(57)【要約】【課題】レジスト保護膜用重合体およびレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられ、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）によって除去されて用いられるレジスト保護膜用重合体であって、フッ素含有量が４０〜７５質量％である特定の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）からなるレジスト保護膜用重合体、および該レジスト保護膜用重合体を用いたレジストパターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられ、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）によって除去されて用いられるレジスト保護膜用重合体であって、下式（ｆｍ１）で表される化合物および下式（ｆｍ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有量が４０〜７５質量％である単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ＝ＣＹＺ            （ｆｍ１）、
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ              （ｆｍ２）。
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、Ｑ中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ、Ｙ、およびＺ：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｗ：炭素数が４〜２０の含フッ素炭化水素基。ただし、Ｗ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項２】
単量体（ｆ）が、式（ｆｍ１）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト保護膜用重合体。
【請求項３】
含フッ素重合体（Ｆ）が、実質的に繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる含フッ素重合体である請求項１または２に記載のレジスト保護膜用重合体。
【請求項４】
含フッ素重合体（Ｆ）が、繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（ＡＵ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を７５モル％以上含み繰り返し単位（ＡＵ）を２５モル％以下含む含フッ素重合体である請求項１または２に記載のレジスト保護膜用重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体と、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）とを含むレジスト保護膜形成組成物。
【請求項６】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に請求項５に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、レジスト保護膜層をハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に溶解させて除去する工程、および、感光性レジスト層の現像工程をこの順に行うことによりレジストパターンが形成された基材を得る、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられ、特定のハイドロフルオロ系有機溶媒によって除去されて用いられるレジスト保護膜用重合体、および、レジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００４】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用するイマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００５】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する等の懸念がある。そのため、イマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
レジスト保護膜材料としては、イマージョン液と感光性レジストのいずれにも相溶しない、環式または鎖式ペルフルオロアルキルポリエーテルからなるレジスト保護膜用重合体が知られている（特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、イマージョン液として、従来の水を主成分とする水性液状媒体を代替する、より高屈折率な非水系液状媒体が検討されはじめた。
前記非水系液状媒体としては、脂環式炭化水素化合物（ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等。）（特許文献２参照。）と、有機シロキサン化合物（ヘキサメチルジシロキサン等。）（特許文献３参照。）とが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１１７０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設ける場合、イマージョンリソグラフィー工程後にレジスト保護膜層を除去する必要がある。しかし、特許文献１のレジスト保護膜用重合体からなるレジスト保護膜層を除去するためには、前記レジスト保護膜層を高価で取扱困難なペルフルオロ系有機溶媒に溶解させて除去する必要がある。
【０００９】
また、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設ける場合には、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従させることが、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施の観点から望まれる。しかし、かかる特性に優れた具体的なレジスト保護膜用材料は知られていない。
【００１０】
そのため、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられ、安価な溶媒によって容易に除去が可能な、レジスト保護膜特性と動的撥油性に優れたレジスト保護膜用重合体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられ、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）によって除去されて用いられるレジスト保護膜用重合体であって、下式（ｆｍ１）で表される化合物および下式（ｆｍ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有量が４０〜７５質量％である単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）からなる、レジスト保護膜用重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ＝ＣＹＺ            （ｆｍ１）、
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ              （ｆｍ２）。
【００１２】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、Ｑ中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ、Ｙ、およびＺ：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｗ：炭素数が４〜２０の含フッ素炭化水素基。ただし、Ｗ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【００１３】
＜２＞  単量体（ｆ）が、式（ｆｍ１）で表される化合物である＜１＞に記載のレジスト保護膜用重合体。
【００１４】
＜３＞  含フッ素重合体（Ｆ）が、実質的に繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる含フッ素重合体である＜１＞または＜２＞に記載のレジスト保護膜用重合体。
＜４＞  含フッ素重合体（Ｆ）が、繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（ＡＵ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を７５モル％以上含み繰り返し単位（ＡＵ）を２５モル％以下含む含フッ素重合体である＜１＞または＜２＞に記載のレジスト保護膜用重合体。
【００１５】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト保護膜用重合体と、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）とを含むレジスト保護膜形成組成物。
【００１６】
＜６＞  イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に＜５＞に記載のレジスト保護膜形成組成物を塗布して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、レジスト保護膜層をハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に溶解させて除去する工程、および、感光性レジスト層の現像工程をこの順に行うことによりレジストパターンが形成された基材を得る、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト保護膜用重合体を用いることにより、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が容易に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００１９】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法（以下、油系イマージョンリソグラフィー法ともいう。）に用いられ、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）によって除去されて用いられるレジスト保護膜用重合体であって、下記化合物（ｆｍ１）および下記化合物（ｆｍ２）から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有量が４０〜７５質量％である単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）からなる、レジスト保護膜用重合体を提供する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ＝ＣＹＺ            （ｆｍ１）、
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ              （ｆｍ２）。
【００２０】
本発明における含フッ素重合体（Ｆ）は、炭素原子に結合した水素原子を有するハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）との相溶性が高い。そのため、本発明のレジスト保護膜用重合体はハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に溶解させて容易に除去できる。また、フッ素含量が高く極性官能基を有さない単量体（ｆ）の重合体である含フッ素重合体（Ｆ）は、高撥油性であり非水系液状媒体から感光性レジスト層を遮断する効果が高い。さらに、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）は、炭素原子に結合したフッ素原子を有さないペルフルオロ系溶媒に比較して、安価で取扱容易な溶媒である。
したがって、本発明のレジスト保護膜用重合体によって、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した実施が可能となる。
【００２１】
本発明における化合物（ｆｍ１）は、重合により環化重合して、主鎖に含フッ素環構造を有する、下式で表されるいずれかの繰り返し単位を形成する単量体である。
【００２２】
【化１】
2008129519.tif 000002
【００２３】
化合物（ｆｍ１）の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（Ｆ）は特に動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、前記含フッ素重合体（Ｆ）が、前記繰り返し単位に由来する、かさ高い含フッ素環構造を主鎖に有するためであると考えられる。したがって、前記含フッ素重合体（Ｆ）からなるレジスト保護膜は非水系液状媒体によく滑るため、前記レジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従する。したがって、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００２４】
化合物（ｆｍ１）のＱは、トリメチレン基およびオキシジメチレン基からなる群から選ばれる基であって、該基中の水素原子が、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜６の基、または、フッ素原子に置換されている基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ（Ｔ１）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（Ｔ２）ＣＦ２−または−ＯＣＦ２ＣＦ（Ｔ２）−が特に好ましい。ただし、Ｔ１は炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を、Ｔ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す（以下同様。）。
【００２５】
化合物（ｆｍ１）は、下記化合物（ｆｍ１１）、下記化合物（ｆｍ１２）、下記化合物（ｆｍ１３）または下記化合物（ｆｍ１４）が好ましい（ただし、ＸＦは水素原子またはフッ素原子を示す。）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｔ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２           （ｆｍ１１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＸＦ）＝Ｃ（ＸＦ）２          （ｆｍ１２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（Ｔ２）ＣＦ２Ｃ（ＸＦ）＝Ｃ（ＸＦ）２    （ｆｍ１３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｔ２）Ｃ（ＸＦ）＝Ｃ（ＸＦ）２    （ｆｍ１４）。
【００２６】
化合物（ｆｍ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2008129519.tif 000003
【００２８】
化合物（ｆｍ１１）は新規化合物である。化合物（ｆｍ１１）は、下記化合物（ｐｆｍ１１）と下記化合物（ｏｆｍ１１）を反応させて下記化合物（ｑｆｍ１１）を得て、つぎに化合物（ｑｆｍ１１）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｒｆｍ１１）を得て、つぎに化合物（ｒｆｍ１１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることにより製造できる。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ                                   （ｏｆｍ１１）、
ＣＨ２＝ＣＨＴ１                                        （ｐｆｍ１１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩＴ１                      （ｑｆｍ１１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（Ｔ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ｒｆｍ１１）。
【００２９】
本発明における化合物（ｆｍ２）のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｗは、炭素数が４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基（以下、Ｗ２とも言う。）が好ましい。Ｗ２における含フッ素環構造は、含フッ素単環構造であってもよく、含フッ素多環構造であってもよい。
ＷがＷ２である化合物（ｆｍ２）は、重合により、側鎖に含フッ素環構造を有する繰り返し単位を形成する単量体である。
【００３０】
化合物（ｆｍ２）は、下記化合物（ｆｍ２１）、下記化合物（ｆｍ２２ａ）、下記化合物（ｆｍ２２ｂ）または下記化合物（ｆｍ２３）が好ましい。
【００３１】
【化３】
2008129519.tif 000004
【００３２】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＦ２：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ＱＦ２１：単結合またはメチレン基。
ＺＦ２２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＱＦ２２：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＱＦ２２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＦ２３：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＦ２３：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
【００３３】
化合物（ｆｍ２１）のうちＱＦ２１がメチレン基である化合物は、新規化合物である。前記化合物（ｆｍ２１）は、下記化合物（ｐｆｍ２１）と水を反応させて下記化合物（ｑｆｍ２１）を得て、つぎに化合物（ｑｆｍ２１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｒｆｍ２１）を得て、つぎに化合物（ｒｆｍ２１）とＣＨ２＝ＣＲＦ２ＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００３４】
【化４】
2008129519.tif 000005
【００３５】
化合物（ｆｍ２１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2008129519.tif 000006
【００３７】
化合物（ｆｍ２２ａ）は、新規化合物である。化合物（ｆｍ２２ａ）は、下記化合物（ｏｆｍ２２ａ）とＲｆ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｐｆｍ２２ａ）を得て、化合物（ｐｆｍ２２ａ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｑｆｍ２２ａ）を得て、化合物（ｑｆｍ２２ａ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｒｆｍ２２ａ）を得て、化合物（ｒｆｍ２２ａ）を還元反応して下記化合物（ｓｆｍ２２ａ）を得て、化合物（ｓｆｍ２２ａ）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００３８】
【化６】
2008129519.tif 000007
【００３９】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＺＨ２２：ＺＦ２２に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＱＨ２２：ＱＦ２２に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
【００４０】
化合物（ｆｍ２２ｂ）は、新規化合物である。化合物（ｆｍ２２ｂ）は、化合物（ｏｆｍ２２ｂ）のかわりに下記化合物（ｏｆｍ２２ｂ）を用いる以外は同様に製造できる。
【００４１】
【化７】
2008129519.tif 000008
【００４２】
化合物（ｆｍ２２ａ）と化合物（ｆｍ２２ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2008129519.tif 000009
【００４４】
ＱＦ２３は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であってもよく、分岐状のペルフルオロアルキレン基であってもよい。ＱＦ２３は、−（ＣＦ２）ｗｍ−が好ましい。ただし、ｗｍは、３〜９の整数を示し、３〜６が好ましい。
【００４５】
化合物（ｆｍ２３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2008129519.tif 000010
【００４７】
含フッ素重合体（Ｆ）の第１の好ましい態様としては、実質的に繰り返し単位（ＦＵ）のみからなるフッ素重合体（１）が挙げられる。ただし、実質的に繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体とは、単量体（ｆ）の単独重合体か、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＦＵ）を９５モル％以上含む重合体を意味する。
含フッ素重合体（１）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。この場合、フッ素系溶媒（Ｓ）による含フッ素重合体（１）の除去が特に容易である。
【００４８】
含フッ素重合体（Ｆ）の第２の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（ＡＵ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を７５モル％以上含み繰り返し単位（ＡＵ）を２５モル％以下含む含フッ素重合体（２）が挙げられる。
【００４９】
単量体（ａ）のヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
単量体（ａ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−または−ＣＯＯＨを有する単量体が好ましく、下記化合物（ａｍ１）、下記化合物（ａｍ２）、下記化合物（ａｍ３）または下記化合物（ａｍ４）が特に好ましい。
【００５０】
【化１０】
2008129519.tif 000011
【００５１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＡＭ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍａ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎａＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍａ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍａ−で表される基。
ｍａおよびｎａ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＡＭ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＡＭ２およびＱＡＭ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒａ＋１）価炭化水素基。
ｒａ：１または２。
ＱＡＭ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＱＡＭ２、ＱＡＭ３またはＱＡＭ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００５２】
化合物（ａｍ１）のＱＡＭ１中のｍａは、１が好ましい。ＱＡＭ１中のｎａは、０が好ましい。ＱＡＭ１は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。
【００５３】
化合物（ａｍ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
2008129519.tif 000012
【００５５】
化合物（ａｍ１）のＲＡＭ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００５６】
化合物（ａｍ２）のＱＡＭ２および化合物（ａ３Ｍ）のＱＡＭ３における（ｒａ＋１）価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒａ＋１）価環系炭化水素基が好ましい。前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００５７】
ＱＡＭ２およびＱＡＭ３は、下記のいずれかの基であるのが特に好ましい。
【００５８】
【化１２】
2008129519.tif 000013
【００５９】
化合物（ａｍ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
2008129519.tif 000014
【００６１】
化合物（ａｍ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
2008129519.tif 000015
【００６３】
化合物（ａｍ４）のＱＡＭ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ａｍ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
2008129519.tif 000016
【００６５】
含フッ素重合体（２）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。
【００６６】
本発明における非水系液状媒体は、油系イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源の波長光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。露光光源光は、波長１００〜２２０ｎｍの光が好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光が特に好ましい。
【００６７】
非水系液状媒体の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光の非水系液状媒体中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
非水系液状媒体の屈折率は、露光光源の波長光において、１．４４超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
また、非水系液状媒体は、イマージョンリソグラフィー法を行う温度において液状であり、通常は０〜１００℃において液状である。
【００６８】
本発明における非水系液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
脂環式化合物は、脂環式炭化水素化合物が好ましく、脂環式飽和炭化水素化合物が特に好ましい。脂環式化合物は、１環からなっていてもよく２環以上からなっていてもよい。脂環式化合物における環は、単環であってもよく多環であってもよい。多環は、橋かけ環であってもよく縮合環であってもよい。脂環式化合物中の炭素原子にはフッ素原子またはシアノ基が結合していてもよく、脂環式化合物中の炭素原子−炭素原子にはケイ素原子が挿入されていてもよい。
【００６９】
本発明における非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００７０】
本発明におけるハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）は、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒であれば、特に限定されず、沸点が６０〜１６０℃であるのが好ましい。
【００７１】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒とは、水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である化合物を意味する。また、該化合物における炭素原子は、脂環または芳香環を形成していてもよい。
【００７２】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒とは、エーテル性酸素原子と水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である化合物を意味する。また、該化合物における炭素原子は、脂環または芳香環を形成していてもよい。なお、該化合物においてエーテル性酸素原子は、２個以上存在していてもよい。
【００７３】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒は、ＲＥＦ−Ｏ−ＲＥＨが好ましい（ただし、ＲＥＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＥＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）。ＲＥＦとＲＥＨは、それぞれ、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＲＥＦは、炭素数が４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数が４〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が好ましい。
ＲＥＨは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７４】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
2008129519.tif 000017
【００７６】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ2）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）のみを用いてもよく、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）とハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ともいう。）を用いてもよい。後者の場合、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）と他の有機溶媒の総質量に対して、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）を９０質量％以上１００質量％未満用い、他の有機溶媒を０質量％超１０質量％未満用いるのが好ましい。
【００７８】
他の有機溶媒は、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）以外のフッ素系有機溶媒であってもよく、フッ素原子を含まない非フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒が好ましい。他の有機溶媒の沸点は、６０〜１６０℃が好ましい。
【００７９】
ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）以外のフッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒；ハイドロフルオロケトン系溶媒；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール系溶媒が挙げられる。
【００８０】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノ−ル、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−へキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−２−オクタタノール等の炭化水素系アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の炭化水素系ケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等の炭化水素系エステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭化水素系エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の炭化水素系アミドが挙げられる。
【００８１】
非フッ素系有機溶媒は、１価アルコールが好ましく、炭素数４〜８の１価アルコールが特に好ましく、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、または４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
【００８２】
本発明のレジスト保護膜用重合体は、通常、有機溶媒に溶解させて液状のレジスト保護膜形成組成物に調製されて用いられる。本発明のレジスト保護膜用重合体からなるレジスト保護膜層は、前記レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト層の表面に塗布し、加熱処理により有機溶媒を除去して、感光性レジスト層の表面に形成されるためである。
本発明は、本発明のレジスト保護膜用重合体と、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）とを含むレジスト保護膜形成用組成物を提供する。本発明のレジスト保護膜用重合体はハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）との相溶性が高いため、本発明のレジスト保護膜形成用組成物は均一安定な液状組成物を形成する。本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に対して本発明のレジスト保護膜用重合体を１〜１０質量％含むのが好ましい。
【００８３】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に本発明のレジスト保護膜形成組成物を塗布して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、レジスト保護膜層をハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に溶解させて除去する工程、および、感光性レジスト層の現像工程をこの順に行うことによりレジストパターンが形成された基材を得る、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００８４】
基材は、特に限定されず、シリコンウエハが挙げられる。基材は、反射防止膜等で表面処理された基材であってもよい。
【００８５】
感光性レジスト層を形成する方法は、特に限定されない。たとえば、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト重合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むポジ型の感光性レジスト形成組成物を、所望の基材上に塗布し、さらに加熱して有機溶媒を除去して、基材の表面に感光性レジスト層を形成できる。
感光性レジスト組成物の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。加熱は、有機溶媒の沸点以上の温度にて有機溶媒を留去するまで行われ、通常は８０〜１３０℃にて６０〜９０秒間行われる。
【００８６】
本発明のレジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト層の表面に塗布する方法は、特に限定されない。本発明のレジスト保護膜形成組成物の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。また、溶媒の除去は、加熱乾燥により行われ、溶媒の沸点以上の温度にて溶媒を留去するまで行われる。通常、加熱乾燥は８０〜１３０℃にて６０〜９０秒間行われる。
【００８７】
イマージョンリソグラフィー工程は、露光光源光を所望の微細パターンを有するマスクに照射して得られた微細パターン像を、投影レンズを介して、投影レンズとレジスト保護膜層との間を非水系液状媒体で満たしつつ、投影レンズを移動させながら基材の所望の位置に投影する工程であれば、特に限定されない。
【００８８】
レジスト保護膜層をハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に溶解させて除去する方法は、特に限定されず、通常は、基材のレジスト保護膜側からハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）を接触させてレジスト保護膜層を除去するまで行われる。
【００８９】
感光性レジスト層を現像する工程は、感光性レジスト層側からアルカリ溶液を接触させて感光性レジスト層の露光部分とを除去するまで行われる。
アルカリ溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が用いられる。
本発明の形成方法においては、さらに、ベーク工程およびリンス工程を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００９０】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。重量平均分子量をＭｗと記す。
【００９１】
［参考合成例（その１）］ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の製造例
反応器に、ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ３）２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を得た。
【００９２】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）を得た。
【００９３】
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）とＴＨＦ（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を得た。
【００９４】
反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留してＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９２ｇ）を得た。
【００９５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。
【００９６】
［参考合成例（その２）］化合物（ｆｍ２２１）の製造例
下記ルートにしたがって、下記化合物（ｏｆｍ２２１）から化合物（ｆｍ２２１）を製造した。ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。
【００９７】
【化１７】
2008129519.tif 000018
【００９８】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｏｆｍ２２１）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物を加圧ろ過した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｐｆｍ２２１）（７４ｇ）を得た。
【００９９】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｐｆｍ２２１）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｑｆｍ２２１）を得た。
【０１００】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｑｆｍ２２１）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｒｆｍ２２１）（３８ｇ）を得た。
【０１０１】
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｒｆｍ２２１）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｓｆｍ２２１）を得た。
【０１０２】
フラスコに、化合物（ｓｆｍ２２１）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れた。フラスコを氷冷、撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）をＴＨＦ（７．３ｇ）に溶解させて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合物（ｆｍ２２１）（２．７ｇ）を得た。
【０１０３】
化合物（ｆｍ２２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。
【０１０４】
［参考合成例（その３）］化合物（ｆｍ２２２）の製造例
下記ルートにしたがって、下記化合物（ｏｆｍ２２２）から化合物（ｆｍ２２２）を製造した。ただし、Ｒｆ２−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。
【０１０５】
【化１８】
2008129519.tif 000019
【０１０６】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｏｆｍ２２２）（２６ｇ）とＲ２２５（１００ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ２−ＣＯＦ（９１ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物（ｐｆｍ２２２）（８８ｇ）を得た。
【０１０７】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３２６ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｐｆｍ２２２）（７５ｇ）をＲ１１３（３４６ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｑｆ１２２）を得た。
【０１０８】
化合物（ｑｆｍ２２２）（１０６ｇ）をＲ２２５（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液にメタノール（２０ｇ）を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、２５℃にて溶液を撹拌した後に、溶液からＲ２２５とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を留去して反応生成物（４２ｇ）を得た。反応生成物とＴＨＦ（１００ｍＬ）を含む溶液に、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨを７９質量％含むヘキサン溶液（２０ｇ）を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌した後に、溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液をＲ２２５で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をヘキサン中で再結晶して化合物（ｓｆｍ２２２）を得た。
【０１０９】
フラスコに、化合物（ｓｆｍ２２２）（１６．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（８２ｍＬ）、ハイドロキノン（５ｍｇ）、およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（８．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を撹拌した後に、フラスコに純水（５０ｍＬ）を入れ、２層分離液を得た。２層分離液の上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、化合物（ｆｍ２２２）（１４ｇ）を得た。
【０１１０】
化合物（ｆｍ２２２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６．２０（１Ｈ），５．７０（１Ｈ），４．７５（２Ｈ），１．９８（３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．６（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２４．５（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２８．６（１Ｆ），−１３１．４（１Ｆ），−１７９．１（１Ｆ），−２１９．８（１Ｆ），−２２７．０（１Ｆ）。
【０１１１】
［例２］レジスト保護膜形成組成物の製造例
［例２−１］重合体溶液（１）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｗ３００００）（以下、重合体（１）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（１）を８質量％含む重合体溶液（１）を得た。
【０１１２】
［例２−２］重合体溶液（２）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｗ２００００）（以下、重合体（２）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（２）を５質量％含む重合体溶液（２）を得た。
【０１１３】
［例２−３］重合体溶液（３）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｗ７００００）（以下、重合体（３）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（３）を５質量％含む重合体溶液（３）を得た。
【０１１４】
［例２−４］重合体溶液（４）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｗ９００００）（以下、重合体（４）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（４）を５質量％含む重合体溶液（４）を得た。
【０１１５】
［例２−５］重合体溶液（５）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を単独環化重合させて得られた含フッ素重合体（Ｍｗ１５９００）（以下、重合体（５）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（５）を５質量％含む重合体溶液（５）を得た。
【０１１６】
［例２−６］重合体溶液（６）の製造例
下記化合物（ｆｍ２１１）の単独重合体（Ｍｗ６３００）（以下、重合体（６）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（６）を５質量％含む重合体溶液（６）を得た。
【０１１７】
【化１９】
2008129519.tif 000020
【０１１８】
［例２−７］重合体溶液（７）の製造例
化合物（ｆｍ２２１）の単独重合体（Ｍｗ８８００）（以下、重合体（７）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（７）を５質量％含む重合体溶液（７）を得た。
【０１１９】
［例２−８］重合体溶液（８）の製造例
化合物（ｆｍ２２２）の単独重合体（Ｍｗ１０３００）（以下、重合体（８）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（８）を５質量％含む重合体溶液（８）を得た。
【０１２０】
［例２−９］重合体溶液（９）の製造例
下記化合物（ｆｍ２３１）の単独重合体（Ｍｗ７９００）（以下、重合体（９）という。）（１ｇ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させ、さらに孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターに通し濾過をして、重合体（９）を５質量％含む重合体溶液（９）を得た。
【０１２１】
【化２０】
2008129519.tif 000021
【０１２２】
［例３］レジスト保護膜用重合体の評価例
［例３−１］レジスト保護膜重合体の撥水撥油性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、重合体溶液（１）を回転塗布した後に、シリコン基板を加熱処理して、重合体（１）からなる薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該薄膜のデカリンに対する、接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
【０１２３】
測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学製）を用いて行った。
接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（２μＬ）から測定した。また、転落角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（１０μＬ）が、シリコン基板を傾斜させた際に転落する寸前の傾斜角とした。後退角は、前記液滴が転落する寸前の後退方向の接触角とした。
また、重合体溶液（１）のかわりに重合体溶液（２）〜（９）を用いる以外は同様にして、重合体（２）〜（９）の薄膜をシリコン基板上に形成し、デカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2008129519.tif 000022
【０１２５】
以上の結果から、化合物（ｆｍ１）または化合物（ｆｍ２）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、デカリンに対する接触角が高く静的撥油性に優れるだけでなく、デカリンに対する転落角が低く動的撥油性にも優れていることがわかる。
【０１２６】
［例３−２］重合体（Ｂ）のフッ素系溶媒に対する溶解性評価例
水晶振動子上に、例１で得られた重合体溶液をそれぞれ回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体からなる薄膜が形成された水晶振動子をそれぞれ得た。該水晶振動子をハイドロフルオロエーテル中に浸漬させ、ハイドロフルオロエーテル中における重合体の薄膜の減膜速度（単位はｎｍ／ｓである。）を、水晶振動子マイクロバランス法を用いて測定した。結果をまとめて表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2008129519.tif 000023
【０１２８】
以上の結果から、化合物（ｆｍ１）または化合物（ｆｍ２）の重合により形成された繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、ハイドロフルオロ系溶媒（Ｓ）に対する相溶性が高いことがわかる。
【０１２９】
［例４］レジストパターンの形成例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を回転塗布し、加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、重合体溶液（１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（１）の薄膜からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：デカリン，レジスト保護膜層の剥離液：ハイドロフルオロエーテル，感光性レジスト層の現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
なお、重合体溶液（１）のかわりに、重合体溶液（２）〜（９）を用いても同様の結果が得られる。
【０１３０】
以上の結果からわかるように、本発明のレジスト保護膜用重合体は、レジスト保護膜特性と撥油性（特に動的撥油性。）とを具備している。したがって、本発明のレジスト保護膜用重合体をイマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いた場合には、レジスト保護膜層上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するため、該イマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）と特に撥油性とに優れ、イマージョンリソグラフィ工程後には容易に除去できるレジスト保護膜用重合体が提供される。本発明のレジスト保護膜用重合体を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した実施が容易に可能となる。