(57)【要約】【課題】結晶性に優れた誘電体膜を得ることができると共に、誘電体膜の結晶化を均一に行うことができる誘電体膜の製造方法及び圧電素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】基板１１０の一方面に誘電体膜７２ａをスパッタリング法により形成する第１誘電体膜形成工程と、該第１誘電体膜形成工程の後に当該第１誘電体膜形成工程により形成した前記誘電体膜７２ａ上に誘電体前駆体膜７１を形成すると共に該誘電体前駆体膜７１を焼成して結晶化させた誘電体膜７２ｂを形成する第２誘電体膜形成工程とを具備する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方面に誘電体膜をスパッタリング法により形成する第１誘電体膜形成工程と、該第１誘電体膜形成工程の後に当該第１誘電体膜形成工程により形成した前記誘電体膜上に誘電体前駆体膜を形成すると共に該誘電体前駆体膜を焼成して結晶化させた誘電体膜を形成する第２誘電体膜形成工程とを具備することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２誘電体膜形成工程では、ゾル−ゲル法又はＭＯＤ法を用いて前記誘電体膜を形成することを特徴とする請求項１記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１誘電体膜形成工程では、前記基板の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成すると共に、前記第２誘電体膜形成工程では、前記基板の一方面の前記周縁部以外の領域に形成することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２誘電体膜形成工程では、前記誘電体前駆体膜となる塗布液を前記基板の一方面の全面に亘って塗布した後、前記基板の周縁部の前記塗布液を除去して前記誘電体前駆体膜を形成することを特徴とする請求項３記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液の除去をリンスすることにより行うことを特徴とする請求項４記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板の一方面には、金属膜が設けられていると共に、前記金属膜上に前記誘電体膜を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板上に下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備し、前記圧電体層を形成する工程が、請求項１〜６の何れかに記載の製造方法により製造された誘電体膜を製造する方法であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料を含む誘電材料からなる誘電体膜の製造方法及び圧電材料からなる誘電体膜を有する圧電素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる誘電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、誘電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な誘電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。すなわち、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している。
【０００５】
また、圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法が知られている。すなわち、一般的に、金属アルコキシド等有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜される。
【０００６】
さらに、１層目の誘電体膜を水熱法で形成し、２層目の誘電体膜をゾル−ゲル法で形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、１層目の誘電体膜をスパッタリング法又はゾル−ゲル法で形成し、２層目の誘電体膜を水熱法で形成したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２のように、誘電体膜を水熱法により形成すると、結晶配向制御性が悪く、変位特性に優れた誘電体膜を得ることができないという問題がある。
【０００９】
また、誘電体膜を水熱法により形成すると、結晶粒が大きくなってしまい、微細加工が行えないと共に、処理に時間がかかってしまうという問題がある。
【００１０】
また、ゾル−ゲル法やＭＯＤ法により誘電体膜を形成する場合、例えば、シリコンウェハ等の基板上の全面に亘ってゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成後、基板の周縁部側の誘電体膜を例えば、エッジリンスすることにより除去し、その後、誘電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成して誘電体膜を形成していた（例えば、特許文献３及び４参照）。
【００１１】
このように、基板の周縁部側の絶縁体前駆体膜を除去することで、誘電体前駆体膜が基板の裏面側に回りこんで、これが焼成され、エッチング時のマスクとなってしまうなどの汚染を防止すると共に、誘電体前駆体膜が基板の周縁部で剥離してしまうのを防止することができる。
【００１２】
しかしながら、誘電体前駆体膜の塗布、乾燥、脱脂及び焼成を繰り返し行って積層された誘電体膜を形成する際に、基板の周縁部の誘電体前駆体膜を除去してから焼成すると、２回目以降の焼成では、１回目の焼成で誘電体膜が形成された領域と、１回目の焼成で誘電体膜が形成されていない基板の周縁部が露出された領域とが存在し、これらの熱吸収の差から基板の周縁部が露出された領域近傍の加熱温度と、基板の中心側の加熱温度とに温度差が生じてしまい、基板の面内で誘電体前駆体膜の結晶化を均一にすることができないという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１１２５４３号公報（第２〜４頁、第１〜２図）
【特許文献２】特開平９−２９８３２４号公報（第３〜７頁、第１〜３図）
【特許文献３】特開平１１−２２７１９９号公報（第５〜６頁、第６図）
【特許文献４】特許第３６８２５６７号公報（第６頁、第６図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑み、結晶性に優れた誘電体膜を得ることができる誘電体膜の製造方法及び圧電素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基板の一方面に誘電体膜をスパッタリング法により形成する第１誘電体膜形成工程と、該第１誘電体膜形成工程の後に当該第１誘電体膜形成工程により形成した前記誘電体膜上に誘電体前駆体膜を形成すると共に該誘電体前駆体膜を焼成して結晶化させた誘電体膜を形成する第２誘電体膜形成工程とを具備することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第１の態様では、第１誘電体膜形成工程によって、微小な粒径の誘電体膜を形成することができ、この第１誘電体膜形成工程によって形成した誘電体膜を種として、第２誘電体膜形成工程で微小な粒径で優れた結晶性の誘電体膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、前記第２誘電体膜形成工程では、ゾル−ゲル法又はＭＯＤ法を用いて前記誘電体膜を形成することを特徴とする第１の態様の誘電体膜の製造方法にある。
かかる第２の態様では、第２誘電体膜形成工程でゾル−ゲル法又はＭＯＤ法を用いることで、スパッタリング法のみで誘電体膜を形成するのに比べて製造コストを低減させることができる。
【００１７】
本発明の第３の態様は、前記第１誘電体膜形成工程では、前記基板の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成すると共に、前記第２誘電体膜形成工程では、前記基板の一方面の前記周縁部以外の領域に形成することを特徴とする第１又は２の態様の誘電体膜の製造方法にある。
かかる第３の態様では、第２誘電体膜形成工程で誘電体膜を焼成して形成する際に、基盤の周縁部が露出された領域が存在しないため、熱吸収の差によって基盤の面内で加熱温度を均一にすることができる。これにより、第２誘電体膜形成工程での焼成時に面内で均一な結晶性を有する誘電体膜を形成することができる。また、全ての誘電体膜を基板の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成しないため、基板の周縁部での誘電体膜の剥離を防止することができると共に、誘電体膜が基板の裏面側に回り込むのを減少させて、基板の汚染を防止することができる。
【００１８】
本発明の第４の態様は、前記第２誘電体膜形成工程では、前記誘電体前駆体膜となる塗布液を前記基板の一方面の全面に亘って塗布した後、前記基板の周縁部の前記塗布液を除去して前記誘電体前駆体膜を形成することを特徴とする第３の態様の誘電体膜の製造方法にある。
かかる第４の態様では、基板の周縁部に塗布した塗布液を選択的に容易に除去することができる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、前記塗布液の除去をリンスすることにより行うことを特徴とする第４の態様の誘電体膜の製造方法にある。
かかる第５の態様では、基板の周縁部に塗布した塗布液を選択的に容易に除去することができる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、前記基板の一方面には、金属膜が設けられていると共に、前記金属膜上に前記誘電体膜を形成することを特徴とする第１〜５の何れかの態様の誘電体膜の製造方法にある。
かかる第６の態様では、基板の一方面に金属膜が設けられている場合にも、第１誘電体膜形成工程によって、結晶性に優れた誘電体膜を形成することができる。また、基板の一方面に金属膜が設けられている場合には、熱吸収の差が大きくなるものの、第１誘電体膜形成工程によって基板の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成することで、基板の周縁部が露出された領域が存在しないため、面内で均一な結晶性を有する誘電体膜を積層形成することができる。
【００２１】
本発明の第７の態様は、前記基板上に下電極を形成する工程と、該下電極上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極を形成する工程とを具備し、前記圧電体層を形成する工程が、第１〜６の何れかの態様の製造方法により製造された誘電体膜を製造する方法であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる第７の態様では、結晶性に優れ、変位特性に優れた圧電素子を低コストで形成することができる。
【００２２】
本発明の第８の態様は、第７の態様の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第８の態様では、液体噴射特性を向上してコストを低減した液体噴射ヘッドを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００２４】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化によって二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００２５】
流路形成基板１０には、他方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１により区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板３０のリザーバ部３１と連通して各圧力発生室１２の共通の液体室となるリザーバ１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００２６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２７】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなり厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が積層形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが約０．１〜０．５μｍの下電極膜６０と、誘電体膜の一例であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなり厚さが例えば、約１．１μｍの圧電体層７０と、金、白金又はイリジウム等からなり厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。
【００２８】
ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。
【００２９】
また、本実施形態の圧電体層７０としては、下電極膜６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜が挙げられる。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。本実施形態では、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた。
【００３０】
また、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上まで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。リザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通の液体室となるリザーバ１００を構成している。
【００３２】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。保護基板３０は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３３】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３４】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３５】
さらに、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３６】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３７】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３８】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す平面図であり、図４〜図７は、図３のＢ−Ｂ′断面図である。本実施形態では、図３（ａ）に示すように、１つのチップサイズの流路形成基板１０が複数一体的に形成されるシリコン単結晶基板からなる流路形成基板用ウェハ１１０を用いている。
【００３９】
まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０となる二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、厚さが約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００４０】
次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００４１】
次いで、図４（ｃ）に示すように、例えば、白金又はイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５の全面に亘って形成する。下電極膜６０は、例えば、スパッタリング法により形成することができる。
【００４２】
そして、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、誘電体膜をスパッタリング法により形成する第１誘電体膜形成工程と、第１誘電体膜形成工程の後に、当該第１誘電体膜形成工程で形成した誘電体膜上にゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により誘電体膜を形成する第２誘電体膜形成工程とにより、複数層の誘電体膜からなる圧電体層７０を形成する。本実施形態では、第１誘電体膜形成工程によって、１層目の誘電体膜を形成した後、１層目の誘電体膜上に、第２誘電体膜形成工程を繰り返し行って複数層の誘電体膜を形成するようにした。また、第２誘電体膜形成工程では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆる塗布液（ゾル）を塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる誘電体膜を得る、所謂ゾル−ゲル法を用いた。
【００４３】
このような圧電体層７０の材料としては、本実施形態では、誘電体膜の一例としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いるようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、２層目以降の誘電体膜の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００４４】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図３（ｂ）及び図５（ａ）に示すように、第１誘電体膜形成工程によって１層目の誘電体膜７２ａをスパッタリング法により形成する。また、第１誘電体膜形成工程では、誘電体膜７２ａを流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面（下電極膜６０の全面）に亘って形成する。
【００４５】
このように１層目の誘電体膜７２ａをスパッタリング法により形成することで、微小な粒径、例えば、約５０ｎｍ程度の粒径で形成することができる。また、スパッタリング法のパラメータを適宜規定することで、誘電体膜７２ａの結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させることができる。
【００４６】
そして、このような１層目の誘電体膜７２ａは、第２誘電体膜形成工程によって誘電体膜をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成する際の種として機能し、ゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって結晶性に優れた誘電体膜７２ｂを得ることができる。すなわち、スパッタリング法により形成した誘電体膜７２ａは、微小な粒径であるため、その後のゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により誘電体膜を形成する際の種として機能し、ゾル−ゲル法及びＭＯＤ法により微小な粒径（例えば、約３００ｎｍ以下）の誘電体膜を形成することができる。また、第１誘電体膜形成工程により形成した１層目の誘電体膜７２ａが、第２誘電体膜形成工程でゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により誘電体膜７２ｂを形成する際の種となるため、圧電体層７０をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法のみで形成する場合に必要となる下電極膜６０上の種チタンが不要となる。これにより、下電極膜６０上に種チタンを形成する工程を簡略化して製造コストを低減することができる。
【００４７】
また、このようなゾル−ゲル法又はＭＯＤ法の種として機能する誘電体膜７２ａの厚さは、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で十分である。このように、第１誘電体膜形成工程によって形成する誘電体膜の厚さを薄くすることで、製造時間を短縮して製造コストを低減することができる。
【００４８】
そして、図５（ｂ）に示すように、第１誘電体膜形成工程によって下電極膜６０上に１層目の誘電体膜７２ａを形成した段階で、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａをそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａのパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４９】
このように、下電極膜６０上に１層目の誘電体膜７２ａを形成した段階でこれらを同時にパターニングすることで、詳しくは後述する第２誘電体膜形成工程によって２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成する際に、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａが形成された部分とパターニングにより除去された部分との境界近傍において、下地の違いによる２層目以降の誘電体膜７２ｂの結晶性への悪影響を小さく、すなわち、緩和することができる。これにより、下電極膜６０とそれ以外の部分との境界近傍において、２層目の誘電体膜７２ｂの結晶成長が良好に進み、結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａの側面を傾斜させることで、２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成する際の付き回りを向上することができる。これにより、密着性及び信頼性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００５０】
また、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａのパターニングは、後の工程で流路形成基板用ウェハ１１０を分割して１つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割した際に使用されない流路形成基板用ウェハ１１０の周縁部の不要部分に下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａが残留するように行う。
【００５１】
次に、第２誘電体膜形成工程によって、第１誘電体膜形成工程によって形成した誘電体膜７２ａ上に２層目以降の誘電体膜７２ｂをゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成する。本実施形態では、２層目以降の誘電体膜７２ｂをゾル−ゲル法により形成した。具体的には、図３（ｃ）及び図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の１層目の誘電体膜７２ａ上に亘ってＰＺＴ前駆体である誘電体前駆体膜７１を成膜する。具体的には、１層目の誘電体膜７２ａが形成された流路形成基板用ウェハ１１０上の全面に亘って金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布し、流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部のゾルを除去する（塗布工程）。
【００５２】
このようなゾルの塗布は、例えば、流路形成基板用ウェハ１１０を回転させながら、その中心領域にゾルを滴下する、所謂スピンコート法で行うことができる。また、流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部に対応する領域のゾルの除去は、流路形成基板用ウェハ１１０を回転させながら、その周縁部にリンス液を滴下する、所謂エッジリンスにより行うことができる。
【００５３】
次いで、この誘電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる。例えば、本実施形態では、誘電体前駆体膜７１を１５０〜２００℃で５〜１５分保持することで乾燥することができる（乾燥工程）。
【００５４】
次に、乾燥した誘電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、誘電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約５〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、誘電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００５５】
次に、図５（ｄ）に示すように、誘電体前駆体膜７１を赤外線加熱炉で所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成する（焼成工程）。焼成工程では、誘電体前駆体膜７１を６５０〜７５０℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、７００℃で５分加熱するようにした。このように焼成温度及び焼成時間を所定の範囲とすることで優れた特性の誘電体膜７２ｂを得ることができる。
【００５６】
このような塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる第２誘電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、図５（ｅ）に示すように複数層の誘電体膜７２ａ、７２ｂからなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の誘電体膜７２ｂを形成した圧電体層７０全体の膜厚は、約１．１μｍ程度となる。
【００５７】
このように、第２誘電体膜形成工程でゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成すると、第１誘電体膜形成工程でスパッタリング法により形成した１層目の誘電体膜７２ａが種として機能し、微小な粒径で且つ菱面体晶系の（１００）面に優先配向させた優れた結晶性の誘電体膜７２ｂを得ることができる。
【００５８】
また、第２誘電体膜形成工程でゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成する際に、１層目の誘電体膜７２ａが流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面に亘って設けられているため、２層目以降の誘電体前駆体膜７１を焼成する際に下電極膜６０が露出された領域を無くして、熱吸収の差、より詳細には赤外線吸収の差を無くして、流路形成基板用ウェハ１１０の面内での結晶性のばらつきを減少させた誘電体膜７２ｂを得ることができる。また、１層目の誘電体膜７２ａを流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成し、２層目以降の誘電体前駆体膜７１を流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部以外の領域に塗布することで、誘電体膜７２ａ、７２ｂによる流路形成基板用ウェハ１１０の裏面への汚染を減少させることができると共に、流路形成基板用ウェハ１１０の外周側での誘電体膜７２ｂの剥離を防止することができる。すなわち、例えば、第１誘電体膜形成工程によって１層目の誘電体膜７２ａを流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部以外の領域に設けた場合、流路形成基板用ウェハ１１０の周縁部で下電極膜６０が露出されてしまう。そして、第２誘電体膜形成工程によって２層目以降の誘電体膜７２ｂをゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により焼成して形成すると、下電極膜６０が露出された領域と、１層目の誘電体膜７２ａが設けられた領域とで、熱吸収の差、より詳細には赤外線吸収の差が生じてしまい、２層目以降の誘電体膜７２ａの面内での焼成温度にばらつきが生じて、結晶性にばらつきが生じてしまう。また、例えば、全ての誘電体膜７２ａ、７２ｂを流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成した場合には、流路形成基板用ウェハ１１０の周縁部で誘電体膜７２ａ、７２ｂの剥離が発生してしまうと共に、剥離した誘電体膜７２ａ、７２ｂによる汚染や、流路形成基板用ウェハ１１０の裏面側へのゾルによる汚染などが生じてしまう。
【００５９】
なお、本実施形態では、第１誘電体膜形成工程で１層目の誘電体膜７２ａを下電極膜６０と共にパターニングするようにしたため、第２誘電体膜形成工程で２層目以降の誘電体膜７２ｂを形成する際に、誘電体前駆体膜７１の下地として１層目の誘電体膜７２ａと絶縁体膜５５とが存在するが、ゾルを塗布した際に、下電極膜６０や絶縁体膜５５が露出された領域がなくなるため、誘電体前駆体膜７１を焼成した際の焼成温度の違いによる結晶性のばらつきも抑えることができる。なお、下電極膜６０及び１層目の誘電体膜７２ａをパターニングした際に、圧電素子３００が形成される領域の近傍に下電極膜６０を残留させてダミー下電極膜を形成することで、焼成時の結晶性のばらつきを確実に防止することができる。
【００６０】
そして、図５（ａ）〜図５（ｅ）に示す工程によって圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板１０の全面に形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。
【００６１】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００６２】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターニングされた複数の圧電素子３００を保持する保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板１０上に例えば接着剤３５によって接合する。なお、保護基板用ウェハ１３０には、リザーバ部３１、圧電素子保持部３２等が予め形成されている。また、保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板用ウェハ１３０を接合することで流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００６３】
次いで、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、研磨及びウェットエッチングによって、流路形成基板用ウェハ１１０を、約７０μｍの厚さとなるように加工した。
【００６４】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４を形成する。
【００６５】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０の圧力発生室１２が開口する面側のマスク膜５２を除去し、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００６６】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態１を説明したが、インクジェット式記録ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、第２誘電体膜形成工程によって２層目以降の誘電体膜７２ｂを塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を行って形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、複数層（２層）の誘電体前駆体膜を同時に焼成することで誘電体膜７２ｂを形成するようにしてもよい。
【００６７】
また、上述した実施形態１では、第１誘電体膜形成工程によって、流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面に亘って誘電体膜７２ａを形成した後、第２誘電体膜形成工程によって、流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部以外の領域に誘電体膜７２ｂを形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、第１誘電体膜形成工程及び第２誘電体膜形成工程で、誘電体膜７２ａ、７２ｂを流路形成基板用ウェハ１１０の一方面の周縁部を含む全面に亘って形成するようにしてもよい。このような場合であっても、結晶性が良好で変異特性に優れた誘電体膜を形成することができると共に、微細な結晶粒で微細加工を行うことができ、且つ製造時間を短縮して製造コストを低減させることができる。
【００６８】
さらに、上述した実施形態１では、白金又はイリジウムからなる下電極膜６０を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、下電極膜として、流路形成基板用ウェハ１１０との密着性を向上する密着層を設けるようにしてもよい。このような密着層としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分とするものが挙げられる。
【００６９】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明は、圧電体素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法に限定されるものではない。即ち、本発明は、圧電材料からなる圧電体層の製造方法に限定されず、あらゆる誘電材料からなる誘電体膜の製造方法に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す平面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  リザーバ部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体層、  ７１  誘電体前駆体膜、  ７２ａ、７２ｂ  誘電体膜、  ８０  上電極膜、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  １１０  流路形成基板用ウェハ、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  １３０  保護基板用ウェハ、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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