(57)【要約】【課題】簡便な方法で広範囲に応用可能な、耐熱性の向上したポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノール系化合物（Ａ）成分とポリ乳酸（Ｂ）成分とを含有するポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法であって、数平均分子量１０，０００以下のビスフェノール系化合物（Ａ）１〜５０質量％と、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）９９〜５０質量％とを共重合することを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）がラクチドである上記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール系化合物（Ａ）成分とポリ乳酸（Ｂ）成分とを含有するポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法であって、数平均分子量１０，０００以下のビスフェノール系化合物（Ａ）１〜５０質量％と、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）９９〜５０質量％とを共重合することを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスフェノール系化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳエチレングリコール付加体、ビスフェノールＡエチレングリコール付加体、およびビスフェノール単位と２個の水酸基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーもしくは芳香族ポリエステルオリゴマーよりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）がラクチドであることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】
ビスフェノール系化合物（Ａ）とポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）との共重合反応後に、水酸基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する鎖延長剤を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系共重合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール系化合物を含有するポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化に関連した京都議定書の発効や、炭酸ガス排出権取引が話題になるなど、地球温暖化に対する注目が高まり、炭酸ガスの排出に厳しい目が向けられるようになった。このような中、生分解性プラスチックの分野では、「カーボンニュートラル」という考え方が用いられるようになり、広まってきている。
「カーボンニュートラル」の考え方は以下のようなものである。生物自身が合成する、または生物が生産する物質から合成される生分解性プラスチックにおいては、これが生分解されて発生する炭酸ガスと水は、元は大気中の炭酸ガスと土壌にあった水であるから、ライフサイクル全体でとらえれば、地表に存在する炭酸ガスの量を増やさず、したがって地球温暖化を促進しない。
【０００３】
生分解性プラスチックのなかでもポリ乳酸樹脂は、再生可能な植物資源（トウモロコシやサツマイモなど）が原料であり、機械的特性、価格の面からも最も普及が期待されている。環境面では、生分解することから廃棄物問題が生じず、カーボンニュートラルな性質から地球温暖化防止に大きく寄与し、さらに、石油資源に由来しないため、石油由来成分を用いた合成樹脂の代替品として石油資源の節約にも貢献できる。
【０００４】
一方、ポリ乳酸樹脂の特性に目を向けると、ポリ乳酸樹脂と同じポリエステル系の合成樹脂として広く普及しているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではガラス転移温度（Ｔｇ）が約７８℃であるのに対して、ポリ乳酸樹脂のＴｇは分子量や共重合組成にもよるが概ね６０℃未満であり、耐熱性に劣っている。このため、ポリ乳酸樹脂を使用した製品は、トラックや船舶での輸送の際に室内の温度が上がると、融着したり変形したりするという問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上する方法としては、結晶化速度を向上させる方法、ステレオコンプレックスを用いる方法、Ｔｇを向上する方法などが考えられる。結晶化速度の向上ではタルクなど結晶化を促進する核剤の添加が一般的である。しかしながら、樹脂が不透明になる、物性が低下するなどの問題点がある。ステレオコンプレックスを用いる場合にはポリＤ−乳酸が必要であるが、Ｄ−乳酸の生産量が少なく、高価で入手が困難であること、成型条件によっては耐熱性を向上できないなどの問題点がある。
【０００６】
Ｔｇを向上させる技術として、特許文献１には芳香族ヒドロキシカルボン酸アリールエステルとラクチドを共重合する方法、特許文献２および３には環構造含有化合物とラクチドを共重合する方法、特許文献４にはポリ乳酸を芳香族ジカルボン酸で解重合した後にビスフェノール等と共に重縮合する方法、特許文献５には芳香族ポリカーボネートとラクチドを共重合する方法、特許文献６には芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸を共重合する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法ではＴｇの向上は十分ではなく、また、特許文献２においては、環構造含有エポキシ化合物ではＴｇの向上は十分ではなく、その他の環構造含有モノマー化合物は高価である。さらに、特許文献３および６の方法では、反応が有機溶剤中で行われ、操作が煩雑で、大量生産には向かない。特許文献４の方法では、ポリ乳酸樹脂を解重合した後の重縮合反応時にラクチドの副生および着色が顕著で、実用的ではなかった。特許文献５の方法では、用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１万以上のため、得られる共重合体は不透明なものであった。
【特許文献１】特開２００２−３３８６６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６６７号公報
【特許文献３】特開２００６−０３７０５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３８１０号公報
【特許文献５】特開平７−８２３６９号公報
【特許文献６】特開平９−２１６９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解決するものであり、簡便な方法で広範囲に応用可能な、耐熱性の向上したポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ビスフェノール単位を有する化合物に着目し、これとポリ乳酸の原料化合物とを共重合することによって、Ｔｇが向上したポリ乳酸系共重合樹脂を製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）ビスフェノール系化合物（Ａ）成分とポリ乳酸（Ｂ）成分とを含有するポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法であって、数平均分子量１０，０００以下のビスフェノール系化合物（Ａ）１〜５０質量％と、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）９９〜５０質量％とを共重合することを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
（２）ビスフェノール系化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳエチレングリコール付加体、ビスフェノールＡエチレングリコール付加体、およびビスフェノール単位と２個の水酸基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーもしくは芳香族ポリエステルオリゴマーよりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
（３）ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）がラクチドであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
（４）ビスフェノール系化合物（Ａ）とポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）との共重合反応後に、水酸基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する鎖延長剤を反応させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系共重合樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸系共重合樹脂を簡便に得ることができる。
本発明の製造方法で得られるポリ乳酸系共重合樹脂は、従来のポリ乳酸に比べてＴｇが高められており、耐熱性の必要とされる広範な分野に応用が可能である。また、透明性に優れ、透明性の必要とされる用途への適用が可能である。さらに、ポリ乳酸を使用していることから、カーボンニュートラルであるため地球温暖化防止に大きく寄与し、また、石油資源の節約にも貢献できるなど、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法で製造するポリ乳酸系共重合樹脂は、ビスフェノール系化合物（Ａ）成分とポリ乳酸（Ｂ）成分とを含有する。
ポリ乳酸（Ｂ）成分は、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）を重合することによって、ポリ乳酸系共重合樹脂に導入することができる。ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、乳酸オリゴマー、Ｌ−またはＤ−ラクチドなどが挙げられ、重合反応が容易な点から、ラクチドが好ましい。
なお、乳酸オリゴマーを原料化合物として用いる場合は、高分子量化の点から、その両末端基が水酸基および／またはカルボキシル基であることが好ましい。両末端基が水酸基である乳酸オリゴマーは、ジオール分子を開始剤としてラクチドを重合するか、ポリ乳酸をジオールで解重合することによって得られる。また両末端基がカルボキシル基である乳酸オリゴマーは、ポリ乳酸をジカルボン酸で解重合することによって得られる。さらに水酸基とカルボキシル基とを末端に有する乳酸オリゴマーは、乳酸を重縮合するか、ポリ乳酸を加水分解することによって得られる。
ポリ乳酸成分（Ｂ）成分におけるＤ／Ｌ比に関しては特に制限はない。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸系共重合樹脂を構成するビスフェノール系化合物（Ａ）成分は、ビスフェノール単位を含有するものであり、
（１）ビスフェノール単位を１つ含有するモノマー（Ａ−１）
（２）上記モノマーのアルキレングリコール付加体（Ａ−２）
（３）ビスフェノール単位を複数含有し、２個の水酸基を有するオリゴマー（Ａ−３）
が挙げられる。
【００１３】
ビスフェノール単位を１つ含有するモノマー（Ａ−１）としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。
これらの中で、入手しやすさの理由で、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
上記モノマーのアルキレングリコール付加体（Ａ−２）は、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの炭素数が２〜６であるグリコールを、上記モノマー１モルに対し、１〜２モル付加させた化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡエチレングリコール付加体、ビスフェノールＳエチレングリコール付加体などが挙げられる。
本発明の製造方法において、ビスフェノール系化合物（Ａ）としてアルキレングリコール付加体（Ａ−２）を使用し、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）としてラクチドを使用した場合、フェノール性水酸基にエチレングリコールなどが付加して生成した（Ａ−２）のアルコール性水酸基が、ラクチドの開環重合の開始剤として有効に作用し、共重合反応効率を高めるために好ましい。
【００１５】
また、ビスフェノール単位を複数含有し、２個の水酸基を有するオリゴマー（Ａ−３）としては、上記モノマー（Ａ−１）を含有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーや芳香族ポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
これらのオリゴマー（Ａ−３）は、水酸基を２個有することが必要である。水酸基を２個有しないオリゴマーでは、ポリ乳酸原料成分との共重合がうまく進行しない。通常、界面重縮合で製造される芳香族ポリカーボネートやポリアリレートは、末端が封鎖されているため、水酸基を２個有しておらず、そのままでは共重合に用いることができない。水酸基を２個有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーや芳香族ポリエステルオリゴマーの製造方法としては、芳香族ポリカーボネートや芳香族ポリエステルを、ジオール成分で解重合する方法や、重縮合時の末端封鎖剤として、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基を１個ずつ有する化合物を用いる方法などがある。
なお、芳香族ポリエステルオリゴマーのジオール成分としては、前述のとおり上記モノマー（Ａ−１）が挙げられ、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
本発明において、ビスフェノール系化合物（Ａ）の数平均分子量は、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）と共重合する際の原料化合物（Ｂ´）との相溶性や、得られるポリ乳酸系共重合樹脂のＴｇと透明性を向上させる観点から、１０，０００以下であることが必要であり、７，０００以下であることが好ましくは、５，０００以下であることがより好ましい。
なお、ビスフェノール系化合物（Ａ）は、後述する鎖延長剤により連結して、その分子量を上記範囲内で増大させてもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、ビスフェノール系化合物（Ａ）１〜５０質量％と、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）９９〜５０質量％とを共重合することが必要である。ビスフェノール系化合物（Ａ）の共重合割合を５０質量％以下とすることにより、高分子量化した共重合樹脂を得ることができ、共重合反応後に鎖延長剤を使用する場合にその添加量を少なくすることができ、共重合割合は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。一方、ビスフェノール系化合物（Ａ）共重合割合を１質量％以上とすることにより、得られる共重合樹脂のＴｇを上昇させることができ、その耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
ビスフェノール系化合物（Ａ）とポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）との共重合反応は、常法によって行われる。
具体的には、ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）としてラクチドを使用する場合には、重合温度が１５０〜２３０℃であり、触媒として開環重合触媒（オクチル酸錫など）を使用し、重合時間が１０〜１２０分程度であることが好ましい。
ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）として乳酸を使用する場合には、有機溶剤の存在または非存在下で、重合温度５０〜２５０℃、触媒に低温重合用ポリエステル重合触媒（塩化錫など）を用い、２０ｈＰａ以下程度に減圧し、１〜５０時間程度反応させることが好ましい。
ポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）として乳酸オリゴマーを使用する場合には、カップリング剤を用いてビスフェノール化合物と連結して、ポリ乳酸共重合樹脂を得ることができる。カップリング剤としては２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられる。官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸クロライド、酸無水物、ビニル基などが挙げられ、それぞれに適した反応条件でカップリング反応を行えばよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、ポリ乳酸系共重合樹脂の分子量を増大するために、鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としてはアルコール性またはフェノール性水酸基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられる。官能基としては、アルコール性水酸基に対しては、イソシアネート、カルボジイミド、エポキシ、酸無水物、酸クロライド、酸無水物および酸クロライドなどが、フェノール性水酸基に対しては、エポキシ、オキサゾリン、酸無水物および酸クロライドなどが、それぞれ挙げられる。ポリ乳酸系共重合樹脂のＴｇ向上のためには芳香環を有する鎖延長剤が好適に用いられる。
好ましい鎖延長剤としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸クロライド、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリンなどのビスオキサゾリンなどが挙げられる。
なかでもアルコール性水酸基に対してはジイソシアネートが、フェノール性水酸基に対してはジグリシジルエーテルやビスオキサゾリンが、それぞれ反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、Ｔｇの低下を防ぐ効果が高いことから、脂環族系ジイソシアネートやビスフェノール系ジグリシジルエーテルが最も好適である。
本発明の製造方法において、鎖延長剤は、製造の任意の段階で用いることができるが、ビスフェノール系化合物（Ａ）とポリ乳酸の原料化合物（Ｂ´）との共重合反応後であることが、高分子量化しやすい理由で好ましい。
鎖延長剤を反応させる場合、反応温度はポリ乳酸系共重合樹脂の融点あるいは流動開始温度以上２３０℃以下であることが好ましく、反応時間は３分〜２時間であることが好ましく、鎖延長剤の使用量は、鎖延長剤の官能基量と、鎖延長するポリ乳酸系共重合樹脂の末端官能基量との比（鎖延長剤／共重合樹脂）が０．９８〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法によって、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリ乳酸系共重合樹脂を製造することができる。重量平均分子量が２０，０００以下ではＴｇが十分に高くならないことがあり、４０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法によって、厚み１００μｍでの全光線透過率が８０％以上である透明性にすぐれたポリ乳酸系共重合樹脂を製造することができる。全光線透過率が８０％未満であると、透明性に劣るため、使用用途が制限される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
（１）平均分子量
平均分子量は示差屈折率計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として換算した。
【００２２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇの測定には示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いた。Ｔｇは６０℃以上であることが好ましく、用途が拡大することから６５℃以上であることがより好ましい。
【００２３】
（３）全光線透過率
全光線透過率の測定は、払い出した樹脂を１８０℃で厚さ１００μｍのシートに熱プレス成形した後、日本電色工業社製ヘイズメーターを用いて測定した。全光線透過率８０％以上を透明と判断した。
【００２４】
製造例１＜末端水酸基含有芳香族ポリカーボネートオリゴマー＞
磁気攪拌子および還流冷却管を備えた反応容器中に、１，２，４−トリクロロベンゼン３００ｍＬ、芳香族ポリカーボネート（住友ダウ社製  カリバー２００−１３）６０ｇ、ビスフェノールＡ８．１ｇ、酢酸亜鉛０．５ｇを入れて懸濁させ、１８０℃に加熱溶解して、３時間攪拌反応させた。放冷後、内容物を３Ｌのメタノール中に投入して反応生成物を沈澱させ、濾過分離・乾燥させて、末端にフェノール性水酸基を有する数平均分子量２，５００の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００２５】
製造例２＜両末端水酸基含有ポリ乳酸オリゴマー＞
Ｌ−ラクチド１５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３．５ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、オクチル酸錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分間、５ｈＰａにした後、生成物を払い出した。得られた両末端にアルコール性水酸基を有するポリ乳酸オリゴマーの数平均分子量は５，０００であった。
【００２６】
製造例３＜末端水酸基含有芳香族ポリカーボネート＞
ビスフェノールＡの量を２．０ｇとした以外は、製造例１と同様にして、末端にフェノール性水酸基を有する数平均分子量１２，０００の芳香族ポリカーボネートを得た。
【００２７】
実施例１
ビスフェノールＡ２０ｇおよびＬ−ラクチド（武蔵野化学研究所製）８０ｇをガラス製重合管に入れ、窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１９０℃まで加熱した。１９０℃になったところでオクチル酸錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＧＥ）２０ｇを加えて３０分間、攪拌した。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００２８】
実施例２
ビスフェノールＳエチレングリコール付加体（小西化学工業社製）を２０ｇ、Ｌ−ラクチドを８０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１３．２ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００２９】
実施例３
製造例1で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマー４０ｇと、Ｌ−ラクチド６０ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、１８０℃に加熱して溶解した。オクチル酸錫０．０２ｇを加えて攪拌しながら１時間反応させた。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００３０】
実施例４
はじめにビスフェノールＡ２０ｇ、Ｌ−ラクチド８０ｇをガラス重合管に入れ、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１９０℃まで加熱溶解した。ここにＢＡＧＥを１０ｇ加えて３０分間反応させてから、オクチル酸錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、ＩＰＤＩを１０ｇ添加して３０分間反応させた。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００３１】
実施例５
ビスフェノールＡ２０ｇと、製造例２で得られた分子量５，０００のポリ乳酸オリゴマー８０ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、１８０℃に加熱して溶解した。攪拌しながら１時間反応させた後、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）１７．３ｇ添加して３０分間反応させた。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００３２】
比較例１
ビスフェノールＡの代わりにＨＤ１０ｇを用い、Ｌ−ラクチドを９０ｇ、ＩＰＤＩを１９ｇとし、実施例１と同様にして重合し、重合物を得た。
【００３３】
比較例２（ポリ乳酸の合成）
ＨＤ０．０７ｇ、Ｌ−ラクチド１００ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、オクチル酸錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、得られたポリ乳酸を払い出した。ＧＰＣで測定したところ、得られたポリ乳酸の重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００３４】
比較例３
製造例３で得られた芳香族ポリカーボネート２０ｇとＬ−ラクチド８０ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、１９０℃に加熱して溶解した。オクチル酸錫０．０２ｇを加えて攪拌しながら１時間反応させた。５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００３５】
実施例および比較例で得られた共重合体の特性を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から明らかなように、各実施例で製造した共重合樹脂は、ビスフェノール系化合物を共重合させたことで、比較例１、２で製造したポリ乳酸と比較してＴｇが上昇した。また比較例３において、ビスフェノール系化合物として数平均分子量が１０，０００以上のものを共重合させたところ、得られた樹脂組成物は不透明であり、Ｔｇは５６℃と１３６℃の２つであった。