(57)【要約】【課題】集電体へのペースト充填性を悪化させることなく、正極活物質ペーストの練合終了時の水分含有量を増加させて、正極活物質の利用率が高い正極板を得ることができる鉛蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板を製造する過程を含む鉛蓄電池の製造方法において、ペースト作製工程では、一旦鉛粉、希硫酸及び水を所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、前記正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、前記集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板を製造する過程を含む鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト作製工程では、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、前記所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、前記正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、前記集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板を製造する過程を含む鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト作製工程では、練合量を前記練合機の練合許容量未満として、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、前記所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記練合許容量未満の練合量は、前記練合許容量の１／２以下であることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示されているように、鉛蓄電池を製造する際には、鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、ペースト作製工程で得られた正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板を製造している。
【特許文献１】特開平８−２３６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような方法により正極板を製造する場合には、特許文献１にも記載されているように、練合終了時のペースト中の水分量を増加させた状態にして、その後乾燥を行うと、正極活物質の多孔度が増加して、正極活物質の利用率が向上することが知られている。
【０００４】
しかしながら、ペーストは、練合を終了した状態で、集電体への塗布または充填を可能にするために必要な硬さを有している必要があるため、練合終了後の水分含有量を増加させるのに限界があり、練合終了時にその後の乾燥により正極活物質の利用率を向上させるために必要な水分量を確保することが難しかった。
【０００５】
本発明の目的は、集電体へのペースト充填性を悪化させることなく、正極活物質ペーストの練合終了時の水分含有量を増加させて、正極活物質の利用率が高い正極板を得ることができるようにした鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板（未化成の正極板）を製造する過程を含む鉛蓄電池の製造方法に係わるものである。
【０００７】
本発明においては、上記ペースト作製工程で、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製する。
【０００８】
上記のように、一旦鉛粉、希硫酸及び水を所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合してから、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するようにすると、集電体へのペースト充填性を悪化させることなく、正極活物質ペーストの練合終了時の水分含有量を増加させて、正極活物質の利用率が高い正極板を得ることができる。
【０００９】
本発明の好ましい態様では、ペースト作製工程で、練合量を練合機の練合許容量未満として、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製する。
【００１０】
上記のように、練合量を練合機の練合許容量未満として鉛粉、希硫酸及び水を練合する場合、練合許容量未満の練合量は、練合許容量の１／２以下とするのが好ましい。
【００１１】
上記のように、ペースト作製工程で、ペーストの練合量を、練合機の練合許容量（練合機に投入し得るペースト量の最大値）の１／２以下とすると、練合量を練合許容量に近い量として練合する場合に比べて硬い正極活物質ペーストを容易に得ることができる。
【００１２】
またこのようにペーストの練合量を、練合機の練合許容量の１／２以下として得られた硬い正極活物質ペーストに更に水を追加したものを練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するようにすると、正極活物質ペーストの集電体への充填性を悪化させることなく、ベースの水分含有量を増加させることができるため、その後に行う乾燥工程で正極活物質の多孔度を高めて、正極活物質の利用率を向上させることができる。
【００１３】
鉛蓄電池を製造方法は、上記正極板を製造する過程の他に、負極板を製造する過程、正極板及び負極板をセパレータを介して交互に積層して各セル用の極板群を構成する過程、電槽の各セル室内に極板群を収容して化成を行う化成工程等を含むが、本発明において、正極板を製造する過程以外の過程は特に限定しない。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、一旦鉛粉、希硫酸及び水を所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合してから、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するようにしので、集電体へのペースト充填性を悪化させることなく、正極活物質ペーストの練合終了時の水分含有量を増加させることができる。そのため、その後に行われる乾燥工程で正極活物質の多孔度を高めて、正極活物質の利用率が高い正極板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
鉛蓄電池を製造する際には、鉛粉、希硫酸及び水を練合機で練合して所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、正極活物質ペーストを集電体に塗布若しくは充填するペースト充填工程と、集電体に充填された正極活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを経て鉛蓄電池用正極板を製造する。
【００１６】
本発明においては、ペースト作製工程において、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さ（ペーストを集電体に充電する際の充填性を良好にするために適した硬さ）よりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して得たものを被練合物として、この被練合物を練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製する。
【００１７】
本実施形態では、ペースト作製工程で、練合量を練合機の練合許容量未満として、一旦鉛粉、希硫酸及び水を前記所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合した後、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製する。正極活物質ペーストを一旦所定のペースト硬さよりも高い硬さになるまで練合するには、練合許容量未満の練合量を、練合許容量の１／２以下とすることが好ましい。以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００１８】
以下に示す比較例及び実施例において、ペーストの硬さを計測する方法としては、容積２０［ｃｍ３］の円筒形の容器内にペーストを詰めて、質量５００［ｇ］の円錐形の測定具を容器内のペーストに向けて自由落下させたときの落下距離を計測する方法を用い、この落下距離を「針入度」とした。
【００１９】
［比較例１］
比較例１の鉛蓄電池を次のようにして作製した。先ず正極板を作製した。正極板を作製するに当たっては、先ず鉛丹１５［ｋｇ］と希硫酸（比重１．２６：２０℃）１１０リットルとを混練ミキサに投入し、鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと、鉛粉８５０［ｋｇ］と、アクリル繊維１．５［ｋｇ］とをペースト練合機に投入して、１００リットルの水を加えて練合することにより、針入度１３５の硬さを有する正極活物質ペーストを作った。
【００２０】
次にこの正極活物質ペースト１００［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置することにより乾燥して未化成正極板を作った。
【００２１】
次に負極板を作製した。負極板を作製するに当たっては、先ず鉛粉と、この鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、この鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次にこの負極活物質ペースト８０［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置することにより乾燥して未化成負極板を作製した。
【００２２】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより各セルの極板群を構成し、この極板群を電槽内の各セル室内に電解液とともに収容して充電を行うことにより化成工程を行った。化成工程では、２５℃の雰囲気で、充電電流を２２．５［Ａ］の定電流として、１２時間充電を行った。充電の際には、比重s.g.１．２５０の硫酸を各セル室内に７００［ml］注入した。
【００２３】
以上の手順により、定格電圧１２［Ｖ］、定格容量（５時間率容量）５５［Ａｈ］である比較例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成させた。
【００２４】
［比較例２］
比較例２の鉛蓄電池を次のようにして作製した。この鉛蓄電池を作製するに当たっては、まず鉛丹７．５［ｋｇ］と希硫酸（比重１．２６：２０℃）５５リットルとを混練ミキサーに投入し、鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと鉛粉４２５［ｋｇ］とをアクリル繊維０．７５［ｋｇ］とともにペースト練合機に投入し、５０リットルの水を加えて練合することにより所定の硬さ（針入度１３５）よりも高い硬さ（針入度１１５）を有する正極活物質ペーストを作った。この比較例２では、正極活物質ペーストを練合する際の練合量を、練合機の練合許容量の１／２以下としている。
【００２５】
次に上記正極活物質ペースト１００［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填し、これを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置することにより熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥を行うことにより未化成正極板を作った。
【００２６】
上記のように、正極活物質ペーストを練合する際の練合量を、練合機の練合許容量の１／２以下とすると、比較例１に比べて硬い（針入度１１５）正極活物質ペーストを得ることができるが、針入度１１５では硬すぎるため、正極活物質ペーストの集電体への充填が容易でなく、ペーストの充填性が悪かった。
【００２７】
次に負極板を作製した。負極板を作製するに当たっては、先ず鉛粉と、この鉛粉に対して１５質量％の量の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２質量％の量の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次のこの負極活物質ペースト８０［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填し、これを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置することにより熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥することにより未化成負極板を作った。
【００２８】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより各セルの極板群を構成し、この極板群を電槽内の各セル室内に電解液とともに収容して充電を行うことにより化成工程を行った。化成工程では、２５℃の雰囲気で、充電電流を２２．５［Ａ］の定電流として、１２時間充電を行った。充電の際には、比重s.g.１．２５０の硫酸を各セル室内に７００［ml］注入した。
【００２９】
以上の手順により、定格電圧１２［Ｖ］、定格容量（５時間率容量）５５［Ａｈ］である比較例２の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成させた。
【実施例】
【００３０】
実施例の鉛蓄電池を次のようにして作製した。先ず正極板を作製した。正極板を作製するに当たっては、先ず鉛丹７．５［ｋｇ］と希硫酸（比重１．２６：２０℃）５５リットルとを混練ミキサーに投入し、鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと鉛粉４２５［ｋｇ］とをアクリル繊維０．７５［ｋｇ］とともにペースト練合機に投入し、５０リットルの水を加えて練合することにより、所定の硬さ（針入度１３５）よりも高い硬さを有する正極活物質ペーストを得た。次いで、この正極活物質ペーストに更に１５リットルの水を加えて練合することにより、所定の硬さ（針入度１３５）を有する正極活物質ペーストを作った。
【００３１】
この実施例においては、正極活物質ペーストを練合する際の練合量を、練合機の練合許容量の１／２以下とすることにより、所定の硬さ（針入度１３５）よりも高い硬さを有する正極活物質ペーストを得た後、更に水を加えて練合することにより、所定の硬さの正極活物質ペーストを得ている。
【００３２】
次に上記正極活物質ペースト１００［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填し、これを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置することにより熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥を行うことにより未化成正極板を作った。
【００３３】
次に負極板を作製した。負極板を作製するに当たっては、先ず鉛粉と、この鉛粉に対して１５質量％の量の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、鉛粉に対して１２質量％の量の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次のこの負極活物質ペースト８０［ｇ］をカルシウム合金製の格子体からなる集電体に充填し、これを温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置することにより熟成した後、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥することにより未化成負極板を作った。
【００３４】
次に未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層することにより各セルの極板群を構成し、この極板群を電槽内の各セル室内に電解液とともに収容して充電を行うことにより化成工程を行った。化成工程では、２５℃の雰囲気で、充電電流を２２．５［Ａ］の定電流として、１２時間充電を行った。充電の際には、比重s.g.１．２５０の硫酸を各セル室内に７００［ml］注入した。
【００３５】
以上の手順により、定格電圧１２［Ｖ］、定格容量（５時間率容量）５５［Ａｈ］である実施例の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成させた。
【００３６】
上記３例の鉛蓄電池に用いた正極活物質ペーストのペースト物性値と５時間率容量試験での正極活物質利用率とを表１に示した。
【表１】
2008016246.tif 000002
【００３７】
比較例２では、正極活物質ペーストが硬すぎるため、正極活物質ペーストの格子体への充填が容易でなかったが、実施例では、正極活物質ペーストの針入度が１３５で、充填に適した硬さを有しているため、正極活物質ペーストの格子体への充填は容易であった。また実施例では、正極活物質ぺートスが含有する水分量が多いため、乾燥工程で正極活物質の多孔度を高めることができ、比較例１及び２に比べて正極活物質ペーストの利用率が向上している。
【００３８】
上記のように、一旦鉛粉、希硫酸及び水を所定のペースト硬さ（ペーストを集電体に充填する際の充填性を良好にするために適した硬さ）よりも高い硬さになるまで練合してから、更に水を追加して練合することにより、所定のペースト硬さを有する正極活物質ペーストを作製するようにすると、集電体へのペースト充填性を悪化させることなく、正極活物質ペーストの練合終了時の水分含有量を増加させることができるため、その後に行われる乾燥工程で正極活物質の多孔度を高めて、正極活物質の利用率が高い正極板を得ることができる。