(57)【要約】【課題】高い光電変換効率と高い耐久性、特に高温保持特性を兼ねそろえた信頼性の高い光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】増感色素を担持した半導体層７を有する第１の電極６を備えた第１の基板３と、第１の電極６の半導体層７に対峙する第２の電極１１を備えた第２の基板９と、第１の電極６と第２の電極１１との間に形成された電荷輸送層１３と、電荷輸送層１３の周囲に形成され、第１の電極６と第２の電極１１との間に電荷輸送層１３を保持する封止部１５と、を備える光電変換素子の製造方法であって、電荷輸送層１３を、大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低い圧力雰囲気内で、封止部１５により、密封するステップを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、
前記第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、
前記電荷輸送層の周囲に形成され、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記電荷輸送層を保持する封止部と、
を備える光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷輸送層を、大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低い圧力雰囲気内で、前記封止部により、密封するステップを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記密封が室温雰囲気内で行われることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、
前記第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、
前記電荷輸送層の周囲に形成され、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記電荷輸送層を保持する封止部と、
を備える光電変換素子であって、
前記電荷輸送層が保持されている部分の圧力が外部の圧力よりも０．０２ＭＰａ以上低いことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷輸送層が保持されている部分の圧力が室温雰囲気内で外部の圧力よりも０．０２ＭＰａ以上低いことを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池などに用いるのに適した光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにシリコン半導体のｐｎ接合を用いたｐｎ接合型太陽電池などが実用化されている。しかしながら、このようなシリコン系太陽電池は、高純度材料を原料とし、あるいは１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題であった。
【０００３】
そのような状況にあって、近年、高純度材料、高エネルギープロセスを比較的必要とせず、固液界面に生じる電位勾配により、電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。特に、半導体電極の表面に、光を吸収する色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を、色素で吸収させることにより、照射した光エネルギーのうちどれだけ電気エネルギーに変換したかを示す光電変換効率の向上をねらった、いわゆる色素増感型の光電変換素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
１９９１年にグレッツェルらが提唱した色素増感太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合とは異なる機構により作動し、高い光電変換効率を示して注目を浴びてきた。色素増感太陽電池は、光を捕集した色素が生成する励起電子を半導体内に注入することで光電変換を実現している。従って、光捕集力を高めるために増感色素を半導体に多量に担持させること、さらに増感色素からできるだけ早く半導体へ電子を注入させることが重要である。グレッツェル・セルとも言われるこの新しい色素増感太陽電池は、超微粒子の酸化チタンからなる多孔質膜に増感色素であるＲｕ錯体を担持させることで、この課題を解決している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
酸化チタンからなる多孔質膜は、ゾル・ゲル法により作製することができる。膜のポロシティーは約５０％ほどであり、内部表面積が非常に大きいナノ多孔性構造が形成されている。例えば、膜厚が８μｍであれば、ラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合）は約７２０にも達する。この表面を幾何学的に計算すると、増感色素の担持量は、１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【０００６】
また、Ｒｕ錯体として、グレッツェルらは、ビス（ビピリジル）Ｒｕ（II）錯体を開発した。そのＲｕ錯体は、一般式シス−Ｘ2ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）の構造を持つ。ＸはＣｌ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−等である。これらについて蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動の系統的な研究が行なわれたところ、これらのうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ（II）は、太陽光吸収剤および色素増感剤として格段に優れた性能を持つことが示された。
【０００７】
このＲｕ錯体の可視光吸収は、金属原子であるＲｕから配位子であるカルボキシル基への電荷移動遷移である。また、カルボキシル基は、Ｒｕ錯体が担持された酸化チタンのＴｉ原子に直接配位して、色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成している。この電子的な接触により、Ｒｕ錯体から酸化チタンの伝導帯への電子注入が１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、その逆方向の酸化されたＲｕ錯体による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の再捕獲は、マイクロ秒のオーダーで起こるとされている。この速度差が光励起電子の方向性を生み出し、電荷分離を極めて高い効率で行う。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配により電荷分離を行うｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
【０００８】
ところで、色素増感型の光電変換素子の構造は、二枚の電極間に電解質溶液などの物質が挟まれた、いわゆるサンドイッチ構造であり、そういう意味では液晶素子の構造に似ている。色素増感型の光電変換素子の製造方法として、一般的には、透明導電層が形成されたガラスなどの基板上に酸化チタンなどの半導体微粒子を塗布焼成し、微粒子の表面に増感色素を担持して第１の電極を形成し、この第１の電極と、同じく透明導電層が形成されたガラスなどの基板上に白金や炭素などを固着させた第２の電極と、を、熱可塑性樹脂やＵＶ硬化性樹脂などで貼り合わせ、電極間に電解質溶液を注液し、最後に注液口をふさぐ方法があげられる。したがって、色素増感型の光電変換素子は、簡便な装置で製造することができる。
【非特許文献１】グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、照射した光エネルギーのうちどれだけ電気エネルギーに変換したかを示す変換効率は飛躍的に向上したものの、高い光電変換効率と高い耐久性を兼ねそろえる光電変換素子の製造方法については、ほとんど開発が進んでいない。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、高い光電変換効率と高い耐久性、特に高温保持特性を兼ねそろえた信頼性の高い光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法は、増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、第１の電極と第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、電荷輸送層の周囲に形成され、第１の電極と第２の電極との間に電荷輸送層を保持する封止部と、を備える光電変換素子の製造方法であって、電荷輸送層を、大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低い圧力雰囲気内で、封止部により、密封するステップを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、上記請求項１に記載の光電変換素子の製造方法において、密封が室温雰囲気内で行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の光電変換素子は、増感色素を担持した半導体層を有する第１の電極を備えた第１の基板と、第１の電極の半導体層に対峙する第２の電極を備えた第２の基板と、第１の電極と第２の電極との間に形成された電荷輸送層と、電荷輸送層の周囲に形成され、第１の電極と第２の電極との間に電荷輸送層を保持する封止部と、を備える光電変換素子であって、電荷輸送層が保持されている部分の圧力が外部の圧力よりも０．０２ＭＰａ以上低いことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、上記請求項３に記載の発明において、電荷輸送層が保持されている部分の圧力が室温雰囲気内で外部の圧力よりも０．０２ＭＰａ以上低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い光電変換効率と高い耐久性、特に高温保持特性を兼ねそろえた信頼性の高い光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下の具体例に限定されない。
【００１７】
図１は、光電変換素子の一例を示す概要断面図である。図１に示されているように、光電変換素子１は、基板３（第１の基板とする）と、基板３の一方の面に成膜された電極５と、基板３に成膜された電極５上に形成され、増感色素が担持された半導体層７（電極５と半導体層７とで構成される電極６を第１の電極とする）と、半導体層７に対峙する基板９（第２の基板とする）と、基板９の一方の表面に成膜された対電極１１（第２の電極とする）と、電極６と対電極１１との間に形成された電荷輸送層１３と、電極６と対電極１１との間であって、電荷輸送層１３の周囲に形成された封止部１５と、を基本構成とする。
【００１８】
以下、各構成要件について詳述する。
【００１９】
基板３は、耐久性の観点から、ガラスを用いて作製されることが多いが、光電変換素子１の内部と外部の圧力の差を保持することができるのであれば、樹脂フィルムも用いることもできる。透明なフィルムとしては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルムなどがある。この中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムは、強靭性で且つ耐熱性に優れていて好ましい。また、基板９を光入射基板として機能させるのであれば、基板３のフィルムとして、ニッケル、亜鉛、チタンなどの金属箔を使用することができる。
【００２０】
電極５は、光電変換素子１の負極として機能する。
【００２１】
電極５は、金属そのもので形成されるか、またはフィルム上に導電材層を積層して形成される。好ましい導電材としては金属、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、または炭素、もしくは導電性の金属酸化物、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等，あるいは上記化合物の複合物または上記化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどをコートした材料が挙げられる。
【００２２】
電極５は、表面抵抗が低い程よい。表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがより好ましい。下限は、特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【００２３】
電極５は、光透過率が高い程よい。好ましい光透過率の範囲としては、５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００２４】
電極５の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができ、また、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層７に入射させることができるからである。透明な電極５を使用する場合、光は増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５から入射させることが好ましい。
【００２５】
半導体層７は、半導体粒子とバインダーの混合溶液を、公知慣用の方法、例えば、ドクターブレードやバーコータなどを使う塗布方法、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、電極５の表面に塗布し、その後、ガラス基板であれば、５００℃前後で加熱焼成し、フィルム基板であればプレス機で圧力を加えて形成することができる。
【００２６】
半導体材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3などの半導体材料、当該半導体材料から選ばれる少なくとも一種を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1―x、ＣｄＳx／Ｔｅ1―x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1―x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1―yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。なかでも、グレッツェル・セルでは、酸化チタンが電荷輸送層１３中への光溶解を回避する点と高い光電変換特性を示す点で好ましい。
【００２７】
半導体層７における半導体粒子の粒径は、一般的に５〜１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であれば、半導体層７の細孔径が適切な孔径になり、電荷輸送層１３を構成する電解質が半導体層７の中に十分浸透して、優れた光電変換特性を得ることができるからである。半導体粒子の粒径は、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
半導体層７の膜厚は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光および近赤外光に対する透過性が悪化することもないからである。半導体層７の膜厚は、より好ましくは、１〜５０μｍであり、特に好ましくは、５〜３０μｍであり、最も好ましくは、１０〜２０μｍである。
【００２９】
増感色素としては、従来の色素増感型の光電変換素子で常用される色素であれば全て使用できる。このような色素は、例えば、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、もしくは亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。また、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素など有機色素も好適に使用できる。このなかでも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトルを有するため、特に好ましい。
【００３０】
半導体層７へ増感色素を担持させる方法は、例えば、増感色素を溶かした溶液に、半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。また、増感色素溶液に半導体層７を被着させた電極５を備えた基板３を一定時間浸漬させているときに、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層７へ増感色素を担持させた後に、担持せずに半導体層７に残ってしまった増感色素は、アルコールでの洗浄あるいは加熱還流により取り除くことが好ましい。
【００３１】
半導体粒子への増感色素の担持量は、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であればよく、特に０．１×１０-7〜９．０×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましい。この範囲内であれば、経済的かつ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができる。
【００３２】
基板９は、基板３と同じ材料で作製することができる。基板９の透光性は透明、不透明のいずれでもよいが、両側の基板から光を入射させることができる点で、透明であることが好ましい。基板３のフィルムとして、金属箔を使用した場合は、基板９は透光性のある材料を使用することが好ましい。
【００３３】
対電極１１は光電変換素子１の正極として機能し、増感色素が担持された半導体層７が被着される側の電極５と同様に形成できる。
【００３４】
対電極１１としては、光電変換素子１の正極として効率よく作用するために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが好ましい。このような素材は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、またはグラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボンなど炭素材料、もしくはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物、あるいはポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子である。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。対電極１１が配置される側の基板９は、対電極１１の被着面側に透明導電膜（図示せず）を有することもできる。この透明導電膜は、例えば、電極５と同じ材料から成膜することができる。この場合、対電極１１も透明であることが好ましく、対電極１１も透明であれば、対電極１１側から、あるいは両側から光を照射してもよい。このような構成は、反射光などの影響により、光電変換素子１の表裏面両側からの光照射が期待される場合に有効となる。
【００３５】
電荷輸送層１３は、電荷輸送材料を供給することにより形成され、電荷輸送材料は、電解質を必要に応じて溶媒により溶解することにより得られる。
【００３６】
電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質であれば特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。本明細書における酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。このような酸化還元系構成物質としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（I）、水銀イオン（II）−水銀イオン（I）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）−銅イオン（I）、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、バナジウムイオン（III）−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられるが、これらに限定はされない。これらの中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージドなどのヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００３７】
電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化させるため、有機溶媒を用いることが好ましい。有機化合物として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。なかでも、太陽電池出力特性向上の観点からはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン，３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。一方で、減圧環境下で素子を製造する場合、溶剤揮発の観点からγ―ブチロラクトンなど蒸気圧の低いものが好ましい。
【００３８】
また、イオン性液体を用いることも、不揮発性、難燃性などの観点から有効といえる。その場合、公知のイオン性液体全般を用いることができるが，例えば、イミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体またはＥＰ−７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体が挙げられる。
【００３９】
さらに、電荷輸送材料に電解質を用いる場合、ゲル化電解質または高分子電解質を用いることもできる。ゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等により得られたゲル化剤、重合することができる多官能モノマーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には、一般に用いられるものを適用することができるが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
また、電荷輸送材料として、導電性高分子やホール輸送材料を用いてもよい。この場合、一般的に色素増感型の光電変換素子や有機太陽電池、有機ＥＬ素子などに用いられる材料を用いることができる。
【００４１】
なお、電荷輸送材料の一部に有機溶媒、イオン性液体など液体が含まれる場合、電荷輸送層１３に不織布や多孔質材料など、液体を含浸できる材料を用いてもよい。
【００４２】
また、電荷輸送材料は、固体型であってもよく、その形態は問われない。
【００４３】
封止部１５は、電極６と対電極１１との間に電荷輸送層１３を保持する。
【００４４】
封止部１５の材料は、電荷輸送層１３を密封することができれば、一般的に用いられる材料を適用することができる。熱可塑性樹脂を用いてもよいし、エポキシ樹脂などの反応性樹脂を用いてもよい。反応性樹脂としては、熱で反応する樹脂でもよいし、紫外線などの光で反応する樹脂でもよい。また、ガラスフリットなど無機系の樹脂を用いてもよい。
【００４５】
ここで、光電変換素子１内部の圧力は、使用環境の温度（例えば、室温）において、外部の圧力よりも低い。特に、その差は、０．０２ＭＰａ以上であることが好ましい。このような構成を採用することにより、光電変換素子１は、８０℃以上の高温環境下に曝された場合にも、優れた光電変換効率を有する。
【００４６】
次に、光電変換素子１の製造方法について、説明する。
【００４７】
光電変換素子１の製造方法は、増感色素を担持した半導体層７を有する第１の電極６を備えた第１の基板３と、第１の電極６の半導体層７に対峙する第２の電極１１を備えた第２の基板９と、第１の電極６と第２の電極１１との間に形成された電荷輸送層１３と、電荷輸送層１３の周囲に形成され、第１の電極６と第２の電極１１との間に電荷輸送層１３を保持する封止部１５と、を備える光電変換素子の製造方法であって、電荷輸送層１３を、大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低い圧力雰囲気内で封止部により密封するステップを含む。
【００４８】
ここで、電荷輸送層１３を密封する際の雰囲気の圧力がその際の温度における光電変換素子１内部の圧力となる。すなわち、電荷輸送層１３を密封する際の雰囲気の温度が室温であり、圧力が大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低ければ、得られた光電変換素子１内部の圧力は、室温において、大気圧より０．０２ＭＰａ以上低くなる。ここで、電荷輸送層１３を密封する際には、圧力のみならず温度の管理も非常に重要である。光電変換素子１の使用環境の温度よりも低い温度下で電荷輸送層１３を密封した場合、使用環境の温度下では、光電変換素子１内部の圧力は、大気圧よりも０．０２ＭＰａ以上低くならない場合がある。そのため、電荷輸送層１３を密封する際の温度を光電変換素子１の使用環境の温度よりも高くすることにより、使用環境の温度下では、光電変換素子１内部の圧力を大気圧よりも低くしてもよい。
【００４９】
なお、基板３付きの第１の電極６と基板９付きの第２の電極１１とを貼り合わせるステップと電荷輸送層１３を形成するステップは前後しても、同時であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されない。
（実施例１）
まず、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第１のペーストとした。また、平均１次粒子径が２０ｎｍと平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。これを第２のペーストとした。
【００５１】
次に、第１のペーストを透明電極付き導電性ガラス基板（旭硝子社製、フッ素ドープＳｎＯ2、厚さ１ｍｍ、表面抵抗１０Ω／□）上に塗布し、乾燥させ、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、透明電極の上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。そして、形成した多孔質酸化チタン膜上に第２のペーストを塗布し、乾燥させ、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに４μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。その後、多孔質酸化チタン膜が形成された基板を、［Ｒｕ（４、４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン）２−（ＮＣＳ）２］で表される増感色素溶液中に浸漬して、室温、暗所下で２４時間静置し、色素吸着処理を行って、ガラス基板付き透明電極を作製した。
【００５２】
また、透明電極付き導電性ガラス基板（旭硝子社製、フッ素ドープＳｎＯ2、表面抵抗１０Ω／□）上表面に白金をスパッタ法により形成し、ガラス基板付き対電極を作製した。
【００５３】
そして、対電極上に、透明電極における多孔質酸化チタン膜の周囲を囲むような枠状の封止部を熱溶融性接着剤で形成し、枠状の封止部と対電極とで形成された凹部内底面に電荷輸送材料としての電解液を含浸させた不織布シートを載置した。ここで、電解液は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のメチルトリプロピルアンモニウムヨージドと０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ化リチウムと０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3のヨウ素と０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとをγ―ブチロラクトンで溶解して作製した。
【００５４】
その後、室温かつ真空ポンプにより０．０１ＭＰａに減圧された雰囲気下で、透明電極と対電極とを、封止部が挟持されるように貼り合わせ、封止部のみを加熱して、光電変換素子を作製した。ここで、貼り合わせたときの圧力と温度、封止部の加熱前後の厚みの変化から素子内部の圧力は室温で少なくとも０．０３ＭＰａ以下であった。
【００５５】
キセノンランプで０．１ｍＷ／ｃｍ2の光を照射したときの太陽電池出力を初期値とし、８５℃の高温環境下で５００時間保持した後の太陽電池出力の初期値に対する相対値を調べた結果、０．９７であった。
（実施例２）
素子作製時の圧力が０．０７５ＭＰａであること以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、実施例１と同様の条件で保持した前後の太陽電池出力を調べた結果、保持後の初期値に対する相対値は０．９３であった。このときの素子内部の圧力は室温でほぼ０．１ＭＰａであった。
（比較例）
素子作製時の圧力が大気圧であること以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製し、実施例１と同様の条件で保持した前後の太陽電池出力を調べた結果、保持後の初期値に対する相対値は０．８４であった。
【００５６】
高温保持試験において初期値に対する相対値は少なくとも０．９以上であることが望ましく、比較例においては優れた高温保持特性が得られなかったのに対して、実施例１および２においては優れた高温保持特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】光電変換素子の一例を示す概要断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    光電変換素子
３    基板（第１の基板）
５    電極
６    電極（第１の電極）
７    半導体層
９    基板（第２の基板）
１１  対電極（第２の電極）
１３  電荷輸送層
１５  封止部
【図１】
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