(57)【要約】【課題】環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、低燃費性、ウェットグリップおよび耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであるシリカを２０〜７０重量部、および澱粉とクレイと生分解性プラスチックとを含む澱粉複合体を５〜５０重量部を含有し、該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を２〜２０重量部含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、
チッ素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであるシリカを２０〜７０重量部、および
澱粉とクレイと生分解性プラスチックとを含む澱粉複合体を５〜５０重量部を含有し、
該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を２〜２０重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が、エポキシ基を含有するジエン系ゴムを２０重量％以上含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
生分解性プラスチックが、無水マレイン酸で変成されている請求項１または２記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して車の燃費を低減（タイヤの低燃費性を向上）し、タイヤのウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させることを目的として、また、環境に配慮する観点から、澱粉や糖類を配合したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。しかし、これらは、硫黄の加硫を阻害したり、ゴム中への分散性に劣ったりするという問題があり、タイヤ用ゴム組成物に使用される澱粉や糖類には、種々の改良がなされてきた。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、澱粉と可塑剤とを混合した複合物が開示されている。しかし、この複合物を使用しても、耐摩耗性が充分ではないという問題があった。このように、タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物に配合される澱粉は、いまだ知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇであるシリカを２０〜７０重量部、および澱粉とクレイと生分解性プラスチックとを含む澱粉複合体を５〜５０重量部を含有し、該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を２〜２０重量部含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
前記ゴム成分は、エポキシ基を含有するジエン系ゴムを２０重量％以上含有することが好ましい。
【０００８】
前記生分解性プラスチックは、無水マレイン酸で変成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分、所定のシリカおよび澱粉とクレイと生分解性プラスチックとを含む澱粉複合体を所定量配合し、さらに、シランカップリング剤を配合することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させることができるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、澱粉複合体およびシランカップリング剤を含有する。
【００１１】
ゴム成分としては、澱粉複合体との親和性に優れるという理由から、エポキシ基を含有するジエン系ゴム（以下、エポキシ基含有ジエン系ゴムとする）が好ましい。
【００１２】
エポキシ基含有ジエン系ゴムとしては、たとえば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）などがあげられる。なかでも、石油外資源由来のゴムであり、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、破壊特性に優れるという理由から、ＥＮＲが好ましい。
【００１３】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１４】
エポキシ基含有ジエン系ゴムのエポキシ化率は０．１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。エポキシ基含有ジエン系ゴムのエポキシ化率が０．１モル％未満では、澱粉複合体との親和性の向上効果が低い傾向がある。また、エポキシ基含有ジエン系ゴムのエポキシ化率は５５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。エポキシ基含有ジエン系ゴムのエポキシ化率が５５モル％をこえると、低温で硬くなりすぎる傾向がある。
【００１５】
ゴム成分中のエポキシ基含有ジエン系ゴムの含有率は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。エポキシ基含有ジエン系ゴムの含有率が２０重量％未満では、耐摩耗性に劣る傾向がある。なお、エポキシ基含有ジエン系ゴムの含有率は、１００重量％が最も好ましい。
【００１６】
ゴム成分としては、エポキシ基含有ジエン系ゴム以外にも、たとえば、ＮＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを使用してもよい。
【００１７】
シリカとしては、湿式法により調製されたシリカや、乾式法により調製されたシリカなどがあげられるが、とくに制限はない。
【００１８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が悪くなる。また、シリカのＮ2ＳＡは５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４５０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＮ2ＳＡが５００ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下するだけでなく、分散性や低燃費性が悪化する。
【００１９】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。シリカの配合量が２０重量部未満では耐摩耗性が悪くなる。また、シリカの配合量は７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。シリカの配合量が７０重量部をこえると、低燃費性が悪くなる。
【００２０】
澱粉をそのまま使用すると、低燃費性は向上するものの、耐摩耗性が低下するという問題があった。そこで、本発明では、単に澱粉を使用するだけでなく、澱粉と生分解性プラスチックとをブレンドした澱粉複合体を使用することで、ゴム組成物中での分散サイズが小さく、機械物性が向上する。さらに、澱粉複合体中にクレイを含有することで、分散サイズがより小さくなり、耐摩耗性がより向上するという効果が得られる。
【００２１】
澱粉としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦粉澱粉、うるち米澱粉などがあげられる。なかでも、安定して供給できることから、コーンスターチまたはタピオカ澱粉が好ましい。また、澱粉としては、デキストリン、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸化澱粉、スルフォン化澱粉、アミノ化澱粉などの澱粉誘導体を使用することもできる。
【００２２】
クレイとしては、具体的には、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイトなどがあげられる。なかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、モンモリロナイトが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する澱粉複合体において、クレイの配合量は、澱粉１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましく、３重量部以上がとくに好ましい。クレイの配合量が０．５重量部未満では、耐摩耗性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、クレイの配合量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下がさらに好ましい。クレイの配合量が３０重量部をこえると、ゴム組成物の硬度が増大する傾向がある。
【００２４】
生分解性プラスチックとしては、たとえば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどがあげられ、分散サイズがより小さく、耐摩耗性がより向上するという理由から、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートまたはポリカプロラクトンが好ましく、ポリカプロラクトンがより好ましい。
【００２５】
生分解性プラスチックは、分散サイズがより小さく、耐摩耗性がより向上するという理由から、無水マレイン酸で変成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する澱粉複合体において、生分解性プラスチックの配合量は、澱粉１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。生分解性プラスチックの配合量が１０重量部未満では、耐摩耗性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、生分解性プラスチックの配合量は８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。生分解性プラスチックの配合量が８０重量部をこえると、低燃費性の充分な改善効果が得られない傾向がある。
【００２７】
本発明で使用する澱粉複合体は、澱粉、クレイおよび生分解性プラスチック以外にも、水および可塑剤を含有することが好ましい。
【００２８】
水としては、蒸留水などがあげられる。
【００２９】
本発明で使用する澱粉複合体において、水の配合量は、澱粉１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。水の配合量が５重量部未満では、澱粉が充分に可塑化されず、ゴム中に混練りした場合、ゴム組成物における分散性が悪くなる傾向がある。また、水の配合量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。水の配合量が２０重量部をこえると、水分が多くなりすぎて、加硫時において、ゴム組成物が発泡する傾向がある。
【００３０】
可塑剤としては、たとえば、グリコール、グリセリン、各種植物油などがあげられる。なかでも、可塑化効果が優れていることから、グリセリンが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する澱粉複合体において、可塑剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。可塑剤の配合量が５重量部未満では、澱粉が充分に可塑化されず、ゴム中に混練りした場合、ゴム組成物における分散性が悪くなる傾向がある。また、可塑剤の配合量は４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。可塑剤の配合量が４０重量部をこえると、低燃費性および耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
本発明で使用する澱粉複合体は、澱粉、クレイ、生分解性プラスチック、水および可塑剤を押出し機やニーダーを用いて混練りすることで得られる。
【００３３】
澱粉複合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。澱粉複合体の配合量が５重量部未満では、低燃費性の改善効果が小さくなる。また、澱粉複合体の配合量は５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下である。澱粉複合体の配合量が５０重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する。
【００３４】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、ゴム工業において通常シリカと併用されるものを用いることができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れたカップリング効果を示し、シリカを配合することにより得られるウェットグリップ性能および耐摩耗性が向上し、さらに転がり抵抗が低減させ、低燃費性を低減させることができることから、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドまたはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２重量部未満では、カップリング効果が充分ではなく、耐摩耗性、低燃費性およびウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０重量部をこえても、添加効果が飽和し、向上しないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、澱粉複合体およびシランカップリング剤以外にも、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種老化防止剤などの配合剤を配合することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、澱粉複合体および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用として使用されるものであり、低燃費性に優れるという理由から、タイヤ部材のなかでも、トレッドとして好適に使用される。
【００３９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって、本発明のタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４１】
以下、澱粉複合体の作製に使用した各種薬品について、まとめて説明する。
コーンスターチ：日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチイエロー
グリセリン：和光純薬工業（株）製
クレイ：クニミネ工業（株）製のクニピアＦ（モンモリロナイト）
生分解性プラスチック（１）：ダイセル化学工業（株）製のセルグリーンＰＨ７（ポリカプロラクトン、変成なし）
生分解性プラスチック（２）：ダイセル化学工業（株）製のセルグリーンＰＨ７（ポリカプロラクトン）を無髄マレイン酸で変成したもの（変成率：１モル％）
生分解性プラスチック（３）：昭和高分子（株）製のビオノーレ♯１０２０（ポリブチレンサクシネート）を無水マレイン酸で変成したもの（変成率：１モル％）
生分解性プラスチック（４）：三井化学（株）製のレイシアｈ−１００Ｊ（ポリ乳酸）を無水マレイン酸で変成したもの（変成率：１モル％）
【００４２】
＜生分解性プラスチック（２）〜（４）の作製（生分解性プラスチックの変成）＞
未変成の生分解性プラスチックをニーダー中で溶融させた後、所定量の無水マレイン酸を添加した後、数分間溶融混練りすることで、生分解性プラスチック（２）〜（４）を作製した。
【００４３】
＜澱粉複合体（１）〜（６）の作製＞
表１に示す配合処方にしたがい、各種薬品を混合し、小型押出し機にて、９０〜１７０℃で混練り、押出しすることで、澱粉複合体（１）〜（６）を作製した。
【００４４】
澱粉複合体（１）〜（６）の配合を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008115327.tif 000002
【００４６】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
コーンスターチ：日本コーンスターチ（株）製のコーンスターチイエロー
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００４７】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く前記薬品および澱粉複合体（１）〜（６）を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０〜１００℃の条件下で１〜３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、実施例１〜５および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃および７０℃における加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。なお、０℃におけるｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示し、０．３７５以上が良好である。また、７０℃におけるｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示し、０．１１以下が良好である。
【００４９】
（ランボーン摩耗試験）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験を用いて、負荷荷重２５ｋｇｆ、スリップ率４０％および測定時間２分間の条件下で、２３℃における加硫ゴム組成物の摩耗重量を測定し、摩耗重量の逆数をそれぞれ算出した。そして、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の摩耗重量の逆数を指数表示した。なお、指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、９９以上が良好である。
（ランボーン摩耗指数）＝（各配合の摩耗重量の逆数）
÷（比較例１の摩耗重量の逆数）×１００
【００５０】
前記評価結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2008115327.tif 000003
【００５２】
比較例１はシリカのみを補強材として使用し、澱粉も、澱粉複合体も使用していない従来の配合である。
【００５３】
シリカの一部を、澱粉またはクレイおよび生分解性プラスチックを含まない澱粉複合体（１）に置換した比較例２および３では、耐摩耗性が悪化した。
【００５４】
また、シリカの一部を、生分解性プラスチックを含まない澱粉複合体（２）で置換した比較例４では、耐摩耗性、ウェットグリップおよび低燃費性すべてにおいて、改善が認められるが、充分なものではなかった。
【００５５】
それに対して、シリカの一部をクレイと生分解性プラスチックを含む澱粉複合体（３）〜（６）で置換した実施例１〜５では、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性をすべて向上させることができた。なお、生分解性プラスチックを無水マレイン酸で変成した生分解性プラスチック（４）〜（６）を使用した実施例２〜４では、その改善効果は、さらに優れたものであった。