(57)【要約】      （修正有）【課題】パーフルオロアルキル基の炭素数が短いポリマー型フッ素系界面活性剤用新規含フッ素ウレタン(メタ)アクリレート、その製造方法、これを用いたフッ素系界面活性剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。2008115258.tif 000032（Ｒ１はＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｃ１〜２０の部分フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基、Ｒ２はＲ１と同一の基、アルキル基、アラルキル基、フェニル基。Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ａは、Ｃ２〜４の二価の連結基、ＸとＹは、それぞれ独立に、二価の連結基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2008115258.tif 000027
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０であるパーフルオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０である部分フッ素化アルキル基を表し、Ｒ２はＲ１と同一の基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアラルキル基、フェニル基、また、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である二価の連結基であり、ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
【化２】
2008115258.tif 000028
（構造式（ｃ）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記連結基Ａが−ＣＨ２−ＣＨ２−である請求項１記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２がＲ１と同一である請求項１又は２記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
Ｒ１がＣｎＦ２ｎ＋１基（ｎ＝１〜６の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｎ＝１〜６の整数）、またはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２基（ｍ＝０〜５の整数）である請求項３記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
Ｒ１がＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２基、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２基である請求項３記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを重合性エチレン性不飽和モノマー類の必須成分として重合して得られる含フッ素ポリマー界面活性剤。
【請求項７】
下記一般式（II）
【化３】
2008115258.tif 000029
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０であるパーフルオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０である部分フッ素化アルキル基を表し、Ｒ２はＲ１と同一の基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアラルキル基、フェニル基、ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
【化４】
2008115258.tif 000030
（構造式（ｃ）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（III）
【化５】
2008115258.tif 000031
（ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ａは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の二価の連結基を表し。）で表されるイソシアネート（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートとそれを原料として合成される主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成型材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として、好適に用いる事ができるフッ素系界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー型フッ素系界面活性剤は、コーティング用組成物や成型用組成物等に添加する事で、優れた浸透性、濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現でき、これまでにも各種ポリマー型フッ素系界面活性剤が提案・開発されてきた。
【０００３】
近年、各種材料分野ではより精密に、より微細に加工を行うために、高性能なフッ素系界面活性剤の要求が一段と高まってきている。一般にポリマー型フッ素系界面活性剤は表面張力を低下させるための含フッ素基と、例えば該活性剤を添加剤として使用するコーティング剤や成型材等の各種組成物に対して親和性を有する親媒性基を構成成分としてなる。今後、より細分化された各種材料分野に適したポリマー型フッ素系界面活性剤を提供するためには、親和性基と親媒性基の組成のみならず、含フッ素モノマー自身を設計する必要がある。
【０００４】
一方、近年、フッ素化された炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において発ガン因子と考えられている細胞間コミュニケーションの阻害を引き起こすこと、かつこの阻害が官能基ではなくフッ素化された炭素鎖の長さにより決まり、長いもの程阻害力が高いことが報告され（例えば、非特許文献１参照。）、フッ素化された炭素数が長いものを含むフッ素系界面活性剤の使用が敬遠されるようになってきた。従って、従来から使用されているフッ素系界面活性剤と同等以上の界面活性効果を有し、パーフルオロアルキル基の炭素数が短いフッ素系界面活性剤が強く求められている。しかし、一般的にパーフルオロアルキル基の炭素数が少ない化合物からなるフッ素系界面活性剤は、十分な界面活性効果が得られていない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｅｗｄ．Ｕｐｈａｍら著、「Ｉｎｈｉｂｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｐ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｉｓ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｌｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔａｉｌ」、ワイリー・インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｎｃｅｒ）発行、１９９８，ｖｏｌ．７８，ｐ．４９１−４９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、パーフルオロアルキル基の炭素数が短いポリマー型フッ素系界面活性剤を製造するために必要なパーフルオロアルキル基の炭素数が短く設計の容易な新規含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートと、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成型材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いる事ができるフッ素系界面活性剤、特には、パーフルオロアルキル基中の炭素数が短いものからなる、前述の性能を有するフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記の知見を得た。
（Ｉ）下記一般式（Ｉ）の構造を有する含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは新規である。
（２）前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー中のフッ素含量のコントロールが容易であり、また含フッ素基と炭化水素基を同時に導入することが容易である。
（３）前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートモノマーは、後述する一般式（II）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（III）で表されるイソシアネート（メタ）アクリレートとを反応させることで、効率よく製造できる。
（４）前記含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを重合性エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種類として用いて重合したフッ素含有ポリマーは、ポリマー型フッ素系界面活性剤として用いた場合、パーフルオロアルキル基の炭素数が少なくても、塗布性・レベリング性に優れる。
本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【０００９】
【化１】
2008115258.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基、炭素原子数１〜２０の部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０であるパーフルオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０である部分フッ素化アルキル基を表し、Ｒ２はＲ１と同一の基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアラルキル基、フェニル基を表す。また、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ａは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である二価の連結基であり、ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
【００１１】
【化２】
2008115258.tif 000003
【００１２】
（構造式（ｃ）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを重合性エチレン性不飽和モノマー類の必須成分として重合して得られる含フッ素ポリマー界面活性剤をも提供する。
【００１４】
また、本発明は、
下記一般式（II）
【００１５】
【化３】
2008115258.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖に酸素原子が介入していても良いパーフルオロアルキル基または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒ２はＲ１と同一の基、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）で表される含フッ素アルコール
【００１６】
【化４】
2008115258.tif 000005
（構造式（ｃ）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）と下記一般式（III）
【００１７】
【化５】
2008115258.tif 000006
（ここで、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ａは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の二価の連結基を表し。）で表されるイソシアネート（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴とする含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートモノマー中にパーフルオロアルキル鎖の炭素数が6以下の短鎖のパーフルオロアルキル基を2本導入する事により炭素数７以上のパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーと同等以上の性能を発揮することができる。またパーフルオロアルキル基の組み合わせによりモノマー中のフッ素含量をコントロールできる。さらにパーフルオロアルキル基と炭化水素基を同時にモノマー中に導入することも容易である。また、炭化水素基の種類やウレタン基由来の水素結合により樹脂や各種溶剤に対し相溶性に優れるフッ素系界面活性剤を得ることができ、高度なレベリング性を発揮することができる。特に薄膜コーティングであるレジスト組成物において、優れた塗布性を発現させることが可能である。
【００１９】
又、本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素系界面活性剤の一部は、エーテル結合で炭素数３のパーフルオロアルキル基が連結された構造を有するものであり、安全性が疑問視されている炭素数７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物とは全く異なるものであって、安全性への懸念が低い化合物であることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、一般式（II）で表される含フッ素アルコールと一般式（III）で表されるイソシアネート（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、具体的には下記構造式（Ｉ−１〜６３）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2008115258.tif 000007
【００２３】
【化７】
2008115258.tif 000008
【００２４】
【化８】
2008115258.tif 000009
【００２５】
【化９】
2008115258.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2008115258.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2008115258.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2008115258.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2008115258.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2008115258.tif 000015
【００３１】
これらの含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（Ｉ）中の連結基Ａがエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であるもの、例えば、前記構造式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−１９）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２７）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−２９）、（Ｉ−３３）、（Ｉ−３４）、（Ｉ−３５）、（Ｉ−３９）、（Ｉ−４０）、（Ｉ−４２）、（Ｉ−４５）、（Ｉ−４７）、（Ｉ−４８）、（Ｉ−４９）、（Ｉ−１５０）、（Ｉ−５１）、（Ｉ−５２）、（Ｉ−５６）、（Ｉ−５７）、（Ｉ−５８）、（Ｉ−６０）、（Ｉ−６１）等の構造を有する化合物が好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に用いる含フッ素アルコールとしては、前記一般式（II）で表される。
【００３３】
【化１５】
2008115258.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖に酸素原子が介入していても良いパーフルオロアルキル基または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒ２はＲ１と同一の基、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、ＸとＹは、それぞれ独立に、下記構造式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される二価の連結基を表す。）
【００３４】
【化１６】
2008115258.tif 000017
（構造式（ｃ）中のＲ４は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）と下記一般式（III）
【００３５】
前記一般式(II)中のＲ１Ｘとして具体的には、CF3CH2O-、C2F5CH2O-、C3F7CH2O-、C4F9CH2O-、C5F11CH2O-、C6F13CH2O-、C4F9CH2CH2O-、C6F13CH2CH2O-、C4F9CH2CH2S-、C6F13CH2CH2S-、CF3SO2N(CH3)-、CF3SO2N(C2H5)-、C2F5SO2N(C3H7)-、C3F7SO2N(C4H9)-、C4H9SO2NCH{(CH3)2}-、 C4H9SO2N(C5H11)-、C4H9SO2N(C6H13)-、C3F7OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、 C3F7OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-を挙げる事が出来る。またＲ２Ｙとして具体的には、CF3CH2O-、C2F5CH2O-、C3F7CH2O-、C4F9CH2O-、C5F11CH2O-、C6F13CH2O-、C4F9CH2CH2O-、C6F13CH2CH2O-、C4F9CH2CH2S-、C6F13CH2CH2S-、CF3SO2N(CH3)-、CF3SO2N(C2H5)-、C2F5SO2N(C3H7)-、C3F7SO2N(C4H9)-、C4H9SO2NCH{(CH3)2}-、 C4H9SO2N(C5H11)-、C4H9SO2N(C6H13)-、C3F7OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-、CH3O-、C2H5O-、C3H7O-、C4H9O-、C5H11O-、C6H13O-、C7H15O-、C8H17O-、C9H19O-、C10H21O-、(CH3)2CHO-、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2O-、(CH3)3CCH2O-、C6H5O-、C6H5CH2O-、CH3S-、C2H5S-、C3H7S-、C4H9S-、C5H11S-、C6H13S-、C7H15S-、C8H17S-、C9H19S-、C10H21S-、（CH3）2CHS-、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2S-、(CH3)3CCH2S-、C6H5S-、C6H5CH2S-を挙げられる。前記一般式（II）で表される中間体アルコールは、より具体的には以下の構造式で表すことが出来る。
【００３６】
【化１７】
2008115258.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2008115258.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2008115258.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2008115258.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2008115258.tif 000022
【００４１】
前記含フッ素アルコールの製造法としては、特に、限定されないが、例えば、特開平１−１９３２３６号公報、特開平９−６７３３４号公報及び特開２００２−３４２８号公報等の方法等により製造することができる。
【００４２】
本発明の含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に用いる下記一般式(III)で表されるイソシアネート（メタ）アクリレートは、
【００４３】
【化２２】
2008115258.tif 000023
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ａは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の二価の連結基を表し、Ａは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の二価の連結基を表す。）で表される化合物である。
【００４４】
これらの例としては、下記構造式（III−１〜８）で表される物を挙げられる。特に、下記構造式III−１とIII−４は昭和電工株式会社よりカレンズAOI及びMOIとして工業的に入手可能である。
【００４５】
【化２３】
2008115258.tif 000024
【００４６】
前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法においては、前記一般式（II）であらわされるアルコール誘導体と一般式（III）であらわされる（メタ）アクリロイルイソシアネート類とを反応させる際には、前記式（II）で表されるアルコール１モルに対して、（メタ）アクリロイルイソシアネート(III)を、０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。該反応（ウレタン化反応）においては、前記式（II）で表されるアルコール誘導体の２級水酸基と（メタ）アクリロイルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いて行うことができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１重量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００４７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の合成方法において、反応はいずれも無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００４８】
本発明の含フッ素ポリマー界面活性剤は、前記一般式（Ｉ）であらわされる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを重合性エチレン性不飽和モノマー類の必須成分として重合して得られる含フッ素ポリマー界面活性剤であり、後述する前記一般式（Ｉ）であらわされる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート以外の単量体を併用してもよい。また、前記単量体としては、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
本発明の含フッ素ポリマー界面活性剤は、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ１種以上有する共重合体であるポリマーであること好ましい。更に、前記一般式（Ｉ）で表される単量体と、その他の単量体として、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）とそれ以外の単量体の３種以上の単量体を共重合させて得られる共重合体が好ましい。特に、得られる界面活性剤をフッ素系界面活性剤として用いた時の親水性、水溶性に優れる点からは、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）として、ポリオキシエチレン鎖及び／又はポリオキシプロピレン鎖を含有するものであることが好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体と組み合わされるその他の単量体としては、前述の単量体（I）と共重合可能な単量体であれば良く、特に限定されるものではない。
その他の単量体の具体的な例示は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７５）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，  Ｐａｇｅ  １〜４８３に記載されている。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）であらわされる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート以外の単量体としては、得られる共重合体の親水性に優れる点、コーティング組成物中のフッ素系界面活性剤として用いた際の、該組成物中のその他の成分との相溶性に優れる点、得られる塗膜表面の撥水撥油性や防汚性等のフッ素原子由来の性能を発現させるために好適な分子形状を取りやすい点等の観点から、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）を含むことが好ましい。
【００５２】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン鎖とを含む化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適している。
【００５３】
ポリオキシアルキレン鎖は（ＯＲ）ｘで表されるものを挙げることができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−〔＝エチルエチレン〕であることが好ましい。ｘは正の整数であり、好ましくは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。前記のポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則に連結したものであっても良い。
【００５４】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。又、ポリオキシアルキレン鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されていても良い。更に分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することもできる。
【００５５】
ポリオキシアルキレン鎖部分の分子量としては、連鎖結合部を含め２５０〜３０００であることが好ましい。
【００５６】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、例えば、下記一般式（IV）（化４）
【００５７】
【化２４】
2008115258.tif 000025
【００５８】
〔式中、Ｘ’は、酸素原子又は−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基である。）であり、Ｙ’は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、ｍは２〜１００の整数である。〕
で表される単量体を挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（IV）中の各基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。又、前記一般式（IV）中のＹ’としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン鎖であることが好ましく、ｍとしては、２〜５０であることが好ましく、特に、３〜３０の整数であることが好ましい。
【００６０】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）の具体例として挙げられる、ポリオキシアルキレンアクリレート、又は、ポリオキシアルキレンメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業株式会社製）、アデカポリエーテル（旭電化工業株式会社製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））、Ｐ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬株式会社製）として販売されているものを種々の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸または無水メタクリル酸等と反応させることによって製造することができ、又、種々の製法で得られるポリオキシアルキレンジアクリレート等を用いることもできる。
【００６１】
市販品の単量体としては、例えば、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。これらのポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用しても良い。
【００６２】
また、前記の前記一般式（Ｉ）であらわされる含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート以外の単量体としては、更に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物等が挙げられ、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等、メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等、アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等、ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレー���、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等、イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００６３】
前記共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、得られる化合物（Ａ）の界面活性能と水溶性とのバランスに優れる点から、単量体類１００重量部中、前記単量体（Ｉ）が５〜９０重量部含まれていることが好ましく、特に１０〜８０重量部含まれていることが好ましく、１０〜６０重量部含まれていることが最も好ましい。又、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）が１０〜９５重量部含まれることが好ましく、特に１５〜７０重量部含まれていることが好ましい。
【００６４】
又、前記共重合体の重量平均分子量としては、３０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜８０，０００であることがより好ましい。共重合体としては、ブロック、ランダム、グラフトの何れの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合体である。
【００６５】
なお、前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーショングラフによるもので、その測定条件は、実施例に記載されたものである。
【００６６】
前記共重合体の製造方法には何ら制限はなく、種々の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば先にあげた単量体（Ｉ）とその他の単量体（ｘ１）の混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性等に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
【００６７】
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００６８】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明で用いる化合物（Ａ）のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００６９】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
本発明のフッ素系界面活性剤を塗料用組成物、コーティング用組成物等の組成物に添加して使用する場合には、用途に応じて１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向上等の目的により、種々の炭化水素系、その他のフッ素系、シリコーン系等の界面活性剤を併用することも可能である。
【００７１】
本発明のフッ素系界面活性剤を用いれば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、優れたレベリング性を発現させると共に、水溶性を有するため、水溶性塗料などへのコーティング組成物を提供することが可能である。この様なコーティング組成物としては特に制限は無いが、有用なコーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物、レジスト組成物等が挙げられる。
【００７２】
従来、塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤が好適に用いられている。本発明のフッ素系界面活性剤を塗料用組成物に添加する割合の配合量としては、適用される系、目的とする物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組成物１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部用いることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜７重量部である。
【００７３】
適用される塗料用組成物としては、特に制限はなく、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、また、合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７４】
これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロメタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類が挙げられる。これらの中でも、本発明のフッ素系界面活性剤は水溶性に優れる点から、前記塗料も水性材料であることが好ましく、溶剤としても、親水性有機溶剤であることが好ましい。
【００７５】
また、これら塗料中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００７６】
更に、塗工方法についても特に限定されるものではなく、例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ディピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられ、特に本発明のフッ素系界面活性剤の効果が顕著に現れる点からは、薄膜コーティング用の塗装方法が好ましい。
【００７７】
本発明のフッ素系界面活性剤は、さらにはハロゲン化写真感光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション製造等に不可欠な単層、あるいは多層コーティング組成物に用いられる各種樹脂レベリング剤として添加することもできる。添加することによりピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現する。
【００７８】
また更にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の汎用プラスチックからＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチック、更には熱可塑性エラストマーの基礎物性を低下させずに得られた成形物の表面にこれまでにない非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性、防汚性等の性能を発現させる樹脂改質剤としても使用することが可能である。
【００７９】
また、本発明のフッ素系界面活性剤は、水溶性を有するばかりでなく、被膜を形成させた場合、可塑剤なしでも柔軟性のある被膜を形成する特性があり、内分泌物質撹乱作用が懸念されている、フタル酸エステルなどを可塑剤として用いる必要もない。又、水溶性を有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いることが出来、有機溶剤なしの組成物を作成することができる。従って、頭髪用化粧料、皮膚化粧料、爪用化粧料等の化粧料に配合できるほか、水性ペイントや金属、ガラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能である。この様に水溶性であって、且つ、乾燥、被膜形成後は疎水性と可塑性の被膜を形成することができる。また、被膜に対し高いレベルの撥水性を長期問に与えることができる。
【実施例】
【００８０】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
〔化合物Ｉ−７の合成〕
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍｌに化合物ＩＩ−７（３７．０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、化合物ＩＩＩ−１（８．４７ｇ、０．０６ｍｏｌ、昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）、メトキノン０．０５ｇ及びジブチル錫ジラウ レート０．０５ｇを加え、７０℃で４時間反応した。減圧下ＭＥＫを留去し、目的物４５．４ｇ(０．０６ｍｏｌ)を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:δ２．３７(４Ｈ、ｍ)、３．５０(２Ｈ、ｑ)、３．６３(４Ｈ、ｄ)、３．７６(４Ｈ、ｍ)、４．２５(２Ｈ、ｔ)、４．９９(１Ｈ、ｍ)、５．１１(１Ｈ、ｂｒ)、５．８６(１Ｈ、ｄ)、６．１２(１Ｈ、ｑ)、６．４３(１Ｈ、ｄ)
【００８２】
実施例２
〔化合物Ｉ−２３の合成〕
化合物ＩＩ−１３（５１．０１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、化合物ＩＩＩ−４（７．７６ｇ、０．０５ｍｏｌ、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、メトキノン０．０５ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加え、８５℃で６時間反応した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認し、目的物５８．７７ｇ(０．０５ｍｏｌ)を得た。その他の本発明に関わるウレタン（メタ）アクリレートは実施例１または２と同様に合成した。
【００８３】
実施例３
含フッ素ウレタン(メタ)アクリレート（化合物Ｉ−８）３０重量部とプロピレンオキシドを側鎖に持つモノアクリレート化合物（ブレンマーＰＰ−１０００、日本油脂株式会社製）７０重量部を１００重量部のＭＩＢＫに溶解し、７．５重量部の開始剤パーブチルＯ（日本油脂株式会社製）を加えた。その混合溶液を窒素雰囲気下で、１００重量部のＭＩＢＫ溶液に還流下２時間かけて滴下し、さらに１７時間重合反応を行った。溶媒を減圧下留去し、共重合体を得た。この共重合体をゲルパーミエーショングラフ（以後ＧＰＣと略す）により分析した結果、重量平均分子量（Ｍｗ、東ソー（株）製標準ポリスチレン換算）＝４７００であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤１とする。
【００８４】
なお、ＧＰＣによるMwの測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを２本、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
以下のＧＰＣ分析も同様の条件で重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）の分析を行った。
【００８５】
比較例１
実施例３で用いた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを〔（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２〕で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートに置き換えた以外は、実施例２と同様にしてフッ素系界面活性剤２を得た。ＧＰＣによるこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝４３００であった。
【００８６】
比較例２
実施例３で用いた含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートを〔Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２〕で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートに置き換えた以外は、実施例２と同様にしてフッ素系界面活性剤３を得た。ＧＰＣによるこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）はＭｗ＝５１００であった。
【００８７】
本発明化合物Ｉの合成中間体である化合物ＩＩの合成例を以下に示す。
参考例１〔ＩＩ−７の合成〕
２−（パーフルオロブチル）−エタノール５８．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６５℃で６時間反応させた。反応終了後、ジイソピロピルエーテル１００ｍｌを加え不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、残分を減圧蒸留し無色油状の目的物３７．０ｇ(０．０６ｍｏｌ)を得た。
【００８８】
参考例２〔ＩＩ−９の合成〕
１、３−ジブロモ−２−プロパノール５０．０ｇ(０．２３ｍｏｌ)と２−（パーフルオロブチル）−エタンチオール１２８．５ｇ(０．４６ｍｏｌ)、及び炭酸カリウム３１．７ｇ(０．２３ｍｏｌ)をＭＩＢＫ４６０ｍｌ中で混合し、９５℃で１７時間反応させた。室温で４Ｎ塩酸７０ｍｌを滴下し、４６０ｍｌの酢酸エチルを加え抽出した。有機層を減圧下濃縮し、残分を減圧蒸留しアルコール体１２２．０ｇ(０．２０ｍｏｌ)を得た(８ｍｍＨｇ、１４０℃)。
【００８９】
参考例３〔ＩＩ−１３の合成〕
２−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロポキシ）−２、３、３、３−テトラフルオロプロパノール１４４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６５℃で６時間反応させた。反応終了後、ジイソピロピルエーテル１００ｍｌを加え不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、残分を減圧蒸留し無色油状の目的物８６．０ｇ(０．０８４ｍｏｌ)を得た（７ｍｍＨｇ、１４３〜１４５℃）。
【００９０】
参考例４〔ＩＩ−３９の合成〕
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１８．６ｇと２−（パーフルオロオクチル）−エタンチオール３８．２ｇを混合し、窒素雰囲気下１１０℃で３時間反応させて目的物を５４．８ｇ得た。
【００９１】
実施例４
実施例３及び比較例１、２で得られたフッ素系界面活性剤１〜３を用いて、以下のような評価を実施した。その結果を表１に記載する。
【００９２】
＜レジスト組成物の調製方法と塗膜作成方法＞
フェノライトＫＡ−１０５Ｌ（大日本インキ化学工業株式会社製）１２５重量部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３７５重量部に溶解して樹脂溶液を調製し、これに合成例１〜３で得られたフッ素系界面活性剤を、該樹脂溶液中の固形分に対して０．４重量％の濃度になる様に添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで精密濾過してレジスト組成物を調製した。このレジスト組成物を縦、横１０×１０ｃｍのＣｒ基板上に回転数５００ｒｐｍでスピンコーティングした後、ホットプレート上にて９０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有する塗膜基板を得た。得られた塗膜の外観を目視にて評価した結果を表１に示す。
【００９３】
＜試験方法及び評価基準＞
ストリエーション：ナトリウムランプを使用して、ストリエーションの発生状況を目視にて観察した。
○：ストリエーションの発生が認められないもの。
△：ストリエーションの発生がやや認められるもの。
×：ストリエーションの発生が顕著に認められるもの。
モヤムラ：ナトリウムランプを使用して、モヤムラの発生状況を目視にて観察した。
○：モヤムラの発生が認められないもの。
△：モヤムラの発生がやや認められるもの。
×：モヤムラの発生が顕著に認められるもの。
チャック跡：ナトリウムランプを使用して、チャック跡の発生状況を目視にて観察した。
○：チャック跡の発生が認められないもの。
△：チャック跡の発生がやや認められるもの。
×：チャック跡の発生が顕著に認められるもの。
【００９４】
【表１】
2008115258.tif 000026