(57)【要約】      （修正有）【課題】薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有のＭｇ３Ｎ２（半導体）ナノワイヤ−Ｇａ（金属）ナノワイヤの製法を提供すること。【解決手段】グラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴｓ）で被覆されたヘテロ接合含有のＭｇ３Ｎ２（半導体）ナノワイヤ−Ｇａ（金属）ナノワイヤは、以下の工程を経て製造される。（１）Ｇａ２Ｏ３、活性炭、及びＭｇＢ２粉末を混合し（２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部に二つの入口がある炉の中央部に、前記混合物を坩堝に入れて置き（３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にし（４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する（５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持すし（６）坩堝を室温に冷却する（７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。【選択図】図３
2008311396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄壁のグラファイト・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤ。
【請求項２】
上記薄壁のグラファイト・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製造法であって、次の工程を含む製造法：
（１）Ｇａ２Ｏ３、活性炭、及びＭｇＢ２粉末を混合する；
（２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部にそれぞれ二つの入口がある炉の中央部に、得られた前記混合物を坩堝に入れて置く；
（３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にする；
（４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する；
（５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持する；
（６）坩堝を室温に冷却する；
（７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有の窒化マグネシウム（半導体）・ナノワイヤ及びガリウム（金属）・ナノワイヤに関係するもので、これは新規小型化半導体デバイスの基本的構成成分として有益なものとなろう。本発明はまた、前記薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有の窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製法にも関係する。
【背景技術】
【０００２】
一次元（１Ｄ）ナノワイヤ・ヘテロ接合は、ナノエレクトロニクスやナノフォトニクスへの潜在的応用性（S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices (Wiley-Interscience, New York, 1981)）の観点から特に興味を引くものである。例えば、洗練された発光ダイオード（ＬＥＤｓ）（X. F. Duan et al, 2001）やダイオード・ロジック（Y. Huang et al, 2001; A. Bachtold et al, 2001;V. Derycke et al, 2001）のデバイスは、ｐ型及びｎ型ナノワイヤを交差させることにより、あるいはリソグラフィーを利用しナノチューブの中に明瞭にｐ型及びｎ型領域の境界を定めることにより実現されてきた（X. F. Duan et al, 2001; Y. Huang et al, 2001; Y. Cui et al, 2001; Y. Huang et al, 2001）。しかし、（多くの均質系における標準的ナノワイヤ及びナノチューブの比較的容易な生産に比べて）そのデザイン及び調製法における困難性のために、よく定義された界面を有する所望のヘテロ接合を生産することは、骨の折れる困難な仕事であった。現在までに、所定の一次元ナノ構造体中にヘテロ接合を作製した成功例（報告）は数例あるのみである。触媒的蒸気成長法を利用しカーボンナノチューブとシリコン・ナノワイヤとのあいだでヘテロ接合を調製したＨｕらの報告が最初のものである（非特許文献１参照）。その後、Ｚｈａｎｇらは、カーボンナノチューブとシリコン・カーバイド若しくは遷移金属カーバイドとのあいだでヘテロ接合を作製するための制御可能な固体−固体反応を開発している（非特許文献２参照）。その他に、個々のカーボンナノチューブの中にｐ−ｎ接合を実現させた報告（C. W. Zhou et al, 2000）や、軸に沿った改変化学ドーピングを介するＧａＡｓナノホィスカーの合成（K. Haraguchi et al, 1994）、あるいは連続的電気化学的方法を用い金属でバーコードされたサブミクロン大きさのロッドの調製（N. I. Kovtyukhova et al, 2001; S. Nicewarner-Pena et al, 2001）がある。ごく最近では、インジウム−シリコン（非特許文献３参照）及びガリウム−硫化亜鉛（非特許文献４参照）を含めて、金属ナノワイヤと半導体ナノワイヤの間のいくつかのヘテロ接合が調製されている。これらのヘテロ接合は新規な微小半導体デバイスの基本的構成成分になりうることが、そこでは示唆されている。
【０００３】
窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）は直接的エネルギーギャップ半導体（約２．８ｅＶ）であり、したがって、ナノエレクトロニクスに有用な、可能性のある高温半導体及び／又は半導体ヘテロ構造の構成成分として、役立つであろう（C. M. Fang et al, 1999）。しかし、雰囲気中に水が存在すると、Ｍｇ３Ｎ２が急速に分解する（Mg3N2 + 6H2O (R)3Mg(OH)2 + 2NH3）（A. M. Heyns et al, 1998）ので、Ｍｇ３Ｎ２ナノワイヤの合成は困難な課題であった。最近、我々はナノリアクターとしてカーボンナノチューブを使用し、Ｍｇ３Ｎ２単結晶ナノワイヤを初めて調製している（非特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】J. T. Hu et al, Nature 399, 48(1999)
【特許文献２】Y. Zhang et al, Science 285, 1719(1999)
【特許文献３】J. H. Zhan et al, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2140(2005).
【特許文献４】J. Q. Hu et al, Adv. Mater. 17, 1964(2006)
【特許文献５】J. Q. Hu et al, Nano. Lett. 6, 1136(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、よく定義されたインターフェースを示す所望のナノスケールのヘテロ接合、すなわち、薄壁のグラフィチック・ナノカーボンで被覆されたナノスケールのＭｇ３Ｎ２（半導体）−Ｇａ（金属）ヘテロ結合を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の概要〕
上記した成果を考慮して、我々は、新しい液体金属Ｇａ−半導体Ｍｇ３Ｎ２ヘテロ接合（これは、長さ方向に沿って全域に非常に薄いグラフィチック・カーボナノチューブの外皮で覆われている）を作製するために、操作温度を上げることによって製法を更に改変し、そして本発明を完成することができた。
【０００７】
すなわち、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを提供する。言い換えれば、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）の中に、窒化マグネシウム−ガリウムのナノスールのヘテロ接合を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、上記薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの製造法も提供する。
その方法は、次の工程を含んでいる。
（１）Ｇａ２Ｏ３、活性炭、及びＭｇＢ２粉末を混合する；
（２）溶融石英管と炭素繊維断熱層でコートされた高純度グラファイト製誘導加熱円筒管とからなり、頂部及び底部にそれぞれ二つの入口がある炉の中央部に、得られた前記混合物を坩堝に入れて置く；
（３）溶融石英管と誘導加熱円筒管を減圧にする；
（４）二つの入口を通して純窒素ガスを定流速で炉の周囲圧にて導入する；
（５）坩堝を約１４００℃に加熱し、この温度で維持する；
（６）坩堝を室温に冷却する；
（７）頂部近辺の断熱層から産生物を集める。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、新規なものである。これは、電子ビーム照射スイッチ又は熱駆動電子スイッチとして使われるであろう。
本発明の製法によれば、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆された上記ヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを、簡単に製造できる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
〔発明の更に詳しい説明〕
最初に典型的な製造装置（垂直型誘導加熱炉）例を、図１に従って説明する。
加熱炉１は、溶融石英管４と、炭素繊維断熱性層１１で被覆された高純度グラファイトからつくられた誘導加熱円筒管３とから成り、頂部８及び底部９に各々の入口（二つの入口）が、底部１０に一つの出口が設けられている。
【００１１】
上で述べたように、本発明は、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤを提供する。
ここで、窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの直径は、均一であることが好ましく、その大きさは好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。ヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤの長さは制限されないが、好ましくは数μm〜数十μmである。グラフィチック・カーボンナノチューブの壁厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ、更に好ましくは数ｎｍである。
【００１２】
本発明の、薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブで被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、上記の工程（１）−（７）を経て製造することができる。
工程（１）におけるＧａ２Ｏ３、活性炭、及びＭｇＢ２粉末の量は、好ましくは、０．８〜０．６：０．３〜０．２：１．０〜１．５である。
工程（５）における加熱温度は、好ましくは、１３００〜１５００℃であり、その加熱温度における保持時間は、好ましくは、１〜２ｈである。
【実施例】
【００１３】
実施例１  製造及び評価    
（１）製造
薄壁のグラフィチック・カーボンナノチューブ（ＧＣＮＴ）で被覆されたヘテロ接合含有窒化マグネシウム・ナノワイヤ及びガリウム・ナノワイヤは、図１に示された垂直型誘導加熱炉中で製造された。この炉は、溶融石英管（４）と、炭素繊維断熱性層で被覆された高純度グラファイトからつくられた誘導加熱円筒管（３）とから成り、頂部（８）及び底部（９）に入口（二つの入口）が各々設けられ、底部（１０）に一つの出口が設けられている。Ｇａ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）、活性炭（純度９９．９％）、及びＭｇＢ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９％）の各粉末の混合物を入れたグラファイト製坩堝（２）を誘導加熱円筒管の中央部に置いた。石英管を約２×１０−１  Ｔｏｒｒになるまで真空にしたのち、炉の周囲圧で、二つの入口から純窒素ガスを各１．０Ｌ／ｍｉｎの定流速（頂部）で導入し、底部から２．０Ｌ／ｍｉｎで排出した。坩堝を約１５０℃／ｍｉｎの速さで１４００℃まで加熱し、その温度で１．５ｈ保持し、その後、加熱動力源のスイッチを切り、坩堝が自然に室温に冷やされるまで放置した。誘導加熱円筒管の頂部に近い断熱層は、淡黄色の産物でぎっしりと覆われていた。頂部近くの断熱層から産物を集めた。
【００１４】
（２）評価
頂部近くの断熱層から集めた産物は、ＣｕＫα放射線を備えるＸ線粉末回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ２２００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＳＭ−６７００Ｆ）及び、Ｘ線エネルギー分散スペクトロメーター（ＥＤＳ）付きの透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００Ｆ及びＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、特性評価が行なわれた。
ＸＲＤパターン（図２）は、合成産物が結晶性のＭｇ３Ｎ２（体心の立方体（ｂｃｃ））（ＪＣＰＤＳファイル：３５−０７７８）であることを示唆しており、２θ＝約２０−３０°の幅広のピークは産物内のいくつかのアモルファス物質に起因しているのであろう。
【００１５】
図３は産物のＴＥＭ像及び高倍率ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示すものである。ＴＥＭもしくはＨＲＴＥＭ、選択領域の電子回折（ＥＤ）、及びエネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＳ）による分析は、産物内における各々のＭｇ３Ｎ２ベースのナノ構造物の構造的及び組成的特徴に光を当てるためにすべて利用されたものである。図３（ａ）に示されるように、ナノ構造物の軸に沿った明白なコントラストの変化は、個々のナノ物質が末端どうしで接触する二つの異なる領域（化学組成及び／又は結晶状態も異なる領域）から成り立っていることを示唆している。ＥＤＳ分析は、灰色及び黒色コントラストのセグメントが、各々、Ｍｇ３Ｎ２及び金属Ｇａで構成されていることを示す。このＭｇ３Ｎ２−Ｇａヘテロ接合の多くは、長さが数μｍ〜数十μｍの範囲であり、その直径は長さ方向に沿って約１００−２００ｎｍ（幾つかの接合は直径５０−８０ｎｍであるが）で均一である。各々の接合は、図３（ｂ）に示されるように、その全長さ方向に沿って均一な構造のグラファイト保護物（厚みが数ｎｍ）で被覆されている。
【００１６】
図３（ｃ）は、構成するＭｇ３Ｎ２部分とＧａ部分とがＧＣＮＴ空隙の全部を占めている典型的Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａ接合（この型が、調査した接合全体の約７０％）を示すものである。ここでは、Ｍｇ３Ｎ２部分とＧａ部分との間に、たった一個の接合がＧＣＮＴ中央にあるのみである。ある場合では、図３（ｄ）に示されるように、二つのＧａカラムがＧＣＮＴの左側及び右側に位置していた一方で、Ｍｇ３Ｎ２ナノワイヤ・セグメントがそれらの間に位置していた。それゆえ、この場合には、二つの接合が存在していたのである。他のケースでは、図３（ｅ）や図３（ｆ）に示されるように、接合は“Ｙ”型や“Ｌ”型の枝分かれ形状を示し、また、図３（ｇ）に示されるように、興味深い接合鎖を形成していた。
【００１７】
図４は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像（ａ）及びグラフィチック・カーボンナノチューブ内におけるＭｇ３Ｎ２−Ｇａの末端−末端接合の元素マップ（ｂ−ｅ）を示す。これらは、Ｍｇ３Ｎ２セグメントとＧａセグメントとの間の明確な組成変化と明瞭な境界面を示している。（窒素シグナルは、Ｇａセグメントに重なっているように見える。これは、キャリアーガス（Ｎ２）の窒素を吸収した被覆カーボンナノチューブ表面とサンプル操作中における空気への露出とに因るのであろう。）チューブ状の炭素の散乱（分布）は、接合構造全体を被覆するＧＣＮＴに由来するものである。
【００１８】
図５は、接合の異なる部分から取ったＥＤＳスペクトルで、各々は、（上）Ｍｇ３Ｎ２ナノワイヤ部分、（中央）Ｇａカラム部分、（下）Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａ境界部分で、各々、図４（ａ）に示した丸印に対応している。これらの結果は、以下のことを示している。濃いコントラストのセグメントは、ガリウム（微量の炭素原子は被覆の炭素に因るものである）で構成されること；グレイのコントラストのセグメントは、ＭｇとＮで作られていること（その比はＭｇが約５６．６％、Ｎが約４３．４％）；小さな炭素シグナルは、被覆している炭素の鞘に由来していること；境界部分では、Ｘ線散乱によるとＭｇ、Ｇａ、Ｎ及びＣのシグナルを示すが、これは二つの構成するＭｇ３Ｎ２接合部分及びＧａ接合部分の重なりがあるからである。
【００１９】
実施例２  収斂的ＥＢ照射下でのＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合の構築及び切り離し
ＴＥＭ内で発生させた高エネルギー電子ビームは、新規なナノ構造の製造には強力な手段である。
図６は、収斂的ＥＢ照射におけるＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合の構築及び切り離しを示す連続的ＴＥＭ像である。元の構造では、Ｍｇ３Ｎ２ナノワイヤとＧａカラムのあいだのギャップは約４００ｎｍである（図６（ａ））。ＥＢを直径約３００ｎｍの点内に焦点を合わて照射しつつ、Ｇａカラムに沿って上下に動かすと、ＥＢ照射熱によってＧａカラムはＧＣＮＴ内で連続的に膨張する。結果として、Ｇａカラムは照射４分後にＭｇ３Ｎ２ナノワイヤの方へ約１５０ｎｍ動いている（図６（ｂ））。照射６分後にはついに、ＧａカラムはＭｇ３Ｎ２ナノワイヤ領域に完全に合体し、接合を形成している（図６（ｃ））。また我々は、ＥＢ照射を用い、その合体した接合を再び切り離すことができることも示す。その接合領域を更に３分間以上照射すると、Ｇａカラムは後方へ移動する。更に３分間及び５分間照射すると、前の接合領域に比べ、Ｇａカラムは各々、約２５０ｎｍ（図６（ｄ））及び約３５０ｎｍ（図６（ｅ））上方へ移動している。（電子ビームが試料に当たると、非弾性でエネルギーを失った電子が多量のシグナルと共に発生する。）我々の実験においては、最初の集光レンズ用穴（ＴＥＭフルスクリーン上での電流密度は倍率４０００倍で約４５０ｐＡ／ｃｍ２以上）を使うなら、ビーム強度は容易に閾値以上となり、ターゲットを損傷させるであろう。電子ビームによるグラフィチック・カーボン及び金属の損傷は、通常、試料からの原子の置換、すなわち、ノックオン置換を招き、これは点欠陥の生成につながるであろう。この電子ビーム照射熱により引き起こされる点欠陥を別にしても、上述したように、高エネルギー電子による（ＣＮＴ被覆内の）Ｇａナノカラムの切り離しを観察した。この一連の結果は、Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａ接合内で液体Ｇａカラムをナノスケールで取り扱う際に、収斂的ＥＢが効果的な手段であることを示している。Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａヘテロ接合の一部としてＧＣＮＴ内で液体Ｇａカラムを制御的に熱膨張させ移動させたりすることは、所定の電子デバイスにおけるＥＢ駆動又は温度駆動のスイッチ及び/又はセンサーの製作に役立つであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で用いた垂直型誘導加熱炉の概略断面図。
【図２】産物のＸＲＤパターン。
【図３】産物のＴＥＭ像もしくは高倍率ＴＥＭ像。ＴＥＭ像（ａ）から、各々のナノ構造物は別個のＭｇ３Ｎ２セグメント及びＧａセグメントが末端どうしで繋がって、グラフィチック・カーボンナノチューブ内でヘテロ接合を形成していることが分かる。ＴＥＭ像（ｂ）は、接合がチューブ内で明確な境界面を有することを示している。ＴＥＭ像（ｃ）は、ナノチューブ中心における典型的Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａ接合である。ＴＥＭ像（ｄ）は、グラフィチック・カーボンナノチューブ内における二つの接合を示す。ＴＥＭ像（ｅ）及び（ｆ）は、枝分かれした“Ｙ”型あるいは“Ｌ”型のＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合を示す。ＴＥＭ像（ｇ）は、より厚いカーボン繊維を介して末端どうしで繋がって、興味深い接合鎖を形成した二つのＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合を示す。
【図４】スキャンニングＴＥＭ像（ａ）及びグラフィチック・カーボンナノチューブ内におけるＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合の元素マップ（ｂ−ｅ）。Ｍｇ（ｂ）、Ｇａ（ｃ）及びＮ（ｄ）元素マップは、Ｍｇ３Ｎ２セグメントとＧａセグメントとの間の明確な組成変化及び明瞭な境界面を示している。
【図５】接合の異なる部分から取ったＥＤＳスペクトルで、各々は、（上）Ｍｇ３Ｎ２ナノワイヤ部分、（中央）Ｇａカラム部分、（下）Ｍｇ３Ｎ２−Ｇａ境界部分、である。
【図６】収斂的ＥＢ照射におけるＭｇ３Ｎ２−Ｇａ接合の構築及び切り離しを示す連続的ＴＥＭ像。（ａ）は照射前。（ｂ）３分間のＥＢ照射の後に、ＧａカラムはＭｇ３Ｎ２ナノワイヤセグメントのほうへ約１５０ｎｍ動いている。（ｃ）照射５分後には、完全に接合している。（ｄ），（ｅ）各々、４分間、及び６分間の照射による接合の切り離し。
【符号の説明】
【００２１】
１：炉
２：坩堝（グラファイト製坩堝）
３：誘導加熱円筒管（炭素繊維断熱層で被覆された高純度グラファイト製誘導加熱円筒管）
４：反応管（溶融石英管）
５：高振動誘導コイル
６：上部フランジ
７：底部フランジ
８、９：窒素ガスの入口
１０：窒素ガスの出口
１１：炭素繊維
１２，１３：炭素管
１４：窓
１５：原料
１６：窒素ガス
【図１】
2008311396.tif 000003
【図２】
2008311396.tif 000004
【図３】
2008311396.tif 000005
【図４】
2008311396.tif 000006
【図５】
2008311396.tif 000007
【図６】
2008311396.tif 000008
【外国語明細書】
[Title of the Invention]
Heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes
[Field of the Invention]
[0001]
This invention relates to heterojunction-containing Mg3N2(semiconductor) nanowire and Ga(metal) nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes, which may be useful as a fundamental component of a novel miniaturized semiconductor device. This invention also relates to a fabrication method for the above heterojunction-containing Mg3N2nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes.
[Background of the Invention]
[0002]
One-dimensional (1D) nanowire heterojunctions are of particular interest with respect to potential applications in nanoelectronics and nanophotonics(S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices(Wiley-Interscience, New York, 1981)). For example, sophisticated light-emitting diodes (LEDs)(X. F. Duan et al, 2001) and diode logic(Y. Huang et al, 2001; A. Bachtold et al, 2001;V. Derycke et al, 2001) devices have been realized while crossing p- and n-type nanowires or using lithography-assisted selection of distinct p- and n-type regions within a nanotube (X. F. Duan et al, 2001; Y. Huang et al, 2001; Y. Cui et al, 2001; Y. Huang et al, 2001). However, due to the difficulties in design and preparation (compared with a relatively ease in production of standard nanowires and nanotubes in many homogeneous systems), the production of desired heterojunctions exhibiting well-defined interfaces has been a challenging task. Up to date, there have been only a few reports on the successful heterojunction fabrication within a given 1D nanostructure. Hu et al. first reported on the utilization of a catalytic vapor growth for the preparation of heterojunctions between carbon nanotubes and Si nanowires(see non-patent ref. 1). Later, Zhang et al developed a controlled solid-solid reaction for making heterojunctions between carbon nanotubes and silicon carbide or transition metal carbides(see non-patent ref. 2). Other authors reported the realization of p-n junctions within individual carbon nanotubes(C. W. Zhou et al, 2000), synthesis of GaAs nanowhiskers(K. Haraguchi et al, 1994) via modulated chemical doping along their axes, and fabrication of metal bar-coded submicrometer rods using a sequential electrochemical method(N. I. Kovtyukhova et al, 2001; S. Nicewarner-Pena et al, 2001). Only recently, a fewheterojunctions between metallic and semiconducting nanowires, including In-Si(see non-patent ref. 3) and Ga-ZnS(see non-patent ref. 4) have been prepared. These heterojunctions were suggested to become a fundamental component of a novel miniaturized semiconductor device. 
[0003]
Magnesium nitride, Mg3N2, is a direct energy gap semiconductor (ca. 2.8 eV), and thus may serve as a potential high-temperature semiconducting material and/or component of a semiconductor heterostructure useful in nanoelectronics(C. M. Fang et al, 1999). However, due to fast decomposition of Mg3N2 in the presence of water in the atmosphere (Mg3N2 + 6H2O (R) 3Mg(OH)2 + 2NH3)( A. M. Heyns et al, 1998), the synthesis of Mg3N2 nanowires has been a challenge. Recently, we have employed carbon nanotubes as nanoreactors for the first fabrication of single-crystalline Mg3N2nanowires(see non-patent ref. 5). 
[0004]
[non-patent ref. 1] J. T. Hu et al, Nature 399, 48(1999)
[non-patent ref. 2] Y. Zhang et al, Science 285, 1719(1999)
[non-patent ref. 3] J. H. Zhan et al, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2140(2005).
[non-patent ref. 4] J. Q. Hu et al, Adv. Mater. 17, 1964(2006).
[non-patent ref. 5] J. Q. Hu et al, Nano. Lett. 6, 1136(2006).
[Disclosure of the Invention]
[Purpose of the Invention]
[0005]
The purpose of this invention is to provide a desired nanoscale heterojunctions exhibiting well-defined interfaces, namely Mg3N2−Ga(semiconducting nanowire−liquid metal) nanoscale heterojunctions inside thin-walled graphitic carbon nanotubes.
[Summary of the Invention]
[0006]
Considering the above our achievements, we further modified the route by increasing a processing temperature in order to fabricate novel liquid metallic Ga-semiconducting Mg3N2heterojunctions, which are uniformly coated over the entire lengths with very thin graphitic carbon nanotubular shells(GCNT), and completed this invention. 
[0007] 
Namely, this invention provides heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes(GCNTs).  In other word, this invention provides Mg3N2-Ga nanoscale heterojunctions inside thin-walled graphitic carbon nanotubes(GCNTs).
[0008] 
This invention also provides a fabrication method for the above heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes(GCNTs). 
The method comprises the following steps:
(1) Ga2O3, activated carbon and MgB2 powders are mixed;
(2) The obtained mixture is placed at the center cylinder zone of a furnace which is consisted of a fused-quartz tube and an induction-heated cylinder made of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer, and has two inlets on its top and base,respectively;
(3) Afused-quartz tube and an induction-heated cylinder is evacuated;
(4) Two pure N2flows are kept introducing through the inlets at a constant flow rate and at the ambient pressure in the furnace;
(5) The crucible was heated to about 1400 °C and held at this temperature;
(6) The crucible is cooled down to the room temperature.
(7) The products are collected from a thermo-insulating layer near the top.
[Advantageous Effects]
[0009]
The invented heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes is novel. They may be usable as an electron-beam-irradiation- or thermo-driven electrical switch.
According to the invented method, the above heterojunction-containing Mg3N2nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes can be easily fabricated.
[Detailed Description of Invention]
[0010]
Firstly, we explain a typical fabrication plant(a vertical induction furnace) according to Fig. 1. 
The furnace 1is consisted of a fused-quartz tube4 and an induction-heated cylinder 3 made of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer 11, and has two inlets on its top 8 and base 9,respectively, and one outlet on its base 10. 
[0011]
As described above, this invention provides heterojunction-containing Mg3N2nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes.
Here, a diameter of Mg3N2nanowire and Ga nanowire is preferably uniform and its size is preferably 50nm〜250nm, more preferably 100nm〜200 nm. A length of the heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire is not limited but preferably several μm 〜several tens μm. A wall of graphitic carbon nanotubes is preferably 1 nm〜10nm, more preferably several nanometers in thickness.
[0012]
The heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes of this invention can be fabricated via the above step(1)-(7).  
The amount of Ga2O3, activated carbon and MgB2 powders in step (1) is preferably in the range of 0.8-0.6:0.3-0.2:1.0-1.5.
The heating temperature in step(5) is preferably 1300-1500°C, and keeping hours of the said temperature is preferably 1-2h.
[Examples]
[0013]
Example 1    Fabrication and characterization
(1) Fabrication
The heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes were produced in a vertical induction furnace shown in Fig.1. The furnace is consisted of a fused-quartz tube(4) and an induction-heated cylinder made(3) of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer, and has two inlets on its top(8) and base(9),respectively, and one outlet on its base(10). A graphite crucible(2) containing a mixture of Ga2O3(Aldrich, 99.99%), activated carbon(99.9%), and MgB2(Aldrich, 99.99%) powders, was placed at the center cylinder zone. After evacuation of the quartz tube to ca.2 ´ 10-1 Torr, two pure N2flows were kept introducing through the inlets at a constant flow rate of 1.0 L/min (top) and 2.0 L/min (base), respectively, and at the ambient pressure in the furnace. The crucible was heated at a rate of ca.150 °C/minute to 1400 °C and held at this temperature for 1.5 hr, and then the power generator was switched off allowing the crucible to cool down to the room temperature naturally. A thermo-insulating layer near to the induction-heated cylinder’s top was densely covered with a light-yellow product. The products were collected from a thermo-insulating layer near the top.
[0014]
(2) Characterization
The collected products from a thermo-insulating layer near the top werecharacterized using X-ray powder diffraction (XRD; RINT 2200) with CuKα radiation, scanning electron microscopy (SEM, JSM-6700F), and transmission electron microscope (JEM-3000F and JEM-2100F), equipped with an X-ray energy dispersive spectrometer (EDS).
[0010]
An X-ray diffraction (XRD) pattern (Fig.2) suggests that the as-synthesized product consists of crystalline Mg3N2(body-centered cubic (bcc)) (JCPDS file: 35-0778); a broad peak at 2q = ca.20-30°may be attributed to some amorphous materials within the product. 
[0015]
Fig.3 shows TEM image and high-magnification TEM(HRTEM) image of the products.
TEM and HRTEM, selected area electron diffraction (ED), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) examinations were all utilized to shed light on the structural and compositional characteristics of individual Mg3N2-based nanostructures within the product. As shown in Fig.3(a), the clear contrast variations along the nanostructure axes suggest that an individual nanomaterial consists of two different end-to-end contacting domains with different chemical compositions and/or crystal states. EDS analysis revealed that the gray and black contrast segments were composed of Mg3N2and metallic Ga, respectively. Most of the Mg3N2-Ga heterojunctions had a length in the range of several to several tens of micrometers, and a uniform diameter of ca.100-200 nm (several junctions have a diameter of ca.50-80 nm) along their lengths. Each junction was sheathed with a uniformly-structured thin graphitic shield (several nanometers in thickness) over its entire length, as magnified in Fig.3(b). 
[0016]
Fig.3(c) shows a typical Mg3N2-Ga junction in which the constituting Mg3N2and Ga parts occupy the whole GCNT cavity (this type is representative of ca. 70% of all junctions investigated); there was only a single junction between them at the GCNT center. In some cases, as shown in Fig.3(d), two Ga columns were located at the left- and right-hand sides of a GCNT, whereas a Mg3N2nanowire segment was located between them; therefore there were two junctions in this case. In other cases, the junctions displayed branched “Y”- or “L”-type morphologies, as shown in Fig.3(e) and 3(f), or formed an interesting junction chain, as shown in Fig.3(g). 
[0017]
Fig.4shows a scanning transmission electron microscopy (STEM) image(a) and elemental maps(b-e) of a Mg3N2-Ga end-to-end heterojunction inside GCNT. They demonstrated well-defined composition variations and clear interface between the Mg3N2 and Ga segments. (Nitrogen signals appear to overlap with Ga segment. This is due to the shelled carbon nanotube’s surface-absorbed with nitrogen due to the carrying gas (N2) and exposure to air during the processing of the samples.) The tubular carbon scattering originates from GCNT that sheaths the entire junction structure. 
[0018]
Fig.5shows EDS spectra taken from different parts of a junction, respectively: (upper) the Mg3N2 nanowire part, (middle) the Ga column part, and (lower) the Mg3N2-Ga interface domain corresponding to the circles indicated in Fig.4(a). These results indicate as followed. The dark-contrast segment is composed of gallium (the traces of carbon are attributed to aC-coating). The gray-contrast segment is made of Mg and N (the ratio is ~ 56.6 at.% Mg and ~ 43.4 at.% N); a minor C signal is again originated from a C shell. The interface displays the Mg, Ga, N, and C signals due to X-ray scattering overlapping from the two constituting Mg3N2 and Ga junction parts.  
[0019]
Example 2   Building and cutting apart a Mg3N2-Ga junction under convergent EB irradiation
A high-energy electron beam generated within a TEM is a powerful tool for the fabrication of novel nanostructures. 
Fig.6 is consecutive TEM images showing building and cutting apart a Mg3N2-Ga junction under convergent EB irradiation. An original structure has a gap of ca.400 nm between a Mg3N2 nanowire and a Ga column inside GCNT(Fig.6(a)). When an EB is focused within a spot of ca.300 nm in diameter and is moved up and down along the Ga column, the column continuously expands in the GCNT due to beam induced heating. As a result, the Ga column moves ca.150 nm towards the Mg3N2 nanowire after 4-minute irradiation(Fig.6(b)). After 6-minute irradiation, finally, the Ga column completely merges the Mg3N2 nanowire domain, forming a junction(Fig.6(c)). We also demonstrate the possibility to cut apart as-formed junction using the EB irradiation. After further irradiation of the junction area over 3 minutes the Ga column moves backwards. Further 3 min and 5 min irradiations move the Ga column ca.250 nm (Fig.6(d)) and ca.350 nm(Fig.6(e)) up, respectively, from the former junction area. (When an EB strikes a specimen, the inelastic and energy-loss electrons are generated with abundant signals.) In our experiment, if the first condenser lens aperture is used (An electron current density onto a TEM full screen was up to ca.450 pA/cm2 at a magnification of 4000.), the beam intensity is easily above the threshold, and thus it may cause the damage of a target. The beam damage of a graphitic carbon and metals is generally dominated by direct displacement of atoms from a specimen, namely, knock-on displacement, which will result in the creation of point defects. Apart from the formation of the point defects induced by the beam irradiation heating, in our previous experiment, we also observed the cutting apart of CNT sheathed Ga nanocolumns by high-energy electrons.). This sequence of the events indicates that a convergent EB is an effective tool for the nanoscale manipulation with a liquid Ga column within Mg3N2-Ga junctions. The controlled thermal expansion and movement of a liquid Ga column inside a GCNT as a part of Mg3N2-Ga heterojunction may stimulate a design of EB- and temperature-driven electrical switches and/or sensors within a given electronic device. 
[Brief Description of drawings]
[0020]
[Fig.1] Schematic section of a vertical induction furnace used in this invention.
[Fig.2] XRD pattern of the product.
[Fig.3] TEM image and high-magnification TEM image of the products. TEM image(a) shows that an individual nanostructure is composed of two distinct end-to-end Mg3N2 and Ga segments, forming a heterojunction inside GCNT.High-magnification TEM image (b) shows that the junction has aclear and well-defined interface inside the tube. TEM image(c) of a typical Mg3N2-Ga junction at the nanotube center. TEM image(d) displays two junction areas within GCNT. TEM image (e) and (f) displays Mg3N2-Ga junctions of branched “Y”- or “L” type morphologies. TEM image(g) shows two Mg3N2-Ga junctions end-to-end join together via a thicker carbon fiber, forming an interesting junction chain.
[Fig.4] ScanningTEM image(a) and elemental maps(b-e) of a Mg3N2-Ga junction inside GCNT. Mg(b), Ga(c), and N(d) elemental maps demonstrate well-defined composition variations and clear interface between the Mg3N2 and Ga seg
[Fig.5] EDS spectra taken from different parts of a junction, respectively: (upper) the Mg3N2 nanowire part, (middle) the Ga column part, and (lower) the Mg3N2-Ga interface domain.
[Fig.6] Consecutive TEM images showing building and cutting apart a Mg3N2-Ga junction under convergent EB irradiation. (a) Before irradiation. (b) A Ga column moves ca.150 nm towards a Mg3N2 nanowire segment after EB irradiation over 3-minutes; (c) A complete junction after 5-minute irradiation. (d), (e) Cutting apart the junction after 4-minute and 6-minute irradiations, respectively.
[Meaning of symbol]
[0021]
1: furnace
2: crucible(graphite crucible)
3: induction-heated cylinder(induction-heated cylinder made of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer)
4: reaction tube (fused-quartz tube)
5: high frequency induction coil
6: upper flange
7: bottom flange
8, 9: inlets of nitrogen gas
10: outlet of nitrogen gas
11: carbon fiber
12, 13: carbon tube
14: window
15: raw materials
16: nitorogen gas
1. Heterojunction-containing Mg3N2nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes
2. A fabrication method for heterojunction-containing Mg3N2nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes, whose method comprises the following steps:
(1) Ga2O3, activated carbon and MgB2 powders are mixed;
(2) The obtained mixture is placed at the center cylinder zone of a furnace which is consisted of a fused-quartz tube and an induction-heated cylinder made of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer, and has two inlets on its top and base,respectively;
(3) Afused-quartz tube and an induction-heated cylinder is evacuated;
(4) Two pure N2flows are kept introducing through the inlets at a constant flow rate and at the ambient pressure in the furnace;
(5) The crucible was heated to about 1400 °C and held at this temperature;
(6) The crucible is cooled down to the room temperature;
(7) The products are collected from a thermo-insulating layer near the top.
[Abstract]
[Purpose] The purpose of this invention is to provide heterojunction-containing Mg3N2(semiconductor) nanowire and Ga(metal) nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes, as well as its fabrication method.
[Summary] The heterojunction-containing Mg3N2 nanowire and Ga nanowire shielded by thin-walled graphitic carbon nanotubes(GCNTs) is produced via following steps:
(1) Ga2O3, activated carbon and MgB2 powders are mixed;
(2) The obtained mixture is placed at the center cylinder zone of a furnace which is consisted of a fused-quartz tube and an induction-heated cylinder made of high-purity graphite coated with a carbon fiber thermo-insulating layer, and has two inlets on its top and base,respectively;
(3) Afused-quartz tube and an induction-heated cylinder is evacuated;
(4) Two pure N2flows are kept introducing through the inlets at a constant flow rate and at the ambient pressure in the furnace;
(5) The crucible was heated to about 1400 °C and held at this temperature;
(6) The crucible is cooled down to the room temperature.
(7) The products are collected from a thermo-insulating layer near the top.
[Typical figure]     Fig. 3
[Fig. 1]
2008311396.tif 000009
[Fig. 2] 
2008311396.tif 000010
[Fig. 3] 
2008311396.tif 000011
[Fig. 4] 
2008311396.tif 000012
[Fig. 5] 
2008311396.tif 000013
[Fig. 6] 
2008311396.tif 000014