(57)【要約】【課題】感度と応答性とに優れ、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能な水素ガスセンサを提供すること。【解決手段】中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体１１と、メソ多孔体１１の細孔内に配列された水素吸蔵能を有する金属１２と、金属１２に電気的に接続されている電極１３とを備えること特徴とする水素ガスセンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体と、前記メソ多孔体の細孔内に配列された水素吸蔵能を有する金属と、前記金属に電気的に接続されている電極とを備えること特徴とする水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属が、前記メソ多孔体の細孔の周期構造と同様の周期で配列された量子ドット配列構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属の水素吸蔵による膨張によって電気特性が変化し、トンネル電流の大小から水素ガスを検知するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属が、水素吸蔵により格子定数が１〜５０％変化するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
前記金属が、１〜５質量％の水素を吸蔵できるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、クリーンエネルギーの実用化に向けて様々な技術の開発が進められており、環境負荷の少ない水素ガスが注目されてきている。しかしながら、このような水素ガスは爆発性が高く、危険性が高いものである。そのため、水素ガスを安全に利用するために、種々の水素ガスセンサが研究されてきた。
【０００３】
例えば、このような水素ガスセンサとしては、ＳｎＯ２膜を用いたセンサ（フィガロ社製の「ＴＧＳ  ８２１」等のような市販品等）が知られている。しかしながら、このようなＳｎＯ２膜を利用した水素ガスセンサにおいては、水素ガスの感度を上げるために大面積の感応膜を用いる必要があり、炭化水素系の妨害ガスによる誤動作と水蒸気等の影響とを避けるために通電加熱が必要で、待機消費電力が大きくなってしまうという問題があった。
【０００４】
また、このような水素ガスセンサとしては、Ｐｄ等の水素吸蔵合金を利用した水素ガスセンサも知られている。例えば、水素吸蔵合金の伸縮を利用したバイメタル型の力学変形を利用するタイプの水素ガスセンサ（特開２００１−２９６２３８号公報（特許文献１）に記載の水素ガスセンサ等）や、薄膜多層構造を利用したトンネル電流を検出するタイプの水素ガスセンサ（Ｏｋｕｙａｍａ  Ｓ，Ｕｓａｍｉ  Ｈ，Ｏｋｕｙａｍａ  Ｋ，Ｙａｍａｄａ  Ｈ，Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  Ｋ．，「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐｄ  ｔｕｎｎｅｌ  ｄｉｏｄｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒ」，ＪＡＰＡＮＥＳＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＰＡＲＴ  １−ＲＥＧＵＬＡＲ  ＰＡＰＥＲＳ  ＳＨＯＲＴ  ＮＯＴＥＳ  ＆  ＲＥＶＩＥＷ  ＰＡＰＥＲＳ  ３６  (１１)，１９９７年発行，第６９０５−６９０８頁、ＮＯ．Ｖ（非特許文献１）参照）が知られている。しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載のような水素吸蔵合金を利用する従来の水素ガスセンサにおいては、水素ガス濃度を検知するのに数分を要し、応答性が十分なものではなかった。また、このような従来の水素ガスセンサにおいては、水素吸蔵合金から全ての吸蔵水素を追い出すための初期化処理が必要であり、使用する前に高温加熱（４００℃程度）を施す必要があった。
【０００５】
また、Ｐｄ等の水素吸蔵合金をナノドットとして用いる水素ガスセンサが研究されている（Ｗａｌｔｅｒ  ＥＣ，Ｐｅｎｎｅｒ  ＲＭ，Ｌｉｕ  Ｈ，Ｎｇ  ＫＨ，Ｚａｃｈ  ＭＰ，Ｆａｖｉｅｒ  Ｆ．，「Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」，ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ３４  (１)，２００２年８月発行，第４０９−４１２頁（非特許文献２）、並びに、Ｆａｖｉｅｒ  Ｆ，Ｗａｌｔｅｒ  ＥＣ，Ｚａｃｈ  ＭＰ，Ｂｅｎｔｅｒ  Ｔ，Ｐｅｎｎｅｒ  ＲＭ．，「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｍｅｓｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ」，ＳＣＩＥＮＣＥ  ２９３  (５５３８)。２００１年９月２１日発行、第２２２７−２２３１頁（非特許文献３）参照）。このような水素吸蔵合金をナノドットとして用いる水素ガスセンサは、応答速度が数秒で十分な応答性を示すものであった。しかしながら、非特許文献２〜３に記載のような従来の水素ガスセンサにおいては、ドット粒子の崩壊現象による性能劣化が起こり、繰り返し使用した場合の耐久性に問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２９６２３８号公報
【非特許文献１】Ｏｋｕｙａｍａ  Ｓ，Ｕｓａｍｉ  Ｈ，Ｏｋｕｙａｍａ  Ｋ，Ｙａｍａｄａ  Ｈ，Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  Ｋ．，「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ａｌ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐｄ  ｔｕｎｎｅｌ  ｄｉｏｄｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒ」，ＪＡＰＡＮＥＳＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＰＡＲＴ  １−ＲＥＧＵＬＡＲ  ＰＡＰＥＲＳ  ＳＨＯＲＴ  ＮＯＴＥＳ  ＆  ＲＥＶＩＥＷ  ＰＡＰＥＲＳ  ３６  (１１)，１９９７年発行，第６９０５−６９０８頁、ＮＯ．Ｖ
【非特許文献２】Ｗａｌｔｅｒ  ＥＣ，Ｐｅｎｎｅｒ  ＲＭ，Ｌｉｕ  Ｈ，Ｎｇ  ＫＨ，Ｚａｃｈ  ＭＰ，Ｆａｖｉｅｒ  Ｆ．，「Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」，ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＮＤ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  ３４  (１)，２００２年８月発行，第４０９−４１２頁
【非特許文献３】Ｆａｖｉｅｒ  Ｆ，Ｗａｌｔｅｒ  ＥＣ，Ｚａｃｈ  ＭＰ，Ｂｅｎｔｅｒ  Ｔ，Ｐｅｎｎｅｒ  ＲＭ．，「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｍｅｓｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ」，ＳＣＩＥＮＣＥ  ２９３  (５５３８)。２００１年９月２１日発行、第２２２７−２２３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、感度と応答性とに優れ、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能な水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体と、前記メソ多孔体の細孔内に配列された水素吸蔵能を有する金属と、前記金属に電気的に接続されている電極とを備えることにより、感度と応答性とに優れ、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能な水素ガスセンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の水素ガスセンサは、中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体と、前記メソ多孔体の細孔内に配列された水素吸蔵能を有する金属と、前記金属に電気的に接続されている電極とを備えること特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明にかかる水素ガスセンサとしては、前記金属が、前記メソ多孔体の細孔の周期構造と同様の周期で配列された量子ドット配列構造を形成していることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明にかかる水素ガスセンサとしては、前記金属の水素吸蔵による膨張によって電気特性が変化し、トンネル電流の大小から水素ガスを検知するものであることが好ましい。
【００１１】
上記本発明にかかる水素ガスセンサとしては、前記金属が、水素吸蔵により格子定数が１〜５０％変化するものであることが好ましく、
また、上記本発明にかかる水素ガスセンサとしては、前記金属が、１〜５質量％の水素を吸蔵できるものであることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の水素ガスセンサによって、優れた感度と応答性とを有し、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の水素ガスセンサにおいては、メソ多孔体を母体とし、前記メソ多孔体の細孔内に水素吸蔵能をもつ金属を導入してその細孔内に金属の粒子（量子ドット）を配列させる。そのため、本発明においては、中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体の細孔内に、数ナノ直径の量子ドットが細孔の周期構造と同様の周期で整然と配列された量子ドット配列構造が形成される。そして、このような水素ガスセンサを水素ガスの存在下に置くと、水素吸蔵能をもつ金属（量子ドット）の水素吸蔵が起こり、量子ドットの直径が増大する。更に、量子ドットの直径が増大すると、隣接する量子ドットとの間の距離が縮まり、量子ドット間にトンネル電流が流れる状態となる。このようなトンネル電流は量子ドット間の距離により敏感に変化するものである。そのため、本発明の水素ガスセンサにおいては、水素ガスが微量であっても、その濃度に依存した電流の増大が観測され、これによって水素ガスを高感度に検知することができる。このように、本発明においては、測定されるトンネル電流の大小により水素ガスを検知することが可能である。また、本発明の水素ガスセンサは、水素吸蔵現象によるトンネル電流の変化により水素ガスを検知することができるものであるため、複数種のガス中に水素ガスが存在する場合（大気中等）であっても水素ガスを選択的に検出することが可能である。
【００１３】
また、本発明の水素ガスセンサにおいては、前記金属が、メソ多孔体の細孔内に配列されているため、その量子ドットのサイズが小さい。そのため、水素ガスの存在下において、水素ガス自体の出し入れが高速で行われる。従って、本発明においては、十分な応答速度で水素ガスを検知することが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の水素ガスセンサは、従来の水素ガスセンサ（非特許文献２〜３等）と比較して耐久性が向上している。このように耐久性が向上する理由については、以下のように推察する。すなわち、従来の水素吸蔵合金をナノドットとして用いる水素ガスセンサにおいては、そのナノドットが蒸着法により形成され、１００ｎｍ程度の直径のものとなっていたが、このような直径のナノドットは、水素の吸蔵と脱着に伴って膨張や収縮が起こり、発生する応力によってより小さな粒子に崩壊するものであった。そのため、従来の水素ガスセンサにおいては、センサの性能劣化が起こり、十分な耐久性が得られなかった。一方、本発明の水素ガスセンサにおいては、前記金属により形成される量子ドットの直径が５ｎｍ以下と小さく体積変化量が少ないこと及び量子ドットがシリカ細孔内に閉じ込められていること等から、その量子ドットが応力等により崩壊することが十分に抑制されている。そのため、本発明においては、ほとんど性能の劣化が起こらず、十分な耐久性を発揮できるものと推察する。
【００１５】
また、本発明の水素ガスセンサにおいては、量子ドットの直径と、用いるメソ多孔体の壁厚を調整することで、センサの性能を容易に微調整することが可能である。例えば、水素ガスが無い条件下においては、水素ガスセンサが絶縁状態又はそれに近い状態となるようにすることも可能であり、待機消費電力を十分に小さくすることが可能である。また、水素吸蔵能を有する金属を利用した従来の水素ガスセンサにおいては、水素吸蔵能を有する金属が若干の触媒作用を有するため、炭水化物系のガスや水蒸気に対して自己触媒作用による誤動作が生じていたが、本発明においては、量子ドットの直径と、用いるメソ多孔体の壁厚を容易に調整することができるため、このような誤動作を十分に抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、感度と応答性とに優れ、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能な水素ガスセンサを提供することが可能となる。
【００１７】
そして、本発明の水素ガスセンサは、量子ドットの直径と、メソ多孔体の壁厚を調整することでその性能を容易に微調整することが可能であるため、待機消費電力を十分に小さくすることができるとともに、誤動作を十分に抑制することが可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水素ガスセンサは、中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体と、前記メソ多孔体の細孔内に配列された水素吸蔵能を有する金属と、前記金属に電気的に接続されている電極とを備えること特徴とするものである。
【００２０】
（メソ多孔体）
本発明で用いるメソ多孔体は、中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍ（より好ましくは２．５〜３．５ｎｍ）である細孔（メソポアともいう）を有する多孔体である。したがって、かかるメソポアを有する多孔体であれば用いることができる。このようなメソ多孔体の細孔の中心細孔直径が１．５ｎｍ未満ではメソポア内部で前記金属の結晶成長が行えなくなり、他方、５．０ｎｍを超えるとメソポアの周期性が劣化して、量子ドット間の障壁が一定でなくなり、センサとして動作しなくなる。
【００２１】
また、このようなメソ多孔体としては、細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径（中心細孔直径）の±４０％の直径範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれているメソ多孔体を用いることが好ましい。メソ多孔体の細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対しプロットした曲線をいう。細孔径分布曲線は、例えば、以下に示す気体吸着法により作成される。この方法において最もよく用いられる気体は窒素である。まず、吸着材である試料に、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線から、例えばＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用いて、上記細孔径分布を求める。
【００２２】
また、本発明で用いるメソ多孔体としては、そのＸ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上（より好ましくは２．０〜５．０ｎｍ）のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つことが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターンは、直径１．５〜５．０ｎｍの細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえる。このようなｄ値が前記下限未満では、得られる水素ガスセンサにおける量子ドット間の障壁層の厚みが小さくなって、待機中に絶縁状態とすることができず、待機消費電力が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属が水素の吸蔵により膨張しても障壁間の厚みが大きくトンネル電流が流れ難いため、得られる水素ガスセンサの性能が低下する傾向にある。
【００２３】
さらに、本発明で用いるメソ多孔体の細孔の形状は、３次元的に箱状の細孔が結合したものが好ましい。このような細孔の形状のメソ多孔体を用いることで、細孔内において量子ドットを形成させることができ、これによって、より高性能の水素ガスセンサが得られる。
【００２４】
また、本発明で用いるメソ多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えば、２Ｄ−ヘキサゴナルや３Ｄ−ヘキサゴナル等のヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；  Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６；  Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。
【００２５】
また、メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；  Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。そして、メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；  Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；  Ｒ．Ｒｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。
【００２６】
なお、メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２７】
また、このようなメソ多孔体としては、電気的絶縁性の高さの観点から、シリカ系メソ多孔体が好ましい。また、このようなメソ多孔体の組成には、シリカの他、シリカ−アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、イットリウム（Ｙ)、ランタン（Ｌａ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）等が含まれていてもよい。
【００２８】
また、このようなメソ多孔体の形状は特に制限されないが、膜状のものを用いることが好ましい。以下において、このような膜状のメソ多孔体を製造するための好適な製造方法について説明する。
【００２９】
このような膜状のメソ多孔体を製造するための好適な製造方法としては、例えば、アルコキシシランを用いてメソ多孔体を製造する方法を挙げることができる。このようなアルコキシシランを用いる方法としては、アルコキシシランと界面活性剤の複合液を基板の上にコートし、固化せしめてメソ多孔体前駆体を形成せしめ、これを焼成する方法が挙げられる。
【００３０】
このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランあるいは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン等が用いられる。これらの１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
前記界面活性剤としては、アルキル基および親水基を有する化合物を使用する。アルキル基としては、炭素原子数２〜１８のものが好ましい。親水基としては、例えば、Ｎ＋、ＮＨ２、ＮＯ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、を挙げることができる。前記界面活性剤としては、具体的には、下記一般式（１）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ        （１）
（式中、ｎは２〜１８の整数であり、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化イオン、ＨＳＯ４又は酢酸イオン等の有機アニオンを示す。）
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアルコール、脂肪酸等があるが、アルキルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００３２】
前記複合液の調製方法としては特に制限されないが、最初にアルコキシシランに少量の水（１モルのＳｉに対して０．５〜１０モルの水）を添加し、室温で数分ないし３時間程度攪拌した後に界面活性剤を添加する調製方法を採用することが好ましい。また、この時にｐＨ調整剤として少量の酸を添加することが好ましい。このようにして酸を添加することで各成分が溶解し、均一な溶液が調製できる傾向にある。また、前記複合液のｐＨは１〜４の範囲に調整することが好ましい。更に、前記酸としては希塩酸（例えば２規定）を好適に用いることができるが、硝酸や硫酸等の他の酸を用いてもよい。また、前記界面活性剤は、粉末のままで添加してもよいが、少量の水に溶解させて添加してもよい。
【００３３】
また、複合液中のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比が１〜１０であることが好ましい。ここにおいて「原料中のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比」とは、複合液中に添加した水の総量に対するＳｉ原料の比を示すものである。複合液中のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比が１０を超えると、例えば、シランアルコキシドが加水分解・縮合して生成する金属酸化物の微粒子同士の隙間が大きくなり、結果として生成した金属酸化物の密度が低下する傾向にあり、他方、その比が１未満の場合には、シランアルコキシドの加水分解が起こらず、結果としてメソ多孔体が得られない傾向にある。
【００３４】
さらに、前記界面活性剤の添加量は、複合液中のＳｉ１モルに対し、１〜１０モルが好ましい。界面活性剤の添加量が前記上限を超えるとメソ多孔体の形成に寄与しない余剰の界面活性剤が試料中に混在する傾向にあり、他方、前記下限未満では、メソ多孔体の形成に寄与しない余剰のＳｉが混在し、また、シリカ層が厚くなり細孔容積が減少する傾向にある。このようにして調製された溶液を基板上にコートし、これを放置すると次第に全体が均一なまま固化し、メソ多孔体前駆体が得られる。
【００３５】
このような複合液を基板にコートする方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、スピンコート法、キャステイング法、ディップコート法等を採用することができる。
【００３６】
また、得られたメソ多孔体前駆体を焼成することで、界面活性剤を除去することができる。このような焼成による方法では、メソ多孔体前駆体を３００℃〜１０００℃の範囲で、好ましくは４００〜７００℃の範囲に加熱する。加熱時間は３０分以上あればよいが、完全に有機成分を除去するには１時間以上加熱するのが好ましい。また、加熱の際の雰囲気は空気を流通させればよいが、多量の燃焼ガスが発生するため、燃焼初期は窒素等の不活性ガスを流通してもよい。
【００３７】
また、前述のような膜状のメソ多孔体を製造するための好適な他の製造方法としては、層状シリケートを用いてメソ多孔体を合成する方法を挙げることができる。
【００３８】
このような合成法においては、先ず、層状シリケートを、界面活性剤を溶解させた溶媒に分散させて分散溶液を得る。
【００３９】
このような層状シリケートとしては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）が好ましい。また、他の層状シリケートとしては、ジケイ酸ナトリウム結晶（α，β，γ，δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９
５Ｈ２Ｏ）、アイアライト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７・ｘＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏ）等が代表的である。また、その他の層状シリケートとしては、例えば、セピオライトのような粘土鉱物を酸の水溶液で処理して二酸化珪素以外の元素を除去した層状シリケートを使用することもできる。この場合の粘土鉱物としては、セピオライトの他にモンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイトが代表的であるが、これらに限定することなく用いることができる。なお、層状シリケートからメソ多孔体を合成する方法においては、層状シリケートのかわりに水ガラス、珪酸ソーダ、Ｓｉアルコキシド、シリカ等を用いてもよい。
【００４０】
また、前記界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等を挙げることができる。さらに、前記溶媒としては水が好ましいが、水−アルコール混合溶媒や、その他の溶媒も用いることができる。このような溶媒中における界面活性剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４１】
また、このような溶媒中における層状シリケートの含有量としては、用いる層状シリケートの種類によっても異なるものではあるが、例えばカネマイトを用いる場合には、０．１ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤の水溶液１０００ｍｌに対して５〜２００ｇであることが好ましい。
【００４２】
次に、得られた分散溶液を基板の上にコートして３０〜１５０℃で加熱乾燥せしめた後、５５０℃以上の温度で焼成、或いは塩酸／エタノール混合溶液で処理することにより、結晶中に取り込まれた界面活性剤が除去され、基板の上にメソ多孔体が生成される。なお、基板上にコートする方法としては、前述のアルコキシシランを用いる方法において説明した方法と同様の方法を採用することができる。
【００４３】
また、乾燥せしめる際の加熱時間としては１〜２４時間程度が好ましい。また、このような加熱に際しては、加熱している間、分散溶液を撹拌するほうが好ましい。また、このような加熱乾燥に際しては、加熱開始から１〜５時間の間は分散溶液のｐＨを１０以上に調整し、残りの加熱時間においては分散溶液のｐＨを１０以下に調整することが好ましい。このようなｐＨの調整に際し、例えば層状シリケートとしてカネマイトを用いた場合には、カネマイトはアルカリ性であるため分散溶液のｐＨは何もしなくても１０以上になるが、カネマイト以外の他の層状シリケートを用い、ｐＨが１０以上にならない場合には水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨを１０以上に調整することができる。このようなｐＨの制御により、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができる。
【００４４】
さらに、前記焼成に際しては、空気、酸素、窒素等の雰囲気下で１時間以上加熱するのが好ましい。また、前記工程における前述の塩酸／エタノール混合溶液は単なる例示であり、酸／有機溶媒の組合せによる混合溶液であれば、この組み合わせ以外の酸と有機溶媒の混合溶液を用いることができる。
【００４５】
なお、上述のようなメソ多孔体を製造する方法においては、用いる界面活性剤の種類を変更して界面活性剤のアルキル鎖を始めとする疎水性部分の長さ等を変更することによって、得られるメソ多孔体の細孔径を制御することが可能となり、これによって本発明に用いられる中心細孔直径が１．５〜５．０ｎｍであるメソ多孔体を製造することができる。
【００４６】
（水素吸蔵能を有する金属）
本発明において前記メソ多孔体の細孔内に配列される金属は、水素吸蔵能を有するものである。このような金属は、水素吸蔵能を有するものであればよく、特に制限されず、単独の金属元素からなるものであっても、合金であってもよい。このような金属としては、例えば、パラジウム、バナジウム、マグネシウム等の他、チタン系合金（Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｖ系合金等）、Ｍｇ系合金（Ｍｇ２−Ｎｉ系合金等）、希土類系ＡＢ５型合金（ＬａＮｉ５合金等）等が挙げられる。このような金属の中でも、化学的な安定性及び他の種類のガスからの選択性の観点から、Ｐｄ、ＬａＮｉ５、ＴｉＶＣｒ、ＴｉＶＭｎが好ましく、Ｐｄ及びＬａＮｉ５が特に好ましい。
【００４７】
また、このような水素吸蔵能を有する金属としては、水素吸蔵により格子定数が１〜５０％変化するものであることが好ましく、５〜２０％変化するものであることがより好ましい。このような格子定数の変化量が前記下限未満では、水素を吸蔵させた際に金属があまり変形（例えば膨張）しないため、トンネル電流の大小を感度よく認識することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属自体が応力によりこわれ易くなる傾向にある。
【００４８】
さらに、このような水素吸蔵能を有する金属としては特に制限されないが、１〜５質量％（より好ましくは１〜３質量％）の水素を吸蔵できる金属であることが好ましい。前記金属に吸蔵できる水素の量の割合が前記下限未満では、水素ガス検知感度が実用範囲外となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属粒子の崩壊が起り長期安定性が保てなくなる傾向にある。
【００４９】
（電極）
本発明にかかる電極は、前記金属に電気的に接続されるものである。このような電極としては、その形状等は特に制限されず、公知の方法で適宜製造した電極を用いることができる。また、このような電極の材料も特に制限されず、電極を構成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、アルミニウム、アルミニウムシリコン合金、アルミニウムシリコン銅合金、チタン、ニッケル、コバルト、白金、金等を用いることができる。
【００５０】
（水素ガスセンサ）
本発明の水素ガスセンサは、前記メソ多孔体と、前記金属と、前記金属に電気的に接続されている電極とを備えるものである。
【００５１】
本発明の水素ガスセンサにおいては、前記メソ多孔体を母体とし、前記メソ多孔体の細孔内において金属の粒子を生成し、その細孔内に金属（量子ドット）を配列させているため、前記メソ多孔体の細孔の周期構造に依存した特有の配列構造を有し、前記金属の水素吸蔵による膨張によって電気特性が変化し、水素ガスを検知することが可能となる。そして、このような水素ガスセンサとしては、前記金属の水素吸蔵による膨張によって電気特性が変化し、トンネル電流の大小から水素ガスを検知することが可能なものであることが好ましい。このように前記金属の水素吸蔵に起因したトンネル電流の大小によって水素ガスを検知することで、優れた感度と十分な応答速度で水素ガスを検知できるとともに、他の種類のガスの中から、水素ガスを選択的に検知することが可能となる。なお、上述の電流の変化等を検出する装置や方法等は特に制限されず、公知の装置及び方法を適宜採用することができる。
【００５２】
また、このような水素ガスセンサとしては、前記金属により形成される量子ドットが前記メソ多孔体の細孔の周期構造と同様の周期で配列された量子ドット配列構造を形成していることが好ましい。このように、メソ多孔体に配列された量子ドット配列構造を形成すると、より高い量子効果が得られるため、より高感度で水素ガスを検知することができる傾向にある。
【００５３】
以下、図面を参照しながら上述のような本発明の水素ガスセンサの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５４】
図１は、本発明の水素ガスセンサの好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。図１に示す水素ガスセンサ１は、基本的には、メソ多孔体１１と、金属１２と、電極１３と、基板２０と、薄膜２１ａとを備えている。また、図１に示す水素ガスセンサ１においては、基板２０上に形成された薄膜２１ａの上にメソ多孔体１１が配置されており、そのメソ多孔体１１の細孔内に金属１２が配列されている。更に、図１に示す水素ガスセンサ１においては、金属１２により形成される量子ドットが、メソ多孔体１１の細孔の周期構造と同様の周期で配列され、量子ドット配列構造を形成している。また、図１に示す水素ガスセンサ１においては、メソ多孔体１１は２つの電極１３に挟まれるようにして配置され、金属１２と電極１３とは電気的に接続されている。
【００５５】
このようなメソ多孔体１１、金属１２及び電極１３には、前述のメソ多孔体、金属及び電極がそれぞれ用いられる。更に、基板２０としては特に制限されず、このような水素ガスセンサに用いられる公知の基板を適宜用いることができる。
【００５６】
また、薄膜２１ａとしては特に制限されず、例えば、水素ガスセンサの表面保護用の膜等に用いられる材料として公知の材料により形成された薄膜（例えばＵＳＧ膜、ＳｉＮ膜等）を適宜用いることができる。また、薄膜２１ａとしては、これでメソ多孔体１２を覆った場合に、外部とメソ多孔体の細孔とが連通できなくなるような非多孔質の膜であることが好ましい。また、このような薄膜としては、メソ多孔体との密着性の高い膜が好ましい。
【００５７】
また、前記メソ多孔体１１により形成される膜の厚みとしては、製造するセンサの構成によっても異なるものではあるが、５０〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。このような膜の厚みが前記下限未満では、連続膜が形成されないため素子形成できず、センサの歩留まりが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、応力により膜にクラックが生じ易くなる傾向にある。
【００５８】
薄膜２１ａの厚みとしては、製造するセンサの構成によっても異なるものではあるが、３００〜６００ｎｍ程度であることが好ましい。このような膜の厚みが前記下限未満では、基板の帯電によるバックグラウンドノイズが増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、膜の応力により素子部にひずみ力が加わり易くなる傾向にある。
【００５９】
次に、図面を参照しながら本発明の水素ガスセンサを製造するための好適な方法を説明する。
【００６０】
先ず、所定の基板（図示せず）上に薄膜２１ａを形成し、薄膜２１ａの上にメソ多孔体１１の膜を形成して、図２に示す薄膜にメソ多孔体が積層した積層体を形成せしめる。このような薄膜２１ａの形成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、平坦化効果の高いＳＯＧ法やＣＶＤ法により緻密な膜を形成する方法を好適に採用することができる。また、メソ多孔体１１の形成方法としては、前述のメソ多孔体を製造するための好適な製造方法を採用することができる。
【００６１】
次に、このようにして得られたメソ多孔体１１の表面に薄膜２１ｂを形成せしめ、図３に示す表面層形成ウエハを得る。このような薄膜２１ｂは、上述の薄膜２１ａと同様のものである。このようにして、薄膜２１ａと薄膜２１ｂとにより多孔体を覆うことで、多孔体の細孔と外部とが連通できなくなる。なお、このような薄膜２１ｂを形成する方法は、上述の薄膜２１ａの形成方法と同様の方法を採用できる。
【００６２】
次いで、表面の薄膜２１ｂとメソ多孔体１１とをエッチングして、外部とメソ多孔体の細孔とが連通可能となるようなコンタクトホールを形成せしめ、図４に示すコンタクトホール形成ウエハを得る。
【００６３】
このようなエッチングに際しては、所定のステッパを用いて所定のパターン形成せしめた後、これをマスクとしてエッチングを行う方法を採用することができる。また、エッチングの方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば反応性イオンエッチングを採用することができる。このような反応性イオンエッチングを採用する場合にはエッチングガスとして、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌ４等を採用することができる。
【００６４】
このようなイオンエッチング法を用いる場合において、投入する電力の大きさ、反応中のガス圧、および反応ガスのガス流量等の諸条件は、用いる装置の種類及びエッチング行う薄膜の状態等に依存する。そして、ガス圧等が最適な条件の下では、コンタクトホールの形状は、ほぼ垂直な壁を持つ垂直性のよいものとなる。なお、エッチング処理の最終工程において、エッチング壁を保護している析出物を取り除く０２アッシング処理を行うことで、側壁に着いた析出物を取り除けると共に、細孔の細孔内表面を改質させることができる。このような処理に際し、特定の処理時間をとることで前記コンタクトホールから一定距離まで改質することが可能となる。
【００６５】
このようにして形成される前記コンタクトホールの口径は特に制限されず、その口径が１０〜５００００ｎｍ程度であることが好ましい。コンタクトホールの口径が前記下限未満では、後述する原料溶液を供給する時に十分な量の供給が困難となる傾向にある。
【００６６】
次に、前記ウエハに形成されたコンタクトホールを原料化合物の供給口として、前記コンタクトホールからメソ多孔体１１の細孔内に原料化合物を導入して前記細孔内において金属を生成させる。
【００６７】
このような原料化合物としては特に制限されないが、例えば、前述の金属が含有された金属の塩（例えば、塩化パラジウム）又は錯塩（例えば、ジエチルパラジウム、ジメチルパラジウム）を好適に用いることができる。
【００６８】
また、このような原料化合物は水又は有機溶媒に溶解させて原料溶液として細孔内に導入することが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、ジオキサン等を用いることができる。
【００６９】
また、メソ多孔体１１の細孔内に原料化合物を導入する際には、前記コンタクトホールに前記原料溶液を注入する。このようにしてコンタクトホールに原料溶液を注入することで、ナノ細孔への毛管現象により、原料溶液がメソ多孔体の細孔内に拡散する。
【００７０】
前記毛管現象は、液体中に毛細管を立てると水面が管内を上昇し又は下降する現象であり、本発明においてこの現象を利用することによって、前記原料溶液をメソ多孔体の細孔内に高密度に導入することができる。
【００７１】
また、このような原料溶液を導入する際には、真空引きをすることが好ましい。このような真空引きをすることで、細孔内に吸着している水成分、各種ガス、有機成分等の吸着物を除去することができ、より効率よく原料溶液を細孔内に拡散させることが可能となる傾向にある。さらに、前記真空引きの際の圧力は特に制限されないが１０−２ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００７２】
このようにして多孔体の細孔内に原料溶液を導入した後において、熱、光、γ線等を用いて処理することによって、細孔内において金属の粒子を生成する。本発明において、原料化合物から金属を生成する方法及び条件は原料化合物の種類に応じて適宜選択されるが、熱により原料溶液の処理を行う方法を採用する場合には、例えば、空気、窒素、水素等の気流中もしくは真空中、２００〜６００℃で１〜５時間加熱することによって処理する方法を採用することができる。
【００７３】
また、光を用いて原料溶液の処理を行う方法を採用する場合には、例えば、真空脱気した後、冷却しながら高圧水銀ランプ等を用いて１０分〜３時間光照射を行う方法を採用できる。また、このような光照射の際には、還元ガスとして２−プロパノール等のアルコール蒸気、水蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）等を導入することが好ましい。このような還元ガスを導入することにより、還元ガスは異方的な拡散をするため一定方向への結晶成長をより確実に行うことが可能となる傾向にある。更に、γ線を用いて処理を行う方法を採用する場合には、真空脱気した後、１〜１００時間γ線照射を行うことが好ましく、また、γ線照射に際しては一酸化炭素を導入することが好ましい。
【００７４】
さらに、このような熱、光、γ線等を用いて原料溶液を処理する方法の中でも、光を用いて処理する方法を用いると、金属をより均一に且つ高密度で形成させることができるので特に好ましい。また、このような光を用いて処理する方法において、前記メソ多孔体に照射する光は、紫外線であることが好ましく、その波長としては１４０〜３６０ｎｍであることがより好ましく、２００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。このような光を照射する光源としては、前述の光源の他にＵＶランプ又はレーザー等を使用することができる。また、照射する光の光強度としては、１〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５〜２０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。光を照射することによって、活性なＨラジカルを生成することができ、このＨラジカルの強い還元作用により、細孔内に導入された原料溶液中の金属イオンを０価の金属まで還元して、細孔内において金属を生成することができる。
【００７５】
次に、メソ多孔体の細孔内において金属が生成された前記ウエハに電極１３を形成させる（図５）。このような電極１３を形成する方法としては特に制限されず、電極を形成せしめる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前述のような電極の材料を前記ウエハ上に蒸着せしめて電極材料の膜を形成させた後、所定のステッパを用いて所定のパターン形成した後、反応性イオンエッチング処理を行うことによって電極を形成する方法を採用することができる。
【００７６】
そして、このようにして電極を形成させた後、露出している部分の薄膜２１ｂを除去することで、図１に示すような構造の水素ガスセンサを得ることができる。なお、薄膜２１ｂを除去する方法は、特に制限されず、形成された薄膜２１を除去することが可能な公知の方法（例えば反応性イオンエッチング処理を採用する方法等）を適宜採用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
先ず、１００Ω・ｃｍ伝導度を持つｐ型シリコンウエハーを基板とし、その基板の上にＣＶＤ法により厚みが１μｍのＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ）膜を製膜した。
【００７９】
次に、前記ＵＳＧ膜上に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とナノ細孔形成の鋳型となる界面活性剤と水との複合液をディップコート法により均一に塗布し、これを１００℃の温度条件で２４時間乾燥処理した後、５００℃の温度条件で２時間焼成処理して、前記ＵＳＧ膜上にメソ多孔体の膜を製膜した。このような界面活性剤としては、炭素数１８の直鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８−ＴＭＡＣｌ）を使用した。また、前記複合液は、前記テトラメトキシシランの添加量が前記複合液中に含有されている全ＳｉとＨ２Ｏのモル比（Ｓｉ：Ｈ２Ｏ）が１：２となるようにし、前記界面活性剤の添加量が前記複合液中に含有されているＳｉ１モルに対して前記界面活性剤０．１モルとなるように調製した。このようにして得られたメソ多孔体の膜は、Ｃｕｂｉｃ構造で中心細孔直径が３．２ｎｍの細孔を有するメソ多孔体の膜であった。
【００８０】
次いで、ＣＶＤ法により、前記メソ多孔体の膜上にナノ細孔の無い表面ＵＳＧ膜（厚み２００ｎｍ）を製膜し、ウエハを得た。このようにして、外部から前記メソ多孔体の細孔へのアクセスが不能なようにした。
【００８１】
次に、前記ウエハにステッパを用いてパターン形成を行いった後に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、前記ウエハの表面ＵＳＧ膜とメソ多孔体の膜とを同時にエッチングして、前記ウエハに原料溶液を供給可能なコンタクトホールを形成させた。このようなパターン形成には、通常のシリコン半導体プロセスで用いるポジ型レジストをマスクとして用い、前記ステッパとしてＩ線ステッパ（Ｃａｎｎｏｎ製のＦＰＡ２５００）を用いた。また、前記反応性イオンエッチングには、エッチングガスとして、ＣＦ４ガスを用いた。なお、このようなエッチングの最終工程においては、エッチング壁を保護している析出物を取り除くために０２アッシング処理を行った。
【００８２】
次に、前記ウエハに形成させたコンタクトホールに原料溶液（１０質量％の塩化パラジウム溶液）を注入し、毛管現象により前記ウエハ中のメソ多孔体の細孔内に前記塩化パラジウム溶液を導入した。なお、このような原料溶液を注入する前には予め細孔内の水分を除去するために真空引き（１×１０−２Ｔｏｒｒ）を１日しておき、前記塩化パラジウム溶液を導入する際には、真空状態（１×１０−２Ｔｏｒｒ）を保つようにした。更に、このようにしてメソ多孔体の細孔内に前記塩化パラジウム溶液を導入した後に、メタノールにより表面洗浄を行い、前記細孔内に原料溶液を保持した。
【００８３】
次いで、前記メソ多孔体の細孔内に原料溶液を導入させた状態で、更に２４時間真空引きした後、前記細孔内に還元ガスとしてメタノールを導入し、前記ウエハ全体にＵＶランプ光（２６３ｎｍ）を照射して、前記細孔内において結晶成長を行わせてＰｄ金属の粒子を生成させ、Ｐｄ量子ドットの形成されたウエハを製造した。なお、Ｐｄ量子ドット間のメソ多孔体により形成される障壁層（絶縁層）の厚みは２．５ｎｍであった。
【００８４】
次に、前記Ｐｄ量子ドットの形成されたウエハに金属アルミを厚みが４００ｎｍとなるようにして蒸着し、ポジレジストパターンを形成せしめた後、ＲＩＥ処理をドライプロセスで行い、電極を配置せしめた。その後、露出している表面のＵＳＧ膜をＲＩＥ処理で除去し、メソ多孔体の細孔内と外部とをアクセス可能として接合面がＡｌ／Ｐｄ／Ａｌとなっている水素ガスセンサを得た。
【００８５】
＜水素ガスセンサの構造の確認＞
上述のようにして得られた水素ガスセンサの構造を確認するため、Ｐｄ金属を生成した段階のウエハを透過電子顕微鏡により観察した。得られた透過電子顕微鏡像を図６に示す。図６に示す透過電子顕微鏡像からも明らかなように、ナノサイズのＰｄ金属粒子が生成されていることが確認された。
【００８６】
＜水素ガスセンサの特性試験１＞
実施例１で得られた水素ガスセンサの特性を確認するため、水素ガスセンサの電極の両端に２００ｍＶの定電圧印加した状態で、雰囲気中の水素ガスの濃度を０〜２０００ｐｐｍまで変化させて電流の変化を測定した。得られた電流の変化のグラフを図７に示す。
【００８７】
このような測定の結果、水素ガスの濃度が０〜１０００ｐｐｍの範囲において、水素ガスの濃度に比例した電流の増大が見られ、１０００ｐｐｍ程度を超えた範囲では、電流は増大したまま飽和状態となっていた。このような結果から、本発明の水素ガスセンサは、トンネル電流の変化により水素ガスを検知できることが確認された。また、本発明の水素ガスセンサにおいては、水素ガスが微量（例えば０〜１０００ｐｐｍ）であっても電流の変化を検知できることから、水素ガスを感度よく検知できることが確認された。
【００８８】
＜水素ガスセンサの特性試験２＞
実施例１で得られた水素ガスセンサの特性を確認するため、先ず、水素ガスセンサの電極の両端に２００ｍＶの定電圧印加した状態で、水素ガスを含有していないガスを１５秒間、水素ガスを０．１容量％含有するガスを１５秒間の間隔で交互に流し、水素ガスの供給をＯＮ−ＯＦＦして、電流の変化を測定した。得られた電流の変化のグラフを図８に示す。
【００８９】
図８に示す結果からも明らかなように、本発明の水素ガスセンサにおいては、電流の変化から、水素ガスを十分に感度よく検知できることが確認された。また、約１秒の応答速度で水素ガスを検知していることから、本発明の水素ガスセンサは、応答性に優れたものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、感度と応答性とに優れ、微量の水素ガスであっても迅速に検知することができ、しかも十分な耐久性を発揮することが可能な水素ガスセンサを提供することが可能となる。
【００９１】
したがって、本発明の水素ガスセンサは、感度と応答性に優れるため、例えば、燃料電池を電源とするエネルギーシステム等からの水素ガスの漏れを検知するセンサとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の水素ガスセンサの好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。
【図２】薄膜にメソ多孔体が積層した積層体の好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。
【図３】表面層が形成されたウエハの好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。
【図４】コンタクトホールが形成されたウエハの好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。
【図５】電極を形成されたウエハの好適な一実施形態の構造を示す概略縦断面図である
【図６】Ｐｄ金属を生成した段階のウエハの透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の水素ガスセンサに流れる電流と、雰囲気中の水素ガスの濃度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の水素ガスセンサに、水素ガスの供給をＯＮ−ＯＦＦした際の電流の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１…水素ガスセンサ、１１…メソ多孔体、１２…金属（量子ドット）、１３…電極、２０…基板、２１ａ…薄膜、２１ｂ…薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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