(57)【要約】【課題】ＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー等の液浸露光用のレジスト組成物として用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、液浸露光時にレジスト組成物からのクエンチャーの溶出が少ない重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法を提供する。【解決手段】特定のアミン骨格を有する構成単位（Ｍ）を含有するレジスト用の重合体、レジスト組成物、及びレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるアミン骨格を有する構成単位（Ｍ）を含有するレジスト用の重合体。
【化１】
2008133312.tif 000088
（式（１）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌは単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。また、この２価の炭化水素基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかを含んでいてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の１価の炭化水素基を表す。この１価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。さらに、ＬとＲ11、ＬとＲ12、又はＲ11とＲ12とが、一緒になって鎖長１〜６の環状のメチレン鎖（−（ＣＨ2）k−（ｋは１〜６の整数を表す））を形成してもよく、この環状のメチレン鎖は置換基及び／又はヘテロ原子を有してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の重合体を含有する液浸露光用のレジスト組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体及び光酸発生剤を含有する液浸露光用の化学増幅型のレジスト組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、それを含む液浸露光用のレジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、紫外線、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適な液浸露光用のレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野では、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、パターンの作成に使用する照射光の短波長化による微細化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）及びｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術も市場導入されつつある。更に、短波長のＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術についても研究されている。一方で、高い解像度と広い焦点深度が得られる液浸リソグラフィー技術も市場導入へ向けて精力的に研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
上記の短波長の照射光又は電子線を用いる高解像度のレジストとしては、光酸発生剤を含有する化学増幅型のレジストが提唱され、現在、この化学増幅型のレジストの改良及び開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型のレジスト用の重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が広く使用されている。このようなアクリル系重合体としては、例えば、特許文献１及び特許文献２には、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が開示されている。
【０００４】
通常、これらのアクリル系重合体をレジスト組成物として使用する際には、定在波の影響を抑制し、レジストの良好なパターン形状を得るために特許文献３等に開示されているクエンチャーと呼ばれる含窒素塩基化合物が添加される。しかし、このレジスト組成物を、液浸液として純水等を用いた液浸露光用として使用した場合、クエンチャーが液浸液へ溶出することにより、パターン形状に悪影響を与える恐れがある。また、液浸液へ溶出したクエンチャーが露光機のレンズに付着することにより、パターンの転写性が損なわれたり、スループットの低下等を引き起こすことも懸念される。
【０００５】
また、特許文献４にはイミノジケトン骨格を有するアクリル系重合体を含有する高解像性のレジスト組成物が開示されている。しかしながら、アミド結合の紫外線吸収量が比較的大きいことからエキシマレーザーの光線透過率が十分でない場合があり、その結果として、レジスト組成物の感度やスループットの低下等を引き起こすことが懸念される。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９４５７号公報
【特許文献４】特開２００６−０６３３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー等の液浸露光用のレジスト組成物として用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、液浸露光時にレジスト組成物からのクエンチャーの溶出が少ない重合体を提供することを目的とする。
更に、上記重合体を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いてパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための第１の発明は、下式（１）で表されるアミン骨格を有する構成単位（Ｍ）を含有するレジスト用の重合体（以下、「重合体（Ｐ）」という）である。
【化２】
2008133312.tif 000002
（式（１）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌは単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。また、この２価の炭化水素基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかを含んでいてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の１価の炭化水素基を表す。この１価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。さらに、ＬとＲ11、ＬとＲ12、又はＲ11とＲ12とが、一緒になって鎖長１〜６の環状のメチレン鎖（−（ＣＨ2）k−（ｋは１〜６の整数を表す））を形成してもよく、この環状のメチレン鎖は置換基及び／又はヘテロ原子を有してもよい。）
【０００８】
また、第２の発明は、重合体（Ｐ）を含有する液浸露光用のレジスト組成物である。
更に、第３の発明は、前記レジスト組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー等で用いた場合に高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、液浸露光時におけるレジスト組成物からのクエンチャーの溶出が少ない。従って、本発明の重合体（Ｐ）は半導体素子の製造で用いられる微細加工用のレジスト用の重合体として好適である。
また、本発明の重合体（Ｐ）及びレジスト組成物はＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーや、水銀ランプを用いるリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーに好適である。
更に、本発明により高精度の微細なパターンが形成された基板が良好な歩留まりで得られる。
本発明の重合体（Ｐ）は、半導体製造用、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等、種々の用途の液浸露光用のレジスト組成物用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
構成単位（Ｍ）
本発明においては、式（１）で表されるアミン骨格を有する構成単位（Ｍ）が重合体（Ｐ）の構成単位として含まれる。
式（１）中のＧは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。また、Ｇは、重合性の点で、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましく、重合体（Ｐ）の耐熱性の点で、単結合又は−Ｏ−が好ましい。
【００１１】
式（１）中のＬは、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。また、この２価の炭化水素基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかを含んでいてもよい。
また、Ｌは、重合体（Ｐ）の有機溶剤への溶解性の点で、単結合、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ１−又は−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)ｇ２−が好ましい。ここで、ｇ１及びｇ２はそれぞれ１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で、１又は２が好ましい。
また、Ｌは、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（２−１）〜（２−４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１２】
【化３】
2008133312.tif 000003
【００１３】
式（２−１）〜式（２−４）中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215及びＲ216はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＺはＬ中で環式炭化水素基を構成する原子団である。
尚、式（２−１）〜式（２−４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は窒素原子へそれぞれ結合する。
【００１４】
更に、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、Ｌは、レジスト組成物の感度の点で、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、式（２−１）及び式（２−２）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の１価の炭化水素基を表す。この１価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。さらに、ＬとＲ11、ＬとＲ12、又はＲ11とＲ12とが、一緒になって鎖長１〜６の環状のメチレン鎖（−（ＣＨ2）k−（ｋは１〜６の整数を表す））を形成してもよく、この環状のメチレン鎖は置換基及び／又はヘテロ原子を有してもよい。
【００１５】
構成単位（Ｍ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
また、構成単位（Ｍ）の含有量は、レジストのパターン矩形性やラインエッジラフネスの点で、重合体（Ｐ）の構成単位中０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｍ）の含有量は、レジスト組成物の感度や基板表面等への密着性の点で、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
【００１６】
構成単位（Ｍ）としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１２）で表される構成単位が挙げられる。式（１−１）〜式（１−１２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００１７】
【化４】
2008133312.tif 000004
【００１８】
【化５】
2008133312.tif 000005
重合体（Ｐ）
【００１９】
重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、レジストのドライエッチング耐性及びパターン形状の点で、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。
また、重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、レジスト組成物溶液に対する重合体（Ｐ）の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
【００２０】
重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、レジスト組成物溶液に対する重合体（Ｐ）の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、重合体（Ｐ）は、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格及びナフタレン骨格を有さず酸脱離性基（酸の作用により分解又は脱離する基）を有する構成単位（Ｂ）、ラクトン骨格、酸脱離性基及びナフタレン骨格を有さず親水性基を有する構成単位（Ｃ）、ラクトン骨格を有さずナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有できる。
構成単位（Ａ）
【００２２】
重合体（Ｐ）は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することが好ましい。
構成単位（Ａ）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を含む構成単位であればよく、特に限定されない。
構成単位（Ａ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下が更に好ましい。
【００２３】
また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有する場合、レジスト組成物の基板表面等への密着性及び感度がより優れる傾向にある。
酸脱離性基としては、後述する構成単位（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジスト組成物の感度がより良好となり、レジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。
親水性基としては、後述する構成単位（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
更に、構成単位（Ａ）がナフタレン骨格を有する場合、レジスト組成物の基板密着性及び焦点深度等のプロセスマージンが良好となる傾向にある。
ナフタレン骨格を有する構成単位としては、後述する構成単位（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
【００２４】
重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするためには、構成単位（Ａ）としては、（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンから誘導される構成単位が好ましい。
ここで、α−フッ素置換（メタ）アクリレートは、メタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメタクリレート及び／又はアクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリレートを意味する。
また、（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンから誘導される構成単位は、単量体として（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンが用いられたことを意味する。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸は、それぞれ、メタクリレート又はアクリレート、及びメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００２５】
構成単位（Ａ）としては、レジスト組成物の感度又はレジストのドライエッチング耐性の点で、式（４−１）〜式（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
【化６】
2008133312.tif 000006
【００２７】
式（４−１）〜式（４−６）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ205、Ｒ206及びＲ207はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
【００２９】
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ208及びＲ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【００３０】
Ｒ401、Ｒ402、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ91、Ｒ92、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いはＲ401とＲ402、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4、Ｒ91とＲ92及びＡ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す））を表す。
【００３１】
Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９が２以上の場合にはＸ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【００３２】
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表す。
Ｙ21及びＹ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【００３３】
ｉは０又は１を表す。ｍ及びｍ１は１又は２を表す。
【００３４】
式（４−１）中のｎ５は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。ｍは、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、１が好ましい。
【００３５】
また、式（４−２）中のＡ1及びＡ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
Ｒ201及びＲ202は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ６は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００３６】
式（４−３）中のＡ3及びＡ4は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
また、Ｒ203及びＲ204は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ７は、レジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００３７】
式（４−４）中のＲ205、Ｒ206及びＲ207は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
また、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、一つは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−で、残りの二つは−ＣＨ2−が好ましい。
ｎ８は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００３８】
式（４−５）中のＲ91、Ｒ92、Ｒ93及びＲ94は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。
また、ｍ１は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、１が好ましい。
【００３９】
式（４−６）中のＡ5及びＡ6は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
また、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210及びＲ211は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
Ｙ21及びＹ22は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、１つは−Ｃ（＝Ｏ）−で、残りの１つは−ＣＨ2−が好ましい。
ｎ９は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００４０】
構成単位（Ａ）を有する重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【００４１】
単量体（ａ）としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜式（１０−２９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４２】
【化７】
2008133312.tif 000007
【００４３】
【化８】
2008133312.tif 000008
【００４４】
【化９】
2008133312.tif 000009
【００４５】
これらの中で、レジスト組成物の感度の点で、式（１０−１）〜式（１０−３）及び式（１０−５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（１０−７）、式（１０−９）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１４）、式（１０−２４）〜式（１０−２６）及び式（１０−２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、式（１０−８）、式（１０−１３）、式（１０−１６）〜式（１０−２３）及び式（１０−２８）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
構成単位（Ｂ）
【００４６】
また、重合体（Ｐ）は、レジスト組成物の感度を優れたものとするために、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有することが好ましい。
酸脱離性基は、化学増幅型のレジスト組成物に一般に配合されている、光の照射（露光）により酸を発生する光酸発生剤から発生する酸の作用により酸脱離性基中の結合が開裂し、酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から分離又は脱離する。
従って、構成単位（Ｂ）は、酸脱離性基の一部又は全部が脱離する前は重合体（Ｐ）をアルカリ不溶とし、酸によって酸脱離性基の一部又は全部が脱離することにより、重合体（Ｐ）をアルカリ可溶とする成分である。また、構成単位（Ｂ）は、ポジ型の化学増幅型のレジストにおいて、レジストのパターン形成を可能とする作用を奏する。
重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｂ）を含有することにより化学増幅型のレジスト用として好適なものとなる。
化学増幅型のレジストには、露光された部分が現像液（アルカリ水溶液）に可溶となるポジ型と、露光された部分が現像液に不溶となるネガ型とがある。
【００４７】
構成単位（Ｂ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００４８】
また、構成単位（Ｂ）は、親水性基を有する場合、より優れたレジスト組成物の感度を有する傾向にある。
親水性基としては、後述する構成単位（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
【００４９】
重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が、特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするためには、構成単位（Ｂ）としては、構成単位（Ａ）と同様、（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【００５０】
構成単位（Ｂ）としては、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）及び式（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2008133312.tif 000010
【００５２】
【化１１】
2008133312.tif 000011
【００５３】
式（３−１−１）〜式（３−８−１）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51及びＸ61は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【００５４】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１が２以上の場合にはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51及びＸ61は、それぞれ複数の異なる基を有することができる。
【００５５】
Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5及びＶ6は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す））を表す。
ｑ、ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。
【００５６】
Ｒ355、Ｒ356及びＲ357は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、且つＲ355、Ｒ356及びＲ357のうち少なくとも１つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はＲ355、Ｒ356及びＲ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356及びＲ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【００５７】
Ｒ367及びＲ373は、それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ365、Ｒ366、Ｒ371及びＲ372は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表すか、又はＲ365とＲ367、Ｒ366とＲ367、Ｒ371とＲ373若しくはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366、Ｒ371及びＲ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
Ｒ381、Ｒ382及びＲ383は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【００５８】
式（３−１−１）中のＲ1は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００５９】
式（３−２−１）中のＲ2及びＲ3は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、それぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００６０】
式（３−３−１）中のＲ4は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、Ｖ1及びＶ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333及びＲ334は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
また、ｑは、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【００６１】
式（３−４−１）中のＲ5は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
ｒは、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【００６２】
式（３−５−１）中のＶ3及びＶ4は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
また、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353及びＲ354は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ５１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
また、ｑ３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
更に、−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（Ｋ−７）〜式（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００６３】
【化１２】
2008133312.tif 000012
【００６４】
式（３−６−１）中のＶ5及びＶ6は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
また、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ６１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
また、ｑ４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
更に、−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００６５】
【化１３】
2008133312.tif 000013
【００６６】
【化１４】
2008133312.tif 000014
【００６７】
【化１５】
2008133312.tif 000015
【００６８】
【化１６】
2008133312.tif 000016
【００６９】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましい。また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００７０】
構成単位（Ｂ）を有する重合体（Ｐ）は構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｂ）としては、例えば、式（９−１）〜式（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜式（９−２２４）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
【化１７】
2008133312.tif 000017
【００７２】
【化１８】
2008133312.tif 000018
【００７３】
【化１９】
2008133312.tif 000019
【００７４】
【化２０】
2008133312.tif 000020
【００７５】
【化２１】
2008133312.tif 000021
【００７６】
【化２２】
2008133312.tif 000022
【００７７】
【化２３】
2008133312.tif 000023
【００７８】
【化２４】
2008133312.tif 000024
【００７９】
【化２５】
2008133312.tif 000025
【００８０】
【化２６】
2008133312.tif 000026
【００８１】
【化２７】
2008133312.tif 000027
【００８２】
【化２８】
2008133312.tif 000028
【００８３】
【化２９】
2008133312.tif 000029
【００８４】
【化３０】
2008133312.tif 000030
【００８５】
【化３１】
2008133312.tif 000031
【００８６】
【化３２】
2008133312.tif 000032
【００８７】
【化３３】
2008133312.tif 000033
【００８８】
【化３４】
2008133312.tif 000034
【００８９】
【化３５】
2008133312.tif 000035
【００９０】
【化３６】
2008133312.tif 000036
【００９１】
【化３７】
2008133312.tif 000037
【００９２】
【化３８】
2008133312.tif 000038
【００９３】
【化３９】
2008133312.tif 000039
【００９４】
【化４０】
2008133312.tif 000040
【００９５】
【化４１】
2008133312.tif 000041
【００９６】
【化４２】
2008133312.tif 000042
【００９７】
【化４３】
2008133312.tif 000043
【００９８】
【化４４】
2008133312.tif 000044
【００９９】
【化４５】
2008133312.tif 000045
【０１００】
更に、単量体（ｂ）としてｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、式（９−１）〜式（９−３）、式（９−５）、式（９−１６）、式（９−１９）、式（９−２０）、式（９−２２）、式（９−２３）、式（９−２５）〜式（９−２８）、式（９−３０）、式（９−３１）、式（９−３３）、式（９−３４）及び式（９−１０２）〜式（９−１２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましく、式（９−１）、式（９−２）、式（９−１６）、式（９−２０）、式（９−２３）、式（９−２８）、式（９−３１）、式（９−３４）、式（９−１０９）、式（９−１１１）、式（９−１１４）〜式（９−１１７）、式（９−１２５）、式（９−１２８）及び式（９−１２９）で表される単量体がより好ましい。
【０１０２】
また、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（９−３５）〜式（９−４０）、式（９−５２）〜式（９−６２）、式（９−７６）〜式（９−８８）、式（９−１３０）〜式（９−１３５）、式（９−１４７）〜式（９−１５７）及び式（９−１７１）〜式（９−１８３）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１０３】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（９−４１）〜式（９−５１）、式（９−６３）〜式（９−７５）、式（９−８９）〜式（９−１０１）、式（９−１３６）〜式（９−１４６）、式（９−１５８）〜式（９−１７０）及び式（９−１８４）〜式（９−１９６）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１０４】
また、レジストのパターン矩形性の点で、式（９−１９７）〜式（９−２２４）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１０５】
更に、単量体（ｂ）の具体例として、メタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメチルアクリレート又はアクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フッ素置換（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記単量体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート、メトキシメチルα−トリフルオロメチルアクリレート、エトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−フルオロアクリレート、メトキシメチルα−フルオロアクリレート、エトキシエチルα−フルオロアクリレート、ｎ−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、ｎ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート及びｔｅｒｔ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレートが挙げられる。
【０１０６】
また、単量体（ｂ）としては、上記以外に、２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
構成単位（Ｃ）
【０１０７】
重合体（Ｐ）は、レジスト組成物のディフェクト低減及びレジストのパターン矩形性の点で、親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。
親水性基としては、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基等が挙げられ、構成単位（Ｃ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１０８】
構成単位（Ｃ）の含有量は、レジストのパターン矩形性の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して３〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【０１０９】
重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が、特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするために、構成単位（Ｃ）としては、（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０１１０】
構成単位（Ｃ）は、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（５−１）〜式（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１１】
【化４６】
2008133312.tif 000046
【０１１２】
式（５−１）〜式（５−７）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【０１１３】
Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505及びＲ506は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【０１１４】
Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56及びＸ57は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
また、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56及びＸ57で置換される位置は環状構造のどの位置であってもよい。
【０１１５】
ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６は、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。尚、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55及びＸ56は、それぞれ複数の異なる基を有することができる。
【０１１６】
Ｒ531〜Ｒ536は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。Ｗ1、Ｗ2及びＷ3は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す））を表す。
【０１１７】
ｑ１及びｑ２は０又は１を表す。また、ｒ１は０〜２の整数を表す。
【０１１８】
Ｒ571は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基又は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ572は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、或いはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで、Ｒ571とＲ572におけるアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、Ｒ571とＲ572における橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１１９】
式（５−１）中のＲ501は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
また、ｎ５１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
Ｘ51は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１２０】
式（５−２）中のｎ５２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
また、Ｘ52は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１２１】
式（５−３）中のＲ502は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
また、Ｗ1及びＷ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立して−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533及びＲ534は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
Ｘ53は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｑ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１２２】
式（５−４）中のＲ503は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
また、ｎ５４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
Ｘ54は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｒ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１２３】
式（５−５）中のＲ504及びＲ505は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、それぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５５は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
Ｘ55は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１２４】
式（５−６）中のＲ506は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
また、Ｗ3は、レジストのドライエッチング耐性の点で、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
Ｒ535及びＲ536は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５６は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
Ｘ56は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｑ２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１２５】
式（５−７）中のＲ571及びＲ572は、レジストのドライエッチング耐性の点で、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、レジストの耐熱性、安定性の点で、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環構造として、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
また、Ｘ57は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＮ、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3が好ましい。
【０１２６】
構成単位（Ｃ）を有する重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１２７】
単量体（ｃ）としては、例えば、式（１３−１）〜式（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜式（１３−７９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１２８】
【化４７】
2008133312.tif 000047
【０１２９】
【化４８】
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【０１３０】
【化４９】
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【０１３１】
【化５０】
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【０１３２】
【化５１】
2008133312.tif 000051
【０１３３】
【化５２】
2008133312.tif 000052
【０１３４】
また、単量体（ｃ）としては、上記以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の環構造を有さない（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
【０１３５】
これらの中でも、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、式（１３−１）〜式（１３−９）、式（１３−１３）〜式（１３−１６）、式（１３−２１）〜式（１３−２４）、式（１３−３０）〜式（１３−３４）、式（１３−３７）〜式（１３−４３）、式（１３−５６）〜式（１３−５９）、式（１３−６２）、式（１３−６３）、式（１３−６６）〜式（１３−６９）、式（１３−７２）及び式（１３−７６）〜式（１３−７９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体が好ましい。
【０１３６】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（１３−２５）〜式（１３−３０）、式（１３−４４）〜式（１３−５５）、式（１３−６０）、式（１３−６１）、式（１３−６４）、式（１３−６５）、式（１３−７１）及び式（１３−７３）〜式（１３−７５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体が好ましい。
構成単位（Ｄ）
【０１３７】
重合体（Ｐ）は、レジスト組成物の焦点深度等のプロセスマージンの点及び液浸リソグラフィー工程での液浸液（例えば水）に対する撥水性の点並びに薄膜化したレジスト膜の反射防止性の点で、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０１３８】
構成単位（Ｄ）の含有量は、レジストのドライエッチング耐性や屈折率の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１３９】
構成単位（Ｄ）が酸脱離性基又は親水性基を有する場合、レジスト組成物のより優れた焦点深度等のプロセスマージンを有する傾向にある。
【０１４０】
構成単位（Ｄ）を含む重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有している場合（好ましくは、後述する式（６）においてＹが酸脱離性基である場合）は、酸の作用により酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となる。そのため、露光された部分はアルカリ可溶性となり、露光されない部分はアルカリ不溶のままであるため、重合体（Ｐ）をポジ型の化学増幅型のレジストに用いた場合にレジストのパターンが形成される。
【０１４１】
また、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有さない場合（好ましくは、後述する式（６）においてＹが−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ又は−ＯＨである場合）は、構成単位（Ｄ）自体が酸性であるため、構成単位（Ｄ）はアルカリに対する親和性が向上し、レジストのラインエッジラフネスや焦点深度等のプロセスマージンが良好となる。
そのため、構成単位（Ｄ）を含む重合体（Ｐ）は、レジスト用として好適であり、特にポジ型の化学増幅型のレジスト用として好適である。
【０１４２】
構成単位（Ｄ）としては、例えば、レジストに必要とされる焦点深度等のプロセスマージンの点で、式（６）で表されるものが好ましい。
【０１４３】
【化５３】
2008133312.tif 000053
【０１４４】
式（６）中のｈ１は０又は１である。レジスト組成物の解像度の点で、ｈ１は０が好ましく、レジスト組成物のディフェクトやレジスト組成物の感度の点で、ｈ１は１が好ましい。
ｈ２は１〜４の整数を表す。ｈ２は、レジスト組成物の解像度の点で、１が好ましく、レジスト組成物のディフェクトやレジスト組成物の感度の点で、２〜４が好ましい。
【０１４５】
ｇ１は０又は１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｇ２は、レジスト組成物の解像度の点で、１〜４が好ましい。ｇ３は０又は１である。Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
Ｇ1は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。中でも、重合性の点で、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましい。
【０１４６】
Ｌ1は、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｌ1は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ２１−又は−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１及びｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で、ｇ２１及びｇ２２は、それぞれ１又は２が好ましい。
また、Ｌ1は、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（６−１１）〜式（６−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１４７】
【化５４】
2008133312.tif 000054
【０１４８】
式（６−１１）〜式（６−１４）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
また、Ｚは、Ｌ１中で環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
尚、式（６−１１）〜式（６−１４）中、左上の結合手はＧ1へ、右下の結合手は酸素原子又はナフタレン環へ、それぞれ結合する。
【０１４９】
更に、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、レジスト組成物の感度の点で、Ｌ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、式（６−１１）及び式（６−１２）の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジスト組成物の感度の点で、Ｌ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3) 2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、式（６−１３）及び式（６−１４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５０】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基或いはＲ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の解像度の点で、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。
【０１５１】
また、Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ又は酸脱離性基を表す。
Ｙは、レジスト組成物のディフェクト及び感度並びにレジストのラインエッジラフネスの点で、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ又は−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点で、式（６−２）〜式（６−５）で表される酸脱離性基が好ましい。
【０１５２】
【化５５】
2008133312.tif 000055
【０１５３】
式（６−２）及び式（６−４）中、Ｒ121、Ｒ122及びＲ123並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、且つ、Ｒ121、Ｒ122及びＲ123並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基又はその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）Ｒ121、Ｒ122及びＲ123並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ121、Ｒ122及びＲ123並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１５４】
式（６−３）及び式（６−５）中、Ｒ133及びＲ153は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ151及びＲ152は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表すか、或いは（ｉｉ）Ｒ131とＲ133若しくはＲ132とＲ133又はＲ151とＲ153若しくはＲ152とＲ153の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ151及びＲ152のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１５５】
式（６）中のｇ４は０又は１であり、Ｙが式（６−２）〜式（６−４）のいずれか１種の場合、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の感度の点で、１が好ましい。また、Ｙが式（６−５）の場合、ｇ４は、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の感度の点で、０が好ましい。
Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基及び／又はヘテロ原子を有していてもよい。ここで、置換基としては、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子及びリン原子等が挙げられる。
また、Ｌ2は、ｇ４＝１の場合、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｇ３１−又は−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3))ｇ３２−が好ましい。ここで、ｇ３１及びｇ３２は、それぞれ１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で、１又は２が好ましい。
【０１５６】
Ｘ10は、レジスト組成物のディフェクト低減及びレジストのパターン矩形性の点で、ヒドロキシ基又は置換基として、ヒドロキシ基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１は、レジスト組成物の解像度の点で、０が好ましい。
式（６）で表される構成単位（Ｄ）は、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）等の２５０ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の点で、式（７−１）で表されるものが好ましい。
【０１５７】
【化５６】
2008133312.tif 000056
【０１５８】
式（７−１）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ10、Ｙ、ｈ１、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４はそれぞれ式（６）と同義である。
【０１５９】
構成単位（Ｄ）は１種で又は２種以上を併用して使用することができる。
構成単位（Ｄ）を含有する重合体（Ｐ）は構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１６０】
単量体（ｄ）としては、例えば、式（８−１）〜式（８−７８）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜式（８−７８）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１６１】
【化５７】
2008133312.tif 000057
【０１６２】
【化５８】
2008133312.tif 000058
【０１６３】
【化５９】
2008133312.tif 000059
【０１６４】
【化６０】
2008133312.tif 000060
【０１６５】
【化６１】
2008133312.tif 000061
【０１６６】
【化６２】
2008133312.tif 000062
【０１６７】
【化６３】
2008133312.tif 000063
【０１６８】
【化６４】
2008133312.tif 000064
【０１６９】
【化６５】
2008133312.tif 000065
【０１７０】
【化６６】
2008133312.tif 000066
【０１７１】
【化６７】
2008133312.tif 000067
【０１７２】
【化６８】
2008133312.tif 000068
【０１７３】
【化６９】
2008133312.tif 000069
【０１７４】
【化７０】
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【０１７５】
【化７１】
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【０１７６】
【化７２】
2008133312.tif 000072
【０１７７】
【化７３】
2008133312.tif 000073
【０１７８】
これらの中で、レジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で、式（８−１）〜式（８−３０）、式（８−３８）〜式（８−５２）及び式（８−６０）〜式（８−７０）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジスト組成物の感度の点で、式（８−１１）、式（８−１２）、式（８−１５）〜式（８−２０）、式（８−２３）〜式（８−２８）、式（８−４６）、式（８−４７）、式（８−４９）〜式（８−５２）及び式（８−６９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点で、式（８−３１）〜式（８−３７）、式（８−５３）〜式（８−５９）及び式（８−７１）〜式（８−７８）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
構成単位（Ｅ）
【０１７９】
重合体（Ｐ）は、上述の構成単位（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて、その他の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
【０１８０】
構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基及び親水性基を有さず脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）が挙げられる。
ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
【０１８１】
構成単位（Ｅ１）は、レジストのドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）は、１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｅ１）としては、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（１１−１）〜式（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１８２】
【化７４】
2008133312.tif 000074
【０１８３】
式（１１−１）〜式（１１−４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303及びＲ304は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303及びＸ304は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表し、これらが結合する位置は環のどこでもよい。
ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４は、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４が２以上の場合には、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303及びＸ304は複数の異なる基を有することができる。
【０１８４】
ｐ及びｐ１は０〜２の整数を表す。
【０１８５】
また、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【０１８６】
ｐ及びｐ１は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
【０１８７】
構成単位（Ｅ１）を含有する重合体（Ｐ）は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１８８】
単量体（ｅ１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びこれらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が挙げられる。
【０１８９】
単量体（ｅ１）としては、例えば、式（１４−１）〜式（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜式（１４−５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０１９０】
【化７５】
2008133312.tif 000075
【０１９１】
重合体（Ｐ）は、更に、構成単位（Ｅ）として構成単位（Ｅ１）以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体（Ｐ）は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１９２】
単量体（ｅ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、エチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、２−エチルヘキシルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピルα−（トリ）フルオロメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びビニルピロリドンが挙げられる。
【０１９３】
構成単位（Ｅ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全構成単位に対して２０モル％以下が好ましい。
【０１９４】
重合体（Ｐ）は、上記に挙げた構成単位（Ａ）〜（Ｅ）の中で、レジスト用、特にポジ型の化学増幅型のレジスト用として好適とするために、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含有することが好ましい。
重合体（Ｐ）中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては、表１〜４に列挙するものが挙げられる。
【０１９５】
【表１】
2008133312.tif 000076
【０１９６】
【表２】
2008133312.tif 000077
【０１９７】
【表３】
2008133312.tif 000078
【０１９８】
【表４】
2008133312.tif 000079
【０１９９】
また、構成単位（Ａ）は、レジスト組成物のディフェクトの点で、式（１０−１）及び式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、式（１０−７）、式（１０−８）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１７）及び式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用できる。
【０２００】
更に、パターン矩形性の点で、重合体（Ｐ）は、表１〜表４に列挙した構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の組み合わせに加えて、構成単位（Ｃ）として、式（１３−１）、式（１３−２６）、式（１３−２７）、式（１３−３０）、式（１３−３１）及び式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体から得られる構成単位を加えた３種の構成単位を有する組み合わせ（以下、「組み合わせ（１）」という）のものが好ましい。
【０２０１】
また、ドライエッチング耐性の点で、表１〜表４に列挙した組み合わせ又は組み合わせ（１）に、構成単位（Ｅ１）として式（１４−１）及び式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせのものが好ましい。
重合体（Ｐ）の製造方法
【０２０２】
重合体（Ｐ）を製造する方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。中でも、比較的低分子量の重合体を得やすい点で、溶液重合が好ましい。
【０２０３】
また、溶液重合は一括重合でも滴下重合でもよいが、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合が好ましい。滴下する単量体は、単量体単独又は単量体を有機溶媒に溶解させた溶液のいずれでもよい。
【０２０４】
滴下重合法としては、例えば、有機溶媒を予め重合容器に仕込み（以下、この有機溶媒を「仕込み溶媒」という）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤をそれぞれ単独又は任意の組み合わせで有機溶媒に溶解させた溶液（以下、この有機溶媒を「滴下溶媒」という）を仕込み溶媒中に滴下する方法が挙げられる。
滴下方法はこれには限定されない。単量体は、滴下溶媒に溶解させずに滴下することもでき、その場合、重合開始剤は、単量体中又は滴下溶媒中に溶解させることができる。また、単量体や重合開始剤は、仕込み溶媒が存在しない重合容器中に滴下することができる。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から、所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒中へ直接滴下してもよいし、滴下する直前で混合し、仕込み溶媒中へ滴下してもよい。
また、単量体の一部を仕込み溶媒と共に予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
【０２０５】
更に、単量体と重合開始剤を仕込み溶媒中へ滴下する方法としては、単量体を先に滴下した後に重合開始剤を滴下する方法、重合開始剤を先に滴下した後に単量体を滴下する方法又は単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下する方法のいずれでもよい。
また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度とする方法、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて多段階に速度を変化させる方法又は間欠的に滴下を停止／実施する方法のいずれでもよい。
滴下重合法における重合温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【０２０６】
滴下重合で用いられる有機溶媒（以下、「重合用溶媒」という）としては、公知の溶媒が使用できる。重合用溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の炭化水素類及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
これらの中で、低分子量の重合体を得る場合は乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
また、これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０２０７】
重合用溶媒の使用量は、通常、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
滴下重合法においては、重合用溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合用溶媒の混合比は任意の割合で設定できる。
重合用溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は５〜５０質量％が好ましい。
尚、仕込み溶媒の量は、通常は、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
【０２０８】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤（以下、「重合開始剤Ａ」という）としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【０２０９】
重合体（Ｐ）をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、重合開始剤Ａとしては分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。これらの中で、レジスト組成物の感度の点で、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
更に、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤Ａは１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０２１０】
重合開始剤Ａの使用量は、重合体（Ｐ）の収率を高くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合開始剤Ａの使用量は、重合体（Ｐ）の分子量分布を狭くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０２１１】
重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、「連鎖移動剤Ａ」という）を使用してもよい。
このような連鎖移動剤Ａとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール及び２−ヒドロキシエチルメルカプタンが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、連鎖移動剤Ａは芳香環を有さないものが好ましい。
【０２１２】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒（析出溶媒）中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させることができる。
重合体（Ｐ）の析出は、重合体溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、できるだけ取り除くことが好ましい。
重合体（Ｐ）の析出物は、必要に応じて濾別、乾燥を行って、重合体（Ｐ）の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体（Ｐ）の溶液を得ることができる。
レジスト組成物
【０２１３】
本発明の液浸露光用のレジスト組成物は重合体（Ｐ）を含有する。
レジスト組成物は、重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものを使用できる。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、又は濃縮してレジスト組成物の調製に使用することができる。
また、重合体（Ｐ）の溶液を貧溶媒（析出溶媒）中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させて得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物の調製に使用することができる。
【０２１４】
前記のレジスト組成物の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトンが安全性の点で好ましい。
【０２１５】
レジスト組成物の重合体（Ｐ）の含有量は、レジスト組成物の粘度の点で、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有量は、レジストの膜厚の点で、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物
【０２１６】
本発明の液浸露光用のレジスト組成物が化学増幅型のレジスト組成物である場合は、レジスト組成物は、更に光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤
【０２１７】
光酸発生剤としては、化学増幅型のレジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物が挙げられる。
これらの中で、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０２１８】
光酸発生剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
光酸発生剤の含有量は、光酸発生剤の種類により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起できる。
また、光酸発生剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、レジスト組成物を塗布する際の塗布むらやレジスト組成物の現像時におけるスカム等の発生が少なくなる。
【０２１９】
本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｐ）以外に、パターン形状に影響を与えたり、パターン転写性が損なわれたり、スループットの低下を引き起こさない範囲で、クエンチャーとして含窒素化合物を含有してもよい。含窒素化合物を含有することにより、レジストのパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。即ち、レジストのパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間放置したときにパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２２０】
含窒素化合物としては、公知のものが使用可能であるが、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。これらの中で、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０２２１】
含窒素化合物は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
含窒素化合物の含有量は、含窒素化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターンの断面形状をより矩形にすることができる。
また、含窒素化合物の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の感度の劣化を小さくすることができる。
【０２２２】
また、本発明のレジスト組成物は、更に、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有できる。これらの化合物を含有することにより、含窒素化合物の配合によるレジスト組成物の感度劣化を防止することができ、また、レジストのパターンの断面形状及び引き置き経時安定性等が更に向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸及びサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられる。これらの中でホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０２２３】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターンの断面形状をより矩形にすることができる。
また、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０２２４】
尚、本発明の化学増幅型のレジスト組成物には、含窒素化合物と、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の両方を含有することができる。
【０２２５】
更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は適宜決めればよい。
【０２２６】
本発明において、パターンが形成された基板は、本発明のレジスト組成物を基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、レジスト膜を現像液で現像する工程とを含む製造方法で得られる。
基板
【０２２７】
基板としては、パターンを形成するシリコンウエハー等が挙げられる。
レジスト膜
【０２２８】
レジスト膜は、基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布し、これをベーキング処理（プリベーク）等により乾燥することにより得られる。
レジスト膜の膜厚としては、０．０５〜１．０μｍである。
液浸液
【０２２９】
液浸液としては、特に限定されないが、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタレン、パーヒドロピレン等が挙げられる。
露光
【０２３０】
露光（放射線の照射）は、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で、フォトマスクを介して実施される。
露光に用いる放射線としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が使用され、ｉ線、ｇ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ2エキシマレーザーが好ましい。
半導体製造における液浸露光用のレジスト組成物の場合にはＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
現像
【０２３１】
露光後、熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））し、次いで現像される。現像方法としては、基板をアルカリ現像液に浸漬し、化学増幅型のレジストの場合には露光部分を、また光酸発生剤を含有しないレジストの場合には未露光部分を現像液で溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては公知のものが使用できる。
パターンが形成された基板の製造方法
【０２３２】
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、基板の表面に液浸露光用のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。次いで、レジスト組成物が塗布された基板をベーキング処理（プリベーク）等により乾燥し、基板上にレジスト膜を得る。
この後、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で、フォトマスクを介して露光する。
露光後、熱処理し、次いで現像する。現像後、基板を純水等でリンス処理することにより、基板上にレジストのパターンが得られる。
レジストのパターンが形成された基板は、熱処理（ポストベーク）によりレジストが強化される。その後、基板上のレジストのない部分が選択的にエッチング処理される。エッチング後、レジストを剥離剤で除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、以下の方法で重合体及びレジスト組成物を評価した。
【０２３４】
１．重合体の評価
＜重合体の各構成単位の含有量＞
重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。また、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定には、日本電子（株）製、ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約５％の重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液又は重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて６４回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃とした。
13Ｃ−ＮＭＲ測定には、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約２０質量％の重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて５０，０００回の積算で測定を実施した。
【０２３５】
＜質量平均分子量及び分子量分布＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量及び分子量分布を測定した。
尚、分離カラムは昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用いた。また、測定には溶媒としてＴＨＦを使用し、検出器として示差屈折計を使用した。測定は、流量１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌで実施し、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【０２３６】
＜光線透過率＞
レジスト用の重合体１０部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４２部とを混合して均一溶液とした。これを孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体溶液を調製した。
次いで、重合体溶液を基板である石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造されたレジスト膜を（株）島津製作所製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）の試料側に、また、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、光線透過率を測定した。測定に際しては、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０とした。
【０２３７】
２．レジスト組成物の評価
＜レジスト組成物の調製＞
重合体を固形分換算で１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２．０部とを、重合体濃度が１０．０％になるようにＰＧＭＥＡに溶解して均一溶液とした。この後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２３８】
＜レジストのパターンの作成＞
調製したレジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）で、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。この後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストのパターンを作成した。
【０２３９】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量Ｅｄｒｙ（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０２４０】
＜解像度＞
上記露光量（Ｅｄｒｙ）で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２４１】
＜クエンチャー成分の液浸液への溶出性＞
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。このレジスト膜を室温に保たれた純水１００ｍｌに５分間浸漬した。得られたレジスト膜を、前記のレジストのパターンの作成の場合と同様に露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。
上記露光において、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍのレジスト線幅に転写される露光量を液浸露光における感度Ｅｗｅｔ（ｍＪ／ｃｍ2）として測定した。
Ｅｄｒｙ−Ｅｗｅｔの絶対値をＥｄｉｆｆで表し、クエンチャー成分の液浸液への溶出性の指標とした。この値が小さいほどクエンチャー成分が液浸液に溶出しにくいことを示す。
【０２４２】
＜液浸露光によるレジストのパターン断面形状＞
上記のクエンチャー成分の液浸液への溶出性の評価の際に得られたレジストパターンの垂直方向の断面形状について、日本電子（株）製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により観察し、液浸露光によるレジストのパターン断面形状を下記基準で評価した。
「矩形」：断面形状が長方形となっているもの
「台形」：断面形状が台形になっているもの
「Ｔトップ」：断面形状がＴ字形になっているもの
【０２４３】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル６６．０部を添加した後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
次いで、式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」という）２７．２部、式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）３７．４部、式（５３）で表される、２−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート５５質量％及び３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート４５質量％からなる混合物（以下、「ＣＮＮＭＡ」という）８．２部、式（５４）で表されるジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＭＡＥＭＡ」という）６．３部、乳酸エチル１１８．７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＤＡＩＢ）９．２０部を混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、重合体（Ａ−１）溶液を得た。
【０２４４】
【化７６】
2008133312.tif 000080
【０２４５】
次いで、析出溶媒である攪拌状態の約１０倍量のメタノール中に重合体（Ａ−１）溶液を滴下し、白色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、約１０倍量のメタノール中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。この後、析出物を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体（Ａ−１）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２４６】
［実施例２］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを７５．６部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（５５）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、「ＮＬＡ」という）２９．１部、式（５６）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、「ＥＡｄＭＡ」という）３９．７部、式（５７）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＡ」という）１３．１部、式（５８）で表されるトリシクロデカニルメタクリレート（以下、「ＴＣＤＭＡ」という）８．８部、ＤＭＡＥＭＡ０．１部、乳酸エチル１３６．１部及びＤＡＩＢ１．４８部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−２）溶液を得た。
【０２４７】
【化７７】
2008133312.tif 000081
【０２４８】
次いで、析出溶媒をメタノール／水＝９０／１０（容量％比）に変更し、その他の条件は実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２４９】
［実施例３］
フラスコ内の初期投入溶媒である乳酸エチルをＰＧＭＥＡ６４．５部及びγ−ブチロラクトン１６．１部の混合溶媒とし、滴下装置内の単量体溶液を式（５９）で表される、８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン５０質量％及び９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン５０質量％からなる混合物（以下、「ＯＴＤＡ」という）２６．６部、式（６０）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（以下、「ＣＭＡＭＡ」という）２０．７部、式（６１）で表されるジエチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＥＡＥＭＡ」という）０．７部、ＥＡｄＭＡ４８．６部、ＰＧＭＥＡ１１６．０部、γ−ブチロラクトン２９．０部及びＤＡＩＢ５．０６部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−３）溶液を得た。
【０２５０】
【化７８】
2008133312.tif 000082
【０２５１】
次いで、実施例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２５２】
［実施例４］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを６８．５部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（６２）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＭＡ」という）１８．８部、ＧＢＬＭＡ３０．６部、ＭＡｄＭＡ３２．８部、ＤＭＡＥＭＡ０．１部、乳酸エチル１２３．３部及びＤＡＩＢ３．５０部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−４）溶液を得た。
【０２５３】
【化７９】
2008133312.tif 000083
【０２５４】
次いで、実施例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体（Ａ−４）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２５５】
［実施例５］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルをＰＧＭＥＡ７０．１部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（６３）で表される１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、「ＩＡｄＭＡ」という）３１．４部、ＧＢＬＭＡ３４．０部、ＨＡｄＭＡ１８．４部、ＤＭＡＥＭＡ０．３部、ＰＧＭＥＡ１２６．２部及びＤＡＩＢ１４．７２部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−５）溶液を得た。
【０２５６】
【化８０】
2008133312.tif 000084
【０２５７】
次いで、実施例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−５）を得た。得られた重合体（Ａ−５）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２５８】
［比較例１］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルをＰＧＭＥＡ６９．６部とし、滴下装置内の単量体溶液をＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ３７．４部、ＨＡｄＭＡ１８．９部、ＰＧＭＥＡ１２５．３部及びＤＡＩＢ７．３６部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ｂ−１）溶液を得た。
【０２５９】
次いで、実施例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２６０】
［比較例２］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルをＰＧＭＥＡ６６．９部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（６４）で表されるアミノジケトン構造を有するモノマー（以下、「ＡＤＫＭＡ」という）１５．６部、ＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ３７．４部、ＰＧＭＥＡ１２０．４部及びＤＡＩＢ０．６６部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ｃ−１）溶液を得た。
【０２６１】
【化８１】
2008133312.tif 000085
【０２６２】
次いで、実施例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｃ−１）を得た。得られた重合体（Ｃ−１）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０２６３】
【表５】
2008133312.tif 000086
【０２６４】
実施例１〜５及び比較例１の重合体は優れた光線透過率を有していた。しかしながら、比較例２の重合体は光線透過率が低位であった。
【０２６５】
［実施例６〜１０及び比較例３］
表６に示した重合体を使用してレジスト組成物（イ）〜（ヘ）を調製した。次いで、レジスト組成物（イ）〜（ヘ）を使用してそれぞれのレジストのパターンを作成した。レジスト組成物（イ）〜（ヘ）の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０２６６】
［比較例４］
重合体（Ｂ−１）を固形分換算で１００部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを２．０部及びクエンチャーであるトリオクタノールアミン０．０５部を、重合体濃度が１０．０％になるようにＰＧＭＥＡに溶解して均一溶液とした。この後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物（ト）を調製した。次いで、レジスト組成物（ト）を使用してレジストのパターンを作成した。レジスト組成物（ト）の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０２６７】
【表６】
2008133312.tif 000087
【０２６８】
表６から明らかなように、実施例６〜１０のレジスト組成物は、十分な感度及び解像度を備えた上に、クエンチャー成分の液浸液への溶出が少なく、パターン断面形状も矩形であった。これに対して、比較例３のレジスト組成物は感度が低位であり、比較例４のレジスト組成物は、重合体の光線透過率は良好なものの、クエンチャー成分の液浸液への溶出が多く、レジストのパターン断面形状はＴトップであった。