(57)【要約】【課題】  表面に立方晶化合物からなる硬質層を形成させた超硬合金に関し、硬質層の耐溶着性，耐反応性を向上させることによって、耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性を向上させた超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】  合金部と、その表面に形成された硬質層とで構成された超硬合金であって、合金部は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種を主成分とする結合相：５〜２０体積％と、ジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ａ）：１〜３０体積％と、残りがＷＣと不可避不純物とからなり、硬質層は、平均厚さ０．５〜１０μｍのジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ｂ）からなる超硬合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金部と、その表面に形成された硬質層とで構成された超硬合金であって、合金部は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種を主成分とする結合相：５〜２０体積％と、ジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ａ）：１〜３０体積％と、残りがＷＣと不可避不純物とからなり、硬質層は、平均厚さ０．５〜１０μｍのジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ｂ）からなる超硬合金。
【請求項２】
硬質層は、組成式：（Ｚｒ1-xＭx ）（ＣyＮ1-y-zＯz）（但し、ＭはＴｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種を示し、ｘはＺｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣとＮとＯとの合計に対するＯの原子比を示す。）で表され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２を満足する立方晶化合物相（Ｂ）からなる請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
結合相は、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を２０重量％以下含有したＮｉ合金である請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項４】
超硬合金は、硬質層と合金部との間に、結合相とＷＣとからなる平均厚さ５〜５０μｍの中間層が形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金の表面に、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物，ホウ化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる平均膜厚０．５〜２０μｍの被膜を被覆した被覆超硬合金。
【請求項６】
超硬合金に接する最内膜は、窒化ジルコニウムからなる請求項５に記載の被覆超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼や鋳鉄の高速切削に用いた場合に、鉄との親和性が低い硬質層を有するために、優れた耐摩耗性を発揮する超硬合金および被覆超硬合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金の耐摩耗性を向上させる方法として、超硬合金の表面に硬質層を形成させる方法がある。表面に硬質層を形成させる先行技術として、ＴｉＣを含有した超硬合金を高温で浸炭あるいは窒化処理を施すことによって、超硬合金の表面に（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）の立方晶化合物からなる硬質層を形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照。）。この硬質層はＷＣと結合相を含有しないために耐摩耗性は向上するものの、硬質層中に多量のＷを固溶しているために、耐溶着性や耐反応性が低くて耐摩耗性の向上が不十分であると言う問題がある。
【０００３】
【非特許文献１】林宏爾，外３名，「質量移動法によるＷＣ−β−Ｃｏ合金表面への硬質相形成」，粉体および粉末冶金，1982年7月，第29巻，第5号，p.153-163
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、具体的には、ジルコニウムを主成分とする硬質層を超硬合金の表面に形成させて耐摩耗性を向上させ、超硬合金の表面に被膜を被覆することによって耐摩耗性をさらに高めた被覆超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、長年に亘り、切削用超硬工具の耐摩耗性を向上させる方法について検討していたところ、耐溶着性，耐反応性に優れた緻密で微細なジルコニウムを主成分とする硬質層を超硬合金の表面に均一に形成させると耐摩耗性が大幅に向上すること、ジルコニウムを主成分とする硬質層を形成させるためには、窒化ジルコニウムを添加した混合粉末を雰囲気制御して焼結する必要があると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の超硬合金は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種を主成分とする結合相：５〜２０体積％と、ジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ａ）：１〜３０体積％と、残りがＷＣと不可避不純物とからなる合金部と、その表面に形成されたジルコニウムを主成分とする立方晶化合物相（Ｂ）からなる平均厚さ０．５〜１０μｍの硬質層とで構成される超硬合金である。
【０００７】
本発明の超硬合金における結合相は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｉ−Ｃｏ合金に、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の中の少なくとも１種を２０重量％以下固溶した金属結合相である。具体的には、Ｃｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏなどを挙げることができる。これらの中でもＣｒおよびＭｏの少なくとも１種を２０重量％以下含有したＮｉ合金は、表面に形成される硬質層が均一かつ緻密で微細な組織となるために耐摩耗性が向上するので好ましい。結合相の含有量は、５体積％未満では強度，靱性が低いために欠損し易く、逆に２０体積％を超えて多くなると、硬さ，耐摩耗性，耐塑性変形性が顕著に低下するため、結合相量を５〜２０体積％と定めたものである。
【０００８】
本発明において、超硬合金の合金部に含まれる立方晶化合物（Ａ）は、ジルコニウムを主成分とするもので、ジルコニウムを６０重量％以上含有する立方晶化合物である。具体的には、ＺｒＮ，（Ｚｒ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｎｂ）（Ｃ，Ｎ，Ｏ）およびこれらとＶＮ，ＴｉＮ，ＨｆＮなどとの混合物を挙げることができる。この立方晶化合物（Ａ）の含有量は、超硬合金全体に対して１体積％未満になると硬質層の形成が困難となり、逆に３０体積％を超えて多くなると強度，靱性，耐欠損性の低下が顕著となるために、１〜３０体積％と定めたものである。その中でも、立方晶化合物（Ａ）の含有量は、３〜１０体積％の範囲であると硬質層の形成が容易で、切削性能が総合的に優れるので好ましい。
【０００９】
一方、本発明において、超硬合金の硬質層を形成する立方晶化合物（Ｂ）は、ジルコニウムを主成分とするものであり、ジルコニウムを６０重量％以上含有する立方晶化合物である。超硬合金の合金部の立方晶化合物（Ａ）とは組成が異なる場合があり、均一な固溶体となっている。
【００１０】
硬質層は、結合相に溶解した立方晶化合物（Ａ）が窒化処理によって合金の表面に析出したものである。ここで、立方晶化合物（Ｂ）を、組成式：（Ｚｒ1-xＭx ）（ＣyＮ1-y-zＯz）（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種を示し、ｘはＺｒとＭの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとＯとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣとＮとＯとの合計に対するＯの原子比を示す。）で表したとき、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２を満足すると好ましい。
【００１１】
この組成式における、金属成分中でのＭの原子比を示すｘは、０．３を超えて大きくなると耐溶着性が低下すると共に、硬質層の形成、組成や組織に悪影響を及ぼす。ＭがＴｉのときは、硬質層を均一に形成させる効果があるものの、ｘが０．３を超えて大きくなると硬質層を構成する立方晶化合物（Ｂ）中に固溶するＷ量が増大して硬質層の耐摩耗性が低下する。ＭがＨｆ，Ｎｂ，Ｔａのときは、硬質層の耐摩耗性を向上させるものの、ｘが０．３を超えて大きくなると硬質層の形成が困難になると共に層状に形成されない。ＭがＶのときは、ＷＣを微粒化させて超硬合金の硬さを高めるものの、ｘが０．３を超えて大きくなるとＶＮが分離、析出して耐摩耗性を低下させる。ＭがＷ，Ｍｏのときは、硬質層の靱性と耐チッピングを向上させるものの、ｘが０．３を超えて大きくすることは困難な上、耐摩耗性が低下する。
【００１２】
また、非金属成分の中でのＣの原子比を示すｙは、０．２を超えて大きくなると立方晶化合物（Ｂ）中に必然的に固溶するＷ量が急増して耐摩耗性が低下する。さらに、Ｏの原子比を示すｚの値は、０．２を超えて大きくなると硬質層の靱性が低下してチッピングし易くなる。
【００１３】
本発明の超硬合金は、硬質層の直下から内部に向かって５〜５０μｍの深さに亘って立方晶化合物（Ａ）を含有しない中間層を有すると、耐摩耗性，耐塑性変形性は低下するものの、耐欠損性を向上できる。特に被覆超硬合金の基材として使用すると好ましい。
【００１４】
本発明の被覆超硬合金に、耐摩耗性を向上させるために被膜を被覆しても好ましい。本発明の被覆超硬合金は、本発明の超硬合金の表面に、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物，ホウ化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる平均膜厚０．５〜２０μｍの被膜を被覆したものである。
【００１５】
本発明の被覆超硬合金における被膜は、具体的には、ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＮ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ）ＣＮ，（Ｃｒ，Ａｌ）Ｎなどの単層あるいはこれらを組み合わせて多層にしたものである。被膜の平均膜厚は、０．５μｍ未満では耐摩耗性を向上する効果が少なく、逆に２０μｍを超えて大きくなると耐欠損性，耐チッピング性が低下するので０．５〜２０μｍと定めた。
【００１６】
本発明の被覆超硬合金における被膜は、単層あるいは多層からなり、超硬合金に接する最内膜が窒化ジルコニウムからなると、硬質層を形成している立方晶化合物（Ｂ）との密着性が優れるので好ましい。
【００１７】
本発明の超硬合金の製造方法は、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１種の粉末と、ＷＣ粉末と、ＺｒＮ粉末とを含む混合粉末を、１１００〜１２００℃までは真空中で加熱した後、窒素ガスの導入し保持して、真空脱気により脱酸処理する。引き続き、窒素ガスを導入して窒素分圧を制御しながら１３５０〜１５００℃で焼結した後、冷却時の１３５０〜１２５０℃で窒素ガスを導入し加圧して保持することによって硬質層を形成させるものである。
【００１８】
本発明の超硬合金の製造方法において、焼結時の窒素分圧は、例えば、表面近傍の立方晶化合物（Ａ）を均一に分布させるには、０．０３〜０．１ＭＰａが必要であり、逆に硬質層と合金部との間に、立方晶化合物（Ａ）を含有していない中間層を設けるには、０．０１ＭＰａ以下とする必要がある。また、硬質層を形成させるための窒素分圧は、０．０３ＭＰａ以上とする必要があり、硬質層の厚さ，組成，組織などは、混合粉末の組成と硬質層を形成する窒化処理時の温度，保持時間，窒素分圧などによって調整できる。
【００１９】
本発明の超硬合金は、ジルコニウムを主成分とする硬質層が耐溶着性，耐反応性を向上させる作用をしているものである。本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、切削工具に使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＺｒＮを主成分とする硬質層を有する超硬合金は、従来の（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮからなる硬質層に比べて耐溶着性，耐反応性に優れる。そのため、鋼の旋削加工に用いた場合に長寿命が得られる。また、被覆超硬合金の基材として用いた場合には、被膜と基材の密着性が優れるため、顕著に長寿命になるという効果が得られる。
【実施例１】
【００２１】
市販の平均粒径４．５μｍのＷＣ、平均粒径０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃｂと略記）、平均粒径１．０μｍのＷ、平均粒径２．３μｍのＺｒＮ、平均粒径１．２μｍのＴｉＮ、平均粒径１．７〜２．２μｍのＨｆＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎ、平均粒径１．０μｍのＭｏ，平均粒径１．３μｍのＺｒＣ、平均粒径１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），平均粒径１．０μｍのＴａＣ、平均粒径１．０μｍのＣｏおよび平均粒径１．３μｍのＮｉの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、ＣｂあるいはＷの添加は、焼結後の超硬合金が健全相領域の範囲内にするために行った。そして、これらの粉末をＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって圧粉成形体を作製し、Ｃｂ粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱し焼結して、本発明品１〜９および比較品１〜６の超硬合金チップを得た。適用した昇温，窒素中処理，焼結，冷却途中の窒化処理，冷却の各工程における雰囲気の詳細を表２に一括して示し、その条件番号および焼結時の温度と時間と表１に併記した。
【００２２】
【表１】
2008038174.tif 000002
【００２３】
【表２】
2008038174.tif 000003
注）＊１１５０℃までの雰囲気は、すべて５Ｐａの真空。
＊＊冷却時の雰囲気は、すべて０．１ＭＰａの窒素中。
【００２４】
こうして得られた超硬合金チップの各１個を用い、その中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で表面近傍の組織を観察し、硬質層と硬質層直下の立方晶化合物を含有しない中間層の平均厚み（深さ）を測定した。次に、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から２００μｍ内部における組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，立方晶化合物相の含有体積を求めた。さらに、ＥＰＭＡにより各試料の硬質層を分析し、金属成分量とＮ，Ｏ量を求めた。そして、金属成分の合計原子量とＣ，Ｎ，Ｏの合計原子量が一致するようにＣ量を求め、組成式を算出した。これらの結果を表３に纏めて示す。
【００２５】
【表３】
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【実施例２】
【００２６】
実施例１で得た、本発明品２，５，６，８および比較品１，２，４，５，６の超硬合金チップを用い、上下のボス面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、３２０＃の炭化ケイ素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．１ｍｍのＲホーニングを施した。そして、本発明品５の一部と本発明品６，８および比較品４，５，６については、洗浄した後にＣＶＤコ−テイング装置に挿入し、Ｈ2，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ2，ＺｒＣｌ4，ＴｉＣｌ4，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ2，ＡｌＣｌ3などの混合ガスを９００〜１０５０℃に加熱することによって、超硬合金側から平均膜厚１．０μｍのＺｒＮ膜，平均膜厚６．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ膜，平均膜厚１．０μｍのＺｒＮ膜，平均膜厚３．０μｍのＡｌ2Ｏ3膜，平均膜厚１．０μｍのＺｒＮ膜の計１２μｍを被覆して被覆超硬合金チップを得た。
【００２７】
こうして得た超硬合金工具と被覆超硬合金工具のそれぞれ３個を用いて、被削材：Ｓ４８Ｃ（４本溝入り），切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式断続旋削試験を行い、切刃のチッピング，刃先の破損および平均逃げ面摩耗幅が０．３０ｍｍとなるまでの平均寿命時間を求めて、その結果を表４に示した。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
被覆処理無しでは、比較品７，８に対して本発明品１０，１１の寿命が長い。一方、被覆処理品では、比較品９，１０，１１がチッピング，塑性変形，膜剥離を起こしているのに対して本発明品１２，１３，１４は、最終的にはチッピングや欠損を起こすものの寿命は長い。