(57)【要約】【課題】電解液の減少に伴う電池性能の低下を極力抑えることができ、長期間に渡っての使用を可能とする。【解決手段】透明導電ガラス基板４の表面に多孔質半導体層５を設け、増感色素を担持させて半導体電極２を得る。半導体電極２の多孔質半導体層５部分の中央部に電解液保持部材９を載置すると共に、周囲部に接着部材７を載置し、透明導電ガラス基板４の下面にカーボン塗布層６を有する対向電極３を重ね合せ、仮止め状態として加熱、接合する。ヨウ素濃度が５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の初回注入用電解液（Ｌ１）を、注入口８から注入し、注入口８をパテにより塞ぐ。時間経過に伴い電解液Ｌが減少した場合に、ヨウ素濃度が２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３の補充用電解液（Ｌ２）を補充することによって、太陽電池１の電池性能を回復することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備える色素増感太陽電池を作製するためのキットであって、
組立後に前記電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するように構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池作製キット。
【請求項２】
前記電解液は、必要な電解質濃度を有する初回注入用のものと、それよりも電解質濃度の低い補充用のものとの２種類がキット部品として含まれていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項３】
前記電解液を調整するための溶媒と電解質とが別々にキット部品として含まれ、必要な電解質濃度を有する初回注入用の電解液と、それよりも電解質濃度の低い補充用の電解液とが調整可能とされていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項４】
電解質濃度の高い電解液と、それを薄めるための薄め液とが別々にキット部品として含まれ、必要な電解質濃度を有する初回注入用の電解液と、それよりも電解質濃度の低い補充用の電解液とが調整可能とされていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項５】
前記半導体電極と対向電極とを、それらの間に前記電解液を保持する空間を形成すると共に前記電解液の注入口を確保した状態で接着する接着部材と、前記注入口を着脱可能に閉塞する封止部材とをキット部品として含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項６】
前記半導体電極と対向電極との間に配置され前記電解液を保持する電解液保持部材をキット部品として含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項７】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
Ｙ＝ｙ±ｄ      （但し、ｄは１０）
の範囲内とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項８】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ
の範囲内とすることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池作製キット。
【請求項９】
色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備える色素増感太陽電池であって、
前記電解液が減少した際に、最初に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するように構成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１０】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
Ｙ＝ｙ±ｄ      （但し、ｄは１０）
の範囲内とすることを特徴とする請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ
の範囲内とすることを特徴とする請求項９又は１０記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備える色素増感太陽電池を使用するための方法であって、
組立後に前記電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充することを特徴とする色素増感太陽電池の使用方法。
【請求項１３】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
Ｙ＝ｙ±ｄ      （但し、ｄは１０）
の範囲内とすることを特徴とする請求項１２記載の色素増感太陽電池の使用方法。
【請求項１４】
電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ      （但し、ａ、ｂは定数）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ
の範囲内とすることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の色素増感太陽電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備える色素増感太陽電池を作成するための色素増感太陽電池作製キット、並びに、色素増感太陽電池及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、基本的には、色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備えて構成されている。近年、例えば学校教育等に用いるための、色素増感太陽電池の作製キットが考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この作製キットは、表面に導電層（ＩＴＯ）が被着された２枚の透明樹脂基板（ＰＥＴフィルム）、半導体層を形成するための半導体粒子（酸化チタン）及びバインダ（ＣＭＣ）、増感色素（Ｒｕ錯体）、電解質（ヨウ化リチウム及びヨウ素）、液体保持部材（不織布）等をキット部品として含んでいる。そして、次のような工程を実行することによって、色素増感太陽電池を作製する。
【０００４】
即ち、まず、バインダを溶かした水に半導体粒子を混合して分散液を調整し、その分散液を一方の樹脂基板の導電層に塗布し、加熱、加圧して半導体電極を形成する。次に、増感色素を含むエタノール溶液に、その半導体電極を浸漬して色素担持処理を行う。他方の樹脂基板には、導電層に鉛筆の芯を擦り付けて対向電極を形成する。また、電解質を水に溶かして電解液を調整する。そして、前記半導体電極と対向電極との間に液体保持部材を挟み、その液体保持部材に、上記電解液を含浸させることにより、太陽電池が作成されるようになっている。
【特許文献１】特開２００４−２６４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようにして作製された太陽電池は、作製直後は一定の電池性能（太陽光エネルギーを電力に変換する変換効率）が得られるが、時間経過に伴い、電解液の漏洩や蒸発（揮発）が進むため、比較的短期間（短時間）で性能が低下し、長期間の使用に耐えない不具合がある。
【０００６】
この場合、電解液ができるだけ漏洩しにくいような構造とすると共に、減少した分の電解液を補充することにより、電池性能の回復を図ることが考えられる。しかし、本発明者らの研究によれば、単純に同等の電解液を補充しても、初期の電池性能（変換効率）に比べて、電池性能の回復が必ずしも十分に行われないことが明らかとなったのである。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液の減少に伴う電池性能の低下を極力抑えることができ、長期間に渡っての使用を可能とする色素増感太陽電池作製キット、並びに、色素増感太陽電池及びその使用方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
色素増感太陽電池に用いられる電解液は、性能面（できるだけ高い変換効率を得る観点）から電解液の量に対する適切な電解質（溶質）の量（電解質濃度）があり、それよりも電解質濃度が低い場合はもとより、それよりも電解質濃度が高くなっても性能が低下する。色素増感太陽電池の組立時に注入される電解液の初期濃度が、上記適切な濃度とされることは勿論である。
【０００９】
本発明者らは、そのような電解液の電解質濃度に着目し、種々の試験、研究を行った結果、時間経過に伴い減少した電解液を補充する際に、補充用の電解液の電解質濃度を初期濃度よりも低いものとすることにより、性能の回復が良好に行われることを確認し、本発明を成し遂げるに至ったのである。これは、電解液の減少が主として溶媒の蒸発（揮発）によるものであるため、電解液の濃度が高くなった（いわば濃縮された）状態となり、この状態からいわば電解液を薄めるような補充を行うことによって、適切な電解質濃度が維持されることになるためと推測される。
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池作製キットは、色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備えるものにあって、組立後に前記電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するように構成されているところに特徴を有する（請求項１の発明）。
【００１１】
これによれば、時間経過に伴う漏洩や蒸発（揮発）によって電解液が減少した場合に、補充用の電解液を補充することによって、電池性能を回復することができる。このとき、補充用の電解液の電解質濃度が、初期濃度よりも低いものとされているので、電解液の補充後にあっても、適切な電解質濃度が維持され、電池性能の回復を良好に行うことが可能となる。
【００１２】
このとき、より具体的には、キット部品として、必要な電解質濃度を有する初回注入用の電解液と、それよりも電解質濃度の低い補充用の電解液との２種類を含ませるようにしておくことができる（請求項２の発明）。あるいは、キット部品として、電解液を調整するための溶媒と溶質（電解質）とを別々に含ませておき、必要な電解質濃度を有する初回注入用の電解液と、それよりも電解質濃度の低い補充用の電解液とを調整できるようにすることもできる（請求項３の発明）。
【００１３】
あるいは、キット部品として、電解質濃度の高い電解液と、それを薄めるための薄め液とを別々に含ませておき、必要な電解質濃度を有する初回注入用の電解液と、それよりも電解質濃度の低い補充用の電解液とを調整できるようにしても良い（請求項４の発明）。いずれも、目的とする濃度を有する初回注入用の電解液及び補充用の電解液を容易に得ることができる。
【００１４】
また、本発明の色素増感太陽電池作製キットにおいては、半導体電極と対向電極とを、それらの間に電解液を保持する空間を形成すると共に電解液の注入口を確保した状態で接着する接着部材と、前記注入口を着脱可能に閉塞する封止部材とをキット部品として含ませるようにすることができる（請求項５の発明）。これによれば、電解液の漏洩、蒸発による減少を抑えることができるので、より効果的となる。
【００１５】
さらには、半導体電極と対向電極との間に配置され電解液を保持する電解液保持部材をキット部品として含ませることもでき（請求項６の発明）、これによっても、電解液の漏洩を抑制することができ、また、半導体電極と対向電極との間に適当なセルギャップを維持することができ、電極間の短絡の防止の効果も得ることができる。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池は、色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備えるものであって、前記電解液が減少した際に、最初に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するように構成されているところに特徴を有する（請求項９の発明）。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池の使用方法は、色素を担持する半導体層を有する半導体電極と、この半導体電極と対向配置される対向電極と、それら半導体電極と対向電極との間に注入される電解液とを備える色素増感太陽電池を使用するための方法であって、組立後に前記電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するところに特徴を有する（請求項１２の発明）。
【００１８】
これらによれば、電解液が減少した場合に、補充用の電解液を補充することによって、電池性能を回復することができる。このとき、補充用の電解液の電解質濃度が、初期濃度よりも低いものとされているので、電解液の補充後にあっても、適切な電解質濃度が維持され、電池性能の回復を良好に行うことが可能となる。
【００１９】
ところで、色素増感太陽電池の分野では、電池性能の継続に関する研究は、未だ十分に行われているとは言えず、電解液の蒸発や漏れをなくすことにより電池性能を維持することは困難性が大きいものとなっている。この場合、上記のように、電解液が減少した際に、初期濃度よりも電解質濃度の低い電解液を補充することにより、電池性能を回復させることができる。但し、今度は、その補充用の電解液の電解質濃度を一体どれくらいにすれば良いのか、さらには、補充を２回、３回と繰返していく場合に、電解液の電解質濃度をどのようにすべきか（同じ濃度で良いのか、濃度を段々下げていく方が良いのか）といったことが問題となる。
【００２０】
そこで、本発明者らは、経過時間（補充回数）と、補充用の電解液の適切な電解質濃度との関係を探求すべく、更なる試験、研究を重ねた。その結果、遂に、補充回数ｘと、補充用の電解液の最適な電解質濃度ｙとの間に、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ    （但し、ａ、ｂは定数）    ‥（Ａ）
の関係があることを見出したのである。尚、このとき、定数ａ，ｂの値は、電解質の種類や、太陽電池の全体的な構造（電解液がどのように蒸発するか等）によって異なった値となると考えられ、例えば実験的、経験的に求めることが可能である。
【００２１】
そして、実際に用いるべき補充用の電解液の電解質濃度Ｙを、上記最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
Ｙ＝ｙ±ｄ      （但し、ｄは１０）    ‥（Ｂ）
の範囲内とする（請求項７，１０，１３の発明）、あるいは、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ      ‥（Ｃ）
の範囲内とする（請求項８，１１，１４の発明）ことにより、電解液の補充を何度も繰返す場合でも、常に適切な電解質濃度Ｙの電解液を補充することができ、電池性能の回復を、良好に行うことができることが明らかとなったのである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組立後に電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充するように構成したので、電池性能の回復を良好に行うことができて電解液の減少に伴う電池性能の低下を極力抑えることができ、長期間に渡っての使用が可能となるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜第１の実施例＞
以下、本発明を具体化した第１の実施例について、図１から図３を参照しながら説明する。この実施例では、本発明を、例えば学校教育の教材として用いられる色素増感太陽電池作製キットに適用したものである。まず、本実施例に係るキットによって作製される色素増感太陽電池１の概略構成について述べる。
【００２４】
この色素増感太陽電池１は、図１及び図２に示すように、半導体電極２と、この半導体電極２に対向して配置される対向電極３と、それら半導体電極２と対向電極３との間に配置される電解液Ｌとを備えている。前記半導体電極２は、表面（図で上面）が導電面（ＳｎＯ２の薄膜）とされた透明導電ガラス基板４の表面（上面）に、酸化亜鉛からなる多孔質半導体層５を有して構成されている。図示はしないが、多孔質半導体層５には、増感色素が担持されている。前記対向電極３は、表面（図で下面）が導電面とされた透明導電ガラス基板４の表面（下面）に、カーボン塗布層６を有して構成されている。
【００２５】
また、本実施例では、図１に示すように、半導体電極２と対向電極３との間には、電解液Ｌを保持する空間を形成した状態で、それらを接着するための矩形枠状をなす接着部材７が設けられる。このとき、図１の左右の辺部の中央に位置して電解液Ｌを注入するための注入口８が形成されるようになっている。この注入口８は、例えばパテからなる封止部材（図示せず）によって着脱可能に閉塞されるようになっている。さらに、本実施例では、半導体電極２と対向電極３との間（接着部材７の内側の空間）には、電解液Ｌを保持するための例えばガーゼ等の電解液保持部材９が配置されるようになっている。
【００２６】
次に、本実施例の色素増感太陽電池作製キットのキット部品について述べる。このキットには、次の（ａ）〜（ｉ）のキット部品が含まれている。
（ａ）透明導電ガラス基板４（２枚）：この透明導電ガラス基板４としては、例えば、旭硝子ファブリテック株式会社製の「透明導電ガラス基板Ａ１１０Ｕ８０」が採用され、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状にカットされている。
【００２７】
（ｂ）亜鉛電解質溶液（４５ｃｍ３）：この亜鉛電解質溶液は、電析により多孔質半導体層５を形成するためのもので、例えば硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学株式会社製、純度９８％）を、０．１２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で純水に溶解させたものが用いられる。純水と硝酸亜鉛６水和物とを別々に含んでいても良い。
【００２８】
（ｃ）テンプレート化合物溶液（１０ｃｍ３）：このテンプレート化合物溶液は、多孔質半導体層の電析の際に、金属酸化物の析出を助ける触媒的な作用をすると共に、多孔質形状を形成するためのもので、エオシンＹ（キシダ化学株式会社製）を、２．７５×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で純水に溶解させたものが用いられる。純水とエオシンＹとを別々に含んでいても良い。
【００２９】
（ｄ）電析用の部材：図示はしないが、乾電池２個、亜鉛線、リード線等を含む。
（ｅ）色素担持処理用液：これは、増感色素の担持処理を行うためのもので、増感色素であるエオシンＹを、５×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で純水に溶解させたものが用いられる。これも、キットに、純水とエオシンＹとを別々に含んでいても良く、上記（ｃ）と共用化できる。
【００３０】
（ｆ）２種類の電解液Ｌ：この電解液Ｌとしては、例えば、この場合有機系の溶媒としての炭酸プロピレン（ナカライテスク株式会社製）に、溶質としてのヨウ素（キシダ化学株式会社製、試薬特級）を所定濃度、及び、溶解助剤としてのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド（以下、「ＴＰＡＩ」）（関東化学株式会社製）を０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させたものである。このとき、本実施例では、電解液Ｌとして、ヨウ素（電解質）の濃度の相違する初回注入用電解液（Ｌ１）と、補充用電解液（Ｌ２）との２種類が別々に設けられており、初回注入用電解液（Ｌ１）は、ヨウ素の濃度が、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とされ、補充用電解液（Ｌ２）は、それよりヨウ素の濃度が低い、２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とされている。
【００３１】
（ｇ）接着部材７：この接着部材７としては、例えばポリエステル不織布接着テープ（日東シンコー株式会社製、Ｂ−ＥＦ５６）が用いられ、予め所定形状（例えばコ字状のものが２枚）に形成されている。
【００３２】
（ｈ）電解液保持部材９：ここでは矩形状に裁断されたガーゼが用いられる。
（ｉ）その他のキット部品：詳しく図示はしないが、注入口８を塞ぐためのパテ、カーボン層６を形成するための４Ｂの鉛筆、スポイト１０（図１（ｂ）参照）、クリップ、取扱説明書等が含まれる。
【００３３】
尚、上記以外にも、キットの組立用に、ビーカー、撹拌棒、ビーカー内の溶液を加熱するためのヒータ、加熱接着処理用のオーブンなどが用いられ、発電確認用に、テスターや豆電球などが用いられる。
【００３４】
さて、上記キットは、以下の（１）〜（４）の工程を経て組立てられ、色素増感太陽電池１が作製される。
（１）半導体電極の作製
まず、一方の透明導電ガラス基板４の表面に、多孔質半導体層５を形成する工程が実行される。この工程は、電析を用いて行われる。電析にあたっては、ビーカーに、上記亜鉛電解質溶液とテンプレート化合物溶液とを投入し、撹拌棒でよく撹拌して電析溶液を調整する。そして、ビーカー（電析溶液）内に、透明導電ガラス基板４と亜鉛線とを浸漬し、亜鉛線をアノードとし、透明導電ガラス基板４の導電面をカソードとして、２個の乾電池を直列接続し、３Ｖの直流電圧を印加する。また、このとき、溶液の温度を７０℃に保ち、約８分間の電解処理を行う。
【００３５】
これにより、アノード及びカソードにおける電気化学的反応、並びに、カソードの近傍における化学反応により、透明導電ガラス基板４の表面に、金属酸化物（酸化亜鉛）が電析し多孔質半導体層５が形成される。この際、金属酸化物の析出時に、テンプレート化合物（この場合色素）がその隙間に入り込み、多孔質形状が形成される。
【００３６】
（２）半導体電極の色素担持処理
次に、上記した色素担持処理用液（増感色素であるエオシンＹを、５×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含む水溶液）に、多孔質半導体層５が形成された半導体電極２を、７０℃、１時間の条件で浸漬することにより、多孔質半導体層５に色素を担持させる工程が実行される。
【００３７】
（３）対向電極の作製
一方、他方の透明導電ガラス基板４の表面（導電面）にカーボン層６を形成する工程が実行される。この工程は、透明導電ガラス基板４の表面を４Ｂのエンピツで黒く塗りつぶすことにより行われ、これにて、対向電極３が形成される。
【００３８】
（４）電池の組立て
次に、色素増感太陽電池１の組立ての工程が実行される。この組立てにあたっては、図１（ａ）に示すように、上記半導体電極２を上向きにし、多孔質半導体層５部分の中央部に電解液保持部材（ガーゼ）９を載置すると共に、多孔質半導体層５部分の周囲部に接着部材７を位置決め状態で載置する。次いで、カーボン塗布層６を下向きにした対向電極３を重ね合せて、クリップ等で仮止め状態とする。そして、このものをオーブンに入れ、例えば１５０℃で３０分間加熱することにより、接着部材７の接着硬化が行われる。
【００３９】
この後、図１（ｂ）に示すように、電解液Ｌのうち初回注入用電解液（Ｌ１）をスポイト１０で取り、注入口８から注入することにより、電解液保持部材９に吸収させる。電解液Ｌ１の注入が完了すると、注入口８を図示しないパテにより塞ぐようにする。これにて、図１（ｃ）及び図２（ａ）に示すように、色素増感太陽電池１の作製が完了する。
【００４０】
以上のようにして作製された色素増感太陽電池１を、例えば晴天時に屋外へ出て自然太陽光に当てると、太陽光の光エネルギーが電気エネルギーに変換され、両電極２，３間に電圧が発生する。測定したところ、本実施例では、両電極２，３間に、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．６５Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．００６５Ａの出力が確認された。このことは、両電極２，３間に、例えば豆電球をつないで点灯するかどうかを見るといったことからも確認することができる。これらの測定値から変換効率を計算すると０．０５４％であった。なお、変換効率は下式のように計算される。
【００４１】
変換効率（％）＝Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｋ×１００
Ｋ＝ｆｆ／（Ｐｉ×Ｓ）
ｆｆ：フィルファクター、Ｐｉ：セルへの入射エネルギー密度（Ｗ／ｍ２）、Ｓ：太陽電池セルの有効面積（ｍ２）
【００４２】
尚、本実施例の色素増感太陽電池１は、接着部材７及びパテによって、半導体電極２と対向電極３との間に、電解液Ｌを保持する密閉空間を形成するようにしているので、電解液Ｌの漏洩、蒸発（揮発）の進行スピードを抑えることができる。また、その空間部に、電解液保持部材９を配置するようにしているので、電解液Ｌの漏洩を抑制することができ、また、半導体電極２と対向電極３との間に適当なセルギャップを維持することができ、電極２，３間の短絡の防止効果も得ることができる。
【００４３】
そうして、上記太陽電池１においては、作製直後は一定の電池性能（太陽光エネルギーを電力に変換する変換効率）が得られるが、時間経過に伴い電解液Ｌの漏洩や揮発が避けられないため、電解液Ｌが減少し、太陽電池としての性能が低下していく。本実施例の太陽電池１では、例えば２週間経過後には、変換効率が０．０１８％（開放電圧：０．６３Ｖ、短絡電流：２．２ｍＡ）に低下した。
【００４４】
そこで、本実施例では、図２（ａ）に示す状態から時間経過に伴い電解液Ｌが減少した場合に、補充用電解液（Ｌ２）を補充することによって、太陽電池１の電池性能を回復することができる。この補充は、図２（ｂ）に示すように、注入口８を塞いでいるパテを取外し、電解液Ｌのうち補充用電解液（Ｌ２）をスポイト１０で取り、注入口８から注入する。補充用電解液（Ｌ２）の注入が完了すると、再び注入口８をパテにより塞ぐようにする。
【００４５】
このとき、本発明者らの研究によれば、補充用電解液（Ｌ２）の電解質濃度が、初期濃度（初回注入用電解液（Ｌ１））よりも低いものとされているので、補充後の電解液Ｌにおける適切な電解質濃度が維持され、電池性能の回復を良好に行うことができた。本実施例では、補充用電解液（Ｌ２）の補充後において、変換効率が０．０５１％（開放電圧：０．６５Ｖ、短絡電流：６．１ｍＡ）に回復することが確認された。また、電解液Ｌの液枯れした太陽電池に対しても、同様に補充用電解液（Ｌ２）を補充することによって、電池性能が回復することが確認されている。
【００４６】
ここで、本発明者らの実験によれば、減少した電解液Ｌを補充するにあたって、単純に組立時と同等の電解液（初回注入用電解液（Ｌ１））を補充した場合には、電池性能の回復の程度に劣るものとなる。これに対し、本実施例のように、補充用電解液（Ｌ２）の電解質濃度を初期濃度よりも低いものとすることにより、性能の回復が良好に行われるようになる。これは、電解液Ｌの減少が主として溶媒の揮発によるものであるため、電解液Ｌの濃度が高くなった（いわば濃縮された）状態となり、この状態からいわば電解液Ｌを薄めるような補充を行うことによって、適切な電解質濃度が維持されることになるためと推測される。
【００４７】
以下、本発明者らが行った、補充用電解液（Ｌ２）の電解質濃度と、電池性能（変換効率）の回復の度合いとの関係を調べた試験について述べる。後に掲載する表１に示すように、この試験では、上記のように組立て時に注入される電解液（初回注入用電解液（Ｌ１））のヨウ素濃度を、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とし、作製された太陽電池１を、２５℃の室内で２週間保存した後、様々なヨウ素濃度の補充用電解液（Ｌ２）を補充した際に、短絡電流及び開放電圧を測定し、変換効率を求めるようにしている。
【００４８】
このとき、補充用電解液（Ｌ２）は、ヨウ素濃度が、０ｍｍｏｌ／ｄｍ３（電解質がなく溶媒のみ）、１ｍｍｏｌ／ｄｍ３、５ｍｍｏｌ／ｄｍ３、１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、４０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３（初回注入用電解液（Ｌ１）と同じ）の８種類とされている。また、溶解助剤（ＴＰＡＩ）は、全て０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含まれている。
【００４９】
上記の試験結果を、次の表１に示す。ここでは、組立直後の太陽電池１の変換効率を１００とした場合の、電解液Ｌ補充後の変換効率のパーセンテージを回復率として示している。また、その結果を、横軸に補充用電解液（Ｌ２）の濃度をとり、縦軸に回復率（％）をとってプロットしたものを、図３に示す。
【００５０】
【表１】
2008311215.tif 000003
【００５１】
この試験結果から、補充用電解液（Ｌ２）のヨウ素濃度を、１０，２０，３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とした場合に、良好な回復率が得られている。従って、補充用の電解液（Ｌ２）の濃度を、初回注入用電解液（Ｌ１）のヨウ素濃度（この場合５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）の、２０％〜６０％の範囲とすることにより、高い回復率が得られることが理解できる。図３から３０〜５０％の範囲がより好ましいことが分る。なお、０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のものよりもそれ以外のものでの補充の方が回復率が高いのは、実際には溶媒の蒸発のみならず溶質であるヨウ素の蒸発も起こってヨウ素量も減少しており、それを補充時に補っているからと推測できる。
【００５２】
＜第２の実施例、その他の実施例＞
次に、図４及び図５を参照しながら、本発明の第２の実施例について述べる。この第２の実施例においても、上記第１の実施例で説明したと同等の構成を有する（キットによって作製された）色素増感太陽電池１を対象としている。そして、本実施例では、やはり、時間経過に伴い電解液Ｌが減少した、例えば２週間が経過した場合に、初回注入用電解液（Ｌ１）よりも電解質濃度の低い補充用電解液を補充することによって、太陽電池１の電池性能を回復させるのであるが、ここでは、電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
ｙ＝ａ＋ｂ＊ｌｎｘ    （但し、ａ、ｂは定数）    ‥（Ａ）
の式で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ    ‥（Ｃ）
の範囲内とするようにしている。
【００５３】
具体的には、本実施例の色素増感太陽電池１の場合、上記（Ａ）式は、
ｙ＝２０＋７．８＊ｌｎｘ      ‥（Ａ′）
とされる。また、回数ｘを時間例えば日にちＸに換算することもできる。即ち、ｘ（回）＝ｆ＊Ｘ（日）と換算することができ、本実施例の場合、ｆ＝（１／１４）となる。
【００５４】
より具体的には、本実施例では、初回注入用電解液（Ｌ１）のヨウ素濃度が、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３であるのに対し、２週間後の補充１回目の電解液のヨウ素濃度が、２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、そこから更に２週間後（累積では４週間後）の補充２回目の電解液のヨウ素濃度が、２５ｍｍｏｌ／ｄｍ３、更に２週間後（累積では６週間後）の補充３回目の電解液のヨウ素濃度が、３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３、更に２週間後（累積では８週間後）の補充４回目の電解液のヨウ素濃度が、３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３としたところ回復率が最も高かった。
【００５５】
このとき、本発明者らの実験・研究によれば、電解液の補充回数が、１回目、２回目、３回目と増えるにつれ、補充用電解液のヨウ素濃度を次第に高めることが、電池性能を回復させるために有効となり、電解液の補充回数ｘ回目における補充用の電解液の最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）は上記（Ａ）式で求めることができ、本実施例の色素増感太陽電池１の場合には、その際の定数ａ，ｂの値は、ａ＝２０、ｂ＝７．８となることが明らかとなったのである。
【００５６】
更に、その場合、補充用の電解液の電解質濃度Ｙを、最適濃度ｙの値のプラスマイナス３３％の範囲内（上記（Ｃ）式）とすれば、良好な電池性能の回復が得られることも明らかとなったのである。尚、上記（Ｃ）式の範囲内であるといえども、補充用電解液の電解質濃度Ｙを、初回注入用電解液の電解質濃度（初回注入用電解液（Ｌ１）のヨウ素濃度、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を越えないようにすべきであることは勿論である。電解質濃度Ｙ（最適濃度ｙ）の値が０となることもない。
【００５７】
ここで、上記第１の実施例で述べたように、電解液Ｌの減少が主として溶媒の揮発によるものである事情のみを考えれば、直感的には、むしろ、補充回数が増えるにつれ、補充用の電解液の電解質濃度を段々薄くしていった方が良いと想像される。ところが、本発明者らの試験の結果、それとは逆に、補充回数が多くなるにつれて、少しずつではあるが電解質濃度を徐々に濃くしていった方が良いことが明らかとなったのである。以下、本発明者らが行った試験及びその結果について述べる。
【００５８】
後に掲載する表２〜表５に示すように、この試験では、上記第１の実施例で述べたと同様に、組立て時に注入される電解液（初回注入用電解液（Ｌ１））のヨウ素濃度を、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とし、作製された太陽電池１を、２５℃の室内で保存し、２週間経過する毎に様々なヨウ素濃度の補充用電解液を補充し、変換効率（回復率）を求めた。尚、表２〜表５、並びに、図４、図５においては、濃度を表す単位である、ｍｏｌ／ｄｍ３を「Ｍ」と省略して記している。
【００５９】
この場合、表２及び図５にも示すように、２週間経過後の１回目の電解液の補充に関しては、上記第１の実施例における試験と一部重複するが、実験番号１〜１０の１０種類のヨウ素濃度の電解液を用いてそれぞれ補充を行い、組立直後の太陽電池１の変換効率を１００とした場合の、それら電解液の補充後の変換効率のパーセンテージを回復率として求めている。尚、溶解助剤（ＴＰＡＩ）は、全て０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含まれている。この１回目の電解液の補充に関する試験結果を、表２に示す。ここでは、補充用電解液のヨウ素濃度を、２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３としたものが、最も良い結果が得られた。
【００６０】
そこで、表３及び図５にも示すように、１回目で、ヨウ素濃度を２０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とした補充用電解液を補充した太陽電池１に対し、更に２週間経過後に、同様に、実験番号１１〜１６の６種類のヨウ素濃度の電解液を用いて２回目の電解液補充を行った。この２回目の電解液の補充に関する試験結果を、表３に示す。ここでは、補充用電解液のヨウ素濃度を、２５ｍｍｏｌ／ｄｍ３としたものが、最も良い結果が得られた。
【００６１】
同様に、表４及び図５にも示すように、２回目でヨウ素濃度を２５ｍｍｏｌ／ｄｍ３とした補充用電解液を補充した太陽電池１に対し、更に２週間経過後に、同様に、実験番号１７〜２１の５種類のヨウ素濃度の電解液を用いて３回目の電解液補充を行った。この３回目の電解液の補充に関する試験結果を、表４に示す。ここでは、補充用電解液のヨウ素濃度を、３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３としたものが、最も良い結果が得られた。
【００６２】
最後に、表５及び図５にも示すように、３回目でヨウ素濃度を３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３とした補充用電解液を補充した太陽電池１に対し、更に２週間経過後に、同様に、実験番号２２〜２５の４種類のヨウ素濃度の電解液を用いて４回目の電解液補充を行った。この４回目の電解液の補充に関する試験結果を、表５に示す。ここでは、補充用電解液のヨウ素濃度を、３０ｍｍｏｌ／ｄｍ３としたものが、最も良い結果が得られた。
【００６３】
【表２】
2008311215.tif 000004
【００６４】
【表３】
2008311215.tif 000005
【００６５】
【表４】
2008311215.tif 000006
【００６６】
【表５】
2008311215.tif 000007
【００６７】
この試験結果から、本実施例の太陽電池１における、電解液の補充回数ｘと、補充用の電解液の最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）との関係は、
ｙ＝２０＋７．８＊ｌｎｘ      ‥（Ａ′）
のようになった。また、その際の実際の補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、
（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙ    ‥（Ｃ）
の範囲内とすることにより、電池性能の回復が良好に行われることが明らかとなったのである。
【００６８】
ここで、この試験結果から、横軸に、補充用電解液の補充回数（経過時間）をとり、縦軸に、電池性能の回復に最適な電解質濃度をとってプロットしたものを、図４（ａ）に示す。本発明者らは、この試験結果から、補充用電解液の補充回数と、最適な電解質濃度との関係を考察した。今、図４（ａ）から、補充用電解液の補充回数ｘと、最適電解質濃度ｙとの間に、近似により関係式が求められるとすると、図４（ｂ）に示すような、ｘに対してｙの値が、直線的に大きくなる関係、図４（ｃ）に示すような、対数関数的にカーブを描きながら次第に大きくなっていく関係、図４（ｄ）に示すような、放物線状のカーブを描きながら一旦増加していきその後減少していく関係、のいずれかが考えられる。
【００６９】
電解液を補充する目的は、喪失した電解液溶媒を補充すると同時に、色素増感太陽電池１の電解液として最適な電解質濃度（ヨウ素濃度の場合、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）にコントロールすることである。図４（ｂ）の直線近似の場合、補充回数ｘが大きくなった場合、最適なヨウ素濃度ｙが、「初期電解液濃度＝色素増感太陽電池として最適な電解液濃度」をいつか超えてしまうようになり、矛盾が生じることになる。従って、図４（ｂ）は関係式として適切でないと言える。
【００７０】
次に、電解液が喪失することによる太陽電池１の性能劣化から、電解液を補充した後に太陽電池１の電池性能が回復するまでのメカニズムを考える。太陽電池１の作製後、時間が経過することによって電解液溶媒が揮発等により喪失する。これによって、太陽電池１中の電解液が濃縮され、電解質濃度（ヨウ素濃度）が高くなる。電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ３−）は光を遮蔽する作用があるため、電解液のヨウ素濃度が高くなると、太陽電池１の電極に入射する光の量が減少することになり、電池性能が低下する。また、電解液量の減少により太陽電池１中の一部に空隙ができてしまい、太陽電池１としての有効面積が減少するため電池性能が低下する。
【００７１】
電解液が減少した太陽電池１に電解液を補充すると、太陽電池１内が電解液で満たされ、有効面積が回復すると同時に、濃縮された電解液が薄められ最適なヨウ素濃度の電解液になり、電池性能が回復する。しかし、電解液喪失により電解液が濃縮される過程において、電解液溶媒と共にヨウ素も揮発等により喪失してしまうため、補充液には初期電解液よりも少ない、ある量のヨウ素イオンを含んでいるものでなければ、電池性能を効率良く回復させることはできない。
【００７２】
また、電解液濃縮過程において、揮発以外でもヨウ化物イオンがヨウ素（Ｉ２）として析出することも考えられる。ヨウ素として析出する際は塊（核）を形成するが、初期の状態（ｘが小さい場合）であれば核は小さく、溶液を補充する過程で再溶解し、ヨウ化物イオンに戻る。
【００７３】
ところが、ｘが大きな値になる過程、つまり太陽電池１中のヨウ素が析出、溶解を繰返す過程で、電解液に溶解しきれなかったヨウ素の核を中心として、核が大きくなっていくことが考えられる。核が大きくなってしまうと、表面積が小さくなってしまうため、補充液注入の際、溶解するヨウ素量も少なくなり、太陽電池１中に存在するヨウ素量は十分でも、電解液成分として機能するヨウ素（ヨウ化物イオン）の量が少なくなってしまう。従って、補充回数ｘが大きくなるほど、ヨウ素濃度のより高い補充用の電解液が必要になると考えられ、図４（ｄ）は関係式として適切でないと言える。
【００７４】
以上をまとめると、ｘの値が大きくなるに従って、太陽電池１中に大きなヨウ素核が点在するようになるため、補充液の最適ヨウ素濃度は、５０ｍｍｏｌ／ｄｍ３を超えない範囲で上昇していくものと考えられる。つまり電解液の補充回数ｘと補充用の電解液の最適ヨウ素濃度ｙとの関係式は、図４（ｃ）のようになるのが妥当であると考えられる。尚、上記（Ａ）式における、定数ａ，ｂの値は、電解質の種類や、太陽電池の全体的な構造（電解液がどのように蒸発するか等）によって異なった値となると考えられ、例えば実験的、経験的に求めることができうる。
【００７５】
このように本実施例によれば、補充用の電解液の電解質濃度Ｙを、上記（Ａ）式（（Ａ´）式）で求められる最適濃度ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）に対し、（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙの範囲内としたので、電解液の補充を何度も繰返す場合でも、常に適切な電解質濃度Ｙの電解液を補充することができ、電池性能の回復を、良好に行うことができ、ひいては、長期間にわたって高い電池性能を維持することができるという、優れた効果を得ることができる。
【００７６】
尚、上記第２の実施例では、補充用の電解液の電解質濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）を、上記（Ａ）式（（Ａ′）式）で求められる最適濃度ｙに対し、（２／３）ｙ≦Ｙ≦（４／３）ｙの範囲内とするようにしたが、最適濃度ｙに対し、
Ｙ＝ｙ±ｄ      （但し、ｄは１０）    ‥（Ｂ）
の範囲内とするようにしても良い。これによっても、上記第２の実施例と同様の作用・効果を得ることができる。また、前述した試験結果から、Ｙ＝ｙ±６．７の範囲内とすることが好ましいことが判る。更には、０．９５ｙ≦Ｙ≦１．０５ｙの範囲内とすることが好ましく、Ｙ＝ｙ±１．４の範囲内とするのが更に好ましい。
【００７７】
更に、本発明は、上記各実施例に限定されるものではなく、例えば以下のような拡張、変更が可能である。即ち、上記各実施例では、電解液の電解質（溶質）としてヨウ素（Ｉ２）を用いるようにしたが、臭素（Ｂｒ２）等の他の電解質を採用することもできる。ちなみに、電解質に臭素を採用した場合、初回注入用電解液の最適な電解質濃度は、４０ｍｍｏｌ／ｄｍ３となる。
【００７８】
また、上記各実施例では、本発明を学習用の作成キットに適用するようにしたが、工業的に生産される色素増感太陽電池に適用することも可能である。この場合も、組立後に電解液が減少した際に、最初の組立時に注入される電解液よりも電解質濃度の低い電解液を補充する構成とすることにより、電池性能の回復を良好に行うことが可能となる。
【００７９】
そして、上記第１の実施例では、キット部品に、電解質の濃度が高い初回注入用電解液（Ｌ１）と、それよりも濃度の低い補充用電解液（Ｌ２）との２種類を別々に含ませるようにしたが、キット部品として、電解液を調整するための溶媒と電解質（溶質）とを別々に含ませておき、ユーザ側で、所望の濃度の電解液を調整できるようにしたり、或いは、電解質濃度の高い電解液と、それを薄めるための薄め液とを別々に含ませておき、やはり電解液の濃度を自在に調整できるようにしたりすることもできる。いずれも、目的とする濃度を有する初回注入用の電解液及び補充用の電解液をユーザ側で容易に調整することができる。
【００８０】
上記各実施例では、半導体電極２の表面に半導体層５を形成する方法として、電析を用いるようにしたが、半導体粒子とバインダとを含んだペーストを基板に塗布し、加圧、加熱する（バーナーで焼く）ことにより、半導体層を形成するといった方法を採用するようにしても良い。この場合、半導体層の材質としては、酸化亜鉛以外にも、周知の様々な種類（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等の酸化物）のものを採用することができる。さらには、ユーザ側で半導体層を形成するのではなく、既に半導体層が設けられた半導体電極をキット部品として含んだキットとしても良い。
【００８１】
また、半導体電極及び対向電極の基材として、ガラス基板に代えて透明プラスチック製の基板を採用しても良く、対向電極の電極部の材料としても、白金などの金属や導電性を有する金属酸化物などを採用するようにしても良い。電解液（溶媒、電解質）の材質（種類）や、増感色素の材質（種類）（例えば、ルテニウムビピリジン系色素、クマリン系色素、クチナシ色素等）などについても、周知の様々な材料を採用することができる等、本発明は要旨を逸脱しない範囲内で、適宜変更して実施し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第１の実施例を示すもので、太陽電池キットの組立手順を説明するための図
【図２】電解液の補充の様子を示す図
【図３】補充用電解液の濃度と回復率との関係を調べた試験結果を示す図
【図４】本発明の第２の実施例を示すもので、補充回数と最適な電解質濃度との関係について、試験結果をプロットしたもの（ａ）及び考察に用いた３種類の関係（ｂ），（ｃ），（ｄ）を示す図
【図５】試験における実験番号と補充用電解液の電解質濃度との関係を示す図
【符号の説明】
【００８３】
図面中、１は色素増感太陽電池、２は半導体電極、３は対向電極、５は多孔質半導体層、７は接着部材、８は注入口、９は電解液保持部材、Ｌは電解液、Ｌ１は初回注入用電解液、Ｌ２は補充用電解液を示す。
【図１】
2008311215.tif 000008
【図２】
2008311215.tif 000009
【図３】
2008311215.tif 000010
【図４】
2008311215.tif 000011
【図５】
2008311215.tif 000012