(57)【要約】【課題】ガスハイドレート濃度を効率よく測定することができる測定方法及びその測定装置を提供する。【解決手段】ガスハイドレートと付着水が流れる管路３に測定容器５をバイパス管４を介して接続して、入口弁１０と出口弁１１を操作して液状試料を測定容器５内に導入し、加熱ヒーター６で加熱することによりガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解して、原料ガスの体積と組成をガス流量計８とガスクロマトグラフィ１４で測定すると共に、測定容器５内に残留する原料水と付着水を排水弁９から抜き出して重量を測定し、それらを基にガスハイドレート濃度を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと原料水とから生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定方法であって、
前記ガスハイドレートと前記付着水が流れる管路に測定容器をバイパスとして接続することにより該測定容器内に前記液状試料を導入し、前記測定容器を前記ガスハイドレートの平衡温度以上に加熱して前記ガスハイドレートを前記原料ガスと前記原料水とに分解し、次いで前記測定容器外に放出された前記原料ガスの体積及び組成と、前記測定容器内に残留した前記原料水と前記付着水との重量と、から前記ガスハイドレートの濃度を求めることを特徴とするガスハイドレート濃度の測定方法。
【請求項２】
前記原料ガスが天然ガスである請求項１に記載のガスハイドレート濃度の測定方法。
【請求項３】
原料ガスと原料水とから生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定装置であって、
前記ガスハイドレートと前記付着水とが流れる管路に開閉手段を有するバイパス管を介して測定容器を接続し、前記測定容器に加熱手段を設けると共に、差圧弁及びガス流量計と、排水弁とを前記測定容器にそれぞれ接続してなるガスハイドレート濃度の測定装置。
【請求項４】
前記測定容器がＵ字状である請求項３に記載のガスハイドレート濃度の測定装置。
【請求項５】
前記排水弁の代わりに前記測定容器が前記管路に脱着可能となるように前記開閉手段を二重に設けた請求項３に記載のガスハイドレート濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート濃度の測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスやメタンなどの安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、それら原料ガスの固体状の水和物であるガスハイドレートを用いる方法が注目されている。
【０００３】
このガスハイドレートは一般に高圧・低温下（例えば、５．４ＭＰａ・５℃）で生成され、その生成方法としては、原料水中に原料ガスを気泡として吹き込みながら撹拌するいわゆる「気液撹拌方式」（例えば、特許文献１を参照）が代表的なものとして知られている。
【０００４】
ガスハイドレート事業の商業化を図る上からは、ガスハイドレート生成装置により一定の濃度のガスハイドレートを生成する必要があるが、生成されるガスハイドレートは多量の水の中に浮遊してスラリー状となっているため、ガスハイドレート濃度を直接測定することは一般に困難である。
【０００５】
現状のガスハイドレート濃度の測定方法の一例を以下に説明する。
【０００６】
この測定方法においては、図５に示すように、あらかじめ内部をガスハイドレートの生成圧力よりも低い圧力（例えば、３．５ＭＰａ）に保持したサンプリング容器３０を用いる。まず、サンプリング容器３０をガスハイドレート生成容器３１に、エアロックを構成する２つのボール弁３２、３３を介して接続する。そして、これらのボール弁３２、３３を同時に開くことにより、２つの容器間の差圧を利用してサンプリング容器３０内にガスハイドレートと付着水からなる液状試料と未反応の原料ガスを導入する。所定の量を導入した後にボール弁３２、３３を閉じ、その中間部でサンプリング容器３０を生成容器３１から切り離す。切り離し後のサンプリング容器３０を大気圧下でガスハイドレートが分解しにくい温度（約−２０℃）まで冷却して液状試料を凍結させてから、ガス抜き弁３４を開いて未反応の原料ガスを外部へ放出する。ガスを放出した後に、サンプリング容器３０の総重量と風袋重量から液状試料の重量Ｗｓを求める。最後に、サンプリング容器３０をガスハイドレートの生成温度以上まで加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解した後に、サンプリング容器３０内の残留水を取り出してその重量Ｗｗを測定する。
【０００７】
このようにして測定した液状試料の重量Ｗｓと残留水（付着水＋原料水）の重量Ｗｗから、ガスハイドレートを生成していた原料ガスの重量Ｗｇを求める。
Ｗｇ＝Ｗｓ−Ｗｗ  ---（１）
【０００８】
ガスハイドレートの重量Ｗｈは、水和数をｎとすると以下のようになる。
Ｗｈ＝Ｗｇ×（１＋ｎ×Ｍｗ／Ｍｇ）  ---（２)
【０００９】
ここで、Ｍｗ及びＭｇは、それぞれ原料ガス及び原料水の分子量を表す。
【００１０】
従って、ガスハイドレート濃度αｈ（重量％）は、次のように求められる。
αｈ＝Ｗｈ／Ｗｓ×１００  ---（３）
【００１１】
しかし、このようなガスハイドレート濃度の測定方法では、サンプリング容器を−２０℃まで冷却して液状試料を凍結させる必要があるため、測定に費用と時間がかかり効率が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ガスハイドレート濃度を効率よく測定することができる測定方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明は、原料ガスと原料水とから生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定方法であって、ガスハイドレートと付着水が流れる管路に測定容器をバイパスとして接続することにより測定容器内に液状試料を導入し、測定容器を容器内圧力により定まるガスハイドレートの平衡温度以上に加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解し、次いで測定容器外に放出された原料ガスの体積及び組成と、測定容器内に残留した原料水と付着水との重量とからガスハイドレートの濃度を求めることを特徴とするガスハイドレート濃度の測定方法である。
【００１４】
この原料ガスとしては天然ガスを用いることが望ましい。
【００１５】
また、上記のガスハイドレート濃度の測定方法を実施するための本発明は、原料ガスと原料水とから生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定装置であって、ガスハイドレートと付着水とが流れる管路に開閉手段を有するバイパス管を介して測定容器を接続し、測定容器に加熱手段を設けると共に、差圧弁及びガス流量計と、排水弁とを測定容器にそれぞれ接続してなることを特徴とするガスハイドレート濃度の測定装置である。
【００１６】
この測定容器は、Ｕ字状であることが望ましい。
【００１７】
また、排水弁の代わりに測定容器が管路に脱着可能となるように開閉手段を二重に設けることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明であるガスハイドレート濃度の測定方法によれば、ガスハイドレートと付着水が流れる管路に測定容器をバイパスとして接続することにより測定容器内に液状試料を導入し、測定容器をガスハイドレートの平衡温度以上に加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解し、次いで測定容器外に放出された原料ガスの体積及び組成と、測定容器内に残留した原料水と付着水との重量とからガスハイドレートの濃度を求めるようにしたので、測定容器を冷却して液状試料を凍結させる必要がないため、ガスハイドレートの濃度を効率よく測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法は、ガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中に含まれるガスハイドレートの濃度を測定するものである。ガスハイドレートを生成する原料ガスとしては天然ガスが例示されるが、所定の圧力及び温度でガスハイドレートを生成するものならば特に種類は問わず、天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどでもよい。また、ガスハイドレートの生成圧力及び生成温度とは、上記のそれぞれの原料ガスと水からガスハイドレートを生成する際の圧力範囲及び温度範囲をいう。この生成圧力と生成温度は、ガスハイドレートとガスと水（又は氷）が平衡状態にある三相平衡条件よりも低温・高圧側である安定領域の圧力と温度に設定する必要がある。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態からなるガスハイドレート濃度の測定装置である。
【００２２】
このガスハイドレート濃度の測定装置（以下、単に「測定装置」という。）１は、ガスハイドレートと付着水からなるスラリー状のガスハイドレート２が流れる管路３にバイパス管４を介して接続する測定容器５と、その測定容器５の外側に設置された加熱ヒーター６及び測定容器５に接続された差圧弁７、ガス流量計８及び排水弁９から主に構成される。測定容器５は、バイパス管４の一部として形成することもできる。バイパス管４には、上流側及び下流側に開閉手段である入口弁１０及び出口弁１１が、それぞれ設けられている。差圧弁７とガス流量計８は排気弁１２を介して測定容器５に順に接続されており、差圧弁７と排気弁１２の間には圧力計１３が設置されている。また、ガス流量計８の下流側には、ガスの組成を分析するガスクロマトグラフィ１４が接続されている。なお、温度計１５は、測定容器５の内部温度を測定するためのものである。
【００２３】
スラリー状のガスハイドレート２が流れる管路３としては、図２に示すような、ガスハイドレート生成装置２０の循環水ライン２１を例示することができる。このガスハイドレート生成装置２０は、耐圧容器２２内に貯留する冷水２３内に気泡として吹き出された原料ガス２４を回転する撹拌羽根２５により撹拌することで原料ガス２４を水和させてガスハイドレートを生成するものである。その生成されたガスハイドレートは、スラリー状となって耐圧容器２２の底部から送出ポンプ２５により脱水装置等の図示しない次工程へ送り出されるが、その一部は循環水ライン２１に流れ込んで熱交換器２６で反応熱が除去された後に、原料となる水２７と共に耐圧容器内へ戻されるようになっている。本発明に係る測定装置１は、この循環水ライン２１における送出ポンプ２５の下流側に設置するのが望ましい。なお、ここではいわゆる気液撹拌方式によるガスハイドレート生成装置を示しているが、いわゆる水スプレー方式（例えば、特開２０００−２６４８５２号公報を参照）によるガスハイドレート生成装置でもよい。
【００２４】
このような測定装置を用いたガスハイドレート濃度の測定方法を以下に説明する。
【００２５】
まず、入口弁１０と出口弁１１を開くことにより管路３からガスハイドレートと付着水２が測定容器５内を通過するようにバイパスさせる。なお、管路３に切替弁１６を設けて、ガスハイドレートと付着水２の全量がバイパス管４へ流れるようにしてもよい。これにより、測定容器５内はガスハイドレートの生成圧力（例えば、５．４ＭＰａ）及び生成温度（例えば、５℃）に維持されることになる。次に、出口弁１１を閉じて、測定対象となる液状試料を測定容器５内に貯留させる。一定時間経過後に入口弁１０を閉じ、加熱ヒーター６により測定容器５を容器内の圧力で決まるガスハイドレートの平衡温度以上（例えば、１０℃）に加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解する。そして排気弁１２を開き、測定容器５内が液状試料の貯留時の圧力に維持されるように、圧力計１３を確認しつつ差圧弁７を開いて、測定容器５内の原料ガスをガス流量計８へ流して体積Ｖｇを測定すると共に、ガスクロマトグラフィ１４でガスの組成を分析する。測定容器５の内部に残留した原料水と付着水は、排水弁９を開いて測定容器５外に抜き出して重量Ｗｗを測定する。
【００２６】
なお、図３に示す別の実施形態のように、測定容器５の形状を下に凸のＵ字状として、その最底部に排水弁９を設けることにより、原料水と付着水を測定容器５外へ容易に抜き出すことができる。あるいは、図４に示す更に別の実施形態のように、排水弁９を設ける代わりに入口弁１０と出口弁１１を二重にして、測定容器５を管路３に対して脱着可能とすることで、測定容器５の風袋重量と取り外し後の測定重量から原料水と付着水の重量Ｗｗを求めることもできる。
【００２７】
測定した原料ガスの体積Ｖｇについては、原料ガスの組成分析結果を基に重量Ｗｇに変換する。そして、原料ガスの重量Ｗｇ及び原料水と付着水の重量Ｗｗから液状試料の重量Ｗｓを以下のように求める。
Ｗｓ＝Ｗｇ＋Ｗｗ  ---（４）
【００２８】
これから、前出の（１）〜（３）式を用いることにより、ガスハイドレート濃度αｈを求めることができる。
【００２９】
以上のように、本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法及び測定装置によれば、測定容器を冷却して液状試料を凍結させる必要がないため、液状試料中のガスハイドレート濃度を効率よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態からなるガスハイドレート濃度の測定装置である。
【図２】本発明に係るガスハイドレート濃度の測定装置の設置場所の一例を示す系統図である。
【図３】本発明の別の実施形態からなるガスハイドレート濃度の測定装置である。
【図４】本発明の更に別の実施形態からなるガスハイドレート濃度の測定装置である。
【図５】従来のガスハイドレート濃度の測定装置である。
【符号の説明】
【００３１】
１  測定装置
２  スラリー状のガスハイドレート
３  管路
４  バイパス管
５  測定容器
６  加熱ヒーター
７  差圧弁
８  ガス流量計
９  排水弁
１０  入口弁
１１  出口弁
１２  排気弁
１３  圧力計
１４  ガスクロマトグラフィ
１５  温度計
１６  切替弁
２０  ガスハイドレート生成装置
２１  循環水ライン
２２  耐圧容器
２３  冷水
２４  原料ガス
２５  撹拌羽根
２６  熱交換器
２７  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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