(57)【要約】      （修正有）【課題】照射光を効率良く光電変換層へ到達させることができ、電極におけるエネルギー損失が少なく、さらには、製造コストが安価である有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換層の片面に導電性が高い金属材料を原料とした陰極、陽極の両電極を設置し、電極を有しない部材側から採光することにより、光電変換層の光照射面側に有色の透明導電層を設置することなく、電流を外部回路へ取り出すことが可能になる。また、電極材料が金属となることで、電極におけるエネルギー損失が低減され、変換効率値が向上させることができる。【選択図】図１
2008071937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された第１電極層と、第２電極層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記第１電極層および第２電極層が共に前記光電変換層の片方の面側に配置されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層と基板の間に下地層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換層が電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層からなることを特徴とする請求項１〜２に記載の有機薄膜太陽電池
【請求項４】
前記光電変換層が、基板上に電子供与性の正孔輸送層と、電荷供与性の電子輸送層がお互いに接触して交互に形成され、正孔輸送層上に第１電極層が、電子輸送層上に第２電極層がお互いに接触しないように形成されたことを特徴とする請求項１〜２に記載の有機薄膜太陽電池
【請求項５】
前記光電変換層と前記第１電極層の間に正孔取出し層を有することを特徴とする請求項３〜４に記載の有機薄膜太陽電池
【請求項６】
前記光電変換層と前記第２電極層の間に電子取出し層を有することを特徴とする請求項３〜４に記載の有機薄膜太陽電池
【請求項７】
前記光電変換層と前記第１電極層の間に正孔取出し層を有し、前記光電変換層と前記第２電極層の間に電子取出し層を有することを特徴とする請求項３〜４に記載の有機薄膜太陽電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率の有機薄膜太陽電池に関し、特に光電変換層の片面に陰極、陽極の両極が形成されたことを特徴とする有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機薄膜太陽電池は、特許文献１に示されているように陽極、陰極の両電極層の間に有機光電変換層が挟まれた構成である。このため、発電機能を担っている光電変換層まで照射光を到達させるために、少なくとも一方の電極を光透過型電極とする必要がある。多くの場合、ITO電極などに代表される無機材料を原料とした透明導電層を透明基材上に形成することで光透過型電極として使用されている。
しかしながら、このような透明導電層は有色であるため、照射光エネルギーのうち一定割合の光エネルギーは透明導電層を透過する際に損失することが避けられない。そのため、光電変換層で吸収される光エネルギーが減少することに伴う発電効率の低下を招いている。また、これらは、導電性といえども抵抗が大きく、さらに十分な透明性を確保するために透明導電層の膜厚を比較的薄くする必要があるために、電極の導電性が不十分になることで電極におけるエネルギー損失が生じるという課題がある。
さらには、一般的に、無機材料を原料とした透明導電層は材料、製造方法からの要請により高コストになる傾向がある。従って、有機薄膜太陽電池の高性能化と低コスト化を図るための方法として透明電極層を含まない構成とする改良が求められていた。
【特許文献１】特開平１−２０９７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この発明は上記の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、この発明は照射光を効率良く光電変換層へ到達させることができ、電極におけるエネルギー損失が少なく、さらには、製造コストが安価である有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、光電変換層の片面に導電性が高い金属材料を原料とした陰極、陽極の両電極を設置することで、上記課題を解決することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明を用いることで、電極を有しない部材側から採光することにより、光電変換層の光照射面側に有色の透明導電層を設置することなく、電流を外部回路へ取り出すことが可能になる。また、電極材料が金属となることで、電極におけるエネルギー損失が低減され、変換効率値が向上する効果が得られる。このように電極を有する基材に金属薄膜を用いれば、従来では透明導電膜での電気のロスが大きいために大面積のセルユニットを作成することができなかったところを、大面積化することも可能である。
さらには、透明導電層と比較して安価な材料を用いることから、製造コストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係わる実施の形態について、図面に基づき以下に具体的に説明する。図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の実施の一例を示す断面の模式図である。基材(１)上に下地層(２)を介して光電変換層(３)が形成され、第１電極(４)と第２電極(５)とが、光電変換層(３)上の同一面上に、お互いが接触しないように細分化され交互に形成されている。さらに電極の上部に封止用基材(６)が設けられている。図２、３は、図１の断面で示した有機薄膜太陽電池を、電極を有する面側から見た平面図であり、図２の構成以外にも、図３に示すように、第１電極と第２電極を交互にマトリックス状に配置するような構成も可能である。光の照射は、主に矢印の電極を有しない部材側からなされる。このとき、封止用基材(６)側は透光性を有している必要がなく、すなわち、第１電極(４)、第２電極(５)も透光性でなくともよく、より導電性の高い金属薄膜などを用いることができる。ＩＴＯやＦＴＯなどの導電膜を用いた場合、その抵抗が大きいため、導電膜によりかなりの発電の損失があったが、導電性膜に金属をもちいることができるので、発電の損失が非常に小さくなり、発電効率も飛躍的に向上する。また、透明導電膜では、そこでの発電の損失が大きすぎるため、大面積化ができなかったが、矢印側から採光するようにして、導電膜として金属膜を用いれば発電の損失が小さくなり、面積を大きくすることができる。
以下、このような有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
【０００７】
（１）基板
本実施態様に用いられる基板は、光の受光面となるので、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【０００８】
本発明においては、上記の中でも基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【０００９】
（２）下地層
本実施態様に用いられる下地層は、基板と有機半導体層の密着性向上、有機半導体層の製膜性改善の機能を有する層である。下地層には上記効果を発する材料であれば特に限定されるものではないが、具体的にはドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を用いることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。  これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
【００１０】
（３）光電変換層（有機半導体層）
光電変換層（有機半導体層）とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極層に向かって輸送する機能を有する部材をいう。
【００１１】
本実施態様においては、光電変換層が、図１、４の断面図に示すように電子受容性および電子供与性を有する電子正孔輸送層であってもよく、また図５の断面図に示すように、第１電極下に電子供与性を有する正孔輸送層が、第２電極下に電子受容性を有する電子輸送層とがパターン状に配置されていてもよい。図６、７は図５の断面図に示す有機薄膜太陽電池を、電極を有する面側から見た平面図であり、図６の構成以外にも、図７に示すように、正孔輸送層と電子輸送層を交互にマトリックス状に配置するような構成も可能である。次に電子正孔輸送層、電子輸送層、および正孔輸送層について説明する。
【００１２】
（電子正孔輸送層）
本実施態様に用いられる電子正孔輸送層は、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料を含有するものである。電子正孔輸送層は、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じるため、単独で光電変換層として機能する
【００１３】
効率良く電荷を発生させるためには、電子正孔輸送層内にて電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料が均一に分散されていることが好ましい。この際、電子供与性の有機半導体材料および電子受容性の有機半導体材料の混合比は、使用する有機半導体材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【００１４】
電子供与性の有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により製膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。
ここで、導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子材料は、導電性高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることにより塗布法により容易に製膜可能であることから、大面積の有機薄膜太陽電池を高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００１５】
電子供与性の導電性高分子材料としては、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くの電子受容性の有機半導体材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。  なお、例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyle
neethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,
4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromo
lecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
【００１６】
また、電子受容性の有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により製膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。
電子受容性の導電性高分子材料としては、例えばポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylen
e]）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovin
ylene)phenylene]）等が挙げられる。
【００１７】
また、電子供与性化合物がドープされた電子受容性の有機半導体材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性の有機半導体材料等を用いることもできる。中でも、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
【００１８】
電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。
また、電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（III）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。  
【００１９】
電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚を採用することができる。具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子正孔輸送層における体積抵抗が高くなったり、また凹凸の形成が困難となったりする場合があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００２０】
（電子輸送層）
本実施態様に用いられる電子輸送層は、電子受容性の有機半導体材料を含有するものである。
電子受容性の有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により製膜可能なものであることが好ましく、中でも電子受容性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記電子正孔輸送層に用いられる電子受容性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
【００２１】
電子輸送層の膜厚としては、具体的には、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、電子輸送層における体積抵抗が高くなったり、また凹凸の形成が困難となったりする可能性があるからである。一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００２２】
（正孔輸送層）
本実施態様に用いられる正孔輸送層は、電子供与性の有機半導体材料を含有するものである。
電子供与性の有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、塗布法により製膜可能なものであることが好ましく、中でも電子供与性の導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、上述したような利点を有するからである。具体的には、上記電子正孔輸送層に用いられる電子供与性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
【００２３】
正孔輸送層の膜厚としては、具体的には、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。膜厚が上記範囲より厚いと、正孔輸送層における体積抵抗が高くなったり、一方、膜厚が上記範囲より薄いと、光を十分に吸収できない場合があるからである。
【００２４】
光の有効利用を実現するには、電子供与性の有機半導体材料または電子受容性の有機半導体材料の吸収波長領域を適宜選択すればよい。電子正孔輸送層は電子供与性の有機半導体材料と電子受容性の有機半導体材料とを含有するので、電子供与性の有機半導体材料または電子受容性の有機半導体材料のいずれか一方が、所定の吸収極大波長を有するものであればよい。また、正孔輸送層および電子輸送層では、正孔輸送層が電子供与性の有機半導体材料を含有し、電子輸送層が電子受容性の有機半導体材料を含有するので、正孔輸送層に用いる電子供与性の有機半導体材料または電子輸送層に用いる電子受容性の有機半導体材料のいずれか一方が、所定の吸収極大波長を有するものであればよい。
この際、電子供与性の有機半導体材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子受容性の有機半導体材料は、上記電子供与性の有機半導体材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。同様に、電子受容性の有機半導体材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子供与性の有機半導体材料は、上記電子受容性の導電性高分子材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
電子正孔輸送層や正孔輸送層に互いに異なる吸収波長領域を有する電子供与性の有機半導体材料を用いる場合には、太陽光（白色光）を広範囲で吸収するために、各々の電子供与性の有機半導体材料のもつ吸収極大波長が５０ｎｍ程度以上異なることが好ましい。
【００２６】
（４）電子取出し層および正孔取出し層
さらに、有機半導体層は電子取出し層および正孔取出し層を有していてもよい。電子取出し層、正孔取出し層による電子、電荷の取出し促進によって高い光電変換効率が期待できるからである。電子取出し層および正孔取出し層は図４、５に示すように、第１電極下に正孔取出し層を、第２電極下に電子取出し層を、お互いが接触しないようにパターン状に配置するのが好ましい。電子取出し層としては、有機薄膜太陽電池素子から陰極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。また正孔取出し層としては、有機薄膜太陽電池素子から陽極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
【００２７】
（５）第１電極層
本実施態様に用いられる第１電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、後述する第２電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
例えば第２電極層の形成材料を仕事関数の低い材料とした場合には、第１電極層の形成材料は仕事関数の高い材料であることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。
また、本発明では光電変換層の片面に両電極を設置し、電極を有しない部材側から採光するので、電極を透明にする必要はなく、導電性の高い金属を用いることが出来る。さらには本発明の有機薄膜太陽電池の電極は、色素増感太陽電池の電極に求められる耐ヨウ素性、耐酸、アルカリ性等の耐電解質性は必要ではなく、高導電性金属の選択の幅が広い。
【００２８】
上記第１電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
この第１電極層の膜厚としては、単層である場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性を悪化させてしまう可能性があるからである。
【００２９】
（６）第２電極層
本実施態様に用いられる第２電極層は、上記第１電極層と対向する電極である。第２電極層の形成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、上記第１電極層の形成材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。
また、第１電極層を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数の低い材料を用いて形成することが好ましい。具体的に仕事関数の低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。また、第１電極と同様に、光電変換層の片面に両電極を設置し、電極を有しない部材側から採光するので、電極を透明にする必要はない。
【００３０】
第２電極層は、単層であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
上記第２電極層の膜厚は、単層である場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、有機薄膜太陽電池のフレキシブル性を悪化させてしまう可能性があるからである。
【００３１】
（７）その他の構成部材（封止用基材）
本実施態様の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本実施態様の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
【００３２】
（ｉ）保護シート
本実施態様においては、電極層上に保護シートが形成されていてもよい。保護シートは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
【００３３】
保護シートに用いられる材料としては、例えばアルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【００３４】
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００３５】
また、上記保護シートは、後述するバリア層の項に記載するような、バリア性を有するものであってもよい。
さらに、上記保護シートには、着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
【００３６】
（ii）充填材層
本実施態様においては、電極層と保護シートとの間に充填材層が形成されていてもよい。充填材層は、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
【００３７】
このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているもので
あればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、上記充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【００３９】
（iii）バリア層
本実施態様においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。本実施態様に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
【００４０】
バリア層は、酸素透過率が５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。一方、酸素透過率の下限は測定装置の精度から５．０×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとする。なお、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した値である。
また、バリア層の水蒸気透過率は、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件において５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、中でも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。さらに、４０℃、９０％Ｒｈの条件においては、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、測定装置の精度から水蒸気透過率の下限は５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙとする。なお、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用いて測定した値である。
【００４１】
バリア層の形成材料としては、上述したバリア性が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば無機酸化物、金属、ゾルゲル材料等が挙げられる。具体的には、無機酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｎＯｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化窒化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられ、金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が挙げられ、ゾルゲル材料としてはシロキサン系ゾルゲル材料等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記バリア層の膜厚は、用いられる材料の種類等により適宜選択されるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記の範囲より薄いと、十分なバリア性が得られない可能性があり、膜厚が上記範囲より厚いと、成膜に長時間を要するからである。
また、バリア層は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。複数層積層する場合には、直接積層形成してもよく、貼り合わせてもよい。
【００４３】
バリア層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法などの蒸着法、またはロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４４】
さらに、バリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、製造効率やコスト等の面からはＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から真空蒸着法であることが好ましい。真空蒸着法として、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
【００４５】
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素からなる層は、高いバリア性および透明性を有するからである。
【００４６】
上記蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類や構成により最適条件が異なり適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、成膜後に引っ張り等の外的要因により蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるからである。また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【００４７】
また、バリア層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、バリア性や耐候性を高めることができるからである。アンカー層の形成材料としては、例えば接着性樹脂、無機酸化物、有機酸化物、金属等が挙げられる。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
【００４８】
（iv）保護ハードコート層
本実施態様においては、有機薄膜太陽電池の最外面に保護ハードコート層が設けられていてもよい。保護ハードコート層は、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであり、有機薄膜太陽電池を外部環境から保護するため、有機半導体層を保護し、有機半導体層に含まれる有機半導体材料の劣化を防ぐために設けられる層である。
【００４９】
保護ハードコート層の形成材料としては、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記樹脂に耐光性添加剤を添加してもよい。耐光性添加剤としては、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）等が挙げられる。
【００５０】
上記保護ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、紫外線遮蔽性および耐候性が不十分となる場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、コーティング加工が困難となり、量産性に劣る場合があるからである。
【００５１】
保護ハードコート層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、ロールコート法が好ましく用いられる。ロールコート法は量産性に優れ、紫外線遮蔽および耐候性の良好な保護ハードコート層を形成できるからである。
【００５２】
また、保護ハードコート層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、耐候性を高めることができるからである。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
【００５３】
（ｖ）強度支持層
本実施態様においては、上記保護ハードコート層の内側に強度支持層が形成されていてもよい。強度支持層の形成位置としては、保護ハードコート層の内側であればいずれの位置に設置されていてもよいが、好ましくは各機能層間に設けられる。また、基板自体に強度支持層の機能が付与されていてもよい。
【００５４】
強度支持層は、耐熱性、耐湿熱性、耐加水分解性、透明性に優れるものである。  耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐熱試験は、JIS C60068-2-2に準ずるものとする。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐湿熱試験は、JIS C60068-2-3に準じ、楠本化成（株）製  環境試験機「HIFLEX αシリーズ  FX424P」を用いて評価するものとする。
透明性としては、全光線透過率が７０％以上、中でも８５％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製  ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性、透過性が要求されるためである。
【００５５】
強度支持層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）系樹脂、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）系樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。さらに、これらの樹脂をガラス繊維等と組み合わせることにより更に強化してもよい。
【００５６】
上記強度支持層の膜厚は、１０μｍ〜８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、十分な強度が得られない場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
【００５７】
（vi）接着層
本実施態様においては、層構成に応じて、各層間に接着層が形成されていてもよい。
接着層は、耐熱性、耐湿熱性に優れるものである。
耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性が要求されるためである。なお、耐熱試験および耐湿熱試験については、上述したものと同様である。
【００５８】
接着層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ホットメルト系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。
【００５９】
上記接着層の膜厚は、１μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、強度が劣る可能性があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
【００６０】
接着層の形成方法としては、例えばドライラミネート法、溶融押し出しラミネート法等が挙げられる。また、粘着シートを介して積層してもよい。好ましくは、ロールコートによるドライラミネート法が用いられる。この方法は、量産性に優れ、良好な密着性が得られるからである。
【００６１】
Ｂ．有機薄膜太陽電池の製造方法
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に下地層を形成する下地層形成工程と、下地層上に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、光電変換層上に電子、正孔取出し層を形成する電子、正孔取出し層形成工程と、電子、正孔取出し層上に形成する電極層を形成する電極形成工程とを有することを特徴とするものである。この内、下地層形成工程および電子、正孔取出し層形成工程に関しては、この層が必要ないときは工程を省くことができる。
以下、有機薄膜太陽電池の製造方法における各工程について説明する。
【００６２】
１．下地層形成工程
本発明における下地層形成工程は、基板上に下地層を形成する工程である。
下地層の形成方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、塗布法が好適に用いられる。すなわち、下地層は塗膜であることが好ましい。なお、本発明において「塗膜」とは、塗布法により形成されるものをいい、例えば塗工液を用いて塗布することにより形成されるものをいう。
【００６３】
塗布法により下地層を形成する場合には、上記（０００９）に記載の下地層用材料をを溶媒に分散させて下地層形成用塗工液を調製し、この下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成することができる。
下地層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、下地層用材料を分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００６４】
下地層形成用塗工液の塗布方法としては、例えばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法が好ましく用いられる。これらの方法は、光電変換層を所定の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００６５】
２．光電変換層形成工程
本発明における光電変換層形成工程は、基板上あるいは下地層上に光電変換層を形成する工程である。光電変換層の形成方法としては、上記下地層と同様に、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、塗布法が好適に用いられる。
【００６６】
塗布法により光電変換層を形成する場合には、上記記載の光電変換層用材料をを溶媒に分散させて光電変換層形成用塗工液を調製し、この光電変換層形成用塗工液を塗布することにより光電変換層を形成することができる。このとき、図１、４に示すように光電変換層に電子受容性および電子供与性を有する電子正孔輸送層を用いる場合は、基板あるいは下地層上一面に電子正孔輸送層を形成し、また、図５に示すように光電変換層に正孔輸送層および電子輸送層を用いる場合は、第１電極下に電子供与性を有する正孔輸送層が、第２電極下に電子受容性を有する電子輸送層とをパターン状に形成する。
光電変換層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、光電変換層形成用材料を分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００６７】
３．電子、正孔取出し層
本発明における電子、正孔取出し層形成工程は、光電変換層上に次工程で形成する第１電極層下に正孔取出し層を、次工程で形成する第２電極層下に電子取出し層を、お互いに接触しないように形成する工程である。図５に示すような光電変換層に正孔輸送層および電子輸送層を用いる場合は、電子輸送層上に電子取出し層が、正孔輸送層上に正孔取出し層が形成されるようにする。電子取出し層および正孔取出し層の形成方法としては、所定の場所、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、蒸着用マスクを用いた蒸着法が好適に用いられる。
【００６８】
４．電極層形成工程
本発明における電極層形成工程は、電子、正孔取出し層あるいは光電変換層上に電極層を形成する工程である。電子、正孔取出し層を形成した場合は、正孔取出し層上に第１電極層を、電子取出し層上に第２電極層をそれぞれ対応するように形成する。また、電子、正孔取出し層を形成せずに直接光電変換層上に電極層を形成するときは、光電変換層に電子正孔輸送層を用いる場合は、電子正孔輸送層上の任意の場所に第１電極層、第2電極層を対として形成し、光電変換層に正孔輸送層および電子輸送層を用いる場合は、電子輸送層上に第１電極層が、正孔輸送層上に第２電極層が形成されるようにする。電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、またはＣＶＤ法などを挙げることができる。
【００６９】
５．封止用基材形成工程
封止用基材形成工程は、耐久性、各種機能性を付与するための封止用基材を電極層上に形成する工程である。封止用基材の形成方法は、接着層を介して一般的なラミネートを用いて形成することができる。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いあかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
125mmPENフィルム基板の上に導電性高分子ペースト（ポリ−（3,4−エチレンジオキシチオフェン）分散品）をダイコート法にて上記ITOパターン処理済み基板上に製膜した後に150℃で30分間乾燥させ下地層（膜厚100nm）を形成した。
次に光電変換層用塗工液を調製した。ポリチオフェン（P3HT:poly（3-hexylthiophene-2,5-diyl））と、電子受フラーレン（PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)）を5:2の重量比率で混合して、固形分濃度1.0wt%クロロベンゼン溶液を準備した。最後にこの溶液を1μmのろ紙でろ過して光電変換層用塗工液を調製した。
次いで、同溶液を下地層を形成した基板上にスピンコート法にて回転数700rpmの条件で塗布し、光電変換層（膜厚150nm）を形成した。
次に、所定の位置に開口部を持つ蒸着用マスクを用いて上記基板上にCa層（30nm）とAl層（100nm）を蒸着法にて形成して第一電極とした。
次に、第一電極が形成された位置とは異なる位置に開口部を持つ蒸着用マスクを用いて上記基板上にAu層（100nm）を蒸着法にて形成して第二電極とした。
最後に封止用ガラス材および接着性封止材により金属電極上から封止することで有機薄膜太陽電池を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の太陽電池の実施の一例を示す断面の模式図である。
【図２】本発明の太陽電池の実施の一例を示す電極側からみた平面図である。
【図３】本発明の太陽電池の実施の一例を示す電極側からみた平面図である。
【図４】本発明の太陽電池の実施の一例を示す断面の模式図である。
【図５】本発明の太陽電池の実施の一例を示す断面の模式図である。
【図６】本発明の太陽電池の実施の一例を示す電極側からみた平面図である。
【図７】本発明の太陽電池の実施の一例を示す電極側からみた平面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    基材
２    下地層
３    電子正孔輸送層（光電変換層）
４    第１電極層
５    第２電極層
６    封止用基材
７    電子取出し促進層
８    電荷取出し促進層
９    正孔輸送層
１０  電子輸送層
【図１】
2008071937.tif 000003
【図２】
2008071937.tif 000004
【図３】
2008071937.tif 000005
【図４】
2008071937.tif 000006
【図５】
2008071937.tif 000007
【図６】
2008071937.tif 000008
【図７】
2008071937.tif 000009