(57)【要約】【課題】鉛丹を含む正極活物質原料を使用した鉛蓄電池の放置性能を向上させる。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹を含有し、かつ、電解液中にＳｉＯ２を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質原料として、鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹を含有し、かつ、電解液中にＳｉＯ２を含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
電解液中のＳｉＯ２濃度が電解液の全質量に対して１質量％以上、７質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極活物質原料は前記鉛丹と鉛粉とを含み、前記鉛粉と前記鉛丹の合計質量に対する前記鉛丹の質量の比が、０．１〜０．３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池（以下、単に電池ともいう）は、比較的低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動時の電力供給用等の用途に使用する電池として、需要が高く、近年は、放電容量が大きく、長寿命、放置性能の低下抑制といった高性能なものが求められている。
【０００３】
高性能の電池を得る方法としては、従来、正極活物質原料に鉛丹を添加して化成効率を向上させて放電容量の大きい電池を得るという技術が知られている。
【０００４】
正極活物質に鉛丹を添加して作製した鉛蓄電池（以下、単に電池ともいう）は、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成することで、化成効率が向上するため、その放電容量を大きくすることができる。
【０００５】
しかし、一般的な鉛丹（鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹）を使用すると、活物質粒子間の結合が弱くなるために、充放電の繰り返しにより活物質の軟化脱落が起こりやすくなる。
【０００６】
ところで、鉛蓄電池を長期間放置すると、自己放電により電池容量が低下することが知られている。上記の高鉛丹化率鉛丹を使用した電池の場合には、正極板から活物質（ＰｂＯ２）の脱落が起こりやすく、この脱落したＰｂＯ２が負極の表面に付着すると、ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋２Ｈ２ＳＯ４→ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏの反応により、さらに自己放電が促進され、エンジン始動時に充分な放電容量が得られなくなるという問題（放置性能の低下の問題）がある。
【０００７】
そこで、特許文献１においては、活物質粒子間の結合を強化して活物質の軟化脱落を防止するものが提案されている。
【０００８】
特許文献１に記載の発明は、正極活物質原料に鉛丹化率が９０質量％以下の鉛丹（低鉛丹化率鉛丹）を添加した鉛蓄電池に関するものである。
【特許文献１】特公平８−１５０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の発明において使用される、鉛丹化率が９０質量％以下の低鉛丹化率鉛丹には、一般的に用いられる鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較して、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たす金属ＰｂやＰｂＯが多く含まれている。
【００１０】
したがって、特許文献１に記載の発明によれば、高鉛丹化率鉛丹を添加して作製された正極活物質よりも活物質粒子間の結合も強化されるため、活物質の脱落が起こり難くなる。その結果、特許文献１に記載の発明によれば、高鉛丹化率鉛丹を使用した電池よりは、自己放電速度が遅くなる。
【００１１】
しかし、鉛丹が添加されていない正極活物質原料を使用した電池と比較すると、自己放電速度が依然として速く、放置性能が充分に向上したとはいえなかった。
【００１２】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、鉛丹を含む正極活物質原料を使用した鉛蓄電池の放置性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、正極活物質原料として、鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹を含有し、かつ、電解液中にＳｉＯ２を含有することを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極活物質原料として、鉛丹化率が２０質量％〜８０質量％の鉛丹を使用するから、活物質粒子間の結合が強化され、活物質の軟化・脱落が起こり難くなる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、電解液中にＳｉＯ２を含有するから、電解液の粘度が高くなり、正極板から活物質が脱落したとしても、脱落した正極活物質の負極板側への移動を抑制することができる。
【００１６】
その結果、本発明によれば、自己放電の速度が遅くなり、鉛丹を含む正極活物質原料を使用した電池の放置性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の鉛蓄電池は、鉛粉と鉛丹とを含む正極活物質原料を用いて作製した正極板を備える。
【００１８】
正極活物質原料に含まれる鉛粉としては、ＰｂＯと金属鉛を含み、公知の方法で得られるものが使用され、鉛丹としては、ＰｂＯと金属鉛を含む鉛粉を所定の鉛丹化率となるように焼成したものが使用される。正極活物質原料には、さらに、有機短繊維などの添加物が必要に応じて添加される。
【００１９】
本発明において使用される鉛丹としては、鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹が好適である。鉛丹化率が２０質量％未満であると、化成効率の向上効果が少なくなり、８０質量％を超えると活物質の軟化脱落が促進されるからである。
【００２０】
なお、本明細書において、鉛丹化率とは、Ｐｂ３Ｏ４の割合、すなわち鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
【００２１】
鉛粉と鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹の合計質量に対する前記鉛丹化率の鉛丹の質量の比（以下、鉛丹混合比という）は、容量と放置性能とのバランスを考慮して０．１〜０．３であるのが好ましい。上記鉛丹化率の鉛丹混合比が０．１未満であると化成効率の向上効果が少なくなり、０．３を超えると活物質の軟化脱落が促進されるからである。
【００２２】
本発明の鉛蓄電池に使用する電解液は、希硫酸と、ＳｉＯ２を分散させた水とを混合して作製される。
本発明においては、電解液中のＳｉＯ２濃度が、電解液の全質量に対して１質量％以上、７質量％以下であるのが好ましい。ＳｉＯ２濃度が、１質量％未満であると脱落した正極活物質の移動抑制効果が少なく、７質量％を超えると電池の初期容量が低下することがあるためである。
【００２３】
なお、電解液には、必要に応じて適当量のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有させてもよい。
【００２４】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１)鉛丹の調製
鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で焼成し、焼成時間を調整することによって、所定の鉛丹化率に達するように調製した。
【００２５】
（２）電解液の調製
電解液としては、希硫酸と、ＳｉＯ２を分散させた水とを混合して、硫酸濃度が電解液全体に対して２５質量％で、所定のＳｉＯ２濃度となるように電解液を調製した。
なお、ＳｉＯ２には平均粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。
【００２６】
（３）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と鉛丹とを混合したものを水及び希硫酸で練合して正極活物質ペーストを作製し、これを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。比較のために、鉛粉のみを使用した正極板も作製した（試験番号１１の電池の正極板として使用）。
【００２７】
なお、鉛丹の鉛丹化率、鉛丹混合比および電解液中のＳｉＯ２濃度の詳細は、各実施例群中において示す。
【００２８】
（４）電池の作製
（３）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、（２）で調製した電解液を注液し正極活物質理論容量の２００％まで充電することで化成を行い２Ｖ２５Ａｈの液式鉛蓄電池を３個ずつ作製した。
【００２９】
作製した電池のうち１個は化成後解体して正極板質量を測定し、すべての正極板の正極活物質中のＰｂＯ２量の分析に供し、残りは自己放電速度試験と活物質脱落率試験にそれぞれ供した。
【００３０】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）化成後のＰｂＯ２量の分析試験（化成効率の評価試験）
鉛蓄電池の正極活物質は化成によってＰｂＯや塩基性硫酸鉛からＰｂＯ２に変化するため、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量を比較することで化成効率を評価した。以下、具体的に説明する。
【００３１】
まず、電槽化成後の正極活物質を水洗して硫酸を除去し、乾燥後、粉砕する。次に、粉砕した正極活物質（試料）に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させた。
【００３２】
この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定した。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて化成後のＰｂＯ２量（質量％）を算出した。
ＰｂＯ２量（質量％）＝［０．０１１９６×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
ＰｂＯ２量が多いほど、化成効率が高いことを示し、ＰｂＯ２量が８５質量％以上であれば、鉛丹を添加せずに作製された電池（試験番号１１；ＰｂＯ２量は７８質量％）よりも、化成効率が向上したと判断した。
【００３３】
（２）自己放電速度試験（放置性能試験）
自己放電速度を比較するために、化成後の電池の電圧を測定し、雰囲気温度４０℃で６０日経過後の電池の電圧を測定して電圧低下率を求めた。
計算式は以下の通りである。
電圧低下率（％）＝１００−（６０日後の電圧／化成後の電圧）×１００
電圧低下率が１０％以上となると、電池を車両のエンジン始動用電源として用いた場合に、始動困難となる車両が生じることから、１０％未満であれば、放置性能は良好であると判断した。
【００３４】
（３）容量試験
電池を、温度２５℃で、１Ａで１．８Ｖまで放電し、１Ａで放電電気量の１５０％まで充電して容量試験を行い、放電容量を測定した。放電容量は公称容量（２５Ａｈ）以上であれば充分な容量が得られたと判断した。
【００３５】
（４）活物質脱落率の算出
活物質の軟化・脱落の程度を判定するために、（３）の容量試験を１サイクルとして、容量試験を２０サイクル繰り返した後、正極板質量を測定した。
化成後解体した電池の正極板質量（Ａ）と、容量試験を２０サイクル行った後の正極板質量（Ｂ）との差から活物質脱落率（％）を算出した。計算式を以下に示す。
活物質脱落率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００３６】
＜実施例群１＞
鉛丹の鉛丹化率の放置性能への影響を調べるために、種々の鉛丹化率の鉛丹を鉛粉に混合（混合比は０．１）して作製した正極板を用いて試験番号１〜５の電池を作製し、化成効率の評価試験、放置性能試験および容量試験を行った。
本実施例群においては、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％の電解液を使用した。
使用した鉛丹の鉛丹化率および試験結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008311051.tif 000002
【００３８】
（１）放置性能について
鉛丹化率が９８質量％の鉛丹を使用した電池（試験番号１）では、電圧低下率が１０％以上となり、鉛丹化率が８０質量％以下の鉛丹を使用した電池（試験番号２〜５）では、電圧低下率は１０％未満の小さい値となった。すなわち、試験番号２〜５の電池は、放置性能が優れているという結果が得られた。
【００３９】
これは、鉛丹化率が８０質量％以下の鉛丹には、鉛丹化率が９８質量％以上の高鉛丹化率鉛丹と比較して、正極活物質粒子間の結合に重要な役割を果たす金属ＰｂやＰｂＯが多く含まれており、活物質粒子間の結合が強化され、活物質の脱落が起こり難くなったからではないかと考えられる。
【００４０】
（２）化成効率および放電容量について
使用する鉛丹の鉛丹化率が高くなるに従い、ＰｂＯ２量および放電容量も高くなるという結果が得られ、本実施例群の電池のうち、鉛丹化率が１０質量％の鉛丹を使用した電池（試験番号５）のみにおいて、化成効率の向上効果が低く、放電容量が公称容量に満たなかった。
【００４１】
（３）まとめ
以上より、正極活物質原料に鉛丹化率が２０〜８０質量％の鉛丹を含み、かつ電解液にＳｉＯ２を含む本発明の電池では、充分な放電容量が得られ、かつ放置性能にすぐれるということがわかった。
【００４２】
＜実施例群２＞
電解液中のＳｉＯ２濃度について検討するために、種々のＳｉＯ２濃度の電解液を用いて、試験番号６〜１０の電池を作製し、放置性能試験および容量試験を行った。
本実施例群においては、正極活物質原料として、実施例群１において、放電容量が比較的大きく、電圧低下率が比較的低かった鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合比０．２で混合したものを使用した。
【００４３】
使用した電解液のＳｉＯ２濃度および試験結果を表２に示した。表２には、実施例群１で作製した試験番号３の電池の試験結果も併せて示した。
【００４４】
【表２】
2008311051.tif 000003
【００４５】
（１）電解液中のＳｉＯ２濃度について
電解液にＳｉＯ２を含まない電池（試験番号６）では電圧低下率が１０％以上の高い値となり、電解液にＳｉＯ２を含む電池（試験番号３、７〜１０）では、電圧低下率は１０％未満の低い値となった。すなわち、電解液にＳｉＯ２を含む電池は、放置性能が優れているという結果が得られた。
【００４６】
これは、電解液にＳｉＯ２を含む電池では、電解液の粘度が高くなるので、正極板から活物質が脱落したとしても、脱落した正極活物質が負極板側に移動することを抑制することができるからではないかと考えられる。
【００４７】
電解液のＳｉＯ２濃度が１０質量％の電池（試験番号１０）では、放電容量が公称容量に満たなかったが、電解液のＳｉＯ２濃度が１〜７質量％の電池（試験番号３、６〜９）では、充分な放電容量が得られた。
【００４８】
（２）まとめ
以上より、本発明においては、電解液中のＳｉＯ２濃度は１〜７質量％であるのが好ましいということがわかった。
なお、鉛丹混合比が０．１でＳｉＯ２濃度が２質量％の電池（試験番号３）の放電容量は鉛丹混合比が０．２でＳｉＯ２濃度が１質量％の電池（試験番号７）や５質量％の電池（試験番号８）の放電容量と大差がないことから、上記実施例群１、２の結果に限れば、鉛丹混合比は０．１〜０．２が好ましいと言える。
【００４９】
＜実施例群３＞
鉛丹混合比について検討するために、種々の鉛丹化率の鉛丹を、種々の混合比で鉛粉に混合して作製した正極板を用いて、試験番号１１〜２３の電池を作製し、化成効率の評価試験、放置性能試験および容量試験を行うとともに、活物質の脱落率を算出した。
【００５０】
本実施例群においては、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％の電解液を使用した。さらに、鉛丹無添加の電池（試験番号１１）、実施例群１で作製した試験番号２〜４の電池についても上記同様の試験を行った。
使用した鉛丹の鉛丹化率、鉛丹混合比および試験結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2008311051.tif 000004
【００５２】
（１）放置性能および活物質脱落率について
鉛丹混合比が０．３以下の電池（試験番号２〜４，１１〜１４，１６〜１８，２０〜２２）では、電圧低下率が１０％未満の低い値となったが、鉛丹混合比が０．５の電池（試験番号１５，１９，２３）では、電圧低下率が１０％以上となった。
【００５３】
また、電圧低下率の１０％未満の電池（試験番号２〜４，１１〜１４，１６〜１８，２０〜２２）では活物質の脱落率も１５％未満であり、電圧低下率が１０％以上の電池（試験番号１５，１９，２３）では、活物質の脱落率も１５％以上の高い値となった。このことから、鉛丹混合比が０．３を超えると、鉛丹化率が２０〜８０質量％であっても、活物質の脱落量が多くなり、それによって電圧低下率が高くなると言える。
【００５４】
（２）化成効率および放電容量について
鉛丹を添加した電池では、鉛丹無添加の電池よりも化成効率が向上した。特に、鉛丹混合比が０．１以上の電池（試験番号２〜４，１３〜１５，１７〜１９，２１〜２３）においては、ＰｂＯ２量が８５質量％以上となり、十分な放電容量が得られた。
【００５５】
しかし、鉛丹混合比が０．０５の電池（試験番号１２，１６，２０）では、ＰｂＯ２量が少なく、放電容量も公称容量に満たなかった。
【００５６】
（３）まとめ
充分な放電容量が得られ、かつ放置性能に優れるという点で、鉛丹混合比は０．１〜０．３であるのが好ましいということがわかった。
【００５７】
上記実施例群１〜３の結果から、本発明においては、鉛丹化率が２０質量％〜８０重量％の鉛丹を含有し、電解液中にＳｉＯ２を含有する鉛蓄電池であって、ＳｉＯ２濃度は電解液の全質量に対して１質量％以上、７質量％以下、鉛丹混合比は０．１〜０．３が好ましいと言える。
【００５８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態においては、本発明を液式の鉛蓄電池に適用し、電解液の粘度を向上して脱落した活物質の移動を抑制する例を示したが、制御弁式鉛蓄電池においても本発明は適用可能である。制御弁式鉛蓄電池では、電槽化成という工程で流動電解液を使用しており、その工程でＳｉＯ２を添加すれば、脱落した活物質の移動を抑制することができるので、液式の鉛蓄電池と同様の効果が得られる。
【００５９】
（２）上記実施例においては、鉛丹化率が２０質量％、、５０質量％、８０質量％のものを示したが、鉛丹化率が３０質量％、４０質量％、６０質量％、７０質量％の鉛丹を用いてもよい。
【００６０】
（３）上記実施例においては、鉛丹混合比が０．１、０．２、０．３、０．５のものを示したが、鉛丹混合比は０．１５や０．２５などであってもよい。
【００６１】
（４）上記実施例においては、電解液中のＳｉＯ２濃度が電解液の全質量に対して１質量％、２質量％、５質量％、７質量％のものを示したが、電解液中のＳｉＯ２濃度は、３質量％、４質量％などであってもよい。
【００６２】
（５）上記実施例においては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法などの他の方法で製造した鉛粉を用いて所定の鉛丹化率になるまで焼成したものであってもよい。
【００６３】
（６）上記実施例においては、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカを使用したが、電解液の粘度を向上させることができれば、平均粒径は２０ｎｍに限定されることはなく、コロイダルシリカに限定されることもない。たとえば、コロイダルシリカに代えてヒュームドシリカを用いてもよい。