(57)【要約】【課題】少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜であって、分離したい物質にあわせて自由に孔径を設計できるようにすることによって、低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできる分離膜とその製造方法を提供する。【解決手段】分離膜の製法は、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成される分離膜を製造するための方法であって、セルロース素材を機械的に離解或いは解砕してミクロフィブリル化したセルロース繊維を得る工程（Ａ）と、セルロース繊維を溶媒に分散する工程（Ｂ）と、分散状態のセルロース繊維の水酸基の一部をエステル基またはエーテル基と置換する工程（Ｃ）と、溶媒を除去してミクロフィブリル化セルロース繊維を凝集させて少なくとも一部がセルロース誘導体からなる膜を形成する工程（Ｄ）と、を含むものとするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成される分離膜を製造するための方法であって、
セルロース素材を機械的に離解或いは解砕してミクロフィブリル化したセルロース繊維を得る工程（Ａ）と、セルロース繊維を溶媒に分散する工程（Ｂ）と、分散状態のセルロース繊維の水酸基の一部をエステル基またはエーテル基と置換する工程（Ｃ）と、溶媒を除去してミクロフィブリル化セルロース繊維を凝集させて少なくとも一部がセルロース誘導体からなる膜を形成する工程（Ｄ）と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項２】
セルロース素材がパルプであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｄ）でミクロフィブリル化セルロース繊維を凝集させて膜を形成した後、さらに水酸基の置換を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜の製造方法
【請求項４】
前記エステル基がアセチルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）におけるセルロースに対するアセチルオキシ基の置換度が２以下であることを特徴とする請求項４に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記エーテル基がカルボキシメチルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）におけるセルロースに対するカルボキシメチルオキシ基の置換度が２以下であることを特徴とする請求項６に記載の分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜。
【請求項９】
少なくとも一部がミクロフィブリル化したセルロース繊維の集合体であって、セルロース繊維同士の少なくとも一部の水酸基が水素結合によって結合して網目構造を形成し、さらに少なくとも一部の水酸基がエステル基またはエーテル基で置換されていることを特徴とする請求項８に記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜とその製造方法に関し、さらに詳しくは、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜であって、分離したい物質にあわせて自由に孔径を設計できるようにすることによって、低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできる分離膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、分離膜素材としては、再生セルロース（セロハン）、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、テフロン（登録商標）あるいはポリスルホン等の高分子フィルムが用いられている。例えば、セルロースアセテートは逆浸透膜として海水の淡水化や、電子工業用超純水製造に用いられている。海水の淡水化の方法としては、海水と淡水をセルロースアセテート膜で隔て、海水側に浸透圧より高い圧力を加えて水を淡水側に押し出す方法がとられている。
逆浸透膜として用いられるセルロースアセテート膜は、セルロースジアセテート２５％（セルロースに対するアセチル基の置換度２．４〜２．５６）、アセトン４５％、ホルムアミド３０％の製膜用溶液を厚さ０．１〜０．３ｍｍに流延し、アセトンを蒸発させた後冷水中に浸漬して強制的に固化させ、溶剤を抽出して膜を得る製造方法が一般的である。得られるセルロースアセテート膜は、孔径が０．５μｍ〜１０μｍの連続多孔体となっている。
こういった方法で得られるセルロースアセテート膜は、高い分離能をもつが、孔径の制御が難しく、そのため、不必要に孔径が小さくなって高圧での分離が必要となるという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、生分解性セルロースアセテート繊維シートが開示されている。しかしながら、このセルロースアセテート繊維シートは、平均酢化度が５〜５０％のセルロースアセテートであって、反応生成物が繊維状またはシート状のまま酢酸エステル化を行うことによって繊維表層部から中心部にむかって酢化度を低下させ、生分解性をもたせたことを特徴としたものである。
また、ミクロフィブリル化したセルロースを濾過用材料として用いることが知られている。例えば、特許文献２においては、粗繊維をフィブリル化する段階から部分的にミクロフィブリル化する段階までを含むことを特徴とする有機質微小繊維材料の製造方法が開示されている。しかしながら、文献中の例１１（比較例）では、木材パルプを高圧ホモジナイザーにより処理して得られた微小繊維材料を加圧濾過機に供給しても圧力が過大になり、プレコート層が形成されないとされている。
このように、従来のセルロース由来の分離膜には種々の問題点があり、いまだ工業的にかつ容易に分離膜を形成することができないだけでなく、低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできる分離膜がなく、こうした特性を満たす分離膜の出現が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９９４０７号公報
【特許文献２】特開平３−１７４０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜であって、分離したい物質にあわせて自由に孔径を設計できるようにすることによって、低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできる分離膜とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成される分離膜を製造するに当たり、特定の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行ったところ、所望とする分離膜が得られ、それが分離したい物質にあわせて自由に孔径を設計でき、その結果低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成される分離膜を製造するための方法であって、セルロース素材を機械的に離解或いは解砕してミクロフィブリル化したセルロース繊維を得る工程（Ａ）と、セルロース繊維を溶媒に分散する工程（Ｂ）と、分散状態のセルロース繊維の水酸基の一部をエステル基またはエーテル基と置換する工程（Ｃ）と、溶媒を除去してミクロフィブリル化セルロース繊維を凝集させて少なくとも一部がセルロース誘導体からなる膜を形成する工程（Ｄ）と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、セルロース素材がパルプであることを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、工程（Ｄ）でミクロフィブリル化セルロース繊維を凝集させて膜を形成した後に、さらに水酸基の置換を行うことを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、前記エステル基がアセチルオキシ基であることを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、工程（Ｃ）におけるセルロースに対するアセチルオキシ基の置換度が２以下であることを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜３の発明において、前記エーテル基がカルボキシメチルオキシ基であることを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、工程（Ｃ）におけるセルロースに対するカルボキシメチルオキシ基の置換度が２以下であることを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明によって得られる、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、少なくとも一部がミクロフィブリル化したセルロース繊維の集合体であって、セルロース繊維同士の少なくとも一部の水酸基が水素結合によって結合して網目構造を形成し、さらに少なくとも一部の水酸基がエステル基またはエーテル基で置換されていることを特徴とする分離膜が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、少なくとも一部がセルロースエステルまたはセルロースエーテルのいずれかのセルロース誘導体から形成された分離膜であって、分離したい物質にあわせて自由に孔径を設計できるようにすることによって、低圧力条件下でも充分な分離能をもたせることのできる分離膜が、工業的にかつ容易にできるという利点がある。
また、得られた分離膜は、例えば海水等の塩分の多い水の脱塩による淡水化を低コスト、低エネルギーで行うことができるので、淡水化膜として利用することができ、工業的に非常に有用であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の製造方法（以下本発明方法ともいう）およびそれにより得られる分離膜について、詳細に説明する。
すなわち、本発明方法に用いられる原料のセルロース素材、そのミクロフィブリル化、ミクロフィブリル化セルロース繊維の溶媒への分散、ミクロフィブリル化セルロース繊維の水酸基の置換処理、その際に用いられるエステル化剤やエーテル化剤、該処理時の溶媒、触媒、処理条件、分離膜形成等について詳述する。
【００１８】
＜セルロース素材＞
本発明方法に用いられるセルロース素材については特に制限はなく、種々の原産、品質のものを使用することができ、例えばコットンリンター、ラミー、パルプのような植物系のセルロース、微生物が産生するバクテリアセルロース、レーヨンなどの再生セルロース等が挙げられ、また、α−セルロース含量の高い高品位セルロースでも、ヘミセルロースやリグニン等の不純物を含有する低品位セルロースでもよい。
【００１９】
＜ミクロフィブリル化セルロース繊維の調製＞
上記セルロース素材、中でも植物由来のパルプを、機械的に離解或いは解砕することによってセルロース繊維がミクロフィブリル化され、その際、好ましくは高圧ホモジナイザーやリファイナーが用いられる。
このようにして得られたミクロフィブリル化セルロース繊維は４ｎｍ〜１５ｎｍの直径を有することが好ましい。直径が４ｎｍ未満では離解或いは解砕に必要とするエネルギーが過大となるとともに、セルロース繊維が切断されて繊維長が短くなる恐れがあるし、また、直径が１５ｎｍを超えると形成された分離膜の目が粗くなりすぎる恐れがある。
【００２０】
＜ミクロフィブリル化セルロース繊維の分散液の調製＞
ミクロフィブリル化セルロース繊維は適当な溶媒、好ましくはトルエン等の炭化水素溶媒、アセトン等のケトン溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン溶媒などに混合分散させることによってミクロフィブリル化セルロース繊維の分散液が調製される。
【００２１】
＜ミクロフィブリル化セルロース繊維の所定置換体の調製＞
ミクロフィブリル化セルロース繊維は、上記分散液の形態でその水酸基の一部がエステル基またはエーテル基と置換される。この置換は、エステル化剤やエーテル化剤を作用させることによって行われる。
【００２２】
エステル基との置換反応は、上記分散液に、ミクロフィブリル化セルロースを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリの存在下、アルカリセルロース化したのち、エステル化剤を作用させることによって行われる。
【００２３】
（エステル化剤）
エステル化剤の例としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、ジケテン又はケテン、酸エステル等が挙げられる。
酸ハロゲン化物、酸無水物、酸エステルに対応する酸としては、カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸等の有機酸が挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が例示され、中でも酢酸が好ましい。酸ハロゲン化物としては、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が例示され、中でも酸塩化物が好ましい。
これらのエステル化剤のうち、短炭素鎖（例えば炭素数４以下）のエステルを調製する場合には無水酢酸のような酸無水物を用いるのが好ましく、また炭素鎖が長いエステルを調製する場合は酸塩化物を用いるのが好ましい。
エステル化剤は、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。酢酸酪酸セルロースのような混合エステルを調製する場合は、それぞれ、酢酸と酪酸に対応するエステル化剤が併用される。
エステル化剤の用量は、セルロースのエステル化における理論上の値より過剰であれば特に制限されないが、セルロースに対し好ましくは３〜１０当量、中でも、４〜６当量の範囲で選ぶのがよい。
【００２４】
（溶媒）
エステル化処理に用いられる溶媒としては、セルロースのエステル化に通常使用される溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、カルボン酸、特に酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
溶媒はエステル化剤より過剰に用いるのが好ましい。
【００２５】
（触媒）
エステル化処理には通常、触媒が使用される。触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、スルホ酢酸、過塩素酸、希硫酸、塩酸、過酸化水素水、次亜塩素酸などや、塩基触媒、例えばピリジンなどが挙げられ、中でも硫酸が反応時間、反応効率の観点から好ましい。
触媒量はセルロースの１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００２６】
（処理条件）
反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃である。反応温度が高すぎるとセルロースの解重合が起こり、分子量の低下が著しくなる。
【００２７】
また、エーテル基との置換反応は、上記分散液に、ミクロフィブリル化セルロースを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリの存在下、アルカリセルロース化したのち、エーテル化剤を作用させることによって行われる。
【００２８】
（エーテル化剤）
エーテル化剤の例としては、ハロゲン化有機化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
ハロゲン化有機化合物としては、例えば、モノクロル酢酸、モノクロルプロピオン酸等のハロゲン化アルカン酸、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、ベンジルクロリド、トリチルクロリド等のハロゲン化アラルキル、エチレンクロロヒドリン等が挙げられ、中でもモノクロル酢酸、モノクロルプロピオン酸等のハロゲン化アルカン酸、それらの塩（中でもナトリウム塩）が好ましい。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、中でもエチレンオキシドが好ましい。
エーテル化剤は、１種用いてもよいし、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
エーテル化剤の用量は、セルロースのエステル化における理論上の値より過剰であれば特に制限されないが、セルロースに対し好ましくは３〜１０当量、中でも、４〜６当量の範囲で選ぶのがよい。
【００２９】
（溶媒）
エーテル化処理に用いられる溶媒としては、セルロースのエーテル化に通常用いられる溶媒、例えば水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン類、メチルセロソルブ，エチルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙げられる。
溶媒はエーテル化剤より過剰に用いるのが好ましい。
【００３０】
エーテル化の代表例として、カルボキシメチルオキシ化（カルボキシメチルエーテル化）についてさらに述べると、ミクロフィブリル化セルロース繊維をエタノールなどのアルコールに混入し、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を加えたのち、モノクロル酢酸を加えて反応させることによって行われる。
【００３１】
上記置換処理において、置換度は所望の孔隙の大きさに合わせて適宜調整されるが、２以下であるのが望ましい。置換度が２を超えると反応中にセルロース分子が分解し、分子量が小さくなる恐れがある。
置換度はセルロースのグルコース環がもつＣ２、Ｃ３、Ｃ６位の水酸基に対する置換割合で表わされ、０〜３の範囲である。置換度は、置換基の脱離がない状態でセルロース誘導体を化学的、酵素的に分解した試料についてＮＭＲやガスクロマト法により求められる。
【００３２】
＜膜形成＞
上記のようにして置換されたミクロフィブリル化セルロース繊維の分散液は、それより溶媒が除去され、溶媒の除去は、吸引濾過や脱水プレス等の手法により圧搾することにより行われ、それにより該ミクロフィブリル化セルロース繊維が凝集され、セルロース分子の水酸基が互いに水素結合をした網状物となり、分離膜が形成される。
【００３３】
セルロースを凝集させて膜を形成した後にエステル化、中でも酢酸エステル化を行うこともできる。例えば酢酸エステル化の場合には、膜を触媒水溶液に浸漬、乾燥させた後に無水酢酸の蒸気を反応させるとよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
＜淡水化膜＞
木材パルプの機械的離解或いは解砕により得られたミクロフィブリル化セルロース繊維５０ｇ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（商品名））をトルエン１２００ｇに混入し、攪拌した。さらに、攪拌液中に無水酢酸３０ｇと硫酸０．５ｇを加えて５０℃で６０分間反応させた後、水洗、乾燥して薄膜を形成させた。その際のアセチルオキシ基の置換度は１．８であった。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧４ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び食塩阻止率を測定した。透過速度は４５Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は９５％であった。次に、さらに、薄膜を８０℃温水に２４ｈｒ浸漬した後に同様に評価を行ったところ、食塩阻止率は０％であった。
【００３６】
［実施例２］
木材パルプの機械的離解或いは解砕により得られたミクロフィブリル化セルロース繊維５０ｇ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（商品名））をトルエン１２００ｇに混入し、攪拌した。さらに、攪拌液中に無水酢酸３０ｇと硫酸０．５ｇを加えて５０℃で３０分間反応させた後、水洗、乾燥して薄膜を形成させた。その際のアセチルオキシ基の置換度は０．９であった。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧５．５ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び食塩阻止率を測定した。透過速度は２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は９９％であった。
【００３７】
［実施例３］
＜膜形成後にさらに酢酸エステル化を行った例＞
木材パルプの機械的離解或いは解砕により得られたミクロフィブリル化セルロース繊維５０ｇ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（商品名））をトルエン１２００ｇに混入し、攪拌した。さらに、攪拌液中に無水酢酸３０ｇと硫酸０．５ｇを加えて５０℃で６０分間反応させ、薄膜を得た。その際のアセチルオキシ基の置換度は１．８であった。得られた薄膜から反応液を圧搾、乾燥した後に、無水酢酸の蒸気を作用させ、アセチルオキシ基の置換度が２．４となるように反応を行った。反応物を水洗、乾燥し、薄膜を得た。
このようにして得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧４ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び食塩阻止率を測定した。透過速度は４２Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は９５％であった。次に、さらに、薄膜を８０℃温水に２４ｈｒ浸漬した後に同様に評価を行ったところ、同様の評価結果が得られた。
【００３８】
［実施例４］
＜その他の濾過膜＞
木材パルプの機械的離解或いは解砕により得られたミクロフィブリル化セルロース繊維５０ｇ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（商品名））をトルエン１２００ｇに混入し、攪拌した。さらに、攪拌液中に無水酢酸３０ｇと硫酸０．５ｇを加えて５０℃で１２０分間反応させた後、水洗、乾燥して薄膜を形成させた。その際のアセチルオキシ基の置換度は２．２であった。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、溶液総質量に対して食塩３．５質量％、ラテックス標準粒子（粒径０．７８μｍ）を３．５質量％とした懸濁液を３００ｍｌセットし、操作圧１ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び阻止率を測定した。透過速度は１１５Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は０％であったが、ラテックス阻止率は９９％であった。
【００３９】
［実施例５］
＜アセチルオキシ基以外の置換基を具備させた例＞
木材パルプの機械的離解或いは解砕により得られたミクロフィブリル化セルロース繊維５０ｇ（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（商品名））をエタノール３０００ｇに混入し、１０ｇの水酸化ナトリウムを加えて攪拌した。さらに、モノクロル酢酸を２０ｇ混入し、７０℃で３０分間反応させた後、水洗、乾燥して薄膜を形成させた。その際のカルボキシメチルオキシ基の置換度は０．３であった。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧４ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び食塩阻止率を測定した。透過速度は４３Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は９５％であった。
【００４０】
［比較例１］
＜ミクロフィブリル化セルロース繊維以外のパルプを用いた例＞
木材パルプ５０ｇをトルエン１２００ｇに混入し、攪拌した。さらに、攪拌液中に無水酢酸３０ｇと硫酸０．５ｇを加えて５０℃で３０分間反応させた後、水洗、乾燥して薄膜を形成させた。その際のアセチルオキシ基の置換度は１．６であった。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧１ＭＰａとした場合の、１００ｍｌの透過速度及び食塩阻止率を測定した。透過速度は１３５Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）、食塩阻止率は０％であった。
【００４１】
［比較例２］
＜一般的なセルロースアセテート膜を用いた例＞
木材パルプより精製されたセルロースジアセテート（置換度２．４）５０ｇを、アセトン９０ｇとホルムアミド６０ｇの混合溶剤と加え、アセトンを蒸発させた後に水洗して薄膜を形成させた。
得られた薄膜を加圧式の透過膜評価装置に配設し、３．５質量％濃度の食塩水を３００ｍｌセットし、操作圧が７ＭＰａを超えても透過せず、評価不能であった。