(57)【要約】【課題】電荷輸送能及び電荷注入能に優れる共に、電気化学的安定性に優れる電荷輸送材料、低電圧駆動が可能な、高効率かつ長寿命の有機電界発光素子を形成するための組成物と、それを用いた有機電気発光素子を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される有機化合物および電荷輸送材料。この電荷輸送材料を含有する層を有する有機電界発光素子。2008115131.tif 000051〔式中、環Ａおよび環Ｂは各々独立に芳香族六員環または脂肪族六員環を表す。環Ａおよび環Ｂは、各々独立に置換基を有していてもよい。また、環Ａおよび環Ｂは、各々独立に、他の環とともに縮合環を形成していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合して環を形成することはない。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機化合物。
【化１】
2008115131.tif 000047
〔式中、環Ａおよび環Ｂは各々独立に芳香族六員環または脂肪族六員環を表す。環Ａおよび環Ｂは、各々独立に置換基を有していてもよい。また、環Ａおよび環Ｂは、各々独立に、他の環とともに縮合環を形成していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合して環を形成することはない。〕
【請求項２】
下記式（II）で表される、請求項１に記載の有機化合物。
【化２】
2008115131.tif 000048
〔式中、環Ａ、環Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２は、前記式（Ｉ）におけると同義である。〕
【請求項３】
下記式（III）で表される、請求項１又は２に記載の有機化合物。
【化３】
2008115131.tif 000049
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、前記式（Ｉ）におけると同義である。〕
【請求項４】
部分構造として下記式（IV）で表されるＮ−カルバゾリル基を２以上有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化４】
2008115131.tif 000050
【請求項５】
Ａｒ１が置換基を有していてもよいピリジン環由来の基である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の有機化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項７】
トルエンに対して１．０重量％以上溶解する、請求項６に記載の電荷輸送材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電荷輸送材料を含む電荷輸送材料用組成物。
【請求項９】
さらに、燐光発光材料を含む、請求項８に記載の電荷輸送材料用組成物。
【請求項１０】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項６または７に記載の電荷輸送材料を含有してなる層を有する有機電界発光素子。
【請求項１１】
電荷輸送材料を含有してなる層が、請求項８または９に記載の電荷輸送材料用組成物を用いて形成される層である、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物、この有機化合物からなる電荷輸送材料と、この電荷輸送材料を含む電荷輸送材料用組成物に関する。
本発明はまた、この新規な有機化合物からなる電荷輸送材料を用いた、低電圧駆動が可能な、高効率かつ長寿命の有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われている。有機薄膜を用いた電界発光素子、すなわち有機電界発光素子は、通常、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた少なくとも発光層を含む有機層を有する。有機層としては、発光層以外にも、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等が用いられる。通常、これらの層を積層することにより、有機電界発光素子として使用されている。従来、有機電界発光素子は、蛍光発光を利用してきたが、素子の発光効率を上げる試みで、蛍光ではなく燐光発光を用いることが検討されている。しかしながら、燐光発光を用いたとしても、特に青色発光素子において、駆動電圧、発光効率、寿命の点で十分な素子性能は得られていない。
【０００３】
非特許文献１には、青色燐光発光素子のホスト材料（発光層に用いられる電荷輸送材料）として、高い三重項励起準位を有する下記化合物（Ｃ−１）が提案されている。
【０００４】
【化５】
2008115131.tif 000002
【０００５】
しかしながら、上記化合物（Ｃ−１）は、電荷輸送性基として、正孔輸送能及び電子輸送能ともに高いとは言いがたいカルバゾリル基しか有さないため、化合物（Ｃ−１）は電荷輸送能が低い。さらに、化合物（Ｃ−１）は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギ−差が大きいため、陽極側の層から正孔が注入されにくく、陰極側の層から電子が注入されにくい。これらの理由から、化合物（Ｃ−１）を電荷輸送材料に用いた素子は駆動電圧が高い。また、化合物（Ｃ−１）は、耐熱性が非常に低いため、化合物（Ｃ−１）を用いた素子の駆動安定性は全く期待できない。
【０００６】
非特許文献２には、青色蛍光発光材料として、下記化合物（Ｃ−２）が提案されている。
【０００７】
【化６】
2008115131.tif 000003
【０００８】
上記化合物（Ｃ−２）は、芳香族三級アミン及びピリジン環を含むため、正孔輸送性及び電子輸送性が高く、電荷の注入も良好であると考えられる。
しかしながら、化合物（Ｃ−２）は、全てのピリジル基が無置換であるため、酸化及び還元に対する耐久性（電気化学的安定性）に乏しく、化合物（Ｃ−２）を用いた素子の駆動安定性は問題があると言わざるを得ない。また、化合物（Ｃ−２）は耐熱性が低く、この点においても改良が必要である。
【０００９】
このようなことから、電荷輸送能及び電荷注入能に優れる共に、電気化学的安定性に優れる材料が望まれていた。
さらに、青色燐光発光素子のホスト材料としては、上記の特性に加え、高い三重項励起準位を有する材料が望まれていた。
【非特許文献１】Applied  Physics  Letters  2003年，82，15，2422−2424頁
【非特許文献２】Journal  of  Materials  Chemistry  2002年，12，206−212頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであって、電荷輸送能及び電荷注入能に優れる共に、電気化学的安定性に優れる電荷輸送材料と、低電圧駆動が可能な、高効率かつ長寿命の有機電界発光素子を形成するための組成物と、それを用いた有機電気発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記構造の有機化合物を見出した。
この有機化合物は、電荷輸送能及び電荷注入能に優れる共に、電気化学的安定性に優れるばかりではなく、耐熱性に優れ、さらに、高い三重項励起準位を有し、また、有機溶媒への溶解性にも優れる。
このため、この有機化合物からなる電荷輸送材料、および、この有機化合物からなる電荷輸送材料を含む電荷輸送材料用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、低電圧駆動が可能で、高効率かつ長寿命な有機電界発光素子が提供される。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（請求項１）、該化合物からなる電荷輸送材料（請求項６）、該材料を含む電荷輸送材料用組成物（請求項８）、に存する。
【００１３】
本発明の別の要旨は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、この電荷輸送材料を含有してなる層を有する有機電界発光素子（請求項１０）、に存する。
【００１４】
【化７】
2008115131.tif 000004
〔式中、環Ａおよび環Ｂは各々独立に芳香族六員環または脂肪族六員環を表す。環Ａおよび環Ｂは、各々独立に置換基を有していてもよい。また、環Ａおよび環Ｂは、各々独立に、他の環とともに縮合環を形成していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合して環を形成することはない。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機化合物、該化合物からなる電荷輸送材料、該材料を含む電荷輸送材料用組成物によれば、電荷輸送能が高い材料を含む均一な有機薄膜を湿式塗布法によって形成することが可能であり、有機電界発光素子の大面積化が容易となる。さらに、本発明の電荷輸送材料、該材料を含む電荷輸送材料用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、低い電圧、かつ高い効率で発光させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明の電荷輸送材料は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、真空蒸着法にも湿式塗布法にも適用可能である。
【００１７】
また、本発明の電荷輸送材料、該材料を含む電荷輸送材料用組成物は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。
【００１８】
本発明の電荷輸送材料、該材料を含む電荷輸送材料用組成物を用いた本発明の有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュ−タ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００１９】
本発明の電荷輸送材料、該材料を含む電荷輸送材料用組成物は、本質的に優れた電気化学的安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２１】
［有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化８】
2008115131.tif 000005
〔式中、環Ａおよび環Ｂは各々独立に芳香族六員環または脂肪族六員環を表す。環Ａおよび環Ｂは、各々独立に置換基を有していてもよい。また、環Ａおよび環Ｂは、各々独立に、他の環とともに縮合環を形成していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合して環を形成することはない。〕
【００２３】
［１］構造上の特徴
本発明の有機化合物は、芳香族三級アミン及びピリジン環を含むため、正孔輸送性及び電子輸送性が高く、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギ−差が小さく、陽極側からの正孔注入が容易であり、陰極側からの電子注入も容易である。よって、本発明の有機化合物を用いた有機電界発光素子は低電圧での駆動が可能である。
また、本発明の有機化合物は、ピリジン環が２つの置換基を有するため、電気化学的安定性に優れる。よって、本発明の有機化合物を用いた有機電界発光素子は駆動安定性に優れる。
【００２４】
さらに、本発明の有機化合物は、アゾ−ル環−ピリジン環−三級アミンという、本質的に三重項励起準位の高い部位をＣ−Ｎ結合で連結した構造であることから、本発明の有機化合物の三重項励起準位は高く、また、同様に一重項励起準位も高い。よって、本発明の有機化合物を用いた有機電界発光素子の発光効率は高い。とりわけ、本発明の有機化合物の高い三重項励起準位は、青色燐光発光素子の電荷輸送材料として用いる場合に有効である。
【００２５】
［２］分子量範囲
本発明の有機化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２５００以下であり、また、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上である。
分子量が上記上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となるおそれがあり、また分子量が上記下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００２６】
［３］物性
本発明の有機化合物は、通常４０℃以上のガラス転移温度を有するが、耐熱性の観点から、ガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
本発明の有機化合物は、通常３００℃以上、８００℃以下の気化温度を有する。
【００２７】
［４］環Ａ、環Ｂ
本発明の有機化合物における環Ａ、環Ｂは、各々独立に、置換基を有していてもよい任意の六員環を表す。
任意の六員環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【００２８】
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環などの単環が挙げられる。
【００２９】
脂肪族環としては、例えば、上記の芳香族環の一部又は全部を水添して得られる構造が挙げられる。
また、環Ａおよび環Ｂが、各々独立に、他の環とともに形成する縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾ−ル環、インド−ル環、カルバゾ−ル環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環などの六員環を含む縮合環が挙げられる。
【００３０】
有機化合物の耐熱性、電気化学的安定性の点で、環Ａ、環Ｂの好ましい組み合わせを、以下に、環Ａと環Ｂを有するアゾ−ル環基を例示して示す。
【００３１】
【化９】
2008115131.tif 000006
【００３２】
中でも、環Ａ、環Ｂともにベンゼン環であることが好ましい。
即ち、本発明の有機化合物は下記式（III）で表されることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
2008115131.tif 000007
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、前記式（Ｉ）におけると同義である。〕
【００３４】
環Ａ、環Ｂが有していてもよい任意の置換基としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３５】
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリ−ルアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、５または６員環の芳香族複素環を有するヘテロアリ−ルアミノ基（例えばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアシル基を有するアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）］、
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリ−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化
水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいヘテロアリ−ルオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリ−ルオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリ−ルオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）、
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシル基、
シアノ基、
水酸基、
メルカプト基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリ−ルチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリ−ルチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいボリル基（例えば、ジメシチルボリル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えば、ジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロ−ル環、ピラゾ−ル環、イミダゾ−ル環、オキサジアゾ−ル環、インド−ル環、カルバゾ−ル環、ピロロイミダゾ−ル環、ピロロピラゾ−ル環、ピロロピロ−ル環、チエノピロ−ル環、チエノチオフェン環、フロピロ−ル環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾ−ル環、ベンゾイソチアゾ−ル環、ベンゾイミダゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾ−ル環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
【００３６】
また、上記置換基がさらに置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。
【００３７】
環Ａ、環Ｂの置換基としては、電気化学的耐久性を向上させる観点および耐熱性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、カルバゾリル基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、或いは１または２置換のフェニル基がさらに好ましい。
【００３８】
また、環Ａ、環Ｂの置換基としては、溶解性および非晶質性を向上させる観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がさらに好ましい。
【００３９】
また、環Ａ、環Ｂは、三重項励起準位の低下を防止する観点から、置換基を有さないことが好ましい。
【００４０】
［５］Ａｒ１、Ａｒ２
本発明の有機化合物におけるＡｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は互いに結合して環を形成することはない。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基の例は、環Ａ、環Ｂが有していてもよい置換基として例示した置換基が挙げられ、それら置換基を複数個連結してなるものであってもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、その置換基も含めて、通常、分子量５,０００以下、好ましくは２,５００以下である。
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基としては、耐熱性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、さらに好ましくは無置換のフェニル基、１または２置換のフェニル基である。
【００４３】
Ａｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基としては、溶解性および非晶質性をさらに向上させる観点から、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４４】
Ａｒ１、Ａｒ２に適用可能な芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００４５】
Ａｒ１、Ａｒ２に適用可能な芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロ−ル環、ピラゾ−ル環、イミダゾ−ル環、オキサジアゾ−ル環、インド−ル環、カルバゾ−ル環、ピロロイミダゾ−ル環、ピロロピラゾ−ル環、ピロロピロ−ル環、チエノピロ−ル環、チエノチオフェン環、フロピロ−ル環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾ−ル環、ベンゾイソチアゾ−ル環、ベンゾイミダゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾ−ル環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、三重項励起準位の低下を防ぐ点から、置換基を有していてもよいベンゼン環由来の基、ベンゼン環が複数（例えば２〜１０個）連結した基（例えば、ビフェニレン基、タ−フェニレン基など）、ピリジン環由来の基が好ましい。
【００４７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２は、電子輸送能をさらに向上させる点から、いずれか一方又は双方が、ピリジン環由来の基が好ましい。
【００４８】
［６］好適構造
本発明の有機化合物は、高い電荷輸送能、高い電気化学的安定性、高い三重項励起準位の全てを有する点から、下記式（II）で表されることが好ましい。
【００４９】
【化１１】
2008115131.tif 000008
〔式中、環Ａ、環Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２は、前記式（Ｉ）におけると同義である。〕
【００５０】
また、高い三重項励起準位を保ちつつ、耐熱性をさらに向上させる観点から、本発明の有機化合物は、下記式（IV）で表されるＮ−カルバゾリル基を２以上有することが好ましく、特にＡｒ１の部位に、下記式（IV）で表されるＮ−カルバゾリル基を１個以上、好ましくは１〜６個有することが好ましい。
【００５１】
【化１２】
2008115131.tif 000009
【００５２】
また、電子輸送能及び耐熱性をさらに向上させる点から、Ａｒ１は、６−（Ｎ−カルバゾリル）−２−ピリジル基、又は、３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル基であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の有機化合物は下記式（IV−１）で表されることが特に好ましい。
【００５３】
【化１３】
2008115131.tif 000010
〔式中、Ａｒ２は、前記式（Ｉ）におけると同義であり、ＹはＣＨ又はＮを表す。〕
【００５４】
［８］例示
以下に、本発明の有機化合物として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2008115131.tif 000011
【００５６】
【化１５】
2008115131.tif 000012
【００５７】
【化１６】
2008115131.tif 000013
【００５８】
【化１７】
2008115131.tif 000014
【００５９】
【化１８】
2008115131.tif 000015
【００６０】
【化１９】
2008115131.tif 000016
【００６１】
【化２０】
2008115131.tif 000017
【００６２】
【化２１】
2008115131.tif 000018
【００６３】
【化２２】
2008115131.tif 000019
【００６４】
【化２３】
2008115131.tif 000020
【００６５】
【化２４】
2008115131.tif 000021
【００６６】
【化２５】
2008115131.tif 000022
【００６７】
［９］合成法
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
例えば、次のような手順で合成することができる。
【００６８】
【化２６】
2008115131.tif 000023
【００６９】
まず、式（ｉ−１）で表されるジハロゲン化ピリジンと式（ｉ−２）で表されるアゾ−ル化合物とを、銅粉末、ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、パラジウム錯体等の遷移金属触媒（ジハロゲン化ピリジンに対して０．０００１〜５当量程度）、および、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性物質（ジハロゲン化ピリジンに対して０．１〜１０当量程度）の存在下、不活性ガス気流下、無溶媒または、芳香族溶媒、エ−テル系溶媒などの溶媒中、２０〜３００℃で、１〜６０時間撹拌混合することによって、式（ｉ−３）で表される化合物を得る。次に、式（ｉ−３）で表される化合物と式（ｉ−４）で表される二級アミン化合物とを、銅粉末、ハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、パラジウム錯体等の遷移金属触媒（式（ｉ−３）で表される化合物のハロゲン原子に対して０．００１〜５当量程度）、および、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性物質（式（ｉ−３）で表される化合物のハロゲン原子に対して１〜１０当量程度）の存在下、不活性ガス気流下、無溶媒または、芳香族溶媒、エ−テル系溶媒などの溶媒中、２０〜３００℃で、１〜６０時間撹拌混合することによって、式（Ｉ）で表される本発明の有機化合物を得ることができる。なお、上記反応式において、環Ａ、環Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２は前記式（Ｉ）におけると同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００７０】
合成された化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ  ピ−  シ−発行）、或いは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。
【００７１】
具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィ−（形状分類：カラム、ペ−パ−、薄層、キャピラリ−。移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレ−ト、ゲル濾過、排除、アフィニティ−）などが挙げられる。
【００７２】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（ＡＡＡ）、キャピラリ−電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フ−リエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザ−（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００７３】
［１０］有機化合物の用途
本発明の有機化合物は、高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また、高い三重項励起準位を有することから、本発明の有機化合物よりなる本発明の電荷輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、本発明の有機化合物および電荷輸送材料は有機電界発光素子材料として、とりわけ好適である。
【００７４】
［電荷輸送材料］
本発明の電荷輸送材料は、本発明の有機化合物からなるものであり、好ましくは、トルエンに対して１．０重量％以上、より好ましくは３．０重量％以上溶解する。
【００７５】
後述する様に、電荷輸送材料用組成物に含まれる溶剤としては芳香族炭化水素が好ましい。トルエンは、芳香族炭化水素の代表例として挙げており、本発明においては、有機化合物（電荷輸送材料）の溶解性を示す指標としている。
本発明の電荷輸送材料のトルエンに対する溶解度が１．０重量％以上であることにより、湿式製膜法により有機電界発光素子を構成する層を容易に形成することができ好ましい。この溶解度の上限には特に制限はないが、通常５０重量％程度である。
【００７６】
［電荷輸送材料用組成物］
本発明の電荷輸送材料用組成物は、少なくとも上述した電荷輸送材料用材料を含有する。通常、更に溶剤を含有し、好ましくは更に発光材料を含有する。
本発明の電荷輸送材料用組成物は、有機電界発光素子用として用いられることが好ましい。
【００７７】
（１）溶剤
本発明の電荷輸送材料用組成物に含まれる溶剤としては種々の溶剤が適用可能であり、特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソ−ル、フェネト−ル、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソ−ル、２，４−ジメチルアニソ−ル等の芳香族エ−テル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノ−ル、シクロオクタノ−ル等の脂環を有するアルコ−ル；ブタノ−ル、ヘキサノ−ル等の脂肪族アルコ−ル；エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−１−モノメチルエ−テルアセタ−ト（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エ−テル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７９】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【００８０】
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシ−ル、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式成膜法工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本発明の電荷輸送材料用組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。
【００８１】
また、湿式成膜時における組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下を低減するためには、電荷輸送材料用組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、製膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要で、このためには通常沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上、より好ましくは沸点１２０℃以上で、通常沸点２７０℃未満、好ましくは沸点２５０℃未満、より好ましくは沸点２３０℃未満の溶剤を用いることが効果的である。
【００８２】
上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００８３】
（２）発光材料
発光材料とは、有機電界発光素子において主として発光する成分を指し、有機電界発光素子の発光層ド−パント成分に当たる。即ち、電荷輸送材料用組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ２）の内、通常１０％〜１００％、好ましくは２０％〜１００％、より好ましくは５０％〜１００％、最も好ましくは８０％〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
【００８４】
本発明の電荷輸送材料用組成物は、発光材料が低分子材料であることが好ましく、湿式成膜法によりこの発光材料を含有する層が形成される有機電界発光素子に用いられることが好ましい。本発明の電荷輸送材料用組成物は、発光材料を含有させ、発光層を形成するために通常用いられるが、正孔輸送層などの他の層に用いてもよい。
ここでいう、低分子材料とは、低分子化合物が同じ反応又は類似の反応を連鎖的にくり返すことにより生じた高分子量の重合体又は縮合体の分子からなる物質以外のものであって分子量が実質的に単一である化合物を指す。
【００８５】
発光材料としては、任意の公知材料を適用可能であり、蛍光発光材料あるいは燐光発光材料を単独若しくは複数を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
【００８６】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基等の親油性置換基を導入したりしてもよい。
【００８７】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光発光材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光発光材料としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光発光材料としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ロ−ダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８８】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００８９】
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）又は式（VI）で表される化合物が挙げられる。  
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ’ｊ        （Ｖ）  
（一般式（Ｖ）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０、１又は２を表す。）
【００９０】
【化２７】
2008115131.tif 000024
（一般式（VI）中、Ｍｄは金属を表し、Ｔは炭素又は窒素を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【００９１】
以下、まず、一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。  
一般式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。  
また、一般式（Ｖ）中の二座配位子ＬおよびＬ’は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００９２】
【化２８】
2008115131.tif 000025
【００９３】
【化２９】
2008115131.tif 000026
【００９４】
Ｌ’として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。  
【化３０】
2008115131.tif 000027
【００９５】
上記Ｌ，Ｌ’の部分構造において、環Ａ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、環Ａ２は、含窒素芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００９６】
環Ａ１，Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ−ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリ−ルアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｖ）で表される化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３１】
2008115131.tif 000028
（一般式（Ｖａ）中、ＭａはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００９９】
【化３２】
2008115131.tif 000029
（一般式（Ｖｂ）中、ＭｂはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１００】
【化３３】
2008115131.tif 000030
（一般式（Ｖｃ）中、ＭｃはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、ｊは０、１又は２を表す。さらに、環Ａ１および環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、環Ａ２および環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１０１】
上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）において、環Ａ１および環Ａ１’の基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１０２】
また、環Ａ２、環Ａ２’の基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾ−ル基、ベンゾオキサゾ−ル基、ベンゾイミダゾ−ル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１０３】
更に、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ−ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリ−ルアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１０４】
上記置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。さらに、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。さらに、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリ−ルオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。さらに、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリ−ルアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２以上２８以下である。さらに、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１０５】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１０６】
中でも、環Ａ１、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリ−ルアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１０７】
また、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）におけるＭａ，Ｍｂ，Ｍｃとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１０８】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
【０１０９】
【化３４】
2008115131.tif 000031
【０１１０】
【化３５】
2008115131.tif 000032
【０１１１】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／又はＬ’として２−アリ−ルピリジン系配位子、即ち、２−アリ−ルピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１１２】
次に、前記一般式（VI）で表される化合物について説明する。  
一般式（VI）中、Ｍｄは金属を表し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１１３】
また、一般式（VI）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリ−ルオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１１４】
さらに、Ｔが炭素の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、前述の如く、Ｔが窒素の場合はＲ９４およびＲ９５は無い。
【０１１５】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５はさらに置換基を有していてもよい。この場合のさらに有していてもよい置換基には特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。  
さらに、Ｒ９２〜Ｒ９５は互いに連結して環を形成してもよく、この環が更に任意の置換基を有していてもよい。
【０１１６】
一般式（VI）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１，Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１１７】
【化３６】
2008115131.tif 000033
【０１１８】
また、ＷＯ２００５／０１９３７３号公報に記載の化合物も使用することができる。
【０１１９】
［３］その他の成分
本発明の電荷輸送材料用組成物として用いられる電荷輸送材料用組成物中には、前述した溶剤および発光材料以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。  
また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
また、２層以上の層を湿式製膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐため、製膜後に硬化させて不溶化させる目的で光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有させておくこともできる。
【０１２１】
［４］電荷輸送材料用組成物中の材料濃度と配合比
電荷輸送材料用組成物中の電荷輸送材料、発光材料および必要に応じて添加可能な成分（レベリング剤など）などの固形分濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる恐れがある。
【０１２２】
また、本発明の電荷輸送材料用組成物において、発光材料／電荷輸送材料の重量混合比は、通常、０．１／９９．９以上であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、更に好ましくは１／９９以上であり、最も好ましくは２／９８以上で、通常、５０／５０以下であり、より好ましくは４０／６０以下であり、更に好ましくは３０／７０以下であり、最も好ましくは２０／８０以下である。この比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、著しく発光効率が低下する恐れがある。
【０１２３】
［５］電荷輸送材料用組成物の調製方法
本発明の電荷輸送材料用組成物は、電荷輸送材料、発光材料、および必要に応じて添加可能なレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤よりなる溶質を、適当な溶剤に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、および組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常、液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
【０１２４】
［６］電荷輸送材料用組成物の性状、物性等
（水分濃度）
有機電界発光素子を、本発明の電荷輸送材料用組成物を用いた湿式製膜法により層形成して製造する場合、用いる電荷輸送材料用組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の電荷輸送材料用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、電荷輸送材料用組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【０１２５】
具体的には、本発明の電荷輸送材料用組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【０１２６】
電荷輸送材料用組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ  Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カ−ルフィッシャ−試薬法（ＪＩＳ  Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【０１２７】
（均一性）
本発明の電荷輸送材料用組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【０１２８】
（物性）
本発明の電荷輸送材料用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１２９】
また、本発明の電荷輸送材料用組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する製膜用液の濡れ性が低下する、液膜のレベリング性が悪く、乾燥時の製膜面乱れが起こりやすくなる等の問題が発生するため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満である。
【０１３０】
更に、本発明の電荷輸送材料用組成物の蒸気圧が高い場合は、溶剤の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
【０１３１】
［７］電荷輸送材料用組成物の保存方法
本発明の電荷輸送材料用組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常３５℃以下、好ましくは２５℃以下である。
【０１３２】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極およびこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の電荷輸送材料を含有する層を有することを特徴とする。この層は、湿式製膜法により形成された層であり、特にこの層は有機発光層であることが好ましい。
【０１３３】
図１〜８は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１〜８において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は発光層、５は電子注入層、６は陰極、７は電子輸送層、８は正孔阻止層、９は電子阻止層。１０は正孔輸送層を各々表す。
【０１３４】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシ−トなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３５】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３又は発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１３６】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カ−ボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロ−ル、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【０１３７】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カ−ボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダ−樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。
【０１３８】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすること
も可能である。
【０１３９】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１４０】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１４１】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
【０１４２】
以上の好ましい材料についてまとめると、正孔注入層３に正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがさらに好ましい。また、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことがさらに好ましい。
【０１４３】
さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダ−樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【０１４４】
（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
【０１４５】
正孔輸送性化合物の例としては、本発明の電荷輸送材料の他、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０１４６】
芳香族アミン化合物の中でも、特に、本発明の電荷輸送材料などの芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１４７】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型有機化合物）が更に好ましい。
【０１４８】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３７】
2008115131.tif 000034
（一般式（VII）中、Ａｒ２１，Ａｒ２２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１５０】
【化３８】
2008115131.tif 000035
（上記各式中、Ａｒ３１〜Ａｒ４１は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表す。Ｒ１０１およびＲ１０２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
【０１５１】
Ａｒ２１〜Ａｒ２５およびＡｒ３１〜Ａｒ４１としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【０１５２】
Ａｒ２１、Ａｒ２２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【０１５３】
また、Ａｒ２３〜Ａｒ２５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【０１５４】
一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（ＰＢ−１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化３９】
2008115131.tif 000036
【０１５６】
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VIII）および／又は一般式（IX）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１５７】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１５８】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１５９】
例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ−ト等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラ−レン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０１６０】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
【０１６１】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ａ−１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４０】
2008115131.tif 000037
【０１６３】
正孔注入層３は、湿式製膜法又は真空蒸着法により陽極２上に形成される。
【０１６４】
湿式製膜法による層形成の場合は、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種又は２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダ−樹脂や塗布性改良剤を添加して、溶剤に溶解させて、塗布溶液を調製し、スピンコ−ト、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、ダイコ−ト、フレキソ印刷、スクリ−ン印刷、インクジェット法等の湿式製膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。
【０１６５】
湿式製膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる恐れのある、失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
【０１６６】
このようにして形成されるよい正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層３は、図６に示す如く、これを省略してもよい。
【０１６７】
［４］正孔輸送層
図７，８において、正孔注入層３上に正孔輸送層１０が設けられる。正孔輸送層１０の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層４に接するために、発光層４からの発光を消光したり、発光層４との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上の値を有する材料が好ましい。
【０１６８】
このような正孔輸送材料としては、発光層４のホスト材料に用いられる正孔輸送性材料と同様に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスタ−バ−スト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニルなどのカルバゾ−ル誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【０１６９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリ−レンエ−テルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１７０】
正孔輸送層は、スプレ−法、印刷法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、ダイコ−ト法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリ−ン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【０１７１】
湿式成膜法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダ−樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコ−ト法などの方法により陽極２または正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層１０を形成する。バインダ−樹脂としては、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリエステル等が挙げられる。バインダ−樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層１０中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１７２】
なお、本発明の電荷輸送材料用組成物を正孔輸送層１０を形成するために用いてもよい。
【０１７３】
正孔輸送層１０の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
なお、正孔輸送層１０は図１〜６に示す如く、これを省略してもよい。
【０１７４】
［５］発光層（有機発光層）
正孔注入層３または正孔輸送層１０の上には、通常、発光層４が設けられる。本発明において、発光層４は低分子の発光材料を含む組成物を用いて、湿式成膜法により形成される層であることが好ましく、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は、発光材料（ド−パント）と１種または２種以上のホスト材料を含むことが好ましく、本発明の電荷輸送材料と低分子の発光材料を含有する電荷輸送材料用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０１７５】
ここで、湿式製膜法とは、上記溶剤を含む本発明の電荷輸送材料用組成物を、スピンコ−ト、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、ダイコ−ト、フレキソ印刷、スクリ−ン印刷、インクジェット法により塗布して成膜するものである。
【０１７６】
なお、発光層４は、本発明の有機電界発光素子の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０１７７】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０１７８】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３および後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０１７９】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極および陰極の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１８０】
［６］正孔阻止層
発光材料として燐光発光性色素を用いたり、青色発光を与える蛍光発光材料を用いたりする場合、図３，４，７に示すように発光層４の上に正孔阻止層８を設けることが効果的である。正孔阻止層８は正孔と電子を発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層８は、発光層４から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層４内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０１８１】
正孔阻止層８は、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物により、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層形成される。
【０１８２】
正孔阻止層８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギ−ギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層８の材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾ−ル等のトリアゾ−ル誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。さらに、ＷＯ２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
【０１８３】
正孔阻止層８の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１８４】
正孔阻止層８は正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
なお、正孔阻止層８は、図１，２，５，６，８に示す如く、これを省略してもよい。
【０１８５】
［７］電子輸送層
図２〜４，図７，８において、電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層４と電子注入層５または陰極６との間に設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１８６】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６または電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾ−ル誘導体 
、ジスチリルビフェニル誘導体、シロ−ル誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾ−ル金属錯体、ベンゾチアゾ−ル金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１８７】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０１８８】
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４または正孔阻止層８上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
なお、電子輸送層７は、図１，５，６に示す如く、これを省略してもよい。
【０１８９】
［８］電子注入層
電子注入層５は陰極６から注入された電子を効率よく発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。  
電子注入層５の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０１９０】
また、陰極６と発光層４又は電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；特開平１０−７４５８６号公報；IEEETrans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年；SID  04  Digest，154頁）。
【０１９１】
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をド−プする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１９２】
電子注入層５は、発光層４と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４または電子輸送層７上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボ−トに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボ−トを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボ−トと向き合って置かれた基板上に電子注入層５を形成する。
【０１９３】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサ−を用いて行う。このディスペンサ−を真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサ−を同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサ−と向き合って置かれた基板上に電子注入層５を形成する。
【０１９４】
このとき、電子注入層５の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
なお、電子注入層５は、図５，６，７，８に示す如く、これを省略してもよい。
【０１９５】
［９］陰極
陰極６は、発光層側の層（電子注入層５又は発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１９６】
陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１９７】
［１０］その他の構成層
本発明の有機電界発光素子における陽極２および陰極６と発光層４との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層４以外の任意の層を省略してもよい。
【０１９８】
例えば、前述の如く、電子輸送層７および正孔阻止層８は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層のみ、２）正孔阻止層のみ、３）正孔阻止層／電子輸送層の積層、４）用いない等の用法がある。
【０１９９】
正孔阻止層８と同様の目的で、正孔注入層３と発光層４の間に図４に示す如く、電子阻止層９を設けることも効果的である。電子阻止層９は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０２００】
電子阻止層９に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギ−ギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層４を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層５も湿式製膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。このため、電子阻止層９も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層９に用いられる材料としては、上述した有機電界発光素子組成物の他、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０２０１】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極６、電子注入層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。さらに、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。図２〜８についても同様である。
【０２０２】
本実施の形態が適用される有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０２０３】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２０４】
［本発明の有機化合物の合成例］
以下に本発明の有機化合物を合成する実施例を示す。
なお、以下の実施例において、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により、気化温度はＴＧ−ＤＴＡ測定により、融点はＤＳＣ測定またはＴＧ−ＤＴＡ測定によりそれぞれ求めた。
【０２０５】
（実施例１：目的物１〜３）
【化４１】
2008115131.tif 000038
【０２０６】
窒素気流中、カルバゾ−ル（１８．８ｇ）、２，６−ジブロモピリジン（８０．０ｇ）、銅粉末（１４．４ｇ）、炭酸カリウム（３１．２ｇ）、およびテトラグライム（８０ｍｌ）を、１７０℃に加熱下、７時間撹拌し、室温まで放冷した。反応混合物にクロロホルムを加え、不溶物を濾別した。濾液に含まれるクロロホルムを減圧留去し、エタノ−ル／水（４０／１）混合液を加え、析出物を濾別した。濾液に水を加え、析出物を濾取し、エタノ−ルで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）で精製することにより、白色結晶の目的物１（１７．７ｇ）を得た。
【０２０７】
【化４２】
2008115131.tif 000039
【０２０８】
窒素気流中、目的物１（９．００ｇ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１２．９ｇ）、ヨウ化カリウム（２９．６ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を、１６０℃に加熱下、７時間撹拌し、室温まで放冷した。反応混合物を０．１Ｎ塩酸に加え攪拌した後、沈殿を濾別し、エタノ−ルで洗浄した。得られた固形分に、クロロホルムを加え、加熱還流下、３０分撹拌し、可溶成分を溶解させた後、溶液成分を濾別し、濃縮した。得られた固形分をメタノ−ルでからの再結晶により精製し、白色結晶の目的物２（８．８２ｇ）を得た。
【０２０９】
【化４３】
2008115131.tif 000040
【０２１０】
窒素気流中、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル（０．９４ｇ）、目的物２（１０．５ｇ）、銅紛（１．１９ｇ）、炭酸カリウム（３．９２ｇ）、およびテトラグライム（１２ｍｌ）を５０ｍＬの４口フラスコに加え、２００℃のオイルバスにつけて１５時間加熱攪拌した。ジクロロメタンで希釈しろ過後、減圧留去して得られたオイルにメタノ−ルを加えたところ薄い茶色粉末が得られた。このものをカラムクロマトグラフィ−にて精製し、酢酸エチルで加熱懸洗した後、再びメタノ−ル懸洗を行ったところ、白色粉末状の目的物３（１．９ｇ）を得た。
【０２１１】
ＤＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝１１６８（Ｍ＋）
このもののガラス転移温度は１５１℃、融点は２３１℃、気化温度は５６８℃であり、トルエンに対して、１．４重量％可溶であった。
【０２１２】
（実施例２：目的物４，５）
【化４４】
2008115131.tif 000041
【０２１３】
大気中、３−（Ｎ−カルバゾリル）ニトロベンゼン（２５ｇ）とエタノ−ル（４００ｍｌ）の混合溶液を撹拌しているところへ、濃塩酸水溶液（１５０ｍｌ）を投入した後、加熱し、加熱還流下、還元鉄粉（２４．２ｇ）を、少量ずつ添加し、さらに４５分間撹拌した。得られた溶液を氷浴で冷却した状態で、水酸化アンモニウム水溶液（２８％、５００ｍｌ）を添加した。これに塩化メチレン（６００ｍｌ）を加えてよく撹拌し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（塩化メチレン溶媒）で精製し、目的物４の淡ピンク色結晶（１７．７ｇ）を得た。
【０２１４】
【化４５】
2008115131.tif 000042
【０２１５】
窒素気流中、２００ｍＬの４口フラスコに目的物４（５．６２ｇ）、目的物２（６．４０ｇ）、脱水トルエン（５０ｍｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２．６１ｇ）を加えた。別の容器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（４０ｍｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（８８ｍｇ）、および脱水トルエン（１０ｍｌ）を加え、１０分間６０℃で攪拌して錯体溶液を作成した。この錯体溶液を系中に加え、１００℃で５時間攪拌した。トルエンで希釈し不溶物を濾過により除いた後、減圧濃縮し、メタノ−ルで懸洗することにより白色粉末（３．２ｇ）を得た。その一部をカラムクロマトグラフィ−にて精製し、目的物５を白色粉末（４００ｍｇ）で得た。
【０２１６】
ＤＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝７４２(Ｍ＋)
このもののガラス転移温度は１２３℃、融点は２２３℃、気化温度は４６３℃であり、トルエンに対して、２．０重量％可溶であった。
【０２１７】
［本発明の有機電界発光素子の作製例］
以下に本発明の有機化合物を用いて有機電界発光素子を作製する実施例を挙げる。
【０２１８】
（実施例３）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッタ−成膜品；シ−ト抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパタ−ニングして陽極２を形成した。パタ−ン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコ−ルによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブロ−で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２１９】
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式製膜法によって形成した。正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコ−トした。
【０２２０】
【化４６】
2008115131.tif 000043
【０２２１】
スピンコ−ト条件
溶媒    アニソ−ル
塗布液濃度    ＰＢ−１    ２．０重量％
Ａ−１      ０．４重量％
スピナ回転数    ２０００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×５時間
上記のスピンコ−トにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２２２】
続いて、正孔注入層３の上に発光層４を蒸着した。発光層４の材料として、実施例２で合成した目的物５である、下記の化合物（Ｅ−１）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に用い、（Ｅ−１）をるつぼの温度２７６〜２８５℃，蒸着速度０．０８〜０．１ｎｍ／秒とし，イリジウム錯体（Ｄ−１）をるつぼの温度２５６℃，蒸着速度０．００５〜０．００６ｎｍ／秒として３１．９ｎｍの厚さに積層した。蒸着時の真空度は１．４×１０−４Ｐａであった。
【０２２３】
【化４７】
2008115131.tif 000044
【０２２４】
次に、正孔阻止層８として下記に示す化合物（ＨＢ−１）をるつぼ温度３４９〜３５０℃として、蒸着速度０．０８〜０．１ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は１．３〜１．４×１０−４Ｐａであった。
【０２２５】
【化４８】
2008115131.tif 000045
【０２２６】
次に、正孔阻止層８の上に、電子輸送層７として下記に示すフェナントロリン誘導体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。蒸着時の真空度は１．０〜１．１×１０−４Ｐａ、蒸着速度は０．０８〜０．１ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
【０２２７】
【化４９】
2008115131.tif 000046
【０２２８】
上記の発光層４、正孔阻止層８および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０２２９】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャド−マスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が４．７×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。電子注入層５として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボ−トを用いて、蒸着速度０．０１〜０．０１５ｎｍ／秒、真空度５．３×１０−４Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボ−トにより加熱して、蒸着速度０．１２〜０．４ｎｍ／秒、真空度９．３〜１７．３×１０−４Ｐａで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極６を形成した。以上の電子注入層５および陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２３０】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
【０２３１】
輝度／電流：２１．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１０．８［１ｍ／ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４７０ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１５７，０．３０９）であった。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図５】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図７】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図８】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  電子輸送層
８  正孔阻止層
９  電子阻止層
１０  正孔輸送層
【図１】
2008115131.tif 000052
【図２】
2008115131.tif 000053
【図３】
2008115131.tif 000054
【図４】
2008115131.tif 000055
【図５】
2008115131.tif 000056
【図６】
2008115131.tif 000057
【図７】
2008115131.tif 000058
【図８】
2008115131.tif 000059