(57)【要約】【課題】  リソグラフィー用レジスト下層膜のためのレジスト下層膜形成組成物、該レジスト下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】  スルホン結合を有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。樹脂が、主鎖又は主鎖と連結する側鎖にスルホン結合が導入されたものである。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、５０〜３００℃で焼成し、レジスト下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジストを被覆し、このレジスト下層膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン結合を有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
上記樹脂が、主鎖又は主鎖と連結する側鎖にスルホン結合が導入されたものである請求項１に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記樹脂が式（１）：
【化１】
2008015223.tif 000011
〔但し、Ｑは式（２）〜式（１５）：
【化２】
2008015223.tif 000012
（但し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数５〜４０のアリール基、炭素数５〜４０の環状脂肪族基、複素環基、エーテル基、エステル基、含ケイ素有機基、含スズ有機基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、スルホン酸基、又はそれらの組み合わせであり。Ｒは炭素数１〜４０からなる置換又は未置換のアルキル基である。Ａｒは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換のアリール基である。Ｃｙは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換の環状脂肪族基を示す。）から選ばれる二価の有機基又はそれらの組み合わせを示す。ｍは３〜１００００の繰り返し単位の数を示す。〕の構造を有するものである請求項１に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｑが式（２）、式（３）、式（１２）又はそれらの組み合わせからなる二価の有機基である請求項３に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記樹脂が式（１６）：
【化２】
2008015223.tif 000013
（但し、Ｒ２はベンゼン環の水素原子の置換基であって、それぞれ水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、ニトロ基、シアノ基、又はその組み合わせを示し、ｎは０〜４の整数である。Ｑは酸素原子、カルボキシル基、上記式（２）〜式（１５）から選ばれる二価の有機基、又はそれらの組み合わせを示す。ｍは３〜１００００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するものである請求項１に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
Ｑが、酸素原子、式（４）、式（６）、式（９）、式（１１）又はそれらの組み合わせからなる二価の有機基である請求項１に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、５０〜３００℃で焼成し、レジスト下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジストを被覆し、このレジスト下層膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にハードマスクを形成する工程、さらに該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、およびパターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型レジスト下層膜形成組成物、並びに該塗布型レジスト下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。より詳細には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する化合物、高分子化合物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきている。そこでフォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィーによる微細加工に関する検討が行われるようになってきている。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
【０００５】
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
【０００６】
ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えばベンゾフェノン系吸光性物質、ビスフェノールＳ系吸光性物質を含有する下層膜を用いること（例えば、特許文献３参照）、３６５ｎｍの照射光については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であること（例えば、特許文献４参照）、２４８ｎｍの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということ（例えば、特許文献５参照）、１９３ｎｍの照射光についてはフェニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということ（例えば、特許文献６参照）、そして１５７ｎｍの照射光に着いてはハロゲン原子（特に臭素、ヨウ素）を含む化合物が優れていること（例えば特許文献７参照）が知られている。
【０００７】
また、ポリスルホン樹脂を反射防止膜として用いることが記載されている（例えば特許文献８参照）。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【特許文献３】特開平８−８７１１５号公報
【特許文献４】特表平１１−５１１１９４号公報
【特許文献５】特開平１０−１８６６７１号公報
【特許文献６】特開２０００−１８７３３１号公報
【特許文献７】特開２００２−４１４８２号公報
【特許文献８】米国特許第５３６８９８９号明細書
【０００８】
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
【０００９】
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
【００１０】
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は短波長の光、特に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの光に強い吸収を有す反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、その構造を最適化することによりフォトレジストに比較してドライエッチング速度を大きく高めたり、低めたりすることができる。また、その後の除去工程の際に、酸素などを用いるドライアッシングだけでなくその溶解特性からＰＧＭＥやＰＧＭＥＡなどのレジスト溶剤には溶解しないが、シクロヘキサノンなどのケトン溶媒には溶解しやすいところから、その除去性にプロセスメリットがでる。また、スルホン構造を最適化することで、ＮＭＤ−３などの現像液に可溶にすることができ、現像液に可溶な反射防止膜、レジスト下層膜にすることができる。リソグラフィー用レジスト下層膜（例えば反射防止膜）のためのレジスト下層膜（例えば反射防止膜）形成組成物を提供すること、並びに該レジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜（反射防止膜）の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は第１観点として、スルホン結合を有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記樹脂が、主鎖又は主鎖と連結する側鎖にスルホン結合が導入されたものである第１観点に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記樹脂が式（１）：
【００１３】
【化１】
2008015223.tif 000002
【００１４】
〔但し、Ｑは式（２）〜式（１５）：
【００１５】
【化２】
2008015223.tif 000003
【００１６】
（但し、Ｒ１はそれぞれ水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数５〜４０のアリール基、炭素数５〜４０の環状脂肪族基、複素環基、エーテル基、エステル基、含ケイ素有機基、含スズ有機基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、スルホン酸基、又はそれらの組み合わせであり。Ｒは炭素数１〜４０からなる置換又は未置換のアルキル基である。Ａｒは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換のアリール基である。Ｃｙは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換の環状脂肪族基を示す。）から選ばれる二価の有機基又はそれらの組み合わせを示す。ｍは３〜１００００の繰り返し単位の数を示す。〕の構造を有するものである第１観点に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｑが式（２）、式（３）、式（１２）又はそれらの組み合わせからなる二価の有機基である第３観点に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記樹脂が式（１６）：
【００１７】
【化２】
2008015223.tif 000004
【００１８】
（但し、Ｒ２はベンゼン環の水素原子の置換基であって、それぞれ水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、ニトロ基、シアノ基、又はその組み合わせを示し、ｎは０〜４の整数である。Ｑは酸素原子、カルボキシル基、上記式（２）〜式（１５）から選ばれる二価の有機基、又はそれらの組み合わせを示す。ｍは３〜１００００の繰り返し単位の数を示す。）の構造を有するものである第１観点に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、Ｑが、酸素原子、式（４）、式（６）、式（９）、式（１１）又はそれらの組み合わせからなる二価の有機基である第１観点に記載のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、５０〜３００℃で焼成し、レジスト下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジストを被覆し、このレジスト下層膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法、及び、
第９観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にハードマスクを形成する工程、さらに該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、およびパターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、スルホン構造を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物およびレジスト下層膜形成組成物に関するものであり、そして、短波長の照射光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるものである。
【００２０】
本願発明のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物は、基本的にスルホン構造を含む樹脂と溶剤からなる。従って架橋性化合物や架橋触媒を含有しない。これは本願発明の上記レジスト下層膜形成組成物が架橋させずに溶媒選択性をもたせるためである。溶媒選択性とは上記レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成後、その上にフォトレジスト形成組成物を塗布する。このフォトレジスト形成組成物中の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）には溶解しないので、フォトレジスト形成組成との間でインターミキシングは発生しない。そしてフォトレジスト形成組成物を焼成しフォトレジスト層を形成し露光と現像が行われ、フォトレジストパターンを用いてレジスト下層膜のドライエッチングが行われ、フォトレジスト層と下層膜層からなるレジストパターンが形成される。その後、形成されたレジストパターンにより基板加工がなされる。基板の加工後に不要となったレジストパターンは従来方法ではアッシング工程によって焼却除去されるが、アッシング工程は基板に熱的負担（ダメージ）をかけるので、溶媒による除去が可能であればそれが好ましい。本願発明では従来行われてきたアッシング工程を行わず、除去溶媒（例えば、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン）による除去が可能になった。この様にフォトレジスト形成組成物中の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）には溶解せずに、除去溶媒（例えば、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン）に溶解するという溶媒選択性を持つことで、アッシング工程が不要になり、基板への熱的ダメージを低減することができた（効果１）。
【００２１】
また、半導体装置の製造工程でレジスト下層膜やフォトレジスト膜の塗布不良が発生した場合は通常、その基板そのものが廃棄処分となる。しかし、本願発明のレジスト下層膜形成組成物は除去溶媒（例えば、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン）に溶解するので、塗布不良が発生した半導体基板を除去溶媒で洗浄することにより、レジスト下層膜やフォトレジスト膜を洗い流すことが可能であり、再度それらを塗布することで半導体基板を廃棄せずに、不良品を再生すること（リワーク）が可能である（効果２）。
【００２２】
また、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物を塗布した後に焼成工程を行う場合、その焼成工程で架橋性化合物や架橋触媒が昇華物となりドラフトチャンバー内に付着し、それが基板上に落下して異物となり欠陥を発生させることがある。しかし、本願発明の上記レジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物と架橋触媒を含有せず、そして半導体基板にレジスト下層膜形成組成物を塗布した後の焼成は溶媒の蒸発だけであるので長い焼成時間を必要としないので、結果として低分子成分の昇華物量が少ない。従って昇華物の落下による異物が原因となる欠陥の発生を低減させること（効果３）ができる。
【００２３】
このような効果は、本願発明のレジスト下層膜形成組成物が熱硬化を必要としないためである。熱硬化を必要としない（非熱硬化性）構成は、スルホン結合を有する樹脂を用いることによってなされたものである。
【００２４】
また、フォトレジスト形成組成物を焼成しフォトレジスト層を形成し露光と現像が行われ、フォトレジストパターンを形成する際に、断面形状がすそ引きになりやすいことが問題となっている。本願発明のスルホン結合を含有する膜を利用することで、効果的に矩形からアンダーカットまで種々の形状に調整すること（効果４）ができる。
【００２５】
また、スルホン基と共役結合を隣接させる分子デザインを行うことで、１９３ｎｍのみならず、２４８ｎｍなどの他の露光波長領域にも吸収を持たせること（効果５）ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明はスルホン結合を有する樹脂を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物である。上記樹脂は主鎖又は主鎖と連結する側鎖にスルホン構造が導入されたものである。
【００２７】
本発明の反射防止膜形成組成物はスルホン結合を有する樹脂及び溶剤からなるものであり、任意成分として触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、又、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜形成組成物において、スルホン結合を有する樹脂の配合量としては、全固形分当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
【００２９】
本願発明に用いるスルホン結合を有する樹脂は式（１）の構造を有する樹脂を上げることができる。式（１）の構造を有する樹脂において、Ｑは式（２）〜式（１５）から選ばれる二価の有機基又はそれらを組み合わせた二価の有機基を示す。上記式中においてＲ１はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。Ｙは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数５〜４０のアリール基、炭素数５〜４０の環状脂肪族基、複素環基、エーテル基、エステル基、含ケイ素有機基、含スズ有機基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、スルホニル基、スルホン酸基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒは炭素数１〜４０からなる置換又は未置換のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換のアリール基であり、Ｃｙは炭素数５〜４０からなる置換又は未置換の環状脂肪族基を示す。ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素に由来する。アリール基は置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基等である。複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン等の複素環に由来する有機基である。環境脂肪族基としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等に由来する有機基である。特に式（１）中のＱは、式（２）、式（３）、式（１２）又はそれらの組み合わせが好ましい。
【００３０】
式（１）で示されるスルホン結合を有する樹脂は、二酸化イオウと、炭素と炭素の多重結合（二重結合、三重結合）を有する化合物とのラジカル重合によって得られる。この反応は二酸化硫黄を過剰に入れ溶媒として用いたり、二酸化硫黄をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤に溶解させた溶液状態で反応させることが好ましい。
この反応において、式（１）の構造を有する樹脂は２種類以上の化合物を組み合わせて重合により得られる。この重合反応においては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ＡＩＢＮ、２，２‘−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのラジカル開始剤を上記ラジカル反応の触媒として用いることも可能である。上記反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
式（１）の構造を有する樹脂は繰り返し単位の数ｍは３〜１００００、又は３〜１０００、又は１０〜１０００である。また重量平均分子量は３００〜１００００００であり、好ましくは３００〜１０００００である。
【００３１】
式（１）の構造を有する樹脂を含む本発明のレジスト下層膜組成物において、レジスト下層膜が反射防止膜である場合は反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、式（１）の構造を有する樹脂の合成に用いる化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物により反射防止膜を形成した場合、エッチングによる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（１）の構造を有する樹脂の合成に用いる化合物の種類が影響を与えるものである。
【００３２】
非芳香族主鎖型ポリスルホンを得るための反応に用いられる化合物の組み合わせとしては、二酸化硫黄ガスと、二重結合もしくは三重結合を持つ化合物との組み合わせであり、重合可能な化合物であれば如何なる化合物も使用することが可能である。それらコモノマー種としては、プロペン、プロピン、ブテン、ブチン、ペンテン、ペンチン、へキセン、ヘキシン、ヘプテン、ヘプチン、オクテン、オクチン、ノネン、ノニン、デセン、デシン、ドデセン、ドデシン、ウンデセン、ウンデシン、トリデセン、トリデシン、テトラデセン、テトラデシン、ヘキサデセン、ヘキサデシン、スチレン、フェニルアセチレン、アリルトリメチルシラン、アリルフェニルスルホン、シクロヘキセン、シクロヘキシン、シクロペンテン、シクロペンチン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アリルアセテート、スルホレン、ブテニルトリメチルシラン、アリルアルコール、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルフェノール、５−へキセンー１−オール、５−ヘキシンー１−オール、９−デセンー１−オール、アリルローダニン、１−アリルー２−チオウレア、アリルパーフルオロ−ｎ−ノナノエート、アリルトリフルオロアセテート、４−フェニルー１−ブテン、アリルベンゼン、メチレンシクロヘキサン、４−フェニルー１−ブチン、アリルーチンートリーｎ―ブチル、エチニルベンゼン、アリルフェニルスルホン、シクロヘキセン、シクロペンテン、酢酸アリル、モノアリルイソシアヌル酸、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ヘキサデセン、ヘキサデシン、アリルベンゼン、メチレンシクロヘキサン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上の混合物として用いることもできる。
上記式（１）の構造を有する樹脂は、例えば［１−１］〜［１−３６］：
【００３３】
【化３】
2008015223.tif 000005
【００３４】
【化４】
2008015223.tif 000006
【００３５】
【化５】
2008015223.tif 000007
【００３６】
が挙げられる。
本願発明に用いるスルホン結合を有する樹脂は式（１６）の構造を有する樹脂を挙げることができる。
式（１６）の構造を有する樹脂は繰り返し単位の数ｍは３〜１００００、又は３〜１０００、又は１０〜１０００である。また重量平均分子量は３００〜１００００００であり、好ましくは３００〜１０００００である。
但し、Ｒ２はベンゼン環の水素原子の置換基であって、それぞれ水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、ニトロ基、シアノ基、又はその組み合わせを示し、ｎは０〜４の整数である。
【００３７】
式（１６）においてＱは酸素原子、カルボキシル基、上記式（２）〜式（１５）から選ばれる二価の有機基、又はそれらを組み合わせた二価の有機基を示す。特に酸素原子、式（４）、式（６）、式（９）、式（１１）又はそれらの組み合わせからなる二価の有機基が好ましい。
上記Ｒ２においてハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルケニル基としてはアリル基等が好ましく用いられる。ｎはベンゼン環の水素原子に置換するＲ１の数であり、それぞれ０〜４の整数である。
式（１６）の構造を有する樹脂は、ビスフェノールＳ系化合物又はジカルボキシジフェニルスルホン系化合物と芳香族化合物との反応、ビスフェノールＳ系化合物及びジルルボキシジフェニルスルホン系化合物同士の反応によって得られる。
このような、式（１６）の構造を有する樹脂は、トルエン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリジノンなどの有機溶剤に、ビスフェノールＳ系化合物と芳香族化合物溶解させた溶液状態やバルクで、ディーンスタークトラップを用いて反応させることが好ましい。この反応において、ビスフェノールＳ系化合物及び芳香族化合物は、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、本反応においては、炭酸カリウムなどの塩基を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３８】
式（１６）で表される化合物を含む本発明のレジスト下層膜組成物において、そのレジスト下層膜（例えば反射防止膜）形成組成物より形成されるレジスト下層膜（例えば反射防止膜）の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（１６）の化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明のレジスト下層膜（例えば反射防止膜）形成組成物より形成されるレジスト下層膜（例えば反射防止膜）のエッチングによる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（１６）の構造を有する樹脂に合成に用いられる化合物の種類が影響を与えるものである。
【００３９】
芳香族型ポリスルホンを得るための反応に用いられる化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＳ、３，３’５，５‘−テトラメチルー４,４’−ジヒドロキシージフェニルスルホン、４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルホン等、と、ビスフェノールＡ，ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシー３,５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。
【００４０】
式（１６）の構造を有する樹脂は、例えば［２−１］〜［２−１５］：
【００４１】
【化６】
2008015223.tif 000008
【００４２】
【化７】
2008015223.tif 000009
【００４３】
が挙げられる。
【００４４】
本願発明ではそれぞれの特定波長に吸収を持たせるため、吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
本発明のレジスト下層膜（例えば反射防止膜）形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４５】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部へのレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物において通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００４６】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストとレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜（反射防止膜）の全組成物中で、通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜（反射防止膜）材料の全組成物において、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４８】
本願発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物に用いる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４９】
本願発明ではレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物に用いる溶媒は上記ポリマー成分を溶解するものであれば如何なる溶媒も使用することができる。そして当該レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して溶剤を蒸発させる温度まで焼成して、溶剤を除去してレジスト下層膜を形成したあとはその上に上塗りされるフォトレジスト組成物形成組成物の溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）には溶解せず、フォトレジスト膜とレジスト下層膜とを除去する溶媒（例えば、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン）にのみ溶解する。
【００５０】
本発明におけるレジスト下層膜（反射防止膜）の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
【００５１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜（反射防止膜）材料を使用して形成したレジスト下層膜（反射防止膜）を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５２】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物を塗布後、焼成（ベーク）して硬化させレジスト下層膜（反射防止膜）を作成する。ここで、レジスト下層膜（反射防止膜）の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。また塗布後、焼成する条件としては、例えば８０〜２５０℃で０．５〜１２０分間であり、また、例えば、１５０〜２５０℃で０．５〜１０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜（反射防止膜）をドライエッチングや、溶剤もしくはリムーバーなどのウェット処理により除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５３】
本発明の高分子化合物（樹脂）を含むことを特徴とするレジスト下層膜（反射防止膜）は、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明の高分子化合物（樹脂）を含むレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物より作製したレジスト下層膜（反射防止膜）は、オレフィンースルホン構造に代表されるように、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子）を多く含ませたり、芳香族スルホンタイプに代表されるように、ヘテロ元素量を削減させ、種々のドライエッチング速度を得ることができる。
【００５４】
さらに、本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物より形成したレジスト下層膜（反射防止膜）は、シクロヘキサノンなどに溶解しやすいが、通常レジスト溶剤に使用されるアルコール系溶剤には溶解しないなど、架橋しなくともレジストと混ざり合わないような特異な溶解特性を有することができる。また、レジスト溶剤に不溶であるが、現像液に可溶にすることも可能なため、現像液可溶型レジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物としても使用できる。
【００５５】
さらに、本発明のレジスト下層膜（反射防止膜）形成組成物より形成したレジスト下層膜（反射防止膜）は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００５６】
さらに、芳香族ポリスルホンおよびアルキンースルホンは、２４８ｎｍに吸収を持ちやすく、２４８ｎｍ用の反射防止膜として適用可能である。
【実施例】
【００５７】
合成例１
攪拌機、ディーンスタークトラップ、冷却器を備えているフラスコに４，４‘−ジクロロージフェニルースルホン３．０８ｇ、ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６８ｇ、炭酸カリウム４．４５ｇ、N−メチルー２−ピロリジノン４０ｇ、トルエン１０ｇの混合物を入れた。その後値窒素をフローさせながら、１６０℃まで加熱し１６ｈ反応させた。次にその混合物を室温まで冷却させた後、メタノールに投入し再沈精製を行った。その後水にて洗浄し、５０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式［２−１］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００５８】
合成例２
攪拌機、ディーンスタークトラップ、冷却器を備えているフラスコに４，４‘−ジクロロージフェニルースルホン３．０８ｇ、９，９−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．７５ｇ、炭酸カリウム４．４５ｇ、N−メチルー２−ピロリジノン４０ｇ、トルエン１０ｇの混合物を入れた。その後値窒素をフローさせながら、１６０℃まで加熱し１６ｈ反応させた。次にその混合物を室温まで冷却させた後、メタノールに投入し再沈精製を行った。その後水にて洗浄し、５０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２８００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式［２−７］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００５９】
合成例３
耐圧重合管にスターラーチップと１−ヘキサデセン２ｇを加え、−７８℃で冷却しながら、開始材としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０１ｇを導入した。その後重合管内を真空にし、液体ＳＯ２ガスを１０ｇ導入した。導入後、−１５℃下で２４時間攪拌を行った。次にヘキサンに投入し重合を停止させ、ＳＯ２ガスを蒸発させた後、再沈殿されたポリマーを取り出し、洗浄し、３０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。本合成例によって得られた反応生成物は、式［１−２６］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００６０】
合成例４
耐圧重合管にスターラーチップと４−フェニル−１−ブテン２ｇを加え、−７８℃で冷却しながら、開始材としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０１ｇを導入した。その後重合管内を真空にし、液体ＳＯ２ガスを１０ｇ導入した。導入後、−１５℃下で２４時間攪拌を行った。次にヘキサンに投入し重合を停止させ、ＳＯ２ガスを蒸発させた後、再沈殿されたポリマーを取り出し、洗浄し、３０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。
本合成例によって得られた反応生成物は、式［１−２８］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００６１】
合成例５
耐圧重合管にスターラーチップと１−テトラデセン２ｇを加え、−７８℃で冷却しながら、開始材としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０１ｇを導入した。その後重合管内を真空にし、液体ＳＯ２ガスを１０ｇ導入した。導入後、−１５℃下で２４時間攪拌を行った。次にヘキサンに投入し重合を停止させ、ＳＯ２ガスを蒸発させた後、再沈殿されたポリマーを取り出し、洗浄し、３０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。本合成例によって得られた反応生成物は、式［１−３２］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００６２】
合成例６
耐圧重合管にスターラーチップと１−ドデセン２ｇを加え、−７８℃で冷却しながら、開始材としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０１ｇを導入した。その後重合管内を真空にし、液体ＳＯ２ガスを１０ｇ導入した。導入後、−１５℃下で２４時間攪拌を行った。次にヘキサンに投入し重合を停止させ、ＳＯ２ガスを蒸発させた後、再沈殿されたポリマーを取り出し、洗浄し、３０℃で１日真空乾燥させ目的物を得た。本合成例によって得られた反応生成物は、式［１−３６］構造単位を有するポリマーが含まれるものと推定される。
【００６３】
比較合成例１
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに添加し溶解させた。その溶液に、９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ式（１７）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
【化８】
2008015223.tif 000010
【００６４】
実施例１
合成例１で得た樹脂０．３ｇ、溶媒のシクロヘキサノン９．７ｇを加えた後、孔径０．１０のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００６５】
実施例２
合成例１で得た樹脂の代わりに合成例２で得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い反射防止膜形成組成物を調製した。
【００６６】
実施例３
合成例１で得た樹脂の代わりに合成例３で得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い反射防止膜形成組成物を調製した。
【００６７】
実施例４
合成例１で得た樹脂の代わりに合成例４で得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い反射防止膜形成組成物を調製した。
【００６８】
実施例５
合成例１で得た樹脂の代わりに合成例５で得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い反射防止膜形成組成物を調製した。
【００６９】
実施例６
合成例１で得た樹脂の代わりに合成例６で得た樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行い反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７０】
比較例１
比較合成例１で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【００７１】
比較例２
０．５ｇの架橋性化合物ＭＸ−７５０（ニカラック社製、メラミン環１個当たり平均３．７個のメトキシメチロール基で置換されている）と、０．５ｇのビスフェノールＳを、１９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製、商品名Ｆｃ−４３０）を１０００ｐｐｍ濃度に添加して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍののポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７２】
実施例１〜６および比較例１で得た溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アルカリ現像液（ＮＭＤ−３）に浸漬し、その処理前後の膜厚差を見ることで溶剤耐性があるかどうか確認を行った。また成膜してからでも、膜がポリマーの溶剤であるシクロヘキサノン（ＣＹＨ）に溶解するかどうかもあわせて確認を行った。その結果を表1に示した。
【００７３】
〔表１〕
表1
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
耐溶剤性試験  （処理前後の膜厚差、単位はｎｍ）
ＮＭＤ−３    ＰＧＭＥ     ＰＧＭＥＡ         ＣＹＨ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１          ０          −１          −４            全溶解
実施例２          ―          ０            −３            全溶解
実施例３        全溶解        −１          −１            全溶解
実施例４          ０          −１          −４            全溶解
実施例５        全溶解        −１          −４            全溶解
実施例６        全溶解        −１          −１            全溶解
比較例１          ０          ０            ０                ０
比較例２          ０          ０            ０                ０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７４】
比較例１に代表される通常の反射防止膜は、架橋剤で熱硬化させる。そのため成膜後溶剤に溶解しない特性を持つ。また、比較例２では架橋性化合物とビスフェノールＳ（モノマー）を含有するが、反射防止膜を加熱中にビスフェノールＳと架橋性化合物との反応を生じ、得られる反射防止膜に溶剤選択性は生じない。
しかし、たとえば実施例１〜６に示すようなポリスルホンは、架橋剤などで熱硬化させずに、ポリマーの溶解性の差を用いて耐溶剤性を獲得でき、レジストをポリスルホン膜上にパターニングすることができる。そのため、リソグラフィー工程において、反射防止膜を除去する際にシクロヘキサノン溶剤を暴露することによって速やかに膜を除去することができる。
【００７５】
また、たとえば実施例３、実施例５及び実施例６に代表されるようなポリ（オレフィンースルホン）は、現像液およびシクロヘキサノンには溶解するが、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡには溶解しない。このため、現像液可溶型反射防止膜としても応用できる。
光学パラメーターの試験
実施例１〜６および比較例１で得た反射防止膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表２に示す。
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜６および比較例１で得た反射防止膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
【００７６】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で９０℃１分間加熱しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。表２中、フォトレジストのドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のエッチング速度を表2に表す。
【００７７】
［表２］
表２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
193ｎｍでのｎ／ｋ      248ｎｍでのｎ／ｋ      選択比
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１    １．５７／０．７７    １．７６／０．２３        １
実施例２            ―                  ―                 ０．９
実施例３    １．６１／０．０１    １．５２／０．０１       １．９
実施例４    １．９４／０．７６    １．７４／０．０１       １．３
実施例５            ―                  ―                  ―
実施例６            ―                  ―                  ―
比較例１    １．６０／０．４７    １．５５／０．６０       ０．９
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７８】
本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は、芳香族ポリスルホンの場合、１９３ｎｍのみならず２４８ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、ポリ（オレフィンースルホン）は１９３ｎｍ、２４８ｎｍともベンゼン環を持たない限りは減衰係数を持たないが、ポリ（アルキンースルホン）は１９３ｎｍ、２４８ｎｍに減衰係数を持つことがわかった。
【００７９】
そして、特にポリ（オレフィンースルホン）において、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが判る。そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そして、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるといえる。
【００８０】
フォトレジストパターン形状の評価
実施例１、比較例１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。この反射防止膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、次いで、ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ:０．７５、０．８９／０．５５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．１０μｍであり、すなわち０．１０μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
【００８１】
その後、ホットプレート上１３０℃で９０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
【００８２】
得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１ではレジスト形状を矩形に作成できた。架橋剤によって熱硬化させていないためか、ベーク温度に依存性のないレジスト形状が得られている。
【００８３】
昇華物定量試験（ＱＣＭ法）
実施例１および比較例１で調製した反射防止膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。上記反射防止膜が塗膜されたウエハーを２０５℃に調整されたホットプレートが一体化した昇華物測定装置にセットして、１２０秒間ベークおよび昇華物をＱＣＭセンサーに捕集し定量した。
測定はホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量が１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置する。その後直ちに、スライド口から速やかに反射防止膜が被覆されたウエハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。
【００８４】
また、ＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）には口径２ｍｍのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は０．５ｍｍを保っている。また、ＱＣＭセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
【００８５】
結果、実施例１で調製した反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜の昇華物量は、比較例１で調製した低分子量成分を多く含む反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜の昇華物量に対して、５分の１の量であり、顕著に昇華物量を削減させることができた。
【００８６】
また、実施例１で調製した反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜の昇華物量は、比較例２で調製した低分子量成分を多く含む反射防止膜形成組成物から得られた反射防止膜の昇華物量に対して、５分の１の量であり、顕著に昇華物量を削減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本願発明のリソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物より得られるレジスト下層膜は、アッシング工程を行わないアッシングレスプロセスへの適用や、レジスト下層膜形成組成物の塗布不良によりリワーク工程への適用が可能である。また、該レジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物や架橋触媒を含まないため、焼成工程での昇華物量が少なく、そのためにチャンバー内に付着した昇華物が基板上へ落下し異物となり欠陥を発生する問題を引き起こす可能性が低い。この様な特性を利用して半導体装置製造のリソグラフィー工程に好適に使用することができる。