(57)【要約】【課題】ダッシュマークや欠陥等の画像不良がない上、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成できる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された外添剤とを含み、前記外添剤として、非球状でかつ非針状、好ましくは紡錘状または樹枝状であると共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇである酸化チタンを含む電子写真用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された外添剤とを含む電子写真用トナーであって、前記外添剤として、非球状でかつ非針状であると共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇである酸化チタンを、少なくとも含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
酸化チタンが、紡錘状または樹枝状である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置においては、まず、感光体の表面を、帯電手段によって一様に帯電させ、次いで露光手段によって露光して静電潜像を形成し、前記静電潜像を、現像手段によってトナー像に現像して、前記トナー像を、転写手段によって、紙等の被印刷物の表面に転写した後、定着手段によって、前記被印刷物の表面に定着させることで、一連の、画像形成の工程が完了する。
【０００３】
前記現像手段において、静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、主に結着樹脂と着色剤とワックスとからなり、磁性粉等の磁性成分を含有しない非磁性のトナー粒子に、シリカ、酸化チタン等の外添剤を外添した非磁性１成分トナーを用いる非磁性１成分現像方法、前記非磁性のトナー粒子に外添剤を外添した状態で、磁性を有するキャリアと混合して形成した２成分現像剤を用いる２成分現像方法、磁性粉を含有する磁性トナー粒子を主成分とする磁性１成分トナーを用いる磁性１成分現像方法等が知られている。
【０００４】
また、非磁性１成分現像方法としては、いわゆる接触型の非磁性１成分現像方法と、非接触型の非磁性１成分現像方法とが知られている。このうち、接触型の非磁性１成分現像方法においては、非磁性１成分トナーを、現像手段内において、規制ブレードを用いて摩擦帯電させながら、現像剤担持体上に担持させることで、前記現像剤担持体の表面に、多数の非磁性１成分トナーからなる薄層を形成した後、前記薄層を、現像バイアスを印加した状態で、感光体上の静電潜像と直接に接触させて、薄層中の非磁性１成分トナーを、選択的に感光体に転移させることで、静電潜像がトナー像に現像される。
【０００５】
一方、非接触型の非磁性１成分現像方法では、前記薄層と感光体との間に一定の距離をおいて対峙させた状態で、現像バイアスを印加して、薄層中の非磁性１成分トナーを、選択的に感光体へ飛翔させることで、静電潜像がトナー像に現像される。さらに、２成分現像剤を用いた新たな画像形成方法として、前記非接触型の非磁性１成分現像方法と、従来の２成分現像方法とを組み合わせたハイブリッド現像方法も知られている。前記ハイブリッド現像方法では、像担持体と対向させて、現像剤担持体を配置すると共に、前記現像剤担持体と対向させて、内部に磁石を組み込んだ磁気ロールを配置した現像手段が用いられる。
【０００６】
そして、前記現像手段内で、２成分現像剤を構成するキャリアと２成分現像剤用トナーとを混合することで、２成分現像剤用トナーを摩擦帯電させた状態で、磁気ロールと接触させることで、前記磁気ロール上に磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを、現像剤担持体と直接に接触させて、２成分現像剤用トナーを現像剤担持体に転移させることで、前記現像剤担持体の表面に２成分現像剤用トナーの薄層を形成した後、前記薄層を、像担持体の表面との間に一定の距離をおいて対峙させた状態で、両者間に現像バイアスを印加して、薄層中の２成分現像剤用トナーを、選択的に、像担持体へ飛翔させることで、静電潜像がトナー像に現像される。以下では、前記各種現像方法に用いる各種のトナーを「電子写真用トナー」と総称する場合がある。
【０００７】
トナー粒子に外添する外添剤のうち、酸化チタンとしては、従来、球状で、かつ一次粒子径が１５０ｎｍ以上、特に２００〜５００ｎｍ（０．２〜０．５μｍ）程度のものが、研磨材として機能させて、感光体の表面への、トナー粒子等の付着を防止して、被印刷物の表面に形成される画像に、いわゆるダッシュマークの画像不良が発生するのを防止するために、一般的に用いられてきた。しかし、前記大粒径の酸化チタンは、可視光線の散乱効果が大きいため、画像（特にカラー画像）を濁らせて、その色味を邪魔するおそれがあった。
【０００８】
そこで、可視光線の散乱効率を小さくして、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成すること等を考慮して、球状で、かつ、一次粒子径が１００ｎｍ（０．１μｍ）以下の、いわゆる超微粒子状のものを用いることが検討された。これは、酸化チタンにおける、可視光線の散乱効率が、一次粒子径１００ｎｍ以下の範囲で最小になるという知見に基づくものである。ところが、前記のように球状で、かつ超微粒子状の酸化チタンは、研磨効果を殆ど有しないため、前記ダッシュマークの画像不良が発生するのを防止する効果は得られなかった。
【０００９】
そこで、特許文献１において、短軸径０．０３〜０．２μｍ、長軸径０．２〜１．０μｍの、針状の、超微粒子状の酸化チタンを用いることによって、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成する効果を維持しながら、良好な研磨効果を得ることが提案された。しかし、針状の酸化チタンは、特に、結着樹脂中に電荷発生剤や電荷輸送剤等を含有させた、軟らかい有機感光層に突き刺さる等して、感光体の表面を傷つけやすく、傷が発生すると、前記傷が、画像に欠陥となって現れるため、画像の画質が低下するという問題があった。
【００１０】
特許文献２には、扁平状の酸化チタンを、トナー粒子ではなく、感光体の表面に付着させることによって、トナー像の、被印刷物の表面への転写効率を向上することが記載されている。前記構成によれば、転写効率を向上できるだけでなく、感光体の表面への、トナー粒子等の付着を防止して、ダッシュマークの画像不良が発生するのを防止することもできると考えられる。
【００１１】
しかし、前記効果を得るためには、トナー粒子に外添させる場合に比べて多量の酸化チタンを、感光体の表面に付着させる必要があり、余剰の酸化チタンが脱落して、例えば、トナー像を被印刷物の表面に転写させるための転写手段としての転写ローラの表面や、感光体の表面から転写されたトナー像を、被印刷物の表面へ再転写するための中間転写ベルトの表面等を傷つけやすいため、先の場合と同様に、これらの表面に傷が発生すると、前記傷が、画像に欠陥となって現れて、画像の画質が低下することが明らかとなった。
【特許文献１】特開２００３−９８７３２号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ダッシュマークや欠陥等の画像不良がない上、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成することができる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された外添剤とを含む電子写真用トナーであって、前記外添剤として、非球状でかつ非針状であると共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇである酸化チタンを、少なくとも含むことを特徴とするものである。前記本発明の電子写真用トナーにおいて、トナー粒子に、外添剤として外添される酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上という超微粒子状の粒子であって、可視光線の散乱効率が小さいため、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成することができる。
【００１４】
しかも、前記酸化チタンは非針状であるため、感光体の表面等を傷つけるおそれがない上、非球状であるため、前記のように超微粒子状の粒子であるにも拘らず、良好な研磨効果を発揮して、感光体の表面への、トナー粒子等の付着を防止して、ダッシュマークの画像不良が発生するのを防止することもできる。そのため、本発明の電子写真用トナーによれば、ダッシュマークや欠陥等の画像不良がない上、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成することが可能となる。なお、前記非球状でかつ非針状の酸化チタンの具体例としては、紡錘状または樹枝状（もしくはヒトデ状）のものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ダッシュマークや欠陥等の画像不良がない上、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成できる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子に外添された外添剤とを含み、前記外添剤として、非球状でかつ非針状であると共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇである酸化チタンを、少なくとも含むことを特徴とするものである。
《外添剤》
本発明の電子写真用トナーにおいては、前記のように、外添剤として、非球状でかつ非針状であると共に、ＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇである酸化チタンが、少なくとも用いられる。酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上に限定されるのは、前記範囲未満のものは、粒径が大きすぎて、可視光線の散乱効率が高くなるため、画像を濁らせて、その色味を邪魔するためである。また、前記範囲を超えるものは、逆に粒径が小さすぎて、良好な研磨効果が得られないためである。
【００１７】
なお、良好な研磨効果を維持しながら、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像を形成することを考慮すると、酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、前記範囲内でも、特に３０〜１２０ｍ2／ｇであるのが好ましい。酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、(株)マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積計マックソーブＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８を用いて、脱気温度４５℃、脱気時間３０分間、測定時間１０分間、試料０．５〜１．０ｇの条件で測定した値でもって表すこととする。また、酸化チタンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１０万倍で観察して確認した結果でもって表すこととする。
【００１８】
前記酸化チタンの具体例としては、例えば特開平９−１７５８２１号公報に記載された紡錘状の酸化チタンが挙げられる。前記紡錘状の酸化チタンは、前記公報に記載されているように、含水酸化チタン水性懸濁液をアルカリで処理した後、塩酸を添加して加熱熟成することによって製造される。なお、紡錘状と針状の違いは、針状では、短軸径が、長軸方向の全体で、ほぼ等しいのに対し、紡錘状では、前記短軸径が、長軸方向の中央部で大きくかつ、両端部で小さい点にある。
【００１９】
また、酸化チタンとしては、特開平７−１３８０２１号公報に記載された、針状もしくは紡錘状の酸化チタンの結晶が、複数個、樹枝状（もしくはヒトデ状）に繋がれた形状を有する酸化チタンも挙げられる。前記樹枝状（もしくはヒトデ状）の酸化チタンは、前記公報に記載されているように、含水酸化チタン水性懸濁液をアルカリで処理し、塩酸を急速添加して加熱熟成した後、焼成することによって製造される。
【００２０】
酸化チタンの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に１〜４質量部であるのが好ましい。添加量が前記範囲未満では、前記酸化チタンを添加したことによる研磨効果が不十分となって、画像にダッシュマークの不良が発生するのを、確実に防止できなくなるおそれがある。一方、添加量が前記範囲を超える場合には、過剰の酸化チタンが、感光体の表面等を傷つけやすくなって、画像に、前記傷に基づく欠陥が発生するのを、確実に防止できなくなるおそれがある。また、過剰の酸化チタンが画像を濁らせて、その色味を邪魔するおそれもある。
【００２１】
外添剤としては、前記酸化チタンを単独で用いてもよいし、酸化チタンと、他の外添剤とを併用してもよい。前記他の外添剤としては、電子写真用トナーの流動性を向上するための流動化剤として機能するシリカが挙げられる他、アルミナ、酸化スズ、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉等の１種または２種以上が挙げられる。また、球状で、かつ超微粒子状の酸化チタン等を、他の外添剤として併用することもできる。前記他の外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部であるのが好ましい。
【００２２】
《電子写真用トナー》
本発明の構成は、先に説明した各種現像方法用のトナーに適用することができる。例えば、非磁性１成分現像方法、２成分現像方法、ハイブリッド現像方法等に使用される電子写真用トナーは、主に結着樹脂と着色剤とワックスとからなり、磁性粉等の磁性成分を含有しない非磁性のトナー粒子に、外添剤として、少なくとも前記酸化チタンを外添することで構成される。また、磁性１成分現像方法に使用される電子写真用トナーは、前記各成分と、磁性粉等の磁性成分とを含有する磁性トナー粒子に、外添剤として、少なくとも前記酸化チタンを外添することで構成される。
【００２３】
また、前記トナー粒子としては、前記各成分を溶融状態で混練した後、粉砕し、さらに分級する粉砕法によって製造される、不定形粒状のトナー粒子や、前記各成分の混合物を、溶融状態で円柱繊維状に引き伸ばしながら切断するメルトブローン法によって製造される、円柱状のトナー粒子、重合法、スプレードライ法によって製造される球状のトナー粒子、あるいは前記各形状のトナー粒子を、製造後に、応力を加える等して形状をモディファイしたトナー粒子等の、種々のトナー粒子を用いることができる。
【００２４】
トナー粒子は、精細で、画質の良好な画像を形成することを考慮すると、体積基準の中心粒径が３〜１０μｍ、特に４〜７μｍであるのが好ましい。なお、体積基準の中心粒径は、ベックマン・コールター(株)製の粒度分布測定装置マルチサイザー３を使用して、アパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した値でもって表すこととする。
【００２５】
〈結着樹脂〉
結着樹脂としては、例えばスチレン系樹脂；アクリル系樹脂；スチレン−アクリル系樹脂；塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の、従来公知の種々の熱可塑性樹脂の１種または２種以上が挙げられ、特にスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。このうちスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂としては、スチレンの単独重合体や、スチレンと他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２６】
スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これら共重合モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、スチレンと共重合させることができる。
【００２７】
スチレン系樹脂としては、任意の分子量を有するものが、いずれも使用可能であるが、特に、分子量分布中に、２つの質量平均分子量ピーク（「低分子量ピーク」「高分子量ピーク」と称する。）を有するスチレン系樹脂、具体的には、低分子量ピークが３，０００〜２０，０００の範囲内で、かつ高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であると共に、分子量分布の分散を示す、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以上ある分子量分布を有するスチレン系樹脂が、結着樹脂として好ましい。
【００２８】
前記分子量分布を有するスチレン系樹脂を用いると、低分子量成分によって、トナー粒子の定着温度を引き下げて、より低い温度で、紙等の被印刷物の表面に、良好に定着できる特性、すなわち低温定着性を改善すると共に、オフセットが発生する温度を引き上げて、あまり低い温度でオフセットが発生しないようにする特性、すなわち耐オフセット性を改善することができる。なお、スチレン系樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による分子量測定装置を用いて、試料の、カラムからの溶出時間を測定した結果と、ポリスチレン樹脂の標準試料を用いて予め作成しておいた検量線とを照らし合わせることによって求めることができる。
【００２９】
また、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂としては、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合させて得られるものなどを用いることができる。このうち多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等の２価カルボン酸；ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の２価カルボン酸のアルキルもしくはアルケニルエステル；１，２，４−べンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−べンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。また、これら多価カルボン酸の無水物や、低級アルキルエステル等も使用できる。
【００３０】
一方、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ぺンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリぺンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ぺンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルべンゼン等のトリオール以上の多価アルコール類が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステル系樹脂は、通常の画像形成装置において用いる熱定着手段によって、紙等の被印刷物の表面に、良好に定着させることを考慮すると、軟化点が１１０〜１５０℃、特に１２０〜１４０℃であるのが好ましい。また、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂は、トナー粒子を、紙等の被印刷物の表面に、できるだけ良好に定着させること、すなわち定着性を向上することを考慮すると、熱可塑性樹脂であるのが好ましいが、その一部が架橋構造を有していてもよい。
【００３２】
一部に架橋構造を導入することによって、トナー粒子の定着性を低下させることなく、前記トナー粒子の保存安定性や形態保持性、耐久性、すなわち、トナー粒子を長期間に亘って保存した際に、多数のトナー粒子が塊状に融着して、いわゆるブロッキングを発生したり、個々のトナー粒子が変形したりするのを防止する効果を、向上させることができる。架橋分の含量は特に限定されないが、ソックスレー抽出機を用いて結着樹脂を抽出して求められるゲル分の含量で表して１０質量％以下、特に０．１〜１０質量％であるのが好ましい。結着樹脂の一部を架橋構造とするためには、架橋剤を添加して樹脂を架橋させたり、熱硬化性樹脂を配合したりすればよい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂や、シアネート樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。また、結着樹脂は、着色剤やワックス、電荷制御剤等の添加剤の分散性を向上させるため、分子中に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシドキシ（エポキシ）基等の官能基を有しているのが好ましい。結着樹脂が、前記官能基を有するか否かは、例えばＦＴ−ＩＲ装置等を用いて確認することができ、どの程度の量の官能基を有するかは、例えば滴定法によって定量することができる。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５〜７０℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が前記範囲未満では、トナー粒子がブロッキングしやすくなって、保存安定性が低下するおそれがある。また、樹脂の強度が低いため、潜像保持体の表面に付着して離れなくなるトナー付着を生じるおそれもある。また、ガラス転移温度が前記範囲を超える場合には、紙等の被印刷物の表面への定着性が低下するおそれがある。なお、結着樹脂のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱曲線における、比熱の変化点から求めることができる。
【００３５】
〈着色剤〉
着色剤としては、トナー粒子の色に合わせた各色の着色剤を用いることができる。その好適な例は下記の通りである。
黒色顔料：アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック。
【００３６】
黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料：赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００３７】
赤色顔料：べンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料：マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
【００３８】
青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【００３９】
白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、特に２〜８質量部であるのが好ましい。
【００４０】
〈ワックス〉
ワックスとしては、トナー粒子を、例えば定着手段の、一対の定着ロール等の間を通すことで、加熱下で加圧する等して被印刷物の表面に定着させる際に、前記トナー粒子が、定着ロールの表面に付着する、いわゆるオフセットの不良が発生するのを防止するためのオフセット防止剤として機能する、種々のワックスが使用可能である。
【００４１】
前記ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、サトウワックス、木ワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス類；モンタンワックス等の鉱物系ワックス類；密ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックス等の動物系ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス類；エステル系ワックス類；テフロン（登録商標）系ワックス類；石炭、天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法によって合成されるフィッシャー・トロプシュワックス類等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４２】
中でも、前記ワックスを、トナー粒子中に均一に分散させることを考慮すると、側鎖にエステルを有するワックス、具体的にはポリエチレンワックスや、側鎖にエステルを有するフィッシャー・トロプシュワックスが好ましい。また、ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱曲線において、７０〜１００℃の範囲に吸熱のメインピークを有しているのが好ましい。吸熱のメインピークが前記範囲未満にあるワックスを用いた場合には、トナー粒子がブロッキングしやすくなったり、定着時に、トナー粒子が、溶融状態で定着ローラに固着することで、紙等の被印刷物が定着ローラに巻きつく、いわゆるホットオフセットが発生しやすくなったりするおそれがある。
【００４３】
また、吸熱のメインピークが前記範囲を超える位置にあるワックスを用いた場合には、良好な低温定着性が得られないおそれがある。ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましい。添加量が前記範囲未満では、ワックスを添加することによる、先に説明した効果が十分に得られないおそれがあり、前記範囲を超える場合には、トナー粒子がブロッキングしやすくなったり、ワックスがトナー粒子から脱利しやすくなったりするおそれがある。
【００４４】
〈その他〉
トナー粒子には、前記以外に、他の種々の添加剤を含有させてもよい。前記他の添加剤としては、例えば電荷制御剤、安定剤等が挙げられる。電荷制御剤は、トナーの摩擦帯電特性を制御するためのもので、トナーの帯電極性に応じて正電荷制御用および／または負電荷制御用の電荷制御剤を用いる。
【００４５】
このうち正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物類；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の亜ジン化合物からなる直接染料類；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物類；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料類；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；べンジルメチルへキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などの１種または２種以上が挙げられる。特にニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり特性が得られることから、正帯電性トナーとして好適である。
【００４６】
また、正電荷制御用の電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等を使用することもできる。具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点で好適である。また、スチレンと共にスチレン−アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００４８】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート類；ジメチルメタクリルアミド；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４９】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、中でもアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。このうち、アセチルアセトン金属錯体としては、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセトナート等が挙げられる。またサリチル酸系金属錯体または塩としては、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。
【００５０】
トナー粒子がカラートナーである場合、電荷制御剤としては、カラートナーの色目に影響を与えないために、無色、白色ないしは淡色であるものを用いるのが好ましい。電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
《キャリア》
本発明の電子写真用トナーが、２成分現像方法、ハイブリッド現像方法用であるとき、前記電子写真用トナーと共に２成分現像剤を構成するキャリアとしては、従来公知の、種々の構成を有するキャリアが使用可能であり、特に、磁性を有するコアの表面を、樹脂のコート層でコートした、いわゆる樹脂コートタイプのキャリアが好適に使用される。前記樹脂コートタイプのキャリアを構成するコアとしては、例えば鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金、マンガン−マグネシウム合金等の金属または合金の粒子や、前記金属または合金と、マンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、または、前記いずれかの材料からなる微粒子を、樹脂の粒子中に分散させた樹脂キャリア等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
また、樹脂のコート層を形成する樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５２】
キャリアの質量平均粒径は１０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍであるのが好ましい。樹脂のコート層には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の添加剤を含有させて、その特性を調整してもよい。コート層の厚みは、従来と同程度でよく、コアへのコート量で表して０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であるのが好ましい。
【００５３】
〈２成分現像剤〉
２成分現像剤は、非磁性のトナー粒子を含む本発明の電子写真用トナーと、前記キャリアとを、所定の割合で配合して製造することができる。前記２成分現像剤をスタート現像剤、同じ電子写真用トナーを補給用トナーとして、レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置に用いて、先に説明した２成分現像方法やハイブリッド現像方法を実施することで、紙等の被印刷物の表面に、画像を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
〈実施例１〉
（電子写真用トナーの製造）
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂９０質量部と、着色剤としてのカーボンブラック〔三菱化学(株)のＭＡ１００〕５質量部と、ワックス〔日本精鑞(株)製のＦＴ１００〕４質量部と、正電荷制御剤〔オリエント化学工業(株)製の商品名Ｎ−０１〕１質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が６．８μｍである非磁性のトナー粒子を作製した。そして、前記トナー粒子１００質量部と、紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの酸化チタン１．５質量部と、シリカ〔日本アエロジル(株)製のＲＡ−２００Ｈ、アミノシラン／シリコーンオイル処理〕１質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合して電子写真用トナーを製造した。
【００５５】
（２成分現像剤の調製）
キャリアとしては、質量平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇコアの表面を、コア１０００質量部あたり３０質量部のシリコーン樹脂でコートしたキャリアを用意した。そして、前記キャリアと、先に製造した電子写真用トナーとを、所定のトナー濃度となるように秤量して５００ｍｌのポリボトルに入れ、ボールミルにセットして、７５〜１００ｒｐｍの回転数で３０分間、混合して２成分現像剤を調製した。
【００５６】
〈実施例２〉
紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈実施例３〉
紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００５７】
〈実施例４〉
紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈実施例５〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００５８】
〈実施例６〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈実施例７〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００５９】
〈実施例８〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈比較例１〉
球状で、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００６０】
〈比較例２〉
針状で、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈比較例３〉
紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００６１】
〈比較例４〉
紡錘状で、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈比較例５〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
【００６２】
〈比較例６〉
樹枝状で、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの酸化チタンを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを製造し、２成分現像剤を調製した。
〈実機試験〉
前記各実施例、比較例で調製した２成分現像剤を、有機感光層を有する有機感光体を搭載し、２成分現像方法を採用した、京セラミタ(株)製のカラーレーザープリンタＦＳ−Ｃ５０１６Ｎに、スタート現像剤として使用すると共に、前記２成分現像剤に使用したのと同じ電子写真用トナーを補給用トナーとして使用して、温度２０〜２３℃、相対湿度５０〜６５％ＲＨの常温、常湿環境下で連続画像形成して、画像形成開始から１００枚目までの初期段階と、１０万枚の連続画像形成後に、それぞれ下記の評価を行った。
【００６３】
（色味評価）
実施例、比較例で製造した電子写真用トナーを２枚のガラス板に挟んで熱をかけた後、光学顕微鏡を用いて濁りの状態を観察した（プレパラート法）。また、形成した画像の、ベタ部分の明度Ｌ*、色度ａ*、ｂ*を、反射濃度計〔グレタグマクベス社製のＳＰＭ−５０〕を用いて測定した結果を、酸化チタンを外添しないトナーについて測定した明度Ｌ*、色度ａ*、ｂ*の結果（基準値）と比較した結果と合わせて、下記の基準で色味を評価した。画像の色味については、明度Ｌ*、色度ａ*、ｂ*の測定結果が基準値に近いほど、濁りによって邪魔されておらず、鮮やかであると判定した。
【００６４】
◎：電子写真用トナーには濁りがなく、画像の色味も鮮やかであった。
○：電子写真用トナーに若干の濁りが見られたが、画像の色味は邪魔されていなかった。
△：電子写真用トナーに若干の濁りが見られ、画像の色味が僅かに邪魔されていた。
×：電子写真用トナーに濁りが見られると共に、画像の色味が邪魔されていた。
【００６５】
（ダッシュマークの有無）
画像形成後の感光体の表面と、形成した画像とを観察して、下記の基準でダッシュマークの有無を評価した。
◎：感光体の表面にトナー粒子等は付着しておらず、画像にもダッシュマークは見られなかった。
【００６６】
○：感光体の表面に、若干のトナー粒子等が付着していたが、画像にダッシュマークは見られなかった。
△：感光体の表面に、若干のトナー粒子等が付着し、画像にも僅かにダッシュマークが見られた。
×：感光体の表面にトナー粒子等が付着しており、画像にダッシュマークが見られた。
【００６７】
（画質評価）
形成した画像のベタ部分の画像濃度を、反射濃度計〔前出のグレタグマクベス社製のＳＰＭ−５０〕を用いて測定すると共に、ムラの有無を観察した。また、余白部分のかぶり濃度を、反射濃度計〔東京電色(株)製のＴＣ−６Ｄ〕を用いて測定した。そして、下記の基準で、画質を評価した。
【００６８】
◎：画像濃度が１．３０以上、かぶり濃度が０．００５未満であり、ベタ部分にムラは見られなかった。
○：画像濃度が１．２０以上、１．３０未満、かぶり濃度が０．００５以上、０．０１０未満であり、ベタ部分にムラは見られなかった。
△：画像濃度が１．００以上、１．２０未満、かぶり濃度が０．０１０以上、０．０２０未満であり、ベタ部分に僅かにムラが見られた。
【００６９】
×：画像濃度が１．００未満、かぶり濃度が０．０２０以上であり、ベタ部分にムラが見られた。
以上の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表より、球状で、かつ、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの、超微粒子状の酸化チタンを用いた比較例１の電子写真用トナーは、前記酸化チタンによる研磨効果が不十分であり、画像形成を繰り返すことによってダッシュマークが発生すると共に、画質が低下することが判った。また、針状で、かつ、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの、超微粒子状の酸化チタンを用いた比較例２の電子写真用トナーは、前記酸化チタンによる研磨効果に優れるため、画像形成を繰り返してもダッシュマークは発生しなかったが、感光体の表面に傷が発生して、画質が低下することが判った。
【００７２】
また、紡錘状、または樹枝状であるものの、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ未満という粒径の大きい酸化チタンを用いた比較例３、５の電子写真用トナーは、共に、前記酸化チタンによる研磨効果に優れるため、画像形成を繰り返してもダッシュマークは発生しなかったが、酸化チタンの、可視光線の散乱効果が大きいため、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像が得られないことが判った。さらに、紡錘状、または樹枝状であるものの、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇを超える、粒径の小さい酸化チタンを用いた比較例４、６の電子写真用トナーは、共に、前記酸化チタンによる研磨効果が不十分であり、画像形成を繰り返すことによってダッシュマークが発生すると共に、画質が低下することが判った。
【００７３】
これに対し、紡錘状、または樹枝状で、かつＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇの範囲内である酸化チタンを用いた各実施例の電子写真用トナーは、いずれも、前記酸化チタンによる研磨効果に優れるため、画像形成を繰り返してもダッシュマークは発生せず、また、感光体の表面に傷が発生して、画質が低下することもない上、酸化チタンの、可視光線の散乱効果が小さいため、濁りのない、鮮やかな色味を有する画像が得られることが判った。