(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性が高く、高電位での連続充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、正極は、リン酸リチウムを０．５〜５質量％含み、非水溶媒はハロゲン化エチレンカーボネート化合物を含む。2008243810.tif 000006（Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン又は水素原子を示す。また、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚの少なくとも一つはハロゲンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極は、リン酸リチウムを０．５〜５質量％含み、
前記非水溶媒は、下記化１で示されるハロゲン化エチレンカーボネート化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2008243810.tif 000005
（Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン又は水素原子を示す。また、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚの少なくとも一つはハロゲンである。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、上記化１で示されるハロゲン化エチレンカーボネート化合物を、２５℃、１気圧条件で１〜４０体積％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記ハロゲン化エチレンカーボネート化合物が、フッ素化エチレンカーボネートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ〜５．２Ｖである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性及び連続充電特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
【０００３】
このため、正極をより高い電位（従来はリチウム基準で４．３Ｖ程度）となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。
【０００４】
しかし、正極の電位を高めると、正極と非水電解質とが反応して非水電解質が分解し、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜６が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-308842号公報
【特許文献２】特開2005-38722号公報
【特許文献３】特開2005-71641号公報
【特許文献４】特開平10-154532号公報
【特許文献５】特開平9-306547号公報
【特許文献６】特表2001-501355号公報
【０００７】
特許文献１にかかる技術は、リチウムマンガンニッケル複酸化物とリン酸リチウムとを正極に用いる技術である。この技術によると、高電圧で充放電効率に優れた電池が得られるとされる。
【０００８】
しかし、この技術では、高電位正極と非水電解質との反応を十分に抑制できないため、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００９】
特許文献２にかかる技術は、電解質にフッ素化環状エステルを添加する技術である。この技術によると、サイクル特性を向上でき、高温貯蔵時のガス発生を防止できるとされる。
【００１０】
しかし、この技術では、高電位充電条件での連続充電特性が十分ではないという問題があった。
【００１１】
特許文献３にかかる技術は、非水電解質にリン酸リチウムを添加する技術である。この技術によると、フッ化水素酸の発生を抑制できるとされる。
【００１２】
しかし、この技術では、高電位正極と非水電解質との反応を抑制できないため、サイクル特性が悪いという問題があった。
【００１３】
特許文献４にかかる技術は、正極にリン酸リチウムを添加する技術である。この技術によると、過充電時の安全性に優れた電池が得られるとされる。
【００１４】
しかし、この文献では高電位正極を用いた非水電解液電池のサイクル特性や連続充電特性についての言及はない。
【００１５】
特許文献５にかかる技術は、正極にリン酸リチウムを添加する技術である。この技術によると、自己放電の少ない電池が得られるとされる。
【００１６】
しかし、この文献では高電位正極を用いた非水電解液電池のサイクル特性や連続充電特性についての言及はない。
【００１７】
特許文献６にかかる技術は、電解質にフルオロエチレンカーボネートを用いる技術である。この技術によると、不可逆容量の小さい電池が得られるとされる。
【００１８】
しかし、この技術では、高電位充電時の連続充電特性が十分ではないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高電位で使用する場合においても、正極と非水電解質との反応を抑制でき、且つ連続充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極は、リン酸リチウムを０．５〜５質量％含み、前記非水溶媒は、下記化１で示されるハロゲン化エチレンカーボネート化合物を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化１】
2008243810.tif 000002
（Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立して、ハロゲン又は水素原子を示す。また、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚの少なくとも一つはハロゲンである。）
【００２２】
この構成によると、ハロゲン化エチレンカーボネート化合物が、高電位での正極と非水電解質との反応を抑制するように作用し、サイクル特性が向上する。
【００２３】
しかしながら、高電位条件で連続充電を行った場合に、ハロゲン化エチレンカーボネート化合物は、負極と反応して分解し、当該分解物が正極で酸化されて多量のガスが発生するという問題があった。ここで、リン酸リチウムを正極に含ませると、理由は定かではないが、連続充電時のガスの発生を抑制するように作用する。このため、連続充電特性が飛躍的に向上する。そして、リン酸リチウムの含有量が過少であると、十分な効果が得られないので、０．５質量％以上に規制する。また、リン酸リチウムは充放電に寄与する物質ではないため、これを多量に含ませると、放電容量の低下を招く。よって、５質量％以下に規制することが好ましい。
【００２４】
なお、連続充電とは、充電状態の電池に対して、常に電流、電圧を印加して、電池を充電終了時の電圧に保つことを意味し、連続充電耐性とは、連続充電時の電池の信頼性を意味する。つまり、連続充電中に電池としての諸性能が継続して維持できるかどうかを意味する。
【００２５】
上記構成において、前記非水溶媒は、上記化１で示されるハロゲン化エチレンカーボネート化合物を、２５℃、１気圧条件で１〜４０体積％含む構成とすることができる。
【００２６】
ハロゲン化エチレンカーボネート化合物の添加量が過少であると、ハロゲン化エチレンカーボネート化合物による効果が十分に得られない。他方、ハロゲン化エチレンカーボネート化合物は、粘性が高いため、これを多量に含ませると、非水電解質の粘性が大きくなり、サイクル特性を低下させる。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。より好ましくは、１５〜３５体積％とする。
【００２７】
ハロゲン化エチレンカーボネート化合物としては、塩素化エチレンカーボネート、臭素化エチレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート等が例示できるが、中でもフッ素化エチレンカーボネートが最も効果が高いため、好ましい。
【００２８】
上記構成において、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下、好ましくは４．４Ｖ以上５．２Ｖ以下である構成とすることができる。
【００２９】
通常よりも高電位となるまで充電して使用する電池（リチウム基準で４．３Ｖよりも高い）に本発明の構成を採用する場合に、本発明の効果が顕著に現れる。しかし、正極活物質の電位を５．２Ｖよりも高い電位となるまで充電すると、正極活物質の構造安定性が低下し、放電特性等が低下する。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
上記に説明したように、本発明によると、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下の高い電位で安定的に機能し、高電位正極と非水電解質との反応を抑制し、且つ連続充電耐性に優れた、高容量な非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３２】
本実施例の非水電解質二次電池は、図１に示されるような構造を備える。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４を備えており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置されている。
【００３３】
また、非水電解質と、巻回電極体１４と、が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極１１の集電タブ１１ａは安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。電流遮断封口体１８は、電池の内部圧力の上昇により巻回電極体１４と電池外部との電気的接続を切断する機能を有しており、ひとたび切断されると圧力が放出されても接続は復帰しない構造になっている。
【００３４】
（実施例１）
〈正極の作製〉
炭酸リチウムと、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後解砕して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（正極活物質Ａ：ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2）を得た。
【００３５】
コバルト（Ｃｏ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、を共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。
【００３６】
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、質量比１：９で混合し、当該混合物９９．５質量部と平均粒径が５μｍのリン酸リチウム０．５質量部とを混合した。
【００３７】
上記混合物９４質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、乾燥極板を、厚み１４０μｍとなるように圧延した。この後、芯体露出部に正極集電タブ１１ａを取り付けて、正極を完成させた。
【００３８】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった水を除去した。この後、厚み１４０μｍとなるように圧延した。この後、芯体露出部に負極集電タブを取り付けて、負極を完成させた。
【００３９】
なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４５Ｖであり、電圧は４．３５Ｖ）において、単位面積あたりの充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を、負極が正極以上となるように調整した。
【００４０】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリオレフィン製微多孔膜（厚み１８μｍ）からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００４１】
〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としての下記化２で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を体積比２０：４０：４０（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００４２】
【化２】
2008243810.tif 000003
【００４３】
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を絶縁板とともに挿入し、負極集電タブを外装缶の缶底に溶接した。この後、上記非水電解質を注液し、電流遮断弁、防爆弁、ＰＴＣ素子、端子キャップが設けられた封口板と、正極集電タブとを溶接し、外装缶の開口部を封口板で封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例２）
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、質量比１：９で混合し、当該混合物９９質量部と平均粒径５μｍのリン酸リチウム１質量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作成した。
【００４５】
（実施例３）
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を体積比１０：１０：４０：４０（２５℃、１気圧）で混合したこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作成した。
【００４６】
（実施例４）
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を体積比４０：３０：３０（２５℃、１気圧）で混合したこと以外は上記実施例２と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作成した。
【００４７】
（比較例１）
リン酸リチウムを添加せず、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
リン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例３）
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例４）
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、質量比１：９で混合し、当該混合物９９．９質量部と平均粒径５μｍのリン酸リチウム０．１質量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作成した。
【００５１】
上記各電池について、定電流１０００ｍＡで電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．３５Ｖで電流が５４ｍＡとなるまで充電した。この電池を、６０℃環境下で、常に電圧・電流を印加して、電池を定電圧４．３５Ｖで維持し、電流遮断弁が作動して充電ができなくなるまでの時間（連続充電耐性）を測定し、２００時間未満で電流遮断弁が作動したものをＬｅｖｅｌ１、２００時間以上３００時間未満で作動したものをＬｅｖｅｌ２、作動するために３００時間以上かかるものをＬｅｖｅｌ３と判定した。この結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008243810.tif 000004
Ｌｅｖｅｌ１：２００時間未満
Ｌｅｖｅｌ２：２００時間以上３００時間未満
Ｌｅｖｅｌ３：３００時間以上
【００５３】
上記表１から、非水溶媒にフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、且つリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を０．５質量％以上添加した実施例１〜４は、連続充電耐性がＬｅｖｅｌ２〜３と、リン酸リチウム、フッ素化エチレンカーボネートのいずれか一方又は双方を添加していない比較例１〜３、またはフッ素化エチレンカーボネートを添加してリン酸リチウムが０．１質量％の比較例４のＬｅｖｅｌ１よりも優れていることがわかる。
【００５４】
このことは、次のように考えられる。フッ素化エチレンカーボネートは、分子構造中にハロゲン（フッ素）を持ち、この構造により、高電位状態での正極と非水溶媒との反応を抑制するように作用する。エチレンカーボネートは、ハロゲンを持たないため、高電位状態での正極と非水溶媒との反応を十分に抑制できない。また、リン酸リチウムは、連続充電時のフッ素化エチレンカーボネートの分解によるガス発生を抑制するように作用する。この結果、フッ素化エチレンカーボネートとリン酸リチウムとが相乗的に作用して、非水電解質の分解が顕著に抑制され、ガスの発生量が顕著に減少するため、連続充電耐性が飛躍的に高まる。他方、この要件のいずれか一方でも欠けていると、非水電解質やフッ素化エチレンカーボネートの分解を十分に抑制できず、連続充電耐性が低下する。そして、リン酸リチウムを０．５質量％以上添加したときにその効果が顕著になり、添加量が少ないとその効果はほとんど見られない。
【００５５】
また、フッ素化エチレンカーボネートの含有量が１０体積％である実施例２、フッ素化エチレンカーボネートの含有量が４０体積％である実施例３は、連続充電耐性がＬｅｖｅｌ２と、フッ素化エチレンカーボネートの含有量が２０体積％である実施例１のＬｅｖｅｌ３よりもわずかに低下していることがわかる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。フッ素化エチレンカーボネートの含有量が過少であると、フッ素化エチレンカーボネートによる正極での非水電解質分解抑制効果が十分に得られない。他方、フッ素化エチレンカーボネートの含有量が過大であると、リン酸リチウムを添加していても、連続充電時にフッ素化エチレンカーボネート分解してしまう。このため、フッ素化エチレンカーボネートの含有量は、１０体積％よりも大きく、４０体積％未満であることが好ましく、１５〜３５体積％であることがより好ましい。
【００５７】
（追加事項）
なお、上記実施例では、ハロゲン化エチレンカーボネート化合物を用いたが、塩素化エチレンカーボネート、臭素化エチレンカーボネート、ヨウ素化エチレンカーボネート等を用いることができる。また、２以上のハロゲンを含むハロゲン化エチレンカーボネート化合物（２以上のハロゲンが同一のハロゲンであってもよく、異なっていてもよい）を用いることができる。さらに、複数種のハロゲン化エチレンカーボネートを混合して用いることもできる。
【００５８】
また、上記実施例では、正極活物質として層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、異種金属添加コバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではない。例えば高電位での使用に適した正極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、スピネル型マンガン酸リチウムや、異種元素が添加されたスピネル型マンガン酸リチウム等を用いることができる。
【００５９】
上記実施例では、円筒形電池の例を示したが、本発明は、角形電池やラミネート外装体を用いた電池にも適用が可能である。角形電池やラミネート外装体を用いた電池おいては、電池内部圧力上昇が電池膨れの原因となるが、本発明の構成によりガス発生が抑制されるので、電池膨れ抑制効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性が高く、高電位での連続充電特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１にかかる円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０    円筒形非水電解質二次電池
１１    正極
１１ａ  正極集電タブ
１２    負極
１２ａ  負極集電タブ
１３    セパレータ
１４    巻回電極体
１７    電池外装缶
１８    電流遮断封口体
【図１】
2008243810.tif 000007