(57)【要約】【課題】灰化工程を必要とせず、基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供すること。特にイオンインプランテーションされたレジストの剥離性能に優れた、レジスト剥離方法を提供すること。【解決手段】酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び／又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、
酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、
前記レジスト改質液及び／又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする
レジストの剥離方法。
【請求項２】
前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである請求項１に記載のレジストの剥離方法。
【請求項３】
前記アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物が、ハイドロフルオロアルコール又はハイドロフルオロエーテルである請求項１又は２に記載のレジストの剥離方法。
【請求項４】
前記剥離液が、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液である請求項１〜３いずれか１つに記載のレジストの剥離方法。
【請求項５】
灰化処理の工程を経ない請求項１〜４いずれか１つに記載のレジストの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基板上から剥離するか、回路形成の後、灰化（アッシングともいう。）を行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
【０００３】
半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、色々な方法により除去される。従来、レジストの除去方法としては酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、過酸化水素、硫酸等の薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化することにより除去する方法、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法がある。この技術は例えば特許文献１及び２に開示されている。
【０００４】
半導体デバイスにおいて、近年ＳｉＯ2膜の代わりに非誘電率の低いｌｏｗ−ｋ膜（低誘電率膜）を用いる技術が開発されており、それに伴い半導体デバイスの製造工程においてはｌｏｗ−ｋ膜をエッチングする必要が生じる。従来は膜をドライエッチングした後には酸素・オゾンなどのプラズマにより灰化を行い、レジストを除去していたがこのような処理はｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまうという問題が生じている。酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化する方法は、基板損傷の問題に加え、プロセス数が多いため、処理に時間がかかるという問題がある。
【０００５】
また、近年はリソグラフィーにおいて、イオン注入などの工程が実施され、イオン注入量も増加の傾向にある。イオン注入されたレジストは炭化、架橋し、レジストの最表面が変質することが知られている。その変質した表面硬化層は、通常の過酸化水素、硫酸等の薬液による酸化除去、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤による溶解除去では除去が困難になりつつある。
【０００６】
このため、先のプラズマを用いた手法と過酸化水素、硫酸等の薬液により酸化する手法とを併用することによってレジストを除去しているが、実用十分なレジストの除去は達成できていない。
また、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法では、剥離に要する処理時間が長く、またイオン注入されて変質したレジストを完全に溶解することは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供することである。特にイオンインプランテーションされたレジストの剥離性能に優れた、レジスト剥離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は下記の方法により解決された。
＜１＞酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び／又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするレジストの剥離方法、
＜２＞前記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである＜１＞に記載のレジストの剥離方法、
＜３＞前記アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物が、ハイドロフルオロアルコール又はハイドロフルオロエーテルである＜１＞又は＜２＞に記載のレジストの剥離方法、
＜４＞前記剥離液が、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレジストの剥離方法、
＜５＞灰化処理の工程を経ない＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のレジストの剥離方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた剥離効果を示すレジストの剥離方法を提供することができる。特に本発明のレジストの剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のレジスト剥離方法は、酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含み、前記レジスト改質液及び／又は前記剥離液が、アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする。
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜アルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物＞
本発明において、レジスト改質液及び／又は剥離液はアルコール性水酸基又はエーテル結合を有するフッ素化合物を少なくとも１つ含む。該フッ素化合物はレジスト改質液又は剥離液のいずれに含有されていても良いが、レジスト改質液及び剥離液の両方に含まれることが好ましい。
【００１３】
（アルコール性水酸基を有するフッ素化合物）
本発明においてアルコール性水酸基を有するフッ素化合物は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物であれば限定されるものではないが、式（１）に示す化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2008243923.tif 000002
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）及び炭素数１〜１５のアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を表し、該アルキル基は少なくとも１つの置換基を有し、該置換基は水素原子又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つに少なくとも１つのフッ素原子を有する。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基及びポリフルオロアルキル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
【００１５】
式（１）に示す化合物はハイドロフルオロアルコールであることが好ましく、具体的には２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、３，３，４，４−テトラフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデカノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロテトラデカノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等が例示でき、中でも２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、がより好ましい。上記のアルコール性水酸基を有するフッ素化合物は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
（エーテル結合を有するフッ素化合物）
本発明においてエーテル結合を有するフッ素化合物は、少なくとも１つのフッ素原子及びエーテル結合を有する化合物であれば限定されるものではないが、式（２）に示す化合物であることが好ましい。
Ｒ4−Ｏ−Ｒ5    （２）
式（２）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有し、Ｒ4又はＲ5は少なくとも１つのフッ素原子を有する。
Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基及びアルキル基よりなる群から選択された基であることが好ましい。
【００１７】
式（２）に示す化合物はハイドロフルオロエーテルであることが好ましく、具体的にはメチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル及びエチルノナフルオロイソブチルエーテル、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が例示できる。上記のエーテル結合を有するフッ素化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明において前記アルコール性水酸基を有するフッ素化合物と前記エーテル結合を有するフッ素化合物とを混合して用いることができる。
【００１８】
レジスト改質液にフッ素化合物を添加する場合、フッ素化合物はレジスト改質液全量に対して１〜６０重量％添加することが好ましく、１０〜５０重量％添加することがより好ましく、２０〜４０重量％添加することがさらに好ましい。
フッ素化合物の添加量が上記の数値の範囲内であるとレジストの改質性能に優れる。
【００１９】
また、剥離液にフッ素化合物を添加して用いる場合、フッ素化合物は剥離液に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、レジストの剥離性に優れるため好ましい。
【００２０】
＜レジスト改質液＞
本発明のレジスト改質液は酸化剤を含む。また必要に応じて溶媒を添加しても良い。
（酸化剤）
本発明において酸化剤はレジストを改質する能力を有するものであれば限定されるものではないが、具体的には過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示でき、中でも過酸化水素と硫酸の混合物が好ましい。
【００２１】
（溶媒）
溶媒としては極性溶媒であることが好ましく、水、アルコール、スルホキシド、ラクタム類及びイミダゾリジノン類等の極性有機溶媒が例示できる。
具体的には溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；などの極性有機溶媒が例示でき、中でも水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
【００２２】
（酸化剤の濃度）
酸化剤は、レジスト改質液全体の５〜２０重量％含まれることが好ましく、１０〜１５重量％含まれることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると効率的にレジストを改質することができるためレジスト残渣が残りにくい。
【００２３】
＜剥離液＞
本発明において、剥離液は上記レジスト改質液を用いて改質させた後に用いるものであり酸化剤を含まない。また、剥離液はアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有することが好ましい。
また、アミン化合物とアルキレングリコール類の他に、溶媒、ｐＨ調整剤等を添加することが好ましい。
【００２４】
（アミン化合物）
本発明において、剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明において、レジスト剥離液は少なくとも１種のアミン化合物を含有するが、２種以上のアミン化合物を併用することもできる。
【００２５】
（アミン化合物濃度）
アミン化合物の濃度は剥離液に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが更に好ましい。アミン化合物の濃度が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
【００２６】
（アルキレングリコール類）
本発明の剥離液に含まれるアルキレングリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が２〜４の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
【００２７】
具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が２〜４の化合物（ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類）が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートを例示できる。
【００２８】
（アルキレングリコール類濃度）
アルキレングリコール類は、剥離液に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることが更に好ましい。アルキレングリコール類の添加量が上記の数値の範囲内であると剥離性能が高く、剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
【００２９】
（アミン化合物及びアルキレングリコール類の総量）
アミン化合物とアルキレングリコール類の総量は、剥離液の３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８５重量％であることが更に好ましい。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記の数値の範囲内であると剥離性濃が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
【００３０】
（ｐＨ調整剤）
本発明において、剥離液を所望のｐＨとするために、酸又は緩衝剤を添加することも好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、グリシン、アラニン、タウリンなどのアミノ酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を例示でき、中でもプロピオン酸、乳酸が好ましい。
【００３１】
（溶媒）
また、本発明において、剥離液にその他の成分を添加することもできる。
本発明の剥離液に使用可能な溶媒としては水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示でき、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを好ましく使用することができる。
【００３２】
＜剥離方法＞
本発明のレジストの剥離方法は、酸化剤を含むレジスト改質液でレジストを改質して改質レジストを得る改質工程と、酸化剤を含まない剥離液で前記改質レジストを剥離する剥離工程とをこの順で含むことを特徴とする。
特に本発明のレジスト剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離に好ましく用いることができる。
また、本発明のレジストの剥離方法によれば灰化処理（アッシング処理とも言う。）の工程を経ることなくレジストを剥離することができるため、基板損傷を避ける必要がある場合等には灰化処理を省略しても良い。
【００３３】
（改質工程）
本発明のレジスト改質液による改質工程は、レジスト表面を改質できれば公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、改質工程は１００〜１６０℃で行われることが好ましく、１２０〜１５０℃で行われることがより好ましい。
改質工程において、レジストにレジスト改質液を５〜３０分接触させることが好ましく１０〜２０分接触させることがより好ましい。接触時間が５分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを改質することができ、その後の剥離工程でのレジスト剥離能が向上するので好ましい。また、接触時間が３０分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
【００３４】
（剥離工程）
本発明において、剥離工程は上述の改質工程の後に行われる。
剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的には剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法であることが好ましい。
剥離工程としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉方式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。
剥離工程において剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。
【００３５】
本発明のレジストの剥離方法において、上記の改質工程及び剥離工程を２回以上繰り返してレジストを剥離することも好ましい。即ち、改質工程及び剥離工程の後、再び改質工程及び剥離工程を繰り返すものである。
このように改質工程及び剥離工程を２回以上繰り返すことにより、レジストの除去能が向上するので好ましい。改質工程及び剥離工程はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことがさらに好ましい。
【００３６】
特に本発明は半導体基板上のレジストの剥離に好適に使用することができる。
本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション（イオン注入）されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、改質工程を行うことによって、効果的に剥離をすることが可能となるものである。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にＫｒＦポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
【００３８】
レジスト除去試験は以下の通りに行った。
（レジスト試料の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（市販のＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが１，０００Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ15〜16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2として試料を作製した。
【００３９】
（実施例１）
（レジスト改質液の調製）
９８％濃硫酸：３０％過酸化水素水＝２：１（体積比）とした酸化剤溶液を調製した。該酸化剤溶液を用いて下記の配合比でレジスト改質液を調製した。
該酸化剤溶液                                                      ７０重量％
エチルノナフルオロブチルエーテル                                  ３０重量％
【００４０】
（レジストの剥離性試験）
得られたレジスト改質液に前記レジスト試料を５分間浸漬して、改質レジストを得た。
改質レジストを、ジエタノールアミンを５５重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを３５重量％、水を１０重量％含む剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を５０℃、浸漬時間を２０分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
【００４１】
レジストの剥離性は以下のように評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
結果を以下の表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜５、比較例１及び２）
化合物を表１に記載のアルコール又はエーテルとし表１に記載の添加量とした以外は実施例１と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008243923.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、フッ素化合物を含むレジスト改質液で改質し、剥離液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。
特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。
【００４５】
（実施例６）
（レジスト改質液の調製）
９８％濃硫酸：３０％過酸化水素水＝２：１（体積比）としたレジスト改質液を調製した。
【００４６】
（剥離液の調製）
ジエタノールアミン                                                ５０重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            ３５重量％
グリコール酸                                                        ５重量％
水                                                                １０重量％
を含む溶液Ａを調製した。該溶液Ａを用いて下記の配合比で剥離液を調製した。
溶液Ａ                                                            ５０重量％
エチルノナフルオロブチルエーテル                                  ３０重量％
水                                                                ２０重量％
【００４７】
（レジストの剥離性試験）
レジスト改質液に前記レジスト試料を５分間浸漬して改質レジストを得た。改質レジストを剥離液に浸し、レジストの剥離性を評価した。剥離液の温度を５０℃、浸漬時間を２０分とし、超純水により洗浄を行った。
その後、光学顕微鏡でレジストの残存の有無を確認した。
【００４８】
レジストの剥離性は以下のように評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
結果を以下の表２に示す。
【００４９】
（実施例７〜１０、比較例３及び４）
化合物を表２に記載のアルコール又はエーテルとし表２に記載の添加量とした以外は実施例６と同様にしてレジストの剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2008243923.tif 000004
【００５１】
表２に示すように、レジスト改質液で改質し、フッ素化合物を含む剥離液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。