(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するカーボンファンクショナルシラン、（Ｃ）硬化触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されてなるゴム。【効果】本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物をコーティングして表面にその硬化皮膜を形成したゴムは、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性等を改良できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するカーボンファンクショナルシラン、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されてなるゴム。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化１】
2008214566.tif 000019
［式中、Ｘは−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＮ＝Ｃ−ＣＨ3（−Ｃ2Ｈ5）又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｏ、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｚ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｚは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2008214566.tif 000020
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｚ’−（Ｚ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2008214566.tif 000021
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基、ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数、ｎは２又は３である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載のゴム。
【請求項３】
（Ｃ）成分の硬化触媒が有機スズ化合物、ジルコニウム化合物、チタネート、グアニジル基含有化合物、ＤＢＵ誘導体である請求項１又は２に記載のゴム。
【請求項４】
ゴムが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム又はネオプレンゴムである請求項１、２又は３に記載のゴム。
【請求項５】
Ｏリング、バルブ、フェースシール、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン、チューブ、ホース、ロール、又はベルト用である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れ、更に低透湿性である硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
上市されている各種のゴムは、使用される用途によっては表面特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等に十分でない点がある。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００５−３３０４２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれら不十分な特性を改良するためになされたもので、ゴム表面に室温硬化型パーフルオロポリエーテル組成物を塗布することにより、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性、低透湿性が付与されたゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子中に加水分解性基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物を、アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するカーボンファンクショナルシラン及び硬化触媒と共に配合した硬化性フルオロポリエーテル系コーティング組成物は、ゴムに塗布することにより、ゴムと強固に接着し、塗布されたコーティング組成物は硬化してゴム表面に硬化皮膜を形成し、ゴムに離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性、低透湿性を付与することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するカーボンファンクショナルシラン、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムを提供する。
この場合、ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム又はネオプレンゴムが挙げられる。また、硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜を有する物品としては、Ｏリング、バルブ、フェースシール、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、パッキン、チューブ、ホース、ロール、ベルト等が挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物をコーティングして表面にその硬化皮膜を形成したゴムは、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性、耐熱性等を改良することができる。更に、この硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜は低透湿性であるため、防湿コートとしても有用であり、トナー離型性が必要とされる定着ロール、定着ベルト、耐ガソリン性、低固着性が必要とされるダイヤフラム、バルブ、耐メタノール性、耐薬品性が必要とされる燃料電池用ゴム材料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に使用する硬化性フルオロポリエーテル組成物につき詳しく説明する。
【０００９】
本発明に使用する組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。この直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造の化合物を挙げることができる。
【化１】
2008214566.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘは−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＮ＝Ｃ−ＣＨ3（−Ｃ2Ｈ5）又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｏ、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｚ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｚは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2008214566.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｚ’−（Ｚ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2008214566.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒ1は上記と同じである。Ｒは炭素数１〜８の１価炭化水素基、ａは独立に０又は１、ｎは２又は３である。
なお、Ｒとしては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１１】
ここで、上記一般式（Ｉ）のＲｆは二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2008214566.tif 000005
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１２】
【化５】
2008214566.tif 000006
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００１３】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2008214566.tif 000007
［式中、Ｘは−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＮ＝Ｃ−ＣＨ3（−Ｃ2Ｈ5）又は−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｏ、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｚ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｚは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化７】
2008214566.tif 000008
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｚ’−（Ｚ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化８】
2008214566.tif 000009
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒ1及びＲは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数、ｎは２又は３である。］
【００１４】
本発明の（Ａ）成分としては、下記の化合物が例示される。下記式中、メチル基はＭｅ、エチル基はＥｔと略記する（以下、同様。）。
【００１５】
【化９】
2008214566.tif 000010
【００１６】
次に、本発明に使用する組成物の（Ｂ）成分のカーボンファンクショナルシランは、コーティング組成物の接着性を向上させる働きがあり、アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するカーボンファンクショナルシランが効果的である。下記に具体例を例示するが、下記に制限されるものではない。
【００１７】
【化１０】
2008214566.tif 000011
【００１８】
カーボンファンクショナルシランの配合量は、通常（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する組成物の（Ｃ）成分の硬化触媒は縮合触媒であり、（Ａ）成分中のイソプロペニル基等の加水分解性基と水分、及びイソプロペニル基等の加水分解性基と水分との反応により生成したシラノールの縮合反応を促進する触媒である。この縮合触媒としては、有機スズ化合物、ジルコニウム化合物、チタネート、グアニジル基含有化合物、ＤＢＵ誘導体などが一般的によく用いられる。
【００２０】
有機スズ化合物としては、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのジブチルスズ誘導体、ジオクチルスズジラウレートなどのジオクチルスズ誘導体などが例示される。また、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレートなどが、チタネートとしては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが、グアニジル基含有化合物としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどが、ＤＢＵ誘導体としては１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−５（ＤＢＵ）又は１，５−ジアザビシクロ［３．４．０］ノナン−５（ＤＢＮ）などが例示される。
【００２１】
縮合触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００２２】
本発明に使用する組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
【００２３】
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【００２４】
フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００２５】
フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。特に、機械的特性が必要な場合は１０〜６０質量部が好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用する硬化性フルオロポリエーテル組成物は、必要に応じてフッ素溶剤により希釈して使用することができる。フッ素溶剤としては、メタキシレンヘキサフルオライド、パーフルオロポリエーテル溶剤、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロオクタン、旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５等などを例示することができる。また、これらフッ素溶剤は、１種を単独で使用してもよく、また、２種又は３種を混合して、使用してもかまわない。フッ素溶剤の配合量としては、必要な粘度、特性を得るために任意な配合量で混合することができる。
【００２７】
更に、本発明に使用する硬化性フルオロポリエーテル組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。
【００２８】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物の製造方法は、特に制限されず、上記成分を混合させることにより製造することができる。
【００２９】
ゴムの表面への硬化物の形成は、該組成物をコーティングした後に室温で放置することにより、空気中の湿気により硬化させる方法により行われる。この場合、通常室温で１５〜６０分程度空気中に放置することによって、空気中の水分と反応し、表面のタックはなくなり、３日間放置することにより、基材のゴムと強固に接着したゴムコーティング物を得ることができる。
【００３０】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物をコーティングするゴムとしては、フッ素ゴム、液状フッ素エラストマー（ＳＩＦＥＬ：信越化学工業（株）製）、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ、ベイマック（デュポン（株）製）、ハイパロン（デュポン（株）製）、ネオプレンゴムなどが例示される。
【００３１】
また、本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、ディップ塗工、刷毛塗りにより塗工することができる。膜厚としては１０〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ程度が適している。膜厚についてはフッ素溶剤による希釈率を変えて、組成物の粘度をコントロールすることにより調節することができる。
【００３２】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物をコーティングしたゴムは、離型性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性等を改良することができる。更に、この硬化性フルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜は低透湿性であるため、防湿コートとしても有用であり、各種の用途に使用することができる。
【００３３】
本発明の組成物の硬化皮膜を有するゴムの応用例としては、耐燃料性、耐油性が必要とされる燃料噴射装置のクイックコネクター用などの各種Ｏリング、チェックバルブ、電磁弁などの各種バルブ、あるいはオイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、ホースなどの自動車用ゴム部品、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用などの各種Ｏリング、バルブ、フェースシール、トナー離型性が必要とされる定着ロール、定着ベルト、低固着性が必要とされるダイヤフラム、バルブ、耐メタノール性、耐薬品性が必要とされる燃料電池用ゴム材料あるいはダイヤフラム、ガスケット、パッキン、チューブ、ホース、ロール、ベルトなどの分析、理化学機器用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、印刷機用ゴム部品、半導体製造装置用ゴム部品、電気電子機器用ゴム部品、土木、建設、建築用ゴム部品、船舶用ゴム部品、一般機械用ゴム部品及び発電装置用ゴム部品等を例示することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、粘度は回転粘度計による２５℃の値である。
【００３５】
［実施例１］
下記式で表されるポリマー（粘度２４，５００ｍＰａ・ｓ、平均分子量１６，０００）１００部にγ−エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン２．０部、テトラメチルグアニジノプロピルトリメトキシシラン０．５部、ヘキサフルオロメタキシレン８０部及びパーフルオロオクタン２０部を乾燥窒素下で混合し、粘稠液体の組成物Ｉを得た。
【００３６】
【化１１】
2008214566.tif 000012
【００３７】
得られた粘稠液体を刷毛により、下記ゴムの２ｍｍ厚のシート状の成形物に塗布し、２３℃／５５％ＲＨ条件下で３日硬化させた。硬化後にコーティング層（硬化皮膜）を擦り、剥がれ具合を調べたところ、表１のゴムに対しては良好に接着していた。
【００３８】
【表１】
2008214566.tif 000013
１）信越化学工業（株）製  ＫＥ−９５１
２）デュポン（株）製  バイトンＥ−６０Ｃ
３）信越化学工業（株）製  ＳＩＦＥＬ３５１１
【００３９】
次に、上記コーティングしたゴムシートの金属に対する固着性を測定した。ゴムシートに４ｍｍφのＳＵＳ３０４製の円柱部品を置き、上部より３００ｇの加重をかけ、１５０℃／２４時間放置した後にこの円柱状部品をゴムから引き外すために必要な力を測定した。測定結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2008214566.tif 000014
１）信越化学工業（株）製  ＫＥ−９５１
２）デュポン（株）製  バイトンＥ−６０Ｃ
３）信越化学工業（株）製  ＳＩＦＥＬ３５１１
【００４１】
表２の結果より、本発明のコーティング剤を塗布したゴムは、固着性が低減されることがわかった。
【００４２】
更に、トナー離型性について測定した。上記方法により作製したゴムシート上に粉状のコピー機で使用されるトナーを載せて、１５０℃／３０分加熱して、トナーを溶解させた。このシートを室温に戻し、トナーの剥離性を測定した。測定した結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
2008214566.tif 000015
１）信越化学工業（株）製  ＫＥ−９５１
２）デュポン（株）製  バイトンＥ−６０Ｃ
３）信越化学工業（株）製  ＳＩＦＥＬ３５１１
○：トナーが容易にとれる
△：トナーを剥がすのに弱い力が必要
×：トナーを剥がすのに強い力が必要
【００４４】
表３より、本発明のコーティング剤を塗布したゴムは、トナー離型性に優れることがわかった。
【００４５】
耐油性について、下記条件で測定した。上記方法により作製したシリコーンゴムシートをＴＯＹＯＴＡ  ＳＬ  ５Ｗ−２０エンジンオイル、ＤＥＸＲＯＮ  ＩＩＩ  ＡＴＦオイルに浸漬し、１５０℃／１６８時間劣化した後のゴム表面の硬さを測定した。結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
2008214566.tif 000016
【００４７】
表４より、本発明のコーティング剤を塗布したゴムは、耐油性に優れることがわかった。
【００４８】
また、上記方法により作製したシリコーンゴムシートを用いて、コーティング前とコーティング後で透湿性をＪＩＳ  Ｚ０２０８カップ法の条件Ｂにより測定した。結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】
2008214566.tif 000017
【００５０】
表５より、本発明のコーティング剤を塗布したゴムは、透湿性が低下することがわかった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１のγ−エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン２．０部の代わりにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部を添加した以外は実施例１と同様にして組成物ＩＩを作製した。この組成物をコーティングしたゴムの特性を表６に示した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１のγ−エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン２．０部の代わりにγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン２．０部を添加した以外は実施例１と同様にして組成物ＩＩＩを作製した。この組成物をコーティングしたゴムの特性を表６に示した。
【００５３】
［実施例４］
実施例１のテトラメチルグアニジノプロピルトリメトキシシラン０．５部の代わりにジラウリルスズオクトエート０．３部を添加した以外は実施例１と同様にして組成物ＩＶを作製した。この組成物をコーティングしたゴムの特性を表６に示した。
【００５４】
【表６】
2008214566.tif 000018
４）信越化学工業（株）製  液状フッ素ゴム