(57)【要約】【課題】  有機溶媒に対して従来にない優れた分散性を示すナノスケールの金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の金属酸化物微粒子は、金属ハライド及び金属アルコキシドをホスフィンオキシド存在下で加熱し、反応させることにより得られる金属酸化物微粒子であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする。【選択図】  図２
2008214117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハライドと金属アルコキシドをホスフィンオキシド存在下で加熱することにより得られる金属酸化物微粒子であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする金属酸化物微粒子。
【請求項２】
前記ホスフィンオキシドが、炭素数４以上２０以下のアルキル基を含有するトリアルキルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子。
【請求項３】
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）をトリオクチルホスフィンオキシド存在下で加熱し、反応させることにより得られる酸化チタン微粒子であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする酸化チタン微粒子。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の金属酸化物微粒子。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項３に記載の酸化チタン微粒子。
【請求項６】
金属ハライドと金属アルコキシドをホスフィンオキシド存在下で加熱し、金属酸化物微粒子を得る金属酸化物微粒子の製造方法であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ホスフィンオキシドが、炭素数４以上２０以下アルキル基を含有するトリアルキルホスフィンオキシドである請求項６に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）をトリオクチルホスフィンオキシド存在下で加熱し、反応させる酸化チタン微粒子の製造方法であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６又は７に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化チタン微粒子の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８に記載の酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子及びその製造方法に関し、色材、触媒、光学材料、フォトニック結晶、誘電体、電極、電子・半導体材料、太陽電池などに好適に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケールの金属酸化物微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子をポリマー樹脂に配合した有機・無機ナノコンポジット材料は、可視光を透過するが紫外線を吸収するため、食品や医薬品などのプラスチックス包装材、農園芸用プラスチックス被覆材、化粧品などに利用されている。しかし、１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子は、表面エネルギーが極めて高いため容易に凝集してしまう。従って、ポリマー樹脂に配合した際、凝集した微粒子がポリマー樹脂中に存在するため、本来の可視光透過性と紫外線吸収性を十分に発揮できていない。
【０００３】
ナノ粒子の分散性を向上させるために、従来、金属酸化物微粒子の表面に対して被覆処理を施すことで凝集を抑制する方法が多数報告されてきた。その場合は、粒子に被覆処理を施す前に、金属酸化物微粒子の粉末を一次粒子に分散させることが必要である。しかし、製造時に凝集した金属酸化物微粒子を再度一次粒子に分散することが難しく、その結果、分散性に優れた金属酸化物微粒子を工業的に安定して製造することは困難になっている。
【０００４】
そこで、製造した金属酸化物微粒子の一次粒子が凝集する前に粒子表面を被覆するｉｎ  ｓｉｔｕ表面修飾金属酸化物微粒子合成により、一次粒子の金属酸化物を高分散する試みが報告されている。
【０００５】
その例として、非加水分解反応（ｎｏｎｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が挙げられる。この非加水分解反応は吸熱反応であることが知られており、表面修飾剤トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）共存下、金属ハライドと金属アルコキシドを反応させｉｎ  ｓｉｔｕでＴＯＰＯを表面修飾した金属酸化物微粒子を得る方法である。
【０００６】
例えば、酸化チタンの場合、四塩化チタンなどのチタンハライドとチタニウムテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドとを反応させる（式１，２）（非特許文献１参照）。
【０００７】
ＴｉＸ４＋Ｔｉ（ＯＲ）４→ＴｉＯ２＋４ＲＸ              （１）
（Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基を示す。）
ＴｉＣｌ４＋Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４→ＴｉＯ２                  （２）
また、金属ハライド、金属アルコキシドの金属種類を変更、組み合わせることで酸化チタン以外の金属酸化物微粒子を生成したり、複数の金属が含まれる複合金属酸化物を生成することも可能である（非特許文献２，３参照）。
【０００８】
ところで、近年、金属酸化物ナノ粒子合成法にマイクロ波照射加熱を利用することが提案されている。例えば、加水分解性の金属アルコキシド（例えば、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４）を含むポリオール（例えば、アルカンジオール）溶媒中、水を添加し、マイクロ波を照射することにより、加水分解・結晶化によってアナターゼ型酸化チタンナノ結晶を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３‐３４２００７号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｔｒｅｎｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，１６１３（１９９９）．
【非特許文献２】Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，２０８０８（２００６）．
【非特許文献３】Ｊ．Ｔａｎｇ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，１３３６（２００４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記いずれの従来技術においても、表面修飾が十分ではなく、生成した金属酸化物微粒子が凝集した二次粒子となってしまう割合が多い。すなわち、有機溶媒に対して所望の分散性が得られていない。
【００１０】
本発明の目的は、有機溶媒に対して従来にない優れた分散性を示すナノスケールの金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明の金属酸化物微粒子は、金属ハライドと金属アルコキシドをホスフィンオキシド存在下で加熱することにより得られる金属酸化物微粒子であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、金属ハライドと金属アルコキシドをホスフィンオキシド存在下で加熱する金属酸化物微粒子の製造方法であって、前記加熱をマイクロ波照射によって行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属酸化物微粒子は、凝集が起こりやすいナノスケールの微粒子でありながら、一次粒子として有機溶媒に対して従来にない分散性を示す。また、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法によれば、有機溶媒に対して高い分散性を示す金属酸化物微粒子が短時間で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
非加水分解反応による金属酸化物微粒子の製造は、金属ハライドと金属アルコキシドをホスフィンオキシドの存在下で加熱し、反応させる方法である。金属ハライドの金属種としては、チタン、ジルコニア、ハフニウム、ケイ素、亜鉛、スズ、インジウムなどが挙げられる。そして、ハライドの種類として、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物が挙げられる。典型的には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムなどが挙げられる。金属アルコキシドの金属種としては、チタン、ジルコニア、ハフニウム、ケイ素、亜鉛、スズ、インジウムなどが含まれる。アルコキシドの種類として、メトキシド、エトキシド、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。様々な金属種の金属ハライド及び金属アルコキシドを組み合わせることで、上記非特許文献１乃至３に示したように様々な種類の金属酸化物微粒子を生成することが可能である。
【００１６】
例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸価ハフニウムなどの単一金属の金属酸化物、及び、複数金属の複合金属酸化物（例えば、ＺｒｘＨｆ（１−ｘ）Ｏ２、ＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２、ＳｉＺｒＯ４、ＳｉＴｉＯ４など）の製造が可能である（式３−５）。
【００１７】
ＺｒＣｌ４＋Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４→ＺｒＯ２                （３）
ｘＺｒＣｌ４＋（１−ｘ）Ｈｆ（ＯｉＰｒ）４→ＺｒｘＨｆ（１−ｘ）Ｏ２    （４）
ｘＴｉＣｌ４＋（１−ｘ）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４→ＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２    （５）
なお、式３〜５の反応式の右辺では、金属酸化物のみを表示している。
【００１８】
また、ＴｉＯ２ではドーピングすることが可能であり、ドーピング可能な元素として、Ｃｒ，Ｆｅ、Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ，Ｓ，Ｎ、Ｅｕ、Ｎｂなどが挙げられる。
【００１９】
上記の非加水分解反応は吸熱反応であり、ホスフィンオキシドの存在下、加熱する必要がある。本発明の金属酸化物微粒子は、この加熱をマイクロ波照射により行うことを特徴としている。これにより、有機溶媒に対して高い分散性を示す金属酸化物微粒子を短時間で生成することができる。
【００２０】
従来の金属酸化物微粒子は、有機溶媒に一次粒子の状態で高い分散性を示すものではなかった。この場合、一部の微粒子のみ有機溶媒に分散し、大部分は溶媒中に沈降してしまったり、凝集した２次粒子の状態で有機溶媒に分散するため懸濁液となってしまうことが多い。懸濁液となると可視光に対して透明ではなくなり、溶媒や添加剤の種類により種々の色に着色した懸濁液となる。
【００２１】
本発明の金属酸化物微粒子では、一次粒子の状態で有機溶媒に高い分散性を示し、分散液は可視光に対して透明であり、一部沈降が起こることもない。
【００２２】
マイクロ波照射により加熱することで上記のような金属酸化物微粒子が得られる理由として考えられることを、酸化チタン（ＴｉＯ２）微粒子を例に以下に示す。
【００２３】
上記式（１）のような酸化チタンを生成する非加水分解反応においては、吸熱反応により酸化チタンが生成する過程で、ホスフィンオキシドが酸化チタン表面に修飾される。酸化チタン表面Ｔｉ４＋（δ＋）とホスフィンオキシドのＰ＝Ｏ基（δ−）とが静電的に配位結合するためである。
【００２４】
ここで、ホスフィンオキシドのＰ＝Ｏ基は極性を有することから、マイクロ波を効率よく吸収するため、熱発生効率が高いことが知られている。また、上記配位結合も極性を有することから照射されたマイクロ波を選択的に吸収し、加熱されるものと考えられる。従って、吸熱反応である非加水分解反応においても配位結合箇所に十分な熱供給が可能になる。その結果、配位結合による酸化チタン表面へのホスフィンオキシドのｉｎ  ｓｉｔｕ表面修飾が効率よく起こり、短時間での十分な結晶化が可能となる。酸化チタン表面とホスフィンオキシドの配位結合が増加し、表面が十分疎水化されることで、ナノ粒子同時の凝集が抑制され、その結果一次ナノ粒子の有機溶剤への分散性が向上する。
【００２５】
一方、非特許文献１など従来の加熱の場合は、熱伝導によってエネルギーが与えられることから、吸熱反応である非加水分解反応自体も効率良い反応は望めない。また、配位結合個所にも効率良く熱が伝わらないため、配位結合の生成が不十分となる。その結果、ホスフィンオキシドのｉｎ  ｓｉｔｕ表面修飾化が効率良く行われず、一次ナノ粒子の有機溶媒への分散性としては十分なものを得られない。
【００２６】
非特許文献２及び３にも記載されているように、上記非加水分解反応は酸化チタン微粒子の生成のみではなく、その他の金属酸化物あるいは、複数金属のいわゆる複合金属酸化物の生成も可能であることがわかっている。この場合にも、金属酸化物生成の過程で、ｉｎ  ｓｉｔｕで正に帯電した粒子表面の金属とホスフィンオキシドとが配位結合を形成するという同様のメカニズムが考えられる。したがって、本発明のマイクロ波照射によって生成する分散性の高い金属酸化物としては、酸化チタンに限られることはなく、一般的に非加水分解反応によって生成可能な金属酸化物全般が含まれる。
【００２７】
また、金属酸化物一次粒子の凝集を抑制するため、表面修飾するホスフィンオキシドは、アルキル基が４から２０個の炭素原子を含有するトリアルキルホスフィンオキシドであることが好ましい。上記メカニズムを考慮すれば、ホスフィンオキシドがＰ＝Ｏ基を有していることが重要であり、その種類としては何ら限定されるものではないが、炭素数が４以下の場合は立体障害による反発が小さいため、ナノ粒子生成したが凝集しやすく、分散性の高い金属酸化物微粒子を製造することができない。また、炭素数が２０以上では鎖長が長いために結晶成長を阻害し、所望な大きさのナノ粒子を製造することは困難である。
【００２８】
本発明の金属酸化物微粒子の粒子径は、優れた可視光透過性を示すためには１００ｎｍ以下が良く、マイクロ波加熱非加水分解法で製造する金属酸化物ナノ粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。ここで、本発明において粒子径とは、一次粒子の結晶子サイズをいう。
【００２９】
また、本発明の金属酸化物微粒子の平均粒子径は、優れた可視光透過性の面では、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
使用するマイクロ波は周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指し、工業用途としては２．４５ＧＨｚの使用が好ましいが、ＩＳＭバンド（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃａｌ）であれば利用することもできる。
【００３１】
マイクロ波の照射密度は非加水分解反応温度に達するのに必要なエネルギーであり、０．１〜５０Ｗ／ｃｍ３であることが好ましい。０．１Ｗ／ｃｍ３より小さいと反応温度まで加熱することが困難である。また、１００Ｗ／ｃｍ３より大きい場合は反応温度以上に容易に加熱され、反応温度を一定に保つことが困難である。
【００３２】
（実施例）
図１に実験系の模式図を示し、これを参照しながら下記で実施例を説明する。
【００３３】
トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、融点５２℃）１０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を三口石英フラスコ１に加え、窒素雰囲気で５５℃にして溶解した後、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を０．９ｍＬ（８ｍｍｏｌ）加えた。マイクロ波反応装置２（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、２．４５ＧＨｚシングルモード、マイクロ波最大出力１５０Ｗ、最大密度１５Ｗ／ｃｍ３）により、照射密度１５Ｗ／ｃｍ３で照射したところ、５分以内で２９０℃に昇温した。その後、チタンテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４を２．４ｍＬ（８ｍｍｏｌ）シリンジ３によって素早く加え、１０分間加熱攪拌した。なお、４は溶媒の蒸発を抑制する冷却管である。
【００３４】
加熱攪拌後、圧縮空気で室温冷却した。エタノール５０ｍＬを加えた後、遠心分離（日立製、ＣＲ２２Ｇ、４００００Ｇ（１８０００ｒｐｍ）、１０分）により沈殿物を得た。沈殿物を常温で自然乾燥し、淡黄色粉体を得た。
【００３５】
（比較例）
非特許文献１に記述される手順を参考に酸化チタン微粒子の合成を行った。アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにヘプタデカン２６．２５ｇ、ＴＯＰＯ９．７５ｇ、ＴｉＣｌ４を０．３３ｍＬ（３ｍｍｏｌ）加え、マントルヒーターにより３００℃に昇温した。熱伝導による加熱のため、３００℃に昇温するまでに１時間以上要した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を０．９ｍＬ（３ｍｍｏｌ）シリンジによって素早く加え、５分間加熱攪拌した。加熱攪拌後、室温まで冷却した。攪拌しながらアセトン３００ｍＬ中に反応溶液を滴下した。遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分）により上澄み液を除去した後、ヘキサン１５０ｍＬを加え再分散した。再分散したヘキサン溶液を４００ｍＬアセトンに少量ずつ加え再沈殿した。同様の操作を合計３回繰り返した。沈殿物を常温で自然乾燥し、淡黄色粉末を得た。
【００３６】
（分析）
上記実施例及び比較例によって得られた紛体に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、透過型電子顕微鏡による観察、赤外線吸収スペクトル分析装置（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）による分析、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、有機溶媒に対する分散性試験を行った。
【００３７】
ＸＲＤ（リガク製、ＲＩＮＴ２１００）により得られた実施例及び比較例の酸化チタン微粒子のスペクトルを図２に示す。スペクトルから、いずれの粉末もアナターゼ相の二酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７２）であることが分かった。２θ＝２５°付近のピークから算出した結晶子サイズは実施例により得られた粉末では５．８ｎｍ、比較例で得られた粉末では４．２ｎｍであることが分かった。ここで、結晶子サイズとは（１１０）面のＸ線回折ピークより次式のデバイ−シェラー式を用いて算出した値Ｄ（１１０）である。
【００３８】
Ｄ（１１０）＝Ｋ＊λ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄ（１１０）は結晶子サイズ、Ｋ＝０．９、λＣｕ−Ｋα１＝０．１５４０５６ｎｍ、βは回折ピークの半価幅である。
【００３９】
ＳＴＥＭ像（日立製、Ｓ４８００）から実施例により得られた酸化チタン微粒子の粒子径は５〜１０ｎｍであることがわかった（図３左）。ＳＴＥＭ観察にはカーボン膜コートした銅グリット（応研商事、ＳＴＥＭ１００Ｃｕ）を使用した。ＳＴＥＭ像から粒子径５〜１０ｎｍは、ＸＲＤから見積もられた結晶子サイズ５．８ｎｍと良い一致を示した。また、粒子間が約２ｎｍ離れているのが観測された。半経験的分子軌道法ＰＭ３（Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ、Ｓｐａｒｔａｎ）から計算されたＴＯＰＯの分子長が０．９ｎｍであることから、粒子表面にＴＯＰＯが存在・結合しているために、粒子間が約２ｎｍ離れていると思われる。
【００４０】
一方、比較例により得られた酸化チタン微粒子のフリンジをＴＥＭ（日立、ＨＦ２０００）観察した（図３右）。フリンジ間隔は３．５７Åであり、アナターゼ相酸化チタンの（１０１）面間隔ｄ＝３．５２００Åとほぼ一致した。
【００４１】
実施例及び比較例により得られた酸化チタン微粒子における粒子表面とＴＯＰＯの結合状態をより詳しく見るために、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、測定範囲４０００〜６５０ｃｍ−１）を行った。実施例の酸化チタン微粒子では、１０６５ｃｍ−１付近にブロードな比較的強いピークを観測した（図４）。このピークはＴｉ４＋とＴＯＰＯのＰ＝Ｏ基との配位結合によるものと思われる。一方、比較例の酸化チタン微粒子では、実施例サンプルに比べてピークが小さいことが分かる。これは、比較例の酸化チタン微粒子では実施例の酸化チタン微粒子に比べて、生成した配位結合が少ないことを示していると考えられる。
【００４２】
ＴＧＡ（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ）により１０℃／分で分析したところ、実施例サンプルでは２８０〜５５０℃領域で重量減少１４％を観測した（図５）。この温度領域では有機物の分解によって重量減少が起こることが知られていることから、ＴｉＯ２表面に存在した表面修飾剤ＴＯＰＯが総重量の１４％であると思われる。一方、比較例サンプルでは２８０〜５５０℃領域で重量減少１９％を観測した（図５）。すなわち、ＴｉＯ２表面に存在した表面修飾剤ＴＯＰＯが総重量の１９％であり、実施例サンプルの場合よりも多いことがわかった。配位結合の量が少ないのに対し重量割合が大きいことから、配位結合せずに単に付着した有機分子が粒子表面に多く存在していると思われる。
【００４３】
有機溶媒（クロロホルム）に得られた粉末を加え、目視にて分散するか否かの試験を行った。実施例で得られた酸化チタン微粒子をクロロホルムに加え分散させたところ、分散液は可視光に対して透明であり、一部の微粒子が溶媒中に沈降してしまうこともなかった。このことから、酸化チタン微粒子が凝集することなく一次粒子のまま、良好に有機溶媒に分散していることがわかる。
【００４４】
一方、比較例で得られた酸化チタン微粒子をクロロホルムに加え分散させたところ、分散液は懸濁し、粉末を加えて間もなく、一部の粉末が沈降してしまった。すなわち、酸化チタン微粒子の有機溶媒への分散性が十分ではなかった。
【００４５】
以上詳細に説明したように、本発明の金属酸化物微粒子は、有機溶媒に対して従来にない分散性を示す点で新規なものである。ナノ粒子表面の表面状態を詳細に分析することは分析機器の精度等を考慮すると現時点では困難であるが、従来の金属酸化物微粒子と比較して、表面状態に何らかの変化があるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例の実験系を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例により得られた酸化チタン微粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図３】本発明の実施例及び比較例により得られた酸化チタン微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した写真である。
【図４】本発明の実施例及び比較例により得られた酸化チタン微粒子の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】本発明の実施例及び比較例により得られた酸化チタン微粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  三口石英フラスコ
２  マイクロ波反応装置
３  シリンジ
４  冷却管
【図１】
2008214117.tif 000003
【図２】
2008214117.tif 000004
【図３】
2008214117.tif 000005
【図４】
2008214117.tif 000006
【図５】
2008214117.tif 000007