(57)【要約】【課題】水素生成装置の異常停止後の起動において変成触媒の特性が低下すること。【解決手段】原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有ためのする改質器１０１と、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるための変成触媒を有する変成器１１１と、前記シフト反応のために前記変成器に供給される水の供給量を調整する水供給器１０３と、変成器１１１の温度を検知する第２温度検知器１１２と、制御器２０１とを備え、制御器２０１は、起動時に温度検知器１１２の検知温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、変成器１１１に供給される水量が増加するよう水供給器１０３を制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器と、前記変成器に前記シフト反応のための水の供給量を調整する水供給調整器と、前記変成器の温度を検知する温度検知器と、制御器とを備え、前記制御器は、起動時に前記温度検知器の検知温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記変成器に供給される水量が増加するよう前記水供給調整器を制御することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させる酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を調整する酸化ガス調整器とを備え、前記制御器は、起動時に前記温度検知器の検知温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器の制御に代えて前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量が増加するよう前記酸化ガス供給調整器を制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記変成触媒が、銅及び亜鉛を含むことを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【請求項５】
原料から水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器と、前記変成器に前記シフト反応のための水の供給量を調整する水供給調整器とを備える水素生成装置の運転方法であって、起動時に前記変成器の温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器が前記変成器に供給される水量を増加させることを特徴とする水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させる酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を調整する酸化ガス調整器とを備え、起動時に前記変成器の温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器に代えて前記酸化ガス供給調整器が前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を増加させることを特徴とする請求項５記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。
【０００３】
燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、現在、開発が進められている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。
【０００４】
水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水と混合して、改質触媒を設けた改質器で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。
【０００５】
この水蒸気改質反応では一酸化炭素（ＣＯ）が副成分として生成し、改質器後の水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯを低減する手段を改質器の下流側に設ける必要がある。そのため、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を有する変成器と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを酸化反応させる酸化触媒またはＣＯをメタン化させることによって除去するメタン化触媒の少なくともいずれか一方を有するＣＯ除去器とを改質器下流に連結させて設置し、改質器後の水素含有ガスをこれらの機器に流通させることにより、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に除去する。
【０００６】
水素含有ガス中のＣＯ濃度が低減できているか否かの判断は、変成触媒の温度によって判断されることが多い。触媒量、原料および水の供給量にもよるが、一般的に変成触媒は約１５０℃未満ではＣＯ低減能力は低いが、約１５０℃〜約２５０℃ではＣＯを０．５％以下に低減することができる。変成器においてＣＯを０．５％以下に低減することが可能であれば、ＣＯ除去器によってＣＯを１０ｐｐｍ以下に低減できることが多い。よって、変成触媒の温度が約１５０℃〜約２５０℃になったときに、水素生成装置出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下であると判断して、ＰＥＦＣに供給し始める場合がある。
【０００７】
また、上記変成触媒としては銅−亜鉛触媒が広く使われる。銅−亜鉛触媒の触媒特性を発揮するためには、銅は還元された状態に保持する必要がある。運転時においては水素を主成分とする水素含有ガスが供給されるため銅は還元された状態に保持されるが、停止中においては外気からの空気が混入すると銅が酸化されてしまうため、空気を混入させない停止方法を行う必要がある。そのため、特に停止時においては、空気が混入しないように原料または水などを用いてパージする方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、水素生成装置の出口に封止弁を設けて空気が混入しないようにする方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１記載の水素生成装置のようなパージ方法を行うよう設定をしても、原料を供給する原料供給器または水を供給する水供給器が故障した場合、または原料または水のインフラである都市ガスラインまたは市水ラインが地震等により異常停止した場合、想定したパージ方法が行われず、装置の温度低下に伴い内部に空気が進入する可能性がある。
【００１０】
また、特許文献２記載の水素生成装置のように封止弁を設ける場合についても、弁の固着などによって封止機能が働かず、装置の温度低下に伴い内部に空気が進入する可能性がある。
【００１１】
上述のように水素生成装置内部に空気が進入すると、最悪の場合、空気が変成器に混入し、変成触媒として酸化劣化する触媒、例えば、銅―亜鉛系触媒を使用している場合においては銅が酸化されて酸化銅になり、変成触媒が劣化する。
【００１２】
そして、起動時に改質器から水素含有ガスが供給される場合、変成触媒が酸化劣化していると、変成触媒は水素含有ガスに還元され、反応熱を生じる。この起動時の還元反応熱は、停止時に空気進入した際の酸化反応熱よりも単位時間当たりの発熱量が大きく、水素含有ガスの水素濃度および流量如何によっては発熱量が大きくなり、銅の粒子が大きくなってしまう、いわゆるシンタリングを引き起こしてしまう。銅−亜鉛触媒はできるだけ小さい銅粒子が多く存在していることにより触媒特性が高く維持できるため、銅の粒子が大きくなってしまうと、銅―亜鉛系触媒としての活性が低下してしまう。なお、起動時の還元反応熱が、停止時に空気進入した際の酸化反応熱よりも単位時間当たりの発熱量が大きいのは、停止時の変成器への空気進入は緩やかに進行するのに対して起動時に水素含有ガスは多量に変成器へ供給されるためである。
【００１３】
このように起動時の還元反応により変成触媒が万一シンタリングを起こすと、水素生成装置出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度が十分に低減されないまま、燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給され、燃料電池が安定して発電することができなくなる可能性がある。
【００１４】
上記従来の課題を考慮し、本発明は、酸化劣化した変成触媒が起動時の還元に伴い過昇温した場合にも、その後、水素含有ガス中のＣＯを十分に低減し、安定した運転を継続することが可能な水素生成装置、およびこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、原料から水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器と、前記変成器に前記シフト反応のための水の供給量を調整する水供給調整器と、前記変成器の温度を検知する温度検知器と、制御器とを備え、前記制御器は、起動時に前記温度検知器の検知温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記変成器に供給される水量が増加するよう前記水供給調整器を制御することを特徴とする。
【００１６】
また、第２の本発明の水素生成装置は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させる酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を調整する酸化ガス調整器とを備え、前記制御器は、起動時に前記温度検知器の検知温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器の制御に代えて前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量が増加するよう前記酸化ガス供給調整器を制御することを特徴とする。
【００１７】
また、第３の本発明の水素生成装置は、前記変成触媒が、銅及び亜鉛を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、第４の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００１９】
また、第５の本発明の水素生成装置の運転方法は、原料から水素含有ガスを生成するための改質触媒を有する改質器と、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減するための変成触媒を有する変成器と、前記変成器に前記シフト反応のための水の供給量を調整する水供給調整器とを備える水素生成装置の運転方法であって、起動時に前記変成器の温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器が前記変成器に供給される水量を増加させることを特徴とする。
【００２０】
また、第６の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減させる酸化触媒を有する一酸化炭素除去器と、前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を調整する酸化ガス調整器とを備え、起動時に前記変成器の温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高くなった場合、前記水供給調整器に代えて前記酸化ガス供給調整器が前記一酸化炭素除去器に供給される酸化ガスの供給量を増加させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、酸化劣化した変成触媒が起動時の還元に伴い過昇温した場合にも、その後、水素含有ガス中のＣＯを十分に低減し、安定した運転を継続することが可能な水素生成装置、およびこれを用いた燃料電池システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。
【００２４】
図１に示す様に、本実施の形態１の水素生成装置は、炭化水素系の原料と水蒸気とから水素を主成分として含む水素含有ガスを生成する改質触媒（図示せず）を有する改質器１０１と、改質器１０１に原料を供給する原料供給器１０２と、改質器１０１に水を供給する本発明の水供給調整器の一例である水供給器１０３とを備えている。なお、水供給器１０３としては、市水インフラから供給される水の供給量を調整可能なものであればよく、例えば、ニードル弁、プランジャーポンプ等があげられ、本実施の形態では、プランジャーポンプを使用するものとする。
【００２５】
この改質器１０１には、改質器１０１を加熱する加熱器１０４と、改質触媒の温度を検出する第１温度検出器１０５が設置されている。供給された原料と水蒸気が改質器１０１にて、加熱器１０４で加熱されることによって水素含有ガスが生成される。また、加熱器１０４による加熱量は、第１温度検出器１０５で検出される改質触媒の温度によって決定される。
【００２６】
改質器１０１によって生成した水素含有ガスは、変成器１１１に供給される。変成器１１１には酸化劣化する変成触媒として銅―亜鉛触媒（図示せず）がおさめられている。変成触媒の温度または変成触媒を通過するガスの温度を検出する第２温度検出器１１２を設置している。
【００２７】
変成器１１１を通過した水素含有ガスはさらにＣＯを低減するために、ＣＯ除去器１２１に供給されて、本発明の酸化ガス供給調整器の一例である空気供給器１２２で供給される空気中の酸素によって酸化反応を進行させ、ＣＯを１０ｐｐｍ以下まで低減する。なお、空気供給器１２２は、ＣＯ除去器１２１に供給される空気量を調整可能なものであればよく、例えば、空気ブロア、可変オリフィス等があげられ、本実施の形態においては空気ブロアを使用するものとする。
【００２８】
ＣＯ除去器１２１の下流には停止時に水素生成装置を封止し、水素生成装置内への外気の進入を防ぐための封止弁１３１が備えられている。
【００２９】
また、制御器２０１を備え、この制御器２０１は、原料供給器１０２、水供給器１０３、加熱器１０４、空気供給器１２２の動作を制御する。特に、水供給器１０３または空気供給器１２２の動作は、第２温度検出器１１２の検出温度に基づき制御される。
【００３０】
次に、本実施の形態の水素生成装置の起動方法の一例について説明する。
【００３１】
通常の起動方法としては、原料供給器１０２から原料としての天然ガスを２．０ＮＬＭ、水供給器１０３から水を改質器１０１内に収めた改質触媒へ供給し、第１温度検出器１０５で検出する温度が６５０℃となるように加熱器１０４で加熱を行い、水蒸気改質反応を進行させる。水の流量は原料と水の比率を表すスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を２．７となるように供給する。改質器１０１通過後の水素含有ガス中のＣＯ濃度は約１０〜１５％であり、ＣＯを低減するために変成器１１１へ、そしてＣＯ除去器１２１へ供給する。
【００３２】
本実施の形態では、空気供給器１２２からの空気供給量は０．５ＮＬＭとしている。
【００３３】
ＰＥＦＣで安定して発電するためには、水素生成装置出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。本実施の形態においては変成器１１１後のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できることによって、ＣＯ除去器１２１後の水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３４】
変成器後の水素含有ガス中のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できているか否かの判断は第２温度検出器１１２で検出される温度によって判断できる。
【００３５】
図２に変成触媒の特性として第２温度検出器１１２で検出される触媒温度と、変成器１１１後の水素含有ガス中のＣＯ濃度を表した図を示す。
【００３６】
図２に示されるように、ＣＯ濃度は第２温度検出器１１２で検出される温度が１５０℃以上に達しないと、変成器１１１後のＣＯ濃度が０．５％以下に低減できない。
【００３７】
以上のことから第２温度検出器１１２で検出される温度が１５０℃を超えると変成器１１１後の水素含有ガス中のＣＯ濃度が約０．５％以下になると判断し、かつＣＯ除去器１２１によって確実に水素含有ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減していると判断して、ＰＥＦＣへ水素含有ガスを供給して発電させる。
【００３８】
次に、本実施の形態の水素生成装置の停止方法の一例について説明する。
【００３９】
通常の停止方法としては、原料供給器１０２および水供給器１０３からの供給を停止し、加熱器１０４による加熱も停止してしまう。そして封止弁１３１を封止して水素生成装置内の空気中の酸素が混入しないようにする。
【００４０】
しかし、水素生成装置の停止時に封止弁１３１の動作が正常に行われない場合、また故障した場合には外気との遮断が行われず、水素生成装置内に滞留した水素含有ガスが漏れ出してしまうだけでなく、その後、水素生成装置内部の温度が冷えると内部雰囲気が大気圧に対して負圧になり空気が内部に混入してしまう。
【００４１】
空気が水素生成装置内部に混入すると、変成器１１１内部まで空気が進入し、変成触媒として使用している銅―亜鉛触媒の銅が酸化銅に酸化される場合がある。
【００４２】
そして、水素生成装置停止時に変成触媒として用いている銅―亜鉛触媒の銅が酸化されると、次回起動時に改質触媒上で水素含有ガスによって、酸化された銅が還元され、その際の反応熱で過昇温が起こることで、銅がシンタリングし触媒としての特性が低下してしまうことがある。
【００４３】
本実施の形態において、第２温度検出器の検出温度が１５０℃になるよう制御した状態で、銅―亜鉛触媒が酸化劣化する前と、銅―亜鉛触媒が酸化劣化した後、水素含有ガスを流通させると酸化銅が還元により発熱し、第２温度検出器１１２の検出温度が通常運転時の制御温度の上限（２５０℃）よりも高い３５０℃を超えた後とで銅―亜鉛触媒通過後の水素含有ガス中の一酸化炭素濃度がそれぞれどうなるかを比較したものを表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、第２温度検出器１１２の検出温度が通常の制御温度の上限（２５０℃）よりも高い３５０℃を超えた後では、触媒の活性が低下してしまうことがわかる。つまり、３５０℃を超えた後では、変成器１１１を通常通り制御しても変成器１１１後の水素含有ガス中のＣＯ濃度を０．５％以下に低減できないことがわかる。
【００４６】
そのときは水供給器１０３から供給する水量を増加させる、つまりスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を増やすことによって、シフト反応の反応平衡に基づきＣＯを低減することができるようになる。
【００４７】
これは、表２に示すように、起動時に第２温度検出器の検出温度が３５０℃を超えた後に第２温度検出器１１２の検出温度を１５０℃に制御した状態で、水素含有ガスを銅―亜鉛触媒に通流した場合に、Ｓ／Ｃ＝２．７のときはＣＯを０．５％以下に低減することができないが、Ｓ／Ｃ＝２．８にすることによって、同じ制御温度でもＣＯを０．５％以下に低減されることからも明らかである。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
そこで、本実施の形態においては、起動時において第２温度検出器１１２の検出温度が３５０℃を超えた後は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を２．７から２．８へ変更し、それに応じて水供給器１０３からの水供給量を増加させる。
【００５０】
上記動作により、変成触媒として使用する銅―亜鉛触媒が還元反応熱による過昇温によって劣化した後でも、変成器において確実にＣＯ濃度を低減するため、ＰＥＦＣにＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減した水素含有ガスを供給することができ、ＰＥＦＣを安定して発電させることができる。
【００５１】
なお、銅―亜鉛触媒が酸化されることについては、封止弁が正常に働かない場合においてのみではなく、他の動作によって空気が混入した場合においても同様な設定を行うことによって、安定してＣＯを低減することができる。
【００５２】
なお、次回起動時に第２温度検出器１１２の検出温度が、さらに３５０℃を超えた場合には、Ｓ／Ｃを２．９、３．０のように０．１ずつ増加していくことによってＣＯを確実に低減することができる。なお、本実施の形態における水供給器１０３からの水供給量の増加度合いは、あくまで一例に過ぎず、本例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施の形態２）
本実施の形態においても図１に示した水素生成装置の構成図に基づいて行う。
【００５４】
実施の形態１と異なる点は、第２温度検出器１１２で検出される温度が３５０℃を超えた後に水素含有ガス中のＣＯをＰＥＦＣに供給可能なレベルまで安定して低減させる方法が、水供給器１０３から変成器１１１への水供給量を増加させる方法ではなく、空気供給器１２２からＣＯ除去器１２１への空気供給量を増加させる方法であるという点である。
【００５５】
水素生成装置内の空気が混入し、銅―亜鉛触媒が酸化劣化する前は、空気供給器１２２から供給する空気供給量を０．５ＮＬＭとしているが、銅―亜鉛触媒が酸化劣化した後、起動時に改質器１０１から供給される水素含有ガスによる還元反応により発熱し、第２温度検出器１１２の検出温度が通常運転時の制御温度の上限よりも高い３５０℃を超えた後は、空気供給器１２２から供給する空気量を０．６ＮＬＭへと増加させる。
【００５６】
上記動作により、変成触媒として使用する銅―亜鉛触媒が停止時の空気進入により酸化劣化した後、起動時に還元反応熱により過昇温で劣化して、変成器１１１通過後の水素含有ガス中のＣＯ濃度が増加した場合でも、ＣＯ除去器１２１へ供給する空気量を増加させることによって、ＣＯ除去器１２１でのＣＯの酸化が通常よりも促進されるため、ＣＯ除去器１２１後の水素含有ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することができるようになり、ＰＥＦＣを安定して発電させることができる。なお、本実施の形態における空気供給器１２２からの上記空気の増加量は、あくまで一例であり本例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明にかかる水素生成装置及びこれを用いた燃料電池システムは、酸化劣化した変成触媒が起動時の還元に伴い過昇温した場合にも、その後、水素含有ガス中のＣＯを十分に低減し、安定した運転を継続することが可能になるという効果を有し、都市ガス等の原料を用いて水素を生成する水素生成装置、及び家庭用燃料電池システム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態１における第２温度検出器の検出温度と変成器出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度とを表す図
【符号の説明】
【００５９】
１０１    改質器
１０２    原料供給器
１０３    水供給器
１０４    加熱器
１０５    第１温度検出器
１１１    変成器
１１２    第２温度検出器
１２１    ＣＯ除去器
１２２    空気供給器
１３１    封止弁
２０１    制御器
【図１】
2008214121.tif 000005
【図２】
2008214121.tif 000006