(57)【要約】【課題】樹脂粒子の高温高湿環境下での長期保存安定性に優れ、また、樹脂粒子を静電荷像現像トナーに用いた場合に、２次色定着画像の光沢度の均一性、高湿環境下での長期画質維持性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及びトナー流動性に優れた樹脂粒子分散液及びその製造方法、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供すること。【解決手段】重縮合樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が硫黄酸及び塩基性物質を含み、前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質のモル量をＢとしたとき、１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする樹脂粒子分散液及びその製造方法、前記樹脂粒子分散液を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重縮合樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液であって、
前記樹脂粒子分散液が硫黄酸及び塩基性物質を含み、
前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質のモル量をＢとしたとき、
１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、
前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする
樹脂粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、特に非晶質ポリエステル（以下、「非結晶性ポリエステル」ともいう。）の樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間を遥かに越える反応時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきていた。
【０００３】
しかし、硫黄酸をポリエステルの重縮合触媒として用いる技術は、１５０℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。
【０００４】
ポリエステル樹脂粒子水分散液を作製する手段としては、溶剤法、転相乳化法、高温乳化法等の従来技術があるが、溶剤法は回収設備に多大な投資が必要で環境安全上好ましくなく、更には溶剤を完全に取り除くのは困難でトナーの残溶剤から発生する臭気、及び非画像部におけるカブリ等の画質不良を招く課題もある。また、自己乳化性ポリエステルを作製するために特定の構造を有する親水性重合体、及びその塩（スルホニルフタル酸、例えばＳＤＳＰを例としたスルホン酸・そのアルカリ中和塩）があるが、トナー用樹脂に用いた場合体積抵抗値の低下、特に高温・高湿環境下での帯電性が悪化してしまい実用化上の問題を有していた。
【０００５】
一方で、溶剤を使用しないポリエステルの乳化技術としては例えば以下の例が挙げられるが、いずれも下記に記載する品質上の課題がある。
特許文献１においては、ポリエステルを含有するトナー用原料を１９０℃以上の高温での加熱溶融後に水中乳化を行っているが、樹脂乳化時のエネルギーが莫大で、実用に供し得ず、更には、高エネルギー条件下における乳化分散は、樹脂の分解などを招きやすく、組成の偏在の発生や、分散液中の樹脂粒子の粒径分布の均一性を実現することが難しいなどの問題が生じ、これらの材料を用いたトナーにおいては、非画像部のカブリ発生や画質安定性などに問題を生じてしまう。
このような状況下で、非溶剤系において、高温乳化法や、上記方法とは異なり、ポリエステル樹脂に加熱したアルカリ溶液を加えて樹脂末端を中和させて水への溶解性を持たせることによる中和乳化法（以下、「アルカリ中和法」と略す場合がある）の技術も存在する。
【０００６】
このような中和乳化法を用いてポリエステルの樹脂粒子分散液を得る方法としては、下記の例などが挙げられている。
特許文献２には、ポリエステルを含む樹脂に対して１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂の中和を行い、樹脂粒子分散液を作製しているが、本方法については、得られた樹脂粒子分散液の粒度分布が２山であったり、メジアン径が１μｍ以上と粗大になりやすく、本方法については、トナー用の樹脂粒子分散液としては適さないことは明らかである。
【０００７】
また別の中和乳化の例としては、特許文献３があり、酸価が２〜７０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂のカルボキシ基をイオン化することができる中和剤と水性媒体を含むポリエステル系水分散体を得ているが、ポリエステル単量体と反応し乳化性を付与する目的で１個の官能基を有する化合物としてアルキルグリシジルエステルの例示があるが、特許文献３に記載の本アプローチではポリエステルの溶解性や微粒子化が充分では無いため、トナー用樹脂として好適なアモルファス用ポリエステル樹脂をトナー用樹脂粒子分散液として好適な粒径まで乳化するには困難である。
【０００８】
また、特許文献４には、ポリエステルを含む樹脂に対し、１．１〜１．３倍当量のアミン系中和剤を用いて、樹脂中和を行い、樹脂粒子分散液を作製した後に該分散液をジェット粉砕処理を施すことによって、粒度分布を改善したポリエステル樹脂粒子分散液を作製しているが、樹脂末端のカルボキシ基のアルカリ化量が一定とならず、一部樹脂に溶け残りが発生したり、得られるポリエステル樹脂粒子分散液の粒径や粒度分布が不均一であるため、該乳化液を原料に用いてトナーを作製した場合、高湿度環境下において非画像部のカブリが発生する問題点がある。
【０００９】
このように従来技術においては、ポリエステル末端のカルボキシ基の中和法を含む何れの乳化法を用いてポリエステル樹脂粒子分散液を作製した場合であっても、アルカリ添加量の制御によって樹脂粒子分散液の特性をある程度変化させられる程度であって、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液としては粒度分布を制御できる例は未だ存在しないのが現状である。
【００１０】
また粒度分布にムラがあったりブロードであるポリエステル樹脂粒子分散液を原料に用いてトナーを作製する場合、凝集・合一の安定化の阻害要因となったり、高温高湿環境下での電荷漏洩が発生し易くなり、非画像部のカブリ、あるいは２次色定着画像のGlossムラを発生させる要因となっていたが、これらを改善できる方法が見出されていないのが現状である。
【００１１】
また更には酸触媒を用いて重合させた樹脂は経時色相安定性が低く、高湿環境下に長期（≧６０日）保管しておくと残留酸触媒により樹脂変色・或いは着色進行が起こり、高湿環境下保管において低エリアカバレッジ（ＡＣ）（ＡＣ≦５％）の画像の明度が暗くなる、或いは彩度が低下する問題があった。このような、残留触媒に起因する樹脂の経時色相安定性を改善する例としては下記が存在する。
【００１２】
特許文献５においては、芳香族ジカルボン酸エステル誘導体とアルキレングリコールからエステル交換反応によって得られるポリエステルポリマーを、アルカリ土類金属化合物を用いて反応させた後、リン化合物を一定量添加して前記アルカリ土類金属化合物の触媒活性を失わせた後に、次いでチタン化合物成分と、リン化合物成分との未反応混合物から実質的になる重縮合触媒系を一定量添加し、系内の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのジエステルを反応させて得られるポリエステルを得ている。本例では、途中でリン化合物を後添加することによりエステル交換反応触媒の大部分を予め失活させることで、重縮合触媒として用いる着色懸念のあるチタン化合物の添加量を抑えることが可能になり、くすみや色調変動の少ない良好な色調を有し、変退色にも優れたポリエステル原着繊維を得ている。
【００１３】
また他にも金属触媒を失活させる例が存在するが、例えば、特許文献６においては、ポリエステル樹脂重合のためのチタン化合物を重縮合媒体とし、水中加熱処理により触媒が失活する性質を有し、そのため溶融熱安定性が良好となるとともに、成形後の環状低量体増加を低減できるため、成形時の金型汚れが少ないポリエステル樹脂を得る例があり、或いは、特許文献７においては、２種類以上の原料ポリマーを溶融ブレンドしてなる組成物において、各原料ポリマーが失活可能なチタン、アンチモン、ゲルマニウムの等の金属化合物重合触媒で重合されており、溶融成型工程中に触媒失活能を有する化合物を作用させて実質的に触媒機能を失活させるポリエステルの製造方法を用いることによって、触媒失活によってエステル交換・アミド交換などの反応による溶融時の物性低下を抑制してなる高物性ポリエステルを得る方法が挙げられている。
【００１４】
上記のように金属触媒を別の金属を用いて失活させる例又は金属触媒を異種金属を用いて樹脂着色を改良する例は存在する。しかしながら酸触媒を用いて作製したポリエステル樹脂については前記触媒を失活させて樹脂を得る例及び樹脂粒子分散液を得る例は存在しない。
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献２】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８９２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９８２８号公報
【特許文献６】特開２００５−３２５３６８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする１つの課題は、樹脂粒子の高温高湿環境下での長期保存安定性に優れ、また、樹脂粒子を静電荷像現像トナーに用いた場合に、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高湿環境下での長期画質維持性に優れた樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の１つの課題は、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、下記に示す＜１＞〜＜８＞の手段によって解決された。
＜１＞少なくとも重縮合樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が硫黄酸及び塩基性物質を含み、前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質のモル量をＢとしたとき、１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする樹脂粒子分散液、
＜２＞前記樹脂粒子のメジアン径が０．１〜２．０μｍである＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜３＞触媒として硫黄酸を用いて少なくとも重縮合性単量体の重縮合反応を行い、塩基性物質を添加して重縮合反応を停止して結着樹脂を得る工程、及び、前記結着樹脂にさらに塩基性物質を添加して、水系媒体中に乳化分散する工程を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質の総モル数をＢとしたとき、１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする樹脂粒子分散液の製造方法、
＜４＞前記塩基性物質が窒素元素を含む物質である＜３＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜５＞少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜３＞又は＜４＞に記載の製造方法により製造された樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜６＞＜５＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜７＞＜６＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜８＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜６＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂粒子の高温高湿環境下での長期保存安定性に優れ、また、静電荷像現像トナーに用いた場合に、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた樹脂粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、２次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂粒子分散液は、少なくとも重縮合樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液であって、前記樹脂粒子分散液が硫黄酸及び塩基性物質を含み、前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質のモル量をＢとしたとき、１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、触媒として硫黄酸を用いて少なくとも重縮合性単量体の重縮合反応を行う工程、塩基性物質を添加して重縮合反応を停止して結着樹脂を得る工程、及び、前記結着樹脂にさらに塩基性物質を添加して、水系媒体中に乳化分散する工程を含む樹脂粒子分散液の製造方法であって、前記硫黄酸のモル量をＡ、前記塩基性物質の総モル数をＢとしたとき、１．０×Ａ≦Ｂ≦４００×Ａであり、前記樹脂粒子分散液のｐＨが６〜１０であることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナーの製造に使用する静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
以下、上記の樹脂粒子分散液及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
従来の方法より１００℃前後低い１５０℃以下の低温での重縮合反応を行うために、本発明の製造方法では、硫黄酸触媒を用いる。硫黄酸としては、硫黄原子を含むブレンステッド酸触媒を用いることが好ましい。更に一貫した低環境負荷でのトナー製造方法を確立するためには、低温重縮合樹脂を原料に用いることに加え、従来の乳化法とは異なる非溶剤系、かつ１００℃以下での樹脂粒子分散液の製造が好ましい。
【００２１】
非溶剤系で１００℃以下の低温乳化を実現する方法としては、例えば、樹脂にアルカリ溶液を加えて浸漬・撹拌することにより、樹脂を構成する分子鎖末端カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のプロトン脱離によりアルカリ中和（ＣＯＯ-）させ、この結果樹脂に自己乳化力を付与する方法（「中和乳化法」ともいう。）が挙げられる。
しかし従来の中和乳化法では、樹脂粒子分散液内において粒径分布ムラ、組成分布偏在、微量の親水性成分が発生するために、前記樹脂粒子分散液を用いてトナーを作製した場合、高温高湿環境下での非画像部のカブリが発生したり、定着画像において２次色のGlossムラが発生しやすいという問題点があるため、前記問題点を回避できる樹脂粒子分散液の製法の提供が望まれていた。
【００２２】
この問題点を改善した樹脂粒子分散液を得る方法としては、例えば、中和に用いるアルカリ量の制御によってある程度樹脂粒子分散液の特性を変化させる方法が挙げられる。
即ち、樹脂末端カルボキシ基に対し、アルカリ当量が極端に不足している場合は、樹脂末端カルボキシ基のアルカリ中和率が低くなるため、樹脂の分散が起こり難く、樹脂の溶け残りが発生したり、十分な固形分濃度（Ｓ．Ｃ）が得られなかったり、更には好適なメジアン径（０．１〜２．０μｍ）や、組成分布偏在のない分散液を得難くなる。
一方、樹脂中に含まれるカルボキシ基に対し、アルカリが過剰に存在する場合は、カルボキシ基は全て中和（ＣＯＯ-）され、全ての樹脂分子鎖が塩を形成するため、水中に完全に溶解してしまいエマルジョン形成ができなくなったり、あるいは過剰に中和され、分散したポリエステル粒子同士が凝集体形成により増粘・沈降し、水とポリエステルが分離してしまう。
【００２３】
また、重縮合反応により得られた重縮合樹脂中には、様々な分子量や酸価を持つ分子鎖が存在するため、分子量分布や酸価分布、親水度の差を有し、更には分散液中の樹脂間においても分子量、分子量分布、酸価及び親水度等の各特性値のばらつきも存在するため、上記樹脂において、微視的には、分子量が小さく親水性が高い分子鎖については、容易に中和分散され、親水性成分を発生させ易い一方、分子量が大きい分子鎖については、中和され難く分散を起こし難い等、前記のような分子鎖のばらつきが組成分布偏在や粒度分布ムラ、親水性成分発生の一要因であることを発明者らの検討によって見出している。
【００２４】
＜重縮合樹脂＞
本発明に使用する重縮合樹脂は、重縮合性単量体の重縮合により得られる。重縮合反応に用いることができる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオール、更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重縮合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステルは、末端カルボキシ基を有するポリエステルであることが好ましく、非結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００２５】
（１）多価カルボン酸
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００２６】
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また酸塩化物もこの限りではない。
これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００２７】
（２）ポリオール
ポリオールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、プロパントリオール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１〜３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物である。
【００２８】
（３）ヒドロキシカルボン酸
ヒドロキシカルボン酸とは、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有する化合物である。ヒドロキシカルボン酸化合物を用い、重縮合することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００２９】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。本発明の重縮合樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合したものが好ましく、また、ジカルボン酸をやや過剰として分子末端をカルボキシ基としても良い。
ジカルボン酸をやや過剰に用いる場合には、ジカルボン酸をジオールに対して０．１〜２モル％過剰にすることが好ましい。上記範囲以上にジカルボン酸を過剰に用いる場合、樹脂末端カルボキシ基が増え酸価の値が大きくなり、樹脂粒子分散液を得るには有利となるが、未反応の残留モノマーが存在し、反応性が低下する可能性があり、或いは、前記樹脂をトナーに用いた場合には高温領域での定着時にオフセットが発生する可能性がある。
【００３０】
（４）結晶性ポリエステル
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが例示できる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００３１】
さらにまた、結晶性ポリエステルを得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。
【００３２】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいが、この限りではない。
【００３３】
（５）非結晶性ポリエステル
さらにまた、非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
【００３４】
非結晶性のポリエステルを得るために用いることができる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００３５】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３６】
一方、重縮合性樹脂粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３７】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。ここで、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３８】
樹脂粒子分散液中に含まれる塩基性物質の量は、硫黄酸のモル量をＡ、塩基性物質のモル量をＢとした場合に、以下の（１）の関係にあることが必要である。
１．０×Ａ  ≦  Ｂ  ≦  ４００×Ａ  （１）
更に  １．０５×Ａ  ≦  Ｂ  ≦  １８０×Ａ  であることが好ましく、
１．１×Ａ  ≦  Ｂ  ≦  １５０×Ａ  であることがより好ましい。
Ｂが１．０未満である（塩基性物質の量が少ない）と十分な失活効果が得られずに、樹脂の経時色相安定性が得られず、高温高湿環境保管下における、低エリアカバレッジ画像サンプルの明度が低下する現象を十分抑制しきれなくなる。またＢが４００Ａを超える（塩基性物質の量が多い）場合には、酸触媒は十分に失活されるのみならず、樹脂末端カルボキシ基も過剰に中和されてしまう為に、トナーに用いる為の好適な樹脂粒子分散液が得られなくなる。
【００３９】
また本発明における樹脂粒子分散液のｐＨは、６以上１０以下である。樹脂粒子分散液のｐＨは、６．５以上９．８以下であることが好ましく、６．８以上９．５以下であることがより好ましい。ｐＨが６未満である場合には、樹脂末端のカルボキシ基の中和率が好適な範囲に制御されず、十分な固形分濃度が得られなかったり、トナー用樹脂粒子分散液に用いるのに必要な粒度分布が得られなくなることがある。またｐＨが１０を超える場合には、樹脂末端カルボキシ基も過剰に中和されてしまう為に、トナーに用いる為の好適な樹脂粒子分散液が得られなくなることがある。
【００４０】
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定し、これから得られるトナーは、ワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００４１】
また、本発明の樹脂粒子分散液は、上記のメジアン径を有するだけでなく、超微粉や超粗粉の発生がない観点から、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００４２】
本発明の樹脂粒子分散液は、分散液を少量試験管（例えば、ポリプロピレン材質の５０ｍＬ遠沈管(３０ｍｍ径×１高さ１１８ｍｍ）に採取し、２，０００ｒｐｍ×１０分間で遠心分離をかけた後の上澄み部と底部からスポイトでサンプル採取し、各々粒径測定した場合に、分散液上部のメジアン径（上メジアン径）と分散液下部のメジアン径（下メジアン径）との比率（上メジアン径／下メジアン径）が０．８０〜１であることが好ましく、０．９０〜１であることがより好ましい。前記遠心処理に用いることができる遠心分離機としては、日立小型卓上遠心機(himac CT4i)（日立ハイテク社製作）などを好ましく用いることができる。
【００４３】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる前記ポリエステルの重量平均分子量は、１，５００〜５５，０００であることが好ましく、３，０００〜４５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性最低定着温度が優れた値を示し好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４４】
本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は、樹脂粒子分散液１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部であり、さらに好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１５〜４０重量部である。固形分が５０重量部以下であると、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。５重量％以上であると、本分散液を用いトナーを作製する際、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコストを抑制でき好ましい。これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え、後述の着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。このような方法により着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し分散するが、この分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステルを含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステルを乳化分散させてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂粒子分散液には、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、後述の界面活性剤を添加することもできる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【００４９】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の樹脂粒子分散液には、高分子分散剤や安定助剤を添加してもよい。
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
【００５２】
さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００５３】
また、本発明においては、重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもでき、重縮合と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化しても良い。付加重合性単量体としては、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００５４】
この場合に用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００５５】
前記付加重合性単量体、特にラジカル重合性単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００５６】
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有するポリエステル含有物（油相）の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００５７】
＜重縮合触媒＞
本発明における重縮合性単量体の重縮合においては、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。重縮合時においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられる。低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができ、その中でも、酸系触媒であることが好ましい。
【００５８】
（１）酸系触媒
酸系触媒としては、硫黄酸を使用するが、ブレンステッド酸である硫黄酸が好ましく、これらの塩を用いることもできる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
【００５９】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。
【００６０】
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が例示できる。
【００６１】
硫黄酸と併用して用いることができる、前記以外の界面活性効果を有する酸としては、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが例示できる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００６２】
また、重縮合時に重縮合触媒として、前記硫黄酸と塩基性物質とを併用してもよく、例えば、硫黄酸と塩基性物質との塩や、硫黄酸と塩基性物質との混合物等を用いることができる。
重縮合時に硫黄酸と塩基性物質とを併用する場合、重縮合時に混合しても、事前に混合したものを用いてもよく、硫黄酸と塩基性物質とを事前に反応させ、硫黄酸の塩として単離して用いてもよく、重縮合反応系中で塩交換等により生成させて用いてもよい。
前記硫黄酸と塩基性物質とを併用すると、特に、硫黄酸のみの場合よりも着色を抑制することができ、該ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおける帯電の環境依存性を抑制でき、残留する硫黄酸による帯電性の悪化に起因するトナーの環境依存も防ぐことができるため好ましい。これは、塩基性物質が反応系内に残留する硫黄酸と反応し、硫黄酸のエステル結合部位への配位を抑制するため着色を防ぐためであると考えられる。
重縮合時に硫黄酸と併用することができる塩基性物質は、後述する重縮合停止時や、分散時、乳化分散時等に用いることができる塩基性物質を好ましく用いることができ、重縮合停止時や、分散時、乳化分散時等に用いる塩基性物質とそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、重縮合時に硫黄酸と塩基性物質とを併用する場合、重縮合時に用いる塩基性物質は、重合停止時に用いる塩基性物質より塩基性が小さい物であることが好ましい。
具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどをより好ましく挙げることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンをさらに好ましく用いることができる。
また、重縮合時に硫黄酸と併用することができる塩基性物質は、第三級アミンであることが好ましく、立体障害のより少なく、モノマーへの配位のし易さから考えても塩基性触媒としてより優れる点から、窒素原子上の３つの置換基がメチル基、フェニル基、ベンジル基及びトルイル基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた第三級アミンであることがより好ましい。
重縮合時における硫黄酸と塩基性物質との使用比率は、モル比として、（硫黄酸における酸量）：（塩基性物質における塩基量）＝１：０．１〜１：１の範囲であることが好ましく、１：０．１〜１：０．５の範囲であることが特に好ましい。
【００６３】
＜樹脂粒子分散液の製造方法＞
本発明の樹脂粒子分散液は、以下に示す製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシ基を有するポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、塩基性物質を添加して重縮合反応を停止して結着樹脂を得る工程（以下、「重縮合停止工程」ともいう。）、水系媒体中に前記ポリエステルを分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）及び、前記ポリエステルにおける末端カルボキシ基の一部を中和する工程（以下、「中和工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
【００６４】
（１）重縮合工程
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を重縮合して末端カルボキシ基を有するポリエステルを得る工程を含むことが好ましい。
【００６５】
前記重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好適には７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好適には８０℃以上１４０℃未満である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００６６】
本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合又は水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００６７】
前記重縮合工程における重縮合反応は、水系媒体で行ってもよい。重縮合反応に用いることができる水系媒体は、前述の水系媒体と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
前記重縮合工程における重縮合反応では、有機溶剤を用いて行ってもよい。本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００６９】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い結着樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００７０】
（２）重縮合停止、中和工程
酸触媒を用いたポリエステル重縮合樹脂中には酸触媒が残留する為に、樹脂の経時色相安定性が低い。その為前記樹脂を用い樹脂粒子分散液を作製してトナーを得た場合、特に高温高湿環境度下に長期保管すると、たとえ上記のように樹脂末端中和率が一定となる樹脂粒子分散液であっても、低エリアカバレッジ（ＡＣ≦５％）でのプリントを得た時に、明度（Ｌ*）が暗くなる、或いは彩度が落ちるといった現象が起きる。このような樹脂の経時による色相変化は、酸触媒から放出されるプロトンがカルボキシ基の酸素原子と水素結合を形成し、カルボキシ基の二重結合性を弱めることがある為に、可視光吸光度が変化するためである。上記経時色相安定性を改善するには、樹脂粒子分散液中に酸触媒を失活できる塩基性物質を共存させることにより達成できる。上記塩基性物質としては、触媒に用いた酸と反応し得る塩基性物質であれば特に制限はない。塩基性物質については後述する。トリエタノールアミン、２−ビニルピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等の含窒素塩基性物質が好ましく重縮合停止工程に使用できる。
【００７１】
また本発明において、上記塩基性物質は酸触媒を失活させる為だけでなく、ポリエステルの末端のカルボキシ基を中和する為の中和乳化剤としても兼用することができる。中和乳化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシ基と中和反応を起こすことができる塩基性化合物であれば特に制限はなく、Ｍ（ＯＨ）n（Ｍはアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属類、ｎ＝１〜３）の化学式を有する金属水酸化物や、アンモニウム化合物等が挙げられる。
上記中和乳化剤のうち、金属水酸化物やその水溶液を用いた場合は残留金属による着色懸念がある。失活兼乳化剤として金属水酸化物水溶液を用いる場合は、失活反応よりも早く樹脂の一部が乳化が始まることも有り得る為、十分な失活がなされないまま樹脂粒子分散液が作製されることがある。
【００７２】
（３）分散工程
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中に前記ポリエステルを分散する工程であることが好ましい。前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
【００７３】
前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。また、前記ポリエステルは、末端カルボキシ基を有し、さらにその一部を中和するため、自己乳化法がより好ましく用いられる。
【００７４】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。例えば、末端カルボキシ基を有するポリエステルの含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、前記ポリエステルの含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、ポリエステル含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００７５】
また、前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、前記ポリエステルの製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法も挙げられる。
【００７６】
重縮合樹脂を水系媒体中に分散する場合に使用する塩基性物質には特に制限はなく、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、有機アミン等が使用できる。重縮合終了直後から乳化分散に使用する塩基性物質としては、水酸化アルカリよりも水酸基を含まない塩基性物質を主成分として使用することが好ましく、特には有機アミン系材料が好ましい。上記有機アミン系材料としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン等、有機アミン類であれば特に制限はないが、乳化剤として併用することを考慮するとトリエタノールアミン等の水への溶解度が高い材料であることがより好ましい。
【００７７】
重縮合時に塩基性を用いる場合、例えば酸触媒量を塩基性物質量より多く用いて重縮合を行いポリエステル樹脂を得た後に、前記塩基性触媒を重縮合終了後に酸触媒量と等量以上を添加し、後に乳化を行う方法も可能である。
また、本発明においては酸触媒の失活の方法は、上記のように、重縮合反応後終了時に塩基性物質を加えて重縮合を停止させた後に、樹脂の乳化時に、再度塩基性物質を加える手法を取ることも可能である。この際、重縮合反応終了時に加える塩基性物質と乳化時に加える塩基性物質は同一であっても異なる物質であってもどちらでも構わない。
【００７８】
＜静電荷像現像トナー及びその製造方法＞
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
【００７９】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明において調整した樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００８０】
また前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００８１】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８２】
なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよく、その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
【００８３】
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００８４】
また、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよく、その場合、離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
【００８５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【００８６】
更に、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
【００８７】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、前記ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００８８】
＜付加重合系樹脂粒子分散液＞
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本発明の樹脂粒子分散液と同様に０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【００９０】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
【００９１】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００９２】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００９３】
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などがある。定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【００９４】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００９５】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【００９６】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
【００９７】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
【００９８】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマンーコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９９】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３５の範囲である。形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【０１００】
【数１】
2008129478.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【０１０１】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１０２】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１０３】
＜静電荷像現像剤＞
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０５】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１０６】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【０１０７】
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。「部」は「重量部」を表す。
【０１０９】
（実施例１）
＜樹脂Ｐ１の作製＞
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物            ２４．８４部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                            ８．４８部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          １６．６７部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１２７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合反応させたところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
その後、トリエタノールアミンを０．０６部加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ    １６，５００
・ガラス転移温度Ｔｇ（オンセット）        ６３℃
【０１１０】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定した。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１１１】
なお、Ｐ１樹脂を５ｇ取り出し、粉末状に砕いた。粉末化したサンプルのうち、２．５ｇはその後でペレット化し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）でＬ*の値を測定した。残りの２．５ｇは、高温高湿度環境（３５℃／８５％ＲＨ）にＰ１樹脂を６０日間保管した後にＬ*の値を測定を行った。保管前後において目視上では全く色の変化は全く確認できなかった。（ΔＬ＝０．２１表参照）
なお判断基準は、下記の通りとする。
○：ΔＬ*＝Ｌ*（保管前）−Ｌ*（６０日保管後）＜０．５
△：ΔＬ*＝０．５〜０．６
×：ΔＬ*＞０．６
【０１１２】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１を３０部計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエタノールアミンを０．００２部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径３１０ｎｍ、ｐＨ＝６．９５の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。
なお、樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝１．２６Ａ
【０１１３】
（実施例２）
＜樹脂Ｐ２の作製＞
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物          ２８．４９部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                            ７．２５部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                          １４．２６部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．０６０部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
【０１１４】
その後、２−ビニルピリジンを０.１９部加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １４，６５０
・ガラス転移温度（オンセット）        ６４℃
【０１１５】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ２樹脂のＬ*を測定した。
保管前後において目視上では全く色の変化は全く確認できなかった。（ΔＬ＝０．２２表参照）
【０１１６】
＜樹脂粒子分散液Ｌ２の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターにを投入し、その後トリエタノールアミンを６．１９部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５ｇを樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル水分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１９０ｎｍ、ｐＨ＝９．５０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝３６７Ａ
【０１１７】
（実施例３）
＜樹脂Ｐ３の作製＞
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物            ２８．８部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                            ７．３３部
・フェニレン二酢酸                                            １３．８９部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１２０部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合反応させたところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。その後、アニリンを０．０８４部加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １３，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）        ６３℃
【０１１８】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ３樹脂のＬ*を測定した。保管前後において目視上では全く色の変化は全く確認できなかった。（ΔＬ＝０．２２表参照）
【０１１９】
＜樹脂粒子分散液Ｌ３の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３を３０重量部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後モルフォリンを０．０４８重量部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５重量部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径２２０ｎｍ、ｐＨ＝８．２０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝７．４Ａ
【０１２０】
（実施例４）
＜樹脂Ｐ４の作製＞
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物            ２３．６４部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン                            ８．１９部
・フェニレン二酢酸                                            １８．１６部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１２２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。その後、トリエタノールアミン０．０６部加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた後に、樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １６，０１０
・ガラス転移温度（オンセット）        ６３℃
【０１２１】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ４樹脂のＬ*を測定した。保管前後において目視上では全く色の変化は全く確認できなかった。（ΔＬ＝０．４表参照）
【０１２２】
＜樹脂粒子分散液Ｌ４の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエタノールアミン０．０４部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５部と１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径２３０ｎｍ、ｐＨ＝７．９０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝１５．２Ａ
【０１２３】
（実施例５）
＜樹脂粒子分散液Ｌ５の作製＞
樹脂Ｐ４を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエタノールアミン０．０６部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。更にスチレンを３．０部加え、更に０．５時間撹拌を行った後に、その後９０℃に加温したイオン交換水４５部と１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後、過硫酸アンモニウムを０．０３５部加え、８０℃にて２時間ラジカル重合を行った後、樹脂粒子分散液を急冷させて重合反応を停止させた。その後樹脂粒子分散液中の樹脂分散残渣の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径３００ｎｍ、ｐＨ＝８．００の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ５を得た。
【０１２４】
（実施例６）
＜樹脂Ｐ５の作製＞
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物            ２７．４４部
・ビスフェノキシエタノール（両末端２ｍｏｌ付加物）              ７．６１部
・シクロヘキサンジカルボン酸                                  １４．９５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１２５部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン                            ０．０７１２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン０．１６７部を加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １６，８００
・ガラス転移温度（オンセット）  ６３℃
【０１２５】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ５樹脂のＬ*を測定した。保管前後において目視上では全く色の変化は全く確認できなかった。（ΔＬ＝０．１表参照）
【０１２６】
＜樹脂粒子分散液Ｌ６の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、ドデカン酸を０．８８部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後トリエタノールアミンを１．１６部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は無く、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。上記の方法によって、粒子の中心径２４０ｎｍ、ｐＨ＝８．１０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝２９３Ａ
【０１２７】
（比較例１）
＜樹脂Ｐ６の作製＞
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド４モル付加物          ３４．４９部
・フェニレン二酢酸                                            １５．５１部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１０４部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。その後、アニリン０．０２３部加えて１時間撹拌させ、重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １９，８００
・ガラス転移温度（オンセット）    ５３℃
【０１２８】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ６樹脂のＬ*を測定した。保管前後において目視上でも色の変化が確認できるほど、樹脂の着色が進み、淡黄色から茶色に変わっていた。（ΔＬ＊＝１．６）
【０１２９】
＜樹脂粒子分散液Ｌ７の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後アニリンを０．００２部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は一部しか分散せず、樹脂分散残が残っていた。その結果、固形分５．５％の樹脂粒子分散液が得られた。上記の方法によって、粒子の中心径６，６００ｎｍ、ｐＨ＝５．８の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ７を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝０．７１Ａ
【０１３０】
（比較例２）
＜樹脂粒子分散液Ｌ８の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後モルフォリンを３．９部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５重量部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は一部しか分散せず、樹脂分散残が残っていた。その結果、固形分６．９％の樹脂粒子分散液が得られた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
上記の方法によって、粒子の中心径１５，５００ｎｍ、ｐＨ＝１２．６の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ８を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝４０８Ａ
【０１３１】
（比較例３）
＜樹脂Ｐ７の作製＞
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物            ３５．４３部
・フェニレン二酢酸                                            １４．５７部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                  ０．１１１部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度１２０℃になるように１６時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ７を得た。その後、ジメチルアミノメタノール0.03重量を加えて１時間撹拌させ重縮合反応を停止させた。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２０，５１０
・ガラス転移温度（オンセット）        ５０℃
【０１３２】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ７樹脂のＬ*を測定した。保管前後において目視上で僅かに色の変化が確認できるほど、樹脂の着色が進み、淡黄色から薄橙色に変わっていた。保管前後において目視上では全く色の変化は殆ど確認できなかった。（ΔＬ＝０．４表参照）
【０１３３】
＜樹脂粒子分散液Ｌ９の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエタノールアミンを５．８２部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後９０℃に加温したイオン交換水４５部と１Ｎ−ＮａＯＨａｑを１２部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は一部しか分散せず、樹脂分散残が残っていた。その結果、固形分６．８％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、粒子の中心径１６，６００ｎｍ、ｐＨ＝１０．９の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ９を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝１８．７Ａ
【０１３４】
（比較例４）
＜樹脂粒子分散液Ｌ１０の作製＞
得られた樹脂Ｐ７を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、ブタン酸を０．８８部加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。その後アニリンを０．００２ｇ加え、１２０℃で０．５時間撹拌を行った。
その後９０℃に加温したイオン交換水４５重量部を樹脂に加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は一部しか分散せず、樹脂分散残が残っていた。その結果、固形分１４．５％の樹脂粒子分散液が得られた。上記の方法によって、粒子の中心径２０，５００ｎｍ、ｐＨ＝５．７０の非晶系ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１０を得た。
本製造方法において、硫黄酸のモル数Ａと塩基性物質のモル数Ｂとは以下の関係であった。Ｂ＝１．１Ａ
【０１３５】
（比較例５）
＜樹脂Ｐ８の作製＞
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド４モル付加物            ３２．５９部
・テレフタル酸                                                １７．４１部
・酸化ジブチルスズ｛（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ＝２４８．９４｝           ０．１７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度２２０℃になるように４８時間、０．５ＭＰａ減圧雰囲気で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ８を得た。
樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １３，５６０
・ガラス転移温度（オンセット）    ６５℃
【０１３６】
実施例１と同じ条件にて、Ｐ８樹脂のＬ*を測定した。保管後に大きな変色が認められた。
【０１３７】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１１の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ８を３０部を計りとって同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、更に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらに酢酸エチル３００重量部に溶解させ均一な油相を作製した。この油相に水を徐々に加え、転相乳化を実施した。転相乳化は、６０℃に加熱しながら上記リアクタ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散しながら水を加えていった。ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら継続するとポリエステル樹脂粒子乳化分散液を得た。この分散液をロータリーエバポレータに入れ、減圧下で１０時間脱溶剤を継続した。
上記の方法によって、粒子の中心径１６０ｎｍ、ｐＨ＝７．９、固形分濃度４０％の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１１を得た。
【０１３８】
上記のように作製した樹脂粒子分散液を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤粒子分散液Ｃ１を作製した。「部」は重量部を表す。
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）                                                                  ３０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）                  ３部
・イオン交換水                                                      ６７部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１３９】
＜シアン顔料分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＰＢ１５：３）
２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                ２部
・イオン交換水                                                      ７８部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液Ｃ１（着色剤粒子分散液Ｃ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１４０】
＜２次色Glossムラ測定用のイエロー着色剤粒子分散液Ｙ１の調製＞
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）                                                              ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                ２部
・イオン交換水                                                      ７８部
上記成分を、着色剤粒子分散液Ｃ１と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１４１】
（トナー実施例１（樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製））
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液Ｌ１                                              １６０部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                          ３３部
・シアン顔料分散液（Ｃ１）                                          ６０部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１５部
・１％硝酸水溶液                                                      ３部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１４２】
前記シアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
【０１４３】
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．４６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。
【０１４４】
（トナー実施例２（樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液をＬ２に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例２では、Ｄ50が４．６１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１４５】
（トナー実施例３〜６）
以下、樹脂粒子分散液をＬ３〜Ｌ６にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、下記記載のトナーを得た。また、得られたトナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
・樹脂粒子分散液Ｌ３を用いたトナー実施例３では、Ｄ50が４．９７、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２４トナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いたトナー実施例４では、Ｄ50が４．５７、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ５を用いたトナー実施例５では、Ｄ50が４．５５、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２７のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いたトナー実施例６では、Ｄ50が４．７５、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
【０１４６】
（トナー比較例１〜５（樹脂粒子分散液Ｌ７〜Ｌ１１を使用したトナーの作製））
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ７〜Ｌ１１に変えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いた比較例１では、Ｄ50が５．４８、ＧＳＤｖが１．３３、形状係数ＳＦ１が１３７のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ８を用いた比較例２では、Ｄ50が５．１７、ＧＳＤｖが１．４１、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ９を用いた比較例３では、Ｄ50が４．６５、ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１０を用いた比較例４では、Ｄ50が４．７５、ＧＳＤｖが１．２８、形状係数ＳＦ１が１３３のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１１を用いた比較例５では、Ｄ50が４．９９、ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１が１２６のトナーが得られた。
【０１４７】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１４８】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０１４９】
＜トナー粒子、及び、画質の評価＞
＜定着評価＞
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。なお高温高湿環境保管による評価は、上記改造機を３５℃、６５％ＲＨの環境に保管した後に評価を行った。
【０１５０】
（１）：２次色のGlossムラ評価（ΔGloss）
実施例１〜６、並びに比較例１〜５で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ｌ１〜Ｌ１１を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更して２次色定着用にイエロートナーを作製した。
得られたシアントナーとイエロートナーの２次色で形成されるGreen色の５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてGloss測定を行い、５点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値（ΔGloss）により、以下のように判定した。
○：ΔGloss＝（Gloss最大値）−（Gloss最小値）≦４
△：４＜ΔGloss＜５
×：５≦ΔGloss
【０１５１】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜６の方法により作製したトナーの２次色の定着ベタ画像を作成し、５点のGlossを測定した時のΔGlossは表記載のように、４以下であり、目視でもGlossムラは確認されなかった。一方で比較例１〜５のトナーについては、転相乳化法により作製した樹脂粒子分散液Ｌ１１を用いた比較例５のトナーについてはＧｌｏｓｓムラは確認されなかったものの、比較例１〜４のトナーについての２次色のGlossムラ評価は、△か×であった。
【０１５２】
（２）：高湿環境保管前後でのシアン低エリアカバレッジ画像のΔＩＤ（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ
Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてシアン（Ｃｙａｎ）画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて一枚プリントを行い、Ｌ*の値を測定した。
その後、高温高湿環境に６０日保管後、上記同様にエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）５０，０００枚プリントを行い、５０，００１枚目にプリントしたサンプルのＬ*の値を測定した。評価基準を以下に示す。
ΔＬ＝Ｌ*（保管前）−Ｌ*（６０日保管後）の結果に基づき、以下の基準で３段階評価した。
○：ΔＬ*＜０．６
△：ΔＬ*＝０．６〜０．７
×：ΔＬ*＞０．７
【０１５３】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜６のトナーはいずれもＬ*の変化は０．６より小さく、目視でも画像の明度の差は確認されなかったが、比較例のトナーは、明度が０．６以上変化しており、目視でも保管前後で明度に違いが見られた。
【０１５４】
実施例１〜６及び比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
なお、図中、ＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸、Ｂｎ2ＳｎＯは酸価ジブチルスズを示す。
【０１５５】
【表１】
2008129478.tif 000003
【０１５６】
トナー実施例１〜６及びトナー比較例１〜５の評価結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2008129478.tif 000004