(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶化温度付近での弾性率の低下を抑制し、耐熱性を向上させたポリ乳酸の製造方法を提供する。射出成形や押出成形などにより、各種の成型品やフィルム・シートや繊維や他の材料との複合体などに加工でき、耐熱性が要求される各種の用途に有用である。【解決手段】ポリーＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリーＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の溶融混練時に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも一方を繊維状態にして加え、１７０〜１９０度で溶融混練する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を、前記ＰＬＬＡおよび前記ＰＤＬＡの少なくとも一方を繊維状態にして加えて溶融混練するポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
前記溶融混練が、１７０〜１９０℃の範囲内で行なわれる請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いたポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸の製造方法としては、従来より、乳酸から乳酸の環状二量体であるラクチドを合成し、この開環重合によってポリマーを得る方法や、乳酸からの直接重合による方法など、種々の方法が知られている。
【０００３】
ポリ乳酸には、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーがある。このステレオコンプレックスポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の混合物からなるものであり、ポリ乳酸をステレオコンプレックスポリマーとすることにより、例えば、(1)ＰＬＬＡ鎖とＰＤＬＡ鎖は、それぞれ単独のものより凝集力が強く、高い結晶性を示す、(2)融点が高くなり、熱安定性が向上する、(3)繊維・フィルムなどの製造の際に延伸倍率が向上し、高物性値のものが得られ、また、ＰＬＬＡと同じ温度で成形加工できるが、延伸配向させたものの融点は高くなる、等の特徴を発現するとされている。
【０００４】
ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーは、一般に、ポリ−Ｌ−ラクチドとポリ−Ｄ−ラクチドの溶液状態でのブレンド物を紡糸した繊維を延伸することにより得ることが可能である。ＰＬＬＡは一般に耐熱性が低いが、ＰＤＬＡを混合してステレオコンプレックスを形成することで耐熱性を向上させることができる。
【０００５】
ステレオコンプレックスポリマーの製造方法に関連して、少なくとも一方が結晶化されている、Ｌ−乳酸が主成分のポリ−Ｌ−乳酸（Ａ）からなるペレットとＤ−乳酸が主成分のポリ−Ｄ−乳酸（Ｂ）からなるペレットとを（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲の混合重量比で溶融ブレンドとして得た結晶性ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、ポリ−Ｌ−乳酸からなるペレットとポリ−Ｄ−乳酸からなるペレットとを用い、両ペレットを混合（ドライブレンド）し、同一の成形加工機内で加熱溶融し混合するか、別々の溶融装置で溶融後混合することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−０１７１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようにＰＬＬＡとＰＤＬＡとをペレットの状態で混合して加熱溶融してステレオコンプレックスとする方法では、結晶化度が充分でないために、結晶化温度付近（例えば８０℃付近）での弾性率の低下が大きく、耐熱性としては不充分である。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、結晶化温度付近（例えば８０℃付近）での弾性率の低下を抑制し、耐熱性の高いポリ乳酸を得ることができるポリ乳酸の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、繊維状のポリ乳酸は結晶状態が高く、溶融混練時にこれを核として導入すると配向して結晶化しやすく、結晶の多い状態を形成することができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のポリ乳酸の製造方法は、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」と略記することがある。）およびポリ−Ｄ−乳酸（以下、「ＰＤＬＡ」と略記することがある。）を、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも一方を繊維状態にして加えて溶融混練する構成としたものである。
【００１０】
本発明のポリ乳酸の製造方法においては、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶融混練する際に、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ、あるいはＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを繊維状態で加えることで、繊維状態のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡは結晶状態が高いために、これが核となって配向して結晶成長しやすくなり、結晶が多くなった状態（ステレオコンプレックス結晶）で固化させ得るので、従来のようにペレット状や粉末状にして加えた場合に比べて、結晶化温度付近（８０℃付近）での弾性率の低下を抑制でき、ポリ乳酸の耐熱性を効果的に向上させることができる。
【００１１】
本発明において、「繊維状態」とは、長さと長さ方向を法線方向とする断面の最大径（断面円形では直径）との比（アスペクト比）が１０：１以上となる長さをもつ形状をさし、（細長い）紐状のほか、サイズは問わず、前記アスペクトを満たす例えば長さが３０ｎｍに満たない短い棒状、針状も含む。
例えば遠心力を加えて配向結晶させ、前記アスペクト比の繊維状態が得られる。
【００１２】
また、「ポリ乳酸」とは、ポリラクチド（ラクチドの開環重合により得られたポリ乳酸）を含む意味である。
【００１３】
溶融混練を行なう際の温度としては、繊維状ポリ乳酸の方が高融点であるため、１７０〜１９０℃の範囲内とすることが望ましく、より好ましくは１８０±５℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶化温度付近（例えば８０℃付近）での弾性率の低下を抑制し、耐熱性の高いポリ乳酸を得ることができるポリ乳酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリ乳酸の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸の製造方法は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの少なくとも一方を繊維状態にして加えて溶融混練する工程を設けて構成されたものである。必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。
【００１６】
ポリ乳酸は、例えば、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを、任意の割合で混合後加熱溶融させて、または加熱溶融させた後任意の割合で混合して、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーとして得ることができる。ここで、本発明では、溶融混練の際にＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡを繊維状態で存在させる。このとき、繊維状態のＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡは、溶融混練前のＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡの混合時に少なくとも一方を繊維状態にして混入することで存在させることができ、また、溶融混練の開始以後に繊維状態のＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡを混入して存在させるようにすることができる。
【００１７】
本発明においては、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡのいずれか一方あるいは両方を繊維状態で溶融混練時に存在させることで、結晶状態の繊維成分が結晶核となって配向が進み、結晶が多くなった状態で固化したステレオコンプレックスポリマーが形成されるので、結晶性が高く融点の高いポリ乳酸が得られ、高い耐熱性を確保できる。
【００１８】
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主な構成単位とするポリ乳酸であり、Ｌ−乳酸単位が１００〜２０モル％であるポリ乳酸が含まれる。
【００１９】
ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主な構成単位とするポリ乳酸であり、Ｄ−乳酸単位が１００〜２０モル％であるポリ乳酸が含まれる。
【００２０】
繊維状態のＰＬＬＡ、ＰＤＬＡには、例えば、ＰＬＬＡペレット（またはＰＤＬＡペレット）等を加熱後、これに遠心を加えながら結晶化させて配向結晶したもの、あるいは市販の繊維形状を有するＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ（例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤなど）から目的等に応じて適宜選択することができる。
結晶化させて配向結晶する場合、結晶化させる際の温度は、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡのガラス転移点温度以上、融点以下とすることが好ましい。通常は５８〜１８０℃程度の温度範囲である。
【００２１】
繊維状態は、長さと長さ方向を法線方向とする断面の最大長さ（例えば、断面真円では直径、断面楕円では最大直径、断面正三角形や断面正方形等では各々最大辺の長さもしくは対角線の長さ）との比（アスペクト比）が１０：１以上となる長さをもつ長尺状の形状（例：棒状、針状）をいい、アスペクト比は１００：１以上がより好ましい。アスペクト比の上限は１０００：１が好ましい。中でも、１００：１が特に好ましい。このアスペクト比の範囲内において、繊維形状の長辺の長さ（カット長）としては、５０±３０ｎｍの範囲内で選択することが好ましい。
【００２２】
また、繊維状態は、糸の太さの単位Ｔ（デシテックス）で表すことができ、１０Ｔ以下の繊維状態が好ましく、より好ましくは３Ｔ〜０．３Ｔの範囲である。
なお、デシテックス（Ｔ）は、１０，０００ｍ当りのグラム数を表す。
【００２３】
乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他のモノマー成分を含んでもよく、例えば、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらモノマー成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、前記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。また、前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載のもの等が挙げられ、前記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の製造には、基本的には、既知の任意の重合方法を採用することができる。この重合方法には、制限はなく、縮重合法、開環重合法など公知の方法が挙げられる。
例えば、縮重合法による場合は、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡはＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸を（必要に応じて他のモノマー成分等と共に）直接脱水縮重合することにより任意の組成に構成することができる。また、開環重合法による場合は、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等と共に混合し、触媒を用いて重合させることにより、任意の組成に構成されたＰＬＬＡ、ＰＤＬＡとすることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがある。
【００２６】
ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの質量平均分子量としては、いずれも樹脂の流動性の点で、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００２７】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合比（質量比）は、特に限定されないが、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの結晶化温度付近での弾性率Ｅ'を高める点から、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝８５：１５〜１５：８５の範囲であることが好ましく、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡの結晶化温度付近、特に８０℃付近での弾性率Ｅ'を３．０×１０８を超えて高める観点から、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝７０：３０〜３０：７０の範囲であることがより好ましい。
この混合比は、使用目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
また、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ以外に、他の成分として必要に応じ、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの各種添加剤を加えてもよい。また、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの混合を微分散して行なうために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填剤を用いてもよい。
これら各種添加剤の添加は、例えばステレオコンプレックスポリマーを製造する際に行なうようにすることができる。
【００２９】
ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの溶融混練は、溶融混練法により、具体的には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとをミキサー等を用いて均一にブレンドした後、二軸押出機等の溶融押出機、ラボプラストミル等のミルなどを用いて、１７０〜１９０℃の温度範囲（例えば二軸押出機ではシリンダー温度１６０〜２００℃の温度範囲）内で加熱溶融して混練することにより行なえる。
【００３０】
ブレンドする際、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡのいずかを繊維状態とせずに用いる場合には、例えばペレット状、粉末状の形態で用いることができる。ここで、ペレットとは、アスペクト比が前記範囲外であって、シートを粉砕もしくはカットしたもの、球状や碁石状のものである。
【００３１】
加熱は、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを流動化させて行なうことが好ましい。流動化させることによって、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ間、あるいは繊維同士やペレットを用いたときのペレット同士の融着を防ぐことができる。融着してしまった場合は機械的に粉砕するとよい。
【００３２】
溶融押出機による場合には、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡと必要に応じて他の成分とを溶融押出機に装填し、機内に備えられた回転スクリューで加熱及び／又は加圧しつつ溶融、混練して行なうようにしてもよい。
【００３３】
溶融混練後は、例えばペレット状にして樹脂組成物が得られ、得られた樹脂組成物は、例えば、射出成形機に導入して所望の成形条件（例えば、シリンダー設定温度155〜200℃、金型温度30〜80℃、射出および保圧の時間10〜30秒、冷却時間10〜60秒）に設定して射出成形したり、あるいは溶融混練後の樹脂組成物を所望の基体上に、例えば溶融押出機の押出ダイから押し出し、押し出された樹脂組成物をニップして圧着する等して押出コーティングするか、押し出し後に樹脂組成物をプレス機により所定条件（例えば温度150〜230℃、処理時間1〜10分間）下でプレス成形（必要に応じて更に加熱冷却圧縮成形機を用いて所定条件（例えば温度10〜40℃、処理時間1〜10分間）下でプレス成形）することにより、シート状もしくはフィルム状をはじめ所望の形状の樹脂成形体を得るようにすることができる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸の製造方法により得られたポリ乳酸（ステレオコンプレックスポリマー）は、射出成型品、押出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、フィルム、シート、不織布、繊維・布、他の材料との複合体、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または他の成型品の用途に用いることができ、特に耐熱性が要求される成型品の用途に好適である。なお、成形は常法により行なうことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の「部」は質量基準である。
【００３６】
（実施例１）
トヨタ自動車（株）製のＵ'ｚ−Ｂ０〔質量平均分子量：２００，０００、ペレット状；ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）〕７０部と、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ〔質量平均分子量：１０２，０００、繊維形状｛２．２Ｔ（デシテックス）、カット長：５１ｍｍ｝；ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）〕３０部と、を混合し、ラボプラストミル（東洋精工（株）製）を用いて１７５℃で均一に溶融混練して（ステレオコンプレックス形成）、ＰＬＡ組成物を得た。
【００３７】
得られたＰＬＡ組成物を精密圧力プレス機（コータキ精機（株）製）に装填し、この精密圧力プレス機で温度１８０℃、加重２０トン、プレス時間１８０秒の処理条件にてプレス成形を行なった。続いて、加熱冷却圧縮試験機（東邦インターナショナル（株）製）を用い、温度３０℃、加重６０ｋＮ、プレス時間１２０秒の処理条件にてプレス成形を行ない、０．７ｍｍ厚のＰＬＡシートを得た。
【００３８】
〈評価〉
得られたＰＬＡシートについて、動的粘弾性試験機（ＤＶＥ−Ｖ４、レオロジ（株）製）を用いて、粘弾性特性を測定することにより弾性率Ｅ'［Ｐａ］を測定した。測定結果は図１に示す。ここで、８０℃での弾性率Ｅ'は、７．００×１０８Ｐａであった。
なお、弾性率Ｅ'は、値の大きいほど耐熱性に優れることを示す。
【００３９】
（実施例２〜４）
実施例１において、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの量を、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝８０部／２０部（実施例２）、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝６０部／４０部（実施例３）、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝３０部／７０部（実施例４）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ＰＬＡシートを作製し、弾性率の測定を行なった。
【００４０】
弾性率を実施例１と同様にして測定した結果、いずれも図１と同様に７０〜１００℃付近の弾性率の落ち込みが抑えられており、耐熱性の高いＰＬＡシートを得ることができた。ここで、各実施例で得たＰＬＡシートの８０℃での弾性率Ｅ'はそれぞれ、３．００×１０８Ｐａ（実施例２）、９．００×１０８Ｐａ（実施例３）、７．００×１０８Ｐａ（実施例４）であり、いずれも良好な耐熱性を示していた。
【００４１】
（実施例５）
実施例１において、Ｕ'ｚ−Ｂ０（ペレット状のＰＬＬＡ）およびＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ（繊維形状のＰＤＬＡ）をそれぞれ、繊維形状のＰＬＬＡ（質量平均分子量：２０００００、（２．２Ｔ、カット長：５１ｍｍ）、トヨタ自動車（株）製のＵ'ｚ−Ｂ０）およびペレット状のＰＤＬＡ（質量平均分子量：１２００００、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、ＰＬＡシートを作製し、弾性率の測定を行なった。
弾性率を測定した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４２】
（実施例６）
実施例１において、Ｕ'ｚ−Ｂ０（ペレット状のＰＬＬＡ）を、繊維形状のＰＬＬＡ（質量平均分子量：２０００００、（２．２Ｔ、カット長：５１ｍｍ）、トヨタ自動車（株）製のＵ'ｚ−Ｂ０）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、ＰＬＡシートを作製し、弾性率の測定を行なった。
弾性率を測定した結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ（繊維形状のＰＤＬＡ）を混合せず、Ｕ'ｚ−Ｂ０（ＰＬＬＡ）１００部のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ＰＬＡシートを作製し、弾性率の測定を行なった。
測定結果は図１に示す。また、８０℃での弾性率Ｅ'は、１．００×１０７Ｐａであった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、繊維形状のＰＤＬＡ〔ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ（質量平均分子量：１０２，０００）〕を、ペレット状のＰＤＬＡ（質量平均分子量：１２００００、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＤ）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、ＰＬＡシートを作製し、弾性率の測定を行なった。
測定結果は図１に示す。また、８０℃での弾性率Ｅ'は、３．００×１０８Ｐａであった。
【００４５】
図１に示すように、ＰＬＬＡのみを用いた場合（比較例１）やペレット状のＰＤＬＡを混合して溶融混練した場合（比較例２）に比べ、ＰＬＬＡに繊維形状のＰＤＬＡを溶融混練した場合（本発明）では、７０〜１００℃付近（特に８０℃付近）での弾性率の落ち込みが飛躍的に抑えられており、耐熱性を効果的に向上させることができた。特に、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡ＝７０：３０〜３０：７０の範囲である場合（実施例１、３、４）に高い耐熱性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ポリ乳酸の加熱温度と弾性率Ｅ'との関係を示す図である。
【図１】
2008038054.tif 000003