(57)【要約】【課題】信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を提供することにある。【解決手段】キャパシタの下部電極１０１上に、第１層〜第３層のハフニウム酸化膜１０２、１０３、１０４の積層膜で構成される容量絶縁膜が形成され、第１層、第３層のハフニウム酸化膜１０２、１０４のハフニウムに対する酸素比率は、第２層のハフニウム酸化膜１０３のハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。容量絶縁膜は、バリアハイトの大きな第１層、第３層のハフニウム酸化膜１０２、１０４と、誘電率の大きな第２層のハフニウム酸化膜１０３との積層膜で構成されるため、リーク電流が小さく、かつ容量の大きなキャパシタが実現できる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第１のハフニウム酸化膜及び第２のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、
前記第２のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第１のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項２】
前記第２のハフニウム酸化膜の誘電率は、前記第１のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さい、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第１のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第２のハフニウム酸化膜は、前記第１のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記第１のハフニウム酸化膜は、前記第２のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第２のハフニウム酸化膜における酸素比率が２．１以上、前記第１のハフニウム酸化膜における酸素比率が２．０以下である、請求項３に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記第１のハフニウム酸化膜または前記第２のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している、請求項４または５に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記第２のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、前記第１のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項９】
誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、
前記誘電体薄膜は、第１のハフニウム酸化膜、第２のハフニウム酸化膜、及び第３のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、
前記第１のハフニウム酸化膜及び前記第３のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、前記第２のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする、半導体装置。
【請求項１０】
前記第１のハフニウム酸化膜及び前記第３のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項９に記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記第１のハフニウム酸化膜及び前記第３のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである、請求項１０に記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜を構成している、請求項１または９に記載の半導体装置。
【請求項１３】
第１のハフニウム酸化膜及び第２のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、
前記第１のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第１の流量比（酸素ソースガス流量／ハフニウムソースガス流量）で反応炉に導入して形成する工程（ａ）と、
前記第２のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第２の流量比（酸素ソースガス流量／ハフニウムソースガス流量）で反応炉に導入して形成する工程（ｂ）と
を備え、
前記第２の流量比は、前記第１の流量比よりも大きいことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、前記第１のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の流量比が１以下で、前記第２の流量比が５以上である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）において、前記ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）において、前記ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、前記反応炉に導入される、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置及びその製造方法に関し、特に、誘電体薄膜としてハフニウム酸化膜を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化に伴い、電荷蓄積用の容量素子を有する半導体メモリ装置等の半導体装置は、更なる高集積化に対して、素子の微細化が行われている。
【０００３】
例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタ構造は、基本的に下部電極と上部電極の間にキャパシタ絶縁膜が形成されている。そのセル容量の大きさは、絶縁膜の誘電率、及び向かい合った２つの電極からなる有効キャパシタ面積に比例して、キャパシタ絶縁膜の厚さに反比例する。
【０００４】
ところが、素子の微細化に伴い、キャパシタセル面積が縮小され、必要なセル容量を確保することが困難になるため、より誘電率の高く、薄膜化が可能な材料を、キャパシタ絶縁膜に適用することが検討されている。
【０００５】
誘電率の大きい絶縁膜として、従来、タンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５）やアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）がキャパシタ絶縁膜に採用され、近年、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）やハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）などの高誘電体金属酸化膜が用いられている。
【０００６】
誘電率が高くなれば、物理的な膜厚を厚く設定できるため、リーク電流や耐圧の改善が期待できるが、一般に、誘電率が高くなればバリアハイトが小さくなり、電子がフェルミ準位より高い準位からトンネルする確率や、バリアを越えて絶縁膜中の伝導帯に流れ込む確率（トンネル電流密度）が高くなり、リーク電流が増大する（例えば、特許文献１を参照）。
【０００７】
つまり、高誘電率をもつ金属酸化膜のリーク電流は、高誘電体膜の物理的な膜厚（誘電率）およびバリアハイトによって決まるが、一般に誘電率が高くなればなるほど、バリアハイトが小さくなるため、物理的な膜厚を薄膜化できず、セル容量を向上させることが難しかった。
【０００８】
そこで、キャパシタ絶縁膜にＨｆＯ２膜（誘電率：２５、バリアハイト:１．０〜１．５ｅＶ）用いる場合、キャパシタ絶縁膜の構成を、誘電率は低いが、バリアハイトの大きいＡｌ２Ｏ３膜（誘電率：９、バリアハイト:２．０ｅＶ）でＨｆＯ２膜を挟んだ３層構造、または、ＨｆＯ２膜とＡｌ２Ｏ３膜との多積層構造にすることによって、セルリーク電流を抑えた、かつ、セル容量を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００６−５００６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６０２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、異なる金属元素を含む絶縁膜からなる積層膜を、同一の成膜装置で形成する場合、反応管からの膜剥がれや副生成物によりパーティクルの発生頻度が大きくなり、これにより、キャパシタの信頼性や歩留りが劣化したり、セル容量やリーク電流のウェハ面内のばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ハフニウム酸化膜の成膜特性を検討していた中で、膜中のハフニウムと酸素との組成比を変えることによって、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜を安定して形成できることに気が付いた。すなわち、従来のハフニウム酸化膜におけるハフニウムと酸素との組成比は１：２であったが、ハフニウムに対する酸素の比率（以下、酸素比率という）を上げることによって、誘電率は低下するが、バリアハイトが向上したハフニウム酸化膜を安定して得ることができた。
【００１２】
本発明は、かかる知見のもと、上記課題を解決するために、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置において、誘電体薄膜に、異なるバリアハイト有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることを採用する。誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を得ることができる。なお、異なるバリアハイトは、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって実現される。
【００１３】
本発明に係わる半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第１のハフニウム酸化膜及び第２のハフニウム酸化膜の積層膜で構成されており、第２のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第１のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
また、第２のハフニウム酸化膜の誘電率は、第１のハフニウム酸化膜の誘電率よりも小さいことを特徴とする。
【００１５】
さらに、第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第１のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きいことを特徴とする。
【００１６】
ある好適な実施形態において、第２のハフニウム酸化膜は、第１のハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理することによって形成されたものからなる。
【００１７】
また、第１のハフニウム酸化膜は、第２のハフニウム酸化膜の一主面を水素プラズマ処理することによって形成されたものからなる。
【００１８】
ある好適な実施形態において、第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が２．１以上、第１のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率が２．０以下である。
【００１９】
また、第１のハフニウム酸化膜または前記第２のハフニウム酸化膜は、該膜中の酸素比率が、膜の厚さ方向に対して連続的に変化している。
【００２０】
また、第２のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度は、第１のハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度よりも大きい。
【００２１】
ある好適な実施形態において、誘電体薄膜は、キャパシタの容量絶縁膜、または、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜を構成している。
【００２２】
本発明に係わる他の半導体装置は、誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置であって、誘電体薄膜は、第１のハフニウム酸化膜、第２のハフニウム酸化膜、及び第３のハフニウム酸化膜からなる積層膜で構成されており、第１のハフニウム酸化膜及び第３のハフニウム酸化膜のバリアハイトは、第２のハフニウム酸化膜のバリアハイトよりも大きいことを特徴とする。
【００２３】
ある好適な実施形態において、第１のハフニウム酸化膜及び第３のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【００２４】
また、第１のハフニウム酸化膜及び第３のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、同じ大きさである。
【００２５】
本発明に係わる半導体装置の製造方法は、第１のハフニウム酸化膜及び第２のハフニウム酸化膜の積層膜で構成された誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置の製造方法であって、第１のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第１の流量比（酸素ソースガス流量／ハフニウムソースガス流量）で反応炉に導入して形成する工程（ａ）と、第２のハフニウム酸化膜を、酸素ソースガス及びハフニウムソースガスを、第２の流量比（酸素ソースガス流量／ハフニウムソースガス流量）で反応炉に導入して形成する工程（ｂ）とを備え、第２の流量比は、第１の流量比よりも大きいことを特徴とする。
【００２６】
ある好適な実施形態において、第２のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率は、第１のハフニウム酸化膜におけるハフニウムに対する酸素比率よりも大きい。
【００２７】
ある好適な実施形態において、第１の流量比が１以下で、第２の流量比が５以上である。
【００２８】
また、工程（ａ）において、ハフニウムソースガスを予備加熱する工程をさらに備え、該予備加熱によって熱分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【００２９】
また、工程（ｂ）において、ハフニウムソースガスをプラズマ分解する工程をさらに備え、該プラズマ分解されたハフニウムソースガスが、反応炉に導入されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体装置を構成する誘電体薄膜に、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の積層膜を用いることによって、誘電体薄膜を、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で構成することができ、これにより、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を実現することができる。
【００３１】
また、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を、ハフニウムに対する酸素比率を変えることによって安定して形成することができるので、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置を、歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の、誘電率（比誘電率）とバリアハイトとの関係を示したグラフである。図中の（ａ）は、従来の誘電率２５〜２８、バリアハイト１．４ｅＶ程度のハフニウム酸化膜を示し、（ｂ）及び（ｃ）は、それに対して、バリアハイトが大きいハフニウム酸化膜をそれぞれ示す。（ｃ）に示すハフニウム酸化膜は、Ａｌ２Ｏ３膜やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）よりも大きい２．４〜２．５ｅＶ程度のバリアハイトを有する。しかも、その誘電率は、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＮ膜よりも大きい。なお、図１に示すように、本発明におけるハフニウム酸化膜は、バリアハイトが大きくなるに従い、誘電率は小さくなる傾向をもつ。
【００３４】
図２は、図１に示した異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。図２に示すように、酸素比率を大きくすることによって、誘電率は低下する、すなわち、バリアハイトは増加する。酸素比率が２．１程度になると、誘電率は２０を下回るが、バリアハイトは、２．４ｅＶ程度となり、Ａｌ２Ｏ３膜やシリコン窒化膜より高誘電率で高バリアハイトなハフニウム酸化膜を得ることができる。
【００３５】
なお、ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、ＨＲ−ＲＢＳ（高分解能ラザフォード後方散乱）によって校正されたＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって測定したものである。
【００３６】
このようにして得られる、異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜を積層した積層膜、すなわち、誘電率の大きいハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きいハフニウム酸化膜との積層膜で誘電体薄膜を構成することによって、リーク電流が小さく、かつ容量の大きな誘電体薄膜を得ることができる。このように構成された誘電体薄膜を、例えば、キャパシタの容量絶縁膜や、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜に用いることによって、信頼性型が高く、優れた特性を有する半導体装置を実現することができる。
【００３７】
なお、積層膜は、その目的に応じて、２層構造または３層構造、もしくはそれ以上の多層構造とすることができる。例えば、誘電体薄膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合、誘電率の大きい（酸素比率の低い）ハフニウム酸化膜を、バリアハイトの大きい（酸素比率の高い）、かつ同一のバリアハイトを有するハフニウム酸化膜で挟んだ３層構造にすることによって、低リーク電流で大容量、かつ、対称性に優れたキャパシタ特性を得ることができる。また、正負の電圧によってリーク特性が異なる場合、誘電率の大きい（酸素比率の低い）ハフニウム酸化膜と、バリアハイトの大きい（酸素比率の高い）ハフニウム酸化膜との２層構造にすることによって、ある一定方向の電圧のリーク電流を減少させた、大容量のキャパシタ特性を得ることができる。
【００３８】
次に、本発明における異なるバリアハイト、すなわち、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について説明する。
【００３９】
ハフニウム酸化膜中の酸素比率は、成膜温度と反応ガスの供給量比に依存する。しかしながら、同一チャンバー内で成膜温度を変化させると、膜剥がれ等のパーティクルが発生しやすくなり、歩留りを低下させることが考えられる。また、ヒータの昇降温を繰り返すため、成膜時間が長時間化し、設備のスループットが低下する。さらに、枚葉式の成膜装置を用いた場合でも、各成膜温度に対してチャンバーを併設することは、経済的でない。故に、本発明における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜は、反応ガスの供給量比を変更することによって形成する方法を採用する。
【００４０】
図３は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。ＡＬＤ法では、ＴＥＭＡＨｆ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）をハフニウムソースガス、Ｏ３を酸素ソースガス、Ｎ２を不活性ガスとして、１種類ずつ交互にウェハ上に供給し、各原子を表面反応のみで１原子層ずつ吸着させて成膜する。以下、図３を参照しながら、具体的に説明する。
【００４１】
まず、ハフニウムソースガスであるＴＥＭＡＨｆを、流量ＭＨ（典型的には、０．１〜０．３ｇ／ｍｉｎ）にて、ｔＨの時間（典型的には、３０〜１８０秒）流すステップでは、炉内温度を１５０〜３００℃、炉内圧力を５００Ｐａ以下に設定し、ウェハ上にＨｆを表面吸着反応させる。
【００４２】
次に、炉内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出するため、Ｎ２パージを行う。この時、ガス流量は１．０〜５．０ｓｌｍ、パージ時間は１〜３０秒、圧力は５０Ｐａ以下とし、Ｎ2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでＮ２パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【００４３】
次に、酸素ソースガスであるＯ３を流量ＭＯ（典型的には、１．０〜５．０ｓｌｍ）にて、ｔＯの時間（典型的には、３０〜３００秒）流すステップでは、炉内圧力を５００Ｐａ以下に設定し、ウェハ上に吸着しているＨｆと反応させる。
【００４４】
次に、炉内に残留するＯ３を排出するため、Ｎ２パージを行う。この時、ガス流量は１．０〜５．０ｓｌｍ、パージ時間は１〜３０秒、圧力は５０Ｐａ以下とし、Ｎ2パージ終了後、真空引きを行う。なお、このステップでＮ２パージと真空引きを1回以上繰り返してもよい。
【００４５】
以上のパルスパージを１サイクルとして、これを所望の膜厚が得られるまでＮサイクル繰り返して行う。
【００４６】
上記のＡＬＤ法を用いたハフニウム酸化膜の形成方法において、図４に示すように、1サイクルあたりのオゾン／ハフニウムソースガスの供給量比（ＭＯ×ｔＯ／ＭＨ×ｔＨ）を、０．５〜２０まで変化させることによって、膜中の酸素比率を１．９〜２．１５まで変化させることができる。
【００４７】
すなわち、ハフニウム酸化膜中の酸素比率を１．９から２．１５まで変化させることによって、ハフニウム酸化膜のバリアハイトを１．４〜２．５ｅＶまで変化させることができる。
【００４８】
誘電体薄膜を、ハフニウム酸化膜の単層で構成した場合、図１に示したように、容量を大きくするために誘電率の大きなハフニウム酸化膜を採用すると、バリアハイトが小さくなるので、リーク電流が増大し、逆に、リーク電流を低減するために、バリアハイトの大きなハフニウム酸化膜を採用すると、誘電率が小さくなるので、所望の容量が得られないという不都合が生じる。すなわち、容量とリーク電流とは、一方を向上させようとすると他方を犠牲にしてしまう二律背反の関係にある。
【００４９】
図５は、誘電体薄膜の膜厚（酸化膜換算膜厚）とリーク電流の関係を示したグラフで、例えば、誘電体薄膜を、酸素比率が２．０５〜２．１で形成されたハフニウム酸化膜（誘電率：２１）の単層で構成した場合、電圧±０．８Ｖで、リーク電流の規格１．０Ｅ−１５（Ａ／セル)を満たすためには、図中の（ｂ）に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、１．０５ｎｍ程度形成する必要がある。
【００５０】
また、アルミニウム酸化膜／ハフニウム酸化膜／アルミニウム酸化膜の３層構造を採用した場合には、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の（ｃ）に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で、１．１ｎｍ以上必要であり、誘電体薄膜の容量向上は困難であった。
【００５１】
これに対して、誘電体薄膜を、例えば、誘電率２６のハフニウム酸化膜を、誘電率１７のハフニウム酸化膜で挟んだ３層構造で構成した場合、同様のリーク電流の規格を満たすためには、図中の（ａ）に示すグラフから、酸化膜換算膜厚で０．９５ｎｍ程度まで薄膜化することが可能になり、誘電体薄膜の容量を向上することができる。なお、酸化膜換算膜厚を０．１ｎｍ薄くすると、誘電体薄膜の容量は約１０％向上する。
【００５２】
図６は、キャパシタの下部電極１０１上に、第１層〜第３層のハフニウム酸化膜１０２、１０３、１０４からなる３層構造の誘電体薄膜を形成したキャパシタ（上部電極は不図示）の構成を模式的に示した断面図である。
【００５３】
図６に示すように、キャパシタの下部電極１０１上に、１サイクルあたりの反応ガス供給量比を２０として、膜中の酸素比率が２．１５となるように、第１層のハフニウム酸化膜１０２を２．０ｎｍ程度形成する。引き続き、1サイクルあたりの反応ガス供給量比０．５として、膜中の酸素比率が１．９となるように、第２層のハフニウム酸化膜１０３を４．０ｎｍ程度形成した後、第３層のハフニウム酸化膜１０４を、第１層のハフニウム酸化膜１０２と同じ条件で、２．０ｎｍ程度形成する。
【００５４】
図７は、このように形成された第１層〜第３層のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を、ＨＲ−ＲＢＳで測定した結果を示したものである。
【００５５】
図８は、キャパシタの容量絶縁膜の膜厚ｄを８ｎｍに固定し、第１層と第３層のハフニウム酸化膜の誘電率ε１を１７とし、第２層のハフニウム酸化膜の誘電率ε２と膜厚χを変化させたときのセル容量を示したグラフである。
【００５６】
キャパシタの容量絶縁膜（膜厚ｄ）を、第１層又は第３層のハフニウム酸化膜（誘電率ε１）の単層で構成した場合のセル容量をＣ０とした場合、第１層〜第３層のハフニウム酸化膜からなる３層構造の容量絶縁膜（膜厚ｄ）のセル容量Ｃは、以下の式（１）で求めることができる。図８及び式（１）から分かるように、第２層のハフニウム酸化膜の膜厚χを厚く、誘電率ε２を高くすることによって、最大でＣ０のε２／ε１倍まで向上することができる。
【００５７】
【数１】
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【００５８】
本実施形態では、ハフニウム酸化膜の成膜方法としてＡＬＤ法を用いたが、これに限らず、例えばＣＶＤ法を用いて形成してもよい。特に、成膜温度が３００℃以上の場合、ＣＶＤ法で成膜することが望ましく、この場合、第１層と第３層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は１０以上、第２層を形成する酸素ソースガス及びハフニウムソースガスの流量比は１以下が好ましい。
【００５９】
また、ハフニウムソースガスにＴＥＭＡＨｆ、酸素ソースガスにはＯ３を用いていたが、ハフニウムソースガスには、ＨｆＣｌ４（塩化ハフニウム）やＨｆ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４等の有機ハフニウムソースガスを、酸素ソースガスには、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどを用いても同様の効果が得られる。
【００６０】
なお、図６に示したキャパシタの下部電極１０１、及び上部電極（不図示）は、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、ルテニウム、タングステン等で形成されていることが好ましい。
【００６１】
また、図６に示したキャパシタの容量絶縁膜は、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜からなる３層構造としたが、例えば、下部電極の成膜温度は４００℃以上でも問題ないが、上部電極の成膜温度は、ハフニウム酸化膜の組成変動などを考慮して３００℃以下にしなければならないという制約がある場合、すなわち、上部電極と下部電極が異なる金属からなるＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）構造の場合には、容量絶縁膜を、高いバリアハイトを有するハフニウム酸化膜（例えば、酸素比率が２．１程度）と、高い誘電率を有するハフニウム酸化膜（例えば、酸素比率が１．９程度）の２層構造としてもよい。同様に、下地にシリコングレインを用いて表面積を拡大しているＭＩＳ（Metal-Insulator-Semiconductor）構造の場合にも、容量絶縁膜として、上記の２層構造を採用することができる。
【００６２】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法で形成する方法を説明したが、本実施形態では、ハフニウム酸化膜の一主面をプラズマ酸化処理、または水素プラズマ処理を行い、ハフニウム酸化膜の一部を酸素比率の異なる領域に変えることによって、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【００６３】
図９（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる３層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【００６４】
まず、図９（ａ）に示すように、キャパシタの下部電極１０１上に、第１層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が２．１程度のハフニウム酸化膜１０２を２ｎｍ程度形成し、続いて、第１層よりも誘電率の大きい、例えば、酸素比率が１．９程度のハフニウム酸化膜１０３を６ｎｍ程度形成する。
【００６５】
次に、ハフニウム酸化膜１０３の表面を、２５０〜４００℃の温度下で、プラズマ酸化処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜１０３の表面に、１〜３ｎｍ程度の厚みで、酸素比率が２．１以上を有する第３層１０５を形成する。
【００６６】
なお、プラズマ酸化処理は、温度、酸素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が２．１以上となる第３層１０５の厚さを調節できる。
【００６７】
図１０は、本実施形態の方法で形成した３層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率をＨＲ−ＲＢＳで測定した結果を示したグラフで、図中の（ａ）が、第１の実施形態の方法で形成した場合、（ｂ）が、本実施形態の方法で形成した場合を示す。本実施形態の方法で形成した場合、第２層１０３と第３層１０５の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【００６８】
図１１（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態における酸素比率の異なるハフニウム酸化膜からなる３層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの他の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【００６９】
まず、図１１（ａ）に示すように、キャパシタの下部電極１０１上に、第１層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が２．０以上のハフニウム酸化膜１０２を６ｎｍ程度形成する。
【００７０】
次に、図１１（ｂ）に示すように、ハフニウム酸化膜１０２の表面を水素プラズマ処理を行う。これにより、ハフニウム酸化膜１０２の表面を還元することで、１〜３ｎｍ程度の厚みで、酸素比率が２．０以下となる第２層１０６を形成する。
【００７１】
なお、水素プラズマ処理は、温度、水素流量、及びプラズマパワーを変更することで、膜中の酸素比率が２．０以下となる第２層１０６の厚さを調節できる。また、水素プラズマ処理の代わりに、水素雰囲気中での熱処理によってもハフニウム酸化膜の表面を還元でき、同様の効果を得ることができる。
【００７２】
次に、図１１（ｃ）に示すように、第２層１０６の上に、第３層となるバリアハイトの大きい、例えば、酸素比率が２．０以上のハフニウム酸化膜１０７を２ｎｍ程度形成する。
【００７３】
図１０の（ｃ）に示したグラフは、上記の方法で形成した３層構造の容量絶縁膜の、厚さ方向における膜中の酸素比率を示したもので、第１層１０２と第２層１０６の間で、酸素比率が連続的に減少している点に特徴を有する。
【００７４】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様、リーク電流の規格１．０Ｅ−１５（Ａ／セル)に対して、酸化膜換算膜厚を０．９５ｎｍ程度まで薄膜化することが可能であり、リーク電流を低減した上で、誘電体薄膜の容量を向上することができる。
【００７５】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態の変形例として、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法を用いて、異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の積層膜を形成する方法を説明する。
【００７６】
図１２は、本実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図で、ハフニウムソースガスであるＴＥＭＡＨｆを、反応炉２０４に供給する手前で、熱分解する予備加熱処理室２０２を備えている。
【００７７】
図１３（ａ）、（ｂ）は、予備加熱処理室２０２の熱分解温度に対する、ハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度と酸素比率をそれぞれ示している。図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、酸素比率は熱分解温度に対する依存性は少ないが、炭素濃度は熱分解温度を上昇させると指数関数的に低下する。
【００７８】
また、図１４に示すように、熱分解温度に対する成膜レートは２６５℃付近を境界に、熱分解温度を上げると急激に成膜レートが上昇する。
【００７９】
つまり、アレーニウスの式（２）に従うと、２６５℃付近から活性化エネルギーＥａが上昇することを意味し、一般に活性化エネルギーが大きい物質ほど安定で、誘電体薄膜のリーク電流や耐圧、ＴＤＤＢ（経時絶縁破壊）等の信頼性を向上させることが期待される。
【００８０】
【数２】
2008028249.tif 000004
【００８１】
しかし、熱分解温度を上昇させるほど、リーク電流は増大し、ＴＤＤＢも劣化する。これは、ハフニウム酸化膜内に気相成長により形成された結晶粒界が生じ、この結晶粒界をリークパスとしてリーク電流が流れるため、リーク電流増大やＴＤＤＢ劣化につながる。
【００８２】
これに対して、誘電体薄膜の容量は、熱分解温度を上げて炭素濃度をできるだけ減少させたハフニウム酸化膜、換言すれば、膜中のハフニウム濃度が高いハフニウム酸化膜の方が大きく、それ故、容量とリーク電流は二律背反の関係となる。
【００８３】
本実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜の形成方法について、再度、図３を参照しながら説明する。なお、第１の実施形態と同様の工程については、説明を省略する。
【００８４】
第１層のハフニウム酸化膜を形成する段階では、ハフニウムソースガスであるＴＥＭＡＨｆを流量ＭＨ（０．１〜０．３ｇ／ｍｉｎ）にて、ｔＨの時間（３０〜１８０秒）流すとき、反応炉２０４の温度と予備加熱処理室２０２の温度を、１５０〜２５０℃程度の同じ温度に設定しておき、炉内圧力を５００Ｐａ以下に設定し、ウェハ上にＨＦを表面吸着反応させる。
【００８５】
次に、炉内に残留するＴＥＭＡＨｆを排出した後、酸素ソースガスであるＯ３を流量ＭＯ（１．０〜５．０ｓｌｍ）にて、ｔＯの時間（３０〜３００秒）流すステップでは、炉内圧力を５００Ｐａ以下に設定し、ウェハ上に吸着しているＨｆと反応させる。
【００８６】
以上のパルスパージを１サイクルとし、第１層として所望の膜厚が得られるサイクル数を繰り返す。例えば、第１層を２ｎｍ形成する場合、成膜レートが１サイクルあたり０．２ｎｍとすると、１０サイクル繰り返すこととなる。
【００８７】
第１層を形成した後、第２層を形成する前に、予備加熱処理室２０２の温度を２５０〜４００℃程度までで上昇させるが、この予備加熱処理室２０２の昇温の間、反応炉２０４内は、Ｎ２パージをしておく。
【００８８】
予備加熱処理室２０２の温度が所定温度に達した後、同様の成膜シーケンスを繰り返すことによって、第１層と比較して、炭素濃度の低い、すなわち、ハフニウム濃度の高い第２層を、例えば４ｎｍ程度形成する。
【００８９】
第３層を形成する段階では、まず、予備加熱処理室２０２の温度を反応炉２０４内の温度に下げる。この時、反応炉２０４内はＮ２パージが実施され、予備加熱処理室２０２の温度が反応炉２０４内の温度と同じになった後、第１層と同じ条件で第３層を、例えば２ｎｍ程度形成する。
【００９０】
図１５は、本実施形態の方法によって形成された３層構造のハフニウム酸化膜を有する誘電体薄膜（ＤＲＡＭキャパシタの容量絶縁膜）の酸化膜換算膜厚に対するリーク電流（Ａ/セル）を示している。
【００９１】
従来のアルミニウム酸化膜／ハフニウム酸化膜／アルミニウム酸化膜を用いた３層構造では、リーク電流の規格１．０Ｅ−１５（Ａ／セル)を満たすためには、酸化膜換算膜厚１．１ｎｍ程度必要となるが、本実施形態では、１．０ｎｍまで酸化膜換算膜厚を低減することができ、セル容量の確保が容易になる。
【００９２】
本実施形態では、予備加熱処理室２０２を用いたが、その代わりに、ハフニウムソースガスをプラズマ分解可能な外部プラズマ処理室を設け、第２層を成膜する際、ハフニウムソースガスをプラズマ分解することで形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、信頼性型が高く、優れた特性を有する誘電体薄膜を構成要素とする半導体装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の誘電率とバリアハイトとの関係を示したグラフである。
【図２】本発明における異なるバリアハイトを有するハフニウム酸化膜の酸素比率と誘電率との関係を示したグラフである。
【図３】本発明の第１の実施形態における異なる酸素比率を有するハフニウム酸化膜を形成する方法を示した図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における１サイクルあたりの反応ガス供給量比と膜中酸素比率の関係を示したグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流の関係を示したグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態における３層構造の誘電体薄膜を有するキャパシタの構成を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明の第１の実施形態における３層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図８】本発明の第１の実施形態における第２層の誘電率及び膜厚に対するセル容量を示したグラフである。
【図９】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の第２の実施形態における３層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態における３層構造のハフニウム酸化膜からなる誘電体薄膜の膜厚方向における酸素比率を示した分布図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態における３層構造の容量絶縁膜を有するキャパシタの製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【図１２】本発明の第４の実施形態における半導体基板処理装置の構成を示した図である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第４の実施形態におけるハフニウム酸化膜の膜中の炭素濃度及び酸素比率と予備加熱温温度との関係を示したグラフである。
【図１４】本発明の第４の実施形態における予備加熱温度と成膜レートとの関係を示したグラフである。
【図１５】本発明の第４の実施形態における酸化膜換算膜厚とリーク電流との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１０１    下部電極
１０２    第１層のハフニウム酸化膜
１０３、１０６    第２層のハフニウム酸化膜
１０４、１０５、１０７    第３層のハフニウム酸化膜
２０２    予備加熱処理室
２０４    反応炉
【図１】
2008028249.tif 000005
【図２】
2008028249.tif 000006
【図３】
2008028249.tif 000007
【図４】
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【図５】
2008028249.tif 000009
【図６】
2008028249.tif 000010
【図７】
2008028249.tif 000011
【図８】
2008028249.tif 000012
【図９】
2008028249.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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