(57)【要約】【課題】塗布性の低いゲート絶縁膜表面に低分子有機半導体材料をハジキを発生することなく塗布することが可能となり、形成された有機半導体膜はバラツキの少ない、優れた移動度を得ること。【解決手段】基板上に低分子有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の形成方法において、基板上に形成された有機半導体ウエット膜に不溶性の微小構造物を含むことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に低分子有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の形成方法において、基板上に形成された有機半導体ウエット膜に不溶性の微小構造物を含むことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板の水接触角が５０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項３】
前記不溶性の微小構造物の表面が塗布液中の有機溶液と親和性を持たないことを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項４】
前記不溶性の微小構造物が絶縁性材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項５】
前記絶縁性材料が無機材料であることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項６】
前記不溶性の微小構造物の最短径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【請求項７】
前記低分子有機半導体材料が置換基を有する縮合多環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体膜の形成方法としては蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも、有機半導体材料は塗布あるいはインクジェット等、溶液を基板に適用する常圧ウエットプロセスにより、蒸着等よりも容易に薄膜が得られるという特徴がある。
【０００４】
高移動度の塗布型有機半導体材料として、置換基を有する縮合多環芳香族化合物が多く報告されている。しかし、低分子化合物の溶液は高分子分散液に比べて粘性が低く、基板への塗布性が低い。また、半導体溶液を塗布する基板としては、シランカップリング剤等により不活性化処理した表面で特に高移動度が達成されている。このように、低粘度の溶液を不活性表面に均一に成膜することは非常に困難であり、ハジキにより有機半導体膜の成膜ができないことが問題である。
【０００５】
また、有機半導体膜安定成膜のために、半導体溶液に有機高分子のバインダーを混入して溶解させる方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、有機半導体膜に絶縁材料が溶解しているこの系では、形成された有機半導体膜の性能を安定化できないという欠点がある。
【特許文献１】国際公開第０５／５５２４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗布性の低いゲート絶縁膜表面に低分子有機半導体材料をハジキを発生することなく塗布することが可能となり、形成された有機半導体膜はバラツキの少ない、優れた移動度を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
１．基板上に低分子有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の形成方法において、基板上に形成された有機半導体ウエット膜に不溶性の微小構造物を含むことを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
【０００９】
２．前記基板の水接触角が５０°以上であることを特徴とする前記１に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１０】
３．前記不溶性の微小構造物の表面が塗布液中の有機溶液と親和性を持たないことを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１１】
４．前記不溶性の微小構造物が絶縁性材料であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１２】
５．前記絶縁性材料が無機材料であることを特徴とする前記４に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１３】
６．前記不溶性の微小構造物の最短径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【００１４】
７．前記低分子有機半導体材料が置換基を有する縮合多環芳香族化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の形成方法により、塗布性の低いゲート絶縁膜表面に低分子有機半導体材料をハジキを発生することなく塗布することが可能となり、形成された有機半導体膜はバラツキの少ない、優れた移動度を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、低分子有機半導体材料を含む溶液中に、その溶媒に不溶な微小構造物を含ませることにより、有機半導体膜の形成起点が形成されやすい条件を整え、ハジキを抑制できることを見出したものである。
【００１７】
また、この不溶性の微小構造物は平均的に低分子有機半導体材料を含む溶液中に分散するため、微小構造物の存在によってできた有機半導体層（有機半導体膜ともいう）の非塗布部は一様に分布し、微小構造物の粒径が小さいほど形成された有機半導体膜の移動度のバラツキは殆どない。
【００１８】
本発明において、基板とはゲート絶縁膜を指す。
【００１９】
本発明において、不溶性の微小構造物とは低分子有機半導体材料を含む溶液の溶媒に不溶性であって、特に不溶性の微小構造物の表面が塗布液中の有機溶液と親和性を持たないことが好ましい。親和性を有すると溶液が微粒子に付着し、場合によっては成膜性が低下することもある。例えば、ゲート絶縁膜がＳｉＯ2のとき、その表面には水酸基が多数存在し、低分子有機半導体材料の溶媒としてアルコール系溶媒を用いることはＳｉＯ2表面と親和性を有することになり、好ましくない。水酸基を、例えば、ＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）で修飾して非親和性とすることが好ましい。
【００２０】
不溶性の微小構造物は絶縁性であることが好ましく、特に絶縁性の無機材料が好ましい。具体的には、定形シリカ、不定形シリカ、顔料が挙げられる。
【００２１】
また、その形状としては最短径が１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、微小構造物の混入量としては、微小構造物や有機半導体材料の種類によっても異なるが、０．０１質量％から８０質量％が好ましく、０．１質量％から５０質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明において、ゲート絶縁膜表面にはシランカップリング剤等による処理を行って、水接触角を５０°以上、好ましくは６０°以上とするのが好ましく、その場合、ゲート絶縁膜表面は有機半導体膜の形成時、有機半導体溶液をハジキやすくなるためであり、ハジキにより有機半導体膜の成膜性に悪影響を与えることがあるためである。また、電極近傍界面での有機半導体分子の乱れなどに起因するコンタクト抵抗のバラツキ等を低減するためにも有効である。
【００２４】
なお、本発明において有機半導体材料溶液を適用する基板表面の接触角測定は、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−ＶｏｒＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。また、基板の表面エネルギーは１．０×１０-2〜７．０×１０-2Ｎｍ-1であることが好ましく、１．０×１０-2Ｎｍ-1より小さいと塗布に問題があり、７．０×１０-2Ｎｍ-1より大きいと高いキャリア移動度が得られない。
【００２５】
本発明に係る有機半導体膜は、低分子有機半導体材料として機能するものであればどのような有機化合物を選択してもよいが、分子量として重量平均分子量が５０００以下のものであることが好ましい。
【００２６】
低分子有機半導体材料としては代表的にはペンタセン等の化合物があり、特に国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン類、米国特許出願公開第２００３−１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ類がある。
【００２７】
本発明に用いられる低分子有機半導体材料としては、置換基を有する縮合多環芳香族化合物が好ましく、分子中にヘテロ原子を含む縮合多環芳香族化合物が特に好ましく、ヘテロ原子としてはＳｉ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｇｅ等が好ましい。特に本発明に好ましくは、ヘテロ原子が縮合環外の置換基に置換されているものである。
【００２８】
以下に好ましい具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１】
2008311403.tif 000002
【００３０】
【化２】
2008311403.tif 000003
【００３１】
【化３】
2008311403.tif 000004
【００３２】
例示化合物（４）及び（６）はＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．２００５，１２７，４９８６〜４９８７に記載されている化合物であり、その他の化合物も上記文献を参考に合成することができる。
【００３３】
本発明は、塗布法による有機半導体膜の形成において、有機半導体材料を含む塗布液の供給から乾燥の間に溶液供給領域内の基板表面と平行方向に５℃以上１００℃以下の温度差を有することが好ましい。また、前記溶液供給領域内の温度差は基板表面と垂直方向、即ちウエット膜の基板付近と液面との間に存在してもよいが、基板表面と平行方向に存在することがより好ましい。また、更には温度差は５℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
一般的な塗布方法であるスピンコートや単に溶液を基板上に供給して成膜するのみでは、成膜は遠心力方向や溶液供給領域端から放射方向に進行する等、成膜領域全体としては薄膜の成膜は等方的に進行する。そのため成膜される有機半導体結晶は、多数の結晶領域が形成されその粒界の影響により移動度が低下する問題がある。本発明のように、有機半導体材料を含む塗布液の供給から乾燥の間に有機半導体溶液供給領域内に温度差を持たせることによって、溶液供給領域内で溶媒存在中に特定方向に成膜を進行させることにより、高い配向性を持つ薄膜が形成される。
【００３５】
即ち、基板上に有機半導体材料溶液が供給された領域内で結晶成長方向を一定とすることにより、初期に成膜された部分の分子のスタック状態に追随して、残りの領域も溶媒の揮発と共に順次同一のスタック状態を持つ薄膜が形成されていく。結果として広範囲に高い結晶性を有する薄膜が形成され、高移動度の薄膜が形成される。
【００３６】
なお、溶液供給領域内の温度差は一定の方向であることが好ましい。また、基板内に温度勾配を生じさせるためには、有機半導体層と加熱機構間の層に位置する基板は熱伝導率の小さい物質を含むことが好ましく、例えば、無機酸化物、無機窒化物等が好ましく、有機化合物、例えば、ポリイミド等の有機化合物、高分子化合物も同様に好ましい。
【００３７】
有機半導体膜を形成しようとする絶縁体表面は、例えば、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタの場合、酸化膜付きシリコンウエハー基板の表面等であるが、該基板上に有機半導体膜を形成して、更にソース電極とドレイン電極を形成し有機半導体層を連結することで、ボトムゲート型有機薄膜トランジスタを形成することができる。シリコンウエハーはゲートを兼ね、表面に形成された酸化膜（酸化珪素膜）がゲート絶縁層を構成している。
【００３８】
また、トップゲート型の場合、例えば、絶縁体である支持体上に先ず有機半導体層を形成し、この上にソース電極とドレイン電極を形成し、その上に更にゲート絶縁層を介してゲート電極を形成して、有機薄膜トランジスタが形成される。この場合においては、最初に有機半導体材料溶液を適用して、有機半導体膜（層）を形成する支持体（絶縁体）表面が絶縁体表面を構成する。
【００３９】
本発明においては、ソース・ドレイン電極は温度勾配をもって形成される有機半導体膜と対向して平行に配置することが好ましい。このように配置することによって、高い移動度が達成される。
【００４０】
いずれの場合においても、キャリア移動度の高い有機半導体膜をそれぞれ基板上、即ち基板となる絶縁体表面に形成する工程が必要であり、また微細な構造を有するＴＦＴシートを形成するためには、これら有機半導体材料溶液を微細でパターニング精度よく基板上に適用できるものでなければならない。
【００４１】
これらの有機半導体膜は有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁膜、例えば、シリコンの熱酸化膜等の疎水性の高い絶縁性膜を有する基板上に形成されるため、前記有機半導体材料を溶解する溶媒は、適用する表面との親和性を有している溶媒は沸点が７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素、またシクロヘキサン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等、脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００４２】
更に有機半導体材料の溶解の促進のため、有機半導体材料に対する溶解性の高い他の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒中における有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類また有機半導体材料の選択等によって変わるが、塗布によりこれらの液状材料を基板上に適用して薄膜を形成させるためには、該材料中において有機半導体材料は０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると基板上の均一な延展ができない、また低すぎると基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。
【００４３】
本発明においては、有機半導体材料溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法等によって絶縁体表面（基板上）に適用し、乾燥することで有機半導体膜を基板上に形成することができる。
【００４４】
また、本発明においては、有機半導体膜（層）の設置後に所定時間、所定温度において熱処理を行ってもよい。これにより形成される有機半導体材料の分子の配向、乃至配列を更に強化、促進することが可能である。
【００４５】
前記熱処理は有機半導体材料の融点以下の温度で行うのが好ましい。特に有機半導体材料が前記示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において発熱ピークを有する場合、融点以下、発熱開始温度以上の範囲の温度で一定時間処理することが好ましい。例えば、１０秒から１週間、好ましくは１０秒から１日、更に好ましくは１０秒から１時間の一定時間、熱処理が行われることが好ましい。融点以上の温度での熱処理は、有機半導体材料を融解させるので形成された配向あるいは結晶化した膜が溶融状態となり、破壊されるからである。また余りに高い温度に晒されると、有機半導体材料自体の分解や変質も起こるため好ましくない。これらの熱処理は、窒素あるいはヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うのが好ましい。また、これら不活性気体の圧力としては０．７×１０2〜１．３×１０2ｋＰａの範囲、即ち大気圧近傍が好ましい。
【００４６】
本発明において、有機半導体膜を形成する絶縁体表面を有する基板としては、後述するがトップゲート型、またボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜（ポリシリコン基板上に形成される熱酸化膜）等が挙げられる。また、トップゲート型薄膜トランジスタ等においては、最初に有機半導体膜（層）が形成される絶縁体表面を有する基板である。
【００４７】
また、塗布される有機半導体材料を含有する液体との濡れ性の高い表面を得るために、例えば、ゲート絶縁膜には表面処理を施すことが好ましい。このような処理として、ゲート絶縁膜を研磨等により表面粗さを変化させる処理、自己配列型の薄膜を形成させるためのラビング等の配向処理、またシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい例として挙げられ、本発明はこれらに限らないが、シランカップリング剤による処理が好ましい。
【００４８】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られる有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００４９】
また、縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には有機半導体材料のみではなく、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を行ってもよい。ドーピングが施された有機半導体膜の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係る有機半導体膜の形成方法は同様に有用である。
【００５０】
本発明において、好ましい態様の一つであるボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとり、有機薄膜トランジスタを作製について説明する。
【００５１】
有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁膜、活性層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。
【００５２】
従って、例えば、支持体上にゲート電極を形成した後、ゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に前記の方法にて活性層（有機半導体膜（層））を形成した後、それぞれソース、ドレイン電極を形成することにより、本発明に係る有機薄膜トランジスタは形成される。また、例えば、ゲート絶縁膜形成後、ゲート絶縁膜上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に有機半導体層をパターニングにより形成してもよい。
【００５３】
このように支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜（層）、ソース電極、ドレイン電極をそれぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで本発明に係る有機薄膜トランジスタが得られる。
【００５４】
以下、本発明において、有機半導体層以外の有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。
【００５５】
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素等が好ましい。
【００５６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【００５７】
電極の形成方法としては、導電性微粒子分散液、または導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５８】
あるいは、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５９】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００６０】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号の各公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号の各公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【００６１】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち、金属微粒子の表面に導電性ポリマーを介在させて半導体への接触抵抗を低減させ、且つ金属微粒子を加熱融着させることで、更に本発明の効果を高めることができる。
【００６２】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が好適に用いられる。
【００６３】
金属微粒子の含有量は、導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【００６４】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また、電極形成時に概ね１〜５００００Ｐａ、更に１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。
【００６５】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式等の連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。
【００６６】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータ等に用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【００６７】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【００６８】
無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。これらの内、好ましいのは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００６９】
上記の無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布により形成する方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００７０】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【００７１】
これらの内、好ましいのは大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００７２】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報等に記載されている。これによって、高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００７３】
また、これらの絶縁膜には予め表面処理を施してもよく、これらの処理としては前記のようなシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が好ましく挙げられる。
【００７４】
また、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としてはウエットプロセスが好ましい。
【００７５】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００７６】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このようにプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に衝撃に対する耐性を向上できる。
【００７７】
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を断面図で示す。
【００７８】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上にマスクを用い、例えば、金の蒸着によりパターン形成し、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その間に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００７９】
図２（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。また、図２（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。
【００８０】
同図（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を同図（ｅ）、（ｆ）に示す。同図（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成した後、更にソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００８１】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【００８２】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば、液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８４】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより絶縁膜上にＯＴＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製し、前記基板上に供給し、有機半導体膜を形成することを試みた。しかし、基板が溶液をはじいて成膜することはできなかった。
【００８５】
比較例２
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。その直後に、有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製し、前記基板上に供給し、有機半導体膜を形成することを試みた。しかし、基板が溶液をはじいて成膜することはできなかった。
【００８６】
実施例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＯＴＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に直径３０μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。
【００８７】
この有機半導体層は膜厚バラツキが大きかったが、ソース・ドレイン電極を形成するためにニッケルマスクを用いて金を蒸着した。このデバイスはチャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、ホール移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。その移動度のバラツキを１０個作製した素子の移動度の標準偏差から求めたところ、７０％であった。以下、作製した素子に対してはこの方法によって性能のバラツキを評価した。
【００８８】
実施例２
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＯＴＳ（オクチルトリクロロシラン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＯＴＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液にオクタデシル基により表面修飾された直径３０μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【００８９】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動した。Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度は０．０２ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは６０％であった。
【００９０】
実施例３
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＯＴＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液にオクタデシル基により表面修飾された直径３０μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜に、ソース・ドレイン電極を形成するためにニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【００９１】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．０８ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは６０％であった。
【００９２】
実施例４
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＯＴＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液にオクタデシル基により表面修飾された直径３０μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。
【００９３】
次に有機半導体膜外側に厚さ３０μｍのスペーサーを配置し、接着性の表面処理を施した平滑なシリコンウエハーを伏せて軽く加圧することにより、微粒子を基板から除去した。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【００９４】
このデバイスはチャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．０８ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは６０％であった。
【００９５】
実施例５
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に、オクタデシル基により表面修飾された直径１０μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【００９６】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．１２ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは５０％であった。
【００９７】
実施例６
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に、オクタデシル基により表面修飾された直径０．５μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【００９８】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．２ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは２０％であった。
【００９９】
実施例７
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に、オクタデシル基により表面修飾された直径０．５μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を３０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【０１００】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．１７ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは２０％であった。
【０１０１】
実施例８
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（８）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に、オクタデシル基により表面修飾された直径０．５μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【０１０２】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．３ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは２０％であった。
【０１０３】
実施例９
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。次に有機半導体材料（４）の０．１質量％トルエン溶液を調製した。この溶液に、オクタデシル基により表面修飾された直径０．５μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を１０質量％混入、分散させ、前記基板上へ供給したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【０１０４】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．１５ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは２０％であった。
【０１０５】
実施例１０
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウエハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。この基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）のトルエン溶液に浸漬、洗浄することにより、絶縁膜上にＨＭＤＳのＳＡＭ膜を形成した。この表面に、オクタデシル基により表面修飾された直径０．５μｍ球体非多孔シリカ微粒子（コアフロント社製）を満遍なく敷き詰めた。次に有機半導体材料（６）の０．１質量％トルエン溶液を調製したところ、溶媒揮発とともに有機半導体層が形成された。この有機半導体膜にソース・ドレイン電極を形成するために、ニッケルマスクを用いて金を蒸着した。
【０１０６】
このデバイスは、チャネルエンハンス型電界効果トランジスタとして良好に駆動し、キャリア移動度は０．４ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。そのバラツキは２０％であった。
【０１０７】
結果を表１に示す。表中、ＯＤＴＳはオクタデシル基による表面修飾を表す。
【０１０８】
【表１】
2008311403.tif 000005
【０１０９】
表１より、本発明の形成方法で作製した電界効果トランジスタは、キャリア移動度に優れ、そのバラツキも小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。
【図２】本発明に係る有機ＴＦＴシートの概略等価回路図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2008311403.tif 000006
【図２】
2008311403.tif 000007