(57)【要約】【課題】大気中での処理に連続して基板の表面処理を行うことができ、しかも、表面処理に際して、飛散する配線金属またはその化合物等の飛散量を低減でき、更に真空予備室及び真空内での基板の搬送機構を省略して、設置面積を低減できるようにする。【解決手段】内部に不活性ガスを導入して圧力を略大気圧に保持した処理室内に基板を搬入して該処理室を密閉し、処理室の内部を所定の処理圧力に保持しながら基板を加熱し、処理室の内部に清浄化ガスを導入し基板表面に存在する金属酸化物を清浄化ガスで除去して基板を清浄化し、清浄化した基板を処理室から搬出する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に不活性ガスを導入して圧力を略大気圧に保持した処理室内に基板を搬入して該処理室を密閉し、
前記処理室の内部を所定の処理圧力に保持しながら基板を加熱し、
前記処理室の内部に清浄化ガスを導入し基板表面に存在する金属酸化物を清浄化ガスで除去して基板を清浄化し、
清浄化した基板を前記処理室から搬出することを特徴とする基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記基板の加熱及び清浄化処理を、前記処理室内の圧力を略大気圧にして行うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法。
【請求項３】
前記基板の清浄化処理を、前記処理室内の圧力を大気圧より低い圧力にして行うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法。
【請求項４】
前記処理室の内部に基板を搬入して該処理室を密閉した後、処理室内の酸素分圧を低減させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記処理室内の圧力を到達圧力が５ｋＰａ以下となるまで低減させることを特徴とする請求項４記載の基板の表面処理方法。
【請求項６】
前記基板の搬入時及び搬出時における前記処理室内の圧力は、大気圧より僅かに高いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは窒素ガスで、前記清浄化ガスはカルボン酸蒸気であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項８】
前記清浄化処理時おける基板の温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項９】
前記清浄化ガスを前記処理室の内部に０．５分以上に亘って導入することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項１０】
前記基板の清浄化処理時における前記処理室内の酸素分圧は、１００Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板の表面処理方法。
【請求項１１】
ゲートバルブを有し基板を収容する密閉自在な処理室と、
前記処理室の内部に不活性ガスを導入して処理室内の圧力を略大気圧にする不活性ガス導入部と、
前記処理室の内部に配置され該処理室内に搬入された基板を加熱して保持する基板保持部と、
基板表面に存在する金属酸化物を除去して基板を清浄化する清浄化ガスを前記処理室の内部に導入する清浄化ガス導入部と、
前記処理室の内部を所定圧力に排気する排気部を有することを特徴とする基板の表面処理装置。
【請求項１２】
前記不活性ガスは窒素ガスで、前記清浄化ガスはカルボン酸蒸気であることを特徴とする請求項１１記載の基板の表面処理装置。
【請求項１３】
前記基板保持部は、基板を１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１１または１２記載の基板の表面処理装置。
【請求項１４】
前記清浄化ガス導入部から０．５分以上に亘って清浄化ガスを前記処理室内に導入することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の基板の表面処理装置。
【請求項１５】
前記清浄化ガス導入部から清浄化ガスを前記処理室内に導入する時の該処理室内の酸素分圧は、１００Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の基板の表面処理装置。
【請求項１６】
前記処理室内の酸素分圧を測定する酸素分圧測定部を更に有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の基板の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエーハ等の基板の金属膜表面に存在する金属酸化物を、有機酸ガスを用いて除去して基板の表面を清浄化するのに使用される基板の表面処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体ウエーハ等の基板に形成した銅配線の表面に生成される自然酸化膜は、真空排気後、基板を１３０℃以上に加熱しながら、ガス圧力４０Ｐａ以上の蟻酸ガス雰囲気中に置くことで除去できることが確かめられている。この場合の典型的な処理時間は、蟻酸ガス圧力４００Ｐａ、基板温度２００℃の時、０．１分程度である。
【０００３】
また、蟻酸ガスによる基板の表面処理（清浄化処理）によって、基板表面の酸化膜を除去する際、酸化膜の除去と同時に、基板の周囲へ配線金属またはその化合物が飛散することが確認されている。つまり、蟻酸ガスによる基板の清浄化処理に伴って、基板の周囲へ飛散する配線金属またはその化合物の飛散量を測定するため、めっき法で銅膜を形成し表面を自然酸化させた１ｃｍ×５ｃｍのシリコンウエーハチップを酸化シリコンウエーハ上に載せて蟻酸ガスで清浄化処理を行ったところ、チップから周囲のウエーハに１０１３ケ／ｃｍ２オーダの銅またはその化合物が飛散することが認められている。このため、このような配線金属等の飛散は、基板の清浄化処理（表面処理）として問題となる可能性がある。
【０００４】
一方、半導体デバイスの製造工程では、例えばＣＭＰ処理やめっき処理等の大気中での処理の前後で基板表面の清浄化処理が必要な場合がある。このため、大気中で処理する処理装置に接続して、基板の表面処理（清浄化処理）を行うことができる基板の表面処理方法及び装置の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、大気中での処理に連続して基板の表面処理を行うことができ、しかも、表面処理に際して、飛散する配線金属またはその化合物等の飛散量を低減でき、更に真空予備室及び真空内での基板の搬送機構を省略して、設置面積を低減できるようにした基板の表面処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、内部に不活性ガスを導入して圧力を略大気圧に保持した処理室内に基板を搬入して該処理室を密閉し、前記処理室の内部を所定の処理圧力に保持しながら基板を加熱し、前記処理室の内部に清浄化ガスを導入し基板表面に存在する金属酸化物を清浄化ガスで除去して基板を清浄化し、清浄化した基板を前記処理室から搬出することを特徴とする基板の表面処理方法である。
【０００７】
このように、内部に不活性ガスを導入して圧力を略大気圧に保持した処理室内に基板を搬入し、清浄化した基板を処理室から搬出することで、大気中での処理に連続して基板の表面処理を行うことができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記基板の加熱及び清浄化処理を、前記処理室内の圧力を略大気圧にして行うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法である。
これにより、例えば銅配線を形成した基板の該銅配線の表面に生成された酸化膜を除去して基板を清浄化するときに、基板表面の近傍に高圧の不活性ガスを存在させ、基板から離脱した配線金属（銅）またはその化合物と不活性ガスとを衝突させて配線金属またはその化合物の飛散を抑制することで、配線金属またはその化合物の飛散量を減らすことができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記基板の清浄化処理を、前記処理室内の圧力を大気圧より低い圧力にして行うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法である。
請求項４に記載の発明は、前記処理室の内部に基板を搬入して該処理室を密閉した後、処理室内の酸素分圧を低減させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、前記処理室内の圧力を到達圧力が５ｋＰａ以下となるまで低減させることを特徴とする請求項４記載の基板の表面処理方法である。
これにより、基板の表面処理時における処理室内の酸素分圧を、許容値である１００Ｐａ未満、好ましくは、３０Ｐａ以下に保って、カルボン酸蒸気等の清浄化ガスによる金属酸化物の除去処理を効果的に行うことができる。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記基板の搬入時及び搬出時における前記処理室内の圧力は、大気圧より僅かに高いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
この基板の搬入時及び搬出時における処理室内の圧力は、大気圧より僅かに高い、例えば１０３ｋＰａ程度であることが、基板の搬入時及び搬出時に大気が処理室内に入り込むことを防止する上で好ましい。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記不活性ガスは窒素ガスで、前記清浄化ガスはカルボン酸蒸気であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
清浄化ガスには、還元性を有する有機酸ガスが使用される。蟻酸、酢酸またはプロピオン酸等のカルボン酸は、比較的安価であるばかりでなく、常温で液体であるので取扱いが容易であり、金属酸化物と反応して気化させることができる。従って、清浄化ガスとして、カルボン酸、特に蟻酸、酢酸またはプロピオン酸蒸気を使用することで、金属酸化物を、容易且つ安価に、例えば揮発、昇華または分解させて除去することができる。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記清浄化処理時おける基板の温度は、１５０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
清浄化処理時おける基板の温度は、一般的には１５０℃以上、２５０℃以下であるが、２００℃以上、２２５℃以下であることが好ましい。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記清浄化ガスを前記処理室の内部に０．５分以上に亘って導入することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
このように、清浄化ガスを前記処理室の内部に導入して基板の清浄化処理を行う時間は、一般的には０．５分以上であるが、１分以上であることが好ましい。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、前記基板の清浄化処理時における前記処理室内の酸素分圧は、１００Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板の表面処理方法である。
これにより、カルボン酸蒸気等の清浄化ガスによる金属酸化物の除去処理を効果的に行うことができる。この清浄化処理時における処理室内の酸素分圧は、３０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、ゲートバルブを有し基板を収容する密閉自在な処理室と、前記処理室の内部に不活性ガスを導入して処理室内の圧力を略大気圧にする不活性ガス導入部と、前記処理室の内部に配置され該処理室内に搬入された基板を加熱して保持する基板保持部と、基板表面に存在する金属酸化物を除去して基板を清浄化する清浄化ガスを前記処理室の内部に導入する清浄化ガス導入部と、前記処理室の内部を所定圧力に排気する排気部を有することを特徴とする基板の表面処理装置である。
これにより、真空予備室と真空内での基板の搬送機構を省略し、装置の小型化を図って、設置面積を減少させることができる。
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、前記不活性ガスは窒素ガスで、前記清浄化ガスはカルボン酸蒸気であることを特徴とする請求項１１記載の基板の表面処理装置である。
請求項１３に記載の発明は、前記基板保持部は、基板を１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１１または１２記載の基板の表面処理装置である。
【００１８】
請求項１４に記載の発明は、前記清浄化ガス導入部から０．５分以上に亘って清浄化ガスを前記処理室内に導入することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の基板の表面処理装置である。
請求項１５に記載の発明は、前記清浄化ガス導入部から清浄化ガスを前記処理室内に導入する時の該処理室内の酸素分圧は、１００Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の基板の表面処理装置である。
【００１９】
請求項１６に記載の発明は、前記処理室内の酸素分圧を測定する酸素分圧測定部を更に有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の基板の表面処理装置である。
酸素分圧測定部により、基板の表面処理中における処理室内の酸素分圧を測定し記録することにより、処理室内の酸素分圧が突発的に上昇した時に迅速な装置対策を施したり、基板の表面処理工程で品質を常に一定に維持したりすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の基板の表面処理方法によれば、内部に不活性ガスを導入して圧力を略大気圧に保持した処理室内に基板を搬入し、内部に不活性ガスを導入して処理室内の圧力を略大気圧に保持したまま、清浄化した基板を処理室から搬出することで、大気中での処理に連続して基板の表面処理を行うことができる。また、例えば銅配線を形成した基板の該銅配線の表面に生成された酸化膜を除去して基板を清浄化するときに、基板表面の近傍に高圧の不活性ガスを存在させ、基板から離脱した配線金属（銅）またはその化合物と不活性ガスとを衝突させることで、配線金属またはその化合物の飛散量を減らすことができる。
更に、本発明の基板の表面処理装置によれば、真空予備室と真空内での基板の搬送機構を省略して、装置の小型化を図って設置面積を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の基板の表面処理装置の概要を示す。図１に示すように、この基板の表面処理装置には、真空予備室と真空内で基板を搬送する搬送機構は備えられていない。
なお、以下の例では、清浄化ガスとして蟻酸ガスを、不活性ガスと窒素ガスをそれぞれ使用している。清浄化ガスとしては、還元性を有する有機酸ガスが使用され、カルボン酸蒸気であることが好ましい。不活性ガスは、窒素ガスに限定されないことは勿論である。
【００２２】
この基板の表面処理装置には、半導体ウエーハ等の基板Ｗの清浄化処理を行う気密な処理室１０が備えられ、この処理室１０の一側面には、大気中と内部との間で基板Ｗを出し入れするゲートバルブ１２が取付けられ、このゲートバルブ１２と対向する位置に、基板Ｗを受け取って搬送する、例えば搬送アームからなる搬送機構１４が配置されている。処理室１０には、内部に窒素ガス（不活性ガス）を導入する不活性ガス導入部１６、内部に蟻酸ガス（清浄化ガス）を導入する清浄化ガス導入部１８、及び内部を排気する排気部２０がそれぞれ接続されている。処理室１０の内部には、基板Ｗを載置保持する基板保持部２２と、基板保持部２２の内部を貫通して上下に延びる上下動自在なリフタ２４が収納されており、基板保持部２２には、電源２６に接続されて、この上に載置保持した基板Ｗを所定温度に加熱する加熱部（ヒータ）２８が内蔵されている。
なお、この例では、所定の圧力下で基板Ｗを所定温度に保つように、加熱部２８と基板Ｗの温度差を予め校正しておいて、加熱部２８の温度が設定される。
【００２３】
不活性ガス導入部１６は、窒素ガスを処理室１０内に導入するためのもので、不活性ガス供給源（図示せず）から延びて処理室１０に達する不活性ガス配管３０を有しており、この不活性ガス配管３０に、この内部を流れる窒素ガス流量を調節するＭＦＣ（マスフローコントローラ）３２と開閉弁３４が設置されている。
【００２４】
清浄化ガス導入部１８は、この例では、蟻酸ガスと窒素ガスの混合ガスを処理室１０内に導入するか、または蟻酸ガスのみを処理室１０内に導入するかを択一的に選択できるようになっており、蟻酸液４０を入れた容器４２と、前記不活性ガス配管３０から分岐し、容器４２の上部から該容器４２の内部に挿入されて、容器４２内の蟻酸液４０中に窒素ガスを供給する不活性ガス分岐配管４４を有しており、この不活性ガス分岐配管４４に、この内部を流れる窒素ガス流量を調節するＭＦＣ４６と開閉弁４８が設置されている。
【００２５】
更に、容器４２の頂部には、不活性ガス分岐配管４４から供給された窒素ガスが蟻酸液４０中を泡になってこの液面まで上昇する間に、泡中に蟻酸を気化させ、蟻酸ガスと窒素ガスとが混合した混合ガスを処理室１０に供給するか、または容器４２内を満たした蒸気圧の蟻酸ガスを処理室１０に供給する、混合ガス／清浄化ガス配管５０が接続されている。この混合ガス／清浄化ガス配管５０は、不活性ガス配管３０の開閉弁３４の下流で該不活性ガス配管３０に合流しており、内部に、真空計５２と開閉弁５４が設置されている。容器４２内に入れた蟻酸液４０は、蟻酸液４０の温度を制御するホットバス５６内に位置している。
【００２６】
この清浄化ガス導入部１８によれば、ＭＦＣ４６で不活性ガス分岐配管４４内を流れる窒素ガス流量を制御し、ホットバス５６で容器４２内の蟻酸液４０の温度を制御することで、容器４２内で窒素ガスの泡中に含まれる蟻酸ガス流量を調節して、処理室１０に供給する蟻酸ガス流量を調節することができる。また、不活性ガス分岐配管４４の開閉弁４８を閉じることで、蟻酸ガスのみを処理室１０に導入することができる。
【００２７】
排気部２０は、処理室１０から延びる排気配管６０を通して、処理室１０内を真空排気できるようになっており、排気配管６０には、開閉弁６２、流量調整弁６４、真空ポンプ６６、及び処理室１０から排気される気体中の未反応成分を除去する除害装置６８が設置されている。
処理室１０には、この内部の圧力を検出する真空計７０が設置されており、この真空計７０と排気部２０の流量調整弁６４とは、ＡＰＣ（自動圧力制御）配線７２で電気的に接続されている。これによって、真空計７０からの信号が流量調整弁６４に送られて、処理室１０の内部を所定の圧力に制御できるようになっている。
【００２８】
処理室１０には、開閉弁７４を内部に介装した引出し管７６が接続され、この引出し管７６の頂部に、例えばジルコニア式酸素濃度計からなり、処理室１０内の酸素分布を測定する酸素分圧測定部７８が設けられている。
なお、上記の例では、不活性ガス配管３０から分岐した不活性ガス分岐配管４４から容器４２内に窒素ガスを供給するようにしているが、不活性ガス配管３０と別に設けた不活性ガス配管から容器４２内に窒素ガスを供給するようにしてもよい。また、混合ガス／清浄化ガス配管５０が開閉弁３４の下流で不活性ガス配管３０に合流するようにしているが、混合ガス／清浄化ガス配管５０と不活性ガス配管３０を処理室に個別に接続させるようにしてもよい。
【００２９】
以下、上記構成の基板の表面処理装置の操作について説明する。
この基板の表面処理装置は、大気圧下での基板の搬送を前提にして、（１）基板の清浄化処理を、真空雰囲気中に蟻酸ガス（清浄化ガス）を導入して行う真空処理の場合（大気圧搬送・真空処理）と、（２）基板の清浄化処理を、窒素ガス（不活性ガス）と蟻酸ガス（清浄化ガス）との混合ガスで略大気圧とした雰囲気中で行う大気圧処理の場合（大気圧搬送・大気圧処理）の２通りの態様が成立する。
【００３０】
先ず、大気圧搬送・真空処理の第１の態様について、図２に示す処理フローを参照して説明する。
先ず、大気圧状態にある処理室１０の内部を排気部２０で真空排気し、しかる後、不活性ガス導入部１６の不活性ガス配管３０を通して、処理室１０の内部に、例えば流量３５００sccmで窒素ガスを導入して、処理室１０内の圧力を、例えば大気圧より僅かに高い１０３ｋＰａの所定圧力にする。処理室１０内の圧力が所定圧力に到達した後は、窒素ガスを処理室１０内に導入したまま、排気部２０の流量調整弁６４により排気速度を調節して、処理室１０内を所定圧力に保つ。また、電源２６を介して、加熱部２８を、例えば２００℃の所定温度に保つ。以上が、準備段階である。
【００３１】
次に、搬送機構１４に基板Ｗを載せ、ゲートバルブ１２を開いた後、基板Ｗを処理室１０内に搬入して、基板保持部２２の上方位置まで搬送する。そして、リフタ２４を上昇させて、基板Ｗをリフタ２４で搬送機構１４から受け取り、しかる後、搬送機構１４を処理室１０から引抜き、ゲートバルブ１２を閉じる。ゲートバルブ１２を開く時に、例えば排気部２０の開閉弁６２を閉じ、ゲートバルブ１２から窒素ガスを吹出させることにより、大気から処理室１０に流入する空気成分を低減することができる。
【００３２】
そして、リフタ２４を下降させて、加熱部２８によって所定温度に保たれた基板保持部２２の上に基板Ｗを載置した後、排気部２０を介して、処理室１０内を真空排気する。このように、処理室１０内を真空排気する前に、基板Ｗを基板保持部２２上に載置することにより、真空排気時に基板Ｗが風圧で移動するのを防ぐことができる。
【００３３】
一方、清浄化ガス導入部１８のホットバス５６により、容器４２内の蟻酸液４０を所定温度に保ち、容器４２内の上部空間を蟻酸液温で定まる蒸気圧の蟻酸ガスで満たす。なお、真空処理の際には、不活性ガス分岐配管４４の開閉弁４８を閉じたまま、気化した蟻酸ガスのみを処理室１０内に導入する。
【００３４】
そして、不活性ガス配管３０の開閉弁３４を開いて、窒素ガスを処理室１０内に導入し、処理室１０内を窒素ガスで処理圧力に保つことにより、加熱部２８から基板Ｗへの伝熱量を増加させて基板Ｗを加熱する。次に、不活性ガス配管３０の開閉弁３４を閉じて、窒素ガスの処理室１０内への導入を停止した後、混合ガス／清浄化ガス配管５０の開閉弁５４を開いて、清浄化処理用の蟻酸ガスを処理室１０に導入し、これによって、処理室１０内を、所定の圧力に維持したまま蟻酸ガスに置換する。これにより、基板Ｗの表面に存在する金属酸化物を清浄化ガスとしての蟻酸ガスで除去して、基板Ｗを清浄化する。そして、一定時間（例えば１分）、蟻酸ガスを処理室１０内に導入して基板Ｗの清浄化処理を行った後、混合ガス／清浄化ガス配管５０の開閉弁５４を閉じて、基板Ｗの清浄化処理を終える。
【００３５】
なお、混合ガス／清浄化ガス配管５０の開閉弁５４をＭＦＣとすることで、蟻酸ガスの流量を任意に設定することができる。処理室１０の蟻酸ガス圧力を、略大気圧〜４０Ｐａの範囲内とすることで、例えば、基板Ｗに設けた銅配線の表面に生成される酸化膜を除去できることが確かめられている。
【００３６】
次に、処理室１０内に残った蟻酸ガスを排出するため、排気部２０で処理室１０内を真空排気し、引続き、不活性ガス配管３０から窒素ガスを処理室１０に導入して、処理室１０内を、例えば大気圧より僅かに高い１０３ｋＰａの所定圧力にして、この圧力を維持する。
しかる後、リフタ２４を上昇させて、清浄化処理後の基板Ｗを基板保持部２２から離し、ゲートバルブ１２を開いた後、搬送機構１４を処理室１０内に入れて、リフタ２４から基板Ｗを搬送機構１４で受取り、搬送機構１４を処理室１０から引抜いて、基板Ｗを処理室１０から大気中に引出す。しかる後、ゲートバルブ１２を閉じる。
以上で、一連の基板の表面処理（清浄化処理）を終える。
【００３７】
この例では、真空予備室と真空内での基板の搬送機構が不要となり、装置の小型化を達成して、設置面積を減少させることができる。また、大気圧で基板Ｗを処理室１０に搬送できるので、他の大気圧で処理する処理装置の前後に接続して、基板の表面処理（清浄化処理）を行うことができる。
【００３８】
また、大気圧搬送・真空処理は、後述する大気圧搬送・大気圧処理に比べて、清浄化処理時に清浄化用の蟻酸ガス以外に他のガスは実質的に存在しない。このため、例えば、半導体回路基板に設けられた微細な層間接続用の穴底を清浄化する場合に、窒素ガス等の不活性ガスに阻害されることなく、蟻酸ガスを穴底に到達させることができて、穴底の清浄化を行うのに有利である。
【００３９】
次に、大気圧搬送・大気圧処理の第２の態様について、図３に示す処理フローを参照して説明する。
先ず、大気圧状態にある処理室１０の内部を排気部２０で真空排気し、しかる後、不活性ガス導入部１６の不活性ガス配管３０を通して、処理室１０の内部に、例えば流量３５００sccmで窒素ガスを導入して、処理室１０内の圧力を、例えば大気圧より僅かに高い１０３ｋＰａの所定圧力にする。処理室１０内の圧力が所定圧力に到達した後は、窒素ガスを処理室１０内に導入したまま、排気部２０の流量調整弁６４により排気速度を調節して、処理室１０内を所定圧力に保つ。また、電源２６を介して、加熱部２８を、例えば２００℃の所定温度に保つ。以上が、準備段階である。
【００４０】
次に、搬送機構１４に基板Ｗを載せ、ゲートバルブ１２を開いた後、基板Ｗを処理室１０内に搬入して、基板保持部２２の上方位置まで搬送する。そして、リフタ２４を上昇させて、基板Ｗをリフタ２４で搬送機構１４から受け取り、しかる後、搬送機構１４を処理室１０から引抜き、ゲートバルブ１２を閉じる。
そして、リフタ２４を下降させて、加熱部２８によって所定温度に保たれた基板保持部２２の上に基板Ｗを載置した後、排気部２０を介して、処理室１０内を所定の圧力となるまで排気する。
一方、清浄化ガス導入部１８のホットバス５６により、容器４２内の蟻酸液４０を所定温度に保ち、容器４２内の上部空間を蟻酸液温で定まる蒸気圧の蟻酸ガスで満たす。
【００４１】
次に、不活性ガス配管３０を通して、窒素ガスを処理室１０に導入して、処理室１０内を略大気圧にする。この状態を所定時間保持することで、基板保持部２２上に載置した基板Ｗを加熱部２８で予備加熱する。
基板Ｗの温度が所定の温度に達した後、不活性ガス分岐配管４４の開閉弁４８及び混合ガス／清浄化ガス配管５０の開閉弁５４を開き、蟻酸ガスと窒素ガスを含み、処理室１０内の窒素ガス圧より高圧に保たれた混合ガスを、排気部２０により処理室１０内を排気して処理室１０内の圧力を略大気圧に保持しながら、処理室１０内に供給する。この時、例えば蟻酸液温が５０℃、不活性ガス分岐配管４４を流れる窒素ガス流量が１２６sccmの時、蟻酸ガス流量は３０sccmである。これにより、基板Ｗの表面に存在する金属酸化物を清浄化ガスとしての蟻酸ガスで除去して、基板Ｗを清浄化する。そして、一定時間（例えば２分）、蟻酸ガスと窒素ガスの混合ガスを処理室１０に導入した後、上記開閉弁４８，５４を閉じ、基板Ｗの清浄化処理を終える。
【００４２】
次に、処理室１０内に残った混合ガスを排出するため、排気部２０で処理室１０内を排気し、引続き、不活性ガス配管３０から窒素ガスを処理室１０に導入し、処理室１０内を、例えば大気圧より僅かに高い１０３ｋＰａの所定圧力にして、この圧力を保持する。
しかる後、リフタ２４を上昇させて、清浄化処理後の基板Ｗを基板保持部２２から離し、ゲートバルブ１２を開いた後、搬送機構１４を処理室１０内に入れて、リフタ２４から基板Ｗを搬送機構１４で受取り、搬送機構１４を処理室１０から引抜いて、基板Ｗを処理室１０から大気中に引出す。しかる後、ゲートバルブ１２を閉じる。
以上で、一連の基板の表面処理（清浄化処理）を終える。
【００４３】
なお、基板の蟻酸ガスによる清浄化処理に先立って、排気部２０を介して、処理室１０内を所定の圧力となるまで排気することにより、処理室１０内に混入した酸素の分圧を低下させる。この動作で所定の圧力まで排気した時の処理室１０の到達圧力と酸素分圧との関係を図４に示す。この図４から、処理室１０内の圧力を、到達圧力が５ｋＰａ以下となるまでの排気することで、処理室１０内の酸素分圧は、後述する基板の表面処理時における酸素分圧の許容値である１００Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下に保てることが判る。従って、基板の蟻酸ガスによる清浄化処理に先立って、排気部２０を介して、処理室１０内を５ｋＰａ以下まで排気すれば良いことが判る。
【００４４】
また、ゲートバルブ１２の形状、寸法の工夫、あるいは処理室１０から外部に吹出す不活性ガス流量を適宜に選ぶことにより、基板Ｗを処理室１０内に搬入する時、及び基板Ｗを処理室１０から搬出するときに、外部から処理室１０内に混入する酸素ガス量を減らすことができる。この操作により、ゲートバルブ１２を開いて基板Ｗを搬送した後の処理室１０内の酸素分圧が、基板の清浄化処理時の目標酸素分圧を下回れば、基板の蟻酸ガスによる清浄化処理に先立って、排気部２０を介して、処理室１０内を所定の圧力となるまで排気する動作を省略しても、基板の清浄化処理に支障は無い。
【００４５】
次に、直径２００ｍｍシリコンウエーハの表面にめっき法で銅膜を形成した後、ＣＭＰで銅膜をハーフポリッシュし、大気中に放置して、銅膜の表面に自然酸化膜を生成した試料（基板）を用意し、図３の処理フローで示す、大気圧搬送・大気圧処理の態様で蟻酸ガスによる試料（基板）の表面処理（清浄化処理）を行って、銅酸化膜を除去した時の結果を説明する。
【００４６】
この時の処理条件は、特に断らない限り、以下の通りである。
・処理室１０内の圧力（窒素ガスのみの時、窒素ガス＋蟻酸ガス導入時とも）：約１０３ｋＰａ
・処理室１０に導入する窒素ガス流量：約３５００sccm
・清浄化ガス導入部１８に導入する窒素ガス流量：１２６sccm
・清浄化ガス導入部１８内の蟻酸液温：約５０℃
・蟻酸ガス流量：約３０sccm
・加熱部（ヒータ）温度：１９５℃（校正の結果、基板温度は２００℃）
【００４７】
銅酸化膜の膜厚の評価法として、エリプソメトリ法を使用し、処理室１０内の酸素分圧をジルコニア式酸素濃度計で測定した。このジルコニア式酸素濃度計は、処理室１０内に蟻酸ガス（清浄化ガス）が存在しない時のみ、処理室１０内の酸素分圧を測定することができる。
【００４８】
（１）銅酸化膜除去の基板温度と処理時間の依存性
先ず、銅酸化膜除去における基板温度と清浄化処理時間の依存性を評価するため、基板温度と処理時間を変えて銅酸化膜の除去特性を調べた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008016526.tif 000003
この表１において、○：銅酸化膜除去完、△：基板（試料）全面で還元方向だが除去未完、×：基板内の一部でも酸化方向、を示している。このことは、下記の表２においても同様である。
【００５０】
この表１から、基板温度が２００℃以上、２２５℃以下の時、１分の清浄化処理で銅酸化膜を完全に除去でき、これより基板温度が低くても高くても銅酸化膜の除去性能は低下することが判る。従って、清浄化処理時における基板の温度は、一般には１５０℃、２５０℃以下であるが、短時間で基板の清浄化処理を行うに好適な基板の温度範囲は、２００℃以上、２２５℃以下である。また、清浄化処理時間が０．５分では銅酸化膜は完全に除去されず、従って、処理時間の下限は、０．５分から１分の間に存在する。つまり、処理時間は、一般的には０．５分以上であり、１分以上であることが好ましい。
【００５１】
（２）処理時における酸素分圧の影響評価
銅酸化膜除去処理に対して、処理雰囲気中の酸素分圧は、蟻酸ガス等のカルボン酸蒸気による酸化膜除去処理を阻害することが予想される。そこで、基板Ｗを処理室１０内に搬入する前の段階で、処理室１０内に窒素ガスと同時に酸素ガスを故意に導入し、処理室１０内の酸素分圧を変えた時の酸化膜除去特性を調べた。つまり、図１に示す不活性ガス配管３０に、図示しない酸素ガス配管を追加して、窒素ガスが主で大略１０３ｋＰａ中に、酸素ガスをそれぞれ１，３及び１０sccm導入した。ジルコニア式酸素濃度計を用いて酸素ガス分圧を測定したところ、酸素分圧はそれぞれ２０，１００及び３６０Ｐａであった。この状態から、図３の処理フローに示す態様の清浄化処理を行い、銅酸化膜の除去特性を調べた結果を表２に示す。基板温度は２００℃である。
【００５２】
【表２】
2008016526.tif 000004
この表２から、処理時間２分の時、酸素分圧が３０Ｐａ以下で銅酸化膜を完全除去できるが、酸素分圧が１００Ｐａ以上では銅酸化膜を完全に除去できず、従って、銅酸化膜を完全に除去できる処理室１０内の酸素分圧の限界は、３０Ｐａと１００Ｐａの間に存在する。つまり、処理室１０内の酸素分圧は、一般的には１００Ｐａ以下であり、３０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５３】
（３）大気圧処理時における配線金属またはその化合物の飛散現象評価
次に、処理室１０内を窒素ガスで略大気圧に保った状態で、めっき法で銅膜を形成し表面を自然酸化させた１ｃｍ×５ｃｍのシリコンウエーハチップを、酸化シリコンウエーハ上に載せて蟻酸処理した時、チップから周辺のウエーハ上への銅またはその化合物の飛散現象を評価した結果を図５に示す。基板温度は２００℃である。
従来の真空中で蟻酸処理した時の銅またはその化合物の飛散量は、１０１３ケ／ｃｍ２オーダであったのに対し、この例での大気圧搬送・大気圧処理時の銅またはその化合物の飛散量は、図５に示すように、１×１０１２ケ／ｃｍ２程度で、従来の１／１０以下に改善さている。これより、大気圧処理は、金属酸化膜の除去処理時における配線金属（銅）またはその化合物の飛散低減に有効であることが判る。
【００５４】
（４）大気圧搬送・大気圧処理の処理時間
図３の処理フローで示す、大気圧搬送・大気圧処理の態様は、大気圧搬送・真空処理と比較して、清浄化のための処理時間が長い欠点を有している。例えば、基板温度２００℃の時、真空処理では処理時間は、０．１分であるのに対して、大気圧処理では約１分である。しかし、１分程度の処理時間は、半導体プロセス装置としても良好な性能である。
【００５５】
（５）有機酸の種類
以上では、有機酸として蟻酸を用いた場合のデータを述べた。この他の有機酸として、蟻酸より処理時間は長く要するが、同じカルボン酸の１種である、酢酸も同等の効果を有することを確認している。
【００５６】
（６）酸素分圧測定部の効果
図１に示す例では、処理室１０に取付けた酸素分圧測定部７８により、表面処理中での処理室１０内の酸素分圧を測定し記録できるようにしている。これにより、突発的に処理室内の酸素分圧が上昇した時に迅速な装置対策を施したり、表面処理工程での品質を常に一定に維持したりできる効果がある。なお、有機酸ガス処理中の酸素分圧測定手段としては、例えば四重極質量分析計がある。蟻酸処理中の酸素分圧が目標値（１００Ｐａ）以下であればよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態の基板の表面処理装置の概要図である。
【図２】図１に示す表面処理装置による大気圧搬送・真空処理の態様を示す処理フローである。
【図３】図１に示す表面処理装置による大気圧搬送・大気圧処理の態様を示す処理フローである。
【図４】処理室の排気時における到達圧力と処理室内の酸素分圧との関係を示すグラフである。
【図５】図３に示す処理フローで基板表面を処理して基板を清浄化した時の配線金属（銅）またはその化合物の飛散分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１０  処理室
１２  ゲートバルブ
１４  搬送機構
１６  不活性ガス導入部
１８  清浄化ガス導入部
２０  排気部
２２  基板保持部
２４  リフタ
２８  加熱部
３０  不活性ガス配管
３２，４６  ＭＦＣ
４０  蟻酸液
４２  容器
４４  不活性ガス分岐配管
５０  混合ガス／清浄化ガス配管
５２，７０  真空計
５６  ホットバス
６０  排気配管
６４  流量調整弁
６６  真空ポンプ
６８  除害装置
７０  真空計
７８  酸素分圧測定部
【図１】
2008016526.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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