(57)【要約】【課題】少なくとも固体原料を用いて超臨界成膜法により膜を形成するにあたり、その固体原料を一定速度で成膜チャンバ内に導入可能な成膜装置、並びにその原料の導入方法及び成膜方法を提供する。【解決手段】成膜チャンバと、前記固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する調合器と、前記調合器内に超臨界二酸化炭素を供給する第一の超臨界二酸化炭素供給ラインと、前記固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする検出器と、前記検出器で得られた固体原料の濃度をフィードバックして、前記成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、前記調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する流速調整手段と、前記調合器から排出される固体原料溶液を前記成膜チャンバ内に導入する固体原料導入ラインと、を有する成膜装置を使用する。【選択図】図２
2008028246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体原料を用いて膜を形成する成膜装置であって、
成膜チャンバと、
前記固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する調合器と、
前記調合器内に超臨界二酸化炭素を供給する第一の超臨界二酸化炭素供給ラインと、
前記固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする検出器と、
前記検出器で得られた固体原料の濃度をフィードバックして、前記成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、前記調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する流速調整手段と、
前記調合器から排出される固体原料溶液を前記成膜チャンバ内に導入する固体原料導入ラインと、
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記検出器が、ＵＶ−Ｖｉｓ測定器またはＦＴ−ＩＲ測定器である請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記調合器から排出される固体原料溶液に他の物質を混合する混合器をさらに有する請求項１または２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記混合器内に超臨界二酸化炭素を供給する第二の超臨界二酸化炭素供給ラインをさらに有する請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記調合器、前記第一の超臨界二酸化炭素供給ライン、前記検出器、前記流速調整手段、及び前記固体原料導入ラインを複数有し、該調合器の複数から排出される固体原料溶液の複数を前記混合器内で混合する請求項３または４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記混合器内に液体原料を導入する液体原料導入ラインをさらに有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記成膜チャンバ内に気体原料を導入する気体原料導入ラインをさらに有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜装置を具備する半導体装置の製造装置。
【請求項９】
少なくとも固体原料を成膜チャンバ内に導入する原料の導入方法であって、
（ａ）調合器内で前記固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする工程と、
（ｃ）前記モニタリングにより得られた固体原料の濃度をフィードバックして、前記成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、前記調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する工程と、
（ｄ）前記調合器から排出される固体原料溶液を前記成膜チャンバ内に導入する工程と、
を有することを特徴とする原料の導入方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）におけるモニタリングを、ＵＶ−Ｖｉｓ測定またはＦＴ−ＩＲ測定により行う請求項９に記載の原料の導入方法。
【請求項１１】
（ｅ）前記調合器から排出される固体原料溶液に超臨界二酸化炭素を追加混合する工程と、
（ｆ）前記成膜チャンバ内に導入される超臨界二酸化炭素の流速が一定になるように、前記追加混合される超臨界二酸化炭素の供給速度を制御する工程と、
をさらに有する請求項９または１０に記載の原料の導入方法。
【請求項１２】
複数種の固体原料に対しそれぞれ前記工程（ａ）〜（ｃ）を行い、
（ｇ）前記調合器の複数から排出される固体原料溶液の複数を混合する工程、
をさらに有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の原料の導入方法。
【請求項１３】
（ｈ）前記調合器から排出される固体原料溶液と液体原料とを混合する工程と、
（ｉ）前記混合される液体原料の導入速度を制御する工程と、
をさらに有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載の原料の導入方法。
【請求項１４】
（ｊ）気体原料を成膜チャンバ内に導入する工程と、
（ｋ）前記導入される気体原料の導入速度を制御する工程と、
をさらに有する請求項９〜１３のいずれか１項に記載の原料の導入方法。
【請求項１５】
少なくとも固体原料を用いて膜を形成する成膜方法であって、
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の原料の導入方法により前記固体原料を前記成膜チャンバ内に導入することを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
少なくとも固体原料を含む複数種の原料を用いて複合材料膜を形成する成膜方法であって、
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の原料の導入方法により前記複数種の原料を前記成膜チャンバ内に導入することを特徴とする成膜方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の成膜方法により、基板上に膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＲＡＭキャパシタ用の絶縁膜やＨｉｇｈ−ｋ膜などの複合材料膜の成膜に好適な成膜装置、並びにそのための原料の導入方法及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の成膜方法であるＣＶＤ法やＡＬＤ法では、原料である前駆体試薬を揮発させた状態で成膜チャンバ内へ導入する。しかしながら、複数の前駆体試薬を用いる場合に、各前駆体試薬の蒸気圧が大きく異なることがある。このような場合に、それぞれの前駆体試薬の導入量を制御し、適切な混合比とすることが極めて困難になっている。
【０００３】
例えば、次世代のｈｉｇｈ−ｋ膜として有望と考えられているＳＴＯ（Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ膜）を形成するにあたり、Ｔｉの前駆体試薬としては比較的揮発性の高いものが知られており、その導入は比較的容易である。しかし、Ｓｒの前駆体試薬はＴｉの前駆体試薬に比べて概して揮発性が低い。したがって、これら２つの前駆体試薬を任意の割合で導入することは極めて困難であり、結果として任意の組成比をもつＳＴＯ膜を成膜することが難しくなる。また、揮発性の低い前駆体試薬を揮発させる際には高温にする必要があるため、前駆体試薬が熱分解を起こしてしまう場合もある。
【０００４】
また、近年のＡＬＤ法の台頭に見られるように、前駆体試薬を成膜チャンバ内へ一気に導入するのではなく、量を制御しながら導入し、Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒで膜を形成することによって、被覆性や膜質を向上させることが重要になってきている。
【０００５】
以上のように、複数の前駆体試薬を、任意の割合でかつ導入量（導入速度）を制御しながら、定常的に成膜チャンバ内に導入することが課題になっている。
【０００６】
近年、次世代半導体デバイス製造のための新規成膜技術として、超臨界二酸化炭素を用いた成膜技術（超臨界成膜法）が注目されている。特に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜や強誘電体膜に関しては、特許文献１〜４などに報告されている。超臨界成膜法の優位性は、使用できる前駆体試薬の増加、ステップカバレージの向上、膜の高品質化など様々なことが謳われている。
【特許文献１】特開２０００−３５７６８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３４２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６３０５号公報
【特許文献４】特表２００３−５１４１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現状では、超臨界成膜法による成膜は実用化レベルには達していない。その一因は、超臨界成膜法のポテンシャルを最大限に引き出す成膜装置および成膜方法について十分に検討されていない点にあると考えられる。特に、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でしばしば問題を引き起こす前駆体試薬の成膜チャンバへの導入部分（揮発過程を含む）において、超臨界成膜法が十分な優位性があることを示すことは、今後の超臨界成膜法の実用化を左右する重要な点になることが予想される。
【０００８】
例えば、前駆体試薬を超臨界二酸化炭素に溶解させた後に、単純に成膜チャンバ内へフロー導入する方法（成膜チャンバの入口と出口での超臨界二酸化炭素の流速を等しくし続けながら連続的に導入する方法）では、送液を続けるに従い、前駆体試薬の濃度が希薄になっていき、一定速度での定常的な前駆体試薬の導入を達成することができない。特に、前駆体試薬の中でも固体のもの（固体原料）については、一定速度での定常的な導入を達成することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも固体原料を用いて超臨界成膜法により膜を形成するにあたり、その固体原料を一定速度で成膜チャンバ内に導入可能な成膜装置、並びにその原料の導入方法及び成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の成膜装置は、少なくとも固体原料を用いて膜を形成する成膜装置であって、
成膜チャンバと、
前記固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する調合器と、
前記調合器内に超臨界二酸化炭素を供給する第一の超臨界二酸化炭素供給ラインと、
前記固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする検出器と、
前記検出器で得られた固体原料の濃度をフィードバックして、前記成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、前記調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する流速調整手段と、
前記調合器から排出される固体原料溶液を前記成膜チャンバ内に導入する固体原料導入ラインと、
を有することを特徴とする。
【００１１】
前記検出器としては、例えばＵＶ−Ｖｉｓ測定器またはＦＴ−ＩＲ測定器を用いる。
【００１２】
本発明の成膜装置は、前記調合器から排出される固体原料溶液に他の物質を混合する混合器をさらに有することが好ましい。また、前記混合器内に超臨界二酸化炭素を供給する第二の超臨界二酸化炭素供給ラインをさらに有することが好ましい。
【００１３】
また、上記混合器を有する成膜装置によれば、少なくとも固体原料を含む複数種の原料を用いて複合材料膜を形成することもできる。
【００１４】
複数種の固体原料を用いて複合材料膜を形成する場合には、前記調合器、前記第一の超臨界二酸化炭素供給ライン、前記検出器、前記流速調整手段、及び前記固体原料導入ラインを複数有し、該調合器の複数から排出される固体原料溶液の複数を前記混合器内で混合する構成とすれば良い。
【００１５】
固体原料と液体原料とを用いて複合材料膜を形成する場合には、前記混合器内に液体原料を導入する液体原料導入ラインをさらに有する構成とすれば良い。
【００１６】
固体原料と気体原料とを用いて複合材料膜を形成する場合には、前記成膜チャンバ内に気体原料を導入する気体原料導入ラインをさらに有する構成とすれば良い。
【００１７】
上記のような成膜装置は、半導体装置の製造装置が具備する成膜装置として好適である。
【００１８】
本発明の原料の導入方法は、少なくとも固体原料を成膜チャンバ内に導入する原料の導入方法であって、
（ａ）調合器内で前記固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする工程と、
（ｃ）前記モニタリングにより得られた固体原料の濃度をフィードバックして、前記成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、前記調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する工程と、
（ｄ）前記調合器から排出される固体原料溶液を前記成膜チャンバ内に導入する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１９】
前記工程（ｃ）におけるモニタリングは、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓ測定またはＦＴ−ＩＲ測定により行う。
【００２０】
本発明の原料の導入方法では、
（ｅ）前記調合器から排出される固体原料溶液に超臨界二酸化炭素を追加混合する工程と、
（ｆ）前記成膜チャンバ内に導入される超臨界二酸化炭素の流速が一定になるように、前記追加混合される超臨界二酸化炭素の供給速度を制御する工程と、
をさらに有することが好ましい。
【００２１】
本発明の原料の導入方法によれば、少なくとも固体原料を含む複数種の原料を成膜チャンバ内に導入することもできる。
【００２２】
複数種の固体原料を混合して成膜チャンバ内に導入する場合には、
複数種の固体原料に対しそれぞれ前記工程（ａ）〜（ｃ）を行い、
（ｇ）前記調合器の複数から排出される固体原料溶液の複数を混合する工程、
をさらに有する構成とすれば良い。
【００２３】
固体原料と液体原料とを混合して成膜チャンバ内に導入する場合には、
（ｈ）前記調合器から排出される固体原料溶液と液体原料とを混合する工程と、
（ｉ）前記混合される液体原料の導入速度を制御する工程と、
をさらに有する構成とすれば良い。
【００２４】
固体原料と気体原料とを混合して成膜チャンバ内に導入する場合には、
（ｊ）気体原料を成膜チャンバ内に導入する工程と、
（ｋ）前記導入される気体原料の導入速度を制御する工程と、
をさらに有する構成とすれば良い。
【００２５】
本発明の成膜方法は、少なくとも固体原料を用いて膜を形成する成膜方法であって、前記の原料の導入方法により前記固体原料を前記成膜チャンバ内に導入することを特徴とする。
【００２６】
本発明の成膜方法は、少なくとも固体原料を含む複数種の原料を用いて複合材料膜を形成する成膜方法であって、前記の少なくとも固体原料を含む複数種の原料の導入方法により前記複数種の原料を前記成膜チャンバ内に導入することを特徴とする。
【００２７】
上記のような成膜方法は、半導体装置の製造方法の一工程である、基板上に膜を形成する工程として好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、少なくとも固体原料を用いて超臨界成膜法により膜を形成するにあたり、その固体原料を一定速度で成膜チャンバ内に導入可能な成膜装置、並びにその原料の導入方法及び成膜方法を提供できる。
【００２９】
より具体的には、以下の効果を発揮し得る。
（１）原料を導入する際に高温で揮発させる必要がないために、揮発過程でしばしば生じる原料の熱分解について注意する必要がない。
（２）原料の揮発性や状態（気体、液体、固体）に関係なく、超臨界二酸化炭素に溶解するものであれば使用することができるため、原料の選択範囲が格段に広がる。超臨界二酸化炭素の溶解度は、一般的なアルカン系の溶媒と類似していると考えられており、多くの有機金属錯体を溶解することができる。
（３）複数の原料を用いる場合、その原料に大きな蒸気圧の差がある場合でも、任意の導入量比で原料を成膜チャンバ内へ導入することができ、結果として、任意の組成比をもつ複合材料膜を形成することができる。
（４）固体、液体、気体のそれぞれの原料について独立した導入手段を有しており、経時変化がなく、定常的に、任意の流量で原料をフロー導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では、超臨界二酸化炭素に原料を溶解させた後に、その超臨界二酸化炭素溶液を成膜チャンバ内へ導入する。原料の超臨界二酸化炭素への溶解には高温を必要とせず、さらには、原料の蒸気圧や状態（固体、液体、気体）に関係なく溶解させることができる。
【００３１】
また、本発明では、固体、液体、気体のそれぞれの原料について定常的な導入を可能にする導入手段を有する成膜装置、並びにその原料の導入方法及び成膜方法を提供する。固体、液体、気体のそれぞれの原料の導入速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）は、前記各導入手段によって制御することができる。したがって、複数の原料を任意の割合で定常的に導入することができ、任意の組成比をもつ複合材料膜を高品質かつ被覆性良く成膜することができる。
【００３２】
本発明によれば、気体、液体および固体状態の原料は、それぞれの状態ごとに独立した導入手段で成膜チャンバ内へ導入することができる。すなわち、固体原料は、固体原料を高圧容器（リザーバ）内で超臨界二酸化炭素中に溶解させた後、その超臨界二酸化炭素溶液を成膜チャンバ内へフロー導入（成膜チャンバの入口と出口での超臨界二酸化炭素の流速を等しくし続けながら連続的に導入）する。このとき、導入時間経過に伴う固体原料導入速度の低下（固体原料濃度の低下による）を避けるために、各種濃度測定手段（ＵＶ−ＶｉｓまたはＦＴ−ＩＲなど）で固体原料濃度をモニタリングする。そして、それに伴い固体原料を含む超臨界二酸化炭素溶液の流速を上昇させることによって、固体原料の導入速度を一定に保つようにする。こうすることで、固体原料の定常的な導入が可能になる。液体原料および気体原料は、それぞれ、液体ポンプおよびマスフローコントローラーを用いて流速を制御した後、超臨界二酸化炭素と混合し、成膜チャンバ内へ定常的に導入させることができる。
【００３３】
以上、固体原料、液体原料および気体原料のための３種類の導入手段を適宜組み合わせることによって、複数の原料を任意の導入量比および導入速度で定常的にかつ連続的に成膜チャンバ内へ導入し、任意の組成比をもつ高品質な複合材料膜を成膜することができる。
【００３４】
以下、その構成を具体的に説明する。
【００３５】
（成膜装置）
図１及び２には、本発明に係る成膜装置の一実施形態の概略構成を示す。
【００３６】
本発明の成膜装置は、図１及び２に示すように、成膜チャンバ８と、調合器としての固体原料溶解チャンバ２ａと、第一の超臨界二酸化炭素供給ライン２１ａと、検出器５ａと、流速調整手段である超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａと、固体原料導入ライン２２ａとを必須構成として有している。固体原料溶解チャンバ２ａには、第一の超臨界二酸化炭素供給ライン２１ａが接続されており、固体原料溶解チャンバ２ａ内に超臨界二酸化炭素を供給できる。また、固体原料溶解チャンバ２ａは、固体原料導入ライン２２ａを介して成膜チャンバ８と連結されており、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液を成膜チャンバ８内に導入できる。
【００３７】
一方、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液における固体原料の濃度は、検出部４ａにおいて検出器５ａによりモニタリングできる。検出器５ａとしては、例えばＵＶ−Ｖｉｓ測定器またはＦＴ−ＩＲ測定器を用いることができる。検出器５ａで得られた固体原料の濃度データは、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにフィードバック可能である。そして、そのフィードバックされた濃度データに基づき、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより固体原料溶解チャンバ２ａに供給される超臨界二酸化炭素の流速を制御可能な構成とする。こうすることで、成膜チャンバ８内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液の流速を制御できる。
【００３８】
なお、図１及び２に示すように、固体原料溶解チャンバ２ａの内部を加熱及び／又は攪拌するための攪拌機能付きホットプレート３ａを設置してもよい。また、成膜チャンバ８内の圧力を調整するための背圧調整器９を設置してもよい。
【００３９】
上記成膜装置は、図１及び２に示すように、混合器７を有する構成とすることが好ましい。この混合器７では、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液に他の物質を混合できる。混合する物質は、例えば、超臨界二酸化炭素、他の固体原料溶液、液体原料溶液等が挙げられる。
【００４０】
固体原料溶液と超臨界二酸化炭素とを混合可能な成膜装置とする場合には、図１及び２に示すように、第二の超臨界二酸化炭素供給ライン２３を混合器７に接続した構成とすることができる。こうすることで、固体原料が溶解していない超臨界二酸化炭素を混合器７内に供給でき、固体原料溶液と超臨界二酸化炭素とを混合できる。これは、成膜チャンバ８内に導入される超臨界二酸化炭素の流速を一定になるように制御するのに有効である。
【００４１】
固体原料溶液と他の固体原料溶液とを混合可能とする場合には、他の固体原料溶液を混合器７に導入する部分をもう一組有する構成とすることができる。具体的には、図１に示すように、調合器としての固体原料溶解チャンバ２ｂと、第一の超臨界二酸化炭素供給ライン２１ｂと、検出器５ｂと、流速調整手段である超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ｂと、固体原料導入ライン２２ｂとを有する構成とすれば良い。これらの接続状態や機能は前記と同様である。また、固体原料溶解チャンバ２ｂの内部を加熱及び／又は攪拌するための攪拌機能付きホットプレート３ｂを設置してもよい。このようにして、固体原料導入ライン２２ａ及び２２ｂを混合器７に接続することで、他の固体原料溶液を混合器７内に供給でき、固体原料溶液と他の固体原料溶液とを混合できる。
【００４２】
固体原料溶液と液体原料とを混合可能な成膜装置とする場合には、図２に示すように、液体原料導入ライン２５を混合器７に接続した構成とすることができる。こうすることで、液体原料導入ライン２５の他端が接続された液体原料貯蔵容器１０から液体原料を混合器７内に導入でき、固体原料溶液と液体原料とを混合できる。液体原料の導入速度は液体ポンプ１１により制御できる。
【００４３】
気体原料を併用して成膜する成膜装置とする場合には、図１及び２に示すように、気体原料導入ライン２４を成膜チャンバ８に接続した構成とすることができる。こうすることで、気体原料導入ライン２４から気体原料を成膜チャンバ８内に導入でき、気体原料を併用して成膜することができる。気体原料の導入速度はマスフローコントローラー６により制御できる。
【００４４】
以上のような成膜装置は、半導体装置の製造装置が具備する成膜装置として好適である。
【００４５】
（原料の導入方法）
本発明に係る原料の導入方法は、少なくとも固体原料を成膜チャンバ内に導入する方法であり、具体的には、以下のように行う。
【００４６】
まず、調合器内で固体原料を超臨界二酸化炭素に溶解させた固体原料溶液を調製する（工程（ａ））。図１又は２に示した構成を有する成膜装置を用いる場合には、あらかじめ固体原料が投入された固体原料溶解チャンバ２ａに、第一の超臨界二酸化炭素供給ライン２１ａから超臨界二酸化炭素を供給することで、固体原料溶液を調製することができる。また、攪拌機能付きホットプレート３ａにより、固体原料溶解チャンバ２ａの内部を加熱及び／又は攪拌することもできる。
【００４７】
ここで、調製した固体原料溶液における固体原料の濃度をモニタリングする（工程（ｂ））。図１又は２に示した構成を有する成膜装置を用いる場合には、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液における固体原料の濃度を、検出部４ａにおいて検出器５ａによりモニタリングする。このモニタリングは、例えば、ＵＶ−Ｖｉｓ測定またはＦＴ−ＩＲ測定により行うことができる。
【００４８】
具体的には、検出器５ａで検出される検出値と固体原料の濃度との関係をグラフにした検量線をあらかじめ作成しておく。この検量線は、使用する固体原料ごとに作成する。そして、実際にモニタリングした検出値から、使用した固体原料用の検量線を用いて、その固体原料の濃度を算出する。
【００４９】
また、モニタリングにより得られた固体原料の濃度をフィードバックして、成膜チャンバ内に導入される固体原料の導入速度が一定になるように、調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御する（工程（ｃ））。図１又は２に示した構成を有する成膜装置を用いる場合には、この制御を超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより行うことができる。モニタリングは、断続的でも連続的でも良い。
【００５０】
例えば、モニタリングにより固体原料の濃度が低下している結果が得られた場合には、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより固体原料溶解チャンバ２ａに供給される超臨界二酸化炭素の流速を速くする。逆に、固体原料の濃度が上昇している結果が得られた場合には、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより固体原料溶解チャンバ２ａに供給される超臨界二酸化炭素の流速を遅くする。このように制御することで、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液に含まれる固体原料の排出速度を一定にすることができる。
【００５１】
そして、調合器から排出される固体原料溶液の流速を制御された状態で、調合器から排出される固体原料溶液を成膜チャンバ内に導入する（工程（ｄ））。図１又は２に示した構成を有する成膜装置を用いる場合には、調合器から排出される固体原料溶液を固体原料導入ライン２２ａを介して成膜チャンバ内に導入することができる。上記のように、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液に含まれる固体原料の排出速度が一定となっているので、成膜チャンバ８内に導入される固体原料の導入速度が一定になる。
【００５２】
上記原料の導入方法においては、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液に超臨界二酸化炭素を追加混合することもできる（工程（ｅ））。例えば、図１又は２に示した構成を有する成膜装置を用いることで、第二の超臨界二酸化炭素供給ライン２３から、追加混合する超臨界二酸化炭素を混合器７に供給することができ、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液に超臨界二酸化炭素を追加混合することができる。このとき、成膜チャンバ内に導入される超臨界二酸化炭素の流速が一定になるように、前記追加混合される超臨界二酸化炭素の供給速度を制御する（工程（ｆ））。この制御は、超臨界二酸化炭素用ポンプ（ＩＩ）１ｃにより行うことができる。
【００５３】
前述のように、検出器５ａによるモニタリングにより固体原料の濃度が低下している結果が得られた場合には、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより固体原料溶解チャンバ２ａに供給される超臨界二酸化炭素の流速を速くする制御が行われる。この制御により成膜チャンバ８内に導入される固体原料の導入速度は一定になるものの、成膜チャンバ８内に導入される超臨界二酸化炭素の流速も同時に速くなる。そこで、このような場合には、超臨界二酸化炭素用ポンプ（ＩＩ）１ｃにより供給される超臨界二酸化炭素の流速を遅くする。逆に、固体原料の濃度が上昇している結果が得られた場合には、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにより固体原料溶解チャンバ２ａに供給される超臨界二酸化炭素の流速を遅くする制御が行われるので、超臨界二酸化炭素用ポンプ（ＩＩ）１ｃにより供給される超臨界二酸化炭素の流速を速くする。このように制御することで、成膜チャンバ８内に導入される超臨界二酸化炭素の流速が一定にすることができる。
【００５４】
上記原料の導入方法では、少なくとも固体原料を含む複数種の原料を成膜チャンバに導入することもできる。例えば、複数種の固体原料を成膜チャンバに導入することもでき、固体原料と液体原料及び／又は気体原料とを成膜チャンバに導入することもできる。
【００５５】
複数種の固体原料を成膜チャンバに導入する場合には、複数種の固体原料に対しそれぞれ前記の工程（ａ）〜（ｃ）を行い、その調合器の複数から排出される固体原料溶液の複数を混合することができる（工程（ｇ））。例えば、図１に示した構成を有する成膜装置を用いることで、２種の固体原料のそれぞれを含む固体原料溶液を固体原料溶解チャンバ２ａ及び２ｂで調製することができ、固体原料溶解チャンバ２ａ及び２ｂから排出される２種の固体原料溶液を混合器７にて混合することができる。こうすることで、複数の固体原料を任意の比で混合した状態で成膜チャンバ８に導入することができる。
【００５６】
この場合、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａ及び１ｂにより、固体原料溶解チャンバ２ａ及び２ｂに供給される超臨界二酸化炭素の流速をそれぞれ制御することができる。また、超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａ及び１ｂ間でも、固体原料の濃度データや流速データを互いにフィードバックすることが好ましい。
【００５７】
固体原料と液体原料を成膜チャンバに導入する場合には、調合器から排出される固体原料溶液と液体原料とを混合することができる（工程（ｈ））。例えば、図２に示した構成を有する成膜装置を用いることで、液体原料導入ライン２５から、混合する液体原料を混合器７に供給することができ、固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液と液体原料を混合することができる。このとき、混合される液体原料の導入速度を制御する（工程（ｉ））。この制御は、液体ポンプ１１により行うことができる。こうすることで、固体原料と液体原料を任意の比で混合した状態で成膜チャンバ８に導入することができる。
【００５８】
固体原料と気体原料を成膜チャンバに導入する場合には、気体原料を成膜チャンバ内に導入することもできる（工程（ｊ））。例えば、図１及び２に示した構成を有する成膜装置を用いることで、気体原料導入ライン２４から、気体原料を成膜チャンバ８に導入することができる。このとき、導入される気体原料の導入速度を制御する（工程（ｋ））。この制御は、マスフローコントローラー６により行うことができる。こうすることで、気体原料を固体原料と任意の比になるように成膜チャンバ８内に導入することができる。
【００５９】
（成膜方法）
本発明に係る成膜方法は、少なくとも固体原料を用いて膜を形成する方法であり、前記の原料の導入方法により固体原料を含む各種原料を成膜チャンバ内に導入することで行う。また、上記成膜方法は、少なくとも固体原料を含む複数種の原料を用いて複合材料膜を形成する方法とすることもできる。この場合、前記の複数種の固体原料を成膜チャンバに導入する方法により、固体原料を含む各種原料を成膜チャンバ内に導入することで行う。
【００６０】
このような成膜方法は、半導体装置の製造方法の一工程である、基板上に膜を形成する工程として好適である。
【実施例】
【００６１】
次強誘電体であるＳｒ−Ｔｉ−Ｏ（ＳＴＯ）の成膜を例に説明する。ＳＴＯの成膜には図２のようなシステムが最適である。
【００６２】
固体原料であるＳｒ前駆体（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ、ＴＨＤ）を固体原料溶解チャンバ２ａで超臨界二酸化炭素に溶解する。固体原料溶解チャンバ２ａから排出される固体原料溶液におけるＳｒ前駆体の濃度は、検出器（ＵＶ−ＶｉｓまたはＦＴ−ＩＲなど）５ａによる測定値から算出し、その濃度データ（ｍｏｌ／Ｌ）を超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）１ａにフィードバックさせる。そして、任意のＳｒ前駆体導入速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）になるように超臨界二酸化炭素流速（ｍＬ／ｍｉｎ．）を調整する。超臨界二酸化炭素の流速は、Ｓｒ前駆体濃度の変化（低下）に伴い、随時変化（上昇）させるようにする（図３（ａ））。また、上記超臨界二酸化炭素の流速（ｍＬ／ｍｉｎ．）を参照し、成膜チャンバに導入される超臨界二酸化炭素の流速（ｍＬ／ｍｉｎ．）を一定に保つために、超臨界二酸化炭素ポンプ（ＩＩ）を用いて補償する（図３（ｂ））。このようにして、Ｓｒ前駆体導入速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）及び超臨界二酸化炭素の流速（ｍＬ／ｍｉｎ．）を一定にすることができる。
【００６３】
なお、従来法では、超臨界二酸化炭素流速（ｍＬ／ｍｉｎ．）を調整しないので、Ｓｒ前駆体濃度の変化（低下）に伴い、Ｓｒ前駆体導入速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）が変化（低下）してしまう（図４）。
【００６４】
液体原料であるＴｉ前駆体（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ）は、上記Ｓｒ前駆体の導入速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）を参照し、任意のＳｒ：Ｔｉ比になるように液体ポンプ１１で流速（ｍｏｌ／ｍｉｎ．）を調整する。気体原料である酸素は、高圧対応のマスフローコントローラー６を用いて、導入速度を制御することができる。
【００６５】
このようにして、揮発性や状態の異なる原料を容易に任意の導入量比でリアクターに導入することができる。
【００６６】
Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ（ＢＳＴ）などの３つの金属原子を有する強誘電体膜についても、同様な装置を用いることで成膜することができる。Ｂａ前駆体は、Ｓｔ前駆体と同様に揮発性の低いものが多い。したがって、２つの固体原料用ライン（ＢａとＳｒ用）と１つの液体原料用ライン（Ｔｉ用）を併設した配管系を有する成膜装置を用いることで、容易に、任意のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ比となるように各原料を成膜チャンバに導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る成膜装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る成膜装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図３】本発明に係る原料の導入方法における、（ａ）固体試料導入速度の変化、（ｂ）超臨界二酸化炭素流速の変化、を示す図である。
【図４】従来の原料の導入方法おける固体試料導入速度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ａ，１ｂ  超臨界二酸化炭素用ポンプ（Ｉ）
１ｃ        超臨界二酸化炭素用ポンプ（ＩＩ）
２ａ，２ｂ  固体原料溶解チャンバ
３ａ，３ｂ  攪拌機能付きホットプレート
４ａ，４ｂ  検出部
５ａ，５ｂ  検出器
６    マスフローコントローラー
７    混合用チャンバ
８    成膜チャンバ
９    背圧調整器
１０  液体原料貯蔵容器
１１  液体ポンプ
２１ａ，２１ｂ  第一の超臨界二酸化炭素供給ライン
２２ａ，２２ｂ  固体原料導入ライン
２３            第二の超臨界二酸化炭素供給ライン
２４            気体原料導入ライン
２５            液体原料導入ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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