(57)【要約】【目的】剥離基材用目止め剤の粘度調整が容易にでき、かつシリコーン剥離剤の硬化性や密着性に悪影響を与えることのない剥離基材用目止め剤を提供すること、さらに当該目止め剤を用いることにより、剥離性能が良好（径日変化が微小）な剥離基材を提供すること。【解決手段】ビニル基含有活性エネルギー線硬化型樹脂（ａ）１００重量部に対し、水を１〜５０重量部含有する剥離基材用目止め剤；基材（Ｃ）の少なくとも片面に、当該剥離基材用目止め剤を硬化させることにより得られる目止め層（Ａ）、該目止め層の上にカチオン重合性活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物（ｂ）を硬化させることにより得られるシリコーン剥離層（Ｂ）が設けられた剥離基材を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂類（ｂ）を反応させることにより得られる重量平均分子量４００〜１,５００のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）ならびに反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、２５重量部以上溶解することができるものである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の軟化点が８０〜１７０℃である、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価が４０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ロジン類（ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂類（ｂ）１０〜４０重量部を反応させて得られるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
レゾール型フェノール樹脂類（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェノール類を用いて得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
レゾール型フェノール樹脂類（ｂ）がフェノール類とホルムアルデヒドとをフェノール類／ホルムアルデヒド（モル比）が、１〜３となるように反応させることにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
反応性希釈剤（Ｂ）が、単官能または多官能の（メタ）アクリルモノマーである請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに光重合開始剤を含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに植物油または脂肪酸エステルを含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂と反応性希釈剤を主成分としてなり、印刷インキ、オーバープリントニス塗料、接着剤等のさまざまな分野で使用されている。特にオフセットインキでは、かかる反応性希釈剤として硬化性、塗膜硬度等が優れることからペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が汎用されている。
【０００３】
一方、樹脂としては、前記反応性希釈剤と相溶性がよいジアリルフタレート樹脂が広く用いられているが、当該樹脂を用いた印刷インキは、耐乳化性が良好でないために、特にオフセット印刷による印刷物の画像再現性が不足する傾向があり、また、インキの各種基材との密着性も十分でないため、オフセット印刷インキに使用する場合には、カルトン印刷、ビジネスフォーム等、画像再現性のあまり要求されない分野にしか用いることができないという問題があった。そこで、本出願人は、これらの問題を解決すべく、クマロン樹脂を用いた紫外線硬化性樹脂組成物を提案している (特許文献１参照)が、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応性希釈剤との相溶性が良好であり、かつインキの硬化性、耐乳化性が良好な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はロジン変性フェノール樹脂に着目し、鋭意検討したところ、低分子量のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明１は、ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂類（ｂ）を反応させることにより得られる重量平均分子量４００〜１,５００のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）ならびに反応性希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、２５重量部以上溶解することができるものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１または２において、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の軟化点が８０〜１７０℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３の発明のいずれかにおいて、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価が４０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明５は、上記本発明項１〜４のいずれかにおいて、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ロジン類（ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂類（ｂ）１０〜４０重量部を反応させて得られるものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明６は、上記本発明項１〜５のいずれかにおいて、レゾール型フェノール樹脂類（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェノール類を用いて得られるものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、レゾール型フェノール樹脂類（ｂ）がフェノール類とホルムアルデヒドとをフェノール類／ホルムアルデヒド（モル比）が１〜３となるように反応させることにより得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、反応性希釈剤（Ｂ）が、単官能または多官能の（メタ）アクリルモノマーであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、さらに光重合開始剤を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明１０は、上記本発明１〜９のいずれかにおいて、さらに植物油または脂肪酸エステルを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明１１は、上記本発明１〜１０のいずれかの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する印刷インキである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂と反応性希釈剤との相溶性が良好であり、かつインキの耐乳化性、硬化性が良好な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。また印刷インキ用樹脂として使用した際、顔料分散性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）（以下、（ａ）成分という）およびレゾール型フェノール樹脂類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させ、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）を４００〜１,５００としたものである。重量平均分子量が当該範囲内に無い場合には、反応性希釈剤との溶解性および硬化性が低下するため好ましくない。
【００２０】
前記（ａ）成分としては、ロジン系の化合物であれば特に限定されず公知のものを使用できる。たとえばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；該天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；該天然ロジンや重合ロジンに（無水）マレイン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを例示できる。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
前記（ｂ）成分としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物が該当し、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを（ｂ）成分とすることもできる。フェノール類（Ｐ）としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、アルキルフェノール類が好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェノール類を用いることが反応性希釈剤への溶解性および乾燥性の点より好ましい。また、ホルムアルデヒド（Ｆ）としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を１０〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部である。前記範囲より少ない場合は樹脂軟化点が低くなる傾向があり、硬化物にアフタータックが残る場合がある。また、前記範囲より多い場合は反応性希釈剤（Ｂ）との溶解性が低下する場合がある。
【００２３】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分を原料とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は各種公知の製法に従い製造する。具体的には、例えば、（ａ）成分および（ｂ）成分を混合し、１５０℃〜３００℃程度で、１０分〜２時間程度反応させればよい。このようにして得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は４０以上とすることで、密着性が良好になる。また、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の軟化点（ＪＩＳ Ｋ００７０による）は、８０〜１７０℃程度とすることが反応性希釈剤との溶解性と硬化性の点から好ましく、特に１００〜１６０℃とすることが好ましい。なお、当該ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、２５重量部以上溶解することができるものを用いる場合には、硬化性樹脂樹脂組成物の耐乳化性が良好となるため特に好ましい。
【００２４】
反応性希釈剤（Ｂ）としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ有する単官能の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリロイル基を分子中に２つ以上有する多官能の（メタ）アクリルモノマーなどを用いることができる。単官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜１８程度とすることが反応性希釈剤との溶解性が良好となるため好ましい。
【００２５】
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマーとして、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が挙げられる。４官能以上のモノマーとしては、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、通常、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、反応性希釈剤（Ｂ）を５０〜８００部程度用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤は、通常、紫外線で硬化させる場合に用いられるものであり、電子線で硬化させる場合には使用しなくても良い。光重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものをそのまま使用することができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、アルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。また、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の市販のものをそのまま使用しても良い。光重合開始剤を用いる場合には、通常、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、植物油または脂肪酸エステルを配合することができる。本発明で使用される植物油、その脂肪酸エステルまたそれらの変性物について説明する。植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
【００２８】
脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００２９】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３０】
なお、本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸を用いてもよい。植物油または脂肪酸エステルを用いる場合には、通常、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２５重量部程度用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は耐乳化性や基材に対する密着性が良好なことから印刷インキとして用いることができる。印刷インキとして用いる場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にさらに耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤などの添加物を添加してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に製造例および実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「部」および「％」は質量基準である。また、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置：東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」）によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
製造例１（７０％レゾール型ブチルフェノールキシレン溶液の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ブチルフェノール１，０００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン２００部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、冷却してレゾール型ブチルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３４】
製造例２
分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２２０℃まで昇温して溶融し、製造例１で得たレゾール型ブチルフェノールの７０％キシレン溶液１４３部（固形分１００部）を２２０℃で１．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を冷却して樹脂ａを得た。なお、該樹脂ａの軟化点（ＪＩＳ Ｋ００７０）は１０１℃、酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２）は１４７、重量平均分子量は４５０であった。また、樹脂ａは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、６７重量部溶解できた。
【００３５】
製造例３
分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２２０℃まで昇温して溶融し、製造例１で得たレゾール型ブチルフェノールの７０％キシレン溶液４２９部（固形分３００部）を２２０℃で１．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を冷却して樹脂ｂを得た。なお、該樹脂ｂの軟化点は１５５℃、酸価は１２１、重量平均分子量は１，１００であった。また、樹脂ｂは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、２８重量部溶解できた。
【００３６】
製造例４
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン１０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２２０℃まで昇温して溶融し、製造例１で得たレゾール型ブチルフェノールの７０％キシレン溶液７１部（固形分５０部）を２２０℃で１．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を冷却して印刷インキ用樹脂ｃを得た。なお、該樹脂ｃの軟化点は７７℃、酸価は１５２、重量平均分子量は３７０であった。また、樹脂ｃは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、８３重量部溶解できた。
【００３７】
製造例５
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２２０℃まで昇温して溶融し、製造例１で得たレゾール型ブチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を２２０℃で１．５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を冷却して印刷インキ用樹脂ｄを得た。なお、該樹脂ｄの軟化点は１７１℃、酸価は１０８、重量平均分子量は１，８００であった。また、樹脂ｄは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００重量部に対し、２重量部溶解できた。
【００３８】
実施例１
攪拌装置、冷却管、温度計および空気導入管を備えた反応装置に、樹脂aを２０部、反応性希釈剤Ｂとしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名ビームセット７３０、荒川化学工業（株）製）８０部、及びメトキノン（重合禁止剤）０．１部を仕込み、エアーバブリング下、９０℃、１時間攪拌溶解した。６０℃まで冷却後、該樹脂溶液に光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製登録商標）５部を混合、溶解し活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た
【００３９】
実施例２および比較例１
樹脂aを樹脂ｂ、ｃに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、樹脂ｄを２０部、反応性希釈剤Ｂとしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８０部、及びメトキノン（重合禁止剤）０．１部を仕込み、エアーバブリング下、９０℃、１時間攪拌したが、樹脂が溶け残り、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得られなかった。
【００４１】
比較例３
樹脂ａをジアリルフタレート樹脂（ダイソー（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
（各種性能試験方法）
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物に対し、以下の方法を用いて性能評価を行った。
【００４３】
１．耐乳化性
実施例１および２ならびに比較例１および３で調製した樹脂組成物１０部をキシレン２０部に溶解し、ガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍ、商品名ＰＹＲＥＸ（登録商標）ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）に蒸留水７．５部を入れ、次に該キシレン溶液７．５部を入れて栓をした。これを上下に２０回振とうし乳化させた後、静置して水層と有機層が完全に分離するまでの時間を測定した。水分離性と耐乳化性は相関があり、水分離性が良好であるほど、インキに適用した場合の耐乳化性が良好である。評価結果を表１に示す。
【００４４】
２．硬化性
実施例１および２ならびに比較例１および３で調製した樹脂組成物をアート紙にバーコーター＃１４を用いて膜厚約２０〜３０μｍで塗工し、次いで高圧水銀空冷ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ）を使用し、ベルトスピード２０ｍ／分で紫外線照射し、数回通過させて表面硬化性および内部硬化性が良好になる通過回数で評価した。通過回数が多いほど硬化性良好である。なお表面硬化性が良好とは硬化皮膜が指触でべたつきがなくなる状態で、内部硬化性が良好とは硬化皮膜をキムワイプで強く擦っても硬化膜が剥がれない状態を言う。
【００４５】
【表１】
2008214441.tif 000002
【００４６】
表中、ＤＡＰ樹脂とはジアリルフタレート樹脂、乳化性において１ｈ＜とは分離までに１時間以上要したことを表す。