(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の搬送または貯蔵を行っても酸価、水酸基価、粘度などの物性が変化しない、エステルワックスの保存方法を提供する。【解決手段】密閉容器内に下記で表されるエステルワックスを保存する方法であって、エステルワックスに含まれる水分量を０．５重量％以下に調節するエステルワックスの保存方法。2008214214.tif 000009（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ2は、直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、ｎは１〜２５の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉容器内に下記一般式（１）で表されるエステルワックスを保存する方法であって、エステルワックスに含まれる水分量を０．５重量％以下に調節することを特徴とするエステルワックスの保存方法。
【化１】
2008214214.tif 000008
（一般式（１）において、Ｒ１は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ２は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、ｎは１〜２５の数値を表す。）
【請求項２】
密閉容器を構成する材料のＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じて測定される４０℃における透湿度が５ｇ／ｍ２・日以下である請求項１に記載のエステルワックスの保存方法。
【請求項３】
密閉容器が、金属缶、ガラス容器、陶器容器、磁器容器の群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載のエステルワックスの保存方法。
【請求項４】
密閉容器内に乾燥剤を収容する請求項１〜３の何れかに記載のエステルワックスの保存方法。
【請求項５】
一般式（１）のエステルワックスにおいて、Ｒ１が直鎖炭素数４、Ｒ２が直鎖炭素数６である請求項１〜４の何れかに記載のエステルワックスの保存方法。
【請求項６】
一般式（１）のエステルワックスにおいて、Ｒ１が直鎖炭素数４、Ｒ２が直鎖炭素数６であるエステルワックスであって、酸価から求めた分子量が１０００〜１００００である請求項１〜４に記載のエステルワックスの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルワックスの保存方法に関し、詳しくは、長期間保存しても、酸価、水酸基価、粘度などの物性が変化しない末端カルボン酸エステルワックスの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二塩基酸と二価アルコールを原料とした末端カルボン酸エステルワックスは、トナー材料や感熱記録材料の改質、変性用として広く使用されている（特許文献１、特許文献２）。ところで、末端カルボン酸エステルワックスは、保存中に徐々に酸価と水酸基価が上昇し、粘度が低下するという問題がある。この物性変化の原因は、水分の影響を受けて末端カルボン酸エステルワックスが加水分解を起こし、分子量が低下していることによるものと予想される。エステルワックスの物性が変化すると、これを使用した製品などにおいて、所望の特性が得られず、品質に悪影響を及ぼすことから、保存安定性の改善が求められる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７５０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間の搬送または貯蔵を行っても酸価、水酸基価、粘度などの物性が変化しない、エステルワックスの保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エステルワックス中の水分量が物性変化に大きく影響しており、水分量を一定値以下に調節することにより、酸価、水酸基価、粘度などの物性変化を顕著に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、密閉容器内に下記一般式（１）で表されるエステルワックスを保存する方法であって、エステルワックスに含まれる水分量を０．５重量％以下に調節することを特徴とするエステルワックスの保存方法に存する。
【０００７】
【化１】
2008214214.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ２は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、ｎは１〜２５の数値を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエステルワックス保存方法は、長期間の搬送または貯蔵を行っても酸価、水酸基価、粘度などの物性が変化せず、長期間にわたり安定な品質を維持するという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用するエステルワックスは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１１】
【化２】
2008214214.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ２は直鎖炭素数が２〜２４の置換基を有していてもよいアルキレン基、ｎは１〜２５の数値を表す。）
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１は直鎖炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキレン基、Ｒ２は直鎖炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。すなわち、Ｒ１及びＲ２は、次の一般式（２）で表される基、または、その一部の水素が置換された基を表すが、好ましくは無置換のアルキレン基、すなわち一般式（２）で表されるアルキレン基である。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１３】
【化３】
2008214214.tif 000004
【００１４】
上記のエステルワックスは、二塩基酸と二価アルコールとのエステル化反応物として得られる。
【００１５】
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸などが挙げられる。これらの二塩基酸は混合物として使用してもよい。
【００１６】
二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、エイコサンメチレングリコール等が挙げられる。これらの二価アルコールは混合物として使用してもよい。
【００１７】
アジピン酸と１，６ヘキサンジオールから成るエステルワックスは、その構造と分子量に由来する末端カルボン酸の濃度の効果を有し、分散剤としての分散安定性や滑剤として使用した際の溶融粘度低下効果や接着付与効果が期待され、安定的に使用するために本発明の保存方法を適用することが好ましい。
【００１８】
二塩基酸と二価アルコールとのエステル化反応は、次の様に行われる。すなわち、二塩基酸と二価アルコールを混合し、１００〜２００℃の温度で反応させる。この際、触媒として、硫酸、パラトルエンスルホン酸、テトラブトキシチタンを使用してもよい。エステル化反応の終点は、酸価、水酸基価を滴定法により求め、二塩基酸や二価アルコールの残存量を追跡して判断することが出来る。
【００１９】
エステルワックスの分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のである。分子量が小さい場合は、末端カルボン酸のエステルワックスに対する濃度が同様の組成の分子量の大きいエステルワックスに較べて高くなり、加水分解などによる影響が大きいことから、低分子量のエステルワックスの保存方法に特に有効である。尚、エステルワックスの分子量は、滴定法により得られた酸価より、次の式によって算出することが出来る。
【００２０】
【数１】
2008214214.tif 000005
【００２１】
本発明で使用するエステルワックスは、エステルワックスに含まれる水分量が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で密閉容器内に保存される。エステルワックスに含まれる水分量が０．５重量％を超える場合、水分により酸価、水酸基価、粘度などの物性変化が生じ易くなる。エステルワックスに含まれる水分量は可能な限り除去することが理想的であるが、コスト的な見地から実用的でなく、また、エステルワックスに含まれる水分量を０．５重量％以下に調節することで物性変化を防止する効果が十分得られる。
【００２２】
エステルワックスの水分量を本発明の範囲内にするための方法としては、特に限定されず、例えば、エステルワックスの製造工程において、本発明の範囲内の水分量になるまで脱水を行い、密閉容器に保存する方法が挙げられる。すなわち、所定の酸価、水酸基価になるまで、脱水縮合反応を行い、発生した水分を除去することにより目的の水分量が得られる。
【００２３】
本発明において、密閉容器を構成する材料としては、特に制限されず、具体的には、（１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ＰＥＴ、フッ素樹脂などのガス透過性の低い熱可塑性樹脂、（２）無機物や有機物フィラーを多量に添加し、気体透過性を低下させた熱可塑性樹脂と、物性バランスを保持するための他の熱可塑性樹脂と多層成形した材料、（３）熱可塑性樹脂から成る成形体に、気体不透過性の金属膜を貼り合わせた材料、（４）熱可塑性樹脂から成る成形体に、気体不透過性の金属蒸着層を設けた材料、（５）水蒸気透過性の低い熱可塑性樹脂に粘着性樹脂の様な疎水性の添加剤を添加した材料、（６）一斗缶、ペール缶、ドラム缶等の金属製容器の他、ガラス瓶、陶器や磁器などの材料から成る容器が例示される。
【００２４】
上記の密閉容器を構成する材料の中でも、ＪＩＳ  Ｚ０２０８で規定される防湿包装材料の透湿度試験方法に準じて測定される４０℃における透湿度が、通常５ｇ／ｍ２・日以下、好ましくは３ｇ／ｍ２・日以下、更に好ましくは１ｇ／ｍ２・日以下である材料が好ましい。
【００２５】
ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験方法とは、吸湿剤を入れたカップ状容器の開口部を防湿包装材料で密封し、温度４０℃相対湿度９０％の温湿度条件下で保存した時の吸湿剤の重量変化を測定し、透湿度を算出する方法である。
【００２６】
上記の透湿度を有する透湿性の低い材料としては、（１）化学構造的にガス透過性の小さい熱可塑性樹脂、（２）無機物および／または有機物フィラーを多量に添加して気体透過性を低下させた熱可塑性樹脂と、物性バランスの保持から他の熱可塑性樹脂とを多層成形した材料、（３）熱可塑性樹脂から成る成形物に気体不透過性の金属膜を貼り合わせた材料、（４）熱可塑性樹脂から成る成形物に気体不透過性の金属蒸着層を設けた材料、（５）水蒸気透過性の低い熱可塑性樹脂に粘着性樹脂の様な疎水性の添加剤を加えた材料、（６）金属、ガラス、陶器、磁器などの水蒸気を透過しない無機材料などが例示される。
【００２７】
密閉容器を構成する材料の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。材料の透湿度が高い場合は、材料の厚さを厚くするか、容器を二重にして密閉する等の対策をとる。一斗缶などの金属容器は、容器の内側または外側に樹脂コーティングを施したもの、樹脂フィルムで内張り加工を施したものであってもよい。
【００２８】
密閉容器内に乾燥剤（吸湿防止剤、脱水剤）を収容し、外部からの湿気による影響を防ぐことも出来る。特に透湿度の高い材料から成る容器の場合に乾燥剤を使用することが好ましい。また、水分量が０．５重量％を超えるエステルワックスを乾燥剤により密閉容器内で乾燥し、本発明の範囲内の水分量に調節することも出来る。
【００２９】
乾燥剤としては、シリカゲル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、分岐鎖アミノ酸、カルシウム塩、マグネシウム塩、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、ゼオライト、タルク、けい藻土、パーライト、燐酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。これらの乾燥剤は、混合物として使用してもよい。乾燥剤の添加形態は特に限定されず、用途、コスト等によって最適な添加形態を選択する。
【００３０】
次に、本発明のエステルワックスの保存方法について説明する。本発明の保存方法は、上記で説明した密閉容器に、本発明のエステルワックスの水分量を０．５重量％以下に調節する保存方法である。水分量を０．５重量％以下に調節する方法としては、透湿性の低い材料を使用した容器を使用する方法、上記の乾燥剤を使用する方法、これらを組合せた方法などが例示される。
【００３１】
保存温度は、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。保存温度が４０℃を超える場合、密閉容器の透湿度が上昇し、密閉容器内部の水分が増加する。また、密閉容器内の水分による加水分解も促進されるため、密封時の水分量が低くても、酸価、水酸基価、粘度などの物性が変化する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。物性の測定方法は以下の通りである。
【００３３】
（１）水分測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ００６８カールフィッシャー水分気化法に従って測定する。
【００３４】
（２）酸価測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００３５】
（３）水酸基価測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００３６】
（４）粘度測定方法：
基準油脂分析試験法２．２．１０．５に従って測定する。測定温度は１２０℃。
【００３７】
合成例１：
エステルワックスを以下の様に合成した。すなわち、４口フラスコに、アジピン酸と１，６ヘキサンジオールをモル比６．０：５．０で採り、触媒として０．１重量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１５０〜２００℃で２０時間反応させることにより、末端にカルボン酸を有するエステルワックスを得た。得られたエステルワックスの物性を表１に示す。
【００３８】
合成例２：
４口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸と１，４−ブタンジオールをモル比４．７：３．７で採り、合成例１と同様の方法で反応させ、末端にカルボン酸を有するエステルワックスを得た。得られたエステルワックスの物性を表１に示す。
【００３９】
合成例３：
４口フラスコに、アジピン酸と１，６ヘキサンジオールをモル比１３．５：１２．５で採り、合成例１と同様の方法で反応させ、末端にカルボン酸を有するエステルワックスを得た。得られたエステルワックスの物性を表１に示す。
【００４０】
実施例１：
延伸ナイロン（１５μｍ）／ポリエチレン層（２０μｍ）／アルミニウム薄膜（９μｍ）／ポリエチレン層（２０μｍ）／帯電防止ポリエチレン層（７０μｍ）から成る厚さ１３４μｍの多層フィルム構造を有し、有効容積１．８リットルの容器を作製し、合成例１で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は０．０１ｇ／ｍ２・日以下であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分及び物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例２：
実施例１と同じ容器に、合成例２で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は０．０１ｇ／ｍ２・日以下であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分及び物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例３：
実施例１と同じ容器に、合成例３で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は０．０１ｇ／ｍ２・日以下であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分及び物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例４：
合成例１で合成したエステルワックスを温度４０℃相対湿度９０％の環境下に２時間保管し、水分量０．５１％のエステルワックスを得た。このエステルワックスを通気性を有する不織布に入れたシリカゲル１００ｇと一緒に厚さ１８０μｍのＬＤＰＥから成る有効容積１．８リットルの容器に入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は０．６ｇ／ｍ２・日であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分および物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例５：
本体および蓋が厚さ０．７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）から成る内寸法１２５×１２５×１２５ｍｍ、有効容積１．６リットルの密閉式角型金属容器に、合成例３で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、シリコンパッキン付の蓋で密閉した。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分および物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１：
厚さ１２０μｍのＬＤＰＥから成り、有効容積１．８リットルの容器を作製し、合成例１で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は１０ｇ／ｍ２・日であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分および物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２：
厚さ１２０μｍのＬＤＰＥから成り、有効容積１．８リットルの容器を作製し、合成例３で合成したエステルワックスを１０００ｇ入れ、バキュームシーラーにより密閉した。密閉容器の温度４０℃相対湿度９０％での透湿度は１０ｇ／ｍ２・日であった。室温２６℃、湿度４０％の恒温室内に６ヶ月保管した後、開封してエステルワックスの水分及び物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2008214214.tif 000006
【００４８】
【表２】
2008214214.tif 000007
【００４９】
以上の結果より、実施例の保存方法は、比較例の保存方法と対比し、保存期間６ヶ月後も水分量及び酸価、水酸基価、粘度の物性変化が無く、非常に優れたエステルワックスの保存方法である。