(57)【要約】【課題】内部短絡が生じるのを防止しつつ、更なる高容量化を図ることができる電気二重層キャパシタ及びその製造方法の提供を目的としている。【解決手段】分極性電極から成る正極１と、非分極性電極から成る負極２と、これら両電極間に介装されたセパレータ３とからなる電極体４を有し、且つ上記電極体４には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、上記正極１はフラーレンを主成分とする一方、上記負極２はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分とし、更に上記電解液はリチウム塩が含まれた非水系溶媒から成ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極から成る正極と、非分極性電極から成る負極と、これら両電極間に介装されたセパレータとからなる電極体を有し、且つこの電極体には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、
上記正極はフラーレンを主成分とする一方、上記負極はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分とし、更に上記電解液はリチウム塩が含まれた非水系溶媒から成ることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
上記フラーレンが、１分子あたりの炭素数が６０又は７０で、且つ球状である、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
上記フラーレンには、マイクロ波加熱処理が施されている、請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
上記リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物として、錫を主成分とする金属間化合物を用いる、請求項１〜４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
上記錫を主成分とする金属間化合物として、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いる、請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
フラーレンを主体として分極性電極である正極を作製するステップと、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分として非分極性電極である負極を作製するステップと、
上記両電極間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、
上記電極体に、リチウム塩が含まれた非水系溶媒から成る電解液を含浸させるステップと、
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
上記金属間化合物を、化学鍍金法、物理的気相成長法、或いは、化学的気相成長法を用いて形成する、請求項６記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
上記フラーレンにアルカリ金属イオンをドーピングするステップを有する、請求項６又は７記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
上記アルカリ金属イオンがリチウムイオンである、請求項８記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
上記アルカリ金属イオンのドーピング量が、フラーレン１モルに対し０．１〜５モル％に規制される、請求項８又は９記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極性電極から成る正極と、非分極性電極から成る負極と、これら両電極間に介装されたセパレータとからなる電極体を有し、且つ、この電極体には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタとしては、例えば、炭素材料を主体とする一対の分極性電極の間に多孔性セパレータを挟んだ電極体を、電解液と共に、金属箔から成る一対の集電体とこれら集電体を絶縁する絶縁性樹脂によって構成されるケース中に収納したコイン型のもの、及び、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる電極体を、電解液と共に、金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した巻回型のものが知られている。
【０００３】
ここで、上記分極性電極の材料としては、従来、活性炭等の多孔性炭素材料によって構成され、また、電解液には電解質を高濃度に溶解させるために水やカーボネート類などの高誘電率の溶媒が使用されていた。上記の如く、活性炭によって分極性電極を構成するのは、活性炭は比表面積がある程度大きく、活性炭自体の表面に形成される電気二重層の電荷が電気二重層キャパシタの容量に寄与するという理由による。しかし、活性炭の比表面積は３０００ｍ２／ｇ程度が最大であり、これを用いた電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ限界に達している。したがって、電気二重層キャパシタの更なる高容量化が求められている現状では、活性炭によって分極性電極を構成するだけでは不十分である。
【０００４】
このようなことを考慮して、正極がフラーレンを主成分とする分極性電極であり、負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極である電気二重層キャパシタが提案されている（下記特許文献１参照）。このフラーレンは、工業的製法としてアーク放電等の物理相成長的手法によって得られるが、その生成物として１分子あたりの炭素数が６０の化合物と７０の化合物とが混合している構造である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９７９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の発明の如く、負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とした場合には、その炭素材料表面の官能基及びリチウムイオンの不可逆反応によって、デンドライドの析出が生じる。このように、デンドライドの析出が生じると、当該部分では充放電反応が生じないため、実質的な反応面積が減少して、電気二重層キャパシタの更なる高容量化が困難であると共に、デンドライドがセパレータを突き破って、電気二重層キャパシタ内で短絡するという課題を有していた。
【０００７】
そこで、本発明は、内部短絡が生じるのを防止しつつ、更なる高容量化を図ることができる電気二重層キャパシタ及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、分極性電極から成る正極と、非分極性電極から成る負極と、これら両電極間に介装されたセパレータとからなる電極体を有し、且つこの電極体には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、上記正極はフラーレンを主成分とする一方、上記負極はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分とし、更に上記電解液はリチウム塩が含まれた非水系溶媒から成ることを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分として負極が構成されていれば、リチウムイオンの不可逆反応等が抑えられるので、デンドライドの析出を抑制することができる。したがって、実質的な反応面積が減少するのを防止できるので、電気二重層キャパシタの更なる高容量化を図ることができる。また、正極はフラーレンを主成分としているが、このフラーレンは分子内に中空構造を有するため、分極性電極の材料として用いた場合、電極に形成される電気二重層だけでなく、分子内にも電荷を蓄えることができる。したがって、このような点からも、電気二重層キャパシタの更なる高容量化を図ることができる。
【００１０】
更に、デンドライドの析出を抑制することができるので、デンドライドがセパレータを突き破って、電気二重層キャパシタ内で短絡が生じることも抑制することが可能である。
加えて、電解液にはリチウム塩が含まれており、しかも、負極に用いられる金属間化合物は従来の炭素材料に比べて抵抗が低いので、電気二重層キャパシタの内部抵抗が一層小さくなる。
【００１１】
上記フラーレンが、１分子あたりの炭素数が６０又は７０の混合物で、且つ球状であることが望ましい。
フラーレンとして、１分子あたりの炭素数が６０及び７０の混合物で、且つ球状であるものは、対象的な構造を有しており、特に酸化安定性に優れている。したがって、このフラーレンを主体とする分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、電極自身の酸化によるガス発生がなく信頼性が高くなる。
【００１２】
上記フラーレンには、マイクロ波加熱処理が施されていることが望ましい。
このように、マイクロ波加熱法を利用して、フラーレンの賦活処理を行った場合、材料内部から均一、且つ、急速に加熱されて賦活現象が生じるために、分子構造が破壊されることなく、均一で大きな比表面積（比表面積３５００ｍ2／ｇ程度）を有するフラーレンを得ることができる。したがって、電気二重層キャパシタの容量が一層増大する。
【００１３】
上記リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物として、錫系の金属間化合物を用いることが望ましく、この錫系の金属間化合物としては、Ｃｕ６Ｓｎ５が例示される。
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、フラーレンを主体として分極性電極である正極を作製するステップと、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物を主成分として非分極性電極である負極を作製するステップと、上記両電極間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、上記電極体に、リチウム塩が含まれた非水系溶媒から成る電解液を含浸させるステップと、を有することを特徴とする。
上記方法であれば、上述の電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００１５】
上記金属間化合物は、化学鍍金法、物理的気相成長法、或いは、化学的気相成長法を用いて形成することが望ましい。
このような製造方法であれば、金属間化合物を容易に作製することができる。例えば、銅と錫との金属間化合物を作製する場合、両気相成長法では基材に銅を用い、ターゲットに錫を用いるだけで金属間化合物を作製でき、化学鍍金法では基材に銅を用い、鍍金浴に錫を入れておくだけで金属間化合物を作製できる。
【００１６】
上記フラーレンにアルカリ金属イオンをドーピングするステップを有することが望ましい。
フラーレンは本来半導体的な電気特性を有するが、アルカリ金属イオンをドーピングすることにより金属的な電気伝導度を示すので、電気二重層キャパシタの内部抵抗を小さくすることができる。
【００１７】
上記アルカリ金属イオンがリチウムイオンであることが望ましい。
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が例示されるが、これらの中でイオン半径が一番小さいのはリチウムイオンである。したがって、リチウムイオンを用いた場合には、内部抵抗が一層小さくなるので、充放電が最も円滑に行なわれることになる。
【００１８】
上記アルカリ金属イオンのドーピング量が、フラーレン１モルに対し０．１〜５モル％に規制されることが望ましい。
このように規制するのは、アルカリ金属イオンのドーピング量が、フラーレン１モルに対し０．１モル％未満では、ドーピング量が少なすぎて、アルカリ金属イオンのドーピング効果が十分に発揮されない。一方、アルカリ金属イオンのドーピング量が、フラーレン１モルに対し５％を超えると、過剰量のアルカリ金属が残存するという理由により、充放電反応の円滑性が阻害されるおそれがあるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、内部短絡が生じるのを防止しつつ、更なる高容量化を図ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
本発明の一例であるコイン型の電気二重層キャパシタは、図１に示すように、正極１と負極２とが、ポリプロピレン不織布から成るセパレータ３を介した状態で対向配置された電極体４を有している。上記正極１はフラーレンを主体とする分極性電極から成り、上記負極２はリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を主体とする非分極性電極から成る。上記電極体４は、共にエッチドアルミニウム箔からなる２つの集電体５，６と、絶縁性樹脂７とで構成される収納空間に収納されている。また、前記電極体４には電解液が含浸されていると共に、前記第１分極性電極１と集電体５と、及び、第２分極性電極と集電体６とは、各々、図示しない導電性ペーストにより電気的に接続されている。
尚、電気二重層キャパシタの厚みは３．２ｍｍ、直径は１５．０ｍｍである。
ここで、上記電気二重層キャパシタを、以下のようにして作製した。
【００２２】
(正極［分極性電極］の作製)
先ず、球状であり且つ１分子あたりの炭素数が６０及び７０のフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０との混合物（重量比は３：１であり、当該混合物の比表面積は３５００ｍ２／ｇ）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを、アルコールの存在下、８:１:１の重量比になるように混合し、該混合物を円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させた。次に、この成型物をリチウム金属箔（直径１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に圧着し、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート溶液に浸漬した後、これを７０℃の恒温槽中で１６時間放置した。この操作により、フラーレンを用いて作製した成型物中に、接触していた金属リチウムがイオン化した状態で電気的に取り込まれることになる（リチウムイオンのドーピング量は、フラーレン１モルに対し２〜５モル％である）。このようにして、リチウムイオンが吸蔵された正極（分極性電極）を作製した。
【００２３】
(負極［非分極性電極］の作製)
ＰＶＤ的手法であるアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を用い、電解銅箔（１０μｍ）にターゲット材であるＳｎ（スズ）を蒸着させて、スズ系の金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５で示され、厚さは１０μｍ）を形成させた。次に、上記正極の作製で示した方法と同様の方法を用いて、リチウムイオンをスズ系の金属間化合物吸蔵させることにより、負極（非分極性電極）を作製した。
【００２４】
(電解液の調製)
プロピレンカーボネートからなる有機溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて電解液を調製した。
【００２５】
(電気二重層キャパンタの組立て)
先ず、上記正極１と上記負極２とを、ポリプロピレン繊維不織布から成るセパレータ３を介した状態で対向配置させて電極体４を作製すると共に、電極体４に電解液を含浸させた後、この電極体４を、エッチドアルミニウム箔からなる２つの集電体５，６と絶縁性樹脂７とで構成される収納空間に収納することによりコイン型の電気二重層キャパンタを作製した。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電気二重層キャパシタを用いた。
このようにして作製した電気二重層キャパシタを、以下、本発明キャパシタＡ１と称する。
【００２７】
（実施例２）
負極［非分極性電極］を鍍金法により作製した他は、上記実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。具体的な負極の作製方法は、以下の通りである。
電解銅箔（厚さ１０μｍ）を、ＳｎＣｌ２（４ｇ／ｃｍ３）と、ＮａＯＨ（５．６ｇ／ｃｍ３）と、ＮａＣＮ（５０ｇ／ｃｍ３）とを含むメッキ浴に２分間浸漬することにより、スズ系の金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５で示され、厚さは１０μｍ）を形成させた。次に、実施例１と同様の方法を用いて、リチウムイオンをスズ系の金属間化合物吸蔵させることにより、負極を作製した。
このようにして作製した電気二重層キャパシタを、以下、本発明キャパシタＡ２と称する。
【００２８】
（比較例１）
正極と負極とを共に、活性炭を主体とする分極性電極とした他は、上記実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。具体的な分極性電極の作製方法は、以下の通りである。
アルカリ賦活処理を行った活性炭（比表面積が２３００ｍ２／ｇ、全酸性基量が１．５ｍｍｏｌ／ｍ２）と、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンとを、８：１：１の重量比で混練して混合物を作製し、該混合物を円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させることにより分極性電極を作製した。
このようにして作製した電気二重層キャパシタを、以下、比較キャパシタＸ１と称する。
【００２９】
（比較例２）
正極は分極性電極であり、負極は非分極性電極であるが、正極を作製する際にリチウムイオンをドープせず、且つ、負極の分極性電極の炭素材料として黒鉛化炭素繊維を用いた他は、上記実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。具体的な負極（分極性電極）の作製方法は、以下の通りである。
高純度窒素雰囲気中で、黒鉛化炭素繊維と、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンとを、８：１：１の重量比で混練して混合物を作製し、該混合物を円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させた。次に、この成型物を、実施例１と同様の方法を用いて、リチウムイオンを黒鉛化炭素繊維に吸蔵させることにより、負極を作製した。
このようにして作製した電気二重層キャパシタを、以下、比較キャパシタＸ２と称する。
【００３０】
（実験１）
上記本発明キャパシタＡ１、Ａ２及び比較キャパシタＸ１、Ｘ２について、各電極材重量あたり１００ｍＡの電流密度で定電流充放電を行い、放電曲線より直流静電容量及び内部抵抗を求め、単位電極材重量あたりの容量を算出したので、その結果を表１に示す。尚、資料数は各キャパシタ２０個であり、表１にはその平均値を示している。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記表１から明らかなように、単位電極材重量あたりの容量（Ｃａｐ）について、比較キャパシタＸ１、Ｘ２では各々４１．１Ｆ／ｇ、８６．１Ｆ／ｇであるのに対して、本発明キャパシタＡ１、Ａ２では各々１２３．９Ｆ／ｇ、１１０．３Ｆ／ｇであり、比較キャパシタＸ１、Ｘ２に比べて容量が大きくなっていることが認められる。これは、比較キャパシタＸ１、Ｘ２では、負極が炭素材料を主成分としているので、デンドライドの析出が生じ、実質的な反応面積が減少するのに対して、本発明キャパシタＡ１、Ａ２では、負極が金属間化合物を主成分としているので、デンドライドの析出を抑制することができ、実質的な反応面積が減少するのを抑えることができる等の理由に起因するものと考えられる。
【００３３】
また、内部抵抗について、比較キャパシタＸ１、Ｘ２では各々８．２２Ω、７．５７Ωであるのに対して、本発明キャパシタＡ１、Ａ２では各々６．３７Ω、５．８４Ωであり、比較キャパシタＸ１、Ｘ２に比べて内部抵抗が小さくなっていることが認められる。これは、本発明キャパシタＡ１、Ａ２の負極に用いられる金属間化合物の方が、比較キャパシタＸ１、Ｘ２の負極に用いられる炭素材料より抵抗が低いといった理由に起因するものと考えられる。
【００３４】
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、負極のスズ系の金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）形成を作製するに際して、物理的気相成長法（ＰＶＤ）の一種であるアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）、又は、化学鍍金法を用いたが、これらの手法に限定するものではなく、他の物理的気相成長法の一種である真空蒸着法、スパッタリング法、或いは、化学的気相成長法（例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法）等の手法を用いて形成しても良い。
【００３５】
（２）上記実施例では、フラーレンにはマイク口波加熱法による賦活処理を行なっていないが、当該方法によりフラーレンに賦活処理を行なっても良い。この際の条件としては、約８００℃で３０分程度マイクロ波を照射するのが好ましい。
【００３６】
（３）フラーレンは純粋な炭素のみからなり、炭素の五員環と六員環から形成され、さまざまな構造を有するものである。したがって、フラーレンとしては、球状であり且つ１分子あたりの炭素数がそれぞれ６０及び７０であるフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０に限定するものではない。
【００３７】
（４）本発明における正極（分極性電極）の製造方法としては、上記実施例に示した方法に限定するものではなく、例えば、また、フラーレン粉末と導電剤と結着剤と溶媒とを混合してスラリーを作製し、このスラリーを集電体上にコートした後乾燥して、集電体と一体化された正極を得るような方法であっても良い。
【００３８】
（５）導電剤としては、上記カーボンブラックに限定するものではなく、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等でも良い。但し、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックは少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、これらのものを用いるのが特に好ましい。
【００３９】
（６）本発明の電気二重層キャパシタの電解液の溶媒としては、上記プロピレンカーボネートに限定するものではなく、従来公知あるいは周知の非水系電解液を使用できる。例えば、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジメチルカーボネートを単独で、又は混合して用いることができる。
【００４０】
（７）電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ６に限定するものではなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４１】
（８）本発明において正極と負極の間に挿入されるセパレータとしては、上記ポリプロピレン繊維不織布に限定するものではなく、ガラス繊維不織布等であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末のメモリ等のバックアップ用電源などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：正極（分極性電極）
２：負極（非分極性電極）
３：セパレータ
４：電極体
【図１】
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