(57)【要約】【課題】  引張弾性率が大きくフィルム厚さが小さくしかも厚さ斑の少ない耐熱性高分子フィルムとそのフィルムロールの提供。【解決手段】フィルムの厚さ斑が３．５％以下であり絶対値にて０．８μｍ以下の範囲であり、厚さが３〜３５μｍであるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルム（耐熱高分子フィルムという）とこれを巻芯に巻き重ねて得られる耐熱高分子フィルムロール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが３〜３５μｍであるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルムを巻芯に巻き重ねて得られる耐熱高分子フィルムロールであって、当該フィルムの厚さ斑が３．５％以下であり、絶対値（最大厚さ−最小厚さ）にて０．８μｍ以下の範囲であることを特徴とする耐熱高分子フィルムロール。
【請求項２】
巻厚さが３ｍｍ以上である請求項１記載の耐熱高分子フィルムロール。
【請求項３】
引張弾性率が４．５ＧＰａを超え、２６．０ＧＰａ以下である請求項１〜２いずれかに記載の耐熱高分子フィルムロール。
【請求項４】
耐熱性高分子フィルムの熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満である請求項１〜３いずれかに記載の耐熱高分子フィルムロール。
【請求項５】
巻き芯の肉厚が４．０ｍｍ以上である請求項１〜４いずれかに記載の耐熱高分子フィルムロール。
【請求項６】
耐熱性高分子フィルムの幅が５ｍｍ以上２５６ｍｍ以下である請求項１〜５いずれかに記載の耐熱高分子フィルムロール。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐熱高分子フィルムロールに巻き重ねられている耐熱性高分子フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の耐熱性高分子フィルムの少なくとも片面に、厚さ１０ｎｍ〜１２μｍの金属薄膜が形成されていることを特徴とする金属化耐熱高分子フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は巻き芯に巻き取られて得られる厚さ斑の少ない耐熱高分子フィルム、ポリイミドフィルムのロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドやポリイミドの耐熱高分子フィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度などについて優れた諸特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムなどに広く利用されている。特にフレキシブル配線基板や電気絶縁フィルムの用途において、具体的にはポリイミドフィルムを接着剤を介して銅箔と接着して銅張積層板とする、接着剤コーティングによりプリプレグ化するなどの用途に多く用いられている。
【０００３】
このような用途において薄物化の要求が高まっているが、薄物のフィルム特に３５μｍ以下のポリイミドフィルムになるとフィルムが巻取時にフィルムが伸びやすく、巻取後の収縮によりフィルムロールの歪みや凹凸といった変形やシワを発生しやすい。また、保管時や輸送時の温度変化によりフィルムが膨張、収縮を繰り返して、フィルムロールの変形やシワを発生しやすい。このようにフィルムロールの変形やシワが発生すると、結果としてフィルムにシワや型がつき、外観不良になることがあった。ポリイミドフィルムのロール（ロール状ポリイミドフィルム）を長期保管しても、ロールの外観、巻き姿における不良発生がなく、フィルムの縦しわや、輸送中の巻きくずれ、シワの発生などを抑止する目的として、例えばロールの外側に金属材料からなる包装用シート材を配置することが開示されている（特許文献１参照）。これは、ロール自体を金属材料で包装することによって、変形やシワの発生を抑止しようとするもので、本発明とは解決手段を異にするものである。また、３〜３５μｍといった比較的薄いポリイミドフィルムを、巻芯に７０００巻き以上という幾重にも巻き重ねることや、その場合生じる変形やシワと、巻き付けるフィルムの弾性率との関係については着目されていない。
【特許文献１】特開２００２−３７０７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
巻芯に巻き取られて得られる耐熱高分子フィルムロール（ロール状ポリイミドフィルム）において、フィルムの厚さが３〜３５μｍと薄いにもかかわらず、巻厚さが３ｍｍ以上巻き芯に多く巻き重ねても、フィルムの厚さ斑が少なく、かつ歪みや凹凸などの変形や、シワが発生しない耐熱高分子フィルムロール（ロール状ポリイミドフィルム）、ロールから繰り出した後のフィルム単葉にも上記変形やシワの発生がない、耐熱高分子フィルムロール（ロール状ポリイミドフィルム）及び耐熱高分子フィルム、金属化耐熱高分子フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
１．厚さが３μｍ〜３５μｍであるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルム（耐熱高分子フィルムという）を巻芯に巻き重ねて得られる耐熱高分子フィルムロールであって、当該フィルムの厚さ斑が３．５％以下、絶対値（最大厚さ−最小厚さ）にて０．８μｍ以下の範囲であることを特徴とする耐熱高分子フィルムロール。
２．巻厚さが３ｍｍ以上である１．の耐熱高分子フィルムロール。
３．引張弾性率が４．５ＧＰａを超え、２６．０ＧＰａ以下である前記１又は２の耐熱高分子フィルムロール。
４．耐熱性高分子フィルムの熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満である前記１〜３いずれかの耐熱高分子フィルムロール。
５．巻き芯の肉厚が４．０ｍｍ以上である前記１〜４いずれかの耐熱高分子フィルムロール。
６．耐熱性高分子フィルムの幅が５ｍｍ以上２５６ｍｍ以下である前記１〜５いずれかの耐熱高分子フィルムロール。
７．前記１〜６いずれかの耐熱高分子フィルムロールに巻き重ねられている耐熱性高分子フィルム。
８．前記７の耐熱性高分子フィルムの少なくとも片面に、厚さ１０ｎｍ〜１２μｍの金属薄膜が形成されていることを特徴とする金属化耐熱高分子フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の厚さが３〜３５μｍであるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルム（耐熱高分子フィルムという）を巻芯に巻き重ねて得られる耐熱高分子フィルムロールであって、当該フィルムの厚さ斑が３．５％以下、絶対値（最大厚さ−最小厚さ）にて０．８μｍ以下の範囲である耐熱高分子フィルムロールとこの耐熱高分子フィルムロールに巻き重ねられている耐熱性高分子フィルムは、高弾性率で厚さが３〜３５μｍと薄いポリイミドフィルムであるにもかかわらず、直径７５ｍｍ以上、好ましくは１５０ｍｍ以上の巻き芯に巻厚３．０ｍｍ以上となるように巻き重ねても、シワや巻歪みが発生しないものであり、薄物化の要求が高まっている電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムなど耐熱性高分子フィルム特にポリイミドフィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルムは、厚さ斑が３．５％以下、絶対値（最大厚さ−最小厚さ）にて０．８μｍ以下の範囲であり、厚さが３．０〜３５μｍのものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはポリイミドフィルムであり、中でも下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
以下、ポリイミドフィルムについて説明するが、全芳香族ポリアミドフィルムについてもこれに準じて適用し得る。
【０００８】
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００９】
【化１】
2008115246.tif 000002
【００１０】
【化２】
2008115246.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008115246.tif 000004
【００１２】
【化４】
2008115246.tif 000005
【００１３】
２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。
【００１４】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００１５】
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及びそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１６】
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１７】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１８】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００１９】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２０】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリイミドフィルムに置ける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸及びその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸及びその無水物又はハロゲン化物が挙げられ、これらの酸類は、使用全酸類の７０モル％以上より好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を３０モル％未満であれば使用してもよい。
【００２２】
【化５】
2008115246.tif 000006
【００２３】
【化６】
2008115246.tif 000007
【００２４】
【化７】
2008115246.tif 000008
【００２５】
【化８】
2008115246.tif 000009
これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類などがあげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸などといった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティングなどを含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
本発明の厚さ斑が少ないポリイミドフィルムを得るためには、バックアップロールを使用する方式が好ましく摘要できる。
【００２９】
これらの方式においてはコーターのバックアップロールの偏心量を３μｍ以下好ましくは２μｍ以下に制御する方法が好ましい。バックアップロールの偏心量の測定は、バックアップロールの端面に、ダイヤルゲージを当接し、ゲージの変位量をバックアップロールの左端面、右端面、中心部を測定した値である。
より詳しく述べれば、ダイヤルゲージは静電容量式ダイヤルゲージ（尾崎製作所製、商品名ＰＥＡＣＯＣＫ、型式ＤＧ−２０５、測定範囲２５ｍｍ、最小表示量０．００１ｍｍ、精度０．００３ｍｍ）を使用する。
ダイヤルゲージはマグネットチャックにてロールフレームに固定する。偏芯量測定は円周方向に８分割した箇所を、それぞれ繰り返し６回、測定する。測定時の環境は、温度、湿度が安定し、振動の無い環境で実施する。ロール駆動速度は、１ｍ／分で実施する。
測定はフィルム無し、有りの両方で実施する。フィルム有りの場合、フィルムテンションは１００Ｎ程度で実施する。
バックアップロールの偏心量の制御は、偏心量の大きい場合はバックアップロールのメッキ剥がし、切削加工、研磨加工、の工程を少なくとも経て偏心量の制御を実施する、また偏心量の小さい場合はバックアップロール研磨加工を実施して偏心量の制御を実施する。
バックアップロールの材質は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ、Ｓ４５Ｃ）が良い。
バックアップロールの表面処理は、硬質クロムメッキが良い。ロールの直径は、２００〜４００ｍｍφ程度が望ましい。
軸受は寸法精度及び回転精度がＪＩＳＢ１５１４に規定される精度等級の４級以上の軸受を使用する。
【００３０】
イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
【００３１】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３２】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは、離型シートとしての柔軟性と機械的強度などの観点から、３〜３５μｍが好ましく、より好ましくは１２〜２５μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜０．１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００３３】
本発明におけるポリイミドフィルムを得るためには、ポリイミドフィルムの残存溶媒量は、０．０１〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍであり、少なければ少ないほど好ましいが、製造の容易性、コストなどを考慮すれば、実質的に不具合が生じない程度にすればよく、その下限としては、具体的には０．０１ｐｐｍである。
本発明における、「溶媒残存量」の測定は、ガスクロマトグラフ測定によるものであり、ポリイミドフィルム又は接着シート内の残存溶媒量を次の方法で定量化測定した。
まず、測定対象物であるポリイミドフィルム又は接着シートを約１０ｍｇの大きさに採取し、その質量を正確に計量した。計量後サンプルをガスクロマトグラフ用ガラスインサートに充填し、そのガラスインサートを充填カラム装着ガスクロマトグラフの注入口にセットした。注入口温度を３５０℃に保ったまま、窒素キャリヤーガスで３０分間パージし、気化した溶剤成分を室温状態で充填カラムにトラップさせた。そのトラップしたものをＦＩＤ検出器で、そのままガスクロマトグラフ分析を行い、直接検量線法により測定フィルムの残存溶媒量を定量化した。検量線作成に用いた標準液は、水又はメタノールであり、注入口にスパイクして、フィルムと同様の測定を行った。下記に、ガスクロマトグラフの測定条件を示す。
［測定条件］
装置            ：  島津ＧＣ１４Ａ
分離カラム      ：  内径３ｍｍ  ×  １．６ｍ  ガラス製
充填剤          ：  ＴＥＮＡＸ−ＴＡ
キャリヤーガス  ：  Ｎ２、４０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入口温度      ：  ３５０℃
オーブン温度    ：  室温トラップ３０分→８０〜２５０℃（１５℃／ｍｉｎ）
【００３４】
ポリイミドフィルムに対する残存溶媒量が所定の範囲であるポリイミドフィルムを得るための方法は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムの乾燥条件と高温イミド化の条件を選定して実施することが好ましい方法であり、グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また５分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００３５】
得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することでポリイミドフィルムを得ることができる。
イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応、イミド化処理を適宜用いることが可能であるが、好ましくは最高処理温度が４５０〜５１０℃であり、３〜３０分間の時間で、高温イミド化処理することが好ましい。
イミド化処理はフィルム両端をピンテンターやクリップで把持して実施される。その際、フィルムの均一性を保持するためには、可能な限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすることが望ましい。具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。これらイミド化処理の条件（温度、時間、張力）を満たすことにより、フィルム内部（表裏や平面方向）の配向歪の発生を抑制し残存溶媒量が所定範囲とし、かつ機械的な物性すなわち引張弾性率、引張破断強度を充分に維持したポリイミドフィルムとすることができる。
【００３６】
上記した製造方法を採用することで本発明のポリイミドフィルムとしての性能、すなわち引張弾性率が４．５ＧＰａを超え、２６ＧＰａ以下であり、厚さが３〜３５μｍで、厚さ斑が３．５％以下、絶対値にて０．８μｍ以下の範囲であり、また熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃未満である性能を保有したポリイミドフィルムを得ることができる。本発明における熱線膨張係数はフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向とのそれぞれの値の平均値をいう。
本発明のポリイミドフィルムの性能として、厚さ斑の下限値及び熱線膨張係数が下限値は特に限定されないが、製造する困難性などから厚さ斑の下限値は±０．５％以上、絶対値で０．０５μｍ以上、熱線膨張係数は−１０ｐｐｍ／℃以上である。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００３８】
本発明の耐熱高分子フィルムロールは、巻厚さが３ｍｍ以上であることが好ましく、２５ｍｍ以上がより好ましく４０ｍｍ以上がなお好ましく、６５ｍｍ以上がなおさらに好ましい。巻厚さの上限は特に限定されないが、４８０ｍｍ、好ましくは３２０ｍｍ、なお好ましくは１８０ｍｍ、なおさらに好ましくは１２０ｍｍである。
巻厚さが所定の範囲に満たない場合には、巻ゆるみが生じやすく、ロールとしての形態を保持すること難しくなる。巻厚さが上限を超える場合は、巻しまりが強くなりすぎ、ロール形状が崩れる場合が多くなり易い。
本発明の耐熱性高分子フィルムの熱線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、７ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。また熱線膨張係数の下限は−８ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−３ｐｐｍ／℃であることがなお好ましい。熱線膨張係数が所定の範囲を超える場合には、温度変化によるフィルムの収縮により巻じわが生じ易い。
【００３９】
本発明の耐熱高分子フィルムロールは巻き芯の肉厚が４．０ｍｍ以上であることが好ましく５．５ｍｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、常識的な範囲で巻き芯直径を超えることは無い。
巻き芯の肉厚がこの範囲に満たないと、巻しまりが生じた際に巻き芯が変形し、フィルムに縒りじわがはいる場合が多くなる。
なお巻き芯の材質は、鉄、アルミニウムなどの金属、それらの合金、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、エボナイト等の熱可塑、熱硬化系の高分子材料、繊維強化プラスチック、紙などのセルロース素材、等を用いることができる。
本発明の耐熱性高分子フィルムの幅は５〜２５６ｍｍであることが好ましく、３２〜２０８ｍｍがさらに好ましく、４３〜１８５ｍｍがなお好ましく、６５〜１５６ｍｍがなおさらに好ましい。なおフィルム幅の上限は、この示した好ましい範囲には原則的には制限されず、事実上２２００ｍｍ程度まで適用することができる。これ以上となると巻き芯のたわみなどによりフィルムに縒りじわが生じやすくなる。またフィルム幅がこの範囲に満たないと、フィルムロール形状の維持が難しく、巻ズレが生じやすい。
【００４０】
本発明の耐熱高分子フィルムロールから巻き出された耐熱高分子フィルムは、縒りじわ、タルミなどの無い平滑性に優れた特性を有する。
本発明では耐熱高分子フィルムロールを構成する耐熱性高分子フィルムの少なくとも片面に、厚さ１０ｎｍ〜１２μｍの金属薄膜が形成することができ、この金属化耐熱高分子フィルムは平滑性に優れたフィルムから作製されるために金属化耐熱高分子フィルムとしても平滑性などの諸特性に優れたものとなる。
【００４１】
本発明の金属薄膜は一般的にプリント配線板に用いられる一般的な金属、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、場合によっては導電性高分子、カーボン、好ましくは銅である。
本発明では、基材フィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理などにより活性化した後、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより厚さ２０〜２０００Åとなるように付着させ、次いで導電化層をスパッタ法及び／又は蒸着法及び／又は無電解メッキ法により付着させ、その後、さらに厚付け金属を電解メッキし、さらに２００〜３５０℃の熱処理を行うことが好ましい実施態様である。
【００４２】
金属化耐熱高分子フィルムの作製例として以下その概要を示す。
先ず、耐熱高分子フィルムであるポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行う。かかるプラズマ処理で用いられるガスは特に限定されず、活性ガス、不活性ガスのいずれをも用いることができる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１〜１０Ｐａ、温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると電気絶縁層表面の平滑性が低下するおそれがある。スパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流２極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流２極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常１０〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃である。また、成膜レートは０．１〜１０００Å／秒、好ましくは１〜１００Å／秒である。成膜レートが高すぎると、形成した金属膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。次いで、この表面処理した面に、ニッケル−クロム合金をスパッタリングにより付着させ、厚さ２０〜２０００Åのニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成する。スパッタリング条件は任意である。なお、ニッケル−クロム合金のスパッタ層は、ニッケル−クロムの合金ターゲットを用いる方法、二元同時スパッタリングを行う方法、あるいはニッケルとクロムを独立にスパッタリングし、後工程で両者を拡散させる方法など用いることができる。
【００４３】
次に、厚付け金属層を形成する。この厚付け金属層は導電化層と厚付け層からなり、導電化層はスパッタ法、蒸着法、湿式の無電解メッキ法のいずれを用いて形成しても良く、また好ましくは２つ以上の方法を組み合わせて形成される。本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層としてスパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法の何れかで、まず０．１〜３μｍ程度の銅層を形成した後に、厚付け層として電気メッキ法にてさらに銅層の厚さを稼ぐ方法を好ましく用いることができる。該厚付け金属層の金属としては、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられるが銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。
さらに本発明では、ニッケル−クロム合金のスパッタ層の後に、導電化層として蒸着法により０．１〜３μｍ程度の金属銅層を形成する方法を特に好ましく用いることができる。もちろん、この後に電気メッキ法等にて金属層の厚さを稼ぐことができる。蒸着中のフィルムは１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃に保持される。この方法により下地層と銅層との接着性はより堅牢な物になる。かかる工程において、下地合金の一部と蒸着される該金属が相互に拡散し、界面に組成傾斜した領域が形成される物と推察される。該金属も上記同様に銅を用いることが好ましい実施態様である。
【００４４】
本発明の厚付け金属層の厚付け層として好ましく用いられる銅層の形成としては、電気メッキを用いることができる。電気メッキ法としては、ピロリン酸銅メッキ、あるいは硫酸銅メッキを好ましく用いることができる。このようにして導体層が形成された本発明の耐熱高分子フィルムは、通常の方法によって、導体層にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、導体回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、硬化及び無電解スズメッキを行い、回路基板が得られる。またさらに得られた回路基板を複数積層して多層基板を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム厚さ、厚さ斑
耐熱高分子フィルムを縦方向に４０ｍｍ幅、１０ｍ長の短冊状に切断し、（株）山文電気社製Ｘ線式フィルム厚さ計ＮＳＷ−Ｘを用い厚さ形状を連続的に測定する。１０ｍ長の平均厚さを算出し、その最大厚さ及び最小厚さより、下記式により１０ｍ長での厚さ斑とした。
厚さ斑＝{（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ}×１００      （％）
厚さ斑の絶対値＝（最大厚さ−最小厚さ）      （μｍ）
【００４６】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。それぞれの力学物性データ値は、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値で示した。
４．ポリイミドフィルムの熱線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件でＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法変化率をそれぞれ測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での寸法変化率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向とＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同じである。ＭＤ方向とＴＤ方向の区別が明示されない時は両者の平均値を示す。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４７】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。
【００４８】
＜ポリアミド酸溶液（１）の作製＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡＣ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
＜ポリアミド酸溶液（２）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ＯＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。ηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
＜ポリアミド酸溶液（３）の作製＞
ＤＭＡＣ中にＯＤＡを全ジアミン基準で６０モル％供給して溶解させ、続いてＰ−ＰＤＡ（４０モル％）及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間撹拌した。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２０質量％の溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を氷冷し、無水酢酸、β−ピコリンを加え撹拌し、ポリアミド酸溶液（４）を得た。
【００５１】
＜ポリアミド酸溶液（４）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（６）が得られた。
【００５２】
＜フィルム作製条件−１＞
得られたポリアミド酸溶液を、厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコンマコーターを使用してコーティングした、この際コンマコーターのバックアップローラーの偏芯量を３μｍに制御したものを使用した。その後４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  １００℃
上側風量  １５〜１８立方ｍ／分、下側風量  ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計である。なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）を得た。
得られたフィルムを幅５１５ｍｍにスリットし、内径７６ｍｍ、肉厚６ｍｍのＡＢＳ樹脂製の巻き芯に、巻厚さが６８ｍｍとなるまで巻き上げた。
【００５３】
＜フィルム作製条件−１Ｂ＞
得られたポリアミド酸溶液を、厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコンマコーターを使用してコーティングした、この際コンマコーターのバックアップローラーの偏芯量を２μｍに制御したものを使用した。その後４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  １００℃
上側風量  １５〜１８立方ｍ／分、下側風量  ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計である。なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）を得た。
得られたフィルムを幅２５５ｍｍにスリットし、内径７６ｍｍ、肉厚６ｍｍのＡＢＳ樹脂製の巻き芯に、巻厚さが４８ｍｍとなるまで巻き上げた。
【００５４】
＜フィルム作製条件−２＞
得られたポリアミド酸溶液を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコンマコーターを使用してコーティングした、この際コンマコーターのバックアップローラーの偏芯量は５μｍであるものを使用した。その後４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  ９５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  ９０℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計である。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４８０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することでイミド化を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルムを得た。
得られたフィルムを幅５２５ｍｍにスリットし、内径１５２ｍｍ、肉厚７．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製の巻き芯に、巻厚さが４５ｍｍとなるまで巻き上げた。
【００５５】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
各ポリアミド酸を使用して、フィルム作製条件−１〜フィルム作製条件−２を摘要させてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの性能などを表１、表２に示す。
【００５６】
【表１】
2008115246.tif 000010
【００５７】
【表２】
2008115246.tif 000011
【００５８】
＜実施例７＞
実施例１にて得られたフィルムをロールツーロール方式の連続式真空プラズマ装置にセットし、十分に脱ガスした。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素、アルゴン混合ガスで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、処理時間は４０秒であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（３質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ８０Åのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させ、ふたたびロールに巻き取った。得られた銅薄膜形成フィルムをリールから巻だし、縦型の連続式電気めっき装置を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅めっき層（厚付け層）を形成し、水洗乾燥後に再びロール状に巻き取った。
得られたロールから金属化ポリイミドフィルムを切り出し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、最小配線ピッチが３０μｍのパターンを形成後、０．５μｍ厚に無電解スズめっきを行い、その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行い片面ＣＯＦを模したデモ回路パターンを得た。得られた回路パターンに外観不良はなく、形成された微細ラインに断線や短絡箇所、線幅の太りやヤセは見られなかった。
【００５９】
＜比較例７＞
同様に比較例１にて得られたフィルムを用いて片面ＣＯＦを模したデモ回路パターンを得た。得られた回路パターンの微細ライン部には設計線幅に対してプラスマイナス３５％の線太りと線ヤセが見られ、また随所に短絡箇所が見られた。ガラスフォトマスクで密着露光を行った際に、フィルムの平面性が不足していたため、密着度が不十分で、レジストパターンの形成時にパターン不良が生じた物と推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の、厚さ斑が３．５％以下であり絶対値にて０．８μｍ以下の範囲であり、厚さが３μｍ〜３５μｍであるポリイミドフィルム又は全芳香族ポリアミドフィルム（耐熱高分子フィルムという）及びこのフィルムを巻芯に巻き重ねて得られる耐熱高分子フィルムロールは、巻き芯に巻厚３．０ｍｍ以上となるように巻き重ねても、シワや巻歪みが発生しないものであり、薄物化の要求が高まっている電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルムなど耐熱性高分子フィルム特にポリイミドフィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明における塗工部分の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：巻出しフィルムロール
２：ベースフィルム
３：バックアップロール
４：液ダム
５：コンマロール
６：塗工フィルム
７：乾燥炉
８：サポートロール
【図１】
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