(57)【要約】      （修正有）【課題】高温においても、電池特性を向上させることができる電解質およびこれを用いた電池、並びに電解質の製造方法を提供する。【解決手段】セパレータには、溶媒と電解塩とを含む電解液が含浸されている。溶媒には、下記式に表された化合物の少なくとも１種が含まれる。これにより、高温環境下においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。2008016424.tif 000089【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする電解質。
【化１】
2008016424.tif 000055
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【請求項２】
上記化合物は、上記化１において、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは硫黄（Ｓ）であり、且つＺは酸素（Ｏ）である化２で表されたものであること
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化２】
2008016424.tif 000056
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ）を除く。〕
【請求項３】
上記化合物の含有量は、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満であること
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
さらに環状スルトン誘導体を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
さらに酸無水物を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項７】
さらに化３で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化３】
2008016424.tif 000057
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基あるいはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項８】
さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項９】
さらに化４で表された軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化４】
2008016424.tif 000058
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項１０】
さらに化５で表された軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化５】
2008016424.tif 000059
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−（Ｒ２２）2（Ｒ２２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）−基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２または４であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項１１】
さらに化６で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化７で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８で表されたジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９で表されたビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１０で表されたテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１１で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムよりなる群から選ばれた軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化６】
2008016424.tif 000060
【化７】
2008016424.tif 000061
【化８】
2008016424.tif 000062
【化９】
2008016424.tif 000063
【化１０】
2008016424.tif 000064
【化１１】
2008016424.tif 000065
【請求項１２】
さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化１２で表されたリチウム塩、化１３で表されたリチウム塩、化１４で表されたリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【化１２】
2008016424.tif 000066
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１３】
2008016424.tif 000067
（式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【化１４】
2008016424.tif 000068
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１３】
正極および負極と、電解質と、を備えた電池であって、
上記電解質は、
化１５で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする電池。
【化１５】
2008016424.tif 000069
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【請求項１４】
上記化合物は、上記化１５において、Ｘ、Ｙの少なくとも１つは硫黄（Ｓ）であり、且つＺは酸素（Ｏ）である化１６で表されたものであること
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化１６】
2008016424.tif 000070
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ）を除く。〕
【請求項１５】
上記化合物の含有量は、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満であること
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
上記負極は、炭素材料を有すること
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１７】
上記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む材料を有すること
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１８】
上記電解質は、さらに環状スルトン誘導体を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１９】
上記電解質は、さらに酸無水物を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２０】
上記電解質は、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２１】
上記電解質は、さらに化１７で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化１７】
2008016424.tif 000071
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基あるいはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項２２】
上記電解質は、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２３】
上記電解質は、さらに化１８で表された軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化１８】
2008016424.tif 000072
(式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。)
【請求項２４】
上記電解質は、さらに化１９で表された軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化１９】
2008016424.tif 000073
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−（Ｒ２２）2（Ｒ２２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）−基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２または４であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項２５】
上記電解質は、さらに化２０で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２１で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２２で表されたジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２３で表されたビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２４で表されたテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２５で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムよりなる群から選ばれた軽金属塩の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化２０】
2008016424.tif 000074
【化２１】
2008016424.tif 000075
【化２２】
2008016424.tif 000076
【化２３】
2008016424.tif 000077
【化２４】
2008016424.tif 000078
【化２５】
2008016424.tif 000079
【請求項２６】
上記電解質は、さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化２６で表されたリチウム塩、化２７で表されたリチウム塩、化２８で表されたリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１３記載の電池。
【化２６】
2008016424.tif 000080
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化２７】
2008016424.tif 000081
（式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【化２８】
2008016424.tif 000082
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項２７】
化２９で表された化合物と、フッ素ガスと、をフッ素ガスに不活性な溶媒中で接触させて化３０で表された化合物および化３１で表された化合物を作製し、上記化３０および上記化３１のうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含む電解質を製造すること
を特徴とする電解質の製造方法。
【化２９】
2008016424.tif 000083
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つ以上は、硫黄（Ｓ）である。ｎは、２以上の整数である。）
【化３０】
2008016424.tif 000084
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記化２９のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｎは、上記化２９のｎと同じである。Ｘ´は水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、少なくとも１つ以上のフッ素（Ｆ）を含む。）
【化３１】
2008016424.tif 000085
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記化２９のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｌおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＝ｌ＋ｍ＋２の関係を満たす。ｎは、上記化２９のｎと同じである。）
【請求項２８】
上記化２９で表された化合物は、化２９においてＺ＝酸素（Ｏ）である化３２で表された化合物であり、
上記化３０で表された化合物は、化３０においてＺ＝酸素（Ｏ）である化３３で表された化合物であり、
上記化３１で表された化合物は、化３１においてＺ＝酸素（Ｏ）である化３４で表された化合物であること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【化３２】
2008016424.tif 000086
（式中、Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。Ｘ、Ｙのうちの少なくとも１つ以上は、硫黄（Ｓ）である。ｎは、２以上の整数である。）
【化３３】
2008016424.tif 000087
（式中、Ｘ、Ｙは、上記化３２のＸ、Ｙと同じである。ｎは、上記化３２のｎと同じである。Ｘ´は水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、少なくとも１つ以上のフッ素（Ｆ）を含む。）
【化３４】
2008016424.tif 000088
（式中、Ｘ、Ｙは、上記化３２のＸ、Ｙと同じである。ｌ、ｍは、０以上の整数であり。ｎ＝ｌ＋ｍ＋２の関係を満たす。ｎは、上記化３２のｎと同じである。）
【請求項２９】
上記ｎは、２以上４以下であること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３０】
上記化３０で表された化合物は、モノフルオロ体であること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３１】
上記化３０で表された化合物は、上記化２９中のＸまたはＹに隣接するメチレン基上の水素（Ｈ）の何れか１つをフッ素（Ｆ）で置換したモノフルオロ体であること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３２】
上記化２９で表された化合物は、１，３−オキサチオラン−２−オンまたはジチオラン−２−オンであり、
上記化３０で表された化合物は、４−フルオロ−１，３−オキサチオラン−２−オン、または４−フルオロ−１，３−ジチオラン−２−オンであり、
該４−フルオロ−１，３−オキサチオラン−２−オン、または該４−フルオロ−１，３−ジチオラン−２−オンを主生成物として作製すること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３３】
上記化２９で表された化合物は、１，３−ジチオラン−２−オンであり、
上記化３１で表された化合物は、１，３−ジチオール−２−オンであり、
該１，３−ジチオール−２−オンを主生成物として作製すること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３４】
上記溶媒は、アセトニトリルであること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３５】
上記フッ素ガスを不活性ガスで希釈すること
を特徴とする請求項２７記載の電解質の製造方法。
【請求項３６】
上記不活性ガスは、窒素ガスであること
を特徴とする請求項３５記載の電解質の製造方法。
【請求項３７】
上記フッ素ガスの濃度を５体積％〜３０体積％の範囲内に希釈すること
を特徴とする請求項３５記載の電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解質およびこれを用いた電池、並びに電解質の製造方法に関し、さらに詳しくは、非水溶媒と、電解質塩とを備える非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話機器あるいはラップトップコンピュータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、それらのポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池では、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解した電解質が、導電率が高く、電位的にも安定であるので広く用いられている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９４４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などで高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電解質あるいは電池の開発が望まれていた。
【０００６】
したがって、この発明の目的は、高温においても、電池特性を向上させることができる電解質およびこれを用いた電池、並びに電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする電解質である。
【化１】
2008016424.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【０００８】
第２の発明は、
正極および負極と、電解質と、を備えた電池であって、
電解質は、
化２で表された化合物の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする電池である。
【化２】
2008016424.tif 000003
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【０００９】
第３の発明は、
化３で表された化合物と、フッ素ガスと、をフッ素ガスに不活性な溶媒中で接触させて化４で表された化合物および化５で表された化合物を作製し、化４および化５のうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含む電解質を製造すること
を特徴とする電解質の製造方法である。
【化３】
2008016424.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つ以上は、硫黄（Ｓ）である。ｎは、２以上の整数である。）
【化４】
2008016424.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、化３のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｎは、化３のｎと同じである。Ｘ´は水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、少なくとも１つ以上のフッ素（Ｆ）を含む。）
【化５】
2008016424.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、化３のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｌおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＝ｌ＋ｍ＋２の関係を満たす。ｎは、化３のｎと同じである。）
【００１０】
第１の発明では、電解質に化１で表された化合物の少なくとも１種が含まれるので、高温環境下であっても化学安定性を向上できる。
【００１１】
第２の発明では、電解質に化２で表された化合物の少なくとも１種が含まれたものを用いるので、高温環境下においても、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、高温においても、優れた特性を得ることができる。
【００１２】
第３の発明では、化３で表された化合物と、フッ素ガスとをフッ素ガスに不活性な溶媒中で接触させて製造することによって、簡便且つ効率的にフッ化チオカーボネートおよび不飽和チオカーボネートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の電解質によれば、高温においても化学安定性を向上できる。また、この電解質を用いたこの発明による電池によれば、高温においても、優れた特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。この発明の一実施形態による電解質は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含むいわゆる液状の電解液を含む。溶媒は、例えば有機溶媒などの非水溶媒が好ましく、化６で表された化合物を含有するものである。
【００１５】
【化６】
2008016424.tif 000007
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【００１６】
この溶媒は、化６で表された化合物を含有するので、高温においても電解液の分解反応などを抑制できる。よって、電池に用いた場合には、高温においても、サイクル特性を向上させることができるとともに、高温保存特性も向上できる。したがって、この溶媒を用いた電池を高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【００１７】
負極が炭素材料を有する場合には、特に常温サイクル特性も向上できる。また、負極が構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む材料を有する場合には、同様に特に常温サイクル特性も向上できる。
【００１８】
化６で表された化合物としては、具体的に例えば化７の(７−１)〜(７−５２)で表された化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化７】
2008016424.tif 000008
2008016424.tif 000009
【００２０】
また、化６で表された化合物のなかでも、化８で表された化合物がより優れた高温特性を得ることができる点から好ましい。
【００２１】
【化８】
2008016424.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、フッ素基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をフッ素基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはフッ素（Ｆ）を有する基である。Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ）を除く。〕
【００２２】
また、化６で表された化合物の含有量は、より優れた高温特性を得ることができる点から、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましい。
【００２３】
さらに、溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルをさらに含むことが好ましい。電解液の化学安定性を向上でき、より優れた高温特性を得ることができるからである。さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。特に優れた高温特性を得ることができるからである。
【００２４】
さらに、溶媒としては、環状スルトン誘導体をさらに含むものであることが好ましい。より優れた高温特性を得られるからである。環状スルトン誘導体としては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンなどが挙げられる。環状スルトン誘導体の含有量としては、０．５重量％〜３重量％の範囲内であることがより好ましい。特に優れた高温特性を得られるからである。
【００２５】
さらに、溶媒としては、酸無水物をさらに含むものであることが好ましい。より優れた高温特性を得られるからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物の含有量としては、０．５重量％〜３重量％の範囲内であることが好ましい。特に優れた高温特性を得られるからである。
【００２６】
さらに溶媒としては、化９で表された環状炭酸エステルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４中の水素原子の一部または全部をフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子で置換した化１０で表されたハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含むものであることが好ましい。高温においても例えば電解液の分解反応などを、さらに抑制できるからである。よって、例えばこの溶媒を電池に用いた場合には、サイクル特性をさらに向上できるとともに、高温保存特性および高温使用特性もさらに向上できる。したがって、この溶媒を用いた電池を高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、さらに優れた特性を得ることができる。
【００２７】
【化９】
2008016424.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、メチル基またはエチル基である。）
【００２８】
【化１０】
2008016424.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基あるいはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【００２９】
化１０で表された化合物として、具体的には、例えば化１１の（１１−１）〜（１１−２３）を挙げることができる。
【化１１】
2008016424.tif 000013
2008016424.tif 000014
【００３０】
また、溶媒としては、化１０で表された化合物のなかでも、化１１の（１１−１）で表された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび化１１の（１１−２）で表された４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より優れた高温特性が得られるからである。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、トランス体が好ましい。特に優れた高温特性が得られるからである。
【００３１】
さらに、従来より使用されている種々の非水溶媒を混合して用いてもよい。このような非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチルなどが挙げられる。これらは単独で混合して使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種の溶媒を混合して用いる場合には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３２】
さらに、より優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
[電解質塩]
電解質塩としては、化１２で表された軽金属塩を含むことが好ましい。この化１２で表された軽金属塩は、負極の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。化１２で表された軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
【化１２】
2008016424.tif 000015
（式中、Ｒ１１は化１３、化１４または化１５に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００３５】
【化１３】
2008016424.tif 000016
（式中、Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００３６】
【化１４】
2008016424.tif 000017
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）
【００３７】
【化１５】
2008016424.tif 000018
【００３８】
また、化１２で表された軽金属塩としては、化１６で表された化合物が好ましい。
【００３９】
【化１６】
2008016424.tif 000019
（式中、Ｒ１１は化１７、化１８または化１９に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２または４であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００４０】
【化１７】
2008016424.tif 000020
（式中、Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００４１】
【化１８】
2008016424.tif 000021
【００４２】
【化１９】
2008016424.tif 000022
（式中、Ｒ２２は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）
【００４３】
化１６で表された軽金属塩として、より具体的には、化２０で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２１で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化２２で表されたジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２３で表されたビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２４で表されたテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、および化２５で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが挙げられる。
【００４４】
【化２０】
2008016424.tif 000023
【００４５】
【化２１】
2008016424.tif 000024
【００４６】
【化２２】
2008016424.tif 000025
【００４７】
【化２３】
2008016424.tif 000026
【００４８】
【化２４】
2008016424.tif 000027
【００４９】
【化２５】
2008016424.tif 000028
【００５０】
さらに、電解質塩としては、上述した軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いることが好ましい。保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができるからである。
【００５１】
他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2あるいはＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）などの化２６に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの化２７で表されるリチウム塩を挙げることができる。
【００５２】
【化２６】
2008016424.tif 000029
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００５３】
【化２７】
2008016424.tif 000030
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００５４】
また、他の軽金属塩としては、化２８で表されるリチウム塩を挙げることができ、化２８で表されたリチウム塩としては、例えば、化２９で表された１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化３０で表された１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化３１で表された１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化３２で表された１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムがより好ましく挙げられる。さらに化３３で表されたパーフルオロへプタン二酸イミドリチウムのようなリチウム塩が挙げられる。
【００５５】
【化２８】
2008016424.tif 000031
(式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。)
【００５６】
【化２９】
2008016424.tif 000032
【００５７】
【化３０】
2008016424.tif 000033
【００５８】
【化３１】
2008016424.tif 000034
【００５９】
【化３２】
2008016424.tif 000035
【００６０】
【化３３】
2008016424.tif 000036
【００６１】
中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化２６で表されたリチウム塩、化２７で表されたリチウム塩、化２８で表されたリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化２６で表されたリチウム塩、化２７で表されたリチウム塩および化２８で表されたリチウム塩よりなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、さらに好ましい。
【００６２】
さらに、電解質塩としては、負極においてガス発生をより抑制でき、優れた高温保存特性を得られる点からは、ＬｉＢＦ4を含むことが特に好ましい。
【００６３】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。そのうち、化１２に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００６４】
なお、電解質は、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％未満に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００６５】
また、電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００６６】
上述したような電解質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による電解質を用いた電池の第１の例について説明する。
【００６７】
（電池の第１の例）
図１は、この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の第１の例の断面構造を示す。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００６８】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００６９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００７０】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００７１】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００７３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２1Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００７４】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏyＭｎz）Ｏ2）（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００７５】
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００７７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００７８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。
【００７９】
負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００８０】
また、負極集電体２２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００８１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００８２】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００８３】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいてよい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができるようになる。さらに、この負極材料を、上述した炭素材料と共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００８４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００８５】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００８６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００８７】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、Ｓｉ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ、あるいはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金などがある。
【００８８】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００８９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００９０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００９１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、炭素（Ｃ）の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素（Ｃ）が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００９２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素（Ｃ）のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素（Ｃ）のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００９４】
気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充32.放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９５】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００９６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成してもよい。これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになるからである。この場合、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００９７】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００９８】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００９９】
次に、電池の第１の例の製造方法についてに説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極２１が得られる。
【０１００】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
【０１０１】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
【０１０２】
この二次電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１０３】
（電池の第２の例）
次に、電池の第２の例について説明する。図３は、電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１０４】
正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０５】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０６】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１０７】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０８】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０９】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、電解質には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。
【０１１０】
次に、電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１１１】
次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
【０１１２】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１１３】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
【０１１４】
次に、この発明の他の実施形態による電解質の製造方法について説明する。この発明の他の実施形態による電解質の製造方法は、フッ素ガスに不活性な溶媒中で、化３４で表された化合物と、フッ素ガスとを接触させるようにして、化３５で表された化合物および化３６で表された化合物を作製し、これらの化合物のうちの少なくとも１種を含む電解質を製造することを特徴とするものである。この発明の他の実施形態による電解質の製造方法は、一実施形態による電解質の製造に好適である。
【０１１５】
【化３４】
2008016424.tif 000037
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの少なくとも１つ以上は、硫黄（Ｓ）である。ｎは、２以上の整数である。）
【化３５】
2008016424.tif 000038
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、化３４のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｎは、化３４のｎと同じである。Ｘ´は水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、少なくとも１つ以上のフッ素（Ｆ）を含む。）
【化３６】
2008016424.tif 000039
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、化３４のＸ、Ｙ、Ｚと同じである。ｌおよびｍは、０以上の整数であり、ｎ＝ｌ＋ｍ＋２の関係を満たす。ｎは、化３４のｎと同じである。）
【０１１６】
例えば、特開２０００−３０９５８３号公報、特開２００４−１６１６３８号公報では、フッ素化された環状炭酸エステルを溶媒または添加剤として用いることによって、リチウムイオン電池の特性を向上することが提案されており、環状炭酸エステルの合成方法として、フッ素ガスを用いた直接フッ素化によるフッ化環状炭酸エステル類の合成が提案されている。
【０１１７】
また、特開２００６−３１９４８号公報では、エチレントリチオカーボネート、スルトン類など含硫黄環状化合物を添加剤としてリチウムイオン電池の電解液に添加することで電池特性を向上することが提案されている。
【０１１８】
さらに、特開２００２−４７２８６号公報では、フッ化硫黄環状化合物においてもリチウムイオン電池用の添加剤として用いる報告があり、フッ化スルトン類を、フッ素ガスを用いた直接フッ素化によって製造する方法が提案されている。
【０１１９】
フッ化チオカーボネート化合物は、適当な合成方法がこれまで知られていなかったが、ごく近年になって環状化合物を電解フッ素化で製造することが報告された。（Electrochimica. Acta, 51, 2477, 2006を参照）しかしながら、この電解フッ素化によるフッ化チオエチレンカーボネート類の製造方法は、コストやスケールの点から工業的に利用することが難しいという課題があった。
【０１２０】
そこで、他の実施形態による電解質の製造方法では、フッ素ガスに不活性な溶媒中で化３４で表された化合物と、フッ素ガスとを接触させるようにして、化３５で表されるようなフッ化チオカーボネートおよび化３６で表されるような不飽和チオカーボネートを作製し、これらのフッ化チオカーボネートおよび不飽和チオカーボネートのうちの少なくとも１種を含むような電解質を製造する。他の実施形態による電解質の製造方法では、電解フッ素化のような従来の製造方法と比較して、簡便且つ効率的にフッ化チオカーボネートおよび不飽和チオカーボネートを製造できる。また、他の実施形態による電解質の製造方法により製造した電解質をリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いることで、電池特性を向上できる。
【０１２１】
原料としては、例えば、化３４において、ｎ＝２〜４で表される（化３７−１）〜（化３７−１５）を用いることができる。
【０１２２】
【化３７】
2008016424.tif 000040
【０１２３】
例えば、原料に化３４において、Ｚ＝Ｏである化３８で表された化合物を用いた場合には、化３５においてＺ＝Ｏである化３９で表された化合物および化３６においてＺ＝Ｏである化４０で表された化合物のうちの少なくとも１種を含む電解質を製造することができる。
【化３８】
2008016424.tif 000041
（式中、Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。Ｘ、Ｙのうちの少なくとも１つ以上は、硫黄（Ｓ）である。ｎは、２以上の整数である。）
【化３９】
2008016424.tif 000042
（式中、Ｘ、Ｙは、化３８のＸ、Ｙと同じである。ｎは、化３８のｎと同じである。Ｘ´は水素（Ｈ）またはフッ素（Ｆ）であり、少なくとも１つ以上のフッ素（Ｆ）を含む。）
【化４０】
2008016424.tif 000043
（式中、Ｘ、Ｙは、化３８のＸ、Ｙと同じである。ｌおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＝ｌ＋ｍ＋２の関係を満たす。ｎは、化３８のｎと同じである。）
【０１２４】
また、具体的に、例えば原料に１，３−オキサチオラン−２−オンを用いた場合に、主生成物として化４１で表される４−フルオロ−１，３−オキサチオラン−２−オンを得ることが可能であり、これを含む電解質を効率良く製造できる。また、例えば、原料に１，３−ジチオラン−２−オンを用いた場合に、主生成物として、化４２で表される４−フルオロ−１，３−ジチオラン−２−オンを得ることが可能であり、これを含む電解質を効率良く製造できる。さらに、例えば、原料に１，３−ジチオラン−２−オンを用いた場合に、主生成物として、化４３で表される１，３−ジチオール−２−オンを得ることが可能であり、これを含む電解質を効率良く製造できる。
【０１２５】
【化４１】
2008016424.tif 000044
【化４２】
2008016424.tif 000045
【化４３】
2008016424.tif 000046
【０１２６】
他の実施形態による電解質の製造方法では、反応は、フッ素ガスに対して反応しにくい若しくは全く反応しない溶媒中で行う。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、炭素数４以上のパーフルオロアルカン類、パーフルオロポリエーテル類（例えばダイキン工業社製  デムナム）、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー（例えばダイキン工業社製  ダイフロイル）などを１種または２種以上用いることができる。
【０１２７】
フッ素ガスは、反応性が非常に高いため、フッ素ガスの濃度が５体積％〜３０体積％の範囲内になるように、不活性ガスで希釈して、反応に使用することが望ましい。不活性ガスの例としては、例えば窒素、アルゴン、無水フッ酸、炭素数４以下のパーフルオロアルカンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１２８】
反応は、通常、常圧下で行なわれるが、必要に応じて減圧条件下または加圧条件下で行ってもよい。反応温度は、通常−８０℃から１００℃の範囲である。また、例えばアセトニトリルを溶媒として用いた場合には、アセトニトリルの融点（−４５．７℃）および沸点（８１．７℃）並びに反応性、原料の溶解性を考慮すると、−３０℃から８０℃の範囲が好ましい。
【０１２９】
反応によって発生するフッ化水素（ＨＦ）を吸収するためフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などを反応溶液に分散させて反応を行ってもよい。
【０１３０】
反応によって、フッ素モノ置換体、ジ置換体からパーフルオロ置換体、また不飽和結合を有する化合物など数多くの化合物が生成すると考えられるが、反応条件を調整することで、モノフルオロ体の反応収率、選択性を向上できる。
【実施例】
【０１３１】
さらに、この発明の具体的な実施例について図３および図４を参照しながら説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で化合物１２、化合物１３、ＳＣＡＨ（コハク酸無水物）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）とは、それぞれ以下に示す化４４の（４４−１）〜（４４−４）で表された化合物である。
【０１３２】
【化４４】
2008016424.tif 000047
【０１３３】
＜実施例１−１〜実施例１−２３、比較例１−１〜比較例１−７＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【０１３４】
次に、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
【０１３５】
実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−７では、負極３４は、以下に説明するようにして作製した。
【０１３６】
まず、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製した。そののち、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１３７】
次に、作製した正極３３と負極３４とを多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して積層し、扁平巻回したのち、得られた巻回電極体３０を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、以下に説明する電解液を外装部材４０の内部に注入した。次に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。以上に説明したように、実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−７の二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。
【０１３８】
実施例１−１〜実施例１−８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。なお、溶媒は、添加した化合物を含有した溶媒を１００重量％とする。
【０１３９】
実施例１−１では化合物１２を１重量％添加した。実施例１−２では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−３では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例１−４では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。実施例１−５では化合物１２を０．０１重量％添加した。実施例１−６では化合物１２を５重量％添加した。実施例１−７では化合物１２を１重量％およびＳＣＡＨを１重量％添加した。実施例１−８では化合物１２を１重量％およびＰＲＳを１重量％添加した。
【０１４０】
実施例１−９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、化合物１２を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇおよびＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４１】
実施例１−１０〜実施例１−１５では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４２】
実施例１−１０では化合物１２を１重量％添加した。実施例１−１１では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−１２では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例１−１３では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。実施例１−１４では化合物１２を０．０１重量％添加した。実施例１−１５では化合物１２を５重量％添加した。
【０１４３】
実施例１−１６〜実施例１−１９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４４】
実施例１−１６では化合物１２を１重量％添加した。実施例１―１７では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−１８では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量％添加した。実施例１−１９では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。
【０１４５】
実施例１−２０〜実施例１−２３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、化合物１２を１重量％を添加した後、以下に説明する電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４６】
実施例１−２０では、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−２１では、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２５で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−２２では、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化３０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−２３では、ＬｉＰＦ6０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化２５で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇおよび化３０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。
【０１４７】
比較例１−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４８】
比較例１−２では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４９】
比較例１−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１５０】
比較例１−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１５１】
比較例１−５では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１５２】
比較例１−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１５３】
比較例１−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化２０で表された化合物０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１５４】
次に、作製した実施例１−１〜実施例１−２３、比較例１−１〜比較例１−７の二次電池について、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。実施例１−１〜実施例１−２、比較例１−１では常温サイクル特性も調べた。
【０１５５】
高温保存特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返し、再び充電して８０℃の恒温槽に１０日間放置したのち、再び２３℃で放電を行い、その保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち（「保存後の放電容量」／「保存前の放電容量」）×１００から求めた。なお、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。
【０１５６】
高温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、６０℃の恒温槽中において充放電を５０サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する高温における５０サイクル目の放電容量の割合、すなわち（「６０℃における５０サイクル目の放電容量」／「２３℃における２サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。
【０１５７】
常温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、２３℃において充放電を１００サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する割合、すなわち（「２３℃における１００サイクル目の放電容量」／「２３℃における２サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。
【０１５８】
なお、上述の測定において、充電は０．２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2008016424.tif 000048
【０１６０】
表１に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例１−１〜〜実施例１−２３において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例１−１〜比較例１−７と比べると、高温保存特性および高温サイクル特性は向上した。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。
【０１６１】
また、化合物１２を含む電解液を用いた実施例１−１、化合物１３を含む電解液を用いた実施例１−２では、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１に比べて、常温サイクル特性は向上した。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、常温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１６２】
さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−３、実施例１−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１２、実施例１−１３、比較例２との比較でも同様の結果が得られた。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１８、実施例１−１９、比較例１−３との比較でも同様の結果が得られた。
【０１６３】
さらに、実施例１−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１に比べて、高温サイクル特性が向上した。実施例１−３では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１２、実施例１−１０および比較例１−５との比較でも同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１８では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１６および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−６に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。
【０１６４】
すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１６５】
さらに、実施例１−７では、ＳＣＡＨを含まないことのみ異なる実施例１−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに環状スルトン誘導体を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０１６６】
さらに、実施例１−８では、ＰＲＳを含まないことのみ異なる実施例１−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに酸無水物を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０１６７】
さらに、実施例１−９では、ＬｉＢＦ4を含まないことのみ異なる実施例１−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらにＬｉＢＦ4を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１６８】
さらに、実施例１−１〜実施例１−４、実施例１−１０〜実施例１−１３、実施例１−１６〜実施例１−１９との比較から、化６で表された化合物に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を向上できることがわかった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに化１０で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１６９】
さらに、実施例１−１、実施例１−５および実施例１−６、並びに実施例１−１０、実施例１−１４および実施例１−１５より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満でより良好な高温保存特性および高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、化合物１２の代わりに化合物１３を含む電解液を用いても同様の結果が得られる傾向にある。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。
【０１７０】
さらに、実施例１−２０〜実施例１−２３では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ6および表１に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表１に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。
【０１７１】
さらに、実施例１−２０〜実施例１−２３では、リチウム塩として、表１に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０１７２】
さらに、実施例１−２０では、化合物１２を含まないことが異なる電解液を用いた比較例１−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０１７３】
さらに、実施例１−２０〜実施例１−２３の比較より、化合物１２を含み、且つ化２５の軽金属塩および化３０の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例１−２３が、実施例１−２０〜実施例１−２３のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。
【０１７４】
すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含み、さらに化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、化６で表された化合物を含み、且つ化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１７５】
＜実施例２−１〜実施例２−２３、比較例２−１〜比較例２−７＞
実施例２−１〜実施例２−２３および比較例２−１〜比較例２−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、表２に示すように、実施例１−１〜実施例２−２３、比較例１−１〜比較例１−７と同様の電解液を用いた。
【０１７６】
厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。
【０１７７】
次に、作製した実施例２−１〜実施例２−２３および比較例２−１〜比較例２−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。表２に測定結果を示す。
【０１７８】
【表２】
2008016424.tif 000049
【０１７９】
表２に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例２−１〜〜実施例２−２３において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例２−１〜比較例２−７と比べると、高温保存特性および高温サイクル特性は向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。
【０１８０】
さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−３、実施例２−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−１２、実施例２−１３、比較例２−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−１８、実施例２−１９、比較例２−３との比較でも同様の結果が得られた。
【０１８１】
すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１８２】
さらに、実施例２−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例２−１、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
【０１８３】
さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−１２では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例２−１０に比べて、高温保存特性は同等であったが、高温サイクル特性は向上した。実施例２−１２では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−５に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−１８では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例２−１６および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−６に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。
【０１８４】
すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１８５】
さらに、実施例２−７では、ＳＣＡＨを含まないことのみ異なる実施例２−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに環状スルトン誘導体を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０１８６】
さらに、実施例２−８では、ＰＲＳを含まないことのみ異なる実施例２−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに酸無水物を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０１８７】
さらに、実施例２−９では、ＬｉＢＦ4を含まないことのみ異なる実施例２−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらにＬｉＢＦ4を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１８８】
さらに、実施例２−１〜実施例２−４、実施例２−１０〜実施例２−１３、実施例２−１６〜実施例２−１９との比較から、化６で表された化合物に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を向上できることがわかった。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに化１０で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１８９】
さらに、実施例２−１、実施例２−５および実施例２−６並びに実施例２−１０、実施例２−１４および実施例２−１５より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満でより良好な高温保存特性および高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、化合物１２の代わりに化合物１３を含む電解液を用いても同様の結果が得られる傾向にある。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。
【０１９０】
さらに、実施例２−２０〜実施例２−２３では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ6および表２に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表２に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。
【０１９１】
さらに、実施例２−２０〜実施例２−２３では、リチウム塩として、表２に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例２−１より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０１９２】
さらに、実施例２−２０では、化合物１２を含まないことが異なる電解液を用いた比較例２−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０１９３】
さらに、実施例２−２０〜実施例２−２３の比較より、化合物１２を含み、且つ化２５の軽金属塩および化３０の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例２−２３が、実施例２−２０〜実施例２−２３のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。
【０１９４】
すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、化６で表された化合物を含み、さらに化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、化６で表された化合物を含み、且つ化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。
【０１９５】
＜実施例３−１〜実施例３−２３、比較例３−１〜比較例３−７＞
実施例３−１〜実施例３−２３および比較例３−１〜３−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、表３に示すように、実施例１−１〜実施例１−２３、比較例１−１〜比較例１−７と同様の電解液を用いた。
【０１９６】
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用い、電子ビーム蒸着法を用いて、負極活物質層３４Ｂを形成した。
【０１９７】
作製した実施例３−１〜実施例３−２３および比較例３−１〜比較例３−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。なお、実施例３−１〜実施例３−２および比較例３−１では、実施例１−１〜実施例１−２および比較例１−１と同様にして、常温サイクル特性を調べた。表３に測定結果を示す。
【０１９８】
【表３】
2008016424.tif 000050
【０１９９】
表３に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例３−１〜〜実施例３−２３において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例３−１〜比較例３−７と比べると、高温保存特性および高温サイクル特性は向上した。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。
【０２００】
また、化合物１２を含む電解液を用いた実施例３−１、化合物１３を含む電解液を用いた実施例３−２では、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−１に比べて、常温サイクル特性が向上した。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、常温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０２０１】
さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−３、実施例３−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１２、実施例３−１３、比較例３−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１８、実施例３−１９、比較例３−３との比較でも同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２０２】
さらに、実施例３−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例３−１、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１２、実施例３−１０および比較例３−５との比較でも同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１８では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例３−１６および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−６に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。
【０２０３】
すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２０４】
さらに、実施例３−７では、ＳＣＡＨを含まないことのみ異なる実施例３−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに環状スルトン誘導体を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０２０５】
さらに、実施例３−８では、ＰＲＳを含まないことのみ異なる実施例３−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに酸無水物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２０６】
さらに、実施例３−９では、ＬｉＢＦ4を含まないことのみ異なる実施例３−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらにＬｉＢＦ4を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２０７】
さらに、実施例３−１〜実施例３−４、実施例３−１０〜実施例３−１３、実施例３−１６〜実施例３−１９との比較から、化６で表された化合物に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を向上できることがわかった。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに化１０で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２０８】
さらに、実施例３−１、実施例３−５および実施例３−６、並びに実施例３−１０、実施例３−１４および実施例３−１５より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満でより良好な高温保存特性および高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、化合物１２の代わりに化合物１３を含む電解液を用いても同様の結果が得られる傾向にある。すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。
【０２０９】
さらに、実施例３−２０〜実施例３−２３では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ6および表３に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表３に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。
【０２１０】
さらに、実施例３−２０〜実施例３−２３では、リチウム塩として、表３に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例３−１より、高温保存特性を向上、高温サイクル特性を同等若しくは向上できることが確認できた。
【０２１１】
さらに、実施例３−２０では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０２１２】
さらに、実施例３−２０〜実施例３−２３の比較より、化合物１２を含み、且つ化２５の軽金属塩および化３０の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例３−２３が、実施例３−２０〜実施例３−２３のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。
【０２１３】
すなわち、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含み、さらに化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、化６で表された化合物を含み、且つ化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２１４】
＜実施例４−１〜実施例４−１２、比較例４−１〜比較例４−７＞
実施例４−１〜実施例４−１２、比較例４−１〜比較例４−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、以下に説明する電解液を用いた。
【０２１５】
まず、原料であるＣｏ−Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。そののち、反応溶器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、スズ（Ｓｎ）の含有量は４９．５質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量は２９．７質量％、炭素（Ｃ）の含有量は１９．８質量％、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。なお、炭素（Ｃ）の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、Ｘ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質粉末中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質粉末中の炭素（Ｃ）が他の元素と結合していることが確認された。
【０２１６】
次に、負極活物質粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ-１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。以上により負極３４を作製した。
【０２１７】
実施例４−１〜実施例４−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２１８】
実施例４−１では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−２では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例４−３では化合物１２を１重量％およびＳＣＡＨを１重量％添加した。実施例４−４では化合物１２を１重量％およびＰＲＳを１重量％添加した。
【０２１９】
実施例４−５〜実施例４−６では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２０】
実施例４−５では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−６では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。
【０２２１】
実施例４−７〜実施例４−８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成比で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２２】
実施例４−７では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−８では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。
【０２２３】
実施例４−９〜実施例４−１２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、化合物１２を１重量％を添加した後、以下に説明する電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２４】
実施例４−９では、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−１０では、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２５で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−１１では、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化３０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−１２では、ＬｉＰＦ6０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化２５で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇおよび化３０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。
【０２２５】
比較例４−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２６】
比較例４−２では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２７】
比較例４−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２８】
比較例４−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２２９】
比較例４−５では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２３０】
比較例４−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２３１】
比較例４−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化２０で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０２３２】
作製した実施例４−１〜実施例４−１２および比較例４−１〜比較例４−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。表４に測定結果を示す。
【０２３３】
【表４】
2008016424.tif 000051
【０２３４】
表４に示すように、化合物１２を含む電解液を用いた実施例４−１〜実施例４−１２において、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例４−１〜比較例４−７と比べると、高温保存特性および高温サイクル特性は向上した。すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。
【０２３５】
さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む電解液を用いた実施例４−２では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−６、比較例４−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−８、比較例４−３との比較でも同様の結果が得られた。
【０２３６】
さらに、実施例４−２では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例４−１および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−６と、実施例４−５および比較例４−５との比較でも同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−８と、実施例４−７および比較例４−６との比較でも同様の結果が得られた。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。
【０２３７】
すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２３８】
さらに、実施例４−３では、ＳＣＡＨを含まないことのみ異なる実施例４−１に比べて、高温保存特性が向上した。すなわち、負極活物質としてコバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに環状スルトン誘導体を含む電解液を用いることで、より優れた高温保存特性を得られることがわかった。
【０２３９】
さらに、実施例４−４では、ＰＲＳを含まないことのみ異なる実施例４−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極活物質としてコバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに酸無水物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２４０】
さらに、実施例４−１〜実施例４−２と、実施例４−５〜実施例４−６、実施例４−７〜実施例４−８との比較から、化６で表された化合物に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温特性を向上できることが確認できた。すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物に加えて、さらに化１０で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２４１】
さらに、実施例４−９〜実施例４−１２では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ6および表４に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表４に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。
【０２４２】
さらに、実施例４−９〜実施例４−１２では、リチウム塩として、表４に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例４−１より、高温保存特性、高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０２４３】
さらに、実施例４−９では、化合物１２を含まないことが異なる電解液を用いた比較例４−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。
【０２４４】
さらに、実施例４−９〜実施例４−１２の比較より、化合物１２を含み、且つ化２５の軽金属塩および化３０の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例４−１２が、実施例４−９〜実施例４−１２のなかでも、特に優れた高温特性を得られることが確認できた。
【０２４５】
すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含み、さらに化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。また、化６で表された化合物を含み、さらに化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。
【０２４６】
負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合においても、負極に炭素材料、リチウム金属、ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合と同様に、負極に炭素材料、リチウム金属、ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合と同様に、化６で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましい傾向にある。
【０２４７】
また、化合物１２の代わりに、化７の（７−５２）で表された化合物を含む電解液を用いて、上述した実施例と同様にして、電池を作製して高温保存特性および高温サイクル特性を測定して比較を行うと、化７の（７−５２）で表された化合物を含む電解液を用いたものより、化合物１２を含む電解液を用いたもののほうが、優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られる傾向にある。すなわち、化６で表された化合物の中でも、化８で表された化合物を含む電解液を用いることでより優れた高温特性を得られる傾向にあることがわかる。
【０２４８】
また、上述した実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【０２４９】
以上、説明したように、この発明によると、負極全般において、化６で表された化合物を少なくとも１種を含む電解質を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。さらに、負極全般において、化６で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解質を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、負極全般において、化６で表された化合物に加えて、さらに化１０で表された化合物を含む電解質を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、負極全般において、より優れた高温特性を得ることができる点からは、化６で表された化合物の含有量は、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。さらに、負極全般において、化６で表された化合物を含み、さらに電解質塩として、化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解質を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、化１２で表された軽金属塩および化２８で表された軽金属塩の両方を含む電解質を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。さらに、化６で表された化合物の中でも、化８で表された化合物を含む電解質を用いることでより優れた高温特性を得られる傾向にあることがわかる。
【０２５０】
さらに、負極に炭素材料を用いる場合または負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化６で表された化合物を含む電解質を用いることで、特に常温サイクル特性も向上できることがわかった。
【０２５１】
この発明の他の実施形態による電解質の製造方法について、実施例によって具体的に説明する。
【０２５２】
＜実施例５−１＞
メカニカルスターラーと、フッ素導入管および排気管とを備えたＰＦＡ製５００ｍｌフラスコに１，３−ジチオラン−２−オン１．０１ｇ（８．４１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｍｌを仕込み、窒素ガスで１時間系内を置換したのち攪拌しながら窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを６０ｃｍ3/ｍｉｎで流し、室温下反応を３１分間行った。
【０２５３】
反応終了後、反応液をサンプリングし、炭酸水素ナトリウムで中和したのち、ＧＣ／ＭＳ（Gas Chromatography/Mass Spectrometry）にて分析したところ、１，３−ジチオラン−２−オンの反応率は５０％であった。また、主生成物は、１，３−ジチオラン−２−オンのメチレン基の水素（Ｈ）の何れかをフッ素（Ｆ）で置換した分子量１３８のモノフルオロ体で、その収率は全体の２５％であった。さらに、不飽和化合物である１，３−ジチオール−２−オンの生成も確認され、その収率は、全体の１０％であった。さらに、その他数種の高分子量の副生成物の生成も確認された。
【０２５４】
＜実施例５−２＞
実施例５−１と同一条件下で反応時間を６２分に延長した。ＧＣ／ＭＳにて分析したところ、ジチオエチレンカーボネートの反応率は８５％であった。主生成物は、１，３−ジチオラン−２−オンのメチレン基の水素（Ｈ）の何れかをフッ素（Ｆ）で置換した分子量１３８のモノフルオロ体で、その収率は全体の２５％であった。また、不飽和化合物である１，３−ジチオール−２−オンの生成も確認されたが、実施例５−１と比較して減少しその収率は全体の６％であった。さらに２種類のジフルオロ体ならびにその他多数の高分子量の副生成物の生成も確認された。
【０２５５】
＜実施例５−３＞
実施例５−１と同一条件下で反応時間を９３分に延長した。ＧＣ／ＭＳにて分析したところ、１，３−ジチオラン−２−オンの反応率は９９％であった。主生成物は、１，３−ジチオラン−２−オンのメチレン基の水素（Ｈ）の何れかをフッ素（Ｆ）で置換した分子量１３８のモノフルオロ体で、その収率は全体の１２％であった。さらに２種類のジフルオロ体が生成し、その収率は全体のそれぞれ８％と４％であった。また、不飽和化合物である１，３−ジチオール−２−オンの生成も確認されたが、実施例５−１と比較して減少し、その収率は全体の５％であった。さらに２種類のジフルオロ体およびその他多数の高分子量の副生成物の生成も確認された。
【０２５６】
＜実施例５−４＞
メカニカルスターラーと、フッ素導入管および排気管を備えたＰＦＡ製１０００ｍｌフラスコに１，３−ジチオラン−２−オン２９．５６ｇ（０．２４６ｍｏｌ）とアセトニリル３００ｍｌを仕込み、窒素ガスで１時間系内を置換したのち攪拌しながら窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガスを６０ｃｍ3／ｍｉｎで流し、室温下反応を２６時間行った。反応液をサンプリングし炭酸水素ナトリウムで中和したのち、ガスクロマトグラフにて分析したところ、主生成物は、１，３−ジチオラン−２−オンのメチレン基の水素（Ｈ）の何れかをフッ素（Ｆ）で置換した分子量１３８のモノフルオロ体で全体の４３％生成した。また不飽和化合物である１，３−ジチオール−２−オンも１５％生成した。残りは未反応のジチオエチレンカーボネートであった。反応溶液中に純水を２５０ｍｌ加え生成物をジエチルエーテルで抽出し、純水で３回洗浄した。
【０２５７】
次に、ジエチルエーテルを留去し、カラムクロマトグラフ（ＳｉＯ2、ヘキサン：酢酸エチル混合溶媒８：１）で精製し、４−フルオロ−１，３−ジチオラン−２−オンを３．０５ｇ単離した。単離した４−フルオロ−１，３−ジチオラン−２−オンは、純度９９ＧＣ％、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．６７ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ、４．０１ｐｐｍ、19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−６９．９ｐｐｍのスペクトルデータを示した。
【０２５８】
また、同時に１，３−ジチオール−２−オン０．９５ｇも単離した。単離した１，３−ジチオール−２−オンは、純度９９ＧＣ％、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．７６ｐｐｍ、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１９４．２ｐｐｍ、１１８．６ｐｐｍのスペクトルデータを示した。
【０２５９】
＜実施例５−５＞
メカニカルスターラーと、フッ素導入管および排気管とを備えたＰＦＡ５００ｍｌフラスコに１，３−オキサチオラン−２−オン１０．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１００ｍｌを収め、窒素２００ｓｃｃｍで２時間置換後、撹拌しながら室温でフッ素５ｓｃｃｍと窒素４５ｓｃｃｍの混合ガスを２０時間導入した。反応液にジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ＧＣ／ＭＳにて測定すると１，３−オキサチオラン−２−オンのメチレン基の水素（Ｈ）の何れかをフッ素（Ｆ）で置換した２種類のモノフルオロ体が主生成物であることが確認できた。また、３種類のジフルオロ体も確認できたが、生成量が少なかった。そして、重合したような高分子量の副生物が確認された。
【０２６０】
次に、得られた生成物を、カラムクロマトグラフ（ＳｉＯ2、ヘキサン：酢酸エチル混合溶媒８：１）で精製し、４−フルオロ−１，３−オキサチオラン−２−オンを０．８５ｇ単離した。単離した４−フルオロ−１，３−オキサチオラン−２−オンは、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．６０ｐｐｍ、４．８２ｐｐｍ、４．６０ｐｐｍ、19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）−６７．４ｐｐｍのスペクトルデータを示した。
【０２６１】
次に、この発明の他の実施形態による電解質の製造方法で作製した電解質を用いた電池について、その特性の評価を行った。電池は、以下に説明するようにして作製した。
なお、以下の説明において、化合物３１、化合物３２、化合物３３とは、それぞれ以下に示す化４５の（４５−１）〜（４５−３）で表された化合物である。
【０２６２】
【化４５】
2008016424.tif 000052
【０２６３】
＜実施例６−１＞
まず、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。
【０２６４】
次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち正極集電体２１Ａの一旦にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０２６５】
次に、人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。
【０２６６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻き型に多数回巻回することにより、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【０２６７】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２および絶縁板１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。次に、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０２６８】
なお、電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを重量比２：３で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、さらに化合物３１を１重量％添加したものを用いた。
【０２６９】
次に、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめた。以上により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の実施例６−１の電池を作製した。
【０２７０】
＜実施例６−２＞
添加剤として、化合物３２を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２の電池を作製した。
【０２７１】
＜実施例６−３＞
添加剤として、化合物３３を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして，実施例６−３の電池を作製した。
【０２７２】
＜実施例６−４＞
正極材料として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏを用いた点以外は、実施例６−１
と同様にして、実施例６−４の電池を作製した。
【０２７３】
＜実施例６−５＞
正極材料として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏを用い、添加剤として、化合物３２を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−５の電池を作製した。
【０２７４】
＜実施例６−６＞
正極材料として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏを用い、添加剤として、化合物３３を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−６の電池を作製した。
【０２７５】
＜実施例６−７＞
正極材料として、ＬｉＮｉＯ2を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−７の電池を作製した。
【０２７６】
＜実施例６−８＞
正極材料として、ＬｉＮｉＯ2を用い、添加剤として、化合物３２を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−８の電池を作製した。
【０２７７】
＜実施例６−９＞
正極材料として、ＬｉＮｉＯ2を用い、添加剤として、化合物３３を用いた点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−９の電池を作製した。
【０２７８】
＜比較例６−１＞
添加剤として、化合物３１を添加しなかった点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の電池を作製した。
【０２７９】
＜比較例６−２＞
添加剤として、化合物３１を添加しなかった点以外は、実施例６−４と同様にして、比較例６−２の電池を作製した。
【０２８０】
＜比較例６−３＞
添加剤として、化合物３１を添加しなかった点以外は、実施例６−７と同様にして、比較例６−３の電池を作製した。
【０２８１】
次に、実施例６−１〜実施例６−９および比較例６−１〜比較例６−３の電池について、充放電試験を行った。２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃における２サイクル目の放電容量）を求めた。さらに、２３℃において、充放電を２００サイクル行い、２０２サイクルの放電容量を求めた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。サイクル特性は、２サイクル目の放電容量に対する２０２サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（２０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００％により求めて評価した。測定結果を表５に示す。
【０２８２】
【表５】
2008016424.tif 000053
【０２８３】
表５に示すように、実施例６−１〜実施例６−９では、添加剤として、化合物３１、化合物３２または化合物３３を含まないことのみ異なる比較例１〜比較例３より、放電容量維持率が大きかった。すなわち、この発明の製造方法により作製した電解質を用いることで、電池特性を向上できることがわかった。
【０２８４】
以上、この発明を実施形態および実施例を挙げて説明したが、この発明は、上述した実施形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上述した実施形態および実施例では、巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明は、角型、シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、この発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０２８５】
また、上述した実施形態においては、円筒形の電池および外装材にラミネートフィルムを用いた電池を例に挙げて説明したが、これらに限定されることはない。例えば、コイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【０２８６】
さらに例えば、化６で表された化合物において、フッ素（Ｆ）をハロゲン元素で置換したような化合物、例えば化４６で表された化合物を含む電解液およびこれを用いた非水電解質電池でも同様の効果が認められる。
【０２８７】
【化４６】
2008016424.tif 000054
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部をハロゲン基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンを有する基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕
【０２８８】
さらに、上述した実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウム（Ｌｉ）あるいはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、実施形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の第１の例の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の第２の例の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した負極材料について、Ｘ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０２９０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０，３０・・・巻回電極体
２１,３３・・・正極
２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層
２２，３４・・・負極
２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層
２３，３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３１・・・正極リード
２６，３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2008016424.tif 000090
【図２】
2008016424.tif 000091
【図３】
2008016424.tif 000092
【図４】
2008016424.tif 000093
【図５】
2008016424.tif 000094