(57)【要約】【課題】製造工程において環境負荷が少なく、成膜性、導電性に優れた新規な導電性高分子組成物を提供する。【解決手段】下記の化学式（式中、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。）で表され2008214446.tif 000017る構造単位を有し重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である可溶性ポリピロール誘導体とイオン性液体とから導電性高分子組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示す化学式（式中、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。）で表される構造単位を有し重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である可溶性ポリピロール誘導体と、イオン性液体とから構成されることを特徴とする導電性高分子組成物。
【化１】
2008214446.tif 000015
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子組成物において、
前記イオン性液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族四級アンモニウム塩および脂環式四級アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種もしく２種以上の組合せであることを特徴とする導電性高分子組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の導電性高分子組成物を製造する方法において、
化２に示す化学式（式中、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。）で表されるモノマーの重合をイオン性液体中で行うことを特徴とする導電性高分子組成物の製造方法。
【化２】
2008214446.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れた導電性高分子組成物およびその製造方法に関し、より詳しくは、各種溶媒に可溶で加工性に優れ、電気的、機械的特性に優れた導電性物質、成形体の製法に適用可能である導電性高分子組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、共役系有機高分子として、そのπ電子の電気的、化学的、さらには光学的な特性を利用し、多くの機能を有する材料として注目されている。ところが、導電性高分子は、不溶不融のため高分子特有の成型性に欠け、その応用範囲が限られていた。最近では、共役系主鎖に置換基を導入して可溶化することが提案され、同時に、溶解した高分子を溶液状態のまま酸化ドープする試みもなされている。
【０００３】
電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年、帯電防止材料、電磁波シールド材料、二次電池、コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子などへの広範囲な応用が検討されている。電子伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン等が知られている。中でも溶媒に可溶な材料として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリアニリン（M. Abe et al. ; J. Chm. Soc., Chem. Commun.,
1989, p. 1736参照）、アルキル基などの置換基を導入したポリピロール、ポリチオフェン（M. -A. Sato, S. Tanaka, K. Kaeriyama: Synth. Met.,
1987, 18, p. 229参照）がある。また、ポリフェニレンビニレン等の高分子は、その前駆体の高分子が可溶性であることが知られている。これらの高分子は、キャスティングによって製膜することが可能であることから、各種高分子フィルムの帯電防止材料などへの応用が検討されている。しかしながら、導電性高分子に導電性を付与するためには、成形後に電子受容性あるいは電子供与性の化合物で処理（ドーピング）する必要があり、酸性溶液に浸す、ドーパント蒸気に曝す等の操作を伴うため、加工面での問題があった。
【０００４】
上記した導電性ポリマーの問題点を解決する手段として、ドーパントとなる対イオンを重合体に共有結合させた自己ドープ性を有する導電性ポリマーが提案されている（例えば、非特許文献1参照。）。しかしながら、この種の導電性高分子は、高分子鎖中にスルホン酸基などを有するために、高分子自体が強酸性で、腐食や酸による分解を伴う材料と接触するような用途には適用することができなかった。また、有機電子受容体とポリピロール誘導体との均一溶液を用いる導電性高分子フィルムの製法が提案されている。しかしながら、高濃度の高分子溶液においては、混合溶液がゲル状態になり易いといった問題点がある。
【０００５】
そこで、可溶性導電性高分子とドーパントとの組み合わせを検討することにより、高濃度の溶液においても安定な均一混合液が得られるようにする試みが種々行われている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリピロール誘導体の溶液と有機電子受容体との均一溶液を調製するのに当たり、ピロール環上の置換基を限定し、有機電子受容体として２，３，７，８−テトラシアノ−１，４，６，９−テトラアザナフタレンを用いることにより、成膜性に優れた導電性高分子フィルム形成用溶液を調製することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平０８−１５７５７４号公報（第３−４頁）
【特許文献２】特開平０５−２８７０８８号公報（第２頁）
【非特許文献１】エー．オー．パチル他（A. O. Patil et al.）, 「米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）」，１９８７，１０９，ｐ．１８５８−１８５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載された方法では、目的とする導電性高分子を作成するために大量の有機溶剤が必要であり、近年の環境問題への対応が望まれている、といった現況からみて問題がある。また、有機電子受容体として２，３，７，８−テトラシアノ−１，４，６，９−テトラアザナフタレンを用いることが必須である、といった問題点がある。このため、新たな導電性高分子組成物の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造工程において環境負荷が少なく、成膜性、導電性に優れた新規な導電性高分子組成物を提供すること、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、ポリピロール誘導体とイオン性液体とが共存することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１に係る発明の導電性高分子組成物は、化１に示す化学式で表される構造単位を有し重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である可溶性ポリピロール誘導体と、イオン性液体とから構成される。
【化１】
2008214446.tif 000002
但し、化１に示す式中において、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の導電性高分子組成物において、前記イオン性液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族四級アンモニウム塩および脂環式四級アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種もしく２種以上の組合せであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の導電性高分子組成物を製造する方法において、化２に示す化学式で表されるモノマーの重合をイオン性液体中で行うことを特徴とする。
【化２】
2008214446.tif 000003
但し、化２に示す式中において、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。
上記した構成によれば、過剰の有機溶剤を用いることなく目的とする導電性高分子組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性高分子組成物は、上記したように、可溶性ポリピロール誘導体とイオン性液体とを含む構成である。したがって、この導電性高分子組成物は、導電性発現のために必ずしも、通常用いられる有機電子受容体を共存させる必要の無い新規な組成物である。また、製造工程において、共存すべきイオン性液体中で重合反応を行うため、必要以上に大過剰の有機溶剤を使用する必要が無い、といった利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明に係る導電性高分子組成物は、化１に示す化学式で表される構造単位を有し重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である可溶性ポリピロール誘導体とイオン性液体とから構成される。
【化１】
2008214446.tif 000004
但し、化１に示す式中において、Ｒ１ は、置換もしくは未置換のアルキル、置換もしくは未置換のアルコキシ、ハロゲンまたは置換もしくは未置換のフェニルを表し、Ｒ２は、置換もしくは未置換のアルキルまたは置換もしくは未置換のフェニルを表す。
【００１３】
化１に示す化学式で表されるポリピロール誘導体の好ましい具体例としては、Ｒ１ が直鎖アルキル基で、より好ましくはメチル基、Ｒ２が直鎖アルキル基で、より好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基である。本発明で言うところのポリピロール誘導体には、化１に示す化学式で表される構造単位同士のコポリマー、および、化１に示す化学式で表される構造単位を形成するモノマーとそれ以外のモノマー、例えばピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン等のモノマーとから得られるコポリマーも含まれる。代表的な分子量は、重量平均分子量で１０，０００から２００，０００であり、高い溶解性を得るためには２００，０００以下とすることが好ましく、高い導電性と強靱性を得るためには２０，０００以上とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性高分子組成物は、例えば化２に示す化学式（式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表される１種もしくは２種以上の化合物を、イオン性液体を溶剤として、酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下で、化１に示すポリピロール誘導体を化学重合し、中和洗浄などの後処理を行うなどの方法により製造することができる。また、それ以外のモノマー単位を含むコポリマーも同様にして製造することができる。
【化２】
2008214446.tif 000005
【００１５】
化１に示す化学式で表されるポリピロール誘導体の製造方法は、公知の反応または類似の反応を適宜選択することにより製造することができる。
【００１６】
本発明で用いられるイオン性液体は、ポリピロール誘導体の重合反応を行う温度域において液体であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族四級アンモニウム塩および脂環式四級アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種もしく２種以上の組合せより選定される。
【００１７】
イミダゾリウム塩としては、例えば、化３、化４および化５に示す各化学式（化５に示す式中、Ｒ１はＨまたはアルキルを表し、Ｒ２はアルキルを表す。）でそれぞれ表される化合物が使用される。
【化３】
2008214446.tif 000006
【化４】
2008214446.tif 000007
【化５】
2008214446.tif 000008
【００１８】
ピリジウム塩としては、例えば、化６に示す化学式（式中、Ｒはアルキルを表す。）で表される化合物が使用される。
【化６】
2008214446.tif 000009
【００１９】
脂肪族四級アンモニウム塩としては、例えば、化７に示す化学式（式中、Ｒはアルキルを表す。）で表される化合物が使用される。
【化７】
2008214446.tif 000010
【００２０】
また、脂環式四級アンモニウム塩としては、例えば、化８および化９に示す各化学式（各式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキルを表す。）でそれぞれ表される化合物が使用される。
【化８】
2008214446.tif 000011
【化９】
2008214446.tif 000012
但し、化３ないし化９に示す各式中において、Ｘ−は、Ｂｒ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を表す。
【００２１】
本発明に係る方法で得られる導電性高分子組成物は、適当な溶媒に溶解し、有機電子受容体を加えることも可能である。
【００２２】
そして、本発明の導電性高分子組成物は、例えば帯電防止膜、透明導電膜、各種電子デバイス用電極等への応用が挙げられる。
【実施例１】
【００２３】
エトキシメチルピロール０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を１−エチル−３−メチル−イミダゾール四フッ化ホウ素塩２．０ｇに溶解させて室温で撹拌した。無水塩化第二鉄３．１３ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチル−イミダゾール四フッ化ホウ素塩１０．３５ｇ溶液を、エトキシメチルピロール溶液中に乾燥空気を吹き込みながら、溶液温度が２５℃±２℃を保つようにして滴下した。滴下終了後から４時間、溶液中に乾燥空気を吹き込みながら室温で撹拌することにより、エトキシメチルピロールの重合反応を行わせた。溶液中への乾燥空気の吹込みを止めて、溶液中に乾燥メタノール２．５ｇを添加することにより反応を終了させた。さらに、溶液中に１５ｇの乾燥メタノールを添加して１５分撹拌した後、反応溶液を減圧濾過して、黒色粉末を得た。この黒色粉末をメタノール１５ｇ中に投入して撹拌した後、濾過することにより、過剰な１−エチル−３−メチル−イミダゾール四フッ化ホウ素塩および塩化第二鉄残渣を洗浄して除去した。
【００２４】
得られた黒色粉末をテトラヒドロフラン６ｍｌ中に分散させて撹拌し、８０％ヒドラジン水和物をｐＨ９になるまで滴下した後、1時間撹拌した。次に、１０％硫酸−テトラヒドロフラン溶液をｐＨ７になるまで滴下した後、１時間撹拌した。さらに、トルエン５ｍｌおよび蒸留水０．１ｍｌを添加し、１時間撹拌してから静置し、セライトを敷き詰めたロートで沈殿物を濾過した。ろ液を１０ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エトキシメチルポリピロールのテトラヒドロフラン−トルエン混合溶液を得た。ここで得られたエトキシメチルポリピロールの分子量は、１８，０００（スチレン換算重量平均分子量）であった。この導電性高分子組成物溶液を成膜して得られた導電性高分子組成物膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表１に示す。また、得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定を行った。この測定結果を図１に示す。
【００２５】
【表１】
2008214446.tif 000013
【実施例２】
【００２６】
実施例１と同様の方法により、イオン性液体のみをＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドに変更して、ポリピロールの合成を行った。得られた導電性高分子組成物溶液を成膜して得られた導電性高分子組成物膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
上記した実施例１での１−エチル−３−メチル−イミダゾール四フッ化ホウ素塩を酢酸ブチルに変更して、同様の方法によりエトキシメチルポリピロールのテトラヒドロフラン−トルエン混合溶液を得た。ここで得られたエトキシメチルポリピロールの分子量は、５２，０００（スチレン換算重量平均分子量）であった。この導電性高分子組成物溶液を成膜して得られた導電性高分子組成物膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表１に示す。なお、表１には、ＰＥＴフィルムの電気伝導度も併せて示す。また、得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルの測定を行った。この測定結果を図３に示す。
【実施例３】
【００２８】
上記実施例１で得られた導電性高分子組成物溶液に、２，３，７，８−テトラシアノ−１，４，６，９−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ）を、導電性高分子組成物に対して２５重量パーセント添加して得られた膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表２に示す。また、得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルの測定を行った。この測定結果を図２に示す。
【００２９】
【表２】
2008214446.tif 000014
【実施例４】
【００３０】
上記実施例２で得られた導電性高分子組成物溶液に、２，３，７，８−テトラシアノ−１，４，６，９−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ）を、導電性高分子組成物に対して２５重量パーセント添加して得られた膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例２］
上記比較例１で得られた導電性高分子組成物溶液に、２，３，７，８−テトラシアノ−１，４，６，９−テトラアザナフタレン（ＴＣＮＡ）を、導電性高分子組成物に対して２５重量パーセント添加して得られた膜の電気伝導度の測定（三菱化学製、ハイレスタまたはロレスタ）、および、鉛筆硬度の測定を行った。この測定結果を表２に示す。また、導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルの測定を行った。この測定結果を図４に示す。
【００３２】
本発明の上記実施例で得られた導電性高分子組成物は、その明確な構造を特定することができていないが、比較例で得られた導電性高分子組成物とのＩＲスペクトルの比較より、ポリピロールとイオン性液体との単純な混合物ではなく、ポリピロールとイオン性液体との間での何らかの相互作用を呈し、その結果として、導電性発現のために通常必要とされるドーパントの存在が無くても導電性の発現が確認されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の導電性組成物は、例えば、帯電防止膜、透明導電膜、各種電子デバイス用電極などを製造するために利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１で得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例３で得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例２で得られた導電性高分子組成物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2008214446.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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