(57)【要約】【課題】  長期間にわたって広い色再現範囲が達成されたフルカラー画像が形成できるフルカラー画像形成方法の提供。【解決手段】  少なくとも、イエロー（以下「Ｙ」と記す）着色剤によるＹトナー、マゼンタ（以下「Ｍ」と記す。）着色剤によるＭトナー、シアン（以下「Ｃ」と記す）着色剤によるＣトナー、黒色着色剤による黒色トナー、並びに、特定含有量のＹ着色剤による淡色Ｙトナー、特定含有量のＭ着色剤による淡色Ｍトナー、特定含有量のＣ着色剤による淡色Ｃトナーのそれぞれにキャリアが混合されたＹ現像剤、Ｍ現像剤、Ｃ現像剤、黒色現像剤、淡色Ｙ現像剤、淡色Ｍ現像剤、淡色Ｃ現像剤のそれぞれにより形成されたカラー画像を重ね合わせる方法において、前記キャリアが、特定の形状の、結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
イエロー着色剤によるイエロートナーおよびキャリアからなるイエロー現像剤、前記イエロートナーにおけるイエロー着色剤の含有量の５〜５０質量％のイエロー着色剤による淡色イエロートナーおよびキャリアからなる淡色イエロー現像剤、
マゼンタ着色剤によるマゼンタトナーおよびキャリアからなるマゼンタ現像剤、前記マゼンタトナーにおけるマゼンタ着色剤の含有量の５〜５０質量％のマゼンタ着色剤による淡色マゼンタトナーおよびキャリアからなる淡色マゼンタ現像剤、
シアン着色剤によるシアントナーおよびキャリアからなるシアン現像剤、前記シアントナーにおけるシアン着色剤の含有量の５〜５０質量％のシアン着色剤による淡色シアントナーおよびキャリアからなる淡色シアン現像剤、
黒色着色剤による黒色トナーおよびキャリアからなる黒色現像剤
のそれぞれにより像担持体上に形成されたカラー画像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、
前記キャリアが、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍである、結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなるものであることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記黒色トナーにおける黒色着色剤の含有量の５〜５０質量％の黒色着色剤による薄墨トナーおよびキャリアからなる薄墨現像剤により像担持体上に形成されたカラー画像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を形成することを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７色以上の二成分現像剤を用いた電子写真方式によるフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置について、例えば銀塩写真のような高い諧調性、広い色再現範囲が達成された写真画質のフルカラー画像を形成することが求められている。
【０００３】
そして、このよう写真画質のフルカラー画像の形成に、従来からフルカラー画像形成に用いられるイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の４種類の濃色トナーに加え、これらの濃色トナーと濃度レベルが互いに異なる淡色トナーを組み合わせた多色のトナーを用いてフルカラー画像形成を行うことによって、広い色再現範囲の達成を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
淡色トナーを濃色トナーに組み合わせて用いることによって、ドットで形成される画像に面積諧調性を付与することができ、その結果、色域が拡大される。
【０００４】
しかしながら、多色のトナーを用いたとしても、各色トナー間の現像性について高い均一性が達成されていないと色域が変動してしまい、結局、目的とする高品質のフルカラー画像を形成することができない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７０２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期間にわたって広い色再現範囲が達成されたフルカラー画像を形成することのできるフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも、
イエロー着色剤によるイエロートナーおよびキャリアからなるイエロー現像剤、前記イエロートナーにおけるイエロー着色剤の含有量の５〜５０質量％のイエロー着色剤による淡色イエロートナーおよびキャリアからなる淡色イエロー現像剤、
マゼンタ着色剤によるマゼンタトナーおよびキャリアからなるマゼンタ現像剤、前記マゼンタトナーにおけるマゼンタ着色剤の含有量の５〜５０質量％のマゼンタ着色剤による淡色マゼンタトナーおよびキャリアからなる淡色マゼンタ現像剤、
シアン着色剤によるシアントナーおよびキャリアからなるシアン現像剤、前記シアントナーにおけるシアン着色剤の含有量の５〜５０質量％のシアン着色剤による淡色シアントナーおよびキャリアからなる淡色シアン現像剤、
黒色着色剤による黒色トナーおよびキャリアからなる黒色現像剤
のそれぞれにより像担持体上に形成されたカラー画像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、
前記キャリアが、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍである、結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフルカラー画像形成方法においては、前記黒色トナーにおける黒色着色剤の含有量の５〜５０質量％の黒色着色剤による薄墨トナーおよびキャリアからなる薄墨現像剤により像担持体上に形成されたカラー画像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を形成する構成であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフルカラー画像形成方法によれば、用いられる各色の二成分現像剤を構成するキャリアが、特定の形状を有する樹脂分散型のキャリア（以下、「特定の樹脂分散型キャリア」ともいう。）よりなり、この特定の樹脂分散型キャリアが高い耐久性を有し、高い均一性でトナーを帯電させることができるので、各色トナーによるカラー画像が安定して高い均一性で現像され、その結果、長期間にわたって安定して広い色再現範囲が達成された高品質のフルカラー画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のフルカラー画像形成方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフルカラー画像形成方法は、それぞれ特定の含有量の着色剤を有する濃色トナーおよび淡色トナーよりなる７色以上のトナーのそれぞれに、結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなる、特定の形状を有する樹脂分散型のキャリアが混合されてなる７色以上の二成分現像剤を用いて行われるものである。
【００１２】
〔トナー〕
各色トナーは、各々、着色剤の含有量が特定量のものであって、結着樹脂を含有したものとすることができる。
各色トナーは、例えば、一般的なカラー画像形成に用いられるイエロー着色剤によるイエロートナー（濃色イエロートナー）、マゼンタ着色剤によるマゼンタトナー（濃色マゼンタトナー）、シアン着色剤によるシアントナー（濃色シアントナー）、および黒色着色剤による黒色トナーの４色の濃色トナーと、これらと濃度レベルの異なる、イエロー着色剤による淡色イエロートナー、マゼンタ着色剤による淡色マゼンタトナー、およびシアン着色剤による淡色シアントナーの３色の淡色トナーとの７色とすることができ、さらにこれらに加えて黒色着色剤による薄墨トナー（淡色トナー）を用いて８色とすることもできる。
そして、淡色トナーは、対応する濃色トナーの着色剤の含有量の５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の着色剤を含有するものとされている。
淡色トナーの着色剤の含有量が対応する濃色トナーの着色剤の含有量の５質量％未満である場合は、発色性が得られず、淡色トナーとしての機能を発揮することができない。
【００１３】
黒色トナー、濃色イエロートナー、濃色マゼンタトナー、および濃色シアントナーを構成する各々の着色剤の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００１４】
各色トナーにおける濃色トナーおよび淡色トナーは、互いに色相角が同一であることが好ましい。
【００１５】
〔着色剤〕
各色トナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【００１６】
黒色トナーおよび薄墨トナーを構成する黒色着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉、さらに後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を黒色に調色したものなどが挙げられる。
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含む金属酸化物が挙げられ、これらのうち四三酸化鉄、γ−酸化鉄などの酸化鉄を主成分とする金属酸化物を用いることが好ましく、トナーの帯電性を制御することができる点から、さらに硅素やアルミニウムなどの金属元素が含有されたものを用いてもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2 ／ｇであり、さらにモース硬度が５〜７であることが好ましい。
これらの黒色着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
濃色イエロートナーおよび淡色イエロートナーを構成するイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１６８，１７４，１７６，１８０，１８１，１９１などが好適に挙げられる。
これらのイエロー着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
濃色マゼンタトナーおよび淡色マゼンタトナーを構成するマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４などが好適に挙げられる。
これらのマゼンタ着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
濃色シアントナーおよび淡色シアントナーを構成するシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６などが好適に挙げられる。
これらのシアン着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
各色の着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００２１】
各色トナーにおける濃色トナーおよび淡色トナーに含有される着色剤の種類は、当該濃色トナーおよび淡色トナーの色相について色相角が同一になるのであれば、同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
〔トナーの製造方法〕
このようなトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、特公昭５６−１３９４５号公報などに開示されているディスクまたは多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化して球状トナーを得る方法、粉砕法、単量体が可溶であって得られる重合体が不溶である水系媒体を用いてトナー粒子を重合生成させる分散重合法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報などに開示されている懸濁重合法、水溶性極性重合開始剤の存在下において重合してトナー粒子を生成させるソープフリー重合法などの乳化重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００２３】
〔粉砕法〕
粉砕法は、以下のように行われる。すなわち、結着樹脂および着色剤を、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分と共にヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕および分級することにより、トナー粒子を得ることができる。
【００２４】
〔懸濁重合法〕
懸濁重合法は、以下のように行われる。すなわち、ラジカル重合性単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分、およびラジカル重合開始剤を添加し、次いでサンドグラインダーなどによってラジカル重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な単量体分散液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記単量体分散液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって単量体分散液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。この油滴の粒径は最終的にトナーの粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。分散される油滴の大きさとしては、体積基準のメジアン径にて３〜１０μｍとすることが好ましい。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより着色粒子を得、必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を得ることができる。
【００２５】
〔結着樹脂〕
トナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニルトルエンなどのスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル共重合体，スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル，フェノール樹脂，天然変性フェノール樹脂，天然樹脂変性マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，ポリ酢酸ビニル，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリアミド樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂，キシレン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，テルペン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油系樹脂などを挙げることできる。また、好ましい結着樹脂としては、１部または全部が架橋されたスチレン系樹脂を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
一方、トナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどの多官能性ビニル類を重合性単量体として用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明のフルカラー画像形成方法に使用される二成分現像剤のトナーに含有される結着樹脂としては、定着性、保存性の観点から、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０〜７５℃、特に５２〜７０℃のものが好ましい。また、結着樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布において、６００〜５０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有し、特に、低分子量成分のピークまたはショルダーが３，０００〜１５，０００の範囲にあることが好ましく、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が２〜１００であるものが好ましい。
【００２９】
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７などを使用することができる。
【００３０】
また、ＧＰＣによる結着樹脂の分子量の測定方法は次のとおりである。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、例えば１ｍｇに対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させ、次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣカラムに注入する。ＧＰＣの測定は、温度４０℃にカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して、行う。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せ、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることができる。試料の分子量は、試料の有する分子量分布に基づき、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３１】
〔界面活性剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００３２】
〔分散安定剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法によって製造する場合には、容易に除去できる無機化合物よりなる分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性コロイダルシリカなどを挙げることができ、特にリン酸三カルシウムが好ましい。この分散安定剤は、塩酸などの酸によって容易に分解されるので、トナー粒子の表面から簡単に除去することができる。
【００３３】
〔重合開始剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００３４】
〔連鎖移動剤〕
トナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００３５】
〔荷電制御剤〕
トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００３６】
〔離型剤〕
また、トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、カルナバワックスおよびこれらの誘導体を挙げることができる。この誘導体としては、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性物などが挙げられる。また、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、酸アミド、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども使用できる場合がある。
【００３７】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径３〜１０μｍのものが好ましい。この粒径は、懸濁重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、油滴の分散径を調節することなどによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が３〜１０μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、５０μｍのアパーチャーで、２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定することができる。
【００３８】
〔外添剤〕
このようなトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００３９】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
〔キャリア〕
本発明のフルカラー画像形成方法に使用される二成分現像剤を構成するキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．２、形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５、体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍである特定形状を有する、結着樹脂に磁性体微粉末が分散されてなる特定の樹脂分散型キャリアである。
【００４１】
〔磁性体微粉末〕
特定の樹脂分散型キャリアを構成する磁性体微粉末としては、例えば鉄、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3で示されるフェライト、式ｂ）：ＭＦｅ2Ｏ4で示されるマグネタイトなどの金属または金属酸化物、これらの金属または金属酸化物とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の磁性材料からなる微粉末を用いることができる。ただし、式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
磁性体微粉末の具体例としては、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどを例示できる。
特定の樹脂分散型キャリアにおける磁性体微粉末の含有量は、４０〜９９質量％、好ましくは５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４２】
これらの磁性体微粉末は数平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍであるものであることが好ましい。この数平均一次粒子径は、１０，０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を使用し、磁性体微粉末１００個のフェレ方向径を測定し、その算術平均値をいう。
【００４３】
また、上記の磁性体微粉末と共に、磁気特性の調整などを目的としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂなどの非磁性金属を単独であるいは複数を用いた非磁性金属酸化物粉末を用いることができる。非磁性金属酸化物の具体例としては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2系などを挙げることができる。
これら非磁性金属酸化物粉末は数平均一次粒子径が０．１〜１．０μｍであるものであることが好ましい。
特定の樹脂分散型キャリアにおける非磁性金属酸化物粉末の含有量は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４４】
磁性体微粉末は、親油性および疎水性を向上させる観点から、その表面を各種のカップリング剤や高級脂肪酸類などの親油化処理剤で親油化処理して用いてもよい。
親油化処理剤の添加量としては、磁性体微粉末１００質量部当たり０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜６質量部である。
【００４５】
〔結着樹脂〕
特定の樹脂分散型キャリアを構成する結着樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、具体的には、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの種々のものを挙げることができ、特に、フェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
結着樹脂としては、当該結着樹脂中に分散される磁性体微粉末を強固に結着させることができるために、一部または全部が３次元的に架橋された状態の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。このような架橋性の結着樹脂を用いることにより、キャリア自体の硬度を高くすることができ、高い耐久性を有するものとすることができ、多数回の画像形成を行った場合にも磁性体微粉末の脱離の発生が十分に抑制される。
【００４６】
〔キャリアの製造方法〕
このような特定の樹脂分散型キャリアは、例えば、いわゆる重合法によって製造することができる。
特定の樹脂分散型キャリアが重合法によって製造されたものとすることにより、真球に近い形状が得られてキャリア汚染が抑制されると共に表面の均一性が得られて高い帯電付与性が得られる。また、製造時に容易に形状制御をすることができる。
【００４７】
特定の樹脂分散型キャリアを構成する結着樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂である場合は、例えば、原料モノマーであるフェノール類およびアルデヒド類、並びに磁性体微粉末を、コロイド状のリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性シリカなどの分散安定剤を含有する水系媒体中に添加して溶解または分散させ、塩基性触媒の存在下において重合処理（付加縮合反応）を行うことにより、得ることができる。
【００４８】
同様にして、原料モノマーとしてメラミンおよびアルデヒド類を用いることによりメラミン樹脂を得ることができ、また、原料モノマーとしてビスフェノール類およびエピクロルヒドリンを用いると共に塩基性触媒を添加しないことにより、エポキシ樹脂を得ることができ、原料モノマーとして尿素およびアルデヒド類を用いると共に塩基性触媒を添加しないことにより尿素樹脂を得ることができる。
【００４９】
〔塩基性触媒〕
結着樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂またはメラミン樹脂である場合に用いる塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミンおよびジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これら塩基性触媒は、例えばフェノール類１モルに対して０．０２〜０．３モル添加されることが好ましい。
【００５０】
結着樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂である場合に用いるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのアルキルフェノール類、およびベンゼン核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、高い粒子形状性が得られることから特にフェノールが好ましい。
【００５１】
結着樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂である場合に用いるアルデヒド類としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒドおよびフルフラールなどが挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５２】
また、特定の樹脂分散型キャリアは、いわゆる懸濁重合法によっても製造することができる。すなわち、ラジカル重合性モノマー中に磁性体微粉末を分散させ、次いで、ラジカル重合開始剤を添加してキャリア重合用組成物を調製し、その後、このキャリア重合用組成物を、コロイド状のリン酸三カルシウム、水酸化マグネシウム、親水性シリカなどの分散安定剤を含有し、好ましくは少量のアニオン性界面活性剤が添加された水系媒体中に油滴として分散させてラジカル重合処理を行うことによって、得ることができる。分散の際の油滴の粒径は、体積基準のメジアン径で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍとされる。この分散の際の油滴の粒径は、得られる特定の樹脂分散型キャリアの粒径となる。
【００５３】
〔ラジカル重合性モノマー〕
懸濁重合法によって特定の樹脂分散型キャリアを得るためのラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系モノマーを挙げることができる。これらのビニル系モノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
〔ラジカル重合開始剤〕
懸濁重合法によって特定の樹脂分散型キャリアを得るためのラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。
【００５５】
〔連鎖移動剤〕
また、キャリア重合用組成物中は、得られる特定の樹脂分散型キャリアを構成する結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤が添加されたものであってもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００５６】
本発明において、特定の樹脂分散型キャリアは、最適な帯電性および帯電量、並びに高い耐久性を得る観点から、キャリア粒子の表面を、トナーの帯電量に合わせて適宜に選択したコート樹脂などでコーティングしたものとすることもできる。
キャリア粒子をコート樹脂によりコーティングする場合は、コア粒子となるキャリア粒子に対して、コート樹脂が好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％の範囲となるようにコーティングされたものとすることが好ましい。
また、コート樹脂によるコーティングは、得られるキャリアの形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２が、前述の数値になるよう、コート量やコートの状態を調節する必要がある。
【００５７】
〔コート樹脂〕
コート樹脂としては、熱可塑性または熱硬化性の絶縁性樹脂を好適に使用することができる。具体的には、例えば、熱可塑性の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などを挙げることができる。
また、熱硬化性の絶縁性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には、無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
これらのコート樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、熱可塑性の絶縁性樹脂に硬化剤などを混合して硬化させてコート樹脂としてもよい。
【００５８】
これらのコート樹脂を特定の樹脂分散型キャリア粒子をコア粒子としてコーティングする方法としては、コート樹脂を有機溶剤に溶解もしくは分散させてコート溶液を調製し、これをキャリア粒子に塗布する方法や、単に粉体状にしたコート樹脂とキャリア粒子とを混合させて付着させる方法などが挙げられる。
【００５９】
本発明において、形状係数ＳＦ−１とは、キャリア粒子の球形度を示す指数であり、真球の場合にＳＦ−１＝１となる。また、形状係数ＳＦ−２とは、キャリア粒子の表面の微細な凹凸の程度を示す指数であり、凹凸のない平滑面である場合にＳＦ−２＝１となる。
【００６０】
〔キャリアの形状係数〕
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査電子顕微鏡「Ｓ−４５００」により、キャリア粒子の拡大写真をランダムに１００個撮影し、これをニコレ社製の画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ３」を用いて解析し、さらに下記の式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）によって導出される形状係数の平均値を求めることにより、測定することができる。
【００６１】
式（ＳＦ−１）：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）2／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）
式（ＳＦ−２）：ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）2／（ＡＲＥＡ）｝×（１／４π）
ただし、上記式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）において、ＭＸＬＮＧはキャリア粒子の最大径、ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積、ＰＥＲＩはキャリア粒子の周囲長を、それぞれ表す。
ここに、最大径とは、キャリア粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となるキャリア粒子の幅をいう。また、投影面積とは、キャリア粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００６２】
〔キャリアの粒径〕
また、本発明に係る二成分現像剤を構成する特定の樹脂分散型キャリアは、その体積基準のメジアン径が１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜８０μｍである。特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６３】
特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１０μｍ未満である場合は、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化の強さが小さくなるため、キャリア粒子が感光体に現像されやすくなる。また、特定の樹脂分散型キャリアの体積基準のメジアン径が１００μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナー保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラー画像では、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【００６４】
また、特定の樹脂分散型キャリアは、その磁化の強さが１キロエルステッドの磁場中において２０〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3 の範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る二成分現像剤におけるトナーおよびキャリアの混合比率は、二成分現像剤におけるトナー濃度が３〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％であることが好ましい。
【００６６】
〔フルカラー画像形成方法〕
本発明のフルカラー画像形成方法が適用されるフルカラー画像形成装置は、例えば、１つの像担持体と、この像担持体の周囲に配置された各色の二成分現像剤が充填された７種類以上の現像器とを有し、各色に応じたカラー画像を像担持体上に形成し、逐次中間転写体などにカラー画像を転写して重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、フルカラー画像を形成するサイクル方式のものとすることができる。
【００６７】
また例えば、各色に係るカラー現像器および像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、像担持体ごとにカラー画像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して画像形成支持体上に転写して定着させ、フルカラー画像を形成するドラムタンデム方式のものとしてもよい。
【００６８】
本発明のフルカラー画像形成方法における現像方式としては、接触方式および非接触方式のいずれをも採用することができる。
また、用いられる二成分現像剤がストレスを受けにくいものであるために、感光体に残留したトナーをクリーニング装置によって回収し現像器に戻して再使用する、いわゆるトナーリサイクル方式を好適に採用することができる。
また、定着方式としては、特に限定されない。
【００６９】
〔画像形成支持体〕
以上の画像形成方法において画像が形成される画像形成支持体としては、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
以上のフルカラー画像形成方法によれば、用いられる各色の二成分現像剤を構成するキャリアが、特定のものよりなり、この特定の樹脂分散型キャリアが高い耐久性を有し、高い均一性でトナーを帯電させることができるので、各色トナーによるカラー画像が安定して高い均一性で現像され、その結果、長期間にわたって安定して広い色再現範囲が達成された高品質のフルカラー画像を形成することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜キャリアの製造例１＞
数平均一次粒子径０．２４μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）と、個数平均粒径０．６０μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3粉に対し、各々５．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、各々の金属酸化物微粉末の親油化処理を行い、親油化マグネタイト粉Ａおよび親油化α−酸化鉄粉Ａを調製した。
次いで、上記の親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、親油化α−酸化鉄粉Ａ４０質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（１）を、フラスコ中の２８質量％ＮＨ4ＯＨ水溶液を含有する水系媒体に添加し、混合撹拌しながら４０分間で８５℃まで昇温し、この温度を維持しながら３時間熱硬化反応させ、続いて、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し、その後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下において６０℃で乾燥することにより、キャリア粒子〔ａ〕を得た。
このキャリア粒子〔ａ〕をコア粒子として、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂材料を含有するコート溶液を調製し、このコート溶液に剪断応力を連続して加えながら溶媒を揮発させて、コート樹脂量が１．０質量％となるよう、コア粒子表面に被覆し、次いで、２００℃において１時間キュアし、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、表面にシリコーン樹脂がコーティングされた特定の樹脂分散型キャリア〔Ａ〕を得た。
【００７３】
この特定の樹脂分散型キャリア〔Ａ〕は、体積基準のメジアン径で３４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．５１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3であった。
ここに、体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定したものであり、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所（株）製のフィールドエミッション走査電子顕微鏡「Ｓ−４５００」により、キャリア粒子の拡大写真をランダムに１００個撮影し、これをニコレ社製の画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ３」を用いて解析し、さらに上記の式（ＳＦ−１），式（ＳＦ−２）によって導出される形状係数の平均値を求めることにより測定したものである。また、磁化の強さは、振動磁場型磁気特性自動記録装置「ＢＨＶ−３０」（理研電子（株）製）を用いて測定したものである。
【００７４】
＜キャリアの製造例２＞
組成物（１）の代わりに上記の親油化マグネタイト粉Ａ１００質量部、フェノール１０質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）６質量部よりなる組成物（２）を使用したことの他はキャリアの製造例１と同様にしてキャリア粒子〔ｂ〕を得、このキャリア粒子〔ｂ〕をコア粒子として、コート樹脂量が１．５質量％となるようにしたことの他はキャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリア〔Ｂ〕を得た。この特定の樹脂分散型キャリア〔Ｂ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．１０、形状係数ＳＦ−２は１．１５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3であった。
【００７５】
＜キャリアの製造例３＞
親油化したマグネタイト粉として、数平均一次粒子径０．２５μｍのマグネタイト粉（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）に対し、４．５質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、撹拌容器内にて１００℃において、高速で混合撹拌し、金属酸化物微粒子の親油化処理を行うことにより得られる親油化マグネタイト粉Ｂを用いたことの他はキャリアの製造例２と同様にして、キャリア粒子〔ｃ〕を得、このキャリア粒子〔ｃ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリア〔Ｃ〕を得た。この特定の樹脂分散型キャリア〔Ｃ〕の体積基準のメジアン径は４１μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０４、形状係数ＳＦ−２は１．９５であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２２０ｅｍｕ／ｃｍ3であった。
【００７６】
＜キャリアの製造例４＞
親油化マグネタイト粉Ａ６０質量部、および親油化α−酸化鉄粉Ａ４０質量部を、スチレン８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２質量部およびジビニルベンゼン１質量部よりなるラジカル重合性単量体組成物中に分散させ、その後、ラジカル重合開始剤（ラウロイルパーオキサイド）０．３質量部を添加してキャリア形成用溶液を形成させた。
一方、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）とバッフル板を備えた２Ｌ用の４つ口フラスコ中にイオン交換水６００質量部と０．１モル／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液５００質量部を投入し、６５℃に加温し、回転数を１４０００ｒｐｍに調整した状態で、１．０モル／ＬのＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。次いで、キャリア形成用溶液を添加し、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて１４０００ｐｒｍの撹拌によって水系媒体中に油滴を形成させた。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え、７５℃に昇温した状態で８時間重合反応を行い、冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を除去し、濾過、水洗、乾燥することにより、特定の樹脂分散型キャリア〔ｄ〕を得た。
この特定の樹脂分散型キャリア〔ｄ〕をコア粒子として、キャリアの製造例１と同様にして特定の樹脂分散型キャリア〔Ｄ〕を得た。この特定の樹脂分散型キャリア〔Ｄ〕の体積基準のメジアン径は４４μｍであり、形状係数ＳＦ−１は１．０５、形状係数ＳＦ−２は１．３１であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは１２９ｅｍｕ／ｃｍ3であった。
【００７７】
＜比較用キャリアの製造例１＞
焼結法で調製された形状係数ＳＦ−１が１．３、形状係数ＳＦ−２が２．５２のＬｉフェライト粒子の表面にシリコーン樹脂をコートした比較用のキャリア〔Ｅ〕を得た。このキャリアの体積基準のメジアン径は４５μｍであった。
【００７８】
＜比較用キャリアの製造例２＞
ポリエステル樹脂（軟化点＝１５０℃）１００質量部に数平均一次粒子径が０．２４μｍのマグネタイト粉９００質量部を添加し、二軸押し出し機にて溶融混練し、次いで機械式粉砕機にて粉砕し、体積基準のメジアン径が３８μｍである粉砕物を得た。これを瞬間的熱処理装置にて１８０℃の熱を５秒間加えて球形化処理を行い、次いでキャリアの製造例１と同様に表面にシリコーン樹脂をコートすることにより、比較用キャリア〔Ｆ〕を得た。この比較用キャリア〔Ｆ〕の体積基準のメジアン径は３９μｍ、形状係数ＳＦ−１は１．０２、形状係数ＳＦ−２は１．０４であった。また、１キロエルステッドにおける磁化の強さは２１８ｅｍｕ／ｃｍ3 であった。
【００７９】
＜トナーの製造例Ｂｋ１＞
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）とバッフル板を備えた２Ｌ用の４つ口フラスコ中に、イオン交換水６００質量部および０．１モル／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液５００質量部を投入し、６５℃に加温し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整した状態で、１．０モル／ＬのＣａＣｌ2水溶液７０質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
一方、スチレン７８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、カーボンブラック７質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１０質量部を混合させ、これをアトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散処理した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を添加することにより、トナー形成用重合性単量体組成物を調製した。
このトナー形成用重合性単量体組成物を、上記の水系媒体中に添加し、内温６５℃のＮ2雰囲気下において、高速撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しながら１５分間撹拌してトナー粒子を造粒し、その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え、撹拌羽根の回転数とバッフル板の角度により、粒子形状を制御しながら同温度で１０時間保持して重合処理を完了させ、その後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加して分散安定剤を除去し、さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させ、トナー粒子（Ｂｋ１）を得た。
このトナー粒子（Ｂｋ１）は、体積基準のメジアン径が６．５μｍ、ピーク分子量が１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８、軟化点温度が１２５℃のものであった。
ここに、体積基準のメジアン径はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、５０μｍのアパーチャーで、２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定したものであり、ピーク分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したものであり、また、軟化点温度は、高化式フローテスターによって測定したものである。
【００８０】
このトナー粒子（Ｂｋ１）１００質量部と、シリコンオイルで処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ2／ｇ）１．５質量部とをヘンシェルミキサーで乾式混合することにより、黒色のトナーＢｋ１を得た。
なお、このトナー粒子（Ｂｋ１）について、シリカ微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【００８１】
＜トナーの製造例Ｙ１〜Ｃ１＞
着色剤としてカーボンブラックの代わりにそれぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたことの他はトナーの製造例Ｂｋ１と同様にしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに係るトナーＹ１，Ｍ１，トナーＣ１を得た。
【００８２】
＜トナーの製造例ＬＹ１〜ＬＣ１＞
着色剤の添加量を１．５質量部に変更したことの他はトナーの製造例Ｙ１〜Ｃ１と同様にして、淡色イエロー、淡色マゼンタ、淡色シアンに係るトナーＬＹ１，ＬＭ１，ＬＣ１を得た。
【００８３】
＜二成分現像剤の製造例Ｂｋ１〜ＬＣ６＞
トナーＢｋ１〜ＬＣ１、並びにキャリアＡ〜Ｄおよび比較用のキャリアＥ，Ｆを用い、表１に示す組み合わせにおいて、トナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤Ｂｋ１〜ＬＣ４および比較用の二成分現像剤Ｂｋ５〜ＬＣ６を調製した。
【００８４】
【表１】
2008040211.tif 000002
【００８５】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
以上のようにして得られた二成分現像剤Ｂｋ１〜ＬＣ４および比較用の二成分現像剤Ｂｋ５〜ＬＣ６を表２に示される組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ３５０」（コニカミノルタ社製）を改造し、７色の現像器および感光体なる画像形成ユニットをタンデム方式に配置してなる画像形成装置を用いて、高温高湿環境下（温度３２℃、湿度８５％ＲＨ）において画素率が各色５％であるフルカラー画像を、１枚間欠モードにて５万枚形成させる実写テストを行い、初期（１枚目）および５万枚目について、色差計「ＣＭ−２００２」（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ* ａ* ｂ* 色空間図から色再現範囲の面積を測定し、初期（１枚目）の色再現範囲面積を１００としたときの５万枚目の色再現範囲面積を算出した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2008040211.tif 000003
【００８７】
表２の結果から明らかなように、本発明のフルカラー画像形成方法に係る実施例１〜４においては、５万枚の画像形成を経ても形成される画像について広い色再現範囲が達成されていることが確認された。