(57)【要約】【課題】有機物がほぼ除去され、全有機炭素量（ＴＯＣ）が十分に低い純水を製造することができる水処理方法及び水処理装置を提供する。【解決手段】被処理水に第１の過酸化水素を添加する第１の過酸化水素添加手段４と、オゾンガスを発生させるオゾンガス発生手段５と、第１の過酸化水素が添加された被処理水に、オゾンガス発生手段から生じたオゾンガスを接触、溶解させるオゾン溶解手段６と、第１の過酸化水素とオゾンガスを溶解した被処理水を導入し、被処理水中の有機物を酸化分解させる反応容器７と、反応容器中において、被処理水に第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加手段８と、を有する水処理装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に、第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加工程と、
前記第１の過酸化水素が溶解した被処理水にオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解工程と、
前記第１の過酸化水素及び前記オゾンガスが溶解した被処理水を反応容器に導入して、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる第１の有機物分解工程と、
前記第１の有機物分解工程を行っている際に、又は前記第１の有機物分解工程の後に、被処理水に第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加工程と、
前記第２の過酸化水素の添加により、被処理水中の有機物をさらに酸化分解させる第２の有機物分解工程と、
を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記第２の過酸化水素が、前記第１の有機物分解工程の後に添加されるものであって、前記第２の有機物分解工程を、第２の過酸化水素を溶解した被処理水を前記反応容器に循環させて行うことを特徴とする請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
前記第１の有機物分解工程及び／又は第２の有機物分解工程後に、処理水を活性炭に通水させてオゾン及び過酸化水素を除去する酸化剤除去工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の水処理方法。
【請求項４】
前記反応容器が、筒状の反応管であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の水処理方法。
【請求項５】
前記オゾン溶解工程におけるオゾン注入率を１としたとき、前記第１の過酸化水素添加工程における過酸化水素注入率が０．０４〜０．１２であって、前記第２の過酸化水素添加工程における過酸化水素注入率が前記第１の過酸化水素添加工程における過酸化水素注入率の２〜６倍であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水処理方法。
【請求項６】
被処理水に、第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加手段と、
オゾンガスを発生させるオゾンガス発生手段と、
前記第１の過酸化水素が溶解した被処理水に、前記オゾンガス発生手段から生じたオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解手段と、
前記第１の過酸化水素及び前記オゾンが溶解した被処理水を導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる反応容器と、
前記反応容器中に、又は前記反応容器の後段において、被処理水に第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加手段と、
を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
前記反応容器の後段において、被処理水に第２の過酸化水素を添加した後、被処理水を前記反応容器に循環させる循環手段を有することを特徴とする請求項６記載の水処理装置。
【請求項８】
前記反応容器から排出される被処理水からオゾン及び過酸化水素を除去するための活性炭が、前記反応容器の後段に設けられていることを特徴とする請求項６又は７記載の水処理装置。
【請求項９】
前記反応容器が、筒状の反応管であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業や医薬品工業に用いられる水処理方法及び水処理装置に係り、特に、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原水中に含有された有機物を酸化分解処理し、該有機物がほぼ除去された純水を製造する水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や半導体素子（ＬＳＩ）、あるいは医薬品の製造工程においては、イオン状物質、微粒子、有機物、溶存ガスおよび生菌等の含有量の極めて少ない純水が使用されている。この中でも、電子工業においては、多量の純水が先浄水等に使用されており、ＵＬＳＩ（超高密度大規模集積回路）の集積度の増加に伴って純水の純度に対する要求は益々厳しくなってきている。
【０００３】
ところで、ＵＬＳＩ等に代表される半導体の生産工程ではフォトレジストの剥離等に有機溶剤が多用されており、半導体の生産工程に伴って排出される排水には有機溶剤等の有機物が混入しているため、該排水を再生して半導体の生産工程に再利用するには、排水中に含有している有機物を除去する必要がある。
【０００４】
従来、排水中に含有した有機物を除去する方法としては、排水に過酸化水素を添加するとともにオゾンを溶解させて難分解性の有機物を酸化分解した後、イオン交換処理を行って該排水中より有機物を除去する方法（例えば、特許文献１参照。）や、排水にオゾンを溶解させた後、紫外線照射を行って有機物を分解・除去する方法（例えば、特許文献２参照。）がとられてきた。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の方法では、オゾンによる有機物の酸化分解に用いられる反応タンクは、滞留時間が１時間ほどで設計されることが多く、特に、処理流量の大きい装置においては、滞留時間の大きさは、そのまま設置スペースの増大となり、また、紫外線照射を行う場合にも、紫外線照射装置がかさばるため、半導体製造工場における空きスペースの確保の関係から設置することが困難な場合も多かった。
【０００６】
そのため、滞留時間を２〜５分というように、比較的短時間で効率的に処理するコンパクトな反応装置が求められ、そのような装置の一つとして、エジェクタを利用した反応装置がある（例えば、特許文献３参照）。この装置を用いた場合には、オゾンガスと被処理水との接触にエジェクタを用いて、被処理水にオゾンを溶解し、その後反応容器に導入して有機物を酸化分解する。この装置によれば、エジェクタによりオゾンガスと被処理水の接触が瞬時に行われ、混合を効率よくできるため、比較的短時間で酸化分解反応を行い、効率的な処理が可能となる。
【特許文献１】特開平１１−１１４５８４号公報
【特許文献２】特開２０００−８４５７４号公報
【特許文献３】特開２００３−９４０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら従来の方法においては、節約の観点から供給する過酸化水素の量が少なかった場合、反応装置におけるＴＯＣの除去率が悪くなってしまう。これは、過酸化水素の供給量が少ないと、分解速度が十分に上がらないためだと考えられる。
【０００８】
この場合、滞留時間を大きくすることで分解反応に必要な時間を大きくして十分に反応させることも考えられるが、滞留時間を大きくしようとすると反応容器を大きくする必要が生じ、上記のようにスペースの問題から制限される場合が多い。
【０００９】
さらに、反応容器から排出される処理水中には、溶存オゾンが検出される場合もしばしば観察され、これら溶存オゾンは、後段の装置に送水されるうちに、分解して消滅してしまうことになるので、いわば無駄にオゾンを消費してしまっているのである。つまり、反応に寄与できるはずのオゾンが、反応速度が遅いため、利用されないまま分解してしまうのである。言い換えると、これら溶存オゾンの存在は、過酸化水素が低濃度であるため、反応が収束していないと考えられる。
【００１０】
また、過酸化水素の添加量が大きい場合も反応装置におけるＴＯＣの除去率は悪くなる。これは、過酸化水素の存在により、瞬時に大量のラジカルが生成されるが、これらラジカル同士がお互いを消滅させるような格好で、目的とする有機物の分解に寄与する割合が少なくなるものと考えられる。
【００１１】
この場合、反応装置から排出させる処理水中の溶存オゾン濃度は、ほとんど０である。つまり、溶液中のオゾンは残っておらず、反応は収束していると考えられる。しかし、これ以上過酸化水素濃度を上げても、上げれば上げるほど分解効率が悪くなってしまい、過酸化水素が高濃度であることは、ＴＯＣの分解に関して決して効率的ではないことがわかる。
【００１２】
したがって、ＴＯＣの分解効率は、低濃度過酸化水素によりゆっくりと反応させる方がよいが、その分滞留時間が必要となってしまい、また、滞留時間は装置設計の段階で制約を伴うことが多いため、適当な濃度の過酸化水素添加が必要となると考えられる。
【００１３】
つまり、適切な過酸化水素の濃度は、その水質条件、その滞留時間など諸条件において、分解が収束するであろう最低限の過酸化水素濃度であって、かつ、それ以上のものでもなく、効率の良い反応を行うための過酸化水素の濃度は、ピークを持っている。また、効率を良くするためには、滞留時間を大きくすることが好ましいが、滞留時間を大きくできない場合、高濃度の過酸化水素の添加は逆に効率を低下させてしまうという問題があった。
【００１４】
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の被処理水中に含有された有機物を高効率で分解し、有機物がほぼ除去され、全有機炭素量（ＴＯＣ）が十分に低い純水を製造することができる水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、オゾンガスを被処理水中に溶解させ、過酸化水素の添加を２段階以上で行うことにより、反応容器の滞留時間が短い場合においても被処理水中の有機物の分解効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の水処理方法は、被処理水に、第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加工程と、第１の過酸化水素が溶解した被処理水に、オゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解工程と、第１の過酸化水素及びオゾンガスが溶解した被処理水を反応容器に導入して、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる第１の有機物分解工程と、第１の有機物分解工程を行っている際に、又は第１の有機物分解工程の後に、被処理水に第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加工程と、第２の過酸化水素の添加により、被処理水中の有機物をさらに酸化分解させる第２の有機物分解工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明の水処理装置は、被処理水に、第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加手段と、オゾンガスを発生させるオゾンガス発生手段と、第１の過酸化水素が溶解した被処理水に、オゾンガス発生手段から生じたオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解手段と、第１の過酸化水素及びオゾンが溶解した被処理水を導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる反応容器と、反応容器中に、又は反応容器の後段において、被処理水に第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加手段と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水処理方法及び水処理装置によれば、処理に用いるオゾン及び過酸化水素量を低減しながらも、従来と同等の分解効率により被処理水中の有機物を除去し、純水を再生することができる。また、酸化分解反応も短時間で行うことができ、装置自体の大きさもコンパクトな設計とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る水処理装置の構成を示したものである。この水処理装置１は、有機物を含有する有機系排水、例えば、半導体製造装置において半導体ウェハの洗浄に使用済の排水等、を貯留する被処理水タンク２と、被処理水のｐＨを調整するためのｐＨ調整手段３と、被処理水に第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加手段４と、オゾンガスを発生させるオゾンガス発生手段５と、第１の過酸化水素が溶解した被処理水にオゾンガス発生手段５から生じたオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解手段６と、第１の過酸化水素及びオゾンが溶解した被処理水を導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる反応容器７と、この反応容器７中において、さらに被処理水に第２の過酸化水素を添加して溶解させる第２の過酸化水素添加手段８と、反応容器７で処理された処理水を貯留する処理水タンク９と、反応容器７及び処理水タンク９から排出される排オゾンを処理する排オゾン処理手段１０と、から構成されるものである。
【００２１】
この水処理装置１を使用した水処理方法は、被処理水タンク２に収容されている被処理水をタンクから流し始め、この被処理水に、まずｐＨ調整手段３によりｐＨの調整を行い、ついで、第１の過酸化水素添加手段４により過酸化水素を添加する第１の過酸化水素添加工程を行い、被処理水中に過酸化水素を溶解させる。
【００２２】
ここで用いるｐＨ調整手段３は、被処理水のｐＨを調整して過酸化水素及びオゾンによる酸化分解反応を効率よく行うことができるようにするものであり、このとき添加するｐＨ調整剤は、反応容器７の出口におけるｐＨが中性付近となる量を添加することが好ましい。本発明におけるｐＨ調整剤としては、公知のｐＨ調整剤を用いることができるが、有機物の酸化分解により生じる有機酸により、反応が進むと被処理水のｐＨが酸性側にふられることになるため、通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリが好適に用いられる。
【００２３】
また、第１の過酸化水素添加手段４は、被処理水に第１の過酸化水素を添加して溶解させるものであればよく、例えば、被処理水への薬剤の添加に通常用いられる薬注ポンプが挙げられる。添加方式は、間欠供給方式でも連続供給方式でもよく、被処理水の移送ポンプと連動し、移送ポンプが動いている間は常時注入動作を行うようにすることが好ましい。
【００２４】
次に、第１の過酸化水素が溶解した被処理水に、オゾン溶解手段６を用いてオゾンガス発生手段５から発生したオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾンガス溶解工程を行い、次いで、第１の過酸化水素及びオゾンが溶解した被処理水を反応容器７に導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる第１の有機物分解工程を行う。
【００２５】
ここで、酸化分解の反応は、次の機構により進行すると推測される。
被処理水中に溶解した第１の過酸化水素及びオゾンは、
Ｈ２Ｏ２＋Ｏ３→・ＯＨ＋ＨＯ２−＋Ｏ２    …［１］
ＨＯ２−＋Ｏ３→・ＯＨ＋Ｏ２−＋Ｏ２    …［２］
に示されるように相互に反応して、ＯＨラジカル（・ＯＨ：ヒドロキシルラジカル）が生成する。
【００２６】
一方、アルカリ性側において、過酸化水素及びオゾンは、
Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ−→ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ    …［３］
Ｈ２Ｏ２→ＨＯ２−＋Ｈ＋    …［４］
Ｏ３＋ＯＨ−→・ＨＯ２＋Ｏ２−    …［５］
に示されるように塩基と反応して、ＨＯ２ラジカル（・ＨＯ２）が生成する。なお、ここで生成したＨＯ２−は、オゾンと反応することにより上記ＯＨラジカルの生成にも関与する。したがって、被処理水中のオゾンの濃度が高いほど、ＯＨラジカル及びＨＯ２ラジカルの生成が多くなることが理解できる。
【００２７】
そして、上記反応により生成したＯＨラジカル及びＨＯ２ラジカルにより、
ＲＨ＋・ＯＨ→・Ｒ＋Ｈ２Ｏ    …［６］
・Ｒ＋Ｏ３（Ｏ２）→酸化生成物    …［７］
ＲＨ＋・ＨＯ２→酸化生成物＋Ｈ２Ｏ    …［８］
に示される反応が進行し有機物が酸化分解される。
【００２８】
ここで、被処理水中に過酸化水素を共存させて、被処理水のｐＨをアルカリ側とすることにより、被処理水におけるＯＨラジカル及びＨＯ２ラジカルの生成量を増大させることができ、有機物の分解を促進させることができる。
【００２９】
オゾンガス発生手段５は、オゾンガスを発生できるものであれば特に限定されずに用いることができ、通常、空気又は酸素から無声放電、電解、光などの作用を利用するオゾン発生器（オゾナイザー）を用いることができる。本発明において、被処理水中の有機物の分解を促進するためには、水へのオゾンの溶解速度を高め、水中におけるオゾン濃度も高めることが好ましい。供給するオゾンガスの濃度は、通常、５０〜２５０ｇ／Ｎｍ３であり、好ましくは、１００〜１５０ｇ／Ｎｍ３である。
【００３０】
また、オゾン溶解手段６は、第１の過酸化水素が溶解した被処理水と、オゾンガス発生手段５から生じたオゾンガスと、を気液接触させ、オゾンを被処理水中へ溶解させるものである。このオゾン溶解手段６としては、散気管、ディフューザー、エジェクタ、ベンチュリー管等が挙げられ、オゾンを被処理水へ効率よく溶解させることができる点でエジェクタであることが好ましい。例えば、エジェクタの口径は通常、１５Ａ〜８０Ａ（１／２”〜３インチ）、ノズル部の断面積は５〜５００ｍｍ２である。そこを通過する水量及び吸引されるガス量は、ノズル部を通過する水の流速と関係するが、水量は０．５〜５０ｍ３／ｈ、吸引されるガス量は、０．３〜３０N・ｍ３／ｈである。このオゾン溶解手段６は、酸化分解反応を効率良く行うために、反応容器７の直前に設置されていることが好ましい。
【００３１】
そして、反応容器７は、第１の過酸化水素とオゾンガスとを溶解した被処理水を導入して、被処理水中に含有する有機物の酸化分解反応を行わせるものである。ここで、反応容器７は、酸化分解反応を十分に行うことができる時間だけ、例えば、２〜５分程度、被処理液を滞留することができればよく、タンク形式でも配管形式でもその形式は問わない。しかし、タンク形式とすると装置自体が大きくなってスペースが必要となり、また、被処理水中での反応を十分行わせるためには攪拌手段を設ける必要が生じるため、設置スペースもコンパクトとすることができ、攪拌手段が不要な配管形式であることが好ましい。
【００３２】
配管形式の場合、反応容器７は筒状の反応管からなり、この反応容器内での被処理水の流れを下降流や横向きとすると気液分離を招きやすく反応効率が下がり易くなるため、上昇流とすることが好ましい。そして、例えば、上昇流とした場合、反応管の高さは特に制限されずに設けることができるが、実際の屋内における設置場所を考慮すれば４〜６ｍ程度が限界となることが多いと思われる。また、オゾンガスは気体であるため、被処理水に比べ、早い上昇速度で反応管を抜け出てしまうため、なるべく高さ方向を長くして被処理水との接触時間を確保することが好ましい。
また、反応管の太さについても、酸化分解反応を十分に行うことができる時間だけ、例えば、２〜５分程度、被処理液を滞留することができるように設定すればよく、例えば、口径が８０〜８００Ａ程度、長さが２０００〜６０００ｍｍ程度とすることが好ましく、他の流路となる配管と同じかそれよりも太くすることが好ましい。
【００３３】
また、このように反応容器７を配管形式とした場合、配管のみでも十分に酸化分解反応を行うことができ、かつ、水処理装置をコンパクトとし、設置スペースの省スペース化を図ることができる。そして、被処理水の流量が大きい場合には、この反応容器７を並列に複数個設けて処理を効率的に行うこともできる。
【００３４】
次に、このように有機物の酸化分解を行った第１の有機物分解工程を行っている際に、被処理水にさらに第２の過酸化水素を第２の過酸化水素添加手段８を用いて添加する第２の過酸化水素添加工程を行い、この第２の過酸化水素の添加により第２の有機物分解工程を行わせ、有機物の酸化分解をさらに促進させる。第２の過酸化水素添加手段８は、第１の過酸化水素添加手段と同様に、被処理水に第２の過酸化水素を添加して溶解させるものであればよい。
【００３５】
ここで、第２の過酸化水素添加工程は、第１の有機物分解工程において、酸化分解反応がある程度進行し、反応効率が低下したところで追加の過酸化水素を添加することが好ましく、かつ、第２の過酸化水素が被処理水中に十分に拡散、混合して、反応が行えるように反応容器７内での被処理水の滞留時間を確保する必要がある。ここで滞留時間が短時間となり、十分に混合されないまま被処理水が反応容器７から排出されてしまうと、第２の有機物分解工程における酸化分解反応が不十分となってしまい好ましくない。
【００３６】
そこで、この第２の過酸化水素添加手段８による第２の過酸化水素を添加する位置は、第２の有機物分解反応を十分に行うことができれば、特に限定されるものではなく、そのまま配管の外側に循環手段を接続してもよいが、反応容器７の径方向の断面における中央付近（筒状の反応管においては反応管の軸の近辺）で導入させることが好ましく、また、反応容器の軸方向においては、反応容器の１／２分割点、すなわち反応容器７の入口から出口の中間点、で導入させることが好ましい。さらに、循環水を、反応容器内の被処理水の流れに対向させる方向に導入させることが、被処理水と循環水とがクロスするようになり、オゾン及び過酸化水素を十分に混合して反応を効率的に行わせることができる点で好ましい。
【００３７】
上記のように、添加する過酸化水素を異なる時点で２段階で添加することが本発明の特徴であり、ここで添加する過酸化水素は、第１の過酸化水素よりも第２の過酸化水素を添加したときの注入率が高くなるようにすることが好ましく、第１の過酸化水素の注入率に対して第２の過酸化水素の注入率が２〜６倍となるようにすることが特に好ましい。ここで、過酸化水素の注入率（ｐｐｍ）は、過酸化水素添加量（ｇ−H２O２／ｈｒ）÷処理流量（ｍ３／ｈｒ）で求められ、実際の濃度とほぼ同じである。
【００３８】
また、オゾンと過酸化水素との関係においては、反応を効率よく行うことができるようにするために、オゾン溶解工程におけるオゾン注入率を１としたとき、第１の過酸化水素添加工程における過酸化水素注入率を０．０４〜０．１２とすることが好ましい。ここで、オゾン注入率（ｐｐｍ）は、オゾンガス濃度（ｇ−O３／Ｎｍ３）×オゾンガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）÷処理流量（ｍ３／ｈｒ）で求められ、過酸化水素注入率（ｐｐｍ）は、過酸化水素添加量（ｇ−H２O２／ｈｒ）÷処理流量（ｍ３／ｈｒ）で濃度換算して求められる。
【００３９】
そして、第２の有機物分解工程まで処理された処理水は、反応容器７から排出され、処理水タンク９に収容される。このとき、反応容器７及び処理水タンク９には被処理水に溶解されなかったオゾンが気体として存在し、この排オゾンは無害化されて大気中に放出できるように排オゾン処理装置１０により処理される。
【００４０】
さらに、反応容器７から排出される処理水を、残存するオゾン及び過酸化水素を除去するために活性炭を充填したいカラムに通水して処理することが好ましく、このとき酸化分解により生じた有機酸及び分解されなかった有機物等のＴＯＣも同時に除去することができる。活性炭による処理は処理水タンク９の後に行うことが好ましい。
【００４１】
また、ここでは、一つの反応容器で第１の有機物分解反応と第２の有機物分解反応を行う場合について示したが、別々の反応容器で順次行うように構成しても良く、同一の反応容器を用いる場合又は異なる反応容器を用いる場合のいずれの場合でも、３段階以上の分解反応を行うようにしてもよい。
【００４２】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る水処理装置の構成を示したものである。ここで、第１の実施形態と共通する構成については、同一の符号を付し、説明を省略する。その他の説明においても同様である。
【００４３】
この水処理装置１１は、有機系排水を貯留する被処理水タンク２と、被処理水のｐＨを調整するためのｐＨ調整手段３と、被処理水に第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加手段４と、オゾンガスを発生するオゾンガス発生手段５と、第１の過酸化水素が溶解した被処理水にオゾンガス発生手段５から生じたオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解手段６と、第１の過酸化水素及びオゾンが溶解した被処理水を導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる反応容器７と、この反応容器７から排出された被処理水を反応容器７に循環させる循環手段１２と、反応容器７の後段（循環手段１２の途中）で、循環する被処理水（以下、循環水と称する。）にさらに第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加手段１３と、第２の過酸化水素が添加された反応容器７で処理された処理水を貯留する処理水タンク９と、反応容器７及び処理水タンク９から排出される排オゾンガスを処理する排オゾン処理手段１０と、から構成されるものである。
【００４４】
この実施形態において、その装置の基本構成は第１の実施形態と共通するものであり、以下、相違点のみを説明する。
【００４５】
この第２の実施形態では、反応容器７で有機物の酸化分解反応を行うが、第１の実施形態のように反応容器７中に第２の過酸化水素を添加するものではなく、一旦反応容器７から排出された被処理水（循環水）に、第２の過酸化水素添加手段１３により過酸化水素を添加するようにしたものであって、さらに、この第２の過酸化水素を添加された循環水を、再度反応容器７に導入し、第２の有機物分解反応を反応容器７中で行わせるようにしたものである。
【００４６】
このとき、循環導入させる位置は、第２の有機物分解反応を十分に行うことができれば、特に限定されるものではなく、そのまま配管の外側に循環手段を接続してもよいが、反応容器７の径方向の断面における中央付近（筒状の反応管においては反応管の軸の近辺）で導入させることが好ましく、また、反応容器の軸方向においては、容器の１／２分割点、すなわち反応容器７の入口から出口の中間点、で導入させることが好ましい。さらに、循環水を、反応容器内の被処理水の流れに対向させる方向に導入させることが、被処理水と循環水とがクロスするようになり、オゾン及び過酸化水素を十分に混合して反応を効率的に行わせることができる点で好ましい。このように循環させた場合には、第１の実施形態における２段階の添加方法よりも有機物の酸化分解効率を向上させることができ好ましい。
【００４７】
また、活性炭に通水する場合には、第２の有機物分解工程を終えた後に、活性炭によりオゾン、過酸化水素及び有機酸の除去を行うものであり、これは第１の有機物分解工程の直後に設けてはならない。なぜなら、第１の有機物分解工程を経た被処理水には過酸化水素が残存し、これが第２の有機物分解工程で利用されるものであるためである。
【００４８】
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る水処理装置の構成を示したものである。ここで、第１及び第２の実施形態と共通する構成については、同一の符号を付し、説明を省略する。その他の説明においても同様である。
【００４９】
この水処理装置２１は、有機系排水を貯留する被処理水タンク２と、被処理水のｐＨを調整するためのｐＨ調整手段３と、被処理水に第１の過酸化水素を添加して溶解させる第１の過酸化水素添加手段４と、オゾンガスを発生するオゾンガス発生手段５と、第１の過酸化水素が溶解した被処理水にオゾンガス発生手段５から生じたオゾンガスを接触させ、オゾンを溶解させるオゾン溶解手段６と、第１の過酸化水素及びオゾンが溶解した被処理水を導入し、被処理水中に含まれる有機物を酸化分解させる反応容器７と、この反応容器７から排出された被処理水を反応容器７に循環させる循環手段２２と、反応容器７の後段（循環手段２２の途中）で、循環水にさらに第２の過酸化水素を添加する第２の過酸化水素添加手段２３と、第２の過酸化水素が添加された反応容器７で処理された処理水を貯留する処理水タンク９と、反応容器７及び処理水タンク９から排出される排オゾンガスを処理する排オゾン処理手段１０と、から構成されるものである。
【００５０】
この実施形態において、循環手段２２は途中で分岐ライン２２ａと分岐ライン２２ｂとに分岐して構成されており、分岐したそれぞれの配管はすべて被処理水を反応容器７へ循環させるように構成されている。このとき、分岐ライン２２ａは、反応容器の出口よりに、分岐ライン２２ｂは、反応容器の入口よりに循環させるようにして、異なる位置で循環させることが好ましい。例えば、反応容器の１／３分割点、すなわち反応容器７の入口から出口までの長さを３等分した時の分割位置（２２ｂは入口から出口側に向かって容器長さの１／３の位置、２２ａは出口から入口側に向かって容器長さの１／３の位置）でそれぞれ循環水を供給する場合が考えられる。
【００５１】
そして、第２の過酸化水素添加手段２３は、循環手段２２ａのみに過酸化水素を添加するようになっているが、これは、反応容器７の流路において、後段への循環水をより過酸化水素濃度の高いものとすることが反応を促進する点で好ましいためである。そして、このように反応容器７の後段で過酸化水素濃度を高めるようにすると、反応容器７を出て循環手段２２に入った被処理水（循環水）には、比較的高濃度の過酸化水素が残存しているため、そのまま循環水を供給しても十分に反応が起こっており、また、その後段の循環手段２２ａの供給位置において、さらに高濃度の過酸化水素を供給することが反応容器７の全体で反応を行わせ、処理を効率よく行うことができるためである。
【００５２】
しかしながら、ここで、第２の過酸化水素添加手段２３は、循環手段２２ａ及び２２ｂの両方に過酸化水素を添加するようにしても良いし、図４に示したように、循環手段３２が分岐する前に過酸化水素を添加するようにして、第２の過酸化水素を添加した被処理水を反応容器７の異なる場所で導入させるようにしても良い。なお、図４の水処理装置３１は、図３の水処理装置２１と第２の過酸化水素添加手段３３による過酸化水素の添加位置が異なるだけであり、その他の構成は同一である（循環手段３２も循環手段２２に対応する。）。
【００５３】
このような構成とした場合、過酸化水素の添加は２段階で行っていながら、実質的には３段階で行っているような状態とすることができる。また、例えば、反応容器７を並列に複数個設けた場合に、第１の実施形態では薬注ポンプを反応容器の数だけ設けなければならないが、そのような必要がなく薬注ポンプは一つだけでよく、過酸化水素が実際にどのような濃度となっているかの確認も一箇所だけで行うことができ、操作が簡便である。
本実施形態において、反応容器への循環水の注入位置が２箇所の場合を説明したが、この注入位置を３箇所以上にすることもできる。そして、このように注入位置をｎ箇所として設定とした場合（ｎは１以上の整数）、その反応容器における注入位置は反応容器の長さを１／（ｎ＋１）ずつ均等に分割したときの分割点に設定することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を参考例、実施例及び比較例により説明する。なお、これらの記載により本発明は何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図１に示した水処理装置において、反応容器の後段に混床式イオン交換樹脂を設けた装置を用いて処理を行った。
【００５６】
まず、純水に界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＮＣＷ−１００１）を添加し炭素濃度を２０ｐｐｍに調整し、これを被処理水とした。
【００５７】
この被処理水を０．３５ｍ３／ｈｒの流量で配管（口径：８０Ａ）に流しながら、薬注ポンプを用いて第１の過酸化水素の注入率が２０ｐｐｍとなるように注入し、次いで、オゾン発生手段により得られたオゾンガスをエジェクタ（口径：１５Ａ，材質：ＳＵＳ３１６、ノズル径：３．５ｍｍ，スロート径：６．８ｍｍ）により被処理水と接触させ、オゾンを溶解させた。このとき、オゾン注入率が２５０ｐｐｍとなるようにした。
【００５８】
第１の過酸化水素とオゾンガスを溶解した被処理水をφ８０×３４００ｍｍの反応容器に上昇流で導入し、被処理水中の有機物の酸化分解反応を行わせ、次いで、反応容器中に第２の過酸化水素の注入率が２０ｐｐｍとなるように注入し、さらに有機物の酸化分解反応を促進させた。このとき、第２の過酸化水素の注入は、反応容器入口から１７００ｍｍの位置で行った。このとき、被処理水の滞留時間は、およそ３分であった。
【００５９】
反応容器から排出された処理水を、さらに混床式イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、型式：ＭＢＧＰ）に通水して、有機物を除去して純水を得た。このときの処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度をそれぞれ表１に示した。
【００６０】
（実施例２〜４）
実施例１と同一の水処理装置を用い、同一の操作により処理を行った。ここで、実施例２〜４における処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度を、それぞれ表１に示した。
【００６１】
（実施例５）
図２に示した水処理装置において、反応容器の後段に混床式イオン交換樹脂を設けた装置を用いて処理を行った。
【００６２】
まず、純水に界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＮＣＷ−１００１）を添加し炭素濃度を２０ｐｐｍに調整し、これを被処理水とした。
【００６３】
この被処理水を０．３５ｍ３／ｈｒの流量で配管（口径：８０Ａ）に流しながら、薬注ポンプを用いて第１の過酸化水素の注入率が１０ｐｐｍとなるように注入し、次いで、オゾン発生手段により得られたオゾンガスをエジェクタ（口径：１５Ａ，材質：ＳＵＳ３１６、ノズル径：３．５ｍｍ，スロート径：６．８ｍｍ）により被処理水と接触させ、オゾンを溶解させた。このとき、オゾンの注入率が１７５ｐｐｍとなるように注入した。
【００６４】
第１の過酸化水素とオゾンガスを溶解した被処理水をφ８０×３４００ｍｍの反応容器に上昇流で導入し、被処理水中の有機物の酸化分解反応を行わせた。このとき、被処理水の滞留時間は、およそ３分であった。
【００６５】
反応容器から排出された被処理水に、第２の過酸化水素の注入率が３０ｐｐｍとなるように注入し、これを反応容器入口からおよそ１７００ｍｍの位置で反応容器に導入し、被処理水を循環させて、さらに有機物の酸化分解反応を促進させた（第２の有機物分解反応）。このときの循環させた被処理水の流量は、０．１１ｍ３／ｈｒとした。
【００６６】
第２の有機物分解反応まで行った処理水を、さらに混床式イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、型式：ＭＢＧＰ）に通水して、有機物を除去して純水を得た。このときの処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度をそれぞれ表１に示した。
【００６７】
（実施例６）
図３に示した水処理装置において、反応容器の後段に混床式イオン交換樹脂を設けた装置を用い、実施例５と同様の操作により処理を行った。
【００６８】
なお、被処理水の循環は、分岐ライン２２ｂによる循環水の供給が反応容器７の入口からおよそ１１００ｍｍ、分岐ライン２３ａによる循環水の供給が反応容器７の入口からおよそ２２００ｍｍ、の位置でそれぞれ供給するようにして行った。ここで、このときの循環させた被処理水の流量は、分岐ライン２２ａ及び２２ｂのそれぞれにおいて０．１１ｍ３／ｈｒとした。このときの処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度をそれぞれ表１に示した。
【００６９】
（実施例７）
図４に示した水処理装置において、反応容器の後段に混床式イオン交換樹脂を設けた装置を用い、実施例６と同様の操作により処理を行った。ここで、このときの循環させた被処理水の流量は、分岐ライン３２ａ及び３２ｂのそれぞれにおいて０．１１ｍ３／ｈｒとした。このときの処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度をそれぞれ表１に示した。
【００７０】
（比較例１〜４）
図５に示した水処理装置において、反応容器の後段に混床式イオン交換樹脂を設けた装置を用い、第２の過酸化水素を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により処理を行った。なお、添加する過酸化水素の注入率は、それぞれ２０ｐｐｍ（比較例１）、４０ｐｐｍ（比較例２）、８０ｐｐｍ（比較例３）とした。また、図５の水処理装置は、第２の過酸化水素添加手段８が設けられていないこと以外は図１の水処理装置と同一の構成のものである。
【００７１】
また、オゾンの注入率を１７５ｐｐｍとした以外は比較例２と同一の操作を行った例を比較例４とした。このときの処理条件及び処理水のＴＯＣ濃度をそれぞれ表２に示した。
【００７２】
【表１】
2008093558.tif 000003
【００７３】
【表２】
2008093558.tif 000004
【００７４】
＊１：オゾン注入率（ｐｐｍ）は、オゾンガス濃度（ｇ−O３／Ｎｍ３）×オゾンガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）÷処理流量（ｍ３／ｈｒ）で求めた。ここで、オゾンガス濃度は、オゾン濃度計（荏原実業株式会社製、型式：ＥＧ−６００）により測定した。
＊２：過酸化水素注入率（ｐｐｍ）は、過酸化水素添加量（ｇ−H２O２／ｈｒ）÷処理流量（ｍ３／ｈｒ）で求めた。
＊３：ＴＯＣ濃度（ｐｐｍ）は、ビーカーにサンプリング後、Ｓｉｅｖｅｒｓ社製、型式：ＴＯＣ−８１０を用いて測定した。
＊４：オゾン濃度（ｐｐｍ）は、水処理装置にオゾン濃度計（ハック・ウルトラ・アナリティクス社製、型式：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ  ＭＯＣＡ３６００）を設置し、溶存オゾン濃度をオンラインで測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１の実施形態における水処理装置の構成を示した図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における水処理装置の構成を示した図である。
【図３】本発明の第３の実施形態における水処理装置の構成を示した図である。
【図４】本発明の第３の実施形態における水処理装置の変形例の構成を示した図である。
【図５】比較例で使用した水処理装置の構成を示した図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…水処理装置、２…被処理水タンク、３…ｐＨ調整手段、４…第１の過酸化水素添加手段、５…オゾン発生手段、６…オゾン溶解手段、７…反応容器、８…第２の過酸化水素添加手段、９…処理水タンク、１０…排オゾン処理手段、１１，２１，３１…水処理装置、１２，２２，３２…循環手段、１３，２３，３３…第２の過酸化水素添加手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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