(57)【要約】【課題】レジスト剥離の性能に優れるレジスト剥離剤及び優れた溶解力を有する溶剤及び洗浄剤を提供する。【解決手段】下記式で表されるレブリン酸アミド類、又はこのレブリン酸アミド類と水を含むレジスト剥離剤。ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるレブリン酸アミド類、又はこのレブリン酸アミド類と水を含むレジスト剥離剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記レブリン酸アミド類を６０〜１００重量％、水を０〜４０重量％含む請求項１記載のレジスト剥離剤。
【請求項３】
下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる溶剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる洗浄剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レブリン酸アミド類を用いたレジスト剥離剤、溶剤、及び洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アミド系有機溶剤は、優れた溶解力と、水に容易に溶解する性質を有することから、水によるリンスが可能であり、溶剤又は洗浄剤として望ましい性能を有している。また、最近では、ハロゲン系溶剤がオゾン層を破壊する等環境汚染をもたらすおそれがあること等から、アミド系溶剤は、従来のハロゲン系溶剤を代替する傾向にある。
【０００３】
このようなアミド系溶剤としては、例えばホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が知られている。
このアミド系溶剤は、溶解性が優れていることから、ほとんどの溶剤及び化合物を溶解し、洗浄剤としても好適に使用することができる。しかしながら、アミド系溶剤はパラフィン類との相溶性が無いので、その応用が大きく制限されている。
その一方で、パラフィン類との相溶性を示すものとして、特許文献１に開示されたβ−アルコキシプロピオンアミド類が知られている。
【０００４】
半導体又は液晶パネル製造時における微細加工は露光現像によりパターン形成されたレジスト膜を介して下地の絶縁膜・半導体膜・金属膜をエッチングすることにより行われている。エッチングが完了した後にはマスクに用いたレジスト膜は基板表面から除去する必要があり、この工程に有機溶剤系又は水系剥離剤が使用されている。しかしながら、剥離性能等で改善すべき課題が多く新たな薬剤の出現が望まれている。
【０００５】
特許文献１に開示されたβ−アルコキシプロピオンアミド類は、溶剤や洗浄剤としては優れているが、天然資源の有効活用の点で配慮されていない。
他のレジスト剥離剤としては、特許文献２に示されるようなジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物等のアルカリ系の有機溶剤を使用したものや特許文献３に開示されているようなアルカノールアミン化合物、スルホン又はスルホキシド化合物からなる組成物が開示されているが、いずれも剥離性能が不十分であったり金属膜面に対して腐食性があるという課題があった。
さらに特許文献４では、有効成分として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用したレジスト剥離剤が開示されているが、短期的な金属腐食の問題はないが十分な剥離能を有するに至っていなかった。
【特許文献１】特開２００５−４７８８５号公報
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】特開平０５−２８１７５３号公報
【特許文献４】特開平９−３１１４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、レジスト剥離の性能に優れ、かつ基板配線金属に対してダメージを与えないレジスト剥離剤、並びにパラフィン等にも相溶する、優れた溶解力を有する溶剤及び洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のレジスト剥離剤、溶剤、洗浄剤が提供される。
１．下記式で表されるレブリン酸アミド類、又はこのレブリン酸アミド類と水を含むレジスト剥離剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
２．前記レブリン酸アミド類を６０〜１００重量％、水を０〜４０重量％含む１記載のレジスト剥離剤。
３．下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる溶剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
４．下記式で表されるレブリン酸アミド類からなる洗浄剤。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レジスト剥離の性能に優れ、かつ基板配線金属に対してダメージを与えないレジスト剥離剤、並びにパラフィン等にも相溶する、優れた溶解力を有する溶剤及び洗浄剤が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるレブリン酸アミド類は下記式で表される。
ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＲ１とＲ２が互いに結合してＮを含む５員環を形成する基である。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
好ましいＲ１とＲ２の組み合わせは、ジメチル、又はジエチルである。水への相溶性の観点から、これらの組み合わせが好ましい。
Ｒ１とＲ２が互いに結合してＮを含む５員環を形成する基としてピロリジンが挙げられる。
【００１１】
上記のレブリン酸アミド類は、以下のようにして製造できる。
例えば、糖、でんぷん、セルロースを酸の触媒の存在下、１５０℃以上に加熱することによりレブリン酸が得られる。
尚、レブリン酸は市販されているものも使用できる。
【００１２】
次に、レブリン酸又はレブリン酸の酸クロライドと、第一級又は第二級アルキルアミン化合物を反応させることにより対応するレブリン酸アミドを得ることができる。反応させるアミンの種類を変更することで、様々な種類のＮ，Ｎ−ジアルキルレブリン酸アミドを得ることができる。
このようにレブリン酸アミド類は、バイオマスから得られるレブリン酸を原料として製造することができるので、環境に配慮した物質であるといえる。
【００１３】
上記のレブリン酸アミド類は、短時間でレジストを剥離でき、また、基板配線金属に対して腐食等のダメージを与えないため、レジスト剥離剤として使用することができる。本発明のレジスト剥離剤は、半導体又は液晶パネル製造時等に使用できる。
【００１４】
レブリン酸アミド類をレジスト剥離剤として使用するとき、水を加えて使用することができる。水と混合することにより、引火する危険性がなくなり、安全性に優れるようになる。
レブリン酸アミド類をレジスト剥離剤として使用する場合、水を添加しない方が、レジスト剥離能が高いが、水を添加しても、十分なレジスト剥離能を有する。また、レジスト剥離能に優れる液状剥離剤が得られることは、産業上の利用性への寄与が大きい。
【００１５】
水の含量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であれば、十分なレジスト剥離能を有する。また、３０重量％以下であれば、室温においても十分なレジスト剥離能を有する。
【００１６】
上記のレブリン酸アミド類を剥離剤として使用するとき、レブリン酸アミド類単体、又はレブリン酸アミド類と水の混合液を使用できるが、微細隙間まで十分浸透するように、下記の添加剤を界面活性剤として添加してもよい。
【００１７】
添加剤としては、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤に代表される両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジメチルアミンオキシド等の非イオン界面活性剤が挙げられる
【００１８】
界面活性剤の配合量は、レジスト剥離剤に対して、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤は、保存安定性を高めるために、酸化防止剤を必要に応じて添加してもよい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、４，４‘−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２０】
上記酸化防止剤は単独で用いても、２以上の混合物で用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、好ましくは、レジスト剥離剤に対して０．０１〜１．０重量％である。
【００２１】
また、上記のレブリン酸アミド類は、種々の化合物に対してアミド系溶剤とほぼ同等の溶解力を有しており、さらにパラフィン類とも相溶することから、溶剤及び洗浄剤として使用することができる。本発明の溶剤及び洗浄剤は、精密機器部品の洗浄、プリント配線基板洗浄等に使用できる。
【００２２】
レブリン酸アミド類を溶剤として使用するとき、必要により他の溶剤、例えばトルエン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、イソパラフィン、水等を加えて混合液として使用することができる。
また、レブリン酸アミド類を洗浄剤として使用するとき、必要により他の溶剤、例えば、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水等を加えて混合液として使用することができる。
【００２３】
レブリン酸アミド類を溶剤として使用するとき、レジスト剥離剤と同様に酸化防止剤等を添加できる。また、レブリン酸アミド類を洗浄剤として使用するとき、界面活性剤等を添加できる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
［Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの合成］
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２リットル三口フラスコにジメチルアミンの５０重量％水溶液５００ｍｌを仕込んだ。次にフラスコを氷冷しながらレブリン酸とチオニルクロライドから合成したレブリン酸クロライド３３６ｇ（２．５モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、減圧により余剰の揮発分を留去した後、クロロホルムで抽出し、減圧蒸留によりＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを３１１ｇ（８７％）得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【００２５】
［レジスト剥離能の測定］
合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド（ＤＭＬＡ）について、以下に示す測定方法によりレジスト剥離能を評価した。
評価に使用したレジスト残渣は、ナフトキノンジアジド／ノボラク樹脂（ポジ型レジスト）をガラス板上に塗布し、光照射した後、１３０℃でポストベークしたものを用いた。
レジスト剥離液（Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド）を攪拌しながら２０℃に保ち、この中にレジスト残渣が塗布されているガラス板を１０秒入れた。ガラス板を取り出した後、ろ紙でガラス板表面に付着する大部分の液体を除いて水でリンス・乾燥させて表面を目視で観察し、以下の基準でレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
○  完全にレジストが除去された。
△  レジストの一部が残存しているのが見られた。
×  大部分のレジストが残存していた。
【００２６】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド８０重量％及び水２０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド７０重量％及び水３０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に５０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
混合液の温度を４０℃に設定し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例３と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド６０重量％及び水４０重量％からなる混合液をレジスト剥離液として使用し、混合液の温度を４０℃に設定し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に６０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０重量％、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）７０重量％の混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
水３０重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３０重量％、ＭＥＡ４０重量％の混合液をレジスト剥離液として使用し、レジスト残渣が塗布されているガラス板を混合液に３０秒入れた他は、実施例１と同様に行いレジスト剥離能を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008015218.tif 000002
【００３３】
実施例６
［腐食性］
実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドについて以下の方法で金属に対する腐食性について評価した。
（１）アルミ配線体
図１に示すように、ガラス基板上にＭｏ−Ａｌ−Ｍｏの三層構造の配線体を作製し（Ａｌ層は幅９０μｍ、厚み２００ｎｍ、Ｍｏ層は幅９０μｍ、厚み５０ｎｍ）、４０℃で５分間Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドに浸漬させた。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン，水の順でリンスし、５０℃３０分間乾燥した。その後、図１の点線で示すように、サンプルをカットして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○  アルミニウム配線体の腐食は全く見られなかった。
△  一部腐食が見られた。
×  激しい腐食が見られた。
（２）銅配線
表面を研磨した銅線をＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドに室温で１週間浸漬させた後、状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○  剥離液の着色も無く銅線も腐食されていない。
△  剥離液の着色がみられる。
×  銅線の腐食が見られる。
【００３４】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、ＤＭＳＯ３０重量％、ＭＥＡ７０重量％の混合液を使用した他は実施例６と同様に行い混合液の金属に対する腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、水３０重量％、ＢＤＧ３０重量％、ＭＥＡ４０重量％の混合液を使用した他は実施例６と同様に行い混合液の金属に対する腐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2008015218.tif 000003
【００３７】
実施例８
［溶解性試験］
実施例１で合成したＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドについて、下記の方法で溶解性試験を行った。
水０．５ｇとｎ−ヘキサン０．５ｇを容器に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを添加し、均一（無色透明）になるまでのＮ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミド（ＤＭＬＡ）の添加量から溶解度を以下に示す式から算出した。
溶解度（％）
＝（ｎ−ヘキサンと水の総量（ｇ））／（ＤＭＬＡの添加量（ｇ））×１００
この結果、溶解度は３６％であった。
【００３８】
比較例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドの代わりに、Ｎ−メチルピロリドンを使用した他は実施例８と同様にして溶解性実験を行った。
この結果、溶解度は１０％であった。
【００３９】
上記のように、Ｎ，Ｎ−ジメチルレブリン酸アミドを使用した場合、少量の添加で水とヘキサンの均一溶液を形成することができ、優れた溶剤、洗浄剤であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のレジスト剥離剤は、半導体又は液晶パネル製造時等に使用できる。また、本発明の溶剤及び洗浄剤は、精密機器部品の洗浄、プリント配線基板洗浄等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例６のアルミ配線体に対する腐食性試験を説明するための図である。
【図１】
2008015218.tif 000004