(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、発泡剤は水であり、ポリオール化合物は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とする脂肪族ポリエーテルポリオールであるポリオール組成物とする。硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、該ポリオール組成物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。
【０００４】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（特許文献１、２など）。
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、圧縮強度、接着強度、寸法安定性に優れた水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、常温で液状の減粘剤を使用することを特徴とする。特許文献１においては、ポリオール化合物は一般的なものを使用する旨の記載が有り、実施例においては、シュークロース系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール及び芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが使用されている。
【０００６】
特許文献２に記載の発明は、スプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において初期発泡性を改良することを目的とするものであり、使用する触媒に特徴を有するものである。特許文献２においても、ポリオール化合物は一般的なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを使用する旨の記載が有り、実施例においては、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、廃ＰＥＴポリオールが使用されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１８４３４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献の実施例に開示のエーテル系ポリオールを使用した水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、いずれもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性が劣るという問題を有する。またエステル系ポリオールを使用すると耐燃焼性は改善される傾向にあるが、ポリエステルポリオールの耐加水分解性が十分ではないためにポリオール組成物の安定性に問題を有する。耐燃焼性を改善する方法として、難燃剤を多く添加する方法が考えられるが、上記特許文献の実施例際のフォームの難燃剤の添加量を増加させても耐燃焼性は、ＪＩＳの規格を満たすまで向上しないことも判明した。
【０００９】
本発明は、水を発泡剤とし、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする。
【００１１】
上記構成のポリオール組成物は、水を発泡剤とし、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、しかもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォームを形成するものである。
【００１２】
上述のポリオール組成物においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することが好ましい。芳香族アミンポリオールの添加量が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する。芳香族アミンポリオールの添加量は３０重量部以下であることがより好ましい。
【００１３】
係る構成のポリオール組成物は、耐燃焼性を損なうことなく発泡剤である水の混和性が改良され、均一性の高い硬質ポリウレタンフォームを形成するものである。
【００１４】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする。
【００１５】
係る構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、しかもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することが好ましい。
【００１７】
係る構成の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、耐燃焼性を損なうことなく発泡剤である水の混和性が改良されることにより気泡の均一なフォームが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリオール組成物には、ペンタエリスリトールを開始剤として、公知の技術によりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物を使用する。
【００１９】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として公知の技術によりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。芳香族アミンポリオールは、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）いずれか又は双方を開始剤としたものであることが好ましく、２，４−体／２，６−体の比率は９５／５〜６０／４０であることが好ましい。市販品はこの範囲の組成のＴＤＡを開始剤としている。芳香族アミンポリオールの水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、目的とする耐燃焼性を損なわない範囲において他のポリオール化合物を併用してもよく、係るポリオール化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択される化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物の添加量は、ペンタエリスリトールを開始剤とするポリオールと芳香族アミンポリオールの合計量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。これらの成分は、一般的にはポリオール組成物に含有される。
【００２２】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００２３】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００２４】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００２５】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００２６】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２７】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオール（水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、整泡剤としてＢ−８４６５（ゴールドシュミット）２重量部、触媒としてカオライザーＮｏ．１（花王）１重量部、難燃剤としてＴＭＣＰＰ（大八化学工業）１５重量部、発泡剤の水を５重量部撹拌混合してポリオール組成物とした。このポリオール組成物とポリイソシアネート成分であるスミジュール４４Ｖ−２０（ＮＣＯ濃度＝３１％：住化バイエルウレタン）１９２重量部を混合して反応性組成物とし、この反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３１】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合するものであった。規格は、硬質ポリウレタンフォームサンプルの延焼距離が６０ｍｍ以下、かつ残炎時間が１２０秒以内を満たすことである。
【００３２】
（実施例２）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオール（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３３】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合するものであった。
【００３４】
（実施例３）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオール（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０重量部とトルエンジアミンを開始剤とした芳香族アミンポリオール（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３５】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合するものであった。
【００３６】
（比較例１）
ポリオール化合物としてソルビトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオール（水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３７】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合しなかった。
【００３８】
（比較例２）
ポリオール化合物としてシュークロースとグリセリンを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールで（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３９】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合しなかった。
【００４０】
（比較例３）
ポリオール化合物としてトルエンジアミンを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオール（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４１】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行ったところ、規格に適合しなかった。