(57)【要約】【課題】過充電時に、より安全に電池を不活性化する方策を提案すること。【解決手段】電池の圧力上昇に応じて作動する電流遮断弁１のような手段を備える電流遮断機構を電池の一部に有している非水電解液電池において、正極には、リチウムを吸蔵放出できる正極活物質と、ＰＯ4を含有する無機化合物を含有するものを用いることにより、過充電時にＰＯ4含有無機化合物の効果によりガス発生を促進し、これによって大幅に電池温度を上昇させることなく電流遮断弁１を作動させてより安全に電池を不活性化するようにする。【選択図】図１
2008243659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を備えた正極、負極、及び、これら正負極間に配置されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質と、上記電極体を収納する電池容器とを有してなる非水電解質電池において、
電池内部の圧力変化に応じて作動して電流を遮断する電流遮断機構を有し、且つ、前記正極にはＰＯ4を含有する無機化合物が含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ＰＯ4を含有する無機化合物には、少なくともＡｌ又はＭｇが含まれている、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ＰＯ4を含有する無機化合物には、Ｍｇが含まれている、請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記ＰＯ4を含有する無機化合物がＭｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏである、請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ＰＯ4を含有する無機化合物が、前記正極活物質に対して０．１〜１０質量％含有されている、請求項１〜４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質が少なくともＣｏ又はＮｉを含有する、請求項１〜５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極は、前記正極活物質とＰＯ4を含有する無機化合物とを、機械的に混合することにより得たものを用いる、請求項１〜６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとをスパイラル構造にて巻き取った渦巻電極体から成り、前記電池容器は有底円筒状を成す、請求項１〜７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記電流遮断機構が、正極または負極に電気的に接続されたタブと、前記タブに接触して導通する突起部を有する電流遮断弁と、前記電流遮断弁に電気的に接続された外部端子とを備え、電池内部の圧力上昇にともない前記突起部が突起方向とは反対方向に反転して前記タブとの接触が破断する機構である、請求項１〜８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に、過充電時における安全性を向上することができる電池構成等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。具体的な構成としては、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とする一方、化学式ＬｉＭＯ2(Ｍは遷移金属)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とするような構成である。
【０００３】
ここで、上記非水電解質電池においては、高容量化や高性能化が強く望まれるのみならず、高い安全性が求められている。当該電池においては、例えば、設定電圧や容量以上に充電してしまう過充電の状態に至ると、負極上に析出したリチウムが、正極とショートに至り、電池の燃焼などが生じる可能性が知られており、このような事態に至るのを確実に阻止する必要がある。
【０００４】
このようなことを考慮して、過充電時にセパレータが熱溶融することにより、セパレータ内の空孔が閉塞されて電極間の反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能が利用されている。しかし、セパレータのシャットダウン機能が発現するのは１２０℃程度の比較的高温下であり、セパレータのシャットダウン後に、さらにメルトダウンとよばれる溶解をする可能性がある。この結果、セパレータのシャットダウン機能のみ利用したのでは、正負極の短絡が高温度で生じる可能性もある。
【０００５】
他の方法としては、電池内部の圧力に応じて作動する弁を設け、その弁が作動すると電流を遮断する機構も知られている（例えば、下記特許文献１参照）。過充電時の電池内部の圧力を上昇させる方法としては、電解液に所定の電圧で分解する物質を混合し、そのガス発生により弁を作動させる方法である。
【特許文献１】実用新案登録第２５６３８３１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように過充電時に電流を遮断する機構が電池に導入されている場合であっても、電池内部の圧力が十分に上昇しておらず電流遮断弁が作動していない段階で電池の温度上昇に至ってしまう恐れもある。このため、電池の安全性をより向上させるには、電池の温度上昇が起こらないうちに電流遮断弁を作動させる安全機構とすることが望ましい。
【０００７】
したがって本発明の目的は、過充電時において、電池の温度上昇が起こらないうちに確実に電流遮断弁を作動させることにより、安全に電池を不活性化することが可能な非水電解質電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を備えた正極、負極、及び、これら正負極間に配置されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質と、上記電極体を収納する電池容器とを有してなる非水電解質電池において、電池内部の圧力変化に応じて作動して電流を遮断する電流遮断機構を有し、且つ、前記正極にはＰＯ4を含有する無機化合物が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、ＰＯ4を含有する無機化合物とは、言うまでもなく例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等のような正極活物質とは別に正極に含有されるものである。本明細書においては、以下、このＰＯ4を含有する無機化合物を「ＰＯ4含有添加剤」とも称す。
【００１０】
ＰＯ4含有添加剤を正極に含有せしめると、過充電時にガス発生が促進され、これにより、電池内部圧力をより速やかに上昇させて電流遮断機構をより効果的に作動させることができ、電流遮断をより浅い過充電深度で実現したり、電池の温度上昇を抑制することが可能である。
【００１１】
過充電時にガス発生させる方法としては、前記したように、電解液に所定の電圧で分解する添加物を混合する方法があるが、このように電解液に混合した添加剤の殆どは、４．２Ｖ程度の電圧で少しずつ分解していき、４．５Ｖ〜４．８Ｖ程度の電圧で分解するものであり、したがって通常の設定電圧でも分解してガスが発生したり抵抗の増大を生じるといった問題がある上、電圧が高いレベルに達しないと十分に分解しないため過充電時に電池の内部圧力を上昇させる能力としては満足できるものとは言い難いものであった。
【００１２】
これに対し、ＰＯ4含有添加剤を正極に含有せしめた本発明においては、ＰＯ4含有添加剤が通常の４．２Ｖ程度の電圧では分解せず、これよりもやや高い電圧で分解するため、通常の設定電圧では抵抗の増大を生じるといったこともなく、過充電時にはより効率よくガスを発生させて電池の内部圧力を速やかに上昇させることができ、したがって、従来のものに比してより効果的に電池を不活性化することができる。
【００１３】
尚、ＰＯ4含有添加剤が正極中に存在すると、ガス発生が促進されるメカニズムは明確ではなく、複数の要因が組み合わさっている可能性もあるが、ある種の触媒として作用し、過充電領域で電解液の分解を促進しているものと考えられる。
【００１４】
ＰＯ4含有添加剤としては、少なくともＡｌもしくはＭｇが含まれているものが好適なものとして挙げられる。なかでも、Ｍｇを含有するものが好ましく、さらに具体的には、Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏが例示される。Ａｌを含有するものとしては、ＡｌＰＯ4などが好適なものとして挙げられる。
【００１５】
ＰＯ4含有添加剤は、正極活物質に対して、０．１〜１０質量％含有されていることが望ましい。
ＰＯ4含有添加剤が正極活物質に対して０．１質量％以上含有されていれば、ガス発生を効果的に促進することができ、一方、ＰＯ4含有添加剤の含有量が正極活物質に対して１０質量％以下であれば、相対的に正極活物質の量が十分なレベルに維持されるため、電池の容量が低下するといった事態を防止することができる。
【００１６】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出できる公知の正極活物質がいずれも使用できるが、リチウムイオン電池用の正極としてより高い容量を有する、少なくともＣｏもしくはＮｉを含有するリチウム酸化物を用いることが望ましい。
【００１７】
前記正極は、正極活物質とＰＯ4含有添加剤とを、機械的に混合することにより得たものを用いることが望ましい。
これまでに、例えばＡｌＰＯ4をコバルト酸リチウムにコーティングする手法が知られているが、その手法としては、例えば、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏとを水中で混合することによりＡｌＰＯ4を生成させ、ＡｌＰＯ4を含むコーティング液に、リチウムコバルト複合酸化物を浸漬させて、ＡｌＰＯ4をリチウムコバルト複合酸化物にコーティングするといった方法（特開２００３−７２９９号公報参照）や、アルコキシドを用いたゾルゲル法などが知られている。これらの方法は、正極活物質表面に選択的にコーティングするものであるが、コーティング液の調整や、熱処理のような後処理の調整など工程が煩雑であるとともに、正極活物質によっては、コーティング時にコーティング液などによりダメージを受ける可能性も大きい。したがって、ＰＯ4含有添加剤を正極に含有させる方法としては、ＰＯ4含有添加剤を正極活物質と機械的に混合して存在させることが望ましい。
【００１８】
正極活物質とＰＯ4含有添加剤とを機械的に混合する方法としては、例えば、正極活物質とＰＯ4含有添加剤とを、石川式らいかい機や、メカノヒュージョン（ホソカワミクロン）、ノビルタ（ホソカワミクロン製）といったものを用いて混合する方法が挙げられるが、これらに限ったものではない。
尚、ＰＯ4含有添加剤の正極中での存在状態としては、コバルト酸リチウムなどの正極活物質にＰＯ4含有添加剤が直接接している状態のみならず、同時に存在する導電剤に接触して存在していても上記効果は十分に発現される。
【００１９】
また、上記に記載の電池は、前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとをスパイラル構造にて巻き取った渦巻電極体から成り、前記電池容器は有底円筒状を成すような、円筒型の非水電解質電池に適用することが望ましい。
これは、角型電池やラミネートにて封止したものでは、ガス発生時に、薄い金属缶やラミネート等から成る電池容器自体が変形してしまうのに対し、円筒型の電池では電池容器自体が変形することがなく、ガス発生による圧力上昇時の弁作動が敏感となるためである。
【００２０】
また、電池内部の圧力変化に応じて作動して電流を遮断する機構としては、正極または負極に電気的に接続されたタブと、該タブに接触して導通する突起部を有する電流遮断弁と、該電流遮断弁に電気的に接続された外部端子とを備え、電池内部の圧力上昇にともない前記突起部が突起方向とは反対方向に反転して前記タブとの接触が破断する機構であることが望ましい。
上記のような電流遮断弁を備える機構によれば、より高精度でより確実に電流を遮断して電池を不活性化することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、正極に含まれたＰＯ4含有添加剤により、過充電時にガス発生が促進されるので、大幅に電池温度を上昇させることなく電流遮断弁を作動させることができ、この結果より安全に電池を不活性化することが可能となるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
[正極の作製]
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、ＰＯ4含有添加剤であるＭｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏとを、両者の質量比が９７：３となるように、ホソカワミクロン製のノビルタ(ＮＯＢ−１３０)にて混合した。次に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとが溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２．５：２．５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。最後に、上記正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００２４】
[負極の作製]
先ず、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比が９７．５：１．５：１になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを集電体としての銀箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、更に集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
【００２５】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させることにより非水電解液を調製した。尚、この非水電解液１００質量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネートを２質量部の割合で添加した。
【００２６】
[電池の作製]
上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り体を電解液とともに円筒型の電池缶に封入することにより、約１５００ｍＡｈの１８６５０サイズの非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
[電池の構成]
図１に示すように、正極（図示せず）に電気的に接続されたタブ３と、該タブ３に接触して導通する突起部２を有する電流遮断弁１と、該電流遮断弁１に電気的に接続された外部端子とを備え、電池内部の圧力上昇にともない前記突起部２が突起方向とは反対方向に反転して前記タブ３との接触が破断する機構を設けた構成とした。
【００２８】
さらに具体的には、同図に示すように、周縁を前記電池缶（図示せず）でかしめて固定される封口体Ｓに、外部端子である弁キャップ６と、該弁キャップ６の内側に配置され該弁キャップ６と電気的に接続された薄肉の金属板よりなる電流遮断弁１とが積層させるようにして設けられている。電流遮断弁１の中央部には、下方へ突出するドーム状の突起部２が形成されており、この突起部２の先端は、前記正極に接続されるタブ３の溶接部に溶着されて電気的に接続されている。突起部２の周縁部には切れ込み部４が形成されており、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断弁１は、切れ込み部４を境として、その内側の突起部２が図中の破線で示すように上方に反転してタブ３との接触が破断し、これにより電流が遮断されるようになっている。さらに、上記電流遮断弁１は、上述のように上方に反転してタブ３との接触が破断した後、切れ込み部４が断裂して内圧が開放され、弁キャップ６に設けられたガス抜孔７から電池内部のガスが外部へ放出されるようになっている。なお、図１中、５はガスケットである。
【実施例１】
【００２９】
(実施例１)
実施例１として、前記最良の形態で示した非水電解質二次電池を用いた。
このようにして得られた電池を本発明電池Ａ１と称する。
【００３０】
（実施例２)
Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏの混合量を５質量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして得られた電池を本発明電池Ａ２と称する。
【００３１】
（実施例３)
Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏに代えて３質量％のＡｌＰＯ4としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして得られた電池を本発明電池Ａ３と称する。
【００３２】
（比較例)
Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏを添加しないこと以外、は実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして得られた電池を比較電池Ｚと称する。
【００３３】
[特性の評価]
（充放電サイクル試験）
作製した非水電解質二次電池を用いて、以下の条件にて充放電サイクルを１回行った。
・充電条件
０．２Ｉｔ(３００ｍＡ)の電流で、電池電圧が設定電圧４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（３０ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
０．２Ｉｔ(３００ｍＡ)の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
【００３４】
この後、以下の条件にて充放電サイクルを３回行った。
・充電条件
１．０Ｉｔ(１５００ｍＡ)の電流で、電池電圧が設定電圧４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（３０ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ(１５００ｍＡ)の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
【００３５】
（過充電試験）
得られた放電状態の電池を、２５℃の恒温槽中にて、定電流１．０Ｉｔ(１５００ｍＡｈ)−定電圧（１２Ｖ）で充電する、過充電試験を行った。過充電試験の終了条件としては、電池表面温度が２５℃に戻るまでとした。
【００３６】
過充電試験中には電池表面温度を熱電対にて記録した。表１には、電池電圧が１２Ｖに変化した際の充電時間と、過充電時の電池表面温度の最高温度を示した。また、図２には本発明電池Ａ１の過充電時の充電時間と、電流、電圧（電池電圧）および電池表面温度との関係（プロファイル）を、図３には本発明電池Ａ２の過充電時のプロファイルを、図４には本発明電池Ａ３の過充電時のプロファイルを、図５には比較電池Ｚの過充電時のプロファイルをそれぞれ示した。
【００３７】
【表１】
2008243659.tif 000003
【００３８】
[考察]
表１から明らかなように、ＰＯ4含有添加剤を含有する本発明電池Ａ１〜Ａ３では最高電池温度が８０℃以下と低いのに対して、ＰＯ4含有添加剤を含有していない比較電池Ｚでは最高電池温度が２００℃以下と極めて高くなっていることが認められる。
【００３９】
また、図２〜図５から明らかなように、本発明電池Ａ１およびＡ２では１２Ｖ充電へ移行した後でも電池温度は殆ど上昇しておらず、本発明電池Ａ３でもせいぜい７０℃程度までしか上昇していないのに対し、比較電池Ｚでは１２Ｖ充電へ移行した後に急激に２００℃付近にまで温度上昇していることが認められる。
【００４０】
これは、本発明電池Ａ１〜Ａ３では、セパレータのシャットダウンによるものではなく、ＰＯ4含有添加剤の効果によるガス発生のために電池内部の圧力が上昇し、弁が作動して電流遮断できたのに対し、比較電池Ｚでは、電池温度が上昇してセパレータのシャットダウン機能が発揮されるとはいうものの、電池温度の上昇を抑制しきれず、メルトダウンとよばれるセパレータの溶解が発生したことによるものと考えられる。
【００４１】
また、本発明電池Ａ１〜Ａ３を比較すると、ＡｌＰＯ4が添加された本発明電池Ａ３よりも、Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏが添加された本発明電池Ａ１、Ａ２の方が１２Ｖ充電への移行時間は短く、また最高電池温度もさらに低くなっている。したがって、Ｍｇ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏを添加するのが、より好ましいことがわかる。
【００４２】
[その他の事項]
（１）正極活物質としては、上記コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。
【００４３】
（２）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト・コークス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・およびそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
【００４４】
（３）電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2,ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＰＦ6−ｘ（ＣnＦ2n+1）ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２]等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては、上記エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネート以外にも、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好適に使用でき、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することが出来る。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい使用用途にも展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明電池Ａ１の電流遮断機構の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明電池Ａ１の過充電時における充電時間と、電流、電池電圧および電池表面温度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明電池Ａ２の過充電時における充電時間と、電流、電池電圧および電池表面温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明電池Ａ３の過充電時における充電時間と、電流、電池電圧および電池表面温度との関係を示すグラフである。
【図５】比較電池Ｚの過充電時における充電時間と、電流、電池電圧および電池表面温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  電流遮断弁
２  突起部
６  弁キャップ
【図１】
2008243659.tif 000004
【図２】
2008243659.tif 000005
【図３】
2008243659.tif 000006
【図４】
2008243659.tif 000007
【図５】
2008243659.tif 000008