(57)【要約】【課題】イオン液体については、その基礎的な物性情報が十分得られていないのが実情であり、今後、このイオン液体を利用した新たな研究開発や応用開発などを効率的に進めるにあたって、評価基準となるような物性情報を取得する必要がある。その物性情報を簡便かつ正確に得られるようにすることが課題である。【解決手段】イオン液体（イオン液体溶液）Ｌ１における酸又は塩基の強さを示唆する強度示唆値や、化学平衡状態を示す定数を、ＩＳＦＥＴセンサ４１を利用して測定するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体又はイオン液体溶液における酸又は塩基の強さを示唆する強度示唆値を、ＩＳＦＥＴセンサを利用して測定することを特徴とするイオン液体特性測定方法。
【請求項２】
既知量のイオン液体又はイオン液体溶液に対し、一定濃度規定の試薬を徐々に注入する試薬注入ステップと、
試薬が注入されたイオン液体又はイオン液体溶液のｐＨ関連値を、ＩＳＦＥＴセンサを利用して測定する測定ステップと、
前記測定ステップで測定されたｐＨ関連値とその測定時の試薬注入量との関係から滴定曲線データを生成する滴定曲線生成ステップと、
その滴定曲線データから、前記イオン液体又はイオン液体溶液の化学平衡状態を示す定数を算出する定数算出ステップと、を備えていることを特徴とするイオン液体特性測定方法。
【請求項３】
既知量のイオン液体又はイオン液体溶液を収容する滴定槽と、
その滴定槽に一定濃度規定の試薬を徐々に注入する試薬注入手段と、
試薬が注入された滴定槽内のイオン液体又はイオン液体溶液のｐＨ関連値を測定する、ＩＳＦＥＴセンサを利用した測定手段と、
前記測定手段で測定されたｐＨ関連値及びその測定時の試薬注入量の関係から滴定曲線データを生成し、その滴定曲線データから前記イオン液体又はイオン液体溶液の化学平衡状態を示す定数を算出する算出部と、を備えていることを特徴とするイオン液体特性測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体又はイオン液体溶液の物性測定方法及びそのための測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀末ごろに初めて得られたイオン液体（イオン性液体と同義）とは、室温で液体状態を維持する塩のことで、近時、新規な溶媒や電解質としての利用に高い注目を集めつつある。
【０００３】
すなわち、このイオン液体は、揮発性や引火性・可燃性が極めて低く、安定性も高いといった性質から、環境負荷の小さい抽出溶媒として社会的な面から着目されている。また、このイオン液体は支持電解質を加えなくても電流を流すことができ、電位窓も広いため、電気化学的な反応溶媒としても有用である。この性質は新しい電池の電解質への利用につながるものと期待されている。
【特許文献１】特開2003-514832
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなイオン液体については、その基礎的な物性情報が十分得られていないのが実情であり、今後、このイオン液体を利用した新たな研究開発や応用開発などを効率的に進めるにあたって、評価基準となるような物性情報を取得する必要がある。
【０００５】
そのひとつとして酸・塩基性が挙げられる。しかし、イオン液体は、未だｐＨの定義も未確定であることから、溶媒としての酸・塩基性を直接的に調べた文献はほぼ皆無である（イオン液体に含まれる水分関連測定を行った例として特許文献１があるに過ぎない）。
【０００６】
このような背景から、イオン液体の物性としての酸・塩基性の測定を簡便・迅速に行えるようにすることが今後極めて重要となると考えられる。
【０００７】
そこでこの酸・塩基性を特定するために考えられるのが、ガラス電極によるｐＨ測定である。しかし、特にイオン液体の含水率が小さくなるとガラス電極の応答性が非常に悪くなり、純粋なイオン液体だとほぼ測定が不可能になる。ガラス電極で電位を得るためには、ガラス表面に水和層が形成されていることが必要であるところ、イオン液体は純度が上がると水分の含有量が減り、ガラス電極の水和層を安定に維持できなくなり、安定した電位応答を得ることができなくなるのである。
【０００８】
また近年、プロトン性イオン液体の蒸留（精製）可能性の尺度として、イオン液体を構成する酸・塩基の水溶液中の解離定数の差を用いることが提案されているが、この場合、酸解離定数の値は、水−イオン液体間移行エネルギーの寄与を近似的に無視していることになる。このため、イオン液体の酸塩基滴定による正確な酸解離定数等の化学平衡状態を示す定数の算出も重要である。
【０００９】
そこで本発明は、イオン液体又はイオン液体溶液の物性、特に、その酸・塩基性に係る値を迅速かつ簡便に測定できるようにすることをその主たる目的としたものである。ここで酸・塩基性に係る値とは、酸（または塩基）としての強さを示唆する値のことで、例えば、ｐＨ等が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、イオン液体又はイオン液体溶液における酸又は塩基の強さを示唆する強度示唆値を、ＩＳＦＥＴセンサを利用して測定することを特徴とするイオン液体特性測定方法または測定装置である。
【００１１】
ＩＳＦＥＴセンサは、測定対象の酸又は塩基の強さを示唆する強度示唆値のひとつであるｐＨを、水和層を必要とせず、応答性よく測定できるので、このような方法により、他物質を含むイオン液体溶液のみならず、純粋なイオン液体であっても、その酸・塩基性に係る値など、化学平衡を示す定数を迅速かつ簡便に測定できる。そしてそのことにより、イオン液体を利用した今後の開発に大きく寄与することができるようになる。
【００１２】
ここで「酸又は塩基の強さを示唆する強度示唆値」とは、ｐＨ関連値（ｐＨ及びｐＨを間接的に示す値）などのことであり、この明細書においては、後述する化学平衡を示す定数との関係で言えば、一方が求まれば一方を定まるような関係のもののことをいう（広い概念では、同義で用いる場合もある）。
【００１３】
化学平衡を示す定数を測定する具体的方法としては、既知量のイオン液体又はイオン液体溶液に対し、一定濃度規定の試薬を徐々に注入する試薬注入ステップと、試薬が注入されたイオン液体又はイオン液体溶液のｐＨ関連値を、ＩＳＦＥＴセンサを利用して測定する測定ステップと、前記測定ステップで測定されたｐＨ値とその測定時の試薬注入量との関係から滴定曲線データを生成する滴定曲線生成ステップと、その滴定曲線データから、前記イオン液体又はイオン液体溶液の化学平衡を示す定数を算出する定数算出ステップと、を備えているものが望ましい。
【００１４】
ここで、化学平衡を示す定数とは、イオン液体に溶解する酸・塩基性物質の酸解離定数、金属イオンとの錯生成定数などのことであり、滴定などにより決定される。
【００１５】
またイオン液体溶液とは、例えばイオン液体を溶媒としてそこに一定濃度規定の溶質である試薬Ａを溶かし込んだものである。
【００１６】
そして、このようにｐＨ（又はｐＨ関連値）を測定することで、イオン液体中の水素イオンの活量及び活量係数、ひいては、イオン液体に溶解する酸・塩基性物質の酸解離定数、ならびに、金属イオンとの錯生成定数などを決定することができる。
【００１７】
またこの方法を自動で実現する装置としては、既知量のイオン液体又はイオン液体溶液を収容する滴定槽と、その滴定槽に一定濃度規定の試薬を徐々に注入する試薬注入手段と、試薬が注入された滴定槽内のイオン液体又はイオン液体溶液のｐＨ関連値を測定する、ＩＳＦＥＴセンサを利用した測定手段と、前記測定手段で測定されたｐＨ関連値及びその測定時の試薬注入量の関係から滴定曲線データを生成し、その滴定曲線データから前記イオン液体又はイオン液体溶液の化学平衡を示す定数を算出する算出部と、を備えているものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
したがって、このように構成した本発明によれば、ＩＳＦＥＴセンサを巧みに利用しているので、純粋なイオン液体であっても、その酸・塩基性に係る値を迅速かつ簡便に測定でき、ひいては、前述した化学平衡状態を示す定数をも迅速かつ簡便に測定できる。そしてそのことにより、イオン液体を利用した今後の開発に大きく寄与することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は本実施形態に係るイオン液体特性測定装置１を模式的に示す模式図である。実際の本測定装置は、バルブ類、配管などを備えたより詳細な構造のものであるが、本発明の本質とは関係のない部分もあるため、それらの説明は省略し、ここではこの模式図にしたがって説明する。
【００２１】
すなわち、このイオン液体特性測定装置１は、既知量のイオン液体（又はイオン液体溶液、以下総称してイオン液体と言う）Ｌ１を収容する滴定槽２と、その滴定槽２に一定濃度規定の試薬Ｌ２を徐々に注入する試薬注入手段３と、試薬Ｌ２が注入された滴定槽２内のイオン液体Ｌ１のｐＨ関連値を測定する、ＩＳＦＥＴセンサ４１を利用した測定手段４と、測定手段４からのデータ処理や各部の制御を行う情報処理装置５と、を主として備えている。
【００２２】
各部を説明すると、滴定槽２は周知のもので、その内部には攪拌器２１が設けてあり、内部に導入された液体を攪拌できるように構成されている。この滴定槽２には、計量器（図示しない）で一定量となるように計量されたイオン液体Ｌ１が、前記情報処理装置５によるバルブなどの操作によって導入される。
【００２３】
試薬注入手段３は、ある定められた微小量ずつ、試薬貯槽（図示しない）内の試薬Ｌ２を、イオン液体Ｌ１が貯められた滴定槽２に注入するものである。具体的には前記情報処理装置５からの指令で試薬制御器（例えば開閉弁やシリンジ、図示しない）が動作することによって、前記試薬貯槽からの試薬Ｌ２がニードル３１の先端から一定時間間隔で滴下するように構成してある。
【００２４】
測定手段４は、特にその先端部に内蔵されるセンサ本体部を図２に示すように、ケーシング４２と、このケーシング４２に収容したＩＳＦＥＴセンサ４１及び比較電極４３とを有したもので、これらＩＳＦＥＴセンサ４１及び比較電極４３を、ケーシング４２の先端部に設けた窓４２ａに臨ませて配置するとともに、ゲル状の内部液４４でＩＳＦＥＴセンサ４１及び比較電極４３を覆い、窓４２ａから露出する前記内部液４４を測定対象に当接させて、その測定対象のｐＨに応じた値（ｐＨ関連値）の検出信号を出力するものである。この実施形態でのＩＳＦＥＴセンサ４１は、ｎタイプシリコンを主体とし、その応答膜４１ａとして酸化金属（例えば五酸化タンタル（ＴａＯ２)）を用いたものである。比較電極４３としては内極に銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用い、また、内部液４４として、ゲル状物質（ここではカルボキシルメチルセルロースによりゲル化した３．３ＭＫＣｌ）を用いている。なお、内部液の好ましい選定条件としては、（１）内部液に比較電極構成イオンの溶解度があること、（２）内部液に含まれる溶媒とイオン液体の相互溶解度が小さいこと、（３）内部液に含まれる電解質がイオン液体に適度の溶解度を持つこと、（４）    内部液に含まれる電解質陽イオンおよび陰イオンのイオン半径が大きく異ならないこと、などを挙げることができる。
【００２５】
情報処理装置５は、ＣＰＵ、メモリ、ディスプレイ、入力部（これらは図示しない）などを有したいわゆるコンピュータであり、その他にアナログ信号送受信のためのＡ／ＤコンバータやＤ／Ａコンバータなどを有している。この実施形態では、前記メモリに格納した所定プログラムにしたがって、ＣＰＵやその周辺機器が動作することにより、この情報処理装置５が、前記測定手段４で測定されたｐＨ関連値及びその測定時の試薬注入量の関係から滴定曲線データを生成し、その滴定曲線データから前記イオン液体Ｌ１の化学平衡状態を示す定数（ここでは自己解離定数）を算出する算出部としての機能を発揮するように構成してある。
【００２６】
次に、このように構成したイオン液体特性測定装置１によって、イオン液体Ｌ１のサンプルである硝酸エチルアンモニウム（以下ＥＡＮ）を測定した一例を説明する。
【００２７】
まず測定手段４の応答特性を既存のガラス電極との比較において説明する。
【００２８】
測定手段４のケーシング４２先端部をＥＡＮに浸すと、図３のような応答が得られる。このデータから出力電位が安定するまでに約２分を要することがわかる。一方、ガラス電極を用いた場合の例を図４に示す。出力電位は、１時間以上経過しても安定していない。なお、ここでの出力電位はｐＨを直接示すものではなく、この値に基づいてｐＨを求めることができる、言わばｐＨ関連値である。このことから、本実施形態に係る測定手段４が、イオン液体Ｌ１のｐＨ（ｐＨ関連値）を測定する場合に、安定性、応答性において、極めて優れていることがわかる。
【００２９】
次に、図３のように安定かつ応答に優れた測定手段４の特性を利用して得られた中和滴定曲線及び自己解離定数（酸又は塩基解離定数）について、このイオン液体特性測定装置１の簡単な動作説明を兼ねて説明する。
【００３０】
まず滴定槽２に計量器で計量された一定既知量のビストリフルオロメタンスルホニルアミドを含むＥＡＮが導入される。そこに、試薬注入手段３によって、試薬Ｌ２（ここでは一定既知量のエチルアミンを含むＥＡＮ）が、一定時間間隔で微小一定量ずつ滴下される。その滴下時間間隔は、測定手段４の応答安定時間以上（ここでは２分間以上）に設定してある。その間、攪拌器は動作し続けている。
【００３１】
一方、情報処理装置５側では、試薬Ｌ２が滴下されたタイミングから、測定手段４の応答安定時間後、当該測定手段４の出力電位をサンプリングし、その出力電位とそのときまでに注入された試薬Ｌ２の量とを関連付けて滴定曲線データを生成する。この滴定曲線データから作成された中和滴定曲線が図５に示すものである。
【００３２】
さらに、情報処理装置５は、この滴定曲線データから、試薬Ｌ２の自己解離定数を算出する。その課程で作成されたｇｒａｎ’ｓプロットを図６に示す。このｇｒａｎ’ｓプロットから、ＥＡＮの重要な物性パラメータである自己解離定数を求めている。ここではそれが、１０．２であるとの結果を得た。
【００３３】
以上のように、本実施形態に係る測定手段４を用いれば、簡便かつ応答性よく、イオン液体のｐＨ関連値を測定することができる。さらにその速応性を利用したイオン液体特性測定装置１によれば、イオン液体の開発等において、今後重要になってくるであろう自己解離定数等の化学平衡状態を示す定数をも簡便かつ正確に測定することができるようになる。
【００３４】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えば、前記実施形態では、自己解離定数をイオン液体特性測定装置１による自動動作で測定したが、このような装置を用いず、一つ一つのシーケンスをオペレータが行っても構わない。
【００３５】
また測定手段はＩＳＦＥＴセンサを利用したものであれば、他のタイプのものでも適用可能である。
【００３６】
さらに言えば、測定手段の内部液は、イオン液体の種類によって異なるものを用いてもよい。また、内部液はゲル状に限られず、液体でも構わない。
【００３７】
化学平衡状態を示す定数として、自己解離定数以外にも、イオン液体中の水素イオンの活量及び活量係数、金属イオンとの錯生成定数などを挙げることができる。
【００３８】
その他本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態におけるイオン液体特性測定装置の全体模式図。
【図２】同実施形態における測定手段の要部を示す内部構造。
【図３】同実施形態における測定手段でイオン液体を測定したときの応答性を示す実験データ。
【図４】既存のガラス電極でイオン液体を測定したときの応答性を示す実験データ。
【図５】同実施形態のイオン液体特性測定装置で、イオン液体を中和滴定したときの中和滴定曲線。
【図６】図５の中和滴定曲線から算出されるｇｒａｎ’ｓプロット。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・イオン液体特性測定装置
２・・・滴定槽
３・・・試薬注入手段
４・・・測定手段
４１・・・ＩＳＦＥＴセンサ
４３・・・比較電極
４４・・・イオン透過性内部液
Ｌ１・・・イオン液体
Ｌ２・・・試薬
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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