(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的な安定性が高く、メソ構造の有機シリカの合成に有用な化合物の提供。【解決手段】一般式（１）の有機シラン化合物。2008214314.tif 000030（Ａｒは２価の芳香族有機基を、Ｒ１は水素原子等を示し、Ｘは反応性置換基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2008214314.tif 000028
（式（１）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、置換基を有していてもよいスタニル基、置換基を有していてもよいボラニル基及びトリフラート基からなる群から選択されるいずれか１種の反応性置換基を示す。）
で表されることを特徴とする有機シラン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2008214314.tif 000029
（式（２）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示す。）
で表されることを特徴とする有機シラン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とする有機シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  有機シラン化合物並びにそれを用いて得られる有機シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカの研究がされてきた。例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年発行，Ｖｏｌ６７，Ｐ５２７９−５２８３（非特許文献１）においては、表面処理剤の用途に利用することが可能な有機シリカとして、オリゴフェニレン系の有機シランが開示されている。また、このような非特許文献１においては、オリゴフェニレン系の有機シランを製造するための有機シラン化合物として、ハロゲン置換基若しくはボラニル置換基を有するトリアリルシリルベンゼン誘導体が開示されている。
【０００３】
また、特開２００６−８９５８８号公報（特許文献１）においては、溶媒中でトリアリルシリル基を有するものを含む特定の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて得られる有機シリカが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の有機シラン化合物は、加水分解による有機シリカの合成検討がなされていなかった。また、通常用いられるトリアルコキシシリル基を有する有機シラン化合物は、化学的安定性が低く、合成する際に精製工程において用いられるシリカゲルや空気中の微量の水分と容易に反応を起こしてしまうため、精製時に禁水条件下におけるろ過や蒸留等を採用する必要があり、合成工程が限られたものとなっていた。更に、トリアリルシリル基を有する有機シラン化合物を用いた場合には、メソ構造を有する有機シリカを比較的温和な条件で製造することが困難であった。また、非特許文献１及び特許文献１に記載の有機シラン化合物においては、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能、電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカを製造する際の原料化合物として利用することが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−８９５８８号公報
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年発行，Ｖｏｌ６７，Ｐ５２７９−５２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、化学的な安定性が十分に高く、メソ構造を有する有機シリカの合成に有用であるとともに、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、有機シラン化合物を、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む所定の有機基と、ジアリルアルコキシシリル基とからなるものとすることによって、空気中の水分等に対する化学的な安定性が十分に高くできることを見出すとともに、かかる有機シラン化合物により、一般に用いられる有機合成反応、例えば、鈴木、薗頭、根岸、熊田−玉尾、小杉−右田−スティル、檜山、アミノ化等のカップリング反応を利用して有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物の誘導化を容易に行うことができ、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する様々な有機シリカやメソ構造を有する有機シリカを容易に合成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の有機シラン化合物は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2008214314.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、置換基を有していてもよいスタニル基、置換基を有していてもよいボラニル基及びトリフラート基からなる群から選択されるいずれか１種の反応性置換基を示す。）
で表されることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の第二の有機シラン化合物は、下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2008214314.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示す。）
で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明の有機シリカは、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化学的な安定性が十分に高く、メソ構造を有する有機シリカの合成に有用であるとともに、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
［第一の有機シラン化合物］
本発明の第一の有機シラン化合物は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化３】
2008214314.tif 000004
【００１８】
で表されることを特徴とするものである。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示す。このようなＡｒで表される２価の芳香族有機基としては、光学的機能材料への応用の観点からは、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基が好ましく、触媒への応用や金属との複合化の観点からは、ピリジレン基が好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このようなＲ１として選択され得る炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、加水分解、重縮合による効率的な有機シリカの合成という観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２１】
さらに、上記一般式（１）中、Ｒ２〜Ｒ８で表される置換基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示す。Ｒ２〜Ｒ６が前述の置換基以外では、有機シリカを合成する際に、Ｒ２〜Ｒ６で表される置換基を有するアリル基がシリカ骨格から脱離し難くなるため、安定なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を十分に形成させることが困難となる傾向にある。
【００２２】
また、上記一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、置換基を有していてもよいスタニル基、置換基を有していてもよいボラニル基及びトリフラート基からなる群から選択されるいずれか１種の反応性置換基を示す。このような置換基を有するスタニル基としては特に制限されず、例えば、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基、トリ−ｉ−プロピルスズ基、トリ−ｎ−ブチルスズ基、トリフェニルスズ基、トリシクロヘキシルスズ基、トリアリルスズ基等が挙げられ、化学的安定性の観点から、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基、トリ−ｎ−ブチルスズ基が好ましい。また、置換基を有するボラニル基としては、例えば、ジメシチルボラニル基、ジ（２、６−ジエチルフェニル）ボラニル基、ジ（２、６−ジイソプロピルフェニル）ボラニル基、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン基、カテコールボラニル基、ピナコールボラニル基が挙げられ、化学的安定性の観点から、カテコールボラニル基、ピナコールボラニル基がより好ましい。
【００２３】
また、このようなＸで表される置換基としては、化学的安定性の観点から、ハロゲン原子、ボラニル基、トリフラート基が好ましい。
【００２４】
次に、このような本発明の第一の有機シラン化合物を製造するための方法として好適な方法を説明する。
【００２５】
このような第一の有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、下記一般式（３）：
Ａ−Ａｒ−Ａ            （３）
（式（３）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す。）
で表される原料化合物と、下記一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３        （４）
で表される化合物を反応せしめて、下記一般式（５）：
Ａ−Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３            （５）
（式（５）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される前駆体化合物を得た後、前記一般式（５）で表される化合物中の式：−ＯＲ１で表される置換基のうちの２つをアリル基に置換するように前記前駆体化合物をアリル化することにより、上記一般式（１）中のＸがハロゲンである第一の有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。
【００２６】
このような一般式（３）〜（５）中のＲ１、Ａｒは、前記一般式（１）中のそれらと同義である。また、前記一般式（３）、（５）中のＡは、ハロゲン原子を示し、反応の起こり易さの観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００２７】
また、上記一般式（５）で表される前駆体化合物を得る工程は、上記一般式（３）で表される原料化合物と上記一般式（４）で表されるシラン化合物とを反応させて前記前駆体化合物を得ることが可能な方法であればよく、特に制限されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、先ず、窒素雰囲気下、室温の温度条件において、上記一般式（３）で表される原料化合物と［Ｒｈ(ＣＨ３ＣＮ）２（ｃｏｄ）］ＢＦ４錯体とＢｕ４ＮＩとを混合し、これに溶媒を加えて混合液とする。そして、前記混合液にトリエチルアミンとＤＭＦとを加えて混合溶液を得る。次いで、０℃の温度条件下、上記一般式（４）で表されるシラン化合物を滴下した後、８０℃の温度条件下において１〜２時間程度十分に攪拌することにより粗生成物を得た後、溶媒を除去して前記前駆体化合物を得る方法が挙げられる。
【００２８】
また、上記一般式（３）で表される原料化合物を混合する前記溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキサン等が挙げられる。
【００２９】
また、前記前駆体化合物をアリル化する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、先ず、前述のようにして前駆体化合物を得た後、窒素雰囲気下、−１０〜０℃程度の温度条件において、前記前駆体化合物に対して、アリルマグネシウムブロマイド［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＭｇＢｒ］等のアリル化剤を加えて混合物を得る。次に、得られた混合物を室温（２５℃程度）の温度条件下において、５〜２０時間程度十分に攪拌した後、−１０〜０℃程度の温度条件下に冷却し、有機層を分離した後、洗浄液（例えばＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ）を用いて洗浄し、乾燥させて前記前駆体化合物をアリル化する方法が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の第一の有機シラン化合物を製造するのに好適な他の製造方法としては、例えば、前述のようにして上記一般式（１）中のＸがハロゲンである第一の有機シラン化合物を得た後、前記有機シラン化合物中のハロゲン基を、置換基を有していてもよいスタニル基又は置換基を有していてもよいボラニル基に置換して、上記一般式（１）中のＸが置換基を有していてもよいスタニル基又は置換基を有していてもよいボラニル基である第一の有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。
【００３１】
このようにしてハロゲン原子と、置換基を有していてもよいスタニル基又は置換基を有していてもよいボラニル基とを置換する方法としては、これらの置換が可能な方法であればよく、特に制限されず、グリニャール反応等公知の方法を適宜採用することができる。
【００３２】
次に、本発明の第一の有機シラン化合物を製造するのに好適な他の製造方法について説明する。本発明の第一の有機シラン化合物を製造するのに好適な他の製造方法としては、例えば、下記一般式（６）：
ＨＯ−Ａｒ−Ａ            （６）
（式（３）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す。）
で表される原料化合物と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応せしめて、下記一般式（７）：
ＨＯ−Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３            （７）
（式（７）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される前駆体化合物を得た後、前記一般式（７）で表される前駆体化合物中の式：−ＯＲ１で表される置換基のうちの２つをアリル基に置換し、その後、前記化合物中の水酸基と、トリフラート基とを置換することにより、上記一般式（１）中のＸがトリフラート基である第一の有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。
【００３３】
このような一般式（４）、（６）、（７）中のＲ１、Ａｒは、前記一般式（１）中のそれらと同義である。また、前記一般式（６）中のＡは、ハロゲン原子を示し、反応の起こり易さの観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００３４】
また、前記アリル化後の化合物中の水酸基とトリフラート基とを置換する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００３５】
以上、前記一般式（１）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法について説明したが、これらの製造方法は前述の方法に制限されず、このような一般式（１）で表される有機シラン化合物を製造することが可能な方法を適宜採用することができる。
【００３６】
［第二の有機シラン化合物］
本発明の第二の有機シラン化合物は、下記一般式（２）：
【００３７】
【化４】
2008214314.tif 000005
【００３８】
（式（２）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示す。）
で表されることを特徴とするものである。
【００３９】
上記一般式（２）中、Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ６は、上記本発明の第一の有機シラン化合物において説明したそれらと同義である。
【００４０】
また、上記一般式（２）中、ｋは１〜６の整数を示す。このようなｋの値としては、適度な架橋度を有する有機シリカを合成するための材料として用いるという観点から、２〜６であることが好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（２）中、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環からなる群から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示す。このようなＡｒ’で表されるｋ価の芳香族有機基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有していればよく、特に制限されない。このようなｋ価の芳香族有機基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、カルバゾール基、フルオレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、トリフェニレン基、トリフェニルベンゼン基、テトラフェニルピレン基、ヘキサフェニルベンゼン基等のｋ価の芳香族有機基が挙げられる。また、上記芳香族基が有していてもよい前記置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００４２】
また、このようなＡｒ’で表されるｋ価の芳香族有機基の中でも、化学的に安定な光・電子機能材料の合成の観点から、フェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、メトキシビフェニル基が好ましい。
【００４３】
次に、このような本発明の第二の有機シラン化合物を製造するための方法として好適な方法を説明する。
【００４４】
このような第二の有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、上記一般式（１）で表される第一の有機シラン化合物と、下記一般式（８）：
【００４５】
【化５】
2008214314.tif 000006
【００４６】
（式（８）中、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示し、Ｚはボロン酸基、ハロゲン原子、スタニル基、トリフラート基、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基等の官能基を示す。）
で表される化合物とを反応せしめて、上記一般式（１）で表される第一の有機シラン化合物中の式−Ｘで表される置換基を、上記一般式（８）中の式：−Ａｒ’で表される置換基に置換して、第二の有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。
【００４７】
このような一般式（８）中のＡｒ’及びｋは前記一般式（２）中のそれらと同義である。また、一般式（８）中のＺはボロン酸基、ハロゲン原子、スタニル基、トリフラート基、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基等の官能基を示し、アリールカップリング反応への適用のし易さの観点から、ボロン酸、ハロゲン原子、スタニル基が好ましい。
【００４８】
また、上記本発明の第一の有機シラン化合物と、上記一般式（８）で表される化合物とを反応させる方法は、上記一般式（１）で表される第一の有機シラン化合物中の式−Ｘで表される置換基を、上記一般式（８）中の式：−Ａｒ’で表される置換基に置換できる方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００４９】
以上、前記一般式（２）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法について説明したが、これらの製造方法は前述の方法に制限されず、このような一般式（２）で表される有機シラン化合物を製造することが可能な方法を適宜採用することができる。
【００５０】
［有機シリカ］
本発明の有機シリカは、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【００５１】
上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめると、基本的に上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物中のアリル基と、ＯＲ１で表される基とが脱離し、その部分において加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。
【００５２】
このように、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめて得られる有機シリカは、Ａｒ及び／又はＡｒ’を含む有機基と、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されており、高度に架橋した網目構造が形成される。
【００５３】
上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜９０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００５４】
また、このような重合工程における上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いる第一及び第二の有機シラン化合物の種類や目的とする有機シリカの種類等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００５５】
さらに、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめてなる有機シリカは、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記有機基（Ａｒ及び／又はＡｒ’）の規則的な配列に起因する周期構造を有するものとすることが可能である。このような周期性は使用する上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造は上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物が重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
【００５６】
このような有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（ｉ）前記周期構造は上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物間に働く相互作用により形成されるため、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物間の相互作用が大きくなるように、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の中でも、Ａｒ及び／又はＡｒ’で表される有機基がより大きな分子量を有する有機基である有機シラン化合物を用いることが好ましい。
（ｉｉ）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の有機シリカの製造方法においては、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめる際に界面活性剤を混合することにより、得られる有機シリカに細孔を形成させることが可能である。すなわち、界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
【００５８】
このように上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物と共に界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５９】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６０】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００６１】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００６２】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ｐ．６８０（１９９３）、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ６９，ｐ．１４４９（１９９６）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６８，ｐ．１３２４（１９９５）参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ６，ｐ．２３１７（１９９４）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３６８，ｐ．３１７（１９９４）参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６７，ｐ．８６５（１９９５）、Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６９，ｐ．１２４２（１９９５）、Ｒ．Ｒｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，  １００，ｐ．１７７１８（１９９６）参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００６３】
このように本発明の有機シリカ中に細孔がある場合、その多孔体に触媒作用を奏する他の金属や、他の発光性化合物や色素等の機能性成分を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが可能となる。
【００６４】
前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００６５】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００６６】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００６７】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００６８】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６９】
上述のような界面活性剤を用いて本発明の有機シリカを製造する場合においては、先ず、前記界面活性剤を含有する前記溶媒中で上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。このような工程において、前記溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
【００７０】
次に、このようにして得られた多孔体前駆体に含まれる界面活性剤を除去することによって多孔体である有機シリカを得る。このような工程において、前記界面活性剤を除去する方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、例えば、（ｉ）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉ）前記多孔体前駆体を２５０〜５５０℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉｉ）前記多孔体前駆体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
【００７１】
また、このようにして得られる本発明の有機シリカは、用いる有機シラン化合物の種類（特にＡｒ又はＡｒ’で表される有機基の種類）を適宜選択することによって、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を発揮することが可能となる。従って、本発明の有機シリカは、発光材料、電荷輸送材料、薄膜等として好適に利用することが可能である。
【００７２】
また、本発明の有機シリカは、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明の有機シリカは、例えば以下の方法により、薄膜状とすることも可能である。このような薄膜状の有機シリカを得る場合、先ず、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を製造する。このような上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。
【００７４】
次に、前述のようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより、薄膜状の有機シリカを作製することができる。このようなゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限されず、各種コーティング方法を適宜採用することができる。このようなコーティング方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布する方法や、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等を利用する方法等が挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカを形成することも可能である。
【００７５】
次いで、得られた薄膜を７０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。なお、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜状の有機シリカ中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（合成例１）
以下のようにして、4-bromo-triethoxysiliybenzeneを調製した。
【００７８】
【化６】
2008214314.tif 000007
【００７９】
先ず、4-iodo-bromobenzene（２．６０ｇ、９．１９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（t-buthylammoniumiodido：３．３９ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）及び[Rh(cod)(CH3CN)2]（１０５ｍｇ、０．２７７ｍｍｏｌ）の混合物に、ジメチルホルムアミド（DMF：２６ｍＬ）とトリエチルアミン（triethylamine：２．５６ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）とを加えた後、０℃でトリエトキシシラン（triethoxysilane：１．８７ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し、窒素雰囲気下、残渣をエーテルで抽出してセライトろ過、濃縮して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をクーゲルにより精製して、4-bromo-triethoxysiliybenzeneを得た（２．３８ｇ、収率８１％）。
【００８０】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲのグラフを図１に示す。図１に示すＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は、4-bromo-triethoxysiliybenzeneであることが確認された。
【００８１】
（実施例１）
以下のようにして、4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneを調製した。
【００８２】
【化７】
2008214314.tif 000008
【００８３】
先ず、合成例１で得られた4-bromo-triethoxysiliybenzene（４．７４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）に、０℃で１Mのアリルマグネシウムブロマイド（allylmagnesium  bromide：５９．４ｍｍｏｌ（溶媒：エーテル）、５９．４ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。次に、得られた反応混合物を１０質量％HCl水溶液で中和した後、有機層をエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（sat.NaHCO3）と飽和塩化ナトリウム水溶液（sat.NaCl）で洗浄した。その後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、クーゲルにより精製し、4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneを得た（４．２０ｇ、収率９０．７％)。
【００８４】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られたＮＭＲのグラフを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneであることが確認された。
【００８５】
（合成例２）
以下のようにして、4-(triethoxysilyl)iodobenzeneを調製した。
【００８６】
【化８】
2008214314.tif 000009
【００８７】
先ず、1,4-diiodobenzene（１５ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）と蒸留テトラヒドロフラン溶液（dist.THF：１１４ｍＬ）とからなる混合液に、−３０℃の温度条件下において２Ｍのi-PrMgCl（２４ｍＬ（溶媒：THF）、４８ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下、−３０℃で５．５時間撹拌し、反応液を得た。次に、前記反応液を、−３０℃に冷却したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：６０．６ｍＬ、２７２ｍｍｏｌ）とdist.THF（９０ｍＬ）とからなる混合液中にキャヌラーを用いて滴下した後（３滴／１秒）、−３０℃で１時間撹拌し、その後、更に室温にて４４時間撹拌して反応混合物を得た。次いで、得られた反応混合液にエーテル（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（dist.H2O）で洗浄した後、水層をエーテルで抽出し、集めた有機層をsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を減圧蒸留（１．５ｍｍＨｇ、１２０℃）により精製し、4-(triethoxysilyl)iodobenzeneを得た（１０．２ｇ、収率６１％）。
【００８８】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３７．０，  １３６．３，  １３０．４，  ９７．８，  ５８．８，  １８．１．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(triethoxysilyl)iodobenzeneであることが確認された。
【００８９】
（実施例２）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneを調製した。
【００９０】
【化９】
2008214314.tif 000010
【００９１】
先ず、合成例２で得られた4-(triethoxysilyl)iodobenzene（９．４ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）に、０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（７７ｍＬ（溶媒：エーテル）、７７ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物を１０質量％のHCl水溶液を加えて反応を停止させ、１０質量％のHCl水溶液を用いて水層のpHを４に調節した後、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。次いで、このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneを得た（９．０ｇ、９８％）。
【００９２】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９８−−４．８９（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３６．９，  １３５．６，  １３４．５，  １３２．７，  １１５．０，  ９７．１，  ５９．４，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneであることが確認された。
【００９３】
（合成例３）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenolを調製した。
【００９４】
【化１０】
2008214314.tif 000011
【００９５】
先ず、４−ヨードフェノール（4-iodophenol：６ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、[Rh(CH3CN)2(cod)]BF4（１０４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムヨージド（n-Bu4NI：１０．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.DMF（１８０ｍＬ）、蒸留トリエチルアミン（dist.Et3N：１１．４ｍＬ、８１．８ｍｍｏｌ）及びトリエトキシシラン（(EtO)3SiH：１５．１ｍＬ、８１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌し、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し、残渣を得た。そして、得られた残渣をエーテルで抽出し、生じた塩をセライトろ過により除去し、有機層からエバポレータにより溶媒を留去して粗生成物（Ｉ）を得た。
【００９６】
次いで、粗生成物（Ｉ）に、直接、０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（１３６ｍＬ（溶媒：エーテル）、１３６ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を得た後、窒素雰囲気下、室温で１９時間撹拌した。その後、得られた混合物に１０質量％の塩酸（ＨＣｌ）を加えて反応を停止させ、塩がなくなる寸前まで１０質量％のＨＣｌを加えた。そして、前記混合物から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した後、集めた有機層をsat.NaHCO3と、sat.NaClとで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物（ＩＩ）を得た。次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=５／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenolを得た（５．３０ｇ、収率７８％（in  two  steps））。
【００９７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９０−５．７４（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｂｒ，１Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５７．２，  １３５．８，  １３３．２，  １２５．９，  １１５．０，  １１４．７，  ５９．３，  ２１．２，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenolであることが確認された。
【００９８】
（実施例３）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを調製した。
【００９９】
【化１１】
2008214314.tif 000012
【０１００】
先ず、合成例３で得られた4-(diallylethoxysilyl)phenol（１０２ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）に、蒸留ジクロロメタン（dist.CH2Cl2：１．９ｍＬ）を加え溶解させて溶液を得た。次に、前記溶液に、−７８℃にてピリジン（pyridine：１３３μＬ、１．６４ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸無水物（Tf2O：７６μＬ、０．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温にて２５時間撹拌した後、更に、蒸留エタノール（dist.EtOH：３ｍＬ）を加えて３０分間撹拌し、反応混合物を得た。次いで、得られた反応混合物をsat.NaHCO3、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを得た（７３．３ｍｇ、収率４７％）。
【０１０１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５０．９，  １３６．５，  １３６．０，  １３２．４，  １３２．４，  １２０．６，  １１５．２，  ５９．４，  ２１．１，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateであることが確認された。
【０１０２】
（実施例４）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを調製した。
【０１０３】
【化１２】
2008214314.tif 000013
【０１０４】
窒素雰囲気下、pyridine（５２１μＬ、６．４ｍｍｏｌ）のdist.CH2Cl2溶液（１０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、さらにTf2O（２９８μＬ、１．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、−７８℃で１５分間撹拌して混合液を得た。次に、前記混合液に、−７８℃にて、合成例３で得られた4-(diallylethoxysilyl)phenol（４００ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）のdist.CH2Cl2溶液（２０ｍＬ）を滴下して反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物を−７８℃から徐々に室温になるまで昇温し、窒素雰囲気下、室温にて１９時間撹拌した後、前記反応混合物中にdist.EtOH（４ｍＬ）を加え、更に３０分間撹拌した。その後、前記反応混合物をsat.NaHCO3と、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを得た（４８５ｍｇ,収率７９％）。
【０１０５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５０．９，  １３６．５，  １３６．０，  １３２．４，  １３２．４，  １２０．６，  １１５．２，  ５９．４，  ２１．１，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateであることが確認された。
【０１０６】
（実施例５）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを調製した。
【０１０７】
【化１３】
2008214314.tif 000014
【０１０８】
先ず、合成例３で得られた4-(diallylethoxysilyl)phenol（１９７ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、2-[N,N-bis(trifluoromethylsulfonyl)amino]-5-chloropyridine（３４３ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.CH2Cl2（５ｍＬ）を加え溶解させて溶液を得た。次に、室温にて、前記溶液にN,N−ジイソプロピルエチルアミン（iPr2NEt：５５３μＬ、３．１７ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温にて１９時間撹拌して反応混合物を得た。その後、得られた反応混合物中の有機層を濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateを得た（２５３ｍｇ,収率８４％）。
【０１０９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５０．９，  １３６．５，  １３６．０，  １３２．４，  １３２．４，  １２０．６，  １１５．２，  ５９．４，  ２１．１，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflateであることが確認された。
【０１１０】
（実施例６）
以下のようにして、1-(diallylethoxysilyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzeneを調製した。
【０１１１】
【化１４】
2008214314.tif 000015
【０１１２】
実施例２で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１７１ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）のTHF溶液（２ｍＬ）に、−３０℃にて２Ｍのi-PrMgCl（０．５０ｍＬ（溶媒：ＴＨＦ）、１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、−３０℃で１．５時間撹拌し、4-(diallylethoxysilyl)phenylmagnesium  chlorideを含有するTHF溶液（Grignrad溶液）を得た。次に、得られたGrignrad溶液を−７８℃に冷却した後、前記Grignrad溶液に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane：２０４μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を得た。次いで、得られた反応混合物を窒素雰囲気下、−７８℃で１時間撹拌した後、更に室温で１４時間撹拌した。その後、前記反応混合物に蒸留水を加えて反応を停止させ、生じた塩がなくなるまで１０質量％のHCl水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出して有機層を集めた。次に、このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3と、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、1-(diallylethoxysilyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzeneを得た（１２８．３ｍｇ、収率７５％）。
【０１１３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８９−５．７３（ｍ，２Ｈ），４．９８−４．８７（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３８．５，  １３３．８，  １３３．２，  １３２．９，  １２７．７，  １１４．８，  ８３．８，  ５９．３，  ２４．８，  ２１．１，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1-(diallylethoxysilyl)-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzeneであることが確認された。
【０１１４】
（実施例７）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenyl-trimethyltinを調製した。
【０１１５】
【化１５】
2008214314.tif 000016
【０１１６】
先ず、実施例２で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（２０２ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）のTHF溶液（２ｍＬ）に、−３０℃にて２Ｍのi-PrMgCl（０．５９ｍＬ（溶媒：ＴＨＦ）、１．１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下−３０℃で１．５時間撹拌して4-(diallylethoxysilyl)phenylmagnesium  chlorideのTHF溶液（Grignrad溶液）を得た。次に、得られたGrignrad溶液に、−３０℃にて、１Ｍのトリメチルスズクロリド（Me3SnCl：１．１８ｍＬ（溶媒：ＴＨＦ）、１．１８ｍｍｏｌ）を滴下して、反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物を窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した後、蒸留水を加えて反応を停止させた。その後、前記反応混合物の有機層を分離し、水層をエーテルで抽出して有機層を集めた。次に、このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3と、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenyl-trimethyltinを得た（２１４ｍｇ、収率９６％）。
【０１１７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５２（ｄ，Ｊ＝１．６２Ｈｚ，４Ｈ），５．８９−５．７９（ｍ，２Ｈ），５．００−４．８９（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．２９（ｓ，９Ｈ，Ｊ（Ｓｎ−ＣＨ３＝５４．５Ｈｚ））．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４４．６，  １３５．３，  １３４．８，  １３３．４，  １３３．２，  １１４．７，  ５９．３，  ２１．２，  １８．４．  −９．６３（Ｊ（１１９Ｓｎ−ＣＨ３）＝３４８．６Ｈｚ，  Ｊ（１１７Ｓｎ−ＣＨ３）＝３３３．０Ｈｚ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenyl-trimethyltinであることが確認された。
【０１１８】
（実施例８）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)biphenylを調製した。
【０１１９】
【化１６】
2008214314.tif 000017
【０１２０】
先ず、実施例２で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１４８ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4：１４．３ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（K2CO3：８５．１ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（phenyl  boronic  acid：６０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留トルエン（dist.toluene：５ｍＬ）を加えた後、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、生じた塩をセライトろ過により除去した後、エバポレータにより有機層から溶媒を留去し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)biphenyl（本発明の第二の有機シランを得た（９９．６ｍｇ、収率７８％）。
【０１２１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６８−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，２Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４２．４，  １４０．８，  １３４．５，  １３３．７，  １３３．１，  １２８．７，  １２７．４，  １２７．１，  １２６．４，  １１４．８，  ５９．３，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は得られた化合物は上記一般式（２）中のＡｒ’がフェニル基である4-(diallylethoxysilyl)biphenylであることが確認された。
【０１２２】
（実施例９）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)biphenylの調製した。
【０１２３】
【化１７】
2008214314.tif 000018
【０１２４】
実施例１で得られた4-(diallylethoxysilyl)bromobenzene（１５２ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（１６．９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、K2CO3（１０１ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（７１．４ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間撹拌して反応混合物を得た。その後、反応混合物中に生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)biphenylを得た（９１．２ｍｇ、収率６１％）。
【０１２５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６８−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，２Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４２．４，  １４０．８，  １３４．５，  １３３．７，  １３３．１，  １２８．７，  １２７．４，  １２７．１，  １２６．４，  １１４．８，  ５９．３，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は上記一般式（２）中のＡｒ’がフェニル基である4-(diallylethoxysilyl)biphenylであることが確認された。
【０１２６】
（実施例１０）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylを調製した。
【０１２７】
【化１８】
2008214314.tif 000019
【０１２８】
先ず、実施例２で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１８７ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（１８．１ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）、K2CO3（１０８ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェニルボロン酸（4-methoxyphenyl  boronic  acid：９５．２ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間撹拌して、反応混合物を得た。次に、反応混合物中に生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylを得た（１５７．３ｍｇ、収率８９％）。
【０１２９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，２Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５９．３，  １４２．０，  １３４．４，  １３３．３，  １３３．１，  １３２．９，  １２８．１，  １２６．０，  １１４．７，  １１４．２，  ５９．３，  ５５．２，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は上記一般式（２）中のＡｒ’がメトキシフェニル基である4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylであることが確認された。
【０１３０】
（実施例１１）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylを調製した。
【０１３１】
【化１９】
2008214314.tif 000020
【０１３２】
先ず、実施例１で得られた4-(diallylethoxysilyl)bromobenzene（１９１ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（２１．３ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、K2CO3（１２７ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）及び4-methoxyphenyl  boronic  acid（１１２ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）の混合物にdist.toluene（５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、反応混合物中に生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして得られた粗生成物をＰＴＬＣ（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylを得た（１２５．４ｍｇ、収率６０％）。
【０１３３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，２Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５９．３，  １４２．０，  １３４．４，  １３３．３，  １３３．１，  １３２．９，  １２８．１，  １２６．０，  １１４．７，  １１４．２，  ５９．３，  ５５．２，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は上記一般式（２）中のＡｒ’がメトキシフェニル基である4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylであることが確認された。
【０１３４】
（実施例１２）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylを調製した。
【０１３５】
【化２０】
2008214314.tif 000021
【０１３６】
先ず、実施例４で得られた4-(diallylethoxysilyl)phenyltriflate（１５０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（１３．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、K2CO3（８１．７ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）及び4-methoxyphenyl  boronic  acid（７１．９ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の混合物にdist.toluene（５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で１６時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中に生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxy-silyl)-4’-methoxybiphenylを得た（１０１．７ｍｇ，収率７６％）。
【０１３７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，２Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５９．３，  １４２．０，  １３４．４，  １３３．３，  １３３．１，  １３２．９，  １２８．１，  １２６．０，  １１４．７，  １１４．２，  ５９．３，  ５５．２，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は上記一般式（２）中のＡｒ’がメトキシフェニル基である4-(diallylethoxysilyl)-4’-methoxybiphenylであることが確認された。
【０１３８】
（実施例１３）
以下のようにして、有機シリカを合成した。
【０１３９】
【化２１】
2008214314.tif 000022
【０１４０】
先ず、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（２０mg）、水（１．１g）および６Mの水酸化ナトリウム水溶液（２０μＬ）の混合物に、実施例１２で得られた4-diallylethoxysilyl-4’-methoxybiphenyl（２５mg）を加え、室温（２５℃）で一晩（２４時間）激しく攪拌した後、攪拌を停止し、得られた懸濁液を９０℃で２４時間加熱した。次に、前記懸濁液中に生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、メトキシビフェニリル基を有する有機シリカを得た（白色粉末：収量１９．６ｍｇ）。
【０１４１】
このようにして得られた有機シリカ粉末に対して励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。得られた励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフを図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は３２７nmの光を吸収し、３６５nmの蛍光を発することが確認された。
【０１４２】
このような結果から、得られた有機シリカは光学的機能材料として好適に用いることができることが分かった。また、本発明の第二の有機シラン化合物（実施例１２）を用いることにより、塩基性条件下において、比較的温和な加熱温度の条件下で、光吸収機能及び発光機能を有する有機シリカを効率よく合成できることが分かった。
【０１４３】
（実施例１４）
以下のようにして、有機シリカを合成した。
【０１４４】
【化２２】
2008214314.tif 000023
【０１４５】
先ず、実施例１２で得られた4-diallylethoxysilyl-4’-methoxybiphenyl（２５ｍｇ）をエタノール（１．０ｇ）に溶解させた後、水（０．１ｇ）及び６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２０μＬ）を加え、室温（２５℃）で一晩（２４時間）攪拌した後、攪拌を停止し、得られた反応溶液を７０℃で２４時間加熱した。次に、前記反応溶液中に生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、メトキシビフェニリル基を有する有機シリカを得た（白色粉末：収量１４．７ｍｇ）。
【０１４６】
このようにして得られた有機シリカ粉末に対して励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。得られた励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフを図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、３１６nmの光を吸収し、また３６６nmの蛍光を発することが確認された。
【０１４７】
このような結果から、得られた有機シリカは光学的機能材料として好適に用いることができることが分かった。また、本発明の第二の有機シラン化合物（実施例１２）を用いることにより、塩基性条件下において、比較的温和な撹拌及び加熱温度の条件下で、光吸収機能及び発光機能を有する有機シリカを効率よく合成できることが分かった。
【０１４８】
（実施例１５）
以下のようにして、有機シリカを合成した。
【０１４９】
【化２３】
2008214314.tif 000024
【０１５０】
先ず、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（２５ｍｇ）、水（１．０ｇ）及び２Ｍの塩酸（１．０ｇ）の混合物に、実施例１２で得られた4-diallylethoxysilyl-4’-methoxybiphenyl（２５ｍｇ）を加え、室温（２５℃）で一晩（２４時間）激しく攪拌した後、攪拌を停止し、得られた懸濁液を９０℃で２４時間加熱した。次に、前記懸濁液中に生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、水で洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、メトキシビフェニリル基を有する有機シリカを得た（白色粉末：収量１４．０ｍｇ）。
【０１５１】
このようにして得られた有機シリカ粉末に対して励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。得られた励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフを図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、３１４ｎｍの光を吸収し、３６７nmの蛍光を発することが確認された。
【０１５２】
このような結果から、得られた有機シリカは光学的機能材料として好適に用いることができることが分かった。また、本発明の第二の有機シラン化合物（実施例１２）を用いることにより、酸性条件下において、比較的温和な加熱温度の条件下で、光吸収機能及び発光機能を有する有機シリカを効率よく合成できることが分かった。
【０１５３】
（実施例１６）
以下のようにして、有機シリカを合成した。
【０１５４】
【化２４】
2008214314.tif 000025
【０１５５】
先ず、実施例１２で得られた4-diallylethoxysilyl-4’-methoxybiphenyl（２５ｍｇ）をエタノール（２．０ｇ）に溶解させた後、２Ｍの塩酸（０．７ｇ）を加え、室温（２５℃）で一晩（２４時間）攪拌した後、攪拌を停止し、得られた反応溶液を７０℃で２４時間加熱した。次に、前記反応溶液中に生成した白色沈澱を吸引ろ過により回収し、エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、メトキシビフェニリル基を有する有機シリカを得た（白色粉末：収量１０．５ｍｇ）。
【０１５６】
このようにして得られた有機シリカ粉末に対して励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定を行った。得られた励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、３１８ｎｍの光を吸収し、３７４ｎｍの蛍光を発することが確認された。
【０１５７】
このような結果から、得られた有機シリカは光学的機能材料として好適に用いることができることが分かった。また、本発明の第二の有機シラン化合物（実施例１２）を用いることで、酸性条件下において、比較的温和な撹拌及び加熱温度の条件下で、光吸収機能と発光機能とを有する有機シリカを効率よく合成できることが分かった。
【０１５８】
（実施例１７）
以下のようにして、4-(diallylhydroxysilyl)iodobenzeneを調製した。
【０１５９】
【化２５】
2008214314.tif 000026
【０１６０】
4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１．１９ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）をジエチルエ−テル（Et2O：２０ｍＬ）に溶解させ、よく撹拌しながらｐＨが３程度になるまで１０質量％のHCl水溶液を加え、反応溶液を得た。その後、反応溶液中において進行する加水分解反応をＴＬＣにより追跡し、反応が終わったところで有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄した。次いで、得られた有機層をMgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝３／１）により分離、精製し、4-(diallylhydroxysilyl)iodobenzeneを得た（１．０９ｇ，収率１００％）。
【０１６１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１９（ｓ，１Ｈ），４．９２−４．９９（ｍ，４Ｈ），５．７８（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylhydroxysilyl)iodobenzeneであることが確認された。
【０１６２】
（実施例１８）
以下のようにして、4-(diallylhydroxysilyl)-4’-methoxybiphenylを調製した（シラノールヨード体を用いた鈴木カップリング反応）。
【０１６３】
【化２６】
2008214314.tif 000027
【０１６４】
実施例１７で得られた4-(diallylhydroxysilyl)iodobenzene（１５１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（１５．９ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）、K2CO3（９４．８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び4-methoxyphenyl  boronic  acid（８３．４ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の混合物にdist.toluene（５ｍＬ）を加えた後、窒素雰囲気下８０℃で３８時間撹拌して反応混合物を得た。次に、反応混合物中に生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝３／１）により分離、精製し、4-(diallylhydroxysilyl)-4’-methoxybiphenylを得た（７６．１ｍｇ、収率５４％）。
【０１６５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），２．１８（ｓ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．００（ｄｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，９．５Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylhydroxysilyl)-4’-methoxybiphenylであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
以上説明したように、本発明によれば、化学的な安定性が十分に高く、メソ構造を有する有機シリカの合成に有用であるとともに、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することが可能となる。
【０１６７】
したがって、本発明の有機シラン化合物は、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの製造材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】合成例１で得られた4-bromo-triethoxysiliybenzeneの１Ｈ  ＮＭＲのグラフである。
【図２】実施例１で得られた4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneの１Ｈ  ＮＭＲのグラフである。
【図３】実施例１で得られた4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneの１３Ｃ  ＮＭＲのグラフである。
【図４】実施例１３で得られた有機シリカの励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフである
【図５】実施例１４で得られた有機シリカの励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフである
【図６】実施例１５で得られた有機シリカの励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフである
【図７】実施例１６で得られた有機シリカの励起スペクトル（破線）と蛍光スペクトル（実線）のグラフである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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