(57)【要約】【課題】リーク特性等の特性が優れた高誘電体絶縁膜を提供する。【解決手段】本発明の絶縁膜は、第１の金属と酸素からなる金属酸化物にフッ素を導入した絶縁膜であって、窒素或いは前記金属酸化物をなす第１の金属の価数よりも小さな価数の第２の金属を少なくとも１つ、前記フッ素と同時に導入したことを特徴とし、窒素または前記第２の金属の量を［Ｘ］、フッ素の量を［Ｆ］と表わすとき、｛［Ｘ］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることを特徴とする。【選択図】      図８
2008071976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素と酸素を含む酸化物誘電体膜であって、フッ素Ｆと窒素Ｎが両者ともに添加され、窒素量を［Ｎ］、フッ素量を［Ｆ］と表すとき、
｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％
であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
窒素量がフッ素量以上であり、各フッ素原子に隣接して金属原子があり、その金属原子に隣接して窒素原子が存在していることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
母体金属材料としてＩＶ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩＩ価金属元素の量を[ＩＩＩ価元素]と表すとき、
｛［ＩＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％
であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項４】
ＩＩＩ価金属元素量がフッ素量以上であり、各フッ素に隣接してＩＩＩ価金属元素が存在していることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜。
【請求項５】
母体金属材料としてＩＶ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩ価金属元素の量を［ＩＩ価元素］と表すとき、
｛２×［ＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％
であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項６】
ＩＩ価金属元素の２倍量である２×［ＩＩ価元素］量がフッ素量以上であり、各フッ素に隣接してＩＩ価金属元素が存在していることを特徴とする請求項５に記載の絶縁膜。
【請求項７】
母体金属材料としてＩＩＩ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩ価金属元素の量を［ＩＩ価元素］と表すとき、
｛［ＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％
であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
ＩＩ価金属元素量がフッ素量以上であり、各フッ素に隣接してＩＩ価金属元素が存在していることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜。
【請求項９】
半導体層と、
前記半導体層の上に設けられた絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に設けられたゲート電極と、
前記半導体層表面において前記ゲート絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と
を具備し、
前記絶縁膜が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
半導体層と、
前記半導体層の上に設けられた絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に設けられたゲート電極と、
前記半導体層表面において前記ゲート絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と
を具備し、
前記絶縁膜が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の絶縁膜を含み、、前記半導体層と前記絶縁膜との半導体層側界面において、フッ素が導入され、そのフッ素の界面における面密度が２．５×１０1２／ｃｍ2以上、１×１０14／ｃｍ2以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
第１電極と、
前記第１電極の上に設けられた絶縁膜と
前記絶縁膜の上に設けられた第２電極と、
を具備し、
前記絶縁膜が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
半導体層と、
前記半導体基板の上に設けられた第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜の上に設けられた第１電極と、
前記第１電極の上に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜の上に設けられた第２電極と、
前記半導体層の表面において前記第１絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と
を具備し、
前記第１絶縁膜および前記第２絶縁膜の少なくとも一方が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
半導体層と、
前記半導体基板の上に設けられた第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜の上に設けられた第１電荷トラップ絶縁膜と、
前記第１トラップ絶縁膜の上に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜の上に設けられた第１電極と、
前記半導体層の表面において前記第１絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と
を具備し、
前記第１絶縁膜、前記第１電荷トラップ絶縁膜、或いは前記第２絶縁膜の少なくとも一つが請求項１乃至８のいずれか１項に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素と金属を含む金属酸化物絶縁膜、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＩＳＦＥＴ（metal insulator semiconductor field effect transistor）のチャネルに誘起される電荷量を確保するために、ゲート絶縁膜を薄膜化することによって容量を大きくする手法が採られてきた。その結果として、ゲート絶縁膜であるＳｉＯ2膜の薄膜化が推し進められ、現在は１ｎｍを大きく切る厚さにまで到達しようとしている。然しながら、ＳｉＯ2膜では、ゲート漏れ電流が大きくなり、待機電力の散逸から消費電力が押さえられないところまで来ている。例えば、膜厚０．８ｎｍのＳｉＯ2膜は、ゲート漏れ電流が１ｋＡ／ｃｍ2にまで達しており、消費電力の面での問題が極めて大きい。
【０００３】
消費電力を低下させるためには、膜厚を厚くすることが有効である。このため、誘電率の高い物質（high-K dielectric）を用いることにより、ＳｉＯ2膜より厚くても電荷量を確保できる絶縁膜が検討されている。誘電率が高く安定な物質として多くの金属酸化物が知られている。
【０００４】
このような特性を有する絶縁膜として、現在、特に有望視されているものとして、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、これらのシリケート膜（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）、ＬａＡｌＯ3などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、高誘電体金属酸化物は、酸素欠陥を含有し易く、この酸素欠陥が自由に動き周る結果、以下の問題が発生する。  
（１）自由に動き回る酸素欠陥がトリガーとなり、アモルファス構造から結晶の析出が簡単に発生し、絶縁膜特性の一様性が保証されなくなる（相分離・結晶化の問題）。  
（２）酸素欠陥による欠陥レベルがバンドギャップ中に発生して、リーク電流の源となる（酸素欠陥を介したリークの問題）。  
（３）酸素欠陥の移動に伴い構造欠陥が発生し、長期信頼性が損なわれる（信頼性の問題）。  
（４）酸素欠陥から電子を移すことで、エネルギーが安定化して、大きな閾値電圧（Ｖth）のシフトが発生する。電極のフェルミレベルが固定化され、ＰＭＯＳのＶthが０．６ｅＶ程度大きくなり、ピニングされてしまう問題（ＰＭＯＳにおけるＶthピニング問題）。
【０００６】
これらの問題は、絶縁膜としての問題であり、ＭＩＳＦＥＴにのみかかわるものではない。絶縁膜としての特性は、金属電極で挟んだＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）キャパシタやフラッシュメモリセル中に使う絶縁膜やその積層構造の一部で非常に重要な問題となっている。
【０００７】
ところで、現状で最も有力とされているゲート絶縁膜の第１は、窒化物（ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ）である。しかし、窒素の導入には下記のような多くの問題がある。
【０００８】
（１）窒素による酸素欠陥固定力は小さく、結晶化を抑えるには、多量に窒素を導入する必要がある。  
（２）窒素によるバンドギャップ狭小化が大きい。窒素を多量に導入すると、伝導帯側のＳｉ基板とのバンドオフセットΔＥｃは０．５〜１．０ｅＶ近く低下する。価電子帯のＳｉ基板とのバンドオフセットΔＥｖも１．０ｅＶ近く低下する。リーク電流が本来の実力に比べて著しく劣化していることになる。
【０００９】
（３）窒化によって長期信頼性にも問題が生じる。窒素導入に伴い、酸素欠陥も増えることになるが、酸素欠陥が十分に固定できないので、長期の間には酸素欠陥移動に伴う構造変化が発生してしまう。更に、構造変化に伴い、固定電荷や固定分極も発生し、誘電特性が著しく劣化してしまう。
【００１０】
（４）窒素と酸素欠損Ｖｏの複合体（以後、「ＮＶｏＮ」と記載する）は簡単にばらばらになってしまう。この時、固定電荷が分散した状態となり、チャネルを走るキャリアーの移動度を低下させる大きな原因となる。
【００１１】
（５）余分な窒素導入があると、マイナス電荷が発生する。これは、窒素が電子を余分に取り込むためである。更にプロセス次第では、窒素近傍には酸素欠陥が生じ易く、酸素欠陥Ｖｏはプラスに荷電する。このように、窒素導入に起因する電荷は、Ｖthを大きく変動させる可能性を持っている。しかも、固定電荷は散乱体となるため、大きな移動度劣化を引き起こす。ＨｆＳｉＯＮ膜の成膜後に、熱拡散によって窒素を追加で導入すると、酸素欠陥Ｖｏを発生させ、結果として内部プラス電荷量が増加した絶縁膜が作成され、移動度が劣化する。電荷補償は出来ているが、散乱体そのものは多くなる。
【００１２】
今後有望視されているゲート絶縁膜の第２は、アルミネート薄膜（ＨｆＡｌＯなど）である。Ａｌは非常にイオン半径が小さいため、相分離が容易に起こってしまう。Ａｌを導入した場合にも、酸素欠陥が多量に導入されるため、可動性酸素欠陥を介して相分離が起こりやすくなることが知られている。アモルファス構造を保つには、Ａｌは多量に入れる必要があるが、その場合、伝導帯の底に大きな影響が現れ、ΔＥｃの著しい低下も発生する。
【００１３】
信頼性向上に関しては、Ｆを導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＦはＳｉ基板/絶縁膜界面のダングリングボンドなどを終端し、ＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）などの界面に依存する信頼性劣化機構を止めることで、信頼性を向上させることが知られている。
【００１４】
しかし、単純に膜中にフッ素が導入されると、固定電荷が発生することになり、Vthのシフトが起こり制御困難であり、固定電荷であるため大きな移動度劣化が発現する源にもなる。このため、従来から、信頼性向上に必要とされる界面付近ではフッ素を多くし、膜中にはフッ素を導入しないようにする方法や構造が盛んに検討されてきた。
【００１５】
また、フッ素は基板・絶縁膜界面付近にあって、ＮＢＴＩ信頼性を向上させる。膜中のフッ素はＮＢＴＩには効果がなく、上記のように電荷中心（固定電荷）になるため、基本的には膜中には導入しない。それに対し、窒素は絶縁膜・電極膜界面付近にあって、ボロン付き抜け防止に効果を示している。窒素は基板・絶縁膜界面付近に存在すると、固定電荷発生や界面構造の乱れを引き起こすために、基板・絶縁膜界面付近からは離す構造がよいとされている。
【特許文献１】特開２００２−２９９６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＨｆＯ2などの酸化物絶縁膜では、半導体装置製造中の加熱工程において、微結晶の析出という問題がある。窒素やＡｌなどの導入によりこの問題を克服しようと試みられているが、膜本来の実力に比べて桁違いにリーク電流の大きいものしか得られていない。可動性酸素欠陥を固定或いは消失させ、微結晶析出がなく、バンド狭小化が起こらず、バンドギャップ中の状態が存在しない絶縁膜を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の絶縁膜の第１は、金属元素と酸素を含む酸化物誘電体膜であって、フッ素Ｆと窒素Ｎが両者ともに添加され、窒素量を［Ｎ］、フッ素量を［Ｆ］と表すとき、｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の絶縁膜の第２は、母体金属材料としてＩＶ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩＩ価金属元素の量を[ＩＩＩ価元素]と表すとき、｛［ＩＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の絶縁膜の第３は、母体金属材料としてＩＶ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩ価金属元素の量を［ＩＩ価元素］と表すとき、｛２×［ＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の絶縁膜の第４は、母体金属材料としてＩＩＩ価金属元素を含む酸化物誘電体膜であって、ＩＩ価金属元素とＦが両者ともに添加され、ＩＩ価金属元素の量を［ＩＩ価元素］と表すとき、｛［ＩＩ価元素］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸素欠陥等の欠陥やリーク電流を減少させることができ、信頼性の優れた絶縁膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者等は、本発明の開発の過程において、上記した高い誘電率を有する金属酸化物の酸素欠陥を完全に消失させる方法について研究した。その結果、本発明者等は、以下に述べるような知見を得た。
【００２３】
現在の代表的な成膜方法としては、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ(atomic layer deposition)法、ＭＢＥ(molecular beam epitaxy)法、スパッタ法などが考えられている。いずれの方法を用いたとしても、窒素を導入した場合は、その窒素量に応じて酸素欠陥が大量に発生してしまう。窒素の酸素欠陥固定力は小さいのだが、窒素を相当量導入すれば、製造時の加熱工程を通して、絶縁膜をアモルファス状態に保つことはできる。ところが、窒素導入により価電子帯のＳｉ基板に対する障壁ΔＥｖが急激に劣化（０．５ｅＶ〜１．５ｅＶ）、更に、伝導帯のＳｉ基板に対する障壁ΔＥｃも大きく劣化（０．５〜１．０ｅＶ）してしまう。膜本来の実力にくらべ桁違いにリークが増大していると考えられる。
【００２４】
Ａｌを導入した場合には、Ａｌ2Ｏ3がエネルギー的に安定であること、Ａｌイオンの半径がＨｆ、Ｚｒに比較して非常に小さいことなどが主な理由になり、簡単に析出が発生する。また、大量にＡｌを導入した場合には、バンドギャップ中に様々な不純物レベルが発生してしまい、絶縁膜特性の劣化が顕著である。
【００２５】
残念ながら、現在までのところ、金属酸化物の酸素欠陥を完全に消失させることが可能であり、かつ、バンドギャップ狭小化が起こらず、かつ、ギャップ中準位が発生しない添加物質は知られていない。
【００２６】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００２７】
本発明の絶縁膜は、主としてＩＶ価金属（Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ）或いはＩＩＩ価金属（Ｌａ、Ａｌ）の酸化物絶縁膜であり、その構成金属よりも低価数の物質、或いは窒素を添加した酸化物絶縁膜である。低価数物質、或いは窒素の添加量に応じた、適量のＦを同時に導入する。
【００２８】
（構成）
本発明の第一の形態は、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉＯ4、ＺｒＳｉＯ4、ＬａＡｌＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物の高誘電体薄膜に、窒素（Ｎ）と同時にフッ素（Ｆ）を導入することを特徴とする絶縁膜である。
【００２９】
図１は、窒素を添加した場合（ＨｆＯＮ）の効果を説明する模式図であり、横軸は窒素量［Ｎ］、縦軸はシリコン基板とのエネルギーバンド上のオフセット量ΔＥである。ΔＥｖは価電子帯のオフセットであり、窒素のみが添加された場合は、点線で示すように、窒素量の増加に連れてオフセット量が低下していき、前述のように０．５〜１．５ｅＶ程度低下する。これに対し窒素量［Ｎ］とフッ素量［Ｆ］を等量添加した場合は、オフセット量の低下を回避することができる。［Ｎ］＞［Ｆ］の場合は、オフセット量が低下し始める点が［Ｎ］量大の方向にシフトする。
【００３０】
ΔＥｃは伝導帯のオフセットであり、窒素のみが添加された場合は、点線で示すように、［Ｎ］量が１６．７％を超えると急激に低下し（１６．７％の根拠については後述）、前述のように０．５〜１．０ｅＶ程度低下する。これに対し窒素量［Ｎ］とフッ素量［Ｆ］を等量添加した場合は、オフセット量の低下を回避することができる。［Ｎ］＞［Ｆ］の場合は、オフセット量が低下し始める点が［Ｎ］量大の方向にシフトする。
【００３１】
次に上記の特性を示すメカニズムについて説明する。図２はＨｆＯＮの状態数（ＤＯＳ：Density of State）の伝導帯下部から価電子帯上部までを部分的に示す図であるが、ＨｆＯ2 の酸素Ｏが窒素Ｎに置換されると、電子が足りず、図２(a)に示すように、ＶＢ（Valence Band：価電子帯）頂上付近に電子の穴が空く（正孔ｈ）。この時、酸素欠陥Ｖ０が発生し、酸素欠損近辺で電子ｅが余るとその電子ｅがＶＢ頂上付近の電子の穴ｈを塞ぐことで、全体でエネルギーが低下する。これが、ミクロな電子状態からみた、窒素導入に伴う酸素欠陥発生のメカニズムである。なお、ＥＦはフェルミレベルである。
【００３２】
この時、図１に点線で示すように、絶縁膜の電子状態として大きな問題がある。第１は、ＶＢ頂上が上昇してしまい、Ｓｉに対するバンドオフセットΔＥvが小さくなる点である。第２に、大量に窒素が導入されると、酸素欠陥同士の相互作用によって、ＣＢ（Conduction Band：伝導帯）底が低下してしまい、Ｓｉに対するバンドオフセットΔＥｃが小さくなる点である。
【００３３】
ここで、電子状態、系のエネルギー、原子配置などは、超ソフト擬ポテンシャルを用いた第一原理計算により得られたものである。密度汎関数法に基づいた方法であり、局所密度近似の範囲の計算である。この計算で用いている、Ｈｆ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙなどのポテンシャルは、すでに様々な形で使用してきており、信頼性の高いものである。例えば、計算で求められたＨｆＯ2の格子定数（ａ0 ＝９．５５Ｂｏｈｒ＝５．０５２Ａ）は、実験値（９．６０３Ｂｏｈｒ＝５．０８Ａ）に比べて、０．５５％程度しか短く出ておらず、十分なものと言える。本実施形態では、蛍石型のＨｆＯ2構造を基本として計算を行っている。例えば、格子定数ａに対し、２a×２a×２aという大きさの96-atom unit cellを用いる場合、そのブリルアン・ゾーン（ＢＺ）の計算に用いたk点の数は８点、エネルギーカットオフは３０．２５Ｒｙｄである（１Ｒｙｄ＝１３．６０５８ｅＶ）。
【００３４】
図２（ｃ）に示すように、酸素Ｏがフッ素Ｆに置換されると、電子が一つあまり、ＣＢ底付近に電子が補充された形になる。ここで電子状態には、重要な特徴が見られる。ＣＢの状態も、ＶＢ頂上の状態も、酸素Ｏがフッ素Ｆに置換されても、殆ど変化が無い点である。このため図１に実線で示すように、フッ素導入によって、ΔＥc、ΔＥvの低下を完全に防ぐことが可能である。フッ素量が足りない時は、窒素が余っていると考えれば、図１中で窒素の状態を表す点線が右にシフトするイメージを持てば良い（点線から破線へシフト）。
【００３５】
図２（ａ）に示すように、窒素導入では、酸素欠陥Ｖｏが生じ、系全体を安定化している。同様に、窒素置換で生じているＶＢ頂上の正孔ｈを、フッ素置換で生じているＣＢ底の電子ｅ（図２（ｃ））で埋めることで系全体を安定化することが可能である。最終的な電子状態を図２（ｂ）に示す。ΔＥc、ΔＥvの低下も殆ど認められない。特に窒素によるΔＥv上昇は、フッ素の電子状態が下に引っ張る形で落ち着き、ΔＥvの低下が避けられることが分かった。
【００３６】
図３では、ＨｆＯＮ中にフッ素が取り込まれる様子を摸式的に示す。ＨｆＯ2中に窒素が導入されると、窒素：酸素欠陥＝２：１の割合で、酸素欠陥Ｖｏが発生し、系全体が安定化する。
【００３７】
ところで、ＨｆＯ2 の基本構造は、図４に示すように、Ｈｆが面心立方格子（ＦＣＣ）をくみ、Ｏがその内部で単純立方格子（ＳＣ）をくむ、所謂フッ化カルシウム構造を有している。酸素欠陥Ｖo 、窒素Ｎ、フッ素Ｆは酸素（陰イオン）位置を置換し、Ａｌ，Ｂａ等はＨｆ（陽イオン）位置を置換する。
【００３８】
上記のＨｆＯ2 基本構造中にＮが取り込まれた場合、図５（ａ）に示すように、２つのＮと酸素欠陥Ｖoが最隣接した「ＮＶoＮ」構造（最近接）、或いは図５（ｂ）に示すように、一つの窒素が離れた「ＮＶｏ＋Ｎ」構造（第二近接）が考えられるが、両者のエネルギー差は、０．２ｅＶ程度である。酸素欠陥Ｖoは一つの窒素に隣接して発生し、もう一つの窒素には電子を供給していると考えるのが自然である。ここで、フッ素Ｆが外部から導入されると、酸素欠陥Ｖｏ位置に吸収され（図６）、フッ素一つにつき４．２ｅＶものエネルギー利得を得ることが第一原理計算により分かった。その結果、電子状態としては、電子が足りない状態になる。さらに、図６に示すように、ＦとＮは隣接してペアになる。
【００３９】
ここで、窒素Ｎとフッ素Ｆが一つずつペアになると、電子のやり取りを通して安定化することが分かっているので（図２（ｂ））、窒素・フッ素ペアを除いて考えると、窒素Ｎが１つ残っていることが分かる。この残った窒素Ｎは、上記と同様の機構で、２つに１つの酸素欠陥Ｖｏを発生させることになる。この時、酸素（Ｏ2 ／２）が放出され、低誘電率層などが生成されるので、酸素を外部に放出可能な構造とすることが望ましい。酸素を放出してフッ素を取り込む過程のエネルギー利得はフッ素一つにつき４．７ｅＶであり、非常に大きい。
【００４０】
以上のプロセスを繰り返すことにより、最終的には窒素Ｎとフッ素Ｆは等量になると考えられる。ＦはＮに近接してペアで生じる可能性が最も高く、この時最安定状態となる。フッ素量が足りない時は、プロセスの途中で終わることになるが、電子数が合わない状態で止まってしまう可能性があるので、注意が必要である。この場合でも、酸素欠陥Ｖｏが出来て、図２（a）で示した構造が出来る熱プロセスさえ通せば、電子数の調整は可能である。
【００４１】
（成膜例１）
フッ素と窒素を等量導入することを目指した成膜例１を図７に示す。素子分離及び、チャネルドーピング（例えばリンＰやボロンＢを導入）を行なったシリコン基板１上に、ＨｆＯ2膜をＣＶＤ法により成膜し、室温にてプラズマ窒化を行ないＨｆＯＮ膜２を形成する。この上にＳｉＯ2膜３を１０ｎｍ成膜する（図７（ａ））。その後、フッ素Ｆをイオン打ち込み法により導入し（図７（ｂ））、ＨｆＯＮ膜２にＦを打ち込む。ここで、ＳｉＯ2膜３はＨｆＯＮ膜２の表面ダメージを保護するための膜であると同時に、Ｆ濃度ピーク位置がＨｆＯＮ膜２中に来るように調整するための犠牲膜である。
【００４２】
その後、表面ＳｉＯ2犠牲膜３を剥離した後、９００℃・３０秒の熱処理を行なう（図７（ｃ））。このとき、ＨｆＯＮ膜２中の余りのＦおよび酸素ガスＯ2 は膜外へ拡散する。
【００４３】
引き続き、電極ポリシリコン５を成膜し（図７（ｄ））、その後は図示を省略するが、ゲート形成、側壁形成、ソース・ドレイン領域イオン注入と同時に電極イオン注入（ＰやＢイオンなど）を行い、１０５０℃でのスパイクアニール、Ｈ2シンターを行ない、ＭＩＳＦＥＴ（ＭＯＳＦＥＴ）を形成する。
【００４４】
上記の成膜プロセスには、幾つかの注意すべき点があるので、下記する  。
【００４５】
（１）フッ素をゲート絶縁膜に大量に導入する必要がある。イオン注入直後には、窒素量を超えた量を導入し、図３に従ったプロセスにて、窒素とフッ素が等量になることにより、膜全体が最安定状態へと向かう。余分のフッ素は、外部へと放出する。フッ素が余っている状態では、９５０℃以下が望ましい。９５０℃を超えると、格子間にあったフッ素が酸素と置換を起こす可能性が出てくるためである。９５０℃以下にて余ったフッ素を外部に放出した後に、９５０℃以上に温度を上げる分には全く問題はない。よって、１０５０℃のスパイクアニールなどにより、電極作成をしても問題ない。
【００４６】
（２）上記の例では、イオン打ち込みは、ゲート絶縁膜中だけではなく、チャネル中にも導入される。しかし、９００℃、３０秒を超えるアニールプロセスを通ると、チャネル中のフッ素は絶縁膜側へと放出されることになる。温度制御により、チャネル中のフッ素が放出されるか、否かの制御が可能である。
【００４７】
（３）チャネル中にフッ素を導入すると、チャネル不純物濃度の制御が出来る。但し、６００℃以上８５０℃以下でのアニールに限定する必要がある。６００℃以上になると、Ｓｉ中にフッ素が拡散しやすくなる。８５０℃以下でのアニールでは、フッ素はシリコン基板・ゲート絶縁膜界面にパイルアップして、カウンタードーピングと同じ役割を果たすことになる。カウンタードーピングになるためのフッ素の構造としては、以下の二つの構造が考えられる。一つは、リン（Ｐ）から放出される電子を受け取り、リン・フッ素両者の不活性化した状態が生じる構造である。もう一つには、シリコン欠陥にフッ素が入り、マイナス電荷を持った状態が生じる構造である。これにより、Ｖthの制御が可能である。しかも、界面極近傍のみ（１ｎｍ程度に集中）での調整が出来る点が、従来からのカウンタードーピングとは違う点である。
【００４８】
ここでドープされたフッ素が、チャネルの膜厚方向に１ｎｍ程度の幅に集中しており、σ［Ｃ／ｃｍ2 ］という面密度で分布している場合に関して考察してみる。この時、予想されるＶth［Ｖ］≒１．８×１０-14×σ程度である。Ｖthシフト量として意味がある範囲を考えると、界面における面密度が５×１０12／ｃｍ2以上、５×１０13／ｃｍ2以下ということになる。ここで意味がある範囲とは、金属酸化物を用いたＰＭＯＳでは、Ｖthが０．６Ｖ程度シフトしてピニングされてしまう問題点があり、このＶthシフトを考えると０．１〜１．０［Ｖ］が有意義であり、この範囲から逸脱しては意味がないということである。ただし、膜厚方向へのＦの分布も考慮すると、下限は０．５倍程度、上限は２倍程度の変化はあり得ることになる。よって、Ｆの膜厚方向分布を考慮すると、フッ素の面密度は２．５×１０12／ｃｍ2以上、１×１０14／ｃｍ2以下ということになる。この数値は、界面近傍にフッ素がパイルアップすることによるものであり、非常に高濃度であると言える。通常のボロンなどのカウンタードーパントでは、ここまで、狭い幅の中に高濃度にすることは困難である。
【００４９】
（４）ｎＭＯＳの場合には、ｐＭＯＳと異なり上記（２）（３）の制御が不要なので、８５０℃以上９５０℃以下にてアニールを行なえば、チャネルからフッ素を放出し、絶縁膜中に取り込むことが可能である。ｎＭＯＳ側をまず、上記成膜に従って９５０℃アニールにて作成して、絶縁膜中にフッ素を取り込み、膜特性を向上させ、チャネルからはフッ素を放出した構造を作成する。その後にｐＭＯＳ側では８５０℃にてアニールして、フッ素をチャネル中（界面近傍）に残して、Ｖth制御と膜特性向上を両立させる方法が考えられる。但し、フッ素をチャネル中に残すには、その後の活性化アニールなどを８５０℃以下にする必要がある。低温での活性化アニールを用いるか、ダマシン工程や金属電極などを用いれば、十分可能なＣＭＯＳ作成温度と言える。
【００５０】
（５）フッ素量が足りない場合について考えてみる。窒素導入により電子が足りなくなり、その不足分を酸素欠陥により補うには、窒素が導入された後であれば５００℃以上の温度が必要である。この場合には、図３の流れの中で、Ｆ量が足りず途中でプロセスが終わったとしても、局所的にｐ型的な領域が発生することは避けられる。この点は、８５０℃アニール工程を考えている以上、問題にはならない。
【００５１】
（成膜例２）
金属酸化物膜の成膜方法としては、上記ＣＶＤ法以外にも様々な方法が知られている。例えば、蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法などがあるが、どの方法を用いても構わない。絶縁膜を堆積させた後に、プラズマ窒化を行いながらＦ含有のガスによって窒化・フッ化を同時にする場合は、低温で十分である。例えばＮＦ3ガス、アルゴンガス、励起窒素ガスの混合ガスにさらして低温加熱（１００℃）し、ゲート絶縁膜ＨｆＯ2にフッ素と同時に窒素を導入することが出来る。ここで、ＰＦ3、励起酸素、励起フッ素を代用、もしくは併用しても同様に窒素、フッ素を導入することが可能である。この場合は、窒素導入後にフッ素を導入する上記成膜プロセスと違って、成膜初期段階から、窒素量とフッ素量を同等レベルに保ちながら、最安定構造を作りながら成膜が出来る点が大きなメリットである。
【００５２】
（最適量に関して）
金属と酸素からなるイオン性酸化物誘電体膜であって、フッ素Ｆと窒素Ｎが両者ともに添加されている場合の適量は下記の通りである。まず、フッ素量が窒素量より少ないか、ほぼ等しい場合が適当である。ここで、酸素欠陥Ｖｏの量は、余った窒素量の半分であるので｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２となる。この量が８．４atomic％以上になると、酸素欠陥Ｖｏ同士が相互作用して、バンドギャップ中に酸素欠陥Ｖｏに起因したバンドが出現する。そのため、ΔＥcが低下してしまうので、この８．４atomic％が上限となる。
【００５３】
また、｛［Ｎ］−［Ｆ］｝は基本的にはゼロか正の値に出来る。それは、成膜プロセスを工夫することで、余分なフッ素を膜中に取り込むことを防ぐことが可能だからである。よって、少なくとも−１．０atomic％よりも十分に大きいと考えて良い。そこで、本実施形態では、−１．０atomic％≦｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％としている。より好ましくは、−０．１atomic％≦｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２≦７．４atomic％である。ゼロ或いは、ゼロに近い正の値であれば良いのだが、最大でも、７．４atomic％以下であることが好ましい。図８に示すように、７．４atomic％を超えると、急激にΔＥcの低下が鮮明になってくるためである。これは、酸素欠陥の相互作用によって、ギャップ中に仮想中間状態が発生するためである。
【００５４】
更に、構造上の観点から０．０atomic％≦［Ｎ］＋［Ｆ］≦５０．０atomic％でなくてはならない。［Ｎ］＋［Ｆ］が５０．０atomic％を超えると、酸素量が極端に低下して、構造を保持できなくなってしまうからである。酸化物として高い誘電率を保つには、酸素の量が３３．３atomic％以上であることが望ましい。よって、０．０atomic％≦［Ｎ］＋［Ｆ］≦３３．４atomic％であれば、誘電特性の面で望ましい。
【００５５】
更に、成膜プロセスに於いて、窒素を最初に導入することが考えられる。実験によると、ＨｆＯ2膜などへの窒素導入量は１６．７atomic％以上でないと、アモルファス状態を維持できないことが分かっている。この時、「ＮＶｏＮ構造」が構造変化を抑えるピンの役割を果たしている。このピンの数は酸素欠陥量と同等と言え、それは８．４（より正確には８．３５）である。「ＮＦ」ペアもピンとしての役割を果たすと考えられ、その数はフッ素量[Ｆ]に一致すると言える。よって、ペアになっていない酸素欠陥量｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２と［Ｆ］の和が、８．３５atomic％以上であることが好ましい。つまり、１６．７atomic％≦［Ｎ］＋［Ｆ］である。
【００５６】
最初に窒素を導入して、その後Ｆを導入する場合には、上記のように窒素量は１６．７atomic％以上必要である。しかし、成膜初期から、ＦとＮを同時に導入して行った場合には、窒素を大量に導入する必要はない。この場合は、窒素量とフッ素量が等量になりさえすればよい。
【００５７】
このように、［Ｎ］量と［Ｆ］量が一致している状態が最も好ましい。２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）測定の誤差は、物質によっても変化するため、非常に大きい。図９にＳＩＭＳデータの形状の例を示す。−１．０atomic％≦［Ｎ］−［Ｆ］≦１．０atomic％であり、分布形状が一致していれば、十分である。精密測定が可能であるならば、−０．１atomic％≦［Ｎ］−［Ｆ］≦０．１atomic％であることが望ましい。本実施形態のプロセスを使えば、［Ｎ］≧［Ｆ］とすることは原理的に可能である。
【００５８】
（窒素に変わる物質）
絶縁膜中へのフッ素導入に際し、窒素が大きな役割を演じることを示してきた。しかし、金属酸化物の母体となる金属よりも低価数のカチオン（陽イオン）を導入することで、全く同様の効果を得ることが出来ることを以下に簡単に示す。
【００５９】
窒素により酸素欠陥が出来、その酸素欠陥にフッ素が埋まり、全体として安定化するというプロセスを用いた。低価数金属元素を導入しても、同様に、酸素欠陥を作成し、その酸素欠陥がフッ素が埋まるというプロセスが存在し、全体として最安定構造に落ち着くことが第一原理計算により分かった。ＨｆＯ2中へアルミニウムＡｌがＨｆの代わりに導入された場合を検討した。結果を図１０に示すが、窒素の場合（図２）と酷似している。
【００６０】
図１０（ａ）にあるように、Ｈｆでは４つの電子を放出していたが、Ａｌでは３つの電子しか放出できず、その結果、電子が一つ足りないことになる。この結果、ＶＢ頂上に電子の穴（正孔）が空くことになる。この時、酸素欠陥が発生し、電子（ｅ）が余るとその電子がＶＢ頂上付近の電子の穴（ｈ）を塞ぐことで、全体でエネルギーが低下する。これが、ミクロな電子状態からみた、Ａｌ導入に伴う酸素欠陥発生のメカニズムである。また、図１０（ｃ）は、Ｆのみを添加した場合の状態図である。
【００６１】
Ａｌに関しては、多量に導入すると、格子定数の違いから、相分離が発生する。これも、酸素欠陥が自由に動き周るために発生する現象と考えられる。ここでは、図１０（ｂ）にあるように、フッ素で酸素欠陥を埋めてしまうので、Ａｌをかなり多くいれても、相分離を回避出来る。このように酸素欠陥の変位がトリガーになった相分離は、Ｌａなどの、低価数でイオン半径の大きな元素を導入した場合にも発生するが、同様の機構により、Ｌａ導入においても、相分離が避けられる。この相分離回避は、フッ素導入によって酸素欠陥を消滅させたことの効果の一つである。
【００６２】
この時、ΔＥc、ΔＥvに関しても、窒素の場合よりも改善している。窒素の場合、ΔＥvに関しては窒素起因での上昇が見られたが、Ａｌの場合それが存在しなくなり、ΔＥvに関しては全く問題がなくなる。更に、Ｆのエネルギーレベルが酸素よりも下に存在するため、エネルギーが下方に引張り込まれる形になる（図１０（ｂ））。つまり、ΔＥvが大きくなり、特性が向上することになる。しかし、ΔＥc低下の原因は、窒素の場合と全く同じであり、酸素欠陥である。よって、ΔＥcの範囲の考え方は、窒素の場合と全く同じである。
【００６３】
図１１（ａ）に、ＨｆＯ2 中にＡｌ（ＩＩＩ価金属元素）を添加した場合の構造図を示す。Ｈｆの１つがＡｌに置換され、酸素欠陥をＦが埋めて、ＡｌとＦが隣接してペアを組む。後述の図１３（ｂ）に示すように、ＬａＡｌＯ3 （ＩＩＩ価母体金属）中のＢａ−Ｆペアなども同様に１：１のペアを組む。図１１（ｂ）は、ＨｆＯ2 中にＩＩ価金属元素であるＢａを導入した場合の構造図で、Ｆ−Ｂａ―Ｆが隣接した結合形態をとる。Ｆ−Ｂａ−Ｆは図１１（ｂ）の他の構造として、Ｆ−Ｂａ−Ｆがほぼ直線状に並ぶ構造などもあり得る。その様子は図１２（ａ）に描いている。片方のＦが隣のユニットセルの中の酸素位置に存在する場合に、このような構造となる。また、図１２（ｂ）のように、酸素の作る同一面内の対角線上にある酸素がＦに置き換わった状態もあり得る。Ｂａに対し、周囲に８つの同等距離に酸素があるので、その中の２つがＦに置き換わった場合を考えることなる。
【００６４】
ところで、本実施形態の効果を発揮するためには、｛［Ａｌ］−［Ｆ］｝／２が酸素欠陥の量になるので、これが、８．３５atomic％以下であること、［Ｎ］が酸素位置を置換するので、誘電体としての構造を保つために、酸素量の半分以下、つまり３３．４atomic％以下であること，［Ａｌ］がＨｆ位置を置換するので、誘電体としての構造をた持つために、Ｈｆ量の半分以下であること、つまり、１６．７atomic％以下であることが条件となる。最適量は、［Ａｌ］＝［Ｎ］の時であることは変わりない。
【００６５】
置換に関しては、陽イオン（カチオン）部分、陰イオン（アニオン）部分それそれに半分以下の置換に留めることが、誘電体構造を保持する最低限の条件となる。幾つかの例を示しておく。ＨｆＯ2 では、カチオン３３．３atomic％、アニオン６６．７atomic％から構成されているため、その半分のそれぞれ、１６．７atomic％、３３．４atomic％が上限となる。
【００６６】
ペロブスカイト構造のＬａＡｌＯ3は、図１３に示すような構造をとる。置換されるカチオンがＬａ或いはＡｌとなるので（図１３（ａ））、それぞれ２０atomic％ずつであり、アニオンは６０atomic％である。よって、それぞれ１０atomic％、３０atomic％が上限となる。例えば、ＬａＡｌＯ3中へＢａとＦを同時に導入する場合（図１３（ｂ））は、０≦［Ｂａ］≦１０atomic％、及び０≦［Ｆ］≦３０atomic％という条件がつくことになる。この場合は、ＩＩＩ価金属元素Ｌａの代わりにＢａが入りＯの代わりにＦが入る。
【００６７】
次にＣａに関しても考えてみる。ＣａやＹなど多くの物質では、酸素欠陥が簡単に移動してイオン伝導体になることが知られている。結晶化が容易に起こり、しかも、酸素欠陥可動性やトラップ電荷のために、信頼性が非常に低いゲート絶縁膜しか実現していなかった。しかし、フッ素を導入すれば、この酸素イオンの移動が確実に阻害されるため、これらのイオン伝導体として用いられている物質がゲート絶縁膜として使用できるようになる。しかも、ＣａやＹという物質と同時にフッ素が導入された物質のΔＥv、ΔＥcはＡｌの時と同等以上に良好である。最適量に関しては、ＨｆＯ2 中のＹは上記のＨｆＯ2 中のＡｌと同様であり、ＨｆＯ2 のＣａは以下のＨｆＯ2 中のＢａと同様である。
【００６８】
更に、Ｂａ添加について考察する。Ｂａ添加は元々有力候補と考えられるが、フッ素を導入すると、解離して発生していた酸素欠陥を考慮する必要がなくなり、非常に特性が向上する。特に、添加量に関して、これまでのように少量に限る必要がなくなり、窒素の時の考えに従った量を導入すればよい。但し、価数差が２になった場合は、［Ｎ］の代わりに（価数差２）×[ＩＩ価元素]を式に代入することになる。これは、価数差分に当たる倍数だけのフッ素が必要であることを意味する。
【００６９】
基本的には、母体金属と添加される金属の価数差によって分類すればよい。最適量は、２［Ｂａ］＝［Ｆ］であり、｛２［Ｂａ］−［Ｆ］｝／２≦８．４atomic％であることが好ましく、｛２［Ｂａ］−［Ｆ］｝／２≦７．４atomic％であることがより好ましい。更に、０＜［Ｂａ］＜１６．７atomic％及び０＜［Ｆ］＜３３．４atomic％という条件は、Ａｌの場合と同様である。
【００７０】
このように考えると、母体金属の価数に対して、低価数の物質を導入すれば、それによって、酸素欠陥が導入され、そこにフッ素が埋まるというプロセスが多くの物質に関して成り立っていることが分かる。
【００７１】
母体金属がＩＶ価金属元素としては、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉが最適であり、少なくとも一つを採用すればよい。この時、添加物質としては、ＩＩＩ価金属元素、ＩＩ価金属元素が考えられる。ＩＩＩ価金属元素としては、Ｌａ，Ａｌが最適である。元来イオン半径の大きさから相分離する傾向があったが、それは、酸化物が安定であるからとも言える。しかもフッ素を導入することにより、その心配も全くなくなる。イオン半径と安定性の面から、Ｌａ，Ａｌが最も有効である。
【００７２】
また、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕという元素群も有効である。これらは、イオン伝導体を形成する可能性のある元素であったが、フッ素を同時に入れれば、その心配は全くない。つまり、従来は、絶縁膜としては適していなかったこれらの元素も、フッ素を同時に導入することで絶縁膜として非常に有効な特性を示すようになることが本実施形態を通して始めて示されたことになる。これらの元素を導入した物質は、構造の安定性が非常に大きく、その面から、非常に重要な物質である。
【００７３】
ＩＩ価金属元素としては、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａが最適である。酸素欠陥との解離の問題があったため、低濃度でしか導入出来なかったが、フッ素と同時に導入すれば全く問題ない。また、Ｃａも考えられるが、これは、イオン伝導体を形成する可能性のある物質であったが、フッ素を同時に入れれば、その心配は全くない。これらの元素を導入した物質は、構造の安定性が非常に大きく、その面から、非常に重要な物質である。
【００７４】
母体ＩＩＩ価金属元素としては、Ｌａ、Ａｌ、Ｙが最適であり、少なくとも一つを採用すればよい。例えば、ＬａＡｌＯ3 、ＹＡｌＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などが、安定性、誘電特性の面から有効である。これらのＩＩＩ価の母体金属を有する酸化物に対する添加物質としては、ＩＩ価元素（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）が考えられる。
【００７５】
（先行文献に関して）
前述の特許文献１では、絶縁膜中でのＦの役割に言及している。それは、膜初期に発生している、微量の欠陥を微量のフッ素によって修復するという内容である。窒素や低価数金属元素によってフッ素を導入するとう内容ではなく、膜中に導入されるフッ素量も非常に少ないところを用いている。それに対し我々の本発明は、窒素や低価数金属元素導入で新たに出現した酸素欠陥とフッ素を相互作用させて、安定構造を構築し、窒素や低価数金属元素導入に伴うΔＥｃ特性、ΔＥｖの低下を引き起こさない新規の膜を提供している。
【００７６】
（第１の実施例）
次に、第１実施例として、上述の酸化膜を含んだＭＩＳＦＥＴについて図１４を参照して説明する。図１４は、第１実施例に係るＭＩＳＦＥＴの主要部を示す断面図であり、基板１１、ソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄ、ゲート絶縁膜１２、ゲート電極１３を含んでいる。基板１１は、例えばシリコン等から構成される。ソース領域Ｓおよびドレイン領域Ｄは、基板１１の表面に形成される。ゲート絶縁膜１２は、後述するように本実施形態に係る酸化物から構成され、ソース領域Ｓおよびドレイン領域Ｄの間に形成されたチャネル領域の上に設けられる。ゲート電極１３は、ゲート絶縁膜１２上に設けられる。
【００７７】
次に、図１４に示すＭＩＳＦＥＴの製造工程について説明する。まず、主面が（００１）のＳｉ基板１１の清浄表面を出現させた。この過程では、通常用いられているＨＦ（フッ酸）処理を行い、次いで極薄の酸化膜ＳｉＯ2を室温のオゾン酸化によって作成し、次いで表面の保護を行う。
【００７８】
次に、このＳｉ基板１１をスパッタ装置に搬送し、超高真空において、２５０℃にて最表面の不純物を飛ばして除去し、次いで８８０℃の高温にすることで表面の酸化膜ＳｉＯ2を飛ばして除去する。この時は、清浄表面が出現して、２×１構造となっていることが反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）により確認される。
【００７９】
次に、ゲート絶縁膜１２としてのアモルファスＨｆＯ2膜を、８００℃の高温にてスパッタによって成膜する。ＨｆＯ2の膜厚は４ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロになるように設定し、還元雰囲気での成膜を行う。
【００８０】
次に、ＨＦＯ2膜を室温にてプラズマ窒化を行う。導入される窒素量は、およそ１２atomic％程度である。この上にＳｉＯ2を成膜して、例えば加速電圧８０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０15／ｃｍ2でフッ素のイオン注入を行う。更に加速電圧を振り、絶縁膜中にピークを持ち、かつ、一様になるように工夫する。イオン注入するフッ素はＦ+形で注入する。
【００８１】
その後、表面に形成されたＳｉＯ2膜を剥離する。そして、９００℃で３０秒の急加熱アニール（ＲＴＡ）を行なう。引き続き、ゲート電極用ポリシリコンを成膜し、ゲート電極１３に加工する。その後、図示は省略するが、側壁形成、ソース・ドレインイオン注入と同時に電極イオン注入（Ｐイオン）を行い、１０５０℃でのスパイクアニール、Ｈ2シンターを行なう。この時のフッ素濃度、窒素濃度の分布を２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）分析したものが、前述の図９である。フッ素濃度分布と窒素濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。つまり、本実施形態での成膜の仕方によれば、フッ素が窒素の近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られた。
【００８２】
このようにして得られたｎ型のＭＩＳＦＥＴに関し、上記のフッ素を添加した場合と、フッ素を添加していない場合に関して、その特性を比較した。まず、フッ素添加有り無しのどちらの場合も、ゲート絶縁膜１２はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が０．６５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００８３】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、フッ素添加前は、１．０Ａ／ｃｍ2以下であったが、フッ素添加後は、０．０００５Ａ／ｃｍ2と大きく減少した。フッ素添加前の膜は微結晶が析出しているが、フッ素添加後の膜はアモルファス構造を保っている。
【００８４】
次によく用いられている多量に窒素添加を行ったＨｆＯ2 膜であるＨｆＯＮについても比較検査を行った。窒素量は上記例の２倍の約２４atomic％とした。この時、本来のアモルファス構造は保たれている。しかし、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、Ｎ添加後の膜は、０．１Ａ／ｃｍ2程度であった。ＨｆＯ2に比べ一桁の改善が見られるが、これはアモルファス構造を保っているためである。上記のフッ素添加後のリーク電流は、これにくらべ非常に低いことが分かる。通常のＨｆＯＮ膜の窒素添加では、伝導帯側のバンドオフセット（ΔＥｃ）が０．５ｅＶ近く低下することが、リーク特性が充分に改善されない主な理由である。これに対し、フッ素を添加した場合は、このΔＥｃの低下がないため、本来ＨｆＯ2 が持っている特性を、実力通りに発揮させることが出来るようになったためである。
【００８５】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、フッ素を導入していないものは、数時間以内に破壊され、窒素添加（２４atomic％）のものは８時間程度で破壊された。それに対し、窒素とフッ素を同時に、それぞれ１２atomic％ずつ導入したものは数日が経過しても破壊されなかった。
【００８６】
また、フッ素を導入する前は、時間と共に閾値電圧がシフトする現象が顕著に現れ、約１時間で約１００ｍＶ以上のシフトが観測され、窒素導入のものも、８時間後には１００ｍＶのシフトが観測された。窒素添加のものは、酸素欠陥固定力が弱いために起こるシフトと考えられる。それに対し、窒素とフッ素を同時に導入した膜では数日後でも１０ｍＶ程度のシフトにとどまっており、それ以降も殆ど変化がみられない。これは膜特性として酸素欠陥起因の構造変化や電荷トラップがなくなったことが原因である。
【００８７】
同様にｐ型のＭＩＳＦＥＴに関しても調査した。ＨｆＯ2 単独では結晶化の問題があり、窒素添加ではバンドオフセットの低下が発生するが、窒素とフッ素を同時に添加した膜ではバンドオフセットの低下は抑えられる。その結果、リーク特性の良好なｐＭＩＳＦＥＴが得られた。更に、長期信頼性に関しては、ｎ型ＭＩＳＦＥＴと同様に効果が認められた。
【００８８】
ｐ型ＭＩＳＦＥＴに関しては、プロセス温度を変えることで、チャネル中のＳｉ基板／絶縁膜界面のＳｉ基板側にフッ素を高濃度に導入することも可能である。そのためには、上記プロセスにて、９００℃・３０秒のＲＴＡに代わり、８００℃・１分のＲＴＡ熱処理を行った。元々絶縁膜中に存在したフッ素は、上記と同じ役割を演じるため、絶縁膜特性は全く同じように向上する。しかし、チャネル中に導入されたフッ素の振る舞いが全く違ったものとなる。９００℃・３０秒のＲＴＡでは、チャネル中からフッ素は放出されてしまうが、８００℃・1分のＲＴＡでは、多くのフッ素が１ｎｍ程度の界面にマイナス電荷として溜まり、Ｖthに変化をもたらす。これは、ゲート絶縁膜を使ったｐＭＩＳＦＥＴでのＶthピニングを回避する方法として有効である。本実施例では、面密度にして、およそ１×１０13／ｃｍ2のフッ素が導入されていた。フッ素の面密度は、フッ素のイオン注入量と温度により調整可能であり、Ｖthの調整も可能である。
【００８９】
膜中のフッ素の効果は、膜特性向上に大きな寄与がある。ＣＶカーブでみると、角型が非常によく、急峻なカーブを描くようになる。それに対し、界面フッ素は、ＣＶカーブの立ち上がり位置のシフトをもたらす。フッ素添加のプロセスを上手く組めば、この両者を組み合わせることが可能である。界面フッ素によるＣＶカーブのシフトでは、ＣＶカーブの角型が非常に悪くなる難点がある。ＣＶカーブの変形はＭＩＳＦＥＴの動作に影響して、電流駆動性能を落とすと考えられる。膜中にフッ素を導入すると角型が良くなるので、これらを組み合わせると、チャネルのフッ素によるＣＶカーブシフトを伴い、角型の非常によいＣＶカーブがシフトするｐ型ＭＩＳＦＥＴが得られる。
【００９０】
ここまでに示した膜特性向上の効果は、酸素欠陥がフッ素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本発明により、ゲート絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【００９１】
（第２の実施例）
次に、第２の実施例として、Ｐｔ／La添加ＨｆＯ2／ＰｔからなるＭＩＭ（metal insulator metal）キャパシタについて図１５を参照して説明する。図１５の断面図に示すように、ＭＩＭキャパシタは、基板２１、および基板２１上に順次堆積されたバッファ膜２２、電極２３、キャパシタ絶縁膜２４、電極２５を含んでいる。基板２１は、例えばシリコン等から構成される。バッファ膜２２は、例えばアモルファスＴｉＡｌＮから構成される。電極２３、２５は、例えばＰｔから構成される。キャパシタ絶縁膜２４は、後に詳述するように、本実施形態に係る酸化物から構成される。
【００９２】
次に、図１５に示すＭＩＭキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１の実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板２１の清浄表面を出現させる。  
次に、バッファ膜２２、電極２３、キャパシタ絶縁膜２４としてのＨｆＯ2を８００℃の高温にてスパッタにより成膜する。ＨｆＯ2の膜厚は１０ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロに設定する。
【００９３】
ＨｆＯ2膜を作成する際に、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7のターゲットを導入して、同時スパッタを行う。ここでは還元雰囲気でのスパッタを行っている。ここで、Ｌａの量はかなり多量であり、およそ１０atomic％である。Ｌａの量は、ターゲットへの印加電圧を調整することで制御する。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られている。
【００９４】
この上にＳｉＯ2を成膜して、例えば加速電圧８０ｋｅＶ、ドーズ量３×１０15／ｃｍ2でフッ素のイオン注入を行う。更に加速電圧を振り、絶縁膜中にピークを持ち、かつ、一様になるようにする。イオン注入するフッ素はＦ+ の形で注入する。
【００９５】
その後、表面のＳｉＯ2を剥離する。そして、９００℃で３０秒のＲＴＡを行なう。次に、電極２５として、Ｐｔをスパッタにより成膜する。この時のフッ素濃度、Ｌａ濃度の分布をＳＩＭＳ分析すると、フッ素濃度分布とＬａ濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。つまり、本実施形態での成膜の仕方によれば、フッ素がＬａの近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。
【００９６】
このようにして得られたＭＩＭキャパシタに関して、フッ素を添加する前後において、その特性を調べた。まず、添加前後のどちらの場合も、キャパシタ絶縁膜２４はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が０．４５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００９７】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、フッ素添加前は、１．０Ａ／ｃｍ2 以下であったが、フッ素添加後は、０．００５Ａ／ｃｍ2 と大幅に減少した。
【００９８】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、フッ素を導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、フッ素を導入したものは数日が経過しても破壊されなかった。
【００９９】
また、フッ素を導入する前は、時間と共に電荷が蓄積してキャパシタンス・電圧（ＣＶ）図をとると、印加電圧の増減方向により大きなヒステリシスを示していたが、フッ素を導入した膜ではヒステリシスが１０ｍＶ以下にとどまっていた。
【０１００】
ここまでに示した膜特性向上の効果は、酸素欠陥がフッ素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本実施形態により、ゲート絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【０１０１】
（第３の実施例）
次に、第３の実施例して、ポリシリコン／ＨｆＡｌＯ／ポリシリコンからなるキャパシタ構造について図１６を参照して説明する。この構造は、フラッシュメモリのセルトランジスタのフローティングゲートとコントロールゲートの間の絶縁膜（いわゆるインターポリ絶縁膜）とその周辺部分に対応する。図１６の断面図に示すように、キャパシタ構造は、基板３１、および基板３１上に順次堆積された絶縁膜３２、電極３３、絶縁膜３４、電極３５を含んでいる。基板３１は、例えばシリコン等から構成される。絶縁膜３２は、例えばアモルファスＳｉＯＮから構成される。電極３３、３５は、ポリシリコン（Ｐドープ）から構成される。絶縁膜３４は、後に詳述するように、本実施形態に係る酸化物から構成される。
【０１０２】
次に、第３の実施例に係るキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１の実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板２１の清浄表面を出現させる。  
次に、絶縁膜３２、電極３３、絶縁膜３４としてのＨｆＡｌＯを、８００℃の高温にてスパッタにより成膜する。ＨｆＡｌＯの膜厚は１５ｎｍとする。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期からゼロに設定し、Ａｌ2Ｏ3とＨｆＯ2 ターゲットを用いる。成膜後のＨｆＡｌＯ膜のＡｌ量は１１atomic％である。
【０１０３】
ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られる。  
この上にＳｉＯ2を成膜して、例えば加速電圧８０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０15／ｃｍ2でフッ素のイオン注入を行う。更に加速電圧を振り、絶縁膜中にピークを持ち、かつ、一様になるようにする。イオン注入するフッ素はＦ+の形で注入する。
【０１０４】
その後、表面に形成されたＳｉＯ2を剥離する。そして、９００℃で３０秒のＲＴＡを行なう。その上に、電極３５として、ポリシリコンをスパッタにより成膜する。この時のフッ素濃度、Ａｌ濃度の分布をＳＩＭＳ分析すると、フッ素濃度分布とＡｌ濃度分布がよく重なっており、ＳＩＭＳ分析の精度内では一致していると考えて良い。つまり、本実施形態での成膜の仕方によれば、フッ素がＡｌの近傍に、１：１に存在するようにすることが可能であることを示している。
【０１０５】
この後、イオン注入等により、基板３１の表面に、電極３３下方のチャネル領域を挟むようにソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄを形成すれば、フラッシュメモリのセルトランジスタが形成される。
【０１０６】
このようにして得られたキャパシタに関して、フッ素を添加する前後において、その特性を調べた。まず、添加前後のどちらの場合も、キャパシタ絶縁膜３４はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が２．５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【０１０７】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、フッ素添加前は、０．１Ａ／ｃｍ2以下であったが、フッ素添加後は、０．０００１Ａ／ｃｍ2と大幅に減少した。
【０１０８】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、フッ素を導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、フッ素を導入したものは数日が経過しても破壊されなかった。  
また、フッ素を導入する前は、時間と共に電荷が蓄積してキャパシタンス・電圧（ＣＶ）図をとると、印加電圧の増減方向により大きなヒステリシスを示していたが、フッ素を導入した膜ではヒステリシスが１０ｍＶ以下にとどまっていた。また、フッ素導入前のキャパシタでは、蓄積電荷が放出される現象が激しく、数時間以内に電荷が消失してしまうが、フッ素を導入すると、蓄積電荷の消失が数日経過しても数％程度に留まっていた。
【０１０９】
ここまでに示した膜特性向上の効果は、酸素欠陥がフッ素により消失し、バンドギャップの狭小化がなく、ギャップ中準位もないことを示している。本発明により、ゲート絶縁膜の特性、信頼性の著しい向上がなされていることが分かった。
【０１１０】
（第４の実施例）
上記第２の実施例のメモリセルトランジスタの、層３３を電荷蓄積用の絶縁膜（例えばシリコン窒化膜３３´）に変更すれば、電荷トラップ型のメモリセルトランジスタとすることができる（図１７）。その他の構成、製法は第３の実施例と同様なので、重複する説明は省略する。
【０１１１】
本発明の実施形態に係る絶縁膜は、金属酸化物を母体材料とし、フッ素を導入することで、絶縁膜内の可動性の酸素欠陥の量が桁違いに減少する。但し、フッ素を導入するに際しては、窒素、あるいは、前記絶縁膜の母体金属よりも低価数の金属添加物を、適量だけ導入することを必要としている。
【０１１２】
Ｎや低価数物質Ａｌ，Ｌａ，Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ，Ｃａ、Ｍｇなどを添加することにより、酸化物内の酸素欠陥の量を増大させ、その酸素欠陥をフッ素にて、強く固定して可動性をなくすことが、本実施形態の特徴である。高誘電率を持つ酸化物の多くは、酸素欠陥が様々な劣化を誘発するが、フッ素を適量導入することで、酸素欠陥が原因となる膜劣化を防止することが可能である。しかし、フッ素だけを導入しても、逆に電荷中心などを引き起こす。そのため、フッ素と別の添加物を同時に適量を導入することで、どちらかのみを導入した場合に起こる問題点を解決することが可能になった。
【０１１３】
その結果、（１）アモルファス構造が高温でも保つことが可能、（２）バンドギャップ狭小化が起こらない上、バンドギャップ内にレベルが発生しないため、リーク電流が桁違いに改善する、（３）酸素欠陥が消失し、フッ素は格子点に入り固定されるため、長期信頼性が著しく向上する、（４）電荷補償により系全体が安定化しているので、内部固定電荷や固定分極が発生しない、（５）従来、イオン伝導体を形成するとされる添加物質もフッ素を適量導入することで、高性能の絶縁膜として使用可能となる、（６）従来、相分離が懸念されている添加物質でもフッ素を適量導入することで、高性能の絶縁膜として使用可能となる、（７）シリコン基板・絶縁膜間の価電子帯のバンドオフセットΔＥｖが向上する、（８）ＰＭＯＳに特有なフェルミレベルピニングによる閾値シフトを解決できる、といった効果を奏する。
【０１１４】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】高誘電体膜に添加する窒素量［Ｎ］と、シリコン基板とのバンドオフセット（ΔＥ）の関係を示す模式図。
【図２】高誘電体膜に窒素Ｎを添加した場合の効果（ａ）、フッ素Ｆを添加した場合の効果（ｃ）、これらの総合効果（ｂ）を説明するための模式図。
【図３】本発明の実施形態により、酸素欠陥が消滅する過程を説明するための模式図。
【図４】一般的なＨｆＯ2 の格子構造を示す模式図。
【図５】窒素Ｎが導入され、酸素欠陥Ｖoが存在する場合の構造図で、（ａ）は「ＮＶoＮ」構造、（ｂ）は「ＮＶo＋Ｖ」構造を示す。
【図６】ＨｆＯ2 中に導入されたＮ−Ｆペアを示す構造図。
【図７】本発明の実施形態に係る絶縁膜の成膜方法を段階的に示す絶縁膜構造体の断面図。
【図８】本発明の実施形態において、バンドオフセット（ΔＥｃ）が｛［Ｎ］−［Ｆ］｝／２＝７．４〜８．４atomic％において急激に変化することを説明する特性図。
【図９】図７（ｄ）に示す絶縁膜構造体のＳＩＭＳ分析の結果を示す特性図。
【図１０】高誘電体膜にアルミニウムＡｌを添加した場合の効果（ａ）、フッ素Ｆを添加した場合の効果（ｃ）、これらの総合効果（ｂ）を説明するための模式図。
【図１１】（ａ）はＨｆＯ2 中に導入されたＡｌ（ＩＩＩ価金属）−Ｆペアを示す構造図で、（ｂ）はＨｆＯ2 中に導入されたＦ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｆ結合を示す構造図。
【図１２】（ａ）はＨｆＯ2 中に導入されたＦ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｆ結合を示す他の構造図、（ｂ）はＨｆＯ2 中に導入されたＦ−Ｂａ（ＩＩ価金属）−Ｆ結合を示す更に他の構造図。
【図１３】（ａ）はＬａＡｌＯ3 ペロブスカイト構造の結晶構造で、（ｂ）はこのペロブスカイト構造にＢａ−Ｆが導入された場合の構造図。
【図１４】本発明の第１の実施例に係るＭＩＳＦＥＴの断面図。
【図１５】第２の実施例に係るＭＩＭキャパシタの断面図。
【図１６】第３の実施例に係るメモリセルトランジスタの断面図。
【図１７】第４の実施例に係るメモリセルトランジスタの断面図。
【符号の説明】
【０１１６】
１、１１、２１、３１…Ｓｉ基板
２…ＨｆＯＮ膜
３…犠牲酸化膜
５…ポリシリコン電極
１２…ゲート絶縁膜
１３…ゲート電極
２２…バッファ膜
２３、２５、３３、３５…電極
２４…キャパシタ絶縁膜
３２、３３´３４…絶縁膜
Ｓ…ソース領域、
Ｄ…ドレイン領域。
【図１】
2008071976.tif 000003
【図２】
2008071976.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月16日(2007.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（４）窒素と酸素欠陥Ｖｏの複合体（以後、「ＮＶｏＮ」と記載する）は簡単にばらばらになってしまう。この時、固定電荷が分散した状態となり、チャネルを走るキャリアーの移動度を低下させる大きな原因となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
次に上記の特性を示すメカニズムについて説明する。図２はＨｆＯＮの状態数（ＤＯＳ：Density of State）の伝導帯下部から価電子帯上部までを部分的に示す図であるが、ＨｆＯ2 の酸素Ｏが窒素Ｎに置換されると、電子が足りず、図２(a)に示すように、ＶＢ（Valence Band：価電子帯）頂上付近に電子の穴が空く（正孔ｈ）。この時、酸素欠陥Ｖ０が発生し、酸素欠陥近辺で電子ｅが余るとその電子ｅがＶＢ頂上付近の電子の穴ｈを塞ぐことで、全体でエネルギーが低下する。これが、ミクロな電子状態からみた、窒素導入に伴う酸素欠陥発生のメカニズムである。なお、ＥＦはフェルミレベルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
図２（ａ）に示すように、窒素導入では、酸素欠陥Ｖｏが生じ、系全体を安定化している。同様に、窒素置換で生じているＶＢ頂上の正孔ｈを、フッ素置換で生じているＣＢ底の電子ｅ（図２（ｃ））で埋めることで系全体を安定化することが可能である。最終的な電子状態を図２（ｂ）に示す。ΔＥc、ΔＥvの低下も殆ど認められない。特に窒素によるＥv（価電子帯の頂上）の上昇は、フッ素の電子状態が下に引っ張る形で落ち着き、ΔＥvの低下が避けられることが分かった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
この時、ΔＥc、ΔＥvに関しても、窒素の場合よりも改善している。窒素の場合、ΔＥvに関しては窒素起因での低下が見られたが、Ａｌの場合それが存在しなくなり、ΔＥvに関しては全く問題がなくなる。更に、Ｆのエネルギーレベルが酸素よりも下に存在するため、エネルギーが下方に引張り込まれる形になる（図１０（ｂ））。つまり、ΔＥvが大きくなり、特性が向上することになる。しかし、ΔＥc低下の原因は、窒素の場合と全く同じであり、酸素欠陥である。よって、ΔＥcの範囲の考え方は、窒素の場合と全く同じである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
ところで、本実施形態の効果を発揮するためには、｛［Ａｌ］−［Ｆ］｝／２が酸素欠陥の量になるので、これが、８．３５atomic％以下であること、［Ｆ］が酸素位置を置換するので、誘電体としての構造を保つために、酸素量の半分以下、つまり３３．４atomic％以下であること，［Ａｌ］がＨｆ位置を置換するので、誘電体としての構造をた持つために、Ｈｆ量の半分以下であること、つまり、１６．７atomic％以下であることが条件となる。最適量は、［Ａｌ］＝［Ｆ］の時であることは変わりない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
（先行文献に関して）
前述の特許文献１では、絶縁膜中でのＦの役割に言及している。それは、膜初期に発生している、微量の欠陥を微量のフッ素によって修復するという内容である。窒素や低価数金属元素によってフッ素を導入するとう内容ではなく、膜中に導入されるフッ素量も非常に少ないところを用いている。それに対し我々の本発明は、窒素や低価数金属元素導入で新たに出現した酸素欠陥とフッ素を相互作用させて、安定構造を構築し、窒素や低価数金属元素導入に伴うΔＥｃの低下、ΔＥｖの低下を引き起こさない新規の膜を提供している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
次に、ＨｆＯ2膜を室温にてプラズマ窒化を行う。導入される窒素量は、およそ１２atomic％程度である。この上にＳｉＯ2を成膜して、例えば加速電圧８０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０15／ｃｍ2でフッ素のイオン注入を行う。更に加速電圧を振り、絶縁膜中にピークを持ち、かつ、一様になるように工夫する。イオン注入するフッ素はＦ+形で注入する。