(57)【要約】【課題】経済性に優れ、異物やオリゴマーの量を低減した、高品質な５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを、直接エステル化法を用いて製造する方法であって、下記（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とする。  （１）５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること  （２）５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、２〜１０当量％のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数のジカルボン酸成分と１種または複数のグリコール成分を出発原料とし、直接エステル化法でエステル化反応を行い、次いで反応生成物を重縮合反応することにより、５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを製造する方法であって、下記（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
（１）５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
（２）５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、２〜１０当量％のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
【請求項２】
共重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基（Ａ１）を４５．５〜４９．５モル％、イソフタル酸残基（Ａ２）を４４〜４８モル％、および５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基（Ａ３）を４．５〜８．５モル％含み、かつジカルボン酸成分の総量が１００モル％であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基（Ｇ１）を４３〜４７モル％、ネオペンチルグリコール成分（Ｇ２）を５０〜５４モル％、ジエチレングリコール残基（Ｇ３）を２．５〜４．５モル％含み、かつグリコール成分の総量が１００モル％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
共重合ポリエステルを、蒸留塔を有する１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する２個の重縮合反応槽を用い回分式で製造することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
２個の重縮合反応槽のうち、第１の重縮合反応槽で初期縮合反応を行い、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも２段階に分け、減圧速度を漸次下げることを特徴とする請求項３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
２個の重縮合反応槽のうち、第２の重縮合反応槽にて後期縮合反応を行い、後期縮合の反応温度を２６０〜２７０℃とすることを特徴とする請求項３または４に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
共重合ポリエステルの製造において、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、かつ三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として０．０２〜０．０６モル％添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
共重合ポリエステルの還元粘度が０．３８〜０．５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
共重合ポリエステルの酸価が１０〜３０ｅｑ／トンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
共重合ポリエステル中の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーが、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
共重合ポリエステル中の最大径が３μｍ以上の異物が２００個／３．２ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳細には、直接エステル化反応法により異物および特定構造のオリゴマーの生成を低減した、５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びこれらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシートさらにはその成形品として広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等多くの用途に用いられている。
【０００４】
しかしながら、一般にポリエステル自体が不活性で接着性に乏しいため、フィルム表面に種々の被覆物、例えば磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ感光塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、インキなどを塗布あるいは印刷する際には、該被覆対象物との密着性を良好とするために、フィルム表面に易接着性樹脂を含む塗布液をコーティング法により形成させる方法などが知られている。
【０００５】
コーティングの中でも、ポリエステルフィルムの製造工程内で実施できるインラインコーティング法は、コスト面で有利であり、かつ、種々のポリエステルフィルムの取扱い性、フィルム製造時の作業性の点から易接着性樹脂として、水分散性あるいは水溶性の共重合ポリエステルが提案されてきた。特に、スルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂は、上記の効果に加えて易接着性樹脂がコーティングされたポリエステルフィルムを回収し、フィルム原料として再使用することができるリサイクル性にも優れており、種々の組成の水分散性あるいは水溶性の共重合ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１〜７を参照）。
【特許文献１】特公昭４７−４０８７３号公報
【特許文献２】特開昭５０−８３４９７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４１４５２５号公報
【特許文献４】特開平５−８６１７５号公報
【特許文献５】特開平５−１４０２７７号公報
【特許文献６】特開平６−５６９７９号公報
【特許文献７】特開２００４−３３１８３０号公報
【０００６】
上記易接着性樹脂としては、水溶性樹脂よりも水系溶媒への分散性に優れる水分散性樹脂を用いる方が、ポリエステルフィルム表面に形成された被膜の耐水性等に優れており特に注目されている。
【０００７】
従来技術に開示されている、スルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂は、主として５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸のスルホン酸金属塩化合物を共重合することにより製造されている。また、該共重合ポリエステル樹脂は一般には、エステル交換反応を利用して製造されている。近年、上記のフィルム表面に易接着性樹脂をコーティングする方法は汎用化している。そのため、易接着性樹脂として用いるスルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂に関しても、コスト低減の要求が強まっており、経済性の高い直接エステル化反応法で製造する製造方法の確立が嘱望されている。例えば、上記特許文献５においてその一例が開示されている。
【０００８】
また、近年、ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイのような大型フラットディスプレイの部材に用いられる各種の光学機能性フィルムの基材として、需要が拡大している。該分野で用いられるポリエステルフィルムは、異物等の欠点に対する市場要求が極めて厳しくなっている。
【０００９】
そのため、ポリエステルフィルムに機能性を付与するために表面に形成される改質層に関しても、その原料となる共重合ポリエステル樹脂中の異物を高度に低減することが求められている。例えば、特許文献７において、エステル交換反応法による製造方法であるが、エステル交換反応触媒や重縮合触媒として用いられる金属化合物および該金属化合物の封鎖に使用されるリン化合物の種類や添加量を最適化することにより異物量を低減する方法が開示されている。
【００１０】
上記の技術背景に基づき、経済性の高い直接エステル化反応法で、かつ異物量が低減された高品質なスルホン酸金属塩基含有化合物を含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法の確立が嘱望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、経済性の高い直接エステル化反応法を用いて、異物や５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基に起因するオリゴマーの量を低減した、高品質な５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することができた本発明の第１の発明は、１種または複数のジカルボン酸成分と１種または複数のグリコール成分を出発原料とし、直接エステル化法でエステル化反応を行い、次いで反応生成物を重縮合反応することにより、５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを製造する方法であって、下記（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
（１）５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
（２）５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、２〜１０当量％のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
【００１３】
第２の発明は、共重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基（Ａ１）を４５．５〜４９．５モル％、イソフタル酸残基（Ａ２）を４４〜４８モル％、および５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基（Ａ３）を４．５〜８．５モル％含み、かつジカルボン酸成分の総量が１００モル％であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基（Ｇ１）を４３〜４７モル％、ネオペンチルグリコール成分（Ｇ２）を５０〜５４モル％、ジエチレングリコール残基（Ｇ３）を２．５〜４．５モル％含み、かつグリコール成分の総量が１００モル％であることを特徴とする第１の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１４】
第３の発明は、共重合ポリエステルを、蒸留塔を有する１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する２個の重縮合反応槽を用い回分式で製造することを特徴とする第１または２の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１５】
第４の発明は、２個の重縮合反応槽のうち、第１の重縮合反応槽で初期縮合反応を行い、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも２段階に分け、減圧速度を漸次下げることを特徴とする第３の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１６】
第５の発明は、２個の重縮合反応槽のうち、第２の重縮合反応槽にて後期縮合反応を行い、後期縮合の反応温度を２６０〜２７０℃とすることを特徴とする第３または４の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１７】
第６の発明は、共重合ポリエステルの製造において、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、かつ三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として０．０２〜０．０６モル％添加することを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１８】
第７の発明は、共重合ポリエステルの還元粘度が０．３８〜０．５０であることを特徴とする第１〜６の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１９】
第８の発明は、共重合ポリエステルの酸価が１０〜３０ｅｑ／トンであることを特徴とする第１〜７の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００２０】
第９の発明は、共重合ポリエステル中の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーが、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする第１〜８の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【００２１】
第１０の発明は、共重合ポリエステル中の最大径が３μｍ以上の異物が２００個／３．２ｍｍ２以下であることを特徴とする第１〜９の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、経済性の高い、直接エステル化反応法を用いているため、低コストで共重合ポリエステルを製造できるという利点を有する。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性（以下、単に分散性と称することもある）に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
【００２３】
そのため、ポリエステルフィルムの易接着性を向上させる表面改質用被覆層の構成材料として好適である。特に、異物や５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減しているので、例えば、光学用途等の異物による欠点に対して高度な要求をされるフィルムの表面改質剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明における共重合ポリエステルは、５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルである。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基を４５．５〜４９．５モル％、イソフタル酸残基を４４〜４８モル％、および５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を４．５〜８．５モル％含み、かつジカルボン酸成分の総量が１００モル％であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基を４３〜４７モル％、ネオペンチルグリコール成分を５０〜５４モル％、ジエチレングリコール残基を２．５〜４．５モル％含み、かつグリコール成分の総量が１００モル％である共重合ポリエステルが好ましい。
【００２５】
共重合ポリエステルの組成を前記の範囲に調整することにより、分散性、透明性、被膜強度、接着性が向上するだけでなく、回収性や被膜の耐水性も向上するので、フィルムの表面改質剤として好適である。
【００２６】
上記の共重合ポリエステルは、全ジカルボン酸成分の６モル％以下であれば、飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、あるいは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。また、他のジカルボン酸を併用してもよい。
【００２７】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、などが例示される。
【００２８】
また、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、などが例示される。さらに、他のジカルボン酸としては、オルソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４´−ビフェニルジカルボン酸、４、４´−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸、などが例示される。
【００２９】
これらジカルボン酸以外にも、少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３０】
また、全グリコール成分の４．５モル％以下であれば、脂肪族グリコールや芳香族グリコールを含んでいてもよい。また、これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。
【００３１】
脂肪族グリコールとしては、１，２ープロピレングリコール、１，３ープロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，２ーブチレングリコール、１，３ーブチレングリコール、２，３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが例示される。
【００３２】
芳香族グリコールとしては、ヒドロキノン、４，４´ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などが例示される。
【００３３】
該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記の組成を有する共重合ポリエステルは、直接エステル化法を用いてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応物を重縮合する方法により製造される。この際に、５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応開始前に添加する。５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルでなく、ジカルボン酸として添加する場合、あるいはジヒドロキシエチルエステルとして添加する場合、エステル化反応終了後に５−スルホイソフタル酸ナトリウムを添加すると、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマー（以下、単にＧＣＭ含有オリゴマーと称する）の量が増加する。
【００３５】
このＧＣＭ含有オリゴマーの量が増加すると、例えば、共重合ポリエステルを水系溶媒の分散体とし、この水系分散体を長期間保管する際に、上記オリゴマーが核となりポリエステル成分に起因する凝集体が析出する。そのため、フィルム用の被覆剤として用いた場合に、この析出物によりフィルムの表面の欠点が増加する、あるいはフィルムの表面の外観が悪化することがある（以下、該現象を保存安定性と称することもある）。
【００３６】
本発明において、上記の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、２〜１０当量％のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造することが好ましい。ナトリウム化合物の量は、３〜９当量モル％がより好ましく、３〜８当量モル％がさらに好ましい。
【００３７】
上記で得られた５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルをエステル化反応前に添加することにより、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制することができる。２当量％以上のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制することができる。例えば、特開昭５８−１５７７６１号公報において開示されている、１当量％の酢酸ナトリウムの存在下でエステル交換反応を行う場合は、異物の生成を抑制する効果が不十分となる。
【００３８】
また、１０当量％以下のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、ナトリウム化合物に起因する異物の生成や共重合ポリエステルの着色を抑制することができる。なお、１０当量％を越える量のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行っても、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制する効果が飽和する。
【００３９】
ナトリウム化合物としては、例えば、（ａ）ナトリウム金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、（ｃ）トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、（ｄ）乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、（ｅ）炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、（ｆ）１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、（ｇ）ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、（ｈ）メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、（ｉ）水素化物、（ｊ）酸化物、（ｋ）水酸化物、などが挙げられる。
【００４０】
これらのナトリウム化合物のうち、例えば水酸化物のようにアルカリ性の強いナトリウム化合物を用いる場合、エチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向がある。そのため、水溶液で重合反応系に添加しなければならず、突沸など重合工程上問題となる場合がある。
【００４１】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いナトリウム化合物を用いる場合、重合時に共重合ポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなり、耐加水分解性が低下する傾向がある。また、重合後のポリエステルが着色しやすくなる傾向がある。したがって、このような点から、本発明において好適なナトリウム化合物は、ナトリウム金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱いやすさや入手のしやすさの点から、ナトリウム金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、特に好ましくは酢酸塩である。
【００４２】
上記の５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルの製造は、常法に準じて行うことができる。
【００４３】
本発明において、蒸留塔を有する１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する２個の重縮合反応槽を用い、回分式で共重合ポリエステルを製造することが好ましい。
【００４４】
さらに、下記の方法でエステル化反応を行うことがより好ましい実施形態である。
（１）エステル化反応槽に、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液、窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で溶融したネオペンチルグリコール、および共重合ポリエステルの製造時に反応槽より留出したグリコール（留出グリコール）を蒸留により精製し回収したエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液を仕込む。
（２）さらに、上記の混合溶液を攪拌しながら、トリエチルアミンと三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を加える。
（３）次いで、窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を１４０〜１６０℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、０．２〜０．５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下で、２３０〜２４０℃でエステル化反応を行う。
【００４５】
また、本発明においては、上記の三酸化アンチモンの添加量を、ジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として０．０２〜０．０６モル％とすることが好ましい。三酸化アンチモンの添加量を０．０２モル％以上、好ましくは０．０３モル％以上とすることで、重縮合活性の低下を抑制することができる。また、三酸化アンチモンの添加量を０．０６モル％以下、好ましくは０．０５モル％以下とすることで、アンチモン金属に起因する異物の析出量を抑制することができる。なお、三酸化アンチモンを、０．０６モル％を超える量を添加しても、重縮合触媒活性が飽和し、触媒活性を高める効果は小さい。また、重縮合触媒としては、三酸化アンチモン以外に、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、またはアルミニウム化合物を併用してもよい。
【００４６】
本発明においては、ネオペンチルグリコールは、溶融状態またはエチレングリコールとの混合溶液とした後に濾過したものを用いることが好ましい。ネオペンチルグリコールは常温で固体であるので、通常は紙袋で包装されて流通している。この固体状のネオペンチルグリコールをスラリー原料として用いると、得られる共重合ポリエステルに異物が混入し、その清澄度が低下する。しかしながら、上記の濾過処理を行なうことにより、異物の混入が抑制され、共重合ポリエステルの清澄度が向上する。
【００４７】
上記の濾過には、平均孔径２０μｍ以下のフィルターを用いることが好ましい。フィルターの平均孔径は、１５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。一方、清澄度に対する要求品質と濾過時の操業性の点より、フィルターの平均孔径の下限は１μｍとすることが好ましい。フィルターの形式や容量は限定されず、共重合ポリエステルの清澄度や操業性等を考慮して適宜選択すればよい。
【００４８】
フィルターは、ネオペンチルグリコールの供給タンクから共重合ポリエステルの製造装置までの間の任意の場所に設置すればよい。
【００４９】
なお、ネオペンチルグリコールを溶融状態または溶液状態で取り扱うことは、ネオペンチルグリコールの供給量の精度を向上させる点からも好ましい。ネオペンチルグリコールの溶融は、共重合ポリエステルの製造設備内に溶融槽を設置して行なってもよいし、溶融状態で購入してもよい。
【００５０】
本発明において、グリコール成分の一部として、本発明の共重合ポリエステルの製造装置より留出したグリコールを蒸留により精製して回収した、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液を使用することが好ましい。
【００５１】
上記の留出グリコールの蒸留による精製は、本発明の共重合ポリエステルの製造装置内に設置された蒸留塔を用いて実施してもよいし、該製造装置外に設置された蒸留塔を用いて実施してもよい。蒸留塔としては、例えば、泡鐘カラム方式で２０〜４０段の蒸留塔を用いて、水を主体とする低沸点留分と、ジエチレングリコールやオリゴマー等を含む高沸点留分を除去する方法が好ましい。
【００５２】
本発明においては、ジエチレングリコールの副生等の副反応抑制のために、トリエチルアミン等のアミン類等を添加してもよい。
【００５３】
本発明において、上記の好適な条件でエステル化反応を実施することにより、得られる共重合ポリエステルの組成の変動を抑制でき、かつ効率よくエステル化反応を進めることができる。例えば、加熱により蒸発するグリコールは、全量を反応槽内に還流することが好ましい。
【００５４】
本発明において、上記のエステル化反応生成物を第１の重縮合反応槽に移送し、初期縮合反応を行うことが好ましい。また、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも２段階に分け、減圧速度を漸次下げることが好ましい。このような方法を用いることで、減圧による反応液の突沸を抑制でき、突沸により引き起こされる飛沫同伴による排気系の閉塞を抑制でき、安定した運転が可能となる。
【００５５】
すなわち、初期縮合を、攪拌下、４０ＫＰａまでは減圧速度３〜７ＫＰａ／分で行い、その後０．３ＫＰａまで減圧速度０．６〜１．０ＫＰａ／分で減圧し、２５０〜２６０℃で行って、共重合ポリエステルのプレポリマーを得ることが好ましい。
【００５６】
また、後期縮合工程において、上記の共重合ポリエステルのプレポリマーを０．１０〜０．１６ＫＰａの真空下で、螺旋状の攪拌翼を回転させた第２の重縮合反応槽に移送し、２６０〜２７０℃の温度で行い、所定の回転トルクになったら該反応槽に窒素ガスを導入して常圧に戻しギアーポンプで共重合エステルをシート状で取り出し、水冷しながらシートカッターで破砕することが好ましい。
【００５７】
上記の後期縮合工程における反応温度は、２６０〜２７０℃とすることが好ましく、より好ましくは２６２〜２６８℃である。後期縮合工程における反応温度を２７０℃以下に制御することで、共重合ポリエステルの劣化を抑制することができ、得られる共重合ポリエステルの色調の悪化やカルボキシル末端基の増大を抑制することができる。また、後期縮合工程における反応温度を２６０℃以上に制御することで、重縮合反応速度の低下を抑制できる。そのため、生産性の低下を防止できる。
【００５８】
また、減圧速度が上記範囲を超えた場合は、反応物の飛沫同伴が増大し、減圧系の詰まりが発生し重縮合反応が不安定になることがある。また、異物生成の増大に繋がる。逆に、減圧速度が上記範囲未満の場合は、重縮合反応の進行が遅くなるので好ましくない。
【００５９】
本発明では、上記の好適な条件を用いることにより、高品質な共重合ポリエステルをさらに安定して、かつ効率的に製造することができる。
【００６０】
本発明で得られる共重合ポリエステルは堅くてもろいので、通常ポリエステルの製造に用いられているペレタイザー方式によるチップ化は、安定操業の点から使用することが困難である。また、シート状に押し出してダイサーカッターで切断する方法では、ダイサーのフィードローラー部等でスラブ割れが発生することがある。したがって、水冷しながらシートカッターで破砕する方法を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルの還元粘度が０．３８〜０．５０であることが好ましい。共重合ポリエステルの還元粘度が０．３８未満では、例えば、フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた場合の接着性向上効果等が低下するので好ましくない。逆に、０．５０を超えた場合は該特性の向上効果が飽和し、かつ分散性等の取り扱い性が低下するので好ましくない。また、経済的にも不利になる。
【００６２】
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルの酸価が１０〜３０ｅｑ／トンであることが好ましい。共重合ポリエステルの酸価が１０ｅｑ／トン未満では例えば、
フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた場合の接着性向上効果等が低下するので好ましくない。逆に、共重合ポリエステルの酸価が３０ｅｑ／トンを超えた場合は、共重合ポリエステルの耐水安定性が低下するので好ましくない。
【００６３】
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステル中の以下の方法で定量される共重合ポリエステル中のＧＣＭ含有オリゴマー量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、共重合ポリエステル中のＧＣＭ含有オリゴマー量の定量は下記の方法を用いる。
【００６４】
〔共重合ポリエステル中のＧＣＭ含有オリゴマー量の定量方法〕
試料を冷凍粉砕後、５００ｍｇを精秤し、約５ｍｌのメタノールによる抽出を室温で３回を行う。得られるメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）にて濾過した後、２５ｍｌにメスアップし、下記条件でＨＰＬＣ分析およびＬＣ／ＭＳ分析を行う。
［測定条件］
（ａ）ＬＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
（ｂ）カラム：Ｉｍｔａｋｔ  Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８  ２×１５０ｍｍ
（ｃ）移動相：（Ａ）０．１％ギ酸、（Ｂ）アセトニトリル／０．１％ギ酸
０ｍｉｎ（２０％Ｂ）−４０（９８）−５５（９８）
（ｄ）流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
（ｅ）カラム温度：４０℃
（ｆ）注入量：５μｌ
（ｇ）検出：ＵＶ２５８ｎｍ
（ｈ）ＭＳ装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ  ｅｓｑｕｉｒｅ  ３０００  Ｐｌｕｓ
（ｉ）イオン化法：ＥＳＩ負イオンモード
上記ＬＣ／ＭＳ分析においては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーのみが選択的に検出される。該方法で検出される５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーの全ピークについて、別途測定した５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルの標準溶液のピークとの面積比により５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量を求め、該検出される全成分の合計換算量で表示する。
【００６５】
前記のオリゴマー量は、長期保存安定性の点から、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。共重合ポリエステルを水系溶媒分散体とした場合に、該水系溶媒分散体の長期保存安定性に劣ると、上記オリゴマーが核となりポリエステル成分等が凝集した凝集体の析出が起こり、例えば、フィルム用の被覆剤として用いた場合に該析出物により表面欠点が増大する場合や外観不良が発生する場合がある。
【００６６】
オリゴマーの生成は、５−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応開始前に添加することにより抑制されるが、その抑制機構は明確ではないが、エステル化反応開始前に添加するによりエステル化反応工程において、５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基が共重合ポリエステル中に取り込まれることにより、ポリエステル末端に存在する５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基濃度が低下することにより引き起こされているものと推察される。
【００６７】
本発明においては、上記方法で得られた共重合ポリエステル中の最大径が３μｍ以上の異物（以下、単に異物と称する）が２００個／３．２ｍｍ２以下であることが好ましい。該異物量は共重合ポリエステルに含まれる異物数を顕微鏡で観察して、その個数によって評価したものである。すなわち、共重合ポリエステルの切片を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーで３μｍ以上の粒子の数をカウントし評価したものである。
【００６８】
上記異物数は１５０個／３．２ｍｍ２以下がより好ましく、１００個／３．２ｍｍ２以下がさらに好ましい。該異物数を２００個／３．２ｍｍ２以下にすることにより、例えば、フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた際に、該被覆層の欠点を抑制でき、例えば、光学用フィルム等の表面欠点に対する要求が厳しい用途にも使用することができる。
【００６９】
共重合ポリエステル中の異物を２００個／３．２ｍｍ２以下にするためには、例えば、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルが５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応により調製し、該エステル交換反応を５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して２〜１０当量％のナトリウム化合物の存在化で行うことが好ましい実施態様である。
【００７０】
上記の方法を用いることで、共重合ポリエステル中の異物を低減できる機構は不明であるが、上記のエステル交換反応触媒として用いた特定量のナトリウム化合物により５−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルのエステル化反応やエステル交換反応が微妙に変化することにより引き起こされているものと推察している。
【００７１】
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルを、水系溶媒に分散した塗布液をポリエステルフィルムの表面に塗布して用いることが好ましい。共重合ポリエステルの水系溶媒への分散方法は、例えば、下記の方法が好適である。
【００７２】
本発明においては、上記方法で得られた共重合ポリエステルを水系溶媒に分散して、ポリエステルフィルムの表面に被覆することが好ましい。該共重合ポリエステルの水系溶媒への分散方法としては、例えば、共重合ポリエステルを水溶性有機化合物と共に水に分散する方法が好適である。
【００７３】
具体的には、上記共重合ポリエステルと水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、該混合物に水を加えて撹拌する方法、あるいは逆に、上記混合物を水に加えて分散する方法、あるいは共重合ポリエステル、水溶性有機化合物および水とを共存させて４０〜１２０℃で撹拌する方法が、代表的な方法として挙げられる。
【００７４】
水溶性有機化合物としては、２０℃で１Ｌの水に対する溶解度が２０ｇ以上の水溶性有機化合物が好適である。例えば、脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物等であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等である。これらの水溶性有機化合物は、単独あるいは２種以上を併用することができる。上記化合物のうち、水への分散性、フィルムへの塗布性からみて、ブチルセルソルブやエチルセルソルブが好適である。
【００７５】
水系溶媒分散体において、共重合ポリエステル（Ａ）、水溶性有機化合物（Ｂ）および水（Ｃ）の配合割合は、下記の範囲が好適である。
（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５０００〜１００／２０
（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１００００〜１００／５０
【００７６】
水系溶媒分散体の分散性の点から、（Ａ）／（Ｂ）を１００／２０以下とすることが好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）が１００／２０を超える場合であっても、界面活性剤を添加することによって、分散性を補助することができる。しかしながら、界面活性剤の量が多過ぎると接着性や耐水性等が低下するので、注意すべきである。
【００７７】
また、水溶性有機化合物による環境汚染の抑制やコストの点から、（Ａ）／（Ｂ）を１００／５０００以上、または（Ｂ）／（Ｃ）を１００／５０以下とすることが好ましい。
【００７８】
また、（Ｂ）／（Ｃ）が１００／１００００未満の場合は、水系溶媒分散体液の表面張力が大きくなり、フィルムへの濡れ性が低下して、塗布斑が発生する場合がある。この場合も、界面活性剤を添加することによって濡れ性を改良することができるが、界面活性剤の量が多過ぎると、前記と同様に接着性や耐水性等が低下するので、注意すべきである。
【００７９】
上記水系溶媒分散体の調製は、前記の共重合ポリエステルの製造工程内で実施してもよいし、別工程で実施してもよい。
【００８０】
上記水系溶媒分散体には、被覆フィルムに滑り性を付与する等の目的で、各種粒子等を添加してもよい。
【００８１】
上記水系溶媒分散体をポリエステルフィルムに塗布して被覆ポリエステルフィルムを製造する方法としては、例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムにポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、二軸延伸フィルムに塗布し乾燥する方法が好ましく、一軸延伸フィルムに塗布する方法がさらに好ましい。
【００８２】
塗布方法としては、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコートが好適である。最終的な塗布層の厚み（乾燥後）は、０．０１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。また、下記の実施例中のポリエステルチップ中の水分率は下記の方法により測定した。
【００８４】
（１）還元粘度
共重合ポリエステル０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８５】
（２）ポリマー酸価
試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＤＣｌ３＝１／１混合溶媒０．１３ｍｌに溶解し、ＣＤＣｌ３  ０．５２ｍｌで希釈し、さらに０．２Ｍトリエチルアミン溶液（ＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ３  １／９）を２２μｌ添加した溶液を用いて、５００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲ測定をして定量した。該定量を３回測定してその平均値を用いた。
【００８６】
（３）共重合ポリエステル中のＧＣＭ含有オリゴマー量
試料を冷凍粉砕後、５００ｍｇを精秤し約５ｍｌのメタノールによる抽出を室温で３回を行った。得られたメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（０．４５μｍ）にてろ過した後、２５ｍｌにメスアップし、下記条件でＨＰＬＣ分析およびＬＣ／ＭＳ分析を行った。
【００８７】
［測定条件］
（ａ）ＬＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
（ｂ）カラム：Ｉｍｔａｋｔ  Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８  ２×１５０ｍｍ
（ｃ）移動相：（Ａ）０．１％ギ酸、（Ｂ）アセトニトリル／０．１％ギ酸
０ｍｉｎ（２０％Ｂ）−４０（９８）−５５（９８）
（ｄ）流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
（ｅ）カラム温度：４０℃
（ｆ）注入量：５μｌ
（ｇ）検出：ＵＶ２５８ｎｍ
（ｈ）ＭＳ装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ  ｅｓｑｕｉｒｅ  ３０００  Ｐｌｕｓ
（ｉ）イオン化法：ＥＳＩ負イオンモード
【００８８】
上記ＬＣ／ＭＳ分析においては、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーのみが選択的に検出される。該方法で検出される５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーの全ピークについて、別途測定した５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルの標準溶液のピークとの面積比により５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量を求め、該検出される全成分の合計換算量で表示した。
【００８９】
（４）共重合ポリエステル中の異物量
共重合ポリエステルの切片を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーで３μｍ以上の粒子の数をカウントした。３．２ｍｍ２個数に換算して表示した。
【００９０】
（５）長期保存安定性
共重合ポリエステル３００重量部とｎ−ブチルセルソルブ２００重量部とを容器中に仕込み、１１０〜１２０℃で約１時間撹拌をし、均一で粘調な溶液を得たのちに、激しく撹拌をしながら水５００重量部を徐々に添加し約１時間後に均一な水分散液を得た。
上記分散液をガラス容器に入れて室温で３ヶ月間静置保存し、該分散液の沈降成分の有無を肉眼観察で評価した。該保存により容器底部に沈降物の発生が見られないものを良として、沈降物の発生のあるものを不良として判定した。
【００９１】
実施例１
［５−ソジウムスルホイソフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステルの調製］
１基の蒸留塔付き反応槽に、５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル（日本ヒドラジン工業（株）製）３２０ｋｇとエチレングリコール８８０ｋｇ、および酢酸ナトリウム（２０質量％のエチレングリコール溶液）を、５−ソジウムイソフタル酸ジメチルエステルに対して５モル％の比率で仕込み、反応温度１８０℃でエチレングリコールを還流しながら４時間エステル交換反応を行い、６０℃まで冷却して５−ソジウムスルホイソフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル（以下、単にジヒドロキシエチルエステル（ＤＥＳ）と称する）を取り出した。
【００９２】
［共重合ポリエステルの製造］
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で共重合ポリエステルを合成した。
まず、エステル化反応槽にテレフタル酸２２９ｋｇ、イソフタル酸２２２ｋｇ、上記で合成したジヒドロキシエチルエステル（３４質量％含有エチレングリコール溶液）１９１ｋｇおよび窒素雰囲気下１４０℃で溶融したネオペンチルグリコール２１３ｋｇ、更に回収・精製されたエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液（＝４５／５５；質量比）８７ｋｇを仕込み、攪拌しながら更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（三酸化アンチモンの濃度：１．３質量％）を３９ｋｇ（酸成分に対して三酸化アンチモンとして０．０５モル％）を加えてから窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を１５０℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、０．３ＭＰａの圧力（ゲージ圧）下で、２３５℃で１３０分間エステル化反応を行い共重合ポリエステルのオリゴマーを得た。
【００９３】
次いで、オリゴマーを第一の重縮合反応槽に移送し、攪拌しながら４０ＫＰａまで減圧速度５ＫＰａ／分、その後０．３ＫＰａまで減圧速度０．８ＫＰａ／分で減圧し、２５５℃で１６０分初期縮合を行って共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。その後０．１３ＫＰａの真空下で、螺旋状の攪拌翼を回転させた第二の重縮合反応槽にプレポリマーを移送し、２６５℃の温度で１２０分間、後期縮合を行い還元粘度０．４１の共重合エステルポリマーとした。この第二の重縮合反応槽に窒素を導入し、ギアーポンプで共重合エステルポリマーを厚さ７ｍｍのシート状で取り出し，水冷しながらシートカッターで破砕して共重合ポリエステルの破砕物を得た。
【００９４】
得られた共重合ポリエステルの酸価は２０ｅｑ／トン、比重は１．２８１、ガラス転移温度は６７℃、全グリコール成分に対するネオペンチルグリコールの含有量は５０モル％、ジエチレングリコールの含有量は３．６モル％、ポリマー中の硫黄含有量は１０１００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は７７００ｐｐｍ、ナトリウムと硫黄のモル比は１．０６であった。また、共重合ポリエステル中の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマー量は５８２ｐｐｍであり、異物量は１０個／３．２ｍｍ２であった。また、エチレングリコール末端とネオペンチルグリコール末端のモル比は１．４であり、質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であり、テレフタル酸とネオペンチルグリコールの環状２量体の含有量は全体の０．２３質量％であった。
表１に示すとおり、本実施例で得られた共重合ポリエステルは、異物量やＧＣＭ含有オリゴマー量が低く高品質であった。
【００９５】
なお、前述したＧＣＭ含有オリゴマーの定量方法では、合計１５個のピークが検出された。ＭＳ分析で同定された各ピークのオリゴマーの組成と各成分の共重合ポリエステルに対する換算含有量を表２に示す。
【００９６】
（塗布液の調製）
前述の保存安定性評価法において記載した方法に準じて調製した上記共重合ポリエステルの水分散体を用いて、上記共重合ポリエステルと、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２.２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分重量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、かつ、イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（＝６０／４０：質量比）を用いて全固形分濃度が５質量％となるように希釈して塗布液を調製した。
【００９７】
（被覆ポリエステルフィルムの調製）
実質的に滑剤粒子をふくまない極限粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さらに、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た塗布液を二軸延伸後において塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコート方式で塗布した。続いて１００℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、２００℃で熱処理して接着層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルムの被覆面に溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）をＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分のインキ密着力を評価した。印刷インクは１００個全部が残存しており、密着性は良好であった。
【００９９】
また、下記の光学欠陥検出装置を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍの上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルム片１０枚について、被覆面を観察して、光学的に２０μｍ以上の大きさと認識される欠点を検出した結果、該被覆面の粗大粒子は観察されなかった。
【０１００】
投光器として２０Ｗ×２の蛍光灯をＸＹテーブル下方４００ｍｍに配置し、スリット幅１０ｍｍのマスクを設ける。投光器と受光器を結ぶ線上と、測定するフィルムの鉛直方向が成す角度を１２°となるよう光を入射すると、入射位置の試験片にキズが存在する場合に、その部分が光り輝く。その部分の光量をＸＹテーブル上方５００ｍｍに配置したＣＣＤイメージセンサカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅し、微分してスレッシュホールレベルとコンパレータで比較して、光学欠陥の検出信号を出力した。また、ＣＣＤイメージセンサカメラから入力されたビデオ信号を自動解析して光学欠陥の大きさを計測し設定された大きさの欠陥の位置を表示し計数した。
【０１０１】
更に、上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルムを製造後室温で３ヶ月放置した後に、該被覆ポリエステルフィルムを三波長発光型蛍光灯の前に垂らして観察しても該被覆ポリエステルフィルムに曇りは観察されなかった。
【０１０２】
比較例１
実施例１において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは実施例１で得られた共重合ポリエステルに比べてＧＣＭ含有オリゴマー量が多く、保存安定性が劣っており低品質であった。
【０１０３】
また、実施例１と同じ方法により調製し、４ヶ月保存した塗布液を用いて、実施例１と同様の方法で被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムを実施例１に記載した方法で評価した結果、三波長発光型蛍光灯観察において曇りが観察され、例えば、光学用用途向けには不適であった。
【０１０４】
比較例２
実施例１のジヒドロキシエチルエステルの合成において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムの添加量を１当量％に変更する以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例１で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。
【０１０５】
また、実施例１と同じ方法により調製し、４ヶ月保存した塗布液を用いて、実施例１と同様の方法で被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムの表面粗大粒子数を、実施例１に記載したと同様の方法で評価した結果、表面には３個／ｍ２の粗大粒子が存在しており低品質であった。
【０１０６】
比較例３
実施例１において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムから酢酸マンガン（５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルに対して０．４８モル％添加）に変更する以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例１で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。また、実施例１と同様の方法で得られた被覆フィルムも、比較例２と同様に表面粗大粒子が存在し低品質であった。
【０１０７】
比較例４
比較例２において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、比較例２と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは比較例２で得られた共重合ポリエステルの課題に加えてＧＣＭ含有オリゴマー量が多く保存安定性に劣っており低品質であった。また、実施例１と同様の方法で得られた被覆フィルムも比較例２で得られた被覆フィルムの品質低下に加え、比較例１で得られた被覆フィルムと同様に被覆フィルムの長期保存により、フィルムに曇りが観察され、より低品質であった。
【０１０８】
比較例５
実施例１において、ジヒドロキシエチルエステルを、５−スルホイソフタル酸ナトリウムに変更し、酢酸ナトリウムを５モル％添加すること以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、実施例１で得られた共重合ポリエステルに比べて異物量が多く、かつＧＣＭ含有オリゴマー量が多く、さらに保存安定性にも劣っており、低品質であった。また、実施例１と同様にして得られた被覆フィルムも、比較例４で得られた被覆フィルムと同様の品質低下があり、低品質であった。
【０１０９】
比較例６
比較例１において、最終の重縮合反応温度を２７５℃に変更する以外は、比較例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表１に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例１で得られた共重合ポリエステルの品質低下に加え、共重合ポリエステルの酸価が高く、低品質であった。
【０１１０】
比較例７
比較例１において、初期重縮合反応における減圧速度を変更することなく、５ＫＰａ／分の一定の減圧速度で行う以外は、比較例１と同様にして共重合ポリエステルを製造しようとしたが、反応物の飛沫同伴の増大や、減圧系の詰まりの発生により、重縮合反応が不安定になることがあった。本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例１で得られた共重合ポリエステルの品質低下があった。
【０１１１】
【表１】
2008115244.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2008115244.tif 000003
ここで、ＧＣＭは５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基、ＰＡはテレフタル酸あるいはイソフタル酸残基、ＮＰＧはネオペンチルグリコール残基、ＥＧはエチレングリコール残基を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、経済性の高い、直接エステル化反応法を用いているため、低コストで共重合ポリエステルを製造できるという利点を有する。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性（以下、単に分散性と称することもある）に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
【０１１４】
そのため、ポリエステルフィルムの易接着性を向上させる表面改質用被覆層の構成材料として好適である。特に、異物や５−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減しているので、例えば、光学用途等の異物による欠点に対して高度な要求をされるフィルムの表面改質剤として有用である。したがって、産業界に寄与することが大である。