(57)【要約】【課題】耐光性に優れ、著しく高い電流変換効率を有する半導体量子ドット増感太陽電池を提供する。【解決手段】透明電極側に形成された酸化チタンなどの金属酸化物ｎ型半導体膜と、このｎ型半導体膜に担持されたＣｄＳ、ＰｂＳなどの直径６ｎｍ以下の半導体量子ドットと、多硫化物水溶液などの無機系液体電解質と、対極とを備えていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極側に形成された金属酸化物ｎ型半導体膜と、このｎ型半導体膜に担持された半導体量子ドットと、無機系液体電解質と、対極とを備えていることを特徴とする量子ドット増感太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドットとなる半導体が、ＰｂＳ及びＣｄＳのうちから選ばれる一種以上である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記量子ドットが、直径６ｎｍ以下の粒子である請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記無機系液体電解質が、多硫化物の水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記多硫化物の水溶液が、Ｎａ2ＳX／Ｎａ2Ｓ混合溶液である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記無機系液体電解質が、ヨウ素イオン、及びヨウ素イオンの酸化還元電位と前記量子ドットの価電子帯上端との間に酸化還元電位を有するマイナスイオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、量子ドットによって増感された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、シリコン太陽電池よりも低コストで製造できることから、次世代電池として注目されている。
一方、半導体量子ドットは、優れた光吸収特性を有し、３電極式セルで色素増感剤に勝る高い増感作用を発揮することが知られている（非特許文献１）。また、透明電極側半導体膜に量子ドットを担持させ、固体電解質を用いた電池も提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１１１０３１
【非特許文献１】Kamat et al, JACS 128, 2385 (2006))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、電解質として液体を用いた場合、光を吸収して酸化された量子ドットが、そのままの状態では水などの溶媒と反応して分解するため、太陽電池として実用化することができない。また、特許文献１では固体電解質が用いられているが、そこに開示された実施形態でさえ入射光子の電流変換率（ＩＰＣＥ）が最高で２５％と低く、しかも電解質が有機物であるから耐光性に乏しい。
それ故、この発明の課題は、耐光性に優れ、著しく高い電流変換率を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その課題を解決するために、この発明の量子ドット増感太陽電池は、
透明電極側に形成された金属酸化物ｎ型半導体膜と、このｎ型半導体膜に担持された半導体量子ドットと、無機系液体電解質と、対極とを備えていることを特徴とする。
この発明の太陽電池は、半導体膜に半導体量子ドットが担持され、しかも電解質が液体であるので、量子ドットを担持した半導体膜の隅々まで電解質が浸透する。その結果、高い電流変換効率を有する。そして、電解質が無機系であることから、光照射下でも劣化しにくい。
量子ドットと電解質の好ましい組み合わせは、前記量子ドットとなる半導体をＰｂＳ、ＣｄＳなどの化合物半導体とし、前記無機系液体電解質をＮａ2ＳX／Ｎａ2Ｓなどの多硫化物の水溶液とするものである。この組み合わせによれば、化合物半導体が電解液中の水と反応して分解する速度よりもはるかに速く多硫化物が化合物半導体成分を還元し、量子ドットを安定に存在させることができるからである。多硫化物に代えて前記無機系液体電解質として、ヨウ素イオン、及びヨウ素イオンの酸化還元電位と前記量子ドットの価電子帯上端との間に酸化還元電位を有するマイナスイオンを含むものを用いても同様に量子ドットを安定に存在させることができる。ヨウ素イオンを単独で用いると通常は化合物半導体の分解速度が還元速度に勝るが、前記マイナスイオンを共存させるとヨウ素イオンから化合物半導体成分への電子の橋渡しをするからである。
【発明の効果】
【０００５】
以上のように、耐光性に優れ、著しく高い変換効率を有する他、次の効果を有する。増感剤が半導体量子ドットであるから、粒径を制御することによりバンドギャップを変化させることができ、また、バンドギャップ以上のエネルギーをもつすべての光に対して高い吸収係数を有することから、色素よりも吸収領域の設定が容易である。つまり、より高効率の太陽電池を設計することが可能である。さらに、n型半導体上への半導体量子ドットの合成が非常に簡便であり、原料が安価であることから、太陽電池の製造コストが低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ｎ型半導体膜となる金属酸化物としては、伝導帯の下端が酸化チタンの伝導帯の下端よりも負側にあり、価電子帯の上端が電解質の酸化還元電位よりも正側にあるものであればよく、例えばＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2などが挙げられる。好ましいのはＴｉＯ2である。量子ドットとなる半導体としては、前記のＰｂＳ、ＣｄＳが好ましく挙げられる他、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ａｇ2Ｓ、Ag2Se、Ag2Te、Au2S、Au2Se、Au2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Fe2S、Fe2Se、Fe2Te、PbSe、PbTe、In2S3、SnS、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2などの化合物半導体であってもよい。前記量子ドットは、通常直径１０ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以下の粒子であるが、特に限定されず量子サイズ効果を生じるものであればよい。
【実施例】
【０００７】
−実施例１−
フッ素ドープＳｎＯ2からなる透明導電膜が形成されたガラス基板（旭ガラス株式会社製    A110U80（Ｕ膜））を洗浄し、透明導電膜上にＴｉＯ2ペースト（平均粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ表面積１６５ｍ2／ｇ、アナターゼ型）を１５０メッシュのスクリーンで６〜７ｎｍの厚さに印刷した。５００℃で焼成した後、ＴｉＣｌ4水溶液（濃度５０ｍＭ）を塗布した。次に、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2水溶液（濃度０．１Ｍ）に前記酸化チタン膜付き基板を１分間浸した後、Ｎａ2Ｓ水溶液（濃度０．１Ｍ）に１分間浸す操作を所定回数繰り返すことによって、半導体量子ドット増感酸化チタン電極（以下、「酸化チタン電極」）を作成した。当初無色であったＴｉＯ2ペースト焼き付け部分が黄色に変わり、浸漬操作を繰り返すたびにその色が濃くなった。Ｘ線回折法により着色部分を分析したところ、いずれの酸化チタン電極にもＣｄＳが担持されていることが認められ、しかも浸漬回数が多いものほどＣｄＳのピークが高くなっていた。つまり、浸漬前の焼き付け部分をＳＥＭで観察したところ、１０ｎｍ以上の粒子（酸化チタンに由来）しか見られなかったが、５回浸漬したものはそのような比較的大きな粒子の上に２−５ｎｍの粒子が付着していた。
【０００８】
電解液としてのＮａ2ＳX／Ｎａ2Ｓ水溶液（濃度０．０５Ｍ／０．１Ｍ）、枠状のＰＥＴ製スペーサ及び白金薄膜を蒸着した対極を準備した。そして、酸化チタン電極のＴｉＯ2印刷面にスペーサを置き、電解液を酸化チタン電極に浸透させ、その上に対極を重ね合わせることにより、太陽電池を製造した。この太陽電池について分光計器社製のＸｅランプ面内均一光照射装置を用いて吸収スペクトルを測定した結果を図１に示す。図中の数字は、浸漬回数である。また、そのうち前記浸漬操作を５回繰り返したものの電流電圧特性及びＩＰＣＥを測定した結果をそれぞれ図２及び図３に示す。
【０００９】
図１に見られるように、浸漬回数の増加に伴って吸収端が長波長側に移動した。従って、浸漬回数の増加に伴ってＣｄＳ量子ドットのサイズが大きくなり、バンドギャップが小さくなることがわかった。また、図２に見られるように優れた動作特性を示し、図３に見られるようにＩＰＣＥが最高で５２％に達した。
【００１０】
−実施例２−
電解液の組成をＮａＳＣＮ（０．７Ｍ）＋ＬｉＩ（０．７Ｍ）＋Ｉ2（０．０５Ｍ）に代え、浸漬回数を５として直径２−５ｎｍのＣｄＳ粒子を得た以外は実施例１と同一条件で太陽電池を製造した。比較のために、電解液の組成をＬｉＩ（０．７Ｍ）＋Ｉ2（０．０５Ｍ）としたものについても同様に製造した。これらの太陽電池のＩＰＣＥを測定した結果を図４に示す。図４に見られるように、ヨウ素電解質のみではＴｉＯ2の光吸収（〜４００ｎｍ）による光電変換しか示さなかったが、ＮａＳＣＮとの共存によりＣｄＳの光吸収（〜５７０ｎｍ）による光電変換を示した。従って、ヨウ素電解質単独では光照射とともにＣｄＳが光溶解するのに対して、ＮａＳＣＮが共存するとＳＣＮ-の酸化電位がＩ-よりも正側にあることから、ＣｄＳとＳＣＮ-間並びにＳＣＮ-とＩ-間での電子移動反応が効率よく進行していると推測される。
【００１１】
−実施例３−
図５は、実施例１における電解液としてのＮａ2ＳX／Ｎａ2Ｓ水溶液の組成を最適化してＩＰＣＥを測定した結果を示す。ＩＰＣＥは最高で６８％に達した。
【００１２】
−実施例４−
実施例１におけるＣｄ（ＣｌＯ4）2水溶液に代えてＰｂ（ＣｌＯ4）2水溶液（０．１Ｍ）を用いて浸漬操作を３回繰り返して直径２−４ｎｍのＰｂＳ粒子を得た以外は、実施例１と同一条件で太陽電池を製造し、吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。実施例１と同じく浸漬回数の増加に伴って吸収端が長波長側に移動し、浸漬操作を１０回繰り返したものの吸収端は３０３０ｎｍに達した。従って、かなり広い波長範囲の光を電流に変換できることがわかった。
【００１３】
また、電解液組成を最適化してＩＰＣＥを測定したところ、図７に示すように最高で４２％に達した。図中、逆三角の値は図６の結果を転記したものである。比較のために、浸漬操作の繰り返しに代えて公知のルテニウム錯体からなる色素増感剤Ｎ７１９のアルコール溶液に２４時間浸した以外は実施例１と同一条件で太陽電池を製造し、ＩＰＣＥを測定した結果を図７に併記する。この図からＰｂＳ量子ドットを担持させた電池は、エネルギー変換効率１０％が確認されているＮ７１９増感太陽電池に匹敵するエネルギー変換効率を有する可能性があることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣｄＳ量子ドット原料水溶液への浸漬回数による吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図２】実施例１の太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例１の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図４】実施例２の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図５】実施例３の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図６】ＰｂＳ量子ドット原料水溶液への浸漬回数による吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図７】実施例４の太陽電池のＩＰＣＥを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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