(57)【要約】【課題】低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーであって、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーであって、
平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を少なくとも混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された混合分散液に、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を、前記第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程と、
前記融合した付着樹脂凝集粒子を、−２０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する冷却工程と、を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記付着工程が、付着樹脂凝集粒子に有機金属イオン封鎖剤を少なくとも添加して、該付着樹脂凝集粒子の凝集を停止させる凝集停止工程を有することを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により、前記静電潜像保持体上の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記トナーとして、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などにおいて、静電潜像を現像するために使用する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成する場合には、一般にカールソン法が用いられている。つまり、従来の白黒電子写真法による画像形成方法では、感光体（静電潜像保持体）表面に形成された静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）で現像し、得られたトナー像を記録媒体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られる。また、潜像保持体は、再び静電潜像を形成するために、前記転写後残留したトナーが除去される。
【０００３】
一方、近年の電子写真の技術開発では、白黒からフルカラーヘの展開が急速になされつつある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて画像の再現を行なうものである。
【０００４】
一般的なフルカラー電子写真法の例としては、まず原稿をイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色に色分解し、各色ごとに静電潜像保持体の光導電層表面に静電潜像を形成する。次に現像工程、転写工程を経てトナーが記録媒体表面に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、位置を合せつつ、同一記録媒体表面にトナー画像は重ね合せられ、一回の定着工程によってフルカラー画像を得る。このように色の異なる数種のトナー画像を重ね合せる点が、白黒電子写真法とフルカラー電子写真法との大きな違いである。
【０００５】
上記フルカラー画像では、３色あるいは４色のカラートナーを重ね合わせて目的画像を形成しているために、これら何れかのトナーが、現像、転写、定着の工程で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと、色再現性の低下、粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こすこととなる。最近では、フルカラー画像の画質に関しては高画質品位が望まれており、このようなトナーの特性変化が起きると、安定的な高画質を得ることは困難なため、現像、転写及び定着工程における特性の改善、及び特性の安定性向上が更に重要となっている。
【０００６】
一方、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した非接触帯電／転写方法から、静電潜像保持体当接部材を用いた接触帯電方法や接触転写方法へ技術が移行しつつある。該接触帯電方法や接触転写方法では、静電潜像保持体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性弾性ローラーに電圧を印加しながら上記静電潜像保持体を一様に帯電し、次いで露光（潜像形成工程）、現像工程によってトナー画像を形成した後、静電潜像保持体に電圧を印加した中間転写体を押圧しながら該中間転写体表面にトナー画像を転写させる。さらに、該中間転写体に電圧を印加した別の導電性弾性ローラーを押圧しながら、中間転写体と導電性弾性ローラーと間に紙等の記録媒体を通過させ、トナー画像を記録媒体に転写した後、定着工程を経て定着画像を得ている。
【０００７】
しかしながら、このような転写方式においては、中間転写体などの中間転写部材が転写時に静電潜像保持体に当接されるため、静電潜像保持体に形成されたトナー画像を中間転写部材へ転写する際にトナー画像が圧接され、部分的な転写不良が発生する。
また、静電潜像保持体から中間転写部材への転写が完全ではなく、静電潜像保持体表面にトナーが残留してしまうと、該残留トナーは、静電潜像保持体に圧接された導電性弾性ローラーとのニップを通過してしまう。そして、静電潜像保持体と導電性弾性ローラーとの間に残留トナーが存在すると、静電潜像保持体表面に均一帯電が実現できず、静電潜像保持体の静電潜像が乱れ、画像欠陥を引き起こしてしまう。
【０００８】
前記フルカラー画像における高画質化要求により、トナーが小径化するに従い、転写工程ではトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナーの静電潜像保持体への付着力が大きくなるため、結果として転写残トナーが（残留トナー）増加し、静電潜像保持体の帯電不良が加速する傾向があった。
【０００９】
この静電潜像保持体の帯電不良防止の目的で、静電潜像保持体の中間転写部材との接点と、静電潜像保持体の導電性弾性ローラーとの接点との間にクリーニング手段が設けられている。前記残留トナーは、静電潜像保持体と中間転写部材との間を通過する際にトナーが圧接された結果、静電潜像保持体表面に強く固着される。
【００１０】
上記固着した残留トナーを静電潜像保持体から除去する、クリーニング方法としては、弾性ブレードを静電潜像保持体に強く押し当てて除去するブレードクリーニング法が、クリーニング能力の観点で適していると考えられ、一般的に用いられている。しかしながら、このシステムでは、静電潜像保持体に導電性弾性ローラー及び中間転写部材だけではなく、弾性ブレードも強く押し当てられているため、静電潜像保持体の表面劣化に起因する摩耗が生じ易く、長寿命に対する問題があった。
【００１１】
一方、弾性ブレードの代わりに、ブラシを静電潜像保持体に弱い圧力で押し当てて、静電潜像保持体をクリーニングする方法も提案されている。ブラシによるクリーニング方法は、静電潜像保持体の表面劣化の抑制という点において有効ではあるが、弾性ブレードに比べてトナー捕獲量が少なく、転写効率が低い場合の適用は難しい、弾性ブレードに比べて固着残留トナーの捕獲力が弱いという問題点があった。
【００１２】
また、静電潜像保持体から中間転写部材に転写する工程を一次転写、中間転写部材から記録媒体へ転写する工程を二次転写とすると、二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は、多色像を一度に転写すること、また記録媒体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために転写性を極めて高く制御する必要がある。しかしながら、一次転写の際に受ける応力の影響で、トナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が起きてしまうと、二次転写での転写性が低下してしまう不具合が確認されている。
以上の理由から、このような画像形成方法に用いられるトナーには、高転写効性、応力に対するトナー構造維持性、ブラシクリーニングにおける残留トナー除去容易性が求められている。
【００１３】
トナーの転写効率向上の手段として、トナーの微粉部分の形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、球形トナーの平均粒径や平均円形度、および異型円形度含有率を規定して、クリーニングブレードによるクリーニング性を改善する提案、更には、トナー粒度と粒度分布、トナーの平均円形度と円形度分布を規定することにより、転写効率に関して総合的に考慮した現像剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【００１４】
これらの提案は、トナー平均形状／形状分布を球形に近づけることで転写効率が向上するという発明ではあるが、トナー平均形状／形状分布だけでは、トナー表面の表面微細凹凸構造を特定できずに、安定的に高転写効率を維持することができなかった。すなわち、同じ平均形状／形状分布を示すトナーであっても、トナー表面の微細凹凸構造の違いや、表面微細凹凸構造の違いにより発生する外添剤の偏在によって、転写効率（特に転写効率の維持性）に違いが生じてくるという問題点があった。
【００１５】
一方、電子写真で使用されるトナーにおいては、環境安定性、流動性、耐熱保管性を得る為にチタニア、シリカで代表される金属酸化物を表面に付着させる事が提案されている。この提案は、金属酸化物によって、トナー母材同士の付着力を低減させ、流動性及び長期保管時に必要となる熱特性を得る事を目的としている。しかし、この提案は、２成分現像剤で使用される場合、キャリアの衝突によるストレス及び現像機内ストレス（現像トリマー部でのストレス）により、長期使用時外添剤がトナー中に埋没または、トナー表面の微細凹凸に移動し、付着力増大を引き起こし、現像効率及び転写効率の低下、流動性の悪化を引き起こすという問題があった。
【００１６】
また、近年、電子写真法においても省エネルギー化の要求がますます高まり、複写機・プリンターにおいてもエネルギー使用量を少なくするために、より低エネルギーでトナーを定着する技術、より低温で定着し得るトナーが強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度を低くする技術が従来よリ一般的に知られている。しかし、ガラス転移温度を低くすると低温定着性に優れるが、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなり、白筋・ぼた落ち・トナーこぼれ筋等の画質欠陥等が生じてしまう。
【００１７】
このため実用上、従来のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度の下限値の限界は、５０℃程度である。これに加えて、ガラス転移温度が５０℃の結着樹脂を使用したトナーを用いた場合の最低定着温度は、定着機の種類にもよるが１４０℃程度が限界となっている。これに対して、最低定着温度をより下げるためにはトナーに可塑剤を使用することが挙げられる。しかし、この場合も結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術と同様に、トナーの保存性が悪化してしまうという問題があった。
【００１８】
このような問題を解決するために、ブロッキング防止と、低温定着性とを両立させる手段として、トナーを構成する結着樹脂として結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これら技術では、使用する結晶性樹脂の融点が低すぎる為にブロッキング性に問題があったり、紙に対する定着性能が十分でないなどの問題があった。
【００１９】
このため、紙に対する定着性の改善目的として、結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。例えば、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この技術では結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いために、これ以上の低温定着性は達成できないという問題があった。
【００２０】
更にこれら結晶性樹脂はその結晶化度が高いために電気抵抗が低い。このため、結晶性樹脂を用いたトナーを用いて画像を形成した場合、特に高温高湿環境においては、注入かぶりや転写不良のような画質欠陥が発生する。更に、このトナーは、紙との接着性においても劣る為に、定着後に形成された画像の強度も不充分である。
これらの問題は、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合して使用した場合でも改善することができない。即ち、トナーに用いる結着樹脂中の結晶性樹脂の比率が高い場合、低温定着性には優れるものの、耐ブロッキング性、画像強度（紙との接着性）、帯電性（抵抗）に劣り、一方、非結晶性樹脂の比率が高い場合、耐ブロッキング性、画像強度、帯電性（抵抗）は改善されるが、肝心の低温定着性は不充分となる。
以上の様に、未だ低温定着性と保存性（耐ブロッキング性）とを十分に両立させたトナーは得られていない。
【００２１】
一方、上述したようなトナーの構成材料ではなく、トナーの製造方法に着目するならば、従来、一般的に広く用いられているトナーは、いわゆる混練粉砕法により製造されてきた（例えば、特許文献６参照）。この製造方法は、種々の方法で製造された結着樹脂、着色剤の他に、必要に応じて用いられる離型剤、帯電制御剤、磁性体等を乾式で混合した混合物を、溶融混練し、次いで粉砕・分級することによりトナーを得る方法である。
【００２２】
混練粉砕法により、低温定着性に優れたトナーを作製しようとした場合、ガラス転移温度の低い結着樹脂を配合する必要がある。しかし、このような結着樹脂を含む溶融混練物は、脆性がない為に粉砕できない上に、混練粉砕法によりトナーを製造する配管、回収装置等の様々な製造設備に対して、結着樹脂の融着なども発生する。このため、低温定着性に優れたトナーを混練粉砕法により工業的に製造することはできない。これは、溶融混練物の粉砕が困難で収率低下するなどの理由により、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合も同様である。
【００２３】
一方、結着樹脂として、結晶性樹脂に加えて非結晶性樹脂を併用し、且つ、非結晶性樹脂の比率が多い場合は、溶融混練物中において、非結晶性樹脂が連続的な相を形成するため、その粉砕は可能となる。しかし、このような組成のトナーは、その溶融特性が非結晶性樹脂に支配される為、低温定着性を実現することは困難となる。
この様に、従来の混練粉砕法においては、製法的にも低温定着が可能なトナーを得ることは困難であった。
【００２４】
これに対して、近年、混錬粉砕法とは異なる、種々の重合法を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの製造法（例えば、特許文献１１参照）、分散重合法による製造法（例えば、特許文献７及び８参照）、乳化重合凝集法による製造法などが挙げられる。
これらの製造方法の中でも、懸濁重合法や分散重合法は、トナーの粒度分布をある程度改善できるものの、その粒度分布は混錬粉砕法により得られたトナーに対して大幅に改善されるものではないため、多くの場合は分級操作を必要とするなどの欠点がある。
【００２５】
一方、乳化重合凝集法は、粒度分布がシャープである上に、トナーの形状を球形からポテト形状まで制御できる。このため、高画質且つ安価なクリーニングシステムを使用する画像形成装置に用いるトナーとして特に最近は好んで使用されて、数多く上市されてきている。
この乳化重合凝集法は、乳化重合等の重合法により樹脂粒子の分散液を作製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合した後、加熱、ｐＨ制御、および／または、凝集剤の添加などにより上記の樹脂粒子と着色剤とを所望の粒子径になるまで凝集させて凝集粒子を形成し、その後、この凝集粒子を所望の粒子径まで成長させ、最後に、凝集粒子を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させることによりトナーを作製する方法である。
【００２６】
混錬粉砕法ではなし得ることができなかった乳化重合凝集法の利点は、トナーの構造を制御する上での自由度が高いことにある。
例えば、オイルレス定着に用いるトナーには、その内部にワックス等の離型剤が含まれる。ここで、従来の混錬粉砕法で得られたトナーは、高画質化に対応するためにトナーの粒径を小さくした場合、流動性が極端に悪化し、トナー同士の凝集による黒筋・ぼた汚れなどが発生したり、トナーの供給性能が悪化し画像濃度のコントロールができなくなるなどの不具合が出てしまう。これは混練溶融物の粉砕が、マトリックス中のワックス相が分散した界面で生じる為に、得られたトナーの表面にワックス成分が多く存在しやすいためである。
これに対して、乳化重合凝集法で得られるトナーでは、離型剤を内包させる構造；すなわち離型剤を含むコア層を、結着樹脂からなるシェル層で被覆するいわゆるコアシェル構造も可能であるため、流動性の悪化等を混練粉砕法に対しては引き起こしにくくなる。
【００２７】
これら乳化重合凝集法を利用して低温定着性に優れたトナーを得る試みが、数多く提案されている（例えば、特許文献９参照）。具体的には、コア層の結着樹脂として、低温定着に適したガラス転移温度の低い結着樹脂を使用し、このコア層を被覆するシェル層を構成する結着樹脂に比較的ガラス転移温度の高い結着樹脂を用いたコアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【００２８】
このコアシェル構造を有するトナーでは、コア層とシェル層とに用いる結着樹脂の種類・物性を異なるものとすることができるため、各々の層に特定の機能を分担させることが容易である。このようにトナーの構造をコアシェル構造とすることにより、トナーに求められる２以上の機能を、コア層とシェル層とに分離して分担させるという効果（以下、「機能分担効果」と称す場合がある）が得られるが、従来の混練粉砕法により作製されたような単層構造からなるトナーでは、機能分担効果を得ることは不可能である。
【００２９】
従って、従来の混練粉砕法により作製されたような単層構造からなるトナーでは、例えガラス転移温度の異なる２種類の結着樹脂を用いたとしても、トナー中で両者が相溶した状態で存在するため、低温定着性と高温環境下でのトナーの保存性とを両立させることができないが、コアシェル構造を有するトナーでは低温定着性と保存性とを両立させることが容易とされていた。
【００３０】
しかし、更なる環境保護／省エネルギー化、高速化に対応するために、トナーには、従来よりも更に低温で定着できる性能（低温定着性）が求められ始めている。しかしながら、前述の様な方法では低温定着性と保存性とを両立させることが困難となってきた。また、近年の高画質化、特に写真画質の様な高光沢な画質を実現するために、トナーに高光沢機能が求められている。光沢をもたせる為の一般的な手段として、トナーに使用する結着樹脂のガラス転移点や分子量を調整する方法が一般的に知られているが、低温定着を行う場合、即ち定着エネルギーが少ない場合においては、低温定着性能不十分であるが故、高光沢を得ることができないというのが現状であった。
【特許文献１】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４８２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９３１号公報
【特許文献４】特公平４−３００１４号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献７】特開昭６０−０５７９５４号公報
【特許文献８】特開昭６２−０７３２７６号公報
【特許文献９】特開平１０−１２３７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
＜１＞  結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーであって、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜２＞  ＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００３３】
＜３＞  ＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を少なくとも混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子が形成された混合分散液に、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、前記付着樹脂凝集粒子を、前記第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程と、前記融合した付着樹脂凝集粒子を、−２０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する冷却工程と、を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
＜４＞  前記付着工程が、付着樹脂凝集粒子に有機金属イオン封鎖剤を少なくとも添加して、該付着樹脂凝集粒子の凝集を停止させる凝集停止工程を有することを特徴とする＜３＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００３４】
＜５＞  静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により、前記静電潜像保持体上の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記トナーとして、＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する静電潜像現像用トナー及びその製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある。）は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値（以下、単に「滑り度」という場合がある。）が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であることを特徴とし、更に必要に応じて、その他の成分を有してなる。これらの成分の詳細については後述する。
上述の規定を満たす本発明のトナーは、トナー表面の微細凹凸構造差による外添剤の偏在が抑制され、トナー表面の外添剤付着量／付着状態のバラツキを抑え、トナーの均一な帯電、外添剤の均一なスぺーサー効果を発現し、初期転写効率及び長期使用後の現像効率、転写効率、現像剤流動性が、特に高温高湿環境において大幅に向上した。また、コアシェル構造型であるため、コアとシェルの機能（目的）を独立分担させることによって、低温定着と熱保管特性の双方を満足する。
【００３７】
本発明のトナーにおける平均円形度は、上述のように０．９７０以上であり、０．９８０以上であることが好ましく、０．９８５以上であることがより好ましい。前記平均円形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり、異形度が大きいことを意味する。前記平均円形度が０．９７０未満であると、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、転写効率が極端に低下する。また、トナー表面の凹部に外添剤が埋まり込み、実質的に外添剤の機能（帯電付与／スペーサー効果）が低下してしまう。これらの結果、高転写効率を達成することは困難になる。一方、前記平均円形度が０．９７０以上であると、トナー形状の分布が大きくならず、トナーごとの外添剤付着状態が均一となる。そして、この外添剤付着状態が均一であると帯電量も均一となるため、トナーを１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することができるとされる。
【００３８】
ここで、上記の「平均円形度」とは、一定数のトナーについての画像解析を行い、撮影された各々のトナーに対して下式により円形度を求め、それらを平均した値である。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
【００３９】
一方、本発明のトナーにおける算術平均高さ分布の中央値（滑り度）は、０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であり、０．００８μｍ以上０．０４５μｍ未満であることが好ましく、０．０１０μｍ以上０．０４０μｍ未満であることがより好ましい。前記滑り度が０．００５μｍ未満であると、トナー表面の微細凹凸構造が小さすぎるため、小粒径外添剤のみを外添したケースや外添カバレッジが低いケースはスペーサー効果が小さく母材粒子同士の接触が起こり易くなる為、現像性・転写性・保管性が逆に低下してしまう。また、前記滑り度が０．０５０μｍより大きいと、内部に結晶性樹脂や離型剤を多く含みトナー強度が弱い場合などは、長期使用によりトナー表面微細凹凸構造の凸部へのストレスが増大する為に埋没が生じやすくなり外添剤のスぺーサー効果が効率的に発揮できなくなり、現像性、転写性、保管性が低下してくる。
【００４０】
また、本発明のトナーは、算術平均高さの変動が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。前記算術平均高さの変動が３５％を超えると、トナー表面粗さの凹凸分布が大きくなるため、トナー表面の外添剤付着状態が均一ではなくなり、トナー毎の帯電分布がまばらになり、現像効率、転写効率が低下してくる場合がある。
【００４１】
ここでトナーの算術平均高さとは、表面粗さ指標であり通常Ｒａと表記される物理量である。前記Ｒａはトナー表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
本発明において、トナーの算術平均高さは、複数のトナーを試料とし、それらの粒子表面にレーザー光線を照射し、その反射光の解析から試料表面の微細な凹凸構造を解析することにより求めることができる。使用する測定装置としては、例えば、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を使用することができる。この装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する各種の特性値を求めることができる。
【００４２】
本発明では、トナー１，０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデータを得た。ここでいう算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
また、算術平均高さの変動とは、算術平均高さの分布を表わしており、値が小さいと分布が狭くなることを意味する。
【００４３】
一方、本発明のトナーにおける個数平均粒子径ＤＴＮは、４．５〜７．５μｍの範囲であることが好ましく、５．０〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。前記個数平均粒子径ＤＴＮが４．５〜７．５μｍの範囲であると、トナーの表面積が大きくならず、静電的付着力が増大しないため、転写効率が低下しないので好ましい。また、現像工程、転写工程においてトナーが飛び散りにくくなるため、静電潜像の再現性が低下せず、高品位画質を得ることができるので好ましい。更に、フルカラー画像を形成する場合に、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
【００４４】
また、本発明のトナーにおける個数平均粒子径変動は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。個数平均粒子径変動が３０を超えると、小径着色粒子と大径着色粒子とのサイズ差が大きくなる。このサイズの差により、トナー１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記トナー１個当たりの表面積の差は、トナー１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。したがって、個数平均粒子径変動が３０以下であると、トナー１個当たりの帯電量の差が大きくならないので好ましい。帯電量の差が少ないと、各トナーごとの最適転写電界が異ならず、トナーを、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することができるので好ましい。
【００４５】
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数のトナーについての個数平均粒子径ＤＴＮの測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。具体的な測定法については後述する。
【００４６】
本発明のトナーは、コア層が結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を少なくとも含み、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含むコアシェル型トナーである。
【００４７】
（コア層）
−結晶性ポリエステル樹脂−
本発明のトナーは、コア層が結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着を実現させることができる。
尚、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。前記結晶性ポリエステル樹脂としては、上述の吸熱ピークを有する樹脂であればなんでもよく、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０構成モル％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。即ち吸熱ピークを示すことより、結晶性ポリエステル樹脂とする。以下、結晶性ポリエステルの好ましい例を示すが、ここに示されるものに限定されない。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となる為の酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。
【００４９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記脂肪族ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を添加してもよく、該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが好ましく、１０構成モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５構成モル％以下である。前記芳香族ジカルボン酸の添加量が２０構成モル％を超えると乳化性が困難になる場合や、結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができなくなる、更に融点効果を起こして画像の保存性も悪くなる場合がある。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２２の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これら脂肪族ジオールは、分岐型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点降下を起こし、耐トナーブロッキング性、画像保存性、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着を行ったときに十分溶融することができず、画像高光沢を得ることができなくなる場合があり、２０を超えると実用上の材料入手性が困難となったり、コストが上昇する場合がある。前記鎖炭素数は７〜１４であることがより好ましい。
【００５２】
前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５３】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、９０構成モル％以上であるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５４】
前記必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記２重結合を持つジオール由来構成成分の含有量が２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００５５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー全体における含有量は、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１％より少ないと、所望の低温定着性を得ることができない場合があり、また、４０質量％を超えると、結晶性樹脂のもつ軟らかさが原因となるトナーつぶれ等が発生し、感光体のフィルミングや帯電ロール、転写ロールを使用している画像形成システムにおいては部材の汚染により画質欠陥が生じやすくなる場合がある。
【００５７】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本発明のトナーは、コア層が非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナーの硬さ、及び好ましいトナーの抵抗を得ることができる。
本発明において、コア層に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。また、コアに使用する第１の非晶性樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。またシェルに使用する第２の非晶性ポリエステル樹脂は、コアに使用するポリエステル樹脂と同種であっても、異種であっても構わない。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００５９】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸およびこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。特にカルボン酸成分の一つにドデセニルコハク酸を使用したケースにおいては、結晶性樹脂との相溶性が優れ、低温定着性に優れる。多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００６０】
更に、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
【００６２】
本発明のトナーのコア層における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の比率（結晶性ポリエステル樹脂：非晶性ポリエステル樹脂、モル比）は、シェル層の厚み（量）により左右されるが、概ね定着特性獲得の観点より、２：９８〜６０：４０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）での抵抗が１．０×１０１４Ω以上であり、非晶性ポリエステル樹脂が構成成分としてドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
本発明のトナーにおいて、高温高湿環境の抵抗が１．０×１０１４Ω以上（より好ましくは１．０×１０１４〜１．０×１０１６Ω）の高抵抗結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、高温高湿環境の現像性／転写性／帯電量保持性の点で良好となる。高温高湿環境における高抵抗の結晶性樹脂は、上記アルコール成分、カルボン酸成分のうち、炭素鎖６以上のもの同士を、好ましくは炭素鎖９以上のもの同士を使用した時に得ることができる。炭素鎖６未満のもの同士を組み合わせた場合は高温高湿時においては１．０×１０１３Ω程度が限界である。尚、結晶性ポリエステル樹脂の高温高湿での抵抗は、２８℃８５％ＲＨの環境下、下記方法により求めた。
トナー母粒子をそれぞれ４ｇ秤量し、直径５ｃｍの圧縮成形器の型に広げ、荷重１０ｔｆを１分間かけて圧さ約２ｍｍの円盤状のトナー成形物を作製した。それぞれの円盤状成形物をデジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）の導通盤の上におき、プローブで挟んで５００ｖの電圧を印加した際の抵抗値の読み値とあらかじめ測定しておいた円盤の厚さから以下の式より算出した。
「体積抵抗率＝０．２７３×（抵抗計の読み値／円盤の厚さ）
【００６４】
また、非晶性ポリエステル樹脂が構成成分としてドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことにより、特に相溶性が劣る高温高湿環境において、高温高湿環境の抵抗が１．０×１０１４Ω以上の高抵抗結晶性ポリエステル樹脂とも良好な相溶性を示すことより、低温定着並びに高温高湿環境における電気特性（現像性、転写性、帯電保持性）の双方を満足することができ、高画質の維持、更にブレードクリーニングシステムを持たない画像形成方法においても使用することが可能となる。非晶性ポリエステル樹脂における、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物の合計含有量は、１〜３０モル％が好ましく、より好もしくは５〜２５モル％である。前記非晶性ポリエステル樹脂における、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸及びその無水物の合計含有量が１モル％より少ないと、相溶性に寄与せず高抵抗結晶性ポリエステル樹脂の様な相溶しづらい樹脂を用いた場合に、低温定着性が維持できない場合がある。また、３０モル％を超えると、樹脂のガラス転移温度を５５℃以上にすることができず、熱保管性等に劣る場合がある。
【００６５】
上述のポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分：アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため一概には言えないが、通常１：１である。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と伴に重縮合させるとよい。
また、相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と伴に重縮合させるとよい。
【００６７】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、すず、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜燐酸化合物、りん酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６８】
−着色剤−
本発明に使用される着色剤としては、公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合せて使用することができる。
【００６９】
−離型剤−
本発明のトナーに使用できる離型剤は、公知のものが使用でき、例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物である。
【００７０】
また、本発明のトナーは、離型剤のＳＰ値と結着樹脂（非晶性ポリエステル）のＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰｒｓ）が１．０〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．２〜２．２の範囲内であることがより好ましい。これにより、後述する乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、凝集剤や界面活性剤を多量に使用しなくても、離型剤をトナー中に取り込ませることができ、さらに、シェル層を形成する結着樹脂と相溶を防止することもできる。ここでＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法で求められる。詳しくは、蒸発エネルギーＥｖとモル体積ｖの両方に原子団の加成性を仮定し、
ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）で求められる。
ここで、Δｅｉ、Δｖｉは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積である。また、Ｔｇが２５℃以上の化合物についてはモル体積に次の値を加算する。
ｎ＜３のとき：＋Δｖｉ＝４ｎ、ｎ≧３のとき：＋Δｖｉ＝２ｎ、
ｎは、高分子の最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子数である。
【００７１】
前記ΔＳＰｒｓが１．０未満であると、結着樹脂と離型剤とが相溶し、シェル層のガラス転移温度が設計値よりも低下するため、保存性が劣化する場合がある。また、ΔＳＰｒｓが２．５を超えると、結着樹脂との親和性に劣るために、離型剤がトナー内に内包し難くなる場合がある。加えて、この問題を解決するために、多量の凝集剤や界面活性剤を使用してトナーを作製した場合、粗粉が発生したり、粒度分布が広がり易くなるため、良好な画質が得られなくなる場合がある。
【００７２】
これら公知の離型剤の中で特に融点が７５〜１００℃の範囲のパラフィンワックスを用いると、定着特性、詳しくは高温領域のオフセットを改善する効果が大きい。
またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用することにより、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードの画像形成装置においても高温領域でのオフセット性が良好である。加えて、画像形成装置に用いるクリーニング手段が、クリーニングブレードである場合、ブレードクリーニング適性に優れる。
【００７３】
なお、離型剤としてパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス以外のワックスを使用すると、低速プロセススピードにおける適性がある場合には、高速プロセススピードにおける適性がないといった様に、低速領域から高速領域すべてを満足することができない場合がある。
【００７４】
また、離型剤の融点が７５℃を下回るとトナーの保存性及び流動性の悪化に伴うトナーディスペンス性低下による低濃度、トナー固化によるトリマー部の詰り（白筋）などの画像ディフェクトが発生する場合がある。一方、融点が１００℃を超える場合は、定着時に、トナー像と、定着部材表面との間に離型剤が効率的に染み出しにくくなるため、高温でオフセットが発生する場合がある。
【００７５】
これら離型剤のトナー中の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、高温でオフセットが発生する場合があり、２０質量％を超える場合は、離型剤のトナー内部への取り込み性が極端に悪化する為、トナー構造をコアシェル構造としても、浮遊離型剤やトナー表面に付着する離型剤の存在などにより、トナー流動性が悪くなる場合がある。
【００７６】
（シェル層）
本発明のトナーは、シェル層が非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、トナーの硬さ、及び好ましいトナーの抵抗を得ることができる。
シェル層に用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、コア層に用いられる非晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００７７】
＜静電潜像現像用トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合凝集法や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能であるが、本発明のトナーにおける粒度分布や形状分布や表面性及びコアシェル構造による保管特性／帯電性に優れたトナーを作製できる点や、得率や環境負荷の観点から、乳化重合凝集法でトナーを製造することがより好ましい。以下、乳化重合凝集法による本発明のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００７８】
本発明のトナーの乳化重合凝集法による製造方法は、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子（好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の粒子）を分散した第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、及び結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を少なくとも混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子が形成された混合分散液に、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、前記付着樹脂凝集粒子を、前記結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程と、前記融合した付着樹脂凝集粒子を、−２０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する冷却工程と、を有することを特徴とする。
【００７９】
上述の乳化重合凝集法によりトナーを製造することにより、コアシェル型トナーを容易に作製することが可能となり、離型剤や着色剤の顔出しを抑制し、高帯電・高環境依存を得、更に結晶性樹脂を使用しているにも係わらず、結晶性樹脂の再結晶化を抑制することができる為に、結晶性樹脂の表面顔出しやトナー表面の荒れを抑えることができ、外添剤の埋没性、凹部への移動などがなくなり、キャリアや現像機内部のストレス耐性が向上、長期使用に対しても高現像性、高転写効率、高帯電保持性を得ることができる。
【００８０】
−凝集工程−
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を、所定の割合で混合して混合分散液を準備する。ここで、分散液としては、既述の非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）、既述の着色剤を分散した着色剤分散液、既述の離型剤を分散した離型剤分散液、及び既述の結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液が少なくとも用いられるが、必要に応じて帯電制御剤の如く他の分散液を混合することもできる。
【００８１】
これらの分散液を混合して混合分散液を調製する場合、混合分散液中に含まれる全固形分に対する樹脂粒子の含有量（非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の合計含有量）は、４０質量％以下であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、混合分散液中に含まれる全固形分に対する着色剤の含有量としては２０質量％以下であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。更に、離型剤粒子の含有量としては２０質量％以下であればよく、５〜１５質量％程度であるのが好ましい。一方、コア層及びシェル層の合計固形分に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。
【００８２】
また、後述する上記以外のその他の成分（粒子）を用いる場合、その含有量としては、低温定着性と保存性との両立を阻害しない程度であればよい。すなわち、混合分散液中に含まれる全固形分に対する含有量は、一般的には極く少量であり、具体的には固形分として０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【００８３】
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。また、前述した様に樹脂であれば溶剤乳化や転相乳化法等も挙げることができる。以下、各種分散液の調製方法について個別に説明する。
【００８４】
第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製は、樹脂を、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂の融点以上の温度で加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより得ることができる。また、溶剤に溶かした後、イオン性界面活性剤と水の中でホモジナイザーの様なもので分散乳化後、脱溶媒して作製することもできる。更に溶剤に溶かした後、中和処理を行った後、攪拌のもと水を添加して転相、その後脱溶剤を行う転相乳化により得る事ができる。
【００８５】
非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲である。樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたりて、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、前記非晶性ポリエステル樹脂粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００８６】
着色剤分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であればよいが、８０〜５００ｎｍの範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で好ましい。
【００８７】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融点以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理することにより得ることができる。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００〜５００ｎｍである。
体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも左右されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、分割して多段に添加しても良い。
【００８８】
次に、本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合に用いられる副次的成分である凝集剤、分散媒、界面活性剤等について説明する。
−凝集剤−
凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性を向上させることができるので好適である。
【００８９】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９０】
凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分）に対して０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．５０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００質量％を超える場合は、過凝集が生じるために粒径の大きいトナーが発生し易くなり、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。更に装置内への強凝集が発生し、生産上好ましくない。
【００９１】
−分散媒−
各種分散液の作製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
−界面活性剤−
本発明においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面橋性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００９４】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類；などが挙げられる。
【００９５】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００９６】
−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、上述した無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９７】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子（第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子）を付着させることにより被覆層を形成する（以下、凝集粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称す）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。
【００９８】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液（第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）を追添加することにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等の他の成分も同時に追添加してもよい。第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、コアで使用される第１の非晶性ポリエステル樹脂粒子と同一でもよいし、違っても良い。変更する場合はコアで使用される非晶性ポリエステル樹脂よりもガラス転移温度が高い（＋０〜２０℃）非晶性ポリエステル樹脂が熱保管特性が良好となる点で好ましい。
【００９９】
前記付着樹脂凝集粒子を、前記凝集粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子の表面の被覆層に含まれる結着樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤や着色剤、及び結晶性樹脂更にガラス転移温度の低い非晶性ポリエステル樹脂をコアに使用した場合その非晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面へと露出することを効果的に防止することができる。
【０１００】
付着工程における樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【０１０１】
本発明において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。樹脂を変更することによって複数層のシェルを作製させることも出来る。
【０１０２】
前記凝集粒子に第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる非晶性結着樹脂のガラス転移温度近傍〜シェル用結着樹脂のガラス転移温度近傍の温度域であることが好ましい。なお、この場合の加熱温度域の下限値は、具体的には、第１の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を基準として、−５℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましく、加熱温度域の上限値は、具体的には、シェル用結着樹脂ガラス転移温度を基準として、−１０℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましい。
【０１０３】
第１の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度−５℃未満の温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在するコア用非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子と、凝集粒子表面に付着した第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子とが付着しにくくなり、その結果、形成されるシェル層の厚みが不均一になる場合がある。
加えて、凝集粒子に付着できない第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子が系内に単独で存在するため、フィルタープレス等で固液分離する場合目詰まりが発生すると共に、トナー化された時にも単独で超微粉として存在するため、特に２成分現像剤においては、キャリア汚染等を引き起こし易くなる場合がある。
【０１０４】
また、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０℃を超えて高い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子と、凝集粒子表面に付着したシェル用非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂粒子とが付着し易くなる。しかし、付着性が高まり過ぎるため、付着樹脂凝集粒子同士の付着も発生してしまい、得られるトナーの粒径／粒度分布も崩れてしまう。更に着色剤や必要に応じて添加する離型剤粒子を含まない付着凝集粒子も多数存在することになり、ミクロな白点などによる画質欠陥が生じてしまう場合がある。
【０１０５】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に第１又は第２の樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【０１０６】
なお、付着工程においては、第１又は第２の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０〜５００ｎｍ程度になる様に選択されることが好ましい。なお、固形分換算では第２の結着樹脂の使用量は、トナー全量中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
シェル層の厚みが２０ｎｍより薄くなると、良好な保存性を得ることができない場合がある。また、シェル層の厚みが５００ｎｍを超えると低温定着性を阻害する場合がある。      
【０１０７】
更に好ましくは、シェルに使用する樹脂粒子の体積平均粒径をＸ（μｍ）、シェルに使用する樹脂粒子の質量をＹ（ｗｔ）、トナー体積平均粒径をＺ（μｍ）とした時に、以下式を満たすときに、形状係数１１５から１４５までの形状のトナーを得る場合においても、均一なシェルを付着させることができる。
３５０  ≦  Ｚ×Ｙ／Ｘ  ≦  １１００
また、形状係数は下記式で示されるものである。
形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積を表す。
【０１０８】
−凝集停止工程−
本発明における付着工程は、以下の凝集停止工程を有することにより、凝集剤によるイオン架橋度合いを制御し、トナー表面の微細な凹凸を極限まで平滑化できる。その結果、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満であるトナーが容易に得られる。ここで凝集停止工程とは、付着樹脂凝集粒子に有機金属イオン封鎖剤を少なくとも添加して、該付着樹脂凝集粒子の凝集を停止させる凝集停止工程をいう。
【０１０９】
前記有機金属イオン封鎖剤の具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販されているＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸及びフルビン酸、マルトール及びエチルマルトール、ペタ酢酸及びテトラ酢酸、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられ、特にＥＤＴＡ及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩が好適に使用される。使用する有機金属イオン封鎖剤の添加量は使用する材料種によって変わるが、トナーの質量に対して０．０１％〜５．００％、好ましくは０．１〜４．０％である。前記有機金属イオン封鎖剤の添加量が０．０１％未満であると、金属イオン封鎖剤としての機能を果たさない場合があり、５％を超えると、付着しているシェル層の離脱等の不具合が生じる場合がある。凝集停止は、前記有機金属イオン封鎖剤のみで行ってもよいし、それに加え水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液等を使用しても構わない。
【０１１０】
−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、第２の非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で実施することができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜２０時間である。
なお、融合工程においては、加熱と同時に架橋反応を実施してもよく、あるいは、融合が終了した後に、架橋反応を実施してもよい。
【０１１１】
−冷却工程−
融合工程により得られた融合した付着樹脂凝集粒子の冷却を行う（冷却工程）。本発明においては結晶性樹脂粒子やＷＡＸの再結晶化温度以下及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点以下への急冷が必要となる。本発明における冷却速度は、コア部の結晶性樹脂の種類／量により異なるが、−２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは−２５℃／ｍｉｎ以上）である。−２０℃／ｍｉｎを超える急冷却を行うことでコア部の結晶性樹脂の再結晶化及びドメインの成長を防ぐ事ができ、表面顔出しの抑制、即ち表面凹凸のない、非常に滑らかな融合工程終了時の粒子の状態で取り出すことができる。その結果、平均円形度が０．９７０以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が０．００５μｍ以上０．０５０μｍ未満である本発明のトナーが容易に得られる。冷却速度が−２０℃／ｍｉｎより遅い場合は、再結晶化が進みトナー表面への突き出しによる表面の荒れ、更にシェル層を突き破り表面露出などを起こし流動性／帯電性の悪化を引き起こす。
【０１１２】
急冷を行う方法は、例えば、冷却水やブラインを使用した熱交換器を通す方法や、２〜３倍の冷却水中へ作製トナースラリーを流し薄め冷却する方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
−洗浄／乾燥工程−
融合工程、冷却工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナーが得られる。
この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより顕著な洗浄効果を得ることができる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率が好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
【０１１４】
−外添剤および内添剤−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物を添加付着することができる。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
【０１１５】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
【０１１６】
前記無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）２は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行う方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【０１１７】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキンシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキンシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【０１１８】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタンサンストロンチウム等の感材付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【０１１９】
前記外添剤の添加量は、外添剤が添加されない状態のトナー１００部に対して、０．１〜５部の範囲が好ましく、０．３〜２部の範囲がより好ましい。添加量が０．１部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、更に十分に帯電を付与できない、電荷交換性が悪くなるなどの不具合があり、宜しくない。一方、該添加量が５部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いても一向にかまわない。
【０１２０】
また、上述した外添剤以外にも、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【０１２１】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１２２】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明のトナーの形状、粒度等のような形態上の好ましい特性について説明する。
本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉が０．９５以上であることが好ましい。
【０１２４】
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であれば、トナーの粒径分布において、微粉側および粗粉側双方の成分が少なくなるため、現像性、転写性、クリーニング性のいずれにおいても良好な状態を維持することが出来る。また、ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖが０．９５以上であれば  特に帯電分布のシャープなトナーを得ることができ、現像性・転写性に優れ、高画質な画像を得ることができる。
【０１２５】
また、本発明のトナーの体積平均粒径は、５〜９μｍの範囲内であることが好ましい。体積平均粒径が５μｍ未満の場合には、所望の画像濃度が得られない場合や、背景部へのカブリやトナー飛散による機内汚れが生じ易くなる場合がある。一方、９μｍを超える場合には、高精細な画像が得られなくなる場合がある。
【０１２６】
本発明のトナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、粒径によりＢＥＴ法を用いた場合０．５〜５．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇの範囲、更に好ましくは０．７〜２ｍ２／ｇの範囲である。
【０１２７】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「本発明の現像剤」と略す場合がある）は、既述の本発明のトナーを含むものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
【０１２８】
例えばキャリアを用いる二成分現像剤の場合、そのキャリアとしては特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２９】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３０】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００部に対して０．１〜１０部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０部の範囲がより好ましい。
【０１３１】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
本発明の現像剤が二成分現像剤である場合、既述の本発明のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３２】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により、前記静電潜像保持体上の静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とを少なくとも有し、前記トナーとして、既述の本発明の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする。なお、この他にも他の工程を有していてもよい。例えば、トナー像を転写した後の潜像保持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング工程を有することが好ましい。また、転写工程は、潜像保持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【０１３３】
また、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置としては、具体的には、静電潜像保持体と、静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された潜像保持体表面を画像情報に応じて露光し、静電潜像を形成する静電潜像形成手段（露光手段）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写体上に転写する転写手段と、転写体上に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着手段と少なくとも備えた画像形成装置が挙げられる。この他にも公知の手段、例えば、トナー像を転写した後の潜像保持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレード等のクリーニング手段や、潜像保持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写手段（中間転写体）などを有していてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、各色のトナーに対応する複数の潜像保持体を備えたいわゆるタンデム型の画像形成装置であってもよい。
【０１３４】
本発明の画像形成方法は、低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する。また、本発明のトナーは低温定着が可能であるため、画像形成時のエネルギー消費量を従来よりもより一層抑制することが可能である。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は総て「質量部」を意味する。
各実施例及び比較例で用いた静電潜像現像用トナー、キャリア及び静電潜像現像用現像剤の製造における各種の測定は以下の方法で行った。
【０１３６】
（トナーの算術平均高さの測定）
トナーの算術平均高さは、キーエンス社製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００により測定した。本装置では試料トナーにレーザーを照射し３次元走査を行った。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得た。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求めた。今回の測定では、レンズ倍率３０００倍の視野で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍのスキャン条件で、トナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さを求める。また、測定の際にはγ補正としてγ＝０．３を使用し、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をトナー１，０００個にわたり繰り返し測定を行い、データーの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求めた。
【０１３７】
（個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定）
トナーの個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び平均円形度変動の測定には、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−２１００を使用した。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像された。
【０１３８】
撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。このように撮影した粒子を、少なくとも５，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって、個数平均粒子径と個数平均粒子径変動を求めた。また、円形度に関しては、撮影された各々の粒子に対して、下式によって円形度を求めた。また、円形度についても、撮影した５，０００個以上の粒子について画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度及び平均円形度変動を求めた。
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲に選択した。
【０１３９】
（外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定）
測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）を使用した。
【０１４０】
（結着樹脂の分子量の測定方法）
結着樹脂、結晶性樹脂の分子量の測定においては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実施した。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４１】
（樹脂粒子分散液Ａの調製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１００部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１００部
・イソフタル酸ジメチル：４０部
・テレフタル酸：７０部
上記組成の化合物を化合物Ａ群とする。加熱乾燥した三口フラスコに、化合物Ａ群、及び触媒としてジブチルスズオキシド０．１２部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２００℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘綢な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３７００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。この樹脂のガラス転移温度は６３．０℃であった。
【０１４２】
次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２８μｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液Ａを得た。更に、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように水分量を調整した。
【０１４３】
（樹脂粒子分散液Ｂの作製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：１００部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１１０部
・イソフタル酸ジメチル：３０部
・テレフタル酸：５０部
・ドデセニルコハク酸：５０部
上記組成の化合物を化合物Ｂ群とする。樹脂粒子分散液Ａの調製において、化合物Ａ群を化合物Ｂ群に変更したこと以外は、樹脂粒子分散液Ａの調製と同様にして、重量平均分子量が１８１００、ガラス転移温度が５９．６℃である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４４】
次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂を樹脂粒子分散液Ａの調製と同様にして、キャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１４μｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液Ｂを得た。更に、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように水分量を調整した。
【０１４５】
（樹脂粒子分散液Ｃの調製）
・１，８セバシン二酸：２００部
・１，６ヘキサンジオール：１２０部
上記組成の化合物を化合物Ｃ群とする。加熱乾燥した三口フラスコに、化合物Ｃ群、及び触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４（１，８セバシン二酸に対し、０．０１４質量％となる量）を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２００℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１５０００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性樹脂の高温高湿環境（２８℃、８５％ＲＨ）での体積抵抗は、３．２×１０１３であった。
【０１４６】
次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２６μｍの結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液Ｃを得た。更に、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように水分量を調整した。
【０１４７】
（樹脂粒子分散液Ｄの調製）
・１，１０ドデカン二酸：２００部
・ノナンジオール：１４０部
上記組成の化合物を化合物Ｄ群とする。樹脂粒子分散液Ｃの調製において、化合物Ｃ群を化合物Ｄ群に変更したこと以外は、樹脂粒子分散液Ｃの調製と同様にして、重量平均分子量が１８５００である結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性樹脂の高温高湿環境（２８℃、８５％ＲＨ）での体積抵抗は、１．８×１０１４であった。
【０１４８】
次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂を樹脂粒子分散液Ｃの調製と同様にして、キャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．２３μｍの樹脂粒子分散液Ｄを得た。また、樹脂粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。
【０１４９】
（着色剤分散液Ｅの調製）
・銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製）：５０部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液Ｅを得た。
【０１５０】
（着色剤分散液Ｆの調製）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）：５０部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、平均粒子径が２１０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色分散液Ｆを調製した。
【０１５１】
（着色剤分散液Ｇの調製）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）：５０部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色分散液Ｇを調製した。
【０１５２】
（着色剤分散液Ｈの調製）
・カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット製）：５０部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（ブラック顔料）粒子が分散された着色分散液Ｈを調製した。
【０１５３】
（離型剤分散液Ｉの調製）
・パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）：５０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２２０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液Ｉを得た。
【０１５４】
（離型剤分散液Ｊの調製）
パラフィンフックス  ＦＮＰ００９０  の代わりに、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルＷＡＸ  ＷＥＰ５（融点８４℃  日本油脂（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液Ｉの調整と全く同様の操作をし、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液Ｊを得た。
【０１５５】
−二成分系現像剤用トナーの作製−
（トナー母粒子Ｏ−１の製造）
・樹脂粒子分散液Ａ：５６０部
・樹脂粒子分散液Ｃ：２４０部
・着色剤分散液Ｅ：８０部
・離型剤分散液Ｊ：１００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において３００部のイオン交換水と伴に攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液Ａを緩やかに２００部を追加した。
【０１５６】
更に、エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩４水和物をスラリー中固形分の１％となる量添加し、その後０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱、更に０．５Ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いて系内のＰＨを７にし、３０分保持し、反応させた。
反応終了後、多管式熱交換機を使用（熱媒は５℃の冷水）し、−２５℃／ｍｉｎの冷却速度となる様に流量を調整し３０℃まで急冷却した。その後濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４３℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１５７】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径は６．５μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１５８】
（トナー母粒子Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４の製造）
トナー母粒子Ｏ−１の製造において、着色剤分散液Ｅを着色剤分散液Ｆ，Ｇ，Ｈそれぞれに変更した以外はトナー母粒子Ｏ−１の製造と同様にして、トナー母粒子Ｏ−２，Ｏ−３，Ｏ−４をそれぞれ作製した。
トナー母粒子Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４それぞれの体積平均粒径／ＧＳＤｖは、トナー母粒子Ｏ−２が６．５μｍ／１．２１、トナー母粒子Ｏ−３が６．３μｍ／１．２２、トナー母粒子Ｏ−４が６．５μｍ／１．２０であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１５９】
（トナー母粒子Ｐ−１の製造）
・樹脂粒子分散液Ｂ：５００部
・樹脂粒子分散液Ｄ：２００部
・着色剤分散液Ｅ：７０部
・離型剤分散液Ｉ：８５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において５００部のイオン交換水と伴に混合、攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．５部を加え、４５℃まで昇温し、５０分保持したところで樹脂粒子分散液Ｂを２５０部添加、そのまま３０分保持した。
その後エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩・４水和物を前記固形分に対して１．２％添加、更に０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え系内のｐＨを８．０にした。その後の処理は、トナー母粒子Ｏ−１の製造と同一の処方により、粒径６．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ１．２１のトナー母粒子Ｐ−１を得た。また、（外添剤を添加した場合は外添剤添加後の）平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６０】
（トナー母粒子Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の製造）
トナー母粒子Ｐ−１の製造において、着色剤分散液Ｅを、着色剤分散液Ｆ、Ｇ、Ｈにそれぞれ変更した以外は、トナー母粒子Ｐ−１の製造と同様にして、トナー母粒子Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４をそれぞれ作製した。
作製したそれぞれのトナー母粒子の体積粒径／ＧＳＤｖを測定したところ、Ｐ−２が６．４μｍ／１．２３、Ｐ−３が６．５μｍ／１．２０、Ｐ−４が６．４μｍ／１．２１であった。また、（外添剤を添加した場合は外添剤添加後の）平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６１】
（トナー母粒子Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４の製造）
トナー母粒子Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の製造において、樹脂粒子分散液Ｄ：２００部を、樹脂粒子分散液Ｂ２００部にそれぞれ変更した以外は、トナー母粒子Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の製造と同様にして、トナー母粒子Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４をそれぞれ作製した。
得られたトナー母粒子の体積粒径／ＧＳＤｖを測定したところ、Ｑ−１が６．４μｍ／１．２１、Ｑ−２が６．３μｍ／１．２２、Ｑ−３が６．５μｍ／１．２１、Ｑ−４が６．４μｍ／１．２０であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６２】
（トナー母粒子Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４の製造）
トナー母粒子Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の製造において、急冷工程を−１℃／ｍｉｎの徐冷で３０℃まで冷却したことにそれぞれ変更した以外は、トナー母粒子Ｐ−１〜４と同様な方法でトナー母粒子Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４をそれぞれ作製した。得られたトナー母粒子の体積平均粒径／ＧＳＤｖは、Ｒ−１が６．４μｍ／１．２０、Ｒ−２が６．５μｍ／１．２１、Ｒ−３が６．６μｍ／１．２０、Ｒ−４が６．４μｍ／１．２２であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６３】
（トナー母粒子Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４の製造）
トナー母粒子Ｏ−１、Ｏ−２、Ｏ−３、Ｏ−４の製造において、急冷工程を−１℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却することにそれぞれ変更した以外は、トナー母粒子Ｏ−１〜４と同様な方法でトナー母粒子Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４をそれぞれ作製した。得られたトナー母粒子の体積平均粒径／ＧＳＤｖは、Ｓ−１が６．３μｍ／１．２１、Ｓ−２が６．５μｍ／１．２０、Ｓ−３が６．４μｍ／１．２０、Ｓ−４が６．５μｍ／１．２０であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６４】
（トナー母粒子Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４の製造）
トナー母粒子Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４の製造において、樹脂粒子分散液Ｂを２５０部添加した後にエチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩・４水和物を添加せずに水酸化ナトリウム水溶液のみで系内のＰＨを８．０にした以外は、トナー母粒子Ｐ−１〜４と同様な製造方法でトナー母粒子Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４をそれぞれ作製した。得られたトナー母粒子の体積平均粒径／ＧＳＤｖは、Ｔ−１が６．５μｍ／１．２０、Ｔ−２が６．４μｍ／１．２０、Ｔ−３が６．６μｍ／１．２１、Ｔ−４が６．５μｍ／１．２０／であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６５】
（トナー母粒子Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４の製造）
トナー母粒子Ｑ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４の製造において、樹脂粒子分散液Ｂを２５０部添加した後にエチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ・４水和物を添加せずに０．５ｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ８に調整したこと、及び、冷却において−１℃／ｍｉｎの速度で冷却したこと以外はトナー母粒子Ｑ−１〜４と同様な製造方法でトナー母粒子Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４を得た。得られたトナー母粒子の体積平均粒径／ＧＳＤｖは、Ｕ−１が６．４μｍ／１．２０、Ｕ−２が６．６μｍ／１．１９、Ｕ−３が６．３μｍ／１．２０、Ｕ−３が６．５μｍ／１．２１であった。また、外添剤添加後の平均円形度、滑り度については表１に示した。
【０１６６】
−外添剤の添加および現像剤の作製−
上述したように作製したトナー母粒子Ｏ−１〜Ｕ−４それぞれに対して、外添剤として体積平均粒径３０ｎｍのデシルトリメトキシシラン処理されたチタニアをトナー母粒子１００部に対して０．８部、及び体積平均粒径１００ｎｍのヘキサメチルジンラザン処理したシリカ１．２部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて１０分間混合し、更に風力篩分機ハイボルターＮＲ３００（東京機械製）にて（網目開き４５μｍ）篩分し、それぞれトナー（１）−１〜（７）−４とした。
更にトナー母粒子Ｐ−１〜Ｐ−４に対しては、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリカを添加しないトナーを上記と同様な方法で作製し、トナー（８）−１〜４を得た。
【０１６７】
また、粒径３５μｍのフェライトコアに対して質量比で０．８質量％のシリコーン樹脂（東レ−ダウコーエングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９３部と、上記のトナー（１）−１〜（８）−４の各々７部とを、Ｖ型ブレンダーにて混合し、現像剤［１］−１〜［８］−４をそれぞれ得た。
【０１６８】
（実施例１−１〜実施例３−４、比較例１−１〜５−４）
表１に示す現像剤を用い、以下の評価を実施した。
【０１６９】
【表１】
2008040319.tif 000002
【０１７０】
＜二成分系現像剤の評価＞
（定着性評価）
作製した二成分系の現像剤［１］−１〜４の４色、並びに［２］−１〜４・・・［８］−１〜４のそれぞれの現像剤について、プロセススピードが可変のＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃに固定した条件で、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変えて定着テストを実施した。その結果を表２に示す。尚、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機による画像形成は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を有するものである。
定着性の評価は、定着温度を変えた場合のオフセットが起こらなかった最も低い定着温度（最低定着温度）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最低定着温度が１００℃未満
○：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
△：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：最低定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
××：最低定着温度が１３０℃以上
【０１７１】
（転写効率）
更に、得られた現像剤［１］−１〜［８］−４に対して、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ−Ｃ１６１６を用いて、３０℃９０％環境下の転写性、及び後記画質維持性評価を行った。ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ−Ｃ１６１６は、感光体上にブレードクリーナーではなく、ブラシクリーナーが設けられている。また、感光体の帯電方式は接触帯電方式を採用している。さらに中間転写体が用いられており多重転写システムが採用されている。尚、上記ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ−Ｃ１６１６による画像形成は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を有するものである。
【０１７２】
まず、前記トナー濃度が７質量％の各現像剤を、現像剤［１］−１〜４（実施例１−１〜４）、現像剤［２］−１〜４（実施例２−１〜４）・・・・現像剤［８］−１〜４（実施例３−１〜４）のように、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４種類の現像剤の組み合わせごとに、上記画像形成装置の現像器に収容し、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境に７２時間放置した。その後、評価時は感光体表面の各色のトナー現像量が、４０〜５０ｇ／ｍ２の範囲で維持できるように現像条件を設定した。転写性の評価は使用トナーの重量に対する回収トナー量の割合で求めた。具体的には、評価で使用したトナー消費量ａを評価前後のトナーカートリッジの重量変化から求め、転写残トナー量ｂを評価前後の廃トナー回収ボックスの重量変化から求め、以下の式で転写効率を求めた。その結果を表２に示す。
転写効率η（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
【０１７３】
この方式での転写効率は、感光体上の転写残量だけでなく中間転写体上の転写残量もカウントすることになり、感光体上の転写効率だけを評価する場合よりも厳しい転写効率の評価となる。
目標とする転写効率は９０％以上であり、以下のような判断基準で評価した。その結果を表２に示す。
・η≧９８％  ・・・・・・・  ◎
・９５％≦η＜９８％  ・・・  ○
・９０％≦η＜９５％  ・・・  △
・η＜９０％  ・・・・・・・  ×
【０１７４】
（現像剤保存性（Ｉｎｉｔｉａｌ画質の評価））
得られた現像剤［１］−１〜［８］−４を、５５℃５０％ＲＨの環境に６０時間放置した後、転写効率評価と同様に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４種類の現像剤の組み合わせごとに用い、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機にて、定着温度を最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで、１００枚のＩｎｌｔｉａｌ画質テストを実施した。その結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：感材及び画質上全く問題なし。
○：画質上全く問題なし
△：画質上多少現れるが許容値以下
×：画質上欠陥（黒筋、ぼた落ち）が激しく、許容値以下。
【０１７５】
（トナー保存性（手篩いテスト））
５５℃９０％ＲＨの高温高湿環境において保管後、各トナー１００ｇを目開き１０６μｍの標準篩で篩った時の篩い上に残ったトナーの残量を測定し、以下に基準で評価した。その結果を表２に示す。
◎：残量が０ｇ
○：残量が０ｇを超え０．５ｇ未満
△：残量が０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：残量が１．０ｇ以上２．０ｇ未満
××：残量が２．０ｇ以上
【０１７６】
（画質維持性評価）
画質維持性の評価を、かぶり、黒筋・ぼた落ち等の欠陥、濃度再現維持性の３点の綜合評価として実施した。評価は、転写効率評価と同様に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４種類の現像剤の組み合わせごとに用い、ＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ１６１６改造機を使用して下記の評価を実施し、画質維持性を評価した。また、画質維持性評価の結果は、これら３点を総合的に判断して、◎、○、△、×として表２に記載した。尚、評価基準は、それぞれの評価項目に対して付いた点数の合計によって求めた。◎：８〜９点、○：５〜７点、△：２〜４点、×：０〜１点。
【０１７７】
−かぶり−
１万枚印刷後の感光体（潜像保持体）表面、および、１万枚印刷後同環境に７日間放置した後のＩｎｉｔｉａｌ画像を形成した印刷物表面のかぶりを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
３点：感光体上にかぶりなし
２点：感光体上にかぶり若干あり
１点：感光体上にかぶりあるが、印刷物上にはかぶりなし
０点：印刷物上にもかぶりあり
【０１７８】
−黒筋、ぼた落ち等の欠陥−
１万枚印刷後の感光体（潜像保持体）表面、及び、１万枚印刷後の画像を形成した印刷物表面の筋・ぼた落ち等の画質欠陥を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。  
３点：発生なし
２点：感材上若干あるが問題なし
１点：感材上あるがコピー上なし
０点：コピー上に現れる
【０１７９】
−濃度再現維持性−
濃度再現維持性は印刷初期の濃度（Ｃｉ）と１万枚印刷後の濃度（Ｃｅ）とをマクベス濃度計により測定し、その濃度比（Ｃｅ／Ｃｉ）を求め、以下の基準で判断した。
３点：濃度比が０．８以上１．２以下
２点：濃度比が０．６５以上０．８未満
１点：濃度比が０．５以上０．６５未満
０点：濃度比が０．５未満
【０１８０】
（画像光沢の測定）
Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機にて、４色（回）重ね取り画像でコート紙上Ｃｉｎ４００％とし、温度１２０℃で定着を行い、偏角光沢計にて、６０°光沢度を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。
◎：４０％以上
○：３０％以上４０％未満
△：２０％％以上３０％未満
×：２０％未満
【０１８１】
（帯電維持性）
転写効率同様にＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ１６１６改造機を使った２８℃８５℃の環境における維持性テストにおいて帯電の維持性の確認を行った。イニシャルの帯電量と１０万枚後の帯電量から下記式により維持性有無の判断を実施した。その結果を表２に示す。
維持性（％）＝１０万枚後帯電量／イニシャルの帯電量×１００
尚、判断基準は、以下のとおりである。
◎：維持性が８０％以上
○：維持性が７０％以上８０％未満
△：維持性が６０％以上７０％未満
×：維持性が６０％未満
【０１８２】
【表２】
2008040319.tif 000003
【０１８３】
表２より、実施例１−１〜３−４は、総合評価で良好なことがわかる。