(57)【要約】【課題】耐酸化性が強く、大気中において長時間連続して高温で発熱させても性能が低下しない薄膜発熱体を提供する。【解決手段】金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜を基体上に積層したものからなる。金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜は、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された内部構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜を基体上に積層したものからなり、前記金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜は、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された内部構造を有していることを特徴とする薄膜発熱体。
【請求項２】
前記内部構造中において、前記ケイ素が前記金属ケイ化物の結晶粒の表面を膜状に被覆していることを特徴とする請求項１に記載の薄膜発熱体。
【請求項３】
前記金属ケイ化物は、モリブデン又はタングステン又はタンタル又はそれらの合金のケイ化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜発熱体。
【請求項４】
金属ケイ化物とケイ素の混合物を形成材料としてスパッタリング又は真空蒸着又はＰＶＤ又はＣＶＤを行い、金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜であって、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された内部構造を有する薄膜を基体上に積層させることにより、薄膜発熱体を得ることを特徴とする薄膜発熱体の製造法。
【請求項５】
金属ケイ化物として、モリブデン又はタングステン又はタンタル又はそれらの合金のケイ化物を用いることを特徴とする請求項４に記載の薄膜発熱体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜発熱体及び薄膜発熱体の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抵抗発熱体による加熱法は、半導体デバイス製造用ヒータ、真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、プレス金型用ヒータ、ホットプレート等において広く用いられている。そして、発熱体材料として、２０００℃を超えるような超高温での使用に耐え、精密に温度制御をすることができ、しかも、酸化雰囲気中や還元雰囲気中等のあらゆる雰囲気中において化学的に安定しているものが必要とされ、例えば、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン及びケイ化タンタル等の金属ケイ化物が広く使用されている。
【０００３】
また、抵抗発熱体を薄膜化すれば、複雑な３次元形状の抵抗発熱体を容易に形成することができ、抵抗発熱体の体積が減少するので、低電力で動作させるとともに、温度昇降を高速で行えることができ、従来の板状、棒状等のいわゆるバルク状の抵抗発熱体と比べて大きなメリットがある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、金属ケイ化物は、空気中において耐酸化性が弱く、バルク状の抵抗発熱体とした場合には、その表面を２酸化ケイ素等で被覆して、耐酸化性を増大させる必要があった。さらに、金属ケイ化物を薄膜発熱体とした場合には、空気中で高温発熱させると、たとえ表面を酸化膜で被覆しても、金属ケイ化物の薄膜の酸化反応が急速に進行し、薄膜表面あるいは内部にまで絶縁性酸化物が形成される。その結果、薄膜発熱体の発熱中に全抵抗値が増大し、最終的には薄膜発熱体が断線状態となって動作しなくなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２２７４６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、耐酸化性が強く、大気中において長時間連続して高温で発熱させても性能が低下しない薄膜発熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、第１発明は、金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜を基体上に積層したものからなり、前記金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜は、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された内部構造を有していることを特徴とする薄膜発熱体を構成したものである。
【０００８】
第１発明の構成において、好ましくは、前記構造中において、前記ケイ素が前記金属ケイ化物の結晶粒の表面を膜状に被覆している。前記金属ケイ化物としては、例えば、モリブデン又はタングステン又はタンタル又はそれらの合金のケイ化物を挙げることができる。
【０００９】
上記課題を解決するため、また、第２発明は、金属ケイ化物とケイ素の混合物を形成材料としてスパッタリング又は真空蒸着又はＰＶＤ(Physical Vapor Deposition:物理的気相成長法)又はＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition:化学気相反応法）を行い、金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜であって、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された内部構造を有する薄膜を基体上に積層させることにより、薄膜発熱体を得ることを特徴とする薄膜発熱体の製造法を構成したものである。
【００１０】
第２発明の構成において、金属ケイ化物としては、例えば、モリブデン又はタングステン又はタンタル又はそれらの合金のケイ化物を挙げることができる。
【００１１】
第２発明の構成において、金属ケイ化物とケイ素の混合物の代わりに金属ケイ化物と炭素の混合物を形成材料として、金属ケイ化物‐炭素複合体の薄膜であって、金属ケイ化物の結晶粒が炭素を介して互いに接合された内部構造を有する薄膜を基体上に積層させることにより、薄膜発熱体を製造することもでき、この薄膜発熱体もまた第１発明による薄膜発熱体と同様の作用効果を奏する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薄膜発熱体の内部を、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された構造としたので、薄膜発熱体を大気中において長時間にわたって高温度で連続発熱をさせても、酸化反応が薄膜内部にまで進行せずに抵抗値及び発熱温度はほとんど変動せず、よって、耐熱性に優れ、安定に作動する薄膜発熱体を提供することができる。また、迅速な温度制御が可能で、しかも小電力で作動する薄膜発熱体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。本発明による薄膜発熱体は、金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜を基体上に積層したものからなっている。金属ケイ化物としては、例えば、モリブデン又はタングステン又はタンタル又はそれらの合金のケイ化物を挙げることができ、また、基体は、例えばアルミナ、窒化ホウ素、サイアロン、窒化ケイ素等の一般的な耐熱材料から形成される。
【００１４】
この場合、金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜の内部は、金属ケイ化物の結晶粒がケイ素を介して互いに接合された構造を有し、この構造において、ケイ素が金属ケイ化物の結晶粒の表面を膜状に被覆している。
【００１５】
上述の薄膜発熱体は、金属ケイ化物とケイ素（該金属ケイ化物中の元素の組成比に占めるケイ素の割合を超える量のケイ素）の混合物を形成材料としてスパッタリング又は真空蒸着又はＰＶＤ(Physical Vapor Deposition:物理的気相成長法)又はＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition:化学気相反応法）を行い、基体上に金属ケイ化物‐ケイ素複合体の薄膜を積層させることによって製造することができる。
【００１６】
また、これらの方法の他に、例えば、溶射法、スプレー法、印刷法及びディップコーティング法を用いて、基体上に薄膜を形成することによって薄膜発熱体を製造することもできる。
【００１７】
次に、本発明による薄膜発熱体の作用効果を確認するため、実証実験を行った。
（実施例１）
２ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）粉末とケイ素の粉末を、モリブデンとケイ素の原子数比が１：３（２ケイ化モリブデン粉末とケイ素粉末の比は１：１）の割合になるように計量し、メノウ乳鉢で乾式混合したものを、無酸素銅製の皿状のターゲットホルダに２５ＭＰａで加圧し、容量結合型平行平板型マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ、SPF-210B)及び高周波（ＲＦ）電源（東京ハイパワー、RF-500)を組み合わせたＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットした。また、薄膜を積層するための基板として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を用いた。基板を、イオン交換水、メタノール、アセトン、トリクロロエチレン、アセトン、メタノール、イオン交換水、さらにイオン交換水の順で各５分間、超音波洗浄機（アイワ医科工業株式会社、AU-70C)で洗浄した。
【００１８】
そして、基板をターゲットホルダと対向する位置に固定し、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行った。スパッタリングは、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ、放電時圧力０．５３Ｐａ、アルゴン流量４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、３時間行い、基板上に薄膜を厚さ約１０μｍに積層し、薄膜発熱体を作製した。なお、予備放電は、シャッターを閉じた状態で３０分間行い、基板の加熱温度は７００℃とした。
【００１９】
作製した薄膜発熱体を使用して、図１に示すような発熱エレメントを作製した。図１を参照して、薄膜発熱体１の発熱面（薄膜面）１ａに、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの雲母の絶縁膜２を介して、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５．０ｍｍのアルミ板３をボルト５及びナット６で固定した。また、発熱面１ａとネジの接触部は導電性を向上させるために（図示されない）プラチナ薄膜あるいは箔を介して圧着し、さらに、薄膜発熱体１の基体面にはステンレス製の電極４ａ、４ｂを接合した。
【００２０】
（比較例１）
２ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）粉末のみを用いて、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に薄膜を積層し、薄膜発熱体を作製し、さらに、この薄膜発熱体から、実施例１と同様に発熱ユニットを作製した。
【００２１】
（Ｘ線解析法による構造分析）
実施例１の薄膜、比較例１の薄膜及びケイ素の粉末を、それぞれ、Ｘ線解析装置によって組成分析した。分析結果を図２のグラフに示した。このグラフから、比較例１の薄膜は、六方晶系のＭｏＳｉ２結晶構造を有しているのに対し、実施例１の薄膜は、ＭｏＳｉ２の結晶粒がＳｉを介して接合された内部構造を有していることがわかる。
【００２２】
（発熱実験１）
実施例１の発熱エレメントに定電圧１５．０Ｖを印加し、発熱温度のばらつき及び抵抗値の変化を測定した。発熱温度の測定は、発熱エレメントのアルミ板に形成した直径１ｍｍの穴にアルメル−クロメル熱電対を挿入して測定した。また、測定に際して、発熱エレメントをアルミナウール断熱材で挟んで断熱した。測定結果を図３（Ａ）のグラフに示した。このグラフからわかるように、３０００時間を経過しても、発熱温度の変化量は５℃程度で、抵抗値は０．０５Ω程度しか減少しなかった。
【００２３】
実施例１の発熱エレメントに、さらに、定電圧１７．０Ｖを印加し、発熱温度のばらつき及び抵抗値の変化を測定した。測定結果を図３（Ｂ）のグラフに示した。このグラフからわかるように、６０００時間を経過しても、発熱温度は４１０℃付近で安定しており、抵抗値は３〜３．３Ωの範囲でばらつきはあるもののほとんど変化しなかった。これは、酸化反応が薄膜の表面や内部においてほとんど進行していないことに起因し、また、このことから、薄膜内部においてＳｉがＭｏＳｉ２の結晶粒の表面を膜状に被覆していると考えられる。この場合、抵抗値が一定の範囲内に留まっているという条件の下で、２ケイ化モリブデンの結晶粒を被覆するケイ素の層の厚さが大きくなるほど、その耐熱性が向上すると考えられる。
【００２４】
（発熱実験２）
比較例１の発熱エレメントに、定電圧１２．５Ｖを印加し、発熱温度のばらつき及び抵抗値の変化を測定した。測定結果を図４のグラフに示した。このグラフからわかるように、電圧印加時は、約４００℃程度の発熱温度であったが、５５時間経過したあたりから各測定値が急激に変化した。最終的には、発熱温度は１１０℃まで低下し、抵抗値は約１７Ω増加した。これは、薄膜内部まで酸化が進行し、電極との導電性が５５時間経過したあたりから急激に低下したことに起因すると考えられる。
【００２５】
（実施例１と比較例１との比較検討）
比較例１の薄膜発熱体は、長時間にわたって高温（３５０℃以上）で発熱させると、発熱温度が低下するとともに抵抗値も大きく変動して不安定になるが、実施例１の薄膜発熱体は、長時間にわたって高温で発熱させても発熱温度及び抵抗値の変動は少なく、耐熱性に優れ、安定して動作することがわかった。
【００２６】
（実施例１の温度応答性の評価実験）
実施例の発熱エレメントに対し１７Ｖ〜３５Ｖの電圧を瞬間的に印加し、室温から３５０℃の温度に達するまでの時間を測定した。測定結果を図５のグラフに示した。このグラフからわかるように、印加電圧を増加させるにともなって、所要時間は指数関数的に減少した。最終的に、３５Ｖの電圧を印加することで７８秒で３５０℃の温度まで達することが確認され、本発明による薄膜発熱体は、高速での昇降温制御が可能であることが確認された。
【００２７】
（実施例２）
モリブデンとケイ素の原子数比が２．３になるように２ケイ化モリブデン粉末とケイ素の粉末を混合し、この混合物から実施例１の場合と同様にして薄膜発熱体を製作した。
（実施例３）
モリブデンとケイ素の原子数比が２．６になるように２ケイ化モリブデン粉末とケイ素の粉末を混合し、この混合物から実施例１の場合と同様にして薄膜発熱体を製作した。
（実施例４）
モリブデンとケイ素の原子数比が２．８になるように２ケイ化モリブデン粉末とケイ素の粉末を混合し、この混合物から実施例１の場合と同様にして薄膜発熱体を製作した。
（実施例５）
モリブデンとケイ素の原子数比が３．４になるように２ケイ化モリブデン粉末とケイ素の粉末を混合し、この混合物から実施例１の場合と同様にして薄膜発熱体を製作した。
【００２８】
（抵抗の温度係数の測定）
実施例１〜実施例５の各薄膜発熱体及び比較例１（モリブデンとケイ素の原子数比２．０）の薄膜発熱体のそれぞれについて抵抗の温度係数を測定した。測定結果を、薄膜発熱体を構成するモリブデン及びケイ素の原子数比と抵抗の温度係数との関係として図６のグラフに示した。このグラフから、モリブデンとケイ素の原子数比がほぼ２．２となるような２ケイ化モリブデン粉末とケイ素粉末の混合物から薄膜発熱体を製作すれば、薄膜発熱体の抵抗の温度係数はほぼゼロとなることがわかる。こうして得られた薄膜発熱体は、その抵抗値が温度に依存しなくなるので、長時間にわたり高温で作動させても非常に安定している。
【００２９】
このように、本発明によれば、温度係数がゼロの薄膜発熱（抵抗）体を簡単に製作することができ、この薄膜抵抗体を用いて、高温で長時間作動させてもその抵抗値がほとんど変化しない固定抵抗器を製作することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による薄膜発熱体を用いた発熱エレメントの構成を示す図である。
【図２】本発明による２ケイ化モリブデン‐ケイ素複合体の薄膜、ケイ素の粉末及び２ケイ化モリブデン薄膜のそれぞれのＸ線回線装置による分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明による２ケイ化モリブデン‐ケイ素複合体の発熱実験における、発熱温度及び抵抗値の測定結果を示すグラフである。
【図４】２ケイ化モリブデン薄膜の発熱実験における、発熱温度及び抵抗値の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明による２ケイ化モリブデン‐ケイ素複合体の薄膜の温度応答性の評価実験の測定結果を示すグラフである。
【図６】薄膜発熱体を構成するモリブデン及びケイ素の原子数比と抵抗の温度係数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１  薄膜発熱体
1ａ  発熱面（薄膜面）
２  雲母の絶縁膜
３  アルミ板３
４ａ、４ｂ  電極
５  ボルト
６  ナット６
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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