(57)【要約】【課題】低温低湿、高温高湿両環境での現像安定性を可能とすることで良好な画像が得られ、且つ長期放置による画像弊害を抑制した画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法において、  前記トナー担持体は、導電性弾性層と最表層を構成する導電性樹脂層とを有し、表面層におけるエチレングリコールの接触角が６０〜９０度、ジヨードメタンの接触角が３０〜３８度であり、  該トナーは、乳化重合凝集法より得られるトナー粒子を有する非磁性一成分トナーであって、  該トナー粒子の１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５、０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー担持体とトナー供給ローラを有し、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法において、
前記トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度且つ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、
該トナーは、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子を有する非磁性一成分トナーであって、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５、０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０、の関係式を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該トナー担持体が軸体と該軸体上に設けられた導電性弾性層と最表層を構成する導電性樹脂層とを少なくとも有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該導電性樹脂層がイソシアネート成分とポリオール成分からなるウレタン樹脂を有し、該ポリオール成分がポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールが下記式（１）
【化１】
2008164915.tif 000008
（式中ｌは正の整数を示す。）
で示されるユニット、下記式（２）
【化２】
2008164915.tif 000009
（式中ｍは正の整数を示す。）
で示されるユニット、及び、下記式（３）
【化３】
2008164915.tif 000010
（式中ｎは正の整数を示す。）
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示されるユニット（ＢＯ）、上記式（２）で示されるユニット（ＰＯ）、及び、上記式（３）で示されるユニット（ＥＯ）のモル比が、ＢＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１００：３：２〜１００：２５：２０であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート成分と、前記式（１）で示されるユニットを有するポリオール（ＢＯ）と、前記式（２）と前記式（３）で示されるユニットを同時に有するポリオール（ＰＯ−ＥＯ）とを反応させて得られるものであって、該ＢＯ、（ＰＯ−ＥＯ）質量比が、ＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）＝１００：５〜１００：４０であることを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該ポリエーテルポリオールとして、水酸基を２個有し、かつ上記式（１）で示されるユニットの構造を有するポリオールを用いることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該ポリエーテルポリオールとして、水酸基を１個有し、かつ上記式（２）で示されるユニットの構造を有するポリオール、または水酸基を１個有し、かつ上記式（３）で示されるユニットの構造を有するポリオールのうち、いずれか１種類以上用いることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該ポリエーテルポリオールとして、水酸基を１個有し、かつ上記式（２）で示されるユニットの構造と上記式（３）で示されるユニットの構造を同時に有する共重合体により形成されるポリオールを用いることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径が６．５μｍ以上の該トナーの含有率が、６５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該トナーは少なくとも平均一次粒径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子と、平均一次粒径が１８〜２８０ｎｍの酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーのＳｉ／Ｔｉ強度比は４．４〜２２であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等の電子写真法の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真装置として、接触現像法を採用した電子写真装置が知られている。接触現像法は非磁性一成分トナーを用い、感光体ドラムの潜像にトナー担持体を介して該トナーを付着させて潜像を可視化する現像方法であり、磁性材料を不要とし小型化、軽量化が容易である。また、カラー化が容易であることから多用されている。
【０００３】
該電子写真装置は小型化、軽量化に伴い、市場が大幅に拡大し、高温多湿から低温低湿に至まで様々な環境で用いられるようになり、温湿度に依存しない現像特性が求められ、現像部材、トナーの両面から数多くの対策が行われている。
【０００４】
例えば、現像部材のトナー担持体からの上記問題に対するアプローチとしては、半導性被覆層に電子導電材とイオン導電材を混合することで、温湿度等の環境変化による電気抵抗の振れ幅を抑え、環境変化にともなう画像濃度の変化を抑えるなどのことが行われている（特許文献１）。しかし、トナー担持体の表面にトナーを塗布するトナー供給ローラを有する場合に問題がある。即ち、電子写真装置が継続して長期間に亘り作動されない状態に置かれる等によりこれらが長期間同じ位置で当接し続けることにより、トナー供給ローラからの染み出し成分がトナー担持体表面に付着してしまう。その結果ハーフトーン画像などにおいてバンディングが発生する弊害が生じてしまうという問題がある。特にこの現象は高温高湿（４０℃／９５％ＲＨ）環境下で長期間放置されることにより顕著に起こりうる。
【０００５】
一方、トナーからの上記問題に対するアプローチとしては、形状のコントロールが比較的し易い乳化凝集法を用いて、トナー粒子の凹凸度や形状係数を規定することによりクリーニング性と解像性を両立させる試みが行われている（特許文献２、３）。また、トナー粒子に添加する外添剤の物性を規定することで、均一帯電、高転写効率を達成させるといった試みが行われている（特許文献４）。確かにこのような方策により一環境での現像安定性は向上し、安定した画像を得ることが可能となった。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、低温低湿、高温高湿両環境での現像安定性、特に該環境下での長期放置後の現像安定性という点では、いまだ不十分な性能あることがわかり、依然として現像部材、トナーの両面での諸特性の改善を必要としているのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３４１５
【特許文献２】特開２００１−２２１２２
【特許文献３】特開２００５−９１６８４
【特許文献４】特開２００３−２９４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を解決した画像形成方法を提供することである。即ち、低温低湿、高温高湿両環境での現像安定性を可能とすることで良好な画像が得られ、且つ長期放置による画像弊害を抑制した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくともトナー担持体に担持するトナーをトナー担持体に圧接されるトナー層圧規制部材により摩擦帯電させ、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法において、
前記トナー担持体は、軸体と軸体上に設けられた導電性弾性層と、最表層を構成する導電性樹脂層とを少なくとも有し、該トナー担持体の表面層におけるエチレングリコールの接触角が６０〜９０度且つ、ジヨードメタンの接触角が３０〜３８度であり、
該トナーは、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子を有する非磁性一成分トナーであって、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５、０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０、の関係式を満たすことが、上記課題を解決する必須事項であることを見いだし本発明に至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、温湿度に依存しない安定した高画質な画像が得られる。即ち低温低湿でのドット再現性が良好で、且つ高温高湿環境下でのトナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制した画像形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
温湿度に依存せず、電子写真の現像特性が安定していることは、使用場所の選択肢が広がるなどそのメリットは大きい。そこで、本発明者らは該性能について鋭意検討を行った。
【００１１】
その結果、個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度と９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をある範囲で規定したトナーを用いること。そして更にある物質に対して特定の接触角を有するトナー担持体と組み合わせて使用することで前記性能が良好となることが分かった。
【００１２】
具体的には、少なくともトナー担持体とトナー供給ローラを有し、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法において、
前記トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、
前記トナーは、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子を有する非磁性一成分トナーであって、
該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５、０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０の関係式を満たすことが、上記課題を解決するために必須となる。
【００１３】
トナー担持体においてエチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、且つジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度でない場合は画像弊害を抑制することができない。特に高温高湿環境下において長期放置した際のトナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制することができない。また、トナー担持体のエチレングリコールとジヨードメタンに対する接触角が上記範囲内である場合でも、用いるトナーが上記範囲外の１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１と９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２である場合、温湿度に伴う現像特性の安定性が得られない。
【００１４】
バンディング弊害については、長期放置によりトナー供給ローラからの染み出し物が悪影響を及ぼすためであり、それはシリコーンとポリエーテルの共重合体であったり、スポンジの原材料であったりする。本発明者らは、これらの物質がつかないようにすることが重要であると考えている。更に本発明者らは本画像弊害に対して、トナー担持体表面とトナー供給ローラからの染み出し物及びトナー、それぞれのファンデルワールス力や水素結合力が密接に関わっていると推測している。また更にはトナー担持体の帯電付与性やトナーの帯電性なども密接にかかわっていると推測している。そこで、本発明の画像形成方法を上記構成とすることでバンディングを抑制することができたものと考えている。
【００１５】
しかし、トナー担持体を上記構成にしただけでは低温低湿環境下での現像特性の安定は得られない。用いるトナーの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１が０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５且つ９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２が０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０の範囲とする必要がある。
【００１６】
その理由についての詳細は明確ではないが、トナー担持体を上記構成にすると帯電付与性が高くなり、トナーの帯電が高くなり、チャージアップ起因の画像弊害が生ずる。特に低温低湿環境下で顕著であり、プリントアウト後、長時間（１０時間以上）放置しているとドット再現性が悪化する。本発明者らは、その原因について検討したところ、フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における９０％粒径以上の粒子（以下、粗粉と略す）が主要因であることが判明した。その粗粉のうち円形度の低い粗粉がトナー担持体との摺擦により帯電する際に一粒子中での帯電状態の偏在が大きくなるため、上記構成の帯電付与性の高いトナー担持体を用いるとドット再現性が悪化するものと考えている。そのため、フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２を０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０の範囲にすることで上記構成のトナー担持体を用いてもドット再現性を悪化させることなく用いることが可能となる。Ｒ２が０．９７０未満の場合、ドット再現性が悪化し、逆にＲ２が０．９９０を超えるとクリーニング性が悪化する。
【００１７】
また、トナーのクリーニング性や転写性といった性能を保つためには１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１が０．９３０≦Ｒ１≦０．９６５の範囲であることが必要である。Ｒ１が０．９３０未満の場合、帯電が不均一になるため転写性が著しく悪化する。Ｒ１が０．９６５を超えるとクリーニング性が悪化する。
【００１８】
本発明の平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００１９】
本発明の１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は、上記測定装置で測定した全粒子のうち小粒径側から数えて１０％粒径乃至９０％の範囲にある粒子の円形度の総和を粒子数で除した値である。９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は、小粒径側から９０％以上の粒子の円形度を総和し粒子数で除した値である。
【００２０】
本発明に用いている平均円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子の円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００２１】
〔トナー担持体〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図１に示すように、良導電性シャフト１の外周に導電性弾性層２を有する構成とすることができる。この導電性弾性層２の表面がエチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であることを特徴とする。このとき、導電性弾性層２は単層でも多層でもかまわないが、少なくとも表面層となる導電性弾性層の表面がエチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度である必要がある。
【００２２】
また本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図２に示すように、導電性弾性層２の上に更に導電性樹脂層３を有する構成とすることもできる。この導電性樹脂層の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であることを特徴とする。この構成のトナー担持体は、本発明の効果を最適に促進できるので好ましい。この導電性弾性層２及び導電性樹脂層３はおのおの単層でも多層でもかまわないが、少なくとも表面層となる導電性樹脂層の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度である必要がある。
【００２３】
上記良導電性シャフト１としては、良好な導電性を有するものであればいずれのものも使用し得るが、通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳなどで形成された外径４〜１０ｍｍの金属製円筒体が用いられる。
【００２４】
上記良導電性シャフト１の外周に形成する導電性弾性層２は、ＥＰＤＭまたはウレタン等のエラストマー、あるいはその他の樹脂成型体を基材として用い、それにカーボンブラック、金属、金属酸化物のような電子導電性物質や、過塩素酸ナトリウムのようなイオン導電性物質を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０3〜１０10Ωｃｍ、好ましくは１０4〜１０8Ωｃｍに調整した材料で形成する。導電性弾性層の硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度で２５〜６０度とすることが好ましい。導電性弾性層の厚みは０．３〜１０ｍｍの厚さで用いることができ、好ましくは１．０〜５．０ｍｍの範囲で用いられる。
【００２５】
上記基材としては、具体的には、ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはシリコーンゴムまたはＥＰＯＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）が用いられる。
【００２６】
この導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック（導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボンなど）が好ましい。これらの導電性粉体は、通常、基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部の範囲で好適に用いられる。
【００２７】
また、導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン導電性物質、更に変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの有機イオン導電性物質が挙げられる。
【００２８】
これら電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤は、導電性弾性層を前記のように適切な体積抵抗率にするのに必要な量を用いられるが、通常、基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部の範囲で好適に用いられる。
【００２９】
図２で示す構成の導電性ローラが有する、導電性弾性層２を被覆する導電性樹脂層３の基材としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラニン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂は摩擦によりトナーを帯電する能力が大きく、且つ耐磨耗性を有しているので、導電性樹脂層３の基材として好ましく用いられる。
【００３０】
このとき、ウレタン樹脂はイソシアネート成分とポリオール成分からなる。このポリオール成分はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオールなどが用いられる。本発明を効果的に促進するポリオールとしてはポリエーテルポリオールが良く、具体的には下記式（１）
【００３１】
【化１】
2008164915.tif 000002
（式中ｌは正の整数を示す。）
で示されるユニット（ＢＯ）、下記式（２）
【００３２】
【化２】
2008164915.tif 000003
（式中ｍは正の整数を示す。）
で示されるユニット（ＰＯ）、及び、下記式（３）
【００３３】
【化３】
2008164915.tif 000004
（式中ｎは正の整数を示す。）
で示されるユニットが、用いられるポリエーテルポリオールに含まれることが好ましい。このとき、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットが全て１分子中に含まれるポリエーテルポリオール、または式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットが１分子中に少なくとも一種類以上含まれるポリエーテルポリオールのうちいずれでも用いることができるが、ウレタンの原材料として用いるポリエーテルポリオールは必ず式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットを全て含むようになるように調整することが良い。
【００３４】
このとき、式（１）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＢＯ）は水酸基を２個以上有するタイプのもの、そして式（２）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＰＯ）は水酸基を１個有するタイプのもの、そして式（３）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＥＯ）は水酸基を１個有するタイプのものをそれぞれ用いることが本発明の効果を促進するので好ましい。更に、式（２）で示されるユニットと式（３）で示されるユニットを同時に有するポリエーテルポリオール（ＰＯ−ＥＯ）は水酸基を１個有することがより好ましい。
【００３５】
更に詳細に検討を行ったところ、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ、ＰＯ、ＥＯの質量比がＢＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１００：３：２〜１００：２５：２０であるように調整することが本発明の効果を促進するので好ましい。
【００３６】
また、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）の質量比がＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）＝１００：５〜１００：４０であるように調整することも好ましい。
【００３７】
ウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族系イソシアネート化合物が好ましく、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は現像ローラの局部的な負荷後の復元性の向上を図ることができるため好ましい。
【００３８】
このイソシアネート成分は用いる全ポリオールとの質量比がイソシアネート：ポリオール＝２０：８０〜６０：４０になるように調整される。
【００３９】
導電性樹脂層３は、上記基材に、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０3〜１０11Ωｃｍ、好ましくは１０4〜１０10Ωｃｍに調整した材料で形成する。また、導電性樹脂層の厚みは０．５〜２００μｍの範囲で用いることができるが、好ましくは１．０〜１００μｍの範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明の導電性弾性層や導電性樹脂層の厚さは、導電性弾性層と導電性表面層が形成されたローラを切り取り、その断面を９点測定し、その平均値とした。導電性樹脂層のように厚みが薄い場合は断面をビデオマイクロスコープ（倍率１０００〜３０００倍）などで９点測定し、その平均値とした。
【００４１】
基材になる樹脂と、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤との混練りは、ボールミル等を用いて、適時必要に応じトナー担持体表面粗さを形成するための粗し粒子を添加し分散させた後、適時硬化剤もしくは硬化触媒等を添加し、攪拌することにより行うことができる。そして得られた組成物を、スプレー、ディッピング等の方法で塗布する。または、芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に得られた組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に導電性弾性層又は導電性樹脂層を形成し製造する方法、予め、上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に導電性弾性層又は導電性樹脂層を被覆して製造する方法またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などを挙げることができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００４２】
上記粗し粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴム等のゴム粒子、またはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、またはＰＭＭＡ粒子、ウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子を単独または組み合わせて用いることができる。このときトナー担持体の表面粗さＲｚは一般的に１〜１５μｍに調整されるが、このとき、ローラの表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。
【００４３】
〔トナー〕
本発明では乳化重合凝集法で製造されたトナーを用いる。乳化重合凝集法は、重合性単量体中に着色剤や離型剤、荷電制御剤、重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機等を用いて、重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料を溶解或いは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用し、トナーとして所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。こうして、トナー母材粒子が製造される。
【００４４】
トナー中に含まれる樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明において用いられる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むものであり、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれるものである。
【００４５】
トナー構成成分の熱可塑性結着樹脂としては、次のようなモノマーの重合体が用いられる。例えば、スチレン，ｐ−クロロスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン等のスチレン類、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル等のビニル性不飽和カルボン酸類またはそのエステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニル性不飽和ニトリル類、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類、エチレン，プロピレン，ブタジエン等のオレフィン類などの重合体または上記２種以上のモノマーの共重合体、あるいはこれらの重合体の混合物が挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂（例えばポリオキシオクチレングリコール，ポリオキシドデシレングリコール，ポリオキシオクタデシレングリコール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、これらのエステルまたはエーテル誘導体）等の非ビニル縮合系樹脂、これらの樹脂と上記ビニル系重合体または共重合体との混合物やビニル系重合体とのグラフト共重合体を用いることができる。ビニル系モノマーの場合は、例えばイオン界面活性剤水溶液中での乳化重合により結着樹脂分散液を調製することができる。その他の樹脂の場合は、酢酸エチル，アセトン，テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解性のものであれば、樹脂を有機溶剤に溶解してイオン界面活性剤や高分子電解質を溶解した水溶液と共に、ホモジナイザー等の分散装置で樹脂粒子を水中に分散ないし溶解させ、その後加熱または減圧して有機溶剤を蒸発させることにより、結着樹脂分散液を調製することができる。
【００４６】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００４７】
上記のような重合性単量体で構成されたトナーの結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出する。次にロータリーエバポレーターでＴＨＦを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦに可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００４８】
最大ピーク分子量が５×１０3〜５×１０4の範囲にあり、ＴＨＦ不溶分が５〜３０質量％であることが望ましい。最大ピーク分子量が５０００に満たない場合は、耐久性が損なわれ、逆に最大ピーク分子量が５００００を超えた場合は、低温定着性が劣ってしまい好ましくない。
【００４９】
樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることもできる。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも出来る。
【００５１】
乳化重合凝集法を用いる場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが出来る。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることが出来る。
【００５２】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることが出来る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することが出来る。
【００５３】
本発明のトナーの着色剤としては、カーボンブラック，クロムイエロー，ハンザイエロー，ベンジジンイエロー，スレンイエロー，キノリンイエロー，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，バルカンオレンジ，ピラゾロンレッド，ウォッチャングレッド，パーマネントレッド，デュポンオイルレッド，リソールレッド，レーキレッドＣ，ブリリアントカーミン３Ｂ，同６Ｂ，ローダミンＢレーキ，ローズベンガル，アニリンブルー，ウルトラマリンブルー，カルコオイルブルー，メチレンブルークロライド，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，マラカイトグリーンオクサレート等の各種顔料、アクリジン系，アジン系，フタロシアニン系，アニリンブラック系，アゾ系，アゾメチン系，ベンゾキノン系，アントラキノン系，キサンテン系，ジオキサジン系，チアジン系，チアゾール系，インジゴ系，チオインジゴ系，ポリメチン系，ジフェニルメタン系，トリフェニルメタン系染料等の各種染料が挙げられる。これらの顔料や染料はその１種または２種以上を用いることができ、顔料と染料を併用してもよい。
【００５４】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることが出来、又これらの混合物も用いることが出来る。
【００５５】
顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、カーボンブラック等を用いることが出来、これらの混合物も用いることが出来る。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０乃至３００ｎｍ程度が好ましい。
【００５６】
乳化重合凝集法は、結着樹脂分散液，顔料分散液，必要に応じて離型剤分散液等を混合して、トナー成分を凝集させ、均一な混合状態にある凝集体を合一する方法であるため、均一なトナー組成を得ることが可能である。また、異なった分子量を有する２種以上の結着樹脂を用いることにより、トナーの分子量分布を容易に制御することが可能である。この乳化重合凝集法は、加熱条件及び時間、圧力負荷などを調整することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。
【００５７】
しかし、不定形から球形まで制御し易い乳化重合凝集法でもトナー粒子の粒度分布中で、粗粉トナー粒子の形状のみを球形化することは、乳化、重合工程で行うことは困難である。そのため、本発明では，後述記載の凝集、乾燥工程で粗粉トナー粒子の球形化を行う。
【００５８】
凝集工程では、凝集剤の存在下に分散液を通常４０〜６０℃で３０分〜３時間混合する。この際、処理温度が高く、処理時間が長いほど凝集体の径が大きくなる。凝集剤としては、両性界面活性剤単独またはアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤が併用される。使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
【００５９】
具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることが出来る。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
トナー母材粒子の凝集状態において、粒子相互間の結合力は、粒子の粒径によってある程度左右される。その粒径が小さい程、結合力は大きくなる傾向がある。トナー母材粒子間の相互の結合力が比較的弱く、小さな外力によってそのほぼ接合部位から解砕できるような凝集の状態であっても、直径が１μｍ以下であるような超微粉のような粒径範囲内にあるより大きな粒子への結合力は十分に大きく、外力をかけてもこれらの超微粉が再び解離する可能性は少ない。
【００６１】
本発明に用いられる凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。その後の融合合一プロセスでは、凝集体を含有する混合液をガラス転移温度以下、かつ３０℃乃至８０℃で３０分間乃至５時間加熱する。この際、処理温度が高いほど、処理時間が長いほど凝集体の形状がより球形状となる。逆に温度が低いか時間を短くすると平均円形度の低いトナーが得られる。
【００６２】
トナー母材粒子を凝集させる方法としては、いくつかの方法が考えられる。トナー母材粒子、有機または無機微粒子を分散させた液状媒体をトナー母材粒子中に含まれる樹脂のガラス転移温度以上で、かつ液状媒体の沸点以下の温度で加熱処理する。本発明の製造方法においては、このように液状媒体中においてトナー母材粒子を凝集した後に得られたトナー母体粒子に対し、水不溶性の有機ないし無機微粒子を添加することも可能である。
【００６３】
この場合の有機乃至無機微粒子としては、荷電制御剤、流動化剤、磁性粒子、オフセット防止剤、クリーニング助剤などとして単独あるいは複数に機能するものがある。また、有機ないし無機微粒子としては、疎水化処理されているもの、あるいは疎水性のものであることが、得られるトナー粒子の耐湿性や帯電安定性の面から望ましい。また、凝集工程には過硫酸塩類などの熱分解性ラジカル発生剤を添加することで、未反応の重合性単量体を消費しトナー母材粒子の凝集体同士の融着を防止することができる。
【００６４】
凝集工程の終了後、トナー母体粒子から有機溶媒を除去し、洗浄・乾燥を行う。有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度領域で強い攪拌を与えて脱溶媒を行う。また、分散剤安定剤として、燐酸カルシウム等の酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合は塩酸などの酸で燐酸カルシウムを水で分解除去できる。
【００６５】
洗浄・脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、トナー母体粒子の分散液を一定温度、一定時間放置することで、トナー母体粒子の熟成を成すことができる。熟成工程の温度は、トナー母材粒子中の樹脂のガラス転移温度以上かつ２５℃乃至１００℃が好ましく、時間は１０分間乃至１２時間であることが好ましい。熟成工程以前および工程中では乳化剤を添加するか、トナー母体粒子の分散液のｐＨを挙げることでトナー中の粗大粒子の発生を抑制することができる。
【００６６】
なお、本発明の製造方法において、トナー母体粒子の乾燥処理は、上記したような凝集処理と同時または、後に行われる。分級工程の後に行う場合は加熱処理工程と考えることができる。乾燥工程は得られたトナー母体粒子から有機溶媒を除去するために行われ、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することがでる。
【００６７】
トナー母体粒子が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６８】
このトナー母体粒子の平均円形度を制御する方法は特に限定されるものではない。具体的にはトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー母体粒子を気相中に於いて衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、或いはトナー母体粒子を溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、平均円形度を所望の値に調整したトナー母体粒子を作製し、これを通常のトナー粒子中へ本発明の範囲内になるように添加して作製する方法がある。さらに、乾燥工程における温度および圧力のいずれか、あるいは、双方を一般的な乾燥条件よりもある程度高く設定する。または、乾燥工程において、トナー母材に含まれる樹脂成分に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液をトナー母材と接触させるなどの方法がある。上記の処理方法をいくつか組合わすことも可能である。
【００６９】
本発明では、重合粒子から所定粒径外粒子を除去するために、トナー母体粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）等の気流式分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級する分級工程を行う。さらに、この分級工程を行うことで、分級工程前のトナー母体粒子のうち９０％個数平均粒径を中心粒径とする粗粉とそれを除いたトナー粒子とに分離する。
【００７０】
尚、分級工程で分級されて発生した粗粉は、加熱処理工程を経ることでトナー平均円形度を向上させて再度トナー粒子に混合させる。この混合トナー粒子に外添剤を添加しトナーを得る。
【００７１】
高画質化のためにはトナー粒子が小粒径で粒度分布がシャープであることが望ましく、トナー粒子の帯電均一性が得ることが可能となる。粒度分布を表す指標となる体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎの値が１．２４以下が好ましく、さらには１．２０以下が好ましい。またトナー粒子の粒径が６．５μｍ以上のものが６５個数％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、乾燥、分級工程を経た後に外添工程を加えることができ、トナー母体粒子に有機および無機微粒子を混合機等で付着させることでトナーを得ることができる。本発明では、少なくとも平均一次粒径が５〜３００ｎｍのシリカ微粒子（Ｓｉ）と、平均一次粒径が１８〜２８０ｎｍの酸化チタン微粒子（Ｔｉ）を含有ことが望ましく、シリカ微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ未満の場合、画像濃度の低下やガザつきが起こる。３００ｎｍを超すと感光体への融着が発生する。酸化チタンの平均一次粒径が１８ｎｍ未満の場合、カブリやクリーニング性が悪化する。２８０ｎｍを超す場合、濃度低下や融着、現像性の悪化が起こる。Ｓｉ／Ｔｉ強度比は４．４〜２２であることが好ましく。Ｓｉ／Ｔｉ強度比が４．４未満の場合、融着や濃度が悪化し、Ｓｉ／Ｔｉ強度比が２２を超すと転写性やクリーニング性が悪化する。有機および無機微粒子の総量は、トナー粒子１００重量部に対して１．５〜５．０重量部であることが好ましい。
【００７３】
外添工程に用いる混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速攪拌型の混合機を用いることができる。
【００７４】
〔トナー供給ローラ〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナー供給ローラを詳しく説明する。トナー供給ローラとしては、芯金としての良導電性シャフトと、その外周に形成された発泡弾性層を備え、該発泡弾性層が、シリコーンとポリエーテルの共重合体を含有するトナー供給ローラを好適に用いることができる。
【００７５】
発泡弾性層の材料（基材）としては、例えば、ポリウレタン、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム原料、または、これらゴム原料の製造原料である単量体等（これら単量体等をもゴム原料と表すことがある）を用いて得られる発泡弾性体のなかから選択して用いればよい。前記ゴム原料単独でまたはこれらのゴム原料の二種以上を組み合わせたゴム原料を用いて得られる発泡弾性体であってもよい。これらの発泡弾性体の中ではポリウレタンフォームが好ましく用いられる。
【００７６】
ポリウレタンフォームを形成するための原料を構成するポリオール成分としては、一般に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等の公知のポリオール類の何れもが用いられ得る。またポリウレタンフォームを形成するための原料を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の、少なくとも２官能以上のポリイソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等が、単独で、または併用される。
【００７７】
これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とが配合されてなるポリウレタンフォーム原料には、シリコーンとポリエーテルの共重合体が含有されることが好ましい。この成分は整泡剤として役割を果たすが、特にシリコーン部、ポリエーテル部共に大きな制約はなく、公知の材料で好適に用いられる。
【００７８】
更に、架橋剤、発泡剤（水、低沸点物、ガス体等）、界面活性剤、触媒、所望の導電性を付与するための導電性付与剤や、帯電防止剤等も添加せしめることができる。
【００７９】
本発明のトナー供給ローラの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法の中から適した方法を選択しこれによって製造すればよい。具体的には、鉄やステンレス鋼等の金属材料等からなる、通常直径が４〜１０ｍｍ、長さが２００〜４００ｍｍの芯金を発泡弾性体で被覆して発泡弾性層を形成することにより製造することができる。トナー供給ローラの外径は、特に限定されず、その目的によりさまざまの外径を有するものとすることができるが、一般的には１０〜２０ｍｍの外径とすることができる。
【００８０】
例えば、ポリウレタン原料、シリコーンとポリエーテルの共重合体、発泡剤、所望により用いられる触媒、架橋剤、鎖延長剤、その他の助剤等を均質に混合してポリウレタン原料組成物を調製した後、芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に前記原料組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に発泡弾性層を形成し製造する方法、予め、上記ポリウレタン原料組成物を用いて別途形成した発泡弾性体のスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に発泡弾性層を被覆して製造する方法またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などを挙げることができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００８１】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を挙げる。
【００８２】
画像形成装置の構成を図４に示す。本例の画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザービームプリンターである。
【００８３】
図４は本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
【００８４】
図４において、１（１ａ〜１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）であり、感光ドラム１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１ａ〜１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１ａ〜１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【００８５】
また、静電吸着搬送ベルト９ａは、駆動ローラ９ｂと固定ローラ９ｃ，９ｅ及びテンションローラ９ｄに張架されており、駆動ローラ９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【００８６】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
【００８７】
感光ドラム１ａはその回転過程で１次帯電手段２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
【００８８】
次に、現像部４ａによってトナー像が感光ドラム１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【００８９】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ８ｃにより同期され、感光ドラム１ａ〜１ｄと静電吸着搬送ベルト９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１ａ〜１ｄはクリーニング手段６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【００９０】
４つの感光ドラム１ａ〜１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ９ｂ部において静電吸着搬送ベルト９ａ面から分離されて定着器１０に送り込まれ、定着器１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１０ｃによって排出トレー１３に排出される。
【００９１】
次に現像部の拡大図（図３）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【００９２】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【００９３】
トナー担持体１４は、矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【００９４】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【００９５】
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【００９６】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００９７】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【００９８】
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【００９９】
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１００】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１０１】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０３】
本発明におけるトナー物性については、下記の方法を用いて測定を行った。
【０１０４】
＜１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２及び粒径が６．５μｍ以上の粒子の個数％測定＞
本発明における１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２及び６．５μｍ以上の粒子の個数％の測定はシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて行った。具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。その後、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下でＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、得られたデータを処理することで求めた。
【０１０５】
＜Ｓｉ／Ｔｉ強度比の測定＞
本発明で用いられるＳｉ／Ｔｉ強度比は以下の方法によって測定することができる。
【０１０６】
蛍光Ｘ線の測定は、理学電機工業（株）製  ＲＩＸ３０００を使用する。
【０１０７】
ＳｉのＫα線強度測定には、５０ｍＡ・５０ｋＶで分光結晶にＰＥＴ、検出器にＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用いた。ＴｉのＫα線強度測定には、５０ｍＡ・５０ｋＶで分光結晶にＬｉＦ１、検出器にＳＣ（シンチレーションカウンター）を用いた。
【０１０８】
本発明における蛍光Ｘ線の強度比とは、Ｓｉ、Ｔｉ各元素のＫα線のネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、ＳｉのＸ線ネット強度（ＫＣＰＳ）をＴｉのＸ線ネット強度（ＫＣＰＳ）で割った値である。
【０１０９】
次に本発明の画像形成方法で用いるトナーの製造例について述べる。
【０１１０】
＜トナーの製造＞
（トナー製造例１）
≪ワックス分散液≫
脱塩水７０部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）２部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。
【０１１１】
≪重合体一次粒子分散液≫
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１    ４５部、脱塩水４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．５部、８％アスコルビン酸水溶液１．５部を添加した。その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
【０１１２】
〔モノマー類〕
スチレン                                                                  ７８部
アクリル酸ブチル                                                          ２２部
アクリル酸                                                                  ３部
オクタンチオール                                                        ０．４部
２−メルカプトエタノール                                              ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                              １部
【０１１３】
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                    １部
脱塩水                                                                    ２５部
【０１１４】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                        ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                    ９部
【０１１５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【０１１６】
≪樹脂微粒子分散液≫
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１１７】
［モノマー類］
スチレン                                                                  ８８部
アクリル酸ブチル                                                          １２部
アクリル酸                                                                  ２部
ブロモトリクロロメタン                                                  ０．５部
２−メルカプトエタノール                                              ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                          ０．４部
【０１１８】
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                ２．５部
脱塩水                                                                    ２４部
【０１１９】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                        ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                    ９部
【０１２０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【０１２１】
［現像用トナーの製造］
重合体一次粒子分散液                                                    １０５部
樹脂微粒子分散液                                                            ５部
荷電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製５％分散液）                １部
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）                        ７部
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                ０．５部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【０１２２】
凝集工程：
以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら４０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持し一次粒子同士を融着（熟成工程）させた。その後得られたトナー母材粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナー粒子が得られた。
【０１２３】
上記方法で得られたトナー粒子のシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００で測定した個数平均粒径は６．１０μｍであった（これより後粒径はフロー式粒子像分析装置によるものとする。）。また、ベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター  マルチサイザーＩＩで測定した体積平均（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比  Ｄｖ／Ｄｎは１．１５であった（これより後Ｄｖ／Ｄｎの測定は精密粒度分布測定装置コールター・カウンター  マルチサイザーＩＩによるものとする。）。
【０１２４】
分級・熱処理工程：
このときの９０％粒径が８μｍであることから、８μｍを中心粒径とする粗粉を得るように、トナー母粒子をエルボージェット（日鉄鉱業社製）で分級してトナー粒子と粗粉に分離した。次に粗粉を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて６０℃で１時間加熱処理工程を行い、冷却後Ｆ粉と混合しブラックトナー母体粒子を得る。ブラックトナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製  Ｒ９７２  １次粒子径  １６ｎｍ）１．５部、酸化チタン（テイカ社製  ＪＡ−Ｃ  １次粒子径  １８０ｎｍ）０．２部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナーＡを得た。
【０１２５】
最終的に得られたトナーＡの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５７、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８０となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は３４％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１２６】
（トナー製造例２）
トナー製造例１の製造条件で、樹脂微粒子分散液製造時のヘキサンジオールアクリレートを０．１５部にする以外は変更せず母体粒子を得た。個数平均粒径は７．０２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。母体粒子１００部に対して、シリカ１．６部、酸化チタン０．１５部をヘンシェルミキサーで混合してトナーＢを得た。得られたトナーＢの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９３５、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９７２となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は５３％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１２７】
（トナー製造例３）
トナー製造例１の製造条件で、樹脂微粒子分散液製造時のヘキサンジオールアクリレートを０．６部に変更し、粗粉の加熱処理工程を６５℃で１．５時間する以外は変更せず母体粒子を得た。個数平均粒径は６．０１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であった。母体粒子１００部に対して、シリカ１．６部、酸化チタン０．２部をヘンシェルミキサーで混合してトナーＣを得た。得られたトナーＣの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９６４、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９９０となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は２８％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１２８】
（トナー製造例４）
トナー製造例１の製造条件で、母体粒子１００部に対して、シリカ１．６部、酸化チタン０．４部に変更してヘンシェルミキサーで混合してトナーＤを得た。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１２９】
（トナー製造例５）
トナー製造例１の製造条件で、母体粒子１００部に対して、シリカ１．５部、酸化チタン０．０６部に変更してヘンシェルミキサーで混合してトナーＥを得た。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３０】
（トナー製造例６）
トナー製造例１の製造条件で、酸化チタン（テイカ社製  ＪＡ−Ｃ  １次粒子径  １８０ｎｍ）を１次粒子径  １５ｎｍの酸化チタン（チタン工業社製  ＳＴＴ−３００ＡＦ）変更してヘンシェルミキサーで混合してトナーＦを得た。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３１】
（トナー製造例７）
トナー製造例１の製造条件で、酸化チタン（テイカ社製  ＪＡ−Ｃ  １次粒子径  １８０ｎｍ）を１次粒子径  ３００ｎｍの酸化チタン（テイカ社製  ＪＲ−３０１）変更してヘンシェルミキサーで混合してトナーＧを得た。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３２】
（トナー製造例８）
トナー製造例１の製造条件で、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２  １次粒子径  １６ｎｍ）をゾルゲル−シリカ（トクヤマ社製  １次粒子径  ４００ｎｍ）変更してヘンシェルミキサーで混合してトナーＨを得た。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３３】
（トナー製造例９）
トナー製造例４の製造条件で、凝集工程を４０℃、６時間維持する以外は変更せず、トナーＩを得た。得られたトナーＩの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９６０、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９７５となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は７２％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３４】
（トナー製造例１０）
トナー製造例５の製造条件で、凝集工程を４０℃、６時間維持する以外は変更せず、トナーＪを得た。得られたトナーＪの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５３、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８２となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は６８％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３５】
（比較例トナー製造例１）
トナー製造例１の製造条件で、一次粒子同士の融着（熟成）工程条件を７８℃、２時間に変更する以外は変更せず、トナーＫを得た。得られたトナーＫの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９２６、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９７３となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は３６％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３６】
（比較例トナー製造例２）
トナー製造例１の製造条件で、一次粒子同士の融着（熟成）工程条件を１１０℃、３時間に変更し、熱処理工程による粗粉の球形化を行なわずに得られたトナーをトナーＬとする。得られたトナーＬの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９８０、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８０となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は３８％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３７】
（比較例トナー製造例３）
トナー製造例１の製造条件で、熱処理工程による粗粉の球形化を行なわずに得られたトナーをトナーＭとする。得られたトナーＭの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９６６、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９５５となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は４０％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３８】
（比較例トナー製造例４）
トナー製造例１の製造条件で、熱処理工程による粗粉の球形化を８５℃、１時間の条件に変更して得られたトナーをトナーＮとする。得られたトナーＮの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５５、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９９５となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は３９％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１３９】
（比較例トナー製造例５）
比較例トナー製造例１の製造条件で、熱処理工程条件を５４℃、１時間に変更して得られたトナーをトナーＯとする。得られたトナーＯの１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９２５、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９６３となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は４２％であった。得られたトナーの物性値を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2008164915.tif 000005
【０１４１】
次に、本発明の画像形成方法で用いるトナー担持体の製造例について述べる。
【０１４２】
＜トナー担持体の製造＞
≪式１に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＢＯ）≫
ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；分子量Ｍｎ＝１０００；ｆ＝２；保土谷化学株式会社製）１００部に、イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ；ＭＤＩ、ｆ＝２；日本ポリウレタン工業株式会社製）１８．７部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合して、窒素雰囲気下８０度にて３時間反応させて、分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価１８．２の２官能のポリエーテルポリオールプレポリマー・・・ポリオール（１）を得た。
【０１４３】
ＴＥ５０４２（三井武田ケミカル社製）  ２．２官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（２）
【０１４４】
≪式２に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＰＯ）≫
ＬＢ３８５（三洋化成工業社製）  １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（３）
Ｇ１００（三井武田ケミカル社製）  ３官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（４）
【０１４５】
≪式３に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＥＯ）≫
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＰＥＭＥ）（Ａｒｄｒｉｃｈ製）  １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（５）
【０１４６】
≪式２、式３に示されるユニットを同時に有するポリエーテルポリオール（ＰＯ−ＥＯ）≫
ＨＢ２６０（三洋化成工業社製）    １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（６）
【０１４７】
（トナー担持体Ａの製造例）
外径８ｍｍの芯金（軸体）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、導電性弾性層を形成する材料として液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０7Ω・ｃｍ品）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの導電性弾性層を形成した。
【０１４８】
ポリオール（１）                                                        １００部
ポリオール（３）                                                        ３．１部
ポリオール（５）                                                            ２部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １２５部
上記原料混合液にメチルエチルケトンを加え固形分２５〜３０質量％になるように調整したものを導電性樹脂層形成用の原料液とした。この原料液の固形分に対してカーボンブラック  ＭＡ２３０（三菱化学社製）  ２０部、アクリル粒子  ＭＸ−１０００（綜研化学社製）１５部添加し、この塗料液をボールミルで攪拌分散し、得られた塗料を先に成型した導電性弾性層上にディッピングにより膜厚１５μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、表面層として導電性樹脂層を有するトナー担持体Ａを得た。
【０１４９】
（トナー担持体Ｂの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｂを得た。
ポリオール（１）                                                      ７９．３部
ポリオール（２）                                                      ３９．７部
ポリオール（６）                                                      ４７．６部
イソシアネート  Ｃ２５２１(日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％)  ２１３．３部
【０１５０】
（トナー担持体Ｃの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｃを得た。
ポリオール（１）                                                        １２４部
ポリオール（２）                                                      ６１．９部
ポリオール（６）                                                        ９．３部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １８７部
【０１５１】
（トナー担持体Ｄの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｄを得た。
ポリオール（１）                                                      ８９．２部
ポリオール（２）                                                      ４４．６部
ポリオール（６）                                                      ２２．７部
イソシアネート  Ｃ２５２１(日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％)  １５４．９部
【０１５２】
（トナー担持体Ｅの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｅを得た。
ポリオール（２）                                                        １００部
ポリオール（３）                                                          ２５部
ポリオール（５）                                                          ２０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １７２部
【０１５３】
（トナー担持体Ｆの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｆを得た。
ポリオール（１）                                                        １００部
ポリオール（３）                                                            ２部
ポリオール（５）                                                        １．５部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １３９部
【０１５４】
（トナー担持体Ｇの製造例）
トナー担持体Ａの製造例において使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｇを得た。
ポリオール（２）                                                        １００部
ポリオール（３）                                                          ３０部
ポリオール（５）                                                          ３０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １６０部
【０１５５】
（トナー担持体Ｈの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｈを得た。
ポリオール（１）                                                        １００部
ポリオール（６）                                                            ２部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １０２部
【０１５６】
（トナー担持体Ｉの製造例）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｉを得た。
ポリオール（２）                                                        １００部
ポリオール（６）                                                          ５０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）２０１．１部
【０１５７】
（トナー担持体Ｊの製造例（比較製造例））
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｊを得た。
ポリオール（２）                                                        １００部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １４５部
【０１５８】
（トナー担持体Ｋの製造例（比較製造例））
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｋを得た。
ポリオール（４）                                                        １００部
ポリオール（５）                                                      ２０．１部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）    １２０部
【０１５９】
（トナー担持体の接触角測定）
協和界面（株）製の接触角計ＣＡ−Ｓ  ＲＯＬＬを使用して、滴下液の注射針は協和界面科学株式会社製の１５ゲージのものを用いた。液滴の滴下方向の液径は約１．５ｍｍとし、常温常湿環境（２３℃／６５％ＲＨ）にて、現像ローラ画像領域表面あたり１０点滴下し、１０秒後の接触角を測定した。１０点の接触角うちの最大値、最小値の１点ずつを除いた８点の接触角の平均値を四捨五入して求めた。各トナー担持体についてエチレングリコールとジヨードメタンで測定した値を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2008164915.tif 000006
【０１６１】
本発明の画像形成方法で用いるトナー供給ローラの製造例について述べる。
【０１６２】
＜トナー供給ローラの製造＞
次に、本発明に用いることのできるトナー供給ローラの作製例を以下に示す。ポリオール（商品名：ＦＡ９０８、三洋化成工業社製）９０部、ポリオール（商品名：ＰＯＰ３４−２８、三洋化成工業社製）１０部、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製商品名、第３級アミン触媒）０．１部、ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３（東ソー株式会社製商品名、第３級アミン触媒）０．５部、水（発泡剤）２．５部、シリコーンとポリエーテル共重合体としてＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン社製商品名）１部を予め混合した。その後、この混合物にポリイソシアネートとしてコロネート１０２１（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名、ＮＣＯ％＝４５）を２４部加えて、混合攪拌し、次いで、上記成形型にて発泡成形することにより外径５ｍｍ芯金の周りに、厚さ  ４．５ｍｍのポリウレタンスポンジからなる発泡弾性層を一体的に形成せしめてなるトナー供給ローラを作製した。
【０１６３】
◎（画像評価）
画像評価は、市販のカラーレーザプリンタ  ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ３８００（ＨＰ製）を用いて評価を行った。
【０１６４】
市販のブラックカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記試験トナー（１８０ｇ）とトナー担持体をカートリッジに装着し、このカートリッジを高温高湿環境下（４０℃／９５ＲＨ）に３０日放置した。その後、常温常湿環境下で１日放置した後、ハーフトーン画像を出力し、バンディングの画像評価を行った。バンディングレベルが良かった組み合わせのカートリッジのみ低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で１日放置し、該環境（低温低湿環境下）で画像評価を行った。なお、画像評価項目は下記の通りであり、低温低湿環境下での画像評価は初期と横線で１％の印字率の画像を１００００枚印字した後に行った。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１６５】
なお、マシンは一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。
【０１６６】
〔バンディング評価〕
バンディング評価はハーフトーン画像を出力し、目視により下記に示すような評価を行なった。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：バンディングが全く認められない。
Ｂ：バンディングが極軽微認められる。
Ｃ：バンディングが認められる。
Ｄ：醜いバンディングが認められる。
【０１６７】
〔解像性〕
解像性は、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個未満
Ｂ：１００個中の欠損が５個以上１０個未満
Ｃ：１００個中の欠損が１０個以上２０個未満
Ｄ：１００個中の欠損が２０個以上
【０１６８】
〔画像濃度〕
ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０１６９】
〔融着〕
感光体上へ外添剤の融着について、目視により下記に示すような評価を行なった。
Ａ：外添剤の融着が全く認められない。
Ｂ：外添剤の融着が極軽微認められる。
Ｃ：外添剤の融着が認められる。
Ｄ：醜い外添剤の融着が認められる。
【０１７０】
〔カブリ〕
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ    ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ    ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
【０１７１】
〔転写〕
転写性については、ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取り、剥ぎ取ったマイラーテープのマクベス濃度からマイラーテープの濃度を差し引いた数値で評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．１未満
Ｃ：０．１以上、０．２未満
Ｄ：０．２以上
【０１７２】
〔クリーニング〕
クリーニング性について、目視により下記に示すような評価を行なった。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：クリーニングが良好
Ｂ：トナーがすり抜けることによる黒い横スジが軽微認められる。
Ｃ：トナーがすり抜けることによる黒い横スジが認められる。
Ｄ：トナーがすり抜けることによる醜い黒い横スジが認められる。
【０１７３】
＜実施例１＞
トナー担持体ＡとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７４】
＜実施例２＞
トナー担持体ＡとトナーＢを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７５】
＜実施例３＞
トナー担持体ＡとトナーＣを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例４＞
トナー担持体ＢとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７７】
＜実施例５＞
トナー担持体ＣとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例６＞
トナー担持体ＤとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１７９】
＜実施例７＞
トナー担持体ＥとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが若干悪くなったが問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１８０】
＜実施例８＞
トナー担持体ＦとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが若干悪くなったが問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１８１】
＜実施例９＞
トナー担持体ＧとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが若干悪くなったが問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例１０＞
トナー担持体ＨとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが若干悪くなったが問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１８３】
＜実施例１１＞
トナー担持体ＩとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが若干悪くなったが問題の無いレベルであった。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
＜実施例１２＞
トナー担持体ＤとトナーＤを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
＜実施例１３＞
トナー担持体ＤとトナーＥを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
＜実施例１４＞
トナー担持体ＤとトナーＦを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
＜実施例１５＞
トナー担持体ＤとトナーＧを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
＜実施例１６＞
トナー担持体ＤとトナーＨを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１８９】
＜実施例１７＞
トナー担持体ＤとトナーＩを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
＜実施例１８＞
トナー担持体ＤとトナーＪを用いて評価を行なった。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１９１】
＜比較例１＞
トナー担持体ＪとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが著しく悪化した。そのため、低温低湿環境下での評価は実施しなかった。評価結果を表３に示す。
【０１９２】
＜比較例２＞
トナー担持体ＫとトナーＡを用いて評価を行なった。その結果、バンディングが著しく悪化した。そのため、低温低湿環境下での評価は実施しなかった。評価結果を表３に示す。
【０１９３】
＜比較例３＞
トナー担持体ＤとトナーＫを用いて評価を行なった。その結果、転写性が著しく悪化した。評価結果を表３に示す。
【０１９４】
＜比較例４＞
トナー担持体ＤとトナーＬを用いて評価を行なった。その結果、クリーニング性が著しく悪化した。評価結果を表３に示す。
【０１９５】
＜比較例５＞
トナー担持体ＤとトナーＭを用いて評価を行なった。その結果、解像性が著しく悪化した。評価結果を表３に示す。
【０１９６】
＜比較例６＞
トナー担持体ＤとトナーＮを用いて評価を行なった。その結果、クリーニング性が著しく悪化した。評価結果を表３に示す。
【０１９７】
＜比較例７＞
トナー担持体ＤとトナーＯを用いて評価を行なった。その結果、解像性、転写性が著しく悪化した。評価結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
2008164915.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１：良導電性シャフト（軸体）
２：導電性弾性層
３：導電性樹脂層
２１：感光ドラム
２２：帯電部材
２３：レーザー光
２４：現像装置
２５：現像ローラ
２６：現像剤供給ローラ
２７：現像ブレード
２８：現像剤
２９：転写ローラ
３０：クリーニングブレード
３１：廃現像剤容器
３２：定着装置
３３：紙
３４：現像容器
【図１】
2008164915.tif 000011
【図２】
2008164915.tif 000012
【図３】
2008164915.tif 000013
【図４】
2008164915.tif 000014