(57)【要約】【課題】キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、コア粒子の表面の粗さを示す平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａを所定の範囲とし、少なくとも２層からなる樹脂被覆層の最下層がノボラック樹脂及び誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも１つを含むことにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、
前記コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜３．５μｍの範囲であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ〜０．７μｍの範囲であり、
前記樹脂被覆層は少なくとも２層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも１つである硬化性樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称する場合もある。）及び静電潜像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と称する場合もある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電安定性の更なる向上が望まれている。
【０００４】
また、高画質品位を得るためにトナーはより小粒径化がなされ、定着像へのペン等の書き込みのため低融点ワックス等を含有したトナーが使用されている。特にフルカラートナーでは色再現性及び発色性を向上するために結着樹脂に低軟化点の樹脂及び低融点ワックス等を含有させたトナーが使用されている。現像剤の帯電はトナーとキャリアの摩擦帯電により所望の帯電量を得るが、このようなトナーを使用した場合、トナーキャリア間の摩擦、キャリアの衝突、現像機内の撹拌及び機内温昇によりトナー成分がキャリア表面によりスペントし易くなる。そのため、キャリアのトナーに対する帯電付与能力が低下し、低帯電トナーが増加するため非画像部へのトナー汚れ（カブリ）や機内汚れが使用と共に悪化するといった問題がある。また、ワックスや低軟化点の樹脂を含有したトナーの場合、ストレスによりトナーに添加された添加剤がトナー表面で埋まりこみ本来の機能が発揮できなくなる。例えば、流動性の低下、現像性の低下或いは転写性の低下による画像のがさつき等による画質品位低下などが発生する課題がある。
【０００５】
このような帯電安定性及び長寿命化を向上する為にキャリアの被覆層について様々な検討が行われている。
【０００６】
その１つとして、種類の異なる２種以上の樹脂を複層被覆することで、それぞれに機能を分離し、より高機能なキャリアとすることが考えられている。例えば、コア粒子（芯材）に接する被覆層には、コア粒子との密着性や保護及び抵抗制御等の機能、最上層には耐汚染性、流動性、表面抵抗制御等の機能を盛り込むことで、高機能のキャリアを得ることができる。しかしながら、機能の異なる樹脂同士の界面では、その密着性は弱く、強い機械ストレスなどがあると層間から剥離することが多々ある。
【０００７】
樹脂被覆層間の密着性を上げる方法として、例えば特許文献１にカップリング剤を中間層に含有させる方法が提案されている。また、特許文献２には中間層にレゾール型フェノール樹脂を含有させる方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−０５１１６７号公報
【特許文献２】特開２００５−４９４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１の方法では、カップリング剤の偏在による接着強度の偏りやカップリング剤が存在することによる環境依存性が問題となる。これは特に、樹脂被覆層が劣化したときに顕著となり、キャリアに対する機械的なストレスに不安定である。また、特許文献２の方法では、コア粒子の表面状態により密着性は変わり、特に多層構造により樹脂被覆層の厚みが厚くなるものほど樹脂被覆層の剥がれが起きやすく、高速印刷などのキャリアに負荷のかかる条件において十分な性能を得ることが出来ない。
【００１０】
本発明は、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コア粒子と前記コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアであって、前記コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜３．５μｍの範囲であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ〜０．７μｍの範囲であり、前記樹脂被覆層は少なくとも２層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも１つである硬化性樹脂を含む。
【００１２】
また、本発明は、トナー及びキャリアを含む静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアが、前記静電潜像現像用キャリアである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリア及びそのキャリアを含有する静電潜像現像用現像剤において、コア粒子の表面の粗さを示す平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａを所定の範囲とし、少なくとも２層からなる樹脂被覆層の最下層がノボラック樹脂及び誘導体化ノボラック樹脂のうち少なくとも１つである硬化性樹脂を含むことにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れた静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１５】
＜静電潜像現像用キャリア＞
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、コア粒子と当該コア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜３．５μｍの範囲であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ〜０．７μｍの範囲であり、樹脂被覆層は少なくとも２層からなり、最下層の樹脂被覆層は、ノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂（以下、両者を合わせて「ノボラック樹脂等」と呼ぶことがある。）のうち少なくとも１つである硬化性樹脂を含む。
【００１６】
樹脂被覆層が少なくとも２層からなることにより、それぞれに機能を分離し、より高機能なキャリアとすることができる。そして樹脂被覆層の最下層にノボラック樹脂等を架橋した硬化性樹脂を用いることで樹脂被覆層の強度が上がり、ノボラック樹脂を含有することでコア粒子と最下層との密着性（接着性）、及び当該最下層とその上層との密着性を向上させることができ、安定な多層構造が可能となる。さらにコア粒子表面を適度な粗さにすることで、コア粒子の凹部に樹脂が埋まり込み、コア粒子と最下層との投錨効果による物理的な密着性向上、及び接触面積増加による密着性向上効果を得ることができる。特に最下層が硬化性樹脂を含むことでより投錨効果が強く発揮される。この組み合わせにより、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境に対するストレスに強靭なキャリアが得られる。また、最外層の樹脂被覆層は、単層で樹脂被覆層を形成する場合に対して、コア粒子との密着性を考慮せずに帯電制御性、抵抗制御性等を付与することを考えればよく、容易な樹脂設計で樹脂被覆層が剥離しにくい高機能なキャリアを得ることができ、高画質でロングライフを達成することができる。
【００１７】
コア粒子の表面粗さが少なく平滑な表面を有すると、被覆樹脂とコア粒子表面との接触面積が小さくなるうえに、界面は平滑で、一部の剥離がそのまま面の剥離に繋がり、樹脂被覆層の剥離として現れやすい。よって、長期やストレスの多い状態での印刷において、低濃度や背景部カブリが生じやすい。そのため、コア粒子の表面に適度な凹凸を有すると、接触面積が増えるうえに、凹凸部への被覆樹脂の投錨効果が起こり、相乗的に接着力が向上する。そのため、長期やストレスの多い状態での印刷においても、低濃度や背景部カブリが生じにくい。また、コア粒子の表面粗さが粗すぎると、被覆樹脂の埋まりこみが不十分となり、空隙が生じることで接着力が落ちることがある。更にはコア粒子を被覆するためにより多くの被覆樹脂が必要となり、局所的に高膜厚の部分が生じ、外部ストレスによる剥離が起きやすくなる。
【００１８】
このような表面粗さによる効果において、コア粒子の表面の粗さは、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０μｍ〜３．５μｍの範囲であり、かつ算術平均粗さＲａが０．２μｍ〜０．７μｍの範囲である。また、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．２μｍ〜２．５μｍの範囲であり、かつ算術平均粗さＲａが０．３μｍ〜０．６μｍの範囲であると、より接着性が良好となるため好ましい。
【００１９】
ここで、コア粒子の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）により測定することができる。測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから溶剤により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。樹脂被覆層が溶剤に溶けにくい場合、加温、超音波処理やキャリアを事前に解砕機などの機械処理を行った後に溶剤を用いる等の方法をとることもできる。
【００２０】
コア粒子の被覆を少なくとも２層にして、各層の機能を分離することでキャリアを高機能化することができる。例えば、コア粒子に接触する層を接着力に特化させることで上層においてコア粒子との接着性を考慮せずに帯電や抵抗などのキャリア機能設計をすることが可能となる。最下層に用いる樹脂としては、コア粒子との接着性、樹脂被覆膜の強度の点から硬化性樹脂が用いられることが望ましい。しかし、上層との接着性も考慮する必要があり、濡れ性や表面張力、密着性等の観点からシリコーン樹脂やフッ素樹脂を使うことは困難である。本発明者らは、コア粒子との接着性及び上層との接着性を考慮し、硬化性樹脂としてノボラック構造を有するノボラック樹脂及びノボラック樹脂から誘導される誘導体化ノボラック樹脂が良好であることを見出した。このような構造を有すると、コア粒子との接着性がよく、接着強度の小さい熱可塑性樹脂との接着力も良好となる。
【００２１】
最下層に使用することができるノボラック樹脂及びその誘導体としては、ノボラック構造を有するものであれば特に限定はしないが、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、ポリエステル成分、ウレタン成分、アクリル成分等により変性されていても良い。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラック樹脂としては、フェノールやクレゾール等から誘導されるフェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ノボラック型エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤が必要であり、硬化剤としては例えば、芳香族アミン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系硬化剤や、ポリアミド、ジシアンジアミドや無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，無水トリメリット酸とグリコールとの反応生成物等の酸無水物、アジピン酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２３】
フェノールノボラック樹脂の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤等が挙げられる。また、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネートを用いても良い。
【００２４】
さらに、フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせもまた可能である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるエポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、グリシジルエステルやそれらのアクリル変性、ポリエステル変性、ウレタン変性等の変性体等が挙げられる。
【００２５】
以上のノボラック樹脂の中で、ノボラック型エポキシ樹脂は、スチレン、アクリル、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂との接着性が高く、上層の選択肢が増えるため、好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るキャリアにおいて、ノボラック樹脂等を含有する最下層の樹脂被覆層上には、上層として少なくとも１層の樹脂被覆層を有する。上層は、通常１層設ければよいが、２層以上設けてもよい。製造し易さ、長期使用時の劣化等の点から上層は１層、すなわち樹脂被覆層は２層であることが好ましい。
【００２７】
上層に用いられる被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル系共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
【００２８】
これらの中で、帯電制御し易い等の点からポリエステル樹脂が、高強度であり汚染性が少ない等の点からスチレンアクリル系樹脂が好ましく、目的とするキャリアの特性等に応じて選択すればよい。
【００２９】
ポリエステル系樹脂としては、ビスフェノールＡとテレフタル酸等からなる芳香族系ポリエステル、ノナンジオールとドデカン二酸等からなる脂肪族ポリエステル、アルコール又はカルボン酸のメチレン基が硫黄原子に置き換えられるチオエーテル構造を持つポリエステル、マレイン酸、α−オレフィン等の変性体等が挙げられ、環境に対する帯電性等の点から芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３０】
スチレンアクリル系樹脂としては、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アクリレート、これらとアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との共重合体、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物との共重合体等のアクリルとスチレンとの共重合体が挙げられ、キャリアとしたときの環境依存性等の点からメチルメタクリレート、エチルエタクリレート等の短鎖アルキルアクリレートとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００３１】
樹脂被覆層をコア粒子表面上に形成する方法は、樹脂被覆層形成用溶液中にコア粒子を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をコア粒子表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。１層目の樹脂被覆層への影響、２層目の樹脂被覆層の均一被覆性等の点から２層目の被覆においては、流動床型コーティング装置を用いることが好ましい。
【００３２】
樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等を使用できる。また、水やアルコール等を用いた樹脂分散液を用いても良い。この場合、界面活性剤を用いているものは、キャリアとした後に残留界面活性剤による帯電劣化を生じる場合があり、十分に界面活性剤を除去することが必要である。界面活性剤を除去する方法としては、樹脂被覆終了後、樹脂のＴｇより５〜１５℃高い温度でイオン交換水中で撹拌し、界面活性剤を除去することができる。
【００３３】
キャリアの樹脂被覆層には、更にキャリア抵抗調整の為、導電性の粉体（導電性粒子）を併用してもよい。導電性粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電性粒子は、体積平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。導電性粒子の添加量としては、樹脂被覆層の２０体積％より少ない添加量が好ましい。２０体積％以上添加をする場合、樹脂被覆層での粉体の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。導電性粒子の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサ等がある。
【００３４】
導電性粒子は、２層以上の樹脂被覆層のうち、少なくとも上層に含有されることが好ましいが、全ての樹脂被覆層に含有されることがより好ましい。樹脂被覆層が２層である場合には、上層及び下層に導電性粒子が含有されることが好ましい。樹脂被覆層に導電性粒子を含有させると膜強度、接着性がやや低下する場合があるが、抵抗を制御するためには少なくとも上層に導電性粒子を含有されることが好ましい。本実施形態においては、コア粒子の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａを上記所定の範囲とし、かつ樹脂被覆層の最下層が硬化性樹脂として上記ノボラック樹脂等を含むことにより、樹脂被覆層の接着性をほとんど低下させることなくキャリアの抵抗制御が可能である。
【００３５】
コア粒子に樹脂被覆層を形成する方法としては特に限定されないが、例えば下記の方法で作製することができる。ノボラック樹脂と硬化剤とをトルエン等の溶媒に溶解混合し、下層形成用溶液を作製する。また、スチレンアクリル系樹脂あるいはポリエステル系樹脂をトルエン等の溶媒に溶解混合し、上層形成用溶液を作製する。次いで、コア粒子に対して被覆樹脂が１．０〜３．０重量％になるようにコア粒子と下層形成用溶液とをニーダーに入れ、６０℃〜１００℃条件のもと、減圧下で０．３〜１．０時間撹拌混合する。溶剤が揮発した後、減圧を解除し、下層コートキャリアとして取り出す。さらに、下層コートキャリアに対して被覆樹脂が１．０〜３．０重量％になるように下層コートキャリアと上層形成用溶液とをニーダーに入れ、６０℃〜１００℃条件のもと、減圧下で０．３〜１．０時間撹拌混合する。溶剤が揮発した後、減圧を解除し、被覆キャリアとして取り出す。また、上層形成用溶液、あるいは上層形成用溶液及び下層形成用溶液に上記導電性粒子などを添加しても良い。また、下層樹脂を被覆する際、下層コートキャリアとして取り出した後、硬化を進めるため、１００〜２００℃の条件のもと、常圧下で０．５〜２．０時間熱処理を加えても良い。
【００３６】
被覆樹脂にノボラック樹脂等が含まれることは、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲやＦＴ−ＩＲにより確認することができる。ＮＭＲは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、５ｍｍガラス管、３重量％重クロロホルム溶液、測定温度２５℃の条件で測定することができる。ＦＴ−ＩＲは、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４１０を用い、ＫＢｒ法により測定することができる。ＮＭＲから得られたプロトン及びカーボンのピークとＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルから構造を特定できる。また、測定サンプルは、現像剤からトナーを脱離させ、キャリアから超音波処理や、解砕機等により樹脂被覆層を剥離させたものを用いることができる。また、溶剤に可溶な樹脂被覆層は、キャリアから直接溶剤で溶かし回収しても良い。
【００３７】
樹脂被覆層全体の厚みは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。樹脂被覆層全体の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。このとき、下層の厚みは、０．３μｍ〜２．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、上層の厚みは、０．５μｍ〜３．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜２．０μｍの範囲であることが好ましい。樹脂被覆層の厚みは、キャリア粒子をダイヤモンドナイフで切削し、透過型電子顕微鏡等で断面画像を取り込み、画像解析により測定することができる。
【００３８】
上記コア粒子としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のコア粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【００３９】
（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。
【００４０】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、コア粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、用いられる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００４１】
コア粒子として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００４２】
コア粒子としてフェライト芯材を用いる場合、フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミル等で８〜３５時間粉砕、混合し、スプレードライヤ等で造粒、乾燥させた後、ロータリーキルン等を用い８００℃〜１０００℃で８〜１０時間仮焼成をする。仮焼成は、必要に応じて０〜３回行う。その後、仮焼成品を水に分散させ湿式ボールミル等で体積平均粒径が０．３〜１．２μｍになるまで粉砕を行う。このスラリをスプレードライヤ等を用い造粒乾燥し、磁気特性と抵抗を調整する目的で、酸素濃度をコントロールしながら８００〜１３００℃で６〜１０時間本焼成した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。本実施形態では、コア表面形状を均一にするためにロータリ式電気炉を使用することが好ましい。
【００４３】
コア粒子の表面凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａを上記範囲とするためには、コア粒子の仮焼成、本焼成前の湿式粉砕時間及び本焼成条件を調整すればよい。例えば、湿式粉砕時間を長くすることにより、Ｓｍ及びＲａは小さくなる。本焼成時間が長くなる或いは温度が高くなると結晶成長が進み、Ｓｍ、Ｒａは大きくなり、更に進むと表面は平滑になり粗さがなくなっていく。湿式粉砕、本焼成条件は、目的のＳｍ及びＲａに対してコア粒子に用いる材料に応じて決めればよい。
【００４４】
また、コア粒子は、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コア粒子であってもよい。
【００４５】
結着樹脂としては、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられるが、被覆樹脂との濡れ等の点からフェノール系樹脂を含むことが好ましい。
【００４６】
また、コア粒子が、結着樹脂中に上記磁性粒子（磁性体）が分散された樹脂分散型コアと、その樹脂分散型コアの表面を被覆するコア被覆層とを有するものであってもよい。コア粒子表面がコア被覆層で覆われているため、コア（芯材）の磁性体露出による影響が少ない。
【００４７】
また、キャリアの円形度は０．９７５以上であることが好ましく、円形度が１に近いほど形状は真球により近くなり、また、表面粗さが大きいほど表面により微細な凹凸が存在することになる。コア粒子の円形度を０．９７５以上に調整して真球に近くすることにより、キャリアの流動性を向上させ均一な樹脂被覆層の被覆を可能にし、コア粒子の凝集を抑制できるため製造得率をより向上させることができる。なお、上記円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いＬＰＦ測定モードにて測定することができる。サンプルは、エチレングリコール水溶液３０ｍｌにキャリア粒子２００ｍｇを添加、撹拌し、上澄み水溶液を除去し残渣を測定機サンプルとする。なお、１０μｍ未満及び５０μｍを超える粒径の粒子をカットして解析し平均円形度を求める。
【００４８】
また、キャリアの表面のコア露出率が４％以下であることが好ましい。本実施形態のように表面に凹凸を有するコア粒子を用いる場合、キャリア表面の露出部はコアの凸部であることが多い。現像機ストレス等によりキャリア樹脂被覆層が脱離する場合、キャリア表面のコア露出部を核として樹脂被覆層が脱離する。このようにコアの露出率が４％を超える場合には、樹脂被覆層が脱離する箇所が多く存在するため、長期使用により樹脂被覆層が脱離しやすい。つまり、キャリア帯電機能が低下するという不具合がある。
【００４９】
キャリア表面のコア露出量は、日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出することによって求めることができる。なお、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いる。測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。キャリア表面の鉄原子由来のピーク強度とコア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算することができる。
【００５０】
また、現像剤中のキャリア表面コア露出量を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液）を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてキャリア表面のコア露出量を測定することが可能である。
【００５１】
本実施形態のコア粒子の磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５５〜７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００５２】
本実施形態のコア粒子の体積平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍが適当である。体積平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になることがある。
【００５３】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗は測定電界が１００００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０９〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。
【００５４】
樹脂被覆層を形成したキャリアの帯電性は１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、非画像部位のトナー汚れが発生し（カブリが発生し）高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方、キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００５５】
樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する場合がある。また、樹脂被覆層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り返すとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまうことがある。
【００５６】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難となることがある。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００５７】
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなることがある。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生することがある。
【００５８】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求めることができる。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００５９】
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアは、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れる。すなわち、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境によるストレスに安定で、抵抗制御性、帯電制御性に優れ、高画質、ロングライフ適性に優れる。
【００６０】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、静電潜像現像用トナー及びキャリアを含み、キャリアが上記静電潜像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電潜像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。
【００６１】
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。
【００６２】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭いこと、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布がシャープであるため、カブリの発生が少ない。
【００６３】
従って、前記キャリアとの混合で得られる現像剤は極めて流動性が高く、現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤として良好なものが得られる。また、本実施形態に係る現像剤は、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性に優れる。すなわち、キャリアに対する機械的なストレスや、外部環境によるストレスに安定で、抵抗制御性、帯電制御性に優れ、高画質、ロングライフ適性に優れる。
【００６４】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００６５】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６７】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００６８】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００６９】
湿式添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
【００７０】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００７１】
また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００７３】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７４】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【００７５】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【００７６】
また、本実施形態に係るトナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
【００７７】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００７８】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００７９】
トナーの比率が１重量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる。
【００８０】
但し、低湿環境下ではトナー比率が１重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００８１】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００８２】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【００８３】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８４】
本実施形態に係る画像形成方法は、上記静電潜像現像用キャリアを含有する現像剤を用いているため、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、良好な色再現性を実現することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（コア粒子１の作製）
Ｆｅ２Ｏ３  ７４重量部、ＭｎＯ２  ２０重量部、Ｍｇ（ＯＨ）２  ５重量部、ＺｎＯ  １重量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合、粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成１を行った。こうして得られた仮焼成１物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．０μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成２を行った。こうして得られた仮焼成２物を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、体積平均粒径を５．６μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉で温度９００℃用いて１２時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３６μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）１を調製した。Ｓｍ＝２．０μｍ、Ｒａ＝０．５μｍであった。
【００８７】
なお、コア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とした。コア粒子表面凹凸の平均間隔Ｓｍ及び算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）により測定した。
【００８８】
（コア粒子２の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：２時間、仮焼成２：９００℃，６時間、湿式粉砕２：８時間、本焼成：９００℃，８時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）２を調製した。Ｓｍ＝１．２μｍ、Ｒａ＝０．６μｍであった。
【００８９】
（コア粒子３の作製）
混合粉砕：１０時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：なし、仮焼成２：なし、湿式粉砕２：１２時間、本焼成：９００℃，１２時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）３を調製した。Ｓｍ＝２．５μｍ、Ｒａ＝０．３μｍであった。
【００９０】
（コア粒子４の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：８時間、仮焼成２：９００℃，６時間、湿式粉砕２：１０時間、本焼成：９００℃，８時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）４を調製した。Ｓｍ＝０．５μｍ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９１】
（コア粒子５の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：７時間、仮焼成２：９００℃，６時間、湿式粉砕２：８時間、本焼成：９００℃，８時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）５を調製した。Ｓｍ＝１．８μｍ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９２】
（コア粒子６の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：なし、仮焼成２：なし、湿式粉砕２：２時間、本焼成：９００℃，１４時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３５μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）６を調製した。Ｓｍ＝４．４μｍ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９３】
（コア粒子７の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：９時間、仮焼成２：９００℃，５時間、湿式粉砕２：１４時間、本焼成：９００℃，７時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）７を調製した。Ｓｍ＝０．５μｍ、Ｒａ＝０．１μｍであった。
【００９４】
（コア粒子８の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：９時間、仮焼成２：９００℃，７時間、湿式粉砕２：９時間、本焼成：８００℃，９時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）８を調製した。Ｓｍ＝１．０μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
【００９５】
（コア粒子９の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：９時間、仮焼成２：９００℃，７時間、湿式粉砕２：２時間、本焼成：１０００℃，１０時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）９を調製した。Ｓｍ＝３．５μｍ、Ｒａ＝０．７μｍであった。
【００９６】
（コア粒子１０の作製）
混合粉砕：２５時間、仮焼成１：８００℃，７時間、湿式粉砕１：９時間、仮焼成２：９００℃，７時間、湿式粉砕２：２時間、本焼成：１２００℃，１０時間とした以外はコア粒子１と同様にして、体積平均粒径３８μｍのコア粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）１０を調製した。Ｓｍ＝３．６μｍ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９７】
（樹脂被覆層形成用溶液１の作製）
ノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７００−１０、東都化成製）１００重量部
アミン系硬化剤（アデカハードナーＥＨ４６０２、アデカ製）      １０重量部
トルエン                                                    ２００重量部
メチルエチルケトン                                          ６００重量部
上記を撹拌し、固形分１２重量％の樹脂被覆層形成用溶液１を調整した。
【００９８】
（樹脂被覆層形成用溶液２の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、東都化成製）    １０重量部
グリシジルアミン（ＹＨ−４３４、東都化成製）                    １重量部
２−フェニルイミダゾール                                    ０．１重量部
フェノールノボラック（ＰＲ−ＨＦ−６、住友ベークライト製）  １００重量部
メチルエチルケトン                                          ７００重量部
酢酸エチル                                                  １１０重量部
上記を撹拌し、固形分１２重量％の樹脂被覆層形成用溶液２を調整した。
【００９９】
（樹脂被覆層形成用溶液３の作製）
スチレンアクリル系樹脂（スチレン：メチルメタクリレート＝２ｍｏｌ：８ｍｏｌ）
３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                    ４重量部
トルエン（和光純薬工業製）                                  ３００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂被覆層形成用溶液３を調製した。
【０１００】
（樹脂被覆層形成用溶液４の作製）
ポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ：ドデセニルこはく酸：テレフタル酸＝１０ｍｏｌ：２ｍｏｌ：８ｍｏｌ）                                      ３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                    ４重量部
トルエン（和光純薬工業製）                                  ３００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂被覆層形成用溶液４を調製した。
【０１０１】
（樹脂被覆層形成用溶液５の作製）
ノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７００−１０、東都化成製）  ３０重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット製）                    ３重量部
トルエン（和光純薬工業製）                                  ２００重量部
メチルエチルケトン                                            ６５重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂溶液を調製した。次に樹脂溶液を撹拌しながらアデカハードナーＥＨ４６０２を３重量部加え、固形分１２重量％の樹脂被覆層形成用溶液５を調整した。
【０１０２】
（樹脂被覆層形成用溶液６の作製）
スチレンアクリル系樹脂（スチレン：メチルメタクリレート＝２ｍｏｌ：８ｍｏｌ）
３０重量部
トルエン（和光純薬工業製）                                  ３００重量部
上記成分とガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、固形分１０重量％の樹脂被覆層形成用溶液６を調製した。
【０１０３】
（キャリア１の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにコア粒子１を２０００重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液１を３４０重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間撹拌、乾燥させ、コート粒子を得た。次に前記ニーダーで真空にせず、大気圧下で、温度１６０℃にし、６０分撹拌を行い、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、コート粒子１を得た。
【０１０４】
次に、真空脱気型５Ｌニーダーにコート粒子１を２０００重量部入れ、更に樹脂被覆層形成用溶液３を４００重量部入れ、撹拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで２０分間撹拌、乾燥させ、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１０５】
（キャリア２の作製）
コア粒子１、樹脂被覆層形成用溶液２を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子２を得た。さらに、コート粒子２、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【０１０６】
（キャリア３の作製）
コア粒子２、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子３を得た。さらに、コート粒子３、樹脂被覆層形成用溶液４を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【０１０７】
（キャリア４の作製）
コア粒子３、樹脂被覆層形成用溶液２を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子４を得た。さらに、コート粒子４、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０１０８】
（キャリア５の作製）
コア粒子１、樹脂被覆層形成用溶液５を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子５を得た。さらに、コート粒子５、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア５を得た。
【０１０９】
（キャリア６の作製）
コア粒子４、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子６を得た。さらに、コート粒子６、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア６を得た。
【０１１０】
（キャリア７の作製）
コア粒子５、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子７を得た。さらに、コート粒子７、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア７を得た。
【０１１１】
（キャリア８の作製）
コア粒子６、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子８を得た。さらに、コート粒子８、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア８を得た。
【０１１２】
（キャリア９の作製）
コア粒子７、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子９を得た。さらに、コート粒子９、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア９を得た。
【０１１３】
（キャリア１０の作製）
コア粒子７、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子１０を得た。さらに、複合型流動層コーティング装置ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック製）にコート粒子１０を１０００重量部仕込み、樹脂被覆層形成用溶液４を、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ３／ｍｉｎ、塗布速度５ｇ／ｍｉｎ、温度８０℃の条件のもと、４０分間、コートした。取り出し後、７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１０を得た。
【０１１４】
（キャリア１１の作製）
コア粒子８、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子１１を得た。さらに、コート粒子１１、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア１１を得た。
【０１１５】
（キャリア１２の作製）
コア粒子９、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子１２を得た。さらに、コート粒子１２、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア１２を得た。
【０１１６】
（キャリア１３の作製）
コア粒子１、樹脂被覆層形成用溶液１を用い、樹脂被覆層形成用溶液１を１８０重量部にした以外はキャリア１と同様にしてコート粒子１３を得た。さらに、コート粒子１３、樹脂被覆層形成用溶液６を用い、樹脂被覆層形成用溶液６を２２０重量部にした以外はキャリア１と同様にしてキャリア１３を得た。
【０１１７】
（キャリア１４の作製）
コア粒子１０、樹脂被覆層形成用溶液１を用いた以外はキャリア１と同様にしてコート粒子１４を得た。さらに、コート粒子１４、樹脂被覆層形成用溶液３を用いた以外はキャリア１と同様にしてキャリア１４を得た。
【０１１８】
（着色剤分散液１の作製）
シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５:３、大日精化製）                                                    ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）    ５重量部
イオン交換水                                        ２００重量部
上記を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【０１１９】
（離型剤分散液１の作製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞製）                １９重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ，第一工業製薬製）          １重量部
イオン交換水                                                ８０重量部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１２０】
（樹脂分散液１の作製）
（油層）
スチレン（和光純薬（株）製）                                  ３０重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）                      １０重量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）  １．３重量部
ドデカンチオール（和光純薬（株）製）                        ０．４重量部
（水層１）
イオン交換水                                                  １７重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）      ０．４重量部
（水層２）
イオン交換水                                                  ４０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）    ０．０５重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）            ０．４重量部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂分散液１を得た。
【０１２１】
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５３℃であり、分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０、東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２重量％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂分散液１を得た。
【０１２２】
（トナー１の作製）
樹脂分散液１                  １５０重量部
着色剤分散液１                  ３０重量部
離型剤分散液１                  ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム          ０．４重量部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂分散液１を緩やかに７０重量部追加した。
【０１２３】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１２４】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子体積平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子体積平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１２５】
（トナー２）
トナー２として、ＤＣＣ１２５０用シアントナー（富士ゼロックス社製、混練粉砕法により製造したもの）を用いた。
【０１２６】
＜実施例１＞
（効果確認）
ＤＣＣ４００現像器（富士ゼロックス社製）と現像器を空回しできる改良ベンチとを用意し、キャリア１単独を２００ｇ入れ１０時間空回しを行った。次にトナー１を１２ｇ用意し、少しずつ前記キャリア入り現像器に添加し、更に３時間空回しを行った。この現像器をＤＣＣ４００（富士ゼロックス社製）に取り付け、２４℃、５０％ＲＨの環境下、ＴＭＡ０．６ｇ／ｍ２、５ｃｍ×１０ｃｍでＣｉｎ５０％の条件で５０枚の印刷を行った。次に３０℃、８５％ＲＨの条件で１０枚印刷した。これら印刷物は、前記空回しを行っていない現像剤１において同様に印刷を行い、前記印刷物との比較を行ったが、Ｃｉｎ５０％での濃度に差が無かった。濃度はＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ４０４を用いて測定し、空回し前後の濃度差が、２４℃条件で０％、３０℃条件で０％であった。また、背景部へのトナーかぶりは２５倍率ルーペで認められなかった。結果を表１にまとめる。
【０１２７】
なお、トナーかぶりは以下の基準で評価した。
◎：かぶりが２５倍率ルーペで認められない
○：３０℃での目視で確認できず、２５倍ルーペで僅かに確認できる程度
△：３０℃でのかぶりが目視で確認できる程度
×：２４℃、３０℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度
【０１２８】
＜実施例２＞
キャリア２、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝０％、３０℃濃度差＝０％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１２９】
＜実施例３＞
キャリア３、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝０％、３０℃濃度差＝０％、背景部へのトナーかぶりは２５倍率ルーペで認められなかった。結果を表１にまとめる。
【０１３０】
＜実施例４＞
キャリア４、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝０％、３０℃濃度差＝２％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３１】
＜実施例５＞
キャリア１、トナー２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝２％、３０℃濃度差＝４％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３２】
＜実施例６＞
キャリア５、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝０％、３０℃濃度差＝０％、背景部へのトナーかぶりは２５倍率ルーペで認められなかった。結果を表１にまとめる。
【０１３３】
＜実施例７＞
キャリア１１、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝４％、３０℃濃度差＝６％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで僅かに確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３４】
＜実施例８＞
キャリア１２、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝４％、３０℃濃度差＝８％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３５】
＜実施例９＞
キャリア１３、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝６％、３０℃濃度差＝１０％、３０℃でのかぶりが目視で確認できず、２５倍ルーペで確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３６】
＜比較例１＞
キャリア６、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝４％、３０℃濃度差＝３０％、３０℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３７】
＜比較例２＞
キャリア７、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝２％、３０℃濃度差＝３０％、３０℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３８】
＜比較例３＞
キャリア８、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝１０％、３０℃濃度差＝６０％、２４℃、３０℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１３９】
＜比較例４＞
キャリア９、トナー２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝２０％、３０℃濃度差＝６０％、２４℃、３０℃両条件とも、かぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１４０】
＜比較例５＞
キャリア１０、トナー２を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。空回し後は、ほとんど濃度がでなかった。結果を表１にまとめる。
【０１４１】
＜比較例６＞
キャリア１４、トナー１を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。２４℃濃度差＝８％、３０℃濃度差＝１２％、３０℃でのかぶりが目視で確認できる程度であった。結果を表１にまとめる。
【０１４２】
【表１】
2008040270.tif 000002
【０１４３】
表１からわかるように、実施例１〜９の現像剤を用いることにより、キャリアに対する機械的なストレスに安定で、画像特性が良好であった。