(57)【要約】【課題】金属腐食の問題が著しく改善された潜熱蓄熱効果を有する包接水和物のゲスト化合物として有用なテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩及び潜熱蓄熱媒体の製造方法を提供する。【解決手段】テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法であって、テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物とアルカリ金属の水酸化物とを有機溶媒中で反応させ、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とアルカリ金属のハロゲン化物を生成する第１の工程と、前記アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、前記テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを有機溶媒中で中和反応させる第２の工程とを有することを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱効果と腐食抑制効果を有する包接水和物のゲスト化合物として使用されるテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法であって、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを中和反応させる工程を有することを特徴とするテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法であって、テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物とアルカリ金属の水酸化物とを有機溶媒中で反応させ、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とアルカリ金属のハロゲン化物とを生成する第１の工程と、前記アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、前記テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを有機溶媒中で中和反応させる第２の工程とを有することを特徴とするテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法。
【請求項３】
第１の工程で残った未反応のアルカリ金属の水酸化物を、第２の工程において前記リン酸と中和反応させてアルカリ金属のリン酸塩とすることを特徴とする請求項２に記載のテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウムのうちの少なくとも一つを含む水溶液のｐＨを調整し、ｐＨを調整した水溶液を冷却して、生成する、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウムそれぞれの水和物のうち一つの存在比率を高める第１の工程と、第１の工程を経た後の前記水和物を溶解した水溶液から溶媒の水を除去する第２の工程とを有することを特徴とするテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されたテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の水溶液を準備する第１の工程と、前記水溶液を冷却することで前記テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩をゲスト化合物とする包接水和物を生成させる第２の工程とを有することを特徴とする潜熱蓄熱媒体の製造方法。
【請求項６】
前記包接水和物を前記水溶液中に分散又は懸濁させてスラリーを形成させる第３の工程を有することを特徴とする請求項５に記載の潜熱蓄熱媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩及び潜熱蓄熱媒体の製造方法に関する。
なお、本発明において「潜熱蓄熱媒体」とは、潜熱を蓄積できる性質を有する物資（潜熱蓄熱性物質）のうち、蓄積した潜熱を媒介することができる物質をいう。従って、添加物が含まれていてもよく、他の物質中に分散、内包、懸濁等して構成されるものであってもよい。
また、本発明において「潜熱蓄熱媒物質」の性状には特に制限はなく、固形状、液状、ゲル状、スラリー状、微小カプセル状（微小カプセル内に充填されている状態）等があり得る。従って、本発明に係る包接水和物のスラリーも、本発明における「潜熱蓄熱性物質」に含まれる。更に、本発明において「潜熱蓄熱性物質」の使用の態様には特に制限はなく、定位置で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、駆動力又は自然対流による移動が伴うが故に移動先で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、これに該当する。
本発明における「包接水和物」には、準包接水和物が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
包接水和物には、気体をゲストとする気体包接水和物と、非気体をゲストとする非気体包接水和物がある。非気体包接水和物に代表される包接水和物は、その生成の際潜熱を蓄積することから（非特許文献１）、熱輸送や蓄熱などの熱利用の分野において潜熱蓄熱媒体としての活用が検討されている（特許文献１、特許文献２）。非気体包接水和物の代表例は、テトラｎブチルアンモニウム塩をゲスト化合物とするものであり、この塩を構成するアニオンの代表例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等のハロゲン、酢酸（ＣＨ３ＣＯ２）、重炭酸（ＨＣＯ２）、クロム酸（ＣｒＯ４）、タングステン酸（ＷＯ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｏ４）、リン酸（ＨＰＯ４）等の各イオンである（特許文献３、４）。
【０００３】
ところで、潜熱蓄熱媒体として活用される場合、包接水和物が金属材料と接触する機会が増え、その金属材料を腐食させるという問題があった。この問題を解決するために、従来、腐食抑制剤の投入が検討されていた（特許文献５）。
しかし、腐食抑制剤は、その効果が生じる条件の範囲内で、しかも潜熱蓄熱媒体として望まれる性質が維持される範囲内で投入されるにとどまる。また、腐食抑制剤の投入は、潜熱蓄熱媒体の組成を複雑にし、延いてはその保守管理を複雑にし、保守管理コストの増加の遠因となる。それ故、腐食抑制剤に極力頼らないより根本的な解決、即ち腐食性の低い包接水和物の出現が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】川崎成武他１名、“気体水和物の冷熱蓄熱材への応用”、ケミカル・エンジニアリング、株式会社化学工業社、昭和５７年８月１日、Vol.２７、No.８、p．６０３、表１
【特許文献１】特開平１０−２５９９７８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５１７７５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６７２８号公報
【特許文献４】特公昭５７−３５２２４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、発明者らは、一般に腐食性の高いといわれるハロゲンイオンを含むゲスト化合物の採用を避け、第一リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）及び第三リン酸イオン（ＰＯ４３−）といったリン酸イオンを含むテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩をゲスト化合物とする包接水和物について検討を行った。
【０００６】
その結果、これらの包接水和物が潜熱蓄熱特性を示し、容易に水に分散又は懸濁してスラリーの性状を呈すること、当該包接水和物及びそのスラリーは潜熱蓄熱効果を有すると同時に低い金属腐食性を示すことを見出した。しかし、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法や製造過程における成分の存在比率を調整する方法について、従来、詳しくは検討されていない。
【０００７】
本発明は、上記の背景に基づきなされたものであり、金属腐食の問題が著しく改善された潜熱蓄熱効果を有する包接水和物のゲスト化合物として有用なテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法及び該テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を用いた潜熱蓄熱媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法について新たな方法を見出し、さらにその水和物の生成又は生成過程における水和物成分の存在比率に顕著なｐＨ依存性があることを見出した。
本発明は係る知見を基になされたものであり、以下の構成を有するものである。
【０００９】
本発明の第１の形態に係るテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法は、蓄熱効果と腐食抑制効果を有する包接水和物のゲスト化合物として使用されるテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法であって、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを中和反応させる工程を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の第２の形態に係るテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法は、テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物とアルカリ金属の水酸化物とを有機溶媒中で反応させ、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とアルカリ金属のハロゲン化物とを生成する第１の工程と、前記アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、前記テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを有機溶媒中で中和反応させる第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第３の形態に係るテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法は、第２の形態に係る製造方法において、第１の工程の際に残った未反応のアルカリ金属の水酸化物を、第２の工程の際、前記リン酸と中和反応させてアルカリ金属のリン酸塩とするものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の第４の形態に係るテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法は、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウムのうちの少なくとも一つを含む水溶液のｐＨを調整し、ｐＨを調整した水溶液を冷却して、生成する、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウムそれぞれの水和物のうち一つの存在比率を高める第１の工程と、第１の工程を経た後の前記水和物を溶解した水溶液から溶媒の水を除去する第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第２乃至第４の形態のいずれかに係る製造方法は、包接水和物のゲスト化合物として使用されるテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の製造方法として好適である。
【００１４】
本発明の第５の形態に係る潜熱蓄熱媒体の製造方法は、第１乃至第４の形態に係る製造方法により製造されたテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の水溶液を準備する第１の工程と、前記水溶液を冷却することで前記テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩をゲスト化合物とする包接水和物を生成させる第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第６の形態に係る潜熱蓄熱媒体の製造方法は、第５の形態に係る製造方法において、前記包接水和物を前記水溶液中に分散又は懸濁させてスラリーを形成させる第３の工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を製造できる。
また、本発明によれば、かくして製造されるテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩をゲスト化合物とする包接水和物を組成物とする潜熱蓄熱媒体を製造することができる。
テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩をゲスト化合物とする包接水和物又はそのスラリーは、金属腐食の問題が改善された潜熱蓄熱媒体として活用できる。この潜熱蓄熱媒体によれば、腐食抑制剤を投入せずに済む又は投入する必要があるにせよその量を低減することができるので、潜熱蓄熱媒体として望まれる性能を容易に維持することができ、組成がシンプルになり、延いてはその保守管理も容易で低コストになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の実施例により説明する。
【実施例１】
【００１８】
[水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とを反応]
水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸を中和反応させることにより、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩の合成を試みた。
テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩は、テトラｎブチルアンモニウムイオンと結合するリン酸イオンの違いにより、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）、第２リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ２-ＨＰＯ４）、および第３リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ３-ＰＯ４）の３種がある。
なお、本明細書においてはテトラｎブチルアンモニウムイオンをＴＢＡと記す。
【００１９】
原料の水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比を、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成する場合はモル比が１：１となるように、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４を生成する場合はモル比が２：１となるように、ＴＢＡ３-ＰＯ４を生成する場合はモル比が３：１となるように調整した。
また、水分濃度については、原料水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整した。
【００２０】
上記のようにモル比が３種類の水酸化テトラｎブチルアンモニウム水溶液とリン酸とを反応させ、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を生成した。
なお、説明の便のため得られた水溶液を以下のようにいう。
水溶液１：  水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が１：１の原料から生成された水溶液
水溶液２：  水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が２：１の原料から生成された水溶液
水溶液３：  水酸化テトラｎブチルアンモニウムとリン酸とのモル比が３：１の原料から生成された水溶液
【００２１】
上記の生成した３種類の水溶液の水分を減圧乾燥により蒸発させ、得られた粉末を赤外分光法によって分析（ＩＲ分析）し、得られたスペクトルを図１〜図３に示す。
図１：水溶液１から得られた粉末
図２：水溶液２から得られた粉末
図３：水溶液３から得られた粉末
【００２２】
また、試薬として合成されているＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４（Aldrich製、純度97％）を入手し、ＩＲ分析した結果のスペクトルを図４に示す。本実施例で得られた水溶液１から得られた粉末のＩＲ分析結果（図１）とほぼ一致し、水溶液１にＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が生成していることを確認できた。
同様に、水溶液２から得られた粉末がＴＢＡ２-ＨＰＯ４であり、水溶液２から得られた粉末がＴＢＡ３-ＰＯ４であることが確認できた。
【００２３】
上記の３種類の水溶液を冷却すると、それぞれ水和物を生成することが確認できた。また、上記の生成した３種類の水溶液を、更に水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、いずれの場合でも水和物が液の中に分散または懸濁したスラリーが得られた。
上記の３種類の水溶液を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析し、生成する水和物の融点と潜熱を求めた。（ＤＳＣの分析は特に断らない限り、常温の水溶液を−30℃まで冷却し水和物を生成した後、３０℃まで加熱し、水和物の融解過程で融点や潜熱量を評価した）。
【００２４】
水溶液１のＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の場合融点は６℃、潜熱量は４１kcal/kgであり、水溶液２のＴＢＡ２-ＨＰＯ４の場合融点は１４℃、潜熱量は４６kcal/kgであった。また、水溶液３のＴＢＡ３-ＰＯ４の場合融点は１８℃、潜熱量は４８kcal/kgであった。
上記の３種類の水溶液のｐＨは、水酸化テトラｎブチルアンモニウム水溶液とリン酸との混合割合により異なっており、下記に示す値であった。
水溶液１（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）の場合ｐＨは５
水溶液２（ＴＢＡ２-ＨＰＯ４）の場合ｐＨは１０
水溶液３（ＴＢＡ３-ＰＯ４）の場合ｐＨは１３
３種類のテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩すなわちＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４およびＴＢＡ３-ＰＯ４はそれぞれ異なるｐＨにおいて生成され、また、その水和物はそれぞれ異なるｐＨにおいて生成していることがわかった。
【実施例２】
【００２５】
[テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物からＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の合成]
テトラｎブチルアンモニウムのハロゲン化物である臭化テトラｎブチルアンモニウムを原料として、下記の工程により、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩のうち第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）の合成を試みた。
（１）臭化テトラｎブチルアンモニウムとアルカリ金属の水酸化物とを有機溶媒中で反応させ、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とアルカリ金属のハロゲン化物とを生成する。
（２）アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とを有機溶媒中で中和反応させ、テトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を生成する。
テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸のモル比を、第１リン酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）が生成するように１：１とした。
図５はＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の具体的な生成方法のフローチャートであり、以下図５を参照しながらＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の具体的な生成方法を説明する。
【００２６】
有機溶媒としてエタノール５５０ｇに乾燥したモレキュラーシーブを１１ｇ加え攪拌し（Ｓ１）、臭化テトラｎブチルアンモニウム２００ｇを溶解させ（Ｓ２）、溶液を生成した（Ｓ３）。この溶液に、更に水酸化カリウムを70ｇ加え（Ｓ４）、不活性ガス雰囲気下で、攪拌しながら常温で３時間反応させた。反応により沈殿物が生成し（Ｓ５）、この生成した沈殿物をろ過により除去し、生成したテトラｎブチルアンモニウムの水酸化物を含むろ液（以下「ろ液１」という）を得た（Ｓ６）。ろ過して得られた沈殿物の主成分は臭化カリウムであった（Ｓ７）。
【００２７】
得られたろ液１に、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が１：１となるように、８５％濃度のリン酸を１４４ｇ加え（Ｓ７）、攪拌しながら常温で３時間反応させた（Ｓ８）。
反応により生成した沈殿物をろ過により除去し、生成したテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩を含むろ液（以下「ろ液２」という）を得た（Ｓ９）。
ろ過して得られた沈殿物の主成分はカリウムのリン酸塩であった。ろ液１に残留していた水酸化カリウムがリン酸と反応してカリウムのリン酸塩が生成され沈殿物として分離されたのである。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥し、エタノール溶媒を除去して、粉末２０２ｇを得た（Ｓ１０）。
【００２８】
この粉末のＩＲ分析結果を図６に示すが、実施例１の図１および図４とほぼ一致しており、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が生成されたことが確認できた。テトラｎブチルアンモニウムを基準としたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の収率は、９０％以上であった。
得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が３０モルとなるように調整して水溶液を得た。水溶液のｐＨは４であった。
この水溶液に水酸化カリウムを加え、ｐＨを５に調整して、ＤＳＣにより分析したところ、生成したＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４水和物の融点は６℃で、潜熱量は４１kcal/kgであった。
上記で生成した水溶液を、更に水で２.５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、水和物が液の中に懸濁したスラリーが得られた。
【００２９】
本実施例２によれば、安価な臭化テトラｎブチルアンモニウムからテトラｎブチルアンモニウムのリン酸塩（ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４）を合成することができるので、非常に経済的である。
【実施例３】
【００３０】
[ＴＢＡ２-ＨＰＯ４またはＴＢＡ３-ＰＯ４の生成]
実施例２においては、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物を含むろ液１に、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４を生成するように、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が１：１となるように、８５％濃度のリン酸を１４４ｇ加えた。
この実施例３では、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４またはＴＢＡ３-ＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比を実施例２と変えて生成を行なった。
【００３１】
＜ＴＢＡ２-ＨＰＯ４の生成＞
実施例２と同様にろ液１を得た後、ろ液1に、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が２：１となるように、８５％濃度のリン酸を７２ｇ加えた。
その後実施例２と同様の手順でろ液２を得た。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥したものの、粉末を得るまでには至らず、ペースト状の物質が得られた。分析したところ、溶媒のエタノールが残留していたが、その水溶液のＤＳＣ測定により、水和物の生成が確認できた。
【００３２】
＜ＴＢＡ３-ＰＯ４の生成＞
実施例２と同様に、ろ液１を得た後、ろ液1に、ＴＢＡ３-ＰＯ４を生成すべく、テトラｎブチルアンモニウムの水酸化物とリン酸とのモル比が３：１となるように、８５％濃度のリン酸を４８ｇ加えた。
その後実施例２と同様の手順でろ液２を得た。
ろ液２を５０℃にて減圧乾燥したものの、粉末を得るまでには至らず、ペースト状の物質が得られた。分析したところ、溶媒のエタノールが残留していたが、その水溶液のＤＳＣ測定により、水和物の生成が確認できた。
【実施例４】
【００３３】
[ｐＨ調整によりテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を調整]
実施例１で生成させた水溶液に、水酸化カリウムまたはリン酸を加えてｐＨを変化させ、ＤＳＣにより融点を調査すると共に、ＩＲ分析によりテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物の変化を調べた。
【００３４】
（１）水溶液１、水溶液２のｐＨを高くする
ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１はｐＨが5であるが、ｐＨを13に変化させ、水溶液１Ａとした。
また、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２はｐＨが１０であるが、ｐＨを13に変化させ、水溶液２Ａとした。
水溶液１Ａと水溶液２ＡのそれぞれをＤＳＣにより水和物の融点を計測すると1７℃となっていた。この融点はＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物の融点にほぼ相当する。
水溶液１Ａと水溶液２Ａのそれぞれを激しく攪拌しながら冷却し、水和物を生成させ、その水和物を液相と分離し、更に水和物を融解して水溶液にし水分を蒸発させ粉末を得た。得られた粉末をＩＲ分析したところＩＲスペクトルは、実施例１で得られたＴＢＡ３-ＰＯ４のＩＲスペクトルと類似であった。
【００３５】
これらのことから、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４が存在している水溶液１のｐＨを5から１３に調整したり、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２のｐＨを１０から１３に調整することにより、ＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物が生成する性質を持つ水溶液が生成することがわかる。
さらに、水溶液１ＡのｐＨを１３から５に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。また、水溶液２ＡのｐＨを１３から１０に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ２-ＨＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。
【００３６】
（２）水溶液２、水溶液３のｐＨを低くする
ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２はｐＨが１０であるが、ｐＨを５に変化させ水溶液２Ｂとした。また、ＴＢＡ３-ＰＯ４が存在している水溶液３はｐＨが１３であるが、ｐＨを５に変化させ水溶液３Ｂとした。
水溶液２Ｂと水溶液３ＢのそれぞれをＤＳＣにより水和物の融点を計測すると５℃となっていた。この融点はＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物の融点にほぼ相当する。
水溶液２Ｂと水溶液３Ｂのそれぞれを激しく攪拌しながら冷却し、水和物を生成させ、その水和物を液相と分離し、更に水和物を融解して水溶液にし水分を蒸発させ粉末を得た。得られた粉末をＩＲ分析したところＩＲスペクトルは、実施例１で得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４のＩＲスペクトルと類似であった。
【００３７】
これらのことから、ＴＢＡ２-ＨＰＯ４が存在している水溶液２のｐＨを１０から５に調整したり、ＴＢＡ３-ＰＯ４が存在している水溶液３のｐＨを１３から５に調整したりすることにより、ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の水和物が生成する性質を持つ水溶液が生成することがわかる。
さらに、水溶液２ＢのｐＨを５から１０に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ２-ＨＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。また、水溶液３ＢのｐＨを５から１３に戻した場合には、ＤＳＣとＩＲ分析によりＴＢＡ３-ＰＯ４の水和物が存在していることがわかった。
【００３８】
上記のｐＨの調整により得られた水溶液１Ａ，２Ａ，２Ｂおよび３Ｂを、水で２．５倍に希釈し、攪拌しながら冷却したところ、いずれの水溶液でも水和物が水溶液中に分散または懸濁したスラリーが得られた。
【００３９】
以上のことから、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨが変化することにより、存在するテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の種類が可逆的に変化し、生成する水和物の種類が可逆的に変化することがわかる。（下式参照）
このことにより、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを調整することにより特定種のテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を高めるまたは変動させることができ、ｐＨを調整することにより生成する水和物種類を制御できることが判明した。
ＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４  ⇔  ＴＢＡ２-ＨＰＯ４  ⇔  ＴＢＡ３-ＰＯ４
ｐＨ          ５                １０                １３
【実施例５】
【００４０】
[ｐＨ調整により臭化テトラｎブチルアンモニウムから生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物の存在比率を調整]
実施例２で臭化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４、を水に溶かし、水溶液４を得た。
水溶液４を実施例４における水溶液１、２および３と同様にｐＨを調整して、生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水和物を調べた。
【００４１】
その結果、実施例４と同様な結果が得られ、臭化テトラｎブチルアンモニウムから生成したテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩についても、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨが変化することにより、存在するテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の種類が可逆的に変化し、生成する水和物の種類が可逆的に変化することがわかり、テトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の水溶液のｐＨを調整することにより特定種のテトラｎブチルアンモニウムリン酸塩の存在比率を高めるまたは変動させることができ、ｐＨを調整することにより生成する水和物種類を制御できることが判明した。
【実施例６】
【００４２】
[腐食実験]
実施例１で水酸化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の粉末を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が30モルとなるように調整し、更にこれを水で２.５倍に希釈して水溶液を得た。これに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９.５と１０．５とに調整した。
得られた水溶液について金属材の腐食試験を実施した。
【００４３】
銅、炭素鋼およびＳＵＳ３０４の試験材を水溶液に浸漬させ、大気開放下、50℃で1週間保持した。
結果として、ｐＨが９.５および１０．５のいずれの場合も、銅、炭素鋼およびＳＵＳ３０４のいずれについても腐食はほとんど肉眼で観察されなかった。
また、重量減少を測定することで腐食減肉量を計測し腐食速度を算出したが、いずれの場合も、腐食速度は０．０１ｍｍ／年以下であり、防食操作を施す必要がなく、実用上全く問題ないレベルであることが分かった。
【実施例７】
【００４４】
[腐食実験]
実施例２で臭化テトラｎブチルアンモニウムから得られたＴＢＡ-Ｈ２ＰＯ４の粉末を水に溶かし、水溶液中のテトラｎブチルアンモニウム１モルに対して水が30モルとなるように調整し、更にこれを水で２．５倍に希釈して水溶液を得た。
更に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを調整して、実施例６と同様に金属材の腐食試験を実施した。結果を表１に示す。ｐＨがおよそ６〜１１の範囲内では、銅、炭素鋼およびＳＵＳ３０４のいずれにも腐食がほとんど発生しないことが分かった。
【００４５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１で示した水溶液１から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１で示した水溶液２から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１で示した水溶液３から得られた粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１で用いた試薬のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例２で示した第１リン酸テトラｎブチルアンモニウムの生成方法のフローチャートである。
【図６】本発明の実施例２で示したＴＢＡＢから合成された粉末のＩＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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