(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂フィルムを縦延伸する際にフィルムに厚みのムラが発生することを抑制し、長手方向のレターデーションの変動を抑える。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムを一対のローラ３４、３６の周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法において、一対のローラ３４、３６間に延伸開始位置Ａを設定し、該延伸開始位置にフィルム幅方向に設置した非接方式の局所急速加熱手段３８により熱可塑性樹脂フィルム１２を、フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲で局所的かつ急速に加熱しながら縦延伸する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを一対のローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法において、
前記一対のローラ間に延伸開始位置を設定し、該延伸開始位置にフィルム幅方向に設置した非接方式の局所急速加熱手段により前記熱可塑性樹脂フィルムを、該フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲で局所的かつ急速に加熱しながら縦延伸することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項２】
前記加熱手段が、熱風吹きつけ、遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータから選択される少なくとも１種類によることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項３】
前記近赤外線ヒータは、１０〜４０ｍｍの範囲の距離に焦点がある集光式ヒータであることを特徴とする請求項２の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項４】
前記局所急速加熱をする範囲は、長手方向に１０ｃｍ以内の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項５】
前記フィルム長手方向の延伸倍率は、１．０より大きく１．５以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法により製造されたことを特徴とする縦延伸フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の縦延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及びその方法で製造された縦延伸フィルムに係り、特に、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及びその方法で製造された縦延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合においても、縦方向の延伸の際に延伸倍率をコントロールすることでレターデーションを所望の値になるように発現させる場合に、フィルムの厚みにムラが生じ、それが原因でフィルムの長手方向のレターデーションの変動が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性樹脂フィルムを縦延伸する際にフィルムに厚みのムラが発生することを抑制し、長手方向のレターデーションの変動を抑えることのできる熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及びその方法で製造された縦延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムを一対のローラの周速差で引っ張ることにより長手方向に延伸する熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法において、前記一対のローラ間に延伸開始位置を設定し、該延伸開始位置にフィルム幅方向に設置した非接方式の局所急速加熱手段により前記熱可塑性樹脂フィルムを、該フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲で局所的かつ急速に加熱しながら縦延伸することを特徴とする。
【０００６】
一般に、縦延伸は、一対のローラに熱をかけフィルムを加熱すると共に、一対のローラの周速差によりフィルムを長手方向に引っ張ることでレターデーションを発現させる。しかし、本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、このように縦延伸を行うと、フィルムの厚みが長手方向に対してムラを生じやすく、この厚みムラに起因してレターデーションにもムラが発現してしまうという知見を得た。そこで、フィルムを一対のローラ間に設定した延伸開始位置で局所的かつ急速に加熱することで、フィルムの延伸される開始位置を一定にすることができるので、縦延伸によってフィルムを引っ張る際の張力が均一となり、フィルムの厚みムラが生じるのを抑えることができるという知見を得た。このように、縦延伸によるフィルムの厚みムラを抑えることができることによって、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【０００７】
本発明の発明者は、熱可塑性樹脂フィルムを非接触で加熱する局所急速加熱手段で、熱可塑性樹脂フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下で局所急速加熱して、フィルムの延伸される開始位置を一定にして延伸するようにした。
【０００８】
従って、請求項１に記載の発明によれば、一対のローラ間に設けた非接触の局所急速加熱手段で、熱可塑性樹脂フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下にフィルムがなるように設定し、局所急速加熱により熱可塑性樹脂フィルムを加熱し延伸を行うようにしたので、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。ここで、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下で局所急速加熱して延伸することが好ましいが、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、更に好ましくはＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋１５℃以下である。尚、本発明は、溶液製膜法又は溶融製膜法のいずれで製造された熱可塑性樹脂フィルムにも適用できる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記加熱手段が、熱風吹きつけ、遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータから選択される少なくとも１種類によることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、熱風吹きつけ、遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータから選択される少なくとも１種類によって加熱することで、好適に熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲で局所急速加熱し、延伸することができる。従って、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は請求項２の発明において、前記近赤外線ヒータは、１０〜４０ｍｍの範囲の距離に焦点がある集光式ヒータであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、加熱手段として近赤外線ヒータを用いる場合について規定したもので、１０〜４０ｍｍの範囲の距離に焦点がある集光式ヒータを用いることで、効果的に局所急速加熱を行うことができる。尚、１０〜４０ｍｍの範囲であるのは、焦点が１０ｍｍ未満であると熱可塑性樹脂に含まれている揮発成分が該ヒータに付着するからであり、また、４０ｍｍより大きいと該ヒータによる熱効率が悪くなるからである。
【００１３】
請求項４に記載の発明は請求項１〜３の何れか１の発明において、前記局所急速加熱をする範囲は、長手方向に１０ｃｍ以内の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、加熱する範囲を長手方向に１０ｃｍ以内の範囲にすることで、フィルムの延伸される開始位置を局所的に好適に規定することができるので、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４の何れか１の発明において、前記フィルム長手方向の延伸倍率は、１．０より大きく１．５以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、本発明はフィルム長手方向の延伸倍率が１．０より大きく１．５以下の範囲であるときに、好適に延伸倍率の制御をすることができ、延伸されたフィルムに厚みムラが生じることがなく、長手方向のレターデーションの変動を抑制することができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法により製造されたことを特徴とする縦延伸フィルムである。
【００１８】
本発明の縦延伸方法により製造されたフィルムは、面状及び光学特性が良いので光学用途に好適に用いることができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は請求項６の発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、熱可塑性樹脂が光学用途に用いられることが多いセルロースアシレート樹脂である場合に特に有効である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムを縦延伸する際にフィルムに厚みのムラが発生することを抑制し、長手方向のレターデーションの変動を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下添付図面に従ってセルロースアシレート樹脂フィルムの縦延伸方法の好ましい実施の形態について説明する。尚、本実施の形態では、セルロースアシレート樹脂フィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ポリカーボネート樹脂フィルムや飽和ノルボルネン系樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを縦延伸する縦延伸フィルムの製造にも適用することができる。
【００２３】
図１は、セルロースアシレート樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、縦・横延伸セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００２４】
図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部３０、縦延伸された縦延伸フィルム１２’を横延伸する横延伸工程部４０と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’’を巻き取る巻取工程部５０とで構成される。尚、本実施の形態では、縦延伸工程部３０を製造装置１０の工程中に組み入れた場合で説明をするが、例えば、巻取工程部５０で一旦巻き取った後に別の縦延伸ラインで縦延伸を行ってもよい。
【００２５】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１８上にキャストされる。そして、ドラム１８の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１８から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、縦・横延伸セルロースアシレートフィルム１２’’が製造される。
【００２６】
以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２７】
図２は、製膜工程部２０の押出機１４の構成を示している。同図に示すように、押出機１４のシリンダ５２内には、スクリュー軸５４にフライト５６を取りつけた単軸スクリュー５８が設けられており、この単軸スクリュー５８が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００２８】
シリンダ５２の供給口６０には不図示のホッパーが取りつけられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口６０を介してシリンダ５２内に供給される。
【００２９】
シリンダ５２内は供給口６０側から順に、供給口６０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口６２からダイ１６に連続的に送られる。
【００３０】
押出機１４のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機１４内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機１４とダイ１６との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３１】
尚、押出機１４は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなったり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３２】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１４内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００３３】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００３４】
溶融樹脂は、図１のダイ１６に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ１６の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム１８上にキャストされ、ドラム１８の表面で冷却固化された後、ドラム１８の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム１２が製膜される。
【００３５】
製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られる。
【００３６】
以下に、本発明に係る、製膜工程部２０で製造したセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸し、縦延伸セルロースアシレートフィルム１２’を製造するまでの縦延伸方法について説明する。
【００３７】
セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００３８】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００３９】
図１に示すように、セルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部３０では、図３に示すように、低速ローラ３４、３４ａと、高速ローラ３６、３６ａと、の周速差により、セルロースアシレートフィルム１２は引き伸ばされることで縦延伸される。尚、高速ローラ３６、３６ａは、冷却されており、一般にローラ表面温度は、１０〜５０℃に設定される。
【００４０】
図３に示すように、縦延伸する際には、セルロースアシレートフィルム１２は、周速の異なるローラ３４、３６間に設けられた、フィルムに非接方式の局所急速加熱手段３８によって、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０以下の範囲で局所的かつ急速に加熱される。
【００４１】
一般に、縦延伸は、一対のローラに熱をかけフィルムを加熱すると共に一対のローラの周速差によりフィルムを長手方向に引っ張ることでレターデーションを発現させる。図４は、本発明の縦延伸方法と従来の縦延伸方法でのローラ３４、３６間のフィルムの粘度（硬さ）を示した概略図である。図４から分かるように従来の方法の場合、ローラ３４からローラ３６に向かうにしたがってフィルムは徐々に粘度が下がっていく。このため、フィルムの延伸される開始位置が不安定になってしまい、フィルムを引っ張る際の張力が不均一になりやすいため、フィルムの厚みが長手方向に対してムラを生じ、この厚みムラに起因してレターデーションにもムラが発現してしまう。
【００４２】
一方、本発明の場合、図４に示すように、フィルムを一対のローラ間に設定した延伸開始位置Ａで局所急速加熱手段３８により局所的かつ急速に加熱することで、フィルムの粘度は局所的かつ急速に下がっている。このため、フィルムの延伸される開始位置を一定にすることができる。このため、縦延伸によってフィルムを引っ張る際の張力が均一となり、フィルムの厚みムラが生じるのを抑えることができる。
【００４３】
このように、熱可塑性樹脂フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下にフィルムがなるように設定し、局所急速加熱手段により熱可塑性樹脂フィルムを局所的かつ急速に加熱しながら延伸を行うようにしたので、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。ここで、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下で局所急速加熱して延伸することが好ましいが、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、更に好ましくはＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋１５℃以下である。
【００４４】
そして、局所急速加熱手段３８は、熱風吹きつけ、遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータから選択される少なくとも１種類であることが好ましい。遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータから選択される少なくとも１種類によって加熱することで、好適に熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲の温度設定で、且つ、非接触で局所的かつ急速に加熱することができる。従って、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【００４５】
また、局所急速加熱手段３８として近赤外線ヒータを用いる場合には、１０〜４０ｍｍの範囲の距離に焦点Ｘがある集光式ヒータであることが好ましい。近赤外線ヒータを用いる場合には、１０〜４０ｍｍの範囲の距離に焦点Ｘがある集光式ヒータであることで、効果的に非接触で局所急速加熱を行うことができる。尚、１０〜４０ｍｍの範囲であるのは、焦点Ｘが１０ｍｍ未満であると熱可塑性樹脂に含まれている揮発成分が該ヒータに付着するからであり、また、４０ｍｍより大きいと該ヒータによる熱効率が悪くなるからである。
【００４６】
更に、局所急速加熱をする範囲は、長手方向に１０ｃｍ以内の範囲であることが好ましい。加熱する範囲を長手方向に１０ｃｍ以内の範囲にすることで、フィルムの延伸される開始位置を局所的に好適に規定することができるので、フィルムに厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【００４７】
そして、このような縦延伸を行う際には、縦延伸倍率は、１．０より大きく１．５以下の範囲であることが好ましい。縦延伸倍率が１．０より大きく１．５以下の範囲であるときに、好適に厚みムラが生じることを抑制でき、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。
【００４８】
従って、縦延伸工程部３０において、セルロースアシレートフィルムは周速の異なるローラ間に設けられた非接触で加熱するための局所急速加熱手段により、前記熱可塑性樹脂フィルムをＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲で局所急速加熱し、延伸を行うので、厚みムラを抑制することができ、発現するレターデーションの変動を抑制することができる。尚、これまで、溶融製膜法によってセルロースアシレートフィルムを製造する場合について説明したが、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法は、溶融製膜法又は溶液製膜法のいずれで製造された熱可塑性樹脂フィルムにも適用できる。
【００４９】
縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’は、横延伸工程部４０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部４０では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフィルム１２’の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向（幅方向）に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００５０】
上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた縦・横延伸セルロースアシレート１２’’が得られる。縦・横延伸セルロースアシレートフィルム１２’’は、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくしＲｅを小さくできる。また、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は減少し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００５１】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルム１２の面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることが好ましい。
【００５２】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００５３】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００５４】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００５５】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００５６】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００５７】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００５８】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００５９】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００６０】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６１】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６２】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００６３】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
【００６４】
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００６５】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【００６６】
（i）フォスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【００６７】
【化１】
2008093946.tif 000003
【００６８】
【化２】
2008093946.tif 000004
【００６９】
【化３】
2008093946.tif 000005
【００７０】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００７１】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【００７２】
【化４】
2008093946.tif 000006
【００７３】
【化５】
2008093946.tif 000007
【００７４】
【化６】
2008093946.tif 000008
【００７５】
【化７】
2008093946.tif 000009
【００７６】
【化８】
2008093946.tif 000010
【００７７】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化９】
2008093946.tif 000011
【００７９】
【化１０】
2008093946.tif 000012
【００８０】
【化１１】
2008093946.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2008093946.tif 000014
【００８２】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００８３】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【００８４】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００８５】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００８６】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００８７】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【００８８】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０          式（１）
０≦Ｘ≦２．０                  式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９              式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０          式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８            式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９              式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５        式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６              式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９              式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【００８９】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００９０】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
【００９１】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【００９２】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００９３】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００９４】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００９５】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００９６】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００９７】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００９８】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【００９９】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１００】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１０１】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１０２】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１０３】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１０４】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１０５】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１０６】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１０７】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１０８】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１０９】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１１０】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１１２】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１１４】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１１５】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１１６】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１１７】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１１８】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１１９】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１２０】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１２１】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１２２】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１２３】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１２４】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１２５】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１２６】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１２７】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１２８】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１３０】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１３２】
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１３３】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１３４】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１３５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１３６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１３８】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１３９】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１４０】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１４１】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１４２】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。  
【０１４３】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１４４】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１４５】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１４６】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１４７】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１４８】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１４９】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１５０】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１５１】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１５２】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５３】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダ内に供給される。シリンダ内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１５４】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１５５】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１５６】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１５７】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１５８】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１５９】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１６０】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１６１】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１６２】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１６３】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１６４】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１６５】
（ｖ）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１６６】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１６７】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１６８】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１６９】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７０】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１７１】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１７２】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１７３】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１７４】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１７５】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１７６】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１７７】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１７８】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ  以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１７９】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１８０】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１８１】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１８２】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１８３】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１８４】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸する。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
【０１８５】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０１８６】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１８７】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１８８】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１８９】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１９０】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９１】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９２】
ヘイズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０１９３】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０１９４】
（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０１９５】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１９６】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１９７】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０１９８】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１９９】
（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。
【０２００】
（i）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２０１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２０２】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２０３】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２０４】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２０５】
［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２０６】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０２０７】
(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０°Ｃ、好ましくは１７〜４０°Ｃの浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０°Ｃから９０°Ｃにおいて乾燥させて偏光膜を得る。
【０２０８】
(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。
【０２０９】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０２１０】
[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。
【０２１１】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０２１２】
貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。
【０２１３】
イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。
【０２１４】
液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。
【０２１５】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２１６】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２１７】
これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０２１８】
（ii）光学補償フィルムの作成
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２１９】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２２０】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２２１】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２２２】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０２２３】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２２４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２２５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号に記載のものなどを使用できる。
【０２２６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０２２７】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０２２８】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２２９】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２３０】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０２３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２３２】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２３３】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。
【０２３４】
更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０２３５】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２３６】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２３７】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０２３８】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０２３９】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例、特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０２４０】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０２４１】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２４２】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２４３】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２４４】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２４５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２４６】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０２４７】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０２４８】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２４９】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２５０】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２５１】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０２５２】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２５３】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０２５４】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０２５５】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２５６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。
【０２５７】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０２５８】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０２５９】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０２６０】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０２６１】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０２６２】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０２６３】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２６４】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０２６５】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２６６】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２６７】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２６８】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２６９】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２７０】
[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
【０２７１】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２７２】
（１）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
１）．サンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。
【０２７３】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２７４】
３）．恒温恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。
【０２７５】
４）．下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とする。
【０２７６】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（２）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２７７】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０２７８】
（４）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
１）.サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｆ）、Ｒｔｈ（ｆ）とする）。
【０２７９】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２８０】
３）．恒温高恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。
【０２８１】
４）．下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求める。
【０２８２】
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（ｆ）
（５）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２８３】
（６）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定する。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０２８４】
ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０２８５】
ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きいほうを微細レターデーションむらとする。
【０２８６】
（７）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
【０２８７】
（８）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示した値を指す。
【０２８８】
（９）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２８９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０２９０】
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート、Ｔｇ＝１４０℃）を単軸スクリュー押出機（東芝機械製  スクリュー径：φ５０ｍｍ）で、押出温度２４０°Ｃにて、厚み８０μｍ、幅８００ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを図３の縦延伸工程部３０においてローラ３４、３４ａで予熱し、表図５の表に記載の条件で長手方向に延伸を行った。
【０２９１】
そして、これらの条件により得られた各フィルムの評価を行った。結果を図５の表に示す。フィルムの評価は、厚みムラと光学特性に対し、以下の判断で行った。
評価基準
＜厚みムラ＞
◎：厚みムラが１％以内で有り、光学フィルムとして良好に用いることが出来る
○：厚みムラが３％以内で有り、光学フィルムとして良好に用いることが出来る
△：厚みムラが５％以内で有り、光学フィルムとして問題ないレベル。
【０２９２】
×：厚みムラが５％を超え、光学フィルムとして用いることが出来ない。
【０２９３】
＜光学特性＞
◎：レタデーション（Ｒｅ，Ｒｔｈ）の長手方向の変動が非常に小さく、位相差フィルムとして良好に用いることが出来る。
【０２９４】
○：レタデーション（Ｒｅ，Ｒｔｈ）の長手方向の変動が小さく、位相差フィルムとして良好に用いることが出来る。
【０２９５】
△：レタデーション（Ｒｅ，Ｒｔｈ）の長手方向の変動が僅かに存在するが、位相差フィルムとして問題ないレベル。
【０２９６】
×：レタデーション（Ｒｅ，Ｒｔｈ）の長手方向の変動が大きく、位相差フィルムとして用いることが出来ない。
【０２９７】
図５の表から分かるように、一対のローラ３４、３６間に延伸開始位置を設定し、延伸開始位置Ａにフィルム幅方向に設置した非接方式の局所急速加熱手段３８によりフィルムを、フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲（１３５℃〜１７０℃の範囲）で局所的かつ急速に加熱しながら縦延伸を行った実施例１〜６では、厚みムラ及び光学特性の評価が△〜◎であることが分かる。これに対し、フィルムのＴｇ−５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の範囲（１３５℃〜１７０℃の範囲）の範囲でない比較例１及び２は、厚みムラ及び光学特性の評価が×であった。そして、局所急速加熱を行っていない比較例３〜５も、厚みムラ及び光学特性の評価が×であった。
【０２９８】
更に、実施例１〜６に対して考察すると、局所急速加熱をする範囲を１０ｃｍ以内にした実施例１及び２は、実施例３〜６と比べ厚みムラの評価が良いことが分かる。また、実施例１と実施例２について比較すると、延伸倍率が１．５以下である実施例１のほうが延伸倍率が１．５よりも大きい実施例２よりも厚みムラの評価が良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９９】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】本発明の縦延伸工程部を示す構成図
【図４】ローラ間のフィルムの粘度を示した概略図
【図５】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０３００】
１０…フィルム製造装置、１２…セルロースアシレートフィルム、１２’…縦延伸セルロースアシレートフィルム、１２’’…縦・横延伸セルロースアシレートフィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１８…（冷却）ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、３２…加熱炉、３４，３４ａ…（低速）ローラ、３６，３６ａ…（高速）ローラ、３８…局所急速加熱手段、４０…横延伸工程部、５０…巻取工程部
【図１】
2008093946.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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