(57)【要約】【課題】蛍光ＸＡＦＳ法を利用して、単結晶の試料に含まれる微量元素の構造解析を行うのに際し、試料から特定角度に強い回折Ｘ線が生じることに伴い、蛍光Ｘ線信号の測定が阻害されることを抑制できる微量元素の構造解析方法を提供する。【解決手段】Ｘ線エネルギーを変えながら試料にＸ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して、前記Ｘ線エネルギーと蛍光Ｘ線との関係から試料中の微量元素の原子構造に関する情報を解析する微量元素の構造解析方法である。この方法において、Ｘ線の照射を粉砕された単結晶の試料（粉砕試料S）に対して行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線エネルギーを変えながら試料にＸ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して、前記Ｘ線エネルギーと蛍光Ｘ線との関係から試料中の微量元素の原子構造に関する情報を解析する微量元素の構造解析方法であって、
前記Ｘ線の照射を粉砕された単結晶の試料に対して行うことを特徴とする微量元素の構造解析方法。
【請求項２】
前記試料は、微量元素を含有する単結晶の分析層と、この分析層に積層された非分析層とを備え、
分析層と非分析層とを分離し、
Ｘ線の照射は、分析層の粉砕された試料に対して行うことを特徴とする請求項１に記載の微量元素の構造解析方法。
【請求項３】
分析層と非分析層との分離は、エッチングにより非分析層を除去することにより行い、
このエッチングにより分析層を粉砕させることを特徴とする請求項２に記載の微量元素の構造解析方法。
【請求項４】
分析層と非分析層との分離は、エッチングにより非分析層を除去することにより行い、
このエッチングの後に、分析層を機械的に粉砕することを特徴とする請求項２に記載の微量元素の構造解析方法。
【請求項５】
粉砕された砕片状の試料を寄せ集めて集合体とし、
その集合体に対してＸ線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微量元素の構造解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量元素の構造解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線を用いた分析方法の一つとして、試料にＸ線エネルギーを変化させながらＸ線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の分析対象元素の化学結合状態や電子状態、局所構造解析を行うＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：X-ray  Absorption  Fine  Structure）法が知られている。そのうち、Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。例えば、非特許文献１には、試料が入射Ｘ線を全反射する条件で蛍光Ｘ線の測定を行う技術が開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】「Ｘ線吸収分光法  −ＸＡＦＳとその応用−」ｐ227-235太田俊明編、株式会社アイピーシー  ２００２年６月２８日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の技術では、単結晶材料を試料とする場合、次のような問題があった。
【０００５】
（１）試料からの回折線の混入による正常な測定の阻害
蛍光法でＸ線吸収スペクトルを得る場合、試料が単結晶の半導体材料などであれば、試料へのＸ線の照射に伴い、かなり高い確率で特定の狭い方向に回折線が生じる。この回折線は、蛍光Ｘ線の検出器に入射すると、強いノイズとなり、蛍光Ｘ線の正常な測定を妨げる。特に、分析対象元素の濃度が低い試料では、蛍光Ｘ線の強度に比べて入射Ｘ線強度が非常に強いため、完全には回折条件を満たしていないような弱い回折でも、蛍光Ｘ線の測定に影響を及ぼす。
【０００６】
測定時の回折線の影響を避ける手法として、入射Ｘ線のエネルギーを調整する方法がある。しかし、ＸＡＦＳではエネルギーを変えながらＸ線を照射するため、いずれかのエネルギーで強い回折線が検出器に入ることになり、有効な対策になり得ない。
【０００７】
また、別な対策としては、試料を回転させて強い回折線が検出器に入射されることを抑制する手法もある。しかし、試料の回転を行うには、その回転軸の設置に高い精度が求められる一方で、この回転軸に偏心があれば、測定結果に変動が生じることになる。特に、全反射条件でＸ線の照射を行う場合、試料に対するＸ線の入射角度を極めて微小に制御しなければならない。このとき、回転軸に偏心があれば、Ｘ線の試料への侵入深さが変化し、測定される蛍光Ｘ線の信号強度が変動して、場合によっては測定結果に本来検出されない振動が現われる。
【０００８】
（２）測定感度の低さ
半導体材料などの添加元素を分析対象とする場合、通常、試料が非常に薄い上に、添加元素の濃度は極めて微量である。このような試料に対しては、Ｘ線の入射角度を低角にして、入射Ｘ線の試料に対する照射面積を増やすことが行われる。ところが、例えば、試料に対してＸ線を全反射条件で照射する場合、試料の表面からＸ線が侵入する深さは、せいぜい数nmにすぎない。そのため、Ｘ線が照射される分析対象元素の原子数が少なく、得られる蛍光Ｘ線の信号強度が低いため、測定感度も低くならざるを得ない。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、蛍光ＸＡＦＳ法を利用して、単結晶の試料に含まれる微量元素の構造解析を行うのに際し、試料から特定角度に強い回折Ｘ線が生じることに伴い、蛍光Ｘ線信号の測定が阻害されることを抑制できる微量元素の構造解析方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、蛍光ＸＡＦＳ法を利用して、単結晶の試料に含まれる微量元素の構造解析を行うのに際し、測定感度を向上することが可能な微量元素の構造解析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｘ線エネルギーを変えながら試料にＸ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して、前記Ｘ線エネルギーと蛍光Ｘ線との関係から試料中の微量元素の原子構造に関する情報を解析する微量元素の構造解析方法である。この方法において、Ｘ線の照射を粉砕された単結晶の試料に対して行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微量元素の構造解析方法は、試料を粉砕して、いわば多結晶化することにより、粉砕しない単結晶試料のままであれば、例えば立体角0.1度以下の狭い範囲に出現していた強い回折線を360°の放射方向にほぼ均等に分散して出現させることができる。そのため、試料を回転させなくても、蛍光Ｘ線の検出器における単位角度あたりの回折線強度を低下でき、回折線の影響を大幅に排除した蛍光ＸＡＦＳ分析が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
＜分析対象試料＞
本発明において分析に用いられる試料は、分析対象元素となる微量元素が添加された単結晶材料である。例えば、単結晶の半導体材料などが挙げられる。本発明方法は、微量元素の含有量が１モル％以下の場合に特に効果的に利用できる。この含有量が１モル％を超える場合、回折線の影響を受けない透過ＸＡＦＳ法を適用したり、若しくは蛍光ＸＡＦＳ法においても、蛍光Ｘ線強度がある程度高いため、より小さな検出器で測定が行なえ、検出器から回折線の放射方向が外れるようにして蛍光Ｘ線の測定を行うことができる。
【００１５】
＜粉砕工程＞
試料は、Ｘ線を照射するのに先立って粉砕された状態としておく。試料の粉砕方法は、粉砕後の試料にＸ線を照射した際、特定の角度に強い回折線が出ない程度に試料を粉砕できる手法であれば特に限定されない。例えば、試料を乳鉢にいれて叩くことで粉砕するなど、機械的な粉砕法が好適に利用できる。
【００１６】
試料に、複数の結晶層が積層された半導体材料を用いる場合、通常、この試料には、分析対象となる微量元素が含まれる単結晶の分析層と、この分析層に積層された非分析層とが存在することになる。その場合、分析層と非分析層とを分離し、Ｘ線の照射は、分析層の粉砕された試料に対して行うことが好ましい。分析対象にはならない非分析層を予め除去しておくことで、より高感度の測定を行うことができる。分析層と非分析層の分離は、研磨・切削などの機械的加工法やエッチングなどの化学的加工法が好適に利用できる。
【００１７】
特に、多層に積層された半導体材料の場合、各層の厚みが薄いため、分析層と非分析層の分離にはエッチングが好適に利用できる。エッチングを行う際、非分析層は溶解されるが、分析層は溶解されないエッチング液を用いることが好ましい。但し、非分析層も分析層も溶解されてしまうエッチング液の場合、そのエッチング液では溶解されないマスク層を分析層に形成してエッチングを行えばよい。
【００１８】
また、分析層の厚さや材質によっては、このエッチングの際に分析層の粉砕も行える場合がある。つまり、エッチングにより非分析層を除去すれば、必然的に分析層もばらばらの粒片状になる場合、このエッチングの後に別途分析層の粉砕工程を行わなくても、エッチング液中の粒片を集めてＸ線の照射対象とすれば良い。エッチング液中の粒片を集める手法としては、濾過が好適に利用できる。もちろん、エッチングにより非分析層を除去しても、分析層が全く粉砕されない場合または分析層がある程度粉砕されるが、粉砕程度が不十分の場合、エッチング後に別途粉砕工程を行なえばよい。
【００１９】
そして、Ｘ線を照射する前の粉砕試料の平均粒径は、10μm以下が好ましい。粉砕された試料の平均粒径を10μm以下とすれば、この粉砕試料にＸ線を照射した場合に、特定の方向に強い回折線が生じることを抑制できる。
【００２０】
＜蛍光Ｘ線の測定と測定結果の解析＞
本発明方法では、単結晶の試料を粉砕し、その粉砕試料に対してＸ線を照射する。その際、粉砕試料を平面上に広げてＸ線を照射しても構わないが、粉砕試料は寄せ集めて集合体とし、その集合体に対してＸ線を照射することが好ましい。このとき、Ｘ線の照射方向から見た集合体の投影サイズをＸ線の照射領域よりも小さくなるようにすることが望ましい。
【００２１】
例えば、粉砕しない薄膜状の単結晶試料に対して蛍光法によるＸＡＦＳ解析を行う場合、実際にＸ線が照射される分析対象領域は試料のごく一部に過ぎない。しかし、粉砕試料を寄せ集めて集合体とすれば、その集合体に対してＸ線を照射することで、分析対象領域を大幅に増やすことが可能になり、粉砕しない薄膜試料に対してＸＡＦＳ解析を行っていた場合に比べれば、遥かに強い蛍光Ｘ線を検出することができる。そのため、高感度にて蛍光Ｘ線の測定を行うことができる。特に、Ｘ線の照射方向から見た集合体の投影サイズをＸ線の照射領域よりも小さくなるようにすれば、実質的に薄膜状の単結晶試料の全体を分析対象領域にした場合に相当する測定を行うことができる。
【００２２】
試料に対するＸ線の入射角は、低角に設定することが好ましい。入射角を低角とすれば、試料に対するＸ線の照射面積を稼ぐことができる。
【００２３】
粉砕試料にＸ線が照射されると、この試料中の分析対象元素の原子でＸ線の吸収が起こり、その際、分析対象原子の内殻電子が励起されて殻外に放出され、軌道に空孔が生じる。この空孔を埋めるために、外殻から電子が遷移して分析対象原子のエネルギーバランスを安定化する。このときのエネルギー準位の差に対応して、特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）が生じる。
【００２４】
蛍光Ｘ線の検出には、蛍光Ｘ線を、分光結晶を利用して検出器で検出する波長分散型と、半導体検出器を用いるエネルギー分散型の２種類の方式がある。本発明方法は、SSD（Solid-state  Detector）やシリコンドリフト検出器（SDD）などの半導体検出器を用いるエネルギー分散型において好適に利用できる。
【００２５】
そして、入射Ｘ線のエネルギーと蛍光Ｘ線の強度の相関である吸収スペクトルを得てＸＡＦＳを行う。
【実施例１】
【００２６】
半導体ウェハのうち、最表面のInP層中のZnを分析対象元素とした場合を例として本発明の実施例を図に基づいて説明する。
【００２７】
まず、厚さ350μmのInP基板11の上に、順次、厚さ１μmのInGaAs層12、厚さ１μmのZn添加InP層13を形成した受光素子用の半導体ウェハ10を用意する（図１（Ａ））。このZn添加InP層13中におけるZnの含有量は0.005モル％である。次に、このウェハ10のInP層13（分析層）の表面に、後のエッチングで溶解されないマスク層Mを形成する（図１(Ｂ)）。ここでは、SiNをマスク層Mとしている。次に、体積比でHCl:H2O=1:1のエッチング液を用いてウェハをエッチングし、InP基板11（非分析層）のみを除去して、他の3層を残す（図１(Ｃ)）。続いて、エッチング液として、体積比でH3PO4:H2O2:H2O=5:1:40を用いて残った３層に対してエッチングを行い、InGaAs層12（非分析層）のみを除去する（図１(Ｄ)）。さらに、エッチングにより残った薄膜をすくい取り、乳鉢にて粉砕して粒片化する（図１(Ｅ)）。得られた粒片の平均粒径は10μm以下であった。そして、この粒片を濾過後、エタノールと純水により順次洗浄を行い、分析用の粉砕試料Sとした。
【００２８】
粉砕試料Sが得られたら、これを寄せ集めた状態で平面上に載置して、粒片の集合体に対してＸ線エネルギーを変えながらＸ線の照射を行う（図２）。このとき、入射Ｘ線Xiの入射角は、Ｘ線の照射方向から見た集合体の投影サイズをＸ線の照射領域よりも小さくなる低角にした。さらに、粉砕試料SへのＸ線の照射により回折線Dも発生するが、この回折線Dは試料Sからほぼ全方位に分散して放出される。そして、Ｘ線の照射に伴って発生する蛍光Ｘ線Xfを半導体検出器Xdで測定する。さらに、比較例として、同じウェハに対して、エッチングによる非分析層の除去と分析層の粉砕とを行うことなく、同様に蛍光Ｘ線の測定を行った。
【００２９】
測定結果を図３に示す。図３は入射Ｘ線Xiのエネルギー（keV）と検出器Xdによるカウント数の関係で表されるＸ線吸収スペクトルである。このスペクトルの比較から明らかなように、実施例（正常）のスペクトルでは、異常なピークが認められず、回折線に阻害されることなく蛍光Ｘ線の測定が行われていると考えられる。これに対して、比較例（異常ピーク）のスペクトルでは、回折線の影響と思われる異常なピークが認められ、蛍光Ｘ線の正確な測定が阻害されていることがわかる。
【００３０】
つまり、実施例における蛍光Ｘ線の測定時、Ｘ線の照射対象はいわば多結晶化された粉砕試料Sであるため、回折線は特定の方向に強く生じることなくほぼ全方位に分散され、検出器Xdに強い回折線が入って蛍光Ｘ線Xfの測定が阻害されることがない。もちろん、粉砕試料Sの回転も行う必要がないため、高精度の測定結果が得られる。さらに、粉砕試料を寄せ集めた集合体に対してＸ線を照射しているため、実質的に粉砕前のZn添加InP層13の全体を分析対象領域とすることができるため、信号強度の強い蛍光Ｘ線信号を得ることができ、高感度の測定を行うことができる。
【００３１】
例えば、直径2インチのウェハで分析層の厚さが１μmの試料の場合でも、ＸＡＦＳ法の測定の対象となるのは高々数mm幅×数nm深さである。しかし、エッチングにより非分析層を除去し、粒片化して集合体とすることにより、直径2インチ×１μmの体積全体を分析対象領域とすることが可能となる。全反射条件において、粉砕しないウェハの分析対象領域を5mm×2インチ×3nmとした場合、分析領域は7.6×10-7cm3であるのに対し、集合体とした場合の分析領域は2インチφ×1μmなので2.0×10-3cm3となり、約2700倍広い領域からの信号を得られることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の微量元素の構造解析方法は、半導体材料中の添加元素の構造解析などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例1に係る本発明方法のうち粉砕試料を得るまでの工程の概略説明図である。
【図２】実施例1に係る本発明方法のうち、粉砕試料にＸ線を照射する工程の概略説明図である。
【図３】実施例１において、得られたＸ線吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
10  半導体ウェハ  11  InP基板  12  InGaAs層  13  Zn添加InP層
M  マスク層
S  粉砕試料  D  回折線  Xf  蛍光Ｘ線  Xd  半導体検出器
Xi  入射Ｘ線  Xo  反射Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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