(57)【要約】【課題】高い発光強度を有する無機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】Ｂａを含む合金からなるスパッタリングターゲットであり、不純物として含まれるＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量がいずれも０．１質量％以下である。該スパッタリングターゲットを用いて、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリング法により蛍光体膜が得られ、該蛍光体膜は無機ＥＬ素子の無機ＥＬ発光体発光層を形成するのに好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａを含む合金からなるスパッタリングターゲットであり、不純物として含まれるＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量がいずれも０．１質量％以下であることを特徴とする無機ＥＬ発光層形成用のスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載の無機ＥＬ発光層形成用のスパッタリングターゲットを用いて、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリング法により得られる蛍光体膜。
【請求項３】
無機ＥＬ発光層を含み、該無機ＥＬ発光層が請求項２に記載の蛍光体膜により形成されている無機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光（Electro Luminescence、以下「ＥＬ」と記す）素子の無機ＥＬ素子、および該無機ＥＬ素子における無機ＥＬ発光層を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ＥＬ素子の無機ＥＬ発光層を形成するための青色発光用の蛍光体材料として、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕなどのチオアルミネート系の金属硫化物材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような蛍光体材料を用いて、無機ＥＬ発光層を基板上に形成するためには、通常、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法が用いられる。
【０００３】
スパッタリング法は、電子ビーム蒸着法と比較して生産効率が高く、安定性および再現性がよい。このため、ＥＬ発光層の量産性という観点からは、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【０００４】
無機ＥＬ発光層を、スパッタリング法により蛍光体膜として形成する方法では、通常、蛍光体と同じ組成を有するスパッタリングターゲットの表面に、プラズマ状態にしたイオンを叩きつけ、スパッタリングターゲットの表面から分子あるいは原子を飛び出させ、これらの分子あるいは原子を基板上に堆積させることにより、成膜が行われる。
【０００５】
ところで、蛍光体材料として前述の金属硫化物材料を用いて、スパッタリング法により無機ＥＬ発光層を形成すると、得られる無機ＥＬ発光層に含有されるＳの割合が、スパッタリングターゲットに含有されるＳの割合に比較して少なくなる。すなわち、無機ＥＬ発光層の組成がスパッタリングターゲットの組成と異なる結果となる。このため、所望の無機ＥＬ発光層の組成と同じ組成のスパッタリングターゲットを用いた場合、無機ＥＬ発光層において所望の組成が得られず、Ｓの割合の乏しい無機ＥＬ発光層、すなわち、Ｓの不足した無機ＥＬ発光層が形成される。このようなＳの不足は、無機ＥＬ素子の発光寿命や発光強度などの各種発光特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００６】
Ｓの不足を解消するための方法として、例えば、非特許文献１には、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリングを行う方法が記載されている。また、特許文献２には、スパッタリングターゲットにＳを含有しないＢａＡｌ：Ｅｕターゲットを用いて、他のＳを含有するターゲットやＳを含有する処理ガスにより、膜中の組成を制御する反応性スパッタリング法が記載されている。
【０００７】
特許文献２に記載されているＢａＡｌ：Ｅｕターゲットは、一般的に、原料となるＢａＡｌ4 金属間化合物、金属Ｂａおよび金属Ｅｕを混合溶解し、冷却して合金化した後、切削加工して作製される。しかし、通常、工業原料として入手することができる金属Ｂａには、不可避不純物としてアルカリ土類金属、主にＳｒ、ＣａおよびＭｇが含まれているため、特許文献３に記載されているように、ＢａＡｌ：Ｅｕターゲットおよびこのターゲットを用いて得られる蛍光体膜においても、これらの不純物元素が不可避的に存在することとなる。
【０００８】
しかしながら、従来のＢａＡｌ：Ｅｕターゲットを用いて、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリングを行い蛍光体膜を形成した場合でも、該蛍光体膜を無機ＥＬ発光層として用いた無機ＥＬ素子において、十分な発光強度が未だ得られていない。
【特許文献１】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０８５４９３号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２４２０号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ  ９４  ＤＩＧＥＳＴ  ｐ．１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い発光強度を有する無機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る無機ＥＬ発光層形成用のスパッタリングターゲットは、Ｂａを含む合金からなるスパッタリングターゲットであり、不純物として含まれるＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量がいずれも０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る無機ＥＬ発光層形成用のスパッタリングターゲットを用いて、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリング法により成膜を行うことにより、発光強度の高い蛍光体膜が得られる。当該蛍光体膜を、無機ＥＬ素子の無機ＥＬ発光層に用いることにより、発光強度の高い無機ＥＬ素子が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来より高い発光強度を有する無機ＥＬ素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、無機ＥＬ素子の発光強度について、鋭意研究を重ねた結果、スパッタリングターゲットに含まれるＳｒ、ＣａおよびＭｇが発光強度に影響しているとの知見を得た。
【００１４】
通常、金属Ｂａは、炭酸Ｂａを原料とした還元精製法により製造されるが、得られる炭酸Ｂａには、不純物としてＳｒ、ＣａおよびＭｇが炭酸塩として０．１〜０．９質量％以上、２質量％以下、含まれているため、通常、市販されている金属Ｂａには、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇが、０．１〜０．９質量％以上、２質量％以下、含まれる。このため、これらの不純物を含んだ金属Ｂａを原料に用い、ＡｌおよびＥｕと合金化したスパッタリングターゲットを用いて、Ｈ2Ｓ中で反応性スパッタリング法により蛍光体膜を形成した場合、得られる蛍光体膜にも、これらの不純物が含まれるため、発光強度は低くなる。
【００１５】
本発明においては、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの炭酸塩の含有量が、いずれも０．１質量％以下である市販の高純度の炭酸Ｂａを、炉中でグラファイト粉末と共に加熱することにより、ＢａＯを得て、得られたＢａＯを、Ａｌ粉末と混合し、真空中で１２００℃に加熱することにより、ＢａＯを還元させ、Ｂａ蒸気とし、得られたＢａ蒸気を冷却および濃縮し、さらにＡｒ雰囲気中で再溶解することにより、高純度の金属Ｂａを得る。
【００１６】
得られた高純度の金属Ｂａと、純度９９．９９％のＡｌと、純度９９．９％のＥｕとを溶解して合金化をすることにより、高純度のＢａＡｌＥｕ合金が得られる。この合金を得るためには、高純度金属の溶解に使用されているコールドクルーシブル高周波熔解炉が適している。得られた高純度のＢａＡｌＥｕ合金は、Ｅｕを含む金属間化合物の混合組織となっており脆性が高く、鋳塊に切削加工を施してスパッタリングターゲットの形状に加工することが困難である。そのため、得られた合金鋳塊を粉砕して粉末としてから、ホットプレス法などにより焼結体とした上で、切削加工を行いスパッタリングターゲットを作製する。
【００１７】
また、得られた高純度のＢａＡｌＥｕ合金は酸化しやすいため、鋳塊を粉砕する場合には不活性ガス雰囲気中で粉砕する必要がある。また、ホットプレスの際には、Ｂａの蒸発を抑制するために、装置内をいったん真空引きした後に、Ａｒなどの不活性ガスで置換する。さらに、焼結体の切削加工においても、表面酸化を抑えるために、非水溶性切削油中で加工することが好ましい。そして、得られた焼結体の表面を研摩し、Ｎｉメッキされた基板である銅製バッキングプレート上にロウ材（Ｉｎ）を介して張り付ける。
【００１８】
このようにして得られたスパッタリングターゲットでは、不純物として含まれるＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量がいずれも０．１質量％以下となる。これら不純物のうち、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのいずれかが０．１質量％を超えると、得られる蛍光体膜における発光強度が低下してしまう。なお、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの含有量の合計が、スパッタリングターゲットの０．１質量％以下となることが好ましい。
【００１９】
該スパッタリングターゲットを用いて、従来と同様の条件において、Ｈ2Ｓガス共存下でスパッタリングを行い蛍光体膜を形成することにより、該蛍光体膜におけるこれらの不純物の影響を排除することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
＜高純度金属Ｂａの作製＞
高純度炭酸バリウムＢａ（日本化学工業株式会社製、ＦＨ１）を用いて、還元炉中でグライファイト粉末と共に加熱し、酸化Ｂａを得た。得られた酸化Ｂａを、Ａｌと混合し、真空中で１２００℃に加熱し、酸化Ｂａを還元させ、Ｂａ蒸気とし、冷却および濃縮し、さらにＡｒ雰囲気中で再溶解することにより、高純度の金属Ｂａを得た。得られた高純度の金属Ｂａ中のＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、それぞれ０．０８質量％、０．０１３質量％および０．００１質量％であった。
【００２２】
＜スパッタリングターゲットの作製＞
得られた高純度の金属Ｂａと、高純度Ａｌ（住友化学株式会社製）と、高純度Ｅｕ（日本イットリウム株式会社製）を、モル比でＢａ：Ａｌ：Ｅｕが０．９５：２：０．０５となるように、Ｂａ：６８．１質量％、Ａｌ：２８．１質量％、Ｅｕ：３．８質量％の割合で、コールドクルーシブル高周波誘導加熱炉（富士電機サーモシステムズ株式会社製）の中に１．５ｋｇ入れ、拡散ポンプを用いて炉内を５×１０-2Ｐａまで真空引きし、予備加熱を行った後、炉内に高純度Ａｒガスを導入して、溶解した。溶解後、５分間、炉内に保持して、溶体の合金化を行った。その後、坩堝内で放冷して、溶体を凝固させた。
【００２３】
得られた合金を、Ａｒガス中で粉砕機を用いて粉砕し、分級して、５０〜２００μｍの粉末を回収した。
【００２４】
得られた粉末を、真空ホットプレス装置（大亜真空株式会社製、最高温度２３００℃）を用いて、温度８５０℃、圧力２５ＭＰａ、保持時間１時間という条件で、熱間プレスして、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の両面を研摩し、この焼結体を銅製のバッキングプレートにロウ材（Ｉｎ）を介して張り付け、スパッタリングターゲットを得た。
【００２５】
同様にして、焼結体をもう１枚、作製し、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、それぞれ０．０５％、０．００７％および０．００１％であった。また、粉砕時のコンタミネーションとしてＦｅの存在が懸念されたので、同様に分析したところ、Ｆｅの含有量は０．００３％であり、鋳塊と同じ値であった。
【００２６】
また、得られた焼結体の密度を、鉱物油中、アルキメデス法により測定したところ、３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００２７】
＜蛍光体膜の作製＞
基板材料として石英ガラスを用い、作製したスパッタリングターゲットを、スパッタリング装置（株式会社アルバック製、型式ＭＮＳ−２０００−Ｃ３）に装着し、基板温度を５００℃とし、Ａｒ／Ｈ2Ｓの混合比を１０／１としたガス中で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により厚さ５００ｎｍの薄膜を形成した。次に、Ｈ2Ｓガス、１．０Ｐａの雰囲気において、７００℃で３０分間のアニール処理を行い、蛍光体膜を得た。
【００２８】
＜蛍光体膜の評価＞
蛍光体膜の蛍光輝度を評価する手段として、フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を以下のように測定した。
【００２９】
作製した蛍光体膜を、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、型式ＦＰ−６５００）にて、励起波長３５０ｎｍとし、４７０ｎｍでの蛍光強度を測定した。本実施例の蛍光体膜の蛍光強度は、後述する比較例１の蛍光体膜の蛍光強度を１とした場合、１．３という値になった。
【００３０】
また、本実施例の蛍光体膜の成分分析を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行ったところ、主成分であるＢａ、Ａｌ、ＥｕおよびＳのモル比は、ほぼＢａ0.95Ａｌ2Ｓ4：Ｅｕ0.05となっており、不純物であるＳｒ、ＣａおよびＭｇは、ＥＰＭＡ法では検出されなかった。
【００３１】
（比較例１）
市販品の金属Ｂａ（日本高純度化学株式会社製、純度９９％）を用いた点を除いて、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製した。
【００３２】
得られたスパッタリングターゲットのＳｒ、ＣａおよびＭｇの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法により分析したところ、それぞれ、０．６１％、０．０２％および０．０１％であった。また、得られた焼結体の密度を、鉱物油中、アルキメデス法により測定したところ、実施例１と同じ３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００３３】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に蛍光体膜を作製し、蛍光強度の評価を行った。
【００３４】
また、本比較例の蛍光体膜の成分分析を、ＥＰＭＡ法にて行ったところ、主成分であるＢａ、Ａｌ、ＥｕおよびＳのモル比は、実施例１と同様であり、ほぼＢａ0.95Ａｌ2Ｓ4：Ｅｕ0.05となっていて、不純物であるＳｒ、ＣａおよびＭｇのうち、Ｓｒのみが検出され、濃度は０．５％であった。