(57)【要約】【課題】担体に担持された触媒を有効に利用することができるように触媒を担体に担持させる技術を提供することを目的とする。【解決手段】表面に細孔を有する担体に触媒を担持させる場合に、まず、細孔を目止め剤で目止めし、次に、細孔が目止めされた担体に触媒を担持させる。【選択図】図８
2008016330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電極用の担体であって表面に細孔を有する担体に触媒を担持させる方法であって、
（Ａ）前記細孔を目止め剤で目止めする工程と、
（Ｂ）前記細孔が目止めされた前記担体に前記触媒を担持させる工程と、
を備える、担持方法。
【請求項２】
請求項１に記載の担持方法であって、
前記工程（Ｂ）は、前記触媒の材料を分散させた溶液である触媒溶液と前記担体とを接触させることによって前記触媒を前記担体に付着させる工程を含む、
担持方法。
【請求項３】
請求項２に記載の担持方法であって、
前記触媒溶液は水溶液であり、
前記目止め剤は水に難溶である、
担持方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の担持方法であって、
前記工程（Ａ）は、
（Ａ１）前記目止め剤と比べて蒸発し易い希釈液に前記目止め剤を溶解した溶液である目止め溶液を準備する工程と、
（Ａ２）前記目止め溶液と前記担体とを混合することによって、前記細孔の内に前記目止め溶液を浸透させる工程と、
（Ａ３）前記混合の後に前記担体を乾燥させることによって、前記希釈液を蒸発させ、前記細孔の内に前記目止め剤を残留させる工程と、
を含む、担持方法。
【請求項５】
請求項４に記載の担持方法であって、
前記担体に対する前記目止め溶液の接触角は９０度以下である、担持方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５のいずれかに記載の担持方法であって、
前記目止め剤は、パラフィン類、エーテル類、ケトン類、エステル類、および、これらの混合物の中から選択された有機化合物であり、
前記希釈液は、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルエーテル、および、これらの混合物の中から選択された有機化合物である、
担持方法。
【請求項７】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に接して設けられた触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、請求項１ないし請求項６のいずれかの方法によって触媒が担持された担体を用いて形成されている、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の担持に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池には、電気化学反応を促進するために白金等の触媒が利用されている。このような触媒は、しばしば、導電性の良好な担体に担持した状態で利用される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９０７２４号公報
【０００４】
ところで、電気化学反応は、触媒と反応ガスと電解質との界面（「三相界面」とも呼ばれる）で進行する。このような三相界面を拡張するために、担体としては、凸凹な表面を有する部材（例えば、カーボン）がしばしば採用される。ところが、このような担体は、電解質が進入しにくいような多数の微細な孔を有する場合が多い。また、このような細孔内には、水が溜まりやすく、反応ガスも進入しにくい場合が多い。そして、担体に担持された触媒の中にはこのような細孔内に担持されるものが多く含まれ、触媒が電気化学反応に有効に利用されない場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、担体に担持された触媒を有効に利用することができるように触媒を担体に担持させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の担持方法は、燃料電池電極用の担体であって表面に細孔を有する担体に触媒を担持させる方法であって、（Ａ）前記細孔を目止め剤で目止めする工程と、（Ｂ）前記細孔が目止めされた前記担体に前記触媒を担持させる工程と、を備える。
【０００７】
この担持方法によれば、担体の細孔内に触媒が担持されることが抑制されるので、担体に担持された触媒を有効に利用することができるように触媒を担体に担持させることができる。
【０００８】
上記担持方法において、前記工程（Ｂ）は、前記触媒の材料を分散させた溶液である触媒溶液と前記担体とを接触させることによって前記触媒を前記担体に付着させる工程を含むことが好ましい。
【０００９】
この構成によれば、容易に担体に触媒を担持させることができる。
【００１０】
上記各担持方法において、前記触媒溶液は水溶液であり、前記目止め剤は水に難溶であることが好ましい。
【００１１】
この構成によれば、触媒材料を分散させた水溶液と担体とを接触させたときに、目止め剤が細孔から溶け出すことを抑制出来るので、細孔内に触媒が担持されることを抑制できる。
【００１２】
上記各担持方法において、前記工程（Ａ）は、（Ａ１）前記目止め剤と比べて蒸発し易い希釈液に前記目止め剤を溶解した溶液である目止め溶液を準備する工程と、（Ａ２）前記目止め溶液と前記担体とを混合することによって、前記細孔の内に前記目止め溶液を浸透させる工程と、（Ａ３）前記混合の後に前記担体を乾燥させることによって、前記希釈液を蒸発させ、前記細孔の内に前記目止め剤を残留させる工程と、を含むことが好ましい。
【００１３】
この構成によれば、容易に細孔の目止めを行うことができる。
【００１４】
上記担持方法において、前記担体に対する前記目止め溶液の接触角は９０度以下であることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、目止め溶液を容易に細孔内に浸透させることができる。
【００１６】
上記各担持方法において、前記目止め剤は、パラフィン類、エーテル類、ケトン類、エステル類、および、これらの混合物の中から選択された有機化合物であり、前記希釈液は、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルエーテル、および、これらの混合物の中から選択された有機化合物であることとしてもよい。
【００１７】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、担体に対する触媒の担持方法、その方法で触媒が担持された担体、その担体を用いて形成された触媒層、その触媒層と電解質膜とを有する燃料電池、その燃料電池を電源として備える車両等の移動体、等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、この発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．装置の構成：
Ｂ．触媒層の形成：
Ｃ．実施例：
Ｄ．変形例：
【００１９】
Ａ．装置の構成：
図１は、本発明の実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００（以下「単セル１００」とも呼ぶ）は、カソードセパレータ５４、カソード拡散層１４、カソード触媒層２４、電解質層３０、アノード触媒層２２、アノード拡散層１２、アノードセパレータ５２を、この順番に積層した積層構造を有している。なお、図示は省略しているが、単セル１００は、しばしば、複数の単セルを積層した燃料電池スタックに組み込んだ状態で利用される。
【００２０】
電解質層３０は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質で形成されている。このような電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）のようなパーフルオロスルフォン酸ポリマーを採用可能である。ただし、電解質層の材料としては、固体高分子電解質に限らず種々の電解質を利用可能である。
【００２１】
アノード触媒層２２とカソード触媒層２４とは、触媒を含み導電性の良好な材料で形成されている。このような材料としては、例えば、触媒としての白金を担持したカーボン粉と、電解質層３０に用いられる電解質とを混ぜた樹脂を、膜状に成型したものが用いられる。各触媒層２２、２４の形成の詳細については後述する。
【００２２】
アノード拡散層１２とカソード拡散層１４とは、ガス透過性を有するとともに導電性の良好な材料で形成されている。このような材料としては、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパが用いられる。
【００２３】
カソード拡散層１４は、酸素を含む酸化ガスの流路として機能する。酸化ガスはカソード拡散層１４を通ることによって拡散され、カソード触媒層２４に供給される。カソード触媒層２４では、酸素を用いた電気化学反応が進行する。
【００２４】
アノード拡散層１２は、水素を含む燃料ガスの流路として機能する。燃料ガスはアノード拡散層１２を通ることによって拡散され、アノード触媒層２２に供給される。アノード触媒層２２では、水素を用いた電気化学反応が進行する。
【００２５】
アノードセパレータ５２とカソードセパレータ５４とは、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成されており、例えば樹脂に導電材料を混入して成形したものが用いられる。また、各セパレータ５２、５４の形状としては、種々の形状を採用可能である。例えば、拡散層１２、１４と接触する面にガスが流れる溝を有する形状を採用してもよい。また、拡散層１２、１４と接触する面が平面である形状を採用してもよい。
【００２６】
燃料ガスと酸化ガスとを用いた電気化学反応によって生じた電力は、触媒層２２、２４から、拡散層１２、１４、セパレータ５２、５４を介して、図示しない負荷に供給される。
【００２７】
以下、電解質層３０のアノード側およびカソード側に触媒層をそれぞれ接合した接合体を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly）ＭＥＡと呼ぶ。また、膜電極接合体ＭＥＡのアノード側およびカソード側にガス拡散層をそれぞれ接合した接合体を、膜電極拡散層接合体（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）ＭＥＧＡとも呼ぶ。
【００２８】
Ｂ．触媒層の形成：
図２〜図６は、触媒層２２、２４用の担体カーボンＣＣの変化を示す概略図である。また、図７は、触媒層２２、２４の形成の手順を示すフローチャートである。本実施例では、図７の手順に従って、担体カーボンＣＣに触媒ＣＴが担持され、そして、触媒ＣＴが担持された担体カーボンＣＣと電解質ＥＬとが混合され、その混合物から触媒層２２、２４が形成される。この際、担体カーボンＣＣは、図２〜図６の順番に変化する。
【００２９】
図７の最初のステップＳ１００では、担体カーボンＣＣが準備される。図２には、準備された担体カーボンＣＣの拡大図が示されている。本実施例では、担体カーボンＣＣとして、カーボン粒子（例えば、カーボンブラック）を用いている。カーボン粒子の表面は、多数の細孔を有する微細な凹凸形状をしている。また、カーボン粒子は、しばしば、複数の略球形状のカーボン粒子（「１次粒子」とも呼ばれる）が立体的に繋がった３次元構造を有している。この構造により、１次粒子の接合部分の近辺にも、多数の細孔が形成される。図２には、このような細孔ＦＰが簡略化して示されている。このような細孔ＦＰとしては、孔の断面の直径が５ｎｍ以下であるような細孔が多数形成される。なお、図２では、１次粒子の表面の凹凸形状が省略され、１次粒子がハッチングを付した円で示されている。
【００３０】
図７の次のステップＳ１１０では、担体カーボンＣＣに触媒を担持させる。図８は、このステップＳ１１０の詳細な手順を示すフローチャートである。最初のステップＳ２００では、担体カーボンＣＣの細孔ＦＰを目止め剤で目止めする。図３には、細孔ＦＰが目止め剤（ＮオクタンＮＯ）で目止めされた担体カーボンＣＣが示されている。この目止めの後、次のステップＳ２１０（図８）で、担体カーボンＣＣに触媒を担持させる。図４、図５には、触媒ＣＴが担持された担体カーボンＣＣが示されている。
【００３１】
図９は、目止め処理（ステップＳ２００）の詳細な手順を示すフローチャートである。最初のステップＳ３００では、目止め剤を希釈液で希釈して目止め溶液を生成する。本実施例では、目止め剤としてＮオクタン（ノルマルオクタン）を用い、希釈液としてアセトンを用いている。なお、この段階で目止め溶液を生成する代わりに、予め生成しておいた目止め溶液を用いてもよい。
【００３２】
次のステップＳ３１０では、目止め溶液と、担体カーボンＣＣとを混合する。そして、混合の後、次のステップＳ３２０で、担体カーボンＣＣを常温、常圧で乾燥させる。
【００３３】
図１０は、目止め溶液と混合された担体カーボンＣＣが乾燥する様子を示す概略図である。各図１０（Ａ）〜（Ｅ）には、担体カーボンＣＣの細孔ＦＰが拡大して示されている。担体カーボンＣＣの状態は、乾燥することによって、図１０（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の順番に変化する。
【００３４】
目止め溶液と担体カーボンＣＣとが混合されると、図１０（Ａ）に示すように、目止め溶液（ＮオクタンＮＯが溶解したアセトンＡＴ）が細孔ＦＰに浸透し、細孔ＦＰが目止め溶液で満たされる。
【００３５】
その後、担体カーボンＣＣを乾燥させると、ＮオクタンＮＯとアセトンＡＴとの内の蒸発し易いアセトンＡＴが蒸発する。この際、アセトンＡＴの表面の内の担体カーボンＣＣと接していない部分、すなわち、細孔ＦＰの外部に面する部分からアセトンＡＴが蒸発する。その結果、アセトンＡＴの蒸発が進行すると、細孔ＦＰの外のアセトンＡＴが先に蒸発し、細孔ＦＰの内のアセトンＡＴが最後まで残留すると推定される。一方、比較的蒸発しにくいＮオクタンＮＯは、アセトンＡＴのようには蒸発せずに、担体カーボンＣＣの表面に残留し続ける。この際、ＮオクタンＮＯの大部分は、アセトンＡＴの外には出ずに、アセトンＡＴの内に溶けた状態で残留すると推定される。換言すれば、多くのＮオクタンＮＯは、残留するアセトンＡＴに引き込まれた状態で残留すると推定される。これらにより、ＮオクタンＮＯの大部分は、アセトンＡＴの蒸発によって、細孔ＦＰの内に残留すると推定される。すなわち、目止め溶液として、目止め剤（ＮオクタンＮＯ）よりも蒸発し易い希釈液（アセトンＡＴ）に目止め剤を溶解させた溶液を用い、この目止め溶液と混合された担体カーボンＣＣを乾燥させることによって、容易に細孔ＦＰを目止め剤（ＮオクタンＮＯ）で目止めすることができる（図１０（Ｅ）、図３）。また、担体カーボンＣＣの表面の内の細孔ＦＰの外の部分に過剰なアセトンＡＴやＮオクタンＮＯが残留することを抑制できる。さらに、目止め剤を希釈液で希釈することによって、目止め剤を細孔ＦＰ内に浸透させやすくすることもできる。
【００３６】
また、担体カーボンＣＣに付着したＮオクタンＮＯの内の、細孔ＦＰ内に付着したＮオクタンＮＯは蒸発しにくく、細孔ＦＰの外に付着したＮオクタンＮＯは蒸発し易い。これは、ＮオクタンＮＯの表面の内の担体カーボンＣＣに接する部分の割合が、細孔ＦＰの内の方が細孔ＦＰの外よりも大きくなるからである。その結果、細孔ＦＰの目止めを維持することが容易である。また、細孔ＦＰの外に過剰な量のＮオクタンＮＯが残留することが抑制される。
【００３７】
細孔ＦＰがＮオクタンＮＯで目止めされた後、処理は、図８のステップＳ２１０に移行する。このステップＳ２１０では、担体カーボンＣＣに触媒が担持される。図４には、触媒ＣＴが担持された担体カーボンＣＣが示されている。上述したように細孔ＦＰはＮオクタンＮＯで目止めされているので、細孔ＦＰ内に触媒ＣＴが付着することが抑制される。
【００３８】
本実施例では、触媒ＣＴとして白金を採用している。また、触媒の担持方法としては、周知の湿式法を採用している。湿式法とは、触媒の材料を分散させた溶液（以下「触媒溶液」とも呼ぶ）と担体とを接触させることによって、担体の表面に触媒を担持させる方法である。触媒の材料としては、周知の種々の材料を採用可能である。例えば、白金塩、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、パラジウム塩、塩化パラジウムといった触媒の化合物を採用可能である。本実施例では、触媒の材料としては、白金元素を含む任意の材料を採用可能である。
【００３９】
なお、本実施例では、触媒溶液として水溶液を用いることとしている。そして、担体カーボンＣＣと触媒溶液との接触によって担体カーボンＣＣの表面に付着した白金化合物（例えば、二酸化白金）を還元することによって、担体カーボンＣＣの表面に白金を析出させることとしている。還元方法としては、周知の種々の方法を採用可能である。例えば、触媒溶液との接触の後に担体カーボンＣＣを水素ガスに曝す方法や、触媒溶液と担体カーボンＣＣとの混合物に周知の還元剤（例えば、亜鉛やヒドラジン）を混ぜる方法を採用できる。
【００４０】
なお、ＮオクタンＮＯは水を弾きやすい。従って、目止め剤（ＮオクタンＮＯ）が触媒水溶液を弾くので、目止め剤に触媒が付着することが抑制される。その結果、触媒水溶液と担体カーボンＣＣとの混合物を十分に撹拌すれば、触媒水溶液中のほとんど全ての触媒は担体カーボンＣＣに担持される。
【００４１】
担体カーボンＣＣに触媒ＣＴを担持させた後、目止め剤（ＮオクタンＮＯ）を除去する。図５には、ＮオクタンＮＯが除去された担体カーボンＣＣが示されている。目止め剤の除去方法としては、種々の方法を採用可能であり、例えば、加熱して真空乾燥させる方法を採用可能である。これにより、細孔ＦＰを目止めしているＮオクタンＮＯは蒸発し、担体カーボンＣＣから除去される。
【００４２】
目止め剤を除去した後、処理は、図７のステップＳ１２０に移行する。このステップＳ１２０では、触媒ＣＴを担持した担体カーボンＣＣと電解質との混合物を用いて触媒層が形成される。図６には、電解質ＥＬと混合された担体カーボンＣＣが示されている。本実施例では、電解質としてナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いている。こうして得られた混合物を用いて、電解質層３０（図１）に接した状態のアノード触媒層２２、および、カソード触媒層２４を形成する。混合物を用いた触媒層の形成方法としては、種々の方法を採用可能である。例えば、混合物を電解質層３０に塗布する方法を採用可能である。
【００４３】
なお、担体カーボンＣＣと電解質との混合物においては、電解質ＥＬが、担体カーボンＣＣの細孔ＦＰに進入しにくい場合がある。特に、ナフィオンのような高分子電解質を用いる場合には、電解質を溶媒で分散させた場合であっても、複数の電解質分子が集まって粒径が数ｎｍ程度である粒構造を形成する場合が多い。その結果、電解質ＥＬは、細孔ＦＰに進入できずに、担体カーボンＣＣの表面の内の細孔ＦＰの外の部分にしばしば付着する（図６）。本実施例では、細孔ＦＰ内に触媒ＣＴが担持されることが抑制されているので、電解質ＥＬと接触できない触媒ＣＴの量を低減することが可能である。
【００４４】
本実施例では、触媒層２２、２４の形成が完了した後に拡散層１２、１４（図１）を形成することによって膜電極拡散層接合体ＭＥＧＡが形成される。そして、膜電極拡散層接合体ＭＥＧＡの両面にセパレータ５２、５４を接合して得られる接合体が単セル１００として利用される。
【００４５】
Ｃ．実施例：
図１１は、単セルの電流／電圧特性の例を示すグラフである。横軸は電流を示し、縦軸は電圧を示している。このグラフには、２つの実施例と１つの比較例とが示されている。網掛けを付した白丸は第１実施例を示し、黒丸は第２実施例を示し、白丸は比較例を示している。
【００４６】
第１実施例では、担体カーボンＣＣとしてＣＡＢＯＴ社の商品名ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２を用いた。また、アセトンＡＴとＮオクタンＮＯとの容量比が「アセトン：Ｎオクタン＝１００：１」となるように、目止め溶液の各成分の量を設定した。そして、１ｇの担体カーボンＣＣと１０ｇの目止め溶液とを良く混合し、その後、担体カーボンＣＣを常温で乾燥させた。これにより、アセトンＡＴが蒸発し、ＮオクタンＮＯが細孔を目止めする（図３）。こうして得られた担体カーボンＣＣを水中に分散させ、一般的な湿式法による触媒担持、及び、還元処理による触媒の固定を行った。この際、疎水性のＮオクタンＮＯで被覆された部分には、水溶液である触媒溶液は進入しないので、ＮオクタンＮＯの付着していない部分のみに選択的に触媒が担持される（図４）。この際、担体カーボンＣＣに対する触媒ＣＴの比率を６０重量％とした。この後、触媒ＣＴを担持した担体カーボンＣＣを、水洗した後、濾過によって回収し、回収した担体カーボンＣＣを摂氏１００度に加熱した状態で真空乾燥させた。これにより、残留していたＮオクタンＮＯが、蒸発し、担体カーボンＣＣから除去される（図５）。
【００４７】
次に、この担体カーボンＣＣと市販のナフィオン（登録商標）（５％固形分）とを混合してペースト状の混合物を生成し（図６）、この混合物を、いわゆるドクターブレード法によって、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）シートに塗工した。そして、ＰＴＦＥシート上に形成された混合物層を、いわゆる転写法（「デカール法」とも呼ばれる）によって、電解質層３０（図１）の両面にそれぞれ転写した。電解質層３０としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）電解質膜ＮＲ１１２を用いた。これにより、電解質層３０に接した状態のアノード触媒層２２、および、カソード触媒層２４がそれぞれ形成された。この際、各触媒層２２、２４における単位面積当たりの触媒ＣＴの担持量を、０．３ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【００４８】
こうして得られた膜電極接合体ＭＥＡのアノード側およびカソード側に、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）で撥水処理したカーボンペーパを、摂氏１３０度、５ＭＰａのホットプレス接合によって、それぞれ接合した。これらのカーボンペーパは、アノード拡散層１２およびカソード拡散層１４に相当する。以上により、膜電極拡散層接合体ＭＥＧＡが形成された。
【００４９】
第２実施例では、第１実施例と同様の方法で、膜電極拡散層接合体ＭＥＧＡを作成した。ただし、第２実施例では、第１実施例と比べて、触媒量が多い。具体的には、担体カーボンＣＣに対する触媒ＣＴの比率を１００重量％に設定し、各触媒層２２、２４における単位面積当たりの触媒ＣＴの担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した。なお、第１実施例と第２実施例との間では、単セルの製造方法および構成は、触媒量が異なる点を除き、それぞれ同じである。
【００５０】
一方、比較例では、担体カーボンＣＣに対する触媒ＣＴの比率を１００重量％に設定し、各触媒層２２、２４における単位面積当たりの触媒ＣＴの担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した。この比較例では、触媒量は、第２実施例と同じである。ただし、第２実施例とは異なり、細孔ＦＰの目止め処理（図８：Ｓ２００）が省略されている。すなわち、担体カーボンＣＣと目止め溶液とを混合せずに、担体カーボンＣＣに触媒ＣＴを担持させている。図１２は、比較例の担体カーボンＣＣの概略を示す説明図である。触媒溶液では、触媒を担体の表面に広く分散させて担持させるために、触媒の分散性が高められている場合が多い。その結果、細孔ＦＰが目止めされずに触媒ＣＴの担持が行われた場合には、触媒ＣＴが細孔ＦＰ内にも浸透して担持されると推定される。その結果、電解質ＥＬと接触しない触媒ＣＴの割合が、第２実施例と比べて多くなると推定される。
【００５１】
なお、第２実施例と比較例との間では、単セルの製造方法は、目止め処理を実行したか否かの違いを除き、同じである。単セルの構成は、目止め処理の有無に起因する触媒ＣＴの担持位置の違いを除き、同じである。
【００５２】
図１１のグラフに示すように、第１実施例は、触媒量が比較例と比べて４０％も少ないにも拘わらずに、比較例とほぼ同じ放電性能（電流／電圧特性）を示した。また、第２実施例は、触媒量が比較例と同じであるにも拘わらずに、比較例よりも高い放電性能を示した（すなわち、同じ電流値に対する電圧値が大きかった）。これらの結果は、細孔を目止め剤で目止めした後に担体に触媒を担持させることによって、発電に利用されにくい細孔内に触媒が担持されることが抑制され、担体に担持された触媒が有効に利用されたことを示していると推定される。
【００５３】
Ｄ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５４】
変形例１：
上記各実施例において、担体として利用するカーボンの形態としては、カーボン粒子に限らず、種々の形態（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパ）を採用可能である。また、担体の材料としては、カーボンに限らず、導電性の良好な種々の材料（例えば、アルミナ等の金属）を採用可能である。ただし、カーボンは、比表面積が広く、化学的に安定で、安価であるので、担体としては、カーボンを採用することが好ましい。
【００５５】
変形例２：
上記各実施例において、目止め剤としては、Ｎオクタンに限らず種々の材料を採用可能である。また、希釈液としては、アセトンに限らず、種々の材料を採用可能である。以下、好ましい材料について説明する。
【００５６】
＜目止め剤の希釈液への溶解＞
希釈液としては、目止め剤を溶解可能な種々の材料を採用可能である。ここで、希釈液が目止め剤を溶解可能であるとは、目止め剤が希釈液に溶けて均一混合物（溶液）となり得ることを意味している。例えば、目止め溶液（目止め剤と希釈液との混合物）を静置した時に、目止め溶液が目止め剤の層と希釈液の層とに分離しない場合には、溶解可能と言うことができる。例えば、アセトンＡＴはＮオクタンＮＯを溶解可能である。
【００５７】
＜蒸発のし易さ＞
希釈液としては、目止め剤よりも蒸発し易い種々の材料を採用可能である。ここで、蒸発のし易さを表す指標としては、例えば、同じ外圧（特に、触媒担持担体の製造工程において希釈液を蒸発させる時の外圧と同じ外圧）での沸点を利用可能である（なお、１気圧における沸点は「標準沸点」とも呼ばれる）。ここで、沸点が低いほど蒸発し易いと言うことができる。例えば、Ｎオクタンの標準沸点は約摂氏１２５度であり、アセトンの標準沸点は約摂氏５６度であり、アセトンの方がＮオクタンよりも蒸発し易い。
【００５８】
なお、目止め剤の標準沸点が摂氏１２０度以上であり、かつ、希釈液の標準沸点が摂氏１００度以下であることが好ましい。こうすれば、目止め剤を細孔内に維持しつつ希釈液を蒸発させることを、過剰な加熱と、過剰な冷却と、過剰な加圧と、過剰な減圧とのいずれも行うこと無く、実現することが可能となる。ただし、目止め剤の標準沸点が摂氏１２０度より低くてもよく、また、希釈液の標準沸点が摂氏１００度を超えていても良い。
【００５９】
＜濡れやすさ＞
担体の細孔内に目止め溶液（すなわち、目止め剤）を浸透させるためには、目止め溶液として、担体と接触した時に担体によって弾かれにくい材料、すなわち、担体に濡れやすい材料を採用することが好ましい。濡れやすさを表す指標としては、例えば、接触角を利用可能である。ここで、接触角が小さいほど濡れやすいと言うことができる。すなわち、接触角が小さいほど細孔に浸透し易いと言うことができる。特に、ある固体材料に対するある液体材料の接触角が９０度以下である場合には、その固体材料で形成された毛管の端部にその液体材料が接触することによって毛管上昇現象（液体材料が毛管内を上昇する現象）が起きることが、よく知られている。このように、担体に対するある材料の接触角が９０度以下であれば、担体に接触したその材料は容易に細孔に浸透することができる。従って、担体に対する目止め溶液の接触角が９０度以下であることが好ましい。このためには、担体に対する希釈液の接触角が９０度以下であることが好ましい。そして、細孔を目止め剤で目止めするためには、担体に対する目止め剤の接触角が９０度以下であることが好ましい。なお、接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７として規格化されている測定法によって測定することができる。
【００６０】
なお、目止め溶液の接触角が９０度よりも大きくてもよい。また、目止め剤と希釈液との少なくとも一方の接触角が９０度より大きくてもよい。これらの場合には、細孔内の奥部分に目止め溶液が浸透できない可能性があるが、細孔内の入り口部分に目止め溶液が浸透できれば、細孔の目止めが可能である。また、これらの場合には、細孔内に目止め溶液（目止め剤）を浸透させる方法としては、種々の方法を採用可能である。例えば、目止め溶液に担体を投入した後、その目止め溶液を十分に長い時間に亘って撹拌し続けても良い。ただし、細孔内に触媒が担持されることを適切に抑制するためには、目止め溶液の接触角が９０度以下であることが好ましい。さらに、目止め剤の接触角が９０度以下であることが好ましい。
【００６１】
なお、担体としてカーボン粒子のような粉末を利用する場合がある。この場合には、接触角を測定するために、担体粉末をプレスすることによって得られる平板形状のサンプルを用いればよい。この際、例えば、２０ＭＰａの圧力を２分間に亘って加えることによって平板形状のサンプルを形成すればよい。また、緻密なサンプルを得るためにはサンプルの厚さが過剰に薄くないことが好ましく、プレス後の厚さが５ｍｍとなるようにサンプルを形成すればよい。通常はプレス面は型面と同等に平滑となる場合が多いが、さらに、表面が平滑なサンプルを得るために、プレスによって得られたサンプルの表面を研磨材で研磨すればよい。この際、研磨剤の番手（細かさ）を＃５００から＃１５００まで段階的に細かくすればよい。
【００６２】
＜水に難溶＞
触媒溶液としては、しばしば、水溶液が利用されている。この場合には、目止め剤として、水に難溶な材料を採用することが好ましい。本明細書において、「ある材料が水に難溶である」とは、蒸留水１００ｇに対するその材料の溶解量が１ｍｇ以下であることを意味している。なお、溶解量は温度によって異なる場合が多い。そこで、目止め剤が水に難溶であるか否かを判断するための温度としては、触媒担持担体の製造工程において触媒水溶液と担体とを接触させる時の触媒水溶液の温度を採用することとする（上述の実施例では常温（約摂氏２５度））。このように水に難溶な材料（例えば、Ｎオクタン）を目止め剤として採用すれば、触媒水溶液と担体とを接触させたときに、目止め剤が細孔から溶け出すことを抑制出来るので、細孔内に触媒が担持されることを抑制できる。
【００６３】
また、水に難溶な材料は、水を弾きやすい傾向がある（このような性質は疎水性とも呼ばれる）。このような水を弾きやすい材料を目止め剤として用いれば、目止め剤が触媒水溶液を弾くので、触媒溶液によって目止め剤が細孔から剥がされることを抑制できる。また、担体ではなく目止め剤に触媒が付着することを抑制できる。
【００６４】
ただし、水に難溶ではない材料を目止め剤として採用することも可能である。この場合も、担体の細孔内に付着した目止め剤は、その目止め剤の表面の内の多くの部分が担体と接触しているので、細孔から溶け出しにくい。そこで、細孔内の目止め剤が細孔から溶け出さないように、触媒水溶液と担体との接触を短時間で終了させればよい。
【００６５】
＜具体例＞
目止め剤としては、種々の有機化合物を採用可能である。この際、触媒担持担体の製造工程において目止め処理および触媒担持処理（例えば、図８のＳ２００、Ｓ２１０）を実行する時の条件（温度、圧力等）の下で、気体ではなく液体である材料を採用可能である。例えば、パラフィン類、エーテル類、ケトン類、エステル類、および、これらの混合物の中から選択されたものを採用可能である。このような有機化合物は、しばしば、担体用の種々の材料（例えば、カーボンや金属）と濡れやすいので、適切に細孔の目止めを行うことができる。また、その条件下で固体である材料を目止め剤として用いてもよい。この場合も、目止め剤を希釈液に溶解させれば、細孔内に目止め剤を付着させることができる。
【００６６】
ところで、触媒担持用の担体としては、しばしば、カーボンが利用される。さらに、触媒担持方法としては、しばしば、触媒水溶液を用いる方法が採用される。このような場合には、目止め剤として、カーボンに濡れやすく（接触角が９０度以下）、水に難溶な材料を採用することが好ましい。このような材料としては、例えば、以下に示す材料から任意に選択されたものを採用可能である。
（材料Ａ１）パラフィン類として、例えば、Nオクタン、Nデカン、2,2-ジメチルブタン。
（材料Ａ２）エーテル類として、例えば、ジイソアミルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチルフェニルエーテル。
（材料Ａ３）ケトン類として、例えば、ジイソブチルケトン、2,6,8-トリメチルナノン-4、ジプノン。
（材料Ａ４）エステル類として、例えば、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル。
（材料Ａ５）材料Ａ１〜材料Ａ４の有機化合物の任意の混合物。
【００６７】
一方、希釈液としては、種々の有機化合物を採用可能である。この際、触媒担持担体の製造工程において目止め処理（例えば、図８のＳ２００）を実行する時の条件（温度、圧力等）の下で、気体ではなく液体である材料を採用可能である。さらに、担体としてカーボンを利用する場合には、カーボンに濡れやすい（接触角が９０度以下）材料を希釈液として採用可能である。このような材料としては、例えば、以下に示す材料から任意に選択されたものを採用可能である。
（材料Ｂ１）アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルエーテル。
（材料Ｂ２）材料Ｂ１の有機化合物の任意の混合物。
これらの有機化合物は、しばしば有機溶媒として利用されており、種々の有機化合物を溶解することができる。また、これらの有機化合物は、しばしば、担体用の種々の材料（例えば、カーボンや金属）と濡れやすいので、容易に細孔に浸透することができる。希釈液の材料を決定する場合には、これらの有機化合物の中から、目止め剤を溶解可能で、目止め剤よりも蒸発し易いものを選択すればよい。
【００６８】
なお、希釈液材料Ｂ１〜Ｂ２の有機化合物は、いずれも、上述の目止め剤材料Ａ１〜Ａ５の有機化合物を溶解可能である。また、このようなカーボンに濡れやすい（接触角が９０度以下）目止め剤材料Ｂ１〜Ｂ２および希釈液材料Ａ１〜Ａ５を混合して得られる目止め溶液も、また、カーボンに濡れやすい（接触角が９０度以下）。さらに、材料Ｂ１の有機化合物の標準沸点は、いずれも、摂氏１００度以下であり、一方、材料Ａ１〜Ａ４の有機化合物の標準沸点は、いずれも、摂氏１２０度以上である。従って、材料Ｂ１〜Ｂ２から任意に選択された有機化合物（希釈液）は、材料Ａ１〜Ａ５から任意に選択された有機化合物（目止め剤）よりも蒸発し易い。
【００６９】
なお、目止め剤および希釈液の少なくとも一方が、有機化合物とは異なる材料（例えば、無機化合物）で構成されてもよい。一般には、目止め剤としては、触媒を担体に担持する時の条件（温度、圧力等）の下で細孔を目止め可能な任意の材料を採用可能である。また、希釈液としては、目止め剤を溶解可能で、目止め剤よりも蒸発し易く、担体の細孔に浸透可能な任意の材料を採用可能である。
【００７０】
変形例３：
上述の各実施例において、目止め剤量と希釈液量との比率、および、担体量と目止め溶液量との比率は、上述の実施例に比率に限らず、種々の比率を採用可能である。これらの比率は、担体に適切な量の目止め剤が付着するように、担体と、目止め剤と、希釈液とのそれぞれの材料に応じて実験的に決定すればよい。
【００７１】
また、担体と目止め溶液とを混合する時の温度、圧力等の条件、および、希釈液を蒸発させる時の温度、圧力、蒸発時間等の条件は、過剰な量の希釈液が担体表面に残留せず、かつ、細孔内に付着した目止め剤が過剰に蒸発しないように、担体と、目止め剤と、希釈液とのそれぞれの材料に応じて実験的に決定すればよい。
【００７２】
変形例４：
上述の各実施例において、目止め剤を除去する方法としては、目止め剤を蒸発させる方法に限らず、種々の方法を採用可能である。例えば、目止め剤を溶解可能な液体と担体とを混合し、目止め剤を液体に溶かすことによって、目止め剤を担体から除去してもよい。また、担体に付着した目止め剤が発電に影響を与えない場合には、目止め剤の除去を省略してもよい。
【００７３】
変形例５：
上記各実施例において、触媒としては、白金に限らず、種々の材料を採用可能である。例えば、パラジウムやバナジウム、あるいは、このような金属を含む合金を採用してもよい。
【００７４】
また、触媒溶液としては、水溶液に限らず非水溶液（例えば、エタノール等の有機溶媒を用いた溶液）を採用してもよい。ただし、水溶液は、触媒溶液としてしばしば利用されているので、水溶液を採用することは、適切な触媒溶液を容易に準備できる点で好ましい。また、水に難溶な目止め剤の材料の種類も豊富に存在するので、目止め剤の材料の選択の幅を広げることができる点でも好ましい。
【００７５】
また、触媒溶液に分散させる触媒材料としては、触媒の化合物に限らず、最終的に触媒を得るための種々の材料を採用可能である。例えば、白金やパラジウムといった触媒自体のコロイドを溶液に分散させてもよく、また、触媒の中間物質（前駆物質とも呼ばれる）を溶液に分散させてもよい。
【００７６】
また、担体に触媒を担持させる方法としては、上述した方法に限らず、種々の方法を採用可能である。例えば、触媒溶液と担体とを接触させた状態で、担体に電流を流すことによって、触媒を担体に担持させてもよい。また、触媒溶液と担体とを接触させた後に、触媒を担体に固定するために種々の処理（例えば、焼成処理や還元処理）を実行してもよい。また、触媒溶液と担体とを接触させる方法に限らず、他の方法（例えば、化学蒸着法）を採用してもよい。ただし、触媒溶液と担体とを接触させる方法は、担体に触媒を担持させることが容易である点で好ましい。
【００７７】
変形例６：
上記各実施例において、担体の細孔を目止め剤で目止めする方法としては、希釈液に目止め剤を溶解させた目止め溶液を用いる方法に限らず、種々の方法を採用可能である。例えば、目止め剤が揮発した雰囲気に担体を置き、温度を下げることによって細孔内に目止め剤を凝縮（結露）させてもよい。この場合も、細孔内に付着した目止め剤は蒸発しにくいので、適切に細孔を目止め剤で目止めすることができる。また、この方法では、大量の希釈液用いずに済むので、コストと廃棄物量とを低減することが可能となる。
【００７８】
変形例７：
上述の各実施例において、担体量と触媒量との比率は、上述の実施例の比率に限らず、種々の値を採用可能である。また、触媒層における単位面積当たりの触媒の担持量は、上述の実施例の量に限らず、種々の量を採用可能である。これらのパラメータ値は、所期の発電性能が得られるように、担体および触媒の材料と燃料電池の構成とに応じて実験的に決定すればよい。
【００７９】
また、触媒層の形成方法としては、図７のステップＳ１２０で説明した方法に限らず、触媒担持担体を用いた任意の方法を採用可能である。例えば、触媒担持担体と電解質との混合物を直接に電解質層３０（図１）に塗布する方法を採用してもよい。
【００８０】
また、細孔が目止めされた担体に触媒を担持させる方法を用いて作成された触媒担持担体を用いた触媒層は、アノード側とカソード側とのうちのいずれか一方のみであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】担体カーボンＣＣの拡大図。
【図３】細孔ＦＰが目止め剤（ＮオクタンＮＯ）で目止めされた担体カーボンＣＣを示す概略図。
【図４】触媒ＣＴが担持された担体カーボンＣＣを示す概略図。
【図５】ＮオクタンＮＯが除去された担体カーボンＣＣを示す概略図。
【図６】触媒層２２、２４用の担体カーボンＣＣの変化を示す概略図。
【図７】触媒層２２、２４の形成の手順を示すフローチャート。
【図８】ステップＳ１１０の詳細な手順を示すフローチャート。
【図９】目止め処理（ステップＳ２００）の詳細な手順を示すフローチャート。
【図１０】目止め溶液と混合された担体カーボンＣＣが乾燥する様子を示す概略図。
【図１１】単セルの電流／電圧特性の例を示すグラフ。
【図１２】比較例の担体カーボンＣＣの概略を示す説明図。
【符号の説明】
【００８２】
１２...アノード拡散層
１４...カソード拡散層
２２...アノード触媒層
２４...カソード触媒層
３０...電解質層
５２...アノードセパレータ
５４...カソードセパレータ
１００...燃料電池（単セル）
ＭＥＧＡ...膜電極拡散層接合体
ＭＥＡ...膜電極接合体
ＣＣ...担体カーボン
ＥＬ...電解質
ＮＯ...Ｎオクタン
ＦＰ...細孔
ＣＴ...触媒
ＡＴ...アセトン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008016330.tif 000009
【図８】
2008016330.tif 000010
【図９】
2008016330.tif 000011
【図１０】
2008016330.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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