(57)【要約】 【課題】低温定着が可能であると共に、トナー中に含まれ得る結晶性樹脂、離型剤の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、高い強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供することである。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が０．０３〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であり、かつ、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（炭素除く）の存在割合の合計が０．０５〜２．０ａｔｏｍ％の範囲である静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が０．０３〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であり、かつ、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（炭素除く）の存在割合の合計が０．０５〜２．０ａｔｏｍ％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
正弦波振動法による動的粘弾測定における測定周波数１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での６５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（６５）と９０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（９０）との比Ｇ’（６５）／Ｇ’（９０）が、１×１０３〜１×１０５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
体積平均粒径Ｄ50vが３〜７μｍの範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２８以下、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．３０以下であり、かつ平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、前記結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子を造粒し、該着色粒子を洗浄、乾燥して製造されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを作製する分散液作製工程と、前記各分散液を攪拌混合し凝集粒子とする凝集工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する融合合一工程とを少なくとも経て製造されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像剤に含有されるトナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記潜像担持体の最表面を構成する層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂またはフェノール系樹脂を含有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記転写工程後、前記潜像担持体表面の残留トナーをクリーニングして回収するクリーニング工程と、該クリーニング工程で回収された残留トナーを前記現像剤として再利用するトナーリサイクル工程とをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法により画像を形成するために用いられる静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体（潜像担持体）上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。
【０００４】
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大とを図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大とに加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォ−ムアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００５】
ところで、トナーの定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移点の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があるため、定着温度の低温化と保存性との両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要となる。
【０００６】
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移点や分子量などに変動幅があるため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成や、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の製造コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜１９等参照）。
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の変化が大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなる。また、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合には、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
【０００８】
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギーを必要としない、上述した湿式製法によるトナー粒子の作製技術が盛んに検討されている。
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャープメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、複数の特性を両立させることは容易ではない。
また、結晶性樹脂の添加は、特に結着樹脂中への離型剤等の内包性などを低下させることもある他に、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、トナーとしての品質以外にも影響を及ぼす。
【０００９】
一方、近年、廃トナーレスの観点から、クリーナーレス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されており、特にトナーリサイクル方式による画像形成方法に用いられるトナーには、粒子強度、粒子サイズ、形状均一性が求められる。しかし、これらの特性は、上記シャープメルト性を達成しようとする場合に妨げとなるとが多い。
【００１０】
更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィーが望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度の材料を用いた感光体や、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有する感光体などが用いられるようになりつつある。
これらの感光体の表面は一般的にクリーニングし難いため、クリーニング手段としてクリーニングブレードなどの機械的クリーニング手段を用いるような場合、クリーニング手段と感光体との当接部により大きな圧力をかける必要がある。この場合、当接部を通過するトナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあるため、特にトナーリサイクル方式では粒子強度の強いトナーが求められる。
【００１１】
しかし、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、トナー粒子が柔らかくなるため、大きな圧力に対しては強度が不足するため、トナーリサイクル方式での利用が困難になったり、長期に渡る使用では外添剤がトナー表面に埋め込まれてトナーの流動性の低下を招いたりする。
また、このような耐久性（強度）の低下を補うために、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いたトナーでは、トナー粒子中で結晶性樹脂、離型剤の分散性や、非晶性樹脂と離型剤および結晶性樹脂との相溶性に劣るため、結晶性樹脂や離型剤がトナーの表面に露出して保管安定性や帯電安定性の低下を招いてしまう。
【００１２】
さらに、低温定着性とトナー耐久性などを両立する目的で、トナー中の離型剤や結晶性樹脂の分散性を制御する試みとして、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を含有し、離型剤の分散構造・表面露出状態を制御したトナーが提案されている。
具体的には、多段重合により作製され、最外層以外に離型剤を含有させるトナー（例えば、特許文献２０参照）や、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとからなり、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとの共重合によって得られたブロックポリエステルを用いたトナー（例えば、特許文献２１参照）、マスターバッチを利用して作製されたトナー（例えば、特許文献２２参照）などが挙げられる。
【００１３】
しかしながら、これらのトナーは、製造方法が特定の製法に制限されると共に複雑でありあまり実用的ではない。さらに、低温定着性を向上させたり、離型性を向上させるためにトナー中に含まれる結晶性樹脂や離型剤の使用量を増やすと、離型剤の分散性の制御が困難になってくることが問題となる。また、特に湿式中で作製されるトナーにおいて結着樹脂として非晶性ポリエステルを用いる場合、親水性の溶媒とは混和しやすいためトナーの融合性に劣ることからトナー耐久性にも問題がある。
以上説明したように、従来の技術では、低温定着性、トナー中に含まれる結晶性樹脂、離型剤の結着樹脂への内包性・分散性・相溶性、および、耐久性（強度）を同時に両立させることは困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７０９７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７６５６５号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献７】特開昭６３−０３８９４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−０３８９５０号公報
【特許文献９】特開昭６３−０３８９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−０３８９５２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−０３８９５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−０３８９５４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−０３８９５５号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０３８９５６号公報
【特許文献１５】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１６】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１７】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１８】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１９】特開平０５−１１２７１５号公報
【特許文献２０】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献２１】特開２００５−６２５１０号公報
【特許文献２２】特開２００４−２６４３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明は、低温定着が可能であると共に、トナー中に含まれ得る結晶性樹脂、離型剤の分散性・相溶性・内包性に優れ、かつ、高い強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が０．０３〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であり、かつ、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（炭素除く）の存在割合の合計が０．０５〜２．０ａｔｏｍ％の範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜２＞  前記結着樹脂が、重付加反応または重縮合反応により合成されてなる＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
＜３＞  正弦波振動法による動的粘弾測定における測定周波数１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での６５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（６５）と９０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（９０）との比Ｇ’（６５）／Ｇ’（９０）が、１×１０３〜１×１０５の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜４＞  体積平均粒径Ｄ50vが３〜７μｍの範囲、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２８以下、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．３０以下であり、かつ平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜５＞  水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、前記結着樹脂及び着色剤を含む着色粒子を造粒し、該着色粒子を洗浄、乾燥して製造される＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜６＞  樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを作製する分散液作製工程と、前記各分散液を攪拌混合し凝集粒子とする凝集工程と、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して前記凝集粒子を一体化する融合合一工程とを少なくとも経て製造される＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜７＞  キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである静電荷像現像剤である。
【００２２】
＜８＞  潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像剤に含有されるトナーとして、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法である。
【００２３】
＜９＞  前記潜像担持体の最表面を構成する層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂またはフェノール系樹脂を含有する＜８＞に記載の画像形成方法である。
【００２４】
＜１０＞  前記転写工程後、前記潜像担持体表面の残留トナーをクリーニングして回収するクリーニング工程と、該クリーニング工程で回収された残留トナーを前記現像剤として再利用するトナーリサイクル工程とをさらに含む＜８＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低温定着が可能であると共に、トナー中に含まれ得る結晶性樹脂、離型剤の結着樹脂への分散性・相溶性・内包性に優れ、且つ、高い強度を有する静電荷像現像用トナー及びこれを用いた静電荷像現像剤、並びに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が０．０３〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であり、かつ、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第ＩＶＢ族元素（炭素除く）の存在割合の合計が０．０５〜２．０ａｔｏｍ％の範囲であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のトナーでは、トナー粒子の表面近傍の第ＩＡ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１）（水素除く）の存在割合を一定範囲とすることにより、トナーの吸湿性を抑制でき安定したトナー帯電特性が得られるため、長期に渡り画像欠陥のない高画質を得ることが可能となる。また、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は各々２、１３及び１４）（炭素除く）の存在する割合の合計を一定範囲とすることにより、トナー粒子中の結晶性樹脂、離型剤などの内包性を向上させ、更にトナー粒子の強度を向上させることが可能となるため、例えば、表面層を有する電子写真感光体を用いた画像形成方法や、トナーリサイクル方式を採用した画像形成方法において長期に渡る高画質を得ることも可能となる。
【００２８】
具体的には、まず、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるイオンエッチング後の第ＩＡ族元素（水素除く）の存在する割合が０．０３〜１．０ａｔｏｍ％の範囲であることが必要である。第ＩＡ族元素の代表例であるＮａ、Ｋなどはイオン化しやすく吸湿性が高いため、これらをあまり多く含むとトナー表面の電荷の漏洩を引き起こすなどの問題を発生する可能性がある。また同時に、結着樹脂の分子鎖末端に作用し膨潤作用などを引き起こす可能性があることからトナー強度が低下する。
【００２９】
第ＩＡ族元素の存在割合を上記範囲内にすることで、電荷漏洩がなく、強度低下のないトナー粒子を得ることができる。存在割合は０．０４〜０．８ａｔｏｍ％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．６ａｔｏｍ％の範囲であることがより好ましい。
また、上記第ＩＡ族元素としては、Ｎａ、Ｋを含むことが好ましい、
【００３０】
また、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第ＩＶＢ族元素（炭素除く）の存在割合の合計が０．０５〜２．０ａｔｏｍ％の範囲であることも必要である。これらの元素は主にトナー樹脂の分子鎖末端の架橋構造を形成すると考えられ、トナー強度を向上させる。更に、離型剤、結晶性樹脂のトナー粒子内における成長を抑制することから、分散性、内包性を向上させ長期に渡る使用においてもトナー破壊、フィルミングのないトナー粒子を得ることができる。
【００３１】
上記存在割合は０．０６〜１．８０ａｔｏｍ％の範囲であることが好ましく、０．１〜１．５ａｔｏｍ％の範囲であることがより好ましい。また、第IIＡ族元素としてはＭｇ、Ｃａ、第IIIＢ族元素としてはＡｌ、第ＩＶＢ族元素としてはＳｉを含むことが好ましい。
【００３２】
特に、後述するようなポリエステル樹脂粒子を水系で凝集させる場合、水との親和性が高く、樹脂粒子以外の着色剤、離型剤など親和性の劣る材料を内包しにくい傾向があるが、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第ＩＶＢ族元素（炭素除く）の存在により内包性を向上させることができる。
【００３３】
上記ＸＰＳ測定は、日本電子（株）社製のＪＰＳ９０００ＭＸなどの装置を用いて測定できる。また、測定条件は、加速電圧1０ｋＶ、電流値３０ｍＡである。また、測定値は、加速電圧４００Ｖ、真空度１〜１０−２Ｐａ、Ａｒ雰囲気下で、１８０秒間イオンエッチングを行った後（トナー粒子表面からの深さが１〜１０ｎｍの範囲程度）のものである。
【００３４】
なお、従来、本発明のようにトナー表面のイオンエッチングによる組成に関して制御した例はない。また、単純にトナー粒子表面に無機粒子などを添加することは汎用であるが、この場合の無機粒子は本発明で得られるようなトナーの結着樹脂と架橋構造を形成していないことから、トナー強度を向上させるといった本発明のような効果は得られない。更に、上記従来の無機粒子は、トナー粒子の造粒後に添加されることから、結晶性樹脂、離型剤の内包性、分散性に寄与することもない。
【００３５】
まず、本発明のトナーの構成材料等について詳細に説明する。本発明のトナーは結着樹脂と着色剤とを含む。
（結着樹脂）
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂は、特に制限されないが、重付加反応あるいは重縮合反応により合成されたものであることが、低温定着性、保存安定性の点で好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。この中では、溶融粘度調整が比較的容易で、組み合わせて用いる結晶性樹脂との相溶性、離型剤の内包性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
上記のように、本発明においては、結着樹脂として非晶性樹脂に加えて結晶性樹脂を用いることが、定着時のシャープな溶融特性を得ること等の観点から好ましい。
なお、本発明において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量が５０００を超える結晶性の樹脂を意味し、通常は、重量平均分子量が１００００以上の結晶性の樹脂を意味する。
【００３７】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性樹脂の好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００３８】
本発明で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、４５〜１１０℃の範囲に融点を有するものが適当である。融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になり、１１０℃を超えると低温定着性の効果を享受することができない。結晶性樹脂のより好ましい融点の範囲は５０〜１００℃であり、さらに好ましい範囲は５５〜９０℃である。前記樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めた。
【００３９】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、１５００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下してしまう場合がある。
【００４０】
本発明に用いる結晶性樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が５０００を超え、且つ、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４１】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４２】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００４３】
上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４５】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４７】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４８】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。
一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。
また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４９】
一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５０】
前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５１】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００５２】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５８】
また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
−非晶性樹脂−
本発明に用いられる非晶性樹脂としては、公知のトナー用の非晶性結着樹脂が利用でき、例えば、スチレン−アクリル樹脂等が利用できるが非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好適である。
用いる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃の範囲が好ましく、５５〜６５℃の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量は８０００〜３００００の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量は８０００〜１６０００の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、これと組み合わせて用いる結晶性エステル化合物と共通のアルコール成分あるいはカルボン酸成分を持つことが混和性を高める上で好ましい。
【００６０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上述した結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様、特に制限はなく、前述のような一般的なポリエステル重合法で製造することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００６１】
次に、結着樹脂として用いられる非晶性樹脂や、必要に応じて用いられる結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いることが可能な共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させることができ、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。
具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００６２】
また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００６３】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６４】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００６５】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
【００６６】
ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋反応時の開始剤としても、使用することが可能である。
【００６７】
なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いることができる。
【００６８】
なお、後述するように本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、上記樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。該樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００６９】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００７０】
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００７１】
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。
【００７２】
−離型剤−
本発明に必要に応じて用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００７３】
なお、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの離型剤も、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、平均粒径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液として用いることができる。
これらの離型剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００７４】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子全体に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは１〜３０質量％の範囲、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲が適当である。添加量が０．５質量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０質量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
【００７５】
また、本発明のトナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３〜０．８μｍの範囲内であることが好ましく、０．４〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。離型剤の平均分散径が０．３μｍ未満の場合には離型性が不十分となる場合があり、特にプロセススピ−ドが速い場合にはこの傾向がより顕著になりやすい。また、０．８μｍを超える場合には、ＯＨＰシート使用時の透明性の低下や、トナー表面への離型剤成分の露出が顕著になる場合がある。
また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。離型剤の分散径の標準偏差が０．０５を超えると、離型性、ＯＨＰシート使用時の透明性、トナー表面への離型剤の露出に悪影響する場合がある。
なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求めた。
【００７６】
また、トナー表面の離型剤の露出率は、５〜１２ａｔｏｍ％の範囲内が好ましく、６〜１１ａｔｏｍ％の範囲内が更に好ましい。５ａｔｏｍ％未満の場合は、特に高速で使用するシステムにおいて高温度側の定着性が悪化する場合があり、１２ａｔｏｍ％を超える場合には長期に渡る使用において、外添剤の偏在、埋没による現像性、転写性の低下が見られる場合がある。
ここで露出率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求めた。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施した。ここで、Ｃ１Ｓスペクトルのピーク分離法によってトナー表面の離型剤量を定量した。ピーク分離法
は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナーの作製に用いた離型剤、結着樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。
【００７７】
−着色剤−
本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７８】
なお、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤も、溶媒中に分散させ、着色剤分散液として用いる。この場合の着色剤粒子の体制平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。また、着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。
【００７９】
また、着色剤分散液中の体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個数％未満が好ましく、実質的には０個数％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。
さらに、着色剤分散液中の平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる場合がある。
これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。なお着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００８０】
これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８１】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用できる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【００８２】
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【００８３】
−その他の添加成分−
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００８４】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。中心粒子が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが、トナーに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【００８５】
前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００８６】
前記無機微粒子の添加量が、０．５質量％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス定着における剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００８７】
また、本発明のトナーには公知の外添剤を外添することもできる。外添剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子が利用できる。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用できる。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００８８】
次に、本発明のトナーの製造について説明する。
本発明のトナーは、公知のトナー製造方法により作製することができるが、いわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子を造粒する造粒工程と、着色粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが、前述のトナー粒子表面近傍の元素組成をコントロールする上で好ましい。
【００８９】
このような湿式製法としては、着色剤、離型剤、その他必要に応じて用いられる成分を、非晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、前記イオン性解離基を有する化合物、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、非晶性樹脂等の結着樹脂成分を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法などがあげられるが、これらに限定されることはない。なお、これらの中で、トナーの粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等が優れていることから乳化重合凝集法が最適である。
【００９０】
このような乳化重合凝集法を利用する場合、本発明のトナーは、例えば非晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液と、離型剤を分散させた離型剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中を結着樹脂のガラス転移温度（必要により結晶性樹脂の融点）以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合する融合工程と少なくとも経て製造することができる。なお、原料分散液には必要に応じて、無機微粒子分散液や、結晶性樹脂を分散させた結晶性樹脂粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機微粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御することができる。
【００９１】
以下、本発明のトナーの製造方法について、乳化重合凝集法を具体例としてより詳細に説明する。
本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、既述したように、凝集工程と、融合工程とを少なくと経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
【００９２】
−凝集工程−
凝集工程においては、非晶性樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液と、離型剤を分散させた離型剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、非晶性樹脂のガラス転移温度をやや下回る温度で実施する。好ましい温度範囲は、５〜２５℃下回る範囲である。
【００９３】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９４】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００９５】
本発明においては、特に前記第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（炭素除く）の存在割合をコントロールするために、凝集工程において、前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加え、同時に凝集させることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用することができ、架橋構造の形成に寄与することが可能となる。
無機粒子分散液は前述の着色剤分散液等と同様にして作製することができ、無機粒子の分散平均粒径は１００〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００９６】
凝集工程では無機粒子分散液を段階的に添加することもでき、また、連続的に投入することもできる。これらの方法は、トナー表面から内部にかけて均一な存在割合を達成するために有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に好ましい。
【００９７】
また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、１〜５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００９８】
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００９９】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。なお、付着工程で利用する非晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれるようなコア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
しかしながら、本発明のトナーは、トナー中の離型剤の分散性・相溶性に優れる上に、結着樹脂として非晶性樹脂を用いるために、付着工程を実施してシェル層を設けなくても離型剤等の帯電性や保管性に悪影響を及ぼす成分のトナー表面への露出を抑制できると共に、十分な強度も得ることができる。このため乳化重合凝集法を用いる場合は、付着工程を省いても特に支障を来たすことがないため、トナーの製造をより簡略化することができる。
【０１０１】
−融合工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
なお、このときのｐＨ値のねらい目によって、特に前記第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が好ましい範囲にコントロールされる。
【０１０２】
ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の０．１〜５０％水溶液が好ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の０．１〜５０％水溶液が好ましい。ｐＨの調整に於いて、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く。特にスケールが大きくなる程、酸及び／またはアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合を本発明の範囲とするためには、ｐＨを６．０〜    ８．０の範囲とすることが好ましく、６．５〜７．５の範囲とすることがより好ましい。
【０１０３】
上記のような組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合合一させる。そして、この加熱時に前記各元素と樹脂の分子鎖末端が反応して架橋構造を形成する。
なお、融合は、非晶性樹脂のガラス転移温度（必要により結晶性樹脂の融点）以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１０４】
融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述したような架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１０５】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１０６】
次に、本発明のトナーの物性について説明する。
本発明のトナーにおいては、正弦波振動法による動的粘弾測定における測定周波数１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’（６５）と９０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（９０）との比Ｇ’（６５）／Ｇ’（９０）が、１×１０３〜１×１０５の範囲であることが好ましい。上記比をこの範囲にすることにより、所望の定着温度（１１０〜１３０℃程度）において必要な粘度を得ることができ、低温定着性の確保することができる。
【０１０７】
前記比が１×１０３に満たないと、定着に必要な粘度が得られないため、定着温度を高くしなければならない場合があり、前記比が１×１０５を超えると、耐ホットオフセット性や定着強度を得ることができない場合がある。なお、Ｇ’（６５）／Ｇ’（９０）のより好ましい値は、１×１０３〜１×１０４の範囲である。
このような貯蔵弾性率比が上記の範囲となりシャープな溶融特性が得られるのは、特に前述のトナーにおける第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素（炭素除く）の存在割合を一定範囲とすることにより、該元素を含む材料と離型剤、結晶性樹脂との相溶性・分散性が向上し、離型剤や結晶性樹脂がトナー中に十分内包されるためと考えられる。
【０１０８】
前記トナーの貯蔵弾性率は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、８ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に１ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は２０℃から開始し、１００℃まで継続した。
また、測定時間インターバルは３０秒、昇温は１℃／ｍｉｎとした。また、測定を行う前に、２０℃から１００℃まで１０℃間隔で、歪量の応力依存性を確認し、各温度における応力と歪量が線形関係である歪量範囲を求めた。測定中は各測定温度における歪量を０．０１％〜０．５％の範囲に維持し、全ての温度において応力と歪量が線形関係になるように制御し、これらの測定の結果から貯蔵弾性率を求めた。
【０１０９】
また、本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ50vは３〜７μｍの範囲が好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こす場合があり、７μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる場合がある。体積平均粒径Ｄ50vは５〜６．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１１０】
また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が好ましい。ＧＳＤｖが、１．２８を超えると画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。
【０１１１】
特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０１１２】
特に本発明のトナーのように結晶性樹脂成分を含有するトナーにおいて、小径成分には内包性不十分の結晶性樹脂が多くなる傾向があり、感光体へのフィルミングなどの原因ともなり好ましくない。一方、大粒径成分においても内包性不十分の結晶性樹脂を介して粗大化する傾向があり、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などの原因となり好ましくない。
特定元素を含有させることで、結晶性樹脂粒子と非晶性樹脂粒子を均一に凝集させる作用があり、小粒径粒子の割合減少と内包性改善による大粒径粒子生成の抑制を達成することができる。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であること、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより好ましい。
【０１１３】
ここで、本発明において、体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１１４】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ16v、累積数平均粒径Ｄ16p、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ50v、累積数平均粒径Ｄ50p、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ84v、累積数平均粒径Ｄ84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84p／Ｄ16p）１／２の式によって求められる。
【０１１５】
なお、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０１１６】
さらに、平均円形度は０．９４０〜０．９８０の範囲であることが好ましい。前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また前記範囲を超えると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となる場合がある。
平均円形度は０．９５０〜０．９７０の範囲であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明のように結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が球形側であると、結晶性樹脂成分の多い球形トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、感光体へのフィルミングの原因となり好ましくない。一方、不定形側であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合があり好ましくない。
【０１１８】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【０１１９】
本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題が生じる場合がある。
【０１２０】
なお、Ｔｇは例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１２１】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる場合がある。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない場合がある。
【０１２２】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。
具体的には、本発明のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。トナー濃度は１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。
ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１２３】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１２４】
被覆樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、本発明のトナー（現像剤）を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含むものであることが好ましい。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を組み合わせることができ、例えば、転写工程を終えた後の潜像担持体表面に残留する残留トナーをクリーニングして回収するクリーニング工程や、クリーニング工程で回収された残留トナーを現像剤として再利用するトナーリサイクル工程を含むものであってもよい。
【０１２６】
ここで、静電潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。また、本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２７】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１２８】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の記録媒体にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の記録媒体に転写する方式でもよく、特に制限を受けるものではない。
【０１２９】
潜像担持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１３０】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０１３１】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０１３２】
前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間にトナー像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１３３】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、本発明の現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１３４】
トナーリサイクル工程を行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
なお、トナーをリサイクルして使用する場合、トナー粒子の強度が高いこと及び離型剤のトナー内部の分散性が良好で表面に多く露出しないことが必要であるが、本発明のトナーは、十分な強度を有しているため、長期に渡って使用しても画質の劣化を招くことがない。
【０１３５】
本発明の画像形成方法を利用した画像形成装置としては、感光体（潜像担持体）と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３６】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１３７】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体が利用できるが、有機感光体を用いることが好ましい。この場合、感光体の最表面を構成する層、例えば保護層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用できるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が最も好ましい。
【０１３８】
最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含む感光体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く感光体の超寿命化が可能である。しかし、クリーニング性を確保するために、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを感光体に対して比較的高い当接圧で接触させる必要がある。この場合、クリーニングブレードと感光体との当接部において、感光体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の感光体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本発明のトナーは、優れた強度を有するためこのような問題を抑制することができるのみならず、トナーをリサイクルして再利用する方式と組み合わせても長期に渡って画質の劣化を招くことがない。
【０１３９】
本発明に用いられる感光体の層構成としては、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを含むものであれば特に限定されないが、好ましくは、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離型の感光体であることが好ましく、具体的には導電性基体表面に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。以下、各層の詳細について説明する。
【０１４０】
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０１４１】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、有機または無機の半導電性微粒子を含有する層を作製することなどが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１４２】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１４３】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１質量％の範範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１４４】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【０１４５】
これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１４６】
有機または無機の半導電性微粒子は多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を形成することもできる。
下引き層の形成に用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１４８】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１４９】
さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１５０】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。
これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１５１】
混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５２】
下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【０１５３】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生層の形成に用いられる電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１５４】
電荷発生層の形成に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５５】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボ−ルミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１５６】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５７】
また、電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１５８】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【０１５９】
【化１】
2008015333.tif 000002
【０１６０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【０１６１】
【化２】
2008015333.tif 000003
【０１６２】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、Ｒ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表わす。
なお、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表す。また、ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【０１６３】
【化３】
2008015333.tif 000004
【０１６４】
一般式（Ｃ）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【０１６５】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(質量比)は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１６６】
また、電荷輸送層の形成には高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１６７】
電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６８】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【０１６９】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１７０】
次いで、保護層（最表面を構成する層）について説明する。
保護層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度の保護層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコーンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることができるが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂からなるものが好ましい。
【０１７１】
上記シロキサン計樹脂に関しては、特に、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
【０１７２】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ  （Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａ  ］ｂ    ・・・  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ２）ｎ−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ２）ｎ−基のｎは１〜５の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。
【０１７３】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ１−ＺＨ）ｍ    ・・・  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１はアルキレン基、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＯ−、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、ｎは０または１を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものを挙げることができる。
【０１７４】
【化４】
2008015333.tif 000005
【０１７５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリ−レン基を示し、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。また、ｋは０または１を表す。
【０１７６】
一般式（ＩＩＩ）  におけるＡｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【０１７７】
【化５】
2008015333.tif 000006
【０１７８】
なお、構造群１中に示されるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましく、Ｚ’は下記構造群３から選択されるものが好ましい
【０１７９】
【化６】
2008015333.tif 000007
【０１８０】
【化７】
2008015333.tif 000008
【０１８１】
構造群１〜３中、Ｒ６  は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。
Ｒ７〜Ｒ１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。
ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）中に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表わされる基を示す。
また構造群３中に示されるＷは下記構造群４で示されるものが好ましい。なお、構造群４中、ｓ’は０〜３の整数を示す。
【０１８２】
【化８】
2008015333.tif 000009
【０１８３】
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構造群１に示したＡｒ１〜Ａｒ４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記構造群１に示したＡｒ１〜Ａｒ４のｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１８４】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下の表１〜７に示す化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）を挙げることができるが、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、これらのみに限定されるものではない。
また、表１〜７中の「Ａｒ１」〜「Ａｒ５」の欄に示される構造式中、ベンゼン環に結合する“−Ｓ”基は、表１〜７中の「Ｓ」の欄に示される一価の基（一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される構造に相当する基）を意味する。
【０１８５】
【表１】
2008015333.tif 000010
【０１８６】
【表２】
2008015333.tif 000011
【０１８７】
【表３】
2008015333.tif 000012
【０１８８】
【表４】
2008015333.tif 000013
【０１８９】
【表５】
2008015333.tif 000014
【０１９０】
【表６】
2008015333.tif 000015
【０１９１】
【表７】
2008015333.tif 000016
【０１９２】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、以下の（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−２６に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１９３】
【化９】
2008015333.tif 000017
【０１９４】
【化１０】
2008015333.tif 000018
【０１９５】
【化１１】
2008015333.tif 000019
【０１９６】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ２）（４−ｃ）Ｑｃ   ・・・  （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。
【０１９７】
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１９８】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。
【０１９９】
また、強度を高めるために、一般式（Ｖ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２    ・・・  （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
具体的には、以下の表８に示す材料を好ましいものとしてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０２００】
【表８】
2008015333.tif 000020
【０２０１】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加しても良い。このような樹脂としてはとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタ−ル化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２０２】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２０３】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、５〜２０重量％が最も好ましい。１重量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０重量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０２０４】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。
【０２０５】
【化１２】
2008015333.tif 000021
【０２０６】
一般式（ＶＩ）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
【０２０７】
更に、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０２０８】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【０２０９】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。
【０２１０】
また、上記微粒子の保護層表面への露出率は４０％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、感光体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。
【０２１１】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２１２】
保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製；「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製；「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製；ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザ−ＴＰＳ」；チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」；が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。
【０２１３】
保護層の形成に用いるコーティング液や、このコーティング液作製時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ロ−ム・アンド・ハ−ス社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２  ＳＯ３Ｈ）２  ，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４  ，ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３  ，Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０２１４】
また、コーティング液の作製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）で示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。  また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２１５】
コーティング液作製工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２１６】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２１７】
また、有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコ−ル及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ５とＲ６とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５とＲ６とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング液のさらなる安定化を図ることができる。
【０２１９】
【化１３】
2008015333.tif 000022
【０２２０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
コーティング液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０２２１】
塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２２２】
一方、前記フェノール系樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の電荷輸送性材料（電荷輸送能を有する構造単位）を含むフェノール系樹脂であるであることがより好ましい。
【０２２３】
なお、フェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール誘導体としては、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物が利用でき、一般にフェノール樹脂の合成用原料として市販されているものが利用できる。
また、フェノール誘導体は、メチロール基を含むものも利用でき、例えば、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーとの混合物が挙げられる。
なお、本明細書においては、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０２２４】
また、フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等が利用できる。フェノール系樹脂の合成にさいしては、これら原料を、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得ることができるが、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。
【０２２５】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。このため、塩基性触媒を利用した場合は、触媒を利用した反応終了後に、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
本発明に用いられる架橋構造を有するフェノール系樹脂としては、上述したような公知のフェノール系樹脂を更に架橋反応させたものであってもよく、ノボラック型のようにフェノール系樹脂自体が架橋構造を有しているものであってもよい。なお、前者の場合は、レゾール型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
特に、トナーとして本願のトナーのように結晶性樹脂を含むものは吸湿性があるため、表面層として吸水性・ガスバリア性でやや劣る前記シロキサン系樹脂の表面層を有する感光体と組み合わせて用いるよりも長期に渡り高画質を安定して得られるという点でより好ましく用いられる。
【０２２６】
以上述べたような電荷輸送性を有し、架橋構造を有する保護層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０２２７】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０質量％とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、何ら本発明を限定するものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０２２９】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（樹脂の分子量）
本発明において、特定の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２３０】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。
【０２３１】
（樹脂の融点、ガラス転移温度）
本発明のトナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を用いた。
【０２３２】
＜静電荷像現像用現像剤の作製＞
−非晶性ポリエステル樹脂（１）・非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１５モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０２３３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非晶性ポリエステル樹脂（１）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６２℃であった。
【０２３４】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）を得た。
得られた非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）に含まれる粒子の体積平均粒径Ｄ50vは０．３μｍ、標準偏差１．２であった。
【０２３５】
−非晶性ポリエステル樹脂（２）・非晶性樹脂粒子分散液（２ａ）の調製−
非晶性ポリエステル樹脂（１）の作製において、ｎ−ドデセニルコハク酸を３０モル部とする以外は、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様の条件で非晶性ポリエステル樹脂（２）を作製し、更に非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）と同様の条件にて非晶性樹脂粒子分散液（２ａ）を作製した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、ガラス転移点は５６℃であった。得られた樹脂粒子分散液に含まれる粒子の体積平均粒径Ｄ50vは０．３５μｍ、標準偏差１．４であった。
【０２３６】
−結晶性ポリエステル樹脂（３）・結晶性樹脂粒子分散液（３ａ）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）２９３部と、ドデカンジカルボン酸（和光純薬社製）７５０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量は１８０００であった。
【０２３７】
また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であった。
更に結晶性エステル樹脂（３）を用いた以外は、樹脂粒子分散液（１ａ）と同様の条件にて結晶性樹脂粒子分散液（３ａ）を作製した。得られた分散液に含まれる粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは０．２５μｍ、標準偏差１．３であった。
【０２３８】
−着色剤分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：１２５部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液を得た。
【０２３９】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。      
【０２４０】
−無機粒子分散液（１）の調製−
・疎水性シリカ（日本アエロジル製、ＲＸ２００）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：１０００部
上記成分を混合し、溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＣＣＶＰ、日本精機製作所）にて２００パス分散させ、無機粒子分散液（１）を得た。
【０２４１】
−無機粒子分散液（２）の調製−
・疎水性シリカ（日本アエロジル製、Ｒ９７４）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：１０００部
上記成分を混合し、溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＣＣＶＰ、日本精機製作所）にて２００パス分散させ、無機粒子分散液（２）を得た。
【０２４２】
−無機粒子分散液（３）の調製−
・親水性シリカ（日本アエロジル製、Ａ２００）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：１０００部
上記成分を混合し、溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＣＣＶＰ、日本精機製作所）にて２００パス分散させ、無機粒子分散液（３）を得た。
【０２４３】
（現像剤（１）の製造）
−トナー母粒子（１）作製−
・非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）：１４５部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３ａ）：３０部
・着色剤分散液（１）：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・無機微粒子分散液（１）：１０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：０．５部
・イオン交換水：３００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に３０分４８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．２であった。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してｐＨを８．０に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（１）を得た。
【０２４４】
得られたトナー母粒子（１）の体積平均粒径Ｄ50vは６．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、気相法シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
【０２４５】
更に、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径：５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、目開き１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の現像剤（１）を作製した。
【０２４６】
（現像剤（２）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、無機粒子分散液（１）の代わりに無機粒子分散液（２）を、非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（２ａ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（３ａ）の配合量を２０部に変更した以外は、トナー母粒子（１）作製と同様にして、トナー母粒子（２）を得た。
得られたトナー母粒子（２）の体積平均粒径Ｄ50vは６．３μｍであった。続いて外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い、現像剤（２）を作製した。
【０２４７】
（現像剤（３）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、無機粒子分散液（１）の代わりに無機粒子分散液（３）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（３ａ）の配合量を１０部に変更した以外は、トナー母粒子（１）作製と同様にして、トナー母粒子（３）を得た。
得られたトナー母粒子（３）の体積平均粒径Ｄ50vは５．８μｍであった。続いて外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い、現像剤（３）を作製した。
【０２４８】
（現像剤（４）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、無機粒子分散液（１）の代わりに無機粒子分散液（２）を用い、９０℃加熱前の１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によるｐＨ調整値を８．５とした以外は、トナー母粒子（１）作製と同様にして、トナー母粒子（４）を得た。
得られたトナー母粒子（４）の体積平均粒径Ｄ50vは５．６μｍであった。続いて外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い、現像剤（４）を作製した。
【０２４９】
（現像剤（５）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、無機粒子分散液（１）の代わりに無機粒子分散液（２）を用い、９０℃加熱前の１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によるｐＨ調整値を７．０とした以外は、トナー母粒子（１）作製と同様にして、トナー母粒子（５）を得た。
得られたトナー母粒子（５）の体積平均粒径Ｄ50vは５．５μｍであった。続いて外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い、現像剤（５）を作製した。
【０２５０】
（現像剤（６）の製造）
−トナー母粒子（６）作製−
・非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）：１４５部
・着色剤分散液（１）：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：０．５部
・イオン交換水：３００部
トナー母粒子（１）の作製において、凝集工程で用いる原料分散液を、上記の組成とした以外は、現像剤（１）と全て同様の条件にて現像剤（６）を作製した。なお、得られたトナー母粒子（６）の体積平均粒径Ｄ50vは５．５μｍであった。
【０２５１】
（現像剤（７）の製造）
現像剤（２）の製造におけるトナー母粒子（２）の作製において、９０℃加熱前の１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によるｐＨ調整値を９．５とした以外は、トナー母粒子（２）作製と同様にして、トナー母粒子（７）を得た。
得られたトナー母粒子（７）の体積平均粒径Ｄ50vは５．５μｍであった。続いて外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い、現像剤（７）を作製した。
【０２５２】
（現像剤（８）の製造）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、ガラス転移温度Ｔｇ：５９℃、重量平均分子量Ｍｎ：３５００、数平均分子量Ｍｗ：２００００）：１００部
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・カルナウバワックス（東亜化成社製  融点８０℃）：５部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径Ｄ50vが１０．３μｍであるトナー母粒子（８）を得た。続いて、外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤（１）と同様に行い現像剤（８）を得た。
【０２５３】
（現像剤（９）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、凝集終了後の１Ｎ水酸化ナトリウム投入による調整ｐＨを５．５とし、加熱融合時も水酸化ナトリウムを投入しないでトナー母粒子９を得、これを用いて現像剤（９）を作製した以外は、現像剤（１）と同様に作製した。
【０２５４】
（現像剤（１０）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、、加熱融合温度８０℃としてトナー母粒子１０を得、これを用いて現像剤（１０）を作製した以外は、現像剤（１）と同様に作製した。
【０２５５】
（現像剤（１１）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、加熱融合温度９８℃としてトナー母粒子１１を得、これを用いて現像剤（１１）を作製した以外は、現像剤（１）と同様に作製した。
【０２５６】
（現像剤（１２）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、イオン交換水量を５００部、硫酸アルミニウム量を０．３部としてトナー母粒子１２を得、これを用いて現像剤（１２）を作製した以外は、現像剤（１）と同様に作製した。
【０２５７】
（現像剤（１３）の製造）
現像剤（１）の製造におけるトナー母粒子（１）の作製において、イオン交換水量を２００部、硫酸アルミニウム量を０．８部としてトナー母粒子１３を得、これを用いて現像剤（１３）を作製した以外は、現像剤（１）と同様に作製した。
以上の現像剤（１）〜（１３）に用いたトナーの特性をまとめて表９に示す。
【０２５８】
【表９】
2008015333.tif 000023
【０２５９】
＜感光体の作製＞
（感光体１の作製）
円筒状のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、十点平均表面粗さＲｚを０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２６０】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）  が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造のベンジジン化合物（下記化合物１）２部、および、高分子化合物（下記化合物２、粘度平均分子量：３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を得た。
【０２６１】
【化１４】
2008015333.tif 000024
【０２６２】
（感光体２の作製）
下記に示す構成材料にメチルアルコール５部と、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部とを加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
−構成材料−
・下記化合物３：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラエトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）４−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２：０．５部
・（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン：０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン：０．３部
【０２６３】
【化１５】
2008015333.tif 000025
【０２６４】
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−ト（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、前記感光体１の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し感光体２を得た。
【０２６５】
（感光体３の作製）
下記化合物４を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、及びイソプロパノールを２０部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬コーティング法で前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成し感光体３を得た。
【０２６６】
【化１６】
2008015333.tif 000026
【０２６７】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機（感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを備え、回収ボックス内のトナーを現像器内部に戻すリサイクルシステムを有する装置）を用い、表１０に示すように感光体と現像剤とを組み合わせて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、低温定着性、画像光沢性、トナー強度、転写性、画像耐久性、感光体表面ディフェクトを評価した。結果を表１０に示す。
なお、感光体２、感光体３を用いた場合についてのみリサイクルシステムの確認のため、リサイクルシステムを作動させて、更に高温高湿(２８．５℃／湿度８５％ＲＨ)環境下で１０００００枚の画像形成テストを実施し、テスト後の感光体上のフィルミングの有無を５０倍のルーペを用いて目視にて観察した。
【０２６８】
なお、表に示す評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。
−低温定着性−
低温定着性は、画像形成テスト前に、定着器の温度制御を外部電源コントロールにて行い、定着温度が１００〜１４０℃の範囲を５℃間隔で定着し、得られる画像が一定の反射濃度（用紙Ｃ２紙、富士ゼロックス社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように画像を形成し、このようにして得られた画像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。
○：１１０℃以下でも定着問題なし。
△：実用上問題ないが、低温部（１１０〜１３５℃）で画像欠陥が認められる。
×：低温部（１１０〜１３５℃）で画像欠陥多く実用に耐えないレベル（１３５℃以上では定着し画像欠陥見られない）。
【０２６９】
−トナー強度−
トナー強度は、高温高湿および低温低湿環境下での画像形成テスト後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナーの形状や破損の有無を観察し、未使用のトナー粒子と比較して官能評価した。評価基準は以下の通りである。
○：未使用のトナーと比べて、形状の変化や破損無し（３個数％以下）。
△：未使用のトナーと比べて、トナー割れや形状の変形が認められる(３〜２０個数％)。
×：未使用のトナーと比べて、トナー割れや形状の変形が認められる(２０個数％を越える)。
【０２７０】
−外添剤埋め込まれ−
外添剤埋め込まれは、高温高湿および低温低湿環境下での画像形成テスト後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子表面に添加された外添剤微粒子の状態を、未使用のトナー粒子と比較して官能評価した。評価基準は以下の通りである。
○：未使用のトナーと比べて、トナー粒子の表面に外添剤微粒子の埋没は殆ど認められない。
△：未使用のトナーと比べてトナー粒子の表面に外添剤微粒子が多少埋没している。
×：未使用のトナーと比べて、トナー粒子の表面に外添剤微粒子が顕著に埋没している。
【０２７１】
−転写性−
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と  １０００枚毎に、べた画像の未定着サンプルを採取して、そのトナー重量と感光体上のトナー残留重量とを測定して転写率を求め、以下の基準により判定した。
○：良好（転写率８５〜９５％）
△：１０００枚以降で低下（７０〜８０％）
×：初期で低下（転写率７０％以下）
【０２７２】
−画像耐久性−
画像耐久性は、テスト開始前に、一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように画像を採取（定着温度１３５℃）し、画像の引っかき試験（ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ：１４ＤＲ(表面性試験機)、垂直荷重２００ｇ、針移動速度１５００ｍｍ／分の条件）を行い、画像欠陥を官能評価して判定した。評価基準は以下の通りである。
○：良好（大きな欠陥なし）。
△：実用上問題ないが、画像欠陥認められる。
×：画像欠陥多く実用に耐えないレベル。
【０２７３】
−帯電特性−
ΔＴＰ＝(５０００枚後の帯電量×５０００枚後のトナー濃度)／(初期帯電量×初期トナー濃度)としたとき、以下の基準で判断した。
なお、上記トナー濃度とは帯電特性を測定した現像剤中のトナーの重量割合であり、また、トナー帯電量は、現像機のスリーブ上の現像剤を採取し、ブローオフ法(ＴＢ−２００、東芝ケミカル社製)により測定した。
○：ΔＴＰが０.６５以上１.２未満
△：ΔＴＰが０.５以上０.６５未満
×：ΔＴＰが０.５未満  
【０２７４】
−リサイクルシステム作動時のフィルミング評価−
テスト後の感光体上のフィルミングの有無を５０倍のルーペを用いて目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：確認されない。
○：ルーペには確認されるが、画像への影響は見られない。
△：画像への影響は見られるものの、実用上問題ない。
×：実用上問題あり。
【０２７５】
【表１０】
2008015333.tif 000027
【０２７６】
表１０の結果から、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による第ＩＡ族元素、第IIＡ族元素、第IIIＢ族元素及び第IVＢ族元素の存在割合が、所定の範囲にある実施例は、良好な低温定着特性のみならず、トナー強度や画像耐久性等に優れることが確認できた。