(57)【要約】【課題】巻回体内に、充放電の繰り返しに起因する膨張で発生する応力を緩和する空間を容易に形成し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】それぞれ長尺帯状の形状である、正極Ｃと、第１のセパレータＳ１と、負極Ａと、第２のセパレータＳ２をこの順で重ね合わせ、これらを一体に巻回する工程を含む。重ね合わせに先立ち、第１のセパレータＳ１と負極Ａとの間に、これらの部材の長手方向にわたってスペーサ部材Ｓ１を不連続に配する。巻回の工程によって得られた巻回体からスペーサ部材Ｓ１を除去する。【選択図】図１
2008016193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、負極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に巻回する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法において、
重ね合わせに先立ち、前記第１のセパレータと前記負極との間に、これらの部材の長手方向にわたってスペーサ部材を不連続に配し、
巻回の工程によって得られた巻回体から前記スペーサ部材を除去することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記スペーサ部材が金属リチウムからなり、金属リチウムを前記負極の活物質に吸蔵させることで該スペーサ部材を前記巻回体から消滅除去する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スペーサ部材が、前記負極の活物質に吸蔵されない材料から構成されており、該スペーサ部材を前記巻回体から引き抜き除去する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
重ね合わせに先立ち、前記第２のセパレータと前記負極との間に、これらの部材の長手方向にわたってスペーサ部材を不連続に配する請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１のセパレータと前記負極との間に配される前記スペーサ部材と、前記第２のセパレータと前記負極との間に配される前記スペーサ部材とは、これらスペーサ部材を平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるように配されている請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、負極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に巻回する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法において、
前記第１のセパレータとして、該第１のセパレータの面のうち前記負極と対向する面に、該第１のセパレータの長手方向にわたってスペーサ部材が不連続に取り付けられたものを用い、
巻回の工程によって得られた巻回体から前記スペーサ部材を除去することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２のセパレータには、前記負極と対向する面に、該第２のセパレータの長手方向にわたってスペーサ部材が不連続に取り付けられている請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１のセパレータに取り付けられる前記スペーサ部材と、前記第２のセパレータに取り付けられる前記スペーサ部材とは、これらスペーサ部材を平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるように配されている請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
前記スペーサ部材が金属リチウムからなり、金属リチウムを前記負極の活物質に吸蔵させることで該スペーサ部材を前記巻回体から消滅除去する請求項６ないし８の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、該面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
【０００３】
しかし、前記の負極をセパレータ及び正極と共に巻回して巻回体を構成し、円筒型等の巻回型の電池を作製した場合、充放電の繰り返しにより巻回体が半径方向へ膨張することに起因して、これらの部材が応力に耐えきれずに破損してしまうことがある。膨張は、特に負極において著しい。膨張に起因する応力を緩和することを目的として、巻回時の張力を低くして緩く巻くことも考えられるが、巻き始めから巻き終わりに至るまで均一に緩く巻回することは容易でない。
【０００４】
前記の技術とは別に、正極と負極とがセパレータを介して巻回されてなる巻回体を備えたリチウム二次電池において、電池に組み込む前の負極の表面に金属リチウムを配置することで、負極の初回充放電効率を改善し、放電容量を向上させることが提案されている（特許文献２）。負極の表面に配された金属リチウムは、接触界面の電位差を駆動力として自発的に溶解し、負極に吸蔵される。しかしこの文献に記載の技術では、負極の活物質にリチウムを吸蔵させても該活物質が充放電時の膨張収縮に起因して発生する問題の解消には至らないため、充放電の繰り返しによって巻回体が膨張して部材が破損することを防止することはできない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５５３４５号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３６３０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、負極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に巻回する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法において、
重ね合わせに先立ち、前記第１のセパレータと前記負極との間に、これらの部材の長手方向にわたってスペーサ部材を不連続に配し、
巻回の工程によって得られた巻回体から前記スペーサ部材を除去することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、負極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に巻回する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法において、
前記第１のセパレータとして、該第１のセパレータの面のうち前記負極と対向する面に、該第１のセパレータの長手方向にわたってスペーサ部材が不連続に取り付けられたものを用い、
巻回の工程によって得られた巻回体から前記スペーサ部材を除去することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、正極と負極とがセパレータを介して巻回されてなる巻回体内に配置されたスペーサ部材を除去することで、該巻回体の巻回密度が低下する。それによって充放電の繰り返しに起因する膨張で発生する応力を緩和する空間が巻回体内に形成されるので、膨張が発生してもこれらの部材が破損することを効果的に防止することができる。その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態は、円筒型又は角形と呼ばれる非水電解液二次電池の製造方法に係るものである。図１には、本発明の製造方法の第１の実施形態が模式的に示されており、図２には、図１における要部が拡大して示されている。本実施形態においては、図１に示すように、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせる。ここで用いられる構成部材は、第１のセパレータＳ１、第２のセパレータＳ２、正極Ｃ、負極Ａの四部材である。これらの部材はすべて長尺帯状の形状をしている。第１のセパレータＳ１及び第２のセパレータＳ２の幅は、正極Ｃ及び負極Ａの幅よりも広くなっている。
【００１１】
なお図１においては、巻回前の負極Ａに、後述するスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２が既に取り付けられているように表されているが、これは発明の理解の助けとするために便宜的に表されたものであり、実際は図２に示すように巻回前の負極Ａには、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は取り付けられていない（後述する図５についても同様である）。
【００１２】
前記の四部材は、正極Ｃと、第１のセパレータＳ１と、負極Ａとがこの順で重ね合わされ、更に負極Ａの外面に第２のセパレータＳ２が重ね合わされる。そしてこれら四部材が一体に巻回される。各部材の重ね合わせにおいては、隣り合う部材間は、重ね合わせのみによって接しており、接着剤などの接合手段によっては接合されていない。つまり、各部材は、機械的に剥離可能なように接しているだけである。
【００１３】
前記の各部材を前述した順序で重ね合わせて、これらを巻回して巻回体（図示せず）を得る。巻回は、図１に示すように、正極Ｃの側が内向きになるように行う。このように巻回することで、巻回体においては、正極Ｃ、第１のセパレータＳ１、負極Ａ、及び第２のセパレータＳ２がこの順で層状に配される。
【００１４】
正極Ｃは、集電体（図示せず）の各面に正極活物質を含む活物質層（図示せず）が形成されてなるものである。一方、負極Ａは、集電体（図示せず）の各面に、リチウムの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む活物質層（図示せず）が形成されてなるものである。
【００１５】
これら４部材の重ね合わせに先立ち、図２に示すように、第１のセパレータＳ１と負極Ａとの間に、これらの部材の長手方向にわたって第１のスペーサ部材Ｐ１を配置する。これと共に第２のセパレータＳ２と負極Ａとの間に、これらの部材の長手方向にわたって第２のスペーサ部材Ｐ２を配置する。なお図２には、正極Ｃは示されていない。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は何れも負極Ａ等の長手方向の全域にわたり所定間隔をおいて不連続に配置される。第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは同じ形状でもよく、或いは異なる形状でもよい。更に、同じ材質でもよく、或いは異なる材質でもよい。本実施形態においては、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは同じ形状であり、材質も同じである。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は何れも矩形であり、その長辺が負極Ａ等の幅方向と一致するように配される。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺の長さは、負極Ａ等の幅と略同じであるか、又はそれよりも短くなっている。製造の容易さを考慮すると、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺の長さは、負極Ａ等の幅の８０〜９５％であることが好ましい。
【００１６】
図３に示すように、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とは、巻回前の状態においてこれらを平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるようにそれぞれ配されている。また両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、巻回前の状態においてこれらを平面視したときに、それらの隣り合う長辺間に隙間Ｇが形成されるように配置されている。このように両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配置することで、円柱状の巻回体を構成したときに、過度の空間が負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間に形成されることを防止することができる。過度の空間が形成されると、巻回体にたるみが生じることがある。また、このように両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配置することで、円柱状の巻回体の周面に凹凸が形成されることを防止することができる。
【００１７】
このようにして、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間に介在配置させた状態で巻回を行う。得られた巻回体においては、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２とは、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の厚みの分だけ離間した状態になっている。このような状態の巻回体から両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する。両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の除去によって、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間には、除去されたスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の厚み分の空間が形成される。この空間の形成によって、充放電の繰り返しに起因する正極Ｃや負極Ａ（特に負極Ａ）の膨張で発生する応力が緩和される。その結果、膨張が発生しても正極Ｃや負極Ａ、セパレータＳ１，Ｓ２が破損することを効果的に防止することができる。その結果、本実施形態の方法によれば、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を容易に製造することができる。
【００１８】
電池として１８６５０型のものを作製する場合、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２としては、その厚みが１０〜２００μｍ、特に１５〜１００μｍであるものを用いることが、負極ＡとセパレータＳ１，Ｓ２との間に十分な空間を形成し得る点から好ましい。またスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２はその短辺の長さが５〜１００ｍｍ、特に５〜３０ｍｍであることが好ましい。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の隣り合う長辺間の隙間Ｇは３〜６０ｍｍ、特に５〜５０ｍｍ、とりわけ１０〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
巻回体から両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する手段として、本実施形態においては両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を金属リチウムから構成し、金属リチウムを負極Ａの活物質に吸蔵させることで、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を巻回体から消滅除去する方法を採用している。この方法には、巻回体に外力を加えることなく両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去できるという利点がある。また、初回の充放電を行う前に負極活物質にリチウムを吸蔵させることができるので、電池の容量を高めることができるという利点もある。負極活物質にリチウムを吸蔵させる方法の詳細については後述する。
【００２０】
巻回体は、有底筒状の電池缶（図示せず）に収容される。電池缶は、例えば内面がニッケルめっきされた鉄によって構成されている。電池缶内には、非水電解液が注入される。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５ 〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００２１】
特に非水電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン ，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン或いは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１質量％〜１０質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２２】
電池缶の開口部は、電池蓋によって閉塞される。このようにして電池が得られる。これら以外の電池の構成に関しては従来と同様である。
【００２３】
負極活物質にリチウムを吸蔵させることで両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を巻回体から消滅除去する方法は次の通りである。電池缶内に収容された時点での巻回体は、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を有している。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２が電池缶内で非水電解液と接触すると、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を構成するリチウムが負極活物質へ拡散する。それによって、負極活物質がリチウムを吸蔵する。以下、この操作をエージングと呼ぶ。
【００２４】
リチウムの吸蔵の程度は、エージング時間やエージングの温度によって変化する。効率的に所望量のリチウムを吸蔵させる観点から、エージング時間は２４〜３００時間、特に２４〜１００時間であることが好ましい。またエージング温度は、１０〜８０℃、特に２０〜６０℃であることが好ましい。
【００２５】
エージングは、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を構成する金属リチウムが完全に負極活物質に吸蔵されるまで行われることが好ましい。金属リチウムが残存していると、残存した金属リチウムを析出サイトとして、電池の充放電に起因するリチウムのデンドライトが発生する場合がある。このデンドライトは、電池の短絡の原因となる。
【００２６】
金属リチウムの量は、負極活物質の量との関係で決定される。具体的には、リチウムの吸蔵量を、負極活物質の初期充電理論容量に対して好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定する。例えば負極活物質としてシリコンを用いた場合、理論的にはシリコンは組成式ＳｉＬｉ4.4で表される状態までリチウムを吸蔵するので、リチウムの吸蔵量が、シリコンの初期充電理論容量に対して１００％であるとは、組成式ＳｉＬｉ4.4で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることをいう。
【００２７】
負極Ａと各セパレータＳ１，Ｓ２との間に十分な空間を形成する観点からは、各スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の厚みを大きくしたり、各スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を連続状態で配したりすればよい。しかしこのような手段を採用すると、負極活物質の量に対して金属リチウムの量が大過剰になってしまい、負極活物質がリチウムをすべて吸蔵できなくなってしまう。その場合には、電池内に金属リチウムが残存してしまう。先に述べた通り、残存した金属リチウムは、電池の短絡の原因となるデンドライト発生のもとになる。これを防止するために、本実施形態の方法においては、各スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を不連続に配し、金属リチウムの量と負極活物質の量とをバランスさせている。
【００２８】
負極活物質にリチウムを吸蔵させることで両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を巻回体から消滅除去する別法として次の方法が挙げられる。この方法においては、巻回体を電池缶内に収容し、更に電池蓋で缶内を密封して電池を作製した後、この電池に対して所定の条件下で充放電を行う。この充放電によって、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を構成するリチウムを、負極活物質に吸蔵させる。
【００２９】
具体的には、図４に示すように、定電流ガルバノスタット１００を用いて充放電を行う。ガルバノスタット１００は、正極の電圧プローブ１０１及び電流プローブ１０２、並びに負極の電圧プローブ１０３及び電流プローブ１０４を備えている。正極の電圧プローブ１０１及び電流プローブ１０２は電池２００の正極に接続される。負極の電圧プローブ１０３及び電流プローブ１０４は電池２００の負極に接続される。通常、電圧プローブ１０１，１０３を、電流プローブ１０２，１０４よりも電池端子に近い側に接続する。
【００３０】
充放電の条件は、活物質の種類に応じて適切に設定される。例えば負極活物質としてシリコンを用い、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の、リチウムと遷移金属との複合酸化物を始めとするリチウム含有金属複合酸化物を用いた場合には、次の２ステップからなる充放電を行うことが好ましい。
【００３１】
（１）環境温度１０〜７０℃において０．５Ｃ以下で所定時間充電を行い、その後１〜４８時間放置する操作を１工程とし、この工程を充電電位が４Ｖ以上になるまで２回以上繰り返す。
（２）環境温度１０〜７０℃において０．５Ｃ以下で所定時間放電を行い、その後１〜４８時間放置する操作を１工程とし、この工程を放電電位が３．３Ｖ以下になるまで２回以上繰り返す。
【００３２】
（１）のステップにおいては、前記の充電及び放置の操作を１工程とし、この工程を充電電位が４Ｖ以上になるまで２回以上繰り返す。この工程を繰り返す回数に特に制限はないが、回数が多くなることは、生産性の点から有利とは言えない。そこで繰り返し回数は多くとも２０回、特に多くとも１０回とすることが好ましい。この場合、各工程における充電操作を、充電量が同じになるように行うことが好ましい。各工程における放置操作の時間は、同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００３３】
（２）のステップにおいては、前記の放電及び放置の操作を１工程とし、この工程を放電電位が３．３Ｖ以下になるまで２回以上繰り返す。この工程を繰り返す回数に特に制限はないが、回数が多くなることは、生産性の点から有利とは言えない。そこで繰り返し回数は多くとも２０回、特に多くとも１０回とすることが好ましい。この場合、各工程における放電操作を、放電量が同じになるように行うことが好ましい。各工程における放置操作の時間は、同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００３４】
前記の２ステップからなる充放電を行うことで、負極の活物質層の全体にわたって均一にリチウムを吸蔵させることができる。なお１Ｃの放電（充電）とは、例えば容量１０００ｍＡｈの電池を、１時間で、１０００ｍＡの電流で放電（充電）することをいう。従って例えば０．５Ｃの充電（放電）というときには、１０００ｍＡｈの電池を、２時間で、１０００ｍＡの電流で放電（充電）することをいう。
【００３５】
次に、本発明の第２及び第３の実施形態について図５ないし図８を参照しながら説明する。本実施形態については、第１の実施形態と異なる点についてのみ説明し、特に説明しない点については、第１の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図５ないし図８において、図１ないし図３と同じ部材に同じ符号を付してある。
【００３６】
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺が、負極Ａ等の幅よりも大きい点である。また、このような形状を有する両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を、それらの長手方向の端部が負極Ａ等の側縁から延出するように、負極Ａと両セパレータＳ１，Ｓ２との間に配する点も、第１の実施形態と相違する。
【００３７】
詳細には、図６に示すように、第１のスペーサ部材Ｐ１の配置位置に関しては、第１の短辺Ｍ１と負極Ａ等の第１の側縁Ｌ１が一致し、且つ第２の短辺Ｍ２側の端部が負極Ａ等の第２の側縁Ｌ２から延出するように配されている。第２のスペーサ部材Ｐ２に関しては、第１の短辺Ｎ１と負極Ａ等の第２の側縁Ｌ２が一致し、且つ第２の短辺Ｎ２側の端部が負極Ａ等の第１の側縁Ｌ１から延出するように配されている。
【００３８】
第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２がこのように配されることで、図７（ａ）に示す状態の巻回体Ｒが得られる。巻回体Ｒは円柱状であり、その上面及び下面から両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の端部が突出した状態になっている。
【００３９】
次に、図７（ａ）に示す状態の巻回体Ｒから両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する。巻回体Ｒから両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を除去する手段として、本実施形態においては両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を、負極Ａの活物質に吸蔵されない材料から構成し、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を巻回体Ｒから引き抜き除去する方法を採用している。この場合、第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２とを、１８０度相反する方向に向けて、同時に且つ同速度で引き抜く。このような条件で両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を引き抜くことで、巻回体Ｒの巻回状態を損なうことなく、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を首尾良く除去することができる。
【００４０】
本実施形態で用いられるスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、先に述べた通り、負極Ａの活物質に吸蔵されない材料から構成される。具体的には両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２をプラスチックや紙から構成することができる。また両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を金属から構成することもできる。
【００４１】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態は、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の配置の仕方が第１の実施形態と異なる以外は、第１の実施形態と同様である。詳細には、第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２はそれぞれ、予め第１及び第２のセパレータＳ１，Ｓ２に取り付けられた状態になっており、これらのスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２が取り付けられた第１及び第２のセパレータＳ１，Ｓ２が、正極Ｃ及び負極Ａと共に巻回される。
【００４２】
図８に示すように、第１のセパレータＳ１は、その二つの面のうち、負極Ａと対向する面に、第１のセパレータＳ１の長手方向にわたって第１のスペーサ部材Ｐ１が所定間隔をおいて不連続に取り付けられている。一方、第２のセパレータＳ２は、その二つの面のうち、負極Ａと対向する面に、第２のセパレータＳ２の長手方向にわたって第２のスペーサ部材Ｐ２が所定間隔をおいて不連続に取り付けられている。図示していないが、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は何れも矩形であり、その長辺がセパレータＳ１，Ｓ２の幅方向と一致するように配される。スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺の長さは、セパレータＳ１，Ｓ２の幅よりも若干短くなっている。具体的には、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の長辺の長さは、セパレータＳ１，Ｓ２の幅の８０〜９５％にすることが好ましい。
【００４３】
本実施形態において用いられるスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、第１の実施形態と同様に金属リチウムからなる。金属リチウムは、巻回体が形成された後に電池缶内で非水電解液と接触すると、負極Ａの活物質に吸蔵され消滅除去される。金属リチウムからなるスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法等の乾式薄膜形成法によってセパレータＳ１，Ｓ２に取り付けられる。また、金属リチウム箔をセパレータＳ１，Ｓ２に貼り付けてもよい。
【００４４】
第１のスペーサ部材Ｐ１と第２のスペーサ部材Ｐ２は、巻回前の状態において、これらを平面視したときに、これらが互いに重なり合わない位置関係となるように各セパレータＳ１，Ｓ２に取り付けられている。また、両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、これらを平面視したときに、それらの隣り合う長辺間に隙間が形成されるように配置されている。このように両スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配することの利点については、第１の実施形態と同様である。
【００４５】
本実施形態によれば、第１の実施形態で奏される効果に加えて、薄い金属リチウム層、例えば３０μｍ以下の金属リチウム層からなるスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を形成できるという効果が奏される。現在の技術では厚みが３０μｍ以下の金属リチウム箔を形成することは容易でない。
【００４６】
次に、前記の各実施形態において用いられる部材の詳細について説明する。図９には本発明に用いられる負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。図９に示す負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図９においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００４７】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。リチウムの吸蔵放出が可能な材料の他の例として、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。本発明の製造方法によれば、負極とセパレータとの間に、負極活物質の膨張によって生じた応力を緩和する空間を容易に形成できることを考慮すると、これら各種の負極活物質材料のうち、大きな体積変化を生じる材料であるシリコン系材料を用いた場合に、本発明の利点が特に顕著なものとなる。
【００４８】
シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。
【００４９】
活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図９中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図においては、活物質層１２に含まれる粒子１２ａのうち、他の粒子との間に接触がないように描かれているものが存在するが、これは活物質層１２を二次元的にみたことに起因するものであり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触をしている。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００５０】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００５１】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２の表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００５２】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００５３】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００５４】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子１２ａへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。
【００５５】
更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００５６】
その上、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、先に述べたスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２の構成材料である金属リチウムを、該粒子１２ａに首尾良く吸蔵させる働きも有する。詳細には、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２から溶解したリチウムは、該空隙を通じて活物質層１２の厚み方向及び平面方向へと円滑に拡散する。その結果、活物質層１２の全体にわたって均一にリチウムが吸蔵される。このことは、スペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を不連続に配しても、リチウムが均一に吸蔵されるという点から有利である。
【００５７】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００５８】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００５９】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００６０】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００６１】
アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００６２】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００６３】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（１）〜（７）の手順で測定される。
（１）前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子１２ａの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
（２）電解めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。
（３）電解めっき後、負極の断面をＳＥＭ観察することで、活物質層１２の厚みを求める。
（４）活物質層１２の厚みから、単位面積当たりの活物質層１２の体積を算出する。
（５）粒子１２ａの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
（６）単位面積当たりの活物質層１２の体積から、粒子１２ａの体積、結着剤の体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
（７）このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層１２の体積で除し、それに１００を乗じた値を空隙率（％）とする。
【００６４】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００６５】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。
【００６６】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。
【００６７】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００６８】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚み方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。
【００６９】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００７０】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００７１】
図９に示す負極の好ましい製造方法について、図１０を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００７２】
先ず図１０（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００７３】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００７４】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００７５】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図１０（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００７６】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
【００７７】
図１０（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００７８】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図１０（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００７９】
本実施形態に用いられる正極Ｃは、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム等からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００ 以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。
【００８０】
本実施形態に用いられるセパレータＳ１，Ｓ２としては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フイルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム（旭化成ケミカルズ製；Ｎ９４２０Ｇ）が好ましく使用できる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００８１】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を負極Ａ等の長手方向全域にわたって配したが、これに代えて負極Ａ等の長手方向の一部分にわたり配してもよい。例えば巻き始めの位置にのみスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を配置したり、或いは巻き終わりの位置にのみ配置したりしてもよい。
【００８２】
また、スペーサ部材の配置の仕方は前記実施形態に制限されない。例えば図１１（ａ）に示すように、負極Ａの長手方向に延びる細幅の帯状の第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を、負極Ａの幅方向にわたって多列に配置してもよい。また図１１（ｂ）に示すように、矩形の第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を、市松模様状に配置してもよい。図１１（ａ）及び（ｂ）の何れの場合にも、第１及び第２のスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２は、これらのスペーサ部材Ｐ１，Ｐ２を平面視したときに、互いに重なり合わない位置関係となるように配されていることが好ましい。
【００８３】
また本発明の方法に適用される負極の構造は図９に示すものに限られず、他の構造のものであってもよい。例えば、負極活物質の粒子を含むスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成して形成される負極や、該塗膜を焼成することで形成される負極を、本発明の製造方法に適用することができる。更に、スパッタリング等の乾式薄膜形成手段や、電解めっき等の湿式薄膜形成手段によって集電体上に形成された負極活物質の薄膜を備えた負極を、本発明の製造方法に適用することもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００８５】
〔実施例１〕
本実施例は、図１に示す製造方法の実施例である。先ず、厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の各面にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００８６】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００８７】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。
【００８８】
正極は、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の粉末を含むスラリーを、アルミニウム箔の各面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥させることで製造した。第１及び第２のセパレータとして厚み１６μｍ、ガーレ透気度３００秒のものを用いた。
【００８９】
負極、正極並びに第１及び第２のセパレータは、幅６０ｍｍの長尺帯状に形成した。これらの部材を図１に示す順序で重ね合わせ巻回した。巻回に先立ち、負極と第１及び第２のセパレータの間に金属リチウム箔からなる第１及び第２のスペーサ部材を配置した。金属リチウム箔は長辺の長さが５３ｍｍ、短辺の長さが２０ｍｍで、厚みが３０μｍであった。図３に示す隙間Ｇは５ｍｍに設定した。
【００９０】
得られた巻回体を、内面がニッケルめっきされた鉄製の電池缶に収容し、その内部に非水電解液を充填し、電池缶を密閉した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。
【００９１】
この電池を図４に示す装置に接続し、リチウム箔を負極のシリコンに吸蔵させた。このようにして目的とする電池を得た。吸蔵条件は次の通りとした。
（１）０．０５Ｃで、電池容量の１０％までの充電を行い、その後６時間放置する。この操作を１単位として、電池電圧が４Ｖを超えるまで繰り返す。繰り返し回数は９回であった。
（２）０．０５Ｃで、電池容量の１０％までの放電を行い、その後６時間放置する。この操作を１単位として、電池電圧が２．８Ｖ未満になるまで繰り返す。繰り返し回数は９回であった。
【００９２】
〔実施例２〕
実施例１で用いた金属リチウム箔に代えて、ニッケルからなるスペーサ部材を用い、図５に示す製造方法を実施した。スペーサ部材は、長辺の長さが８０ｍｍ、短辺の長さが２．５ｍｍで、厚みが１００μｍであった。図３に示す隙間Ｇは１００ｍｍに設定した。巻回体からスペーサ部材を引き抜き除去し、次いで該巻回体を電池缶に収容し電池缶を密閉して、目的とする電池を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１において、巻回体を製造する際に、スペーサ部材を用いず、且つリチウムの吸蔵を行わない以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
【００９４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電池について、１００サイクルまでの容量維持率を測定した。容量維持率は、各サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を初期放電容量で除し、１００を乗じて算出した。充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）とした。放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流（ＣＣ）とした。但し、１サイクル目は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目は０．１Ｃ、５〜７サイクル目は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目は１Ｃとした。その結果、実施例１の電池の容量維持率は９５％、実施例２では８０％であったのに対し、比較例１の電池では、５０サイクル目で電池内にショートが生じ、それ以上の測定はできなかった。ショートが発生した理由は、充放電による負極の膨張に起因する応力で、電極が破損したためであった。実施例１と実施例２との結果の比較から明らかなように、初回の充放電前に負極活物質に予めリチウムを吸蔵させておくことで、サイクル特性が一層向上することが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の製造方法の第１の実施形態を示す模式図である。
【図２】図１における要部拡大図である。
【図３】スペーサ部材の平面視での配置状態を示す模式図である。
【図４】リチウムを負極活物質に吸蔵させる状態を示す模式図である。
【図５】本発明の製造方法の第２の実施形態を示す模式図である。
【図６】スペーサ部材の平面視での配置状態を示す模式図である。
【図７】スペーサ部材を有する巻回体を示す斜視図である。
【図８】本発明の製造方法の第３の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の製造方法に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図１０】図９に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図１１】スペーサ部材の平面視での配置状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
Ａ  負極
Ｃ  正極
Ｓ１  第１のセパレータ
Ｓ２  第２のセパレータ
Ｐ１  第１のスペーサ部材
Ｐ２  第２のスペーサ部材
１０  負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５  塗膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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