(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐久性と高感度特性を維持し、白ポチの発生が無く、且つ室内光に暴露されてもハーフトーン画像部に濃度差が生じない電子写真感光体の提供。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた電子写真感光体において、電荷輸送層が特定の置換基を有するベンジジン構造の電荷輸送物質と、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質を含有し、且つ電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度が１以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた電子写真感光体において、
該電荷輸送層が一般式（１）で表される電荷輸送物質１と、
トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２を含有し、
且つ電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度が１以上
であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2008164715.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記電荷輸送物質２が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2008164715.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ1は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ2は置換、無置換の芳香族基を表す。ｎは１又は２を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真画像形成方法として最も代表的なカールソン法での複写機においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって電荷を像様に消去せしめ、静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像をトナーによって現像して可視化し、次いでそのトナーを紙などに転写してから定着することにより画像形成が行われてきた。
【０００３】
これまで電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）としては、セレン、酸化亜鉛、カドミウムなどの無機光導電性物質を感光層の主成分とする無機感光体が、広く使用されてきた。しかし、これらの無機感光体は有害なものが多く、環境対策上問題がある。
【０００４】
従って近年、環境に優しい有機物を用いた有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されてきている。中でも電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、所望の特性を有する化合物を広い範囲から選択できる機能分離型の感光体が盛んに開発されている。
【０００５】
又、近年、電子写真画像形成方法を用いた画像形成装置は、デジタル信号処理による書き込みで、高速化が進展し、カット紙を用い分速１００枚以上のプリント速度を持つ複写機やプリンターが開発されている。
【０００６】
このような複写機やプリンターに適用する感光体には、例えば１０万枚プリント可能な高耐久性を有し、且つ高速画像形成に適用できる高感度特性が求められる。
【０００７】
高耐久性と高感度特性を満足する感光体は、電荷輸送層の電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物を用いることにより達成されることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
トリアリールアミン化合物は、高耐久性、高感度特性及び生産の容易性からバランスの取れた電子輸送物質であるが、トリアリールアミン化合物を用いると電荷輸送層中で電子輸送物質が微細結晶として析出し、微細結晶が析出した部分が画像形成したとき画像欠陥（例えば、白ポチ）となり問題があった。
【０００９】
トリアリールアミン化合物を用いても電荷輸送層中で微細結晶析出をさせない検討がされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【００１０】
その結果、電気特性、繰り返し安定性にはやや劣るものの、結晶性が低い一般式（II）の化合物を混合することにより、結晶化、電気特性及び繰り返し安定性のバランスの取れた感光体が提案されている。具体的には、電荷輸送層の電荷輸送物質が下記の一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物と下記の一般式（II）で示されるトリアリールアミン化合物を含有することで結晶析出を防止する提案である。
【００１１】
【化１−１】
2008164715.tif 000002
【００１２】
【化１−２】
2008164715.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、又は置換アミノ基を表わす。Ｒ2は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、又は置換アミノ基を表わす。）
【特許文献１】特開昭６３−６８６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５００号公報
【特許文献３】特開２００２−４０６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）と一般式（II）で示されるトリアリールアミン化合物を含有する電荷輸送層を含有し感光体は、例えば転写紙づまり時に画像形成装置外に取り出して室内光に暴露されると光メモリーが発生し、画像形成を行うと、ハーフトーン画像部に濃度差が生ずるという問題が生じていた。
【００１５】
光メモリーが発生する原因は、一般式（Ｉ）と一般式（II）で示される電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の光吸収が主に４２０ｎｍ以下に有るため、室内光に暴露されたとき室内光が電荷発生層まで到達し、電荷発生物質中にキャリアを発生させ、画像形成時にこのキャリアがはき出されることによるものと推測している。
【００１６】
本発明は、高耐久性と高感度特性を維持し、白ポチの発生が無く、且つ室内光に暴露されてもハーフトーン画像部に濃度差が生じない電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた電子写真感光体において、
該電荷輸送層が一般式（１）で表される電荷輸送物質１と、
トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２を含有し、
且つ電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度が１以上
であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１９】
【化１】
2008164715.tif 000004
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。）
２．前記電荷輸送物質２が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００２１】
【化２】
2008164715.tif 000005
【００２２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ1は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ2は置換、無置換の芳香族基を表す。ｎは１又は２を表す。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電子写真感光体は、高耐久性と高感度特性を維持し、白ポチの発生が無く、且つ室内光に暴露されてもハーフトーン画像部に濃度差が生じない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者等は、光メモリー発生の原因が、室内光の暴露で電荷発生物質中にキャリアが発生し、画像形成時にキャリアがはき出されることにより生じると考え、キャリアを発生させる波長を吸収する層（例えば、電荷輸送層）を電荷発生層の上に設け、キャリアを発生する光をカットする検討を行った。
【００２５】
検討の結果、電荷発生層の上に設ける電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度を１以上にすることにより、電荷発生物質中にキャリアを発生させる光をカットでき、光メモリーの発生を無くすることができることを確認した。
【００２６】
しかしながら、電荷発生物質中に各種吸収色素を添加して電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度を１以上にすると感光体の感度特性が低下してしまい、感度特性を維持しつつ光メモリーの抑制の両立はできなかった。
【００２７】
そこで、本発明者らは、良好な感度特性と光メモリー特性を有する感光体を得るためλ＝４２０ｎｍに吸光度を有する電荷輸送物質について種々検討を行った。
【００２８】
種々検討の結果、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２が、４２０ｎｍの波長の光を吸収することを見出した。
【００２９】
従来の色素等によるフィルター効果では、照射光に吸収さえ有れば良好な特性が得られると考えられていたが、本願の検討では一般式（１）の電荷輸送物質１に対して単に特定光を吸収する電荷輸送物質を添加するだけでは光メモリーの改善は図れず、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２を含有させることにより初めて光メモリーの改善が図れた。これは、光照射により発生したトラップキャリアをうまく除去できる為と推測している。
【００３０】
本発明の感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次設けて形成されたもので、該電荷輸送層が一般式（１）で表される電荷輸送物質１と、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２を併用し、λ＝４２０ｎｍにおける吸光度が１．０以上になるように形成することを特徴としている。
【００３１】
【化３】
2008164715.tif 000006
【００３２】
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。）
電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を併用して電荷輸送層を形成することにより、耐久性と感度特性を満足し、電荷輸送物質の結晶析出により白ポチの発生が無く、且つ光メモリーによるハーフトーン画像をプリントしても画像部に濃度差が無い電子写真感光体が得られたものと推測している。
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３４】
先ず、光メモリーについて説明する。
【００３５】
本発明でいう光メモリーによるハーフトーン画像部の濃度差とは、室内光に暴露した感光体を、画像形成装置に装填して画像形成したときに、暴露された部分と暴露されなかった部分で画像濃度に差が生じる現象をいう。
【００３６】
ここで室内光とは、通常オフィスで用いられている自然光、蛍光灯や白熱灯から発せられるの光のことである。
【００３７】
感光体が室内光に暴露される光量は、感光体が画像形成装置に装填される状況、画像形成装置のトラブルの内容にもよるが、通常５００ルックスで５〜１５分程度である。
【００３８】
光メモリーの発生は、室内光へ暴露することにより電荷発生物質中にキャリアが発生し、該キャリアが電荷発生物質中に一定時間残存し、画像形成時にはき出されることにより生じると考えられる。
【００３９】
室内光へ暴露することにより発生した光メモリーは、感光体の電荷発生層で用いた電荷発生物質の種類により異なるが、常温で暗所に３０分程度放置することにより消滅する。
【００４０】
しかし、室内光へ暴露された感光体を画像形成装置内に３０分程度放置しなければならないことは、現実には問題となる。
【００４１】
本発明では、感光体表面が受ける照度で５００ルックスの白色蛍光灯に１５分間暴露しても、反射濃度０．５のハーフトーン画像をプリントしたとき、光に暴露された部分と暴露されなかった部分でプリント画像の濃度差が０．１以下と光メモリーの小さい感光体を提供することにある。
【００４２】
光メモリーの小さい感光体の提供は、電荷発生層の上に電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を併用し、吸光度が１．０以上の電荷輸送層を設けて、電荷発生層中で発生するキャリアの量を少なくすることにより可能になったものと推察している。
【００４３】
本発明では、電荷輸送層の吸光度は、電荷輸送層の形成に用いられる電荷輸送物質１と電荷輸送物質２の混合比で調整される。
【００４４】
本発明でいう吸光度は、入射光量Ｉ0が測定部を通過後Ｉになったとしたとき、下記式より求めることができる。
【００４５】
吸光度＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）
吸光度は、電荷輸送層用塗布液を石英ガラス板の上に塗布し、乾燥して作製した測定サンプルを分光光度計で測定して求めることができる。
【００４６】
尚、測定に用いる分光光度計は、特に限定されず公知の装置を用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の感光体の電荷輸送層、電荷輸送物質について説明する。
【００４８】
本発明の感光体は、支持体の上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する層構成のものである。
【００４９】
本発明に係る電荷輸送層は、少なくとも下記に示す２種の電荷輸送物質とバインダー樹脂を有し、λ＝４２０ｎｍにおける吸光度が１．０以上の層である。
【００５０】
２種の電荷輸送物質とは、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質１と、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の電荷輸送物質２である。
【００５１】
電荷輸送物質１は、下記一般式（１）で表され、具体例としては下記化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化４】
2008164715.tif 000007
【００５３】
例示化合物のＣＴＭ−Ａ（Ｎ，Ｎ′−ビス−（４−メチルフェニール），Ｎ，Ｎ′−ビスフェニール−１，１′ビフェニール−４，４′ジアミン）と親和性の高い溶媒を含む電荷輸送層液により作製された電荷輸送層は、電荷輸送物質と溶媒分子の高い親和性の為に電荷輸送物質の微細結晶析出が抑えられる。
【００５４】
これは、親和性が高いと電荷輸送物質の結晶析出が抑制され、電荷輸送層の塗布直後に生じる大結晶（φ数〜数十ｍｍ、厚みは電荷輸送層層厚に匹敵）は勿論、電荷輸送層指触乾燥後期に電荷輸送層下層に生じる微細結晶（φは数十〜数百ミクロン、厚みは数ミクロン以下）も、生ずる以前にバインダー樹脂によるマトリックス生成がほぼ完了する為と推察している。
【００５５】
電荷輸送物質２は、分子構造中に少なくともトリアリールアミン基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（２）で示されるような化合物である。
【００５６】
【化５】
2008164715.tif 000008
【００５７】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ1は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ2は置換、無置換の芳香族基を表す。ｎは１又は２を表す。）
尚、一般式（２）中でも、トリアリールアミン基の構造は、Ｎ原子に連結している３個のフェニール基で構成されている。
【００５８】
上記、一般式（２）で示される化合物はシス−シス、シス−トランス、トランス−トランスの立体異性構造を取る化合物が多いが、この中で、前記ＨＯＭＯ電子密度の条件を満足する化合物はトランス−トランスの立体異性構造を取る化合物の多く、本発明の電荷輸送物質２として上記一般式（２）の化合物を用いる場合は、トランス−トランスの立体異性構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
これらの立体構造を有する化合物は、これらの立体構造を一旦分離した後、ＨＯＭＯの前記条件を満たす立体構造を有する化合物を全体として５０質量％以上含有させることが好ましい。
【００６０】
又、一般式（２）の化合物の合成例とその分離方法（シス−シス、シス−トランス、トランス−トランスの立体異性構造の分離方法）については、特開２００３−２８０２２１号公報に記載の下記の液体クロマトグラフィの測定条件（分離条件）で、分離することができ、これから分離して、トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値が０．０１以下の化合物を選択することが好ましい。
【００６１】
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
又、Ｎ原子と間接的に連結し且つ最も遠くに存在する炭素環基とは、トリアリールアミン基のＮ原子に他の基を挟んで間接的に接続している炭素環基であり、且つＮ原子を中心として、Ｎ原子から分子内の距離が最も遠くに存在する炭素環基を示し、下記化合物（ＣＴＭＲ−２）では、Ｐ１、Ｐ２の円で囲まれたフェニル基に相当する。
【００６２】
【化６】
2008164715.tif 000009
【００６３】
又、前記炭素環基としては、単環炭素環基（飽和炭素環基及び芳香族炭素環基）、縮合多環炭素環基等が挙げられるが、本発明にはフェニル基等の炭素環基が好ましく用いられる。
【００６４】
ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布は、以下のようにして、半経験的分子軌道計算により求ることができる。
【００６５】
即ち、分子軌道法ではシュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道をつじつまの合った場（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ、略してＳＣＦ）の近似を用いて求めることにより全エネルギー、波動関数及び波動関数の期待値として種々の物理量を計算できる。つじつまの合った場の近似により分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算を種々の実験値を使ってパラメーターし近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道法である。本発明では半経験的パラメーターとしてＡＭ１パラメーターセットを用い半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣのバージョンＭＯＰＡＣ９３を用いて計算した（ＰＭ３及びＭＯＰＡＣに関してはＪ．Ｊ．Ｐ  Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ，４，１（１９９０）並びにその中の引用文献を参照）。
【００６６】
トリアリールアミン基のＮ原子と間接的に連結し、しかも、最も遠くに存在する炭素環基上に、ＡＭ１パラメーターを用いた半経験的分子軌道計算により求められたＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度（以下、単にＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度ともいう）の値が０．０１以下の化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
【００６７】
電荷輸送物質２  ＨＯＭＯ電子密度分布の炭素原子上の最大電子密度の値
ＣＴＭ−１                    ０．００９
ＣＴＭ−２                    ０．００５
ＣＴＭ−３                    ０．００９
ＣＴＭ−４                    ０．００３
ＣＴＭ−５                    ０．００９５
【００６８】
【化７】
2008164715.tif 000010
【００６９】
上記、具体例で示した化合物は、前記一般式（２）で示される化合物から、選択することができるが、これら一般式（２）の化合物が全て、上記電子密度分布を満たすものではなく、これら一般式（２）の化合物から、上記条件を満たす化合物をＨＯＭＯの電子密度の観点から選択することが必要である。
【００７０】
前記一般式（２）で示される化合物の内、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つの基に炭素原子数１〜４のアルキル基を有する化合物が上記電子密度分布の条件を満たす上で好ましく、特に、Ｒ2に炭素原子数１〜４のアルキル基を有する化合物が上記条件を満たす上で好ましい。
【００７１】
本発明に係わる電荷輸送物質としては、上記の電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を混合して用いることが必要条件であるが、これらの電荷輸送物質と共に、上記条件を満たさない電荷輸送物質と併用することもできる。しかし、併用する場合にも上記電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を主たる電荷輸送物質（全電荷輸送物質の質量比で５０質量％以上）として用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の感光体の層構成は、導電性支持体上に電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けたものであれば特に限定されない。
【００７３】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【００７４】
図１において、５０は感光体、１１は導電性支持体、１２は中間層、１４は電荷発生層、１５は電荷輸送層、１６は保護層、１７は電荷輸送物質１、１８は電荷輸送物質２を示す。
【００７５】
図１の（ａ）は導電性支持体１１の外周に中間層１２を設けその上に電荷発生層１４、電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を含有し電荷輸送層１５を順次設けた３層構成のもの、（ｂ）は導電性支持体１１の外周に中間層１２を設けその上に電荷発生層１４、電荷輸送層１５、電荷輸送物質１と電荷輸送物質２を含有し保護層１６を順次設けた４層構成のものである。
【００７６】
本発明の感光体は、上記３層構成、４層構成の何れの構成でもよい。
【００７７】
以下、本発明に係る感光体の一例として、導電性支持体の外周に中間層を設け、その上に電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた３層構成の感光体について説明する。
【００７８】
（導電性支持体）
本発明に用いられる導電性支持体は、円筒状で、比抵抗が１０3Ωｃｍ以下のものが好ましい。具体例として、切削加工後表面洗浄した円筒状アルミニウムを挙げることができる。
【００７９】
（中間層）
中間層は、バインダー、分散溶媒等から構成される中間層塗布液を導電性導電性支持体上に塗布、乾燥して形成される。
【００８０】
中間層のバインダーとしては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の内の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中でもではポリアミド樹脂が、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくでき好ましい。
【００８１】
中間層塗布液を作製する溶媒としては、必要に応じ添加する無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８２】
中間層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚を前記範囲とすることで、黒ポチやハーフトーン画像の劣化が発生せず、残留電位の上昇やポチが発生せず、鮮鋭度に優れた特性の中間層を得ることができる。
【００８３】
〈電荷発生層〉
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００８４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。
【００８５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダー樹脂を用いる場合、バインダー樹脂としては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましいバインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷発生物質２０〜６００質量部が好ましい。これらのバインダー樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。
【００８６】
電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。電荷発生層の膜厚を前記範囲とすることで、十分な感度特性が得られ、残留電位が上昇せず、絶縁破壊や黒ポチが発生しない特性の電荷発生層を得ることができる。
【００８７】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送層（ＣＴＭ）は、前記電荷輸送物質１及び電荷輸送物質２、バインダー樹脂、必要に応じ酸化防止剤等の添加剤を含有し塗布液を電荷発生層の上に塗布し、乾燥して形成される。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。該膜厚を上記範囲とすることで、絶縁破壊や白ポチ等が発生せず、画像ボケがなく鮮鋭性に優れた電荷輸送層が得られる。
【００８８】
電荷輸送物質１と電荷輸送物質２の混合比は、電荷輸送層のλ＝４２０μｍにおける吸光度が１．０以上になる範囲で有れば特に限定されない。
【００８９】
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらのバインダー樹脂の繰り返し単位の内の２つ以上を含む共重合体樹脂。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００９０】
電荷輸送層のバインダー樹脂として好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は電荷輸送物質の分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷輸送物質１０〜２００質量部が好ましい。
【００９１】
酸化防止剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的にはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日本チバガイギー社製）、スミライザーＢＨＴ（住友化学社製）を挙げることができる。
【００９２】
感光体を構成する３層（中間層、電荷発生層、電荷輸送層）の作製は、各塗布液を調製し、該各塗布液を浸漬塗布、或いは円形量規制型塗布、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて塗膜を設けて作製することができがこれに限定されるものではない。尚、円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００９３】
尚、電荷輸送層を形成する塗布液の溶媒としては、電荷輸送物質１と親和性の高い溶媒を用いることが微細結晶析出を防止する点で好ましい。具体的には、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン或いはその混合物、アニソール、フェネトール等を挙げることができる。特に好ましくは、トルエンである。
【００９４】
次に、本発明の感光体が好ましく用いられる画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【００９５】
図２は、本発明の感光体が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【００９６】
図２において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００９７】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００９８】
ここで、本発明の感光体の未露光部電位とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図２のように現像位置に設けて行う。
【００９９】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとからなる現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１００】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触或いは非接触の状態で現像される。
【０１０１】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１０２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１０３】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。尚、前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１０４】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１０５】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
《感光体の作製》
以下に示す手順で感光体を作製した。
【０１０８】
〈導電性支持体の準備〉
外径が１００ｍｍの洗浄済みの円筒状アルミニウム導電性支持体を準備した。これを「導電性支持体１」とする。
【０１０９】
〈感光体１の作製〉
感光体は、「導電性支持体１」の上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成して作製した。
【０１１０】
（中間層の形成）
上記で準備した「導電性支持体１」の外周に、下記材料を用いて調製した中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃で２０分間加熱乾燥を行い、乾燥膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。
【０１１１】
ポリアミド樹脂「アミランＣＭ−８０００（東レ社製）」            ６０質量部
メタノール                                                  １６００質量部
（電荷発生層の形成）
下記材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散して電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を上記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃で２０分間加熱乾燥を行い、乾燥膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１２】
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線解析の最大ピーク角度が２θで２７．３）                                                  ６０質量部
シリコーン樹脂溶液「ＫＲ５２４０（１５％キシレンーブタノール溶液：信越化学社製）」                                                            ７００質量部
２−ブタノン                                                ２０００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この電荷輸送層塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃で６０分の加熱乾燥を行い、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１３】
電荷輸送物質１「ＣＴＭ−Ａ」                                  １３４質量部
電荷輸送物質２「ＣＴＭ−１」                                    ６６質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ３００（三菱ガス化学社製）」３００質量部
テトラヒドロフラン                                          １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
酸化防止剤「スミライザーＢＨＴ（住友化学社製）」              ２．５質量部
〈感光体２〜８の作製〉
感光体１の作製で用いた、電荷輸送物質１の種類とその量、電荷輸送物質２の種類とその量を表１のように変更した以外は同様にして「感光体２〜８」を作製した。
【０１１４】
〈感光体９の作製〉
感光体１の作製において用いたＣＴＭ−Ａを１３４質量部から２００質量部へ変更、ＣＴＭ−１を添加しなかった以外は同様にして「感光体９」を作製した。
【０１１５】
〈感光体１０の作製〉
感光体１の作製において用いたＣＴＭ−１を、ＣＴＭＲ−１に変更した以外は同様にして「感光体１１」を作製した。
【０１１６】
【化８】
2008164715.tif 000011
【０１１７】
〈感光体１１の作製〉
感光体１の作製において用いたＣＴＭ−１を、ＣＴＭＲ−２に変更した以外は同様にして「感光体１１」を作製した。
【０１１８】
【化９】
2008164715.tif 000012
【０１１９】
〈感光体１２の作製〉
感光体１の作製において用いたＣＴＭ−Ａを、ＣＴＭＲ−Ｄに変更した以外は同様にして「感光体１０」を作製した。
【０１２０】
【化１０】
2008164715.tif 000013
【０１２１】
〈感光体１３の作製〉
感光体１の作製において用いたＣＴＭ−ＡをＣＴＭＲ−Ｄに変更、ＣＴＭ−１をＣＴＭＲ−Ｅに変更した以外は同様にして「感光体１０」を作製した。
【０１２２】
【化１１】
2008164715.tif 000014
【０１２３】
表１に、電荷輸送物質１の化合物とその添加量、電荷輸送物質２の化合物、ＨＯＭＯ電子密度分布、添加量、電荷輸送層のλ＝４２０ｎｍにおける吸光度を示す。
【０１２４】
【表１】
2008164715.tif 000015
【０１２５】
尚、ＨＯＭＯ電子密度分布は前記の方法で計算して求めた値、電荷輸送層のλ＝４２０における吸光度は前記の方法で測定して求めた値である。
【０１２６】
《画像評価》
画像評価用の画像形成装置としては、デジタル複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０８５」（コニカミノルタテクノロジーズ社製）装置を準備した。
【０１２７】
上記で作製した「感光体１〜１３」を、順次上記画像形成装置に搭載し、上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いてプリントを行った。
【０１２８】
（ハーフトーン画像の濃度差）
ハーフトーン画像の濃度差の評価は、新品の感光体を室内光に暴露した部分と暴露しなかった部分とで生じるプリント画像の濃度差で行った。
【０１２９】
具体的には、感光体の約半分を黒紙で覆い、暗所に１昼夜放置した後、該感光体を感光体表面の照度が５００ルックスになる白色蛍光灯下で１５分間暴露した。その後、暗所でこの感光体の黒紙を取り除き、画像形成装置に装填し、反射濃度０．５のハーフトーン画像原稿をプリントして評価用のプリント画像を作成した。
【０１３０】
室内光に暴露した部分と黒紙で覆った部分のプリント画像の濃度をそれぞれ５ヶ所測定し、各々の平均値を求め、暴露した部分の画像濃度と黒紙で覆った部分の画像濃度とした。暴露した部分と黒紙で覆った部分の画像濃度差を光メモリーの尺度とした。尚、光メモリーによるハーフトーン画像の濃度差の評価は、画像濃度差０．１以下を合格とした。
【０１３１】
（白ポチ）
白ポチの評価は、新品の感光体を用いてベタ黒画像をプリントし、プリント画像に感光体の周期と一致した目視できる（直径０．４ｍｍ以上）白ポチの発生数で評価した。具体的にはＡ４サイズのべた黒プリント１枚当たり白ポチが何個有るかを１０枚のプリント画像で数え、その平均で評価した。尚、白ポチの評価は、○以上を合格とした。
【０１３２】
評価基準
◎：白ポチの発生数が、Ａ４サイズで６個未満で良好
○：白ポチの発生数が、Ａ４サイズで６個〜２０個で実用上問題なし
×：白ポチの発生数が、Ａ４サイズで２０個を越え実用上実用上問題有り。
【０１３３】
（耐久性の評価）
感光体の耐久性の評価は画像濃度で行った。画像濃度は、初期と１万枚毎に１０万枚までベタ黒画像を１枚プリントし、そのプリントのベタ黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定した。尚、評価基準で○以上を、耐久性を満たしていると判断し合格とした。
【０１３４】
尚、１０万枚プリントに達するまでのプリントは、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で文字の印字率が５％と１ｃｍ角のべた黒画像を有するテストチャートを用い、上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。
【０１３５】
評価基準
◎：スタートから１０万枚まで、ベタ黒画像部の濃度が１．４以上で画像濃度が高く良好
○：スタートから１０万枚まで、ベタ黒画像部の濃度が１．２以上、１．４未満で実用的に十分な画像濃度で良好
×：スタートから１０万枚までの間に、ベタ黒画像部の濃度が１．２未満が発生、実用上問題有り。
【０１３６】
表２に、評価結果を示す。
【０１３７】
【表２】
2008164715.tif 000016
【０１３８】
表２より、本発明に係る「実施例１〜７」は何れの画像評価項目でも問題がなく、本発明の効果が発現されていることが確認された。一方比較用の「比較例１〜６」は画像評価項目の何れに問題が有り、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の感光体が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
５０  感光体
１１  導電性支持体
１２  中間層
１４  電荷発生層
１５  電荷輸送層
１６  保護層
１７  電荷輸送物質１
１８  電荷輸送物質２
【図１】
2008164715.tif 000019
【図２】
2008164715.tif 000020