(57)【要約】【課題】  本発明は、粘度の低い金属微粒子分散液を用い、これを２５０℃以下の低温で焼成することにより、比抵抗値の低い金属被膜を形成する方法を提供するものである。【解決手段】  本発明は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属微粒子または金属酸化物微粒子を分散させた微粒子分散液を基板に塗布した後、還元雰囲気中、２５０℃以下の温度で焼成するものである。また金属微粒子または金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、σ／Ｄ値（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属微粒子または金属酸化物微粒子を分散させた微粒子分散液を基板に塗布した後、還元雰囲気中、２５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする導電性金属被膜の製造方法。
【請求項２】
微粒子分散液が炭素数６〜１０のアミン化合物およびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１記載の導電性金属被膜の製造方法。
【請求項３】
微粒子分散液中の炭素数６〜１０のアミン化合物およびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が金属微粒子または金属酸化物微粒子１００質量部に対し３０〜１５０質量部である請求項２記載の導電性金属被膜の製造方法。
【請求項４】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、σ／Ｄ値（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性金属被膜の製造方法。
【請求項５】
金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性金属被膜の製造方法。
【請求項６】
微粒子分散液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性金属被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性金属被膜の製造方法に関し、詳しくはナノサイズの金属微粒子または金属酸化物微粒子の分散液を基板に塗布した後、焼成して、比抵抗値の低い導電性金属被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子または金属酸化物微粒子の分散液を基板に塗布した後、焼成して導電性金属被膜を形成することは、電極、配線、電子回路などの作製に一般に用いられていることはよく知られているところである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金、銀、銅などの金属微粒子を、アミン、アルコール、チオールなどの金属微粒子と配位可能な化合物で被覆した状態で含むペーストを用いて多層配線板を製造することが記載されている。しかし、実施例に示された、上記ペーストの粘度は８０Ｐａ・ｓ程度と高く、また熱硬化物の比抵抗値も１×１０−５Ω・ｃｍ以上と高いものである。
【０００４】
また、特許文献２には、金属ペーストの塗膜を真空中で仮焼した後、酸化性雰囲気として仮焼して残存する分解物残渣を酸化させて排除し、さらに還元性雰囲気下で酸化された金属を還元して本焼成することにより金属薄膜を形成することが記載されている。しかし、この方法は、真空焼却炉などの特別な装置を必要とし、またこの方法によって得られる薄膜は基板との密着性が十分でないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中、次いで還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成することが記載されている。しかし、この方法によって、低温で焼成して得られる金属被膜の比抵抗値は十分低いものといえない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４０１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘度の低い金属微粒子分散液を用い、これを２５０℃以下の低温で焼成することにより、比抵抗値の低い金属被膜を容易に形成し得る、新規な金属被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、上記課題は、下記発明により解決できることがわかった。
（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属微粒子または金属酸化物微粒子を分散させた微粒子分散液を基板に塗布した後、還元雰囲気中、２５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする導電性金属被膜の製造方法。
（２）微粒子分散液が炭素数６〜１０のアミン化合物およびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する上記（１）の導電性金属被膜の製造方法。
（３）微粒子分散液中の炭素数６〜１０のアミン化合物およびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が金属微粒子または金属酸化物微粒子１００質量部に対し３０〜１５０質量部である上記（２）の導電性金属被膜の製造方法。
（４）金属微粒子または金属酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、σ／Ｄ値（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下である上記（１）ないし（３）のいずれかの導電性金属被膜の製造方法。
（５）金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（４）のいずれかの導電性金属被膜の製造方法。
（６）微粒子分散液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の導電性金属被膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、特殊な装置を使用することなく、比抵抗値の低い金属被膜を容易に形成することができる。また、本発明で使用する微粒子分散体は粘度が低く取扱いが容易であることから、本発明の方法は、電子回路用導電体の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる「微粒子分散液」とは、平均粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある金属微粒子または金属酸化物微粒子が有機溶媒に分散したものである。上記金属微粒子または金属酸化物微粒子を構成する金属としては、導電性金属被膜の形成に一般に用いられている金属であればいずれでもよい。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。これらのなかでも、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。また、上記金属微粒子または金属酸化物微粒子のなかでも、粒子径が均一なもの、具体的には、平均粒子径をＤ、標準偏差をσとすると、σ／Ｄ値が０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００１１】
上記微粒子分散液中の微粒子の粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて測定し、それに基づいて平均粒子径（Ｄ）および標準偏差（σ）を求めた。
【００１２】
上記有機溶媒としては、この種の金属微粒子の分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでも用いることができる。なかでも、２５０℃以下の焼成時に容易に揮散するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００１３】
上記微粒子分散液は、微粒子の凝集を防止するために、金属と配位可能な有機化合物、例えば、アミン化合物、チオール化合物、カルボン酸化合物などを含んでいるのが好ましい。これらのなかでも、炭素数６〜１０のアミン化合物およびカルボン酸化合物が好適に用いられる。これら化合物の具体例としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、１−メチルヘプチルアミンなどのアミン化合物、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、グルコン酸、サリチル酸などのカルボン酸化合物を挙げることができる。なかでも、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デカン酸および２−エチルヘキサン酸が好適に用いられる。これらは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
上記有機化合物の含有量については、分散液中の金属微粒子または金属酸化物微粒子の１００質量部あたり、３０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部とするのよい。有機化合物の含有量が少なすぎると、微粒子の凝集が起こりやすくなり、また多量に用いても、それ以上の微粒子凝集防止効果は得られず、かえって粘度が高くなるなどの問題が生じる。
【００１５】
上記微粒子分散液は、一般によく知られて方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されるものではない。例えば、銅微粒子分散液を例に挙げて説明すると、銅化合物とアミン化合物とを混合した後、この混合溶液に還元剤、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミノボラン、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドなどを添加して還元処理を行うことにより銅微粒子分散液が得られる。
【００１６】
上記微粒子分散液の粘度は、通常、１０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
特に、平均粒子径が１０ｎｍ以下、σ／Ｄ値が０．２以下である銅微粒子を、炭素数６〜１０のアミン化合物とともに、有機溶媒に分散してなる微粒子分散液は、上記のような低い粘度を有し、基板への塗布作業性に優れ、また焼成によって、低い比抵抗値を有する銅被膜を形成するので好適に用いられる。
【００１８】
本発明によれば、上記微粒子分散液を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、２５０℃以下、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の温度で焼成する。還元性雰囲気としては、例えば、水素と窒素との混合ガスを挙げることができる。この場合、水素の濃度は０．５〜１０容量％とすれば十分である。
【００１９】
上記基板については、特に制限はなく、例えば、電子回路の作製に一般に用いられている基板を挙げることができる。本発明においては、２５０℃以下の温度で焼成するので、耐熱性の低いプラスチック製基板なども用いることができる。
【００２０】
また、上記微粒子分散液の基板への塗布方法については、インクジェット印刷方式、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法、インクジェット法などの通常の塗布手段を用いることができる。本発明の微粒子分散液はインクジェット法に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００２１】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）９０．６ｇとを添加し、４０℃にて１０分間攪拌混合する。次に、前記ガラスビーカーを２０℃の恒温水槽に入れ、溶解させたジメチルアミンボラン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。
【００２３】
還元処理後の溶液にアセトン１００ｇと水１０ｇを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収した。回収物にデカンを添加して溶解させた後、ろ過して、銅微粒子４０質量％とオクチルアミン２０質量％とを含有するデカン分散液を得た。この分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅微粒子の平均粒子径は５ｎｍ、σ／Ｄ値は０．１５であることが確認された。
【００２４】
次に、ガラス板上に、上記のデカン分散液（銅微粒子分散液）を用いて、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、上記ガラス板を焼成炉内に設置し、水素−窒素混合ガス（水素５容量％）を流通させながら、２００℃まで３０分で上昇させ、昇温後３０分間保持することにより銅薄膜を形成した。得られた銅薄膜の平均膜厚は２μｍ、比抵抗値は４．０μΩ・ｃｍであった。また、銅薄膜表面にテープを貼って剥がしたが、剥がれは殆ど認められなかった。
【００２５】
（実施例２）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）１３０．２ｇとを添加し、６０℃にて１０分間攪拌混合する。次に、前記ガラスビーカーを２０℃の恒温水槽に入れ、溶解させたジメチルアミンボラン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。
【００２６】
還元処理後の溶液にアセトン１００ｇと水１０ｇを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収した。回収物にデカンを添加して溶解させた後、ろ過して、銅微粒子４０質量％とドデシルアミン２０質量％とを含有するデカン分散液を得た。この分散液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅微粒子の平均粒子径は７ｎｍ、σ／Ｄ値は０．１５であることが確認された。
【００２７】
次に、ガラス板上に、上記のデカン分散液（銅微粒子分散液）を用いて、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、上記ガラス板を焼成炉内に設置し、水素−窒素混合ガス（水素５容量％）を流通させながら、２００℃まで３０分で上昇させ、昇温後３０分間保持することにより銅薄膜を形成した。得られた銅薄膜の平均膜厚は２μｍ、比抵抗値は８．０μΩ・ｃｍであった。
【００２８】
（実施例３）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇと２−エチルヘキシルアミン（和光純薬工業株式会社製）１００．５ｇとを添加し、３０℃にて１０分間攪拌混合する。次に、前記ガラスビーカーを２０℃の恒温水槽に入れ、溶解させたジメチルアミンボラン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。
【００２９】
還元処理後の溶液にアセトン１００ｇと水１０ｇを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収した。回収物にテトラデカンを添加して再溶解させた後、ろ過して、銅微粒子４０質量％と２−エチルヘキシルアミン２０質量％とを含有するデカン分散液を得た。この分散液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅微粒子の平均粒子径は５ｎｍ、σ／Ｄ値は０．１５であることが確認された。
【００３０】
次に、ガラス板上に、上記のデカン分散液（銅微粒子分散液）を用いて、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、上記ガラス板を焼成炉内に設置し、水素−窒素混合ガス（水素５容量％）を流通させながら、２００℃まで３０分で上昇させ、昇温後３０分間保持することにより銅薄膜を形成した。得られた銅薄膜の平均膜厚は２μｍ、比抵抗値は６．０μΩ・ｃｍであった。また、銅薄膜表面にテープを貼って剥がしたが、剥がれは殆ど認められなかった。
【００３１】
（実施例４）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇと１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）８０．２ｇとを添加し、３０℃にて１０分間攪拌混合する。次に、前記ガラスビーカーを２０℃の恒温水槽に入れ、溶解させたジメチルアミンボラン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。
【００３２】
還元処理後の溶液にアセトン１００ｇと水１０ｇを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離回収した。回収物にテトラデカンを添加して再溶解させた後、ろ過して、銅微粒子４０質量％と１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン２０質量％とを含有するテトラデカン分散液を得た。この分散液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅微粒子の平均粒子径は５ｎｍ、σ／Ｄ値は０．１５であることが確認された。
【００３３】
次に、ガラス板上に、上記のデカン分散液（銅微粒子分散液）を用いて、インクジェット印刷方式により印刷した。印刷後、上記ガラス板を焼成炉内に設置し、水素−窒素混合ガス（水素５容量％）を流通させながら、２００℃まで３０分で上昇させ、昇温後３０分間保持することにより銅薄膜を形成した。得られた銅薄膜の平均膜厚は２μｍ、比抵抗値は７．０μΩ・ｃｍであった。