(57)【要約】【課題】疎水化処理の信頼性を向上できる技術を提供する。【解決手段】本発明の疎水化処理装置は、チャンバ１０とチャンバ１０内に設置されたステージ１１を有する。そして、ステージ１１上に半導体ウェハＷが配置される。一方、タンク１３は配管１２を介してチャンバ１０と接続されている。タンク１３内には、ＨＭＤＳ供給部１４から供給されたＨＭＤＳ１５が貯蔵されている。このＨＭＤＳ１５は、循環ポンプ１７ａによって攪拌されている。窒素ガス導入部１６からはタンク１３内に窒素ガスが導入され、導入された窒素ガスは、ＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けられる。この窒素ガスによって、気化したＨＭＤＳ１５はチャンバ１０内に圧送される。【選択図】図３
2008071864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なう工程と、
（ｂ）前記半導体ウェハの主面上にレジスト膜を形成する工程と、
（ｃ）前記レジスト膜に対して露光・現像処理をすることによりパターニングする工程とを備え、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）タンク内に液体の疎水化処理剤を供給する工程と、
（ａ２）前記タンク内で前記疎水化処理剤を攪拌する工程と、
（ａ３）気化した前記疎水化処理剤を前記タンク内から前記半導体ウェハが配置されているチャンバ内に供給することにより、前記半導体ウェハの主面に対して前記疎水化処理を行なう工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ２）工程は、循環ポンプを用いて前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ２）工程は、前記タンクの内部に設けられた攪拌部により前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ２）工程は、前記タンクの外部に設けられた攪拌部により前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ２）工程は、超音波振動装置を用いて前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ３）工程は、前記タンク内に圧送用ガスを導入し、気化した前記疎水化処理剤を前記圧送用ガスによって前記半導体ウェハが配置されている前記チャンバ内に圧送することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法であって、
前記（ａ３）工程は、前記圧送用ガスを前記疎水化処理剤の液面に吹き付けることにより、気化した前記疎水化処理剤を前記半導体ウェハが配置されている前記チャンバ内に圧送することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の半導体装置の製造方法であって、
前記圧送用ガスは窒素ガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の半導体装置の製造方法であって、
前記疎水化処理剤はヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の半導体装置の製造方法であって、
前記半導体ウェハを加熱した状態で前記疎水化処理を行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）半導体ウェハが配置されるチャンバと、
（ｂ）前記半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なうための疎水化処理剤と、
（ｃ）液体の前記疎水化処理剤を貯蔵するタンクとを備え、
気化した前記疎水化処理剤を前記タンクから前記チャンバへ供給することにより、前記半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なう半導体製造装置であって、
液体の前記疎水化処理剤を攪拌する攪拌部を有することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の半導体製造装置であって、
前記攪拌部は、循環ポンプを用いて前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１３】
請求項１１記載の半導体製造装置であって、
前記攪拌部は、前記タンクの内部に設けられていることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１４】
請求項１１記載の半導体製造装置であって、
前記攪拌部は、前記タンクの外部に設けられていることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の半導体製造装置であって、
前記攪拌部は、超音波振動装置を用いて前記疎水化処理剤を攪拌することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１６】
請求項１１記載の半導体製造装置であって、
前記タンク内に圧送用ガスを導入し、気化した前記疎水化処理剤を前記圧送用ガスによって前記半導体ウェハが配置されている前記チャンバ内に圧送することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１７】
請求項１６記載の半導体製造装置であって、
前記圧送用ガスを前記疎水化処理剤の液面に吹き付けることにより、気化した前記疎水化処理剤を前記半導体ウェハが配置されている前記チャンバ内に圧送することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１８】
請求項１７記載の半導体製造装置であって、
前記圧送用ガスは窒素ガスであることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１９】
請求項１８記載の半導体製造装置であって、
前記疎水化処理剤はヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２０】
請求項１１記載の半導体製造装置であって、
さらに、前記半導体ウェハを加熱する加熱部を備え、
前記加熱部により前記半導体ウェハを加熱した状態で、前記半導体ウェハの主面に気化した前記疎水化処理剤を導入することにより、疎水化処理を行なうことを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造技術および半導体製造装置に関し、特に、半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を施した後にレジスト膜を形成する技術に適用して有効な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００４−３１６３４号公報（特許文献１）には、被処理基板と使用するレジスト膜との組み合わせに対応して、最適な気体雰囲気を容易に選択でき、また、最適な成分、濃度を有する気体雰囲気を供給できる疎水化処理装置について記載されている。具体的には、第１の液体の供給流量を第１電空バルブにより制御し、第２の液体の供給流量を第２電空バルブにより制御する。そして、供給された第１の液体および第２の液体をキャリアガスによりオリフィス板を介して気化させた後、気化した気体雰囲気をチャンバ内に供給してウェハをこの気体雰囲気にさらすとしている。
【０００３】
特開２００３−１７３８７号公報（特許文献２）には、レジスト膜の剥がれを低減できるＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）（ヘキサメチルジシラザン）処理方法およびＨＭＤＳ処理装置について記載されている。具体的には、液体状のＨＭＤＳからＨＭＤＳ蒸気を揮発させる蒸気散逸部をＨＭＤＳ処理室の内部に備えてＨＭＤＳ処理装置を構成する。ここで、ＨＭＤＳ処理室内にＨＭＤＳ蒸気を飽和させて形成したＨＭＤＳ処理雰囲気を用いてＨＭＤＳ処理を行なうとしている。
【０００４】
特開２００４−２２８５７号公報（特許文献３）には、疎水化処理時における不要な分解物の発生を防止し、レジストパターンの欠陥を抑制して、フォトリソグラフィ技術に基づく各種パターンの欠陥発生を防止する技術が記載されている。具体的に基板処理装置は、半導体基板を設置する密閉チャンバと、ＨＭＤＳを貯蔵するＨＭＤＳバブラーと、ＨＭＤＳバブラー内のＨＭＤＳに気化用ガスである窒素ガスを導入してＨＭＤＳを気化させる気化用ガス導入部とを備える。そして、気化したＨＭＤＳを半導体基板の表面に送出する疎水化処理剤送出部を有する。ここで、気化用ガス導入部とＨＭＤＳバブラーとの間に設置され、気化用ガス導入部から送出された窒素ガス中から水分を除去するシリカゲル管を備えるとしている。
【特許文献１】特開２００４−３１６３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体装置の高集積化が進み、半導体装置の製造工程における微細加工も精密なものとなってきている。半導体装置の製造工程では、電極や配線などを形成する際、フォトリソグラフィ技術によるパターニングが使用される。すなわち、フォトリソグラフィ技術では以下に示す一連の工程が行なわれる。例えば、半導体ウェハの主面（素子形成面）上にレジスト膜を塗布した後、半導体装置の回路パターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線やエキシマレーザ光線などを照射することにより、マスクパターンをレジスト膜に転写する。その後、現像処理をすることによりレジスト膜のパターニングを行う。そして、パターニングしたレジスト膜をマスクにしてレジスト膜の下層に形成されている下地膜などをエッチングして下地膜の加工をする。これにより、電極や配線などの構造を下地膜に形成することができる。
【０００６】
上述したフォトリソグラフィ技術では、レジスト膜のパターニングが行なわれるが、このパターニングしたレジスト膜に膜剥がれが生じると下地膜を所望の形状にパターニングできなくなる。また、２次災害として剥がれたレジストパターンが正常パターンに付着し、パターン欠陥が生じる。したがって、半導体ウェハ上に塗布するレジスト膜と半導体ウェハ（下地膜）との密着性を向上させてレジスト膜の膜剥がれを防止するため、半導体ウェハ上にレジスト膜を塗布する前に半導体ウェハの表面を疎水化する疎水化処理が実施される。すなわち、レジスト膜は主に有機材料から形成されているため、疎水性の性質を有する。このことから、半導体ウェハ（下地膜）の主面が親水性であると、疎水性の性質を有するレジスト膜との密着性が低下する。そこで、半導体ウェハの主面にレジスト膜を塗布する前に半導体ウェハの主面を疎水性とするため、疎水化処理が行なわれる。この疎水化処理は、半導体ウェハの主面上に気化したヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）を導入して化学反応を起こすことにより行なわれる。
【０００７】
図２４は、疎水化処理を行なう疎水化処理装置（半導体製造装置）の一例を示す構成図である。図２４に示すように、疎水化処理装置は、チャンバ１００を有し、このチャンバ１００内に設置されたステージ１０１上に半導体ウェハＷが主面を上にした状態で配置されている。このチャンバ１００は、配管１０２を介してタンク１０３と接続されており、タンク１０３には、ＨＭＤＳ供給部１０４から供給されたＨＭＤＳ１０５が貯蔵されている。さらに、タンク１０３に貯蔵されているＨＭＤＳ１０５に窒素ガスを導入する窒素ガス導入部１０６が設けられている。
【０００８】
次に、このように構成されている疎水化処理装置で疎水化処理を行なう動作について説明する。まず、チャンバ１００内の加熱されたステージ１０１上に半導体ウェハＷを配置する。一方、タンク１０３には、ＨＭＤＳ供給部１０４から液体のＨＭＤＳ１０５が供給され、ＨＭＤＳ１０５が液体の状態で貯蔵されている。次に、タンク１０３に貯蔵されている液体のＨＭＤＳ１０５へ窒素ガス供給部１０６から窒素ガスを供給する。窒素ガスはＨＭＤＳ１０５の内部に吹き込まれてバブリングされる。すると、窒素ガスのバブリングにより液体のＨＭＤＳ１０５が気化する。気化したＨＭＤＳ１０５は、窒素ガスと混合し、配管１０２を介してチャンバ１００へ供給される。すなわち、気化したＨＭＤＳ１０５は、タンク１０３に充填された窒素ガスの圧力によって配管１０２に圧送され、配管１０２からチャンバ１００内に供給される。チャンバ１００内に供給されたＨＭＤＳ１０５は、半導体ウェハＷの主面上に供給され、半導体ウェハＷの主面において化学反応し、半導体ウェハＷの主面が疎水化される。
【０００９】
このようにして、図２４に示す疎水化処理装置で半導体ウェハの疎水化処理が行なわれるが、図２４に示す疎水化処理装置では、以下に示す問題点が発生する。つまり、図２４に示す疎水化処理装置では、液体のＨＭＤＳ１０５中で窒素ガスをバブリングさせることにより、ＨＭＤＳ１０５を気化させている。このとき、気化するＨＭＤＳ１０５の濃度は高く、配管１０２中で結露しやすくなっている。ＨＭＤＳ１０５が結露すると、異物が発生し、この異物が配管１０２を通ってチャンバ１００内へ移動し、チャンバ１００内のステージ１０１上に配置されている半導体ウェハＷに付着する。すると、疎水化処理工程の後に行なわれるフォトリソグラフィ工程においてレジスト膜に異物が付着し、パターン欠陥が発生するという問題点がある。
【００１０】
そこで、この問題点を解決するために、図２５に示すような疎水化処理装置が使用されている。この疎水化処理装置の構成は、図２４に示す疎水化処理装置の構成とほぼ同様であるが、窒素ガス供給部１０６による窒素ガスの供給方法に相違点がある。つまり、図２４に示す疎水化処理装置では、液体のＨＭＤＳ１０５の内部からバブリングによって窒素ガスを供給している。これに対し、図２５に示す疎水化処理装置では、液体のＨＭＤＳ１０５の液面に窒素ガスを吹き付けるようにして、窒素ガス供給部１０６から窒素ガスを供給している。すなわち、窒素ガスは、液体のＨＭＤＳ１０５の内部でバブリングされずに、ＨＭＤＳ１０５の外部から液面にブローされて供給される。この方法で窒素ガスを供給すると、ブローされた窒素ガスによって気化するＨＭＤＳ１０５の濃度は、窒素ガスをバブリングすることによりＨＭＤＳ１０５を気化させる場合に比べて薄くなる。したがって、気化したＨＭＤＳ１０５が配管１０２で結露しにくくなる。このため、図２５に示す疎水化処理装置では、気化したＨＭＤＳ１０５が結露することに起因した異物の発生を低減することができ、フォトリソグラフィ工程における異物に起因したパターン欠陥を低減することができる。
【００１１】
しかし、本発明者らによれば、図２５に示す疎水化処理装置では、以下に示す問題点が発生することを新たに見出した。この問題点について説明する。図２５に示す疎水化処理装置では、窒素ガスを液体のＨＭＤＳ１０５の液面に吹き付けることにより、ＨＭＤＳ１０５を気化させている。このとき、気化するＨＭＤＳ１０５の濃度が急激に減少してしまう現象を本発明者らは見出したのである。この現象が発生すると、半導体ウェハＷの主面に気化したＨＭＤＳ１０５が充分に供給されず、半導体ウェハＷの主面の疎水化処理を充分に行なうことができない問題点が発生する。すると、この後に行なわれるフォトリソグラフィ工程において、レジスト膜と半導体ウェハＷ（下地膜）との密着性が低下して、半導体ウェハＷからレジスト膜が剥がれてしまう。このため、レジスト膜のパターン欠陥が生じてしまう問題点が発生する。
【００１２】
ここで、本発明者らがこの原因を追究したところ、窒素ガスをブローさせている液面にＨＭＤＳ１０５に含まれる不純物が集まり、不揮発性成分による被膜が形成されているのではないかということが推測された。すなわち、不揮発性成分による被膜が液体のＨＭＤＳ１０５の液面に形成されることにより、ＨＭＤＳ１０５の気化が妨げられていると考えられる。
【００１３】
本発明の目的は、疎水化処理の信頼性を向上できる技術を提供することにある。
【００１４】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１６】
本発明による半導体装置の製造方法は、（ａ）半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なう工程と、（ｂ）前記半導体ウェハの主面上にレジスト膜を形成する工程と、（ｃ）前記レジスト膜に対して露光・現像処理をすることによりパターニングする工程とを備える。そして、前記（ａ）工程は、（ａ１）タンク内に液体の疎水化処理剤を供給する工程と、（ａ２）前記タンク内で前記疎水化処理剤を攪拌する工程と、（ａ３）気化した前記疎水化処理剤を前記タンク内から前記半導体ウェハが配置されているチャンバ内に供給することにより、前記半導体ウェハの主面に対して前記疎水化処理を行なう工程とを有する。
【００１７】
また、本発明による半導体製造装置は、（ａ）半導体ウェハが配置されるチャンバと、（ｂ）前記半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なうための疎水化処理剤と、（ｃ）液体の前記疎水化処理剤を貯蔵するタンクとを備える。そして、気化した前記疎水化処理剤を前記タンクから前記チャンバへ供給することにより、前記半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を行なう半導体製造装置に関するものである。ここで、半導体製造装置は、液体の前記疎水化処理剤を攪拌する攪拌部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１９】
タンクに攪拌部を設けて液体の疎水化処理剤（ＨＭＤＳ）を攪拌するように構成しているので、疎水化処理剤の表面に不揮発成分による被膜が形成されることを防止できる。このため、疎水化処理剤の気化が妨げられることを防止できるので、気化した疎水化処理剤の濃度を疎水化処理剤の結露を防止しながら疎水化処理を充分行なえる適切な濃度にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００２１】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００２２】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００２３】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００２４】
また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、フォトリソグラフィ工程で使用する半導体製造装置の構成を示す図である。図１において、フォトリソグラフィ工程で使用する半導体製造装置は、レジスト膜の塗布および現像を行なう塗布・現像装置１と、レジスト膜に対して露光処理を施す露光装置２とを有している。この塗布・現像装置１と露光装置２とは隣接して配置され、塗布・現像装置１と露光装置２によって半導体ウェハが連続的に処理されるようになっている。
【００２６】
塗布・現像装置１では、主に半導体ウェハの主面（素子形成面）上にレジスト膜を塗布する工程と、レジスト膜を現像する工程が実施され、露光装置２では、半導体ウェハの主面上に形成されたレジスト膜にマスクを介して露光光を照射する工程が実施される。露光装置２としては、具体的にステッパやスキャナが使用される。
【００２７】
次に、塗布・現像装置１と露光装置２とを使用したフォトリソグラフィ工程について、図２に示すフローチャートを参照しながら説明する。図１および図２に示すように、まず、塗布・現像装置（疎水化処理装置も含む）１において、半導体ウェハの主面に対して疎水化処理を実施する（Ｓ１０１）。この疎水化処理は、レジスト膜との密着性を向上してレジスト膜の剥がれを防止するために行なわれるものである。
【００２８】
次に、塗布・現像装置１において、半導体ウェハの主面上にレジスト膜を塗布する（Ｓ１０２）。レジスト膜の塗布は、例えば、スピン塗布法により実施される。続いて、レジスト膜を塗布した半導体ウェハに熱処理（ベーク処理）を施す（Ｓ１０３）。このベーク処理は、レジスト膜に含まれる有機成分（溶媒）を除去するために行なわれる。
【００２９】
その後、半導体ウェハを塗布・現像装置１から露光装置２へ移動させる。そして、露光装置２において、半導体ウェハの主面上に形成されたレジスト膜に露光光を照射する（Ｓ１０４）。つまり、露光装置２では、マスクを介して半導体ウェハの主面上に形成されたレジスト膜に露光光を照射することにより、マスクに描画されているパターンをレジスト膜に転写する。
【００３０】
次に、半導体ウェハを露光装置２から塗布・現像装置１に移動させて、ＰＥＢ（post exposure bake）処理を実施する（Ｓ１０５）。ＰＥＢ処理は、露光処理が終わったレジスト膜付き半導体ウェハに施される熱処理であり、例えば、１１０℃程度に加熱することにより行なわれる。このＰＥＢ処理は、例えば、露光光にｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を使用する場合には、露光時に発生する定在波によって、パターン側面に生じるなみなみ形状を緩和する目的で行なわれるものである。また、露光光にＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を使用する場合には、化学増幅型レジスト膜が使用されるが、この場合、化学増幅型レジスト膜において、触媒反応による酸の発生を加速させる目的でＰＥＢ処理が実施される。
【００３１】
続いて、塗布・現像装置１で半導体ウェハの主面上に形成されたレジスト膜に対して現像処理が実施される（Ｓ１０６）。この現像処理により、半導体ウェハの主面上に形成されたレジスト膜のパターニングが完成する。その後、現像液を洗浄し、洗浄した半導体ウェハの主面を乾燥させるため、ベーク処理が実施される（Ｓ１０７）。このようにして、塗布・現像装置１と露光装置２を用いたフォトリソグラフィ工程が実施される。その後、パターニングしたレジスト膜をマスクにして、レジスト膜の下層に形成されている下地膜をエッチングすることにより、下地膜を加工することができる。
【００３２】
次に、上述したフォトリソグラフィ技術のうち疎水化処理技術について図面を参照しながら詳述する。図３は、本実施の形態１における疎水化処理装置（半導体製造装置）の構成を示す図である。この疎水化処理装置は、塗布・現像装置の一部として設けられている。図３において、疎水化処理装置は、チャンバ１０を有し、このチャンバ１０内に設置されたステージ１１上に半導体ウェハＷが主面を上にした状態で配置されている。ステージ１１にはヒータが設けられており、ステージ１１上に配置された半導体ウェハＷを加熱することができるように構成されている。
【００３３】
このチャンバ１０は、配管１２を介してタンク１３と接続されており、タンク１３には、ＨＭＤＳ供給部１４から供給されたＨＭＤＳ（疎水化処理剤）１５が貯蔵されている。このＨＭＤＳは、半導体ウェハの主面を疎水化するための疎水化処理剤の１つである。さらに、疎水化処理装置には、タンク１３に貯蔵されているＨＭＤＳ１５に窒素ガス（圧送ガス）を導入する窒素ガス導入部１６が設けられている。そして、窒素ガス導入部１６からタンク１３内に導入された窒素ガスは、タンク１３内に貯蔵されているＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けられるようになっている（ブロー）。
【００３４】
このように、本実施の形態１における疎水化処理装置では、圧送ガスである窒素ガスをＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けることにより、気化したＨＭＤＳをタンク１３からチャンバ１０へ圧送するようになっている。
【００３５】
例えば、図２４に示すように、窒素ガスをバブリングにより液体のＨＭＤＳ１０５に導入する場合、気化するＨＭＤＳ１０５の濃度が濃くなってしまう。このため、気化したＨＭＤＳ１０５を窒素ガスでタンク１０３からチャンバ１００へ圧送する場合、圧送途中の配管１０２などで結露が生じてしまう問題点がある。配管１０２などで結露が生じてしまうと異物が発生し、この異物が配管１０２を通ってチャンバ１００内へ移動し、チャンバ１００内のステージ１０１上に配置されている半導体ウェハＷに付着する。すると、疎水化処理工程の後に行なわれるフォトリソグラフィ工程においてレジスト膜に異物が付着し、パターン欠陥が発生するという問題点がある。
【００３６】
これに対し、本実施の形態１における疎水化処理装置では、窒素ガスをバブリングで液体のＨＭＤＳ１５に導入する方法をとらずに、窒素ガスをＨＭＤＳ１５の液面に吹き付ける（ブローする）ことによりタンク１３内に窒素ガスを導入している。この方法によれば、窒素ガスをバブリングでタンク１３内に導入する方法に比べて、気化するＨＭＤＳ１５の濃度を薄くすることができる。すなわち、気化したＨＭＤＳ１５が圧送途中に液化して結露が発生することを防止できる濃度にすることができる。このため、本実施の形態１における疎水化処理装置では、気化したＨＭＤＳ１５が結露することに起因した異物の発生を低減することができ、フォトリソグラフィ工程における異物に起因したパターン欠陥を低減することができる。
【００３７】
しかし、本発明者らによれば、窒素ガスを液体のＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けることにより、ＨＭＤＳ１５を気化させている疎水化処理装置では、以下に示す問題点が発生することを新たに見出した。この問題点について説明する。本実施の形態１における疎水化処理装置では、窒素ガスを液体のＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けることにより、ＨＭＤＳ１５を気化させている。このとき、気化するＨＭＤＳ１５の濃度が急激に減少してしまう現象を本発明者らは見出したのである。この現象が発生すると、半導体ウェハＷの主面に気化したＨＭＤＳ１５が充分に供給されず、半導体ウェハＷの主面の疎水化処理を充分に行なうことができない問題点が発生する。すると、この後に行なわれるフォトリソグラフィ工程において、レジスト膜と半導体ウェハＷ（下地膜）との密着性が低下して、半導体ウェハＷからレジスト膜が剥がれてしまう。このため、レジスト膜のパターン欠陥が生じてしまう問題点が発生する。
【００３８】
本発明者らがこの原因を追究したところ、窒素ガスをブローさせている液面にＨＭＤＳ１５に含まれる不純物が集まり、不揮発性成分による被膜が形成されているのではないかということが推測された。すなわち、不揮発性成分による被膜が液体のＨＭＤＳ１５の液面に形成されることにより、ＨＭＤＳ１５の気化が妨げられていると考えられる。
【００３９】
そこで、本実施の形態１における疎水化処理装置では、タンク１３内に貯蔵されているＨＭＤＳ１５を攪拌するために、循環ポンプ１７ａを設けている。このように循環ポンプ１７ａを設けることにより、ＨＭＤＳの気化を適切な濃度で行なうことができる。つまり、液体のＨＭＤＳ１５の液面に不純物の不揮発性成分による被膜が形成されることを防止できるので、ＨＭＤＳ１５の気化が妨げられることを防止できるのである。これは、循環ポンプ１７ａによってタンク１３内に貯蔵されているＨＭＤＳ１５を攪拌することができるので、不純物の不揮発成分がＨＭＤＳ１５の液面に留まることを防止できる結果、ＨＭＤＳ１５の液面に被膜が形成されることを防止できるのである。すなわち、循環ポンプ１７ａでタンク１３内のＨＭＤＳ１５を攪拌できるように構成しているので、ＨＭＤＳ１５の液面に被膜が形成されることに起因した急激なＨＭＤＳ１５の濃度減少を抑制することができる。このことから、急激な濃度減少による半導体ウェハの疎水化処理の不足を抑制することができる。言い換えれば、急激な濃度減少を防止して適切な濃度の気化したＨＭＤＳ１５をチャンバ１０内に供給することができるので、半導体ウェハの疎水化処理を充分安定して実施することができる。したがって、半導体ウェハの疎水化処理不足によるレジスト膜の剥がれを防止することができ、レジスト膜によるパターンの信頼性を向上することができる。そして、レジスト膜のパターニングにおける信頼性を向上することができるので、半導体装置の製造工程の製造歩留まりを向上することができる。
【００４０】
このように本発明の特徴の１つは、タンク１３内に貯蔵されているＨＭＤＳ１５を攪拌する循環ポンプ１７ａを設けている点にある。この循環ポンプの吸水口は液体のＨＭＤＳ１５の内部に設け、ＨＭＤＳ１５の排出口はＨＭＤＳ１５の液面よりも上部に位置するように設けることが望ましい。これにより、ＨＭＤＳ１５の液面は攪拌されやすくなるので、ＨＭＤＳ１５の液面に不純物の不揮発成分による被膜が形成されることをより防止できる。以上のことから、本実施の形態１における疎水化処理装置では、循環ポンプ１７ａによってＨＭＤＳ１５を攪拌する機能を有しているので、気化したＨＭＤＳ１５を安定した適切な濃度で供給することができる。さらに、窒素ガスをＨＭＤＳ１５の液面に吹き付ける（ブローする）ことによりタンク１３内に窒素ガスを導入しているので、気化したＨＭＤＳの濃度が高濃度になることを抑制できる。したがって、気化したＨＭＤＳ１５が圧送途中に液化して結露が発生することを防止できる濃度にすることができる。このため、本実施の形態１における疎水化処理装置では、気化したＨＭＤＳ１５が結露することに起因した異物の発生を低減することができ、フォトリソグラフィ工程における異物に起因したパターン欠陥を低減することができる。このように本実施の形態１における疎水化処理装置では、気化したＨＭＤＳ１５の結露を防止しながら、気化したＨＭＤＳ１５の急激な濃度減少を抑制することができる。
【００４１】
本実施の形態１における疎水化処理装置は上記のように構成されており、以下に疎水化処理を行なう動作について図３および図４を参照しながら説明する。まず、タンク１３側では、ＨＭＤＳ供給部１４から液体のＨＭＤＳ１５をタンク１３内に供給する（Ｓ２０１）。このようにして供給された液体のＨＭＤＳ１５は、タンク１３内で貯蔵される（Ｓ２０２）。タンク１３内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳ１５が減少すると、ＨＭＤＳ供給部１４から新たなＨＭＤＳ１５が供給されるようになっている。そして、タンク１３内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳ１５を循環ポンプ１７ａによって攪拌する（Ｓ２０３）。これにより、ＨＭＤＳ１５の液面に不純物の不揮発成分による被膜の形成を防止することができる。したがって、ＨＭＤＳ１５は被膜に妨げられずに気化することができる。
【００４２】
一方、チャンバ１０内ではステージ１１が加熱され、加熱されたステージ１１上に半導体ウェハＷが配置される。そして、一定時間経過後、半導体ウェハＷが所定の温度に保持される（Ｓ３０１）。
【００４３】
続いて、タンク１３内に窒素ガス導入部１６から窒素ガスを導入する。導入された窒素ガスは、ＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けられる（ブロー）（Ｓ２０５）。そして、バルブを開くことにより、気化したＨＭＤＳ１０５を窒素ガスでチャンバ１０へ圧送する（Ｓ２０６）。すなわち、気化したＨＭＤＳ１０５は、窒素ガスに圧送されてタンク１３から配管１２を介してチャンバ１０内に導入される。チャンバ１０内に導入されたＨＭＤＳ１５は、半導体ウェハＷの主面に到達して化学反応を起こし、半導体ウェハＷの主面に対して疎水化処理が実施される（Ｓ３０２）。特に、半導体ウェハＷは加熱されているので、化学反応が促進して疎水化処理が実施される。このようにして半導体ウェハＷの疎水化処理を行なうことができる。
【００４４】
本実施の形態１における疎水化処理装置では、タンク１３内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳ１５を循環ポンプ１７ａによって攪拌している。このため、ＨＭＤＳ１５の液面に不純物の不揮発成分による被膜の形成を防止することができるので、気化するＨＭＤＳ１５の急激な濃度減少を防止でき、安定して適切な濃度のＨＭＤＳ１５を半導体ウェハＷに供給することができる。さらに、窒素ガスをＨＭＤＳ１５の液面に吹き付けることにより窒素ガスをタンク１３内に導入しているので、気化したＨＭＤＳ１５の濃度をバブリングによって窒素ガスをタンク１３内に導入する場合に比べて低濃度にすることができる。したがって、気化したＨＭＤＳ１５の液化による結露の発生を防止できる。すなわち、本実施の形態１における疎水化処理装置によれば、結露を防止しながら、気化するＨＭＤＳ１５の急激な濃度減少を抑制することができる。
【００４５】
ここで、循環ポンプ１７ａによる液体のＨＭＤＳ１５の攪拌は、定期的に行なってもよいし、不定期に行なっても充分な効果が得られる。さらに、所定の枚数の半導体ウェハＷに対して疎水化処理を実施する毎に、循環ポンプ１７ａによって液体のＨＭＤＳ１５を攪拌してもよい。また、半導体ウェハＷを１枚処理する毎に循環ポンプ１７ａを動作させてもよい。さらに、チャンバ１０内に半導体ウェハＷを配置する前に循環ポンプ１７ａによる攪拌を行なってもよいし、加熱したステージ１１上に半導体ウェハＷを配置した状態で循環ポンプ１７ａを動作させてもよい。さらに、ＨＭＤＳ１５の液面を窒素ガスでブローしているときにも循環ポンプ１７ａで液体のＨＭＤＳ１５を攪拌してもよく、気化したＨＭＤＳ１５を窒素ガスでタンク１３からチャンバ１０へ圧送している際にも循環ポンプ１７ａを動作させてもよい。重要な点は、循環ポンプ１７ａによる液体のＨＭＤＳ１５の攪拌を、ＨＭＤＳ１５の液面に被膜ができない頻度で実施すれば、どの工程で実施しても充分な効果が得られる。
【００４６】
なお、本実施の形態１では、疎水化処理剤としてＨＭＤＳを使用する例について説明しているが、ＨＭＤＳ以外の疎水化処理剤を使用してもよい。さらに、圧送ガスとして窒素ガスを使用しているが、窒素ガス以外にもヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを圧送ガスとして使用してもよい。
【００４７】
次に、半導体ウェハ上での疎水化処理のメカニズムについて図５および図６を参照しながら説明する。図５に示すように、半導体ウェハ２０上には、下地膜２１が形成されている。この下地膜２１上にレジスト膜を塗布する前の工程として疎水化処理を行なう例について説明する。下地膜２１の例としては、酸化シリコン膜やポリシリコン膜が挙げられる。この下地膜２１には、例えば、水酸基が結合している。水酸基は親水性のため下地膜２１の表面は親水性の性質を有することになる。この状態で下地膜２１上にレジスト膜を形成することになるが、レジスト膜は有機化合物であり疎水性の性質を有する。このため、水酸基が結合した親水性の下地膜２１上に直接疎水性のレジスト膜を形成すると、密着性が低くなり、レジスト膜の処理過程で下地膜２１からレジスト膜が剥がれパターン欠陥が生じることになる。
【００４８】
そこで、水酸基が結合した下地膜２１の表面に疎水化処理を施すことが行なわれている。疎水化処理は上述したようにＨＭＤＳを半導体ウェハの主面（下地膜２１の表面）に導入することにより行なわれる。図５に示すように、ＨＭＤＳが下地膜２１の表面に到達すると、化学反応を起こし、図６に示す状態となる。つまり、図６に示すように、下地膜２１の表面に結合している水酸基の水素がＨＭＤＳの構成要素であるトリメチルシリル基に置換する。これにより、下地膜２１の表面が疎水化される。この置換反応は、半導体ウェハ２０を加熱した状態で実施することにより促進される。このようにして、下地膜２１の表面を疎水化することができる。
【００４９】
次に、本実施の形態１のように、液体のＨＭＤＳを攪拌することによって気化するＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できることを表す実験結果を示す。ここで、本実施の形態１では、循環ポンプを用いて液体のＨＭＤＳを攪拌しているが、実験では循環ポンプではなく、単に、液体のＨＭＤＳが貯蔵されているタンクを振ることによって液体のＨＭＤＳを攪拌している。このように実施の形態１に示す構成と異なる方法によって液体のＨＭＤＳを攪拌する例を実験結果として挙げているが、液体のＨＭＤＳを攪拌するという点では共通しているため、循環ポンプを用いた場合も実験結果と同様の効果を得ることができると推測される。
【００５０】
図７は、実験結果を示すグラフであって、時間（日付）とタンク内で気化したＨＭＤＳの濃度（Ｈｚ）との関係を示すグラフである。図７において、横軸は日付を示しており、縦軸は気化したＨＭＤＳの濃度を示している。ＨＭＤＳの濃度は例えば臭いセンサと呼ばれる検知器で例えば振動数として測定される。すなわち、ＨＭＤＳの濃度は振動数で表示されているが、この振動数とＨＭＤＳの濃度とは比例関係にある。具体的には、振動数が高ければ高いほど、気化したＨＭＤＳの濃度は高くなり、振動数が低ければ低いほど、気化したＨＭＤＳの濃度は低くなる関係がある。
【００５１】
図７に示すように、日付が２００３／４／４から２００３／４／９までは、タンク内で気化しているＨＭＤＳの濃度は２００（Ｈｚ）〜２２０（Ｈｚ）程度で推移している。ところが、日付が２００３／４／１０になると、急激に気化しているＨＭＤＳの濃度が減少し、気化しているＨＭＤＳの濃度は１８０（Ｈｚ）程度になってしまう。そして、日付が２００３／４／１３になるまで、気化しているＨＭＤＳの濃度は１８０（Ｈｚ）近傍で推移している。ここで、２００３／４／１４にＨＭＤＳが貯蔵されているタンクを振ってみたところ、気化したＨＭＤＳの濃度が１８０（Ｈｚ）から２１０（Ｈｚ）程度に上昇している。したがって、タンクを振って液体のＨＭＤＳを攪拌することにより、気化するＨＭＤＳの濃度が上昇して２１０（Ｈｚ）程度に回復することがわかる。このことから、液体のＨＭＤＳを攪拌することにより、気化するＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できることがわかる。その後、再び、気化したＨＭＤＳの濃度が減少して１９０（Ｈｚ）程度で推移するが、２００３／４／２３に再びタンクを振って液体のＨＭＤＳを攪拌することにより、気化するＨＭＤＳの濃度が上昇して２１０（Ｈｚ）程度に回復することがわかる。
【００５２】
この実験結果から、タンク内に貯蔵されているＨＭＤＳの液面に不純物の不揮発成分による被膜が形成されて気化するＨＭＤＳの濃度が急激に減少すると推測される。そして、液体のＨＭＤＳを攪拌することにより被膜が除去されて、再び気化するＨＭＤＳの濃度が回復すると推測することができる。したがって、液体のＨＭＤＳを攪拌することを被膜が形成されない頻度で実施することによって急激な濃度低下を抑制することができることがわかる。
【００５３】
次に、液体のＨＭＤＳを攪拌することにより気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制することができるが、気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少が生じると、半導体ウェハの疎水化処理が充分に行なうことができないことについて説明する。言い換えれば、液体のＨＭＤＳを攪拌することにより、気化したＨＭＤＳの濃度低下を抑制できる結果、半導体ウェハの疎水化処理が充分に行なうことができることについて説明する。すなわち、気化したＨＭＤＳの濃度と半導体ウェハの疎水化処理の達成度との関係について説明する。
【００５４】
半導体ウェハの疎水化処理の達成度を知る目安として接触角というものがある。接触角について図８を参照しながら説明する。図８は、半導体ウェハ２０上に水滴２２を滴下した状態を示す図である。このとき、水滴２２と半導体ウェハ２０との間には、図８に示す角度θが形成される。この角度θが接触角と呼ばれるものである。この接触角は、半導体ウェハ２０の表面状態によって変化する。例えば、半導体ウェハ２０の表面が親水性の性質を有している場合、接触角は小さくなる。一方、半導体ウェハ２０の表面が疎水性の性質を有している場合、接触角は大きくなる。したがって、半導体ウェハ２０の疎水化処理を行なった後、半導体ウェハ２０の主面に水滴２２を滴下して接触角を測ることにより、半導体ウェハ２０の疎水化処理の達成度を知ることができる。
【００５５】
図９は、気化したＨＭＤＳの濃度と接触角との関係を示すグラフである。図９において、横軸は気化したＨＭＤＳの濃度（Ｈｚ）を示しており、縦軸は接触角（°）を示している。図９に示すように、気化したＨＭＤＳの濃度と接触角との間には、概ね比例関係があることがわかる。つまり、気化したＨＭＤＳの濃度が減少すると接触角が小さくなり、半導体ウェハの疎水化処理が充分に行なわれていないことがわかる。一方、気化したＨＭＤＳの濃度が増加すると接触角が大きくなり、半導体ウェハの疎水化処理が充分に行なわれることがわかる。例えば、気化したＨＭＤＳの濃度が１５０（Ｈｚ）程度の場合、接触角は４３°程度である一方、気化したＨＭＤＳの濃度が２７０（Ｈｚ）程度の場合、接触角は４８°程度になることがわかる。
【００５６】
したがって、例えば、液体のＨＭＤＳの表面に不純物の不揮発成分による被膜が形成されて、気化したＨＭＤＳの濃度が急激に減少すると、半導体ウェハでの疎水化処理が充分に行なうことができないことがわかる。言い換えれば、本実施の形態１にように液体のＨＭＤＳを攪拌してＨＭＤＳの液面に被膜が形成されないようにすることにより、急激な濃度減少を抑制できる結果、半導体ウェハでの疎水化処理を充分安定して行なうことができることがわかる。
【００５７】
次に、本実施の形態１における半導体装置の製造方法について図面を参照しながら説明する。本実施の形態１で製造する半導体装置としてＣＭＩＳＦＥＴ（Complementary Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor）を例に挙げて説明する。ここでは、本実施の形態１における疎水化処理装置を用いたフォトリソグラフィ工程をゲート電極を形成する工程を例にして説明するが、その他の工程で使用されるフォトリソグラフィ工程に本実施の形態１における疎水化処理装置を適用してもよい。
【００５８】
まず、図１０に示すように、ホウ素（Ｂ）などのｐ型不純物を導入したシリコン単結晶よりなる半導体基板３０を用意する。このとき、半導体基板３０は、略円盤形状をした半導体ウェハの状態になっている。そして、半導体基板３０の主面上に素子間を分離する素子分離領域３１を形成する。素子分離領域３１は、素子が互いに干渉しないようにするために設けられる。この素子分離領域３１は、例えばＬＯＣＯＳ（local Oxidation of silicon）法やＳＴＩ（shallow trench isolation）法を用いて形成することができる。図１０では、ＳＴＩ法によって形成された素子分離領域３１を示している。ＳＴＩ法では、以下のようにして素子分離領域３１を形成している。すなわち、半導体基板３０にフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を使用して素子分離溝を形成する。そして、素子分離溝を埋め込むように半導体基板３０上に酸化シリコン膜を形成し、その後、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ；chemical mechanical polishing）により、半導体基板３０上に形成された不要な酸化シリコン膜を除去する。これにより、素子分離溝内にだけ酸化シリコン膜を埋め込んだ素子分離領域３１を形成することができる。
【００５９】
次に、素子分離領域３１で分離された活性領域に不純物を導入してウェルを形成する。例えば、活性領域のうちｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域には、ｐ型ウェル３２を形成し、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域には、ｎ型ウェル３３を形成する。ｐ型ウェル３２は、例えばホウ素などのｐ型不純物をイオン注入法により半導体基板１に導入することで形成される。同様に、ｎ型ウェル３３は、例えばリン（Ｐ）や砒素（Ａｓ）などのｎ型不純物をイオン注入法により半導体基板３０に導入することで形成される。
【００６０】
続いて、ｐ型ウェル３２の表面領域およびｎ型ウェル３３の表面領域にチャネル形成用の半導体領域を形成する。このチャネル形成用の半導体領域は、チャネルを形成するしきい値電圧を調整するために形成される。
【００６１】
次に、図１１に示すように、半導体基板３０上にゲート絶縁膜３４を形成する。ゲート絶縁膜３４は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、例えば熱酸化法を使用して形成することができる。ただし、ゲート絶縁膜３４は、酸化シリコン膜に限定されるものではなく種々変更可能であり、例えば、ゲート絶縁膜３４を酸窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）としてもよい。すなわち、ゲート絶縁膜３４と半導体基板３０との界面に窒素を偏析させる構造としてもよい。酸窒化シリコン膜は、酸化シリコン膜に比べて膜中における界面準位の発生を抑制したり、電子トラップを低減する効果が高い。したがって、ゲート絶縁膜３４のホットキャリア耐性を向上でき、絶縁耐性を向上させることができる。また、酸窒化シリコン膜は、酸化シリコン膜に比べて不純物が貫通しにくい。このため、ゲート絶縁膜３４に酸窒化シリコン膜を用いることにより、ゲート電極中の不純物が半導体基板３０側に拡散することに起因するしきい値電圧の変動を抑制することができる。酸窒化シリコン膜を形成するのは、例えば、半導体基板３０をＮＯ、ＮＯ２またはＮＨ３といった窒素を含む雰囲気中で熱処理すればよい。また、半導体基板３０の表面に酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜３４を形成した後、窒素を含む雰囲気中で半導体基板３０を熱処理し、ゲート絶縁膜３４と半導体基板３０との界面に窒素を偏析させることによっても同様の効果を得ることができる。
【００６２】
また、ゲート絶縁膜３４は、例えば酸化シリコン膜より誘電率の高い高誘電率膜から形成してもよい。従来、絶縁耐性が高い、シリコン−酸化シリコン界面の電気的・物性的安定性などが優れているとの観点から、ゲート絶縁膜３４として酸化シリコン膜が使用されている。しかし、素子の微細化に伴い、ゲート絶縁膜３４の膜厚について、極薄化が要求されるようになってきている。このように薄い酸化シリコン膜をゲート絶縁膜３４として使用すると、ＭＩＳＦＥＴのチャネルを流れる電子が酸化シリコン膜によって形成される障壁をトンネルしてゲート電極に流れる、いわゆるトンネル電流が発生してしまう。
【００６３】
そこで、酸化シリコン膜より誘電率の高い材料を使用することにより、容量が同じでも物理的膜厚を増加させることができる高誘電体膜が使用されるようになってきている。高誘電体膜によれば、容量を同じにしても物理的膜厚を増加させることができるので、リーク電流を低減することができる。
【００６４】
例えば、高誘電体膜として、ハフニウム酸化物の一つである酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２膜）が使用されるが、酸化ハフニウム膜に変えて、ハフニウムアルミネート膜、ＨｆＯＮ膜（ハフニウムオキシナイトライド膜）、ＨｆＳｉＯ膜（ハフニウムシリケート膜）、ＨｆＳｉＯＮ膜（ハフニウムシリコンオキシナイトライド膜）、ＨｆＡｌＯ膜のような他のハフニウム系絶縁膜を使用することもできる。さらに、これらのハフニウム系絶縁膜に酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの酸化物を導入したハフニウム系絶縁膜を使用することもできる。ハフニウム系絶縁膜は、酸化ハフニウム膜と同様、酸化シリコン膜や酸窒化シリコン膜より誘電率が高いので、酸化ハフニウム膜を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００６５】
続いて、ゲート絶縁膜３４上にポリシリコン膜３５を形成する。ポリシリコン膜３５は、例えば、ＣＶＤ法を使用して形成することができる。そして、フォトリソグラフィ技術およびイオン注入法を使用して、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域に形成されているポリシリコン膜３５中にリンや砒素などのｎ型不純物を導入する。同様に、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域に形成されているポリシリコン膜３５中にホウ素などのｐ型不純物を導入する。
【００６６】
続いて、ポリシリコン膜３５をパターニングしてゲート電極を形成するが、この工程で実施されるフォトリソグラフィ工程について説明する。まず、ポリシリコン膜３５を形成した半導体基板（半導体ウェハ）３０を図３に示すチャンバ１０内のステージ１１上に配置する。このステージ１１は所定の温度に加熱されており、この加熱したステージ１１上に配置される半導体基板３０は所定の温度に加熱される。
【００６７】
ここで、タンク１３には、既にＨＭＤＳ供給部１４から液体のＨＭＤＳ１５が供給されており、タンク１３内に液体のＨＭＤＳ１５が貯蔵されている。そして、貯蔵されている液体のＨＭＤＳ１５は、循環ポンプ１７ａによって攪拌されている。この攪拌は、液体のＨＭＤＳ１５の液面に不純物の不揮発成分による被膜が形成されない程度の頻度で行なわれている。
【００６８】
続いて、窒素ガス導入部１６により窒素ガスを導入して液体のＨＭＤＳ１５の液面に吹き付ける（ブロー）。そして、吹き付けた窒素ガスによって気化したＨＭＤＳ１５をタンク１３からチャンバ１０へ圧送する。チャンバ１０へ圧送されたＨＭＤＳ１５は半導体基板３０上に到達し、ポリシリコン膜３５に結合した水酸基と置換反応してポリシリコン膜３５の疎水化処理が行なわれる。ポリシリコン膜３５を形成した半導体基板３０は、所定の温度に加熱されているので、置換反応が促進される。
【００６９】
本実施の形態１では、液体のＨＭＤＳを攪拌してＨＭＤＳの液面に被膜が形成されないようにしているので、気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できる結果、半導体基板３０（ポリシリコン膜３５）での疎水化処理を充分安定して行なうことができる。
【００７０】
次に、図１２に示すように、疎水化処理を施したポリシリコン膜３５上にレジスト膜３６を塗布する。レジスト膜３６の塗布は、例えば、スピン塗布法により実施される。続いて、レジスト膜３６を塗布した半導体基板３０に熱処理（ベーク処理）を施す。このベーク処理は、レジスト膜に含まれる有機成分（溶媒）を除去するために行なわれる。
【００７１】
その後、半導体基板３０の主面上に形成されたレジスト膜３６に露光光を照射する。つまり、マスクを介して半導体基板３０の主面上に形成されたレジスト膜３６に露光光を照射することにより、マスクに描画されているパターンをレジスト膜に転写する。
【００７２】
次に、半導体基板３０に対してＰＥＢ処理を実施する。続いて、半導体基板３０の主面上に形成されたレジスト膜３６に対して現像処理が実施される。この現像処理により、図１３に示すように、半導体基板３０の主面上に形成されたレジスト膜３６のパターニングが完成する。その後、現像液を洗浄し、洗浄した半導体ウェハの主面を乾燥させるため、ベーク処理が実施される。レジスト膜３６のパターニングは、ゲート電極形成領域にレジスト膜３６が残存し、それ以外の領域にレジスト膜３６が残らないように行なわれる。
【００７３】
続いて、図１４に示すように、パターニングしたレジスト膜３６をマスクにしたエッチングによりポリシリコン膜３５を加工して、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域にゲート電極３７ａを形成し、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域にゲート電極３７ｂを形成する。その後、図１５に示すように、パターニングしたレジスト膜３６を除去する。
【００７４】
ここで、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域のゲート電極３７ａには、ポリシリコン膜３５中にｎ型不純物が導入されている。このため、ゲート電極３７ａの仕事関数値をシリコンの伝導帯近傍（４．１５ｅＶ）の値にすることができるので、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴのしきい値電圧を低減することができる。一方、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域のゲート電極３７ｂには、ポリシリコン膜３５中にｐ型不純物が導入されている。このため、ゲート電極３７ｂの仕事関数値をシリコンの価電子帯近傍（５．１５ｅＶ）の値にすることができるので、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴのしきい値電圧を低減することができる。このように本実施の形態１では、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴとｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴの両方でしきい値電圧を低減することができる（デュアルゲート構造）。
【００７５】
続いて、図１６に示すように、フォトリソグラフィ技術およびイオン注入法を使用することにより、ゲート電極３７ａに整合した浅いｎ型不純物拡散領域３８を形成する。浅いｎ型不純物拡散領域３８は、半導体領域である。同様に、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域に浅いｐ型不純物拡散領域３９を形成する。浅いｐ型不純物拡散領域３９は、ゲート電極３７ｂに整合して形成される。この浅いｐ型不純物拡散領域３９は、フォトリソグラフィ技術およびイオン注入法を使用することにより形成することができる。
【００７６】
次に、半導体基板３０上に酸化シリコン膜を形成する。酸化シリコン膜は、例えば、ＣＶＤ法を使用して形成することができる。そして、酸化シリコン膜を異方性エッチングすることにより、図１７に示すようなサイドウォール４０をゲート電極３７ａ、３７ｂの側壁に形成する。ここで、サイドウォール４０は、酸化シリコン膜の単層膜から形成するようにしたが、これに限らず、例えば、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜の積層膜からなるサイドウォール４０を形成してもよい。
【００７７】
続いて、図１８に示すように、フォトリソグラフィ技術およびイオン注入法を使用することにより、ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域にサイドウォール４０に整合した深いｎ型不純物拡散領域４１を形成する。深いｎ型不純物拡散領域４１は、半導体領域である。この深いｎ型不純物拡散領域４１と浅いｎ型不純物拡散領域３８によってソース領域が形成される。同様に、深いｎ型不純物拡散領域４１と浅いｎ型不純物拡散領域３８によってドレイン領域が形成される。このようにソース領域とドレイン領域を浅いｎ型不純物拡散領域３８と深いｎ型不純物拡散領域４１で形成することにより、ソース領域およびドレイン領域をＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造とすることができる。
【００７８】
同様に、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴ形成領域にサイドウォール４０に整合した深いｐ型不純物拡散領域４２を形成する。この深いｐ型不純物拡散領域４２と浅いｐ型不純物拡散領域３９によってソース領域およびドレイン領域が形成される。したがって、ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴにおいてもソース領域およびドレイン領域はＬＤＤ構造をしている。
【００７９】
このようにして、深いｎ型不純物拡散領域４１および深いｐ型不純物拡散領域４２を形成した後、１０００℃程度の熱処理を行なう。これにより、導入した不純物の活性化が行なわれる。
【００８０】
その後、図１９に示すように、半導体基板３０上にコバルト膜４３を形成する。このとき、ゲート電極３７ａ、３７ｂに直接接するようにコバルト膜４３が形成される。同様に、深いｎ型不純物拡散領域４１および深いｐ型不純物拡散領域４２にもコバルト膜４３が直接接する。このコバルト膜４３は、例えば、スパッタリング法を使用して形成することができる。そして、コバルト膜４３を形成した後、熱処理を施すことにより、ゲート電極３７ａ、３７ｂを構成するポリシリコン膜とコバルト膜４３を反応させて、図２０に示すようなコバルトシリサイド膜４４を形成する。これにより、ゲート電極３７ａ、３７ｂはポリシリコン膜３５とコバルトシリサイド膜４４の積層構造となる。コバルトシリサイド膜４４は、ゲート電極３７ａ、３７ｂの低抵抗化のために形成される。同様に、上述した熱処理により、深いｎ型不純物拡散領域４１および深いｐ型不純物拡散領域４２の表面においてもシリコンとコバルト膜４３が反応してコバルトシリサイド膜４４が形成される。このため、深いｎ型不純物拡散領域４１および深いｐ型不純物拡散領域４２においても低抵抗化を図ることができる。そして、未反応のコバルト膜４３は、半導体基板３０上から除去される。なお、本実施の形態１では、コバルトシリサイド膜４４を形成するように構成しているが、例えば、コバルトシリサイド膜４４に代えてニッケルシリサイド膜やチタンシリサイド膜を形成するようにしてもよい。
【００８１】
次に、図２１に示すように、半導体基板３０の主面上に酸化シリコン膜４５を形成する。この酸化シリコン膜４５は、例えばＴＥＯＳ（tetra ethyl ortho silicate）を原料としたＣＶＤ法を使用して形成することができる。その後、酸化シリコン膜４５の表面を、例えばＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）法を使用して平坦化する。
【００８２】
続いて、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を使用して、酸化シリコン膜４５にコンタクトホール４６を形成する。そして、コンタクトホール４６の底面および内壁を含む酸化シリコン膜４５上にチタン／窒化チタン膜４７ａを形成する。チタン／窒化チタン膜４７ａは、チタン膜と窒化チタン膜の積層膜から構成され、例えばスパッタリング法を使用することにより形成することができる。このチタン／窒化チタン膜４７ａは、例えば、後の工程で埋め込む膜の材料であるタングステンがシリコン中へ拡散するのを防止する、いわゆるバリア性を有する。
【００８３】
続いて、コンタクトホール４６を埋め込むように、半導体基板３０の主面の全面にタングステン膜４７ｂを形成する。このタングステン膜４７ｂは、例えばＣＶＤ法を使用して形成することができる。そして、酸化シリコン膜４５上に形成された不要なチタン／窒化チタン膜４７ａおよびタングステン膜４７ｂを例えばＣＭＰ法を除去することにより、プラグ４８を形成することができる。
【００８４】
次に、酸化シリコン膜４５およびプラグ４８上にチタン／窒化チタン膜４９ａ、アルミニウム膜４９ｂ、チタン／窒化チタン膜４９ｃを順次、形成する。これらの膜は、例えばスパッタリング法を使用することにより形成することができる。続いて、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を使用することにより、これらの膜のパターニングを行い、配線５０を形成する。さらに、配線５０の上層に配線を形成するが、ここでの説明は省略する。このようにして、本実施の形態１における半導体装置を形成することができる。
【００８５】
本実施の形態１では、フォトリソグラフィ工程で実施される疎水化処理において、液体のＨＭＤＳを攪拌してＨＭＤＳの液面に被膜が形成されないようにしているので、気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できる結果、半導体基板３０での疎水化処理を充分安定して行なうことができる。このため、半導体基板３０の疎水化処理不足によるレジスト膜の剥がれを防止することができ、レジスト膜によるパターンの信頼性を向上することができる。そして、レジスト膜のパターニングにおける信頼性を向上することができるので、半導体装置の製造工程の製造歩留まりを向上することができる。
【００８６】
（実施の形態２）
前記実施の形態１では、疎水化処理装置のタンクに循環ポンプを設けて、タンク内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳを攪拌するように構成していた。これに対し、本実施の形態２では、疎水化処理装置のタンクの内部に攪拌部を設けて、タンク内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳを攪拌するように構成している例について説明する。
【００８７】
図２２は、本実施の形態２における疎水化処理装置の構成を示す図である。図２２において、本実施の形態２における疎水化処理装置は、前記実施の形態１における疎水化処理装置とほぼ同様の構成をしている。異なる点は、タンク１３の内部に攪拌部１７ｂを設けている点である。この攪拌部１７ｂは、例えばプロペラ状の攪拌材から構成されている。そして、このプロペラ状の攪拌材によって、液体のＨＭＤＳを攪拌することにより、ＨＭＤＳの液面に被膜が形成されないようにできる。したがって、気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できる結果、半導体ウェハＷでの疎水化処理を充分安定して行なうことができる。このため、半導体ウェハＷの疎水化処理不足によるレジスト膜の剥がれを防止することができ、レジスト膜によるパターンの信頼性を向上することができる。そして、レジスト膜のパターニングにおける信頼性を向上することができるので、半導体装置の製造工程の製造歩留まりを向上することができる。
【００８８】
（実施の形態３）
前記実施の形態１では、疎水化処理装置のタンクに循環ポンプを設けて、タンク内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳを攪拌するように構成していた。これに対し、本実施の形態３では、疎水化処理装置のタンクの外部に攪拌部を設けて、タンク内に貯蔵されている液体のＨＭＤＳを攪拌するように構成している例について説明する。
【００８９】
図２３は、本実施の形態３における疎水化処理装置の構成を示す図である。図２３において、本実施の形態３における疎水化処理装置は、前記実施の形態１における疎水化処理装置とほぼ同様の構成をしている。異なる点は、タンク１３の外部に攪拌部１７ｃを設けている点である。この攪拌部１７ｃは、例えば超音波振動装置から構成されている。そして、この超音波振動装置によって、タンクの外部から液体のＨＭＤＳを振動させて攪拌することにより、ＨＭＤＳの液面に被膜が形成されないようにできる。したがって、気化したＨＭＤＳの急激な濃度減少を抑制できる結果、半導体ウェハＷでの疎水化処理を充分安定して行なうことができる。このため、半導体ウェハＷの疎水化処理不足によるレジスト膜の剥がれを防止することができ、レジスト膜によるパターンの信頼性を向上することができる。そして、レジスト膜のパターニングにおける信頼性を向上することができるので、半導体装置の製造工程の製造歩留まりを向上することができる。
【００９０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、半導体装置を製造する製造業に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】フォトリソグラフィ工程で使用する半導体製造装置の構成を示す図である。
【図２】フォトリソグラフィ工程の処理を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１における疎水化処理装置の構成を示す図である。
【図４】疎水化処理工程を説明するフローチャートである。
【図５】疎水化処理のメカニズムを説明する図である。
【図６】疎水化処理のメカニズムを説明する図である。
【図７】時間と気化したＨＭＤＳの濃度との関係を示すグラフである。
【図８】接触角を示す図である。
【図９】気化したＨＭＤＳの濃度と接触角との関係を示すグラフである。
【図１０】実施の形態１における半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１１】図１０に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１２】図１１に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１３】図１２に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１４】図１３に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１５】図１４に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１６】図１５に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１７】図１６に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１８】図１７に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図１９】図１８に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２０】図１９に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２１】図２０に続く半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【図２２】実施の形態２における疎水化処理装置の構成を示す図である。
【図２３】実施の形態３における疎水化処理装置の構成を示す図である。
【図２４】本発明者らが検討した疎水化処理装置の構成を示す図である。
【図２５】本発明者らが検討した疎水化処理装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  塗布・現像装置
２  露光装置
１０  チャンバ
１１  ステージ
１２  配管
１３  タンク
１４  ＨＭＤＳ供給部
１５  ＨＭＤＳ
１６  窒素ガス導入部
１７ａ  循環ポンプ
１７ｂ  攪拌部
１７ｃ  攪拌部
２０  半導体ウェハ
２１  下地膜
２２  水滴
３０  半導体基板
３１  素子分離領域
３２  ｐ型ウェル
３３  ｎ型ウェル
３４  ゲート絶縁膜
３５  ポリシリコン膜
３６  レジスト膜
３７ａ  ゲート電極
３７ｂ  ゲート電極
３８  浅いｎ型不純物拡散領域
３９  浅いｐ型不純物拡散領域
４０  サイドウォール
４１  深いｎ型不純物拡散領域
４２  深いｐ型不純物拡散領域
４３  コバルト膜
４４  コバルトシリサイド膜
４５  酸化シリコン膜
４６  コンタクトホール
４７ａ  チタン／窒化チタン膜
４７ｂ  タングステン膜
４８  プラグ
４９ａ  チタン／窒化チタン膜
４９ｂ  アルミニウム膜
４９ｃ  チタン／窒化チタン膜
５０  配線
１００  チャンバ
１０１  ステージ
１０２  配管
１０３  タンク
１０４  ＨＭＤＳ供給部
１０５  ＨＭＤＳ
１０６  窒素ガス導入部
Ｗ  半導体ウェハ
θ  角度
【図１】
2008071864.tif 000003
【図２】
2008071864.tif 000004
【図３】
2008071864.tif 000005
【図４】
2008071864.tif 000006
【図５】
2008071864.tif 000007
【図６】
2008071864.tif 000008
【図７】
2008071864.tif 000009
【図８】
2008071864.tif 000010
【図９】
2008071864.tif 000011
【図１０】
2008071864.tif 000012
【図１１】
2008071864.tif 000013
【図１２】
2008071864.tif 000014
【図１３】
2008071864.tif 000015
【図１４】
2008071864.tif 000016
【図１５】
2008071864.tif 000017
【図１６】
2008071864.tif 000018
【図１７】
2008071864.tif 000019
【図１８】
2008071864.tif 000020
【図１９】
2008071864.tif 000021
【図２０】
2008071864.tif 000022
【図２１】
2008071864.tif 000023
【図２２】
2008071864.tif 000024
【図２３】
2008071864.tif 000025
【図２４】
2008071864.tif 000026
【図２５】
2008071864.tif 000027