(57)【要約】【課題】  優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。前記イオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記イオン性モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【化１】
2008016355.tif 000005
［式中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ１−及びＹ２−はアニオン部位を有する有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、環構造を有しても良い、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基及びアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４又はＲ６〜Ｒ９については、これらの内でいずれか一対又はそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性電解質及び該リチウムイオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用の電子機器や電気機器などにおいて小型で安定して使用でき、高出力性能を有する二次電池が用いられている。このような二次電池用材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
このような二次電池に対応する高分子固体電解質としては、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の高分子電解質が開発されてきており、例えば、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格に酸の脱プロトン残基あるいは含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この高分子電解質によれば、低温領域でのイオン伝導度が改善されるが、実用化するために充分なイオン伝導度ではない。
【０００４】
また、イオン伝導度を向上する高分子電解質として、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの方法では、ポリマーに含まれるアニオン性のイオン結合部位が、ポリマーに含まれるカチオン性のイオン結合部位と、電解質中の移動可能なカチオンとが、イオン交換を行い、移動可能なカチオンはポリマーに捕捉され、そのため、十分なイオン伝導度を実現できているとはいえなかった。そのような背景から、さらに良好なイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６２８９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いイオン伝導性するリチウムイオン伝導性の電解質及びそれを用いた二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものを用いることにより、高いイオン伝導性を発言することを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  ポリマーとリチウム塩とを含むリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質、
２．  前記イオン性モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である、第１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質、
【０００９】
【化１】
2008016355.tif 000002
［式中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ重合性官能基を有する置換基、Ｙ１−及びＹ２−はアニオン部位を有する有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、環構造を有しても良い、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基及びアシルオキシアルキル基から選ばれる基を示し、各々は同一であっても互いに異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ１〜Ｒ４又はＲ６〜Ｒ９については、これらの内でいずれか一対又はそれ以上が環状構造を形成していても構わない。］
【００１０】
３．  第１項又は第２項のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れたイオン伝導度を発現するリチウムイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ポリマーとリチウム塩を含むリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと、重合性官能基を有するオニウムカチオンと、から構成されるイオン性モノマー、を含んで合成されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質であり、これにより、優れたイオン伝導性を発現することができるものである。これは、電解質を構成するポリマー中に、イオン結合部位を導入することによって、イオン伝導度を高めることができるとともに、さらに、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンをポリマーネットワークに導入することによって、電解質中のリチウム塩を構成する移動可能なリチウムイオンと、前記ポリマーにおけるイオン結合部位でイオン交換が発生しても、移動可能なリチウムイオンはポリマーに捕捉されず、イオン伝導度をさらに向上させるものと考えられる。
【００１３】
本発明に用いるイオン性モノマーは、重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと、重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるものであれば良く、中でも、一般式［１］で表される構造を有するイオン性モノマーが、特にイオン伝導度が高くなり好ましい。
【００１４】
そのようなイオン性モノマーにおいて、前記イオン性モノマーを構成する重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンとしては、アニオン部位を有する有機基の２つと、これを結合する基により構成されるものであり、前記アニオン部位を有する有機基（一般式［１］におけるＹ１−及びＹ２ー）としては、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯーアニオン；、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳーアニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３ー、カルボン酸アニオンＲＣＯＯー；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰー（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢー（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌー（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎー、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃー等が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ３ー、ＲＣＯＯー、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎー及びカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃーが好ましい例として例示される。（ここで、前記アニオンにおけるＲは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記アニオンでＲにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子又は電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
前記有機アニオンには、これらのアニオン部位を有する有機基から、同種、異種のどちらでも構わないが、二つ有するものが挙げられる。ただし、重合性官能基は含まない。
【００１５】
前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンにおいて、前記アニオン部位を有する有機基の二つと結合する基（一般式［１］におけるＲ5）の構造は、結合基であれば特に限定されないが、置換又は無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−及びアシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記アニオンでＲにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）が好ましい。
例えば、一般式（１）で表されるＲ５の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基及びプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。これらは一般式（１）以外の重合性官能基は含まない有機アニオンを二つと有する化合物にも用いることができる。
【００１６】
前記イオン性モノマーを構成する有機アニオンの具体例としては、ベンゼンジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，２−オクタンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の化合物由来の各種アニオンが挙げられる。
【００１７】
また、イオン性モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、重合性官能基を有するカチオンであれば、特に限定されないが、例えば、フルオニウムカチオン（Ｆ＋）、オキソニウムカチオン（Ｏ＋）、スルホニウムカチオン（Ｓ＋）、アンモニウムカチオン（Ｎ＋）及びホスホニウムカチオン（Ｐ＋）などが、カチオン構造中のカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンが、まず挙げられる。置換基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記置換基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。Ｒにおいて置換された場合の置換基としては、前記有機アニオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１８】
前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合及びレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線又は熱により、ラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基及びスチリル基などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基及びビニル基が好ましい。
【００１９】
前記イオン性モノマーを構成するオニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルスルホニウムカチオン及び（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２０】
前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンから構成されるイオン性モノマーは、例えば、前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的のイオン性モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００２１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーを構成するモノマーとして、前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンとから構成されるイオン性モノマーと、これ以外のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーを構成するモノマーとして、イオン性モノマー以外のモノマーを併用する場合の割合としては、モノマーの総重量を１００重量部とした場合、重合性官能基を含まず負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンから構成されるイオン性モノマーが０．１〜９９．９重量部、その他のモノマーが０．１〜９９．９重量部であることが好ましく、重合性官能基を含まず負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンから構成されるイオン性モノマーが３〜９９重量部、その他のモノマーが１〜９７重量部であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質に含まれるポリマーは、前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと重合性官能基を有するオニウムカチオンから構成されるイオン性モノマーと、場合により、前記その他のモノマーとを、又はこれらを含む組成物を用いて、前記モノマーを単独重合又は共重合することにより得られる。前記モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合及び付加縮合重合等、種々の既知の重合方法により行うことが可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によるラジカル重合による方法である。
このようにして得られるポリマーは、前記イオン性モノマー由来の重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンとが、相互に及び／又は前記リチウム塩との間において、イオン的相互作用を有するものであることが特に好ましい。このリチウム塩との相互作用により、リチウムイオン伝導性電解質におけるリチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、リチウムイオン伝導性電解質中の解離したリチウムイオンが、前記イオン性モノマーを構成するオニウムカチオンと有機アニオンとのイオン的相互作用により、前記オニウムカチオンと反応して高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つことができる。また、前記解離したリチウムイオンが、前記有機アニオンと結合しても、前記解離したリチウムイオンと有機アニオンとは、共に、移動性を有するイオンであり、リチウムイオン伝導性電解質において、再び解離してリチウムイオンをフリーの状態に戻り易い状態とすることができる。これらのイオン的相互作用による効果が、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと推察される。
【００２５】
また、上記ポリマーを得る重合反応を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。
前記重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウム及び過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など、公知の熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の、一般的な各種開始剤使用することができる。
また、重合開始温度を調整する目的あるいは加熱による重合及び光照射による重合の併用などを目的として、これらの重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
重合開始剤の使用する場合の添加量としては、前記ポリマーを構成するモノマーに含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。
【００２６】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーと前記リチウム塩の含有量としては、それぞれ、前記ポリマーが５〜９５ｗｔ％で、前記リチウム塩が５〜９５ｗｔ％であることが好ましく、前記ポリマーが１０〜８５ｗｔ％で、前記リチウム塩が１５〜９０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトン及びｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらの他の添加剤として、常温溶融塩・難燃性電解質溶解剤が挙げられるが、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物である点で、常温溶融塩・難燃性電解質溶解剤を可塑剤とすることが好ましい。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。可塑剤を使用する場合の量としては、リチウムイオン電導性電解質において、０．１〜９０ｗｔ％の範囲でよい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと、重合性官能基を有するオニウムカチオンと、から構成されるイオン性モノマー、任意に、該イオン性モノマー以外のモノマー、リチウム塩、必要に応じて可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を用いて、混合物を調製し、上記ポリマーにおける重合方法により重合してリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
前記混合物の混合方法としては、溶液混合、粉体混合及び溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を可塑剤に溶かした溶液を、前記イオン性モノマーと混合しても良く、後の工程で、前記可塑剤を揮発などにより除去しても良い。
上記その他の添加剤として、常温溶融塩及び難燃性電解質溶解剤を使用する場合、常温溶融塩及び難燃性電解質溶解剤にリチウム塩を溶かした溶液と、前記イオン性モノマーとを混合しても良い。
上記リチウムイオン伝導性電解質の製造においては、前記重合性官能基を有しない負電荷を二つ有する有機アニオンと、重合性官能基を有するオニウムカチオンと、から構成されるイオン性モノマー、任意に、該イオン性モノマー以外のモノマーを用いて、予めポリマーを準備しておいて、これを混合しても良い。
【００２９】
さらに、二次電池の製造におけるリチウムイオン伝導性電解質の作製方法について、具体例を示して説明する。
シート状のリチウムイオン伝導性電解質を作成する場合、上記リチウムイオン伝導性電解質の製造において調製した混合物は、液状又はペースト状のように均質な形態をとるものが好ましく、これを、押し出しフィルム成形、圧延成形、流延コート及びスピンコートなど既存の製法で、シート状に成形することにより、リチウムイオン伝導性電解質シートを得ることができる。前記調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、前記調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノール及びアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒により希釈したものを用いて、重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、又は、該方法において、重合、硬化させた後に、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知の方法により、製造することができる。
【００３０】
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質シートを用いて製造することができ、その他の構成要素として、正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
二次電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物及びＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料が挙げられ、炭素系材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法として、例えば以下の方法が挙げられるが、これに限定されない。
まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
上記のようにして得た、正極とリチウムイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルを形成する。このセルを、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００３２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法について、具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［合成・精製例］
［イオン性モノマーＸの合成］
１，２−エタンジスルホン酸４．７６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下して、反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、粘調な液体を得た。得られたイオン性モノマーＸは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、下記式の組成であることを確認した。
【００３４】
【化２】
2008016355.tif 000003
【００３５】
［イオン性モノマーＹの合成］
２，６−ナフタレンジスルホン酸７．２１ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下して、反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、粘調な液体を得た。得られたイオン性モノマーＹは示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、下記式の組成であること確認した。
【００３６】
【化３】
2008016355.tif 000004
【００３７】
［実施例１］
上記で得たイオン性モノマーＸを４．２ｇ、過塩素酸リチウムを０．８ｇ、希釈溶剤としてテトラヒドロフラン１０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１ｇとなるように混合溶解させた組成物を調製した。調製した組成物を、テフロン（登録商標）樹脂の平板上に、厚さ約０．５ｍｍとなるように塗布し、テトラヒドロフランを室温、減圧で除去したのち、８０℃で４時間加熱し重合させて、イオン伝導性電解質を得た。
得られたリチウムイオン伝導性電解質の２０℃におけるイオン伝導度は１．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質シートを用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のようにして行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として、粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記のようにして得られた正極とリチウムイオン伝導性電解質シートと負極とを貼り合わせ、単層セルとした。このセルを、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、単層セルを外装フィルム中に、減圧下にて密閉し、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
得られた二次電池を用いて、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして、充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を測定した結果、９０％であった。
【００３９】
［実施例２］
上記で得たイオン性モノマーＹを１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを３．２ｇ、過塩素酸リチウムを０．８ｇ、希釈溶剤としてテトラヒドロフラン１０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１ｇとなるように混合溶解させた組成物を調製し、実施例１と同じ方法でイオン伝導性電解質と二次電池を作成した。
得られたリチウムイオン伝導性電解質の２０℃におけるイオン伝導度は１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであり、二次電池の容量維持率は９２％であった。
【００４０】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを４．２ｇ、過塩素酸リチウムを０．８ｇ、希釈溶剤としてテトラヒドロフラン１０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１ｇとなるように混合溶解させた組成物を調製し、実施例１と同じ方法でイオン伝導性電解質と二次電池を作成した。
得られたリチウムイオン伝導性電解質の２０℃におけるイオン伝導度は１．１×１０−７Ｓ／ｃｍであり、二次電池の容量維持率は２２％であった。
【００４１】
［比較例２］
ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を６ｇ、過塩素酸リチウムを２ｇ、希釈溶剤としてメタノールを１０ｇ、アセトニトリルを１０ｇとなるように混合溶解させた組成物を調製し、実施例１と同じ方法でイオン伝導性電解質と二次電池を作成した。
得られたリチウムイオン伝導性電解質の２０℃におけるイオン伝導度は９．８×１０−６Ｓ／ｃｍであり、二次電池の容量維持率は８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質を提供でき、これは、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。