(57)【要約】  【課題】  長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物を提供する。  【解決手段】  水と水性有機溶剤と、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と、合成樹脂粒子を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水溶性有機溶剤と陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と、合成樹脂粒子を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂粒子が、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の存在下で予め水系溶媒中に分散、乳化された状態で加えられる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記合成樹脂粒子が、スチレン−アクリロニトリル共重合体である請求項１乃至請求項２記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記合成樹脂粒子が、染料または、顔料で着色されている請求項１乃至請求項３記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記合成樹脂粒子が、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０で染色されている請求項１乃至請求項４記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
アクリル酸−アルキルメタクリレート共重合体で粘度調整されている請求項１乃至請求項５記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールでｐＨが６．８以上に調整されている請求項１乃至請求項６記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主溶剤として水を使用した、ボールペン用の水性インキ組成物に関するもので、更に詳しくは、長期経時しても滑らかな軽い書き味を有し、線切れやかすれのない良好な筆跡が得られるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。このようなボ−ルペンに使用される水性インキで、低粘度のものは、そのままでは流動しやすいためにインキ漏れとなるので、インキ吸蔵体として繊維集束体を用いて水性インキを保持している。高粘度にすることによってインキ吸蔵体を使用しなくてもインキ漏れしないものとすることができるが、筆記のためのインキ吐出がし難いものとなるので、剪断減粘性を付与する物質を添加して、筆記部材としてのボールの回転による剪断力にて一時的に粘度を下げて水性インキを流動させて吐出するものが知られている。
このようなボールペン用水性インキ組成物には、ボールペンの様々な品質を向上させるために合成樹脂粒子を添加することが行われている。例えば、紙に筆記したときの筆跡のにじみを防止するために白色樹脂粒子のエマルジョンを添加したり（特許文献１参照）、インキ外観色の向上のために白色系プラスチック顔料をしたり（特許文献２参照）、インキの分散安定性の向上のために扁平状樹脂粒子を添加したり（特許文献３参照）することが知られており、更に合成樹脂エマルジョンを染料や顔料等で着色して顔料化することでインキの着色剤として用いること（特許文献４参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−１２５２６号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ９９／３１１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３６３号公報
【特許文献４】特開２００３−７３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
界面活性剤の存在下で合成樹脂の微粒子を水系溶剤に分散した場合、合成樹脂の微粒子は溶剤中で界面活性剤に包まれた状態で安定化する。このとき合成樹脂粒子の表面には界面活性剤の疎水基が吸着して単分子層或いは多分子層の界面活性剤吸着層を形成し、球状ミセル構造を作っている。合成樹脂粒子が界面活性剤で分散されている場合、界面活性剤の親水基と金属との親和性が強いため、経時でペン先のボールとボール室との間の金属表面に付着堆積してボールの回転に対する摩擦抵抗が増し、ボールの回転が阻害されて書き味が重くなり、線切れやかすれ等の不具合やインキ流通溝の障塞が生じてしまう欠点を持っていた。また、界面活性剤が非イオン性界面活性剤のときには、経時で界面活性剤の親溶媒基に結合している溶媒の分子が外れやすく親溶媒性が低下する性質があるために分散性が悪くなり、経時で合成樹脂粒子が凝集沈降してペン先部のインキ流路に詰まってカスレや筆記不能の原因となってしまう問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と合成樹脂粒子を少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と合成樹脂粒子を併用した場合には、先ず陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤が溶媒中で会合し、会合体である小型ミセルを形成する。この小型ミセルは合成樹脂粒子の表面に吸着して2種類の異なる界面活性剤分子からなる複合膜を形成する。この複合膜が合成樹脂粒子の表面を保護することで合成樹脂粒子は金属に吸着することが抑制されるため、経時でペン先のボールとボール室との間の金属表面に付着堆積したり凝集することがなくなり、初期の書き味を長期間維持することができるものと推察される。
また、ｐＨ値の低い溶液中では合成樹脂粒子の分散安定性が不安定になるため、ボールペン用水性インキ組成物のｐＨを６．８以上に調整することで、エマルジョンの状態を長期間維持し、良好な経時安定性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールペンペン先のボールやボールホルダーの素材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。
【０００７】
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。
【０００８】
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【０００９】
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同９、同１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同５、同７、同９、同２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、同４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１などが挙げられる。
【００１０】
顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料��挙げられる。
本発明に係るボールペン用水性インキ組成物では、着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。
【００１１】
更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  ＲＥＤ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、同ＲＲ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬ−Ｐ、同ＢＬ−Ｅ、同ＢＬＮ、同１１０５、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、同Ｆ５Ｂ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、同ＦＲ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、同ＦＢ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＲＲ−Ｅ、同１３２１、同１３２１−Ｅ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同Ｒ−Ｅ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同ＧＳＮ−Ｅ、同１０ＧＮ、同１０ＧＳ、同１０ＧＳ−Ｅ、同Ｄ２１５、同Ｄ２１５−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、同ＬＸＢ−Ｅ、（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルー  ＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラック  ＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッド  ＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解不良や分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明のボールペン用水性インキ組成物の着色剤に顔料を用いる場合には顔料の分散剤として、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで一般に顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００１４】
溶剤又は分散媒として主要剤である水の他に各種の水溶性有機溶剤を使用する。水溶性有機溶剤は、水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒等の目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明のボールペン用水性インキ組成物には増粘性のある水溶性高分子や無機系増粘剤などの粘度調整剤を使用する。粘度調整剤は水性インキ組成物の粘度を上昇させてボールペンのインキ収容部に充填されたインキがインキ吸蔵体を使用しなくてもボールペン内部より漏れ出さないようにするために使用するものであるが、顔料や合成樹脂粒子などのインキ組成物中に分散している成分の分散安定化にも寄与するものである。具体的には、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド重合架橋物、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などの水溶性高分子、合成スメクタイトなどの無機系増粘剤などが挙げられる。
これらの粘度調整剤を加える場合、使用量が少ない場合は増粘効果が得られず、多い場合はゲル化や顔料などの凝集等の問題を生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明のボールペン用水性インキ組成物には陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の２種類の界面活性剤が必須成分である。この２種類の界面活性剤は、合成樹脂粒子をボールペン用水性インキ組成物中に分散させ、更に、経時でボールペンペン先のボールとボール室の金属表面に合成樹脂粒子が付着堆積するのを防止するために使用するものである。陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などが挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の各々の群より１種または２種以上を選択して使用することができる。このとき、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の各々の重量比率は組み合わせる合成樹脂粒子の種類や粒子径により任意に選択することができる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である合成樹脂粒子の分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解・分散系のバランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の使用量の合計がボールペン用水性インキ組成物の全量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物に使用する合成樹脂粒子は、紙に筆記したときの筆跡のにじみの防止や、インキ外観色の向上、更に着色剤として使用するものである。合成樹脂粒子は、球状、もしくは環状や扁平状などの異形形状のものなどが使用でき、更に、表面から中心まで均一な固体樹脂粒子、もしくは外殻のみ固体樹脂製で中心部が気体または液体で満たされている中空樹脂粒子などが使用できる。また、合成樹脂粒子は染料や顔料などで着色したものも使用できる。合成樹脂粒子は、粒子経が、０．１〜２０μｍである比較的粒子経の揃った合成樹脂粒子であることが好ましく、粒子径が小さい場合は効果が得られず、大きい場合はペン先での目詰まりや合成樹脂粒子の沈降による分離が発生しやすくなる。また、合成樹脂粒子の添加量は、ボールペン用水性インキ組成物の全量に対して１〜３０重量％が好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートなどの単独重合体や、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの２種以上のモノマーが共在している共重合体などの固体の合成樹脂粒子が挙げられる。
また、これらの合成樹脂粒子を、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の２種類の界面活性剤の存在下で予め水性媒体に分散乳化して用いることは、合成樹脂粒子と各界面活性剤が馴染みやすく、インキ製造上好ましい。
【００１８】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、金属製のボールペンペン先が腐食しないよう、また、合成樹脂粒子の分散安定性を長期間維持するためにインキ組成物のｐＨを６．８以上に調整する必要がある。インキ組成物のｐＨを調整するためには、主溶剤である水に溶解し、アルカリ性を示す種々の物質が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化アルカリ類の他、炭酸ナトリウム、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが使用できるが、ｐＨを調整するときに生じる中和反応が合成樹脂エマルジョンに与えるショック現象を緩和するためには、有機アミンである２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用することが好ましい。またこれらは必要に応じて１種又は２種以上を選択して併用することができる。
【００１９】
また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で加えることもできる。これら防腐防黴剤を加える場合は、少ない場合は防腐防黴効果が不足し、多い場合は結晶の析出・溶解不良等の不具合が生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。
【００２０】
更に、ペン先等の金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤等の各種添加剤を使用することができる。
【００２１】
また、ペン先のボールとボールホルダーの摩擦抵抗を小さくしてボールが円滑に回転するようにし、ボール受け座の磨耗を抑制するため、脂肪酸やそれらの誘導体などの潤滑剤を使用することができる。
【００２２】
本発明のボールペン用水性インキ組成物を製造するには、従来より知られている種々の方法を適用することできる。例えば、着色剤に染料を用いた場合には各種成分を配合したのち、攪拌機で攪拌して混合溶解することにより、また、着色剤として顔料を用いた場合には各種成分を配合してニーダー、ロールミル、サンドミル等の分散機により分散混練することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２（着色剤、赤色染料）                  ４．４重量部
グリセリン（水溶性有機溶剤）                                      １０．０重量部
ジエチレングリコール（水溶性有機溶剤）                            １０．０重量部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤）                                ７．０重量部
ケルザン（粘度調整剤、キサンタンガム、米国・ケルコ社製）            ０．６重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＮＥＳ−２０３−２７（陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、日光ケミカルズ（株））                          １．５重量部
ソルボンＴ−４０（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン  ソルビタン  モノパルミテート、東邦化学工業（株）製）                                    ０．７重量部
ファインパール３０００Ｆ（合成樹脂粒子、架橋ポリスチレン、住友化学工業（株）製）
５．５重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤、アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）
０．２重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                        ０．２重量部
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの２５重量％水溶液（ｐH調整剤）
０．５重量部
水（主溶剤）                                                      ５９．４重量部
上記各成分のうち、ＮＩＫＫＯＬ  ＮＥＳ−２０３−２７とソルボンＴ−４０を上記の水５９．４重量部のうちの２５．０重量部に混合した後、更にファインパール３０００Ｆを加えてホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で１時間攪拌して合成樹脂分散液とした。次に水の残部に残りの各成分を加えてから攪拌機で３０分間攪拌した後、合成樹脂分散液を加えて更に３時間攪拌し、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去して、ｐＨ値７．５のボールペン用赤色水性インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例２）
エポカラーＭＡ０５０２Ｂ（合成樹脂粒子の黒色着色物、アクリル系樹脂＋カーボンブラック、（株）日本触媒製）                                          １２．０重量部
グリセリン（前述）                                                  ８．０重量部
エチレングリコール（前述）                                          ５．０重量部
プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）                            １２．０重量部
ケルザン（前述）                                                    ０．３重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬＰ−４（陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、日光ケミカルズ（株）製）                                  ２．０重量部
リポノックス  ＯＣ−１００（非イオン性界面活性剤、アルキルフェノール系活性剤、ライオン（株）製）                                                    ０．９重量部
バイオクリーンＰ１４８７（防腐剤、ケイ・アイ化成（株）製）        ０．１５重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                        ０．２５重量部
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの２５重量％水溶液（前述）
０．３重量部
水（前述）                                                        ５９．１重量部
上記成分のうち、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬＰ−４とリポノックス  ＯＣ−１００を上記の水５９．１重量部のうちの３０．０重量部に混合した後、更にエポカラーＭＡ０５０２Ｂを加えてホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で１時間攪拌して黒色合成樹脂分散液とした。次に水の残部に残りの各成分を加えてから攪拌機で３０分間攪拌した後、黒色合成樹脂分散液を加えて更に３時間攪拌し、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去して、ｐＨ値が７．０のボールペン用黒色水性インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＳＭ（着色剤、青色顔料、東洋インキ製造（株）製）
１１．０重量部
ジョンクリル６２（分散剤、スチレン・アクリル樹脂水溶液、ジョンソンポリマー（株）製）                                                                ７．０重量部
グリセリン（前述）                                                １２．０重量部
ジエチレングリコール（前述）                                        ８．０重量部
ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ−１０５（粘度調整剤、ヒドロキシプロピル化グァーガム、三晶（株））
０．６重量部
リポラン  ＰＢ−８００（陰イオン性界面活性剤、アルファオレフィンスルホン酸塩、ライオン（株）製）                                                    １．８重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２１（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）                                        １．０重量部
ＳＸ８６３（Ｐ）（中空合成樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル共重合体、ＪＳＲ（株）製）                                                              １５．０重量部
ベストサイド  ＮＳ（防腐剤、大日本インキ化学工業（株）製）        ０．１８重量部
ベンゾトリアゾール（前述）                                          ０．２重量部
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの２５重量％水溶液（前述）
１．１重量部
水（前述）                                                      ４２．１２重量部
上記各成分のうち、リポラン  ＰＢ−８００とＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２１を上記の水４２．１２重量部のうちの２０．０重量部に混合した後、更にＳＸ８６３（Ｐ）を加えてホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で１時間攪拌して合成樹脂分散液とした。次に、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＳＭとグリセリンとジエチレングリコールとイオン交換水とジョンクリル６２を混合し、攪拌機で３時間攪拌してから、サンドミルで５時間分散して、青色顔料分散液とした。その青色顔料分散液に、残りの各成分と合成樹脂分散液を加えてから攪拌機で４時間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去して、ｐＨ値が８．９のボールペン用青色水性インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例４）
ポルックスブルーＰＣ−５Ｔ１０２０（着色剤、青色顔料分散液、スミカカラー（株）製）
５．５重量部
ＮＫＷ−２３０５（着色合成樹脂粒子の分散液、蛍光黄色染料で着色した合成樹脂粒子（スチレン−アクリル共重合体）を陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤で水系溶媒中に分散した分散液、日本蛍光化学（株）製）                        ４５．０重量部
グリセリン（前述）                                                  ４．０重量部
エチレングリコール（前述）                                        １５．０重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ１（粘度調整剤、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、日光ケミカルズ（株））                                                ０．３重量部
デモールＥＰ（吐出安定剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、花王（株）製）
２．０重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述）                                      ０．２重量部
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの２５重量％水溶液（前述）
１．８重量部
水（前述）                                                        ２６．５重量部
上記各成分のうち、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ１と水を混合し、攪拌機で３０分間攪拌して粘度調整剤水溶液とした。次にポルックスブルーＰＣ−５Ｔ１０２０とＮＫＷ−２３０５とグリセリンとエチレングリコールを混合し、そこに粘度調整剤水溶液を加えて２０分間攪拌した。そこに残りの各成分を加えて更に３０分間攪拌した後、４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去して、ｐＨ値が７．６のボールペン用緑色水性インキ組成物を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、ソルボンＴ−４０の全量をＮＩＫＫＯＬ  ＮＥＳ−２０３−２７に置き換えた以外は実施例１と同様になして、ｐＨ値が７．４のボールペン用水性赤色インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例２）
実施例２において、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬＰ−４の全量をリポノックス  ＯＣ−１００に置き換えた以外は実施例２と同様になして、ｐＨ値が７．２のボールペン用水性黒色インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例３）
実施例３において、リポラン  ＰＢ−８００とＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２１の全量を水に置き換えた以外は実施例３と同様になして、ｐＨ値が８．２のボールペン用水性青色インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例４）
実施例４において、ＮＫＷ−２３０５の全量をＮＫＷ−２１０５（着色合成樹脂粒子分散液、蛍光黄色染料で着色した合成樹脂粒子（スチレン−アクリル共重合体）を非イオン性界面活性剤で水系溶媒中に分散した分散液、日本蛍光化学（株）製）に置き換えた以外は、実施例４と同様になして、ｐＨが７．５のボールペン用緑色水性インキ組成物を得た。
【００３１】
（比較例５）
実施例４において、ＮＫＷ−２３０５の全量をＮＫＷ−２１０５Ｅ（着色合成樹脂粒子分散液、蛍光黄色染料で着色した合成樹脂粒子（スチレン−アクリル共重合体）を陰イオン性界面活性剤で水系溶媒中に分散した分散液、日本蛍光化学（株）製）に置き換えた以外は、実施例４と同様になして、ｐＨが７．２のボールペン用緑色水性インキ組成物を得た。
【００３２】
（比較例６）
実施例４において、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールの２５重量％水溶液の全量を水酸化ナトリウムの５重量％水溶液に置き換えた以外は実施例と同様になして、ｐＨが７．９のボールペン用緑色水性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６に記載のボールペン用水性インキ組成物を、市販のボールペン（ハイブリッド・ファイン０６（Ｋ１１６）、ぺんてる（株）製）にそれぞれ充填した。ハイブリッド・ファイン０６は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にタングステンカーバイド合金であるいわゆる超硬製ボール（ボール径φ０．６ｍｍ）とそれを保持するステンレス製のボールホルダーとより構成されたボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にインキ追従体組成物が互いに接触して直接充填されるものである。
このボールペンのインキ収納筒にそれぞれ実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６に記載のインキを０．８ｇ充填し、更にインキの上部にインキ追従体組成物各々を０．１ｇ充填した後、ペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６のボールペン試料とした。
これら実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６のボールペン試料でかすれ・線切れ試験、筆記抵抗値試験を行った。これら試験をボールペン試料の組み立て直後（初期）と、温度５０℃、湿度８０％の条件下で２ヶ月経時した後（経時後）に行った結果を表１に示す。尚、経時後の試験に用いたボールペン試料は、組み立て直後（初期）の試験を行ったボールペン試料を２ヶ月経時させたものを用いた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
かすれ・線切れ試験
筆記用紙（ＪＩＳ  Ｓ６０６１（ゲルインキボールペン及びレフィル）の７．３項に規定する試験用紙；坪量：７０±１０ｇ／ｍ２、平滑度：５０±３０ｓ、焼却後の残留物：（７＋２／−３）％残留物（灰分）、９００℃時、コブ値Ｃｏｂｂ６０：２５±１０ｇ／ｍ２、ｐＨ値：６．５＋１．０／−１．５、厚さ：８０±１０μｍ、色：白色、成分：１００％木材繊維、漂白）に手書きで直径２０ｍｍの丸を螺旋状に１０個連続筆記したときの筆跡を目視で観察し、かすれや線切れなどの筆跡の異常の有無を確認した。異常の生じた筆跡については、異常の生じている丸の数を数えた。
【００３６】
筆記抵抗値試験
自動筆記抵抗測定機（ＳＥＩＫＩ  ＫＯＧＹＯ  ＬＡＢ製）にて、筆記荷重  １００ｇｆ、筆記角度  ７０°、筆記速度  ７ｃｍ／ｓの条件にて筆記用紙（ＪＩＳ  Ｓ６０６１（ゲルインキボールペン及びレフィル）の７．３項に規定する試験用紙；坪量：７０±１０ｇ／ｍ２、平滑度：５０±３０ｓ、焼却後の残留物：（７＋２／−３）％残留物（灰分）、９００℃時、コブ値Ｃｏｂｂ６０：２５±１０ｇ／ｍ２、ｐＨ値：６．５＋１．０／−１．５、厚さ：８０±１０μｍ、色：白色、成分：１００％木材繊維、漂白）に直線を連続筆記したときの筆記抵抗値を４０秒間測定した値を平均化して、各実施例、比較例のボールペン試料の筆記抵抗値とした。筆記抵抗値が小さくなるほど、軽い筆記感となる。