(57)【要約】【課題】印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化を抑制した静電荷現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と着色剤、離型剤を含有する着色粒子と外添剤より形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４０℃で、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、架橋度が８０％以上、ＣＶ値が２〜１５である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤、離型剤を含有する着色粒子と外添剤より形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４０℃で、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、架橋度が８０％以上、ＣＶ値が２〜１５である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記有機微粒子のトナー添加量が０．５〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が進められている。この低温定着化のための技術手段として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にすることができる。しかしながらトナーの熱物性を低くすることにより凝集性・保存性が悪化し、機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な副作用を引き起こすことが考えられるため、例えば、従来のようにトナー表面に無機微粒子を保持しようとするとその表面硬度差から無機微粒子はトナー表面に埋没してしまい、トナー表面の変化のために画像安定性が悪化してしまう。
【０００３】
一方、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を付与することが必須である。そのような外添剤として、例えば、小径のシリカ、チタニアなどが用いられる。
【０００４】
現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えば、オフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像機内で長時間撹拌されることにより、トナー表面にストレスを受け、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低Ｔｇ化したトナーにおいては、樹脂の柔らかさ故に外添剤の埋没が発生しやすく、その結果トナーの転写率が大きく低下し、画像安定性が印字率により変動してしまう難点があった。
【０００５】
このような中で、結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子と体積平均粒径が８０〜３００ｎｍ、樹脂の架橋度に相当するゲル分率が６０質量％以上で、標準偏差がＤ５０×０．２以下の樹脂粒子とを含有するトナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）が、改良効果が十分とは言えない。
【特許文献１】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、印字率が低く現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化を抑制した静電荷現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、低温定着性を確保しつつ、下記構成により達成される。
【０００８】
１．結着樹脂と着色剤、離型剤を含有する着色粒子と外添剤より形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４０℃で、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、架橋度が８０％以上、ＣＶ値が２〜１５である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００９】
２．前記有機微粒子のトナー添加量が０．５〜２．０質量部であることを特徴とする前記１に記載の静電荷現像用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性を満足すると共に印字率が低く現像機内での滞留時間が長くとも、トナー劣化が少ない静電荷現像用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明者は、結着樹脂と着色剤、離型剤を含有する着色粒子と外添剤より形成される静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナーのガラス転移温度が２０〜４０℃で、且つ平均円形度が０．９６０〜０．９８５である着色粒子と個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、架橋度が８０％以上、ＣＶ値が２〜１５である有機微粒子とを含有することを特徴とする静電荷現像用トナーにより、現像機内での滞留時間が長くなることによるトナー劣化、特に具体的にはクリーニング性能が低下せず、高い転写性能を維持できることを見出し、本発明に到った次第である。
【００１３】
トナーのガラス転移温度が２０〜４０℃であれば、現像機内での撹拌による発熱と特に高温高湿下においては、ガラス転移温度を超える状況にあり、ストレス耐性は低下する。従来のようにトナー表面に無機粒子を保持しようとすると、その表面硬度差から無機粒子はトナー表面に埋没してしまい、トナー表面の変化のために画像安定性が悪化してしまう。
【００１４】
そこで表面硬度差が小さく、絶縁体であるためにトナーとの付着性の高い有機微粒子を選択することで、ガラス転移温度が２０〜４０℃のトナーにおいてもトナー表面の変化を小さくでき、画像安定化を図ることができる。
【００１５】
該有機微粒子をトナー表面に安定に存在させるためには着色粒子表面の凹凸を制御する必要があり、平均円形度として０．９６０〜０．９８５が好ましい。円形度０．９６０未満ではトナー表面の凹部分に該有機微粒子が集まってしまい、感光体表面、転写部材表面との付着力を低減できない。円形度０．９８５を超えるとトナーの転写性能は高いものの、感光体、転写部材でのクリーニングが低下し、トナーのすり抜けが発生してしまう。
【００１６】
また、本発明のトナーに用いる有機微粒子は個数平均粒径が５０〜２００ｎｍであるが、７０〜１００ｎｍがより好ましい範囲である。５０ｎｍ未満ではトナー表面に埋没し、転写効率を長期に亘って維持することが難しい。一方、２００ｎｍを超えるとトナー表面に保持することが難しい。架橋度については８０％以上であり、９０％以上がより好ましい。更に有機微粒子の分布を示すＣＶ値は２〜１５であり、この範囲にすることによりトナー表面への埋没抑制とトナー表面への保持性が良好になり、転写効率を満足することができるのである。更に、ＣＶ値は２〜１０にすることが好ましい。
【００１７】
有機微粒子の添加量は樹脂粒径にも依存するが、概ね０．５〜２．０質量部が適当である。０．５〜２．０質量部にすることにより、転写効率を長期に亘って維持すると共に、トナー表面への保持性能も向上するため、キャリア汚染をより抑制することができるからである。
【００１８】
（有機微粒子）
本発明のトナーにおいては、かかる外添剤としては個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、架橋度が８０％以上、ＣＶ値が２〜１５である有機微粒子が用いられる。
【００１９】
有機微粒子としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン・アクリル系共重合体及び以上の架橋樹脂、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの混合体でもよい。上記重合体、樹脂の構成材料である重合性単量体（モノマー）について説明する。
【００２０】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられるが、中でもメチルメタクリレートが好適に用いられる。これらのアクリル系モノマーは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２２】
架橋度を高める架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
〈有機微粒子の個数平均粒径〉
着色粒子に外添される有機微粒子の個数平均粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００２４】
走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、有機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。なお、有機微粒子の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２５】
〈ＣＶ値〉
本発明で用いられる個数基準の粒度分布におけるＣＶ値とは、有機微粒子の粒度分布における分散度を個数基準で表したもので、以下の式によって定義される。このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示す。
【００２６】
ＣＶ値＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数平均粒径）×１００
本発明に使用されるトナー粒子の個数基準の粒度分布におけるＣＶ値は、下記の条件に従って測定されたサンプルの粒径データをＩ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて粒度分布分析プログラムにより算出された値である。
【００２７】
〈架橋度〉
本発明において、架橋度は以下の方法で測定され、下記式により算出される値である。
【００２８】
乾燥した樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのトルエンに投入して２４時間攪拌する。攪拌後、遠心分離機により４５０００Ｇにて５分間遠心分離を行った後、上記トルエンへの溶解物が抽出された上澄み液を除去する。次いで、上記トルエンへの未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定し、下式により架橋度（質量％）を算出する。
【００２９】
架橋度（質量％）＝（トルエン未溶解物の質量（ｇ）／０．３（ｇ））×１００。
【００３０】
（トナー物性値と構成材料）
〈トナーのガラス転移温度〉
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００３１】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００３２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３３】
〈着色粒子の平均円形度〉
本発明における着色粒子とは、外添剤を付着させる前の結着樹脂と着色剤と離型剤を含有するトナー母体粒子のこと指すものである。着色粒子の円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにてＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
【００３４】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。なお、トナーから脱離した外添剤のデータを拾わないために、円形度の測定には個数基準粒子径２μｍ以上の粒子の測定によるものとする。
【００３５】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
更に重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３９】
〈連鎖移動剤〉
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００４０】
〈ラジカル重合開始剤〉
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００４１】
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４２】
〈界面活性剤〉
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００４３】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００４４】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００４５】
本発明において、これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的、例えば、会合粒子の分散剤等の目的で使用してもよい。
【００４６】
〈着色剤〉
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００４７】
〈離型剤〉
本発明ではトナーに適度な離型性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナーの中に離型剤（以下、ワックスともいう）を含有させることが好ましい。前記離型剤はその融点が４０〜１５０℃のものが好ましく、５０〜１１０℃のものがより好ましい。
【００４８】
上記範囲内に融点を有することにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られると共に、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。
【００４９】
なお、離型剤の融点は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば、（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００５０】
本発明に用いることができる離型剤としては、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスが好ましく用いられる。
【００５１】
本発明では、下記一般式で表されるエステル系化合物が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、更に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ1は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【００５３】
また、本発明では、離型剤を後述する界面活性剤や分散剤を用いて水系媒体中で加熱撹拌してなる分散液を用いてトナーの形成を行うものであってもよい。この場合、例えば、離型剤を乳化して作製されるワックスエマルジョンを作製し、樹脂粒子を凝集させる時に着色剤分散液と共に凝集させて添加することが可能である。
【００５４】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、級級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でもアゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば、特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００５５】
本発明において、荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜５質量部の範囲がよい。
【００５６】
本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与すると共に、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。
【００５７】
具体的な含有方法としては、例えば、トナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。
【００５８】
樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂と共に混練し、その分散径を調節、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。
【００５９】
〈トナーの製法〉
トナー製法としては、請求項を満足するトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、着色粒子の平均円形度が制御しやすいという点により、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましく用いられる。
【００６０】
以下に、ミニエマルジョン重合・乳化重合、凝集法の一例について説明する。
【００６１】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子Ａの分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させると共に熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製すると共に、樹脂粒子Ｂを樹脂粒子Ａの成長過程において添加し、凝集を継続後、完結させる凝集工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーで融着してトナー母体（会合粒子）を得る融着工程
（６）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【００６２】
（溶解／分散工程）
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解あるいは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００６３】
（重合工程）
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に離型剤を溶解あるいは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記水系媒体中に核粒子として樹脂粒子を添加しておいてもよいし、重合反応を数段行ってもよい。
【００６４】
この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。
【００６５】
（凝集・融着工程）
樹脂粒子と必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、凝集粒子を形成する。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子と共に離型剤粒子や荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００６６】
具体的には、樹脂粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径まで粒子の成長を進める。例えば、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）６μｍのトナーを作製する場合には凝集粒子Ａの粒径がトナー粒径の３０〜７０％に成長するまで凝集を進め、この段階で樹脂粒子Ｂの分散液を添加する。樹脂粒子Ｂは樹脂粒子ＡよりＴｇが高いものが好ましく、樹脂粒子Ｂの添加量は、樹脂粒子Ａに対して１０〜８０質量％添加することが好ましい。
【００６７】
樹脂粒子Ｂの分散液を添加した後、凝集を更に進め、最終粒径まで粒子の成長を行う。凝集終了後、樹脂粒子Ａの凝集体中に樹脂粒子Ｂが取り込まれる。
【００６８】
なお、この工程において、樹脂粒子Ａ中に親水性樹脂と疎水性樹脂が存在する場合には、親水性樹脂を粒子の表面に疎水性樹脂を内部へ配向させ、コアシェル構造を有するトナー母体を形成することができるのである。
【００６９】
（熟成工程）
熟成とは上記凝集・融着したトナーを、適正な円形度まで形状を調製することである。熟成は熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００７０】
（冷却工程）
この工程は前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７１】
（固液分離・洗浄工程）
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７２】
（乾燥工程）
この工程は洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー母体同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７３】
（外添処理工程）
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７４】
〈現像剤〉
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００７５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００７６】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００７７】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂、あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保でき、より好ましい。
【００７９】
（画像形成装置）
画像形成装置としては、タンデム方式のフルカラー画像形成装置であれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【００８１】
実施例１
〔着色粒子の調製〕
《着色粒子１の調製》
（樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【００８２】
スチレン                                                            ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２５０ｇ
メタクリル酸                                                      ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                                              １６．０ｇ
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００８３】
スチレン                                                            ２２３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １４２ｇ
ｎ−オクタンチオール                                                １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点７０℃）                                  １９０ｇ
次いで、この分散液に過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間に亘り加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【００８４】
第三段重合
更に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                                            ４０５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６２ｇ
メタクリル酸                                                          ３３ｇ
ｎ−オクタンチオール                                                    ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【００８５】
樹脂粒子Ａを一部採取し、洗浄乾燥後測定したところＴｇは２１℃であった。
【００８６】
（樹脂粒子Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」の分散液とする。
【００８７】
スチレン                                                            ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２１０ｇ
メタクリル酸                                                      ６８．０ｇ
ｎ−オクタンチオール                                              １６．０ｇ
樹脂粒子Ｂの分散液を一部採取し、洗浄乾燥後測定したところＴｇは４８℃であった。
【００８８】
（着色剤分散液１の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４２０ｇ徐々に添加し、次いで攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを「着色剤分散液１」とする。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８９】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂粒子Ｂの分散液を２６０ｇ添加し、更に粒子成長反応を継続させた。
【００９０】
所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９８５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【００９１】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子１を調製した。なお、着色粒子１のガラス転移点は２２℃であった。
【００９２】
《着色粒子２の調製》
着色粒子１の調製において、樹脂粒子Ａの第２段重合の重合単量体質量をスチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２０ｇに、第３段重合の重合単量体質量をスチレン４２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４４ｇ、メタクリル酸を３３ｇに変更し、凝集・融着工程にて円形度が０．９７２になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子２を調製した。なお、着色粒子２のガラス転移点は３３℃であった。
【００９３】
《着色粒子３の調製》
着色粒子１の調製において、樹脂粒子Ａの第２段重合の重合単量体質量をスチレン２６３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１０２ｇに、第３段重合の重合単量体質量をスチレン４２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４４ｇ、メタクリル酸を３３ｇに変更し、凝集・融着工程にて円形度が０．９６１になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子３を調製した。なお、着色粒子３のガラス転移点は４０℃であった。
【００９４】
《着色粒子４の調製》
着色粒子１の調製において、樹脂粒子Ａの第２段重合の重合単量体質量をスチレン２７４ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを９１ｇに変更し、（凝集・融着工程）において樹脂粒子Ｂを添加せずに調製し、凝集・融着工程にて円形度が０．９７０になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子４を調製した。なお、着色粒子４のガラス転移点は４６℃であった。
【００９５】
《着色粒子５の調製》
着色粒子３の調製において、凝集・融着工程にて円形度が０．９５０になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子５を調製した。
【００９６】
《着色粒子６の調製》
着色粒子３の調製において、凝集・融着工程にて円形度が０．９９２になるように融着させた以外は、同様にして着色粒子６を調製した。
【００９７】
【表１】
2008015136.tif 000002
【００９８】
〔有機微粒子の調製〕
《有機微粒子Ａの調製》
攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコ中にイオン交換水８２８ｇを仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで７０℃に昇温し、３０分間経過後に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加した。次に、イオン交換水５４ｇ、水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下であるテトラメチロールプロパントリアクリレート３６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液１８ｇをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液１０８ｇを一括添加した後、重合反応系の温度を７０℃に維持し、約３時間重合反応を行った。
【００９９】
次に、イオン交換水１２６ｇ、水に対する溶解度（２５℃）が１質量％以下であるトリメチロールプロパントリアクリレート６９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２８ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液１５ｇをホモジナイザーにより乳化して得られた乳化分散液２５２ｇを、滴下ロートより滴下速度１ｇ／分で滴下した。約４時間後に滴下を終了し、更に２時間重合反応を継続して、架橋樹脂微粒子エマルジョンを作製した。上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョン中の架橋樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、架橋樹脂微粒子の個数平均粒径は４０ｎｍであった。
【０１００】
次いで、凍結乾燥機を用いて上記で得られた架橋樹脂微粒子エマルジョンを凍結乾燥して、架橋樹脂微粒子からなる白色粉末状物を得た。
【０１０１】
《有機微粒子Ｂの調製》
上記有機微粒子Ａの調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を１３質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子Ｂの調製を行った。
【０１０２】
《有機微粒子Ｃの調製》
上記有機微粒子Ａの調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を１０質量％水溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート６９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２８ｇをトリメチロールプロパントリアクリレート７６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８ｇに変更する他は、同様にして有機微粒子Ｃの調製を行った。
【０１０３】
《有機微粒子Ｄの調製》
上記有機微粒子Ａの調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を８質量％水溶液に、トリメチロールプロパントリアクリレート６９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２８ｇをトリメチロールプロパントリアクリレート８４ｇに変更する他は、同様にして有機微粒子Ｄの調製を行った。
【０１０４】
《有機微粒子Ｅの調製》
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロートを備えた容積２Ｌのセパラブルフラスコ中に脱イオン水３００ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７ｇを加え、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで７５℃に昇温し、ここに２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１ｇの酢酸１００％中和水溶液を１０分かけて滴下した。５分間エージングした後に、メチルメタクリレート１０ｇを５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｇと脱イオン水２７０ｇとを混合した溶液にメチルメタクリレート１０ｇ、スチレン３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０ｇを加え、攪拌して得られたプレエマルジョンを４０分かけて滴下した。４０分エージングした後、冷却し、架橋重合粒子エマルジョンを得た。このエマルジョン粒子を乾燥温度５０℃で噴霧乾燥して白色の有機微粒子Ｅを得た。
【０１０５】
《有機微粒子Ｆの調製》
上記有機微粒子Ｅの調製における、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｇを１５ｇに変更する他は、同様にして有機微粒子Ｆの調製を行った。
【０１０６】
《有機微粒子Ｇの調製》
上記有機微粒子Ｅの調製における、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０ｇを１５ｇに変更する他は、同様にして有機微粒子Ｇの調製を行った。
【０１０７】
《有機微粒子Ｈの調製》
上記有機微粒子Ａの調製における、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１６質量％水溶液を４質量％水溶液に変更する他は、同様にして有機微粒子Ｈの調製を行った。
【０１０８】
表２に有機微粒子Ａ〜Ｈについて、個数平均粒径、架橋度、ＣＶ値を示す。
【０１０９】
【表２】
2008015136.tif 000003
【０１１０】
〔トナーの作製〕
《外添処理工程》
上記で調製した「着色粒子１〜６」に、外添剤として疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）１質量％と、疎水性チタニア（個数平均粒径＝２０ｎｍ）０．３質量％と、更に表２記載の有機微粒子を表３記載の量を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して表３に示した「トナー１〜１１」を調製した。
【０１１１】
【表３】
2008015136.tif 000004
【０１１２】
〔シアン現像剤〕
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１１」を調製した。
【０１１３】
〔評価〕
画像評価は、プリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用して、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に、画素率５％の黒色文字画像に画素率０．５％の青色べた部のある画像を５０００枚プリントした。なお、黒色トナーには、「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」の黒色トナーをそのまま使用し、シアントナーとしては上記に調製したものを順に装置に入れ替えて評価を行った。
【０１１４】
〈転写率〉
１枚及び５０００枚目プリント後に、画素濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を形成し、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１１５】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
なお、転写率が９０％以上なら、画像濃度としても十分であり合格レベルである。
【０１１６】
〈感光体クリーニングのトナーすり抜け〉
５０００枚コピー終了後にＡ４紙に連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのトナーすり抜けの発生の有無で判定する。
【０１１７】
〈カブリ〉
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【０１１８】
次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をカブリ濃度として求め、下記の基準に則り耐カブリ性の評価を行った。
【０１１９】
◎：カブリ濃度が０．００３未満である
○：カブリ濃度が０．００３〜０．００６未満である
△：カブリ濃度が０．００６〜０．０１０未満である
×：カブリ濃度が０．０１０以上である。
【０１２０】
〈低温定着性〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、５０００枚プリント前に各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作成した。なお、プリント画像の作成に当たってはＡ４版サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１２１】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。具体的には、シアントナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタシアンプリント画像を作成した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１２２】
定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。なお、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０１２３】
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能。
【０１２４】
【表４】
2008015136.tif 000005
【０１２５】
表４において、本発明のトナーは転写率の変動がなく、またカブリ、感光体クリーニングすり抜けもなく、低温定着性も合格レベルであり良好な結果である。一方、比較トナーは転写率、カブリ、感光体クリーニングすり抜け、低温定着性の全てを満足するものではなかった。