(57)【要約】【課題】液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する薄膜の形成方法において、原料ガス供給用通路や反応室内のパーティクルを低減する。【解決手段】原料容器３３内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料３３ａを気化した原料ガスを、基板が設置された反応室内へ供給することにより、基板上に薄膜を形成する方法において、薄膜の形成工程の前に、原料容器３３内へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給して、原料容器３３内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料３３ｂを、原料容器３３内から吹き飛ばして取り除く。【選択図】図６
2008214762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料容器内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料を気化した原料ガスを、基板が設置された反応室内へ供給することにより、前記基板上に薄膜を形成する方法において、
前記薄膜の形成工程の前に、前記原料容器内へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給して、前記原料容器内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料を、前記原料容器内から吹き飛ばして取り除くことを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記固体原料は、昇華により気化した原料ガスとなるものであって、前記原料容器を前記固体原料が昇華しない温度とした状態で、前記原料容器内へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、前記薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記原料容器内へ不活性ガスをパルス状に供給する工程の後であって前記薄膜の形成工程の前に、前記原料容器内の圧力を、前記薄膜の形成工程にて使用する圧力の±２０ｋＰａ以内に調整することを特徴とする前記請求項１ないし３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記原料容器内の圧力の調整を、前記薄膜の形成工程にて使用する前記原料容器の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法やＣＶＤ（化学的気相成長）法等、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば原料ガスとパージガスを交互に基板上に供給するＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法では、原料容器内に収納された液体材料または粉末状もしくは粒状の固体材料を気化して、これを原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス供給用通路を通して、基板が設置された反応室（反応炉）内へ供給することにより、基板上に薄膜を形成するようにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の薄膜の形成方法においては、原料ガス供給用通路内での原料ガスの再固化、原料容器内からの粉末状の原料の飛散等によって、原料ガス供給用通路や反応室内にパーティクルが生じ、成膜が行われる基板上にパーティクルが発生するという問題が生じる。このパーティクルは、例えば絶縁体薄膜を形成した場合では、耐電圧の低下等、薄膜の性能を著しく低下させる。
【０００４】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する薄膜の形成方法において、原料ガス供給用通路や反応室内のパーティクルを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し薄膜を形成する薄膜形成方法においては、原料容器内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料を気化させ、このガスを原料ガスとして、反応室内へ供給する場合がある。このような場合、上述したように、原料容器内からの粉末状の原料の飛散等によるパーティクル発生の問題がある。請求項１〜請求項５記載の発明は、このような場合における薄膜形成方法に係るものである。
【０００６】
即ち、請求項１〜請求項５の発明では、原料容器内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料を気化した原料ガスを、基板が設置された反応室内へ供給することにより、基板上に薄膜を形成する方法において、薄膜の形成工程の前に、原料容器内へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給して、前記原料容器内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料を、前記原料容器内から吹き飛ばして取り除くことを特徴としている。
【０００７】
本発明によれば、成膜開始前に、圧力変動によって、原料容器内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料を、原料容器内から吹き飛ばして取り除いているため、結果的に、原料ガス供給用通路及び反応室内のパーティクルを低減することができる。
【０００８】
なお、固体原料として、昇華により気化した原料ガスとなるものとした場合、原料容器を固体原料が昇華しない温度とした状態で、原料容器内へ、圧力変動を発生させるように不活性ガスをパルス状に供給するようにすることが好ましい（請求項２の発明）。
【０００９】
ここで、請求項３の発明のように、不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすることが好ましい。それにより、より確実に、原料容器内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料を、原料容器内から吹き飛ばして取り除くことができる。
【００１０】
さらに、請求項４の発明では、原料容器内へ不活性ガスをパルス状に供給する工程の後であって薄膜の形成工程の前に、原料容器内の圧力を薄膜の形成工程にて使用する圧力の±２０ｋＰａ以内に調整することを特徴としている。それによれば、成膜開始直前の原料容器内の圧力を、成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａ以内にすることができる。
【００１１】
もし、成膜開始直前の原料容器内の圧力が成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａよりも大きいと、成膜時に原料容器を開放した際に、原料容器内にパーティクルが残っていた場合、このパーティクルが、該開放時における大きな圧力差によって、原料容器から原料ガス供給用通路や反応室へ出ていく可能性が大きい。その点、本発明では、そのような問題を極力回避することができる。
【００１２】
ここで、原料容器内の圧力の調整は、薄膜の形成工程にて使用する原料容器の温度で行うこと（請求項５の発明）が好ましい。なお、上記各発明でいう不活性ガスとは、希ガスや窒素ガス以外にも、薄膜形成に用いる原料ガスに対して反応性の低いガス、つまり反応に関与しないガスをも含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（第１実施形態）
本第１実施形態では、本発明の薄膜の形成方法を、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル）法に具体化したものとして説明する。図１に、本発明の第１実施形態に係るＡＬＥ装置の概略構成図を示す。
【００１４】
このＡＬＥ装置は、各バルブの切り替えによって、原料ガスである塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）及び水（Ｈ2Ｏ）を、交互に反応炉（反応室）１０内に供給して、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とが交互に積層された薄膜を、基板２０に形成するようにしたものである。
【００１５】
図１に示すＡＬＥ装置においては、原料ガスを下流側の反応炉１０内へ供給するための原料ガス供給系が、塩化アルミニウムガス供給系３０、塩化チタンガス供給系４０及び水供給系５０の３個備えられている。各原料ガス供給系３０〜５０は、それぞれ、上流側から窒素（Ｎ2）ガスをキャリアガスとして原料ガスを供給するための原料ガス供給用通路３１、４１、５１と、反応炉１０内をパージするために窒素ガスのみを供給するパージ用通路３２、４２、５２との２系統の通路を有する。
【００１６】
また、各原料ガス供給系３０〜５０において、原料ガス供給用通路３１〜５１の途中部には、それぞれの原料ガスの源となる液体（塩化チタン、水）または固体材料（塩化アルミニウム）を収納する原料容器３３、４３、５３が、介在して設けられている。また、各原料ガス供給用通路３１〜５１には、原料容器３３〜５３を通るラインをバイパスするバイパス通路３４、４４、５４が設けられている。
【００１７】
ここで、各原料ガス供給用通路３１〜５１のうち、バイパス通路３４〜５４の上流側分岐部と原料容器３３〜５３との間の通路を、原料容器上流側通路３１ａ、４１ａ、５１ａとし、原料容器３３〜５３とバイパス通路３４〜５４の下流側合流部との間の通路を、原料容器下流側通路３１ｂ、４１ｂ、５１ｂとする。そして、これら各原料ガス供給系３０〜５０には、次に述べるような各通路を開閉可能なバルブが設けられている。
【００１８】
即ち、各バイパス通路３４〜５４の途中部に、第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１が介在設定され、各原料容器上流側通路３１ａ〜５１ａの途中部に、第２のバルブＡ２、Ｔ２、Ｈ２が介在設定され、原料容器下流側通路３１ｂ〜５１ｂの途中部に、第３のバルブＡ３、Ｔ３、Ｈ３が介在設定され、パージ用通路３２〜５２の途中部に、第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４が介在設定され、各原料ガス供給用通路３１〜５１におけるバイパス通路３４〜５４の下流側合流部と反応炉１０との間に、第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５が介在設定されている。
【００１９】
これら各バルブを用いた本ＡＬＥ装置の薄膜形成工程における基本動作は、次のようである。本例では、反応炉１０を真空ポンプ等にて排気しながら、反応炉１０内に設置され所望温度に加熱された基板２０に対して、塩化アルミニウムガス供給→窒素パージ→水供給→窒素パージの１サイクル（酸化アルミニウム形成サイクル）を複数回行い、酸化アルミニウムの１層を形成する。
【００２０】
次に、塩化チタンガス供給→窒素パージ→水供給→窒素パージの１サイクル（酸化チタン形成サイクル）を複数回行い、酸化チタンの１層を形成する。これら酸化アルミニウムと酸化チタンの層形成を、交互に繰り返すことにより、酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互積層された薄膜（ＡＴＯ膜）を形成する。
【００２１】
ここで、原料ガス（塩化アルミニウム、塩化チタン、水）を供給する場合には、各原料ガス供給系３０〜５０において、バイパス通路の第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１及びパージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４を閉状態、残りの第２のバルブＡ２、Ｔ２、Ｈ２、第３のバルブＡ３、Ｔ３、Ｈ３、及び第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５を開状態とする。
【００２２】
すると、各々、所定温度に保持された原料容器３３〜５３内の原料が気化（蒸発または昇華）しているため、これら原料容器３３〜５３内の原料ガスが、窒素ガス（キャリアガス）とともに原料ガス供給用通路３１〜５１を通って、反応炉１０内に供給される。
【００２３】
一方、窒素パージを行う場合には、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４のみを開状態とし、残りの第１〜第３及び第５のバルブＡ１〜Ａ３、Ａ５、Ｔ１〜Ｔ３、Ｔ５、Ｈ１〜Ｈ３、Ｈ５を閉状態とする。すると、窒素ガスのみがパージ用通路３２〜５２を通って、反応炉１０内に供給される。この時、第２、第３のバルブＡ２、Ａ３は閉としても良い。
【００２４】
このようにして、薄膜の形成工程が行われるのであるが、このような薄膜形成工程を行うにあたって、前回の基板への薄膜形成等によって、各原料ガス供給用通路３１〜５１や反応炉１０内には、上記したパーティクルが残存する可能性がある。本実施形態の薄膜の形成方法においては、このパーティクルを除去する目的で、薄膜の形成工程の前（即ち成膜開始前）に清浄工程を行う。
【００２５】
この清浄工程は、基本的には、原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０の内部へ、圧力変動を発生させるように不活性ガス（窒素ガス）をパルス状に供給するものである。具体的には、各原料容器３３〜５３の温度及び基板２０の温度を、室温に保持し、各通路３１〜５１及び３２〜５２の温度（配管温度）を、薄膜形成工程（成膜）時の設定温度に保持する。
【００２６】
その後、まず薄膜形成時は開とする第２及び第３のバルブＡ２、Ａ３、Ｔ２、Ｔ３、Ｈ２、Ｈ３を閉じ、バイパス通路の第１のバルブＡ１、Ｔ１、Ｈ１を開く。これらのバルブＡ１〜Ａ３、Ｔ１〜Ｔ３、Ｈ１〜Ｈ３は、本清浄工程中は常時、この状態で保持する。また、反応炉１０の排気も常時行う。
【００２７】
これによって、このＡＬＥ装置の各原料供給系３０〜５０において、不活性ガスである窒素ガスのみを、原料供給用通路３１〜５１及び反応炉１０等に流すことができる。また、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４及び原料ガス供給用通路の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５は、まず、閉じておく。
【００２８】
次に、各パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４を開き、各原料供給系のパージ用通路３２〜５２に、窒素ガスを３ｓｌｍずつ流す。このときの窒素ガスの流れは、図１中の破線矢印に示され、原料ガス供給用通路３１〜５１には流れない。
【００２９】
なお、窒素ガス流量は、この値で固定し、パージ用通路の第４のバルブＡ４、Ｔ４、Ｈ４と原料ガス供給用通路の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５とを切り替えることによって、同じ流量を各原料ガス供給用通路３１〜５１、パージ用通路３２〜５２に供給できるようになっている。
【００３０】
その後、各々の原料ガス供給用通路３１〜５１および反応炉１０等のクリーニングを行うために、窒素ガスのパルス状供給を行う。本実施形態では、互いに異なる種類の原料ガスを供給する原料ガス供給系３０〜５０が、複数個設けられているため、窒素ガスの供給を、各々の原料ガス供給系３０〜５０同士で、互いにタイミングをずらして行うようにしている。本例では、塩化アルミニウムガス供給系３０、塩化チタンガス供給系４０、水供給系５０の順に、窒素ガスのパルス状供給を行うようにする。
【００３１】
まず、塩化アルミニウムガス供給系３０において、第４のバルブＡ４を閉じ、第５のバルブＡ５を０．５秒間開く。第５のバルブＡ５を開く直前における第５のバルブＡ５下流側の原料ガス供給用通路３１内は、反応炉１０内の排気によって減圧状態となっている。そのため、第５のバルブＡ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路３１内をパルス状に流れる。
【００３２】
そのため、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０の内部には圧力変動が発生する。この圧力変動により、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０内に残存するパーティクルを、吹き飛ばすことができるため、原料ガス供給用通路３１及び反応炉１０内のパーティクルを低減することができる。
【００３３】
この時の原料ガス供給用通路３１（配管）内の圧力は、大きい方が好ましいが、例えば、第５のバルブＡ５の下流側に設置した流量調整バルブ（図示せず）で調整し、２０ｋＰａより大きくなるようにする。この圧力変動値は、上記流量調整バルブの他、通路を構成する配管径、不活性ガスの流量等により、調整が可能である。
【００３４】
こうして、塩化アルミニウムガス供給系３０において、第４のバルブＡ４を閉じ、第５のバルブＡ５を０．５秒間開くことにより、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行った後、第５のバルブＡ５を閉じるとともに第４のバルブＡ４を開く。
【００３５】
引き続き、塩化チタンガス供給系４０において、上記同様、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行う。即ち、塩化チタンガス供給系４０における第５のバルブＴ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路４１内をパルス状に流れる。そして、０．５秒後、第５のバルブＴ５を閉じるとともに第４のバルブＴ４を開く。
【００３６】
さらに引き続き、水供給系５０において、上記同様、窒素ガスのパルス状供給を０．５秒間行う。即ち、第５のバルブＨ５を０．５秒間開くと、図１中の実線矢印に示す様に、窒素ガスは、原料ガス供給用通路５１内をパルス状に流れる。そして、０．５秒後、第５のバルブＨ５を閉じるとともにバルブ第４のＨ４を開く。
【００３７】
図２は、上記したバルブ動作による不活性ガス（窒素ガス）供給のタイミングを示したものである。図２から分かるように、原料ガス供給系３０〜５０の第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５をそれぞれ同時に開状態とせず、第５のバルブＡ５、Ｔ５、Ｈ５を順次、開状態とすることで、原料ガス供給系３０〜５０毎にタイミングをずらして窒素ガスをパルスを供給している。
【００３８】
もし、窒素ガスの供給を、各原料ガス供給系３０〜５０において同時に行ったとすると、各系の原料ガス供給用通路３１〜５１に存在する異なる原料ガスのパーティクル同士または残留している原料ガスが、同時に反応炉１０内に導入され、互いに反応して新たなパーティクルを生成する可能性がある。例えば、配管内に再固化して残留している塩化アルミニウムが、反応しやすい水と同時のタイミングで反応炉１０内に供給され、気相で反応してパーティクルを形成する可能性がある。
【００３９】
しかし、本実施形態によれば、不活性ガスの供給を、各々の原料ガス供給系３０〜５０同士で互いにタイミングをずらして行うため、圧力変動によって吹き飛ばされた各々の原料ガスのパーティクルは、タイミングをずらして反応炉１０内に導入される。
【００４０】
そのため、新たに反応によって生成されるパーティクル（新規生成パーティクル）を著しく低減することができる。そして、この原料ガス供給系３０〜５０に対する窒素ガスのパルス供給サイクルを、例えば３０００回繰り返すことによって、各通路や反応炉１０等のクリーニング効果が得られる。以上が、清浄工程である。
【００４１】
この清浄工程の後、基板２０をセットし、薄膜形成工程を行っても良いが、本形成方法の好ましい形態として、さらに、薄膜形成工程の前に、次に述べるようなパーティクル計測工程を行う。まず、清浄工程の後、反応炉１０内の基板設置位置に清浄された基板（清浄基板）２０を設置し、上記清浄工程と同様に、窒素ガスのパルス供給サイクルを例えば１０００回行う。
【００４２】
次に、清浄基板２０に付着しているパーティクルの数を、公知のパーティクル測定カウンターを用いて計測し、該基板２０の単位面積当たりの付着パーティクル数を求め、求められたパーティクル数が基準数よりも少ないときに、薄膜形成工程に移る。ここで、計測器の実用性能等を考慮すると、該基準数としては、基板２０単位面積当たり、１μｍ以上のパーティクルの数が１個／ｃｍ2に設定することができる。
【００４３】
そして、この基準数以下になるのを確認した後に、薄膜形成工程（成膜）を開始し、本例においては、上記したＡＴＯ膜（Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層膜）を形成する。このＡＴＯ膜は、例えば、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の絶縁層として用いられる。なお、パーティクル計測工程において、計測されたパーティクル数が基準数以上ならば、再度、清浄工程を行う。
【００４４】
ここで、図３は、本実施形態のＡＴＯ膜（本発明品）の成膜後の１μｍ以上のパーティクル密度（個／ｃｍ2）を示すものである。なお、図３には、上記清浄工程を実施せず、且つ計測された１μｍ以上のパーティクル数が１０個／ｃｍ2以上に相当する状態で成膜したＡＴＯ膜（比較品）の成膜後のパーティクル密度も示してある。これから、本実施形態では、比較品と比べて、パーティクル密度が１桁小さく、成膜後のパーティクルを著しく低減できていることがわかる。
【００４５】
また、図４は、上記本発明品及び比較品と同様のＡＴＯ膜における破壊電界強度（Ｖ／ｃｍ）を示したものである。これから、本実施形態によって、パーティクル低減による破壊電界強度の低下を防止できることがわかる。なお、上記した形成方法において記載した流量、サイクル数、温度、パルス時間等は、本実施形態の一例であり、これに限定されるものではない。
【００４６】
以上のように、本実施形態によれば、成膜開始前に、圧力変動を発生させることにより原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内のパーティクルを低減すること、窒素ガス（不活性ガス）の供給を各々の原料ガス供給系毎にタイミングをずらして行うことにより上記新規生成パーティクルを著しく低減すること、を主たる特徴としている。
【００４７】
さらに、本実施形態の好ましい形態によれば、清浄工程の後、薄膜の形成工程の開始前に、上記したパーティクル計測工程を実行するため、清浄工程によるパーティクル低減の効果を、清浄された基板上に付着したパーティクルの数を計測することで、成膜開始前に確実に把握できる。
【００４８】
また、清浄工程における原料ガス供給用通路３１〜５１の温度（配管温度）を、薄膜の形成工程における原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うことが好ましい。それによって、原料ガスにより形成されたパーティクルを再気化させることができるため、原料ガス供給用通路３１〜５１内のパーティクルを圧力変動により吹き飛ばしやすくでき、効果的である。
【００４９】
ちなみに、上記例では、清浄工程における該配管温度を成膜時の設定温度としている。一例としては、例えば、塩化アルミニウムの原料ガス供給用通路３１は１２０〜１５０℃、塩化チタンの原料ガス供給用通路４１は５０〜６０℃、水の原料ガス供給用通路５１は７０〜８０℃、というように、各原料を気化させて原料ガスを発生させる温度よりも２０℃程度高い温度にすることができる。
【００５０】
また、清浄工程における窒素ガス（不活性ガス）の供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値、即ち、成膜時に原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内に加わる圧力変動値以上とすることが好ましい。それにより、より確実に、原料ガス供給用通路３１〜５１及び反応炉１０内に存在するパーティクルを吹き飛ばすことができる。
【００５１】
（第２実施形態）
上記第１実施形態では、ＡＬＥ法により、塩化アルミニウム、塩化チタン、水の各原料ガスを交互に反応炉（反応室）内に供給して、酸化アルミニウムと酸化チタンとの交互積層膜を形成する例について述べた。
【００５２】
本第２実施形態は、複数個の原料ガス供給系のうち互いに反応性の高い組み合わせがある場合、上記清浄工程における不活性ガスの供給を、これら反応性の高い組み合わせの原料ガス供給系同士で互いにタイミングをずらして行うようにしたものである。
【００５３】
例えば、原料ガスがＡ、Ｂ、Ｃと３種類あり、これら各原料ガスに対応して３個の原料ガス供給系があり、ガスＡとガスＢとは反応性が高いが、ガスＡとガスＣとは反応性が低い場合を考える。この場合、反応性の高い原料ガスＡとＢのパーティクル同士が、同時に反応室へ供給されると、特に、上記新規生成パーティクルが発生しやすい。
【００５４】
そこで、少なくとも原料ガスＡと原料ガスＢの供給系における不活性ガス供給のタイミングをずらす。それにより、各原料ガスＡ及びＢのパーティクルは、タイミングをずらして反応室内に導入され、新規生成パーティクルを著しく低減することができる。
【００５５】
このような複数個の原料ガス供給系のうち互いに反応性の高い組み合わせがある例としては、例えば、還元性ガスであるトリメチルアルミニウムと酸化性ガスである水とから酸化アルミニウム膜を形成する例がある。この場合、原料ガスであるトリメチルアルミニウムガス供給系と水供給系とで、上記不活性ガスのパルス状供給のタイミングをずらして行うようにする。
【００５６】
次に、原料ガス供給系が、還元性ガスを供給する還元性ガス供給系と、酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給系とを、それぞれ、複数個備えている場合について説明する。なお、この場合の例としては、例えば、ＥＬ素子の発光層等に使用される（ＺｎＳ，Ｍｎ）薄膜を形成する方法がある。この（ＺｎＳ，Ｍｎ）薄膜は、ジエチル亜鉛、硫化水素、塩化マンガン、の各原料ガスを反応室に供給して適宜反応させ形成されるものである。
【００５７】
図５は、このような還元性ガス供給系と酸化性ガス供給系とが、それぞれ複数個ある場合における不活性ガス供給のタイミングを示す図であり、図５では、還元性ガス供給系及び酸化性ガス供給系が、それぞれ４個ある場合を示している。図５において、Ｇ１〜Ｇ４の４つは、原料ガスのうちの還元性ガスであり、Ｇ５〜Ｇ８の４つは酸化性ガスである。
【００５８】
ここで、図示しないが、本実施形態の薄膜形成装置としては、上記図１に示した装置において、原料ガス供給系が、Ｇ１〜Ｇ８の８個の異なる原料ガスに対応して、８個設けられた構成のものとすることができる。そして、各原料ガス供給系において、上記第１実施形態と同様に、パージ用通路のバルブ（図１の第４のバルブＡ４等に相当）と原料ガス供給用通路のバルブ（図１の第５のバルブＡ５等に相当）とを切り替えることにより、原料ガス供給用通路に不活性ガスをパルス状に供給し、圧力変動を発生可能となっている。
【００５９】
図５に示す例では、まず、還元性ガスＧ１〜Ｇ４の供給系（還元性ガス供給系）と酸化性ガスＧ５〜Ｇ８の供給系（酸化性ガス供給系）とで、不活性ガス（窒
素ガス、希ガス等）の供給のタイミングを、互いに分けてずらして行っている。これにより、互いに反応性の高い還元性ガスのパーティクルと酸化性ガスのパーティクルとによる新規生成パーティクルを著しく低減することができる。
【００６０】
また、図５によれば、まず、４個の還元性ガス供給系（Ｇ１〜Ｇ４）及び４個の酸化性ガス供給系（Ｇ５〜Ｇ８）について、不活性ガスのパルス状供給を、それぞれ還元性ガス供給系同士、酸化性ガス供給系同士でまとめて行っている。これにより、還元性ガスと酸化性ガスとで不活性ガス供給のタイミングをずらす回数も少なくできるから、時間的な工程の効率化が図れ、ずらし時間や流速誤差によるタイムラグ等が生じても、還元性ガスと酸化性ガスの両パーティクルが、同時に反応室へ導入されにくくなる。
【００６１】
例えば、Ｇ１、Ｇ５、Ｇ２、Ｇ６、‥‥‥、というように、不活性ガスのパルス状供給を、還元性ガス供給系及び酸化性ガス供給系の１個毎に交互に行っても良いが、この場合、還元性ガスと酸化性ガスとで不活性ガス供給のタイミングをずらす回数が多くなる。すると、時間的に長くなるため効率的でなく、また、上記タイムラグ等により、還元性ガスと酸化性ガスの両パーティクルが、同時に反応室へ導入される可能性も大きくなってしまう。
【００６２】
さらに、図５によれば、新規生成パーティクルの低減を、より確実なものとするために、まとめられた４個の還元性ガス供給系において、さらに、個々の供給系（Ｇ１〜Ｇ４）毎に互いにタイミングをずらした形で、不活性ガス供給を行っている。このことは、まとめられた４個の酸化性ガス供給系（Ｇ５〜Ｇ８）についても同様になっている。
【００６３】
なお、図５において、Ｇ１〜Ｇ４の各供給系毎、及び、Ｇ５〜Ｇ８の各供給系毎のタイミングのずらし期間Ｋ１に比べて、酸化性ガスＧ４と還元性ガスＧ５との間のタイミングのずらし期間Ｋ２は、長くなっている。これは、酸化性ガスと還元性ガスの組合せの方が、酸化性ガス同士または還元性ガス同士の組合せよりも、新規生成パーティクルが発生しやすいという点から、明らかである。また、図５では、不活性ガスのパルス状供給を、酸化性ガスの方をタイミング的に先に行っているが、還元性ガスの方を先に行っても良いことは明らかである。
【００６４】
また、本実施形態においても、上記したパーティクル計測工程を実行すること、清浄工程における配管温度を薄膜の形成工程における原料ガス供給用通路の使用温度以上で行うこと、清浄工程における不活性ガスの供給により発生する圧力変動を薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすること、による効果は、同様に得られる。
【００６５】
（第３実施形態）
液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し薄膜を形成する薄膜形成方法においては、原料容器内に収納された粉末状もしくは粒状の固体原料を気化させ、このガスを原料ガスとして、反応室内へ供給する場合がある。このような場合、上述したように、原料容器内からの粉末状の原料の飛散等により、パーティクルが発生する。
【００６６】
本実施形態は、この問題を解決することにより、反応室や原料ガス供給用通路内のパーティクルを低減することを目的としたものである。例えば、上記第１実施形態における塩化アルミニウムがその例であり、図６に、この塩化アルミニウムの原料容器３３の内部構造を模式的に示す。以下、固体原料を塩化アルミニウムに限定するものではないが、この図６及び上記図１に沿って説明していくこととする。
【００６７】
この塩化アルミニウムは、原料容器３３内に粉末状もしくは粒状の固体原料３３ａとして収納され、昇華により気化した原料ガスとなって、上記反応炉１０へ供給される。ここで、本実施形態においては、薄膜の形成工程の前に、原料容器３３内へ、圧力変動を発生させるように窒素ガス（不活性ガス）をパルス状に供給することを特徴としている。
【００６８】
具体的には、上記図１に示す塩化アルミニウムガス供給系３０において、第２及び第３のバルブＡ２及びＡ３を開状態とし、第１のバルブＡ１を閉状態とする。このとき、原料容器３３は、固体である塩化アルミニウムが昇華しない温度（例えば室温）とする。この状態で、第４のバルブＡ４と第５のバルブＡ５とを切り替えて、原料容器３３を含む原料ガス供給用通路３１内に、不活性ガスのパルス状供給を行い、圧力変動を発生させる。
【００６９】
すると、原料容器３３内に存在する小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい塩化アルミニウム３３ｂを、原料容器３３内から吹き飛ばすことができる。吹き飛ばされた塩化アルミニウム３３ｂは、反応炉１０を介して排気され、取り除かれる。よって、本実施形態によれば、薄膜の形成工程中（成膜中）前に、原料ガス供給通路３１や反応炉（反応室）１０に供給されるパーティクルの量を著しく低減できる。
【００７０】
特に、上記第１実施形態に示したＡＬＥ法の場合には、成膜中も、窒素ガスをパルス状に供給するため、原料容器３３内の圧力が変動し、原料容器３３内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料（本例では塩化アルミニウム）を、反応炉１０に供給してしまうため、本実施形態を採用した場合の効果は大きい。また、本実施形態においても、上記第１実施形態と同様、不活性ガスの供給により発生する圧力変動を、薄膜の形成工程における常用圧力変動値以上とすることが好ましい。
【００７１】
また、本実施形態では、原料容器３３内へ不活性ガス（窒素ガス）をパルス状に供給する工程の後であって薄膜の形成工程の前に、原料容器３３内の圧力を薄膜の形成工程にて使用する圧力とほぼ同じ値に調整しておくことが好ましい。具体的には、成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａ以内にすること望ましい。例えば、原料容器３３内へ不活性ガスをパルス状に供給するサイクルを複数回行う場合、最後のパルスによる圧力変動値を、成膜時に使用する圧力の±２０ｋＰａ以内となるように、制御すればよい。
【００７２】
それによって、成膜開始時の圧力変動を低減でき、成膜開始時の圧力変動によって原料容器３３内の小粒径もしくは軽く巻き上がりやすい原料３３ｂが反応炉１０に供給されてしまうことを、防止することができる。この圧力調整工程は、原料容器３３の温度を、実際に成膜時に使用する温度とした状態で行うことが好ましい。それによって、さらに、成膜開始時の圧力変動が大きくなる要因を取り除くことができる。
【００７３】
（他の実施形態）
なお、上記第３実施形態と上記第１または第２実施形態とを組み合わせたものでも良い。つまり、例えば、薄膜の形成工程の前に、原料容器内へ不活性ガスをパルス状に供給する工程及び清浄工程の両工程を、順次行うようにしても良い（これら両工程の実行順序は問わない）。
【００７４】
また、上記各実施形態において行われる不活性ガスのパルス状供給は、バルブの開閉の切り替えに要する時間等や、圧力変動によるパーティクルを吹き飛ばす効果等を考慮すると、そのパルスは短すぎても長すぎても実用的ではない。このように、本発明は原料ガス供給用通路内及び反応室内に、パルス状に不活性ガスを供給し、圧力変動を意図的に起こし、これら通路や反応室内のクリーニングを効果的に行うことができる。そして、本発明は、上記したＡＬＥ法、ＥＬ素子の発光層の成膜等以外にも、液体または固体材料を気化して反応室内へ供給し、薄膜を形成する方法一般に、適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＡＬＥ装置の概略構成図である。
【図２】上記第１実施形態における不活性ガス供給のパルス動作タイミングを示す図である。
【図３】上記第１実施形態で成膜されたＡＴＯ膜のパーティクル密度を示す図である。
【図４】上記第１実施形態で成膜されたＡＴＯ膜の破壊電界強度を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態における不活性ガス供給のパルス動作タイミングを示す図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る原料容器の内部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０…反応炉（反応室）、２０…基板、３０、４０、５０…原料ガス供給系、
３１、４１、５１…原料ガス供給用通路、
３１ａ、４１ａ、５１ａ…原料容器上流側通路、
３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ…原料容器下流側通路、
３２、４２、５２…パージ用通路、３３、４３、５３…原料容器、
３４、４４、５４…バイパス通路、
Ａ１〜Ａ５、Ｔ１〜Ｔ５、Ｈ１〜Ｈ５…バルブ。
【図１】
2008214762.tif 000003
【図２】
2008214762.tif 000004
【図３】
2008214762.tif 000005
【図４】
2008214762.tif 000006
【図５】
2008214762.tif 000007
【図６】
2008214762.tif 000008