(57)【要約】【課題】フィラーを多く含有するにもかかわらず、柔軟性に優れる非シリコーン系の熱伝導性配合物であって、熱伝導性が要求される各種用途に好適に用いられる低硬度熱伝導性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物１０〜１００質量％と、（ａ−２）水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物９０〜０質量％とからなるポリオール化合物と、（Ｂ）金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物の中から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性フィラーと、（Ｃ）硬化剤を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５０００質量部であり、かつ（Ｃ）成分の含有量が、（Ｃ）成分中の硬化剤としての反応性基／（Ａ）成分中の水酸基のモル比で０．５〜２．５になる量であることを特徴とする低硬度熱伝導性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物１０〜１００質量％と、（ａ−２）水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物９０〜０質量％とからなるポリオール化合物と、（Ｂ）金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物の中から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性フィラーと、（Ｃ）硬化剤を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５０００質量部であり、かつ（Ｃ）成分の含有量が、（Ｃ）成分中の硬化剤としての反応性基／（Ａ）成分中の水酸基のモル比で０．５〜２．５になる量であることを特徴とする低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）成分として可塑剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０００質量部以下の割合で含む請求項１に記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−１）成分である水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物が、数平均分子量２００〜２００００であり、かつミクロ構造において、１，４−結合が５０モル％以上である請求項１又は２に記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ−２）成分である水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物が、数平均分子量２００〜２００００であり、かつそのミクロ構造において、１,２−結合と1,４−結合のモル比が５０：５０〜９５：５である請求項１〜３のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の硬化剤が、ポリイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の可塑剤が、炭化水素系可塑剤である請求項２〜５のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物を成形、硬化させてなるシート状放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬度熱伝導性樹脂組成物、及びそれを用いたシート状放熱部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱伝導性材料として各種用途、特に放熱性、タック性、柔軟性に優れるシート状放熱部材に好適に用いられる低硬度熱伝導性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形、硬化させてなる、上記性状を有するシート状放熱部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野、家電分野、電気・電子分野、通信分野を始め、あらゆる分野で熱源の冷却又は放熱のための伝熱効率の良い伝熱材、接着剤、シール材などが必要とされている。特に、半導体分野では集積化、高周波数化により発生する熱の除去が課題となっている。したがって、プラズマディスプレイ、トランジスター、コンデンサー、パーソナルコンピュータ等の電気機器や電子部品に用いられるＩＣ及びＣＰＵ等の発熱体の放熱には、一般に放熱シートが用いられており、そして、この放熱シートには、高い熱伝導性と共に、柔軟性やパネル保持性などが求められている。
一方、電子材料分野では軽量で絶縁性の良いプラスチックやゴムが多く使用されるようになってきたが、これらは金属等に比べて熱を通し難いという課題があり、無機フィラー等を配合した改良が行われている。しかし、熱伝導性を上げるためにフィラーの添加量を増やすと、硬く壊れやすくなるなどの問題が発生する。
このような問題を解決するために、これまで、シリコーンを用いた放熱材料が広く用いられている。しかし、シリコーン中に含まれる低分子量シリコーンが蒸発し、接点に付着して接点不良になるなどの問題が指摘されている。一方、ウレタン系放熱材料も開示されているが、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールは電気絶縁性が劣る。また、ポリブタジエン系のポリオールは二重結合を多く含むため、耐熱性が低い。更に、シリコーン、及びポリエーテルポリオール系やポリエステルポリオール系のポリウレタンは防湿性が低いなどの欠点を有しており、放熱フィラーが吸水して性能が落ちるなど、長期安定性が問題となる可能性もある。
ポリブタジエン系ポリウレタンの欠点を改良した、ポリブタジエンポリオールの水添物も開示されているが、硬化物が硬く、多量のフィラーを添加した場合フィルムになり難かったり、発熱体やヒートシンクなどとの密着性が悪く、隙間ができて熱伝導性が落ちるなどの問題がある。
【０００３】
例えば、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物を主剤としたウレタン系熱放散材組成物が開示されている(例えば、特許文献１参照)。しかしながら、この組成物においては、８０質量％程度のフィラー配合時におけるショアＡ硬度(２５℃)が９０前後と高い値を示すという問題がある。
また、（１）金属繊維で織り上げた布に、熱変形温度が−１３０℃から１３０℃までの範囲にある熱硬化性樹脂を含浸又は塗布して作製したシートを積層してなる高熱伝導性積層体(例えば、特許文献２参照)、（２）柔軟に変形して発熱体に密接可能なエラストマー材料からなり、該エラストマー材料が、ウレタン樹脂及び可塑剤を主成分とするゲル状の基材中に、伝熱性フィラーとしてセラミック材料の微粒子を分散させた放熱材(例えば、特許文献３参照)、（３）ポリオールと、０．１５７ｍｍ以下の粒子径を有する無機充填剤とを含有する放熱性ポリウレタン樹脂組成物用のポリオール組成物であって、前記無機充填剤は、前記ポリオール１００重量部に対して１００重量部以上３００重量部以下で含有されている放熱性ポリウレタン樹脂組成物を含有する放熱材料（例えば、特許文献４参照）、（４）ひまし油変性ポリオールとイソシアネートからなるポリウレタン中に、粒状フィラーとして水酸化アルミニウムを分散含有させてなる放熱シートであって、定常平行板法による熱伝導率が０．５〜１.０W／ｍ・Ｋであり、ＵＬ９４による難燃性レベルがＶ−２より良好である放熱シート（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
しかしながら、前記（１）〜（４）は、いずれもポリウレタン系放熱材料についての技術であるが、ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物を主剤として用いたものではない。
一方、放熱組成物の硬度を下げ、熱伝導性を向上させる試みとして、プロセスオイルを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この技術は、マトリクスとして、非架橋のスチレン系熱可塑性エラストマーを使用しており、ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物を主剤とし、それを硬化させたものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１２２９１２号公報
【特許文献２】特開平５−１６２７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１１８９９号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献５】特開２００４−３４２７５８号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、フィラーを多く含有するにもかかわらず、柔軟性に優れる非シリコ−ン系の熱伝導性配合物であって、熱伝導性が要求される各種用途、特に放熱性、タック性、柔軟性に優れるシート状放熱部材に好適に用いられる低硬度熱伝導性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形、硬化させてなる上記性状を有するシート状放熱部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定の割合の水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物と水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物からなるポリオール化合物に、熱伝導性フィラーとして金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物の中から選ばれる少なくとも１種、及び硬化剤として好ましくはポリイソシアネート化合物を、それぞれ所定の割合で配合し、さらに必要により、可塑剤特に炭化水素系可塑剤を所定の割合で配合してなる樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は
[１]（Ａ）（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物１０〜１００質量％
と、(ａ−２)水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物９０〜０質量％とからなるポリオール化合物と、（Ｂ）金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物の中から選ばれる少なくとも１種の熱伝導性フィラーと、（Ｃ）硬化剤を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５０００質量部であり、かつ（Ｃ）成分の含有量が、（Ｃ）成分中の硬化剤としての反応性基／（Ａ）成分中の水酸基のモル比で０．５〜２．５になる量であることを特徴とする低硬度熱伝導性樹脂組成物、
[２]さらに、（Ｄ）成分として可塑剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０００質量部以下の割合で含む上記[１]に記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物、
[３]（ａ−１）成分である水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物が、数平均分子量２００〜２００００であり、かつミクロ構造において、１,４−結合が５０モル％以上である上記[１]又は[２]に記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物、
[４]  (ａ−２)  成分である水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物が、数平均分子量２００〜２００００であり、かつそのミクロ構造において、１,２−結合と１,４−結合のモル比が５０：５０〜９５：５である上記[１]〜[３]のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物、
[５]（Ｃ）成分の硬化剤が、ポリイソシアネート化合物である上記[１]〜[４]のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物、
[６]（Ｄ）成分の可塑剤が、炭化水素系可塑剤である上記[２]〜[５]のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物、及び
[７]上記[１]〜[６]のいずれかに記載の低硬度熱伝導性樹脂組成物を成形、硬化させてなるシート状放熱部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィラーを多く含有するにもかかわらず、柔軟性に優れる非シリコーン系の熱伝導性配合物であって、熱伝導性が要求される各種用途、特に放熱性、タック性、柔軟性に優れるシート状放熱部材に好適に用いられる低硬度熱伝導性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形、硬化させてなる上記性状を有するシート状放熱部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物について説明する。
本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と称することがある。）は、（Ａ）（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物１０〜１００質量％と、(ａ−２)水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物９０〜０質量％とからなるポリオール化合物と、（Ｂ）金属水酸化物、金属酸化物及び金属窒化物の中から選ばれる少なくとも1種の熱伝導性フィラーと、（Ｃ）硬化剤と、場合により（Ｄ）可塑剤を含む樹脂組成物である。
［ポリオール化合物］
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられるポリオール化合物は、（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物１０〜１００質量％と、(ａ−２)水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物９０〜０質量％とからなるポリオール化合物であって、後述の（Ｃ）成分である硬化剤と反応して、柔軟性マトリクスを形成する成分である。
【０００９】
＜水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物＞
本発明においては、ポリオール化合物として、（ａ−１）水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物を用いることにより、目的とする低硬度熱伝導性組成物を得ることができる。
この水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物の数平均分子量Ｍｎは２００〜２００００の範囲が好ましい。この数平均分子量Ｍｎが２００以上であれば、硬化物が硬すぎることがなく、適度のゴム弾性を有するものとなり、また、２００００以下であれば適度の粘度を有し、均一配合が可能となる。より好ましい数平均分子量Ｍｎは５００〜１００００の範囲であり、特に１０００〜５０００の範囲のものが好適である。なお、前記数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したポリスチレン換算の値である
当該水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物においては、１分子中の水酸基の数は、平均で１．７〜４．０個の範囲にあることが好ましい。この水酸基の数が１．７個以上であれば、硬化が充分に行われ、硬化物のベトツキが抑制され、一方４．０個以下であれば、硬化物は適度の架橋密度を有し、配合時や配合物のゲル化が抑制され、品質の良好なものが得られる。より好ましい水酸基の数は、平均で１．８〜３．０個であり、特に１．９〜２．５個が好ましい。当該水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物においては、水酸基の位置は分子鎖末端、分子鎖内部のいずれであってもよいが、分子鎖末端にあるものが好適である。
さらに、当該水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物においては、そのミクロ構造において、１，４−結合は、ゴム弾性の観点から、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。
また、その特性が損なわれない範囲で、スチレン、エチレン、プロピレン、ジエン化合物などの他の共重合可能な単量体単位を含むことができる。
【００１０】
＜水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物＞
本発明においては、（Ｂ）成分の熱伝導性フィラーの配合量の多い高熱伝導性の樹脂組成物を得るために、前記（ａ−１）成分の水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物と共に、（ａ−２）成分として水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物を併用することができる。
この水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物における数平均分子量Ｍｎ及び１分子中の水酸基の数や位置については、前述した水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物の場合と同様である。
当該水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物においては、そのミクロ構造において、１，２−結合と１，４−結合のモル比が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。該モル比が上記範囲にあれば、常温にて液体であって取り扱いやすく、かつ硬化物は適度の柔軟性を有する上、ベトツキが抑制され、機械強度も良好となる。１，２−結合と１，４−結合のより好ましいモル比は、５０：５０〜８５：１５であり、特に５０：５０〜７５：２５が好ましい。
さらに、当該水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物においては、その特性が損なわれない範囲、スチレン、エチレン、プロピレン、ジエン化合物などの他の共重合可能な単量体単位を含むことができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物においては、前記（ａ−２）成分の水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物を、前記（ａ−１）成分の水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物と併用する場合、該（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合割合は、（ａ−２）成分の配合効果の観点から、（ａ−１）成分が１０〜８０質量％で、（ａ−２）成分が９０〜２０質量％であることが好ましく、（ａ−１）成分が２５〜７５質量％で、（ａ−２）成分が７５〜２５質量％であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、（ａ−１）成分として用いられる水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物、及び必要により、（ａ−２）成分として用いられる水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物の原料である水酸基含有ポリイソプレン及び水酸基含有ポリブタジエンは、その製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、ラジカル重合又はアニオン重合で容易に製造することができる。
例えば、ジエンモノマーであるイソプレン又はブタジエンをラジカル重合する場合、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等］又は水酸基を有するパーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより、水酸基含有液状ポリイソプレン又はポリブタジエンが得られる。重合開始剤の使用量はジエンモノマー１００ｇに対して例えばＨ2Ｏ2を用いる場合には１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いる場合には５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキシドを用いる場合には５．０〜１００ｇがそれぞれ適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
【００１２】
また、イソプレン又はブタジエンをアニオン重合する場合、触媒としてナフタレンジリチウムなどのジリチウム化合物を用い、ジエンモノマーをアニオン重合させてリビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによっても水酸基含有液状ポリイソプレン又はポリブタジエンを得ることができる。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましく用いられる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。モノエポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを用いることができる。
このようなジリチウム化合物を触媒として用い、アニオン重合によりリビングポリマーを製造し、モノエポキシ化合物などを反応させる方法は、通常分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオール化合物が得られ、また、ミクロ構造の制御が可能であるので、好ましい方法である。
また、前記ラジカル重合法及びアニオン重合法のいずれにおいても、所望により、共重合可能な他の単量体、例えばスチレン、エチレン、プロピレン、ジエン系化合物などを適宜量共重合させることができる。
このようにして得られた水酸基含有ポリイソプレン及び水酸基含有ポリブタジエンを、従来公知の方法で水素添加処理することにより、所望の水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物及び水酸基含有ポリブタジエンの水素添加物を得ることができる。
水素添加処理は、例えば有機溶媒中において、水素加圧下で水添触媒の存在下に行われる。水添触媒としては、例えばパラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系などの不均一系触媒、あるいはチーグラー系の均一触媒等を用いることができる。
不均一系触媒を用いる場合には、適当な有機溶媒中において、常温〜２００℃程度の反応温度で、常圧〜１０ＭＰａ程度の水素加圧下にて水素添加反応が行われる。反応時間は、１〜４８時間程度である。
一方、均一系触媒を用いる場合には、適当な溶媒中において、常温〜１５０℃程度の反応温度で、常圧〜５ＭＰａ程度の水素加圧下にて水素添加反応が行われる。反応時間は１〜２４時間程度である。
【００１３】
［熱伝導性フィラー］
本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分の熱伝導性フィラーとして、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子及び金属窒化物粒子の中から選ばれる少なくとも１種の粒子が用いられる。
ここで、金属水酸化物粒子としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粒子が、金属酸化物粒子としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの粒子が、金属窒化物粒子としては、例えば窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの粒子が挙げられる。また、この（Ｂ）成分の熱伝導性フィラーとして、銅、アルミニウム、鉄などの金属粒子や、炭化ケイ素などの金属炭化物粒子等の熱を伝えやすい物質も用いることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でもアルミナ粒子、窒化アルミニウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子が、分散性がよく、熱伝導性を高くできるので好ましい。特に電気絶縁性が要求される用途では、電気絶縁性が高く熱伝導性の高い物質として金属酸化物粒子や金属窒化物粒子が好ましく、アルミナ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子が好ましい。これらの熱伝導性フィラーは、粉状、粒状、球状又は針状でもよく、高充填性や薄膜成形性などの用途に応じて粒径及び粒径分布を適宜選択することができる。また、マトリクスとフィラーの濡れ性を改良する等の目的から表面処理されているものでもよい。
本発明の樹脂組成物においては、当該（Ｂ）成分の熱伝導性フィラーは、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５０００質量部の割合で配合される。この配合量が１００質量部以上であれば、良好な熱伝導率が得られ、５０００質量部以下であれば、適度の柔軟性を確保することができ、均質な成形体を作製することができる。当該（Ｂ）成分の好ましい配合量は２００〜４０００質量部であり、特に８００〜２５００質量部が好ましい。
【００１４】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分として、前記（Ａ）成分のポリオール化合物の水酸基と反応して、該（Ａ）成分を架橋、硬化させる硬化剤が用いられる。
この硬化剤としては、得られる硬化物の物性の観点から、ポリイソシアネート化合物が好適である。このポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、その種類に特に制限はない。
このポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族、脂環式のものを挙げることができる。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−と２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以上全てＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族・芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が、脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネート）；ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００１５】
その他、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット変性体、さらにはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素添加物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる。
また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックしたいわゆるブロックイソシアネート化合物をも用いることができる。
本発明の樹脂組成物においては、この（Ｃ）成分である硬化剤の含有量は、架橋度（硬化度）、硬化物の物性及び経済性のバランスなどの観点から、（Ｃ）成分中の硬化剤としての反応性基／（Ａ）成分中の水酸基のモル比が、０．５〜２．５、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２になる量である。前記（Ｃ）成分中の硬化剤としての反応性基としては、該硬化剤がポリイソシアネート化合物の場合には、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を挙げることができる。
なお、後で説明するように、任意成分として鎖延長剤である単鎖ジオールやジアミン、前記（Ａ）成分以外のポリオールを用いる場合には、これらの化合物における水酸基量やアミノ基量を加味して、（Ｃ）成分の硬化剤量を定めることが肝要である。
【００１６】
［可塑剤］
本発明の樹脂組成物においては、柔軟性を高めるために、必要に応じ、（Ｄ）成分として可塑剤を含有させることができる。この可塑剤の種類に特に制限はなく、通常の可塑剤を用いることができるが、耐熱性に優れ、ブリードの少ない化合物として、炭化水素系可塑剤が好ましく、例えばα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、パラフィン系オイルなどを好ましく用いることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記パラフィン系オイルとしては、例えば流動パラフィン、パラフィン系プロセスオイル又はこれらの混合オイルなどを挙げることができる。
本発明においては、この（Ｄ）成分の可塑剤を使用する場合、その配合量は、硬化物の性状及びブリード抑制などの観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましく、１５０〜３５０質量部がさらに好ましい。
【００１７】
［任意成分］
本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、物性改良（粘度低下によるプロセス性改良、機械強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの向上）、コストダウン、その他の目的のために、必要に応じ、任意成分として、（Ａ）成分以外のポリオール、鎖延長剤としての短鎖ジオールやジアミン、熱伝導性フィラー以外の無機充填材や有機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料などの着色剤等を含有させることができる。
前記（Ａ）成分以外のポリオールの種類に特に制限はないが、（Ａ）成分のポリオール化合物と相溶性が良好であるものが好ましい。また、鎖延長剤としての短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが、ジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
熱伝導性フィラー以外の無機充填材としては、例えば亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケル、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック）、炭素繊維、グラファイト、アスベスト、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタバルジャイト、セリサイト、火山灰、蛭石、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリウム、ボロンナイトライト、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
一方有機充填材としては、例えばゴム粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系の繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、アクリル等の合成繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末や顆粒などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物（液状ジエン系重合体組成物）の調製においては、前記（Ａ）ポリオール化合物、（Ｂ）熱伝導性フィラー、（Ｃ）硬化剤及び所望により用いられる（Ｄ）可塑剤や各種任意成分を、混合装置、混練装置などを用い、０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜１００℃の温度で、０．５秒〜８時間程度、好ましくは１秒〜５時間程度攪拌混合することにより、液状ジエン系重合体組成物を調製する。この際、（Ｃ）硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、通常、以下に示すワンショット法又はプレポリマー法が組成物の調製に採用される。
＜ワンショット法＞
まず前記成分のうち少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して上記の温度、時間で混合し、混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物及び先の混合で用いなかった任意成分を添加し、上記の温度、時間で混合し、液状ジエン系重合体組成物を得る。この時の好ましいモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）は０．５〜２．５である。
＜プレポリマー法＞
所定のモル比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ2又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）が１．７〜２５程度の範囲で水酸基含有化合物、ジアミン化合物のうちの少なくとも１つとポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部又は全部の存在下あるいは非存在下、反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同様であり、時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。このプレポリマーに残りの成分を上記の温度、時間で混合し、液状ジエン系重合体組成物を得る。この際の好ましいモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）は、０．５〜２．５である。
また、下記のように、プレポリマーを作製し、空気中の湿気（水）と反応させる方法を採用することもできる。
モル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）が１．７〜５．０程度の範囲で、配合全成分を配合し、反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同様であり、時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。このプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応させる。
【００１９】
このようにして調製された低硬度熱伝導性樹脂組成物（液状ジエン系重合体組成物）は、各種用途に供せられ、硬化処理することにより、様々な形態の硬化体を与えることができる。
本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物は、例えば各種電子・電気機器の冷却用放熱フィルム・シート、熱伝導性絶縁材・ポッティング材・シール材・防振材、熱伝導性接着剤、熱伝導性グリース、熱伝導性塗料、熱伝導性テープ、結露防止・曇り防止・凍結防止用途や除雪、暖房など各種熱伝導性材料として使用できる。特に放熱性、タック性、柔軟性に優れるシート状放熱部材の作製に好適に用いられる。
【００２０】
次に、本発明のシート状放熱部材について説明する。
本発明のシート状放熱部材は、前記のようにして得られた本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物を、従来公知の方法により、成形、硬化させて得られたものである。
本発明のシート状放熱部材は、用途に応じて種々の硬さのものが作製できるが、好ましくはショアーＥ硬度１０〜８０であり、特に、２０〜５０の範囲が好ましい。硬度が高いと機械的強度は大きくなるが、発熱体に対する密着性が悪くなり、熱の伝わりが悪くなったりする。また、硬度が低過ぎると、軟弱なために形状を長期間安定に保持することが困難になったりする。さらに、熱伝導率は高ければ高い程良いが、硬度や他の物性とのバランスから、用途により放熱フィラーの添加量で種々調整できる。好ましくは０．５〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ、特に０．８〜５．０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲がシート状放熱部材として好ましい。
本発明のシート状放熱部材の厚さは、用途により異なるが、通常１０μｍ〜２０ｍｍ程度、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。
本発明のシート状放熱部材は、放熱性、タック性、柔軟性に優れ、特にプラズマディスプレイ、トランジスター、コンデンサー、パーソナルコンピュータ（ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ）等の電気機器や電子部品に用いられる発熱体の放熱に有効である。また、この他にも、放熱材料を使用する製品や放熱材料を使用するパーツ・部品等において適用することができる。放熱材料を使用する製品としては、テレビ（液晶ＴＶ、プラズマＴＶ、有機ＥＬ ＴＶ、リアプロジェクションＴＶ、ＣＲＴ ＴＶ）、パソコン周辺機器（液晶モニター、インクジェットプリンター、レーザープリンター、ハードディスクドライブ、光ディスクドライブ）、映像・音響機器（デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルレコーダ、ポータブルＤＶＤプレーヤー）、通信（携帯電話、家庭用ファクシミリ）、家電（エアコン、電気冷蔵庫、洗濯機、衣類乾燥機、電気掃除機、電子レンジ、炊飯器、食器洗い乾燥機、除湿機、空気清浄機）、ホビー（家庭用テレビゲーム機、携帯用ゲーム機）及び車載（カーナビゲーションシステム、カーステレオ）などが挙げられ、有機ＥＬ ＴＶへの使用が好ましい。
放熱材料を使用するパーツ・部品等としては、ＩＣ、ＣＰＵ、ＬＳＩなど各種パッケージ、モジュール、システムボード、リードフレーム、配線基板、光源、面状光源体、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、バックライト、セラミックパッケージ、表示パネル、ディスプレイ、電源システム、ＡＣアダプター、変圧機器、二次電池、スイッチング電源、モーター、ヒートシンク、放熱板、ヒートパイプ、放熱システム、ファンモーター、自動車用各種制御コンピューターＥＣＵ（エンジン制御、パワーウインド制御、パワーステアリング制御、ブレーキ制御、エアーバッグ制御など）及び光通信デバイスなどが挙げられ、面状光源体への使用が好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた熱伝導性硬化物の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）ショアーＥ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（２）熱伝導率
７０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製し、熱伝導率計［京都電子工業（株）製、ＴＰＡ−５０１］にて、センサー（ＨＴＫ−１４タイプ）を用い、ホットディスク法により測定した。
【００２２】
製造例１（炭化水素系化合物の製造）
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した内容積５リットルの三つ口フラスコに、１−デセン３．０ｋｇ、メタロセン錯体であるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコノセンジクロライドともいう）０．９ｇ（３ミリモル）及びメチルアルミノキサン（アルベマール社製，Ａｌ換算８ミリモル）を順次添加し、室温（２０℃以下）にて攪拌を行った。反応液は、黄色から赤褐色に変化した。反応を開始してから４８時間経過後、メタノールを加えて反応を停止させ、続いて塩酸水溶液を反応液に添加して有機層を洗浄した。次に、有機層を真空蒸留し、沸点１２０〜１２５℃／２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の留分（デセン二量体）２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、デセン二量体の濃度は９９質量％であり、デセン二量体中のビニリデンオレフィン比率は９７モル質量％であった。
（２）ビニリデンオレフィンの二量化及び水添工程
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、前項で得られた二量体２．５ｋｇとジエチルアルミニウムクロリドの１３質量％トルエン溶液４．３ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃の油浴に浸し、３５質量％塩化水素水１０ｍｌを添加した。１時間後、希塩酸を加えて反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液から、減圧蒸留で未反応原料を除去した。次に、二量化反応生成物を内容積５Ｌオートクレーブに移し、これに５質量％パラジウム・アルミナ５ｇを添加してから窒素置換し、更に水素置換してから昇温し、水素圧０．８ＭＰａにて水添反応を８時間行なった。水素の吸収がそれ以上起きないことを確かめてから、降温・脱圧し、水添生成物をオートクレーブから取り出した。水添物から触媒を濾別し、無色透明で油状物２．２ｋｇを得た。油状物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、炭素数４０の飽和水素の割合は９２．６質量％であった。
【００２３】
実施例１
水添ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製、商品名「ＥＰＯＬ」、１，４−結合８０モル％、数平均分子量２５００、平均水酸基含有量０．９０ｍｏｌ／ｋｇ、１分子中の平均水酸基数２．３個］１００質量部に、窒化アルミニウム粉末［（株）トクヤマ製、平均粒径１．１μｍ］２５０質量部、及びポリイソシアネート化合物として水添ＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「ディスモジュールＷ」］を、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０５になるように加え、攪拌混合した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート［共同薬品（株）製］０．０１質量部を加え、１ｍｍ厚の金型にて、１０ＭＰａ、１２０℃、１時間の条件で硬化させたのち、７０℃で１５時間養生を行った。得られた熱伝導性硬化物のショアーＥ硬度は７６であり、熱伝導率は１．３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例２
実施例１において、窒化アルミニウム粉末の量を１６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性硬化物を作製した。得られた熱伝導性硬化物のショアーＥ硬度は５９であり、熱伝導率は１．０４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００２４】
実施例３
「ＥＰＯＬ」（前出）５０質量部と、水添ポリブタジエンポリオール［米国サートマー社製、商品名「ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」、１，４−結合３５モル％、数平均分子量３１００、平均水酸基含有量０．５６ｍｏｌ／ｋｇ、１分子中の平均水酸基数１．９個］５０質量部に、ポリアルファーオレフィン［出光興産（株）製、商品名「ＰＡＯ５０１０」］２００質量部、アルミナ粉末［昭和タイタニウム（株）製、商品名「アルナビーズＣＢＡ−２０Ｓ」、平均粒径１０μｍ］１２５０質量部、ポリイソシアネート化合物として水添ＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「ディスモジュールＷ」］を、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０５になるように加え、攪拌混合した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート［共同薬品（株）製］０．０１質量部を加え、１ｍｍ厚の金型にて、１０ＭＰａ、１２０℃、１時間の条件で硬化させたのち、７０℃で１５時間養生を行った。得られた熱伝導性硬化物のショアーＥ硬度は３０であり、熱伝導率は１．３５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例４
実施例３において、アルミナに代えて、実施例１で用いた窒化アルミニウムを１２５０質量部添加し、かつ「ＰＡＯ５０１０」の代わりに製造例１で得られた炭化水素系化合物２００質量部を添加した以外は、実施例３と同様にして熱伝導性硬化物を作製した。得られた熱伝導性硬化物のショアーＥ硬度は２６であり、熱伝導率は１．８８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例５
実施例４と同様の配合物を、バーコーターを用いて離型紙上に、２００μｍの厚さでシート状に塗布し、オーブン中にて１２０℃、１時間の条件で硬化させたのち、７０℃で１５時間養生を行うことで、放熱シートを作製した。この放熱シートは、良好なタック性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の低硬度熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性材料として各種用途、特に放熱性、タック性、柔軟性に優れるシート状放熱部材に好適に用いられる。本発明のシート状放熱部材は、放熱性、タック性、柔軟性に優れ、特にプラズマディスプレイ、トランジスター、コンデンサー、パーソナルコンピュータ（ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ）等の電気機器や電子部品に用いられる発熱体の放熱に有効である。また、この他にも、放熱材料を使用する製品や放熱材料を使用するパーツ・部品等において適用することができる。