(57)【要約】【課題】アルミニウム合金やマグネシウム合金などに代表される金属の表面を活性化し、もって接着性や塗装性に優れた改質層を形成することができる金属の表面改質方法と、このような改質方法が施され、接着性及び塗装性に優れた表面改質部材を提供する。【解決手段】金属の表面にエネルギーを加えることによって、当該金属表面に金属水酸化物を含む表面改質層を形成する。また、このような方法を金属部材に施すことによって、金属水酸化物を含む表面改質層を５μｍ以下の厚さに形成し、表面改質部材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面にエネルギーを加えて、当該金属表面に金属水酸化物を形成することを特徴とする金属の表面改質方法。
【請求項２】
上記金属がアルミニウム合金又はマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面改質方法。
【請求項３】
金属表面にアルコールを介在させた状態でエネルギーを加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属の表面改質方法。
【請求項４】
金属表面にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物及びシランカップリング剤から成る群から選ばれた少なくとも１種、又は上記群から選ばれた少なくとも１種を含む溶液を介在させた状態でエネルギーを加えることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属の表面改質方法。
【請求項５】
レーザー処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理から成る群から選ばれた少なくとも１種の処理により金属表面にエネルギーを加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の又は２に記載の金属の表面改質方法。
【請求項６】
３００〜１１００ｎｍの波長を有するレーザー光を５０Ｗ／ｍｍ２以上の強度で照射することを特徴とする請求項５に記載の金属の表面改質方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の表面改質方法を少なくとも一部に施して成る金属部材であって、金属水酸化物を含む表面改質層が５μｍ以下の厚さに形成されていることを特徴とする表面改質部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の表面改質方法を少なくとも一部に施して成る金属部材であって、改質された表面の凹凸形状が次式（１）及び（２）で表される関係を満足することを特徴とする表面改質部材。
１≦Ｒａ／Ｒａｏ≦２０・・・（１）、Ｓｍ／Ｓｍｏ≦８・・・（２）
（式中のＲａは改質表面の算術平均粗さ、Ｒａｏは改質前の表面の算術平均粗さ、Ｓｍは改質表面の凹凸間の平均距離、Ｓｍｏは改質前の表面の凹凸間の平均距離を示す）
【請求項９】
金属水酸化物を含む表面改質層が５μｍ以下の厚さに形成されていることを特徴とする請求項８に記載の表面改質部材。
【請求項１０】
改質された表面に備えた硬化性樹脂層を介して他の部材と接合されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の表面改質部材。
【請求項１１】
上記硬化性樹脂層がアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から成る群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成ることを特徴とする請求項１０に記載の表面改質部材。
【請求項１２】
改質された表面の少なくとも一部に印刷及び／又は塗装を施したことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の表面改質部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムやマグネシウム合金に代表される金属の表面改質技術に係わり、これら金属の表面を活性化し、接着性や塗装性に優れた改質層を形成することができる金属の表面改質方法と、このような改質方法を適用して成り、接着性及び塗装性に優れた表面改質部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の軽量化を目的に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂材料と並んで、アルミニウムやマグネシウムなどを主成分とする軽金属材料の適用が拡大している。
【０００３】
これら軽金属材料同士、あるいはこれら軽金属材料と他の材料から成る部材とを接着して一体化する技術は、従来より金属加工分野、樹脂加工分野、機能材料製造分野、機械組立加工分野などの広い分野で要求されており、その要求を満たすために数多くの接着剤が開発され、その中には非常に優れたものもある。
このような接着技術の発展は、被着材である軽金属材料の表面改質と接着剤の技術開発に支えられており、このうち被着材である軽金属材料の表面改質、すなわち接着前の処理方法としては、一般的に以下の様な方法が挙げられる。
【０００４】
まず、アルミニウム合金については、表面に付着した汚れや油膜を取り除いた後に、クロム酸処理をするのが一般的であり、このクロム酸処理を行うことにより、強固な酸化金属皮膜を生成させて表面安定化を図ると共に、表面エッチングにより表面の粗面化を図るようにしている。
また、マグネシウム合金においては、リン酸ソーダやケイ酸ソーダで完全脱脂をしてから、リン酸亜鉛処理をして凹凸形状の大きなリン酸亜鉛皮膜を生成させている。
【０００５】
このように、被着材である軽金属材料の表面改質、つまり接着前処理方法としては、しっかりした酸化金属皮膜を作るか、又は安定的で表面エッチングされたような凹凸形状をなすリン酸亜鉛皮膜を作るのが一般的な方法であり、これらの前処理によって接着や塗装に好適に対処できるようになる。
【０００６】
ところが、リン酸亜鉛による表面処理では、処理後の耐食性の観点から適用できる金属材料が限定され、また反応の副生成物としてスラッジを発生させるため、環境に対して高負荷であり、処理コストも高い。
加えて、昨今の環境規制から処理液に有害な６価クロムを含むクロム酸処理は敬遠される方向にある。
【０００７】
そこで、処理液にこのような有害成分を含まない処理方法として、例えば、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物及びこの化合物とジルコニウム化合物を含有する金属表面用ノンクロムコーティング剤が提案されている（特許文献１参照）。
また、クロムフリー酸性組成物による表面処理方法、例えば、耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液で処理した後、水洗を行わずに焼付け・乾燥することによって皮膜を固定化する表面処理方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２０４４８５号公報
【特許文献２】特開平５−１９５２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、上記組成物で処理することによって、有害成分である６価クロムを用いることなく、処理後の接着性や耐食性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とするものであるが、対象とされる材料がアルミニウム合金に限られており、且つ処理・乾燥によって表面処理皮膜を作るため、車両部材のような複雑な構造物を均一に処理することは困難である。
また、上記特許文献２に記載の方法は、皮膜の生成に化学反応を伴わないため、マグネシウム合金やアルミニウム合金などの様々な金属材料に適用することが可能であるものの、上記特許文献１に開示された発明と同様に、処理・乾燥によって表面処理皮膜を作るため、車両部材のような複雑な構造物を均一に処理することは困難である。
【０００９】
一方、砂や鉄、アルミナ、ステンレスなどを用いたショットブラスト、サンドペーパーやワイヤブラシ、グラインダーを用いた表面研磨方法など、表面を物理的に処理する方法も一般的に行われているが、処理される部材が押出材や鋳物の場合、その表面に存在する酸化皮膜や離型材の厚さが均一でないために均一に処理することが困難であり、残存する酸化皮膜や離型材により、接着性や塗膜の密着性にばらつきが生じる。さらに、処理後の合金表面には、処理の際に発生した合金の微粉などが付着しているため、必ず表面を洗浄・脱脂する必要があるという問題がある。
【００１０】
本発明は、従来の金属材料の表面処理方法、表面改質方法における上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、アルミニウム合金やマグネシウム合金などに代表される金属の表面を活性化し、もって接着性や塗装性に優れた改質層を形成することができる金属の表面改質方法と、このような改質方法が施され、接着性及び塗装性に優れた表面改質部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、レーザー処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理から成る群から選ばれた少なくとも１種の処理により、金属表面にエネルギーを加えることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の表面改質方法は、金属の表面にエネルギーを加え、もって当該金属表面に金属水酸化物を形成することを特徴としている。
また、本発明の表面改質部材は、本発明の上記表面改質方法をその少なくとも一部に施して成る金属部材であって、金属水酸化物を含む表面改質層が５μｍ以下の厚さに形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属の表面にエネルギーを加えて、そこに金属水酸化物を形成することとしたため、当該金属表面を活性化することができ、このような処理を施した金属部材における改質表面の接着性や塗装性を改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の表面改質処理について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１５】
本発明の金属の表面改質方法においては、上記したように、金属表面にエネルギーを加えて表面改質する方法であり、これによって金属の表面に、当該金属に含まれる金属の水酸化物を形成させるようにしている。
この表面改質方法においては、表面に加えられたエネルギーにより、金属表面に予め存在する金属や金属の各種化合物が、化学変化によって金属の水酸化物に変化し、該金属水酸化物の生成に基づく表面改質効果を得ることができることから、表面改質対象である金属の母材強度の低下や表面改質層の劣化を引き起こすことなく、効率的で信頼性の高い表面改質を行うことができる。
【００１６】
すなわち、金属表面にエネルギーを加えることにより、表面に金属の水酸化物が生成されることから、改質表面に存在する金属水酸化物の水酸基と、接着剤や塗料の成分樹脂に含まれるアクリル基やエポキシ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基とが、共有結合や水素結合などの化学結合を形成することによって、極めて優れた接着性や塗装性（塗料の密着性）が発揮されることになる。
【００１７】
なお、本発明の表面改質方法を適用することによって、金属表面に金属水酸化物が形成したことを確認する方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析方法（ＸＰＳ）を挙げることができ、この方法に基づいて、金属原子と水酸化物中の酸素原子との結合エネルギー値や金属原子と酸素原子との含有率（Ａｔｏｍｉｃ％）を求めることによって、容易に確認することができる。
【００１８】
本発明において、被処理材を構成する金属の種類としては、特に限定されず、従来から用いられている金属や合金を使用することができる。
具体的な例としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）などを主成分する金属や合金、さらにはこれら金属の２種以上を含む合金が使用される。
【００１９】
なお、本発明の表面改質方法は、上述した金属や合金のうちでも、特に、表面に強固な酸化被膜を形成し、一般に塗装性や接着性に問題があるアルミニウムやアルミニウム合金、マグネシウム合金に対して適用することが効果的である。
また、これら金属や合金は、従来の鋼材や鋼板に比べて比重が軽いため、部材の軽量化の観点からも好適に使用することができる。
【００２０】
ここで、アルミニウム合金の種類としては、特に限定されず、具体的には、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ５２０２に規定されるＡＣ１Ａ、ＡＣ１Ｂ、ＡＣ２Ａ、ＡＣ２Ｂ、ＡＣ３Ａ、ＡＣ４Ａ、ＡＡＣ４Ｂ、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ４ＣＨ、ＡＣ４Ｄ、ＡＣ５Ａ、ＡＣ７Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＣ８Ｂ、ＡＣ８Ｃ、ＡＣ９Ａ、ＡＣ９Ｂなどのアルミニウム合金鋳物類、ＪＩＳ  Ｈ  ５３０２に規定されるＡＤＣ１、ＡＤＣ３、ＡＤＣ５、ＡＤＣ６、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１２Ｚ、ＡＤＣ１４などのアルミニウム合金ダイカスト類、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される合金番号２０１７、２２１９、３００３、３１０４、４０３２、５００５、５１５４、６１０１、６０６１、７０７５、８０２１などのアルミニウム合金展伸材類を挙げることができる。
これらアルミニウム合金のうち、代表的なものは、ＡＣ４Ｃ、ＡＤＣ１２、５００５、５１５４、６１０６、６０６１、７０７５である。
【００２１】
また、マグネシウム合金の種類としても、特に限定されず、具体的には、例えばＳＡＥ（米国自動車技術協会規格）Ｊ４６５に規定されるＡＺ３１、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ５０、ＡＭ６０、ＡＭ６０Ｂなどを挙げることができる。
ここで、表記の「ＡＺ」や「ＡＭ」は、添加されている金属元素を示し、「Ａ」はアルミニウムであり、「Ｍ」はマンガン、「Ｚ」は亜鉛を意味する。また、これらの表記に続く数字は、これら添加元素の添加割合を示しており、例えば、ＡＺ９１であれば、アルミニウムが９％であり、亜鉛が１％含まれることを示している。これらマグネシウム合金のうちでは、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＭ６０、ＡＭ６０Ｂを代表例として挙げることができる。
【００２２】
本発明の表面改質方法を施すための金属部材の形態には、特に限定はなく、金型あるいは砂型による鋳造、押出し、鍛造、プレスなどの成形方法により得たものを用いることができる。
また、本発明の表面改質方法は、必ずしも被処理部材の全面に施す必要はなく、処理の必要な部分、例えば接着や塗装を施す部位のみに局所的に施すことも可能である。
【００２３】
本発明において、金属表面にエネルギーを加えるための手段としては、金属表面に、直接又は間接的にエネルギーを加えることができれば、特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を使用することができる。
【００２４】
このような装置の具体例としては、紫外線から赤外線に至るまでの様々な波長のレーザー（ＬＡＳＥＲ：Ｌｉｇｈｔ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）光を照射することができ、マーキングや表面微細加工、金属溶接などに使用されるレーザー処理装置、減圧下でグロー放電によりプラズマを発生させる装置であって、主に薄膜を形成させるプラズマ重合を目的に使用されるプラズマ処理装置、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプを光源に用いて基材表面に直接紫外線を照射する紫外線照射処理、フィルムやシート状の樹脂表面の濡れ性を向上させる目的で使用される装置であって、基材表面付近でコロナ放電を行うコロナ処理装置、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂表面を活性化させる目的で使用されるプロパンガスと空気の混合燃焼を用いる火炎処理装置、加速電圧により電子を加速させて高エネルギーの電子線を基材表面に照射する電子線照射装置、低圧水銀ランプやエキシマランプを光源に用いてオゾンを発生させるオゾン処理装置、任意のイオンを加速させて基材表面へ注入するイオン注入装置（イオンビーム照射装置）、赤外線ランプで直接照射する赤外線照射装置、ヒーターなどの加熱装置により加熱する方法などが挙げられる。
【００２５】
なお、上記したような装置を用いて、金属合金表面に直接的にエネルギーを加える方法とは、例えば、装置から発せられたエネルギーを大気中又は真空条件下で直接的に金属表面に加えることを意味し、金属表面に間接的にエネルギーを加える方法とは、例えば、予め任意の材料を塗布した金属表面に、大気中又は真空条件下で間接的にエネルギーを加えることや、オイルや薬液中に浸漬した金属の表面に、これらオイルや薬液を介してエネルギーを加えることを意味する。
【００２６】
上記した金属表面に間接的にエネルギーを加える方法において、金属表面に塗付する材料としては、アルコール類であるエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されず、種々のアルコールを用いることができる。これらを塗布した状態でエネルギーを加えることにより、金属合金面に吸着している異物を効果的に除去すると共に、アルコールに含まれる水酸基を金属合金面に結合させることにより金属水酸化物を生成させることができる。
これにより改質表面に存在する金属水酸化物の水酸基の量が増加し、接着剤や塗料の成分樹脂に含まれるアクリル基やエポキシ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基とが、共有結合や水素結合などの化学結合を形成することによって、極めて優れた接着性や塗装性（塗料の密着性）が発揮されることになる。
【００２７】
さらに、金属表面に塗付する材料としては、イソシアネート化合物やアクリル化合物、エポキシ化合物、シランカップリング剤や、これらを含む溶液が挙げられる。これらを金属表面に塗付した状態でエネルギーを加えることにより、金属水酸化物が生成されると共に、改質表面にイソシアネート基やアクリル基、エポキシ基、シリル基等を効果的に生成させ、接着剤や塗料の成分樹脂に含まれる官能基と共有結合や水素結合などの化学結合を形成することによって、極めて優れた接着性や塗装性（塗料の密着性）が発揮されることになる。
【００２８】
イソシアネート化合物の具体的な例として、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類、トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類、またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、アクリル化合物としては、熱可塑性アクリル化合物、熱硬化性アクリル化合物、湿気硬化性アクリル化合物などがあるが、特に限定されず、種々のアクリル化合物を用いることができる。上記熱可塑性アクリル化合物の具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体などが挙げられる。この場合、エステル化物のエステル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−へキシル、ラウリル、ステアリルなどのアルキル基でよい。共重合体の場合、エステル基の種類は、２種以上併用できる。
【００３０】
熱硬化性アクリル化合物の具体例としては、分子中に架橋構造を形成できるような官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、エポキシ基など）を持ったモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの群と、このような官能基を持たない、例えばスチレン並びに上記のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの群という２つの群から選ばれる２種以上のモノマーを共重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００３１】
また、湿気硬化性アクリル化合物の具体例としては、メチルシアノアクリレートやエチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレートなどが挙げられる。これらアクリル化合物のうちでは、熱硬化性アクリル化合物又は湿気硬化性アクリル化合物が好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グルシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、特に限定されず、種々のエポキシ化合物を用いることができる。
【００３３】
シランカップリング剤の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、上述した各種処理のうち、レーザー処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理を単独あるいは組み合わせて適用することが好ましく、これらの処理装置によって、金属表面に、当該金属を改質するのに十分なエネルギーを加えて、金属水酸化物の表面改質層を均一に形成することができ、表面改質対象である金属の母材強度の低下や表面改質層の劣化を惹起することなく、効率的で信頼性の高い表面改質処理を施すことができる。
【００３５】
特に、レーザー処理に際しては、とりわけ波長３００〜１，１００のレーザー光を５０Ｗ／ｍｍ２以上の強度で被処理材の表面に照射することが好ましい。
【００３６】
このようなレーザー光の照射条件を採用することによって、被処理材を過度に溶融することなく、その表面に予め存在する金属や金属の各種化合物を水酸化物に変化させ、該金属水酸化物を含む表面改質層を均一に形成させることができ、金属の母材強度の低下や表面改質層の経時劣化を引き起こすことなく、より一層効率的で信頼性の高い表面改質効果を得ることができる。
【００３７】
すなわち、レーザー光の波長が１１００ｎｍを超えた場合は、表面の金属や金属化合物を十分に水酸化物に変化させるエネルギーを与えることが難しく、波長が３００ｎｍに満たない場合は、金属表面に発生する熱エネルギーによって、被処理材を過度に溶融させてしまうことがあり、金属水酸化物を含む改質層の表面に適度な凹凸形状を均一に形成することができなくなる傾向がある。
また、レーザー光の照射強度が５０Ｗ／ｍｍ２に満たないと、光の吸収率が非常に低い金属の処理においては、上記波長領域のレーザーを用いても、表面改質層を均一に形成させることができないことがある。なお、レーザー光の照射強度については、８０〜３０，０００Ｗ／ｍｍ２とすることが好ましく、こうすることによって、十分な表面改質効果を得ながら、設備コストやメンテナンス費用を安価に抑えることができるようになる。
【００３８】
本発明に用いるレーザーの種類については、特に限定されず、具体的には、ＹＡＧレーザー（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ４レーザー（イットリウム・バナデート）、半導体レーザーやＣＯ２レーザーが挙げられる。
これらのうち、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが好ましく、マーキングや微細加工に使用されるレーザー処理装置を転用することができることから、設備コストを安価に抑えることができる。
【００３９】
本発明の表面改質方法において、金属表面に生成される金属水酸化物としては、化合物中に水酸基を１個以上有していればよく、具体例としては、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ］、水酸化鉛［Ｐｂ（ＯＨ）２］、水酸化錫［Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４］、水酸化チタン［Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４］、水酸化クロム［Ｃｒ（ＯＨ）３］、水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）３]、水酸化鉄［Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ］などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の表面改質部材は、上記した金属から成る被処理材の少なくとも一部に、本発明の上記表面改質方法を適用することによって得ることができ、金属水酸化物を含む表面改質層の厚さが５μｍ以下であるものが好ましい。
このような表面改質層を備えた金属部材においては、表面改質層中における金属水酸化物の形成状態や凹凸形状が好適に制御されており、その表面に接着剤や塗料、インキを用いて、接着したり、塗装したり、印刷したりした際の接着性や塗料、インクの密着性のばらつきが小さなものとなり、また耐久接着性や耐久密着性に著しく優れたものとなる。
【００４１】
すなわち、表面改質層の厚さが５μｍ以下の場合には、凹部でも凸部でも均一、且つ適度な凹凸を有する理想的な表面改質層を形成することができ、これにより、接着したり、塗装したり、印刷したりする際に、母材の強度低下による破壊を伴うことなく、十分な表面改質効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の表面改質部材は、改質表面の凹凸形状として、
（１）式：１≦Ｒａ／Ｒａｏ≦２０及び（２）式：Ｓｍ／Ｓｍｏ≦８の関係を満足していることが望ましい。
ここで、Ｒａは改質処理表面の算術平均粗さ、Ｒａｏは被処理表面の改質処理前の算術平均粗さを表し、これらの比Ｒａ／Ｒａｏが１以上であれば、表面改質部材の表面改質処理面に十分な深さを有する凹凸形状が形成され、これにより、接着したり、塗装したり、印刷したりする際にアンカー効果が発現して、十分な耐久接着性や耐久密着性が得られる。また、Ｒａ／Ｒａｏが２０以下であれば、凹部で成形体の厚みが減少したとしても母材強度の低下を伴うことなく、十分な表面改質効果をより確実に得ることができる。
【００４３】
一方、Ｓｍは表面改質後の処理表面における凹凸間の平均間隔、Ｓｍｏは被処理表面の改質処理前における凹凸間の平均間隔を表し、これらの比Ｓｍ／Ｓｍｏが８以下であれば、当該表面改質部材の改質処理表面に、単位面積当たりで十分な数の凹凸形状が形成されていることになり、接着・塗装・印刷の際に、アンカー効果が発現することによって、十分な耐久接着性や耐久密着性をより確実に得ることができる。
【００４４】
なお、「算術平均粗さ」とは、改質処理された部材の処理面から２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍの平板試料を切出し、レーザー式非接触型表面粗さ計や触針式接触型表面粗さ計を用い、任意の測定箇所から、粗さ曲線を測定し、次いで、粗さ曲線から平均線の方向に基準長さだけ取り、この間の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均した値を意味する。この算術平均粗さの算出に際しては、任意の測定箇所から計５点の算術平均粗さを測定し、その平均値を採用する。
【００４５】
また、「凹凸間の平均間隔」とは、同様の平板試料について、同様に粗さ曲線を測定し、粗さ曲線から平均線の方向に基準長さだけ取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均した値を意味する。この凹凸間の平均間隔の算出に際しても、同様に任意の測定箇所から計５点の凹凸間の平均間隔を測定し、その平均値を採用する。
【００４６】
上記した本発明の表面改質部材は、改質処理面において硬化性樹脂層を介して他の部材と接合した接合体とすることができる。
【００４７】
ここで、他の部材、すなわち接合の相手部材としては、何ら限定はなく、種々の材料から成る部材や物品などを適用することができる。もちろん、本発明の表面改質処理を施した金属部材同士を接合することも含まれる。
相手部材の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）樹脂などを含むポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（ＰＦ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などから成る樹脂成形品や、鉄鋼材料、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金などから成る金属成形品、炭素繊維やアラミド繊維、ガラス繊維、天然繊維などから成る織物、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などから成るゴム成形品、ガラスやセラミック製品などが挙げられる。これら部材のうちでも樹脂成形品や金属成形品が好ましい。
【００４８】
また、上述の硬化性樹脂層を構成する硬化性樹脂としては、表面改質部材の処理表面の少なくとも一部、代表的には処理表面全体に塗布され、任意の材料から成る相手部材と接合した後に硬化する樹脂であれば、特に限定されず、種々の硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、
（１）ポリオレフィン系（ポリエチレン（ＰＥ）系、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系など）、合成ゴム系（ポリブタジエン（ＳＢＳ）系、ポリイソプレン（ＳＩＳ）系など）、ポリアミド系、ポリエステル系などのホットメルト樹脂
（２）エポキシ樹脂
（３）ウレタン樹脂
（４）天然ゴム系、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）系、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）系、クロロプレンゴム（ＣＲ）系、ブチルゴム（ＩＩＲ）系、ブタジエンゴム（ＢＲ）系などの合成ゴム
（５）第二世代アクリル系（ＳＧＡ）などのアクリル樹脂
（６）ユリア樹脂
（７）メラミン樹脂
（８）フェノール樹脂
（９）変性シリコーンを含むシリコーン樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
このような硬化性樹脂の改質表面への塗布方法としては、刷毛や筆で直接塗布したり、布に予め含浸させて塗布したり、スプレーやブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、フローコーター、カーテンコーターなどの塗工装置を用いた塗布方法や、ディッピング、塗布ガンなどによる塗布方法があるが、特にこれらに限定される訳ではない。
また、硬化性樹脂を塗布し、相手部材と接合した後、硬化性樹脂の硬化を促進するために、加熱処理や加湿処理を適宜必要に応じて実施することができる。特に、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、シリコーン樹脂を用いる場合、温度４０℃〜１５０℃、湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨで硬化を促進させることが好ましい。
【００５０】
なお、上記した各種硬化性樹脂のうちでは、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂から成る群から少なくとも１種を用いることが好ましく、これによって優れた作業性、速硬化性と共に、十分な耐久接着性を実現することができる。
【００５１】
アクリル樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂などがあるが、特に限定されず、種々のアクリル樹脂を用いることができる。  上記熱可塑性アクリル樹脂の具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体などが挙げられる。この場合、エステル化物のエステル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−へキシル、ラウリル、ステアリルなどのアルキル基でよい。共重合体の場合、エステル基の種類は、２種以上併用できる。
【００５２】
熱硬化性アクリル樹脂の具体例としては、分子中に架橋構造を形成できるような官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、エポキシ基など）を持ったモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの群と、このような官能基を持たない、例えばスチレン並びに上記のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの群という２つの群から選ばれる２種以上のモノマーを共重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００５３】
また、湿気硬化性アクリル樹脂の具体例としては、メチルシアノアクリレートやエチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレートなどが挙げられる。
これらアクリル樹脂のうちでは、熱硬化性アクリル樹脂又は湿気硬化性アクリル樹脂が好ましい。
【００５４】
さらに、上記アクリル樹脂は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
かかる添加剤としては、
（１）ヒンダードアミン、ハイドロキノン、ヒンダードフェノール、硫黄含有化合物などの酸化防止剤類
（２）ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、金属錯塩などの紫外線吸収剤類
（３）金属石鹸、重金属の無機及び有機塩、有機錫化合物などの耐候性安定剤類
（４）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステルなどの可塑剤類
（５）パラフィンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類
（６）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、カーボンブラック、ガラスバルーン、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、セラミック粉末、ゼオライト、酸化チタンなどの有機及び無機充填材類
（７）ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などの有機及び無機繊維類
（８）帯電防止剤類
（９）抗菌剤類
（１０）脱水剤類
（１１）難燃剤類
（１２）溶剤類
（１３）顔料類
（１４）香料類
（１５）硬化促進剤などを例示することができる。
これらの添加剤は２種以上を併用することができる。
【００５５】
次に、ウレタン樹脂としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を含んでいれば、特に限定されず、種々のウレタン樹脂を使用することができる。
上記イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物の具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類、トランスシクロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類、上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類、またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、またはこれらの化合物をプレポリマー化したものが好ましい。
【００５６】
また、ウレタン樹脂としては、上記イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物以外に、必要に応じてポリオール化合物を併用することができる。このポリオール化合物としては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を含んでいれば、特に限定されない。
具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール類、縮合系やラクトン系のポリエステルポリオール類などが挙げられる。これらポリオール化合物のうちでも、ポリエーテルポリオール類が好ましい。
【００５７】
さらに、上記ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物以外に、必要に応じて触媒を含んでもよい。この触媒としては、ウレタン樹脂の硬化速度を、必要に応じて促進したり、遅延したりするものであれば、特に限定されず、種々のものを使用することができる。
具体的な例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）などのモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）などのジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などのトリアミン類、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）などの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン（ＭＨＥＰ）などのアルコールアミン類が挙げられる。これら触媒のうちでもトリアミン類、環状アミン類が好ましい。
【００５８】
加えて、上記ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物以外に、必要に応じて添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、上述の添加剤と同様であり、２種以上併用することもできる。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と硬化剤を含んでいれば、特に限定されず、各種のエポキシ樹脂を使用することができる。
このようなエポキシ化合物の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グルシジルエステル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００６０】
上記硬化剤の具体的な例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）などの脂肪族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族芳香族アミン類、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）などの芳香族アミン類、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＡＤＨ）などのその他のアミン類、エポキシ化合物付加ポリアミンやマイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミンなどの変性ポリアミン類、ポリアミドアミン類、無水フタル酸（ＰＡ）やテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）の酸無水物類などが挙げられるが、好ましくは、脂肪族アミン類、その他のアミン類、変性ポリアミン類、ポリアミドアミン類である。
【００６１】
また、上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に２個以上有する化合物と硬化剤以外に、必要に応じて触媒を含んでもよい。このような触媒としては、エポキシ樹脂の硬化速度を、必要に応じて促進したり、遅延したりするものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
具体的な例としては、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）など３級アミン類などが挙げられるが、ＤＭＰ−１０、ＤＭＰ−３０が好ましく使用できる。
【００６２】
さらに、上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に２個以上有する化合物と硬化剤以外に、必要に応じて添加剤を含んでもよい。この添加剤としては、上述の添加剤と同様であり、２種以上併用することができる。
【００６３】
そして、シリコーン樹脂としては、熱硬化型シリコーン樹脂や湿気硬化型シリコーン樹脂などがあるが、特に限定されず、各種のシリコーン樹脂を用いることができる。
熱硬化型シリコーン樹脂の具体的な例としては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノヒドロポリシロキサンとを主成分とし、白金錯体を触媒とする組成物などが挙げられる。湿気硬化型シリコーン樹脂の具体的な例としては、脱アルコール型シリコーン樹脂、脱オキシム型シリコーン樹脂、脱酢酸型シリコーン樹脂、脱アミド型シリコーン樹脂、脱アセトン型シリコーン樹脂などが挙げられる。これらシリコーン樹脂のちでも、湿気硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００６４】
上記シリコーン樹脂は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。この添加剤としては、上述の添加剤と同様であり、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
これら硬化性樹脂の使用方法としては、金属成形体の改質表面の少なくとも一部に塗布し、任意の材料から成る部材と接合した後、硬化させる方法であれば、特に限定されない。ただし、耐久接着性の観点からは、上記硬化性樹脂をあらかじめ溶剤で希釈した硬化性樹脂溶液を改質表面の少なくとも一部に塗布し、溶剤を揮発・乾燥させた後、さらに塗布ガンを用いて硬化性樹脂を塗布し、相手部材と接合・硬化させる方法が好ましい。なお、必要に応じて、相手部材の接合面にも同様に、硬化性樹脂溶液をあらかじめ塗布・乾燥させておいてもよい。
【００６６】
本発明の表面改質部材における硬化性樹脂との接着メカニズムについては、次のように考えられる。
上記したように、金属部材の被処理表面にエネルギーを加えることにより、当該表面に予め存在する金属や金属の化合物が金属水酸化物に化学変化し、この金属水酸化物を含む表面改質層を形成する。さらに、金属合金表面に発生した熱エネルギーにより、当該金属の表面を適度に溶融させて凹凸形状が形成される。
【００６７】
そして、表面改質部材の改質処理面の少なくとも一部に硬化性樹脂を塗布すると、改質処理面に存在する金属水酸化物の水酸基と、硬化性樹脂に含まれるアクリル基やエポキシ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基とが、共有結合や水素結合などの化学結合を形成すると共に、改質処理面に形成された凹凸部に硬化性樹脂が浸透して接着界面での接触面積が増加し、表面エネルギー増加の効果とアンカー効果が発現することによって、表面改質部材と硬化性樹脂との接着力が発揮されることとなる。
すなわち、上記によって得られる接着力は、金属水酸化物の生成に起因する化学的表面改質効果と、凹凸形状の形成に起因する物理的表面改質効果との和に相当するものと考えられ、従来の化成処理（化学的表面改質）やブラスト処理（物理的表面改質）などに対して、極めて優れた耐久接着性を示すことになる。
【００６８】
本発明の表面改質部材は、また、改質処理面の少なくとも一部に、インキや塗料を用いて印刷や塗装を施すことができ、上記した接合（接着）の場合と同様の原理に基づく化学的及び物理的効果によって、塗料やインクとの優れた密着性を確保することができる。
【００６９】
上述のインキや塗料については、本発明の表面改質部材における改質処理表面の少なくとも一部、代表的には全面に塗布され、インキや塗料本来の機能を発現することができる限り、何らの限定はなく、種々のインキや塗料を用いることができる。
【００７０】
インキの具体的な例としては、オフセットインキ、印刷インキ、グラビアインキ、建築インキなどが挙げられる。また、塗料の具体的な例としては、プラスチック用塗料、金属用塗料、セラミック用塗料、合成皮革用塗料、導電性塗料、電気絶縁塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料などを挙げることができる。
このようなインキや塗料の改質表面への塗布方法としては、上述の硬化性樹脂の塗布方法と同様な方法を採用することができる。 
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
アルミニウム合金板（ＡＤＣ１２：２５×１２５×３ｍｍ）の表面に、ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−７１１１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用いて、電流２５Ａ、周波数１５ｋＨｚ、処理速度５００ｍｍ／ｓ、波長１０６４ｎｍ、照射強度７８００Ｗ／ｍｍ２の条件下でレーザー光を照射することによって、上記合金板の片面の全面に表面改質処理を施した。
そして、以下に示す方法によって、表面改質処理面の表面状態、表面凹凸形状（Ｒａ／Ｒａｏ、Ｓｍ／Ｓｍｏの測定）、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性、耐久接着性についてそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
＜評価方法＞
〈表面状態〉
上記表面改質処理を施した合金試料を室温に５分間放置して冷却した後、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ−９２００、ＪＥＯＬ社製）を用いて、改質表面に存在する各金属原子の結合エネルギー値（化学シフト）から、金属原子の結合状態を確認した。
すなわち、アルミニウム原子の場合、金属アルミニウムなら７２．９ｅＶ付近に、アルミニウム水酸化物なら７４．０ｅＶ付近に、酸化皮膜なら７４．７ｅＶ付近に、アルミニウム酸化物なら７３〜７４ｅＶ付近にそれぞれ強い吸収が出ることから、これらの情報に基づいて、改質表面におけるアルミニウム原子の結合状態を判定した。同様に、マグネシウム原子の場合には、金属マグネシウムなら４９．８ｅＶ付近に、マグネシウム水酸化物なら４９．５ｅＶ付近に、マグネシウム酸化物なら５０．８ｅＶ付近にそれぞれ強い吸収が出ることから、これらの情報をもとに、改質表面におけるマグネシウム原子の結合状態を判定した。
【００７４】
〈Ｒａ／Ｒａｏ〉
上記表面改質処理試料を同様に冷却した後、任意の測定箇所から、レーザー式非接触型表面粗さ計（Ｃｈａｐｍａｎ  ＭＰ２１００、ＲＡＹＴＥＸ社製）により、粗さ曲線を測定し、この粗さ曲線から、平均線の方向に基準長さとして４ｍｍ取り、この間の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計、平均して算術平均粗さを求めた。さらに、任意の測定箇所から計５点の算術平均粗さを測定し、平均値を算出して算術平均粗さ（Ｒａ）とした。そして、同様の方法によって予め求めておいた表面改質前の表面の算術平均粗さ（Ｒａｏ）に対する比Ｒａ／Ｒａｏを算出した。
【００７５】
〈Ｓｍ／Ｓｍｏ〉
上記レーザー式非接触型表面粗さ計を用いて、任意の測定箇所から、改質処理表面の粗さ曲線を同様に測定し、この粗さ曲線から、平均線の方向に基準長さとして４ｍｍ取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均して凹凸間の平均間隔を求めた。続いて任意の測定箇所から、計５点の凹凸間の平均間隔を測定し、平均値を算出して、凹凸間の平均間隔（Ｓｍ）とした。そして、同様の方法によって予め求めておいた表面改質前の表面における凹凸間の平均間隔（Ｓｍｏ）に対する比Ｓｍ／Ｓｍｏを算出した。
【００７６】
〈表面改質層の厚さ〉
上記表面改質処理試料を同様に冷却した後、当該試料を断面方向に切断し、切断面における改質表面近傍位置を走査型電子顕微鏡（ＳＳＸ−５５０、島津製作所社製）で約３０００倍の倍率で拡大観察し、表面改質層の厚さを測定した。
【００７７】
〈初期効果（濡れ性）〉
上記表面改質処理試料を同様に冷却した後、改質処理表面に濡れ試薬（濡れ指数標準液７３〜４０、和光純薬工業社製）を綿棒で３ｃｍ程度の長さに塗布し、塗布した試薬が塗布後５秒間、表面ではじかれることなく、濡れた状態であるかどうかを観察し、濡れた状態を示す最も高い標準液の濡れ指数をその表面の濡れ性（ｄｙｎ）とした。なお、濡れ指数７３で濡れた状態を示すものについては「≧７３」、濡れ指数４０で濡れた状態を示さないものについては「＜４０」と表記した。
【００７８】
〈初期接着性〉
図１に示すように、上記によって得られた表面改質処理試料（表面改質部材１）における処理表面（表面改質層２）の端部１３ｍｍの領域に、エポキシ系接着剤（サンダイン２４０３、アサヒゴム社製：以下、「接着剤Ａ」と称する）を塗布ガンを用いて塗布したのち、図２に示すように、もう一方の表面改質部材１の改質表面端部を貼り合せて接着試験片とした。そして、接着剤３を硬化させる目的で、予め１７０℃に温調した恒温槽（ＳＭＳ−２、タバイエスペック社製）内に３０分間放置した後、室温で２４時間養生した。なお、このとき接着剤３の硬化後の膜厚が１００μｍ以下となるようにした。
そして、このような試験片を用いて引張せん断試験を行った。なお、引張せん断試験はオートグラフ（ＡＧ−Ｉ  ２０ｋＮ、島津製作所社製）を使用し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度の条件下でせん断強さを測定した。試験後、目視によって接着剤の塗布面積に対する接着剤が凝集破壊している面積の割合を求め、凝集破壊率とした。
【００７９】
〈耐久接着性〉
上記初期接着性と同様の方法により、試験片を作成後、予め１２０℃に温調したプレッシャークッカー試験機（ＥＨＳ−２２０Ｍ、タバイエスペック社製）内に７２時間放置した後、室温で２４時間養生したのち、同様に引張せん断試験を行った。
【００８０】
（実施例２）
上記レーザー光の照射強度を３８００Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は、実施例１と同様な操作を繰り返すことにより表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、各種評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００８１】
（実施例３）
ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−９００１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、照射強度を３８００Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、上記同様の評価試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００８２】
（実施例４）
上記アルミニウム合金板の種類をＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される押出材７０７５とし、レーザー光の照射強度を９８０Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は、実施例１と同様な操作を繰り返繰り返すことによって表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。そして、当該試料の表面改質処理面について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性についてそれぞれ評価した。これらの結果を表１に併せて示す。
但し、当該実施例においては、初期接着性の評価に、接着剤として変性シリコーン系接着剤（スーパーＸ  ＮＯ．８００８、セメダイン社製：以下、「接着剤Ｂ」と称する）を用い、室温下で７日間放置して、接着剤を硬化させた。
【００８３】
（実施例５）
アルミニウム合金板に代えて、マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×４ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価を同様に行った。その結果を表１に併せて示す。
【００８４】
（実施例６）
アルミニウム合金板に代えて、マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×４ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操作を繰り返繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００８５】
（実施例７）
アルミニウム合金板に代えて、マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×４ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様な操作を繰り返繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００８６】
（実施例８）
アルミニウム合金板に代えて、マグネシウム合金板（ＡＺ６１：２５×１２５×４ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様な操作を繰り返繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。そして、当該試料の表面改質処理面について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性についてそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。
但し、当該実施例においては、初期接着性の評価に、接着剤として合成ゴム系接着剤（Ｓ４６５、セメダイン社製：以下、「接着剤Ｃ」と称する）を用いた。
【００８７】
（実施例９）
マグネシウム合金板（ＭＲＩ１５３：２５×１２５×４ｍｍ）を用い、ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−９６０２Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を３５５ｎｍ、照射強度を１５００Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
但し、当該実施例においては、初期接着性の評価に、接着剤としてシリコーン系接着剤（ＴＢ１２１７Ｈ、スリーボンド社製：以下、「接着剤Ｄ」と称する）を用い、室温下で７日間放置して、接着剤を硬化させた。そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００８８】
（実施例１０）
ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−９００１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、照射強度を３００Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は実施例９と同様な操作を繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００８９】
（実施例１１）
ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−７１１１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を１０６４ｎｍ、照射強度を１００Ｗ／ｍｍ２の条件としたこと以外は実施例９と同様な操作を繰り返して、表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００９０】
（実施例１２）
マグネシウム合金板（ＭＲＩ１５３：２５×１２５×４ｍｍ）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に浸漬させ、ただちに取り出す操作を行い、マグネシウム合金板表面にＩＰＡを付着させた後、ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−７１１１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を１０６４ｎｍ、照射強度を１００Ｗ／ｍｍ２の条件として表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表２に併せて示す。
【００９１】
（実施例１３）
マグネシウム合金板（ＡＺ６１：２５×１２５×４ｍｍ）をトリアリルイソシアネートに浸漬させ、ただちに取り出す操作を行い、マグネシウム合金板表面にトリアリルイソシアネートを付着させた後、ＹＶＯ４レーザー照射装置（ＭＬ−７１１１Ａ、ミヤチテクノス社製）を用い、レーザー光の波長を１０６４ｎｍ、照射強度を１００Ｗ／ｍｍ２の条件として表面改質を行い、本例の表面改質処理試料を得た。
そして、当該試料について、表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果（濡れ性）、初期接着性の評価試験を上記同様の要領で実施した。その結果を表２に併せて示す。
【００９２】
（比較例１）
エチルアルコールを含浸させた布を用いて、上記アルミニウム合金板（ＡＤＣ１２：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性、耐久接着性について、実施例１〜３と同様に評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９３】
（比較例２）
アルミニウム合金板（ＡＤＣ１２：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を、粗さ３２０番のサンドペーパーを用いて１分間、一定方向に軽く研磨した後、エチルアルコールを含浸させた布を用いて洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について、比較例１と同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００９４】
（比較例３）
アルミニウム合金板（ＡＤＣ１２：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を、リン酸マンガン系の化成処理液を用いて化成処理した後、エチルアルコールを含浸させた布を用いて洗浄・脱脂した。
そして、この合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について、比較例１と同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００９５】
（比較例４）
エチルアルコールを含浸させた布を用いて、アルミニウム合金板（７０７５：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について同様に評価した。但し、当該比較例においては、初期接着性の評価に際して、接着剤として接着剤Ｂを使用し、上記実施例４と同様の方法によって硬化させた。これらの結果を表２に併せて示す。
【００９６】
（比較例５）
エチルアルコールを含浸させた布を用いて、マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について、比較例１と同様の方法によって評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００９７】
（比較例６）
マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を、粗さ３２０番のサンドペーパーを用いて１分間、一定方向に軽く研磨した後、エチルアルコールを含浸させた布を用いて洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について、比較例１と同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００９８】
（比較例７）
マグネシウム合金板（ＡＺ９１：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を、リン酸マンガン系の化成処理液を用いて化成処理した後、エチルアルコールを含浸させた布を用いて洗浄・脱脂した。
そして、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について、比較例１と同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【００９９】
（比較例８）
エチルアルコールを含浸させた布を用いて、マグネシウム合金板（ＡＺ６１：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について同様に評価した。但し、当該比較例においては、初期接着性の評価に際して、上記実施例８と同様に接着剤Ｃを使用した。これらの結果を表３に併せて示す。
【０１００】
（比較例９）
エチルアルコールを含浸させた布を用いて、マグネシウム合金板（ＭＲＩ１５３：２５×１２５×３ｍｍ）の表面を洗浄・脱脂した。
そして、表面改質処理を施すことなく、当該合金板の表面状態、表面凹凸形状、表面改質層の厚さ、初期効果、初期接着性について同様に評価した。但し、当該比較例においては、初期接着性の評価に際して、上記実施例９と同様に接着剤Ｄを使用した。これらの結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
なお、表面状態の調査結果の代表例として、実施例２、実施例３及び比較例１についてのＸ線光電子分光分析チャートを図３に、実施例６、実施例７及び比較例５についてのＸ線光電子分光分析チャートを図４にそれぞれ示す。
また、表面改質処理面の形状例として、実施例２、実施例３、実施例６、実施例７、比較例１（未処理）、比較例６（研摩処理）及び比較例７（化成処理）に関する表面ＳＥＭ観察像を図５〜１１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008214751.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2008214751.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2008214751.tif 000004
【０１０５】
表１及び２に示すように、本発明の表面改質処理が施された実施例１〜１３の部材においては、被処理材がアルミニウム合金の場合も、マグネシウム合金の場合においても、その処理表面には、これらアルミニウム又はマグネシウムの水酸化物を含む表面改質層が形成されていることが確認され、このような表面改質層を有することによって、優れた初期効果（濡れ性）を示すと共に、これら部材同士が硬化性樹脂を用いて接合された接合体においても、優れた初期接着性、耐久接着性を示すことが認められる。
【０１０６】
これに対して、上記表面改質処理を施すことなく、未処理や研摩処理、化成処理を施した比較例１〜９の合金部材においては、表３に示すように、その表面に金属水酸化物は認められず、金属状態のアルミニウムやその酸化物、酸化マグネシウムや、炭素の含有量から離型材の存在が確認されると共に、対応する実施例に較べて濡れ性に劣り、接着強度も低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の実施例に用いた表面改質処理試料の寸法・形状を示す概略説明図である。
【図２】上記表面改質処理試料同士を接合した接着試験片の作製要領を示す概略図である。
【図３】表面状態の調査に用いたＸ線光電子分光分析チャートの一例（実施例２、実施例３及び比較例１）を示すグラフである。
【図４】表面状態の調査に用いたＸ線光電子分光分析チャートの一例（実施例６、実施例７及び比較例５）を示すグラフである。
【図５】実施例２による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図６】実施例３による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図７】実施例６による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図８】実施例７による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図９】比較例１による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図１０】比較例６による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【図１１】比較例７による表面改質層の表面形状を示すＳＥＭ観察像である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  表面改質部材
２  表面改質層
３  接着材（硬化性樹脂層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008214751.tif 000009
【図６】
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【図７】
2008214751.tif 000011
【図８】
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【図９】
2008214751.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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