(57)【要約】【課題】線条体に周方向に均一に半導体膜を形成することのできる半導体膜成装置、半導体膜形成方法、及び半導体膜付き線条体を提供する。  【解決手段】半導体膜形成装置１は、内部に空洞３ａを有し、外部から供給される励起用高周波が空洞３ａ内で共振する反応容器３と、空洞３ａ内部を貫通し両端部４ａ、４ｂが反応容器３から突出するように反応容器３に取り付けられた石英管４と、石英管４内に導入されるガスが空洞３ａ内に供給される励起用高周波により励起されてプラズマＰが発生する石英管４内のプラズマ反応部５とを備える。プラズマが発生するプラズマ反応部５のある石英管４内に線条体２を配置するので、線条体２に周方向に均一に半導体膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線条体に半導体膜を形成する半導体膜形成装置であって、
内部に空洞を有し、外部から供給される励起用高周波が前記空洞内で共振する反応容器と、
前記空洞内部を貫通し両端部が前記反応容器から突出するように該反応容器に取り付けられた誘電体管と、
前記誘電体管内に導入されるガスが前記空洞内に供給される前記励起用高周波により励起されてプラズマが発生する前記誘電体管内のプラズマ反応部と、を備え、
前記線条体を前記誘電体管内に配置することを特徴とする半導体膜形成装置。
【請求項２】
前記線条体を前記誘電体管内に通して連続的に供給する線条体供給手段を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜形成装置。
【請求項３】
前記プラズマ反応部の圧力を大気圧或いは大気圧以上にして前記プラズマ反応部でプラズマを発生させることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体膜形成装置。
【請求項４】
前記誘電体管は前記反応容器の空洞と同軸になるように配置されており、前記線条体の被成膜領域が前記反応容器の同軸中心から前記誘電体管内径の１／２以下の範囲以内に位置することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の半導体膜形成装置。
【請求項５】
前記誘電体管内の前記プラズマ反応部には、前記空洞内部を貫通している前記誘電体管の空洞内管部内壁にコイル部が接しかつ一端が前記空洞内管部の軸心付近に位置するようにアンテナが配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の半導体膜形成装置。
【請求項６】
前記線条体供給手段は、前記線条体が巻かれた送出ロールと、該送出ロールに巻かれた線条体が張力のかかった状態で前記誘電体管内を通るように巻き取る引取ロールとを有することを特徴とする請求項２に記載の半導体膜形成装置。
【請求項７】
前記送出ロールと前記誘電体管の一端側との間に配置され、前記線条体の被覆を除去する被覆除去手段と、前記誘電体管の他端側と前記引取ロールとの間に配置され、前記線条体に被覆する被覆手段とを備えることを特徴とする請求項６に半導体膜形成装置。
【請求項８】
内部に空洞を有し、外部から供給される励起用高周波が前記空洞内で共振する反応容器と、前記空洞内部を貫通し両端部が前記反応容器から突出するように該反応容器に取り付けられた誘電体管とを備えた同軸状のプラズマ装置を用いて線条体に半導体膜を形成する半導体膜形成方法であって、
前記誘電体管内に導入されるガスを前記空洞内に供給される前記励起用高周波により励起して、前記誘電体管内のプラズマ反応部でプラズマを発生させるステップと、
前記線条体を前記誘電体管内に配置するステップと、を備えることを特徴とする半導体膜形成方法。
【請求項９】
前記線条体を前記誘電体管内に通して連続的に搬送するステップを含むことを特徴とする請求項８に記載の半導体膜形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７に記載の半導体膜形成装置を用いて前記半導体膜が形成された半導体膜付きの線条体。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の半導体膜形成方法を用いて前記半導体膜が形成された半導体膜付きの線条体。
【請求項１２】
前記線条体の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜が成膜されたファイバ型太陽電池である、請求項１１又は１２に記載の半導体膜付きの線条体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線条体に半導体膜、例えば太陽電池を構成するｐ層、ｉ層、ｎ層などの半導体膜を形成する半導体膜形成装置、半導体膜形成方法、及び半導体膜付き線条体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷が小さく、再生可能なエネルギー源として太陽電池の普及が促進されている。更なる普及拡大のためには、太陽電池コストの削減が不可欠であり、特に太陽電池コストの約４０％を占めるシリコン基板の材料コストを下げることが必要な状況である。材料コストを下げる手段としてシリコン自体の使用量を削減するために、基板上にシリコン薄膜を成膜し、それをデバイス化することで太陽電池とする方法が鋭意検討されている。太陽電池とは、太陽光を半導体膜が吸収することによりキャリアが発生し、それを外部に取り出すことで光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる仕組みとなっている。したがって用いる半導体膜が薄い場合、照射された太陽光の透過割合が増え、吸収される光量が減少することにより、太陽電池の効率低下に繋がる。このことから用いる半導体膜の太陽吸収効率と半導体膜厚の関係より半導体膜の必要膜厚が決まり、太陽電池が設計される。
【０００３】
このような太陽電池をプラズマＣＶＤ装置により製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。このプラズマＣＶＤ装置では、真空チャンバ内の電極部に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これにより原料ガスを分解し基板上にｐ層、ｉ層、ｎ層などの半導体膜を順に形成する。
【０００４】
また最近、大気圧或いはその近傍の圧力下でプラズマ処理する方法が特許文献３乃至６等により提案されている。しかし、これらは基材の表面化処理に関するもの、または大気圧或いは大気圧近傍での放電方法に関するものであり、特に半導体膜の堆積速度や不純物混入に関しては言及していなかった。また、特許文献５では、半導体素子の製造方法及び装置について記載されている。
【特許文献１】特開２００４−８７８１１号公報
【特許文献２】特開平６−２１１５４７号公報
【特許文献３】特許３２０６０９５号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６０９１号公報
【特許文献５】特開２００２−２３７４６３号公報
【特許文献６】特開２００５−００２４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されているようなプラズマＣＶＤ装置は、基板上にｐ層、ｉ層、ｎ層などの半導体膜を順に形成するのに適している。しかし、このプラズマＣＶＤ装置を用いて線条体に半導体膜などの薄膜を形成する場合、線条体の周方向に不均一な膜厚分布が生じ、周方向に均一な膜を形成することができない。
【０００６】
また、上記特許文献５に記載された半導体素子の製造方法で線条体に対して膜堆積を行った場合、線条体の周方向に膜厚分布が生じ、周方向に均一な膜を形成することができない。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、線条体に周方向に均一に半導体膜を形成することのできる半導体膜成装置、半導体膜形成方法、及び半導体膜付き線条体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る半導体膜形成装置は、線条体に半導体膜を形成する半導体膜形成装置であって、内部に空洞を有し、外部から供給される励起用高周波が前記空洞内で共振する反応容器と、前記空洞内部を貫通し両端部が前記反応容器から突出するように該反応容器に取り付けられた誘電体管と、前記誘電体管内に導入されるガスが前記空洞内に供給される前記励起用高周波により励起されてプラズマが発生する前記誘電体管内のプラズマ反応部と、を備え、前記線条体を前記誘電体管内に配置することを特徴とする。
【０００９】
この態様によると、プラズマが発生するプラズマ反応部のある誘電体管内に線条体を配置するので、線条体に周方向に均一に半導体膜を形成することができる。また、発生したプラズマを用いて得られた半導体膜を線条体の周方向に均一にアニールすることができるため、結晶性が良く、膜堆積速度が高い半導体膜を形成することができる。
【００１０】
なお、ここにいう「ガス」は半導体原料ガス及びキャリアガスなどである。
【００１１】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記線条体を前記誘電体管内に通して連続的に供給する線条体供給手段を含むことを特徴とする。
【００１２】
この態様によると、長尺の線条体に周方向に均一に半導体膜を連続的に形成することができる。
【００１３】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記プラズマ反応部の圧力を大気圧或いは大気圧以上にして前記プラズマ反応部でプラズマを発生させることを特徴とする。
【００１４】
上記特許文献２には、線条体としての光ファイバに連続的に被膜を形成する方法が記載されている。この被覆方法は、反応容器内に被覆原料ガスおよびプラズマガスを導入して、これらのガス圧を大気圧よりも低く保持するとともに、コイル巻き電極にプラズマ発生電圧を印加して、反応容器内に円柱状のプラズマを発生させ、そのプラズマ発生軸線上に光ファイバを保持して、光ファイバの外周面に被膜を形成する。しかし、この被膜方法では、反応部がごく低圧でない限りプラズマを生成することができない、すなわち反応部における活性種密度を大きくすることができないので、膜堆積速度を上げることができない。また、この被覆方法では、被覆原料ガスの代わりに半導体ガスを供給した場合、反応部のガス圧が低いために、反応時に外気の混入が避けられず、得られる半導体膜には多量の不純物が混入し、半導体膜として必要な品質を満たす膜を得ることができない。
【００１５】
これに対して、この態様に係る半導体膜形成装置によれば、プラズマ反応部の圧力を大気圧或いは大気圧以上にしてプラズマ反応部でプラズマを発生させるので、プラズマ反応部における活性種密度を大きくすることができ、膜堆積速度を上げることができる。また、プラズマ反応部の圧力が高いために、反応時における外気の混入を避けることができ、得られる半導体膜に不純物が混入するのを抑制でき、半導体膜として必要な品質を満たす膜を得ることができる。
【００１６】
なお、ここで「活性種密度」とは、反応性の高い状態にある原子・分子やイオン、ラジカルなどの活性種の密度をいう。例えば、半導体膜としてシリコン系膜を形成する際に、半導体原料ガスとしてＳｉＨ４（モノシラン）を用いる場合、ＳｉＨ３ラジカルやＳｉＨ２ラジカルが反応に寄与する活性種である。
【００１７】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記誘電体管は前記反応容器の空洞と同軸になるように配置されており、前記線条体の被成膜領域が前記反応容器の同軸中心から前記誘電体管内径の１／２以下の範囲以内に位置することを特徴とする。
【００１８】
この態様によると、線条体に周方向に膜厚分布がより均一な半導体膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記誘電体管内の前記プラズマ反応部には、前記空洞内部を貫通している前記誘電体管の空洞内管部内壁にコイル部が接しかつ一端が前記空洞内管部の軸心付近に位置するようにアンテナが配置されていることを特徴とする。
【００２０】
この態様によると、励起用高周波が前記空洞内に供給されることで該空洞内に発生する電界がアンテナに集中し、誘電体管内のプラズマ反応部にプラズマが発生し易くなる。
【００２１】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記線条体供給手段は、前記線条体が巻かれた送出ロールと、該送出ロールに巻かれた線条体が張力のかかった状態で前記誘電体管内を通るように巻き取る引取ロールとを有することを特徴とする。
【００２２】
この態様によると、送出ロールに巻かれた線条体が張力のかかった状態で誘電体管内を通るように引取ロールにより巻き取ることで、線条体を誘電体管内に通して連続的に搬送することができる。
【００２３】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成装置は、前記送出ロールと前記誘電体管の一端側との間に配置され、前記線条体の被覆を除去する被覆除去手段と、前記誘電体管の他端側と前記引取ロールとの間に配置され、前記線条体に被覆する被覆手段とを備えることを特徴とする。
【００２４】
線条体がガラスやセラミクスの場合、そのままではロールに巻くことができないので、線条体は樹脂などで被覆された状態でロールに巻かれることになる。この態様によると、そのような場合に、送出ロールから送出される線条体を誘電体管内へ通す前に、線条体の被覆を被覆除去手段により除去することができると共に、プラズマ反応部で薄膜が形成された線条体を引取ロールで巻き取る前に、被覆手段により線条体を樹脂などで被覆することができる。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る半導体膜形成方法は、内部に空洞を有し、外部から供給される励起用高周波が前記空洞内で共振する反応容器と、前記空洞内部を貫通し両端部が前記反応容器から突出するように該反応容器に取り付けられた誘電体管とを備えた同軸状のプラズマ装置を用いて線条体に半導体膜を形成する半導体膜形成方法であって、前記誘電体管内に導入されるガスを前記空洞内に供給される前記励起用高周波により励起して、前記誘電体管内のプラズマ反応部でプラズマを発生させるステップと、前記線条体を前記誘電体管内に配置するステップと、を備えることを特徴とする。
【００２６】
この態様によると、プラズマが発生するプラズマ反応部のある誘電体管内に線条体を配置するので、線条体に周方向に均一に半導体膜を形成することができる。
【００２７】
本発明の他の態様に係る半導体膜形成方法は、前記線条体を前記誘電体管内に通して連続的に搬送するステップを含むことを特徴とする。
【００２８】
この態様によると、長尺の線条体に周方向に均一に半導体膜を連続的に形成することができる。
【００２９】
本発明の他の態様に係る半導体膜付きの線条体は、上記態様に記載の半導体膜形成装置を用いて前記半導体膜が形成されたものである。
【００３０】
この態様によると、周方向に均一に半導体膜が形成された半導体膜付き線条体を得ることができる。
【００３１】
本発明の他の態様に係る半導体膜付きの線条体は、上記態様に記載の半導体膜形成方法を用いて前記半導体膜が形成された半導体膜付きの線条体である。
【００３２】
この態様によると、周方向に均一に半導体膜が形成された半導体膜付き線条体を得ることができる。  
【００３３】
本発明の他の態様に係る半導体膜付きの線条体は、前記線条体の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜が成膜されたファイバ型太陽電池である。
【００３４】
この態様によると、線条体の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜が周方向に均一に形成されたファイバ型太陽電池である半導体膜付きの線条体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る半導体膜形成装置、半導体膜形成方法、及び半導体膜付き線条体の各実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態に係る半導体膜形成装置１を、図１乃至図５に基づいて説明する。なお、図１は半導体膜形成装置１全体の構成を示しており、図２は半導体膜形成装置１の原理を説明するために図１に示す構成の一部を省略してその構成を概略的に示している。半導体膜形成装置１は、大気圧或いは大気圧以上の圧力でプラズマを発生させることが可能な同軸状のプラズマ源であり、線条体２に半導体膜を形成する装置である。
【００３６】
半導体膜形成装置１は、図１に示すように、内部に空洞３ａを有し、外部から供給される励起用高周波が空洞３ａ内で共振する反応容器３と、空洞３ａ内部を貫通し両端部４ａ、４ｂが反応容器３から突出するように反応容器３に取り付けられた誘電体管としての石英管４とを備える。さらに、半導体膜形成装置１は、石英管４内に導入されるガスが空洞３ａ内に供給される励起用高周波により励起されてプラズマＰが発生する石英管４内のプラズマ反応部５を備える。
【００３７】
石英管４内のプラズマ反応部５には、図１及び図３に示すように、空洞３ａ内部を貫通している石英管４の空洞内管部４ｃ内壁にコイル部６ａが接しかつ一端６ｂが空洞内管部４ｃの軸心付近に位置するようにタングステン製のアンテナ６が配置されている。石英管４の一端４ａ側には、ガスを石英管４内に図１の矢印方向に導入するためのガス導入管１０が設けられている。
【００３８】
反応容器３は、例えば銅製の円筒体であり、その外周面と内周面とが同軸に形成されている。反応容器３の外周面における軸方向の中央部には、励起用高周波を空洞３ａ内部に供給するための同軸ケーブル７及びコネクタ８が設けられている。図１で符号９は、反応容器ヘッドであり、その内部を石英管４が貫通している。
【００３９】
半導体膜形成装置１の反応容器３の両側内部には、それぞれ図示を省略した第１の導体管と第２の導体管とが設けられている。第１の導体管と第２の導体管の内部にはそれぞれ、石英管４が挿通している。また、第１の導体管と第２の導体管は、空洞３ａ内部で互いに間隔をあけて配置されており、両導体管の間で石英管４が露出している。この露出した部分がプラズマ反応部５になっている。
【００４０】
また、第１の導体管は反応容器ヘッド９内に配置されており、この反応容器ヘッド９を回転させることで、第２の導体管に対する第１の導体管の軸方向位置が変化して２つの導体管の間隔、即ち空洞３ａ内での石英管４の露出部分の長さを調節できる構造になっている。このように反応容器ヘッド９は励起用高周波の整合機能を持ち、反応容器ヘッド９を回転させることにより高周波の利用効率が最も高い状態で使用できるようになっている。
【００４１】
このような構成を有する半導体膜形成装置１では、ガス導入管１０の開口端から導入されたガスが石英管４に導入される。このガスは、石英管４内を一端４ａ側からその他端４ｂ側へ流れる。このガスが、空洞３ａ内に供給される励起用高周波により励起されて石英管４内のプラズマ反応部５にプラズマＰが発生する（図１及び図４参照）。
【００４２】
線条体２に半導体膜を形成する際には、線条体２を図１に示すように石英管４内に配置する。これにより、線条体２の周囲に半導体膜１２が形成される（図５参照）。このように半導体膜形成装置１により線条体２に半導体膜を形成する際における、プラズマ反応部５の圧力（膜堆積時の圧力）を、大気圧或いは大気圧以上の圧力にした状態で石英管４内のプラズマ反応部５にプラズマＰを発生させる。
【００４３】
ここで、「大気圧以上の圧力」とは、１．０１３×１０5Ｐａ以上の圧力をいい、中でも圧力調整が容易で、安全上の観点から装置が簡便になる１．０１３×１０5Ｐａ〜１．１４６×１０5Ｐａの範囲が望ましい。
【００４４】
ガス導入管１０に導入されるガスとしては種々の半導体原料ガスが利用できる。例えば、シリコン系の半導体膜を形成する場合は、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＨ2Ｃl2、ＳｉＨＣl3、ＳｉＣl4などが用いられる。また、このような半導体原料ガスにドーパント材料ガスとしてＢ2Ｈ6、ＰＨ3、ＢＣl3、ＰＣl5、ＡｓＨ3などを混合することにより、ｐ型半導体膜或いはｎ型半導体膜を形成することが可能である。
【００４５】
また、カーボン系の半導体膜やＧｅ系の半導体膜を形成するために、ＣＨ4やＧｅＨ4を用いることも当然可能であり、またそれらにドーパント材料ガスを混合させて不純物半導体膜を形成したり、ＳｉＨ4などと混合させてシリコン合金膜を形成したりすることも可能である。
【００４６】
また、半導体原料ガスやドーパント材料ガスと共にガス導入管１０に導入されるキャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなど種々の不活性ガスが使用できる。
【００４７】
線条体２としては、種々の導電体や誘電体が使用できる。導電体の場合、種々の金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、ステンレス、カーボンなどが使われる。また、線条体２として、導電体の表面にガラスやセラミクスをコーティングしたものを用いても良い。誘電体としては、ガラス、セラミクスなどが用いられる。また、線条体２の断面形状は種々の形状のものが使用でき、特に円形に限定されない。
【００４８】
以上のように構成された第１実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
○プラズマＰが発生するプラズマ反応部５のある石英管４内に線条体２を配置するので、線条体２に周方向に均一に半導体膜１２を形成することができる。
○プラズマ反応部５の圧力を大気圧或いは大気圧以上にしてプラズマ反応部５でプラズマＰを発生させるので、プラズマ反応部５における活性種密度を大きくすることができ、膜堆積速度を上げることができる。
○プラズマ反応部５の圧力が高いために、反応時における外気の混入を避けることができ、得られる半導体膜１２に不純物が混入するのを抑制でき、半導体膜として必要な品質を満たす膜を得ることができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る半導体膜形成装置１を、図６に基づいて説明する。
【００４９】
本実施形態に係る半導体膜形成装置１は、一定の長さに切断された図１に示す上記線条体２に代えて長尺の線条体２０を用い、この線条体２０を石英管４内に連続的に供給して線条体２０に半導体膜を連続的に形成できるようになっている。そのために、この半導体膜形成装置１は、線条体２０を石英管４内に通して連続的に供給する線条体供給手段を備えている。
【００５０】
この線条体供給手段は、線条体２０が巻かれた送出ロール２１と、送出ロール２１に巻かれた線条体２０が張力のかかった状態で石英管４内を通るように巻き取る引取ロール２２とを備えている。
【００５１】
線条体２０がガラスやセラミクスの場合、そのままでは線条体２０を送出ロール２１や引取ロール２２に巻くことができないため、線条体２０は樹脂などで被覆された状態で送出ロール２１に巻かれている。そのため、線条体２０を半導体膜形成装置１へ供給する前に、線条体２０の被覆を除去する工程が必要になる。被覆を除去する方法は、溶液を用いる方法、プラズマによる方法、火炎による方法などが考えられる。ここでは、一例として、線条体２０の被覆を樹脂剥離ユニット２３で樹脂剥離液により除去するようにしている。この樹脂剥離ユニット２３により、送出ロール２１と石英管４の一端４ａ側との間に配置され、線条体２０の被覆を除去する被覆除去手段が構成されている。
【００５２】
また、半導体膜形成装置１により線条体２０に半導体膜を形成した後、半導体膜が形成された線条体２０を引取ロール２２で巻き取る前に、線条体２０に被覆する工程が必要になる。その被覆材料としては、紫外線硬化樹脂などの高分子材料、或いはＡｌ、Ｃｕなどの展性の高い金属、緻密性の高いカーボンなどを用いることが可能である。ここでは、一例として、被覆材料として紫外線硬化樹脂を用いる。そのため、石英管４の他端４ｂ側と引取ロール２２との間に、被覆手段として樹脂塗布ダイス２５と紫外線ランプ２６とが配置されている。半導体膜が形成された線条体２０に樹脂塗布ダイス２５で紫外線硬化樹脂を塗布し、その紫外線硬化樹脂に紫外線ランプ２６により紫外線を照射して硬化させる。
【００５３】
以上のように構成された第２実施形態によれば、上記第１実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
○送出ロール２１に巻かれた線条体２０が張力のかかった状態で半導体膜形成装置１の石英管４内を通るように引取ロール２２により巻き取ることで、線条体２０を石英管４内に通して連続的に搬送することができる。これにより、長尺の線条体２０に周方向に均一に半導体膜を連続的に形成することができる。
○線条体２０がガラスやセラミクスの場合、そのままではロール２１，２２に巻くことができないので、線条体２０は樹脂などで被覆された状態でロールに巻かれることになる。このような場合、送出ロール２１から送出される線条体２０を石英管４内へ通す前に、線条体２０の被覆を被覆除去ユニット２３で樹脂剥離液により除去することができると共に、半導体膜が形成された線条体２０を引取ロール２２で巻き取る前に、樹脂塗布ダイス２５と紫外線ランプ２６とにより線条体２０を被覆することができる。
（半導体膜付きの線条体）
次に、一実施形態に係る半導体付き線条体３０を図７に基づいて説明する。
【００５４】
この半導体膜付き線条体３０は、上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１を用いて、ガラス製の線条体４０の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜（薄膜）を成膜したファイバ型太陽電池である。
【００５５】
半導体付き線条体３０の線条体４０の外周面には、太陽電池を構成する複数の半導体膜、つまり、透明電極４１、太陽電池の光電変換部４２を構成するｐ層、ｉ層、ｎ層、及び透明電極４３が、上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１を用いて順に成膜されている。
【００５６】
なお、太陽電池の膜構成については上記一実施形態に限定されるものではなく、例えばｉ層を用いない膜構成の太陽電池や、プレーナ型の太陽電池にも可能である。
【００５７】
以上のように構成された一実施形態に係る半導体付き線条体によれば、以下の作用効果を奏する。
○ある一定の長さを有する線条体４０の外周面に、太陽電池を構成する複数の薄膜（半導体膜）が周方向に均一に形成されたファイバ型太陽電池である半導体膜付き線条体を得ることができる。
○上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１を用いることで、太陽電池を構成する複数の薄膜（半導体膜）をそれぞれ高い膜堆積速度で成膜することができ、ファイバ型太陽電池を効率良く製造することができる。
（実施例１）
この実施例１では、図１に示す上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１において、半導体原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＨｅを別々の高圧ボンベから供給し、減圧弁で減圧した後、流量をそれぞれ５０ＳＣＣＭ（standard cc/min）、５００ＳＣＣＭ、５００ＳＣＣＭに制御し、これらを混合した後石英管４内に供給した。
【００５８】
プラズマ反応部５の圧力は、１０Ｔｏｒｒであった。被成膜基板である線条体２として、合成石英ガラスを使用し、その直径は０．３ｍｍ、長さは５００ｍｍであった。線条体２を内径１０ｍｍの石英管４内の軸中心に配置した。同軸ケーブル７とコネクタ８を介して空洞３ａ内に導入する励起用高周波として、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、その出力は１００Ｗとした。成膜時間は６０秒であった。
【００５９】
成膜後の線条体２の断面を示すＳＥＭ（scanning electron microscopy）像を図８に示す。線条体２に形成されたシリコン膜の膜厚は６０μｍ程度であり、線条体２の長手方向には４０ｍｍ程度の領域で膜堆積が起こっていた。
【００６０】
実施例１によれば、約１μｍ／ｓの膜堆積速度で半導体膜としてのシリコン膜を形成することができた。また、得られたシリコン膜の結晶性をＲａｍａｎ分光を用いて観察したところ、図９に示すような５２０ｃｍ−1付近に鋭いピークを持つほぼ単結晶に近いスペクルが得られた。
【００６１】
また、出力６０Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波で、ＳｉＨ4 ５０ＳＣＣＭ、Ｈ2 ４００ＳＣＣＭ、Ｈｅ４００ＳＣＣＭとし、プラズマ反応部５の圧力は２Ｔｏｒｒとしてガラスファイバ基板のプレ加熱をせずに６０秒の成膜時間で膜形成を行ったところ、上記実施例と同様な結果が得られた。
【００６２】
図１４（Ａ），（Ｂ）に、本実施形態における、図４に示す領域Ａ（アンテナ近くのプラズマ内）にて作製されたシリコン膜の断面ＳＥＭ像、およびこのシリコン膜のラマンスペクトルを示す。また、図１５（Ａ），（Ｂ）に、本実施形態における、図４に示す下流の領域Ｂ（プラズマのない位置）にて作製されたシリコン膜の断面ＳＥＭ像、およびこのシリコン膜のラマンスペクトルを示す。
【００６３】
領域Ａにあるファイバ表面では、５２０ｃｍ-1を中心としたシャープなラマンピークを有し、４８０ｃｍ-1のアモルファスピークの寄与が無視できる程度の、非常に結晶性が高く、高密度の均一なシリコン膜が形成されている。この膜は半値幅（ＦＷＨＭ）が小さいことから、残留応力が小さく、結晶粒内欠陥の密度が小さいものである。また、ＥＳＲ測定から、電子とホールの移動をコントロールすることが可能であると考えられる１×１０17ｃｍ-3程度の低い欠陥密度が得られたため、発電効率の高い太陽電池となることが確認された。
【００６４】
また、領域Bにあるファイバ表面では、１１００ｎｍ／ｓ以上というより速い成膜速度で、４８０ｃｍ-1付近にブロードなピークを持つアモルファスシリコン膜が得られた。また、ここでのＥＳＲスピン密度は５×１０1６ｃｍ-3程度であった。
【００６５】
以上の結果より、成膜プロセス中にファイバ基板を移動させることにより、ファイバ全長において領域Ａと同じような結晶性の高いシリコン膜を均一に得られると考えられる。
【００６６】
ここで、本実施形態により得られた膜の構造について説明する。領域Ａのシリコン膜の断面ＴＥＭ像とそれに対応する制限視野（ＳＡＤ）パターンを、表面に近い部分を図１６（Ａ）、中間領域を同図（Ｂ）、基板に近い部分を同図（Ｃ）にそれぞれ示す。配向した結晶が一体となった密な結晶粒構造が表面領域の全体に亘っている。この結晶は膜成長方向にそって１０μｍ以上の大粒径からなる。大粒径の結晶粒の中には明らかな欠陥は見られない。対応するＳＡＤパターンは明確なスポットパターンを示しており、これは<111>配向が優勢の単結晶と同等の構造であることを表している。図１６（Ｂ）に示すように、作製された膜の中間領域の微細構造は、数百ナノメートル程度の比較的小さなサイズの結晶粒からなる。
【００６７】
特徴的なのは、図中に”Ｔ”で示すように、円形の結晶から柱状の結晶成長への遷移領域が確認できることである。また、中間領域のＳＡＤパターンと表面領域のＳＡＤパターンはほとんど同じである。これは、結晶成長プロセスに関してこれら二つの領域の間に強い相関があることを示している。さらに、余分なスポットや縞がＳＡＤパターンに見られないことから、結晶内の双晶や粒内欠陥（これらはＳＰＣ（固相結晶化）やＲＴＡ（高速熱アニール）により作製された多結晶シリコン膜によく見られる）の密度は非常に小さいと考えられる。そして、基板に近い領域では、図１６（Ｃ）のＴＥＭ像およびＳＡＤパターンから、やや小さい粒径で結晶の配向性がよりランダムであるが完全に結晶となっている微細構造が見られる。
【００６８】
本発明の方法は、プラズマが超高密度で高ガス温度であるなどの理由によって、体積の減少に伴い、大気圧においても生成できるという特徴を有する。そのため、高い電子密度により、低ＳｉＨ4流量（５０ＳＣＣＭ）においても超高速の成膜速度を得ることができる。本実施形態では平均成膜速度は１０００ｎｍ／ｓ程度であるが、膜堆積速度は堆積時間に合わせて指数関数的に増え、最初の１０ｓは３６０ｎｍ／ｓで、中間期間は５００ｎｍ／ｓであり、体積の最後では１５００ｎｍ／ｓとなった。
【００６９】
一方、シリコン膜形成において、６０ｓ間の成膜において得られた膜の高い結晶性と比較して、堆積時間が短い場合（１０ｓと３０ｓ）にはアモルファス状態の膜が得られる。
【００７０】
すなわち、本発明の方法によれば、大粒径の多結晶シリコン膜の超高速成膜は次のような成長モデルに従って進行する。まず、膜堆積の最初の半分において、ＣＶＤプロセスによってアモルファスシリコン膜の形成が起こる。このプロセスでは同時に、堆積膜への熱エネルギーの蓄積が起こり、成長表面の温度上昇が起こる。そのため、作製されたアモルファス膜は堆積と同時にプラズマアニーリングプロセスが行われる。ある一定時間後、堆積膜の固相結晶化が起こり（高速熱アニーリングと似ている）、高結晶粒密度で粒径の小さい完全に結晶化された膜となる。これ以降の膜堆積は第二段階に入り、同じ配向性を持つ結晶粒のエピタキシャル成長となる。この期間のプラズマアニーリング効果はさらに成長表面を加熱し、プラズマにより生成された多量の原子状シリコンや水素がエピタキシャル成長を促進させる因子となると考えられる。成長表面の温度が徐々に上昇することにより、プリカーサ膜の表面移動度を高め、効果的に水素を脱離（ダングリングボンドの形成）させることが、成膜速度の指数関数的な上昇の原因となると考えられる。また、プラズマアニーリングを続けることにより、結晶内双晶や結晶内欠陥を消滅させるのが促進される。
【００７１】
このように、本発明の方法では、ＣＶＤと同時に線条体の周方向に均一なプラズマアニーリングが行われることによって、大粒径で完全に結晶化された多結晶シリコン膜を、低い欠陥密度で、かつ超高速成膜速度で得ることができる。
【００７２】
プラズマアニーリング効果は、次のような実験で検証した。まず、１０ｓ間の堆積でアモルファスシリコン膜を形成し、その後１２０ｓ間ヘリウムプラズマにさらした。その後、ラマン分光測定によりアモルファスシリコン膜がヘリウムプラズマにより結晶化されているのが確認された。
【００７３】
このように、プラズマアニーリングの効果は、アモルファスシリコン膜の堆積と同時に行われる場合だけでなく、アモルファスシリコン膜の堆積を行った後にプラズマにさらしても得ることができる。
（比較例１）
実施例１との比較のために、従来から用いられている平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて線条体に膜形成を行った。ＳｉＨ4流量を５０ＳＣＣＭ、Ｈ2流量を５００ＳＣＣＭとし、反応部の圧力は１．５Ｔｏｒｒとした。励起用高周波として周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ波を用い、その出力を１００Ｗとした。成膜時間は３０分とした。成膜後の線条体２の断面を示すＳＥＭ像を図１０に示す。得られたシリコン膜の膜厚は１μｍ程度であり、０．０００５６μｍ／ｓの膜堆積速度であることが分かった。得られたシリコン膜の結晶性をＲａｍａｎ分光を用いて観察したところ、図１１に示すような４８０ｃｍ−1付近に鋭いブロードなピークを持つ主にアモルファス状態の膜であることが確認できた。
（実施例２）
この実施例２では、図１に示す上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１において、線条体２の石英管４内における位置のみを変えて膜堆積（半導体膜の堆積）を行った。石英管４の内径を１０ｍｍとし、線条体２の同軸中心（石英管４の軸中心）からのずれ（距離Ｌ）を０ｍｍ、１ｍｍ、３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍとしてそれぞれ線条体２に形成されたシリコン膜の膜厚分布を測定した。膜形成された線条体２の断面を示すＳＥＭ像の観察から八方向の膜厚を測定し、その結果から下式にしたがって膜厚分布を計算した。
【００７４】
σ＝（（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ）／ｔｍａｘ）×１００
ここで、σは膜厚分布（％）、ｔｍａｘは膜厚の最大値、ｔｍｉｎは膜厚の最小値である。
【００７５】
得られた結果を図１３のグラフに示す。このグラフから、膜厚分布が±５％以内で膜形成するには、線条体２の同軸中心からのずれ（距離Ｌ）が５ｍｍ以内、すなわち石英管４内径の１／２以下であることが必要であることが分かった。
（実施例３）
この実施例３では、図６に示す上記第２実施形態に係る半導体膜形成装置１において、直径０．３ｍｍの石英ガラス線条体を引取速度２ｍｍ／ｓで移動させながら膜形成を試みた。まず、紫外線硬化樹脂で被覆された石英ガラス線条体の被覆を被覆除去ユニット２３で被覆除去液にて連続的に除去し、石英ガラス線条体を半導体膜形成装置１へ連続的に供給した。ＳｉＨ4を５０ＳＣＣｍ、Ｈ２を５００ＳＣＣＭ、Ｈｅを５００ＳＣＣＭに流量制御しながら石英管４内に導入し、プラズマ反応部５の圧力を１．０１３×１０5Ｐａ以上の圧力すなわち大気圧に制御した。反応容器３の空洞３ａ内にマイクロ波を１００Ｗ導入してプラズマＰを発生させたところ、石英ガラス線条体の周方向及び長手方向に連続かつ均一に半導体膜としてのシリコン膜が形成された。堆積した半導体膜中の不純物量を測定したところ、カーボン原子濃度が５×１０17／ｃｍ3、酸素原子濃度が７×１０6／ｃｍ3あった。連続的にプラズマ反応部５から出る石英ガラス線条体を樹脂塗布ダイス２５に供給し紫外線硬化樹脂を塗布した後、紫外線ランプ２６により紫外線を照射し石英ガラス線条体に被覆した。それを引取ロール２２に供給して、石英ガラス線条体を胴径３００ｍｍの引取ロール２２に破断することなく巻き取ることができた。
【００７６】
なお、この発明は以下のように変更して具体化することもできる。
・上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１では、アンテナ６を備えているが、このアンテナ６の無い半導体膜形成装置にも本発明は適用可能である。
・上記一実施形態に係る半導体膜付き線条体３０では、線条体４０としてガラスを使用しているが、線条体４０として図１に示す上記線条体２と同様に、種々の導電体や誘電体を使用することができる。また、その線条体３０としてＡｕなどの金属を使用した場合には、透明電極４１が不要になり、構成が簡単になる利点が得られる。
・上記一実施形態に係る半導体膜付き線条体３０では、上記第１実施形態に係る半導体膜形成装置１を用いて、ガラス製の線条体４０の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜を成膜してファイバ型太陽電池を製造しているが、線条体として例えばガラス製の長尺の線条体を用い、この線条体の外周面に、上記第２実施形態に係る半導体膜形成装置１を用いて太陽電池を構成する複数の半導体膜を順に成膜することで、長尺のファイバ型太陽電池を製造することができる。これにより、長尺の線条体４０の外周面に、太陽電池を構成する複数の半導体膜が周方向に均一に形成されたファイバ型太陽電池である半導体膜付き線条体を得ることができる。また、太陽電池を構成する複数の半導体膜をそれぞれ高い膜堆積速度で成膜することができ、長尺のファイバ型太陽電池を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】第１実施形態に係る半導体膜形成装置の構成を示す斜視図。
【図２】同半導体膜形成装置の原理を説明するための模式図。
【図３】同半導体膜形成装置の石英管内部に配置したアンテナを示す拡大図。
【図４】同半導体膜形成装置のプラズマ反応部での成膜の様子を示す説明図。
【図５】線条体に形成された半導体膜を示す断面図。
【図６】第２実施形態に係る半導体膜形成装置の原理を説明するための模式図。
【図７】一実施形態に係る半導体膜付きの線条体を示す斜視図。
【図８】実施例１によりシリコン膜が成膜された線条体断面のＳＥＭ像を示す写真。
【図９】実施例１により成膜されたシリコン膜のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１０】比較例１によりシリコン膜が成膜された線条体断面のＳＥＭ像を示す写真。
【図１１】比較例１により成膜されたシリコン膜のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１２】実施例３で線条体の同軸中心からのずれ（距離Ｌ）を示す説明図。
【図１３】実施例３で得られた結果を示すグラフ。
【図１４】（Ａ）は第１実施形態において図４に示す領域Ａ（アンテナ近くのプラズマ内）にて作製されたシリコン膜の断面ＳＥＭ像を示す写真、（Ｂ）はそのシリコン膜のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１５】（Ａ）は図４に示す下流の領域Ｂ（プラズマのない位置）にて作製されたシリコン膜の断面ＳＥＭ像を示す写真、（Ｂ）はそのシリコン膜のラマンスペクトルを示すグラフ。
【図１６】（Ａ）乃至（Ｃ）は図４に示す領域Ａのシリコン膜の断面ＴＥＭ像とそれに対応する制限視野（ＳＡＤ）パターンを示す写真で、（Ａ）は表面に近い部分を、（Ｂ）は中間領域を、（Ｃ）は基板に近い部分をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００７８】
１    半導体膜形成装置                  ２，２０，４０    線条体
３    反応容器                          ３ａ  空洞
４    石英管                            ４ａ、４ｂ    端部
４ｃ  空洞内管部                        
５    プラズマ反応部                    ６    アンテナ
６ａ  コイル部                          ６ｂ  一端
７    同軸ケーブル                      ８    コネクタ
９    反応容器ヘッド                    １０  ガス導入管
２３  樹脂剥離ユニット                  ２５  樹脂塗布ダイス
２６  紫外線ランプ                                            
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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