(57)【要約】      （修正有）【課題】微細ガラス繊維マットからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、耐短絡性（耐デンドライトショート性）が良好で、しかも、引張強度、クッション性、電解液濡れ性、電解液保持量も良好な密閉型鉛蓄電池用セパレータ及び密閉型鉛蓄電池を提供する。【解決手段】平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、前記微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜が形成され、短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、前記微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜が形成され、短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
実質的に前記微細ガラス繊維と前記シリカ粒子のみから構成され、前記微細ガラス繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であり、前記シリカ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であり、短絡時間が２００％以上（標準試料対比）であることを特徴とする請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
所定の粒子径を有したシリカ粒子を分散媒体中に分散した液を、乾紙状態の前記微細ガラス繊維マットの片面に、ロール転写方式を用いて塗布してなり、前記シリカ粒子が実質的に前記微細ガラス繊維マットの片面の表面層のみに存在していることを特徴とする請求項１または２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微細ガラス繊維マットが、シートの縦横方向に特定の繊維配向を持たず、縦方向と横方向の吸液高さの差が２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のセパレータを用いたことを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細ガラス繊維マットからなり、特に極板枚数を多くした高出力密閉型鉛蓄電池用途において重要とされる耐デンドライトショート性能（極板間隔が狭いためセパレータのデンドライトショートが起こり易い）が優れた密閉型鉛蓄電池用セパレータとそれを用いた密閉型鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型鉛蓄電池は、原理上、電解液を非流動化させ、且つ正極から発生した酸素ガスを負極板に吸収させる必要があるため、セパレータには、耐酸性で、電解液保持性、ガス透過性に優れる微細ガラス繊維を抄造してなる微細ガラス繊維マットセパレータが使用されている。密閉型鉛蓄電池の製造工程において、極板を電槽内に挿入後、希硫酸を注液して、直流電流を流し、正極を二酸化鉛、負極を海綿状鉛に変える工程を化成工程と言う。化成工程では、希硫酸を注液した直後は、未化成の極板中の酸化鉛と硫酸が反応して硫酸鉛となり、同時に比重の低下した硫酸中に溶出する。この状態で通電を行うと、前記微細ガラス繊維マットセパレータは平均繊維径が１μｍ程度の微細ガラス繊維を使用しているものの孔径は比較的大きく孔構造も複雑化していないため、セパレータ内に樹枝状鉛（デンドライト）が成長し、短絡の原因となる場合がある。同様の現象は、密閉型鉛蓄電池が過放電放置され、充電を行った場合にも起きることが知られている。尚、前記ガラス繊維マットセパレータのガラス繊維径を更に小さくしていけば孔構造は微細化できるが、材料コストが著しく高くなる、湿式抄造時の濾水性が低下し生産性が低下して製造コストが高くなる等の不都合があり、工業製品として実用に適さなくなるため採用できない。
【０００３】
よって、従来、ガラス繊維として平均繊維径１μｍ程度のガラス繊維を使用したガラス繊維マットセパレータにおいて、ガラス繊維を細くするという手段によらない、耐短絡性（耐デンドライトショート性）を向上させる方法としては、微細ガラス繊維マットセパレータである微細ガラス繊維の交絡構造内（交絡構造の間隙部分）に、微小な一次粒子が凝集した構造であるシリカ等の無機粉体を充填するように、微細ガラス繊維マットセパレータ内に分散状態に混在させ、セパレータの孔構造を微細化、複雑化し、セパレータの比表面積を増大させることにより、樹枝状鉛の成長核を分散させ、樹枝状鉛の成長を遅くさせ、短絡を抑制する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０８８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微細ガラス繊維の交絡構造内（交絡構造の間隙部分）にシリカ等の無機粉体を充填するようにセパレータ内に分散状態に混在させた微細ガラス繊維マットセパレータでは、耐短絡性（耐デンドライトショート性）は向上するが、弊害として、ガラス繊維同士の絡み合いが弱くなり引張強度が低下する、空隙率が低下（高密度化）し電解液保持量が低下する、緊圧性（クッション性）が悪くなり電池組み立て時に大きな圧力を有する等の問題点がある。引張強度の低下は、有機繊維を混在させることで改善できるが、有機繊維を混在させると電解液への濡れ性が低下するほか、有機繊維の繊維径が太いために最大孔径が大きくなり耐短絡性（耐デンドライトショート性）を阻害するという致命的な欠点があるため採用できない。
【０００６】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、微細ガラス繊維マットからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、耐短絡性（耐デンドライトショート性）が良好で、しかも、引張強度、クッション性、電解液濡れ性、電解液保持量も良好な密閉型鉛蓄電池用セパレータ及び密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、前記微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜が形成され、短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）であることを特徴とする。
また、請求項２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、実質的に前記微細ガラス繊維と前記シリカ粒子のみから構成され、前記微細ガラス繊維の平均繊維径が１．０μｍ以下であり、前記シリカ粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であり、短絡時間が２００％以上（標準試料対比）であることを特徴とする。
また、請求項３記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、所定の粒子径を有したシリカ粒子を分散媒体中に分散した液を、乾紙状態の前記微細ガラス繊維マットの片面に、ロール転写方式を用いて塗布してなり、前記シリカ粒子が実質的に前記微細ガラス繊維マットの片面の表面層のみに存在していることを特徴とする。
また、請求項４記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記微細ガラス繊維マットが、シートの縦横方向に特定の繊維配向を持たず、縦方向と横方向の吸液高さの差が２０％以下であることを特徴とする。
また、本発明の密閉型鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項５に記載の通り、  請求項１乃至４の何れか１項に記載のセパレータを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットからなり、耐短絡性（耐デンドライトショート性）の指標として短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）となるように、前記微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜を形成するように構成したものである。この多孔質皮膜がセパレータを厚さ方向に貫通し正負極間を導通するデンドライト成長を阻止するバリア層として機能するため、耐短絡性（耐デンドライトショート性）が飛躍的に向上する。また、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、耐短絡性（耐デンドライトショート性）を向上させるために、シリカ粒子を、微細ガラス繊維の交絡構造内（交絡構造の間隙部分）に充填するようにセパレータ内に分散状態に存在させるのではなく、セパレータの片面の表面層部分に多孔質皮膜として集中的に存在させるようにしているため、該多孔質皮膜が耐短絡性（耐デンドライトショート性）を飛躍的に向上させる一方、微細ガラス繊維マットセパレータのシリカ粒子層が存在する片面の表面層部分以外、すなわち、微細ガラス繊維マットセパレータの中心部分を含む大部分は、微細ガラス繊維の交絡構造のみとなり、引張強度やクッション性や電解液保持量（空隙率）が阻害されることがなく、また引張強度を補うための有機繊維も不要であるため電解液濡れ性や耐短絡性も阻害されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットからなり、耐短絡性（耐デンドライトショート性）の指標として短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）となるように、前記微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜を形成するように構成したものである。ここで、前記シリカ粒子とは、鱗片状粒子のような変則形の粒子も含むものとする。
【００１０】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維マットセパレータにあって、セパレータの耐短絡性を向上させることに重点を置いた発明である。よって、ガラス繊維マットの骨格を形成するための前記微細ガラス繊維としては、耐短絡性を向上させるために、セパレータの孔構造を微細化するために、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細径繊維を用いる必要がある。この意味からは、更に前記微細ガラス繊維の平均繊維径は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、前述の通り、シリカ粒子を含ませて耐短絡性を向上させるようにしているものの、セパレータの中心部分を含む大部分はシリカ粒子を実質的に含まない本来の微細ガラス繊維の交絡構造のみの構造が維持できており、従来のように引張強度やクッション性や電解液保持量（空隙率）が阻害されるようなことがないため、引張強度を補うための有機繊維も不要である。つまり、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、セパレータの耐短絡性を向上させるためにシリカ粒子を含ませた構成（セパレータの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜を形成した構成）としているものの、この構成による密閉型鉛蓄電池用セパレータとしての重要な諸特性（空隙率、機械的強度、電解液濡れ性、クッション性など）への悪影響は殆どなく、よって悪影響をカバーするための対策（材料構成の変更など）も必要がない。よって、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータとしては、重点目標である耐短絡性の向上を追求するために、純粋にこのセパレータ構成を追求していけばよいことになる。よって、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータとしては、耐短絡性の向上を目指し、唯一の骨格材として平均繊維径が１．５μｍ以下、更には１．０μｍ以下の微細ガラス繊維によりガラス繊維マットを構成し、その片面の表面層部分に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜を形成した、実質的に微細ガラス繊維とシリカ粒子のみから構成した微細ガラス繊維マットとすることが好ましい。
【００１２】
本発明のセパレータは、耐短絡性（耐デンドライトショート性）の指標として短絡時間が１５０％以上（標準試料対比）となるように、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細ガラス繊維マットの片面に鉛粉非透過性で電解液イオン透過性のシリカ粒子の多孔質皮膜を形成した微細ガラス繊維マットセパレータに構成するために、例えば、前記微細ガラス繊維を湿式抄造したガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、コロイダルシリカ、鱗片状シリカ等の所定の粒子径または粒径を有したシリカ粒子を分散媒体中に分散した液を均一に塗布するようにするのが好ましい。コロイダルシリカは、平均粒子径１０〜１００ｎｍ程度の微小シリカ粒子が分散媒体中に分散してコロイド状をなして、造膜性を有するため、微細ガラス繊維マットの片面のできるだけ表面層部分のみに前記特徴の多孔質皮膜を形成するといった制御がし易くなる。鱗片状シリカは、レーザー散乱法による平均粒径が２μｍ以下の鱗片状粒子であり分散媒体中に分散してスラリー状をなしている。鱗片状シリカもコロイダルシリカと同様に造膜性を有する。
【００１３】
本発明のセパレータは、前述の通り、耐短絡性向上のためのシリカ粒子を微細ガラス繊維マットの片面の表面層部分に多孔質皮膜として集中的に存在させるようにしており、セパレータの中心部分を含む大部分はシリカ粒子を実質的に含まない本来の微細ガラス繊維の交絡構造のみの構造が維持できており、これにより、引張強度やクッション性や電解液保持量（空隙率）を実質的に阻害することなく耐短絡性を向上させることができるという効果を有するが、この効果をより発揮させるようにするには、シリカ粒子をできる限り微細ガラス繊維マットの表面層部分のみに存在させること（シリカ粒子の多孔質皮膜をできる限り微細ガラス繊維マットの表面層部分のみに形成させること）が好ましい。このためには、所定の粒子径を有したシリカ粒子を分散媒体中に分散した液を、乾紙状態の微細ガラス繊維マットの片面に、ロール転写方式を用いて塗布してなるセパレータとすることが好ましい。
【００１４】
よって、本発明の理想的なセパレータは、微細ガラス繊維マットの片面の表面層、できる限り表面層部分のみに、電解液イオン透過性でできる限り孔径が小さく孔径のバラツキが少ない（最大孔径が大きくなりすぎない）シリカ粒子の多孔質皮膜を、できる限り少ない含有量のシリカ粒子でできる限り広面積（合計面積）に形成したセパレータであると言える。このため、微細ガラス繊維マットの表面層に前記シリカ粒子の多孔質皮膜が形成されるメカニズムを探りながら以下のような検討を行った。
【００１５】
シリカ粒子をできる限り微細ガラス繊維マットの表面層部分のみに存在させる（シリカ粒子の多孔質皮膜をできる限り微細ガラス繊維マットの表面層部分のみに形成させる）方法としては、前述したように、所定の粒子径を有したシリカ粒子を分散媒体中に分散した液（シリカ粒子分散液）を、乾紙状態の微細ガラス繊維マットの片面に、ロール転写方式を用いて塗布するようにして前記シリカ粒子の多孔質皮膜を形成することが好ましい一つの方法である。
【００１６】
また、電解液イオン透過性でできる限り孔径が小さく孔径のバラツキが少ない（最大孔径が鉛粉透過性となるような孔径に大きくなりすぎない）シリカ粒子の多孔質皮膜を形成する方法としては、前記した球形状の粒子で造膜性を有したコロイダルシリカの粒子径が２０ｎｍ以下のものを、微細ガラス繊維マットの片面に塗布するようにして前記シリカ粒子の多孔質皮膜を形成することが好ましい一つの方法である。
【００１７】
また、できる限り少ない含有量のシリカ粒子でできる限り広面積（合計面積）にシリカ粒子の多孔質皮膜を形成する方法としては、まず、上記した、ロール転写方式を用いてシリカ粒子分散液を塗布する方法、コロイダルシリカの粒子径が２０ｎｍ以下のものを塗布する方法も好ましい一つの方法である。前記シリカ粒子の多孔質皮膜は、たとえ、造膜性のあるコロイダルシリカを塗布する方法であっても、単純に形成されるものではない。つまり、皮膜を形成させる基材が、湿式抄造等によって形成されるガラス繊維マット（ガラス繊維の交絡構造シート）であり、本発明の場合、ガラス繊維として平均繊維径が１．５μｍ以下の微細径ガラス繊維を使用しており、比較的表面平滑性は高いが、それでもやはりガラス繊維の交絡構造でありガラス繊維同士が上下に複雑に重なり合った構造であるが故に、シート表面はガラス繊維同士が段差を形成した凹凸状態となっている。前記シリカ粒子の多孔質皮膜は、例えば３本のガラス繊維で三角形状にまた４本のガラス繊維で四角形状にとガラス繊維間に囲まれた領域内にガラス繊維を足掛かりにして形成されるが、ガラス繊維同士が段差を形成した凹凸状態のガラス繊維マットの表面では、皮膜形成の足掛かりにするための段差のないガラス繊維同士で囲まれた皮膜形成に適した適度な面積の領域が確保されにくいため、特に、上記理想の方法として取り上げたロール転写方式を用いてシリカ粒子分散液を塗布する方法を適用した場合に、皮膜形成がされにくい。よって、皮膜形成の足掛かりにするための段差のないガラス繊維同士で囲まれた皮膜形成に適した適度な面積の領域（三角形状、四角形状等を形作るような領域）が確保され易くするため、前記微細ガラス繊維マットとして、シートの縦横方向に特定の繊維配向を持たず、縦方向と横方向の吸液高さの差が２０％以下、更には１０％以下となるような微細ガラス繊維マットを用いることが好ましい。この方法が、ロール転写方式を用いてシリカ粒子分散液を塗布する方法、コロイダルシリカの粒子径が２０ｎｍ以下のものを塗布する方法とともに、できる限り少ない含有量のシリカ粒子でできる限り高面積（合計面積）にシリカ粒子の多孔質皮膜を形成する好ましい一つの方法となる。
【００１８】
前記シリカ粒子の多孔質皮膜は、前述の通り、ガラス繊維間に囲まれた領域内にガラス繊維を足掛かりにして形成されるが、足掛かりにするための段差のないガラス繊維同士で囲まれた皮膜形成に適した適度な面積の領域が確保されていないと、たとえ、造膜性のあるコロイダルシリカを塗布する方法であっても、皮膜形成がされにくい。つまり、前記シリカ粒子の多孔質皮膜は、シリカ粒子分散液の造膜力や塗布量にもよるが、通常微細ガラス繊維マットの片面全面を覆い尽くす、あるいは、一つの多孔質皮膜が極端に広面積に形成されるというような形に形成されることはなく、前記した皮膜形成に適した比較的小面積の多孔質皮膜が複数、微細ガラス繊維マットの片面全面に分散した状態に形成される。多孔質皮膜が形成された領域では、多孔質ではあるが微小なシリカ粒子の集合体であるため孔径が極めて小さく（１μｍ以下、但し、鉛粉非透過性で電解液イオン透過性となる適度な孔径）、硫酸鉛の成長及び結晶化が阻止され短絡が抑制される。ここで、前記多孔質皮膜の孔径は、電解液イオン透過性であればより小さい方が好ましく、前記多孔質皮膜を形成する前記シリカ粒子の粒子径は小さい方が好ましく１００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、多孔質皮膜が形成されなかった領域は、正極側で発生した酸素ガスをセパレータを貫通して負極側に吸収させるためのガス透過性を確保することに役立つとともに、高い電解液保持量を確保することで極板側への電解液供給能力（特に高率放電性能）を確保することにも役立つ。また、シリカ粒子の皮膜によるバインダ効果により、ガラス繊維同士の結合力が高まるため、セパレータの引張強度は向上する。
【００１９】
前記シリカ粒子は、前記セパレータ中に、０．５〜３０質量％含まれていることが好ましい。前記シリカ粒子の含有量が０．５質量％未満であると、前記特徴の多孔質皮膜の形成が不十分となり耐短絡性向上効果が発揮されにくいため好ましくない。よって、前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であればより好ましい。また、前記シリカ粒子の含有量が３０質量％を超えると、耐短絡性は向上するが、緊圧性（クッション性）が悪化し極板を電池に組み込む際に大きな圧力が必要となるとともに、セパレータ表面層部分に多孔質皮膜の非形成部分が少なくなりガス透過性や極板側への電解液供給能力（特に高率放電性能）が低下するため好ましくない。
【００２０】
前記セパレータの製造例の一例を示せば、前記微細ガラス繊維をｐＨ２〜７の硫酸溶液中に分散・混合し、傾斜式又は円網式抄紙機を用いて湿式抄造してガラス繊維シートを得る。次いで、前記ガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、所定の粒子径または粒径を有したシリカ粒子を水分散媒体中に２０〜４０質量％分散させた液を、上述したロール転写方式の塗布方法として例えばロールコータで面均一に塗布すればよい。前記塗布方法は、ロールコータで塗布する方法に限らず、スプレー塗布する方法も可能であるが、ロールコータで塗布する方が、ガラス繊維シートのできるだけ表面層のみにシリカ粒子を付着させるように制御し易いとともに、ガラス繊維シートに面均一に塗布するように制御し易いため好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータの実施例を従来例とともに詳細に説明する。
（実施例１）
平均繊維径０．７μｍの微細ガラス繊維（火炎法）１００質量％を、ｐＨ３の硫酸水溶液中に分散し、傾斜式抄紙機を用いて湿式抄造してガラス繊維シートを得た。前記ガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、ＢＥＴ法による平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製ＳＴ−４０）を、セパレータ中にシリカ粒子が１０質量％含まれる量を、ロールコータで塗布し、乾燥して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１７２ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、実施例で使用したコロイダルシリカ（日産化学工業社製ＳＴ−４０）を、セパレータ中にシリカ粒子が２０質量％含まれる量を、ロールコータで塗布し、乾燥して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１９３ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、レーザー散乱法による平均粒径が０．５μｍの鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０５０，ＢＥＴ法による比表面積当たりの水酸基の量が２０〜７０μｍｏｌ／ｍ２，アスペクト比１０〜２００）を、セパレータ中にシリカ粒子が５質量％含まれる量を、ロールコータで塗布し、乾燥して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１６３ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２４】
（実施例４）
実施例１と同様にして得たガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、実施例３で使用した鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０５０）を、セパレータ中にシリカ粒子が１０質量％含まれる量を、ロールコータで塗布し、乾燥して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１７２ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２５】
（実施例５）
実施例１と同様にして得たガラス繊維シート（乾紙状態）の片面に、実施例３で使用した鱗片状シリカ（旭硝子エスアイテック社製サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ−０５０）を、セパレータ中にシリカ粒子が２０質量％含まれる量を、ロールコータで塗布し、乾燥して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１９３ｇ／ｍ２の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２６】
（従来例１）
平均繊維径０．７μｍの微細ガラス繊維（火炎法）１００質量％を、ｐＨ３の硫酸水溶液中に分散し、傾斜式抄紙機を用いて湿式抄造して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１５５ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。これを従来例１の密閉型鉛蓄電池用セパレータとした。
【００２７】
（従来例２）
平均繊維径０．７μｍの微細ガラス繊維（火炎法）と、コールター法による平均粒子径５〜８μｍのシリカ粉体（東ソーシリカ社製ニップシールＮＳＰ）を、ｐＨ３の硫酸水溶液中にて分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加し、傾斜式抄紙機を用いて湿式抄造して、厚さ１．０ｍｍ、坪量１９３ｇ／ｍ２のガラス繊維シートを得た。これを従来例２の密閉型鉛蓄電池用セパレータとした。
【００２８】
次に、上記にて得られた実施例１〜５のガラス繊維シートについて、縦方向と横方向の吸液高さ差（繊維配向の指標）を、また、実施例１〜５および従来例１〜２のセパレータについて、引張強度（機械的強度の指標）、含水率（電解液保持量の指標）、緊圧性（クッション性の指標）、短絡時間（耐短絡性の指標）をそれぞれ以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
〈縦方向と横方向の吸液高さ差〉
ガラス繊維シートの縦方向（この場合は湿式抄造時のＭＤ方向）の吸液高さと、横方向（この場合は湿式抄造時のＣＤ方向）の吸液高さをそれぞれ測定し、次式により吸液高さ差を算出する。吸液高さの測定は、幅２５ｍｍ、高さ１０ｃｍ以上のガラス繊維シートを試料とし、該試料を垂直状態にして比重１．３０の硫酸中にその下端１ｃｍを浸漬し、１分後の硫酸の吸い上げ高さ（ｃｍ）を測定する。
吸液高さ差（％）＝｛（縦方向の吸液高さ−横方向の吸液高さ）の絶対値｝÷｛（縦方向の吸液高さ＋横方向の吸液高さ）÷２｝×１００
〈引張強度〉
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準じた方法で行った。
〈含水率〉
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し試料とする。試料を１枚採取し、重量（Ｗ０）を測定した後、純水中に１時間浸漬して引き上げ、常温・常湿にて水滴下間隔が５秒以上になったときの重量（Ｗ１）を測定する。次式により含水率を算出する。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１×１００
〈緊圧性〉
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し試料とする。試料を１０枚採取し重ねて１組とし、横形圧縮試験機の固定加圧板と可動加圧板の間にセットする。可動加圧板をロードセルで加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で規定圧力９８ｋＰａに達するまで連続的に加圧し、各加圧力における固定加圧板と可動加圧板間の距離（Ｔ）を読み取り、各加圧力におけるセパレータの厚さ（Ｔ／１０）を算出する。次いで、４９．６ｋＰａ加圧時のセパレータの厚さを１９．６ｋＰａ加圧時のセパレータの厚さで除した割合を緊圧性（％）として、次式により算出する。
緊圧性（％）＝（４９．６ｋＰａ加圧時のセパレータの厚さ）／（１９．６ｋＰａ加圧時のセパレータの厚さ）×１００
〈耐短時間〉
平板円形状の鉛を樹脂に埋め込んで作製した埋め込み電極（２０ｍｍ×５０ｍｍ、電極部直径９ｍｍ）を２つ用い、その間にセパレータを挟んで配置し、硫酸鉛の飽和溶液中に浸漬する。更に３．９ｋＰａの圧力を加えた状態で、一定の直流電流０．１ｍＡを通電する。負極より成長した金属鉛が正極に到達すると、電極間の抵抗値が急激に減少し、電圧が低下するので、それに至るまでの時間を測定する。更にこの値を、標準試料（同じ厚さのもの）で同様の測定を実施して求めた値で除して得た数値を短絡時間（％）とした。この短絡時間が長いほど、耐短絡性能（耐デンドライトショート性能）が高いセパレータであると判断できる。前記標準試料は、上記の従来例１の方法で得られる微細ガラス繊維マットセパレータとする。但し、評価用試料と標準試料とは、厚さを合わせる必要がある。よって、前記標準試料は、必ずしも厚さ１．０ｍｍにする必要はないが、上記製法により密度が約０．１５５ｇ／ｃｍ３となるように作製する必要がある。
【００２９】
【表１】
2008243636.tif 000002
【００３０】
表１の結果から以下のことが分かった。
（１）実施例１〜５の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、平均繊維径が１．０μｍ以下の微細ガラス繊維を湿式抄造した微細ガラス繊維マットの片面の実質的に表面層部分のみに、鉛粉非透過性で電解液イオン透過性となる適度な粒径のシリカ粒子の集合体からなる適度な孔径の多孔質皮膜を適度に形成（ガラス繊維マットの片面全面に多孔質皮膜形成部分と非形成部分が適度に分散）しており、耐短絡性向上のためのシリカ粒子を含ませていない微細ガラス繊維のみで構成した従来例１のセパレータに比較して、短絡時間（耐短絡性の指標）が６５〜３７０％良化する一方、引張強度、含水率（電解液保持量の指標）、緊圧性（クッション性の指標）はそれぞれ、１２〜５７％の良化、１〜３％の悪化、０〜２％の悪化とほぼ同等の特性が維持できている。また、耐短絡性向上のためのシリカ粒子を粉体状シリカを混抄することによって２０質量％含ませた従来例２のセパレータと、同様にシリカ粒子を２０質量％含ませた実施例２、実施例５のセパレータについて比較すると、短絡時間、引張強度、含水率、緊圧性は、実施例２の場合で、それぞれ、１２９％の良化、８８％の良化、７％の良化、６％の良化、実施例５の場合で、それぞれ、１４％の良化、９１％の良化、７％の良化、６％の良化と、優位性が確認できた。
（２）実施例のセパレータは、耐短絡性が高く、電池組み立て時、過放電時の短絡を抑制する効果が有ることを確認できた。引張強度が大きく、強度的に強いことが確認でき、電池組み立て時の取り扱い性が良好なことが確認できた。また、含水率も高いため、電池組み立て後も極板に十分量の電解液を供給することができ、電池性能を向上することが可能である。緊圧性も小さく、多大な圧力をかけて電池組み立てを行う必要がないため、電池組み立てが良好であることが確認できた。
（３）従来例１のセパレータは、ガラス繊維のみの抄造シートであるが、含水性、緊圧性は比較的良好であるが、引張強度が弱く、電池組み立て時の取り扱い性は悪い。また、耐短絡性が低いことから、電池組み立て時、過放電時に短絡の危険性がある。
（４）従来例２のセパレータは、ガラス繊維にシリカ粉体を混抄したシートであるが、耐短絡性は良好であるが、引張強度が弱く、電池組み立て時の取り扱い性は悪い。また、緊圧性が高いことから、多大な圧力をかけて電池組み立てを行う必要がある。