(57)【要約】【課題】レジストのラインエッジラフネスの改善に寄与するための親水性基含有ナフチル基骨格を持ち、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等の重合性モノマーと共重合させた場合に共重合性が良好で、組成が均一であり、波長１９３ｎｍの光線透過率が高い重合体を得ることができる重合性モノマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定のナフタレン骨格を有する重合性モノマー及び特定のモノマーを特定の条件下で反応させる重合性モノマーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマー。
【化１】
2008115148.tif 000031
（式（１）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又はＯ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1は、直接結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１１又はＯ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｇ１は０又は１である。ｈ２は１〜７の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）中、［Ｌ1−（Ｏ）ｇ１］−がナフタレン骨格の２位に結合し、Ｌ1がＬ１’であり、ｈ２が１で、且つ、−［Ｙ］ｈ２がナフタレン骨格の６位に結合し、従って重合性モノマーが下記式（２）に示す構造を有する請求項１記載の重合性モノマー。
【化２】
2008115148.tif 000032
（式（２）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又はＯ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１１又はＯ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｇ１は０又は１である。Ｌ１’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。）
【請求項３】
前記式（２）中、Ｇが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｇ１が０であり、Ｌ１’がＬ１”であり、従って重合性モノマーが下記式（３）に示す構造を有する請求項２記載の重合性モノマー。
【化３】
2008115148.tif 000033
（式（３）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１１又はＯ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ１”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記式（３）中、Ｙがヒドロキシ基であり、従って重合性モノマーが下記式（４）に示す構造を有する請求項３記載の重合性モノマー。
【化４】
2008115148.tif 000034
（式（４）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項５】
下記式（１−１１）と下記式（１−１２）とを塩基性条件下において０〜５０℃の温度で反応させる、請求項３記載の重合性モノマーの製造方法。
【化５】
2008115148.tif 000035
（式（１−１１）中、Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【化６】
2008115148.tif 000036
（式（１−１２）中、Ｚはハロゲン原子又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）Ｒ10を表す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル重合体に有用な重合性モノマー及びその製造方法に関する。特に、レジスト用重合体に有用なモノマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、リソグラフィー技術の進歩により微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更なる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。更に、最近ではこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。このような短波長の照射光又は電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
【０００３】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。このようなアクリル系重合体としては、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させた重合体が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているアクリル系重合体は、レジストパターンの側壁荒れ（以下、「ラインエッジラフネス」という）が大きい場合がある。また、レジスト膜厚の薄膜化により、レジストのドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００４】
一方、ラインエッジラフネスの問題を改善するために、特許文献３には、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー単位を有する重合体が記載されている。
しかしながら、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー単位を有する重合体は、親水性基含有ナフチル骨格を有するためラインエッジラフネスの問題は改善されるものの、ヒドロキシビニルナフタレンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等の重合性モノマーと共重合させた場合、共重合性が十分とは言えず、重合体の組成分布が広く、重合体組成の均一性が十分とは言えない。また、この重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーに使用した場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合があり、レジスト組成物の感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００４−１６３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、レジストのラインエッジラフネスの改善に寄与するための親水性基含有ナフチル基骨格を持ち、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等の重合性モノマーと共重合させた場合に共重合性が良好で、組成が均一であり、波長１９３ｎｍの光線透過率が高い重合体を得ることができる重合性モノマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマーを第１の発明とする。
また、本発明は、下記式（１−１１）と下記式（１−１２）とを塩基性条件下において０〜５０℃の温度で反応させる、下記式（３）で表される重合性モノマーの製造方法を第２の発明とする。
【０００７】
【化１】
2008115148.tif 000003
（式（１）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又はＯ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1は直接結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１１又はＯ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｇ１は０又は１である。ｈ２は１〜７の整数である。）
【０００８】
【化２】
2008115148.tif 000004
（式（１−１１）中、Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【０００９】
【化３】
2008115148.tif 000005
（式（１−１２）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｚはハロゲン原子又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ２）Ｒ10を表す。）
【００１０】
【化４】
2008115148.tif 000006
（式（３）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性モノマーは（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させた場合に共重合性が良好であり、組成の均一な重合体を得ることができる。また、得られた重合体は波長１９３ｎｍの光線透過率が高いため、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーに使用する場合、得られるレジストはドライエッチング耐性やラインエッジラフネスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
式（１）で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマー
本発明の重合性モノマー（以下、「本重合性モノマー」という）は下記式（１）で表されるナフタレン骨格を有する。
【００１３】
【化５】
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【００１４】
ここで、式（１）中のＧは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又はＯ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。
これらの中で、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーとの共重合性の点で、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−が好ましい。
式（１）中のＬ1は直接結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（２−１）〜式（２−３３）が挙げられる。
【００１５】
【化６】
2008115148.tif 000008
【００１６】
【化７】
2008115148.tif 000009
【００１７】
Ｌ1は、波長１９３ｎｍの光線透過率の点及び（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーとの共重合性の点で、式（２−１）〜式（２−４）、式（２−８）〜式（２−１３）、式（２−１６）及び式（２−１８）〜式（２−２０）が好ましい。
また、ｇ１は０又は１である。ｇ１は、波長１９３ｎｍの光線透過率の点で、０が好ましい。
Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ１１又は−Ｏ−Ｒ１１を表す。Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｙは、波長１９３ｎｍの光線透過率の点で、−ＯＨ又は−Ｏ−Ｒ１１が好ましく、−ＯＨがより好ましい。
Ｒ１１としては、例えば、下記式（３−１）〜式（３−２７）が挙げられる。
【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
Ｒ１１は、酸により脱保護しやすくするために、式（３−１）、式（３−２）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−７）、式（３−８）、式（３−１３）、式（３−２３）、式（３−２５）及び式（３−２７）が好ましく、式（３−２）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−７）、式（３−８）、式（３−１３）、式（３−２３）及び式（３−２５）がより好ましい。
【００２１】
本重合性モノマーとしては、例えば、下記式（８−１）〜式（８−２４）のモノマーが挙げられる。
【００２２】
【化１０】
2008115148.tif 000012
【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
これらの中で、本重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や波長１９３ｎｍに対する重合体の光線透過率の点で、式（８−３）〜式（８−１６）、式（８−１９）、式（８−１２）及び式（８−２０）〜式（８−２４）が好ましく、式（８−３）、式（８−４）、式（８−１０）及び式（８−１３）〜式（８−１６）がより好ましい。特に好ましいのは式（８−３）及び式（８−１６）である。
本重合性モノマーの中で、共重合性や波長１９３ｎｍに対する重合体の光透過率の点で、下記式（２）で表される重合性モノマーが好ましく、下記式（３）で表されるモノマーがより好ましく、下記式（４）で表される重合性モノマーが特に好ましい。
【００２６】
【化１３】
2008115148.tif 000015
【００２７】
式（２）中、Ｒ10、Ｇ、ｇ１及びＹは式（１）と同義である。Ｌ１’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
式（３）中、Ｒ10及びＹは式（１）と同義である。Ｌ１”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
式（４）中、Ｌ１”は式（３）と同義である。
式（２）で表される単量体としては、例えば、式（８−３）〜式（８−１６）及び式（８−１９）〜式（８−２４）が挙げられる。
式（３）で表される単量体としては、例えば、式（８−４）、式（８−１０）及び式（８−１３）〜式（８−１６）が挙げられる。
式（４）で表される単量体としては、例えば、式（８−３）が挙げられる。
本重合性モノマーの製造法
【００２８】
本重合性モノマーは公知の方法で製造できる。具体例として、以下に式（８−１）、式（８−３）、式（８−７）及び式（８−１６）を例にとって説明する。
式（８−１）に示す本重合性モノマーは、下記式（９−１）で示される２，６−ジヒドロキシナフタレンの一方のアルコールをエステル化して（メタ）アクリロイルオキシ基化することができる。
【化１４】
2008115148.tif 000016
（Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【００２９】
エステル化の方法としては、例えば、酸触媒又は塩基の存在下で、２，６−ジヒドロキシナフタレンに無水（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸等の酸や、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イッテリビウム等の原子を含むルイス酸が挙げられる。
酸触媒の使用量としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン１００モル部に対して０．１〜１０モル部が好ましい。酸触媒の使用量が０．１モル部以上の場合に反応速度を上げることができる傾向にあり、また１０モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また上限値は３モル部以下がより好ましい。
【００３０】
また、塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は２，６−ジヒドロキシナフタレン１００モル部に対して０．５〜１０モル部が好ましい。塩基の使用量は、副生成物の点で、１〜８モル部がより好ましい。
無水（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は２，６−ジヒドロキシナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。無水（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５０モル部以上の場合に、式（８−１）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、無水（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドの量が使用５００モル部以下の場合に、副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。無水（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００３１】
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。反応温度は０〜６０℃がより好ましい。
本発明においては、前記の反応に溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。これらの中で、２，６−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルが好ましい。
【００３２】
また、式（８−１）に示す重合性モノマーは上記の方法以外の方法でも製造できる。例えば、下記式（９−２）で示される２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は下記式（９−３）で示される２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンと（メタ）アクリル酸金属塩とを層間触媒の存在下でエステル化反応させて下記式（１０−１）で示される２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンを得る。次いで、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンに酸を作用させ、脱保護反応によりｔ−ブトキシカルボニルオキシ基が脱保護され、下記式（８−１）に示す本重合性モノマーを得ることができる。
【００３３】
【化１５】
2008115148.tif 000017
（Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【００３４】
エステル化反応に使用する（メタ）アクリル酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムが入手しやすさという面で好ましい。
（メタ）アクリル酸金属塩の使用量は、式（９−２）の２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は式（９−３）の２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン１００モル部に対して８０〜５００モル部が好ましい。（メタ）アクリル酸金属塩の使用量が８０モル部以上の場合に、式（８−１）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸金属塩の使用量が５００モル部以下の場合に副生成物を抑制することができる傾向にある。（メタ）アクリル酸金属塩の使用量の下限値は１００モル部以上がより好ましく、１２０モル部以上が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸金属塩の使用量の上限値は３００モル部以下がより好ましく、２５０モル部以下が特に好ましい。
【００３５】
層間触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテルが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
層間触媒の使用量は（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モル部に対して０．００００１〜１モル部が好ましい。層間触媒の使用量が０．００００１モル部以上の場合に収率が向上する傾向にある。また、層間触媒の使用量が１モル部以下の場合に副生成物の生成が抑制される傾向にある。層間触媒の使用量は０．０００５〜０．０５モル部がより好ましい。
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。反応温度は０〜５０℃がより好ましい。
【００３７】
また、この反応に溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。これらの中で、２，６−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましい。
脱保護反応に使用できる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸及びイオン交換樹脂が挙げられる。これらの中で、収率向上の点で、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸及びカンファースルホン酸が好ましい。
【００３８】
脱保護反応に使用する酸の量は２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン１モル部に対し０．００１〜１０モル部が好ましい。酸の使用量が０．００１モル部以上の場合に反応時間が短くなる傾向にあり、１０モル部以下の場合に副生成物の生成が抑制できる傾向にある。酸の使用量は０．０１〜２モル部がより好ましい。
脱保護反応の反応温度は−２０〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に反応時間を短縮することができる傾向にあり、１００℃以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。反応温度は０〜７０℃がより好ましい。
【００３９】
次に式（８−３）に示す本重合性モノマーの製造法について説明する。
式（８−３）に示す本重合性モノマーは下記式（９−４）に示す２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン中のヒドロキシメチル基のアルコールをエステル化して（メタ）アクリロイルオキシ基化することができる。
【００４０】
【化１６】
2008115148.tif 000018
（Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４１】
エステル化の方法としては、例えば、酸、ルイス酸触媒又は塩基の存在下で、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンに対して、（メタ）アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸又はフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イッテリビウム等の原子を含むルイス酸が挙げられる。
酸触媒の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して０．１〜１０モル部が好ましい。酸触媒の使用量が０．１モル部以上の場合に反応速度を上げることができる傾向にあり、また１０モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また上限値は３モル部以下がより好ましい。
【００４２】
また、塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基やトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して０．５〜１０モル部が好ましい。塩基の使用量は、副生成物の点で、１〜８モル部がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸及び無水（メタ）アクリル酸の中では、副生成物のジ（メタ）アクリレート体の生成の抑制の点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸の使用量が５０モル部以上の場合に式（８−１）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。この使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００４４】
反応温度は０℃〜５０℃が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が５０℃以下の場合に副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。
また、この反応には溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点で、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルがより好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５０モル部以上の場合に式（８−３）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５００モル部以下の場合にジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００４６】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は（メタ）アクリル酸クロリド１００モル部に対して７５〜３００モル部が好ましい。塩基の使用量が７５モル部以上の場合に収率向上や反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が３００モル部以下の場合に精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は１００〜１５０部がより好ましい。
【００４７】
反応温度は０℃〜５０℃が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が５０℃以下の場合に副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。
また、この反応には溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。２，６−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルがより好ましい。
【００４８】
次に、式（８−７）に示す本重合性モノマーの製造法について説明する。
式（８−７）に示す本重合性モノマーは、例えば、下記式（９−２）で示される２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は下記式（９−３）で示される２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンと下記式（１１−１）で示されるナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド又は下記式（１１−２）で示されるカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシドとを反応させることによって得ることができる。
【００４９】
【化１７】
2008115148.tif 000019
（Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５０】
ナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド又はカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシドの使用量は２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン１００モル部に対して７０〜５００モル部が好ましい。この使用量が７０モル部以上の場合に式（８−５）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に副生成物生成を抑制することができる傾向にある。この使用量は１００〜２００モル部がより好ましい。
【００５１】
反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。反応温度は０〜５０℃がより好ましい。
また、この反応には溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルがより好ましい。
【００５２】
次に式（８−１６）に示す本重合性モノマーの製造法について説明する。
式（８−１６）に示す本重合性モノマーは上記の方法以外の方法でも製造できる。例えば、下記式（９−５）の２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンのヒドロキシメチル基のアルコールをエステル化して（メタ）アクリロイルオキシ基化することができる。
【００５３】
【化１８】
2008115148.tif 000020
【００５４】
エステル化の方法としては、例えば、塩基の存在下で、２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンに対して無水(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が挙げられる。
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基やトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して１００〜２００モル部が好ましい。塩基の使用量は、収率、副生成物抑制の点で１０５〜１５０モル部がより好ましい。
また無水(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドの中では、収率や副生成物の点で無水（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５５】
無水（メタ）アクリル酸の使用量は２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。無水（メタ）アクリル酸の使用量が５０モル部以上の場合に式（８−３３）の本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制することができる傾向にある。この使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００５６】
反応温度は０℃〜５０℃が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に原料変換率の点で好ましく、本重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向がある。また反応温度が５０℃以下の場合に反応選択率良く（メタ）アクリル化反応が進行する傾向がある。反応温度の下限値は１０℃以上がより好ましく、反応温度の上限値は４０℃以下がより好ましい。
また、この反応には溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルがより好ましい。
【００５７】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は（メタ）アクリル酸クロリド１００モル部に対して７５〜３００モル部が好ましい。塩基の使用量が７５モル部以上の場合に収率向上や反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が３００モル部以下の場合に精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は１００〜１５０部がより好ましい。
【００５８】
式（８−１）、式（８−３）、式（８−７）及び式（８−１６）等の本重合性モノマーを反応液から回収する方法としては公知の方法が挙げられ、例えば、減圧下で溶媒を溜去する方法及び晶析によって結晶を回収する方法が挙げられる。これらの中で、回収された本重合性モノマーの化学純度の点で、晶析操作が好ましい。反応液から本重合性モノマー結晶を析出させても良いが、通常は収率、化学純度等の点で好適な溶剤で溶媒を置換して本重合性モノマーの結晶を析出させる。
【００５９】
晶析に使用する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、シクロプロパノール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤及びｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
本重合性モノマーの反応液中の溶媒をこれら溶剤のうち少なくとも1種以上の溶剤を含む溶液に置換した後、本重合性モノマーの結晶を析出させることができる。
溶剤としては、回収収率、化学純度の点で、水、アルコール、エーテル及び炭化水素から選ばれる少なくとも1種の溶剤が好ましく、水、アルコール及び炭化水素から選ばれる少なくとも1種の溶剤がより好ましい。
また結晶を析出させる前にろ過、洗浄、吸着等の不純物除去操作を行ってもよい。
析出した結晶は、例えば、減圧ろ過法、加圧ろ過法又は遠心分離法により単離され、本重合性モノマーが回収される。単離温度は−４０〜４０℃が好ましい。単離温度が−４０℃以上の場合に回収されたヒドロキシビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にあり、単離温度が４０℃以下の場合にヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収率が高くなる傾向にある。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、各実施例及び比較例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、重合性モノマー及び重合体の評価は以下の方法で行った。
【００６１】
１．重合性モノマーの評価
重合性モノマーの構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定及びＩＲ測定によって評価した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定による構造評価
日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約５質量％の重合性モノマーの重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１６回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は２４℃とした。
【００６２】
（２）ＩＲ測定による構造評価
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｎｅｘｕｓ  ４７０ＦＴ−ＩＲ（商品名）を用いて、ＫＢｒ法により測定した。
【００６３】
２．重合性モノマーの共重合性評価
重合時間１時間毎に重合溶液をサンプリングし、重合溶液中に存在する未反応モノマー量を測定し、モノマーの仕込み量に対する反応モノマー量の比率を算出し、それぞれのモノマーについて消費割合を比較した。
重合溶液中に残存する未反応モノマー量は次の方法で測定した。まず、各々の重合時間において、重合反応器から採取した重合溶液０．５ｇをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍｌとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー（株）製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、各モノマーの未反応モノマー量を測定した。
【００６４】
尚、分離カラムはジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用した。
また、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍｌＬ／分、検出器は東ソー（株）製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μｌで測定した。
尚、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ及びカラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。
また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。
【００６５】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積％）
測定時間３〜４０分：Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積％）→５０／５０（体積％）
測定時間４０〜６２分：Ａ液／Ｂ液＝５０／５０（体積％）→０／１００（体積％）
測定時間６２〜７０分：Ａ液／Ｂ液＝０／１００（体積％）
尚、各重合時間における各モノマーの消費割合は、未反応モノマー量から以下の式によって求めた。
各モノマーの消費割合＝〔（反応容器に滴下したモノマー量）−（未反応モノマー量）〕／（反応容器に滴下したモノマー量）
各重合時間における各モノマーの消費割合の差が小さいほどモノマーの共重合性がよく、均一な組成の重合体が生成していると言える。一方で、各モノマーの消費割合の差が大きい場合は共重合性が悪く、偏った共重合組成比の重合体が生成していると言える。
【００６６】
３．重合体の評価
（１）各構成単位の含有量
重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。また、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約５質量％の重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液又は重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃とした。
【００６８】
13Ｃ−ＮＭＲ測定の場合には、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約２０質量％の重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて５０，０００回の積算で測定を実施した。
【００６９】
（２）質量平均分子量及び分子量分布
約２０ｍｇの重合体を５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量及び分子量分布を測定した。
尚、分離カラムは昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用いた。また、測定には、溶媒はＴＨＦを使用し、検出器として示差屈折計を使用した。測定は流量１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃及び注入量０．１ｍｌで実施し、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【００７０】
（３）光線透過率
重合体５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４５部とを混合して均一溶液とした。これを孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体溶液を調製した。
次いで、重合体溶液を基板である石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造されたレジスト膜を（株）島津製作所製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）の試料側に、また、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、光線透過率を測定した。測定に際しては、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０とした。
【００７１】
４．重合性モノマー合成時の原料変換率及び反応選択率の算出
原料変換率及び反応選択率は反応液中の原料アルコール残量と重合性モノマー生成量から算出した。尚、両化合物の検出には高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた。
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
試料調製：反応液１．００ｇを２５ｍｌナスフラスコに精秤し、アセトニトリルで２５ｍｌにメスアップして調製した。
カラム：ＧＬサイエンス社製、イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６×２５０ｍｍ）、カラムオーブン温度：４０℃
移動層：水／アセトニトリル（３０／７０、容積比）
流速：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
サンプル注入量：１０μｌ
【００７２】
２−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシナフタレンの保持時間：約５．０分
６−(１−ブトキシエトキシ)−２−ヒドロキシナフタレンの保持時間：約６．８分
メタクリル酸６−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシキシナフタレン−２−イルメチルエステルの保持時間：約１３．３分
メタクリル酸６−(１−ブトキシエトキシ)ナフタレン−２−イルメチルエステルの保持時間：約１７．０分
原料変換率（％）＝[（原料アルコール残量）×１００]／（原料アルコール仕込量）
反応選択率（％）＝[（重合性モノマー生成収率（％））×１００]／（（原料変換率（％））
【００７３】
［実施例１］（メタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルメチルエステルの製造）
２リットルのフラスコ中に６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、「ＨＮＡＬ」という）１００．０ｇ（５８０．８ｍｍｏｌ）を投入し、更に酢酸エチル９７０ｍｌを加え、２５℃で攪拌した。これにピリジニウムパラトルエンスルホネート１３．１４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度を６５〜７５℃に調節しながらｎ−ブチルビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）１４３．１２ｇ（１４２８．９ｍｍｏｌ）を滴下した後、１６時間熟成した。この反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌを加え、攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで洗浄した。再度、酢酸エチル層を分液し、硫酸ナトリウムを添加して乾燥処理した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、３５℃、２６６０Ｐａの条件で、ろ液から酢酸エチルを留去し、６−(１−ブトキシエトキシ)−２−ナフチルアルデヒド（以下、「ＢＡＮＡＬ」という）の粗体（２１９．０ｇ）を得た。
【００７４】
次に、２リットルのフラスコ中に水素化ホウ素ナトリウム２２．２５ｇ（５８８．０ｍｍｏｌ）及びエタノール４４５ｍｌを投入し、攪拌して、エタノール中に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた。この懸濁液に、ＢＡＮＡＬの粗体２００．１７ｇ（７３５ｍｍｏｌ）をエタノール９８．５ｍｌに溶解させた溶液を、５００ｍｌの滴下ロートを用いて、反応液の温度を０〜１０℃に維持させながら１．７５時間かけて滴下した。０〜２５℃で５時間熟成後、水７３５ｍｌを加え、攪拌した。エバポレーターを用いて、２５℃、２６６０Ｐａの条件でエタノールを留去した後、酢酸エチル１４７０ｍｌを加え、酢酸エチル層と水層を分液した。次いで、水層を酢酸エチル１４７０ｍｌで再抽出処理し、先に分液した酢酸エチル層と合わせて、硫酸ナトリウムを添加して乾燥処理した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、３５℃、２６６０Ｐａの条件で酢酸エチルを留去し、６−(１−ブトキシエトキシ)−２−ヒドロキシナフタレン（以下、「ＨＭＢＡＮ」という）の粗体（１８３．２８ｇ）を得た。
【００７５】
次に、２リットルのフラスコ中にＨＭＢＡＮの粗体１８１．１ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を投入し、０℃で攪拌しながらＴＨＦ３３０ｍｌに溶解させた。このＴＨＦ溶液にトリエチルアミン８０．１ｇ（７９２ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルアミノピリジン０．９６９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、２００ｍｌの滴下ロートを用いて、メタクリル酸無水物１１１．９ｇ（７２６ｍｍｏｌ）を、反応液の温度を０〜１０℃に維持させながら、滴下した。敵下終了後、２５℃に反応温度を昇温させ、５.５時間攪拌した。この時の原料変換率は９９％であり、反応選択率は９９％であった。この反応液に酢酸エチル３３０ｍｌ及び水３３０ｍｌを加え、分液ロートで酢酸エチル層を分液した。次いで、酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３３０ｍｌで洗浄し、更に水３３０ｍｌで洗浄した。酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥処理した後、ろ過し、エバポレーターを用いて３５℃、２６６０Ｐａの条件で酢酸エチルを留去し、メタクリル酸６−(１−ブトキシエトキシ)ナフタレン−２−イルメチルエステル（以下、「ＢＡＮＭＡ」という）の粗体（２０６．１ｇ）を得た。
【００７６】
２リットルのフラスコ中に、ＢＡＮＭＡの粗体１８０．８ｇ(５２８．０ｍｍｏｌ)を投入し、メタノール１８０ｍｌを加え、攪拌し、２５℃で溶解させた。塩酸水溶液(濃塩酸１５．４ｇを水５４０ｍｌで希釈したもの)を、反応温度を２０〜２５℃に維持させながら、徐々に滴下した。次いで、１８．５時間熟成後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた。エバポレーターを用いて２５℃、２６６０Ｐａの条件でメタノールを留去し、酢酸エチルを２５０ｍｌ加えた後、酢酸エチル層と水層を分液した。水層を酢酸エチル２５０ｍｌで再抽出処理し、先に分液した酢酸エチル層と合わせて、硫酸ナトリウムを加えて乾燥処理した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、３５℃、２６６０Ｐａの条件で酢酸エチルを留去し、下記式（８１）で示されるメタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルメチルエステル（以下、「ＨＮＭＭＡ」という）の粗体（１１７．７ｇ）を取得した。ＨＮＭＭＡの粗体をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝４:１)で精製して、６０．０ｇの精製ＨＮＭＭＡを得た。精製ＨＮＭＭＡのＮＭＲチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
【００７７】
また、カラムクロマトグラフィー精製の代わりに、ＨＮＭＭＡの粗体１１７ｇにエタノール／ｎ−ヘキサン混合溶媒（溶量比１／１０）４００ｍｌを加え、５０℃で加温、攪拌した。減圧ろ過後、冷却速度１０〜１３℃／時間で溶液を０℃まで冷却し、更に０℃で１０時間保持した。冷却後、析出したＨＮＭＭＡ結晶を減圧ろ過でろ別し、少量のｎ−ヘキサンで結晶を洗浄した後、得られた湿結晶を４０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで６時間乾燥して精製ＨＮＭＭＡの結晶５２．１ｇを得た。この精製ＨＮＭＭＡの結晶のＮＭＲチャートは図１と同等であり、不純物は観察されなかった。
【００７８】
【化１９】
2008115148.tif 000021
【００７９】
［実施例２］（メタクリル酸６−ｔブチロキシカルボニルオキシキシナフタレン−２−イルメチルエステルの製造）
２リットルのフラスコ中にＨＮＡＬ２０１．５ｇ（１１７０ｍｍｏｌ）を投入し、ＴＨＦ７０２ｍｌを加え、２５℃で攪拌した。これにピリジン１０１．８ｇ（１３００ｍｍｏｌ）を加えた後、０〜５℃となるように反応温度を調節しながら二酸化ジ−ｔ−ブチル２８０．９ｇ（１２９０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応温度を０〜２５℃に調節しながら３．６時間攪拌、熟成した。反応液に、反応温度を℃〜３０℃に維持しながら、水４６５ｍｌを滴下した。次いで、２０分攪拌後、ＴＨＦをエバポレーターで留去し、白色のスラリーを得た。このスラリーを遠心分離した後、得られた白色の湿粉を３０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで５時間乾燥させ、６−ｔブチロキシカルボニルオキシ−２−ナフトアルデヒド（以下、「ＢＯＣＮＡＬ」という）の粗体（３３３．４４ｇ）を得た。この粗体をアセトン／ヘキサン＝１／２（容量比）の溶媒に４５℃で完全溶解させた。次いで、この溶液を１０℃に冷却することにより再結晶を行った。更に、減圧ろ過した後、４０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで５時間乾燥させ、精製ＢＯＣＮＡＬ２９７．８５gを得た。
【００８０】
次に、２リットルのフラスコ中に水素化ホウ素ナトリウム１６．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）及びエタノール３２６ｍｌを投入し、攪拌して、エタノール中に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた。この懸濁液に、精製ＢＯＣＮＡＬ２９４．１（１０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６６７ｍｌに溶解させた溶液を、１リットルの滴下ロートを用いて、反応液の温度を０〜１０℃に維持させながら３時間かけて滴下した。０．５時間熟成後、酢酸エチル２０４ｍｌを加え、攪拌した。更に水３８０ｍｌを加え、攪拌し、有機層を分液した。この後、エバポレーターで６０℃、２６６０Ｐａでトルエンを留去し、２−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、「ＨＭＢＯＣＮ」という）の粗体（２９５．２ｇ）を得た。このＨＭＢＯＣＮの粗体をヘキサン／エタノール＝１．８／１（容量比）の溶媒に６０℃で溶解させた。この溶液を２５℃に冷却し、再結晶を行った。次いで、減圧ろ過した後、４０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで５時間乾燥させ、精製ＨＭＢＯＣＮ２６４．２ｇを得た。
【００８１】
次に、１リットルのフラスコ中に精製ＨＭＢＯＣＮ９８．７５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を投入した後、０℃で攪拌しながらＴＨＦ２９６ｍｌに溶解させた。このＴＨＦ溶液にトリエチルアミン４３．７２ｇ（４３２ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン０．５４１８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、メタクリル酸無水物６１．０８ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を、反応液を０〜１０℃に維持させながら、滴下した。滴下終了後、２５℃に反応温度を昇温させ、７．５時間攪拌した。この時の原料変換率は９９％であり、反応選択率は９９％であった。この反応液にトルエン１８０ｍｌ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｍｌを加え、分液ロートでトルエン層を分液した。次いで、トルエン層を飽和飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１８０ｍｌで洗浄し、更に水１８０ｍｌで洗浄した。トルエン層に重合防止剤であるｐ−メトキシフェノールを０．０１２ｇ加え、エバポレーターで５０℃、２６６０Ｐａでトルエンを留去し、下記式（８２）で示されるメタクリル酸６−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシキシナフタレン−２−イルメチルエステル（以下、「ＢＯＣＮＭＡ」という）の粗体（１２９．６７ｇ）を得た。この粗体を５０℃でヘプタンに溶解させ、２５℃に冷却して、再結晶を行った。これを減圧ろ過した後、４０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで５時間乾燥させ、精製ＢＯＣＮＭＡ１０６．６ｇを得た。精製ＢＯＣＮＭＡのＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
【００８２】
また、カラムクロマトグラフィー精製の代わりに、反応液を純水２００ｍｌで洗浄した後、分液して回収したＴＨＦ層にイソプロピルアルコール５００ｍｌを加え、４０〜６０℃の水浴中で加熱しながら１３３０〜４０００Ｐａで、溶液量が４４６ｇになるまで減圧濃縮し、更に同様の操作を２回行った。得られた濃縮液を５０℃に加温し、減圧ろ過した後、冷却速度５〜１０℃／時間で溶液を１０℃まで冷却し、更に１０℃で２時間保持した。冷却後、析出したＢＯＣＮＭＡの結晶を減圧ろ過によりろ別し、少量のイソプロピルアルコールで結晶を洗浄した。得られた湿結晶を４０℃、１３３０〜１３３００Ｐａで６時間乾燥して精製ＢＯＣＮＭＡの結晶１０６．０ｇを得た。この精製ＢＯＣＮＭＡの結晶のＮＭＲチャートは図３と同等であり、不純物は観察されなかった。
【００８３】
【化２０】
2008115148.tif 000022
【００８４】
［実施例３］（メタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルエステルの製造）
５００ｍｌのフラスコ中で、２，６−ジヒドロキシナフタレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５６．０６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を０℃でＴＨＦ１００ｍｌとピリジン２７．７ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の混合溶液に溶解させ、攪拌した。この溶液に、反応温度が１０℃以下になるように制御しながら、メタクリル酸クロライド３６．６ｇを１時間かけて滴下した。この後、攪拌しながら１時間保持した後、水２００ｍｌを加えて反応を終了させた。酢酸エチル２００ｍｌを用いて、反応液から下記式（８３）で示されるメタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルエステル（以下、「ＨＮＭＡ」という）を抽出、分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥処理した後、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１０（容量比））で精製し、４０．７ｇ（１７９ｍｍｏｌ）の精製ＨＮＭＡを得た。
【００８５】
【化２１】
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【００８６】
［実施例４〜７及び比較例１］
メタクリル酸無水物による精製ＨＭＢＯＣＮのメタクリル化反応において、メタクリル酸無水物の滴下終了後の反応温度２５℃を表１に示す温度及び反応時間に変更した。その他の条件は実施例２と同様にして精製ＢＯＣＮＭＡを製造した。原料変換率と反応選択率の結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例１〜３及び４〜７から明らかなように、本発明の本重合性モノマーの製造方法では高い原料転換率、反応選択率を示していた。一方、比較例１では反応選択率が低かった。
【００８９】
［実施例８］（重合体（Ｙ−２）の製造）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル５０．８部を入れ、攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
次いで、下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」という）２５．５０部、下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）２４．５７部、実施例１で得られた精製ＨＮＭＭＡ１０．８９部、乳酸エチル９１．４部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＤＡＩＢ」という）２．０７０部を混合したモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、重合体（Ｙ−２）溶液を得た。
【００９０】
【化２２】
2008115148.tif 000025
【００９１】
次いで、重合体（Ｙ−２）溶液を、析出溶媒である１．４リットルのメタノール中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、洗浄溶媒である１．４リットルのメタノール中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。この後、析出物を濾別し、減圧下、６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体（Ｙ−２）の評価を実施し、結果を表２に示した。
また、前記モノマー溶液の滴下開始後１時間又は１．５時間毎に反応液をサンプリングし、未反応モノマー量を測定し、各モノマーの消費割合を求めた。その結果を表３に示した。
【００９２】
［実施例９］（重合体（Ｙ−１）の製造）
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを５８．２部とし、滴下装置内のモノマー溶液をＧＢＬＭＡ２７．２０部、ＭＡｄＭＡ２６．２１部、実施例２で得られた精製ＢＯＣＮＭＡ１６．４２部、乳酸エチル１０４．７部及びＤＡＩＢ２．３５５部を混合したモノマー溶液とした。その他の条件は実施例８と同様にして重合体（Ｙ−１）溶液を得た。
【００９３】
次いで、析出溶媒として１．６リットルのメタノール／水＝８５／１５（容量％）に、洗浄溶媒として１．６リットルのメタノール／水＝９０／１０（容量％）に変更した。その他の条件は実施例８と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｙ−１）を得た。得られた重合体（Ｙ−１）の評価を実施し、結果を表２に示した。
また、前記モノマー溶液の滴下開始後１時間又は１．５時間毎に反応液をサンプリングし、未反応モノマー量を測定し、各モノマーの消費割合を求めた。その結果を表３に示した。
【００９４】
［実施例１０］（重合体（Ｙ−３）の製造）
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを６９．５部とし、滴下装置内のモノマー溶液を下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＭＡ」という）９．４４部、ＧＢＬＭＡ２７．２０部、ＭＡｄＭＡ３７．４４部、ＨＮＭＭＡ９．２８部、乳酸エチル１２５．０部及びＤＡＩＢ２．７６０部を混合したモノマー溶液とした。その他の条件は実施例８と同様にして重合体（Ｙ−３）溶液を得た。
【００９５】
【化２３】
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【００９６】
次いで、析出溶媒として１．５リットルのメタノールに、洗浄溶媒として１．５リットルのメタノールに変更した。その他の条件は実施例８と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｙ−３）を得た。得られた重合体（Ｙ−３）の評価を実施し、結果を表２に示した。
また、前記モノマー溶液の滴下開始後１時間又は１．５時間毎に反応液をサンプリングし、未反応モノマー量を測定し、各モノマーの消費割合を求めた。その結果を表３に示した。
【００９７】
［比較例２］（重合体（Ｂ−１）の製造）
下記式（９１）で示される６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン（以下、「ＨＶＮ」という）を以下の方法で製造した。
６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（以下、「ＨＮＡＬ」という）から出発して３工程でＨＶＮを製造した。
まず、ＨＮＡＬをエチルビニルエーテルで保護して６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド（以下、「ＥＥＮＡＬ」という）を得た。次いで、ＥＥＮＡＬのウィッティヒ反応を行って６−（１−エトキシエトキシ）−２−ビニルナフタレンを得た。この６−（１−エトキシエトキシ）−２−ビニルナフタレンを、ピリジニウムパラトルエンスルホネートを使用して脱保護し、ＨＶＮを得た。
【００９８】
【化２４】
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【００９９】
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを５２．９部とし、滴下装置内のモノマー溶液をＧＢＬＭＡ２８．０５部、ＭＡｄＭＡ２７．０３部、前記で得られたＨＶＮ８．４１５部、乳酸エチル９５．２部及びＤＡＩＢ２．２７７部を混合したモノマー溶液とした。その他の条件は実施例８と同様にして重合体（Ｂ−１）溶液を得た。
【０１００】
次いで、実施例８と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の評価を実施し、結果を表２に示した。
また、前記モノマー溶液の滴下開始後１時間又は１．５時間毎に反応液をサンプリングし、未反応モノマー量を測定し、各モノマーの消費割合を求めた。その結果を表４に示した。
【０１０１】
【表２】
2008115148.tif 000028
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
実施例８〜１０から明らかなように、本重合性モノマーを構成単位とする重合体は共重合性及び露光波長における光線透過率に優れていた。一方、本重合性モノマーを含有しない比較例２の重合体は露光波長における光線透過率が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】メタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルメチルエステルのＮＭＲチャート（実施例１）
【図２】メタクリル酸６−ヒドロキシナフタレン−２−イルメチルエステルのＩＲチャート（実施例１）
【図３】メタクリル酸６−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシキシナフタレン−２−イルメチルエステルのＮＭＲチャート（実施例２）
【図４】メタクリル酸６−ｔ−ブチロキシカルボニルオキシキシナフタレン−２−イルメチルエステルのＩＲチャート（実施例２）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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