(57)【要約】【課題】彩度であって、深み感、金属感に優れ、かつ耐候性にも優れたメタリック塗膜を与えることが可能で、かつ環境有害な重金属を含有しない塗料組成物を提供する。さらに、それを用いて自動車外板やその部品（例えばドアミラー、ホイールカバー、フロントグリル）とオートバイ、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、携帯電話、家電製品のキャビネットなどの高光輝性、高意匠性を実現する塗料を提供する。【解決手段】ビルドアップ有機顔料微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビルドアップ有機顔料微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記ビルドアップ有機顔料微粒子が、共沈法にて製造された顔料微粒子であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記共沈法が、層流過程で行われることを特徴とする請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記共沈法がｐＨ変換を利用した方法であることを特徴とする請求項２または３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記共沈法がマイクロリアクター装置を用いて行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ビルドアップ有機顔料微粒子の平均粒子サイズが８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ビルドアップ有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比Ｍｖ／Ｍｎが１．８０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
熱硬化性塗料としたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性塗料が、オリゴマー及び／又はポリエステル樹脂、架橋剤並びに水分散性重合体粒子を含有することを特徴とする請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
光硬化性塗料としたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記光硬化性塗料が水溶性重合性化合物および重合性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
メタリックベースコート塗料としたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】
水性ベースコート塗料としたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ有機顔料微粒子を着色材として用いた塗料組成物に関し、とりわけより緻密な粒子感及び金属感を高め、さらに高彩度で高深み感を有するメタリック塗色の塗膜の形成を可能にする塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板やその部品（例えばドアミラー、ホイールカバー、フロントグリル）とオートバイにおいてはかなりの比率で、また最近ではパソコン、ワープロなどのＯＡ機器、携帯電話、家電製品のキャビネットなどにもメタリック性（光輝性）有する塗料による塗装が施される。
この塗料には高級な意匠感をもつメタリック塗膜を形成できるものであることが求められており、鱗片状の光輝性顔料（アルミ顔料、マイカ顔料など）を含有するメタリックベースコート塗料が開発されてきた。得られるメタリック塗膜は、この塗膜中に含有させた光輝性顔料に外部からの入射光が反射してキラキラと輝き、該塗膜の各種色調と相俟って変化に富んだ独特の美粧性外観を有している。
【０００３】
メタリック塗膜の形成方法として、例えば比較的濃色の顔料を含有するメタリックベース塗膜の上に、この比較的濃色の顔料と同系統色の高彩度顔料を低濃度で含有するカラークリヤー塗膜を形成するメタリック塗装方法が提案されている（特許文献１）。またメタリックベース塗料、透明性を有する第２ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装するメタリック塗膜形成方法がある（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、メタリックベース塗膜中の比較的濃色の顔料がメタリック感を低下させるため、メタリック塗膜の深み感及び高彩度感が得られ難いという問題がある。また特許文献２に記載の方法においては、透明性を有する第２ベース塗膜の膜厚の少しの変動によって塗色が大きく変化するため塗装ラインの管理が困難であり、又一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部の色が濃くなり、いわゆる額縁現象を生じるといった問題があった。
【０００５】
その点を解決するために、メタリックベース塗膜の上に、特定の光線透過率を有するカラークリヤー塗膜を２層形成すること、好ましくは更にメタリックベース塗膜の塗色を特定のものとすることによって深み感及び高彩度感に優れたメタリック塗膜を得ることができ、又膜厚変動による塗色の変動が小さく塗装ラインの管理が容易でエッジ部に額縁現象を発生しないメタリック塗膜形成方法を提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、さらに緻密な粒子感、より高い金属感を有する塗色が要望されつつあり、これに対しては、従来の方法で得られた塗膜は不十分であった。
【０００６】
緻密性のある金属感光沢の意匠塗膜を形成するために蒸着アルミニウム片を含有する塗料を用いる方法がある（特許文献４）。また、リーフィング型アルミニウムフレークを特定量含有する塗料を用いる技術がある（特許文献５）。しかしながらこれらの方法では、いずれもアルミ表面の金属反射が不十分であり、またカラークリヤー塗膜層を設ける塗装仕様においては高彩度で高深み感を有するメタリック塗色が得られにくいという問題があり、未だ不十分であった。
【０００７】
上記の問題、例えばメタリックベース塗膜中やカラークリヤー塗膜中の比較的濃色の顔料がメタリック感を低下させるため、メタリック塗膜の深み感及び高彩度感が得られ難いという問題は、着色材（塗料を着色するために用いる材料）に透明性の高い染料を用いればかなり解決できることが知られている。しかしながら耐候性の点で塗料に使用できるのはクロム等の重金属のキレート染料（含金染料）である。しかし、含金染料は顔料に比べて耐候性に未だ劣る上、クロムなどの重金属が環境有害であることから新規な透明性の高い着色材の開発が望まれていた。
【０００８】
以上のように、高意匠製のメタリック塗膜を形成する塗料としてこれまで提案された塗料は未だ不十分であり新たな塗料の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特公平２−３８２６７号公報
【特許文献２】ＷＯ９７／４７３９６号公報
【特許文献３】特開２００２−８６０５７号公報
【特許文献４】特開２００３−８２２９０号公報
【特許文献５】特開平１０−２９６１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高彩度であって、深み感、金属感に優れ、かつ耐候性にも優れたメタリック塗膜を与えることが可能で、かつ環境有害な重金属を含有しない塗料組成物を提供することである。さらに本発明は、それを用いて自動車外板やその部品（例えばドアミラー、ホイールカバー、フロントグリル）とオートバイ、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、携帯電話、家電製品のキャビネットなどの高光輝性、高意匠性を実現する塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ビルドアップ有機顔料微粒子によって得られる透明性の高い顔料微粒子の分散液を着色材に用いた塗料組成物により上記目的を達成できることを見出した。本発明はこれらの知見を基になされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、
（１）ビルドアップ有機顔料微粒子を含有することを特徴とする塗料組成物、
（２）前記ビルドアップ有機顔料微粒子が、共沈法にて製造された顔料微粒子であることを特徴とする（１）記載の塗料組成物、
（３）前記共沈法が、層流過程で行われることを特徴とする（２）記載の塗料組成物、
（４）前記共沈法がｐＨ変換を利用した方法であることを特徴とする（２）または（３）記載の塗料組成物、
（５）前記共沈法がマイクロリアクター装置を用いて行われることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の塗料組成物、
（６）前記ビルドアップ有機顔料微粒子の平均粒子サイズが８０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の塗料組成物、
（７）前記ビルドアップ有機顔料微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比Ｍｖ／Ｍｎが１．８０以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の塗料組成物、
（８）熱硬化性塗料としたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の塗料組成物、
（９）前記熱硬化性塗料が、オリゴマー及び／又はポリエステル樹脂、架橋剤並びに水分散性重合体粒子を含有することを特徴とする（８）記載の塗料組成物、
（１０）光硬化性塗料としたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の塗料組成物、
（１１）前記光硬化性塗料が水溶性重合性化合物および重合性界面活性剤を含有することを特徴とする（１０）記載の塗料組成物、
（１２）メタリックベースコート塗料としたことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の塗料組成物、および
（１３）水性ベースコート塗料としたことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の塗料組成物、
により達成された。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗料組成物は、メタリックベースコート塗料に用いることにより、メタリック塗膜を形成したとき非常に緻密な粒子感及び高い金属感を付与できる。また本発明の塗料組成物は、重金属を必要としない、水性塗料とすることができるなど、環境問題等の観点からも好ましい。このような本発明の塗料組成物は、とりわけメタリックベースコート塗料として、自動車外板やその部品（例えばドアミラー、ホイールカバー、フロントグリル）とオートバイ、さらにパソコン、ワープロなどのＯＡ機器、携帯電話、家電製品のキャビネットなどの上塗りメタリック塗装用塗料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に有機顔料微粒子の製造法は、粗大粒子の粉砕などにより製造するブレークダウン法、気相中または液相中からの粒子成長により製造するビルドアップ法に大別されている。従来から多用されている粉砕法は実用性が高い微粒子製造法である。しかし有機顔料のナノメートルサイズ（８０ｎｍ以下）の粒子を製造するには、極めて生産性が低いことや適用できる顔料が限定されるなどの種々の問題点がある。ビルドアップ法とは、溶媒に溶解（分子分散）した有機顔料または有機顔料前駆体から化学的反応を経て有機顔料微粒子を製造する方法であり、ブレークダウンでは製造が難しい粒子サイズの有機顔料微粒子が製造できる方法として近年注目されて来ている。本発明では、ビルドアップ法で製造した顔料微粒子を「ビルドアップ有機顔料微粒子」と定義する。
【００１５】
ビルドアップ法として提案されている有機顔料分散方法の一つとして、有機顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した溶液を貧溶媒（水性媒体など）と徐々に接触させ顔料を析出させる方法において、いずれかに分散剤を共存させることにより安定な微粒子を製造する方法がある（特開２００３−０２６９７２号、同２００４−９１５６０号）。この方法は共沈法と呼ばれる（分散剤を共存させない場合は一般に再沈法と呼ばれる）。特開２００３−０２６９７２号に開示された共沈法は、ｐＨ変換という化学的反応を経て粒子形成を行う方法であり、安定な微粒子形成に好ましい方法である。
【００１６】
最近、該共沈法を層流過程で行う方法が開示された（特開２００５−３０７１５４号、同２００６−２６３５３８号）。層流とは流体の流れの様子を表す用語であるが以下に説明する。管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）、後者を乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）という。
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるか否かによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
臨界値を示すレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞３０００      乱流
３０００≧Ｒｅ≧２３００  過渡状態
【００１７】
このような層流下で粒子形成（核生成→核成長）と粒子安定化を行うと、粒子サイズが小さく、粒子分布が狭い透明性の高い顔料分散液が生産性良く製造可能になる。とりわけ、特開２００５−３０７１５４号に開示された、層流過程でｐＨ変換する方法で製造される顔料分散液は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、分散安定性および生産性に優れるので特に好ましい方法である。
【００１８】
層流下で顔料微粒子製造を行う場合、反応装置としてマイクロリアクター装置を使用することが好ましいことが前記特許に開示されているが、とりわけ中心衝突型と呼ばれる溶液の合流方法を採用したマイクロリアクター装置を用いることが好ましい。これを図面を参照して説明する。図２は、立体型のマイクロリアクター装置８０の一例であり、マイクロリアクター装置８０を構成する３つのパーツを分解した状態を斜視図で示した分解斜視図である。立体型のマイクロリアクター装置８０は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック８１、合流ブロック８２、及び反応ブロック８３により構成される。そして、マイクロリアクター装置８０を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック８１、８２、８３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、この状態で各ブロック８１、８２、８３をボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００１９】
供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向する側面８３には、２本の環状溝８４、８５が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、２本の環状溝８６、８５は溶液Ｂと溶液Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック８１の合流ブロック８２に対向しない反対側の側面９４から外側環状溝８６と内側環状溝８５に達する貫通孔８８、８７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔８８、８７のうち、外側の環状溝８６に連通する貫通穴８８には、溶液Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝８５に連通する貫通孔８７には、溶液Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図８では、外側環状溝８６に溶液Ａを流し、内側環状溝８５に溶液Ｂを流すようにしたが、逆にしてもよい。
【００２０】
合流ブロック８２の反応ブロック８３に対向する側面８９の中心には円形状の合流穴９０が形成され、この合流穴９０から放射状に４本の長尺放射状溝９１、９１・・・と４本の短尺放射状溝９２、９２・・・が交互に穿設される。これら合流穴９０や放射状溝９１，９２はマイクロリアクター装置８０を組み立て状態において、合流領域９０となる円形状空間と溶液Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝９１，９２のうち、長尺放射状溝９１の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９５、９５・・・が形成され、これらの貫通穴９５は供給ブロック８１に形成されている前述の外側環状溝８６に連通される。同様に、短尺放射状溝９２の先端から合流ブロック８２の厚み方向にそれぞれ貫通穴９６、９６・・・が形成され、これらの貫通穴９６は供給ブロック８１に形成されている内側環状溝８５に連通される。
また、反応ブロック８３の中心には、反応ブロック８３の厚み方向に合流穴９０に連通する１本の貫通孔９３が形成され、この貫通孔９３がマイクロ流路となる。
【００２１】
これにより、溶液Ａは供給ブロック８１の貫通孔→外側環状溝８６→合流ブロック８２の貫通孔９５→長尺放射溝９１から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。一方、溶液Ｂは供給ブロック８１の貫通孔８７→内側環状溝８５→合流ブロック８２の貫通孔９６→短尺放射溝９２から構成される供給流路を流れて４つの分割流に分割されて合流領域（合流穴９０）に至る。合流領域において溶液Ａの分割流と溶液Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路に流入する。
【００２２】
本発明のビルドアップ有機顔料微粒子に用いられる有機顔料は、色相ないしは構造について限定されるものではなく、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、インダンスレン、キノフタロン、キノキサリンジオン、金属錯体アゾ、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、ナフトールＡＳ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンまたはイソビオラントロン系顔料またはそれらの混合物などの顔料である。
【００２３】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等のキノキサリンジオン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯体アゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１、１５：６等を含む）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０等のナフトールＡＳ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン系顔料である。
【００２４】
好ましい有機顔料は、アンスラキノン、ナフトール、ペリレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロン、金属錯体アゾ、ジオキサジン、ナフトロン、フタロシアニン、またはインダンスレン系顔料である。
【００２５】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子においては、重合性化合物の重合体が該有機顔料微粒子に固定化されていることが好ましい。固定化とは、含有する重合性化合物のすべて（あるいはその一部）が単独重合（あるいは共重合した状態）で該有機顔料微粒子と接している状態をいう。このとき重合体は、有機顔料微粒子表面上、顔料顔料微粒子内部のいずれに存在していてもよく、重合体のすべて（あるいはその一部）が該有機顔料微粒子と接している状態であればよく、微粒子の分散液中での移動によっても脱離しないように接着していることが好ましい。ここで重合体とは、重合性化合物２分子以上が重合した結果生じた化合物をいい、微粒子上のすべての重合性化合物が重合反応に関与している必要はなく、未反応の重合性化合物が残存していてもよい。
【００２６】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、有機顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００２７】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００２８】
重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、本願発明の有機顔料分散液の製造方法に好ましく用いることができる。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００２９】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造において、重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造において重合性化合物の重合方法は、有機顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３１】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造においては、分散液中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造においては、分散液中に共重合するか否かにかかわらず種々の無機、または有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造においては、有機顔料を微粒子として析出し、そのまま分散液中の重合性化合物を重合させるため、顔料分散液において極めて高い分散安定性を実現することができる。この作用は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、好ましくは強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。とくに重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように重合性化合物を用いることで、ビルドアップ時のサイズ制御機能とその後のカプセル化機能の両方を発揮させることができる。これにより、微細分散化した顔料微粒子をそのままカプセル化することができ、粒径の揃ったナノサイズの顔料微粒子に高い分散安定性、保存安定性を付与することができる。
【００３４】
本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造において、特にｐＨ変換共沈法において重合処理を行う際の方法について説明する。重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１）  有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合する過程。
（２）  混合後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００３５】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２）  水性媒体に添加する。
（３）  有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４）  混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００３６】
本発明に用いるビルドアップ有機顔料微粒子分散液の製造において、重合性化合物は、有機顔料溶液および水性媒体の少なくとも１つに含まれるが、有機顔料溶液に含まれることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機顔料溶液および水性媒体のいずれに溶解させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出の際、本発明の効果を妨げなければ、必要に応じて有機顔料溶液または水性媒体以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００３７】
ビルドアップ有機顔料微粒子の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  有機顔料を溶解した溶液に添加する。
（２）  水性媒体に添加する。
（３）  有機顔料を溶解した溶液と水性媒体を混合した後に添加する。
（４）  混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
重合性化合物および／または分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００３８】
次に、前記方法にて製造され、本発明の塗料組成物の着色材に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子について説明する。微粒子の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均、個数平均（ＭＮ）、体積平均（ＭＶ）など）がある。本発明に用いられるビルドアップ有機顔料微粒子の平均粒子サイズは、体積平均（ＭＶ）で３〜８０ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００３９】
微粒子の粒子サイズが揃っていること、すなわち単分散微粒子系は、含まれる粒子の大きさが揃っているだけではなく、粒子内の化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことを意味し、粒子の性能を決める重要な要素である。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として重視される。本発明の有機顔料分散液の製造方法は、粒径の小さい微粒子とするだけではなく、その大きさをコントロールし、そのサイズを揃えることも可能である。サイズが揃っていることを表す指標として、体積平均粒径Ｍｖを個数平均粒径Ｍｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を単分散性の指標として表すことも有り、本発明において、特に断らない限り、微粒子の単分散性を上記Ｍｖ／Ｍｎの値で示し、この値が小さく１に近いほど単分散性に優れており、本発明の有機顔料微粒子においては、１．８０以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが特に好ましい。なお、体積平均粒径Ｍｖ、個数平均粒径Ｍｎは、例えば、動的光散乱法などによって測定することができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物中のビルドアップ有機顔料微粒子の含有量としては、特に制限はないが、塗料組成物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明の塗料組成物が熱硬化性塗料である場合について以下説明する。熱硬化性塗料は、熱エネルギーによって化学反応が起こり、その結果塗膜が形成される塗料である。熱硬化は塗料に含まれる樹脂の架橋により起こるが、大別して主樹脂と架橋用樹脂の併用による方法と自己架橋による方法がある。熱硬化性塗料にビルドアップ有機顔料微粒子を着色材として用いることにより優れた光輝性を有する塗膜の形成が可能になる。
【００４２】
主樹脂と架橋用樹脂の併用による方法の最近の例として、特開２００６−１３１６９５号や同２００６−１７６６１８号のように水分散性重合体粒子を含有させる方法がある。これらの系の樹脂と着色材としてビルドアップ有機顔料を用いるとメタリック性の高い塗膜が得られることが本発明者らによってわかった。なお、前者の特許においては、水分散性重合体粒子と着色材としての顔料以外にオリゴマー及び／またはポリエステル樹脂および架橋剤を含有することが特徴であり、後者においては水分散性（アクリル）重合体粒子と顔料以外に架橋剤を含有することが特徴である。本発明に用いるにはビルドアップ有機顔料微粒子に対しては前者の系が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる熱硬化性塗料が、水分散性アクリル重合体粒子および架橋剤を含有する塗料であって、該水分散性アクリル重合体粒子が、ラジカル重合性不飽和単量体をスルホン酸化合物のアンモニウム塩である反応性乳化剤を使用して、多段階反応で乳化重合することにより合成されるものである場合、該ラジカル重合性不飽和単量体として、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有するアミド基含有ラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準にして、０．１〜５．０重量％含有し、かつメタクリル酸及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を必須成分として含有するものであって、該水分散性アクリル重合体粒子が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物は光硬化性塗料である場合について以下説明する。光硬化性塗料は、光エネルギー（主に紫外線）によって化学反応（主にラジカル反応）が起こり、その結果塗膜が形成される塗料である（例えば特開平５−７６８２２号参照）。光硬化塗料は光重合性化合物（モノマーまたは／および分子量の比較的小さいオリゴマ−）を反応性希釈剤に溶解させたものであり、紫外線を照射することにより塗料中に配合された光重合開始剤の働きによりラジカル重合反応を起こし、秒単位で硬化塗膜となる。このような塗料においてビルドアップ顔料微粒子を用いると、鮮明な深みのある着色塗膜が形成されることが判明した。
【００４５】
本発明に用いられる光硬化性塗料に使用される光重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、上記のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、併せて１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、そのような化合物を以下に示す。
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物である。
【００４７】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。
【００４８】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。
【００４９】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が利用される。
【００５０】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。ここで、紫外線硬化性化合物にエッチング液に対する化学的な抵抗性を与え、且つ強アルカリで紫外線硬化性化合物を基板から剥離可能とするには、用いる塩基としては有機塩基が好ましく、その中でも揮発性の高い塩基がとりわけ好ましく、それ自身の沸点が常圧下で１９０℃以下である塩基が好ましい。
【００５１】
本発明の組成物に用いられる光重合開始剤は、光の照射により上記光重合性組成物の重合を開始させる化合物である。光重合性組成物が水溶性である場合には、同じ相に存在することが好ましいため、光重合開始剤も水溶性であることが好ましい。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、メタリックベースコート塗料として有用である。塗膜には、塗装基板を保護し防食性与える下塗り塗膜と、色彩と光沢、質感を与え消費者の嗜好を満足させる上塗り塗膜と、それらの間に中塗り塗膜を配した構造になっている場合が多い。自動車塗料のように被塗物である自動車を光や熱あるいは水といった外界からの保護による耐久性を向上させる機能のほか、特に美観に対する要求性能が高い塗膜の場合は、上塗り塗膜を着色層であるベースコート、表面を平滑にして光沢を与えるクリヤーコートにより成り立つ、いわゆる２コート１ベークが高級感を出すために採用される。メタリックベースコート塗料とは、ベースコートにアルミ顔料やマイカ顔料などの光輝材を含有させ、メタリックな高級感を出すために用いられる塗料である。
【００５３】
光輝材を用いてのメタリック外観はベースコートに含有される着色材が透明であるほど優れた明るさ、きらめき、フリップ調などをもたらすことが知られている。しかしながら従来のブレークダウンにより製造される有機顔料では透明性を十分に確保することは困難であった。すなわち粒子サイズを、生産性よく、また、粒径を揃えて１００ｎｍ以下にするのは困難であった。そのため、環境的問題があるが光堅牢性が比較的良いクロム錯体染料（含金染料）などの染料を使うか、メタリック性には不満足であるが光堅牢性重視で粒子サイズ１００ｎｍレベルの有機顔料を着色材に用いていた。この問題は、本発明のビルドアップ有機顔料微粒子を着色材として含有する塗料組成物により解決できる。
【００５４】
本発明のメタリックベースコート塗料に用いられる光輝材について詳しく説明する。光輝材は光輝性顔料とも呼ばれるが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶盤状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレークやアルミナフレーク顔料、盤状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。これらのうち、鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料及び金属酸化物で被覆した着色マイカ顔料が好ましいが、特に限定されるものではなく、求める光輝感に応じて各種光輝性顔料を適宜使用することができる。これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらの鱗片状光輝性顔料の大きさは長手方向が１〜３０μｍ及び厚さが０．００１〜１μｍ程度であることが好ましい。すなわちアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が約３０以上のものを使用することが配向性の点から望ましい。
【００５５】
上記光輝性顔料の配合量は、光輝性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、塗膜の光輝感の点から１０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５６】
本発明方法におけるメタリックベースコート塗料に配合せしめる樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物や塩素化ポリオレフィンが好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散させて使用することができる。さらに、基材が樹脂である場合においては、上記塩素化ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなる重合体であるポリオレフィンや、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどの他の重合性単量体で既知の方法に従って共重合又はグラフト重合変性したポリオレフィンをベースとした塩素化ポリオレフィンを樹脂成分として併用することができる。
【００５７】
本発明方法におけるメタリックベースコート塗料は、着色材としてビルドアップ有機顔料を含有するが、それは前記の定義のとおりのものである。それらを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるし、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、または、例えば金属錯体系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などの染料と混合して用いても良い。
【００５８】
上記着色材の配合量は、得られる塗膜の着色力や仕上がり外観の点からメタリックベースコート塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部である。
【００５９】
さらに、メタリックベースコート塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物において、メタリックベースコート塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
【００６１】
本発明におけるメタリックベースコート塗料は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて、０．５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。光輝性塗料は、スプレー塗装する場合には、塗装に際して、通常、固形分含有率が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、また、２０℃における粘度が１０〜１８秒／フォードカップ＃４、より好ましくは１１〜１５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。光輝性塗料の塗膜それ自体は、通常約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００６２】
メタリックベースコート塗料を塗装、硬化させた塗膜上に、耐候性、耐薬品性、耐水性を向上させる目的で、トップクリヤー塗料を塗装することができるが、メタリックベースコート塗料を加熱硬化させることなく未硬化状態の塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装してもよい。
【００６３】
本発明をメタリックベースコート塗料に適用する場合は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基含有樹脂、硬化剤、及び該水酸基含有樹脂と該硬化剤の固形分合計１００重量部に対して、平均粒径２０μｍ未満の樹脂被覆された着色アルミニウム顔料を３〜３０重量部、及び紫外線吸収剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００６４】
上記のメタリックベースコート塗料は、鱗片状光輝性顔料を含有する水性ベースコート塗料とするのが好ましい。その塗装方法おいてまず塗料中の固形分が２０〜４０重量％になるように調整された水性ベース塗料を乾燥膜厚で１〜１５μｍとなるように被塗物に塗装した後、未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２〜１５重量％になるように調整された水性ベースコート塗料を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装し、セッティングした後、未硬化の塗膜の上にさらに該水性ベースコート塗料（塗料中の固形分が２〜１５重量％）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装することが好ましい。
【００６５】
透明な基材の片面に、本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料を塗装し、他方の片面に着色顔料及び／又は染料を含んでなるカラークリヤー塗料を塗装し、それぞれの塗料を硬化せしめる塗装方法が好ましい。
【００６６】
被塗面上に、本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料を塗装し、次いでカラークリヤーコート塗料を塗装する方法において、該メタリックベースコート塗料が、ＩＶ値が２３０以上で、ミクロ光輝感測定器による粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下となる塗膜を形成するものであることが好ましい。
【００６７】
本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料を塗装し、そして得られるベースコート上にクリヤーコート塗料を塗装した後、加熱して塗膜を硬化させ、得られるクリヤーコート上に、さらに、着色顔料及び／又は染料を含んでなるカラークリヤーコート塗料を塗装して得られるカラークリヤーコート上に、トップクリヤーコート塗料を塗装する複層塗膜形成方法が好ましい。
【００６８】
被塗面上に、本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤーコート塗料を塗装する方法の場合、該メタリックベースコート塗料が、光輝性顔料として、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片を含むことが好ましい。
【００６９】
本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料が、光輝性顔料としてリーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片を含有する場合について説明する。リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片は、それ自体既知の方法でプラスチックや他の金属などの基材に蒸着し、それを剥離してなるフィルム状もしくはシ−ト状のもの（厚さは０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ）を、粉砕もしくは細断することにより得られる蒸着アルミニウム片に、例えば疎水及び／又は疎油性剤による表面処理を施してなるものであり、厚さが０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、アスペクト比が１００〜３００、好ましくは１５０〜２５０の形状、大きさを有することが好ましい。また長手方向の寸法は５〜２０μｍが好ましい。
【００７０】
上記リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片の配合量は、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜３５重量部の範囲内が適当である。
【００７１】
上記リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片には他の光輝性顔料を併用してもよく、他の光輝性顔料としては、例えばアルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ、チタンフレーク、ステンレスフレーク、塩化オキシビスマス、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物を用いたメタリックベースコート塗料によって得られる塗膜は、ＩＶ値が２３０以上、好ましくは２５０以上で、ミクロ光輝感測定器による粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下、好ましくは５０以下である。
【００７３】
「ＩＶ値」は、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｖａｌｕｅの略であって、明暗度を意味するものであり、光輝性顔料を含有する塗膜において、光輝性顔料の配向性、メタリック感などの指標として用いられる特性値である。ＩＶ値は数値が大きい程、光輝性顔料の配向性が良好で光輝感が高いことを示す。ＩＶ値は、メタリック感測定器（例えば関西ペイント社製、「アルコープ」）を用いて測定することができる。
【００７４】
「ＨＧ」は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓの略であり、ＨＧ値は、ミクロ光輝感測定器を使用して得られる、塗膜面のハイライトの粒子感測定値である。「ミクロ光輝感」は、光輝性顔料を含む塗色に発現する固有の光輝性の質感を意味し、例えばアルミ、マイカ等の目の粗さやギラギラ、キラキラした輝き、ザラザラした質感、粒子の大きさなどが該当する。ミクロ光輝感測定器は、光源、ＣＣＤカメラ及び画像解析装置を備えていれば特に制限はないが、例えば特開２００１−２２１６９０号公報に開示のものが適用できる。具体的には先端に集光レンズを取り付けた光ファイバー式のハロゲンライトを光源として測定面に対して垂線上に設置し、ミノルタ製「ＲＤ−１７５」にＡＦマクロ１００ｍｍＦ２．８レンズを取り付けたＣＣＤカメラにて塗膜面の撮影を照射光が入射しない角度にて行ない、撮影した画像はコンピュータ上で原画像データが５１２×５１２画素のモノクロ２５６階調のデジタル画像データに切り出したうえで、画像解析ソフトにてデジタル処理できるものである。ＨＧ値は、光照射された塗膜面をＣＣＤカメラで撮影した２次元画像を２次元フーリエ変換してなる空間周波数スペクトルから低空間周波数成分のパワーを積分及び直流成分で正規化して得られる２次元パワースペクトル積分値を下記式（数１）から得て、この２次元パワースペクトル積分値（ＩＰＳＬ値）をもとに次記の一次式により計算したＭＧＲの値として算出することができる。即ちＩＰＳＬの値が、０．３２以上の場合は、ＭＧＲ＝［（ＩＰＳＬ×１０００）−２８５］／２  とし、ＩＰＳＬの値が、０．１５＜ＩＰＳＬ＜０．３２の範囲内にある場合は、ＭＧＲ＝［ＩＰＳＬ×（３５／０．１７）−（５２５／１７）］／２とし、ＩＰＳＬの値が、０．１５以下の場合は、ＭＧＲ＝０とする。
【００７５】
ＭＧＲの値は、光輝性顔料の粒子感のないもは０とし、最も光輝性顔料の粒子感のあるものはほぼ１００とした値であって、「粒子感」の少ない緻密なものほど小さい数値を示す。
【００７６】
【数１】
2008115261.tif 000002
【００７７】
（式中、νは空間周波数、θは角度、Ｐはパワースペクトル、０〜Ｌは抽出した低空間周波数領域であり、Ｌは抽出した周波数の上限を意味する）
本発明ではＩＶ値及びＨＧ値を特定範囲とするためには、種々手法はあるが、例えば配合する光輝性顔料の濃度を高める、そのメタリックベース塗料による塗膜を薄膜化する、多ステージ塗装を行なう、或いは塗装時の塗料固形分を低くするなどの方法が挙げられる。薄膜化は、光輝性顔料濃度が高い塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して光輝性顔料が２０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜８０重量部）を塗装膜厚（乾燥膜厚）が０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるように塗装することによって光輝性顔料の配向を向上させる方法である。多ステージ塗装は、２ステージ以上、好ましくは３ステージ以上で塗装する方法であり、特に第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚（乾燥膜厚）が０．３〜５μｍ、好ましくは０．３〜４μｍの範囲内となるように塗装することが、また第１ステージ塗装後にベイク又はプレヒートすることが、光輝性顔料の配向性向上の点から望ましい。
【００７８】
ベースコート塗料は、自動車塗装ラインにおいて最もＶＯＣ発生量の多い材料であることから最近では水性ベースコート塗料がラインで適用されてきている（特開２００６−９５５２２号）。本発明に用いられる塗料組成物はビルドアップ有機顔料微粒子を水分散液として得ることが容易であるので、水性ベースコート塗料と混合して塗料組成物を作製するのは容易であり、透明性の高い塗料を実現できる。水性ベースコート塗料は、前記の水溶性ないし水分散性の基体樹脂、硬化剤、水性ベースコート塗料がメタリックベースコートの場合は鱗片状光輝性顔料、および着色ベースコート塗料の場合は着色材により構成される。
【００７９】
基体樹脂としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など）及び硬化剤と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基）を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられるが、中でも、カルボキシル基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好適である。該カルボキシル基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂は通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００８０】
基体樹脂は存在する親水性基の種類に依存して、例えば塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合するとによっても基体樹脂の水分散化を行うことができる。
【００８１】
硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを使用することができる。アミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。
【００８２】
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００８３】
これらの基体樹脂と硬化剤との構成比率は、この両成分の合計固形分量を基準に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、後者は５０〜１０重量％、特に３５〜１５重量％の範囲内が好ましい。
【００８４】
本発明の塗料組成物を用いた水性ベースコート塗料は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体との反応によって得られるポリウレタン樹脂、重合性不飽和モノマー及び乳化剤を含む混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分を添加してさらに重合させて製造される水性樹脂分散体を含有することが好ましい。
【００８５】
鱗片状光輝性顔料は、前記の光輝材（光輝顔料）と同義の顔料である。水性ベースコート塗料とするときは、上記鱗片状光輝性顔料以外に、必要に応じて着色材を含有することができるが、前記メタリックベースコート塗料にて説明したものと同様のことが適用できる。
【００８６】
また、水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、有機溶剤、光干渉性顔料、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してもよい。
【００８７】
上記水性ベースコート塗料を塗装された塗膜の上には、通常、トップクリヤー塗料が塗装される。トップクリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料又は水性熱硬化型塗料が好適である。
【００８８】
クリヤー塗料には、必要に応じて、その透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料などを含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。
【００８９】
本発明の塗装に用いられる被塗物は、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家庭電気製品の外板部などの金属製又はプラスチック製被塗物であり、これらの被塗物に直接、又はこれらの被塗物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化してから、水性ベースコート塗料を塗装する。このうち金属製被塗物は、予め、りん酸塩、クロム酸塩などで化成処理を行っておくことが好ましい。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既知のものが使用できる。
【００９０】
塗装に用いる塗装機としては、回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機などの塗装機が好ましく、特に回転霧化方式の静電塗装機が好ましい。また、固形分の異なる２種類の水性ベースコート塗料を塗装するため、自動車などの塗装ラインにおいては、塗料切り替えの容易な塗料カセット式の塗装機、特に塗料カセット式で回転霧化方式の静電塗装機が好ましい。
【００９１】
水性ベースコート塗料は２ステージ又は３ステージ以上で塗装することができる。第１ステージでは、塗料中の固形分が２０〜４０重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ１）を乾燥膜厚で１〜１５μｍとなるように被塗物に塗装する。
【００９２】
第２ステージでは、水性ベースコート塗料（Ａ１）の未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２〜１５重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ２）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装する。中でも、水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料中の固形分が７〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、８〜９重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９３】
第１ステージ及び第２ステージでの塗装の後は、３０秒間〜３分間程度セッティングすることが好ましく、塗膜が硬化しない程度の温度でプレヒートを行なって乾燥させてもよい。
【００９４】
第２ステージまででベースコートの塗装は終了してもよいが、より光輝感に優れる塗膜を得るためには、さらに水性ベースコート塗料（Ａ２）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装してセッティング又はプレヒートを行なう工程を繰り返し行なってもよい。
【００９５】
上記のように水性ベースコート塗料を２ステージ又は３ステージ以上で塗装して得られた未硬化のベースコート塗膜の上にトップクリヤー塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機などの塗装機を用いて塗装した後、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより、光輝感に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００９６】
また、水性ベースコート塗料（Ａ１）及び水性ベースコート塗料（Ａ２）は、同じ塗料の希釈率だけを変えて固形分を調整したものでも、光輝性顔料の基体樹脂に対する比率等が異なる塗料の固形分を調整したものであってもよい。水性ベースコート塗料（Ａ２）の光輝性顔料の基体樹脂に対する比率を水性ベースコート塗料（Ａ１）のものより高めることにより、より光輝感に優れた塗膜を得ることができる。
【００９７】
本発明の塗料組成物は種々の塗装基板に塗装することが可能である。例えば基板の材質として金属、プラスチック、ガラス、および木材などが考えられる。プラスチック基板の場合、それはは不透明でも透明なものでも良い。基板が透明性を有する場合、本発明の塗料組成物から得られる高意匠性物品としては、通常、予め所定の形状に成型された透明性を有する基材の凹側に光輝性塗料による塗膜を、凸側にカラークリヤー塗料による塗膜を形成させたもの等を挙げることができる。特に光輝性塗料を塗装する面が平滑であることが、光輝性塗料に配合された光輝性顔料が、造膜時に塗膜面に並行に配向することとなって特に好ましい。該高意匠製物品の形状としては、三次元形状のものが、凸側に形成されたカラークリヤー塗料による塗膜側から観察したときに、優れた意匠性を呈することから好ましいが、二次元形状のものであってもよい。
【００９８】
高意匠製物品としては、具体的には、ドアミラー、ホイールカバー、フロントグリル等の自動車部品、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器や家電製品のキャビネット、玩具、携帯電話等を挙げることができる。
【００９９】
本発明の塗料組成物用いて塗装することにより得られる塗装物品として、高意匠物品以外のものとしては着色メタリック缶が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各例中で組成割合を示す「％」、「部」は特に断らない限り質量％、質量部を示す。
【０１０１】
ビルドアップ有機顔料の合成例に示す粒径分布は、日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（商品名）で測定した。
【０１０２】
（製造例１）
２，９−ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２。クラリアント社製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ）０．５ｇをジメチルスルホキシド５．０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８５ｍＬ、２５％アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）社製）のＤＭＳＯ溶液２．０ｍＬに室温で溶解した（ＩＡ液）。ＩＡ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＡ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。
次に、図１−１の反応装置の流路構成を有する簡易型の反応装置を用いて下記の手順で反応を行った。すなわち、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＡ液とＩＩＡ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＡ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＡ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端より２，９−ジメチルキナクリドンの分散液が得られたのでこれを捕集した。  さらに、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の５％量の過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を添加し、７０℃で５時間加熱した。得られた分散液の体積平均粒径Ｍｖは１９．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．５２であった。  次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製し、引き続き濃縮することにより、顔料濃度７．５質量％の水分散液（顔料分散液１）を得た。
【０１０３】
（製造例２）
アクアロンＫＨ１０を等質量のスチレン（和光純薬工業（株）社製、特級）に替えた以外、実施例１と同様にして分散液を作製した。
さらに、この顔料分散液に含まれるにスチレンの１質量％量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、７０℃で５時間加熱した。得られた顔料分散液の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｍｖは３９．８ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．８０であった。
次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製し、引き続き濃縮することにより７．８質量％の水分散液（顔料分散液２）を得た。  
【０１０４】
（製造例３）
５０ｍＬビーカーに攪拌子を入れ、２５．０ｍＬのＩＩＡ液を室温で攪拌した。これにシリンジを用いてＩＡ液を０．５ｍＬ注ぎ２，９−ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）の分散液を得た。次に、製造例１と同様にして、重合処理と精製・濃縮を行い７．５質量％の本発明の顔料分散液３を得た。顔料分散液３の体積平均粒径Ｍｖは４６．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．７８であった。
【０１０５】
（製造例４）
ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤ  ２０３０）０．６ｇをジメチルスルホキシド４．８８ｍＬ、８ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液（和光純薬（株）社製）０．６３ｍＬ、２５％アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）社製）のＤＭＳＯ溶液２．１８ｍＬに室温で溶解した（ＩＤ液）。ＩＤ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＤ液とした。
これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。次に、図１−１の反応装置を用いて下記の手順で反応を行った。等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＤ液とＩＩＤ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＤ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＤ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端よりピグメントレッド２５４の分散液が得られたのでこれを捕集した。
この顔料分散液含まれるにアクアロンＫＨ−１０の５％量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、７０℃で５時間加熱して得た分散液の体積平均粒径Ｍｖは３９．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４０であった。次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製・濃縮し、濃度８．２質量％の顔料水分散液（顔料分散液４）を得た。
【０１０６】
（製造例５）
ＰＹ１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ）３．０ｇをジメチルスルホキシド４５．５ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）２．４９ｍＬ、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）社製）２．４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（和光純薬（株）社製）０．６ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業（株）社製）０．１５ｇ、ＶＰＥ０２０１（和光純薬（株）社製）１．５ｇと共に室温で溶解した（ＩＥ液）。ＩＥ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＥ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。マイクロリアクター装置として、以下の分割数（流路本数）等を有する図２に示したような立体型のマイクロリアクター装置を使用した。
（ｉ）供給流路本数（ｎ）・・・２種類の反応液それぞれについて５本に分割（合計１０本の流路が合流する。なお図２の装置は各４本合計８本流路が合流する装置である。）
（ｉｉ）供給流路９１、９２の幅（Ｗ）・・・各４００μｍ
（ｉｉｉ）供給流路９１、９２の深さ（Ｈ）・・・各４００μｍ
（ｉｖ）合流領域９０の直径（Ｄ）・・・８００μｍ
（ｖ）マイクロ流路９３の直径（Ｒ）・・・８００μｍ
（ｖｉ）合流領域９０において各供給流路９１、９２とマイクロ流路９３との中心軸同士の交差角度…９０°
（ｖｉｉ）装置の材質・・・ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）
（ｖｉｉｉ）流路加工法・・・マイクロ放電加工で行い、供給ブロック８１、合流ブロック８２、反応ブロック８３の３つのパーツの封止方法は鏡面研磨による金属面シールで行った。二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＥ液とＩＩＥ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径２ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＥ液を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、ＩＩＥ液を６００ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端よりピグメントイエロー１２８の分散液が得られたのでこれを捕集し、それを８０℃で５時間加熱した後、粒径を測定したところ体積平均粒径Ｍｖは２５．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径Ｍｖ／個数平均粒径Ｍｎの比は１．４８であった。
その分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ、分画分子量５万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製・濃縮し、顔料濃度７．１質量％の顔料水分散液（分散液５）を得た。
【０１０７】
（製造例６）
合成に用いる反応液（Ａ）〜（Ｄ）の調製は以下のようにして行った。いずれの液も均一溶液であり、調製後５００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）マイクロフィルターで濾過したものを使用した。尚、略号は以下の化合物を表す。ＰＣ−２Ｎａ；ジナトリウムフタロシアニン、ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、ＰＶＰ；ポリビニルピロリドン。
（Ａ）液  ：ＰＣ−２Ｎａ、２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を室温下攪拌してＤＭＳＯに溶
かし５００ｍｌとした。青緑の溶液。
（Ｂ）液  ：  ＰＶＰ（質量平均分子量３６万）、５．０ｇをＤＭＳＯに１００℃で攪拌して溶かし５００ｍｌとした。無色透明の溶液。
（Ｃ）液  ：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩、５．０ｇ（１１．７ｍ
ｍｏｌ）を室温下１時間攪拌してＤＭＳＯに溶かし５００ｍｌとした。無色透明の溶液。（Ｄ）液  ：  ＣｕＢｒ２、１０．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を室温下攪拌してＤＭＳＯに溶かし５００ｍｌとした。黄色の溶液。
（Ｂ）液２００ｍｌと（Ｄ）液１００ｍｌをフラスコに取り、窒素気流下室温で混合攪拌した。その中にシリンジポンプを用いて（Ａ）液１００ｍｌと（Ｃ）液１００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下した。得られた沈殿物を０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。濾液であるＤＭＳＯ層は淡黄色であり、青色化合物の混入は全くなかった。得られた青色物質とそれが付着したＰＴＦＥフィルターをフラスコに入れ、その中に１．０質量％のＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩水溶液１００ｍｌを加え、超音波１０分照射後（３０Ｗ，発振周波数４５ＫＨｚの超音波洗浄器使用）、スターラーで１時間攪拌した。その液を０．４５μｍのＣＥフィルターを通すと青色はほとんど濾液に行き、分離される物質は極めて少量であった。濾液の粒子径を測定したところ体積平均粒径Ｍｖは５５．８ｎｍ（個数分布）であった。顔料濃度を測定したところ、６．５質量％のＰＢ１５（銅フタロシアニン）顔料水分散液（分散液６）であった。
【０１０８】
（比較サンプル製造例）
以下にブレークダウン法（超音波分散）にて合成（分散）した比較顔料分散液の粒子サイズと粒子サイズ分布を示す。濃度は８質量％になるように調製した。
ＰＲ１２２（比較分散液１）・・・Ｍｖ＝１０１．２ｎｍ、  Ｍｖ／Ｍｎ＝２．２
ＰＲ２５４（比較分散液２）・・・Ｍｖ＝１０５．７ｎｍ、  Ｍｖ／Ｍｎ＝２．３
ＰＹ１２８（比較分散液３）・・・Ｍｖ＝１１０．６ｎｍ、  Ｍｖ／Ｍｎ＝２．２
ＰＢ１５  （比較分散液４）・・・Ｍｖ＝９８．８ｎｍ、    Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０
【０１０９】
（実施例１）  
武蔵塗料（株）製のパール顔料分散液（アクアコプラエース  パールホワイトＳＰ０６−１０５６０ＡＱ）１００に対して２０のイオン水を加え、その液と製造例１にて得られた顔料分散液１を重量費１０：１で混合した。得られた分散液をガラス基板上に１０μｍの厚さで塗布し、６０℃で３０分乾燥した。これを試料１とした。
（実施例２〜６）
実施例１においての分散液１を製造例２〜６で得た分散液２〜６に置き換え、分散液中の最終顔料濃度が同じになるようにイオン水にて調製した以外は全く同様にして、試料２〜６を作成した。
（比較例１〜４）
実施例１においての分散液１を比較分散液１〜４に置き換え、分散液中の最終顔料濃度が同じになるようにイオン水にて調製した以外は全く同様にして、比較試料１〜４を作成した。
【０１１０】
実施例及び比較例で得られた試験ガラス板について、裏側から観察して目視による金属感、透明感を評価した。また、メタリック感測定器とミクロ光輝感測定器を用いて塗板のＩＶ値、ＨＧ値を測定した。結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2008115261.tif 000003
【０１１２】
この結果により、本発明のビルドアップ有機顔料を用いた塗料組成物は、ブレークダウン法にて製造した顔料を用いた塗料組成物に比べて、優れたメタリック性および光輝性を示すことがわかる。
【０１１３】
（実施例７）
オリゴマー（Ａ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、１，２，４−ブタントリカルボン酸１９０部及びカージュラＥ１０Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１２０℃で３時間反応させて、水酸基価が１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が６９０であるオリゴマー（A−１）を得た。
【０１１４】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、水分離器及び温度計を備えた反応器に、１，２，４−ブタントリカルボン酸１９０部及びカージュラＥ１０Ｐ  ６１３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させ、２３０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。その後、１６０℃に冷却し、無水トリメリット酸９６部を加えて３時間反応させて、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００であるポリエステル樹脂（A−２）を得た。
【０１１５】
架橋剤Ｂの製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた反応装置にスミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアヌレート、数平均分子量約６００、イソシアヌレート含量２１．６％）６０５部、マロン酸ジエチル４１３部、酢酸エチル１８１部を配合し、窒素気流下で２８％水酸化ナトリウムのメタノール溶液を７．０部加え、６０℃に１２時間保持した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９部を加え、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液５０５部を別の同様の反応装置に取り出し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０部を加え、９０℃に昇温し、減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液６２４部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２部含まれていた。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈し、固形分含有率８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液（架橋剤B）を得た。該ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は約１，８００であった。
【０１１６】
水分散性重合体粒子（Ｃ）の製造方法
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．５部を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇで水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性アクリル重合体粒子（C）（固形分２５．２％）を得た。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
【０１１７】
モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。
【０１１８】
モノマー乳化物２：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ  ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。
【０１１９】
熱硬化性水性塗料の製造（水性上塗りベースコート塗料の製造）
前記オリゴマー（A−１）２０部に、攪拌しながらサイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）４３．８部、水分散性アクリル重合体粒子（C）（固形分２５．２％）１７８．６部、架橋剤Bを１２．５部、スーパーフレックス４１０を２５部添加した。その後、前記製造例４にて製造したビルドアップ有機顔料（ＰＲ２5４）水分散液を１０部、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調製し、水性上塗りベースコート塗料１を得た。
【０１２０】
塗膜形成方法（試験板１の作製）
水性上塗りベースコート塗料１を用いて、以下のように試験板１を作製した。
（被塗物）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロン９６００（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させて被塗物とした。
【０１２１】
被塗物上に水性上塗りベースコート塗料１を回転式静電塗装機を用いて吐出量３００ｃｃ、回転数２５，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード５ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いでその未硬化のベースコート塗面上にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００（コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素溶剤）を添加して塗料温度２０℃で３０秒の粘度に調整して、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４０，０００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分、ブース温湿度２５℃／７５％で、膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板１を作製した。
【０１２２】
比較例として、前記水性上塗りベースコート塗料１で用いたビルドアップ有機顔料水分散液の代わりに前記比較分散液２（ＰＲ２５４）を、顔料量として同量で用いた以外は全く同様にして水性上塗りベースコート塗料（比較例）を製造し、全く同様にして塗布膜の比較試験板を作製した。
【０１２３】
本発明の試験板１と比較試験板を目視にて比較したところ、本発明の試験板のほうが明らかに平滑性、ツヤ、鮮映性の点で優れた。またレーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００（関西ペイント社製））を用いて測定したＩＶの値も本発明の試験板は、比較試験板より大きな優れた値を示した。また、メタリックムラの点でも本発明の試験板は優れていた。
【０１２４】
これらの結果は、ビルドアップ有機顔料微粒子を用いた熱硬化塗料はブレークダウン有機顔料微粒子を用いた場合に比べて優ていることを示した。
【０１２５】
（実施例８）
武蔵塗料（株）製のパール顔料分散液（アクアコプラエース  パールホワイトＳＰ０６−１０５６０ＡＱ）１００に対して２０のイオン水を加え、その液と製造例４にて得られた顔料分散液４を重量費１０：１で混合した。得られた分散液７０部に光重合性化合物Ａを３５部、光重合開始剤Ｂを３部を加え攪拌した。このようにして得られた光硬化性塗料をガラス基板上に１０μｍの厚さで塗布し、６０℃で３０分乾燥した。
【０１２６】
比較例として、顔料分散液４を前記比較分散液２に顔料重量比で同量で置き換えた以外は全く同様にして比較光硬化性塗料を調製し、同様にしてガラス基板上に塗布し乾燥した。
【０１２７】
得られた本発明の塗膜と、比較例の塗膜を比較した結果、目視およびメタリック感測定装置の測定結果の何れにおいても本発明の塗膜は優れていた。
【０１２８】
【化１】
2008115261.tif 000004
【０１２９】
【化２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１−１】片側にＹ字型流路を有する反応装置の説明図である。
【図１−２】図１−１のＩ−Ｉ線の断面図である。
【図２】立体型のマイクロリアクター装置の分解した状態を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１０、  反応装置本体
１１、１２、  導入口
１３、  流路
１３ａ、１３ｂ、  導入流路
１３ｃ、  反応流路
１３ｄ、  流体合流点
１４、  排出口
８１  供給ブロック
８２  合流ブロック
８３  反応ブロック
８６  外側環状溝
８５  内側環状溝
８７、８８  供給ブロックの貫通孔
９０  合流穴（合流領域）
９１  長尺放射状溝
９２  短尺放射状溝
９５、９６  合流ブロックの貫通孔
９３  反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路）
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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