(57)【要約】【課題】グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有する化合物以外の新しい触媒によるクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。【解決手段】固体触媒存在下で多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法である。反応系中の水の除去を連続的に行うことが好ましい。固体触媒として、無機酸化物、無機ハロゲン化物、強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒存在下で多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項２】
反応系中の水の除去を連続的に行う請求項１記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【請求項３】
固体触媒が、無機酸化物、無機ハロゲン化物、強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせである請求項１又は２に記載のクロロヒドリン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリン、グリシドールなどの有機化合物の製造のために用いられるクロロヒドリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化反応により得る方法が一般に行われている。しかし一般に行われているこの方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が発生すること及び排水が多量に生じてしまうことが問題視されており、新しい製造方法が望まれていた。
【０００３】
ジクロロヒドリンを製造する他の製造方法としては、ギ酸や酢酸等の触媒存在下においてグリセリンと塩素化剤として塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物が生成せずに、ジクロロヒドリンを製造できる点で好ましい。
【０００４】
また材料としてのグリセリンは低コストの再生可能材料であり、植物油や動物油の変換又はバイオディーゼルの製造により得られることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい材料であると言える（特許文献４参照）。
【０００５】
上記理由によりグリセリンからジクロロヒドリンを製造方法についての研究が近年活発になされている（特許文献５、特許文献６及び特許文献７参照）。しかしいずれの研究においても触媒としてはカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有する化合物しか検討がされていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ１９７３０８
【特許文献２】ＤＥ２３８３４１
【特許文献３】ＵＳ２１４４６１２
【特許文献４】ＧＢ１４７６７
【特許文献５】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献６】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献７】ＷＯ２００６／０２０２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したグリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、上記カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物以外の新しい触媒によるクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、クロロヒドリン類の製造において、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物等の固体触媒を、新しい触媒として用いることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤との反応において、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物等の固体触媒を使用する場合、反応系から生成する水を取り除くことにより、該反応の反応効率を上げることが出来るので、反応系から定期的または連続的に水を除去することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では固体触媒を使用することにより、生成するクロロヒドリン類の分離が容易となる。すなわち酢酸のような低沸点のカルボン酸を用いる従来の方法では単蒸留での精製が困難であり、精留による精製が必要となるが、固体触媒を使用することにより単蒸留での精製が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物等の固体触媒存在下でグリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させてクロロヒドリン類を生成することを目的とする。本発明の方法は、バッチ式で反応させることも出来るが、工業的に好ましくは連続的に反応を進めることが望ましい。また、本発明の触媒によるクロルヒドリン類の製造では、触媒を適当な大きさに成型して管型反応器に充填した固定床流通式の反応装置を使用して連続的に反応を行うこともできる。この場合、カルボン酸系の均一系触媒とは異なり触媒の分離と回収の工程が不要となりプロセス上のメリットが大きい。
【００１２】
出発原料である多水酸基置換脂肪族炭化水素とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素を示し、脂肪族炭化水素の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更により好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール及び１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の塩素化剤として、塩化水素ガス及び塩酸などを挙げられる。また塩化水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスを混合したものであってもよい。塩化水素ガスを用いる場合は、水または各種の溶媒、或いはこれらの混合物に溶解させて塩酸または塩化水素溶液として使用することができる。また、塩化水素ガスは、出発原料である多水酸基置換脂肪族炭化水素に常圧下または加圧下で直接溶解させて使用することができる。
【００１４】
本発明で使用される固体触媒は、一般に固体触媒とされるものであって、本発明が目的とするクロロヒドリンを製造することができるものであれば特に制限されるものではない。固体触媒として、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物、強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができ、これらが好ましい。
【００１５】
無機酸化物として、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
金属酸化物として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。
複合酸化物として、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＭｏＯ３−ＺｒＯ２等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えば、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ等の元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
オキシ酸及びオキシ酸塩として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、Ｈ３ＢＯ３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
【００１６】
無機ハロゲン化物として、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物として、遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の周期表第３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表第５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等の周期表第８族元素、亜鉛等の周期表第２Ｂ族元素、アルミニウム、ガリウム等の周期表第３Ｂ族元素、ゲルマニウム、錫等の周期表第４Ｂ族元素等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を例示することができる。
【００１７】
強酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び
炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。
固体触媒として、無機酸化物が好ましく、無機酸化物として、金属酸化物、複合酸化物及びそれらの組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明の固体触媒を回分式反応器、連続式反応器等の反応器で使用する場合、固体触媒の濃度はグリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素に対して０．０１〜９０ｗｔ％、望ましくは０．１〜４０％、さらに望ましくは０．３〜２０％である。また、本発明の固体触媒を固定床流通式の反応装置に充填して使用する場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２００ ｈ−１、望ましくは１〜１００ ｈ−１、さらに望ましくは２〜６０ ｈ−１である。
【００１９】
クロロヒドリン類とは少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示し、クロロヒドリン類である２−クロロ−１，３−プロパンジオールは上述した多水酸基置換脂肪族炭化水素でもある。クロロヒドリン類の例としては、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オールなどが挙げられる。
【００２０】
反応温度についての好ましい様態としては、２０℃〜３００℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃であり、もっとも望ましい条件は９０℃〜１５０℃である。
【００２１】
反応時の圧力は反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。
【００２２】
本発明の出発原料は多水酸基置換脂肪族炭化水素の他に水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製の多水酸基置換脂肪族炭化水素を精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素を用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素の濃度については、５０〜９９．９ｗｔ％が望ましく、さらに望ましくは８０〜９９ｗｔ％である。
【００２３】
また本発明の製造プロセスにおいて、粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素の塩素化反応を行う前に精製するプロセスを含んでも良い。精製は、塩析による金属塩類の除去、不活性ガスによる低沸点成分の放散除去、塩基性不純物の酸洗浄による除去、酸または塩基による中和、蒸留、蒸発、抽出、濾過、遠心分離などの一般的手法が用いられ、特に制限はない。
【００２４】
本発明では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることが出来る。水の取り除く方法は特に限定されず、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。
【００２５】
反応終了後には、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール等の反応中間体を出発原料の多水酸基置換脂肪族炭化水素に加えることにより再利用することも可能である。
【００２６】
生成したクロロヒドリン類は一般的に知られている方法において他の有機化合物を製造することが出来る。例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールと塩基を反応させることによりグリシドールの製造、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オールと塩基を反応させることによりエピクロロヒドリンの製造などが挙げられる。
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例１
実施例１では、固体触媒として酸性リンタングステン酸セシウム触媒を使用した。酸性リンタングステン酸セシウム触媒（以下触媒１という）は、リンタングステン酸水和物１０．２ｇをイオン交換水に溶かし室温で撹拌下に、別途、炭酸セシウム１３．４ｇをイオン交換水に溶かした水溶液を滴下して得られた沈殿を蒸発乾固し、３０５℃で３．８時間真空排気して調製した。
塩化水素ガスの逆止弁つき注入管、撹拌機、圧力計及び安全弁を取り付けたオートクレーブに２．５ｇの触媒１を入れ、これにグリセリン１５ｇ（０．１６３モル）を加えた。塩化水素ガスの注入管から塩化水素ガスを０．３ＭＰaの圧力で注入したのち、オートクレーブをオイルバスに入れ撹拌下、１１０℃で６時間反応させた。反応後反応液を室温まで冷却した後、触媒をろ過した。ＧＣ定量により、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１６．２ｇ（０．１４７ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率９０．２％であった。
【００２９】
実施例２
実施例２では、固体触媒としてゼオライトを使用した。実施例１の反応の際に、触媒１を、ゼオライト２．５ｇ（ＣＢＶ７２０：Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）に変えた以外は実施例１と同様の手順で実施した。ＧＣ定量により、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１６．５ｇ （０．１４９ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率は９１．４％であった。
【００３０】
実施例３
実施例３では、固体触媒として酸化ガリウム（ＩＩＩ）を使用した。実施例１の反応の際に、触媒１を、酸化ガリウム（ＩＩＩ）２．５ｇ（０．０１３３ ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の手順で実施した。ＧＣ定量により、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１６．８ｇ （０．１５２ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率は９３．３％であった。
【００３１】
実施例４
塩化水素ガスの逆止弁つき注入管、撹拌機、圧力計及び安全弁を取り付けたオートクレーブに２．５ｇの触媒１を入れ、これにグリセリン１５ｇ（０．１６３モル）を加えた。塩化水素ガスの注入管から塩化水素ガスを０．３ＭＰａの圧力で注入したのち、オートクレーブをオイルバスに入れ撹拌下、１４０℃で２０時間反応させた。反応後反応液を室温まで冷却した後、触媒をろ過した。ＧＣ定量により、１，３−ジクロロプロパン−２−オール及び２，３−ジクロロプロパン−１−オール合わせて１９．３ｇ （０．１５０ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率は９２．０％であった。
【００３２】
実施例５
実施例５では、固体触媒としてゼオライトを使用した。実施例４の反応の際に、触媒１を、ゼオライト２．５ｇ（ＣＢＶ７２０：Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）に変えた以外は実施例４と同様の手順で実施した。ＧＣ定量により、１，３−ジクロロプロパン−２−オール及び２，３−ジクロロプロパン−１−オール合わせて１９．１ｇ （０．１４８ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率は９０．８％であった。
【００３３】
実施例６
実施例６では、固体触媒として酸化ガリウム（ＩＩＩ）を使用した。実施例４の反応の際に、触媒１を、酸化ガリウム（ＩＩＩ）２．５ｇ（０．０１３３ ｍｏｌ）に変えた以外は実施例４と同様の手順で実施した。ＧＣ定量により、１，３−ジクロロプロパン−２−オール及び２，３−ジクロロプロパン−１−オール合わせて１９．５ｇ（０．１５１ ｍｏｌ）の生成を確認し、収率は９２．６％であった。
【００３４】
比較例１
比較例１では、固体触媒を使用しなかった。実施例１の反応の際に、触媒１を使用しなかった以外は実施例１と同様の手順で実施した。ＧＣ定量により、１，３−ジクロロプロパン−２−オール及び２，３−ジクロロプロパン−１−オール合わせて０．４２１ｇ（０．００３２６ ｍｏｌ）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール７．３２ｇ（０．０６６２ ｍｏｌ）、それぞれの生成を確認した。それぞれの収率は、２．０％と４０．６％であった。
【００３５】
実施例及び比較例で得られた結果は次の通りである。いずれの実施例においてもクロロヒドリン類の収率は９０％以上を超えており、比較例１の無触媒による収率と比較すると、ゼオライト等の固体触媒がクロロヒドリン類の製造において非常に有用であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法において、固体触媒は非常に有用であるのは上述の通りである。また固体触媒は生成物であるクロロヒドリン類の単離が容易で点でも望ましい。このクロロヒドリン類はエピクロロヒドリンやグリシドールなどの有機化合物の製造に用いられる。