(57)【要約】【課題】非水電解液電池の正極における単位体積当りの正極活物質の質量を向上させ、非水電解液電池のエネルギー密度を向上させることが可能な正極活物質の新規製造方法を提供する。【解決手段】金属元素成分として少なくともリチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液電池用正極活物質の製造方法であって、有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成して前記複合金属酸化物を生成させる工程を含み、前記球状複合有機酸塩を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中、70〜100℃の温度で生成させることを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素成分として少なくともリチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液電池用正極活物質の製造方法であって、
有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成して前記複合金属酸化物を生成させる工程を含み、
前記球状複合有機酸塩を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中、70〜100℃の温度で生成させることを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水と非相溶な有機溶媒にアセトニトリルを加えることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
有機酸と前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物とを含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加え、撹拌しながら70〜100℃の温度で反応させ、前記球状複合有機酸塩を生成させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が、更にアンモニアを含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
有機酸及びアンモニアを含む水溶液に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加えることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
有機酸を含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た溶液に加え、撹拌しながら70〜100℃の温度で反応させ、前記球状複合有機酸塩を生成させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液が、更にアンモニアを含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記球状複合有機酸塩を250〜1100℃で焼成して前記複合金属酸化物を生成させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記有機酸がクエン酸であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記水と非相溶な有機溶媒が、炭素数４以上のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを具えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用正極活物質の製造方法及び該方法で製造した正極活物質を含む正極を具えた非水電解液電池に関し、特に非水電解液電池の正極における単位体積当りの正極活物質量を向上させることが可能な正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、又は小型電子機器の電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｚｎ等との合金、或いはリチウムをドープした黒鉛等の炭素材料を負極活物質とする非水電解液電池は、単位体積当りの電気容量が大きいため、エネルギー密度の高い電池の一つとして知られており、活発に研究され、一部が実用化して市場に供給されている。
【０００３】
従来、上記非水電解液電池の正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物は、リチウムの水酸化物、炭酸塩及び酸化物等と、コバルト、マンガン、ニッケル等の他の金属元素の水酸化物、炭酸塩及び酸化物との混合物を焼成する固相法で製造されてきた。しかしながら、固相法で製造した正極活物質は、組成が不均一となり易く、また、結晶構造が不安定で、充放電サイクルに伴なう容量劣化が大きいという問題があった。
【０００４】
これに対して、特開平８−２２７７１３号公報（特許文献１）には、クエン酸塩に変換しうるリチウム化合物とマンガン化合物を用いて得られる共沈体又は混合物をクエン酸と反応させて複合クエン酸塩を生成させ、該複合クエン酸塩を焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。この方法によれば、複合クエン酸塩を構成する各金属クエン酸塩が分子レベルで均一な混合物となっているため、該複合クエン酸塩を焼成することで、均一で結晶度の高いリチウム含有複合酸化物が得られる。
【０００５】
また、特開平１０−２８７４２６号公報（特許文献２）には、リチウム塩と他の金属Ｍの塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させ、非水塩基性溶媒でｐＨ調整することにより沈殿比率の制御されたジカルボン酸リチウムと金属Ｍのジカルボン酸塩からなる共沈粉を生成させ、該共沈粉を焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。この方法によれば、原料粉をミクロ的に均一に合成することにより、高純度かつ比表面積の大きいリチウム含有複合酸化物を製造することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２２７７１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のリチウム含有複合酸化物は、前駆体である原料粉を焼成して製造されており、正極に使用する際には、焼成物を破砕して粉状とし、結着剤や導電剤と混合して使用されているため、破砕後の粉体がブロック状で密に充填できず、正極における正極活物質の充填率を十分に向上させることができなかった。そのため、単位体積当りの正極活物質の量に限界があり、電池のエネルギー密度を十分に向上させることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、非水電解液電池の正極における単位体積当りの正極活物質の質量を向上させ、非水電解液電池のエネルギー密度を向上させることが可能な正極活物質の新規製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造した正極活物質を含む正極を具え、エネルギー密度が大幅に向上した非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとの複合金属酸化物の製造方法において、有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中において70〜100℃の温度で有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成することで、球状の複合金属酸化物を生成させることができ、該球状複合金属酸化物を非水電解液電池の正極活物質として用いることで、正極における単位体積当りの正極活物質の質量が増大し、非水電解液電池のエネルギー密度が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法は、金属元素成分として少なくともリチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液電池用正極活物質の製造方法であって、
有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成して前記複合金属酸化物を生成させる工程を含み、
前記球状複合有機酸塩を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中、70〜100℃の温度で生成させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の好適例においては、前記水と非相溶な有機溶媒にアセトニトリルを加える。
【００１２】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の他の好適例においては、有機酸と前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物とを含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加え、撹拌しながら70〜100℃の温度で反応させ、前記球状複合有機酸塩を生成させる。ここで、前記水溶液が、更にアンモニアを含むことが好ましい。また、有機酸及びアンモニアを含む水溶液に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加える態様が更に好ましい。
【００１３】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の他の好適例においては、有機酸を含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た溶液に加え、撹拌しながら70〜100℃の温度で反応させ、前記球状複合有機酸塩を生成させる。ここで、前記水溶液が、更にアンモニアを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の他の好適例においては、前記球状複合有機酸塩を250〜1100℃で焼成して前記複合金属酸化物を生成させる。
【００１５】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の他の好適例においては、前記有機酸がヒドロキシカルボン酸である。ここで、前記有機酸としては、クエン酸が特に好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法の他の好適例においては、前記水と非相溶な有機溶媒が、炭素数４以上のアルコールである。
【００１７】
また、本発明の非水電解液電池は、上記の方法で製造した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとの複合金属酸化物の製造方法において、有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中において70〜100℃の温度で有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成することで、球状の複合金属酸化物を生成させることができる。生成する複合金属酸化物は、球状であるため密に充填でき、正極に使用した場合、該複合金属酸化物の充填率が向上し、正極における単位体積当りの正極活物質の質量が増大して、非水電解液電池のエネルギー密度が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜非水電解液電池用正極活物質の製造方法＞
以下に、本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池用正極活物質の製造方法は、金属元素成分として少なくともリチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとを含む複合金属酸化物からなる非水電解液電池用正極活物質の製造方法であって、有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を含む混合物を、有機酸と反応させて球状の複合有機酸塩を生成させ、次いで、生成した球状複合有機酸塩を焼成して前記複合金属酸化物を生成させる工程を含み、前記球状複合有機酸塩を、水及び水と非相溶な有機溶媒で形成したＷ／Ｏ型エマルション中、70〜100℃の温度で生成させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の正極活物質の製造方法では、Ｗ／Ｏ型エマルション中、より詳しくは、Ｗ／Ｏ型エマルション中の球状の水溶媒中で複合有機酸塩を生成させるため、生成する複合有機酸塩は、球状となる。そして、該球状の複合有機酸塩を焼成するため、球状の複合金属酸化物を製造することができる。該球状複合金属酸化物は、球状であるため、密に充填でき、従来の焼成物を破砕して得たブロック状の粉体よりも、単位体積当りの充填量を向上させることができる。そのため、本発明の方法で得られ球状複合金属酸化物を正極活物質として使用することで、正極における単位体積当りの正極活物質の質量が増大し、非水電解液電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。
【００２１】
なお、本発明の正極活物質の製造方法において、球状複合有機酸塩の生成温度が70℃未満では、複合有機酸塩が十分に生成せず、均一で且つ球状の複合有機酸塩を得ることができない。一方、球状複合有機酸塩の生成温度が100℃を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水溶媒が蒸発して、専ら有機溶媒中で複合有機酸塩が生成するため、複合有機酸塩が球状となり難くなる。なお、球状の複合有機酸塩の生成温度を向上させつつ、球状の複合有機酸塩の生成前に水が蒸発するのを確実に防止する観点から、複合有機酸塩の生成温度は、75〜90℃の範囲が好ましい。
【００２２】
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水溶液中で複合有機酸塩を生成させるため、水溶液の直径をコントロールすることで、複合有機酸塩、更には焼成後に得られる複合金属酸化物の粒径をコントロールすることが容易である。また、複合有機酸塩及び複合金属酸化物の単分散性を向上させることもできる。なお、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水溶液の直径は、撹拌条件を変えたり、安定化剤（乳化剤）を使用することでコントロールすることができる。ここで、使用する安定化剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース等を例示することができる。また、特に限定されるものではないが、複合有機酸塩及び複合金属酸化物の粒径は、0.1〜20μmの範囲が好ましい。
【００２３】
更に、本発明の正極活物質の製造方法においては、焼成により複合有機酸塩から有機物が抜けるため、複合金属酸化物内部に空隙が形成され、非水電解液との接触面積が増大することから、電池の高率充放電特性を向上させることができ、また、充放電に伴う正極の膨張及び収縮が緩和されることから、電池のサイクル性能を向上させることもできる。
【００２４】
本発明の方法で得られる正極活物質は、金属元素成分として少なくともリチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の金属Ｍとを含む複合金属酸化物からなり、更にＦｅ、Ａｌ等の他の金属元素を含んでもよい。該複合金属酸化物として、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎxＣｏ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏxＮｉyＡｌ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］等で表されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
本発明の正極活物質の製造方法において、使用する有機酸としては、特に限定されるものではないが、水に可溶な有機酸が好ましく、水に可溶な有機酸としては、ヒドロキシカルボン酸及びカルボン酸が好ましい。例えば、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸等が挙げられ、カルボン酸としては、マロン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸が好ましく、該ヒドロキシカルボン酸の中でも、クエン酸が特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸塩、中でも、クエン酸塩は、金属イオンに対するキレート効果が高いことから、目的とする複合金属酸化物以外の結晶核の成長を抑止し、また、水と非相溶な有機溶媒に対する溶解度が低く、Ｗ／Ｏ型エマルション中では、水溶媒中に存在し易いため、球状の水溶媒中で球状の複合有機酸塩が生成し易くなる。なお、使用する有機酸は、水和物の形態であってもよい。
【００２６】
本発明の正極活物質の製造方法において、原料として使用するリチウム化合物及び金属Ｍ化合物は、有機酸塩に変換し得る限り、特に限定されるものではない。具体的に、リチウム化合物としては、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、使用する有機酸と異なる有機酸の塩でもよく、例えば、有機酸としてクエン酸を使用する場合は、酢酸リチウム等を使用することができる。一方、金属Ｍ化合物として、具体的には、金属Ｍの炭酸塩、硝酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、使用する有機酸と異なる有機酸の塩でもよく、例えば、有機酸としてクエン酸を使用する場合は、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等を使用することができる。なお、これらリチウム化合物及び金属Ｍ化合物は、水和物の形態であってもよい。
【００２７】
上記リチウム化合物と金属Ｍ化合物のモル比は、目的の複合金属酸化物におけるリチウムと金属Ｍのモル比に依存して適宜選択される。また、上記有機酸の使用量は、リチウム化合物及び金属Ｍ化合物の合計に対し0.6〜2.0当量の範囲、即ち、化学量論量の0.6〜2.0倍の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の正極活物質の製造方法において、使用する水と非相溶な有機溶媒としては、水と非相溶である限り、特に限定されるものではないが、使用する有機酸を溶解し難いことが好ましい。また、使用する水と非相溶な有機溶媒は、沸点が80℃以上であることが好ましく、100℃超であることが更に好ましい。水と非相溶な有機溶媒として、具体的には、１-ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノール類、デカノール類等の炭素数４以上のアルコールが好ましく、オクタノールが特に好ましい。
【００２９】
なお、本発明の正極活物質の製造方法においては、上記水と非相溶な有機溶媒にアセトニトリルを加えることが好ましい。水と非相溶な有機溶媒にアセトニトリルを加えることで、水と非相溶な有機溶媒と水との親和性が適度に向上し、Ｗ／Ｏ型エマルションの形成が容易になる。なお、該アセトニトリルの添加量は、水と非相溶な有機溶媒に対して1〜50質量％の範囲が好ましい。アセトニトリルの添加量が水と非相溶な有機溶媒に対して50質量％を超えると、水と非相溶な有機溶媒と水とがアセトニトリルを媒体として相溶してしまうため、球状を形成、保持することができなくなる。一方、アセトニトリルの添加量が水と非相溶な有機溶媒に対して1質量％未満では、アセトニトリルの添加効果が十分に得られない。
【００３０】
本発明の正極活物質の製造方法において、使用するＷ／Ｏ型エマルションにおいて、水（Ｏ）の割合は、1〜40体積％の範囲が好ましい。水（Ｏ）の割合が1体積％未満では、反応器の単位体積あたりの複合有機酸塩の生産量が低下し、一方、40体積％を超えると、複合有機酸塩が球状を保つことが困難となる。また、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水（Ｏ）の量は、上記リチウム化合物及び金属Ｍ化合物の総質量の0.8〜30倍の範囲が好ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、有機溶媒に水溶液を加えた後、有機溶媒を追加しても良い。この場合、小スケールで複合有機酸塩を生成させた後、大スケールで水の除去及び複合有機酸塩の沈殿を行うことができる。一般に、複合有機酸塩の生成は高速ホモジナイザー等を用い激しい撹拌の下で行うことが好ましい一方、水の除去及び複合有機酸塩の沈殿には、激しい撹拌を要しないため、複合有機酸塩の生成と、水の除去及び複合有機酸塩の沈殿とのスケールを変えることで、撹拌に要するエネルギー消費量を最適化することが容易となる。
【００３２】
本発明の正極活物質の製造方法において、複合有機酸塩の原料となる有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物が水と非相溶な有機溶媒に不溶の場合は、リチウム化合物及び金属Ｍ化合物は、水中に添加されることが好ましい。
【００３３】
一方、原料のリチウム化合物及び金属Ｍ化合物が水と非相溶な有機溶媒に可溶な場合は、リチウム化合物及び金属Ｍ化合物を水中に添加しても、水と非相溶な有機溶媒に添加してもよい。即ち、（１）有機酸と前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物とを含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加え、撹拌しながら、70〜100℃の温度で球状複合有機酸塩を生成させてもよいし、（２）有機酸を含む水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た非水溶液に加え、撹拌しながら、70〜100℃の温度で球状複合有機酸塩を生成させてもよい。
【００３４】
上記（１）の態様では、水溶液を有機溶媒に加えた後、Ｗ／Ｏ型エマルション中の水溶媒中で球状複合有機酸塩が生成し、水が徐々に蒸発して、球状複合有機酸塩が沈殿する。また、上記（２）の態様では、水溶液を有機溶媒の溶液に加えた後、有機溶媒の溶液からリチウム化合物及び金属Ｍ化合物がＷ／Ｏ型エマルション中の水溶媒に移行し、水溶媒中で球状複合有機酸塩が生成し、水が徐々に蒸発して、球状複合有機酸塩が沈殿する。
【００３５】
また、上記（１）の態様では、前記水溶液が更にアンモニアを含むことが好ましい。この場合、生成する複合有機酸塩が特に球状となり易い。この点に関しては、明確に解明されているわけではないが、水溶液がアンモニアを含む場合、水溶液中の有機酸がアンモニアと有機酸アンモニウム塩を形成し、その後、70℃以上の熱を加えられることで、有機酸アンモニウム塩から有機酸が遊離し、遊離した有機酸がリチウム化合物及び金属Ｍ化合物と複合有機酸塩を形成するものと思われる。そのため、有機溶媒に加える前に、複合有機酸塩が生成しにくく、複合有機酸塩が球状となり易い。
【００３６】
なお、上記（１）の態様において、特に好ましくは、有機酸及びアンモニアを含む水溶液に前記有機酸塩に変換し得るリチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えて得た水溶液を、前記水と非相溶な有機溶媒に加える。有機酸及びアンモニアを含む水溶液に、リチウム化合物及び金属Ｍ化合物を加えることで、有機溶媒に加える前に複合有機酸塩が生成するのを確実に防止することができる。
【００３７】
また、上記（２）の態様でも、前記水溶液が更にアンモニアを含むことが好ましい。この場合も、生成する複合有機酸塩が特に球状となり易い。この点に関しても、明確に解明されているわけではないが、水溶液がアンモニアを含む場合、水溶液中の有機酸がアンモニアと有機酸アンモニウム塩を形成し、その後、有機溶媒の溶液からＷ／Ｏ型エマルション中の水溶媒にリチウム化合物及び金属Ｍ化合物が移行し、70℃以上の熱を加えられることで、有機酸アンモニウム塩から有機酸が遊離し、遊離した有機酸がリチウム化合物及び金属Ｍ化合物と複合有機酸塩を形成するものと思われる。そのため、70℃以上の熱を加える前に、複合有機酸塩が生成しにくく、複合有機酸塩が球状となり易い。
【００３８】
本発明の正極活物質の製造方法においては、前記球状複合有機酸塩を250〜1100℃で焼成して前記複合金属酸化物を生成させることが好ましい。焼成温度が250℃以上であれば、球状複合有機酸塩の酸化が十分に進んで、複合金属酸化物を生成させ易い。また、焼成温度が1100℃以下であれば、目的とする複合金属酸化物以外の結晶核の生成を抑制できる。
【００３９】
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の方法で製造した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを具え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を具えることができる。
【００４０】
本発明の非水電解液電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料、ＴｉＯ2等の金属酸化物、及びＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ4等の金属酸化物複合材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００４２】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００４３】
本発明の非水電解液電池の非水電解液は、通常、非プロトン性有機溶媒に支持塩を溶解させてなり、所望に応じて各種添加剤を含有してもよい。ここで、非プロトン性溶媒としては、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が挙げられる。なお非水電解液中の支持塩の濃度としては、特に限定されるものではないが、0.2〜1.5mol/Lの範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００４５】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
酢酸リチウム・２水和物2.56gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとマンガンイオンのモル比が1：2の水溶液を調製した。次に、1mol/Lのアンモニア水216.7mLにクエン酸・１水和物15.7gを加えて撹拌して得た溶液に、上記リチウムイオン及びマンガンイオン含有水溶液を加え、混合水溶液250mLを得た。得られた水溶液は、ｐＨが6.5であった。この水溶液を、0.83gのヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール溶液833mL中に加え、80℃に加熱しながら、高速ホモジナイザーで撹拌して、水溶液を１-オクタノール中に分散させ、Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成した。次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションを、予め80℃に加熱した4.17gのヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール溶液4.2Lに注ぎ込み、2時間撹拌した。撹拌中、複合クエン酸塩が徐々に沈殿した。次に、得られた複合クエン酸塩を遠心分離して乾燥し、250℃で仮焼成して、仮焼成粉末13.8gを得た。得られた仮焼成粉末10gを400℃で10時間焼成し、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルを図１に、ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４８】
正極活物質としで上記複合金属酸化物を用い、該複合金属酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂粉末とを、質量比80：10：10の割合で混合し、更にＮ-メチルピロリドンを加え混練して得たスラリーを、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔上に薄膜状に塗布し、乾燥させた後、直径16mmの円盤状に打ち抜いて、正極を作製した。
【００４９】
得られた正極と、厚さ0.35mmのリチウムシートからなる負極を用いて非水電解液電池を構成した。なお、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１／１で含む混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を1mol/Lになるように溶解させたものを用いた。２０３２型コイン試験セルを組んで、1mA/cm2の電流で4.2Ｖまで充電し、1mA/cm2の電流で3Ｖまで放電して、この時の放電容量を正極に含まれる正極活物質の質量で除することにより初回放電容量を求めた。
【００５０】
更に、同じ電池を用いて、4.2Ｖまでの充電と3Ｖまでの放電をサイクルとして50サイクル繰り返し、この時の放電容量を初回放電容量と比較し、下記式：
放電容量維持率＝（50サイクル後の放電容量／初回放電容量）×100（％）
から50サイクル後の放電容量維持率を算出した。合計３個の電池について、同様の評価を行い、平均値を求め、サイクル特性の指標とした。
【００５１】
また、得られた電池について、放電時の電流を10mA/cm2した以外は、同様の条件で充放電を繰り返し、この時の放電容量を、1mA/cm2で放電した際の放電容量と比較し、下記式：
放電容量維持率＝（10mA/cm2放電時の放電容量／1mA/cm2放電時の放電容量）×100（％）
から高率放電時の放電容量維持率を算出した。合計３個の電池について、同様の評価を行い、平均値を求め、高率放電特性の指標とした。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
仮焼成粉末を600℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルを図３に、ＳＥＭ写真を図４に示す。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルを図５に、ＳＥＭ写真を図６に示す。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
仮焼成粉末を1000℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルを図７に、ＳＥＭ写真を図８に示す。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
酢酸リチウム・２水和物2.69gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとマンガンイオンのモル比が1.05：2の水溶液を調製し、該リチウムイオン及びマンガンイオン含有水溶液を用い、更に仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例６）
酢酸リチウム・２水和物2.82gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとマンガンイオンのモル比が1.1：2の水溶液を調製し、該リチウムイオン及びマンガンイオン含有水溶液を用い、更に仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例７）
酢酸リチウム・２水和物2.82gと酢酸コバルト・４水和物6.23gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとコバルトイオンのモル比が1：1の水溶液を調製し、該リチウムイオン及びコバルトイオン含有水溶液を用い、更に仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例８）
酢酸リチウム・２水和物2.82gと酢酸ニッケル・４水和物6.22gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとニッケルイオンのモル比が1：1の水溶液を調製し、該リチウムイオン及びニッケルイオン含有水溶液を用い、更に仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例９）
酢酸リチウム・２水和物2.82gと酢酸ニッケル・４水和物2.07gと酢酸コバルト・４水和物2.07gと酢酸マンガン・４水和物2.04gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとニッケルイオンとコバルトイオンとマンガンイオンとのモル比が1：0.33：0.33：0.33の水溶液を調製し、該リチウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオン含有水溶液を用い、更に仮焼成粉末を800℃で焼成する以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2）を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）
クエン酸・１水和物15.7gを純水33.3mLと1mol/Lのアンモニア水216.7mLに溶解させて得た水溶液を、0.83gのヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール溶液833mL中に加え、80℃に加熱しながら高速ホモジナイザーで撹拌して、水溶液を１-オクタノール中に分散させ、Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成した。次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションを、予め調製し、80℃に加熱したヒドロキシプロピルセルロース4.17gと酢酸リチウム・２水和物2.56gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを溶解させた１-オクタノール溶液4.2L中に注ぎ込み、2時間撹拌した。撹拌中、複合クエン酸塩が徐々に沈殿した。次に、得られた複合クエン酸塩を遠心分離して乾燥し、250℃で仮焼成して、仮焼成粉末14.1gを得た。得られた仮焼成粉末10gを400℃で10時間焼成し、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１１）
酢酸リチウム・２水和物2.56gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとマンガンイオンのモル比が1：2の水溶液を調製した。次に、1mol/Lのアンモニア水216.7mLにクエン酸・１水和物15.7gを加えて撹拌して得た溶液に、上記リチウムイオン及びマンガンイオン含有水溶液を加え、混合水溶液250mLを得た。得られた水溶液は、ｐＨが6.5であった。この水溶液を、0.83gのヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール溶液833mL中に加え、80℃に加熱しながら、高速ホモジナイザーで撹拌して、水溶液を１-オクタノール中に分散させ、Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成した。次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションを、予め80℃に加熱した4.17gのヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール2.2Lとアセトニトリル2Lとの混合溶液に注ぎ込み、2時間撹拌した。撹拌中、複合クエン酸塩が徐々に沈殿した。次に、得られた複合クエン酸塩を遠心分離して乾燥し、250℃で仮焼成して、仮焼成粉末を得、該仮焼成粉末を800℃で10時間焼成して、複合金属酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。また、得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
酢酸リチウム・２水和物2.56gと酢酸マンガン・４水和物12.26gを純水33.3mLに溶解させて、リチウムイオンとマンガンイオンのモル比が1：2の水溶液を調製した。次に、1mol/Lのアンモニア水216.7mLにクエン酸・１水和物15.7gを加えて撹拌して得た溶液に、上記リチウムイオン及びマンガンイオン含有水溶液を加え、混合水溶液250mLを得た。得られた水溶液は、ｐＨが6.5であった。この水溶液を80℃に加熱しながら、2時間撹拌した。撹拌中、複合クエン酸塩が徐々に沈殿した。次に、得られた複合クエン酸塩を遠心分離して乾燥し、250℃で仮焼成して仮焼成粉末を得、更に仮焼成粉末を800℃で10時間焼成して、複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物を正極活物質として、試験セルを組み、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
Ｗ／Ｏ型エマルションの加熱温度を60℃とし、得られたＷ／Ｏ型エマルションを、予め60℃に加熱したヒドロキシプロピルセルロースを含む１-オクタノール溶液へ注ぎ込み、2時間撹拌した以外は、実施例１と同様にした。しかしながら、該条件においては、複合クエン酸塩の析出反応が起こらず、複合金属酸化物を得ることができなかった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から、水及び１-オクタノールから形成したＷ／Ｏ型エマルション中で、複合クエン酸塩を生成させ、該複合クエン酸塩を焼成して得た複合金属酸化物を正極活物質として使用することで、電池の初回放電容量が上昇すると共に、電池のサイクル特性が向上することが分かる。また、同一焼成温度で比較した場合、水及び１-オクタノールから形成したＷ／Ｏ型エマルション中で、複合クエン酸塩を生成させ、該複合クエン酸塩を焼成して得た複合金属酸化物を正極活物質として使用することで、電池の高率放電特性も向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１で得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４で得られた複合金属酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【図８】実施例４で得られた複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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