(57)【要約】【課題】アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法を提供する。【解決手段】酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、該酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法。
【請求項２】
金属銅と接触させる水層として、有機酸及び／又はヒドロペルオキシド類を含むプロセス水を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属銅と水層を接触させる方法が、流動する水層中に金属銅を存在させ、かつ下記式（１）を満足する請求項１記載の製造方法。
０．５≧Ｓ／Ｑ≧０．０１      （１）
Ｓ：金属銅の水層との接触面積（ｍ2）
Ｑ：水層の流量（ｍ3／ｈｒ）
【請求項４】
酸化反応液をアルカリ水溶液で抽出することにより芳香族ヒドロペルオキシドを水層に分離して回収し、油層の少なくとも一部を酸化反応系へリサイクルする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に関するものである。
【０００２】
例えば、クメンの酸化で得られるクメンハイドロパーオキサイドは工業的なフェノール製造に用いられ、エチルベンゼンの酸化で得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドはハルコン法によるプロピレンオキサイド製造に使用される。また、ジイソプロピルベンゼンの酸化で得られるジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドはレゾルシンやハイドロキノンの製造原料として有用である。
【背景技術】
【０００３】
アルキル芳香族炭化水素を水溶液存在下に空気酸化することによりアルキル芳香族ハイドロパーオキサイドを製造する方法において、酸化反応の速度を高めるために、触媒の添加が種々検討されている。例えば、遷移金属錯塩触媒（特許文献１）、多価アミン金属錯体触媒（特許文献２）、活性炭に担持させた遷移金属化合物触媒（特許文献３）などの金属化合物の添加が知られている。また、Ｎ−置換環状イミド化合物触媒に遷移金属化合物を助触媒として併用する例も知られている（特許文献４）。更に、銅の無機塩又は銅の有機酸塩を用いる方法が開示されている（特許文献５）。
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法では分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加する、といった問題があり、高い酸化反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた方法とはいい難い。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４５５６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９２４７号公報
【特許文献３】特開平８−２５９５２９号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７９号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４３９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、該酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
酸化に供するアルキル芳香族炭化水素としては、モノアルキルベンゼン及びジアルキルベンゼンが挙げられる。具体的には、エチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが例示できる。本発明方法はイソプロピル基を含有するクメン及びジイソプロピルベンゼンに好適に使用できる。
【００１０】
本発明は、弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すものである。
【００１１】
弱アルカリ性水溶液のｐＨは通常は６以上であり、好ましくは７〜１２の範囲である。酸性側ではハイドロパーオキサイドの酸分解が促進され、また装置腐食が懸念される。一方、アルカリ性が強すぎるとハイドロパーオキサイドのアルカリ分解が促進されるので好ましくない。水溶液のｐＨを上記範囲に保つため、アルカリ金属水溶液の添加が好ましい。アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１２】
酸素含有気体は空気そのものでもよいし、膜分離等で酸素濃度を高めた富化空気を用いても良い。また、酸素ガスを窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した希釈酸素ガスを用いることもできる。
【００１３】
水溶液の量は酸化反応油に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。少なすぎると水の効果が小さくなり、逆に多すぎると反応器内の油層の占める割合が減るので生産性が悪化する。
【００１４】
酸化反応で副生するギ酸、酢酸などの有機酸はアルカリ中和され、ギ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムといった有機酸塩として存在する。このような有機酸塩の存在は水溶液のｐＨを好ましい範囲に安定的に維持するのに有効である。また、排水量を削減するために、酸化反応系から排出された有機酸または有機酸塩を含有する水層を再び酸化反応系へリサイクル使用することも好ましく実施される。酸化反応系から排出された有機酸または有機酸塩を含有する水層としては、例えば、反応液を油水分離して得た水層や酸化排ガスパージ系から回収された水層などがあげられる。このような結果として、酸化反応水溶液中の有機酸塩の濃度は通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００１５】
本発明の酸化反応は一般的に温度５０〜１５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａの範囲で行われる。反応は回分式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる点にある。このことにより、前記の課題が解決されるのである。
【００１７】
金属銅と接触させる水層として、有機酸及び／又はヒドロペルオキシド類を含むプロセス水を用いることが、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させることがなく、あるいは、取り扱い及び制御性の困難な固体触媒を添加するといったこともないので、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性及び経済性に優れた方法を提供する観点から好ましい。ここで、有機酸及び／又はヒドロペルオキシド類を含むプロセス水とは、反応液を油水分離して得た水層や酸化排ガスパージ系から回収された水層から得られるものである。
【００１８】
金属銅と水層を接触させる好ましい方法として、流動する水層中に金属銅を存在させ、かつ下記式（１）を満足する方法をあげることができる。
０．５≧Ｓ／Ｑ≧０．０１      （１）
Ｓ：金属銅の水層との接触面積（ｍ2）
Ｑ：水層の流量（ｍ3／ｈｒ）
【００１９】
Ｓ／Ｑの値が過小であると高い酸化反応速度を得られなくなることがあり、一方Ｓ／Ｑの値が過大であるとハイドロパーオキサイドの分解反応が促進され、収率が低下し、さらに進行すると、カルビノール類などが析出し、プラントの運転を維持することが困難となることがある。
【００２０】
本発明で得られた酸化反応液は、アルカリ水溶液で抽出することにより芳香族ヒドロペルオキシドを水層に分離して回収し、油層の少なくとも一部を酸化反応系へリサイクルすることが好ましい。このようにすることにより酸化収率を高く維持することができる。
【００２１】
本発明は、アルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法である。具体的には、クメンからクメンハイドロパーオキサイド、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下「ＭＤＣ」）からｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド（以下「ＤＨＰＯ」）を得る方法等をあげることができる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油（ＤＨＰＯ：１重量％、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド（以下「ＭＨＰＯ」）：４１重量％、ＭＤＣ：２６重量％を含む）を毎時６０容量部連続的に供給し、反応器出口の酸素濃度が５％になるように空気供給量を制御し、８８．５℃、０．３ＭＰａ、水分３〜４重量％、ｐＨ９〜１１に調整し、滞留時間１０時間にて酸化反応させた。この酸化反応溶液にフレッシュＭＤＣを毎時５容量部連続供給し、分離水を除去した。ここで得た分離水の一部をＳ／Ｑが０．０６になる条件で金属銅と接触させ、酸化塔内に連続供給した。また、分液後の酸化反応溶液から目的反応生成物であるＤＨＰＯ等を分離するため、アルカリ抽出工程において７重量％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、ＤＨＰＯを含む水酸化ナトリウム水溶液を得た。苛性で抽出した後の酸化反応溶液は、酸化反応器へほとんどリサイクルして使用した。その結果、定常状態で、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド：９．７重量％を含む酸化反応液が得られた。
【００２３】
比較例１
分液水を金属銅と接触し酸化塔へ添加しなかったこと及び反応温度以外は実施例１と同様の反応を行った。反応後の反応液中のｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド：９．７重量％に維持するためには、反応温度を８９．５℃までに上げる必要があった。