(57)【要約】【課題】本発明は、簡単な構造を有しながらも一酸化炭素酸化活性と選択性に優れた燃料電池システムの改質装置、及び一酸化炭素酸化触媒を含む燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明は、燃料電池システムの改質装置及びそれを含む燃料電池システムに関し、前記改質装置は熱エネルギーによる改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部、一酸化炭素と酸化剤の酸化反応を通して、前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部を含み、前記一酸化炭素低減部は第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部、及び第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部を含む。本発明の燃料電池システムの改質装置は、簡単な構造を有しがらも一酸化炭素酸化活性及び選択性に優れている。【選択図】図１
2008071756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーによる改質触媒反応により燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
一酸化炭素と酸化剤との酸化反応により前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部と、
を含み、
前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部と、を含む
ことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置。
【請求項２】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記第２一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の選択性が高く、
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記第１一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の活性が高く、
前記一酸化炭素は、前記第１一酸化炭素低減部に供給されて前記第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素低減部に供給されて前記第２一酸化炭素酸化触媒と反応する
ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項３】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを、１５〜２５：１〜１０の質量比で含むことを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項５】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項６】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む活性物質を含有することを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項７】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項８】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項９】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを、１５〜２５：０．１〜０．４：１〜１０の質量比で含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１０】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１１】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、Ｐｔ系金属を含む活性物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１２】
前記Ｐｔ系金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１３】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの担体に担持されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒及び第２一酸化炭素酸化触媒は、２５：７５〜７５：２５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１５】
熱エネルギーによる改質触媒反応により燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、一酸化炭素と酸化剤との酸化反応により前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部とを含み、前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部と、を含む燃料電池システムの改質装置と、
前記水素ガスと酸化剤との電気化学的反応により電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
前記燃料を前記改質反応部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記一酸化炭素低減部及び電気発生部に各々供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項１６】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記第２一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の選択性が高く、
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記第１一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の活性が高く、
前記一酸化炭素は、前記第１一酸化炭素低減部に供給されて前記第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素低減部に供給されて、前記第２一酸化炭素酸化触媒と反応する
ことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを、１５〜２５：１〜１０質量比で含むことを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む活性物質を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを、１５〜２５：０．１〜０．４：１〜１０の質量比で含むことを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池システム。
【請求項２５】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、Ｐｔ系金属を含む活性物質を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２６】
前記Ｐｔ系金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の燃料電池システム。
【請求項２７】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの担体に担持されることを特徴とする、請求項２５に記載の燃料電池システム。
【請求項２８】
前記第１一酸化炭素酸化触媒と第２一酸化炭素酸化触媒とは、２５：７５〜７５：２５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムの改質装置及び燃料電池システムに関し、より詳しくは、簡単な構造を有し、かつ一酸化炭素の酸化活性と選択性に優れた燃料電池システムの改質装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤との化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタックで構成され、多様な範囲の出力を出せる長所を有し、小型リチウム電池と比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を有するため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）がある。前記直接酸化型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いる場合には、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）という。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有するが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付属設備を要する問題がある。
【０００５】
一方、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池と比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いため、常温で運転することができ、特に燃料改質装置を要しない長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（または二極式プレート）で構成される単位セルが数個〜数十に積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（“燃料極”または“酸化電極”）とカソード電極（“カソード”または“還元電極”）とが位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池において電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着した燃料が酸化されて、水素イオンと電子を生成させ、この時発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成しながら電気を発生させる。このような触媒として、例えば、アルミナに担持された白金系触媒（Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｕなど）が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
燃料電池システムは、スタック（Ｓｔａｃｋ）、改質装置（Ｒｅｆｏｒｍｅｒ）、燃料タンク及び燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。そして、改質装置は、燃料を改質して、水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。
【０００９】
一般の燃料電池システムは、前記改質装置は熱エネルギーによる改質触媒反応を通して、前記燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、前記一酸化炭素と酸化剤の酸化反応を通して前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる一酸化炭素低減部で構成される。このように改質反応は、前記改質触媒による反応であるため、改質触媒の活性を増加させるための研究が行われている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６８４９５７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、簡単な構造を有しながらも一酸化炭素の酸化活性と選択性に優れた、新規かつ改良された燃料電池システムの改質装置及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、熱エネルギーによる改質触媒反応により燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、一酸化炭素と酸化剤との酸化反応により前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部と、を含み、前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部と、を含む燃料電池システムの改質装置が提供される。
【００１３】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記第２一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の選択性が高く、前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記第１一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の活性が高く、前記一酸化炭素は、前記第１一酸化炭素低減部に供給されて前記第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素低減部に供給されて前記第２一酸化炭素酸化触媒と反応してもよい。
【００１４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含んでもよい。
【００１５】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを、１５〜２５：１〜１０の質量比で含んでもよい。
【００１６】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００１７】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む活性物質を含有してもよい。
【００１８】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｎｉであってもよい。
【００１９】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを、１５〜２５：０．１〜０．４：１〜１０の質量比で含んでもよい。
【００２０】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００２１】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、Ｐｔ系金属を含む活性物質を含有してもよい。
【００２２】
前記Ｐｔ系金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２３】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの担体に担持されていてもよい。
【００２４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒及び第２一酸化炭素酸化触媒は、２５：７５〜７５：２５の体積比で含有されていてもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、熱エネルギーによる改質触媒反応により燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、一酸化炭素と酸化剤との酸化反応により前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部とを含み、前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部と、を含む燃料電池システムの改質装置と、前記水素ガスと酸化剤との電気化学的反応により電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記燃料を前記改質反応部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記一酸化炭素低減部及び電気発生部に各々供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムが提供される。
【００２６】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記第２一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の選択性が高く、前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記第１一酸化炭素酸化触媒より一酸化炭素酸化反応の活性が高く、前記一酸化炭素は、前記第１一酸化炭素低減部に供給されて前記第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素低減部に供給されて、前記第２一酸化炭素酸化触媒と反応してもよい。
【００２７】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含有してもよい。
【００２８】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを、１５〜２５：１〜１０質量比で含んでも良い。
【００２９】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００３０】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む活性物質を含有してもよい。
【００３１】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｎｉであってもよい。
【００３２】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを、１５〜２５：０．１〜０．４：１〜１０の質量比で含有してもよい。
【００３３】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００３４】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、Ｐｔ系金属を含む活性物質を含んでもよい。
【００３５】
前記Ｐｔ系金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３６】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの担体に担持されていてもよい。
【００３７】
前記第１一酸化炭素酸化触媒と第２一酸化炭素酸化触媒とは、２５：７５〜７５：２５の体積比で含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明による燃料電池システムの改質装置は、簡単な構造を用いながらも一酸化炭素の高い酸化活性及び選択性を確保できる。また、白金系触媒を使用するが、高温での選択度が低下しない。本発明の燃料電池システムの改質装置を利用して、改質反応で一酸化炭素の含有量をｐｐｍ単位レベルまで低減可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
本発明は、熱エネルギーによる改質触媒反応を通じて燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、一酸化炭素と酸化剤の酸化反応を通じて前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部とを含み、前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、及び第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部とを含むことを特徴とする燃料電池システムの改質装置を提供する。
【００４１】
本発明はまた、前記燃料電池システムの改質装置と、前記水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記燃料を前記改質反応部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記一酸化炭素低減部及び電気発生部に各々供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムを提供する。
【００４２】
本発明の燃料電池システムの改質装置は、熱エネルギーによる改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、一酸化炭素と酸化剤の酸化反応を通して、前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部とを含み、前記一酸化炭素低減部は、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部とを含む。
【００４３】
前記一酸化炭素低減部では、一酸化炭素の選択的酸化（ＰＲＯＸ）工程が行われる。前記選択的酸化工程は、最終産物に不純物として含まれる一酸化炭素の含有量を、ｐｐｍ単位レベルまで低減させるための工程である。一酸化炭素は、燃料電池の触媒を被毒させて電極性能を急激に低下させる要因となるため、一酸化炭素の含有量は、必ず減少させなければならない。
【００４４】
このような選択的酸化工程において、従来は、アルミナに担持された白金系触媒（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなど）等が使用されたが（例えば、米国特許第６８４９５７１号明細書を参照。）、高温での選択度が低いという問題があった。つまり、白金系の金属は活性が良くて、一酸化炭素を酸化させる長所がある反面、水素と酸化剤を反応させて、水を生成する副反応を招く短所もある。
【００４５】
一方、本発明では、一酸化炭素低減部を第１低減部と第２低減部に分けて、前記第１低減部と第２低減部に互いに異なる種類の一酸化炭素酸化触媒を備えて、高温での選択度を改善した。
【００４６】
また、前記第１低減部には、一酸化炭素酸化反応の選択性が良い触媒を設け、前記第２低減部には、一酸化炭素酸化反応の活性が良い触媒を設けることが望ましく、一酸化炭素が前記第１一酸化炭素低減部に供給されて前記第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素低減部に供給されて前記第２一酸化炭素酸化触媒と反応するように構成することが望ましい。
【００４７】
従来の燃料電池システムの改質装置は、選択性を高めるために一酸化炭素低減部が複雑な構造を有していた。例えば、従来の一酸化炭素低減部は、数回の酸化剤供給を要したり、いくつかの触媒反応器を要したり、または各々の酸化剤供給速度が正確に調節しなければならないなどの難しい問題があった。しかし、本発明の一酸化炭素低減部は、一度だけの酸化剤供給と、一つの触媒反応器だけで、一酸化炭素酸化反応の選択性を改善した。
【００４８】
前記第１低減部及び前記第２低減部では、以下の反応式１で示される一酸化炭素酸化反応が起こる。前記第１低減部で選択性の高い第１一酸化炭素酸化触媒を用いる場合、前記第１低減部から前記第２低減部に供給されるガスは、一酸化炭素に対する酸素の濃度が高いので、前記第２一酸化炭素酸化触媒の一酸化炭素酸化反応の活性を増加させることができる。
【００４９】
２ＣＯ＋Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ・・・（反応式１）
【００５０】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、一酸化炭素酸化反応の選択性が良い触媒であれば、何れも用いることが可能であるが、例えば、ＣｅＯ２及びＣｕＯを含むのが望ましく、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）、及びＣｕＯを含むのがさらに望ましい。前記第１一酸化炭素酸化触媒がＣｅＯ２、及びＣｕＯを含む場合、一酸化炭素酸化反応の選択性が優れて、ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む場合、一酸化炭素酸化反応の選択性がさらに優れる。
【００５１】
前記Ｍは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される元素であるのが望ましく、前記Ｍは、Ｎｉであるのがさらに望ましい。
【００５２】
前記ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２及びＣｕＯを、例えば、１５〜２５：１〜１０質量比で含むのが望ましい。前記ＣｅＯ２及びＣｕＯの質量比が前記質量比の下限未満の場合、望む触媒活性を得ることができず、前記質量比の上限を超える場合、かえって触媒の活性が落ちて望ましくない。
【００５３】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む第１一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを、例えば、１５〜２５：０．１〜０．４：１〜１０質量比で含むのが望ましい。前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯの質量比が前記質量比の下限未満の場合、望む触媒活性を得ることができず、前記質量比の上限を超える場合、かえって触媒の活性が落ちて望ましくない。
【００５４】
前記第１一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される担体に担持されることが望ましく、Ａｌ２Ｏ３に担持されるとさらに望ましい。
【００５５】
前記ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含む第１一酸化炭素酸化触媒、及びＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、ＭＯは無機酸化物である。）及びＣｕＯを含む活性物質を含む第１一酸化炭素酸化触媒は、次のような方法で製造できる。
【００５６】
前記ＣｅＯ２及びＣｕＯを含む活性物質を含む第１一酸化炭素酸化触媒を製造する場合、Ｃｅ前駆体をＣｕが含まれている水溶液に溶かして、混合溶液を製造する。前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む活性物質を含む第１一酸化炭素酸化触媒を製造する場合、Ｃｅ前駆体とＭ前駆体をＣｕが含まれている水溶液に溶かして、混合溶液を製造する。この時、本発明による一酸化炭素酸化触媒を担体に担持させる場合、前記混合溶液に担体を添加する。前記混合溶液を掻き回しながら、温度変化に伴って加熱後、乾燥させて、化合物を得る。前記化合物を焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）すると、本発明の一酸化炭素酸化触媒を製造できる。
【００５７】
前記温度変化に伴う加熱は、例えば、２００〜５００℃で行われるのが望ましい。前記温度変化の一例を、図３に示した。図３を参照すると、前記加熱は３段階で行い、最初の段階は２００℃で加熱し、第２段階は３００℃で加熱し、第３段階は５５０℃で２時間加熱する。
【００５８】
前記Ｃｅ前駆体としては、例えば、Ｃｅナイトレート、アンモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、またはこれらの混合物を用いることが望ましく、Ｃｅ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を用いるのがさらに望ましい。また、前記セリウム（Ｃｅ）化合物は、水和物状でも使用できる。
【００５９】
前記のＭ前駆体としては、例えば、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、またはＭクロライドが用いられ、その代表的な例としては、Ｎｉナイトレート、Ｃｏナイトレート、Ｆｅナイトレート、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３が挙げられる。また、前記Ｍ前駆体は、水和物状で用いてもよい。
【００６０】
前記Ｃｕが含まれている水溶液は、Ｃｕ前駆体を水に溶かして製造できる。前記Ｃｕ前駆体としては、例えば、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテートを用いることができ、その代表的な例としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはＣｕ（ＯＣＯＣＨ３）２がある。前記Ｃｕ前駆体は、水和物状で用いてもよい。前記Ｃｕ前駆体は、前記Ｃｕが含まれている水溶液の望む濃度に応じて適切な量を水に溶かして製造できる。
【００６１】
前記担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される少なくとも一つであるのが望ましく、Ａｌ２Ｏ３がさらに望ましい。
【００６２】
前記焼成工程は、例えば、４５０〜５５０℃の温度範囲で行われるのが望ましい。前記温度が４５０℃未満の場合、焼成工程が完全に行われず、５５０℃を超える場合、前記第１一酸化炭素酸化触媒の多孔性構造が損傷する。前記焼成工程は、例えば、１〜２時間の間に行うのが望ましい。前記焼成工程の時間が１時間未満の場合、焼成が完全に行われず、２時間を超える場合、焼成工程が終わる前に焼成が完了してしまい、工程費用及び時間を無駄にすることになる。
【００６３】
前記第２一酸化炭素酸化触媒は、一酸化炭素酸化反応に対する活性に優れた触媒であれば何れも使用でき、Ｐｔ系金属を含む活性物質を含むのが望ましい。
【００６４】
前記Ｐｔ系金属は、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される少なくとも一つであるのが望ましく、Ｐｔであることがさらに望ましい。
【００６５】
また、前記第２一酸化炭素酸化触媒は、前記活性物質が、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される少なくとも一つの担体に担持されることが望ましい。
【００６６】
前記第１一酸化炭素酸化触媒と第２一酸化炭素酸化触媒は、例えば、２５：７５〜７５：２５の体積比で含まれるのが望ましく、５０：５０の体積比で含まれるのが最も望ましい。前記第１一酸化炭素酸化触媒の体積比が２５未満の場合、望む選択性が得られないため、高濃度の酸化剤を使用しなければならない問題がある。前記第２一酸化炭素酸化触媒の体積比が２５未満の場合、望む活性が得られないため、一酸化炭素濃度を望むように減少できない。
【００６７】
前記一酸化炭素低減部は、一側端部に流入口を形成し、他方端部に流出口を形成し、前記流入口側に第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部を形成し、前記流出口側に第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部を形成するのが望ましい。
【００６８】
このような構造では、前記燃料が第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素酸化触媒と順次に反応できる。白金系触媒は一酸化炭素に対する酸化剤の割合が高いほど一酸化炭素酸化反応に対する活性が増加する。前記第１一酸化炭素酸化触媒は、酸化剤と一酸化炭素の中で一酸化炭素を選択的に酸化させて、前記一酸化炭素に対する酸化剤の割合を高める。従って、前記のように燃料が第１一酸化炭素酸化触媒と反応した後、第２一酸化炭素酸化触媒と順次に反応する場合、第２一酸化炭素酸化触媒と反応する流入ガスの一酸化炭素に対する酸化剤の割合が大きくなって、第２一酸化炭素酸化触媒の活性をさらに増加できる。
【００６９】
また、本発明は、前記燃料電池システムの改質装置と、前記水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記燃料を前記改質反応部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記一酸化炭素低減部及び電気発生部に各々供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムを提供する。
【００７０】
以下、燃料電池システムを、図１を参照しながら詳しく説明する。図１は、本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【００７１】
図１に示したように、燃料電池システム１００は、電気化学的反応を用いて、電気エネルギーを発生させる電気発生部１１を積層したスタックと、液状の燃料から水素ガスを発生させ、この水素ガスを前記電気発生部１１に供給する改質装置３０と、前記燃料を改質装置３０に供給する燃料供給部５０と、酸化剤を前記改質装置３０と前記電気発生部１１に各々供給する酸化剤供給部７０とを備える。
【００７２】
前記電気発生部１１は、膜−電極接合体１２を中心層とし、その両面にセパレータ１６を配置して、電気を発生させる最小単位のスタック（積層体）１０を形成し、この電気発生部１１を複数組、積層して、その両端に位置する加圧プレート１３が端部セパレータ１６としての役割を代替するように構成する。また、加圧プレート１３が複数の電気発生部１１を密着させる機能以外に、セパレータ１６の固有の機能を有するように構成可能である。
【００７３】
ここで、膜−電極接合体１２は、両側にアノード電極とカソード電極を備え、水素と酸化剤とを酸化及び還元反応させる機能を果たす。またセパレータ１６は、膜−電極接合体１２の両側に水素ガスと酸化剤を供給する気体流路を形成し、前記アノード電極とカソード電極を直列に連結する伝導体の機能を果たす。
【００７４】
また、複数の電気発生部１１の最外郭に位置するセパレータ１６が、前記加圧プレートの役割を代行するように構成することも可能である。また加圧プレート１３が複数の電気発生部１１を密着させる機能以外に、セパレータ１６の固有の機能を有するように構成することもできる。
【００７５】
前記加圧プレート１３には、改質装置３０から発生される水素ガスを電気発生部１１に供給するための第１注入部１３ａと、酸化剤供給部７０から供給される酸化剤を電気発生部１１に供給するための第２注入部１３ｂと、膜−電極接合体１２のアノード電極で反応して残った水素ガスを排出させるための第１排出部１３ｃと、膜−電極接合体１２のカソード電極で水素と酸化剤の結合反応によって生成された水分を含む未反応酸化剤を排出させるための第２排出部１３ｄと、が形成されている。前記酸化剤として、例えば、酸素を使うのが望ましく、前記酸化剤として酸素を用いる場合、前記酸化剤供給部７０は空気を供給する。
【００７６】
前記改質装置３０は、熱エネルギーによる化学触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させ、この水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減できる構造で構成される。
【００７７】
前記改質装置３０は、液状の燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、所定の温度の熱エネルギーを発生させる熱源部３１と、前記熱エネルギーによる水蒸気改質（ＳＲ）触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部３２と、前記水素ガスの酸化反応を通して、この水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部３３と、を含む。
【００７８】
熱源部３１は、管路状の第１供給ライン９１によって燃料タンク５１と連結設置され、管路状の第２供給ライン９２によって酸化剤ポンプ７１と連結設置されて、液状の燃料と酸化剤を通過させる。この熱源部３１は、前記燃料と酸化剤との酸化反応を促進させて、前記熱エネルギーを発生させる触媒層（図示せず。）を含む。この時、前記熱源部３１は、液状の燃料と酸化剤が流れるようにチャンネル（流路：図示せず。）を備えたプレート（板）状に形成されて、このチャンネルの表面に前記触媒層がコーティング形成されている構造を有する。また、前記熱源部３１は、所定の内部空間を有する円筒状に形成されて、前記内部空間に触媒層、例えば、ペレット状に充電される触媒モジュールまたはハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）タイプで構成される触媒モジュール等を形成してもよい。
【００７９】
改質反応部３２は、前記熱源部３１から発生される熱エネルギーを吸熱して、燃料タンク５１から供給される燃料の水蒸気改質触媒反応を通して、前記燃料から水素ガスを発生させる。このような改質反応部３２は、管路状の第３供給ライン９３によって熱源部３１と連結設置される。そして、この改質反応部３２には、前記燃料の水蒸気改質反応を促進して、前記水素ガスを発生させる触媒層（図示せず。）を備えている。
【００８０】
一酸化炭素低減部３３は、前記改質反応部３２から発生される水素ガスと酸化剤ポンプ７１から供給される酸化剤の選択的酸化（ＰＲＯＸ）触媒反応を通して、前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる。このような一酸化炭素低減部３３は、管路状の第４供給ライン９４によって改質反応部３２と連結設置され、管路状の第５供給ライン９５によって酸化剤ポンプ７１と連結設置されて、前記水素ガスと酸化剤を通過させる。
【００８１】
前記一酸化炭素低減部３３は、本発明の一実施形態により、第１一酸化炭素酸化触媒を備えた第１低減部と、第２一酸化炭素酸化触媒を備えた第２低減部とを含む。前記第１一酸化炭素酸化触媒及び第２一酸化炭素酸化触媒は、一酸化炭素と酸化剤の選択的酸化反応を促進させて、前記水素ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる。この時、前記一酸化炭素低減部３３は、前記水素ガスと酸化剤が流れるようにチャンネル（図示せず。）が形成されたプレート状に備えられ、このチャンネルの表面に前記触媒層がコーティングされて形成可能である。また、前記一酸化炭素低減部３３は、所定の内部空間を有する円筒状に形成されて、前記内部空間に触媒層、例えば、ペレット（粒）状にして充填される触媒モジュールまたはハニカム（蜂の巣形状）タイプで構成される触媒モジュールを形成できる。
【００８２】
前記一酸化炭素低減部３３とスタック１０の第１注入部１３ａとは、管路状の第６供給ライン９６によって連結設置され、一酸化炭素低減部３３によって一酸化炭素の濃度が低減された水素ガスを前記スタック１０の電気発生部１１に供給できる構造で構成される。そして、前記一酸化炭素低減部３３は、熱伝導性を有するステンレススチール、アルミニウム、銅、鉄等で形成される。
【００８３】
図２は、本発明の一実施形態による一酸化炭素低減部２００を示した断面図である。図２を参照すれば、前記一酸化炭素低減部２００は、所定のガス流入口２２０とガス流出口２３０を具備した管型反応器２１０で構成されることができる。
【００８４】
前記一酸化炭素低減部２００は、ガスに含まれている一酸化炭素を選択的に酸化させる第１一酸化炭素酸化触媒２４１を含む第１低減部２４０と、ガスに含まれている一酸化炭素を選択的に酸化させる第２一酸化炭素酸化触媒２５１を含む第２低減部２５０とを含む。
【００８５】
また、前記一酸化炭素低減部２００は、前記ガス流入口２２０またはガス流出口２３０に所定のフィルター２６０を位置させることができる。
【００８６】
前記フィルター２６０は、第１一酸化炭素酸化触媒２４１または第２一酸化炭素酸化触媒２５１の流失を防止するために設置されたものであって、メッシュ（ｍｅｓｈ）形態のものを用いることが好ましい。
【００８７】
前記第１低減部２４０は、前記ガス流入口２２０から前記管型反応器２１０の内部空間の一部分を占めるように形成され、前記第２低減部２５０は、前記第１低減部２４０から前記燃料流出口２３０まで前記管型反応器２１０の内部空間の一部分を占めるように形成される。
【００８８】
一酸化炭素と酸素を含むガスは、前記ガス流入口２２０から前記管型反応器２１０に流入され、前記第１低減部２４０を通過した後、前記第２低減部２５０を通過してガス流出口２３０を通して管型反応器２１０から流出される。
【００８９】
前記第１一酸化炭素酸化触媒２４１は前記第２一酸化炭素酸化触媒２５１より一酸化炭素酸化反応の選択性が高く、前記第２一酸化炭素酸化触媒２５１は前記第１一酸化炭素酸化触媒２４１より一酸化炭素酸化反応の活性が高いのが望ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の望ましい実施形態及び比較例を記載する。しかし、下記の実施形態は本発明の望ましい一つの実施形態であり、本発明が下記の実施形態によって限定されるのではない。
【００９１】
（実施例１）
５．２９８１ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液に溶かして、混合液を製造した。前記溶液に、２０ｍｌのＡｌ２Ｏ３（１４．８４ｇ）を添加した。前記溶液を掻き回しながら、図３のように温度変化に伴って加熱させた後、増発させて、第１一酸化炭素酸化触媒を製造した。前記製造された第１一酸化炭素酸化触媒におけるＣｕＯ、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の質量比は、４：２１：７４．９であった。
【００９２】
第２一酸化炭素酸化触媒としては、０．１２ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（商品名ＮＥＰ−ＴＭ７５２）を用いた。
【００９３】
一酸化炭素低減部をなす反応器の一側端部に流入口を形成し、他側端部に流出口を形成し、水素ガスと酸化剤が流れるようにチャンネルを形成した。前記反応器内部の流入口側チャンネル表面に前記製造した第１一酸化炭素酸化触媒を１０ｍｌでコーティングして、第１一酸化炭素低減部を形成し、前記反応器内部の流出口側チャンネル表面に前記第２一酸化炭素酸化触媒を１０ｍｌでコーティングして、第２一酸化炭素低減部を形成した。前記第１一酸化炭素酸化触媒と第２一酸化炭素酸化触媒の体積比は、５０：５０であった。
【００９４】
（実施例２）
５．２９８１ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと０．０３８６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液に溶かして、溶液を製造したのを除いては実施例１と同様に実施して、一酸化炭素低減部を製造した。前記実施例２で製造された第１一酸化炭素酸化触媒のＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の質量比は、０．１：４：２１：７４．９であった。
【００９５】
（比較例１）
一酸化炭素低減部をなす反応器の一側端部に流入口を形成し、他方端部に流出口を形成し、水素ガスと酸化剤が流れるようにチャンネルを形成した。前記反応器内部のチャンネル表面に０．１２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（商品名ＮＥＰ−ＴＭ７５２）を形成した。前記Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、２０ｍｌをローディングした。
【００９６】
前記実施例１、２、及び比較例１で製造した一酸化炭素低減部にＣＯ２が１４．６６％、Ｈ２が３９．９７％、Ｎ２が１２．２９％、ＣＨ４が０．３３％、ＣＯが０．３１％、Ｏ２が０．２５％、Ｈ２Ｏが３２．１９％であるガスを流量が１６５８．６６６７ｍｌ／ｍｉｎ、空間の速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が４９７６ｈ−１の条件で流した。
【００９７】
実施例１の一酸化炭素低減部の場合、一酸化炭素の転換率は９８％であり、実施例２の一酸化炭素低減部の場合、一酸化炭素の転換率は９９％であり、比較例１の一酸化炭素低減部の場合、一酸化炭素の転換率は７８％であった。従って、実施例１及び２の一酸化炭素低減部が比較例１の一酸化炭素低減部と比べて、一酸化炭素転換率が増加することが確認できた。また、前記流入口での一酸化炭素に対する酸化剤の割合（Ｏ２／ＣＯ）が約０．８であったが、実施例１、及び２の場合、第１一酸化炭素酸化触媒を通過すると、約１．０になることが確認できた。
【００９８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一酸化炭素低減部を示した断面図である。
【図３】本発明の第１一酸化炭素酸化触媒製造時、加熱工程の間の時間による温度変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１００】
２００    一酸化炭素低減部
２１０    管型反応器
２２０    ガス流入口
２３０    ガス流出口
２４０    第１低減部
２５０    第２低減部
２６０    フィルター
【図１】
2008071756.tif 000003
【図２】
2008071756.tif 000004
【図３】
2008071756.tif 000005