(57)【要約】【課題】チタン酸バリウム粉末の粒子経を小さくしながら誘電率を向上させることを目的とする。【解決手段】この目的を達成するために、本発明は、固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、炭酸バリウム粉末のＢａと酸化チタン粉末のＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．０１より大きくなるように炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、前記混合粉末を８００℃以上９８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を含むものとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、炭酸バリウム粉末のＢａと酸化チタン粉末のＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．０１以上になるように炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、前記混合粉末を８００℃以上９８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を含むチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
熱処理工程における熱処理を８７０℃以上９８０℃以下の温度範囲で行う請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で行う請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、５×１０2Ｐａ以下の真空中で行う請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を混合粉末に一種以上添加する請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程後に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を熱処理した混合粉末に一種以上添加する請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法にて作製されたチタン酸バリウム粉末。
【請求項８】
請求項７記載のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
チタン酸バリウム粉末は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折測定にて得られるＢａ2ＴｉＯ4結晶相１０３の回折ピークの積分強度がＢａＴｉＯ3結晶相１０１および１１０の混合回折ピークの積分強度に対して３％以下である請求項７記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項１０】
請求項９記載のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサに関し、特に微粒子でかつ正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、電子回路の基本素子として広く使用されている。積層セラミックコンデンサ用の高誘電率の誘電体として、チタン酸バリウムが広く使用されているが、近年のコンデンサ素子の小型大容量化に伴い、誘電体層を薄くする必要が生じている。誘電体層を薄くするためには、粒子径のより小さなチタン酸バリウム粉末が求められている。
【０００３】
チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、固相法が知られている。固相法は、例えば酸化チタンと炭酸バリウムを混合し、通常１０００℃以上の高温で熱処理して反応させ、必要に応じて粉砕をして粒子径を調整することで、チタン酸バリウム粉末を得る方法である。
【０００４】
この固相法にて、粒子径の小さなチタン酸バリウム粉末を得るためには、粒子径のより小さな原料粉末を用いることや、熱処理時に粒成長を抑制するための添加剤を加える方法が知られている。
【０００５】
一方、炭酸バリウムのＢａと酸化チタンのＴｉの割合をＢａ過剰とすること、すなわちＢａ／Ｔｉモル比を１以上、好ましくは１．０１より大きくすることでも、粒子径のより小さなチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【０００６】
なお、本出願に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、２が知られている。
【特許文献１】特開２００１−３１６１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したＢａを過剰に配合する方法は、生成するチタン酸バリウム粉末の粒子経をより小さくすることができるものの、通常、副生成物としてＢａ2ＴｉＯ4などのＢａ過剰の結晶相を含むチタン酸バリウム粉末が生成し、これにより、チタン酸バリウム粉末の誘電率が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、チタン酸バリウム粉末の粒子経を小さくしながらも誘電率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明は、固相法にてチタン酸バリウム粉末を製造する方法において、炭酸バリウム粉末のＢａと酸化チタン粉末のＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．０１より大きくなるように炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、前記混合粉末を８００℃以上９８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程を含む構成としたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｂａを過剰に配合するにもかかわらず、Ｂａ2ＴｉＯ4結晶相の少ないチタン酸バリウム粉末を得ることができるので、チタン酸バリウム粉末の粒子経を小さくしながらも誘電率を向上させることができるという作用効果を奏する。
【００１１】
また、Ｂａを過剰に配合することにより、偏析等によるＴｉ過剰領域が存在する領域が減り、チタン酸バリウム粉末の粒度分布が狭小となるという作用効果も奏する。
【００１２】
すなわち、熱処理工程前の混合粉末に偏析等によりＴｉ過剰領域が存在すれば、熱処理時にその領域で粒成長が進むため、得られるチタン酸バリウム粉末の粒度分布がブロードとなるが、Ｂａを過剰に配合することにより、偏析等によるＴｉ過剰領域が存在する領域が減るので、得られるチタン酸バリウム粉末の粒度分布が狭小、つまり、粒径の揃ったものとなる。
【００１３】
また、得られるチタン酸バリウム粉末の粒径が揃っているため、熱処理工程後の粉末の粉砕が不要、もしくは、粉砕の時間が短縮でき、その結果、生産性を向上させることができるという作用効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサについて、一実施の形態を用いて説明する。
【００１５】
まず、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法について述べる。
【００１６】
ここで用いる炭酸バリウム粉末は、粒子径やその結晶構造、粒子形状は問わない。針状の結晶でも構わない。また、酸化チタン粉末についても、粒子径や粒子形状は問わず、結晶構造も、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれでもよい。ただし、粒子経のより小さいチタン酸バリウム粉末を得るには、炭酸バリウム粉末、酸化チタン粉末のいずれも粒子経の小さいものを用いることが望ましい。
【００１７】
混合工程においては、上述した炭酸バリウム粉末のＢａと酸化チタン粉末のＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．０１以上になるように炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合して混合粉末を作製する。混合の手法については特に限定されない。
【００１８】
ここで、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．０１以上になるように炭酸バリウム粉末、酸化チタン粉末それぞれ、規定の分量を混合してもよいし、混合の様子を見ながら炭酸バリウム粉末もしくは酸化チタン粉末を追加して、最終的にＢａ／Ｔｉモル比が１．０１以上になるようにしてもよい。
【００１９】
Ｂａ／Ｔｉモル比を大きくすれば、熱処理工程において粒成長が起こりにくく、粒子径の小さなものが得られる効果があり、また熱処理工程後のチタン酸バリウム粉末を、例えば積層セラミックコンデンサを作製するとき、焼結した際の粒成長も起こりにくいため、この粉末を用いた焼結体の結晶粒径も小さくすることができるという効果がある。
【００２０】
また、Ｂａ／Ｔｉモル比を１．０５より大きくすることで、熱処理工程における粒成長をさらに抑制し、また焼結時の粒成長を抑制する効果が有するとともに、誘電率の温度特性、絶縁抵抗特性、ＤＣバイアス特性、誘電損失特性などの誘電特性を向上する効果もある。
【００２１】
ここでＢａ／Ｔｉモル比の上限値は、大きくても２未満であるが、求めるチタン酸バリウム粉末の粒子径によって任意に設定でき、所望の粒子径が小さくなるほど前記上限値は大きく設定することができる。
【００２２】
次に、混合工程にて作製した混合粉末を熱処理工程にて８００℃〜９８０℃の温度で熱処理され、チタン酸バリウム粉末を得る。ここで、熱処理温度が８００℃未満では、炭酸バリウムと酸化チタンの反応が充分でなく、９８０℃を超えた温度では粒成長が発生しやすくなり粒径が大きいチタン酸バリウムが生成する。したがって、熱処理温度は８００℃〜９８０℃でなければならず、後述する理由から望ましくは、８７０℃〜９８０℃である。
【００２３】
この熱処理の雰囲気としては、Ｎ2，Ｏ2，Ａｒ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏなどからなる混合ガスもしくは真空が用いられるが、低酸素分圧雰囲気や真空雰囲気にすることが望ましい。低酸素分圧雰囲気の場合は１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で、真空雰囲気の場合は５×１０2Ｐａ以下の真空中で行うことが望ましい。固相法における熱処理では、酸化チタンと炭酸バリウムが反応する際に炭酸ガスを発生させるが、低酸素分圧雰囲気や真空雰囲気にすることで、炭酸ガスの脱離が円滑に進み、生成するチタン酸バリウム粉末の結晶化が促進され、正方晶性が高くなり、その結果、誘電率の高いチタン酸バリウム粉末が得られる。そのため、こうして得られたチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、より大容量なものとなる。
【００２４】
また、上記のチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を一種以上含有させることが好ましい。これにより、焼成して得られる誘電体の誘電特性を改善する効果がある。具体的には、誘電率の温度特性、絶縁抵抗特性、ＤＣバイアス特性、誘電損失特性などの向上に効果を有する。また、焼成温度を低下させる、あるいは焼成時の粒成長を抑制する効果も有する。
【００２５】
なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を一種以上添加する工程は、混合工程に設けてもよいし、熱処理工程後に設けてもよいし、その両方に設けることも可能である。
【００２６】
本発明のチタン酸バリウム粉末において、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折測定にて得られるＢａ2ＴｉＯ4結晶相１０３の回折ピークの積分強度がＢａＴｉＯ3結晶相１０１および１１０の混合回折ピークの積分強度に対して３％以下のチタン酸バリウム粉末は、特に、誘電率がより向上し、焼結させたときの結晶粒径をより小さく、かつ、より揃ったものにすることができるという効果を有するものとなる。粒径がより小さく、かつ、より揃ったものは誘電体層の薄層化に効果を有するとともに絶縁抵抗特性の向上に効果を有する。このようなチタン酸バリウム粉末を得るには、熱処理工程において、上述したように８７０℃〜９８０℃の温度範囲にて熱処理を行えばよい。
【００２７】
こうして得たチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサが作製される。積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム粉末を焼成した誘電体と内部電極が複数積層された構造を有する直方体で、その直方体の一対の端面に外部電極を備え、前記内部電極は交互にそれぞれの外部電極に接続されている。ここで内部電極および外部電極の材質、表面処理などは特に限定されるものではない。
【００２８】
このようにして得られる積層セラミックコンデンサは、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いるため、粒径が小さいことにより誘電体層の厚さを薄くすることができるとともにＤＣバイアス時の静電容量の低下を抑制することができ、また、焼結性が向上することで耐圧を向上させることができ、その結果、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を向上させることができるという効果を有する。
【００２９】
以下、実施例を用いてさらに説明する。
【実施例】
【００３０】
原料粉末として、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を用い、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００〜１．１２となるように配合した。混合はポリエチレン製容器に直径２ｍｍのジルコニアボール及び水を入れたボールミルにて、４８時間混合した。混合後は、十分に乾燥させた後、混合粉末をるつぼに入れ、５×１０2Ｐａの真空雰囲気下にて、８５０〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行った。結果を（表１）に示す。
【００３１】
なお、（表１）の中の、粒子径とは、得られたチタン酸バリウム粉末について、それぞれＢＥＴ法により比表面積を測定し、また全てのチタン酸バリウム粉末の密度が６ｇ／ｃｍ3であると仮定し、粒子径に換算した値である。
【００３２】
また、Ｂａ2ＴｉＯ4割合とは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折測定にて得られるＢａ2ＴｉＯ4結晶相１０３の回折ピークの積分強度をＢａＴｉＯ3結晶相１０１および１１０の混合回折ピークの積分強度で割った値である。
【００３３】
また測定Ｂａ／Ｔｉとは、蛍光Ｘ線分析にて測定したＢａ／Ｔｉモル比である。
【００３４】
【表１】
2008115042.tif 000002
【００３５】
（表１）に示すとおり、熱処理温度を９８０℃以下にしたものは１０００℃のものと比較して粒経の小さいチタン酸バリウム粉末が得られ、特に、８７０℃以上のものではＢａ2ＴｉＯ4の割合が３％以下のものが得られることがわかる。
【００３６】
また、Ｂａ／Ｔｉモル比を１．０１以上にして、本発明の温度範囲内にて熱処理することにより、粒径の小さいチタン酸バリウム粉末が得られることがわかる。
【００３７】
次に、一例として、（表１）での試料番号３および６のチタン酸バリウム粉末に、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｎを加えたものを用いて積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３８】
なお、内部電極材料、外部電極材料、誘電体層の厚さ、電極面積、積層数等、積層セラミックコンデンサの製造プロセスは全て同一とした。
【００３９】
こうして得られた積層セラミックコンデンサについて電気特性を測定した。その結果を（表２）に示す。なお、それぞれ１００個作製し、その平均値を（表２）に示した。
【００４０】
【表２】
2008115042.tif 000003
【００４１】
（表２）に示すとおり、試料番号３、すなわち、粒径の小さいチタン酸バリウム粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、試料番号６のものに比べて高い誘電率と高い絶縁抵抗値を示し、また、Ｔａｎδも良好な結果を示した。（表１）における他の、本発明の実施例においても同様に高い誘電率と高い絶縁抵抗値を有する。このように絶縁抵抗値が高いことで、セラミックコンデンサとしての信頼性を向上させることができる。
【００４２】
特に、試料番号３と同程度の粒径を有する試料番号８、すなわち、Ｂａ／Ｔｉモル比を１．０２にしたものは積層セラミックコンデンサとしても試料番号３のものと同様特に優れた特性を有しており、この観点からＢａ／Ｔｉモル比は１．０２以上１．０５以下がさらに望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、粒子経が小さく誘電率を向上させることができるチタン酸バリウム粉末を得ることができ、積層セラミックコンデンサ用原料、厚膜用コンデンサ原料、薄膜用コンデンサ原料、あるいは高誘電率樹脂基板用フィラーなどとして利用できる。また、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、体積あたりの静電容量が大きい、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、などの優れた特徴があり、各種電気製品、例えば、通信機器、パソコン、ＡＶ機器、家庭電気製品などに利用できる。