(57)【要約】【課題】原料を安定した組成で供給可能であり、均質な組成のチタニア−シリカガラスを容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】同心円状多重管バーナの多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給して、バーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させた後、加熱透明化処理することにより、チタニア−シリカガラスを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円状多重管バーナの多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給して、バーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させた後、加熱透明化処理することを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
前記第１導入管からシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、前記第２または第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給することを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項３】
前記第１導入管にシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、酸素導入管と水素導入管との間に挟まれた第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給することを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
前記第２導入管から水素を供給し、前記第３導入管の外周に接する第４導入管から酸素を供給することを特徴とする請求項３記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項５】
前記シリカ源がケイ素塩化物または有機ケイ素化合物であり、前記チタニア源がチタン塩素化合物またはチタン有機化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアを含むシリカガラスに関し、より詳細には、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶリソグラフィという。）のフォトマスクやミラー材等の光学用部材として好適に使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクやミラー材等には、高出力レーザが照射されるため、熱膨張係数の絶対値が小さい、すなわち、低熱膨張ガラスを用いる必要があり、このようなガラスとしては、チタニア−シリカガラスが知られている。
このチタニア−シリカガラスは、従来は、例えば、特許文献１に記載されているように、シリカ前駆体およびチタニア前駆体の混合気体を酸水素火炎により加水分解して、ガラススート体を得、これを加熱して透明化処理することにより製造されていた。
【０００３】
また、特許文献２に記載されているような同心円状の多重管バーナを用いた製造方法も知られている。このような多重管バーナを用いた従来のチタニア−シリカガラスの製造方法は、シリカ源となるケイ素塩化物や有機ケイ素化合物等の液体原料をキャリアガスとともに気化させ、一方で、チタニア源となるチタン塩素化合物やチタン有機化合物等の液体原料をキャリアガスとともに気化させ、これらのガスをバーナ手前で混合した後、多重管バーナの同一管へ供給して、火炎加水分解させ、ターゲット上にガラススート体を堆積させるという方法であった。
【特許文献１】特開２００５−５１９３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ＥＵＶリソグラフィに用いられるチタニア−シリカガラスには、微細な研削加工を精確に行うために、熱膨張係数の絶対値が小さいこと、さらに、均質であることが要求されるため、スート法によるガラス製造の際には、所定の組成比率での安定した原料供給を行う必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の製造方法においては、シリカ源のガスとチタニア源のガスとをバーナの手前で予め混合することから、例えば、シリカ源となる液体原料が四塩化ケイ素（沸点５７℃）であり、チタニア源となる液体原料が四塩化チタン（沸点１３６．４℃）である場合、混合ガスが再び液化することを防止するために、前記混合ガスを、四塩化チタンの沸点以上に加熱する必要がある。
このため、混合される四塩化ケイ素が必要以上に加熱されることになり、供給量が一定となるように制御することが難しく、ガラスの生成速度の低下や均質な組成のガラスを得ることが困難であるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、原料を安定した組成で供給可能であり、均質な組成のチタニア−シリカガラスを容易に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、同心円状多重管バーナの多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給して、バーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させた後、加熱透明化処理をすることを特徴とする。
このように、スート法において、チタニア源およびシリカ源のガスを個別にバーナ開口部の火炎中心部に供給することにより、チタニア源およびシリカ源の原料ガスの供給量を一定にすることができ、均質な組成のチタニア−シリカガラスを容易に得ることができる。
【０００８】
前記製造方法においては、前記第１導入管からシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、前記第２または第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給することが好ましい。
主成分であるシリカ源のガスを中心の導入管から供給し、これに近接する導入管から、チタニア源のガスを導入することにより、得られるガラスの均質化を図ることができる。
【０００９】
さらに、前記第１導入管にシリカ源の液体原料を気化させたガスを供給し、酸素導入管と水素導入管との間に挟まれた第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを供給することが好ましい。特に、前記第２導入管から水素を供給し、前記第３導入管の外周に接する第４導入管から酸素を供給することがより好ましい。
上記のような構成でガスを供給することにより、バーナ開口部に目詰まりを生じることなく、均質なガラスをより安定的に得ることができる。
【００１０】
本発明においては、原料は気化させてガスとして供給されるため、前記シリカ源はケイ素塩化物または有機ケイ素化合物であり、前記チタニア源はチタン塩素化合物またはチタン有機化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上述したとおり、本発明に係る製造方法によれば、多重管バーナを用いたスート法によるガラス製造方法において、原料を安定した組成で供給可能であり、均質な組成のチタニア−シリカガラスを容易に製造することができる。
したがって、前記チタニア−シリカガラスは、フォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて、好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、同心円状多重管バーナを用いて、原料ガスをバーナの酸水素火炎中で加水分解し、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させてガラススート体を形成し、その後、加熱透明化処理して透明ガラス体を得るものである。
本発明においては、前記同心円多重管バーナからのガスの供給に際し、多重管の中心である第１導入管と、該第１導入管の外周に接する第２導入管と、該第２導入管の外周に接する第３導入管のいずれかから、シリカ源の液体原料を気化させたガスまたはチタニア源の液体原料を気化させたガスを別個に供給することを特徴とする。
このような構成で多重管バーナに各原料ガスを別個に導入することにより、バーナ手前で原料ガスを混合する従来の方法に比べて、原料ガス流量の複雑な制御を要することなく、バーナ開口部の火炎中に供給されるチタニア源およびシリカ源の原料ガスの供給量を一定に保持することができ、均質な組成のチタニア−シリカガラスを得ることができる。
【００１３】
前記製造方法においては、ガス種と導入管との位置関係は、同心円状多重管バーナの多重管の中心を第１導入管とし、その外周に接する導入管を第２導入管とし、さらに、その外周に接する導入管を第３導入管とし、同様に外側に進むにつれて順次、第４導入管、第５導入管、……とした場合、第１導入管から主成分であるシリカ源の液体原料を気化させたガスを、第２または第３導入管からチタニア源の液体原料を気化させたガスを、それぞれ供給する構成とすることが好ましい。
【００１４】
チタニア源のガス導入管が、多重管の中心の第１導入管から離れた外周側になりすぎると、ガス導入管の断面積大きくなり、一定のガス流量の場合、流速が遅くなり、ガラススートの生成箇所がバーナ開口部に近すぎて、バーナ開口部に目詰まりが生じやすくなるため、チタニア源のガスは、できるだけ内側の導入管から供給することが好ましい。
したがって、チタニア源のガスは、シリカ源のガスに近接したバーナ開口部の火炎中心部に供給されるように、第２または第３導入管から供給することが好ましい。
【００１５】
さらに、上記においては、チタニア源の液体原料を気化させたガスは、酸素導入管と水素導入管との間に挟まれた第３導入管から供給することがより好ましい。特に、前記第２導入管から水素を供給し、第４導入管から酸素を供給することがより好ましい。
上記のような構成でガスを供給することにより、バーナ開口部に目詰まりを生じることなく、均質なガラスをより安定的に得ることができる。
【００１６】
なお、多重管のその他のガス導入管には、シリカ源のガスとチタニア源のガスとが、バーナ開口部で火炎加水分解反応によりガラススートを生成することができる限りにおいて、適宜、酸素、水素、窒素等の不活性ガスを導入してよい。この場合、バーナ開口部の酸水素火炎中で均質な加水分解反応を行う観点から、酸素と水素は隣接する導入管から供給せず、両導入管は、窒素等の不活性ガスを供給する導入管を間に挟むように構成することが好ましい。
【００１７】
上記のように、前記多重管バーナには、ガラス原料はガスとして導入されるため、前記シリカ源はケイ素塩化物または有機ケイ素化合物であり、前記チタニア源はチタン塩素化合物またはチタン有機化合物であることが好ましい。
具体的には、シリカ源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］4＝ＯＭＣＴＳ）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＝ＴＥＯＳ）等の液体原料を気化させたガスを供給する。一方で、チタニア源としては、四塩化チタンやチタン有機化合物等の液体原料を気化させたガスを供給する。
【００１８】
前記液体原料を気化する方法としては、ベーキングや、窒素等の不活性ガスのキャリアガスによるバブリング等を用いることができる。これらの方法により気化させたガスは、直接、多重管バーナのガス導入管に導入してよく、したがって、チタニア源およびシリカ源のガスは、キャリアガスとともに供給され得る。
前記各ガスの供給量は、チタニア−シリカガラスにおける所望のチタニア濃度に基づいて、流量を調節することにより制御する。
【００１９】
上記のようにして得られたチタニア−シリカガラススート体は、多孔体であるため、加熱透明化処理を施して、透明ガラス体とする。前記ガラススート体から得られた透明ガラス体は、低熱膨ガラスであり、かつ、均質性に優れているため、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクやミラー材等の光学用部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
同心円状９重管バーナを用いて、中心の管を第１導入管とし、外周方向に順に、第２導入管、第３導入管、……、第９導入管とし、各導入管に表１の実施例１，２および比較例１〜４に示すようなガス構成にて各ガスを供給し、５０時間、火炎加水分解を行い、ターゲット上にガラス微粒子を堆積させて、チタニア−シリカガラススート体を得た。
なお、シリカ源としては四塩化ケイ素を気化させたガスを用い、チタニア源としては四塩化チタンをバブリングして加熱して気化させたガスを用いた。
前記スート体を１４５０℃に加熱透明化処理し、透明な円柱状のガラスインゴット（透明ガラス体）を得た。
【００２１】
得られた円柱状のガラスインゴットについて、径方向に３点およびその径の位置における軸方向に３点の計９点から、１０〜１５ｇずつ試料を採取した。
この９点の試料について、チタニア濃度を測定し、各位置での測定値のばらつきの評価を行った。ばらつきが±０．２％以内である場合は○、±０．２％を超えて±０．３％以内である場合は△、±０．５％を超える場合は×とした。これらの評価結果を、併せて、表１に示す。
なお、比較例１〜３においては、バーナ開口部で目詰まりが生じ、十分なサイズのガラススート体が得られなかった。
【００２２】
【表１】
2008115054.tif 000002
【００２３】
上記実施例および比較例から、バーナの中心の第１導入管からシリカ源のガスを供給し、水素を供給する第２導入管と酸素を供給する第４導入管との間の第３導入管からチタニア源のガスを供給した場合（実施例１）が、原料ガスの供給量を最も安定して一定にすることができ、再現性にも優れていることが認められた。
また、実施例１の９点の各試料の組成は、いずれも、チタニア濃度が８．０重量％であり、表１に示したように、インゴット内においてばらつきのない均質なガラスであることが認められた。
【００２４】
また、比較例１〜３において、バーナ開口部の目詰まりが生じたのは、チタニア源のガス導入管が外周側であるほど、導入管の断面積が広くなるため、ガス流量が一定である場合、流速が遅くなり、バーナ開口部により近い位置で、加水分解反応が起きたためであると考えられる。