(57)【要約】【課題】信頼性の高い圧電素子を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電素子１００は，基板２と、基板２の上方に形成された下部電極４と、下部電極４の上方に形成され、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層６と、圧電体層６の上方に形成された上部電極７と、を含み、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定したチタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は，１０度以上２５度以下である。【選択図】図１
2008028030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記半値幅は、１９度以上２１度以下である、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
Ｘ線θ−２θ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）配向度と（１１１）配向度の和は、３％以上５０％以下である、圧電素子。
【請求項４】
ノズル孔を有するノズルプレートと、
前記ノズルプレートの上方に形成され、前記ノズル孔と連続している圧力発生室を有する基板と、
前記基板の上方に形成された弾性部と、
前記弾性部の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下である、液体噴射ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子および液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、圧電体層を有する。この圧電体層を構成する材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）などが代表的である。例えば下記非特許文献１には、ＰＺＴ結晶の分極軸に対する電界の印加方向によって圧電特性が大きく異なることが開示されている。圧電体層が下部電極と上部電極とに挟まれる層構造を有する圧電素子では、電界の印加方向は一定であるため、圧電体層を構成する結晶の配向状態によって圧電特性が大きく異なる場合がある。
【非特許文献１】S. E. Park and T. R. Shrout, J. Appl. Phys., 82(4), 1804(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、信頼性の高い圧電素子および液体噴射ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る圧電素子は、
基板と、
前記基板の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下である。
【０００５】
この圧電素子では、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下である。これにより、環境やプロセス条件の変化に伴う前記チタン酸ジルコン酸鉛の結晶配向のばらつきによる圧電特性への影響を抑えることができる。このことは、後述する実験例において確認されている。従って、本発明によれば、均一な圧電特性を有し、信頼性の高い圧電素子を提供することができる。
【０００６】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に形成された他の特定のもの（以下「Ｂ」という）」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂが形成されているような場合と、Ａ上に他のものを介してＢが形成されているような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【０００７】
本発明に係る圧電素子において、
前記半値幅は、１９度以上２１度以下であることができる。
【０００８】
本発明に係る圧電素子において、
Ｘ線θ−２θ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）配向度と（１１１）配向度の和は、３％以上５０％以下であることができる。
【０００９】
本発明に係る液体噴射ヘッドは、
ノズル孔を有するノズルプレートと、
前記ノズルプレートの上方に形成され、前記ノズル孔と連続している圧力発生室を有する基板と、
前記基板の上方に形成された弾性部と、
前記弾性部の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成され、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された上部電極と、を含み、
Ｘ線ロッキングカーブ法により測定した前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下である。
【００１０】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方にチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
前記圧電体層に対してＸ線ロッキングカーブ法による測定を行って、前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１００）面のピークの半値幅が、１０度以上２５度以下である圧電体層を良品と判定する工程と、を含む。
【００１１】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記半値幅が１９度以上２１度以下である圧電体層を良品と判定することができる。
【００１２】
本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記圧電体層に対してＸ線θ−２θ法による測定を行って、前記チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）配向度と（１１１）配向度の和が、３％以上５０％以下である圧電体層を良品と判定する工程を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
１．  まず、本実施形態に係る圧電素子１００および液体噴射ヘッド２００について説明する。図１は、圧電素子１００の一例を概略的に示す断面図であり、図２は、液体噴射ヘッド２００の一例を概略的に示す断面図である。
【００１５】
圧電素子１００は、図１に示すように、少なくとも、基板２と、下部電極４と、圧電体層６と、上部電極７と、を含む。圧電素子１００は、さらに、弾性部３と、密着層５と、バッファ層４２と、を含むことができる。液体噴射ヘッド２００は、図２に示すように、圧電素子１００を有する。液体噴射ヘッド２００は、例えばインクジェットプリンタ等に用いられる。
【００１６】
基板２としては、例えば、面方位（１１０）のシリコン基板を用いることができる。基板２には、図２に示すように、例えば開口部（液体噴射ヘッドの圧力発生室）２０を形成することができる。即ち、基板２は、例えば圧力発生室２０を有することができる。
【００１７】
液体噴射ヘッド２００では、基板２は、例えばノズルプレート２２の上に形成されている。ノズルプレート２２は、開口部（ノズル孔）２４を有する。ノズル孔２４は、圧力発生室２０と連続していることができる。
【００１８】
基板２の上には、弾性部３が形成されている。弾性部３は、例えば、第１絶縁層３０と、第１絶縁層３０上に形成された第２絶縁層３２と、を含むことができる。第１絶縁層３０は、例えば二酸化シリコンなどからなることができる。第２絶縁層３２は、例えば酸化ジルコニウムなどからなることができる。弾性部３の厚みは、例えば１μｍ程度である。
【００１９】
弾性部３の上には、密着層４０が形成されている。密着層４０は、例えばチタン（Ｔｉ）などからなることができる。密着層４０は、弾性部３と下部電極４の密着性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
密着層４０の上には、下部電極４が形成されている。下部電極４は、圧電体層６に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極４としては、例えば、白金（Ｐｔ）とＩｒ（イリジウム）をこの順に積層した膜などを用いることができる。下部電極４の厚みは、例えば１５０ｎｍ程度である。
【００２１】
下部電極４の上には、バッファ層４２が形成されている。バッファ層４２は、例えばチタン（Ｔｉ）などからなることができる。バッファ層４２の厚みは、例えば２〜１０ｎｍ程度である。バッファ層４２は、圧電体層６の結晶配向を制御する機能を有することができる。
【００２２】
バッファ層４２の上には、圧電体層６が形成されている。圧電体層６は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）からなる。本実施形態に係るＰＺＴの（１００）面に対して、Ｘ線ロッキングカーブ法の測定を行った際のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下であり、好ましくは１９度以上２１度以下である。また、本実施形態に係るＰＺＴに対して、Ｘ線θ−２θ法の測定を行った際の（１１０）配向度と（１１１）配向度の和は、３％以上５０％以下である。これらのことは、後述する実験例において確認されている。なお、Ｘ線θ−２θ法による測定において、ＰＺＴの（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）とすると、（ＸＹＺ）面配向度は、
Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）｝
で表されるものとする。本実施形態に係るＰＺＴに対して、Ｘ線θ−２θ法の測定を行った際の（１００）配向度は、５０％以上９７％以下である。圧電体層６の厚みは、例えば１μｍ程度である。
【００２３】
圧電体層６の上には、上部電極７が形成されている。上部電極７は、圧電体層６に電圧を印加するための他方の電極である。上部電極７は、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などからなることができる。上部電極７の膜厚は、例えば５０ｎｍ程度である。
【００２４】
密着層４０、下部電極４、バッファ層４２、圧電体層６、および上部電極７は、例えば図２に示すようにパターニングされて、柱状の堆積体（柱状部）５０を構成することができる。
【００２５】
２．  次に、本実施形態に係る圧電素子１００および液体噴射ヘッド２００の製造方法について図１および図２を参照しながら説明する。
【００２６】
（Ａ）まず、図１に示すように、基板２上に第１絶縁層３０を形成する。例えば二酸化シリコンからなる第１絶縁層３０は、例えば、１１００℃の拡散炉において基板２を熱酸化することにより形成されることができる。
【００２７】
（Ｂ）次に、第１絶縁層３０上に第２絶縁層３２を形成する。例えば酸化ジルコニウムからなる第２絶縁層３２は、例えば、ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成し、該ジルコニウム層を、例えば、５００℃〜１２００℃の拡散炉において熱酸化することにより形成されることができる。
【００２８】
（Ｃ）以上の工程によって、基板２上に第１絶縁層３０および第２絶縁層３２を含む弾性部３を形成することができる。
【００２９】
（Ｄ）次に、弾性部３上に密着層４０を形成する。密着層４０は、例えば、スパッタ法などにより形成されることができる。
【００３０】
（Ｅ）次に、密着層４０上に下部電極４を形成する。下部電極４は、例えば、スパッタ法などにより形成されることができる。
【００３１】
次に、必要に応じて、下部電極４および密着層４０を所定形状にパターニングすることができる。なお、下部電極４および密着層４０のパターニングは、後述する１層目の圧電体層を形成した後に行われることもできる。
【００３２】
（Ｆ）次に、下部電極４上にバッファ層４２を形成する。バッファ層４２は、例えば、スパッタ法などにより形成されることができる。
【００３３】
（Ｇ）次に、バッファ層４２上に圧電体層６を形成する。ＰＺＴからなる圧電体層６は、例えばゾルゲル法またはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法により形成されることができる。具体的には、以下の通りである。
【００３４】
まず、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、基板２の上方全面にスピンコート法等により塗布する。例えば、この溶液中のＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物の混合比率を変えることにより、ＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ：Ｔｉ）を調整することができる。例えば、Ｔｉ組成＝Ｔｉ／(Ｚｒ＋Ｔｉ)が０．４以上０．６以下となるように有機金属化合物を混合することができる。なお、Ｐｂの組成についても、有機金属化合物の混合比率を変えることにより調整することができる。
【００３５】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を行うことにより圧電体層６を形成することができる。乾燥工程の温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥工程の時間は、例えば、５分以上であることが好ましく、好適には１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃程度である。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、５分以上３０分以下であることが好ましい。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。
【００３６】
また、例えば、１μｍ程度の圧電体層６を製膜する場合には、１回で製膜するよりも、複数回に分けて成膜した方が得られる圧電体層６の結晶性および緻密性を高くすることができる。具体的には、まず、バッファ層４２上に、２００ｎｍ程度の１層目の圧電体層を形成する。次に、１層目の圧電体層、バッファ層４２、下部電極４、および密着層４０を一括して所定形状にパターニングする。次に、１層目の圧電体層上に、さらに複数層の圧電体層を形成する。具体的には、例えば、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂を三回繰り返し、その後、三層一括で焼成することができる。１層目の圧電体層の上に形成された三層の圧電体層全体の膜厚は、例えば８００ｎｍ程度である。このようにして、複数層の圧電体層からなり、厚さが１μｍ程度の圧電体層６を形成することができる。
【００３７】
（Ｈ）次に、圧電体層６上に上部電極７を形成する。上部電極７は、例えば、スパッタ法などにより形成されることができる。
【００３８】
次に、上部電極７を所望の形状にパターニングすることができる。この際、上部電極７の下に形成された圧電体層６およびバッファ層４２を一括してパターニングすることもできる。
【００３９】
（Ｉ）次に、圧電体層６に対してＸ線ロッキングカーブ法による測定を行って、圧電体層６を構成するＰＺＴの（１００）面のピークの半値幅が、１０度以上２５度以下（好ましくは１９度以上２１度以下）である圧電体層６を良品と判定する工程を行うことができる。なお、本工程は、後述する基板２とノズルプレート２２の接合工程の後に行うことも可能である。
【００４０】
（Ｊ）次に、圧電体層６に対してＸ線θ−２θ法による測定を行って、圧電体層６を構成するＰＺＴの（１１０）配向度と（１１１）配向度の和が、３％以上５０％以下である圧電体層６を良品と判定する工程を行うことができる。なお、本工程は、後述する基板２とノズルプレート２２の接合工程の後に行うことも可能である。
【００４１】
（Ｋ）以上の工程によって、本実施形態に係る圧電素子１００を製造することができる。
【００４２】
（Ｌ）次に、基板２の裏面（弾性部３側とは逆側の面）を研磨することにより基板２の膜厚を減少させる。次に、図２に示すように、基板２をパターニングおよびウェットエッチングすることにより、基板２に開口部（圧力発生室）２０を形成する。
【００４３】
次に、図２に示すように、圧力発生室２０とノズル孔２４が連続するように、基板２の裏面の所望の位置にノズルプレート２２を接合する。
【００４４】
（Ｍ）以上の工程によって、本実施形態に係る液体噴射ヘッド２００を製造することができる。
【００４５】
３．  次に、実験例について説明する。
【００４６】
本実験例では、上述した製造方法を用いて圧電素子１００の実験サンプルを６つ形成した。サンプルＮｏ．１〜４では、圧電体層６を構成するＰＺＴの各元素の組成比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５１６：０．４８４である。また、サンプルＮｏ．５および６では、圧電体層６を構成するＰＺＴの各元素の組成比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５０：０．５０である。また、本実験例では、バッファ層４２の膜厚を４ｎｍとし、圧電体層６の膜厚を１．１μｍとした。
【００４７】
これらの実験サンプルの圧電体層６を構成するＰＺＴの（１００）面に対して、Ｘ線ロッキングカーブ法の測定を行った。表１にＰＺＴの（１００）面のピークの半値幅を示す。各サンプル（Ｎｏ．１〜６）のピークの半値幅は、表１に示すように、１０度以上２５度以下（より詳しくは１９度以上２１度以下）であることが確認された。本実験例において、ＰＺＴの（１００）面のピークの半値幅を１０度以上２５度以下（より詳しくは１９度以上２１度以下）にすることができたのは、表面ラフネスが粗い第２絶縁層３２を用いたためである。本実験例では、第２絶縁層３２として、表面ラフネスＲａが２．０ｎｍ程度である酸化ジルコニアを用いた。なお、第２絶縁層３２のＲａを調整することで圧電体層６の半値幅をコントロールすることができる。表面ラフネスＲａは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定される。
【００４８】
【表１】
2008028030.tif 000003
【００４９】
また、これらの実験サンプルの圧電体層６に対して、Ｘ線θ−２θ法による測定を行って、圧電体層６を構成するＰＺＴの（１００）配向度、（１１０）配向度、および（１１１）配向度を算出した結果を表１に示す。各サンプル（Ｎｏ．１〜６）の（１１０）配向度と（１１１）配向度の和は、表１に示すように、３％以上５０％以下であることが確認された。
【００５０】
次に、これら圧電素子１００の実験サンプルをそれぞれ有する液体噴射ヘッド２００を上述した製造方法を用いて形成し、弾性部３の変位量を測定した。得られた変位量から、有限要素法によるシミュレーションを行って、圧電定数ｄ３１を算出した。その結果を表１に示す。上述したように、各サンプルの（１１０）配向度と（１１１）配向度の和は３％以上５０％以下、即ち、（１００）配向度は５０％以上９７％以下という比較的広い範囲であるが、表１に示すように、圧電定数ｄ３１は、ほぼ均一であることが分かる。なお、サンプルＮｏ．５および６は、ＰＺＴの各元素の組成比がサンプルＮｏ．１〜４とは異なるため、圧電定数ｄ３１が高くなっているものと考えられる。
【００５１】
表１に示すように、ＰＺＴの結晶配向が異なるにも関わらず、同等の圧電特性が得られたのは、（１００）面に対するロッキングカーブ測定のピークの半値幅が１０度以上２５度以下（より詳しくは１９度以上２１度以下）という揺らいだ結晶状態であるためと考えられる。基板２の法線方向から傾いた（１００）配向結晶は、（１１０）配向結晶または（１１１）配向結晶に近づくものがあるため、傾きのない（１００）配向結晶よりも圧電特性が低下する。また、基板２の法線方向から傾いた（１１０）配向結晶または（１１１）配向結晶は、（１００）配向結晶に近づくものがあるため、傾きのない（１１０）配向結晶または（１１１）配向結晶よりも圧電特性が向上する。従って、面方位が基板２の法線方向から若干（例えば１０度以内）傾いている結晶の存在によって、結晶配向による圧電特性の格差が小さくなると考えられる。
【００５２】
４．  本実施形態では、Ｘ線ロッキングカーブ法により測定したＰＺＴの（１００）面のピークの半値幅は、１０度以上２５度以下（好ましくは１９度以上２１度以下）である。これにより、環境やプロセス条件の変化に伴うＰＺＴの結晶配向のばらつきによる圧電特性への影響を抑えることができる。このことは、上述した実験例において確認されている。従って、本実施形態によれば、均一な圧電特性を有し、信頼性の高い圧電素子および液体噴射ヘッドを提供することができる。
【００５３】
５．  上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【００５４】
例えば、上述した本発明の実施形態に係る圧電素子は、例えば、アクチュエータ、ジャイロセンサ等のジャイロ素子、ＦＢＡＲ（film bulk acoustic resonator）型やＳＭＲ（solid mounted resonator）型等のＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルタ、超音波モータなどに適用されることができる。本発明の実施形態に係る圧電素子は、信頼性が高く、各種の用途に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を概略的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５６】
２  基板、３  弾性部、４  下部電極、５  密着層、６  圧電体層、７  上部電極、２０  圧力発生室、２２  ノズルプレート、２４  ノズル孔、３０  第１絶縁層、３２  第２絶縁層、４０  密着層、４２  バッファ層、５０  柱状部、１００  圧電素子，２００  液体噴射ヘッド
【図１】
2008028030.tif 000004
【図２】
2008028030.tif 000005