(57)【要約】【課題】ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができ、スクラッチの発生を生じることなく、半導体デバイスに優れた平坦性を与える半導体デバイスの研磨方法を提供する。【解決手段】銅を主成分とする導体膜を有する半導体デバイスを平坦化する研磨方法であって、（ａ）下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ、エッチング速度７０ｎｍ／ｍｉｎ以上で研磨する工程、及び、（ｂ）下記一般式（３）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以下、且つ、エッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以下で研磨する工程を含むことを特徴とする。2008071810.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする導体膜を有する半導体デバイスを平坦化する研磨方法であって、該導体膜を下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む研磨工程で行う半導体デバイスの研磨方法。
（ａ）下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ、エッチング速度７０ｎｍ／ｍｉｎ以上で研磨する工程、
【化１】
2008071810.tif 000017
前記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ５及びＲ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基を表す。但し、Ｒ５が−ＣＨ２−のとき、Ｒ１がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ４がハロゲン原子、及びアルキル基のいずれか一つであり、Ｒ９が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ１０がアルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基のいずれか一つである。
（ｂ）下記一般式（３）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以下、且つ、エッチング速度２０ｎｍ／ｍｉｎ以下で研磨する工程。
【化２】
2008071810.tif 000018
前記一般式（３）中、Ｒａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒａが単結合のとき、Ｒｄ及びＲｅの少なくともいずれかは水素原子ではない。
【請求項２】
前記（ａ）工程及び（ｂ）工程において、研磨液に含まれる酸化剤が過酸化水素水であり、その濃度が０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである研磨液を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの研磨方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程及び（ｂ）工程において、研磨液に含まれる砥粒がシリカ粒子であり、その濃度が０．０００１〜５ｗｔ％である研磨液を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における銅平坦化ＣＭＰ技術に適用される研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００５】
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まない金属用研磨液として、例えば、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液及び研磨方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。同文献に記載の研磨方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。
【０００６】
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この研磨用水系分散体によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿状に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。
【０００７】
近年、生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。
【０００８】
これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００９】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層又は２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。
【００１０】
従来の研磨方法では、まず導体層を高効率で研磨することができる金属用研磨液を用い、凹部以外の箇所のバリア層が露出するまで導体層を高い研磨速度で研磨し、次いで、主にバリア層を高効率で研磨することができる金属用研磨液を用い、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまでバリア層を高い研磨速度で研磨することにより、凹部内に配線部が形成されていた。
この方法では、導体層を高い研磨速度で研磨するために、導体層が過剰に研磨されることによって、ディッシング及びエロージョンが発生するという問題があった。
【００１１】
また、他の従来法として、バリア層上に導体層を形成した後、導体層を高効率で研磨することができる金属用研磨液を用い、凹部以外の箇所のバリア層が露出する前に研磨が終了するように、導体層を高い研磨速度で研磨し、次いで、導体層及びバリア層を高効率で研磨することができる研磨用組成物を用い、凹部以外の箇所の絶縁体層が露出するまでバリア層を研磨することにより、凹部内に配線部を形成する方法が行われていた。
この従来技術においては、導体層及びバリア層を研磨するときに、導体層とバリア層との間で電気化学的な反応が進行して導体層が選択的に研磨されるために、ディッシングが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記従来技術の問題点に鑑みてなされた本発明の目的は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制することができ、スクラッチの発生を生じることなく、半導体デバイスに優れた平坦性を与える半導体デバイスの研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来の研磨方法に用いられる金属用研磨液における問題点について鋭意検討した結果、上記の目的を達成するために、各研磨段階でエッチング速度を規定した金属用研磨液を用いることによって、ディッシング及びエロージョンの発生が抑制可能であることを見出し、本発を完成するに至った。
【００１４】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１５】
＜１＞  銅を主成分とする導体膜を有する半導体デバイスを平坦化する研磨方法であって、該導体膜を下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む研磨工程で行う半導体デバイスの研磨方法。
（ａ）下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ、エッチング速度７０ｎｍ／ｍｉｎ以上で研磨する工程、
（ｂ）下記一般式（３）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以下、且つ、エッチング速度２０ｎｍ／ｍｉｎ以下で研磨する工程。
【００１６】
本発明の方法では、（ａ）工程が、バリア層が露出する前に研磨を終了するように導体層を研磨する工程であり、導体層に対する化学的機械的研磨速度が３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、３００〜８００ｎｍ／ｍｉｎ、導体層に対するエッチング速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、７０〜１４０ｎｍ／ｍｉｎを達成しうる有機酸である下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物と、酸化剤と、研磨粒子を含む研磨液を用い、上記研磨速度とエッチング速度で研磨する工程である。また、（ｂ）工程は、バリア層が露出するまで導体層を研磨する工程であり、導体層に対する化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１５０〜３００ｎｍ／ｍｉｎであり、且つ、導体層に対するエッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎを達成しうる有機酸である、下記一般式（３）で表される有機酸と、酸化剤と、研磨用粒子とを含む金属用研磨液を用い、上記研磨速度とエッチング速度で導体層をバリア層が露出するまで研磨するものである。
【００１７】
本発明における研磨速度は、導体膜やバリア金属膜の研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求め、以下の式（１）により測定した値を用いている。膜厚差測定は、国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。
式（１）：研磨速度（ｎｍ／分）＝
〔（研磨前の銅及びＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅及びＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間。
本発明におけるエッチング速度は、予め砥粒成分を除去し、４０℃の温度調節を行った金属用研磨剤中に、銅で被膜したウェハ（以下銅べた膜ウェハと呼称）を１分間浸漬させ、金属用研磨剤中に溶出した銅量（以下エッチング量と呼称）をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰ−１０００ＩＶ（島津製作所社製）で定量した。さらに、以下の式（２）により、エッチング量から溶解した銅の膜厚を算出し、エッチング速度とした。
式（２）：エッチング速度（ｎｍ／分）＝
［（エッチング量）／（研磨剤の液量）］÷（銅の比重）÷（サンプルウェハの面積）
【００１８】
【化１】
2008071810.tif 000002
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ５はアルキレン基を表す。但し、Ｒ５が−ＣＨ２−のとき、Ｒ１がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ４がハロゲン原子及びアルキル基のいずれか一つである。
【００２０】
【化２】
2008071810.tif 000003
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒ６は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基を表す。但し、Ｒ９が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ１０がアルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基のいずれか一つである。
【００２２】
【化３】
2008071810.tif 000004
【００２３】
前記一般式（３）中、Ｒａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒａが単結合のとき、Ｒｄ及びＲｅの少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００２４】
＜２＞  前記（ａ）工程及び（ｂ）工程において、研磨液に含まれる酸化剤が過酸化水素水であり、その濃度が０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである研磨液を用いることを特徴とする＜１＞に記載の半導体デバイスの研磨方法。
＜３＞  前記（ａ）工程及び（ｂ）工程において、研磨液に含まれる砥粒がシリカ粒子であり、その濃度が０．０００１〜５ｗｔ％である研磨液を用いることを特徴とする＜１＞に記載の半導体デバイスの研磨方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、導体膜及びバリア金属膜を有する基板を、バリア層が露出する前に研磨を終了するように導体層を研磨する第一の研磨工程と、バリア層が露出するまで導体層を研磨する第二の研磨工程とを備えるため、本発明によれば、ディッシング、エロージョンの発生が抑制され、スクラッチの発生を防止しながら、研磨後の被研磨面の平坦性が良好な半導体デバイスの研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明の研磨方法に好適に用いられる金属用研磨液（以下、「本発明の金属用研磨液」ともいう。）について説明し、続いて本発明の研磨方法について説明する。
本発明の研磨方法では、前述の如く、バリア層が露出する前に研磨を終了するように導体膜を研磨する（ａ）工程と、バリア層が露出するまで導体層を研磨する（ｂ）工程とを含むため、それぞれに好適な研磨液について説明する。
【００２７】
［（ａ）工程に使用される金属用研磨液］
（ａ）工程に使用される金属用研磨液は、（ｉ）下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物（有機酸）、（ｉｉ）酸化剤、及び、（ｉｉｉ）砥粒を含む。
【００２８】
本発明の（ａ）工程に使用しうる金属用研磨液〔以下、適宜、（ａ）工程用金属研磨液と称する）は、前記成分（ｉ）から（ｉｉｉ）を必須成分として含有することを特徴とし、通常、水を含んで構成される。本発明における（ａ）工程用金属用研磨液は、所望により、さらに他の成分を含有してもよい。好ましい他の成分としては、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物（複素環化合物など）、界面活性剤及び／又は親水性ポリマー、酸、アルカリ、緩衝剤、等の添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２９】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
また、金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３０】
以下、各構成成分について説明する。
＜（ｉ）下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物＞
この化合物は有機酸であり、研磨速度の制御に有用である。
【００３１】
【化４】
2008071810.tif 000005
【００３２】
前記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ５及びＲ９はアルキレン基を表し、Ｒ１０は、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基を表す。但し、Ｒ５が−ＣＨ２−のとき、Ｒ１がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ４がハロゲン原子及びアルキル基のいずれか一つであり、Ｒ９が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ１０がアルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基のいずれか一つである。
【００３３】
一般式（１）及び（２）で示される化合物は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を示すカルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸〔アミノジカルボン酸（一般式（１）で示される）又はアミノトリカルボン酸（一般式（２）で示される〕である。
【００３４】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ５としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれか一つであってもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
Ｒ１及びＲ５としてのアルキレン基、及びＲ５としてのフェニレン基は置換基を有してもよく、ここで導入可能な置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖は、その構造中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５の芳香環）等を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ４としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（１）におけるＲ４としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９のアシル基であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（１）におけるＲ４としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミ
ノ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は水素原子でないことが好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を、下記一般式（１）における官能基
を明示することにより以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００３８】
【化５】
2008071810.tif 000006
【００３９】
【表１】
2008071810.tif 000007
【００４０】
アミノトリカルボン酸の構造は、以下に示す一般式（２）で表すことができる。
【００４１】
【化６】
2008071810.tif 000008
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ６は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ５はアルキレン基を表す。Ｒ６は、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基を表す。但し、Ｒ９が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６がアルキレン基又はフェニル基、及び／又は、Ｒ１０がアルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基のいずれか一つである。
【００４３】
一般式（２）におけるＲ６及びＲ１０としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれか一つであってもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ６及びＲ9としてのアルキレン基、及びＲ１０としてのフェニレン基が有してもよい置換基としては、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（２）におけるＲ７及びＲ８としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５の芳香環）等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（２）におけるＲ６としてのアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基などを挙げることができる。
一般式（２）におけるＲ６としてのアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基などを挙げることができる。
【００４６】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を、下記一般式（２）における官能基を明示することにより以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００４７】
【化７】
2008071810.tif 000009
【００４８】
【表２】
2008071810.tif 000010
【００４９】
アミノジカルボン酸、又はアミノトリカルボン酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５０】
＜（ｉｉ）酸化剤＞
本発明において（ａ）工程、さらには後述する（ｂ）工程において用いられる金属用研磨液のいずれにも（ｉｉ）酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
中でも、金属の酸化が充分高いＣＭＰ速度を確保、及び研磨面の荒れ防止の観点から過酸化水素、硝酸、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５２】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５３】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５４】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００５５】
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００５６】
酸化剤の添加量は、いずれの研磨液においても研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００５７】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００５８】
＜（ｉｉｉ）研磨用粒子＞
本発明において（ａ）工程、さらには後述する（ｂ）工程、及び、バリア層研磨工程用において用いられる金属用研磨液のいずれにも砥粒が含まれる。本発明において用いうる研磨用粒子（砥粒）としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよい。中でも、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、及びゲルマニアから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）が好ましい。シリカとしては銅含有金属に対する研磨速度が高いためにコロイダルシリカ又はフュームドシリカが好ましく、さらに好ましくはコロイダルシリカである。
【００５９】
また、本発明に係る金属用研磨液に含まれる研磨用粒子は、動的光散乱法により求められる体積平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子である。
上記粒子の体積平均粒径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）を用いて測定することができる。
【００６０】
上記コロイダルシリカは良く知られている製造法によって得ることができる。金属酸化物粒子の湿式製造法としては、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合、一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作製する際には都合が良い。
【００６１】
また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には、目的物質に含有させたい金属あるいは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００６２】
前述の窒化物は、例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。この場合、還元反応を起こさせながらも粒子間の溶着を起こさないように反応器内の温度分布を如何に均一にさせるかが非常に重要である。溶着を起こした粒子を含んでいる場合は、これらの粉体に速度エネルギーを与え、遮蔽版に衝突させることによって分散させる方法や、強固な凝集体の場合は、溶媒中に分散させてスラリー化したものを高圧ホモジナイザーなどの装置を用いて物理エネルギーを与え分散させる方法が一般的に行われている。
【００６３】
砥粒の総添加量としては、いずれの研磨液においても、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して、０．０２〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内における研磨速度のばらつきの低減に対する充分な効果を得る上で、０．０２質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、１５質量％以下が好ましい。
【００６４】
＜金属用研磨液のｐＨ＞
本発明における金属用研磨液のｐＨは２以上であり、好ましくはｐＨ２〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ３〜９の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するアルカリ剤の添加、さらには（ｂ）工程において使用される一般式（３）で表される化合物以外の有機酸の添加などにより調整することができる。
（ａ）工程の終点は、バリア金属膜が露出するまえに終了させるため、予め測定したバリア膜状の金属膜の厚みと、研磨速度とを考慮して予め研磨時間を制御する方法、あるいは、被研磨ウエハと研磨布の間の摩擦係数変化をウエハキャリアや定盤の回転軸トルクの変化として検出する「トルク計測法」、ウエハ表面に付着した金属膜のシート抵抗が厚さに反比例することを利用して加工中の金属膜の厚さを計測する「電気抵抗計測法」、などの検出方法により決定される。
【００６５】
［（ｂ）工程に使用される金属用研磨液］
（ｂ）工程に使用される金属用研磨液は、（ｉｖ）下記一般式（３）で示される化合物（有機酸）、（ｉｉ）酸化剤、及び、（ｉｉｉ）砥粒を含む。
【００６６】
本発明の金属用研磨液は、前記成分（ｉｖ）及び（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を必須成分として含有することを特徴とし、通常、水を含んで構成される。本発明における（ｂ）工程用金属用研磨液における（ｉｉ）酸化剤、（ｉｉｉ）砥粒は、前記した（ａ）工程用金属研磨液におけるものと同様であり、好ましい化合物の例、添加量なども同様である。また、所望により、さらに他の成分を含有してもよい点も同様であり、好ましい他の成分としての不動態膜形成剤として添加される化合物（複素環化合物など）、界面活性剤及び／又は親水性ポリマー、酸、アルカリ、緩衝剤、等の添加剤は後述する。
金属用研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６７】
＜（ｉＶ）下記一般式（３）で示される化合物＞
本発明の（ｂ）工程用金属用研磨液では、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を示す、カルボキシル基を有するアミノ酸（有機酸）を含有し、このアミノ酸は、アミノモノカルボン酸を含むものである。
好適なアミノモノカルボン酸の構造は、以下に示す一般式（３）で表すことができる。
【００６８】
【化８】
2008071810.tif 000011
【００６９】
Ｒａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒａが単結合のとき、Ｒｄ及びＲｅの少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００７０】
一般式（３）におけるＲａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７１】
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
Ｒｂ及びＲｃとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
Ｒｂ及びＲｃとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００７２】
Ｒｂ及びＲｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒｂ及びＲｃとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、アミノ基などを挙げることができる。
【００７３】
Ｒｄ及びＲｅとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
Ｒｄ及びＲｅとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００７４】
一般式（３）において、Ｒｄ及びＲｅのいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００７５】
また、一般式（３）において、Ｒａが単結合、Ｒｂ及びＲｄが水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒｅは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒｃとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。Ｒｅとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
【００７６】
以下に化学式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化９】
2008071810.tif 000012
【００７８】
【表３】
2008071810.tif 000013
【００７９】
一般式（３）で示される有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
一般式（３）で表される有機酸は、（ｂ）工程用研磨液中に２種以上含有してもよい。
【００８０】
＜（ｂ）工程用金属用研磨液のｐＨ＞
本発明において（ｂ）工程に用いられる金属用研磨液のｐＨは２以上であり、好ましくはｐＨ２〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ５〜８の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するアルカリ剤の添加、さらには一般式（３）で示される化合物以外の有機酸、緩衝剤の添加などにより調整することができる。
（ｂ）工程の終点は、バリア金属膜の露出により検知することができ、ここでバリア膜がストッパの役割を示すために、（ｂ）工程に用いられる研磨液は、Ｃｕ／Ｔａなど導体膜／バリア膜の研磨速度比が大きいものが好ましい。
【００８１】
＜バリア層研磨工程＞
本発明においては、このように（ａ）工程、（ｂ）工程を経ることで、導体膜を均一に、且つ、効率よく研磨することができる。
通常は、バリア層の露出後に、バリア層の研磨を行って基板を露出させ、基板上に同体層を設けた半導体デバイスの平坦化が完了する。
このバリア層研磨工に用いられる金属研磨液中には、研磨速度制御の観点から、バリア層に対する化学的機械的研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは、５０〜    ｎｍ／ｍｉｎを示す有機酸を併用することが好ましい。
このような有機酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸があげられ、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ−ＣＯＯＨ        （４）
上記一般式（４）中、Ｒは、水素原子、カルボキシル基、又は炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基により更に置換されていてもよい。
【００８２】
一般式（４）において、Ｒで表される炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状、環状でもよく、分岐していてもよい。炭化水素基として、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
この炭化水素基は置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は炭化水素基が挙げられる。
【００８３】
このような有機酸として、好ましくは、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
【００８４】
一般式（４）で示されるカルボキシル基を有する有機酸の添加量は、バリア層研磨に使用する際の金属研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸は、スラリー中に２種以上含有しても良い。
【００８５】
＜バリア層研磨工程用金属用研磨液のｐＨ＞
本発明においてバリア層研磨に用いられる金属用研磨液のｐＨは２以上であり、好ましくはｐＨ２〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ５〜８の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するアルカリ剤の添加、さらには一般式（４）で示される化合物以外の有機酸、緩衝剤の添加などにより調整することができる。
【００８６】
＜研磨液に含まれ得るその他の成分＞
〔複素芳香環化合物〕
本発明の研磨方法に用いられる（ａ）工程用研磨液、（ｂ）工程用研磨液、及び、バリア層研磨工程用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素環化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
以下、本発明に用いうる複素芳香環化合物について説明する。まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いうる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００８８】
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００８９】
次に、複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００９０】
複素環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００９１】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００９２】
これらの中でも、複素環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００９３】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００９４】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００９５】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、等である。
【００９６】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００９７】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【００９８】
−界面活性剤及び／又は親水性ポリマー−
本発明の（ａ）工程用、及び、（ｂ）工程用、及び、バリア層研磨工程用の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーとは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明に用いうる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００９９】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１００】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【０１０１】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０２】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【０１０３】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【０１０４】
但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１０５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．０１〜５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．１〜３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【０１０６】
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００の範囲が好ましく、特には２０００〜５００００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【０１０７】
−キレート剤、アルカリ、緩衝剤−
本発明においては、前記各研磨液に、さらにキレート剤、アルカリ、緩衝剤を加えることが好ましい。以下に、本発明に用いうるキレート剤、アルカリ、緩衝剤について説明する。
【０１０８】
（キレート剤）
本発明に係る金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１０９】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【０１１０】
（アルカリ剤、緩衝剤）
また、本発明における前記各金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１１１】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１１２】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１１３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【０１１４】
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。
【０１１５】
［研磨方法］
従来技術においては、導体層を高い研磨速度で研磨するために、導体層が過剰に研磨されることによって、ディッシング及びエロージョンが発生するという問題、或いは、導体層及びバリア層を研磨するときに、導体層とバリア層との間で電気化学的な反応が進行して導体層が選択的に研磨される。このため、ディッシングが発生するという問題があった。
本発明の研磨方法は、凹部を有する、基板或いは層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅及び／又は銅合金からなる導体膜とを、該導体膜側の面を被研磨面として研磨する方法であって、
前記金属用研磨液を用いて導体膜を少なくとも二段階の工程に分かれて研磨を行うことを特徴とする。
【０１１６】
すなわち、本発明の研磨方法は、（ａ）一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、且つ、エッチング速度７０ｎｍ／ｍｉｎ以上で研磨する工程、即ち、バリア層が露出するまえに研磨を終了するように導体層を研磨する工程と、（ｂ）一般式（３）で示される化合物、酸化剤および砥粒を含む研磨液にて、バリア層が露出するまで導体層に対して化学的機械的研磨速度３００ｎｍ／ｍｉｎ以下、且つ、エッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下で研磨する工程、即ち、バリア層が露出するまで導体層を研磨する第二の工程と、を備えることを特徴とする。
なお、（ａ）工程、及び（ｂ）工程の終了後に、前記したように、さらにバリア層を研磨する工程を行うことが好ましい。
【０１１７】
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
【０１１８】
本発明の研磨方法は、金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、これを被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動（相対的に移動）させて研磨する研磨方法である。
【０１１９】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【０１２０】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【０１２１】
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１２２】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に制限されないが、２ｋＰａ以上が好ましく、３．５ｋＰａ以上がより好ましい。
【０１２３】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１２４】
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【０１２５】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１２６】
金属用研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
【０１２８】
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
【０１２９】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
【０１３０】
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
【０１３１】
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１３２】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１３３】
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１３４】
金属用研磨液の供給方法としては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する場合、また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合に区別される。しかし、いずれの金属用研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。
【０１３５】
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅及び／又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
【０１３６】
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１３７】
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下がさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることがさらに好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
【０１３８】
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１３９】
（層間絶縁膜）
本発明における層間絶縁膜とは前記基板（ウエハ）上で後述のバリア金属層との間に形成される、各層間の絶縁のための膜である。
本発明における層間絶縁膜は、前記基板上に形成される絶縁膜であれば、特に限定されるものではないが、シリカ系被膜又は有機系被膜であることが有効に本発明の効果を奏することができる点で好ましく、中でも、シリカ系被膜であることが好ましい。シリカ系被膜としては、炭素をドープしたシリカ系被膜、フッ素化シリコン硝子、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン等が挙げれるが、炭素をドープしたシリカ系被膜が好ましい。
炭素をドープしたシリカ系被膜における炭素の含有量としては、実行誘電率を低減する観点と，絶縁膜自体の機械的強度を維持する点から２０質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜３５質量％が特に好ましい。
有機系被膜としては、ポリイミド、パリレン、テフロン（登録商標）等が挙げられ、ポリイミドが好ましい。
また、層間絶縁膜の誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが有効に本発明の効果を奏することができる点で好ましく、２．４〜２．５であることがより好ましい。
本発明の層間絶縁膜としては、前記の好ましい例の組み合わせがより好ましい。
また、本発明において研磨の対象となる半導体デバイスの層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
本発明において研磨の対象となる半導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法は、例えば、米国特許第６，４４０，８６６号明細書、同第６，４１０，４６３号明細書、同第６，５９６，６５４号明細書などを参照することができる。
【０１４０】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅及び／又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、５〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４２】
［（ａ）工程］
＜研磨条件＞
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨した。
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３ｋＰａ
・研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製
品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１４３】
基板としては、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、さらに、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
これらにより銅パターンウエハの膜厚を８０％まで研磨し、（ａ）工程とした。
【０１４４】
［評価項目］
（研磨速度）
−銅膜−
導体膜である、銅のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅膜の厚さ）−（研磨後の銅膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
（エッチング速度）
予め砥粒成分を除去し、４０℃の温度調節を行った金属用研磨剤中に、銅で被膜したウェハ（以下銅べた膜ウェハと呼称）を１分間浸漬させ，研磨剤中に溶出した銅量（以下エッチング量と呼称）をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰ−１０００ＩＶ（島津製作所社製）で定量した。具体的には、下記式により、エッチング量から溶解した銅の膜厚を算出し、エッチング速度とした。
式：エッチング速度（ｎｍ／分）＝    ［（エッチング量）／（研磨剤の液量）］÷（銅の比重）÷（サンプルウェハの面積）
【０１４５】
［（ａ）工程用金属用研磨液の調製］
・複素環化合物：ベンゾトリアゾール                ０．０１質量％
・成分（ｉ）：有機酸（表４に記載の化合物）          ０．２５４ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉ）：過酸化水素                          ０．１９８ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉｉ）：コロイダルシリカ                  ０．１１ｗｔ％  
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                          ６．５
・純水を加えて全量                                    １０００ｍＬ
【０１４６】
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて下記表４に示す〔ａ−１〕〜〔ａ−４〕の金属研磨液を調製した。また、有機酸、研磨用粒子又は過酸化水素を含有しない比較用研磨液〔ａ−ｘ〕、〔ａ−ｙ〕、〔ａ−ｚ〕を調製した。該金属用研磨液を用いて上記研磨試験を行った。
研磨液組成と（ａ）工程における研磨速度、エッチング速度を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2008071810.tif 000014
【０１４８】
［（ｂ）工程］
＜研磨条件＞
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤の研磨パッド上に、後述する金属用研磨液のスラリーを供給しながら、研磨基板を研磨パッドに押し当てた状態で研磨定盤と基板とを相対的に動かして金属膜を研磨した。
・テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３ｋＰａ
・研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製
品番ＩＣ−１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１４９】
研磨対象は、前記（ａ）工程において、研磨液〔ａ−１〕により研磨したデバイスを用い、Ｔａ膜（バリア金属膜）が露出するまで研磨した。
導体膜及の研磨速度は、（ａ）工程と同様にして測定した。
【０１５０】
［（ｂ）工程用金属用研磨液の調製］
・複素環化合物：ベンゾトリアゾール                  ０．３０質量％
・成分（ｉｖ）：有機酸（表５に記載の化合物）        ０．０３２ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉ）：過酸化水素                          ０．１９８ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉｉ）：コロイダルシリカ                    ０．１１ｗｔ％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                          ６．５
・純水を加えて全量                                    １０００ｍＬ
【０１５１】
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて下記表５に記載の如き〔ｂ−１〕〜〔ｂ−４〕の金属用研磨液を得た。また、有機酸、研磨用粒子又は過酸化水素を含有しない比較用研磨液〔ｂ−ｘ〕、〔ｂ−ｙ〕、〔ｂ−ｚ〕を調製し、上記条件で研磨試験を行った。
研磨液組成と（ａ）工程におけるのと同様にして測定した（ｂ）工程における研磨速度、エッチング速度を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
2008071810.tif 000015
【０１５３】
上記（ａ）工程用研磨液、（ｂ）工程用研磨液を下記表６に示す組合せで用いて、表記した研磨速度で研磨した。（ａ）工程、（ｂ）工程を実施した各デバイスについて、以下の条件でバリア膜研磨を行った。
【０１５４】
［バリア膜研磨工程］
本工程では、（ａ）工程、（ｂ）工程を実施した実施例、及び、いずれかの条件が本発明の範囲外である比較例の双方を研磨対象とした。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」
・ウエハ：８ｉｎｃｈ銅膜付きパターンウエハでＣｕ膜研磨工程を経たもの
・テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・研磨圧力：１６８ｈＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１５５】
＜バリア膜研磨工程用金属用研磨液＞
・複素環化合物：ベンゾトリアゾール                  ０．１０質量％
・有機酸（グリコール酸）                            ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉ）：過酸化水素                            ０．１３ｍｏｌ／Ｌ
・成分（ｉｉｉ）：コロイダルシリカ                    １０ｗｔ％
・ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                          ２．５
・純水を加えて全量                                    １０００ｍＬ
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させてバリア膜研磨用の金属用研磨液を得た。該金属用研磨液を用いて上記研磨試験を行い評価した。
【０１５６】
［評価項目］
バリア膜研磨後、以下の項目で評価を行った。結果を下記表６に示す。
（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。評価基準は、○；スクラッチがない、△；数本のスクラッチが観測される、×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、とした。
【０１５７】
（ディッシング評価）
パターンウエハに対し，非配線部分の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の３０％に相当する時間研磨を行い、ラインアンドスペース部分（ライン１００μｍ，スペース１００μｍ）のディッシングを  触針式段差計機器名Ｄｅｋｅｔａｋ３２１ｓｉ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）にて測定した。
【０１５８】
（エロージョンの評価）
上記パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間だけ研磨したウエハを用いた（この研磨後のエロージョンはライン９μｍ／スペース１μｍにおいて３０ｎｍである）。このウエハを用い、各研磨液で３０秒研磨したウエハのエロージョン（ライン９μｍ／スペース１μｍ）を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテクノロジー社製）で計測した。
【０１５９】
【表６】
2008071810.tif 000016
【０１６０】
表６に示すように、本発明の方法による実施例１〜７においては、各研磨速度、ディッシング量及びエロージョン量において優れた値となった。このため、実施例１〜３の如き研磨液を用いて、本発明の規定速度で研磨した本発明の研磨方法では、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制し、平坦化が良好に行うことができ、スクラッチも発生しないことがわかる。
一方、比較例１においては、（ｂ）工程において本発明の範囲外の研磨液を用いたところ、ディッシング量が極めて劣り、エロージョン量は測定不能であった。また、（ａ）工程において本発明の範囲外の研磨液を用いた比較例２では、銅パターンウエハを十分に研磨できず、このため、ディッシング量及びエロージョン量を測定することができなかった。