(57)【要約】【課題】電子注入性に優れたドナードーパントを使用した場合において放置劣化を防止することができる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】電子注入層と発光層との間に少なくとも１層の有機化合物層を有し、同有機化合物層を構成する材料は、2008072000.tif 000011  （但しＡｒは環状構造を示す。）の部分構造を含まない芳香族環化合物のみから成る。【選択図】図１
2008072000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と電気的に接している電子注入層が少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の何れかを含有する有機層を備えた有機ＥＬ素子において、
電子注入層と発光層との間に少なくとも１層の有機化合物層を有し、同有機化合物層を構成する材料は、
【化１】
2008072000.tif 000010
（但しＡｒは環状構造を示す。）
の部分構造を含まない芳香族環化合物のみから成ることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
【請求項２】
芳香族環化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｂから選択される元素のみから成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
芳香族環化合物は、芳香族縮合環基を部分構造として含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極および陰極から成る一対の電極間に挟持された発光層と電子注入層を有する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の電子注入効率を向上させるために、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する電子注入層を設けているものがある（例えば、特許文献１参照）。同じ目的で金属酸化物あるいは金属塩をドナードーパントとして有する電子注入層が設けられているものもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、特許文献３、４には、特許文献１、２のようなドナードーパントを用いた有機ＥＬ素子において発光効率の経時的な低下（放置劣化）が起こり得ることが述べられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７０１７１号公報（２頁、９−１３行、第１図）
【特許文献２】特開平１０−２７０１７２号公報（２頁、２−７行、第１図）
【特許文献３】特開２００５−０６３９１０号公報（３頁、２５−３０行）
【特許文献４】特開２００５−３３２６９０号公報（２頁、４４−４６行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようにドナードーパントを用いた有機ＥＬ素子の中には、経時的に発光効率が低下するものがある（放置劣化現象）。放置劣化現象は、電子注入層に含まれるドナードーパントが、あるいはドナードーパント由来の成分（以下、まとめて塩成分と呼ぶ）が発光層へ拡散し、これら塩成分が発光層の消光を引き起こすために発生すると考えられる。従ってドナードーパントを使用しなければ放置劣化現象を回避することはできるが、陰極からの電子注入性が低下し駆動電圧が上昇してしまう。
【０００６】
また、ドナードーパントを使用した場合においてもドーパント濃度を低くするか、あるいは発光層と電子注入層を空間的に隔離することによって放置劣化現象を抑制可能であることが特許文献３、４に記載されている。しかし、膜厚やドーパント濃度を制限することなく、しかも放置劣化を完全に防止できる方法はなかった。
【０００７】
そこで本発明は、電子注入性に優れたドナードーパントを使用した場合において放置劣化を完全に防止することができる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記背景技術の課題を解決するための手段として、請求項１に記載した発明に係る有機ＥＬ素子は、
陰極と電気的に接している電子注入層が少なくともアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の何れかを含有する有機層を備えた有機ＥＬ素子において、
電子注入層と発光層との間に少なくとも１層の有機化合物層を有し、同有機化合物層を構成する材料は、上記＜化１＞の部分構造を含まない芳香族環化合物のみから成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の何れかをドナードーパントとして使用した時に発生する放置劣化現象を防止することができる。具体的には、塩成分が拡散しない、あるいは拡散しにくい有機材料を電子注入層と発光層の間に挿入することにより塩成分の拡散を阻止し、これにより経時的な発光効率低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一例を示す模式図である。図中、１１は陽極側の基板であり、１２は正孔注入用の陽極であり反射電極であるクロム（Ｃｒ）層を示している。１３は正孔輸送層、１４は発光層、１５は有機化合物層、１６は電子注入層、１７は電子注入用の陰極であり発光取り出し用の透明電極であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層を示している。
【００１１】
陰極１７と電気的に接している電子注入層１６はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の何れかをドナードーパントとして含有する有機層である。
【００１２】
ドナードーパントは無機塩、有機塩の何れであってもよく、特許文献１〜４に例示されている材料を用いることもできる。例えば電子注入性に優れるセシウム化合物や、取り扱いが容易な炭酸塩などが好適に用いられる。また、ドナードーパントの種類によっては拡散性のものと拡散しないものがあることも考えられるが、本発明の技術は拡散性の有無に関わらず好適に用いることができる。
【００１３】
電子注入層１６のホスト材料として用いる有機化合物は、電子輸送性を有することが好ましい。例えばフェナントロリン系化合物やトリス［８−ヒドロキシキノリナト］アルミニウム（アルミキノリノール）などの金属錯体が好適に用いられる。
【００１４】
有機化合物層１５は、塩成分の拡散を阻止し、本発明の効果を発現する層である。
【００１５】
具体的には、
【００１６】
【化１】
2008072000.tif 000003
で表される環状イミン構造を含まない芳香族環化合物のみから成る。環状イミン構造を含まない芳香族環化合物が塩成分の拡散を阻止するメカニズムは現時点で明確ではないが、塩成分との親和性・結合力が小さいため塩成分の移動経路（ホッピングサイト）となりにくく、その結果拡散を抑制することができると考えられる。よって、放置劣化の発生を有効に防止することができる。
【００１７】
ちなみに、芳香族環化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｓｉ、Ｂから選択される元素のみから成ると、塩成分の移動をより有効に抑制することができる。また、電子注入・輸送に寄与しない極性基によって素子駆動電圧が上昇する影響も軽減することができる。よって、放置劣化の発生を有効に防止するとともに、より低電圧で駆動する有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１８】
また、芳香族環化合物は、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ピレンに代表されるような芳香族縮合環基を含有すると、電子輸送性に優れるので良い。放置劣化の発生を有効に防止するとともに、塩成分が拡散した場合と同等の低電圧駆動が可能な有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００１９】
発光層１４には、公知の発光材料を何れも好適に用いることができる。発光材料は、単体で発光層として機能する材料を用いても良いし、ホスト材料と発光ドーパントや電荷輸送ドーパント、発光補助ドーパントなどとの混合系として機能する材料を用いても良い。発光領域は発光層１４内の正孔注入側界面に存在するもの、電子注入側界面に存在するもの、さらに発光層１４全体に広がっているものなどが考えられるが、前述のように発光領域は発光層１４内のどの部位にあっても本発明の技術を好適に用いることができる。また、発光材料の性質により塩成分を拡散させるものと拡散させないものがあることも考えられるが、本発明の技術は発光層１４における塩成分の拡散性の有無に関わらず好適に用いることができる。
【００２０】
ここで、ドナードーパントをドープした発光層１４のＰＬ強度を調べた結果、発光層１４の材料やドナードーパントの種類によっても異なるが、概ね０．０１〜０．１ｖｏｌ％以上ドープするとＰＬ発光が低下した。
【００２１】
一方、陰極１７から電子注入層１６への良好な電子注入性を達成するためには、電子注入層１６におけるドナードーパントのドープ濃度は概ね１ｖｏｌ％（概ね１〜５ｗｔ％）程度含有されることが好ましい
【００２２】
従って、電子注入に必要なドナードーパント（＞１ｖｏｌ％）をドープしつつ放置劣化を防止する（＜０．０１ｖｏｌ％）ために、発光層１４の側端面における塩成分濃度が、電子注入層１６の側端面における塩成分濃度の１／１００以下であることが好ましい。さらに本発明の有機化合物層１５は、塩成分の濃度勾配が１０ｎｍあたり１／１００以上であればなお良い。なぜなら、１０ｎｍ以下の膜厚で塩成分の拡散を阻止できれば、より低電圧での駆動が可能になり、光学設計上も有利なためである。
【００２３】
なお、陰極１７は、例示した図１のようにＩＴＯなどの透明電極を使用してトップエミッション素子としても良いし、図４のようにアルミニウム（Ａｌ）などの反射電極を使用してボトムエミッション素子としても良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施例として、有機ＥＬ素子の作製手順、測定した同有機ＥＬ素子の特性を示す。なお、芳香族環化合物は以下の実施例に例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
図１の模式図に示す積層構造を有する有機ＥＬ素子を以下の手順により作製した。
【００２６】
基板１１上にクロム（Ｃｒ）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚で成膜し、陽極１２を形成した。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄処理を施した。続いて真空蒸着装置に洗浄処理済みの基板と材料を取り付け１×１０-3Ｐａまで排気した後、陽極１２上にＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層１３を形成した。
【００２７】
その上に、
【００２８】
【化２】
2008072000.tif 000004
で表されるトリス［８−ヒドロキシキノリナト］アルミニウム（アルミキノリノール）と、
【００２９】
【化３】
2008072000.tif 000005
で表されるクマリン６（１．０ｗｔ％）との共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚となるように成膜して発光層１４を形成した。
【００３０】
前記発光層１４の上に、
【００３１】
【化４】
2008072000.tif 000006
で表される有機化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層１５を形成した。
【００３２】
そして、
【００３３】
【化５】
2008072000.tif 000007
で表されるフェナントロリン化合物と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）とを膜厚比９２．５：７．５の割合で混合されるよう各々の蒸着速度を調節して４０ｎｍの膜厚となるように成膜し、電子注入層１６を形成した。
【００３４】
電子注入層１６まで成膜した基板を別のチャンバーへ移動させ、前記電子注入層１６上にＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、陰極１７を形成した。
【００３５】
最後に窒素雰囲気下で基板１１にガラスキャップを貼り付けて封止し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００３６】
上記作製手順により得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。また、この有機ＥＬ素子の発光効率の経時変化を調べた。その結果この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約２．３ｃｄ／Ａであり、４０日経過後の劣化率は０％で、放置劣化は見られなかった。
【００３７】
また、この有機ＥＬ素子に電流を１０ｍＡ／ｃｍ2流すために必要な印加電圧は８．８Ｖであった。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１と同様な条件にて、＜化４＞の有機化合物の代わりに＜化５＞で表されるフェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００３９】
この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約４．６ｃｄ／Ａであり、２６日経過後の劣化率は９１％、１２６日経過後の劣化率は約９６％で、明確な放置劣化が見られた（図２参照）。
【００４０】
また、この有機ＥＬ素子に電流を１０ｍＡ／ｃｍ2流すために必要な印加電圧は３．４Ｖであり、塩成分が有機化合物層に拡散することによって駆動電圧が低電圧化していると考えられる。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１と同様な条件にて、＜化４＞の有機化合物の代わりに、
【００４２】
【化６】
2008072000.tif 000008
で表される有機化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００４３】
この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約６．７ｃｄ／Ａであり、１１２日経過後の劣化率は０％で、放置劣化は見られなかった。
【００４４】
また、この有機ＥＬ素子に電流を１０ｍＡ／ｃｍ2流すために必要な印加電圧は５．２Ｖであった。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１と同様な条件にて、＜化４＞の有機化合物の代わりに、
【００４６】
【化７】
2008072000.tif 000009
で表される有機化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約５．０ｃｄ／Ａであり、１２６日経過後の劣化率は０％で、放置劣化は見られなかった（図３参照）。
【００４８】
また、この有機ＥＬ素子に電流を１０ｍＡ／ｃｍ2流すために必要な印加電圧は３．９Ｖであり、比較例１の塩成分が有機化合物層に拡散した有機ＥＬ素子と同等の低電圧で電流を流すことができた。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例１と同様な条件にて、＜化４＞の有機化合物の代わりにアルミキノリノールを１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００５０】
この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約６．３ｃｄ／Ａであり、５５日経過後の劣化率は約５８％で、明確な放置劣化が見られた。
【００５１】
＜実施例４＞
次に、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子における本発明の適用例を示す。
【００５２】
図４は本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一例を示す模式図である。図中、２１は陽極側の基板であり、２２は正孔注入用の陽極であり透明電極であるＩＴＯ層を示し、２３は正孔輸送層、２４は発光層、２５は有機化合物層、２６は電子注入層、２７は電子注入用の陰極であり反射電極であるアルミニウム（Ａｌ）層を示している。
【００５３】
図示した有機ＥＬ素子を以下の手順により作製した。
【００５４】
基板２１上にＩＴＯをスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚となるように成膜し、陽極２２を形成した。その後、該基板にＵＶ／オゾン洗浄処理を施した。続いて真空蒸着装置に洗浄処理済みの基板と材料を取り付け１×１０-3Ｐａまで排気した後、陽極２２上にＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層２３を形成した。
【００５５】
その上にアルミキノリノールとクマリン６（１．０ｗｔ％）との共蒸着膜を３０ｎｍの膜厚となるように成膜して発光層２４を形成した。
【００５６】
前記発光層２４上に上記＜化７＞で表される有機化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層２５を形成した。
【００５７】
そして上記＜化５＞で表されるフェナントロリン化合物と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）とを膜厚比９７：３の割合で混合されるよう各々の蒸着速度を調節して４０ｎｍの膜厚となるように成膜し、電子注入層２６を形成した。
【００５８】
前記電子注入層２６上にＡｌを１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、陰極２７を形成した。
【００５９】
最後に窒素雰囲気下で基板２１にガラスキャップを貼り付けて封止し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６０】
上記作製手順により得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、発光特性を調べた。また、この有機ＥＬ素子の発光効率の経時変化を調べた。その結果この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約７．７ｃｄ／Ａであり、１００日経過後の劣化率は０％で、放置劣化は見られなかった。
【００６１】
＜比較例３＞
実施例４と同様な条件にて、上記＜化７＞の有機化合物の代わりに上記＜化５＞で表されるフェナントロリン化合物を１０ｎｍの膜厚となるように成膜して有機化合物層を形成したことを除いては、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００６２】
この有機ＥＬ素子は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の時の電流効率が約７．０ｃｄ／Ａであり、１００日経過後の劣化率は約８８％で、明確な放置劣化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明やディスプレイや電子写真方式の画像形成装置の露光光源としても利用できる。照明に用いる場合、有機ＥＬ素子は１つで用いても良い。ディスプレイや電子写真方式の画像形成装置の露光光源には複数の有機ＥＬ素子を利用することが好ましい。ディスプレイとはテレビやパソコンの表示部や電子機器に搭載される表示部といった画像表示装置のことである。電子機器に搭載される表示部として好ましくは車内の表示部であったり、デジタルカメラの画像表示部であったり、あるいは複写機やレーザービームプリンタといった事務機器の操作パネルを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明および比較例の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】比較例１の有機ＥＬ素子の発光効率の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例３の有機ＥＬ素子の発光効率の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明および比較例の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１  基板
１２  陽極
１３  正孔輸送層
１４  発光層
１５  有機化合物層
１６  電子注入層
１７  陰極
２１  基板
２２  陽極
２３  正孔輸送層
２４  発光層
２５  有機化合物層
２６  電子注入層
２７  陰極
【図１】
2008072000.tif 000012
【図２】
2008072000.tif 000013
【図３】
2008072000.tif 000014
【図４】
2008072000.tif 000015