(57)【要約】      （修正有）【課題】特に波長４５０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であって、かつ優れた記録特性を示す光情報記録媒体に好適な新規な色素を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物。一般式（Ｉ）：2008214613.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物。
一般式（Ｉ）：
【化１】
2008214613.tif 000016
式中、Ｑ１は５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１は炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはない。Ｇ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、互いに連結して環を形成していても良い。Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｅが水素原子の場合、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表わすものとする。Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（II）で表される請求項１記載の陽イオン化合物。
一般式（II）：
【化２】
2008214613.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。なお、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表わすものとする。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｇ２、Ｇ３がアルキル基であり、かつＧ４がアルコキシ基である請求項１または２記載の陽イオン化合物。
【請求項４】
下記一般式（III）で表される化合物とオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物の製造方法。
一般式（III）：
【化３】
2008214613.tif 000018
式中、Ｑ１、Ｒ１、Ｘn-及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。
【請求項５】
下記一般式（IV）で表される化合物と下記一般式（VI）で表されるオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表される陽イオン化合物の製造方法。
一般式（IV）：
【化４】
2008214613.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｘn-及びｎは一般式（III）におけると同義である。Ｑ２は、置換基を有しても良い、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはナフトチアゾ-ル環を完成するための原子群を表す。
一般式（Ｖ）：
【化５】
2008214613.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｘn-及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ５は炭素原子数１ないし７の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｑ２は、一般式（IV）におけると同義である。Ｑ３は置換基を有しても良い、ベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表す。
一般式（VI）：
Ｒ３−Ｃ（ＯＲ４）３
式中、Ｒ３、及びＲ４は上記一般式（Ｖ）におけると同義である。
【請求項６】
前記溶剤が非プロトン性溶剤である請求項４または５に記載の陽イオン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素として有用な新規陽イオン化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）とも呼ばれ、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変わることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
最近、インターネット等の画像情報の通信を含むネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も予定されており、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクも開発されている。
【０００４】
例えば、高密度記録に適した高NAのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長４５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号公報、同７−３０４２５６号公報、同７−３０４２５７号公報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号公報、同２０００−２２８０２８号公報、及び同２００１−１４６０７４号公報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザー光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザ光としては、青紫色（波長４０５nmあるいは４１０nm）が用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討では、上記公報に記載の色素を用いた光ディスクは、感度、そして反射率や変調度などの実用上において必要な記録特性においては、なお充分でないことから、更に改良を要することが判明した。特に基板上にグルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層と有機化合物からなる記録層をこの順で担持したディスク構成の場合、読み取りの対象となる記録ビットに隣接トラックや記録ビットからの光学的な干渉が起こりやすく、ノイズやジッタが上昇して良好な信号再生ができなくなる可能性があった。このような好ましくない傾向は特に記録再生に用いる光の波長が短くなるほど顕著になる。
【０００６】
光ディスクの記録信号は、記録部と非記録部の光学的性質の違いが大きいほど  検出しやすくなり、相対的にノイズの影響を受けにくくなるが、その光学的変化は記録層を構成する色素の分解に伴う光学的性質の変化の大小に依存する。従来４５０nm以下の波長の記録再生光を用いる場合には、この付近の波長域に吸収帯を有するモノメチンシアニンやトリメチンシアニンを用いることが提案されているが、色素の分解に伴う光学的性質の変化はより長い共役系を有し、従ってより多くのπ電子を有するペンタメチンシアニン色素の方が著しいはずである。しかしペンタメチンシアニンの吸収帯は長波長すぎるので不適当であった。従って、ペンタメチンシアニンに匹敵するπ電子数の共役系を有していてもモノメチンシアニンやトリメチンシアニンに匹敵する短波長域に吸収帯を有する色素が求められていた。
【０００７】
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒで用いるレーザ光よりも更に短波長のレーザ光、特に波長４５０ｎｍ以下、とりわけ記録密度の増大のために重要な波長４１０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であって、かつ優れた記録特性を示す、グルーブ幅とトラックピッチの狭いレリーフ構造を持つ金属反射層の表面に主に有機化合物からなる記録層を設置した光情報記録媒体を提供するために必要な新規な色素を提供することであり、特に４１０nm以下に吸収極大波長を有するペンタメチンシアニン色素並みの長さの共役系有する色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段により解決された。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物。
一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2008214613.tif 000002
【００１０】
式中、Ｑ１は５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１は炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはない。Ｇ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1ないし8の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、互いに連結して環を形成していても良い。Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｅが水素原子の場合、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表わすものとする。Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
（２）  下記一般式（II）で表される（１）記載の陽イオン化合物。
一般式（II）：
【００１１】
【化２】
2008214613.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。Ｘn-は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。なお、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表わすものとする。
（３）  一般式（Ｉ）において、Ｇ２、Ｇ３がアルキル基であり、かつＧ４がアルコキシ基である（１）または（２）記載の陽イオン化合物。
（４）  下記一般式（III）で表される化合物とオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物の製造方法。
一般式（III）：
【００１３】
【化３】
2008214613.tif 000004
【００１４】
式中、Ｑ１、Ｒ１、Ｘn-、及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。
（５）  下記一般式（IV）で表される化合物と下記一般式（VI）で表されるオルトエステルとを溶剤中で塩基の存在無しに加熱することを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表される陽イオン化合物の製造方法。
一般式（IV）：
【００１５】
【化４】
2008214613.tif 000005
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｘn-及びｎは一般式（III）におけると同義である。Ｑ２は、置換基を有しても良い、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはナフトチアゾ-ル環を完成するための原子群を表す。
一般式（Ｖ）：
【００１７】
【化５】
2008214613.tif 000006
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｘｎ−、及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ５は炭素原子数１ないし７の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｑ２は、一般式（IV）におけると同義である。Ｑ３は置換基を有しても良いベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表す。
一般式（VI）：
Ｒ３−Ｃ（ＯＲ４）３
式中、Ｒ３、及びＲ４は上記一般式（Ｖ）におけると同義である。
（６）  前記溶剤が非プロトン性溶剤である（４）または（５）に記載の陽イオン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化合物は、ペンタメチンシアニンに匹敵するπ電子数の共役系を有しているにもかかわらず４００ｎｍという短波長に吸収極大を示し、青紫半導体レーザーの発振する光を効率よく吸収し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）式中、Ｑ１は５員もしくは６員のヘテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１は炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ここで「炭素原子数１ないし８の」はアルキル基の場合のみならず、アラルキル基、アルケニル基、アリール基をも修飾する意味で用いており、即ち炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、または炭素原子数６ないし８のアリール基を意味する。以下の場合も同様である。Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、またはアルケニル基を表すが、これらは互いに連結して環を形成することはない。Ｇ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基である。Ｇ２、Ｇ３は好ましくは、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし８のアラルキル基、炭素原子数６ないし８のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基である。Ｇ４は好ましくは、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし８のアラルキル基、炭素原子数６ないし８のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基である。Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表わし、互いに連結して環を形成していても良い。Ｅは水素原子または炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｅが水素原子の場合、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表すものとする。Ｘｎ−は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表し、Ｑ１、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４上の置換基となって分子内塩を形成しても良い。Ｑ１で完成されるヘテロ環として好ましいものはベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、またはナフトチアゾ-ル環であり、特に好ましくは、ベンゾオキサゾール環である。
Ｒ１、Ｇ２ないしＧ４はさらに置換基を有していても良い。置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
Ａ１、Ａ２として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。Ａ１とＡ２が互いに連結して形成される環として好ましいものは、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、またはナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。それぞれの環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、アリール基、炭素原子数１ないし６のアシル基、フッ素原子、または塩素原子が挙げられる。
Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子である。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１または２である。
なお、上記のようにＧ２〜Ｇ４のうち隣接する２つ以上が水素原子以外の置換基であるとそうでないものと比較して、合成反応の中間体と考えられるジカルボシアニンのメチン鎖のねじれが大きくなり、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に閉環し易くなり、合成収率が高くなる点で、好ましい。更にこの傾向が顕著になるので、一般式（Ｉ）においては、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が全て、水素原子以外の置換基であることが好ましい。特にＧ２、Ｇ３がアルキル基であり、かつＧ４がアルコキシ基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）式中、Ｒ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、ｎは一般式（Ｉ）における定義と同じであり、Ｚ１は、酸素原子、または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子である。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１ないし８の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｘｎ−は電荷を中和するためのｎ価の陰イオンを表す。なお、この構造にはＺ１に結合したＨが他の位置に移動した互変異性体が存在し得るが、それらもこの一般式の構造で代表して表すものとする。
【００２４】
Ｒ１で表される基として特に好ましいものは炭素原子数１ないし４の、無置換アルキル基またはフッ素原子もしくはアルコキシ基で置換されたアルキル基である。Ｇ２として特に好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基、またはベンジル基であり、Ｇ３として特に好ましいものはメチル基、エチル基、またはフェニル基である。Ｇ４として特に好ましいものはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、またはベンジルオキシ基である。Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４として特に好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、またはフェニル基である。Ａ１とＡ２、Ｔ１とＴ２、Ｔ３とＴ４がそれぞれ互いに連結して形成される環として好ましいものは、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、またはナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。それぞれの環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素原子数１ないし６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、フッ素原子、または塩素原子が挙げられる。Ｘで表される陰イオンとして好ましいものはメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、パラクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられるが、特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、またはヘキサフルオロリン酸イオンである。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち更に好ましいものは、前記一般式（Ｖ）で表される化合物である。一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｚ１、Ｘｎ−、及びｎは一般式（Ｉ）におけると同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ３は炭素原子数２ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１ないし８の、アルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基である。Ｒ５は炭素原子数１ないし７のアルキル基またはアラルキル基を表し、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基である。Ｑ２は、置換基を有しても良い、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはナフトチアゾ−ル環を完成するための原子群を表し、好ましくは置換基を有しても良い、ベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾール環であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール環である。Ｑ３は置換基を有しても良いベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、好ましくは置換基を有しても良い、ベンゼン環である。
【００２５】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
2008214613.tif 000007
【００２７】
【化７】
2008214613.tif 000008
【００２８】
【化８】
2008214613.tif 000009
【００２９】
【化９】
2008214613.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2008214613.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2008214613.tif 000012
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物（好ましくは一般式（II）、（Ｖ）で表される陽イオン化合物）の製造方法について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される陽イオン化合物は、前記一般式（III）で表される化合物とオルトエステル（好ましくは下記一般式（VI）で表されるオルトエステル）とを（好ましくは非プロトン性溶媒中）、塩基の存在しない条件で加熱することにより得られる。陰イオンＸn-は一般式（III）で表される化合物に含まれるＸn-と同一であっても良いが、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成後に他の陰イオンに交換しても良い。
【００３３】
一般式（III）式中、Ｑ１、Ｒ１、Ｘn-、およびｎは一般式（Ｉ）における定義と同義である。
【００３４】
一般式（VI）：
Ｒ３−Ｃ（ＯＲ４）３
式中、Ｒ３、Ｒ４は上記一般式（Ｖ）におけると同義である。
【００３５】
この合成反応に用いる溶剤およびその量は、反応中に一般式（III）（好ましくは一般式（IV））、一般式（VI）で表される化合物、あるいは反応の途中で生成する化合物が析出しないように選択することが好ましい。溶剤としては非プロトン性溶剤が好ましい。非プロトン性溶剤として好ましいものの例としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。溶剤の量あるいは反応溶液中の溶質濃度は、反応中に析出しないように選択すべきであるが、当業者なら少数回の予備実験を行うことにより、溶質にあわせてその選択を容易に行うことができる。
反応温度は用いる溶媒の沸点付近で還流することが好ましいが、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃で、反応時間は２０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜５時間である。
【００３６】
本合成法を構成する化学反応の機構として、以下の経路が考えられる。すなわち下記反応式に示すように、一般式（IV）で表される化合物のCH3からプロトンが脱離して生じる環状エナミン（A）が、一般式（VI）で表わされるオルトエステルのアルコキシ基を求核的に置換して生じる化学種（B）からアルコールが脱離してアルコキシビニル体（C）を生じる。この（C）２分子が過剰のオルトエステルの存在下に1分子のアルコールの脱離を伴って結合し、ジカルボシアニン（D）を与えるが、メチン鎖上の３つの互いに隣接する位置に置換基があり立体反発が著しいので全トランス配置ではなく、メチン鎖がらせん状に配置した構造になるため、速やかに環化したものと考えられる。下記の反応機構は生成物として一般式（Ｖ）で表される化合物に関連して説明したが、一般式（Ｉ）で表される化合物についても同様な機構が適用できる。下記実施例２において、一般式（I）で表わされる化合物（S-3）のほかにアルコキシビニル体（C）に相当する化合物S-3Cが単離できた。下記実施例３に示すとおり、これをアセトニトリル中で加熱還流しても、変化しなかったが、オルトプロピオン酸トリエチルを加えて加熱還流したところ、化合物S-３が得られた。このことからも上記の反応機構が支持される。従って、一般式（VI）であらわされる化合物は一般式（IV）で表わされる化合物に対して過剰量（モル数）用いることが好ましい。Ｚ１−Ｈが一般式（VI）で表されるオルトエステルによって更にアルキル化されてＺ１−Ｅとなることがある。
反応機構
【００３７】
【化１２】
2008214613.tif 000013
【００３８】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について、具体例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００３９】
和光純薬製５−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾール８ｇ（０．０５モル）にパラトルエンスルホン酸エチル２０ｇ（０．１モル）を加え１６０℃で１．５時間攪拌した。アセトン５０ｍLを加えて攪拌しつつ室温まで冷却した。生じた結晶を濾取し、アセトンをかけて洗浄し、真空乾燥して、上記ベンゾオキサゾール４級塩１であるパラトルエンスルホン酸５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリウム７．７ｇを得た。
化合物Ｓ−２の合成
【００４０】
【化１３】
2008214613.tif 000014
【００４１】
上記ベンゾオキサゾール４級塩１  ２９．４３ｇ（８０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ８０ｍｌに溶かした溶液にオルトプロピオン酸トリエチル５６．４０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で１時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた混合物に酢酸エチル１０ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌを加えて上澄みを除く操作を３回繰り返した。これに酢酸エチル１０ｍｌを加え得られた結晶を濾別して乾燥し、黄色結晶として１３．９５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ、５０．８％）の本発明の陽イオン化合物Ｓ−２を得た。融点：１９３−１９６℃（分解）
Ｘ線結晶構造解析により構造を決定した。以下のスペクトルデータも、この構造と矛盾しない。
１H NMR (400 MHz, DMSO-d６)δ  1.03 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.15 (t, J = 7 Hz,3H), 1.25 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.45 (t, J = 7 Hz, 3H), 2.09-2.21 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.54-2.63 (m, 1H), 3.41-3.50 (m, 1H), 3.74-3.83 (m,1H), 4.20-4.36 (m, 3H), 4.67-4.76 (m, 1H), 6.21 (d, J = 10 Hz,1H), 6.62-6.64 (m, 2H), 6.89 (s, 1H), 7.11 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.47 (d, J=8 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 9, 2 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 9 Hz, 1H), 8.53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.89 (s, 1H).
１３C NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ 9.3, 11.3, 12.1, 13.2, 13.4, 19.5, 23.0, 42.9, 44.6, 62.8, 99.7, 100.1, 112.9, 114.6, 115.9, 116.7, 121.2, 124.3, 124.4, 125.6, 126.8, 128.3, 128.7, 131.6, 133.9, 136.5, 143.8, 144.2,146.0, 147.9, 150.0, 160.8,164.2.
MALDI-TOFMS (pos) m/z 513 ([S-2 - OTs-]+).
UV-可視吸収スペクトル (メタノール溶液) λmax（εmax） 399 (2420) nm.
本発明の化合物Ｓ−２は、４００ｎｍという短波長に吸収極大を示し、青紫半導体レーザーの発振する光を効率よく吸収し得ることがわかる。
る。
【実施例２】
【００４２】
和光純薬製２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾール１０．５ｇ（０．０５モル）にパラトルエンスルホン酸エチル２０ｇ（0.1モル）を加え１６０℃で２時間攪拌した。アセトン１００ｍLを加え攪拌しつつ室温まで冷却した。生じた結晶を濾取し、アセトンをかけて洗浄し、風乾し、上記ベンゾオキサゾール４級塩２であるパラトルエンスルホン酸３−エチル−２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリウム８．９ｇを得た。
化合物Ｓ−３の合成
【００４３】
【化１４】
2008214613.tif 000015
【００４４】
上記ベンゾオキサゾール４級塩２の２ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １０ｍｌに溶かした溶液にオルトプロピオン酸トリエチル3.5ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１時間50分加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた混合物に酢酸エチル−ヘキサン１：１  100mlを加えて、生じた化合物S-3Cの結晶680mg（1.38mmol、27.6%）を濾別した。濾液を濃縮して得られた1.8gの残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル200g／酢酸エチル−エタノール９５：５）にて処理し、黄色部分を集めた。溶媒を留去し、残渣を少量の酢酸エチルに溶解し、微量の不要物を濾過して除去し、溶媒を留去して0.6ｇ（0.78mmol、31.2%）の黄色固体として化合物S-3を得た。これをイソプロピルアルコールに溶解後、ヘキサンを添加し、析出した結晶を濾取乾燥し、160mgの化合物S-３の精製品を得た。融点：２２０．５−２２１．５℃
以下のスペクトルデータは、この構造と矛盾しない。
１H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ  1.05 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.20 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.47 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 2.01-2.11 (m, 1H), 2.16 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.49-2.51 (m, 1H), 3.56-3.63 (m, 1H), 3.85-3.90 (m,1H), 4.23-4.42 (m, 3H), 4.83-4.88 (m, 1H), 6.27 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.82(dd,J = 8, 2 Hz, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.90 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.22-7.33 (m, 8H), 7.47 (d, J= 8 Hz, 2H), 7.46-7.58 (m, 1H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 9.80 (s, 1H).
MALDI-TOFMS (pos) m/z ５９７ ([S-３ - OTs-]+).
UV-可視吸収スペクトル (メタノール溶液) λmax（εmax） 394 (2470) nm.
本発明の化合物Ｓ−３は、４００ｎｍという短波長に吸収極大を示し、青紫半導体レーザーの発振する光を効率よく吸収し得ることがわかる。
【実施例３】
【００４５】
上記実施例２で得た化合物S-3Cの0.2g、をアセトニトリル５ｍｌに溶かし1時間加熱還流した。反応液を薄層クロマトグラフィー（TLC）で分析したが、変化は認められなかった。オルトプロピオン酸トリエチル0.2gを加えて更に1時間40分加熱還流を続けたところ、TLC上に黄色の生成物を認めた。溶媒を留去し、ヘキサン-酢酸エチル（１：１）１０ｍｌを加え、生じた固体（１００ｍｇ）を濾別し、濾液を濃縮し少量の酢酸エチルとヘキサンを加えて放置した。生じた黄色結晶を濾取し、酢酸エチル-ヘキサン（１：１）で洗浄後乾燥して、29mgの黄色結晶を得た。NMRおよび質量スペクトルは実施例２で得られた化合物S-３と一致した。
【実施例４】
【００４６】
化合物S−１４の合成
【００４７】
和光純薬製ヨウ化３-エチル-２-メチルベンゾオキサゾリウム2g（6.9mmol）にアセトニトリル７ｍLを加えて加熱溶解した。オルトプロピオン酸トリエチル6gを加えると結晶が析出したが、更に加熱を続けて還流が始まると完溶した。徐々に赤色結晶が析出した。還流1時間の後、反応混合物を水冷し、生じた９−エチルオキサカルボシアニンヨウ化物の赤色結晶（534mg、収率31.8%）を濾過して除いた。濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチル-ヘキサン１：２で洗い（この洗浄液から該オキサカルボシアニンが100mg析出し、該オキサカルボシアニンの収量は合計634mg、収率は合計37.7%となった。）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理（シリカゲル  170g、酢酸エチル-エタノール95:5にて溶離）して、黄色のフラクションを集め、溶媒留去後残渣を酢酸エチルで洗うとＳ−１４の橙赤色プリズム晶が66.3mg（収率3.4%）得られた。 Mp: 180.2-182.2oC．
以下のスペクトルデータは、この構造と矛盾しない。
１H NMR (300 MHz, DMSO-d6)δ1.02 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.15 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.45 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.91-2.07 (m, 1H), 2.14 (s, 3H), 2.53-2.61 (m, 1H), 3.45-3.50 (m, 1H), 3.71-3.83 (m, 1H), 4.18-4.41 (m, 3H), 4.67-4.80 (m, 1H), 6.07 (dd, J = 1.7, 9 Hz, 1H), 6.43-6.54 (m, 2H), 6.62 (dd, J = 2, 6 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 7.67-7.81 (m, 3H), 8.20 (d, J = 8 Hz, 1H), 9.52 (s, 1H).
MALDI-TOFMS (pos) m/z 445 ([Ｓ−１４‐I]+).
UV-可視吸収スペクトル (メタノール溶液) λmax (εmax)  394 (2470) nm.