(57)【要約】      （修正有）【課題】万年筆やボールペンなどの消しゴムで消去し難い筆跡や図形、たとえば誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に隠蔽力が高く塗布性に優れるとともに、高い塗膜定着性をも有する修正液を提供する。【解決手段】隠蔽材である酸化チタンと、有機溶剤と。この有機溶剤に可溶なアクリル樹脂と、ポリアミノアミドのリン酸塩とを少なくとも含み、ポリアミノアミドのリン酸塩に対するアクリル樹脂の重量比が２倍以上４倍以下である修正液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと有機溶剤と該有機溶剤に可溶なアクリル樹脂とポリアミノアミドリン酸塩とを少なくとも含み、ポリアミノアミドリン酸塩に対するアクリル樹脂の重量比が２倍以上４倍以下である修正液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に隠蔽力が高く、塗布性に優れた修正液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、修正液は、酸化チタンなどの隠蔽材と、水または有機溶剤である液媒体と、使用する水または有機溶剤に溶解、または分散する樹脂などを主成分としている。
修正液は文字、図柄など隠蔽、修正を行うだけでなく、塗膜上に再筆記を行う場合が多いので、塗膜の乾燥が速いことが必要である。塗膜の乾燥性は使用される有機溶剤の種類の他に、塗布される修正液の量にも影響される。少ない塗布量の方が相対的に乾燥時間が早くなるので、少ない塗布量でも高い隠蔽力を持つ修正液であることが必要となる。その手段として、酸化チタンの添加量を上げる方法や微粉末シリカや微粉末炭酸マグネシウムを添加し、チクソインデックスを上げることにより、酸化チタンなどの隠蔽材が紙面へ浸透することを抑えてより多く塗膜中に残存するようにし、隠蔽率の低下を抑えるというもの（特許文献１）などが提案されている。
【特許文献１】特開平６−３１３１４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ただ単に酸化チタンの添加量を上げる方法では隠蔽力は上がるものの、粘度が上がり塗布性が低下してしまう。また、微粉末シリカや微粉末炭酸マグネシウムを添加し、チクソインデックスを上げることにより、紙面への酸化チタンなどの隠蔽材の浸透を抑え、隠蔽率の低下を抑えるという方法では、修正液として十分な隠蔽力が得られないばかりか、修正液の粘度が高いものとなるので塗り延ばされ難くなるという問題が起こる。本発明が解決しようとする課題は、塗布性を落とさず隠蔽力を上げることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この改善策として、本発明は、酸化チタンと有機溶剤とアクリル樹脂とポリアミノアミドリン酸塩とを少なくとも含み、ポリアミノアミドリン酸塩に対するアクリル樹脂の重量比が２倍以上４倍以下である修正液を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
解決しようとする問題点は、インキの塗布性、定着性を落とさず、隠蔽力を高くすることである。
ポリアミノアミドリン酸塩は、複数のポリアミノアミド鎖を有するため、酸化チタンに吸着したアクリル樹脂のカルボキシル基、またはそのエステル部分にポリアミノアミドリン酸塩のポリアミノアミド鎖が弱く電気的に吸着し、更に別のポリアミノアミド鎖が、別の酸化チタンに吸着したアクリル樹脂鎖のカルボキシル基、またはそのエステル部分に吸着する。
このようにしてインキ全体が嵩高の三次元凝集構造をとる。この三次元凝集構造は、弱い電気的吸着で成立しているので、塗布直後には嵩高な三次元凝集構造を作るため、同じ塗布厚でもポリアミノアマイドリン酸塩無添加のものと比べ、乾燥後は嵩高の厚い塗膜となり、高い隠蔽力を得られる。更に、塗布時には弱い力で崩れるので良好な塗布性を得られ、高い隠蔽力と塗布性を両立するインキとなる。
【０００６】
ポリアミノアミドリン酸塩に対するアクリル樹脂の重量比が４倍以上では、ポリアミノアミドリン酸塩が不足しこの嵩高な凝集は得られず、２倍未満では、ポリアミノアミドリン酸塩が過剰にあるため、酸化チタンと結合したアクリル樹脂のカルボキシル基またはそのエステルが、皆、ポリアミノアミドリン酸塩の吸着した状態となり、酸化チタン−アクリル樹脂同士を、数珠つなぎに連結することができなくなるので三次元凝集構造をとらなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
修正液は、万年筆やボールペンなどの消しゴムで消去し難い筆跡や図形を隠蔽するための修正液などに使用できる。基本的な配合は、隠蔽材となる着色成分と、これらを溶解及び／又は分散する液媒体とよりなるものである。
【０００８】
酸化チタンは、紙面として最も多い白色を考慮して白色の顔料、及び修正する文字や図柄などの隠蔽材として使用される。商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１）、同Ｒ−６５０（比重４．１）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９）、同Ｒ−４２（比重４．１）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９）、同Ｒ−２１（比重４．０）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２）、同ＫＲ−３８０（比重４．２）、同４８０（比重４．２）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０）、同Ｒ−９０２（比重４．０）、同Ｒ−９６０（比重３．９）、同Ｒ−９３１（比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１）、同ＪＲ−８０５（比重３．９）、同ＪＲ−６０３（比重４．０）、同ＪＲ８００（比重３．９）、同ＪＲ−４０３（比重４．０）、ＪＲ７０１（比重４．１）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【０００９】
その他に、修正液の塗膜の色調の調整や光沢の調整のために、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸アルミなどの顔料や使用する溶剤に不溶な樹脂粒子なども併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましい。
【００１０】
有機溶剤は、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０℃以上１５０℃以下のものが好ましく使用でき、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６０．２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。溶剤使用量はインキ全量に対して３０重量％以上６０重量％以下が好ましい。
【００１１】
アクリル樹脂は顔料の分散や白色顔料組成物の紙面等への定着をもたらすと共に、ポリアミノアミドリン酸塩と併用することにより三次元凝集構造を形成させるために使用するものである。
使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。商品の具体例として、ダイヤナールＢＲ−１０１（重量平均分子量１６００００，ガラス転移点５０℃）、同ＢＲ−１０２（重量平均分子量３６００００，ガラス転移点２０℃）、同ＢＲ−１０５（重量平均分子量５５０００，ガラス転移点５０℃）、同ＢＲ−１１２２（重量平均分子量１８００００，ガラス転移点２０℃）、同ＭＢ−３０１２（重量平均分子量４０００００，ガラス転移点４０℃）、同ＢＲ−１１５（重量平均分子量５５０００，ガラス転移点５０℃）、同ＭＢ−２４７８（重量平均分子量８００００，ガラス転移点５０℃）、同ＢＲ−１１７（重量平均分子量１４００００，ガラス転移点３５℃）、同ＢＲ−１１８（重量平均分子量１９００００，ガラス転移点３５℃）、同ＢＲ−１２２（重量平均分子量２１００００，ガラス転移点５０℃）（以上、三菱レイヨン（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１３】
ポリアミノアミドリン酸塩は、隠蔽材に吸着したアクリル樹脂同士を結ぶことにより三次元凝集構造を形成させるために使用するもので、市販のものとしては、陽イオン性長鎖型ポリアミノアミドリン酸塩として、Ｗ００１（Ａｇａｔｈｏｓ社、オランダ）、ディスパロン１８５０（楠本化成（株））、Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ  Ｐ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、独国）などがある。
【００１４】
修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
実施例、比較例に用いるアクリル樹脂の製造における原料の組み合わせの一例を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2008115205.tif 000002
【００１７】
アクリル樹脂製造条件
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に上記表１に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合させ、透明で粘稠性を有するアクリル樹脂ポリマー成分を得た。
【００１８】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（酸化チタン、テイカ（株）製）                    ４５．０重量部
ダイヤナールＢＲ−１０２（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）                ７．１重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ４４．３重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、不揮発分５０％（イソブタノール
キシレン溶液、溶剤合計５０％）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ製、独国）                    ３．６重量部
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐを除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐを添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００１９】
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８０５（酸化チタン、テイカ（株）製）                    ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １５．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
シクロペンタン                                                              １７．１重量部
Ｗ００１（陽イオン性長鎖型ポリアミノアミドリン酸塩、不揮発分５０％、（イソブタノール、キシレン溶液、溶剤合計５０％）、ＡＧＡＴＨＯＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂ．Ｖ製、オランダ）
２．６重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２０】
実施例３
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（酸化チタン、堺化学工業（株）製）                    ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １５．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ３６．９重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ２．８重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２１】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                          ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １１．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２２．０重量部
イソヘキサン                                                                １９．５重量部
ディスパロン１８５０（長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、不揮発分４５％（イソブタノール、キ
シレン、水溶液、溶剤合計５５％）、楠本化成（株）製）                            ２．５重量部
ディスパロン１８５０を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、ディスパロン１８５０を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２２】
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ７０１（前述）                                          ５０．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １６．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
シクロペンタン                                                              １０．７重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ３．０重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２３】
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（前述）                                          ４５．０重量部
アクリル樹脂２                                                              １１．２重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．１重量部
シクロペンタン                                                              ２０．０重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ３．７重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２４】
実施例７
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ３０１（前述）                                          ４５．０重量部
アクリル樹脂３                                                              １１．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
シクロペンタン                                                              ２０．９重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ３．１重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２５】
実施例８
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（前述）                                              ４５．０重量部
アクリル樹脂３                                                              １１．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
シクロペンタン                                                              ２０．６重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ３．４重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２６】
実施例９
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ６２Ｎ（前述）                                              ４５．０重量部
アクリル樹脂３                                                              １１．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
イソヘキサン                                                                １９．６重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ４．４重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散後、修正液を得た。
【００２７】
比較例１
ＴＩＴＮＩＸ  ＪＲ３０１（前述）                                            ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １５．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ３７．７重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ２．０重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２８】
比較例２
ＴＩＴＮＩＸ  ＪＲ３０１（前述）                                            ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １５．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ３３．９重量部
Ｗ００１（前述）                                                              ５．８重量部
Ｗ００１を除く上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、Ｗ００１を添加し、スリーワンモーターで１０分間攪拌し修正液を得た。
【００２９】
比較例３
ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ（株）製）                                    ４５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １５．３重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２０．０重量部
シクロペンタン                                                              １６．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（長鎖型ポリアミノアマイドと極性酸のエステル塩、不揮発分５２％（
ミネラルスピリット溶液、溶剤合計４８％）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製、独国）        １．０重量部
アエロジル２００（微粉末シリカ、日本アエロジル（株）製）                      ２．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、修正液を得た。
【００３０】
比較例４
実施例７のＷ００１を除き、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１を３．１重量部添加した他は実施例７と同様に成し修正液を得た。
【００３１】
比較例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  Ｒ６２Ｎ（前述）                                            ５５．０重量部
アクリル樹脂１                                                              １９．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                        ２５．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                              １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理後、修正液を得た。
【００３２】
流動特性測定
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた修正液を、ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＴＳＥＲ  ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａ．Ｂ．製レオメーター）と直径４０ｍｍ、４°のコーンローターを用いて、せん断速度１ｓ−１、５０ｓ−１、１００ｓ−１、１５０ｓ−１、２００ｓ−１におけるせん断応力（Ｐａ）を２５℃で測定した。その時のせん断速度とせん断応力よりなる近似式（せん断応力（Ｐａ）＝Ａ×せん断速度（ｓ−１）＋Ｂ）を最小２乗法で求めた。傾きＡの値とＢの値を表２に示す。尚、Ａの値は修正液の流れやすさ（塗布性）を示し、より値が小さい方が良好な塗布性となる。また、Ｂの値はおおよその降伏値となる。
【００３３】
隠蔽率測定
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた修正液を、５０μｍのアプリケーターで隠蔽率測定紙（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に塗布し、隠蔽率測定紙の白色部の塗膜のＹ値と黒色部のＹ値の比を算出した。
隠蔽率（％）＝（黒色部塗膜のＹ値／白色部塗膜のＹ値）×１００
【００３４】
膜厚測定
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた修正液を２５４μｍアプリケーター上質紙に塗布し、乾燥膜厚をシックネスゲージで測定した。
【００３５】
塗布性試験
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた修正液をぺんてるペン修正液（ＸＥＺＬ６１−Ｗ）容器に入れ、５ｃｍ×５ｃｍを塗布速度５０ｃｍ／秒で往復し、インキの塗り伸ばしやすさを以下に示す基準で４段階のレベル評価を行った。塗布性のレベル評価は、無作為に抽出した４９人のモニターに評価してもらい、その平均値を求めた。
４：インキの塗り延ばしが非常に良く、きれいに塗布できる
３：インキの塗り延ばしが良い
２：インキの塗り延ばしがやや悪い
１：インキの塗り延ばしが著しく悪い
【００３６】
【表２】
2008115205.tif 000003
【００３７】
以上、説明したように、本発明の修正液は、高い隠蔽力、良好な塗布性と高い塗膜定着性を有したものでる。