(57)【要約】【課題】金属腐食の問題が著しく改善された潜熱蓄熱効果を有する包接水和物及びそのスラリー並びに、当該包接水和物及びそのスラリーを含む潜熱蓄熱性物質、当該包接水和物及びそのスラリーを生成し得る水溶液、当該包接水和物の融点調整方法、包接水和物のスラリーの潜熱蓄熱量を増加させる方法並びに当該包接水和物及びそのスラリーの製造方法を提供する。【解決手段】第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物と、ｐH調整剤とを含むことを特徴とする潜熱蓄熱性物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物と、ｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする潜熱蓄熱性物質。
【請求項２】
包接水和物のゲスト化合物とｐＨ調整剤とを含む水溶液であって、前記ゲスト化合物は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩であることを特徴とする水溶液。
【請求項３】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩とｐＨ調整剤とを溶解してなる水溶液を冷却することにより生成し、その際潜熱を蓄積することを特徴とする包接水和物。
【請求項４】
請求項３に記載の包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなることを特徴とする包接水和物のスラリー。
【請求項５】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうち少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物の融点を調整する方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを調整した後、その水溶液を冷却する工程
（２）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却した後、その水溶液のｐＨを調整する工程
（３）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを調整した後、その水溶液を冷却し、更にその水溶液のｐＨを調整する工程
（４）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却する過程で、その水溶液のｐＨを調整する工程
【請求項６】
第一リン酸イオンとカチオン（Ｈ２ＰＯ４−）との塩をゲスト化合物とする包接水和物のスラリーの潜熱蓄熱量を増加させる方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを高めた後、その水溶液を冷却する工程
（２）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却した後、その水溶液のｐＨを高める工程
（３）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを高めた後、その水溶液を冷却し、更にその水溶液のｐＨを高める工程
（４）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却する過程で、その水溶液のｐＨを高める工程
【請求項７】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを下げる工程
（３）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを下げる工程
（４）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを調整する工程
【請求項８】
第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げる工程と、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを下げる工程
（３）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを下げる工程
（４）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを下げる工程
【請求項９】
第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを上げる工程
（３）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを上げる工程
（４）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを上げる工程
【請求項１０】
第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする方法。
（１）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを上げる工程
（３）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを上げる工程
（４）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを上げる工程
【請求項１１】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとテトラｎブチルアンモニウムとの塩をゲスト化合物とする包接水和物と、ｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする潜熱蓄熱性物質。
【請求項１２】
第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとテトラｎブチルアンモニウムとの塩とｐＨ調整剤とを溶解してなる水溶液を冷却することにより生成し、その際潜熱を蓄積することを特徴とする包接水和物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなることを特徴とする包接水和物のスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有する包接水和物及びそのスラリー、より詳しくは、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちのいずれか一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物（以下、まとめて「リン酸系包接水和物」という場合がある）及びそのスラリー及びこれらに関連した技術に関する。
【０００２】
なお、本発明において「潜熱蓄熱性物質」とは、潜熱を蓄積できる性質を有する物資をいい、「潜熱蓄熱媒体」とは、潜熱蓄熱性物質のうち、蓄積した潜熱を媒介することができる物質をいう。
本発明において「潜熱蓄熱性物質」は、本発明に係る包接水和物や水和物そのものであってもよく、本発明に係る包接水和物や水和物を必須組成物として、他の組成物を追加又は添加して構成されるものであってもよく、他の物質中に分散、内包、懸濁等して構成されるものであってもよい。
また、本発明において「潜熱蓄熱媒物質」の性状には特に制限はなく、固形状、液状、ゲル状、スラリー状、微小カプセル状（微小カプセル内に充填されている状態）等があり得る。従って、本発明に係る包接水和物のスラリーも、本発明における「潜熱蓄熱性物質」に含まれる。更に、本発明において「潜熱蓄熱性物質」の使用の態様には特に制限はなく、定位置で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、駆動力又は自然対流による移動が伴うが故に移動先で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、これに該当する。
また、本発明における「包接水和物」には、準包接水和物が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
包接水和物には、気体をゲストとする気体包接水和物と、非気体をゲストとする非気体包接水和物がある。非気体包接水和物に代表される包接水和物は、典型的な潜熱蓄熱性物質であり、その生成の際まさに潜熱を蓄積することから（非特許文献１）、熱輸送や蓄熱などの熱利用の分野において潜熱蓄熱媒体としての活用が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
非気体包接水和物の代表例は、テトラｎブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム塩等の第四級アンモニウムの塩、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩、トリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩等をゲスト化合物とするものであり、これらの塩を構成するアニオンの代表例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン、酢酸（ＣＨ３ＣＯ２）、重炭酸（ＨＣＯ２）、クロム酸（ＣｒＯ４）、タングステン酸（ＷＯ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｏ４）、リン酸（ＨＰＯ４）等の各イオンである（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
ところで、包接水和物が潜熱蓄熱媒体として活用される場合、スラリー状態で使用されると否とに拘らず、包接水和物が金属材料と接触する機会が増え、ゲスト化合物を構成するアニオンがその金属材料の腐食を促進させるという問題があった。
この問題を解決するために、従来、腐食抑制剤の投入が検討されていた（特許文献５）。
しかし、腐食抑制剤は、その効果が生じる条件の範囲内で、しかも潜熱蓄熱媒体として望まれる性質が維持される範囲内で投入されるに止まる。また、腐食抑制剤の投入は、潜熱蓄熱媒体の組成を複雑にし、延いてはその保守管理を複雑にし、保守管理コストの増加の遠因となる。それ故、腐食抑制剤に極力頼らないより根本的な解決、即ち腐食性の低い包接水和物の出現が望まれていた。
【非特許文献１】川崎成武他１名、“気体水和物の冷熱蓄熱材への応用”、ケミカル・エンジニアリング、株式会社化学工業社、昭和５７年８月１日、Vol.２７、No.８、p．６０３、表１
【特許文献１】特開平１０−２５９９７８号公報
【特許文献２】特開平１１３５１７７５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７２８号公報
【特許文献４】特公昭５７−３５２２４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、発明者らは、一般に腐食性の高いといわれるハロゲンイオンを含むゲスト化合物の採用を避け、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）といったリン酸イオンとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物について検討を行った。
【０００６】
本発明は、上記の検討の結果に基づきなされたものであり、金属腐食の問題が著しく改善された潜熱蓄熱効果を有する包接水和物及びそのスラリー並びに、当該包接水和物及びそのスラリーを含む潜熱蓄熱性物質、当該包接水和物及びそのスラリーを生成し得る水溶液、当該包接水和物の融点調整方法、当該包接水和物のスラリーの潜熱量増加方法並びに、当該包接水和物及びそのスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記の検討の結果、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）といったリン酸イオンとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物が容易に水に分散又は懸濁してスラリーの性状を呈すること、当該包接水和物及びそのスラリーは潜熱蓄熱効果を有すると同時に低い金属腐食性を示すことを見出した。そして、リン酸イオンとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物については、これまで詳しくは検討されてきていないことから、更に鋭意検討を行い、当該包接水和物の生成又は生成過程、潜熱蓄熱特性（特に生成した包接水和物の融点）、金属腐食性等に顕著なｐＨ依存性があることを見出した。
【０００８】
これらの知見に基づく、上記目的を達成するための、本発明の第１の形態に係る潜熱蓄熱性物質は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物と、ｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の形態に係る水溶液は、包接水和物のゲスト化合物とｐＨ調整剤とを含む水溶液であって、前記ゲスト化合物は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の発明に係る包接水和物は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩とｐＨ調整剤とを溶解してなる水溶液を冷却することにより生成し、その際潜熱を蓄積することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の形態に係る包接水和物のスラリーは、第３の形態に係る包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の形態に係る潜熱蓄熱性物質は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）をアニオンとする化合物をゲスト化合物とする包接水和物、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）をアニオンとする化合物をゲスト化合物とする包接水和物及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）をアニオンとする化合物をゲスト化合物とする包接水和物のうちの少なくとも一つと、アルカリ性物質とを含むものである。
【００１３】
本発明の第６の形態に係る潜熱蓄熱性物質は、第５の形態に係る潜熱蓄熱性物質において、容器内又は槽内に収容されているものである。
【００１４】
本発明の第７の形態に係る水溶液は、包接水和物のゲスト化合物を含む水溶液であって、アルカリ性を呈し、前記ゲスト化合物は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つと、第四級アンモニウムイオンの塩であるものである。
【００１５】
本発明の第８の形態に係る水和物は、第７の形態に係る水溶液を冷却することにより生成し、その際潜熱を蓄積するとともに、腐食抑制効果を有するものである。
【００１６】
本発明の第９の形態に係る水和物スラリーは、第８の形態に係る水和物が水溶液中に分散又は懸濁してなるものである。
【００１７】
本発明の第１０の形態に係る潜熱蓄熱性物質は、第８の形態に係る水和物又は第９の形態に係る水和物スラリーを含む潜熱蓄熱性物質であって、水溶液のｐＨにより蓄熱性能が調整可能であるものである。
【００１８】
本発明の第１１の形態に係る包接水和物の融点調整方法は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物の融点を調整する方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを調整した後、その水溶液を冷却する工程
（２）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却した後、その水溶液のｐＨを調整する工程
（３）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを調整した後、その水溶液を冷却し、更にその水溶液のｐＨを調整する工程
（４）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却する過程で、その水溶液のｐＨを調整する工程
【００１９】
本発明の第１２の形態に係る包接水和物のスラリーの潜熱蓄熱量を増加させる方法は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物のスラリーの潜熱蓄熱量を増加させる方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを高めた後、その水溶液を冷却する工程
（２）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却した後、その水溶液のｐＨを高める工程
（３）前記塩を溶解してなる水溶液のｐＨを高めた後、その水溶液を冷却し、更にその水溶液のｐＨを高める工程
（４）前記塩を溶解してなる水溶液を冷却する過程で、その水溶液のｐＨを高める工程
【００２０】
本発明の第１３の形態に係る包接水和物又はそのスラリーの製造方法は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを下げる工程
（３）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを下げる工程
（４）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを調整する工程
【００２１】
本発明の第１４の形態に係る包接水和物又はそのスラリーの製造方法は、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げる工程と、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを下げる工程
（３）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを下げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを下げる工程
（４）第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを下げる工程
【００２２】
本発明の第１５の形態に係る包接水和物又はそのスラリーの製造方法は、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを上げる工程
（３）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを上げる工程
（４）第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを上げる工程
【００２３】
本発明の第１６の形態に係る包接水和物又はそのスラリーの製造方法は、第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーの製造方法であって、次の（１）乃至（４）のいずれかの工程を有することを特徴とする。
（１）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にする工程
（２）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にした後、その水溶液のｐＨを上げる工程
（３）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液のｐＨを上げた後、その水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下にし、更にその水溶液のｐＨを上げる工程
（４）第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）又は第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）と前記カチオンとの塩の水溶液の温度を前記包接水和物の融点以下に冷却する過程で、その水溶液のｐＨを上げる工程
【００２４】
本発明の第１７の形態に係る潜熱蓄熱性物質は、  第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとテトラｎブチルアンモニウムとの塩をゲスト化合物とする包接水和物と、ｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１８の形態に係る包接水和物は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとテトラｎブチルアンモニウムとの塩とｐＨ調整剤とを溶解してなる水溶液を冷却することにより生成し、その際潜熱を蓄積することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１９の形態に係る包接水和物のスラリーは、請求項１２に記載の包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有する包接水和物及びそのスラリーを得ることができるので、当該包接水和物又はそのスラリーを熱輸送や蓄熱などの熱利用の分野において潜熱蓄熱媒体として活用する際、腐食抑制剤の投入量を著しく低減でき、あるいは腐食抑制剤の投入が不要になり、腐食抑制剤の効果が生じる条件により潜熱蓄熱媒体としての使途や適用範囲等が制限を受けることもなくなるとともに、保守管理の負荷、従ってそれに要するコストの増加も回避又は防止することができる。
しかも、その際、ｐＨに応じた金属腐食性や潜熱蓄熱効果が設定されるので、熱利用環境に相応しい好適な包接水和物又はそのスラリーに容易に調整することができる。
【００２８】
本発明によれば、上記の包接水和物を含む潜熱蓄熱性物質を実現することができる。
また、本発明によれば、ｐＨを調整することにより、金属腐食性や潜熱蓄熱特性（特に生成した包接水和物の融点）或いは使途や適用範囲等が異なる包接水和物を同一の水溶液から製造することができる。
更に、ｐＨを調整することにより、当該包接水和物の融点や蓄熱性能を調整することができる。
より詳しくは、次の通りである。
【００２９】
即ち、本発明の第１の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物を含み、しかもｐＨ調整剤によりそれらの性質が調整された潜熱蓄熱性物質を実現することができる。
【００３０】
本発明の第２の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物であって、ｐＨに応じてそれらの性質が調整されたものを生成し得る水溶液を得ることができる。換言すれば、ｐＨを調整すれば、同一の水溶液から、当該ｐＨに対応したリン酸系包接水和物を得ることができる。
【００３１】
本発明の第３の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物であって、ｐＨに応じてそれらの性質が調整されたものを実現することができる。
また、本発明の第４の形態によれば、かかるリン酸系包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなる当該リン酸系包接水和物のスラリーを得ることができる。言うまでもなく、このスラリーも潜熱蓄熱性物質の一形態であり、流動性が高く取り扱いも容易なので潜熱蓄熱媒体としての使途が期待できる。
【００３２】
本発明の第５の形態によれば、第１の形態と同様に、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物を含み、しかもアルカリ性物質によりそれらの性質が調整された潜熱蓄熱性物質を実現することができる。後述のとおり、当該蓄熱性物質に含まれるリン酸系包接水和物は、アルカリ性の領域において金属腐食性の低下が顕著になる。
【００３３】
本発明の第６の形態によれば、容器や槽に第５の形態に係る蓄熱蓄熱性物質を収容して構成される蓄熱材や蓄熱槽を実現することができる。当該晋熱蓄熱性物質は金属腐食性が低いので、容器や槽の材料選択の幅が広がり、低コストでこれらを製造することが可能になる。
【００３４】
本発明の第７の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物であって、それらの性質が調整されたものを生成し得るアルカリ性水溶液を得ることができる。
【００３５】
そして本発明の第８の形態によれば、当該アルカリ性水溶液を冷却することで直に、その冷却の際に潜熱を蓄積した。金属腐食性の低下が顕著な水和物を得ることができる。
【００３６】
本発明の第９の形態によれば、第８の形態に係る水和物が前記アルカリ性水溶液に分散又は懸濁してなる水和物スラリーを得ることができる。この水和物スラリーも潜熱蓄熱性物質の一態様であり、流動性が高く取り扱いも容易なので潜熱蓄熱媒体としての使途が期待できる。
【００３７】
本発明の第１０の形態によれば、水溶液のｐＨを調整することで蓄熱性能が調整された潜熱蓄熱性物質を実現することができる。当該潜熱蓄熱性物質は、第８の形態に係る水和物又は第９の形態に係る水和物スラリーを含むものである。
【００３８】
本発明の第１１の形態によれば、本発明の第２の形態に係る水溶液の冷却の過程で、その冷却前に、その冷却後に、その冷却の前後に又はその冷却過程でｐＨを調整することにより、当該水溶液から生成するリン酸系包接水和物の融点を調整することができる。
【００３９】
本発明の第１２の形態によれば、第一リン酸イオンとカチオンとの塩を溶解してなる水溶液の冷却の過程で、その冷却前に、その冷却後に、その冷却の前後に又はその冷却過程でｐＨを高めることにより、当該水溶液から生成する包接水和物のスラリーの蓄熱量を増加させることができる。当該スラリーは金属腐食性が低いという性質も伴うので、潜熱蓄熱性物質としての用途が拡がる。
【００４０】
本発明の第１３乃至１６の形態によれば、リン酸系包接水和物のゲスト化合物、即ち第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩を溶解してなる水溶液の冷却の過程で、その冷却前に、その冷却後に、その冷却の前後に又はその冷却過程でｐＨを調整することにより、他のリン酸イオンとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーを製造することができる製造方法を実現することができる。
【００４１】
本発明の第１７の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物を含み、しかもｐＨ調整剤によりそれらの性質が調整された潜熱蓄熱性物質を実現することができる。
【００４２】
本発明の第１８の形態によれば、金属腐食性が低く、潜熱蓄熱効果を有するリン酸系包接水和物であって、ｐＨに応じてそれらの性質が調整されたものを実現することができる。
また、本発明の第１９の形態によれば、かかるリン酸系包接水和物が水溶媒中に分散又は懸濁してなる当該リン酸系包接水和物のスラリーを得ることができる。言うまでもなく、このスラリーも潜熱蓄熱性物質の一形態であり、流動性が高く取り扱いも容易なので潜熱蓄熱媒体としての使途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明における包接水和物は、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）のうちの少なくとも一つとカチオン（以下、全体として一価のカチオンとして機能するものと仮定して「Ｚ＋」と表記するが、カチオンも一種に限定する意図ではなく、価数を一価に限定する意図でもない）との塩をゲスト化合物とする包接水和物である。
なお、Ｚの典型例は既述の通り、テトラｎブチルアンモニウム、テトラｉｓｏ−アミルアンモニウム、トリｎブチルペンチルアンモニウム等の第四級アンモニウム、テトラｉｓｏ−ブチルフォスフォニウム塩、トリｉｓｏ−アミルサルフォニウム塩等である。尤も、第四級アンモニウムは、界面活性剤、相間移動触媒等としての用途が確立していて、普及もしているが故に入手もし易いので、本発明において好適である。
【００４４】
ここで、上記の三種のリン酸系イオンに対応するゲスト化合物を化学式で表記すると、次のようになる。
ＺＨ２ＰＯ４
Ｚ２ＨＰＯ４
Ｚ３ＰＯ４
また、上記三種のゲスト化合物（Ｘ）のそれぞれを水分子が包接してなる合計三種の包接水和物（以下「基本水和物」という）をＷ（Ｘ）で表記すると、次のようになる。
Ｗ（ＺＨ２ＰＯ４）
Ｗ（Ｚ２ＨＰＯ４）
Ｗ（Ｚ３ＰＯ４）
【００４５】
上記三種の基本水和物は、後に詳しく説明するが、それぞれ、固有の融点や蓄熱特性を有し、金属腐食性の高低も異なる。そして、これらの基本水和物は、溶液のｐＨによりある基本水和物から他の基本水和物に可逆的に変化する。
ｐＨの水和物生成に与える影響を鋭意検討したところ、溶液のｐＨが７以下である場合は、生成する水和物はＷ（ＺＨ２ＰＯ４）が主成分となることが判明した。ｐＨがおよそ５以下である場合、水和物のほとんどはＷ（ＺＨ２ＰＯ４）となることが判明した。
溶液のｐＨが７〜１２の範囲である場合は、生成する水和物はＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）が主成分となることが判明した。ｐＨがおよそ９である場合、水和物のほとんどはＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）となることが判明した。
溶液のｐＨが１２以上の範囲である場合は、生成する水和物はＷ（Ｚ３ＰＯ４）が主成分となることが判明した。ｐＨがおよそ１３以上である場合、水和物のほとんどはＷ（Ｚ３ＰＯ４）となることが判明した。
【００４６】
また、溶液のｐＨが７以下であり生成する水和物はＷ（ＺＨ２ＰＯ４）が主成分となる溶液について、ｐＨをアルカリ性物質の添加により変化させ、ｐＨを７〜１２の範囲に調整した場合は、生成する水和物はＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）が主成分となることが判明した。更に、ｐＨをアルカリ性物質の添加により変化させ、ｐＨを１２以上の範囲に調整した場合は、生成する水和物はＷ（Ｚ３ＰＯ４）が主成分となることが判明した。
逆に、溶液のｐＨが１３以上であり生成する水和物はＷ（Ｚ３ＰＯ４）が主成分となる溶液について、ｐＨを酸性物質の添加により変化させ、ｐＨが７〜１２の範囲になるように調整した場合は、生成する水和物はＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）が主成分となることが判明した。更にｐＨを酸性物質の添加により変化させ、ｐＨを７以下の範囲に調整した場合は、生成する水和物はＷ（ＺＨ２ＰＯ４）が主成分となることが判明した。
【００４７】
このような可逆的な変化は、ｐＨを適宜設定することによりアニオンの価数が異なる包接水和物又はそのスラリーを容易に生成させることができるという明確な示唆となる。
また、上記の可逆的な反応のもとでは、あるｐＨにおいて、そのｐＨに対応した存在比率で上記三種の包接水和物が並存することになる。このような並存状態の下では、ゲスト化合物1個当たりの水分子の数は、存在比率に応じた値になることが多い。
【００４８】
なお、この並存状態には、特定の包接水和物が存在しない状態（即ち当該特定の包接水和物の存在比率がゼロ又はゼロであるといってよい水準である状態）が含まれる。例えば、ｐＨを低下させて行くと、Ｗ（ＺＨ２ＰＯ４）の存在比率は高まるが、Ｗ（Ｚ３ＰＯ４）の存在比率は低下し、更にはＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）の存在比率も低下してゆき、最終的には殆どがＷ（ＺＨ２ＰＯ４）になり、Ｗ（Ｚ３ＰＯ４）の存在比率はゼロ又はゼロといってよい水準になる。
しかし、Ｗ（Ｚ３ＰＯ４）の存在比率はゼロ又はゼロといってよい水準になった状態にあっても、Ｗ（Ｚ２ＨＰＯ４）の存在比率がゼロでなければ、その状態は、Ｗ（ＺＨ２ＰＯ４）とＷ（Ｚ２ＨＰＯ４）との並存状態といえる。かかる事情に鑑みて、本発明（特に本発明の第１の形態）は、第一リン酸イオン、第二リン酸イオン及び第三リン酸イオンのうちのいずれか一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物のみならず、これら三種のアニオンのうち二つ以上とカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物も射程内とする。
【００４９】
また、後述の実施例において詳しく説明するが、包接水和物のスラリーを冷房空調用の潜熱蓄熱媒体として利用する場合、ゲスト分子の水溶液中の濃度が同じであれば、Ｚ３ＰＯ４の方がＺ２ＨＰＯ４よりも使える潜熱蓄熱量が大きく、Ｚ２ＨＰＯ４の方がＺＨ２ＰＯ４よりも使える潜熱蓄熱量が大きいことが判明した。したがって、包接水和物のスラリーの潜熱を効率的に利用するためには、ｐＨを高めて、Ｚ２ＨＰＯ４よりＺ３ＰＯ４の存在比率を高める、あるいはＺＨ２ＰＯ４よりＺ２ＨＰＯ４の存在比率を高めることが有効であることが判明した。
【実施例１】
【００５０】
[水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸を中和反応]
水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸を中和反応させることにより、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の合成を試みた。
テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩は、テトラｎブチルアンモニウムイオンと結合するリン酸イオンにより、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ２-ＨＰＯ４）、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ３-ＰＯ４）の３種がある。本発明ではテトラｎブチルアンモニウムイオンをＴＢＡと記す。
【００５１】
原料の水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比を、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成する場合はモル比が１：１となるように、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４を生成する場合はモル比が２：１となるように、ＴＢＡ３-ＰＯ４を生成する場合はモル比が３：１となるように調整した。
また、水分濃度については、原料水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整した。
上記のようにモル比が３種類の水酸化テトラｎブチルアンモニウム水溶液とリン酸とを反応させ、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を生成した。説明の便のため得られた水溶液を以下のようにいう。
水溶液１：水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が１：１の原料から生成された水溶液
水溶液２：水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が２：１の原料から生成された水溶液
水溶液３：水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が３：１の原料から生成された水溶液
【００５２】
上記の生成した３種類の水溶液の水分を減圧乾燥により蒸発させ、得られた粉末をＩＲ分析し、得られたスペクトルを図１〜図３に示す。
図１：水溶液１から得られた粉末
図２：水溶液２から得られた粉末
図３：水溶液３から得られた粉末
また、試薬として合成されているＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９７％）を入手し、ＩＲ分析した結果のスペクトルを図４に示す。本実施例で得られた水溶液１から得られた粉末のＩＲ分析結果（図１）とほぼ一致し、水溶液１にＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が生成していることを確認できた。
同様に、水溶液２から得られた粉末がＴＢＡ２-ＨＰＯ４であり、水溶液２から得られた粉末がＴＢＡ３-ＰＯ４であることが確認できた。
【００５３】
上記の３種類の水溶液を冷却すると、それぞれ水和物を生成することを確認できた。また、上記の生成した３種類の水溶液を、更に水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、いずれの場合でも水和物が液の中に分散または懸濁したスラリーが得られた。
上記の３種類の水溶液を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析し、生成する水和物の融点と潜熱を求めた。（ＤＳＣの分析は特に断らない限り、常温の水溶液を−３０℃まで冷却し水和物を生成した後、３０℃まで加熱し、水和物の融解過程で融点や潜熱量を評価した）。
【００５４】
水溶液１のＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の場合融点は６℃、潜熱量は４１kcal/kgであり、水溶液２のＴＢＡ２-ＨＰＯ４の場合融点は１４℃、潜熱量は４６kcal/kgであった。また、水溶液３のＴＢＡ３-ＰＯ４の場合融点は１８℃、潜熱量は４８kcal/kgであった。
上記の３種類の水溶液のｐＨは、水酸化テトラｎブチルアンモニウム水溶液とリン酸との混合割合により異なっていた。
水溶液１（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）の場合ｐＨは５であり、水溶液２（ＴＢＡ２-ＨＰＯ４）の場合ｐＨは１０であり、水溶液３（ＴＢＡ３-ＰＯ４）の場合ｐＨは１３であった。
３種類のテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩すなわちＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４およびＴＢＡ３-ＰＯ４はそれぞれ異なるｐＨにおいて生成され、また、その水和物はそれぞれ異なるｐＨにおいて生成していることがわかった。
以上のことより、Ｗ（ＺＨ２ＰＯ４）、Ｗ（Ｚ２ＨＰＯ４）、Ｗ（Ｚ３ＰＯ４）で表記される水和物が、それぞれ異なるｐＨにおいて生成しているといえる。
【実施例２】
【００５５】
[ｐＨ調整によりテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物の存在比率を調整]
実施例１で生成させた水溶液に、水酸化カリウムまたはリン酸を加えてｐＨを変化させ、ＤＳＣにより融点を調査すると共に、ＩＲ分析によりテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物の変化を調べた。
（１）水溶液１、水溶液２のｐＨを高くする
ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１はｐＨが５であるが、ｐＨを１３に変化させ水溶液１Ａとした。また、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２はｐＨが１０であるが、ｐＨを１３に変化させ水溶液２Ａとした。水溶液１Ａと水溶液２ＡのそれぞれをＤＳＣにより水和物の融点を計測すると１７℃となっていた。この融点はＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物の融点にほぼ相当する。
水溶液１Ａと水溶液２Ａのそれぞれを激しく攪拌しながら冷却し、水和物を生成させ、その水和物を液相と分離し、更に水和物を融解して水溶液にし水分を蒸発させ粉末を得た。得られた粉末をＩＲ分析したところＩＲスペクトルは、実施例１で得られたＴＢＡ３-ＰＯ４のＩＲスペクトルと類似であった。
【００５６】
これらのことから、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１のｐＨを5から１３に調整したり、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２のｐＨを１０から１３に調整したりすることにより、ＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物が生成する性質を持つ水溶液が生成することがわかる。
さらに、水溶液１ＡのｐＨを１３から５に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。また、水溶液２ＡのｐＨを１３から１０に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ２-ＨＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。
【００５７】
（２）水溶液２、水溶液３のｐＨを低くする
ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２はｐＨが１０であるが、ｐＨを５に変化させ水溶液２Ｂとした。また、ＴＢＡ３-ＰＯ４が存在している水溶液３はｐＨが１３であるが、ｐＨを５に変化させ水溶液３Ｂとした。水溶液２Ｂと水溶液３ＢのそれぞれをＤＳＣにより水和物の融点を計測すると５℃となっていた。この融点はＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物の融点にほぼ相当する。
水溶液２Ｂと水溶液３Ｂのそれぞれを激しく攪拌しながら冷却し、水和物を生成させ、その水和物を液相と分離し、更に水和物を融解して水溶液にし水分を蒸発させ粉末を得た。得られた粉末をＩＲ分析したところＩＲスペクトルは、実施例１で得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４のＩＲスペクトルと類似であった。
【００５８】
これらのことから、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２のｐＨを１０から５に調整したり、ＴＢＡ３-ＰＯ４が存在している水溶液３のｐＨを１３から５に調整したりすることにより、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物が生成する性質を持つ水溶液が生成することがわかる。
さらに、水溶液２ＢのｐＨを５から１０に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ２-ＨＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。また、水溶液３ＢのｐＨを５から１３に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。
【００５９】
上記のｐＨの調整により得られた水溶液１Ａ，２Ａ，２Ｂおよび３Ｂを、水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、いずれの水溶液でも水和物が水溶液中に分散または懸濁したスラリーが得られた。
以上のことから、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨが変化することにより、存在するテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の種類が可逆的に変化し、生成する水和物の種類が可逆的に変化することがわかる。（下式参照）
このことにより、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを調整することにより特定種のテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を高めるまたは変動させることができ、ｐＨを調整することにより生成する水和物種類を制御できることが判明した。
ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４  ⇔  ＴＢＡ２-ＨＰＯ４  ⇔  ＴＢＡ３-ＰＯ４
ｐＨ          ５                １０                １３
【実施例３】
【００６０】
[腐食実験]
実施例１で水酸化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の粉末を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整し、更にこれを水で２．５倍に希釈して水溶液を得た。
これに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５と１０．５とに調整した。
得られた水溶液について金属材の腐食試験を実施した。銅、炭素鋼およびＳＵＳ３０４の試験材を水溶液に浸漬させ、大気開放下、５０℃で１週間保持した。
結果として、ｐＨが９．５と１０．５のいずれの場合も、銅、炭素鋼、ＳＵＳ３０４の腐食はほとんど肉眼で観察されなかった。 また、重量減少を測定することで腐食減肉量を計測し腐食速度を算出したが、いずれの場合も、腐食速度は０．０１ｍｍ／年以下であり、防食操作を施す必要がなく、実用上全く問題ないレベルであることが分かった。
【実施例４】
【００６１】
[テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物からＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の合成]
テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物である臭化テトラｎブチルアンモニウムを原料として、下記の工程により、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩のうち第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）の合成を試みた。
（１）臭化テトラｎブチルアンモニウムとアルカリ金属の水酸化物とを有機溶媒中で反応させ、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とアルカリ金属のハロゲン化物とを生成する。
（２）アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを有機溶媒中で中和反応させ、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を生成する。
テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸のモル比を、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）が生成するように１：１とした。
図５はＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の具体的な生成方法のフローチャートであり、以下図５を参照しながらＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の具体的な生成方法を説明する。
【００６２】
有機溶媒としてエタノール５５０ｇに乾燥したモレキュラーシーブを１１ｇ加え攪拌し（Ｓ１）、臭化テトラｎブチルアンモニウム２００ｇを溶解させ（Ｓ２）、溶液を生成した（Ｓ３）。この溶液に、更に水酸化カリウムを７０ｇ加え（Ｓ４）、不活性ガス雰囲気下で、攪拌しながら常温で3時間反応させた。反応により沈殿物が生成し（Ｓ５）、この生成した沈殿物をろ過により除去し、生成したテトラｎブチルアンモニウムの水酸化物を含むろ液（以下「ろ液１」という）を得た（Ｓ６）。ろ過して得られた沈殿物の主成分は臭化カリウムであった（Ｓ７）。
【００６３】
得られたろ液１に、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が１：１となるように、８５％濃度のリン酸を１４４ｇ加え（Ｓ７）、攪拌しながら常温で３時間反応させた（Ｓ８）。
反応により生成した沈殿物をろ過により除去し、生成したテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を含むろ液（以下「ろ液２」という）を得た（Ｓ９）。
ろ過して得られた沈殿物の主成分はカリウムのリン酸塩であった。ろ液１に残留していた水酸化カリウムがリン酸と反応してカリウムのリン酸塩が生成され沈殿物として分離されたのである。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥し、エタノール溶媒を除去して、粉末２０２ｇを得た（Ｓ１０）。
【００６４】
この粉末のＩＲ分析結果を図６に示すが、実施例１の図１および図４とほぼ一致しており、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が生成されたことが確認できた。テトラｎブチルアンモニウムを基準としたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の収率は、９０％以上であった。
【００６５】
得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整して水溶液を得た。水溶液のｐＨは４であった。
この水溶液に水酸化カリウムを加え、ｐＨを５に調整して、ＤＳＣにより分析したところ、生成したＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４水和物の融点は６℃で、潜熱量は４１kcal/kgであった。
上記で生成した水溶液を、更に水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、水和物が液の中に懸濁したスラリーが得られた。
【００６６】
本実施例４によれば、安価な臭化テトラｎブチルアンモニウムからテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）を合成することができるので、非常に経済的である。
【実施例５】
【００６７】
[ＴＢＡ２-ＨＰＯ４またはＴＢＡ３-ＰＯ４の生成]
実施例４ではテトラｎブチルアンモニウムの水酸化物を含むろ液１に８５％濃度のリン酸を１４４ｇ加え、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が１：１となるようにして、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成した。
この実施例５では、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４またはＴＢＡ３-ＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比を実施例４と変えた。
【００６８】
＜ＴＢＡ２-ＨＰＯ４の生成＞
実施例４と同様にしてろ液１を得た後、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４を生成すべく、ろ液1に８５％濃度のリン酸を７２ｇ加え、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が２：１となるようにした。
その後実施例４と同様の手順でろ液２を得た。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥したものの、粉末を得るまでには至らず、ペースト状の物質が得られた。 分析したところ、溶媒のエタノールが残留していたが、その水溶液のＤＳＣ測定により、水和物の生成が確認できた。
【００６９】
＜ＴＢＡ３-ＰＯ４の生成＞
実施例４と同様にしてろ液１を得た後、ＴＢＡ３-ＰＯ４を生成すべく、ろ液1に８５％濃度のリン酸を４８ｇ加え、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が３：１となるようにした。
その後実施例４と同様の手順でろ液２を得た。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥したものの、粉末を得るまでには至らず、ペースト状の物質が得られた。分析したところ、溶媒のエタノールが残留していたが、その水溶液のＤＳＣ測定により、水和物の生成が確認できた。
【実施例６】
【００７０】
[ｐＨ調整により臭化テトラｎブチルアンモニウムから生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物の存在比率を調整]
実施例４で臭化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を水に溶かし、水溶液４を得た。水溶液４を実施例２における水溶液１と同様にｐＨを調整して、生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物を調べた。
【００７１】
その結果、実施例２と同様な結果が得られ、臭化テトラｎブチルアンモニウムから生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩についても、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨが変化することにより、存在するテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の種類が可逆的に変化し、生成する水和物の種類が可逆的に変化することがわかり、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを調整することにより特定種のテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を高めるまたは変動させることができ、ｐＨを調整することにより生成する水和物種類を制御できることが判明した。
【実施例７】
【００７２】
[腐食実験]
実施例４で臭化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の粉末を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整し、更にこれを水で２．５倍に希釈して水溶液を得た。
更に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを調整して、実施例６と同様に金属材の腐食試験を実施した。その結果をまとめて表１に示す。ｐＨがおよそ６〜１１の範囲内では、銅、炭素鋼およびＳＵＳ３０４のいずれにも腐食がほとんど発生しないことが分かった。
【００７３】
【表１】
2008214483.tif 000002
【実施例８】
【００７４】
実施例１で得られた、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２、ＴＢＡ３-ＰＯ４が存在している水溶液３をそれぞれ水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、水和物が液の中に分散または懸濁した水和物スラリーが得られた。これらの水和物スラリーを攪拌しながら６℃まで冷却し、平衡状態に達するまで十分に時間が経過した後、ヒータで加熱して水和物スラリーを溶かした。このときの与えた熱と温度との関係を評価することで、水和物スラリーが蓄積した熱エネルギーを算出し保有する熱密度を求めた。
熱密度を求める温度範囲は冷房空調用の好適な蓄熱材または熱輸送材として使われる温度範囲が７〜１２℃の温度範囲であるので、この温度範囲の熱密度を求めた。この温度範囲の熱密度が高いほど、冷房空調用の蓄熱材または熱輸送材として優れた蓄熱特性を有することになる。
【００７５】
水溶液１、水溶液２、水溶液３から生成した水和物スラリーの７〜１２℃の温度範囲における熱密度は、水溶液３（ＴＢＡ３-ＰＯ４）の場合を１００とすると、水溶液２（ＴＢＡ２-ＨＰＯ４）の場合は６０、水溶液１（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）の場合は０であった。このことから、包接水和物のスラリーの潜熱を冷房空調用の蓄熱材または熱輸送材として効率的に利用するためには、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４水和物またはＴＢＡ３-ＰＯ４水和物の存在比率が高い水和物スラリーを用いることが好ましいことが分かった。
一方、実施例２において、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１のｐＨを５から１３に調整したり、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２のｐＨを１０から１３に調整したりすることにより、ＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物が生成する性質を持つ水溶液を生成することできるなど、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを調整することにより特定種のテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を高めることができることが確認されている。
【００７６】
これらのことから、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを高かめるように調整して、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４よりＴＢＡ２-ＨＰＯ４の存在比率を高める、あるいはＴＢＡ２-ＨＰＯ４よりＴＢＡ３-ＰＯ４の存在比率を高めることが、包接水和物のスラリーの潜熱を冷房空調用の蓄熱材または熱輸送材として効率的に利用するために有効であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施例１で示した水溶液１から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１で示した水溶液２から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１で示した水溶液３から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１で用いた試薬のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例４で示した第１リン酸テトラｎブチルアンモニウムの生成方法のフローチャートである。
【図６】本発明の実施例４で示したＴＢＡＢから合成された粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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