(57)【要約】【課題】耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の溶射用粉末は、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子を含有してなる。溶射用粉末中の粒子の圧壊強度は８０ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比は０．１５以上である。溶射用粉末中の粒子は造粒−焼結粒子であることが好ましく、その造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。溶射用粉末は、好ましくはプラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子を含有する溶射用粉末であって、溶射用粉末中の粒子の圧壊強度が８０ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比が０．１５以上である溶射用粉末。
【請求項２】
前記粒子は造粒−焼結粒子であり、その造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は６μｍ以下である請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
溶射用粉末の安息角が５０°以下である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
前記粒子を構成している希土類酸化物に含まれる希土類元素は、配位数６で３価のイオン半径が０．８６５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
前記粒子を構成している希土類酸化物は、１００℃における標準生成ギブスエネルギーが−１６８５ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス及び液晶デバイスの製造分野では、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチングの一種であるプラズマエッチングによる微細加工が一般に行われている。そのため、半導体デバイス製造装置及び液晶デバイス製造装置では、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材がエロージョン（損傷）を受ける虞がある。プラズマエロージョンにより半導体デバイス製造装置又は液晶デバイス製造装置中の部材からパーティクルが発生すると、半導体デバイス用のシリコンウエハ上又は液晶デバイス用のガラス基板上にパーティクルが堆積する場合がある。この堆積したパーティクルの量が多かったりサイズが大きかったりすると、設計どおりに微細加工を行うことができず、デバイスの歩留まり低下や品質不良を招き、デバイスのコスト上昇も起こりうる。そこで、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材にセラミックスの溶射皮膜を設け、それにより当該部材のプラズマエロージョンを抑制又は防止することが従来行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性に関する要求性能を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。
【０００３】
なお、特許文献１の実施例においてはエッチング速度が２〜３ｎｍ／分となっている。このようなエッチング速度が得られるエッチング条件はプラズマ出力（プラズマ出力密度）が低く、非特許文献１にあるように、たかだか２００Ｗ（０．６Ｗ／ｃｍ２）程度である。これに対し、現在、半導体デバイス製造装置及び液晶デバイス製造装置でのエッチングプロセスにおいては、エッチングプロセスの短時間化のために、プラズマ出力を１０００Ｗ以上、プラズマ出力密度を３Ｗ／ｃｍ２以上とすることが一般的である。特許文献１の溶射皮膜は、このような過酷なエッチング条件下における耐プラズマエロージョン性に関する要求性能を十分に満足するものではない。
【特許文献１】特開２００２−８０９５４号公報
【非特許文献１】北村順也ら、「プラズマ溶射によるセラミックコーティングのプラズマエロージョン特性（Plasma-Erosion Properties of Ceramic Coating Prepared by Plasma Spraying）」、Materials Transactions、日本金属学会、第４７巻、第７号、１６７７〜１６８３ページ、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子を含有する溶射用粉末であって、溶射用粉末中の粒子の圧壊強度が８０ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比が０．１５以上である溶射用粉末を提供する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記粒子は造粒−焼結粒子であり、その造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は６μｍ以下である請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、溶射用粉末の安息角が５０°以下である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項４に記載の発明は、前記粒子を構成している希土類酸化物に含まれる希土類元素は、配位数６で３価のイオン半径が０．８６５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、前記粒子を構成している希土類酸化物は、１００℃における標準生成ギブスエネルギーが−１６８５ｋＪ／ｍｏｌ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子から実質的になる。原子番号３９，５９〜７０の希土類元素とは、具体的には、イットリウム（Ｙ、原子番号３９）、プラセオジム（Ｐｒ、原子番号５９）、ネオジム（Ｎｄ、原子番号６０）、プロメチウム（Ｐｍ、原子番号６１）、サマリウム（Ｓｍ、原子番号６２）、ユロピウム（Ｅｕ、原子番号６３）、ガドリニウム（Ｇｄ、原子番号６４）、テルビウム（Ｔｂ、原子番号６５）、ジスプロシウム（Ｄｙ、原子番号６６）、ホルミウム（Ｈｏ、原子番号６７）、エルビウム（Ｅｒ、原子番号６８）、ツリウム（Ｔｍ、原子番号６９）、及びイッテルビウム（Ｙｂ、原子番号７０）である。
【００１２】
溶射用粉末中の粒子が原子番号３９，５９〜６８のいずれかの希土類元素、すなわち、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒの酸化物からなる場合、原子番号６９，７０のいずれかの希土類元素、すなわち、Ｔｍ又はＹｂの酸化物からなる場合に比べて、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することができる。さらに言えば、溶射用粉末中の粒子が原子番号６０〜６６のいずれかの希土類元素、すなわち、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ又はＤｙの酸化物からなる場合には、原子番号３９，５９，６７〜７０のいずれかの希土類元素、すなわち、Ｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂの酸化物からなる場合に比べて、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することができる。従って、溶射用粉末中の粒子は、原子番号３９，５９〜７０の希土類元素の中でも原子番号３９，５９〜６８のいずれかの希土類元素の酸化物からなることが好ましく、原子番号６０〜６６のいずれかの希土類元素の酸化物からなることがより好ましい。
【００１３】
本実施形態の溶射用粉末中の粒子の圧壊強度は８０ＭＰａ以上であることが必須である。この圧壊強度が大きくなるにつれて、粉末供給機から溶射機に溶射用粉末が供給される間に粉末供給機と溶射機を接続するチューブ内において、あるいは溶射機に供給された溶射用粉末が溶射フレームに投入される際に、溶射用粉末中の粒子の崩壊がより強く抑制される。溶射用粉末中の粒子の崩壊が起こると過溶融の虞のある微粒子が生じ、スピッティングと呼ばれる現象が溶射時に発生しやすくなる。スピッティングとは、溶射機の溶射ノズルの内壁から過溶融した溶射用粉末の堆積物が脱落して溶射対象に向かって吐き出される現象をいう。溶射時にスピッティングが発生すると、得られる溶射皮膜の品質は耐プラズマエロージョン性を含めて低下する虞がある。また、溶射用粉末中の粒子の崩壊により生じる微粒子は重量が軽いために溶射フレームから弾かれやすく、溶射フレームにより十分に加熱されない虞もある。このように加熱不十分のために未溶融のままの微粒子が溶射皮膜中に混入すると、溶射皮膜内の粒子間結合力が低下するため、溶射皮膜の品質は耐プラズマエロージョン性を含めて低下する虞がある。この点において、溶射用粉末中の粒子の圧壊強度が８０ＭＰａ以上であれば、溶射用粉末中の粒子の崩壊をより強く抑制することができ、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜が得られる。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに向上させるためには、溶射用粉末中の粒子の圧壊強度は９０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。
【００１４】
本実施形態の溶射用粉末中の粒子の圧壊強度の上限は特に限定されないが、２５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ＭＰａ以下、最も好ましくは１９０ＭＰａ以下ある。
【００１５】
本実施形態の溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比は０．１５以上であることが必須である。この比が大きくなるにつれて、溶射用粉末の流動性がより高くなるために溶射時の溶射用粉末の供給が安定化することに加え、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中に含まれる気孔の数より大きく減少して溶射皮膜の気孔率が低下する。この点において、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比が０．１５以上であれば、溶射時の溶射用粉末の脈動の発生を強く抑制することができるとともに、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中に含まれる気孔の数をより大きく減少することができ、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜が得られる。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに向上させるためには、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比は０．１７以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上、最も好ましくは０．２５以上である。
【００１６】
本実施形態の溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比の上限は特に限定されないが、０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０以下である。
本実施形態の溶射用粉末の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。溶射用粉末の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射用粉末の流動性がより高くなるために溶射時の溶射用粉末の供給は安定化する。より具体的には、溶射用粉末の供給量が周期的に増減する脈動の発生がより強く抑制される。脈動により溶射用粉末の供給量が増加したときには、溶射フレームによる加熱不十分のために未溶融のままの粒子が溶射皮膜中に混入したり、スピッティングが発生したりする虞がある。従って、溶射時に溶射用粉末の脈動が発生すると、得られる溶射皮膜では、耐プラズマエロージョン性が低下するだけでなく不均一となる虞がある。この点において、溶射用粉末の平均粒子径が５μｍ以上、さらに言えば８μｍ以上、もっと言えば１０μｍ以上であれば、溶射時の溶射用粉末の脈動の発生を強く抑制することができ、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本実施形態の溶射用粉末の平均粒子径はまた４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３７μｍ以下、最も好ましくは３５μｍ以下である。溶射用粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中に含まれる気孔の数がより大きく減少して溶射皮膜の気孔率は低下する。気孔率の低い溶射皮膜は、高い耐プラズマエロージョン性を有する。この点において、溶射用粉末の平均粒子径が４０μｍ以下、さらに言えば３７μｍ以下、もっと言えば３５μｍ以下であれば、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中に含まれる気孔の数をより大きく減少することができ、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本実施形態の溶射用粉末中の粒子は、希土類酸化物の造粒−焼結粒子又は溶融−粉砕粒子であってもよいし、あるいは析出法やゾルゲル法により希土類水酸化物から製造される希土類酸化物粒子であってもよい。ただし、好ましくは造粒−焼結粒子である。造粒−焼結粒子は、溶融−粉砕粒子に比べて、球形度が高いために流動性が良好である点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。造粒−焼結粒子は、原料粉末を造粒及び焼結した後に解砕し、必要に応じてさらに分級して作製されるものである。溶融−粉砕粒子は、原料の溶融物を冷却凝固して粉砕し、必要に応じてさらに分級して作製されるものである。
【００１９】
造粒−焼結粒子の作製に関して以下に詳述する。
造粒−焼結法では、原料粉末から造粒粉末をまず作製し、その造粒粉末を焼結して解砕し、必要に応じてさらに分級することにより造粒−焼結粒子を作製する。原料粉末は、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物の粉末、同じ希土類元素の単体の粉末、あるいは同じ希土類元素の水酸化物の粉末であってもよい。あるいは、これらの粉末のうちの二つ又は三つの混合物であってもよい。原料粉末中に希土類単体又は希土類水酸化物が含まれる場合、これらは造粒及び焼結の過程で最終的に希土類酸化物に変換される。造粒及び焼結の過程において原料粉末中の粒子は互いに結合し、粒子径が大きくなる。そのため、原料粉末の平均粒子径は、造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径の０．９倍以下であることが好ましい。具体的には、原料粉末の平均粒子径は５．４μｍであることが好ましく、より好ましくは２．７μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下、最も好ましくは１．１μｍ以下である。
【００２０】
原料粉末からの造粒粉末の作製は、適当な分散媒に原料粉末を混合し、必要に応じてバインダを添加してなるスラリーを噴霧造粒することにより行なってもよいし、原料粉末から直接に造粒粉末を作製する転動造粒又は圧縮造粒により行なってもよい。造粒粉末の焼結は、大気中、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行なってもよいが、原料粉末中の希土類水酸化物又は希土類単体を希土類酸化物に変換させるためには大気中で行なうことが好ましい。造粒粉末の焼結には電気炉又はガス炉を用いることができる。焼結温度は、高い圧壊強度を有する焼結粒子を得るためには、好ましくは１２００〜１７００℃、より好ましくは１３００〜１７００℃であり、さらに好ましくは１４００〜１７００℃であり、最も好ましくは１５００〜１７００℃である。焼結時における最高温度保持時間は、高い圧壊強度を有する焼結粒子を得るためには、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００２１】
溶射用粉末中の粒子が造粒−焼結粒子である場合、その造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。溶射用粉末から形成される溶射皮膜は通常、ラメラ組織を呈するが、造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法は小さくなる。このラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、溶射皮膜のプラズマエロージョンは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の小さいラメラ間領域を含む溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性に優れる傾向がある。この点において、造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下、さらに言えば１．５μｍ以下、もっと言えば１．２μｍ以下、さらにもっと言えば１．０μｍ以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより向上させることができる。また、造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下である場合には、溶射フレーム中で個々の一次粒子が十分に溶融するために、粒子同士の結合、すなわちラメラ間の結合が強まることによっても、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性がさらに向上する。
【００２２】
本実施形態の溶射用粉末の安息角は５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４８°以下、最も好ましくは４７°以下である。安息角が小さくなるにつれて、溶射用粉末の流動性が向上するため、得られる溶射皮膜の均一性が向上する。この点において、安息角が５０°以下、さらに言えば４８°以下、もっと言えば４７°以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより向上させることができる。
【００２３】
本実施形態の溶射用粉末中の粒子を構成している希土類酸化物は、１００℃における標準生成ギブスエネルギーが−１６８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。標準生成ギブスエネルギーとは、標準状態にある元素からその化合物を生成する場合の標準自由エネルギーであり、その値が負であるような化合物は、その構成元素と比較して熱力学的に安定であるといえる。すなわち、標準生成ギブスエネルギーの値が負であってその絶対値が大きいほど熱力学的に安定な化合物であることを意味しており、そのような化合物は耐プラズマエロージョン性が高い。この点において、溶射用粉末中の粒子を構成している希土類酸化物の１００℃における標準生成ギブスエネルギーが−１６８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であれば、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより向上させることができる。
【００２４】
本実施形態の溶射用粉末中の粒子を構成している希土類酸化物中の希土類元素は、配位数６で３価のイオン半径が０．８６５ｎｍ以上、より好ましくは０．８９５ｎｍ以上、最も好ましくは０．９１０ｎｍ以上であることが好ましい。一般には、原子番号が増加すれば電子数が増えるので、これを収容するためにイオンは嵩が高くなり、その半径は大きくなる。ところが、原子番号５７（Ｌａ）〜７１（Ｌｕ）のランタノイドイオンの場合、傾向は逆となり、原子番号の増加に従ってイオン半径は小さくなる（この現象はランタノイド収縮と呼ばれている。）。これは、原子番号の増大、すなわち核電荷（＋）の増大を、同じく増大していく４ｆ軌道の電子が十分に遮断出来ず、外側の電子雲がしだいに核に引き寄せられるからである。なお、４ｆ軌道は５ｓ軌道や５ｐ軌道、５ｄ軌道よりも内側にあり外部場の影響は小さく孤立した電子系と言って良い。つまり、イオン半径が小さくなるということは、外側の５ｓ軌道や５ｐ軌道、５ｄ軌道の電子がランタノイド原子の核に引き寄せられるということである。従って、酸素原子と結合して酸化物セラミックスを形成する際に、核に引き寄せられている、言い換えればイオン半径の小さくなっている状態では、ランタノイドの外側の電子が酸素との結合に寄与しにくくなり、その結果、酸化物セラミックスの耐プラズマエロージョン性が低下する。この点において、溶射用粉末中の粒子を構成している希土類酸化物中の希土類元素の配位数６で３価のイオン半径が０．８６５ｎｍ以上、さらに言えば０．８９５ｎｍ以上、もっと言えば０．９１０ｎｍ以上であれば、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより向上させることができる。
【００２５】
実施形態の溶射用粉末の真比重は５以上であることが好ましく、より好ましくは７以上である。真比重が大きくなるにつれて、溶射皮膜の耐イオン衝撃性が向上することにより、溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が向上する。この点において、真比重が５以上、さらに言えば７以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより向上させることができる。
【００２６】
本実施形態の溶射用粉末はプラズマ溶射法又はそれ以外の溶射法により溶射皮膜を形成する用途で使用される。プラズマ溶射の場合には、それ以外の溶射法の場合に比べて、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することができる。従って、本実施形態の溶射用粉末の溶射はプラズマ溶射で行われることが好ましい。
【００２７】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の溶射用粉末では、溶射用粉末中の粒子が原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなり、溶射用粉末中の粒子の圧壊強度が８０ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の真比重に対する嵩比重の比が０．１５以上である。そのため、本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、耐プラズマエロージョン性に優れる。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、耐プラズマエロージョン性に優れる溶射皮膜の形成に適している。
【００２８】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・  溶射用粉末は、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子を希土類元素の種類が異なる２種類以上含有してもよい。
【００２９】
・  溶射用粉末には原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子以外の成分が含まれてもよい。ただし、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物からなる粒子以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、その含有量は１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００３０】
・  溶射用粉末中の粒子には原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物以外の成分が含まれてもよい。ただし、原子番号３９，５９〜７０のいずれかの希土類元素の酸化物以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、その含有量は１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
希土類酸化物の造粒粒子、造粒−焼結粒子又は溶融−粉砕粒子からなる実施例１〜９及び比較例１〜６の溶射用粉末を用意した。各溶射用粉末の詳細は表１に示すとおりである。
【００３２】
表１の“希土類酸化物の種類”欄には各溶射用粉末に含まれる希土類酸化物の組成式を示す。
表１の“圧壊強度”欄には各溶射用粉末中の粒子の圧壊強度を測定した結果を示す。具体的には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ２に従って算出される各溶射用粉末中の粒子の圧壊強度σ［ＭＰａ］を示す。上式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは溶射用粉末の平均粒子径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でサーメット粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行った。
【００３３】
表１の“嵩比重”欄及び“真比重”欄にはそれぞれ各溶射用粉末の嵩比重及び真比重を、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準じて測定した結果を示す。
表１の“嵩比重／真比重”欄には、各溶射用粉末で測定される嵩比重及び真比重を用いて真比重に対する嵩比重の比を計算した結果を示す。
【００３４】
表１の“平均粒子径”欄には各溶射用粉末の平均粒子径を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した結果を示す。溶射用粉末の平均粒子径は、溶射用粉末中の全粒子の積算体積の５０％以上になるまで粒子径の小さい粒子から順に溶射用粉末中の粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径を示す。
【００３５】
表１の“粒子の種類”欄には各溶射用粉末中の粒子の種類を示す。同欄中、“造粒”は造粒粒子を表し、“造粒焼結”は造粒−焼結粒子を表し、“溶融粉砕”は溶融−粉砕粒子を表す。
【００３６】
表１の“平均一次粒子径”欄には、各溶射用粉末中の造粒粒子又は造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して測定した結果を示す。具体的には、各溶射用粉末から１０個の粒子を任意に選択し、選択した１０個の粒子からそれぞれ５０個の一次粒子を任意に選択し、各溶射用粉末につき合計５００個の一次粒子について測定した定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均を示す。定方向径は、粒子をはさんで平行に延びる二本の仮想線の間の距離である。
【００３７】
表１の“安息角”欄には、筒井理化学器械（株）のＡ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定機“Ａ．Ｂ．Ｄ−７２形”を用いて各溶射用粉末の安息角を測定した結果を示す。
表１の“ΔＧ”欄には、各溶射用粉末を構成している希土類酸化物の１００℃における標準生成ギブスエネルギーを示す。
【００３８】
表１の“イオン半径”欄には、各溶射用粉末を構成している希土類酸化物中の希土類元素の配位数６で３価のイオン半径を示す。
実施例１〜９及び比較例１〜６の溶射用粉末を表２に示す溶射条件で溶射して厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜について、プラズマエッチングによるエロージョンに対する耐久性の評価を行った。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３又は表４に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定し、測定された段差の大きさをエッチング時間で除することでエッチング速度を算出した。表３の条件でプラズマエッチングを行ったときのエッチング速度から溶射皮膜の耐プラズマロージョン性を評価した結果を表１の“耐プラズマエロージョン性（１）”欄に示す。“耐プラズマエロージョン性”欄中、◎（優）は比較例２の溶射皮膜のエッチング速度に対する溶射皮膜のエッチング速度の比が０．７５未満であったことを示し、○（良）は０．７５以上０．８０未満、△（可）は０．８０以上０．９０未満、×（不良）は０．９０以上であったことを示す。
【００３９】
【表１】
2008115407.tif 000002
【００４０】
【表２】
2008115407.tif 000003
【００４１】
【表３】
2008115407.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜９の溶射皮膜は、比較例１〜６の溶射皮膜に比べて、高い耐プラズマエロージョン性を有するという結果が得られた。