(57)【要約】      （修正有）【課題】溶接法に適した溶解性のある低分子化合物を含む有機半導体材料、これを用いた有機半導体デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物を含む。2008071840.tif 000015一般式（１）（式中、Ｒ１および／またはＲ２は溶解性効果を有する官能基を表す。）  上記有機半導体材料は、溶媒への良好な溶解性を有し、溶接法に適した高性能の有機半導体材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体材料。
【化１】
2008071840.tif 000014
一般式（１）
（式中、Ｒ１および／またはＲ２は溶解性効果を有する官能基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物のＲ１および／またはＲ２が主鎖に炭素骨格を含む官能基であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物のＲ１および／またはＲ２が炭素数４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料。
【請求項４】
上記アルキル基が炭素数１２以上の直鎖型アルキル基であることを特徴とする請求項３記載の有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス
【請求項６】
上記有機半導体デバイスは、トランジスタであることを特徴とする請求項５記載の有機半導体デバイス。
【請求項７】
上記有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスである請求項５記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
請求項１から４の何れかに記載の有機半導体材料を溶接法により基板に配置する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気的、光電子的、電気的、電子的部品に用いられる有機半導体材料に関し、特に、テトラチアフルバレンにピロール環が縮合したピロロテトラチアフルバレンを骨格とするピロロテトラチアフルアバレン誘導体を含む有機半導体材料と、これを用いたトランジスタ、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、有機キャリア輸送層を有する発光デバイス等の有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン（Ｓｉ）などを含む無機半導体材料が開発されていたが、近年、有機化合物を含む有機半導体材料が盛んに開発されている。
【０００３】
有機半導体材料を用いることの利点は、基板上に有機半導体材料を含む半導体層を配置する方法として溶接法を用いることができることである。これより、基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになり、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になる。溶接法は有機半導体材料を含む溶液を基板に塗布することで半導体層を配置する方法であり、例えば、塗布法、スピンコート、インクジェット法等を挙げることができる。この方法を用いると、従来から用いられている真空蒸着法を用いたときと比べて、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。
【０００４】
従来は、特許文献１に開示されている、共役高分子やオリゴマー（ポリチオフェン誘導体、PPV誘導体、及びその共重合体など）、または特許文献２に開示されている、ペンタセンの可溶化前駆体などが代表的な溶接法に用いられる有機半導体材料であった。
【０００５】
一方，最近では低分子化合物に可溶化官能基を導入した化合物が試されている。例えば、特許文献３に開示されている、官能基化された高溶解性ペンタセン誘導体などの成功例がある
また、非特許文献１にて、ＴＴＦ誘導体の一つであるＤＴ−ＴＴＦ（Dithieno[3,4-d]tetrathiafulvalene）の単結晶が電界効果トランジスタとして高い電界効果移動度を示し、有機半導体材料として用いることができると報告されている。
【特許文献１】特開２００５−１５８５２０
【特許文献２】特開２００４−２２１３１８
【特許文献３】特開２００６−２８０５５
【非特許文献１】M. Mas-Torrent; P. Hadley; S.T. Bromley; X. Ribas; J. Tarres; M. Mas; E. Molins; J. Veciana; C. Rovira, ,J. Am. Chem. Soc.,  2004, 126, 8456-8553
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２に開示された有機半導体材料は、高分子であり、分子中に種々の官能基を導入することが困難であるため、上記有機半導体材料を改良することが難しい。よって、当該有機半導体材料を基にして、新たな有機半導体材料を開発することは難しいという欠点がある。
【０００７】
また、上記特許文献３に開示された有機半導体材料は、溶解性官能基の立体障害によって、半導体コア部分の分子間の重なりが妨げられるため、産業上利用できるまでには至っていない。
【０００８】
さらに、非特許文献１に開示された有機半導体材料は、有機溶媒に対しては難溶性を示すため溶接法に用いることはできないという問題がある。
【０００９】
従来開発されている有機半導体材料は、このような問題点を有しているため、溶接法に適した有機半導体材料の開発は進んでいないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は溶接法に適した溶解性のある低分子化合物を含む有機半導体材料、これを用いた有機半導体デバイスおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するためにテトラチアフルバレン誘導体（以下、ＴＴＦ誘導体という）を作製し、有機半導体材料として用いたところ、当該ＴＴＦ誘導体の中でもピロール縮環ＴＴＦ（以下、ピロロＴＴＦという）を有する低分子化合物を含む有機半導体材料が、溶接法に適した有機半導体材料であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体材料であることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2008071840.tif 000002
【００１４】
一般式（１）
式中、Ｒ１および／またはＲ２溶解性効果を有する官能基を表す。
【００１５】
上記構成によれば、上記化合物はピロール環の窒素原子上に上記のＲ１、Ｒ２で表される溶解性効果を有する官能基を導入されているピロロＴＴＦ誘導体である。ピロロＴＴＦ誘導体は酸化電位が低いためドナー性と伝導性に優れた低分子化合物であり、低分子でありながら、高い分子間相互作用が可能である。
【００１６】
また、ピロロＴＴＦから一般式（１）で表される化合物を合成した場合、異性体が生じることがないため、合成によって得られる当該化合物は均一である。従って、当該有機半導体材料を半導体層中に配置した場合、上下左右に均一に配置することが可能である。そのため、当該有機半導体材料に分子の配列効果が生じ、性能の良い有機半導体デバイスを作製することができる。
【００１７】
なお、上記「分子の配列効果」とは、上下に隣りあう分子同士が良好に重なり合っている、および／または左右に隣りあう分子同士が良好に配置されている場合、各分子のπ電子軌道間の相互作用が良好に働き、キャリア、すなわち電子あるいは正孔が高速で分子間を移動することができる効果をいう。
【００１８】
さらに、ピロロＴＴＦは自体は有機溶媒に対して不溶性であるが、上記官能基を導入することで、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。そのため、上記化合物を適切な有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート等の溶接法を用いて上記化合物を基板上に配置することができる。従って、有機半導体の製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。
【００１９】
また、本発明に係る有機半導体材料に含まれる、上記一般式（１）で表される化合物のＲ１および／またはＲ２が、主鎖に炭素骨格を含む官能基であることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、主鎖に炭素骨格を含む官能基を用いることで、疎水的相互作用が官能基同士および／または一般式（１）で表される化合物と官能基との間に生じる。生じた疎水的相互作用は、有機溶媒に化合物を溶解させるためには特に有効であり、有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させることができる。そのため、上記化合物を適切な有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート等の溶接法を用いて上記化合物を基板上に配置することができる。従って、有機半導体の製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。
【００２１】
また、本発明に係る有機半導体材料に含まれる、上記一般式（１）で表される化合物のＲ１および／またはＲ２は、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、炭素数４以上のアルキル基を導入することで、当該アルキル基同士および／またはアルキル基とピロロＴＴＦ間での疎水相互作用が向上し、有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させることができる。そのため、上記化合物を適切な有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート等の溶接法を用いて上記化合物を基板上に配置することができる。従って、有機半導体の製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。
【００２３】
さらに、上記一般式（１）で表される化合物に、アルキル基同士の相互作用によって、分子の配列効果がより強く生じる。そのため、半導体の性能に関わる、ドナー性と伝導性を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明に係る有機半導体材料に含まれる、上記一般式（１）で表される化合物のＲ１および／またはＲ２が、炭素数１２以上の直鎖型アルキル基であることが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、炭素数１２以上の直鎖型アルキル基を用いることで、当該アルキル基同士および／またはアルキル基とピロロＴＴＦ間での疎水相互作用が、さらに向上し上記一般式（１）で表される化合物の有機溶媒に対する溶解度をより高めることができる。さらに、直鎖型アルキル基同士の相互作用によって分子の配列効果がさらに強く生じる。そのため、電界効果トランジスタの材料として用いたときに、電界効果移動度が優れているという驚くべき効果を奏する。
【００２６】
また、本発明は、上記有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイスでもある。
【００２７】
上記構成によれば、本発明に係る有機半導体デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を含んでいるので、溶接法を用いて製造されることが可能である。従って、上記有機半導体デバイスは軽量、柔軟および大面積であるという特徴を有することができる。
【００２８】
また、本発明に係る有機半導体デバイスは、トランジスタである上記有機半導体デバイスも含む。
【００２９】
上記構成によれば、本発明に係るトランジスタは、本発明に係る有機半導体材料を含んでいるので、軽量、柔軟および大面積であるという特徴を有することができる。
【００３０】
また、本発明に係る有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスである上記有機半導体デバイスも含む。
【００３１】
上記構成によれば、本発明に係る有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を含んでいるので、軽量、柔軟および大面積であるという特徴を有することができる。
【００３２】
また、本発明は、上記有機半導体材料を溶接法により基板に配置する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法も含む。
【００３３】
上記構成によれば、本発明に係る有機半導体材料を用いるため、低コストで、軽量、柔軟および大面積である有機半導体デバイスを製造することができる。さらに、有機半導体デバイスを製造する場合に、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る有機半導体材料は、以上のように、一般式（１）で表される化合物を含む構成である。なお、式中、Ｒ１および／またはＲ２は溶解性効果を有する官能基を表す。上記一般式（１）で表される化合物は、ドナー性と伝導性に優れ高い分子間相互作用を有するだけでなく、官能基が導入されることで有機溶媒に対する高い溶解性を獲得する。
【００３５】
それゆえ、半導体層を配置する方法の一つである溶接法に適した低分子化合物を含む、有機半導体材料、これを用いた軽量、柔軟および大面積である有機半導体デバイス、およびその製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の一実施形態について説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
具体的には、本発明者らは、ＴＴＦ誘導体であるピロール縮環ＴＴＦ誘導体（以下、ピロロＴＴＦ誘導体という）の以下の点に着目し、ピロロＴＴＦ誘導体を合成した。
【００３８】
１）単結晶、または真空蒸着法によって半導体層が配置された、電界効果トランジスタにおいて高い電界効果移動度を示したジチエノＴＴＦに分子骨格が類似しているため、高性能の有機半導体材料と期待できる。
【００３９】
２）２つの官能基を分子間のＴＴＦ間相互作用を妨げないためにピロール環の窒素上に導入した場合に、ピロロＴＴＦではシス、トランスの異性体が生じないため、分子の配列効果が期待できる。
【００４０】
３）直鎖状の炭素骨格である官能基をピロール環の窒素上に導入した場合、分子は直線状に伸長した構造をとりうるため、上記官能基間のファスナー効果によりＴＴＦ間のπ−π、及びＳ−Ｓ間相互作用が強化されることが期待できる。
【００４１】
炭素数が４以上のアルキル基が導入されたピロロＴＴＦ誘導体は、有機溶媒に対して可溶性を示した。さらに、炭素数が１２以上のアルキル基が導入されたピロロＴＴＦ誘導体を有機半導体デバイスの材料として用いた場合に、有機半導体デバイスは非常に高い電界効果移動度を示すことが分かった。
【００４２】
なお、本発明のピロロＴＴＦ誘導体についてＲ１、Ｒ２で表される官能基が両方ともｎ−Ｃ４Ｈ９、で表される官能基からなるピロロＴＴＦは「J.O.Jeppensen; K, Takimiya; F. Jensen; T.Brimert; K. Nielsen; N.Thorup; J. Becher ,J. Org. Chem., 2000, 65, 5794- 5805」においてすでに公知であるが、上記化合物が有機半導体材料として用いられることは上記文献では一切記述されておらず、上記化合物が有機半導体材料として非常に有用であるという知見は本発明によって初めて明らかにされたものである。当業者が予想することは困難であるといえる。従って、上記化合物を有機半導体の材料として用いることは、本発明者らが鋭意研究を行った結果得られた新規知見によるものであるので、上記化合物も本発明に含まれる。
【００４３】
〔有機半導体材料の特徴〕
本発明の有機半導体材料は一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴としている。有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物のみからなっていてもよいし、一般式（１）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。
【００４４】
上記他の物質として、例えば、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ヨウ素、臭素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げることができる。
【００４５】
上記ドーパントを加えることで有機半導体材料の導電性を調整することができる。ドープの方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等を挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００４６】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２で表される２つの溶解性を有する官能基を導入可能なピロロＴＴＦ誘導体である。上記「Ｒ１」、「Ｒ２」は、同じ官能基であっても良いし、別々の官能基であっても良いが、同じ官能基である場合の方が、分子の配列効果が優れているのでより好ましい。
【００４７】
上記「Ｒ１」、「Ｒ２」は、溶解性効果を有する官能基であれば特に限定されない。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物が有機溶媒に対して難溶である理由の一つに、当該化合物同士の分子間相互作用が強く、密着して存在するということが挙げられる。さらに化合物同士が密着していると、ファンデルワールス力によって、分子間相互作用が強くなるため、ますます有機溶媒に溶けにくくなる。
【００４９】
従って、一般式（１）で表される化合物に働く分子間相互作用を弱めるおよび／または分子間の距離を長くすることができれば、当該化合物は、有機溶媒に対して溶解することができる。すなわち、上記溶解性効果とは、上述の一般式（１）で表される化合物同士の分子間相互作用を弱めるおよび／または分子間の距離を長くすることで、化合物の有機溶媒に対する溶解度を向上させる効果をいう。
【００５０】
具体的には、上記「溶解性効果を有する官能基」とは、一般式（１）で表される化合物に導入された場合に、官能基同士および／または官能基と上記化合物との間に静電的相互作用、疎水的相互作用、親水的相互作用、立体的相互作用からなる群より選ばれる相互作用が生じる官能基である。
【００５１】
上記の静電的相互作用とは、電荷を有する化合物、または、誘起効果により分極している化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。また、上記疎水的相互作用とは、炭化水素化合物等の極性を有さない化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。また、上記親水的相互作用とは、アルコール基、カルボキシル基等の極性を有する化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。
上記立体的相互作用とは、立体効果を有するフェニル基等のかさ高い化合物同士の間に働く相互作用のことをいう。
【００５２】
上記相互作用は１種類だけ生じてもよいし２種類以上の相互作用が同時に生じてもよい。
【００５３】
上記溶解性効果を有する官能基として例えば、主鎖に炭素骨格を含む官能基、アルコール基、カルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、上記化合物が、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ポリエーテル結合、エステル結合等を介して互いに結合しているような官能基であっても良い。また、上記化合物が、エーテル結合、チオエーテル結合、ポリエーテル結合、エステル結合等を介して一般式（１）で表される化合物と結合できるような官能基であっても良い。
【００５４】
さらに、化合物を有機溶媒へ溶解させるということと、前述の分子の配列効果とを考えると、疎水的相互作用に優れた官能基が好ましい。
【００５５】
例えば、そのような官能基が、一般式（１）で表される化合物に導入されると、当該官能基同士および／または当該官能基と上記化合物の間に疎水的相互作用が生じる。生じた疎水的相互作用により、上記化合物間の距離が長くなること、および／または分子間相互作用が弱まることによって、一般式（１）で表される化合物の有機溶媒への溶解性が高まる。
【００５６】
上述の観点からすると、本発明に係る官能基は主鎖に炭素骨格を含む官能基であることが好ましい。
【００５７】
上記主鎖の炭素骨格を含む官能基は、主鎖が炭素原子と水素原子からなる炭素骨格であれば、その他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んでいても良い。
【００５８】
上記官能基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５９】
さらに上記の溶解性効果を有する官能基としては、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましい。
【００６０】
上記アルキル基として、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であれば特に制限はないが、分子の配列効果の観点から、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６１】
さらに、上記直鎖型アルキル基の中でも特に、炭素数１２以上の直鎖型アルキル基であれば、高性能の有機半導体材料を提供することができる。
【００６２】
上記炭素数１２以上の直鎖型アルキル基として、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
なお、上記直鎖型アルキル基を導入する方法として、アルキルブロマイドを用いる方法が合成の簡便さの観点から好ましい。一般的に、アルキルブロマイドは、炭素数２２までのものが入手可能であり、アルキルブロマイドを合成するための原料であるアルコールまたは、アルキルクロライドは、炭素数３０までのものが一般的に入手可能である。さらに、アルキルブロマイドが長鎖になるほど、当該アルキルブロマイドの融点が上昇し取り扱いが困難なるという問題、および当該アルキルブロマイドの除去が困難になり、反応後の化合物の精製が困難になるという問題がある。従って、炭素数２０までのアルキルブロマイドが本発明の有機半導体材料の合成に適しているといえる。
【００６４】
以上のことを考慮すると、直鎖型アルキル基の炭素数の上限は、３０であることが好ましく、２２であることがより好ましく、２０であることが特に好ましい。
【００６５】
〔有機半導体材料の合成〕
上記有機半導体材料を合成する方法は特に限定されるものではなく、文献１（J.O.Jeppensen; K, Takimiya; F. Jensen; T.Brimert; K. Nielsen; N.Thorup; J. Becher ,J. Org. Chem., 2000, 65, 5794- 5805）に記載ように、トシル体のテトラチアフルバレンをアルキル化して合成する方法や、文献２（Peter J. Skabara and Klaus Mullen, J. Mater. Chem., 1998, 8(8), 1719 - 1724）に記載のアルキル体のジチオロピロールをカップリングして合成する方法等を用いることができる。
【００６６】
例えば、一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料の合成方法としては、具体的な一例として、図１に示された反応経路で合成することができる。また、反応経路に記載されている数字は対応する化合物を表している。
【００６７】
１，２−ジブロモエタン（以下、適宜「化合物２」という）と二硫化炭素（ＣＳ２）を出発材料として、触媒の存在下で当業者に周知の方法で反応させた後、文献１に記載の方法を用いて１，３−ジチオラン−２−チオン（以下、適宜「化合物３」という）を合成することができる。
【００６８】
上記の反応において、上記触媒としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ４ＮＢｒ）などの従来公知の相関移動触媒を好適に用いることができる。また、化合物２と二硫化炭素（ＣＳ２）の反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性溶液を加えて、反応溶液を塩基性にすることで上記の反応を促進することができる。上記水酸化ナトリウム水溶液に含まれる水酸化ナトリウムの量は、上記化合物２、１．０モルに対して１．０〜３．０モルであることが好ましく、１．５〜２．０モルであることがより好ましい。
【００６９】
次に、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物３から４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−チオン（以下、適宜「化合物４」という）合成することができる。
【００７０】
次に、「J. O. Jeppesen, K. Takimiya, N. Thorup, J. Becher; Synthesis 1999, No. 5 803-810」に記載の方法に従って、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン（以下、適宜「化合物５」という）を合成することができる。すなわち、上記化合物４を還元剤を用いて還元することで、化合物５を合成することができる。
【００７１】
上記還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ２）、水酸化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等の公知の還元剤を用いることができるが、特に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いることが好ましい。なお、上記文献では還元に係る反応温度は室温であるが、副生成物の発生を避けるという点で反応温度は０〜−１０℃が好ましく、−５〜−１０℃がより好ましい。
【００７２】
また、上記文献では、還元に係る反応時間は１時間であるが、副生成物の発生を避けるという点で反応時間は０．５〜１５時間が好ましく、５〜１２時間がより好ましく、８〜１０時間がさらに好ましい。また、上記の反応に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を化合物４の１．０モルに対して２．０モル加えることで、エステル基を選択的に還元することができる。
【００７３】
さらに、化合物５を精製する際に酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、次いで塩化メチレン／酢酸エチル（２：１  ｖ／ｖ）を用いてカラムクロマトグラフィーを行うことで化合物５の収量を増やすことができる。
【００７４】
次に、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物５から、４，５−ビス（ブロモメチル）―１，３−ジチオール−２−チオン（以下、適宜「化合物６」という）を合成することができる。
【００７５】
上記化合物６がトシル化したトシル体またはアルキル化したアルキル体を用いることで一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を合成することができる。
【００７６】
＜トシル体のテトラチアフルバレンをアルキル化して合成する方法＞
文献１に記載の方法を用いて、化合物６とトシルアミドモノナトリウム塩（ＴｓＮＨＮａ）を反応させて４，６−ジヒドロ−Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（以下、適宜「化合物７」という）を合成することができる。
【００７７】
上記文献１では、上記反応終了後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いてろ過を行うことにより、化合物７を得ているが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の代わりにアセトニトリルを用いることで化合物７の収量を増加することができる。
【００７８】
上記トシルアミドモノナトリウム塩（ＴｓＮＨＮａ）は「Sebastiano Pappalado et. al; J. Org. Chem, 1998, 53, 3521-3529」に記載の従来公知の方法で、合成することができる。すなわち、エタノールに金属ナトリウムを溶かし、還流させたところに、トシルアミド（ｔｏｓｙｌａｍｉｄｅ）を加え、さらに還流して反応させる。上記エタノールは無水エタノールまたは、エタノールのどちらかを好適に用いることができる。特に、エタノールを用いる場合は、上記金属ナトリウムの量がトシルアミド（ｔｏｓｙｌａｍｉｄｅ）の１．０モルに対して１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．２〜１．５モルであることがより好ましい。
【００７９】
反応終了後、生成した白色固体をエタノールで洗浄する。上記白色固体を無水硫酸マグネシウム等を用いて乾燥することで、トシルアミドモノナトリウム塩（ＴｓＮＨＮａ）の白色固体を合成することができる。
【００８０】
次に、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物７をケトン化し、４，６−ジヒドロ−Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（以下、適宜「化合物８」という）を合成することができる。
【００８１】
その後、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物８から、Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（以下、適宜「化合物９」という）を合成することができる。
【００８２】
上記の反応に用いられる有機溶媒としては、ヘキサン（ｎ−Ｃ６Ｈ１４）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（ＰｈＣＨ３）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）等を好適に用いることができるが、化合物９の収量が増えるという理由からクロロベンゼン（ＰｈＣｌ）を用いることが好ましい。
【００８３】
また、上記酸化剤として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノリン（ＤＤＱ）等の従来公知の酸化剤を従来公知の方法で用いることができる。
【００８４】
次に、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物９同士をカップリングし、ビス（Ｎ−トシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（以下、適宜「化合物１０」という）を合成することができる。
【００８５】
次に、文献１に記載の方法を用いて、上記化合物１０からビス（ピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（以下、適宜「化合物１１」という）を合成することができる。
【００８６】
次に、文献１に記載の方法を用いて、ハロゲン化アルキル基と上記化合物１１とを反応させることで一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を合成することができる。
【００８７】
上記ハロゲン化アルキル基としては従来公知のものを用いることができる。例えば、ブロモメタン、ブロモエタン、ｎーブロモプロパン、フルオロメタン、フルオロエタン、ｎーフルオロプロパン等を用いることができる。
【００８８】
＜アルキル体のジチオロピロールをカップリングして合成する方法＞
化合物６をアルキル化し、アルキル体のジチオロピロールを合成する。その後、当該アルキル体のジチオロピロールをカップリングすることで一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を合成することができる。
【００８９】
上記アルキル化の方法としては、アルキル化アミン（ＲＮＨ２；Ｒは任意のアルキル基を表す）を用いることができるがこれに限定されない。上記アルキル化アミンとしては例えば、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、ｎ−プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００９０】
文献２に記載の方法を用いて、化合物６とアルキル化アミン（ＲＮＨ２）を反応させて４，６‐ジヒドロ−Ｎ‐アルキル‐（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（4,6-dihydro- N-alkyl- (1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-thione）（以下、適宜「化合物１２」という）を合成することができる。
【００９１】
上記反応の、反応温度は化合物１２の収率を増加させるという目的から０〜１０℃であることが好ましく、０〜５℃がより好ましい。
【００９２】
ここで、化合物１２からチオン体であるＮ−アルキル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（以下、適宜「化合物１３」という）を合成し、当該化合物１３同士をカップリングさせることで一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を合成することができる。上記の反応は何れも従来公知の方法を用いることができる。
【００９３】
また、文献２に記載の方法を用いて、化合物１２をケトン化し、ケトン体である４，６ジヒドロ−Ｎ−アルキル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（以下、適宜「化合物１４」という）を合成する。
【００９４】
次に、化合物１４を酸化し、Ｎ−アルキル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（以下、適宜「化合物１５」という）を合成することができる。
【００９５】
上記酸化剤として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノリン（ＤＤＱ）等の従来公知の酸化剤を従来公知の方法で用いることができる。特に、ＤＤＱを酸化剤として用いた場合は、酸化反応終了後の反応溶液を塩基性溶液で洗浄することで、未反応のＤＤＱおよび、ＤＤＱの反応性生物である２、３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ヒドロキノンを有機層から取り除くことができる。
【００９６】
さらに当該洗浄によって、１０％以上の収率の向上を得ることができる。上記塩基性溶液として、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
さらに、上記塩基性溶液を用いて洗浄する場合、１回だけ洗浄してもよいが、未反応のＤＤＱを完全に除くために複数回洗浄するのが好ましい。また、複数回に渡って洗浄する場合、当該塩基性溶液で連続的に行っても良いし、一度当該塩基性溶液で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、再び当該塩基性溶液で洗浄するというように断続的に行っても良い。当該塩基性溶液の濃度は１〜２０％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。
【００９８】
次に、文献２に記載の方法を用いて、当該化合物１５同士をカップリングすることで、一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を合成することができる。
【００９９】
〔有機半導体デバイス〕
本発明は、本発明の有機半導体材料を含む半導体層が基板上に配置された有機半導体デバイスと、当該有機半導体デバイスの製造方法とを提供することができる。
【０１００】
上記有機半導体デバイスは、具体的には、基板上に配置された上記半導体層と、それに接する２以上の電極とを備える有機半導体デバイスである。上記半導体層は薄膜であることが好ましく、その膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すれば良い。例えば、２０〜１０００ｎＭの膜厚が一般的に用いられているが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
上記半導体層を基板に配置する方法として、真空蒸着法または溶接法を用いることができる。特に、本発明の有機半導体材料は有機溶媒に溶解することができるので溶接法を用いることが好ましい。上記溶接法として特開２００６−１１４７０１や特開２００６−２８０５５に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
具体的な溶接法は、以下の工程を含んでいる。
【０１０３】
＜本発明の有機半導体材料を有機溶媒に溶解する工程＞
溶接法に用いることのできる有機溶媒としては、本発明の有機半導体材料が溶解することができれば特に限定されることはない。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。特に、本発明の有機半導体材料を良好に溶解するという理由、および、有機溶媒自体が適度な揮発性を有するという理由から、トルエンを用いることが好ましい。また、本発明の有機半導体材料の濃度としては０．１〜１ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましく、０．３〜０．４ｗｔ％がさらに好ましい。
【０１０４】
上記溶解の方法としては、例えば、有機半導体材料を上記の有機溶媒に加え、攪拌や懸濁等を行う方法を用いることができる。さらに、溶解の最中に加熱や冷却をしても良い。
【０１０５】
＜有機半導体材料が溶解した有機溶媒を基板上にコートする工程＞
溶接法では基板の材料としては、ガラスやセラミックスに加えて紙、プラスチック、プラスチックフィルム等を用いることができる。これにより、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化を行うことが可能になる。
【０１０６】
上記プラスチックの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を挙げることができる。
【０１０７】
さらに、上記基板の表面をOctyl trichlorosilaneやHexamethyldisilazane等のシランカップリング剤、ポリスチレン等の有機ポリマー等の化合物を用いて加工することもできる。
【０１０８】
上記コート法としては、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等の従来公知の方法を好適に用いることができる。
【０１０９】
＜上記工程の結果得られた基板を乾燥する工程＞
上記工程の結果得られた基板を乾燥する方法は、特に限定されることなく、送風乾燥法、真空乾燥法、または、加熱乾燥法等の従来公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
上記溶接法は、大面積の基板上に半導体層を配置することができるという利点や、真空蒸着法に比べて複雑な工程を必要としないため、有機半導体デバイスの製造コストを抑えることができるという利点を持つ。
【０１１１】
＜有機半導体デバイス＞
上記有機半導体デバイスとして、例えば、トランジスタやダイオード、コンデンサ、光電変換、色素増感太陽電池、有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスを挙げることができる。
【０１１２】
また、上記トランジスタはユニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）であってもバイポーラトランジスタであってもよい。以下では、本発明に係る電界効果トランジスタの態様と製造方法について説明する。
【０１１３】
なお、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記バイポーラトランジスタの態様と製造方法は、例えば、特開平１０−２１４０４４に記載されている公知のものを例示することができる。
【０１１４】
本発明に係る電界効果トランジスタの態様や製造方法は、本発明に係る有機半導体材料を用いることを除けば、例えば、特開２００６−２８０５５または、特開２００６−１１４７０１に開示されているものを例示することができる。具体的には、基板上に配置された半導体層に接するソース電極とドレイン電極と、当該ソース電極とドレイン電極との間にゲート絶縁体層を介して当該半導体層上に接するゲート電極とを含む電界効果トランジスタを挙げることができる。
【０１１５】
上記構成によれば、上記ドレイン電極に一定の電圧を印加した状態で、上記ゲート電極に印加する電圧を変化させることでソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を制御することができる。以下、上記構成の電界効果トランジスタについてさらに詳細に説明する。
【０１１６】
上記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の金属；またはこれらの金属を含む合金；酸化スズ、酸化インジウム、スズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；シリコン、ゲルマニウム等の半導体；等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ＩＴＯが好ましい。
【０１１７】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１１８】
電極の配置方法としては、上記材料を原料として、例えば、真空蒸着やスパッタリング等の方法を用いて配置した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて配置する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【０１１９】
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により配置してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１２０】
また、上記電極の厚みは、作製する電界効果トランジスタの種類、構造等に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではない。例えば、上記トランジスタの場合、電極の厚みは、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であることにより、電極として機能することができ、また０．１μｍ以下であることにより、平滑性が維持できる。ただし、好ましい電極の厚みは種々の要素に影響されるため、これに限定されるものではない。
【０１２１】
上記ゲート絶縁体層の材料としては絶縁体性を有する種々の化合物を用いることができる。例えば、無機化合物、無機酸化化合物、有機化合物を挙げることができる。上記無機化合物として、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
【０１２２】
また、上記無機酸化化合物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。また、上記有機化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマー；これらを組み合わせた共有重合体；等が挙げられる。
【０１２３】
ゲート絶縁体層の配置方法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスを挙げることができる。特に有機化合物を用いてゲート絶縁体層を配置する方法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。またこれら絶縁体膜の膜厚としては、５０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【０１２４】
本発明の有機半導体材料は電界効果移動度に優れているので電界効果トランジスタの半導体層に用いることができる。本発明に係る有機半導体材料を含む半導体層を上記基板に配置するには、真空蒸着法により基板上に配置することもできるが、上述したような溶接法を用いて基板上に配置することが好ましい。
【０１２５】
上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である電界効果トランジスタを低コストで簡便に製造することができる。
【０１２６】
本発明に係る電界効果トランジスタの製造方法は、特に限定されることなく、その構造に応じて、上述したような材料、用いて上述した方法で製造すればよい。
【０１２７】
例えば、以下のような手順で製造することができる。まず、真空蒸着法によって、酸化ケイ素のゲート絶縁体層をガラス製の基板上に配置する。次に、溶液法を用いて当該ゲート絶縁体層に有機半導体材料を含む半導体層を配置する。その後、基板に真空蒸着法を用いて金を材料とするソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を配置する。
【０１２８】
本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記ダイオードの態様や製造方法は、例えば、特開２００２−２８９８７８に記載されている公知のものを例示することができる。
【０１２９】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記のコンデンサの態様や製造方法は、例えば、特開２００５−１５０７０５に記載されている公知のものを例示することができる。
【０１３０】
本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の光電変換の態様や製造方法は、例えば、特開２００６−０６０１０４に記載されている公知のものを例示することができる。
【０１３１】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の色素増感太陽電池の態様や製造方法は、例えば、特開２００４−０４７７５２に記載されている公知のものを例示することができる。
【０１３２】
上記有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスに係る、有機キャリア輸送層とは、正孔輸送層と電子輸送層との２種類を挙げることができる。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。
【０１３３】
また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側から正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提供できるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、発光層に本発明の有機半導体材料が含まれていても良い。
【０１３４】
上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物等の従来公知の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）等の従来公知の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで有機キャリア輸送層からなる発光デバイスを製造することができる。
【０１３７】
すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合は、正孔輸送性発光層と電子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた場合は、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、正孔輸送性発光層の電子輸送層との界面付近が、また、電子輸送性発光層の正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。
【０１３８】
一方、本発明の有機半導体材料を発光層に包含させることで発光層からなる発光デバイスを製造することができる。
【０１３９】
本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスの具体的な一例として、有機ＥＬ素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の有機ＥＬ素子の態様や製造方法は、例えば、特開２００６−１９９９０９に記載されているの公知のものを例示することができる。
【０１４０】
具体的には、上記有機ＥＬ素子は基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成される。
【０１４１】
また、上記半導体層は有機キャリア輸送層および/または発光層を含んでいる。さらに上記有機キャリア輸送層は正孔輸送層と電子輸送層との２層を含んでいる。上記半導体層に有機キャリア輸送層および発光層が含まれている場合、当該半導体層は正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。
【０１４２】
上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。
【０１４３】
上記構成によれば、陽極と陰極との間に通電（電圧を印加）すると、正孔輸送層中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出することで発光する。
【０１４４】
また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を含むものであってもよい。上記構成の場合、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層や、電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層の電子輸送層との界面付近が、また、電子輸送性発光層の正孔輸送層との界面付近が、それぞれ、発光層として機能する。
【０１４５】
正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発光層に閉じこめられるため、いずれも、正孔と電子との再結合効率を向上させることができるという利点がある。
また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を含むものであってもよい。上記構成の場合、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発光層を用いることができる。
【０１４６】
上記基板は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、この基板上に各前記層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性が良好な材料を用いることができる。
【０１４７】
このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料や、各種ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【０１４８】
上記基板の厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍであるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍであるのがより好ましい。
【０１４９】
上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明（無色透明、有色透明、半透明）とされている。
【０１５０】
このような陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【０１５１】
陽極の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがある。
【０１５２】
一方、陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。陰極材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。このような陰極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。
【０１５３】
陰極の厚さは、１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１００〜４００ｎｍであるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するおそれがある。
【０１５４】
本発明の有機半導体材料はドナー性に優れているため電極からのホールの注入が容易となり、上記半導体層の正孔輸送層、および発光層の各層に用いることができる。従って、本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか１つの層に配置されているもの、または、それぞれ各層に配置されているものを含む。
【０１５５】
本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法により配置することもできるが、前記したような溶接法を用いて半導体層の各層へ配置することが好ましい。
【０１５６】
上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である有機EL素子を低コストで簡便に製造することができる。
【０１５７】
なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設けることができる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機ＥＬ素子に正孔注入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。
【０１５８】
保護層は、有機ＥＬ素子を構成する各層を覆うように設けられている。この保護層は、有機ＥＬ素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。保護層を設けることにより、有機ＥＬ素子の信頼性の向上や、変質・劣化の防止等の効果が得られる。
【０１５９】
保護層の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
【０１６０】
このような有機ＥＬ素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１６１】
まず、ポリエチレンテレフタレートの基板を用意し、この基板上にＳｎＯ2の陽極を配置する。蒸気陽極は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて配置することができる。
【０１６２】
次に、本発明の有機半導体材料含む正孔輸送層を上記陽極上に溶接法を用いて配置する。
【０１６３】
その後、上記正孔輸送層上にジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）を含む発光層を溶接法を用いて配置する。
【０１６４】
次に、上記発光層上に本発明の有機半導体材料含む電子輸送層を溶接法を用いて配置する。
【０１６５】
さらに、上記電子輸送層上にＭｇの陰極を配置する。陰極は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合等を用いて配置することができる。
【０１６６】
最後に、陽極、半導体層および陰極を覆うように、酸化シリコンの保護層を配置する。
【０１６７】
保護層は、例えば、前述したような材料で構成される箱状の保護カバーを、各種硬化性樹脂（接着剤）で接合すること等により配置することができる。上記硬化性樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、反応性硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂のいずれも使用可能である。
【０１６８】
以上のような工程を経て、有機ＥＬ素子が製造される。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。
【０１７０】
また、化合物の構造解析に用いたＮＭＲ（日立製作所製；ＲＳ１２００型、または、日本電子社製；ＬＡＭＢＤＡ４００型番）と質量分析（ＭＳ）（島津製作所製；ＧＣ−ＭＳ５０５０型、または、島津製作所製；KRATOS ANALYTICAL KOMPACT MALDI）は従来公知の方法で行った。また、融点は微量融点測定装置（柳本製作所製；ＭＰ−Ｓ３型）を用いて従来公知の方法により測定した。
【０１７１】
〔合成例〕
本発明にかかる化合物の合成は各冒頭に反応経路を示した。また、反応経路に記載されている数字は対応する化合物を表している。
【０１７２】
４，５ビス（ブロモメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン（4,5-Bis(bromomethyl)-1,3-dithiole-2-thione）；化合物６の合成
図２は化合物２を出発物質として、化合物６を合成するための反応経路１を示している。以下では、反応経路１について説明する。
【０１７３】
＜（ａ）１，３−ジチオラン−２−チオン（1,3-Dithiolane-2-thione）；化合物３の合成＞
１，２−ジブロモエタン；化合物２（４０ｍＬ、０．３２ｍｏｌ）、二硫化炭素（ＣＳ２）（６０ｍＬ、０．９９ｍｏｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ４ＮＢｒ）（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）、ＮａＯＨ（４０ｇ、０．５ｍｏｌ）およびＨ２Ｏ（２００ｍＬ）の混合液を、室温で３日間よく撹拌させた。
【０１７４】
有機層を取り出し、減圧濃縮と真空乾燥により溶媒および残留のジブロモエタンを取り除いた後、冷所で静置して結晶化させた。この得られた黄色結晶を、氷浴を用いて最少量の塩化メチレンに溶かした後、２〜３ｍＬのヘキサンを加えて再結晶を行った。ヘキサンおよび冷ヘキサン／塩化メチレン（１：１）で結晶を洗浄し、黄色板状結晶を得た。
【０１７５】
さらに母液を濃縮し、同様にして二次晶を得た。当該合成で得られた化合物３は合計収量３１．８２ｇで収率７３％であった。当該化合物３を１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝３．９９（ｓ）であった。この結果から、当該化合物（３）が化合物３であることが明らかとなった。
【０１７６】
＜（ｂ）４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−チオン（4,5-Bis(methoxycarbonyl)-1,3-dithole-2-thione）；化合物４の合成＞
化合物３（３２．８ｇ、０．２４１ｍｏｌ）およびアセチレンカルボン酸ジメチル（３４．２ｇ、２９．６ｍＬ、０．２４１ｍｏｌ）をトルエン（１６０ｍＬ）に溶かし、２０時間還流させた。室温まで冷ました後、ヘキサン２００ｍＬを加え、冷所で放置して結晶化させ、これを冷ヘキサンを用いて黄色沈殿を濾取した。得られた結晶を、塩化メチレンおよびヘキサンによる再結晶を３回程度行うことで精製を行い、黄色板状結晶（収量３２．７ｇ、収率５４％）を得た。
【０１７７】
さらに、すべての再結晶母液を集め、最少量のシリカゲルによって、おおまかに黒色の副生成物を取り除いたのち、再結晶によって二次晶（１３．４ｇ、収率２２％）を得た。これらは次の反応に用いるには十分な精度であるが、エタノールを用いて再結晶することにより，さらに精製できる。得られた結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝３．９３（ｓ）であった。この結果から、当該結晶が化合物４であることが明らかとなった。
【０１７８】
＜（ｃ）４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン（4,5-Bis(hydroxymethyl)-1,3-dithiole-2-thione）；化合物５の合成＞
窒素雰囲気下、化合物４（２．５ｇ、１０．０ｍｏｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（１．７４ｇ、２０．０ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）および無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）の混合溶液に溶かし，アセトン−氷（１：１）浴を用いて−１０℃以下にまで冷却させた後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（０．７８ｇ、２０．６ｍｏｌ）を２０分以上かけてゆっくりと加えた。その後−５℃から−１０℃に温度を保ち１０時間撹拌した。
【０１７９】
反応終了後、溶液に氷水（１００ｍＬ）を加え、４Ｎ  ＨＣｌによりＨ２気体が発生しなくなるまでクエンチした。混合溶液を酢酸エチル（１０ｍＬ×８）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３ｃｍΦ、４ｃｍ）を通し、次に塩化メチレン／酢酸エチル（２：１）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、３ｃｍΦ、６ｃｍ、Ｒｆ＝０．３）により分離精製を行った。精製が不十分な場合は塩化メチレン／酢酸エチル（１：１）でもう一度カラムを行った。目的の溶離液を濃縮し、暗橙色から黄色の固体を得た。塩化メチレンおよびヘキサンを用いて再結晶することにより橙色板状結晶（収量１．５８ｇ、収率８１％）を得た。
【０１８０】
得られた、結晶を１Ｈ  ＮＭＲ  （６０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析したところδ＝４．４２（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ）、５．８２（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）であった。この結果から、当該結晶が化合物５であることが明らかとなった。
【０１８１】
＜（ｄ）４，５−ビス（ブロモメチル）―１，３−ジチオール−２−チオン（4,5-Bis(bromomethyl)[1,3]dithiole-2-thione）；化合物６の合成＞
窒素雰囲気下、無水ＴＨＦの化合物５（５．２５ｇ、２７ｍｍｏｌ）の溶液を氷浴により０℃まで冷やし、３臭化リン（ＰＢｒ３）（５．１３ｍＬ、５４ｍｍｏｌ）を加え、３０分以上０℃近くに温度を保ち、その後室温で１６時間撹拌させた。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮、真空乾燥させ、析出した黄色結晶を四塩化炭素を用いて濾取し、さらに母液に四塩化炭素を適量（約５０ｍＬ）加え、冷蔵庫で約１時間静置すると結晶が沈殿したので同様に濾取した（６．２８ｇ、収率７３％）。
【０１８２】
この母液をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン、４ｃｍΦ、５ｃｍ、Ｒｆ＝０．９）し、黄色針状結晶を得た（収量０．４２７ｇ、収率５％）。従って、冷蔵庫で冷却して得られた結晶とカラムクロマトグラフィーから回収した結晶を合わせると、合計収量６．７１ｇ、収率７８％である。
【０１８３】
得られた結晶を１Ｈ  ＮＭＲ  （６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝４．２９（ｓ）であった。この結果から、当該結晶が化合物６であることが明らかとなった。
【０１８４】
ジチエノ（３，４−ｄ）テトラチアフルバレン（Dithieno(3,4-d)tetrathiafulvalene、DT-TTF）；化合物１６の合成  図３は化合物６を出発物質として、チオン体同士をカップリングする方法（経路１）と、ケトン体同士をカップリングする方法（経路２）の２種類の経路で化合物１６を合成するための反応経路２を示している。以下では、反応経路２について説明する。
【０１８５】
＜（ｅ）４，６−ジヒドロチエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジチオール−２−チオン（4,6-Dihydrothieno[3,4-d]-1,3-dithiole-2-thione）；化合物１７の合成＞
窒素雰囲気下、化合物６（２．００ｇ、６．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ−エタノール（２５０ｍＬ、４：１  ｖ／ｖ）溶液と２硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）（１．５０ｇ、６．２５ｍｏｌ）のＨ２Ｏ−エタノール（２５０ｍＬ、４：１  ｖ／ｖ）溶液を４５分以上かけて同時に２００ｍＬのエタノール中に滴下した。
【０１８６】
室温で１．５時間撹拌した後、反応液を濃縮し溶媒を取り除き、塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、残った固体を濾過し取り除いた。分液ロートに移し、Ｈ２Ｏで洗浄（５０ｍＬ×３）した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮すると黄色固体（収量１．０２ｇ、収率８５％）を得た。
【０１８７】
得られた個体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところδ＝４．０５（ｓ）であった。この結果から、当該固体が化合物１７であることが明らかとなった。
【０１８８】
＜（ｆ）チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジチオール−２−チオン（Thieno[3,4-d]-1,3-dithiole-2-thione；化合物１８）の合成＞
窒素雰囲気下、トルエン（１００ｍＬ）に溶かした化合物１７（１．００ｇ、５．２０ｍｏｌ）の溶液を、還流させたＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノリン（2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone）、１．３０ｇ、５．７２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に滴下した。１．５ｈ還流し反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、固体を得た。
【０１８９】
得られた個体を塩化メチレンに溶解して不純物を濾過し取り除いた。濾液を分液ロートに移した後、４Ｍ  ＮａＯＨ（３０ｍＬ×２）、ＮａＨＣＯ３（３０ｍＬ×２）、Ｈ２Ｏ（３０ｍＬ×１）の順で洗浄し、還元されたＤＤＱを取り除いた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮し、暗黄色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／ヘキサン（１：１  ｖ／ｖ）、４ｃｍΦ、６ｃｍ、Ｒｆ＝０．５）にて分離精製し、再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）で黄色針状結晶（収量０．７３ｇ、収率７４％）を得た。
【０１９０】
得られた、結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところ、δ＝７．２５（ｓ）であった。この結果から、当該結晶が化合物１８であることが明らかとなった。
【０１９１】
＜（ｇ）ジチエノ［３，４−ｄ］テトラチアフルバレン（Dithieno[3,4-d]tetrathiafulvalene）；化合物１６の合成（経路１）＞
窒素雰囲気下、化合物１８（０．３８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）（５．７ｍＬ、４８．４ｍｏｌ）の混合液を４時間還流させた。反応終了後、室温まで冷ましたあと、冷凍庫（４℃）にておよそ１時間静置し、結晶を析出させた。当該結晶を濾取し黄色板状結晶（収量０．０９ｇ、収率２８％）を得た。
【０１９２】
得られた結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところδ＝６．８９（ｓ）であった。この結果から、当該結晶が化合物１６であることが明らかとなった。
【０１９３】
＜（ｈ）チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジチオール−２−オン（Thieno[3,4-d]-1,3-dithiol-2-one）；化合物１９の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１８（０．３８ｇ、２ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（７０ｍＬ）溶液にＭａｃｕｒｉｃ  ａｃｅｔａｔｅ（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）（２．１３ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液を滴下した。室温で２日間撹拌したのち、反応液を濾過し、濾液をＨ２Ｏで洗浄（２０ｍＬ×５）した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／塩化メチレン（１：１）３ｃｍΦ、６ｃｍ）で精製し、白色固体（収量０．１１７ｇ、収率３４％）を得た。
【０１９４】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝７．３１（ｓ、２Ｈ）であった。また、融点が１０８〜１０９℃で、文献「Long-Young Chiang; Paul Shu; Dennis Holt; Dwaine Cowan, J. Org. Chem. 1983, 48, 4713 - 4717」の値と一致したことからも、当該固体が化合物１９であることが明らかとなった。
【０１９５】
＜（ｉ）ジチエノ［３，４−ｄ］テトラチアフルバレン（Dithieno[3,4-d]tetrathiafulvalene）；化合物１６の合成（経路２）＞
窒素雰囲気下、化合物１９（１２０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）（２．０ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）の混合液を一晩還流させた。反応混合液を冷凍庫にておよそ１時間静置し、析出した黄色板状結晶を濾取した（収量１５ｍｇ、収率１４％）。
【０１９６】
得られた、結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところδ＝６．８９（ｓ）であった。この結果から、当該結晶が化合物１６であることが明らかとなった。
【０１９７】
ジチエノ［３，４−ｄ］テトラチアフルバレン；化合物１６を合成するために、経路１と経路２の２つ方法を試した。その結果、経路１の方法を用いると収率２８％でジチエノ［３，４−ｄ］テトラチアフルバレンを合成することができたのに対し、経路２の方法を用いると、収率は１４％と半分であった。
【０１９８】
また、経路１の方法で得られた化合物１６はカラム精製の必要のない程、高純度であった。よって、化合物１６を合成する際には、経路１の方法、すなわち、チオン体の化合物１８同士をカップリングさせて合成する方法を採用するのが良いといえる。
【０１９９】
ビス（Ｎ−ブチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-Butylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）化合物１―ｃの合成
図４は化合物６を出発物質として、チオン体同士をカップリングする方法（経路３）と、ケトン体同士をカップリングする方法（経路４）の２種類の経路で化合物１―ｃを合成するための反応経路４を示している。以下では、反応経路４について説明する。
【０２００】
＜（ｊ）４，６‐ジヒドロ−Ｎ‐ブチル‐（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（4,6-dihydro- N-Buthyl- (1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-thione）；化合物２０の合成＞
窒素雰囲気下、炭酸セシウム（１３．４ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ−アセトニトリル（１：２  ｖ／ｖ、３００ｍＬ）懸濁溶液を０℃に冷却し、化合物６（３．３０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を加えた後、速やかにブチルアミン（ＢｕＮＨ２）（０．７５ｇ、１．０３ｍＬ、１０．３ｍｍｏｌ）を一度に加え、３０分間０℃を保った後、室温で３時間撹拌させた。
【０２０１】
反応液を塩化メチレンを用いてセライト濾過し、溶液をＨ２Ｏ（８０ｍｌ×５）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン、３ｃｍΦ、６ｃｍ、Ｒｆ＝０．２）による精製により得た暗橙色液体を、冷所に放置すると褐色固体（収量０．５３ｇ、収率４６％）を得た。
【０２０２】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝０．９３（ｍｕｌｔｉ、３Ｈ）、１．３５（４Ｈ、ｍｕｌｔｉ）、２．７３（ｔ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）であった。この結果から、当該固体が化合物２０であることが明らかとなった。
【０２０３】
＜（ｋ）Ｎ−ブチル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（N-Buthyl-4,6-dihydro-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-thione）；化合物２１の合成＞
窒素雰囲気下、炭酸セシウム（１３．４ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ−アセトニトリル（１：２  ｖ／ｖ、３００ｍＬ）懸濁溶液を０℃に冷却し、化合物２０（３．３０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を加えた後、速やかにブチルアミン（０．７５ｇ、１．０３ｍＬ、１０．３ｍｍｏｌ）を一度に加え、３０分間０℃を保った後、室温で３時間撹拌させた。反応液を塩化メチレンを用いてセライト濾過し、溶液をＨ２Ｏ（８０ｍL×５）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン、３ｃｍΦ、６ｃｍ、Ｒｆ＝０．２）による精製により得た暗橙色液体を、冷所に放置すると褐色固体（０．５３ｇ、４６％）を得た。
【０２０４】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝０．９３（ｍｕｌｔｉ、３Ｈ）、１．３５（４Ｈ、ｍｕｌｔｉ）、２．７３（ｔ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）であった。この結果から、当該固体が化合物２１であることが明らかとなった。
【０２０５】
＜（ｌ）ビス（Ｎ−ブチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-Butylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１−ｃの合成（経路３）＞
化合物１−ｃをチオン体の化合物２１同士をカップリングさせる方法を用いて合成した（経路３）。具体的には、窒素雰囲気下、化合物２１（０．３２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）（４ｍＬ）の混合液を９０℃で４時間、１３５℃で６時間還流させた。
【０２０６】
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／ヘキサン（１：１  ｖ／ｖ）、２ｃｍΦ、４ｃｍ）を通し、黄色固体（収量０．０６４ｇ、収率２３％）を得た。さらに、再結晶（トルエン／ヘキサン）により高純度な目的物を得た。真空蒸着法による素子作製に当たってはさらに昇華精製（１８０℃、収率６０％）を行った。
【０２０７】
得られた結晶を、１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行ったところδ＝０．８７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．２１（ｓｅｘｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．６４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）であった。さらにＭＳ（ＤＩ）で質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）であった。この結果より、分子量は３９４．６４（Ｍ＋）であることが分かった。以上の結果から、当該結晶が、化合物１−ｃであることが明らかとなった。
【０２０８】
＜（ｍ）４，６ジヒドロ−Ｎ−ブチル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（4,6-Dihydro-N-Buthyl-4,6-dihydro-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-one）；化合物２２の合成。＞
窒素雰囲気下、化合物２０（１．４０ｇ、６．０５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１００ｍＬ）、酢酸（０．６ｍＬ）の混合溶液に、Ｍａｃｕｒｉｃ  ａｃｅｔａｔｅ（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）（３．６５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を一さじで加え、そのまま室温で４時間攪拌した。反応終了後、セライト（１ｃｍ）濾過を行い、塩化メチレンで丹念に洗った。濾液をＮａＨＣＯ３（３０ｍＬ×５）、Ｈ２Ｏ（３０ｍＬ×１）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた個体をカラムクトマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／酢酸エチル（２：１  ｖ／ｖ）、３ｃｍΦ、６ｃｍ、Ｒｆ＝０．６）により精製し、無色透明のオイル状液体（収量０．６２ｇ、収量４３％）を得た。
【０２０９】
得られた液体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造分析したところ、δ＝０．９４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｓｅｘｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．５（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．７（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．９（ｓ、４Ｈ）であった。また１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造分析したところδ＝１３．９、２０．２、３１．０、５５．９、５８．６、１２５．６、１９６．２であった。
【０２１０】
さらに、ＭＳ（ＤＩ）で質量分析をしたところｍ／ｚ＝２１５（Ｍ＋）であった。この結果より、分子量は２１５．３４であることが分かった。また、ＩＲ（ｎｅａｔ）で赤外スペクトルを分析したところ、１６９３（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１であった。以上の結果から、当該液体が、化合物２２であることが明らかとなった。
【０２１１】
＜（ｎ）Ｎ−ブチル−（１，３）−ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（N-Buthyl-4,6-dihydro-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-one）；化合物２３の合成＞
窒素雰囲気下、化合物２２（０．４３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）とＤＤＱ（０．６８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に溶かし、１２０℃で一時間還流させた。反応混合液を塩化メチレンを用いてセライトろ過し、ろ液を１０％ＮａＯＨａｑ（２０ｍＬ×４）、続いてＨ２Ｏ（２０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／ヘキサン（１：１  ｖ／ｖ）、２ｃｍΦ、１０ｃｍ、Ｒｆ＝０．４）を行い、無色透明のオイル状液体を得た（収量０．３６ｇ、収率８４％）。
【０２１２】
得られた液体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析したところ、δ＝０．９４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．３（ｓｅｘｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．７（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．７（ｓ、２Ｈ）であった。また、１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行うとδ＝１３．５、１９．７、３３．５、５０．５、１１１．９、１１３．５、１９６．７であった。
【０２１３】
さらに、ＭＳ（ＤＩ）で質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝２１３（Ｍ＋）であった。この結果より、分子量は２１３．３２であることが分かった。また、ＩＲ（ｎｅａｔ）で赤外スペクトルを分析したところ、１６８２（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１であった。以上の結果から、当該液体が、化合物２３であることが明らかとなった。
【０２１４】
＜（ｏ）ビス（Ｎ−ブチルピロロ［３、４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Ｂｉｓ（N-Butylpyrrolo[3、4-d]）tetrathiafulvalene）；化合物１−ｃの合成（経路４）＞
化合物１−ｃをケトン体である化合物２３同士をカップリングさせる方法を用いて合成した。具体的には、窒素雰囲気下、化合物２３（１．３２ｇ、６．２０ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）（５ｍＬ）の混合液を、１３５℃で２日間、還流させた。
【０２１５】
反応溶液を減圧濃縮し、約２０ｍＬの四塩化炭素を加えることにより沈殿する黄色固体（７５ｍｇ、収率２６％）を濾取した。この濾液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／ヘキサン（１：１  ｖ／ｖ）、Ｒｆ＝０．５）を行うことによりさらに目的物の黄色固体（収量１６ｍｇ、収率５％）を得た。従って、四塩化炭素の添加により生じた沈殿とカラムクロマトグラフィーによって回収した固体を合わせると、当該合成において得られた化合物１−ｃは合計収量９１ｍｇで収率３１％である。
【０２１６】
得られた化合物１−ｃを１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行うと、δ＝０．８７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．２１（ｓｅｘｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．６４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８１（ｓ、４Ｈ）であった。さらにＭＳ（ＤＩ）で質量分析を行うと、ｍ／ｚ＝３９４（Ｍ＋）であった。この結果より、分子量は３９４．６４（Ｍ＋）であることが分かった。以上の結果から、当該固体が、化合物１−ｃであることが明らかとなった。
【０２１７】
ビス（Ｎ−ブチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン；化合物１−ｃを合成するために、経路３と経路４の２つ方法を試した。その結果、経路３の方法を用いると収率２３％で化合物１―ｃを合成することができたのに対し、経路４の方法を用いると、収率は３１％であった。経路４の方法を用いた方がわずかに収率は良いが、経路３の方法を用いた場合に比べて、合成にかかるステップが１つ多いということ、反応時間が５０時間以上も必要とすること、最終生成物の精製に手間がかかるということを短所として挙げることができる。
【０２１８】
よって、化合物１―ｃを合成する際には、経路３の方法、すなわち、チオン体の化合物２１同士をカップリングさせて合成する方法を採用するのが良いといえる。
【０２１９】
ビス（ピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis (pyrrolo[3,4-d]) tetrathiafulvalne）；化合物１１、ビス（Ｎ−メチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis (N-methylpyrrolo[3,4-d]) tetrathiafulvalne）；化合物１−ａ、ビス（Ｎ−オクチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-octylpyrrolo[3,4-d]) tetrathiafulvalne）;化合物１−ｃ、ビス（Ｎ−ドデシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-dodecylpyrrolo[3,4-d]) tetrathiafulvalne）；化合物１−ｄ、ビス（Ｎ−セチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-cetylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−ｅ(ビス（Ｎ−イコシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-icosylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−f）)の合成
図５は化合物６を出発物質として、化合物１−ａ、化合物１−ｃ、化合物１−ｄ、化合物１−ｅおよび化合物１−ｆを合成するための反応経路５を示している。
【０２２０】
上記化合物１―ｃの合成は、経路３、４のどちらも２０％程度の低収率であった為、化合物１−ａ、化合物１−ｃ、化合物１−ｄ、化合物１−ｅおよび化合物１−ｆの合成は図５の反応経路５に示すようにトシル基を経由した方法で行った。
【０２２１】
この際、トシル基は閉環反応において窒素原子を活性化することと、亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）による厳しいカップリングの条件下でピロールを保護するという２つの役割を果たす。そしてトシル基は定量的に取り除くことができ、その後、試薬を選ぶことで種々のアルキル基を導入したピロール出環ＴＴＦを合成することができる。
【０２２２】
＜（ｐ）トシルアミドモノナトリウム塩（Tosylamide monosodium salt、以下、「ＴｓＮＨＮａ」ともいう）の合成＞
まず、試薬であるトシルアミドモノナトリウム塩を合成した。文献（Sebastiano Pappalado et. al; J. Org. Chem, 1998, 53, 3521-3529）では無水エタノールを使用していたが、ナトリウムを多めに用いることによって通常のエタノールで十分な収率で目的物が得られた。
【０２２３】
具体的には、窒素雰囲気下、エタノール（１４０ｍＬ）に金属ナトリウム（Ｎａ）（２．７６ｇ、０．１２ｍｏｌ）を溶かし、還流させたところに、トシルアミド（ｔｏｓｙｌａｍｉｄｅ）（１７．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、およそ２時間反応させた。反応終了後、生成した白色固体をエタノールで洗浄し、乾燥させ、目的の白色固体（収量１７．７ｇ、収率９２％）を得た。
【０２２４】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行ったところ、δ＝２．３（ｓ、３Ｈ）、３．３（ｂｓ）、７．１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）であった。またＩＲ  （ＫＢｒ）で赤外スペクトルを分析したところ、３２０９（Ｎ−Ｈ）ｃｍ−１であった。以上の結果より、当該固体がトシルアミドモノナトリウム塩であることが明らかとなった。
【０２２５】
＜（ｑ）４，６−ジヒドロ−Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−チオン（4,6-Dihydro-N-tosyl-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-thione）；化合物７の合成＞
窒素雰囲気下、トシルアミドモノナトリウム塩（ＴｓＮＨＮａ）（２．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬ中に懸濁させオイルバスにより８０℃に保ち、この懸濁液にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬに溶解させた化合物６を２０分以上かけてゆっくり滴下した。滴下後約１０分し、反応完結後、混合溶液に生じた沈殿物を回収するためアセトニトリルを用いて熱時セライトろ過する。次いで上記沈殿物を少量のアセトニトリルで洗った。
【０２２６】
その後、蒸留装置を組み沈殿物を減圧濃縮後、真空乾燥のよって、アセトニトリルを完全に取り除いた。得られた固体を約１００ｍＬの塩化メチレンに溶かし、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ×３）、塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×１）によって洗浄しタ後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ヘキサンを加え再沈させた淡黄色の固体を濾取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、１０ｃｍΦ、最少量）で分画した。目的の画分を再結晶（トルエン／ヘキサン）することにより黄色針状晶を得た（二次晶まで、収量１．３０ｇ、収率８０％）。
【０２２７】
得られた、結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところ、δ＝２．４（ｓ、３Ｈ）、４．４（ｓ、４Ｈ）、７．３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）であった。また、融点（ｍｐ）は２３５−２３５．５であった。また、文献に記載されている融点の値は２３４℃である。以上の結果より当該結晶が、化合物７であることが明らかになった。
【０２２８】
＜（ｒ）４，６−ジヒドロ−Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（4,6-Dihydro-N-tosyl-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-one）；化合物８の合成＞
窒素雰囲気下、クロロホルム（１６０ｍＬ）、氷酢酸（１６ｍＬ）に懸濁させた化合物７（３．００ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）の溶液にＭａｃｕｒｉｃ  ａｃｅｔａｔｅ（Ｈｇ（ＯＡｃ）２）（５．４９ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、セライト（１ｃｍ）を通し、塩化メチレンで丹念に洗い流した。ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ×４）、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ×１）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、デシケータ内で真空乾燥させ、白色固体（収量２．２７ｇ、収率８０％）を得た。
【０２２９】
得られた、固体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところ、δ＝２．４（ｓ、３Ｈ）、４．４（ｓ、４Ｈ）、７．３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）であった。さらに、ＩＲ（ＫＢｒ）で赤外スペクトルを分析したところ１６９３（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１であった。以上の結果より、当該固体は化合物８であることが明らかとなった。
【０２３０】
＜（ｓ）Ｎ−トシル−（１，３）ジチオロ［４，５−ｃ］ピロール−２−オン（N-tosyl-(1,3)-dithiolo[4,5-c]pyrrole-2-one）；化合物９の合成＞
窒素雰囲気下、化合物８（２．２７ｇ、６．８９ｇ）とＤＤＱ（３．４４ｇ、１５．２ｇ）をクロロベンゼン約１００ｍＬに溶かし、２時間還流させた。反応終了後、塩化メチレンを用いてセライトろ過を行い、ろ液を１０％ＮａＯＨａｑ（５０ｍＬ×３）、続いてＨ２Ｏ（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後減圧濃縮し真空乾燥させ、溶媒を取り除いてからカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；塩化メチレン、Ｒｆ＝０．５、６ｃｍΦ、４ｃｍ）により精製し、白色固体（収量２．２９ｇ、収率９７％）を得た。
【０２３１】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところ、δ＝２．４（ｓ、３Ｈ）、４．４（ｓ、４Ｈ）、７．３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）であった。この結果より、当該固体は化合物９であることが明らかとなった。
【０２３２】
＜（ｔ）ビス（Ｎ−トシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-tosylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１０の合成＞
窒素雰囲気下、化合物９（２．０９ｇ、６．７０ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＭｅ）３）（７５ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）の混合液を５時間１２０℃で還流させた。反応終了後、室温まで冷まし、無水ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を加え、生成した沈殿をろ取し、ＭｅＯＨでよく洗った。固体を真空乾燥させ、黄色粉末（収量１．６０ｇ、収率８１％）を得た。
【０２３３】
得られた粉末を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行ったところ、δ＝２．３６（ｓ、３Ｈ）、７．３６（ｓ、４Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）であった。この結果より、当該粉末は化合物１０であることが明らかとなった。
【０２３４】
＜（ｕ）ビス（ピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(pyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１１の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１０（０．６５ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ＭｅＯＨ（１：１）（９０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、氷浴を用いて０℃に冷却した。およそ１５分間アルゴンでバブリングすることにより脱ガスを行った後、別のフラスコで調製した３０％ナトリウムメトキシド溶液（ＮａＯＭｅ）（Ｎａ  ０．７６ｇ、ＭｅＯＨ  ６．５ｍＬ）をトランスファーチューブを用いて加えた。３０分以上還流させて原料がなくなったのを確認した後、室温まで冷却し、およそ３０ｍＬまで溶媒をとばし濃縮した。
【０２３５】
その後、Ｈ２Ｏ  １５０ｍＬを加え、生成した黄色の沈殿をろ取し、水で洗った。真空乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（４％低活性Ａｌ２Ｏ３、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ  ５０：１  ｖ／ｖ、４ｃｍΦ、３ｃｍ）により精製を行い、黄色固体（収量０．２９４ｇ、収率８８％）を得た。また、ＦＥＴ素子を作製する場合には、ＴＨＦ／水による再結晶後、１７０−１９０℃で昇華精製を行った。
【０２３６】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行ったところδ＝６．７９（ｓ、４Ｈ）、１１．１（ｂｓ、２Ｈ）であった。この結果より、当該固体は化合物１１、であることが明らかとなった。
【０２３７】
＜（ｖ）ビス（Ｎ−メチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-methylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１−ａの合成＞
窒素雰囲気下、化合物１１（０．４３４ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）に溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷やした。およそ１５分間アルゴンガスをバブリングすることにより脱ガスを行った後、ヨードメタン(ＣＨ３Ｉ)（２．１９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、０．９６ｍＬ）を加え、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）（５５％、０．４８５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で１時間反応させた後、食塩水（２００ｍＬ）を注意深く加えクエンチし、Ｈ２Ｏ続いてＭｅＯＨを用いて吸引ろ過した。デシケータ内で真空乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、６ｃｍΦ、３ｃｍ、Ｒｆ＝０．７）を行い、黄色固体（収量０．４６８ｇ、収率９８％）を得た。さらに昇華精製（２１０℃、収率２２％）を行うことにより最終目的物（２０ｍｇ、３回分）を得た。
【０２３８】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で構造解析を行ったところδ＝３．６０（ｓ、６Ｈ）、６．７６（ｓ、３Ｈ）であった。この結果より、当該固体は化合物１−ａであることが明らかとなった。
【０２３９】
＜（ｗ）ビス（Ｎ−オクチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-octylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−ｃ）の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１１（０．４３４ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）に溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷やした。およそ１５分間アルゴンガスをバブリングすることにより脱ガスを行った後、１−ブロモオクタン（ｎ−Ｃ８Ｈ１７Ｂｒ）（２．１９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、０．９６ｍＬ）を加え、ヘキサンで洗浄したナトリウムハイドライド（ＮａＨ）（５５％、０．４８５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２４０】
０℃で１時間反応させた後、食塩水（２００ｍＬ）を注意深く加えクエンチし、Ｈ２Ｏ、続いてメタノールを用いて吸引ろ過した。デシケータ内で真空乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、６ｃｍΦ、３ｃｍ、Ｒｆ＝０．７）を行い、黄色固体を得た。これをヘキサンを用いて再結晶し、黄色針状結晶（収量３８０ｍｇ、収率７５％）を得た。さらに再結晶を繰り返すことにより高純度の結晶を得られる。
【０２４１】
得られた固体を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝０．８７４（ｔ、６Ｈ）、１．２６（ｍ、２０Ｈ）、１．７１（ｔ、４Ｈ）、３．７９（ｂｓ、４Ｈ）、６．４３（ｓ、４Ｈ）であった。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝１４．２、２２．８、２６．７、２９．３、３１．６、５０．９、７７．４、１１２．３、１１８．７であった。δが７７．４にシフトしているのは、溶媒による酸化の為に中心の二重結合が一重結合性を帯びているためであると考えられる。
【０２４２】
また、ＭＳ（ＥＩ／ＤＩ）で質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝５０６（１００、Ｍ＋）、５０７（３０、Ｍ＋＋１）、５０８（２０、Ｍ＋＋２）、５０９（ｔｒａｃｅ、Ｍ＋＋３）、２５３（ｔｒａｃｅ、１／２Ｍ＋ｆｒａｇｍｅｎｔ）であった。以上の結果より、当該固体は化合物１−ｃであることが明らかとなった。
【０２４３】
＜（ｘ）ビス（Ｎ−ドデシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-dodecylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−ｄ））の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１１（２０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）に溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷やした。およそ１５分間アルゴンガスをバブリングすることにより脱ガスを行った後、１−ブロモドデカン（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｂｒ）（１．９２ｇ、１．７２ｍＬ）を加え、ヘキサンで洗浄したナトリウムハイドライド（ＮａＨ）（５５％、３５０ｍｇ、１０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２４４】
０℃で１時間反応させた後、食塩水（１００ｍＬ）を注意深く加えクエンチし、Ｈ２Ｏを用いて吸引ろ過した。デシケータ内で真空乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、６ｃｍΦ、３ｃｍ、Ｒｆ＝０．７）を行い、黄色固体をヘキサンにより再結晶し、粉状結晶（収量２０５ｍｇ、収率４５％）を得た。
【０２４５】
得られた、結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝０．８７７（ｔ、６Ｈ）、１．２４７（ｍ、３８Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）、３．７９（ｂｓ、４Ｈ）、６．４３（ｓ、４Ｈ）であった。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝１４．３、２２．８、２６．７、２９．３、２９．５、２９．６、２９．７、２９．８、３１．６、３２．１、５０．９、７７．４、１１２．３、１１８．７であった。δが７７．４にシフトしているのは、溶媒による酸化の為に中心の二重結合が一重結合性を帯びているためであると考えられる。
【０２４６】
また、ＭＳ（ＥＩ／ＤＩ）で質量分析を行ったところｍ／ｚ＝６１８（Ｍ＋）、３１０（１／２  Ｍ＋  ｆｒａｇｍｅｎｔ）であった。以上の結果より、当該固体は化合物１−ｄであることが明らかとなった。
【０２４７】
＜（ｙ）ビス（Ｎ−セチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-cetylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−ｅ）の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１１（２０４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）に溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷やした。およそ１５分間アルゴンガスをバブリングすることにより脱ガスを行った後、１−ブロモセタン（ｎ−Ｃ１６Ｈ３３Ｂｒ）（１．９２ｇ、１．７２ｍＬ）を加え、ヘキサンで洗浄したナトリウムハイドライド（ＮａＨ）（５５％、３５０ｍｇ、１０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２４８】
０℃で１時間反応させた後、食塩水（１００ｍＬ）を注意深く加えクエンチし、Ｈ２Ｏを用いて吸引ろ過した。デシケータ内で真空乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、６ｃｍΦ、３ｃｍ、Ｒｆ＝０．７）を行い、黄色固体をヘキサンにより再結晶し、粉状結晶（収量２０５ｍｇ、収率８２％）を得た。
【０２４９】
得られた結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、５６Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）、３．７９（ｂｓ、４Ｈ）、６．４３（ｓ、４Ｈ）であった。さらに、１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）で構造解析を行ったところδ＝１４．４、２３．１、２６．７、２９．５、２９．９（×２）、３０．０８、３０．１６（×２）、３０．２２（×４）、３１．５、３２．４、５０．４、１１２．３、１１９．４、１２０．８であった。
【０２５０】
また、ＭＳ（ＥＩ、７０  ｅＶ）で質量分析を行ったところｍ／ｚ＝７３０（Ｍ＋）であった。以上の結果より、当該固体は化合物１−ｅであることが明らかとなった。
【０２５１】
＜（ｚ）(ビス（Ｎ−イコシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-icosylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−f）)の合成＞
窒素雰囲気下、化合物１１（２８２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０ｍＬ）に溶解させ、氷浴を用いて０℃に冷やした。およそ１５分間アルゴンガスをバブリングすることにより脱ガスを行った後、１−ブロモイコサン（ｎ−Ｃ２０Ｈ４１Ｂｒ）（３．６１ｇ、１０ｍｍoＬ）を加え、ヘキサンで洗浄したナトリウムハイドライド（ＮａＨ）（５５％、１８３ｍｇ、７．６ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２５２】
０℃で１時間反応させた後、食塩水（１００ｍＬ）を注意深く加えクエンチし、Ｈ２Ｏを用いて吸引ろ過した。デシケータ内で真空乾燥させた後、ヘキサン（７００ｍＬ）を用いて再結晶を行い未反応の臭化イコシルを分離除去した．カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン、６ｃｍΦ、３ｃｍ、Ｒｆ＝０．７）を行い、黄色固体をヘキサンにより再結晶し、粉状結晶（収量４４８ｍｇ、収率５３％）を得た。
【０２５３】
得られた結晶の融点を測定したところ、ｍｐ＝１２０．７−１２１．７°Ｃであった。また、得られた結晶を１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）で構造解析を行ったところδ＝０．８８（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６８Ｈ）、１．７１（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．７９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．４３（ｓ、４Ｈ）であった。さらに１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  Ｃ６Ｄ６）で構造解析を行ったところδ＝１４．３、２３．１、２６．８、２９．５、２９．８２、２９．８４、３０．０５、３０．１３（２Ｃ）、３０．２１（８Ｃ）、５０．４、１１２．３、１１９．６、１２０．９であった。
【０２５４】
また、ＴＯＦ−ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）で質量分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝８４２．５１（Ｍ＋）；Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  （Ｃ５０Ｈ８６Ｎ２Ｓ４）：Ｃ、７１．２０；Ｈ、１０．２８；Ｎ、３．３２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、７１．０６；Ｈ、１０．２５；Ｎ、３．２１％．であった。以上の結果より、当該固体は化合物１−ｆであることが明らかとなった。
【０２５５】
〔実施例〕
＜ＦＥＴ（Field Effect Transistor）素子特性の測定＞
図６は、本発明の有機半導体材料の電界効果トランジスタ素子特性（ＦＥＴ素子特性）を測定に用いられるＦＥＴ素子の模式図である。
【０２５６】
上記ＦＥＴ素子は以下の方法で作製された。具体的には、片面０．２μｍの酸化膜（ＳｉＯ２）を有するシリコン基板を面積１×１ｃｍ程度に切り出し、酸化処理されていない方の面をフッ化水素酸で処理することで純粋なシリコンを露出させ、Ａｕを真空蒸着することでゲート電極を配置した。
【０２５７】
さらに、このＳｉＯ２の酸化膜を備える基板（以下、未処理基板という）
上に直接、本発明の有機半導体材料を含む半導体層を配置することで通常の素子を作製した。また、上記酸化膜上をOctyl trichlorosilane処理した基板（以下、ＯＴＳ基板という）上に、上記半導体層を配置することでOctyl trichlorosilane素子と、Hexamethyldisilazane表面処理した基板（以下、ＨＭＤＳという）上に、上記半導体層を配置することでHexamethyldisilazane素子とを作製した。
【０２５８】
真空蒸着法の場合、蒸着速度は１．０―１．５Å／ｓｅｃで、スピンコートの場合、基板の回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓｅｃでそれぞれ有機膜を作製した。最後にソースおよびドレイン電極としてＡｕを真空蒸着させ、トップ型ＦＥＴ素子とした。
【０２５９】
電界効果移動度（Mobility）の算出には以下に示す式を用いた。
μ＝２Ｌ・ＩＤ／Ｃ０・Ｗ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
ここで、μは電界効果移動度［ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１］、Ｌはチャネル長［ｃｍ］、Ｗはチャネル幅［ｃｍ］、Ｃ０はゲート電気容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈはしきい値電圧、ＩＤはＶｇのときの電流量である。今回作製した素子は、Ｌ＝０．０５ｍｍ、Ｗ＝１．５ｍｍである。しきい値電圧Ｖｔｈ（threshold Voltage）は、Ｖｇ−Ｉｄ１／２の（Ｉｄ１／２は電流値の平方根）プロットの直線部分の線形近似直線を求め、そこから、Ｉｄ＝０となるときのＶｇをしきい値電圧として求めた。
【０２６０】
ｏｎ／ｏｆｆ比は以下の通りにして算出した。すなわち、ゲート電圧（Ｖｇ）が０または十分低く，ソース−ドレイン間の電流（Ｉｄ）が最も低い状態をｏｆｆ状態、ゲートをかけてソース−ドレイン間の電流が最も大きくなった状態をｏｎ状態とし、ｏｎ状態とｏｆｆ状態とのソース−ドレイン間の電流（Ｉｄ）の比をｏｎ／ｏｆｆ比として算出した。
【０２６１】
上記電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値が大きければ、ＦＥＴ素子として高性能であるといえる。一般的に高性能であるＦＥＴ素子は、電界効果移動度（μ）の値が１×１０−３以上またはｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値が１×１０３を示す。
【０２６２】
なお、スピンコートに用いる溶液は、クロロホルムの場合単蒸留したのちアルミナカラムを通したものを、トルエンの場合ＣａＨ２により乾燥、蒸留したものを用いた。目的物をそれらの溶液で所定の濃度に薄めたあと、吸引濾過により微量のごみを取り除きスピンコートを行った。
【０２６３】
１）ビス（Ｎ−ブチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-Butylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）（１−ｂ）のＦＥＴ素子評価
スピンコートにより本発明の化合物１−ｂを含む半導体層を、未処理基板上に配置することでＦＥＴ素子を作製した。上記スピンコートに用いる溶液として０．４ｗｔ％トルエン溶液または、０．４ｗｔ％クロロホルム溶液をそれぞれ用いた。なお、上記「０．４ｗｔ％トルエン溶液」とは、本発明の化合物１−ｂを終濃度０．４ｗｔ％になるように加えたトルエン溶液であることを意味する。また、上記２つの溶液を用いた場合、ＯＴＳ、ＨＭＤＳの基板上には半導体層を配置することはできなかった。
【０２６４】
表１は上記ＦＥＴ素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。表１より０．４ｗｔ％トルエンの場合は電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値は低いことが分かる。一方、０．４ｗｔ％クロロホルムの場合は電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）は測定できなかった。また、真空蒸着では薄膜は配置されなかった。
【０２６５】
図７（ａ）は０．４ｗｔ％トルエンで、Ｎｏｒｍａｌ基板に半導体層が配置されたＦＥＴ素子におけるＶｄ−Ｉｄ曲線を示し、図７（ｂ）は当該ＦＥＴ素子におけるＶｇ−Ｉｄ曲線を示している。
【０２６６】
Ｖｄ−Ｉｄ曲線は、ゲート電圧（Ｖｇ）を段階的に変化させた時の、ソース-ドレイン間の電圧（Ｖｄ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｄ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のアウトプット特性（出力特性）を示している。当該ＦＥＴ素子において、Ｖｄ−Ｉｄ曲線が、いずれのＶｇにおいて、高いソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）領域の電流（Ｉｄ）が飽和すること（飽和電流）、および、低いソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）領域の電流（Ｉｄ）が直線的に立ち上がっていることを示せば、アウトプット特性が良く、そのＦＥＴ素子は高性能であるといえる。
【０２６７】
また、Ｖｇ−Ｉｄ曲線は、アウトプット特性において、電流（Ｉｄ）が飽和電流になる値になるようソース−ドレイン間の電圧（Ｖｄ）を固定した時の、ゲート電圧（Ｖｇ）と電流（Ｉｄ）との関係を表す。すなわち、Ｖｇ−Ｉｄ曲線は、当該ＦＥＴ素子のトランスファー特性（伝達特性）を示している。当該Ｖｇ−Ｉｄ曲線において、ｏｆｆ状態からｏｎ状態への立ち上がりが急なほど、スイッチング特性が良好であることを示しており、トランジスタ特性は優れていると言える。また、ｏｆｆ電流が低ければ低いほど、ｏｎ電流が高ければ高いほどｏｎ／ｏｆｆ比が大きくなるので、良好なトランジスタであるといえる。さらに、Ｖｇが０Ｖに近いほうが実用的であるといえる。
【０２６８】
図７（ａ）によれば、ソース-ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域では飽和電流が観察されるが、低い領域ではＶｄ−Ｉｄ曲線は、直線になっていない。また、図７（ｂ）によれば、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加による電流（Ｉｄ）の立ち上がりは、緩やかである。従って、当該ＦＥＴ素子の性能は低いと考えられる。
【０２６９】
【表１】
2008071840.tif 000003
【０２７０】
２）ビス（Ｎ−オクチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-octylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１−ｃ）のＦＥＴ素子評価
スピンコートにより本発明の化合物１−ｃを含む半導体層を配置することでＦＥＴ素子を作製した。上記スピンコートに用いる溶液として０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、１．０ｗｔ％のトルエン溶液をそれぞれ用いた。上記ＦＥＴ素子における電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）は測定できなかった。
【０２７１】
３）ビス（Ｎ−ドデシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-dodecylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１-ｄ）のＦＥＴ素子評価
スピンコートにより本発明の化合物１−ｄを含む半導体層を、未処理基板またはＯＴＳ基板に配置することでＦＥＴ素子を作製した。上記スピンコートに用いる溶液として０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、１．０ｗｔ％のトルエン溶液をそれぞれ用いた。また、０．４ｗｔ％のトルエン溶液に溶かした、化合物１−ｃを含む半導体層と未処理基板とを６０℃でアニールする方法を用いてＦＥＴ素子も作製した。
【０２７２】
ＯＴＳ基板であるＥＦＴ素子には半導体層に固体の析出が見られた。ＨＭＤＳ基板には半導体層を配置することはできなかった。
【０２７３】
表２は、上記素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。表２より０．４ｗｔ％トルエン溶液を用いた場合に電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値が高いことが分かる。従って、０．４ｗｔ％トルエン溶液を用いて化合物１−ｄを含む半導体層が、未処理の基板に配置されたＦＥＴ素子は非常に高性能であるといえる
図８（ａ）は、０.4ｗｔ％トルエン溶液を用いてコートされた上記ＦＥＴ素子における、Ｖｄ−Ｉｄ曲線を示し、図８（ｂ）は当該ＦＥＴ素子におけるＶｇ−Ｉｄ曲線を示している。
【０２７４】
図８（ａ）によれば、ソース-ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域では飽和電流が観察される、さらに、低い領域ではＶｄ−Ｉｄ曲線は、直線になっている。また、図８（ｂ）によれば、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加による電流（Ｉｄ）の立ち上がりは、急峻である。従って、当該ＦＥＴ素子の性能は高いと考えられる。
【０２７５】
また、図９（ａ）は作製から３日後の上記ＦＥＴ素子における、Ｖｄ−Ｉｄ曲線を示し、図９（ｂ）は当該ＦＥＴ素子におけるＶｇ−Ｉｄ曲線を示している。上記の「作製から３日後の上記ＦＥＴ素子」とは、当該ＥＦＴ素子がプラスチックケースの中で、通常保存の状態で３日間保存されたＦＥＴ素子である。
【０２７６】
図９（ａ）によれば、ソース-ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域では飽和電流が観察されず、一方低い領域ではＶｄ−Ｉｄ曲線は、直線になっている。また、図９（ｂ）によれば、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加による電流（Ｉｄ）の立ち上がりは、緩やかである。当該ＦＥＴ素子の性能が明らかに低下していることを示している。空気による酸化を極めて受けやすいと思われる。
【０２７７】
【表２】
2008071840.tif 000004
【０２７８】
４）ビス（Ｎ−セチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-cetylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１−ｅのＦＥＴ素子評価
スピンコートにより本発明の化合物１−ｅを含む半導体層を、未処理の基板に配置することでＦＥＴ素子を作製した。上記スピンコートに用いる溶液として０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、１．０ｗｔ％のトルエン溶液をそれぞれ用いた。
【０２７９】
表３は、上記素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。表３より０．４ｗｔ％および０．６ｗｔ％のトルエン溶液を用いた場合に電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値が高いことが分かる。
【０２８０】
【表３】
2008071840.tif 000005
【０２８１】
５）ビス（Ｎ−イコシルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-icosylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene；化合物１−f））のFET素子評価）
スピンコートにより本発明の化合物１−ｆを含む半導体層を、未処理の基板に配置することでＦＥＴ素子を作製した。上記スピンコートに用いる溶液として０.２ｗｔ％の熱クロロベンゼン溶液をそれぞれ用いた。
【０２８２】
上記素子における、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を表４に示した。
【０２８３】
【表４】
2008071840.tif 000006
【０２８４】
表４は上記の各化合物をそれぞれ含む半導体層が配置されたFET素子の電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値をまとめた表である。また、後述の比較例の化合物も比較のため一緒にまとめた。
【０２８５】
化合物１−ｂはトルエンへの十分な溶解性が得られたため、スピンコートによる溶接法によって半導体層を配置することができた。化合物１−ｃ、化合物１−ｄ、化合物１−ｅについても同様に高い溶解性が得られ、アルキル鎖の伸張による溶解性の向上に成功したといえる。
【０２８６】
ＦＥＴ特性の測定の結果、比較例の化合物１１および化合物１−ａが電界効果移動度、オンオフ比共に非常に低かったことから、ピロール縮環ＴＴＦ自体のＦＥＴとしての性能は低いと思われる。化合物１−ｂについても同様である。それにもかかわらず、化合物１−ｄ、化合物１−ｅ、化合物１−ｆにおいて非常に高い電界効果移動度が得られた。この値は、溶接法を用いたＦＥＴ素子としては良好な値であり、ピロール縮環ＴＴＦ誘導体が可溶性の電界効果トランジスタの有機半導体材料として好適に用いることができるということを示している。
【０２８７】
＜電気化学特性（ＣＶ：サイクリックボルタンメトリ）の評価＞
参照電極に銀・塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、作用電極および対照電極に白金（Ｐｔ）を用い、アセトニトリルに、電解質としてテトラＮ−ブチルヘキサフルオロリン塩を加え、目的化合物を１０−３Ｍになるように加えることで目的化合物のＣＶを測定した。この時、目的化合物をドライヤーで加熱し溶解させ、速やかに測定を行った。
【０２８８】
表５は、化合物１−ｃと化合物１−ｄについてＣＶ測定を行った結果の酸化電位を示している。また、化合物１１、化合物１−aおよび化合物１−ｂの酸化電位については、「J.O.Jeppensen; K, Takimiya; F. Jensen; T.Brimert; K. Nielsen; N.Thorup; J. Becher ,J. Org. Chem., 2000, 65, 5794- 5805」に記載されている。また、化合物１６の酸化電位は「T. Jigami, K. Takimiya, T. Otsubo; J. Org. Chem., 1998, 63, 8865-8872」に記載されている。
【０２８９】
表５によれば、化合物１−ｃと化合物１−ｄとの酸化電位は、化合物１１、化合物１−ａおよび化合物１−ｂとほとんど同じ値であった。したがって、ピロール縮環化合物の酸化電位はアルキル鎖の長さには影響を受けないことがわかった。また、比較例として化合物１６と比べても、酸化電位は低く、非常にドナー性が高いことがわかる。
【０２９０】
【表５】
2008071840.tif 000007
【０２９１】
＜固体状態における物性の評価＞
本発明の有機半導体材料の固体状態における物性はＤＳＣ（示差熱走査熱量分析）とＸＲＤ（X-ray diffraction）測定とを行うことで調べた。
【０２９２】
ＤＳＣ（示差熱走査熱量分析）については、セイコー・インスツルメンツ社製EXSTAR6000 DSC6200を用いて従来公知の方法で行った。
また、XRD（X-ray diffraction）測定は、マックサイエンス社製M18XHFを用いて従来公知の方法で行った。
【０２９３】
表６は、化合物１−ｂ、化合物１−ｃおよび化合物１−ｄについて、ＤＳＣ（示差熱走査熱量分析）を行った結果のそれぞれの、相転移温度、融点を示す表である。ブチル体（化合物１−ｂ）では低い温度で結晶状態の転移と思われる鋭い吸熱ピークが観測され、融解と共に分解が起こっていた。オクチル体（化合物１−ｃ）ではガラス転移と思われる幅広い吸熱が１つ、さらにドデシル体（化合物１−ｄ）では３つの鋭い吸熱ピークの相転移が観測された。
【０２９４】
図１０(a)は、ドデシル体（化合物１−ｄ）を含む半導体層を基板に配置した後、室温状態の当該基板についてXRD測定を行った図である。また、図１０(ｂ)は上記基板を６０℃程度に加熱したのち、ＸＲＤ測定を行った図である。図１０(a)と図１０(ｂ)を比べると、ピークが変化していることがわかる。このＤＳＣ測定より得られる可逆な吸熱ピークと、加熱後も回折が見られることから、なんらかの結晶構造の変化が起こっていると考えられる。
【０２９５】
【表６】
2008071840.tif 000008
【０２９６】
表７は加熱前の回折ピークを示しており、２ThetaはX線回折実験における反射ピークの位置、ｄは層間距離を意味する。また、表１０は加熱後の回折ピークを示している。表７によれば、加熱前の回折ピークから、層間距離ｄ＝２５Åである。この値は、ＰＭ３による分子の最適化構造から計算された、アルキル鎖片方部分とＴＴＦ骨格部分の直線距離に一致する。このことは、層の積み重なりがアルキル基を重ねるようにして起こっているためであると考えられる。
【０２９７】
また、表８によれば、加熱後の回折ピークはｄ＝１７を示しているが、これは分子長からみてもかなり小さい。アルキル鎖同士の重なりがなくなり、分子が半分以上横に寝るような形になっているのではないかと予想しているが、現在の結果だけではわからない。
【０２９８】
【表７】
2008071840.tif 000009
【０２９９】
【表８】
2008071840.tif 000010
【０３００】
さらに、表８より吸熱ピークがアルキル鎖の鎖長が長くなる順に（ブチル、オクチル、ドデシルとなる順に）高温側にシフトしていることが分かる。このことは、相転移温度（吸熱ピーク）以前のブチル体（化合物１−ｂ）、オクチル体（化合物１−ｃ）についても同様にアルキル鎖を重ねるような結晶構造をしているということを示唆している。つまり、アルキル鎖同士のファスナー効果はアルキル鎖が長いほど強くなるため、相転移に必要な温度が高くなるのではないかと考えられる。
【０３０１】
〔比較例〕
６）ビス（ピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(pyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１１のＦＥＴ素子評価
真空蒸着により本発明の化合物１１を含む半導体層を未処理基板、ＯＴＳ基板およびＨＭＤＳ基板上に配置することでＦＥＴ素子を作製した。表９は上記ＦＥＴ素子の基板として、未処理、ＯＴＳおよびＨＭＤＳを用いたときの各ＦＥＴ素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。表９より、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値が低いことがわかる。
【０３０２】
【表９】
2008071840.tif 000011
【０３０３】
７）ビス（Ｎ−メチルピロロ［３，４−ｄ］）テトラチアフルバレン（Bis(N-methylpyrrolo[3,4-d])tetrathiafulvalene）；化合物１−ａのＦＥＴ素子評価
昇華精製した本発明の化合物１−ａを昇華精製し、真空蒸着により当該化合物１−ａを含む半導体層を、未処理基板およびＯＴＳ基板上に配置することでＦＥＴ素子を作製した。表１０は上記ＦＥＴ素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。
【０３０４】
表１０より上当該ＦＥＴ素子はｐ型ＦＥＴ応答が見られたものの、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値は非常に低いことがわかる。また、真空中での測定も行ったが、ほとんど変化はみられなかった。
【０３０５】
【表１０】
2008071840.tif 000012
【０３０６】
８）ジチエノ［３，４−ｄ］テトラチアフルバレン（Dithieno[3,4-d]tetrathiafulvalene）；化合物１６の合成のＦＥＴ素子評価
真空蒸着により文献「M. Mas-Torrent; P. Hadley; S.T. Bromley; X. Ribas; J. Tarres; M. Mas; E. Molins; J. Veciana; C. Rovira, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8456-8553」の化合物１６を含む半導体層を、未処理基板、ＯＴＳ基板およびＨＭＤＳ基板上に配置することでＦＥＴ素子を作製した。表１１は上記ＦＥＴ素子における、電流量（Ｉｄ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した表である。
【０３０７】
また、図１１（ａ）は０．４ｗｔ％トルエン溶液を用いて、HDMS基板上に半導体層が配置されたＦＥＴ素子におけるＶｄ−Ｉｄ曲線を示し、図１１（ｂ）は当該ＦＥＴ素子におけるＶｇ−Ｉｄ曲線を示している。
【０３０８】
図１１（ａ）によれば、ソース-ドレイン間の電圧（Ｖｄ）の高い領域では飽和電流が観察され、さらに低い領域ではＶｄ−Ｉｄ曲線は、直線になっている。また、図１１（ｂ）によれば、ゲート電圧（Ｖｇ）の印加による電流（Ｉｄ）の立ち上がりは、急峻である。
【０３０９】
表１１によれば、上記FET素子における、電界効果移動度（μ）およびｏｎ／ｏｆｆ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）の値は高く、特にＨＭＤＳ処理した基板において、最高で電界効果移動度が０．３３８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、オンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が１０６を示した。従って、当該FET素子は高性能であるといえる。図１１からも上記FET素子が高性能であることがわかる。また、２Ｐａ程度の低真空にした状態で測定を行ってみたところ、性能は低下した。
【０３１０】
【表１１】
2008071840.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明によれば、溶接法に用いることのできる有機半導体材料、および当該有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス、当該有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイスの合成方法を提供することができる。
【０３１２】
従って、本発明はトランジスタ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の電気電子機器の合成または販売の産業に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３１３】
【図１】図１は本発明の有機半導体材料を合成する反応経路１を示した図である。
【図２】図２は本発明の実施例において、化合物２から化合物６を合成する反応経路２を示した図である。
【図３】図３は本発明の実施例において、化合物６から化合物１６を合成する反応経路３を示した図である。
【図４】図４は本発明の実施例において、化合物６から化合物１−ｂを合成する反応経路４を示した図である。
【図５】図５は本発明の実施例において、化合物６から化合物１−ａ、化合物１−ｃ、化合物１−ｄ、化合物１−ｅを合成する反応経路５を示した図である。
【図６】図６は本発明の実施例で用いられたＦＥＴ素子の構造の模式図であり、（ａ）はＦＥＴ素子の立法図であり、（ｂ）は上面図である。
【図７】図７は本発明の実施例における、化合物１−ｂのＦＥＴ素子評価を行った場合のＶｄ−Ｉｄ曲線（ａ）とＶｇ−Ｉｄ曲線（ｂ）である。
【図８】図８は本発明の実施例における、化合物１−ｄのＦＥＴ素子評価を行った場合のＶｄ−Ｉｄ曲線（ａ）とＶｇ−Ｉｄ曲線（ｂ）である。
【図９】図９は本発明の実施例における、作製から３日後の化合物１−ｄのＦＥＴ素子評価を行った場合のＶｄ−Ｉｄ曲線（ａ）とＶｇ−Ｉｄ曲線（ｂ）である。
【図１０】図１０は本発明の実施例における、室温状態の化合物１−ｄのＸＲＤ測定結果（ａ）と６０℃で加熱した後の化合物１−ｄのＸＲＤ測定結果（ｂ）である。
【図１１】図１１は本発明の比較例における、化合物１６のＦＥＴ素子評価を行った場合のＶｄ−Ｉｄ曲線（ａ）とＶｇ−Ｉｄ曲線（ｂ）である。
【符号の説明】
【０３１４】
１      ＦＥＴ素子
１０    ソース電極
１１    ドレイン電極
１２    有機半導体材料を含む半導体層
１３    ＳｉＯ２酸化膜
１４    ゲート電極
１５    チャネル長
１６    チャネル幅
【図１】
2008071840.tif 000016
【図２】
2008071840.tif 000017
【図３】
2008071840.tif 000018
【図４】
2008071840.tif 000019
【図５】
2008071840.tif 000020
【図６】
2008071840.tif 000021
【図７】
2008071840.tif 000022
【図８】
2008071840.tif 000023
【図９】
2008071840.tif 000024
【図１０】
2008071840.tif 000025
【図１１】
2008071840.tif 000026