(57)【要約】      （修正有）【課題】無加湿条件においてもプロトン伝導性を与える電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に適するプロトン交換体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体。2008214538.tif 000012（式中、R1、R2及びR3は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示す。ｎは１以上、６以下の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008214538.tif 000011
（式中、R1、R2及びR3は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示す。ｎは１以上、６以下の整数を示す。）で表される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体。
【請求項２】
式（１）で表される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなる請求項１記載のプロトン交換体。
【請求項３】
高分子化合物からなるゲル化材料中に、環状グアニジン化合物とブレンステッド酸から得られる塩が保持されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換体。
【請求項４】
請求項３記載のプロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜。
【請求項５】
請求項４記載のプロトン交換膜からなる固体高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項１記載のプロトン交換体を有することを特徴とする電気化学セル用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無加湿条件においても機能する新規なプロトン交換体に関するものであり、詳しくは、電池や電解質などの電気化学デバイスに用いることができるプロトン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている（特許文献１）。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある（非特許文献１）。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜（特許文献２）、無機−有機複合膜（特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜（特許文献４）等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。
【０００３】
そこで、水を必要としないプロトン伝導体の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる１００℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている（非特許文献１）。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
燃料電池を主たる用途とするプロトン交換体についてもいくつかの提案がなされている。例えば、４級アンモニウム塩や４級ピリジニウム塩、４級イミダゾリウム塩の如き含窒素４級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜（特許文献５〜７）、イミダゾール化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜（特許文献８）等が挙げられる。しかしながら、これらの例で示されている無加湿条件での伝導度は高くても１０-4〜１０-3S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。高い伝導性を有するものとして、フッ化水素化合物をアニオンとするイミダゾールイオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜が提案されているが、この材料を利用しようとした場合、フッ化水素の取扱が問題となることが想定される。
【０００５】
これらのイオン液体は、前述したように目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性の発現を行うことが可能と提唱されているにもかかわらず、大半の開発において４級イミダゾリウムや脂環式４級アンモニウム、４級アルキルアンモニウム等を用いているのが現状であり、新規骨格によるブレークスルーが必要とされていた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、イオン伝導材料を目的とする新規骨格探索を進めた結果、環状グアニジン化合物が有する化学構造上の特異性、すなわち、１）電子の非局在化構造、２）窒素原子等に代表されるプロトン補足を可能とする原子が骨格中に多く含まれていることに着眼した。しかしながら、これまでのグアニジン化合物の用途は、医薬品原料や染料・塗料・写真薬原料、高分子材料への添加剤原料等であった。グアニジン化合物の電気化学特性に関する報告としては、４級グアニジン化合物についての報告として、ヘキサアルキルグアニジンをカチオンとする報告（非特許文献３）があるが、この報告では色素増感太陽電池に関する内容に限定されており、プロトン伝導体としての利用は困難であった。プロトン伝導体として利用可能なプロトン性グアニジン化合物の報告としては、テトラメチルグアニジンとブレンステッド酸の塩（特許文献９、非特許文献４）の例があるが、この報告では、非環状グアニジン化合物に限定されており、環状グアニジン化合物の効果については不明であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平7-90111号公報
【特許文献２】特開平6-111827号公報
【特許文献３】特開2000-90946号公報
【特許文献４】特開2001-213987号公報
【特許文献５】特開2003-257484号公報
【特許文献６】特開2004-31307号公報
【特許文献７】特開2004-311212号公報
【特許文献８】ＷＯ2003-083981号公報
【特許文献９】特開2004-253357号公報
【非特許文献１】Chem. ＆ Eng. News，2000年5月15日号
【非特許文献２】イオン性液体の機能創生と応用，（株）エヌ・ティー・エス  2004年
【非特許文献３】Synthetic Communication,Vol.34,pp3083-3089(2004)
【非特許文献４】Appl.Phys.A, 79, 73-77(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無加湿条件でプロトン伝導能を有する環状グアニジンプロトン性イオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状グアニジン誘導体と酸から得られる塩が高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、下記式（１）で表される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体である。
【化１】
2008214538.tif 000002
（式中、R1、R2及びR3は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示す。ｎは１以上、６以下の整数を示す。）
【００１１】
また、本発明は、プロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜である。更に、本発明は、プロトン交換膜からなる固体高分子電解膜を有することを特徴とする燃料電池である。更に、本発明はプロトン交換体を有することを特徴とする電気化学セル用電解質である。
【００１２】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
１）  プロトン交換体が、式（１）で表される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなること。
２）  プロトン交換体が、高分子化合物からなるゲル化材料中に、環状グアニジン化合物とブレンステッド酸から得られる塩が保持されていること。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する環状グアニジン化合物は前記式（１）で示される。式中、R1、R2及びR3は、独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシル基又は水素を示す。アルキル基としては、C1〜C12のアルキル基が好ましく挙げられる。アリール基としては、6員環の芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。アルケニル基としてはC2〜C6のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基やアリル基が例示できる。ヒドロキシアルキル基としては、C1〜C6を有するヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が例示できる。アルコキシアルキル基としては、低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピルオキシエチル基、イソピロピルオキシエチル基、イソプロピルオキシプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等を例示できる。アシルオキシアルキル基としては、ホルミルオキシアルキル基、アセチルオキシアルキル基、プロピオニルオキシアルキル基、ブチリルオキシアルキル基、イソブチリルオキシアルキル基、バレリルオキシアルキル基、イソバレリルオキシアルキル基、ピバロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、ベンゾイルオキシアルキル基等を例示できる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基等を例示できる。ｎは１以上、６以下の整数を示し、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００１５】
本発明のプロトン交換体は、前記式（１）に示される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸を作用させることによって得られる塩（以下、G-B塩と略称する場合がある）を含有する。
【００１６】
ブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド類（以下、イミド酸類ともいう）が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸類、含フッ素アルキルスルホン酸類、アルキルカルボン酸（RCOOH）又はイミド酸類である。ここで、これらアルキルの炭素数は1〜6であることが好ましい。
【００１７】
式（１）で示される環状グアニジン化合物は塩基として作用し、ブレンステッド酸との中和反応によってG-B塩が得られる。その具体的方法は、一般的に知られている酸塩基の中和反応方法を用いることができる。式（１）で示される環状グアニジン化合物1モルは1当量の塩基と計算されるので、1：1で中和させるためには、1当量のブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、環状グアニジン化合物1モルに対し、ブレンステッド酸0.5〜2当量である。環状グアニジン化合物1モルに対し、ブレンステッド酸1当量を使用して得た塩はG-B塩濃度が高いためプロトン交換体の性能が優れる。
【００１８】
中和反応方法としては、式（１）で示される環状グアニジン化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解又は混合することにより反応させて得られる。例えば、環状グアニジン化合物としてN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミンを、ブレンステッド酸としてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを、それぞれ等モル量使用し、メタノール中で作用させることにより、式（２）で示されるN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を得ることができる。
【化２】
2008214538.tif 000003
【００１９】
G-B塩はそれ自身単独であってもプロトン交換能を有するので、本発明のプロトン交換体として使用することができる。また、プロトン交換体の有効成分として使用することもできる。
【００２０】
プロトン交換体は、液状又は固体状で使用される。液状で使用する場合、G-B塩が使用温度において液体となる場合は、そのまま使用してもよく、他の成分を配合して使用してもよい。G-B塩が固体となる場合は、これを適切な溶媒に溶解して使用することができる。使用可能な溶媒としては、G-B塩の使用温度以上の沸点を有する溶媒であり、G-B塩が溶解しプロトン伝導性を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。
【００２１】
プロトン交換体を固体状で使用する場合、G-B塩が使用温度において固体となるときは、そのまま使用してもよい。例えば、無溶媒で固体電解質として使用することもできる。
【００２２】
高分子化合物からなるゲル化材料とG-B塩を複合化して本発明のプロトン交換体とすることもできる。この場合は、高分子ゲル電解質として使用することもできる。その製造法としては、以下に例示する高分子化合物とG-B塩を直接加え加熱溶解して冷却するか、又は適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。高分子化合物としては、G-B塩を固体化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル高分子化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル化合物及びポリカーボネート化合物が挙げられる。更に、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、複合化することも可能である。また、G-B塩含有溶液中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。
【００２３】
式（１）で表される環状グアニジン化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、Inorg. Chem. 2005, 44, p1704-1712に示される以下の反応式により得ることができる。
【化３】
2008214538.tif 000004
すなわち、環状尿素化合物に対して塩化ホスホリル等の塩素化剤を作用させた後に、１級脂肪族アミンを作用させて所望の環状グアニジン化合物を方法である。
【００２４】
式（１）で表される環状グアニジン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。化学式の下に記載した番号は化学式番号である。
【００２５】
【化４】
2008214538.tif 000005
【００２６】
【化５】
2008214538.tif 000006
【００２７】
本発明のプロトン交換体は、高分子化合物からなるゲル化材料中に、G-B塩が保持されているものであることができ、これを膜状に成形することによりプロトン交換膜とすることができる。プロトン交換膜は、固体高分子電解質膜を有する燃料電池の固体高分子電解質膜材料として適する。
【００２８】
本発明のプロトン交換体は、プロトン伝導体として機能を有する。本発明のプロトン交換体の用途としては、上記燃料電池用材料用途の他、イオン交換膜用途、医薬用途（生体膜等の形でNaイオンをプロトンに交換するなど）がある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のプロトン交換体は、これまで困難であった無加湿条件でのプロトン伝導性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に適する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例でのプロトン伝導度の測定は、交流インピーダンス法により行った。
【００３１】
実施例１
トルエン(5 ml)、ジメチルイミダゾリジノン(50 mmol)、塩化ホスホリル(15 mmol, 0.3 eq)を窒素雰囲気下、室温にて溶解した後、６５℃で撹拌した。20時間後、0℃に冷却しジクロロメタン(15 ml)を加え、n-プロピルアミンを加え、55℃で加熱攪拌した。4時間後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を濃縮し、残渣をアルミナカラムにより精製することによりN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミンを黄色油状物として得た。
1H-NMR (CDCl3)測定結果を図１に示す。1H-NMR (CDCl3)；3.55(s, 4H), 3.34(t, 2H, J=7.56Hz)，3.10(s, 6H)，1.71(dt, 6H, J=7.56, 7.56Hz), 0.89(t, 3H, J=7.56Hz)
【００３２】
得られたN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミン(10mmol)をビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド(10mmol)のメタノール溶液に加え、室温で撹拌した。30分後、溶媒留去することによりN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度を交流インピーダンス法により行った結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008214538.tif 000007
【００３４】
実施例２
実施例１において、n−プロピルアミンの代わりにn−ブチルアミンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、対応する環状グアニジン化合物を得て、これとビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを反応させてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度を交流インピーダンス法により行った結果を表２に示す。環状グアニジン化合物の1H-NMR (CDCl3)測定結果を図２に示す。
【００３５】
【表２】
2008214538.tif 000008
【００３６】
実施例３
実施例１において、n−プロピルアミンの代わりにn−ドデシルアミンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、対応する環状グアニジン化合物を得て、これとビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを反応させてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度を交流インピーダンス法により行った結果を表３に示す。環状グアニジン化合物の1H-NMR (CDCl3)測定結果を図３に示す。
【００３７】
【表３】
2008214538.tif 000009
【００３８】
実施例４
実施例１において、n−プロピルアミンの代わりにエタノールアミンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、対応する環状グアニジン化合物を得て、これとビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドを反応させてビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を油状物として得た。この塩のプロトン伝導度を交流インピーダンス法により行った結果を表３に示す。環状グアニジン化合物の1H-NMR (CDCl3)測定結果を図４に示す。
【００３９】
【表４】
2008214538.tif 000010
【００４０】
実施例５
図５に示すように、両端に白金電極１及び２を配し、白金電極１側にガスバブリング管３を配したU字ガラス製セルに、実施例１で得られたN-(1,3-ジメチル-2-イミダゾリジニリデン)-1-プロパンアミンのビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド塩を加えた。電極１が正極、電極２が負極となるように直流電源を接続し、ガスバブリング管３から窒素ガス又は水素を流通させて、通電試験を行った。通電試験結果を図６に示す。
【００４１】
ガスバブリング管３を経由して窒素を流通させた場合、図６に示すようにほとんど電流は流れなかったが、水素を流通させた場合には電圧に応じて電流が流れた。すなわち、水素流通下では電極１において生成するプロトンが、電極２において水素となると考えられる。このことから、本発明のプロトン伝導体としてのG-B塩が、プロトン伝導体として機能していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得た環状グアニジン化合物のNMRチャート
【図２】実施例２で得た環状グアニジン化合物のNMRチャート
【図３】実施例３で得た環状グアニジン化合物のNMRチャート
【図４】実施例４で得た環状グアニジン化合物のNMRチャート
【図５】プロトン伝導体としての性能を評価するための装置の模式図
【図６】水素又は窒素ガスを流通させたときの電圧と電流の関係を示す図
【符号の説明】
【００４３】
１：白金電極、２：白金電極、３：ガスバブリング管
【図１】
2008214538.tif 000013
【図２】
2008214538.tif 000014
【図３】
2008214538.tif 000015
【図４】
2008214538.tif 000016
【図５】
2008214538.tif 000017
【図６】
2008214538.tif 000018