(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性に優れプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板を提供する。【解決手段】（１）酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、  （２）一般式（ＩＩ）に示す2008133353.tif 000015６−置換グアナミン樹脂、  （３）無水マレイン酸モノマー単位を含む共重合樹脂、（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び（５）窒化ホウ素を含有してなる熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ｂ）一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物
【化１】
2008133353.tif 000011
（式中、Ｒ１は酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基を示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）を有機溶剤中で反応させて製造される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、
（２）一般式（ＩＩ）に示す
【化２】
2008133353.tif 000012
（式中、Ｒ３はフェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示す）６−置換グアナミン樹脂、
（３）（ａ）一般式（ＩＩＩ）に示す
【化３】
2008133353.tif 000013
（式中、Ｒ４；Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基、置換フェニル基であり；ｐは、自然数である）モノマー単位、並びに（ｂ）一般式（ＩＶ）に示す
【化４】
2008133353.tif 000014
（式中、ｑは、自然数である）モノマー単位を含む共重合樹脂、
（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び
（５）窒化ホウ素
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の製造法によって得られる硬化剤及び窒化ホウ素を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性に優れプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、耐熱性や寸法安定性に優れるため、銅張積層板などの高い信頼性を要求される電子部品分野において広く使われている。
しかし、近年、銅張積層板や層間絶縁材料においては、信号の高周波化に伴う優れた誘電特性、微細配線形成のための高い銅箔接着性やドリル又は打抜き加工性、鉛フリーはんだ実装対応やハロゲンフリー難燃化が要求されており、熱硬化性樹脂には従来にも増して高い誘電特性、耐熱性や難燃性が求められるようになっている。
【０００３】
さらに、製品の安全性を確保するため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガスが発生しないことも求められるようになっている。
ビスマレイミド化合物は、低比誘電率で難燃性、耐熱性に優れるという特長を有するが、エポキシ樹脂との反応性を示さない公知のビスマレイミド化合物は、そのままエポキシ硬化系の熱硬化性樹脂に用いると耐熱性が不足する問題がある。
【０００４】
特許文献１、２等に有機溶剤を使用せず加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物を製造し使用する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として用いると耐熱性や加工性等が不足する。
【特許文献１】特公昭６３−０３４８９９号公報
【特許文献２】特開平０６−０３２９６９号公報
【０００５】
メラミン樹脂やグアナミン化合物は、接着性、難燃性、耐熱性に優れるという特長を有するが、有機溶剤への溶解性が低く、毒性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどＮ原子含有有機溶剤を多量に使用しないと熱硬化性樹脂組成物の作製が困難であったり、また保存安定性が不足する問題がある。
【０００６】
また、これらを用いた銅張積層板や層間絶縁材料は、電子部品等を製造する際、めっき液等の各種薬液を汚染する問題がある。特許文献３〜７にメラミン樹脂又はグアナミン化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、これらは有機溶剤への溶解性は改良されているものの熱分解温度が低く毒性の分解ガスを発生し、鉛フリーはんだ実装対応のための耐熱性が不足する。
【０００７】
【特許文献３】特公昭６２−０４６５８４号公報
【特許文献４】特開平１０−０６７９４２号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１６７２号公報
【特許文献６】特開平０２−２５８８２０号公報
【特許文献７】特開平０３−１４５４７６号公報
【０００８】
さらに、微細配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が低く回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打抜き加工時にクラックが発生するなどの不具合を生じる。特許文献８などにはメチロール化グアナミン樹脂に関する事例が開示されているが、これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
【特許文献８】特公昭６２−０６１０５１号公報
【０００９】
特許文献９には有機溶剤を使用せず製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、熱分解温度が低く鉛フリーはんだ実装対応のための耐熱性が不足する。
【特許文献９】特公平０６−００８３４２号公報
【００１０】
一方、エポキシ樹脂を硬化剤とし、無水マレイン酸を含有する共重合樹脂を使用する熱硬化性樹脂の事例として、特許文献１０には、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合樹脂などによる可撓性印刷配線板が記載されている。
【特許文献１０】特開昭４９−１０９４７６号公報
【００１１】
また、特許文献１１には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂並びにジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。
【特許文献１１】特開平０１−２２１４１３号公報
【００１２】
特許文献１２には、ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化合物、溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。
【特許文献１２】特開平０９−０２５３４９号公報
【００１３】
特許文献１３には、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。
【特許文献１３】特開平１０−０１７６８５号公報
【００１４】
また、特許文献１４には、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。
しかし、これらは配線の微細化、信号の高周波化等に伴い要求されている誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性等が不足する。
【特許文献１４】特表平１０−５０５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性に優れプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ｂ）一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物
【００１７】
【化１】
2008133353.tif 000002
（式中、Ｒ１は酸性置換基である水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基を示し、ｘ及びｙは１〜４の整数である）を有機溶剤中で反応させて製造される酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、
（２）一般式（ＩＩ）に示す
【００１８】
【化２】
2008133353.tif 000003
（式中、Ｒ３はフェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジロキシ基を示す）６−置換グアナミン樹脂、
（３）（ａ）一般式（ＩＩＩ）に示す
【００１９】
【化３】
2008133353.tif 000004
（式中、Ｒ４；Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基、置換フェニル基であり；ｐは、自然数である）モノマー単位、並びに（ｂ）一般式（ＩＶ）に示す
【００２０】
【化４】
2008133353.tif 000005
（式中、ｑは、自然数である）モノマー単位を含む共重合樹脂、
（４）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び
（５）窒化ホウ素
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグに関する。
さらに、本発明は、前記のプリプレグを用いて積層成形した積層板に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びプリプレグを用いて積層成形した積層板は、誘電特性、Ｔｇ、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤は、（ａ）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と（ｂ）の一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶剤中で、必要により加熱・保温しながら０．１時間〜１０時間攪拌し反応させて製造される。
【００２４】
（ａ）の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中では、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２６】
（ｂ）の一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。
【００２７】
これらの中では、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２８】
ここで、（ａ）のマレイミド化合物と（ｂ）の酸性置換基を有するアミン化合物の使用量は、その当量比が、（ａ）のマレイミド化合物のマレイミド基当量に対し、ＮＨ２基換算の酸性置換基を有するアミン化合物の当量が次式に示す範囲であることが望ましい。
【００２９】
【数１】
2008133353.tif 000006
【００３０】
ＮＨ２基換算の酸性置換基を有するアミン化合物の当量が１０．０を超えると溶剤への溶解性が不足したり熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合があり、２．１未満であるとゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
【００３１】
また、有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総和１００重量部当たり、１０〜１０００重量部とすることが好ましく、１００〜５００重量部とすることがより好ましく、２００〜５００重量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の使用量が１０重量部未満であると溶解性が不足する傾向があり、また１０００重量部を超えると合成に長時間を要する傾向がある。
【００３２】
この反応で使用される有機溶剤については特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシドなどのＳ原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
これらの中では、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００３４】
また、この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に制限はない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
（２）の一般式（ＩＩ）に示す６−置換グアナミン樹脂は、例えばベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３７】
（３）の共重合樹脂は、モノマー単位（ａ）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物などから得られ、必要により２種以上を混合してもよい。
【００３８】
また、本発明によれば、モノマー単位（ｂ）は、無水マレイン酸であり、これを共重合成分の必須成分として含有する。
さらに、上記に示されるモノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。
【００３９】
これら各種の共重合可能な成分をモノマー単位（ｂ）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物などが挙げられ、低誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
【００４０】
共重合樹脂の共重合組成比ｍ／ｎは、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
さらに、モノマー単位（ｂ）を併用する際には、モノマー単位（ｂ）の共重合量をｒとすると、ｍ／（ｎ＋ｒ）  は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
【００４１】
また、重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００４２】
（４）の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４４】
（５）の窒化ホウ素は、低比誘電率という特長を持ち、グラファイト構造のものとダイヤモンド構造のものがあるが、粒子状のものであれば特に制限はない。平均粒子径は０．１μｍ〜２０μｍとすることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると粒子同士が凝集しやすく、均一な配合が難しくなり、２０μｍを超えると加工性が低下する。
【００４５】
本発明になる熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよく、その例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミドなどのアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物などが挙げられる。
【００４６】
これらの中では、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の固形分換算の重量と（２）、（３）及び（４）の総和１００重量部当たり、（１）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（１）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、可とう性が不足する傾向があり、また９９重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４８】
（２）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（２）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、低誘電損失性が不足する傾向があり、また９９重量部を超える場合も耐熱性が低下する傾向がある。
【００４９】
（３）の使用量は、１〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることが特に好ましい。（３）の使用量が１重量部未満であると溶解性や低誘電特性が不足する傾向があり、また５０重量部を超えると難燃性が低下する傾向がある。
【００５０】
（４）の使用量は、１〜９９重量部とすることが好ましく、２０〜９９重量部とすることがより好ましく、２０〜９０重量部とすることが特に好ましい。（４）の使用量が１重量部未満であると難燃性や接着性、耐熱性が不足する傾向があり、また９９重量部を超えると低誘電損失性が低下する傾向がある。
【００５１】
（５）の使用量は、５〜１５０重量部とすることが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜５０重量部とすることが特に好ましい。（５）の使用量が１重量部未満であると誘電特性が不足する傾向があり、また１５０重量部を超えると成形性、接着性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の無機充填剤の併用ができる。無機充填剤の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００５３】
（１）の固形分換算の重量と、（２）、（３）及び（４）の総和１００重量部に対し、無機充填剤の使用量は、（５）の窒化ホウ素と合わせて０〜３００重量部とすることが好ましく、０〜２００重量部とすることがより好ましく、１０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。無機充填剤と（５）の窒化ホウ素とを合わせた配合量が３００重量部を超えると成形性、接着性が低下する傾向がある。
【００５４】
また、本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤などが挙げられる。
【００５７】
充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明になる熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等の添加も可能であり、特に制限はない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明になるプリプレグは、前記した本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物ワニスを、基材に含浸又は塗工したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明になるプリプレグは、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物ワニスを、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
【００６０】
基材としては、各種の電気用積層板に用いられている公知のものが使用でき、その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６１】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００６２】
基材の厚さについては特に制限はなく、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００６３】
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明になるプリプレグを得ることができる。
【００６４】
また、本発明になる積層板は、前述の本発明で得られるプリプレグを用いて積層成形したものである。例えば、本発明になるプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することにより金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限はない。
【００６５】
成形条件は、電気用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．１９６〜９．８ＭＰａ（２〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明になるプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｍ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−１）の溶液を得た。
【００６７】
製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｐ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−２）の溶液を得た。
【００６８】
製造例３：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ、ｐ−アミノ安息香酸６８．５０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２６．５０ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−３）の溶液を得た。
【００６９】
製造例４：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ｍ−フェニレンビスマレイミド２６８．００ｇ、ｍ−アミノフェノール５４．５０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２２．５０ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−４）の溶液を得た。
【００７０】
製造例５：共重合樹脂（３−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量１０，０００）５１４．００ｇ、シクロヘキサノン４６２．６０ｇ及びトルエン５１．４０ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン４６．５０ｇを少量づつ滴下した。
【００７１】
次いで、還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（３−１）を得た。（３−１）のスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、Ｎ−フェニルマレイミドの共重合量をｒとするとｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１０，０００であった。
【００７２】
製造例６：共重合樹脂（３−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）１５４．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．００ｇ及びトルエン３０．８０ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール５４．５０ｇを少量づつ添加した。
【００７３】
次いで、還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（３−２）を得た。（３−２）のイソブチレンと無水マレイン酸とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの共重合組成比は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの共重合量をｒとするとｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。
【００７４】
比較製造例１：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−５）の製造
特許文献１の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ及びｍ−アミノフェノール５４．５０ｇを入れ、１３７．５±２．５℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−５）の粉末を得た。
【００７５】
比較製造例２：酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−６）の製造
特許文献９の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．００ｇ及びｍ−アミノ安息香酸６８．５０ｇを入れ、１３７．５±２．５℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤（１−６）の粉末を得た。
【００７６】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
製造例１〜６で得られた成分（１）の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、成分（２）の６−置換グアナミン樹脂としてベンゾグアナミン、成分（３）のカルボキシ基含有酸性化合物、成分（４）のエポキシ樹脂、またエポキシ硬化剤としてフェノールノボラック樹脂及び成分（５）の窒化ホウ素、その他に無機充填剤として水酸化アルミニウム、破砕シリカ、さらに、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して表１及び表２にす配合割合（重量部）で混合して樹脂分７０ｍａｓｓ％の均一な熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。
【００７７】
次に、上記ワニスを厚さが０．２ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。その後、このプリプレグを４枚重ね、厚さが１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ２）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について以下の方法で測定・評価し、表３及び表４にその評価結果を示す。
【００７８】
（イ）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００７９】
（ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００８０】
（ハ）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００８１】
（ニ）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント製、ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００８２】
（ホ）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
【００８３】
（ヘ）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００８４】
（ト）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、ヒューレット・パッカード製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８５】
【表１】
2008133353.tif 000007
【００８６】
【表２】
2008133353.tif 000008
【００８７】
なお、表１及び表２中の数字は、固形分の重量部を示す。
また、注書きは、それぞれ＊１はスチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケム製、商品名ＥＦ−４０、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝４．０、重量平均分子量１０，０００）、＊２はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（クラレ製、商品名イソバン−６００、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量６，０００）、＊３はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：エピクロンＮ−７７０）、＊４はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）及び＊５はクレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業製、商品名：ＫＡ−１１６５）を意味する。
【００８８】
【表３】
2008133353.tif 000009
【００８９】
【表４】
2008133353.tif 000010
なお、比較例６は、熱硬化性樹脂が均一に溶解したワニスが得られず、プリプレグを作製できなかったので表４には記載しなかった。
【００９０】
表３及び表４にしめされるように、本発明の実施例になる銅張積層板を用いたものは、比誘電率、誘電正接、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の全てに優れることが明らかである。
一方、比較例の銅張積層板を用いたものは、プリプレグを作製することができなかったり、また比誘電率、誘電正接、Ｔｇ、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）のいずれかが劣り、プリント配線板用として望ましい全ての特性を満足するものがないことが明らかである。