(57)【要約】      （修正有）【課題】耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供すること、および、かかる耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供する。【解決手段】（ａ）ポリイミドまたはその前駆体、および／またはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールから選ばれる樹脂、（ｂ）（メタ）アクリル化合物および（ｃ）イミド環およびプロペニル基含有化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）（メタ）アクリル化合物および（ｃ）一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2008038141.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を表し、Ｒ４は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６から選ばれる。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただしｐ＋ｑ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。ｍは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を表す。）
【化２】
2008038141.tif 000021
（式中、各Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ７およびＲ８のいずれか一方はプロペニル基を表す。各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ９のうち１つはプロペニル基を表す。Ｗは２または３価の有機基を表す。ａおよびｂは２または３を表し、ｄは２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
さらに（ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
金属層と、請求項１記載の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物に関する。より詳しくは、回路基板や多層配線基板の配線保護絶縁膜、ソルダーレジストやハードディスクのサスペンション保護膜などに有用な耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた金属樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂は、回路基板のソルダーレジストやハードディスクのサスペンションにおける絶縁保護膜としての用途に利用されている。回路基板の１種であるプリント基板や、ハードディスクのサスペンションは、低温から高温、さらには幅広い範囲の湿度のもとで形状が大きく変化することなく、容易にパターン加工できるものが望まれている。また、接着性、耐薬品性、強靱性、高絶縁性なども従来以上の高性能化が要求されている。
【０００３】
このような高度な要求を満たすため、ポリイミド系樹脂が開発されている。ポリイミド系樹脂の例として、プリント基板としては、湿度膨張係数が０ｐｐｍ／％ＲＨ以上１０ｐｐｍ／％ＲＨ未満であり、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドと金属を張り合わせてなるポリイミド金属積層板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ハードディスクサスペンション配線基材用のポリイミドフィルムとして、湿度膨張率が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、熱膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムを用いるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、アルカリ現像可能なポリイミド系樹脂として、可溶性ポリイミドと（メタ）アクリル系化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）や、ポリイミド前駆体と（メタ）アクリル系化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。しかし、これらの樹脂は、最近の高度な耐薬品性の要求を十分に満たすものではなかった。
【０００４】
一方、高度な耐薬品性を付与する方法として、樹脂組成物に熱架橋剤を添加する方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この場合、添加する熱架橋性化合物の架橋密度が大きくなることから、加熱処理による樹脂の収縮が大きくなり、基板反りを小さく抑えることが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−３４０９６１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−５４８６２号公報（請求項２、３）
【特許文献３】特開２００３−１３１３７１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１４９８０２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−１６７３３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−９１３９９号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００３−２８７８８９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、かかる耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）（メタ）アクリル化合物および（ｃ）一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2008038141.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を表し、Ｒ４は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６から選ばれる。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただしｐ＋ｑ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。ｍは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
2008038141.tif 000003
【００１０】
（式中、各Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ７およびＲ８のいずれか一方はプロペニル基を表す。各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ９のうち１つはプロペニル基を表す。Ｗは２または３価の有機基を表す。ａおよびｂは２または３を表し、ｄは２〜６の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐薬品性に優れ、加熱処理時の収縮の小さい耐熱性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて、耐薬品性に優れ、基板反りが極めて小さい金属樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において耐熱性とは、３００℃において熱分解が起こらない性質をいう。熱分解の有無は、樹脂組成物から得られる樹脂膜の５％重量減少温度を測定することにより判断が可能である。本発明においては、窒素雰囲気中、測定開始時の温度を２００℃として昇温速度１０℃／分の条件で樹脂膜の熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％となる温度が３００℃以上であれば、耐熱性を有するといえる。
【００１３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、（ｂ）（メタ）アクリル化合物および（ｃ）一般式（３）または（４）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2008038141.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を表し、Ｒ４は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。各ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６から選ばれる。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または二重結合である。ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただしｐ＋ｑ＞０であり、ｒ＋ｓ＞０である。ｍは同じでも異なっていてもよく、０〜２の整数を表す。
【００１６】
【化４】
2008038141.tif 000005
【００１７】
式中、各Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ７およびＲ８のいずれか一方はプロペニル基を表す。各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ９のうち１つはプロペニル基を表す。Ｗは２または３価の有機基を表す。ａおよびｂは２または３を表し、ｄは２〜６の整数を表す。
【００１８】
このような耐熱性樹脂組成物により得られた耐熱性樹脂膜は、優れた耐薬品性を示し、加熱処理時の収縮が小さい。また、かかる耐熱性樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体は、優れた耐薬品性を示し、加熱処理後の形状の変化が極めて小さくなる。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）樹脂は、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂である。このような樹脂としては、後記するポリイミドまたはその前駆体、ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体など、あるいはそれらの共重合体を挙げることができる。一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位を各々２種以上有していてもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される構造単位は、アミド結合を有したものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（１）の構造単位を有するものであればよい。これらの中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。
【００２１】
また、一般式（２）で表される構造単位は、イミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有するものである。このような構造単位を有する樹脂として、具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（２）の構造単位を有するものであればよい。これらの中でも、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２４】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００２５】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００２６】
一般式（１）のＲ１は、上記の酸成分の残基を表し、炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
【００２７】
一般式（１）および（２）において、ＡおよびＥは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＳＯ３Ｒ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＣＯＯＲ５、ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６から選ばれる基を表す。Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ＡおよびＥは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましく、特に好ましいものは水酸基である。
【００２８】
一般式（１）の−ＣＯ−Ｒ１（Ａ）ｐ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（１）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
また、一般式（１）のＲ２は、上記のジアミン成分の残基を表し、炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。
【００３０】
一般式（１）の−ＮＨ−Ｒ２（Ａ）ｑ−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用してもよい。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３２】
一般式（２）のＲ３は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の４〜８価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の４〜８価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式（２）のＲ３の構造として好ましいものとしては次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2008038141.tif 000006
【００３４】
一般式（２）のＲ４は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を表す。中でも、芳香族基を有する炭素数６〜３０の２〜６価の有機基が好ましい。このような有機基としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのヘテロ原子を有していてもいい炭素数２〜３０の２〜６価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限られない。一般式（２）のＲ４の構造として好ましいものとしては、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2008038141.tif 000007
【００３６】
また、一般式（２）のＲ４−（Ｅ）ｓの構造として好ましいものとしては、上記の構造に水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などが置換したもののほか、次に示す構造も挙げられる。
【００３７】
【化７】
2008038141.tif 000008
【００３８】
Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を表す。
【００３９】
一般式（２）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。Ｙは、ＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｍは０〜２の整数を表し、特に好ましいものはｍ＝０である。
【００４０】
また、（ａ）成分の樹脂の末端をモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４１】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４８】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、１種類でもよく、複数種を混合あるいは共重合して用いてもよいが、一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を単独で用いることがより好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用いることで、得られる樹脂組成物の加熱処理時の収縮をより小さくすることができる。このため、金属樹脂複合体の基板反りがより小さくなる。また、後記の感光性樹脂組成物の場合には、現像時の残膜率が向上する。
【００４９】
また、本発明に用いる樹脂は、一般式（１）および／または（２）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（１）および／または（２）で表される構造単位を合計で５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５０】
また、ジアミンの一部をヒドラジドに置き換えて共重合させることもできる。好ましく用いられるジヒドラジドとしては、具体的には、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−スルホニルビス（安息香酸ヒドラジド）、３，３’−スルホニルビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−メチレンビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−カルボニルビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−ビフェニルジ（カルボニルヒドラジド）、４，４’−チオビス（安息香酸ヒドラジド）、２，２−ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］スルホン、ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−オキシ（ｐ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−オキシ（ｍ−安息香酸ヒドラジド）フェニル］シクロヘキサン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。中でも、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−メチレンビス（安息香酸ヒドラジド）、４，４’−カルボニルビス（安息香酸ヒドラジド）がより好ましく用いられる。これらは全ジアミン中５〜５０モル％の範囲で共重合させることが好ましい。
【００５１】
また、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することによって、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂組成物は（ｂ）（メタ）アクリル化合物を有する。本発明において、（ｂ）（メタ）アクリル化合物は、安定性の点から二重結合の数が１分子中１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、（ｂ）（メタ）アクリル化合物の分子量は、８０〜８００が好ましい。分子量が８０〜８００の範囲であれば、（ａ）成分の樹脂との相溶性がよく、耐熱性樹脂組成物の安定性がよい。
【００５３】
（メタ）アクリル化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０（以上、商品名、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２６０、アロニックスＭ−２７０（以上、商品名、東亞合成（株）製）、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＥＭＡ５５２１、ＥＡ５８２２、ＥＭＡ５８２２、ＥＡ５８２４、ＥＭＡ５８２４、ＥＡ５９２３、ＥＭＡ５９２３（以上、商品名、新中村化学（株）製）、９ＥＧ、４０ＥＭ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）などの化合物を挙げることができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００５４】
これらの中でも、１，９−ノナンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジグリシジルジアクリレート、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＥＭＡ５８２２、ＥＡ５８２４、ＥＭＡ５８２４、ＥＡ５９２３、ＥＭＡ５９２３（以上、商品名、新中村化学（株）製）が基板反りをより小さくできることから好ましい。
【００５５】
本発明において（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
【００５６】
本発明の耐熱性樹脂組成物は（ｃ）一般式（３）または（４）で表される化合物を含有する。
【００５７】
【化８】
2008038141.tif 000009
【００５８】
式中、各Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ７およびＲ８のいずれか一方はプロペニル基を表す。Ｒ７およびＲ８のうち、プロペニル基以外の基は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【００５９】
各Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ただしＲ９のうち１つはプロペニル基を表す。Ｒ９のうち、プロペニル基以外の基は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【００６０】
Ｗは２または３価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の２または３価の炭化水素基である。また、ａおよびｂは２または３を表し、基板反りを小さく抑える観点から好ましくは２である。また、ｄは２〜６の整数を表し、−（Ｃ）ｄ−で表される環構造が４〜８員環であることを表す。ｄは好ましくは３〜５であり、より好ましくは４である。
【００６１】
また、−（Ｃ）ｄ−で表される環構造は、単結合のみからなる環構造であってもよいし、二重結合を含む環構造であってもよい。また、その環構造は、内部がメチレン基、エチレン基などで架橋されることにより、縮合環となっていてもよい。
【００６２】
一般式（３）または（４）で表される化合物は、重合性不飽和結合を有しているため、加熱により自ら重合するだけでなく、上記（ｂ）（メタ）アクリル化合物とも反応する。また、これらの化合物はイミド環を有するため、（ａ）成分の樹脂との親和性が大きくなり、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が向上する。一方、従来公知の熱架橋性化合物に比較して架橋点間の基が嵩高く、架橋密度が大きくならないため、加熱処理時の収縮を抑えることができる。このため、本発明の樹脂組成物を用いた金属樹脂複合体の基板反りをきわめて小さくすることができる。また、後記の感光性樹脂組成物の場合は、これらの化合物を含有することにより現像時の残膜率が向上する。また、本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂膜は、上記のように架橋密度が大きくならないことから、伸度が向上する。
【００６３】
一般式（３）で表される化合物の好ましい例を以下に示す。
【００６４】
【化９】
2008038141.tif 000010
【００６５】
一般式（４）で表される化合物の好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化１０】
2008038141.tif 000011
【００６７】
これらの中でも、下記に示すアリルナジイミド骨格を有する化合物が特に好ましい。アリルナジイミド骨格を有する化合物を用いると得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性がより向上する。
【００６８】
【化１１】
2008038141.tif 000012
【００６９】
本発明において（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましい。０．５重量部以上含有することで得られる耐熱性樹脂組成物の耐薬品性がより向上する。一方、基板反りをより小さく抑える観点からは、含有量は３０重量部以下であることが好ましい。さらに、後記の感光性樹脂組成物の場合は、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であることがより好ましい。含有量を２０重量部以下とすることで、現像による残さを生じることなくパターンを形成することができる。
【００７０】
本発明の耐熱性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに（ｄ）成分の熱架橋剤を含有することにより、より耐薬品性の効果を得ることができる。熱架橋剤は加熱により架橋するものであれば特に制限はないが、具体的には、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物、またはベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。中でも、下記に示す化合物が好ましい。
【００７１】
【化１２】
2008038141.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2008038141.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2008038141.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2008038141.tif 000016
【００７５】
本発明の耐熱性樹脂組成物において、（ｄ）成分の熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して２重量部以上、８重量部以下であることが好ましい。２重量部以上含有することで得られる耐熱性樹脂組成物の耐薬品性がより向上し、また８重量部以下であることで、基板反りをより小さく抑え、伸度を損なわないと共に、現像による膜減りを小さくし、良好なレリーフパターンを得ることができる。
【００７６】
本発明の耐熱性樹脂組成物に、さらに（ｅ）光重合開始剤を含有することにより、光線照射部が不溶化するネガ型感光性樹脂組成物を得ることもできる。このようにして得られる感光性樹脂組成物は、光線照射部の耐アルカリ溶解性に優れており、現像による膜減りの小さいレリーフパターンを与えることができる。
【００７７】
本発明において好ましく用いられる（ｅ）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベン���アントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００７８】
本発明において、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、（ｅ）光重合開始剤の含有量は０．１〜２０重量部が好ましい。
【００７９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は（ｆ）含窒素芳香族化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することにより、ネガ型のレリーフパターンを形成したときのパターン剥がれを防止し、熱処理後の耐熱性樹脂膜と基板との接着性を向上させることができる。また、金属樹脂複合体の基板反りをさらに小さくすることもできる。
【００８０】
このような含窒素芳香族化合物としてはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジンなどが好ましく、特にトリアゾールが好ましい。中でも、アミノ基を含有しているものが好ましく、具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−２−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが特に好ましい。
【００８１】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物を（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有してもよい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル−α−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル−α−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル−α−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル−α−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシ��ロピル−α−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル−α−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチル−α−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。
【００８２】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。これらを含有することにより、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００８３】
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物には、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有してもよい。
【００８４】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。含有する場合、溶剤は有機溶剤であることが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００８５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解させることにより得ることができる。
【００８６】
次に、本発明の金属樹脂複合体について説明する。本発明の金属樹脂複合体は、金属層上に本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を有するものであり、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに好適に用いることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【００８７】
本発明の金属樹脂複合体は、このような金属層上に、本発明の耐熱性樹脂組成物を例えばスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、加熱処理して耐熱性樹脂組成物の硬化膜を得ることにより形成することができる。硬化条件としては例えば２２０℃で６０分間加熱処理することが挙げられるが、１２０℃から４００℃の範囲で１分から１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温から１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【００８８】
本発明の金属樹脂複合体は、樹脂層をパターン加工することもできる。金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物にネガ型感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００８９】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の耐熱性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の耐熱性樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【００９０】
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができ、半導体用電子部品、回路基板用電子部品、多層配線用電子部品などを作製することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の反り、現像性、耐薬品性、伸度の評価は以下の方法で行った。
【００９２】
反りの評価（対ステンレス箔）
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、各実施例に記載の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにした。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔／樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂プリベーク膜複合体をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、所定の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔／樹脂複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
【００９３】
このようにして作製したステンレス箔／樹脂複合体を２３℃で４０％ＲＨの条件で１時間以上放置した際の各々のステンレス箔の４辺の浮き反り量をノギスを用いて測定した。４辺の浮きの量を全て加え、４で除したものを反り量とした。反り量は０に近いことが望ましく、０．５ｍｍ以下が良好である。また、逆にステンレス箔側に反ったものはマイナス表示をした。
【００９４】
耐薬品性の評価
６インチのシリコンウエハ上にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、各実施例に記載の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、耐熱性絶縁膜（以下、「キュア膜」とする）を得た。キュアは窒素中（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア膜を１０％水酸化ナトリウム水溶液、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、および剥離液１０６（商品名、東京応化（株）製）にそれぞれ５０℃で３０分間浸し、クラックの有無を評価した。
【００９５】
伸度の評価
上記の方法で得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。得られたキュア膜を幅約１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットしたものを１０サンプル用意し、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）社製）を用いて伸度を測定し、得られた測定結果の上位５点の平均を求めた。
【００９６】
現像性の評価
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）に、スピンコート法で、感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１５分プリベークを行い、溶媒を除去した後、紫外線露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量７００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。その後水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液で現像を行い、純水でリンスした後、８０℃で３０分間加熱処理を行って十分に乾燥させた。
【００９７】
このようにして得られた現像後膜の膜厚を測定し、以下の算出式にしたがって残膜率を測定した。残膜率は８５％以上であれば良好といえる。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
また、現像後の２０μｍのライン＆スペースのパターンの２０箇所について、パターン剥がれが生じている部分の個数を数えた。また、上記の２０箇所について現像残さが生じている部分の個数を数えた。
【００９８】
各実施例、比較例で用いた（ｂ）（メタ）アクリル化合物、（ｃ）化合物および（ｄ）光重合開始剤を以下に示す。
【００９９】
【化１６】
2008038141.tif 000017
【０１００】
実施例１
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５１．２ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で３時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られた可溶性ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１０１】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（新中村化学（株）製）４．０ｇ、（ｃ）成分としてＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学（株）製）１．５ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２３ｇに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスＡを得た。
【０１０２】
得られたワニスＡを用いて前記のように、ステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２２０℃で６０分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度２２０℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
【０１０３】
実施例２
ＢＡＮＩ−Ｍの代わりにＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学（株）製）を用い、その添加量を０．２ｇとする以外は実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１０４】
実施例３
ＢＡＮＩ−Ｍの代わりにＢＡＮＩ−Ｈ（商品名、丸善石油化学（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１０５】
実施例４
ＥＭＡ−５８２４の代わりにＡＴＭ−３５Ｅ（商品名、新中村化学（株）製）を用いる以外は実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１０６】
実施例５
実施例４で得られたワニスＤに（ｄ）光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇを添加して耐熱性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて実施例１と同様に反り量および伸度の評価を行った。さらに、耐薬品性については、各薬液への浸漬時間を３０分及び６０分とした以外は実施例１と同様に評価を行った。浸漬時間３０分の条件ではいずれもクラックは認められなかったが、浸漬時間を６０分とすると、剥離液１０６においてのみクラックが発生した。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
【０１０７】
実施例６
（ｆ）含窒素芳香族化合物として３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを添加する以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
【０１０８】
実施例７
ＢＡＮＩ−Ｍの添加量を２．５ｇとする以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１０９】
実施例８
ＢＡＮＩ−Ｍの添加量を３．５ｇとする以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１１０】
実施例９
ＢＡＮＩ−Ｍの添加量を０．０４ｇとする以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１１１】
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（セントラル硝子（株）製）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ（マナック（株）製）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５１．２ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で３時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリイミド前駆体のポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。
【０１１２】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（新中村化学（株）製）４．０ｇ、（ｃ）化合物としてＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学（株）製）１．５ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２３ｇに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスＪを得た。
【０１１３】
得られたワニスＪを用いて前記のように、ステンレス箔／樹脂複合体を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度２８０℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
【０１１４】
実施例１１
ＥＭＡ−５８２４の代わりにＡＴＭ−３５Ｅ（商品名、新中村化学（株）製）を用い、ＯＸＥ０２（商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇを添加する以外は実施例１０と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて実施例１０と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
【０１１５】
実施例１２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．０ｇ（０．０６モル）、イソフタル酸ジヒドラジド５．９ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー粉体を得た。このポリマー粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたヒドラジド含有ポリイミドのポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。
【０１１６】
次に、このようにして得られたポリマー粉体１０ｇと、メタクリル化合物としてＥＭＡ５８２４（新中村化学（株）製）４．０ｇ、（ｃ）化合物としてＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学（株）製）１．５ｇをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２３ｇに溶解させて、耐熱性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１１７】
実施例１３
実施例１で得られたポリマーの代わりに実施例１２で得られたポリマーを用いる以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて実施例１２と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。また、前記のようにステンレス箔上でパターン加工を行い、現像性の評価を行った。
【０１１８】
実施例１４
ＡＴＭ−３５Ｅの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ−Ａ）を用いる以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１１９】
実施例１５
ＢＡＮＩ−Ｍの添加量を０．０４ｇとし、（ｄ）成分の熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学（株）製）を０．５ｇ添加した以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて実施例５と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間３０分及び６０分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
【０１２０】
実施例１６
（ｄ）成分の熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ添加した以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて実施例５と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。耐薬品性については、浸漬時間３０分及び６０分とも、いずれの薬液においてもクラックは認められなかった。
【０１２１】
比較例１
ＢＡＮＩ−Ｍを用いない以外は実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスａを得た。得られたワニスａを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１２２】
比較例２
ＢＡＮＩ−Ｍを用いない以外は実施例５と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスｂを得た。得られたワニスｂを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１２３】
比較例３
ＥＭＡ−５８２４を用いない以外は実施例１と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスｃを得た。得られたワニスｃを用いて実施例１と同様に反り量、耐薬品性および伸度の評価を行った。
【０１２４】
比較例４
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製、ＰＧＭＥ）２００ｇを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン（東京化成（株）製）３０ｇ（０．２９モル）、メタクリル酸（東京化成（株）製）３０ｇ（０．３５モル）、メタクリル酸メチル（東京化成（株）製）４０ｇ（０．４モル）をＰＧＭＥ１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル（東京化成（株）製）０．５ｇを３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
【０１２５】
この溶液４０ｇに、ＥＭＡ−５８２４（新中村化学（株）製）２．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学（株）製）１．５ｇをジアセトンアルコール１２ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスｄを得た。
【０１２６】
得られたワニスｄを用いて、前記のようにステンレス箔／樹脂積層体を作製し、１８０℃で６０分間加熱処理し、反り量の評価を行った。また、前記のようにシリコンウエハ上に硬化温度１８０℃でキュア膜を作製し、耐薬品性の評価を行った。さらに、シリコンウエハ上のキュア膜を前記のように剥離し、伸度の評価を行った。
【０１２７】
比較例５
ＢＡＮＩ−Ｍの代わりにＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学（株）製）を用い、その量を１．０ｇとする以外は実施例５と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスｅを得た。得られたワニスｅを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１２８】
比較例６
ＢＡＮＩ−Ｍの代わりにＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを用い、その量を０．５ｇとする以外は実施例５と同様の方法で耐熱性樹脂組成物のワニスｆを得た。得られたワニスｆを用いて実施例６と同様に反り量、耐薬品性、伸度および現像性の評価を行った。
【０１２９】
実施例１〜１６、比較例１〜６の組成、評価結果を以下の表１〜２に示した。
【０１３０】
【表１】
2008038141.tif 000018
【０１３１】
【表２】
2008038141.tif 000019