(57)【要約】【課題】  気体アクセス孔を組み立てるために表面アライメント手法のみが必要な燃料電池を製造するための方法を提供する。【解決手段】  本方法には、基板（１２）の表面をエッチングして、チャネル（２４、２６）を形成する段階と、基板の表面に台座（５４、８８）を形成する段階と、が含まれる。本方法において、台座（５４、８８）には、チャネル（２４、２６）に位置合わせされた燃料領域（６８、１０２）を画成する陽極側（５６、８９）が含まれる。電解質（４６、９６）は、陽極側（５６、８９）と陰極側（５８、９０）との間に配置され、燃料領域（６８、１０２）は、絶縁体（６６、９８）で蓋がされる。基板（１２）の一部は、裏面から除去され、チャネル（２４、２６）が露出される。【選択図】  図２１
2008071753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を製造するための方法であって、
基板の第１面をエッチングしてチャネルを画成する段階と、
前記基板の第１面上に台座を形成する段階であって、同台座は、前記チャネルに位置合わせされた燃料領域を画成する陽極側と、陰極側と、を有する前記段階と、
前記陰極側と前記陽極側との間に電解質を配置する段階と、
絶縁体で前記燃料領域に蓋をする段階と、
第２面から前記基板の一部を除去して前記チャネルを露出する段階と、が含まれる方法。
【請求項２】
前記エッチングする段階には、深堀りの反応性イオンエッチングを実施する段階が含まれる方法請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチングする段階には、直径５乃至２０マイクロメートルを有するチャネルを提供するためにエッチングする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチングする段階には、アスペクト比１：１０を有するチャネルを提供するためにエッチングする段階が含まれる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングする段階には、最小特徴サイズ１０マイクロメートルを有するチャネルを提供するためにエッチングする段階が含まれる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングする段階には、電気化学的エッチングを実施する段階が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エッチングする段階には、深さ５乃至２００マイクロメートルを有するチャネルを提供するためにエッチングする段階が含まれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチングする段階には、アスペクト比１：１００を有するチャネルを提供するためにエッチングする段階が含まれる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記エッチングする段階には、最小特徴サイズ１．０乃至５．０マイクロメートルを有するチャネルを提供するためにエッチングする段階が含まれる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
更に、後続の工程で前記チャネルが埋められるのを防止するための材料で前記チャネルに蓋をする段階が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記形成する段階には、固体陽子導電性電解質を前記基板の第１面上にパターン形成して、前記固体陽子導電性電解質によって分離された前記陽極側及び前記陰極側を画成する段階が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成する段階には、更に、電気触媒で前記陽極及び陰極側をコーティングする段階であって、前記陽極側は、燃料領域を画成し、前記陰極側は、酸化剤領域を画成する前記段階が含まれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成する段階には、
多孔質金属層を前記基板の第１面上にパターン形成して、空洞によって分離された前記陽極側及び前記陰極側を画成する段階と、
陽子導電性電解質材料で前記空洞を埋める段階と、
が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記形成する段階には、
前記基板の第１面上に多金属層を成膜する段階と、
前記多金属層から少なくとも１つの金属をエッチングして、そこから多孔質金属層を形成する段階と、
前記多孔質金属層の一部を、前記チャネルに位置合わせされた中心陽極部と、同心空洞によって分離された同心陰極部とに形成する段階と、
オプションとして、多孔質絶縁基材で前記同心空洞を埋める段階と、
電解質で前記同心空洞を埋める段階と、
前記中心陽極部及び前記同心空洞に蓋をする段階と、
が含まれる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
燃料電池を製造するための方法であって、
基板の第１面においてアクセス可能な第１導電体を形成する段階と、
基板の第１面をエッチングして、複数のチャネルを提供する段階と、
前記基板の第１面においてアクセス可能な第２導電体を形成する段階と、
前記基板の第１面上に複数の台座を形成する段階であって、前記各台座は、第１導電体に結合された陽極と、第２導電体に結合された陰極と、を有し、更に、各台座は、前記陽極に隣接する燃料領域を画成し、また、前記複数のチャネルの内の１つに位置合わせされており、前記陽極と陰極との間に電解質を配置する段階が含まれる前記台座を形成する段階と、
絶縁体で前記各燃料領域に蓋をする段階と、
第２面から前記基板の一部を除去して、前記複数のチャネルを露出させる段階と、
が含まれる方法。
【請求項１６】
前記複数の台座を形成する段階には、前記基板の第１面上に固体陽子導電性電解質をパターン形成して、前記固体陽子導電性電解質によって分離された前記陽極側及び前記陰極側を画成する段階が含まれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数の台座を形成する段階には、更に、
前記陽極及び陰極側を電気触媒でコーティングする段階であって、前記陽極側は、燃料領域を画成し、前記陰極側は、酸化剤領域を画成する前記段階が含まれる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記複数の台座を形成する段階には、
前記基板の第１面上に多孔質金属層をパターン形成して、空洞によって分離された前記陽極側及び前記陰極側を画成する段階と、
陽子導電性電解質材料で前記空洞を埋める段階と、
が含まれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数の台座を形成する段階には、
前記基板の第１面上に多金属層を成膜する段階と、
前記多金属層から少なくとも１つの金属をエッチングして、そこから多孔質金属層を形成する段階と、
前記多孔質金属層の一部を、前記チャネルに位置合わせされた中心陽極部と、同心空洞によって分離された同心陰極部とに形成する段階と、
オプションとして、多孔質絶縁基材で前記同心空洞を埋める段階と、
電解質で前記同心空洞を埋める段階と、
前記中心陽極部及び前記同心空洞に蓋をする段階と、
が含まれる請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
更に、第２面上にガスマニホルドを形成する段階が含まれ、前記ガスマニホルドには、前記複数のチャネルに位置合わせされた空洞が含まれる請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、燃料電池に関し、特に、マイクロ燃料電池を製造する方法であって、表面アライメント及び処理のみを必要とするマイクロ燃料電池への気体アクセスを提供するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式バッテリは、現在、携帯電話及び他の様々な携帯電子装置用の主要な電源である。バッテリに蓄積されるエネルギには限界がある。それは、蓄積材料のエネルギ密度（Ｗｈ／Ｌ）、その化学的性質、及びバッテリの容積によって決定される。例えば、２５０Ｗｈ／Ｌのエネルギ密度を備えた代表的なＬｉイオン携帯電話バッテリの場合、１０ｃｃのバッテリで、２．５Ｗｈのエネルギを蓄積する。エネルギは、用途に依存して、数時間乃至数日間、持続し得る。再充電には、コンセントへの接続が常に必要である。蓄積エネルギ量が限定されていること及び再充電を頻繁に行うことが、バッテリに関連する主な不便さである。従って、携帯電話電源用に、持続時間が長く、再充電が簡単な解決策に対するニーズがある。このニーズを実現するための１つの取り組み方法は、充電式バッテリを備えたハイブリッド電源及びそのバッテリを少しずつ充電する方法を有することである。バッテリを再充電するためのエネルギ変換装置にとって重視すべき事には、電力密度、エネルギ密度、サイズ、及びエネルギ変換効率が含まれる。
【０００３】
太陽電池、周囲温度変動を用いる熱電発生器、及び自然な振動を用いる圧電発電器等のエネルギ獲得方法は、バッテリを少しずつ充電するための極めて魅力的な電源である。しかしながら、これらの方法によって生成されるエネルギはわずか数ミリワットと小さいので、数百ミリワットが必要な目的物に対して充分な電力を生成するためには大きな容積が必要になる。  したがって、携帯電話タイプの用途にとっては魅力がないということである。
【０００４】
他の選択肢としての方法は、高エネルギ密度燃料を備えて、この燃料エネルギを高効率で電気エネルギに変換しバッテリを再充電することである。高エネルギ密度を備えた放射性同位元素燃料が、携帯電源用に研究されている。しかしながら、この取り組み方法の場合、電力密度は低く、また、放射性物質に付随する安全性の懸念もある。これは、遠隔センサタイプの用途にとっては、魅力的な電源であるが、携帯電話電源にとっては、そうではない。他の様々なエネルギ変換技術の中で、最も魅力的なものは、燃料電池技術であるが、その理由は、そのエネルギ変換効率が高いこと、また、高い効率で小型化できることが実証されているためである。
【０００５】
能動制御システムを備え、また、高温で動作可能な燃料電池は、複雑なシステムであり、携帯電話用途に必要な容積２乃至５ｃｃへの小型化は極めて困難である。これらの例には、能動制御指示メタノール又はギ酸燃料電池（ＤＭＦＣ又はＤＦＡＦＣ）、改質水素燃料電池（ＲＨＦＣ）、及び固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）が含まれる。受動空気吸入水素燃料電池、受動ＤＭＦＣ又はＤＦＡＦＣ、及び生物燃料電池は、この用途にとって魅力的なシステムである。しかしながら、小型化の問題に加えて、他の懸念として、水素燃料電池への水素の供給、受動ＤＭＦＣ及びＤＦＡＦＣの寿命及びエネルギ密度、並びに生物燃料電池の寿命、エネルギ密度、及び電力密度が含まれる。
【０００６】
従来のＤＭＦＣ及びＤＦＡＦＣ設計には、各電池に対して、平坦積層が含まれる。そして、個々の電池を積層して、電力、冗長性、及び信頼性を高め得る。層には、通常、黒鉛、炭素又は炭素合成物、高分子材料、チタン及びステンレス鋼等の金属、及びセラミックが含まれる。積層の機能領域は、通常、ビアホールによって周辺に限定されており、ビアホールが、この構造体を結合し、電池に沿って及びそれらの間での燃料及び酸化剤の通過に対応する。更に、平坦積層電池は、断面積における燃料／酸化剤立体交差部（ｘ及びｙ座標）だけから電力を引き出す。
【０００７】
通常の移動体バッテリ（１０ｃｃ、２．５Ｗｈ）と同じ容積で燃料電池／バッテリハイブリッド電源を設計するには、小型化されたバッテリ及び高い電力密度及び効率の燃料電池双方が、バッテリだけの場合より高い全体的なエネルギ密度を実現するのに必要である。例えば、４乃至５ｃｃ（１．０乃至１．２５Ｗｈ）バッテリが電話のピーク需要を満たすためには、燃料電池は、１乃至２ｃｃに収まり、燃料が残りの容積を占める必要がある。燃料電池の出力電力は、妥当な時間でバッテリを再充電できるためには、０．５Ｗ以上が必要である。小型燃料電池に関するほとんどの開発活動は、従来の燃料電池設計を小型化しようという試みであり、結果的に生じるシステムは、移動体用途にとってまだ大き過ぎる。平坦燃料電池構成における従来のシリコン処理法を用いる幾つかのマイクロ燃料電池開発活動が開示されており、幾つかの場合、多孔質シリコンが、表面積及び電力密度を大きくするために用いられる。例えば、米国特許／公報第２００４／０１８５３２３号、第２００４／００５８２２６号、第６、５４１，１４９号、及び第２００３／０００３３４７号を参照されたい。しかしながら、空気吸入平坦水素燃料電池の電力密度は、通常、５０乃至１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内である。５００ｍＷを生成するには、５ｃｍ２以上の能動領域が必要である。更に、単一の燃料電池の動作電圧は、０．５乃至０．７Ｖの範囲内である。Ｌｉイオンバッテリを充電するためには、少なくとも４乃至５つの電池を直列に接続して、燃料電池動作電圧を２乃至３Ｖにし、また、効率的なＤＣ−ＤＣ変換のためには、４Ｖにする必要がある。従って、従来の平坦燃料電池取り組み方法では、携帯電話用途のための燃料電池／バッテリハイブリッド電源における燃料電池用の１乃至２ｃｃ容積での要件を満たすことが不可能である。
【０００８】
微細加工燃料電池では、通常、水素の供給は、基板の裏面を貫通して孔をエッチングすることによって行われる。第２００４／０１８５３２３号、第２００４／００５８２２６号、第６、５４１，１４９号、及び第２００３／０００３３４７号に述べたような積層構造では、孔のアライメントは、全ての孔が陽極に達するため、重要ではない。しかしながら、陽極及び陰極が基板の同一面に配置された任意の３Ｄ燃料電池の場合、水素アクセスを提供する孔のアライメントは、重要である。
【０００９】
従って、大きくなった表面積を有する三次元の燃料／酸化剤立体交差部から電力を引き出す一体型マイクロ燃料電池装置であって、表面アライメント及び加工のみを必要とする燃料電池装置を提供することが、望ましい。通常のいずれのポリマ電解質燃料電池でも、水素酸化反応の反応速度は、陰極側での酸化還元反応と比較して、陽極側が速い。これら両反応速度を大きくすることが望ましいが、特に、触媒作用を増大させることによって又は反応用の表面積を広くすることによって、酸素反応速度を大きくすることが望ましい。更に、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、添付図面及びこの発明の背景と共に解釈すると、本発明の以下の詳細な説明及び添付の請求項から明らかになるであろう。
【特許文献１】米国特許／公報第２００４／０１８５３２３号。
【特許文献２】米国特許／公報第２００４／００５８２２６号。
【特許文献３】米国特許／公報第６、５４１，１４９号。
【特許文献４】米国特許／公報及び第２００３／０００３３４７号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
気体アクセス用の孔を作製するために表面アライメント手法のみが必要な燃料電池を製造するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本方法には、基板の表面をエッチングして、複数のチャネルを設ける段階と、基板の表面に複数の台座を形成する段階と、が含まれる。ここで、各台座には、チャネルの内の１つに位置合わせされた燃料領域を画成する陽極側が含まれる。電解質は、各陽極側と陰極側との間に配置され、各燃料領域は、絶縁体で蓋がされる。基板の一部は、裏面から除去され、チャネルが露出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面と共に本発明について述べる。図において、同様な数字は、同様な要素を示す。
以下の本発明の詳細な説明は、本質的に例示のみであり、本発明又は本出願及び本発明の用途を限定しようとするものではない。更に、前述の本発明の背景又は以下の本発明の詳細な説明に提示される如何なる理論によっても束縛されるものではない。
【００１３】
マイクロ燃料電池装置の主な構成要素は、陽極及び陰極領域の反応気体を分離する陽子導電性電解質、燃料電池の陽極及び陰極における気体種の酸化及び還元を支援する電気触媒、陽極及び陰極への均一な反応気体のアクセスを提供する気体拡散領域、及び燃料電池間に接続された負荷への電子の効率的な収集及び輸送のための電流コレクタである。他のオプションの構成要素は、電気触媒と混合されるイオノマー及び／又は性能改善を支援する電気触媒粒子用の導電性支持体である。マイクロ燃料電池構造の製造において、電解質及び電気触媒の設計、構造、及び処理は、高いエネルギ及び電力密度、並びに寿命及び信頼性の改善にとって重要である。本明細書において、マイクロ燃料電池の表面領域を改善するためのプロセスについて述べる。このプロセスにより、強化された電気化学的接触領域、小型高アスペクト比三次元燃料電池、及び表面アライメント及び処理のみを必要とする簡略化した集積及び処理方式が提供される。この三次元燃料電池は、複数のマイクロ燃料電池として一体化される。マイクロ燃料電池を製造する１つの既知の方法には、最上面に燃料電池構造を形成する段階と、正確に陽極の下にある裏面からシリコンをエッチングして、燃料アクセスを提供する段階と、が採用されている。ウェーハの厚さを貫通する超高アスペクト比孔のエッチングのみならず、特徴の表面から裏面へのアライメントは、基板の表面をエッチングしてビアホールを提供することによって、陽極領域への気体アクセスを提供する。オプションとして、ビアホールは、従来の半導体プロセスによって形成された後で簡単に除去し得る材料で埋めてよく、また、基板は、化学的機械的平坦化等の手法を用いて平坦化し、更なる燃料電池製造処理のために平坦な基板を生成し得る。燃料電池の製造が完了した後、基板の裏面は、ラップ仕上げ又は化学的エッチングを行ってビアホールを露出させる。そして、ビアホールに埋められた材料を除去して、複数のマイクロ燃料電池における陽極への水素アクセスのための経路が得られる。マイクロ燃料電池の製造にとって、多くの利点が、上述したプロセスによって実現される。このプロセスでは、表面アライメント及び処理のみが必要であり、ウェーハサイズ及び厚さに関する制約条件が解消され、また、各電池への気体アクセス用に２０ミクロン以下のビアホールを提供し、小型化された高アスペクト比の燃料電池の製造が可能になり、表面積が大きくなり、密度が大きくなって、電池の数が増加し、これにより電力密度が大きくなる。
【００１４】
１００ミクロン以下の寸法の高アスペクト比三次元陽極及び陰極が含まれる個々のマイクロ燃料電池の製造は、燃料（陽極）と酸化剤（陰極）との間の電気化学反応用の大きい表面積を提供する。これらの小さい寸法において、陽極、陰極、電解質及び電流コレクタの高精度のアライメントは、電池の短絡を防止するのに必要である。このアライメントは、集積回路処理に用いられる半導体処理方法によって達成し得る。また、機能的電池は、セラミック、ガラス、又はポリマ基板に製造し得る。この三次元マイクロ燃料電池を製造する方法は、基板より大きい表面積を有し、従って、単位体積当りの電力密度が高くなる。
【００１５】
集積回路、マイクロエレクトロニクス装置、マイクロ電子機械装置、マイクロ流体装置、及び光装置の製造には、何らかの方法で相互作用する材料の幾つかの層の生成を伴う。これら１つ又は複数の層は、パターン化し得るように、層の様々な領域が、異なる電気的な又は他の特性を有するが、これらは、層内において又は他の層に相互接続して、電気構成要素及び回路を生成し得る。これらの領域は、選択的に様々な材料を導入することによって又は除去することによって生成し得る。そのような領域を画成するパターンは、リソグラフィプロセスによって生成されることが多い。例えば、フォトレジスト材料の層は、ウェーハ基板上にある層に塗布される。フォトマスク（透明及び不透明な領域を含む）は、紫外線光、電子、又はX線等の放射線の形態によって、このフォトレジスト材料を選択的にさらすために用いられる。放射線にさらされる又は放射線にさらされないフォトレジスト材料のいずれかが、現像液の塗布によって除去される。そして、残りのレジストによって保護されていない層にエッチングを施して、レジストが除去されると、基板上にある層がパターン化される。他の選択肢として、追加のプロセス、例えば、フォトレジストをテンプレートとして用いて、構造体を構築するプロセスも用い得る。
【００１６】
ここで述べた半導体集積回路処理に通常用いられる光リソグラフィプロセスを用いて製造された三次元の並列マイクロ燃料電池は、要求された電力密度の燃料電池を小さい容積で生成する。電池は、並列又は直列に接続して、要求された出力電圧を提供し得る。機能的マイクロ燃料電池は、基板中にマイクロアレイで製造される（台座として形成される）。陽極／陰極イオン交換は、陽極及び陰極領域が絶縁体によって分離された状態で、三次元で起こる。酸化剤、例えば、周囲の空気及び燃料、例えば、水素が含まれる気体は、基板の反対側において供給される。垂直のチャネル（ビアホール）は、表面処理によって生成され、その後、頂部に燃料電池構造を組み立てることによって陽極下において水素燃料アクセス孔の高精度のアライメントが行われる。この方法では、表面から裏面へのアライメントプロセスに要求される大きな寸法許容誤差を必要とせずに、極めて小さいサイズの高アスペクト比電池を製造し得る。
【００１７】
数千のマイクロ燃料電池が並列に接続された代表的な実施形態の三次元マイクロ燃料電池設計において、各電池によって生成される電流は、小さい。１つの電池で故障が生じた場合、一定の電流を維持するために、これによる並列積層の他の電池によって生成される電流の増加は、微々たるものであり、それらの性能に悪影響を及ぼすことはない。
【００１８】
本明細書で述べる代表的な実施形態は、半導体のようなプロセスでシリコン、ガラス、セラミック、プラスチック、金属又は可撓性基板上に燃料電池を製造するために表面アライメント及び処理のみが必要である代表的なプロセスを示す。図１において、好適には、ＴＥＯＳ酸化物又はオルト珪酸テトラエチル（ＯＣ２Ｈ５）４である絶縁膜の薄膜層１４が、基板１２に成膜され、（Ｉ／Ｏ接続、電流追跡等用の）電気的バックプレーン面であってよい後続のメタライゼーション層の絶縁を行う。オプションの絶縁層は、基板１２と薄膜層１４との間に形成し得る。薄膜層１４の厚さは、０．１乃至１．０マイクロメートルの範囲であってよいが、好適には、０．５マイクロメートルである。フォトレジスト１６が、ＴＥＯＳ酸化物層１４上に形成され、パターン化され（図１）、また、ＴＥＯＳ酸化物層１４は、乾式又は湿式の化学的方法によってエッチングされる（図２）。フォトレジスト１６は、除去され、タンタル／銅層１８は、基板１２及びＴＥＯＳ酸化物層１４上に成膜され、以下に述べる要素への接触を提供するための銅層２２の成膜用シード層としての役割を果たす。タンタル／銅層１８の厚さは、０．０５乃至０．５マイクロメートルの範囲であってよいが、好適には、０．１マイクロメートルである。銅層２２は、０．０５乃至２．０マイクロメートルの範囲の厚さを有し得るが、好適には、１．０マイクロメートルである。銅以外の銅層２２用の金属には、例えば、金、プラチナ、銀、パラジウム、ルテニウム、及びニッケルを含み得る。
【００１９】
銅層２２は、化学機械的研磨（図３）、及び更に当業者に公知の方法において同様な処理で形成され、銅層２２と一体的にビアホール２４、２６が形成される（図４）。リフトオフベースのプロセスを用いて、パターン化された層２２及びビアホール２４、２６を形成し得ることに留意すべきである。
【００２０】
図５において、第１の代表的な実施形態に基づき、約０．１乃至１０．０マイクロメートルの厚さを有するエッチング停止膜２８は、ＴＥＯＳ酸化物層１４及びビアホール２４、２６への成膜によって形成される。膜２８には、好適には、チタン／金が含まれるが、選択的に深堀りシリコンエッチングに合った任意の材料を含み得る。他のフォトレジスト３２が、湿式又は乾式化学エッチングプロセスによって、形成され、そのパターンは、フォトレジスト層３２から層２８へ、更に、層１４へ転写される。深堀り反応性イオンエッチングは、例えば、５．０乃至１００．０マイクロメートルの間の深さにチャネル３４、３６（図６）を生成するために実施される。チャネル３４、３６は、好適には、１：１０アスペクト比を有し、最小特徴サイズは、１０マイクロメートル以下である。次に、フォトレジスト３２が除去される。
【００２１】
第２の代表的な実施形態において、図４に示すプロセスステップ後、酸化物パターン形成及び異方性シリコンエッチング又はプラズマベースのシリコンエッチングが、実施され、チャネル３４、３６（図７）を形成し得る。そして、深堀りシリコン電気化学エッチングは、ＨＦ電解質において陽極電位を印加して、チャネル３４、３６を基板１２に延在することによって実施される（図８に示すように）。好適には、チャネル３４、３６は、１：１００アスペクト比を有し、最小特徴のサイズは、１．０乃至５．０マイクロメートルである。ビアホールのサイズ及び深さは、電解質濃度、陽極電位及びエッチング時間を修正することによって制御し得る。電気化学的に形成されるビアホールの方向性を改善するには、ビアホール／細孔の電気化学的成長用の核形成サイトとしての役割を果たすＳｉ中の切り欠きを化学的にエッチングし得る。次に、エッチング停止層２８が、薄膜層１４上に形成される。
【００２２】
図８において、また、第１及び第２の代表的な実施形態双方に基づき、第２銅層４２が、エッチング停止膜２８上に形成され、パターン化されて、後述する要素への接触を提供する（他の選択肢として、リフトオフプロセスを用い得る）。銅層４２は、０．０１乃至１．０マイクロメートルの範囲の厚さを有し得るが、好適には、０．１マイクロメートルである。銅層４２の銅以外の金属には、例えば、金、プラチナ、銀、パラジウム、ルテニウム、及びニッケルを含み得る。
【００２３】
次に、エッチング停止層２８、銅層４２、及びチャネル３４及び３６上に陽極／陰極を形成する２つの方法について述べる。第１の方法には、固体陽子導電性電解質（図９乃至１４）をパターン形成する段階が含まれ、また、第２の方法には、多数の金属層をパターン形成する段階が含まれる（図１５乃至２２）。
【００２４】
図９において、第１の方法には、表面４４及び第２金属層４２上に形成された固体陽子導電性電解質４６が含まれる。チャネル３４及び３６は、酸化物（図示せず）でふさぎ栓をして、例えば、固体陽子導電性電解質４６がチャネル３４及び３６に侵入するのを防止し得る。酸化物は、その後、除去される。栓は、チャネル３４及び３６の直径が小さい場合、必要でないこともある。固体陽子導電性電解質４６の例には、過フルオロスルフォン酸（ナフィオンＲ）膜、酸添加ポリベンゾイミダゾール、ポリスチレンの硫酸化誘導体、ポリホスホジーン（ｐｈｏｓｐｈｏｚｅｎｅ）、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリ（スルホン）、ポリ（イミド）、及びポリ（アリーレン）エーテルスルフォン等の高分子電解質が含まれる。過フルオロスルフォン酸は、加湿されると、室温で極めて良好なイオン導電性（０．１Ｓ／ｃｍ）を有する。固体陽子導電性電解質４６は、好適には、スピンコーティングされるが、既製ナフィオン膜の注入成形もしくは積層又はナフィオン溶液のインクジェット式印刷等、他の方法も用い得る。
【００２５】
様々な基板上、例えば、ガラス、プラスチック、及びシリコン上の電解質膜は、電解質及び溶媒及び／又は水等の他の添加剤を含む溶液のスピンコーティングによって作製し得る。基板は、導電性、半導電性、絶縁性、又は半絶縁性であってよい。また、基板は、その上に導電性、半導電性、半絶縁性又は絶縁性材料の膜又は多層膜を有し得る。電解質膜厚は、電解質を含む溶液のスピン速度及び粘度を変更することによって制御し得る。例えば、１０００ｒｐｍにおいて、１０ｗｔ％ナフィオン水は、厚さ６５０ｎｍを与える。また、膜厚は、何回もスピンコーティングすることによって、変更し得る。膜は、スピンコーティング後、室温と１００℃との間で乾燥して、余分な水や溶媒を膜から除去し得る。より厚い電解質膜は、電解質を含む溶液の注入成形によって又は自立型の電解質メンブレンを接合することによって作製し得る。接合は、熱圧縮手法によって、加圧力を用いて、高い温度で（電解質のガラス転移温度に対応する温度まで）実施し得る。上記手法の内の１つによって電解質層４６を形成した後、マスク層４８は、固体陽子導電性電解質４６上に成膜され、パターン形成層５２が、マスク層４８上に形成される。マスク層４８は、プラズマエッチング等の電解質パターン形成プロセスに対して耐性があるように選択され、また、導電性、半導電性、又は絶縁性層であってよい。パターン形成層５２は、スピンコーティング及びリソグラフィ等の従来の半導体プロセスによって処理されるフォトレジスト等の光パターン形成可能な層であってよい。他の選択肢として、パターン形成層５２は、多孔質陽極アルミナの自己集合、ブロック共重合体自己集合、又はコロイド・テンプレート化（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）等の自己集合プロセスによって形成される多孔質層であってよい。自己集合プロセスを用いて、層５２を形成することによって、パターン化された電解質の非リソグラフィック製造が可能になり、従って、低コスト及び高い処理能力が可能になる。そして、層５２からのパターンは、湿式又は乾式化学エッチング、スパッタリング又はイオンミリング等の従来のパターン形成プロセスによってマスク層４８（図９）に転写される。マスク層４８は、電解質４６を直接パターン化するためにパターン形成層５２がマスクとして用いられる時のオプションである。
【００２６】
図１０乃至１１において、パターン形成層５２によって保護されないマスク層４８は、化学エッチングで除去される。パターン形成層５２が除去された後、マスク層４８によって保護されない固体陽子導電性電解質４６は、除去されて、陽極内側５６及び同心陰極外側５８が含まれる台座５４が形成される。同心外側５８及び陽極内側５６は、固体陽子導電性電解質４６によって分離される。好適な実施形態において、固体陽子導電性電解質の除去は、乾式プラズマエッチングで達成される。プラズマガスは、アルゴン又は他の化学物質であってよいが、好適には、酸素である。この酸素ベースの高密度エッチングは、大きなプロセスウィンドウ上で機能する。代表的な条件は、次の通りである。即ち、９００Ｗマイクロ波、５０Ｗ＿ＲＩＥ、３０ｓｃｃｍＯ２、４ｍＴ、Ｈｅ冷却チャックによる。エッチング速度は、５μｍ／分に達し得る。他の選択肢として、電解質は、ミリング、レーザ加工又はスパッタリング手法によってパターンし得る。好適には、台座５４は、直径１０乃至１００ミクロンを有する。各台座５４間の距離は、例えば、１０乃至１００ミクロンである。本明細書で用いる“同心”は、共通の中心を有する構造を有することを意味するが、陽極及び陰極壁は、任意の形態を取ってよく、円に限定されない。例えば、他の選択肢として、台座５４は、直交する溝をエッチングすることによって形成し得る。台座５４及び銅層４２によって保護されないエッチング停止層２８は、除去される。
【００２７】
側壁６０は、薄め塗膜、又はＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ、電気化学的又は化学的成膜法（図１２）等の他の何らかの成膜方法によって、陽極及び陰極燃料電池反応のために電気触媒６２でコーティングされる。多金属層６４には、２つの金属、例えば、銀／金、銅／銀、プラチナ／銅、ニッケル／銅、銅／コバルト、ニッケル／亜鉛又はニッケル／鉄の合金が含まれ、１００乃至５００μｍの範囲であるが、好適には、２００μｍの厚さを有する。多金属層６４は、表面４４及びビアホール２４、２６上に成膜される。そして、多金属層６４は、湿式エッチングされて、金属の内の１つが除去され、多孔質材料が残る。また、多孔質金属層は、テンプレート化自己集合成長又はゾルゲル成膜等の他の方法によって形成し得る。
【００２８】
他の選択肢として、上述した手法によって最初に多孔質層を成長し、その後、多孔質層の壁、及び／又は電気触媒との多孔質層・電解質界面をコーティングし得る。電気触媒は、溶液からの電気触媒のＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ、電気化学的又は化学的成膜によってコーティングし得る。
【００２９】
次に、キャップ層６６は、電解質材料４６及び多金属層６４上に形成され、パターン化される。キャップ層６６は、実質的に水素に対して不浸透性であり、例えば、導電層、半導電層、又は絶縁層を含み得るが、好適には、誘電体層が含まれる。図１２は、絶縁キャップ層の場合を示す。導電性又は半導電性層が用いられる場合、キャップ層幅は、陽極と陰極との間が短絡しないような幅である。
【００３０】
図１３において、基板１２の厚さは、チャネル３４、３６が露出されるように、例えば、仕上げ済みウェーハの基板１２の底部表面７６を裏面ラップ仕上げ又は化学エッチングすることによって低減される。これによって、水素燃料アクセスを提供するために陽極領域下に形成されたチャネルが露出される。裏面ラップ仕上げは、基板全体又は個々のダイ又は両プロセスの組合せ（基板全体、その後、単一ダイを薄くする）のいずれかで行い得る。裏面ラップ仕上げは、表面構造がプロセスによって影響を受けないように行われる。ラップ仕上げの機械的な方法によって、基板全体を５０乃至１００ミクロン厚に薄くして、最終的にチャネル３４、３６の開口部にできる（図６）。同じものが、湿式化学又は乾式エッチングプロセスを用いて、基板全体を薄くすることによって得られる。例えば、シリコン基板は、加熱した水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は他の適切な化学エッチング液を用いてエッチングし得る。他の一実施形態において、電気化学的エッチングを用いて、電解質、例えば、フッ化水素酸において陽極電位を印加して、裏面から基板１２へチャネルを延在させることによって、複数のチャネルを裏面から生成し、最終的に、表面から生成されたチャネル３４、３６にリンクし得る（図８）。チャネルのサイズ及び深さは、電解質濃度、陽極電位、及びエッチング時間を修正することによって制御し得る。プロセスは、個別にダイシングされたマイクロ燃料電池にも実施し得る。このステップの後、個々のマイクロ燃料電池アレイをダイシングし、パッケージ化することが可能であり、又は２つ以上の電池をウェーハ上で望み通りに接続し、そして、基板上でパッケージ化して、構造的な支持を行ったり、また、燃料気体アクセスを提供したりできる。チャネルに充電されたオプションの材料は、選択的な湿式又は乾式化学エッチングで除去される。
【００３１】
シリコン基板１２は、水素をチャネル３４、３６に輸送するための構造体７２に配置される。構造体７２には、例えば、セラミック材料中に形成された空洞又は一連の空洞（例えば、トンネル又は通路）を含み得る。そして、水素が、チャネル３４、３６上の多金属層６４の水素部６８に入る。水素部６８は、キャップ層６６で覆われていることから、水素は、水素部６８内に留まる。酸化剤部７４は、周囲の空気に開放されており、これによって、空気（酸素）は、酸化剤部７４に入り得る。酸化剤部７４は、オプションとして、多金属層６４を貫通するビアホール等でパターン化して、空気の通過を改善し得る。
【００３２】
図１４は、図１乃至１３を参照して上述した方法で同心円として製造された隣接する燃料電池の上面図を示す。固体陽子導電性電解質４６の電解質材料は、陽極５６（水素供給）と陰極５８（空気吸入）領域との間に物理的な障壁を形成する。ガスマニホルド（図示せず）は、底部パッケージ基板７２に構築され、燃料、例えば、水素ガスを全ての陽極領域に供給する。
【００３３】
次に、図１５において、薄膜層１４、銅層４２、及びチャネル３４及び３６上に陽極／陰極を形成する第２の方法について述べる。図１５において、多層８２は、交互の導電性材料層、例えば、銀／金、銅／銀、ニッケル／銅、銅／コバルト、ニッケル／亜鉛及びニッケル／鉄等の金属を含み、１００乃至５００μｍの範囲の厚さであり、好適には、２００μｍである（各層は、例えば、厚さ０．１乃至１０ミクロンを有するが、好適には、０．１乃至１．０ミクロンである）。多層８２は、銅層２２、及び層１４上のシード層２８上に成膜される。チャネル３４、３６は、小さい場合、多層８２を成膜する前にふさぐ必要はない。誘電体層８４が、多層８２上に成膜され、また、レジスト層８６が、誘電体層８４上でパターン化され、エッチングされる。
【００３４】
図１６乃至１７において、化学エッチングを用いて、レジスト層８６によって保護されない誘電体層８４は、除去される。そして、レジスト層８６が除去された後、誘電体層８４によって保護されない多層８２は、除去され、台座８８が形成される。台座８８には、中心陽極８９（内側部位）と、陽極８９を取り囲み、また空洞９１によってそれから分離された同心陰極９０（外側部位）と、が含まれる。好適には、台座８８は、直径１０乃至１００ミクロンを有する。各台座８８間の距離は、例えば、１０乃至１００ミクロンである。他の選択肢として、陽極８９及び陰極９０は、テンプレート化プロセスによって、同時に形成し得る。このプロセスにおいて、柱は、フォトレジスト又は他のテンプレートプロセスを用いて製造され、その後、多層金属が、柱の周りに成膜され、図１７に示す構造が形成される。本明細書で用いる“同心”は、共通の中心を有する構造を有することを意味するが、陽極、空洞、及び陰極壁は、任意の形態を取ってよく、円に限定されない。例えば、他の選択肢として、台座８８は、直交する溝をエッチングすることによって形成し得る。
【００３５】
次に、交互配置金属の多層８２は、湿式エッチングされ、金属の内の１つが除去され、各層間に空隙を有する他方の金属の層が残る（図１８）。交互配置金属層を除去する際、残りの層の崩壊を防止するために、注意しなければならない。このことは、適切な設計で、層の幾つかの未溶解金属部分が残るように、エッチングすることによって達成し得る。このことは、除去される金属がリッチであって、エッチングにより層全体が除去されない合金を用いることによって達成し得る。他の選択肢として、このことは、また、一部が各残層間に残るように除去される層のパターン形成によって達成し得る。これらプロセスのいずれかによって、ガス状の反応物のやり取りが多層を通して可能になる。残る／除去される金属には、好適には、金／銀が含まれるが、更に、例えば、ニッケル／鉄又は銅／ニッケルも含み得る。
【００３６】
次に、側壁９２は、薄め塗膜、又はＣＶＤ、ＰＶＤ又は電気化学的方法（図１９）等の他の幾つかの成膜方法によって、陽極及び陰極燃料電池反応のために電気触媒９４でコーティングされる。そして、層８２は、基板１２までエッチングされ、電解質材料９６が、空洞９１に置かれ、台座８８及び導電性層４２によって保護されない層２８は、除去される。キャップ層９８は、電解質材料９６上に形成され（図２０）、パターン化される（図２１）。他の選択肢として、電解質材料９６には、例えば、過フルオロスルフォン酸（ナフィオンＲ）、リン酸、又はイオン液体電解質を含み得る。過フルオロスルフォン酸は、加湿された場合、室温で極めて良好なイオン導電性（０．１Ｓ／ｃｍ）を有する。また、電解質材料は、ビストリフルオロメタンスルホニル及びイミダゾールの混合物、硝酸エチルアンモニウム、硝酸ジメチルアンモニウムの硝酸メチルアンモニウム、硝酸エチルアンモニウム及びイミダゾールの混合物、硫酸エチルアンモニウム水素及びイミダゾールの混合物、フルオロスルフォン酸、及びトリフルオロメタンスルフォン酸等の、陽子導電性イオン液であってよい。液体電解質の場合、電解質の漏出を保護するために、空洞は、蓋をする必要がある。
【００３７】
図２２は、図１５乃至２１を参照して述べた方法で製造された隣接する燃料電池の上面図を示す。シリコン基板１２、即ち、マイクロ燃料電池を含む基板は、水素をチャネル３４、３６に輸送するための構造体（ガスマニホルド）１０６上に配置される。構造体１０６には、例えば、セラミック材料中に形成された空洞又は一連の空洞（例えば、トンネル又は通路）を含み得る。そして、水素が、空洞３４、３６上の交互多層８２の水素部１０２に入る。水素部１０２は、キャップ層９８で覆われていることから、水素は、水素部１０２内に留まる。酸化剤部１０４は、周囲の空気に開放されており、これによって、空気（酸素を含む）は、酸化剤部１０４に入り得る。
【００３８】
電解質材料９４で空洞９１を埋めた後、それは、陽極（水素供給）と陰極（空気吸入）領域６８、７４との間に物理的な障壁を形成する。ガスマニホルド１０６は、底部パッケージ基板に構築され、水素ガスを全ての陽極領域に供給する。それは、頂部に蓋をすることから、行止まり陽極供給構成燃料電池のようである。
【００３９】
陽極及び陰極を形成する２つの方法のいずれかと組み合わせ得る本明細書に開示する第１及び第２の代表的な実施形態は、表面アライメント及び処理のみを必要とし、気体が陽極材料にアクセスするための表面積を増大させ、ウェーハサイズ及び厚さに関する制約条件を解消し、また、各電池への気体アクセス用に２０ミクロン以下のビアホールを提供し、電池及びこれにより電力密度を増加させる燃料電池を製造する方法を提供する。
【００４０】
本発明の上記詳細な説明において、少なくとも１つの代表的な実施形態を提示したが、数多くのバリエーションが存在することを認識されるべきである。また、代表的な実施形態又は複数の代表的な実施形態は、単なる例であって、本発明の範囲、適用可能性、又は構成を決して制限しようとするものではないことも認識されるべきである。むしろ、上記詳細な説明は、本発明の代表的な実施形態を実現するための便利なロードマップを当業者に提供するものであり、添付された請求項に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な一実施形態に述べた要素の機能及び構成において、様々な変更を成し得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図２】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図３】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図４】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図５】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図６】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図７】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図８】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図９】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１０】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１１】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１２】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１３】実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１４】図１３の線１４−１４に沿う部分横断面上面図。
【図１５】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１６】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１７】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１８】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図１９】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図２０】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図２１】他の実施形態に基づき製造された２つの燃料電池の部分横断面図。
【図２２】図２１の線２２−２２に沿う部分横断面上面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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