(57)【要約】【課題】  非吸湿性、低誘電特性、熱寸法安定性に優れ、かつ低コストで製造可能な補強基材用積層体を提供する。【解決手段】  溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）が熱接着されてなる積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）が熱接着されてなる積層体。
【請求項２】
溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルからなる不織布（イ）の平均繊維径が１〜１５μｍであり、実質的に連続したフィラメントからなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
シート状強化材（ロ）がガラス繊維あるいはアラミド繊維からなる織物、編物、不織布のいずれかである請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルポリマーを金網上に敷設したシート状強化材（ロ）上へ紡糸温度３１０〜３６０℃、熱風温度３１０〜３８０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量１０〜５０Ｎｍ３の高温高速流体で吹付けながら下部より吸引捕集して、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）とを熱接着させる請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層体からなる樹脂補強成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱寸法安定性、低誘電特性、非吸水性に優れたプリント基板やクッション材等の樹脂補強用基材、あるいはフィルター等に有用な積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板における樹脂補強用基材としては古くからガラス繊維からなる織物あるいは不織布が広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらガラス繊維の場合は誘電率が高い、比重が大きい、切断時に粉落ちが生じる等の問題があった。
ガラス繊維代替としては、アラミド繊維からなる織物や不織布が使用されるようになってきているが、アラミド繊維は吸湿性が高く誘電特性への信頼性が低いこと、および抄造方法にでしか紙あるいは不織布を製造することができないため薄型化が困難であった。
【０００３】
一方、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布は近年の高速・大容量通信機器用基板に要求される低誘電特性を有しているが、不織布自体の熱膨張係数が若干大きく、熱寸法安定性の点で問題があった。
【０００４】
前記問題点を解決するためにガラス繊維、アラミド繊維からなるシート状補強材および溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布のそれぞれに樹脂を含浸後乾燥させＢステージ化（半硬化）した後、該シート状補強材と不織布を積層し硬化させる方法も考えられるが、該方法では含浸工程において作業が煩雑となっていた。
また樹脂含浸前に前記シート状補強材と不織布を高温プレスロールにて熱圧着させる方法もあるが、プレス条件として高温高圧が必要となるため溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布の一部が溶融しプレスロールとの剥離が悪くなったり、不織布のフィルム化した部分において、熱圧着後の樹脂含浸性を阻害するといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０１１２８９号公報
【特許文献２】特開２００２−０６４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の背景・問題点に鑑みてなされたものであり、非吸湿性、低誘電特性、熱寸法安定性に優れ、かつ低コストで製造可能な補強基材用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、金網上に敷設したシート状強化材の上に溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルポリマーを高温高速の流体で吹付け、さらに下部より吸引捕集して、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルからなる不織布とシート状強化材を熱接着させることにより、得られる積層体は上記した目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）が熱接着されてなる積層体であり、好ましくは溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルからなる不織布（イ）の平均繊維径が１〜１５μｍであり、実質的に連続したフィラメントからなることを特徴とする上記の積層体であり、一方シート状強化材（ロ）が好ましくはガラス繊維あるいはアラミド繊維からなる織物、編物、不織布のいずれかである上記の積層体である。
【０００９】
そして本発明は、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルポリマーを金網上に敷設したシート状強化材（ロ）上へ高温高速流体で吹付けながら下部より吸引捕集して、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）とを熱接着させる上記の積層体の製造方法であり、このようにして得られた積層体からなる樹脂補強成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、従来の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布とシート状強化材が樹脂含浸されて一体化された積層体と異なり、熱接着により一体化されているので、非吸湿性、低誘電特性、熱寸法安定性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において不織布に用いる溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂である。本発明にいう溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することで認定できる。溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであり、例えば、以下に示す反復構成単位群の組合せからなるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
これらの中でも、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が主成分となる構成、またはパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸とビフェノールが主成分となる構成の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルが好ましい。
なお、上記溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルには、必要に応じて着色剤、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常使用されている添加剤および熱可塑性エラストマーを本発明の機能を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００１４】
次に本発明の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布（イ）の製造方法はフラッシュ紡糸法、メルトブロー法等を例示することができるが、極細繊維からなる不織布の製造が比較的容易であり、紡糸時に溶剤を必要とせず環境への影響を最小限とすることができる点からメルトブロー法で製造された不織布であることが好ましい。
メルトブロー法は公知の方法を採用することができ、例えば、溶融した溶融液晶形成性ポリエステルを、一列に配列した複数のノズル孔から溶融ポリマーとして吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高温高速空気を噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで細繊維化物をコレクタであるコンベヤネット上等に捕集して不織布を製造する方法が挙げられる。
【００１５】
メルトブロー法にて製造する場合、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができる。紡糸条件としては、紡糸温度３１０〜３６０℃、熱風温度（一次エアー温度）３１０〜３８０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量１０〜５０Ｎｍ３とすることが好ましい。またこのようにして製造される本発明の不織布を構成する繊維の平均繊維径は１〜１５μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満では風綿が発生し繊維塊となりやすく、一方１５μｍを越えると地合が粗くなるため好ましくない。
なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を示す。
【００１６】
上記したような方法にて不織布を製造するにあたり、本発明で使用される溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。３１０℃での溶融粘度が２０Ｐａ・ｓを越えると極細繊維化が困難であったり、重合時のオリゴマー発生、重合時や造粒時のトラブル発生等の理由から好ましくない。一方、溶融粘度が低すぎる場合も繊維化が困難であるため、３１０℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１７】
次に本発明で使用されるシート状強化材（ロ）は、織物、編物、不織布等からなり、材質に特に制限はなく、耐熱性や絶縁性が要求される分野においてはガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維からなる織物、編物、不織布等が例示される。また、例えば強度が重要で絶縁性や耐熱性等が必要とされない分野においては、カーボン繊維からなる織物、編物、不織布あるいは鉄、銅などの金属からなる織物、編物等が好ましく使用されるが、これらの中ではガラス繊維、アラミド繊維からなる織物、編物、不織布が物性のバランスの面から好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の積層体において、用いられる溶融液晶形成性ポリエステルからなる不織布（イ）およびシート状強化材（ロ）の坪量については特に制限はなく、要求性能に応じて適宜調整することが可能であるが、２００ｇ／ｍ２以下が好ましい。２００ｇ／ｍ２を超えると捕集吸引力が低下し、補強材上への捕集が困難となる。
【００１９】
本発明において、溶融液晶形成性ポリエステルからなる不織布（イ）とシート状強化材（ロ）を積層一体化する装置の概念図を図１に示す。
巻き出しロール１よりシート状強化材２を成形機５の金網６上に敷き出し、敷設したシート状強化材２上へ前記メルトブロー法により溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの細繊維化物４を前記した条件（紡糸温度、熱風温度、ノズル長１ｍ当りのエアー量）の高温高速流体で吹付け、下部より吸引捕集して溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布とシート強化材を熱接着により直接一体化する。そして、このようにして得られた積層体を巻取りロール９にて巻き取る。
このときのノズルと成形機の距離は１〜３０ｃｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｃｍである。ノズルと成形機の距離が近すぎると風綿飛散が著しく、ウエブ形成が困難であり、距離が長すぎると溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布とシート強化材の接着性が低下する。
【００２０】
また、シート状強化材２の片面に溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを前記した高温高速流体で吹き付けて熱接着により直接一体化させた後、このようにして得られた積層体をいったん巻取りロール９にて巻取り、再度この巻き取った積層体において溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルが吹き付けられていない面に溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを高温高速流体で吹き付けて熱接着させて三層構造にしても何等構わない。
【００２１】
本発明において、シート状強化材の供給方法は必ずしもロール状でなくてもよく、開繊した短繊維の集合体をカード等で供給し、バインダーとして溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを高温高速流体で吹き付けることも可能である。
【００２２】
このようにして得られた積層体を高温気体雰囲気下にて溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点−４０℃以上、該融点＋２０℃以下の温度で１時間以上熱処理することが好ましく、より好ましくは３〜７２時間熱処理することで溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維不織布において交絡点で融着されている部分の強度、および繊維自体の配向が進行することにより不織布の強度を向上させることができる。このときの熱処理は目的により緊張下、無緊張下のいずれでもよい。
熱処理温度が溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点−４０℃未満の温度で熱処理した場合、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの固相重合が進まず、不織布強度を向上させることができない。また熱処理温度が溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの融点＋２０℃を越えるとポリマーが軟化し、繊維の溶融が生じるようになり、シートの一部がフィルム化して後工程での樹脂含浸性等において問題が発生する場合がある。
熱処理において、加熱媒体として用いる気体は窒素、酸素、アルゴン、炭酸ガスなどの混合気体または空気等が用いられる。
【００２３】
このようにして得られた本発明の積層体にエポキシ樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸後、プレス成形にて硬化させることにより、耐熱寸法安定性、低誘電特性、非吸水性に優れた樹脂補強成形体を得ることができる。
【００２４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、本発明において積層体の剥離強度、樹脂含浸性、熱膨張係数は以下の測定方法により測定されたものを意味する。
【００２５】
［剥離強度  Ｎ／５ｃｍ］
積層体をＪＩＳ  Ｌ１０８５試験法に準拠し、１８０度剥離試験を実施した。
すなわち、幅５ｃｍの剥離試験片の片面を他面に対して平行に引っ張ることで層間剥離強度を測定した。
【００２６】
［樹脂含浸性］
後述する樹脂を含浸して得られた樹脂積層板を１００℃沸騰水中で２時間煮沸し、強制的に樹脂積層板中に含有されている微細な気泡部に水分を浸透させ、その後、常温で付着水分を除去し、処理後の樹脂積層板を２６０℃に加熱したハンダ浴中に３０秒間浸漬し、浸透水分の膨張による樹脂積層板の膨れの有無を目視により評価した。膨れが発生しない場合には樹脂含浸性が良好であると評価した。
【００２７】
［熱膨張係数  ｐｐｍ／℃］
ＴＡインスツルメント社製のＴＭＡを使用して、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの樹脂積層板に１ｇの荷重をかけ、昇温速度１０℃／分で昇温し、温度−寸法変化率曲線を作図し、この曲線上の５０℃の点と１５０℃の点とを結ぶ直線の勾配から熱膨張係数を求めた。
【００２８】
［参考例１］
多官能エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６０４６Ｂ８０（登録商標）」〕１３０質量部とノボラック型硬化剤〔ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬＨ１２９Ｂ６５（登録商標）」〕７０質量部とイミダゾール型硬化促進剤〔ジャパンエポキシレジン社製「ＥＭ１２４（登録商標）」〕０．３質量部およびメチルエチルケトン１３０質量部を混合しマトリックス樹脂（ワニス）を調製した。
【００２９】
［参考例２］
後述する実施例１〜２、比較例１〜３の積層体に前記参考例１で製造したワニスを含浸させ、１３０℃で１０分間乾燥し、樹脂含浸量６５質量％のプリプレグを製造した。このプリプレグを４枚重ね、１ｍｍ厚みのステンレス板間に配置して、真空下、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃の条件下で１時間加圧加熱して樹脂積層板を製造した。
【００３０】
［実施例１］
（１）パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製「Vectra-A」）を二軸押出機より押し出し、幅１ｍでホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３１０℃、ノズル長１ｍ当りのエアー量２０Ｎｍ３、ノズルと成形機の距離３ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したシート状補強材であるガラス織物（旭シェーベル社製「品番１０８０」；坪量４６．８ｇ／ｍ２）上に、前記溶融液晶形成性ポリエステルを直接吹き付け、全坪量７０ｇ／ｍ２の積層体を得た。この積層体の剥離強度は１Ｎ／５ｃｍであった。
（２）上記（１）で得られた積層体に、前記参考例２の方法にて樹脂積層板を製造し、樹脂含浸性、熱膨張係数を評価した。
樹脂含浸性の評価においては膨れは発生せず、含浸性が良好であることが確認された。また、熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃であり、熱寸法安定性に優れるものであった。
【００３１】
［実施例２］
シート状補強材としてガラス織物の替わりにアラミド繊維不織布〔デュポン社製「サーマウント（登録商標）；坪量３６ｇ／ｍ２」を使用したこと以外は実施例１と同様にして積層体および樹脂積層板を得た。この積層体の剥離強度は１Ｎ／５ｃｍであった。
樹脂含浸性の評価においては膨れは発生せず、含浸性が良好であることが確認された。また、熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃であり、熱寸法安定性に優れるものであった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１と同一の条件で坪量２５ｇ／ｍ２の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布を製造後、オフライン加熱加圧スチールロール（由利ロール株式会社製）連続プレス装置を使用し、温度２４０℃、線圧２００ｋｇｆ／ｃｍの条件で実施例１と同一のガラス織物と熱圧着させ、積層体を得た。
この積層体の剥離強度は０．３Ｎ／５ｃｍと低く、その後の樹脂含浸工程で層間剥離が生じ、取扱性に劣っていた。
【００３３】
［比較例２］
オフライン加熱加圧スチールロールプレス装置の温度を２９０℃としたこと以外は比較例１と同様にして積層体を得た。
この積層体の剥離強力は１Ｎ／５ｃｍであったが、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布のプレスロールからの離型性が悪く、プレスロールへ該不織布が部分的に溶着していた。
この積層体を使用し、前記参考例２の方法で樹脂積層板を製造し、樹脂含浸性、熱膨張係数を評価したが、前記不織布の一部がフィルム化しており、樹脂含浸性の評価において膨れが発生し、含浸性不良となることが確認された。
【００３４】
［比較例３］
比較例１の坪量２５ｇ／ｍ２の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル不織布単体を使用し、前記参考例２の方法で樹脂積層板を製造し、樹脂含浸性、熱膨張係数を評価した。
樹脂含浸性の評価において膨れは発生せず、含浸性は良好であることが確認されたが、
熱膨張係数は３５ｐｐｍ／℃であり、実施例１、実施例２に比べて熱寸法安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の積層体は、従来の溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布とシート状強化材が樹脂含浸されて一体化された積層体と異なり、熱接着により一体化されているので、非吸湿性、低誘電特性、熱寸法安定性に優れたものとなる。
このような特性を有する本発明の積層体はプリント基板やクッション材等の樹脂補強用基材、あるいはフィルター等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の積層体の製造工程の一例を示す図。
【符号の説明】
【００３７】
１  巻き出しロール
２  シート状強化材
３  ノズル
４  溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルの細繊維化物
５  成形機
６  金網
７  サクション
８  サクションブロア
９  巻取りロール
【図１】
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