(57)【要約】【課題】水素と一酸化炭素の合成ガスを原料として、溶剤の共存下で行う液体燃料の製造方法において、運転初期から高い一酸化炭素転化率で反応を行い、かつ暴走を抑制することのできる製造方法を提供する。【解決手段】溶剤の共存下、水素と一酸化炭素を含む合成ガスから液体燃料を製造する方法において、一酸化炭素の転化率５０％以上で反応を行うにあたり、反応開始より少なくとも３日以上の期間、流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり２００容量％超とし、その後流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり５０〜２００容量％の範囲に減少させることを特徴とする液体燃料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の共存下、水素と一酸化炭素を含む合成ガスから液体燃料を製造する方法において、一酸化炭素の転化率５０％以上で反応を行うにあたり、反応開始より少なくとも３日以上の期間、流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり２００容量％超とし、その後流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり５０〜２００容量％の範囲に減少させることを特徴とする液体燃料の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤が、沸点範囲１５０〜３００℃の炭化水素を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素の転化率が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
【請求項５】
合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比率が０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
【請求項６】
合成ガスのガス空間速度が５００〜５０００ｈ−１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
【請求項７】
アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシアから選ばれる１または２以上の無機酸化物を担体として、コバルトまたは／およびルテニウムを活性金属として含む触媒を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを原料として液体燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、将来、さらなる需要低下が予測されているアスファルトを原料に用いて、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＡＴＬ(Asphalt to Liquid)や、天然ガスを原料に用いるＧＴＬ (Gas to Liquid) がますます注目されるようになってきている。
ＡＴＬおよびＧＴＬによる液体燃料の製造は、アスファルトまたは天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成）工程、さらに通常は、ＦＴ合成生成油を原料として分解および異性化を行う水素化処理工程を経て製品化される方法が一般に知られている。
【０００３】
上記の工程のうち、ＦＴ合成反応は極めて発熱的であるという特徴を有する反応である。したがって、反応器から反応熱を効率よく除去することが、ＦＴ合成反応により炭化水素を合成するプロセスの課題の一つである。ＦＴ合成反応に用いる反応器としては、一般に、固定床反応器、スラリー床反応器などが用いられる。固定床反応器は、原料となる合成ガスの拡散に優れ、またプロセスが比較的シンプルであるという特徴を有しているが、除熱効果が低いという欠点を有している。
【０００４】
これまで、固定床反応器を用いたＦＴ合成に関して、除熱効果を高めるために多くの検討がなされてきた。例えば特許文献１や２では、溶剤を共存させて反応を行うことにより、除熱効果を高めることができ、発熱による暴走を抑制できることが報告されている。
【特許文献１】米国特許第４４１３０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５７８６３９３号明細書
【０００５】
しかし、反応に多量の溶剤を流通することは、装置の建設コストや運転コストが増加するため、経済性の面からは望ましくない。そのため、溶剤量を極力削減するべく検討がなされている。触媒活性や反応条件の違いがあるため、一概には明記できないが、あまり極度に溶剤量を削減すると、局所的な発熱を抑制できなくなり、暴走が発生する傾向がみられることが知られている。
【０００６】
また一般に、触媒は運転初期において、極めて高い活性を示すことが知られている。ＦＴ合成反応では、特にこの初期の高活性の期間において、暴走が発生するケースが多く、運転初期の暴走を抑制することが、その後、長期的に安定運転を継続する上でも、重要な課題の一つと考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでは、溶剤量を削減した状態で保ったまま運転した上で、運転初期の暴走を抑制するために、反応開始より一定の期間は、反応温度を低く調整し、低い一酸化炭素転化率で運転を行って触媒活性を安定化させ、その後、徐々に反応温度を高くしていく方法が一般に考えられていた。しかしこの方法では、初期の安定化期間は、低い一酸化炭素転化率で運転を行わねばならないため、生産性が低下するという欠点を有する。そのため、生産性を向上させる目的から、わずかでも早い時期から高い一酸化炭素転化率で運転を実施することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、運転初期の３日間以上の期間、１時間あたり流通する溶剤量を触媒容量に対して２００容量％よりも多い量を流通させ、その後に流量を２００容量％以下に低下させていくことで、運転初期から５０％以上の高い一酸化炭素転化率で運転を行い、かつ運転初期の暴走を抑制することができ、その上で、溶剤流量を削減することができることを見出した。
すなわち本発明は、溶剤の共存下、水素と一酸化炭素を含む合成ガスから液体燃料を製造する方法において、一酸化炭素の転化率５０％以上で反応を行うにあたり、反応開始より少なくとも３日以上の期間、流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり２００容量％超とし、その後流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり５０〜２００容量％の範囲に減少させることを特徴とする液体燃料の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、暴走を抑制し、かつ極力溶剤量を削減し、運転初期から高い一酸化炭素転化率にて運転を行うことができるため、液体燃料の生産性を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、溶剤の共存下、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを、触媒と接触させることで液体燃料を製造する方法に関する。
【００１１】
本反応における転化反応には、固定床反応器が採用される。本発明においては、一酸化炭素転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われる。特に７０〜９０％の範囲で行われることが好ましい。
【００１２】
共存させる溶剤は、ノルマルパラフィン、イソパラフィンを主成分とし、沸点範囲１５０〜３００℃の炭化水素を８０質量％以上含むものが好ましく用いられる。沸点が１５０℃未満の炭化水素および３００℃を超える炭化水素の割合が増すと、一酸化炭素転化率が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
運転初期の溶剤量については、触媒容量に対して１時間あたり２００容量％より多いことが必要である。溶剤量は多いほど発熱を抑制する効果は高まるが、装置の建設コストや運転コストが増加することから、２００容量％超４００容量％以下の範囲であることが好ましい。２００容量％以下であると発熱抑制効果が不十分であるため好ましくない。
運転反応開始から少なくとも３日間は溶媒量が触媒容量に対して１時間あたり２００容量％超であることが必要である。３日未満であると初期の高活性触媒への除熱効果が不十分となるため好ましくない。また３日を超えて運転する日数については特に制限はないが、１０日以下とすることが好ましい。１０日を超えると溶剤量あたりのＣＯ転化率が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記の如く、運転反応開始から少なくとも３日間は溶媒量が触媒容量に対して１時間あたり２００容量％超の高溶媒量運転を行い、その後、流通する溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり５０〜２００容量％の範囲に減少させる。溶剤量を極力削減しつつ発熱を抑制する観点から、溶剤量は８０〜１５０容量％の範囲が特に好ましい。
【００１５】
反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率で定めることができるが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【００１６】
反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的に発熱が発生しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
合成ガス中の水素／一酸化炭素のモルあたりの比率は０．５〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがさらに好ましい。０．５未満では反応温度が高くなり触媒が失活する傾向があり、４．０を超えると望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向があり好ましくない。
【００１８】
合成ガスのガス空間速度は５００〜５０００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜２５００ｈ−１であることがさらに好ましい。５００ｈ−１未満では同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ−１より大きい場合は、一酸化炭素の転化率が５０％以上になりにくいため好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア及びそれらの組合せからなる群より選択される無機酸化物が好ましい担体として挙げられる。また、これらの担体に活性金属として、コバルトまたは／およびルテニウムを担持したものが用いられる。
【００２０】
活性金属の担持量については特に制限はないが、無機酸化物担体に対して、金属として好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。金属量が１質量％未満では一酸化炭素の転化率が５０％以上になりにくく、５０質量％より多いと金属量の増加による活性向上の効果は少なくなるので好ましくない。活性金属の担持方法には特に制限はないが、含浸法により担持することが好ましい。
また触媒には、必要に応じてジルコニアなどを助触媒として加えたものが用いられる。ジルコニアの担持量には特に制限はないが、無機酸化物担体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満または２０質量％より多いと、ジルコニア添加による活性向上効果が低くなるため好ましくない。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
市販のシリカ（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）を担体として用い、硝酸ジルコニルをイオン交換水に溶かした水溶液を用いて、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法により、ジルコニアを担体に対して１．０質量％となるよう担体に含浸した。その後、乾燥器により１００℃で１昼夜乾燥し、焼成炉を用いて、５００℃で１時間焼成した。焼成後の担体を取り出し常温まで冷ました後、さらに、硝酸コバルトをイオン交換水に溶解して調製した水溶液を用いて、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により、コバルトを担体に対して３０質量％となるよう含浸した。その後、乾燥器により１００℃で１昼夜乾燥し、焼成炉を用いて４５０℃で２時間焼成し、触媒を調製した。
【００２３】
触媒２０ｍｌを固定床反応器に充填し、一酸化炭素の還元反応を行った。反応開始前に、水素雰囲気下で４００℃、５時間処理し、触媒の還元処理を行った。その後、反応圧力３．１ＭＰａ、ノルマルドデカン溶剤を触媒容量に対して１時間あたり２００容量％で流通、原料の合成ガス（水素／一酸化炭素（モル比）＝２）を３０ＮＬ／ｈで流通、反応温度１５０℃の条件で運転を開始した。運転開始後、反応温度を１５０℃から、５℃／ｈで昇温し、２００℃まで昇温した時点で、一酸化炭素転化率が７０％となったため、反応温度を固定した。その後３日間、その条件で反応を継続し、運転開始４日目より、溶剤量を触媒容量に対して1時間あたり１８０容量％に削減し、その後５日目に１６０容量％、６日目に１４０容量％と徐々に削減し、１４０容量％となった時点で条件を固定したまま３０日目まで運転を継続した。運転開始時および溶剤量削減以降においても、一酸化炭素転化率を維持しながら、暴走することなく安定に運転を継続することが出来た。
【００２４】
［比較例１］
実施例１と同様の触媒を用い、触媒２０ｍｌを固定床反応器に充填し、実施例１と同様の方法で触媒の還元処理を行った。その後、溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり１４０容量％とすることを除いては、実施例１と同様の方法と同様に運転を開始し、反応温度１５０℃から５℃／ｈで昇温を行った。その結果、運転開始後４時間後、反応温度が１７０℃に到達した時点で、反応温度が急激に上昇し制御不能となる暴走が発生した。
【００２５】
［比較例２］
実施例１と同様の触媒を用い、触媒２０ｍｌを固定床反応器に充填し、実施例１と同様の方法で触媒の還元処理を行った。その後、溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり１４０容量％であることを除いては、実施例１に記載の方法と同様に運転を開始し、その後、１℃／ｈで昇温を実施した。その結果、運転開始後３日目に反応温度が１７０℃に到達した時点で、比較例１と同様の暴走が発生した。
【００２６】
［比較例３］
実施例１と同様の触媒を用い、触媒２０ｍｌを固定床反応器に充填し、実施例１と同様の方法で触媒の還元処理を行った。その後、実施例１に記載の方法と同様に運転を開始し反応温度を２００℃で固定した後、１日間反応を継続後、溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり１８０容量％に削減したところ、反応温度が急激に上昇し制御不能となる暴走が発生した。
【００２７】
［比較例４］
実施例１と同様の触媒を用い、触媒２０ｍｌを固定床反応器に充填し、実施例１と同様の方法で触媒の還元処理を行った。その後、溶剤量を触媒容量に対して１時間あたり１４０容量％であることを除いては、実施例１に記載の方法と同様に運転を開始し、その後、０．１℃／ｈで昇温を実施した。運転開始後２１日目において、反応温度が２００℃に到達し、一酸化炭素転化率は７０％となったため、そこで昇温を停止し反応温度を固定した。その後、その条件で３０日目まで運転を継続した。昇温速度をここまで低く抑えたことで、運転開始時およびその後の運転においても暴走を抑制した運転を行うことができた。
【００２８】
３０日間運転を継続することができた実施例１および比較例４の条件にて、３０日間運転を継続した結果について、触媒１Ｌあたりに用いた溶剤量と、触媒１Ｌに対して転化した一酸化炭素の量を表１に示した。実施例１に記載の方法を用いることで、暴走を起こすことなく、かつ、生産性の高い運転を行うことができることが分かった。
【００２９】
【表１】
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