(57)【要約】【課題】導電フィラーを使用することなく、同一層内に帯電防止性、撥油性、耐擦傷性を付与することができ、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れ、かつ拭き取り試験後においても帯電防止性、撥油性が良好な帯電防止層を与える帯電防止性樹脂組成物を提供する。この帯電防止性樹脂組成物により、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れた帯電防止層と、この帯電防止層を有する積層材を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、帯電防止剤と、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルとを含有してなる帯電防止性樹脂組成物。この帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して形成された帯電防止層。基材と、この帯電防止層とを有する積層材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、帯電防止剤と、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルとを含有してなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項３】
帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物との共重合によって得られるポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、線状マクロモノマーとを含有してなるグラフトポリマーであることを特徴とする請求項２又は３に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して形成されたことを特徴とする帯電防止層。
【請求項６】
ｎ−ヘキサデカンとの接触角が１５°以上であることを特徴とする請求項５に記載の帯電防止層。
【請求項７】
ヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の帯電防止層。
【請求項８】
基材と、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の帯電防止層とを有することを特徴とする積層材。
【請求項９】
ヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種表示体や、光ディスク等の光情報記録媒体の表面保護層などに使用される帯電防止性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この帯電防止性樹脂組成物により形成された帯電防止層と、この帯電防止層を有する積層材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種表示体の表面や、光ディスク等の光情報記録媒体の表面保護層には、成形性や透明性の観点からトリアセチルセルロース樹脂や、ポリカーボネート樹脂或いはポリメチルメタクリレート樹脂等のプラスチック材料が多く用いられている。ところが、これらの材料は耐擦傷性が十分でなく、かつ、高い電気絶縁性を示すために帯電が起き易く、表面にゴミが付着し易いと言った問題があった。また、上記の各種表示体に使用した際に、表示体表面への油の付着汚れ、特に指紋の付着汚れ等により視認性や美感が低下するという問題があった。
【０００３】
このため、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性とを兼ね備えたハードコート膜を設ける検討が行われている。
この種の技術における帯電防止性能の付与には、ハードコート膜表面を導電化処理する必要があり、従来、ハードコート膜内に導電フィラーを添加する技術と、界面活性剤を塗布もしくはハードコート膜内に添加することで、表面に水分子を吸着させることにより電導回路を形成すると言った技術とが考えられている。
【０００４】
しかし、前者のフィラーを添加する技術では、十分な帯電防止性を得るためには、大量のフィラーをベース樹脂に加えなければならないため、ハードコート膜の透明性、光学特性、硬度、コーティング特性に問題が生じるという問題があった。他方、ハードコート膜表面に界面活性剤を塗布する技術では、ふき取りにより帯電防止能が低下し、また、界面活性剤をハードコート膜内に添加する技術では、帯電が最も起きがちな低湿時に効果が低下したり、ベース樹脂に帯電防止剤を何らかの方法で固定しない限り、経時使用により、ブリード現象が起きてハードコート膜表面に「濁り」が生じ、透明性、帯電防止能が低下すると言った問題があった。
【０００５】
また、帯電防止性と撥油性を両立させるためには、帯電防止剤として導電フィラーを、撥油剤としてシリコーンオイルやフルオロケミカル撥剤等を使用することが検討されており、帯電防止剤として界面活性剤を使用した検討はあまり行われていない。その理由としては、界面活性剤は上記のように水分子を吸着させて機能するため、界面活性剤と撥油剤とを併用した場合、相反する撥油性と水吸着による帯電防止性とを両立させることは難しいと考えられてきたことによる。
【０００６】
このようなことから、従来においては、通常、ハードコート、帯電防止層、撥油層をそれぞれ別々に積層することによって、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性を有する積層材を得ている。
【０００７】
なお、界面活性剤を使用して帯電防止性と撥油性を両立させることを目的として、同一分子内に４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合体を使用することが提案されている（特許文献１）。
しかし、この方法で得られる重合体は、同一分子内に親水性の４級アンモニウム塩基と、撥水撥油性のオルガノポリシロキサン単位を有しているため、ベース樹脂との相溶性が充分ではない。そのため、該重合体を含有する被膜は満足する透明性が得られず、ディスプレイ等の各種表示体の表面への用途に対して十分な性能であるとは言えない。
【特許文献１】特開２０００−８０１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電フィラーを使用することなく、同一層内に帯電防止性、撥油性、耐擦傷性を付与し得る帯電防止性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れ、かつ拭き取り試験後においても帯電防止性、撥油性が良好な帯電防止層を与える帯電防止性樹脂組成物を提供することも課題とする。
さらに本発明は、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れた帯電防止層及び、この帯電防止層を有する積層材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、４級アンモニウム塩基を有するポリマー等の帯電防止剤と、該ポリマーと結合しないシリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルを含有させた帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって、同一層内に帯電防止性と撥油性を発現させることができ、しかも、この層は耐擦傷性にも優れることを見出し、本発明を提供するに至った。
本発明はこのような知見に基いて完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、帯電防止剤と、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルとを含有してなることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基を有するポリマーであることを特徴とする［１］に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基及び不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物との共重合によって得られるポリマーであることを特徴とする［２］に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  帯電防止剤が、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、線状マクロモノマーとを含有してなるグラフトポリマーであることを特徴とする［２］又は［３］に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して形成されたことを特徴とする帯電防止層。
【００１５】
［６］  ｎ−ヘキサデカンとの接触角が１５°以上であることを特徴とする［５］に記載の帯電防止層。
【００１６】
［７］  ヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の帯電防止層。
【００１７】
［８］  基材と、［５］〜［７］のいずれかに記載の帯電防止層とを有することを特徴とする積層材。
【００１８】
［９］  ヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする［８］に記載の積層材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、含有成分である活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、帯電防止剤と、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルとの相溶性に優れており、該組成物により得られた帯電防止層は良好な帯電防止性と撥油性を有し、かつ透明性、耐擦傷性に優れる。また、これらの性能の耐久性も良好である。
従って、本発明によれば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種表示体の表面や、光ディスク等の光情報記録媒体の表面保護層等として有用な、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れた帯電防止層及び、この帯電防止層を有する積層材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２１】
［帯電防止性樹脂組成物］
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、帯電防止剤と、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルとを有してなる。以下において、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイルを総称して「（変性）シリコーンオイル」と表記する。
【００２２】
＜活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー＞
活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとは、重合性の不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであり、具体的には、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、アミド基を有する化合物等の活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマーを含む組成物である。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。以下において、アクリレート、メタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」と表記する。
【００２３】
該（メタ）アクリレートとしては、特に限定するものではないが、多官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート等のモノマー及び／又はオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００２５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００２６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等のモノマー類や、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００２７】
該スチレン誘導体としては、モノマーとして、スチレンモノマー、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、ジメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテルなどのアルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンジルアルキルエーテルなどのヒドロキシスチレン誘導体、ビニル安息香酸、ホルミルスチレンなどのカルボキシスチレン誘導体、ニトロスチレンなどのニトロスチレン、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレンなどのアミノスチレン誘導体、ビニルベンジルスルホン酸、スチレンスルホニルフルオリド等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、イソシアン酸１−メチル−（３−イソプロペニルフェニル）エチルとモノアルコールとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
【００２８】
該アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類等が挙げられる。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの含有量は、本発明の帯電防止性樹脂組成物の固形分１００重量部中に好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは７５重量部以上、最も好ましくは８０重量部以上である。活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの含有量がこの下限を下回ると耐擦傷性が不足するため好ましくない。ただし、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの含有量が多過ぎると、相対的に他の成分の割合が減って、本発明の目的を達成し得ない。従って、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの含有量は、本発明の帯電防止性樹脂組成物の固形分１００重量部中に好ましくは９９．９重量部以下、より好ましくは９９重量部以下である。
【００３０】
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物は、良好な耐擦傷性を得るために、上記活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとして、多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの固形分１００重量部中、多官能（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、最も好ましくは５０重量部以上がよい。また、同様の理由により、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの固形分１００重量部中、単官能（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２０重量部以下がよい。
【００３１】
＜帯電防止剤＞
本発明でいう帯電防止剤とは、帯電防止剤として使用される化合物であればよく、例えばアルカンスルホネートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の塩類、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド等のアミン類、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（フェニレンビニレン）等の導電性高分子類などが挙げられるが、特に４級アンモニウム塩基を有するポリマーであることが好ましい。
【００３２】
４級アンモニウム塩基を有するポリマーとしては、分子内に４級アンモニウム塩基を有するポリマーであればよいが、好ましくはアンモニウム塩基と不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとの共重合によって得られるポリマーであってもよく、また４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、線状マクロモノマーとを含有してなるグラフトポリマーであってもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明に係る帯電防止剤は、通常活性エネルギー線に対して不活性である。また、本発明に係る帯電防止剤は活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーと、（変性）シリコーンオイルとの間に化学結合を有していない。更に、本発明の帯電防止性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して形成された帯電防止層中でも、本発明に係る帯電防止剤は同様に化学結合を有していない。即ち、４級アンモニウム塩基を有するポリマーよりなる帯電防止剤と（変性）シリコーンオイルとの間に化学結合がある場合、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとの相溶性が悪いため、良好な透明性を得ることはできない。本発明では、帯電防止剤が活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとも（変性）シリコーンオイルとも化学結合を有していない特徴によって良好な透明性と帯電防止性、撥油性を同時に発現させることができる。
【００３４】
前述の如く、本発明に係る帯電防止剤として好適な４級アンモニウム塩基を有するポリマーとしては、例えば４級アンモニウム塩基と不飽和基を有するモノマーを構成単位として含むポリマー等が挙げられる。４級アンモニウム塩基と不飽和基を有するモノマーとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の４級化物（例えば共栄社化学製「ライトエステルＤＱ−１００」、「ライトエステルＤＱ−７５」）等が挙げられる。また、該４級アンモニウム塩基と不飽和基を有するモノマーに加えて、他の不飽和基を有する化合物、例えば上記の活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーとの共重合によって得られるポリマーであってもよい。
また、他の不飽和基を有する化合物として線状マクロモノマーを使用することによって得られるグラフトポリマーであってもよい。線状マクロモノマーとしては、例えば水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、イソシアン酸１−メチル−（３−イソプロペニルフェニル）エチルと（アルカノールのラクトン重付加物）のウレタン化反応生成物等のスチレン誘導体が挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、該線状マクロモノマーとを含有してなるグラフトポリマーは、樹脂相溶性に優れるため、透明性の良好な帯電防止層を得ることができ、好ましい。
【００３５】
本発明に係る帯電防止剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン標準により求められる数平均重量分子量で、好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上、特に好ましくは７０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは４０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。帯電防止剤の数平均分子量がこの下限を下回ると、形成される帯電防止層表面への過剰なブリードが起こり易くなり、透明性が悪化するため好ましくない。また、帯電防止層表面の拭き取りによって帯電防止能が低下する可能性もあるため好ましくない。帯電防止剤の数平均分子量がこの上限を上回ると、帯電防止層表面へのブリードが起こりにくくなり、帯電防止性が発現しにくくなるため好ましくない。
【００３６】
このような帯電防止剤の含有量は、帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部中、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。帯電防止剤の含有量がこの下限を下回ると、形成された帯電防止層表面で帯電防止剤が充分な水分子を吸着させることができず、電導回路を形成できないため、良好な帯電防止性を得ることはできない。また、帯電防止剤の含有量がこの上限を上回ると、帯電防止層の耐擦傷性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
＜（変性）シリコーンオイル＞
本発明において、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また、変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等が使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
拭き取り試験後に良好な撥油性を維持するためには、特に変性シリコーンオイルを使用することが好ましく、とりわけアクリル変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００３９】
（変性）シリコーンオイルの含有量は帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部中、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。（変性）シリコーンオイルの含有量がこの下限を下回ると、形成される帯電防止層の撥油性が悪くなり、水やｎ−ヘキサデカンとの接触角が低下するため好ましくない。（変性）シリコーンオイルの含有量がこの上限を上回ると、帯電防止層表面で帯電防止剤が水分子を吸着するのを妨げられるため、電導回路が形成されず、帯電防止性が発現しにくくなるため好ましくない。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上述した活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー、帯電防止剤、（変性）シリコーンオイルの他、必要に応じて光重合開始剤・光増感剤、レベリング剤、有機及び／又は無機微粒子、有機溶剤等を含有することができる。
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物を調製する際に、各成分を混合する順序は特に制限されず、いかなる順序で混合してもよい。
【００４１】
（光重合開始剤・光増感剤）
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、ガンマ線、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、帯電防止性樹脂組成物に光重合開始剤や光増感剤を添加することができる。
光重合開始剤・光増感剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等のいかなる公知の開始剤を用いてもよく、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
光重合開始剤・光増感剤の含有量は、帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部中、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、通常１０．０重量部以下、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。光重合開始剤・光増感剤の含有量がこの下限を下回ると、活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの重合が進行しにくくなり、形成される帯電防止層の耐擦傷性が悪化するため好ましくない。また、上限を上回ると帯電防止層が着色するなどして透明性が悪化するため好ましくない。
【００４３】
（レベリング剤）
レベリング剤としては特に限定するものではないが、シリコーン系、フッ素系、アセチレングリコール系等のレベリング剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
レベリング剤の含有量は、帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部中、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。レベリング剤の含有量がこの下限を下回ると、レベリング効果が十分に得られず、上限を上回ると、それ以上にはレベリング効果は向上しないばかりか、帯電防止性や耐擦傷性などの塗膜性能に悪影響を及ぼす恐れがあるため、添加量は必要最小限にとどめるのがよい。
【００４５】
（有機又は無機微粒子）
帯電防止性樹脂組成物に有機又は無機微粒子を添加することにより、帯電防止層の表面に微細な凸凹が形成されるため、防眩性を付与することができる。
有機又は無機微粒子としては特に制限はなく、従来ハードコート層に防眩性を付与するために使用されている各種微粒子の中から、適宜選択して用いることができる。
無機微粒子としては、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度のシリカ微粒子が特に好ましく挙げられ、有機微粒子としては、平均粒径が１〜１０μｍ程度の、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリカーボネート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリアクリルスチレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子などが好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明においては、これらの無機微粒子や有機微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その含有量は、帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。該微粒子の含有量が上記範囲にあれば、形成される帯電防止層は安定した光学特性が得られると共に、より良好な防眩性が付与される。
【００４７】
（有機溶剤）
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射後に形成される帯電防止層が所望とする厚さになるよう、任意の固形分濃度に調整すべく、適当量の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は特に限定するものではないが、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
有機溶剤の含有量は、帯電防止性樹脂組成物固形分１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは通常４０重量部以上、１０，０００重量部以下、好ましくは５，０００重量部以下、より好ましくは１，０００重量部以下である。
【００４９】
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物には、上記以外にも必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。
【００５０】
［帯電防止層及び積層材］
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、通常、公知の塗工装置を用いて基材上に塗布した後、必要に応じて溶剤を除去して乾燥し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、帯電防止層を形成する用途に用いることができる。
【００５１】
本発明の帯電防止性樹脂組成物の塗工に用いられる公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、スピンコーター等の塗工装置が挙げられる。
【００５２】
本発明の帯電防止層を積層形成する基材の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂等からなる板やフィルム等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の帯電防止層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下が望ましい。帯電防止層の膜厚が薄すぎると表面硬度が低下し、耐擦傷性が低下する。また、帯電防止層の膜厚が厚すぎるとクラックやソリを生じたり、透明性が低下したりする可能性がある。
【００５４】
なお、本発明の帯電防止性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、ガンマ線、電子線又は紫外線等がある。
活性エネルギー線として紫外線を照射する装置としては任意の装置を用いることができ、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の任意の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、また、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく好ましい。
【００５５】
また、本発明の帯電防止層は、基材に積層した後帯電防止層を剥離し、他の基材に積層することも可能である。また、この帯電防止層に他の機能、例えば反射防止機能を有する層を積層することも可能である。
【００５６】
このようにして得られる本発明の帯電防止層及び積層材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定したヘイズ値が通常２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。また、本発明の帯電防止層及び積層材の全光線透過率は８８％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。ヘイズ値が２．０％以上、全光線透過率が８８％以下では透明性が不十分となり好ましくない。
【００５７】
また、本発明の帯電防止層及び積層材の帯電防止層形成面の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常３Ｈ以上、好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上が望ましい。表面硬度が低すぎると（即ち、軟らかすぎると）、耐擦傷性が低下して傷が付きやすくなるため好ましくない。
【００５８】
また、本発明の帯電防止層及び積層材の帯電防止層形成面は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した表面抵抗値が通常１０１２Ω／□以下、好ましくは１０１０Ω／□以下、より好ましくは１０９Ω／□以下であり、良好な帯電防止性を有する。
【００５９】
また、本発明の帯電防止層及び積層材の帯電防止層形成面は、水に対する接触角が、通常８０°以上、好ましくは８５°以上、より好ましくは９０°以上、さらに好ましくは９５°以上、特に好ましくは１００°以上である。水に対する接触角が小さすぎると、油脂、その他の汚れが付着しやすかったり、拭き取りにくくなったりして、容易に透明性が低下するので好ましくない。また、本発明の帯電防止層及び積層材の帯電防止層形成面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は、通常１５°以上、好ましくは２０°以上、より好ましくは２５°以上が望ましい。ヘキサデカンに対する接触角が小さすぎると、油脂、その他の汚れが付着しやすかったり、拭き取りにくくなったりして、容易に透明性が低下するので好ましくない。なお、水、ｎ−ヘキサデカンに対する帯電防止層及び積層材の帯電防止層形成面の接触角は、接触角計を用いて公知の方法にて測定することができる。
【００６０】
本発明の帯電防止層は透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れ、かつ帯電防止性、撥油性の拭き取り試験後の安定性が良好であり、このような本発明の帯電防止層を基材上に積層した本発明の積層材は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種表示体、光ディスク等の光情報記録媒体の表面保護用として非常に有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（合成例１）
撹拌翼、滴下ロート及びガスの導入口を備えたフラスコを乾燥窒素で充分置換した後、ｎ−ブチルアルコール３２ｇと金属ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌して金属ナトリウムを溶解させた。次に、フラスコを４０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌しながらε−カプロラクトン５００ｇを滴下ロートより滴下した。１時間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、クロロホルム５Ｌに溶解した。得られた溶液を５Ｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行いクロロホルム層を分液した。この洗浄をもう一度繰り返し、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去して無色透明のポリエステルアルコールを得た。
【００６３】
引き続き、撹拌翼、及び還流冷却器を備えた反応器に、上記で合成したポリエステルアルコール１０２．３ｇ、ｍ−イソプロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート２０．７ｇ、及びジブチル錫ジオクトエート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加温して６時間反応を行った。生成物の赤外スペクトルと、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、ポリエステルマクロモノマーである、イソシアン酸１−メチル−（３−イソプロペニルフェニル）エチルと（ブタン−１−オール）のヘキサノ−６−ラクトン重付加物のウレタン化反応生成物が得られたことを確認した。
【００６４】
撹拌翼、還流冷却器、及びガス導入口を備えたフラスコに、上記で合成したポリエステルマクロモノマー７２．７ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２１．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、及びメチルエチルケトン１７０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥して、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、樹脂相溶性に優れる線状マクロモノマーとを含有するグラフトポリマーを得た。収率は９４％で、このグラフトポリマーの数平均分子量は２８，０００であった。
【００６５】
（合成例２）
撹拌翼、還流冷却器、及びガス導入口を備えたフラスコに、オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」日本油脂製）１８．０ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３５．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１４．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇ、及びメチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で２時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥し、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、樹脂相溶性に優れる線状マクロモノマーとを含有するグラフトポリマーを得た。収率は８５％で、このグラフトポリマーの数平均分子量は３８，０００であった。
【００６６】
（合成例３）
撹拌翼、還流冷却器、及びガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で得られたポリエステルマクロモノマー７２．７ｇ、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２１．５ｇ、シリコーンマクロモノマー（東亞合成製「ＡＫ−３２」）４８．８ｇ  アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇ、及びメチルエチルケトン１７０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で８時間重合した。重合終了後、反応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させた後乾燥して、４級アンモニウム塩基を有する線状幹ポリマーと、樹脂相溶性に優れる線状マクロモノマーと、シリコーンマクロモノマーとを含有するグラフトポリマーを得た。収率は９０％で、このグラフトポリマーの数平均分子量は２９，０００であった。
【００６７】
（実施例１）
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（製品名：Ｍ−４０３、東亞合成製）５０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（製品名：ＮＫエステル  Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業製）３０重量部、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（Ｍ−３０５、東亞合成製）８重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート（日本触媒製）８重量部、及び合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマー４重量部、光重合開始剤としてＬｕｎａ１００（日本シイベルヘグナー製）５重量部、アクリル変性シリコーンオイルとしてエベクリル１３６０（ダイセルサイテック製）０．５重量部を混合して本発明の帯電防止性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
この帯電防止性樹脂組成物をヘイズ値０．１％で厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して膜厚５μｍに塗布し、紫外線を照射して本発明の帯電防止層（厚さ５μｍ）を有する積層板を得た。この積層板について次の評価方法によって行った評価結果を表１に示す。
【００６９】
（１）透明性：日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じてヘイズ値（Ｈｚ）と全光線透過率（ＴＴ）を求めた。
（２）耐擦傷性：スチールウール＃００００を用い、１０００ｇ荷重にて帯電防止層表面上を１０往復擦傷後、外観を目視にて評価した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００による（帯電防止層表面側）。
（４）表面抵抗値：ＪＩＳ  Ｋ６９１１による（帯電防止層表面側）。
（５）撥油性：接触角測定装置（エルマ社製）を使用し、２５℃の恒温で、帯電防止層とｎ−ヘキサデカンとの接触角、帯電防止層と水との接触角をそれぞれ測定した。
また、黒、赤、青の油性マジックで表面に線引きして１０分間放置し、学振型磨耗堅牢度試験機（井元製作所製）を使用して、積層板の帯電防止層表面をティッシュペーパーで、５００ｇ／ｃｍ２荷重で往復摩擦し、インク残りがなくなるまでの往復回数を測定した。
【００７０】
次に、この積層板を用いて以下の拭き取り試験を行った後、上記の（１），（４），（５）と同じ評価を行った結果を表２に示す。
拭き取り試験：学振型磨耗堅牢度試験機（井元製作所製）を使用し、積層板の帯電防止層表面を、（株）クレシア社製キムワイプを１ｋｇ／ｃｍ２荷重で１００往復摩擦した。
【００７１】
（実施例２）
合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマーの代りに、合成例２で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマーを用い、また、アクリル変性シリコーンオイルとしてＸ−２２−１６０３（信越化学工業製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
【００７２】
（比較例１）
合成例１で合成した４級アンモニウム塩基含有ポリマーの代りに、合成例３で合成した４級アンモニウム塩基及びポリジメチルシロキサン基含有ポリマーを用い、変性シリコーンオイルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
【００７３】
【表１】
2008038092.tif 000002
【００７４】
【表２】
2008038092.tif 000003
【００７５】
表１，２より、本発明の帯電防止性樹脂組成物によれば、透明性、耐擦傷性、帯電防止性、撥油性に優れ、かつ拭き取り試験後においても帯電防止性、撥油性が良好な帯電防止層を形成することができることが分かる。