(57)【要約】【課題】無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立する無機有機複合コーティング組成物を提供すること。【解決手段】アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサン溶液と、有機バインダーとを含む、無機有機複合コーティング組成物、および、（Ａ）テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られるポリヒドロキシシロキサン溶液と、（Ｂ）有機バインダーとを含む、無機有機複合コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンと、有機バインダーとを含む、無機有機複合コーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られるポリヒドロキシシロキサン溶液と、
（Ｂ）有機バインダーと
を含む、無機有機複合コーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液が、均一な溶液として得られる、請求項２記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項４】
前記混合が、前記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と前記触媒（ａ−４）とを前記親水性有機溶媒（ａ−２）に溶解させた溶液に、前記水（ａ−３）を加えることにより行われる、請求項２または３記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）の平均縮合度ｎ１と、前記ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２が、１≦ｎ２／ｎ１≦３の関係を有する、請求項２〜４いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と前記（Ｂ）有機バインダーとの配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］が、１／９〜９／１である、請求項２〜５いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項７】
前記水（ａ−３）の量が、前記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下である、請求項２〜６いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項８】
前記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１を超える、請求項２〜７いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項９】
前記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１以下である、請求項２〜７いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液が、該溶液単独ではコーティング膜を形成しないか、または、膜厚が０．５μｍより厚いコーティング膜を形成しない、請求項２〜９いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）有機バインダーが、該バインダー単独ではコーティング膜を形成しないか、または、乾燥膜厚５μｍで硬度がＢより高いコーティング膜を形成しない、請求項２〜１０いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１２】
１μｍ以上の膜厚を有するコーティング膜を形成する、請求項２〜１１いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）有機バインダーが水性である、請求項２〜１２いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）有機バインダーが水分散性である、請求項１３記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１５】
前記（Ｂ）有機バインダーが乳化重合法により調製される、請求項１４記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１６】
前記（Ｂ）有機バインダーが溶剤型である、請求項２〜１２いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）有機バインダーが無溶剤型である、請求項２〜１２いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ）有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含む、請求項２〜１２いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８いずれか記載の無機有機複合コーティング組成物から形成される、コーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機有機複合コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、無機性材料と有機性材料とを含む、いわゆる、無機有機複合コーティング材料が種々提案されている。このような無機有機複合コーティング材料としては、例えば、無機性材料としてアルコキシシランやその縮合物を含むものが挙げられる。なかでも、ケイ素原子と炭素原子とが結合するように有機基が導入されているアルコキシシランの縮合物を無機性材料として含むものがよく知られている。このようなコーティング材料によれば、得られるコーティング膜の無機性（ＳｉＯ２含有率）が不十分であるという問題がある。さらに、このようなコーティング材料によれば、得られるコーティング膜の架橋密度が不十分であり、その結果、硬度が不十分であるという問題がある。
【０００３】
また、アルコキシシランまたはその縮合物を加水分解および脱水縮合することにより膜を形成する方法（いわゆるゾルゲル法）において、反応時または一部反応後に有機性材料を共存させることにより無機有機複合コーティング膜が形成されることが知られている。しかし、このような膜形成においては、有機性材料と無機性材料との相溶性が充分でないため、使える材料が制約されることに加え、造膜時にアルコキシシリル基の加水分解と脱水縮合とを同時に生じさせるので、硬化条件が高温、長時間となること、さらに、アルコキシシリル基の脱離による体積収縮が起こり、得られた塗膜にクラックが生じやすいこと等の問題がある。
【０００４】
また、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の加水分解物と有機化合物との縮合反応物を含有する組成物が無機有機複合コーティング膜を形成することが知られている（特許文献１）。しかし、この技術によれば、アルコキシ基が残存する条件でテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解を行っており、得られた加水分解物にはアルコキシシリル基が残存している。このような加水分解物は有機化合物との相溶性が充分でないため、特に、有機化合物が加水分解物との反応点（例えば、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ヒドロキシ基等）を有さない場合に、得られるコーティング膜が白濁してしまうという問題がある。また、造膜時にアルコキシシリル基の脱離による体積収縮が起こり、塗膜にクラックが生じやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平９−１６５４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立する無機有機複合コーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これまで、テトラアルコキシシランの縮合物を実質的に完全に加水分解したものを、無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として用いることは知られていなかった。本発明者らは、特定の反応条件を用いることによりテトラアルコキシシランの縮合物を実質的に完全に加水分解し得ること、および得られた加水分解物が無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンと、有機バインダーとを含む。
【０００８】
また、別の局面において、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、（Ａ）テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られるポリヒドロキシシロキサン溶液と、（Ｂ）有機バインダーとを含む。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液が、均一な溶液として得られる。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記混合が、上記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と上記触媒（ａ−４）とを上記親水性有機溶媒（ａ−２）に溶解させた溶液に、上記水（ａ−３）を加えることにより行われる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）の平均縮合度ｎ１と、上記ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２が、１≦ｎ２／ｎ１≦３の関係を有する。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と上記（Ｂ）有機バインダーとの配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］が、１／９〜９／１である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記水（ａ−３）の量が、上記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１を超える。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１以下である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液が、該溶液単独ではコーティング膜を形成しないか、または、膜厚が０．５μｍより厚いコーティング膜を形成しない。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが、該バインダー単独ではコーティング膜を形成しないか、または、乾燥膜厚５μｍで硬度がＢより高いコーティング膜を形成しない。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記無機有機複合コーティング組成物が、１μｍ以上の膜厚を有するコーティング膜を形成する。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが水性である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが水分散性である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが乳化重合法により調製される。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが溶剤型である。
【００２３】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが無溶剤型である。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記（Ｂ）有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含む。
【００２５】
本発明の別の局面によれば、コーティング膜が提供される。このコーティング膜は、上記無機有機複合コーティング組成物から形成される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを無機性材料として用いた無機有機複合コーティング組成物が提供される。これにより、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立する無機有機複合コーティング膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンと、有機バインダーとを含む。アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンは、例えば、（Ａ）テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、所定量の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られ得る。したがって、１つの実施形態において、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、（Ａ）テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、所定量の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られるポリヒドロキシシロキサン溶液と、（Ｂ）有機バインダーとを含む。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
ａ−１．テトラアルコキシシランの縮合物
上記テトラアルコキシシランの縮合物は、テトラアルコキシシランを縮合することにより得られる。上記縮合により得られる縮合物は、通常、単一の化合物ではなく、代表的には、縮合度、分岐や架橋の有無などの点で、種々の構造を有するものの混合物である。また、市販されているテトラアルコキシシランの縮合物についても、一部原料のテトラアルコキシシランを除いたものがあるものの、基本的には混合物である。このため、テトラアルコキシシランの縮合物は、模式的には下記式（１）によって表されている。
【化１】
2008214528.tif 000002
【００２９】
上記式（１）において、ｎは、２以上であり、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。ｎが２以上である場合、適度な量のヒドロキシシリル基が得られるので、目的とするコーティング膜が形成され得る。また、ｎが５０以下である場合、テトラアルコキシシランの縮合物が液体状態を維持し得るため、操作性が良好である。上記ｎは平均値である。テトラアルコキシシランの縮合物の縮合度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＳｉ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１が上記好ましいアルキル基である場合、テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解性が向上するので、効率良くポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。
【００３１】
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３２】
上記アルキル基が有し得る置換基としては、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。このような置換基を有する場合には、置換アルキル基の炭素数の合計は１〜６であることが好ましい。また、上記アルキル基は、アルキレンオキサイドユニットを有する化合物で置換されていてもよい。アルキレンオキサイドユニットの種類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドが挙げられる。
【００３３】
したがって、上記テトラアルコキシシランの縮合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、またはテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランの縮合物が挙げられる。なかでも、テトラメトキシシランの縮合物およびテトラエトキシシランの縮合物が好ましく、テトラメトキシシランの縮合物がより好ましい。テトラアルコキシシランの縮合物は、含有するアルキル基が同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明においては、テトラアルコキシシランの縮合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記テトラアルコキシシランの縮合物には、モノマーのテトラアルコキシシランが配合されていてもよい。この場合、テトラアルコキシシランの縮合物とモノマーのテトラアルコキシシランとは、含有するアルキル基が同一であってもよく、異なっていてもよい。含有するアルキル基が異なる場合の具体例としては、テトラメトキシシランの縮合物と、モノマーのテトラエトキシシランとを含む場合を挙げることができる。なお、モノマーのテトラアルコキシシランの配合量は、テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
上記テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の数は、代表的には６個以上であり、好ましくは６〜１０２個であり、より好ましくは１２〜４２個である。アルコキシ基の数が当該好適範囲にある場合、適度な量のヒドロキシシリル基が得られるので、目的とするコーティング膜が容易に形成され得る。上記のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物は、種々の縮合度を有するものを含み得ることから、当該アルコキシ基の数は、それらの平均値である。テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の数は、上記縮合度から求めることができる。また、上記テトラアルコキシシランの縮合物が置換基を有する場合、その数はアルコキシ基の数の半分以下であることが好ましい。
【００３６】
上記テトラアルコキシシランの縮合物は、任意の適切なテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより調製することができる。また、市販製品を用いてもよい。当該市販製品としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）、コルコート社製、商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）が挙げられる。また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の市販製品の例としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」、コルコート社製、商品名「ＥＭＳ−４８５」が挙げられる。
【００３７】
ａ−２．親水性有機溶媒
上記親水性有機溶媒としては、上記テトラアルコキシシランの縮合物を、その加水分解反応が進行する程度に溶解し得る限り、任意の適切なものを用いることができる。
【００３８】
上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。このような溶解度を有する親水性有機溶媒を用いることにより、該親水性有機溶媒と水と水に対する溶解性が十分でないテトラアルコキシシランの縮合物とを含む系を均一化することができる。その結果、効率的にテトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応を進行させ得る。
【００３９】
上記親水性有機溶媒としては、アルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ）ｍ−Ｈ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜３の整数である。）、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ）ｌ−ＣＨ３（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、ｌは１または２である。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられ得る。本発明においては、親水性有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記親水性有機溶媒の使用量は、テトラアルコキシシランの縮合物を溶解し得る量以上であればよい。当該親水性有機溶媒の使用量として、テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１を超える場合には、無機有機複合コーティング組成物の低ＶＯＣ化に有利に働くとともに、水性の有機バインダーとの混合が容易であるという利点を有する。一方、当該親水性有機溶媒の使用量として、テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と親水性有機溶媒（ａ−２）との混合比（質量部）［（ａ−１）／（ａ−２）］が１以下となる場合、溶剤型の有機バインダーとの混合が容易になるという利点を有する。
【００４１】
ａ−３．水
上記水としては、任意の適切なものを用いることができる。例えば、水道水、イオン交換水、および純水が好ましく用いられる。
【００４２】
上記水の使用量は、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上である。当該量の水を用いることにより、上記テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応を十分に進行させ得る。その結果、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。
【００４３】
上記水の使用量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下であり、より好ましくは５倍当量（モル）以下である。１つの実施形態において、後述するように溶剤型の有機バインダーが用いられる場合、上記水の使用量は、好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の２倍当量（モル）以下であり、より好ましくは１倍当量（モル）である。当該量の水を用いることにより、加水分解反応中におけるテトラアルコキシシランの縮合物またはその加水分解物の析出を防止し得るとともに、得られるポリヒドロキシシロキサンの貯蔵安定性を向上させ得る。
【００４４】
ａ−４．触媒
上記触媒としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を有するものであれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物；が挙げられる。触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が進行し難いからである。なかでも、アルミニウム触媒が好ましく用いられる。アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００４５】
上記触媒の使用量としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を発揮する量以上であればよい。具体的には、当該使用量は、上記テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４６】
Ａ．ポリヒドロキシシロキサン溶液
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、例えば、上記テトラアルコキシシランの縮合物、親水性有機溶媒、水、および、触媒を混合することにより得られる。混合方法としては、任意の適切な方法が用いられる。好ましくはテトラアルコキシシランの縮合物と触媒とを親水性有機溶媒に溶解させた溶液に、前記水を加える方法が用いられる。このような方法で混合することにより、得られる混合液の白濁、沈殿の生成、またはゲル化を防止し得る。水は、少量ずつ添加することが好ましく、滴下によって添加することがより好ましい。なお、混合中に副生成物として析出物等が生成する場合、濾過等の任意の適切な方法によって除去し、目視で濁りのない状態にしてから使用することができる。
【００４７】
上記混合液中においては、テトラアルコキシシランの縮合物の加水分解反応が進行することから、ポリヒドロキシシロキサンが生成する。加水分解反応の好適な条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。すなわち、反応温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜６時間である。当該条件で加水分解反応を行うことにより、加水分解反応を十分に進行させて目的のポリヒドロキシシロキサンを生成させ得ると共に、生成したポリヒドロキシシロキサン同士の縮合を抑制し得る。
【００４８】
上記加水分解反応は、混合液中のテトラアルコキシシランの縮合物が有する実質的に全てのアルコキシ基が加水分解された後に終了することが好ましい。この場合、生成したポリヒドロキシシロキサンが実質的にアルコキシ基を有さない。「実質的に全てのアルコキシ基が加水分解された」ことおよび「ポリヒドロキシシロキサンが実質的にアルコキシ基を有さない」ことは、例えば、核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）および／または赤外分光分析（ＩＲ）で、アルコキシ基に基づくピークが観察されないことにより確認することができる。アルコキシ基を実質的に有さず、有機材料と組み合わせることが可能であるポリヒドロキシシロキサンは、従来は実用可能な状態で得ることができなかったものであり、本発明によって初めて実用可能な状態で得られるものである。
【００４９】
また、上記ポリヒドロキシシロキサンは、典型的には、特開平９−１６５４５０号公報やＷＯ９５／１７３４９公報に記載されるテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の加水分解物が示すような、溶液中での粒子性を有さず、また、３ｎｍ以上のミクロドメインを形成することもない。すなわち、均一な溶液としてポリヒドロキシシロキサン溶液が得られ得る。粒子性または３ｎｍ以上のミクロドメインの有無は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察やレーザー光散乱測定装置、小角Ｘ線散乱装置により確認することができる。
【００５０】
上記のようにして得られるポリヒドロキシシロキサン溶液中においては、ポリヒドロキシシロキサン同士の縮合が実質的に生じないことが好ましい。したがって、１つの好ましい実施形態において、加水分解反応に供したテトラアルコキシシランの縮合物の平均縮合度ｎ１と、生成したポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２は、好ましくは１≦ｎ２／ｎ１≦３の関係を有する。なお、ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度は、ＧＰＣ分析により求めることができる。
【００５１】
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、ポリヒドロキシシロキサンと、親水性有機溶媒と、水と、触媒と、アルコキシ基が加水分解されて生じたアルコールとを含む。当該溶液中の固形分濃度は、代表的には、約５〜４０質量％である。当該溶液に親水性有機溶媒および／または水をさらに添加することにより、固形分濃度を所望の値（例えば、３〜３０質量％）に調整することができる。添加される親水性有機溶媒および水としてはそれぞれ、上記ａ−２項およびａ−３項で記載したものの中から、後述する有機バインダーの種類に応じて適切に選択され得る。具体的には、水性の有機バインダーを用いる場合は水を添加することが好ましく、溶剤型の有機バインダーを用いる場合は親水性有機溶媒を添加することが好ましい。
【００５２】
上記ポリヒドロキシシロキサン溶液は、代表的には、該溶液単独でコーティング膜を形成することができないか、または、形成するとしてもそのコーティング膜の膜厚は０．５μｍ以下である。このように、単独では十分な膜厚のコーティング膜を形成し難いポリヒドロキシシロキサン溶液を、後述する有機バインダーと共に使用することにより、例えば、膜厚が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であるコーティング膜を形成することができる。なお、本明細書において、「コーティング膜を形成する」とは、特に記載がない限り、所定のバーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したときに、５ｃｍ×５ｃｍ以上の連続膜を形成することをいう。
【００５３】
Ｂ．有機バインダー
上記有機バインダーとしては、目的に応じて任意の適切なものを用いることができる。当該有機バインダーは、水性であっても溶剤型であってもよく、無溶剤型であってもよい。また、当該有機バインダーは、重合性二重結合またはエポキシ基を含んでもよい。また、当該有機バインダーは、ポリヒドロキシシロキサンとの反応点（例えば、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ヒドロキシ基）を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００５４】
上記水性有機バインダーは、例えば、水分散性樹脂または水溶性樹脂であり得る。当該水分散性樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは通常、水分散性付与基を有するものである。水分散性付与基としては、アミノ基等のカチオン性基；カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基；ポリエーテル基等のノニオン性基が挙げられる。
【００５５】
上記水分散性樹脂の平均粒子径（体積基準）は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５６】
上記水分散性樹脂は、乳化重合によって調製され得るものと、後乳化によって調製されるものとに大別できる。上記水分散性樹脂を乳化重合により調製する場合には、平均粒子径５〜５００ｎｍを有する水分散性樹脂が得られるミニエマルション重合法を用いることが可能である。また、後乳化により調製する場合、有機溶媒中で溶液重合した水分散性付与基を有する樹脂に、水及び中和剤を加えて混合攪拌することによって、水分散性樹脂が得られる。例えば、有機バインダーがアクリル樹脂である場合には、乳化重合及び後乳化のいずれの調製方法でも水分散性樹脂を調製することができる。
【００５７】
有機バインダーが上記乳化重合によって調製された水分散性樹脂である場合、本発明の無機有機複合コーティング組成物においては、（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液中に（Ｂ）有機バインダー（水分散性樹脂）が分散した状態となり得る。このような状態の無機有機複合コーティング組成物をコーティングすることにより、有機バインダーから形成された部分がポリヒドロキシシロキサンから形成された部分により隔てられているコーティング膜が得られる。１つの実施形態においては、ポリヒドロキシシロキサンから形成された無機マトリックス中に有機バインダーから形成された部分（有機部分）が分散した、いわゆる海‐島構造を有するコーティング膜が得られる。当該コーティング膜から有機部分を除去することにより、多孔質かつ硬質の、いわゆる蜂の巣状無機コーティング膜が得られる。なお、有機部分の除去方法としては、任意の適切な方法（例えば、溶媒抽出、プラズマ照射）が採用され得る。
【００５８】
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性基（例えば、アミド基）を有し、樹脂自体が水溶性であるアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド化合物が好ましい。また、上記水分散性樹脂において、水分散性付与基（カチオン性基およびアニオン性基）の量を増加させ、これを中和することにより、水溶性を付与し、水溶性樹脂として用いることができる。
【００５９】
上記水性有機バインダーは、必要に応じて硬化剤を含み得る。当該硬化剤としては、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。当該硬化剤の含有量は、適宜設定し得る。
【００６０】
上記溶剤型有機バインダーは、任意の適切なものを用いることができる。上記溶剤型有機バインダーは、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂である。
【００６１】
上記溶剤型有機バインダーは、好ましくは硬化剤を含む。当該硬化剤は、上記樹脂が有する官能基と反応し得るものであればよく、当業者によって適切に選択され得る。具体的には、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。当該硬化剤の含有量としては、上記水性有機バインダーの場合と同様に適宜設定し得る。
【００６２】
有機バインダーが上記水性有機バインダーまたは溶剤型有機バインダーである場合、代表的には、所定のバーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したときに、該バインダー単独でコーティング膜を形成することができないか、形成するとしても、乾燥膜厚５μｍでの硬度（鉛筆硬度）は、Ｂ以下である。このように、単独では十分な硬度を有するコーティング膜を形成し難い有機バインダーを、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液と共に使用することにより、硬度（鉛筆硬度）が好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＦ以上であるコーティング膜を形成することができる。
【００６３】
上記無溶剤型有機バインダーとしては、任意の適切なものを用いることができる。好ましい無溶剤型有機バインダーとしては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６４】
上記重合性二重結合またはエポキシ基を含む有機バインダーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。重合性二重結合を含む有機バインダーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アクリル重合体を製造するのに用いられるアクリルモノマー類を上記樹脂と共に併用することができる。
【００６５】
エポキシ基を含む有機バインダーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂として、例えば、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。また、これら以外の多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂も使用可能である。
【００６６】
上記重合性二重結合またはエポキシ基を含む有機バインダーは、好ましくは光硬化開始剤をさらに含む。当該光硬化開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。当該光硬化開始剤の含有量としては、有機バインダー中の全樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、当該光開始剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
有機バインダーが上記重合性二重結合またはエポキシ基を含むものである場合、本発明の無機有機複合コーティング組成物から得られるコーティング膜は、エネルギー線硬化（例えば、電子線硬化、紫外線硬化、光硬化）され得る。この場合、エネルギー線硬化されたコーティング膜の硬度（鉛筆硬度）は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上である。
【００６８】
Ｃ．その他の成分
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、さらに任意の適切な他の成分を含み得る。当該他の成分としては、例えば、アルコキシ基を有するシリコーン化合物、顔料、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
【００６９】
有機バインダーとして、重合性二重結合またはエポキシ基を含むものを用いる場合、本発明の無機有機複合コーティング組成物が、アルコキシ基を有するシリコーン化合物をさらに含むことにより、得られるコーティング膜の架橋密度を高めることができる。その結果、より緻密なコーティング膜が形成され得る。
【００７０】
Ｄ．無機有機複合コーティング組成物の製造方法
本発明の無機有機複合コーティング組成物の製造方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、上記ポリヒドロキシシロキサン溶液、有機バインダー等の配合成分をディスパー等の当業者によく知られた攪拌手段を用いて混合する等の方法が挙げられる。
【００７１】
（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとの配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］は、好ましくは１／９〜９／１であり、より好ましくは２／８〜８／２、さらに好ましくは３／７〜７／３である。１／９以上の配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］で（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとを含むことにより、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、無機性材料の性質と有機性材料の性質を十分に両立し得る。また、９／１以下の配合比［（Ａ）／（Ｂ）：固形分（質量）］で（Ａ）ポリヒドロキシシロキサン溶液と（Ｂ）有機バインダーとを含むことにより、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、十分な膜厚を有するコーティング膜を形成することができる。
【００７２】
Ｅ．使用方法
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布してコーティング膜を形成するのに用いられる。当該塗布方法としては、例えば、バーコーター法、スプレー法等が挙げられる。本発明の無機有機複合コーティング組成物は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の膜厚のコーティング膜を形成し得る。コーティング膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な値に設定され得る。
【００７３】
さらに、得られたコーティング膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、コーティング膜の物性および諸性能が向上し得る。加熱温度は、本発明の無機有機複合コーティング組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には４０〜１８０℃に設定されていることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。
【００７４】
上記有機バインダーが重合性二重結合またはエポキシ基を含むものである場合、本発明の無機有機複合コーティング組成物から得られるコーティング膜は、熱硬化に加えてさらにエネルギー線硬化されてもよい。熱硬化とエネルギー線硬化の二重硬化により、架橋密度が向上され、無機性材料と有機性材料とが均質化した緻密なコーティング膜が形成され得る。二重硬化されたコーティング膜の硬度（鉛筆硬度）は、例えば、Ｆ以上であり、好ましくはＨ以上である。エネルギー線硬化条件は、本発明の無機有機複合コーティング組成物の種類に応じて適宜設定し得る。例えば、照射光量が好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射すればよい。
【００７５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００７６】
実施例で行った各測定の測定条件を以下に示す。
＜アルコキシ基の有無の確認＞
ＩＲ分析：アルコキシ基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピーク（ＳｉＯＭｅの場合は２８４６〜２８４９ｃｍ−１付近）を観察した。
Ｈ−ＮＭＲ分析：アルコキシ基が有する水素に基づくシグナル（ＳｉＯＭｅの場合は３．５１〜３．６５ｐｐｍ付近）を観察した。
上記アルコキシ基に基づくピークまたはシグナルが認められない場合は「無」と評価し、認められる場合は「有」と評価した。
【００７７】
＜平均縮合度の測定＞
テトラアルコキシシランの縮合物の平均縮合度ｎ１は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によって得た分子量（ポリスチレン換算）から、分子に分岐がないものとして算出した。ＧＰＣ分析は、以下の装置、器具および測定条件により行った。
・分析装置：          東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
・溶離液：            クロロホルム
・流量：              ０．６ｍＬ/分
・検出器：            ＲＩ
・カラム温度：        ４０℃
・注入量：            ２０μＬ
【００７８】
ポリヒドロキシシロキサンの平均縮合度ｎ２は、ＧＰＣ分析によって得た分子量（ポリエチレングリコール換算）から、分子に分岐がないものとして算出した。ＧＰＣ分析は、以下の装置、器具および測定条件により行った。
・分析装置：          東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
・溶離液：            １０ｍＭ  臭化リチウム含有メタノール
・流量：              ０．６ｍＬ/分
・検出器：            ＲＩ
・カラム温度：        ４０℃
・注入量：            ２０μＬ
【００７９】
＜固形分濃度の測定＞
試料（約１ｇ）の重量を測定後、該試料を１４０℃オーブンにて１０分間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料の重量を測定した。乾燥後の試料の重量を乾燥前の試料の重量で除して１００を乗じた値を固形分濃度（％）とした。
【００８０】
＜コーティング膜の膜厚の測定＞
ブリキ板上のコーティング膜の膜厚は、電磁膜厚計（ケット科学研究所社製、ＬＥ−３００Ｊ）を用いて測定した。ＰＥＴフィルム、ガラス板上のコーティング膜の膜厚は、クーラントプルーフマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。非磁性金属上のコーティング膜の膜厚は、渦電流膜厚計（ケット科学研究所社製、ＬＨ−３００Ｊ）を用いて測定した。
【００８１】
＜コーティング膜の硬度（鉛筆硬度）の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠して測定した。
【００８２】
［調製例１〜３３］
表１〜３に記載のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物（ａ−１）と、親水性有機溶媒（ａ−２）と、水（ａ−３）と、触媒（ａ−４）とを混合し、反応させることにより、ポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３を得た。なお、表１〜３中における反応条件１〜６はそれぞれ、以下のとおりである。
【００８３】
＜反応条件１＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。
【００８４】
＜反応条件２＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を室温（約２０℃）で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を１０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した後、４０℃に昇温して３時間撹拌した。
【００８５】
＜反応条件３＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を２０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で４０分撹拌した後、４０℃に昇温して３時間撹拌した。
【００８６】
＜反応条件４＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を４時間かけて滴下した。
【００８７】
＜反応条件５＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を４０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を４時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を４０℃で８時間撹拌した。
【００８８】
＜反応条件６＞
反応容器中にテトラアルコキシシランの縮合物、触媒、および、親水性有機溶媒を添加した。得られた混合物を２０℃で撹拌しながら、さらに該反応容器に水を２０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を室温で４０分撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。
【００８９】
調製例１〜３３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３をＴＥＭ観察したところ、ポリヒドロキシシロキサン溶液３３では、平均粒子径で約５ｎｍの微粒子が観察された。他のポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３２についてはいずれも、粒子および３ｎｍ以上のミクロドメインの形成が認められなかった。さらに、該ポリヒドロキシシロキサン溶液１〜３３について、外観（目視）、アルコキシ基の有無、平均縮合度比（ｎ２／ｎ１）、固形分濃度を調べた。結果を表１〜３にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
2008214528.tif 000003
【００９１】
【表２】
2008214528.tif 000004
【００９２】
【表３】
2008214528.tif 000005
【００９３】
［調製例ａ］
（有機バインダー（ａ）の調製）
Ｎ，Ｎ‘-ジ（β−ヒドロキシエチル）コハク酸アミド（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製  商品名「ＰＲＩＭＤ  ＸＬ−５５２」）  ０．５部をイオン交換水  ０．５部に溶解して得た水溶液を有機バインダー（ａ）とした。
【００９４】
［調製例ｂ］
（有機バインダー（ｂ）の調製）
水分散性樹脂であるアクリルエマルション（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１（固形分質量比）、平均粒子径：１００ｎｍ、ｐＨ：９．０、中和剤：アンモニア水）を有機バインダー（ｂ）とした。
【００９５】
［調製例ｃ］
（有機バインダー（ｃ）の調製）
ノニオン性ポリウレタン水分散液（三井化学ポリウレタン社製  商品名「タケラック  Ｗ−６３５」  固形分：３５．８％）  １４．０部にイオン交換水  ２．７部を加えることにより、固形分を３０％に調整したポリウレタン水分散液を有機バインダー（ｃ）とした。
【００９６】
［調製例ｄ］
（有機バインダー（ｄ）の調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート  ５００部に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを触媒量添加し、窒素気流下１７０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、イソシアネート価から算出したカルボジイミド価が約２．８になったところで、当該反応液を８０℃まで冷却し、トルエンを加えて固形分を５０％に調整した。これにより、ＮＣＯ含有量（％）が１０．１６％であり、粘度（２０℃）が３０ｃｐである淡黄色溶液を得た。コルベンに当該淡黄色溶液  ５００部を加え、さらに氷冷下でジ−ｎ−ブチルアミン  ７８部とキシレン  ７８部との混合液を約３０分かけて滴下した。得られた混合液を室温で１時間撹拌することにより、粘度（２５℃）が７３ｃｐである淡黄色溶液（以後、「ＣＤＩ−１」と称することがある。）を得た。
【００９７】
１Ｌ容の容器にＣＤＩ−１  ２６０部と、スチレン  １３０部と、ｎ−ブチルアクリレート  １３０部とを添加し、よく混合することにより、均一なモノマー混合液を得た。３Ｌ容の反応容器に、イオン交換水  １３０部と乳化剤（花王社製  商品名「ＰＤ−１０４」）  ７８部とを添加し、混合することにより、均一溶液とした。次いで、当該均一溶液を氷冷し、ホモジナイザー（プライミックス（株）製）で撹拌しながら、上記モノマー混合液を一度に投入した。得られた混合液に、少量のイオン交換水を加えながらプレエマルションの平均粒子径が３００ｎｍになるまで撹拌した。ホモジナイザーをイオン交換水で洗浄し、洗浄液は混合液に加えた。これにより、ＣＤＩ−１と、スチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとの合計濃度が５０％に調整されたプレエマルションを得た。
【００９８】
開始剤（過硫酸アンモニウム）  ０．６部をイオン交換水  ５０部に溶解することにより開始剤水溶液を得た。１Ｌ容の反応容器に、イオン交換水  １５４部を入れ、８０℃で撹拌しながらプレエマルション  ７６０部および開始剤水溶液  ５０．６部をそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下後のプレエマルション滴下装置をイオン交換水  ３０部で洗浄し、生じた洗浄液を反応溶液に加えた。当該反応溶液を８０℃でさらに２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、２００メッシュの篩でろ過した。これにより得たカルボジイミド化合物内包アクリルミニエマルション（平均粒子径：２０９ｎｍ  ｐＨ：４．９）を、有機バインダー（ｄ）とした。
【００９９】
［調製例ｅ］
（有機バインダー（ｅ）の調製）
アクリルポリオール（固形分：６０％  水酸基価：１４０  酸価：１１４  ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０℃）を有機バインダー（ｅ）とした。
【０１００】
［調製例ｆ］
（有機バインダー（ｆ）の調製）
重合性二重結合を有するペンタエリスリトールトリアクリレート  ３部と光硬化開始剤  ベンジルジメチルケタール  １部とを混合することにより、有機バインダー（ｆ）を得た。
【０１０１】
［調製例ｇ］
（有機バインダー（ｇ）の調製）
アクリルポリオール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社製  商品名「バイヒドロールＸＰ２４７０」  固形分：４５％）を有機バインダー（ｇ）とした。
【０１０２】
［調製例ｈ］
（有機バインダー（ｈ）の調製）
アクリルポリオール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社製  商品名「バイヒドロールＸＰ２４７０」  固形分：４５％）  １．２８部とノニオン性ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製  商品名「タケネートＷＤ−７２５」）  ０．４３部とを混合することにより、有機バインダー（ｈ）を得た。
【０１０３】
［調製例ｉ］
（有機バインダー（ｉ）の調製）
エポキシ基含有の水分散性樹脂であるアクリルエマルション（グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルメタクリレート＝５０／２３／２７（固形分質量比）、平均粒子径：４００ｎｍ、ｐＨ：３．０、中和なし）を有機バインダー（ｉ）とした。
【０１０４】
［調製例ｊ］
（有機バインダー（ｊ）の調製）
水分散性樹脂であるアクリルエマルション（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１（固形分比）、平均粒子径：１００ｎｍ、ｐＨ：３．０、中和なし）を有機バインダー（ｊ）とした。
【０１０５】
上記調製例ａ〜ｊ記載の有機バインダー（ａ）〜（ｊ）の固形分濃度および該有機バインダー単独で形成した乾燥膜厚５μｍでのコーティング膜の鉛筆硬度を表４にまとめて示す。
【表４】
2008214528.tif 000006
【０１０６】
［実施例１〜２８］
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液と有機バインダーとを表５に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表５に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜について、外観（目視）、鉛筆硬度、および乾燥膜厚を調べた。結果を表６に示す。
【０１０７】
【表５】
2008214528.tif 000007
【０１０８】
【表６】
2008214528.tif 000008
【０１０９】
［比較例１］
上記で得たポリヒドロキシシロキサン溶液３３と有機バインダー（ｅ）とを表５に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。次いで、得られた無機有機複合コーティング組成物を表５に記載の塗装条件でコーティングすることにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られた無機有機複合コーティング膜は白濁していた。また、コーティングから７日後にはクラックが発生した。
【０１１０】
［比較例２］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．３部をイオン交換水  ８０部に溶解して得た溶液に、ポリメトキシシロキサン（三菱化学社製  商品名「ＭＳ５１」  テトラメトキシシランの縮合物（平均縮合度：５）  ＳｉＯ２含有量：５１％）  ２９部を加えて、室温で４時間撹拌したところ、混合液は白濁し、室温にて放置したところ、ゲル化した。その結果、本発明の無機有機複合コーティング組成物の無機性材料として使用し得るポリヒドロキシシロキサンを得ることはできなかった。
【０１１１】
［比較例３］
調製例２３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液２３を♯８バーコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績社製  商品名「コスモシャインＡ４１００」）に塗装し、８０℃で１分乾燥した。次いで、当該ＰＥＴフィルムの断面をＴＥＭで観察したところ、コーティング膜の厚みは３００ｎｍであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液２３を♯２０バーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
【０１１２】
［比較例４］
調製例１３で得られたポリヒドロキシシロキサン溶液１３を♯８バーコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績社製  商品名「コスモシャインＡ４１００」）に塗装し、８０℃で１分乾燥した。次いで、当該ＰＥＴフィルムの断面をＴＥＭで観察したところ、コーティング膜の厚みは２００ｎｍであった。また、当該ポリヒドロキシシロキサン溶液１３を♯２０バーコーターでブリキ板に塗装し、１００℃で１０分乾燥したところ、塗装層は小細片になってブリキ板から剥がれてしまい、コーティング膜が得られなかった。
【０１１３】
本発明において無機性材料として使用されるポリヒドロキシシロキサンは、該溶液単独では十分な膜厚を有するコーティング膜を形成することができない（比較例３および４参照）。また、表４に示されるとおり、本発明において有機性材料として使用される有機バインダーは、該バインダー単独では膜厚と硬度とのバランスに優れたコーティング膜を形成し難い（表４参照）。しかし、該ポリヒドロキシシロキサンと該有機バインダーとを組み合わせて使用することにより、膜厚と硬度とのバランスにより優れたコーティング膜を形成することができる（表６参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、無機性材料の特性と有機性材料の特性とを両立することから、塗料の分野で好適に用いられ得る。