(57)【要約】【課題】長期の使用においても耐候性、耐クラック性、密着性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルションを提供すること。【解決手段】シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕と、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕と、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕とを重合して得られるアクリル系重合体（ｂ）３〜４０質量％からなり、アクリル系重合体全体の平均ＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低い、ことを特徴とするシリコーン含有高分子エマルション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、及びガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含むことを特徴とするシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項２】
アクリル系重合体（ａ）、（ｂ）が乳化重合により得られた重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項３】
アクリル系重合体（ｂ）が、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項４】
全アクリル系重合体中のアクリル系重合体（ｂ）の含有割合が３〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項５】
全アクリル系重合体の平均ＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項６】
シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【化１】
2008038116.tif 000013
（（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３      （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２      （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項７】
シリコーン変性剤〔Ａ〕が、下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕＋単量体〔Ｄ〕｝／変性剤〔Ａ〕≦９９．５／０．５
で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項８】
上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計に対して、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比がそれぞれ１／１００以上であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項９】
その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項１０】
その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に０．５〜１０質量％アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【請求項１１】
ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢性、密着性、防錆性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れたシリコーン含有高分子エマルションに関する。具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルションペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用なシリコーン含有高分子エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制など環境問題に対する意識の高まりから、水性エマルションを原料とする水性塗料が多く用いられている。水性塗料はＶＯＣ含有量が少ないか、あるいは全く含まないだけでなく、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから建材、各種仕上げ材や瓦用塗料として有用である。中でも水性エマルションにシリコーン含有高分子エマルションを用いることでさらなる耐久性を付与できることから、１０〜１５年にわたる家屋外観の維持や建材の保護が可能な水性塗料が上市されてきた。
【０００３】
近年、２０〜３０年という長期にわたる家屋外観の維持や建材の保護のために、シリコーン含有高分子エマルションを原料とした水性塗料のさらなる高耐久化を図る試みがなされつつある。しかしながら、塗料が屋外で上記のような長期の曝露を受けると、ほこり、煤煙、砂などの付着による塗膜の汚染と、耐候性すなわち光、熱、雨などによる艶の低下、変色、膨れ、ヒビわれなどの変質の問題が発生する。そのため塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染による汚れや、雨や結露によって白化あるいは脆弱化など、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという大きな課題を有していた。
【０００４】
特許文献１では、シリコーンを複合化したエマルションが開示され、耐候性を改善する効果があるものの、その皮膜は柔軟性に劣り、フェニルトリメトキシシランを使用した例示においても長期の耐候性では汚れ、ヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献２では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明の環状シランまたは式（３）で表されるシランとを併用することが開示され、事実、耐候性は改善されかつその皮膜の柔軟性が改善された。しかし長期の耐候性では汚れやヒビわれなど変質の問題があった。
【０００５】
特許文献３では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に環状シラン、本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明のシラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されている。本文献では、シリコーンの分散液の製造後にエチレン性不飽和単量体を乳化重合しているため、シリコーンとエチレン性不飽和単量体からなるポリマーの相溶状態が充分でなく、その皮膜の長期の耐候性、特に汚れは充分なものではなかった。また基材に対する密着性も十分ではなかった。
【０００６】
特許文献４では、シリコーンを複合化したエマルションにおいて、シリコーン部分に本発明の式（２）で表されるシラン、および本発明シラン（１）であるジフェニルジメトキシシランを併用する方法が開示されているが、皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性では汚
れ、ヒビわれなど変質の問題があった。
特許文献５では、ガラス転移点が高いポリマーを用いつつ、ポリマー全体のガラス転移点を６０℃以下低くすることで皮膜全体の物性バランスを保ちつつ汚れを改善する方法が開示されている。確かに長期の耐候性においても汚れは改善するものの皮膜の強靱さに劣り、長期の耐候性ではヒビわれなど変質の問題があった。また基材に対する密着性も十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０８１５２号公報
【特許文献２】特許第３１５９２３４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９５７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期の使用においても耐候性、耐クラック性、密着性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルションの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような  問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、
１）シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、及びガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含むことを特徴とするシリコーン含有高分子エマルション。
２）アクリル系重合体（ａ）、（ｂ）が乳化重合により得られた重合体であることを特徴とする上記１）に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【００１０】
３）アクリル系重合体（ｂ）が、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる重合体であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
４）全アクリル系重合体中のアクリル系重合体（ｂ）の含有割合が３〜４０質量％であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
５）全アクリル系重合体の平均ＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低いことを特徴とする上記１）〜４）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【００１１】
６）シリコーン変性剤〔Ａ〕が、
下記式（１）：
【化１】
2008038116.tif 000002
【００１２】
（（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、
Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
【００１３】
下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３      （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２      （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種及び／又は環状シランを含むことを特徴とする上記１）〜５）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【００１４】
７）シリコーン変性剤〔Ａ〕が、下記の式
１／５≦｛単量体〔Ｂ〕＋単量体〔Ｃ〕＋単量体〔Ｄ〕｝／変性剤〔Ａ〕≦９９．５／０．５
で表される関係を満足する量を用いて得られることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【００１５】
８）上記シリコーン変性剤〔Ａ〕が、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計に対して、上記式（２）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記環状シラン及び上記式（３）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモル比がそれぞれ１／１００以上であり、又、上記式（１）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を下記の式
１／１００≦シラン（１）／｛シラン（２）＋シラン（３）｝≦１０／１
で表される関係を満足するモル比で用いられることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【００１６】
９）その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に５質量％以上のアクリル酸、メタクリル酸の炭素数が５〜１２のシクロアルキルエステルを含有することを特徴とする上記１）〜８）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
１０）その他の不飽和単量体〔Ｄ〕中に０．５〜１０質量％アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を含有することを特徴とする上記１）〜９）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
１１）ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか１項に記載のシリコーン含有高分子エマルション。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエマルションは、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で、特定の組成を有し、特
定のＴｇ以上を有するアクリル系重合体を特定量含み、組成物中の全共重合体の平均Ｔｇは特定温度以下であるアクリル系重合体を重合することにより、長期の使用においても耐候性、耐クラック性、密着性、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る高耐久性エマルションを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について以下に具体的に説明する。
本発明のシリコンーン含有高分子エマルションは、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を含む。
【００１９】
本発明のアクリル系重合体（ａ）において、シリコーン変性剤〔Ａ〕は高耐候性能及び高耐久性能を付与するために使用する。シリコーン変性剤〔Ａ〕は、下記式（１）：
【化２】
2008038116.tif 000003
【００２０】
（（ｎ．ｍ）は（１．０）又は（１．１）の組であり、式中ｎ＝１およびｍ＝０のとき、Ｒ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基であるか、または式中ｎ＝１およびｍ＝１のときＲ１はフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ３はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００２１】
上記シラン（１）の好ましい具体例としては、フェニルトリメトシキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００２２】
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、下記式（２）：
ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｒ４）３      （２）
（式中Ｒ４はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが、シリコーン構造の架橋密度を付与するために好ましい。
【００２３】
上記シラン（２）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
またシリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記式（１）のシリコーン構造を有するシラン（１）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
下記式（３）：
（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（Ｒ５）２      （３）
（式中Ｒ５はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、または水酸基である）で表されるシリコーン構造を有するシラン（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種〕及び／又は環状シランを含むことが好ましい。
【００２４】
これは、上記シラン（３）及び／又は環状シランを用いることにより、該シリコーン変性剤〔Ａ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、高耐久性エマルションから提供される塗膜に可撓性を付与することができるためである。
上記シラン（３）の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。また環状シランとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができ、これらの二種以上を含んでいてもよい。
【００２５】
シリコーン変性剤〔Ａ〕は、上記したシラン（１）から選ばれる少なくとも１種の化合物に加え、上記シラン（２）及び／又は上記シラン（３）から選ばれる化合物に加え、更にイソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、などを含むことができる。
本発明は、シリコーン変性剤〔Ａ〕を用いることによって、高耐久性エマルションより得られるフィルムの屋外などの長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。
【００２６】
上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（２）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。また、シラン（３）あるいは環状シランの縮合物は２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
本発明のシリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）はカルボキシを持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕を含む不飽和単量体混合物を重合して得られる。
【００２７】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。これらカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体は、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させる触媒としても作用する。好ましくは、塗膜の耐水性の向上からアクリル酸、メタクリル酸である。
【００２８】
他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕は特に限定はされない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどが挙げられる。（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と標記する）。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００２９】
本発明においてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体を含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。他の不飽和単量体〔Ｄ〕中の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、或いはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体が５質量％以上で耐久性に優れ、８０質量％以下で成膜性が良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基のエステルが好ましく、該シクロアルキルエステルは、シクロアルキル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート系単量体の例として下記式（４）で表される化合物が
挙げられる。
【００３０】
【化３】
2008038116.tif 000004
（式中、Ｒ１  は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を置換基として有してもよい。）
その具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。好ましくは耐候性から（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。
【００３１】
本発明において必要に応じて上記以外の他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕を用いても良い。例えばアクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体などが挙げられる。アクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、  又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、さらにビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
【００３２】
本発明にいてその他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単量体（ａ）を適宜組み合わせることで、耐候性を向上させることができる。具体的な例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（またはメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
また水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕も必要に応じて使用することができる。また水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例として、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられ、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例として、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくは塗膜の耐水性から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００３４】
前記カルボニル基含有単量体（ａ）を組み合わせた場合、塗膜性能、耐候性をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加することができる。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−  ２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネ−
ト化合物とポリエ−  テルポリオ−  ル類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２４５８７８号公報、日本国特許第３２１２８５７号公報参照）等が挙げられる。前記カルボニル基含有単量体（ａ）は他の不飽和単量体〔Ｄ〕中０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。０．５質量％以上で耐候性が高度に発現し、１０質量％以下で耐水性が良好である。
【００３５】
本発明においてアクリル系重合体（ｂ）は、その重合体のガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上（１２０℃以下）であり、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。アクリル系重合体（ｂ）のＴｇｂが５０℃以上で高度な耐汚染性が発現する。
ここでアクリル系重合体のＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ（ａ１、
ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。
【００３６】
本発明のアクリル系重合体（ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕０．１〜２０質量％、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕０．１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕６０〜９９．８質量％、およびそれらの合計に対し連鎖移動剤０．０５〜５質量％を含む不飽和単量体混合物を重合する事により得られる。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の含有量がさらに好ましい。０．１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％の含有量がさらに好ましい。０．１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。連鎖移動剤は０．０５〜５質量％が好ましく０．０５質量％以上で耐汚染性が発現し、５質量％以下で貯蔵安定性、得られる皮膜の耐水性が良好である。
【００３７】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００３８】
本発明におけるアクリル系重合体（ａ）はシリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合する。重合に使用される不飽和単量体は上記の不飽和単量体〔Ｂ〕、〔Ｄ〕、必要に応じて〔Ｃ〕を用いることができる。シリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）とを合わせた全アクリル系重合体のガラス転移温度ＴｇｔはＴｇｂよりも２０℃以上低いことが必要である。Ｔｇｔは３０℃以上低いことが好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。全アクリル系重合体のＴｇｔがＴｇｂよりも２０℃以上低い時に可撓性と耐汚染性の好ましいバランスが発現する。ここでいう全アクリル系重合体のＴｇｔとは、エマルションに含まれるアクリル系重合体の全不飽和単量体から計算することができる。
【００３９】
本発明のシリコーン含有高分子エマルションを構成するシリコーン変性剤〔Ａ〕存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）の質量比率（ａ）／（ｂ）は９７／３〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましく、９５／５〜６５／３５がさらに好ましい。アクリル系重合体（ｂ）が３質量比以上で耐汚染性が発現し、４０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００４０】
本発明のエマルションはシリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）とガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を別に重合し混合してもよく、また同一の反応系で逐次重合してもよい。好ましくは、同一の反応系で逐次重合するものである。同一の反応系で逐次重合する場合、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）、アクリル系重合体（ｂ）の順番に特に限定はない。シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合した後、ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を重合してもよく、またその逆でも良い。さらに、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を分割してもよく、シリコーン変性剤〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合した後、ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）ガラス転移温度Ｔｇｂが５０℃以上のアクリル系重合体（ｂ）を重合し、さらにシリコーン変性剤
〔Ａ〕の存在下で重合したアクリル系重合体（ａ）を重合してもよい。
【００４１】
本発明のエマルションを重合するときの重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられる。平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルションを安定的に製造する方法としては、乳化重合が好ましい。
本発明の乳化重合法は特に限定されないが、例えばアクリル系重合体（ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、水酸基を持つ性不飽和単量体〔Ｃ〕、他の不飽和単量体〔Ｄ〕及び乳化剤〔Ｅ〕を含むプレ乳化液とを、水性媒体中において重合することにより得ることができる。またアクリル系重合体（ａ）はカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、他の不飽和単量体〔Ｄ〕、必要に応じて水酸基を持つ不飽和単量体〔Ｃ〕及び乳化剤〔Ｅ〕を含むプレ乳化液と、シリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合した後、水性媒体中において不飽和単量体の重合とシリコーン変性剤〔Ａ〕化合物の加水分解・縮合反応を同時にすることにより得ることができる。
【００４２】
ここにいう水性媒体としては、反応系へ導入されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルション中に２０質量％以下であることが好ましい。ここでは乳化液へ使用する水性媒体は、水に可溶な溶媒量は好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、プレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。
【００４３】
本発明の乳化重合において、重合中のｐＨはｐＨ４．０以下で重合することが好ましい。ｐＨ４．０以下でシリコーン変性剤〔Ａ〕の縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良く、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下で実施される。重合系のｐＨのコントロールは特に限定されない。プレ乳化液をｐＨ４．０以下にする場合、またプレ乳化液は中性とし別途重合系に投入するもの（例えば開始剤の過硫酸塩等）でｐＨを４．０以下にするなどが挙げられる。
【００４４】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２  −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、シリコーン変性剤〔Ａ〕の加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ  ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量としては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕との合計質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００４５】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、導入時間と、導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最終的に得られるエマルション中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。こ
の重合時間以下では、各原料がそのまま残留したり、シリコーン変性剤〔Ａ〕が縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸  ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００４６】
本発明において、乳化重合に用いる乳化剤〔Ｅ〕には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。たとえば、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を  有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ましい。
【００４７】
本発明におけるスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2008038116.tif 000005
【００４８】
【化５】
2008038116.tif 000006
【００４９】
【化６】
2008038116.tif 000007
【００５０】
【化７】
2008038116.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド  化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、  ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
上記式（５）及び（６）を含むものとして、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）があり、上記式（７）及び（８）を含むものとして、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。
【００５２】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（９）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2008038116.tif 000009
（式中、Ｒ１  は炭素数６〜１８のアルキル  基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００５３】
【化９】
2008038116.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルキルフェニル基、アシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００５４】
【化１０】
2008038116.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０または、１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００５５】
上記式（９）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、  第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（１０）で表される化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）、上記式（１１）で表される化合物として、例えばアクアロンＫＨ−１０，ＫＨ−０５がある。
【００５６】
その他、スルホネート基により一部が置換  されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−  スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部  が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸  スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム  塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有する化合物が好ましい。硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例えば上記式（９）と（１０）で表される、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物がある。
【００５７】
これらの乳化剤〔Ｅ〕として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルション中に、エマルション粒子にラジカル重合した共重合物として存在するか、未反応物としてエマルション粒子へ吸着、あるいは  エマルション水相中に存在するか、または、水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物としてエマルション粒子へ吸着、あるいはエマルション水相中に存在している。とくにエマルション粒子にラジカル重合した共重合物の状態で存在する比率を高めることによって、エマルションより得られるフィルムの耐水性を高度なものとすることができる。
乳化剤として用いられるエチレン性不飽和単量体は、エマルションより得られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することができる。他の方法として、エマルションの水相成分を分離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によって同定することも可能である。
本発明において、乳化剤〔Ｅ〕は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕及びエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕との合計質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用いる。
【００５８】
本発明では、スルホン酸基またはスルホネート基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤〔Ｅ〕以外に、通常の界面活性剤を併用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−  ４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、またはアクアロンＲ
Ｎ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルなどの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤  などを併用することができる。
上記の界面活性剤の使用量は、全不飽和単量体の質量に対して、アニオン型界面活性剤については好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００５９】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤をエマルション中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましく、エマルションに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などにより溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、全不飽和単量体の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その高耐久性エマルションを用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００６０】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたシリコーン変性高耐久性エマルションと紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久性を示す。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン  ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，  ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロ  キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４  −（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−ト  リエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。本発明において使用できるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル
〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリ  アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ  ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−  テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４  −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ  キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００６１】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ  −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００６２】
本発明におけるシリコーン含有高分子エマルションでは、乳化重合終了後、成膜時の硬
化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。
なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが好ましい。
【００６３】
本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、エマルションの長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、乳化重合終了後、未反応単量体の揮発性物質、水、アルコール等を蒸発除去するためにｐＨを９〜１２にし、濃縮工程終了後にｐＨが７以上に調整することが好ましい。
本発明のシリコーン含有高分子エマルションは、分散質の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。また得られたエマルション中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００６４】
本発明のシリコーン含有高分子エマルションを提供するための好ましい重合は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ〕が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含みかつ互いに同じか異なった〔Ｂ１〕、〔Ｂ２〕および〔Ｂ３〕よりなり、水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕よりなり、また他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ〕が互いに同じか異なった〔Ｄ１〕、〔Ｄ２〕および〔Ｄ３〕よりなり、乳化剤〔Ｅ〕が、スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれかつ互いに同じか異なった乳化剤〔Ｅ１〕、〔Ｅ２〕および〔Ｅ３〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステップ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕においてはカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕、他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ１〕と乳化剤〔Ｅ１〕と、必要に応じて水性媒体とを含むプレ乳化液を、水性媒体中において乳化重合に付すことにより、ステップ〔１〕エマルションを得、ステップ〔２〕においては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕と水酸基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｃ〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ２〕と、乳化剤〔Ｅ２〕とおよび必要に応じて水性媒体とを含むプレ乳化液を水性媒体中においてステップ〔１〕エマルションに添加することによって、乳化重合を行いステップ〔２〕エマルションを得、ステップ〔３〕においては、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕と他のエチレン性不飽和単量体〔Ｄ３〕および乳化剤〔Ｅ３〕を、必要に応じて水性媒体とを含む乳化液を、ステップ〔２〕エマルションに添加することによって、乳化重合を行い最終的な所望エマルションを得ることができる。また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中に存在させてエマルションを得るもことができる。上記ステップ〔１〕、ステップ〔２〕およびステップ〔３〕における乳化液には、それぞれのステップの必要に応じてシリコーン変性剤〔Ａ〕とを混合しながら、乳化重合中にシリコーン変性を行うことができる。シリコーン変性剤〔Ａ〕は互いに同じか異なってもよく〔Ａ１〕、〔Ａ２〕〔Ａ３〕を用いることができる。また、上記ステップ〔１〕において、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ１〕は、カルボキシル基を持つ不飽和単量体が５．０質量％未満であり、上記ステップ〔２〕において、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ２〕は０．１質量％〜２０質量％を含み、上記ステップ〔３〕において、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体〔Ｂ３〕は５．０質量％未満であることが好ましい。
さらに好ましくはシリコーン変性剤〔Ａ〕はステップ〔１〕とステップ〔２〕に混合することである。
本発明におけるシリコーン変性剤〔Ａ〕には、式（１）におけるＲ１がフェニル基又はシクロヘキシル基からなるシラン（１）を導入することにより、より均一化されたポリマーからなるエマルション粒子を得ることが可能となり、さらに均一化されたエマルション粒子から形成される塗膜組成も均一化される結果、強靭な塗膜を形成することができる。
【００６５】
本発明の高耐久性エマルションは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、
石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルションペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の高耐久性エマルションには、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、  増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【実施例】
【００６６】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。重合安定性の評価及び得られたシリコーン含有高分子エマルションの物性試験については、該エマルションを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜粒子径の測定＞
得られたシリコーン含有高分子エマルションの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。５０％累積値を粒子径とした。
【００６７】
＜貯蔵安定性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルション組成物をガラス容器に密封し、５０℃で４週間放置した後に外観を観察し、Ｂ型粘度計を用いてＮｏ．４ローターで１２ｒｐｍの測定条件で２３℃における粘度を測定し、合わせて貯蔵安定性の指標とした。
（判定基準）○：分離や沈降物の発生が無く、２００００ｍＰａ・ｓ以下の
粘度を保持している
×：２００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度となり流動性に乏しい。
【００６８】
＜引張り特性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルションを用いて下記に示す配合組成でクリア塗料を調整し、０．２５ミルのアプリケーターで塗工後、幅１ｃｍの塗膜サンプルを切り出し、５０℃で１週間養生して作製した後、下記に示した条件にて引張り試験を行い、その破断点伸度及び応力を測定した。
クリア塗料配合物の調整
各実施例のエマルション（固形分換算）              ４６０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ４５部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ９０部
引張り試験
試験機：テンシロン／ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００
（東洋ボールドウィン（株）製）
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験温度  ：２３℃
【００６９】
＜耐汚染性の評価＞
引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて、隠ぺい率試験紙（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の白色部分に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器総覧９４−９５  １６１１ページ）中へ試験体を取り付け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気温度７０℃とし、煤煙試験機中にて灯油（ＪＩＳ  Ｋ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温まで冷却後１時間放置し、スプレーシャワーにより水洗・乾燥後、試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染試験前のＹ値とを用いて汚染回復率を算出し、耐汚染性の指標とした。
汚染回復率（％）＝試験後のＹ値／試験前のＹ値
（判断基準）  ◎：汚染回復率  ９５％以上
○：汚染回復率  ９０％以上
△：汚染回復率  ８０％以上
×：汚染回復率  ８０％未満
【００７０】
＜密着性＞
けい酸カルシウム板（ケイカル板）上に引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。室温に２時間放置の後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２．の方法（所謂、ごばん目はく離試験）にて基材との密着性を評価した。
【００７１】
＜耐水性の評価＞
引張り特性の評価に用いたシリコーン含有高分子エマルション組成物の配合物を、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてガラス板へ塗布し、室温にて２４時間乾燥して、さらに５０℃で７  日乾燥して得た塗膜を、２０℃の水に７日間浸漬してその白化を目視で判定した。
（判断基準）  ○：外観に変化無し
△：わずかに白化がみられる。
×：全体的に白色となる。
【００７２】
＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られたシリコーン含有高分子エマルションを用いて下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整し、バーコーターにてアルミ板上に塗工し、５０℃で１週間養生して塗膜を作製し、この塗膜についてアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製）により下記に示す試験条件にて１５００時間照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準）  ○：外観に変化無し
×：クラック、はがれあり
エナメル塗料配合物の調整
各実施例のエマルション（固形分４０％換算）        ２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ４０部
酸化チタン                                        １３０部
増粘剤                                            ０．１部
アイスーパーＵＶテスター試験条件
照度：１０００Ｗ／ｍ２
照射：６３℃、５０％ＲＨ、８時間
暗黒・湿潤：３０℃、９６％ＲＨ以上、４時間
【００７３】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽  および温度計を取りつけた反応容器に、水１０７６部、反応性乳化剤ＳＲ（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化（株）製）２８部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、ステップ（１）として、メタクリル酸メチル１８７部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５部及びアクリル酸ブチル２０２部、メタクリル酸６部と反応性乳化剤ＳＲ１００部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４２１部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、プレ乳化液を得た。得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン３６６部、ジメチルジメトキシシラン２３４部、フェニルトリメトキシシラン５５部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。
【００７４】
次にステップ（２）として、水２９３部、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、反応性乳化剤ＳＲ４部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。
【００７５】
次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル１５２部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部及びアクリル酸ブチル１４６部、メタクリル酸７部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）５部、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ４０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．５部、水３１７部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２４４部、ジメチルジメトキシシラン１５６部、フェニルトリメトキシシラン３７部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より１．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして５時間保った。
【００７６】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３２．０％であった。
続いて、内容量２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、上述の乳化重合で得られたシリコーン含有高分子エマルション１ｋｇをこのフラスコに仕込んだ。フラスコをウォーターバスに浸してラテックスを８０℃まで加熱した。適量の消泡剤を添加した後、フラスコ内を４０ｋＰａまで減圧にして、固形分が４５質量％に上がるまで濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過した。
【００７７】
［実施例２］
実施例１と同様の器具を用いサンプルを作製した。反応容器に、水１０７６部、反応性乳化剤ＳＲ２８部を入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶
液を３部添加した５分後に実施例１と全く同様の方法でプレ乳化液とシリコーン変性剤〔Ａ〕を滴下し、ステップ（１）のポリマーを得た。
次にステップ（２）として、水１５６部、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、反応性乳化剤ＳＲ２部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤１．５部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部の混合液をホモミキサーにより乳化し、実施例１と同様の操作を行った。  次にステップ（３）として、メタクリル酸メチル１８２部、メタクリル酸シクロヘキシル５４部及びアクリル酸ブチル１７６部、メタクリル酸８部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、ヒンダードアミン系光安定剤２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ３４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水４６８部の内容にてプレ乳化液を作製し、実施例１のステップ（３）と同組成・同量のシリコーン変性剤〔Ａ〕を用いて同様の操作を行いエマルションを得た。
【００７８】
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．９であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３１．８％であった。
続いて、同様の操作を実施して濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過した。
【００７９】
［実施例３］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例４］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１４４部、メタクリル酸５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例５］
ステップ１の単量体組成をメタクリル酸メチル２１５部、メタクリル酸シクロヘキシル１０５部、アクリル酸２エチルヘキシル１７４部、メタクリル酸６部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８０】
［実施例６］
ステップ１の単量体組成をメタクリル酸メチル２１２部、メタクリル酸シクロヘキシル７５部、アクリル酸ブチル２０７部、メタクリル酸６部とし、ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１０９部、メタクリル酸シクロヘキシル２３部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル４部とし、ステップ３の単量体組成をメタクリル酸メチル１４５部、メタクリル酸シクロヘキシル５３部、アクリル酸ブチル１４５部、メタクリル酸７部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８１】
［実施例７］
ステップ１のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン１８３部、ジメチルジメトキシシラン１１７部、フェニルトリメトキシシラン２８部とし、ステップ３のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン７８部、フェニルトリメトキシシラン１８部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８２】
［実施例８］
ステップ１として、メタクリル酸メチル３３８部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部及びアクリル酸ブチル３４９部、メタクリル酸１３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、ヒンダードアミン系光安定剤２．５部を均一になるまで攪拌した後、反応性乳化剤ＳＲ１４０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液８．５部、水７３７部の混合液混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２部、メチルトリメトキシシラン６０９部、ジメチルジメトキシシラン３９０部、フェニルトリメトキシシラン９２部からなるシリコーン変性剤〔Ａ〕の混合液とＹ字管内の金属メッシュで混合しながら反応容器中へ滴下槽より３．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。
【００８３】
次にステップ（２）として、水２９３部、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、反応性乳化剤ＳＲ４部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４の混合液をホモミキサーにより乳化し、得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして５時間保った。
室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であった。上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ１０に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルションの固形分は３２．３％であった。
続いて、実施例１と同様の操作を行い、濃縮を行った。
室温まで冷却後、適量の水と２５％アンモニア水溶液を滴下して固型分４２．０％、ｐＨ９．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過しエマルションを得た。
【００８４】
［実施例９］
［実施例８］におけるステップ１とステップ２の操作を順序を逆にして実施してエマルションを得た。
［実施例１０］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸１５部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。このエマルション組成物１００部（有姿）に対しハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ（株）製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を１．６部添加し１０分攪拌を行った後、５０℃下で１晩静置した。こうして得られた配合品を評価に使用した。
【００８５】
［実施例１１］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１１６部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［実施例１２］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル１０３部、アクリル酸ブチル２８部、メタクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８６】
［比較例１］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル７２部、メタクリル酸８部とした（即ち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えて、メタクリル酸メチル２部を使用）以外は全て実施例２と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
［比較例２］
ステップ２の単量体組成をメタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル４３部、メタ
クリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部とした（即ち、メタクリル酸メチル１３１部の内、その４３部をアクリル酸ブチルに代えて使用）以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８７】
［比較例３］
ステップ１のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８部、メチルトリメトキシシラン４２１部、ジメチルジメトキシシラン２３４部とし、ステップ３のシリコーン変性剤〔Ａ〕をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３部、メチルトリメトキシシラン２８１部、ジメチルジメトキシシラン１５６部とした（即ち、フェニルトリメトキシシラン５５部又は３３部に代えて、メチルトリメトキシシラン５５部又は３３部を使用）以外は全て実施例１と同じにして操作を実施しエマルションを得た。
【００８８】
以上の操作により得られたエマルションの性状と評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように比較例１は、ステップ２でメタクリル酸２ヒドロキシエチルを使用しないので、耐光性・汚染性はよいものの密着性が劣る。比較例２では、メタクリル酸メチルの一部をアクリル酸ブチルに代えたのでＴｇｂが５０℃未満となり、耐候性はよいものの汚染性は低い。また比較例３は、ステップ１、３でフェニルトリメトキシシランを使用しないので、汚染性が低く、耐候性試験においてもクラックが入り光沢保持率も低下する。それらに対し実施例１〜１２は耐候性、汚染性、密着性とも良好な結果となった。特に実施例１０は他の実施例よりも耐候性において特に良好な性能を示した。
【００８９】
【表１】
2008038116.tif 000012