(57)【要約】【課題】光の透過効率や遮断効率が優れた露光装置用液晶フォトマスク並びにこれを用いた露光装置及び露光方法を提供すること。【解決手段】露光装置用液晶フォトマスク１は、露光用光源１１から照射された光の透過及び遮断を選択的に行う１以上の液晶シャッタ７を備える。液晶シャッタ７は、一対の透明電極２，３と、該透明電極２，３間に設けられた調光層４とを有する。調光層４は、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含む。調光層は、更に高分子化合物を含むことが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光用光源から照射された光の透過及び遮断を選択的に行う１以上の液晶シャッタを備え、
該液晶シャッタは、一対の透明電極と、該透明電極間に設けられた調光層とを有し、
該調光層は、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含むことを特徴とする露光装置用液晶フォトマスク。
【請求項２】
前記調光層は、更に高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の露光装置用液晶フォトマスク。
【請求項３】
前記棒状化合物が２００〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の露光装置用液晶フォトマスク。
【請求項４】
前記棒状化合物が下記一般式（１）で表されるスチリル誘導体であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の露光装置用液晶フォトマスク。
【化１】
2008172026.tif 000019
【請求項５】
前記液晶シャッタが、前記透明電極を有する第１の透明基板と、前記透明電極を有する第２の透明基板と、両透明電極間に設けられた前記調光層とを有し、
第１及び第２の透明基板は、それらの透明電極が互いに交差し且つ対向するように配置されていることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載の露光装置用液晶フォトマスク。
【請求項６】
露光用光源から発生する光を、半導体基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射し、マスクパターンを転写する手段を備える露光装置において、
該フォトマスクとして請求項１ないし５の何れかに記載の露光装置用液晶フォトマスクを用いたことを特徴とする露光装置。
【請求項７】
前記露光用光源から照射される光の波長が２００〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の露光装置。
【請求項８】
前記液晶フォトマスクを透過した光を、投射レンズを介して感光性材料に縮小投射する手段を更に備えることを特徴とする請求項６又は７記載の露光装置。
【請求項９】
露光用光源から発生する光を、半導体基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射し、マスクパターンを転写する露光方法において、
該フォトマスクとして、一対の透明電極と、該透明電極間に設けられた調光層とを有し、該調光層が、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含む１以上の液晶シャッタを備える液晶フォトマスクを用い、
該液晶シャッタへの電圧の印加により、該液晶フォトマスクの透過光を調整して感光性材料に光を照射することを特徴とする露光方法。
【請求項１０】
前記フォトマスクとして、一対の透明電極と、該透明電極間に設けられた調光層とを有し、該調光層が、前記棒状化合物と、前記棒状液晶化合物と、高分子化合物を含む１以上の液晶シャッタを備える液晶フォトマスクを用いたことを特徴とする請求項９記載の露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造の露光工程等に用いる露光装置用液晶フォトマスク、これを用いた露光装置及び露光方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体集積回路、或いは液晶装置の製造工程において、各薄膜材料にパターンニングする工程としてリソグラフィ工程がある。リソグラフィ工程は、フォトレジストと呼ばれる感光性樹脂を半導体ウエハに塗布し、このフォトレジストに、光透過領域と光遮断領域とを有するマスクを介して光を照射することにより、フォトレジストを選択的に露光する工程である。例えばネガ型のフォトレジストを用いた場合、光が照射された箇所だけ残してウエハ上からフォトレジストが除去される。この後、残ったフォトレジストをマスクとして使用し、例えば金属配線パターンや拡散層パターンの形成など、ウエハ上に回路パターンを形成するための処理が行われる。
【０００３】
近年の半導体集積回路は、多くの工程を経て製造されているため、１つの半導体集積回路の作製には多数のマスクが必要になる。また、特に開発段階では回路の改良、再設計が頻繁に行われることが多く、回路改版のたびに多数のマスクを作製する必要があり、時間的、コスト的に開発者の負担が大きかった。このため、液晶フォトマスクを用いた技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。この液晶フォトマスク技術によれば、物理的に１枚のマスクのみで、露光パターンの異なった複数のマスクを実現することができる。通常、これらの液晶フォトマスクに用いられる調光層は、ネマティック液晶やスメクチック液晶が使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２２２２５６号公報
【特許文献２】特開平６−３０１１９０号公報
【特許文献３】特開平１−２２１７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、液晶フォトマスクの透過光を調整する液晶シャッタにおいて光の透過効率や遮断効率の面で問題があり、特に半導体製造の露光工程等に用いる露光装置用液晶フォトマスクにおいて、光の透過効率や遮断効率に優れたものの開発が望まれていた。
【０００６】
したがって、本発明は光の透過効率や遮断効率の面で優れた液晶シャッタを備えた液晶フォトマスク、これを用いた露光装置及び露光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ところで、液晶ディスプレイの動作モードとして、ゲストホスト（ＧＨ）モードや高分子分散モードが知られている。ゲストホストモードでは棒状構造の二色性色素を用いる。この色素の分子は液晶分子と平行に配向する性質があるので、電界を印加して液晶の分子配向を変化させると、これに伴い色素の配向方向も変化し、セルの着色、無色を切り換えることができる。例えば、ｐ型色素は、分子の長軸にほぼ平行な吸収軸、すなわち遷移双極子モーメントを有するので、長軸に平行な偏向成分は吸収するが垂直な偏向成分はほとんど吸収しない。このため電圧無印加の状態では、液晶分子と二色性色素の分子は基板に対して平行に配向し、二色性色素により光は吸収される。一方、電圧を印加すると液晶分子と二色性色素の分子が基板に対して垂直配向になるので、光は二色性色素に吸収されることなく透過する。
【０００８】
高分子分散モードでは、液晶を高分子中に分散させると、電界がかからない状態では光が散乱し不透明な状態になる。一方、電界をかけて液晶を配向させたときの屈折率が高分子のそれと一致するようにすれば透明状態が得られる。また、これに二色性色素を添加すれば、電圧無印加の状態では光を吸収し、電圧を印加すると光が透過する。
【０００９】
なお、半導体製造の露光工程で用いる露光装置用液晶フォトマスクに、液晶ディスプレイの動作モードのゲストホストモードや高分子分散モードの原理を適用した例はない。
【００１０】
本発明者らは、かかる実情において、鋭意研究を重ねた結果、半導体製造等の露光工程で用いる露光装置用液晶フォトマスクにおいて、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と棒状液晶化合物とを含む調光層を用いた液晶シャッタが、電圧印加の有無により所定の波長の光に対して透過効率と遮断効率に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、露光用光源から照射された光の透過及び遮断を選択的に行う１以上の液晶シャッタを備え、
該液晶シャッタは、一対の透明電極と、該透明電極間に設けられた調光層とを有し、
該調光層は、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含むことを特徴とする露光装置用液晶フォトマスクを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、露光用光源から発生する光を、半導体基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射し、マスクパターンを転写する手段を備える露光装置において、
該フォトマスクとして前記の露光装置用液晶フォトマスクを用いたことを特徴とする露光装置を提供するものである。
【００１３】
更に本発明は、露光用光源から発生する光を、半導体基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射し、マスクパターンを転写する露光方法において、該フォトマスクとして、一対の透明電極と、該透明電極間に設けられた調光層とを有し、該調光層が、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含む１以上の液晶シャッタを備える液晶フォトマスクを用い、該液晶シャッタへの電圧の印加により、該液晶フォトマスクの透過光を調整して感光性材料に光を照射することを特徴とする露光方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の露光装置用液晶フォトマスクは、光の透過効率や遮断効率が優れたものである。したがって、この液晶フォトマスクを用いることにより、例えば半導体製造の露光工程を効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の露光装置用液晶フォトマスクの一実施形態の平面図が示されている。図２は、図１におけるII−II線断面図である。液晶フォトマスク１は、一対の透明電極２，３と、該透明電極２，３間に設けられた調光層４とを有する液晶シャッタ７を備えている。詳細には、液晶シャッタ７は、帯状の第１の透明電極２を複数個有する第１の透明基板５と、帯状の第２の透明電極３を複数個有する第２の透明基板６と、両透明電極２，３間に設けられた調光層４とを有している。第１及び第２の透明基板５，６は、それらの透明電極２，３が互いに交差し且つ対向するように配置されている。そして、液晶フォトマスク１の平面視において、両透明電極２，３が重なり合う領域に液晶シャッタ７が形成される。液晶フォトマスク１には、この液晶シャッタ７が１以上備えられている。調光層４には、２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とが含まれている。
【００１６】
第１の透明基板５は矩形をしている。第１の透明基板５には、一方向に伸びる帯状の第１の透明電極２が複数個形成されている。各透明電極２はその長手方向にわたって一定幅Ｗになっている。第１の透明電極２の幅Ｗは一般に２０〜４００μｍ程度である。隣り合う透明電極２間のピッチＰは一定になっている。ピッチＰは一般に３５〜４１５μｍ程度である。第１の透明電極２のこのような配置状態は、第２の透明基板６に設けられた第２の透明電極３に関しても同様である。各透明電極２，３はそれぞれ電源（図示せず）に接続されており、対向する透明電極２，３間に所定の電圧が印加可能になっている。
【００１７】
液晶フォトマスク１において両透明電極２，３は、互いに直交する位置関係にある。尤も両透明電極２，３は互いに交差していればよく直交（即ち９０度で交差）していることは要しない。両透明電極２，３の配置関係が図１及び図２に示す状態である場合には、液晶シャッタ７は、図３に示される位置に複数個形成される。
【００１８】
液晶フォトマスク１においては、所定レベルの駆動電圧が液晶シャッタ７に印加されることにより、液晶シャッタ７は所定の波長の光を透過する状態になる。一方、液晶シャッタ７に印加される駆動電圧が０Ｖ又は極めて低い値では所定の波長の光を透過させない。
【００１９】
透明電極２，３の材質の種類は特に制限されない。例えば酸化インジウム、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等を使用することができる。
【００２０】
同様に透明基板５，６の材質も特に制限されない。例えば、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエテレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、メタクリレート、トリアセテートセルロースなどを使用することができる。
【００２１】
調光層４は一般に１〜２００μｍ程度の厚みを有している。調光層４は上述のとおり、２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物と、棒状液晶化合物とを含有する。当該範囲の極大吸収波長を有する棒状化合物を用いることにより、一般的な露光装置で通常使用される２００〜４５０ｎｍの露光用光源を用いた場合であっても、感光性材料へマスクパターンを効率よく転写することができる。この露光装置は、露光用光源から発生する光を、半導体基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射しマスクパターンを転写する手段を備えるものである。
【００２２】
調光層４における棒状化合物の含有量については特に制限はない。一般に、棒状化合物の含有量は、棒状液晶化合物に対して０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜６重量％とすることが特に好ましい。
【００２３】
棒状化合物とは、分子の形状が構造的に異方性を有しており、当該分子が互いに異なる長軸方向と短軸方向とを有する化合物をいう。２００〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する棒状化合物（以下、「棒状化合物」と略記する。）としては、例えば長い共役系構造を中央部分に持つ下記一般式（１ａ）〜（１ｇ）の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2008172026.tif 000003
【００２５】
一般式（１ａ）〜（１ｇ）中のＲ1又はＲ2の前記アルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく用いられる。アルキル基の具体例としては、例えば、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。特に、アルキル基が一般式ＣＨ3−（ＣＨ2）x−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）y−ＣＨ2−（式中、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜７の整数を示す）で表される分岐状のアルキル基であると、棒状化合物の各種溶媒への溶解性を向上させることができる。前記アルコキシ基としては、一般式ＣnＨ2n+1Ｏ−で表され、式中のｎが３〜２０の整数であるものが好ましい。特に、アルコキシ基が一般式ＣＨ3−（ＣＨ2）x−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）y−ＣＨ2−Ｏ−（式中、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜７の整数を示す）で表される分岐状のアルコキシ基であると、棒状化合物の各種溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００２６】
また、Ｒ1とＲ2の基の組み合せが、アルキル基とアルコキシ基の組み合わせであると、棒状化合物の各種溶媒への溶解性を更に向上させることができる。
【００２７】
一般式（１ａ）〜（１ｇ）中のＡとしては、例えば下記一般式（１ａ'）〜（１ｅ'）の基が挙げられる。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
前記棒状化合物はシス体若しくはトランス体であってもよく、又はそれらの混合物であってもよい。更に前記棒状化合物は、液晶性を示す化合物であってもよい。これらの棒状化合物のうち、下記一般式（１）で表されるスチリル誘導体が特に配向性に優れている点で好ましく用いられる。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
一般式（１）で表されるスチリル誘導体のうち、式中のｎが２又は３のものは極大吸収波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあり、配向性にも優れている点で特に好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表わされるスチリル誘導体は、下記反応式（１）、下記反応式（２）、下記反応式（３）又は下記反応式（４）に従って容易に製造することができる。即ち、下記反応式（１）によれば、一般式（１）中のＲ1とＲ2が同一の基であり、ｎが２のスチリル誘導体を得ることができる。下記反応式（２）によれば、一般式（１）中のＲ1とＲ2が異なる基であり、ｎが２のスチリル誘導体を得ることができる。下記反応式（３）によれば、一般式（１）中のｎが３のスチリル誘導体を得ることができる。下記反応式（４）によれば、一般式（１）中のｎが４のスチリル誘導体を得ることができる。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
反応式（１）の反応は、具体的には、ｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）（化合物（４））に対して、ベンズアルデヒド誘導体（化合物（３））を好ましくは２〜４倍モル、更に好ましくは２〜２．５倍モル、及びアルコキシド等の塩基を好ましくは１〜５倍モル、更に好ましくは３．５〜４．５倍モル用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒中で、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜５０℃で０．５〜５０時間、一層好ましくは５〜３０時間反応を行うことによりなされる。これにより目的とする一般式（１）で表わされるスチリル誘導体（化合物（１−１））を得ることができる（特開２００４−６２７１号公報及び国際公開第２００４／０８５３６０号公報参照）。
【００３５】
【化６】
2008172026.tif 000007
【００３６】
反応式（２）の反応は、具体的には、ベンズアルデヒド誘導体（化合物（５））に対して、ホスホニウム塩（化合物（６））を好ましくは１〜３倍モル、更に好ましくは１〜１．５倍モル、及びアルコキシド等の塩基を好ましくは１〜４倍モル、更に好ましくは２〜３倍モル用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒中で、好ましくは−２０〜５０℃、更に好ましくは−５〜２５℃で１〜２０時間、一層好ましくは５〜１５時間反応を行うことによりなされる。これにより目的とする一般式（１）で表わされるスチリル誘導体（化合物（１−２））を得ることができる（国際公開第２００４／０８５３５９号公報参照。）。
【００３７】
【化７】
2008172026.tif 000008
【００３８】
反応式（３）の反応は、具体的には、前記ベンズアルデヒド誘導体（化合物（５））に対して、ホスホニウム塩（化合物（７））を好ましくは０．９〜１．１倍モル、更に好ましくは１倍モル程度、及びアルコキシド等の塩基を好ましくは０．８〜５倍モル、更に好ましくは１倍モル程度用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒中で、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で５時間以上、一層好ましくは１０〜３０時間反応を行うことによりなされる。これにより目的とする一般式（１）で表わされるスチリル誘導体（化合物（１−３））を得ることができる。
【００３９】
【化８】
2008172026.tif 000009
【００４０】
反応式（４）の反応は、具体的には、前記ベンズアルデヒド誘導体（化合物（５）及び（５'））に対して、ｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）（化合物（４））を好ましくは０．９〜１．１倍モル、更に好ましくは１倍モル程度、及びアルコキシド等の塩基を好ましくは０．８〜５倍モル、更に好ましくは１倍モル程度用い、メタノール、エタノール等のアルコール等の溶媒中で、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜８０℃で５時間以上、一層好ましくは１０〜３０時間反応を行うことによりなされる。これにより目的とする前記一般式（１）で表わされるスチリル誘導体（化合物（１−４））を得ることができる（特開２００５−２７２３５１号参照。）。
【００４１】
更に、反応式（１）、反応式（２）、反応式（３）又は反応式（４）の反応において、得られたスチリル誘導体（化合物（１−１、１−２、１−３、１−４））をヨウ素の存在下に溶媒中で加熱処理することにより、該スチリル誘導体（化合物（１−１、１−２、１−３、１−４））に相当するトランス体を選択的に得ることができる。この場合、ヨウ素の添加量はスチリル誘導体（化合物（１−１、１−２、１−３、１−４））に対して好ましくは０．００１〜０．１倍モル、更に好ましくは０．００５〜０．０１倍モルである。加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。この際に用いることができる溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上で用いることができる。
【００４２】
液晶シャッタ７の調光層４に含まれる棒状液晶化合物としては、上述の棒状化合物と共存し得るものであればその種類に特に制限はない。例えば、ネマチック相或いはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。特に紫外線領域で光吸収作用が小さいものが好ましい。例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年、第１５４〜１９２頁並びに第７１５〜７２２頁参照。）に記載の棒状液晶化合物を使用することができる。好ましい化合物の一例を示すと下記一般式（ａ−１）〜（ａ−１２）で表される棒状液晶化合物が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2008172026.tif 000010
【００４４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−１２）中、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ同一の又は異なるアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基又はアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を表す。Ｔ3は水素原子又はハロゲン原子を表す。これらのアルキル鎖及びアルコキシ鎖は光学活性中心を有していてもよい。また、Ｔ1及びＴ2中のフェニル基又はフェノキシ基は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、前記各構造式中のフェニル基は、１個又は２個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４５】
調光層４において、棒状化合物と棒状液晶化合物との均一組成物を得るには、通常は棒状液晶化合物へ棒状化合物を溶解させればよい。溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波或いはその組み合わせ等を利用して行うことができる。
【００４６】
調光層４には、棒状化合物及び棒状液晶化合物に加えて、高分子化合物を含有させることができる。使用できる高分子化合物としては、液晶ディスプレイの動作モードの高分子分散モードで使用できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（特表昭５８−５０１６３１号公報）、エポキシ樹脂（特表昭６１−５０２１２８号公報公報）、紫外線硬化ポリマー（特開昭６２−２２３１号公報、特開平１−１９８７２５号公報、特開平６−３２４３５９号公報）等を使用することができる。
【００４７】
前記紫外線硬化ポリマーは、紫外線硬化モノマー或いはオリゴマーを必要により光重合開始剤の存在下に紫外線を照射して高分子化されたものである。前記紫外線硬化モノマーとしては、例えばラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレートなどの単官能モノマー、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００４８】
前記紫外線硬化オリゴマーの具体例としては、例えば昭和高分子（株）製のリポキシＳＰ−１５０６、１５０７、１５０９などのエポキシアクリレート系オリゴマー；根上工業（株）製のアートレジン３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−１１００、１２００などのウレタンアクリレート系オリゴマー、日本化薬（株）製にＨＡ−２６０などのグリコールアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００４９】
なお前記単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーは、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの光重合活性基を有する化合物であれば、該光重合活性基以外の部分の構造には特に限定はない。
【００５０】
前記光重合開始剤には特に限定はない。例えばアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系の何れであってもよい。前記光重合開始剤の具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５１】
高分子化合物の調光層４への配合量は、調光層４における前記棒状化合物の配合量が好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％となるように調整することが好ましい。
【００５２】
調光層４において、棒状化合物、棒状液晶化合物及び高分子化合物の均一組成物を得るには、高分子化合物として紫外線硬化ポリマー又はオリゴマーを使用する場合、棒状化合物、棒状液晶化合物及び紫外線硬化モノマー又はオリゴマーを、必要により光重合開始剤を添加し均一に溶解するまで加熱し、セルに封入して紫外線を照射するか、基板上に塗布して紫外線を照射するか、又はホモジナイザー等で各成分を混合攪拌し、均一分散状態にした後に紫外線を照射すればよい。
【００５３】
調光層４には、その他の成分としてカイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の化合物を含有させてもよい。そのような添加剤としては、例えば「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ及びＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００５４】
液晶シャッタ７において、透明電極２，３や透明基板５，６に調光層４が接する部分には、必要により配向処理を行うことができる。配向処理の方法としては、配向処理を施した層（配向膜）を形成することが好ましい（図示せず）。配向処理としては、例えば四級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向させる方法、ＳｉＯ2を斜め方向から蒸着して配向させる方法、更には、光異性化を利用した光照射による配向方法等が挙げられる。
【００５５】
液晶フォトマスク１は、ゲストホストモードにおいて棒状化合物がゲスト成分、棒状液晶化合物がホスト成分に相当する作用効果を示す。図４（ａ）に示すように、透明電極２，３間に電圧を印加しない状態（つまりＶ＝０）では、棒状化合物Ａ及び棒状液晶化合物Ｂの分子が透明基板５，６に対して平行に配向する。その結果、棒状化合物Ａが所定の波長の光を効率よく選択的に吸収する。これに対して透明電極２，３間に電圧を印加すると（つまりＶ＝Ｖ１）、図４（ｂ）に示すように、棒状化合物Ａと棒状液晶化合物Ｂの分子は透明基板５，６に対して垂直に配向する。その結果、効率的に所定波長の光を選択的に透過させることができる。所定波長の光を選択的に透過させるための好適な電圧は、棒状化合物Ａ及び棒状液晶化合物Ｂの種類等にもよるが、一般に１〜５０Ｖ、特に１〜５Ｖであることが好ましい。
【００５６】
図１に示す液晶フォトマスク１は、公知の方法により製造することができる。その一例を示せば下記の製造例１、製造例２及び製造例３が挙げられる。
【００５７】
〔製造例１〕
図５（ａ）に示すように、第１の透明基板５の一面上に、帯状の第１の透明電極２を各電極が互いに平行となるように形成する。一方、第２の透明基板６の一面上に、帯状の第２の透明電極３を各電極が互いに平行になるように形成する。次に電極群を形成した第２の透明基板６上に、該電極群を覆うように調光層４を形成する。調光層４を形成した第２の透明基板６と、第１の透明基板５とを、第１の透明電極２と第２の透明電極３とが対向し且つ直交するように配置し圧着する。なお本製造例では電極群を形成した第２の透明基板６上に、該電極群を覆うように調光層４を形成したが、これに代えて第１の透明基板５に形成された電極群を覆うように調光層４を形成し、電極群を形成した第２の透明基板６上に圧着してもよい。また、透明電極２，３や透明基板５，６に調光層４が接する部分には、必要により配向膜を形成して配向処理を行ってもよい。更に、一定の膜厚の調光層４を得るためスペーサ（図示せず）を配して圧着してもよい。
【００５８】
〔製造例２〕
図５（ｂ）に示すように、第１の透明基板５の一面上に、帯状の第１の透明電極２を各電極が互いに平行となるように形成する。一方、第２の透明基板６の一面上に、帯状の第２の透明電極３を各電極が互いに平行になるように形成する。次に電極群を形成した第２の透明基板６上に、該電極群を覆うように調光層４を形成する。一方、電極群を形成した第１の透明基板５上にも、該電極群を覆うように調光層４を形成する。このようにして得られた第１の透明基板５と第２の透明基板６とを、第１の透明電極２と第２の透明電極３とが対向し且つ直交するように配置し、調光層４を圧着する。透明電極２，３や透明基板５，６に調光層４が接する部分には、必要により配向膜を形成して配向処理を行ってもよい。更に、一定の膜厚の調光層４を得るためスペーサ（図示せず）を配して圧着してもよい。
【００５９】
〔製造例３〕
第１の透明基板５の一面上に、帯状の第１の透明電極２を各電極が互いに平行となるように形成する。一方、第２の透明基板６の一面上に、帯状の第２の透明電極３を各電極が互いに平行になるように形成する。次に必要により透明電極２，３や透明基板５，６に調光層４が接する部分に配向膜を形成する。第１の透明基板５と第２の透明基板６とを、第１の透明電極２と第２の透明電極３とが対向し且つ直交するように接着する。このとき、両基板５，６間に、球状粒子等からなるスペーサ８を介在させ、両基板５，６間に空隙を設けてセルを形成する。この空隙に調光層４の成分を注入する（図５（ｃ）参照）。この空隙は、１〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００６０】
透明基板５，６上に透明電極２，３を形成する方法としては、前記の電極原料を用い、蒸着やスパッタリング等の方法によって透明基板上に導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて加工して所定パターンの電極を形成する方法が挙げられる。また、電極原料の溶液又は分散液をインクジェットにより透明基板上に直接パターニングしてもよい。更に、塗工膜をリソグラフやレーザーアブレーション等により加工して所定パターンの電極を形成してもよい。或いは、電極原料を含む溶液又は分散液を、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法で透明基板上にパターニングする方法もある。
【００６１】
調光層４を形成する方法としては、例えば真空蒸着法や斜方真空蒸着法が挙げられる。また、調光層４に含有させる各成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を印刷法、ディップコート法又はスピンコーティング法等の塗布方法により塗布する方法もある。また、前記印刷法としては、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
図６には、上述した液晶フォトマスク１を備えた縮小露光装置１０の模式図が示されている。この露光装置１０は、露光用光源から発する光を、基板上に塗布した感光性材料にフォトマスクを介して照射する装置である。そしてこのフォトマスクとして、上述した液晶フォトマスク１が用いられている。
【００６３】
露光装置１０は、露光用光源１１、液晶フォトマスク１、投射レンズ１２、ステージ１４、コントローラ１５及び記憶装置１８を備えている。液晶フォトマスク１はコントローラ１５に電気的に接続されている。また、ステージ１４はコントローラ１５によってその移動が制御されている。
【００６４】
露光用光源１１は感光性材料を露光するための光源であり、要求される解像度やパワー（照度）及び使用する棒状化合物の極大吸収波長に応じて、光の波長が２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲で設定される。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザ等の各種レーザー、バリア放電ランプ、誘電体バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプ、過度放電ランプ、或いは波長４３６ｎｍのｇ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｘ線などの光源が使用できる。また、必要により露光用光源１１と液晶フォトマスク１との間にコンデンサレンズ（図示せず）を設置し、露光用光源１１から照射された光を平行光へすることができる。
【００６５】
露光用光源１１から発せられた光は、液晶フォトマスク１を透過して所定形状のマスクパターンの選択透過光となる。この選択透過光は投射レンズ１２を介して、半導体基板１３の表面に塗布された感光性材料に縮小投射される。半導体基板１３はステージ１４上に載置されている。投射レンズ１２は、液晶フォトマスク１を透過した光を半導体基板１３上に塗布された感光性材料に縮小投射するためのレンズである。これにより、液晶フォトマスク１によって形成されるマスクパターンは１／５以下、好ましくは１／１０以下に縮小されて感光性材料上に転写される。なお、投射レンズ１２は複数枚であってもよい。
【００６６】
液晶フォトマスク１は、コントローラ１５から発せられる縦方向電極信号１６と横方向電極信号１７により制御される。縦方向電極信号１６と横方向電極信号１７はそれぞれ液晶フォトマスク１における第１の透明電極及び第２の透明電極に入力され、両電極間に電圧が印加される。これによって液晶フォトマスク１の液晶シャッタ単位で電気光学的な書き込みが行われる。具体的には、縦方向電極信号１６と横方向電極信号１７により、液晶フォトマスク１上のＸ、Ｙ座標位置の選択及び選択された座標位置の液晶シャッタの電気光学的制御が行われ、液晶シャッタの光透過率が制御される。それによって、所定形状のマスクパターンが形成される。コントローラ１５に電気的に接続された記憶装置１８には、予めマスクパターンデータと露光制御プログラムを記憶させてある。コントローラ１５はこのマスクパターンデータを読み出し、このデータに基づいて縦方向電極信号１６と横方向電極信号１７とを発生させる。
【００６７】
液晶フォトマスク１は、露光用光源１１から発せられた所定波長の光を選択的に透過させ、半導体基板１３上に塗布された感光性材料にマスクパターンを焼き付ける。液晶フォトマスク１は１枚のみを用いてもよく、必要に応じて複数枚重ねて用いてもよい。また、液晶フォトマスク１からの散乱光を効果的にカットするため、液晶フォトマスク１と投射レンズ１２との間に、所定の波長以外の光をカットするための長波長カットフィルタ（図示せず）を設けてもよい。長波長カットフィルタは、透過させる光の波長と散乱光の波長を考慮して適宜選択して使用することができる。多くの場合、４５０ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上の波長をカットするものが用いられる。
【００６８】
露光によるマスクパターンの焼き付けが終了すると、感光性材料が塗布された半導体基板１３を載置したステージ１４は、次の半導体基板を露光するために、半導体基板１３をＸ軸方向又はＹ軸方向へ移動させる。この移動は、コントローラ１５から発せられるステージ制御信号１９に基づいて行われる。なお図示していないが、ステージ１４は、露光の対象となる半導体基板１３及び露光が終了した半導体基板１３をそれぞれ搬送する搬送ローラやベルトコンベア等の搬送手段を備えていてもよい。これによって露光工程を連続的且つ短時間で行うことができ、処理量の増加を図ることが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に先立ち、実施例で用いた棒状化合物の合成例（合成例１〜３）を説明する。
【００７０】
〔合成例１〕
以下に示すtrans−スチリル誘導体（化合物trans（１−５））を以下の手順で合成した。得られた化合物の極大吸収波長は３６９ｎｍであった。
【００７１】
【化１０】
2008172026.tif 000011
【００７２】
３００ｍｌの四つ口フラスコに、４−イソブチルベンズアルデヒド（３−１）６．４９ｇ／４０ｍｍｏｌ、ｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）（４）１５．７７ｇ／２０ｍｍｏｌを仕込み、１５０ｍｌのメタノールで懸濁させた。これに室温で２８重量％ナトリウムメチラート１１．７８ｇ／（６１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０℃で１時間熟成後、室温で１８時間熟成した。メタノールを留去し、残留物に水２００ｍｌを加えて攪拌した後に沈殿を濾過した。この沈殿を水２００ｍｌで濾過、洗浄した。更にアセトン１００ｍｌで濾過、洗浄する操作を２回繰り返した。沈殿を乾燥させ、異性体混合物を得た。収量は６．１２ｇ／１５．５ｍｍｏｌ、収率７７．５％であった。異性体混合物の性状は緑色粉末であった。更に、これをｐ−キシレン溶媒下で１ｍｏｌ％のヨウ素を加えて熱異性化し、trans−スチリル誘導体（化合物trans（１−５））を得た。収量は５．００ｇ／１２．７ｍｍｏｌ、収率は６３．３％であった。性状は緑色粉末であった。同定データとして、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の分析データを表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008172026.tif 000012
【００７４】
〔合成例２〕
以下に示すtrans−スチリル誘導体（化合物trans（１−６））を以下の手順で合成した。得られた化合物の極大吸収波長は３８９ｎｍであった。
【００７５】
【化１１】
2008172026.tif 000013
【００７６】
化合物（５−１）０．２６ｇ（０．００１ｍｏｌ）をメタノール９０ｍｌに溶かしたものをＡ液とした。化合物（７−１）０．５８ｇ（０．００１ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶かしたものをＢ液とした。Ｂ液をＡ液に加え、次に２８重量％のナトリウムメトキシド０．１９ｇをゆっくり滴下し、窒素雰囲気中、５０℃で２４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液を濾過し、沈殿をエタノール及び蒸留水で順次洗浄した。反応物を乾燥させて異性体混合物（cis-trans（１−６））の黄色固体０．１６ｇ（収率３２．３％）を得た。
【００７７】
化合物（cis-trans（１−６））０．１６ｇ（３×１０-4ｍｏｌ）に、ヨウ素３ｍｇ及びｐ−キシレン１３ｍｌを加え、１２０℃で４時間還流し、次いで室温まで冷却した。生成した沈殿物を濾過し、更に冷ヘキサン、次いで冷エタノールで洗浄し化合物（trans（１−６））を得た。収量は０．１２ｇ、収率は７５．０％であった。性状は薄黄色固体であった。同定データとして、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表２及び表３にそれぞれ示す。
【００７８】
【表２】
2008172026.tif 000014
【００７９】
【表３】
2008172026.tif 000015
【００８０】
〔合成例３〕
以下に示すtrans−スチリル誘導体（化合物trans（１−７））を以下の手順で合成した。得られた化合物の極大吸収波長は４０８ｎｍであった。
【００８１】
【化１２】
2008172026.tif 000016
【００８２】
ｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）（４）０．５７ｍｍｏｌにＣＨＣｌ3：ＥｔＯＨ＝１：３の混合溶媒４０ｍｌを加え、フリーズトラップにより冷却したアセトンで−２０℃まで冷却した。これに４−（４−イソブチルスチリル）ベンズアルデヒド（５−１）１．１４ｍｍｏ１を加えた。これをＡ液とする。Ａ液に２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．１ｍｍｏｌを−２０℃でゆっくり滴下した。これを１０時間還流した。その後、室温まで冷却し、生成した沈殿物を濾過した。得られた沈殿物を６０重量％メタノール水溶液１００ｍｌ、メタノール４０ｍｌで超音波洗浄し、濾過した。最後にエーテル洗浄を行い異性体混合物を回収した。異性体混合物０．３７ｍｍｏｌとヨウ素０．００５６ｍｍｏｌを５０ｍｌ丸底フラスコに仕込み、ここにｐ−キシレン３０ｍｌを加え、これを４時間還流した。その後、反応液を室温まで冷却し、生成した沈殿物を濾過した。これをエタノール及びエーテルで順次洗浄し、目的物（化合物trans（１−７））を得た。得られた目的物の性状は黄色粉末であった。同定データとして1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表４及び表５に示す。
【００８３】
【表４】
2008172026.tif 000017
【００８４】
【表５】
2008172026.tif 000018
【００８５】
〔実施例１〕
合成例１〜３で調製したスチリル誘導体（棒状化合物）を用いて図１ないし図３に示す構造の液晶フォトマスクを製造した。合成例１〜３で得られた各スチリル誘導体をフェニルシクロヘキサン系液晶化合物（メルク社製のＺＬＩ−１５６５（商品名））へ１重量％の濃度で溶解させ液晶組成物試料を調製した。
【００８６】
これとは別に、ＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板における透明電極側の面にポリイミド系樹脂を塗布し硬化させ、更にラビング処理を施した。これによって液晶が平行配向となるようにした。透明電極はその幅が２００μｍであり、隣り合う電極間のピッチＰは２１５μｍであった。透明電極が互いに直交し且つ対向するように二枚のガラス基板を配置した。基板間のギャップを１０μｍに設定し、セルを形成した。基板間に前記の液晶組成物試料を封入して液晶フォトマスクを得た。
【００８７】
得られた液晶フォトマスクについてシャッタ機能を評価した。液晶フォトマスクを暗室に設置し、該液晶フォトマスクへ光を照射した。照射した光は、液晶フォトマスク内に封入したスチリル誘導体の極大吸収波長に相当する光とした。液晶フォトマスクに電圧を印加しない場合には、透過光は観察されなかった。５Ｖの電圧を印加すると透過光が観察された。
【００８８】
〔実施例２〕
紫外線硬化型オリゴマーとしてカブロラクトン変性ヒドロキシピパリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名  ＨＸ−２６０、日本化薬社製）を用いた。このオリゴマーに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製のＤａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名））を１重量％混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。これとは別に、合成例１〜３で得られたスチリル誘導体を、フェニルシクロヘキサン系液晶化合物（メルク社製のＺＬＩ−１５６５（商品名））へ１重量％の濃度で溶解させ液晶組成物を調製した。２０重量部の光硬化性樹脂組成物と８０重量部の液晶組成物とを混合して加熱溶融させ、これを実施例１用いたセルと同様のセルに封入して液晶フォトマスクを得た。得られた液晶フォトマスクについて、実施例１と同様にシャッタ機能を評価した。その結果、液晶フォトマスクに電圧を印加しない場合には、透過光は観察されなかった。５Ｖの電圧を印加すると透過光が観察された。
【００８９】
以上の実施例１及び実施例２の結果から、電極間に所定の波長の光を吸収する棒状化合物と棒状液晶化合物とを含む調光層を設けてなる液晶シャッタを、露光装置用液晶フォトマスクとして利用できることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の露光装置用液晶フォトマスクの一実施形態における要部を拡大して示す平面図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図１に示す液晶フォトマスクにおける液晶シャッタの位置を示す平面図である。
【図４】図１に示す液晶フォトマスクにおいて、電圧の印加の有無による調光層中の棒状化合物と棒状液晶化合物の分子配向状態を示す模式図である。
【図５】図１に示す液晶フォトマスクの製造例を説明する模式図である。
【図６】図１に示す液晶フォトマスクを備えた露光装置の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  露光装置用液晶フォトマスク
２，３  透明電極
５，６  透明基板
７  液晶シャッタ
８  スペーサ
１０  露光装置
１１  露光用光源
１２  投射レンズ
１３  半導体基板
１４  ステージ
１５  コントローラ
１６  縦方向電極信号
１７  横方向電極信号
１８  記憶装置
１９  ステージ制御信号
【図１】
2008172026.tif 000020
【図２】
2008172026.tif 000021
【図３】
2008172026.tif 000022
【図４】
2008172026.tif 000023
【図５】
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【図６】
2008172026.tif 000025