(57)【要約】【課題】厚み方向における水分布を均一化することが可能な固体高分子電解質膜を製造する方法、及び、当該方法により製造した固体高分子電解質膜を用いて膜電極構造体を製造する方法を提供する。【解決手段】プロトン伝導性ポリマー含有組成物を基材上に塗布し乾燥して固体高分子電解質膜を作製する第１工程と、該第１工程で作製した固体高分子電解質膜の表面を含む一部に、過酸化水素、及び、該過酸化水素をラジカル化するイオンを含有する混合溶液を接触させる第２工程とを具備する、固体高分子電解質膜の製造方法、並びに、当該製造方法により製造した固体高分子電解質膜の一方の面及び他方の面に触媒層を形成する触媒層形成工程を備える、膜電極構造体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ポリマー含有組成物を基材上に塗布し乾燥して固体高分子電解質膜を作製する、第１工程と、
前記第１工程で作製した前記固体高分子電解質膜の表面を含む一部に、過酸化水素、及び、該過酸化水素をラジカル化するイオンを含有する混合溶液を接触させる、第２工程と、
を具備することを特徴とする、固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子電解質膜を製造する、固体高分子電解質膜製造工程と、
前記固体高分子電解質膜製造工程で製造した前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備え、
前記固体高分子電解質膜製造工程が、請求項１に記載の固体高分子電解質膜の製造方法によって前記固体高分子電解質膜を製造する工程であることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）やダイレクトメタノール型燃料電池（以下「ＤＭＦＣ」という。）等に好適に使用される固体高分子電解質膜を製造する方法、及び、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等に備えられる膜電極構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」ということがある。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域での運転が可能という特徴を有している。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体とを備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された空気に含まれる酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
このように、電気エネルギーを取り出すためには、プロトン及び電子を移動させる必要があり、ＰＥＦＣの性能を向上させるためには、プロトン及び電子が移動する際のエネルギー損失（抵抗）を低減することが必要になる。プロトンが移動する際の抵抗としては、（１）アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層の内部を移動する際の抵抗、（２）アノード触媒層と電解質膜との界面を通過する際の抵抗（以下「第１界面抵抗」ということがある。）、並びに、（３）電解質膜とカソード触媒層との界面を通過する際の抵抗（以下「第２界面抵抗」ということがある。）が考えられる。ここで、第１界面抵抗はアノード触媒層と電解質膜との密着性を向上させることによって低減可能であり、第２界面抵抗はカソード触媒層と電解質膜との密着性を向上させることによって低減可能である。それゆえ、アノード触媒層と電解質膜との界面の密着性、及び、電解質膜とカソード触媒層との界面の密着性を向上させたＭＥＡを作製すれば、当該ＭＥＡにおける抵抗を低減でき、かかる形態のＭＥＡを備えるＰＥＦＣとすることにより、ＰＥＦＣの性能を向上させることが可能になる。
【０００５】
ＰＥＦＣの性能を向上させることを目的とした技術として、例えば特許文献１には、高分子電解質を、溶液キャスト法、溶融プレス法、又は、溶融押し出し法により製膜して得られることを特徴とする高分子電解質膜が開示されている。また、特許文献２には、過酸化物による電解質膜の性能劣化に起因する発電特性の低下を抑制する燃料電池用電解質膜、及び、これを用いた膜電極接合体の製造方法に関する技術が開示されている。また、特許文献３には、電解質膜及び電極が劣化し難い固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体に関する技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献２】特開２００６−７３２９１号公報
【特許文献３】特開２００５−６３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されている方法で電解質膜を作製し、当該電解質膜を備えるＭＥＡを作製すると、電解質膜表面の特性と電解質膜内部の特性とが異なる形態の電解質膜が作製されやすい。このように、表面と内部とで特性が異なると、燃料電池の使用時に、電解質膜の厚み方向で水の分布が不均一になりやすい。水の分布が不均一になると、上記第１界面抵抗及び／又は上記第２界面抵抗が増大するため、燃料電池の性能が低下しやすいという問題があった。また、特許文献２又は特許文献３に開示されている方法により、電解質膜を作製し、当該電解質膜を備えるＭＥＡを作製しても、電解質膜の厚み方向で水の分布が不均一になりやすく、燃料電池の性能が低下しやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、厚み方向における水分布を均一化することが可能な電解質膜を製造する方法、及び、当該方法により製造した電解質膜を用いて膜電極構造体を製造する方法、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、プロトン伝導性ポリマー含有組成物を基材上に塗布し乾燥して固体高分子電解質膜を作製する、第１工程と、該第１工程で作製した固体高分子電解質膜の表面を含む一部に、過酸化水素、及び、該過酸化水素をラジカル化するイオンを含有する混合溶液を接触させる、第２工程と、を具備することを特徴とする、固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１０】
第１の本発明において、「プロトン伝導性ポリマー含有組成物」は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等で使用される固体高分子電解質膜を構成し得るプロトン伝導性ポリマーを含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。プロトン伝導性ポリマー含有組成物の具体例としては、水のみ、又は、水及び有機溶媒からなる溶液にプロトン伝導性ポリマーを分散又は溶解させることにより形成される組成物等を挙げることができる。さらに、「基材」は、固体高分子電解質膜を作製する際にプロトン伝導性ポリマー含有組成物を塗布して当該基材上に固体高分子電解質膜を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の基材を用いることができる。さらに、「固体高分子電解質膜の表面を含む一部に、過酸化水素、及び、該過酸化水素をラジカル化するイオンを含有する混合溶液を接触させる」とは、固体高分子電解質膜の全体（全表面及び内部）に混合溶液を接触させるのではなく、混合溶液と接触しない固体高分子電解質膜の一部表面及び一部内部が存在する形態で、固体高分子電解質膜に混合溶液を接触させることを意味する。さらに、「過酸化水素をラジカル化するイオン」の具体例としては、遷移金属イオンや希土類金属イオン等を挙げることができ、当該イオンを生じさせる金属の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等を挙げることができる。
【００１１】
第２の本発明は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子電解質膜を製造する、固体高分子電解質膜製造工程と、該固体高分子電解質膜製造工程で製造した固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に触媒層を形成する、触媒層形成工程と、を備え、固体高分子電解質膜製造工程が、第１の本発明にかかる固体高分子電解質膜の製造方法によって固体高分子電解質膜を製造する工程であることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法である。
【００１２】
第２の本発明において、「触媒層形成工程」は、固体高分子電解質膜の表面に触媒層を形成可能な工程であれば、その形態は特に限定されるものではなく、スプレー塗布法、転写法、静電スクリーン法等、公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
第１の本発明によれば、固体高分子電解質膜の表面を含む一部に、過酸化水素をラジカル化するイオンと過酸化水素とを含有する混合溶液を接触させる。そのため、固体高分子電解質膜の表面を含む一部を化学的に分解して、内部と特性の異なる表面を除去することができ、その結果、内部と同等の特性を備えた表面を具備する固体高分子電解質膜を製造することができる。このように、表面及び内部の特性が同等の固体高分子電解質膜とすることにより、固体高分子電解質膜の厚み方向における水分布を均一化することができる。したがって、第１の本発明によれば、厚み方向における水分布を均一化することが可能な固体高分子電解質膜を製造し得る、固体高分子電解質膜の製造方法を提供できる。
【００１４】
第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる固体高分子電解質膜の製造方法によって製造された固体高分子電解質膜に触媒層が形成されるので、厚み方向における水分布を均一化することが可能な固体高分子電解質膜を備える、膜電極構造体を製造できる。したがって、第２の本発明によれば、厚み方向における水分布を均一化することが可能な膜電極構造体を製造し得る、膜電極構造体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、固体高分子電解質膜として、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子電解質膜を、触媒層に含有される触媒担持導電性担体として、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を、触媒層に含有されるプロトン伝導性物質として、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基を有するフッ素系のプロトン伝導性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ）を、それぞれ例示する。しかし、これらはあくまでも例示であって、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００１６】
１．固体高分子電解質膜の製造方法
図１は、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。図２は、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法における第１工程で作製した固体高分子電解質膜の形態例を概略的に示す断面図である。図３は、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法で製造した固体高分子電解質膜の形態例を概略的に示す断面図である。図３において、図２と同様の構成を採るものには、図２にて使用した符号と同符号を付す。以下、図１乃至図３を参照しつつ、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法について説明する。
【００１７】
図１に示すように、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、第１工程（工程Ｓ１１）と、第２工程（工程Ｓ１２）と、を備え、工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２を経て、図３に示す固体高分子電解質膜１が製造される。
【００１８】
１．１．第１工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のプロトン伝導性ポリマー（以下「ＨＣ系ポリマー」という。）をエタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール溶媒、ジメチルエーテル等のエーテル溶媒へ混入し分散することにより形成したプロトン伝導性ポリマー含有組成物を、基材（以下「基板」ということがある。）上に塗布し、当該プロトン伝導性ポリマー含有組成物に含まれる溶媒を揮発させて（乾燥して）、固体高分子電解質膜１’を作製する工程である（図２参照）。本発明において、工程Ｓ１１は、プロトン伝導性ポリマー含有組成物を基板上に塗布し乾燥して固体高分子電解質膜１’を作製可能な工程であれば、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、キャスト法等により、固体高分子電解質膜１’を作製する工程とすることができる。
【００１９】
１．２．第２工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製した固体高分子電解質膜１’の表面を含む一部に、過酸化水素及び該過酸化水素をラジカル化するイオン（例えば、Ｆｅ２＋等。以下「ラジカル化イオン」ということがある。）を含有する混合溶液を接触させて、固体高分子電解質膜１’の表面１ａを化学的に分解し、固体高分子電解質膜１’の内部１ｂと特性の異なる表面１ａを除去することにより、内部１ｂが剥き出しにされた形態の固体高分子電解質膜１を製造する工程である（図３参照）。工程Ｓ１２で使用される混合溶液は、例えば、過酸化水素水溶液中に塩化鉄の粉末を混入させる等の方法により、調整することができる。
【００２０】
ここで、過酸化水素と、ラジカル化イオンのＦｅ２＋とを含有する混合溶液では、下記式（１）の反応が生じる。
【００２１】
【数１】
2008311025.tif 000003
【００２２】
そして、当該混合溶液と固体高分子電解質膜１’とを接触させると、下記式（２）や下記式（３）の反応が生じる。
【００２３】
【数２】
2008311025.tif 000004
【００２４】
【数３】
2008311025.tif 000005
【００２５】
ここで、通常、上記工程Ｓ１１で作製した固体高分子電解質膜１’は、基板から剥がされた状態で使用される。そのため、工程Ｓ１１では、固体高分子電解質膜１’を剥がし易い、表面が撥水性の基板が使用されることが多く、基板側の固体高分子電解質膜１’の表面は、撥水性を帯びやすい。これに対し、基板上に形成された固体高分子電解質膜１’の空気側表面は、水蒸気を含む空気と接触するので、親水性を帯びやすい。それゆえ、固体高分子電解質膜１’の基板側表面と空気側表面は、異なった性質になりやすく、かかる固体高分子電解質膜１’を備える燃料電池では、固体高分子電解質膜１’の厚み方向における水の分布状態が不均一になるため、性能が低下しやすい。
【００２６】
上記式（１）に示すように、過酸化水素及びラジカル化イオンを含有する混合溶液では、ＯＨラジカルが発生する。そのため、当該混合溶液を固体高分子電解質膜１’の表面を含む一部に接触させると、固体高分子電解質膜１’の表面１ａを構成する主鎖及び側鎖でランダムに上記式（２）や上記式（３）の反応が生じる。上記式（２）や上記式（３）の反応が生じると、表面１ａが分解されるので、工程Ｓ１２によれば、内部１ｂが剥き出しにされた形態の固体高分子電解質膜１を製造することができる。すなわち、工程Ｓ１２によれば、厚み方向の全体に亘って一様な性質の固体高分子電解質膜１を製造することができる。
【００２７】
これに対し、従来技術のように、過酸化水素と固体高分子電解質膜とを接触させると、下記式（４）及び下記式（５）の反応が生じる。
【００２８】
【数４】
2008311025.tif 000006
【００２９】
【数５】
2008311025.tif 000007
【００３０】
ラジカルが含有されない過酸化水素は、固体高分子電解質膜と接触させると、極性の高い部位のみで反応が生じる。そのため、従来技術のように過酸化水素を用いるのみでは、表面１ａを効率良く分解できず、本発明の目的が達成され難い。そこで、本発明では、過酸化水素及びラジカル化イオンを含有する混合溶液と固体高分子電解質膜とを接触させている。
【００３１】
２．膜電極構造体の製造方法
図４は、本発明の膜電極構造体の製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。図５は、本発明の膜電極構造体の製造方法によって製造した膜電極構造体の形態例を概略的に示す断面図である。以下、図１乃至図５を参照しつつ、本発明の膜電極構造体の製造方法について説明する。
【００３２】
図４に示すように、本発明の膜電極構造体の製造方法は、固体高分子電解質膜製造工程（工程Ｓ２１）と、触媒層形成工程（工程Ｓ２２）と、を備え、工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２を経て、図５に示す膜電極構造体４（以下「ＭＥＡ４」という。）が製造される。
【００３３】
２．１．固体高分子電解質膜製造工程（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１は、上記工程Ｓ１１及び上記工程Ｓ１２によって、ＭＥＡ４に備えられる固体高分子電解質膜１を製造する工程である。すなわち、工程Ｓ２１は、内部１ｂが剥き出しにされ、厚み方向の全体に亘って一様な性質の固体高分子電解質膜１を製造する工程である。
【００３４】
２．２．触媒層形成工程（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２は、固体高分子電解質膜１の一方の面へ触媒層２を形成し、固体高分子電解質膜１の他方の面へ触媒層３を形成する工程であり、工程Ｓ２２によって、ＭＥＡ４が製造される。工程Ｓ２２では、例えば、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（以下「Ｆ系ポリマー」という。）と触媒（例えば、Ｐｔ）とを溶媒中に分散することによりインク状組成物（触媒インク）を作製し、その後、当該触媒インクを固体高分子電解質膜１の一方の面及び他方の面へ塗布し、触媒インクに含有される溶媒を揮発させることにより、固体高分子電解質膜１の一方の面に触媒層２を、他方の面に触媒層３を形成する工程とすることができる。固体高分子電解質膜１へ触媒インクを塗布する方法は、触媒層２及び触媒層３を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スプレー塗布、刷毛塗り、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００３５】
ここで、固体高分子電解質膜１を構成するプロトン伝導性ポリマーとしては、上記ＨＣ系ポリマーのほか、Ｆ系ポリマー等が用いられる。また、触媒インクに分散される触媒としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等が用いられる。ここで、ＭＥＡ４を具備する燃料電池の運転時には、例えば触媒層２に含有される触媒の作用下で水素がプロトンと電子に分離し、触媒層２で生じたプロトンは、触媒層２、固体高分子電解質膜１、及び、触媒層３に含有されるプロトン伝導性ポリマーによって伝導されて、触媒層３へと達する。このように、燃料電池の運転時に、プロトンは触媒層２と固体高分子電解質膜１との界面、及び、固体高分子電解質膜１と触媒層３との界面（以下「固体高分子電解質膜と触媒層との界面」という。）を通過するため、プロトンの伝導抵抗を低減して燃料電池の性能を向上させるためには、固体高分子電解質膜と触媒層との界面における密着性を向上させることが重要である。
【００３６】
上述のように、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法（本発明の膜電極構造体の製造方法における固体高分子電解質膜製造工程。以下同じ。）によれば、混合溶液と固体高分子電解質膜とを接触させることにより、固体高分子電解質膜の表面を含む一部を化学的に分解させる。それゆえ、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法によれば、混合溶液と接触して分解する固体高分子電解質膜の範囲を調整することにより、固体高分子電解質膜表面の性質（より具体的には、固体高分子電解質膜の表面に存在する、プロトン伝導経路として機能する官能基の量）を制御できる。このように、固体高分子電解質膜表面の性質を制御できれば、プロトン伝導性ポリマーの種類や触媒の種類が変わっても、用いられる固体高分子電解質膜及び触媒層の形態に応じて固体高分子電解質膜表面の性質を最適な状態へ制御することにより、固体高分子電解質膜と触媒層との界面の密着性を向上させることができる。したがって、本発明の膜電極構造体の製造方法によれば、固体高分子電解質膜１と触媒層２、３との界面の密着性を向上させて性能を向上させることが可能な、ＭＥＡ４を製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を参照しつつ、本発明について説明する。
【００３８】
１．フェントン処理試験
キャスト法にて作製したポリエーテルスルホン系膜（ＨＣ系ポリマーを含有する固体高分子電解質膜）の、基板側表面及び空気側表面の接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に記載された静滴法により測定した。その後、固体高分子電解質膜の一方の面をパイレックスガラス（パイレックスは米国コーニング社の登録商標。以下同じ。）へ貼り付けた。そして、基材側表面をパイレックスガラスに貼り付けた固体高分子電解質膜の空気側表面に、過酸化水素とラジカル化イオンとを含有する混合溶液を接触させるフェントン処理を施し、当該フェントン処理後の、固体高分子電解質膜の空気側表面の接触角を上記静滴法により測定した。一方、空気側表面をパイレックスガラスに貼り付けた固体高分子電解質膜の基材側表面に、過酸化水素とラジカル化イオンとを含有する混合溶液を接触させるフェントン処理を施し、当該フェントン処理後の、固体高分子電解質膜の空気側表面の接触角を上記静滴法により測定した。空気側表面の接触角測定結果を表１に、基材側表面の接触角測定結果を表２に、それぞれ示す。表１及び表２に記載した数値の単位は、［°］である。表１及び表２は、それぞれ、三の固体高分子電解質膜に対して行った接触角測定の結果を示している。なお、上記フェントン処理において、パイレックスガラスに貼り付いた固体高分子電解質膜の表面は、混合溶液と接触しなかった。
【００３９】
【表１】
2008311025.tif 000008
【００４０】
【表２】
2008311025.tif 000009
【００４１】
表１及び表２において、「初期」の行に記載された接触角は、混合溶液を接触させる前の固体高分子電解質膜について測定した接触角を意味する。一方、「条件１」の行に記載された接触角は、質量％で３％の過酸化水素を含有する過酸化水素水へ、Ｆｅ２＋イオン濃度が４ｐｐｍとなる量の塩化鉄を溶解させて調整した８０℃の混合溶液と、固体高分子電解質膜の表面とを２時間に亘って接触させた後の固体高分子電解質膜について測定した接触角を意味する。これに対し、「条件２」の行に記載された接触角は、質量％で６％の過酸化水素を含有する過酸化水素水へ、Ｆｅ２＋イオン濃度が８ｐｐｍとなる量の塩化鉄を溶解させて調整した８０℃の混合溶液と、固体高分子電解質膜の表面とを２時間に亘って接触させた後の固体高分子電解質膜について測定した接触角を意味する。なお、混合溶液のＦｅ２＋イオン濃度は０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲、混合溶液の過酸化水素濃度は質量％で０．１％以上１０％以下の範囲、混合溶液の温度は０℃以上１００℃以下の範囲、混合溶液と固体高分子電解質膜との接触時間は１時間以上５時間以下の範囲、とすることが好ましい。
【００４２】
２．結果
表１及び表２より、固体高分子電解質膜の基材側表面及び空気側表面において、条件１にかかるフェントン処理では、接触角の変化が少なかったが、条件２にかかるフェントン処理により、親水性の空気側表面は親水性の程度を下げることができ（疎水性に近い性質とすることができ）、疎水性であった基材側表面は親水性の表面にすることができた。したがって、本発明によれば、固体高分子電解質膜表面の性質を制御可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜の製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。
【図２】第１工程で作製した固体高分子電解質膜の形態例を概略的に示す断面図である。
【図３】固体高分子電解質膜の形態例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の膜電極構造体の製造方法に備えられる工程を示すフローチャートである。
【図５】膜電極構造体の形態例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
Ｓ１１…第１工程
Ｓ１２…第２工程
Ｓ２１…固体高分子電解質膜製造工程
Ｓ２２…触媒層形成工程
１…固体高分子電解質膜
１ａ…表面
１ｂ…内部
２、３…触媒層
４…ＭＥＡ（膜電極構造体）
【図１】
2008311025.tif 000010
【図２】
2008311025.tif 000011
【図３】
2008311025.tif 000012
【図４】
2008311025.tif 000013
【図５】
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