(57)【要約】【課題】高効率、高耐久性及び高色純度を兼備した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に、ゲルマニウム原子１個につきフルオレニル基を２つ以上有する有機ゲルマニウム化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該有機化合物からなる層に、ゲルマニウム原子１個につきフルオレニル基を２つ以上有する有機ゲルマニウム化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記有機ゲルマニウム化合物が下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2008311566.tif 000024
（式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のビフェニル基、置換あるいは無置換のターフェニル基、置換あるいは無置換のナフタレニル基又は置換あるいは無置換のフルオレニル基である。Ｂ1乃至Ｂ4は、それぞれ炭素原子数が１乃至２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。ｌは１乃至４の整数である。）
【請求項３】
前記有機ゲルマニウム化合物が下記一般式［２］で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2008311566.tif 000025
（式［２］において、Ｒ5乃至Ｒ10は、それぞれ置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のビフェニル基、置換あるいは無置換のターフェニル基、置換あるいは無置換のナフタレニル基又は置換あるいは無置換のフルオレニル基である。Ｂ5乃至Ｂ10は、それぞれ炭素原子数が１乃至２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。また、ｎは１乃至２０の整数である。ｍは１乃至４の整数である。）
【請求項４】
前記有機ゲルマニウム化合物が、少なくとも一種類のリン光又は蛍光性発光材料と共に発光層に含まれることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
さらに少なくとも一種類のキャリア輸送性化合物が含まれることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層がＷｅｔプロセスで形成されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記発光層をＷｅｔプロセスで形成するときに、前記有機ゲルマニウム化合物を、溶解度パラメーターが６．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2乃至１３．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2である有機溶剤に溶解させて濃度を１．０重量％以上に調製した塗布用インクを用いることを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は，古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）等がある。近年になり有機電界発光素子が低電圧で駆動できること、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比べて応答速度が優れていること等が判明されてからは、ディスプレイ等の実用化が期待され、実用化に向けた材料開発が精力的に行われている。
【０００３】
ここで有機電界発光素子の構造は、非特許文献２に詳述されているように、透明基板上に、上下２層の電極と、この電極の間に発光層を含む有機化合物からなる層が形成されている構造が一般的である。
【０００４】
ところで有機電界発光素子の発光技術として、従来は一重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を発光出力として利用していた。最近では蛍光だけではなく、非特許文献３及び４で開示されるように三重項励起から基底状態に遷移するときのリン光も発光出力として利用されている。また非特許文献３及び４では４層構成（ホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層及び電子輸送層）の有機電界発光素子が提案されている。この有機電界発光素子では発光層に含まれる発光材料として緑色のリン光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を用いて素子の高効率化を図っている。
【０００５】
一方で、上記のような低分子材料を用いた有機電界発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機電界発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献５）により報告されている。この報告では、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗布法（Ｗｅｔプロセス）で成膜し、単層で発光する素子が提案されている。ここで塗布法によって有機電界発光素子を作製する利点として、蒸着法等に比べて製膜方法が簡便であること、塗り分けのためのシャドウマスクや真空装置が不要であること等がある。これらの利点があるために、塗布法は有機電界発光素子の作製方法として有望視されている。
【０００６】
このように有機電界発光素子における最近の技術進歩は著しいが、実用レベルの素子にするためには、更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要であり、かつ高耐久性と高色純度を兼備した素子技術が求められている。特に、緑色や青色の有機電界発光素子に関しては、未だに高効率、高耐久性及び高色純度を兼備した実用レベルの素子が乏しいのが現実である。また塗布法対応のみに言及すれば、実用レベルの素子を作るための材料を入手するのでさえ困難な状況である。
【０００７】
最近、非特許文献６において高効率の青色リン光発光素子が提案された。非特許文献６によれば、発光層に用いるホスト材料として、ＵＧＨ１及びＵＧＨ２からなるＳｉ含有化合物が開示されている。しかし当該文献において開示されるＳｉ含有化合物は、フェニル基置換の簡便な構造に限られ、また材料自体の結晶性が高いことから、これを有機電界発光素子の構成材料として用いた場合、素子の駆動時あるいは長期の保存によって結晶化が起こりやすくなる。また、このＳｉ含有化合物は、各種溶剤に対する溶解度も乏しく塗布法を用いて素子を得ることは困難だった。
【０００８】
このように、高効率化のみに着目すれば、実用レベルの有機電界発光素子は幾つか報告されているが、高効率化に加え高耐久性及び高色純度を兼ね備えた有機電界発光素子へのハードルは高い。
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０７２９２７号パンフレット
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）
【非特許文献３】Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ７４，Ｎｏ３  ｐ４２２（１９９９））
【非特許文献４】Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７５，Ｎｏ１  ｐ４（１９９９））
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【非特許文献６】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８３，３８１８（２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率、高耐久性及び高色純度を兼備した有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、後述する本発明の有機電界発光素子により達成される。ここで、本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該有機化合物からなる層に、ゲルマニウム原子１個につきフルオレニル基を２つ以上有する有機ゲルマニウム化合物が少なくとも一種類含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高効率であり、高耐久性であり、かつ高色純度を兼備した実用レベルの有機電界発光素子が得られる。特に本発明の有機電界発光素子に含まれる有機ゲルマニウム化合物は、蛍光性又はリン光性の発光材料に対して優れたホスト機能を発現し、高効率、高耐久性及び高色純度を兼備した有機電界発光素子を具現化する材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の有機電界発光素子における実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は、第一の実施形態、（ｂ）は、第二の実施形態、（ｃ）は、第三の実施形態を示す断面図である。
【００１７】
図１（ａ）の有機電界発光素子１ａは、上から金属電極１１、発光層１２、正孔注入・輸送層１３及び透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。ここで、発光層１２及び正孔注入・輸送層１３は有機化合物で構成されている。
【００１８】
図１（ａ）の有機電界発光素子１ａは、電気的整流性を示す。有機電界発光素子１ａについて、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が、透明電極１４からは正孔がそれぞれ発光層１２に注入される。注入された正孔及び電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、この励起子が基底状態に戻る際に有機電界発光素子１ａは発光する。この時、正孔注入・輸送層１３は、電子のブロッキング層の役割も担う。これにより発光層１２と正孔注入・輸送層１３との間の界面における再結合効率が向上するので、発光効率が向上する。
【００１９】
図１（ｂ）の有機電界発光素子１ｂは、図１（ａ）の有機電界発光素子１ａにおいて、発光層１２と正孔注入・輸送層１３との間にインターレイヤー層１６が設けられている。
【００２０】
インターレイヤー層１６は、電子をより効果的にブロックすると共に、透明電極１４や正孔注入・輸送層１３から染み出てくるイオンをブロックする効果がある。このためインターレイヤー層１６を設けることにより、有機電界発光素子の発光効率が向上すると共に耐久性も向上する。
【００２１】
図１（ｃ）の有機電界発光素子１ｃは、上から金属電極１１、多機能発光層１７及び透明電極１４の順で積層されている積層体が透明基板１５上に設けられている。本発明の有機電界発光素子は、図１（ｃ）の有機電界発光素子１ｃに示されるように、電極間に挟持される有機化合物からなる層が一つだけであっても構わない。但しこの実施形態においては、多機能発光層１７を構成するホスト又はゲストが、高いキャリア注入能及び高いキャリア輸送能のいずれかを有する多機能材料でなければならない。従って、図１（ｃ）の有機電界発光素子１ｃに示す素子構成である場合は、好ましくは、後述する有機ゲルマニウム化合物を使用する。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、もちろん図１に示す実施形態に限定されるものではない。介在層として、例えば、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができる。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物からなる層に、ゲルマニウム原子１個につきフルオレニル基を２つ以上有する有機ゲルマニウム化合物が少なくとも一種類含まれる。ここで、有機化合物からなる層とは、具体的には、図１（ａ）乃至（ｃ）で示される発光層１２、正孔注入・輸送層１３、インターレイヤー層１６及び多機能発光層１７をいう。この有機ゲルマニウム化合物は、好ましくは、発光層１２又は多機能発光層１７に含まれる。
【００２４】
次に、有機ゲルマニウム化合物について詳細に説明する。有機化合物からなる層に含まれる有機ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム原子１個につきフルオレニル基を２つ以上有する化合物である。ここでいうフルオレニル基とは、フルオレニル基に限定されず、フルオレニル骨格を含む縮合多環芳香族基を含むものである。
【００２５】
フルオレニル骨格を含む縮合多環芳香族基として、具体的には下記式に示す縮合多環芳香族基が挙げられる。ゲルマニウム原子との結合部位に関しては任意である。しかし、本発明はもちろんこれらに限定されない。
【００２６】
【化１】
2008311566.tif 000002
【００２７】
上記式に示した縮合多環芳香族基には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ビフェニル基、４−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ）フルオレニル基等のアリール基等が置換されていてもよい。
【００２８】
次に、有機化合物からなる層に含まれる有機ゲルマニウム化合物の好適例について説明する。第一の好適例としては、下記一般式［１］で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2008311566.tif 000003
【００３０】
式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、それぞれ置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のビフェニル基、置換あるいは無置換のターフェニル基、置換あるいは無置換のナフタレニル基又は置換あるいは無置換のフルオレニル基である。
【００３１】
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレニル基及びフルオレニル基が有してもよい置換基として、アルキル基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１０であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１０であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは、炭素数６乃至３０、より好ましくは、炭素数６乃至２０、特に好ましくは、炭素数６乃至１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは、炭素数０乃至３０、より好ましくは、炭素数０乃至２０、特に好ましくは、炭素数０乃至１０であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６乃至３０、より好ましくは、炭素数６乃至２０、特に好ましくは、炭素数６乃至１２であり、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、ピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７乃至３０、より好ましくは、炭素数７乃至２０、特に好ましくは、炭素数７乃至１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１０であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２乃至３０、より好ましくは、炭素数２乃至２０、特に好ましくは、炭素数２乃至１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７乃至３０、より好ましくは、炭素数７乃至２０、特に好ましくは、炭素数７乃至１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数０乃至３０、より好ましくは、炭素数０乃至２０、特に好ましくは、炭素数０乃至１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６乃至３０、より好ましくは、炭素数６乃至２０、特に好ましくは、炭素数６乃至１２であり、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、ピリジルチオ基、２−ベンズイミゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、メシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至２０、特に好ましくは、炭素数１乃至１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは、炭素数１乃至３０、より好ましくは、炭素数１乃至１２であり、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、具体例として、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３乃至４０、より好ましくは、炭素数３乃至３０、特に好ましくは、炭素数３乃至２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。）、ゲルミル基（好ましくは、炭素数３乃至４０、より好ましくは、炭素数３乃至３０、特に好ましくは炭素数３乃至２４であり、例えば、トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００３２】
式［１］において、Ｂ1乃至Ｂ4は、それぞれ炭素原子数が１乃至２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、芳香族アミン基を有する置換基又は芳香族ボラン基を有する置換基である。
【００３３】
Ｂ1乃至Ｂ4で表される炭素原子数が１乃至２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｂ1乃至Ｂ4で表されるアルキル基は、炭素原子数が２以上の場合、隣り合わない１個以上のメチレン基が、２価の芳香族基又は２価の複素環基で置換されていてもよい。
【００３５】
２価の芳香族基とは、結合部位は特に限定されないが、結合部位を２つ有する置換又は無置換の単環もしくは縮合環である。ここで単環もしくは縮合環とは、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフタレン環、アズレン環、ヘプタセン環、ヘプタフェン環、アセアントリレン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、コロネン環、ヘキサフェン環、クリセン環等が挙げられる。
【００３６】
これらの芳香族環は、全て又は一部の水素原子がフッ素に置き換わっていてもよい。また複数の環が単結合によって結合して複合置換基を形成していてもよいし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等からなる２価以上の連結基を介して結合して複合置換基を形成していてもよい。この２価の芳香族基が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ1乃至Ｒ4で表されるフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレニル基及びフルオレニル基が有してもよい置換基の具体例と同様である。
【００３７】
２価の複素環基とは、結合部位は特に限定されないが、結合部位を２つ有する置換又は無置換の複素環である。ここで複素環とは、具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、フラザン環、ピラン環、ピレン環、ピリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モリフォリン環、インドール環、インドリン環、インダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環又はキサンテン環等が挙げられる。
【００３８】
これらの複素環は、置換基中に有する全て又は一部の水素原子がフッ素に置き換わっていてもよい。また複数の環が単結合によって結合して複合置換基を形成していてもよいし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等からなる２価以上の連結基を介して結合して複合置換基を形成していてもよい。この２価の複素環基が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ1乃至Ｒ4で表されるフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレニル基及びフルオレニル基が有してもよい置換基の具体例と同様である。
【００３９】
また、Ｂ1乃至Ｂ4で表されるアルキル基は、置換基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４０】
Ｂ1乃至Ｂ4で表されるアルキル基の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれに限定されるものでない。
【００４１】
【化３】
2008311566.tif 000004
【００４２】
Ｂ1乃至Ｂ4で表される芳香族アミン基を有する置換基において、芳香族アミンの具体例として、トリフェニルアミン、トリメシチルアミン、トリ（ｏ−ビフェニル）アミン、トリ（ｍ−ビフェニル）アミン、トリ（ｐ−ビフェニル）アミン、トリ（１−ナフチル）アミン、トリ（２−ナフチル）アミン、トリ（アントリル）アミン、トリ（チエニル）アミン、トリ（フリル）アミン、トリ（フルオレニル）アミン、トリ（９，９−ジエチルフルオレニル）アミン、トリ（ターフェニル）アミン、フルオレニルジフェニルアミン、ジフルオレニルフェニルアミン、ビフェニルジフェニルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
Ｂ1乃至Ｂ4で表される芳香族ボラン基を有する置換基において、芳香族ボランの具体例として、トリフェニルボラン、トリメシチルボラン、トリ（ｏ−ビフェニル）ボラン、トリ（ｍ−ビフェニル）ボラン、トリ（ｐ−ビフェニル）ボラン、トリ（１−ナフチル）ボラン、トリ（２−ナフチル）ボラン、トリ（アントリル）ボラン、トリ（チエニル）ボラン、トリ（フリル）ボラン、トリ（フルオレニル）ボラン、トリ（９，９−ジエチルフルオレニル）ボラン、トリ（ターフェニル）ボラン、ナフチルジフェニルボラン、ジ（ビフェニル）フェニルボラン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
芳香族アミン基を有する置換基を導入した有機ゲルマニウム化合物は、正孔輸送性の層（正孔注入層、正孔輸送層又はインターレイヤー）の構成材料として好適に使用できる。一方、芳香族ボラン基を有する置換基を導入した有機ゲルマニウム化合物は、電子輸送性の層（電子輸送層又は電子注入層）の構成材料として好適に使用できる。ただし、キャリア輸送部位として働く芳香族アミンや芳香族ボランを有する置換基を導入しなくても、式［１］の有機ゲルマニウム化合物は、インターレイヤー層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層等への使用は可能である。なぜなら式［１］の有機ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム原子が空のｄ軌道を持つこと、フルオレン残基がバイポーラー性を示して両キャリアを流すこと、容易にワイドギャップ化できること、という特長を有するからである。
【００４５】
Ｂ1乃至Ｂ4で表される芳香族アミン基を有する置換基及び芳香族ボラン基を有する置換基の具体例として、以下の置換基が挙げられる。もちろん本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化４】
2008311566.tif 000005
【００４７】
式［１］において、ｌは１乃至４の整数である。
【００４８】
有機ゲルマニウム化合物の第二の好適例としては、下記式［２］に示す化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2008311566.tif 000006
【００５０】
式［２］において、Ｒ5乃至Ｒ10は、それぞれ置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のビフェニル基、置換あるいは無置換のターフェニル基、置換あるいは無置換のナフタレニル基又は置換あるいは無置換のフルオレニル基である。
【００５１】
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレニル基及びフルオレニル基が有してもよい置換基の具体例は、一般式［１］中のＲ1乃至Ｒ4で表される置換基が有してもよい置換基の具体例と同様である。
【００５２】
式［２］において、Ｂ5乃至Ｂ10は、それぞれ炭素原子数が１乃至２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、芳香族アミン基を有する置換基又は芳香族ボラン基を有する置換基である。
【００５３】
Ｂ5乃至Ｂ10で表されるアルキル基、芳香族アミン基を有する置換基及び芳香族ボラン基を有する置換基の具体例は、一般式［１］中のＢ1乃至Ｂ4で表される置換基の具体例と同様である。
【００５４】
式［２］において、ｎは１乃至２０の整数である。
【００５５】
式［２］において、ｍは１乃至４の整数である。
【００５６】
一般式［１］又は一般式［２］で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法について以下に述べる。これら有機ゲルマニウム化合物は、種々の公知の炭素−ゲルマニウム結合形成反応を利用して合成可能であり、その方法は特に限定しない。
【００５７】
例えば、ザ・ケミストリー・オルガニック・シリコン・コンパウンズ、パート１（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐａｒｔ１）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、６５５−７６１頁（１９８９）、グメリン（Ｇｍｅｌｉｎ）、ハンドブック・オブ・インオルガニック・アンド・オルガノメタリック・ケミストリー、オルガノゲルマニウム・コンパウンズ、パート３、第８版（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｒｇａｎｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ３，８ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，５６−１３３頁（１９９０）等に記載されている手法を利用して合成することができる。また、炭素−ゲルマニウム結合形成反応として有機金属化合物とハロゲン化ゲルマニウム化合物との反応が使用可能である。このとき有機金属化合物として、例えば、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物等を選択できる。また、ハロゲン化ゲルマニウム化合物として、例えば、ジクロロ有機ゲルマニウム化合物等が選択できる。
【００５８】
一般式［１］及び一般式［２］の有機ゲルマニウム化合物は、有機電界発光素子の構成材料として使用すると、以下の特長を有する。
【００５９】
（ｉ）蒸着して膜を形成すると、その膜は高いアモルファス性を示すため、長期保存、加温保存した場合にも膜の白化（結晶化・凝集等）が起こらない。
【００６０】
（ｉｉ）各種溶剤に対して優れた溶解性を示すので、Ｗｅｔプロセス（塗布法等）への適応性が高い。
【００６１】
（ｉｉｉ）ゲルマニウム原子とフルオレニル基が直接結合することで、ゲルマニウム原子のｄ軌道を介した共役が生じることにより、キャリア輸送能が高い。
【００６２】
（ｉｖ）フルオレン環同士を直接結合させずにゲルマニウム原子を介することにより、フルオレン環同士の共役が抑制される。これにより、最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1）のコントロールが可能となり、発光材料（特にリン光発光材料）のＴ1より高い材料を得ることが可能になる。
【００６３】
（ｖ）ゲルマニウム原子は同属元素のＣやＳｉに比べて原子量が大きいために、ゲルマニウム化合物の分子量又は分子間力を大きくする効果を有する。これにより、ガラス転移温度の高いゲルマニウム化合物が得られる。
【００６４】
（ｖｉ）同属元素である炭素原子又はケイ素原子と異なり、ゲルマニウム原子はイオン化又は酸化が起こりにくいため、化合物自体の安定性が高い。
【００６５】
一般式［２］で表される化合物は、オリゴマー化合物である。ところで、ポリマー化合物は、一般に、単一分子でなく分子量分布があるので、精製して高純度化することが困難である。このため、ポリマー化合物を有機電界発光素子の構成材料として使用すると、不純物が混入したり膜の欠陥が生じたりする等の問題点があり、これらの問題点が有機電界発光素子の耐久性を大きく損ねる要因になる。これに対して、式［２］の化合物は、オリゴマー化合物であるので分子量分布がなく、精製して高純度化することが容易となる。従って、式［２］のオリゴマー化合物を使用すれば、ポリマー化合物で問題となっている不純物の混入や膜の欠陥等の問題は解消され、その結果有機電界発光素子の耐久性が向上する。
【００６６】
上記の有機ゲルマニウム化合物を発光層の構成材料として使用し、かつリン光性発光材料に対するホストとして機能させたい場合は、最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ1）のコントロールをすることが好ましい。例えば、４９０ｎｍ乃至５２０ｎｍに発光ピークを持つ高色純度の緑色のリン光を発光させたい場合、ホストである有機ゲルマニウム化合物のＴ1は、好ましくは、２．３８ｅＶ以上にする。また、４３０ｎｍ乃至４５０ｎｍに発光ピークを持つ高色純度の青色のリン光を発光させたい場合、Ｔ1は、好ましくは、２．７５ｅＶ以上にする。
【００６７】
以下に本発明の有機電界発光素子の構成材料である有機ゲルマニウム化合物の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化６】
2008311566.tif 000007
【００６９】
【化７】
2008311566.tif 000008
【００７０】
【化８】
2008311566.tif 000009
【００７１】
【化９】
2008311566.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2008311566.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2008311566.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2008311566.tif 000013
【００７５】
上記の有機ゲルマニウム化合物は、好ましくは、図１（ａ）及び（ｂ）の発光層１２、並びに図１（ｃ）の多機能発光層１７の構成材料として使用されるものである。ここで、発光層１２及び多機能発光層１７は、上記の有機ゲルマニウム化合物のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。発光層１２及び多機能発光層１７がホストとゲストとから構成される場合、上記の有機ゲルマニウム化合物は、ホストとして使用される。このホストと共に発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるゲストは蛍光性発光材料又はリン光性発光材料である。
【００７６】
ゲストである蛍光性発光材料又はリン光性発光材料として、具体的には、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、スチリルベンゼン及びその誘導体、ポリフェニル及びその誘導体、ジフェニルブタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、ナフタルイミド及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、アルダジン及びその誘導体、ピラリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、ビススチリルアントラセン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、ピロロピリジン及びその誘導体、チアジアゾロピリジン及びその誘導体、シクロペンタジエン及びその誘導体、スチリルアミン及びその誘導体、ジケトピロロピロール及びその誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール及びその誘導体の金属錯体やピロメテン及びその誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン及びその誘導体等が挙げられる。発光材料は好ましくは縮合芳香族化合物、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体であり、さらに好ましくは縮合芳香族化合物、遷移金属錯体である。
【００７７】
本発明の有機電界発光素子は、効率（外部量子効率）の観点からリン光発光材料からのリン光発光を利用することが好ましい。
【００７８】
リン光性発光材料として、好ましくは、遷移金属錯体である。遷移金属錯体をリン光性の発光材料として使用する場合、錯体の中心金属は特に限定されないが、好ましくはイリジウム、白金、レニウム、又はルテニウムであり、より好ましくはイリジウム又は白金であり、特に好ましくはイリジウムである。ここで、遷移金属錯体として、具体的には、下記に列挙される文献で開示されているオルトメタル化錯体を使用することができる。
１．山本明夫著「有機金属  基礎と応用」、１５０頁及び２３２頁、裳華房社（１９８２年）
２．エイチ・ヤルシン（Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ）著「フォトケミストリー・アンド・フォトフィジックス・オブ・コーディネーション・コンパウンド（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」、７１頁乃至７７頁及び１３５頁乃至１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）
３．（独）日本学術振興会「情報科学用有機材料  第１４２委員会」Ｃ部会（有機エレクトロシクス），第９回研究会資料，２５項乃至３２項（２００５年）
上記以外にも、特許文献にて開示されているもの、例えば、米国特許６３０３２３１号明細書、米国特許６０９７１４７号明細書、ＷＯ００／５７６７６号パンフレット、ＷＯ００／７０６５５号パンフレット、ＷＯ０１／０８２３０号パンフレット、ＷＯ０１／３９２３４号パンフレット、ＷＯ０１／４１５１２号パンフレット、ＷＯ０２／０２７１４号パンフレット、ＷＯ０２／１５６４５号パンフレット、特開２００１−２４７８５９号公報、特願２０００−３３５６１号、特願２００１−１８９５３９号、特願２００１−２４８１６５号、特願２００１−３３６８４号、特願２００１−２３９２８１号、特願２００１−２１９９０９号、欧州特許１２１１２５７号明細書、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−２９８４７０号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−２０３６７８号公報、特開２００２−２０３６７９号公報等にて開示されているリン光性の発光材料が好適に使用できる。
【００７９】
また、非特許文献にて開示されているもの、例えば、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３９５巻、１５１頁（１９９８年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７５巻、４頁（１９９９年）、ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、４１巻、７７０頁（２０００年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２３巻、４３０４頁（２００１年）、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、７９巻、２０８２頁（１９９９年）等に記載のリン光性の発光材料も好適に使用できる。
【００８０】
さらに当該有機ゲルマニウム化合物、及び蛍光性又はリン光性の発光材料に加えて、第三の材料であるキャリア輸送性化合物が発光層１２又は多機能発光層１７に含まれるのがより好ましい。
【００８１】
第三の材料であるキャリア輸送性化合物とは、正孔を輸送する機能及び電子を輸送する機能のいずれかを有しているものである。キャリア輸送性化合物として、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン又はシラザン等の骨格を化合物中に持つ材料や、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、それらの誘導体等の材料が好適に使用できる。
【００８２】
一般式［１］又は一般式［２］で表される有機ゲルマニウム化合物は、単独で用いる場合を除いて、該当する有機化合物からなる層の中に、好ましくは、５０質量％乃至９９質量％含有されるものである。さらに好ましくは、７０質量％乃至９５質量％含有されるものである。
【００８３】
次に、有機ゲルマニウム化合物以外の有機電界発光素子の構成材料について説明する。
【００８４】
インターレイヤー層１６の材料としては、上記の有機ゲルマニウム化合物でもよいが、ワイドギャップであり、キャリア輸送能があり、膜質安定性（電気的、化学的又は熱的安定性）に優れるものであれば特に限定されない。例えば、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
【００８５】
正孔注入・輸送層１３を構成する材料は、上記の有機ゲルマニウム化合物の他に、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ［３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］／ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄの混合物）等が挙げられる。
【００８６】
基板の構成材料は、特に限定されないが、例えば、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料が挙げられる。
【００８７】
基板上には５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚を持つ陽極（透明電極１４）が設けられる。陽極の構成材料は特に限定されないが、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらを組み合わせた混合物等を用いることができる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例として、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属単体、これらの金属単体と導電性金属酸化物とを組み合わせた混合物及び積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらの材料とＩＴＯとを組み合わせた積層物等が挙げられる。好ましくは、導電性金属酸化物であり、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯがより好ましい。
【００８８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極（透明電極１４）の上には、少なくとも１層の有機化合物からなる層が設けられ、この有機化合物からなる層の上には、陰極（金属電極１１）が設けられている。
【００８９】
陰極である金属電極の構成材料は特に限定されないが、具体例として、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム等の金属単体、これらの金属単体を複数種類組み合わせてなる合金（例えば、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金等）アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の酸化物、インジウム、セシウムの炭酸塩、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられる。好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料である。また、陰極は、単層構造であってもよいし、複数の層からなる積層構造であってもよい。陰極が積層構造である場合は、アルミニウム／フッ化リチウム又はアルミニウム／酸化リチウムからなる積層構造が好ましい。
【００９０】
本発明の有機電界発光素子は、最終的に保護層で覆われていることが好ましい。保護層の素材としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属単体、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy等の窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００９１】
有機電界発光素子を構成する有機化合物からなる層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法等のＤｒｙプロセスが採用できる。一方で、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法等の塗布法（Ｗｅｔプロセス）も採用できる。有機化合物からなる層、特に発光層１２（多機能発光層１７も含む。）は、好ましくは、Ｗｅｔプロセスで形成される。より好ましくは、有機化合物からなる層の全てがＷｅｔプロセスで形成される。ここで、発光層１２をＷｅｔプロセスで形成するときは、有機ゲルマニウム化合物を溶解度パラメーターが６．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2乃至１４．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2の有機溶剤で溶解させた塗布用インクを使用する。好ましくは、６．５（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2乃至１３．０（ｃａｌ・ｃｍ-3）1/2の有機溶剤で溶解させた塗布用インクを使用する。溶剤と溶解度パラメーターとの関係については、例えば、（社）有機合成化学協会著溶剤ポケットブック第１版第１６刷の１１項等を参照すればよい。また、塗布用インクを調製するときは、有機ゲルマニウム化合物を、好ましくは、１．０重量％以上溶解させる。１．０重量％以上の濃度であれば、塗布法（Ｗｅｔプロセス）用の優れた塗布用インクとして好適に使用できる。ただし、均等な膜厚を有する層を形成する等の理由により、一般的な濃度の上限は、３０重量％である。
【００９２】
例えば、図１（ａ）に示される有機電界発光素子１ａにおいて、有機化合物からなる層である発光層１２及び正孔注入・輸送層１３を全て塗布法（Ｗｅｔプロセス）で形成する場合は、以下の方法を採用する。
【００９３】
具体的には、まず正孔注入・輸送層１３に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＤＯＴ／ＰＳＳ）等を水溶液にしたものをＩＴＯ基板上に製膜する。次いで、このＰＤＯＴ／ＰＳＳ膜の上に、有機ゲルマニウム化合物と、蛍光又はリン光発光材料と（場合によってはキャリア輸送材料も加える）、溶媒と、からなる塗布用インクを用いて発光層を形成する。
【００９４】
一方、有機発光素子を覆う保護層の形成方法についても特に限定はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００９５】
本発明の有機電界発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率や色純度等を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率及び外部量子効率を向上させることが可能である。また、マイクロキャビティ構造（微小共振器構造）を使用して余分な波長成分を低減する、カラーフィルターを具備することで所望の色を得る等の方法により色純度を向上させることが可能である。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子は、開口率を向上させる目的で陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であってもよいし、光緩衝によって色純度を調整するキャビティー構造を使用してもよい。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としては画像表示装置、プリンターの光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
【００９８】
画像表示装置としては、例えば、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが挙げられる。
【００９９】
また、プリンターの光源としては、例えば、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の有機電界発光素子に置き換えることができる。置き換える方法として、例えば、独立にアドレスできる有機電界発光素子をアレイ上に配置する方法が挙げられる。レーザー光源部を本発明の有機電界発光素子に置き換えても、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成することについては従来と変わりがない。ここで本発明の有機電界発光素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。
【０１００】
照明装置やバックライトに関しては、本発明の有機電界発光素子を使用することで省エネルギー効果が期待できる。
【０１０１】
次に、本発明の有機電界発光素子を使用した表示装置について説明する。以下、図面を参照して、アクティブマトリクス方式を例にとって、本発明の表示装置を詳細に説明する。
【０１０２】
図２は、表示装置の一形態である、本発明の有機電界発光素子と駆動手段とを備えた表示装置の構成例を模式的に示す図である。図２の表示装置２０は、走査信号ドライバー２１、情報信号ドライバー２２、電流供給源２３が配置され、それぞれゲート選択線Ｇ、情報信号線Ｉ、電流供給線Ｃに接続される。ゲート選択線Ｇと情報信号線Ｉの交点には、画素回路２４が配置される。走査信号ドライバー２１は、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３・・・Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバー２２から画像信号が情報信号線Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３・・・Ｉｎのいずれかを介して画素回路２４に印加される。
【０１０３】
次に、画素の動作について説明する。図３は、図２の表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路を示す回路図である。図３の画素回路３０においては、ゲート選択線Ｇｉに選択信号が印加されると、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１がＯＮになり、コンデンサー（Ｃadd）３２に画像信号Ｉｉが供給され、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電圧を決定する。有機電界発光素子３４には第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）（３３）のゲート電圧に応じて電流供給線Ｃｉより電流が供給される。ここで、第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ２）３３のゲート電位は、第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ１）３１が次に走査選択されるまでコンデンサー（Ｃadd）３２に保持される。このため、有機電界発光素子３４には、次の走査が行われるまで電流が流れ続ける。これにより１フレーム期間中常に有機電界発光素子３４を発光させることが可能となる。
【０１０４】
図４は、図２の表示装置で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ＴＦＴ基板の製造工程の一例を示しながら、構造の詳細を以下に説明する。図４の表示装置４０を製造する際には、まずガラス等の基板４１上に、上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜４２がコートされる。防湿膜４２を構成する材料として、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。次に、スパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで、所定の回路形状にパターニングしてゲート電極４３を形成する。続いて、酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングしてゲート絶縁膜４４を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで半導体層４５を形成する。
【０１０５】
さらに、この半導体膜４５にドレイン電極４６とソース電極４７とを設けることでＴＦＴ素子４８を作製し、図３に示すような回路を形成する。次に、このＴＦＴ素子４８の上部に絶縁膜４９を形成する。次に、コンタクトホール（スルーホール）５０を、金属からなる有機電界発光素子用の陽極５１とソース電極４７とが接続するように形成する。
【０１０６】
この陽極５１の上に、多層あるいは単層の有機層５２と、陰極５３とを順次積層することにより、表示装置４０を得ることができる。このとき、有機電界発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層５４や第二の保護層５５を設けてもよい。本発明のフルオレン化合物を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【０１０７】
尚、上記の表示装置は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例で用いた有機ゲルマニウム化合物（化合物１乃至化合物４）及び比較例で使用した化合物（化合物５、化合物６）を以下に示す。ここで、化合物５及び化合物６は非特許文献６にて開示されている化合物である。
【０１１０】
【化１３】
2008311566.tif 000014
【０１１１】
【化１４】
2008311566.tif 000015
【０１１２】
＜合成例１＞（化合物１の合成）
下記に示す合成スキームに従い化合物１を合成した。
【０１１３】
【化１５】
2008311566.tif 000016
【０１１４】
まず３口フラスコ（３００ｍｌ）に、化合物（１ａ）１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、脱水ＴＨＦ５０ｍｌとを入れた後、アルゴン気流下でＭｇ０．０３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を投入し室温で攪拌してグリニャール試薬を調製した。これにジクロロジフェニルゲルマニウム０．２４ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を投入し、次いで反応溶液を徐々に昇温して１００℃にした後は、この温度を維持しながら反応溶液を加熱し２０時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物（１ｂ）（化合物１）を０．５７ｇ得た（収率５４％）。
【０１１５】
＜合成例２＞（化合物２の合成）
下記に示す合成スキームに従い化合物２を合成した。
【０１１６】
【化１６】
2008311566.tif 000017
【０１１７】
（１）まず３口フラスコ（３００ｍｌ）に、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物（２ａ）：１．０３ｇ（１ｍｍｏｌ）
化合物（２ｂ）：０．３５ｇ（１ｍｍｏｌ）
トルエン／エタノール混合溶媒（重量比：トルエン／エタノール＝４／１）：１００ｍｌ
Ｎａ2ＣＯ3飽和水溶液：２０ｍｌ
【０１１８】
次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、フラスコ内を窒素雰囲気にして８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝５／１）で精製することにより、化合物（２ｃ）を０．８２ｇ得た（収率６８％）。
【０１１９】
（２）３口フラスコ（３００ｍｌ）に、化合物（２ｃ）１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）と、脱水ＴＨＦ６０ｍｌとを入れ、次いで、アルゴン気流下でＭｇ（１ｍｍｏｌ）を投入し室温で攪拌してグリニャール試薬を調製した。これにジクロロジフェニルゲルマニウム０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し、次いで反応溶液を徐々に昇温して１００℃になった後は、この温度を維持しながら反応溶液を加熱し２０時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物（２ｃ）（化合物２）を０．５１ｇ得た（収率４１％）。
【０１２０】
＜合成例３＞（化合物３の合成）
以下の合成スキームに従い化合物３を合成した。
【０１２１】
【化１７】
2008311566.tif 000018
【０１２２】
（１）まず３口フラスコ（１Ｌ）に以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物（３ａ）：８．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）
化合物（３ｂ）：３．８ｇ（１ｍｍｏｌ）
トルエン／エタノール混合溶媒（重量比：トルエン／エタノール＝４／１）：３５０ｍｌ
Ｎａ2ＣＯ3飽和水溶液：５０ｍｌ
【０１２３】
次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて、フラスコ内を窒素雰囲気にして８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝５／１）で精製することにより、化合物（３ｃ）を２．８３ｇ得た（収率２６％）。
【０１２４】
（２）３口フラスコ（３００ｍｌ）に化合物（３ｃ）１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、脱水ＴＨＦ６０ｍｌを入れ、アルゴン気流下でＭｇ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し室温で攪拌してグリニャール試薬を調製した。これにジクロロジフェニルゲルマニウム０．１６ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を投入し、次いで反応溶液を徐々に昇温して１００℃にした後は、この温度を維持しながら反応溶液を加熱し２０時間攪拌した。反応終了後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物（３ｄ）（化合物３）を０．２３ｇ得た（収率１９％）。
【０１２５】
＜合成例４＞（化合物４の合成）
合成例３において、化合物（３ｂ）に替えて下記式に示す化合物（４ａ）を用いた以外は合成例３と同様の方法により化合物４を０．１１ｇ得た（収率９．１％）。
【０１２６】
【化１８】
2008311566.tif 000019
【０１２７】
＜溶解度試験＞
本発明の有機電界発光素子は有機ゲルマニウム化合物を素子の発光層の構成材料として使用するため、有機ゲルマニウム化合物の各種有機溶媒に対する溶解度は、均一かつ平坦で安定な膜を形成するにおいては非常に重要な要素となる。そこで、上記の化合物１乃至化合物６の各種有機溶媒に対する１重量％溶解度試験を行った。具体的には、有機ゲルマニウム化合物と有機溶媒との重量比が１：９９となるように混合し、その混合物を室温で１ｈ攪拌した。このとき均一な溶液が調製できた場合を○、均一な溶液が調製できなかった場合を×として評価した。結果を下記の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2008311566.tif 000020
【０１２９】
＜実施例１＞（有機電界発光素子の作製）
素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層で構成される有機電界発光素子を作製した。ここで有機ゲルマニウム化合物は、低分子量のものは蒸着法で安定な膜を作ることができるため、蒸着法を利用した素子作製も十分可能である。しかし、有機ゲルマニウム化合物を有機電界発光素子の構成材料としたときに現れる優れた特性及び優位性を明らかにするために、以下の方法によって素子を作製した。
【０１３０】
ます、ガラス基板（透明基板１５）上に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を電極面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングした。このＩＴＯがパターニングした基板（以下、ＩＴＯ電極付基板と言う。）上に、全て有機層をスピンコート法で形成した。次いで陰極となる電極層を１０-4Ｐａ減圧下における真空蒸着法により積層して有機電界発光素子を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
【０１３１】
（１）ホール注入輸送層１３（膜厚４００Å）：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＡＩ  ４０８３（Ｂａｙｔｒｏｎ社製）をスピンコート法（窒素雰囲気下２０００／２ｍｉｎ＋２００℃乾燥）によりＩＴＯ電極付基板上に製膜した。
【０１３２】
（２）インターレイヤー層１６（膜厚２００Å）：
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）（ＡｌｄＲｉｃｈ社製）をスピンコート法（窒素雰囲気下２０００／２ｍｉｎ＋２００℃乾燥）によりホール注入輸送層１３（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜）上に製膜した。
【０１３３】
（３）発光層１２（膜厚４００Å）：
ホストである化合物１と、ゲストである５０９ｎｍに発光ピークを持ち下記式で示されるＩｒ錯体（以下、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3と言う。）と、を重量比で９５：５となるようにそれぞれ秤量した。ここで、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，１２４５（２００１）に記載の合成法に準拠して得たＩｒ錯体である。次に、このホストとゲストをトルエンに溶解させて１．０重量％のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液をスピンコート法（窒素雰囲気下２０００ｒｐｍ／１ｍｉｎ＋）によりインターレイヤー層１６上に製膜した。製膜後８０℃に加熱乾燥させて溶媒を除去した。
【０１３４】
【化１９】
2008311566.tif 000021
【０１３５】
（４）金属電極１１：
ＣｓＦ膜を蒸着法で形成した。このときＣｓＦ膜の膜厚を５０Åとした。その上にＡｌ膜を蒸着法で形成した。このときＡｌ膜の膜厚を１２００Åとした。
【０１３６】
得られた素子において、特性を評価したところ、電流効率は４０ｃｄ／Ａであり、発光スペクトルのピークは５１１ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６６）であった。
【０１３７】
また、輝度耐久性試験（初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2）を実施したところ、輝度半減時間（輝度が半分の５００ｃｄ／ｍ2となるまでの時間）は１０５時間であった。
【０１３８】
＜実施例２乃至実施例４＞
実施例１において、発光層１２のホストとして、化合物１の代わりに化合物２乃至化合物４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。得られた素子において、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
＜実施例５＞
実施例１において、発光層１２のホストとして、化合物１の代わりに、化合物１と下記式に示される化合物７の混合物（重量混合比：化合物１／化合物７＝３／１）を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作製した。得られた素子において、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。尚、化合物７のリン光発光スペクトルから求めたＴ1レベルは２．９９ｅＶであり、ゲストとして使用したＩｒ（ｍｐｐｙ）3のＴ1レベルに比べて高かった。
【０１４０】
【化２０】
2008311566.tif 000022
【０１４１】
＜比較例１、比較例２＞
実施例１において、発光層１２のホストとして、化合物１の代わりに、化合物５、化合物６をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。得られた素子において、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
尚、比較例１及び比較例２では、ホストとして使用した化合物がトルエンに対する溶解性が無いため１．０重量％のトルエン溶液を調製できなかった。そこで種々の溶剤を試みたところクロロホルムに対して０．４重量％程度溶解することが判明したため、スピナーの回転速度を８００ｒｐｍ／１ｍｉｎにして行った。製膜してから８０℃で加熱乾燥すると、膜の白化現象が確認された。また比較例１及び比較例２の素子は、高電圧化し、輝度がそれぞれ８２０ｃｄ／ｍ2、７９０ｃｄ／ｍ2の時に消光（素子がショート）した。
【０１４３】
【表２】
2008311566.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の有機発光素子の実施形態の例を示す断面図であり、（ａ）は、第一の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は、第二の実施形態を示す断面図であり、（ｃ）は、第三の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子と駆動手段を備えた表示装置の一構成例を模式的に示した図である。
【図３】図２における表示装置に配置されている１つの画素を構成する回路の示す回路図である。
【図４】ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１ａ，１ｂ，１ｃ，３４  有機発光素子
１０  金属電極
１１  電子注入・輸送層
１２  発光層
１３  ホール注入・輸送層
１４  透明電極
１５  透明基板
１６  インターレイヤー層
１７  多機能発光層
２０，４０  表示装置
２１  走査信号ドライバー
２２  情報信号ドライバー
２３  電流供給源
２４，３０  画素回路
３１  第一の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
３２  コンデンサー（Ｃadd）
３３  第二の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
４１  基板
４２  防湿層
４３  ゲート電極
４４  ゲート絶縁膜
４５  半導体膜
４６  ドレイン電極
４７  ソース電極
４８  ＴＦＴ素子
４９  絶縁膜
５０  コンタクトホール（スルーホール）
５１  陽極
５２  有機層
５３  陰極
５４  第一の保護層
５５  第二の保護層
【図１】
2008311566.tif 000026
【図２】
2008311566.tif 000027
【図３】
2008311566.tif 000028
【図４】
2008311566.tif 000029