(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも光電変換効率が改善された光触媒膜およびその製造方法、ならびに、該光触媒膜を用いた水素発生装置を提供する。【解決手段】基板４側から順に、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３とが積層された光触媒膜１、基板上にＦｅ2Ｏ3膜をスパッタリング法により成膜し、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を成膜した後、熱処理する光触媒膜の製造方法、ならびに、透光性を有する基板の一方側面に透光性を有する第１導電膜と、光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の他方側面に透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素増感型太陽電池が形成された水分解用半導体光電極、ならびに電解質水溶液を筐体内に収容してなり、前記透光性を有する基板の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材を備える水素発生装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板側から順に、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備える、光触媒膜。
【請求項２】
第１光触媒膜の厚みが０．１〜０．４μｍであり、第２光触媒膜の厚みが０．１〜０．４μｍである、請求項１に記載の光触媒膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒膜を製造する方法であって、
基板上にＦｅ2Ｏ3膜をスパッタリング法により成膜し、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を成膜した後、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜を熱処理することを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【請求項４】
透光性を有する基板の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜と、請求項１または２に記載の光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素を担持させた半導体層とを有する色素増感型太陽電池が形成された構造を備える水分解用半導体光電極、ならびに電解質水溶液を筐体内に収容してなる水素発生装置であって、
前記透光性を有する基板の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材を備えることを特徴とする、水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒膜、光触媒膜の製造方法およびこれを用いた水素発生装置に関し、さらに詳しくは、光により水を水素と酸素とに分解する水素発生装置およびこれに用いられる光触媒膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
【０００３】
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００４】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物半導体が知られている。たとえば、白金電極と、半導体光電極としての二酸化チタン電極とを水中に配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素とに分解できることが知られている。
【０００５】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、（１）水の電解電圧（理論値：１．２３Ｖ＋過電圧）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、ならびに、（２）半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない、化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００６】
代表的な半導体光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく、水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００７】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、過電圧などによりバイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、二酸化チタンを用いた水の分解には、外部電源を用いたバイアス、または、二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００８】
エネルギーバンドギャップの小さい材料（たとえば酸化タングステン（ＷＯ3）では約２．５ｅＶ、三酸化二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）では約２．３ｅＶ）を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を吸収でき、また、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００９】
そこで、たとえば特表２００３−５０４７９９号公報（特許文献１）および特表２００４−５０４９３４号公報（特許文献２）に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図１０を用いて説明する。図１０に示すタンデムセル５１は、直列に接続された２つの光化学系から構成され、図１０の紙面に関して左側に示されるセル（第１セル）は、イオン伝導の目的で電解質が添加された水からなる水性電解質液５３を含み、この水性電解質液５３が水の光分解に付される。図１０に示すタンデムセル５１において、太陽光は、ガラスシート５２を介してセル内に入り、水性電解質液５３を通り抜けた後に、ＷＯ3またはＦｅ2Ｏ3などの酸化物から構成される中間細孔の半導体膜５４により構成された電池の後壁に衝突する。この半導体膜５４に含まれる酸化物は、太陽スペクトルの青色および緑色の部分を吸収し、黄色および赤色の光がその酸化物を通して透過する。太陽スペクトルの黄色および赤色部分は、第１セルの後壁の後ろに取り付けられた、第２電池（図１０の紙面に関して右側に配置されたセル）によって捕捉される。第２セルは、光駆動電気バイアスとして機能する、染料増感化された中間細孔ＴｉＯ2膜を含む。また第２セルは、第１セルの後壁を構成するガラスシート５２の背面に堆積された透明な導電酸化膜５５を含み、この導電酸化膜５５は色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６で被覆される。この色素誘導化ナノ結晶チタニア膜５６は有機レドックス電解液５７に接触するとともに、透明な導電酸化膜の堆積により有機電解液側で導電性となるガラス製の対極５８に接触する。この対極５８に接触して、上述した水溶性電解液５３と同組成の水溶性電解液５９が収容され、この水溶性電解液５９中には、水素を発生させるための陰極６０が浸漬されている。また、図１０のタンデムセル５１において、第１セルと第２セルとは、イオン伝導膜またはガラスフリットで形成された隔膜６１にて互いに隔てられる。
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽光を利用することを考えると、エネルギーバンドギャップのより小さなＦｅ2Ｏ3を半導体光触媒として用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ2Ｏ3の光触媒作用は、現状では、ＷＯ3と比較して低いという問題があった。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２に記載されたタンデムセル構造では、光触媒膜と色素増感型太陽電池との間をリード線などで配線しなければならず、モジュール化する場合に煩雑な作業を要するという課題が残されている。
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも光電変換効率が改善された光触媒膜およびその製造方法、ならびに、このような光触媒膜を用いた、水溶液から水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光触媒膜は、基板側から順に、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備えることを特徴とする。
【００１４】
ここにおいて、第１光触媒膜の厚みが０．１〜０．４μｍであり、第２光触媒膜の厚みが０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、基板上にＦｅ2Ｏ3膜をスパッタリング法により成膜し、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を成膜した後、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜を熱処理する、上述した本発明の光触媒膜の製造方法についても提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、透光性を有する基板の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜と、上述した本発明の光触媒膜とが順次積層されてなり、前記基板の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜と、金属基板と、当該第２導電膜と金属基板との間に設けられた電解質層および色素を担持させた半導体層とを有する色素増感型太陽電池が形成された構造を備える水分解用半導体光電極、ならびに電解質水溶液を筐体内に収容してなり、前記透光性を有する基板の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜と第２導電膜とを電気的に接続するための導電部材を備える水素発生装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光触媒膜は、基板側から順に、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜と、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜とが積層された構造を備えることにより、従来よりも光電変換効率が改善される。本発明の光触媒膜の製造方法によれば、このような本発明の光触媒膜を好適に製造することが可能となる。さらに、本発明の水素発生装置によれば、煩雑な作業を要することなくモジュール化された色素増感型太陽電池を備え、水を分解して水素を発生するのに適した水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明の光触媒膜１の基本構造を模式的に示す図である。本発明の光触媒膜１は、基板４側から順に、第１光触媒膜２および第２光触媒膜３が積層された構造を備える。本発明の光触媒膜１は、第１光触媒膜２がＦｅ2Ｏ3からなり、第２光触媒膜３がＴｉＯ2からなることを特徴とする。このような本発明の光触媒膜１によれば、従来と比較して光電変換効率が改善され、後述する本発明の水素発生装置に好適に用いることができる。
【００１９】
図２は、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を積層した場合（本発明の光触媒膜）、Ｆｅ2Ｏ3膜を単独で用いた場合およびＴｉＯ2膜を単独で用いた場合についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。図２のグラフにおいて、縦軸は吸光度を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図２に示されるデータは、Ｆｅ2Ｏ3膜（膜厚：０．２μｍ）およびＴｉＯ2膜（膜厚：０．２μｍ）の積層膜（後述する熱処理を施したもの）、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜（膜厚：０．２μｍ）（後述する熱処理を施したもの）、ならびにＴｉＯ2膜の単層膜（膜厚：０．２μｍ）を、透光性を有する基板上にそれぞれ成膜し、可視紫外分光光度計によって測定されたものである。図２から、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜の積層膜では、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜と比較して全体に吸収が大きくなっており、特に波長３５０〜４００ｎｍ付近の吸収が大きいことが分かる。
【００２０】
上述したように、本発明の光触媒膜１は、第１光触媒膜２がＦｅ2Ｏ3からなり、第２光触媒膜３がＴｉＯ2からなることを特徴とするが、これにより紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜を実現することができる。すなわち、第２光触媒膜３側から太陽光を照射した場合、太陽光のスペクトルのうち紫外光の一部はＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３で吸収され、残りの紫外光と波長約５５０ｎｍまでの光はＦｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２で吸収され、それぞれ電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じることになる。このような本発明の光触媒膜１は、後述する作用機序により水を分解して水素を発生するための水素発生装置用の材料として好適に用いることができる。
【００２１】
図３は、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を積層した場合（本発明の光触媒膜）、Ｆｅ2Ｏ3膜を単独で用いた場合およびＴｉＯ2膜を単独で用いた場合についての光電変換効率を示すグラフである。図３のグラフにおいて、縦軸は規格化した光電変換効率を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図３に示すデータは、Ｆｅ2Ｏ3膜（膜厚：０．２μｍ）およびＴｉＯ2膜（膜厚：０．２μｍ）の積層膜（後述する熱処理を施したもの）、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜（膜厚：０．２μｍ）（後述する熱処理を施したもの）、ならびにＴｉＯ2膜の単層膜（膜厚：０．２μｍ）を、透光性を有する基板上にそれぞれ成膜し、特定の光を照射して、照射光のエネルギー値から光子数を求め、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．７Ｖ時の光電流値から電子数を求め、この電子数を光子数で除することによって規格化した光電変換効率（得られた光電流の最大値で規格化）をそれぞれ求めたものである。なお、照射光としては、３００Ｗキセノンランプと波長フィルタを組み合わせて特定の波長としたものを用いた。図３から、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜の積層膜では、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜と比較して良好な光電変換効率を示すことが分かる。
【００２２】
本発明の光触媒膜１においては、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２およびＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３の各膜厚は、可視光および紫外光に対して良好な光電変換効率が得られる観点から、第１光触媒膜２の厚みが０．１〜０．４μｍであり、かつ、第２光触媒膜３の厚みが０．１〜０．４μｍであることが好ましい。上記中でも特に、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２の厚みが０．２μｍであり、かつ、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３の厚みが０．２５μｍである場合の組み合わせが、最も高い光電流値を得ることができることが、後述する本発明者らが行った実験により確認された。
【００２３】
本発明の光触媒膜１における第１光触媒膜２および第２光触媒膜３の厚みが上記範囲を逸脱する場合（特に、第１光触媒膜２の厚みが０．１〜０．４μｍの範囲を逸脱する場合）には、光電流値が低下するため好ましくない。これは、第１光触媒膜２の厚みが０．１μｍ未満である場合には、十分に光を吸収することができず、キャリアの発生数が減少してしまうと考えられるためであり、また、第１光触媒膜２の厚みが０．４μｍを超える場合には、光触媒膜１で発生したキャリアの再結合が多くなることにより光電変換効率が低下する虞があるためである。また、第２光触媒膜３の厚みが０．１μｍ未満である場合には、Ｆｅ2Ｏ3膜の結晶化が不十分になる虞があり、第２光触媒膜３の厚みが０．４μｍを超える場合には、光触媒膜１全体の膜厚が厚くなり、発生したキャリアの再結合が多くなることにより光電変換効率が低下する虞があるためである。なお、上記膜の厚みは、たとえばダミー基板に成膜した膜の一部を除去し、膜厚段差計を用いて測定された値を指すものとする。
【００２４】
本発明の光触媒膜１を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法を用いて製造することができるが、基板上にＦｅ2Ｏ3膜をスパッタリング法により成膜し、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を成膜した後、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜を熱処理することによって製造されたものであることが、好ましい。ここで、図４（ａ）は、基板温度２００℃でＦｅ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜との積層膜を形成後、熱処理を施した後のＸ線回折パターンであり、図４（ｂ）は基板温度２００℃形成されたＦｅ2Ｏ3膜の単層膜のＸ線回折パターンである。図４（ｂ）に示すように、熱処理を施していないＦｅ2Ｏ3膜の単層膜では、Ｘ線回折パターンに明確なピークは見られないが、図４（ａ）に示すように熱処理を施した後のＦｅ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜との積層膜においては、α−Ｆｅ2Ｏ3結晶ピークが見られ、熱処理によりＦｅ2Ｏ3膜が結晶化していることが分かる。本発明の光触媒膜１は、このように結晶化されたＦｅ2Ｏ3膜を第１光触媒膜２として用い、その上にＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３とが積層された構造を備えることで、図３に示したような優れた光電変換効率を有する好ましい光触媒膜１を実現することができる。これは、図２に示したように、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜の場合と比較して、短波長の光吸収が改善されていることに加え、Ｆｅ2Ｏ3膜の結晶化が進む際に、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2との界面でＴｉとＦｅとの相互拡散が起こり、ＴｉがドープされたＦｅ2Ｏ3膜が形成されて、Ｔｉがドナーとして作用して光電流が向上したためであると考えられる。
【００２５】
本発明は、このように良好な光電変換効率を有する本発明の好ましい光触媒膜１を、基板上にＦｅ2Ｏ3膜をスパッタリング法により成膜し、Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を成膜した後、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜を熱処理することによって製造する光触媒膜の製造方法についても提供するものである。本発明の光触媒膜１の製造方法において、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜を成膜するためのスパッタリング法については特に制限されるものではないが、膜厚を高精度に制御できることから、マグネトロンスパッタ法を採用することが好ましい。
【００２６】
Ｆｅ2Ｏ3膜をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合、たとえば、成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いることが好ましい。成膜条件としては、ターゲットとしてα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体を用い、ＲＦ電源パワーは１２０〜１８０Ｗ、基板温度は２００〜３００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は８０〜１００ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は１×１０-3Ｐａ以下の条件にて形成することが好ましい。なお、上記条件はあくまで例示であって、成膜条件は使用する成膜装置に応じて適宜変更・選択することができる。Ｆｅ2Ｏ3膜の厚みは、成膜時間により調整する。
【００２７】
またＴｉＯ2膜をマグネトロンスパッタ法を用いて形成する場合、上述したＦｅ2Ｏ3膜の形成に用いたのと同一の成膜装置を用いることが好ましい。成膜条件としては、使用する成膜装置に応じて適宜選択ができるが、上述した成膜装置を用いる場合には、たとえばＲＦ電源パワーは２５０〜３５０Ｗ、基板温度は２００〜３００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜９０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は１×１０-3Ｐａ以下の条件を一例として挙げることができる。ＴｉＯ2膜の厚みも、成膜時間により調整する。
【００２８】
本発明の光触媒膜の製造方法においては、上述したようにして成膜したＦｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜に熱処理を施す。熱処理の温度としては、特に制限されるものではないが、Ｆｅ2Ｏ3が結晶化する５００℃以上であることが好ましく、またガラス基板の耐熱温度を考慮すると７００℃以下であることが好ましい。また、熱処理の時間は特に制限されるものではないが、Ｆｅ2Ｏ3膜を十分に結晶化することができる観点から、０．５〜３時間の範囲内であることが好ましい。熱処理は、たとえば高温電気炉など従来公知の適宜の装置を用いて行うことができる。なお、図２〜図４に示した例は、大気雰囲気中、５５０℃での熱処理を１時間施した場合である。
【００２９】
本発明の光触媒膜１は、用いる基板４が透光性を有するものであり、また、図１に示す例のように当該基板４上に透光性を有する導電膜５は形成された上に積層されるものであることが、好ましい。
【００３０】
本発明の光触媒膜１が形成される基板４は、透光性を有するものを用いることが好ましい。ここで、「透光性」とは、波長約３５０〜１０００ｎｍの光をほとんど吸収せずに透過させる性質を有し、たとえば可視紫外分光光度計により透過スペクトルを測定することで確認することができる。このような基板４としては、上述した透光性を有するものであれば特に制限されるものではないが、たとえば、色素増感型太陽電池に通常使用される基板であるガラス基板、石英基板などを用いることができる。中でも、耐熱性に優れることからガラス基板を用いることが好ましい。
【００３１】
基板４の厚みは、後述する光増感型太陽電池を作製した場合に当該太陽電池を構造的に支持し得る程度の厚みであれば、特に制限されるものではないが、０．１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。基板４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、太陽電池を作製した際に構造的に支持することが困難となる虞があるためであり、また、基板４の厚みが５ｍｍを超える場合には、貫通孔の形成などの加工が困難となる傾向にあるためである。また、基板４の大きさおよび形状は、後述する本発明の水素発生装置における水分解用半導体光電極として用いるのに適当な大きさであればよく、たとえば、縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍの断面方形状の基板４を好適に用いることができる。
【００３２】
基板４と第１光触媒膜２との間に介在される導電膜５としては、透光性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを好ましい例として挙げることができる。なお、導電膜５における「透光性」とは、基板４における透光性について上述した定義と同じであり、同様の方法にて確認することができる。
【００３３】
本発明における導電膜５は、その厚みについては特に制限されるものではないが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。導電膜５の厚みが０．１μｍ未満の場合には、直列抵抗が増加する傾向にあり、また導電膜５の厚みが０．５μｍを超える場合には、膜の剥れやクラックが発生しやすくなる傾向にあるためである。なお、導電膜５の厚みは、第１光触媒膜および第２光触媒膜の厚みについて上述したのと同様の方法を用いて測定された値を指す。
【００３４】
基板４上に導電膜５を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法にて適宜形成することができる。
【００３５】
図５は、本発明の好ましい一例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図であり、図６はその正面図である。なお、図５は、図６の切断面線Ｖ−Ｖからみた断面を示している。本発明は、上述した本発明の光触媒膜１を備える水分解用半導体光電極１１および電解質水溶液３５を筐体３２内に収容してなる水素発生装置３１も提供する。以下、まずは本発明の水素発生装置３１に用いられる水分解用半導体光電極１１について説明する。
【００３６】
本発明における水分解用半導体光電極１１は、図５に示されるように、透光性を有する基板４の厚み方向一方側に、透光性を有する導電膜（第１導電膜）５と、上述した本発明の光触媒膜１（すなわち、Ｆｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２およびＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３）とが順次積層されてなる。また、基板４の厚み方向他方側には、色素増感型太陽電池Ｓが形成されてなる。色素増感型太陽電池Ｓは、基板４と、第２導電膜１３と、金属基板１４と、この第２導電膜１３および金属基板１４の間に設けられた電解質層１５と、色素を担持させた半導体層１６とを有する。なお、本発明の水素発生装置３１は、上述した構造を備える本発明における水分解用半導体光電極１１において、前記基板３に、第１導電膜１２と第２導電膜１３とを電気的に接続するための導電部材１７ａ，１７ｂが設けられてなることを特徴の１つとする（詳しくは後述）。
【００３７】
本発明における水分解用半導体光電極１１において、基板４の厚み方向一方側に形成された光触媒膜１（第１光触媒膜２および第２光触媒膜３）については、本発明の光触媒膜１について上述したのと同様のものを用いることができる。また、本発明における水分解用半導体光電極１１における基板４、第１導電膜１２および第２導電膜１３についても、本発明の光触媒膜１について上述した基板４、導電膜５と同様のものをそれぞれ用いることができる。
【００３８】
本発明における水分解用半導体光電極１１では、上述のように、基板４の厚み方向他方側に、第２導電膜１３、電解質層１５、半導体層１６および金属基板１４を有する色素増感型太陽電池Ｓが設けられる。ここで、色素増感型太陽電池は、１個の太陽電池からなるように構成されてもよく、また複数個の太陽電池からなるように構成されてもよいが、本発明の光触媒膜の高い光電流値を引き出すため、図５に示す例のように、直列に電気的に接続された２つの太陽電池セルＳ１，Ｓ２からなるように実現されることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明における色素増感型太陽電池Ｓにおいて、電解質層１５および半導体層１６は、第２導電膜１３と金属基板１４との間に設けられているならば、その順序は特に制限されるものではない。図５には、色素増感型太陽電池Ｓが、基板４側から順に、第２導電膜１３、電解質層１５、半導体層１６、金属基板１４が設けられた第１の太陽電池セルＳ１と、基板４側から順に、第２導電膜１３、半導体層１６、電解質層１５、金属基板１４が設けられた第２の太陽電池セルＳ２で構成された例が示されている。このような２つの太陽電池セルＳ１，Ｓ２は、第２導電膜１３を二分割し、一方の第２導電膜１３上には半導体層１６を形成せず、当該一方の第２導電膜１３と対向する金属基板１４の領域に半導体層１６を形成し、他方の第２導電膜１３上には半導体層１６を形成しておき、当該他方の第２導電膜１３と対向する金属基板１４の領域に半導体層１６を形成しないようにして、これらの第２導電膜１３−半導体層１６間および半導体層１６−金属基板１４間に一括して電解液を流し込んで封入して電解質層１５を形成することで、作製することができる。上述した第２導電膜１３を二分割する方法としては、レーザによるスクライブ除去を好適に用いることができる。
【００４０】
本発明における水分解用半導体光電極１１に用いられる金属基板１４としては、たとえば、ステンレス、Ｔｉ、Ｐｔなどで形成された板状物を用いることができるが、これらに制限されるものではない。中でも、コストおよび耐食性の観点から、ステンレス基板が好ましい。金属基板１４の厚みは特に制限されるものではないが、０．１〜１ｍｍの範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
本発明における水分解用半導体光電極１１に用いられる電解質層１５の形成には、当分野において通常用いられている電解質溶液を特に制限なく用いることができる。好適な電解質溶液の一例として、たとえばヨウ素電解質溶液を挙げることができる。電解質溶液の組成についても特に制限されるものではなく、各電解質溶液について通常用いられる組成を適宜選択することができる。
【００４２】
電解質層１５は、上述したような電解質溶液を、第２導電膜１３−半導体層１６間、ならびに、半導体層１６−金属基板１４間の空間に注入し、封止することで形成される。電解質溶液の封止のための封止部材２１の形成材料は特に制限されるものではなく、好適な一例としては、たとえばエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４３】
本発明における水分解用半導体光電極１１に用いられる半導体層１６を構成する半導体材料としては、特に制限されるものではなく、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体材料が挙げられ、これらの半導体材料は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、光電変換効率、安定性、安全性の観点から酸化チタンが特に好ましい半導体材料として挙げられる。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００４４】
上述のように、本発明における半導体層１６には、上述した半導体材料を用いて形成された層中に色素が担持されたものが用いられるが、この色素としては光増感剤として機能するものであれば、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を有する従来公知の適宜の色素を用いることができ、特に制限されるものではない。半導体層１６に色素を強固に吸着させることができる観点からは、当該色素は、励起状態の色素と多孔性半導体層１６の伝導帯端との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供し得るインターロック基を分子中に有するものを用いることが好ましい。当該インターロック基としては、たとえば、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などが挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００４５】
このようなインターロック基を有する色素としては、たとえば、ルテニウム錯体色素、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクドリン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００４６】
半導体層１６の厚みは、特に制限されるものではないが、０．５〜３５μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。半導体層１６の厚みが０．５μｍ未満では、十分な光電変換効率が得られない虞があり、また半導体層１６の厚みが３５μｍを超えると、十分な透光性が得られない虞があるためである。
【００４７】
半導体層１６を形成する方法については、特に制限されるものではないが、たとえば以下のようにして第２導電膜１３および／または金属基板１４上に形成することができる。
【００４８】
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法により、第２導電膜１３および／または金属基板１４上に塗布する。その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性の半導体層を形成できる。乾燥・焼成においては、使用する第２導電膜や金属基板、半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００４９】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察される粒径が１〜５００ｎｍ程度である。上述した半導体材料で形成された粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素をたとえば上述のようにして形成された半導体層に担持（吸着）させることが必要であり、このために半導体微粒子の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００５０】
半導体層１６に色素を担持（吸着）させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に半導体層を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いられる溶剤としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。たとえば５×１０-5モル／リットル以上であればよい。
【００５２】
半導体層を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶剤の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。たとえば、大気圧下、室温程度が例示される。
【００５３】
なお、本発明における水分解用半導体１１は、第２導電膜１３および金属基板１４上の半導体層１６を形成しない領域に、触媒層１８を形成してもよい。触媒層１８の形成材料としては特に制限されるものではなく、好適な一例としてたとえば白金を挙げることができる。白金にて触媒層１８を形成する場合、たとえば、上述した半導体層１６の形成過程における焼成の前に、第２導電膜１３および／または金属基板１４の半導体層１６を形成しない領域に、たとえば塩化白金酸のメタノール溶液を予め薄く塗布しておくことにより、半導体層１６を形成過程における焼成の際に、上記領域に白金を析出させ、これを触媒層１８とすることができる。
【００５４】
本発明の水素発生装置３１は、上述してきたように、透光性を有する基板４の厚み方向一方側に、透光性を有する第１導電膜１２と、本発明の光触媒膜１（第１光触媒膜２および第２光触媒膜３）とが順次積層されてなり、前記基板４の厚み方向他方側に、透光性を有する第２導電膜１３と、金属基板１４と、当該第２導電膜１３と金属基板１４との間に設けられた電解質層１５および色素を担持させた半導体層１６とを有する色素増感型太陽電池Ｓ（図５に示す例では２つの太陽電池セルＳ１，Ｓ２）が形成された構造を備える水分解用半導体光電極１１が、電解質水溶液３５とともに筐体３２内に収容されてなる。本発明の水素発生装置３１は、このような構造において、前記透光性を有する基板４の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜１２と第２導電膜１３とを電気的に接続するための導電部材１７ａ，１７ｂを備える。
【００５５】
導電部材１７ａは、たとえば、断面方形状の基板４の一辺に沿って所定の間隔にて複数個予め形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことによって形成される。また、図５に示す例では、基板４の上記一辺と対向する辺に沿って、かつ前記複数個の導電部材１７ａに対応する位置に、所定の間隔にて複数個の貫通孔が予め形成され、この貫通孔にも導電性部材が埋め込まれることによって、導電部材１７ｂが形成される。なお、この導電部材１７ｂは、図５に示す水素発生装置３１においては、電解質水溶液側に露出する。このような導電部材１７ａ，１７ｂによって、リード線などを用いることなく、基板４の表裏面にそれぞれ形成された第１導電膜１２および第２導電膜１３を電気的に接続することができ、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する際の煩雑さを軽減することが可能となる。
【００５６】
導電部材１７ａ，１７ｂの形成材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、たとえば銀、銅などを挙げることができる。中でも、銀ペーストは焼結により容易に低抵抗な導電体となるため、銀ペーストを前記貫通孔に充填後、焼成することによって導電部材１７ａ，１７ｂを形成することが好ましい。
【００５７】
また、本発明における水分解用半導体光電極１１は、たとえば、基板４における上述した複数個の導電部材１７ｂに、それぞれ導電性接着剤２０を介して、複数本のワイヤ電極１９が設けられてなる（図５を参照）。ワイヤ電極１９は、導電性接着剤２０によりその基端部が設けられた導電部材１７ｂより、基板４の厚み方向に略垂直に立ち上がり、光触媒膜１と接触しないように中途で折り曲げられ、光触媒膜１と間隔を空けながら対向して導電部材１７ａ側へ延びるように設けられている。このワイヤ電極１９は、本発明の水素発生装置３１を横へ寝かせたり傾斜させて使用しても、ワイヤ電極１９の先端部が光触媒膜１と接触してしまうことがないように、たとえば白金などの材料にてワイヤ電極１９を形成することで剛性をもたせるようにすることが好ましい。また、ワイヤ電極１９は、水素発生装置３１の筐体３２のカバーガラス３４にその先端部を固定するようにすることで、光触媒膜１と接触しないようにしてもよい。このように、ワイヤ電極１９を光触媒膜１と接触しないように、当該光触媒膜１と近接対向させて設けることで、色素増感型太陽電池を電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができ、また、アノードとなる光触媒膜とカソードとなるワイヤ電極との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００５８】
なお、ワイヤ電極１９を導電部材１７ｂに設けるために用いられる導電性接着剤２０としては、導電性を有しかつ接着性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを適宜用いることができるが、中でも好適な導電性接着剤として銀、銅、ニッケルなどの金属フィラーをエポキシ樹脂などのバインダと混練したタイプの導電性接着剤を挙げることができる。
【００５９】
本発明の水素発生装置３１における筐体３２は、一方側に開口を有し、水分解用半導体光電極１１を嵌め込んで保持し得る形状を有するフレーム３３と、当該フレーム３３の開口に嵌めこまれるカバーガラス３４とを有する。当該カバーガラス３４としては透光性を有するものが用いられ、水分解用半導体光電極１１は、第１導電膜１２および光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側に当該カバーガラス３４が配置されるように筐体３２内に収容される。すなわち、本発明の水素発生装置３１における筐体３２は、第１導電膜および光触媒膜が形成された基板の厚み方向一方側が配置される側が少なくとも透光性を有するように形成され、後述する水分解に際しては、このカバーガラス３４が設けられた側を受光面側として用いる（図５に示す例では、白抜きの矢符にて、水素発生装置３１に照射される太陽光を示している。）。また筐体３２は、フレーム３３にて保持される水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間に電解質水溶液３５を収容するための空間部を有するように形成される。
【００６０】
また、本発明の水素発生装置３１は、筐体３２が、水の分解により発生した水素（Ｈ2）３６および酸素（Ｏ2）３７を取り出すための取り出し口３８ａ，３９ａを有することを特徴とする。図５に示す例の水素発生装置３１では、上記取り出し口３８ａ，３９ａは、フレーム３３の上部にそれぞれ設けられ、パイプ３８，３９を介して水素３６と酸素３７とを分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置（図示せず）に接続されるように構成される。なお、当該取り出し口３８ａ，３９ａは、筐体３２内に収容された電解質溶液３５を内部で循環させるように、パイプ３８，３９を介して電解質水溶液循環装置（図示せず）にも接続されてなるのが好ましい。
【００６１】
本発明の水素発生装置３１に用いられる電解質水溶液３５としては、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。なお、筐体３２におけるフレーム３３は、当該電解質水溶液３５によって変質しない樹脂（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなど）にて形成されることが好ましい。
【００６２】
本発明の水素発生装置３１の形状については特に制限されるものではないが、たとえば、図５および図６には、上述したようにそれぞれ断面方形状の光触媒膜１および色素増感型太陽電池Ｓを備える水分解用半導体光電極１１（光触媒膜１は、通常、色素増感型太陽電池Ｓよりも少し小さなサイズとなるように実現される）を収容し得るような断面方形状に形成された場合が例示される。
【００６３】
本発明の水素発生装置３１は、以下のような機構にて水を水素３６と酸素３７とに分解することができる。まず、水分解用半導体光電極１１において光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側に配置されたカバーガラス３４を介して、太陽光（図５において白抜きの矢符）を水素発生装置３１内に照射させる。太陽光のスペクトルのうち紫外光の一部は、ＴｉＯ2からなる第２光触媒膜３で吸収され、残りの紫外光と波長約５５０ｎｍまでの光はＦｅ2Ｏ3からなる第１光触媒膜２で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。第２光触媒膜３と電解質水溶液３５との接触電位差により、第２光触媒膜３および第１光触媒膜２で励起された電子は、第１導電膜１２に集められ、基板４に形成された導電部材１７ａを通って色素増感型太陽電池Ｓの対向電極となる第２導電膜１３に流れる。一方、正孔は、第２光触媒膜３の表面に移動する。第２光触媒膜３の表面の正孔は、次のように、電解質水溶液３５の溶媒である水を酸化して、酸素３７を発生させる。
【００６４】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+
一方、光触媒膜１と透過した波長約５５０ｎｍ以上の太陽光のスペクトルは、色素増感型太陽電池Ｓの半導体層１６で吸収され、光起電力を生じる。色素増感型太陽電池Ｓは、光触媒膜１で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極１９では、次のように水分子が還元されて水素３６が発生する。
【００６５】
４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
このようにして、本発明の水素発生装置３１に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素とに分解することができる。
【００６６】
図７は、図５および図６に示した例の本発明の水素発生装置３１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す図であり、図８はその後半部分を段階的に示す図である。上述したような本発明の水素発生装置３１の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば、図７および図８に示されるような手順にて好適に製造することができる。以下、図７および図８を参照して、本発明の水素発生装置３１の製造方法の一例を説明する。
【００６７】
まず、図７（ａ）に示すように、ガラス製の基板４に貫通孔を複数個形成する。具体的にが、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさを有する基板４に、直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。形成された各貫通孔に、たとえば銀ペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成することによって、基板４に導電部材１７ａ，１７ｂをそれぞれ形成する。
【００６８】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板４の厚み方向一方側の表面に、導電部材１７ａを覆うようにして、たとえばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）にて第１導電膜１２を形成する。第１導電膜１２の形成には、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、上述した好適な厚み（たとえば、０．１μｍ）となるように第１導電膜１２を形成する。続いて、今度は基板４の厚み方向他方側の表面に、導電部材１７ａ，１７ｂを覆い、かつ基板４の中央付近で二分割されるように第２導電膜１３を形成する。第２導電膜１３の形成は、第１導電膜１２と同様、たとえばスパッタ法を好適に用いることができ、また第２導電膜１３の分割には、上述したレーザによるスクライブ除去を好適に用いることができる。
【００６９】
次に、図７（ｃ）に示すように、基板４の厚み方向一方側に形成された第１導電膜１２上に、Ｆｅ2Ｏ3膜２’を形成する。Ｆｅ2Ｏ3膜２’は、上述したようにたとえば２種類以上のターゲットを設置できる高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、たとえば上述したような成膜条件にて好適に形成することができる。具体的には、第一のターゲットとして直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3焼結体を用い、第１導電膜１２および第２導電膜１３を形成した基板４を試料ホルダに設置し、基板加熱ヒータで約２００℃に加熱して、第１導電膜１２上に高周波スパッタリングを行うことにより、９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ上述した好ましい範囲内の厚みにてＦｅ2Ｏ3膜２’を形成する場合が例示されるが、勿論これに限定されるものではない。
【００７０】
次に、図７（ｄ）に示すように、たとえば同じ装置内の第２のターゲットとして直径６インチのルチル型ＴｉＯ2焼結体を用い、Ｆｅ2Ｏ3膜２’上に、上述した好ましい範囲内の厚みを有するＴｉＯ2膜３’を形成する。このようにして、基板４側から順に、Ｆｅ2Ｏ3膜２’と、ＴｉＯ2膜３’との積層構造を形成することができる。
【００７１】
次に、図７（ｄ）で得られた構造物を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバから取り出し、高温電気炉を用いて、大気雰囲気中、５００〜７００℃の範囲内から選ばれる温度で、０．５〜３時間、Ｆｅ2Ｏ3膜２’およびＴｉＯ2膜３’に加熱処理を施す。このような加熱処理を経て、Ｆｅ2Ｏ3膜２’は第１光触媒膜２、ＴｉＯ2膜３’は第２光触媒膜３となり、この第１光触媒膜２および第２光触媒膜３が基板４上に順次積層された本発明の光触媒膜１が形成される。
【００７２】
次に、図７（ｅ）に示すように、基板４の厚み方向他方側に形成された第２導電膜１３の二分割されたうちの一方に、色素増感型太陽電池Ｓの発電層となる半導体層１６（色素担持前の状態）を、上述した好ましい範囲内の厚みにて形成する。前記色素担持前の半導体層１６は、たとえば、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成することによって形成できる。また、二分割された第２導電膜１３のうち、半導体層１６を形成しなかった方には、予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことで、上記焼成後に、当該第２導電膜１３上にたとえば白金を析出させることで触媒層１８を形成する。
【００７３】
次に、図８（ａ）に示すように、基板４の厚み方向一方側において露出している各導電部材１７ｂ上に、導電性接着剤２０を用いて、中途で略垂直に折り曲げられたワイヤ電極１９の基端部を、当該基端部が基板４の厚み方向に略平行となるように接着固定する。
【００７４】
次いで、図８（ｂ）に示すように、基板４と同じサイズで厚みが約０．１ｍｍの金属基板（たとえばステンレス基板）１４の略半分の領域に、たとえば酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して、色素増感型太陽電池の発電層となる半導体層１６（色素担持前の状態）を、上述した好ましい範囲内の厚みにて形成する。また、金属基板１４の残りの略半分の領域には、たとえば予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、上記焼成後、白金を析出させることによって触媒層１８を形成する。
【００７５】
その後、図８（ａ）で得られた構造物と図８（ｂ）で得られた構造物を共に色素増感剤溶液（たとえばルテニウム錯体溶液）に、約１２時間浸漬後、乾燥させることにより、半導体層１６に色素を担持させる。
【００７６】
次に、図８（ｃ）に示すように、上述のようにして各半導体層１６に色素を担持させた後の図８（ａ）に示す構造物と図８（ｂ）に示す構造物とを重ね合わせ、その周囲の電解質溶液注入用の注入口を、たとえばエポキシ樹脂を用いて封止部材２１を形成することで、封止する。図８（ａ）に示す構造物と図８（ｂ）に示す構造物とは、図８（ａ）に示す構造物における第２導電膜１３のうち触媒層１８が設けられた領域が図８（ｂ）に示す構造物における金属基板１４のうち半導体層１６が設けられた領域に対向し（第１太陽電池セルＳ１とする領域）、図８（ａ）に示す構造物における第２導電膜１３のうち半導体層１６が設けられた領域が図８（ｂ）に示す構造物における金属基板１４のうち触媒層１８が設けられた領域に対向する（第２太陽電池セルＳ２とする領域）ように、重ね合わせられる。そして、電解質溶液（たとえばヨウ素電解質溶液）を注入口から注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止（封止部材２１を形成）することで、電解質層１５を形成する。このようにして、上述した水分解用半導体光電極１１が形成される。
【００７７】
続いて、図８（ｄ）に示すように、図８（ｃ）に示す水分解用半導体光電極１１を、光触媒膜１が形成された基板４の厚み方向一方側をカバーガラス３４側が配置されるようにして、たとえば樹脂製フレーム３３内に水分解用半導体光電極１１を嵌め込むことによって、筐体３２内に水分解用半導体光電極１１を固定して収容し、モジュール化する。その後、フレーム３３に予め形成された取り出し口３８ａより、水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間に、電解質水溶液３５を注入する。電解質水溶液３５としては、たとえば０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を用いることができる。このようにして、図５に示したような本発明の水素発生装置３１を製造することができる。
【００７８】
図９は、本発明の好ましい他の例の水素発生装置４１を模式的に示す断面図である。なお、図９に示す例の水素発生装置４１は、一部を除いては図５に示した例の水素発生装置３１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図９に示す例の水素発生装置４１では、水分解用半導体光電極１１とカバーガラス３４との間（詳しくは、光触媒膜１とワイヤ電極１９との間）の電解質水溶液３５を収容する空間部に、イオン導電膜４４を設けてなる。また、図９に示す例の水素発生装置４１では、フレーム４３の上部が、カバーガラス３４とイオン導電膜４４との間、ならびに、イオン導電膜４４と基板４との間に、それぞれ取り出し口４５ａ，４６ａが形成される。
【００７９】
上述した構成を備える図９に示す例の水素発生装置４１に太陽光を照射させると、上述した機構によって、第２光触媒膜３の表面から酸素３７が発生し、かつ、ワイヤ電極１９の表面から水素３６が発生する。このようにして発生した水素３６および酸素３７は、イオン導電膜４４を透過しないため、水素３６については取り出し口４５ａから、酸素３７については取り出し口４６ａから、電解質水溶液３５とともに個別に外部に取り出すことができる。これらの取り出し口４５ａ，４６ａは、それぞれパイプ（図示せず）を介して、たとえば外部の電解質水溶液循環装置（図示せず）に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前の部分でそれぞれ、水素３６、酸素３７を個別に回収し得るように構成される。このように、図９に示す例の水素発生装置４１では、図５に示した例の水素発生装置３１とは異なり、装置外部でガス分離装置に接続する必要がない。なお、図示省略するが、フレーム４３の上部には、筐体４２内に電解質水溶液３５を流入させるための開口部も、基板４の厚み方向に関して上記取り出し口４５ａ，４６ａに対応する位置にそれぞれ形成されており、各開口部はパイプを介して上述した外部の電解質水溶液循環装置に接続される。
【００８０】
なお、図９に示す例の水素発生装置４１において用いられるイオン導電膜４４としては、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜のイオン導電膜を用いることができるが、中でも好ましいイオン導電膜４４としては、ナフィオン（デュポン社製）を挙げることができる。
【００８１】
以下、実験例および比較実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
＜実験例１＞
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、異なる膜厚のＦｅ2Ｏ3膜を形成し、各Ｆｅ2Ｏ3膜上に異なる膜厚のＴｉＯ2膜を形成して、１０種類の光触媒膜を形成した。
【００８３】
Ｆｅ2Ｏ3膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径４インチで厚み５ｍｍのα−Ｆｅ2Ｏ3膜焼結体を用い、基板温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、高周波パワー１５０Ｗ、真空チャンバーの真空度１Ｐａ、導入ガスはＡｒ：Ｏ2＝２５：３（ｓｃｃｍ）、基板−ターゲット間距離９０ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．１μｍ、０．２μｍおよび０．４μｍの３種類のＦｅ2Ｏ3膜を成膜した。
【００８４】
ＴｉＯ2膜の成膜に際しては、同じ装置を用い、基板温度はそれぞれＦｅ2Ｏ3膜の成膜の際の基板温度と同じにし、高周波パワー３００Ｗ、真空チャンバーの真空度１Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスと酸素との混合ガス（混合比＝２５：３）、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．１μｍ、０．２５μｍおよび０．４μｍの３種類のＴｉＯ2膜を形成した。
【００８５】
次に、Ｆｅ2Ｏ3膜およびＴｉＯ2膜が成膜された各基板を、大気雰囲気中、５５０℃で１時間熱処理した。
【００８６】
＜比較実験例１＞
透明基板の透明導電膜上に、基板温度４００℃で、膜厚０．２μｍとした以外は実験例１と同様の成膜条件でＦｅ2Ｏ3膜を形成した。その後、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜が形成された基板を、大気雰囲気中、５５０℃で１時間熱処理して比較実験例１とした。
【００８７】
＜評価試験＞
実験例１で得られた光触媒膜について光電気化学測定を行い、光電流を評価した。その結果を表１に示す。測定には、電解液として０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液、対極はＰｔ、参照電極は銀塩化銀電極、光源は波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．７Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。比較実験例１についても同様に測定評価した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１から、Ｆｅ2Ｏ3膜の単層膜よりもＦｅ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜との積層膜が良好な光電変換効率が得られやすいことが分かり、その組み合わせは、基板温度２００〜３００℃で、Ｆｅ2Ｏ3膜の膜厚が０．１〜０．４μｍ、ＴｉＯ2膜の膜厚が０．１〜０．４μｍの範囲の場合に良好な光電変換効率が得られることが分かった。特に、Ｆｅ2Ｏ3膜の厚みが０．２μｍ、ＴｉＯ2膜の厚みが０．２５μｍである組み合わせが、最も高い光電流値が得られた。
【００９０】
高い光電流値を示した、実験例１にて得られた膜厚０．２μｍのＦｅ2Ｏ3膜と膜厚０．２μｍのＴｉＯ2膜との積層膜、比較実験例１にて得られた膜厚０．２μｍのＦｅ2Ｏ3膜の単層膜、ならびに参考として膜厚０．２μｍのＴｉＯ2膜の単層膜について、分光吸収スペクトルを比較して示したのが上述した図２であり、光電変換効率を比較して示したのが上述した図３である。図２および図３より、本発明の光触媒膜１は、短波長における光吸収が改善され、可視光領域でも光電変換特性を有していることが分かる。
【００９１】
今回開示された実施の形態、実験例および比較実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の水素発生装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射されるたとえば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の光触媒膜１の基本構造を模式的に示す図である。
【図２】Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を積層した場合、Ｆｅ2Ｏ3膜を単独で用いた場合およびＴｉＯ2膜を単独で用いた場合についての分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】Ｆｅ2Ｏ3膜上にＴｉＯ2膜を積層した場合、Ｆｅ2Ｏ3膜を単独で用いた場合およびＴｉＯ2膜を単独で用いた場合についての光電変換効率を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、基板温度２００℃でＦｅ2Ｏ3膜とＴｉＯ2膜との積層膜を形成後、熱処理を施した後のＸ線回折パターンであり、図４（ｂ）は基板温度２００℃形成されたＦｅ2Ｏ3膜の単層膜のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の好ましい一例の水素発生装置３１を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す例の水素発生装置３１の正面図である。
【図７】図５に示す例の水素発生装置３１の製造方法の一例の前半部分を段階的に示す模式図である。
【図８】図５に示す例の水素発生装置３１の製造方法の一例の後半部分を段階的に示す模式図である。
【図９】本発明の好ましい他の例の水素発生装置４１を模式的に示す断面図である。
【図１０】従来の典型的なタンデムセルの一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  光触媒膜、２  第１光触媒膜、３  第２光触媒膜、４  基板、５  導電膜、１１  水分解用半導体光電極、１２  第１導電膜、１３  第２導電膜、１４  金属基板、１５  電解質層、１６  半導体層、１７ａ，１７ｂ  導電部材、３１，４１  水素発生装置、３２，４２  筐体、３３，４３  フレーム、３４  カバーガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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