(57)【要約】【課題】  透明性と滲出バリア性の両者を満足させる、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルと、このマイクロカプセルを配合又は固着した化粧品及び繊維製品の提供。【解決手段】  アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物よりなる高分子組成物に金属アルコキシド及び合成樹脂成分を配合してなる配合物によって紫外線吸収剤を内包してなることを特徴とするマイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物よりなる高分子組成物に金属アルコキシド及び合成樹脂成分を配合してなる配合物によって紫外線吸収剤を内包してなることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
上記内包された紫外線吸収剤と同種及び又は異種の紫外線吸収剤が、上記配合物に混合されてなることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマイクロカプセルを芯成分として、さらに上記配合物によって内包されてなることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項４】
化粧品に配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質成分に紫外線吸収剤を内包した、透明性と滲出バリア性に優れた紫外線吸収剤のマイクロカプセルに関する。
さらに詳しくは、本発明は、紫外線吸収剤の有する紫外線の吸収機能を低下させることなく紫外線の遮断効果があり、且つ、紫外線吸収剤の滲出を防止して皮膚に直接触れない安全性を高めたカプセル構成膜を有するマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線から肌を守るために、紫外線を吸収して遮断性に優れる有機系紫外線吸収剤が使用されていたが、紫外線吸収剤が皮膚に刺激を与えて炎症や障害を起こす安全性の懸念を指摘されて、紫外線吸収剤が皮膚に触れないように被覆して安全性を得るために、紫外線吸収剤をマイクロカプセルに内包する技術は公知である（引用文献１〜４等）。
さらに、この範疇の技術の引用文献４によれば、紫外線吸収剤をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液に溶解し、有機溶媒に混濁して乳化液となし酸性溶液を混合して不溶化して、シリカを主成分とするマイクロカプセルに紫外線吸収剤を内包できることが示されているが、従来のマイクロカプセル化では、懸濁重合法、乳化重合法、相分離法等による場合、形成されたカプセルは不透明であって、内包される紫外線吸収剤の機能がカプセル皮膜の紫外線吸収作用によって阻害されるという問題があった。
そこで、透明性のある紫外線吸収剤を内包するカプセルの実用化の観点から、特開２００６−１７６４４９号公報（引用文献５）では、シリル化ペプチド・シラン化合物共重合体を用いて紫外線吸収剤を内包した透明マイクロカプセルが開発されたが、マイクロカプセルに内包した紫外線吸収剤の効果をフルパワーに発揮させるには至らなかった。
【０００３】
また、別の問題として、懸濁重合法、乳化重合法、相分離法、等により調製される従来の紫外線吸収剤のマイクロカプセル化技術では、カプセルの構成壁に微細な間隙が生成し、この間隙から紫外線吸収剤が滲出して安全性が得られないことがある。これを改善する技術として紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルの構成膜成分としてのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー及びゼラチンから選ばれた材料から形成した壁に超微細孔を設けて滲出の防止を図ることが引用文献６に示されているが、透明性と滲出バリア性の両者を同時に満足するものではなかった。
一方、化粧品においても、さらに肌に接する合成繊維又は合成樹脂成分製品においても、紫外線の吸収効果を低下させない透明なカプセル構成で、紫外線吸収剤が滲出することなく肌に触れない安全性に優れたマイクロカプセルの実用化が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−３０３８２９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１６１２９号公報
【特許文献３】特開２００１−０９６１４６号公報
【特許文献４】特開平０２−２５１２４０号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６４４９号公報
【特許文献６】特開２００２−０３７７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述するように懸濁重合法、乳化重合法、相分離法等による従来のマイクロカプセル化は不透明で、紫外線吸収剤の吸収機能が低下するし、微細間隙から紫外線吸収剤が滲出して皮膚肌を刺激するのを防止するためにマイクロカプセルの構成壁に微細孔を有する技術を用いても、従来のマイクロカプセル化技術では、透明性と滲出バリア性の両者を満足させることは難しかった。
そこで、本発明では、紫外線吸収効果に優れ、紫外線吸収剤の滲出バリア性を有し肌に安全なマイクロカプセルを提供することを課題とする。
また、本発明では、化粧品に配合したり、合成繊維又は合成樹脂成分製品に固定することによって、サンケア指標のＳＰＦ値で４０以上の紫外線防護能、カプセル構成膜の有する滲出バリア性により皮膚の安全性を保ち、紫外線吸収機能を完全に発揮することの可能なマイクロカプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、シラン化合物のアミノ基を介してホウ素化合物を架橋させた高分子物質組成物に、脆化を防止するために金属アルコキシド及び合成樹脂成分を配合した配合物を、マイクロカプセル成分として用いることにより、ガラス質による透明性が得られ、更にガラス質のバリア性により紫外線吸収剤の滲出を阻止することを可能とした。
【０００７】
本発明は、以下の構成を基本として上記課題を解決するものである。
（１）アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物よりなる高分子組成物に金属アルコキシド及び合成樹脂成分を配合してなる配合物によって紫外線吸収剤を内包してなることを特徴とするマイクロカプセル。
（２）上記内包された紫外線吸収剤と同種及び又は異種の紫外線吸収剤が、上記配合物に混合されてなることを特徴とする（１）に記載のマイクロカプセル。
（３）上記（１）又は（２）のマイクロカプセルを芯成分として、さらに上記配合物によって内包されてなることを特徴とするマイクロカプセル。
（４）化粧品に配合することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、シラン化合物のアミノ基を介してホウ素化合物と反応して得られる粘稠なガラス質の高分子物質組成物と金属アルコキシド及び合成樹脂成分を含む配合物からなるカプセル構成膜によって紫外線吸収剤を内包されたマイクロカプセルが得られる。
また、本発明で得られる紫外線吸収剤のマイクロカプセルは、サンケア指標のＳＰＦ値で４０以上の紫外線防護能を有し、かつカプセル構成膜の有する滲出バリア性により皮膚の安全性を保ち、紫外線吸収機能を完全に発揮することが可能で、化粧品に配合したり、合成繊維又は合成樹脂成分製品に固定することが有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において高分子物質組成物を形成するアミノ基を有するシラン化合物として適当な化合物は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ4-n −Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、nは１〜３から選ばれた整数を表す。）
上記アミノ基含有の有機基のＲとしては、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル及びこれらより炭素数の多いアルキル基又はアリール基を有する有機基等を挙げることができるが、それらに限定されるものではなく、γ−アミノプロピルやアミノエチルアミノプロピルが特に好ましい。
また、Ｒ’は、上述するようにメチル基、エチル基又はプロピル基の中で、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記アミノ基を含むシラン化合物の適当な化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００１０】
高分子物質組成物を形成する他方のホウ素化合物としては、Ｈ２ＢＯ３又はＢ２Ｏ３を用いるのが適当である。
上記アミノ基を有するシラン化合物とホウ素化合物の反応における、各成分の使用量は、シラン化合物１モルに対してホウ素化合物０．０２〜６モルの割合であるが、シラン化合物１モルに対してホウ素化合物２モルの割合で使用するのが好ましい。
本発明では、可撓性を得るために、上記高分子物質組成物６０部〜８０重量部に対して金属アルコキシド及び合成樹脂成分の混合物４０〜２０重量部を配合するが、金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を使用する。
また、合成樹脂成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂を挙げることができるが、その中でもビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましい。
金属アルコキシド及び合成樹脂成分の混合物４０〜２０重量部の中で、金属アルコキシドは１０〜５重量部、合成樹脂成分は３０〜１５重量部の割合で混合する。
また、本発明の配合物においては、炭素数１〜７のアルコールを溶剤として水を含有しない配合物溶液とすることにも特徴があり、炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール等の低級の一価アルコールが適当である。
【００１１】
上記配合物としては、ガラス質のゾルタイプの常温硬化型のハードコート材として提供されている、ＳＳＧコート（日東紡株式会社製品）を用いることができる。
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、化粧品に使用されている安息香酸エステル系、サリチル系、ケイ皮酸系、ウロカニン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を挙げることができる。いずれも安全性から配合の制限があるが、本発明により安全性を高めることができるので、安全性からの配合量を見直すことができる。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルは、基本的には、アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物よりなる高分子組成物に金属アルコキシド及び合成樹脂成分を配合してなる配合物のアルコール溶液に、紫外線吸収剤を溶解して噴霧乾燥して、目的とする紫外線吸収剤を内包してなるマイクロカプセルを得るものであるが、配合液の粘度及び濃度、噴霧ノズルを調節してマイクロカプセルの平均粒子径を１〜３０μm、好適には２０μm以下にすることが可能である。
上記マイクロカプセルのセル構成膜は、空気中の水分により自然状態の加水分解により２〜３日で縮合により固化して、透明で、滲出バリア性のカプセルが形成される。
また、別の態様として、Wカプセル化、すなわち、上述するような手段で得られたマイクロカプセルを芯成分として、さらに上記配合物によって内包することによってもマイクロカプセルを形成することもできる。
【００１３】
上記配合物を噴霧乾燥に適する程度の濃度に炭素数１〜７のアルコールで希釈して、紫外線吸収剤を上記配合物に配合して噴霧乾燥することで、ガラス質による透明で滲出バリア性を有するカプセルとすることができる。
また、一回の噴霧乾燥により目的とする微粒子状で得られるが、さらに上記微粒子を再度上記配合物のアルコール溶液に配合して噴霧乾燥することによっても紫外線吸収剤を新成分とするマイクロカプセルが得られる。
このようにして得られた本発明のマイクロカプセルは、化粧品や繊維製品に配合することによって、優れた紫外線の遮断性を有し、且つ肌の安全が高い。
【００１４】
また、本発明のガラス質のマイクロカプセルは、１０００℃に耐える耐熱性があり、合成高分子物質に溶融状態での混合が可能であるので、水着、帽子、長手袋、ハイソックス、パラソル、塩化ビニールシート等の合成繊維又は合成樹脂成分に本発明のマイクロカプセルを含有させて海水浴や野外スポーツやレジャーで紫外線を遮断するサンプロテクターの皮膚の安全性を得ることができる。
【００１５】
ＳＰＦ値とは、日本化粧品工業連合会で設定されたサンケア指標で、使用と未使用の肌にソーラーシミュレータによる一定の紫外線を照射して肌に発生する最小紅斑量を測定して下記の式で表すサンケア指標であるが、本発明で得られるマイクロカプセルのＳＰＦ値を測定（ＳＰＦ試験の塗布量は２mg/cm2）すると、従来の不透明なカプセルでは、紫外線吸収剤の選択にかかわりなく、ＳＰＦ値１５以下であるが、本発明のマイクロカプセルは、透明性が高いので、サンケア指標によるＳＰＦ値を低下することなく４０以上である。
なお、ＳＰＦ値の目安としては、炎天下の長時間の活動には３０〜５０が推奨されている。
【００１６】
〔式１〕
2008214279.tif 000002
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
〔実施例１〕
（１−１）マイクロカプセルの調製
ＳＳＧ  ＨＦ１０Ａ（商品名、日東紡株式会社製）（アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物よりなる高分子組成物、固形分濃度３８重量％）１０００ｇにイソプロパノール９００ｇを加えて固形分濃度２０重量％の希釈液１９００ｇを得た。
該希釈液に紫外線吸収剤としてパラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（吸収波長３１０nm）２６６ｇを溶解して、カプセルの成分重量と内包する紫外線吸収剤の重量比率が１：０．７となるように設定した。
アンハイドロ  コンパクトスプレードライヤー（商品名、デンマーク・アンハイドロ社製）により空気温度１００℃、遠心式アトマイザーの回転速度35,000rpm、液流量３０Ｌ／ｈとして噴霧乾燥を行った。
このようにして得られたマイクロカプセルは、平均粒子径２０μmの透明なガラス質のマイクロカプセル６４６ｇに紫外線吸収剤を２６６ｇ内包していることがわかった（内包率４１．１重量％）。
【００１９】
（１−２）サンケア製品の調製（オイルタイプ）
上記マイクロカプセル３．６重量％、流動パラフィン５６重量％、ミリスチン酸イソプロピル１０重量％、シリコーンオイル３０重量％、ＢＨＴ（酸化防止剤）０．４重量％を配合してオイルタイプのサンケア製品を調製した。
【００２０】
（１−３）紫外線吸収効果の試験
実施例１のサンケア製品のＳＰＦ値を測定（測定法は: 日本化粧品工業連合会で設定されたサンケア指標による）すると、その値は４３であった。
比較品１として上記サンケア製品に用いた紫外線吸収剤であるパラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルを用いた場合のＳＰＦ値は４５であった。
比較品２としてポリウレタンの混濁重合による不透明なマイクロカプセルに上記紫外線吸収剤を内包した場合のＳＰＦ値は１０であった。
上記実施例1と比較品１、２の紫外線吸収効果を試験した結果、実施例1のマイクロカプセルは紫外線の吸収効果が、比較品に比較して低下していないことが明らかであった。
【００２１】
（１−４）滲出バリア性の試験
実施例１のマイクロカプセルをポリエチレンに５重量％混合した厚さ１mmの板を成型し、上記板を軟質塩化ビニルシート２枚の間に挟んで、４０℃で２日間保ち、サンドイッチ法により軟質塩化ビニルシートの表面にパラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの滲出の有無を、吸収波長３１０nmによる検出により判定した。
その結果、実施例1のマイクロカプセルにおいては、パラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの滲出は検出されず、滲出バリア性のあることが認められる。
【００２２】
（１−５）皮膚感作性テスト
皮膚感作性テスト用テープ（大正製薬株式会社製品）のディスクに、実施例１のサンケア製品１mg/cm2を塗布して、皮膚感作性テスト用テープを被験者の前腕内側部に貼付し、２４時間後に除去した。除去した翌日の皮膚の陽性反応の程度を下記の判定基準により判定して皮膚刺激指数により表現した。
判定基準を表１に示す。
１０名のテスト結果の平均値は、実施例１のサンケア製品の皮膚刺激指数は８であった。許容範囲品と判定された。
これに対して、比較例として実施例１に用いた紫外線吸収剤単独の皮膚感作性テストは３４であり、危険品に該当した。この結果より、本発明のマイクロカプセルは、危険品から安全範囲品に安全性が向上したことが確かめられた。
【００２３】
【表１】
2008214279.tif 000003
【００２４】
〔実施例２〕
（２−１）マイクロカプセルの調製（Ｗカプセル化の調製）
ＳＳＧ  ＨＦ１０Ａ（固形分濃度３８重量％）にイソプロパノールを加えて固形分濃度が１０重量％になるように調整した希釈液１０００ｇに、実施例１で得たマイクロカプセル２００ｇを配合して噴霧乾燥用配合液とした。
上記配合液を上記コンパクトスプレードライヤーにより噴霧乾燥を行った。
この結果、実施例１で得られたマイクロカプセルをさらにガラス質で包んだマイクロカプセル３００ｇに紫外線吸収剤を８２．２ｇ内包する、内包率２７．４重量％の平均粒子径３０μmのマイクロカプセルを得た。
実施例２のマイクロカプセルを用いて、該マイクロカプセル３．６重量％、流動パラフィン５６重量％、ミリスチン酸イソプロピル１０重量％、シリコーンオイル３０重量％、ＢＨＴ（酸化防止剤）０．４重量％を配合してサンケア製品を調製してＳＰＦ値を測定した。
ＳＰＦ値は、４２であり、優れたサンケア指標を得ることができた。
実施例２によるＷカプセルのサンケア製品について、前記皮膚感作性テストの結果は皮膚刺激指数が４であり安全品と評価された。Ｗカプセル化により危険品に該当するものを安全品に改善することができた。
【００２５】
（２−２）サンケア製品の調製
上記マイクロカプセル３．６重量％、流動パラフィン５６重量％、ミリスチン酸イソプロピル１０重量％、シリコーンオイル３０重量％、ＢＨＴ（酸化防止剤）０．４重量％を配合してオイルタイプのサンケア製品を調製した。
【００２６】
（２−３）紫外線吸収効果の試験
実施例２のサンケア製品のＳＰＦ値を測定（測定法は: 日本化粧品工業連合会で設定されたサンケア指標による）すると、その値は４２であった。
比較品３として上記サンケア製品に用いた紫外線吸収剤であるパラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルを用いた場合のＳＰＦ値は４５であった。
比較品４としてポリウレタンの混濁重合による不透明なマイクロカプセルに上記紫外線吸収剤を内包した場合のＳＰＦ値は１０であった。
上記実施例２と比較品３、４の紫外線吸収効果を試験した結果、実施例２のマイクロカプセルは紫外線の吸収効果が、比較品に比較して低下していないことが明らかであった。
【００２７】
（２−４）皮膚感作性テスト
実施例２によるＷカプセルのサンケア製品について、前記皮膚感作性テストの結果は皮膚刺激指数が４であり安全品と評価された。Ｗカプセル化により危険品に該当するものを安全品に改善することができた。
【００２８】
〔実施例３〕
（３−１）マイクロカプセルの調製（Ｗカプセル化の調製）
上記実施例２で得られたマイクロカプセル５．４６重量％（紫外線吸収剤１．５重量％）を使用して、ポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油３．０重量％、エチルアルコール２０重量％、ポリエチレングリコール400  １０重量％、１，３ブチレングリコール１０重量％、ジブチレングリコール５．０重量％、精製水４６．５４重量％（合計量１００重量％）を配合してローションタイプのサンケア製品を調整した。
【００２９】
（３−２）サンケア製品の調製（ローションタイプ）
上記マイクロカプセル３．６重量％、流動パラフィン５６重量％、ミリスチン酸イソプロピル１０重量％、シリコーンオイル３０重量％、ＢＨＴ（酸化防止剤）０．４重量％を配合してオイルタイプのサンケア製品を調製した。
【００３０】
（３−３）紫外線吸収効果の試験
実施例２のサンケア製品のＳＰＦ値は４２であるのに対して、実施例２の紫外線吸収剤をさらに内包した実施例３の紫外線吸収剤のＳＰＦ値は４５であり、比較品３として実施例１に示した上記紫外線吸収剤をポリウレタンの混濁重合による不透明なマイクロカプセルではＳＰＦ値は１０であることから、実施例２の紫外線吸収効果が優れているのはカプセルの透明性によるものと推定される。
【００３１】
（３−４）滲出バリア性の試験
実施例２のＷマイクロカプセルをポリエチレンに５重量％混合した厚さ１mmの板を成型し、上記板を軟質塩化ビニルシート２枚の間に挟んで、４０℃で２日間保ち、サンドイッチ法により軟質塩化ビニルシートの表面にパラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの滲出の有無を、吸収波長３１０nmによる検出で判定した。その結果パラメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの滲出は検出されず、滲出バリア性が認められた。
【００３２】
（３−５）皮膚感作性テスト
実施例２によるＷカプセルを用いたローションタイプのサンケア製品について、前記皮膚感作性テストの結果は皮膚刺激指数が４であった。ローションタイプにおいても、Ｗカプセル化により危険品に該当するものを安全に改善することができた。