(57)【要約】【課題】表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して、表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供する。【解決手段】対向する電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化１】
2008224717.tif 000034
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ3で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基または単なる結合手を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【化２】
2008224717.tif 000035
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々別の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基または単なる結合手を表す。〕
【請求項４】
前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化３】
2008224717.tif 000036
〔式中、Ａは、
【化４】
2008224717.tif 000037
（式中、ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは１〜６０の整数を表す）
を表し、Ｂは酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。〕
【請求項５】
前記電解質の２５℃における粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上、５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物の重量平均分子量が、２０００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、酸化チタンに吸着していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記電解質が、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（４）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化５】
2008224717.tif 000038
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項９】
前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
しかし上記方式の表示素子が有する電解液の粘度が低い場合、例えば、ＥＤ方式においては、黒色表示時に黒化銀が泳動し、表示ムラやコントラストの低下を生じやすい。またこれに付随して白化時に黒化銀の消え残りが生じやすい。これを防ぐために電解液の粘度を増大させる手法がある。
【０００８】
特許文献６には、ゲル状組成物、それをベースとするゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子で有機ケイ素化合物とエチレン性二重結合を３つ以上有する化合物を付加重合してなる化合物と溶媒、イオン伝導性材料からなるゲル状イオン伝導性組成物を電解質層中に含む旨の記載がある。また、特許文献７には、電解液が電気化学的な還元、または酸化で変色する着色物質と高分子電解質を含有する表示素子で、高分子電解質は未架橋の重合体又はモノマーからなる出発物質が架橋重合されて形成されるとある。これらの方法は、いずれもゲル状の電解液であり、電解液の粘度を増大させて、特性を安定させている。しかし、粘度を増大させる方法だけでは、ある程度の黒化銀の泳動を防止することはできるが、それに伴い表示速度の低下を招くという大きな課題を抱えているのが現状である。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】Ｗ０２００１／０９０２４９号明細書
【特許文献７】特開２００３−５２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して、表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
2008224717.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ3で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基または単なる結合手を表す。〕
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。
【００１５】
【化２】
2008224717.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々別の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基または単なる結合手を表す。〕
４．前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１７】
【化３】
2008224717.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ａは、
【００１９】
【化４】
2008224717.tif 000005
【００２０】
（式中、ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは１〜６０の整数を表す）
を表し、Ｂは酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。〕
５．前記電解質の２５℃における粘度が、０．０１Ｐａ・ｓ以上、５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
６．前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物の重量平均分子量が、２０００以上、１００００以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
７．前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、酸化チタンに吸着していることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
８．前記電解質が、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
一般式（４）
Ｒ7−Ｓ−Ｒ8
〔式中、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００２５】
【化５】
2008224717.tif 000006
【００２６】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
９．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２７】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向する電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子により、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して表示ムラの発生を抑えた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
すなわち、本発明で規定する上記構成からなる電解質を有する表示素子により、電解質の粘度を過度に高めることなく、表示速度の低下を伴うことなく、対向電極における黒化銀の泳動を防止でき、表示ムラの発生を抑えることができた。
【００３２】
特に、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物として、本発明に係る一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される化合物を用いることにより、黒化銀（析出銀）の泳動を防止でき、その結果、表示ムラの発生を抑えることができるたのもである。
【００３３】
従って、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有する電解質を構成することにより、黒化銀（析出銀）の泳動を防止するという観点からは、従来技術のような過度に高粘度とする必要はなく、本発明においては、
クレーム（１）〜（４）の表示素子の電解液の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上、５．０Ｐａ・ｓ以下の範囲にすることができる。電解質の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、所望の粘度を備えた電解質を容易に調整することができ、また、５．０Ｐａ・ｓ以下であれば、表示速度の低下を起こすことなく、効果的に表示ムラを防止することができる。
【００３４】
また、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物としては、重量平均分子量が２０００以上、１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２０００以上であれば、析出銀との十分な相互作用を発揮させることができ、また、１００００以下であれば、粘度が過度に高くなることを抑制でき、その結果、高い表示速度を得ることができる。
【００３５】
本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、対向電極間の電解質中に含んでもよいし、対向電極間にある白色散乱層中に含まれても良い。対向電極間の電解質あるいは白色散乱層中に含まれる場合、電解質あるいは白色散乱層が少なくとも酸化チタンを含み、銀と相互作用する基を有する化合物が酸化チタンに吸着していることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３７】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００３８】
本発明に係る対向電極間に形成する電解質は、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物の他に、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。
【００３９】
以下、本発明に係る電解質の各構成要素について、更に説明する。
【００４０】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、各々−ＮＲ1、−Ｓ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、各々ＣＲ2または窒素原子を表す。Ｒ2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Ｚ1〜Ｚ4は、各々Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Ｚ1、Ｘ1及びＹ1で形成される複素環、Ｚ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環、Ｚ3、Ｘ3及びＹ1で形成される複素環並びにＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。ＬはＺ2、Ｘ2及びＹ2で形成される複素環とＺ4、Ｘ4及びＹ4で形成される複素環との連結基または単なる結合手を表し、連結基の例としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００４２】
含窒素複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。
【００４４】
【化６】
2008224717.tif 000007
【００４５】
【化７】
2008224717.tif 000008
【００４６】
次に、一般式（１）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
【００４７】
【化８】
2008224717.tif 000009
【００４８】
【化９】
2008224717.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2008224717.tif 000011
【００５０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ａ−５）、（Ａ−２０）、（Ａ−２３）である。
【００５１】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ6は各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基が挙げられ、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基である。また、Ｒ3〜Ｒ6は各々他の置換基を有していてもよい。Ｌは２つのビピリジン基の連結基または単なる結合手を表す。連結基の例としては、メチレン基、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００５３】
次に、一般式（２）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
【００５４】
【化１１】
2008224717.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2008224717.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2008224717.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2008224717.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2008224717.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2008224717.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2008224717.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2008224717.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2008224717.tif 000020
【００６３】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−４７）、（Ｂ−４９）、（Ｂ−５１）である。
【００６４】
〔一般式（３）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
前記一般式（３）において、Ａは、前記置換基を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは１〜６０の整数を表し、好ましくはｘは２〜１０の整数であり、ｙは３〜４０の整数である。Ｂは、酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。
【００６６】
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基を挙げることができる。アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基、ヘプタメチレンオキシ基、オクタメチレンオキシ基、ノナメチレンオキシ基、デカメチレンオキシ基、ウンデカメチレンオキシ基、ドデカメチレンオキシ基、１−メチルエチレンオキシ基、１−メチル−トリメチレンオキシ基、２−メチル−トリメチレンオキシ基、１−メチル−テトラメチレンオキシ基、２−メチル−テトラメチレンオキシ基、１−メチル−ペンタメチレンオキシ基、２−メチル−ペンタメチレンオキシ基、３−メチル−ペンタメチレンオキシ基、ネオペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
次に、一般式（３）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
【００６８】
【化２０】
2008224717.tif 000021
【００６９】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）である。
【００７０】
〔銀と相互作用する基を有する化合物の電解質への添加方法〕
本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で表される化合物に代表される銀と相互作用する基を有する化合物は、電解質を形成する各構成材料を適切な有機溶媒を用いて溶解させた後、最後に添加して溶解させてもよいし、予め本発明に係る上記化合物を溶解可能な溶媒に溶解させておき、電解質を形成する各構成材料と混合してもよい。また、酸化チタンを含む白色散乱層を対向電極間に設ける場合には、酸化チタン等を含む白色散乱層を形成した後、本発明に係る上記化合物の溶液に浸漬して、該化合物を酸化チタンに吸着、乾燥させて、白色散乱層中に存在させてもよい。
【００７１】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質の調製に用いることのできる有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００７２】
上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７４】
〔イオン性液体〕
本発明に係る電解質には、イオン性液体を含有させることが好ましい。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。
【００７５】
本発明においては、電解質に用いるイオン性液体として、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化２１】
2008224717.tif 000022
【００７７】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ及びＹは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、各々０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、各々３〜７の正整数を表し、Ａは酸成分を表す。
【００７８】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下するため、好ましくない。
【００７９】
一般式（Ａ）において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１′）−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
【００８０】
一般式（Ａ）において、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）2Ｎ-）等が挙げられる。
【００８１】
本発明に係る一般式（Ａ）で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【００８２】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式〔１〕中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
【００８３】
一般式（Ａ）で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、０．１質量％以上、１０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また１０質量％以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
【００８４】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００８５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルブチラール類である。
【００８６】
〔白色散乱層〕
本発明の表示素子は、電解質中に、電解質溶媒に実質的に溶解しない白色散乱物質を混入するか、電極間に白色散乱物質を含む多孔質白色散乱層を形成することができる。
【００８７】
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００８８】
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００８９】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００９０】
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
【００９１】
本発明に係る電解質において、溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００９４】
本発明の表示素子において、水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９５】
本発明の表示素子において、水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００９６】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００９７】
本発明において、媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００９８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
【００９９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１００】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１０１】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１０２】
本発明でいう多孔質とは、多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１０３】
対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、対向する電極間にある白色散乱層中に含まれる場合は、銀と相互作用する基を有する化合物が酸化チタンに吸着していることが好ましい。
【０１０４】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
【０１０５】
〔硫黄原子含有化合物〕
本発明に係る電解質では、上記説明した各構成材料と共に、前記一般式（４）または一般式（５）で表される含硫黄化合物を含有することが好ましい。
【０１０６】
前記一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、Ｓ原子を含む環を形成する場合には芳香族基をとることはない。また、Ｓ原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。
【０１０７】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０８】
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１０９】
以下、本発明に係る一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
４−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
４−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
４−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
４−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
４−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
４−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
４−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
４−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
４−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
４−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
４−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
４−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
４−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
４−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
４−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
４−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
４−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
４−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
４−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
４−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
４−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
４−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
４−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
４−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【０１１１】
【化２２】
2008224717.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
2008224717.tif 000024
【０１１３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物４−２が好ましい。
【０１１４】
次いで、本発明に係る一般式（５）で表される化合物について説明する。
【０１１５】
前記一般式（５）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１１６】
一般式（５）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、Ｈ4Ｎ、（ＣＨ3）4Ｎ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ、（ＣＨ3）3ＮＣ12Ｈ25、（ＣＨ3）3ＮＣ16Ｈ33、（ＣＨ3）3ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（５）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられるが、その中でもトリアゾール環であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（５）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環��インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
【０１１９】
次に、一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
【化２４】
2008224717.tif 000025
【０１２１】
【化２５】
2008224717.tif 000026
【０１２２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物５−１２、５−１８が好ましい。
【０１２３】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１２４】
本発明において、銀または銀を化学構造中に含む化合物としては、下記一般式（６）または（７）で表される化合物が好ましい。
【０１２５】
一般式（６）
Ｒ1−ＳＯ3−Ａｇ
一般式（７）
Ｒ2−ＣＯ2−Ａｇ
式中、Ｒ1及びＲ2は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σmが＋０．２以上の置換基を表す。より好ましくは、ハメットの置換基定数σmが＋０．３以上の置換基である。
【０１２６】
本発明におけるハメットの置換基定数σmでは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものを言う。
【０１２７】
本発明の条件を満たすＲ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＮＨ2、Ｃ＝ＣＨ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＦ3、ＣＯＣＨ3、ＣＯ2ＣＨ3、Ｃ＝Ｏ（ＮＨＣＨ3）、Ｃ＝Ｓ（ＮＨＣＨ3）、ＣＦ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ3）2、ＣＨ＝ＣＨＣＮ、ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ3、Ｃ6Ｃｌ5、Ｃ6ＣＦ5、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＯＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣ6Ｈ5、ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ5、ＰＯＣｌ2、ＰＣｌ2、ＰＯＦ2、ＰＦ2、ＰＳＣｌ2、Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＰＯ（ＣＨ3）2、ＰＯ（ＯＣＨ3）2、ＰＯ（Ｃ2Ｈ5）2、ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、２−Ｃ5Ｈ4Ｎ、ＯＳＯ2ＣＦ3、Ｃ（ＣＦ3）3、ピロール、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、ＣＯＯＣ6Ｈ5、Ｃ（ＯＣ）（ＣＦ3）2等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
【０１２９】
【化２６】
2008224717.tif 000027
【０１３０】
上記例示した一般式（６）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（６−１）である。
【０１３１】
次に、一般式（７）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
【０１３２】
【化２７】
2008224717.tif 000028
【０１３３】
上記例示した一般式（７）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（７−１）である。
【０１３４】
上記一般式（６）において、置換基Ｒ1が下記一般式（８）または（９）で表されることが好ましく、また、一般式（７）において、置換基Ｒ2が下記一般式（８）または（９）で表されることが好ましい。
【０１３５】
【化２８】
2008224717.tif 000029
【０１３６】
上記一般式（８）、（９）において、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ10は、各々前記一般式（６）、（７）におけるＲ1、Ｒ2としての条件を満たす置換基である。なお、＊は結合位置を示す。
【０１３７】
一般式（８）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
【０１３８】
【化２９】
2008224717.tif 000030
【０１３９】
上記例示した一般式（８）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（８−１）、（８−２）、（８−５）、（８−６）である。
【０１４０】
次に、一般式（９）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
【０１４１】
【化３０】
2008224717.tif 000031
【０１４２】
上記例示した一般式（９）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（９−１）、（９−２）、（９−５）、（９−６）である。
【０１４３】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【０１４４】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１４５】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。例えば、対向電極上にエレクトロクロミック性を示す化合物を含有した層を形成して、カラー表示が可能な素子構成を取ることもできる。
【０１４７】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１４８】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１４９】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１５０】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１５１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１５２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１５３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上              ９６       III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３    VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６     XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９ XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９    XVII
〔基板〕
本発明の表示素子で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５４】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。
【０１５５】
本発明において、金属電極は、必要に応じて２層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。
【０１５６】
電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１５７】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１５８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１５９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。本発明でいうスペーサーとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。これら微小真球の平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または表示素子特性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【０１６２】
基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に乗せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、ステージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１６４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１６５】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【０１６６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１６７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、例えば、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６９】
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシドの１．０ｇと下記化合物１の１．５ｇとの混合液中に、銀塩化合物（例示化合物８−２）を１００ｍｇと例示化合物５−１２を２００ｍｇ加え、加熱、溶解して得られた液に、析出銀と相互作用する基を有する化合物（例示化合物Ａ−５）を２００ｍｇ混合して、電解質液１を得た。
【０１７０】
なお、電解質液１の塩素イオンのモル濃度［Ｘ］（モル／ｋｇ）と、銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度［Ａｇ］（モル／ｋｇ）との比［Ｃｌ］／［Ａｇ］は、０．０２であった。この塩素原子のモル濃度と銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度は、イオンクロマトグラフィー法、誘導結合プラズマ原子発光分光分析法によりを測定した。
【０１７１】
【化３１】
2008224717.tif 000032
【０１７２】
（電解質液２の調製）
上記電解質液１の調製において、ポリビニルブチラール（積水化学社製  ＢＬ−Ｓ）を０．０１ｇを添加した以外は同様にして、電解質液２を調製した。
【０１７３】
（電解質液３の調製）
上記電解質液１の調製において、ポリビニルブチラール（積水化学社製  ＢＬ−Ｓ）を０．１ｇを添加した以外は同様にして、電解質液３を調製した。
【０１７４】
（電解質液４の調製）
上記電解質液１の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物Ａ−５に代えて、例示化合物Ａ−２０を用いた以外は同様にして、電解質液４を調製した。
【０１７５】
（電解質液５〜７の調製）
上記電解質液１〜３の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物Ａ−５に代えて、例示化合物Ｂ−９を用いた以外は同様にして、電解質液５〜７を調製した。
【０１７６】
（電解質液８の調製）
上記電解質液３の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物Ａ−５に代えて、例示化合物Ｃ−１を用いた以外は同様にして、電解質液８を調製した。
【０１７７】
（電解質液９〜１１の調製）
上記電解質液１〜３の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物Ａ−５に代えて、例示化合物Ｃ−２６を用いた以外は同様にして、電解質液９〜１１を調製した。
【０１７８】
（電解質液１２の調製）
上記電解質液１の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物Ａ−５に代えて、例示化合物Ｃ−３８を用いた以外は同様にして、電解質液１２を調製した。
【０１７９】
（電解質液１３の調製）
上記電解質液１２の調製において、例示化合物５−１２の添加量を１００ｍｇに変更し、更に含硫黄化合物として例示化合物４−２を５０ｍｇ添加した以外は同様にして、電解質液１３を調製した。
【０１８０】
（電解質液１４の調製）
上記電解質液１２の調製において、電解質に含まれる塩素イオンのモル濃度を調整して、［Ｃｌ］／［Ａｇ］を２．６０×１０-6に変更した以外は同様にして、電解質１４を調製した。
【０１８１】
（電解質液１５の調製）
上記電解質液１の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物（例示化合物Ａ−５）を除いた以外は同様にして、電解質液１５を調製した。
【０１８２】
（電解質液１６の調製）
上記電解質液１５の調製において、ポリフッ化ビニリデンを０．１ｇ添加した以外は同様にして、電解質液１６を調製した。
【０１８３】
（電解質液の粘度の測定）
上記調製した各電解質液について、振動粘度計（山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ）を用いて、２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、得られた結果を表１に示す。
【０１８４】
《酸化チタン分散液の調製》
（酸化チタン分散液１の調製）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量３，０００）を２％含む水溶液中に、酸化チタン（石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９３）２０％を超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液１を調製した。
【０１８５】
（酸化チタン分散液２の調製）
ポリフッ化ビニリデンを３％含むＮ−メチルピロリドン中に、析出銀と相互作用する基を有する化合物（例示化合物Ｂ−９）を２．５％と、酸化チタン（石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９３）２０％とを、超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液２を調製した。
【０１８６】
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１８７】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。
【０１８８】
《表示素子の作製》
（表示素子１〜１４、１６、１７の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２上に、上記をブレードコーターで塗布して、８０℃で３分間乾燥、膜厚３０μｍの白色散乱層を形成した。
【０１８９】
次いで、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１とを貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１〜１４、１５、１６をそれぞれ真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１〜１４、１６、１７を作製した。
【０１９０】
（表示素子１５の作製）
上記表示素子１６の作製において、酸化チタン分散液１に代えて、酸化チタン分散液２を用いた以外は同様にして、表示素子１５を作製した。
【０１９１】
《表示素子の評価》
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させた後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲGrayとし、ＲGrayを表示速度の指標とした。ここでは、ＲGrayが低いほど表示速度が速いとする。
【０１９２】
（表示ムラ耐性の評価）
上記で作製した各表示素子を１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して白色を表示させ、５５０ｎｍの反射率が約３０％になるまで−１．５Ｖの電圧を印加しグレーを表示させて、表示素子の任意の５箇所の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔＲGlayとし、ΔＲGlayを表示ムラの指標とした。ここでは、ΔＲGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
【０１９３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2008224717.tif 000033
【０１９５】
表１に記載の結果より明らかなように、電解液中または白色散乱層中に析出銀と相互作用する基を有する化合物が存在すると、析出銀の泳動を防止でき、表示ムラの発生を抑えることが可能となった。また表示速度も速く、良好であった。