(57)【要約】【課題】簡易かつ安価な方法により、ワックスを樹脂粒子中に均一に分散させることのできるトナーの製造方法、および、その方法により得られるトナーを提供すること。【解決手段】トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶媒に配合して樹脂溶液を調製する工程と、樹脂溶液および水性媒体を、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度に加熱して、配合し、乳化液を調製する工程と、乳化液から有機溶媒を除去して懸濁液を調製し、懸濁液を凝集および融合させる工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶媒に配合して樹脂溶液を調製する工程と、
前記樹脂溶液を、前記ワックスが溶解可能な温度以上かつ前記有機溶媒の沸点未満となる加熱温度に加熱するとともに、水性媒体を前記加熱温度に加熱して、前記樹脂溶液と前記水性媒体とを配合し、乳化液を調製する工程と、
前記乳化液から前記有機溶媒を除去して懸濁液を調製し、前記懸濁液を凝集および融合させる工程と
を含むことを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂が、アニオン性基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ワックスが、エステル系ワックス、および／または、パラフィン系ワックスであることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記水性媒体が、アルカリ性水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、２５℃の水に対して５〜１００％相溶可能であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、メチルエチルケトンおよび／またはテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られることを特徴とする、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などに用いられるトナー、および、そのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの製造方法として、結着樹脂および着色剤などの混合物を水性媒体と混合して乳化させることにより、トナー粒子を得る乳化分散法が知られている。
乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応でき、重合法に比べて、結着樹脂の種類の選択幅が広くなり、さらには、残留モノマー低減が容易であり、着色剤などの濃度を任意に変化させることができる、など利点がある。
【０００３】
例えば、ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含む混合物を、ポリエステル樹脂の軟化点以上熱分解温度以下の温度に加熱して混練し、その後、得られた混練チップを有機溶剤に分散し、樹脂溶液を調製する。次いで、樹脂溶液を、塩基性中和剤の存在下に、水性媒体と混合して乳化する。その後、有機溶媒を除去した後、微粒子を凝集させ、さらに融着により微粒子の会合体を生成させて、トナー粒子を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献１には、ポリエステル樹脂のスラリーを調製し、別途、着色剤分散液および離型剤分散液を製造して、それら分散液をスラリーに添加後、凝集・融着させることにより、トナー粒子を得ることも提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３５１１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１において、前者の方法では、混練時に高温加熱が必要であり、多大のエネルギーを必要とするので、製造コストの上昇が不可避となる。また、後者の方法では、分散液の調製において、ビーズミルなどの分散機により微細化する必要があり、やはり、多大のエネルギーを必要とし、製造コストの上昇が不可避となる。また、どちらも製造工程が増え、この点においても製造コストの上昇が不可避となる。
【０００６】
一方、前者の方法での離型剤の混練が不十分な場合や、後者の方法での離型剤の微細化が不十分な場合には、離型剤が樹脂粒子中に均一に分散されず、定着性の低下やフィルミングを生じる。
本発明の目的は、簡易かつ安価な方法により、ワックスを樹脂粒子中に均一に分散させることのできるトナーの製造方法、および、その方法により得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶媒に配合して樹脂溶液を調製する工程と、前記樹脂溶液を、前記ワックスが溶解可能な温度以上かつ前記有機溶媒の沸点未満となる加熱温度に加熱するとともに、水性媒体を前記加熱温度に加熱して、前記樹脂溶液と前記水性媒体とを配合し、乳化液を調製する工程と、前記乳化液から前記有機溶媒を除去して懸濁液を調製し、前記懸濁液を凝集および融合させる工程とを含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明では、前記結着樹脂が、アニオン性基を有するポリエステル樹脂であることが好適である。
本発明では、前記ワックスが、エステル系ワックス、および／または、パラフィン系ワックスであることが好適である。
本発明では、前記水性媒体が、アルカリ性水溶液であることが好適である。
【０００９】
本発明では、前記有機溶媒が、２５℃の水に対して５〜１００％相溶可能であることが好適である。
本発明では、前記有機溶媒が、メチルエチルケトンおよび／またはテトラヒドロフランであることが好適である。
また、本発明のトナーは、上記したトナーの製造方法により得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーの製造方法によれば、樹脂溶液および水性媒体を、ともに、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度で加熱して、配合するので、乳化後には、樹脂粒子にワックスが均一に内包される。そのため、その樹脂粒子を凝集させて融合させることによりトナーを形成すれば、ワックスが均一に分散した定着性および耐フィルミング性に優れるトナーを得ることができる。
【００１１】
そして、この方法では、樹脂溶液および水性媒体を、所定の加熱温度で加熱して配合するのみであるため、多大のエネルギーを必要とせず、簡易かつ安価にトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のトナーの製造方法の一実施方法を説明する。
１）樹脂溶液の調製工程
この方法では、まず、結着樹脂、着色剤およびワックスを有機溶媒に配合して樹脂溶液を調製する。
（結着樹脂）
結着樹脂は、トナーの主成分であり、加熱および／または加圧されることにより、記録媒体（紙、ＯＨＰシートなど）の表面上に、固着（熱融着）する合成樹脂からなる。
【００１３】
このような結着樹脂としては、特に制限されず、トナーの結着樹脂として知られる公知の合成樹脂が用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその誘導体、例えば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体、例えば、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体など）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。
【００１４】
また、これら結着樹脂は、親水性基を有していることが好適である。親水性基を有していれば、乳化液の調製時に、界面活性剤の配合を不要とすることができる。親水性基としては、例えば、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩含有基、アミノ基、ホスホニウム塩含有基などのカチオン性基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、アニオン性基を有する結着樹脂、さらに好ましくは、アニオン性基を有するポリエステル樹脂、とりわけ好ましくは、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（酸価を有するポリエステル樹脂）が挙げられる。
上記したカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、市販されており、例えば、酸価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による）９，０００〜２００，０００、好ましくは、２０，０００〜１５０，０００で、架橋分（ＴＨＦ不溶分）１０重量％以下、好ましくは、０．５〜１０重量％のポリエステル樹脂が用いられる。
【００１６】
酸価がこれより低い場合には、後に添加する水酸化ナトリウムなどの塩基と反応する量が少ないために、乳化が不安定となって安定したスラリーが得られない場合がある。一方、酸価がこれよりも高い場合には、トナーの帯電性が過度に高くなり、画像濃度の低下などを生じる場合がある。
また、重量平均分子量がこれよりも低い場合には、トナーの機械的強度が不足してトナーの耐久性が低くなる場合がある。一方、重量平均分子量がこれよりも高い場合には、トナーの溶融粘度が過度に高くなり、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生しやすくなる場合がある。
【００１７】
架橋分は、全くなくてもよいが、トナーの強度や定着性(特に高温側のオフセット)に対しては、ある程度存在していることが好適である。ただし、多すぎると、乳化液滴が大きくなってしまい粗大粒子が発生する場合がある。
（着色剤）
着色剤は、トナーに所望の色を付与するものであって、結着樹脂内に分散または浸透される。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、例えば、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズなどの無機顔料または金属粉、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料などの油溶性染料または分散染料、例えば、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジン系染料が挙げられる。さらには、高級脂肪酸や樹脂などよって加工された染料や顔料なども挙げられる。
【００１８】
これらは、所望する色に応じて、単独使用または併用することができる。例えば、有彩単一色のトナーには、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、それぞれ配合することができる。
着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、２〜２０重量部、好ましくは、４〜１０重量部の割合で配合される。
（ワックス）
ワックスは、記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるために添加される。加熱圧力定着方式の場合、加熱媒体からトナーが剥離しやすいように、トナー内部にワックスを内包させておくことが一般的である。ワックスとしては、例えば、エステル系ワックス、炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
【００１９】
エステル系ワックスとしては、例えば、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステルなどの脂肪族エステル化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類、例えば、キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。
【００２０】
これらワックスは、単独使用または併用することができる。好ましくは、上記したワックスのうち、融点が、５０〜１００℃のワックスが挙げられる。融点が低く溶融粘度の低いワックスは、定着器の加熱温度が低い場合でも、結着樹脂よりも先に溶融してトナー表面に染み出すことで、オフセットを防止することができる。より具体的には、エステル系ワックス、パラフィン系ワックスが挙げられる。
【００２１】
ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは、３〜１５重量部の割合で配合される。
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点未満の温度でワックスを溶解することができれば、特に制限されないが、結着樹脂の乳化を促進すべく、ある程度の水溶性を示すことが好適である。特に、本発明の製造方法では、好適には、樹脂溶液の乳化安定化に対して界面活性剤などの分散剤を一切使用しない。そのかわり、結着樹脂の親水性基を中和する必要があるため、完全に疎水性の溶媒を使用すると中和反応が進行しないため乳化安定化が困難となる。そのため、ある程度の水溶性を有する溶剤が好適である。
【００２２】
そのような有機溶媒として、２５℃の水に対して５〜１００％相溶可能である有機溶媒が好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または併用することができる。
【００２３】
好ましくは、沸点５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃の有機溶媒、具体的には、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃、常圧時（１気圧））、テトラヒドロフラン（沸点：６５℃、常圧時）が挙げられる。
有機溶媒は、結着樹脂１００重量部に対して、例えば、１００〜２０００重量部、好ましくは、２００〜１０００重量部の割合で配合される。
（樹脂溶液の調製）
樹脂溶液の調製では、結着樹脂、着色剤およびワックスを、上記した割合で有機溶媒に配合する。この配合では、各成分を配合して分散させた後、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度、具体的には、ワックスや有機溶媒の種類にもよるが、例えば、３０℃を超過する温度、好ましくは、３２〜７９℃、さらに好ましくは、ＭＥＫを用いる場合には３５〜７５℃、ＴＨＦを用いる場合には、３２〜６０℃に加熱して、ワックスを有機溶媒に溶解させる。これによって、樹脂溶液を調製する。
２）乳化液の調製工程
次いで、この方法では、水性媒体を、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度で加熱し、その水性媒体に、上記温度を保持した樹脂溶液を配合して、乳化液を調製する。
（水性媒体）
水性媒体は、水、または、水を主成分として、若干の水溶性溶媒（例えば、アルコール類）または添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤）が配合されている水性媒体が挙げられる。また、水性媒体は、例えば、アニオン性基を有する結着樹脂を用いる場合には、アルカリ性水溶液として調製される。アルカリ性水溶液としては、例えば、アミン類などの塩基性有機化合物を水に溶解した有機塩基水溶液や、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムなどのアルカリ金属を水に溶解した無機塩基水溶液が挙げられる。
【００２４】
例えば、無機塩基水溶液は、例えば、０．１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．２〜２Ｎ（規定）の、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液として、調製される。なお、水の混入により樹脂溶液に溶解しにくいワックスが配合される場合には、ワックスの析出防止の観点から、好ましくは、有機塩基水溶液が用いられる。
（乳化液の調製）
乳化液は、樹脂溶液および水性媒体を、ともに、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度で保持しながら、例えば、水性媒体１００重量部に対して、樹脂溶液５０〜１５０重量部、好ましくは、８０〜１２０重量部の配合割合で、樹脂溶液と水性媒体とを配合する。
【００２５】
なお、樹脂溶液および水性媒体は、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度であれば、ともに同一温度に加熱してもよく、あるいは、互いに異なる温度に加熱することもできる。
その後、上記した加熱温度を保持しながら、樹脂溶液が配合された水性媒体を攪拌する。攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機にタービン翼やプロペラ翼を用いて攪拌すればよい。乳化液滴の大きさをより小さくするためには、ホモジナイザーなどの高速分散機を使用することが好適である。その他、高圧ホモジナイザーなどの分散機を使用してもよい。ホモジナイザーなどのローターステーター型の攪拌機の場合、先端周速５〜２０ｍ／ｓ、好ましくは、７〜１４ｍ／ｓで、１０〜１２０分、好ましくは、１５〜６０分攪拌する。すると、樹脂溶液が１００〜１０００ｎｍの液滴となって水性媒体中に乳化され、乳化液が調製される。
【００２６】
乳化時には、ワックスが有機溶媒に溶融しているので、比較的親水性の結着樹脂が水性媒体側に露出して、比較的疎水性のワックスが液滴の内側に存在する。そのため、以降の工程において、樹脂微粒子中にワックスを均一に内包することができる。
なお、乳化時において、水性媒体の加熱温度が、ワックスが溶解可能な温度よりも低いと、それらを配合した時点で、ワックスが析出して液滴から露出し、あるいは、粗大粒子（例えば、１０〜１０００μｍのワックスの析出粒子径レベルの粗大粒子）が形成される。また、水性媒体の加熱温度が、有機溶媒の沸点以上であると、それらの配合後に有機溶媒が気散して、乳化不良を生じる。
【００２７】
なお、乳化は、樹脂溶液を水性媒体に配合してもよく、また、水性媒体を樹脂溶液に配合することもできる。また、アニオン性基を有する結着樹脂を用いる場合には、樹脂溶液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合してもよく、さらには、予め中和した樹脂溶液に水を配合することもできる。
ワックスの析出防止の観点からは、好ましくは、水性媒体を樹脂溶液に配合するか、アニオン性基を有する結着樹脂を用いる場合には、樹脂溶液に予めアルカリ性水溶液を配合して中和しておき、それに水を配合する。
３）懸濁液の調製工程
そして、この方法では、乳化液から有機溶媒を除去して懸濁液を得る。乳化液から有機溶媒を除去するには、送風、加熱、減圧またはこれらの併用など、公知の方法が用いられる。例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば、常温〜９０℃、好ましくは、６５〜８０℃で、初期の有機溶媒量の８０〜９５重量％程度が除去されるまで加熱する。すると、水性媒体から有機溶媒が除去されて、着色剤およびワックスが均一に分散した結着樹脂の樹脂微粒子が水性媒体中に分散する懸濁液（スラリー）が調製される。
【００２８】
得られた懸濁液において、懸濁液の固形分濃度（懸濁液中の樹脂微粒子の濃度）は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。また、水性媒体に分散している樹脂微粒子の体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。
懸濁液は、さらに水性媒体で希釈して、その固形分濃度が、例えば、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％となるように調整する。
４）凝集・融合工程
次いで、この方法では、懸濁液に凝集剤を添加して樹脂微粒子を凝集させ、その後、加熱により、凝集させた樹脂微粒子を融合（融着）させることにより、樹脂微粒子の粒径を成長させて、トナー母粒子を得る。
【００２９】
凝集剤としては、例えば、硝酸カルシウムなどの無機金属塩、例えば、ポリ塩化アルミニウムなどの無機金属塩の重合体などが挙げられる。
凝集では、例えば、０．０１〜１．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．０５〜０．５Ｎ（規定）に調製された凝集剤水溶液を、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となる割合で添加し、攪拌する。
【００３０】
攪拌は、特に制限されないが、例えば、まず、ホモジナイザーなどの高速分散機により懸濁液を分散後、次いで、攪拌翼付攪拌機により懸濁液が全体的に流動する程度に混合する。攪拌翼は、公知のものが用いられ、平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などが用いられる。さらに、超音波分散機により攪拌することもできる。なお、攪拌時の液温は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、攪拌時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。
【００３１】
その後、加熱することで凝集状態を均一化するのが好適である。加熱温度は、例えば、粒子が融合しない程度の温度まで加熱する。例えば、３５〜６０℃である。その後、凝集停止剤を添加して、凝集工程を終了し、次いで、加熱により、凝集させた樹脂微粒子を融合させる。
凝集停止剤としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。また、イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３２】
凝集停止剤の添加では、例えば、０．０１〜５．０Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２．０Ｎ（規定）に調製されたアルカリ金属水溶液を、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは、１．０〜１０重量部となる割合で添加し、攪拌を継続する。
その後、融合は、上記の攪拌を継続しつつ、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱する。例えば、５５〜１００℃、好ましくは、６５〜９５℃で加熱する。加熱時間は、所望する形状に融合するまでの時間でよく、樹脂の種類にも依存するが、例えば、０．５〜１０時間である。加熱時間を短くすれば、異形のトナー母粒子を得ることができ、さらに加熱を継続することで、真球状の母粒子を得ることができる。このようにして、凝集させた樹脂微粒子が融合され、例えば、体積平均径が３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍのトナー母粒子を得る。
【００３３】
その後、冷却し、酸により逆中和した後、ろ過、乾燥して、トナー母粒子の粉末を得る。
中和では、例えば、塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸を、例えば、０．０１〜５Ｎ（規定）、好ましくは、０．１〜２Ｎ（規定）の水溶液に調製して、それを、懸濁液１００重量部に対して、例えば、０．０５〜２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部となる割合で添加し、その後、１０〜１８０分、好ましくは、１５〜１２０分、懸濁液が流動する程度で攪拌する。
５）添加剤の配合
そして、得られたトナー母粒子に、必要により、帯電制御剤や外添剤などを添加して、所望のトナーを得る。
（帯電制御剤の添加）
帯電制御剤は、目的および用途に対応して、正帯電性電荷制御剤または負帯電性電荷制御剤から、単独または併用して用いられる。
【００３４】
正帯電性電荷制御剤として、例えば、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン化合物、塩基性基含有化合物、３級アミノ基含有アクリル系樹脂などが挙げられる。
負帯電性電荷制御剤として、例えば、トリメチルエタン系染料、アゾ系顔料、銅フタロシアニン、サリチル酸金属錯塩、ベンジル酸金属錯塩、ペリレン、キナクリドン、金属錯塩アゾ系染料などが挙げられる。
【００３５】
帯電制御剤の添加では、例えば、帯電制御剤の分散液をトナー母粒子に配合して、攪拌し、その後、ろ過および乾燥することにより、帯電制御剤をトナー母粒子に固着させる。なお、帯電制御剤の分散液は、例えば、帯電制御剤の５〜２０重量％の水分散液として調製する。帯電制御剤の分散液は、トナー母粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で添加する。
【００３６】
これによって、帯電制御剤は、トナー母粒子１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で固着される。
（外添剤の添加）
外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性などを調整するために添加され、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。
【００３７】
外添剤としては、例えば、無機粒子や合成樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物、および、これらの疎水性化処理物などが挙げられる。例えば、シリカの疎水化処理物は、シリカの微粉体を、シリコーンオイルやシランカップリング剤（例えば、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）で処理することにより、得ることができる。
【００３８】
合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体からなるコアシェル型粒子などが挙げられる。
外添剤の添加では、例えば、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機などを用いて、トナー母粒子と外添剤とを攪拌混合する。外添剤は、例えば、トナー母粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部の割合で添加される。
６）トナー
上記により得られるトナーは、正帯電性または負帯電性の非磁性１成分トナーであり、その体積平均粒子径は、メジアン径として、例えば、３〜１２μｍ、好ましくは、６〜１０μｍである。
【００３９】
そして、上記した方法によれば、樹脂溶液および水性媒体を、ともに、ワックスが溶解可能な温度以上かつ有機溶媒の沸点未満となる加熱温度で加熱して、配合するので、乳化後には、樹脂微粒子にワックスが均一に内包される。そのため、その樹脂微粒子を凝集させて、加熱により融合させることでトナーを形成すれば、ワックスが均一に分散した定着性および耐フィルミング性に優れるトナーを得ることができる。
【００４０】
また、この方法では、樹脂溶液および水性媒体を、比較的低温で加熱して配合するのみであるため、多大のエネルギーを必要とせず、簡易かつ安価にトナーを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、上記したトナーの製造方法を、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に言及のない限り、重量基準である。
また、各物性測定は、下記の方法による。
懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径：マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ１５０：日機装製）を使用した。希釈溶媒には純水を使用した。溶媒の屈折率は１．３３、分散体の屈折率は１．９に設定して、同じサンプルを３回測定した平均値を平均メジアン径として算出した。
【００４２】
トナーの平均粒子径：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター製：アパーチャ径１００μｍ)を使用した。
実施例１〜７
（樹脂溶液の調製）
ポリエステル樹脂ＦＣ１５６５（Ｔｇ６４℃、Ｍｎ（数平均分子量）５０００、Ｍｗ（重量平均分子量）９８０００、ゲル分(ＴＨＦ不溶分)１．５重量％、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ：三菱レイヨン製）２０部と、カーボンブラック＃２６０（三菱化学製)１部と、表１に示す部数の表１に示す種類のワックスとを、表１に示す有機溶媒８０部に配合して、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解後、これを表１に示す樹脂溶液温度に加熱して、ワックスを有機溶媒に溶解させ、これによって、樹脂溶液を調製した。
（水性媒体の調製）
別途、蒸留水１００部と１規定の水酸化ナトリウム水溶液１部とを混合して水性媒体を調製し、その後、表１に示す水性媒体温度に加熱した。
（乳化液の調製）
樹脂溶液１００部および水性媒体１００部を、上記温度に保持しながら、配合し、その後、ホモジナイザーＤＩＡＸ９００（ハイドルフジャパン）で、１６０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、乳化液を調製した。
（懸濁液の調製）
得られた乳化液１６００部を、２Ｌセパラブルフラスコに投入して、その気相中へ窒素を送気しながら、７０℃で１５０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去し、懸濁液を得た。
【００４３】
懸濁液中の樹脂微粒子の体積平均径(メジアン径)を表１に示す。また、懸濁液中の析出物の有無を光学顕微鏡にて確認した。その結果を表１に示す。
その後、懸濁液の固形分濃度を１０％となるように蒸留水で希釈して、１６００部の懸濁液を調製した。
（凝集・融合）
そして、懸濁液１００部に対して０．２規定の塩化アルミニウム２．５部を添加して、ホモジナイザーで１０分間高速混合し、その後、６枚平板タービン翼により３００ｒｐｍで懸濁液を攪拌しながら、液温４５℃まで昇温し、２０分間攪拌を継続した。
【００４４】
その後、懸濁液に、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液２．５部を添加し、液温９０℃まで昇温し、トナー母粒子が真球状となるまで、約５時間攪拌を継続し、その後冷却した。冷却後、懸濁液１００部に対して１規定の塩酸水溶液２．５部を添加して、懸濁液が流動する程度に１時間攪拌後、ろ過し、乾燥して、トナー母粒子を得た。
（添加剤の添加）
得られたトナー母粒子に、帯電制御剤（ＦＣＡ２０１ＰＳ：藤倉化成）の２０％の水分散液を配合して、５７℃で３０分間攪拌した後、ろ過および乾燥することにより、帯電制御剤をトナー母粒子に固着させた。
【００４５】
さらに、得られたトナー母粒子１００部に、シリカ２．０部をヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合して、正帯電性の非磁性１成分トナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径（メジアン径）を表１に示す。
なお、表１には、得られたトナーに対するワックスの含有量が示されている。
比較例１
水性媒体温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、懸濁液を得た。この方法では、乳化液からＭＥＫを除去したときに、目視で観察できる粗大粒子を生じた。
【００４６】
次いで、粗大粒子を目開き２５０μｍの篩で除去した後、得られた懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法により、正帯電性の非磁性１成分トナーを得た。なお、実施例と同様に、諸条件および測定値を表１に示す。また、粗大粒子には、ワックスが多量に含有されていることを、ＤＳＣ測定によって確認した。なお、測定方法は下記の方法に準拠した。
測定方法：粗大粒子５．０ｍｇをサンプル容器に入れ、マイナス１０℃から１７０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した（１ｓｔ  ｒｕｎ）後、マイナス１０℃まで５０℃／ｍｉｎの速度で急冷し、再度、マイナス１０℃から１７０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際（２ｎｄ  ｒｕｎ）の吸熱量（転移熱）を測定した。あらかじめ使用したワックスのＤＳＣを同様の条件で測定しておき、その急熱量をもとに粗大粒子に含まれるワックス含有量を算出した。
【００４７】
比較例２
ワックス１部を使用し、樹脂溶液温度を６５℃とし、水性媒体温度を４０℃とした以外は、実施例２と同様の方法により、懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡にて観察したところ、１〜２０μｍの粗大粒子が確認された。
次いで、粗大粒子をろ過後、得られた懸濁液を用いて、実施例２と同様の方法により、正帯電性の非磁性１成分トナーを得た。なお、実施例と同様に、諸条件および測定値を表１に示す。
【００４８】
比較例３
水性媒体温度を３０℃とした以外は、実施例７と同様の方法により、懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡にて観察したところ、１〜２０μｍの粗大粒子が確認された。
次いで、粗大粒子をろ過後、得られた懸濁液を用いて、実施例７と同様の方法により、正帯電性の非磁性１成分トナーを得た。なお、実施例と同様に、諸条件および測定値を表１に示す。
【００４９】
比較例４
有機溶媒としてＴＨＦを使用し、樹脂溶液温度を２０℃とし、水性媒体温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡にて観察したところ、１〜２０μｍの粗大粒子が確認された。
次いで、粗大粒子をろ過後、得られた懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法により、正帯電性の非磁性１成分トナーを得た。なお、実施例と同様に、諸条件および測定値を表１に示す。
【００５０】
トナーの評価
レーザプリンタとして、ブラザー工業社製ＨＬ−１８５０を使用して、各実施例および各比較例で得られたトナーの非オフセット領域およびドラムフィルミングを評価した。その結果を表１に示す。
（非オフセット領域）
定着器の温度を、１１０℃から２３０℃まで１０℃ずつ変更して、１３ｃｍ四方のベタパッチの印字パターンを、５枚連続印字した。印字部が、ヒートローラ２周目以降にオフセットして発生していないかどうかを目視評価した。オフセットの発生しない温度領域を非オフセット領域として評価した。
（ドラムフィルミング）
レターサイズの普通紙を、印字面積率１％で耐久印字して、４０００枚印字後の感光ドラムの状態を目視して、フィルミングの有無を判断した。
【００５１】
【表１】
2008286944.tif 000002
【００５２】
なお、表１中のワックスの詳細を下記に示す。
Ｈ４７６：日本油脂社製、エステル系ワックス、融点６３℃、ＭＥＫに対する溶解温度４０℃、ＴＨＦに対する溶解温度２５℃
ＷＥＰ３：日本油脂社製、エステル系ワックス、融点７３℃、ＭＥＫに対する溶解温度５０℃
ＷＥＰ５：日本油脂社製、エステル系ワックス、融点８４℃、ＭＥＫに対する溶解温度５７℃
ＨＮＰ−９：日本精鑞社製、パラフィン系ワックス、融点７５℃、ＭＥＫに対する溶解温度５７℃、ＴＨＦに対する溶解温度３５℃
ＳＰ０１６０：日本精鑞社製、パラフィン系ワックス、融点７１℃、ＭＥＫに対する溶解温度５５℃、ＴＨＦに対する溶解温度３２℃