(57)【要約】【課題】  鉛を含まないガラスで、ソーダライムガラス上に緻密な焼成膜を得ることができ、銀電極との変色もなく、かつ低い比誘電率を実現できる誘電体組成物と誘電体および誘電体ペーストの提供。【解決手段】  鉛とアルカリを含まないでビスマスを含むガラス粉末および鉛とビスマスを含まないガラス粉末を混合してなるガラス粉末と、石英、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、酸化チタン、耐熱黒色顔料のうち少なくとも１種類以上の無機酸化物粉末を含有することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末Ａ７０〜９５質量％と、石英、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、酸化チタン、耐熱黒色顔料のうち少なくとも１種類以上の無機酸化物粉末Ｂ５〜３０質量％を含有する誘電体組成物であって、ガラス粉末Ａが、鉛とアルカリを含まないでビスマスを含む第１のガラス粉末７０〜９５質量％および鉛とビスマスを含まない第２のガラス粉末５〜３０質量％を混合してなることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記第１のガラス粉末が鉛とアルカリを含まず酸化物換算でＢｉ２Ｏ３ ６０〜９０質量％、ＳｉＯ２ １〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１５質量％を含有し、前記第２のガラス粉末がＳｉＯ２ ５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７質量％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４５質量％、ＺｎＯ ２０〜４５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくとも１種類以上から選択されるアルカリ金属酸化物を合計で１〜１５質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の誘電体組成物で形成されることを特徴とする誘電体。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の誘電体組成物の粉末１００質量部に対し樹脂０．５〜１０質量部、有機溶剤２０〜４５質量部で形成されることを特徴とする誘電体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下説明の便宜上「ＰＤＰ」という）、蛍光表示管（以下説明の便宜上「ＶＦＤ」という）をはじめとする表示装置の誘電体組成物、誘電体および誘電体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは大型フラットディスプレイとして脚光を浴び大型テレビ受像機として実現化され、広く用いられている。このＰＤＰは一対のガラス板を微少間隔を隔てて対向配置しその周囲を封着して放電空間を設け、放電により発生する紫外線で刺激発光する蛍光体により映像を映す仕組みとなしたもので、映像が表示される側のガラス板を前面板、他方のガラス板を背面板と呼んでいる。図１は一般的なＡＣ型ＰＤＰの前面板１と背面板２の構造を例示したもので、背面板２にはストライプ状の隔壁１６が形成され、これら隔壁１６の凹部の底面には隔壁１６と平行に１本の電極（アドレス電極）１３が形成され、ガラス基板１０の上に前記電極１３の表面を覆う誘電体層（アドレス保護層）１５が設けられている。さらにこれら隔壁１６の壁面などには紫外線で励起する蛍光体１７が塗付されている。ＰＤＰの輝度を高めるため、アドレス保護層１５や隔壁１６は、蛍光体１７の発光を反射する白色であることが求められている。一方、前面板１は、ガラス基板１０の上にストライプ状のＩＴＯ等により形成される透明電極１１と該透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極１２が配され、さらにこのバス電極１２を覆うようにガラス等で構成される可視光に透明な誘電体膜が形成され、この誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成された構成となしている。ここで、ＰＤＰの形成方法として、銀で形成される電極、誘電体や隔壁等の形成には既存の厚膜技術が用いられる。
【０００３】
また、一般的なＶＦＤはその一例を図２に示すように、フェイスガラス２１とガラス基板２２とから構成される真空容器を持ち、該真空容器中のフィラメント２６より放出される電子を格子電極２３で制御しセグメント電極２４に衝突せしめ該セグメント電極２４上の蛍光体を刺激発光させて文字、記号等を表示する仕組みとなしたもので、ガラス基板２２に表示部となるセグメント電極２４が形成され、さらに該セグメント電極２４と当該電極への信号を伝達する配線２７間を絶縁する絶縁層２５が設けられている。ここで、セグメント電極２４は厚膜銀ペーストで形成されることが多く、これを覆う絶縁体は誘電体ペーストで形成され、セグメント電極２４はグラファイトを主成分とする厚膜ペーストで形成される。なお、セグメント電極２４と配線２７の導通を確保する為、絶縁層２５はスルーホールを形成するように印刷する。２８は端子である。
【０００４】
前記ＰＤＰは基板に高歪点ガラス（旭硝子製ＰＤ−２００）やソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高々６００℃程度である。これはガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜が得られないからである。そこで、従来のガラスは、有害物である鉛を含有させてこの軟化点を実現していた（特許文献１参照）。しかしながら、ガラスに含まれる鉛はディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際も廃棄物として地球環境に放出され土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすという難点がある。
【０００５】
一方、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスは比誘電率が鉛ガラスよりも低くできる特徴があるため、ＰＤＰ等の消費電力を少なくできることが期待される。しかし、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスでアドレス保護層を形成すると、焼成の際に銀電極のアドレス電極と反応し黄色に変色してしまうため、焼成の際に銀電極との変色を抑える添加物（銅化合物等）を加えたＢ−Ｓｉ−Ｚｎガラスが提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。しかし、変色を抑える添加物はガラスを着色し、白色のアドレス保護層を実現できなくする。具体的には、例えば銅を含むガラスは青色を呈する。このため、焼成の際に銀電極による変色が生じないビスマス系ガラスを用いたアドレス保護層材料が提案されている（特許文献６、特許文献７参照）。しかしながら、ビスマス系ガラスは鉛ガラスと比誘電率が変わらないことから、結果的にＰＤＰ等の表示装置の消費電力の低下は望めなかった。
【特許文献１】特開２００１−５２６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０２２７号公報
【特許文献４】特開２００６−１１７４４０号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２６２０号公報
【特許文献６】特開２００２−５３３４２号公報
【特許文献７】特開２００５−２３１９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した従来技術の実状に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラスで、ソーダライムガラス上に緻密な焼成膜を得ることができ、銀電極との変色も無く、かつ低い比誘電率を実現できる誘電体組成物と誘電体および誘電体ペーストを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る誘電体組成物は、ガラス粉末Ａ７０〜９５質量％と、石英、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、酸化チタン、耐熱黒色顔料のうち少なくとも１種類以上の無機酸化物粉末Ｂ５〜３０質量％を含有する誘電体組成物であって、ガラス粉末Ａが、鉛とアルカリを含まないでビスマスを含む第１のガラス粉末７０〜９５質量％および鉛とビスマスを含まない第２のガラス粉末５〜３０質量％を混合してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る誘電体組成物は、前記第１のガラス粉末が鉛とアルカリを含まず酸化物換算でＢｉ２Ｏ３ ６０〜９０質量％、ＳｉＯ２ １〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１５質量％を含有し、前記第２のガラス粉末がＳｉＯ２ ５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７質量％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４５質量％、ＺｎＯ ２０〜４５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくとも１種類以上から選択されるアルカリ金属酸化物を合計で１〜１５質量％を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る誘電体は、前記した誘電体組成物のいずれか一方の誘電体組成物を使用して形成されることを特徴とし、さらに本発明に係る誘電体ペーストは、前記した誘電体組成物のいずれか一方の誘電体組成物の粉末１００質量部に対し、樹脂０．５〜１０質量部、有機溶剤２０〜４５質量部を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の誘電体組成物、誘電体および誘電体ペーストは、ガラスに鉛を含まないため、表示装置の製造工程や廃棄の際に鉛が放出されることがない。このため土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすことがない。また、本発明は、ビスマスを含む第１のガラスと、鉛とビスマスを含まない第２のガラスを混合してなるガラス粉末Ａにより、低い誘電率を実現でき、銀電極との発色を抑えることが可能となる。さらに混合ガラス粉末Ａと無機酸化物粉末Ｂを組み合わせることで焼成による基板の反りを抑制し、表示装置の寸法精度を確保することが可能となり、表示装置の精度向上に多大な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の誘電体組成物は、鉛とアルカリを含まずビスマスを含む第１のガラス粉末７０〜９５質量％と鉛とビスマスを含まない第２のガラス粉末５〜３０質量％を混合したガラス粉末Ａを用いることを規定している。このように混合割合を規定しているのは、第２のガラス粉末が３０質量％を超えて混合されると、焼成において銀電極により誘電体が黄色く変色してしまい、他方、第２のガラス粉末が５質量％未満では誘電体の比誘電率の低下を望めないためである。より望ましくは第１のガラス粉末７０〜９０質量％と第２のガラス粉末１０〜３０質量％でガラス粉末Ａを構成する。なお、第２のガラス粉末のみで誘電体を形成すると銀電極の変色が発生するため好ましくない。また、銀電極の変色や比誘電率は、各ガラスの組成に起因するものである。
【００１２】
次に、本発明の誘電体組成物において、無機酸化物粉末Ｂは基板の反りを抑制するために加えられるもので、ガラス粉末Ａに対する該無機酸化物粉末Ｂの含有量を５〜３０質量％に規定したのは、５質量％未満では焼成による基板の反りを抑制することができず、他方、３０質量％を超えると緻密な誘電体を形成することができないためである。より望ましくは５〜２５質量％の範囲である。なお、無機酸化物粉末Ｂは石英、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、酸化チタン、耐熱黒色顔料から選ばれる。
【００１３】
ここで、前記ガラス粉末Ａと無機酸化物粉末Ｂを組み合わせる理由について説明する。
生産性等の向上から、近年、ＰＤＰをはじめとする表示装置は１枚の大型基板で多面取りすることが行なわれている。表示装置は高画質化から高精細化しており、誘電体を形成（焼成）することで基板が反るようなことがあると、表示装置の寸法精度を確保することができず、結果的に高画質を確保できない。このため基板の反りは可及的に抑制する必要がある。本発明においては、第１のガラス粉末と無機酸化物粉末Ｂで誘電体を構成しても基板が反ることはない。しかし、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末を混合してなるガラス粉末Ａを用いると焼成により基板が反り変形する。これは、焼成とその後の冷却によるガラスの膨張と収縮に起因する。つまり、ガラス粉末や基板は、焼成により５００℃以上の温度まで加熱され熱膨張するが、室温まで温度を下げる際は熱膨張係数の分だけ焼結したガラス粉末や基板は収縮し、基板の収縮よりも焼結したガラスの収縮が大きければ、基板の反りが発生する。
【００１４】
通常、室温からガラス転移点（ガラスによって異なるが本発明の第１のガラス粉末および第２のガラス粉末では４５０℃〜５００℃）まで誘電体（本発明では第１のガラス粉末および第２のガラス粉末）の熱膨張係数は、ソーダライムガラス基板（ガラス転移点５５０〜６５０℃、室温から４００℃までの熱膨張係数８５×１０−７）の熱膨張係数に追従する値に設計されている。しかし、一般的にはガラス転移点よりも高温では、ガラスの熱膨張係数は、低温でのそれに対し１桁近く高い値を示す。温度よってはソーダライムガラス基板よりも第１のガラス粉末や第２のガラス粉末の熱膨張係数が１桁近く大きくなるのである。さらに、ガラス転移点より高温で、鉛を含むガラスや、ビスマスを含む第１のガラス粉末と、第２のガラス粉末の熱膨張係数を比較すると、第２のガラス粉末のそれは、より大きな値である。そのため、第２のガラス粉末を含むと基板の反りが問題となるのである。したがって、基板の反りを抑えるにはガラス粉末の熱膨張係数を制御すればよく、そのためには第２のガラス粉末の熱膨張係数を、基板の反りが生じない値に調整すれば基板の反りに対処できる。熱膨張係数はガラスの組成により定まる。しかし、第２のガラス粉末でそのような熱膨張係数の組成とすると、６００℃以下の焼成温度で焼成できるガラスを設計することが困難である。
【００１５】
そこで本発明では、ガラスの組成を変化させずに基板の反りを制御する手段として、無機酸化物粉末Ｂを加えることとしたのである。これは、無機酸化物粉末Ｂが骨材となり、第２のガラス粉末が過度に熱膨張するのを抑制するため、結果的に収縮が最適化されて基板の反りが抑制されるからである。さらに、無機酸化物粉末Ｂを加えることで機械的強度も向上し、その結果耐電圧特性の向上にもつながる。その理由は、絶縁破壊の多くは、電位が印加された際に機械的破壊を契機に生じるからである。
【００１６】
ガラス粉末の焼成過程では、緻密な焼成膜が形成される温度よりも高い温度で焼成される（過剰に焼成される）と気泡（ボイド）が発生しやすくなる。ボイドの発生はガラスの溶融による粘性低下に起因すると考えられる。無機酸化物粉末Ｂの添加は焼成過程でガラス粉末の焼結を阻害することでガラス粉末の焼成が過剰になっても気泡などのボイドの発生を抑制する効果がある。しかしながら、ボイドを発生せずにガラス粉末の焼成ができる温度域は狭い。前記のとおり、ＰＤＰは多面取りをしており、その焼成炉は焼成される表示装置の幅からすれば幅広く、炉内の温度を均一にすることは困難で、温度分布が生じている。ピンポイントに過ぎない焼成温度の最適領域の材料を、かかる焼成炉で表示装置を焼成すると、部分的に焼成が過剰となる部位や焼成が不足する部位が生じ、その結果焼成膜には焼成過剰によるボイドの多い部位と焼成不足によるボイドの多い部位が発生し、全体として緻密な焼成膜は得られない。緻密に焼成可能で、ボイドが発生しない温度領域を広く取れる誘電体材料は、表示装置の生産性向上にも適う。
【００１７】
ガラス粉末Ａと無機酸化物粉末Ｂを組み合わせることで、室温から４００℃付近までの熱膨張係数の制御も可能である。石英のうち石英ガラスはガラス粉末Ａよりも低くなるので、誘電体の熱膨張係数を低くすることができる。
なお、基板の反りは、無機酸化物粉末Ｂの熱膨張係数の影響を受けない。その理由は、前記の通り基板の反りは第２のガラス粉末のガラス転移点より高温での熱膨張係数に依存し、この温度での熱膨張係数を無機酸化物粉末Ｂの熱膨張係数では補うことは困難だからである。具体的には、無機酸化物粉末Ｂに石英ガラス（５５×１０−７／℃）を選択した場合と、アルミナ（８０×１０−７／℃）を選択した場合では基板の反りは変わらない。
【００１８】
また、石英、フォルステライトは誘電率が低いことが知られ、これらを添加することでこれら特性の向上と誘電率を下げる効果も有する。石英は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。熱膨張係数の変化により誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラス粉末を用いることができる。石英ガラス粉末を用いても本発明の無機酸化物粉末Ｂと同様の効果を有する。
【００１９】
無機酸化物粉末Ｂは１種類のみの選択に限定されるのではなく、複数種類組み合わせることができる。誘電体を白色にしたい場合は、酸化チタンのみを添加し、また、他の無機酸化物と酸化チタンを組み合わせて添加することができる。酸化チタンにはアナターゼ、ルチル等の結晶系が知られているが、いずれも使用できる。
【００２０】
耐熱顔料はＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物等の黒色顔料等を用いることができる。
【００２１】
無機酸化物粉末Ｂの粒度Ｄ５０は１０μｍが望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。粒度が１０μｍを超えると緻密な誘電体を得られなくなる。粒度の確認は公知の粒度解析計（例えば「マイクロトラック」登録商標）を用いることができる。なお、Ｄ５０は累積粒度分布における粒径のメジアン値である。
【００２２】
次に、本発明のガラス粉末の成分およびその含有量の限定理由について説明する。
第１のガラス粉末は鉛とアルカリを含まず酸化物換算でＢｉ２Ｏ３ ６０〜９５質量％、ＳｉＯ２ １〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５質量％からなるが、この第１のガラス粉末がアルカリを含むと、焼成で銀電極により黄色く変色するためアルカリを含まないものとした。
【００２３】
第１のガラス粉末でＢｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、６０質量％未満ではガラスの軟化点を６００℃以下にすることができず、またガラスの比誘電率を上昇させ、他方、９０質量％を超えると比誘電離が高くなり、第２のガラス粉末をもってしても制御できないため、６０〜９０質量％に限定した。より望ましくは６０〜８５質量％である。
【００２４】
ＳｉＯ２は、ガラスの必須のネットワークフォーマーであるが、第１のガラス粉末で１５質量％を超えて含有すると、ガラスが結晶化しやすくなり、また前記の温度分布が生じている焼成炉を用いると、結晶の析出に偏りが生じ均質な誘電体を形成することはできず、他方、１質量％未満では、ガラスの耐水性や耐薬品性を確保することができないため、１〜１５質量％と限定した。より望ましくは１〜１２質量％である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を防ぐ効果があるが、第１のガラス粉末において１質量％未満ではその効果が期待できず、他方、１５質量％を超えるとガラスの軟化点を上昇させ、実用に耐えないため、１〜１５質量％と限定した。
【００２６】
ガラス中のＢ２Ｏ３は必須の構成要素で、軟化点を下げ流動性を増加しガラスを安定させる効果があるが、第１のガラス粉末において２質量％未満では、ガラスの流動性が確保できず、他方、１５質量％を超えるとガラス転移点が４４０℃未満となり、表示装置の封止工程で問題を生じるおそれがあるため、２〜１５質量％と限定した。
【００２７】
なお、第１のガラス粉末には適宜ＺｒＯ２、ＺｎＯ、アルカリ土類酸化物（ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ等）を加えることができる。ＺｒＯ２はガラスの耐水性や耐薬品性の向上につながる。特に、ＰＤＰは隔壁を形成するのにフォトリソグラフ工程を経るので、フォトレジストの現像液、剥離液や洗浄に用いる水に耐える必要があり、ＺｒＯ２の添加は有益であるが、その添加量はガラス化を考慮すると１０質量％以下が好ましい。なお、ＺｎＯは軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する効果があるが、その含有量はガラス化を考慮すると３０質量％以下が好ましい。
【００２８】
また、第２のガラス粉末はＳｉＯ２ ５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７質量％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４５質量％、ＺｎＯ ２０〜４５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏより１種類以上選択されるアルカリ金属酸化物１〜１５質量％からなるが、この第２のガラス粉末にビスマスを含ませないのは第２のガラス粉末の比誘電率を低く抑えるためである。
【００２９】
ＳｉＯ２は、ガラスの必須のネットワークフォーマーであるが、第２のガラス粉末において３５質量％を超えて含有すると、ガラスの軟化点か高くなり、他方、５質量％未満では、ガラスの耐水性や耐薬品性を確保することができないため、５〜３５質量％と限定した。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は第１のガラス粉末の場合と同様、ガラスの分相を防ぐ効果があるが、第２のガラス粉末において１質量％未満ではその効果が期待できず、他方、７質量％を超えるとガラスの軟化点を上昇させ、実用に耐えないため、１〜７質量％と限定した。
【００３１】
ガラス中のＢ２Ｏ３は必須の構成要素で、軟化点を下げ流動性を増加しガラスを安定させる効果があるが、第２のガラス粉末においてＢ２Ｏ３が１５質量％未満では、ガラスの流動性を確保できず、他方、４５質量％を超えるとガラス転移点が４４０℃未満となり、表示装置の封止工程で誘電体の軟化が生じ寸法精度を確保できない等の問題を生じるおそれがあるため、１５〜４５質量％に限定した。
【００３２】
ＺｎＯは軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する効果があるが、第２のガラス粉末においてＺｎＯが２０質量％未満では所望の軟化点を実現できず、他方、４５質量％を超えると本発明のガラス組成ではガラス化を困難とし、焼成膜を緻密化することができないため、２０〜４５質量％と限定した。より望ましくは、２８〜４０質量％である。
【００３３】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち少なくとも１種類以上から選択される酸化物）は、軟化点を下げ、流動性を増す効果を有するとともに、熱膨張係数を上昇させる作用があるが、前記第２のガラス粉末に占めるこれらアルカリ金属酸化物の合計含有割合が１質量％未満では軟化点が高くなりすぎ所望の値を得ることができず、他方、１５質量％を超えると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる上、熱膨張係数が大きくなった場合は隔壁や誘電体のクラックにつながるため、１〜１５質量％と限定した。より望ましくは２〜１５質量％である。
【００３４】
なお、ＺｒＯ２は、前記したようにガラスの組成物として必須とする成分ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果があるため、第２のガラス粉末においても適宜加えることができる。しかし、その添加量が１０質量％を超えるとガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない上、ガラス化を困難とするため１０質量％以下が好ましい。
【００３５】
一方、ガラスのアルカリ土類酸化物ＲＯ（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）は、ガラスの軟化点を下げ流動性を増加し熱膨張係数を適宜に調整する効果を有するが、４０質量％を超えると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラスを基板に用いるには不適切となる。
【００３６】
前記した第１、第２のガラス粉末の粒度は前記した無機酸化物粉末Ｂと同じく、Ｄ５０で１０μｍ以下が望ましくさらに望ましくは５μｍ以下である。これより大きいと緻密な隔壁および誘電体を得られなくなる。所望の粒度の粉末は、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法により得ることができる。ガラス粉末の粒度の確認は前記と同じ公知の粒度解析計（例えば「マイクロトラック」登録商標）を用いることができる。
【００３７】
本発明に係る誘電体組成物は、ガラス粉末Ａ７０〜９５質量％と、石英、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、フォルステライト、酸化チタン、耐熱黒色顔料のうち少なくとも１種類以上の無機酸化物粉末Ｂ５〜３０質量％を含有する誘電体組成物であって、ガラス粉末Ａが、鉛とアルカリを含まないでビスマスを含む第１のガラス粉末７０〜９５質量％および鉛とビスマスを含まない第２のガラス粉末５〜３０質量％を混合してなる誘電体組成物、またはこの誘電体組成物における前記第１のガラス粉末が鉛とアルカリを含まず酸化物換算でＢｉ２Ｏ３ ６０〜９０質量％、ＳｉＯ２ １〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜１５質量％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１５質量％を含有し、前記第２のガラス粉末がＳｉＯ２ ５〜３５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜７質量％、Ｂ２Ｏ３ １５〜４５質量％、ＺｎＯ ２０〜４５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくとも１種類以上から選択されるアルカリ金属酸化物を合計で１〜１５質量％を含有する誘電体組成物を用いて形成されるが、その形成方法としては、例えば本発明の誘電体ペーストをスクリーン印刷等で基板に塗布印刷し、塗布印刷したペーストの溶剤を除去する乾燥工程、誘電体組成物を焼結させる焼成工程を経て形成する方法、あるいは誘電体ペーストを使用しないで、前記誘電体組成物粉末を基板上に配して焼成する方法を用いることができる。
【００３８】
ここで、前記誘電体組成物の粉末と樹脂および有機溶剤で構成される本発明の誘電体ペーストにおいて、その構成要素の一つである樹脂は、ペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状維持、乾燥膜の機械的強度向上に必要であるが、誘電体組成物の粉末（ガラスペースト無機成分）１００質量部に対し０．５質量部未満では乾燥膜の機械的強度が不足し、誘電体ペーストの粘性の保持が確保できず保存中の無機成分が沈降しペーストの態をなさない問題点があり、一方、１０質量部を超えると誘電体ペーストの粘度がスクリーン印刷には不適切な高粘度となるため、０．５〜１０質量部と限定した。より望ましくは１質量％〜８質量％である。この樹脂としては、公知の厚膜技術で用いられるエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂を用いることができる。なお、アクリル樹脂にはメタクリレート樹脂を含むものとする。樹脂の分子量は後述する有機溶剤に溶解しガラスペーストの粘性を確保できる範囲であれば問題は無い。例えば、樹脂の分子量が５０００〜２０００００の範囲であれば問題な無い。
【００３９】
また、有機溶剤はペーストの流動性の向上には欠かせない構成要素であるが、誘電体組成物の粉末（ガラスペースト無機成分）１００質量％に対し溶剤量２０質量％未満ではペースト化することが困難であり、他方、４５質量％を超えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜のクラックの発生が起こりやすいため、２０〜４５質量％と限定した。なお、有機溶剤は、公知の厚膜技術で用いられるテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、オクチルアルコールのうちから選択することができる。勿論、これら溶剤は単独もしくは混合して用いることができることはいうまでもない。
【００４０】
ペースト印刷（塗布）は、スクリーン印刷はもちろんダイコーター、ロールコーターで行うことができる。ガラスペーストには消泡剤、分散剤、感光性材料など厚膜ガラスペーストで公知の添加物を加えることができる。ガラスペーストの製造はロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。
【実施例１】
【００４１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
本実施例におけるガラスは、表１に示す組成のものを１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕して得た。得られたガラス粉末の粒度はマイクロトラックで測定し、ガラス転位点及び軟化点はＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。また、熱膨張係数は棒状にしたガラスをＴＭＡ（セイコー電子社製ＴＭＡ３２０）で測定した。
次に、ガラス粉末、無機酸化物を表２の組成に配合したガラスペースト無機成分１００質量部にビヒクル３５質量部を加えロールミルで混合してガラスペーストを得た。なお、アルミナは粒度Ｄ５０（０．５μｍ）のものを、石英ガラスは粒度Ｄ５０（２μｍ）のものを、酸化チタンはルチル型で粒度Ｄ５０（０．５μｍ）のものを用いた。ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（分子量１６００００）１０質量％、溶剤にテルピノール５０質量％、ブチルカルビトールアセテート４０質量％を混合し６０℃に加熱して得たものを用いた。
【００４３】
このようにして得られた表２に示す誘電体ペーストをそれぞれソーダライムガラス基板に塗布印刷し、塗布印刷したペーストの溶剤を乾燥工程で除去した後、ベルト型焼成炉で所定の温度で焼成（ピーク温度保持時間３０分）した。
【００４４】
本実施例における焼成膜の状態（緻密性）、銀電極の変色、基板の反り、比誘電率を表３に示す。
ここで、焼成膜の状態は、得られたペーストをソーダライムガラス基板に印刷し、塗布印刷したペーストの溶剤を乾燥工程で除去した後、ピーク温度保持時間３０分のベルト型焼成炉で焼成し、焼成後の誘電体の焼成断面をＳＥＭで観察しボイドの有無を確認した結果を示す。また、銀電極の変色は、厚膜法で銀電極を形成したソーダライムガラス基板にペーストを印刷し、ピーク温度５８０℃、保持時間３０分のベルト型焼成炉で焼成したときの銀電極の変色を目視で確認した結果を示す。基板の反りは、得られたペーストのうち焼成膜の緻密性に問題がないペーストを厚み０．７ｍｍの５ｃｍ四方のソーダライムガラス基板に印刷し、ピーク温度５８０℃、保持時間３０分のベルト型焼成炉で焼成したときの基板の裏面を表面粗さ計（東京精密製  Ｅ−ＭＤ−Ｓ３９Ａ型）にてトレースして確認した結果を示す。基板の反りが５０μｍ以下であれば実用に耐える。さらに、比誘電率は、表２に記載のペースト無機成分のうち、銀電極の変色、焼成膜の緻密性に問題のない組成の粉末を乳鉢で混合して得た誘電体組成物粉末を直径７ｍｍ、高さ２ｍｍの錠剤状に形成し、ボックス式焼成炉にて温度５８０℃、保持時間３０分の条件で焼成し、室温まで冷却して得られた直径６ｍｍ、高さ約１．５ｍｍの錠剤状の試料の表面を研磨し、その両底面（錠剤を円柱にたとえた場合）に金を蒸着し、金を蒸着した両底面を電極として円柱状のコンデンサとしてＱメータ法により測定した容量より算出した値を示す。前記容量の測定にはキャパシタンスメータ（横河ヒューレットパッカード製  ４２７８Ａ型）を用いた。比誘電率が１５以下ならば実用的に低い値である。
【００４５】
表３の結果より明らかなごとく、本発明のペースト１〜８には緻密に焼成できる温度領域があり、また銀電極による変色はなく、基板の反りはすべて実用に耐える５０μｍ以下であり、さらに比誘電率はすべて１５以下と低い値を示している。一方、比較例のペースト９、１０、１３は、第２のガラス粉末の含有量がペースト９は４質量％、ペースト１０および１３はゼロと、本発明の範囲（５〜３０質量％）を満たさないため比誘電率が実用的値である１５を超えてしまい低い比誘電率を実現できない。また、比較例のペースト１１は、第１のガラス粉末の含有量が本発明の範囲（７０〜９５質量％）を外れているため銀電極に変色が生じている。さらに、比較例のペースト１２は、無機酸化物粉末Ｂが本発明の範囲（５〜３０質量％）を超えて添加されており、緻密に焼成できる温度領域が存在しない。さらにまた、比較例のペースト１４、１５は、無機酸化物粉末Ｂが含有されていないため基板の反りが５０μｍを大きく超えてしまい実用に耐えない。  
【００４６】
【表１】
2008214144.tif 000003
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の誘電体組成物、誘電体および誘電体ペーストは、ガラスに鉛を含まないため、表示装置の製造工程や廃棄の際に鉛が放出されることがない。このため土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こすことがない。また、本発明は、ビスマスを含むガラスと、鉛とビスマスを含まないガラスを混合してなるガラス粉末により、低い誘電率を実現でき、銀電極との発色を抑えることが可能となる。さらに混合ガラス粉末と無機酸化物粉末を組み合わせることで焼成による基板の反りを抑制し、表示装置の寸法精度を確保することが可能となり、表示装置の精度向上に多大な効果を奏する。なお、本発明の隔壁ガラスペーストは、ＰＤＰの隔壁ガラスペーストに限らず、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ等の表示装置の隔壁形成にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る一般的なＡＣ型ＰＤＰの一例を示す図で、図（ａ）はＡＣ型ＰＤＰの前面板の構造を一部破断して示す斜視図、図（ｂ）は同じくＡＣ型ＰＤＰの背面板の構造を一部破断して示す斜視図である。
【図２】本発明に係る一般的なＶＦＤの一例を一部破断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  前面板
２  背面板
１０  ガラス基板
１１  透明電極
１２  バス電極
１３  アドレス電極
１４  ＭｇＯ膜
１５  誘電体層
１６  隔壁
１７  蛍光体
２１  フェイスガラス
２２  ガラス基板
２３  格子電極
２４  セグメント電極
２５  絶縁層
２６  フィラメント
２７  配線
２８  端子
【図１】
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【図２】
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