(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な、耐熱性や耐候性に優れるばかりでなく、操作性にも優れるという特徴を有する新規なポリマーを提供する。【解決手段】例えば、１，３−アダマンタンジオールのようなアダマンタンポリオールとフェニルシランのようなヒドロシラン化合物とを脱水素カップリングさせることによって得られる、主鎖にアダマンタン骨格及びＳｉ−Ｏ−結合を有する有機ケイ素ポリマー。なお、式中のＲ１〜Ｒ４は、夫々独立に水素原子であるか、メチル基やフェニル基などの置換基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する有機ケイ素ポリマー。
【化１】
2008214456.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、又は塩素原子である。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機ケイ素ポリマーを製造する方法であって、それぞれ下記式（２）で示される１種又は２種以上のアダマンタンポリオール化合物と、それぞれ下記式（３）で示される１種又は２種以上のヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることを特徴とする方法。
【化２】
2008214456.tif 000014
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。｝
【化３】
2008214456.tif 000015
｛式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３およびＲ４と同義である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な新規な主鎖にアダマンタン骨格を有する有機ケイ素ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤や、眼鏡レンズ用のハードコート等のコーティング剤、プラスチック基板など様々な分野で使用されている優れた材料である。これら材料の用途においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、ＬＥＤの封止剤材料としてはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコン樹脂の使用が検討されてきている。
【０００３】
一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なった化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。該ポリマーは比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため、樹脂として使用するのには極端に硬く、樹脂使用は機械的強度や操作性等の面からも困難であることが予想される。一方、ケイ素−酸素結合は比較的柔軟な結合であることが一般的に知られている。ケイ素−酸素結合を有するポリマーとして、ポリ（ジメチルシロキサン）が知られている（例えば、非特許文献２参照）。ポリ（ジメチルシロキサン）は、その数平均分子量が１４万程度のもので、１０％熱重量減少温度が３５０℃程度であり、その分子量が非常に大きいにもかかわらず、主鎖が柔軟すぎるために比較的低温で分解するという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページ
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７８年、１４巻、８７５−８８４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
主鎖にケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格との両方を有する有機ケイ素ポリマーであれば、剛直なアダマンタン骨格と比較的柔軟なケイ素−酸素結合により、耐熱性、耐候性及び操作性にも優れるポリマーが得られることが予想されるが、そのようなポリマーはこれまでに知られていない。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有する有機ケイ素ポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記考えに基づき、主鎖に剛直なアダマンタン骨格と比較的柔軟なケイ素−酸素結合が導入された新規な有機ケイ素ポリマーの製造方法について鋭意検討を行なった。その結果、アダマンタンポリオール化合物とヒドロシラン化合物とを反応させることにより所期の構造の有機ケイ素ポリマーを得ることができること、およびこのようにして得られた有機ケイ素ポリマーは、耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止剤を始めとして様々な耐熱性が要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、それぞれ下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する有機ケイ素ポリマーである。
【０００９】
【化１】
2008214456.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、又は塩素原子である。）
また、第二の本発明は、上記本発明のアダマンタン含有ケイ素ポリマーを製造する方法であって、それぞれ下記式（２）で示される１種又は２種以上のアダマンタンポリオール化合物と、それぞれ下記式（３）で示される１種又は２種以上のヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることを特徴とする方法である。
【００１１】
【化２】
2008214456.tif 000003
【００１２】
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。｝
【００１３】
【化３】
2008214456.tif 000004
【００１４】
｛式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３およびＲ４と同義である。｝
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性、たとえば高耐熱性といった優れた特徴を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため硬くなりすぎず取り扱いが容易である。また、アダマンタンポリオールと脱水素カップリングするヒドロシラン化合物の種類を選定することによって、得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。したがって、本発明の有機ケイ素ポリマーは、各種機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤などの各種工業用ポリマー材料の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、アダマンタン骨格を有する新規な有機ケイ素ポリマーであり、各々対応するアダマンタンポリオール化合物を原料として用い、製造することができる。
【００１７】
以下、本発明の有機ケイ素ポリマー及びその製造方法で使用する化合物、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素ポリマーは、それぞれ下記式（１）で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が２〜１０００連結した構造を有する。
【００１８】
【化４】
2008214456.tif 000005
【００１９】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、または塩素原子である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２０】
また、前記式（１）におけるＲ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基、又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の反応性の高さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。炭素数６〜１５のアリール基は置換基を有していてもよく、当該アリール基としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。これらの中でも特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の収率の良さより、フェニル基が好ましい。
【００２１】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、前記式（１）で示される繰り返し単位（括弧内の構造）が連結してなるが、該有機ケイ素ポリマーに含まれる繰り返し単位は、１種の繰り返し単位のみからなる単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、それぞれ種類の異なる複数の繰り返し単位からなる共重合体（コポリマー）であってもよい。ここで、繰り返し単位の種類が異なるとは、それぞれ前記式（１）で示されるが、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせが異なることを意味する。また、本発明の有機ケイ素ポリマーが共重合体（コポリマー）である場合には、複数種の繰り返し単位がランダムに配列したランダム共重合体であっても、複数種の繰り返し単位がブロック状に配列したブロック共重合体でもよい。さらに、本発明の有機ケイ素ポリマーは、直鎖状に限らず分岐構造や架橋構造を有していてもよい。しかしながら、製造の容易さの観点から本発明の有機ケイ素ポリマーは、直鎖状ポリマー、特に直鎖状のホモポリマーであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記式（１）で示される繰り返し単位を具体的に例示すれば、下記のものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2008214456.tif 000006
【００２４】
本発明の有機ケイ素ポリマーは前記式（１）で示される繰り返し単位が２〜１０００連結されてなる。得られるポリマーの有用性の観点から、ｎは２〜８００、特に５〜６００であるのが好ましい。通常、繰り返し単位の連結数が２〜２０程度で、分子量数千程度のものをオリゴマーということもあるが、本発明ではオリゴマーも含めてポリマーとして扱う。
【００２５】
また、本発明の有機ケイ素ポリマーの末端は、通常「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基及び「−ＯＨ」基であるが、これら基の反応性を利用して様々な基を導入することができる。このような基（末端基）を例示すれば、有機ケイ素ポリマーの末端が「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基である場合は、グリシジルオキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、ビニル基、トリクロロシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基等を挙げることができ、有機ケイ素ポリマーの末端が「−ＯＨ」基である場合は、アリル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記本発明の有機ケイ素ポリマーは、下記に示す方法により好適に製造することができる。
【００２７】
すなわち、下記式（２）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、下記式（３）で示されるヒドロシラン化合物とを、脱水素カップリング触媒の存在下、脱水素カップリングさせることにより好適に製造することができる。
【００２８】
【化６】
2008214456.tif 000007
【００２９】
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。｝
【００３０】
【化７】
2008214456.tif 000008
【００３１】
｛式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３およびＲ４と同義である。｝
前記式（２）で示されるアダマンタンポリオール化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−フルオロ−１，３−アダマンタンジオール、５−クロロ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジフルオロ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−フルオロ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオールが好ましい。なお、これらアダマンタンポリオール化合物は、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
前記式（３）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジヘキシルシラン、トリヘキシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。これらの中でも得られる有機ケイ素ポリマーの有用性の観点より、フェニルシラン及び／又はメチルフェニルシランを使用するのが好ましい。ヒドロシラン化合物の使用量は、少なすぎると得られるケイ素含有アダマンタン化合物の収率が低下し、多すぎると後処理工程が複雑となるため、アダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。なお、アダマンタンポリオール化合物として３以上の水酸基を有するもの（アダマンタントリオール及び／又はアダマンタンテトラオール）を使用する場合、架橋構造を有しない本発明の有機ケイ素ポリマーを得るためには、ヒドロシラン化合物の使用量をアダマンタンポリオール化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。逆に、使用するアダマンタンポリオール化合物がアダマンタントリオール化合物を含む場合、使用する全アダマンタンポリオール１モルに対し、１．０〜５．０モル、特に１．２〜４．０モルのヒドロシラン化合物を使用することにより分岐あるいは架橋構造を有する本発明の有機ケイ素ポリマーを得ることができる。また、使用するアダマンタンポリオール化合物がアダマンタンテトラオール化合物を含む場合、使用する全アダマンタンポリオール１モルに対し、１．５〜７．０モル、特に１．７〜５．０モルのヒドロシラン化合物を使用することにより分岐或いは架橋構造を有する本発明の有機ケイ素ポリマーを得ることができる。
【００３３】
脱水素カップリング触媒としては、アルコールとヒドロシランとを脱水素カップリングする際に、触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、シロキシ化反応の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒が好適に使用できる。これらの中でも入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を使用するのが好ましい。シロキシ化触媒の使用量は、少なすぎると十分に脱水素カップリング反応が進行せず、多すぎると得られる有機ケイ素ポリマーが着色するといった問題があるため、使用するアダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．２０モル、特に０．０００５モル〜０．１０モル使用するのが好ましい。
【００３４】
アダマンタンポリオール化合物の脱水素カップリングは、無溶媒でも溶媒の存在下でも行うことが可能であるが、アダマンタンポリオール化合物とヒドロシラン化合物が均一溶液にならない場合には、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、脱水素カップリング反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの中でも操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用するのが特に好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアダマンタンポリオール化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。
【００３５】
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜２００℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜２００時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応の温度は、使用するアダマンタンポリオール化合物、及びヒドロシラン化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。
【００３６】
有機溶媒中で、有機ケイ素ポリマーの調整を行う際、本発明の有機ケイ素ポリマーは、一般的な有機ポリマーと同様に、分子量が増大するほど有機溶媒に対する溶解度が低くなる傾向にあるため、溶媒の使用量が少ない場合には、比較的低分子量の有機ケイ素ポリマーが得られ、溶媒の使用量が多い場合には、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られる傾向がある。また、有機ケイ素ポリマーの種類にもより異なるが、目的とする有機ケイ素ポリマーの溶解度が低い有機溶媒を使用して、脱水素カップリング反応を行なうと、比較的低分子量の有機ケイ素ポリマーが得られ、有機ケイ素ポリマーの溶解度が高い有機溶媒を使用して、脱水素カップリング反応を行なうと、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られる傾向がある。よって、有機溶媒中で、有機ケイ素ポリマーの調整を行う際、目的とする有機ケイ素ポリマーによりそれぞれ異なるが、有機溶媒の使用量や種類により、ある程度の分子量の制御は可能である。また、脱水素カップリングの反応温度が高いほど、より高分子量の有機ケイ素ポリマーが得られる傾向があるため、反応温度の違いにより、ある程度分子量の制御は可能である。更に、脱水素カップリング触媒の使用量が少ないと脱水素カップリング反応の進行が遅いため、脱水素カップリング触媒の使用量により、ある程度分子量の制御は可能である。また、反応時間が短いと脱水素カップリング反応が十分に進行しない場合もあるため、反応時間の違いにより、ある程度分子量の制御は可能である。即ち、使用する有機溶媒の種類や使用量、反応温度、脱水素カップリング触媒量、反応時間により、目的とする有機ケイ素ポリマーの分子量をある程度制御することが可能である。
【００３７】
また反応系中に、トリメチルシラン等のモノヒドロシラン化合物やそのような化合物を与える化合物（例えばヘキサメチルジシロキサンなど）、或いはアリルアルコール等のモノアルケン化合物を添加することにより、反応を停止することも可能であり、任意の分子量の有形ケイ素ポリマーを得ることも可能である。
【００３８】
本発明の有機ケイ素ポリマーの末端に官能基を導入する場合は、有機ケイ素ポリマーの末端が「−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）Ｈ」基である場合は、３−グリシジルオキシ−１−プロペン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン、アセチレン、３−トリクロロシリル−１−プロペン、３−トリエトキシシリル−１−プロペンなどの不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションにより各官能基の導入が可能である。また、有機ケイ素ポリマーの末端が−ＯＨ」基である場合は、塩化アリル、臭化アリル、エピクロロヒドリン、アクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物などの脱離基含有化合物を塩基性条件下で反応させることにより各官能基の導入が可能である。
【００３９】
本発明の有機ケイ素ポリマーの分離精製方法は、特に制限はされず、目的とする有機ケイ素ポリマーにより異なるが、例えば有機溶媒中で調製した場合は、使用した触媒をろ別後、再沈殿等の手法で精製が可能である。有機溶媒を使用せず、任意の型中で反応を行なうことにより、板状の樹脂として得ることも可能であり、その場合は特に精製を行なう必要はない。
【００４０】
また、得られたケイ素含有アダマンタンポリマーを原料として用い、更に高分子量のポリマーを得ることも可能である。
【００４１】
本発明の有機ケイ素ポリマーを使用する際には、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合して使用することができる。
【００４２】
このような方法により得られる本発明の有機ケイ素ポリマーは、主鎖にケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格を含有しているため、耐熱性に優れると共に、比較的柔軟なプロピレンユニットを有するため、得られる樹脂も適度な柔軟性を有する。このため、本発明の有機ケイ素ポリマーを使用する際の操作性が良いという利点も有する。
【００４３】
本発明の有機ケイ素ポリマーは、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【００４４】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５７７ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．３７７ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２２．８ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ、原料である１，３−アダマンタンジオールの３．８ｍｏｌ％）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．１６０ｇ得た。
【００４６】
得られた白色固体のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、２９Ｓｉ核磁気共鳴（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（４）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００４７】
【化８】
2008214456.tif 000009
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．４９（ｓ、１Ｈ、Ｓｉ−ＯＨのＨ）、δ０．７５−２．４６（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．２９−７．６１（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ−０．７９
ＩＲスペクトル（ＮａＢｒ法）：１０６０、１１４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３４１４ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３９５００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６であった。この結果から前記式（４）におけるｎを求めたところｎ＝１３７となった。得られたポリマーの融点は、３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が４１０℃、Ｔｄ１０が５０６℃であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーが析出させ、更にこれをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーからなる白色固体０．３９７ｇを得た。
【００５０】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例１とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（４）であることを確認した。
【００５１】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３２９０、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。この結果から前記式（４）におけるｎを求めたところｎ＝１１となった。得られたポリマーの融点は、１１８−１２３℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が３６９℃、Ｔｄ１０が４０５℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００５２】
実施例３
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．４４８ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．２８８ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を９．１ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ、原料である１，３−アダマンタンジオールの１．９ｍｏｌ％）加え、１４０℃で４８時間攪拌を行なった。反応終了後、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．１２１ｇ得た。
【００５３】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例１とほぼ同様のスペクトルが得られ、前記式（４）の構造であることが確認された。
【００５４】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３２３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。この結果から前記式（４）におけるｎを求めたところｎ＝１１２となった。得られたポリマーの融点は、３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が４２０℃、Ｔｄ１０が５１２℃であった。
【００５５】
実施例４
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．６４５ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、１，３，５−アダマンタントリオール０．０７０６ｇ（０．３８３ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．４５６ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２２．４ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ、原料であるアダマンタンポリオールの３ｍｏｌ％）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−エーテルにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．２６４ｇ得た。
【００５６】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（５）の骨格を有する構造であることが確認された（但し、ｍ：ｎ＝１０：１）。測定結果を以下に示す。
【００５７】
【化９】
2008214456.tif 000010
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ０．４−０．６（Ｓｉ−ＯＨのＨ）、δ０．８−３．３（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ６．７−８．３（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）：１０６５、１１２６ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３３７１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが５１９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝１７９となった。得られたポリマーの融点は、３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が４５３℃、Ｔｄ１０が５１４℃であった。
【００５９】
実施例５
実施例４において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーを析出させ、これをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーからなる白色固体０．１２１ｇを得た。
【００６０】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例４とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（５）の骨格を有する構造であることを確認した（但しｍ：ｎ＝１０：１）。
【００６１】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝１２となった。得られたポリマーの融点は、１３０−１３４℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が３４９℃、Ｔｄ１０が３９２℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００６２】
実施例６
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．４９８ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、１，３，５−アダマンタントリオール０．２１８ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．４４８ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２３ｍｇ（０．１３０ｍｍｏｌ、原料である１，３−アダマンタンジオールの３ｍｏｌ％）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．２７２ｇ得た。
【００６３】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例４とほぼ同様のスペクトルが得られ、前記式（５）の骨格を有する構造であることが確認された（但しｍ：ｎ＝５：２）。
【００６４】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが２２４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝７６となった。得られたポリマーの融点は、３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が４７３℃、Ｔｄ１０が５２２℃であった。
【００６５】
実施例７
実施例６において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーを析出させ、これをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーからなる白色固体０．３２８ｇを得た。
【００６６】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例４とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（５）の骨格を有する構造であることを確認した（但しｍ：ｎ＝５：２）。
【００６７】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが２７６０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝９となった。得られたポリマーの融点は、１２７−１３０℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が３１２℃、Ｔｄ１０が３５１℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００６８】
実施例８
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５３２ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、１，３，５−アダマンタントリオール０．１１７ｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．４１０ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２０．１ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ、原料である１，３−アダマンタンジオールの３ｍｏｌ％）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、エーテルと水を加えたところ、固体が析出した。この固体をＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、高分子量のポリマーを白色固体として０．２０６ｇ得た。
【００６９】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例４とほぼ同様のスペクトルが得られ、前記式（５）の骨格を有する構造であることが確認された（但しｍ：ｎ＝５：１）。
【００７０】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３４６００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝１１９となった。得られたポリマーの融点は、３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が４６０℃、Ｔｄ１０が５２０℃であった。
【００７１】
実施例９
実施例８において、析出したポリマーを分離した後に残ったエーテル層を濃縮することにより、低分子量のポリマーを析出させ、これをＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿することで、低分子量のポリマーからなる白色固体０．４７４ｇを得た。
【００７２】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、実施例４とほぼ同様のスペクトルが得られ、目的のポリマーの構造は前記式（５）の骨格を有する構造であることを確認した（但しｍ：ｎ＝５：１）。
【００７３】
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。この結果から前記式（５）におけるｍ＋ｎを求めたところｍ＋ｎ＝１５となった。得られたポリマーの融点は、１２７−１３０℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が３０２℃、Ｔｄ１０が３３７℃であった。分子量が低いにも関わらず、高い熱重量減少温度を示した。
【００７４】
比較例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１５ｍｌ、１，４−シクロヘキサンジオール０．５３２ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．４１０ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２０．１ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、減圧下で乾燥を行なった後に加水分解を行い、目的とするポリマーを白色固体で０．５９８ｇ得た。
【００７５】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（６）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００７６】
【化１０】
2008214456.tif 000011
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．６−２．２、３．８−４．２（ｍ、１０Ｈ、シクロヘキサン環のＨ）、δ６．８−７．８（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）：１０４９、１１３４ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３３８７ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
目的物のＧＰＣ測定ができず、分子量の測定はできなかった。
【００７８】
また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２９７℃、Ｔｄ１０が３８０℃であった。
【００７９】
比較例２
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１５ｍｌ、１，２−プロパンジオール０．３６８ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、フェニルシラン０．５２３ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を２５．７ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）加え、１４０℃で２４時間攪拌を行なった。反応終了後、触媒をろ過し、減圧下で乾燥を行なった後に加水分解を行い、目的とするポリマーを白色固体で０．６７１ｇ得た。
【００８０】
得られた白色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行なった結果、目的のポリマーの構造が下記式（７）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。
【００８１】
【化１１】
2008214456.tif 000012
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１．１８（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ３、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、δ３．３−３．８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−）、δ３．８−４．０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、δ６．８−７．８（ｍ、５Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）：１０４１ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３３４１ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
目的物のＧＰＣ測定ができず、分子量の測定はできなかった。
【００８３】
また窒素気流下において、熱重量分析測定を行った結果、Ｔｄ５が２６５℃、Ｔｄ１０が３２１℃であった。