(57)【要約】【課題】混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーを提供する。【解決手段】ハイパーブランチポリマーに混合原子価錯体をイオン結合で固定化した高分子錯体を提供することで、スピンコート等による薄膜化が可能となり、混合原子価錯体の幅広い産業応用を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイパーブランチポリマーの少なくとも２つのカルボキシル基に混合原子価錯体をイオン結合で固定化した構造を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００である混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマーが、下記の式（１）又は式（２）
【化１】
2008214394.tif 000006
【化２】
2008214394.tif 000007
（式（１）及び式（２）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、又は、Ｒ1とＲ2は、それらと結合するエチレン基と一緒になって炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、また、Ｒ3とＲ4は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成し、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる混合原子価錯体とのイオン結合を表すか、又はＲ5及びＲ6の一方は、混合原子価錯体とのイオン結合を表し、他方は水素原子を表し、
Ａ1はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。)
で表される請求項１に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
前記混合原子価錯体が、下記の式（３）
【化３】
2008214394.tif 000008
[式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキル基［ここで、アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、フェニル基(ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。］、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基(ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)を表し、ＭIIは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩ）を表し、ＭIIIは、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩＩ）を表し、Ｘは、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、又はＰＦ6-を表す。]で表される請求項１に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15がそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基を表し、Ｒ16が水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、又はトリル基を表す請求項３に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15が水素原子を表し、Ｒ16が水素原子又はメチル基を表し、ＭIIが、Ｆｅ（ＩＩ）を表し、ＭIIIは、Ｆｅ（ＩＩＩ）を表し、Ｘが、ＢＦ4-を表す請求項４に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー。
【請求項６】
少なくとも２つのカルボキシル基を有するハイパーブランチポリマーと少なくとも２つの異なる原子価をとり得る金属イオンとを、該金属イオンに配位結合する多座配位子の存在下で反応させることを特徴とする混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーから作られる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。これらは、塗料、インキ、光学材料、写真材料、エレクトロクロミック表示材料やセンサー材料等の電子材料、電極等の電池材料、磁性材料などとして好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
一般の金属錯体は、その酸化還元反応に際し、外部からの電子と対イオンとの出入が必要となる。これにより、酸化状態の変化速度が遅いことが問題となる。
ところが金属錯体のうちでも、混合原子価錯体の場合には、金属原子間に電子移動が起こるので外部からの電子や対イオンの出入を伴わずに、しかも速い速度で酸化状態の変化を生じさせることができる。
このような高速な電子移動を伴う混合原子価錯体の報告がいくつかなされているが（非特許文献１参照）、これらは、低分子錯体であり、このままでの薄膜化や、ポリマーマトリックス中への分散が行われておらず、産業利用上課題があった。
【非特許文献１】「ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）」、（日本国）、１９９４年、６７、ｐ．１２５−１３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高度枝分かれ高分子であるハイパーブランチポリマーのカルボキシル基に、多座配位子と金属イオンからなる錯体をイオン結合で固定化した新規混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーを提供すること、並びに混合原子価錯体を高分子に固定化することにより、混合原子価錯体の薄膜化やポリマーマトリックスへの分散を容易にし、多様な産業応用を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ハイパーブランチポリマーに混合原子価錯体をイオン結合で固定化した化合物を合成し、混合原子価錯体を高分子に固定化することにより、スピンコート等による混合原子価錯体の薄膜化が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、第１観点として、ハイパーブランチポリマーの少なくとも２つのカルボキシル基に混合原子価錯体をイオン結合で固定化した構造を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００である混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー、
第２観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、下記の式（１）又は式（２）
【化１】
2008214394.tif 000002
【化２】
2008214394.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、又は、Ｒ1とＲ2は、それらと結合するエチレン基と一緒になって炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、また、Ｒ3とＲ4は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成し、
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる混合原子価錯体とのイオン結合を表すか、又はＲ5及びＲ6の一方は、混合原子価錯体とのイオン結合を表し、他方は水素原子を表し、
Ａ1はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。）
で表される第１観点に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー、
第３観点として、前記混合原子価錯体が、下記の式（３）
【化３】
2008214394.tif 000004
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキル基［ここで、アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。］、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表し、ＭIIは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩ）を表し、ＭIIIは、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩＩ）を表し、Ｘは、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、又はＰＦ6-を表す。｝で表される第１観点に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー、
第４観点として、前記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15がそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基を表し、Ｒ16が水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、又はトリル基を表す第３観点に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー、
第５観点として、前記式（３）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15が水素原子を表し、Ｒ16が水素原子又はメチル基を表し、ＭIIが、Ｆｅ（ＩＩ）を表し、ＭIIIは、Ｆｅ（ＩＩＩ）を表し、Ｘが、ＢＦ4-を表す第４観点に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマー、
第６観点として、少なくとも２つのカルボキシル基を有するハイパーブランチポリマーと少なくとも２つの異なる原子価をとり得る金属イオンとを、該金属イオンに配位結合する多座配位子の存在下で反応させることを特徴とする混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーの製造方法、
第７観点として、第１観点に記載の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーから作られる薄膜、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の混合原子価修飾ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーに存在するカルボキシル基に少なくとも一つ以上の混合原子価錯体をイオン結合によって固定化したことにより、混合原子価錯体の薄膜化やポリマーマトリックス中への分散が可能となり、温度の低下に伴い導電性を発現する素子を製造する可能性が生じる等、幅広い分野での産業応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーの少なくとも２つのカルボキシル基に混合原子価錯体をイオン結合で固定化した構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００である。
【０００８】
本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチポリマーとしては、例えば、上記式（１）又は（２）で示すものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2は、それらと結合する炭素原子と一緒になって炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する。
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基等が挙げられ、水素原子が好ましい。
【０００９】
また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、また、Ｒ3とＲ4は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成する。
Ｒ3及びＲ4の炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ3とＲ4がそれらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四ないし八員環が挙げられる。そして、環としては、メチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられ、その具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、及びホモピペリジン環等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる混合原子価錯体とのイオン結合を表すか、又はＲ5及びＲ6の一方は、混合原子価錯体とのイオン結合を表し、他方は水素原子を表す。
【００１１】
また、Ａ1はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ鎖状又は環状のアルキレン基を表す。
Ａ1のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ鎖状アルキレン基が挙げられる。
また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。
具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
【００１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。
特にＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
【００１３】
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。
【００１４】
本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーにおける混合原子価錯体としては、例えば、上記式（３）で示すものが挙げられる。
式（３）においてＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１ないし１０のアルキル基［ここで、アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。］、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）を表す。
【００１５】
ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素が挙げられる。
【００１６】
炭素原子数１ないし１０のアルキル基［ここで、アルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。］としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノーマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノーマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノーマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１７】
好ましいＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15としては、それぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子が挙げられる。
【００１８】
好ましいＲ16としては、それぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロ
キシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、又はトリル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基が挙げられる。
【００１９】
ＭIIとしては、２価の金属イオンが挙げられ、好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩ）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）が挙げられる。
【００２０】
ＭIIIとしては、３価の金属イオンが挙げられ、好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩＩ）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｆｅ（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００２１】
Ｘとしては、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3-、ＮＣＳ-、ＣＮ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、又はＰＦ6-が挙げられ、好ましくはＢＦ4-が挙げられる。
【００２２】
本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、式（１）又は（２）で表されるハイパーブランチポリマーの少なくとも２つのカルボキシル基、即ちＣＯＯＲ5及び／又はＣＯＯＲ6に式（３）で表される混合原子価錯体の金属イオン、即ちＭII又はＭIIIがイオン結合で固定化された構造を有する。
例えば、本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、下記式（４）
【化４】
2008214394.tif 000005
に示すようにハイパーブランチポリマーの２つのカルボキシル基が同一の混合原子価錯体の金属イオン（ＭII又はＭIII）にイオン結合で固定化された構造を有する。
また、本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、少なくとも２つのカルボキシル基が、それぞれ別の混合原子価錯体の金属イオンにイオン結合で固定化された構造を有するものも含む。
【００２３】
なお、本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，００００であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
は、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜９．０、より好ましくは１．２〜８．０である。
【００２４】
本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーの合成に用いる、原料のカルボキシル基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、例えば無水マレイン酸を共重合したハイパーブランチポリマーを加水分解することにより得ることができる。主鎖内に酸無水物が導入された分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーは、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ,  Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ,  Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ,  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．４２，  ７９１１−７９１４（２００１）に報告されている方法によって合成できる。
【００２５】
また、本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーの合成に用いる多座配位子としては、少なくとも２つの異なる原子価をとり得る金属イオン、例えば２価又は３価の金属イオンに配位結合するものであれば特に制限はないが、例えば７座配位のポリピリジン（２，６−ビス［（ビス（２−ピリジルメチル）アミノ）メチル］−４−メチルフェノール（Ｈｂｐｍｐ））を用いることができる。Ｈｂｐｍｐは、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｕｅｈａｒａ，Ｈ．Ｏｓｈｉｏ，Ｋ．Ｅｎｄｏ，Ｍ．Ｙａｎａｇｉ，Ｓ．Ｋｉｄａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６０，３５４７（１９８７）に記載の方法によって合成できる。
【００２６】
本発明の混合原子価錯体修飾ハイパーブランチポリマーは、例えば、メタノール等のアルコール溶媒、アセトン等のケトン溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、アルコール溶媒とハロゲン系溶媒の混合溶媒中で、金属のハロゲン化塩とＸのナトリウム塩存在下で反応させ、Ｈｂｐｍｐ等の多座配位子で処理後、カルボキシル基を有するハイパーブランチポリマーと上記と同様の溶媒中で反応させる方法などで得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１：｛［Ｆｅ2（ｂｐｍｐ）］nＨＢＰ｝（ＢＦ4）2n（以下、ＨＢＰ錯体と略す。）の合成
ＮａＢＦ4  ０．４４ｇ（４ ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５０ｍＬ）と、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ  ０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を混合し、窒素気流中で３０分攪拌した後に沈殿をろ過した。この混合溶液にＨｂｐｍｐ  ０．５３ｇ（１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ ｍＬ）溶液を加えて３０分攪拌した。さらにハイパーブランチポリマー（日産化学工業株式会社製、商品名オプトビーズＨＰＳＭＡ−ＣＯＯＨ）１．００ｇ（約２．５ｍｍｏｌのイニマーが重合していると考えられる）のクロロホルム溶液（５０ｍＬ）を加え、空気中で３０分激しく攪拌した。得られた溶液を濃縮して結晶を析出させ、ろ過して少量のエタノールで洗い乾燥させた。得られた結晶は暗青色、収量は１．１ｇであった。融点は存在せず、１７０℃以上で黒く変色（分解）した。出発物質の鉄化合物としては、鉄（ＩＩ）あるいは鉄（ＩＩＩ）、又は鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）の混合物を用いても良い。原子吸光分析より、鉄の含有率は４．４％だったことより、ハイパーブランチポリマーに含有されるカルボキシル基の約３割が錯体を形成している。
＊57Ｆｅを用いた｛［57Ｆｅ2（ｂｐｍｐ）］nＨＢＰ｝（ＢＦ4）2n（ＨＢＰ錯体）の合成
57Ｆｅの金属片１１．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を塩酸に溶かし、余剰の塩酸を加熱蒸発させることで57ＦｅＣｌ3とした。その後の合成の流れは上記とほぼ同様だが、用いた試薬の量は全て十分の一である。
【００２９】
実施例２：ＨＢＰ錯体のメスバウアースペクトルの測定
メスバウアースペクトル測定装置（株式会社トポロジック  システムズ、ＭＦＧ−３３０）を用い、ＨＢＰ錯体のメスバウアースペクトルを測定した。図１に２９５Ｋでのスペクトル、図２に８０Ｋでのスペクトルを示す（図１及び２において、δはアイソマーシフトを表し、ΔＥは四極分裂を表し、ＳII／ＳIIIは鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）の割合を表す。）。
メスバウアースペクトルは、鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）の吸収に分離できる。それぞれのパラメータはエナント酸（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ）、ヘプタン酸）を用いて合成される低分子鉄混合原子価錯体［Ｆｅ2（ｂｐｍｐ）（ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＯ）2］（ＢＦ4）2（以下、ｅｎａ錯体と略す。）とほぼ同じであり、アイソマーシフトの温度依存性が大きいこと、及び鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）のピーク位置が２９５Ｋでは８０Ｋより近づいていることより、鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）の原子間には１０-7ｓに近い電子移動が起きていることが判った。また、鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）の割合も１：１であった。
【００３０】
実施例３：ＨＢＰ錯体のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルの測定
分光測定装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ,ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ    
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＨＢＰ錯体の紫外−可視−近赤外スペクトルを測定したところ、ｅｎａ錯体などで観測されるように、１１００-１４００ｎｍの波長において幅広いＩＴバンドが観測された（図３参照）。
ＨＢＰ錯体及びｅｎａ錯体の８００〜１６００ｎｍの波長における吸収スペクトルを図４に示す。
上記の結果、即ち、ＨＢＰ錯体が、１１００-１４００ｎｍの波長においてｅｎａ錯体と同様の吸収スペクトルパターンを示したことから、ＨＢＰ錯体が、ハイパーブランチポリマーのカルボキシル基に鉄混合原子価錯体がイオン結合で固定化された構造を有することが確認された。
【００３１】
実施例４：ＨＢＰ錯体からなる塗布膜の作製
ＨＢＰ錯体を１０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（関東化学社製）に溶解させた溶液を、０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）で処理し、ガラス基体（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）にスピンコーター（３００ｒｐｍ×５秒間、２５００ｒｐｍ×２５秒間）を用いて全面に塗布した。ホットプレートで１５０℃にて５分間乾燥した。得られた塗膜は非常に均一であり、サーフコーダ（小坂製作所製、ＥＴ４０００）を用いて膜厚を測定した結果８０±３ｎｍであった。
【００３２】
実施例５：ＨＢＰ錯体溶液の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＨＢＰ錯体を０．５質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（関東化学社製）に溶解させた溶液を、０．４５μｍのシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）で処理し、銅メッシュグリッドに滴下し、乾燥してＴＥＭ観察用サンプルを作製した。ＴＥＭ観察を行った結果、５−１０ｎｍ程度の粒子状構造体が観測された（図５）。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ＨＢＰ錯体の２９５Ｋにおけるメスバウアースペクトルを示す図である。
【図２】図２は、ＨＢＰ錯体の８０Ｋにおけるメスバウアースペクトルを示す図である。
【図３】図３は、ＨＢＰ錯体の紫外−可視−近赤外スペクトルを示す図である。
【図４】ＨＢＰ錯体とｅｎａ錯体の８００〜１６００ｎｍの吸収スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、ＨＢＰ錯体を撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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