(57)【要約】【課題】  長繊維のフラーレン細線は、触媒・フィルター・ガス吸着材料、軽量ナノ配線材料、樹脂複合材料、イオン交換樹脂、フラーレンシェルチューブ用作製材料、発熱細線など幅広い用途がある。本発明は、これらの用途の実用化を加速するために、長繊維フラーレン細線を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明者らは、上記課題を解決するために、以下の発明を提供する。  発明１のフラ−レン細線は、長さ１ｍｍ以上の繊維状であることを特徴とする。  発明２は、発明１のフラ−レン細線からなる集合体であって、多数のフラ−レン細線がその長さ方向で相対位置をずらせて凝集した繊維束状であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラ−レンを構成要素とする炭素細線であって、長さ１ｍｍ以上の繊維状であることを特徴とするフラ−レン細線。
【請求項２】
請求項１に記載のフラ−レン細線からなる集合体であって、多数のフラ−レン細線がその長さ方向で相対位置をずらせて凝集した繊維束状であることを特徴とするフラ−レン細線集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラ−レンを構成要素とする炭素細線とその集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン細線（フラーレンナノウィスカ、フラーレンナノファイバー）は、内外の研究所、民間企業、大学で最近注目を集めており、開発競争が激化しつつある。
【０００３】
本発明者らは、先に、液−液界面析出法を用いてフラーレン細線を製造する方法を開発した（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
この方法は、フラーレンを構成要素とする炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程を含む炭素細線の製造方法である。また、本発明者らは、フラーレン細線の成長中に可視光を照射することによって、著しく成長が促進されることを明らかにして来た（非特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００３−１６００号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｙ．Ｋｕｗａｓａｋｉ，Ａ．ＯｂａｙａｓｈｉａｎｄＭ．Ｋｕｗａｂａｒａ，“Ｃ６０ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１７［１］（２００２）８３−８８
【非特許文献２】宮澤薫一、“フラーレンナノウィスカ”、工業材料，５２［１］（２００４）２４−２５
【非特許文献３】Ｍ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｍ．ＴａｎｉｍｕｒａａｎｄＫ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｐｈｏｔｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄｇｒｏｗｔｈａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣ６０ ｎａｎｏ ｗｈｉｓｋｅｒｓ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ３７４（２００３）２７９−２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
長繊維のフラーレン細線は、触媒・フィルター・ガス吸着材料、軽量ナノ配線材料、樹脂複合材料、イオン交換樹脂、フラーレンシェルチューブ用作製材料、発熱細線など幅広い用途がある。
本発明は、これらの用途の実用化を加速するために、長繊維フラーレン細線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、本発明者らが開発した前記の液−液界面析出法を用いてフラーレン細線を製造する際に、光によって著しくフラーレン細線の成長が促進されることを明らかにしたが、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒に微量なアルカリ金属やアルカリ土類金属元素の添加も、成長に多大の効果をもたらすことを発見した。
【０００８】
すなわち、発明１のフラ−レン細線は、長さ１ｍｍ以上の繊維状であることを特徴とする。
【０００９】
発明２は、発明１のフラ−レン細線からなる集合体であって、多数のフラ−レン細線がその長さ方向で相対位置をずらせて凝集した繊維束状であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、Ｃ６０やＣ７０分子等からなる、ミリメートルからセンチメートルオーダーの長さのフラーレン細線を提供することが可能となり、その実用性は大きく促進することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らが開発した前記の液−液界面析出法は下記のとおりである。フラーレンを構成要素とする炭素細線を得るにあたり、（１）フラーレンを溶解している第１溶媒を含む溶液と、前記第１溶媒よりもフラーレンの溶解能が小さな第２溶媒とを合わせる工程、（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成する工程、及び（３）前記液−液界面にて炭素細線を析出させる工程を含む。
【００１２】
本発明は、前記第２溶媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、その他のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の有機・無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加するものである。
【００１３】
好ましい添加濃度は、１０−４〜１０−７ｍｏｌ／Ｌ、好ましい液温は、５℃〜２５℃の範囲、好ましい雰囲気は、大気中もしくは不活性ガス中である。長繊維化の最も好ましい条件は、液温が１５℃〜２５℃、アルカリおよびアルカリ土類金属元素の濃度が、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌである。前記第２溶媒に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素を高濃度に添加すると、Ｃ６０細線が成長できない。
【００１４】
カリウムをＫＯＨの形でイソプロピルアルコールに溶解させて添加した場合、約５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度以上になると、粒子状のＣ６０析出物が生じて、長繊維のＣ６０細線を得ることができない。
【００１５】
図４のＴＥＭ写真に示すように、９．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度のＩＰＡを用いて、Ｃ６０のメタキシレン飽和溶液との液−液法により得た析出物は、球状粒子と不定形な棒状の析出物であった。また、１０−８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、濃度が小さすぎて長繊維化をもたらす効果が観察されない。
【００１６】
前記第１溶媒がフラーレンの良溶媒であり、前記第２溶媒がフラーレンの貧溶媒である。前記第１溶媒が非極性溶媒であり、前記第２溶媒が極性溶媒である。前記第１溶媒が炭化水素系溶媒である。前記炭化水素系溶媒が、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、二硫化炭素及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質からなる。
【００１７】
前記第２溶媒がアルコール系溶媒である。前記アルコール系溶媒が、ペンタノール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及び多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールからなる。前記第１工程で、金属触媒又は金属酸化物触媒を添加するとよい。
【実施例１】
【００１８】
【表１】
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【００１９】
＜水酸化カリウム（ＫＯＨ）をカリウム源としたときの例＞
表１の（ａ）〜（ｅ）に示す溶液組成でフラーレン細線を成長させた。Ｃ６０の飽和トルエン（第１溶媒）溶液（約２．２ｇ／Ｌ）を、適当な大きさのガラスバイアルビン（望ましくは、容量５ｍＬ〜５０ｍＬ）に注ぎ込み、室温付近（５℃〜２５℃）で、ほぼ等量のＫＯＨを溶解したイソプロピルアルコール（第２溶媒）を、ピペットを用いて、静かにビン壁を伝わらせるか、滴下するかして注ぎ込み、Ｃ６０のメタキシレン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面を形成させた。このガラスビンを室温付近（１５℃〜２５℃）で、２週間程度以上静置した。この間にＣ６０細線（Ｃ６０ナノウィスカー）が成長した。以上の方法は、Ｃ７０細線（Ｃ７０ナノウィスカー）の作製についても同様に実施した。
【００２０】
１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨを溶質としたＩＰＡの系では、Ｃ６０細線が成長しなかったが、１０−５〜１０−６ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ−ＩＰＡの系では、著しく長く成長したＣ６０細線が得られた。ＣＨ３ＯＫを微量添加した（ｆ）と（ｇ）においても、長繊維のＣ６０細線が育成された。微量のＫＯＨを添加した（ｄ）と（ｅ）では、長繊維のＣ７０細線が育成された。
【実施例２】
【００２１】
＜ＣＨ３ＯＫをカリウム源としたときの例＞
表１の（ｆ）〜（Ｇ）に示す溶液組成でフラーレン細線を成長させた。ＣＨ３ＯＫを溶質とし、ＩＰＡ−３ｗｔ％ＣＨ３ＯＨを溶媒とする溶液を調製した。（１）と同様にして、微量のＣＨ３ＯＫを添加したＩＰＡ−３ｗｔ％ＣＨ３ＯＨ溶液とＣ６０飽和トルエンもしくはメタキシレン溶液の系による液−液界面析出法によって、Ｃ６０細線を育成した。長繊維のＣ６０細線が育成された。
【実施例３】
【００２２】
＜Ｃａ（ＯＨ）２をカルシウム源としたときの例＞
Ｃａ（ＯＨ）２のＩＰＡ溶液を調製し、これとＣ６０のメタキシレン飽和溶液の系による液−液法によって、Ｃ６０細線を成長させた。長繊維のＣ６０細線が育成された。
【実施例４】
【００２３】
＜ＮａＯＨをナトリウム源としたときの例＞
ＮａＯＨのＩＰＡ溶液を調製し、これとＣ６０のメタキシレン飽和溶液の系による液−液法によって、Ｃ６０細線を成長させた。長繊維のＣ６０細線が育成された。
【００２４】
＜長繊維Ｃ６０細線の観察例＞
図１（ａ）に、実施例１の（ｂ）のＫＯＨを１０−５ｍｏｌ／Ｌ溶解したＩＰＡとＣ６０のメタキシレン飽和溶液とで作製したＣ６０細線、図１（ｂ）に、実施例３のＣａ（ＯＨ）２を１０−５ｍｏｌ／Ｌ溶解したＩＰＡとＣ６０のメタキシレン飽和溶液とで作製したＣ６０細線、図１（ｃ）に、実施例４のＮａＯＨを１０−５ｍｏｌ／Ｌ溶解したＩＰＡとＣ６０のメタキシレン飽和溶液とで作製したＣ６０細線の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。いずれも、ミリメートルオーダーのＣ６０細線として成長していることが分かる。
【００２５】
図２に、図１の各試料の拡大図を示す。良好に成長したＣ６０細線が示されている。図３に、実施例１の（ｄ）のＣ６０のメタキシレン飽和溶液と、ＫＯＨを１０−５ｍｏｌ／Ｌ添加したＩＰＡを用いて、液−液法により作製したＣ６０細線の×線回折図形を示す。回折図形から明らかなように、結晶性の良いＣ６０細線が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法によって得られる長繊維フラーレン細線は取り扱いやすいことが著しい長所となり、燃料電池触媒担持材料、光増感太陽電池、フィルター、イオン交換カラム充填剤、抗菌材料、複合繊維材料、など、エネルギー、環境、繊維、半導体、医薬品産業において利用されることにより、大きな経済効果を生じると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の（ｂ）、図１（ｂ）は、実施例３、図１（ｃ）は、実施例４により作製したＣ６０細線の図面代用走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】図１に示す試料の拡大図面代用ＳＥＭ像である。
【図３】実施例１の（ｄ）により作製したＣ６０細線の×線回折図形である。
【図４】ＫＯＨ濃度９．９×１０−３のＩＰＡを用いて、Ｃ６０のメタキシレン飽和溶液との液−液法により得た析出物の図面代用ＴＥＭ写真像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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