(57)【要約】【課題】種々の基材に対して良好に自己付着する、技術水準に記載される組成物の欠点を有さず、あるいは前記の要求プロフィールを満たすシリコーンエラストマー組成物を提供する。【解決手段】架橋に適した有機基を有するシロキサン含有ポリマーと、熱分解シリカもしくは沈降シリカと、シリケート塩又は低分子シリケート化合物を含む群から選択されるシリケートと、直鎖構造を有する樹脂形成性モノマーもしくはオリゴマーと、ペルオキシドに誘導される架橋もしくは貴金属錯体に触媒される付加架橋を含む群から選択される架橋系とを含有するシリコーンエラストマー組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエラストマー組成物であって、
（Ａ）架橋に適した有機基を有する少なくとも１種のシロキサン含有ポリマー、
（Ｂ）少なくとも１種の処理されたもしくは未処理の熱分解シリカもしくは沈降シリカ、
（Ｃ）シリケート塩又は低分子シリケート化合物を含む群から選択される、熱的にもしくは加水分解的に開裂可能な離脱基Ｏ−Ｒ2［式中、Ｒ2は、Ｈ、有機基を意味するか、又は離脱基としてＯ−Ｒ2の代わりにハロゲンを意味する］を有する少なくとも１種のシリケート、
（Ｄ）直鎖構造を有するが、但し、シリケートを含まない、少なくとも１種の樹脂形成性モノマーもしくはオリゴマー、
（Ｅ）ペルオキシドに誘導される架橋もしくは貴金属錯体に触媒される付加架橋を含む群から選択される、少なくとも１種の好適な架橋系
を含有する、シリコーンエラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーンエラストマー組成物であって、化合物（Ａ）の架橋に適した有機基が、脂肪族の炭素−炭素多重結合であることを特徴とする、シリコーンエラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコーンエラストマー組成物であって、シリカ（Ｂ）が、なおも部分的に親水性の基を有することを特徴とする、シリコーンエラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー組成物であって、シリケート（Ｃ）が、一般式（１）
Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5Ｒ6      （１）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、有機基もしくは無機基又は構造−Ｏ−Ｒ7で示される置換基又はハロゲン基であってよく、その際、Ｒ7は、Ｈ又は任意の有機基を意味する］に相当することを特徴とする、シリコーンエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー組成物であって、樹脂形成性のモノマーもしくはオリゴマー（Ｄ）が、一般式（２）
Ｒ8Ｒ9（Ｒ10Ｏ）Ｓｉ−ＯＲ11      （２）
［式中、Ｒ8、Ｒ9は、任意の有機基、無機基又はハロゲン置換及び／又は有機置換された直鎖状の及び分枝鎖状の１〜１０個のＳｉ−Ｏ単位を有するシロキサンを意味し、Ｒ10及びＲ11は、任意の有機化合物もしくは無機化合物を意味するが、但し、両者の少なくとも一方が、事前に形成された離脱基を有する］に相当することを特徴とする、シリコーンエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー組成物の製造方法において、成分（Ａ）〜（Ｅ）を、互いに均一に混合することを特徴とする、シリコーンエラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー組成物から複合成形部材を製造するための方法において、圧力を作用させて、圧力を作用させずに、同時押出、カレンダ加工及び重ね成形によって行う製造方法。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーンエラストマー組成物の架橋により製造される押出物又は成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己付着性のシリコーン組成物並びに該組成物から製造されるシリコーンエラストマー及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーの付着性は、プラスチック、金属及びガラスなど数多くの基材に対するシリコーン（シロキサン）ポリマーの不活性特性に基づき低いことが知られている。従って、シリコーンエラストマー材料を基材上に塗布し、引き続き架橋させる場合に、生ずるシリコーンエラストマーは、一般に問題なく、従って少ない引張力を用いて基材表面から剥がすことができる。それどころか、しばしば、シリコーンエラストマーの基材からの自発的な剥離が確認される。その付着性は、付加架橋性のシリコーンエラストマーの場合に、その上更に低下する。しかしながら、数多くの用途において、シリコーンエラストマーの固く持続的な基材付着性は決定的な重要性を持つので、基材とシリコーンエラストマーとの間の固い結合を達成するために、特定の多くの措置が提案されている。
【０００３】
基本的に、シリコーンエラストマー−基材複合体の付着強度は、基材もしくは基材表面の化学的及び／又は物理的な性質を、付加架橋性のシリコーンエラストマー組成物の施与前に、適切に変更することによって高めることができる。これは、例えば、基材表面を付着媒介性添加剤（いわゆるプライマー）で前処理すること、基材表面のプラズマ処理などによって行うことができる。これらの措置は、とりわけ、付加的な方法工程が必要となる、又は基材の性質に特定の要求を課さねばならないという欠点を有する。
【０００４】
更に、シリコーンエラストマー−基材複合体の付着強度は、シリコーンエラストマー材料の化学的及び／又は物理的な性質を狙い通りに変更することによって高めることができる。未架橋のシリコーン材料を混合して、得られたシリコーンエラストマーの様々な基材上への自己付着を引き起こす多くの付着媒介性添加剤が公知である。これには、高反応性の官能基、例えばアルコキシ、エポキシ、カルボキシ、アミノなどを有する化合物であって、大部分が付着媒介剤が基材ともシリコーンエラストマー成分とも反応しうるように前記基が選択された化合物が該当する。確かに、係る付着媒介剤によって基材の前処理を場合により省くことができるが、達成される付着強度は、しばしば課された要求に相当しない。また、前記の付着媒介剤のより高い含量による付着強度の向上は、条件付きでのみ可能であるにすぎない。それというのも、そこに含まれる高反応性の基は、そのうえ、使用特性、例えば貯蔵安定性、架橋特性（抑制）、毒性学的安全性などにますます悪い結果をもたらし、この理由からむしろ付着媒介剤の含量はできる限り低く保持することに関心が持たれているからである。
【０００５】
ＥＰ０６８６６７１号Ａ２は、特定の付着媒介剤を用いない自己付着性の付加架橋性材料を記載している。それというのも、付着媒介性成分は、１分子当たり平均して、少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、かつその一価のＳｉ結合される基が少なくとも１２モル％までが芳香族環を有する炭化水素基からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は１分子当たり平均して、少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ２個の芳香族環からなる１個の基を含み、その両方の芳香族環が−Ｒ13Ｒ14Ｓｉ−、−Ｒ13Ｒ14ＳｉＯ−、−ＯＲ13Ｒ14ＳｉＯ−もしくは−Ｒ13Ｒ14ＳｉＯＲ13Ｒ14Ｓｉ−によって互いに隔てられており、かつ基Ｒ13及びＲ14が一価の炭化水素基である係る化合物であるか、のいずれかだからである。従って、該付着媒介性成分は、同時にシリコーンエラストマー材料の架橋剤であってよい。前記の組成物では、有機プラスチック（とりわけＡＢＳ）への良好な付着性が達成される一方で、同時に金属製の加硫型（クロムもしくはニッケルで被覆された鋼型もしくはアルミニウム合金からなる型）からの容易な離型可能性が指摘される。しかしながら、ＳｉＨ含有の付着媒介性成分における１２モル％より多い高い芳香族環含有率を有する基は、付加架橋性のシリコーンエラストマー材料のその他の成分とのかなりの不相容性を引き起こす。これは、一方で、貯蔵の間の部分的な分離（浸出）をもたらし、これは前記成分を含有する成分の繰り返しの均質化を使用前に要求することとなる。未架橋の材料の乳濁で既に明らかな前記の不相容性は、前記材料から製造されたシリコーンエラストマー部材の明らかに低下した透明性においても明らかになる。付着媒介性成分が同時にシリコーンエラストマー組成物の架橋剤として機能する場合に、その不相容性は、加硫の妨害をもたらし、それは、不均一な網目形成と不十分な機械的な加硫特性に導く。前記の加硫の妨害を回避するために、付着媒介性のＳｉＨ含有成分に加えて、シリコーンエラストマー材料と完全に相容性のＳｉＨ含有の架橋剤を使用せねばならないが、これは別の欠点（例えば高められた値の圧縮永久歪；付着媒介性成分の高められた浸出傾向）をもたらす。ＳｉＨ含有の付着媒介性成分における１２モル％より多い、芳香族環を含む基の高い含有率は、シリコーンエラストマー材料の甚大な構造粘度及びチキソトロピーを引き起こし、これは多くの用途（例えば液状シリコーンゴムの射出成形）において望ましくない。結局、前記組成物の金属への付着性も不十分である。
【０００６】
ＥＰ０８７５５３６号Ａ２は、自己付着性の付加架橋性のシリコーンゴム混合物であって、
ａ）ＳｉＨ−架橋剤が少なくとも２０個のＳｉＨ基を有すること（他の基は、脂肪族で飽和の基である）、
ｂ）エポキシ官能性のアルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサンが含まれていること、
ｃ）場合によりペルオキシド
を特徴とするシリコーンゴム混合物を記載している。
【０００７】
特に、その際に、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（グリモ）の使用が好ましい。ＥＰ０８７５５３６号Ａ２に記載されるシリコーンゴム混合物は、特に、シリコーンエラストマーと有機プラスチックとからなる複合部材の製造のために適している。しかしながら、ＥＰ０８７５５３６号Ａ２に記載される組成物は、非常にＳｉＨが豊富な、平均して少なくとも２０個のＳｉＨ基を１分子当たりに有する架橋剤を使用する場合にのみ、十分な付着強度を達成できるに過ぎないという欠点を有する。その実施例においては、１分子当たりに３０個のＳｉＨ基を有する架橋剤が使用される。そのように高官能性の架橋剤の使用は、付加架橋性のシリコーンゴム混合物の貯蔵安定性をかなり低下させる。すなわち、流動性は、激しく損なわれ、これは材料の引き締まりまでをもたらすことがあり、それによって、例えば射出成形における材料の目的にかなった加工は、もはや不可能である。さらに、高い付着強度を達成するために、比較的多量のエポキシ官能性アルコキシシラン／シロキサンを使用せねばならず、それによって架橋速度は、かなり低下する。確かに、これは部分的に、ＥＰ０８７５５３６号Ａ２に記載されるようにペルオキシドの使用によって補償することができるが、これについては、必然的に低い架橋温度（有機プラスチックの軟化）のため、低い開始温度を有するペルオキシド、例えば記載される２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドのみが該当する。それらは、一方で、遊離される分解生成物と反応生成物のため毒性学的に非常に懸念すべきであり（ＰＣＢ問題）、他方で、該材料の貯蔵安定性を更に悪化させる。
【０００８】
従って、商慣習のペルオキシド架橋性もしくは付加架橋性のシリコーンエラストマー組成物はどれも、例えば複合部材の製造のために又は電機部品／電子部品の封止のために使用されることが望ましい自己付着性のシリコーンエラストマー材料に課される要求：
ａ）良好な流動性及び貯蔵安定性
ｂ）比較的低い温度での高い架橋速度
ｃ）有機プラスチック、金属及びガラスに対する高い付着強度
ｄ）加硫型からの簡単な離型可能性
ｅ）毒性学的な安全性
ｆ）高い水準の使用特性（透明性、非腐蝕性、機械的特性プロフィール）
を十分に満たさない。
【０００９】
ＥＰ１１０６６６２号Ｂ１は、上述の欠点の大部分を好適な架橋剤分子の使用によってもはや示さない、付加架橋性のシリコーンエラストマーを記載している。しかし、ＥＰ１１０６６６２号Ｂ１及び更なる上述の技術水準において全体的に挙げられるシリコーン組成物は、基材への付着性の構築と同時に圧力（型内圧、圧力）の存在での申し分ない加硫のために指示されている。すなわち、それは、純粋な成形材料、射出成形材料又は一般的に表現すると、成形物品材料である。
【００１０】
しかしながら、複合物品分野における大部分の使用は、成形法の断続的な工程を経過するだけでなく、押出及び類似のカレンダ加工もしくは被覆のように連続的な完成工程を経過する。前記工程で共通することは、加硫を非常に短時間で無圧で行わねばならないことである。従って、連続的な工程に使用するシリコーン組成物への高められた要求、例えば
ａ）未加硫状態の形状を保持するための高められた安定性（粘度）
ｂ）迅速な加硫
ｃ）最大限に低減された気泡形成傾向
ｄ）低い押出膨化
が存在する。
【００１１】
要求ｂ）を除いて、技術水準による添加剤は、全体の特性に悪影響を及ぼし、従って申し分のない連続的な部材製造を最初から不可能にする。さらに、押出された部材での気泡形成、粗い表面及び変形を受け入れた場合でさえ、付着性の構築は、無圧の連続的な製造条件下ではゆっくりと起こるため、満足のいく複合は起こらない。さらに、界面での気泡は、付着作用を大きく低下させる。従って、自己付着性の押出可能な又はカレンダ加工可能な材料に課される以下の付加的な要求：
ｅ）非常に迅速な初期付着性の構築
ｆ）高い等級の搬送付着性（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｈａｆｔｕｎｇ）の迅速な構築、もしくは有利には最終付着性に近いもしくはそれと同等の付着力の早急な構築
ｇ）後処理なくしての高い絶対最終付着性値
ｈ）付着改変による材料の機械的特性及び化学機械的特性への影響のなさ
ｉ）付着改変による加工関連特性（安定性、押出膨化、気泡形成傾向）への影響のなさ
は、技術水準に記載される材料によっては、不十分にしかもしくは全く満たされない。
【特許文献１】ＥＰ０６８６６７１号Ａ２
【特許文献２】ＥＰ０８７５５３６号Ａ２
【特許文献３】ＥＰ１１０６６６２号Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、種々の基材、例えば有機プラスチック、繊維／織物、金属、ガラス、セラミックに対して良好に自己付着するペルオキシド架橋性もしくは付加架橋性のシリコーンエラストマー組成物であって、技術水準に記載される組成物の欠点を有さず、あるいは前記の要求プロフィールを満たすシリコーンエラストマー組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、シリコーンエラストマー組成物であって、
（Ａ）架橋に適した有機基を有する少なくとも１種のシロキサン含有ポリマー、
（Ｂ）少なくとも１種の処理されたもしくは未処理の熱分解シリカもしくは沈降シリカ、
（Ｃ）シリケート塩又は低分子シリケート化合物を含む群から選択される、熱的にもしくは加水分解的に開裂可能な離脱基Ｏ−Ｒ2［式中、Ｒ2は、Ｈ、有機基を意味するか、又は離脱基としてＯ−Ｒ2の代わりにハロゲンを意味する］を有する少なくとも１種のシリケート、
（Ｄ）直鎖構造を有するが、但し、シリケートを含まない、少なくとも１種の樹脂形成性モノマーもしくはオリゴマー、
（Ｅ）ペルオキシドに誘導される架橋もしくは貴金属錯体に触媒される付加架橋を含む群から選択される、少なくとも１種の好適な架橋系
を含有する、シリコーンエラストマー組成物である。
【００１４】
本発明による組成物は、一成分材料でも多成分材料であってもよい。後者の場合には、本発明による組成物の成分は、全ての成分を任意の組合せで含有してよい。
【００１５】
驚くべきことに、全ての前記の項目ａ）〜ｉ）の要求は、本発明による組成物によって満たされ、前記組成物は、従来のようにポリマー／オリゴマーと添加剤もしくは架橋剤の組み合わせによって基材に結合するのではなく、充填剤（Ｂ）を介して結合することが示された。
【００１６】
好ましくは、化合物（Ａ）の架橋に適した有機基は、脂肪族の炭素−炭素多重結合である。
【００１７】
有利には、成分（Ａ）は、脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物であり、その際、今まで架橋性材料中で使用されていた全ての脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物を、例えばまた尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又はシラリーレン（Ｓｉｌａｒｙｌｅｎ）−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー並びにエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用することもできる。
【００１８】
成分（Ａ）の分子量は、例えば１０2〜１０6ｇ／ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。ここで、成分（Ａ）は例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、例えば１０5ｇ／モルの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定した数平均）鎖内又は末端のＳｉ結合したビニル基を介して提供される高分子量のポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定しておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は直鎖、環式、分枝鎖又は樹脂状、網目状であってよい。直鎖状の及び環状のポリシロキサンは、有利には式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ1ＲＳｉＯ2/2及びＲ2ＳｉＯ2/2［式中、Ｒ、Ｒ1は、任意の有機置換基もしくは無機置換基であってよく、有利にはハロゲン置換及び／又は有機置換された１〜１０個のＳｉ−Ｏ単位を有する直鎖状の及び分枝鎖状のシロキサン、特に有利には有機置換された、離脱基によって飽和された末端の及び側部のＯＨ官能基を有するシロキサンであってよい］で示される単位から構成される。分枝鎖の及び網目状のポリシロキサンは、付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を有し、その際、式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2の単位が好ましい。当然のように、シロキサンに対する成分（Ａ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。
【００１９】
特に成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、主に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明による架橋可能な材料における成分（Ａ）の含有率は、４０〜９０質量％、有利には５５〜８５質量％の範囲にある。
【００２１】
充填剤（Ｂ）としては、今までもシリコーン含有材料中で使用されていたシリカの群からの全ての充填剤を使用することができる。例えば、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカもしくは沈降シリカであり、その際、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカ及び沈降シリカが好ましい。
【００２２】
上述のシリカ充填剤（Ｂ）は、親水特性を有してよく、又は公知法により疎水化されていてよい。親水性の充填剤を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。
【００２３】
特に成分（Ｂ）としては、なおも部分的に親水性の基を有するシリカ、従って覆われていないＯＨ基又はオルガノシリル樹脂で置換されたＯＨ基を有し、従ってなおも部分的に親水性特性を有するシリカもしくは有機離脱基、例えば−ＯＭｅ、−ＯＥｔ及び−ＯＡｃの離脱によってその場で親水性基を形成しうるシリカが好ましい。
【００２４】
本発明による架橋可能な材料における活性の補強性充填剤（Ｂ）の含有率は、０．５〜７０質量％、有利には５〜５０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販製品であるか若しくは当該化学分野において慣用の方法により製造可能である。
【００２６】
シリケート（Ｃ）は、熱的にもしくは加水分解的に開裂可能なＯ−Ｒ2［式中、Ｒ2は、上述の意味を有する］結合を有する、シリケート塩又は直鎖状のもしくは分枝鎖状の低分子のシリケート化合物であってよい。
【００２７】
好ましくは、一般式（１）
Ｒ3Ｒ4ＳｉＲ5Ｒ6      （１）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、有機基もしくは無機基又は構造−Ｏ−Ｒ7で示される置換基又はハロゲン基であってよく、その際、Ｒ7は、Ｈ又は任意の有機基を意味する］で示されるシリケート（Ｃ）が好ましい。特に好ましくは、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、事前に形成された小さく、かつ容易に開裂可能な離脱基、例えば−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＡｃ又は反応性ハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒを意味する。
【００２８】
更なる一実施態様においては、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5もしくはＲ6の少なくとも１つは、−Ｏ−によって交換されていてよく、こうしてシリケートの四面体構造の低分子の三次元的接続（Ｆｏｒｔｆｕｅｈｒｕｎｇ）をもたらす。有利には、低分子のシリケート化合物は、１００個までのＳｉ−Ｏ単位からなる。
【００２９】
本発明による架橋可能な材料における成分（Ｃ）の含有率は、０．３〜３０質量％、有利には１〜１０質量％の範囲にある。
【００３０】
本発明により使用される原材料（Ｃ）は、当業者に公知であり、一部は購入することができる。
【００３１】
樹脂形成剤（Ｄ）としては、直鎖構造を有するモノマーもしくはオリゴマーが使用されるが、但し、シリケートは含まれない。
【００３２】
（Ｄ）としては、一般式（２）
Ｒ8Ｒ9（Ｒ10Ｏ）Ｓｉ−ＯＲ11      （２）
［式中、Ｒ8、Ｒ9は、任意の有機置換基もしくは無機置換基であってよく、有利にはハロゲン置換及び／又は有機置換された１〜１０個のＳｉ−Ｏ単位を有する直鎖状の及び分枝鎖状のシロキサン、特に有利には有機置換された、離脱基によって飽和された末端の及び側部のＯＨ官能基を有するシロキサンであってよい］で示される全ての化合物が好ましい。Ｒ10及びＲ11は、同様に任意の有機化合物又は無機化合物であってよいが、但し、両者の少なくとも一方は、事前に形成された離脱基を有し、例えば置換基−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3などを有する。従って、基Ｒ10、Ｒ11としては、短鎖の有機化合物、特に有利にはメチル基、エチル基もしくはアセチル基が好ましい。
【００３３】
本発明により使用される原材料（Ｄ）は、当業者に公知であり、一部は購入することができる。
【００３４】
本発明による架橋可能な材料における成分（Ｄ）の含有率は、０．１〜２０質量％、有利には０．５〜５質量％の範囲にある。
【００３５】
架橋剤系（Ｅ）としては、今までに技術水準において知られている全てのペルオキシドに誘導される又は貴金属錯体に触媒される付加架橋性の系を使用することができる。
【００３６】
本発明による組成物の架橋をフリーラジカルによって行うのであれば、架橋剤として、フリーラジカル源として用いられる有機ペルオキシドが使用される。有機ペルオキシドのための例は、アシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド及びビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド；アルキルペルオキシド及びアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン；ペルケタール、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ペルエステル、例えばジアセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジペルベンゾエートである。
【００３７】
１種の有機ペルオキシドを使用してもよく、少なくとも２種の異なる種類の有機ペルオキシドの混合物を使用してもよい。
【００３８】
Ｓｉ結合された水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒としては、本発明による方法の場合でも、今までにもＳｉ結合された水素の脂肪族多重結合への付加の促進に使用できたのと同じ触媒を使用することができる。該触媒は、有利には、白金族金属からの金属又は白金族金属からの化合物又は錯体である。かかる触媒のための例は、金属の微粉砕された白金であって、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭素上に存在してよい白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4*４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体であって、検出可能な無機的に結合されたハロゲンを有する又は有さない錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級と第二級のアミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物又はアンモニウム−白金錯体である。
【００３９】
成分（Ａ）ないし（Ｅ）の他に、本発明による組成物は、なおも、今までにもシリコーン含有材料の製造のために使用されていた全ての他の物質、例えば付着性の向上のために使用されていた物質を含有してよい。
【００４０】
本発明によるシリコーン含有組成物は、選択的に、成分（Ｆ）として、１０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４質量％の割合で、Ｏ−Ｒ結合の分解反応及び縮合反応のための触媒、助触媒もしくは開始剤として作用しうる更なる添加剤、例えば
−  金属錯体もしくは貴金属錯体、有利には四有機置換された錯体、特に有利には四有機置換されたスズ錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体；
−  酸性もしくは塩基性のイオン性及び非イオン性の化合物、例えば有機及び無機の酸及び塩基のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、有利には酢酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩及びリン酸塩もしくはアンモニウム塩；
−  Ｏ−Ｒ結合を脱安定化でき、分解でき、又はその分解もしくは脱安定化を触媒できる、あらゆる更なる無機化合物及び有機化合物
を含有してよい。
【００４１】
本発明によるシリコーン含有組成物は、選択的に、成分（Ｇ）として、他の添加剤を、７０質量％までの割合で、有利には０．０００１〜４０質量％の割合で含有してよい。これらの添加剤は、例えば不活性の充填剤、樹脂様のポリオルガノシロキサンであってシロキサン（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）とは異なるもの、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤などであってよい。これには、添加剤、例えば石英、珪藻土、クレー、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、炭酸の金属塩、金属粉、繊維、例えばガラス繊維、カーボン繊維、プラスチック粉末、金属粉、着色剤、顔料などが該当する。
【００４２】
更に、本発明による組成物の加工時間、開始温度及び架橋速度を狙い通りに調整することを担う添加剤（Ｈ）が含まれていてよい。
【００４３】
本発明によるオルガノシロキサン材料は、必要な場合に、液体中に、溶解、分散、懸濁又は乳化されてよい。本発明による組成物は、特に成分の粘度並びに充填剤含有率に応じて、低粘度及び注型可能であってよく、ペースト状の粘稠性を有してよく、粉末状であってよく、又はしなやかで高粘度の材料であってもよく、例えば、公知のように、業界においてしばしば、ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶとして呼称される材料がそういったものである。架橋された本発明によるシリコーン材料の弾性特性に関しては、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルに始まって、ゴム状材料をつうじ、ガラス状挙動を有する高架橋されたシリコーンまでの全範囲を含む。
【００４４】
本発明によるシリコーンエラストマー組成物から複合部材を製造するための方法は、例えば同時押出、カレンダ加工及び重ね成形（Ｕｅｂｅｒｆｏｒｍｅｎ）によって、圧力を作用させて、圧力を作用させずに行うことができる。
【００４５】
特に、押出、カレンダ加工及び被覆の方法で加工が可能な材料、すなわち一般に、固形シリコーンあるいはＨＴＶもしくはＨＣＲとして公知の材料、あるいは被覆のためには、ＲＴＶもしくはＬＳＲとして公知の材料も好ましい。
【００４６】
本発明によるシリコーン含有組成物の製造は、公知法に従って、例えば個々の成分（Ａ）〜（Ｅ）と、場合により更なる成分（Ｆ）〜（Ｈ）とを均一に混合することによって実施することができる。その際に、順序は任意である。その混合は、その際に、（Ａ）の粘度に応じて、例えば撹拌機をもって、溶解機中で、圧延機において又は混練機中で実施される。充填剤（Ｂ）、シリケート（Ｃ）及び樹脂形成剤（Ｄ）は、また、有機のサーモプラストもしくは熱可塑性シリコーン樹脂中に封入することができるが、但し、該粒子の表面では、更にＯ−Ｒ結合の分解のための基が到達可能になっている。
【００４７】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｈ）は、それぞれのかかる成分の個々の種類、例えばかかる成分の種々異なる種類の少なくとも２種からなる混合物であってよい。
【００４８】
本発明による組成物は、架橋可能な基が存在する場合に、今までに知られる架橋可能な組成物と同様に架橋（加硫）させることができる。この場合、有利には４０〜２２０℃の温度、特に好ましくは１００〜１９０℃の温度であり、かつ無圧又は９００〜１１００ｈＰａの圧力下である。しかしながら、より高い又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。架橋は、エネルギー線、例えば短波長を有する可視光及びＵＶ光により光化学的にも実施でき、又は熱的励起と光化学的励起との組み合わせをもって実施することもできる。
【００４９】
本発明の更なる対象は、本発明による組成物の架橋により製造された押出物及び成形体である。
【００５０】
本発明にかかる組成物並びに本発明により該組成物から製造される架橋生成物は、経済的な、十分に自動化された、連続的な、及び欠陥が最小限となる複合部材製造の利点を伴って、今までにもエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。これには、例えば任意の基材のシリコーン被覆あるいは含浸、成形部材の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、鋳造成形及び加圧成形、造形における成形部材の製造、並びに封止組成物、包埋組成物及び注形組成物、接着剤などとしての使用が含まれる。特に、プライマーなしで機械的（例えばアンダーカット又は切欠による）でなく引き起こされる複合を特徴とする、押出物、カレンダ加工された物品及び被覆物品が好ましい。
【００５１】
本発明による組成物は、容易に入手できる出発材料を使用して簡単な方法で、ひいては経済的に製造できるという利点を有する。
【００５２】
本発明による組成物は、同様に、該組成物を貴金属触媒によってもペルオキシドでの誘導によっても架橋させられるという利点を有する。それというのも、付着性の構築のために必要な添加剤は、ペルオキシドに対して十分に非感受性であるからである。
【００５３】
本発明による組成物は、更に、該組成物が、前処理、プライマー塗布又は機械的補助手段を使用せずに基材上に付着するという利点を有する。
【００５４】
本発明による組成物は、更に、前記付着性が非常に迅速に、ヒータラインからの剥離のない排出のために、あるいは複合部材の搬送のために必要な、いわゆる搬送付着性のために、一般に分単位で構築されるという利点を有する。
【００５５】
本発明による組成物は、更に、前記の搬送付着性が、部分的に複合相手の引裂強さ又は破壊荷重の範囲で既に非常に高いという利点を有する。
【００５６】
本発明による組成物は、更に、その付着性が、経時的に、主に貯蔵もしくは熱処理によって更に強化するという利点を有する。
【００５７】
本発明による組成物は、更に、その付着性が、材料の劣化とともに減衰しない、すなわち複合物の材料に先立つ劣化が生じないという利点を有する。
【００５８】
本発明による組成物は、更に、その付着性が無圧で構築される、すなわち複合物は、加圧もしくは更なる労力を要する方法工程なく実現されるという利点を有する。
【００５９】
本発明による組成物は、更に、架橋された組成物が、エラストマー最終製品で高い割合の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）であっても、自己付着性に調整されていない組成物と比較して、実質的に機械的特性又は別の物理特性の悪化を示さないという利点を有する。これは、不利な副作用又は分離作用を引き起こさない、シリコーン系の添加剤（Ａ）と（Ｂ）との形態学的類似性によって説明することができる。
【００６０】
本発明による組成物は、更に、その架橋された加硫物が、添加剤を好適に選択した場合に、食品との直接的な接触において使用できるので、直接的な接触を回避するために費用のかかる付加的な被覆もしくは担体を使用する必要がなく、かつ該組成物自体が、食品に適さない基材の食品に容認される被覆として役立ちうるという利点を有する。
【００６１】
以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段の記載がない限りは、質量に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。
【実施例】
【００６２】
基材
本発明によるシリコーンエラストマーの付着性を、以下の基材上で試験した：
ａ）ポリアミド（ＰＡ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３ＥＧ６（ＢＡＳＦ ＡＧ）
ｂ）アルミニウム（工業品質；プライマー塗装されていない、アルマイト加工されていない）
ｃ）鋼：Ｖ２Ａ鋼（工業品質）
ｄ）銅（工業品質）
【００６３】
実施例１：本発明による材料の製造並びに同時押出での付着のシミュレーション
29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された平均鎖長８００Ｓｉ−Ｏ単位を有するポリ（ジメチル−メチルビニル）シロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社）１０００グラムを、初充填し、そして少しずつ、ＢＥＴ表面積約３００ｍ2／ｇを有する親水性シリカ（Ｗａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社、ミュンヘン）２４０グラムと、シグマ型混練機中で１２０℃において均質に混合する。室温に冷却した後に、テトラエチルシリケートと、メチルトリエトキシシランと、ジメチルジエトキシシランからなる３：１：１混合物（全てがＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社、ミュンヘン）５０グラムを１００ｍｌのエタノール中に溶かして添加し、そして真空中で４０℃において、エタノールが完全に蒸発するまで更に混練する。生ずる配合物に、ここで圧延機で室温において、第２表に示されるように、加硫のために架橋添加剤を供給し、そして以下に記載される試験片上にストリップとして塗布し、そして以下に記載されるように加硫させ、該試験片を試験する。分離力を、第１表に示す。該材料は、平均ショアＡ最終硬度７０を有し、かつ無圧で気泡なく加硫される。
【００６４】
同時押出をシミュレートする試験片（実施例１に従って製造された）の付着性の特徴付け
付着強度の特徴付けのために、以下の実施例において製造されたエラストマー材料１００．０ｇを、約６ｍｍ厚の層として、事前にアセトンで浄化した基材表面（試験片サイズは約２０×６０ｍｍであり、両端部でそれぞれ約１０ｍｍをマスクすることで、この位置での複合形成を抑える）上に、粘度に応じてドクターブレードで塗布するか又は予備成形されたストリップとして置く。生ずる複合体を、ここで温度２００℃において５分間にわたり循環空気乾燥炉中で加硫させ、その際、エラストマー材料の完全な架橋が行われ、引き続き室温に冷却する。引張歪装置（Ｚｕｇｄｅｈｎｕｎｇｓｍａｓｃｈｉｎｅ）によって、次いで、エラストマー体と基材体とを完全に互いに分離するために、すなわち付着複合を解くために、剥離試験において必要な最大応力を測定する。分離力の測定は、ＤＩＮ５３５３１に従って行い、Ｎ／ｍｍで示される。例ごとに、５つの試験片を測定し、破壊応力（Ａｂｒｉｓｓｓｐａｎｎｕｎｇ）を平均値として測定し、凝集破壊の割合をパーセントで測定する。０％の凝集破壊は、シリコーンエラストマーが完全にかつ残留せずに基材表面から剥離されたことを意味する。１００％の凝集破壊（理想的な場合）は、分離が、専ら、シリコーンエラストマー又は基材の内部の亀裂成長によって起こったことを意味する。
【００６５】
実施例２：金属ストリップ上での同時押出の場合の付着性
実施例１に従って製造された、自己付着性に調整されたシリコーン材料１０ｋｇを、工業的に慣用の押出機に供給し、そして約１０ｍｍ幅で約６ｍｍ厚の矩形断面として、それぞれ４ｃｍの間隔で２ｃｍマスクされた約０．０５ｍｍ厚の金属バンド上に押し出す。こうして生ずる粗製複合物を、６メートルの熱気ライン（Ｈｅｉｓｓｌｕｆｔｋａｎａｌ）中で２３０℃の効果的な温度で３分間の滞留時間で加硫させる。最終複合物を冷却した後に、これを、それぞれマスクされた範囲の中央で切り分け、こうして生ずる試験体を、実施例１でのように試験機で引き裂く。結果を、第１表に示す。
【００６６】
実施例３：低いショアＡ硬度を有する本発明による材料の製造
29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された平均鎖長８００Ｓｉ−Ｏ単位を有するポリ（ジメチル−メチルビニル）シロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社）１０００グラムを、初充填し、そして少しずつ、ＢＥＴ表面積約３００ｍ2／ｇを有する親水性シリカ（Ｗａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社）２００グラムと、シグマ型混練機中で１２０℃において均質に混合する。室温に冷却した後に、続けて５グラムのテトラエチルシリケート及び５グラムのメチルトリエトキシシラン（全てはＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社）を添加し、そして高い剪断速度で７０℃で１時間にわたり更に混練する。生ずる配合物に、ここで圧延機で室温において、加硫のために、０．０２グラムのブチルチタネート（Ｍｅｒｃｋ ＫｇＡＡ）及び１グラムのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）並びに第２表に示される架橋添加剤を供給し、そして前記のように加硫させる。該材料は、平均ショアＡ最終硬度４５を有し、かつ無圧で気泡なく加硫される。
【００６７】
第１表：（分離力［Ｎ／ｍｍ］；凝集破壊の割合［％］）；使用される実施例１及び３による本発明による組成物は白金触媒により付加架橋される
【表１】
2008214636.tif 000002
【００６８】
第１表に示される値は、本発明による付加架橋されたシリコーンエラストマーと有機プラスチックもしくは金属とからなる同時押出物の高い付着強度を裏付けている。特に強調されるべきことは、シミュレートされた同時押出物も実際の同時押出物も、既に新鮮な状態、すなわちまだ温かい状態で測定されて、一貫して表中に示される最終付着性の約８０％を示すことであり、従って優れた搬送付着性と、冷却直後に、最終付着性が達成されることである。
【００６９】
本発明による組成物の典型的な機械的特性を、同じ架橋系を有する標準的シリコーンと比較して、第２表に示す。第２表に示される例１ａ〜３ｂＳについては、架橋を、更に以下に示されるように、貴金属触媒及び少なくとも２個のＳ−Ｈ基を少なくとも１０個のＳｉ−Ｏ単位のＳｉ−Ｏ主鎖に有するＨ−シロキサンによる付加架橋によるか、又は２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドによりペルオキシド的に実施した。
【００７０】
例
例１ａは、実施例１による本発明による材料であって、白金触媒により付加架橋される
例１ａＳは、標準的なシリコーン材料であって、白金触媒により付加架橋される
例１ｂは、実施例１による本発明による材料であって、ペルオキシドの誘導により架橋される
例１ｂＳは、標準的なシリコーン材料であって、ペルオキシドの誘導により架橋される
例３ａは、実施例３による本発明による材料であって、白金触媒により付加架橋される
例３ａＳは、標準的なシリコーン材料であって、白金触媒により付加架橋される
例３ｂは、実施例１による本発明による材料であって、ペルオキシドの誘導により架橋される
例３ｂＳは、標準的なシリコーン材料であって、ペルオキシドの誘導により架橋される
【００７１】
第２表：自己付着性のシリコーン組成物の、自己付着性でないシリコーンと比較した機械的特性プロフィール
【表２】
2008214636.tif 000003
【００７２】
機械的比較の結果は、自己付着性を達成するために本発明による組成物中に使用された添加剤が、機械的特性に誤差の限界内で悪影響を及ぼさないことが裏付けられる。