(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電効率を維持しつつ高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供すること。【解決手段】集電体と該集電体に担持された活物質層とを有する正極および負極を、セパレータを介して積層してなる電極体と、電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記電解液は下記式（１）で表される化合物を含有し、前記活物質層の片面あたりの厚さが４０μｍ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。2008243786.tif 000013［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と該集電体に担持された活物質層とを有する正極および負極を、セパレータを介して積層してなる電極体と、電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記電解液は下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記活物質層の片面あたりの厚さが４０μｍ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
2008243786.tif 000011
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。］
【請求項２】
前記電極体と電解液がラミネートフィルムからなる外装部材内に収容され、
前記式（１）で表される化合物の電解液中における含有量が溶媒基準で５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電解液が比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電解液により膨潤する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化２】
2008243786.tif 000012
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。］
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物の電解液中における含有量が溶媒基準で５質量％未満であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記電解液が比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを含有することを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性を良好に維持したまま、高温環境下の膨張を減少した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００３】
一方でラミネート電池は高温環境下で膨張し易い問題がある。これは、高温環境下において電解液中の炭酸エステルが電極と反応することで分解し、ガスを発生させるためと考えられる。このような現象はラミネート電池のような薄型の電池においては特に問題となる。そこで電解液溶媒にジメチルカーボネートや、エチルメチルカーボネートより粘度が大きいが膨れにくいジエチルカーボネートを主成分として使う事が行われてきた。また、近年、電池の高容量化のため、電池活物質を厚塗りするようになってきたが、粘度の大きいジエチルカーボネートを主成分とする電解液は電極に含浸しにくいため、充放電を繰り返すと負極に金属リチウムが析出して放電容量が低下する問題があった。
【０００４】
そこでフルオロエチレンカーボネートを電解液に添加する事により、充放電サイクル時の放電容量維持率の低下を抑制する事が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３８７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしフルオロエチレンカーボネートを用いた場合、高温環境下で電池が膨張し易い問題があった。そこで本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、充放電効率を維持しつつ高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、電解液中にクロロエチレンカーボネート類を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を維持したまま、高温環境下の膨張が減少する事を見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池および非水電解液を提供する。
[１]  集電体と該集電体に担持された活物質層とを有する正極および負極を、セパレータを介して積層してなる電極体と、電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、前記電解液は下記式（１）で表される化合物を含有し、
前記活物質層の片面あたりの厚さが４０μｍ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【０００８】
【化３】
2008243786.tif 000002
【０００９】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。］
［２］下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【００１０】
【化４】
2008243786.tif 000003
【００１１】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池によれば、電解液に式（１）で表される化合物すなわちクロロエチレンカーボネート類を添加することにより、負極表面に良好な被膜を形成することができる。これにより、活物質を厚塗りした場合においても高温保存時の膨張を抑制するとともに、優れた充放電効率を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１５】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 
【００１６】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１７】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 
【００１８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１９】
（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。
【００２０】
（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉＣｏyＭｎz）Ｏ２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２２】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。 
【００２３】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。 
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２５】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２７】
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２８】
（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００２９】
高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００３１】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
さらに、本発明の非水電解液二次電池は、電解液中に下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００３４】
【化５】
2008243786.tif 000004
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素基、ハロゲン基、アルキル基からなる群より選択される置換基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは塩素基である。すなわち、上記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）とも言う。）はクロロエチレンカーボネート類を意味する。電解液中に上記クロロエチレンカーボネート類を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を維持したまま、高温環境下の膨張を減少することができる。クロロエチレンカーボネート類は充電により分解し、電解液中のリチウムイオンと反応して塩化リチウムの皮膜を負極表面に形成する。この皮膜によって電解液中の溶媒の分解が抑制されるため、ガスの発生が抑制される。その結果、電池の膨張が低減されると考えられる。
【００３６】
なお、フルオロエチレンカーボネートも分解してフッ化リチウム皮膜を形成するが、クロロエチレンカーボネート類の方がより分解しやすい（塩化物イオンを遊離しやすい）ため、より良好に皮膜を形成すると考えられる。すなわち、クロロエチレンカーボネートはフルオロエチレンカーボネートよりも電解液の分解を効率的に抑制する。また、分解した結果生成する塩化リチウム皮膜は、フルオロエチレンカーボネートの分解により生成するフッ化リチウム皮膜よりリチウムイオン導電性が大きく、リチウムの負極への挿入脱離がより容易になり、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【００３７】
化合物（１）としては、Ｒ１〜Ｒ４がハロゲン基である場合は塩素基またはフッ素基が好ましく、アルキル基である場合の炭素数は１〜２であるものが好ましい。具体的には、下式（１−１）〜（１−５）に示した一連の化合物が挙げられる。
【００３８】
すなわち、下式
（１−１）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、
（１−２）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、
（１−３）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジクロロエチレンカーボネート）、
（１−４）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、
（１−５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、などである。
【００３９】
【化６】
2008243786.tif 000005
【００４０】
これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、式（２−１）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）が好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。
【００４１】
電解液中における上記化合物（１）の含有量は、溶媒基準で好ましくは０．１質量％以上５質量％未満であり、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。０．２質量％以上であれば十分な皮膜が形成が可能であるため好ましい。また５質量％以上添加すると特にラミネート型電池において膨張が低減されにくくなる。これは、化合物（１）自体の分解が、フィルム材を外装とするラミネート型電池において影響し易いためと考えられる。
【００４２】
（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッカビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４３】
前記高分子化合物としては、例えば、下式（２）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（３）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、および下式（４）に示すポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４４】
【化７】
2008243786.tif 000006
【００４５】
前記式（２）〜（４）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ−１Ｏｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。
【００４６】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 
【００４７】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００４８】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００４９】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。 
【００５０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。 
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００５２】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。 
【００５３】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 
【００５４】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００５５】
更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
＜実施例１−１〜１−１０＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの厚さの正極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
【００５７】
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０μｍの厚さの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
【００５８】
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）＝３９．５／６０／０．５の割合（質量比）で混合した溶媒８６ｇに六フッ化リン酸リチウム１４ｇの割合で溶解して作成した。
【００５９】
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【００６０】
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示した。なお、膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存時に増加した厚みを分子として算出した値である。また２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。
【００６１】
（実施例１−２）
活物質層の厚さを４５μｍとした以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電極の厚さを４５μｍにしたため電池の容量が８５０ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率として表１に示す。また２３℃環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。
【００６２】
（実施例１−３〜１−５）
表１に示すようにエチレンカーボネート量とジエチルカーボネート量を変化させた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６３】
（実施例１−６）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を添加し、その分ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の量を減少させた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６４】
（実施例１−７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートの量を減少させた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６５】
（実施例１−８〜１−１０）
クロロエチレンカーボネートの添加量を表１のように変化させ、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６６】
（比較例１−１）
クロロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６７】
（比較例１−２）
クロロエチレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６８】
（比較例１−３）
クロロエチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００６９】
（比較例１−４）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は比較例１−３と同様にラミネート型電池を作成した。活物質層の厚さを３５μｍにしたため電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を表１に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。
【００７０】
（比較例１−５）
クロロエチレンカーボネートの添加量を５％にし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００７１】
（比較例１−６）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は比較例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００７２】
（参考例）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００７３】
実施例１−１〜１−１０、比較例１−１〜１−６、参考例で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2008243786.tif 000007
【００７５】
表１に示したように、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する実施例１−１は、含有しない比較例１−１と比べ、電池の膨張率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は向上した。また、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有し、活物質層の厚さを増大した実施例１−２も実施例１−１と同様にサイクル特性を良好に維持しつつ膨張率は低下し、さらに電池容量が増加した。一方、電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含有しても、クロロエチレンカーボネートを含有しない比較例１−２は膨張率が高かった。
【００７６】
なお、比較例１−６よりも活物質層の厚さが大きい比較例１−１は、電池容量は増加したが３００サイクル後の放電容量維持率は低下した。また、比較例１−６及び比較例１−１はいずれも電池の膨張率が高いままであった。一方電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する参考例は、活物質層厚さが同じで電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有しない比較例１−６に比べ、良好なサイクル特性を維持したまま電池の膨張率は低下した。しかし、参考例は活物質層の厚さが４０μｍ以下であるため、電池の容量が低い結果となった。すなわち、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有することにより、電池の膨張を抑制すると同時に、活物質層を厚くしても良好な３００サイクル後の放電容量維持率を得ることができた。
【００７７】
また、実施例１−１、１−３〜１−５の対比から分かるように、エチレンカーボネート量に対するジエチルカーボネート量が増えるに従って、電池の膨張率が低下する傾向にあった。
【００７８】
ジエチルカーボネートを減量し、その分エチルメチルカーボネートを増量した実施例１−６は、エチルメチルカーボネートを含有しない実施例１−１よりも膨張率は若干増加したがサイクル特性は向上した。
【００７９】
クロロエチレンカーボネートに加え、ビニレンカーボネートをさらに含有した実施例１−７は、実施例１−１よりも膨張率が低下し、かつサイクル特性も向上した。一方、ビニレンカーボネートを含有してもクロロエチレンカーボネートを含有しない比較例１−３や１−４は膨張率が高く、サイクル特性も向上しなかった。
【００８０】
実施例１−８、１−１、１−９、１−１０、および比較例１−５の結果から、クロロエチレンカーボネートの含有量が５．０質量％である比較例１−５では、膨張率が増大した。これより、ラミネート型電池において、クロロエチレンカーボネートの含有量は５．０質量％未満であることが好ましいと言える。
【００８１】
＜実施例２−１〜２−１０＞
（実施例２−１）
電解液にポリビニルホルマール１．０質量％を膨潤させてゲル状の電解液とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８２】
（実施例２−２）
活物質層の厚さを４５μｍとした以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。電極の厚さを４５μｍにしたため電池の容量が８５０ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率として表２に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。
【００８３】
（実施例２−３〜２−５）
表２に示すようにエチレンカーボネート量とジエチルカーボネート量を変化させた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８４】
（実施例２−６）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を添加し、その分ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の量を減少させた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８５】
（実施例２−７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートの量を減少させた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８６】
（実施例２−８〜２−１０）
クロロエチレンカーボネートの添加量を表２のように変化させ、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例１−２と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８７】
（比較例２−１）
クロロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８８】
（比較例２−２）
クロロエチレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを使用した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００８９】
（比較例２−３）
クロロエチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを使用した以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００９０】
（比較例２−４）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は比較例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。活物質層の厚さを３５μｍにしたため電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を表２に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。
【００９１】
（比較例２−５）
クロロエチレンカーボネートの添加量を５．０質量％にし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【００９２】
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2008243786.tif 000008
【００９４】
表２に示したように、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する実施例２−１は、含有しない比較例２−１と比べ、電池の膨張率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は向上した。なお、実施例２−１は、ポリビニルホルマールを電解液に含まない実施例１−１と比べて、高温保存時の膨張を抑制する効果が若干減少したが影響は小さかった。
【００９５】
電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有し、活物質層の厚さを増大した実施例２−２も実施例２−１と同様に膨張率が低下しサイクル特性が向上した。一方、電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含有しても、クロロエチレンカーボネートを含有しない比較例２−２は膨張率が高かった。
【００９６】
また、実施例２−１、２−３〜２−５の対比から分かるように、エチレンカーボネート量に対するジエチルカーボネート量が増えるに従って、電池の膨張率が低下する傾向にあった。
【００９７】
ジエチルカーボネートを減量し、その分エチルメチルカーボネートを増量した実施例２−６は、エチルメチルカーボネートを含有しない実施例２−１よりも膨張率は若干増加したがサイクル特性は向上した。
【００９８】
クロロエチレンカーボネートに加え、ビニレンカーボネートをさらに含有した実施例２−７は、実施例２−１よりも膨張率が低下し、かつサイクル特性も向上した。一方、ビニレンカーボネートを含有してもクロロエチレンカーボネートを含有しない比較例２−３や２−４は膨張率が高く、サイクル特性も向上しなかった。
【００９９】
実施例２−８、２−１、２−９、２−１０、および比較例２−５の結果から、クロロエチレンカーボネートの含有量が５．０質量％である比較例２−５では、膨張率が増大した。これより、ラミネート型電池において、クロロエチレンカーボネートの含有量は５．０質量％未満であることが好ましいと言える。
【０１００】
＜実施例３−１〜３−１０＞
（実施例３−１）
電解液にポリアクリル酸エステル１．０質量％を膨潤させてゲル状の電解液とし、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１０１】
（実施例３−２）
活物質層の厚さを４５μｍとした以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成した。電極の厚さを４５μｍにしたため電池の容量が８５０ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率として表３に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。
【０１０２】
（実施例３−３〜３−５）
表３に示すようにエチレンカーボネート量とジエチルカーボネート量を変化させた以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０３】
（実施例３−６）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を添加し、その分ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の量を減少させた以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０４】
（実施例３−７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートの量を減少させた以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０５】
（実施例３−８〜３−１０）
クロロエチレンカーボネートの添加量を表３のように変化させ、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０６】
（比較例３−１）
クロロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０７】
（比較例３−２）
クロロエチレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを使用した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０８】
（比較例３−３）
クロロエチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを使用した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１０９】
（比較例３−４）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は比較例３−３と同様にラミネート型電池を作成した。活物質層の厚さを３５μｍにしたため電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を表３に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。
【０１１０】
（比較例３−５）
クロロエチレンカーボネートの添加量を５．０質量％にし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１１１】
実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2008243786.tif 000009
【０１１３】
表３に示したように、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する実施例３−１は、含有しない比較例３−１と比べ、電池の膨張率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は向上した。なお、実施例３−１は、ポリアクリル酸エステルを電解液に含まない実施例１−１と比べて、高温保存時の膨張を抑制する効果が若干減少したが影響は小さかった。
【０１１４】
電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有し、活物質層の厚さを増大した実施例３−２も実施例３−１と同様に膨張率が低下しサイクル特性が向上した。一方、電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含有しても、クロロエチレンカーボネートを含有しない比較例３−２は膨張率が高かった。
【０１１５】
また、実施例３−１、３−３〜３−５の対比から分かるように、エチレンカーボネート量に対するジエチルカーボネート量が増えるに従って、電池の膨張率が低下する傾向にあった。
【０１１６】
ジエチルカーボネートを減量し、その分エチルメチルカーボネートを増量した実施例３−６は、エチルメチルカーボネートを含有しない実施例３−１よりも膨張率は若干増加したがサイクル特性は向上した。
【０１１７】
クロロエチレンカーボネートに加え、ビニレンカーボネートをさらに含有した実施例３−７は、実施例３−１よりも膨張率が低下し、かつサイクル特性も向上した。一方、ビニレンカーボネートを含有してもクロロエチレンカーボネートを含有しない比較例３−３や３−４は膨張率が高く、サイクル特性も向上しなかった。
【０１１８】
実施例３−８、３−１、３−９、３−１０、および比較例３−５の結果から、クロロエチレンカーボネートの含有量が５．０質量％である比較例３−５では、膨張率が増大した。これより、ラミネート型電池において、クロロエチレンカーボネートの含有量は５．０質量％未満であることが好ましいと言える。
【０１１９】
＜実施例４−１〜４−１０＞
（実施例４−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。
【０１２０】
（実施例４−２）
活物質層の厚さを４５μｍとした以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成した。電極の厚さを４５μｍにしたため電池の容量が８５０ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率として表４に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。
【０１２１】
（実施例４−３〜４−５）
表４に示すようにエチレンカーボネート量とジエチルカーボネート量を変化させた以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２２】
（実施例４−６）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を添加し、その分ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の量を減少させた以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２３】
（実施例４−７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、その分エチレンカーボネートの量を減少させた以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２４】
（実施例４−８〜４−１０）
クロロエチレンカーボネートの添加量を表４のように変化させ、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２５】
（比較例４−１）
クロロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２６】
（比較例４−２）
クロロエチレンカーボネートの代わりにフルオロエチレンカーボネートを使用した以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２７】
（比較例４−３）
クロロエチレンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを使用した以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１２８】
（比較例４−４）
活物質層の厚さを３５μｍにした以外は比較例４−３と同様にラミネート型電池を作成した。活物質層の厚さを３５μｍにしたため電池の容量が７００ｍＡｈになった。この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を表４に示す。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。
【０１２９】
（比較例４−５）
クロロエチレンカーボネートの添加量を５．０質量％にし、その分エチレンカーボネートを減量した以外は実施例４−１と同様にラミネート型電池を作成し、電池の物性を評価した。
【０１３０】
実施例４−１〜４−１０、比較例４−１〜４−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2008243786.tif 000010
【０１３２】
表４に示したように、電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する実施例４−１は、含有しない比較例４−１と比べ、電池の膨張率が低下し、３００サイクル後の放電容量維持率は向上した。なお、実施例４−１は、ポリフッ化ビニリデンを含まない実施例１−１と比べて、高温保存時の膨張を抑制する効果が向上した。これより、電解液にクロロエチレンカーボネートを含有することに加え、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを使用することで、電池の膨張抑制効果をさらに向上できることが分かった。
【０１３３】
電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有し、活物質層の厚さを増大した実施例４−２も実施例４−１と同様に膨張率が低下しサイクル特性が向上した。一方、電解液中にフルオロエチレンカーボネートを含有しても、クロロエチレンカーボネートを含有しない比較例４−２は膨張率が高かった。
【０１３４】
また、実施例４−１、４−３〜４−５の対比から分かるように、エチレンカーボネート量に対するジエチルカーボネート量が増えるに従って、電池の膨張率が低下する傾向にあった。
【０１３５】
ジエチルカーボネートを減量し、その分エチルメチルカーボネートを増量した実施例４−６は、エチルメチルカーボネートを含有しない実施例４−１よりも膨張率は若干増加したがサイクル特性は向上した。
【０１３６】
クロロエチレンカーボネートに加え、ビニレンカーボネートをさらに含有した実施例４−７は、膨張率が低下およびサイクル特性は実施例４−１と同程度であった。一方、ビニレンカーボネートを含有してもクロロエチレンカーボネートを含有しない比較例４−３や４−４は膨張率が高く、サイクル特性も向上しなかった。
【０１３７】
実施例４−８、４−１、４−９、４−１０、および比較例４−５の結果から、クロロエチレンカーボネートの含有量が５．０質量％である比較例４−５では、膨張率が増大した。これより、ラミネート型電池において、クロロエチレンカーボネートの含有量は５．０質量％未満であることが好ましいと言える。
【０１３８】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2008243786.tif 000014
【図２】
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