(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性が良好な静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、樹脂被覆層がアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つの被覆樹脂を含有し、当該被覆樹脂がウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計のモル比を所定の範囲とすることにより、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性が良好な静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
前記樹脂被覆層は、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つの被覆樹脂を含有し、
前記被覆樹脂はウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、前記被覆樹脂中の前記ウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率がモル比で３〜１５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアであって、
前記コア粒子の表面の粗さは凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜４．０μｍの範囲であり、かつ前記コア粒子のＢＥＴ値が０．１２５ｍ２／ｇ〜０．２６０ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアであって、
前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体が分散されてなり、前記結着樹脂がフェノール系樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアであって、
前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体が分散されてなるコアと、前記コアの表面を被覆するコア被覆層とを有し、前記コア被覆層がフェノール系樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアであって、
前記被覆樹脂が、ウレタン架橋及びウレア架橋を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称する場合もある。）及び静電潜像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と称する場合もある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電安定性の更なる向上が望まれている。
【０００４】
また、高画質品位を得るためにトナーはより小粒径化がなされ、定着像へのペン等の書き込みのため低融点ワックス等を含有したトナーが使用されている。特にフルカラートナーでは色再現性及び発色性を向上するために結着樹脂に低軟化点の樹脂及び低融点ワックス等を含有させたトナーが使用されている。現像剤の帯電はトナーとキャリアの摩擦帯電により所望の帯電量を得るが、このようなトナーを使用した場合、トナーキャリア間の摩擦、キャリアの衝突、現像機内の撹拌及び機内温昇によりトナー成分がキャリア表面によりスペントし易くなる。そのため、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下し、低帯電トナーが増加するため非画像部へのトナー汚れ（カブリ）や機内汚れが使用と共に悪化するといった問題がある。また、ワックスや低軟化点の樹脂を含有したトナーの場合、ストレスによりトナーに添加された添加剤がトナー表面で埋まりこみ本来の機能が発揮できなくなる。例えば、流動性の低下、現像性の低下或いは転写性の低下による画像のがさつき等による画質品位低下などが発生する課題がある。
【０００５】
このような帯電安定性及び長寿命化を向上する為にキャリアの結着樹脂あるいは被覆層について様々な検討が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ウレタン変性ポリエステル樹脂をキャリアの結着樹脂として使用することが提案されている。また、特許文献２，３には、帯電性向上のため、キャリアの被覆樹脂としてウレタン樹脂粒子、ウレア樹脂粒子を用いることがそれぞれ提案されている。また、特許文献４には、キャリアの被覆樹脂としてポリウレタン樹脂を用いることが提案されている。さらに、特許文献５には、キャリアの被覆樹脂として、メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物によって架橋したアクリル系樹脂を使用することが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１５３８８６号公報
【特許文献２】特開平８−３０５０８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２８６号公報
【特許文献４】特開平５−１２７４３１号公報
【特許文献５】特開平５−２１６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では、ウレタン変性ポリエステル樹脂をキャリアの結着樹脂として使用することにより、キャリア製造時の内添剤分散性、或いはキャリアの衝撃緩和を期待するものであり、コア表面の樹脂被覆層を有さず、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性を満足するものではない。また、特許文献２，３のキャリアでは、長期のストレスなどによる樹脂粒子の脱離が生じることがあり、長期の帯電安定性維持は困難である。また、被覆層内での樹脂粒子の分散ばらつきによる帯電不良が生じることがある。特許文献４のキャリアでは、被覆樹脂とコアとの密着性は良好であるが、被覆樹脂がＮＨ基を多く含むため、高温高湿環境と低温低湿環境での帯電性に大きな差が生じ、環境適性に劣り、特に高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性に問題があった。また、特許文献５のようなメラミン系化合物を用いたキャリアは、残留ホルムアルデヒドの問題があり、生活環境に問題を生じる場合がある。また、初期の帯電は良好なものの、高温高湿環境下での長期の放置による電荷減衰に劣ることがある。
【０００９】
このように、従来提案された上記キャリアにおいて、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性を満足するものはない。すなわち、従来提案された上記キャリアは、高温高湿環境下でのキャリアの帯電立ち上がりが悪く、長期印刷及び長期放置による帯電量変化が大きいため、高温高湿環境下で長期印刷時、あるいは長期放置後の画像の濃度が不足する。
【００１０】
本発明は、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性が良好な静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、前記樹脂被覆層は、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つの被覆樹脂を含有し、前記被覆樹脂はウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、前記被覆樹脂中の前記ウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率がモル比で３〜１５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１２】
また、前記静電潜像現像用キャリアにおいて、前記コア粒子の表面の粗さは凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜４．０μｍの範囲であり、かつ前記コア粒子のＢＥＴ値が０．１２５ｍ２／ｇ〜０．２６０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、前記静電潜像現像用キャリアにおいて、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体が分散されてなり、前記結着樹脂がフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記静電潜像現像用キャリアにおいて、前記コア粒子は結着樹脂中に磁性体が分散されてなるコアと、前記コアの表面を被覆するコア被覆層とを有し、前記コア被覆層がフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆樹脂が、ウレタン架橋及びウレア架橋を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアが、前記静電潜像現像用キャリアである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、樹脂被覆層がアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つの被覆樹脂を含有し、当該被覆樹脂がウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率を所定の範囲とすることにより、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性が良好な静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１９】
＜静電潜像現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層は、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つの被覆樹脂を含有し、当該被覆樹脂はウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率がモル比で３〜１５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
樹脂被覆層を構成する被覆樹脂中にウレタン架橋（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはウレア架橋（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を含むと、樹脂被覆層の強度が向上する。そのため、コア粒子（キャリア芯材）からの樹脂被覆層の剥離が抑えられ、キャリアの長期信頼性や他部材への汚染が少ないなどによる印刷画像の安定性が得られる。また、ウレア架橋及びウレタン架橋はその構造中に窒素原子（Ｎ）を含むため正に帯電し易く、ウレタン架橋またはウレア架橋を含む樹脂被覆層を有するキャリアとトナーとを混合した現像剤において良好な帯電性を示す。特に高温高湿環境下において良好な帯電性を示し、高温高湿環境下における長期印刷及び長期放置後の印刷において画像濃度の変化の少ない印刷物が得られる。また、被覆樹脂の構造中に窒素原子を含むため、窒素原子を含む樹脂微粒子として樹脂被覆層に添加する場合に比べて、コア粒子からの脱離等が起こらず、かつキャリア粒子間の帯電性のばらつきが少ない。更には、コア粒子との濡れ、接着性を向上させるため、長期安定性が良好となる。例えば、シリコン系やフッ素系による架橋を考えたとき、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂とのドメイン分離が起きることがあり、更には高温高湿環境での帯電性が向上せず、キャリアとしての十分な性能を得ることが困難である。
【００２１】
また、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計の含有率はモル比で３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であると、キャリアの樹脂被覆層の剥離性と高温高湿帯電性のバランスが良好となる。被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計の含有率は好ましくは４ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。当該含有率が３ｍｏｌ％未満であると、樹脂被覆層とコア粒子との接着性に十分な強度を得られないことがあり、１５ｍｏｌ％を超えると、高温高湿下での帯電性に劣ることがある。
【００２２】
このように本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアにおいて、樹脂被覆層に使用する被覆樹脂がウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率を上記範囲とすることにより、コア粒子と樹脂被覆層との密着性及び樹脂被覆層の強度を向上することができ、高温高湿帯電性と樹脂被覆層剥離の抑制とを両立することができる。
【００２３】
樹脂被覆層に用いられる被覆樹脂は、ウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含む、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つであればよく、特に制限はない。被覆樹脂は、例えば、樹脂酸価を有するアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂と、イソシアネート化合物等の架橋材料との架橋からなり、イソシアネート化合物を樹脂に直接反応させてウレタン化したもの、事前にイソシアネート化合物をウレア化したウレア変性イソシアネート化合物を樹脂に反応させたもの等を、コア粒子に被覆後に加熱等により架橋処理させた樹脂等が挙げられる。
【００２４】
架橋に用いられるアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂は、ウレタン架橋あるいはウレア架橋させるために、イソシアネート化合物等の架橋材料と反応可能な置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基等を有する。
【００２５】
アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートが好ましい。
【００２６】
スチレンアクリル系樹脂としては、前記アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電の差が小さい等の点からスチレンと短鎖アルキルメタクリレートとの共重合体が好ましい。
【００２７】
ポリエステル系樹脂としては、ビスフェノールＡとテレフタル酸等からなる芳香族系ポリエステル、ノナンジオールとドデカン二酸等からなる脂肪族ポリエステル、アルコール又はカルボン酸のメチレン基が硫黄原子に置き換えられるチオエーテル構造を持つポリエステル、マレイン酸、α−オレフィン等の変性体等が挙げられ、樹脂被覆層の強度、環境依存性等の点から芳香族ポリエステルが好ましい。
【００２８】
これらアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち１種を使用しても良いし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。また、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂のうち、環境依存性とコア粒子との濡れ性のバランス等の点からスチレンアクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
ウレタン架橋またはウレア架橋に用いる架橋材料は特に限定しないが、例えば、イソシアネート基を有するジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネートイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては、例えば、ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−プロパンジオールなどのイソシアネート、またこれらから誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポイリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、コア粒子との濡れ性等の点からイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポイリイソシアネートなどのポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
被覆樹脂は、ウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含むが、ウレタン架橋及びウレア架橋の両方を含むことが好ましい。ウレタン結合、ウレア結合ともに、コア粒子との接着性向上、長期安定性向上及び帯電性向上の効果を有するが、ウレア結合は濡れ性が高いためコア粒子との接着性向上により効果を発揮し、ウレタン結合は樹脂強度が高いため、長期安定性向上により効果を発揮する。したがって、ウレタン架橋及びウレア架橋の両者を有するものは、それぞれの特徴を兼ね備えるため、好ましく用いることができる。
【００３２】
樹脂被覆層をコア粒子表面上に形成する方法は、樹脂被覆層形成用溶液中にコア粒子を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をコア粒子表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。コア粒子表面の被覆樹脂カバレッジ等の点から流動床型コーティング装置を用いることが好ましい。
【００３３】
樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を使用できる。
【００３４】
キャリアの樹脂被覆層には、更にキャリア抵抗調整の為、導電性の粉体を併用してもよい。導電性の粉体としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、体積平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。導電性の粉体の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。導電性粉体の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサ等がある。
【００３５】
コア粒子に樹脂被覆層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば下記の方法で作製することができる。酸価を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物とをトルエン等の溶媒に溶解混合し、樹脂被覆層形成用溶液を作製する。次いで、コア粒子に対して被覆樹脂が２重量％になるようにコア粒子と樹脂被覆層形成用溶液とをニーダーに入れ、９０℃条件のもと、減圧下で撹拌混合する。溶剤が揮発した後、減圧を解除し、生成キャリアとして取り出す。このとき、更に架橋反応を促進するため、常圧下で、１８０℃に昇温し、１時間撹拌を続けることが好ましい。また、樹脂被覆層形成用溶液に上記導電性粒子などを添加しても良い。
【００３６】
被覆樹脂がウレタン架橋及びウレア架橋の両方を含むようにするためには、以下の方法を用いることができる。
【００３７】
例えば、イソシアネート化合物を含む被覆樹脂溶液に水酸基成分を有する溶剤を添加し６０〜１００℃で１〜３時間加熱して、あるいはコア粒子の被覆、乾燥後に水酸基成分を有する溶剤を添加し６０〜１００℃で１〜３時間加熱してウレア変性イソシアネート化合物を得て、架橋材料として使用することにより被覆樹脂中のウレア架橋を増やすことができる。水酸基成分を持つ溶剤としては、水やメタノール、エタノール等の低級アルコール等が用いられる。好ましくは水又は炭素数が１〜３の飽和一価アルコールである。
【００３８】
また、イソシアネート化合物を事前に高湿環境下、例えば１００℃〜１２０℃の水蒸気を吹き込んだ後、９０％ＲＨ〜９８％ＲＨ、６０〜９０℃で１〜３時間程度撹拌してウレア変性イソシアネート化合物を得て、架橋材料として使用することにより被覆樹脂中のウレア架橋を増やすことができる。
【００３９】
また、被覆樹脂中のウレア架橋を増やす方法として、尿素とホルムアルデヒドを用いる方法も用いることができるが、残留ホルムアルデヒド等の問題もあり、イソシアネートの湿気硬化反応を用いることが好ましい。
【００４０】
イソシアネート化合物の一部ウレア化において、イソシアネート化合物としてポリイソシアネート化合物を用いることもまた好ましい。ポリイソシアネート化合物はウレタン結合を有し、一部ウレア化によりウレタン結合及びウレア結合の両者を有することができる。
【００４１】
被覆樹脂にウレタン架橋あるいはウレア架橋が含まれることは、被覆樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）に起因するプロトン及びカーボンピークまたはウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）に起因するプロトン及びカーボンピークの存在により確認することができる。更にＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルから確認することもできる。ＮＭＲは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、５ｍｍガラス管、３重量％重クロロホルム溶液、測定温度２５℃の条件で測定することができる。ＦＴ−ＩＲは、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４１０を用い、ＫＢｒ法により測定することができる。
【００４２】
アクリル系樹脂及びスチレンアクリル系樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより、樹脂の繰り返し単位とウレタン結合及びウレア結合との比率を計算することにより求めることができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸からなる共重合体とアクリル酸のウレタン化物との混合樹脂であれば、スチレン部のプロトン及びメタクリル酸メチルのメチルエステル部のプロトンピーク面積とウレタン部のプロトンピーク面積との積分値から比率を求めることができる。
【００４３】
同様にポリエステル系樹脂においても、１Ｈ−ＮＭＲにより、樹脂の各繰り返し単位とウレタン結合及びウレア結合との比率を計算することができる。
【００４４】
上記測定において、１Ｈ−ＮＭＲ装置はＪＮＭ−４００ＡＬ（日本電子株式会社製）を用い、測定条件は、５ｍｍガラス管、重クロロホルム溶液、測定温度２５℃にて行うことができる。また、測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから超音波処理や、解砕機等により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。また、溶剤に可溶な樹脂被覆層は、キャリアから直接溶剤で溶かし回収しても良い。
【００４５】
樹脂被覆層の厚みは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。樹脂被覆層の厚みは、キャリア粒子をダイヤモンドナイフ等で切削し、透過型電子顕微鏡等で断面画像を取り込み、画像解析により測定することができる。
【００４６】
上記コア粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【００４７】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。
【００４８】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００４９】
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００５０】
コア粒子としてフェライト芯材を用いる場合、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で８〜３５時間粉砕、混合し、スプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い８００℃〜１０００℃で８〜１０時間仮焼成をする。仮焼成は、必要に応じて０〜３回行う。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で体積平均粒径が０．３〜１．２μｍになるまで粉砕を行う。このスラリをスプレードライヤ等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら８００〜１３００℃で６〜１０時間本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。本実施形態では、コア表面形状を均一にするためにロータリ式電気炉を使用することが好ましい。
【００５１】
本実施形態に使用されるコア粒子の表面粗さは、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜４．０μｍの範囲であることが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍの範囲であることがより好ましい。また、同時にコア粒子のＢＥＴ値が０．１２５ｍ２／ｇ〜０．２６０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、０．１５ｍ２／ｇ〜０．１９ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。コア粒子の表面凹凸の平均間隔Ｓｍ及びＢＥＴ値がこの範囲であると、コア粒子の表面酸化物と被覆樹脂のウレタン結合及びウレア結合との親和性による投錨硬化が現れ、コア粒子と樹脂被覆層との接着性が向上し、安定した画像濃度がより長期にわたって得られる。平均間隔Ｓｍが１．０μｍ未満であると樹脂被覆層の剥離が生じる場合があり、４．０μｍを超えると樹脂被覆層が均一に被覆されない場合がある。また、ＢＥＴ値が０．１２５ｍ２／ｇ未満であると樹脂被覆層の剥離が生じる場合があり、０．２６０ｍ２／ｇを超えるとコアの露出が多く、十分な帯電が得られない場合がある。
【００５２】
ここで、コア粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）により測定することができる。また、ＢＥＴ値はＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター社製）を用い、２００℃で３０分間真空吸引熱処理を行った後、測定することができる。測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから溶剤により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。樹脂被覆層が溶剤に溶けにくい場合、加温、超音波処理やキャリアを事前に解砕機などの機械処理を行った後に溶剤を用いる等の方法をとることもできる。
【００５３】
コア粒子の表面凹凸の平均間隔Ｓｍを上記範囲とするためには、コア粒子の仮焼成及び本焼成前の湿式粉砕時間を調整すればよい。例えば、湿式粉砕時間を長くすることにより、Ｓｍは小さくなる。また、コア粒子のＢＥＴ値を上記範囲とするためには、例えば、コア粒子の仮焼成及び本焼成時の焼成温度及び焼成時間を調整すればよい。例えば、焼成温度を下げるあるいは焼成時間を短くすることによりＢＥＴ値を高くすることができる。湿式粉砕時間、焼成温度及び焼成時間は、目的のＳｍ及びＢＥＴ値に対してコア粒子に用いる材料に応じて決めればよい。
【００５４】
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
【００５５】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、フェノール系樹脂を含むことが好ましい。フェノール系樹脂を用いることにより、キャリア表面にフェノール系樹脂が存在し、樹脂被覆層のウレタン結合及びウレア結合との親和性が向上するため、コア粒子と樹脂被覆層との接着性が向上し、長期安定性がより向上する。
【００５６】
また、コア粒子が、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コアと、その樹脂分散型コアの表面を被覆するコア被覆層とを有するものであり、コア被覆層がフェノール系樹脂を含むものであってもよい。キャリア表面にフェノール系樹脂層が存在し、樹脂被覆層のウレタン結合及びウレア結合との親和性が向上するため、コア粒子と樹脂被覆層との接着性が向上し、長期安定性がより向上する。また、コア粒子表面がコア被覆層で覆われているため、コア（芯材）の磁性体露出による影響が少ない。
【００５７】
また、キャリアの円形度は０．９７５以上であることが好ましく、円形度が１に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。コア粒子の円形度を０．９７５以上に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂被覆層の被覆を可能にし、コア粒子の凝集を抑制できるため製造得率をより向上させることができる。なお、上記円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＨＰＦ測定モードにて測定することができる。
【００５８】
また、キャリアの表面のコア露出率が２％以下であることが好ましい。本実施形態のように表面に凹凸を有するコア粒子を用いる場合、キャリア表面の露出部はコアの凸部であることが多い。現像機ストレス等によりキャリア樹脂被覆層が脱離する場合、キャリア表面のコア露出部を核として樹脂被覆層が脱離する。このようにコアの露出率が２％を超える場合には、樹脂被覆層が脱離する箇所が多く存在するため、長期使用により樹脂被覆層が脱離しやすい。つまり、キャリア帯電機能が低下するという不具合がある。
【００５９】
キャリア表面のコア露出量は、日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出することによって求めることができる。なお、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いる。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度とコア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算することができる。
【００６０】
また、現像剤中のキャリア表面コア露出量を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液（例えば、ポリオキシエチンオクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液）を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてキャリア表面のコア露出量を測定することが可能である。
【００６１】
本実施形態のコア粒子の磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５５〜７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００６２】
本実施形態のコア粒子の体積平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍが適当である。体積平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になることがある。
【００６３】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０９〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。
【００６４】
樹脂被覆層を形成したキャリアの帯電性は１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、非画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方、キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００６５】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する場合がある。また、樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り返すとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまうことがある。
【００６６】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難となることがある。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００６７】
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなることがある。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生することがある。
【００６８】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求めることができる。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００６９】
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性に優れる。すなわち、本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、高温高湿環境下でのキャリアの帯電立ち上がりが良好で、長期印刷及び長期放置による帯電量変化が小さいため、高温高湿環境下での長期印刷時、あるいは高温高湿環境下での長期放置後でも良好な画像濃度を維持することができる。
【００７０】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電潜像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。
【００７１】
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
【００７２】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。
【００７３】
従って、前記キャリアとの混合で得られる現像剤は極めて流動性が高く、現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤として良好なものが得られる。また、本実施形態に係る現像剤は、高温高湿環境下でのキャリアの帯電の立ち上がりが良好で、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、及び高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性に優れる。
【００７４】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００７５】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００７７】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００７８】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００７９】
湿式添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
【００８０】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００８１】
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００８３】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８４】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【００８５】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【００８６】
また、本実施形態に係るトナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
【００８７】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００８８】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００８９】
トナーの比率が１重量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
【００９０】
但し、低湿環境下ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００９１】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００９２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【００９３】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９４】
本実施形態に係る画像形成方法は、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いているため、高温高湿環境下でも安定して良好な色再現性を実現することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（コア粒子１の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７５重量部、ＭｎＯ２  ２０重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ５重量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．０μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、体積平均粒径を５．６μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９００℃で１２時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３６μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）１を調製した。Ｓｍ＝２．０、ＢＥＴ＝０．１８６であった。
【００９７】
なお、コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とした。コア粒子表面凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）により測定した。また、ＢＥＴ値はＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター社製）により測定した。
【００９８】
（コア粒子２の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：なし、仮焼成２：なし、湿式粉砕２：３時間、本焼成：９００℃，１４時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）２を調製した。Ｓｍ＝４．４、ＢＥＴ＝０．１０８であった。
【００９９】
（コア粒子３の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：１０時間、仮焼成２：９００℃，６時間、湿式粉砕２：１４時間、本焼成：９００℃，６時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）３を調製した。Ｓｍ＝０．５、ＢＥＴ＝０．２８６であった。
【０１００】
（コア粒子４の作製）
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（体積平均粒径０．２μｍ、球形、１重量％ＫＢＭ４０３（信越シリコン）処理品）４００重量部、イオン交換水  ６０重量部、アンモニア水  １２重量部を加え、混合撹拌しながら８５℃まで徐々に昇温させ、４時間かけて反応、硬化させた。その後、冷却、ろ過、イオン交換水による洗浄を行った。次いで１８０℃まで徐々に昇温し、乾燥させ、フェノール系樹脂による樹脂分散型のコア粒子４（体積平均粒径３８μｍ）を得た。
【０１０１】
（コア粒子５の作製）
コア粒子４  ４００重量部、フェノール４重量部、ホルマリン  ６重量部、イオン交換水  ６０重量部、アンモニア水  １２重量部、０．１体積モル濃度水酸化ナトリウム水溶液  １０重量部、グリシジルアミン  ０．２重量部を混合撹拌し、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間かけて反応硬化させた。その後、冷却、ろ過、イオン交換水による洗浄を行った後、１８０℃まで徐々に昇温し乾燥させ、フェノール系樹脂のコア被覆層を有するフェノール系樹脂分散型のコア粒子５（体積平均粒径３８μｍ）を得た。
【０１０２】
（樹脂被覆層形成用溶液１の作製）
スチレンアクリル系樹脂（スチレン／アクリル酸／メチルメタクリル酸共重合体、モル比７９：２１：２０、重量平均分子量Ｍｗ１０万）                    ３０重量部
コロネートＬ（日本ポリウレタン製、アダクト型ポリイソシアネート）  ６重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                      ４重量部
トルエン                                                      ２５０重量部
メタノール                                                      ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１１重量％の樹脂被覆層形成用溶液１を調製した。
【０１０３】
（樹脂被覆層形成用溶液２の作製）
ポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ／ドデセニルこはく酸／テレフタル酸／トリメリット酸共重合体、モル比＝５０：１０：３５：５、Ｍｗ１２万）  ３０重量部
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン、イソシアネート型ポリイソシアネート）
５重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                  ４重量部
トルエン                                                  ２５０重量部
メタノール                                                  ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１１重量％の樹脂被覆層形成用溶液２を調製した。
【０１０４】
（樹脂被覆層形成用溶液３の作製）
タケネートＤ１１０Ｎ（三井武田ケミカル製、アダクト型ポリイソシアネート）８重量部、トルエン  １２重量部、メタノール  ２重量部を混合撹拌し、７０℃まで昇温した。更に１１０℃の水蒸気を１００ｍＬ／秒の条件で２秒吹き込んだ後、７０℃、９６％環境下で１時間撹拌を行い、ウレア変性ポリイソシアネート溶液を作製した。
【０１０５】
アクリル系樹脂（アクリル酸／メチルメタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、モル比＝１：９８：１、重量平均分子量Ｍｗ１０万）  ３０重量部
ウレア変性ポリイソシアネート溶液                            ３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                  ４重量部
トルエン（和光純薬工業）                                  ２５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１１重量％の樹脂被覆層形成用溶液３を調製した。
【０１０６】
（樹脂被覆層形成用溶液４の作製）
ポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ／ドデセニルこはく酸／テレフタル酸共重合体、モル比＝１０ｍｏｌ：２ｍｏｌ：８ｍｏｌ）                    ３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                  ４重量部
トルエン（和光純薬工業）                                  ３００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂被覆層形成用溶液４を調製した。
【０１０７】
（樹脂被覆層形成用溶液５の作製）
スチレンアクリル系樹脂（スチレン／メチルメタクリレート共重合体、モル比＝２ｍｏｌ：８ｍｏｌ）                                                ３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                  ４重量部
トルエン（和光純薬工業）                                  ３００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂被覆層形成用溶液５を調製した。
【０１０８】
（樹脂被覆層形成用溶液６の作製）
スチレンアクリル系樹脂（スチレン／メチルメタアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体、モル比＝２０：６０：２０、Ｍｗ６万）        ３０重量部
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン、イソシアネート型ポリイソシアネート）
２重量部
タケネート５００（三井武田ケミカル製、ｍ−キシリレンジイソシアネート）４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                          ４重量部
トルエン                                                          ２５０重量部
メタノール                                                          ５０重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１１重量％の樹脂被覆層形成用溶液６を調製した。
【０１０９】
（キャリア１の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにコア粒子１を２０００重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液１を４５５重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間撹拌、乾燥させ、コート粒子を得た。次に前記ニーダーで真空にせず、大気圧下で、温度２００℃にし、６０分撹拌を行い、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。得られたキャリア１のウレタン率は４ｍｏｌ％であった。
【０１１０】
キャリアのウレタン架橋の含有率（ウレタン率）は、１Ｈ−ＮＭＲ装置としてＪＮＭ−４００ＡＬ（日本電子株式会社製）を用い、測定条件を５ｍｍガラス管、重クロロホルム溶液、測定温度２５℃として測定した。サンプルは、キャリアの被覆樹脂を重クロロホルムで溶解したものを用いた。被覆樹脂の１Ｈ−ＮＭＲにおいて、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）に起因するプロトンピークとスチレンアクリル繰り返し単位に起因するプロトンピークとのピーク面積比率によりウレタン架橋の含有率を求めた。
【０１１１】
（キャリア２の作製）
コア粒子４、樹脂被覆層形成用溶液２を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を得た。被覆樹脂の１Ｈ−ＮＭＲにおいて、ウレタン結合に起因するプロトンピークとポリエステル繰り返し単位に起因するプロトンピークとのピーク面積比率によりウレタン架橋の含有率を求めたところ、ウレタン率は６ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
（キャリア３の作製）
コア粒子５、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を得た。被覆樹脂の１Ｈ−ＮＭＲにおいて、ウレタン及びウレア結合に起因するプロトンピークと、アクリル繰り返し単位に起因するプロトンピークとのピーク面積比率によりウレタン架橋及びウレア架橋の含有率を求めたところ、ウレタン率は６ｍｏｌ％、ウレア率は４ｍｏｌ％、合計含有率は１０ｍｏｌ％であった。
【０１１３】
（キャリア４の作製）
コア粒子２、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア４を得た。ウレタン率は６ｍｏｌ％であった。
【０１１４】
（キャリア５の作製）
コア粒子３、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア５を得た。ウレタン率は６ｍｏｌ％であった。
【０１１５】
（キャリア６の作製）
コア粒子４、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア６を得た。ウレタン率は６ｍｏｌ％であった。
【０１１６】
（キャリア７の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにコア粒子１を２０００重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液４を４５５重量部を入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間撹拌、乾燥させ、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア７を得た。得られたキャリア７のウレタン率は０ｍｏｌ％であった。
【０１１７】
（キャリア８の作製）
コア粒子３、樹脂被覆層形成用溶液５を用いた以外はキャリア７と同様にしてキャリア８を得た。ウレタン率は０ｍｏｌ％であった。
【０１１８】
（キャリア９の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにコア粒子５を２０００重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液６を４６０重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間撹拌、乾燥させ、コート粒子を得た。次に前記ニーダーで真空にせず、大気圧下で、温度２００℃にし、イオン交換水を１００ｍＬ／１０分の速度で投入しながら６０分撹拌を行い、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア９を得た。得られたキャリア９のウレタン率は１８ｍｏｌ％、ウレア率は３ｍｏｌ％であった。
【０１１９】
（キャリア１０の作製）
コア粒子１、樹脂被覆層形成用溶液１のコロネートＬの量を１８重量部にした以外はキャリア１と同様にしてキャリア１０を得た。ウレタン率は１５ｍｏｌ％であった。
【０１２０】
（キャリア１１の作製）
コア粒子１、樹脂被覆層形成用溶液１のコロネートＬの量を３重量部にした以外はキャリア１と同様にしてキャリア１１を得た。ウレタン率は２ｍｏｌ％であった。
【０１２１】
（キャリア１２の作製）
樹脂被覆層形成用溶液１のスチレンアクリル樹脂を２８重量部、コロネートＬを１６重量部とした以外はキャリア１と同様にしてキャリア１２を得た。ウレタン率は１６ｍｏｌ％であった。
【０１２２】
（着色剤分散液１の作製）
シアン顔料（銅フタロシアニンＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５:３、大日精化製）                                                      ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）    ５重量部
イオン交換水                                        ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、着色剤分散液１を得た。
【０１２３】
（離型剤分散液１の作製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞製）            １９重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）      １重量部
イオン交換水                                            ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１２４】
（樹脂分散液１の作製）
（油層）
スチレン（和光純薬（株）製）                                  ３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）                      １０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）  １．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬（株）製）                        ０．４重量部
（水層１）
イオン交換水                                                  １７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）      ０．４重量部
（水層２）
イオン交換水                                                  ４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）    ０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）            ０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂分散液１を得た。
【０１２５】
（トナー１の作製）
樹脂分散液１                １５０重量部
着色剤分散液１                ３０重量部
離型剤粒子分散液１            ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム        ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液を緩やかに７０重量部追加した。
【０１２６】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３L を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１２７】
このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子体積平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子体積平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１２８】
（トナー２）
ＤＣＣ１２５０用シアントナー（富士ゼロックス社製、混練粉砕法により製造したもの）を用いた。
【０１２９】
＜実施例１＞
（効果確認）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機に、キャリア１とトナー１が１００：６重量比になるように混合した現像剤を仕込み、３２℃、８８％ＲＨの環境下で、５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを２００００枚印刷した。１枚目の印刷物をＰ１、２００００枚目の印刷物をＰ２とする。次に、現像器をはずし、３２℃、８８％ＲＨの環境下で７日間放置し、放置後、同様に５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを９０枚印刷した。１枚目の印刷物をＡＰ１、５０枚目をＡＰ５とした。Ｘ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ４０４を用いて画像濃度を測定し、Ｐ１に対する各印刷物の画像濃度を確認した。結果を表１にまとめる。表１中のＸ、Ｙ、Ｚの定義は以下の通りである。Ｘ、Ｙ、Ｚが１０以下のものを許容範囲とした。
Ｘ：Ｐ１に対するＰ２の割合（％）＝（｜Ｐ１−Ｐ２｜／Ｐ１）×１００
Ｙ：Ｐ１に対するＡＰ５の割合（％）＝（｜Ｐ１−ＡＰ５｜／Ｐ１）×１００
Ｚ：Ｐ１に対するＡＰ１の割合（％）＝（｜Ｐ１−ＡＰ１｜／Ｐ１）×１００
【０１３０】
＜実施例２＞
キャリア２、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３１】
＜実施例３＞
キャリア３、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３２】
＜実施例４＞
キャリア４、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３３】
＜実施例５＞
キャリア５、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３４】
＜実施例６＞
キャリア６、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３５】
＜実施例７＞
キャリア６、トナー２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３６】
＜実施例８＞
キャリア１０、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３７】
＜比較例１＞
キャリア７、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３８】
＜比較例２＞
キャリア８、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１３９】
＜比較例３＞
キャリア９、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１４０】
＜比較例４＞
キャリア９、トナー２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１４１】
＜比較例５＞
キャリア１１、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１４２】
＜比較例６＞
キャリア１２、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【０１４３】
【表１】
2008040271.tif 000002
【０１４４】
表１からわかるように、実施例１〜８の現像剤を用いることにより、高温高湿環境下での長期印刷時の帯電安定性、かつ高温高湿環境下での長期放置後の帯電安定性が良好であった。実施例１のようにコア粒子のＳｍ、ＢＥＴ値を所定の範囲としたもの、実施例２のようにコア粒子にフェノール系樹脂を用いたもの、特に実施例３のようにコア表面にフェノール系樹脂を含むコア被覆層を設けたコア粒子を使用したものは、特に良好であった。