(57)【要約】【課題】水の排出性を向上させた燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体１は、イオン伝導性をもつ膜２と、膜２の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層３と、カソード電極層３の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層４と、膜２の厚み方向の他方の片面側に配置されたアノード電極層５と、アノード電極層５の厚み方向の外側に配置されたアノードガス拡散層６とをもつ。カソード電極層３およびアノード電極層５のうちの少なくとも一方は、膜２側の第１触媒層３１と、膜２に対して第１触媒層３１よりも離れた第１撥水層３４とを備えている。第１触媒層３１に含有されている導電繊維の平均長さは、第１撥水層３４に含有されている導電繊維の平均長さよりも長く設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イオン伝導性をもつ膜と、前記膜の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層と、前記カソード電極層の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層と、前記膜の厚み方向の他方の片面側に配置されたアノード電極層と、前記アノード電極層の厚み方向の外側に配置された前記アノードガス拡散層とを具備する膜電極接合体において、
（ｉｉ）前記カソード電極層および前記アノード電極層のうちの少なくとも一方は、導電繊維と触媒とを含有すると共に厚み方向において前記膜側の触媒層と、導電繊維と撥水材とを含有すると共に厚み方向において前記膜に対して前記触媒層よりも離れた撥水層とを備えており、
（ｉｉｉ）前記触媒層に含有されている前記導電繊維の平均長さは、前記撥水層に含有されている前記導電繊維の平均長さよりも長く設定されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、当該一方は、前記カソード電極層であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２において、（ｉ）前記カソード電極層および前記アノード電極層の双方は、それぞれ、前記触媒層と前記撥水層とを備えており、
（ｉｉ）単位面積当たりの前記カソード電極層側の前記触媒層に含有されている導電繊維の含有量は、単位面積当たりの前記アノード電極層側の前記触媒層に含有されている導電繊維の含有量よりも大きく設定されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記導電繊維は炭素繊維であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
（ｉ）平均繊維長が相対的に長い長導電繊維と、前記長導電繊維よりも平均繊維長が相対的に短い短導電繊維と、イオン伝導性をもつ膜と、前記膜に対向可能なガス拡散層とを準備する工程と、
（ｉｉ）（ａ）前記ガス拡散層のうち前記膜に対向する面に、前記短導電繊維および撥水剤を含有する撥水層を積層し、且つ、前記長導電繊維および触媒を含有する外側触媒層を前記撥水層に積層させた外側中間体を形成すると共に、（ｂ）前記膜のうち前記ガス拡散層に対向する面に、前記長導電繊維および触媒を含有する内側触媒層を積層した膜側中間体を形成する中間工程と、
（ｉｉ）前記外側触媒層と前記内側触媒層とが対面するように、前記膜側中間体と前記外側中間体とを積層させることにより、膜電極接合体を製造する工程とを実施することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
（ｉ）平均繊維長が相対的に長い長導電繊維と、前記長導電繊維よりも平均繊維長が相対的に短い短導電繊維と、イオン伝導性をもつ膜と、前記膜に対向可能なガス拡散層とを準備する工程と、
（ｉｉ）前記ガス拡散層のうち前記膜に対向する面に、前記短導電繊維および撥水剤を含有する撥水層を形成する撥水層形成工程と、
（ｉｉｉ）前記膜のうち前記ガス拡散層に対向する面、前記撥水層のうち前記膜に対向する面のうちの少なくとも一方に、
前記長導電繊維および触媒を含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、
（ｉｖ）前記膜、前記触媒層、前記撥水層、前記ガス拡散層をこの順に積層させることにより、膜電極接合体を製造する工程とを実施することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用膜電極接合体は、イオン伝導性をもつ膜と、膜の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層と、カソード電極層の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層と、膜の厚み方向の他方の片面側に配置されたアノード電極層と、アノード電極層の厚み方向の外側に配置されたアノードガス拡散層とを備えている。
【０００３】
特許文献１には、触媒層として機能する電極層にアルミナウィスカ、シリカウィスカ等の無機繊維、炭素繊維等の繊維状物質を含有させた燃料電池用電極が開示されている。このものによれば、クラックの生成が抑制される旨が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ガス拡散層が触媒層に接触するガス拡散層表面のうち少なくとも一部に繊維状炭素、導電性粉粒体、撥水性樹脂を含有させた電池用触媒組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、触媒を担持した触媒担持カーボンと、ポリビニルアルコール等の水溶性短繊維とを含むペーストを形成し、そのペーストをシート状に塗布してシート部材を形成した後、シート部材を温水に浸漬させて短繊維を溶出させることにより溶出跡を細孔とし、細孔をもつ電極を形成する技術が開示されている。このものでは細孔によりガス透過性が向上する旨が記載されている。このものでは、径が異なる複数種類の水溶性短繊維を用いることができる旨が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、繊維長が０．２〜９ミリメートルで直径が０．１〜５マイクロメートルの炭素短繊維を炭素（樹脂を炭化させた炭素）によって互いに結着した第１多孔質電極基材と、繊維長が３〜２０ミリメートルで直径が６〜２０マイクロメートルの炭素短繊維を炭素（樹脂を炭化させた炭素）によって互いに結着した第２多孔質電極基材とを形成し、第１多孔質電極基材および第２多孔質電極基材を熱プレスにより重ね合わせた電極基材が開示されている。このものによれば、第１多孔質電極基材および第２多孔質電極基材には触媒、イオン伝導性物質は含有されておらず、触媒層に関する技術ではなく、ガス拡散層に関する技術である。
【特許文献１】特開２００３−１２３７６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９３９８号公報
【特許文献３】特開平８−１８０８７９号公報
【特許文献４】特開２００４−２３５１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した燃料電池の内部では、発電反応により水が生成される。このためフラッディングが発生して燃料電池の発電性能が低下することがある。フラッディングとは、空気等の反応ガスが流れる流路が水で閉鎖され、流路面積が小さくなることを意味する。発電運転中において、この水を良好に排出させることが要望されている。このため膜電極接合体では、種々の改良が実施されているが、水の排出性を更に向上させるものが期待されている。
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、水の排出性を向上させ、フラッディングを抑制するのに有利な燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）様相１に係る燃料電池用膜電極接合体は、（ｉ）イオン伝導性をもつ膜と、前記膜の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層と、カソード電極層の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層と、膜の厚み方向の他方の片面側に配置されたアノード電極層と、アノード電極層の厚み方向の外側に配置されたアノードガス拡散層とを具備する膜電極接合体において、
（ｉｉ）カソード電極層およびアノード電極層のうちの少なくとも一方は、導電繊維と触媒とを含有すると共に厚み方向において膜側の触媒層と、導電繊維と撥水材とを含有すると共に厚み方向において前記膜に対して前記触媒層よりも離れた撥水層とを備えており、
（ｉｉｉ）触媒層に含有されている導電繊維の平均長さは、撥水層に含有されている前記導電繊維の平均長さよりも長く設定されていることを特徴とする。
【００１０】
本様相によれば、カソード電極層およびアノード電極層のうちの少なくとも一方は、膜電極接合体の厚み方向において、膜側の触媒層と、膜に対して触媒層よりも離れた撥水層とを備えている。触媒層は触媒を積極的に含有している層であり、発電反応を促進させる。撥水層は撥水材を積極的に含有しており、水の排出性を促進させるものの、触媒を積極的には含有していない層である。
【００１１】
ここで、膜に近い側の触媒層に含有されている導電繊維の平均長さは、厚み方向において触媒層よりも膜に遠い側の撥水層に含有されている導電繊維の平均長さよりも長く設定されている。ここで、導電繊維においては、平均繊維長が短いよりも平均繊維長が長い方が、触媒層における空隙が増加し易い。従ってカソード電極層またはアノード電極層における水の排出性が改善される。このため発電反応により第１触媒層と膜との界面において水が存在したとしても、その水の排出性が良好となる。
【００１２】
ここで、カソード電極層が触媒層と撥水層とを備えていることが好ましい。アノード電極層が触媒層と撥水層とを備えていても良い。触媒層に含有されている導電繊維の平均長さとしては、７〜１００マイクロメートル、１０〜５０マイクロメートル、１０〜２０マイクロメートルが例示される。撥水層に含有されている導電繊維の平均長さとしては、２〜５０マイクロメートル、３〜１５マイクロメートル、５〜９マイクロメートルが例示される。要するに、カソード電極層またはアノード電極層において、膜に近い側の触媒層と、触媒層よりも膜に遠い側の撥水層との組み合わせにおいて、触媒層に含有されている導電繊維の平均長は、撥水層に含有されている導電繊維の平均長よりも相対的に長ければ良い。これにより触媒層において、水の排出に適する空隙が生成し易い。導電繊維としては、耐食性および導電性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
【００１３】
（２）様相２に係る燃料電池用膜電極接合体によれば、上記様相において、当該一方は、カソード電極層であることを特徴とする。発電反応により水が生成されるのは、アノード電極層よりもカソード電極層が多い。本様相によれば、カソード電極層における水の排出性が良好に確保される。
【００１４】
（３）様相３に係る燃料電池用膜電極接合体によれば、上記様相において、（ｉ）カソード電極層およびアノード電極層の双方は、それぞれ、触媒層と撥水層とを備えており、（ｉｉ）単位面積当たりのカソード電極層の触媒層に含有されている導電繊維の含有量は、単位面積当たりのアノード電極層の触媒層に含有されている導電繊維の含有量よりも大きく設定されていることを特徴とする。
【００１５】
発電反応により水が生成されるのは、アノード電極層よりもカソード電極層が多い。本様相によれば、カソード電極層における排出性が良好に確保される。
【００１６】
（４）様相４に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、
（ｉ）平均繊維長が相対的に長い長導電繊維と、長導電繊維よりも平均繊維長が相対的に短い短導電繊維と、イオン伝導性をもつ膜と、膜に対向可能なガス拡散層とを準備する工程と、
（ｉｉ）（ａ）ガス拡散層のうち膜に対向する面に、短導電繊維および撥水剤を含有する撥水層を積層し、且つ、長導電繊維および触媒を含有する外側触媒層を撥水層に積層させた外側中間体を形成すると共に、（ｂ）膜のうちガス拡散層に対向する面に、長導電繊維および触媒を含有する内側触媒層を積層した膜側中間体を形成する中間工程と、（ｉｉ）外側触媒層と内側触媒層とが対面するように、膜側中間体と外側中間体とを積層させることにより、膜電極接合体を製造する工程とを実施することを特徴とする。
【００１７】
燃料電池の発電性能を高めるためには、触媒を含有する触媒層を厚く塗布することが好ましいといえる。しかしながら触媒層を厚く塗布するためには限界がある。この点について本様相によれば、触媒層は、外側中間体の外側触媒層と、膜側中間体の内側触媒層とで形成されており、両者を積層することにより形成されている。このため触媒層の厚みが確保される。更に触媒を発電反応に効率よく貢献させるためには、イオンが伝導してくる膜に近い側に、触媒をできるだけ存在させることが好ましい。この点について本様相によれば、内側触媒層が膜側に近いため、内側触媒層の触媒が発電反応に効果的に貢献できる。更に、万一、内側触媒層に含有されている触媒が長期使用により劣化したとしても、外側触媒層に含有されている触媒が発電反応に貢献することができる。本様相においても、上記した様相１における作用効果、即ち、水の排出性を向上させる効果が得られる。
【００１８】
（５）様相５に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、
（ｉ）平均繊維長が相対的に長い長導電繊維と、前記長導電繊維よりも平均繊維長が相対的に短い短導電繊維と、イオン伝導性をもつ膜と、前記膜に対向可能なガス拡散層とを準備する工程と、
（ｉｉ）ガス拡散層のうち膜に対向する面に、短導電繊維および撥水剤を含有する撥水層を形成する撥水層形成工程と、
（ｉｉｉ）膜のうちガス拡散層に対向する面、撥水層のうち膜に対向する面のうちの少なくとも一方に、
長導電繊維および触媒を含有する触媒層を形成する触媒層形成工程と、
（ｉｖ）膜、触媒層、撥水層、ガス拡散層をこの順に積層させることにより、膜電極接合体を製造する工程とを実施することを特徴とする。
【００１９】
本様相においても、上記した様相１における作用効果、即ち、水の排出性を向上させる効果が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カソード電極層および／またはアノード電極層における触媒層においては、平均繊維長が短いよりも平均繊維長が長い方が、空隙を増加させ易い。従って上記した電極層における水の排出性が良好に改善される。このため発電反応により触媒層と膜との界面付近において水が存在したとしても、その水の排出性が良好となる。従ってフラッディングが抑制され、燃料電池の発電性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１について図１を参照して説明する。本実施形態に係る燃料電池用膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）は、固体高分子型の燃料電池に使用されるものである。ＭＥＡ１は、イオン伝導性をもつ高分子材料（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂系）で形成された膜２と、膜２の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層３と、カソード電極層３の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層４と、膜２の厚み方向（ＭＥＡ１の厚み方向）の他方の片面側に配置されたアノード電極層５と、アノード電極層５の厚み方向の外側に配置されたアノードガス拡散層６とを備えている。本実施形態によれば、イオン伝導性はプロトン伝導性を意味する。
【００２２】
カソード電極層３は、膜２の表面に対面するように膜２側に配置された第１触媒層３１（厚み：例えば４０〜６０マイクロメートル）と、厚み方向において膜２に対して第１触媒層３１よりも離れた第１撥水層３４（厚み：例えば５０〜７０マイクロメートル）とを備えている。第１触媒層３１は、導電繊維としての炭素繊維（長炭素繊維）と触媒（白金）と微粒子状の補助導電物質（アセチレンブラック等のカーボンブラック）とイオン伝導物質（プロトン伝導物質）とを主要成分として含有する。本明細書において、主要成分として含有するとは、その層を１００％とするとき、その構成成分が質量比で５％以上または１０％以上含む意味である。触媒については、触媒（白金）の微粒子を微粒子状の補助導電物質（アセチレンブラック等のカーボンブック）の表面に担持させた触媒担持カーボンを配合することにより行われている。
【００２３】
第１撥水層３４はカソードガス拡散層４の表面に対面しており、導電繊維としての炭素繊維（短炭素繊維）と撥水材（フッ素樹脂）と微粒子状の補助導電物質（アセチレンブラック等のカーボンブック）とを含有している。第１撥水層３４は、水の排出性を促進させるために撥水を主眼とする層であり、厚み方向において膜２から離れた位置に配置されており、発電反応に寄与しにくいため、触媒を積極的には含有していない。
【００２４】
ここで、カソード電極層３において、第１触媒層３１に含有されている炭素繊維（前記した短炭素繊維よりも相対的に繊維長が長い長炭素繊維）については、平均長さが１０〜５０マイクロメートルとされており、平均繊維径が０．０５〜０．３マイクロメートルとされている。また、第１撥水層３４に含有されている炭素繊維（前記した長炭素繊維よりも相対的に繊維長が短い短炭素繊維）については、平均繊維長が３〜９マイクロメートルとされており、平均繊維径が０．０５〜０．３マイクロメートルとされている。
【００２５】
上記したように膜２に近い側の第１触媒層３１に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さは、第１触媒層３１よりも膜２に遠い側の第１撥水層３４に含有されている炭素繊維（短炭素繊維）の平均長さよりも長く設定されている。ここで、炭素繊維においては、平均繊維長が短い場合よりも平均繊維長が長い方が、カソード電極層３における空隙が増加し易い傾向がある。従ってカソード電極層３における水の排出性が改善される。このため発電反応により第１触媒層３１と膜２との界面において水が存在したとしても、その水の排出性が良好となり、フラッディングが抑制され、発電性能が向上する。
【００２６】
図１に示すように、アノード電極層５は、膜２の表面に対面するように膜２側に配置された第２触媒層５１（厚み：２０〜４０マイクロメートル）と、厚み方向において膜２から第２触媒層５１よりも離れた第２撥水層５４（厚み：５０〜７０マイクロメートル）とを備えている。このように第２触媒層５１は、触媒（白金）とイオン伝導物質（プロトン伝導物質）と微粒子状の補助導電物質（アセチレンブラック等のカーボンブック）とを主要成分として含有するが、積極的に炭素繊維を含有していない。その主な理由としては、アノード電極層５においては、カソード電極層３よりも水の排出性が懸念されないためである。また、第２撥水層５４は、水の排出性を促進させるために撥水を主眼とする層であり、炭素繊維（短炭素繊維）と撥水材（フッ素樹脂）と微粒子状の補助導電物質（カーボンブック）とを含有するものの、触媒を積極的には含有していない。但し、製造過程または使用形態により微量含有されることがある。
【００２７】
上記した触媒については、触媒（白金）を導電物質（アセチレンブラック等のカーボンブック）に担持させた触媒担持カーボンを配合することにより行われている。ここで、アノード電極層５において、第２撥水層５４に含有されている炭素繊維（短炭素繊維）の平均長さは、３〜９マイクロメートルとされている。
【００２８】
ところで、発電の際には、空気等のカソードガスがカソード電極層３に供給される。水素ガス等のアノードガスがアノード電極層５に供給される。これにより発電反応が発生し、電気エネルギが取り出される。発電反応に伴い水がカソード電極層３において生成される。
【００２９】
以上説明した本実施形態によれば、ＭＥＡ１を構成するカソード電極層３において、膜２に近い側の第１触媒層３１に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さは、第１触媒層３１よりも膜２に遠い側の第１撥水層３４に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さよりも長く設定されている。炭素繊維によれば、平均繊維長が短い場合よりも平均繊維長が長い方が、カソード電極層３における空隙が増加し易い。従ってカソード電極層３の第１触媒層３１における水の排出性が改善される。このため発電反応により第１触媒層３１と膜２との界面付近において水が存在したとしても、その水の排出性が良好となり、フラッディングが抑制され、燃料電池の発電性能が向上する。
【００３０】
発電反応に伴いカソード電極層３の側において、アノード電極層５よりも水が生成され易い。この点本実施形態によれば、図１に示すように、カソード電極層３側の第１触媒層３１には炭素繊維が積極的に含有されているものの、アノード電極層５側の第２触媒層５１には炭素繊維が積極的には含有されていない。即ち、単位面積当たりのカソード電極層３側の第１触媒層３１に含有されている炭素繊維の含有量は、単位面積当たりのアノード電極層５側の第２触媒層５１に含有されている炭素繊維の含有量よりも大きく設定されている。このためフラッディングが発生し易いカソード電極層３側における水の排出性が良好に確保される。
【００３１】
更に本実施形態によれば、第１触媒層３１には炭素繊維が含有されているため、クラック生成抑制に貢献できる。
【００３２】
（実施形態２）
以下、本発明の実施形態２について図２を参照して説明する。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成および作用効果を有する。本実施形態によれば、先ず、平均繊維長が相対的に長い炭素繊維（長炭素繊維）と、長炭素繊維よりも平均繊維長が相対的に短い炭素繊維（短炭素繊維）とを準備する。ここで、相対的に長い炭素繊維（長炭素繊維）としては、平均繊維長が１０〜５０マイクロメートルとされており、平均繊維径が０．０５〜０．３マイクロメートルとされている。相対的に短い炭素繊維（短炭素繊維）としては、平均繊維長が３〜９マイクロメートルとされており、平均繊維径が０．０５〜０．３マイクロメートルとされている。
【００３３】
次に、図２に示すように、カソードガス拡散層４のうち膜２に対向する表面に、上記した短炭素繊維、撥水剤、微粒子状の導電物質を含有する第１撥水層３４（触媒およびイオン伝導物質を積極的には含有しない）を積層する。更に、図２に示すように、長炭素繊維、撥水剤、微粒子状の導電物質（カーボンブラック）イオン伝導物質および触媒（白金）を含有するカソード側の第１外側触媒層３１１を第１撥水層３４に積層する。この結果、カソード側の第１外側中間体７（図２参照）を形成する。
【００３４】
同様に、図２に示すように、アノードガス拡散層６のうち膜２に対向する表面に、上記した短炭素繊維、撥水剤、微粒子状の導電物質、イオン伝導物質を含有する第２撥水層５４を積層する。更に、イオン伝導物質、微粒子状の導電物質および触媒を含有するアノード側の第２外側触媒層５１１（炭素繊維を含有していない）を第２撥水層５４に積層する。この結果、アノード側の第２外側中間体８（図２参照）を形成する。
【００３５】
更に、図２に示すように、イオン伝導性をもつ膜２のうちカソードガス拡散層４に対向する面２ａに、上記した長炭素繊維、イオン伝導物質、補助導電物質（カーボンブラック）および触媒（白金）を含有する第１内側触媒層３１２を積層する。同様に、膜２のうちアノードガス拡散層６に対向する面２ｃ（アノード側の面）に、上記したイオン伝導物質、補助導電物質（カーボンブラック）および触媒（白金）を含有する第２内側触媒層５１２（炭素繊維を積極的に含有しない）を積層する。これにより膜側中間体９（図２参照）が形成される。
【００３６】
次に、膜側中間体９を挟むようにカソード側の第１外側中間体７とアノード側の第２外側中間体８とを、ホットプレス等のプレス手段により積層させて接合させる。これによりカソード側の第１外側触媒層３１１とカソード側の第１内側触媒層３１２とが対面積層される。同様に、アノード側の第２外側触媒層５１１とアノード側の第２内側触媒層５１２とが対面積層される。これによりＭＥＡ１が製造される。
【００３７】
ところで、発電性能を高めるためには、カソード電極層３およびアノード電極層５において、発電反応に貢献する触媒を含む触媒層を厚く塗布することが好ましいといえる。しかしながら触媒層を厚く塗布するためには限界がある。この点について本実施形態によれば、カソード電極層３における第１触媒層３１は、カソード側の第１外側中間体７の第１外側触媒層３１１と、膜側中間体９の第１内側触媒層３１２とを積層して形成されている。このためカソード電極層３における第１触媒層３１の厚みが確保され、発電性能を向上させるのに有利となる。更に、触媒を発電反応に効率よく貢献させるためには、イオン伝導性をもつ膜２側に触媒をできるだけ存在させることが好ましい。この点について本実施形態によれば、カソード電極層３における第１内側触媒層３１２が膜２側に近いため、発電反応に効果的に貢献できる。更に、万一、カソード電極層３における第１内側触媒層３１２に含有されている触媒が長期使用により劣化したとしても、カソード電極層３における第１外側触媒層３１１に含有されている触媒が発電反応に貢献できる。
【００３８】
更に本実施形態によれば、アノード電極層５における第２触媒層５１は、アノード側の第２外側中間体８の第２外側触媒層５１１と、膜側中間体９の第２内側触媒層５１２とを積層させて形成されている。このため、アノード電極層５における第２触媒層５１の厚みが確保される。更にアノード電極層５における第２内側触媒層５１２が膜２側に近いため、発電反応に効果的に貢献できる。更に、万一、アノード電極層５における第２内側触媒層５１２に含有されている触媒が長期使用により劣化したとしても、アノード電極層５における第２外側触媒層５１１に含有されている触媒が発電反応に貢献できる。
【００３９】
（実施形態３）
以下、本発明の実施形態３について図３を参照して説明する。本実施形態は実施形態２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。以下、実施形態２と異なる部分を中心として説明する。本実施形態においても、カソード電極層３における第１触媒層３１は、厚み方向において膜２に近い側の第１内側触媒層３１２と、厚み方向において第１内側触媒層３１２よりも膜２から遠い第１外側触媒層３１１とを積層して形成されている。図３に示すように、厚み方向において膜２から遠い側の第１外側触媒層３１１には、炭素繊維（長炭素繊維）が含有されていない。しかし、膜２に近い側の第１内側触媒層３１２には炭素繊維（長炭素繊維）が含有されている。
【００４０】
従って、カソード電極層３において、膜２に近い側の第１内側触媒層３１２に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さは、膜２に遠い側の第１撥水層３４に含有されている炭素繊維（短炭素繊維）の平均長さよりも長く設定されている。このため第１触媒層３１の第１内側触媒層３１２における水の排出性が向上する。故に、カソード電極層３と膜２との界面付近において発電反応により水が存在していたとしても、その水の排出性が良好となり、フラッディングが抑制され、燃料電池の発電性能が向上する。
【００４１】
（実施形態４）
以下、本発明の実施形態４について図４を参照して説明する。本実施形態は実施形態２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。以下、実施形態２と異なる部分を中心として説明する。本実施形態においても、カソード電極層３の第１触媒層３１は、厚み方向において膜２に近い側の第１内側触媒層３１２と、厚み方向において第１内側触媒層３１２よりも膜２から遠い第１外側触媒層３１１とを積層して形成される。ここで、図４に示すように、第１内側触媒層３１２には炭素繊維が含有されていないものの、第１外側触媒層３１１には炭素繊維（長炭素繊維）が含有されている。第１撥水層３４には炭素繊維（短炭素繊維）が含有されている。従って本実施形態において、カソード電極層３において、第１外側触媒層３１１に含有されている炭素繊維の平均長さは、第１撥水層３４に含有されている炭素繊維の平均長さよりも長く設定されている。このためカソード電極層３と膜２との界面付近において発電反応により水が存在していたとしても、その水の排出性が良好となり、フラッディングが抑制され、燃料電池の発電性能が向上する。
【００４２】
（実施形態５）
以下、本発明の実施形態５について図５を参照して説明する。本実施形態は実施形態２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。以下、実施形態２と異なる部分を中心として説明する。本実施形態によれば、カソード電極層３のみならず、アノード電極層５の第２内側触媒層５１２にも炭素繊維（長炭素繊維）が含有されている。従って、アノード電極層５において、膜２に近い側の第２内側触媒層５１２に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さは、膜２に遠い側の第２撥水層５４に含有されている炭素繊維（短炭素繊維）の平均長さよりも長く設定されている。このためアノード電極層５と膜２との界面付近において発電反応により水が存在していたとしても、その水の排出性が良好となり、フラッディングが抑制され、燃料電池の発電性能が向上する。
【００４３】
但し、単位面積当たりのカソード側の第１触媒層３１に含有されている炭素繊維の含有量は、単位面積当たりのアノード側の第２触媒層５１に含有されている炭素繊維の含有量よりも大きく設定されている。発電反応に伴いカソード電極層３の側において、アノード電極層５よりも水が生成され易いためである。
【実施例１】
【００４４】
上記した図２に示す実施形態２に基づいて実施例１を実施した。
【００４５】
（１）第１撥水層３４および第２撥水層５４の形成
アセチレンブラック（電気化学株式会社製）７５ｇ、撥水材としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）のディパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製，ＰＴＦＥ含有量：６０質量％）２５ｇ、繊維長さが相対的に短い炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製、繊維長５〜９マイクロメートル、繊維径０．１５マイクロメートル）７．５ｇとを、水で分散化してカーボンペーストを形成した。そのカーボンペーストを、カソードガス拡散層４（ＧＤＬ，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み：２００マイクロメートル、東レ株式会社製）の厚み方向の一方の片面にドクターブレード法により塗工した。塗工量は５ミリｇ／ｃｍ２とした。その後、カソードガス拡散層４を自然乾燥し、約３８０℃で１時間焼成し、カソード側の第１撥水層３４を形成した。
【００４６】
同様に、そのカーボンペーストを、アノードガス拡散層６（ＧＤＬ，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み：２００マイクロメートル、東レ株式会社製）の厚み方向の一方の片面にドクターブレード法により塗工した。塗工量は５ミリｇ／ｃｍ２とした。その後、アノードガス拡散層６を自然乾燥し、約３８０℃で１時間焼成し、アノード側の第２撥水層５４を形成した。
【００４７】
第１撥水層３４は、導電性をもつ炭素繊維（短炭素繊維）と、アセチレンブラック（導電物質）とを含有するが、イオン伝導物質と触媒とを積極的には含有していない。
【００４８】
第２撥水層５４も、第１撥水層３４と同様に、導電性をもつ炭素繊維（短炭素繊維）と、アセチレンブラック（導電物質）とを含有するが、イオン伝導物質と触媒とを積極的には含有していない。
【００４９】
ここで、上記したカーボンペーストにおいて、炭素繊維（短炭素繊維）の添加量は、アセチレンブラックに対して５〜１５質量％が好ましい。この場合、質量比でアセチレンブラック全体を１００と相対表示すると、アセチレンブラックと炭素繊維との合計量は、質量比で相対表示で１０５〜１１５となる。この場合、条件によっては、５質量％未満では、導電性およびガス透過性が充分ではないおそれがある。条件によっては、１５質量％を越えると、第１撥水層３４および第２撥水層５４の成膜性が低下するおそれがある。炭素繊維の配合につれて導電性およびガス透気度は増加する。但しガス透気度は炭素繊維の配合が１０〜１５質量％でほぼ一定となる傾向がある。
【００５０】
（２）カソード側の第１外側触媒層３１１の形成
白金をカーボン粒子の表面に担持させた白金担持カーボンを用いた。白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０，田中貴金属株式会社製）３０ｇと、電解質樹脂溶液（ＳＳ１１００，５質量％、旭化成株式会社製）３００ｇと、繊維長さが相対的に長い炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製、繊維長１０〜２０マイクロメートル、繊維径０．１５マイクロメートル）１．５ｇとを、水およびイソプロピルアルコールで分散させたカソード用の触媒ペースト（炭素繊維含有触媒ペースト）を形成した。上記した電解質樹脂溶液はイオン伝導性（プロトン伝導性）をもつイオン伝導物質をもつ。そして、（１）で形成された第１撥水層３４の上に、カソード用の触媒ペーストを積層し、カソード側の第１外側触媒層３１１を形成した。これによりカソード側の第１外側中間体７が形成された。カソード側の第１外側中間体７は、図２に示すように、カソードガス拡散層４の表面に第１撥水層３４および第１外側触媒層３１１を順に積層して形成されている。
【００５１】
このようにカソード側の第１外側触媒層３１１は、導電性をもつ炭素繊維（長炭素繊維）と、アセチレンブラック（導電物質）と、触媒と、イオン伝導物質とをもつ。
【００５２】
（３）アノード側の第２外側触媒層５１１の形成
上記した（２）で述べたカソード用の触媒ペーストに近似した組成をもつアノード用の触媒ペーストを形成した。但し、このアノード用の触媒ペーストには炭素繊維は含有されていない。そして、（１）で形成したアノード側の第２撥水層５４にアノード用の触媒ペースト（炭素繊維を含有していない触媒ペースト）をドクターブレード法により塗工（塗工量：２ミリｇ／ｃｍ２）  し、アノード側の第２外側触媒層５１１を形成した。これによりアノード側の第２外側中間体８が形成された。アノード側の第２外側中間体８は、図２に示すように、アノードガス拡散層６の表面に第２撥水層５４および第２外側触媒層５１１を順に積層して形成されている。第２外側触媒層５１１においては、白金担持量は０．２ミリｇ／ｃｍ２とした。アノード側の第２外側触媒層５１１は、アセチレンブラック（導電物質）と、触媒と、イオン伝導物質とを含有するものの、導電性をもつ炭素繊維を積極的には含有していない。
【００５３】
（４）カソード側の第１内側触媒層３１２の形成
上記した（２）で述べた白金担持カーボンおよび炭素繊維を添加したカソード用の触媒ペーストを用い、カソード用の触媒ペーストをデカール法（転写法）で膜２の厚み方向の一方の面２ａに積層し、第１内側触媒層３１２を形成した。白金担持量は０．３ミリｇ／ｃｍ２とした。ここで、第１内側触媒層３１２において炭素繊維（長炭素繊維）の添加量は、白金担持カーボンに対して５〜１５質量％が好ましい。この場合、質量比で白金担持カーボンを１００と相対表示すると、白金担持カーボンと炭素繊維との合計量は、相対表示で１０５〜１１５となる。この場合、炭素繊維（長炭素繊維）の配合が５質量％未満では、導電性およびガス透過性が充分ではないおそれがある。５質量％未満では、耐フラッディング性が充分ではないおそれがある。１５質量％を越えると、第１内側触媒層３１２の厚みが厚くなり過ぎ、性能が低下するおそれがある。
【００５４】
（５）アノード側の第２内側触媒層５１２の形成
上記した（３）で述べたアノード用の触媒ペーストを、デカール法（転写法）で膜２の厚み方向の他方の面２ｃに積層し、第２内側触媒層５１２を形成した。第２内側触媒層５１２において白金担持量は０．２ミリｇ／ｃｍ２とした。これにより膜側中間体９が形成された。膜側中間体９は、膜２と、膜２の表裏に積層された第１内側触媒層３１２および第２内側触媒層５１２とを有する。
【００５５】
（６）上記した第１外側中間体７と第２外側中間体８との間に膜側中間体９を挟んだ状態で配置することにより積層体を形成した。積層体をホットプレス（加圧力：８ＭＰａ）により厚み方向に加圧し、ＭＥＡ１を形成した。ここで、第１外側触媒層３１１と第１内側触媒層３１２とは互いに積層されて、カソード側の第１触媒層３１を形成する。第２外側触媒層５１１と第２内側触媒層５１２とは互いに積層されて、アノード側の第２触媒層５１を形成する。
【００５６】
上記したＭＥＡ１は、図２に示すように、イオン伝導性をもつ膜２と、膜２の厚み方向の一方の片面側に配置されたカソード電極層３と、カソード電極層３の厚み方向の外側に配置されたカソードガス拡散層４と、膜２の厚み方向の他方の片面側に配置されたアノード電極層５と、アノード電極層５の厚み方向の外側に配置されたアノードガス拡散層６とを備えている。図２に示すように、カソード電極層３は、アセチレンブラック（導電物質）、炭素繊維（長炭素繊維）、触媒、イオン伝導物質を含有する第１触媒層３１を備えていると共に、アセチレンブラック（導電物質）、炭素繊維および撥水材を含有する第１撥水層３４を備えている。また、アノード電極層５は、アセチレンブラック（導電物質）、触媒、イオン伝導物質を含有する第２触媒層５１を備えていると共に、アセチレンブラック（導電物質）、炭素繊維（短炭素繊維）と撥水材とを含有する第２撥水層５４とを備えている。ここで、アノード側の第２触媒層５１は炭素繊維を含有していない。
【００５７】
本実施例によれば、カソード電極層３において、第１触媒層３１は膜２側に近いものの、第１撥水層３４は厚み方向において第１触媒層３１よりも膜２から遠い。このため膜２に近い第１触媒層３１に含有されている炭素繊維（長炭素繊維）の平均長さは、膜２から遠い第１撥水層３４に含有されている炭素繊維（短炭素繊維）の平均長さよりも長く設定されている。従ってカソード電極層３における排水性が良好に改善される。このため発電反応により第１触媒層３１と膜２との界面において水が存在したとしても、その水の排出性が良好となる。従って燃料電池の発電性能が向上する。
【００５８】
（試験例）
（発電性能試験）
上記したＭＥＡ１（図２参照）を用いることにより燃料電池セルを作製した。図６は燃料電池セルの断面を示す。図６に示すように、燃料電池セルは、ＭＥＡ１と、ＭＥＡ１の厚み方向の一方の片側に配置されたアノ−ド用セパレータ１０１と、ＭＥＡ１の厚み方向の他方の片側に配置されたカソード用セパレータ２０１とを備えている。カソード用セパレータ２０１は、酸化剤ガス供給口２０２と、カソード電極層３に対面する酸化剤ガス流通溝２０３とをもつ。アノード用セパレータ１０１は、燃料ガス供給口１０２と、アノード電極層５に対面する燃料ガス流通溝１０３とをもつ。
【００５９】
図２に示す第１触媒層３１を構成する第１内側触媒層３１２および第１外側触媒層３１１において、炭素繊維（ＶＧＣＦ）の添加量は、白金担持カーボンに対して０質量％、１０質量％、１５質量％にそれぞれ設定されている。０質量％は比較例１に相当する。１０質量％、１５質量％は本発明品に相当する。
【００６０】
そして燃料電池セルにおいて、酸化剤ガス供給口２０２から酸化剤ガス流通溝２０３を介してカソード電極層３に２．５ａｔｍ（ゲージ圧）の空気を供給した。同様に、燃料ガス供給口１０２から燃料ガス流通溝１０３を介してアノード電極層５に２．５ａｔｍ（ゲージ圧）の水素ガスを供給した。これにより燃料電池セルを発電させた。この場合、加湿は、バブリング法により空気および水素ガスの双方について行った。発電した電気をアノード用セパレータ１０１およびカソード用セパレータ２０１から取り出し、外部の可変抵抗３００で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定し、燃料電池セルの発電性能試験を行った。発電性能試験では、アノード利用率が９０％、カソード利用率が４０％、電流密度が０．２６アンペア／ｃｍ２、セル温度が７０℃とした。更に、カソード側に供給する空気（カソードガス）の湿度を５８ＲＨ％、７０ＲＨ％、８０ＲＨ％、９０ＲＨ％でそれぞれ２時間保持し、フラッディングによる電圧低下の度合を観察した。ＲＨ％は相対湿度を意味する。
【００６１】
試験結果を図７に示す。図７において横軸は、カソード側に供給する空気（カソードガス）の湿度、即ち、カソード湿度（ＲＨ％）を示す。縦軸はセルの電圧（ボルト）を示す。図７に示すように、カソード湿度が７０ＲＨ％以下であれば、炭素繊維（ＶＧＣＦ）が１０質量％、１５質量％に設定されているとき、比較例１（０質量％）の場合同様に、電圧は０．７ボルト以上得られ、良好であった。しかしながらカソード湿度が高くなると（例えば８０ＲＨ％以上）であると、比較例（ＶＧＣＦ：０質量％）では、電圧は急激に低下する。その理由としては、カソード電極層３に供給される空気の相対湿度が高くなるため、フラッディングが発生し易くなり、フラッディングによる電圧低下の影響であると推察される。この点について、炭素繊維が含有されている本発明品（ＶＧＣＦ：１０質量％）、本発明品（ＶＧＣＦ：１５質量％）によれば、カソード湿度を高く設定して高湿度運転したとしても（例えば８０ＲＨ％以上）、電圧が高く維持されている。その理由としては、カソード電極層３における水の排出性が良好であるため、フラッディングが抑制されているものと推察される。
【００６２】
更に、図８における特性線Ａ１は実施例１に相当する燃料電池セルの試験結果を示す。特性線Ａ２は実施例２に相当する燃料電池セルの試験結果を示す。特性線Ａ３は実施例３に相当する燃料電池セルの試験結果を示す。特性線Ａ４は比較例２に相当する燃料電池セルの試験結果を示す。特性線Ａ５は比較例３に相当する燃料電池セルの試験結果を示す。実施例２は、実施例１と基本的には同じ構成であるが、但し、第１内側触媒層３１２には炭素繊維（長炭素繊維）が配合されているものの、第１外側触媒層３１１には炭素繊維が配合されていない。実施例３は、実施例１と基本的には同じ構成であるが、但し、第１外側触媒層３１１には炭素繊維（長炭素繊維）が配合されているものの、第１内側触媒層３１２には炭素繊維が配合されていない。比較例２では、実施例１と基本的には同じ構成であるが、但し、第１外側触媒層３１１および第１内側触媒層３１２の双方には炭素繊維が配合されていない。比較例３では、実施例１と基本的には同じ構成であるが、但し、第１外側触媒層３１１および第１内側触媒層３１２には炭素繊維が配合されておらず、更に、第１撥水層３４および第２撥水層５４にも炭素繊維が配合されていない。
【００６３】
図８に示すように、カソード湿度が高くなると（例えば８０ＲＨ％以上）、比較例１および比較例２では、電圧は急激に低下する。その理由としては、カソード電極層３に供給される空気の相対湿度が高くなるため、フラッディングが発生し易くなり、フラッディングによる電圧低下の影響であると推察される。この点について、実施例１，実施例２、実施例３によれば、カソード湿度が高くなったとしても（例えば８０ＲＨ％以上）、電圧はあまり低下しなかった。特に、第１外側触媒層３１１および第１内側触媒層３１２の双方に炭素繊維（長炭素繊維）が含有されている実施例１の場合には、電圧低下を抑制する効果が顕著であった。その理由としては、カソード電極層３における水の排出性が良好であるため、フラッディングが抑制されているものと推察される。
【００６４】
（電気抵抗試験）
更に、電気抵抗について試験した。この場合、所定のサイズ（３０ミリメートル×３６ミリメートル：面積１０．８ｃｍ２、厚み０．５ミリメートル）のモデル試験片を実施例１に係る第１撥水層３４と同様な方法で作製した。即ち、このモデル試験片は、実施例１と同様な手順で形成されており、アセチレンブラック（電気化学株式会社製）７５ｇ、撥水材としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）のディパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業社製）２５ｇ、繊維長さが相対的に短い炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製、繊維長５〜９マイクロメートル、繊維径０．１５マイクロメートル）７．５ｇとを、水で分散化してカーボンペーストを形成した。そのカーボンペーストをガス拡散層（ＧＤＬ，ＴＧＰ−Ｈ−６０，厚み：２００マイクロメートル、東レ株式会社製）の厚み方向の一方の片面にドクターブレード法により塗工した。塗工量は５ミリｇ／ｃｍ２とした。その後、自然乾燥し、約３８０℃で１時間焼成し、モデル試験片を形成した。この場合、カーボンペーストにおいて、炭素繊維（短炭素繊維）の添加量は、アセチレンブラックに対して０、５質量％、１０質量％、１５質量％と変化させた。この場合、１０質量％のとき、質量比でアセチレンブラック全体を１００と相対表示すると、アセチレンブラックと炭素繊維との合計量は、相対表示で１１０となる。
【００６５】
そして、モデル試験片を２個のカーボン電極で挟み込み、１．９６ＭＰａ（面荷重）を加えた状態で一定電流を給電した際における電圧値により試験片の抵抗を算出した。電気抵抗の試験結果を図９に示す。図９に示すように、炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ）が増加するにつれて、電気抵抗が低下しており、導電性が高くなっていることがわかる。従って電気抵抗を低減させるためには、炭素繊維の含有が好ましく、炭素繊維を５質量％以上含有することが好ましいといえる。但し、炭素繊維が１５質量％に近づくと、電気抵抗改善効果は飽和に近づくといえる。
【００６６】
（ガス透気度）
ガス透気度について試験した。前記したモデル試験片を平面に固定した。この状態で、乾燥窒素ガスをモデル試験片の表面に垂直方向に流した。そしてモデル試験片の前後の差圧を測定することによりガス透気度を求めた。ガス透気度の試験結果を図１０に示す。図１０に示すように、炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｈ）が増加するにつれて、ガス透気度が増加している。従ってガス透気度を向上させるためには、炭素繊維の含有が好ましく、アセチレンブラックに対して炭素繊維を５質量％以上含有することが好ましいといえる。但し１５質量％付近では飽和に近づくといえる。このため炭素繊維は５〜１５質量％が好ましいといえる。
【００６７】
（その他）
上記した実施形態によれば、アノード電極層５は、第２触媒層５１と第２撥水層５４とで形成されているが、第２触媒層５１を有するものの、第２撥水層５４を有しない形態でも良い。炭素繊維のサイズは上記したサイズに限定されるものではなく、適宜変更できることは勿論である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックに限定されず、オイルファーネスブラックでも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施形態および実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。ある実施形態、ある実施例に設けられている特有の構造および機能は、他の実施形態、実施例においても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は例えば電子機器、電気機器、車両用、携帯用、発電用等の燃料電池システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施形態１に係り、膜電極接合体の断面図である。
【図２】実施形態２に係り、製造途中における膜電極接合体の断面図である。
【図３】実施形態３に係り、製造途中における膜電極接合体の断面図である。
【図４】実施形態４に係り、製造途中における膜電極接合体の断面図である。
【図５】実施形態５に係り、製造途中における膜電極接合体の断面図である。
【図６】燃料電池セルの断面図である。
【図７】試験結果を示すグラフである。
【図８】試験結果を示すグラフである。
【図９】電気抵抗に関する試験結果を示すグラフである。
【図１０】ガス透気度に関する試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１はＭＥＡ、２は膜、３はカソード電極層、３１１は第１外側触媒層、３１２は第１内側触媒層、３４は第１撥水層、４はカソードガス拡散層、５はアノード電極層、５１１は第２外側触媒層、５１２は第２内側触媒層、５４は第２撥水層、６はアノードガス拡散層、７はカソード側の第１外側中間体、８はアノード側の第２外側中間体、９は膜側中間体を示す。
【図１】
2008243453.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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