(57)【要約】【課題】電子や正孔などの電荷を、発光層を構成する窒化物半導体粒子内へ効率よく注入できる発光素子を提供する。【解決手段】発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれて設けられた発光層とを備え、前記発光層は、窒化物半導体粒子で構成されており、前記窒化物半導体粒子の粒界には金属ナノ構造体が析出している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれて設けられた発光層と
を備え、
前記発光層は、窒化物半導体粒子からなる層で構成されており、
前記窒化物半導体粒子の粒界には金属ナノ構造体が析出していることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記窒化物半導体粒子は、Ｇａ，Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類以上の元素を含む窒化物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記窒化物半導体粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記金属ナノ構造体は、粒子サイズがナノサイズのナノ粒子、又は、長さがナノサイズのナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記金属ナノ構造体は、銀のナノ構造体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項６】
前記銀のナノ構造体は、硫化銀に電子ビームを照射して析出させたものであることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体粒子からなる発光層を用いたエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系窒化物半導体は発光材料として優れた特性を持ち、単結晶薄膜を用いるＬＥＤやレーザーは既に実用化されている。しかし、単結晶薄膜は大面積の発光デバイスへの適用は難しい。一方、窒化物半導体は粒子の作成方法も種々提案されており、発光デバイスへの応用も期待される。窒化物半導体粒子を利用した発光デバイスとしては、分散型ＥＬ素子への適用が考えられる。
【０００３】
図４は、一般的な分散型直流ＥＬ素子５０の構成を示す概略断面図である。この分散型直流ＥＬ素子５０は、基板５１の上に、透明電極５２、発光層５３、背面電極５４が順に積層されて構成される。発光層５３は、蛍光体粒子５６が有機バインダ５９に分散されている。蛍光体粒子５６としては、例えば、ＣｕｘＳで被覆されたＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体等が挙げられる。透明電極５２と背面電極５４は直流電源５５を介して電気的に接続されている。電源５５から透明電極５２と背面電極５４の間に電圧を印加すると、発光層５３の蛍光体粒子５６が発光し、その光が透明電極５２及び基板５１を透過して発光素子５０の外部に取り出される（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，１０４３，(１９６２)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窒化物半導体は、電子と正孔の再結合によって発光することが知られているが、発光効率を向上させるには、これら電子や正孔などの電荷が半導体粒子内へ効率よく注入される必要がある。従って、窒化物半導体粒子を分散型ＥＬ構造に適用する場合、窒化物半導体粒子は極力隙間無く充填され、電極からの電荷移動や粒子への電荷注入が効率よく行われることが望ましい。
【０００６】
しかし、窒化物半導体粒子においては、粒子間の結晶粒界において非発光再結合中心が多く存在し、移動してきた電荷が非発光再結合中心でトラップされ粒子内への電荷注入を妨げるという問題がある。従って、粒子内への電荷注入の効率を向上させる手段が必須となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電子や正孔などの電荷を、発光層を構成する窒化物半導体粒子内へ効率よく注入できる発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれて設けられた発光層と
を備え、
前記発光層は、窒化物半導体粒子からなる層で構成されており、
前記窒化物半導体粒子の粒界には金属ナノ構造体が析出していることを特徴とする。
【０００９】
また、前記窒化物半導体粒子は、Ｇａ，Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類以上の元素を含む窒化物半導体であってもよい。さらに、前記窒化物半導体粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【００１０】
また、前記金属ナノ構造体は、粒子サイズがナノサイズのナノ粒子、又は、長さがナノサイズのナノワイヤであってもよい。前記金属ナノ構造体は、銀のナノ構造体であってもよい。前記銀のナノ構造体は、硫化銀に電子ビームを照射して析出させたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高輝度、高効率で面発光が実現でき、大面積化が可能となる窒化物半導体を用いた発光素子が実現できる。すなわち、本発明に係る発光素子では、発光層を構成する窒化物半導体粒子に金属イオン担持体を被覆し、電子線を照射することで、窒化物半導体粒子の粒界に金属ナノ構造を析出させている。これによって、結晶粒界の抵抗を下げ、粒子への電荷の注入効率を向上させることができる。また、析出した金属がナノ構造を形成することで、ナノ構造における電界強度が強まり、半導体粒子への電荷の注入効率が飛躍的に増大することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る発光素子について添付図面を用いて説明する。なお、図面において実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
【００１３】
（実施の形態１）
＜ＥＬ素子の概略構成＞
図１は、本実施の形態の発光素子１０の構成を示す概略断面図である。この発光素子１０は、第１の電極である透明電極２と、第２の電極である背面電極４との間に挟んで設けられた発光層３を備える。この発光層３は、窒化物半導体、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる複数の窒化物半導体粒子６からなる層で構成されている。各窒化物半導体粒子６の粒界の一部にはナノメータサイズの金属ナノ構造体７、例えば、銀ナノワイヤ、又は、銀ナノ粒子が析出している。また、全体を支持するものとして、基板１が、第１の電極である透明電極２に隣接して設けられている。透明電極２と背面電極４とは、電源５を介して電気的に接続されている。電源５に電圧を印加すると、正極に接続された透明電極２からは正孔が、負極に接続された背面電極４からは電子が発光層に注入される。発光層３に注入された電子と正孔は、更に窒化物半導体粒子６内に注入され、粒子６内で再結合が起こり発光し、その光が透明電極２及び基板１を透過して発光素子１０の外部に取り出される。
【００１４】
本発明の実施の形態１に係る発光素子１０の特徴は、発光層３を構成する窒化物半導体粒子６の粒界の一部に金属ナノ構造体７、例えば、銀ナノワイヤ等を析出させている点である。
従来の構造では、窒化物半導体粒子６の結晶粒界において非発光再結合が起こり、高輝度の発光が期待できない。
このような非発光再結合を抑制する方法としては、例えば、界面の抵抗を下げる、非発光再結合中心となりうる格子欠陥を抑制する、などの方法がある。
一方、本発明者は、上記の窒化物半導体粒子６の結晶粒界に金属ナノ構造体７を析出させた構造を実現することにより、結晶粒界における非発光再結合が減り、窒化物半導体粒子への電子の注入性が改善されることを見出し、本発明に至ったものである。これによって、窒化物半導体粒子６における発光効率が向上し、低電圧で高輝度発光する発光素子を実現することができる。
【００１５】
次に、この発光素子１０の各構成部材について説明する。
＜基板＞
基板１には、例えば、ガラス基板，セラミックス基板，サファイア基板，窒化ホウ素（ＢＮ）基板，窒化アルミニウム基板，窒化ガリウム基板，窒化アルミニウム・ガリウム基板，窒化インジウム・ガリウム基板，炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板，シリコン（Ｓｉ）基板、あるいは、金属基板、またはポリカーボネート樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂あるいはＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）樹脂等からなる樹脂基板を用いることができる。
【００１６】
なお、基板１側から光を取り出さない構成の場合は、上述の光透過性は不要であり、光透過性を有していない材料も用いることができる。
【００１７】
＜電極＞
電極として、透明電極２と背面電極４とがある。これらは、光を取り出す側の電極を透明電極２として、他方の電極を背面電極４としている。それぞれの電極２，４は、光を取り出す側であるか否かでその材料等が限定される。なお、両方の電極を透明電極としてもよい。
【００１８】
まず、透明電極２について説明する。透明電極２の材料は、発光層３内で生じた発光を外部に取り出せるように光透過性を有するものであればよく、特に可視光領域において高い透過率を有することが好ましい。また、電極として低抵抗であることが好ましく、更には基板１や発光層３との密着性に優れていることが好ましい。透明電極２の材料として、特に好適なものは、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたものであり、インジウム錫酸化物ともいう。）やＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等を主体とする金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属薄膜、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの透明電極２はその透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、等の成膜方法で成膜できる。また成膜後に、抵抗率制御の目的でプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。透明電極２の膜厚は、必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定される。
【００１９】
透明電極２のキャリア濃度は、１Ｅ１７〜１Ｅ２２ｃｍ−３の範囲であることが望ましい。また、透明電極２として性能を出すために、透明電極２の体積抵抗率は１Ｅ−３Ω・ｃｍ以下であって、透過率は３８０〜７８０ｎｍの波長において７５％以上であることが望ましい。また、透明電極２の屈折率は、１．８５〜１．９５が良い。さらに、透明電極２の膜厚は３０ｎｍ以下の場合に緻密で安定した特性を持つ膜が実現できる。
【００２０】
次に、背面電極４について説明する。背面電極４には、一般に良く知られている導電材料であればいずれでも適用できる。好適な例としては、例えば、ＩＴＯやＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属、これらの積層構造体、あるいは、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の導電性高分子、あるいは導電性カーボンなどを用いることができる。
【００２１】
＜発光層＞
発光層３は、窒化物半導体粒子６からなる層で構成されている。また、各窒化物半導体粒子６の粒界の一部には金属ナノ構造体７が析出している。なお、発光層３は、窒化物半導体粒子６及びその粒界の一部に析出した金属ナノ構造体７とから構成されるが、粒界の一部に金属ナノ構造体７を析出させるために用いた金属化合物が存在していてもよい。
【００２２】
＜窒化物半導体粒子＞
ここで窒化物導体粒子６としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮやこれらの混晶（例えばＧａＩｎＮ等）、を用いることができる。また、窒化物導体粒子は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される１又は複数種の原子もしくはイオンを添加剤として含んでいてもよい。
【００２３】
さらに、窒化物半導体粒子６の微細構造としては、図２の（ａ）〜（ｃ）に示すように、粒子全体として均一組成（図２（ａ））である他にも、複数の半導体物質が２層以上積層された構造（図２（ｂ））、複数の半導体物質の混晶（図２（ｃ））である構造でもかまわない。
【００２４】
＜金属ナノ構造体＞
金属ナノ構造体７は、窒化物半導体粒子６の粒界の一部に析出している。金属ナノ構造体７は、銀、金、白金等のように導電性の金属が好ましい。また、金属ナノ構造体７は、ナノサイズの粒子、ナノサイズのナノワイヤ等の形状であってもよい。また、この金属ナノ構造体７は、窒化物半導体粒子６からなる層を形成する際に同時に界面に析出させるか、又は、その後に界面に析出させることが好ましい。
【００２５】
本発明者は、文献（K.Terabe, et.al., Ｎａｔｕｒｅ，433, 47, (2005)）及び特許文献（特許第３４０９１２６号）にヒントを得て、発光層３を構成する窒化物半導体粒子６の粒界の一部に上記金属ナノ構造体７を析出させることを着想し、本発明に至ったものである。
【００２６】
なお、文献（K.Terabe, et.al., Ｎａｔｕｒｅ，433, 47, (2005)）によれば、硫化銀の電極と白金の電極を１ナノメートル（ナノは１０億分の１）ほどの間隔で向かい合わせて電圧をかけると、硫化銀の電極から１０個程度の銀原子でできた微小な突起が伸びたり縮んだりして、電流を流したり切ったりできることを確認されている。また、特許文献（特許第３４０９１２６号）によれば、金属イオン担持体に電子線を照射すると金属イオンが電子線により還元されて金属になり、金属ナノワイヤ及び金属ナノパーティクルを形成することを確認されている。
【００２７】
なお、上述の構成に限られず、発光層３を複数層設ける、電極と発光層との間に電流制限を目的として薄い誘電体層を複数設ける、交流電源により駆動する、背面電極も透明電極とする、発光素子１０の全部又は一部を封止する構造を更に備える、発光取出し方向の前方に発光層３からの発光色を色変換する構造を更に備える等、適宜変更が可能である。
【００２８】
（実施例１）
以下、実施の形態１の具体的な実施例１の発光素子１０の製造方法を説明する。なお、前述の他の材料からなる発光層についても同様の製造方法が利用可能である。
（１）基板１としてコーニング１７３７を準備する。
（２）基板１上に、透明電極２として、スパッタリング法によりＩＴＯを厚さ１μｍ堆積した。
（３）透明電極２上に、ＧａＮ粒子６をＡＤ法（Aerosol Deposition法）により厚さ１μｍ堆積させた。
（４）ＧａＮ粒子６を堆積させた基板１に硫化銀Ａｇ２Ｓ（８）を堆積させ、発光層３を形成する。具体的には、蒸発源にＡｇ２Ｓの粉体を投入し、真空中（１０−６Ｔｏｒｒ台）にてエレクトロンビームを照射し、ＧａＮ粒子６からなる層の上に硫化銀Ａｇ２Ｓ（８）を蒸着させた。この膜をＸ線回折やＳＥＭによって調べたところ、硫化銀Ａｇ２Ｓ（８）の一部は還元され、ＧａＮ粒子６の粒界にＡｇナノワイヤ７ａとして析出していることが分かった（図３）。
（５）続いて発光層３上にＰｔを電子ビーム蒸着法で厚さ２００ｎｍ堆積し、背面電極４を形成した。
以上の工程によって、本実施例１の発光素子１０を得た。
【００２９】
この発光素子１０の透明電極２と背面電極４とを直流電源に接続して発光評価を行なったところ、印加電圧５Ｖで発光し始め、１０Ｖで約３００ｃｄ／ｍ２の発光輝度を示した。
なお、各層の成膜方法は上記に述べた方法には限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る発光素子は、低電圧駆動で高輝度表示が得られる表示装置を提供するものである。特にデジタルカメラ、カーナビーゲーションシステム、テレビ等のディスプレイデバイスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る発光素子の構成を示す概略断面図である
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、図１の発光層を構成する各窒化物半導体粒子の微細構造の例を示す断面図である
【図３】本発明の実施の形態１に係る発光層の詳細な構成を示す概略図である
【図４】従来の分散型ＥＬ素子の構成を示す概略断面図である
【符号の説明】
【００３２】
１  基板
２  透明電極
３  発光層
４  背面電極
５  電源
６  窒化物半導体粒子
７  金属ナノ構造体
７ａ  銀ナノワイヤ
８  硫化銀
１０  発光素子
１１  第１の窒化物半導体物質
１２  第２の窒化物半導体物質
５０  分散型直流ＥＬ素子
５１  基板
５２  透明電極
５３  発光層
５４  背面電極
５５  電源
５６  蛍光体粒子
５９  有機バインダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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