(57)【要約】【課題】高容量なリチウム二次電池用の電極材料、電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池を提供する。【解決手段】集電体４００上に、負極材料微粉末から成る電極材料層４０１を設けて電極構造体４０２を形成する。そして、この電極材料層４０１を形成する電極材料微粉末をシリコンを５０重量％以上含有しスズと遷移金属を含む合金にて形成することにより、蓄積し放出できる電気量を電極材料重量当たり、２７００ｍＡｈ／ｇ以上という高い容量を得ることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンとスズと遷移金属を有するリチウム二次電池用の電極材料において、
前記スズと前記遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項２】
前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％、それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項３】
シリコンとスズと遷移金属を有する粒子から構成されるリチウム二次電池用の電極材料において、
前記粒子中に前記スズと前記遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項４】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項５】
シリコンとスズと遷移金属を有する電極材料を有する電極構造体において、
前記スズと前記遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項６】
前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％、それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極構造体。
【請求項７】
シリコンとスズと遷移金属を有する粒子から構成される電極材料を有する電極構造体において、
前記スズと前記遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項８】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極構造体。
【請求項９】
シリコンとスズと遷移金属を有する電極構造体を有する二次電池において、
前記スズと前記遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
電解質に、金属ハロゲン化物、アミン類から選択される化合物を添加されていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、前記シリコンが５０〜９０重量％、前記スズが９〜４９重量％、前記遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを主成分とする粒子の粉末（シリコン又はシリコンを有する合金）からなるリチウム二次電池用の電極材料、電極材料を有する電極構造体、電極構造体を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されつつある。
【０００３】
また、ＣＯＸ、ＮＯＸ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、携帯型ＭＤプレーヤー、ビデオカメラ、デジタルカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合、あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、グラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。
【０００６】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
【０００７】
上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【０００８】
以上のような問題を解決するために、以下のようなさまざまな提案がある。例えば、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献１参照）。また、負極としてニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極が提案されている（特許文献２参照）。さらに、電極材料層が平均粒径０．５〜６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を負極材料として用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献３参照）。また、非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献４参照）。さらに、非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献５参照）。また、非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献６参照）。
【０００９】
また、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている（特許文献７参照）。リチウムとスズの化合物としては、Ｌｉ４．Ｓｉが知られており、そのＬｉを電気化学的に放出できると仮定して計算すると、最大理論蓄電容量は４２００ｍＡｈ／ｇとなるため、シリコンをリチウム二次電池の負極材料として応用できれば、高容量の二次電池が得られると期待され、様々な研究及び提案がされてきている。しかし、いずれの提案も、１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量のリチウム挿入脱離を可能とする電極性能には至っておらず、高容量の負極の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６０５１３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９５６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４３２５８５Ｂ１号明細書
【特許文献４】特開平１１−２８３６２７号公報
【特許文献５】特開平２０００−３１１６８１号公報
【特許文献６】国際特許第００／１７９４９号明細書
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、高容量なリチウム二次電池用の電極材料、電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、発明の第一の特徴は、シリコンとスズと遷移金属を有するリチウム二次電池用の電極材料において、スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、点である。
【００１３】
また、本発明は、シリコン合金粒子の粉末からなる電極材料（リチウム二次電池用の電極材料）において、前記粒子がスズと遷移金属を含有し、スズと遷移金属の合計で１〜５０重量％の範囲である、ことを特徴とする。
【００１４】
また、前記シリコンを主成分とする粒子の粉末からなる電極材から形成された負極、電解質、正極から作製されるリチウム二次電池において、前記電解質に金属ハロゲン化物、アミン類から選択される化合物を添加されている、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、シリコンを５０重量％以上含有しスズと遷移金属を含む合金にて負極を形成した場合には、蓄積し放出できる電気量を電極材料重量当たり、２７００ｍＡｈ／ｇ以上という高い容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図１乃至図７を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明者らは、シリコン粒子に多くのリチウムを電気化学的に蓄えさせるために、当初該粒子の微粉化を進めたが、例えば平均粒径を０．５μｍ未満のように微粉化を進めると粒子の比表面積が大きくなり表面が非常に活性な状態になるため、酸素と反応しやすくなり、燃焼し酸化物が形成され、高容量のリチウム二次電池用負極材料を得ることができなかった。しかし、粉砕時における粒子の酸化反応を制御することで、粒子に含有する酸素元素量を制御して、負極材料の重量当たり１０００ｍＡｈを超える、高容量のリチウム二次電池用負極材料として機能する平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満のシリコン粒子を作製できることを見出した。ついで、このシリコン粒子の非晶質化を進めることで、リチウムの挿入脱離の繰り返しによる性能低下を抑制することができることも見出した。
【００１８】
また、本発明者らは、上記シリコン微粉末に変えて、シリコンに、スズや銅を添加して、シリコン元素を５０重量％以上含有する合金化した粒子の微粉末を用いることで、さらに高容量なリチウム二次電池を作製できることを見出した。
【００１９】
さらに、上記シリコンもしくはシリコン合金を用いた電極では、電気化学的なリチウムの挿入脱離を数回繰り返すと、電極を形成しているシリコンもしくはシリコン合金がＸ線回折によるピークがほとんど消失するほどに非晶質化しやすいことも見出した。
【００２０】
ついで、本発明者らは、金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物あるいはアミン類をイオン伝導体としての電解液に添加することで、上記微粉末を用いた電極のリチウム挿入脱離の繰り返しでの性能低下を抑えることができることも見出した。金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物の添加は、シリコンを主成分とするの粒子に電気化学反応で析出するリチウムが電解液の溶媒等を反応して不活性化するのを抑制していると推察される。また、アミン類の添加は、電解液中に発生するフッ化水素を低減する効果があると推察される。電解液中に発生するフッ化水素が多くなると、シリコンを主成分とするの粒子に電気化学反応で析出するリチウムがフッ化水素と反応して絶縁体のフッ化リチウムを生成する、あるいはシリコンを主成分とする粒子を溶解してリチウムを蓄える性能が低下する、ことが予測される。
【００２１】
本発明の１実施形態に係るリチウム二次電池用の電極材料（電気化学的にリチウムと合金化する材料）は、シリコンを主成分とする微粉末（つまり、シリコン又はシリコンを有する合金からなる微粉末）であって、その平均粒径は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である（詳細は実施例１参照）。電極材料の平均粒径が０．１μｍ以下の場合、単位体積当たりの表面積が大きくなりすぎて空気に触れた場合に急激な酸化反応を起こす恐れがあるし、そのような急激な酸化反応を防げたとしても、粒子中の酸素元素濃度が高くなりすぎてリチウムの挿入脱離の初期効率が低下するおそれがある。因みに、図９は、シリコン粒子を粉砕した場合の、シリコンの平均粒径と酸素元素含有量との関係を示す図であるが、平均粒子が２μｍより小さくなると酸素元素含有量が急激に大きくなることが理解できる。そして、平均粒径が０．２８μｍのときに酸素元素含有量が２．９９４重量％となり、０．１μｍ未満の場合には酸素元素含有量が５重量％を超えるかなり大きな値になることは容易に予想できる。しかし、本実施の形態においては電極材料の平均粒径が０．１μｍ以上であるため単位体積当たりの表面積が大きくなりすぎることを防ぎ、空気に触れた場合の急激な酸化反応や初回のリチウム挿入脱離効率の低下を抑制できる。また、シリコン粒子粉末から形成した電極とリチウム金属電極を、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液中に浸し、電気化学的にシリコン粒子粉末から形成した電極へリチウムを挿入した後、リチウムを脱離する操作を繰り返して、シリコン粒子粉末のリチウム二次電池用電極材料としての性能を評価した。図１０は電極を構成するシリコン粒子の粉末の酸素含有量に対する、電極の電気化学的なリチウム挿入に伴う電気量に対するリチウム脱離に伴う電気量の初期の効率を示したものである。図１０からは、酸素含有量が５重量％以下であれば、高い効率を維持できることがわかる。図８は、電極を構成するシリコン粒子の平均粒径に対する、電極に電気化学的にリチウムの挿入脱離を繰り返し、１０回目のリチウム挿入に伴う電気量に対するリチウム脱離に伴う電気量の効率を示したものである。図８からは、シリコン粉末の粒径を０．５μｍ未満にすることで、効率を高く維持できることがわかる。以上、図９、図８、図１０の結果から、シリコン粒子の平均粒径を０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に制御し、さらにシリコン粒子の酸素含有量を０．５重量％以上５重量％以下の範囲に制御することで、初期も１０回目も高いリチウムの挿入脱離効率を有することができることがわかった。また、上記シリコン粒子を用いた電極をリチウム二次電池用負極として用いる場合、シリコン粒子重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量を蓄え放出することができることがわかった。同様に、シリコンを主成分とするシリコンの合金も粒子重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量を蓄え放出することができることがわかった。
【００２２】
なお、シリコンを主成分とする合金（シリコンを有する合金）としては、シリコンとスズとを有する合金を挙げることができ、その他に銅や銀やニッケルやコバルトを含有させても良い。
【００２３】
なお、本明細書において“平均粒径”とは、平均一次粒子径（凝集していない状態の平均粒径）を意味する。また、酸素元素とは原子状態の酸素、分子状態の酸素、酸素イオンの全てを含む意味である。
【００２４】
本発明者らは、リチウムと電気化学的に合金を形成する材料（電極材料）の粒子サイズが細かいほど、充電時のリチウムとの合金化による体積膨張と放出時の収縮が起こる時の体積変化が小さく、電極が膨張収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができることを見出した。しかし、粒子サイズを細かくすると活性面が露出し、反応面積が大きくなることから空気中の酸素と反応しやすくなり、空気中で取り扱うと、空気中の酸素と容易に反応して酸化物が形成されてしまう。これをリチウム二次電池の負極材料に使用した場合、蓄電容量が低下し、高エネルギー密度の電池を得ることは困難であった。このような酸化物が形成されないようにするには酸素や水分を除去した環境下でリチウム二次電池を製造すれば良いが、その場合には、厳密な工程管理が必要で、安定した性能の二次電池を安価に製造できないという問題点があることから、本発明者は種々の検討を行ない、本発明に至った。
【００２５】
本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池用の電極材料は、シリコンを主成分とする粒子（シリコン又はシリコンを有する合金）の粉末からなり、かつ、０．５重量％以上５重量％以下の酸素元素を含有し、表面に酸化皮膜を形成している（詳細は実施例２参照）。電極材料における酸素元素含有量を０．５重量％以上とした場合には、製造工程における急激な酸化反応発生を防止できる。また、該酸素元素含有量を５重量％以下とした場合には、初回のリチウムの挿入脱離効率を８０％以上にできる。酸素元素は、電極材料表面近傍に偏在して、酸化物被膜を形成していることが好ましい。かかる酸化物被膜は、後述するように、さらなる酸化を防止する機能を有する。該電極材料は、かかる濃度の酸素元素を含有すると共に、平均粒径はさらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。上記範囲にシリコンを主成分とする粒子を微粉化することで、比表面積を大きくでき、電気化学的に蓄積・放出することのできるリチウム量を増すことができ、結果として、粒子重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇを超える電気量を蓄え放出することが可能になる。
【００２６】
さらに、本発明の１実施形態に係る電極構造体は、シリコンを主成分とする粒子（シリコン又はシリコンを有する合金）の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料を有し、かつ、該電極材料の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
【００２７】
本発明の他の実施形態に係る電極構造体は、シリコンを主成分とする粒子の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料を有し、かつ、該電極材料が０．５重量％以上５重量％以下の酸素元素を含有している。該電極材料は、かかる濃度の酸素元素を含有すると共に、平均粒径が好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
【００２８】
本発明に係る電極構造体は、電極材料層と集電体とからなり、該電極材料層は、シリコンを主成分とする粒子の粉末と、導電補助材、及び結着剤からなり、１０重量％以上６０重量％以下の導電補助材を有する（詳細は実施例３参照）。シリコンを主成分とする粒子が純度９０％以上のシリコン粉末を微粉砕した粉末である場合、導電補助材を３０重量％以上加えた場合には初回のリチウムの挿入脱離効率を８０％以上にでき、６０重量％以下とした場合にはリチウムの脱離量の変化（５サイクル目と１０サイクル目との間の変化）を小さくでき、サイクル寿命を長くすることができる。この場合、前記導電補助材を３０重量％以上５０重量％以下にすると良く、さらには４０重量％以上５０重量％以下にするとより良い（詳細は実施例４参照）。しかし、導電補助材の比率を増すことを意味し、これにより、シリコンを主成分とする粒子の粉末の比率は低下し、電極の蓄電容量が低下する。このため、実際に電池を設計する場合には、蓄電容量、充放電効率、寿命を考慮して設計しなければならない。シリコンを主成分とする合金を用い、シリコン単独の場合と比較して導電性を向上させた場合には、導電補助材の含有量は１０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２０重量％以上５０重量％以下がより好ましい。かかる場合、電極材料の平均粒径は好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。また、前記電極材料が０．５重量％以上５重量％以下の酸素元素を含有する、ようにすることも好ましい。上記電極層に含まれるシリコンを主成分とする粒子粉末の含有量は、３０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明に係る二次電池は、上述した特徴を有する電極構造体（あるいは後述する特徴を有する電極構造体）を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。
【００３０】
導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。
【００３１】
次に、電極材料や電極構造体の製造方法について説明する。
【００３２】
シリコンを主成分とする粒子（シリコン又はシリコンを有する合金）の粉体からなるリチウム二次電池用の電極材料を製造するに際し、シリコンを主成分とする材料のインゴットを順次粉砕して、平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満となるように粉砕する工程を実施すると良い。あるいはシリコンを主成分とする材料を溶融して溶湯を形成し不活性ガスで噴射して粉末を形成する、いわゆるガスアトマイズ法、あるいは水アトマイズ法にて粒子分を形成した後、微粉砕して平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満となるように粉砕する工程を実施すると良い。なお、前記粉砕する工程により得られた粉末に対して非晶質化処理を施すと良い。その非晶質化処理はボールミルにて実施すると良い。この非晶質化によって得られる粒子粉末をリチウム二次電池の負極材料として使用する場合、リチウム二次電池の充放電のサイクル寿命を伸ばすことが可能になる。
【００３３】
上記微粉砕及び非晶質化を行う際には、粒子の雰囲気の酸素濃度を制御することが必要である。すなわち、酸素濃度が高すぎると、シリコンの酸化物が多く形成され、そのために電池を形成した場合、リチウムを蓄積放出することのできる容量が低下してしまう。また、完全に酸素を遮断した状態で上記微粉砕及び非晶質化を行った場合には、粒子の表面が活性になるため、酸素と反応しやすい状態になり、燃焼する危険性が大きくなる。燃焼した粒子は、リチウムを蓄える性能が著しく低下し、リチウム二次電池の電極材料の使用に適さなくなる。
【００３４】
そのため、シリコンを主成分とする粒子の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料を製造するに際し、該電極材料に０．５重量％以上５重量％以下の酸素元素を含有させる工程、を実施すると良い。具体的な方法としては、不活性ガスに酸素を微量添加した雰囲気下で粉砕する、微粉最後に不活性ガスに酸素を微量添加した雰囲気下に粒子をさらす、アルコール中あるいは水中で粉砕する、酸化の進行を抑制するモノマーあるいはポリマーを添加して粉砕する、等の方法が挙げられる。
【００３５】
シリコンを主成分とする粒子の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料を有する電極構造体を製造するに際し、上記粒子の粉末と導電補助材と結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加し、ペースト化した混合物を集電体上に塗工し、集電体上に電極層を形成する。上記電極層中の導電補助材を１０重量％以上６０重量％以下の範囲ですると良い。上記シリコンを主成分とする粒子が純度９０％以上のシリコンである場合、充放電効率を高めるために、前記導電補助材は３０重量％以上５０重量％以下の範囲で加えるとより良く、４０重量％以上５０重量％以下の範囲で加えるとさらに良い。しかし、導電補助材の量が多すぎると、シリコンを主成分とする粒子の量が少なくなるので、電池の蓄電容量の低下を招くことになる。また、シリコンを主成分とする合金を用い、シリコン単独の場合と比較して導電性を向上させた場合には、導電補助材の含有量は１０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２０重量％以上５０重量％以下がより好ましい。シリコンを主成分とする合金の粒子粉末をリチウム二次電池の負極材料に用いた場合、その粒子内及び粒子間の導電性が向上するので、導電補助材の添加量も少なくでき、充放電効率を高めることができると共に、粒子重量当たり２７００ｍＡｈ／ｇ以上の高蓄電容量をも得ることが可能になる。
【００３６】
なお、上述したいずれかの製造方法（電極材料の製造方法）によって電極材料を製造し、該電極材料によって電極構造体を製造し、二次電池を製造すると良い。また、上述した製造方法（電極構造体の製造方法）によって電極構造体を製造し、二次電池を製造すると良い。
【００３７】
さらに、二次電池の（リチウム塩を溶媒に溶解した、イオン伝導体である、）電解液にヨウ化アルミニウムを代表とする金属ハロゲン化物を添加することで、シリコンを主成分とする粒子の粉末を負極材料に用いたリチウム二次電池の充放電のサイクル寿命を伸ばすことができる。
【００３８】
また、上記電解液に、アミン類を添加することによって、電解液中のフッ化水素濃度を低減でき、自己放電の抑制（低減）及び低温下での放電性能の向上をさせることが可能になる。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施態様例について、図１、図２、図３及び図４を参照して説明する。
【００４０】
図１は、本発明の好ましい電極材料調製手順についてのフローチャートの一例を示す図である。図１に沿って本発明のリチウム二次電池の負極材料の製造方法を説明する。ステップ１として、予めインゴットから粗粉砕した原料あるいは、ガスアトマイズ法もしくは水アトマイズ法等によって製造された（シリコンを主成分とする粒子）粉末に炭素粉末、遷移金属粉末、スズ粉末、水、有機溶剤、ポリマー、重合可能なモノマーの群から選択された少なくとも一種類以上の物質を添加剤として添加する。ステップ２として、不活性ガス下で平均粒径０．１〜０．５μｍの範囲の微粉末まで粉砕する。添加剤は凝集防止、導電性付与、酸化防止の効果があり、粉砕中に添加しても、粉砕後に添加してもよい。適宜ステップ３として、この微粉末を、酸素を０．０１〜５．０体積％含有した不活性ガスに露出して処理し、薄い酸化物被膜による酸化防止被膜を形成する。低濃度酸素処理中は緩やかな条件で撹拌するのが好ましい。ポリマー被膜による酸化防止被膜を形成する場合は、ステップ２あるいはステップ３の後にポリマーもしくは重合可能なモノマーを添加して処理することができる。酸化防止被膜形成後、大気中に取り出し（ステップ４）、必要に応じて熱処理を行ない（ステップ５）、負極材料微粉末を得る。ステップ５によって、リチウム二次電池の初期の充放電効率を向上することができる。これは、シリコンを主成分とする粒子表面に形成された酸化膜を強固（緻密）にでき酸化防止機能が向上すること、粉砕時に生じたシリコンのダングリングボンドを低減できること等の理由によると推察される。
【００４１】
上記ステップ２において、アルコール等の有機溶媒中あるいは水中で粉砕を行う場合には、緩やかに薄い表面酸化膜が形成され、これが酸化防止膜として機能するため、粉砕雰囲気の酸素濃度を厳密に管理する必要が無く（つまり、アルコール中や水中での粉砕では薄い酸化膜が形成されるので、乾式の（つまり、乾燥雰囲気下での）粉砕ほど酸素濃度に気を使う必要は無く、したがって、酸素濃度を厳密にコントロールする必要はない）、さらなるステップ３も必ずしも必要ではない。
【００４２】
また、ステップ４とステップ５の間に、ボールミル等の処理によるシリコンを主成分とする粒子の非晶質化を行うことによって、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を作製可能な負極材料を得ることができる。
【００４３】
図２は、本発明の製造方法にて作製した負極材料微粉末の模式断面図である。（ａ）は、負極材料微粉末２０１の表面を酸化防止被膜２０２で覆った状態である。酸化防止被膜２０２は酸化物、ポリマー等から成る。（ｂ）は、原料に添加剤２０３を添加して粉砕した負極材料の表面を薄い酸化物被膜の酸化防止被膜２０２で覆った状態である。（ｃ）は、原料に添加剤２０３を添加して粉砕した負極材料の表面をポリマー被膜の酸化防止被膜２０２で覆った状態である。なお、上記添加剤２０３には黒鉛等の炭素粉末もしくは金属粉末を用いることができる。
【００４４】
図３は、本発明の電極構造体の好ましい作製手順についてのフローチャートの一例を示す図である。図３に沿って本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池用の電極構造体の作製方法を説明する。
【００４５】
図１のフローチャートにて作製した負極材料微粉末に、結着剤、導電補助材、必要に応じて溶媒を添加し（ステップ１）、混練して（ステップ２）、ペーストを調製する。結着剤が複数の種類の材料から成り、微粉砕負極材料と反応する結着剤と反応しにくい結着剤から成る場合、まず、反応しにくい結着剤で負極材料を被覆し（ステップ６）、その後、反応性結着剤、導電補助材、必要に応じて溶媒を添加し（ステップ７）、混練して（ステップ２）、ペーストを調製する。導電補助材はステップ６で全部あるいは一部を添加してもよい。例えば、結着剤がアルカリ性を示すような場合で、微粉砕負極材料がシリコン粒子の場合は、シリコンが反応し易いので、ステップ６からステップ７の工程を通って電極構造体を形成するのが好ましい。
【００４６】
調製したペーストを集電体上に塗布（ステップ３）、乾燥し（ステップ４）、必要に応じてロールプレス等で厚みを調整して（ステップ５）、電極構造体を得る。
【００４７】
［粉砕前のシリコンを主成分とする粒子粉末の原料］
本発明のリチウム二次電池の負極材料をなすシリコンを主成分とする粒子粉末の粉砕前の原料としては、Ｓｉ、あるいは、ＳｉとＳｎの合金、Ｓｉと遷移金属元素の合金、ＳｉとＳｎと遷移金属元素の合金、といったシリコン合金が好ましい。上記シリコン合金としては、シリコン元素を５０重量％以上含有しているのが好ましい。
【００４８】
前記シリコン−遷移金属合金の遷移金属元素は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選択される一種類以上の元素であることが好ましい。特に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇは遷移金属元素としてより好ましい。
【００４９】
また、本発明の粉砕前の原料としてシリコンを用いる場合には、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅなどの不純物を含有しても良い。安価なリチウム二次電池の負極材料を提供するためには純度は９９．９９％以下が好ましく、９９．９％以下がより好ましく、更に好ましくは９９．６％以下がよい。また、最終的に合金として用いない場合、シリコンは真性半導体あるいはｐ型半導体であることがより好ましい。シリコンの純度が高すぎるとコストが上がり、安価なリチウム二次電池の負極材料を提供することができなくなる。上記シリコン合金の好ましい具体例としては、シリコン元素を５０重量％以上含有する、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ａｇ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｇ合金などが挙げられる。より好ましくは、シリコン元素が５０％以上で、他の成分として、少なくともスズ元素と遷移金属元素を含む。
【００５０】
シリコン合金粉末を調整する手段としては、
（ａ）シリコン合金のインゴッドを作成した上で粉砕する方法、
（ｂ）シリコン粉末、スズ粉末、遷移金属粉末などを混合溶融した上でアトマイズ処理により合金化する方法（ガスアトマイズ法、あるいは、水アトマイズ法）、
（ｃ）シリコン粉末、スズ粉末、遷移金属粉末を不活性ガス下で粉砕混合しながら合金化する方法（メカニカルアロイング法）、
などが挙げられる。
【００５１】
シリコンとスズと遷移金属粉末との合金を形成する場合には、スズと遷移金属の割合（つまり、“スズ＋遷移金属”／“スズ＋遷移金属＋シリコン”の割合）が１〜５０重量部或いは１〜４０重量％であることが好ましい。より具体的には、シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％が挙げられる。なお、スズの含有量は遷移金属の含有量よりも多いことが好ましい。遷移金属を複数種類用いることも可能である。遷移金属元素としては、銅、ニッケル、コバルト、銀がより好ましい。合金組成は、合金１ｇ当たりの充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上になるように調製することが可能である。
【００５２】
［粉砕時の添加物］
添加剤には凝集防止、導電性付与、酸化防止等の効果があり、凝集防止には炭素粉末を、導電性付与には黒鉛粉末及び金属粉末を、酸化防止には炭素粉末、金属粉末、ポリマー及び重合可能なモノマーを、また、電極作製時の結着剤との密着性向上にはポリマー及び重合可能なモノマーを添加するのが好ましい。ポリマー及び重合可能なモノマーの添加は、結着剤とシリコンを主成分とする粉末との結着力を向上させるのにも効果がある。いずれも、負極材料微粉末表面を部分的もしくは全面を被覆することで効果が得られる。
【００５３】
粉砕時の添加物としては、炭素粉末が好ましく、黒鉛粉末がより好ましい。黒鉛は、硬くて展性・延性に乏しいため、固まりにくく、粉砕容器への材料の付着防止の効果がある。また、化学的に安定で酸化しにくく、合金化もしにくいため上記微粉砕した負極材料粒子の表面を覆うことにより酸化を抑制できる。更に、導電性が高く、リチウムを可逆的に挿入・放出できるため、上記微粉砕した負極材料粒子から電極を作製した場合、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低減でき、電池の充放電容量の増加などの効果がある。添加する炭素粉末の量は、粉砕するシリコンを主成分とする原料の重量に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％添加するのがより好ましい。添加する炭素粉末の量が多すぎると、電極材料の単位重量当たりの充放電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなるおそれがある。
【００５４】
粉砕時の添加物として炭素粉末に替えて、或いは炭素粉末と共に、遷移金属粉末及びスズ粉末の少なくとも一方或いは両方を添加しても良い。遷移金属粉末、あるいはスズ粉末を添加して粉砕することで、遷移金属粉末、あるいはスズ粉末による上記微粉砕した負極材料粒子の表面被覆、原料粒子との合金化などにより導電性を高めることができる。これにより、上記微粉砕した負極材料粒子から電極を作製した場合、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低減でき、電池の充放電容量の増加などの効果がある。添加する遷移金属粉末としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒが好ましく、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕがより好ましい。Ａｇ、Ｃｏは、純金属として導電性が高いだけでなく、酸化物の状態でも他の元素の酸化物より高い導電性を示すためである。添加する遷移金属粉末、あるいはスズ粉末の量は、粉砕するシリコンを主成分とする原料の重量に対して１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましい。添加する遷移金属粉末、あるいはスズ粉末の量が多すぎると、電極材料の単位重量当たりの充放電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなる。
【００５５】
粉砕は、乾式、湿式どちらで行っても良い。湿式粉砕では、溶媒中で粉砕するか、ある量の溶媒を添加して粉砕する。湿式粉砕の場合の溶媒には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を使用できる。溶媒の添加量は、１〜２０重量％添加するのが好ましく、５〜１５重量％添加するのがより好ましい。アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどが挙げられる。溶媒の除去処理の工程が必要にはなるが、微粉砕処理に優れる点、スズ等の低融点材料が被粉砕材料に含まれる場合でも粉砕可能である点、酸化防止被膜として機能する薄い表面酸化物被膜を形成しやすい点、から、本発明のシリコンを主成分とする材料の微粉化には、湿式粉砕方法を採用するのが好ましい。
【００５６】
ポリマーもしくは重合可能なモノマーを添加して粉砕することにより、粉砕された負極材料の表面をポリマーで被覆し、過剰な酸化物形成を抑制してもよい。このポリマー被覆により、結着剤を加えて電極構造体を作製する場合に、負極材料と結着剤との密着性を高めることができる。尚、重合可能なモノマーとしては、加熱で重合可能なモノマーを用い、重合開始剤を添加しておいてもよい。
【００５７】
上記被覆材としてのポリマーの添加量は、シリコンを主成分とする材料の１〜１０重量％添加するのが好ましく、１〜５重量％添加するのがより好ましい。添加するポリマーとしては、電池に使用する電解液に不溶のポリマーを使用する。上記電解液に不溶のポリマーの例としては、水溶性ポリマーもしくはフッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビリニデン、テトラフルオロエチレンポリマー、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。添加するポリマーの量が多すぎると、電極材料の単位重量当たりの蓄電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなる。
【００５８】
重合可能なモノマーの添加量は、シリコンを主成分とする材料の１〜１０重量％添加するのが好ましく、１〜５重量％添加するのがより好ましい。添加する重合可能なモノマーとしては、ビニルモノマーが好ましく、具体例としては、１−デセン、１−オプテン、１−ヘキサデセン、１，７−オクタジエン、エチルウンデシレネートなどが挙げられる。添加する重合可能なモノマーの量が多すぎると、電極材料の単位重量当たりの充放電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなる。
【００５９】
以上の添加物は、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。また、ポリマー、重合可能なモノマーは特に粉砕後に添加してもよい。
【００６０】
［粉砕］
粉砕装置としては、一般的なものを使用すれば良いが、媒体撹拌ミル、ローラーミル、振動ミル、ジェットミル、遊星ミル、高速回転ミル、高エネルギ遊星ボールミルなどが好ましい。
【００６１】
粉砕後の微粉末の平均粒径は、高容量で長サイクル寿命の電池を得るために０．１μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であることが好ましい。粒子サイズが細かいことで、充電時のリチウムとの合金化が局在化することなくより均一に進行し、合金化による体積膨張と放電でのリチウムの放出時の収縮の体積変化が小さい。そのため、電極が膨張収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができる。また、高率放電可能で充放電効率が高く、長サイクル寿命の電池を得るためには微粉末の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲であるのが好ましく、４〜８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、粉砕は、不活性ガス中で行なうのが好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム中で行なうのがより好ましい。
【００６３】
長サイクル寿命の電池を得るためには、粉砕した微粉末の結晶構造は非晶質相を含有することが好ましい。本発明のリチウム二次電池の負極材料の製造方法にて作製した負極材料の微粉末が非晶質相を含有することで、リチウムとの合金化時に体積膨張が低減できる。そのため、リチウム二次電池の負極に用いた場合は充放電での負極の電極材料層の膨張・収縮が少なく、充放電サイクルの繰り返しによっても性能低下が少ない二次電池を達成することが可能になる。非晶質相は、リチウムの挿入サイトが多く、構造的自由度が高いため（つまり、非晶質相は多くのリチウム挿入サイトを持ち、かつ構造的な自由度が高いため）に膨張が低減できると推察される。
【００６４】
非晶質相の割合が多くなると、結晶質であったシャープなＸ線回折チャートのピークはピークの半価幅が広がり、よりブロードとなる。２θに対する回折強度のＸ線回折チャートの主ピークの半価幅が、０．１°以上であることが好ましく、０．２°以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明にて調製された負極材料粉末（シリコンを主成分とする粒子の粉末）の結晶子、特に電極構造体に対して充放電を行なう以前（未使用の状態）での結晶子の大きさを、５０ｎｍ（ナノメートル）以下の範囲に制御することがより好ましく、３０ｎｍ以下の範囲に制御することがより好ましい。このように微細な結晶粒のものを用いることによって、充放電時の電気化学反応をより円滑にすることができ、充電容量を向上できる。また、充放電時のリチウムの出入りによって生じる歪みを小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。数サイクルの充放電の繰り返しで、負極を構成する、シリコンを主成分とし非晶質相を有する粒子粉末は、Ｘ線回折分析でほとんどピークを有しないほどに非晶質化される。非晶質層はリチウムの挿入脱離において構造的に安定であるため、充放電に伴う負極材料の結晶構造の変化が少なくなり、このため充放電のサイクル寿命が伸びる結果となると考えられる。
【００６６】
上記粉砕処理自体によって、シリコンあるいはシリコン合金の非晶質化を行っても良いが、粉砕処理後に、実質的に粉砕処理にはあたらない条件で非晶質化促進処理を行っても良い。
【００６７】
尚、本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。
Ｌｃ  ＝  ０．９４λ／（βｃｏｓθ）  （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
【００６８】
［酸化防止被膜］
微粉砕した負極材料の酸化の進行を抑制させ、更に安定化させるために、薄い酸化物被膜、ポリマー膜で表面被覆処理をすることができる。以下に挙げる酸化防止被膜の被覆処理は、単独で用いても複合して用いても良い。
【００６９】
〔酸化処理〕
本発明の負極材料中の酸素元素濃度を好適な範囲に制御する一つの方法として、微粉砕した負極材料を、低濃度の酸素を含んだ不活性ガスに露出し、負極材料表面を酸化して薄い酸化物被膜を形成する方法が挙げられる。このような処理を行うことで酸化の進行を抑制できる。不活性ガス中の酸素濃度は、０．０１〜５．０体積％の範囲が好ましく、０．０５〜２．０体積％の範囲がより好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。不活性ガス中の酸素量が０．０１体積％以下の場合、酸化物被膜の形成に長時間を要するだけでなく、不均一な被膜となり、被覆が不完全で保護膜として機能せず、空気中に取り出すと急速に酸化が進行することになる。酸素濃度が５．０体積％以上の場合、酸化が進行して充放電に関与しない酸化物生成が多くなる。
【００７０】
酸化物被膜の厚みは、酸化処理の酸素濃度、処理時間、処理温度、被処理負極材料の粒子サイズ、比表面積によって変わるが、０．８〜１００ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましい。酸化物被膜の厚みは酸素量の分析によって計算され、透過型電子顕微鏡観察によって確認される。酸化物被膜が厚すぎる負極材料をリチウム二次電池の負極に使用した場合、蓄電容量及び充放電効率が低下し、電池サイクル寿命の低下を招くことになる。これは充電時にリチウムと酸化物被膜が反応し、放電時には反応したリチウムの脱離ができなくなるためと考えられる。また、酸化物被膜が薄すぎる場合、保存中に酸化が進行して変質する、電極形成工程のペースト調製時に混入される不純物とシリコンを主成分とする負極材料微粉末が化学反応して負極材料自体の導電性が低下するあるいは水素等のガス発生で気泡がペースト中に発生する、集電体との密着力の低下などが起こり電極抵抗が増す、リチウム二次電池の負極に使用した場合に蓄電容量および充放電効率が低下する、電池サイクル寿命の低下を招く、などの問題が発生することになる。
【００７１】
〔熱処理〕
微粉砕した負極材料を、熱処理を行なうことにより、形成された薄い酸化物被膜やポリマー被膜の酸化防止被膜を緻密でより強固なものにし、酸化の進行を更に抑制することができる。また、熱分解性の不純物を除去することもできる。さらに、熱処理によって、粉砕処理や非晶質化処理でシリコンを主成分とする粒子に発生したダングリンブボンドを低減することもできるかもしれない。これにより、充放電容量の増加、充放電効率の向上、微粉末の保存安定性の向上、ペースト調製時の化学反応の抑制などの効果がある。この処理は酸化処理後に行なうことで、より効果を発揮する。
【００７２】
熱処理時の雰囲気は真空中でも、ガス雰囲気中でもかまわない。ガス雰囲気の場合、空気、窒素、アルゴンが好ましい。酸化防止被膜の材質が有機ポリマーの場合は不活性ガス下で処理するのが好ましい。どの雰囲気下においても負極材料の融点未満で処理しなければならない。また、空気中で行なう場合、酸素との反応が進行しない温度範囲で処理しなければならない。シリコン粉末の場合、空気中では、８０〜４５０℃の範囲で処理することが好ましく、１００〜３５０℃の範囲で処理することがより好ましい。不活性ガス雰囲気下では、８０〜９００℃の範囲で処理することが好ましく、８０〜６００℃の範囲で処理することがより好ましく、１００〜４００℃の温度範囲で処理することがさらに好ましい。スズを添加した場合（つまり、シリコンを主成分とする粒子の粉末にスズを添加したものを電極材料とする場合）、８０〜２３０℃の範囲で処理することが好ましく、１００〜２００℃の範囲で処理することがより好ましい。なお、スズを添加した場合であっても、その添加量が少ない場合や合金化している場合には、２３０℃を超える温度での処理が可能な場合がある。熱処理温度が高すぎると、負極材料微粉末と雰囲気ガスが反応し、酸化、窒化などが起こるおそれがある。このような負極材料をリチウム二次電池の負極に使用した場合、蓄電容量および充放電効率が低下し、電池サイクル寿命の低下を招くことになる。また、材料の融点近傍以上の温度では、融着、更には融解が起こり、微粉末状の負極材料を得ることができなくなる。
【００７３】
〔ポリマー被覆処理〕
微粉砕処理後の負極材料を、負極材料成分と反応が容易でないポリマーもしくはポリマー溶液と混合し、負極材料微粉末表面をポリマーで被覆することで酸化の進行を抑制できる。これにより、蓄電容量の増加、充放電効率の向上、ペースト調製時の化学反応の抑制などの効果がある。ポリマーの添加量は、負極材料であるシリコンを主成分とする材料の１〜１０重量％添加するのが好ましく、１〜５重量％添加するのがより好ましい。添加するポリマーの量が多すぎると、蓄電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなる。
【００７４】
〔モノマー処理〕
微粉砕処理後の負極材料を、モノマー溶液と混合して熱処理を行ない、微粉末表面をモノマーで処理して被覆することで、酸化の進行を抑制できる。モノマーは負極材料微粉末表面の活性な原子の未結合手と反応するか、あるいは重合して被膜を形成すると考えられる。これにより、蓄電容量の増加、充放電効率の向上、微粉末の保存性の向上、ペースト調製時の化学反応の抑制などの効果がある。重合可能なモノマーの添加量は、負極材料であるシリコンを主成分とする材料の１〜１０重量％添加するのが好ましく、１〜５重量％添加するのがより好ましい。
【００７５】
モノマーとしては、ビニルモノマーが好ましく、その具体例としては、１−デセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１，７−オクタジエン、エチルウンデシレネートなどが挙げられる。モノマーは単独で添加しても、モノマーを溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また、重合開始剤を添加しておいてもよい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、トルエン、ペンタン、テトラヒドロフラン、塩素系溶剤などが挙げられる。モノマー溶液の濃度は、２〜１００重量％が好ましい。熱処理の温度は、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。熱処理の温度が高すぎるとモノマーの蒸発・分解が起こり、十分な被覆ができなくなる。熱処理の温度が低すぎると反応が進行しにくくなり十分な被覆を得るには長時間を要する。熱処理時の雰囲気は不活性ガスが好ましい。
【００７６】
モノマーから形成される膜の厚みは０．２〜３０ｎｍが好ましく、０．３〜１０ｎｍがより好ましい。モノマーから形成される膜が厚すぎる負極材料を二次電池の負極に使用した場合、蓄容量および充放電効率が低下し、電池サイクル寿命の低下を招くことになる。モノマーから形成される膜が薄すぎる場合、酸化防止被膜として機能せず、保存中に酸化が進行して変質したり、電極形成工程のペースト調製時に混入される不純物と負極材料微粉末が化学反応して変質する、集電体との密着力の低下などが起こり電極抵抗が増す、リチウム二次電池の負極に使用した場合に蓄電容量および充放電効率が低下する、電池サイクル寿命の低下を招く、などの問題が発生することになる。
【００７７】
［電極構造体］
図４は、本発明の製造方法で作製したリチウム二次電池の負極材料微粉末（シリコンを主成分とする粒子の微粉末）から成る電極構造体４０２の一実施態様の断面を模式的に示す概念図である。図４（ａ）は集電体４００上に、負極材料微粉末から成る電極材料層４０１が設けられた電極構造体４０２である。図４（ｂ）では、負極材料微粉末から成る電極材料層４０１が設けられた電極構造体４０２が、負極材料微粉末４０３と導電補助材４０４と結着剤４０５から構成されている。尚、同図では、集電体４００の片面のみに電極材料層４０１が設けられているが、電池の形態によっては集電体４００の両面に設けることができる。
【００７８】
以下では、図４（ｂ）の電極構造体４０２の作製方法の一例について説明する。
【００７９】
負極材料微粉末４０３、導電補助材４０４、結着剤４０５を混合し、適宜、溶媒を添加して粘度を調整して、ペーストを調製する。ついで、ペーストを集電体４００上に塗布し、乾燥して電極構造体４０２を形成する。必要に応じてロールプレス等で厚みを調整して形成される。
【００８０】
（集電体４００）
集電体４００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体４０２を二次電池の負極に適用する場合、集電体４００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００８１】
［電極材料層］
電極材料層は、負極材料微粉末から構成される層で、微粉末状の前記シリコンを主成分とする粒子の粉末と導電補助材や結着剤としての高分子材などの複合化された層である。
【００８２】
前記複合化された層は、前記負極材料微粉末に、適宜、導電補助材、結着剤を加え混合し、塗布し、加圧成形して形成される。容易に塗布できるようにするために、上記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材と結着剤を、あるいは結着剤を混合せずに上記負極材料と導電補助材のみを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。導電補助材としては、前述した材料を用いることができる。なお、本明細書中で、「導電補助材の含有量」という場合、シリコンを主成分とする材料の粉砕時に添加した添加物（例えば、黒鉛）等の量は含まず、電極材料層形成時に加えた導電補助材（例えば、黒鉛）の含有量をいう。
【００８３】
本発明の負極材料微粉末は、従来の黒鉛等の炭素材料に比べて、充電時の体積膨張があるために、負極材料微粉末を主に用いて集電体上に作製した活物質層（電極材料層）の密度は、高すぎると充電時の体積膨張で集電体とのはがれを引き起こし、低すぎると粒子間の接触抵抗が増し集電能が低下するので、０．９〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００８４】
結着剤としては、有機ポリマーが好ましく、非水溶性ポリマーも使用可能であるが水溶性ポリマーが好ましい。非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデン、テトラフルオロエチレンポリマー、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンラバーなどが挙げられる。水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、（エチレン成分の少ない）エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、カルボキシャ｀ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。シリコン粉末を負極材料に用いる場合、アルカリ性水溶液でシリコンが溶解するため、水溶液のｐＨが７．０未満のものが好ましく、ポリビニルアルコール、（エチレン成分の少ない）エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが好ましい。
【００８５】
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマー、とセルロース系ポリマーを混合して用いるのが好ましく、セルロース系ポリマーとしてはカルボキシメチルセルロースを用いるのがより好ましい。このとき結着剤の溶媒として水を使用する。シリコンを主成分とする粒子粉末に、特にシリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末を使用する場合、負極材料微粉末とポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーとに適宜水を加えて混練し、負極材料微粉末表面をポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーで被覆した後に、カルボキシメチルセルロースを添加して混練するのがより好ましい。カルボキシメチルセルロース水溶液はアルカリ性を示すため、ペースト調製時、シリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末とカルボキシメチルセルロース水溶液から混練、あるいはシリコン粉又は高シリコン含有合金粉末、カルボキシメチルセルロース水溶液及びポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水溶液を同時に混練する場合、シリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末が反応して発泡が起こる。上記混練で調製されたペーストを用いて電極層を形成した場合、集電体との密着力の低下などが起こり電極抵抗が増し、リチウム二次電池の負極に使用した場合、蓄電容量および充放電効率が低下し、電池サイクル寿命の低下を招くことになる。シリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末とポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーの水溶液を先に混練することで、粒子表面がポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーで被覆されて保護膜となり、後にカルボキシメチルセルロース水溶液を添加・混練してもシリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末は反応せず発泡が抑制され、表面が平滑で、均一な電極ができる。また、先にポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーとカルボキシメチルセルロースを水に添加して混練した後に、シリコン粉末又は高シリコン含有合金粉末を加えて混練してもよい。
【００８６】
上記結着剤の電極材料層に占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。また、上記シリコンを主成分とする負極材料微粉末の電極層に占める割合は、３０重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
［二次電池］
図５は、本発明の二次電池（リチウム二次電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図であり、本発明の電極構造体である負極５０１と正極５０２が、イオン伝導体（電解質）５０３を介して対向し電池ハウジング（ケース）５０６内に収容され、負極５０１、正極５０２は、それぞれ負極端子５０４、正極端子５０５に接続されている。
【００８８】
本発明では、例えば図４（ａ）もしくは（ｂ）に示すような電極構造体を負極５０１に用いることによって、負極５０１は酸化物の形成を抑制する処理を施した、充電時にリチウムと合金化しても膨張が少ない非晶質相を有する、平均粒径の小さい負極材料微粉末からなっているために、高容量、高充放電効率で、且つ、充放電を繰り返しても、電池ハウジング５０６内での膨張・収縮が少なく、膨張・収縮による電極材料層（充電時にリチウムを保持する層）の疲労破壊が小さくなり、サイクル寿命が長い、高エネルギー密度の二次電池を作ることが可能になる。さらに、非晶質相を有し、結晶子サイズが小さい負極材料微粉末は電気化学的にリチウムとより均一に合金化され、放電時のリチウムの放出もスムースに行なわれることによって、良好な放電特性が得られる。
【００８９】
上述の効果は、本発明の負極材料が、（１）酸化防止被膜に被覆され、負極材料中の酸化物含有量が少ないので、充電時に負極材料中の酸化物と反応して放電時に放出されない不可逆なリチウム量を低減できる、（２）粒子径が小さく、非晶質相を有しているので、充電時のリチウム挿入時の体積膨張が小さく、その際に発生する歪みも小さいため、である。
【００９０】
（負極５０１）
前述した本発明のリチウム二次電池の負極５０１は、前述した本発明の電極構造体４０２を使用する。
【００９１】
（正極５０２）
前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の正極５０２は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正極材料から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体から成る。さらに該正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムイオンのホスト材となる正極材料としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物がより好ましい。上記リチウム−遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好適に用いられる。
【００９３】
上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結あるいは蒸着させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。上記導電補助材並びに結着剤としては、前述した本発明の電極構造体４０２に用いるものが同様に使用できる。上記正極に用いる集電体材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質であるアルミニウム、チタン、ニッケル、白金が好ましく、具体的には、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウムが好ましく、中でもアルミニウムが安価で電気伝導性が高いのでより好ましい。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００９４】
（イオン伝導体５０３）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【００９５】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００９６】
電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４−、ＰＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＰｈ４−（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。
上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。
【００９７】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【００９８】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中アルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。
【００９９】
電池の長寿命化のためには、ヨウ化物、臭化物、塩化物、の金属ハロゲン化物およびアミン類（例えば有機アミン系の化合物）等の添加剤を電解液に含有しておくと良い。
【０１００】
ヨウ化物の添加剤としては、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アンチモン、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化イッテルビウム、ヨウ化イットリウム、ヨウ化インジウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銀、ヨウ化クロム、ヨウ化ケイ素、ヨウ化ゲルマニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化サマリウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化セリウム、ヨウ化タリウム、ヨウ化タングステン、ヨウ化タンタル、ヨウ化チタン、ヨウ化鉄、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ニオブ、ヨウ化ニッケル、ヨウ化ネオジウム、ヨウ化白金、ヨウ化バナジウム、ヨウ化ハフニウム、ヨウ化パラジウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ビスマス、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化モリブデン、ヨウ化ランタン、ヨウ化リチウム、ヨウ化レニウム、ヨウ化ロジウムを挙げることができる。
【０１０１】
臭化物の添加剤としては、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化アンチモン、臭化アンモニウム、臭化イッテルビウム、臭化イットリウム、臭化インジウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化銀、臭化クロム、臭化ケイ素、臭化ゲルマニウム、臭化コバルト、臭化サマリウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジルコニウム、臭化スズ、臭化ストロンチウム、臭化セシウム、臭化セリウム、臭化タリウム、臭化タングステン、臭化タンタル、臭化チタン、臭化鉄、臭化銅、臭化ナトリウム、臭化ニオブ、臭化ニッケル、臭化ネオジウム、臭化白金、臭化バナジウム、臭化ハフニウム、臭化パラジウム、臭化バリウム、臭化ビスマス、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化モリブデン、臭化ランタン、臭化リチウム、臭化レニウム、臭化ロジウムを挙げることができる。
【０１０２】
さらに、塩化物の添加剤としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化アンモニウム、塩化イッテルビウム、塩化イットリウム、塩化インジウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ケイ素、塩化ゲルマニウム、塩化コバルト、塩化サマリウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化セリウム、塩化タリウム、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化ニオブ、塩化ニッケル、塩化ネオジウム、塩化白金、塩化バナジウム、塩化ハフニウム、塩化パラジウム、塩化バリウム、塩化ビスマス、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩化ランタン、塩化リチウム、塩化レニウム、塩化ロジウムを挙げることができる。
【０１０３】
また、アミン類の添加剤としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−メチルアミノピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピラノピリジン、トリブチルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−フェニルブチルアミン、２−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルアミン、３−フェニルブチルアミン、４−フェニルブチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ−メチルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ−メチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ−エチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ−エチルアミン、３−フェニルブチル−Ｎ−エチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ−エチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、３−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、２−フェニルエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、３−フェニルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、２−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、３−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、４−フェニルブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ジメチルピペリジンを挙げることができる。
【０１０４】
なお、これらの添加剤の内、特に常温での電池の充放電過程において電気化学的にリチウムと合金化する金属のハロゲン化物およびアミン類が好ましい。また、アミン類は分子量が大きいほうが好ましい。金属ハロゲン化物の金属元素はリチウムと電気化学的に合金化する金属元素である方が好ましい。本発明者らは、かかる電気化学的にリチウムと合金化する金属のハロゲン化物は、シリコン又はシリコン合金の粒子間の導電性を増大させリチウム析出時にリチウムと不純物との反応で不活性なリチウム化合物が生成されるのを防ぐ作用があり、アミン系の化合物は低温時の電解液の導電性を高める作用があるとともに電解液の分解反応で生じるフッ化水素を低減させる作用を有する、と推察している。金属のハロゲン化物の中ではヨウ化物がより好ましい。ヨウ化物では、特に、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化銀、ヨウ化マグネシウムが好ましい。アミン類では、特に、トリブチルアミン、４−フェニルブチルアミン、４−Ｎ，Ｎジメチルピリジンが好ましい。上記金属ハロゲン化物とアミン類の電解液への添加量としては、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【０１０５】
また、ヨウ化物と有機アミンの混合は、より好ましい。
【０１０６】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とシリコン元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【０１０７】
前記セパレータは、二次電池内で負極５０１と正極５０２の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
【０１０８】
セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【０１０９】
［電池の形状と構造］
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１１０】
以下では、図６、図７を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図６は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。上記形状のリチウム二次電池は、基本的には図５と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ハウジング、出力端子を有する。
【０１１１】
図６、図７において、６０１と７０３は負極、６０３と７０６は正極、６０４と７０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、６０５と７０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、６０２と７０７はイオン伝導体、６０６と７１０はガスケット、７０１は負極集電体、７０４は正極集電体、７１１は絶縁板、７１２は負極リード、７１３は正極リード、７１４は安全弁である。
【０１１２】
図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極６０３と負極材料層を備えた負極６０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体６０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶６０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ６０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット６０６が配置されている。
【０１１３】
図７に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体７０４上に形成された正極活物質（材料）層７０５を有する正極７０６と、負極集電体７０１上に形成された負極活物質（材料）層７０２を有した負極７０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体７０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶７０８内に収容されている。また、当該負極缶７０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ７０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット７１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板７１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極７０６については正極リード７１３を介して正極キャップ７０９に接続されている。また負極７０３については負極リード７１２を介して負極缶７０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁７１４が設けられている。前述したように負極６０１の活物質層、負極７０３の負極活物質層７０２に、前述した本発明の負極材料微粉末からなる層を用いる。
【０１１４】
以下では、図６や図７に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（６０１、７０３）と成形した正極（６０３、７０６）の間に、セパレータ（６０２、７０７）を挟んで、正極缶（６０５）または負極缶（７０８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（６０４）または正極キャップ（７０９）とガスケット（６０６、７１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、電池は完成する。
【０１１５】
なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
【０１１６】
上述のような二次電池を構成する部材について説明する。
【０１１７】
（ガスケット）
ガスケット（６０６、７１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図６と図７のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図７の絶縁板（７１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１１８】
（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（６０５、７０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（６０４、７０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【０１１９】
図６では正極缶（６０５）が、図７では負極缶（７０８）が電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電池ハウジングと端子を兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【０１２０】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
【０１２２】
（実施例１）
まず、負極材料を調製した。すなわち、シリコンインゴットを何段階下の粉砕処理で得られた平均粒径１０ミクロンのシリコン粉末（９９．６％）、平均粒径５ミクロンの黒鉛粉末を重量比９０：１０で混合し、媒体撹拌ミル装置にて窒素中３時間粉砕した。室温まで冷却した後、酸化防止被膜処理を行なわずに空気中に取り出し、シリコン微粉末を得た。なお、粉砕の条件を変えて下表Ａ〜Ｅに示すように平均粒径０．２８、１．４、２．４、３．１、４．５の５種類の負極材料微粉末を得た。なお、平均粒径の測定には粒度分析計を用いた。
【０１２３】
これらのＡ〜Ｅの負極材料微粉末を用い、図４に示す断面構造の電極構造体（リチウム遷移金属酸化物を対極として用いた場合などに負極として機能する電極構造体）を２電極ずつ作製した。なお、本発明の電極構造体を実際のリチウム二次電池に用いる場合には、本発明の電極構造体を負極として用い、リチウム遷移金属酸化物等を電極材料として有する電極構造体を正極として用いることになる。この二次電池の性能は、負極の性能だけでなく正極の性能にも依存する。一方、負極に使用する本発明の電極構造体の性能を正極の性能に影響されない方法で評価する必要がある。そこで、本実施例では、本発明の電極構造体自体のリチウム貯蔵、放出性能を直接評価するために、本実施例の電極構造体をカソードとし、対極（アノード）としてリチウム金属を用いてサンプルセルを組み立てている。
【０１２４】
本発明の電極構造体は以下の手順で作製する。なお、電極構造体の作製に際しては、上述したＡ〜Ｅの負極材料微粉末のそれぞれに、導電補助材としての黒鉛を加え、結着剤としてのポリビニルアルコールとイオン交換水を加えて混練した後、カルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状に調製したが、その混合割合は下表のようにした。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
そして、該ペースト状のものを、１８ミクロン厚の銅箔の両側に塗布し乾燥の後、ロールプレス機で加圧成形し、片側の電極材料層が４０ミクロン厚の電極構造体を作製した。
【０１２７】
そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、リチウムの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行い、１０サイクル目のリチウムの挿入脱離効率の評価を行った。ここで、挿入脱離効率とは、クーロン効率、即ち（電極構造体の充電に必要な電気量）／（電極構造体が放電するときに取り出せる電気量）である。本実施例においては、本発明の負極材料へのリチウムの挿入が放電にあたり、本発明の負極材料からのリチウムの脱離が充電にあたる。
【０１２８】
具体的には、カソード（厳密に言えば、上記電極構造体の放電時のカソード。以下、同様）には上述した電極構造体を２サンプル用い、アノード（厳密に言えば、上記電極構造体の放電時のアノード。以下、同様）にはリチウム金属を用いた。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶液からなる溶媒に、電解質として１Ｍ（モル／リットル）の四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４を加えて作製した。そして、１０サイクル目のリチウムの挿入脱離効率についての評価を各サンプルについて行なった。なお、充放電サイクル試験の条件は、１サイクル目；電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２でのリチウム挿入、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電２サイクル目以降；電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２でのリチウム挿入脱離（但し、挿入と脱離との間の休止時間は２０分）とした。リチウムの挿入脱離試験は、挿入反応より開始し、上記条件で１０サイクル行なった。１０サイクル目のリチウムの挿入脱離効率は、１０サイクル目における、〔（リチウムの脱離の電気量／挿入の電気量）×１００〕の値にて評価した。尚、挿入反応の電極層カットオフ容量８００ｍＡｈ／ｇ、リチウム脱離反応のカットオフ電圧１．２Ｖに設定した。
【０１２９】
その結果、１０サイクル目の効率は下表及び図８に示すようになった。●印は実測値であり、曲線は実測値から推定される平均粒径と効率との関係である。
【０１３０】
【表２】
2008243822.tif 000004
【０１３１】
ここで、図８は、微粉末の平均粒径と１０サイクル目効率との関係を示した図であるが、この図から、リチウムの挿入の電気量に対するリチウムの脱離の電気量の効率が９８％を超えるのは、平均粒径を０．５μｍ未満とした場合であることが理解できる。この試験の後、上記予想結果を確認するために表１のＢで得られたシリコン粉末を篩い（フルイ）で（１μｍ以上の粒子粉を除いて）１μｍ未満の粒子粉を分離した。粒度分析によれば、この粉末の平均粒径は約０．５μｍとなっていた。得られた平均粒径約０．５μｍのシリコン粉末を使用して前記操作と同様の操作を行い、電極構造体を作製し、性能を評価したところ、効率９８％以上が得られ、図８の曲線に一致することを確認できた。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、粉砕条件、酸化防止皮膜処理条件、空気中での加熱処理条件、を変化させることによって、電極材料の酸素元素含有率を種々変化させた負極材料を調製して電極構造体（リチウム遷移金属酸化物を対極として用いた場合などに負極として機能する電極構造体）を作成し、実施例１と同様の評価方法で初期効率（１サイクル目のリチウムの挿入脱離効率。以下、リチウムの挿入脱離効率（リチウムの挿入の電気量に対するリチウムの脱離の電気量の効率）を単に「効率」ともいう場合もある）をそれぞれ２サンプルずつ測定した。
【０１３３】
なお、実施例１との相違点は以下のとおりである。
【０１３４】
即ち、粉砕する際に黒鉛を添加しなかった。また、窒素雰囲気中で粒径０．４６μｍになるまで粉砕を行った後に、ミルの内部を所定の酸素を含有する窒素雰囲気（酸素濃度０．０５ｖｏｌ．％〜２１．０ｖｏｌ．％）に置換して粉末を攪拌することでシリコン粒子表面に酸化物被膜を形成した。その後、粉末をミルから空気中に取り出し３５０℃で熱処理した。
【０１３５】
このようにして得られた負極材料を用いて、実施例１と同様の方法で１４個のサンプルセルを作成し、負極材料中の酸素元素含有量と初期効率との関係は、表３及び図１０に示す通りとなった。図１０中、●印は実測値であり、曲線は実測値から推定される酸素元素含有量と初期効率との関係である。
【０１３６】
【表３】
2008243822.tif 000005
【０１３７】
酸素元素含有量が０．５重量％より小さいと製造工程において急激な酸化反応が起こるおそれがあるが、本発明では酸素元素含有量が０．５重量％以上であるためにそのような問題はない。また、表３の酸素含有量４．６１重量％の効率と６．８１重量％の効率から比例計算した場合、５．０重量％では効率は８１．３％になる。本発明によれば、酸素含有量を５重量％以下としているため、図１０に明らかなように初期効率（第一回目の効率）が８０％以上となって好ましい。なお、この８０％という数値は、本発明の電極構造体を負極としリチウムイオンの供給源としてのリチウム−遷移金属酸化物等を電極材料とする電極構造体を正極としてリチウム二次電池を作製した場合に、充分長い充放電繰り返し寿命を得るための初期効率の基準である。
【０１３８】
本発明者らの考察によれば、粒径０．５μｍ未満といったシリコン含有微粉末に急激な酸化反応を起こさせないためには、酸化防止被膜で粒子を覆うことが有効である。本実施例で形成した薄い酸化被膜もその好適な一例である。
【０１３９】
シリコン微粉末の酸素含有量が少ない方が、電気化学的にリチウムを挿入し、放出する際のクーロン効率は高いと考えられる。しかし、酸素含有量を０．５重量％よりも小さくした場合、本発明者らの各種実験により、以下に示す（１）、（２）の現象が起こることがわかっている。即ち、（１）空気中で加熱されると急激に酸素と反応し燃焼して酸化物になる。加熱しない場合でも徐々にシリコンと酸素が反応し、シリコン粉末に含有される酸化物が増加する。（２）電極構造体作製工程のペースト調整時にシリコンが反応し、シリコン酸化物が生成される場合があり、電極構造体形成前後でシリコン粉末に含まれる酸素元素の含有量が変化する。従って、当初０．５重量％よりも少ない酸素元素含有量のシリコン粉末を用いて電極構造体を作製したとしても、電極構造体中のシリコン粉末の酸素元素含有量は０．５重量％よりも少ないとは言えず、かなり大きな値になっている可能性がある。
【０１４０】
（実施例３）
本実施例においては、実施例１同様にして平均粒径０．２８ミクロンの負極材料シリコン微粉末を調製し、電極構造体（リチウム遷移金属酸化物を対極として用いた場合などに負極として機能する電極構造体）を作成する際に、添加する黒鉛（導電補助材）Ｃの量を変化させた。そして、実施例１、２同様に１サイクル目効率、５サイクル目効率を測定し、負極材料層全体（負極材料微粉末（Ｓｉ：Ｃ＝９０：１０）＋電極構造体作製時に添加した黒鉛＋ポリビニルアルコール＋カルボキシメチルセルロース）中に占める導電補助材としての黒鉛（電極構造体作製時に添加した黒鉛）の重量％と１サイクル目効率、５サイクル目効率との関係を評価した。なお、導電補助材の含有率を１０ｗｔ％から７６ｗｔ％まで変化させ、それぞれの含有率につき二つのサンプルについて評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2008243822.tif 000006
【０１４２】
上記表より、導電補助材の量が３０ｗｔ％以上の場合には１サイクル目効率が８０％以上となって好ましいことが分かる。
【０１４３】
なお、同様にして、導電補助材の量が５０ｗｔ％以上の試料について１０サイクル目まで測定を行った結果、以下の事実が明らかとなった。即ち、導電補助材の量が５０ｗｔ％の場合には５サイクル目のリチウム脱離量と１０サイクル目のリチウム脱離量とがほぼ等しかったのに対して、６０ｗｔ％の場合には１０サイクル目のリチウム脱離量が５サイクル目のリチウム脱離量の約９０％であり、７６ｗｔ％の場合には１０サイクル目のリチウム脱離量が５サイクル目のリチウム脱離量の約８０％となっていた。この結果は、導電補助材の量が多すぎるとリチウム脱離量が減少しサイクル寿命が短くなることを表していると考えられる。従って、導電補助材の量は６０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましいことが分かる。
【０１４４】
（実施例４）
本実施例では、本発明の負極材料を用いた電極構造体を負極として有する図７に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。
【０１４５】
（１）負極７０３の作製
まず、実施例１同様の方法で平均粒径０．２８ミクロンの負極材料を得、導電補助材として添加した黒鉛量が３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％の電極構造体をそれぞれ作製し（このときの結着剤量はポリビニルアルコール：７．５ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース：２．５ｗｔ％とした）、これを所定の大きさに切断し、ニッケル線のリード（７１２）をスポット溶接で上記電極に接続し、負極７０３を得た。
【０１４６】
（２）正極７０６の作製
（ａ）クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
（ｂ）上記（ａ）で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で８５０℃で熱処理した。
【０１４７】
上記（ｂ）において調製したリチウム−コバルト酸化物に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。
【０１４８】
上記（ｂ）で得られたペーストを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体７０４の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリード７１３を超音波溶接機で接続（溶接）し、１５０℃で減圧乾燥して正極７０６を作製した。
【０１４９】
（３）電解液の作製手順
（ａ）十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
（ｂ）上記（ａ）で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０１５０】
（４）セパレータ７０７
厚み２５ミクロンのポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
【０１５１】
（５）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
（ａ）負極７０３と正極７０６の間にセパレータ７０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッドのステンレススチール材の負極缶７０８に挿入した。
（ｂ）次いで、負極リード７１２を負極缶７０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット７１０付の正極キャップ７０９に正極リード７１３をスポット溶接機で溶接した。
（ｃ）次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を作製した。尚、この電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０１５２】
（６）評価
それぞれの電池について、実施例１同様の充放電サイクル試験により、サイクル寿命を評価した。放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下したサイクル数をサイクル寿命とした。
【０１５３】
導電補助材が６０ｗｔ％の場合のサイクル寿命を１として規格化したサイクル寿命を下記表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2008243822.tif 000007
【０１５５】
この結果から、負極材料層中に占める導電補助材の割合は４０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下がより好ましいことが分かる。つまり、導電補助材を４０〜５０ｗｔ％にするとサイクル寿命が伸びることが分かった。
【０１５６】
（実施例５）
本実施例では、以下の手順で負極材料粉末を調製し、負極（リチウム遷移金属酸化物を対極として用いた場合などに負極として機能する電極構造体）を調製し、さらに評価用セルを作製した。
【０１５７】
〔負極材料粉末の調製手順〕
まず、Ｓシリコン６５重量％、スズ３０重量％、銅５重量％を混合し溶融して溶融合金を作製し、水アトマイズ法にて平均粒径が１０μｍの合金粉末を調製した。
【０１５８】
次に、そのようにして調製した合金粉末をビーズミル（つまり、粉砕メディアに比較的小径のビーズを用いたボールミル）にて粉砕し（粉砕工程）、平均粒径０．２８μｍのシリコン合金粉末を得た。なお、この粉砕は、イソプロピルアルコール中でジルコニアビーズを用いて行った。
【０１５９】
次いで、高エネルギー遊星ボールミルを使用して、粉砕で得られた合金粉末の非晶質化処理を行った（非晶質化工程）。この処理は、窒化珪素ボールを用い、アルゴンガス雰囲気下で行った。ここで、酸化防止のために合金粉末の８重量％程度のイソプロピルアルコールを添加しても良い。また、イソプロピルアルコールとともに、あるいはイソプロピルアルコールに替えて、２ｗｔ％程度の黒鉛を添加してもよい。なお、得られた合金粉末についてＸ線回折分析をし、Ｘ線回折チャートを得たが、その図により求まる各ピークの半価幅をＳｈｅｒｒｅｒの式に代入して結晶子サイズを求めたところ、１０〜３０ｎｍであり、非晶質化していることが分かった。
【０１６０】
〔負極の調製手順〕
次に、上述のように非晶質化された合金粉末６６．５ｗｔ％と、導電補助材として、扁平な黒鉛粉末（具体的には、直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）１０．０ｗｔ％と、黒鉛粉末（略球形であってその平均粒径は０．５〜１．０μｍ）６．０ｗｔ％と、アセチレンブラック（略球形であって、その平均粒径は４×１０−２μｍ）４．０ｗｔ％と、結着剤（バインダー）としてのポリビニルアルコール１０．５ｗｔ％及びカルボキシメチルセルロース３．０ｗｔ％と、を混合し、水を添加して混練し、ペーストを調製した。
【０１６１】
次に、そのように調製したペーストを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の上にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２５μｍの活物質層の電極構造体を作製した。
【０１６２】
そして、その電極構造体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り出し、銅タブを溶接してシリコン合金電極とした。
【０１６３】
〔リチウム吸蔵放出量の評価〕
次に、厚み１００μｍのリチウム金属箔を銅箔に圧着することにより、リチウム電極を作製した。
【０１６４】
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合して得た有機溶媒にＬｉＰＦ６の塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解させて、電解液を調製した。
【０１６５】
そして、この電解液を２５μｍ厚の多孔質ポリエチレンフィルムに滲み込ませ、該フィルムの一方の面には上述したシリコン電極を配置し、他方の面には上述したリチウム電極を配置して、これらの電極でポリエチレンフィルムを挟み込むようにした。次に、平坦性を出すために両側からガラス板で挟み込み、さらにアルミラミネートフィルムにて被覆して評価用セルを作製した。
【０１６６】
なお、このアルミラミネートフィルムは、３層構成とし、最も外側の層をナイロンフィルムとし、真ん中の層を、２０μｍ厚のアルミニウム箔とし、内側の層をポリエチレンフィルムとした。なお、各電極の引き出し端子部分はラミネートせず融着して密封した。
【０１６７】
そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、リチウムの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行った。
【０１６８】
すなわち、リチウム電極はアノードにし、シリコン電極はカソードにして、上述の評価用セルを充放電装置に接続し、先ずは、２５℃の環境温度下で、電流密度０．１１２ｍＡ／ｃｍ２（シリコン合金電極の活物質層１ｇ当たり０．０７Ａ、つまり、０．０７Ａ／電極層重量ｇ）で評価用セルを放電させてリチウムをシリコン電極層に挿入し（１０００ｍＡｈ／ｇ（電極層重量当たり）までリチウムを挿入し）、ついで、電流密度０．３２０ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ａ／電極層重量ｇ）で評価用セルを充電しリチウムをシリコン層から脱離して（セル電圧が１．２Ｖになるまでリチウムを放出して）、シリコン電極層重量あるいはシリコン合金粉末当たりのリチウムの挿入脱離に伴う電気量を評価した。図１１は、リチウムの挿入脱離曲線であり、横軸に挿入脱離に伴う電気量を取り、縦軸にセルの電圧を取ったものである。同図（ａ）は、活物質層（電極から集電体を除いた部分：本実施例では、合金＋導電補助材＋結着剤に相当）１ｇ当たりの充放電容量を示したものであり、同図（ｂ）は、合金１ｇ当たりの充放電容量を示したものである。この図に明らかなように、本実施例にて作製したシリコン合金電極は、リチウムの挿入脱離量が大きくなり、シリコン合金重量当たり黒鉛の約８倍の電気量（２７００ｍＡｈ／ｇの電気量）を蓄え、放出できることが分かった。
【０１６９】
（実施例６）
本実施例においては、実施例５に用いたシリコン−スズ−銅合金に替えて、実施例で用いた平均粒径１０μｍの純度９９．６％のシリコン粉末を原料に、実施例５と同様にして粉砕し、非晶質化した。（Ｘ線回折測定による結晶子サイズは３０ｎｍ以下であった。）
【０１７０】
さらに、実施例５と同様にして、電極構造体及びセルを作製した。リチウムの挿入脱離量の評価も実施例５と同様にして行った。その結果、シリコン重量当たり、１７００ｍＡｈ／ｇの電気量を蓄え放出することができることがわかった。
【０１７１】
また、リチウム挿入量の電気量を電極層重量当たり９００ｍＡｈ／ｇ（シリコン重量当たり１２５０ｍＡｈ／ｇ）に制限して、リチウムの電気化学的挿入と脱離を繰り返したところ、１００回の繰り返しにおいても９９．５％の効率と電極層重量当たり７００ｍＡｈ／ｇを超えた容量を維持できることもわかった。
【０１７２】
（実施例７）
本実施例においては、負極の作製を次の手順で行なった。
【０１７３】
まず、実施例５で粉砕調製及び非晶質化処理を施したＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金の粉末６５重量部（平均粒径０．２８μｍで、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕの重量比は６５：３０：５）と、平均粒径が５μｍの天然黒鉛２０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、カルボキシメチルセルロース３重量部（２重量％の水溶液で使用）と、ポリビニルアルコール７重量部（１０重量％の水溶液で使用）とをプラネタリーミキサーで混練した。そして、混練して得た液体を厚さ１５μｍの電解銅シートに塗工し、８０℃の温度で１０分間乾燥させた。その塗工量は乾燥後の状態で２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。そして、この電解銅シート（活物質塗工部分）を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出して負極（シリコン合金負極：リチウム遷移金属酸化物を対極として用いた場合などに負極として機能する電極構造体）を得た。
【０１７４】
そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、リチウムの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行った。
【０１７５】
即ち、上記負極（シリコン合金負極）をカソードとし、対極（アノード）として、表面粗化銅シートに金属リチウムを貼り付けたもの（リチウム極：サイズは負極と同じ２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を用いた。
【０１７６】
なお、シリコン合金負極（カソード）の銅シート（つまり、活物質が塗工されていない部分）及びリチウム極（アノード）の銅シート（つまり、金属リチウムが貼り付けられていない部分）にそれぞれニッケルリボンを超音波溶接により溶接して端子とした。
【０１７７】
これらのカソードとアノードとの間に配置するセパレータには、多孔質のポリエチレンを用いた。そして、実施例５と同様にガラス板で両側から挟み込み（つまり、ガラス板で挟んでスタッキングし）、ポリイミドの粘着テープで固定した。これを８０℃の温度で５時間真空乾燥させた後、実施例５と同様にラミネートフィルムにて被覆した。
【０１７８】
次に、エチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部とを混ぜ合わせて溶媒を作製し、その溶媒１リットル当たり１モルの割合となるように六フッ化燐酸リチウムを溶解し、さらに、ヨウ化アルミニウムを１００ｐｐｍ溶解させて電解液を得た。そして、この電解液１ｍｏｌを上述したラミネートフィルム中に入れ、該フィルムの開口側を熱溶着して封止し、評価用セルを得た。なお、評価用セルの組み立て作業は、露点が約−６０℃の雰囲気で行なった。
【０１７９】
評価は次の条件で実施した。
【０１８０】
放電（負極活物質（シリコン合金）へのリチウムの挿入）は０．１１２ｍＡの電流で、塗工した活物質重量１ｇ当たりの電気量が１０００ｍＡｈとなるようにした。充電（負極活物質（シリコン合金）からのリチウムの脱離）は、０．３２０ｍＡの電流で、終止電圧１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）とした。周囲温度約２５℃で、サイクル充放電を行なった。
【０１８１】
本実施例によれば、図１２に示すように、サイクル寿命を長くすることができた。
【０１８２】
なお、実施例６同様の非晶質化処理を行っていないシリコン粉末を用いて形成した負極（シリコン電極）をカソードとし、他は同様にして評価用セルを作製したところ、図１３に示すような特性を示すことが分かった。
【０１８３】
この結果には、本実施例のシリコン合金電極はシリコン電極よりも長いサイクル寿命を有することが示されている。また、シリコン合金電極もシリコン電極も、ヨウ化アルミニウム等の金属ハロゲン化物の添加でリチウム挿入放出の繰り返し寿命が伸びることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】電極材料の製造方法の一実施の形態を示すフローチャート図。
【図２】本発明の製造方法にて作製した負極材料微粉末の模式断面図。
【図３】電極構造体の製造方法の一実施の形態を示すフローチャート図。
【図４】本発明の製造方法で作製したリチウム二次電池の負極材料微粉末から成る電極構造体の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。
【図５】本発明の二次電池（リチウム二次電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図。
【図６】単層式扁平形（コイン形）電池の断面図。
【図７】スパイラル式円筒型電池の断面図。
【図８】電極材料微粉末の平均粒径と１０サイクル目のリチウムの挿入脱離のクーロン効率との関係を示した図。
【図９】シリコンの平均粒径と酸素元素含有量との関係を示す図。
【図１０】電極材料中の含有酸素元素量と初期のリチウムの挿入脱離のクーロン効率との関係を示す図。
【図１１】リチウムの挿入脱離曲線の一例を示す図。
【図１２】Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕからなる負極を用いた場合の、充放電効率（リチウム挿入脱離のクーロン効率）と充放電サイクル数との関係を示す図。
【図１３】シリコン粉末からなる負極を用いた場合の、充放電効率（リチウム挿入脱離のクーロン効率）と充放電サイクル数との関係を示す図。
【符号の説明】
【０１８５】
２０１  負極材料
２０２  酸化防止被膜
２０３  添加剤
４０１  電極材料層
４０２  電極構造体
４０３  負極材料微粉末
４０４  導電補助剤
４０５  結着剤
５０１、６０１、７０３  負極
５０２、６０３、７０６  正極
５０３、６０２、７０７  イオン伝導体
５０４  負極端子
５０５  正極端子
５０６  電槽（電池ハウジング）
６０４  負極キャップ
６０５  正極缶
６０６、７１０  ガスケット
７０１  負極集電体
７０２  負極活物質層
７０４  正極集電体
７０５  正極活物質層
７０８  負極缶（負極端子）
７１１  絶縁板
７１２  負極リード
７１３  正極リード
７１４  安全弁
【図１】
2008243822.tif 000008
【図２】
2008243822.tif 000009
【図３】
2008243822.tif 000010
【図４】
2008243822.tif 000011
【図５】
2008243822.tif 000012
【図６】
2008243822.tif 000013
【図７】
2008243822.tif 000014
【図８】
2008243822.tif 000015
【図９】
2008243822.tif 000016
【図１０】
2008243822.tif 000017
【図１１】
2008243822.tif 000018
【図１２】
2008243822.tif 000019
【図１３】
2008243822.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月28日(2008.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
以上説明したように、シリコンを５０重量％以上含有し、スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％を含有した合金にて負極を形成した場合には、蓄積し放出できる電気量を電極材料重量当たり、２７００ｍＡｈ／ｇ以上という高い容量を得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
シリコンとスズと遷移金属粉末との合金を形成する場合には、スズと遷移金属の割合（つまり、“スズ＋遷移金属”／“スズ＋遷移金属＋シリコン”の割合）が１〜５０重量％或いは１〜４０重量％であることが好ましい。より具体的には、シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％が挙げられる。なお、スズの含有量は遷移金属の含有量よりも多いことが好ましい。遷移金属を複数種類用いることも可能である。遷移金属元素としては、銅、ニッケル、コバルト、銀がより好ましい。合金組成は、合金１ｇ当たりの充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上になるように調製することが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
粉砕時の添加物として炭素粉末に替えて、或いは炭素粉末と共に、遷移金属粉末及びスズ粉末の少なくとも一方或いは両方を添加しても良い。遷移金属粉末、あるいはスズ粉末を添加して粉砕することで、遷移金属粉末、あるいはスズ粉末による上記微粉砕した負極材料粒子の表面被覆、原料粒子との合金化などにより導電性を高めることができる。これにより、上記微粉砕した負極材料粒子から電極を作製した場合、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低減でき、電池の充放電容量の増加などの効果がある。添加する遷移金属粉末としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒが好ましく、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕがより好ましい。Ａｇ、Ｃｏは、純金属として導電性が高いだけでなく、酸化物の状態でも他の元素の酸化物より高い導電性を示すためである。添加する遷移金属粉末、あるいはスズ粉末の量は、粉砕するシリコンを主成分とする原料の重量に対して合計で１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましい。添加する遷移金属粉末、あるいはスズ粉末の量が多すぎると、電極材料の単位重量当たりの充放電容量が低下して高エネルギー密度の二次電池を提供することができなくなる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月23日(2008.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンとスズと遷移金属を有するリチウム二次電池用の電極材料において、
スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項２】
シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％、それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項３】
シリコンとスズと遷移金属を有する粒子から構成されるリチウム二次電池用の電極材料において、
前記粒子中にスズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項４】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用の電極材料。
【請求項５】
シリコンとスズと遷移金属を有する電極材料を有する電極構造体において、
スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項６】
シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％、それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極構造体。
【請求項７】
シリコンとスズと遷移金属を有する粒子から構成される電極材料を有する電極構造体において、
スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする電極構造体。
【請求項８】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項５又は７に記載の電極構造体。
【請求項９】
シリコンとスズと遷移金属を有する電極構造体を有する二次電池において、
スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％それぞれ含有されている、
ことを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
電解質が含有され、該電解質に、金属ハロゲン化物、アミン類から選択される化合物を添加されていることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
シリコンとスズと遷移金属を有する粒子から構成される電極材料を有する電極構造体から成る二次電池において、
スズと遷移金属が合計で１〜５０重量％含有されている、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１３】
前記シリコンを主成分とする粒子が形成され、かつ、
前記シリコンを主成分とする粒子に含有される、シリコンが５０〜９０重量％、スズが９〜４９重量％、遷移金属が１〜１５重量％である、
ことを特徴とする請求項９又は１２に記載の二次電池。