渋とを混合する方法は、各種公知の方法を特に制限なく採用することができる。各種のミキサーを用いることもできるし、柿渋を入れた容器に有機金属化合物の水溶液を加えた後、容器を振っても良い。
【００２０】
本発明の高耐水性樹脂層形成剤の販売形態としては、柿渋を収容した第１の容器と有機金属化合物（粉体でも水溶液でも良い）を収容した第２の容器とをセットにして販売したり、柿渋を収容した第１の収容部と有機金属化合物（粉体でも水溶液でも良い）を収容した第２の収容部を有する複合容器を販売したりすることが考えられるが、これらに限られるものではない。
【００２１】
本発明において、有機金属化合物（耐水性付与剤）は柿渋にそのまま添加しても樹脂層（塗膜等）の耐水性を向上させることができるが、カルボン酸と共に柿渋に配合することが、得られた混合物（水性塗料等）がゲル化するまでの時間、延いては塗料や接着剤、含浸液等として使用できる時間（可使時間）を所望の時間に調整できるので好ましい。
柿渋に対する有機金属化合物及びカルボン酸の配合の順序は特に制限されないが、有機金属化合物（耐水性付与剤）及び柿渋の何れか一方又は双方にカルボン酸を配合した後、該有機金属化合物（耐水性付与剤）と該柿渋とを混合することが、可使時間の調整が一層容易となるので好ましい。
【００２２】
本発明の高耐水性樹脂層形成剤において、カルボン酸は、柿渋又は有機金属化合物（耐水性付与剤）に予め混合しておいても良いし、柿渋及び有機金属化合物とは独立にカルボン酸も有するものであっても良い。例えば、柿渋を収容した第１の容器と有機金属化合物（粉体でも水溶液でも良い）を収容した第２の容器のセットにおける、何れかの容器にカルボン酸を併せて収容しておいても良いし、柿渋を収容した第１の容器と有機金属化合物（粉体でも水溶液でも良い）を収容した第２の容器とは別にカルボン酸を収容した第３の容器を用意し、これらをセットにして取り扱っても良い。
【００２３】
カルボン酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸又はその誘導体が用いられる。
モノカルボン酸及びその誘導体としては、ギ酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸、酪酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、また２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ポリカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、また２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。また、モノカルボン酸及びその誘導体からなる群から選択されるカルボン酸と、ポリカルボン酸及びその誘導体からなる群から選択されるカルボン酸の、いずれか一方のみを用いても良いし、両者を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
有機金属化合物の水溶液（耐水性付与剤）中のチタン、ジルコニウム又はハフニウムの割合（水溶液の重量に対する割合）は、特に制限されないが、例えば０．１〜５０％とすることができ、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１０％である。
また、有機金属化合物の水溶液（耐水性付与剤）のｐＨについては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限されない。有機金属化合物の水溶液のｐＨとしては、例えば０．１〜１２とすることができ、好ましくは１〜１０を挙げることができる。
有機金属化合物の水溶液（耐水性付与剤）とカルボン酸との配合割合については、使用する柿渋の種類、濃度や含有物によって異なり、一律に規定することはできないが、一例として、チタンの割合について０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであるキレート水溶液１部に対して、クエン酸の総量として０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液をｌ〜２００部、好ましくは２．５〜１００部、更に好ましくは５〜５０部となる割合を挙げることができる。
【００２５】
有機金属化合物の水溶液（耐水性付与剤）又は耐水性付与剤とカルボン酸との混合液の、柿渋との配合割合としては、使用する柿渋の種類や濃度、特に柿渋原液への加水の程度に応じて適宜に設定することができるが、一例としては、柿渋（原液）１００容量部に対して、耐水性付与剤又は該耐水性付与剤とカルボン酸若しくはその誘導体の水溶液との混合液がｌ〜３００容量部、好ましくはｌ〜１５０容量部、より好ましくはｌ〜５０容量部となる割合を挙げることができる。
なお、耐水性付与剤又は該耐水性付与剤とカルボン酸との混合液は、本発明の効果を妨げないことを限度として、ｐＨ調整剤や緩衝剤、乾燥を促進させるアルコール、塗膜等の性能を高める無機充填剤を含んでいても良い。
【００２６】
耐水性付与剤又は該耐水性付与剤とカルボン酸との混合液の調整方法は、カルボン酸とチタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムが所望の割合で含有されるように調整される限り、特に制限されるものではない。例えば、所定量のカルボン酸を水に溶解したものをチタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムキレートの水溶液に添加することによって調製する方法；所定量のカルボン酸をチタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムキレートの水溶液に添加することによって調製する方法等を例示することができる。より具体的には、所定量のクエン酸をチタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムキレートの水溶液に添加する方法、所定量のクエン酸を含有する水溶液を、チタンもしくはジルコニウムもしくはハフニウムキレートの水溶液に添加する方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、耐水性付与剤又は該耐水性付与剤とカルボン酸との混合液を、柿渋に添加することによって、柿渋によって形成される樹脂層（塗膜等）の耐水性が向上する。本発明においては、樹脂層（塗膜等）の耐水性が特に効果的に向上するが、添加量によって、耐水性以外に耐溶剤性、耐塩基性、耐酸性や被塗布物への密着性についても効果的に向上させることができる。
このようにして、本発明によって改質された（る）柿渋は、人体に対して安全性の高い添加物のみで構成されているにもかかわらず、耐水性をはじめとする種々の性能が従来の柿渋と比較して、飛躍的に向上している。また、塗料として用いる場合、従来の上市されている自然系塗料と異なり、有機溶剤を含んでおらず、挿発性有機化合物発生の原因となりにくい。また、従来の上市されている植物油脂を主成分とする自然系塗料と異なり、数時間以内に食指乾燥することも利点として挙げられる。
【００２８】
本発明の塗装セルロース材料は、金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである有機金属化合物と柿渋との混合物を木材、紙、綿等のセルロース材料に塗工し、乾燥させて得られるものである。木材は、無垢材の他、各種の木質材であっても良い。木質材としては、合板、単板積層材（ＬＶＬ）、パーティクルボード、ＭＤＦ等が挙げられる。塗工方法は、木材の塗装において公知の各種の塗工方法を特に制限なく用いることができる。紙としては、和紙やクラフト紙等、各種公知の紙を用いることができる。乾燥方法としては、木材の塗装等において公知の各種の乾燥方法を特に制限なく用いることができ、例えば、自然乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、かかる実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例において、「部」は、特に明記しない限り「容量部」を意味する。
【００３０】
（実施例１）
チタン含有量として０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌのチタンラクテート水溶液（松本製薬工業（株）製、オルガチックスＴＣ−３１５：チタンラクテート３５〜４５％、水５５〜６５％、ｐＨ１．０）１部に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液５部を添加し（以下、このチタンラクテート水溶液とクエン酸水溶液との混合液を水溶液１とする。）、更に柿渋９４部を加えて、総量１００部の水性塗料を得た。得られた水性塗料を、ポリスチレン製シャーレ上で自然に乾燥させ、シャーレ上にフィルム状の塗膜を形成した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で用いた柿渋のみを、ポリスチレン製シャーレに入れた以外は、実施例１と同様にしてフィルム状の塗膜を形成した。柿渋の使用量は、実施例１における水溶液１と柿渋の混合物の総量と同量とした。
【００３２】
（耐水性等の評価）
実施例１及び比較例１で得られた塗膜について、それぞれ、以下の試験を行い、水を始めとする各種溶剤に対する耐性を評価した。
（試験方法）
脱脂綿に、水、アセトン、ラッカーシンナー、５％酢酸水溶液、３％炭酸ナトリウム水溶液を染みこませ、そのそれぞれを、実施例１及び比較例１で得たフィルム状の塗膜に、指圧で強く擦りつけながら５０回、往復させた。
脱脂綿で擦る前と後のフィルム表面の色や曇り具合等を観察し、下記の評価基準１でフィルム表面に生じる性状の変化を評価した。また、脱脂綿への柿渋の色写りを観察し、下記の評価基準２で色移りの程度を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００３３】
（評価基準１）
×：フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化が顕著に生じた。
△：フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化がわずかに生じた。
○：フィルム表面に、変退色や曇り具合等の変化が生じなかった。
（評価基準２）
×：柿渋の色が、脱脂綿に顕著に色移りした。
△：柿渋の色が、脱脂綿に僅かに色移りした。
○：柿渋の色の脱脂綿への色移りは認められなかった
【００３４】
【表１】
2008115352.tif 000002
【００３５】
表１に示す結果から、チタンラクテートを含む水溶液１の添加により、耐水性が向上すると共に他の溶剤に対する耐性も向上したことが判る。
尚、比較例１の塗膜は、脱脂綿を軽く押し付けただけですぐに壊れたが、フィルム断片物に対して脱脂綿をこすり付けることで、脱脂綿への色移りを評価した。
【００３６】
（実施例２〜７）
実施例１で用いたものと同一のチタンラクテート水溶液（オルガチックスＴＣ−３１５）１部に、実施例１で用いたものと同一のクエン酸水溶液５部を添加した（以下、このチタンラクテート水溶液とクエン酸水溶液との混合液を水溶液２とする）。この水溶液２を、柿渋１００部に対して、表２に示す割合で配合して、水性塗料を得た。得られた水性塗料を、実施例１と同様に、ポリスチレン製シャーレ上で自然に乾燥させ、シャーレ上にフィルム状の塗膜を形成した。
得られた塗膜について、実施例１におけるのと同様にして、水を始めとする各種溶剤に対する耐性を評価し、結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2008115352.tif 000003
【００３８】
表２に示す結果から、柿渋１００部に対する水溶液２の配合量が５部程度でも、水や３％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ性水溶液）に対する耐性の向上効果があることが判る。また、柿渋１００部に対する水溶液２の配合量を１０部以上とすると、ラッカーシンナーに対する耐性の向上効果が得られ、柿渋１００部に対する水溶液２の配合量を１５部以上とすると、アセトンや５％酢酸水溶液（酸性水溶液）に対する耐性の向上効果が得られることが判る。
尚、柿渋１００部に対する水溶液２の添加量を５部、１０部、１５部、５０部としたとき、当該混合液中のタンニンとチタンの重量比（タンニン／チタン）は、順に６７，３３，２２，７となる。
【００３９】
（耐水性付与剤の添加量とゲル化時間の関係）
チタン含有量として０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌのチタンラクテート水溶液（松本製薬工業（株）製、オルガチックスＴＣ−３００：ジヒドロキシビスアンモニウムラクテートチタニウム３５〜４５％、２−プロパノール３５〜４５％、水１５〜２５％、ｐＨ７．２〜９．２）を用いて、以下の評価を行った。
前記チタンラクテート水溶液１部に対して、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を、添加量を１〜３０部まで変えて添加し、それぞれ充分に混ざり合うまで攪拌した（以下、これらのチタンキレート含有液を、水溶液３とする）。
次に、水溶液３に、それぞれ、柿渋を、当該水溶液３と柿渋の総量が１００部になるまで添加し、充分に混ざり合うまで攪拌した。
得られた水性塗料（水溶液３と柿渋との混合液）を室温にて２時間放置し、ゲル化の有無を観察した。その結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
2008115352.tif 000004
【００４１】
表３に示す結果から明らかなように、カルボン酸の添加量を増やすことにより、ゲル化速度を遅くすることができ、添加量を調整することで、塗料としての可使時間を、所望の程度に調整することができることが判る。
また、表１〜表３に示す結果から、前記有機金属化合物をカルボン酸と共に所定の割合で柿渋に添加することによって、効果的に耐水性や耐薬品性を付与することが判る。
また、合成樹脂や有機溶剤を用いることなく、極めて安全性の高い水性のチタンキレートと、同じく極めて安全性の高いカルボン酸のみを添加することで、可使時間を適宜に調整した皮膜（塗膜）の形成を行うことができることが判る。
更に、それ故、従来の合成塗料や自然系塗料では達成し得なかった完全水系塗料や、石油系合成樹脂を含まない組成の水性自然塗料を実現することも可能である。