(57)【要約】【課題】レーザーマーク性や電気特性に優れ、成形性や耐リフロー性などの信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ランタン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ランタン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）ランタン化合物が、六ホウ化ランタンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）ランタン化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０４〜２０重量部である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）無機充填材の含有量が、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して７０重量％以上である請求項１から３いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂封止された半導体装置（ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等）には、全て特性や型番等がマーキングされている。従来、このマーキングは、熱硬化性又は紫外線硬化性のインクを用いて印刷する方法で行われていた。近年、この印刷方式よりも生産性合理化を図れるレーザー方式が主流となりつつある。レーザーによる印字メカニズムは、レーザーを、文字、記号等のパターン状に樹脂封止型半導体装置の表面に照射して、その照射された部分が局部的に焼け焦げる又は昇華し表面が粗化されて文字や記号が印字されるというものである。
【０００３】
このレーザー方式によるマーキング所要時間は、数秒以下でありインクによる印刷方式の分オーダーより格段に短時間である。このレーザー方式は、炭酸ガスレーザーまたはＹＡＧレーザーを用いたものに大別される。これらのレーザーによるマーキングにおいて鮮明な対比を得る為、封止用エポキシ樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラックとアゾ系有機染料との組み合わせを含有させる検討（例えば、特許文献１参照。）や近赤外吸収剤を含有させる検討（例えば、特許文献２参照。）等がなされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０９０４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、封止用エポキシ樹脂組成物が、着色剤としてカーボンブラックとアゾ系有機染料、または近赤外吸収剤を含有する場合であっても、耐湿性の低下、成形性または色調等の問題がある。
【０００６】
また、電子機器の小型化、薄型化に対応し、実装方法についても、高密度実装を可能とする表面実装方式が、従来のピン挿入型方式に代わり急速に普及している。その結果、半導体装置を基板へ取り付ける時に、半導体装置自体が、短時間に２００℃以上となる半田浴やリフロー槽といった高温雰囲気に晒される。この時、封止材中に含まれる水分が気化し、ここで発生する蒸気圧が封止材と素子、リードフレーム等のインサートとの界面において剥離応力として働き、封止材とインサートとの間で剥離が発生し、特に薄型の半導体装置においては、半導体装置のフクレやクラックに至ってしまうという問題がある。この現象はリフロークラックと呼ばれ、表面実装型半導体装置の最重要課題となっている。
【０００７】
また、ＬＳＩ等の半導体チップは、チップの集積度の向上と共に、チップサイズの小型化が進み、それに応じて半導体装置の小型化、薄型化、多ピン化が進んでいる。これに伴い、インナーリード間やパッド間、ワイヤー間などピッチ間距離が狭くなってきている。この時、封止材中に含まれるカーボンブラック等の導電性物質の量が多く、大きな粗粒として存在した場合、インナーリード間やパッド間そしてワイヤー間に導電性物質が挟まり、電気特性不良に至ってしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、レーザーマーク性や電気特性に優れ、成形性や耐リフロー性などの信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ランタン化合物および無機充填材を配合することで上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ランタン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
上記エポキシ樹脂組成物において、（Ｄ）ランタン化合物が、六ホウ化ランタンであることが好ましく、また、（Ｄ）ランタン化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０４〜２０重量部であることが好ましい。
上記エポキシ樹脂組成物において、好ましくは（Ｅ）無機充填材の含有量を、エポキシ樹脂組成物の全重量に対して７０重量％以上とすることができる。
本発明はまた、上記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる樹脂封止型半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、レーザーマーク性や電気特性に優れ、成形性や耐リフロー性などの信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ランタン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、封止用エポキシ樹脂成形材料（組成物）で一般に使用されているエポキシ樹脂を使用することができる。それを例示すればフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール・アラルキル樹脂をエポキシ化したもの、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを適宜何種類でも併用することができる。なかでも、流動性及び耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１３】
これら（Ａ）成分のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、ＩＣなど素子上のアルミ配線腐食に係わるため少ない方がよく、耐湿性の優れた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００１４】
本発明の（Ｂ）硬化剤は特に限定されないが、例えば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料（組成物）で一般に使用されているもので、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等があり、単独又は併用して用いることができる。中でも、耐リフロー性向上の観点から好適なものとして、フェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。これらの硬化剤は単独又は２種類以上併用して用いることができる。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３の範囲に設定されることがより好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｃ）硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ヂブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等が挙げられ、単独又は併用して用いることができる。（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、その効果が得られる量であれば、特に制限はなく、封止用エポキシ樹脂成形材料（組成物）全体の重量に対して０．００５〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００１６】
また、（Ｄ）ランタン化合物としては、酸化物、水酸化物、フッ化物、ホウ化物等が挙げられるが、特に赤外線吸収という観点から、好ましくは六ホウ化ランタンを用いる。また、（Ｄ）ランタン化合物は、８００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近の波長を吸収できるものが好ましく、特に１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を吸収するランタン化合物は、レーザーマーク性の観点からより好ましい。また、ランタン化合物の含有量としては（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０４〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１２重量部がより好ましい。ランタン化合物の含有量が０．０４重量部未満であると充分なレーザーマーク性を示すことができない場合があり、２０重量部を超えると煤などの問題が発生する場合がある。また、（Ｄ）ランタン化合物は他の赤外線吸収剤と併用しても良く、他の赤外線吸収剤としては、例えば酸化チタン、フタロシアニン系化合物、アミニウム塩、ジイモニウム塩等が挙げられる。（Ｄ）ランタン化合物を用いることにより、レーザーマーク性を維持しつつ、導電性物質であるカーボンブラック等の着色剤の含有量を減らすことができる。
【００１７】
また、充填材としては、吸湿性低減及び強度向上の観点から（Ｅ）無機充填材を用いる。（Ｅ）無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合することができる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられ、これらを単独または併用することができる。
【００１８】
（Ｅ）無機充填材の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及び半田耐熱性の観点から好ましくはエポキシ樹脂組成物の全重量に対して７０重量％以上である。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。上記の無機充填材の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填材形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００１９】
その他の添加剤として、必要に応じ、カップリング剤、離型剤、着色剤（カーボンブラック、アゾ染料等）、改質材（シリコーン、シリコーンゴム等）、イオントラッパー（ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス系含水酸化物等）、難燃剤（三酸化アンチモン）を用いることができる。
【００２０】
カップリング剤については、特に制限はなく、シランカップリング剤以外に従来公知のカップリング剤を併用してもよい。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を１種以上併用することができる。なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２１】
離型剤についても、特に制限はないが、高級脂肪酸、例えばカルナバワックス等や、ポリエチレン系ワックスを単独又は併用して用いることができる。
【００２２】
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を併用する場合は、本発明の目的を達成するために、粒径１０μｍ以上の粒子が１重量％以下のものを用いることが好ましく、その添加量としては（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００重量部に対し３重量部以下が好ましい。
【００２３】
以上のような原材料を用いてエポキシ樹脂組成物を作製する一般的な方法としては、例えば、所定の配合量の原材料混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕、することによって成形材料を得る方法がある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形、圧縮成形、注型等の方法によっても可能である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、レーザーマーク性、電気特性に優れ、且つ成形性、信頼性に優れており、ＩＣ、ＬＳＩ等の封止に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
まず、下記表１に示す各種の素材を予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ロール（ロール表面温度約８０℃）で１０分間混練し、冷却粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物（封止材）を製造した。
【００２８】
【表１】
2008038145.tif 000002
【００２９】
表１記載の原材料は次のとおりである。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：住友化学製ＥＳＣＮ−１９０（加水分解性塩素量約３００ｐｐｍ）
臭素化エポキシ樹脂：住友化学製商品名ＥＳＢ−４００
フェノールノボラック樹脂（ノボラック型硬化剤）：日立化成製ＨＰ−８５０Ｎ
イミダゾール類：日立化成製ＨＰ−８５０ＮＰ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及びフェノール樹脂を含む混合物）
エポキシシラン：日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７
カルナバワックス：野田化学製カルナバワックスＮｏ．１
アゾ染料：オリエント製Ｓ−３４
ランタン化合物：住友金属鉱山製ＫＨＤＳ−０６（六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）約２０重量％、ＺｒＯ２約２４重量％、及びアクリル系分散剤を含む混合物、吸収ピーク波長１０００ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学製ＭＡ６００（粒径１０μｍ以上の粒子含有量が１重量％以下）
三酸化アンチモン：東糊産業ＨＴＴ−２００
溶融シリカ：マイクロン株式会社製商品名Ｓ−ＣＯ（角状）
【００３０】
この半導体封止用エポキシ樹脂組成物（封止材）を用い、以下の評価を行った。実施例中、成形にはトランスファー成形機（藤和精機（株）製）を用い、成形条件を金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。また、後硬化を行う場合には、その条件を１７５℃、６時間とした。
【００３１】
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ  １−６６に順じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記成形条件で成形し、流動距離を測定した。
【００３２】
（熱時硬度）
円板金型をトランスファプレスにセットし、上記成形条件で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、上記硬化条件で後硬化した。円板硬化物について、ショアＤ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて熱時硬度（１８０℃）を測定した。
【００３３】
（体積抵抗率）
円板金型をトランスファプレスにセットし、上記成形条件で直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、上記硬化条件で後硬化した。円板硬化物について、体積抵抗率計（エスペック（株）製）を用いて体積抵抗率を測定した。
【００３４】
（耐湿性）
耐湿性に用いた半導体装置は、ＳＯＰ−２８ピンであり、半導体装置について８５℃／８５ＲＨ％７２時間吸湿＋２１５℃／９０秒（ＶＰＳ）の前処理に次いで、ＰＣＴ（１２１℃／２気圧）の処理を行った後、チップ上配線の断線の有無を評価した。
【００３５】
（半田耐熱性）
半田耐熱性に用いた半導体装置は、ＱＦＰ−８０ピンの樹脂封止型半導体装置（外形寸法２０×１４×２．０ｍｍ）であり、リードフレームは４２アロイ材（加工なし）であり、半導体チップは８×１０ｍｍのチップサイズを有するものである。
この樹脂封止型半導体装置について、１２５℃／２４ｈベーキング後、８５℃／８５ＲＨ％で７２時間吸湿させ、２４０℃／１０秒の処理を行った後、樹脂封止型半導体装置のクラック発生率により、半田耐熱性を判定した。
【００３６】
（レーザーマーク性）
レーザーマーク性に用いた半導体装置は、ＱＦＰ−５４ピンであり、半導体装置表面にＹＡＧレーザーマーキング装置で印字し、目視でマーク性を評価した。
上記のＹＡＧレーザーの条件を以下に示す。
ＹＡＧレーザー波長：１０６４ｎｍ
レーザーパワー：５Ｊ
【００３７】
（電気特性）
電気特性に用いた半導体装置は、ＬＱＦＰ１７６ピンであり、半導体装置についてリーク電流の有無を評価した。
上記の評価結果をまとめて下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
2008038145.tif 000003
【００３９】
表２に示すように、比較例１はマーキング不可であり、また比較例２はリーク電流が有るなど電気特性に劣っていた。それに対し、実施例１〜６はマーキングが可能であり、リーク電流が無いなど電気特性に優れ、さらに、成形性や半田耐熱性に優れていた。特に、実施例２〜５はレーザーマーク性が良好であった。