(57)【要約】【課題】濁質除去やタンパク質精製等の濾過分離用途に好適な、親水性と強度に優れた、ポリエチレン樹脂より成る多孔質体およびその製造方法の提供。【解決手段】ポリエチレン樹脂および酸化チタン微粒子の混合物から成る多孔質体であって、酸化チタン微粒子が多孔質体を形成するポリエチレン樹脂骨格の表面または表面と骨格内部双方に存在し、かつ多孔質体全体におけるチタン／炭素のモル比が０．０３以上１．６０以下であることを特徴とする、酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体。および、酸化チタン／ポリエチレン樹脂の重量比が１７／１００以上９１４／１００以下である混合物、およびポリエチレンの潜在溶剤からなる混合物を、ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する以上の温度にて溶融混練した後該溶融混練物を成形および冷却し、ポリエチレンの潜在溶剤を抽出除去する上記酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体の製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂および酸化チタン微粒子の混合物から成る多孔質体であって、酸化チタン微粒子が多孔質体を形成するポリエチレン樹脂骨格の表面または表面と骨格内部双方に存在し、かつ多孔質体全体におけるチタン／炭素のモル比が０．０３以上１．６０以下であることを特徴とする、酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体。
【請求項２】
酸化チタン／ポリエチレン樹脂の重量比が１７／１００以上９１４／１００以下である酸化チタン微粒子およびポリエチレン樹脂の混合物、およびポリエチレンの潜在溶剤からなる混合物を、ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する以上の温度にて溶融混練した後、該溶融混練物を成形および冷却し、次いでポリエチレンの潜在溶剤を抽出除去することを特徴とする、請求項１記載の酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体の製造方法。                          
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濁質除去やタンパク質精製等の濾過分離用途に好適な、親水性と強度に優れた、ポリエチレン樹脂より成る多孔質体およびその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、安価な素材でありながら、機械的強度や耐薬品性に優れ、炭素と水素のみからなる素材であるため廃棄時の環境負荷が小さく、また加工性が良いことから、近年、多孔質膜化して濾過膜として用いる検討が盛んに行われている（例えば特許文献１〜３参照）。一方で、ポリエチレン樹脂は疎水性が強いため、濾過時にタンパク質等の有機物が吸着しやすく、有機物吸着による膜汚染による濾過速度性能低下（目詰まり）が起こりやすいという欠点がある。有機物汚染に対する処置方法としては膜孔表面の親水性化が有効とされ、ポリエチレン樹脂製多孔質膜に対してもこの方向の検討が行われている（例えば特許文献４参照）。また、ポリエチレン樹脂から成る多孔質膜は機械的強度には優れるものの、膜の使用期間を延ばすことに対する要請は強く、さらに機械的強度に優れた多孔質膜が求められている。
【特許文献１】特開平３−４２０２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５５３５号公報
【特許文献４】特開２００６−８８１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、濁質除去やタンパク質精製等の濾過分離用途に好適な、親水性と強度に優れた、ポリエチレン樹脂より成る多孔質体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意努力した結果、ポリエチレン樹脂よりなる多孔質構造の骨格部分（樹脂部分）の表面または表面および骨格内部双方に、酸化チタン微粒子がポリエチレン樹脂に対し特定の量比範囲内で存在することが親水性および強度の発現に有効であること、および、特定の量比のポリエチレン樹脂と酸化チタンとの混合物とポリエチレンの潜在溶剤との混合物を溶融混練し、成形冷却後に該潜在溶剤を除去することで、上記の親水性および強度の発現に有効な、ポリエチレン樹脂よりなる多孔質構造の骨格部分（樹脂部分）の表面または表面および骨格内部双方に酸化チタン微粒子がポリエチレン樹脂に対し特定の量比範囲内で存在する多孔質体が得られることを見出し、本発明に至った。  
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００６】
（１）ポリエチレン樹脂および酸化チタン微粒子の混合物から成る多孔質体であって、酸化チタン微粒子が多孔質体を形成するポリエチレン樹脂骨格の表面または表面と骨格内部双方に存在し、かつ多孔質体全体におけるチタン／炭素のモル比が０．０３以上１．６０以下であることを特徴とする、酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体。
【０００７】
（２）酸化チタン／ポリエチレン樹脂の重量比が１７／１００以上９１４／１００以下である酸化チタン微粒子およびポリエチレン樹脂の混合物、およびポリエチレンの潜在溶剤からなる混合物を、ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する以上の温度にて溶融混練した後、該溶融混練物を成形および冷却し、次いでポリエチレンの潜在溶剤を抽出除去することを特徴とする、上記（１）記載の酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体の製造方法。    
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、濁質除去やタンパク質精製等の濾過分離用途に好適な、親水性と強度に優れた、ポリエチレン樹脂より成る多孔質体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき、具体的かつ詳細に説明する。
【００１０】
ポリエチレン樹脂は、強度発現の観点から、重量平均分子量５万以上の高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。より好ましくは、重量平均分子量１０万以上である。強度発現の面からは分子量が大きいほど好ましいが、実際に製膜を行う際の加工性を考えると、分子量が大きすぎると加工性が低下するため、重量平均分子量１０００万以下が好ましく、重量平均分子量２００万以下がさらに好ましい。ポリエチレン樹脂の組成としては、エチレン含量１００％のホモポリマー以外にも、プロピレン等のオレフィン系モノマーを１０％以内のモル分率で含む共重合物も用いることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂より成る多孔質体の骨格表面（孔表面）、または骨格表面および骨格内部双方に、酸化チタン微粒子が、チタン／炭素のモル比において０．０３以上１．６０以下、好ましくは０．１以上０．７以下、より好ましくは０．２以上０．５以下存在させる。こうすることで、ポリエチレン樹脂多孔質体に、親水性の付与および強度向上を行うことができる。チタン／炭素のモル比が０．０３未満では親水性の効果が出ず、チタン／炭素のモル比が１．６０を超えると多孔質体がもろくなり、強度が低くなる。なお、ここで言うチタン／炭素モル比は、多孔質体内の局所的微小な領域の値を言うのではなく、多孔質体全体における平均値を言う。
【００１２】
酸化チタンは、２酸化チタンである。酸化チタン微粒子が多孔質体孔表面に存在することにより、多孔質体孔表面を親水性化し、かつ多孔質体の強度を高くできる。また、多孔質体孔表面だけでなく、多孔質体骨格内部にも酸化チタン微粒子を存在させることにより、多孔質体の強度は、より高められる。
【００１３】
酸化チタン微粒子は、粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。粒子径を小さくすることで、多孔質体孔表面あるいは多孔質体骨格内部により均一に酸化チタン微粒子を分散固定することができ、かつ酸化チタン微粒子の表面積を大きくすることができ、本願発明の効果をより高めることができる。  
【００１４】
多孔質体の形状は特には限定されず、平膜状、中空糸膜状等、使用目的に合わせて選定できる。
【００１５】
本願発明の多孔質体の製造方法について、以下に述べる。
【００１６】
本願発明の製造方法は、ポリエチレン樹脂、酸化チタン微粒子、ポリエチレンの潜在溶剤の３者を溶融混練した後、所望の形状に溶融押出しし、冷却固化させた後、ポリエチレンの潜在溶剤を抽出除去することが、基本フローである。
【００１７】
ポリエチレン樹脂は、得られる多孔質体の強度発現の観点から、重量平均分子量５万以上の高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。より好ましくは、重量平均分子量１０万以上である。強度発現の面からは分子量が大きいほど好ましいが、実際に製膜を行う際の加工性を考えると、分子量が大きすぎると加工性が低下するため、重量平均分子量１０００万以下が好ましく、重量平均分子量２００万以下がさらに好ましい。ポリエチレン樹脂の組成としては、エチレン含量１００％のホモポリマー以外にも、プロピレン等のオレフィン系モノマーを１０％以内のモル分率で含む共重合物も用いることができる。また、ポリエチレン樹脂として、ポリエチレンにポリプロピレン等の他のポリオレフィンをモノマー換算モル分率で１０％以内含む混合物を用いることもできる。
【００１８】
酸化チタン微粒子は、粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下のものを用いることができる。粒子径を小さくすることで、多孔質体孔表面あるいは多孔質体骨格内部により均一に酸化チタン微粒子を分散固定することができ、かつ酸化チタン微粒子の表面積を大きくすることができ、本願発明の効果をより高めることができる。
【００１９】
潜在溶剤とは、常温（室温）では実質的に樹脂を溶解しないが、高温では樹脂を１０重量％以上の高濃度で溶解することができる有機物を言う。また、ここで言う高温とは、常温（室温）では樹脂を実質的に溶解しない有機物が、樹脂を１０重量％以上の高濃度で溶解することができる温度を意味する。
このようなポリエチレン樹脂の潜在溶剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類、流動パラフィン等のパラフィン類、ドデカノール等の高級アルコール類、およびこれらの混合物等を挙げることができる。これらの有機物は、ポリエチレン樹脂を常温では実質的に溶解しないが、高温（潜在溶剤の種類およびポリエチレン樹脂濃度により異なるが、ポリエチレン樹脂の溶解が可能になる温度は、上記例示潜在溶剤であれば、およそ８０℃〜２５０℃）ではポリエチレン樹脂を１０重量％以上の高濃度で溶解することができる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂と潜在溶剤の２者を混練し、温度を上げてゆくと、潜在溶剤の種類およびポリエチレン濃度に従い、ある温度（前記のようにおよそ８０℃〜２５０℃）以上で均一透明な溶液になる。均一溶液にした後、室温に向けて冷却していくと、潜在溶剤の種類およびポリエチレン濃度に従い、ある温度（前記昇温時の溶解温度とほぼ同じ温度）以下で均一溶解状態を保持できなくなった溶液は、ポリエチレン樹脂を主成分とする微細な相（濃厚相）と潜在溶剤を主成分とする微細な相（希薄相）の２相に相分離し（熱誘起相分離）、濃厚相が連結固化して多孔質骨格構造が形成され、希薄相部分が連結し孔部分となる。
【００２１】
上記２者（ポリエチレン樹脂、潜在溶剤）に酸化チタン等の無機微粒子を加えて混練し、上記と同様に温度を上げて行くと、潜在溶剤の種類およびポリエチレン濃度（ポリエチレン樹脂と潜在溶剤の２者におけるポリエチレン濃度）に従い、ある温度以上でポリエチレン樹脂は潜在溶剤に溶解する。ただし、無機微粉は溶解しないため、全体としては均一な透明溶液にはならず、ポリエチレンと潜在溶剤の均一透明溶液に無機微粉が分散した懸濁液になる。この懸濁液を室温に向かって冷却していくと、潜在溶剤の種類およびポリエチレン濃度（ポリエチレン樹脂と潜在溶剤の２者におけるポリエチレン濃度）に従い、ポリエチレンと潜在溶剤の溶液部分に前記の熱誘起相分離が起こる。このとき、無機微粉は、（１）実質的に全量が濃厚相中に分散して存在、（２）実質的に全量が希薄相中に分散して存在、（３）濃厚相中と希薄相中の双方に分配されて分散して存在、（４）濃厚相および希薄相のどちらの中にも分散せず別個に凝集して存在、のいずれかの存在形態を取ることになる。これらのうち、無機微粉が、多孔質体骨格表面（孔表面）、または骨格表面および骨格内部双方に固定され得るのは、（１）または（３）の場合である。特に（１）の場合は、混練時の無機微粉／ポリエチレン樹脂の比がそのまま多孔質体における無機微粉／ポリエチレン樹脂の比になるため、多孔質体における無機微粉／ポリエチレンの比を制御する上で、優れた製造方法になり得る。本発明者らは、酸化チタン微粒子をポリエチレン樹脂多孔質体骨格表面（孔表面）、または骨格表面および骨格内部双方に固定する有効な方法を種々試行錯誤した結果、熱誘起相分離法を利用した上記方法（ポリエチレン樹脂、ポリエチレンの潜在溶剤、無機微粉の３者を溶融混練した後、冷却固化する方法）において、ポリエチレン樹脂と酸化チタン微粒子との組み合わせが、上記（１）の場合に該当することを発見し、この発見事実を基に本願発明の製造法方法を発明するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の製造方法は、酸化チタン／ポリエチレン樹脂の重量比が１７／１００以上９１４／１００以下である酸化チタン微粒子およびポリエチレン樹脂の混合物、およびポリエチレンの潜在溶剤からなる混合物を、ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する以上の温度にて溶融混練した後、該溶融混練物を成形および冷却し、次いでポリエチレンの潜在溶剤を抽出除去することを特徴とする、酸化チタン微粒子含有ポリエチレン多孔質体の製造方法である。本願発明の製造方法において、溶融混練時の酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比は、実質的にそのまま、得られる多孔質体中の酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比になる。即ち、溶融混練を行う際の、仕込みの酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比を制御することで、得られる多孔質体中の酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比を制御することができる。なお、炭素原子を含むポリエチレンの潜在溶剤は最終的には抽出除去するため、溶融混練を行う際の仕込みの酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比を制御することで、得られる多孔質体中のチタン／炭素のモル比を制御することができる。溶融混練を行う際の仕込みの酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比（重量比）を１７／１００以上９１４／１００以下にすることで、得られる多孔質体のチタン／炭素のモル比を０．０３以上１．６０以下にすることができる。また、溶融混練を行う際の仕込みの酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比（重量比）を５７／１００以上４００／１００以下にすることで、得られる多孔質体のチタン／炭素のモル比を０．１以上０．７以下にすることができる。また、溶融混練を行う際の仕込みの酸化チタン／ポリエチレン樹脂の混合比（重量比）を１１４／１００以上２９６／１００以下にすることで、得られる多孔質体のチタン／炭素のモル比を０．２以上０．５以下にすることができる。
【００２３】
なお、溶融混練時のポリエチレン樹脂の仕込み量は、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンの潜在溶剤、酸化チタン微粒子の３者から成る溶融混練物全体に対し、好ましくは５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは７重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。ポリエチレン樹脂の仕込み量が少なすぎると、得られる多孔質体がもろく強度の低いものになりやすい。ポリエチレン樹脂の仕込み量が多すぎると、濾過分離用途に用いる場合、濾過速度が低いものになりやすい。
【００２４】
溶融混練を行う温度は、ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する以上の温度で行う。ポリエチレンの潜在溶剤がポリエチレンを溶解する温度は、ポリエチレンの潜在溶剤の種類およびポリエチレン樹脂とポリエチレンの潜在溶剤の２者におけるポリエチレンの濃度により異なるので、事前に予定のポリエチレン樹脂／潜在溶剤の比率にて、試験管等にポリエチレン樹脂および潜在溶剤を入れ、溶解温度を確かめることができる。
【００２５】
所定温度にて溶融混練したポリエチレン樹脂、ポリエチレンの潜在溶剤、酸化チタン微粒子の溶融混練物は、所望の形状に溶融成形し、冷却する。例えば所望の形状が平膜状であれば、Ｔダイからの溶融押出し、あるいはプラストミル等で溶融混練後熱プレス成形を行う等で行うことができる。例えば所望の形状が中空糸膜状であれば、溶融混練後に円環リング状の吐出口を持つ口金から溶融押出しをする等で行うことができる。冷却は、空冷、水冷等の常法により行うことができる。
【００２６】
冷却後の溶融成形物からのポリエチレンの潜在溶剤の除去は、ポリエチレンを実質的に溶解または変性させず、かつ酸化チタンを実質的に溶解または変性させず、かつ用いたポリエチレンの潜在溶剤を溶解できる液体（抽出用液体）を用いた抽出除去にて行うことができる。抽出除去は、冷却後の溶融成形物を、抽出用液体中に浸漬するなどして行うことができる。抽出後の溶融成形物中に残存する抽出液体の除去が容易になるよう、抽出用液体は揮発性の低沸点液体であれば、特に好ましい。エチルアルコール、イソプロピルアルコール、塩化メチレン等が、好ましい抽出用液体として例示できる。冷却後の溶融成形物から潜在溶剤を除去することで、本願発明の多孔質体が得られる。
【００２７】
本願発明の多孔質体は、水中で紫外線照射を行うことにより、あるいは、さらに好ましくは界面活性剤水溶液中で、あるいは界面活性剤水溶液を孔中に含浸した状態で紫外線を照射する処理を行うことで、さらに親水性を高めることができる。紫外線源としては、高圧水銀ランプ（通常、波長として２５０ｎｍ〜３５０ｎｍが主成分）等を用いることができる。界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド系（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社のＢｒｉｊｉ等）や、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体（例えばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等）等、市販の界面活性剤を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
本発明について、以下、実施例等により、さらに具体的に説明する。
［実施例１］
ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量約１１万の高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ社製；Ｓ３６０）、酸化チタンとして平均粒子径０．１８μｍの酸化チタン微粒子（テイカ社製；ＪＡ−１）、ポリエチレンの潜在溶剤としてフタル酸ジイソデシルを用いた。ポリエチレン樹脂／酸化チタン／フタル酸ジイソデシルを１５／３０／５５の重量比にて、プラストミルにて１８０℃にて溶融混練を行った。なお、上記ポリエチレン樹脂／フタル酸ジイソデシル＝１５／５５（重量比）において、両者は１６０℃以上の温度にて均一透明溶液になることは、別途確認した。
【００２９】
溶融混練後、プラストミルから取り出した溶融混練物を１８０℃にて熱プレスして平膜状に成形し、水冷した。水冷後、成形物をエタノール中に浸漬し、成形物からフタル酸ジイソデシルを抽出除去し、膜厚約２５０μｍの平膜状多孔質体を得た。
【００３０】
得られた多孔質体の膜断面全体の電子顕微鏡像を図１に、膜断面の拡大の電子顕微鏡像を図２および図３に示す。図３より、酸化チタン微粒子が膜孔表面に固定されている様子が見える。また、得られた多孔質体の断面をエネルギー分散形Ｘ線分析装置（EDS、日本電子株式会社）にて元素分析を行ったところ、チタン（原子）／炭素（原子）の比は、モル比にて２２．５２／７７．４８（即ち０．２９）であり、溶融混練仕込み時のチタン／炭素のモル比（３０÷８０／１５÷１４、即ち０．３５）に近い値となった。これより、仕込んだ酸化チタンは、ほぼ全量が最終的に得られる多孔質体中（ポリエチレン樹脂骨格の表面（即ち孔表面）あるいはポリエチレン樹脂骨格の内部）に残存固定されていることがわかる。
【００３１】
得られた多孔質体を、水中にて紫外線（高圧水銀ランプ）を２０分照射した後、水との接触角を測定したところ、８８度であった。
【００３２】
また、得られた多孔質体を、界面活性剤としてBASF社製プルロニックＦ１２７を２重量％含む水溶液中に浸漬し、紫外線（高圧水銀ランプ）を２０分間照射した後、水との接触角を測定したところ、８０度であった。
［比較例１］
ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量約１１万の高密度ポリエチレン樹脂（旭化成ケミカルズ社製；Ｓ３６０）、ポリエチレンの潜在溶剤としてフタル酸ジイソデシルを用いた。酸化チタンは用いずに、ポリエチレン樹脂／フタル酸ジイソデシルを２０／８０の重量比にて、プラストミルにて１８０℃にて溶融混練を行った。なお、上記ポリエチレン樹脂／フタル酸ジイソデシル＝２０／８０（重量比）において、両者は１６０℃以上の温度にて均一透明溶液になることは、別途確認した。
【００３３】
溶融混練後、プラストミルから取り出した溶融混練物を１８０℃にて熱プレスして平膜状に成形し、水冷した。水冷後、成形物をエタノール中に浸漬し、成形物からフタル酸ジイソデシルを抽出除去し、膜厚約１５０μｍの平膜状多孔質体を得た。
【００３４】
得られた多孔質体の膜断面全体の電子顕微鏡像を図４に、膜断面の拡大の電子顕微鏡像を図５に示す。
【００３５】
得られた多孔質体を、界面活性剤としてBASF社製プルロニックＦ１２７を２重量％含む水溶液中に浸漬し、紫外線（高圧水銀ランプ）を２０分間照射した後、水との接触角を測定したところ、９５度であった。  
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、濁質除去やタンパク質精製等の濾過分離用途に好適な、親水性と強度に優れた、ポリエチレン樹脂より成る多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られた多孔質体の断面全体の電子顕微鏡像である。
【図２】実施例１で得られた多孔質体の断面の拡大の電子顕微鏡像である。
【図３】実施例１で得られた多孔質体の断面の拡大の電子顕微鏡像である。
【図４】比較例１で得られた多孔質体の断面全体の電子顕微鏡像である。
【図５】比較例１で得られた多孔質体の断面の拡大の電子顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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