(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】最内層１と、上記最内層１の外周に設けられるゴム層（内面ゴム層２ａおよび外面ゴム層２ｂ）とを備えた冷媒輸送用ホースであって、上記最内層１が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層と、上記最内層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記最内層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
上記ゴム層が、ブチルゴムを用いて形成されている請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒の輸送用ホースである請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ2 ），フロン（フレオン），代替フロン，プロパン等の冷媒（液体またはガス）の輸送に用いられ、自動車のエンジンルーム内等での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースとしては、組み付け性、振動伝達抑制、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられており、例えば、冷媒を流通させる管状のゴム製内層の外周面に、補強層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された構成のものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、フロン（フレオン）や代替フロン（Ｒ１３４ａ等）といった冷媒の透過を抑える（冷媒に対するバリア性を高める）ため、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）からなる層をホース最内層として構成したものや、金属箔・金属蒸着ラミネートが施されたホースも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−６８６５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４１５７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車等のエアコンの冷媒として従来から使用されてきたフロン（フレオン）は、大気中のオゾン層破壊につながることから、既に、その使用が禁止されており、また、Ｒ１３４ａ等の代替フロンも、今後の排出削減の対象になりつつある。このような事情から、今後は、環境への悪影響が少ない二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒（液体またはガス）や化学冷媒が、エアコン冷媒の主流になると考えられている。
【０００５】
しかしながら、二酸化炭素冷媒は、Ｒ１３４ａ等の従来の冷媒に比べ浸透性が高く、たとえ従来の冷媒に対し信頼性の高かったポリアミド６（ＰＡ６）系のバリア層であっても、透過してしまう。そのため、二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして従来の冷媒輸送用ホースを用いると、冷房能力の低下につながる。また、ＰＡ６層の外周面に、さらにバリア性の高い層を設けることも検討されているが、このような層構成とした場合、ＰＡ６層を透過した二酸化炭素冷媒が上記二層の層間に溜まり、その溜まった二酸化炭素冷媒が、エアコンのメンテナンス時のガス抜き（減圧）の際等に膨張し、層間剥離を生じさせることも懸念される。
【０００６】
他方、金属箔等のラミネートが施されたホースは、耐久使用により、そのラミネートの剥離等が生じやすく、このことに起因し、冷媒ガスの低透過性が不安定となりやすい問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性等に優れ、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、最内層と、上記最内層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記最内層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されているという構成をとる。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その過程で、ホース最内層として、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いて塗膜形成したところ、その塗膜が薄膜であっても、冷媒（特に二酸化炭素冷媒）に対する低透過性に優れるようになることを突き止めた。また、上記層が最内層であるため、例えば上記層の内周面にＰＡ６層を設け、ＰＡ６層／ＰＶＯＨ層といった層構成とした場合に、その両層間に二酸化炭素冷媒が溜まることにより懸念される層間剥離のおそれも解消される。そして、上記最内層の厚みを特定範囲内に設定することにより、上記低透過性と、ホースの柔軟性のバランスが良好な結果となり、さらに上記塗膜の外周にゴム層を設けることにより、振動吸収性や、外部からの機械的衝撃等に対するホース耐性にも優れるようになることから、このような構成により、所望のホース性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリビニルアルコールを用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられるゴム層とを備えており、上記最内層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されていることから、特に二酸化炭素冷媒に対して優れた低透過性能を得ることができ、冷媒透過に起因するエアコン等の冷房能力の低下を抑えることができる。しかも、本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性にも優れるため、配管の際に有利であるとともに、振動の激しい自動車のエンジンルーム内での配管用ホースとしても有利に用いることができる。
【００１１】
特に、上記最内層の外周に形成されるゴム層が、ブチルゴムを用いて形成されていると、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の冷媒輸送用ホースは、例えば図１に示すように、最内層１と、上記最内層１の外周に設けられるゴム層（内面ゴム層２ａおよび外面ゴム層２ｂ）とを備えており、上記最内層１が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールからなる樹脂膜によって形成され、かつ、その樹脂膜の厚みが、５〜１００μｍの範囲に設定されている。なお、図１では、上記ゴム層が、内面ゴム層２ａと外面ゴム層２ｂとの二層構造となっているが、特に限定はなく、単層であっても、三層以上であってもよい。また、図１に示すように、適宜、補強層３を設けてもよい。
【００１４】
上述のように、上記最内層１の形成材料は、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が用いられる。すなわち、けん化度９０％未満のポリビニルアルコールであると、特に二酸化炭素冷媒に対して、所望のレベルの低透過性能を得ることができないからである。ここで、ポリビニルアルコールのけん化度は、そのポリビニルアルコールを下記の化学式（１）に示した場合の、ｍとｎとの値を、下記の数式（ａ）に当てはめることにより、求めることができる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【数１】
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【００１７】
そして、上記最内層１の形成材料であるＰＶＯＨは、水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。特に、上記最内層１の形成材料に対する溶解性の点で、水（９０〜９５℃程度の熱水）を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を１０〜１００００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、塗工性（濡れ性や作業性）等の点で好ましい。
【００１８】
上記最内層１の外周のゴム層（内面ゴム層２ａおよび外面ゴム層２ｂ）を形成する材料としては、特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴム材料に、加硫剤、カーボンブラック等を適宜に配合したものが用いられる。なかでも、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになることから、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好適に用いられる。また、図１に示すように、上記ゴム外層を二層にするか、あるいは二層以上にする場合、その最外層の材料にＥＰＤＭを用いることが、耐候性の点において好ましい。なお、上記ゴム外層の材料中には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等が適宜配合される。
【００１９】
なお、上記ゴム層は、図１では、内面ゴム層２ａおよび外面ゴム層２ｂの二層であるが、このように二層以上の複数層からなるとき、その各層の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。また、図１のように、必要に応じ、補強層３を形成してもよい。上記補強層３は、図示のように、上記内面ゴム層２ａと外面ゴム層２ｂとの間に介在させることが、その機能（ホース耐圧性能）が充分発揮されることから、好ましい。上記補強層３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより補強層として構成することができる。
【００２０】
ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、上記ゴム層用材料をホース状に押し出し成形して、管状のゴム層を形成し、必要に応じ補強層３も構成する（図１では、内面ゴム層２ａを形成した後、その外周面に補強層３を形成し、さらに上記補強層３の外周面に外面ゴム層２ｂを形成している）。なお、上記押し出し成形時に、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、先に述べた最内層（樹脂膜）１用材料（コーティング液）を準備し、これを、上記のようにして得られたホース体の内周面に塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、流延法等の従来の方法が適用できる。そして、上記塗工後、乾燥処理を行うことにより、特定の厚みを有する最内層（樹脂膜）１を形成し、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。
【００２１】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲内が好ましい。
【００２２】
そして、本発明では、上記最内層１の厚みを、５〜１００μｍの範囲内とすることを要する。すなわち、上記最内層１の厚みが５μｍ未満であると、冷媒に対する低透過性に劣るからであり、逆に、上記最内層１の厚みが１００μｍを超えると、樹脂膜が硬くなり、ホースの柔軟性に支障をきたすこととなり、割れ（クラック）を生じるおそれもあるからである。
【００２３】
また、上記最内層１の外周に形成されるゴム層の厚みは、特に限定はないが、図１のように、内面ゴム層２ａと外面ゴム層２ｂとの二層により構成する場合、上記内面ゴム層２ａの厚みを０．５〜５．０ｍｍの範囲内とし、外面ゴム層２ｂの厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。なかでも、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして、より好ましく用いられる。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも好ましく用いられる。
【００２５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径８．０ｍｍ）上に、ブチルゴムをホース状に押し出し成形して、管状のホース体（内面ゴム層、厚み１．６ｍｍ）を形成した。つぎに、このホース体の外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、外面ゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、そのホース内周面（内面ゴム層内周面）に、けん化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学社製、ゴーセノール  Ｎ−３００）を９０℃の熱水に溶解してなるコーティング液（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、ホース端部の開口から流延した。その後、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記ディッピングによる最内層（厚み１０μｍ）を形成した。このようにして得られた長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。
【実施例２】
【００２７】
上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１００μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例３】
【００２８】
上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【実施例４】
【００２９】
上記最内層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度９０％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＡＨ−１７）を用いた。そして、上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００３０】
〔比較例１〕
上記最内層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度８６％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＧＨ−１７）を用いた。そして、上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを５μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００３１】
〔比較例２〕
上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１０１μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００３２】
〔比較例３〕
上記最内層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００３３】
〔比較例４〕
上記最内層を、ＰＶＯＨに代えて、ポリアミド（ＰＡ６）により、厚み１００μｍの層となるよう形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００３４】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜４のホースに関し、下記の基準に従って、ＣＯ2 透過性、成膜性、クラック性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００３５】
〔ＣＯ2 透過性〕
低温（−３５℃以下）で二酸化炭素（ＣＯ2 ）をホース内に封入した状態で、ホースの両端開口部に栓をし、これを９０℃のオーブン中に放置した。そして、ホースの二酸化炭素減量を時間とともにプロットし、その傾きにより、ホースの透過面積に対する、１日あたりのＣＯ2 透過量（ＣＯ2 透過係数、ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ・ｄａｙ）を算出した。そして、ＰＶＯＨ層が形成されていない比較例４品におけるＣＯ2 透過量の測定値を１００とした場合の、この値に対する指数で示した。ＣＯ2 透過性の評価では、上記指標が５０以下であるものを○、５０を超えるものを×と評価した。
【００３６】
〔成膜性〕
ＰＶＯＨ水溶液を塗布後、目視にて成膜性を評価した。すなわち、上記塗布表面に、はじき（ピンホールを含む）や気泡がないものを○、はじきや気泡が発生したものを×と評価した。
【００３７】
〔クラック性〕
実施例および比較例のホースを９０°に折り曲げた後、ホースを半割し、その最内層（ＰＶＯＨ層）にクラックや剥離といった異常が確認されたものを×、そのような異常が確認されなかったものを○と評価した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記結果から、全実施例品は、比較例品に比べ、柔軟性が高いためにクラックが発生し難く、かつ、ＣＯ2 透過量を著しく低減させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    最内層
２ａ  内面ゴム層
２ｂ  外面ゴム層
【図１】
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