(57)【要約】【課題】光導電体素子の光電変換層に用いた場合に、光電変換効率が十分に向上する組成物を提供すること。【解決手段】電子供与性を示す化合物と、電子受容性を示す化合物とを含有する組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する組成物。2008243841.tif 000010［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性を示す化合物と、電子受容性を示す化合物と、を含有する組成物であって、
下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する組成物。
【化１】
2008243841.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が液晶性を示すものである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、電子供与性を示す化合物と電子受容性を示す化合物との合計含有量に対して、５〜３０質量％である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記電子供与性を示す化合物がポリフェニレンビニレン及びその誘導体からなる群より選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記電子受容性を示す化合物がフラーレン誘導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる光導電体薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の光導電体薄膜を備える光導電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電体素子に好適に用いられる組成物、それを用いてなる光導電体薄膜、及び当該薄膜を備える光導電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することによって電気的応答を示す光導電体素子は、受光素子、太陽電池、光センサ及び空間光変調器等に用いられている。このような光導電体素子としては、２つの異種電極間に、光電変換層としてシリコン等に代表される無機物を配置する無機光導電体素子が一般的であった。
【０００３】
これに対して近年、光電変換層に有機物を用いる有機光導電体素子が注目を集めている。有機光導電体素子は無機光導電体素子と比較して、製造が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を有する。
【０００４】
このような有機光導電体素子としては、例えば非特許文献１記載のものが知られている。この例では、有機光導電体素子が光電変換層を有し、該光電変換層に、電子供与体と電子受容体との混合物、より詳しくはＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）とＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブタン酸  メチルエステル）との混合物が用いられている。
【非特許文献１】Ｅｎ  Ｃｈｕｎｇ  Ｃｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．１０１，ｐ．１９１４（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の有機光導電体素子は、光電変換効率が十分でないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、光導電体素子の光電変換層に用いた場合に、光電変換効率が十分に向上する組成物（有機物）を提供することを目的とする。さらに本発明は、その組成物を用いてなる光導電体薄膜、及び当該薄膜を備える光導電体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電子供与性を示す化合物（以下、「電子供与体」ともいう。）と、電子受容性を示す化合物（以下、「電子受容体」ともいう。）とを含有する組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）をさらに含有する組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
【化１】
2008243841.tif 000002
【０００９】
ここで式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。なお、式（１）においては、オレフィンの立体配置が示されていないが、これは、（Ｅ）体又は（Ｚ）体が単独で存在するか、あるいは、それらが混在することを示す。このような式（１）で表される化合物のうち、オレフィンが全て（Ｅ）体であるものが好ましい。
【００１０】
上述の組成物を光導電体素子の光電変換層に用いた場合には、光電変換効率が十分に向上する。このような効果の生じる理由は必ずしも明らかでないが、上述の組成物においては、電子供与体と電子受容体との間に化合物（１）が介在することがその一因であると考えられる。
【００１１】
化合物（１）は、さらに光電変換効率を向上させる点から、液晶性を示すものであることが好ましい。
【００１２】
上述の組成物における化合物（１）の含有量は、電子供与体と電子受容体との合計含有量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。化合物（１）の含有量が５質量％未満である場合には、上記の範囲にある場合と比較して、光電変換効率が低下する傾向にある。また、化合物（１）の含有量が３０質量％を超える場合には、化合物（１）と他の化合物とが相分離して、光電変換効率の向上効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００１３】
上記電子供与性を示す化合物は、その一部に化合物（１）と同じ構造を有し、化合物（１）との相互作用が増す点から、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体からなる群より選ばれるものであることが好ましい。また、上記電子受容性を示す化合物は、電子輸送性が高いことから、フラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光導電体薄膜は、上述の組成物を用いてなる。このような光導電体薄膜によれば、光電変換効率が十分に高くなる。
【００１５】
本発明の光導電体素子は、上述の光導電体薄膜を備える。このような光導電体素子によれば、光電変換効率が十分に高くなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光導電体素子の光電変換層に用いた場合に、光電変換効率が十分に向上する組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、その組成物を用いてなる光導電体薄膜、及び当該薄膜を備える光導電体素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（組成物）
本発明の組成物は、電子供与体と、電子受容体とを含有する。
【００１９】
「電子供与体」とは、電子を供与することができる化合物を示す。その具体例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリフェニルアセチレン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの共重合体、あるいはフタロシアニン含有ポリマー、有機金属ポリマーが挙げられる。これの中でも、化合物（１）との相互作用をより良好なものとする観点から、分子構造の一部に化合物（１）と同じ構造を有するもの、例えば、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体が好ましく、ＭＥＨ−ＰＰＶがより好ましい。このような電子供与体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
「電子受容体」とは、電子を受けることができる化合物を示す。その具体例としては、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、オキサゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体、並びにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ（シアノ）基又はＣＦ３（トリフルオロメチル）基含有ポリマーが挙げられる。この中で、電子輸送性が高いため、フラーレン誘導体が好ましく、その具体例としては、フラーレンをカルボキシル基等で修飾し、溶媒への溶解性を向上させたＰＣＢＭが挙げられる。このような電子受容体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
なお、本発明の組成物において、電子供与体と電子受容体との組は、互いに電子の授受が可能なように、組み合わせて用いることが好ましく、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体とフラーレン誘導体を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
上述の組成物における電子受容体の含有量は、電子供与体の含有量に対して５０〜３００質量％であることが好ましい。電子受容体の含有量が５０質量％未満である場合には、光電変換効率が低下する傾向にあり、３００質量％を超える場合にも、光電変換効率が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（化合物（１））をさらに含有する。
【００２４】
【化２】
2008243841.tif 000003
【００２５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。
【００２６】
「アルキル基」としては、炭素数１〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１８であるものがより好ましい。その具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。液晶性を示す点から、アルキル基は炭素数６〜１８であり、且つ直鎖状であることがより好ましい。
【００２７】
「アルコキシ基」としては、炭素数１〜２０であるものが好ましく、炭素数６〜１８であるものがより好ましい。その具体例としては、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。液晶性を示す点から、アルコキシ基は炭素数６〜１８であり、且つ直鎖状であることがより好ましい。
【００２８】
上記ｎは２〜５であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【００２９】
化合物（１）は、従来公知の方法、例えば特開２００４−６２７１号公報に記載されている方法により合成することができる。また、化合物（１）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、特に２〜４種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
上述の組成物における化合物（１）の含有量は、電子供与体と電子受容体との合計含有量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。化合物（１）の含有量が５質量％未満である場合には、上記の範囲にある場合と比較して、光電変換効率が低下する傾向にある。また、化合物（１）の含有量が３０質量％を超える場合には、化合物（１）と他の化合物とが相分離して光電変換効率の向上効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００３１】
本発明の組成物は、光電変換効率向上効果が十分に高いことから、太陽電池等の光導電体素子用に好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、受光素子、光センサ及び空間光変調器用としても用いることができる。
【００３２】
（光導電体薄膜）
本発明の光導電体薄膜は、上述の組成物を用いること以外は従来公知の方法により製造することが可能である。例えば、上述の組成物の一成分として有機溶媒を含有させた後、基板に塗布することにより製造することができる。より具体的には以下の方法により製造することができる。
【００３３】
上述の電子供与体、電子受容体及び化合物（１）をそれぞれ有機溶媒に溶解させる。得られた溶液をそれぞれ所定量秤量した後に混合し混合液を得る。得られた混合液を、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の方法を用いて基板に塗布することにより、本発明の光導電体薄膜を製造することができる。なお、製造された光導電体薄膜に対してさらに熱処理を行ってもよい。
【００３４】
ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン及びジクロロベンゼンが挙げられる。また、これらのような有機溶媒に溶解させる化合物の濃度は、化合物の構造や分子量に合わせて調整することができ、例えば０．０５〜４質量％とすることができる。
【００３５】
（光導電体素子）
図１は、本発明に係る光導電体素子の好適な実施形態を示す模式断面図である。図１に示す光導電体素子１０は、基板６上に第１の電極１、光電変換層７及び第２の電極２がこの順序で積層された構成を有している。
【００３６】
基板６としては、光透過率が高いものが好ましい。その具体例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂基板及びガラス基板が挙げられる。このような基板６の厚さは１０〜５０００μｍであることが好ましい。
【００３７】
第１の電極１としては、光透過率及び導電性の高い電極材料から構成されるものが好ましい。電極材料の具体例としては、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）が挙げられる。このような第１の電極１の厚さは５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３８】
光電変換層７としては、上述の本発明の光導電体薄膜を用いる。このような光電変換層７の厚さは０．０５〜１０００μｍであることが好ましい。
【００３９】
第２の電極２は、光電変換層７で発生した電荷を効率良く収集可能である点から、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極材料として含有するものであることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることがより好ましい。
【００４０】
このような電極材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類の他、これらと他の金属との合金又はアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物等の化合物を挙げられる。その具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。
【００４１】
また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物等も使用することができ、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物または金属酸化物を第２の電極２の下地として形成し、その上に上述の仕事関数が５ｅＶ以下である電極材料を１層以上積層して用いてもよい。具体的には、例えば、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属とＡｌとの積層体、Ａｌ２Ｏ３とＡｌとの積層体等が挙げられる。
【００４２】
第２の電極２は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、銀ペースト等による印刷法等により形成することができる。このような第２の電極２の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましい。
【００４３】
上述の光導電体素子は、上述の光導電体薄膜を用いること以外は従来公知の方法により製造することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例において、ＭＥＨ−ＰＰＶは、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．製）を示し、ＰＣＢＭは、［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブタン酸  メチルエステル（商品名ＮａＮｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ−１００、フロンティアカーボン株式会社製）を示す。また、ＩＴＯ付きガラス基板（上述の第１の電極及び基板に相当）としては、ＩＴＯの厚さが０．１５μｍであり、ガラス基板の厚さが１１００μｍのものを用いた。さらに、下記式（２）〜（５）中、オレフィンは全て（Ｅ）体であり、且つアルコキシ基は全て直鎖状のアルコキシ基である。さらにまた、下記式（２）〜（５）で表される化合物は、いずれも液晶性を示す。
【００４５】
（実施例１）
ＭＥＨ−ＰＰＶの２質量％ジクロロベンゼン溶液と、ＰＣＢＭの２質量％ジクロロベンゼン２質量％溶液とを調製した。これらの溶液を１：１の質量比で混合し、さらに下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物との質量比１：１の混合物を、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＢＭとの合計質量に対して１５質量％添加し、混合した。得られた混合液を、ＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面上に１０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングにより塗布し、厚さ１００ｎｍの光電変換層を形成した。さらに光電変換層上に、第２の電極として、Ａｌを８０ｎｍの厚さに蒸着し、実施例１の光導電体素子を得た。
【００４６】
【化３】
2008243841.tif 000004
【００４７】
【化４】
2008243841.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との質量比１：１の混合物の添加量を、ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＣＢＭとの合計質量に対して２５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の光導電体素子を得た。
【００４９】
（実施例３）
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との質量比１：１の混合物に代えて、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物との質量比１：４：１：４の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の光電体素子を得た。
【００５０】
【化５】
2008243841.tif 000006
【００５１】
【化６】
2008243841.tif 000007
【００５２】
（比較例１）
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との質量比１：１の混合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の光導電体素子を得た。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１で得られた光導電体素子について、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製）を用いて光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の光電変換効率の数値は、比較例１の光導電体素子の光電変換効率を１００とした場合の相対値である。
【００５４】
【表１】
2008243841.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る光導電体素子の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…第１の電極、２…第２の電極、６…基板、７…光電変換層、１０…光導電体素子。
【図１】
2008243841.tif 000011