(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ひずみ性に優れた基材の被覆方法の提供。【解決手段】基材の被覆方法は、第一の耐ひずみ性を示すコーティングを基材上に設ける段階、及びコーティングを処理してコーティングの耐ひずみ性を、第一の耐ひずみ性よりも大きなひずみに耐える第二の耐ひずみ性に高める段階を含む。第二の耐ひずみ性は第一の耐ひずみ性より多くのひずみを許容し得る。さらに、処理段階は機械的処理、化学的処理、熱処理及びこれらの組合せの少なくともいずれかを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の被覆方法であって、
第一の耐ひずみ性を示す第一のコーティングを基材上に設ける段階、及び
第一のコーティングを処理して第一のコーティングの耐ひずみ性を、第一の耐ひずみ性よりも大きなひずみに耐える第二の耐ひずみ性に高める段階
を含んでなり、上記処理段階が機械的処理、化学的処理、熱処理及びこれらの組合せの少なくともいずれかを含む、方法。
【請求項２】
さらに、金属基材上に金属ボンドコートを設ける段階を含み、第一のコーティングが金属基材とは反対側の金属ボンドコート表面上に設けられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、第一のコーティング上又はコーティング内にパターンを誘起した後に第一のコーティングを乾燥する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記機械的処理を含む処理段階が、擦過、刻印、スクリーニング、切削、除去可能な非湿潤性パターンもしくはメッシュの適用又はこれらの１以上を含む組合せからなるか、或いは
処理時のコーティングでの亀裂発生を制御する非湿潤性パターンの適用又はバインダーの配合の１以上からなるか、或いは
レーザー又は電子ビームの１以上を照射することからなる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
基材上に第一のコーティングを設ける段階が、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、塗装又はこれらの方法の１以上を含む組合せの少なくともいずれかを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらに、コーティングの揮発性成分を除去する段階、或いはコーティング上又はコーティング内にパターンを設ける段階、或いはコーティングを熱間等方圧加圧処理に付す段階、或いはコーティングを焼結する段階の１以上を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属ボンドコートを設ける段階が、蒸着、電気めっき、イオンプラズマ堆積、プラズマ溶射、熱堆積又はこれらの１以上を含む組合せによって金属基材上に金属ボンドコートを設けることを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属ボンドコートがＭＣｒＡｌＹ（式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄及びこれらの１種以上を含む組合せからなる群から選択される。）からなり、ＭＣｒＡｌＹコーティングがさらに、ケイ素、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、銀、タンタル、パラジウム、レニウム、ハフニウム、白金、ロジウム及びタングステンからなる群から選択される元素、これらの１種以上を含む合金、又はこれらの１種以上を含む組合せを含む、請求項２乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
さらに、基材上のコーティングを遮熱コーティングへと形成する段階を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
さらに、基材上のコーティングを耐エロージョン性コーティングに形成する段階を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ひずみ性コーティングを形成する方法及び該方法で製造される物品に関する。具体的には、本発明は「未加工(green)」状態にある耐ひずみ性コーティングを形成する方法及び該方法で製造される物品に関する。さらに本発明は、未加工状態にある耐ひずみ性コーティングであって遮熱コーティングとして使用できる耐ひずみ性コーティングを形成する方法及び該方法で製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は、比較的高温（即ち、約７００℃以上の温度）に、特に酸化性環境下で、曝露されると、酸化、腐食、脆化するおそれがある。かかる高温の酸化性環境は、発電用ガスタービンのようなガスタービン内で発生し得る。発電技術分野では、金属タービン部品に遮熱コーティング（ＴＢＣ）を施工すると、高温の酸化性環境が金属部品にもたらす作用を低減できることが認められている。
【０００３】
遮熱コーティングは、通例、金属ボンドコートとセラミックコーティングの２以上の構成成分を含む。金属ボンドコートには、特に限定されないが、アルミニウム及びクロムの１種以上のような酸化保護及び／又は腐食保護材料を含むものがある。例えば、金属ボンドコートはクロム、アルミニウム、イットリウム又はこれらの組合せ（例えば、ＭＣｒＡｌＹ（式中、Ｍはニッケル、コバルト又は鉄である））を含む。米国特許第４０３４１４２号（Ｈｅｃｈｔ）及び同第４５８５４８１号（Ｇｕｐｔａ他）には幾つかのコーティング材料が記載されている。金属ボンドコートは溶射法で施工することができる（上記Ｇｕｐｔａ他の米国特許には、ケイ素とハフニウム粒子を含むコーティング材料をプラズマ溶射で施工することが記載されている。）。
【０００４】
さらに、遮熱コーティングのセラミックコーティングを金属ボンドコート上に施工することもできる。施工法としては、特に限定されないが、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）又は電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）のような公知の方法が挙げられる。
【０００５】
「未加工(green)」状態とは、本明細書では、構成成分及び層の数とは無関係に、施工されたコーティングが「未完成」であって、所望の化学的性質／特性を有する所望の最終形態となるような最終的な処理を受けておらず、所望の化学的性質／特性を達成するために後段での積極的な加工を必要とする状態をいう。後段での積極的な加工は、得られるコーティングで所望の最終特性を達成するために実施される。本明細書では、後段での加工はコーティングを「完成」させるために望まれる追加の段階を含むものと定義される。
【０００６】
未加工状態のコーティングはすべて、かかる未完成又は「未加工」状態にあるときは脆弱である。こうしたコーティングは、未加工状態にあるときは、最終状態にあるものと同じ性質を有してはいない。こうした性質としては、コーティングの光学的及び／又は機械的及び／又は化学的及び／又は熱的性質が挙げられる。かかる脆弱性のため、コーティングが最終状態にあるときは概してコーティングに影響を与えない条件によってコーティングを改質（場合によっては永久的に改質）することができる。未加工状態を呈する材料を用いてＴＢＣを施工しようとしても、所望の最終特性は達成されない。
【０００７】
耐ひずみ性ＴＢＣを得るための従来の被覆法は、多大なコストを要する及び／又は製造が非常に難しいことがある。ＥＢ−ＰＶＤ法で製造されるコーティングは耐ひずみ性の非常に高い構造を生じるが、プロセスはコストがかかるだけでなく、特に大型又は幾何形状の特殊な部品では実施できないことがある。さらに、耐ひずみ性を有するコーティングは現場（インサイチュ）で又は最終加工後に改質されるが、これはコストがかかるだけでなく、困難である。さらに、耐ひずみ性ＴＢＣを得るための公知被覆法では、未加工コーティングを加工して耐ひずみ性を生じさせるニーズには対処できない。
【特許文献１】米国特許第４０３４１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４５８５４８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、金属タービン部品その他ＴＢＣの存在の恩恵を受ける構造物に耐ひずみ性ＴＢＣを施工する方法に対するニーズが存在する。さらに、耐ひずみ性ＴＢＣを得るための被覆法であって、未加工コーティングを加工してコーティングに耐ひずみ性を生じさせる方法に対するニーズも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における基材の被覆方法は、第一の耐ひずみ性を示すコーティングを基材上に設ける段階、及びコーティングを処理してコーティングの耐ひずみ性を、第一の耐ひずみ性よりも大きなひずみに耐える第二の耐ひずみ性に高める段階を含む。さらに、処理段階は機械的処理、化学的処理、熱処理及びこれらの組合せの少なくともいずれかを含む。
【００１０】
上記その他の特徴を、以下の詳しい説明で例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書では、未加工又は未完成状態を呈する第一のコーティング材料から耐ひずみ性コーティングを形成する方法について開示する。未加工という用語は、熱、機械的手段及び／又は化学的手段による処理のような処理を受ける前の材料の状態をいう。特に限定されないが、未加工材料に対する通常の熱処理法は焼結である。
【００１２】
本発明において、未加工状態を呈する材料のコーティングは、特に限定されないが、ゾル−ゲル、スラリー及びペーストかなるコーティングのいずれでもよい。未加工状態を呈する材料からコーティングを形成する方法としては、特に限定されないが、懸濁法、塗装法、浸漬法、スプレー法及び堆積法がある。電気めっき加工も、本発明において、未加工状態を示す材料からコーティングを形成する方法の一つである。
【００１３】
スプレー法には、特に限定されないが、溶射法、ＡＰＳ、ＶＰＳ、ＬＰＰＳ、ＨＶＯＦ、フレーム法、アークワイヤ法、デトネーション法及びコールドスプレー法のような大半の慣用スプレー法が挙げられる。さらに、本発明における堆積法は、物理蒸着並びに蒸発法、スパッタリング法及びパルスレーザー堆積法が挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明における堆積法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）も挙げられる。本発明における化学蒸着としては、原子層化学蒸着、エアロゾル化学蒸着、ホットワイヤ化学蒸着及びマイクロ波プラズマ化学蒸着が挙げられる。
【００１５】
一般に、金属基材上に耐ひずみ性の遮熱コーティングを形成する方法は、金属基材上に未加工コーティングを設ける段階、及び未加工コーティングを処理して耐ひずみ性コーティングを形成する段階を含む。本発明における処理は、機械的処理、化学的処理、熱処理及びこれらの組合せの少なくともいずれかを含む。得られるコーティングは、金属ボンドコート及び基材に酸化保護をもたらす。
【００１６】
本発明の方法では、コーティングの処理は、コーティングの耐ひずみ性を、第一の耐ひずみ性よりも大きなひずみに耐える第二の耐ひずみ性に高める。
【００１７】
一実施形態では、最終コーティングでの亀裂の発生の可能性を最小限に抑えるため、焼結段階前又は焼結段階中の第一の未加工コーティングを熱間等方圧加圧処理に付すことができる。かかる段階によって、無制御又は不要な亀裂を生じずに厚いコーティングを乾燥及び焼結することができる。
【００１８】
本発明における処理段階は機械的処理を含んでいてもよい。機械的処理は、擦過、刻印、スクリーニング、切削、除去可能な非湿潤性パターン又はメッシュの適用、或いはこれらの１以上を含む組合せの少なくともいずれかを含む。
【００１９】
本発明における処理段階は化学的処理を含んでいてもよい。化学的処理は、処理時のコーティングでの亀裂発生を制御する非湿潤性パターンの適用又はバインダーの配合の１以上を含んでいてもよい。
【００２０】
さらに、本発明における処理段階は熱処理を含んでいてもよい。熱処理の場合の処理はレーザー又は電子ビームの１以上を照射することを含む。
【００２１】
金属基材は、例えば、燃焼器ライナー又はトランジションピース、バケット、ノズル、動翼、静翼、シュラウドその他の部品（例えば、タービンエンジンの高温ガス流内に設けられる部品）のような、遮熱コーティングの施工による恩恵を受ける様々な部品のいずれであってもよい。かかる金属基材には、ニッケル、コバルト、鉄、これらの１種以上を含む組合せ、並びにニッケル基超合金及び／又はコバルト基超合金のようにこれらの１種以上を含む合金を始めとして、かかる用途に用いられる各種の金属を含むものがある。
【００２２】
本発明において遮熱コーティングを形成するための金属ボンドコート材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、これらの１種以上を含む合金、並びにこれらの１種以上を含む組合せが挙げられる。例えば、用途を限定するものではないが、金属ボンドコートはＭＣｒＡｌＹを含んでいてもよい（式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、又はこれらの１種以上を含む組合せを含む。）。ＭＣｒＡｌＹコーティングはさらに、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、これらの１種以上を含む合金、並びにこれらの１種以上を含む組合せを含んでいてもよい。例えば、特に限定されないが、金属ボンドコートは、金属ボンドコートの表面にアルミナスケールを生成するのに十分なアルミニウムを含んでいてもよい。アルミニウムは、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、これらの１種以上を含む合金、並びにこれらの１種以上を含む組合せを適宜含んだアルミナイドの形態であってもよい。
【００２３】
本発明では、基材上への未加工金属ボンドコートの施工は、一段階又は多段階で実施でき、様々な方法で実施できる。これらの施工法としては、特に限定されないが、蒸着（例えば、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）など）、電気めっき、イオンプラズマ堆積（ＩＰＤ）、プラズマ溶射（例えば、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）など）、熱堆積（例えば、高速ガスフレーム（ＨＶＯＦ）堆積など）、並びにこれらの方法の少なくともいずれかを含む組合せがある。例えば、金属ボンドコート成分を基材上で（例えば、誘導融解などで）合体させ、（例えば、粉末噴霧で）粉体化し、又はプラズマ溶射してもよい。別法として或いは上述の方法に加えて、金属ボンドコート成分を目標物に導入したり、イオンプラズマ堆積してもよい。複数の段階を用いる場合、各段階で同一又は異なる元素を基材上に施工してもよい。例えば、廃棄物を低減させる技術で貴金属（例えば、白金）を施工し、次いで別の方法を用いて残りの元素を施工してもよい。したがって、貴金属を基材表面に電気めっきし、他の元素を粉末組成物の（例えば、ＨＶＯＦによる）熱堆積で施工してもよい。次いで、貴金属とコーティング組成物の残部との混合を達成するためアルミナイジングを実施すればよい。
【００２４】
例えば、ワイヤ、ロッドなどの形態の金属材料を基材に施工してもよい。これらの金属材料は酸素アセチレン火炎中に供給すればよい。火炎で金属材料を融解するとともにに、補助高圧空気流で粒子溶融物を噴霧すれば、材料は基材上にコーティングとして堆積する。米国特許第５２８５９６７号（Ｗｅｉｄｍａｎ）に開示されているもののような無炎溶射装置を使用することもできる。ＨＶＯＦ法は平滑コーティング（例えば、Ｒａを約１μｍ（５０マイクロインチ）以下のコーティング）を形成するが、これはもちろん望ましいものである。
【００２５】
金属ボンドコートの厚さは、その被覆部品が用いられる用途及び施工技術に依存する。コーティングは、約５０〜約６２５μｍ、さらに具体的には約７５〜約４２５μｍの厚さでタービン部品上に施工できる。ゾル−ゲルコーティングの施工に先立って、金属ボンドコートを処理して表面を粗面化してもよい。具体的には、ゾル−ゲルコーティングの施工に適した結合力を与えるため、金属ボンドコートを約１００〜約４００マイクロインチ（約２．５４〜約１０．１６μｍ）程度の平均表面粗さ（Ｒａ）に粗面化してもよい。
【００２６】
本発明の非限定的な例示的な実施形態では、ゾル−ゲル法を用いて金属基材を「未加工」の耐ひずみ性ＴＢＣで被覆する。金属基材をまず、例えばＨＶＯＦ又はＶＰＳを始めとする任意の数の方法によって金属ボンドコートで被覆する。次いで、無機金属酸化物粉末を含むゾルを金属基材とは反対側の金属ボンドコート表面に塗布する。ゾルコーティングを処理して、「未加工」ゾルの液体成分その他の揮発性成分を除去する。最終段階は、「未加工」コーティングを処理して金属基材上に耐ひずみ性ＴＢＣを形成することを含む。この耐ひずみ性は、タービンエンジン部品のエンジン稼働時にコーティングに亀裂又はスポーリングが発生及び伝播するのを抑制するように作用し得る。
【００２７】
また、本発明においては、耐ひずみ性コーティングを形成するためのコーティングの焼結前又は焼結時に「未加工」コーティングを熱間等方圧加圧処理に付してもよい。かかるコーティングは、遮熱コーティング、耐エロージョン性コーティングその他所期の用途に望まれるコーティングであればよい。
【００２８】
ゾル−ゲル法を用いて未加工状態を示す材料から耐ひずみ性コーティングを形成する方法を用いて、遮熱コーティングを形成することができる。この方法は、本願出願人に譲渡された２００６年３月２２日出願の米国特許出願第１１／３８６４２４号に開示されている。ゾル−ゲル法に関するこれ以上の説明は、便宜上省略する。詳細な説明については、米国特許出願第１１／３８６４２４号を参照されたい。
【００２９】
本明細書における方法の記載は、例示を目的としたものにすぎず、本発明を限定するものではない。かかる方法では、様々な技術を用いて遮熱コーティングを施工できるので、幾何形状が複雑で大きな被覆物品（例えば、タービン部品）を簡便に製造することができる。こうした技術としては、特に限定されないが、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング、塗装などが挙げられる。以下、遮熱コーティングを例にとってコーティング及び方法を説明するが、かかるＴＢＣコーティング及び方法の用途は例示にすぎず、本発明を限定するものではない。かかるコーティングは、耐エロージョン性その他同様の機能のために使用できる。また、かかる方法は適当な用途の好適な基材上にコーティングを施工するのに使用できる。
【００３０】
本明細書における「第一」、「第二」などの用語はいかなる順序、数量又は重要度も表すものではなく、ある構成要素を他の構成要素から区別するために用いる。本明細書に単数形で記載したものは、数量の制限を意味するわけではなく、記載したものが少なくとも１つ存在することを意味する。数量に関して用いる「約」という修飾語は、標記の値を含むとともに、前後関係から明らかな意味（例えば、特定の数量の測定に付随する誤差の程度）を有する。本明細書に開示される範囲は、上下限を含むとともに独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに具体的には約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は、上下限を含むとともに「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲のあらゆる中間値を含む。）。
【００３１】
未加工コーティングの形成後、コーティング上又はコーティング内にパターンを誘起ささせてもよいが、かかるパターニングは処理前又は処理後に実施し得る。本明細書で用いる「パターンの誘起」とは、表面のモルフォロジー及びコーティングを改質することを意味する。パターンの誘起法に特に制限はなく、本明細書に記載した指針を用いて過度の実験を伴わずに当業者が選択できる。パターンの誘起法は、各種の機械的、化学的又は熱的方法で与えられる。
【００３２】
機械的方法としては、擦過、刻印、スクリーニング、切削又は基材の所望の位置でのコーティングを阻害して被覆処理後に物理的に除去又は（熱処理の場合には）焼失できる剥離可能なメッシュの使用のような手段が挙げられる。刻印は、所望パターンの陰型を含む金型を表面に押し付けてパターンを付与することが挙げられる。化学的手段は、非湿潤性パターンの適用或いは特殊バインダーの配合のような方法が挙げられる。熱的修飾は、レーザーエッチング又は電子ビーム（ＥＢ）エッチングのような手段を用いて達成できる。こうして得られたパターンは、その形成法にかかわらず、被覆部品を向上させるとともに被覆部品の熱膨張変化に対する耐性を高めることができる。
【００３３】
以上、本明細書に様々な実施形態を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに構成要素の様々な組合せ、変更又は改良を行い得ることが本明細書から理解されよう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに多くの修正を施すことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。