(57)【要約】【課題】  高耐摩耗性を有する耐摩耗工具用超微粒超硬合金を提供する。【解決手段】  合金組織中にＶおよびＣｒを含む第３相を微細分散して晶出させることにより、超微粒超硬合金を高硬度かつ高強度合金とし、耐摩耗性を著しく向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）およびＣｏを主成分とする４ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％Ｃｏの超硬合金において、Ｖ添加量を、Ｃｏに対して６ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ添加量をＣｏに対して１１ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下とすることにより、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散させ、硬さを２０５０ＨＶ１０〜２６００ＨＶ１０、抗折力を４．２ＧＰａ以上とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特に半導体の封止材料成形用パンチおよびダイ、半導体の封止材料をカットするタイバーカッターおよびダイ、リードフレーム、コネクタ等電子部品の打ち抜き加工用パンチおよびダイ、アルミニウム合金の塑性加工用アイアニングダイ、内面溝付き銅管加工用の溝付きプラグ、超高圧発生容器用アンビルトップなどのように比較的狭い部分に高い応力が作用する耐摩耗工具に用いられても、高耐摩耗性を発揮するＷＣ基超微粒超硬合金に係わる。
【背景技術】
【０００２】  耐摩耗工具用ＷＣ基超硬合金のうち、特に高耐摩耗性が要求される用途においては、超微粒超硬合金が使用されている。超微粒超硬合金とはＷＣの平均粒度が１μｍ未満のものを言う。これまでに例えばＣｏ量が１０ｍａｓｓ％（以下、単に％と略記）で９３ＨＲＡ（約１７５０ＨＶ１０）以上の超微粒超硬合金は、組成ＷＣ−０．５％Ｖ−０．８％Ｃｒ−１０％Ｃｏ、ＷＣ平均粒度が０．５μｍ（特許文献１参照）、組成ＷＣ−０．２６％Ｖ−０．７６％Ｃｒ−１０％Ｃｏ、平均粒度が０．３μｍ（特許文献２参照）、組成ＷＣ−０．４％Ｖ−１０％Ｃｏ、平均粒度が０．３μｍ（特許文献２参照）などが開示されているが、いずれもＶ、Ｃｒなどの添加元素を含む第３相が組織中に存在しないことを必須条件としている。【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１２８４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  特許文献１が開示する超微粒超硬合金は、粒成長抑制剤としてＶ、Ｃｒなどを添加して、ＷＣ平均粒度を微粒として硬さを向上させ、Ｖ、Ｃｒの添加量をそれぞれ最大０．２％と制限することで、Ｖ、Ｃｒを含む第３相を合金中に生じさせないようにして、靭性を低下させないようにした点に特徴がある。しかし、Ｖ、Ｃｒの添加量を制限しているため、４１０ｋｇｆ／ｍｍ２（４．０ＧＰａ）以上の抗折力の超微粒超硬合金は、硬さが９１．８ＨＲＡ（約１６００ＨＶ１０）に留まっている。逆に、硬さが９４．１ＨＲＡ（約１９９０ＨＶ１０）である超微粒超硬合金では抗折力が２７０ｋｇｆ／ｍｍ２（約２．６５ＧＰａ）と低い。【０００５】  特許文献２にはＶおよびＣｒの少なくとも１種の添加元素を含み、これら添加元素の化合物が析出しないで、Ｃｏ中に固溶されて存在することを必須条件とするＷＣ平均粒径が０．３μｍ以下の超微粒超硬合金が開示されている。この場合、Ｃｏの含有量とロックウェル硬度（ＨＲＡ）との関係がある式を満たすことを特徴としているが、その試験例によると得られる超微粒超硬合金の抗折力が４．２ＧＰａ以上では硬さは９３．３ＨＲＡ（約１８２０ＨＶ１０）以下に留まっている。逆に、硬さが９４ＨＲＡ（約１９５０ＨＶ１０）である超微粒超硬合金では抗折力が３．５ＧＰａと低い。【０００６】  近年、半導体の封止材料としてはＳｉＯ２が９０％程度含まれる熱硬化性樹脂が用いられている。この樹脂は予めペレット状に成形されるが、その成形に用いられるダイは、成形時の上死点と下死点において特に高い応力が作用するため、局所的な摩耗を生じる。従ってこのような用途には、耐摩耗工具用の超硬合金でも比較的高硬度である超微粒超硬合金が多用されているが、従来の超微粒超硬合金では耐摩耗性が未だ十分とは言えない。【０００７】  半導体の封止材料をカットするタイバーカッターとダイは、前述のＳｉＯ２を多量に含有した封止材料をカットするため、硬さが約１８９０ＨＶ１０程度で抗折力が３．９ＧＰａ程度の合金が通常用いられているが、耐摩耗性は十分ではなく、より高硬度の合金を用いても通常僅かしか改善されない。これは、このように用途における耐摩耗性には高硬度だけでなく高強度も必要なためと思われる。【０００８】  リードフレーム、コネクタ等電子部品の打ち抜き加工に用いるパンチおよびダイは、先端が僅か６〜１０μｍ程度摩耗すると、被加工材にバリなどが発生して寿命になる。厚さ０．２〜１ｍｍ程度のリン青銅、ステンレスなどのリードフレーム、コネクタ等電子部品を加工する場合、一般に硬さが１７５０ＨＶ１０以上で１０％Ｃｏ程度の超微粒超硬合金が十分な性能を示している。しかし、比較的軟質の純鉄や純銅のリードフレーム、コネクタ等電子部品の加工に対しては、このような超微粒合金では、Ｃｏ量が多く、被加工材と焼きつくため適用できず、また、低Ｃｏの超微粒超硬合金は強度が不足し欠損するため、適用できない。止む無く１２４０ＨＶ１０〜１２７０ＨＶ１０程度の粗粒〜中粒の低Ｃｏ超硬合金が用いられているが、当然のことながら十分な寿命は得られていない。【０００９】  ビール缶などのアルミニウム合金の塑性加工に用いるアイアニングダイは、幅２ｍｍ程度の��いベアリング部で成形するため応力が集中しやすく、摩耗が進行しやすい。また、摩耗するとアルミニウム合金との焼付きを生じる。既存の超微粒超硬合金では、耐摩耗性がほとんど改善されず、工具材料による寿命改善は限界に達している。【００１０】  熱交換器に用いられる銅管は、内面に溝を成形して表面積を大とし、熱交換効率を高めて、省エネルギー化に役立っている。銅管内面の溝の深さが大きくなるほど表面積が大となるので、内面の溝の深さを更に大きくするのが市場の要求であるが、従来の超微粒超硬合金では十分対応出来ていない。【００１１】  超高圧発生用容器に用いられるアンビルトップは高硬度と高強度を必要とするが、従来の超微粒超硬合金では十分対応出来ていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、まずいわゆる局所摩耗について研究した。その結果、局所的に高い応力が作用する場合は、工具用超硬合金が高硬度と共に高強度を有することが必要であることが分かった。従って、従来の超微粒超硬合金よりも、さらにＷＣを微粒とし、かつ高強度にした合金が適すると考えられた。そこでまず、７０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度（ＢＥＴ値より換算）を有するＷＣ粉末を用い、多量のＶＣおよびＣｒ３Ｃ２を添加する（例えば１０％Ｃｏで、ＶＣ；０．８％、Ｃｒ３Ｃ２；１．６％）ことにより、ＷＣ平均粒度が０．１μｍ〜０．３μｍの超微粒超硬合金が得られることが分かった。硬さは、１０％Ｃｏ合金でＷＣの平均粒度が０．１μｍの場合は２３２０ＨＶ１０に達した。【００１３】  しかし、この合金は抗折力（超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６−１９８３）が３．４ＧＰａ程度と低かった。すなわち、硬さが高いが故に脆性となり、局所摩耗に対する耐摩耗性はそれほど向上しなかった。よって、抗折力が低い原因を研究した。その結果、粒成長抑制剤として添加したＶＣおよびＣｒ３Ｃ２などの成分が、合金組織中に０．４μｍ以上の寸法のＶおよびＣｒを含む第３相として晶出し、これが破壊の起源となるためであることを突き止めた。なお、特許文献１では、粒成長抑制剤として添加したＶ、Ｃｒが第３相として合金中に析出して靭性低下をもたらすので添加量を制限するとしている。これは、粒成長抑制剤添加量を多くするほど、ＷＣ粒成長抑制効果が大となり、より微粒合金を得やすいが、粗大な第３相が出現すると合金強度が低下するとしている。また、特許文献２では添加元素が多すぎると相対的にＣｏが減少するため靭性の劣化を招くことから、添加元素の化合物が結合相中に析出しない量しか添加しないこととしている。しかし、第３相の出現条件をよく調べると、ＶおよびＣｒ添加量が焼結温度における溶解度限以下の場合は、第３相は焼結温度では存在せず、焼結後の冷却時に晶出することが分かった。これが第１の知見である。【００１４】  第３相が焼結後の冷却時にＣｏ液相から晶出する相であることから、その寸法を小さくすることは、１）焼結時は全量Ｃｏ液相中に溶解させて、２）冷却時に微細分散した状態で晶出させる、ことによって可能であると考えた。まず、焼結後の冷却時のＣｏ相に注目すると、Ｃｏ相（γ相）は、微細な多数の固相核を生じて、それぞれが降温と共に粒状に成長するが、最終的には各γ相結晶粒（γ相ドメイン）の接する３重点〜５重点に第３相が晶出する。それゆえ第３相の寸法はγ相ドメイン寸法が小さくなるほど小さくなる。【００１５】  一方、γ相ドメイン寸法とＷＣ粒度の関係を調べた。以前よりγ相ドメイン寸法は、Ｃｏ量などの組成が一定の場合は、冷却速度とＷＣ粒度に影響されることが知られているものの詳しくは調べられていなかった。詳細に研究した結果、ＷＣの平均粒度が０．１μｍ程度の超微粒超硬合金では、焼結後の冷却速度を早くすることにより、γ相ドメイン寸法も実に５μｍ未満にできることが分かった。これが第２の知見である。【００１６】  γ相ドメイン寸法が小さくなるほど、一つのγ相ドメインを形成するＣｏ液相中から、焼結後の冷却時に晶出する第３相の量が減少し、かつその晶出��イトが増加するため、第３相の寸法が小となる。ここで、一般的な１０％Ｃｏの超微粒超硬合金での粒成長抑制剤添加量は、第３相を晶出させないためにＶは１４００℃での溶解度限（Ｃｏに対して約１０％）の約５０％（Ｃｏに対して約５％）、Ｃｒは１４００℃での溶解度限（Ｃｏに対して約３０％）の約３３％（Ｃｏに対して約１０％）以下で、ＷＣ−０．５％Ｖ−１．０％Ｃｒ−１０％Ｃｏが限界であるが、本発明合金ではＶは１４００℃での溶解度限の約７０％（Ｃｏに対して約７％）添加とし、Ｃｒも１４００℃での溶解度限の約５０％（Ｃｏに対して約１５％）添加したＷＣ−０．７％Ｖ−１．５％Ｃｒ−１０％Ｃｏとしても、γ相ドメイン寸法を十分小にすれば第３相は最大０．３μｍ以下の微細分散した状態とすることができる。このような超微粒超硬合金の抗折力は４．７ＧＰａと著しく優れた。これは、第３の知見である。これらの知見に基づいて、本発明の高硬度かつ高抗折力の超微粒超硬合金が得られた。【００１７】  なお、上記の１０％Ｃｏ合金に対してＣｏ量を変化させた４％〜１５％Ｃｏ合金では、Ｖ添加量をＣｏに対して６％以上、１０％以下、Ｃｒ添加量をＣｏに対して１１％以上、３０％以下とすることにより、ＶおよびＣｒを含む第３相が最大０．３μｍ以下の寸法で合金組織中に分散し、硬さを２０５０ＨＶ１０〜２６００ＨＶ１０、抗折力を４．２ＧＰａ以上とした、ＷＣ平均粒度が０．３μｍ以下の耐摩耗工具用ＷＣ基超微粒超硬合金を得ることができる。【００１８】  ここで、Ｖ添加量は、高Ｃｏ合金ほどγ相ドメイン寸法の微小化が困難であるため、第３相の最大寸法を０．３μｍ以下とするには１５％Ｃｏ合金でＣｏに対して６〜７％添加とし、合金Ｃｏ量の減少と共にＣｏに対するＶ添加量を増加させることが望ましく、低Ｃｏの４％Ｃｏ合金では、γ相ドメイン寸法の微小化が容易であり、前記溶解度限まで添加しても第３相の寸法を０．３μｍ以下とできるので、Ｖ添加量をＣｏに対して９〜１０％とすることが望ましい。【００１９】  さらに、Ｃｒ添加量は、上記Ｖ添加の場合と同様の理由により、第３相の最大寸法を０．３μｍ以下とするのには、１５％Ｃｏ合金でＣｏに対して１１〜１４％添加とし、合金Ｃｏ量の減少と共にＣｏに対するＣｒ添加量を増加させることが望ましく、低Ｃｏの４％Ｃｏ合金では、Ｃｒ添加量をＣｏに対して２７〜３０％とすることが望ましい。なお、Ｖ、Ｃｒはそれぞれの炭化物で添加することが望ましいことは言うまでもない。【００２０】  硬さが２０５０ＨＶ１０〜２６００ＨＶ１０で、抗折力が４．２ＧＰａ以上の本発明合金を、半導体の封止材料成形用パンチおよびモールド、半導体の封止材料をカットするタイバーカッターとダイ、リードフレーム、コネクタ等電子部品の打ち抜き加工用パンチおよびダイ、アルミニウム合金の塑性加工用アイアニングダイ、内面溝付き銅管加工用の溝付きプラグ、超高圧発生容器用アンビルトップなどに適用した結果、いずれも寿命向上が達成され、予想通り、超微粒超硬合金を高硬度かつ高強度とすることで、初めて耐摩耗性が改善されることを確かめられた。
【発明の効果】
【００２１】  本発明による超微粒超硬合金を使用することで、半導体の封止材料成形用パンチおよびダイ、半導体の封止材料をカットするタイバーカッターとダイ、リードフレーム、コネクタ等電子部品の打ち抜き加工用パンチおよびダイ、アルミニウム合金の塑性加工用アイアニングダイ、内面溝付き銅管加工用の溝付きプラグ、超高圧発生容器用アンビルトップなど局所摩耗を生じ易い耐摩耗工具の寿命を延長できる。
【発明を実施するための最良の形態・実施例】
【００２２】（実施例１）
初めに、平均粒度（ＢＥＴ値より換算）が７０ｎｍのＷＣ原料粉末を用い、配合組成をＷＣ−０．８％ＶＣ−１．６％Ｃｒ３Ｃ２−１０％Ｃｏとして、ボールミル湿式混合、乾燥、一軸加圧成形後、１３２０℃で３．６ｋｓ真空焼結後、ＨＩＰ処理した。得られた焼結体について、破面および研摩・食刻面のＳＥＭ観察を行い、研摩・食刻面の２次元組織写真から３次元ＷＣ平均粒度をＦｕｌｌｍａｎの式を用いて測定した。そして、ビッカース硬さ（ＨＶ１０）および抗折力を測定し、従来のＷＣ−０．５％ＶＣ−１０％Ｃｏの超微粒超硬合金と比較した。
【００２３】  本発明合金のＷＣ粒度分布範囲は３０〜２００ｎｍ、ＷＣの平均粒度は０．１μｍであった。同平均粒度は従来合金の０．４〜０．８μｍ（４００〜８００ｎｍ）に対して非常に小さい。また、本発明合金の第３相の寸法は最大０．３μｍであった。
【００２４】  図１は本発明合金と従来合金（ＷＣ−ＸＣ−１０％Ｃｏ；ＸＣはＶおよび／またはＣｒ）のビッカース硬さを示す。ＷＣの平均粒度が０．１ｕｍ、０．２μｍ、０．３μｍの合金（図中の白丸）は本発明合金の値で、その他（図中の黒丸）は従来合金の値である。従来合金で最も微粒の０．４μｍ粒度の合金の硬さが１８９０ＨＶ１０であるのに対し、０．１μｍ粒度の本発明合金は２３２０ＨＶ１０であり著しく硬さが高い。
【００２５】  なお、特許文献２では０．１μｍ〜０．３μｍの７％〜１３％Ｃｏの超微粒超硬合金を開示しているが、それらの硬さは９２．７ＨＲＡ〜９４．０ＨＲＡ（約１７００ＨＶ１０〜１９５０ＨＶ１０）であり、本発明合金で近いＣｏ量の合金と比べるとかなり低い。この理由は、特許文献２の合金ではＶ、Ｃｒを含む第３相が晶出しない量しか添加されないが、本発明合金は、第３相が晶出するほどＶ、Ｃｒを添加しているため、高硬度が得られたと考えられる。
【００２６】  次に、１０％Ｃｏ合金についてＷＣ平均粒度が異なる場合のγ相ドメイン寸法を測定し、両者には図２のような傾向があることを発見した。ここで白三角は通常の焼結条件１３８０℃×３．６ｋｓ焼結後０．０７Ｋ／ｓで冷却した場合のγ相ドメイン寸法であり、黒三角は焼結条件１３８０℃×３．６ｋｓ焼結後０．２３Ｋ／ｓで冷却した場合のγ相ドメイン寸法である。後者の、０．１μｍ粒度の本発明合金では、γ相ドメイン寸法は５μｍ程度となり、結果として、粒成長抑制剤を第３相が晶出する例えば２．２％（Ｖ；０．７％、Ｃｒ；１．５％）添加しても、晶出第３相が０．３μｍ以下の寸法で分散し、強度にほとんど影響しなくなり、抗折力は４．７ＧＰａと飛躍的に向上した超微粒超硬合金が得られた。
【００２７】  上記の本発明合金で得られた傾向は、４％〜１５％Ｃｏの合金で、Ｖ添加量をＣｏに対して６％以上、１０％以下、Ｃｒ添加量をＣｏに対して１１％以上、３０％以下とした場合でも同様であった。
【００２８】  表１に本発明合金と従来合金、特許文献１および特許文献２に開示された合金とを比較して示す。なお、特許文献１および特許文献２に開示された合金は、従来合金Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６およびＮｏ．１７と同様の硬さと抗折力であることが分かる。従来合金Ｎｏ．１５は、ＶとＣｒの添加量が比較的多いが、第３相の寸法が大きく抗折力が低い。
【００２９】
【表１】
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【００３０】（実施例２）
表２は半導体の封止材料成形用モールドの性能を示す。成形品はＳｉＯ２が９０％程度混合されたエポキシ樹脂粉末で、４０，０００シヨット時点（約２ヶ月間使用）での、ダイの上・下死点の摩耗量を比較している。従来合金のＮｏ．１４は抗折力が高く、Ｎｏ．１５は硬さが高い。このためこれらの従来合金はやや摩耗量が少ないが、この程度ではモールドのメンテナンス周期はその他の従来合金Ｎｏ．１７と大きな差がなく、あまり意味がない。ここで、本発明合金Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１２は、硬さと抗折力の両方が優れるため、従来合金Ｎｏ．１５の１／２〜１／１２程度の摩耗量となっている。これは、メンテナンス周期を２倍以上に延長できることを意味する。
【００３１】
【表２】
2008038242.tif 000003
【００３２】（実施例３）タイバーカットダイ・パンチ
表３は半導体のリードピン近くの封止材をカットする時に用いられる、ダイとパンチの性能について示した。従来合金Ｎｏ．１７と比べて、高硬度としたＮｏ．１５も高抗折力としたＮｏ．１４もあまり寿命は変わらないが、本発明合金Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１２は約２倍〜４倍の長寿命化を達成している。
【００３３】
【表３】
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【００３４】（実施例４）
表４は、厚さ１ｍｍの純鉄リードフレームおよびコネクタを打ち抜き加工した場合のパンチおよびダイの寿命比較例である。クリアランスが２０μｍの精密抜き加工であり、寿命はバリを生じて寿命と判定されるまでのショット数で示している。従来の超微粒超硬合金Ｎｏ．１７は焼付きで短寿命、Ｎｏ．１５は欠けで使用不能、Ｎｏ．１８とＮｏ．２１は微小な脱落摩耗で短寿命である。そこで比較的低Ｃｏで靭性の高い軟質の超硬合金（Ｎｏ．１９やＮｏ．２０）が止む無く使用されているが、本発明合金Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７およびＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２は、微細分散した第３相があるため、６％はもちろん８％〜１１％のＣｏ量でも焼付きを生じず、十分な寿命を示した。
【００３５】
【表４】
2008038242.tif 000005
【００３６】（実施例５）
表５では、アルミニウム合金の塑性加工用アイアニングダイについて、ベアリング部が一定の摩耗量になるまでの時間を寿命として比較している。従来合金Ｎｏ．１７とＮｏ．１８は硬さの差があるがこの程度では、摩耗量に大差なく、寿命に差がない。本発明合金Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８およびＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２において初めて改善可能となった。
【００３７】
【表５】
2008038242.tif 000006
【００３８】（実施例６）
表６は、内面溝付き銅管加工用の溝付きプラグに使用した場合の性能比較であるが、従来合金Ｎｏ．１３では欠けを生じることがあり、かつ１コイル使用した場合の最後の溝形状も目標の深さの８０％にとどまっている。従来合金Ｎｏ．１４を用いた場合では、欠けはなくなったが、１コイル使用した場合の溝形状が目標の深さの９０％に留まっている。本発明合金Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６およびＮｏ．１０、Ｎｏ．１２を用いた場合は、欠けも無く、１コイル使用した場合の溝形状が目標の通りの深さとなった。
【００３９】
【表６】
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【００４０】（実施例７）
表７は極細線ダイスに応用した場合で、従来合金Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５およびＮｏ．１７において大きな寿命差は見られなかったが、本発明合金Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８では従来合金Ｎｏ．１４と比べて１５〜２５倍の長寿命を示した。
【００４１】
【表７】
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【００４２】（実施例８）
表８は超高圧アンビルトップに応用した場合である。本発明合金Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８およびＮｏ．１０、Ｎｏ．１２は従来合金Ｎｏ．１５と比べて３〜１５倍の長寿命を示した。
【００４３】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明合金と従来合金のビッカース硬さ
【図２】ＷＣ−（ＸＣ）−１０ｍａｓｓ％Ｃｏ合金のＷＣ平均粒度とγ相ドメイン寸法との関係（Ｘ：Ｖ，Ｃｒ）
【図１】
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【図２】
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