(57)【要約】      （修正有）【課題】特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体。2008133266.tif 000041（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は少なくとも一つが下式（II）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。2008133266.tif 000042（式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、水素原子又はアルキル基示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｚ1はアルキル基又はシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体。
2008133266.tif 000033
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は少なくとも一つが式（II）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。
2008133266.tif 000034
（式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｚ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体が式（III）で示される多価フェノール誘導体である請求項１に記載の多価フェノール誘導体。
2008133266.tif 000035
（式（III）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は少なくとも一つが式（ＩＶ）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。）
2008133266.tif 000036
（式（ＩＶ）中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項３】
分子量が７３０〜５０００である請求項１または２に記載の多価フェノール誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多価フェノール誘導体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする請求項４に記載の電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
式（Ｖ）で示される化合物および式（ＶII）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
2008133266.tif 000037
（式（ＶII）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【請求項７】
さらに、それ自身は、不溶性または難溶性であるが、酸の攻撃により、アルカリ水溶液中において溶解する酸脱離基を構成単位として有する樹脂を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
それ自身は、不溶性または難溶性であるが、酸の攻撃により、アルカリ水溶液中において溶解する酸脱離基を構成単位として有する樹脂ならびに式（Ｖ）で示される化合物および式（ＶII）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
2008133266.tif 000038
（式（ＶII）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【請求項９】
それ自身は、不溶性または難溶性であるが、酸の攻撃により、アルカリ水溶液中において溶解する酸脱離基を構成単位として有する樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル−α−クロロ（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル−α−トリフルオロメチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびにヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から導かれることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
式（Ｖ）で示される多価フェノール誘導体と式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の多価フェノール誘導体の製造法。
2008133266.tif 000039
2008133266.tif 000040
（式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｚ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物及び該組成物の多価フェノール誘導体とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物の性能面において、解像度、感度、パターン形状等諸性能に対する改良が課題であり、特に、ラインエッジラフネス（パターン表面の荒さ、パターンのうねり、ＬＥＲ）が重要な課題となっている。（例えば、非特許文献１、特許文献１参照。）
【０００４】
【非特許文献１】Proc.  of  SPIE  Vol.5038(2003)  p.689〜698
【特許文献２】特開平９−２１３６０３号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ラインエッジラフネスがより良好であることが要望されている。特に近年パターンが細密になるにつれて、ラインエッジラフネスに要求されるレベルが、通常用いられている樹脂の分子の大きさに匹敵するようになり、比較実施例に挙げたような通常の樹脂ではラインエッジラフネスの制御が限界になりつつある。
そこで、解像度を高めるべく、通常の樹脂以外の化合物として、特開２００６−５８７３９号公報明細書に記載されている多価フェノール化合物に、好ましい保護基として１−エトキシエチル基を導入した化合物が挙げられている。しかしながら保護基である１−エトキシエチル基は、加水分解して脱保護反応すると揮散し易い化合物となり、露光機のレンズ等、機器を汚染する懸念がある。その汚染を回避するために、当該特許明細書においてはレジスト組成物を用いて形成された層の上にさらに保護膜を積層しており、生産性あるいは操作性を考慮すると必ずしも十分満足できるものではない。
【０００６】
本発明の目的は、電子線リソグラフィーまたはＥＵＶリソグラフィーに適した、解像度、感度の性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好であるパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物を与える化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学増幅型レジスト組成物用の化合物について鋭意検討を加えた結果、嵩高い保護基を導入した特定の多価フェノール誘導体が、ラインエッジラフネスが良好であるパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体に係るものである。
2008133266.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は少なくとも一つが式（II）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。
【００１０】
2008133266.tif 000003
【００１１】
（式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｚ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。））
【００１２】
また本発明は、前記記載の多価フェノール誘導体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ用化学増幅型レジスト組成物に係るものである。
【００１３】
更に、本発明は、式（Ｖ）で示される多価フェノール誘導体と式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする前記式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体の製造法に係るものである。
【００１４】
2008133266.tif 000004
【００１５】
（式（ＶＩ）中、Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｎ、Ｚ１、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線リソグラフィーまたはＥＵＶリソグラフィーに適しており、半導体製造用の微細加工において、解像度、感度が優れるとともに、ラインエッジラフネスが良好であるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多価フェノール誘導体は、式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１８】
2008133266.tif 000005
【００１９】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は少なくとも一つが下式（II）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。
【００２０】
2008133266.tif 000006
【００２１】
（式（II）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基示す。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｚ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。））
【００２２】
式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が例示され、好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基が挙げられる。ｎは、０〜３の整数を示すが、０または１が好ましい。
【００２３】
式（II）における、環ＹとＺ1とを含む
【００２４】
2008133266.tif 000007
【００２５】
で示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。
【００２６】
2008133266.tif 000008
【００２７】
2008133266.tif 000009
【００２８】
2008133266.tif 000010
【００２９】
2008133266.tif 000011
【００３０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される式（Ｉ）で示される化合物としては、式（III）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
2008133266.tif 000012
【００３２】
（式（III）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は少なくとも一つが下式（ＩＶ）で示される酸不安定基であり、残りは水素原子である。
【００３３】
2008133266.tif 000013
【００３４】
（式（ＩＶ）中、Ｚ2は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。環Ｙは脂環式炭化水素基を示す。））
【００３５】
式（ＩＶ）における環ＹとＺ2とを含む
【００３６】
2008133266.tif 000014
【００３７】
で示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。
【００３８】
2008133266.tif 000015
【００３９】
2008133266.tif 000016
【００４０】
2008133266.tif 000017
【００４１】
式（Ｉ）で表される多価フェノールの置換形式には１置換体から５置換体があるが、好ましくは１置換体から３置換体が好ましく、１置換体および２置換体がさらに好ましい。またこれらの置換体および元原料の多価フェノールを混合して用いることも好ましい。
【００４２】
多価フェノール誘導体である式（Ｉ）で示される化合物は、式（Ｖ）で示される多価フェノール誘導体と式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体とを塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００４３】
2008133266.tif 000018
【００４４】
（式中、Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ｎ、Ｚ1、Ｙは、前記と同じ意味を表す。））
【００４５】
式（Ｖ）で示される多価フェノール誘導体と式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体との反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃である。反応は塩基を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  tert−ブトキシド等の有機塩基、あるいは水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００４６】
式（Ｖ）で示される多価フェノール誘導体１モルに対して、式（ＶＩ）で示されるエステル誘導体は、１〜６倍モル量、好ましくは、１〜４倍モル量であり、塩基は、１〜６倍量、好ましくは、１〜４倍モル量である。
反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。
【００４７】
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【００４８】
本発明の多価フェノール誘導体の平均分子量は、通常、７３０〜５０００であり、好ましくは７５０〜４５００であり、より好ましくは８００〜４０００である。
【００４９】
本発明の多価フェノール誘導体は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の多価フェノール誘導体であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる多価フェノール誘導体であり、この本発明の多価フェノール誘導体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ用の化学増幅型レジスト組成物として好適である。
【００５０】
本発明の特定の多価フェノール誘導体は、脱保護反応した後に揮散しにくい嵩高い保護基を導入することによって、解像度などの各種のレジスト性能とともに、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型レジスト組成物を与えることができる化合物となったものと考えられる。
本発明の特定の多価フェノール誘導体に、光酸発生剤とメラミンクロスリンカーのような酸触媒縮合架橋剤を添加することによって、ネガ型レジスト組成物とすることも可能である。
【００５１】
この架橋剤は、放射線照射部で発生した酸の作用を受けて、多価フェノール誘導体を架橋させるものであればよく、通常は、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体などが用いられる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそのアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリルなどが挙げられる。
光酸発生剤としては、前記光酸発生剤に例示された化合物などが挙げられる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、前記の多価フェノール誘導体に加えて、式（ＶII）で示される化合物を含んでもよい。
【００５３】
2008133266.tif 000019
【００５４】
（式（ＶII）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５５】
炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチルアリル基、エチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基が挙げられる。
炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、トリル基が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、６−フェニルヘキシル基、４，４−ジメチル−４−フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、３−（２−ナフチル）プロピル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００５６】
式（ＶＩＩ）で示される好ましい化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
2008133266.tif 000020
【００５８】
より好ましくは４−（３，４−ジヒドロ−７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イル）１，２，３−ベンゼントリオ−ルが挙げられる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、前記の多価フェノール誘導体と露光により酸を発生する光酸発生剤とを含む。
【００６０】
前記の光酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記ポリマーに作用して、そのポリマー中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００６１】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００６２】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００６４】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００６５】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００６６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００６７】
また、本発明の化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００６８】
2008133266.tif 000021
【００６９】
2008133266.tif 000022
【００７０】
2008133266.tif 000023
【００７１】
2008133266.tif 000024
【００７２】
2008133266.tif 000025
【００７３】
式中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ67は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｒ63、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ66は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００７７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ61〜Ｒ70において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００７８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【００７９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
ヒンダードアミン系光安定剤として市販されている化合物には、以下のようなものがあり、いずれも本発明において使用することができる。
【００８０】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  セバケート  （Ciba Speciality Chemicals 社より“Tinuvin 765” の名で、また三共（株）より“サノール LS-765” の名で販売されている）、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）  セバケート（Ciba Speciality Chemicals 社より“Tinuvin 770” の名で、  また三共（株）より“サノール LS-770” の名で販売されている）、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  ベンゾエート（三共（株）より“サノール LS-744” の名で販売されている）、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-82”の名で販売されている）、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-87”の名で販売されている）、
１−〔２−｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共（株）より“サノール LS-2626”の名で販売されている）、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  ２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート  （Ciba Speciality Chemicals社より“Tinuvin 144”の名で販売されている）、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  ４−メトキシベンジリデンマロネート（Clariant社より“Sanduvor PR-31”の名で販売されている）、
【００８１】
２″，２″，６″，６″−テトラメチルシクロドデカンスピロ−２′−オキサゾリジン−５′−スピロ−４″−ピペラジン−４′−オン（また、１−オキサ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカンの名称が与えられることもある； Hoechst社より“Hostavin N 20” の名で販売されている）、
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（三共（株）より“サノール LS-440” の名で販売されている）、
【００８２】
テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)  １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-52”の名で販売されている）、
テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)  １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-57”の名で販売されている）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-62”の名で販売されている）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-67”の名で販売されている）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-63”の名で販売されている）、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-68”の名で販売されている）、
【００８３】
ジメチル  サクシネートと  １−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある；Ciba Speciality Chemicals 社より“Tinuvin 622” の名で販売されている）、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと  １，２−ジブロモエタンとの重縮合物  （また、ポリ〔Ｎ，Ｎ′−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミノ−Ｎ′−エチレン〕の名称が与えられることもある； Montefluos 社より“Spinuvex A-36” の名で販売されている）
ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ciba Speciality Chemicals 社より“Chimassorb 944”の名で販売されている）、
ポリ〔(６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル)｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（American Cyanamid 社より“Cyasorb UV 3346” の名で販売されている）など。
【００８４】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で示される多価フェノール誘導体と酸発生剤の合計重量に対して、式（Ｉ）で示される化合物を６５〜９９．８重量％、そして酸発生剤を０．１〜３５重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クエンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該多価フェノール誘導体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、さらには０．０１〜５重量部の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、ポリマー、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、それ自身は不溶性または難溶性であるが、酸の攻撃により、アルカリ水溶液中において溶解する酸脱離基を構成単位として有する樹脂を含有することが好ましい。
【００８６】
前記の樹脂としては、特開２００４−１０９９５９明細書に記載のｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位と酸に不安定な基をもつ重合単位を有する樹脂あるいは、特許第３８７６５７１号明細書に記載の（メタ）アクリル酸  ２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることもできる。
【００８７】
特開２００４−１０９９５９明細書に記載の酸に不安定な基をもつ重合単位として、具体的には（メタ）アクリル酸  ２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  １−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  ２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましい。
特許第３８７６５７１号明細書に記載の（メタ）アクリル酸  ２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位としては、（メタ）アクリル酸  ２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  １−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルが挙げられる。特に（メタ）アクリル酸  ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸  ２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましい。この樹脂はα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位や（メタ）アクリル酸  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を有することもできる。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いられる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【００９０】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００９１】
実施例１
化合物Ａ２（式（Ｉ）で示される化合物に相当）の合成
【００９２】
2008133266.tif 000026
【００９３】
２，６−Ｂｉｓ[４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−ヒドロキシ）−５−メチルベンジル｝−２,５−ジメチルベンジル]−４−メチルフェノール（５核体；１０ｇ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１００ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（６．８ｇ；３倍モル）を加えて攪拌した。クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル（以下、ＣＡＭＡＤと省略；ＲＮ＝６２５１２２−３６−３；７．９ｇ；２倍モル）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム（０．６ｇ；０．２倍モル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体を１５．３ｇ（収率９２％）得た。
【００９４】
ＬＣ−ＭＳ分析：１置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝８６１．４  （Ｍ+＝８２２．４５）
２置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１０６７．４  （Ｍ+＝１０２８．５８）
３置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１２７３．６  （Ｍ+＝１２４０．７１）
【００９５】
液体クロマトグラフィーで分析すると、２置換体：１置換体：３置換体＝９２：４：４であった。
【００９６】
前記の液体クロマトグラフィー分析は以下の条件で行った。
装置；ＬＣ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム；Ｌカラム  ＯＤＳ  ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；Ａ液：５％アセトニトリル水  、  Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント：初期  ３０％Ｂ液、７０％Ａ液
４０分後  １００％Ｂ液
８０分後  １００％Ｂ液  （分析終了）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；１０μＬ
検出器；２３５ｎｍ  ＵＶ検出
【００９７】
実施例２〜５
同様にして、５核体とＣＡＭＡＤの仕込みモル比を変えて化合物２〜５を合成した。結果を表1に示す。
【００９８】
【表１】
2008133266.tif 000027
【００９９】
実施例６
化合物Ａ４（式（Ｉ）で示される化合物に相当）の合成
【０１００】
2008133266.tif 000028
【０１０１】
２，６−Ｂｉｓ[４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−ヒドロキシ）−５−メチルベンジル｝−２,５−ジメチルベンジル]−４−メチルフェノール（５核体；５０．８ｇ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；４３５ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（３２．８８ｇ；３倍モル）を加えて攪拌した。クロロ酢酸  ２−エチル−２−アダマンチル（以下、ＣＡＥＡＤと省略；ＲＮ＝６２５１２２−３８−５；４３．５ｇ；２倍モル）のＤＭＦ（２１８ｇ）溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム（２．６３ｇ；０．２倍モル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、５％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体を６５．７６ｇ（収率７６％）得た。
【０１０２】
ＬＣ−ＭＳ分析：１置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝８７５．３  （Ｍ+＝８３６．４７）
２置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１０９５．４  （Ｍ+＝１０５６．６１）
３置換体  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１３１５．５  （Ｍ+＝１２７６．７６）
【０１０３】
液体クロマトグラフィーで分析すると、２置換体：１置換体：３置換体＝８４：１２：４であった。
【０１０４】
実施例７
実施例６と同様にして、５核体に対するＣＡＥＡＤの仕込みモル比を１．０倍モルに変えて化合物７を合成した。結果を、表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2008133266.tif 000029
【０１０６】
樹脂の合成例１  （樹脂Ｃ４の合成）
メタクリル酸  ２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよびα―メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２．５：２．５のモル比（２０．０ｇ：９．５ｇ：７．３ｇ）で仕込み、全モノマ−の２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液化した。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマ−量に対して２モル％添加し、８５℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約９，２００の共重合体を得た。これを樹脂Ｃ４とする。
【０１０７】
2008133266.tif 000030
【０１０８】
（比較樹脂の合成例）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合モル比；２０：８０）およびメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体(共重合モル比；３０：７０)については、公開特許公報  特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。
【０１０９】
樹脂の合成例２  （樹脂Ｃ３の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル  ６４．３ｇ（０．２７モル）とｐ−アセトキシスチレン  １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール  ３００ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２６０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２６０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）をメタノール２５０ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９９．７ｇであった。重量平均分子量は約８２００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３  ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＣ３とする。
【０１１０】
比較樹脂の合成例１    （樹脂Ｃ１の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル  ３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン  １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール  ２６５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３  ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＣ１とする。
【０１１１】
比較樹脂の合成例２    （樹脂Ｃ２の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル  ５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン  ９０．８ｇ（０．５６モル）を用いて、比較樹脂合成例１と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８２００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３  ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＣ２とする。
【０１１２】
なお、上記のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
【０１１３】
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１１４】
次に、表に示す各多価フェノール誘導体ほか、以下に示す酸発生剤及びクエンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
＜化合物＞
化合物Ａ１：実施例２の化合物No.２
化合物Ａ２：実施例１の化合物No.１
化合物Ａ３：実施例５の化合物No.５
化合物Ａ４：実施例６の化合物No.６
化合物Ｂ１：下記の化合物
【０１１５】
2008133266.tif 000031
【０１１６】
化合物Ｂ２：下記の化合物
【０１１７】
2008133266.tif 000032
【０１１８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｓ１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
酸発生剤Ｓ２：トリフェニルスルホニウム  アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート
酸発生剤Ｓ３：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
酸発生剤Ｓ４：トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０１１９】
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０１２０】
＜溶剤＞
溶剤Ｙ組成：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８０部
２−ヘプタノン                                      ３０部
１−メトキシ−２−プロパノール                      ４０部
γ−ブチロラクトン                                    ５部
【０１２１】
実施例８〜２９及び比較例１〜４
以下の各成分を表３に記載の部数で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１２２】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。
【０１２３】
実効感度：０．１０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。
【０１２４】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.    化合物              酸発生剤  クエンチャー            溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例8   A2/B1＝5部/5部      S1＝0.8部   Q1＝0.03部                  Y＝255部
実施例9   A2/B1＝5部/5部      S2＝0.8部   Q1＝0.03部                  Y＝255部
実施例10  A2/B1＝5部/5部      S3＝0.8部   Q1＝0.03部                  Y＝255部
実施例11  A2/B1＝5部/5部      S4＝0.8部   Q1＝0.03部                  Y＝255部
実施例12  A2/B1＝5部/5部      S3＝3.0部   Q1/Q2＝0.15部/0.1部         Y＝255部
実施例13  A2/B1＝7部/3部      S3＝3.0部   Q1/Q2＝0.15部/0.1部         Y＝255部
実施例14  A2/B1/B2＝6部/2部/2部    S3＝0.8部  Q1＝0.18部              Y＝255部
実施例15  A3/B1＝5部/5部      S3＝3.0部   Q1/Q2＝0.15部/0.1部         Y＝255部
実施例16  A4/B1＝5部/5部      S3＝1.5部   Q1/Q2＝0.05部/0.05部        Y＝255部
実施例17  A2/A4/B2＝2.5部/2.5部/5部 S3＝1.5部  Q1/Q2＝0.05部/0.05部   Y＝255部
実施例18  A1＝10部             S2＝1.2部   Q1＝0.01部                 Y＝255部
実施例19  A2＝10部            S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例20  A2＝10部            S3＝3.0部   Q1＝0.075部                 Y＝255部
実施例21  A3＝10部            S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例22  A4＝10部            S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例23  A3/C4＝5部/5部      S1＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例24  A3/C4＝5部/5部      S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例25  A2/C2＝5部/5部      S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例26  A2/C3＝5部/5部      S1＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例27  A2/C3＝5部/5部      S2＝1.2部   Q1＝0.01部                  Y＝255部
実施例28  A2/B1/C1/C2＝2.5部/2.5部/2.5部/2.5部 S3＝1.5部 Q1/Q2＝0.05部/0.05部 Y＝255部
実施例29  A2/C1/C2＝5部/2.5部/2.5部  S3＝1.5部 Q1/Q2＝0.05部/0.05部   Y＝255部
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比較例1   C1/C2＝5/5部        S1/0.8部    Q1＝0.018部                 Y＝255部
比較例2   C1/C2＝5/5部        S2/0.8部    Q1＝0.018部                 Y＝255部
比較例3   C1/C2＝5/5部        S3/0.8部    Q1＝0.018部                 Y＝255部
比較例4   C1/C2＝5/5部        S4/0.8部    Q1＝0.018部                 Y＝255部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１２５】
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.        ＰＢ    ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例8       110℃   105℃
実施例9       110℃   105℃
実施例10      110℃   105℃
実施例11      110℃   105℃
実施例12      110℃    95℃
実施例13      110℃    95℃
実施例14      110℃   105℃
実施例15      110℃    95℃
実施例16      110℃    95℃
実施例17      110℃    95℃
実施例18      110℃   105℃
実施例19      110℃   105℃
実施例20      100℃    90℃
実施例21      110℃   105℃
実施例22      110℃    90℃
実施例23      110℃   105℃
実施例24      110℃   105℃
実施例25      110℃   105℃
実施例26      110℃   110℃
実施例27      110℃   115℃
実施例28      110℃    95℃
実施例29      110℃   100℃
───────────────────────────────────────
比較例1       110℃   105℃
比較例2       110℃   105℃
比較例3       110℃   105℃
比較例4       110℃   105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１２６】
［表５］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.    実効感度   解像度        ＬＥＲ
(μC)     (nm)
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実施例8       10         120            ○
実施例9        8          90            ○
実施例10      16          70            ○
実施例11      12          70            ○
実施例12      24          90            ○
実施例13      24          80            ○
実施例14      12          80            ○
実施例15      24          90            ○
実施例16      17          50            ○
実施例17      24          80            ○
実施例18      11          90            ○
実施例19      10         100            ○
実施例20      18          80            ○
実施例21       7          90            ○
実施例22      14          90            ○
実施例23      14          90            ○
実施例24      10         100            ○
実施例25      10          60            ○
実施例26      10          60            ○
実施例27       8          70            ○
実施例28      34          50            ○
実施例29      41          60            ○
──────────────────────
比較例1       14          90            ×
比較例2       14          90            ×
比較例3       14          90            ×
比較例4       12          80            ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１２７】
実施例のいずれも、比較例に比べて、ラインエッジラフネスが良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線リソグラフィーまたはＥＵＶリソグラフィーに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。