(57)【要約】【課題】低湿環境下における耐静電オフセット性に優れ、高温環境下でも長期に渡り優れた画像が安定して得られるトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも着色剤、無機微粉体及び樹脂を含有するトナーであって、  該トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３〜１０μｍであって、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１以上１．８以下であり、  該トナーのガラス転移温度が３０〜６５℃、平均円形度が０．９５０〜０．９９９であり、  該樹脂が重縮合ポリエステル樹脂を含有し、該重縮合ポリエステル樹脂が、特定のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、無機微粉体及び樹脂を含有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３〜１０μｍであって、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１以上１．８以下であり、
該トナーのガラス転移温度が３０〜６５℃であり、
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９９であり、
該樹脂が重縮合ポリエステル樹脂を含有し、
該重縮合ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とするトナー。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ      （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ      （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
【請求項２】
該トナーは、粒径１２．７μｍ以上の粒子を３．０体積％以下含有し、且つ粒径４．０μｍ以下の粒子を２０個数％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、水系媒体中で生成したトナー粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーが含有する着色剤が少なくとも磁性体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写し、熱・圧力等により定着することでトナー画像を得る方法が知られている。
【０００３】
定着方式としては種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的である方式は、加熱させたローラーやフィルムあるいはベルトによる圧着加熱方式である。特にフィルムを用いた圧着加熱は、比較的低熱量での定着が可能であるため、広く用いられている。
【０００４】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターは、より高速化、そして、より高画質化が求められており、装置のプロセススピードは加速する一方で高精細画像を提供しなければならない。しかし、高速化によってトナーへの負荷は大きくなり、且つトナーが帯電を得るための時間が短くなるため、トナーの磨耗及び帯電の不安定さに起因した画像濃度の低下やカブリの悪化が起こりやすい。特に高温環境下での昇温は大きくなる方向であり、熱による表面変質に起因した凝集やトナーの磨耗が加速されることで、現像性が低下しやすい。一方、低湿下のようなトナーの帯電性が高まりやすい環境下で高速且つ連続定着する場合には、トナーの過剰帯電成分の増加に伴い定着ローラーにトナーが付着する静電オフセットという現象が発生しやすくなる。
【０００５】
これらの現象を極力防ぐことの出来るトナーは高速化、高安定化において必須であり、改良が望まれている。
【０００６】
上述の問題に対し例えば、特許文献１ではトナーを形成する樹脂の製造時に、ポリエステル樹脂の触媒としてＴｉを使用し、配位子をアルキルアミン基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基とすることでトナーの耐久性、特に耐磨耗性を向上させる提案がなされている。また、特許文献２ではポリエステル製造時にチタン触媒を使用し、更に得られる樹脂中のチタン含有量を制御することで、トナーに長期安定性、特に耐フィルミング性を付与する発明がなされている。しかし、これらの発明は、長期に渡る印字の際の濃度安定性やカブリの悪化抑制といった画質に関わる点で課題を残している。
【０００７】
また、チタン触媒を使用した重縮合系樹脂と複合酸化物を組み合わせた発明もなされている（特許文献３）。この改良によって、高温高湿下における現像性能が向上しているが、耐静電オフセット性に関しては更なる改良の余地を残している。
【０００８】
現像性の改善においては、特許文献４でトナーバインダーとして物性を限定したポリエステル樹脂を使用する手法、
特許文献５のように特定の配位子を持つチタン触媒存在下で製造した高軟化点、低軟化点ポリエステルを混合使用する手法、
更に特許文献６のようにテトラヒドロフラン可溶分、不溶分の量とモノマー構成を限定したポリエステル樹脂をトナーバインダーとして使用する手法によって達成した提案がある。これらの提案は、常温では問題ない性能が得られているが、機内昇温を想定した高温での耐久現像性能に関しては不十分である。またトナーに負荷が掛かる構成においては、トナーの耐磨耗性不足に起因した現像性の低下が懸念される。
【０００９】
【特許文献１】特登録３６２３４８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１３３３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７６０７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５８６２７号公報
【特許文献５】特開２００５−９１６９６号公報
【特許文献６】特開２００５−１９５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、低湿環境下における耐静電オフセット性に優れ、高温環境下でも長期に渡り優れた画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の重合触媒で合成されたポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、更にトナー物性を最適なものへと調整することで上記要求を満足出来ることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記目的は以下のトナーにより達成できる。
（１）少なくとも着色剤、無機微粉体及び樹脂を含有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が３〜１０μｍであって、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１以上１．８以下であり、
該トナーのガラス転移温度が３０〜６５℃であり、
該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９９であり、
該樹脂が重縮合ポリエステル樹脂を含有し、
該重縮合ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とするトナー。
Ｔｉ（−Ｘ）ｍ（−ＯＨ）ｎ      （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）ｐ（−ＯＲ）ｑ      （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良く、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていても良い。］
（２）該トナーは、粒径１２．７μｍ以上の粒子を３．０体積％以下含有し、且つ粒径４．０μｍ以下の粒子を２０個数％以下含有することを特徴とする（１）のトナー。
（３）該トナーは、水系媒体中で生成したトナー粒子を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）該トナーは、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（３）に記載のトナー。
（５）該トナーが含有する着色剤が少なくとも磁性体を含有することを特徴とする（１）乃至（４）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低湿環境下における耐静電オフセット性に優れ、高温環境下でも長期に渡り優れた画像が安定して得られるトナーを提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは耐静電オフセット性及び高温環境下での耐久現像性の改良について鋭意検討した結果、トナーの結着樹脂として特定のチタン触媒存在下で合成したポリエステル樹脂を用い、且つトナー表面形状及び物性を制御することが重要であることを見出した。
【００１５】
本発明のトナーの性能と各構成の関連性の概略を以下に述べる。
【００１６】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３〜１０μｍであって、重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１以上１．８以下である。
【００１７】
Ｄ４＞１０μｍの場合、帯電性が低下し、低帯電成分の増加することで画像濃度が著しく低下する。Ｄ４＜３μｍの場合は、過剰帯電成分が増加するために耐静電オフセット性が大きく悪化する。
【００１８】
また、Ｄ４／Ｄ１は、トナーの粒度分布のシャープさを表し、値が１に近いほどシャープ、大きくなるとブロードであることを示す。このＤ４／Ｄ１が１．８を超える場合には、トナーの帯電量分布がブロードになるために、低帯電成分に起因した顕著な現像性の不安定化、及び過剰帯電成分に起因した耐静電オフセット性の低下が見られる。
【００１９】
ポリエステル樹脂をトナー中に含有させることで、トナーに優れた帯電性能を付与できる。更に、ポリエステルの重合触媒として、ポリアルカノールアミネートを配位子とするチタン化合物を使用することで、樹脂に適度な強度及び帯電安定化効果を持たせることが可能となる。これは、ポリアルカノールアミネートを配位子とするチタン化合物が反応の際に樹脂中に取り込まれつつ反応し、チタン及び配位子起因の特異的な構造を取ることで、樹脂強度向上及び帯電安定化効果を得ていると考えている。
【００２０】
更に、該ポリエステル樹脂の効果を十分に発揮させるためにはトナー形状が重要である。具体的には、製造方法または熱などの処理によりトナーを球形に近付けることで、本発明のポリエステルが有する帯電付与及び安定化効果、更に耐磨耗性が発揮される。これは、ポリエステル樹脂の特異的な構造が効率良く表面近傍に存在することで、効果を発揮していると考えている。
【００２１】
また、トナーの耐磨耗性、帯電性能の観点から、トナーのガラス転移点は３０℃〜６５℃である必要がある。３０℃未満であると、耐磨耗性や高温下での保存安定性が著しく低下するため、本発明の効果は得られない。また、６５℃を上回るとトナーとして硬くなりすぎてしまうため、摩擦帯電時に適正な帯電を得られず、帯電分布が大幅にブロード化することで現像性は悪化し、更に過剰帯電成分も増加することで耐静電オフセット性が著しく低下する。
【００２２】
すなわち、本発明は、トナーの結着樹脂として特定のチタン触媒存在下で合成したポリエステル樹脂を用いて、且つトナー表面形状を極力球形とし、且つガラス転移点を適正範囲とすることで成り立つ。
【００２３】
下記に本発明で用いる材料について詳述する。
【００２４】
本発明に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。炭素数が２未満となると、チタン化合物の疎水性が低下することでポリエステル樹脂としても湿度の影響を受けやすくなり、帯電の不安定化及び高湿環境下における現像性が低下する。また、炭素数が１２を超えると過剰帯電になりやすく、耐久現像性も低下する傾向がある。触媒の窒素原子の数、即ち、１級、２級、及び３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個であるが、チタン含有触媒の反応活性の観点から１個が好ましい。
【００２６】
Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（特にジエタノールアミン）の残基、及びトリアルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００２７】
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、及びプロパノールアミン等任意のアルカノールアミンを用いることが出来る。
【００２８】
ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、及びトリプロパノールアミン等）、及びテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシルエチルエチレンジアミン等）が挙げられる。
【００２９】
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していても良い。また、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していても良い。環構造は、ポリアルカノールアミンの結合に関与していないヒドロキシル基と分子内の他のヒドロキシル基が重縮合した場合に取り易い構造であるが、環構造の有無は触媒の活性には影響しない。繰り返し構造を形成していても性能に影響はないが、触媒活性の観点から重合度は２〜５が好ましい。
【００３０】
Ｒは、Ｈ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基及びβ−エトキシエチル基などが挙げられる。Ｒは好ましくは、Ｈ、及びエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、Ｈ、エチル基、及びイソプロピル基である。
【００３１】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、ｍとｎの和は４である。
【００３２】
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。
【００３３】
ｍまたはｐは２以上が好ましい。ｍまたはｐが１以下であると、触媒の活性が若干低下することからポリエステル樹脂はやや低分子量になる傾向があり、トナー材料として適用した際に若干、トナー強度が落ちることによって耐久現像性が弱まる傾向がある。また、複数存在するＸは同一であっても異なっていても良いが、全て同一であるものがチタン含有触媒（ａ）の安定性や活性の観点から好ましい。
【００３４】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシジエタノールアミネート、チタニウムトリヒドロキシモノエタノールアミネート、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応性生物、及びこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシジエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシジエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、及びこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
【００３６】
チタン含有触媒（ａ）として好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、及びこれらの併用である。更に好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。触媒の構造がアルカノールアミン基を含む場合、アルカノールアミン基数及びアルカノールアミン基の炭素数が多い方が樹脂中の触媒構造を保っている部分の湿度に対する耐性が高まる傾向が見られ、トナー材料として適用した際にトナーの耐久現像性が向上する傾向がある。
【００３７】
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えばチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）を水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることが出来る。
【００３８】
本発明のトナーに含有される重縮合ポリエステル樹脂としては、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸モノマー成分との重縮合物であるポリエステル樹脂や、ポリエポキシドなどを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂、更にポリエステル樹脂をスチレンやブチルアクリレートのようなビニル系モノマーで変性したポリエステル樹脂を含有しても良い。
【００３９】
２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４０】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４２】
また、その他のモノマーとしては、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；
トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類；
ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸類；カプロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００４３】
それらの中でも、特に、下記一般式（ア）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４４】
【化１】
2008129395.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４５】
本発明の重縮合ポリエステルの物性について、トナー材料として用いるための好ましい範囲を以下に述べる。
【００４６】
重縮合ポリエステル樹脂のピークトップ分子量は、好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。
【００４７】
重縮合ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは０．１〜６０、更に好ましくは０．２〜５０、特に０．５〜４０である。
【００４８】
重縮合ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１〜７０、更に好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。
【００４９】
重縮合ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。
【００５０】
本発明における重縮合ポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することが出来る。例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度を１５０〜２８０℃で反応させることにより行うことが出来る。また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、２〜４０時間程度とすることが好ましい。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。
【００５１】
（ａ）の添加量としては、重合活性の観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、更に好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
【００５２】
また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することも出来る。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒、三酸価アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、及びテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これら他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６％が好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。
【００５３】
トナーを構成する樹脂としては、上述の縮重合ポリエステル以外にもスチレン／アクリル樹脂のようなビニル系樹脂を併用しても良い。
【００５４】
ビニル系樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；
アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００５５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；
エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５６】
トナー樹脂成分の主成分としてはポリエステル樹脂及び／又はスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン系共重合体が好ましい。
【００５７】
上記スチレン系共重合体は、必要に応じて架橋性モノマーで架橋されていると、耐久現像性を向上させる上で好ましい。
【００５８】
架橋性モノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類等が好適に用いられる。それぞれの架橋性モノマーについて、以下に例示する。
【００５９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００６０】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いることができる。黒色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体を主着色剤として用いることができるが、磁性体を用いると本件のポリエステルと組み合わせた際に、大きな帯電安定化効果が得られるため、好ましい。
【００６１】
本発明に用いる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、磁性体の材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６３】
これらの磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００６４】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【００６５】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１５５．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。このようなイエロー着色剤をトナーに含有させることにより、イエロートナーを得ることができる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。このようなマゼンタ着色剤をトナーに含有させることにより、マゼンタトナーを得ることができる。
【００６７】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。このようなシアン着色剤をトナーに含有させることにより、シアントナーを得ることができる。
【００６８】
上記ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーを組み合わせてフルカラー画像を形成するフルカラートナーを得ることができる。
【００６９】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。
【００７０】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００７１】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【００７２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００７３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；
トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；
高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；
スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ極性重合体の如き樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が適しており、極性重合体や含金属サリチル酸系化合物が好ましい。
【００７５】
荷電制御剤は、樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００７６】
本発明のトナーは、結着樹脂に対して１〜５０質量％の離型剤を含有することが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、公知のワックスが使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、
ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。ワックスの酸価や、変性度などを調整することによって、トナー中での酸化鉄の分散状態を制御することも可能である。さらに、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００７８】
本発明のトナーが含有するトナー粒子の製造方法としては、公知の手法を用いることが出来るが、本発明のトナーは、水系媒体中で生成したトナー粒子を含有すると、本発明の重縮合ポリエステルをトナー表面近傍に存在させやすく、好ましい。中でも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合する手法がトナー形状も最適なものに制御しやすいため、更に好ましい。
【００７９】
水系媒体中におけるトナー粒子の製造方法の具体例としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、会合重合法等が挙げられる。本発明において最も好適に用いられるのは重合性単量体を水系媒体中に分散、造粒、重合する手法である懸濁重合法である。懸濁重合法を用いると、本件の帯電安定化効果の高いＴｉ触媒由来の構造を表面近傍に均一に存在させられるため、本発明の効果を十分に引き出せるからである。
【００８０】
以下に懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。
【００８１】
懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤および離型剤、更に必要に応じて他の添加剤などをホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００８２】
本発明で用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトンが挙げられる。
【００８３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００８５】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００８６】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００８８】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００８９】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９０】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、その後分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることが好ましい。
【００９１】
本発明において、粗粉及び微粉の量はトナー性能面の観点から重要である。トナーの製造方法、及び分級工程の調整等によって、本発明のトナーは、粒径１２．７μｍ以上の粒子を３．０体積％以下含有し、且つ粒径４．０μｍ以下の粒子を２０個数％以下含有することが好ましい。１２．７μｍ以上の粗粉が３．０体積％を上回ると、トナーの帯電性が低下し、濃度が不安定になる傾向がある。また、４．０μｍ以下の微粉量が２０個数％を上回ると過剰帯電成分が増え、静電オフセットが起こりやすくなる。
【００９２】
本発明のトナーは、トナー粒子に対して必要により流動性付与剤や研磨剤等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添混合し表面に付着させることで、得ることができる。
【００９３】
以下に本発明で好ましく用いられる上述の無機微粒子について述べる。
【００９４】
上記無機微粒子のうちの荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【００９５】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。これらのうち、研磨剤としてはチタン酸ストロンチウムが好ましく用いられる。
【００９６】
流動性付与剤としては、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニアなど）、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００９７】
本発明におけるトナーに添加される無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．５〜４．５質量部が好ましく、０．８〜３．５質量部がより好ましい。無機微粉体の総添加量が０．５質量部未満であると、トナーの流動性が不十分となり、帯電性の低下に伴うカブリ悪化、トナー飛散を招き本発明の効果を充分に発揮し得ない。逆に、総添加量が４．５質量部超であると、トナー飛散、定着性の悪化、感光体融着、帯電付与部材汚染でのトナー帯電量低下等の弊害が生じる。
【００９８】
上記無機微粒子として好ましく添加するチタニア、シリカ、アルミナはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは３５〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜２３０ｍ2／ｇの範囲内のものが良い。
【００９９】
上記流動性付与剤としての無機微粒子は、疎水性、帯電性、さらには転写性を向上させる目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤を単独で或いは併せて用いることによって、処理されていることが好ましい。
【０１００】
他の無機微粒子としては、ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤；現像性向上剤が挙げられる。
【０１０１】
また、必要に応じて樹脂微粒子を添加することも出来る。例えば、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分を乳化重合法により単独重合もしくは共重合して得られる樹脂微粒子が挙げられる。
【０１０２】
これらの添加剤の添加量としては、トナー１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーが適用できる画像形成方法の例を以下に示す。
【０１０４】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１０５】
次に、本発明における各種材料、トナー物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１０６】
（１）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下記式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１０７】
【数１】
2008129395.tif 000003
【０１０８】
（２）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１０９】
（３）酸化鉄の磁気特性の測定
酸化鉄の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場、７９．６ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【０１１０】
（４）樹脂の酸価及び水酸基価測定
＜酸価＞
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（Ａ）試薬
（Ｉ）溶剤は、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用い、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ＩＩ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ＩＩＩ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（Ｂ）操作：試料（トナーまたは結着樹脂）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（Ｃ）計算式  次式によって酸価を算出する。
【０１１１】
【数２】
2008129395.tif 000004
【０１１２】
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１１３】
＜水酸基価＞
水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
（Ａ）試薬
（Ｉ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ＩＩ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ＩＩＩ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
（Ｂ）操作：試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
（Ｃ）計算式  次式によって水酸基価を算出する。
【０１１４】
【数３】
2008129395.tif 000005
【０１１５】
ここで、
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価
【０１１６】
（５）トナー及び樹脂の分子量測定
本発明において、トナーの結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１１７】
測定試料の作製：トナーサンプルとＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製などが好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１１８】
ＧＰＣの測定：４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、本発明においては、次の条件で測定される。
【０１１９】
ＧＰＣ測定条件：
装置        ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム      ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス社製）の７連
カラム温度    ４０℃
ｓｏｌｖ．    ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０１２０】
（６）トナー及び樹脂のガラス転移点測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定する。本発明においては、「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定試料は、１０ｍｇの範囲内で正確に秤量する。測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、３０〜２００℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク値を、本発明で用いる離型剤の吸熱ピーク値として求める。吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピーク高さの２分の１に当る部分の、吸熱チャートの温度幅である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１２２】
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７質量部とイオン交換水１２６質量部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［触媒ａ−１］を得た。配位子や構造については、一般式（Ｉ）の構造を持つ触媒は表１に示し、一般式（ＩＩ）の構造を持つ触媒は表２に示した。
【０１２３】
また、試薬を変更して同様の操作をすることでａ−２〜ａ−６を合成し、更にヒドロキシル基を脱水する工程を加えることでチタニル構造を持つチタン含有触媒ａ−７〜ａ−１３を得た。
【０１２４】
【表１】
2008129395.tif 000006
【０１２５】
【表２】
2008129395.tif 000007
【０１２６】
［ポリエステル樹脂１〜１３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物  ３５０質量部
ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物  ３２６質量部
テレフタル酸                          ２７８質量部
チタン含有触媒ａ−１                      ２質量部
【０１２７】
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。樹脂と触媒の対応及び樹脂物性を表３に示す。
【０１２８】
また、表３のように触媒を変更したこと以外は同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２、３及び５〜１３を合成した。
【０１２９】
ポリエステル樹脂４はポリエステル樹脂１の製造において、表３の触媒を使用し、無水トリメリット酸を添加しないこと以外は同様に操作し、合成した。
【０１３０】
［ポリエステル樹脂４’〜６’、１１’〜１３’の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物  ４３０質量部
ビスフェノールＡ  ＰＯ  ３モル付加物  ３５０質量部
テレフタル酸                          ２０７質量部
イソフタル酸                            ６５質量部
ドデセニル無水コハク酸                  ２０質量部
無水マレイン酸                          １０質量部
チタン含有触媒ａ−４                      ２質量部
【０１３１】
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂４’を得た。樹脂と触媒の対応及び樹脂物性を表３に示す。
【０１３２】
同様にポリエステル樹脂５’、６’、１１’〜１３’を表３のように触媒を変更して合成した。
【０１３３】
【表３】
2008129395.tif 000008
【０１３４】
［磁性体の製造］
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を酸化鉄１００質量部に対し０．６質量部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性の磁性体を得た。磁性体のＢＥＴは６．１ｍ2／ｇ、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁気特性は、σｓ＝６９．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝３．０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１３６】
（極性重合体の製造）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン９４．８質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．２質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了し、極性重合体を得た。
【０１３７】
［実施例１］
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１３８】
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１３９】
スチレン                                                          ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２質量部
ポリエステル樹脂１                                                  ５質量部
磁性体                                                            ９０質量部
極性重合体                                                          １質量部
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（ｍｐ．７３℃）１５質量部を混合溶解した。これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２質量部を溶解して重合性単量体系を得た。
【０１４０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１４１】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１（重量平均粒径Ｄ4：７．０μｍ）を調製した。トナー１の物性を表４に示す。
【０１４２】
評価１．画像濃度評価
画像濃度は、空気中の水分量が多い場合に帯電量不足による低下が起こりやすい。特にベタ画像のごとき現像剤の入れ替わりが激しい画像を出力する場合には、帯電立ち上げ時間が短いため、均一且つ充分な帯電量が得難く、画像濃度の低下が発生しやすい。そこで本発明では、厳しい条件下での性能を評価するため、高温高湿環境下でベタ黒画像を連続で画出しする評価法を採用した。
【０１４３】
トナー１を８００ｇ秤量し、市販のレーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４３００ｎ（ヒューレットパッカード社製）を改造してプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとしたものと、４３００ｎ用ＣＲＧのスリーブに当接している弾性ブレードの厚みを３割増したものに変えることでブレードの当接圧力を高めたものを高温高湿環境（３２．５℃，８２．５％、以下Ｈ／Ｈ）で１２時間調温・調湿した。その後、トナー１を現像器へ投入し、４３００ｎへ設置し、ベタ黒画像をＡ４で１万枚画出しした。得られたベタ黒画像を耐久の初期と最後の１０枚をサンプリングしておき、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で一枚につき６点の濃度を測定した。なお、濃度の測定位置はＡ４用紙の長辺を３分割、短辺を２分割して出来る６つの長方形それぞれの中心部分とした。得られた耐久初期と最後それぞれ６０点ずつのデータについて平均値を算出し、「耐久前」、「耐久後」の濃度として記録した。
【０１４４】
評価２．耐静電オフセット試験
静電オフセットは、トナーの載った紙が定着器を通過する際、トナーが定着ローラー側に静電気的に付着することにより発生する現象である。従って、低湿環境の如き過剰帯電を促す環境下で、且つ連続通紙後のような定着ローラーが帯電する状況下での評価が、静電オフセットに対して最も厳しいものとなる。また、通紙する用紙も表面がコートされたものであると、再生紙の如き通常紙に比べてトナー、定着ローラー共に帯電しやすくなるため静電オフセットは生じやすくなる。これらのことを考慮して本発明のトナーを評価した。
【０１４５】
１）再生紙評価
トナー１を８００ｇ秤量し、レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３００ｎ（ヒューレットパッカード社製）を改造してプロセススピードを５５０ｍｍ／ｓｅｃに変更したプリンターと、４３００ｎ用ＣＲＧと共に高温低湿環境（３２．５℃，５％、以下Ｈ／Ｌ）に１２時間調温・調湿した。その後、トナー１をＣＲＧへ投入し、４３００ｎへ設置し、ベタ白画像をＡ４用紙（キヤノン株式会社製再生紙ＥＷ１００）で１０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０１４６】
２）コート紙評価
再生紙評価後のＣＲＧを用いて、用紙をコート紙（イメージコートグロス１００、キヤノン株式会社製）に換えて再びベタ白画像を１０００枚連続通紙した。その後、再生紙評価と同様の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０１４７】
なお、１）、２）における耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定めた。
Ａ  全くみられない。
Ｂ  白地部にごく一部にかすかに見られる。
Ｃ  白地部にごく一部に見られる。
Ｄ  白地部のやや広い範囲にかすかに見られる。
Ｅ  白地部の広範囲にかすかに現れる。
Ｆ  白地部の広範囲に明らかに現れる。
Ｇ  白地部に著しく現れる。
【０１４８】
［実施例２〜８］
用いるポリエステル樹脂を表４のように変更すること以外は実施例１と同様に操作してトナー２〜８を製造し、評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１４９】
［実施例９］
用いる着色剤と量を磁性体９０質量部からカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］５質量部に変更すること以外は実施例６と同様に操作してトナー９を製造した。
【０１５０】
評価は、画像濃度評価ではレーザービームプリンターＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ４７００ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）を改造して、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとしたものを用い、更に４７００ｄｎ用ＣＲＧのスリーブに当接している弾性ブレードの厚みを３割増したものに変えることでブレードの当接圧力を高めたものを用いること以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１５１】
また、耐静電オフセット性試験では、レーザービームプリンターＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ４７００ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）を改造して、プロセススピードを５５０ｍｍ／ｓｅｃとしたものを用いること以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１５２】
トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１５３】
［実施例１０］
＜トナー１０の製造＞
ポリエステル４                                                    ４０質量部
ポリエステル４’                                                  ４０質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
酢酸エチル                                                        ８０質量部
エステルワックス（融点７３℃）                                    １５質量部
カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］                    ５質量部
極性化合物                                                          １質量部
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。
【０１５４】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５５】
上記分散液２７２重量部高速撹拌装置へ投入し、撹拌下６５℃で回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子分散液を調整した。
【０１５６】
このトナー粒子分散液を、２５℃まで冷却した。水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。
【０１５７】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１０（重量平均粒径Ｄ4：７．２μｍ）を調製した。
【０１５８】
トナー１０を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１５９】
［実施例１１］
＜トナー１１の製造＞
ポリエステル樹脂４                                                ５０質量部
ポリエステル樹脂４’                                              ５０質量部
カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］                    ８質量部
エステルワックス（融点  ７３℃）                                  １５質量部
極性重合体                                                          ３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕した。この粗粉砕物を機械式粉砕機であるジェットミルを用い、微粉砕した。その後、３００℃の熱風によって熱球形化処理を行った。
【０１６０】
得られた熱球形化処理品を、気流式分級機で分級し、トナー分級品を得た。このトナー分級品１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１１（重量平均粒径７．１μｍ）を調製した。
【０１６１】
トナー１１を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１６２】
［実施例１２］
＜トナー１２の製造＞
トナー１１の製造において、分級工程の調整によって４μｍ以下の粒子数を約２２個数％とし、１２．７μｍ以上の粒子数を約５体積％とする以外は、トナー１１と同様に処理を行い、トナー１２（重量平均粒径７．８μｍ）を調製した。
【０１６３】
トナー１２を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１６４】
［実施例１３］
＜トナー１３の製造＞
実施例１２において、使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂５、ポリエステル樹脂５’とする以外は同様に操作し、トナー１３（重量平均粒径７．８μｍ）を調製した。
【０１６５】
トナー１３を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１６６】
［実施例１４］
実施例１２において、使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂６、ポリエステル樹脂６’とする以外は同様に操作し、トナー１４（重量平均粒径７．９μｍ）を調製した。
【０１６７】
トナー１４を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１６８】
［実施例１５］
実施例１２において、使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１１、ポリエステル樹脂１１’とする以外は同様に操作し、トナー１５（重量平均粒径７．７μｍ）を調製した。
【０１６９】
トナー１５を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１７０】
［実施例１６］
実施例１２において、使用するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１２、ポリエステル樹脂１２’とする以外は同様に操作し、トナー１６（重量平均粒径７．７μｍ）を調製した。
【０１７１】
トナー１６を用いて、実施例９と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１７２】
［比較例１］
＜比較用トナー１の製造＞
ポリエステル樹脂１３                                              ２０質量部
ポリエステル樹脂１３’                                            ８０質量部
磁性体１                                                          ９０質量部
エステルワックス（融点  ７３℃）                                  １５質量部
アゾ系鉄錯体（保土ヶ谷化学社製  Ｔ−７７）                          １質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕した。この粗粉砕物を機械式粉砕機であるジェットミルを用い、微粉砕した。
【０１７３】
得られた微粉砕品を、気流式分級機で調整しながら分級し、４μｍ以下の粒子数を５．５個数％とし、１２．７μｍ以上の粒子数を０．８体積％として、トナー分級品を得た。このトナー分級品１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、比較用トナー１（重量平均粒径７．２μｍ）を調製した。
【０１７４】
比較用トナー１を用いて、実施例１と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１７５】
［比較例２］
＜比較用トナー２の製造＞
ポリエステル樹脂１３                                            １００質量部
カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］                    ８質量部
エステルワックス（融点  ７３℃）                                  １５質量部
アゾ系鉄錯体（保土ヶ谷化学社製  Ｔ−７７）                          １質量部
上記材料を用いて比較例１と同様に操作し、比較用トナー２（重量平均粒径９．８μｍ）を調製した。
【０１７６】
比較用トナー２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。トナー物性は表４に示し、評価結果は表５に示した。
【０１７７】
【表４】
2008129395.tif 000009
【０１７８】
【表５】
2008129395.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明のトナーを使用できる画像形成装置の説明図である。
【図２】現像器の説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラ
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
【図１】
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【図２】
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