(57)【要約】【課題】形成したレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み酸の作用によりアルカリ可溶性となる感放射線性樹脂組成物用重合体（樹脂）、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。    【化１】2008224728.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008224728.tif 000018
（一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜８の整数、ｍは０〜８の整数を表し、１≦ｎ＋ｍ≦８である。）
【請求項２】
レジスト膜を形成したときに、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が１．７２以上となる請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗膜してレジスト膜を形成し、
放射線を、レンズと、前記レンズと前記レジスト膜との間に前記レジスト膜に接触した状態で介在させた、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が水より高い液浸露光用液体とを透過させて、前記レジスト膜に照射してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む感放射線性樹脂組成物用重合体。
【化２】
2008224728.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜８の整数、ｍは０〜８の整数を表し、１≦ｎ＋ｍ≦８である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、その感放射線性樹脂組成物を含むレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物に関する。また、本発明は、感放射線性樹脂組成物用重合体に関し、更に詳しくは、感放射線性樹脂組成物に含有させ、その感放射線性樹脂組成物を含むレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物用重合体に関する。また、本発明は、レジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、液浸露光によるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００５】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、高屈折率液体（浸漬液）の屈折率が例えばレジスト被膜の屈折率よりも高いとスネルの法則により光が浸漬液からレジスト被膜へ入射しづらくなり、感度等の基本性能が劣化してしまう可能性がある。この屈折率の差が多いと、最終的には光は浸漬液とレジスト被膜との界面で全反射してしまい全くレジスト被膜へ入射しなくなってしまい、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させるという問題点が予想される。そこで、特に、通常のレジスト被膜の１９３ｎｍにおける屈折率（１．７０）以上の屈折率を有する浸漬液を、使用する場合の液浸露光装置に使用する樹脂として、浸漬液よりも高い屈折率を有するレジスト用樹脂或いはレジスト被膜が提案され始めている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２００６，６１５３０Ｈ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２００６，６１５３１Ｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の材料は、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率は高いが、レジストとしての機能を有するには至っていない。そのため、通常のレジスト材料の屈折率（波長１９３ｎｍの放射線において１．７０）よりも高い屈折率を有し、レジストとしてパターンニング可能な材料の提供が切望されている。
【０００７】
本発明の目的は、その感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供することにあり、更に、感放射線性樹脂組成物に含有させ、その感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物用重合体を提供することにあり、更に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗膜して形成されたレジスト膜について液浸露光を行ってレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2008224728.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜８の整数、ｍは０〜８の整数を表し、１≦ｎ＋ｍ≦８である。）
【００１０】
［２］  レジスト膜を形成したときに、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が１．７２以上となる［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗膜してレジスト膜を形成し、放射線を、レンズと、前記レンズと前記レジスト膜との間に前記レジスト膜に接触した状態で介在させた、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が水より高い液浸露光用液体とを透過させて、前記レジスト膜に照射してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【００１２】
［４］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む感放射線性樹脂組成物用重合体。
【００１３】
【化２】
2008224728.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜８の整数、ｍは０〜８の整数を表し、１≦ｎ＋ｍ≦８である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）を含有するため、レジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体によれば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むため、感放射線性樹脂組成物に含有させてレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、高屈折率の本発明の感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成し、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が水より高い液浸露光用液体を用いてそのレジスト膜を液浸露光してレジストパターンを形成するため、微細なパターン形成が可能になる。上記、本発明の感放射線性樹脂組成物、本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体及び本発明のレジストパターン形成方法は、次世代液浸露光技術である、高屈折率液浸液を用いたレジスト膜の液浸露光において適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
（１）感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一実施形態は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）を含み酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有するものである。
【００１７】
【化３】
2008224728.tif 000004
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜８の整数、ｍは０〜８の整数を表し、１≦ｎ＋ｍ≦８である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ２を表す炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００２０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有するため、この感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成したときに、高屈折率であり、液浸露光に適したレジスト膜を得ることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成したときに、形成されたレジスト膜が、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が、１．７２以上であることが好ましく、１．７５〜１．９０であることが更に好ましい。形成されるレジスト膜の屈折率が１．７２より低いと、液浸露光時に、波長１９３ｎｍの放射線において高い屈折率（例えば、１．７０以上）を示す液浸露光用液体を使用し難くなることがある。形成されたレジスト膜の、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率を、１．７２以上にするために、樹脂（Ａ）中の一般式（１）の比率が１０％以上で、樹脂（Ａ）の感放射線性樹脂組成物中の含有率が１質量％以上とすることが好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）；
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものである。そして、樹脂（Ａ）「酸の作用によりアルカリ可溶性となる」というときは、樹脂（Ａ）はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸と反応することによりアルカリ可溶性になることを意味する。ここで「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。上記樹脂（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ可溶性となる条件は、樹脂（Ａ）中に、繰り返し単位（１）が、１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜８０％含むことである。さらに樹脂（Ａ）中に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）が、１０〜９０％含まれることが好ましく、１０〜８０％含まれることが更に好ましく、２０〜８０％含まれることが更に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（１）としては、下記式（１−１）〜式（１−８）で示される単量体に由来する繰り返し単位が好ましい。
【００２３】
【化４】
2008224728.tif 000005
【００２４】
上記式（１−１）〜式（１−８）において、Ｒは水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（１）を含むものであるため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成したときに、レジスト膜の波長１９３ｎｍの放射線の屈折率を１．７２以上という高い値とすることが可能になる。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を２種以上含有してもよい。
【００２７】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（２）で表される基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある。）を含有してもよい。
【００２８】
【化５】
2008224728.tif 000006
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ３の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、或いは、何れか２つのＲ３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）を含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ３が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ３の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び何れか２つのＲ３が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３１】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ３の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００３３】
繰り返し単位（２）が含有する基としては、例えば、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）又は式（ｄ）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化６】
2008224728.tif 000007
【００３５】
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）において、各Ｒ４は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数である。
【００３６】
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）及び式（ｄ）において、Ｒ４の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。
【００３７】
式（ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ４がともにメチル基である基が好ましい。また、式（ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ４がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基である基が好ましい。また、式（ｃ）で表される基としては、特に、ｍが０でＲ４がメチル基である基、ｍが０でＲ４がエチル基である基、ｍが１でＲ４がメチル基である基、又は、ｍが１でＲ４がエチル基である基が好ましい。式（ｄ）で表される基としては、特に、２つのＲ４がともにメチル基である基が好ましい。
【００３８】
また、繰り返し単位（２）が含有する基としては、上記以外に、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−８）で示される基等を挙げることができる。
【００３９】
【化７】
2008224728.tif 000008
【００４０】
繰り返し単位（２）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。尚、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を意味する。
【００４１】
繰り返し単位（２）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられ、
【００４２】
特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（２）を２種以上含有してもよい。
【００４４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある。）を１種以上含有することができる。
【００４５】
他の繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（３）」ということがある。）、一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（４）」ということがある。）、一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（５）」ということがある。）、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（６）」ということがある。）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2008224728.tif 000009
【００４７】
一般式（３−１）〜（３−６）の各式において、Ｒ５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を示す。Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０または１である。
【００４８】
他の繰り返し単位（３）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル或いはαトリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2008224728.tif 000010
【００５０】
一般式（４）において、Ｒ７は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００５１】
【化１０】
2008224728.tif 000011
【００５２】
一般式（５）において、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ９は、２価の有機基を示す。
【００５３】
【化１１】
2008224728.tif 000012
【００５４】
一般式（６）において、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ１１は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１２基を表す（但し、Ｒ１２は水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。）。３つのＲ１１のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつＸが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【００５５】
他の繰り返し単位（３）を与える単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニルー７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルが挙げられる。
【００５６】
一般式（４）で表される他の繰り返し単位（４）のＸとしては、好ましくは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（４３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
2008224728.tif 000013
【００５８】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（４）は１種又は２種以上を含有することができる。
【００５９】
他の繰り返し単位（４）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等が挙げられる。
【００６０】
一般式（５）で表される他の繰り返し単位（５）のＲ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。一般式（５）で表される他の繰り返し単位（５）のＲ９としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ９としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００６１】
特にＲ９として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間に、スペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。また、Ｒ９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００６２】
他の繰り返し単位（５）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００６３】
一般式（６）で表される他の繰り返し単位（６）において、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を表すが、Ｘ及びＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。一般式（６）で表される他の繰り返し単位（６）におけるＲ１１で表される−ＣＯＯＲ１２基のＲ１２は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。Ｒ１２における、上記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
【００６４】
他の繰り返し単位（６）を与える単量体の中で好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）、（２）で示される繰り返し単位、及び一般式（３）〜（６）で示される他の繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある。）として、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００６６】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６７】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００６８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６９】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７０】
これらの上記更に他の繰り返し単位の中では、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、この樹脂（Ａ）を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を作製したときに、そのレジスト膜の波長１９３ｎｍの放射線を照射したときの屈折率が十分高い値にならないことがあり、９０モル％を超えると、上記レジスト膜のレジストとしての解像性が劣化する恐れがある。
【００７２】
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を作製したときに、そのレジスト膜のレジストとしての解像性が劣化する恐れがあり、一方９０モル％を超えると、そのレジスト膜の現像性が劣化する恐れがある。
【００７３】
また、他の繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、他の繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を作製したときに、そのレジスト膜のレジストとしてのアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、露光余裕が悪化するおそれがある。露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。一方７０モル％を超えると、そのレジスト膜のレジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下したりするおそれがある。
【００７４】
また、他の繰り返し単位（４）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、他の繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を作製したときに、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００７５】
また、他の繰り返し単位（５）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、他の繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を作製し、そのレジスト膜にレジストパターンを形成するときに、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【００７６】
また、他の繰り返し単位（６）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、他の繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超えると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を使用してレジスト膜を作製したときに、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
【００７７】
上記「更に他の繰り返し単位」の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００７８】
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００８０】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００、更に好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１０００００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００８１】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行うときに、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。また、樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂（Ａ）を用いて感放射線性樹脂組成物を作製するときは、樹脂（Ａ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）；
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ということがある。）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸により、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そしてその結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００８３】
本実施形態における酸発生剤としては、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」ということがある。）を含むものが好ましい。
【００８４】
【化１３】
2008224728.tif 000014
【００８５】
一般式（７）において、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１４は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは、２個のＲ１５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数である。Ｘ−は式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオン、Ｒ１６ＳＯ３−で表されるアニオン、又は下記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンを示す。ｒは０〜１０の整数である。
【００８６】
【化１４】
2008224728.tif 000015
【００８７】
一般式（８−１）及び（８−２）において、Ｒ１７は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、あるいは、２個のＲ１７が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。
【００８８】
一般式（７）において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００８９】
また、Ｒ１３およびＲ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００９０】
また、Ｒ１３の炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００９１】
また、Ｒ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００９２】
また、一般式（７）において、ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００９３】
一般式（７）において、Ｒ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。
【００９４】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００９５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９６】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（６）におけるＲ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００９７】
また、Ｒ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも１種の基で置換した基等を挙げることができる。
【００９８】
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００９９】
また、２個のＲ１５が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（６）中の硫黄原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（７）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１００】
一般式（７）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（７）のＸ−で表されるＲ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−及びＲ１６ＳＯ３−アニオン中のＲ１６における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（８）におけるＲ１７の独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
２個のＲ１７が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（６）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン及び下記式（９−１）〜（９−７）で挙げられるアニオン等が挙げられる。
【０１０５】
【化１５】
2008224728.tif 000016
【０１０６】
酸発生剤（Ｂ）は上記に例示されたカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものでなく、本発明において、酸発生剤Ｂは、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【０１０７】
また、本発明における感放射線性酸発生剤として使用することのできる、前記酸発生剤（Ｂ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１０８】
オニウム塩化合物；
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０９】
ハロゲン含有化合物；
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１１０】
ジアゾケトン化合物；
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
スルホン化合物；
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１１２】
スルホン酸化合物；
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの、他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１１４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、合計使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【０１１６】
溶剤（Ｃ）；
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）等が、溶剤（Ｃ）に分散したものである。溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１１８】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
添加剤；
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２０】
酸拡散制御剤；
本発明で使用される酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１２１】
その酸拡散制御剤としては、窒素含有化合物が好ましい。そして、窒素含有化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「その他含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
【０１２２】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１２３】
前記「アミド基含有化合物」としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【０１２４】
前記「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１２５】
前記「含窒素複素環化合物」としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２６】
前記窒素含有化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
本発明において、窒素含有化合物等の酸拡散制御剤の合計使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。この場合、前記合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある
【０１２８】
前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３１】
感放射線性樹脂組成物の調製：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、全固形分濃度（溶剤（Ｃ）を除いた成分の濃度）が、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）等を、溶剤（Ｃ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。このときの、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）等の配合量は、上術したそれぞれの成分の好ましい使用量とすることが好ましい。
【０１３２】
（２）感放射線性樹脂組成物用重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物用重合体の一実施形態は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を含む感放射線性樹脂組成物用重合体である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物用重合体は、このような繰り返し単位（１）を含むものであるため、感放射線性樹脂組成物に含有させ、その感放射線性樹脂組成物を塗膜してレジスト膜を形成したときに、レジスト膜の波長１９３ｎｍの放射線の屈折率を１．７２以上とすることが可能になる。特に、酸の作用によりアルカリ可溶性となる感放射線性樹脂組成物用重合体が、感放射線性樹脂組成物に含有させてレジスト膜を形成するのに好適である。酸の作用によりアルカリ可溶性となる感放射線性樹脂組成物用重合体としては、上述した、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）が好ましい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物用重合体は、上述した樹脂（Ａ）と同様の条件を満たすことが好ましい。
【０１３３】
（３）レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、まず、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を基板に塗膜してレジスト膜を形成する。そして、放射線を、レンズと液浸露光用液体とを透過させて、レジスト膜に照射してレジストパターンを形成するものである。上記液浸露光用液体は、レンズとレジスト膜との間に、レジスト膜に接触した状態で介在させたものであり、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が水より高い液体である。
【０１３４】
上記、波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍの屈折率が、水の屈折率（１．４４）よりも大きいものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。例えば、ハロゲン化メタン、含芳香族化合物、パラフィン油、ハロゲン化アンチモン、多環式飽和炭化水素等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成することが好ましい。形成されたレジスト膜は、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が１．７２以上であることが好ましく、１．７５〜１．９０であることが更に好ましい。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行うことが、成膜性の観点より好ましい。そして、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜を放射線により露光することが好ましい。その後、アルカリ現像液で現像することにより、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１３６】
このように、本発明の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成して放射線を照射すると、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、このように、特に化学増幅型レジストとして有用である。
【０１３７】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃である。
【０１３８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、或いはこれらの技術を併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１３９】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１４１】
下記の各合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【０１４２】
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１４３】
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
【０１４４】
（実施例１）
合成例（１−１）：
１００ｍｌの三つ口フラスコに下記化合物（Ｍ−１）１０．００ｇ、２−ブタノン３０ｇを入れ、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５７ｇを投入して溶解させた。この三つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながらあらかじめ８０℃に加熱しておいたオイルバスにつけて加熱した。オイルバスにつけた時間を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を５０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７．０７ｇ、収率７１％）。この重合体はＭｗが４，８５２、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５４の重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。また、この樹脂の構造は１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から同定している。
【０１４５】
【化１６】
2008224728.tif 000017
【０１４６】
樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲ結果：
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６７．８０ＭＨｚ）：（ｐｐｍ）１７５．６−１７４．７（エステルケトン部根元，Ｃ），８０．９−８０．３（保護基６員環４位，Ｃ），５２−５０（主鎖，Ｃ），４６．０８７（主鎖，ＣＨ２），３６．８６９（保護基６員環３位と５位，ＣＨ２），２４．１１１（保護基６員環２位と６位，ＣＨ２），２２．６０２（保護基，ＣＨ３），１８．３０７（主鎖，ＣＨ３）
【０１４７】
感放射線性樹脂組成物の調製：
樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを３．０質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．２１質量部、更に、溶剤（Ｃ）としてシクロヘキサノンを１５１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（実施例１）からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約６．４質量％）。
【０１４８】
また、評価方法は以下の通りである。
【０１４９】
（１）屈折率測定：
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜の屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）を用いて測定した。測定の結果、レジスト被膜の１９３ｎｍにおける屈折率は、１．７５であった。
【０１５０】
（２）熱重量分析：
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン製」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して３５ｍＪで露光した。露光後のレジスト被膜を削り取り、熱重量分析装置（熱分析装置本体「ＭＴＣ１００Ｓ型」マックサイエンス社製、示差熱天秤「ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ型」マックサイエンス社製）を用いて、露光後の感放射線性樹脂組成物（実施例１）の、加熱に対する温度上昇挙動と分解揮発による重量変化を測定した。その結果を図１に示す。図１において、「ＴＧ」は、重量の変化率（％）を示し、測定開始時の重量に対する変化した重量の比率を示す。マイナス（−）は、重量の減少を示す。
【０１５１】
図１の重量変化図からも明らかなように、感光した感放射線性樹脂組成物（Ｅ−１）中において、樹脂（Ａ−１）は１４０．１℃から保護基部分が脱離をはじめ、２００．１℃でほぼ完全に保護基部分が脱離して脱保護が完了する。これにより、露光後の加熱温度が少なくとも１４０℃以上である場合に、レジスト被膜の感光した部分を現像液に可溶化することが予想できる。
【０１５２】
（３）特性曲線測定：
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン社製」にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して露光した。その後、１２０℃及び２００℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して特性曲線測定用のウエハーを作成した。次いで、各露光量での膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン社製）にて測定し、露光量と膜厚の相関を確認した。その結果を図２に示す。
【０１５３】
図２の特性曲線測定からも明らかなように、本発明の液浸露光用の感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍの屈折率が１．７５という通常よりも高い屈折率を有すると共に、露光量により残膜量が変化し最終的に全ての膜が現像液に溶解し、コントラストも十分に得られることから、レジスト材料として機能することが期待される。このとき図１の熱重量分析の結果において脱保護（酸解離性基の解離反応）が確認できなかった１２０℃でＰＥＢを行った場合には、露光量に対する残膜量の変化は微小である。しかしながら、同保護基脱保護温度測定において脱保護が確認できた２００℃でＰＥＢを行うことで、露光量により残膜量が劇的に変化して高いコントラストを得ることが出来る。今後、現在量産化が進んでいる水（１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）による液浸露光の次世代として、１．７０以上の浸漬液を用いた場合でも本感放射線性樹脂組成物は１．７２以上の屈折率を有する為、露光光が十分にレジスト被膜に入射することが可能となり、高い感度を保持することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
レジスト膜の液浸露光における次世代技術である、波長１９３ｎｍの放射線の屈折率が１．７０以上の液浸露光用液体を用いた液浸露光において、放射線を十分にレジスト被膜に入射させ、高い感度を保持するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】実施例１の感放射線性樹脂組成物の、加熱による温度上昇と、それに伴う分解揮発による重量変化との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の感放射線性樹脂組成物で形成したレジスト膜に、放射線照射したときの、露光量と膜厚との相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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