(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移点が（Ｔｇ）が低く、フッ化スルホン酸基を含むニトリル化合物の重合体で、架橋のできるエラストマーとその製造方法の提供。【解決手段】化学式：Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮで表せる出発原料モノマー。（ここでＸは酸素原子又は他の原子を表わしており；Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｗは水素原子又はフッ素原子、或いは原子団ＣＦ３を表わしており；そしてｎは０〜１０迄の（ただし１０を含む）整数（自然数）である。）該モノマーは、新規な共重合化法及び架橋法を可能にし、非常に低いガラス転移点（Ｔｇ）を有するフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーに供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Iに合致する化合物であって、化学式Ｉとは
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （Ｉ）であり、
この化学式（Ｉ）に於いて：
Ｘは酸素原子か何らかの原子を表わし；
Ｙは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｚは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｗは、水素原子かフッ素原子か原子団ＣＦ３を表わし；そして
ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とした化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の、化学式IIに合致する化合物であって、化学式IIとは、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ    （II）であり、
この化学式（II）に於いて：ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とした化合物。
【請求項３】
ラジカル共重合化によってフッ化コポリマーを作成する方法であって、この方法は、化学式Ｉに合致する化合物を、化学式III1に合致する化合物もしくは化学式III2に合致する
化合物と反応させることから成っているが、化学式Ｉとは：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （Ｉ）
で、請求項１に記した通りのものであり、化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）
であって、この化学式III1に於いてＲＦ１は：化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜１０
の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、化学式III2と
は：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）
であって、この化学式III2に於いてＲＦ２は：化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（Ｃ
Ｆ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、この化学式に於いて、Ｘ
’は、フッ素原子又は原子団ＣＦ３を表わし；ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ端を含む１〜５
、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数とし；そして、Ｇは：官能基の原子団ＳＯ
２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒを表わし（ただし、Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１という化学式の原子
団を示すものとし、且つpは０〜５の自然数の整数を表わすものとし）或いは、Ｇは、官
能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）を示すものとし、ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜
Ｃ５のアルキル基かのいずれかであるものとした方法。
【請求項４】
請求項３によるフッ化コポリマーの作成方法であって、この方法は、化学式II’に合致
する化合物を、化学式III1の化合物もしくは化学式III2の化合物と反応させて、（統計を
とれば）化学式IVに合致するコポリマーを得るようにすることから成っているが、化学式
II’とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
であり、化学式III1とIII2とは請求項３に於いて定義した通りのものであり、化学式IV
とは：
【化１】
2008133288.tif 000014
であって、この化学式IVに於いて：
ＲＦは、請求項３に於いて定義された原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わし、ＲＦがＲＦ１
を表わしている時には原子団Ｇは存在せず、ＲＦがＲＦ２を表わしている時には原子団Ｇ
が存在するが、この原子団Ｇは、請求項３に於いて定義された通りのものとし；そして、
ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ自然数の整数を表わしているが、ｑ/ｒ比の値が１〜３０の範囲で且つｓが２０〜３００の範囲のものとし、好ましくはｑ/ｒが１〜２５の範囲で且つｓが２５〜２５０の範囲、さらに好ましくはｑ/ｒが３〜２０の範囲で且つｓが３０〜２２０のものとした方法。
【請求項５】
共重合化の方法であって、化学式II’に合致する化合物を、化学式III1又は化学式III2
に合致する化合物、及び化学式Ｖの化合物と反応させて、（統計をとれば）化学式VIに合致するコポリマー（共重合体）を得るようにする方法であるが、化学式II’とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
であり、化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）
であって、この化学式III1に於いて、ＲＦ１は、化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ただし、ｎは１〜１０の範囲の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示すものとし；又、化学式III2とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）
であって、この化学式（III2）に於いて、ＲＦ２は、化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示すものとし、ただし、Ｘ’は
フッ素原子か、ＣＦ３という原子団を表わし、ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ、端を含む１〜５、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数であり、そしてＧは、官能基の原子団ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ（ただし、Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１という原子団を示しており
、ｐは０〜５の範囲の自然数の整数を表わしている）か、或いは官能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−ただし、Ｒ’は水素原子かＣ１〜Ｃ５のアルキル原子団を示す−を表わして
いるものとし、そして化学式Ｖとは：
ＦＣＸ＝ＣＹＺ    （Ｖ）
であって、この化学式（Ｖ）に於いて、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素原子かフッ素原子か塩素原子か化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ただし、ｎは１、２又は３）の原子団を表わすが、いずれの場合にもＸ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｆであるものとし、そして化学式VIとは：
【化２】
2008133288.tif 000015
であって、この化学式（VI）に於いて、ＲＦは、請求項3に於いて定義された原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わし、ＲＦがＲＦ１を表わしている時には、原子団Gは存在しないものとし；そして、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ自然数の整数を表わしているが、比ｆ/ｅが５〜５０の範囲、比ｆ/ｇが１〜２０の範囲でｈが１０〜２５０の範囲であるような、好ましくは、比ｆ/ｅが５〜３０の範囲、比ｆ/ｇが２〜１０の範囲でｈが１５〜２００の範囲であるような、さらに好ましくは、比ｆ/ｅが１０〜２５の範囲、比ｆ/ｇが２〜５の範囲でｈが２０〜１５０の範囲であるような自然数の整数を表わしているものとした方法。
【請求項６】
請求項４又は５による共重合化の方法であって、反応が桶一杯の分量ずつ（《バッチ》式）で行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が、エマルション、マイクロ‐エマルション、懸濁液又は溶液の状態で行われるということを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかによる共重合化の方法であって、反応は、少なくとも一つの有機ラジカル反応開始剤の存在するところで、開始され、該少なくとも一つの有機ラジカル反応開始剤は、好ましくは、過酸化物、パーエステル、パーカーボネート、アルキルの過酸化ピバレート及びジアゾ化合物より成る物質群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が：
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)、ｔ‐ブチルのヒドロ過酸化物(hydroperoxyde de t-butyl)、ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)、及びｔ‐アミルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-amyle)より成る物質群から、好ましくは選ばれる過酸化物少なくとも一つ；及び／又は、
‐好ましくは、ベンゾイルの過酸化物(peroxyde de benzoyle)であるパーエステル少なくとも一つ；及び／又は
‐好ましくは、ｔ‐ブチル・シクロヘキシル・過オキシジカーボネイト(t-butyl cyclohexyle peroxydicarbonate)であるパーカーボネイト少なくとも一つの存在するところで行われることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８又は９による共重合化の方法であって、反応の起こる環境に於ける過酸化物及び／又はパーエステル及び／又はパーカーボネイトの濃度は、反応開始剤とモノマーとの間の最初のモル比（〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕０／〔ｍｏｎｏｍｅｒｅｓ〕０）が０．１〜２％、そして好ましくは、０．５〜１％の範囲にあるようなものとし、反応開始剤は、化学式がｔＢｕＯ‐ＯｔＢｕ又は、ｔＢｕＯ‐ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕの化合物であり、モノマーは、化学式がＩ、II、III1、 III2、 II’及びＶの化合物であって、〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕０という表現は、反応開始剤の最初のモル濃度を表わし、〔ｍｏｎｏｍeｒｅｓ〕０という表現は、モノマーの最初の全体の濃度を表わしていることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が：
‐ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)の存在するところで、
７０〜８０℃の範囲の反応温度に於いて、好ましくは、およそ７５℃の温度に於いて行われるか；或いは、
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)の存在するところで１３５〜１４５℃
の範囲の反応温度に於いて、好ましくは、およそ１４０℃に於いて行われることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が、少なくとも一つの有機溶剤の存在下に於いて、溶液の状態で行われることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２による共重合化の方法であって、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサン、アセトニトリル、又は、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサンとアセトニトリルとの混合物とより成る物質群から有機溶剤を選ぶことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３による共重合化の方法であって、反応の起こる環境に於いて、溶剤中の含有量は、溶剤とモノマーとの最初の質量比が０．５〜１．５の範囲、好ましくは、０．６〜１．２の範囲であるような量とすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項４〜１４のいずれかによる共重合化の方法であって、化学式III2の反応体は、スルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)であり、化学式Ｖの化合物は、ビニリデンのフッ化物(fluorure de vinylidene)であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項３〜１５のいずれかに従って得られる可能性のあるフッ化ポリマー、好ましくはフッ化コポリマー。
【請求項１７】
請求項３〜１６のいずれかに従って得られる可能性のあるフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマー。
【請求項１８】
請求項１７に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって：
‐１〜２０％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）と；
‐２０〜３３％のスルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)
と；
‐６５〜７９％のビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ）、を含むコポリマーで、ただし上の百分率は、モル百分率を表わしているものとしたコポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって：
‐２〜１４％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）と；
‐２０〜３０％のスルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）と；
‐６６〜７８％のビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ）、を含むコポリマーで、ただし上の百分率は、モル百分率を表わしているものとしたコポリマー。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって、次のような化学的官能基もしくはフッ化原子団、即ち、
‐ＳＯ２Ｆ；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
ｔＢｕＯ‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦ‐ＳＯ２Ｆ）‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；及び
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＦ２‐；
を持ち、これらは、それぞれ、１９ＦのＲＭＮ（resonance magnetique nucleaire：核
磁気共鳴）によってｐｐｍで表わした次のような化学的な移動に結びつけられており、即
ち：
＋４５；
−７７〜−８０；
−８３；
−９１；
−９２；
−９３；
−９５；
−１０８；
−１１０；
−１１２；
−１１３；
−１１６；
−１１９；
−１２０；
−１２２；
−１２５；
−１２７；
−１４４；
−１６１〜−１６５；及び
−１７８〜−１８２と結びつけられているコポリマー。
【請求項２１】
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーを作成する方法であって、請求項３〜１６のいずれかに於いて得られたコポリマーが、架橋の処理段階を経るようにし、この架橋は、好ましくは、テトラフェニル錫又は銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)の存在するところで、しかも、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの重量を１００とすると、重量が０．１〜１０の割合で存在するところで行われ、
これらの混合物が、１７５℃に於いて２時間加圧され（２０バールの圧力）、次いで２００℃に於いて２４時間、そして最後に２２０℃に於いて１２時間加圧されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１の方法によって得ることのできるフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマー。
【請求項２３】
請求項２２に従った、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、ガラス転移（Ｔｇ）温度が非常に低く、これらのガラス転移温度は、ＡＳＴＭＥ‐１３５６‐９８規格に従って測定され、好ましくは、−４３〜−２２℃の範囲、さらに好ましくは、−３４〜−２９℃の範囲であることを特徴とするエラストマー。
【請求項２４】
請求項２２又は２３による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、ＡＳＴＭＤ‐２８５７‐９５法によって測定した固有の粘度が０．９〜２．０ｍＬ/ｇの範囲であることを特徴とするエラストマー。
【請求項２５】
請求項２３又は２４による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、５％の質量損が計測される温度数値である１０℃／分に於いて、空気中で２９７℃迄、熱安定性ＡＴＧが示されることを特徴とするエラストマー。
【請求項２６】
請求項２２〜２５のいずれかによる、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の架橋し得るエラストマーの一つ以上の使用法であって：
‐膜、ポリマーの電解質、アイオノマー、たとえば水素もしくはメタノールに供される燃料電池の成分の製造；
‐気密継ぎ手、円環面状の継ぎ手、特殊ゴム管、パイプ、ポンプ本体、振動板、ピストンのヘッド（航空機産業、石油産業、自動車産業、鉱山業、原子力産業に用途のあるもの）の入手；及び
‐プラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）（実施補助製品）
のための使用法。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれかに規定されている、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマー群の中から選ばれたスルフォン化されたポリマーのスルフォニル原子団を架橋する方法であって：
‐該ポリマーを、架橋剤と接触させて、隣り合っているポリマーの鎖状部から出ている二つのスルフォニル原子団同士の間に反応が起こって、架橋結合が形成され得るようにし；そして
‐架橋の際に形成される結合の少なくとも一部分はイオン電荷を持っているようにしてある方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス転移点（Ｔｇ）が低く、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の重合体で、架橋することのできるエラストマーに関するものである。
本発明は又、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、架橋できるエラストマーを合成し得る独創的な方法に関するものであり、さらに、このようなエラストマーを、特に、航空機産業，石油産業，自動車産業，鉱業及び原子力産業やプラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）用の安定した部品の製造に用いるその使用法にも関するものである。例えば、このようなエラストマーは、次のような機械的にも化学的にも安定した部品の製造に用いると役に立つ。次のような部品というのは、即ち、薄膜，ポリマーの電解質，アイオノマー，水素もしくはメタノールに供される燃料電池の成分，気密継ぎ手，円環面状継ぎ手，（自動車燃量管・冷水管用の）特殊ゴム管，パイプ，ポンプ本体，振動板やピストンのヘッドである。
【０００２】
塩素‐ナトリウム・タイプの方法とか、主に水素もしくはメタノールに供される燃料電池に於いては、部分的又は全体にフッ素を添加したイオン交換膜が、その化学的不活性の度合に応じて、選ばれるのが普通である。このような膜は、ＮａｆｉｏｎR，ＦｌｅｍｉｏｎR，ＤｏｗRといった呼称で市販されていて入手できる。他の類似の膜が、特許願ＷＯ９７／２５３６９に於いて、Ｂａｌｌａｒｄ社によって提案されており、この特許願では、就中、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フルオロビニルエーテルを主成分とするコポリマー（共重合体）が説明されている。
本発明はさらに、モノマー（単量体）となる化合物に関するものであるが、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物から、架橋し得るエラストマーを合成する際に特に利用できる化合物に関するものである。
【０００３】
コポリマー（共重合体）という言葉は、本発明の枠内では、次のように使われている。即ち、構成単位となる様々なモノマーを、全部で２，３，４，５，６種又はそれ以上含む巨大分子から形成された化合物を指すものとして使われている。グラム分子量の高いこのような化合物は、一つ以上のモノマーを同時に重合させると得られる。３，４，５又は６種の構成単位となる様々なモノマーからこうして得られたコポリマーの例としては、ターポリマー，テトラポリマー，ペンタポリマーやヘキサポリマーがあり、それぞれ、ターポリマー化，テトラポリマー化，ペンタポリマー化およびヘキサポリマー化反応によって得られたものである。
【背景技術】
【０００４】
フッ素を含むエラストマーには、独自の組み合わせで様々な特性が備わっている。即ち熱に対する耐性、抗酸化耐性、紫外線（ＵＶ）に対する耐性，老化に対する耐性，腐食性の化学物質に対する耐性、燃料に対する耐性があり；表面張力が小さく、屈折率が小さく、誘電率が小さく、そして吸収性が小さい。こういった特性があるおかげで、フッ素を含むエラストリマーは、多くの分野で《ハイテク》の用途を見出すことができるのである。
多くの分野というのは即ち、気密性の継ぎ手（宇宙産業，航空機産業），半導体（マイクロエレクトロニクス），（導管連結用の）特殊ゴム管、パイプ、ポンプ本体や隔膜（化学産業，自動車産業及び石油産業）の諸分野である。
【０００５】
フッ素を含むエラストマー〔（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌２６号（２００１）１０５〜１８７ページ及びＫａｕｔ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔ．３９号（１９８６）１９６ページ〕及びビニリデンのフッ化物（あるいは、１，１−ジフルオロエチレン，ＶＤＦ，ＶＦ２）を主成分とするコポリマーとターポリマーとは、コーティングや塗装のような
使途、あるいはもっと最近では、薄膜とか燃料電池の成分といった使途にはお誂え向きのポリマーである。これらのポリマーは、過酷な条件に対して耐性がある。つまり、還元作用のある条件や酸化作用のある条件に対して耐性があるばかりでなく、炭化水素，溶剤，潤滑剤に対しても耐性があるのである（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６号（２００１）１３８〜１４４ページ）。
【０００６】
これらのエラストマーの化学的に不活性であるという特性や機械的な特性を改良するためには、これらのエラストマーを架橋する必要がある。ＶＤＦを主成分とするエラストマーは、様々な手段で架橋することができる。様々な手段というのは、ポリアミン，多価アルコールや有機質の過酸化物の存在下に於ける化学的な手段であったり、イオン化による手段であったり、或いは電子衝突による手段であるが、これらの手段については、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌２６号（２００１）１０５ページや、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５５号（１９８２）１００４ページや、《Ｍｏｄｅｒｍ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ》という著述（１９９７）の３２章（５９７ページ）及び１８章（３３５ページ）に詳述されている。しかしながら、ポリアミンもしくは多価アルコールによって架橋された生成物は、目下探し求められている望ましい用途には適さないかもしれない。望ましい用途というのは、たとえば、自動車産業で用いられる気密継ぎ手もしくは導管連結用の特殊ゴム管、隔膜、ポンプ本体としてのエラストマーである〔Ｃａｓａｂｕｒｏ，Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃｓ  ｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ  ７５３号（１９９６）６９ページ〕。ところで、過酸化物による架橋のほうが有望で、特に、フッ素とヨードを含むエストラマーもしくはフッ素と臭素を含むエラストマーからの架橋が有望である。
【０００７】
フッ素を含むエラストマーを架橋する手段としては、他にも見込みのある手段がある。即ち、塩（たとえばカリウム塩）とかヒドロキノンとかビスフェノールＡとかビスフェノールＡＦとかの存在下に於いて、ペンタフルオロフェニールの物質群を含むエラストマーを架橋するやり方〔Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６号（２００１）１５７ページ〕；メルカプト基を含むエラストマーと、二重結合の位置が共役ではないジエンとの間の《チオレン》システムによるやり方〔Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ２号（１９９９）２６７ページ〕；それに、ニトリル化合物群を含むエラストマーを、テトラアルキル錫（特にテトラフェニル錫）もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)の触媒作用から架橋するやり方がある。この最後のやり方は特に興味深いもので、何故なら、芳香族トリアジンが形成されるからで、この芳香族トリアジンは、熱に対しても、酸化に対しても、化学物質に対しても非常に安定したものである。〔Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６号（２００１）１０５ページ、及び、《Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ》という題名のＨａｆａｄａ，Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｖｏｇｌの著書の中のＡ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｓｉｓの《Ｐｅｒｔｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ》という章（１９９７）〕。
このように、架橋し得る官能基を含み反応性で、《Ｃｕｒｅ  Ｓｉｔｅ  モノマー》（ＣＳＭ）に属する新規のモノマーを使用することは、基の共重合化によって、フッ素を含むエラストマーを寸法に合わせて製造する際、特に有利である。
【０００８】
本発明の主要な利点の一つは、ニトリル化合物群を含むフッ化エラストマーを得られることである。
しかしながら、フッ素を含むニトリル化合物のエラストマーは、文献中では余り説明されていない。それは、モノマーの合成が複雑だからである：Ｂｒｅａｚｅａｌｅ〔ＵＳＰ  ４，２８１，０９２（１９８１）〕又はＮａｋａｇａｗａ〔ＵＳＰ  ４，４９９，２４９（１９８５）〕が、それぞれ４段階と６段階から成るＦ２Ｃ＝ＣＦ〔ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）〕ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＮの合成と、Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＣ４Ｆ８ＣＮの合成とについて説明している。
ところで、様々な会社では、トリフルオロビニル・エーテルを使用している。これはニトリル化合物は含んでいないが、ガラス転移（Ｔｇ）温度を下げる働きのある他の橋かけエーテルを含む基が備わっているものである。これらの基を含むモノマーは、産業製品となっている。
【０００９】
たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、モノマーＦ２Ｃ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ（ＰＦＳＯ２Ｆ）と共に共重合化することによって得られるＮａｆｉｏｎR膜を商品化している。同様に、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ社は、スルフォン化したこのモノマーを、ＦｌｅｍｉｏｎR膜を製造するために使用している。同じ基の他のモノマー，たとえば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ（Ａｓａｈｉ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｃｉｐｌｅｘR膜用）或いは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、或いはさらに、モノマーＦ２Ｃ＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕ＸＣ２Ｆ４ＣＯ２ＣＨ３（ｘが１の場合は、ＮａｆｉｏｎR膜かＡｃｉｐｌｅｘR膜用、そしてｘが０の場合は、ＦｌｅｍｉｏｎR膜用）のようなカルボン酸基のモノマーも使用されている。
【００１０】
こういう状態は、我々に次のことを示唆していた。即ち、（ＴＦＥよりも安値で使いやすいアルケンである）ＶＤＦを、より大量に使用することと、ニトリル化合物のモノマーと過フルオロアルキル・ビニル・エーテル基（ＰＡＶＥ）及び／又は過フルオロアルコキシ・アルキル・ビニル・エーテル基と特にＰＦＳＯ２Ｆと共にＶＤＦの独創的な共重合化を行うことを検討することである。実際、一方ではフッ素を含むアルケンを、過フッ化ビニル・エーテル及びニトリル化合物のモノマーと共に共重合化する作業は、ＴＦＥ及び過フルオロメチル・ビニル・エーテルにしか作用しないのだが〔ＵＳＰ  ４，２８１，０９２（１９８１）；ＵＳＰ  ４，９７２，０３８（１９９０）；ＵＳＰ  ５，６７７，３８９（１９９７）；ＷＯ９７／１９９８２及びヨーロッパ特許願１１，８５３（１９８０）〕、他方では、このモノマーには、基が含まれているという利点があり、架橋の部位を譲るので、低温に対して耐性があって使いやすいという特性のある独創的なエラストマーが作られる（《Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ》又は《Ａｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ》）。さらに、Ｈｙｄｒｏ-Ｑｕｅｂｅｃ社は、ＰＣＴ出願ＷＯ０１／４９７５７では、ＰＦＳＯ２Ｆを、ＶＤＦと共に共重合体化する簡単な共重合体について、そして、ＰＣＴ出願ＷＯ０１／４９７６０では、ＰＦＳＯ２Ｆを、ＶＤＦ及びＨＦＰと共に重合するターポリマー化について、それぞれ説明している。又、ニトリル化合物のモノマーを使用すると、形成されたポリマーを（テトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)によって）架橋しやすく、ポリマーの耐熱性、機械的特性や、化学物質に対する耐性、石油に対する耐性、強酸に対する耐性、酸化に対する耐性についても改善がもたらされる。
【００１１】
現在、最も競って行われている研究は、トリフルオロビニル・エーテルをニトリル化合物のモノマーと共に重合する共重合化（及びフッ化オレフィン―我々の場合でいえば、特にビニリデンのフッ化物(fluorure de vinylidene)―を使用するターポリマー化）に関する研究である。
指摘できることは、ニトリル化合物のモノマーとトリフルオロビニル・エーテルとを主成分とする合成の大部分では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を介入させているということで、たとえば、ターポリマーＴＦＥ／過フルオロ（８‐シアノ‐５‐メチル‐３，６‐ジオキサ‐１‐オクテン）〔ＵＳＰ  ４，２８１，０９２〕とか、ＴＦＥ／過フルオロ（４‐シアノブチル・ビニル・エーテル）〔ＵＳＰ  ４，４９９，２４９〕である。さらに、過フルオロビニル・エーテルを介入させるターポリマー化に於いては、主として、過フルオロメチル・ビニル・エーテル（ＰＭＶＥ）が使用されている〔ＵＳＰ  ４，２８１，０９２（１９８１）；ＵＳＰ  ４，９７２，０３８（１９９０）；ＵＳＰ  ５，６７７，３８９（１９９７）；ＷＯ９７／１９９８２及びヨーロッパ特許願１１，８５３（１９８０）〕。
ニトリル化合物のモノマーの合成は、複雑且つ微妙なもので、多くの段階を要するものである。それ故、重要なのは、簡単且つ迅速にモノマーを得ることのできる独創的な合成手段を見つけることであり、つまりは、工業的に入手できるエラストマーを見出すことである。
これ迄に知られている文献では、ニトリル化合物を含むオレフィンをＰＦＳＯ２Ｆと共に重合する共重合化について言及しているものはなく、これら二つのモノマーをＶＤＦと共に重合するターポリマー化について言及しているものもないが、これこそが、本発明の特徴となっているものなのである。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２５３６９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４９９，２４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７２，０３８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６７７，３８９号明細書
【特許文献６】国際公開第ＷＯ９７／１９９８２号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願第１１，８５３号明細書
【特許文献８】国際公開第ＷＯ０１／４９７５７号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌２６号（２００１）１０５〜１８７ページ
【非特許文献２】Ｋａｕｔ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔ．３９号（１９８６）１９６ページ
【非特許文献３】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５５号（１９８２）１００４ページ
【非特許文献４】「Ｍｏｄｅｒｍ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」（１９９７）３２章（５９７ページ）及び１８章（３３５ページ）
【非特許文献５】Ｃａｓａｂｕｒｏ，Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃｓ  ｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ  ７５３号（１９９６）６９ページ
【非特許文献６】Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ２号（１９９９）２６７ページ
【非特許文献７】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｈａｆａｄａ，Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｖｏｇｌ、Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｓｉｓ、“Ｐｅｒｔｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ”（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、端にニトリル化合物を含むトリフルオロビニルのモノマーの作成及び、このモノマーをフッ化モノマーと共に重合する共重合化について説明している。この方法によって、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の重合体で架橋することのできる新規のエラストマーを合成することができるが、このエラストマーは、ガラス転移（Ｔｇ）温度が低く、酸、石油及び燃料に対する耐性があり、使いやすいという特性がある。これらのエラストマーには、たとえば、モルにして２〜１４％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ），モルにして２０〜３０％の過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）スルフォニル・フッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）および、モルにして６６〜７８％のビニリデンのフッ化物（ＶＤＦもしくはＶＦ２）が含まれている。正確にいえば、これらのエラストマーは、Ｆ‐ＣＮ及びＰＦＳＯ２Ｆの基の共重合化によって、或いは、Ｆ‐ＣＮ，ＰＦＳＯ２Ｆ及びＶＤＦの基のターポリマー化によって、そして、たとえば、過酸化物、パーエステルもしくはジアゾ化合物のような様々な有機触媒の存在下に於いて作られる。他のフッ化オレフィンも、テトラポリマー化に使用することができる。他のフッ化オレフィンというのは、たとえば、ビニルのフッ化物、トリフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロペン，１，２‐ジフルオロジクロロエチレン，１，１‐ジフルオロ‐２‐クロロエチレン、或いは１‐ヒドロペンタフルオロプロペンである。さらに、本発明は、これらのポリマーを架橋する方法に関するものでもある。
最後に、本発明は、上記のようにして得られたエラストマーを、様々な適用分野―特に膜や気密継ぎ手の製造とかプラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）の分野に使用することに関するものでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の本発明は、
化学式Iに合致する化合物であって、化学式Ｉとは
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （Ｉ）であり、
この化学式（Ｉ）に於いて：
Ｘは酸素原子か何らかの原子を表わし；
Ｙは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｚは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｗは、水素原子かフッ素原子か原子団ＣＦ３を表わし；そして
ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とした化合物である。
【００１４】
請求項２に記載の本発明は、
請求項１に記載の、化学式IIに合致する化合物であって、化学式IIとは、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ    （II）であり、
この化学式（II）に於いて：ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とした化合物
である。
【００１５】
請求項３に記載の本発明は、
ラジカル共重合化によってフッ化コポリマーを作成する方法であって、この方法は、化学式Ｉに合致する化合物を、化学式III1に合致する化合物もしくは化学式III2に合致する化合物と反応させることから成っているが、化学式Ｉとは：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （Ｉ）
で、請求項１に記した通りのものであり、化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）
であって、この化学式III1に於いてＲＦ１は：化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、化学式III2とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）  であって、この化学式III2に於いてＲＦ２は：化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、この化学式に於いて、Ｘ’は、フッ素原子又は原子団ＣＦ３を表わし；ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ端を含む１〜５、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数とし；そして、Ｇは：官能基の原子団ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒを表わし（ただし、Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１という化学式の原子団を示すものとし、且つpは０〜５の自然数の整数を表わすものとし）或いは、Ｇは、官能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）を示すものとし、ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基かのいずれかであるものとした方法である。
【００１６】
請求項４に記載の本発明は、
請求項３によるフッ化コポリマーの作成方法であって、この方法は、化学式II’に合致する化合物を、化学式III1の化合物もしくは化学式III2の化合物と反応させて、（統計をとれば）化学式IVに合致するコポリマーを得るようにすることから成っているが、化学式II’とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
であり、化学式III1とIII2とは請求項３に於いて定義した通りのものであり、化学式IVとは：
【化３】
2008133288.tif 000002
であって、この化学式IVに於いて：
ＲＦは、請求項３に於いて定義された原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わし、ＲＦがＲＦ１を表わしている時には原子団Ｇは存在せず、ＲＦがＲＦ２を表わしている時には原子団Ｇが存在するが、この原子団Ｇは、請求項３に於いて定義された通りのものとし；そして、
ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ自然数の整数を表わしているが、ｑ/ｒ比の値が１〜３０の範囲で且つｓが２０〜３００の範囲のものとし、好ましくはｑ/ｒが１〜２５の範囲で且つｓが２５〜２５０の範囲、さらに好ましくはｑ/ｒが３〜２０の範囲で且つｓが３０〜２２０のものとした方法である。
【００１７】
請求項５に記載の本発明は、
共重合化の方法であって、化学式II’に合致する化合物を、化学式III1又は化学式III2に合致する化合物、及び化学式Ｖの化合物と反応させて、（統計をとれば）化学式VIに合致するコポリマー（共重合体）を得るようにする方法であるが、化学式II’とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
であり、化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）  であって、この化学式III1に於いて、ＲＦ１は、化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ただし、ｎは１〜１０の範囲の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示すものとし；又、化学式III2とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）  であって、この化学式（III2）に於いて、ＲＦ２は、化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示すものとし、ただし、Ｘ’はフッ素原子か、ＣＦ３という原子団を表わし、ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ、端を含む１〜５、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数であり、そしてＧは、官能基の原子団ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ（ただし、Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１という原子団を示しており、ｐは０〜５の範囲の自然数の整数を表わしている）か、或いは官能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−ただし、Ｒ’は水素原子かＣ１〜Ｃ５のアルキル原子団を示す−を表わしているものとし、そして化学式Ｖとは：
ＦＣＸ＝ＣＹＺ    （Ｖ）
であって、この化学式（Ｖ）に於いて、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素原子かフッ素原子か塩素原子か化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ただし、ｎは１、２又は３）の原子団を表わすが、いずれの場合にもＸ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｆであるものとし、そして化学式VIとは：
【化４】
2008133288.tif 000003
であって、この化学式（VI）に於いて、ＲＦは、請求項３に於いて定義された原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わし、ＲＦがＲＦ１を表わしている時には、原子団Gは存在しないものとし；そして、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ自然数の整数を表わしているが、比ｆ/ｅが５〜５０の範囲、比ｆ/ｇが１〜２０の範囲でｈが１０〜２５０の範囲であるような、好ましくは、比ｆ/ｅが５〜３０の範囲、比ｆ/ｇが２〜１０の範囲でｈが１５〜２００の範囲であるような、さらに好ましくは、比ｆ/ｅが１０〜２５の範囲、比ｆ/ｇが２〜５の範囲でｈが２０〜１５０の範囲であるような自然数の整数を表わしているものとした方法である。
【００１８】
請求項６に記載の本発明は、
請求項４又は５による共重合化の方法であって、反応が桶一杯の分量ずつ（《バッチ》式）で行われることを特徴とする方法である。
【００１９】
請求項７に記載の本発明は、
請求項４〜６のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が、エマルション、マイクロ‐エマルション、懸濁液又は溶液の状態で行われることを特徴とする方法である。
【００２０】
請求項８に記載の本発明は、
請求項４〜７のいずれかによる共重合化の方法であって、反応は、少なくとも一つの有機ラジカル反応開始剤の存在するところで、開始され、該少なくとも一つの有機ラジカル反応開始剤は、好ましくは、過酸化物、パーエステル、パーカーボネート、アルキルの過酸化ピバレート及びジアゾ化合物より成る物質群から選ばれることを特徴とする方法である。
【００２１】
請求項９に記載の本発明は、
請求項４〜８のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が：
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)、ｔ‐ブチルのヒドロ過酸化物(hydroperoxyde de t-butyl)、ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)、及びｔ‐アミルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-amyle)より成る物質群から、好ましくは選ばれる過酸化物少なくとも一つ；及び／又は、
‐好ましくは、ベンゾイルの過酸化物(peroxyde de benzoyle)であるパーエステル少なくとも一つ；及び／又は
‐好ましくは、ｔ‐ブチル・シクロヘキシル・過オキシジカーボネイト(t-butyl cyclohexyle peroxydicarbonate)であるパーカーボネイト少なくとも一つ
の存在するところで行われることを特徴とする方法である。
【００２２】
請求項１０に記載の本発明は、
請求項８又は９による共重合化の方法であって、反応の起こる環境に於ける過酸化物及び／又はパーエステル及び／又はパーカーボネイトの濃度は、反応開始剤とモノマーとの間の最初のモル比（〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕０／〔ｍｏｎｏｍｅｒｅｓ〕０）が０．１〜２％、そして好ましくは、０．５〜１％の範囲にあるようなものとし、反応開始剤は、化学式がｔＢｕＯ‐ＯｔＢｕ又は、ｔＢｕＯ‐ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕの化合物であり、モノマーは、化学式がＩ、II、III1、 III2、 II’及びＶの化合物であって、〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕
０という表現は、反応開始剤の最初のモル濃度を表わし、〔ｍｏｎｏｍｅｒｅｓ〕０という表現は、モノマーの最初の全体の濃度を表わしていることを特徴とする方法である。
【００２３】
請求項１１に記載の本発明は、
請求項４〜１０のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が：
‐ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)の存在するところで、
７０〜８０℃の範囲の反応温度に於いて、好ましくは、およそ７５℃の温度に於いて行われるか；或いは、
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)の存在するところで１３５〜１４５℃の範囲の反応温度に於いて、好ましくは、およそ１４０℃に於いて行われることを特徴とする方法である。
【００２４】
請求項１２に記載の本発明は、
請求項４〜１１のいずれかによる共重合化の方法であって、反応が、少なくとも一つの有機溶剤の存在下に於いて、溶液の状態で行われることを特徴とする方法である。
【００２５】
請求項１３に記載の本発明は、
請求項１２による共重合化の方法であって、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサン、アセトニトリル、又は、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサンとアセトニトリルとの混合物とより成る物質群から有機溶剤を選ぶことを特徴とする方法である。
【００２６】
請求項１４に記載の本発明は、
請求項１２又は１３による共重合化の方法であって、反応の起こる環境に於いて、溶剤中の含有量は、溶剤とモノマーとの最初の質量比が０．５〜１．５の範囲、好ましくは、０．６〜１．２の範囲であるような量とすることを特徴とする方法である。
【００２７】
請求項１５に記載の本発明は、
請求項４〜１４のいずれかによる共重合化の方法であって、化学式III2の反応体は、スルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)であり、化学式Ｖの化合物は、ビニリデンのフッ化物(fluorure de vinylidene)であることを特徴とする方法である。
【００２８】
請求項１６に記載の本発明は、
請求項３〜１５のいずれかに従って得られる可能性のあるフッ化ポリマー、好ましくはフッ化コポリマーである。
【００２９】
請求項１７に記載の本発明は、
請求項３〜１６のいずれかに従って得られる可能性のあるフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーである。
【００３０】
請求項１８に記載の本発明は、
請求項１７に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって：
‐１〜２０％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）と；
‐２０〜３３％のスルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)
と；
‐６５〜７９％のビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ）、を含むコポリマーで、ただし上の百分率は、モル百分率を表わしているものとしたコポリマーである。
【００３１】
請求項１９に記載の本発明は、
請求項１８に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって：
‐２〜１４％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）と；
‐２０〜３０％のスルフォニルの過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）と；
‐６６〜７８％のビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ）、を含むコポリマーで、ただし上の百分率は、モル百分率を表わしているものとしたコポリマーである。
【００３２】
請求項２０に記載の本発明は、
請求項１８又は１９に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーであって、次のような化学的官能基もしくはフッ化原子団、即ち、
‐ＳＯ２Ｆ；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
ｔＢｕＯ‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）‐；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＨ２‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦ‐ＳＯ２Ｆ）‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）‐ＣＦ２ＣＨ２‐；
‐ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ；
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＨ２ＣＦ２‐；及び
‐ＣＨ２ＣＦ２‐ＣＦ２ＣＦ（Ｃ３Ｈ６ＣＮ）‐ＣＦ２‐；
を持ち、これらは、それぞれ、１９ＦのＲＭＮ（resonance magnetique nucleaire：核磁気共鳴）によってｐｐｍで表わした次のような化学的な移動に結びつけられており、即ち：
＋４５；
−７７〜−８０；
−８３；
−９１；
−９２；
−９３；
−９５；
−１０８；
−１１０；
−１１２；
−１１３；
−１１６；
−１１９；
−１２０；
−１２２；
−１２５；
−１２７；
−１４４；
−１６１〜−１６５；及び
−１７８〜−１８２と結びつけられているコポリマーである。
【００３３】
請求項２１に記載の本発明は、
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーを作成する方法であって、請求項３〜１６のいずれかに於いて得られたコポリマーが、架橋の処理段階を経るようにし、この架橋は、好ましくは、テトラフェニル錫又は銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)の存在するところで、しかも、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの重量を１００とすると、重量が０．１〜１０の割合で存在するところで行われ、これらの混合物が、１７５℃に於いて２時間加圧され（２０バールの圧力）、次いで２００℃に於いて２４時間、そして最後に２２０℃に於いて１２時間加圧されるようにすることを特徴とする方法である。
【００３４】
請求項２２に記載の本発明は、
請求項２１の方法によって得ることのできるフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーである。
【００３５】
請求項２３に記載の本発明は、
請求項２２に従った、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、ガラス転移（Ｔｇ）温度が非常に低く、これらのガラス転移温度は、ＡＳＴＭＥ‐１３５６‐９８規格に従って測定され、好ましくは、−４３〜−２２℃の範囲、さらに好ましくは、−３４〜−２９℃の範囲であるようにすることを特徴とするエラストマーである。
【００３６】
請求項２４に記載の本発明は、
請求項２２又は２３による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、ＡＳＴＭＤ‐２８５７‐９５法によって測定した固有の粘度が０．９〜２．０ｍＬ/ｇの範囲であることを特徴とするエラストマーである。
【００３７】
請求項２５に記載の本発明は、
請求項２３又は２４による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、５％の質量損が計測される温度数値である１０℃／分に於いて、空気中で２９７℃迄、熱安定性ＡＴＧが示されることを特徴とするエラストマーである。
【００３８】
請求項２６に記載の本発明は、
請求項２２〜２５のいずれかによる、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の架橋し得るエラストマーの一つ以上の使用法であって：
‐膜、ポリマーの電解質、アイオノマー、たとえば水素もしくはメタノールに供される燃料電池の成分の製造；
‐気密継ぎ手、円環面状の継ぎ手、特殊ゴム管、パイプ、ポンプ本体、振動板、ピストンのヘッド（航空機産業、石油産業、自動車産業、鉱山業、原子力産業に用途のあるもの）の入手；及び
‐プラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）（実施補助製品）
のための使用法である。
【００３９】
請求項２７に記載の本発明は、
請求項２２〜２６のいずれかに規定されている、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマー群の中から選ばれたスルフォン化されたポリマーのスルフォニル原子団を架橋する方法であって：
‐該ポリマーを、架橋剤と接触させて、隣り合っているポリマーの鎖状部から出ている二つのスルフォニル原子団同士の間に反応が起こって、架橋結合が形成され得るようにし；そして
‐架橋の際に形成される結合の少なくとも一部分はイオン電荷を持っているようにしてある方法である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、端にニトリル化合物を含むトリフルオロビニルのモノマーの作成及び、このモノマーをフッ化モノマーと共に重合する共重合化について説明している。この方法によって、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の重合体で架橋することのできる新規のエラストマーを合成することができるが、このエラストマーは、ガラス転移（Ｔｇ）温度が低く、酸、石油及び燃料に対する耐性があり、使いやすいという特性がある。さらに、本発明は、これらのポリマーを架橋する方法に関するものでもある。
最後に、本発明は、上記のようにして得られたエラストマーを、様々な適用分野―特に膜や気密継ぎ手の製造とかプラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）の分野に使用することに関するものでもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の第一の目的は、化学式Ｉにあて嵌まる化合物群である：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （I）
この化学式Ｉに於いて：Ｘは酸素原子又は他の原子を表わしており；Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｗは水素原子又はフッ素原子、或いは原子団ＣＦ３を表わしており；そしてｎは０〜１０迄の、（ただし１０を含む）整数（自然数）である。
好ましい実施態様によれば、本発明は、化学式IIにあて嵌まる化合物の小群によって構成されている：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ    （II）
この化学式IIに於いて：ｎは０〜１０迄の（ただし１０を含む）の整数（自然数）である。
【００４２】
本発明の第二の目的は、もとの共重合体によってフッ素を含むコポリマー（共重合体）を作る方法よって構成されている。この方法には、化学式Ｉにあて嵌まる化合物と、下記の化学式III1、又は化学式III2にあて嵌まる化合物との反応が含まれている：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ    （I）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）
化学式III1に於いて、ＲＦ１は：ＣｎＦ２ｎ＋１という化学式の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を表わしており、ＣｎＦ２ｎ＋１という化学式に於けるｎは、１〜１０の整数
（自然数）を表わしている；
化学式III2に於いて、ＲＦ２は：（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）１〕ｍという化学式の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を表わしており、この化学式に於けるＸ’は、フッ素原子もしくはＣＦ３という原子団を表わしており；ｙ，ｌとｍは、それぞれ、１〜５，１〜４，０〜６という範囲（それぞれ両端を含む）の整数（自然数）である；そして、Ｇは、ＳＯ２Ｆ，ＣＯ２Ｈ，ＣＯ２Ｒという基を表すか（ただし、ＣＯ２ＲのＲは、ＣＰＨ２Ｐ＋１という化学式の原子団を表わし、ｐは０〜５の整数（（自然数））を表わしている）或いは,Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）という基を表わしている（ただし、Ｒ’は、単独の水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表わしているものとする）。
【００４３】
この方法の好ましい実施態様によれば、フッ素を含むコポリマー（共重合体）は、下記の化学式II’にあて嵌まる化合物を、化学式III1の化合物もしくは化学式III2の化合物と反応させて、下記の化学式IVに（統計をとれば）あて嵌まっている共重合体を得るようにして製造される：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
なお、化学式III1と化学式III2については先に定めた通りである：
【化５】
2008133288.tif 000004
なお、この（IV）の化学式に於いて：ＲＦは、ＲＦ１又はＲＦ２の原子団を表わしており、ＲＦがＲＦ１を表わしている場合にはＧという原子団は存在せず、ＲＦがＲＦ２を表わしている場合には、Ｇという原子団が存在している。Ｇについては、先に定義した通りである；又、ｑ，ｒ及びｓは、それぞれ、整数（自然数）を表わしているが、比ｑ/ｒが１〜３０の範囲で、ｓが２０〜３００の範囲の値であるような―好ましくは、比ｑ/ｒが１〜２５の範囲で、ｓが２５〜２５０の範囲―さらに好ましくは、比ｑ/ｒが３〜２０の範囲で、ｓが３０〜２２０の範囲の値であるような整数（自然数）を表わしている。
【００４４】
本発明の第三の目的は、次のような共重合化の方法によって構成されている。即ち、化学式II’にあて嵌まる化合物を、化学式III1にあて嵌まる化合物か、又は化学式III2にあて嵌まる化合物及び、化学式Vの化合物と反応させて、化学式VIに（統計をとれば）あて嵌まるコポリマー（共重合体）を得るようにするという共重合化の方法である。
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮ    （II’）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１    （III1）
なお、この（III1）の化学式に於いて、ＲＦ１は、化学式がＣｎＦ２ｎ＋１の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を表わしており、この化学式のｎは１〜１０の範囲の整数（自然数）を表わしている；
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ    （III2）
【００４５】
なお、この（III2）の化学式に於いて、ＲＦ２は、化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を表わしており、この化学式のＸ’は、フッ素原子もしくはＣＦ３という原子団を表わしている；ｙ，ｌ及びｍは、それぞれ、１〜５，１〜４，０〜６の範囲（それぞれの範囲の両端を含む）の整数（自然数）であり、Gは、ＳＯ２Ｆ，ＣＯ２Ｈ，ＣＯ２Ｒという官能基原子団（ただし、Ｒは、ＣＰＨ２Ｐ＋１という化学式の原子団を表わし、この化学式のｐは、０〜５の範囲の整数―自然数―を表わしているものとする）か、又は、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）という官能基原子団（ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表わしているものとする）を表わしている；
ＦＣＸ＝ＣＹＺ    （V）
なお、この（V）の化学式に於いて、Ｘ，Ｙ及びＺは、水素原子かフッ素原子か、或いは化学式ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１，２又は３）の原子団を表わしているが、どの場合でもＸ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｆである；
【化６】
2008133288.tif 000005
なお、この（VI）の化学式に於いて、ＲＦは、先に定義した原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わしており、ＲＦがＲＦ１を表わしている場合には、原子団Ｇは存在しない；そして、ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、整数（自然数）を表わしているが、比ｆ/ｅが５〜５０，比ｆ/ｇが１〜２０，そしてｈが１０〜２５０の範囲の値であるような整数、好ましくは、比ｆ/ｅが５〜３０，比ｆ/ｇが２〜１０，そしてｈが１５〜２００の範囲の値であるような、さらに好ましくは、比ｆ/ｅが１０〜２５，比ｆ/ｇが２〜５そしてｈが２０〜１５０の範囲の値であるような整数を表わしているものとする。
【００４６】
前述の方法の好ましい実施態様によれば、共重合化の反応は、桶一杯の分量ずつで行われる（“バッチ”式）。そして、この反応は、エマルジョン，マイクロ‐エマルジョン，懸濁液、或いは溶液の状態で行われるようにする方が好ましい。
この反応は、好ましいやり方で、始められる。即ち、遊離基を含む有機質の触媒が少なくとも一つ存在するところで始められるが、少なくとも一つの触媒は、過酸化物，パーエステル，過炭酸塩，アルキルの過酸化ピバレート，及びジアゾ化合物によって構成される物質群から選ぶようにする方が好ましい。
特に好ましいやり方では、反応は、次の物質の存在下に於いて行われる。即ち：
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)，ｔ‐ブチルのヒドロ過酸化物(hydroperoxyde de t-butyl)，ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)，及びｔ‐アミルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-amyle)によって構成される物質群から、好ましくは選ばれた過酸化物少なくとも一つ；及び／又は、
‐好ましくは過酸化ベンゾイルであるが、パーエステル少なくとも一つ；及び／又は、
‐好ましくは、ｔ‐ブチル・シクロヘキシル・過オキシジカーボネイト(t-butyl cyclohexyle peroxydicarbonate)であるが、過炭酸塩少なくとも一つ、の存在下に於いて行われる。
【００４７】
好ましくは、反応の起こる環境に於いては、過酸化物及び／又はパーエステル及び／又は過炭酸塩の濃度は、次のようなものである。即ち、反応を開始させる呼び水となる物質（ａｍｏｒｃｅｕｒ）とモノマーとの間の最初のモル比（〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕０／〔ｍｏｎｏｍｅｒｅｓ〕０）が０．１〜２％の範囲、好ましくは０．５〜１％の範囲におさまっているような濃度である。反応を開始させる呼び水となる物質（ａｍｏｒｃｅｕｒ）は化学式がｔＢｕＯ‐ＯｔＢｕ又はｔＢｕＯ‐ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕの化合物であり、モノマーは、化学式がＩ，II，III1，III2，II’及びVの化合物である。〔ａｍｏｒｃｅｕｒ〕 ０という表現は、反応を開始させる呼び水となる物質（ａｍｏｒｃｅｕｒ）の最初のモル濃度を表わし、〔ｍｏｎｏｍｅｒｅｓ〕 ０という表現は、モノマー全体の最初の濃度を表わしている。
【００４８】
本発明の方法の今一つの好ましい実施態様によれば、該反応は次のようにして行われる：
‐ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)の存在下に於いて、７０〜８０℃の範囲の反応温度、好ましくは、およそ７５℃の反応温度に於いて；あるいは、
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)の存在下に於いて、１３５〜１４５℃の範囲の反応温度、好ましくは、およそ１４０℃の反応温度に於いて、行われる。
反応は、少なくとも一つの有機溶剤の存在元において、溶液の状態で行うのが有利である。この有機溶剤は、次の物質群から選ぶのが好ましい。即ち、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサン，アセトニトリル，もしくは、過フルオロ‐ｎ‐ヘキサンとアセトニトリルとの混合物によって構成される物質群から選ぶのが好ましい。そして、反応の起こる環境に於ける溶剤の濃度は、溶剤とモノマーとの最初の質量比が、０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．２の範囲の値であるようにする。
本発明独特の実施態様によれば、化学式III2の反応体は、スルフォン酸基の過フルオロ
（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)であり、化学式Ｖの化合物は、ビニリデンのフッ化物(fluorure de vinylidene)である。
【００４９】
本発明の第四の目的は、フッ化ポリマー群によって構成されているが、好ましくは、フッ化コポリマー（共重合体）群によって、さらに好ましくは、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマー群であって、本発明の目的である方法を実施することによって得られるコポリマー群によって構成されている。
本発明の目的である、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの好ましい小群は、次のものを含むコポリマーによって構成されている：即ち、
‐１〜２０％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）；
‐２０〜３３％の、スルフォン酸基の過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）；及び
‐６５〜７９％の、ビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ），
を含むコポリマーによって構成されている。ただし、パーセンテージは、モルで表われた数値である。
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの中で、さらに好ましいのは次のものを含むコポリマーである：即ち、
‐２〜１４％の５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）；
‐２０〜３０％の、スルフォン酸基の過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）フッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）；及び
‐６６〜７８％の、ビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ），
を含むコポリマーである。ただし、パーセンテージは、モルで表された数値である。
本発明特有のフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーは、後出の第２表に示されているのと同じか類似した分光学的な特徴を備えている。
【００５０】
本発明の第五の目的は、本発明による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーを製造することのできる方法によって構成されている。この方法は、本発明による一つ以上のコポリマーを、架橋の段階の工程に従わせることにある。この架橋は、できれば、テトラフェニル錫か、或いは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)の存在元において行うのが好ましく、しかも、これらのテトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)が、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの重量を１００とすると、これに対して０．１〜１０の割合の重量で存在するところに於いて行うのが好ましく、これらの混合物は、１７５℃に於いて２時間加圧され（２０バールの圧力）、それから２００℃に於いて２４時間，そして最後に２２０℃に於いて１２時間、加圧される。
【００５１】
本発明の第六の目的は、本発明の第五の目的による方法によって得られる、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーによって構成されている。
本発明による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーの中で、ガラス転移（Ｔｇ）の温度が極めて低いものには特別の利点がある。さらに、ガラス転移温度が、ＡＳＴＭＥ‐１３５６‐９８規格に従って計測した場合で、好ましくは−４３〜−２２℃の範囲，より好ましくは−３４〜−２９℃の範囲であるエラストマーだと、ハイテクの分野での使用という興味深い可能性があるのである。
これらのエラストマーの中で、次のエラストマーによって、好ましいエラストマー小群が構成されている。即ち、ＡＳＴＭＤ‐２８５７‐９５法に従って計測した固有の粘度が０．９〜２．０ｍＬ/ｇであるエラストマー、及び／又は、５％の質量損が計測される温度数値である１０℃／分に於いて、空気中で２９７℃迄、熱安定性ＡＴＧを示すエラストマーによって、好ましいエラストマー小群が構成されている。
【００５２】
本発明の第七の目的は、本発明による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーであって、架橋することのできるエラストマーを一つ以上、次のことのために使用する使用法によって構成されている。即ち、：
‐薄膜，ポリマーの電解質，アイオノマー，例えば水素もしくはメタノールに供される燃料電池の成分の製造；
‐機密継ぎ手と円環面上の継ぎ手、特殊ゴム管，パイプ，パイプ本体，振動板やピストンのヘッドの獲得（これらは、航空機産業，石油産業，自動車産業，鉱業，原子力産業に用途を見出せる）；及び
‐プラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）（実施に当たっての補助製品）
のために使用する使用法によって構成されている。
【００５３】
本発明の第八の目的は、スルフォン化したポリマーのスルフォン酸基を含む物質群を架橋する方法によって構成されている。なお、スルフォン化したポリマーは、本発明の第六の目的に従ったフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマー群から選ばれるが、この方法では：
‐該ポリマーを架橋剤と接触させ、隣り合ったポリマーの鎖から出ているスルフォン酸基を含む二つの物質群同士の間で反応が起こり得るようにして、架橋結合が形成されるようにし；そして、
‐この架橋の際に形成される結合の少なくとも一部分は、イオン電荷を担うようにしている。
このように、本発明は、独創的なフッ素を含むコポリマーのエラストマーの合成について特に説明しているものであるが、このコポリマーは（Ｆ‐ＣＮのような）フッ素を含むニトリル化合物のモノマーを共重合して合成したものを主成分としており、さらに、官能基を持つ過フルオロアルキル・ビニル・エーテル及び／又は、官能基を持つ過フルオロアルコキシアルキル・ビニル・エーテルと、場合によっては他のフッ化アルケンを含んでいる。この発明の独創性は、特に次の１°）〜６°）の諸点に存している：
【００５４】
１°）共重合化に於いて、市販のフッ化アルケン又は官能基を含むフッ化モノマーと反応するトリフルオロビニル・ω‐ニトリルのモノマーを作成すること。
【００５５】
２°）官能基を含む過フルオロアルキル・ビニル・エーテル及び／又は、官能基を含む過フルオロアルコキシ・ビニル・エーテル、及び、場合によっては他のフッ化アルケンを主成分とするフッ化エラストマーの合成を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とではなく、ＶＤＦと共に行うこと。なお、ＴＦＥは、フッ化エラストマーの製造用に広く使用されているものである。
【００５６】
３°）本発明で問題としているフッ化エラストマーの合成では、シロキサンの原子団を含むモノマーを必要としない。シロキサンの原子団を含むモノマーは、一般に、ガラス転移（Ｔｇ）の温度を下げるのに役立つものであるが、２００℃を越えると質が劣化するという不都合な点がある。
【００５７】
４°）本発明によって得られる架橋し得るフッ化エラストマーは、その組成からいえば、構造式がＺ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ（この構造式のＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗ及びｎについては、先に規定した通りである）のフッ素を含むニトリル化合物のモノマーが占める割合のほうが小さく、コポリマー用の、官能基を含む過フルオロアルキル・ビニル・エーテル（ＰＡＶＥ），もしくは、官能基を含む過フルオロアルコキシアルキル・ビニル・エーテル（ＰＡＡＶＥ）の占める割合のほうが大きい；そして、フッ素を含むニトリル化合物のモノマーが占める小さな割合と、ＶＤＦ又は、官能基を含む過フルオロアルキル・ビニル・エーテルもしくは官能基を含む過フルオロアルコキシアルキル・ビニル・エーテルが占める大きな割合とは、ターポリマー用のこれら二つのフッ化モノマーの最初のモル比に従っている。
【００５８】
５°）本発明によって合成されるフッ化エラストマーは、ガラス転移（Ｔｇ）温度が非常に低いので、これらのエラストマーは、プラスチック加工（ｐｌａｓｔｕｒｇｉｅ）（《補助処理》もしくは実施剤）の分野に用途を見出すことができ、或いは、他の最先端の産業（航空宇宙産業，電子産業，自動車産業，石油産業，腐食性の流体や酸性流体や液体窒素・液体酸素・液体水素のような非常に冷たい流体の輸送産業）にも用途を見出すことができる。さらに、これらのエラストマーから、熱耐性の高い継ぎ手を作ることもできる。
【００５９】
６°）フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーは、テトラアルキル錫又は、テトラフェニル錫の存在元において容易に架橋することができる。このように架橋を行うと、熱に対する耐性や、酸化に対する耐性、溶剤・炭化水素・酸や苛酷な環境に対する耐性といった諸特性が目に見えて改善される。
【００６０】
かつ又、よく知られていることであるが、過フッ化ポリマーは、フッ素を含まないポリマーに対して従来用いられてきた技法によっては、普通、架橋することができない。フッ化物のイオンは簡単に離脱してしまうし、過フッ化の鎖状部分は、立体的に飽和状態となっているからである。しかしながら、ＰＣＴ出願ＷＯ９９／３８８９７中に説明されている一般的な技法によれば、架橋を作りだすことができる。即ち、隣り合ったポリマーの鎖状部についているスルフォン酸基を含む原子団同士の間で結合を作り出すことができるのであるが、隣り合ったポリマーの中には、過フッ化の骨格を持つポリマーも含まれるものとする。過フッ化の骨格を持つポリマーというのは、たとえば、次のモノマーから誘導されたポリマーやその共重合体である。
【化７】
2008133288.tif 000006
【００６１】
なお、上の構造式に於いて、Ｘは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）もしくはＣＦ３であり
、ｎは０〜１０（１０を含む）とする。又、上記のＰＣＴ出願ＷＯ９９／３８８９７の内容は、ここに言及して本発明に組み込まれるものとする。
この架橋は、ポリマーが、イオン化されていない前駆体ポリマーの形をとっている場合に、しかし、望みの形に合わせてかたどられるか、もしくはプレスされた後で、実施されると好都合である。架橋を行うと、力学的に（行う前よりも）はるかに抵抗力のある素材が得られる。本発明は又、架橋したポリマーを、膜、もしくは中空の繊維（以後は“膜”と呼ぶことにする）の形に成形もしくはプレスすることにも関している。このような形に成形するのは、燃料電池，水中の電解槽，塩素‐ナトリウム法，電子合成，水の処理やオゾンの生産に利用するためである。架橋したポリマーを、或る種の化学反応の触媒として使用することも、本発明の一部をなしている。架橋したポリマーは、架橋の技法によって導入されるイオン化した原子団が極めて解離しやすく、ポリマーの鎖が解けないために触媒として使用できるのである。
隣り合ったポリマーの鎖状部から出ている二つの原子団‐ＳＯ２Ｌ同士の間で反応を起こさせることによって、安定した架橋が作り出される。反応は、架橋を起こさせる作用物質によって始められ、次の化学式により誘導体が形成される：
【化８】
2008133288.tif 000007
；又は
【化９】
2008133288.tif 000008
【００６２】
；上の化学式に於いて：
ｒは０又は１である；
Ｍは無機又は有機の陽イオンから成る；
ＹはＮ又はＣＲを含んでおり、ＣＲのＲには、Ｈ，ＣＮ，Ｆ，ＳＯ２Ｒ３，置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアルキル基；置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアリル基；置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアルキレン基が含まれている。ただし、上記の基に於いて、置換基には一つ以上のハロゲン原子が含まれており、鎖状部には一つ以上の置換基Ｆ，ＳＯ２Ｒ，アザ（ａｚａ），オキサ（ｏｘａ），チア（ｔｈｉａ）又はジオキサチア（ｄｉｏｘａｔｈｉａ）が含まれているものとする；
【００６３】
Ｒ３には、Ｆ，置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアルキル基；置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアリル基；置換されたものであれ置換されていないものであれＣ１〜２０のアルキレン基が含まれている。
ただし、これらの基に於いて、置換基には一つ以上のハロゲン原子が含まれているものとする；Ｑには、２価の基Ｃ１〜２０のアルキル基，Ｃ１〜２０のオキサアルキル基，Ｃ１〜２０のアザアルキル基，Ｃ１〜２０のチアアルキル基，Ｃ１〜２０のアリル基又は、Ｃ１〜２０のアルキルアリル基が含まれており、これらはそれぞれ、任意選択で一つ以上のハロゲン原子によって置換されるようにしてもよく、これらの鎖状部には、一つ以上の置換基オキサ（ｏｘａ），アザ（ａｚａ）又は、チア（ｔｈｉａ）が含まれているものとする；
Ａには、Ｍ，Ｓｉ（Ｒ’）３，Ｇｅ（Ｒ’）３又はＳｎ（Ｒ’）３が含まれており、これらにおけるＲ’は、Ｃ１〜１８のアルキル基である；
【００６４】
Ｌには、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）のような不安定な原子団，複素環式の親電子物質であるＮ‐ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ（Ｎ−イミダゾール），Ｎ‐ｔｒｉａｚｏｌｙｌ（Ｎ−トリアゾール），Ｒ２ＳＯ３が含まれている。なお、Ｒ２ＳＯ３に於いて、Ｒ２は、有機の基で、任意選択でハロゲンと化合させてある；そして、Ｒ２には、プロトンが含まれており；アルキル基，アルケニル基，オキサアルキル基，オキサアルケニル基，アザアルキル基，アザアルケニル基，チアアルキル基，チアアルケニル基，ジアルキルアゾ基，任意選択で加水分解できる、シラアルキル基，任意選択で加水分解できる、シラアルケニル基も含まれているが、これらの基は、直鎖状でも分岐鎖状でも環式でもよく、１〜１８個の炭素原子を含んでいるものとし；環式もしくは複素環式の脂肪族の基で炭素原子の数が４〜２６個、任意選択で側鎖が少なくとも一つ備わっていて、この側鎖には、窒素、酸素もしくは硫黄のようなヘテロ原子（異種原子）が一つ以上含まれているものを含み；炭素原子が５〜２６個のアリル，アリルアルキル，アルキルアリル及びアルケニルアリルで、芳香族化合物の核の中もしくは置換基の中に一つ以上のヘテロ原子を任意選択で含んでいるものを含んでいる。
【００６５】
架橋の反応は、スルフォン酸基の原子団の全体に及ぼすこともできるし、一部のみとどめることもできる。架橋の反応体は、当該技術分野の熟練者には周知の様々な技法に従って、付け加えられたり使用されたりする。ポリマーは、架橋を行う前に、望みの形状−というのは、たとえば、膜とか中空の繊維とかの形−にしておくほうが好都合である。それから、その素材を、結合反応を促進する一つ以上の溶剤の中に浸して、架橋の作用物質の溶液で被覆するのである。
ポリマーの鎖状部同士の間に端をかける結合は一部のみでよいという場合には、残りの部分の‐ＳＯ２Ｌの原子団を、従来からのやり方で加水分解して、アルカリ加水分解によるスルフォン酸塩の形にしておくことができる。
【００６６】
本発明の方法に従って得られる架橋したポリマーは、副次的な反応性生物から容易に分離することができる。副次的な反応性生物というのは、たとえば、（ＣＨ３）３ＳｉＦとか（ＣＨ３）３ＳｉＣｌのような揮発性物質である。或いは、架橋したポリマーは、適当な溶剤を用いて洗うこともできる。適当な溶剤というのは、たとえば、水とか、ポリマーが溶けない有機溶剤とかである。その上、当該技術分野の熟練者には周知の古典的な技法−たとえば、イオン交換とか電気泳動のような技法−を用いて、陽イオンＭ+（架橋反応の際に得られるＭ+及び／又は、架橋作用のないイオノゲンによってできるＭ+）を、最終的な用途のために望まれる陽イオンに代えることもできる。
【００６７】
本発明に関する利点は、主に次のとおりである：
１°）市販のニトリル化合物を含むオレフィンを使用すること、及び／又は、簡単な合成という手段によって、独特の、フッ素を含むニトリル化合物のモノマーを作成すること；
２°）共重合化を行う際に反応し得るフッ素を含むニトリル化合物のモノマーが使用されること；
３°）合成方法は、（《バッチ》式というやり方で）桶一杯の分量ずつで行われること；
４°）本発明で問題となっている方法は、溶液の状態で行われ、古典的な有機溶剤で、簡単に市販品を入手できる溶剤が使用されること；
５°）本発明の方法は、市販されていて容易に入手できる反応開始剤の存在下に於いて基の重合を行う点に存していること；
６°）本発明に於いては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は使用されないので、コポリマー（共重合体）合成の費用が目立って節減されるようになっていること；
７°）本発明によって作成されるフッ化エラストマーの組成に含まれる過フッ化オレフィンはビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ）である；これは、ＴＦＥよりも明らかに費用がかからず、はるかに危険が少なく、作成されたエラストマーに酸化に対するすぐれた耐性，化学物質，有極性溶剤や石油に対するすぐれた耐性を付与し、ガラス転移（Ｔｇ）温度を下げるものであること；
８°）本発明で問題としているフッ化エラストマーは、モノマーＰＦＳＯ２Ｆから作ることができる。このモノマーを、アクリロニトリルもしくは５,６,６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）と共に共重合化することや、アクリロニトリルもしくはＦ‐ＣＮ及びＶＤＦと共にターポリマー化することについては、これまで文献中に研究対象として説明された例はない。さらに、スルフォン化したこのモノマーは、フッ化スルフォン酸基（‐ＳＯ２Ｆ）の機能のおかげで、エラストマーの中に架橋の部位を作り出せること；
９°）この方法によって得られるフッ化エラストマーは、ガラス転移（Ｔｇ）温度が極めて低く、−４３〜−２２℃の範囲であること；
10°）フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のこれらのコポリマー（共重合体）は、テトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)を用いて、容易に架橋することができ、このようにして、安定していて不活性で、あらゆる溶剤・炭化水素又は強酸に不溶の物質を作り出せること。
【００６８】
本発明は、より詳しくいえば、反応性のトリフルオロ・ビニル・ω‐ニトリル・モノマーの合成に関するものであり、さらに、ＶＤＦ及びＰＡＶＥを主成分とするフッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーを入手し、次いで、それらのエラストマーの架橋について研究し、エラストマーの利用分野について研究することにも関するものである。フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のこれらのポリマーの架橋は、テトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)の存在下に於いて実施され、その結果、安定したトリアジン環が得られる。我々の知る限り、端にニトリル化合物を含むモノマーと共にＰＦＳＯ２Ｆを共重合化すること、或いは、ニトリル化合物のモノマー及び他のフッ化オレフィンと共にＰＦＳＯ２Ｆをターポリマー化することについて説明している研究はこれまでのところは一つもない。
【００６９】
トリフルオロビニル・ω‐ニトリル・モノマーの合成
本発明の第一の面は、フッ化オレフィンと共重合化する際に反応でき、端にニトリル化合物を含む新規のトリフルオロビニル・モノマーを作成することにある。問題となっている化合物は、例をあげるなら、次の化学式I及びIIによって表わすことができる；
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ（ＣＨ２）ｎＣＮ       （I）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ）ｎＣＮ    （II）
上の化学式に於いて：Ｘは酸素原子又は何らかの原子を表わしている；
Ｙは、水素原子又はフッ素原子をあらわしている；
ｎは０〜１０（１０を含む）の範囲の整数（自然数）である。
より詳しく言えば、本発明は、次の化学式III及びIVに合致する化合物について説明しているものである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＮ    （III）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ    （IV）
上の化学式に於いて、nは先に定めた通りである。
たとえば、５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ）の合成は次のような反応図式に従って行われる：
【化１０】
2008133288.tif 000009
【００７０】
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の作成
本発明の領域は、一般に用いられているあらゆるタイプの方法に及んでいるが、特に、エマルションの状態に於ける重合、マイクロエマルションの状態に於ける重合、塊の状態に於ける重合、懸濁液の状態に於ける重合と溶液の状態に於ける重合に及んでいる。溶液の状態に於ける重合は、しかしながら、特別のやり方で用いられている。
使用されている様々なフッ化アルケンには炭素原子は多くて４個含まれているだけであり、フッ化アルケンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４という構造を備えているが、この構造に於いて、置換基Ｒｉは、Ｒｉの少なくとも一つがフッ化されているか、過フッ化となっているようなものである。従って、次のようなものが含まれている：ビニルのフッ化物（ＶＦ）、ビニリデンのフッ化物（ＶＤＦ），トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１‐ヒドロペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、３，３，３‐トリフルオロプロペン、１，２‐ジフルオロ‐１，２‐ジクロロエチレン、１，１‐ジフルオロ‐２‐クロロエチレン、そして、普通のやり方でフッ化されているか、又は過フッ化となっているすべてのビニル化合物。その上、過フルオロビニル・エーテルもコモノマーの役割を演じているが、中でも、過フルオロアルキル・ビニル・エーテル（ＰＡＶＥ）を挙げることができる。このＰＡＶＥのアルキル原子団には、１〜３個の炭素原子が含まれている：たとえば、過フルオロメチル・ビニル・エーテル（ＰＭＶＥ）、過フルオロエチル・ビニル・エーテル（ＰＥＶＥ）、及び、過フルオロプロピル・ビニル・エーテル（ＰＰＶＥ）、である。これらのモノマーとしては、過フルオロアルコキシ・アルキル・ビニル・エーテル（ＰＡＡＶＥ）でもかまわない。ＰＡＡＶＥについては、米国特許３，２９１，８４３や、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ誌のＡ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ、第１４巻（１９８９）２５１ページやＢ．Ａｍeｄｕｒｉ  ｅｔ  ｃｏｌｌ．の第２６巻（２００１）１０５ページに説明されており、たとえば、過フルオロ（２‐ｎ‐プロポキシ）プロピル‐ビニル・エーテルとか、過フルオロ（２‐メトキシ）プロピル‐ビニル・エーテル；過フルオロ（３‐メトキシ）プロピル‐ビニル・エーテルとか過フルオロ（２‐メトキシ）エチル‐ビニル・エーテル；過フルオロ（３，６，９‐トリオキサ‐５，８‐ジメチル）ドデカ‐１‐エンとか過フルオロ（５‐メチル‐３，６‐ジオキソ）‐１‐ノネンのようなものである。さらに、過フルオロアルコキシアルキル・ビニル・エーテルのモノマーであって、端にカルボキシル基を持つか、又はスルフォニル基のフッ化物を持つモノマーとしては、過フルオロ（４‐メチル‐３，６‐ジオキサオクト‐７‐エン）スルフォニルフッ化物(perfluoro(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)fluorure de sulfonyle)のようなものがあるが、これらのモノマーも又、本発明に於いて説明されているフッ化エラストマーの合成に使用することができる。ＰＡＶＥとＰＡＡＶＥの混合物がコポリマー中に存在しているようにしてもかまわない。
さらに詳しくいえば、過フルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルフォニルフッ化物（ＰＦＳＯ２Ｆ）が、コモノマーとして使用される。
【００７１】
本発明に於いて使用されるニトリル化合物のモノマーは、オレフィンであるが、これらのオレフィンに於いて、少なくとも１個の水素原子は、ニトリル基によって置き換えられており、そして、任意選択ではあるが、残りの水素原子の１個以上は、他のハロゲン原子−主としてフッ素−によって置き換えられている。これらのモノマーには市販されているものがある。たとえば、アクリロニトリル、アリル基のシアン化物、アルファフルオロアクリロニトリル、１，１−ジシアノエチレンとか、或いは、過フルオロ（４‐シアノブチル‐ビニル・エーテル）もしくは過フルオロ８‐（シアノ‐５‐メチル‐３，６‐ジオキサ‐１‐オクテン）、１，１，２‐トリフルオロ‐４‐シアノブテンのような合成物とか、或いは、過フッ化カーボニトリルの他のすべてのモノマーである。我々は又、５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリルも合成している。
溶液の状態に於いて重合を行うために用いられる溶剤は次の通りである：
【００７２】
--）化学式がＲ‐ＣＯＯ‐Ｒ’のエステル。この化学式に於いて、Ｒ及びＲは、水素又はアルキルの置換基で、１〜５個の炭素原子を含むことができるが、水酸基ＯＨの原子団もしくはエステルＯＲ”の原子団をも含むことができる。このエステルＯＲ”に於いて、Ｒ”は、炭素原子を１〜５個含むアルキルである。さらに詳しくいえば、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ’＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉＣ３Ｈ７及びｔ‐Ｃ４Ｈ９である；
--）ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、Ｃ６Ｆ１４、ｎ‐Ｃ４Ｆ１０、過フルオロ‐２‐ブチルテトラヒドロフラン（ＦＣ７５）といったタイプのフッ素を含む溶剤；そして
--）アセトン、１，２‐ジクロロエタン、イソプロパノール、ターチオブタノール、アセトニトリル、もしくは、ブチロニトリル；
【００７３】
好んで用いられる溶剤は、メチルのアセテートとアセトニトリルで、量は可変である。
反応温度の範囲は、反応開始剤の分解温度によって決めることができるが、２０〜２００℃の枠内でこの範囲は様々に変動する。本発明の方法の好ましい実施態様によれば、反応は次のようにして実施される：
‐ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)の存在するところで、
そして、７０〜８０℃の範囲の反応温度、好ましくは、およそ７５℃の反応温度に於いて；もしくは
‐ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)の存在するところで、そして、１３５〜１４５℃の範囲の反応温度、好ましくは、およそ１４０℃の反応温度に於いて実施される。
【００７４】
本発明による方法に於いては、基の重合に常用される反応開始剤を介して重合化を開始することができる。このような反応開始剤の代表的な例は、（アゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＮのような）アゾ化合物の誘導体、ジアルキルの過オキシジ炭酸塩、アセチルシクロヘキサンスルフォニルの過酸化物、（ジベンゾイルの過酸化物(peroxyde de dibenzoyle)、dicumyleの過酸化物（peroxyde de dicumyle）、ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)、ｔ‐アルキルの過ベンゾエート、ｔ‐アルキルの過酸化ピバレートのような）アリルもしくはアルキルの過酸化物である。しかしながら、好ましいものとしては次のようなものがある。即ち、ジアルキルの過酸化物（好ましくは、ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)）、ジアルキルの過オキシジカーボネイト（たとえばジエチルやジ−イソプロピルの過オキシジカーボネイト）そして、ｔ‐アルキルの過酸化ピバレート（たとえばｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)やｔ‐アミルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-amyle)）である。
【００７５】
エマルションの状態に於いて重合を行う方法用としては、我々は広範囲の溶剤を、様々な割合で水と混合したものを使用してきたし、同じように、様々な表面活性剤も用いられている。
重合化を行う方法の一つとしては、マイクロ‐エマルションによる方法もあるが、この方法は、ヨーロッパ特許ＥＰ．２５０，７６７で説明されている。或いは、分散による方法もあるが、この方法については、米国特許４，７８９，７１７又はヨーロッパ特許１９６，９０４，２８０，３１２及び３６０，２９２中に示されている。
反応の際の圧力は、実験条件によって２〜１２０バールの範囲で、様々である。
連鎖部を移動させる作用物質も、コポリマーのモル量を調節し、主として減らすために広く使用することができる。これらの作用物質の中では、テロゲン（ｔeｌｏｇeｎｅｓ）を挙げることができる。テロゲン（ｔeｌｏｇeｎｅｓ）は、１〜１０個の炭素原子を含み、末端原子として臭素又はヨウ素を持っているもので、たとえば、ＲＦＸタイプの化合物（ただし、ＲＦは、化学式がＣｎＦ２ｎ+１、ｎ＝１〜１０の過フッ化原子団であり、Ｘは、臭素原子又はヨウ素原子を示している）とか、ＸＲ’ＦＸタイプの化合物（ただし、Ｒ’Ｆは、化学式が（ＣＦ２）ｎ、ｎ＝１〜６）とか、アルコール、エーテル、エステルである。フッ化モノマーのテロメリゼーション（ｔeｌｏｍeｒｉｓａｔｉｏｎ）の際に使用される様々な連鎖移動物質のリストは、１９９７年Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ刊（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ編集）《現代化学の諸問題》の１９２巻（１９９７）１６５ページのＢ．ＡｍeｄｕｒｉとＢ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ執筆の《フルオロアルカンのＴｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ反応》中に示されている。
【００７６】
フッ化モノマーを合成して形成される様々なフッ化コポリマーに関するあらゆる種類の百分率が研究されている。（表１）
生成物は、アセトン又はＤＭＦ重水（ｄｅｕｔeｒｉeｓ）中の１Ｈと１９ＦのＲＭＮ（resonance magnetique nucleaire：核磁気共鳴）で分析された。この分析方法によれば、生成物中に導入されているコモノマーのパーセンテージを明確に知ることができたのである。たとえば、１９ＦのＲＭＮに於けるコポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／Ｆ‐ＣＮの特徴的なしるしと生成物の構造との間の関係を、我々は文献中に規定されているマイクロ構造から、完全に明らかにしている（［Ｐｏｌｙｍｅｒ２８号（１９８７）２２４ページ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．７８号（１９９６）１４５ページ］、［ＰＣＴ出願ＷＯ  ０１／４９７５７］、［ＰＣＴ出願ＷＯ  ０１／４９７６０］及び［ＣＡ２，３１２，１９４］）。この分析によって、ｄｉａｄｅＦ‐ＣＮ／ＰＦＳＯ２Ｆ、ＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ、及びＦ‐ＣＮ／ＶＤＦ並びに、構成単位となるＶＤＦのブロック同士の頭と末尾、頭と頭のつながり（それぞれ、９１及１１３、１１６ｐｐｍに於ける）が明らかにされている。
【００７７】
コポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／Ｆ‐ＣＮ中に含まれている様々なモノマーのモル百分率は、下記の方程式１、２、３から求められている（表２）。
【化１１】
2008133288.tif 000010
【００７８】
これらの方程式に於いて：
Ａ＝Ｌ８３＋Ｌ９１＋Ｌ９２＋Ｌ９３＋Ｌ９５＋Ｌ１０８＋Ｌ１１０＋Ｌ１１３＋Ｌ１１６＋Ｌ１２７
Ｂ＝Ｌ１４４
Ｃ＝Ｌ１６１〜１６５＋Ｌ１７８〜１８２
ただし、Ｌｉは、１９ＦのスペクトルＲＭＮ上の‐ｉｐｐｍに位置するシグナルの統合値である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、我々はコポリマーが無定形であること、ガラス転移温度（Ｔｇ）が独特で、融解温度がないことに気付いている（表１）。このようにＴｇの値が低いということは、増大したエラストマーの特徴、特に、フッ化ニトリルのポリマーとしては独創的な特徴を示している。
同時に、フッ化スルフォン酸基を含むニトリルのこれらのコポリマーの、空気中で算定した温度安定性（ＡＴＧ）は、極めて満足のいくものである。
【００７９】
ＶＤＦをＰＦＳＯ２Ｆ及びＦ‐ＣＮと共にラジカル共重合化する作業条件並びに重合結果
【表１】
2008133288.tif 000011
Ｐ．Ｐ．＝ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)。
ｔ‐Ｂｕ＝ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)。
ｔ‐ブチルの過酸化ピバレート(peroxypivalate de t-butyl)が反応開始剤の場合は、
温度７４℃、ｔ‐ブチルの過酸化物(peroxyde de t-butyl)が反応開始剤の場合は１３５℃。
継続時間１５時間。
Ｃ０＝［反応開始剤］０／（［ＶＤＦ］０＋［ＰＦＳＯ２Ｆ］０＋［Ｆ‐ＣＮ］０）
【００８０】
コポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／Ｆ‐ＣＮの１９Ｆの特徴づけＲＭＮ
【表２】
2008133288.tif 000012
【００８１】
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーの架橋
本発明のエラストマーは、テトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)を用いて架橋することができる。テトラフェニル錫もしくは銀の酸化物(d'oxyde d'argent：酸化銀)が、ニトリル原子団に働きかけて環式のトリアジンヘと導くのである。このような方式はよく知られているもので、たとえば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌１４号（１９８９）２５１ページ及び同誌２６号（２００１）１０５ページや、《Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ポリマー物質の項分離設計）》という書物（１９９７）の《Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ》という章で説明されている方式がある。これらのエラストマーは又、イオンによる方法によったり、放射によったり、或いは電子衝突によったりして加硫することもできるが、これらの方法については、《Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ》（１９９７）（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ編）という書物の第１８章、３３５〜３４７ページのＬｙｏｎｓの記事中に説明されている。
このような組成のコポリマーは、エラストマーとしての良好な性質、特に低温に対して非常に抵抗力があることと結びついて、次のようなものの製造に用途を見出すことができる。即ち、円環面状の継ぎ手、ポンプ本体、（燃料、精油、ｔ‐ブチル・メチル・エーテル、アルコール、モーター油、強酸−たとえば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３やＨ２ＳＯ４−に対して非常に耐性の強い）隔膜の製造に用途を見出すことができる。これらのコポリマーには又従来から使用されている作用物質の存在するところで、架橋することができるという利点がある。
【００８２】
以下の例は、本発明をよりよく説明するために掲げたもので、どの場合にも、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【実施例１】
【００８３】
１，２‐ジクロロ‐１‐ヨードトリフルオロエタンの合成
Ｃａｒｉｕｓ管（内径：７８ｍｍ、厚み：２．５ｍｍ、長さ：３１０ｍｍ）には、磁石の格子、１７５．５ｇ（１．０８モル）のヨウ素の−塩化物（ＩＣｌ）、１．１ｇ（０．００６モル）のベンゾフェノン及び１５０ｇのメチルの塩化物が含まれているが、このＣａｒｉｕｓ管を液体窒素／アセトンの混合物の中で冷やす（−８０℃）。真空／窒素サイクルを三度繰返してから、１３１ｇ（１．１２モル）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を管に導入する。管を密閉してから、周囲温度に迄、徐々にあたため、次いで、溶液を紫外線の下で（ＵＶ、水銀蒸気ランプＰｈｉｌｉｐｓ  ＨＰＫ  １２５Ｗ）６時間ゆり動かす。ナトリウムのチオ硫酸塩の存在下で処理してから、マグネシウムの硫酸塩上で乾燥させ、メチレンの塩化物を蒸発させて蒸留すると、６８％の収率で２０４．９ｇのローズ液（ＴEｂ＝９９〜１０１℃）が得られる。こうして得られる生成物は、二つの異性体の混合物で、二つの異性体というのは、１‐ヨード‐１，２‐ジクロロトリフルオロエタン（９２％）と１，１‐ジクロロ‐２‐ヨードトリフルオロエタン（８％）である。
第一の異性体（ＣＤＣｌ３）δのＲＭＮ１９Ｆ：システムＡＢＸδ（Ｆ２ａ）＝−６２．３１；δ（Ｆ２ｂ）＝−６５．２５；δ（Ｆ１）＝−７２．８７；Ｊ（Ｆ２ａ‐Ｆ２ｂ）＝１６３．９Ｈｚ；Ｊ（Ｆ２ａ‐Ｆ１）＝１４．４Ｈｚ；Ｊ（Ｆ２ｂ‐Ｆ１）＝１５．６Ｈｚ
第二の異性体（ＣＤＣｌ３）δのＲＭＮ１９Ｆ：システムＡ２Ｘ：δ（Ｆ１）＝−５５．６０；δ（Ｆ２）＝−６７．６５；Ｊ（Ｆ１‐Ｆ２）＝１４．４Ｈｚ
【実施例２】
【００８４】
アリル基のシアン化物に、１，２‐ジクロロ‐１‐ヨードトリフルオロエタンを付加すること
冷却装置と、窒素除去システムとを備えた三口フラスコの中に、２７９．０ｇ（１．００モル）のＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＩと、７０．５ｇ（１．０５モル）のアリル基のシアン化物とを導入する。反応作用のあるこの混合物は、８０℃迄徐々に熱せられ、それから、前以てメタノール中で再結晶させておいた２．４８ｇ（１５ミリモル）のＡＩＢＮが加えられる。反応作用のあるこの混合物は、２時間の間、ゆり動かし続け、ＡＩＢＮ（２．５０ｇ；１５．２ミリモル）を又、加えてから、検体採取を行う。このようにして反応は、８０℃に於いてそのまま放置され、追跡調査は、気体相に於けるクロマトグラフィ（ＣＰＶ）によって行われる。反応を６時間続けた後、反応作用のある原油のクロマトグラムＣＰＶは、１，２‐ジクロロ‐１‐ヨードトリフルオロエタンのほぼ全量が転換されたことを示している。全体の収率は、およそ９０％である。反応しないで余ったアリル基のシアン化物を蒸留した後、ＩＲＴＦ（ＩＲ  Ｎｉｃｏｌｅｔ５１０Ｐ）及びＲＭＮ（Ｂｒｕｋｅｒ２００ＭＨｚ）で分析された色の黒ずんだ残留物３１０ｇを回収する。
ＩＲＴＦ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９３６．０（υＣ‐Ｃ）；２２７０．８（υＣＮ）；１４５０（υＣＨ２）；１２４８〜１２９３（υＣＨ２）；１０７９及び１２６５（υＣ‐Ｆ）；７０５．２（υＣ‐Ｃｌ）；５０２．３（υＣ‐Ｉ）。
３‐ヨード‐５，６‐ジクロロ‐５，６，６‐トリフルオロ‐ヘキサンニトリルの特徴づけＲＭＮ
ＲＭＮ1Ｈ（ＣＤＣｌ３）δ：２．５‐３．４（ｍ，ＣＦＣｌＣＨ２及びＣＨ２ＣＮ，４Ｈ）；  ４．４５（ｍ，ＣＨＩ，１Ｈ）。
ＲＭＮ１９Ｆ（ＣＤＣｌ３）δ：−６８（システムＡＢ，ＣｌＣＦ２‐，２Ｆ）；−１１８．５及び−１２２．５（システムＡＢＸのＸ部分、二つのピークは、二つのジアステレオマー、ＣＦＣｌ，１Ｆに割り当てられている）。
【実施例３】
【００８５】
５，６‐ジクロロ‐５，６，６‐トリフルオロ‐ヘキサンニトリルの合成
冷却装置を備えた枝付きフラスコ（ｂｉｃｏｌ）には、あらかじめアルゴンを飽和させてあり、且つ、ゆり動かしてまぜた溶液−１０８．１ｇ（０．３１２モル）の誘導体、先にも記したフルオロ−ヨードニトリルと、１００ｇの無水ＴＨＦとから成る溶液−を入れておき、この枝付きフラスコ（ｂｉｃｏｌ）の中に、トリブチル錫の水素化物の１００．０ｇ（０．３４４モル）を、０〜５℃に於いて一滴ずつ、アルゴンの下に加えていく。このように追加した後、ゆり動かされて反応作用のある混合物を、１時間、周囲温度に達する迄、徐々に熱し、次いで、４０℃に達する迄２時間、熱する。冷却後、総体を蒸留する。まず、ＴＨＦをとり除くと、黄色い液体部分（６０．４ｇ）が得られるが、これは、ヨウ素をもはや含んでいないフッ化ヘキサンニトリルに相当している。収率は、８８％。ＴEｂ＝１０４〜１０９℃／２２ｍｍＨｇ。
５，６‐ジクロロ‐５，６，６‐トリフルオロ‐ヘキサンニトリル（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）の特徴づけ
ＩＲＴＦ（ＫＢｒ，ｃｍ‐１）：２９５１．５（υＣＣ）；２２７１．０（υＣＮ）；
１２５０〜１２９５（υＣＨ２）；１０５０〜１２１５（υＣＦ）；７０３．５（υＣＣｌ）。
1Ｈ（ＣＤＣｌ３）δのＲＭＮ：２．０５（ｑ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、２Ｈ）；２．２〜２．５（ｍ，ＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ２，４Ｈ）。
１９Ｆ（ＣＤＣｌ３）δのＲＭＮ：−６８．５（システムＡＢ、ＣｌＣＦ２、２Ｆ）；
−１２０．５（ｍ、ＣＦＣｌ、1Ｆ）。
【実施例４】
【００８６】
５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ‐ＣＮ）の合成
（ＣＦ２＝ＣＦ‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）
冷却装置を備えた枝付きフラスコ（ｂｉｃｏｌ）には、２１．３４ｇ（０．３２６モル）の亜鉛、６．６２ｇ（０．０４８モル）のＺｎＣｌ２及び１３０ｇのＤＭＦとから成る溶液を入れ、ゆり動かしてまぜる。この枝付きフラスコ（ｂｉｃｏｌ）の中に、６５．３ｇ（０．４４モル）の５，６‐ジクロロ‐５，６，６‐トリフルオロ‐ヘキサンニトリルと４０ｇのＤＭＦとから成る溶液を、４０℃に於いて一滴ずつ加えていく。このように追加した後、ゆり動かして反応作用のある混合物全体を、９０℃に迄熱し、４時間の間、この温度に保っておく。冷却してから、全体を酸性溶液（ＨＣｌ  １０％）で処理し、次いで、ＮａＨＣＯ３で中和し、水で洗う。ＭｇＳＯ４上で乾燥させてから、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２（Ｆ‐１１３）に於いて抽出を行い、Ｆ‐１１３を蒸留すると、１８．６ｇのＦ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６Ｃ6ＣＮが得られるが、これは４２％の収率に相当している。紫色の液体が得られ、ＴＥｂ＝７６〜７８℃／２１ｍｍＨｇである。
ＩＲＴＦ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４５．７（υＣＣ）；２２７０．５（υＣＮ）；１７９９．８１（υ＝ＣＦ）；１４４８．７（υＣＨ２）；１２９４〜１２４６（υＣＨ２）；１０２８〜１１８８（υＣＦ）．
ＲＭＮ1Ｈ（ＣＤＣｌ３）δ：２．４５（ｔ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＮ，２Ｈ）；２．３５（ｄｄｄｔ，３ＪＨＦＣ＝２２．５Ｈｚ，４ＪＨＦａ＝２．４Ｈｚ，４ＪＨＦｂ＝４．０Ｈｚ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ２ＣＦ＝，２Ｈ）；１．８５（ｑ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）。
ＲＭＮ１９Ｆ（ＣＤＣｌ３）δ：−１０３．５（ｄｄ，２ＪＦａＦｂ＝８２．８Ｈｚ，
３ＪＦａＦｃ＝３３．３Ｈｚ；Ｆａ）；−１２４．０（ｄｄｑ，２ＪＦｂＦａ＝８２．８Ｈｚ，３ＪＦｂＦｃ＝１１４．３Ｈｚ，４ＪＦｂＨ＝３．７Ｈｚ；Ｆｂ）；−１７５．５（ｄｄｔ，３ＪＦｃＦｂ＝１１４．２Ｈｚ，３ＪＦｃＦａ＝３３．１Ｈｚ，３ＪＦｃＨ＝２１．０Ｈｚ；Ｆｃ）。
【化１２】
2008133288.tif 000013
【実施例５】
【００８７】
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーの合成
ＶＤＦ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ
実施例５の場合（表Ｉ参照）、我々は、１６０ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ形式の反応装
置を使用した。この反応装置は二つの弁、即ち、破断式のディスクとマノメーターとを備えたもので、この反応装置の中に、４．６ｇ（０．０３０モル）のＣＦ２＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ，２８．４ｇ（０．０６２モル）のＰＦＳＯ２Ｆ、或いは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、０．２２ｇ（１，５，１０−３モル）のターチオブチルの過酸化物及び３０．０ｇのアセトニトリルが入れられる。反応装置は閉じられ、真空下に置かれ、そして、アセトン／液体窒素の混合物中で冷やされる。ひとたび、温度が−８０℃に達すると、１４．０ｇ（０．２１８モル）のビニリデンのフッ化物(fluorure de vinylidene)が導入される。反応装置が周囲温度に戻る迄は放置しておき、それから１５時間過熱して温度を１３５℃に迄あげる。氷の中で冷やしてから、反応装置からガスを取り除き、反応していなかった２．８ｇのＶＤＦを塩析させる（ＶＤＦの転換率は８０％）。反応作用のある総量の１９ＦのＲＭＮによる特徴でづけでわかることは、スルフォン化したモノマーの８０％が反応したということである（−１３８．５ｐｐｍに中心を置く特徴的なシグナルが存在することから、すっかりは反応しきらなかったモノマーが存在することがわかる）。アセトニトリルを部分的に蒸発させてから、コポリマーを、一滴ずつ、２００ｍｌの強くまぜた冷たいペンタン中に加えて沈澱させる。コポリマーは、エルレンマイヤー（三角フラスコ）の隔壁にくっつき、デカンテーション（上澄みの移しとり）、分離、乾燥を、８０℃に於いて真空下で、一定の重量に達する迄行うと、３８ｇの非常に粘り気があって、コハク色がかった茶褐色の生成物が得られる。重量収率は７５％である。１９ＦのＲＭＮスペクトルによれば、ＶＤＦ（モルで７２％）、ＰＦＳＯ２Ｆ（モルで２５％）及びニトリル・モノマーＦ‐ＣＮ（モルで３．０％）（表２参照）の主要構成要素中に含まれる様々なフッ化原子団の特徴を示す信号から、三つのコモノマーのモル百分率を明確に知ることができる。コポリマー（表２参照）のフッ化原子団の１９ＦのＲＭＮに於ける化学的な移動は、表１に実験の細目と結果が示されているポリマーすべてから、明確に、求められる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、約１５ｍｇの試料から、インジウム及びオクタデカンに於いて検定されるＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １の装置を用いて、−１００℃から＋１６５℃迄熱し（４０次いで２０℃／分に於いて）ては＋１６５℃から−１００℃迄冷却する（３２０℃／分に於いて）というサイクルを3回繰り返すことによって行われる。コポリマーについての結果からは、唯一のガラス転移（Ｔｇ）温度が明らかとなるが、この温度は、エンタルピーの動きの転換点に対応している。二回目と三回目のサイクルでは、再生可能なＴｇ値が与えられる。このように、ＤＳＣ分析の結果、融解に帰されるピークは存在しないが、唯一のガラス転移温度に帰されるエンタルピーの動きは存在していることがわかる。Ｔｇは−３１℃である。
Ｔｅｘａｓ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＴＧＡ５１〜１３３という装備を用いて、空気中で、１０℃／分という加熱速度で行われる熱天秤測定分析（ＡＴＧ）の結果、このコポリマーは、２８５℃に於いて、その質量の約５％を失うことがわかる。様々なフッ化原子団の様々な漸次的化学変化を特徴づける１９ＦのＲＭＮ分析は、表２に報告されている。
ＩＲＴＦ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４８．７（υＣＣ）；２２６６．８（υＣＮ）；
１４６４．６（υＳＯ２Ｆ）；１４４５．３（υＣＨ２）；１１１３〜１２１０（υＣＦ）。
【実施例６】
【００８８】
ラジカル共重合化による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマーの合成
ＶＤＦ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ
合成は、先の実施例５に於いて詳細に記した実験プロセスに従って行われる。ただし、モノマーＶＤＦ、ＰＦＳＯ２Ｆ及びＦ‐ＣＮの質量は例外で、これらの質量は、実施例５より増しており、反応開始剤も（実施例５とは）違った性質のもので、この反応開始剤の使用温度も違っている。以上のことは、比較表ＩのＣo欄に示されている。
赤外線スペクトルは、実施例５の赤外線スペクトルと類似している。
【実施例７】
【００８９】
ラジカル共重合化による、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のエラストマー
の合成
ＶＤＦ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ
合成は、先の実施例５に於いて詳述されている実験プロセスに従って行われる。ただし、モノマーＶＤＦ、ＰＦＳＯ２Ｆ及びＦ‐ＣＮの質量は例外で、これらの質量は（実施例５より）増しているが、このことは、比較表１に示されている。その上、モノマーＰＦＳＯ２ＦとＦ‐ＣＮの質量は、実施例６に於いて使用された質量よりも増している。
赤外線スペクトルは、実施例５の赤外線スペクトルと類似している。
【実施例８】
【００９０】
フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物のコポリマーの架橋
実施例５に記したコポリマー１０．０５ｇを、３０．５ｇのアセトン中に溶かす。そこに、３．２ｇのカーボンブラック、０．５３ｇ（１．３モル）のテトラフェニル錫（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。溶液が均質になってから、アセトンを蒸発させ、次いで粘り気のある残留物を型の中に塗り伸ばしてＰＴＦＥの二枚の薄板の間に配し、１７５℃に於いて２時間（２０バールの圧力で）加圧し、次いで２００℃に於いて２４時間、そして最後に２２０℃に於いて１２時間加圧する。こうして得られるフィルム（薄膜）は極めて薄く（１５〜２０μｍ）均質で、すべての有機溶剤や炭化水素、それに濃縮したＨＣｌやＨ２ＳＯ４にも不溶である。
ＩＲＴＦ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９６２．８（υＣＨ）；１５８０及び１５０２（υＣ＝Ｎ，トリアジン）；１４６４．２（υＳＯ２Ｆ）；１１１０〜１２０７（υＣＦ）。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月18日(2008.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）に合致する化合物であって、化学式（Ｉ）とは
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ （Ｉ）であり、この化学式（Ｉ）に於いて：
Ｘは酸素原子か原子が存在しないことを表わし；
Ｙは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｚは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｗは、水素原子かフッ素原子か原子団ＣＦ３を表わし；そして
ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とし、
パーフルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリル）、パーフルオロアクリロニトリル、及び化学式Ｆ２Ｃ−ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮの化合物は除外するものとした化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の、化学式（II）に合致する化合物であって、化学式（II）とは、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ （II）であり、この化学式（II）に於いて：ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とした化合物。
【請求項３】
ラジカル共重合化によってフッ化コポリマーを作成する方法であって、この方法は、化学式Ｉに合致する化合物を、化学式III1に合致する化合物もしくは化学式III2に合致する化合物と反応させることから成っているが、化学式Ｉとは：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ （Ｉ）
で請求項１に規定するものであり、
化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１ （III1）
であって、この化学式III1に於いてＲＦ１は：化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、
化学式III2とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ （III2）
であって、この化学式III2に於いてＲＦ２は：化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、
この化学式に於いて、Ｘ’は、フッ素原子又は原子団ＣＦ３を表わし；
ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ端を含む１〜５、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数とし；
そして、Ｇは：官能基の原子団ＳＯ２Ｆを表し、或いは、官能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２を示すものとし、ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基かのいずれかであるものとし、
反応が、エマルション、マイクロ‐エマルション、懸濁液又は溶液の状態で行われるということを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、請求項１に記載するように化学式（Ｉ）に合致する化合物であって、化学式（Ｉ）とは
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ （Ｉ）であり、
この化学式（Ｉ）に於いて：
Ｘは酸素原子か原子が存在しないことを表わし；
Ｙは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｚは水素原子かフッ素原子を表わし；
Ｗは、水素原子かフッ素原子か原子団ＣＦ３を表わし；そして
ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数とし、
パーフルオロ（３−ブテノニトリル）、パーフルオロ（４−ペンテノニトリル）、パーフルオロ（５−ヘキセノニトリル）、パーフルオロアクリロニトリル、及び化学式Ｆ２Ｃ−ＣＦ（ＣＨ２）３ＣＮの化合物は除外するものとしたことを特徴とする。
また本発明の化合物は、請求項２に記載するように、請求項１に記載の化合物において、化学式（II）に合致する化合物であって、化学式（II）とは、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ （II）であり、
この化学式（II）に於いて：ｎは端を含む０〜１０の範囲の自然数の整数としたことを特徴とする。
本発明のラジカル共重合化によってフッ化コポリマーを作成する方法は、請求項３に記載のように、化学式Ｉに合致する化合物を、化学式III1に合致する化合物もしくは化学式III2に合致する化合物と反応させることから成っているが、化学式Ｉとは：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ （Ｉ）
で請求項１に規定するものであり、
化学式III1とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１ （III1）
であって、この化学式III1に於いてＲＦ１は：化学式がＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の自然数の整数を示す）の直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、
化学式III2とは：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２‐Ｇ （III2）
であって、この化学式III2に於いてＲＦ２は：化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を示しており、
この化学式に於いて、Ｘ’は、フッ素原子又は原子団ＣＦ３を表わし；
ｙ、ｌ及びｍは、それぞれ端を含む１〜５、１〜４及び０〜６という範囲の自然数の整数とし；
そして、Ｇは：官能基の原子団ＳＯ２Ｆを表し、或いは、官能基の原子団Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２を示すものとし、ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基かのいずれかであるものとし、
反応が、エマルション、マイクロ‐エマルション、懸濁液又は溶液の状態で行われるということを特徴とする方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明の第一の目的は、化学式Ｉにあて嵌まる化合物群である：
Ｚ２Ｃ＝ＣＷＸ（ＣＹ２）ｎＣＮ （I）
この化学式Ｉに於いて：Ｘは酸素原子又は原子が存在しないことを表わしており；Ｙは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｚは水素原子又はフッ素原子を表わしており；Ｗは水素原子又はフッ素原子、或いは原子団ＣＦ３を表わしており；そしてｎは０〜１０迄の、（ただし１０を含む）整数（自然数）である。
好ましい実施態様によれば、本発明は、化学式IIにあて嵌まる化合物の小群によって構成されている：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ （II）
この化学式IIに於いて：ｎは０〜１０迄の（ただし１０を含む）の整数（自然数）である。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
なお、この（III2）の化学式に於いて、ＲＦ２は、化学式が（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｙ〔Ｏ（ＣＦ２）ｌ〕ｍの直鎖状もしくは分岐鎖状の原子団を表わしており、この化学式のＸ’は、フッ素原子もしくはＣＦ３という原子団を表わしている；ｙ，ｌ及びｍは、それぞれ、１〜５，１〜４，０〜６の範囲（それぞれの範囲の両端を含む）の整数（自然数）であり、Gは、ＳＯ２Ｆ，ＣＯ２Ｈ，ＣＯ２Ｒという官能基原子団（ただし、Ｒは、ＣＰＨ２Ｐ＋１という化学式の原子団を表わし、この化学式のｐは、０〜５の範囲の整数―自然数―を表わしているものとする）か、又は、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）という官能基原子団（ただし、Ｒ’は、水素原子か、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表わしているものとする）を表わしている；
ＦＣＸ＝ＣＹＺ （V）
なお、この（V）の化学式に於いて、Ｘ，Ｙ及びＺは、水素原子かフッ素原子か、或いは
化学式ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１，２又は３）の原子団を表わしているが、どの場合でもＸ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｆでない；
【化６】
2008133288.tif 000016
なお、この（VI）の化学式に於いて、ＲＦは、先に定義した原子団ＲＦ１又はＲＦ２を表わしており、ＲＦがＲＦ１を表わしている場合には、原子団Ｇは存在しない；そして、ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、整数（自然数）を表わしているが、比ｆ/ｅが５〜５０，比ｆ/ｇが１〜２０，そしてｈが１０〜２５０の範囲の値であるような整数、好ましくは、比ｆ/ｅが５〜３０，比ｆ/ｇが２〜１０，そしてｈが１５〜２００の範囲の値であるような、さらに好ましくは、比ｆ/ｅが１０〜２５，比ｆ/ｇが２〜５そしてｈが２０〜１５０の範囲の値であるような整数を表わしているものとする。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
トリフルオロビニル・ω‐ニトリル・モノマーの合成
本発明の第一の面は、フッ化オレフィンと共重合化する際に反応でき、端にニトリル化合物を含む新規のトリフルオロビニル・モノマーを作成することにある。問題となっている化合物は、例をあげるなら、次の化学式I及びIIによって表わすことができる；
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸ（ＣＨ２）ｎＣＮ （I）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ）ｎＣＮ （II）
上の化学式に於いて：Ｘは酸素原子又は原子が存在しないことを表わしている；
Ｙは、水素原子又はフッ素原子をあらわしている；
ｎは０〜１０（１０を含む）の範囲の整数（自然数）である。
より詳しく言えば、本発明は、次の化学式III及びIVに合致する化合物について説明しているものである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＮ （III）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＮ （IV）
上の化学式に於いて、nは先に定めた通りである。
たとえば、５，６，６‐トリフルオロ‐５‐ヘキセンニトリル（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ３Ｈ６ＣＮ）の合成は次のような反応図式に従って行われる：
【化１０】
2008133288.tif 000017