(57)【要約】【課題】低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備え、これらの特性の経時変化が小さく、耐水性を備えた半導体装置用絶縁膜及びその製造装置、当該半導体装置用絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】キャリアガスとボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスとを含有する混合原料ガスを、チャンバ内に供給し、混合ガスをプラズマ状態とし、チャンバ内に載置した基板にバイアスを印加し、ボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、チャンバ内に載置した基板に半導体装置用絶縁膜として成膜する成膜工程と、成膜工程の後、基板に印加するバイアスを、成膜工程におけるバイアスとは異なる大きさとし、ボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスのみ漸減しながら供給し、キャリアガスが主となるプラズマで当該膜を処理する反応促進工程とを有する。【選択図】図２
2008311548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガスと下記化学式に示すボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に供給し、
前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記混合ガスをプラズマ状態とし、
前記ボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、チャンバ内に載置した基板に半導体装置用絶縁膜として成膜する成膜工程と、
前記成膜工程の後、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する反応促進工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化１】
2008311548.tif 000007
ここで、上記化学式中のＲ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基、アルケニル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の全てが水素原子である場合を除く。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、アンモニア、メタンの少なくとも1種類以上のガスから構成され、前記成膜工程と前記反応促進工程で同一又は異なっても良いことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程では、前記基板にバイアスを印加することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程におけるバイアスのパワーを３１８０Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、前記基板にバイアスを印加し、
前記原料ガスを含有しないガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、前記基板にバイアスを印加し、
前記ボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスのみ漸減しながら供給し、
前記キャリアガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程におけるバイアスのパワーは、前記成膜工程におけるバイアスとは異なる大きさとし、該パワーと印加時間の積を９５５５０Ｗ／ｍ2・秒以上とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程及び前記反応促進工程における電磁波のパワーを１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記基板近傍の電子密度がプラズマ中の最も高い電子密度の１／２０以下となる高さ位置に、前記基板を配置することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、熱処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、紫外線照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、電子線照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、イオン照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
キャリアガスと下記化学式に示すボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に供給するガス供給手段と、
前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記混合ガスをプラズマ状態とするプラズマ生成手段と、
ボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する促進手段と、
前記ガス供給手段、前記プラズマ発生手段、前記促進手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、
前記ガス供給手段により、前記混合ガスを前記チャンバ内に供給し、
前記プラズマ生成手段により、前記混合ガスをプラズマ状態とし、
前記ボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、前記チャンバ内に載置した基板に半導体装置用絶縁膜として成膜する成膜工程を実施し、
前記成膜工程の後、前記促進手段により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する反応促進工程を実施することを特徴とする半導体装置製造装置。
【化２】
2008311548.tif 000008
ここで、上記化学式中のＲ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基、アルケニル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の全てが水素原子である場合を除く。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置製造装置において、
前記キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、アンモニア、メタンの少なくとも1種類以上のガスから構成され、前記成膜工程と前記反応促進工程で同一又は異なっても良いことを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の半導体装置製造装置において、
前記基板にバイアスを印加するバイアス印加手段を設け、
前記制御手段は、前記成膜工程では、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の半導体装置製造装置において、
前記バイアス印加手段は、前記成膜工程におけるバイアスのパワーを３１８０Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項１８】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記反応促進工程での前記促進手段として、
前記制御手段は、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加し、
前記ガス供給手段及び前記プラズマ生成手段により、前記原料ガスを含有しないガスが主となるプラズマを生成し、
該プラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項１９】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記反応促進工程での前記促進手段として、
前記制御手段は、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加し、
前記ガス供給手段により、前記ボラジン骨格系分子を気化した原料ガスの供給のみ漸減し、
前記プラズマ生成手段により前記キャリアガスが主となるプラズマを生成し、
該プラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９に記載の半導体装置製造装置において、
前記バイアス印加手段は、前記反応促進工程におけるバイアスのパワーを、前記成膜工程におけるバイアスとは異なる大きさとし、該パワーと印加時間の積を９５５５０Ｗ／ｍ2・秒以上とすることを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２１】
請求項１４乃至請求項２０のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記プラズマ生成手段は、前記成膜工程及び前記反応促進工程における電磁波のパワーを１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２２】
請求項１４乃至請求項２１のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記基板の高さ位置を変更する昇降手段を設け、
前記昇降手段は、前記基板近傍の電子密度がプラズマ中の最も高い電子密度の１／２０以下となる高さ位置に、前記基板を配置することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２３】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に熱処理を行う熱処理手段を設け、
前記反応促進工程では、前記熱処理手段による熱処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２４】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に紫外線を照射する紫外線照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記紫外線照射手段による紫外線照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２５】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に電子線を照射する電子線照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記電子線照射手段による電子線照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２６】
請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板にイオンを照射するイオン照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記イオン照射手段によるイオン照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする半導体装置製造装置。
【請求項２７】
ボラジン骨格系構造を有し、
該ボラジン骨格系構造の赤外吸収測定において、該測定における波数１２００〜１６００ｃｍ-1での吸収ピーク強度Ａと波数３０００〜３６００ｃｍ-1での吸収ピーク強度Ｂとの比［Ｂ／Ａ］が、０．５以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。
【請求項２８】
ボラジン骨格系構造を有し、
Ｋｒレーザーを光源とする励起波長４１３ｎｍでの該ボラジン骨格系構造のレーザーラマン分光測定において、該測定における波数１１００〜１４００ｃｍ-1のスペクトルピーク頂点の強度Ｄとし、波数１４００〜１７００ｃｍ-1のスペクトルピーク頂点の強度Ｇとするとき、比［Ｄ／（Ｄ＋Ｇ）］が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。
【請求項２９】
ボラジン骨格系構造を有し、
該ボラジン骨格系構造のＸ線光電子分光測定において、膜内部のホウ素原子、窒素原子、炭素原子のスペクトルピーク頂点の位置が、各々、１８９．０ｅＶ〜１９１．０ｅＶ、３９７．０ｅＶ〜３９９．０ｅＶ、２８３．０ｅＶ〜２８５．５ｅＶであり、且つ、膜内部の構成元素のうち、酸素原子の比率が１０％以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。
【請求項３０】
請求項２７乃至請求項２９のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜において、
前記半導体装置用絶縁膜の誘電率の変化が、温度２５℃、湿度５０％Ｒｈの環境下で、０．１以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパ層、パッシベーション膜、ハードマスク等に用いられる半導体装置用絶縁膜を有する半導体装置の製造方法、当該半導体装置用絶縁膜及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信社会の発展に伴い、情報処理量が増大しており、その信号処理を行うＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）の高集積化、高速化が求められている。ＬＳＩの高集積化、高速化のため、その微細化が進められているが、微細化に伴い、配線間の絶縁層の容量による損失が問題となっており、絶縁層の低誘電率化が必要となってきている。絶縁層としては、低誘電率化に加えて、ＬＳＩの加工プロセス上、高い機械的強度が必要とされている。又、配線材料をアルミニウム合金から銅材へと変更することにより、配線の低抵抗化も図られているが、配線に接触するバリア膜等の薄膜には、低誘電率化はもちろんのこと、金属、特に銅に対する拡散防止機能も必要とされている。
【０００３】
上述した課題を踏まえて、次世代の絶縁層材料として、フッ素含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ）、多孔質シリコン酸化膜、フッ素含有ポリイミド膜、多孔質有機塗布膜、ＳｉＣ系膜等、様々な材料が検討されている。
【０００４】
しかしながら、ＳｉＯＦで層間絶縁膜を形成する場合は、従来のものに比べて層間絶縁膜の誘電率が低くなるものの、誘電率が３．２〜３．５程度であり、従って、配線間の容量低減や配線の信号伝播遅延の防止等が十分に図られていない。
又、有機化合物材料で層間絶縁膜を形成する場合は、ポリイミドにフッ素原子を導入した膜やアリールエーテル系高分子では、誘電率２．７が達成されているがまだまだ不十分である。そして、パリレンの蒸着膜では、誘電率２．４を達成できるが、耐熱性が２００〜３００℃程度しか得られないため、半導体素子の製造プロセスに制限を加えてしまう。
又、多孔質のＳｉＯ2膜においては、誘電率２．０〜２．５の値が報告されているが、気孔率が高いため機械的強度（ＣＭＰ研磨プロセス耐性）が弱く、又、気孔径がばらつくという問題がある。
更に、これら高分子材料及び多孔質ＳｉＯ2膜は、従来のＳｉＯ2層間絶縁膜よりも熱伝導性が劣るため、配線温度上昇による配線寿命劣化（エレクトロマイグレーション）が懸念されている。
又、銅は電界によりこれらの絶縁膜中を拡散するため、銅配線を適用する場合、銅の表面を拡散防止膜で被覆する必要がある。そのため、銅配線の上面及び側壁は導電性のバリアメタルを被覆し、上面は絶縁性の窒化シリコンで被覆しているが、この窒化シリコン膜の誘電率は７程度であり、バリアメタルの抵抗は銅よりもはるかに高く、その結果、配線全体の抵抗値は増加するため、半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
又、低誘電率絶縁膜を用いる場合には、信頼性劣化をさけるため、熱伝導の良好な従来の酸化シリコン膜を、上下配線を接続する接続孔の階層に用いるため、更に配線容量が増加することとなる。これらの配線容量増加は信号遅延を引き起こし、半導体装置の高速化が制限されるという問題点があった。
【０００５】
このように、上記の絶縁層材料には、低誘電率化、高機械的強度、金属拡散防止機能の全てを十分満足するレベルのものではなく、又、耐熱性が低い、熱伝導性が低い等、絶縁層として適用する際に解決すべき問題点が多く残っている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０８６２９号公報
【特許文献２】特許第３７７８０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決する、低誘電率と耐熱性を有する材料として、無機又は有機材料の分子中に、ボラジン骨格系分子を有する低誘電率材料が、特許文献１、２に記載されている。しかし、上記低誘電率材料は、加水分解性を有していることから、経時変化により、膜の膨張、比誘電率及びリーク電流の悪化が引き起こされるという問題があり、これらの特性の経時変化が小さく、安定したボラジン骨格構造膜を作製できる技術が求められていた。更には、より低い低誘電率を得るには、ボラジン骨格構造膜において、ボラジン骨格同士の架橋反応が十分に行われる必要があり、架橋反応が十分に得られる技術が求められていた。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備え、これらの特性の経時変化が小さく、耐水性に優れた半導体装置用絶縁膜及びその製造装置、当該半導体装置用絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する第１の発明に係る半導体装置の製造方法は、
キャリアガスと下記化学式に示すボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に供給し、
前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記混合ガスをプラズマ状態とし、
前記ボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、チャンバ内に載置した基板に半導体装置用絶縁膜として成膜する成膜工程と、
前記成膜工程の後、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する反応促進工程とを有することを特徴とする。
【化１】
2008311548.tif 000003
ここで、上記化学式中のＲ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基、アルケニル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の全てが水素原子である場合を除く。
【００１０】
上記課題を解決する第２の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１の発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、アンモニア、メタンの少なくとも1種類以上のガスから構成され、前記成膜工程と前記反応促進工程で同一又は異なっても良いことを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決する第３の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１又は第２の発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程では、前記基板にバイアスを印加することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決する第４の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第３のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程におけるバイアスのパワーを３１８０Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする。
【００１３】
上記課題を解決する第５の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、前記基板にバイアスを印加し、
前記原料ガスを含有しないガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００１４】
上記課題を解決する第６の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、前記基板にバイアスを印加し、
前記ボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスのみ漸減しながら供給し、
前記キャリアガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００１５】
上記課題を解決する第７の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第５又は第６の発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程におけるバイアスのパワーは、前記成膜工程におけるバイアスとは異なる大きさとし、該パワーと印加時間の積を９５５５０Ｗ／ｍ2・秒以上とすることを特徴とする。
【００１６】
上記課題を解決する第８の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第７のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記成膜工程及び前記反応促進工程における電磁波のパワーを１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする。
【００１７】
上記課題を解決する第９の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第８のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記基板近傍の電子密度がプラズマ中の最も高い電子密度の１／２０以下となる高さ位置に、前記基板を配置することを特徴とする。
【００１８】
上記課題を解決する第１０の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、熱処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００１９】
上記課題を解決する第１１の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、紫外線照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００２０】
上記課題を解決する第１２の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、電子線照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００２１】
上記課題を解決する第１３の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第４のいずれかの発明に記載の半導体装置の製造方法において、
前記反応促進工程では、イオン照射処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００２２】
上記課題を解決する第１４の発明に係る半導体装置製造装置は、
キャリアガスと下記化学式に示すボラジン骨格系分子を有する材料を気化した原料ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に供給するガス供給手段と、
前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記混合ガスをプラズマ状態とするプラズマ生成手段と、
ボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する促進手段と、
前記ガス供給手段、前記プラズマ発生手段、前記促進手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、
前記ガス供給手段により、前記混合ガスを前記チャンバ内に供給し、
前記プラズマ生成手段により、前記混合ガスをプラズマ状態とし、
前記ボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、前記チャンバ内に載置した基板に半導体装置用絶縁膜として成膜する成膜工程を実施し、
前記成膜工程の後、前記促進手段により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進する反応促進工程を実施することを特徴とする。
【化２】
2008311548.tif 000004
ここで、上記化学式中のＲ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基、アルケニル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の全てが水素原子である場合を除く。
【００２３】
上記課題を解決する第１５の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４の発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、酸素、アンモニア、メタンの少なくとも1種類以上のガスから構成され、前記成膜工程と前記反応促進工程で同一又は異なっても良いことを特徴とする。
【００２４】
上記課題を解決する第１６の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４又は第１５の発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記基板にバイアスを印加するバイアス印加手段を設け、
前記制御手段は、前記成膜工程では、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加することを特徴とする。
【００２５】
上記課題を解決する第１７の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１６の発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記バイアス印加手段は、前記成膜工程におけるバイアスのパワーを３１８０Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする。
【００２６】
上記課題を解決する第１８の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記反応促進工程での前記促進手段として、
前記制御手段は、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加し、
前記ガス供給手段及び前記プラズマ生成手段により、前記原料ガスを含有しないガスが主となるプラズマを生成し、
該プラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００２７】
上記課題を解決する第１９の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記反応促進工程での前記促進手段として、
前記制御手段は、前記バイアス印加手段により、前記基板にバイアスを印加し、
前記ガス供給手段により、前記ボラジン骨格系分子を気化した原料ガスの供給のみ漸減し、
前記プラズマ生成手段により前記キャリアガスが主となるプラズマを生成し、
該プラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００２８】
上記課題を解決する第２０の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１８又は第１９の発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記バイアス印加手段は、前記反応促進工程におけるバイアスのパワーを、前記成膜工程におけるバイアスとは異なる大きさとし、該パワーと印加時間の積を９５５５０Ｗ／ｍ2・秒以上とすることを特徴とする。
【００２９】
上記課題を解決する第２１の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第２０のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記プラズマ生成手段は、前記成膜工程及び前記反応促進工程における電磁波のパワーを１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下とすることを特徴とする。
【００３０】
上記課題を解決する第２２の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第２１のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記基板の高さ位置を変更する昇降手段を設け、
前記昇降手段は、前記基板近傍の電子密度がプラズマ中の最も高い電子密度の１／２０以下となる高さ位置に、前記基板を配置することを特徴とする。
【００３１】
上記課題を解決する第２３の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に熱処理を行う熱処理手段を設け、
前記反応促進工程では、前記熱処理手段による熱処理により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００３２】
上記課題を解決する第２４の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に紫外線を照射する紫外線照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記紫外線照射手段による紫外線照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００３３】
上記課題を解決する第２５の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板に電子線を照射する電子線照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記電子線照射手段による電子線照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００３４】
上記課題を解決する第２６の発明に係る半導体装置製造装置は、
上記第１４〜第１７のいずれかの発明に記載の半導体装置製造装置において、
前記促進手段として、前記基板にイオンを照射するイオン照射手段を設け、
前記反応促進工程では、前記イオン照射手段によるイオン照射により、成膜した前記半導体装置用絶縁膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進することを特徴とする。
【００３５】
上記課題を解決する第２７の発明に係る半導体装置用絶縁膜は、
ボラジン骨格系構造を有し、
該ボラジン骨格系構造の赤外吸収測定において、該測定における波数１２００〜１６００ｃｍ-1での吸収ピーク強度Ａと波数３０００〜３６００ｃｍ-1での吸収ピーク強度Ｂとの比［Ｂ／Ａ］が、０．５以下であることを特徴とする。
【００３６】
上記課題を解決する第２８の発明に係る半導体装置用絶縁膜は、
ボラジン骨格系構造を有し、
Ｋｒレーザーを光源とする励起波長４１３ｎｍでの該ボラジン骨格系構造のレーザーラマン分光測定において、該測定における波数１１００〜１４００ｃｍ-1のスペクトルピーク頂点の強度Ｄとし、波数１４００〜１７００ｃｍ-1のスペクトルピーク頂点の強度Ｇとするとき、比［Ｄ／（Ｄ＋Ｇ）］が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする。
【００３７】
上記課題を解決する第２９の発明に係る半導体装置用絶縁膜は、
ボラジン骨格系構造を有し、
該ボラジン骨格系構造のＸ線光電子分光測定において、膜内部のホウ素原子、窒素原子、炭素原子のスペクトルピーク頂点の位置が、各々、１８９．０ｅＶ〜１９１．０ｅＶ、３９７．０ｅＶ〜３９９．０ｅＶ、２８３．０ｅＶ〜２８５．５ｅＶであり、且つ、膜内部の構成元素のうち、酸素原子の比率が１０％以下であることを特徴とする。
【００３８】
上記課題を解決する第３０の発明に係る半導体装置用絶縁膜は、
上記第２７〜第２９のいずれかの発明に記載の半導体装置用絶縁膜において、
前記半導体装置用絶縁膜の誘電率の変化が、温度２５℃、湿度５０％Ｒｈの環境下で、０．１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
第１〜第２６の発明によれば、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備え、これらの特性の経時変化が小さい半導体装置用絶縁膜を製造することができる。
【００４０】
第２７〜第３０の発明によれば、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備え、これらの特性の経時変化が小さい半導体装置用絶縁膜とすることができ、このような特性を有する半導体装置用絶縁膜を半導体装置に適用することで、半導体装置の高集積化、高速化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備えた半導体装置用絶縁膜を実現することに加えて、更に、プロセスを工夫することにより、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性の経時変化が小さい半導体装置用絶縁膜を実現するものである。
【００４２】
更に詳細には、後述する化学式（１）に示すボラジン骨格系分子を原料として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、半導体装置用絶縁膜であるボラジン骨格構造膜を成膜するものであり、その特性として、低誘電率化（比誘電率３．５以下）、低リーク電流化（リーク電流５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下）、高機械的強度（ヤング率１０ＧＰａ以上）を実現すると共に、特性の安定性として、比誘電率の安定性（比誘電率の経時変化０．１以下）を実現するものである。
【００４３】
以下、本発明に係る半導体装置用絶縁膜及びその製造装置、当該半導体装置用絶縁膜を用いた半導体装置の製造方法を詳細に説明する。
【００４４】
図１は、本発明に係る半導体装置製造装置を説明する透視側面図である。
なお、図１では、一例として、ＴＣＰ（Transfer Coupled Plasma）型のプラズマＣＶＤ装置１を示しているが、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型等、他のプラズマＣＶＤ装置においても、後述の本発明に係る半導体装置の製造方法は実施可能である。但し、後述する（Ｂ１ｄ）基板位置を制御する場合には、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置での実施は望ましくない。
【００４５】
本発明に係る半導体装置用絶縁膜のプラズマＣＶＤ装置１は、円筒状の真空チャンバ２の内部が成膜室として構成されるものであり、真空チャンバ２の上部開口部には、セラミクス製の円板状の天井板３が、開口部を塞ぐように配設されている。
【００４６】
又、天井板３の上部には、例えば、複数の円形リングからなる高周波アンテナ４が配置されており、高周波アンテナ４には整合器５を介して高周波電源６が接続されている（プラズマ発生手段）。この高周波電源６は、後述する低周波電源１３より高い発振周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を高周波アンテナ４に給電可能となっており、真空チャンバ２内でプラズマを生成する電磁波を、天井板３を透過して入射可能なものである。
【００４７】
又、真空チャンバ２の下部には支持台７が備えられており、例えば、静電チャック等により半導体等の基板８が支持台７の上面に静電的に吸着保持されるようになっている。この支持台７は、昇降装置９（昇降手段）により、その位置が上下に昇降可能となっており、成膜時に真空チャンバ２内に発生するプラズマ１０と基板８との距離を調整することができるようになっている。又、支持台７には、電極部１１が設けられており、電極部１１には整合器１２を介して低周波電源１３が接続されている（バイアス印加手段）。低周波電源１３は、高周波電源６より低い発振周波数（例えば、４ＭＨｚ）を電極部１１に印加し、基板８にバイアスを印加できるようになっている。又、支持台７には、基板８の温度を制御する温度制御装置（ヒータ、冷媒流路等；図示省略）が設けられており、温度制御装置により、基板８を所望の温度（例えば、１００〜５００℃）に設定可能となっている。
【００４８】
又、真空チャンバ２の側壁部分には、天井板３より低く、支持台７より高い位置に複数のガスノズル１４が設けられており、ガス制御装置１５により制御することにより、ガスノズル１４から真空チャンバ２内部に所望の流量のガスを供給可能である（ガス供給手段）。供給されるガスとしては、下記化学式（１）に示すボラジン骨格系分子及びキャリアガスが使用される。ボラジン骨格系分子は、常温常圧下で液体であるため、気化した後、不活性ガスをキャリアガスとして用いて、真空チャンバ２へ供給される。又、キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素が一般に使用されるが、それらの混合ガスや、必要に応じて、水素、酸素、アンモニア、メタン等を添加した混合ガスを用いてもよい。
【００４９】
なお、ボラジン骨格系分子としては、以下の化学式を有するものが該当する。
【化３】
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ここで、上記化学式（１）中のＲ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基、アルケニル基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の全てが水素原子である場合を除く。
【００５０】
又、真空チャンバ２には、圧力制御装置（真空ポンプ等；図示省略）が接続されており、圧力制御装置により真空チャンバ２内部の圧力を所望の圧力に調整可能である。
【００５１】
そして、上記高周波電源６、昇降装置９、低周波電源１３、ガス制御装置１５、温度制御装置、圧力制御装置等は、主制御装置１６（制御手段）により統合的に制御されており、予め設定した所望のプロセス工程、プロセス条件に従って制御されている。
【００５２】
次に、プラズマＣＶＤ装置１において実施する本発明に係る半導体装置の製造方法を具体的に説明する。
【００５３】
＜Ａ．プロセス工程＞
図２に示すように、本発明に係る半導体装置の製造方法は、成膜プロセス、反応促進プロセスの２段階のプロセス工程から構成される。
【００５４】
（Ａ１）成膜プロセス
成膜プロセスは、ボラジン骨格系分子原料のボラジン骨格構造（６員環構造）を壊すことなく、ボラジン骨格系分子の側鎖基のＲ１及びＲ２を解離し、各分子同士を気相重合するためのプロセスであり、そのため、低周波電源１３から印加される電力ＬＦ１を、反応促進プロセスにおける電力ＬＦ２より小さくしている。又、高周波電源６から印可される電力ＲＦは、そのプラズマを安定化させるため、プロセス当初は、不活性ガスのみでプラズマ状態を形成し、安定化した後、低周波電源１３から電力ＬＦ１を印加すると共に、ボラジン骨格系分子及び不活性ガスを所望の流量まで漸増していく。このとき、ボラジン骨格系分子は、その骨格が壊されることなく、気相重合されて、基板８に成膜されていく。このプロセスにより、ボラジン骨格構造を有する薄膜が成膜され、ボラジン骨格構造膜の基本的特性、具体的には、低誘電率化、低リーク電流、高機械的強度の特性が確立される。そして、所定時間の成膜プロセスが終了すると、反応促進プロセスに移行する。
【００５５】
（Ａ２）反応促進プロセス
反応促進プロセスは、基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応を促進するためのプロセスであり、プラズマ処理、熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、イオン照射処理等が有効である。
基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応の促進手段として、プラズマ処理を行う場合には、上記プラズマＣＶＤ装置１において、低周波電源１３から印加される電力ＬＦ２を、成膜プロセスにおける電力ＬＦ１より大きくしている。又、成膜は不要となるため、ボラジン骨格系分子を漸減していき、主にキャリアガスのプラズマを用いて、成膜された薄膜の処理を行っている。このとき、反応促進プロセスで使用するキャリアガスは、薄膜自体との反応を無くすため、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）やＮ2等のガスが特に望ましい。
【００５６】
なお、熱処理を行う場合には、架橋反応の促進手段として、基板８を加熱する熱処理手段をプラズマＣＶＤ装置１に設け、薄膜自体との反応が無いガス中において、１００℃以上５００℃以下の温度にて熱処理を行うことにより、基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応促進効果を発生させる。熱処理手段としては、例えば、支持台７に設けられた温度制御装置を用いるようにしてもよい。
又、紫外線照射処理を行う場合には、架橋反応の促進手段として、基板８に紫外線を照射する紫外線照射手段をプラズマＣＶＤ装置１に設け、薄膜自体との反応が無いガス中において、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより、基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応促進効果を発生させる。
又、電子線照射処理を行う場合には、架橋反応の促進手段として、基板８に電子線を照射する電子線照射手段をプラズマＣＶＤ装置１に設け、薄膜自体との反応が無いガス中において、電子線を照射することにより、基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応促進効果を発生させる。
又、イオン照射処理を行う場合には、架橋反応の促進手段として、基板８にイオンを照射するイオン照射手段をプラズマＣＶＤ装置１に設け、薄膜自体との反応が無いガス中において、イオンを照射することにより、基板８に成膜された薄膜におけるボラジン骨格系分子の架橋反応促進効果を発生させる。
【００５７】
この反応促進プロセスは、成膜プロセスで形成されたボラジン骨格構造の薄膜中に残存する反応活性基を縮合させることにより架橋反応を促進すると共に、Ｂ−Ｈ結合を除去している。従って、架橋反応の促進により、更に低誘電率化が促進されると共に、水分との反応の活性点となるＢ−Ｈ結合の除去により経時変化が抑制され、安定性が向上する。又、架橋反応の促進により、更に高機械的強度が図られ（機械的強度ヤング率１０ＧＰａ以上）、その結果、耐薬品性の向上、加工性の向上、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polish)耐性が向上することになる。なお、耐熱化が達成できるのは、有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているためである。
【００５８】
特に、反応促進プロセスによる効果は顕著なものであり、成膜プロセスの条件が同一であっても、反応促進プロセスが無い場合には、誘電率がその初期値から日時と共に大きく増大し、７日経過後には、誘電率が初期値の約１．４倍に増加しているのに対して、反応促進プロセスが有る場合には、２週間過ぎても、誘電率がその初期値と殆ど変わらず、経時変化を抑制できることがわかる。なお、この比誘電率の安定性の確認は、温度２５℃、湿度５０％Ｒｈの環境下に放置して、評価している。
【００５９】
＜Ｂ．プロセス条件＞
続いて、本発明に係る半導体装置の製造方法において、好適なプロセス条件について説明を行う。ここでは、上述した（Ａ１）成膜プロセス、（Ａ２）反応促進プロセスの各々のプロセス工程に対して好適なプロセス条件について説明する。
【００６０】
本発明に係る半導体装置用絶縁膜は、少なくとも、低誘電率化、低リーク電流、高機械的強度及び安定性等の特性を実現するものである。従って、低誘電率化、低リーク電流、高機械的強度及び安定性等の観点から、好適なプロセス条件を規定した。具体的には、低誘電率化としては、比誘電率が３．５以下であること、低リーク電流としては、リーク電流が５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下であること、又、特性の安定性としては、比誘電率変化０．１以下であることを条件として、好適なプロセス条件を規定した。以下、プロセス工程毎かつプロセス条件毎に好適な条件を示す。
【００６１】
（Ｂ１）成膜プロセス
成膜プロセスは、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の基本的特性に関わるプロセスであり、比誘電率が３．５以下であること、低リーク電流としては、リーク電流が５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下であることを条件として、好適なプロセス条件を各々規定した。
【００６２】
（Ｂ１ａ）ＬＦパワー
成膜プロセスにおいては、上述したように、ボラジン骨格構造を壊すことなく、ボラジン骨格系分子の側鎖基のＲ１及びＲ２を解離し、各分子同士を気相重合することが重要である。そこで、ＬＦパワーと比誘電率及びリーク電流との相関を確認すると、比誘電率は、ＬＦパワーの増加に伴って少しずつ増加していく傾向がある。リーク電流も、ＬＦパワーの増加に伴って増加する傾向があるが、ＬＦパワーが３１８０Ｗ／ｍ2より大きくなると、５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍより大きくなった。これは、ＬＦパワーが高くなりすぎると、ボラジン骨格構造が破壊される確率が高くなり、その結果、気相重合されたボラジン骨格系分子のグラファイト化が進み、比誘電率や特にリーク電流の特性に悪影響を及ぼしたものと考えられる。従って、成膜プロセスにおけるＬＦパワーは、単位面積当たりのパワーに換算すると、３１８０Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００６３】
（Ｂ１ｂ）基板温度
次に、基板温度と比誘電率及びリーク電流との相関を確認すると、比誘電率は、温度の増加に伴って増加し、３００℃を越えると飽和して一定の値となる傾向があり、いずれの温度であっても、３．５以下であった。又、リーク電流は、温度の増加に関わらず、一定の値となる傾向があり、いずれの温度であっても、５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下であった。このことから、比誘電率及びリーク電流は、基板温度に左右されないことがわかる。従って、成膜プロセスにおける基板温度は、原料ガスの気化温度を下限、真空チャンバ２内部に使用される材料の耐熱温度を上限とすれば良く、例えば、１５０℃〜４５０℃以下とするとよい。なお、基板温度の条件は、下記反応促進プロセスでは、同じ条件でもよいし、異なっていてもよい。
【００６４】
（Ｂ１ｃ）ＲＦパワー
次に、ＲＦパワーと比誘電率及びリーク電流との相関を確認すると、比誘電率は、ＲＦパワーの増加に伴って増加する傾向があり、ＲＦパワーが１２７４００Ｗ／ｍ2を越えると、３．５より大きくなった。又、リーク電流も、ＲＦパワーの増加に伴って増加する傾向があるが、いずれのＲＦパワーであっても、５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下であった。これは、ＬＦパワーと同様に、ＲＦパワーが高くなりすぎると、ボラジン骨格構造が破壊される確率が高くなり、その結果、気相重合されたボラジン骨格系分子のグラファイト化が進み、リーク電流や特に比誘電率の特性に悪影響を及ぼしたものと考えられる。従って、成膜プロセスにおけるＲＦパワーは、１２７４００Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。又、ＲＦパワーの下限側は、ＲＦパワーが低いほど、比誘電率及びリーク電流は良くなる傾向があるが、プラズマを安定的に点火することを考慮すると、下限値として、１５９０Ｗ／ｍ2以上であることが望ましい。このように、成膜プロセスにおけるＲＦパワーは、単位面積当たりのパワーに換算すると、１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。なお、ＲＦパワーの条件は、下記反応促進プロセスでは、同じ条件でもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
（Ｂ１ｄ）基板位置
なお、基板８の高さ位置としては、プラズマ１０中の最も高い電子密度に対し、基板８近傍の電子密度が１／２０以下となる位置とすることが望ましい。例えば、図１に示したプラズマＣＶＤ装置１においては、図３に示すように、プラズマ１０中の電子密度が最も高い位置（プラズマ密度中心）から１０ｃｍ以上離した位置に基板８を配置すれば、電子密度が１／２０以下となる。従って、昇降装置９を用いて、電子密度が１／２０以下となる位置に、基板８（支持台７）の高さ位置を調整する。このように、基板８の高さ位置を調整することにより、プラズマ１０による影響を低減して、例えば、３００℃以下の低温成膜を実施することが可能となる。又、支持台７の位置が固定されている場合には、高周波アンテナ４（天井板３）の高さ位置を調整して、プラズマ１０中の最も高い電子密度に対し、基板８近傍の電子密度が１／２０以下となるようにしてもよい。なお、基板位置の条件は、下記反応促進プロセスでも同じ条件を用いている。
【００６６】
（Ｂ２）反応促進プロセス
反応促進プロセスは、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の特性の安定性に関わるプロセスであり、比誘電率の安定性が、比誘電率変化０．１以下であることを条件として、好適なプロセス条件を各々規定した。なお、ここでは、一例として、プラズマ処理を用いた場合のプロセス条件を示す。
【００６７】
（Ｂ２ａ）ＬＦパワー×時間
反応促進プロセスにおいては、上述したように、成膜プロセスで気相重合されたボラジン骨格構造の薄膜中に含まれる反応活性残基間で重合を進めて、架橋反応を促進することが重要である。そこで、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光)を用いて、［ＬＦパワー×印加時間］と薄膜中のＯ（酸素）組成比との相関を確認すると、図４に示すような結果が得られた。なお、ＸＰＳによるＯ組成比の測定は、経時変化の度合いを測る指標として利用されている。又、ここでは、膜表面から深さ２５Å以上の膜内部におけるＯ組成比を測定している。
【００６８】
図４に示すように、膜中のＯ組成比は、［ＬＦパワー×印加時間］の増加に伴って急激に減少していき、９５５５０Ｗ／ｍ2・秒を越えると略一定のレベル（約３atm.％）まで低減する傾向があった。これまでの知見から、膜中の酸素量が多いと、吸湿し易くなり、その結果、特性が経時変化を起こすことがわかっており、膜中のＯ組成比を１０atm.％以下に抑えれば、経時変化を抑制できることがわかっている。又、バックグランドを測定すると約３atm.％程度のＯ組成比を検出することから、測定されたＯ組成比が約３atm.％であることは、膜中のＯ組成比が実質的には略０であると推定される。これらのことから、反応促進プロセスを適用することにより、薄膜の特性の安定性に顕著に寄与することがわかった。従って、反応促進プロセスにおける［ＬＦパワー×印加時間］は、９５５５０Ｗ／ｍ2・秒以上であることが望ましい。
【００６９】
（Ｂ２ｂ）ＬＦパワー
又、ＬＦパワーと薄膜の特性の安定性（比誘電率の経時変化）との相関を確認するため、ＬＦパワーが１５９０Ｗ／ｍ2の場合、３１８０Ｗ／ｍ2の場合、１５９００Ｗ／ｍ2の場合の誘電率の経時変化を評価すると、１５９０Ｗ／ｍ2の場合は、数日で比誘電率が急激に大きくなっていくのに対して、３１８０Ｗ／ｍ2、１５９００Ｗ／ｍ2の場合は、比誘電率が略一定しており、その違いが明白である。従って、反応促進プロセスにおけるＬＦパワーは、単位面積当たりのパワーに換算すると、３１８０Ｗ／ｍ2以上であることが望ましい。なお、ＬＦパワーを大きくしすぎると、スパッタリング効果により、薄膜へのダメージが発生するため、ＬＦパワーの上限としては、１２７４００Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００７０】
（Ｂ２ｃ）ＲＦパワー
次に、ＲＦパワーと比誘電率及びリーク電流との相関を確認すると、成膜プロセス時のＲＦパワーの傾向とは異なり、比誘電率、リーク電流とも、ＲＦパワーの値にあまり影響を受けない。一方、膜質安定性に関しては、ＲＦパワーが増大するほど向上する傾向にある。従って、反応促進プロセスにおけるＲＦパワーは高い方が好ましいが、１２７４００Ｗ／ｍ2を超えると、機械強度が顕著に低下する傾向がある。これらのことを考慮すると、反応促進プロセスにおけるＲＦパワーは、１２７４００Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。又、ＲＦパワーの下限側は、プラズマを安定的に点火することを考慮すると、下限値として、１５９０Ｗ／ｍ2以上であることが望ましい。このように、反応促進プロセスにおけるＲＦパワーは、１５９０Ｗ／ｍ2以上かつ１２７４００Ｗ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００７１】
ここで、上述したプロセス工程、プロセス条件を用いた、本発明に係る半導体装置の製造方法の好適な実施形態の一例を、以下に示す。
【００７２】
（ステップ１）
図示しない搬送装置を用いて、真空チャンバ２内に基板８を搬送し、支持台７上に載置すると共に静電チャックにて基板８を吸着保持する。支持台７は、温度制御装置により、予め、５００℃以下の温度、望ましくは、１３０℃〜４００℃の温度に制御しておき、支持台７の温度制御により基板８の温度を所望の設定温度でプロセスできるようにしておく（上記（Ｂ１ｂ）参照）。又、支持台７の高さ位置は、プラズマ密度中心から１０ｃｍ以上離れた位置に、昇降装置９により移動しておく（上記（Ｂ１ｄ）及び図３参照）。
【００７３】
（ステップ２）
ガス制御手段１５を用いて、真空チャンバ２内にガスノズル１４からＨｅガスを供給し、真空チャンバ２内の真空度を真空制御装置により２０ｍＴｏｒｒ程度に制御すると共に、整合器５を介して、高周波電源６から周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを高周波アンテナ４に給電して、真空チャンバ２内に電磁波を入射し、真空チャンバ２内にプラズマ１０を生成する。高周波電源６が給電するＲＦパワーは、一連のプロセスが終了するまで、１５９０Ｗ／ｍ2〜１２７４００Ｗ／ｍ2の範囲の電力で制御される（上記（Ｂ１ｃ）参照）。なお、ガスノズル１４から供給されるキャリアガスの流量は、一連のプロセスが終了するまで、適宜な流量に制御されるが、望ましくは、２００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度がよい。
【００７４】
（ステップ３）
プラズマ１０の安定化後、整合器１２を介して、低周波電源１３から周波数４ＭＨｚのＬＦパワーを電極１１に給電すると共に、真空チャンバ２内にガスノズル１４から気化したボラジン骨格系分子を所定量まで漸増しながら供給して、真空チャンバ２内の真空度を２０ｍＴｏｒｒ程度に制御する。低周波電源１３が給電するＬＦパワーは、成膜プロセスにおいては、３１８０Ｗ／ｍ2以下の電力で制御される（上記（Ｂ１ａ）参照）。そして、以上のプロセス条件により、成膜プロセス工程における成膜反応、即ち、プラズマ状態となったボラジン骨格系分子同士が気相重合されて、基板８に吸着することにより所望のボラジン骨格構造膜が形成される成膜反応が行われることになる。
【００７５】
（ステップ４）
成膜プロセス工程が所定時間実施され、所望の膜厚の薄膜が基板８上に成膜されると、成膜プロセス工程は終了し、続いて、反応促進プロセス工程が実施される。
プラズマにより本工程を実施する場合、電極１１に給電する低周波電源１３からのＬＦパワーを、成膜反応プロセス工程におけるＬＦパワーとは異なる大きさにすると共に、ガスノズル１４から真空チャンバ２内に供給するボラジン骨格系分子を徐々に漸減しながら供給して、真空チャンバ２内の真空度を１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御している。この反応促進プロセスにおいて、低周波電源１３による［ＬＦパワー×印加時間］は、３０００Ｗ・秒（９５５５０Ｗ／ｍ2・秒）以上であり、かつ、そのＬＦパワーが３１８０Ｗ／ｍ2以上であるか、又は、その印加時間が３５秒以上という条件で制御される（上記（Ｂ２ａ）〜（Ｂ２ｂ）及び図４参照）。そして、以上のプロセス条件により、反応促進プロセス工程における反応促進、即ち、ボラジン骨格系分子同士の架橋反応が促進されることになる。
【００７６】
なお、熱処理により本工程を実施する場合、薄膜自体との反応が無いガス中において、１００℃以上５００℃以下の温度にて熱処理を行う。
又、紫外線照射処理により本工程を実施する場合、薄膜自体との反応が無いガス中において、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する。
又、電子線照射処理により本工程を実施する場合、薄膜自体との反応が無いガス中において、電子線を照射する。
又、イオン照射処理により本工程を実施する場合、薄膜自体との反応が無いガス中において、イオンを照射する。
加えて、本工程においては、これらの処理を組み合わせても実施してもよい。
更には、成膜プロセス工程と反応促進プロセス工程を、同一装置内で処理を行ってよいし、又、真空搬送系を備えた別装置内で処理を行ってもよい。
【００７７】
＜Ｃ．本発明に係る半導体装置用絶縁膜の特徴＞
上述したプロセス工程、プロセス条件を用いて形成された本発明に係る半導体装置用絶縁膜は、低誘電率化（比誘電率３．５以下）、低リーク電流化（リーク電流５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2＠２ＭＶ／ｃｍ以下）の特性を有すると共に、以下に示す特徴を有するものとなる。本発明に係る半導体装置用絶縁膜は、プラズマによりボラジン骨格系分子の側鎖基の解離が行われると共に、解離により生成されたラジカルやイオンの反応活性種による重合反応により架橋が進行するため、本発明に係る半導体装置用絶縁膜に対する下記の各種定性分析結果は、解離するボラジン環の側鎖の置換基の違いにより大きく影響を受けない傾向がある。従って、以下に示す特徴は、特性の安定性、特に、比誘電率の安定性を推定（評価）する指標となるものである。
【００７８】
（Ｃ１）赤外線吸収測定
赤外線吸収測定は官能基の情報や化合物の定性等を測定することができるものである。本発明により作製した半導体装置用絶縁膜を、赤外線吸収測定を用いて評価を行うと、図５に示すように、Ｂ−Ｎ結合に対応する大きな吸収ピークが波数１２００〜１６００ｃｍ-1の領域に観測され、又、Ｏ−Ｈ結合に対応する吸収ピークが波数３０００〜３６００ｃｍ-1の領域に観測される。更に、Ｂ−Ｎ結合に対応する波数１２００〜１６００ｃｍ-1の領域での吸収ピーク強度をＡとし、Ｏ−Ｈ結合に対応する波数３０００〜３６００ｃｍ-1の領域での吸収ピーク強度をＢとすると、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜においては、比［Ｂ／Ａ］が０．５以下であるとの特徴が確認できる（図５参照）。この比［Ｂ／Ａ］は、当該膜の吸湿度に相当するものと規定でき、比［Ｂ／Ａ］が小さい場合、つまり、Ｏ−Ｈ結合が少ない場合には、吸湿度が小さくなり、その結果、経時変化を起こさなくなる。つまり、比誘電率の経時安定性のためには、Ｏ−Ｈ結合が相対的に少ないことがよく、比［Ｂ／Ａ］が０．５以下である場合、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜においては、経時変化を起こさないことを確認した。このように、比［Ｂ／Ａ］は、比誘電率の経時安定性を推定（評価）する指標となる。
【００７９】
（Ｃ２）レーザーラマン分光測定
レーザーラマン分光測定は、分子の結合状態等を測定することができるものである。本発明により作製した半導体装置用絶縁膜を、Ｋｒレーザーを光源とする励起波長４１３ｎｍでのレーザーラマン分光測定を用いて評価を行うと、図６に示すように、ｓｐ３結合に基づくスペクトルピークが波数１１００〜１４００ｃｍ-1の領域に観測され、又、ｓｐ２結合に基づくスペクトルピークが波数１４００〜１７００ｃｍ-1の領域に観測される。更に、ｓｐ３結合に基づく波数１１００〜１４００ｃｍ-1の領域でのスペクトルピーク頂点の強度をＤとし、ｓｐ２結合に基づく波数１４００〜１７００ｃｍ-1の領域でのスペクトルピーク頂点の強度をＧとすると、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜においては、比［Ｄ／（Ｄ＋Ｇ）］が０．４以上かつ０．６以下であることが確認できる（図６参照）。
【００８０】
強度Ｄは、ｓｐ３結合に基づくピークである。この強度Ｄが高いことは、架橋密度が高いこと、即ち、機械強度が高いことを意味する。又、強度Ｇは、ｓｐ２結合に基づくピークであり、グラファイト構造に関係するものである。この強度Ｇが高いことは、誘電率及びリーク電流の増大につながるグラファイト成分が多いことを意味する。従って、ＢＮのベンゼン環構造を壊すことなく、架橋密度を高めると共に、誘電率、リーク電流の増大につながる炭素のグラファイト構造を低減するためには、Ｄ成分比率を高めながら、Ｇ成分比率を低める必要がある。高機械強度と膜安定性の両立の観点から、比［Ｄ／（Ｄ＋Ｇ）］が０．４以上かつ０．６以下である場合、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜においては、高機械強度及び低誘電率・低リーク電流の特性を併せ持つことを確認した。このように、比［Ｄ／（Ｄ＋Ｇ）］は、高機械強度及び低誘電率・低リーク電流を推定（評価）する指標となる。
【００８１】
（Ｃ３）ＸＰＳ測定
ＸＰＳ測定は、元素の結合エネルギー等を測定することができるものである。本発明により作製した半導体装置用絶縁膜を、ＸＰＳ測定を用いて評価を行うと、膜表面から２５Å以上の膜内部において、ホウ素原子のスペクトルピーク頂点の位置は、Ｂ−Ｎ結合に由来して、１８９．０ｅＶ〜１９１．０ｅＶの領域に観測され、窒素原子のスペクトルピーク頂点の位置は、Ｎ−Ｂ結合に由来して、３９７．０ｅＶ〜３９９．０ｅＶの領域に観測され、炭素原子のスペクトルピーク頂点の位置は、Ｃ−Ｂ結合に由来して、２８３．０ｅＶ〜２８５．５ｅＶの領域に観測される。そして、各元素のスペクトルピークが上記範囲内にあれば、ボラジン骨格を保持したアモルファス構造を取ることを確認した。
【００８２】
逆に、膜表面から２５Å以上の膜内部において、酸素原子の比率が１０atm.％以上である場合には、各元素のスペクトルピークが上記範囲から外れてしまうことも確認した。例えば、ホウ素原子のスペクトルピーク頂点の位置は、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜では、Ｂ−Ｎ結合に由来して、１８９．０ｅＶ〜１９１．０ｅＶの領域に観測される。一例としては、図７（ａ）に示すように、１９０．５ｅＶ付近に観測され、このような場合には、成膜状態が適正であると判定できる。しかしながら、膜内部の酸素原子の比率が１０atm.％以上である場合には、Ｂ−Ｏ結合が多くなり、このＢ−Ｏ結合に由来して、ホウ素原子のスペクトルピーク頂点の位置が、図７（ｂ）に示すように、１９２ｅＶ付近にシフトしてしまい、このような場合には、成膜状態が不適正であると判定できる。これは、対象元素のスペクトルピーク頂点の位置が、対象元素と結合する他の元素との結合エネルギーに左右されてシフトするからである。つまり、構成元素の各スペクトルピーク頂点が上述した範囲内にあれば、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜においては、ボラジン骨格を保持したアモルファス構造を取ること、膜内部の酸素原子の比率が１０atm.％以下であることを確認できることになる。そして、比誘電率の安定性のためには、膜中の酸素原子が少ないことが望ましく、本発明により作製した半導体装置用絶縁膜において、構成元素の各スペクトルピーク頂点が上述した範囲内にあること、膜内部の酸素原子の比率が１０atm.％以下であることは、比誘電率の経時安定性を推定（評価）する指標となる。
【００８３】
従って、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の特徴を有した本発明に係る半導体装置用絶縁膜は、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備えると共に、これらの特性の経時変化が小さいものであるため、半導体装置、例えば、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＡＳＩＣ等の半導体デバイスに層間絶縁膜として用いると、半導体装置の高集積化、高速化を実現することができる。
【００８４】
＜Ｄ．実施例及び比較例＞
表１に本発明における実施例１〜１５と比較例１〜３を示す。
【００８５】
（実施例１〜１５）
実施例１〜１５は、表１の原料欄に示すボラジン骨格分子を用い、表１に示す膜形成条件により、基板上に膜を形成すると共に、形成された膜の各特性を測定し、その結果を表１に併記したものである。
表１の実施例１〜１５の結果からは、いずれの場合も、形成された膜は、接着強度に優れ、かつ、低誘電率と高機械強度、並びに上記特性の長期の安定性を示すことがわかった。なお、基板位置は、プラズマ中の電子密度が最も高い位置（プラズマ密度中心）から１０ｃｍ離した位置に基板８を配置している。又、成膜工程の時間は、形成膜厚が２０００Å〜３０００Åになるように設定している。
【００８６】
（比較例１）
比較例１は、原料ガスとして、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈからなるボラジン骨格分子のガスを用い、表１に示す実施例６と同様の膜形成条件で、基板上に膜を形成すると共に、形成された膜の各特性を測定し、その結果を表１に併記したものである。
表１の比較例１の結果からは、膜形成初期から、低誘電率性と機械特性は悪く、クリーンルーム雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）で２週間経過した後には、更に上記両特性が低下していることがわかる。これは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈからなるボラジン骨格分子が、実施例１〜１５に示すような有機基を側鎖に持つ分子に比べて、プラズマ中でラジカルやイオンの活性種を形成しにくく、成膜工程及び反応促進工程におけるプラズマ中で架橋反応が十分進まないからである。従って、成膜後にも反応性の高いＢ−Ｈ結合が多く残存しているため、膜自体の吸湿性が高く、チャンバからの取り出し直後から、吸湿による膜劣化が起こり、膜特性及び膜安定性が悪くなっていると考えられる。
【００８７】
（比較例２）
比較例２は、表１に示す実施例６の膜形成条件から反応促進工程を排除した条件で、基板上に膜を形成すると共に、形成された膜の各特性を測定し、その結果を表１に併記したものである。
表１の比較例２の結果からは、膜形成初期から、低誘電率性と機械特性は悪く、クリーンルーム雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）で２週間経過した後には、更に上記両特性が低下している。これは、反応促進工程を実施しない条件で成膜したため、成膜後に、架橋していない反応性の高い活性サイトが多く残存しているため、膜自体の吸湿性が高く、チャンバからの取り出し直後から、吸湿による膜劣化が起こり、膜特性及び膜安定性が悪くなっていると考えられる。
【００８８】
（比較例３）
比較例３は、表１に示す実施例６の膜形成条件において、反応促進工程のＬＦパワーを１４３０Ｗ／ｍ2とした条件で、基板上に膜を形成すると共に、形成された膜の各特性を測定し、その結果を表１に併記したものである。
表１の比較例３の結果からは、膜形成初期から、低誘電率性と機械特性は悪く、クリーンルーム雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）で２週間経過した後には、更に上記両特性が低下している。これは、反応促進工程にて印加されたバイアスのパワーが不十分な条件であるため、成膜後に、架橋していない反応性の高い活性サイトが多く残存しているため、膜自体の吸湿性が高く、チャンバからの取り出し直後から、吸湿による膜劣化が起こり、膜特性及び膜安定性が悪くなっていると考えられる。
【００８９】
【表１】
2008311548.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る半導体装置用絶縁膜は、半導体デバイスの層間絶縁膜に好適なものであり、又、半導体デバイスのバリアメタル層、エッチストッパ層、パシベーション膜、ハードマスク等にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る半導体装置製造装置を説明する透視側面図である。
【図２】本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図３】図１に示したプラズマＣＶＤ装置において、基板上高さ位置に対するプラズマの電子密度を示すグラフである。
【図４】図２に示す反応促進プロセスにおける［ＬＦパワー×印加時間］とＯ組成比との相関を示すグラフである。
【図５】本発明に係る半導体装置用絶縁膜を、赤外線吸収測定を用いて評価したグラフである。
【図６】本発明に係る半導体装置用絶縁膜を、レーザーラマン分光測定を用いて評価したグラフである。
【図７】本発明に係る半導体装置用絶縁膜を、ＸＰＳ測定を用いて評価したグラフであり、（ａ）は、適正な成膜状態、（ｂ）は、不適正な成膜状態を示すものである。
【符号の説明】
【００９２】
１    プラズマＣＶＤ装置
２    真空チャンバ
３    天井板
４    高周波アンテナ
５    整合器
６    高周波電源
７    支持台
８    基板
９    昇降装置
１０  プラズマ
１１  電極
１２  整合器
１３  低周波電源
１４  ガスノズル
１５  ガス制御装置
１６  主制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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