(57)【要約】【課題】高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物、ならびに（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物の共重合体、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、ならびに［Ｃ］脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない化合物を含有する。  上記感放射線性樹脂組成物は、特に層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成に好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物の共重合体、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
［Ｃ］脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない化合物
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
層間絶縁膜形成用またはマイクロレンズ形成用である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
以下の工程を以下の記載順で含むことを特徴とする、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子は、さらに大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などが要求される傾向にあり、これに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であることが要求され、形成される層間絶縁膜は従来にも増して低誘電率、高透過率であることなどの高性能化が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはこれらマイクロレンズの複数を規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するパターン状薄膜を形成した後、これを加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写する方法などが知られている。前記レンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子は、その後配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を成膜した後、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジスト膜を除去し、次いでエッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出する工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジスト膜の成膜工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
【０００４】
このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率などが要求されることとなるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、本発明の方法により形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズを提供することにある。
本発明のさらに別の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」という。）、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、「［Ｂ］成分」という。）、ならびに
［Ｃ］脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない化合物（以下、「［Ｃ］成分」という。）
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第２に、
以下の工程を以下の記載順で含む層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法により達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
さらに本発明の上記目的および利点は第３に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有し、密着性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記の組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子などのマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
共重合体［Ａ］
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体［Ａ］は、
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）、
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）、ならびに
（ａ３）上記化合物（ａ１）、（ａ２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
化合物（ａ１）は不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物であり、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【０００９】
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸の無水物として、例えば不飽和ジカルボン酸として上記に例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が８０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
化合物（ａ２）は、オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するラジカル重合性不飽和化合物である。
オキシラニル基含有不飽和化合物としては例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１１】
オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−エチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−エチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリルオロメチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタンなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満であると感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する場合があり、一方この構成単位の量が６０重量％を超えると得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が不足する場合がある。
化合物（ａ３）としては、上記化合物（ａ１）、（ａ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、下記式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2008286936.tif 000002
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である。ただし、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
で表される、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
2008286936.tif 000003
【００１６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
で表される骨格を有する不飽和化合物；
およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００１７】
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物として、例えば下記式（１）〜（５）
【００１８】
【化３】
2008286936.tif 000004
【００１９】
（式（１）〜（５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６の定義はそれぞれ上記式（Ｉ）に同じである。）
で表される化合物など；
テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−（２−フリル）−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−（２−フリル）−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物として、例えばエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物もしくは上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物またはテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格もしくは上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／スチレン／トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。Ｍｗが２×１０3未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる塗膜の残膜率などが低下したり、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
【００２２】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００２３】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００２４】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；
過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００２５】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンおよびその他の母核を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
【００２６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
また、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用される。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンまたは４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００２７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００２８】
［Ｃ］成分
本発明で用いられる［Ｃ］成分は、脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基（または酸無水物基）を有さない化合物である。ここで脂環式オキシラニル基とは、脂環式構造およびオキシラニル構造の双方を有する基を意味する。脂環式オキシラニル基は、好ましくは脂環式構造とこれを構成する炭素原子のうち隣接する二つの炭素原子に結合した酸素原子とを有する原子団であり、その例として例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）
【００２９】
【化４】
2008286936.tif 000005
【００３０】
で表される基などを挙げることができる。
かかる脂環式オキシラニル基を有する［Ｃ］成分としては、例えば（ｃ１）脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ１）」という。）および（ｃ２）脂環式オキシラニル基を有さず且つカルボキシル基を有さない不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体［Ｃ］」という。）、脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さないその他の化合物などを挙げることができる。
共重合体［Ｃ］を合成するために用いられる化合物（ｃ１）としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートが、重合性の面から好適に用いられる。
化合物（ｃ２）としては、化合物（ａ２）および（ａ３）として上記に例示した不飽和化合物のうち、化合物（ｃ１）に該当しない化合物を使用することができる。なかでもメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物や、グリシジル骨格、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または上記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物が好ましく用いられ、特にグリシジルメタクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性の点から好ましい。
【００３１】
共重合体［Ｃ］としては、化合物（ｃ１）から誘導される構成単位を、化合物（ｃ１）および（ｃ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が９０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
共重合体［Ｃ］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２×１０３〜５×１０４、より好ましくは５×１０３〜３×１０4である。
共重合体［Ｃ］は、上述した共重合体［Ａ］の合成方法に準じて、化合物（ｃ１）および（ｃ２）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
なお、共重合体［Ｃ］はオキシラニル基を有する点で上述の共重合体［Ａ］と共通するが、共重合体［Ｃ］はアルカリ可溶性を持たない点で共重合体［Ａ］とは異なる。
【００３２】
本発明で［Ｃ］成分として用いられる脂環式オキシラニル基を有し且つカルボキシル基を有さないその他の化合物としては、例えば下記式（６）〜（８）
【００３３】
【化５】
2008286936.tif 000006
【００３４】
（式（７）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜２０の整数である。）
これら化合物の市販品としては、例えばセロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］成分を、重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部含有している。［Ｃ］成分の含有量が１重量部未満である場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方［Ｃ］成分の含有量が４０重量部を超える場合はアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向が見られる。
【００３５】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］共重合体［Ａ］および共重合体［Ｃ］以外のエポキシ樹脂、［Ｇ］密着助剤または［Ｈ］界面活性剤を含有することができる。
上記［Ｄ］感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど；
【００３６】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンゾチアゾニウム塩として、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。［Ｄ］成分の使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００３８】
上記［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｅ］成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３９】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４０】
上記［Ｆ］共重合体［Ａ］および共重合体［Ｃ］以外のエポキシ樹脂（以下、「［Ｆ］成分」ということがある。）は、相溶性に影響がない限りその種類が限定されるものではない。
好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｆ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性および表面硬度をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、上述の共重合体［Ａ］、共重合体［Ｃ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、［Ｆ］成分は、アルカリ可溶性を持たない点で共重合体［Ａ］と異なり、脂環式オキシラニル基を有さない点で共重合体［Ｃ］と異なる。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、［Ｇ］界面活性剤を含有することができる。ここで［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどのほか、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
【００４２】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのほか、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同９５（以上、共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、これらの［Ｇ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｇ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００４３】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基体との接着性を向上させるために［Ｈ］接着助剤を使用することができる。
［Ｈ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、このような［Ｈ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超えると、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００４４】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００４５】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【００４６】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、組成物溶液に含有される各成分の種類、使用割合などによっても異なるが、例えば６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００４７】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などを挙げることができる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどを挙げることができる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などを挙げることができる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線およびｉ線のうちの少なくとも一方を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００４８】
（３）現像工程
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。好ましい現像時間は組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まり上の利点がある。
【００４９】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブンなどの適宜の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。
上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いてもよい。
このようにして、基板の表面上に目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状薄膜を形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性、透明性などの諸性能に優れるものである。
【００５０】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであるため、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状とを有するものであるため、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状である。
【実施例】
【００５１】
共重合体［Ａ］の合成例
合成例Ａ−１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、スチレン１５重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度（重量体溶液の全重量に占める重合体重量の割合をいう。以下同じ。）は３２．０重量％であった。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５重量部、スチレン１０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタアクリレート２５重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．９重量％であった。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００５２】
共重合体［Ｃ］の合成例
合成例Ｃ−１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．８重量％であった。
共重合体［Ｃ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
合成例Ｃ−２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート５０重量部、およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．１重量％であった。
共重合体［Ｃ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
合成例Ｃ−３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジイソブチロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート５０重量部、スチレン５０重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ｃ−３］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．１重量％であった。
共重合体［Ｃ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例１
共重合体［Ａ］として、上記合成例Ａ−１で合成した重合体［Ａ−１］を含有する溶液を重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｂ−１）２５重量部および［Ｃ］成分として上記合成例Ｃ−１で合成した共重合体［Ｃ−１］を含有する溶液を重合体［Ｃ−１］３０重量部（固形分）に相当する量を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１において、重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分として、それぞれ表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。
なお、実施例４においては、重合体［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分のほかにさらに表１に記載の種類および量の［Ｈ］接着助剤を添加した。また、実施例４における［Ｂ］成分の記載は、２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
実施例５
実施例１において、さらに［Ｇ］ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を添加したこと、希釈溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶液（重量比＝６／４）を用いたことおよび溶液の固形分濃度を２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−５）を調製した。
【００５４】
【表１】
2008286936.tif 000007
【００５５】
表１中、成分の略称はそれぞれ以下の意味である。
共重合体［Ａ］
［Ａ−１］：合成例Ａ−１で合成した共重合体［Ａ−１］
［Ａ−２］：合成例Ａ−２で合成した共重合体［Ａ−２］
［Ｂ］成分
［Ｂ−１］：４，４’− ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
［Ｂ−２］： ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．４４モル）との縮合物
［Ｃ］成分
［Ｃ−１］：合成例Ｃ−１で合成した共重合体［Ｃ−１］
［Ｃ−２］：合成例Ｃ−２で合成した共重合体［Ｃ−２］
［Ｃ−３］：合成例Ｃ−３で合成した共重合体［Ｃ−３］
［Ｃ−４］：エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）
その他の成分
［Ｆ］：エポキシ樹脂ＥＰ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）
［Ｇ］：ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
［Ｈ］：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
実施例６〜１０、比較例４〜６
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変量として露光を行った後、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、濃度０．４重量％の現像液を用いた場合には８０秒、濃度２．３８重量％の現像液を用いた場合には５０秒間、それぞれ液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この値を感度として表２に示した。この値が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
【００５７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「〔感度の評価〕」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表２に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において現像時間を変量として液盛り法により現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後に乾燥して基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を調べ、これを最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けたとき、３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。現像マージンの値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００５８】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用して積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に膜厚約３．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。
【００５９】
〔耐熱性の評価〕
シリコン基板上に、それぞれ上記〔耐溶剤性の評価〕と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
なお、耐熱性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。
〔透明性の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は〔耐溶剤性の評価〕と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表２に示す。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
なお、透明性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。
【００６０】
〔比誘電率の評価〕
研磨したＳＵＳ製基板上に、実施例６〜９および比較例４〜６についてはスピンナーを用いてそれぞれ表２に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例１０についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、１５秒間で０．５Ｔｏｒｒに到達するようにして真空乾燥を行った後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
それぞれにおいて得られた塗膜に、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用して積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した後クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜のそれぞれに対して、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。各基板につき、横河ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて１０ｋＨｚの周波数においてＣＶ法により比誘電率を測定した。この結果を表２に示した。この値が３．５以下のとき、比誘電率は良好といえる。
なお、比誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行って評価に供した。
【００６１】
【表２】
2008286936.tif 000008
【００６２】
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
実施例１１〜１４、比較例７〜９
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価および透明性の評価については、上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変量として露光し、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法により現像した。その後、水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに要した最小の露光量を調べた。この値を感度として表３に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法により現像した。その後、水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０．８μｍとなるのに要した現像時間を最適現像時間として表３に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けたとき、幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００６３】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ表３に記載の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット／２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介して（株）ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）により上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行い、表３の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃、１分間液盛り法で現像した。その後水でリンスし、乾燥することにより基板上にパターン状薄膜を形成した。次いで、（株）キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）により積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせることにより、マイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【００６４】
【表３】
2008286936.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
2008286936.tif 000010