(57)【要約】【課題】高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、及び情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体、並びに該光記録媒体を用いる光記録方法及び光記録装置を提供すること。【解決手段】バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系化合物である光記録用組成物である。該光記録用組成物を含む記録層を有する光記録媒体である。該光記録媒体を用いた光記録方法である。【化２２】2008015154.tif 000024  ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、シクロペンタジエニル基等を表し、Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは、直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、アルキレン基等を表す。  Ａｒ１及びＡｒ２は、六員炭素環式等の芳香族環を表し、Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙは、メチレン基等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系化合物であることを特徴とする光記録用組成物。
【化１】
2008015154.tif 000021
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換基を有してもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは、直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙは、メチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化２】
2008015154.tif 000022
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基のいずれかである請求項１に記載の光記録用組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、同一の基である請求項１から２のいずれかに記載の光記録用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のＡｒ１におけるＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されている請求項１から３のいずれかに記載の光記録用組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２がシクロペンタジエニル基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（III）で表される請求項４に記載の光記録用組成物。
【化３】
2008015154.tif 000023
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
【請求項６】
光重合開始剤の含有量が、光記録用組成物の全固形分１００質量部に対して０．３〜６質量部である請求項１から５のいずれかに記載の光記録用組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光記録用組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する請求項７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
可干渉性を有する情報光及び参照光を請求項７から８のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録方法。
【請求項１０】
情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体に記録する請求項９に記載の光記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体に用いられ、高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、並びに光記録媒体及び該光記録媒体を用いた光記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度画像データ等の大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の書換型光記録媒体やＣＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体については既に実用化されているが、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。しかし、従来より提案されている光記録媒体は全て二次元記録であり、記録容量の増大化には限界があった。そこで、近時、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体が注目されている。
【０００３】
前記ホログラム型光記録方法は、一般に、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉像を利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報の読み出し（再生）は、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光を前記記録層から出射させることにより行われる。
このホログラム型光記録方法では、記録層内に光学特性分布が三次元的に形成されるので、一の情報光により情報が書き込まれた領域と、他の情報光により情報が書き込まれた領域とを部分的に重ね合わせること、即ち、多重記録が可能である。デジタルボリュームホログラフィを利用した場合には、１スポットの信号対雑音比（ＳＮ比）は極めて高くなるので、重ね書きによりＳＮ比が多少低くなっても元の情報を忠実に再現できる。その結果、多重記録回数が数百回までに及び、光記録媒体の記録容量を著しく増大させることができる（特許文献１参照）。
このようなホログラム型の光記録媒体に用いられる光記録用組成物としては、例えば、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したものが知られている（特許文献２参照）。この材料においては、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れるものである。
また、体積型ホログラム用感光性組成物の他の例として、ＮＣＯ末端のプレポリマーとポリオール、又は二官能性エポキシドと四官能性メルカプタンなどのポリマーマトリックス前駆体として含むものが知られている。この場合には、これらポリマーマトリックス前駆体を二枚の基材間に所定の厚みで堆積させた後、これら前駆体を反応させポリマーマトリックスとすることにより溶剤塗布を用いないでホログラム記録媒体を作製することができる（特許文献３参照）。このようにして作製されたホログラム記録媒体を干渉露光することにより、ホログラム記録が達成される。
ホログラム記録の特徴として、レーザ光などのコヒーレントな光による１つの記録スポットに対し、光の入射角度、入射位置、波長などを変えることにより、２回以上書き込めるという性質を有する。
しかし、ホログラム型光記録媒体は、記録層内部において、光学特性分布により生じる光重合反応により干渉像を記録するが、高多重度のホログラム記録を行う場合には、１回ごとに、記録内部における光重合反応により形成される重合体の位置が変化すると、得られる干渉像の形成が不十分なものになり、書き込みの多重性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
一方、感光性組成物の高性能化に伴って、光高感度化は強く求められている事項の一つである。その中で、長波長域に吸収を示す光重合開始剤として、例えば、フルオロアリール基上に更に置換基を持つチタノセン化合物が提案されている（特許文献４〜１０参照）。
しかし、チタン原子に結合するアリール基上にカルボニル基が直接結合するチタノセン化合物、及びそれらをホログラム記録用感材に利用した提案はない。
【０００５】
したがって、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体に用いられ、高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、並びに、高感度であり、かつ情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体及び該光記録媒体を用いた光記録方法は未だ実現されておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２３９４９号公報
【特許文献２】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献３】米国特許第６，４８２，５５１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２２２２３号明細書
【特許文献５】特開昭６３−４１４８３号公報
【特許文献６】特開昭６３−４１４８４号公報
【特許文献７】特開平２−２４９号公報
【特許文献８】特開平２−２９１号公報
【特許文献９】特開平３−１２４０３号公報
【特許文献１０】特開平３−２７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体に用いられ、高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、並びに、高感度であり、かつ情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体及び該光記録媒体を用いた光記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系化合物であることを特徴とする光記録用組成物である。
【化４】
2008015154.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換基を有してもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは、直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙは、メチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化５】
2008015154.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
＜２＞  一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基のいずれかである前記＜１＞に記載の光記録用組成物である。
＜３＞  一般式（Ｉ）におけるＡｒ１及びＡｒ２が、同一の基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜４＞  一般式（Ｉ）のＡｒ１におけるＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
＜５＞  一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２がシクロペンタジエニル基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（III）で表される前記＜４＞に記載の光記録用組成物である。
【化６】
2008015154.tif 000004
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
＜６＞  一般式（Ｖ）において、カルボニル基がＴｉに結合する炭素原子に対してメタ位及びパラ位のいずれかの位置に結合している前記＜５＞に記載の光記録用組成物である。
＜７＞  光重合開始剤の含有量が、光記録用組成物の全固形分１００質量部に対して０．３〜６質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光記録用組成物である。
【０００９】
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光記録用組成物を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜９＞  第一の基板と、記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞  フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００１０】
＜１１＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録方法である。
＜１２＞  情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、光記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記光記録媒体に記録する前記＜１１＞に記載の光記録方法である。
【００１１】
＜１３＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記光記録媒体に記録することを特徴とする光記録装置である。
【００１２】
本発明の光記録用組成物は、バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系化合物であるため、高感度であり、かつ高多重記録ができる。
【００１３】
本発明の光記録媒体は、本発明の前記光記録用組成物を含む感光性組成物を含む記録層を有するため、高感度であり、かつ情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができる。
【００１４】
本発明の光記録方法は、本発明の前記光記録媒体を用いるため、高感度であり、かつ情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ホログラフィを利用して情報を記録する光記録媒体に用いられ、高感度であり、かつ高多重記録が可能な光記録用組成物、並びに、高感度であり、かつ情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の光記録媒体及び該光記録媒体を用いた光記録方法を提供することができる。なお、本発明の原理は、高多重記録だけでなく、単一型の光記録媒体にも利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（光記録用組成物）
本発明の光記録用組成物は、バインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含み、更に必要に応じてその他の化合物を含む。
ここで、本発明における「光記録」とは、多重記録を利用した光記録である。ただし、本発明の原理は、単一記録型の光記録にも使用することができる。
【００１７】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタノセン系化合物を含む。
【化７】
2008015154.tif 000005
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは、直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙは、メチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化８】
2008015154.tif 000006
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２における、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１６のアリール基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（II）のＲ３において、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数５〜８のものが好ましい。アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜１６のものが好ましい。アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜１６のものが好ましい。また、これらは既に述べた通り、置換基を有していてもよい。
【００２０】
前記Ｒ３の形成し得る五員及び六員のいずれかの縮合環としては、例えば、フェニル環、ナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
前記縮合環は、フッ素原子で置換されていることが好ましく、このようなフッ素原子で置換されている縮合環としては、例えば、フッ素置換フェニル基、１〜２個のヘテロ原子を含む五員及び六員のいずれかの複素環式芳香族環であって、上記一般式（Ｉ）のＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている基が好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されている基がより好ましい。
好ましい前記縮合環としては、例えば、２，６−ジフルオロフェン−１−イル基、２，４−ジフルオロピリジ−３−イル基などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）のＡｒ１及びＡｒ２は同一の基であることが好ましい。
前記Ａｒ１は、Ｔｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていることが好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記Ａｒ１及びＡｒ２がフッ素原子以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
前記アルケニル基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、及び上記炭素原子数に対応するアルケニル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１及びＲ２がシクロペンタジエニル、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２の炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基がより好ましい。
【化９】
2008015154.tif 000007
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
【００２３】
前記Ｒ３としては、前記一般式（III）においては、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものがより好ましく、前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のものがより好ましい。
前記Ｒ３が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基などが好適に挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、アセトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチルオキシメチル基、メタンスルホニルオキシプロピル基、ブチルアミノカルボニルオキシプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子であってもよいが、１個以上がフッ素原子であることが好ましく、２個以上フッ素原子であることがより好ましい。また、Ｔｉに結合する炭素原子に隣接する、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９から選ばれる２個の基のうちの、いずれか一方がフッ素原子であることが更に好ましく、双方がフッ素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（III）においては、Ｔｉに結合する炭素原子に対してメタ位及びパラ位のいずれかの位置に結合していることが好ましく、メタ位の位置に結合していることが特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記に例示する化合物Ｍ−１〜Ｍ−１１が好適に挙げられる。
【化１０】
2008015154.tif 000008
【００２５】
また、フッ素原子を有さない例、フッ素原子を１個有する例、フッ素原子を３個有する例、及びフッ素原子を４個有する例として、それぞれ下記に示す例示化合物も好適に挙げられる。
【００２６】
【化１１】
2008015154.tif 000009
【００２７】
【化１２】
2008015154.tif 000010
【００２８】
【化１３】
2008015154.tif 000011
【００２９】
【化１４】
2008015154.tif 000012
【００３０】
−製造方法−
前記チタノセン系化合物の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができれば特に制限はないが、例えば、中間体として、下記一般式(IV)で表されるチタノセン系化合物を用いて得られることが好ましい。
【化１５】
2008015154.tif 000013
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）と同じ意を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（Ｖ）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表す。
【化１６】
2008015154.tif 000014
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３は、一般式(II)と同じ意を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表すか、互いに連結して五員環及び六員環のいずれかを形成する。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜３がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式(IV)のＡｒ３及びＡｒ４は、同一の基であることが好ましい。
前記Ａｒ３は、Ｔｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていることが好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記Ａｒ３及びＡｒ４がフッ素原子以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１及びＡｒ２における前記置換基と同様の基などが挙げられる。
前記Ａｒ３及びＡｒ４としては、前記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（IV）で表される具体的な化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記に示す例１〜例６が好適に挙げられる。
【化１７】
2008015154.tif 000015
【００３３】
前記一般式(IV)で表される化合物は、前記一般式（IV）で表される化合物を製造することができれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（VI）で表される化合物と、下記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物とを反応させて得られることが好ましい。
【化１８】
2008015154.tif 000016
ただし、前記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、一般式（IV）と同じ意を表す。Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、及びＭｇＩのいずれかを表す。Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかのハロゲン原子を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、例えば、以下の（１）〜（４）の順序で合成することが好ましい。
（１）  ＨＡｒ１、ＨＡｒ２、ＸＡｒ１、及びＸＡｒ２のいずれかのカルボニル基を保護する。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表す。
（２）  前記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物に変換する。
（３）  更に前記一般式（VI）で表される化合物を反応させ、一般式（III）で表される化合物を誘導する。
（４）  保護を除くことにより前記一般式（Ｉ）を得る。
【００３５】
より具体的には、例えば、下記一般式（IX）で表される化合物を下記一般式（Ｘ）で表される化合物とする第１工程と、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を原料として下記一般式（XI）で表される化合物を合成する第２工程と、前記一般式（XI）で表される化合物を下記構造式（XII）で表される化合物とする第３工程とを含む方法が好適に挙げられる。
【化１９】
2008015154.tif 000017
ただし、前記一般式（IX）〜（XII）中、Ｒ１〜Ｒ９は前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）と同じ意を表す。
【００３６】
前記第１工程としては、特に制限はなく、通常カルボニル基をアセタール基に変換するために用いられる方法を適宜選択することができ、例えば、新実験化学講座１４，有機化合物の合成と反応Ｖ，１１・２  カルボニル基の保護，昭和５３年７月２０日発行（日本化学会（編）、丸善（株）），２５１７ページに記載されている方法が挙げられる。
前記第２工程としては、特に制限はなく、例えば、１，３−ジフルオロベンゼンと対応するカルボン酸ハロゲン化物を用いてフリーデルクラフツ反応により合成する方法などが挙げられる。
前記第３工程としては、特に制限はなく、通常アセタール基をカルボニル基に変換するために用いられる方法を適宜選択することができ、例えば、酸性条件下で脱アセタールを行い、カルボニル基を再生させる方法が好ましい。この方法においては、チタノセン骨格の安定化を図る観点から、低温かつ短時間で脱アセタールを行うことが好ましい。
前記各工程により得られた生成物は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により確認することができる。
【００３７】
前記光重合開始剤の含有量は、全光記録用組成物の固形分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００３８】
−バインダー−
前記バインダーは、塗膜性、膜強度及びホログラム記録の屈折率差、感度などを向上させる効果を高める作用を有する。
前記バインダーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などの不飽和酸と、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレンなどとの共重合体；ポリメチルメタクリルレートに代表されるメタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体；（メタ）アクリル酸アルキルとアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンなどとの共重合体；アクリロニトリルと塩化ビニルや塩化ビニリデンとの共重合体：側鎖にカルボキシル基を有するセルロース変化物；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノールから選択されるいずれか１種と、アルデヒド及びアセトンなどのいずれかとの縮合反応で得られるノボラック樹脂；エピクロロヒドロリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナイロン；ポリ塩化ビニリデン；塩素化ポリオレフィン；塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；酢酸ビニルの重合体；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブタジエン及びスチレンとの共重合体；ポリビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケトン；ポリスチレン；ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロース；アセチルプロピオキシセルロース；アセチルブトキシセルロース；ニトロセルロース；セルロイド；ポリビニルブチラール；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；フォルマリン樹脂、多価アルコールと多価イソシアネートからなるポリウレタン樹脂；多価アルコール、水、及び多価イソシアネートからなるポリウレタン／ウレア樹脂；有機シロキサンポリマーなどが用いられる。これらの中でも、メタクリル酸アルキルやアクリル酸アルキルの重合体、エポキシ樹脂、多価アルコールと多価イソシアネートからなるポリウレタン樹脂、多価アルコール、水、及び多価イソシアネートからなるポリウレタン／ウレア樹脂、有機シロキサンポリマーが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルとメタクリル」の双方又はいずれかを表す。
【００３９】
前記バインダーの光記録用組成物中における含有量は、全光記録用組成物の固形分中、２０〜９７質量部が好ましく、５０〜９５質量部がより好ましい。
【００４０】
前記光重合開始剤と、バインダー又はバインダーを構成するモノマーとの反応としては、特に制限はなく、公知の反応を用いることができ、ウレタン化反応、エステル化反応、アミド化反応、エーテル化反応、Ｎ‐アルキル化反応、４級アンモニウム化反応、アゾカップリング反応などが挙げられる。
前記光重合開始剤と、バインダー又はバインダーを構成するモノマーとの反応として、イオン結合を用いる場合には、カルボキシル基と、アミノ基又は含窒素ヘテロ環基、スルホン酸基と、アミノ基又は含窒素ヘテロ環基、アンモニウム基と、カルボン酸塩又はスルホン酸塩等を反応させることが好ましい。
前記バインダーを構成するモノマーに光重合開始能を有する部位を導入した場合は、該モノマーを重合させることでバインダーが形成される。
前記モノマーの重合反応としては、エチレン性不飽和モノマーによるビニル重合、エポキシやオキセタンによるカチオン開環重合、エポキシとメルカプタンやアミンなどによる重縮合反応、アルコールとイソシアネートによる重縮合反応、アルコールとカルボン酸誘導体による重縮合反応などが挙げられる。これらの重合反応には触媒を用いてもよく、例えばアルコールとイソシアネートによる重縮合反応では、触媒として、スズ触媒、含窒素ヘテロ環、アミン等が挙げられる。
前記スズ触媒としては、例えば、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクテートスズ、オクタン酸第一スズ等が挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール等が挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ-メチルモルフォリン等が挙げられる。
【００４１】
＜重合性モノマー＞
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル基やメタクリル基のような不飽和結合を有するラジカル重合型のモノマー、エポキシ環やオキセタン環のようなエーテル構造を有するカチオン重合型系モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単官能であっても多官能であってもよい。また、光架橋反応を利用したものであってもよい。
【００４２】
前記ラジカル重合型のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
前記カチオン重合型系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサングリシジルエーテル、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化２０】
2008015154.tif 000018
【００４４】
前記重合性モノマーの光記録用組成物中における含有量は、全光記録用組成物の固形分中、３〜４５質量部が好ましく、４〜２５質量部がより好ましい。
【００４５】
＜その他の化合物＞
前記その他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増感色素、重合禁止剤、酸化防止剤、などが挙げられる。
【００４６】
−増感色素−
前記増感色素は、照射する光の波長に合わせて増感剤として用いられる。
前記増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素として、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。上記分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの増感剤もバインダーの一部に結合していてもよい。
前記増感色素の記録用組成物中における含有量は、全記録用組成物の固形分中、０．３〜６質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００４７】
−重合禁止剤及び酸化防止剤−
前記光記録用組成物には、貯蔵安定性を改良するため、フォトポリマーの重合禁止剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ターシヤリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ターシヤリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフェノール）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤の使用量は、組成物に使用するモノマーの全量に対して３質量％以内が好ましい。前記使用量が、３質量％を超えると重合反応が遅くなることがあり、著しい場合には重合しなくなることがある。
【００４８】
また、前記光記録用組成物の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。前記光熱変換材料としては、例えば、特願２００５−８４７８０号明細書に記載の光熱変換材料が挙げられる。
【００４９】
更に、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
【００５０】
（光記録媒体、光記録方法及び光記録装置）
本発明の光記録媒体は、支持体上に、ホログラフィを利用して情報を記録する本発明の記録層及び必要に応じて適宜選択したその他の層を有する光記録媒体である。
本発明の光記録媒体は、２次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。
本発明の光記録方法及び光記録装置は、本発明の光記録媒体を記録及び再生する方法、装置である。
本発明の光記録方法及び光記録装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第５，７１９，６９１号明細書、同第５，８３８，４６７号明細書、同第６，１６３，３９１号明細書、同第６，４１４，２９６号明細書、米国特許出願公開第２００２−１３６１４３号明細書、特開２０００−９８８６２号公報、同２０００−２９８８３７号公報、同２００１−２３１６９号公報、同２００２−８３４３１号公報、同２００２−１２３９４９号公報、同２００２−１２３９４８号公報、同２００３−４３９０４号公報、同２００４−１７１６１１号公報、国際公開第９９／５７７１９号パンフレット、同第０２／０５２７０号パンフレット、第０２／７５７２７号パンフレットなどに記載された光記録方法、光記録装置などが挙げられる。
【００５１】
本発明の光記録媒体は、少なくとも一の支持体上に記録層を積層し、情報光と参照光とが異なる方向から照射される一般的なホログラムの記録に用いられる第一の形態と、情報光及び参照光の照射が、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸になるようにして行われるコリニア方式に用いられ、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に記録層と、前記第二の基板と該記録層との間にフィルタ層とを有する第二の形態などが挙げられる。以下第一の形態及び第二の形態について順に説明する。
【００５２】
≪第一の形態≫
前記第一の形態は、一般のホログラム記録方法に用いられるもので、層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に記録層を単層又は２以上の層を積層した構成であり、図１に示すように、支持体４２及び４３により記録層４１を挟み込み、支持体４２及び４３の最外層にそれぞれ反射防止層４４及び４５を形成した層構成などが挙げられる。
更に、記録層４１及び支持体４２との間、記録層４１と支持体４３との間にガスバリア層などを形成してもよい。また、反射防止層４４及び４５の表面に保護層などを設けてもよい。
【００５３】
−情報光及び参照光−
前記情報光及び前記参照光の光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光源から出射される可干渉性のあるレーザ光などが好ましい。
前記レーザ光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、波長が、３６０〜８５０ｎｍから選択される１種以上の波長からなるレーザ光などが挙げられる。該波長は、３８０〜８００ｎｍが好ましく、４００〜７５０ｎｍがより好ましく、可視領域の中心が最も見え易い５００〜６００ｎｍが最も好ましい。
前記波長が、３６０ｎｍ未満であると、鮮明な立体画像が得られないことがあり、８５０ｎｍを超えると、前記干渉縞が微細となり、それに対応する感光材料が得られないことがある。
【００５４】
前記レーザ光の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体レーザ光発振器、青色領域の半導体レーザ光発振器、液体レーザ光発振器、アルゴンなどの気体レーザ光発振器、Ｈｅ−Ｃｄレーザ発振器、周波数２倍ＹＡＧレーザ発振器、Ｈｅ−Ｎｅレーザ発振器、Ｋｒレーザ発振器などが挙げられる。これらの中でも、気体レーザ光発振器、青色領域の半導体レーザ光発振器などが好ましい。
【００５５】
前記情報光及び前記参照光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一の光源から出射される一のレーザ光などを分割して、該情報光及び該参照光として照射してもよく、異なる光源から出射される二つのレーザ光などを照射してもよい。
前記情報光と前記参照光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記情報光と前記参照光が異なった方向から照射されてもよく、同一方向で照射されもよい。また、前記情報光の光軸と前記参照光の光軸と同軸となるようにして照射されるものでもよい。
【００５６】
−定着光−
前記定着光の照射領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光による記録対象部分と同じ領域か、該記録対象部分の外延よりも広くかつ該外延から少なくとも１μｍ外側まで延設された領域であることが好ましい。前記記録対象部分の外延から１μｍを超えた領域まで定着光を照射すると、隣接する記録領域にも照射され、過剰な照射エネルギーとなり非効率的である。
【００５７】
前記定着光の照射時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、１ｎｓ〜１００ｍｓが好ましく、１ｎｓ〜８０ｍｓがより好ましい。前記照射時間が、１ｎｓ未満であると、定着が不十分なことがあり、１００ｍｓを超えると過剰なエネルギーの照射となる。
前記定着光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光と同じ方向でもよく、異なった方向でもよい。また、照射角度は、記録層の層面に対して０〜６０°が好ましく、０〜４０°がより好ましい。前記照射角度が、上記以外の角度であると、定着が非効率となることがある。
前記定着光の波長は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、３５０〜８５０ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍであることがより好ましい。
前記波長が、３５０ｎｍ未満であると、材料が分解してしまうことがあり、８５０ｎｍを超えると、温度が上がり材料が劣化することがある。
【００５８】
前記定着光の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インコヒーレントな光を照射することが好ましく、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオード、コヒーレント光に位相をランダムに変える操作（例えば、すりガラスを光路に入れる。）をした光などが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード、コヒーレント光に位相をランダムに変える操作（例えば、すりガラスを光路に入れる。）をした光などが好ましい。
前記定着光の照射量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、０．００１〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５９】
前記定着光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光と同一の光源から出射される光を照射してもよく、異なる光源から出射される光などを照射してもよい。
【００６０】
＜記録層＞
前記記録層は、本発明の記録用組成物が含まれる。
【００６１】
前記記録層は、材料に応じて公知の方法に従って形成することができ、例えば、蒸着法、湿式成膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。また、米国特許６，７４３，５５２号に記載されている２成分ウレタンマトリックス形成方法でもよい。
【００６２】
前記湿式成膜法による前記記録層の形成は、例えば、前記記録層材料を溶剤に溶解乃至分散させた溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。該湿式成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００６３】
前記記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，５００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重記録を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００６４】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状は、例えば、ディスク形状、カード形状平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさは、前記光記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができるが、光記録媒体の機械的強度を確保できるものであり、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する透過型の場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００６６】
前記支持体としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターなどにより回転して用いる場合には、過剰な負荷をかけることがある。
【００６７】
≪第二の形態≫
前記第二の形態は、情報光及び参照光の照射が、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行われるコリニア方式に用いられる光記録媒体の形態で、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に本発明の記録層と、前記第二の基板と該記録層との間にフィルタ層とを有する光記録媒体などが挙げられる。
【００６８】
−第二の形態における光記録方法及び再生方法−
前記第二の形態における光記録方法は、前記光記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録するいわゆるコリニア方式による光記録方法である。
【００６９】
前記再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光記録方法により記録層に形成された前記干渉像に参照光と同じ光を照射して該干渉像に対応した記録情報を再生することができる。
【００７０】
前記第二の形態の光記録方法及び再生方法では、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
ここで、前記第二の形態の光記録方法及び再生方法は、以下に説明する光記録再生装置を用いて行われる。
【００７１】
前記光記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について図６を参照して説明する。
図６は、前記第二の形態に係る光記録再生装置の全体構成図である。なお、光記録再生装置は、光記録装置と再生装置を含んでなる。
この光記録再生装置１００は、光記録媒体２２が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、光記録媒体２２の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、光記録再生装置１００は、光記録媒体２２に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体２２に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体２２に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１を光記録媒体２２の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【００７２】
光記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）を光記録媒体２０の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体２２の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１を光記録媒体２２の半径方向に移動させてスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【００７３】
光記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、光記録媒体２２のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、光記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【００７４】
前記第二の形態の光記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、本発明の前記光記録媒体を用い、情報光及び参照光による干渉縞の記録後、前記記録層の任意の箇所において、定着露光がなされ、必要に応じて適宜選択したその他の手段かつ十分な定着がなされ、かつ未記録部分の感度に影響を与えず、高密度の回折効率の高い光記録媒体が得られる。
【００７５】
＜記録層＞
前記記録層は、本発明の記録用組成物が含まれる。
【００７６】
＜フィルタ層＞
前記フィルタ層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光による光記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。前記光記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。そのためには、光学系側から見て、記録層、フィルタ層、及びサーボビットパターンの順に積層されている構造の光記録媒体であることが好ましい。
また、前記フィルタ層は、入射角度±４０°における、６５５ｎｍでの光透過率が５０％以上であり、８０％以上が好ましく、かつ５３２ｎｍでの光反射率が３０％以上であり、４０％以上が好ましい。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。前記色材含有層としては、例えば、特願２００４−３５２０８４号明細書に記載の色素含有層が挙げられる。
前記フィルタ層は、直接記録層など共に、前記支持体上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光記録媒体用フィルタを作製し、該光記録媒体用フィルタを、支持体上に積層してもよい。
【００７７】
−誘電体蒸着層−
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、２〜２０層が好ましく、２〜１２層がより好ましく、４〜１０層が更に好ましく、６〜８層が特に好ましい。前記積層数が、２０層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。
【００７８】
前記誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高いか低いかを決めるしきい値は１．８が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよく、これらを交互に使用してもよい。
【００７９】
前記高屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２が好ましく、これらの中でも、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００８０】
前記低屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３が好ましく、これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３がより好ましい。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
【００８１】
前記誘電体薄膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましく、スパッタリングがより好ましい。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、ＤＣスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（１）１つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する１チャンバ法、（２）複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚は、光学波長オーダーで、λ／１６〜λの膜厚が好ましく、λ／８〜３λ／４がより好ましく、λ／６〜３λ／８がより好ましい。
【００８２】
−コレステリック液晶層−
前記コレステリック液晶層は、少なくとも、コレステロール誘導体、又はネマチック液晶化合物及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記コレステリック液晶層は、単層コレステリック液晶層及び２層以上の複数層コレステリック液晶層のいずれであってもよい。
【００８３】
前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。
【００８４】
前記光記録媒体用フィルタは、垂直入射を０°とし±２０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが好ましく、垂直入射を０°とし±４０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが特に好ましい。前記λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常の光記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる。このためにはコレステリック液晶層の選択反射波長幅が大きいことが好ましい。
具体的には、単層コレステリック液晶層の場合には、コレステリック液晶層の選択反射波長領域幅Δλは、下記数式１で表されることから、（ｎｅ−ｎｏ）の大きな液晶を用いることが好ましい。
＜数式１＞
Δλ＝２λ（ｎｅ−ｎｏ）／（ｎｅ＋ｎｏ）
ただし、前記数式１中、ｎｏは、コレステリック液晶層に含有されるネマチック液晶分子の正常光に対する屈折率を表す。ｎｅは、該ネマチック液晶分子の異常光に対する屈折率を表す。λは、選択反射の中心波長を表す。
また、特願２００４−３５２０８１号明細書記載のように、カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化した光記録媒体用フィルタを用いることが好ましい。
【００８５】
また、複数層コレステリック液晶層の場合には、選択反射中心波長が互いに異なり、前記各コレステリック液晶層の螺旋の回転方向が互いに同じであるコレステリック液晶層を積層することが好ましい。
前記コレステリック液晶層は、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したように、ネマチック液晶化合物、及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００８６】
−ネマチック液晶化合物−
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δｎが、０．１０〜０．４０の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
【００８７】
前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましく、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）重合性液晶が好適である。該ＵＶ重合性液晶としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００８８】
前記ネマチック液晶化合物の含有量は、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。
【００８９】
−カイラル化合物−
前記カイラル化合物としては、複数層コレステリック液晶層の場合には、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、液晶化合物の色相、色純度改良の観点から、例えば、イソマンニド化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記カイラル化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｓ１０１、Ｒ８１１、ＣＢ１５；ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ７５６などが挙げられる。
【００９０】
前記複数層コレステリック液晶層の各液晶層におけるカイラル化合物の含有量は、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００９１】
−重合性モノマー−
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化（パターンニング）させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造（選択反射性）を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマーなどが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの添加量は、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記添加量が５０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
【００９２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤などが挙げられる。
【００９３】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン誘導体、チオキサントン／アミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
【００９４】
前記光重合開始剤の添加量は、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。
【００９５】
前記増感剤は、必要に応じてコレステリック液晶層の硬化度を上げるために添加される。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記増感剤の添加量は、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．００１〜１．０質量％が好ましい。
【００９６】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーの多元共重合体などが挙げられる。
【００９７】
前記バインダー樹脂の添加量は、前記コレステリック液晶層の全固形質量に対し０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましい。前記添加量が８０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００９８】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量は、前記重合性モノマーの固形分に対し０〜１０質量％が好ましく、１００ｐｐｍ〜１質量％がより好ましい。
【００９９】
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記コレステリック液晶層の形成方法としては、例えば、前記溶媒を用いて調製したコレステリック液晶層用塗布液（複数層の場合には各コレステリック液晶層用塗布液）を前記基材上に塗布し、乾燥させて、例えば紫外線照射することにより、コレステリック液晶層を形成することができる。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する形式が好ましい。
【０１０１】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間は、例えば、０．１〜６００秒が好ましく、０．３〜３００秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記反応性カイラル剤を用いた光コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
【０１０２】
前記紫外線照射の条件を調整するために、前記コレステリック液晶層に紫外線吸収剤を添加することもできる。該紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書などに記載されている。
【０１０３】
前記複数層の場合には各コレステリック液晶層の厚みは、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。前記厚みが、１μｍ未満であると、選択反射率が十分でなくなり、１０μｍを超えると、液晶層の均一配向が乱れてしまうことがある。
また、各コレステリック液晶層の合計厚み（単層の場合にはコレステリック液晶層の厚み）は、例えば、１〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【０１０４】
＜コレステリック層を有する光記録媒体用フィルタの製造方法＞
前記光記録媒体用フィルタの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光記録媒体用フィルタは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材ごとディスク形状に加工（例えば打ち抜き加工）されて、光記録媒体の第二の基板上に配置されるのが好ましい。また、光記録媒体のフィルタ層に用いる場合には、基材を介さず直接第二の基板上に設けることもできる。
【０１０５】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第一の形態に用いられた支持体と同じ材料を用いることができる。
【０１０６】
前記基材としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。前記基材の厚みが、１０μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、５００μｍを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
波長選択膜の貼り合わせには、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
なお、場合によっては、基板上に直接フィルタ層を形成することもできる。
【０１０７】
−反射膜、第一及び第二ギャップ層を有する光記録媒体−
前記光記録媒体は、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に前記記録層と、前記第二の基板と前記記録層との間に前記フィルタ層とを有してなり、反射膜、第一ギャップ層、第二ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる構成でもよい。
【０１０８】
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１０９】
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くてもよい。
【０１１０】
前記基板の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
【０１１１】
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
【０１１２】
前記反射膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【０１１３】
−第一ギャップ層−
前記第一ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第二の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第一ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第一ギャップ層としても働くことになる。
前記第一ギャップ層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１１４】
−第二ギャップ層−
前記第二ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第二ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第二ギャップ層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【０１１５】
ここで、本発明の前記反射膜、前記第一及び前記第二ギャップ層を有する光記録媒体の具体例について、図面を参照して更に詳しく説明する。
【０１１６】
＜光記録媒体の具体例＞
図４は、本発明の具体例における光記録媒体の構造を示す概略断面図である。この具体例１に係る光記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラスの第二の基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図４では第二の基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、図３に示すように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
【０１１７】
第一ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第二の基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第一ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第一ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と第一の基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）の間に第二ギャップ層７を設け、記録層４を挟むことによって光記録媒体２２が構成される。
【０１１８】
図４において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
【０１１９】
具体例における光記録媒体２２は、図２に示すようにディスク形状でもよいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体２１では、第二の基板１は０．６ｍｍ、第一ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、第二ギャップ層７は５０μｍ、記録層４は０．６ｍｍ、第一の基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【０１２０】
次に、図５を参照して、光記録媒体２２周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶように光記録媒体２２に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。光記録媒体２２の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第一の基板５、記録層４、第二ギャップ層７、フィルタ層６、及び第一ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第一ギャップ層８、フィルタ層６、第二ギャップ層７、記録層４、及び第一の基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【０１２１】
また、記録用／再生用レーザから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光が記録層４内で干渉パターンを生成するように光記録媒体２２に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射し、記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成し、該干渉パターンを記録する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は赤色光のみを透過する性質を有するからである。あるいは、フィルタ層を漏れて通過する光を入射光強度の２０％以下に抑えていれば、たとえその漏れ光が底面に到達して戻り光となっても、再度フィルタ層で反射されるので再生光へ混じる光強度は２０％×２０％＝４％以下となり、実質的に問題とはならない。
【０１２２】
（光記録媒体の製造方法）
本発明の光記録媒体の製造方法は、フィルタ層形成工程、記録層形成工程、を少なくとも含んでなり、反射膜形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【０１２３】
−フィルタ層形成工程−
前記フィルタ層形成工程は、本発明の前記光記録媒体用フィルタを光記録媒体形状に加工し、該加工したフィルタを前記第二の基板に貼り合わせてフィルタ層を形成する工程である。
ここで、本発明の前記光記録媒体用フィルタの製造方法については、上述した通りである。
前記光記録媒体形状としては、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
前記加工の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付ける。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶ硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【０１２４】
なお、場合によっては、基板上に直接フィルタ層を形成することもできる。例えば、基板上に色材含有層用塗布液を塗布して色材含有層を形成し、該色材含有層上にスパッタリング法により誘電体蒸着膜を形成する方法などが挙げられる。
【０１２５】
−記録層形成工程−
前記記録層形成工程は、記録層を形成する工程である。前記記録層は、材料に応じて公知の方法に従って形成することができ、例えば、蒸着法、湿式成膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。また、米国特許６，７４３，５５２号に記載されている２成分ウレタンマトリックス形成方法でもよい。
【０１２６】
前記湿式成膜法による前記記録層の形成は、例えば、前記記録層材料を溶剤に溶解乃至分散させた溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。該湿式成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。
【０１２７】
前記記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，０００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記記録層の厚みが、前記の好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記のより好ましい数値範囲であると、それが顕著である点で有利である。
【０１２８】
＜光記録再生方法＞
前記光記録再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の光記録方法により記録された光記録媒体に対して、記録時の参照光の照射と、同一の方向から同じ光を照射することにより再生する方法などが挙げられる。前記光を前記光記録媒体の記録層に形成された干渉像に照射すると、該干渉像に対応した記録情報としての回折光が生成され、該回折光を受光することにより再生することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−例示化合物Ｍ−１の製造−
（１）1−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼンの調製
２，４−ジフルオロアセトフェノン１５．７ｇ、オルトギ酸トリメチル３５ｇ、及びメタノール１５ｇからなる液中に、ｐ−トルエンスルホン酸０．９６ｇを加え、４０〜４５℃で２時間反応させた。これを５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮して１−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼン１８．２ｇを得た。
前記１−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼンは、ＮＭＲ（バリアン（株）製）により、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．６２（ｓ，３Ｈ）、３．９（ｓ，６Ｈ）、６．７４−６．９（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．７（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０１３０】
（２）ジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンの調製
１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼン８．５ｇをジエチルエーテル１３０ｍｌに溶解し、窒素気流下−７０℃に冷却した。これに１５質量％のｎ−ブチルリチウムへキサン溶液２１．５ｇを約１０分間加え、その温度で３時間撹拌した。これにジシクロペンタジエニルチタン２塩化物５．０ｇを加え、その温度で３０分撹拌した後、徐々に室温まで温め、室温で６時間撹拌した。
析出した沈殿物をろ過により分け取った。これをクロロホルムに溶解させ、不溶物をろ過により分け、減圧下で濃縮した後、残渣を酢酸エチルで結晶化させ、４．７ｇの黄橙色の結晶を得た。この結晶の融点は１６５〜１６７℃であった。
また、前記ＮＭＲで測定したところ、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．４５−１．６４（ｍ，６Ｈ）、３．１−３．２５（ｍ，１２Ｈ）、６．３−６．５５（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，１０Ｈ）、７．２−７．３７（ｍ，２Ｈ）であり、得られた結晶がジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンであることを確認した。
【０１３１】
（３）ジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ｍ−１）の調製
ジシクロペンタジエニル−ビス{２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル}チタン３．０ｇを水４ｍｌ、氷酢酸１６ｍｌ、及び酢酸エチル２０ｍｌの混合液に加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。
得られた抽出物を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮した。残渣にエタノールを加えて結晶化させ、２．０ｇの黄橙色結晶を得た。この結晶の融点（分解温度）は２０５〜２０７℃であった。
また、前記ＮＭＲで測定したところ、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）２．３−２．６５（ｍ，６Ｈ）、６．３−６．６５（ｍ，２Ｈ）、６．５（ｓ，１０Ｈ）、７．４５−７．６５（ｍ，２Ｈ）であり、得られた結晶がジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ｍ−１）であることを確認した。
【０１３２】
（合成例２〜１１）
目的とするチタノセン系化合物を得るために、適宜成分を変更した以外は、合成例１と同様にして、本明細書〔００３５〕〜〔００３６〕に記載した方法にしたがい、例示化合物２〜１１をそれぞれ調製した。
【０１３３】
（実施例１）
本発明の光記録用組成物を調製し、該光記録用組成物を含む記録層を積層した光記録媒体を作製し、該光記録媒体に以下のように記録し、評価した。
【０１３４】
＜光記録層形成組成物の調製＞
以下の組成物を窒素気流下で混合し、光記録用組成物を調製した。下記組成物のそれぞれの成分の含有量（質量％）は、固形成分の量である。
〔組成物〕
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート・・・３１．５０質量％
・ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）・・・６１．２０質量％
・テトラメチレングリコール・・・２．５０質量％
・２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート・・・３．１０質量％
・光重合開始剤（例示化合物Ｍ−１）・・・０．６９質量％
・ジブチルジラウレートスズ・・・１．０１質量％
【０１３５】
＜ホログラフィック記録媒体の作製＞
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施すことにより第一基材を作製し、厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミ蒸着を施し第二基材を作製した。
次いで、前述の第一基材の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとし、前記光記録用組成物を第一基材に付与した。次いで、第二基材のアルミ蒸着を施した面を、第１基板における前記光記録用組成物上に当接させ、空気層を巻き込まないように貼り合わせ、スぺーサーを介して第一基材と第二基材を貼合させた。最後に、４５℃で２４時間放置させ光記録媒体を作製した。
【０１３６】
＜ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価＞
上述のようにして作製した光記録媒体を、パルステック工業(株)製、コリニアホログラム記録再生試験機ＳＨＯＴ-１０００を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポット（大きさ：直径２００μｍ）で一連の多重ホログラムを書き込み、記録感度（記録エネルギー）及び多重数について測定乃至評価を行った。
【０１３７】
（記録感度の測定）
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂit  Ｅrror  Ｒate）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。結果を表１に示す。
【０１３８】
（多重数の評価）
得られた光記録媒体の多重数の評価手法として、ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−J−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせて評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数は１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。前記記録ホログラム数の増加にしたがい、多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加にしたがい前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数を光記録媒体の多重数とした。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例２〜１１）
実施例１において、光重合開始剤としての例示化合物Ｍ−１  ０．６９質量％を、含有量は変更せずに、表１に示すように、例示化合物Ｍ−２〜Ｍ−１１にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様に、光記録媒体を作製し、記録感度及び多重数を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（比較例１）
実施例１において、光重合開始剤としての例示化合物Ｍ−１  ０．６９質量％を、含有量は変更せずに、下記構造式で表される比較化合物Ｂ−１（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）に代えた以外は、実施例１と同様に、光記録媒体を作製し、記録感度及び多重数を評価した。結果を表１に示す。
【化２１】
2008015154.tif 000019
【０１４１】
【表１】
2008015154.tif 000020
【０１４２】
表１の結果から、実施例１〜１１の光記録用組成物では、比較例１の光記録用組成物と比較して高い記録感度が得られることが判った。また、多重特性も良好であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のホログラム記録用組成物は、高感度、高多重記録が可能な光記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができる感光性材料として好適に用いられる。
本発明の光記録媒体は、高多重記録が可能な光記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の各種光記録媒体として幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１は、光記録媒体の部分断面図である。
【図２】図２は、ディスク型の光記録媒体の部分断面図である。
【図３】図３は、光記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明による実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、光記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。
【図６】図６は、第二の形態の光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１      第二の基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      記録層
５      第一の基板
６      フィルタ層
７      第二ギャップ層
８      第一ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光素子
１７      ハーフミラー
２２      光記録媒体
３１      ピックアップ
４１      記録層
４２      支持体
４３      支持体
４４      反射防止層
４５      反射防止層
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカルサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      操作部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2008015154.tif 000025
【図２】
2008015154.tif 000026
【図３】
2008015154.tif 000027
【図４】
2008015154.tif 000028
【図５】
2008015154.tif 000029
【図６】
2008015154.tif 000030