(57)【要約】【課題】低温定着性にすぐれ、長期使用時においても定着部材汚染を引き起こさない磁性トナーを提供する。また、使用環境によらず安定した画像濃度及び画像欠陥の少ない磁性トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー母体と、無機微粉体とを含む磁性トナーであって、（ｉ）上記磁性トナーの重量平均粒径が４乃至９μｍであり、（ｉｉ）上記磁性トナー中での前記ワックスが示す融解熱量が８．０Ｊ/ｇ以上２０Ｊ/ｇ以下であり、（ｉｉｉ）上記磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が５０〜７０体積％であり、（ｉｖ）上記無機微粉体の磁性トナー母体に対する被覆率が０．４〜０．９であることを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー母体と、無機微粉体とを含む磁性トナーであって、
（ｉ）前記磁性トナーの重量平均粒径が４乃至９μｍであり、
（ｉｉ）前記磁性トナー中での前記ワックスが示す融解熱量が８．０Ｊ/ｇ以上２０Ｊ/ｇ以下であり、
（ｉｉｉ）前記磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が５０〜７０体積％であり、
（ｉｖ）前記無機微粉体の磁性トナー母体に対する被覆率が０．４〜０．９であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性トナーの円相当径（個数基準）が２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記ワックスは、該ワックスを含有する磁性トナーを示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において５０〜９０℃の領域に吸熱メインピークが現れる、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナー母体のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が３０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有しており、前記ポリエステル樹脂の酸価が３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナー母体が、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合されて得られた磁性トナー母体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、圧着加熱あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
トナーを現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いる磁性トナー中には微粉末状の磁性粉体や、ワックス等が相当量混合分散されており、該磁性体及びワックスの一部がトナー粒子の表面に露出している。そのため、該磁性体及びワックスの一部の存在状態がトナーの流動性、環境安定性及び摩擦帯電性等の特性に大きく影響する。
【０００４】
一成分現像方式においては、現像スリーブと規制部材との間隙にトナーを通過させることで帯電を付与せしめている。この際トナーには大きなストレスがかかるため、トナー母体へ後から外添した処理剤がトナーに埋没あるいはトナーから脱離をしたり、トナー母体が欠けたりする等の、いわゆるトナー劣化という問題も発生する。このような劣化が進むと、繰り返しで使用された場合に、帯電量が低下したり、発生した微粉が現像スリーブや規制部材に固着することで帯電不良に伴う画像欠陥が起こりやすくなる。
【０００５】
このような現象を防ぐためにトナーを球形化し、表面平滑性を高めることにより、磁性トナーの耐久性を向上させる試みもなされている（特許文献１）。しかしながらこの方法においても、環境変動などによる帯電特性の安定化には未だ課題を残している。
【０００６】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、加熱させたローラーやフィルムあるいはベルトによる圧着加熱方式である。圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料（シリコーンゴムやフッ素樹脂）で表面を形成した加熱源を有する定着体の表面に、被定着シートのトナー像面を加圧体との加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、加熱体の表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱体表面とトナー像とが溶融状態で加圧接触するためにトナー像の一部が加熱体表面に付着・転移し、次の被定着シートを汚すことがある（所謂「オフセット現象」）。そのため加熱体にトナーが付着しないようにすることは、圧着加熱方式の必須条件の一つとされている。
【０００７】
このためオフセットを防止する目的で、定着体に例えばシリコーンオイル等のオイルを供給し、定着体上に均一に被覆する方法も検討されている。
さらに離型剤をトナー粒子に含有させることが多数開示されている（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）。
離型剤は、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性向上や、低温定着時の定着性向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機
内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際に離型剤がトナー粒子表面に滲み出すことで、現像性が低下したりする。
【０００８】
このような現像性の低下を改良するために、トナー表面に無機微粉体を添加し、現像性を改良することも検討されている（特許文献１２）。しかしながら無機微粉体でトナー母体を被覆することで、帯電特性は改良されるが、定着性は悪化するようになり、帯電特性と定着性の両立に関しては未だ課題を残している。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９５９２５号公報
【特許文献２】特開平３−５０５５９号公報
【特許文献３】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献４】特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献８】特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献９】特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１１】特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１２】特開２００５−７０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供することを課題とする。本発明の具体的な課題は、低温定着性に優れ、長期使用時においても定着部材汚染を引き起こさない磁性トナーを提供することにある。また本発明の更なる課題は使用環境によらず安定した画像濃度及び画像欠陥の少ない磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、磁性トナー中に含有されるワックスの融解熱量と、磁性トナー形状及び磁性トナー表面に存在するワックス及び無機微粉体の存在状態を最適化することにより、環境によらず、長期にわたり安定した帯電特性を有し、さらには低温定着性及び部材汚染性に優れた磁性トナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体、及びワックスを含む磁性トナー母体と、無機微粉体とを含む磁性トナーであって、
（ｉ）前記磁性トナーの重量平均粒径が４乃至９μｍであり、
（ｉｉ）前記磁性トナー中での前記ワックスが示す融解熱量が８．０Ｊ/ｇ以上２０Ｊ/ｇ以下であり、
（ｉｉｉ）前記磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が５０〜７０体積％であり、
（ｉｖ）前記無機微粉体の磁性トナー母体に対する被覆率が０．４〜０．９であることを特徴とする磁性トナー。
（２）前記磁性トナーの円相当径（個数基準）が２μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
（３）前記ワックスは、該ワックスを含有する磁性トナーを示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において５０〜９０℃の領域に吸熱メインピークが現れる、炭化水素系ワックスであることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁性トナー。
（４）前記磁性トナー母体のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長
７８０ｎｍの光の透過率が５０％時のメタノール濃度が３０〜５０体積％であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１に記載の磁性トナー。
（５）前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含有しており、前記ポリエステル樹脂の酸価が３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１に記載の磁性トナー。
（６）前記磁性トナー母体が、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合されて得られた磁性トナー母体であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１に記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、使用環境によらず安定した画像濃度が得られ、更には低温定着性に優れ、定着部材汚染を起こさない磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
磁性トナーにおいては離型剤として含有するワックスの添加量を増加させるに応じて、磁性トナーのシャープメルト性及び離型性が良化する傾向にある一方、表面に露出する割合が増加することで帯電特性は低下する傾向にある。また磁性トナー母体に対して添加される無機微粉体により帯電特性は改良されるが、磁性トナー母体表面への被覆率が高くなると定着性などに弊害が出やすい傾向がある。
【００１５】
本発明においては、磁性トナーの濡れ性及び形状を制御することで、磁性トナー中のワックス量が多い場合でも無機微粉体の磁性トナー母体への被覆率を低下させることが可能となり、これらの問題を解決できることを見出したものである。
【００１６】
本発明においては、磁性トナー中でのワックスの融解熱量が８Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、２０Ｊ／ｇ以下を示すようにワックスを添加することが必要である。トナー中でのワックスの融解熱量は熱溶融時におけるシャープメルト性と対応し、定着性を図る指標とすることが可能である。ワックスの融解熱量が８Ｊ／ｇ以下であると定着性改良への効果及び長期使用による定着部材汚染の抑制効果が不十分となるためである。また融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上となると、帯電特性に対するワックスの影響が大きくなり、現像性が悪化しやすくなる。
【００１７】
磁性トナー母体への無機微粉体の添加により、流動性及び帯電特性を向上させることが可能であるが、多量に無機微粉体を添加し磁性トナーへの表面被覆率を大きくしてしまうと、定着時に磁性トナーが溶融するときにワックスの効果を阻害しやすくなる。特に磁性トナー母体表面にワックスが多く存在する場合、無機微粉体を添加しても繰り返しの使用により無機微粉体がトナー表面に埋没しやすくなり、磁性トナーの耐久性が劣るようになる。
磁性トナー表面の外添剤の被覆率は、日立製作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入する。得られる画像情報は、トナー粒子表面と外添剤部分との明度が異なるため、２値化して、外添剤部分の面積ＳＧとトナー粒子部分の面積（外添剤部分の面積を含む）ＳＴに分けて求め、下記式により算出する。
【００１８】
【数１】
2008015248.tif 000002
【００１９】
本発明において無機微粉体の磁性トナー表面への被覆率は０．４〜０．９、好ましくは０．４５〜０．８の範囲である。０．４以下となると、磁性トナーの流動性が低下するとともに、耐久使用により無機微粉体の一部が磁性トナー母体表面に埋没したり、遊離したりすることで安定した帯電特性を維持することが難しくなる。被覆率が０．９以上となると、定着時における磁性トナー母体表面へのワックスの染み出しが阻害され離型性が低下することで、繰り返しの使用による部材汚染性が悪化するとともに、低温定着性も阻害されるようになる。
【００２０】
本発明において、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が初期の５０％になる時のメタノール濃度（ＴＡ）は５０以上７０体積％、好ましくは５５〜６５体積％である。ＴＡが５０体積％未満であると、水との親和性が高くなりすぎ、高湿環境下での帯電特性が低下しやすくなる。
【００２１】
逆に、離型剤の磁性トナー表面への露出や改質等によりＴＡが７０体積％より大きい場合または無機微粉体の疎水性アップ及び多量の添加によりＴＡが９０体積％を超えた場合、撥水性が高過ぎるため、特に低湿環境において、チャージアップ現象による現像スリーブのコート均一性の悪化や画像濃度薄、帯電付与部材や感光体へのトナー付着といった問題が発生する。
【００２２】
本発明において、磁性トナー母体のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が初期の５０％になる時のメタノール濃度（ＴＢ）は３０以上５０体積％、好ましくは３５〜５５体積％であることが好ましい。ＴＢが３０体積％未満であると、磁性トナー母体粒子自体の帯電特性が低下するようになり、無機微粉体の被覆率が上記の範囲では高湿環境下などでの画像濃度の低下などの問題が起こりやすくなる。
【００２３】
逆に、ワックスの磁性トナー表面への露出によりＴＢが５０体積％より大きい場合、帯電特性の環境安定性が低下するとともに、部材などへの付着性が増し、繰り返しの使用により帯電部材/現像部材などへ付着による画像欠陥が発生しやすい。
【００２４】
本発明では、磁性トナーの平均円形度が０．９４以上、好ましくは０．９５以上であることが好ましい。この範囲より低くなると、長期の繰り返しの使用時において帯電量の低下及び現像スリーブの汚染といった現象を引き起こし、画像濃度の低下などの問題を起こしやすくなる。
【００２５】
また、本発明の磁性トナーは、重量平均粒径が４〜９μｍである。磁性トナーの重量平均粒径が９μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下する。一方、磁性トナーの重量平均粒径が４μｍより小さい場合には、流動性の低下に伴って、無機微粉体等の外添剤の劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等の効果がより顕著に現れるのは、重量平均粒径４〜９μｍの場合であり、さらに、より一層の高画質化という点では５．０〜８．０μｍが好ましい。
【００２６】
次に本発明における磁性トナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法では本発明の円形度や濡れ性を満足させるためには多段階の工程を経る必要があるため、収率やコストの面から不利である。
【００２７】
これに対して水系媒体中で重合性単量体系（重合性単量体組成物）を直接重合して得られるトナーの製造方法（以下、重合法と表記）においては、水系媒体との親和性の観点か
ら極性−非極性成分との間に局在／分離が生じやすいため、本発明の円形度及び濡れ性を一段階で得ることが可能となり、好ましい。
【００２８】
本発明の磁性トナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性酸化鉄を含有し、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。
【００３０】
このような磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、特に好ましくは３〜２８ｍ２／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
また、磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００）などによって確認することができる。
磁性酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、個数平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ粒径が０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００３１】
個数平均粒径が０．１μｍ未満の磁性酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなったりするなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００３２】
一方、磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時に結着樹脂との比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００３３】
また磁性トナー中において、該磁性酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性酸化鉄粒子の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなり磁性トナーの帯電特性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため好ましい。
【００３４】
なお、粒径が０．０３μｍ未満の磁性酸化鉄は、粒径が小さいことに起因して磁性トナ
ー製造時に受ける応力が小さいため、磁性トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に磁性トナー粒子の表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く、実質上問題とならない。そのため、本発明では、粒径が０．０３μｍ以上の磁性酸化鉄粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００３５】
また、本発明においては、磁性酸化鉄粒子において粒径が０．３μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることが好ましい。１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないために磁性トナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各磁性トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。磁性酸化鉄粒子における、粒径が０．３μｍ以上の粒子が５個数％以下であるのがより好ましい。
【００３６】
これらの磁性酸化鉄の７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が３０〜１２０Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは４０〜８０Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。なお磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
本発明の磁性トナーにおいて磁性体として使用される磁性酸化鉄粒子は、疎水化処理されたものであることが好ましい。この疎水化処理を調整することで、磁性酸化鉄の磁性トナー中での存在状態を厳密にコントロールできる。
【００３８】
磁性酸化鉄表面をカップリング剤等で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良いが、水系媒体中での湿式処理方法は、気相中での乾式処理に比べ、磁性酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性酸化鉄粒子間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄はほぼ一次粒子の状態でカップリング剤により表面処理されるようになるため好ましい。
【００３９】
本発明において磁性酸化鉄の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式（Ａ）で示されるものである。
【００４０】
【化１】
2008015248.tif 000003
【００４１】
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００４２】
上記シランカップリング剤として、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００４３】
特に、下記式（Ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性酸化鉄表面を疎水化処理するのが良い。
【００４４】
【化２】
2008015248.tif 000004
【００４５】
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００４６】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となることがあり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、磁性トナー中へ磁性酸化鉄を十分に分散させることが困難となることがある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなることがある。
【００４７】
よって、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は処理前の磁性酸化鉄粒子１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００４８】
本発明において、磁性酸化鉄の疎水性を制御する方法として、上記のカップリング剤のｐが異なる２種類以上のシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。このカップリング剤の種類及び処理量の割合を適宜調整することで、疎水化処理の程度に分布を有する磁性酸化鉄を得ることが可能となる。
【００４９】
磁性酸化鉄の表面処理として水系媒体中でカップリング剤により処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄及びカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００５０】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性酸化鉄粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分に行うのが良い。
【００５１】
こうして得られる磁性酸化鉄は表面が均一に疎水化処理されているため、重合性単量体組成物中における分散性が非常に良好であり、磁性酸化鉄の含有率が揃った磁性トナー母体を得ることができるようになる。
【００５２】
本発明のトナーに用いられる磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成させる。
【００５３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ま
しい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理された磁性酸化鉄が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００５４】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の磁性酸化鉄を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが好ましい。これは、未処理の磁性酸化鉄をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためである。
【００５５】
磁性酸化鉄粒子の製造の際の第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等の利用が可能である。
【００５６】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度の観点から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に低いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど粒度が細かくなりやすい。
【００５７】
本発明においては、このようにして製造された疎水性の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、より好ましくは２０〜１８０質量部、更に好ましくは４０〜１６０質量部である。磁性酸化鉄の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、磁性酸化鉄の配合量が２００質量部を超えると、現像剤担持体への磁力による保持が強まり現像性が低下したり、個々のトナー母体への磁性酸化鉄の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、磁性トナーの定着性が低下してしまうことがある。
【００５８】
また、本発明に使用され、結着樹脂となる重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００５９】
これらの重合性単量体は単独または混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と混合して使用することが磁性トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００６０】
本発明の磁性トナーに使用可能な離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００６１】
本発明の磁性トナーは、離型剤としてワックスを含有する。
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としてのワックスには、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００６２】
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６３】
本発明において離型剤としてのワックスは、ワックスを含有する磁性トナーを示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において５０〜９０℃の領域に吸熱メインピークが現れるように磁性トナーに含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。ＤＳＣ測定において吸熱メインピークが５０℃未満の領域に存在すると、ワックス成分の染み出しが起こりやすくなり、保存性が悪化する。一方、吸熱メインピークが９０℃を超えた領域に存在すると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなるので好ましくない。さらに、水系媒体中で重合法により直接磁性トナーを得る場合、吸熱領域の温度が高いと、ワックスを多量に添加する場合、造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００６４】
上記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、上記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整されたワックスを用いることによって調整することが可能である。なお、上記ＤＳＣ−７は、上記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、磁性トナー粒子や磁性トナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【００６５】
本発明において離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、上記ワックスは、磁性トナー中で融解熱量が８Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下となるように添加量を調整する必要がある。具体的には使用するワックスの融解熱量に応じて、該ワックスの添加量を適宜調整することで好ましい範囲に調整することが可能である。
【００６７】
本発明では、結着樹脂となる重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を含有する単量体成分を磁性トナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体を磁性トナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好な磁性トナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合法により作製される磁性トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体としては、平均分子量が３０００以上のものが好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が磁性トナーの表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られる磁性トナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高い磁性トナーを得ることができる。
【００６８】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂となる重合性単量体系に添加する樹脂としてポリエステル樹脂を添加することが好ましい。
ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシ
エチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６９】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
【００７１】
また、その他のモノマーとしては、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００７２】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７３】
【化３】
2008015248.tif 000005
【００７４】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３以上１０以下とすることで、磁性トナー母体の濡れ性を制御する上で好ましい。ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は使用するモノマーの種類及び添加量を適宜調整することで調整可能である。
【００７６】
本発明の磁性トナーには、帯電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００７７】
さらに、直接重合法を用いて磁性トナーを製造する場合に用いる荷電制御剤は重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にないものが特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することで磁性トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７８】
より具体的には、負帯電用として、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用として、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
本発明においては、磁性酸化鉄粒子に着色剤としての機能を兼ねさせても良いが、磁性酸化鉄粒子以外の他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【００８０】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５〜３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【００８２】
ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００８３】
次に、直接重合法の１つである懸濁重合法による磁性トナーの製造について説明する。懸濁重合法により作製される磁性トナーは、本発明の平均円形度の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい。懸濁重合法では結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性体、離型剤としてのワックス、及び必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、着色剤、その他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散安定剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させる。こうして得られた重合性単量体系（重合性単量体組成物）を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００８４】
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散安定剤が使用でき、中でも無機分散安定剤の使用が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散安定剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００８５】
これら無機分散安定剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散安定剤粒子を生成させて用いても良い。例えば燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期において残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散安定剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００８６】
これらの無機分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。重量平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化された磁性トナーの作製を目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００８７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００８８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うことが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応の終期であれば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００８９】
本発明の磁性トナーは、上述した磁性トナー母体に、磁性トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電特性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【００９０】
上記流動性向上剤としては、磁性トナー母体に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えば湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【００９１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、その種類によって異なるが、例えば磁性トナー母体１００質量部に対して０．０１〜８質量部を配合することが好ましく、０．１〜４質量部を配合することがより好ましい。
【００９２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用することにより生成するもので、基礎となる反応式は次のような式（２）で示されるものである。
【００９３】
【化４】
2008015248.tif 000006
【００９４】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、一次平均粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９５】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉlｉＣａ（ダウ
コーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
【００９６】
本発明では、上記シリカ微粉体は、表面が疎水化処理されていることが好ましい。また上記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０〜８０度の
範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、磁性トナーの濡れ性を制御する上で特に好ましい。なお上記疎水化度は、水中で攪拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。シリカ微粉体の表面疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粒子に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。ここで、上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【００９７】
シリカ微粉体の疎水化処理においては、上記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【００９８】
なお本発明において、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９９】
またシリカ微粉体の表面疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度が０．５〜１００００センチストークスであることが好ましく、１〜１０００センチストークスであることがより好ましく、１０〜２００センチストークスであることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１００】
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１０１】
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行う場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１０２】
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能である。このような表面疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、本発明中の磁性トナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次平均粒径が３０ｎｍを超える（好ましくはＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次平均粒径が５０ｎｍ以上（好ましくはＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに磁性トナー母体に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１０４】
更に他の外添剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの外添剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０５】
上述の如き外添剤は、磁性トナー母体１００質量部に対して０．１〜２質量部（好ましくは０．１〜１．５質量部）使用するのが定着性及び帯電特性の点で好ましい。
【０１０６】
本発明の磁性トナー母体を粉砕法により製造する場合は、公知の方法を用いることができる。例えば結着樹脂、磁性体、ワックス及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより磁性トナー母体を得る方法が好ましい。この磁性トナー母体と流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより磁性トナーを得ることができる。
【０１０７】
また本発明の磁性トナーを製造するに当たって、分級はトナー粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。
【０１０８】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用できる装置の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。表１にはトナー製造用粉砕装置の例を、表２にはトナー製造用分級装置の例を、表３にはトナー製造用篩装置の例を、表４にはトナー製造用混合装置の例を、表５にはトナー製造用混練装置の例を、それぞれ挙げる。
【０１０９】
【表１】
2008015248.tif 000007
【０１１０】
【表２】
2008015248.tif 000008
【０１１１】
【表３】
2008015248.tif 000009
【０１１２】
【表４】
2008015248.tif 000010
【０１１３】
【表５】
2008015248.tif 000011
【０１１４】
本発明において、磁性トナーの円形度を制御するために、機械的衝撃力を加える方法で粉砕することが好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。このような機械的衝撃を与える際の条件を制御することにより、粉砕法により製造された磁性トナーの円形度を制御することが可能となる。
【０１１５】
図１は画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図２は図１の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図の画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、１００は静電荷像担持体（感光ドラム）で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光ドラム１００に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光ドラム１００上に形成される。感光ドラム１００上に形成された静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナ
ーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は、図２に示すように感光ドラム１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光ドラム間隙保持部材等により所定距離（例えば約３００μｍ）に維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラー１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設されている。現像領域に搬送されるトナー量は、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光ドラム１００上に飛翔し可視像となる。
【０１１６】
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
【０１１７】
（１）磁性トナーの重量平均粒径測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行う。
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。測定法としては上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出する。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。
【０１１８】
（２）無機微粉体の個数平均粒径測定
無機微粉体の個数平均粒径は、透過電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）より写真上の粒子を無作為に３００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とすることで求めることができる。
【０１１９】
（３）トナー平均円形度の測定
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。
【０１２０】
【数２】
2008015248.tif 000012
【０１２１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理し
た時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１２３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【数３】
2008015248.tif 000013
【０１２４】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【０１２５】
【数４】
2008015248.tif 000014
【０１２６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１２７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１２８】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２９】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１３０】
（４）水／メタノール濡れ性試験方法
（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
先ず、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、測定時の透過光強度が、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を透過させた時の透過光強度の半分になった際のメタノール質量％を本発明の濡れ性とする。
【０１３１】
透過率の測定は以下の様にして行う。
メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度０％）を５０ｍ入れたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、目開き１５０μｍのメッシュでふるったトナーまたはトナー粒子０．１ｇを精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。
尚、この測定において、ビーカーとしては、直径５ｃｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いた。
【０１３２】
（５）離型剤の融点測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。ワックスの融点ついては、得られたＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値を用いる。
【０１３４】
（６）結着樹脂の酸価の測定
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（Ａ）試薬
（ａ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（Ｂ）操作：試料（磁性トナーまたは結着樹脂）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（Ｃ）計算式  次式によって酸価を算出する。
【０１３５】
【数５】
2008015248.tif 000015
【０１３６】
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターＳ：試料（ｇ）
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３８】
＜磁性体（磁性酸化鉄１）の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）３を磁性酸化鉄１００質量部に対
しそれぞれ１.２質量部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性磁性酸化鉄粒子を常法に
より洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性酸化鉄１を得た。磁性酸化鉄１の個数平均粒径は０．２８μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．６Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ/ｇ）、３．９ Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ/ｇ）であった。
【０１４０】
＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                    ７４質量部
・  ｎ−ブチルアクリレート                    ２６質量部
・飽和ポリエステル樹脂（１）                    ３質量部
（モノマー構成；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物/テレフタル酸/イソフタル酸、酸価；７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝６９℃、Ｍｎ（数平均分子量）＝４２００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝９０００）
・  負荷電性制御剤                              ２質量部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土谷化学工業社製））
・  磁性酸化鉄１                              ９０質量部
【０１４１】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに日本精蝋社製；ＨＮＰ-９（ポリエチレン
ワックス、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃）１８質量部を混合溶解し、これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２質量部を溶解して重合性単量体系を得た。
【０１４２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー母体を得た。
この磁性トナー母体１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ（一次平均粒径１４ｎｍ、疎水化度８５）の疎水性シリカ微粉体（ｉ）０．５質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、表６に示される磁性トナーＡ（重量平均粒径７．５μｍ）を調製した。
【０１４３】
＜磁性トナーＢ〜Ｃの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、添加する０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液/１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ２水溶液量を適宜調整し、磁性トナーの重量平均
粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＢ〜Ｃを得た。磁性トナーＢ〜Ｃの物性を表６に示す。
【０１４４】
＜磁性トナーＤの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、磁性トナーの重量平均粒径及び疎水性シリカ微粉体（ｉｉ）（ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ、一次平均粒径８ｎｍ、疎水化度８２）に変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＤを得た。磁性トナーＤの物性を表６に示す。
【０１４５】
＜磁性トナーＥ〜Ｆの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、ワックスの添加量を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＥ〜Ｆを得た。磁性トナーＥ〜Ｆの物性を表６に示す。
【０１４６】
＜磁性トナーＧの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、磁性トナーの重量平均粒径及び添加するワックスをサゾール社製Ｃ１０５（ＤＳＣ吸熱メインピーク＝１０５℃）に変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＧを得た。磁性トナーＧの物性を表６に示す。
【０１４７】
＜磁性トナーＨ，Ｉの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、磁性トナーの重量平均粒径及び添加するポリエステル樹脂の量、種類を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＨ，Ｉを得た。磁性トナーＨ〜Ｉの物性を表６に示す。
【０１４８】
＜磁性トナーＪの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、重合性単量体系を攪拌、造粒後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ反応させる際の反応温度を７０℃に変更し、磁性トナーの重量平均粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＪを得た。磁性トナーＪの物性を表６に示す。
【０１４９】
＜比較用磁性トナーａの製造例＞
磁性トナーＡの製造例において、ワックスの添加量を変更した以外は上記磁性トナーＡ
の製造と同様にして、比較用磁性トナーａを得た。比較用磁性トナーａの物性を表６に示す。
【０１５０】
＜比較用磁性トナーｂの製造例＞
磁性トナーＡの製造例において、ワックスの添加量、ポリエステル樹脂の添加量、無機微粉体の添加量及び重量平均粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用磁性トナーｂを得た。比較用磁性トナーｂの物性を表６に示す。
【０１５１】
＜比較用磁性トナーｃの製造例＞
磁性トナーＡの製造例において、ワックスの添加量、及びポリエステル樹脂の種類、添加量、無機微粉体の添加量及び重量平均粒径を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用磁性トナーｃを得た。比較用磁性トナーｃの物性を表６に示す。
【０１５２】
＜比較用磁性トナーｄ〜ｅの製造例＞
磁性トナーＡの製造例において、磁性トナーの重量平均粒径及び添加する無機微粉体の添加量を変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、比較用磁性トナーｄ〜e
を得た。比較用磁性トナーｄ〜eの物性を表６に示す。
【０１５３】
＜比較用磁性トナーｆの製造例＞
・スチレンアクリル樹脂                                        １００質量部
（スチレン、ブチルアクリレート、マレイン酸モノブチル；ガラス転移温度：６３℃、軟化点：１２０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：２万と３５万、重量平均分子量：２８万）
・磁性酸化鉄１                                        ９０質量部
・負荷電制御剤＜Ｔ−７７（保土谷化学社製）＞            ２質量部
・ポリエチレンワックス（ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃）                  １８質量部
（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９）
【０１５４】
上記の原材料をヘンシェルミキサーで３分間混合した後、１６０℃に加熱された二軸エクストルーダーＰＣＭ−３０で溶融混練し、冷却ベルト（冷却水１５℃）により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機（エルボージェット；日鉄鉱業社製）で分級して磁性トナー母体を得た。
この磁性トナー母体１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ（一次平均粒径１４ｎｍ、疎水化度８５）の疎水性シリカ微粉体（ｉ）１質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、表６に示される比較用磁性トナーｆ（重量平均粒径７．５μｍ）を調製した。比較用磁性トナーｆの物性を表６に示す。
【０１５５】
＜実施例１＞
磁性トナーＡを使用して、下記評価を行なった。
市販のキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０１０を使用し、本発明の磁性トナーＡを用いて、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％）において、１０万枚の通紙耐久試験を行なった。その後低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％）において、さらに１０万枚の通紙耐久を行なった。原稿は画像比率５％の原稿を使用した。ここで耐久前後での画像濃度、及び耐久後の現像スリーブ上のトナーを清掃し目視にてスリーブ汚染を評価した。
【０１５６】
（画像評価）
＜耐久現像性評価＞
１．画像濃度
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、チャートの５ｍｍ丸（１．１濃度）の反射濃度を低温低湿環境での耐久試験前後及び高温高湿環境での耐久試験前後で比較し、濃度安定性を評価した。
【０１５７】
２．デジタル画像の鮮鋭さ
ライン及び文字を含む原稿を使用し、低温低湿環境及び高温高湿環境での耐久試験後の画像を目視及び拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。
◎  ：  文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している
○  ：  細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じているが、目視では問題ないレベルである
△  ：  目視でも乱れや飛び散りがわかるレベルである
×  ：  乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない
【０１５８】
３．現像スリーブの汚染レベル
現像スリーブの汚染レベルを下記基準で評価した。
◎：  スリーブ上、画像上ともに問題なし
○：  スリーブ上の一部に若干の汚染があるが、画像上問題なし
△：  スリーブ上の一部に汚染があり、画像の一部で濃度薄などが発生する
×：  スリーブ全体に汚染があり、画像全体に濃度薄などが発生する
【０１５９】
＜定着性評価＞
また定着性の評価は以下のようにして行なった。
１．低温定着性  
磁性トナーＡを使用して、キヤノン製デジタル複写機ＩＲ３３００を用いて、定着後の原稿のマクベス反射濃度計による反射濃度が０．６〜０．８になるように載り量を調整して、８０ｇ／ｍ２紙上に未定着画像を得る。それをＩＲ３３００の外部定着器（ＩＲ３３００の定着器を取り出し、外部駆動及び定着器の温度制御装置をつけ、定着ニップ幅を８．０ｍｍに改造したもの）を用いて、定着温度を変えて定着画像を得る。得られた画像上を４９００Ｎ/ｍ２（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて５回摺擦した時の摺擦前後の濃度を
測定することにより濃度低下率２０％以下となる温度を定着温度として、下記基準により評価した。
◎：最低定着温度が１４５℃未満
○：最低定着温度が１４５〜１５５℃未満
△：最低定着温度が１５５〜１６５℃未満
×：最低定着温度が１６５℃以上
【０１６０】
２．定着部材汚染性
磁性トナーＡを使用して、キヤノン製複写機ＧＰ４０５の定着器の温度設定を１６０℃に変更し、さらに定着ローラのクリーニング用ウエッブを取り外し、１０万枚の複写試験を行った。耐久後、定着器の加圧ローラの汚れを以下の評価基準により評価した。
◎…汚れが全く見られない
○…ローラの一部に多少汚れが見られる
△…ローラの全体に汚れが見られるが、転写紙上には汚れはない
×…ローラ全体に汚れが見られ、転写紙上にも全面に汚れが見られる
【０１６１】
上記の評価を行った結果、表７に示すとおり、良好な結果が得られた。
【０１６２】
＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
磁性トナーＢ〜Ｊ、比較用磁性トナーａ〜ｆのそれぞれを用いて上記実施例１と同様の試
験を行い、評価を行った。結果を表７に示す。その結果表７に示す通りの結果が得られた。
【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例に用いた現像装置の部分の構成を示す模式的断面図である。
【図１】
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【図２】
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