(57)【要約】【課題】凝集物のない塗工塗料を用いて、絶縁性の多孔質保護層を備えた二次電池用部材の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】無機酸化物フィラー２１と溶媒２２と結着剤２３とを分散混合して塗工塗料を作製するステップ（Ｓ０１）と、塗工塗料をグラビア塗工装置に設けた沈降槽に供給し静置して無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を除去するステップ（Ｓ０２）と、凝集物および沈降物を除去した塗工塗料をグラビアロールを介して部材に塗工するステップ（Ｓ０３）と、を含む。【選択図】図２
2008016312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤とを分散混合して塗工塗料を作製するステップと、
前記塗工塗料をグラビア塗工装置に設けた沈降槽に供給し静置して前記無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を除去するステップと、
前記凝集物および前記沈降物を除去した前記塗工塗料をグラビアロールを介して部材に塗工するステップと、
を含むことを特徴とする二次電池用部材の製造方法。
【請求項２】
前記グラビアロールの回転により、前記塗工塗料を攪拌することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用部材の製造方法。
【請求項３】
前記部材が、正極、負極またはセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用部材の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物フィラーとして、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタニアの内の少なくとも１種を含む無機酸化物またはそれらの複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用部材の製造方法。
【請求項５】
前記塗工塗料の粘度を、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用部材の製造方法。
【請求項６】
無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤を含む塗工塗料を分散混合する分散装置と、
前記塗工塗料を供給する底部に漏斗状部を設けた沈降槽とグラビアロールを備えたグラビア塗工装置と、を備え、
前記沈降槽の前記漏斗状部の下部に前記無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を収集する収集部を設けたことを特徴とする二次電池用部材の製造装置。
【請求項７】
前記収集部が、前記沈降槽に着脱自在に設けられていることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用部材の製造装置。
【請求項８】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極および負極と、セパレータと電解質を含む二次電池であって、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用部材の製造方法により作製した二次電池用部材を備えたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極またはセパレータの二次電池用部材の製造方法に関し、特に均一均質な絶縁性の多孔質保護層を形成した二次電池用部材の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池が強くのぞまれている。そのような中、電極の薄膜化に対する技術開発が盛んに行われている。さらに、二次電池用部材である負極、正極またはセパレータの表面に多孔質保護層を形成して、耐熱性を確保し短絡を防止するための安全技術も提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１には、樹脂結着剤とアルミナなどの絶縁性微粒子からなる多孔質保護層が示されている。
【０００３】
しかし、従来、多孔質保護層を塗工形成するために用いる塗工塗料中には、混合するアルミナ粒子の大きさがサブミクロンオーダーであるため、粒子の凝集物が多く発生する。また、安価な粒子材料を用いる場合は最初から塗工膜厚より大きい粗大径粒子（粗粉）が混入していることが多い。
【０００４】
特許文献１の技術により、図５に示すように従来の塗工塗料を用いて、グラビア印刷で塗工し多孔質保護層６１を基材６０上に形成した場合、塗工塗料中のフィラーの凝集物や粗粉により多孔質保護層６１に塗工スジ６２ａやツブ６２ｂなどの塗工膜欠陥が発生するという問題があった。その結果、二次電池用部材の歩留まりの低下や、電池を形成した場合の電極間の距離のばらつきにより安全性や信頼性が低下するという問題があった。また、多孔質保護層６１の膜厚が凝集物の大きさに依存するため、均一で、さらなる薄膜の形成が困難であった。そのため、使用する塗工塗料の中の粗粉や凝集物を如何に除去するかが大きな課題であった。
【０００５】
そこで、その解決方法の一つとして、部材に塗布する前に、撹拌装置を設けた塗布装置への塗料供給ラインとは別に、濾過装置を経て撹拌装置に戻す循環ラインを設け、塗料中の凝集塊の発生を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特許第３６３５１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術による多孔質保護層をグラビア印刷で塗工形成する場合、フィラーの径がサブミクロンオーダーのため、特に塗工塗料の保管期間を長くすると塗工液パンの塗工塗料中でフィラーの凝集が発生し、凝集物や沈降物に成長する。また、安価なフィラー材料を用いる場合には、最初から塗工する膜厚より大きな粗粉が混入していることが多い。そのため、凝集物や沈降物が回転するグラビアロール上に乗ると、電池部材である基材面上にスジ状の未塗工部分の形成や沈降物などのツブが転写される。その結果、特に、塗工塗料を塗工液パンで長い期間保管した後にグラビア印刷などで薄い膜厚の多孔質保護層を形成する場合、凝集物や沈降物により塗工スジやツブなどの塗工膜欠陥が多く、膜厚の不均一な多孔質保護層が形成された電池部材が生産される。そのため、塗工膜欠陥が形成された不良の電池部材の再生もしくは電池部材の廃棄などにより歩留まりが低下する。さらに、上記塗工膜欠陥を有する電池部材を用いて二次電池を作製すると、電池特性、信頼性や安全性などが低下する。また、経時的に発生する凝集物や粗粉の沈降により塗工塗料の組成比が逐次変化するため、グラビア印刷用の塗工塗料の作製時期や保管期間に依存して膜多孔度などが変化し、均一な二次電池を安定して生産できないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２のような循環・濾過ラインは、グラビア塗工装置への供給ライン以外に別の装置が必要となり、設備が大きくなるだけでなく設備コスト、ランニングコストの上昇を招く。
【０００８】
さらに、一般的に、多孔質保護層を塗布により形成する場合、塗工塗料の粘度はきわめて低いものであることが多い。そのため、グラビア塗工装置に循環ラインを設けても、その循環ライン中の塗工塗料の流れが阻害され滞留しやすい箇所（例えば、配管が曲がっている部分）で、アルミナ粒子などの凝集、沈降により、最悪の場合、循環ラインが沈降物で詰まるという課題があった。しかも、循環ラインは、塗工塗料の循環により凝集の発生を抑制しているだけなので、循環ラインから塗工塗料がグラビア塗工装置の塗工液パンに戻ると再度凝集が開始するという課題もあった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、均一な厚み均質な組成の絶縁性の多孔質保護層を安定してグラビア印刷で形成できる二次電池用部材の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の二次電池用部材の製造方法は、無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤とを分散混合して塗工塗料を作製するステップと、塗工塗料をグラビア塗工装置に設けた沈降槽に供給し静置して無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を除去するステップと、凝集物および沈降物を除去した塗工塗料をグラビアロールを介して部材に塗工するステップと、を含む。
【００１１】
これにより、グラビア塗工装置の沈降槽（塗工液パンに相当）で静置保管中に、塗工塗料中の無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物が除去される。その結果、グラビア印刷法を用いて、均一な膜厚で組成変動の小さく均質な多孔質保護層を形成した安全性や信頼性に優れた二次電池用部材を歩留まりよく製造できる。
【００１２】
また、本発明の二次電池用部材の製造装置は、無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤を含む塗工塗料を分散混合する分散装置と、塗工塗料を供給する底部に漏斗状部を設けた沈降槽とグラビアロールを備えたグラビア塗工装置と、を備え、沈降槽の漏斗状部の下部に無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を収集する収集部を設ける。
【００１３】
これにより、大型の循環設備や濾過設備を付加することなく、安定して製造できる小型で安価な二次電池用部材の製造装置を実現できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、グラビア印刷時に、凝集物や沈降物が除去された塗工塗料により、均一で均質な多孔質保護層を備えた二次電池用部材が得られる。また、それらの二次電池用部材により、電池特性の安定した信頼性に優れた二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤とを分散混合して塗工塗料を作製するステップと、塗工塗料をグラビア塗工装置に設けた沈降槽に供給し静置して無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を除去するステップと、凝集物および沈降物を除去した塗工塗料をグラビアロールを介して部材に塗工するステップと、を含む二次電池用部材の製造方法である。
【００１６】
これにより、グラビア印刷前に、沈降槽（塗工液パン）中で塗工塗料を静置保管により予め凝集物や沈降物を除去するため、グラビア印刷時に、塗工スジ不良が発生しない均一な膜厚で均質な組成の絶縁性の多孔質保護層を安定して形成できる。その結果、絶縁性の多孔質保護層を形成した二次電池用部材を歩留まりよく安定して作製できる。
【００１７】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、グラビアロールの回転により、塗工塗料を攪拌する二次電池用部材の製造方法である。
【００１８】
これにより、予め凝集物や沈降物が除去された塗工塗料を、グラビアロールの回転で攪拌し、経時的に発生する無機酸化物フィラーの再凝集を防止するとともに、均一な分散状態に保持できる。
【００１９】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、部材が、正極、負極またはセパレータである二次電池用部材の製造方法である。
【００２０】
これにより、耐熱性などの安全性に優れ、特性ばらつきの小さい正極、負極またはセパレータを実現できる。
【００２１】
本発明の第４の発明は、第１の発明において、無機酸化物フィラーとして、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアおよびチタニアの内の少なくとも１種を含む無機酸化物またはそれらの複合酸化物を用いる二次電池用部材の製造方法である。
【００２２】
これにより、無機酸化物フィラーとして凝集しやすい無機酸化物またはそれらの複合酸化物の使用を可能とし、信頼性や安全性に優れた二次電池用部材を作製できる。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第１の発明において、塗工塗料の粘度を、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下とする二次電池用部材の製造方法である。
【００２４】
これにより、塗工の安定性に優れ、均一に無機酸化物フィラーが分散した塗工塗料とすることができる。ここで、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗料安定性が悪く組成が変化しやすい。また、粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、凝集物が沈降しにくいため効率よく塗工塗料を作製できない。
【００２５】
本発明の第６の発明は、無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤を含む塗工塗料を分散混合する分散装置と、塗工塗料を供給する底部に漏斗状部を設けた沈降槽とグラビアロールを備えたグラビア塗工装置と、を備え、沈降槽の漏斗状部の下部に無機酸化物フィラーの凝集物および沈降物を収集する収集部を設けた二次電池用部材の製造装置である。
【００２６】
これにより、グラビア塗工装置に大型の循環設備や濾過設備を付加することなく、安定して製造できる小型で安価な二次電池用部材の製造装置を実現できる。
【００２７】
本発明の第７の発明は、第６の発明において、収集部が、沈降槽に着脱自在に設けられている二次電池用部材の製造装置である。
【００２８】
これにより、沈降槽の着脱可能な収集部で、定期的に、または連続的に繰り返して沈降物を回収し廃棄することができる。
【００２９】
本発明の第８の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極および負極と、セパレータと電解質を含む二次電池であって、第１の発明から第５の発明のいずれかの製造方法により作製した二次電池用部材を備えた二次電池である。
【００３０】
これにより、均一な厚みで、均質な組成の絶縁性の多孔質保護層を有する二次電池用部材を用いて、耐熱性などの安全性に優れ、かつ特性ばらつきの小さい低コストの二次電池を実現できる。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態である二次電池の構成を示す断面概念図である。
【００３３】
図１に示すように、例えば円筒形状の二次電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに、捲回されて電極群４を形成している。電極群４は、図示しない非水電解液とともにケース５内に収納されている。電極群４の上部および下部には、電極群４と封口板６とを隔離するとともにリード８、９とケース５とを隔離する樹脂製の絶縁板１０、１１が配置されている。ケース５の上部のケース５周辺と封口板６の間には、液漏れを防止するための絶縁性のガスケット７が設けられている。
【００３４】
負極１は集電体１２とその両面に設けられた負極合剤層１３とを有し、この集電体１２にはリード９が引き出され取り付けられている。リード９の他端は負極端子を兼ねるケース５に溶接して接続されている。
【００３５】
そして、本実施の形態においては、後述する製造方法により、負極１の負極合剤層１３の表面に絶縁性の多孔質保護層（図示せず）を設けている。
【００３６】
正極２は集電体１４とその両面に設けられた正極活物質を含む正極合剤層１５とを有し、集電体１４にはリード８が引き出され取り付けられている。リード８の他端は正極端子側の封口板６に溶接し接続されている。
【００３７】
負極合剤層１３は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３８】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３９】
負極合剤層１３は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００４０】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。
【００４１】
負極１の集電体１２やリード９には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４２】
正極合剤層１５は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉｘＭｙＮ１−ｙＯ２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００４３】
正極合剤層１５はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらの内から選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
正極２の集電体１４やリード８としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。
【００４５】
負極であるケース５としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂が使用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどでこれらに表面処理を施してもよい。
【００４６】
セパレータ３は、少なくとも電解質溶液を用いる場合には、正極２と負極１との間に設け、これに電解質溶液を含浸させる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータを用いてもよい。
【００４７】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層の適用が可能である。
【００４８】
非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００４９】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロールクトン、γ−バレロールクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００５０】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００５２】
絶縁性の多孔質保護層は、後述するように、まず、少なくとも無機酸化物フィラーと溶媒と結着剤とを分散混合した後、グラビア塗工装置の沈降槽である塗工液パンで塗工塗料を静置保管し、無機酸化物フィラーの凝集物や沈降物を除去する。その後、塗工塗料をグラビア印刷し、負極１の負極合剤層１３の表面に多孔質保護層が形成される。
【００５３】
そして、絶縁性の多孔質保護層が形成された負極１と、正極２の間にセパレータ３を挟んで捲回することにより、耐熱性などの安全性や信頼性に優れた二次電池を実現できる。
【００５４】
以下に、絶縁性の多孔質保護層を形成した二次電池用部材の製造方法について、図２、図３、図４を用いて説明する。
【００５５】
図２は、本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造方法を示すフローチャートである。
【００５６】
図３（ａ）は、本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造工程および製造装置を示す断面概念図、（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線断面概念図である。
【００５７】
図４は、本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造工程および製造装置を示す断面概念図である。
【００５８】
まず、図２に示すように、例えば、少なくとも無機酸化物フィラー２１と、溶媒２２と結着剤２３とを分散装置（図示せず）に投入し、分散混合して混合物である塗工塗料２５を分散装置内で、例えば粘度５０ｍＰａ・ｓに調整する（Ｓ０１）。具体的には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒２２と、４重量部の呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％）からなる結着剤２３とを分散装置に投入した後、９６重量部のＭｇＯからなる無機酸化物フィラーを添加する。そして、分散装置に設けた、例えばアンカーなどの撹拌翼（図示せず）を周速３ｍ／ｓでゆっくりと塗工塗料を攪拌して対流させる。同時に、分散装置に設けた、例えばディスパーなどの分散翼（図示せず）を周速３０ｍ／ｓで高速に回して塗工塗料２５を分散混合する。
【００５９】
なお、この時、無機酸化物フィラーや結着剤などの配合比を最適化して、分散混合された塗工塗料の粘度を、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下に調整する。中でも２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。この理由は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、組成が変化して塗料安定性（以下で詳述）が低下しやすい。さらに、塗工塗料の粘度が低いので所定膜厚を形成するための塗工時間が長く掛かる。また、粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、凝集物や粗粉が沈降しにくいため効率よく凝集物を除去できず、塗料安定性が低下しやすい。一方、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、凝集物や沈降物を効率よく除去できるとともに、組成変動も小さいので、安定した塗工塗料を用いて短期間で所定の膜厚に塗工できる。
【００６０】
つぎに、図２と図３に示すように、分散装置で分散混合した塗工塗料２５をグラビア塗工装置３０の塗工液パンでもある沈降槽３２に供給して、例えば数時間から１日程度の期間、静置した状態で保管する。なお、保管時間は生産性や凝集物の状況を考慮して決定されるもので、一義的に決められるものではない。この静置した状態で保管することにより、分散混合されない無機酸化物フィラーの粗粉や凝集物が沈降物として沈降する。また、凝集しやすい無機酸化物フィラーは凝集して凝集物２７として沈降する。
【００６１】
そして、グラビア印刷する前に、沈降槽３２で静置保管中に沈降した塗工塗料２５中の無機酸化物フィラーの凝集物２７や粗粉などの沈降物を、沈降槽３２の下部に設けた漏斗状部３４ａおよび収集部３４ｂにより除去する（Ｓ０２）。この時、一般的に、無機酸化物フィラーの１％〜２％が凝集物２７として、塗工塗料２５から取り除かれる。
【００６２】
つぎに、図３に示すように、沈降槽３２で凝集物や沈降物を除去した後、円筒形の（例えば、直径５０ｍｍ）のグラビアロール（シリンダー）３５を、例えば周速３ｍ／ｓに相当する回転数で回転させ、塗工塗料２５を攪拌する。このグラビアロール３５の回転により、塗工塗料２５はゆっくりと攪拌され、経時的に無機酸化物フィラーの凝集を防止し再凝集が生じにくくなる。
【００６３】
つぎに、図２と図４に示すように、グラビア塗工装置３０の塗工液パンである沈降槽３２でグラビアロール３５を回転させ、塗工塗料２５を攪拌するとともにグラビアロール面に供給する。これにより、塗工塗料２５は、グラビアロール３５の回転により再凝集が防止されて均一に分散されながら、グラビアロール３５面上に安定して供給される。
【００６４】
そして、塗工塗料２５が供給されたグラビアロール３５上に、例えば長尺の集電体と負極合剤層からなる負極前駆体２６を送り出し供給する。
【００６５】
さらに、塗工塗料２５をグラビアロール３５を介して長尺の負極前駆体２６の一方の面の負極合剤層（図示せず）の表面にグラビア塗工する（Ｓ０３）。具体的には、グラビア塗工装置３０のグラビアロール３５を沈降槽３２に浸漬させて回転することにより、グラビアロール３５の凹み（図示せず）に塗工塗料を充填する。それとともに、ドクターブレード４３で所定の厚みに調整して、対向して回転するロール４４とグラビアロール３５間に挿入される負極前駆体２６を連続的に送る。これによって、グラビアロール３５の凹みに充填された塗工塗料は、負極前駆体２６の負極合剤層表面に均一な厚みで連続的に転写される。
【００６６】
つぎに、図２に示すように、塗工した膜を乾燥硬化させ、例えば約２μｍの絶縁性の多孔質保護層を形成する（Ｓ０４）。同様に、図示しないが、負極前駆体２６の他方の面側に形成された負極合剤層表面に塗工塗料２５を連続的に塗工し、乾燥硬化させ、約２μｍの絶縁性の多孔質保護層を形成し、負極１が得られる。
【００６７】
ここで、無機酸化物フィラー２１としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニアおよびチタニアの内の少なくとも１種を含む無機酸化物またはそれらの複合酸化物などの粉末を用いる。無機酸化物フィラーの形状は特に限定されない。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これにより、無機酸化物フィラーとして凝集しやすい無機酸化物またはそれらの複合酸化物を用いても、均一均質な絶縁性の多孔質保護層を表面に形成した二次電池用部材を歩留まり高く製造できる。
【００６８】
また、結着剤２３としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらの内から選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
そして、溶媒２２としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒を用いる。
【００７０】
上記方法により、沈降槽で塗工塗料を静置保管して凝集物や沈降物を除去することにより、グラビア塗工時に安定した組成で凝集物などのない塗工塗料が得られる。そして、この塗工塗料を用いて、グラビアロールで攪拌することにより、凝集物の発生を防止しながら、塗工スジやツブなどがなく、しかも膜厚の薄い絶縁性の多孔質保護層を負極前駆体上に形成できる。
【００７１】
また、絶縁性の多孔質保護層を形成した二次電池用部材の負極を用いて作製した二次電池は、電池反応が均一に行われ、例えば充放電サイクル特性や耐熱性などの信頼性を大幅に改善できる。
【００７２】
本実施の形態によれば、グラビア塗工前に、塗工塗料を沈降槽（塗工液パン）での静置保管で凝集物や沈降物を除去することにより、グラビア塗工で塗工スジ不良などのない絶縁性の多孔質保護層を備えた二次電池用部材を効率よく作製できる。また、塗工塗料は無機酸化物フィラーの凝集物や沈降物が除去され、経時的に組成の変動が小さくなるので、膜多孔度などが安定した均質な多孔質保護層を安定して形成できる。その結果、グラビア印刷法を用いて容易な方法で、均一な膜厚で均質な絶縁性の多孔質保護層を表面に形成した歩留まりが高く安価な二次電池用部材を安定して製造できる。
【００７３】
また、凝集物や沈降物が除去された後に、グラビアロールを回転させて塗工塗料を攪拌することにより、経時的に無機酸化物フィラーの再凝集が防止される。
【００７４】
また、絶縁性の多孔質保護層を形成する直前に凝集物の発生が抑制できるため、例えば従来、安全性を高めるために約５μｍで形成した膜厚を約２μｍの膜厚で形成することができる。これにより、二次電池用部材の捲回数が増加するため、電池容量の大きな二次電池を実現できるという効果もある。
【００７５】
ここで、二次電池用部材の製造装置は、図３と図４に示すように、無機酸化物フィラー２１と溶媒２２と結着剤２３を含む塗工塗料２５を分散混合する分散装置（図示せず）と、底部に漏斗状部３４ａを有する沈降槽３２（塗工液パン）とグラビアロールを備えたグラビア塗工装置で構成されている。そして、沈降槽３２の漏斗状部３４ａの下部には無機酸化物フィラーの凝集物２７や粗粉などの沈降物を収集する収集部３４ｂを設けている。
【００７６】
上記製造装置を用いて、まず、分散装置で分散混合した塗工塗料２５を沈降槽３２で静置保管し、大きな粗粉や凝集物を除去する。つぎに、循環や濾過せずに、グラビアロールの回転により塗工塗料を攪拌し、再凝集を防止する。
【００７７】
これにより、製造装置に大型の循環設備や濾過設備を付加することなく、小型で安価な二次電池用部材を製造できる製造装置が得られる。
【００７８】
また、沈降槽３２の底部に設けた漏斗状の漏斗状部３４ａにより、大きな粗粉や凝集物および長期の保管中に発生する無機酸化物フィラーの凝集物２７を漏斗状の先の収集部３４ｂで確実に収集できる。さらに、収集部３４ｂを漏斗状部３４ａの先に設けることにより、一度収集部３４ｂに入った沈降物が再度塗工塗料中へ浮遊するのを防ぐことができる。その結果、無機酸化物フィラーの凝集物２７や沈降物の収集を容易に、かつ確実に行える。
【００７９】
なお、収集部３４ｂを沈降槽３２に着脱自在な、例えばカートリッジ式に設けてもよい。これにより、収集部３４ｂで収集された凝集物や沈降物を定期的に、または連続的に繰り返して沈降物を回収し廃棄することができる。
【００８０】
また、本実施の形態では、分散装置に撹拌翼および分散翼を設けた例で説明したが、分散翼のみで対流が生じる場合には撹拌翼を設ける必要は特になく、分散翼だけで攪拌し分散混合することもできる。
【００８１】
また、本実施の形態では、絶縁性の多孔質保護層を負極の負極合剤層の表面に形成する例で説明したが、これに限られない。例えば、絶縁性の多孔質保護層を正極やセパレータのいずれかに塗工して形成していればよい。これにより、負極の場合と同様に、安全性や信頼性に優れた二次電池を実現できる。
【００８２】
また、本発明の実施の形態では、絶縁性の多孔質保護層を負極の両面に形成する例で説明したが、少なくともセパレータの場合、片面だけに形成してもよい。
【００８３】
また、本実施の形態では、沈降槽に漏斗状部および収集部を設けた例で説明したがこれに限られず、分散装置に漏斗状部および収集部を設けてもよい。これにより、凝集物や沈降物をさらに除去され、均一性に優れた絶縁性の多孔質保護層を備えた二次電池用部材が得られる。
【００８４】
以下に、本発明の実施の形態における具体的な実施例について説明する。
【００８５】
（実施例１）
（負極の作製）
まず、人造黒鉛１００重量部、固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０重量部を適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを負極の集電体である厚み約１２μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、総厚が１６０μｍなるように負極合剤層を圧延し、負極前駆体を作製した。
【００８６】
つぎに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とを分散装置に投入して、周速３０ｍ／ｓで攪拌した。
【００８７】
つぎに、この攪拌物に無機酸化物フィラーとして、平均粒径Ｄ５０が０．９８μｍのＭｇＯ（マグネシア）９６重量部を、分散装置に、塗工塗料の粘度が４９ｍＰａ・ｓとなるように添加した。そして、ＭｇＯを添加した状態で、攪拌翼を周速３ｍ／ｓでゆっくりと回しながら対流させつつ、分散翼を周速３０ｍ／ｓ、１０分間回転させて、塗工塗料を分散混合し調整した。なお、粘度は、レオメーターを用いて、せん断速度が１００／ｓ時の値である。
【００８８】
つぎに、分散装置で分散混合した塗工塗料をグラビア塗工装置の塗工液パンである沈降槽に供給し、その状態で２４時間静置して保管した。そして、沈降槽で静置して保管中に、約２μｍ〜５０μｍの大きさに凝集したＭｇＯの凝集物や粗粉を沈降分離させ、収集部で収集した。なお、分散混合および保管時において、塗工塗料の循環および濾過は実施しなかった。
【００８９】
この時、必要に応じて、沈降槽の下部に設けた収集部を取り外して、ＭｇＯの凝集物や粗粉などの沈降物を除去した。
【００９０】
つぎに、凝集物や沈降物を除去した後、例えば直径５０ｍｍのグラビアロール（シリンダー）３５を、例えば周速３ｍ／ｓに相当する回転数で回転させ、塗工塗料を攪拌し、再凝集を防止した。そして、塗工液パンである沈降槽の塗工塗料をグラビアロール面に供給した。
【００９１】
つぎに、上述のように形成した二次電池用部材の負極前駆体をグラビアロール上に送り出し供給した。そして、グラビアロールの凹みに充填された塗工塗料を負極前駆体の負極合剤層の少なくとも一方の表面に連続的に塗工した。
【００９２】
つぎに、塗工した後、乾燥硬化させて、負極合剤層上に約２μｍの絶縁性の多孔質保護層を形成した。
【００９３】
さらに、負極前駆体の他方の面にも同様な方法により絶縁性の多孔質保護層を形成し、負極を作製した。
【００９４】
上記方法により作製した負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル１とする。
【００９５】
（実施例２）
無機酸化物フィラーとして、実施例１のＭｇＯ（マグネシア）の代わりに、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのα−Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。この時、塗工塗料の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル２とする。
【００９７】
（実施例３）
無機酸化物フィラーとして、実施例１のＭｇＯ（マグネシア）の代わりに、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアナターゼ−ＴｉＯ２（チタニア）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。この時、塗工塗料の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル３とする。
【００９９】
（実施例４）
無機酸化物フィラーとして、実施例１のＭｇＯ（マグネシア）の代わりに、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのＳｉＯ２（シリカ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。この時、塗工塗料の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル４とする。
【０１０１】
（実施例５）
無機酸化物フィラーとして、実施例１のＭｇＯ（マグネシア）の代わりに、平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのＺｒＯ２（ジルコニア）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。この時、塗工塗料の粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル５とする。
【０１０３】
（実施例６）
塗工塗料の粘度を１０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１０４】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル６とする。
【０１０５】
（実施例７）
塗工塗料の粘度を１２０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１０６】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル７とする。
【０１０７】
（実施例８）
塗工塗料の粘度を５７０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１０８】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル８とする。
【０１０９】
（実施例９）
塗工塗料の粘度を１００５ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極１を作製した。
【０１１０】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル９とする。
【０１１１】
（実施例１０）
塗工塗料の粘度を１８４０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１１２】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル１０とする。
【０１１３】
（実施例１１）
塗工塗料の粘度を３０００ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極１を作製した。
【０１１４】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプル１１とする。
【０１１５】
（比較例１）
塗工塗料の粘度を８ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１１６】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ１とする。
【０１１７】
（比較例２）
塗工塗料の粘度を３２１０ｍＰａ・ｓとした以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１１８】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ２とする。
【０１１９】
（比較例３）
沈降槽で凝集物や粗粉を沈降分離させる方法の代わりに、塗工塗料を循環し凝集物を濾過させる方法により塗工塗料を作製した以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１２０】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ３とする。
【０１２１】
（比較例４）
塗工塗料の粘度を１２５ｍＰａ・ｓとし、沈降槽で凝集物や粗粉を沈降分離させる方法の代わりに、塗工塗料を循環し凝集物を濾過させる方法により塗工塗料を作製した以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１２２】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ４とする。
【０１２３】
（比較例５）
塗工塗料の粘度を４９８ｍＰａ・ｓとし、沈降槽で凝集物や粗粉を沈降分離させる方法の代わりに、塗工塗料を循環し凝集物を濾過させる方法により塗工塗料を作製した以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１２４】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ５とする。
【０１２５】
（比較例６）
塗工塗料の粘度を１０３２ｍＰａ・ｓとし、沈降槽で凝集物や粗粉を沈降分離させる方法の代わりに、塗工塗料を循環し凝集物を濾過させる方法により塗工塗料を作製した以外は実施例１と同様にして二次電池用部材の負極を作製した。
【０１２６】
このように作製したサンプルの負極と、その負極を用いて後述する作製方法で作製した電池を、サンプルＣ６とする。
【０１２７】
以上のように作製した二次電池用部材の負極に対し、以下に示す塗料安定性および塗工不良に基づいて評価した。
【０１２８】
（１）塗料安定性
塗工塗料の静置保管中に生じる固形分変化率を求め、その変化率を用いて、以下に示す評価基準で塗工塗料の分散状態の安定性により評価した。
【０１２９】
○：１％以内、△：１％〜２％、×：２％以上
なお、固形分変化率は、以下の方法により求める。
【０１３０】
まず、塗工塗料を高さ１０ｃｍで直径１ｃｍのチューブに取り分け、その状態で７日間、静置して保管する。
【０１３１】
つぎに、チューブの下部から１ｃｍの位置でチューブを切り取り、塗工塗料を採取する。そして、その中に形成された固形分の比率を測定する。
【０１３２】
（２）塗工不良
まず、塗工塗料を負極の負極合剤層の表面に、グラビア印刷法を用いて塗工し乾燥させ、厚み約２μｍの絶縁性の多孔質保護層の塗工膜を作製した。
【０１３３】
つぎに、絶縁性の多孔質保護層を表面に塗工形成した負極１を５０×５００ｍｍの形状に切断して、その多孔質保護層の表面を観察し、以下に示す評価基準で塗工不良を評価した。
【０１３４】
○：塗工スジおよびツブなし、△：幅径１ｍｍ以下の塗工スジ、ツブあり、×：幅径１ｍｍ以上の塗工スジおよびツブあり
以下に、サンプル１〜１１とサンプルＣ１〜Ｃ６の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【０１３５】
【表１】
2008016312.tif 000003
【０１３６】
（表１）から、サンプル１〜５において、本発明の製造方法により作製された絶縁性の多孔質保護層の形成に用いた塗工塗料は、無機酸化物フィラーの材料に依存せず、塗料安定性に優れ、塗工不良のないものであった。これは、塗工塗料が、沈降槽（塗工液パン）で静置保管することにより、無機酸化物フィラーの凝集物や沈降物も効率よく除去されるとともに、グラビアロールの回転による攪拌で膜厚以上の再凝集物が生じないことによるものである。
【０１３７】
また、サンプル６〜１１とサンプルＣ１およびサンプルＣ２において、塗工塗料の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲において、塗料安定性に優れ、塗工不良のない多孔質保護層を形成した二次電池用部材の負極を形成できた。これは、この範囲の粘度において、凝集した無機酸化物フィラーが、所定の期間内で効率的に除去されたためである。
【０１３８】
一方、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満のサンプルＣ１、または粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えるサンプルＣ２においては、固形分変化率が１％〜２％あり、その凝集物などにより塗料安定性が低下した。また、それらの多孔質保護層には、幅径１ｍｍ以下の塗工スジおよびツブなどの塗工不良が生じた。これは、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満のサンプルＣ１の場合、粘度が低すぎて攪拌をしても凝集物が生じやすく組成変動が大きく、かつ膜多孔度が不均一となるためである。また、粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えるサンプルＣ２の場合、凝集自体は起こりにくいが、凝集しても沈降しにくいため塗工塗料中に凝集物が残留するためと考えられる。
【０１３９】
また、サンプル１とサンプルＣ３〜Ｃ６を比較すると、塗工塗料の粘度範囲を最適な範囲としても、グラビア塗工装置の塗工液パンである沈降槽での沈降分離がない場合、循環や濾過をしても固形分変化率が２％以上あり、そのために幅径１ｍｍ以上の塗工スジやツブが発生した。これは、沈降分離せずに循環や濾過のみで塗工塗料を作製した場合、循環ラインから塗工塗料が再度沈降槽に戻った時に、無機酸化物フィラーの再凝集を生じたためと考えられる。
【０１４０】
以下に、負極の負極合剤層の表面に絶縁性の多孔質保護層を形成した各サンプルの二次電池用部材の負極を用いて二次電池をそれぞれ作製し特性を評価した。なお、二次電池は以下の方法により作製した。
【０１４１】
まず、正極活物質としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た後、粉砕、分級の処理を経て平均粒径１２μｍとし、含リチウム複合酸化物粉末とした。そして、得られた含リチウム複合酸化物１００重量部を、ＰＶＤＦ（固形分１２重量％のＮＭＰ溶液）５０重量部、アセチレンブラック４重量部、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスする。その後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの丸型のケースに挿入可能な幅にスリットし正極を得た。なお、正極合剤層の一部を剥離して集電体にリードを接続した。
【０１４２】
つぎに、各実施例や比較例のようにして作製したサンプルからなる二次電池用部材の負極を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのケースに挿入可能な幅に切断し、負極をそれぞれ得た。なお、負極合剤層の一部を剥離して集電体にリードを接続した。
【０１４３】
以上のようにして得られた正極と絶縁性の多孔質保護層を両面に形成した各サンプルの負極とを、セパレータを間に挟んで捲回し、渦巻状の電極群を構成した。
【０１４４】
その後、ケース内部に電極群を挿入し、周囲に絶縁性のガスケットを配した封口板とリードとを導通させ、他方、ケースとリードとを導通させ、電解質溶液を注入し、ケースの開口部を封口板で封口した。電解質溶液としては、ＥＣ：ＥＭＣ（重量比１：３）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。このようにして得られた電池に、１００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を３回繰り返した。こうして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの丸型二次電池を作製した。電池の設計容量は２６００ｍＡｈとした。これらをそれぞれのサンプルの電池とする。
【０１４５】
以上のようにして作製した各サンプルの二次電池を、２５℃環境において、４．２Ｖで定電圧（最大電流１Ａ、最小電流１００ｍＡ）充電し、３０分後に２００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電する充放電を５００回繰り返し、充放電サイクル試験をした。
【０１４６】
また、安全性評価として、釘刺し試験を以下の条件で行い評価した。
【０１４７】
まず、２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／ｓの速度で貫通させた。そして、電池の貫通箇所の近傍における９０秒後の到達温度を測定した。
【０１４８】
その結果、サンプル１〜１１の電池は、３００回の充放電サイクル後の初期放電容量に対する比率は８０％以上であったが、サンプルＣ１〜Ｃ６の電池では、５０％〜８５％とばらつきが大きく、しかも放電容量の低下が著しかった。
【０１４９】
これは、沈降槽で凝集物を除去した結果、膜厚２μｍと薄い絶縁性の多孔質保護層とした負極においても、高い膜厚の均一性と膜多孔性などの均質性により、電池反応が電極全体において均一に行われ、ばらつきの小さい二次電池が得られたものと考えられる。
【０１５０】
また、（表１）に示すように、サンプル１〜１１の電池の釘刺し試験における９０秒後の到達温度は、９０℃以下で比較的温度上昇が小さかった。これは、均一に形成された耐熱性の多孔質保護層により、熱暴走が抑制されたものと考えられる。
【０１５１】
一方、サンプルＣ１、Ｃ２の電池は、その膜多孔度の不均一性に起因して、９０℃以上となり、さらにサンプルＣ３〜Ｃ６の電池においては、１００℃以上とさらに温度上昇が大きかった。
【０１５２】
以上のように、グラビア塗工装置の塗工液パンである沈降槽で、凝集物や沈降物を除去し、グラビアロールの回転による攪拌で再凝集を防止してグラビア印刷により均一な厚みで均質な組成の絶縁性の多孔質保護層を負極合剤層表面に形成した負極により、電池特性や信頼性に優れ安全性の高い二次電池が得られた。
【０１５３】
なお、本発明の実施の形態においては、捲回式の電極群を有する円筒型の二次電池で例に説明したが、これに限られない。例えば、平型電池、捲回式の角筒型電池または積層構造の角形電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、グラビア塗工装置の塗工液パンである沈降槽で凝集物や沈降物を除去して、グラビア印刷により均一な厚みで均質な組成の絶縁性の多孔質保護層を備えた二次電池用部材を歩留まりよく安定して製造できる。そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム二次電池の安全性や信頼性の向上に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施の形態である二次電池の構成を示す断面概念図
【図２】本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造方法を示すフローチャート
【図３】（ａ）本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造工程および製造装置を示す断面概念図（ｂ）同図（ａ）のＡ−Ａ線断面概念図
【図４】本発明の実施の形態における二次電池用部材の製造工程および製造装置を示す断面概念図
【図５】（ａ）従来の製造方法による塗料で形成した絶縁性の多孔質保護層の状態を示す平面概念図（ｂ）同図（ａ）のＡ−Ａ線断面概念図
【符号の説明】
【０１５６】
１    負極
２    正極
３    セパレータ
４    電極群
５    ケース
６    封口板
７    ガスケット
８，９    リード
１０，１１    絶縁板
１２，１４    集電体
１３    負極合剤層
１５    正極合剤層
２１    無機酸化物フィラー
２２    溶媒
２３    結着剤
２５    塗工塗料
２６    負極前駆体
２７    凝集物
３０    グラビア塗工装置
３２    沈降槽
３４ａ    漏斗状部
３４ｂ    収集部
３５    グラビアロール（シリンダー）
４３    ドクターブレード
４４    ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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