(57)【要約】【課題】結晶品質に優れ、かつクラックのないＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法を提供する。【解決手段】エピタキシャル基板上に、ＨＶＰＥ法によってＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得る場合に、通常の成長条件で厚膜層の形成を行う第１の工程と、その時点で形成されている厚膜層を第１の工程における厚膜層の形成温度Ｔ１以上の高温状態Ｔ２で保持することを主目的とする第２の工程とを適宜のタイミングで切り替えつつ繰り返し行うようにする。これにより、それぞれの第１の工程において厚膜層に内在する歪を第２の工程で逐次に緩和させつつ厚膜層を形成することができる。厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。【選択図】図２
2008115023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程、
を備え、
前記形成工程は、
第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、
第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程と、
を繰り返す工程であり、
前記第２の温度は前記第１の温度以上の温度であり、前記第２の雰囲気条件は、前記第１の成長条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２工程における前記雰囲気条件は前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を成長させない条件である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項３】
所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、
前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程と、
を繰り返し行う、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項４】
所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程、
を備え、
前記形成工程の途中に、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の形成を中断して前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程が断続的に挿入される、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記形成工程を第１の温度で行い、
前記加熱工程における加熱温度を前記第１の温度以上の第２の温度とする、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が前記第１の温度と同温である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が１５００℃以上である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が１６００℃以上である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を形成する、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記基板として、所定の単結晶基材の上にIII族窒化物からなるエピタキシャル膜を形成したうえで加熱処理されたエピタキシャル基板を用いる、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製技術、特に気相成長法による作製技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー法）等の化学的気相成長法を用いて所定の基板上にＡｌＮあるいはＡｌリッチなＩＩＩ族窒化物の単結晶を厚膜させたうえで、基板を剥離することで得られるＡｌＮ系III族窒化物単結晶のいわゆる自立基板は、放熱性に優れ、紫外域においても透明であることから、高出力デバイス・紫外受発光素子用の下地基板として期待されている。
【０００３】
ＨＶＰＥ法等を用いて、サファイア等の基板上に１４００℃以上の高温でＡｌＮ厚膜を数十μｍ／ｈｒ以上の成長速度で高速成長させる方法がすでに公知である（例えば特許文献１参照）。特許文献１においては、石英製の反応チャンバー内でＨＶＰＥ法による気相成長を行う装置であって、原料ガスと基板とを独立に加熱する手段を設けてなる装置が開示されており、さらには、サファイア基板、Ｓｉ基板あるいはこれらの基板上にＡｌＮにて形成したテンプレート層の上に当該装置を用いてＡｌＮ厚膜を形成する場合に、基板温度を１３００℃以上とすることで、エピタキシャル成長の横方向成長性を強めることができ、これによって厚膜の貫通転位を減少できる旨が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５２２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された方法では、ＡｌＮ厚膜の成長に際して、石英に対する腐食能を有するＡｌＣｌよりもＡｌＣｌ3が優先的に生成するように反応ガスの温度を７５０℃以下とするようになっているが、温度設定によっては相当程度のＡｌＣｌが生成することになる。また、基板は１３００℃以上に、場合によっては１７００℃にまで加熱するようになっているが、係る加熱条件の下でＡｌＮの高速厚膜成長を行うと、形成されたＡｌＮ層において面内方向に引張応力が作用し、クラックが発生してしまうという問題がある。
【０００６】
ＡｌＮ膜の厚みを大きくしようとするほど、加熱時間も長くなることになるため、このような問題は生じやすくなる。さらに、１６００℃以上の温度で成長させた場合には、反応容器（石英反応チャンバー）内部の部材上へのＡｌＮ成長が激しくなり、成膜効率が低下することや、パーティクルが発生するといった問題も生じる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶品質に優れ、かつクラックのないＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程、を備え、前記形成工程は、第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程と、を繰り返す工程であり、前記第２の温度は前記第１の温度以上の温度であり、前記第２の雰囲気条件は、前記第１の成長条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件である、ことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２工程における前記雰囲気条件は前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を成長させない条件である、ことを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程と、を繰り返し行う、ことを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、化学的気相成長法によりＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程、を備え、前記形成工程の途中に、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の形成を中断して前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程が断続的に挿入される、ことを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項３または請求項４に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記形成工程を第１の温度で行い、前記加熱工程における加熱温度を前記第１の温度以上の第２の温度とする、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が前記第１の温度と同温である、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が１５００℃以上である、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項７に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が１６００℃以上である、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記基板として、所定の単結晶基材の上にIII族窒化物からなるエピタキシャル膜を形成したうえで加熱処理されたエピタキシャル基板を用いる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１ないし請求項１０の発明によれば、所定の基板の上に、ＨＶＰＥ法等の化学的気相成長法によってＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得る場合に、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００１９】
特に、請求項１および請求項２の発明によれば、それぞれの第１工程において厚膜層に内在する歪を第２工程で逐次に緩和させつつ厚膜層を形成することで、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００２０】
特に、請求項２の発明によれば、第２工程において厚膜層の形成を中断することで、より効果的に歪が緩和されるので、クラックの発生がさらに抑制される。
【００２１】
また、請求項３ないし請求項５の発明によれば、形成工程において厚膜層に内在する歪を加熱工程で逐次に緩和させつつ厚膜層を形成することで、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００２２】
また、請求項６の発明によれば、クラック抑制のために必要な程度以上に高温に加熱することがないので、装置負荷を低減することができる。
【００２３】
また、請求項７および請求項８の発明によれば、クラック抑制の効果をより好適に得ることができる。
【００２４】
特に、請求項８の発明によれば、表面平坦性がより良好な厚膜層を得ることができる。
【００２５】
また、請求項９の発明によれば、クラックが抑制されたＡｌＮ単結晶厚膜を得ることができる。
【００２６】
また、請求項１０の発明によれば、クラックが抑制されてなるとともに転位の低減されてなる、結晶品質の優れたＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜成長下地層の形成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物厚膜の形成を説明するための模式図である。図１においては、ＡｌＮ系III族窒化物厚膜形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、ＡｌＮ系III族窒化物からなる結晶層である厚膜層２が形成された積層構造３を断面図として示している。
【００２８】
基板１は、基材１ａと、その上に形成された成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、ＡｌリッチなIII族窒化物であるＡｌＮ系III族窒化物からなる結晶層である。なお、本実施の形態においてIII族窒化物とは、ＢxＡｌyＧａzＩｎ1-x-y-zＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧０）の組成で表され、一般にはウルツ鉱構造のものを示すが、閃亜鉛鉱構造を有する物質でもよい。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。成長下地層１ｂは、基材１ａ上にＡｌＮ系III族窒化物を成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるテンプレート基板である。厚膜成長時には、成長下地層１ｂの直上に厚膜層２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、高結晶品質のＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得るのに適した基板として供されるものである。
【００２９】
基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂの組成や構造、あるいはさらにその上に形成される厚膜層２に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの基板を用いる。あるいは、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3、ＮｄＧａＯ3、ＭｇＯといった各種酸化物材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ダイアモンドといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種IV−IV族化合物、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮといった各種III−Ｖ族化合物およびＺｒＢ2といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。このうち、（０００１）面を主面とするIII族窒化物によって成長下地層１ｂを構成する場合には、例えば（０００１）面ＳｉＣあるいは（１１−２０）面及び（０００１）面サファイアを基材１ａとして用いることができる。また、（１１−２０）面を主面とするIII族窒化物によって成長下地層１ｂを構成する場合には、例えば（１１−２０）面ＳｉＣあるいは（１０−１２）面サファイアを基材１ａとして用いることができる。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。
【００３０】
紫外域での光デバイス用途の場合には、基材１ａとしては動作波長の光に対し透明な材料を用いることが望ましく、III族窒化物結晶の結晶構造との相性から鑑みると、サファイアが最も好適である。また、高出力の光デバイスや、放熱性が必要な電子デバイスなどを用途とする場合には、基材１ａとしては高い熱伝導率を持つＳｉＣが最も好適である。
【００３１】
成長下地層１ｂは、各種薄膜成膜方法によって形成されたＡｌＮ系III族窒化物からなるエピタキシャル膜であるのが、その好適な一態様である。成膜方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、ＨＶＰＥ法等が想定される。ＭＯＣＶＤ法を適用する場合には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＯＣＶＤ法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。結晶品質の優れた厚膜層２を成長下地層１ｂの上に形成するという観点からは、少なくとも、成長下地層１ｂの形成速度が厚膜層２の形成速度よりも小さくなるように、成長下地層１ｂおよび厚膜層２の形成手法を選択することが好ましい。厚膜層２の形成手法については後述する。
【００３２】
なお、成長下地層１ｂをエピタキシャル膜として形成した場合、成長下地層１ｂは一般的には１×１０9／ｃｍ2程度ないしはそれ以上の転位を含んでいる。また、成長下地層１ｂにおいては刃状転位が主に存在する。
【００３３】
あるいは、基材１ａとしてサファイア単結晶を用い、窒素ガス雰囲気中でその表面を窒化処理することにより、成長下地層１ｂとしてのＡｌＮエピタキシャル層を形成することで、基板１を得る態様であってもよい。
【００３４】
成長下地層１ｂの厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の膜厚が想定される。ただし、後述するように、成長下地層１ｂの上に結晶層として１０μｍ以上の厚膜層２を形成するような場合には、厚膜層２におけるクラック発生を抑制するという観点から、成長下地層１ｂの厚みの方が厚膜層２の厚みよりも小さいことが好ましい。また、成長下地層１ｂの組成は、平均組成を示しており、必ずしも組成が全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。
【００３５】
また、成長下地層１ｂ内には、成長下地層１ｂを形成する際に不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物を含むこともできる。
【００３６】
特に、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合、熱処理前の成長下地層１ｂについては、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅の下限値は、特に定めるものではないが、材料及び結晶構造から計算される理論値（〜１０秒）を下回るものではない。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面において、成長方位に揺らぎが少なく、Ｃ面が揃い、らせん成分の転位が少ない状態が実現されているということになり、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い厚膜層２を形成する上でより好適だからである。上述のようなＸ線ロッキングカーブの半値幅を実現するためには、基材１ａ上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくないが、結晶品質を悪化させない程度の薄い低温緩衝層を挿入することは可能である。
【００３７】
また、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合、刃状転位密度は、ＡｌＮエピタキシャル膜としては低い数値である、５×１０10／ｃｍ2以下であることが望ましい。なお、本実施の形態において、転位密度は、平面ＴＥＭを用いて評価している。窒化処理によって基材１ａの表面に窒化層を形成した場合には、ＡｌＮの転位密度を上記のように低く抑えることができる。なお、条件設定によっては、成長下地層１ｂの転位密度を１×１０9／ｃｍ2の程度にまで低減することも可能である。ただし、本実施の形態においては、後述する加熱処理により転位低減の効果を得るようにしているので、必ずしも、窒化処理を加えない場合や、転位密度が５×１０10／ｃｍ2よりも大きい場合を除外するものではない。
【００３８】
なお、このような結晶品質を持つ（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜をＭＯＣＶＤ法によって成長下地層１ｂとして形成する場合には、形成速度をせいぜい数μｍ／ｈｒ程度とし、また、基板自体の温度を１１００℃以上１３００℃以下とすることが望ましい。例えば、形成速度を１．５μｍ／ｈｒとし、基板温度を１２００℃とするのが好適な一例である。形成速度を低く抑える一方で基板自体の温度を上げることにより、より平衡状態に近くすることができる。係る場合、形成時間等の効率から考えて、膜厚は１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下とするのが好適である。なお、ＡｌリッチなIII族窒化物であるＡｌＮ系III族窒化物の場合、なかでもＡｌＮの場合には、ＭＯＣＶＤ法による形成温度を１２５０℃以上に高くすることが想定される。なお、ＨＶＰＥ法でも同じような条件設定とすることにより同等の結晶品質のＡｌＮエピタキシャル膜を得ることができる。ただし、ＭＯＣＶＤ法と比べると原料供給量を微細に調整することが難しいことから、膜厚を安定して制御するには、ＭＯＣＶＤ法が好適である。
【００３９】
また、係る場合においては、形成時圧力を１Ｔｏｒｒ以上の減圧雰囲気、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウム等のＡｌ原料供給ガスとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。気相中での、原料の反応を効率的に抑制できるからである。また、窒素原料が不足することによる結晶品質の劣化を抑制するため、１：１以上とすることが望ましい。
【００４０】
＜加熱処理＞
本実施の形態においては、厚膜層２の形成に先立ち、基板１を、所定の処理装置によって加熱する熱処理（加熱処理）を行う。
【００４１】
係る熱処理は、成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物の結晶品質の改善を目的とするものである。特に、成長下地層１ｂの転位の低減やその表面におけるピットの解消に対して有効である。例えば、転位密度は、おおよそ１／１０以下にまで減少する。特に、刃状転位を効果的に合体消失させることができる。なお、加熱処理前の転位密度が小さいほど、加熱処理による結晶品質の改善をより短時間でかつより効果的に実現することができる。
【００４２】
加熱処理に際しては、加熱温度が少なくとも成長下地層１ｂの形成時の加熱温度よりも高く、さらに１５００℃以上に達するように加熱を行う。
【００４３】
なお、少なくとも成長下地層１ｂの形成時の加熱温度よりも高い温度に達するように加熱するのは、そのような加熱を行うことで、少なくとも転位の低減という効果が得られるからである。成長下地層１ｂを形成するのに最も好適なＭＯＣＶＤ法を用いる場合を例とすると、ＭＯＣＶＤ法は、一般に非平衡反応によって成膜を行う手法であるので、基材１ａ上のエピタキシャル膜には、熱平衡状態において存在する数よりも多くの結晶欠陥（転位など）が、いわば凍結されたような状態で存在していると考えられるが、そのような加熱を行うことで、熱平衡状態に近づき、転位が低減されるものと推察される。また、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長を行う場合の一般的な基板の加熱温度は１２５０℃以下、ＡｌＮの場合であってもせいぜい１５００℃以下であるので、成長下地層１ｂの形成が係る温度範囲で行われているのであれば、１５００℃以上に達するように加熱処理を行うことで、転位の低減という効果を得ることができる。もちろん、１５００℃以上の基板温度で成長下地層１ｂを形成した場合においても、係る基板温度以上の温度で加熱処理を行うことにより、転位低減の効果を得ることはできる。また、他の成膜手法にて成長下地層１ｂを形成した場合も、１５００℃以上に加熱することで、同様の転位低減効果を得ることができる。
【００４４】
加えて、成長下地層１ｂの膜厚がある程度大きい場合、例えば０．５μｍ程度ないしはそれ以上の場合には、表面に存在するピットの解消も加熱によって実現できる。加えて、後述する厚膜層２の面内方向に発生する引張応力を効果的に低減することもできる。引張応力の低減効果は１５００℃以下での熱処理によっても確認できるが、厚膜層２として１０μｍ以上の厚みの結晶層を成長させようとする場合には、係る温度範囲での加熱では応力低減の効果は不十分であり、厚膜層２の成長過程における厚膜層２でのクラックの発生を抑制することが困難となるという問題がある。なお、１５００℃以上の加熱を行った場合には、表面平坦性の改善という効果が得られることも確認されている。
【００４５】
一方、成長下地層１ｂの膜厚が０．００５μｍ程度ないしそれ以上で、０．５μｍ以下の場合、例えば０．２μｍ程度の場合には、ピットの解消と表面粗さの改善のいずれについても実現するためには、１６００℃以上における熱処理が必要である。このように、膜厚が薄い場合、III族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして形成する際に、成長下地層１ｂと基材１ａの格子ミスマッチによる三次元核の形成に伴う表面平坦性の大幅な悪化が引き起こされているため、熱処理の温度を１６００℃以上と高くすることにより、物質移動の効果をより促進する必要があると考えられる。もちろん、０．５μｍ以上の膜厚を持つ成長下地層１ｂにおいてもこの効果は存在し、より効果的にピットの解消が可能となるため、０．５μｍ以上の膜厚を持つ成長下地層１ｂの場合において１６００℃以上における熱処理を行うことを排除するものではない。
【００４６】
このような加熱処理による転位低減その他の成長下地層１ｂの結晶品質の改善は、成長下地層１ｂを構成するＡｌＮ系III族窒化物の全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である場合に特に有効であり、なかでもＡｌＮの場合に有効である。ＡｌＮの場合、組成揺らぎ等のばらつきの問題が無いので、品質管理上はこの場合が最も望ましいが、全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上であれば、ＡｌＮで形成する場合とほぼ同程度の結晶品質を有する成長下地層１ｂをＭＯＣＶＤ法で得ることができ、さらにＡｌＮの場合と同じ温度の加熱処理を行うことで、ＡｌＮの場合と同様の結晶品質の改善効果が確認される。全III族元素におけるＡｌの割合が８０％未満の場合、ＡｌＮの場合と同じ温度で加熱処理を行うと、他のIII族元素、例えばＧａ成分の蒸発によるピットや点欠陥の発生が問題となり、表面平坦性が損なわれる場合がある。
【００４７】
また、ＡｌリッチなIII族窒化物ほど、効果的に結晶品質を改善することができ、ＡｌＮの場合にその効果が最も顕著である。Ａｌを多く含むIII族窒化物は、同じくIII族窒化物であるＧａＮ、ＩｎＮなどと比較して融点が高く、熱分解による結晶品質劣化が起こりにくいため、高温での結晶品質の改善の効果を最も有効に活用できることがその理由である。なお、ＢＮも融点が高いため、Ｂを多く含む場合にも本手法を適用することができるが、ＢＮ自体がウルツ鉱構造が安定状態の結晶構造でないため、Ｂを多量に含む場合は、顕著な効果を得ることは難しく、単相としてウルツ鉱構造が実現出来る程度のＢ濃度以下とする必要がある。
【００４８】
ところで、III族窒化物結晶のエピタキシャル膜による成長下地層１ｂの形成そのものを、本実施の形態に係る加熱処理と同程度の高温下で行うことで結晶欠陥の抑制を図ろうとする場合、エピタキシャル成長の条件を好適に維持しつつ係る結晶欠陥の抑制を行うことになるため、その条件設定や成膜制御は一般に難しくなる。これに対して、本実施の形態においては、いったんIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜を何らかの方法で作製した上で、これを作製温度（成膜温度）よりも高温に加熱することから、成膜自体の条件設定や制御に対して、特段の制限が要求されることがなく、品質の良いIII族窒化物結晶を得ることができる、というメリットがある。
【００４９】
加熱処理中の雰囲気に関しては、III族窒化物の分解を防ぐためにも窒素元素を含有する雰囲気であるのが望ましい。例えば、窒素ガス、アンモニアガスを含む雰囲気を用いることができ、還元性を有しないということから、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。還元性を有するガスを用いる場合、III族窒化物結晶がエッチングされてしまい、膜減り、表面荒れを生じるからである。このことを鑑みると、加熱処理に用いる処理装置については、基板１を目的とする加熱温度にまで加熱することができ、さらに、こうした窒素元素含有雰囲気を形成することができるものであれば、特に限定はされない。従って、公知の処理装置を用いることが可能である。なお、加熱処理時の圧力条件に関しては、減圧から加圧までどの圧力で行っても結晶品質が改善されることが、確認されている。
【００５０】
また、係る加熱処理においては、単結晶である基材１ａの結晶配列の規則性を利用して、その上に形成された成長下地層１ｂの結晶品質の改善が実現されるものでもある。そのため、基材１ａとして用いる材料は、結晶品質の改善のために行う加熱処理の温度帯で分解、融解しないもの、あるいは、成長下地層１ｂを形成するIII族窒化物結晶と強く反応しないものが望ましい。加熱処理中に基材１ａの結晶配列に乱れが生じるのを回避する必要があるからである。従って、加熱処理の際、基材１ａと成長下地層１ｂとの界面において両者の反応生成物が顕著に形成されないことが望ましい。反応生成物が顕著に形成されないとは、具体的には、加熱処理後の両者の界面に反応生成物が全く存在しないか、あるいは存在したとしてもその厚みがせいぜい成長下地層１ｂの膜厚の１／１０以下であることを意味する。この膜厚を超えると、反応生成物の存在により、成長下地層１ｂの表面平坦性が損なわれる可能性があるからである。よって、加熱処理により基材１ａと成長下地層１ｂとの界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。係る観点からは、融点の高いサファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣが、基材１ａの材料として望ましい。
【００５１】
従って、加熱処理は、基材１ａの融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材１ａと成長下地層１ｂとの反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による成長下地層１ｂの結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。特に、基材１ａとしてサファイアを用い、成長下地層１ｂをＡｌＮ系III族窒化物にて形成する場合には、両者の界面にγ−ＡＬＯＮが顕著に形成されない温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。γ−ＡＬＯＮが顕著に形成されてしまうと、成長下地層１ｂの表面粗さが大きくなってしまうからである。
【００５２】
なお、加熱処理による転位の低減は、熱平衡状態を目標とすることにより実現されるものであるので、熱処理時間は長い方が望ましい。しかし、過度な熱処理による表面平坦性の劣化が引き起こされることを避けるため、熱処理時間は、成長下地層１ｂの厚みに応じて適宜に設定する必要がある。
【００５３】
加熱処理は、成膜処理を行うための装置であるＭＯＣＶＤ装置やＨＶＰＥ装置を用いて行う必要はなく、別の処理装置、例えばいわゆる熱処理炉などを用いて行うことが可能である。もちろん、成長下地層１ｂの形成と連続して、同じＭＯＣＶＤ装置で加熱処理を行うことや、また、次述するＨＶＰＥ法による厚膜層２の形成に用いるＨＶＰＥ装置で、該厚膜層２の形成に先立って加熱処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。ただし、成膜処理と加熱処理とを別の装置で行う場合、それぞれの処理に好適な装置を用いて処理を行うことが出来るので、装置構成上の制約や、あるいは処理条件設定上のの制約が少ない、あるいは、一度に多数枚の処理ができるというメリットがある。
【００５４】
また、成長下地層１ｂが、（０００１）面を主面とするIII族窒化物のエピタキシャル膜として形成されてなる場合、転位低減の効果が顕著に得られると共に、熱処理後の基板１の表面において、原子ステップが観察出来る程度の平坦性を実現することも可能である。このような主面を有するエピタキシャル膜として成長下地層１ｂを形成するためには、（０００１）面サファイア、（１１−２０）面サファイア、（０００１）面ＳｉＣを基材１ａとして用いることが好適である。この場合、上記設定面から微傾斜させた基板を用いることもできる。
【００５５】
なお、上述のように成長下地層１ｂを構成するウルツ鉱型構造をとるＡｌＮは、結晶構造が対象中心を有さず、Ａｌ原子と窒素原子とが入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有しているといえる。このことを鑑みると、仮に、成長下地層１ｂの表面において互いに極性の異なる領域である反位区が併存する場合には、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥となってしまう。この場合、熱処理後においても、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれがあり、好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが好ましい。
【００５６】
また、特にＡｌＮを成長下地層１ｂのエピタキシャル膜として用いる場合、上記の転位低減効果は表面部分のみで見出されるものではなく、基材１ａとIII族窒化物エピタキシャル膜界面の近傍０．０１μｍ程度の範囲においても、表面部分と同程度に見出されることが特徴的である。これは、熱処理することにより、基板との界面近傍においても複数の刃状転位が合体消失が起こっていることによる。これは、加熱処理を行わない場合に、成長下地層１ｂであるＡｌＮエピタキシャル膜の転位が、膜厚が厚くなるのに従い漸次に減少していくのと対照的である。
【００５７】
このような転位の低減状態を鑑みるに、ＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとする基板１について、表面平坦性の向上のみならず、転位密度の低減の効果を引き出すには、成長下地層１ｂの厚みは、この刃状転位の合体消失がほぼ終わる膜厚である５ｎｍ以上であることが必要である。好ましくは、０．０５μｍ以上である。これは、熱処理時にＡｌＮエピタキシャル膜がエッチングされることによる膜厚減少を考慮したものである。
【００５８】
加熱処理に用いる処理装置の内部には、水素成分、酸素成分、炭素成分などといったガス中の不純物を制御するための部材が配置されていてもよい。また、基板１を固定するための治具に本機能を持たせることもできる。
【００５９】
また、加熱処理の際、成長下地層１ｂの表面でのエッチングの抑制、不純物付着、あるいは過度な熱処理による表面荒れの抑制を目的として、成長下地層１ｂの表面上に、例えば窒化珪素からなる保護層を設けることもできる。ただし、特に、ＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合は、その化学的安定性から、このような保護層を用いなくとも安定して熱処理の効果を得ることができる。
【００６０】
＜厚膜成長＞
厚膜層２は、ＨＶＰＥ法・ＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長法によってＡｌＮ系III族窒化物を基板１上にエピタキシャル成長させることにより形成される。原料コスト及び形成速度の観点では、ＨＶＰＥ法が好適である。ＨＶＰＥ法の場合、ＡｌなどのIII族金属とＨＣｌガスなどのハイドライドガスとを５００℃〜７００℃程度の温度下で直接に反応させてIII族原料ガス（例えばＡｌＣｌxガス）を生じさせ、これとＮＨ3ガスとを反応させることによって、ＡｌＮ系III族窒化物を生じさせ、これを例えば１１００℃〜１７００℃程度に加熱されてなる基板１上にエピタキシャル成長させる。高濃度のＡｌ原料を供給することができることから、ＨＶＰＥ法によれば、他の成膜手法による形成速度（ＭＯＣＶＤ法であればせいぜい数μｍ／ｈｒ）よりも大きな、例えば数十〜数百μｍ／ｈｒという形成速度で単結晶膜を成長させることが、原理的には可能である。
【００６１】
厚膜層２は、１０μｍ以上の厚みに、例えば数十〜数百μｍ程度の厚みに形成されるのが好適な一例である。ただし、係る場合よりも薄く、あるいはさらに厚く形成することを除外するものではない。なお、厚膜層２には、意図的であるなしにかかわらず、不純物として、III族窒化物を構成する元素以外の元素が含まれても構わない。
【００６２】
ＡｌＮ系III族窒化物からなる厚膜層２を、同じくＡｌＮ系III族窒化物からなる成長下地層１ｂの上に形成することは、基材１ａの上に直接的に形成する場合に生じる、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができる点で好適である。特に、ＨＶＰＥ法では界面部分での正確な条件制御が困難であるので、成長下地層１ｂを介さず直接に厚膜層２をＨＶＰＥ法にて基材１ａ上に成長させた場合、その結晶品質は大幅に劣化してしまうことになるが、成長下地層１ｂの上に形成することで、このような状況は回避される。
【００６３】
さらに、本実施の形態においては、上述のように加熱処理を施すことによって転位の低減その他の結晶品質の改善がされてなる基板１を、具体的には加熱処理により処理前に比して転位密度が１／１０程度にまで低減されてなる基板１を用いて厚膜層２を形成する。これにより、加熱処理を行わない場合に比して低転位の厚膜層２の形成が実現される。
【００６４】
特に、成長下地層１ｂから厚膜層２へと貫通する貫通転位については、基板１の主面（成長面）に対して略垂直な方向に貫通しそのままの方向を保って成長するよりもむしろ、該方向に対して斜め方向に貫通し成長するものが支配的であること、さらには、係る成長に伴って貫通転位は厚膜層２の内部でほとんど合体消失することが確認される。すなわち、厚膜層２の形成に先立つ上述の加熱処理は、厚膜層２の厚み方向（高さ方向）への転位の成長を抑制するうえで効果があるといえる。貫通転位が残存する厚み範囲（つまりはほぼ全ての貫通転位が合体消失に至るまでの厚み範囲）は、成長下地層１ｂとの界面から概ね５０μｍ程度の範囲であることから、これよりも十分に厚い厚膜層２を形成することで、加熱処理しない場合よりも低転位な領域を十分に有する厚膜層２を実現することができる。なお、少なくとも１０μｍ以上の厚みに形成すれば、貫通転位が実質的に低減された領域を有する厚膜層２を得ることはできる。一方、厚膜層２の厚みが１０μｍ以下である場合には、貫通転位の低減が必ずしも十分に実現されない場合がある。すなわち、本実施の形態に係る加熱処理は、１０μｍ以上の厚膜層２を得ようとする場合により好適な手法であるといえる。
【００６５】
さらに、本実施の形態においては、基板１上への厚膜層２の形成を、同一の形成条件で連続的に行うのではなく、適宜のタイミングで条件を変えながら行うようにする。具体的には、第１の工程と、第２の工程とを適宜のタイミングで切り替えつつ繰り返し行うようにする。ここで、第１の工程は、通常の成長条件で厚膜層２の形成を行う工程である。すなわち、厚膜層２の形成を実質的に担う工程である。第２の工程は、その時点で形成されている厚膜層２を第１の工程における温度（第１の温度）以上の高温状態（第２の温度）で保持することを主目的とする工程である。第２の工程では、第１の工程における雰囲気条件とは雰囲気条件を違えることで、厚膜層２の形成は抑制あるいは停止させるようにする。
【００６６】
換言すれば、本実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法は、第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程とを繰り返すことによって厚膜層２の形成を行う方法であり、その際、第２の温度は第１の温度以上の温度であり、第２の雰囲気条件は、第１の成長条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件であるようにすることに特徴を有してなるといえる。別の見方をすれば、係る態様は、第１の工程を断続的に行い、その間に第２の工程が挿入される態様であるともいえる。
【００６７】
図２は、係る態様の一例について説明すべく示す、厚膜成長における経過時間と熱処理温度との関係を表す図である。なお、ここでは、ＨＶＰＥ法を用いて厚膜層２を形成する場合を例に説明する。図中、＜１＞は第１の工程を、＜２＞は第２の工程を指し示している。
【００６８】
図２に示す場合、上述したような加熱処理後の基板１を用意し、厚膜成長を行うＨＶＰＥ用の反応容器内に載置して、厚膜成長を行う温度Ｔ１（成長温度、もしくは形成温度）にまで加熱する。なお、III族原料ガス（例えばＡｌＣｌxガス）を生じさせるための雰囲気加熱は別途行うものとする。なお、昇温中はＮＨ3とＮ2ガスのみを所定の流量で供給するものとし、反応容器内は一定圧力（例えば３０Ｔｏｒｒ）に保つものとする。
【００６９】
そして、該温度Ｔ１に達した時点（時刻ｔ＝０）で、第１の工程を実行する。具体的には、ＮＨ3とＮ2ガスの供給を維持したままＨＣｌガスの供給を開始することにより、基板１の上に厚膜層２をエピタキシャル成長させる。第１の工程においては、厚膜層２が２５μｍ／ｈｒ程度の形成速度（基板１上でのＡｌＮ系III族窒化物の成長速度）で形成されるようにＨＣｌガスの供給流量を制御するのが、その好適な一例である。これにより、基板１の上には厚膜層２を構成するＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が形成される。
【００７０】
その後、時間ｔａが経過した時刻ｔ１の時点で、第２の工程を実行する。具体的には、ＮＨ3とＮ2ガスの供給は維持したまま、ＨＣｌガスの供給を、厚膜層２の形成速度がせいぜい０．１μｍ／ｈｒ以下となる程度にまで抑制するか、あるいは完全に停止するとともに、ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が積層された基板１を昇温させて、温度Ｔ２の状態で保持する。すなわち、厚膜層２の形成処理を一時的に抑制もしくは中断して、厚膜層２を形成途中の積層体を温度Ｔ１よりも高温で保持する。
【００７１】
その後、時間ｔｂが経過した時刻ｔ２の時点で、温度Ｔ１まで降温させるとともに、再び第１の工程を行う。以降、厚膜層２が所望の厚みに達するまで、第１の工程と第２の工程とを繰り返し行うようにする（図２では、４回繰り返す場合を例示している）。
【００７２】
本実施の形態において、このように第１の工程と第２の工程とを繰り返すのは、形成後、降温された厚膜層２に、熱応力を原因とするクラックが生じることを防止するためである。仮に、第１の工程と同様に成長速度が比較的速い成長条件で厚膜層２の形成を所望の厚みに達するまで連続的に行った場合、成長中に厚膜層２の成長下地層１ｂとの界面近傍において面内方向に引張応力が生じ、クラックが発生することがある。この引張応力の原因については明らかとはなっていないが、高速成長にまつわる多量の点欠陥の発生、不純物の取り込みなどが推察される。例えば、基材１ａとして単結晶サファイアを用い、成長下地層１ｂと厚膜層２をＡｌＮで形成するような場合、ＨＶＰＥ法で厚膜層２を数十μｍ以上の厚みに連続的に形成すると、クラックが発生することが確認されている。成長速度が大きければ大きいほど、厚膜層２がより歪を含んだ状態で成長することになるので、クラックが発生しやすくなるといえる。また、このようにして連続して成長させる場合、厚膜層２の形成途中で係る引張応力を緩和するための措置を取ることは難しい。
【００７３】
これに対して、本実施の形態の場合は、毎回の第１の工程において上述の場合と同様の歪が厚膜層２に内在することにはなるものの、クラックが発生しない膜厚の範囲で結晶成長を抑制または停止させて、高温状態で積層体を保持する第２の工程を第１の工程に引き続いて行うことで、該積層体がアニールされることになるため、係る歪が緩和される。換言すれば、本実施の形態においては、厚膜層２の形成後に面内方向に作用する引張応力を緩和させるための措置を、厚膜層２の形成の途中で逐次に（断続的に）行っているともいえる。これにより、厚膜層２におけるクラックの発生は好適に抑制される。すなわち、本実施の形態に係る作製方法によれば、厚膜層の形成過程において、厚膜層に内在される歪の緩和処理、あるいは厚膜層が最終的に形成された時点で該厚膜層に生じるであろう引張応力の緩和処理を断続的に行うことによって、クラックのない厚膜層の形成を実現することができる。
【００７４】
なお、厚膜層２を形成するIII族窒化物の組成と基板１を構成する物質の組成との組合せによっては、本実施の形態に係る作製方法によって厚膜層２を形成した場合、形成された厚膜層２に圧縮応力が作用するようになる場合もある。厚膜層２を形成するIII族窒化物の熱膨張係数よりも基板１の熱膨張係数が大きい場合に、係る圧縮応力が作用する状況が好適に実現される。なぜなら、第２の工程での歪緩和に加え、降温時に熱応力による圧縮応力がさらに印加されることになるからである。このことも併せ考えると、本実施の形態に係る作製方法は、引張応力がより緩和された状態の、さらには、圧縮応力が作用する状態の応力状態を実現させつつ厚膜層を形成する方法であるといえる。
【００７５】
また、厚膜層２の成長速度が大きい場合ほど、歪が内在することになるため、本実施の形態に係る作製方法は、ＨＶＰＥ法のように大きな成長速度で厚膜層２を形成する場合に特に効果があるといえる。その場合において、第２の工程は、上述したようなクラック発生防止の効果を得るべく行う工程であるので、必要以上に長時間行う必要はない。その実行時間（図２であれば、時間ｔｂ）は、第１の工程の実行時間（図２であれば、時間ｔａ）や第１の工程における厚膜層２の成長速度、あるいは第２の工程における基板１の保持温度（図２であれば、温度Ｔ２）などを鑑みて、適宜に定められてよい。なお、図２ではそれぞれの第１の工程の実行時間およびそれぞれの第２の工程の実行時間が同じである場合を例示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７６】
上述のクラック発生防止の効果は、第２の工程における基板１の保持温度を１５００℃以上とした場合に、より好適に得ることができる。なお、第２の工程における基板１の保持温度は上述のように第１の工程における形成温度以上であればよいことから、両者の温度が同じであってもよい。換言すれば、第２の工程において、クラック抑制のために必要な程度以上に高温に加熱することはない。図３は、係る場合について例示すべく、図２においては異なる温度としていた温度Ｔ２と温度Ｔ１とが等しい場合を示す図である。係る場合、第２の工程における保持温度を高くする場合に比して、装置負荷を低減することができる。
【００７７】
また、図２ではそれぞれの第１の工程での形成温度およびそれぞれの第２の工程の保持温度が同じである場合を例示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７８】
第２の工程におけるＨＣｌガスの供給は、上述したような歪が生じる場合よりも小さい流量であれば許容される。クラック抑制の観点からは、完全に停止する態様がより望ましい。ただし、ＨＣｌガスを完全に停止する場合であっても、厚膜層２の表面がエッチングされることを防ぐべく、ＮＨ3とＮ2ガスの供給は維持したままであることが望ましい。
【００７９】
なお、本実施の形態においては、あらかじめ加熱処理によって成長下地層１ｂの転位を低減させた上で、ＨＶＰＥ法等によって厚膜層２の形成を行うようにしているが、ＨＶＰＥ法等の成長速度が大きな手法で厚膜層２を結晶成長させる場合、新たに転位が発生してしまうことがあるため、基板１の加熱を行うことにより転位の低減をはかることもできる。しかし、転位の低減が実現されることを意図として基板１を高温に長時間保ち続ける必要はない。せいぜい、第２の工程における基板温度を第１の工程における基板温度以上に保てばよい。よって、ＨＶＰＥ成長中に高温加熱することによって転位の低減を図ろうとする技術に比して、処理条件を設定する上での制約が少ないといえる。例えば、厚膜層２を形成する際の成長温度（基板温度）が、その前に行う基板１に対する加熱処理における加熱温度よりも低い温度であってもよい。特に、係る温度関係をみたす厚膜層２の形成を、成長下地層１ｂの形成材料の熱膨張係数よりも基材１ａの熱膨張係数が大きい基板１を用いて行う場合には、両者の間に生じる熱応力により、厚膜層２の面内方向により大きな圧縮応力を生じることになるので、厚膜層２におけるクラックの発生をより低減させることができる。
【００８０】
さらには、基板温度と形成速度との関係を適宜に保つことによって、表面平坦性の良好な厚膜層２を形成することも可能である。その場合において、基板温度が１４００℃以上であれば、形成速度の自由度が比較的高いことが確認されている。形成速度の制御は、Ａｌ原料ガスの供給量を制御することにより可能である。なぜならば、該供給量と厚膜層２の形成速度との間には、正の相関があるからである。特に、基板温度が１６００℃以上の場合に、より表面平坦性の良好な厚膜層２が得られることが確認されている。ただし、具体的な供給量の範囲は、個々の製造装置の構成等によって適宜に定めることになる。なお、Ａｌ原料ガスの供給量に代えて、あるいはこれと共に、該製造装置の反応管内における形成時圧力や、ＮＨ3ガスの流量や、Ａｌ原料ガス等のガス流速のいずれか、あるいはこれらの一部若しくは全部を組み合わせた制御を行うことにより、形成速度を制御する態様であってもよい。
【００８１】
なお、ＨＶＰＥ法による厚膜層２の形成に際しては、窒素ガスを主成分とすることで、厚膜層２の表面の平坦性をより向上させることができる。
【００８２】
また、ＨＶＰＥ法にてＡｌＣｌxガスとＮＨ3ガスとを反応させる際には、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下とするのが望ましい。こうした条件を選定した場合、気相中での反応が抑制されて、原料ガスの厚膜層２への取り込み率が大きくなるので、原料ガスの利用効率が高まるという利点がある。
【００８３】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、所定の基材上にＡｌＮ系III族窒化物からなる成長下地層が形成されてなるエピタキシャル基板の上に、ＨＶＰＥ法等によってＡｌＮ系III族窒化物からなるＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得る場合に、通常の成長条件で厚膜層２の形成を行う第１の工程と、その時点で形成されている厚膜層２を第１の工程における厚膜層２の形成温度（第１の温度）以上の高温状態（第２の温度）で保持することを主目的とする第２の工程とを適宜のタイミングで切り替えつつ繰り返し行うようにする。これにより、それぞれの第１の工程において厚膜層２に内在する歪を第２の工程で逐次に緩和させつつ厚膜層２を形成することができる。換言すれば、厚膜層２の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層２を形成することができるので、厚膜層２におけるクラックの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
基材１ａとして２インチ径の厚さ２００μｍの（０００１）面サファイア単結晶を用いることとし、これを公知のＭＯＣＶＤ装置の反応容器内のサセプタに載置した。反応容器内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に設定した後、全ガスの平均流速を１ｍ／ｓｅｃ以上となるように流量を設定し、基材１ａ自体の温度を１１５０℃まで昇温した。
【００８５】
その後、ＮＨ3ガスを供給して基材１ａの表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ3とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層をエピタキシャル形成した。これにより、基板１を得た。この際、形成速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ及びＮＨ3の供給量を設定した。ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒以下であり、転位密度は８×１０9／ｃｍ2であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により原子ステップが明瞭に観察された。この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比が１：１００となるように設定している。ＡｌＮ層の成長終了後、基板１を反応容器から取り出した。
【００８６】
次に、基板１を公知の熱処理炉の炉室内の所定位置に配置して、炉室内の圧力を１気圧に保持しつつＮ2ガスを供給し、１７５０℃で２時間の加熱処理を行った。
【００８７】
上記の加熱処理の後、ＡｌＮ層の結晶品質を評価したところ、Ｘ線ロッキングカ−ブの（０００２）面の半値幅が１００秒、（１０−１２）面の半値幅が２５０秒であった。転位密度は、いずれも５×１０8／ｃｍ2であった。加熱処理の終了後、基板１を炉室内から取り出した。
【００８８】
次に、この基板１を公知のＨＶＰＥ装置の反応管のサセプタに設置した。また、反応管内のボートには、金属Ａｌ原料を保持した、すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。
【００８９】
そして、反応管内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定するとともに、反応管内の気体反応領域の温度が５５０℃となるように、かつ、基板温度が１４５０℃となるように昇温を行った。昇温中は、ＮＨ3とＮ2ガスのみを供給している。
【００９０】
反応管内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、ＮＨ3ガスと、Ｈ2ガスとＨＣｌガス（Ｈ2希釈、２０％ＨＣｌガス含有）とを所定のガス導入管を介してボートの近傍へと供給し、ＮＨ3ガスと、Ｈ2ガスとを、異なるガス導入管を介してサセプタで保持された基板１の近傍へ供給させることで、第１の工程としてのＡｌＮ層の形成を開始した。なお、係るＡｌＮ厚膜層の形成に際しては、ＨＣｌの供給量を調整することによってＡｌＮの成長速度が２０μｍ／ｈｒとなるように制御し、反応管内圧力は３０Ｔｏｒｒに設定している。係る第１の工程を１時間行った後、基板温度を１５５０℃に昇温させるとともに、ＨＣｌガスの供給量をＡｌＮ層の成長速度が０．１μｍ／ｈｒとなるように制御し、第２の工程を開始した。係る第２の工程を１０分間行った後、基板温度を再び１４５０℃にまで降温させて、上述と同様に第１の工程を行った。このような、第１の工程と第２の工程とを１０回ずつ繰り返して、厚膜層２として２００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。
【００９１】
得られたＡｌＮ厚膜層の表面での転位密度は５×１０7／ｃｍ2であった。ＡｌＮ厚膜層の内部をＴＥＭにて確認したところ、クラックは存在しなかった。また、転位の進行方向が、成長方向に対して大きく傾いており、転位同士の合体消失が顕著に生じていることが観察された。
【００９２】
なお、第２の工程における基板温度・時間の組み合わせを１６５０℃・５分、１７５０℃・１分とした場合においても、同様の結果が確認された。
【００９３】
（実施例２）
実施例１と同様に基板１を用意し、厚膜層形成においては、第１の工程は実施例１と同様に行った。第２の工程は、基板温度を１７５０℃とし、Ｎ2ガスのみを供給することによって厚膜層の成長を停止させ、保持時間を５分間とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。これにより、厚膜層２として２００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。
【００９４】
得られたＡｌＮ厚膜層においては、クラックは存在しなかった。転位の状態も、実施例１と同様であった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１と同様に基板１を用意し、厚膜層形成において、第１の工程では、基板温度を１６００℃とし、ＨＣｌガスの供給量をＡｌＮ層の成長速度が３０μｍ／ｈｒとなるように制御した。第２の工程においては、基板温度は第１の工程と同じ１６００℃に維持し、Ｎ2ガスのみを供給することによって厚膜層の成長を停止させ、保持時間を３分間とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。厚膜層２として３００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。
【００９６】
得られたＡｌＮ厚膜層においては、クラックは存在しなかった。転位の状態も、実施例１と同様であった。
【００９７】
＜変形例＞
上述の実施の形態においては、第１の工程と第２の工程を厚膜形成を行う同一の装置内で実施していたが、実施の態様は、これに限られるものではない。例えば、第１の工程を厚膜形成装置内で行い、他の加熱炉において第２の工程を繰り返し行うような形態であってもよい。この場合、基板１を大気中に取り出す形態と大気中に取り出すことなく搬送する形態を取り得る。特に、一旦大気中に基板１を取りだす場合には、第１の工程と第２の工程の間に、発生したパーティクルを除去するエッチング工程を挿入しパーティクルの大型化を抑制することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物厚膜の形成を説明するための模式図である。
【図２】厚膜層の形成プロセスの一態様を説明する図である。
【図３】厚膜層の形成プロセスの異なる態様を説明する図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  基板
１ａ  基材
１ｂ  成長下地層
２  厚膜層
３  積層構造
【図１】
2008115023.tif 000003
【図２】
2008115023.tif 000004
【図３】
2008115023.tif 000005