(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高筆圧下においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、筆跡が良好であり、且つ経時安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも着色剤、有機溶剤からなる油性ボールペン用インキ組成物において、前記有機溶剤に可溶な有機酸及びリン酸エステルからなる潤滑剤と、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの１種又は２種以上からなる有機アミンを含有したことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、有機溶剤からなる油性ボールペン用インキ組成物において、前記有機溶剤に可溶な有機酸及びリン酸エステルからなる潤滑剤と、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの１種又は２種以上からなる有機アミンを含有したことを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記有機アミンが、２級アミン及び／又は３級アミンであることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記有機酸の含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、１０．０質量％以下であり、前記リン酸エステルの含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、３．０質量％以下あるとともに、潤滑剤の総含有量が、インキ組成物全質量に対して０．５質量％以上、１２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記有機アミンの含有量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
インキ組成物全質量に対して前記有機酸の含有量をＡ質量％、前記リン酸エステルの含有量をＢ質量％、前記有機アミンの含有量をＣ質量％、としたとき、Ａ≧Ｃ≧Ｂを満足することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
ポリビニルピロリドンを含有した、請求項１ないし５の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【請求項７】
２０℃、剪断速度６．８ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、潤滑剤として有機酸及びリン酸エステルを添加した油性ボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に濃淡や線割れなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ボールペンチップのボールとチップ本体との潤滑性向上を目的として油性ボールペン用インキ組成物に潤滑剤を添加することは知られていた。
【０００４】
潤滑性を向上するインキとしては、特開昭５２−１２３７２２「インキ」、特開昭５５−８４３７６「ボールペンインキ」、特公平１−３９４６７「ボールペンインキ」、特開平１１−２９３１７４号「油性インキ組成物及び油性ボールペン」には、有機酸、ナフテン酸の非アルカリ金属塩、ラノリン誘導体、フッ素系および、またはシリコーン系界面活性剤、ノニルフェノール系リン酸エステルを添加したボールペン用インキが提案されている。
【０００５】
また、特開平６−２１２１１１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」には、オレイン酸と、脂肪族アミンを含有して潤滑性を高めるとともに、経時劣化の少ない油性ボールペン用インキ組成物が提案されている。
【特許文献１】「特開昭５２−１２３７２２号公報」
【特許文献２】「特開昭５５−８４３７６公報」
【特許文献３】「特公平１−３９４６７号公報」
【特許文献４】「特開平１１−２９３１７４号公報」
【特許文献５】「特開平６−２１２１１１号公報」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、潤滑剤として、従来の有機酸、ナフテン酸の非アルカリ金属塩、ラノリン誘導体、フッ素系および、またはシリコーン系界面活性剤、ノニルフェノール系リン酸エステルを用いただけでは高筆圧下においての潤滑性を保ち、さらに筆跡が良好なボールペンとしては満足いくものではなく、経時安定性が低下するという問題があった。
【０００７】
そのため、従来の油性ボールペン用インキは、インキ粘度を１０，０００ｍＰａ・Ｓ以上に高くしてボールとボール座間に被膜を形成してボールとボール座の金属接触の抵抗を低減、或いは潤滑剤などを用いて、潤滑性を高くすることで、ボールとボール座の接触抵抗を低減して、ボール座の摩耗を抑制していたが、長距離筆記、特に高筆圧下での長距離筆記においては潤滑効果が不十分であり、ボール座が摩耗してしまい、筆記性能が悪くなる問題点があり、高粘度であるため書き味も低下していた。
【０００８】
また、特許文献５のようにオレイン酸と、脂肪族アミンを含有することで、経時劣化を抑制できるが、高筆圧下においての潤滑性を保ち、さらに筆跡が良好なボールペンとしては満足いくものではなかった。
【０００９】
本発明の目的は、高筆圧下においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、筆跡が良好であり、且つ経時安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも着色剤、有機溶剤からなる油性ボールペン用インキ組成物において、前記有機溶剤に可溶な有機酸及びリン酸エステルからなる潤滑剤と、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの１種又は２種以上からなる有機アミンを含有したことを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記有機アミンが、２級アルキルアミン及び／又は３級アルキルアミンであることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物
３．前記有機酸の添加量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、１０．０質量％以下であり、前記リン酸エステルの添加量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、３．０質量％以下あるとともに、潤滑剤の総添加量が、インキ組成物全質量に対して０．５質量％以上、１２．０質量％以下であることを特徴とする第１項または第２項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記有機アミンの総量が、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．インキ組成物全質量に対して前記有機酸の含有量をＡ質量％、前記リン酸エステルの含有量をＢ質量％、前記有機アミンの含有量をＣ質量％、としたとき、Ａ≧Ｃ≧Ｂを満足することを特徴とする第１ないし第４項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．ポリビニルピロリドンを含有した、第１項ないし第５項の何れか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．２０℃、剪断速度６．８ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。」である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高筆圧下においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、筆跡が良好であり、且つ経時安定性が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の特徴は、有機溶剤に可溶な有機酸及びリン酸エステルからなる潤滑剤を併用することである。
【００１３】
これは、リン酸エステルは、潤滑性は著しく向上するため書き味が向上し、高筆圧下においても潤滑性が得られるが、経時安定性が悪くなる。そのため、潤滑性の向上は小さいが、経時安定性が良好な有機酸を併用し、リン酸エステルの含有量を少なくすることが重要となる。
【００１４】
本発明に用いることができる有機酸として、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ラウリル酸等が挙げられる。こうした有機酸の中でも油性ボールペン用インキ組成物中の他の組成物、特に染料の経時安定性を向上させる効果を奏するオレイン酸を用いることが最も好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いることができるリン酸エステルとしては、トリデシルアルコール系リン酸エステル、ノニルフェノール系リン酸エステル、スチレン化フェノール系リン酸エステル、ラウルアルコール系リン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステルを添加することによって、ボールペンチップの防錆効果を奏する。
【００１６】
リン酸エステルの具体例として、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業株式会社）の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２１０Ｇ、同Ａ２０７Ｈ、同ＡＬ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１２Ｅ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０６Ｋ、同Ａ２１７Ｅ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１３Ｂ、同Ｍ２０８Ｂ、同Ｍ２０８Ｆ、
フォスファノールＲＥ−２１０、同ＲＥ−４１０、同ＲＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、同ＲＥ−７１０、同ＲＥ−９６０、同ＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＢ−４１０、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同ＲＭ−７１０、同ＲＬ−２１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＰ−７１０、同ＲＡ−６００、同ＢＨ−６５０、同ＭＬ−２００、同ＧＢ−５２０等が挙げられる。これ等は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
有機酸及びリン酸エステルからなる潤滑剤の総添加量は、インキ組成物全量に対して、０．５質量％未満だと、潤滑性、特に高筆圧での潤滑性が劣るため、書き味が悪く、ボール座の摩耗が進行しやすい。また、１２．０質量％を超えるとインキ経時安定性が低下するため、０．５質量％以上、１２．０質量％以下とすることが好まし。
【００１８】
一方、有機酸の添加量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、経時安定性の向上及び潤滑性の向上が低く、１０．０質量％を超えると逆にインキ経時安定性が低下するため、０．１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。
【００１９】
他方、リン酸エステルの添加量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、潤滑性の向上が低く、高筆圧下におけるボール座の摩耗が進行しやすくなるとともに、防錆効果が低く、３．０質量％を超えるとインキ経時安定性が低下するため、０．１質量％以上、３．０質量％以下とすることが好ましく、更に１．０質量％以下が最も好ましい。
【００２０】
更にまた、有機酸よりもリン酸エステルの添加量を多く含有すると経時安定性の低下するため、インキ組成物全量に対して、有機酸の含有量をリン酸エステルの含有量よりも多くすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に用いる有機溶剤としてはベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類及びグリコール類、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類等、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示でき、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２２】
本発明の第二の特徴は、インキ組成物中にアルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの１種又は２種以上からなる有機アミンを含有したことである。
【００２３】
有機酸とリン酸エステルを併用し、高筆圧下における潤滑性と、インキ経時安定性の低下を防止していることは前述の通りであるが、さらにインキ組成物の経時安定性、特にリン酸エステルの経時安定性を向上することが重要となる。
【００２４】
そのため、有機アミンとしては、リン酸エステルの経時安定性を考慮して、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミンや、オキシエチレンアルキルアミン、或いは、ポリオキシエチレンアルキルアミンの１種又は２種以上を用いる。
【００２５】
また、リン酸エステル等、他のインキ組成物との反応性が、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、リン酸エステルの経時安定性を考慮して２級アミン及び／又は３級アミンを用いることが好ましく、反応性が最も小さい３級アミンを用いることが最も好ましい。
【００２６】
具体的には、花王株式会社製のファーミン２０Ｄ（１級アミン）、ファーミン８０（１級アミン）、ファーミンＤ８６（２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（３級アミン）、ファーミンＤＭ１０９８（３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（３級アミン）や日本油脂株式会社製のナイミーンＬ−２０１（２級アミン）、ナイミーンＬ−２０２（３級アミン）、ナイミーンＬ−２０７（３級アミン）等が挙げられる。
【００２７】
有機アミンの添加量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、経時安定性の向上が低く、５．０質量％を超えると逆にインキ経時安定性が低下するため、０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましい。
【００２８】
更にまた、有機酸よりも有機アミンの添加量を多く含有すると経時安定性が低下し、有機アミンよりもリン酸エステルの添加量を多く含有すると経時安定性が低下するため、インキ組成物全量に対して、有機アミンの含有量を有機酸よりも少なく、且つリン酸エステルの含有量よりも多くすることが好ましい。
【００２９】
従って、有機酸、リン酸エステル、有機アミンの関係は、インキ組成物全質量に対して、前記有機酸の含有量をＡ質量％、前記リン酸エステルの含有量をＢ質量％、前記有機アミンの含有量をＣ質量％としたとき、Ａ≧Ｃ≧Ｂを満足することが好ましい。
【００３０】
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度６．８ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると、書き味が低下し、５００ｍＰａ・ｓ未満だと摩耗を抑制し難いので、５００ｍＰａ・ｓ以上、６０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、特に、３０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度インキでは、高筆圧筆記においては、ボールの面圧の負荷がより掛かり易く、ボール座の摩耗も進行してしまうため、本発明の効果は顕著である。
【００３１】
また、本願発明の油性ボールペン用インキ組成物には、ポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。ポリビニルピロリドンは粘着性を有し、さらには粘弾性、造膜性を有しているため、筆跡の滲みを防止し、筆跡濃度の低下を抑制することに寄与していると推測できる。また、インキ組成物に曵糸性を付与し、泣きボテを防止する効果も奏する。
【００３２】
ポリビニルピロリドンとしては、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＰ  Ｋ−１２０等が挙げられる。
【００３３】
また、インキ粘度調整剤としては、フェノール樹脂、マレイン樹脂、アミド樹脂、キシレン樹脂、水添ロジン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂や有機酸アマイド、架橋型アクリル酸重合体等の擬塑性付与剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。更に、他の有機溶剤や１０質量％以下の水を添加することができ、粘度調整を図ることもできる。
【００３４】
また、着色剤については、染料、顔料があるが、特に限定されるものではなく、染料については、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。これらの染料および顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。添加量は、インキ組成物全量に対し、１〜５０質量％が好ましい。
【００３５】
また、その他添加剤として、顔料分散剤、染料安定剤、可塑剤等が適時選択して添加することができる。
【００３６】
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤、染料、潤滑剤としてオレイン酸と、リン酸エステル（プライサーフ２１０Ｂ  第一工業製薬株式会社製）と、有機アミン（ナイミーンＬ−２０１）、増粘剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−９０  アイエスピー・ジャパン株式会社製）とケトン樹脂（ハイラック１１０Ｈ  日立化成株式会社製）を採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させ、油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｎｏ２７ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度６．８ｓｅｃ−１（回転数２０ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、９００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例１
有機溶剤（ベンジルアルコール）                          ３６．５質量％
有機溶剤（フェニルグリコール）                          ２１．０質量％
潤滑剤（オレイン酸）                                      ２．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル）                                  １．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン）                １．０質量％
曵糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン）                    ０．５質量％
粘度調整樹脂（ケトン樹脂）                                ０．５質量％
染料（スピロンブラック−ＧＭＨ−Ｓ）                    ２０．０質量％
染料（バリーファ−スト  バイオレット１７０１）          １８．０質量％
【表１】
2008115202.tif 000002
【００３８】
実施例２〜７
表１に示すように各成分を表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜７の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３９】
比較例１〜５
インキの配合を表２に示す通りとし、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜５の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表２に測定、評価結果を示す。
【表２】
2008115202.tif 000003
【００４０】
試験及び評価
実施例１〜７及び比較例１〜５で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ステンレス綱線）を装着したボールペン用レフィルに充填し、さらに、油性ボールペン用インキ組成物の後端にグリース状のインキ追従体を充填し、筆記試験用紙としてコピー用紙（ＰＰＣ用紙）を用いて以下の試験及び評価を行った。
【００４１】
高筆圧筆記試験：荷重５００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ以下のもの    ・・・◎
ボール座の摩耗が１０μｍ以下のもの  ・・・○
ボール座の摩耗が２０μｍ以上であるが、筆記可能であるもの  ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの      ・・・×
【００４２】
経時安定性試験：室温６ヶ月放置後のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの                        ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上、問題のないもの・・・○
析出物が発生し、実用性に乏しいもの              ・・・×
【００４３】
実施例１〜７では、有機酸とリン酸エステルを併用したため、高筆圧筆記試験が良好な結果であった。また、有機酸とリン酸エステルを併用するとともに、アルキルアミン、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンから選ばれる有機アミンを含有しているため、高筆圧筆記試験及び経時安定性試験においても良好な結果が得られた。
【００４４】
比較例１では、有機酸を含有しなかったため、経時安定性試験において、析出物が発生してしまうものがあった。また、高筆圧筆記試験において、筆跡にカスレが発生する等、筆跡が悪くなってしまうのものがあった。
【００４５】
比較例２では、リン酸エステルを用いていないため、ボール座の摩耗が進行し、筆記不良になってしまうのものがあった。
【００４６】
比較例３では、有機アミンを用いていないため、経時安定性試験において、析出物が発生してしまうものがあった。
【００４７】
比較例４、５では、リン酸エステル以外の潤滑剤を用いたため高筆圧筆記試験において、ボール座の摩耗が進行して、筆記不良になってしまうのものがあった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、ボール座の摩耗を抑制し、さらに筆跡が良好な油性ボールペン用インキ組成物を提供することができるため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができ、特にボール径がφ０．５ｍｍ以下の小径のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高く、ボール座が摩耗し易いので本発明の効果は顕著である。