(57)【要約】【課題】基板表面に回路パターンを形成したときに、該回路パターンの基板に対する接着性に優れる導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる回路基板の製造方法、及び、回路基板を提供する。【解決手段】バインダー樹脂成分、熱硬化性接着剤、及び、導電性粉末を含有する導電性ペーストであって、前記バインダー樹脂成分は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度以下であり、前記熱硬化性接着剤は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度より高い導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂成分、熱硬化性接着剤、及び、導電性粉末を含有する導電性ペーストであって、
前記バインダー樹脂成分は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度以下であり、
前記熱硬化性接着剤は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度より高い
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
熱硬化性接着剤が導電性粉末との合計量に対して０．１〜３３体積％配合されていることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを形成する工程（１）、及び、
導電性粉末の焼結温度以上に加熱して前記基板上で前記導電性ペースト中の導電性粉末を焼結させる工程（２）を有する
ことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の回路基板の製造方法により製造されたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に回路パターンを形成したときに、該回路パターンが容易に破壊されることがなく、かつ、該回路パターンの基板に対する接着性に優れる導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる回路基板の製造方法、及び、回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは微細配線の形成に広く利用されている。導電性ペーストは、微小な導電性粉末をバインダー樹脂に含有させたペースト状物であり、スクリーン印刷や、インクジェット方式等の印刷による回路基板のパターン形成に利用されている。
【０００３】
導電性ペーストを用いた微細配線は、例えば厚み１００μｍ以下、幅１００μｍ以内の配線を形成することができる。ここで、バインダー樹脂は導電性粉末の間をつなぎ、なおかつ配線形状を維持する役割をしている。
【０００４】
このような導電ペーストの利用例として、例えば、導電性ペーストを微細配線を非接触ＩＣカードのアンテナ配線に利用したプラスチックシートが開示されている（例えば、特許文献１、２等参照）。ここでは、導電性ペーストをインレットシート表面に印刷した後、インレットシートを加熱して導電性ペースト中の熱硬化性バインダー樹脂成分を硬化させ、アンテナ配線を形成させている。
【０００５】
このように、導電性ペーストは印刷の際にはペースト状であるが、導電配線とするには導電ペーストを硬化させる必要があるため、通常、バインダー樹脂成分に熱硬化性や光硬化性を持たせたり、溶剤を加えておき加熱により固化させていた。そのため得られる微細配線は導電性微粉末同士が接触してはいるが導電性微粉末の間の多くに樹脂が介在した構造となっていた。
【０００６】
しかしながら、このような導電配線は基板に対する接着性は高いが、導電粒子に対して絶縁性の樹脂分が多く存在するために、抵抗値が低いとは言い難く、例えば、プラスチックシートから形成されたフレキシブル基板上に導電ペーストを利用して導電配線を形成した場合には、基板が曲げられたときに、導電配線が破壊し、導電性が損なわれるといった問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−２４２４７２号
【特許文献２】特開２００３−２２３６２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、基板表面に回路パターンを形成したときに、該回路パターンが容易に破壊されることがなく、かつ、該回路パターンの基板に対する接着性に優れる導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる回路基板の製造方法、及び、回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バインダー樹脂成分、熱硬化性接着剤、及び、導電性粉末を含有する導電性ペーストであって、前記バインダー樹脂成分は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度以下であり、前記熱硬化性接着剤は、熱分解開始温度が前記導電性粉末の焼結温度より高い導電性ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は、後述するような方法で基板上に形成した本発明の導電性ペーストからなる回路パターンを、加熱、焼成することで焼結金属となり回路を構成するものである。
【００１０】
上記導電性粉末としては、通常の導電性ペーストに用いられる焼結性を有する導電性粉末であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、アルミ二ウム、銀、金、白金、パラジウム、半田、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００１１】
上記導電性粉末の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満であると、後述するバインダー樹脂成分中に均一に分散させることが困難となることがあり、１０μｍを超えると、形成される回路パターンの精度が低下することがある。
【００１２】
上記導電性粉末の量は、用いるバインダー樹脂成分と導電性粉末の種類とにより適宜選択されるが、バインダー樹脂成分１００体積部に対して、好ましい下限が５０体積部、好ましい上限が１０００体積部である。５０体積部未満であると、バインダー樹脂成分の熱分解開始後の焼結時に体積収縮が大きくなり回路パターンにクラックが入りやすくなり、安定した導通が得られ難くなることがある。１０００体積部を超えると、バインダー樹脂成分による導電性粉末の決着性が著しく低下し、パターン形成が困難となる。より好ましい下限は１００体積部、より好ましい上限は９００体積部である。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂成分を含有する。
上記バインダー樹脂成分は、本発明の導電性ペーストからなる回路パターンを形成したときに、含有する導電性粉末同士をつなぎ、なおかつ形成した本発明の導電性ペーストからなる回路パターンの形状を維持する役割を果たすものである。
【００１４】
本発明の導電性ペーストにおいて、上記バインダー樹脂成分は、熱分解開始温度が上記導電性粉末の焼結温度以下である。すなわち、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを形成した後、加熱して上記導電性粉末を焼結させると、上記バインダー樹脂成分は、熱分解して消滅し基板上に上記導電性粉末の焼結体からなる所定の回路が形成される。なお、本明細書において、「熱分解開始温度」とは、バインダー樹脂が加熱されて分解開始する温度である。また、「焼結温度」とは、バインダー樹脂が熱分解した後、残留しているペーストの導電性が発現する温度であり、導電性粉末同士は合着していてもよいし、合着していなくてもよい。
【００１５】
このようなバインダー樹脂成分としては、一般に導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂が用いられてよく、導電性粉末の焼結温度に応じて適宜選定して用いられる。例えば、導電性粉末として、銅やアルミニウムが用いられる場合は、焼結温度が４００度以上と高いので、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の一般に用いられるバインダー樹脂が用いられてよい。これらバインダー樹脂の内、熱分解性等から熱可塑性樹脂バインダーが好ましく、更に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００１６】
また、導電性粉末として、銀、金、白金、パラジウム等が用いられる場合は、焼結温度が比較的低いので、バインダー樹脂としては、より低温で分解が可能なアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
上記アクリル系樹脂は、１５０〜３５０℃の温度に加熱することにより、比較的低温度短時間の焼成で導電性粉末を残して容易かつ完全に樹脂成分を消滅させることができる。その結果、導電性粉末の焼結時には残留有機分がなく、きれいに焼結させることが可能である。この際アクリル系樹脂がポリオキシアルキレン鎖を含有しているのがさらに好ましく、アクリル系樹脂中がポリアルキレン鎖を含有することにより、１０分以内に重量の９５％以上が消滅することから、より低温で容易に樹脂成分を消滅させることが可能になる。
【００１８】
上記アクリル系樹脂は、バインダー樹脂として導電性粉末に対する優れた結着性を与え、塗膜面をタックフリーにして塵埃の付着を抑えやすくする性質を与えるものである。
【００１９】
上記アクリル系樹脂としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル系重合体であることが好ましい。
【００２０】
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上のものであることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。ガラス転移温度が３０℃未満であると、塗膜面にタックが出やすくなり、塵埃の付着やブロッキングを起こしやすくなる。
このようなメタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記アクリル系樹脂は、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル以外に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合成分として含有していることが好ましい。このような共重合体においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントの含有量を調整することにより、バインダー樹脂の粘度を容易に調整することができる。
【００２２】
上記単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、分解性に優れることから、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好適である。
【００２３】
上記アクリル系重合体中における、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上であるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントと、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントとの比としては特に限定されず、必要に応じて適宜選択されればよいが、重量比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは１００：０〜７０：３０である。
【００２４】
上記単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上であるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントの比がこれ未満であると、塗膜面にタックが出やすくなり、塵埃の付着やブロッキングを起こしやすくなることがある。
【００２５】
上記ポリオキシアルキレン鎖は、上記バインダー樹脂成分中における酸素成分の含有率を上昇させ、バインダー樹脂成分の熱分解の際にバインダー樹脂成分が炭化残渣として残留するのを防止する役割を果たすものである。
【００２６】
上記バインダー樹脂成分において、上記アクリル系樹脂と上記ポリオキシアルキレン鎖とは混合物の状態で存在してもよいし、結合した状態で存在してもよいが、導電性ペーストの均一分散性、分散安定性、バインダー樹脂成分の粘度調整等がしやすいことから結合した状態で存在することが好ましい。
【００２７】
上記ポリオキシアルキレン鎖が結合したアクリル系樹脂において、ポリオキシアルキレン鎖の結合位置は、アクリル系樹脂の主鎖中、側鎖、末端のいずれでもよく、主鎖中にある場合には、アクリル系ポリマー鎖とポリオキシアルキレン鎖とが交互ブロック共重合をなしていてもよい。
【００２８】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチルエチレングリコール、ポリベンジルエチレングリコール及びこれらの共重合対等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン鎖をアクリル系樹脂に導入する方法としては特に限定されず、例えば、上記メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性官能基とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物を共重合する方法が挙げられる。上記共重合性官能基とポリオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、下記化学式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2008071532.tif 000002
【００３０】
【化２】
2008071532.tif 000003
【００３１】
【化３】
2008071532.tif 000004
【００３２】
【化４】
2008071532.tif 000005
【００３３】
【化５】
2008071532.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008071532.tif 000007
【００３５】
【化７】
2008071532.tif 000008
【００３６】
【化８】
2008071532.tif 000009
【００３７】
【化９】
2008071532.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2008071532.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2008071532.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2008071532.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2008071532.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2008071532.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2008071532.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2008071532.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2008071532.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2008071532.tif 000019
【００４７】
上記アクリル系樹脂中における上記ポリオキシアルキレン鎖の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％であり、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、炭化残渣の残存を抑制できないことがあり、５０重量％を超えると、比較的凝集力の弱いポリオキシアルキレン鎖、例えば、ポリプロピレンオキシドセグメントの場合、樹脂に粘着性が発現し、ブロッキングを起こしやすくなり、取扱いが困難となることがある。
【００４８】
上記アクリル系樹脂は、導電性ペーストとした際の糸切れをよくするために、更に水酸基含有メタクリル酸エステル単量体を共重合成分として含有していてもよい。水酸基含有メタクリル酸エステル単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート等が挙げられる。アクリル系重合体中における水酸基を含むエステル官能基を有するメタクリル酸エステル単量体の好適な含有量は、アクリル系重合体１００重量部中の３０重量部以下が好ましく、より好適には１〜１５重量部である。３０重量部を超えると、吸水し易くなり導電性粉末を分散させてペースト化した場合、長期で粘度の安定した組成物を得ることが困難になる場合がある。
【００４９】
上記アクリル系樹脂中には、アクリル系樹脂の熱分解性を阻害しない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。
【００５０】
上記アクリル系樹脂の数平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５００万である。５００未満であると、粘度が低すぎてバインダー樹脂成分を安定的に扱うこと難しくなることがあり、５００万を超えると、印刷時に糸引きを起こしやすくなったり、加熱しても速やかに消滅しないことがある。より好ましい下限は１０００、より好ましい上限は５０万、更に好ましい下限は５０００、更に好ましい上限は１０万、最も好ましい下限は５０００、最も好ましい上限は５万である。
【００５１】
上記アクリル系樹脂を製造する重合方法としては特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００５２】
なお、上記バインダー樹脂成分は、焼成温度を下げる目的で、更に、ポリアルキレンオキシドを含有していることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチル）エチレングリコール、ポリ（ベンジル）エチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキシドの分子量としては特に限定されず、上記バインダー樹脂成分の粘度に合わせて適宜選択すればよい。
【００５３】
上記ポリアルキレンオキシドの配合量としては特に限定されないが、上記アクリル系樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、更に好ましくは５０重量部以下である。ポリアルキレン樹脂の量が１００重量部を超えると、ポリアルキレンオキシドによる低温焼成性は向上するものの、バインダー樹脂とポリアルキレンオキシドとの組み合わせによっては相分離しやすくなり、安定した粘度のペーストを得ることが困難なことがある。
【００５４】
更に、上記バインダー樹脂成分は、液状樹脂を含有していてもよい。液状樹脂を含有することにより、上記バインダー樹脂成分の消滅開始温度を下げることができ、１５０℃程度の温度でも速やかに消滅させることができる。上記液状樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールオリゴマー、ポリエステルポリオールオリゴマー、ブチルアクリレートオリゴマー、２−エチルヘキシルオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、ポリブタジエンオリゴマー、ポリイソブチレンオリゴマー等のオリゴマー類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、グリセリンモノオレイル酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性接着剤を含有する。
上記熱硬化性接着剤は、熱分解開始温度が上記導電性粉末の焼結温度より高いものである。すなわち、本発明の導電性ペーストを用い基板上に回路パターンを形成した後、加熱し、上記導電性粉末を焼結させると、上記バインダー樹脂成分は加熱分解されるが、上記熱硬化性接着剤は、分解消滅することがなく形成した回路中に残存し、該回路を基板に接着させる。
【００５６】
上記熱硬化性接着剤としては特に限定されず、上述した導電性粉末の焼結温度以下で熱分解せず、かつ、基板上に形成した上記導電性粉末の焼結体（焼結金属）からなる回路を脆性化させないものが、上記導電性粉末の種類に合わせて適宜選択される。具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ベンゾオキサゾール系樹脂、ゼンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、ニトリル系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、エステル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
【００５８】
上記熱硬化性接着剤の配合量としては、焼結後の回路を基板に対して接着し保持できる量であれば可能な限り少ない方が好ましい。具体的には、上記導電性粉末との合計量に対して、好ましい下限が０．１体積％、好ましい上限が３３体積％である。０．１体積％未満であると、基板上に形成した回路を強固に接着し保持できないことがあり、３３体積％を超えると、基板上に形成した回路の抵抗が大きくなることがある。より好ましい下限は５体積％、より好ましい上限は２５体積％であり、更に好ましい下限は１０体積％、更に好ましい上限は２０体積％である。
【００５９】
ここで、本発明の導電性ペーストを調製する場合、上記熱硬化性接着剤は、通常、上記導電性粉末に対する重量比で配合される。そのため、上記熱硬化性接着剤を重量比で配合した場合、上記導電性粉末との合計量に対する体積比への換算は、導電性粉末、バインダー樹脂、熱硬化性接着剤の比重より、配合重量から配合体積に換算することで体積比を求める。
【００６０】
本発明の導電性ペーストには、分解促進剤を含有させることが好ましい。分解促進剤を含有することにより、加熱分解の際に速やかにバインダー樹脂成分を分解させることができる。
上記分解促進剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物；シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、過酸化物、酸化錫等が挙げられる。なかでも、上記過酸化物は、分解促進剤に起因する分解残渣をも低く抑えることができることから好適である。また、上記アゾ化合物は、分解促進剤による分解促進効果と同時に、アゾ化合物の分解で発生する窒素ガスにより分解物の揮発を促進することができることから好適である。
【００６１】
上記過酸化物としては特に限定されず、無機過酸化物であっても有機過酸化物であってもよい。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
【００６２】
上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上であるものが貯蔵性の点から好適である。１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００６３】
上記アゾ化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の導電性ペーストは、取扱い性を向上させる等の目的で、分解遅延剤を含有してもよい。上記分解遅延剤としては特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記メルカプト化合物としては特に限定されず、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００６６】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。
【００６７】
上記有機錫化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジウラレート等が挙げられる。
上記有機ホウ素化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。
【００６８】
上記上記分解促進剤又は分解遅延剤の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００６９】
本発明の導電性ペーストは、パターンの形成方法に適した粘性に調製するために、有機溶剤を含有してもよい。上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル等のエステル系容剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられるが、本発明の導電性ペーストの使用方法に応じて適宜選ばれて用いられる。
【００７０】
また、本発明の導電性ペーストの固形分の安定性、印刷時の粘度安定性を持たせるためには、沸点が１５０℃以上の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
【００７１】
本発明の導電性ペーストは、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の導電性ペーストは、チタンカップリング剤を含有してもよい。上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホシフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００７３】
本発明の導電性ペーストは、粘着性を高める目的で粘着付与剤を含有してもよい。上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系、ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、重合ロジンエステル系、テルペン樹脂系、テルペンフェノール樹脂系、芳香族変性テルペン樹脂系、Ｃ５・Ｃ９石油樹脂系、水添石油樹脂系、フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、ケトン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げられる。
【００７４】
本発明の導電性ペーストの製造方法としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂成分に導電性粉末や熱硬化性接着剤、及び、有機溶剤等を加え、三本ロールやビーズミル等により均一に混合し、脱泡する方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末の焼結温度以下で熱分解するバインダー樹脂成分と、熱分解開始温度が導電性粉末の焼結温度よりも高い熱硬化性接着剤とを含有するため、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に形成した回路パターンを加熱し、導電性粉末を焼結させると、上記バインダー樹脂成分は熱分解する一方、熱硬化性接着剤は残存する。すなわち、本発明の導電性ペーストを用いて得られる回路基板は、基板上に形成した回路が金属焼結体からなるため、容易に破壊されることがなく、また、残存した熱硬化性接着剤が回路を基板に強固に接着させるので、基板に対する接着性に優れたものとなる。
【００７６】
本発明の導電性ペーストを用いて回路基板を製造する方法としては、例えば、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを形成する工程（１）、及び、導電性粉末の焼結温度以上に加熱して前記基板上で前記導電性ペースト中の導電性粉末を焼結させる工程（２）を有する方法が挙げられる。このような回路基板の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００７７】
本発明の回路基板の製造方法は、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを形成する工程（１）を有する。
上記基板としては、本発明の導電性ペーストを回路パターン状に塗布でき、かつ、上記導電性粉末の焼結温度以下で熱分解しないものであれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、ポリイミド樹脂基板、ポリエチレンナフタレート基板（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート基板（ＰＥＴ）等のポリエステル基板、ガラスエポキシ基板、シリコンウエハー、石英板、セラミックグリーンシート等が挙げられる。また、上記基板は、硬質板に限らず柔軟なシートやフィルムであってよい。
【００７８】
本発明の導電性ペーストからなる回路パターンの形成方法としては特に限定されず、例えば、本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷装置やインクジェット装置等を用いて、上記基板に回路パターンの形状に塗布する方法が挙げられる。この際、本発明の導電性ペーストからなる塗膜の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると焼結した導電配線に断線が生じる恐れがあり、厚すぎると基板に対する接着性が劣ることがある。上記膜厚の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
【００７９】
また、上記基板上に、光硬化型樹脂を含有させて感光性を与えた本発明の導電性ペーストを薄膜状に塗布し、薄膜をフォトリソグラフィーにより配線パターンの形状に固め、未硬化の導電性ペーストを除去して回路パターンを形成してもよい。
【００８０】
本発明の回路基板の製造方法は、導電性粉末の焼結温度以上に加熱して上記基板上で上記導電性ペースト中の導電性粉末を焼結させる工程（２）を有する。
本工程（２）では、上記基板上に形成した本発明の導電性ペーストからなる回路パターンを、電気炉等で、例えば、２５０℃以上に加熱して焼成する。これにより、本発明の導電性ペーストからなる回路パターン中のバインダー樹脂成分は熱分解して消滅し、導電性粉末が焼結されて基板上に焼結回路パターンが形成される。
このとき、焼結回路パターン中には熱硬化性接着剤が残存しており、該焼結回路パターンは、残存した熱構成接着剤により基板に対して強固に接着される。
【００８１】
本発明の回路基板の製造方法によると、上述した本発明の導電性ペーストを用いるため、容易に破壊されることがなく、かつ、基板に対する接着性に優れた回路パターンが形成された回路基板を好適に製造することができる。
本発明の回路基板の製造方法により製造された回路基板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂成分、導電性粉末及び熱硬化性接着剤を含有し、上記バインダー樹脂成分は、上記導電性粉末の焼結温度以下で熱分解するものであり、上記熱構成接着剤は、熱分解開始温度が上記導電性粉末の焼結温度よりも高いものであるため、本発明の導電性ペーストを用いて基板上に形成した回路パターンを加熱し、導電性粉末を焼結させると、上記バインダー樹脂成分は熱分解する一方、熱硬化性接着剤は残存するため、基板に対する接着性に優れる回路基板を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂成分の合成
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート９５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＰＰ−１０００）５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合し、モノマー混合溶液を得た。得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。更に、重合開始後、２時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０８ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から５時間後、室温まで冷却し重合を終了させた後に、テレピネオール１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターにより酢酸ビニルを除去して、バインダー樹脂成分であるアクリル樹脂のテレピネオール溶液を得た。
得られたアクリル樹脂について、ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は約３万であった。
また、得られたアクリル樹脂の熱分解開始温度を熱分析装置装置（ＴＡ  ＤＳＣ−ＴＧＡ、ＳＤＴ２９６、ＴＡインストルメンツ社製）により、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定したところ、２５０℃であった。
【００８５】
（２）導電性ペーストの調製
得られたアクリル樹脂のテルピネオール溶液２００重量部、銀粉末（Ｓ−１３３、粒子径：１．１μｍ、焼結温度：２６０℃、大研工業社製）３０００重量部、及び、エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）７重量部と酸無水物（リカシッド、新日本理化社製）６重量部とからなる熱硬化性接着剤を、三本ロールで混合し導電性ペーストを調製した。
【００８６】
（３）回路基板の製造
得られた導電性ペーストを用いてスクリーン印刷装置により、厚さ２０μｍ、幅１００μｍ長さ５０ｍｍのストライプ電極パターンを、２ｍｍ間隔で１０本、ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックス）上に印刷した。
次いで、１００℃で２０分間溶剤を乾燥した後、２２０℃で３０分、更に２６０℃で１０分加熱して、バインダー樹脂成分の脱脂と銀粉末の焼結とを行うとともに、熱硬化性接着剤による銀粉末の焼結体の接着を行い、回路基板を製造した。
【００８７】
（実施例２）
バインダー樹脂成分の合成において、メチルメタクリレートに代えて、イソブチルメタクリレートに代えた以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂成分を合成した。なお、得られたバインダー樹脂成分の数平均分子量を実施例１と同様にして求めたところ、約３万であり、熱分解開始温度は２５０℃であった。
得られたバインダー樹脂成分を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製し、更に、実施例１と同様にして回路基板を製造した。
【００８８】
（実施例３）
導電性ペーストの調製において、熱硬化性接着剤としてポリイミド（リカコート、新日本理化社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製し、更に、実施例１と同様にして回路基板を製造した。
【００８９】
（実施例４）
ポリイミド（リカコート、新日本理化社製）を５重量部とした以外は、実施例３と同様にして導電性ペーストを調製し、更に、実施例１と同様にして回路基板を製造した。
【００９０】
（実施例５）
導電性ペーストの調製において、熱硬化性接着剤としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部、酸無水物（リカシッド、新日本理化社製）２４重量部配合した以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製し、更に、実施例１と同様にして回路基板を製造した。
【００９１】
（比較例１）
熱硬化性接着剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製し、更に、実施例１と同様にして回路基板を製造した。
【００９２】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１で得られた導電性ペーストについて以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９３】
（熱硬化性接着剤の銀粉末との合計に対する体積比）
銀の比重１０．５、熱硬化性接着剤の比重を１として体積比を計算した。すなわち、銀の配合量をＷ（Ａｇ）ｇ、熱硬化性接着剤の配合量をＷ（接着剤）ｇとして、下記式により算出した。
熱硬化性接着剤の体積比＝［Ｗ（接着剤）／１］／｛［Ｗ（Ａｇ）／１０．５］＋［Ｗ（接着剤）／１］｝
【００９４】
（表面抵抗値の測定）
実施例及び比較例で得られた回路基板の長手方向の両端を固定し、中央部の曲げ変移量２０ｍｍ、繰り返し周期３０回／分で、１０００回の繰り返し変形試験を行った。繰り返し変形試験前後の抵抗値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の測定法に準じて測定した。
【００９５】
（密着性評価）
実施例及び比較例で得られた回路基板の表面に粘着テープ（セロテープ（登録商標）  Ｎｏ．２５２、積水化学工業社製）を貼り合わせ、その後、粘着テープを剥がして、基板からの回路の剥離具合を目視により観察し、以下の基準により評価した。
良好：基板から回路は剥がれず、抵抗値も変化しなかった
悪い：一部回路が基板から剥がれ、抵抗値が著しく上昇した
【００９６】
【表１】
2008071532.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、基板表面に回路パターンを形成したときに、該回路パターンの基板に対する接着性に優れる導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる回路基板の製造方法、及び、回路基板を提供することができる。