(57)【要約】【課題】高測定感度を有し、かつ、経時的安定性に優れ、応答性の高いガスセンサを得ることを目的とする。【解決手段】基材１の表面の一部に参照極４を形成し、参照極４を形成しない基材１表面の部分及び参照極４表面のうち、参照極４を形成しない基材１表面の部分を含む表面部に、固体電解質薄膜２を形成し、固体電解質薄膜２表面の少なくとも一部に検知極３を形成し、基材１の表面と平行方向における、検知極３と参照極４との距離を０μｍ以上５００μｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の一部に参照極を形成し、
上記参照極を形成しない上記基材表面の部分及び上記参照極表面のうち、上記参照極を形成しない上記基材表面の部分を含む表面部に、固体電解質薄膜を形成し、
上記固体電解質薄膜表面の少なくとも一部に検知極を形成し、
上記基材の表面と平行方向における、上記検知極と上記参照極との距離が、０μｍ以上５００μｍ以下であるガスセンサ。
【請求項２】
上記固体電解質は、酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体、又は酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イオン伝導体であり、
上記検知極は、金属リチウムと、検知対象のガス種の化合物とが反応して生成するリチウム化合物を主成分とする検知物質、及び電子伝導性金属からなり、
上記参照極は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムよりなる群から選定される金属である請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記検知物質は、上記リチウム化合物に加えて、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元素と、検知するガス種の化合物と反応して生成する化合物を含有する請求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記検知物質は、上記リチウム化合物に加えて、リン酸リチウム、窒化ホスホリルリチウム、及びチタン酸リチウムよりなる群から選定される１種以上の化合物を含有する請求項２又は３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記電子伝導性金属が、金及び白金のいずれかである請求項２乃至４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
基材の表面の一部に参照極を製造する参照極製造工程を行い、
次いで、上記参照極を形成しない上記基材表面の部分及び上記参照極表面のうち、上記参照極を形成しない上記基材表面の部分を含む表面部に、固体電解質薄膜を積層する固体電解質薄膜積層工程を行い、
次に、上記固体電解質薄膜表面の少なくとも一部に、気相法、ガスデポジション法、又はゾルゲル法によって、検知物質及び電子伝導性金属の混合体からなる検知極膜を成膜する検知極製造工程を行い、
上記基材の表面と平行方向における、上記検知極と上記参照極との距離を０μｍ以上５００μｍ以下となるように、上記検知極製造工程を行うガスセンサの製造方法。
【請求項７】
上記検知極製造工程における成膜方法は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、及びレーザアブレーション法から選ばれる気相法のいずれかである請求項６に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
上記気相法の原料として、金属リチウム、又は金属リチウムとアルカリ土類金属とを用い、検知対象のガス種の化合物の成膜雰囲気下で検知物質薄膜を成膜する請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項９】
上記検知極を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜を成膜し、次いで、その電子伝導性金属薄膜の表面に上記検知物質薄膜を成膜するか、又は、上記検知極を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜と、上記検知物質薄膜の成膜とを同時に行う請求項６、７又は８に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
上記気相法の原料として、金属リチウム、又は金属リチウムとアルカリ土類金属とを用い、不活性ガスの成膜雰囲気下で、金属リチウム含有薄膜を成膜し、
上記検知極を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜を成膜し、次いで、その電子伝導性金属薄膜の表面に上記検知物質薄膜を成膜するか、又は、上記検知極を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜と、上記検知物質薄膜の成膜とを同時に行い、
次いで、露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下、１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、次いで、水及び検知ガス種と反応させる請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
上記金属リチウムと共に、リン、及び硫黄を含有する化合物又は化合物混合物を用いる請求項８、９又は１０に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭酸ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス等の高精度検知、及び経時的劣化の抑制されたガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を使用した炭酸ガスセンサでは、検知極（作用極）／固体電解質／基準極（参照極）の構成をとり、両極間に発生する起電力を計測する平衡電位型が提案されており、各構成の材質が種々検討されている。固体電解質としては、ナトリウムイオン伝導体のＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）、及びＮａ−β−Ａｌ２Ｏ３、酸素イオン伝導体のＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２）、フッ素イオン伝導体のＰｂＳｎＯ４、ＬａＦ３の使用が開示されている。これらの固体電解質は、通常は、緻密焼結体、もしくは単結晶が使用されている（非特許文献１参照）。
また、基準極に関しては、一般的には、金、白金等の貴金属メッシュ、もしくはペーストが使用される。
【０００３】
また、固体電解質層を薄膜とする試みも成されており、この薄膜型のセンサとしては、緻密なガス非透過性セラミック基板上に、参照電極層、固体電解質薄膜層、検知電極層、検知材層、の順で積層させる構造の炭酸ガスセンサが開示されている。ここで、基準電極には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属の膜が供されている。また、固体電解質には酸素イオン伝導体が使用され、検知材にはアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物が使用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、作用電極（検知電極）の構成に関しても検討がなされている。すなわち、電子電導物質の混合割合により２層を設け、固体電解質解離平衡を有する金属塩と電子電導物質との混合割合を０．５〜１４容量％とし、その厚みを２０μｍ以下とする技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−８５０７１号公報
【特許文献２】特許第３２５６６１８号公報
【非特許文献１】材料開発における結晶格子欠陥とその応用（編著者；山村博・岩原弘育、発行所；株式会社  アイピーシー、２００２年発刊）、ｐｐ．３１４〜３２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の各センサにおいて、検知極（作用極、作用電極、検知電極層）と参照極（基準極、参照電極層）とは、固体電解質からなる層を介して、積層されている。このため、固体電解質にピンホールが生じると、検知極と参照極とが微小短絡することとなり、正確な測定が困難となるという問題点を有する。
【０００７】
そこでこの発明は、高測定感度を有し、かつ、経時的安定性に優れ、応答性の高いガスセンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、基材の表面の一部に参照極を形成し、上記参照極を形成しない上記基材表面の部分及び上記参照極表面のうち、上記参照極を形成しない上記基材表面の部分を含む表面部に、固体電解質薄膜を形成し、上記固体電解質薄膜表面の少なくとも一部に検知極を形成し、上記基材の表面と平行方向における、上記検知極と上記参照極との距離を０μｍ以上５００μｍ以下とすることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
上記の固体電解質としては、酸化セリウムを主成分とする酸素イオン伝導体、又は酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イオン伝導体を用いることができる。また、上記の検知極としては、リチウムと、検知対象のガス種の化合物とが反応して生成するリチウム化合物を主成分とする検知物質、及び電子伝導性金属を用いることができる。さらに、上記参照極としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムよりなる群から選定される金属を用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明にかかるセンサは、基材表面と平行方向における、参照極と検知極との距離が０μｍ以上である、すなわち、参照極と検知極とが固体電解質薄膜を介して、対向せず、かつ、両者の直線距離をより短く設定することができる。このため、固体電解質にできるピンホールによって、参照極と検知極との微小短絡を防止でき、かつ、両者間の伝導度を上げることができる。これにより、得られるガスセンサは、高測定感度を有し、かつ、経時安定性に優れ、応答性の高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明をより詳細に説明する。
この発明にかかるガスセンサは、図１（ａ）に示すように、基材１、固体電解質薄膜２、検知極３及び参照極４を有するセンサである。
【００１２】
［ガスセンサの構成］
このガスセンサは、まず、図１（ａ）に示すように、基材１の表面の一部に参照極４が形成される。また、この参照極４を形成しない上記基材１の表面部分、及び上記参照極４の表面のうち、上記参照極４を形成しない基材１の表面部分を含む表面部に、固体電解質薄膜２が形成される。すなわち、固定電解質薄膜２は、基材１上に直接形成され、かつ、必要に応じて、上記基材１上に形成された参照極４上にも形成される。後述するように、基材１の表面と平行方向における検知極３と参照極４との距離（図１（ａ）（ｂ）を含め、以下、「Ｄ」と略記する場合がある。）が０μｍ以上（Ｄ≧０）であるので、参照極４表面上に形成された固体電解質薄膜２の表面に、検知極３が形成されることはない。しかし、基材１の表面と平行方向における検知極３と参照極４との距離が０μｍ以上ということは、図１（ｂ）に示すように、検知極３の一方の端面と参照極の一方の端面とが同一平面上に形成される場合（Ｄ＝０）を含む。このＤ＝０の場合、この参照極４の上記一方の端面を含む部分の表面にも固体電解質薄膜２を形成する方が、検知極３を形成し易くなり、好ましい。
【００１３】
そして、上記固体電解質薄膜２表面の少なくとも一部に検知極３が形成される。この検知極３は、上記基材１の表面と平行方向における、検知極３と参照極４との距離（Ｄ）が、０μｍ以上５００μｍ以下となるように設けられる。
【００１４】
上記距離（Ｄ）が０μｍ以上なので、参照極４表面上に形成された固体電解質薄膜２の表面に、検知極３が形成されることはない。このため、この固体電解質薄膜２にたとえピンホールが存在しても、検知極３と参照極４とが微小短絡することを防止できる。一方、上記距離の上限は５００μｍであり、１００μｍ以下が好ましい。５００μｍより大きいと、検知極３と参照極４との距離が長くなり伝導度の低下が大きくなるため、好ましくない。
【００１５】
このガスセンサは、固体電解質を基本とする平衡電位検出型のガスセンサであるので、一般に、感度が高く、ガス選択性が高い。
【００１６】
［基材］
上記基材１は、上記の固体電解質薄膜２、検知極３、参照極４及びヒーター５を設けるための材であり、石英ガラス、サファイア、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等を使用することができる。この基材は、上記の固体電解質薄膜２、検知極３、参照極４等を載せることができれば、５ｍｍ角×０．５ｍｍ厚程度の微小なものとすることができ、これにより、昇温に要する熱量、時間を大幅に低減することができる。
【００１７】
［固体電解質薄膜］
上記固体電解質薄膜２は、固体電解質からなる薄膜をいう。この固体電解質としては、酸化ジルコニウムや酸化セリウム等を主成分とする酸素イオン伝導体をいう。上記酸化ジルコニウムを主成分とする固体電解質としては、酸化ジルコニウムに酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物や酸化イットリウム等を添加した安定化ジルコニア等があげられる。また、酸化セリウムを主成分とする固体電解質としては、酸化ガドリニウムや酸化カルシウムなどを添加したものがあげられる。
【００１８】
固体電解質薄膜２は薄膜状に形成されるが、この固体電解質薄膜の厚さにより、後述する検知物質のリチウム化合物と固体電解質薄膜が反応して形成されるイオン交換層の厚さを制御する。例えば、酸化ジルコニウム焼結体を主成分とする固体電解質に、リチウム化合物として炭酸リチウムを焼き付けて検知極とする炭酸ガスセンサの場合は、酸化ジルコニウムと炭酸リチウムとの界面に、Ｌｉ２ＺｒＯ３からなるイオンブリッジ層（イオン交換層）が形成されることが推定される。このイオン交換層では、炭酸リチウムから供給されるＬｉ＋イオンと酸化ジルコニウムから供給されるＯ２−イオンの両方が伝導し、電荷の移動が起きることにより、炭酸ガスの検出が可能となる。従って、このイオン交換層の厚さの最適化、安定化がセンサ出力の経時的安定性に重要となる。
【００１９】
上記イオン交換層の厚さは、経時的に固体電解質薄膜の膜厚以上には増加しないため、センサ特性の経時的変化は抑えられることとなる。そして、薄膜であることによりリチウムの拡散が抑制されるため、膜面方向にはほとんどイオン交換層は成長しない。したがって、この固体電解質薄膜２の厚みを薄くすることにより、センサ特性の経時的変化、特に経時的劣化を抑制することができる。
【００２０】
このため、固体電解質薄膜２の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。固体電解質薄膜の膜面方向のイオン伝導となるため、０．１μｍ未満ではイオン伝導特性が低下して、応答性が悪くなる。一方、１０μｍを超えると、検知物質のリチウム化合物と固体電解質薄膜が反応して形成されるイオン交換層の厚さが厚くなり過ぎるため、検知感度が低下する。
【００２１】
［参照極］
上記参照極４としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等から選ばれる金属を用いられる。この参照極４の形成状態は、膜状であっても良いが、特に限定されるものではない。
【００２２】
［検知極］
上記検知極３は、検知物質及び電子伝導性金属からなる極をいう。この検知物質には、リチウムを主成分とするリチウム化合物を主成分とする。このリチウム化合物は、検知するガス種により異なり、炭酸ガスの場合には炭酸リチウム、窒素酸化物ガスの場合には硝酸リチウムもしくは亜硝酸リチウム、イオウ酸化物ガスの場合には硫酸リチウムもしくは亜硫酸リチウムとなる。したがって、上記リチウム化合物は、金属リチウムと、検知対象のガス種の化合物とが反応して生成する化合物が用いられる。
【００２３】
上記検知物質には、上記リチウム化合物単独で用いてもよいが、ストロンチウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属と検知するガス種の化合物（炭酸ガスの場合には炭酸塩、窒素酸化物ガスの場合には硝酸塩もしくは亜硝酸塩等の硝酸系化合物、イオウ酸化物ガスの場合には硫酸塩もしくは亜硫酸塩等の硫酸系化合物）と反応して生成する化合物を混合させることにより、耐湿性を増すことができる。
【００２４】
さらに、上記検知物質には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、窒化ホスホリルリチウム（Ｌｉ３＋ｘＰＯ４―ｙＮｚ、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリンを含有する化合物の１種以上を混合させてもよい。これらの化合物を混合させることにより、リチウムイオン伝導性を向上させることができ、応答速度をより早くする事ができる。
【００２５】
上記の炭酸塩、硝酸系化合物、硫酸系化合物、リンを含有する化合物等は、それぞれ単独の化合物を用いてもよく、これらから選ばれる複数の化合物の化合物混合物を用いてもよい。
【００２６】
上記検知極には、上記検知物質以外に、上記電子伝導性金属が混合して用いられる。これは、この検知極において、上記の電子伝導性金属と検知物質の界面で、リチウムイオン、検知ガス、酸素、及び電子との反応が起きるからである。このため、これらのリチウムイオン、検知ガス、酸素、及び電子が効率良く供給され、かつ、この接触界面を多くすると、上記の反応をより生じ易くし、応答性を向上させることができる。このため、電子伝導性金属からなる薄膜が微細なネットワークを形成していることが重要となる。
【００２７】
上記電子伝導性金属としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス等、触媒的効果がある金属があげられる。この中でも、金属リチウムと反応し、かつ検知ガスとは反応しない金属元素が好ましく、具体的には、上記した金属中でも、金、もしくは白金が好ましい。
【００２８】
上記検知極３として、上記検知物質からなる薄膜と、電子伝導性金属からなる薄膜の両方を有するものを用いる場合、検知極３としては、上記検知物質薄膜３ａを成膜し、その表面に上記電子伝導性金属からなる薄膜３ｂを成膜した積層体（図１（ａ）参照）、上記電子伝導性金属からなる薄膜を成膜し、その表面に上記検知物質薄膜を成膜した積層体（図示せず）、又は、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜と、上記検知物質薄膜の成膜とを同時に行い、両者を渾然一体に形成した混合薄膜（図示せず）があげられる。
【００２９】
上記検知極３の厚さは、好ましくは１μｍ以下とし、より好ましくは０．５μｍ以下にすることにより、秒オーダーの高い応答性を達成できる。１μｍ以上とすると、リチウム化合物の低いイオン伝導特性に律速され、応答性が低下する。一方、この検知極３の厚さの下限は、０．０１μｍがよく、０．０５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子伝導性金属が島状に孤立する部分が生成するようになり、検知極に電気的に接続できない部分が生じ、感度が低下する傾向がある。
【００３０】
［検知極と参照極との関係］
上記の通り、上記の参照極４は、基材１の表面の一部に形成される。また、この参照極４を形成しない上記基材１の表面部分、及び上記参照極４の表面のうち、上記参照極４を形成しない基材１の表面部分を含む表面部に、固体電解質薄膜２が形成される。さらに、上記検知極３は、上記固体電解質薄膜２表面の少なくとも一部であって、基材１の表面と平行方向における検知極３と参照極４との距離が０μｍ以上となる場所に設けられる。このため、検知極３と参照極が固体電解質薄膜２を介して積層状態になること、すなわち、参照極４表面上に形成された固体電解質薄膜２の表面に、検知極３が形成されることはない。したがって、固体電解質薄膜に生成するピンホール等によって、検知極３と参照極４とが微小短絡することがなくなる。ピンホール等をなくすためには、ホコリ等を除去した高レベルのクリーンルーム内での製造が必要となり、製造コストが高くなる問題があるが、上記のような関係とすることで一般的な工場環境での高歩留まりの製造が可能となる。
【００３１】
さらに、検知極３と参照極４における、基材１の表面と平行方向における距離が０μｍ以上であるので、両者の間隔は、最短で、両者の間にある固体電解質薄膜２の厚みのみの距離となり、両者間の伝導度をより高めることができ、高測定感度を得ることができる。
【００３２】
［ヒーター］
この発明にかかるガスセンサの基材１には、必要に応じて、上記の固体電解質薄膜２、検知極３及び参照極４からなるセンサ素子が形成されている表面とは反対側の裏面に、加熱のためのヒーター５が形成される。これにより、このガスセンサの加熱が可能となる。このヒーターは、膜状のものが好ましく、材質としては、白金等の金属や酸化ルテニウム等の酸化物があげられる。
【００３３】
上記ヒーターとして金属からなる膜を用いるとき、この金属膜は、上記センサ素子を形成する前の基材１に、白金ペースト等の金属ペーストをスクリーン印刷し、約１０００℃で焼き付けることにより、形成することができる。
【００３４】
［この発明にかかるガスセンサの機作］
この発明にかかるガスセンサである平衡電位検出型のガスセンサでは、電圧計を用いて、１ＧΩ（ギガオーム）程度の高入力インピーダンスにて電圧が測定されるが、必然的に数１０ｐＡ（ピコ・アンペアー）程度の直流電流は流れ、その為、そのイオン交換層ではイオン交換反応が継続的に発生することとなる。
【００３５】
例えば、炭酸ガスを検知する場合について詳述すると、下記の化学反応（１）が進行し、対応するネルンスト式（２）に従い、炭酸ガス濃度変化による起電力（Ｅ）の変化が発生する。
【００３６】
・化学反応式（１）
検知極；Ｌｉ２ＣＯ３→２Ｌｉ＋＋ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
基準極；１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−
【００３７】
・ネルンスト式（２）
Ｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ／２Ｆ）Ｉｎ（ＰＣＯ２）
ここで、Ｅ０；定数、Ｒ；気体定数、Ｔ；センサ素子の絶対温度（Ｋ）、Ｆ；ファラデー定数、ＰＣＯ２；炭酸ガス濃度。なお、空気中の酸素濃度（ＰＯ２）は一定と見なすことができる。
【００３８】
検知極では、検知物質よりリチウムイオン、電子伝導性金属より電子が各々供給され、大気中の炭酸ガス及び酸素と反応して炭酸リチウムが生成する。一方、基準極では、大気中の酸素より発生した酸素イオンが固体電解質薄膜中を通り、イオン交換層にてリチウムイオンと電荷を交換して電気回路が成立する。各々の界面、及び固体電解質薄膜中でのリチウムイオン、及び酸素イオンの伝導性を向上させ、安定化させることにより、センサ出力の高精度、高応答性、及び経時的安定化に有効となる。
【００３９】
なお、ＮＯｘガスを検知する場合には、検知極は硝酸リチウムを主成分とする化合物となり、ＳＯｘガスを検知する場合には硫酸リチウムを主成分とする化合物となる。
【００４０】
［ガスセンサの製造方法］
次に、この発明にかかるガスセンサの製造方法を、図１（ａ）を参照して簡単に説明する。
【００４１】
まず、上記基材１の表面上の一部に、参照極４を成膜する参照極製造工程を行う。この成膜方法としては、気相法、ゾルゲル法、焼成法等があげられる。上記気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
次いで、参照極４を形成しない基材１表面の部分及び参照極４表面のうち、参照極４を形成しない基材１表面の部分を含む表面部に、固体電解質薄膜２を積層する固体電解質薄膜積層工程を行う。具体的に図１（ａ）の場合においては、上記基材１の表面のうち、参照極４が成膜された以外の部分、及び参照極４表面に、固体電解質薄膜２を成膜する固体電解質薄膜積層工程を行う。すなわち、図１（ａ）の場合には、参照極４を形成しない基材１表面の部分と共に、参照極４表面にも、固体電解質薄膜２を成膜する固体電解質薄膜積層工程が施される。
【００４３】
この固体電解質薄膜２の成膜方法としては、気相法、ゾルゲル法、焼成法等があげられる。上記気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、上記ゾルゲル法としては、金属有機化合物を原料とする方法等があげられる。さらに、上記焼成法としては、コロイド状粉末を塗布した後に焼成して作製する方法があげられる。
【００４４】
上記の固体電解質薄膜積層工程後、その固体電解質薄膜２の表面に検知物質及び電子伝導性金属からなる検知極３の膜を成膜する検知極製造工程を行う。この成膜方法としては、気相法、ガスデポジション法、ゾルゲル法等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上記ガスデポジション法は、原料粉末を固体状態で基板上にガス流により吹き付けて成膜する方法である。また、上記ゾルゲル法は、原料として金属有機化合物を用い、ゾル−ゲルの変化を利用する方法である。
【００４６】
上記ガスデポジション法では、上記の検知物質及び電子伝導性金属の原料粉末の混合比、もしくは両者の原料粉末用ノズルのガス流量制御により、両者の形成面積比を制御することができる。また、電子伝導性金属薄膜を最初数ｎｍ〜数１０ｎｍ厚程度の島状に形成した後、上記の通り両者を同時に形成してもよい。
【００４７】
上記気相法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、及びレーザアブレーション法等があげられる。
【００４８】
この気相法における原料の取扱方法としては、目的とする化合物を原料とする方法や、金属元素を原料とする方法がある。この金属元素を原料とする方法を採用する場合、金属元素としては、金属リチウムが用いられ、また、上記アルカリ土類金属を用いる場合は、金属リチウム及びアルカリ土類金属の両方が用いられる。そして、検知対象のガス種の化合物の成膜雰囲気下で成膜され、検知物質薄膜が形成される。例えば炭酸リチウム薄膜を形成する場合には、金属リチウムを原料にして、成膜雰囲気を炭酸ガス雰囲気にして気相法が行われる。
【００４９】
ところで、上記検知極３は、上記検知物質からなる薄膜と、電子伝導性金属からなる薄膜の両方を有する。この両薄膜の製造法としては、次の３つの方法を採用することができる。１つめは、図１（ａ）に示すように、上記検知極を成膜する場所に、上記検知物質薄膜３ａを成膜し、次いで、その検知物質薄膜の表面に上記電子伝導性金属からなる薄膜３ｂを成膜する方法である。２つ目は、図示しないが、上記電子伝導性金属からなる薄膜を成膜し、次いで、その電子伝導性金属薄膜の表面に上記検知物質薄膜を成膜する方法である。３つ目は、図示しないが、上記検知極を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜と、上記検知物質薄膜の成膜とを同時に行う方法である。
【００５０】
上記検知極３を成膜する場所に、上記検知物質薄膜の成膜と、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜とを順番に行う方法においては、マスクを使用したパターン形成により、２つの薄膜を積層して形成することができる。
【００５１】
また、上記検知極３を成膜する場所に、上記電子伝導性金属からなる薄膜の成膜と、上記検知物質薄膜の成膜とを同時に行う方法では、気相法成膜装置において、原料気体発生源での気体状原料の発生量を制御する事により、両者の形成面積比率を制御する事ができる。
【００５２】
ところで、上記気相法の原料として、金属リチウム、又は金属リチウムとアルカリ土類金属とを用いる場合、上記の検知対象のガス種の化合物の成膜雰囲気下で成膜する方法以外に、アルゴンガス等の不活性ガスの成膜雰囲気下で金属リチウム含有薄膜を成膜し、乾燥雰囲気下、所定温度で熱処理して合金化させ、次いで、水及び検知ガス種と反応させる方法を用いてもよい。これによっても、目的の検知物質薄膜を形成することができる。
【００５３】
上記の乾燥雰囲気は、露点が−４０℃以下の雰囲気がよく、また、上記の熱処理温度は、１００℃以上５００℃以下がよい。露点が−４０℃より高い雰囲気下だと、水と金属リチウムとの反応が一部に生じるおそれがある。また、熱処理温度が上記温度より低いと、両者の合金化が困難となり、結果的に、十分な性能が得られなくなるおそれがある。一方、熱処理温度が上記温度より高くてもよいが、得られる薄膜の性能に、大きな差は生じないため、上記の温度範囲で十分である。
【００５４】
ところで、検知物質薄膜を成膜する場合に、金属リチウムとアルカリ土類金属の両方を用いる場合、金属リチウム及びアルカリ土類金属を別々にあるいは同時に気相法にて、上記乾燥条件下で金属状態で成膜し、その後に上記温度範囲に加湿した炭酸ガス等の検知ガス種と反応させることによって作製させると、金属リチウム及びアルカリ土類金属の両方を、効率よく、検知ガス種の化合物を得ることができ、好ましい。
【００５５】
また、イオウ酸化物ガスを検知する検知極３を作製する場合、上記したような金属リチウム、リン、及び硫黄を含有する化合物又は化合物混合物からなる固体電解質薄膜を形成し、熱処理をした後、水及び検知ガス種を反応することにより、検知極３を製造することができる。得られた検知極は、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ６、Ｌｉ６Ｐ６Ｏ１８、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３等や、これらの水和物の混合体からなり、Ｌｉイオン伝導度が高い、イオウ酸化物の検知特性の優れた薄膜検知極となる。
【００５６】
上記の検知極３を製造する方法の中でも、レーザアブレーション法や、金属リチウム膜、又は電子伝導性金属を構成する金属元素と金属リチウムとの合金膜を上記の方法で形成し、熱処理した後、水及び検知ガス種を反応させて検知極３を形成する方法が、より好ましい。
【００５７】
上記の製造方法を採用することにより、この発明にかかるガスセンサを製造することができる。
【実施例】
【００５８】
下記に実施の形態を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記実施例に於いては、炭酸ガスセンサについて、説明する。
（実施例１）
［炭酸ガスセンサの製造］
基材１の裏面に、上記の方法でヒーター５を形成するヒーター形成工程を行う。すなわち、上記センサ素子を形成する前の基材１の裏面に、白金ペースト等の金属ペーストまたは酸化ルテニウムをスクリーン印刷し、約１０００℃で焼き付けた。
５ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの石英ガラス板基材の表面にマスクをし、その一部のみを開放し、そこに、ＤＣスパッタ法を用い、白金を０．１μｍ厚に形成し、参照極４の膜を製造した。
次いで、参照極４を設けなかった基材の部分、及び参照極４の一部の表面が開放されるようにマスクをし、酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウム膜（ＧＤＣ）を厚さ１．０μｍ厚に形成して、固体電解質薄膜２を形成した。この固体電解質薄膜２は、エキシマレーザアブレーション法成膜装置内に基材を設置し、基材温度を６５０℃として、酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウム粉末の焼結体ターゲット上にエキシマレーザ光をパルス照射して、酸素ガス雰囲気下、処理する方法で成膜を行った。
次に、上記固体電解質薄膜２の表面であって、上記参照極４と上下方向で重ならない位置であって、この参照極４の端面から１μｍ離れた位置が端面となるように、検知極３を形成した。この検知極の形成では２元蒸着法を用い、金と金属リチウムとを同時に別々のルツボより蒸発させ成膜した。成膜後、大気中で約５００℃に加熱して、炭酸リチウムと金の混合薄膜を形成した。
そして、検知極３と参照極４に各々金のリード線を金ペーストにより接続して、炭酸ガスセンサとし、図１（ａ）に示すガスセンサを得た（なお、検知極３は、混合薄膜なので、これのみ、図１（ａ）と相違する）。
得られた炭酸ガスセンサを用いて、下記の各測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［センサ出力の測定］
センサ駆動温度が３７０℃になるように、ヒーター５へ電圧をかけた。
そして、酸素２２％、窒素７８％、室温に於ける相対湿度６０％の混合ガスに炭酸ガスを添加して、炭酸ガス濃度を大気と同程度の３５０ｐｐｍと、濃度を上げて１０００ｐｐｍにした標準ガスを作製し、切り替えて測定容器内に流した。
製造した炭酸ガスセンサを測定容器内に入れ、入力インピーダンス１ＧΩ（ギガオーム）のエレクトロメーターに接続した。測定容器内温度を５０℃一定にし、炭酸ガス濃度３５０ｐｐｍ混合ガスと１０００ｐｐｍ混合ガスとを交互に流して、その出力を測定した。
なお、ガス切り替え時に於けるガス流速変化によるセンサ部の温度変動の影響は、センサに取り付けた熱電対により検出した温度を元にネルンストの式に従い補正した。
（３７０℃におけるΔＥの理論値（｛ＣＯ２（１０００ｐｐｍ）でのセンサ出力−ＣＯ２（３５０ｐｐｍ）でのセンサ出力｝の理論値）は２９ｍＶである。）
【００６０】
［測定安定性］
炭酸ガス濃度を３５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに切り替えたとき、すぐに測定することができるか否かの安定性について目視で評価した。
【００６１】
［測定時間］
炭酸ガス濃度を３５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増加させたときに出力が安定する時間、及び、炭酸ガス濃度を１０００ｐｐｍから３５０ｐｐｍに減少させたときに出力が安定する時間を測定した。
【００６２】
［経時的安定性］
炭酸ガス濃度を３５０ｐｐｍ一定にし、測定温度を５０℃に保持して、その出力の変化を３５０日にわたり測定した。その結果、値が、±０．５ｍＶのバラツキ内にある場合は、「○」と、その範囲を超えるバラツキがある場合は、「×」とした。
【００６３】
（実施例２）
固体電解質薄膜を酸化イットリウム添加の酸化ジルコニウムに変えて、実施例１と同じ方法にて炭酸ガスセンサを作製し、出力を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３〜６）
参照極を変えて実施例１と同じ方法でセンサ素子を作製し、上記の条件にてセンサ出力を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７〜１５）
検知物質として、炭酸リチウムと、表１に示すその他の化合物を用いた以外は、実施例１と同じ方法でセンサ素子を作製し、実施例２と同じ条件にてセンサ出力を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
但し、検知極はエキシマレーザーアブレーション法にて作製した。ターゲットには直径２０ｍｍ、厚みが５ｍｍの円盤状のものを使用したが、その円盤状のターゲットを３等分に縦割りし、その３分の１は、その他の化合物よりなり、さらに３分の１はＬｉ金属とし、残りの３分の１は金の金属板とした。このターゲットを自転させて、レーザー光をターゲット上に照射し、その他の化合物の層と金属層とを交互に成膜した。成膜後は、実施例１と同様の工程を経て、検知極を得た。
【００６７】
【表１】
2008224637.tif 000003
【００６８】
なお、表１において使用したリチウム化合物及びその他の物質で用いた化合物の化学式は、下記の通りである。
すなわち、炭酸リチウムはＬｉ２ＣＯ３、炭酸ストロンチウムはＳｒＣＯ３、炭酸バリウムはＢａＣＯ３、炭酸カルシウムはＣａＣＯ３、リン酸リチウムはＬｉ３ＰＯ４、窒化ホルホリルリチウムはＬｉ３．３ＰＯ３．７Ｎ０．３、チタン酸リチウムはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
【００６９】
（その他のセンサ）
窒素酸化物ガス、及びイオウ酸化物ガスについても、同様にセンサを作製し、同様にセンサ検知の試験を行ったところ、同様の出力、及び経時的安定性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）（ｂ）この発明にかかるガスセンサの例を示す断面図
【符号の説明】
【００７１】
１  基材
２  固体電解質薄膜
３  検知極
３ａ  検知物質薄膜
３ｂ  電子伝導性金属からなる薄膜
４  参照極
５  ヒーター
Ｄ  基材の表面と平行方向における、検知極と参照極との距離
【図１】
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