(57)【要約】【課題】  優れた紫外線防御効果を発揮し得る複合粉体を提供する。【解決手段】  超臨界流体中に、基粉体と難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散し、この超臨界流体混合物を減圧膨張することによって、微細化された難溶性紫外線吸収剤が基粉体上に付着した複合粉体として得られる。また、得られた複合粉体は、化粧料基剤中に配合した場合に、優れた紫外線防御効果を発揮し得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基粉体と、該基粉体の表面上に付着した一次粒子径０．０１〜１０μｍの難溶性紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする複合粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合粉体において、前記基粉体がタルクであることを特徴とする複合粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合粉体において、前記難溶性紫外線吸収剤が２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする複合粉体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の複合粉体を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項５】
超臨界流体中に、基粉体と、難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散する工程と、
前記工程により得られた超臨界流体混合物を減圧膨張する工程と
を備えることを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の複合粉体の製造方法において、温度３３０〜３４５Ｋ，圧力１２〜１６ＭＰａの条件下の前記超臨界二酸化炭素中に、前記基粉体と、前記難溶性紫外線吸収剤とを溶解することを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体中に低級アルコールを添加して、前記基粉体と、前記難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散することを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項５から８のいずれかに記載の複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体混合物を、大気圧中に噴霧することにより減圧膨張することを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかに記載の複合粉体の製造方法において、前記基粉体がタルクであることを特徴とする複合粉体の製造方法。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれかに記載の複合粉体の製造方法において、前記難溶性紫外線吸収剤が２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする複合粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粉体及びその製造方法、特に難溶性の紫外線吸収剤を用いた複合粉体における紫外線防御能の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、女性の美に対する意識が高まる中で、ファンデーションは肌の欠点を隠し、より美しい容貌を演出するために製品の一つとして多用されている。しかしながら、美しさの価値観は時代とともに変化し、使用性や化粧効果の持続性など、ファンデーションに求められる機能は多様化してきている。その中でも、紫外線による肌への弊害が認識されるにつれ、紫外線から肌を保護する機能が重要となっており、サンケアプロダクトとしてのファンデーションの役割がますます大きくなってきている。
【０００３】
紫外線防御機能の指標としては、一般にＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が用いられている。このＳＰＦを上げるために、従来、紫外線吸収剤の配合量を多くする方法が採られているが、多量に配合すると人体に悪影響を及ぼすなどの問題が生じるという問題がある。少量の配合で効果的な紫外線防御効果を付与するためには、紫外線吸収剤を均一に分散して配合する必要があるが、一般的に、紫外線吸収剤は難溶性のものが多く、溶媒に対する分散性や化粧品基剤に対する相溶性が悪いため、製剤中へと高分散することは極めて困難である。加えて、紫外線吸収剤は、粒子の大きさにばらつきがあり、美的効果をはじめとする化粧品本来の機能や効果を妨げたりするものも多い。これらの問題を解決するため、近年、化粧品業界では、紫外線吸収剤の複合化技術の開発に力を注いでいる（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、いまだ十分な紫外線防御効果を発揮し得る複合粉体は得られていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８６９２８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ／０９６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、優れた紫外線防御効果を発揮し得る複合粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが前記従来技術の課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、超臨界流体中に、基粉体と難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散し、この超臨界流体混合物を減圧膨張することによって、微細化された難溶性紫外線吸収剤が基粉体上に付着した複合粉体として得られ、また、得られた複合粉体が、化粧料基剤中に配合した場合に優れた紫外線防御効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる複合粉体は、基粉体と、該基粉体の表面上に付着した一次粒子径０．０１〜１０μｍの難溶性紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記複合粉体において、前記基粉体がタルクであることが好適である。また、前記複合粉体において、前記難溶性紫外線吸収剤が２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンであることが好適である。
また、本発明にかかる化粧料は、前記複合粉体を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明にかかる複合粉体の製造方法は、超臨界流体中に、基粉体と、難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散する工程と、前記工程により得られた超臨界流体混合物を減圧膨張する工程とを備えることを特徴とするものである。
また、前記複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることが好適である。
【００１０】
また、前記複合粉体の製造方法において、温度３３０〜３４５Ｋ，圧力１２〜１６ＭＰａの条件下の前記超臨界二酸化炭素中に、前記基粉体と、前記難溶性紫外線吸収剤とを溶解することが好適である。また、前記複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体中に低級アルコールを添加して、前記基粉体と、前記難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散することが好適である。また、前記複合粉体の製造方法において、前記超臨界流体混合物を、大気圧中に噴霧することにより減圧膨張することが好適である。
【００１１】
また、前記複合粉体の製造方法において、前記基粉体がタルクであることが好適である。また、前記複合粉体の製造方法において、前記難溶性紫外線吸収剤が２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンであることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超臨界流体中に、基粉体と難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散し、この超臨界流体混合物を減圧膨張することによって、微細化された難溶性紫外線吸収剤が基粉体上に付着した複合粉体として得られる。また、得られた複合粉体は、化粧料基剤中に配合した場合に、優れた紫外線防御効果を発揮し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
なお、本発明にかかる複合粉体は、基粉体と、該基粉体の表面上に付着した一次粒子径０．０１〜１０μｍの難溶性紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いられる基粉体は、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクスパウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパウダー、微結晶セルロース等の有機粉末、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄色酸化鉄、黄土等を無機黄色系顔料、黒色酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、群青、紺青等の無機青色顔料、酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコータッド雲母等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２０３号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。なお、これらのうち、化粧料基剤への配合のし易さや、使用感触の良さ等から、タルクを好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明に用いられる難溶性紫外線吸収剤は、特に限定されるものではないが、公知の紫外線吸収剤のうち、常温で固体であって、化粧料において用いられる油分、特に、シリコーン油に不溶な性質を有するものを選択することが好ましい。例えば、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチルのように、常温で液体であって、かつ、シリコーン油との相溶性が認められるものは、そのまま、化粧料の配合成分として用いることで、その紫外線吸収剤本来の紫外線防御効果を発揮させることが可能であるため、本発明を適用する必要性に乏しい。
【００１６】
本発明に用いられる難溶性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（３‘−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５‘−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、これらのうち、特に他の溶媒への溶解性に乏しい一方で、紫外線防御能が比較的高い２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（市販品として、例えば、ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）を、本発明に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の複合粉体は、上記難溶性紫外線吸収剤が上記基粉体の表面上に付着しているものであり、難溶性紫外線吸収剤の一次粒子径は０．０１〜１０μｍである。また、さらに好ましくは、難溶性紫外線吸収剤の一次粒子径は０．０１〜５μｍである。一次粒子径が０．０１μｍ未満の場合は製造が困難であり、一方で、１０μｍを超えると紫外線防御効果に劣ったり、ざらつき等を生じて使用感触が悪くなったりする場合がある。
【００１８】
また、本発明の複合粉体において、難溶性紫外線吸収剤の付着割合は、特に限定されるものではないが、複合粉体全量中、５〜９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０質量％である。難溶性紫外線吸収剤の付着率が５質量％以下では、所望の紫外線防御効果が得られない場合があり、一方で、付着率が９５質量％を超えると、ざらつき等を生じて使用感触が悪くなったりする場合がある。
【００１９】
以下、本発明の複合粉体の製造方法について説明する。
本発明にかかる複合粉体の製造方法は、超臨界流体中に、基粉体と、難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散する工程と、前記工程により得られた超臨界流体混合物を減圧膨張する工程とを備えることを特徴とするものである。
【００２０】
〈製造例〉
図１に、本発明の一実施例にかかる複合粉体の製造装置１０を示す。
本発明の一実施例にかかる複合粉体の製造装置１０は、二酸化炭素ボンベ１２と、冷却器１４と、高圧ポンプ１６と、予備加熱器２０と、加熱器２４と、攪拌容器２６と、噴霧ノズル３０と、バグフィルタ３２とを備えている。
【００２１】
まず最初に、二酸化炭素ボンベ１２から二酸化炭素を供給し、冷却器１４で冷却・液化する。その後、高圧ポンプ１６を用いて予備加熱器２０に送液し、所定の温度・圧力で超臨界状態になった二酸化炭素が、攪拌容器２６内部に連続供給される。攪拌容器２６内に仕込まれた基粉体及び難溶性紫外線吸収剤は、連続供給される超臨界二酸化炭素とともに攪拌羽根２８の回転により攪拌されて、溶解・分散される。その後、この攪拌容器２６内の超臨界流体混合物は、噴霧ノズル３０により大気圧中に噴霧されて減圧膨張し、超臨界二酸化炭素が気化して残った微粒子がバグフィルタ３２によって回収される。
【００２２】
ここで、例えば、超臨界二酸化炭素のような超臨界流体は、通常、密度が高く、非常に強い溶解力を有しており、一般的な溶媒に対して溶けにくい難溶性の紫外線吸収剤に対しても微細に溶解することが可能である。このため、超臨界流体とともに攪拌された難溶性紫外線吸収剤は、超臨界流体中に溶解して微細化される。一方で、基粉体は、超臨界流体中に溶解することなく分散される。そして、これらの溶質成分を含んだ超臨界流体混合物を、例えば、大気圧中に噴霧して減圧膨張すると、溶質成分の溶解度が約１万分の１以下に急激に減少し、溶質成分の過飽和度が非常に大きくなって、固体の析出が生じる。すなわち、超臨界流体中に微細に溶解した難溶性紫外線吸収剤は、減圧膨張によって微細な粒子として析出し、この難溶性紫外線吸収剤の微粒子が基粉体の表面上に付着して凝集した複合粉体が得られる。
【００２３】
本発明の製造方法に用いられる超臨界流体とは、臨界点（臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃ）を超えた非凝縮性の高密度（高圧）気体である。超臨界流体の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、超臨界二酸化炭素、超臨界アンモニア、超臨界水、超臨界メタノール、超臨界エタノール等が挙げられる。これらのうち、特に超臨界二酸化炭素を好適に用いることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、温度３３０〜３４５Ｋ，圧力１２〜１６ＭＰａの条件下の超臨界二酸化炭素中に、基粉体と、前記難溶性紫外線吸収剤とを溶解・分散することが好ましい。超臨界二酸化炭素を上記範囲内の温度、圧力とすることで、難溶性紫外線吸収剤の溶解度が高くなり、より微細化した状態で基粉体上に付着させることが可能となる。
【００２５】
本発明の製造方法において、超臨界流体中に溶解・分散する基粉体及び難溶性紫外線吸収剤の濃度は、合計量で０．１〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０質量％である。また、超臨界流体中に溶解・分散する基粉体と難溶性紫外線吸収剤との配合比率についても、特に限定されるものではないが、質量比で、０．１：１〜１：１００であることが好ましく、さらに好ましくは１：１〜１０：１である。また、基粉体及び難溶性紫外線吸収剤の溶解・分散のための攪拌時間は、特に限定されるものではないが、通常、１０秒〜１時間程度で、必要に応じて適宜調整することができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、超臨界流体中に低級アルコールを添加することによって、難溶性紫外線吸収剤の溶解度を高め、より微細化することが可能となる。本発明において低級アルコールとは、炭素数１〜６の１価又は多価の低級アルコールであり、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、複合粉体との分離の点から、揮発性の低級アルコールが好ましく、特にエタノールを好適に用いることができる。
【００２７】
また、本発明の製造方法において、超臨界流体混合物の減圧膨張は、少なくともその超臨界流体の臨界圧力以下となる圧力条件下となるようにするものである。減圧膨張時の圧力条件は、特に限定されるものではないが、大気圧（約１ｈＰａ）中に噴霧することが好ましい。なお、減圧膨張時の温度条件は、特に限定されるものではないが、通常、２８０〜３５０Ｋである。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明の複合粉体は、例えば、化粧料中に配合した場合、容易に製剤中に高分散することができ、さらに微細化された難溶性紫外線吸収剤が基粉体表面上に付着しているため、優れた紫外線防御効果を発揮し、また、化粧料として使用した際の使用感触を損なうこともない。なお、単に微細化した難溶性紫外線吸収剤を用いた場合には、該微細粒子が再凝集することで経時的に粗大粒子を生じてしまう場合があるが、本発明の複合粉体は再凝集を生じにくく、長期間にわたって安定に保存することができる。さらに、本発明の複合粉体は、基粉体（例えば、タルク）の物性に起因する好適な使用感触が得られ、また、軽い攪拌力で容易に製剤中に分散することが可能である。
【００２９】
本発明にかかる化粧料は、以上のようにして得られる複合粉体を含有することを特徴とするものである。複合粉体の配合量は、化粧料全量中１質量％以上であることが好ましく、特に５〜９５質量％であることが好ましい。配合量が１質量％未満では、所望の紫外線防御効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明にかかる化粧料においては、上記複合粉体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に用いられる水、油分、粉体(未処理)、界面活性剤、フッ素化合物、樹脂、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等の成分を配合することができる。
【００３１】
本発明にかかる化粧料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ファンデーション、白粉、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラ、アイライナー等のメイクアップ化粧料や、サンスクリーン剤、下地クリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細な説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
複合粉体の調製
本発明者らは、まず、超臨界流体を用いた難溶性紫外線吸収剤複合粉体の製造を試み、得られた複合粉体についての評価を行なった。
【００３３】
実施例１−１
図１に示す製造装置を用いて、超臨界流体として超臨界二酸化炭素、基粉体としてタルク（平均粒径８．２４μｍ）、難溶性紫外線吸収剤として２，４，６−トリアニル−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（市販品として、例えば、ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製，平均粒径２４．３μｍ，以下、単にオクチルトリアゾンと呼ぶ）を用い、複合粉体を調製した。
なお、超臨界二酸化炭素中のタルクとオクチルトリアゾンとの配合比率は、質量比で９０：１０（オクチルトリアゾン１０質量％）となるようにした。また、タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程は、温度３３３Ｋ，圧力１５ＭＰａの条件下の超臨界二酸化炭素中で行い、２０分間攪拌した。また、減圧膨張工程は、上記工程で得られた超臨界流体混合物を、大気中に１６分間噴霧して減圧膨張させた。
【００３４】
図２（ａ）に、実施例１−１により得られた複合粉体のＳＥＭ写真図を示す。また、比較のため、タルク及びオクチルトリアゾンを、それぞれ単独で、実施例１−１と同様に処理して得られた粉体のＳＥＭ写真図を図２（ｂ），（ｃ）に示す。なお、ＳＥＭ写真図の撮影は走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１５０：日立株式会社製）を用いて行なった。
【００３５】
図２（ａ）に示されるように、実施例１−１により得られた粉体は、粒径約１０μｍ程度の薄片状粒子の表面に、粒径約１〜３μｍ程度の微粒子が付着した複合粉体であることが明らかとなった。また、図２（ｂ）に示されるように、超臨界二酸化炭素により処理したタルクは、粒径が約８〜１０μｍ程度であり、処理の前後で粒径の変化は見られなかった。一方で、図２（ｃ）に示されるように、超臨界二酸化炭素により処理したオクチルトリアゾンは、凝集体としては約５μｍ、一次粒子としては約１〜３μｍであり、超臨界流体処理によって処理前の約１／１０〜１／２０倍程度まで微細化されていることがわかった。これらのことから、実施例１−１により得られた複合粉体は、基粉体であるタルクの表面上に、難溶性紫外線吸収剤であるオクチルトリアゾンの微細粒子が均一に付着しているものであると認められた。
【００３６】
また、本発明者らは、タルクとオクチルトリアゾンの配合比率を各種変化させて、上記実施例１−１と同様にして複合粉体の調製を試み、得られた各種複合粉体について、紫外線吸光度の測定を行なった。なお、測定は、各種複合粉体をヒマシ油中に１０質量％となるように分散し、分光光度計（Ｕ−３５００：日立製作所製）を用いて測定した。また、比較のため、タルク単独で、同様にして紫外線吸光度の測定を行なった。
【００３７】
実施例１−２
タルクとオクチルトリアゾンとの配合比率を、質量比で９５：５（オクチルトリアゾン５質量％）となるようにしたほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００３８】
実施例１−３
タルクとオクチルトリアゾンとの配合比率を、質量比で９２．５：７．５（オクチルトリアゾン７．５質量％）となるようにしたほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００３９】
実施例１−４
タルクとオクチルトリアゾンとの配合比率を、質量比で８７．５：１２．５（オクチルトリアゾン１２．５質量％）となるようにしたほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００４０】
図３に、実施例１−１〜１−４の複合粉体についての紫外線吸光度の測定結果を示す。
図３に示されるように、オクチルトリアゾンを付着させた実施例１−１〜１−４の複合粉体は、タルク単独の場合と比較して、紫外光領域での透過率の著しい低下が認められた。また、複合粉体同士を比較すると、オクチルトリアゾン比率の増加に伴って、より強い紫外線防御能が得られていることがわかった。
【実施例２】
【００４１】
製造条件の好適化
超臨界流体の圧力，温度
また、本発明者らは、複合粉体の好適な製造条件について検討するため、超臨界二酸化炭素の圧力、温度をそれぞれ変化させた場合の、オクチルトリアゾンの溶解度の変化について調べた。なお、オクチルトリアゾン溶解度の測定は、予めオクチルトリアゾン濃度−紫外線吸光度の検量線を作成し、この検量線を用いて、紫外線吸光度の測定によりオクチルトリアゾンの溶解度を求めた。
【００４２】
図４(ａ）に、超臨界二酸化炭素の圧力を変化させた場合（温度３３３Ｋで一定）のオクチルトリアゾン溶解度の変化、図４（ｂ）に、温度を変化させた場合（圧力１３ＭＰａで一定）のオクチルトリアゾン溶解度の変化を示す。
図４（ａ）より、圧力８．５〜１０ＭＰａ付近でオクチルトリアゾンの溶解度は急激に上昇し、その後１１ＭＰａ付近まで緩やかに上昇して、１２ＭＰａ付近でほぼ一定になっていることがわかる。また、図４（ｂ）より、温度３２０〜３３０Ｋ付近で溶解度の上昇が見られ、その後、ほぼ一定になっていることがわかる。
【００４３】
また、圧力１０ＭＰａと、１３ＭＰａとの条件下（温度３３３Ｋで一定）で、オクチルトリアゾン一次粒子の平均粒子径は、それぞれ、０．４５μｍと０．４３μｍであり、あまり大きな差は見られなかったものの、高圧条件（１３ＭＰａ）では、低圧条件（１０ＭＰａ）と比較して粒径の分布が非常にシャープになっていることがわかった。
一方で、温度３１３Ｋと、３３３Ｋとの条件下（圧力１３ＭＰａで一定）で、オクチルトリアゾン一次粒子の平均粒子径は、それぞれ、５．０３μｍと０．４２５μｍであり、高温条件（３３３Ｋ）では、低温条件（３１３Ｋ）と比較して、粒径が１／１０以下まで小さくなっており、また、粒径分布も非常にシャープになっていることがわかった。
【００４４】
つづいて、本発明者らは、超臨界二酸化炭素の圧力、温度をそれぞれ変化させた条件で複合粉体の調製を行い、得られた各複合粉体について、上記試験と同様にして紫外線吸光度を測定した。
【００４５】
実施例２−１
タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程を、温度３３３Ｋ，圧力１３ＭＰａの条件下の超臨界二酸化炭素中で行なったほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００４６】
実施例２−２
タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程を、温度３３３Ｋ，圧力１０ＭＰａの条件下の超臨界二酸化炭素中で行なったほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００４７】
実施例２−３
タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程を、温度３１３Ｋ，圧力１３ＭＰａの条件下の超臨界二酸化炭素中で行なったほかは、実施例１−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００４８】
図５（ａ）に、超臨界二酸化炭素の圧力を変化させて調製した各複合粉体（実施例２−１，２−２）における紫外線吸光度、図５（ｂ）に、温度を変化させて調製した各複合粉体（実施例２−１，２−３）における紫外線吸光度の測定結果を示す。また、比較のため、タルクとオクチルトリアゾンとを単純混合した場合の紫外線吸光度を、各図中、点線にて示す。なお、紫外線吸光度の測定波長は、いずれも３２０ｎｍである。
【００４９】
図５（ａ）より、圧力１３ＭＰａの条件で調製した実施例２−１の複合粉体は、同１０ＭＰａの条件で調製した実施例２−２の複合粉体と比較して、紫外線防御能に優れていることが明らかとなった。また、図５（ｂ）より、温度３３３Ｋの条件で調製した実施例２−１の複合粉体は、同３１３Ｋの条件で調製した実施例２−３の複合粉体よりも、優れた紫外線吸収効果を示すことが認められた。なお、これらの結果は、より好適な圧力、温度条件とすることにより、オクチルトリアゾンがより微細化され、あるいは粒子径がより均一になって、非常に効率良く紫外線防御効果が発揮されるためと考えられる。本発明者らが、さらに詳細に検討を行なったところ、本発明の複合粉体の製造条件として、温度３３０〜３４５Ｋ，圧力１２〜１６ＭＰａの範囲が、特に好適であることがわかった。
【００５０】
超臨界流体中へのエタノールの添加
また、本発明者らは、超臨界二酸化炭素中へエタノールを添加した場合の、オクチルトリアゾンの溶解度の変化について、上記試験と同様にして調べた。
【００５１】
図６に、エタノールを各種量で添加した場合（エタノール添加量０．５ｇ，１ｇ，１．５ｇ，圧力１３ＭＰａ，温度３３３Ｋで一定）のオクチルトリアゾン溶解度の変化を示す。
図６より、エタノール０．５ｇ程度の添加で、オクチルトリアゾンの溶解度は急激に上昇しており、その後、１．５ｇまで緩やかに上昇し続けていることがわかる。
【００５２】
また、エタノール添加の有無の各条件で、オクチルトリアゾン一次粒子の平均粒子径は、それぞれ、０．４３μｍと０．１１μｍであり、エタノール有りの条件では、エタノール無しの条件と比較して、粒径が１／４程度まで小さくなっていることがわかった。
【００５３】
つづいて、本発明者らは、タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程において、超臨界二酸化炭素とともにエタノールを添加した条件で複合粉体の調製を行い、得られた複合粉体について、上記試験と同様にして紫外線吸光度を測定し、エタノールの有無による紫外線防御効果の相違について検討した。
【００５４】
実施例２−４
タルク及びオクチルトリアゾンの溶解・分散工程において、エタノール１ｇを添加したほかは、実施例２−１と同様にして複合粉体を調製した。
【００５５】
図７に、エタノールを添加して調製した実施例２−４の複合粉体における紫外線吸光度、を示す。また、比較のため、エタノール無添加の実施例２−１、及びタルクとオクチルトリアゾンとを単純混合した場合の紫外線吸光度を点線にて示す。なお、紫外線吸光度の測定波長は、いずれも３２０ｎｍである。
図７より、エタノールを添加した実施例２−４の複合粉体は、エタノールを添加していない実施例２−１の複合粉体と比較して、紫外線防御能に優れていることが明らかとなった。なお、この結果は、エタノールの添加により、オクチルトリアゾンの溶解度が増して、さらに細かく微細化されて、紫外線防御効果がより好適に発揮されるためと考えられる。このため、本発明の複合粉体の製造方法においては、超臨界二酸化炭素とともに低級アルコール（エタノール）を添加した条件で、基粉体及び難溶性紫外線吸収剤の溶解・分散工程を行なうことが好適である。
【実施例３】
【００５６】
複合粉体の化粧料への配合
つづいて、本発明者らは、以上のようにして得られた本発明の複合粉体の化粧料への配合を試み、紫外線防御能の評価を行なった。なお、比較例として、従来の表面処理方法であるアセトン処理法を用いてオクチルトリアゾン処理した複合粉体、タルク及びオクチルトリアゾンを単純混合した粉体混合物を用いて、同様の試験を行なった。各種化粧料の組成及び評価結果を表１及び図４に示す。なお、試験に用いた複合粉体は、ともにオクチルトリアゾン１０％処理粉体である。
【００５７】
【表１】
2008115270.tif 000003
【００５８】
表１及び図８に示すように、超臨界流体処理により得られた実施例１−１の複合粉体を用いた実施例３−１においては、タルク及びオクチルトリアゾンを単純混合した比較例３−１，アセトン処理により得られた複合粉体を用いた比較例３−２と比較して、紫外光領域の吸光度が高く、優れた紫外線防御能が得られることが明らかとなった。なお、この結果は、超臨界流体処理により得られた実施例１−１の複合粉体が、複合化によって基剤中へと高分散されており、さらに微細化されたオクチルトリアゾンがタルク表面に均一付着していることにより、オクチルトリアゾンの紫外線防御効果がより効率良く発揮されているためと考えられる。
【実施例４】
【００５９】
以下、他の実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
実施例４−１  固形ファンデーション                        質量％        
（１）シリコーン処理タルク                              １５．０
（２）シリコーン処理セリサイト                            ５．０
（３）シリコーン処理焼成マイカ                            ３．０
（４）シリコーン処理合成マイカ                            残  余
（５）メチルシロキサン網状重合体球状粉末                  ５．０
（平均粒径５μｍ）
（６）オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末          ２．０
（平均粒径５μｍ）
（７）ミリスチン酸亜鉛                                    ２．０
（８）粉末状炭化水素ワックス                              ３．０
（９）タルク／オクチルトリアゾン複合粉体                ３０．０
(超臨界流体処理;実施例１−１)
（１０）シリコーン処理酸化チタン                        １０．０
（１１）シリコーン処理酸化鉄                              ４．０
（１２）銀イオン・亜鉛イオン保持ゼオライト                １．０
（１３）エチルパラベン                                    ０．１
（１４）スクワラン                                        ３．０
（１５）ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ．ｓ）            ３．０
（１６）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル            ３．０
（１７）グリセリンモノ２−エチルヘキシルエーテル          ０．２
（１８）ポリオキシエチレン・ポリアルキル共変性シリコーン  ０．５
（１９）セスキイソステアリン酸ソルビタン                  ０．５
（２０）酸化防止剤                                        適  量
（２１）香料                                              適  量        
１００．０
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施例にかかる複合粉体の製造装置である。
【図２】本発明の実施例１−１により得られた複合粉体（図２（ａ））、タルクを単独で超臨界流体処理して得られた粉体（図２（ｂ））、及びオクチルトリアゾンを単独で超臨界流体処理して得られた粉体（図２（ｃ））のＳＥＭ写真図である。
【図３】本発明の実施例１−１〜１−４の複合粉体についての紫外線吸光度の測定結果である。
【図４】超臨界流体の圧力を変化させた場合のオクチルトリアゾンの溶解度変化（図４（ａ））、及び超臨界流体の温度を変化させた場合のオクチルトリアゾンの溶解度変化（図４（ｂ））である。
【図５】超臨界二酸化炭素の圧力を変化させて調製した各複合粉体（実施例２−１，２−２）における紫外線吸光度の測定結果（図５（ａ））、温度を変化させて調製した各複合粉体（実施例２−１，２−３）における紫外線吸光度の測定結果（図５（ｂ））である。
【図６】超臨界流体とともにエタノールを添加した場合のオクチルトリアゾンの溶解度変化である（エタノール添加量０．５ｇ，１ｇ，１．５ｇ）。
【図７】超臨界二酸化炭素とともにエタノールを添加して調製した複合粉体（実施例２−４）、エタノール無添加の条件で調製した複合粉体（実施例２−１）、及びタルク，オクチルトリアゾンを単純混合した場合の紫外線吸光度の測定結果である。
【図８】本発明の複合粉体を配合した化粧料（実施例３−１）、タルク，オクチルトリアゾンを単純混合した化粧料（比較例３−１）、及びタルク，オクチルトリアゾンをアセトン処理して調製した複合粉体を配合した化粧料（比較例３−２）の紫外線吸光度の測定結果である。
【符号の説明】
【００６２】
１０        複合粉体製造装置
１２        二酸化炭素ボンベ
１４        冷却器
１６        高圧ポンプ
１８        流量計
２０        予備加熱器
２２        モーター
２４        加熱器
２６        攪拌容器
２８        攪拌羽根
３０        噴霧ノズル
３２        バグフィルター
３４        バルブ
３６        圧力計
３８        温度計
【図１】
2008115270.tif 000004
【図２】
2008115270.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008115270.tif 000009
【図７】
2008115270.tif 000010
【図８】
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