(57)【要約】【課題】エンジンオイル、特にディーゼルエンジンオイルを改質して、高温下でのエンジンのピストンとシリンダーを始めとする可動部に抗熱劣化性の油膜を作ることにより、可動部の摩擦抵抗を低減させ、エンジンオイルの焼きつきおよび燃焼を防止して、摩擦熱を低下させ、よって燃料の燃焼熱が下がり、高温になるに従い増加する窒素酸化物の生成を低減させることができる、エンジンオイル改質用の組成物、これを用いたオイルタンク、さらにはこのオイルタンクを用いたエンジン排気ガスの浄化方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）銀を２〜１０重量％担持した、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびアルミニウム塩の群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物を５〜５０重量部、  （Ｂ）コロイド状白金、コロイド状パラジウムおよびコロイド状金の群から選ばれた少なくとも１種のコロイド状貴金属を固形分換算で０．０５〜０．５重量部、  （Ｃ）金属アルコキシド、金属ヒドロキシド、ならびにケイ酸塩および硬化剤の群から選ばれた少なくとも１種の結合剤を固形分換算で１０〜２５重量部、ならびに  （Ｄ）親水性有機溶剤および／または水からなる分散媒[ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部]、を主成分とする、エンジンオイル改質用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀を２〜１０重量％担持した、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびアルミニウム塩の群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物を１０〜５０重量部、
（Ｂ）コロイド状白金、コロイド状パラジウムおよびコロイド状金の群から選ばれた少なくとも１種のコロイド状貴金属を固形分換算で０．０５〜０．５重量部、
（Ｃ）金属アルコキシド、金属ヒドロキシド、ならびにケイ酸塩および硬化剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも１種の結合剤を固形分換算で８〜２０重量部、ならびに
（Ｄ）親水性有機溶剤および／または水からなる分散媒[ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部]
を主成分とする、エンジンオイル改質用組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエンジンオイル改質用組成物を、オイルタンクの内面に該タンクの容量１０リットルあたり、固形分換算で６〜３６ｇ塗布して、加熱硬化させるか、あるいは、オイルタンク内に、金属成形物および／または無機系成形物の表面に、該タンクの容量１０リットルあたり、固形分換算で６〜３６ｇ塗布して、加熱硬化させたものを該タンク内に載置してなる、エンジン排気ガス浄化用オイルタンク。
【請求項３】
請求項２記載のエンジン排気ガス浄化用オイルタンクを、自動車または船舶に装着し、エンジン排気ガス中に含まれる窒素酸化物を低減することを特徴とするエンジン排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンや船舶のエンジン、特にディーゼルエンジンから出る排気ガス中に含まれる窒素酸化物を低減することが可能なエンジンオイル改質用組成物、これを用いたエンジン排気ガス浄化用オイルタンク、該オイルタンクを用いたエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や船舶のエンジンにおいて、オイルタンクに入れられたエンジンオイルは、ポンプで圧送され、カム軸、シリンダー内、クランク軸などに送られ、フィルターで金属粉やスラッジなどの異物を除去された後、再びオイルタンクに集められる。
従来から、エンジン部品の摩擦を減少させ、負荷重を低減させ部品の損傷を防止し、さらには省エネルギーなどの目的のために、エンジンオイルの品質向上剤として、リン系、イオウ系、ハロゲン系、特に塩素系などの化合物、固体潤滑剤などの添加剤の開発および改良がすすめられてきた。しかしながら、いずれも、過酷な高温時におけるオイルの性能保持には限界があり、エンジンオイルを頻繁に交換しても省エネルギーに貢献するまでには至っていない。特に、ディーゼルエンジンの過酷な高温により、オイルの熱重合による粘度の上昇、ピストン・シリンダへのオイルの浸透性の悪化は避けられず、エンジンの焼付けや燃焼状態の悪化が生起しやすい。これを解消すべく、特許文献１（特開２００４−２８５８２８号公報）には、銀および／または銅を担持した微粒子を含むコーティング剤が提案されている。この特許文献１のコーティング剤によれば、従来品に比べて高温時でのオイルの潤滑性などが改善されているものの、シリンダーとピストンとの摩擦熱を下げ、排気ガス中の窒素酸化物の発生量を抑えるには至っていない。
【特許文献１】特開２００４−２８５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、エンジンオイル、特にディーゼルエンジンオイルを改質して、高温下でのエンジンのピストンとシリンダーを始めとする可動部に抗熱劣化性の油膜を作ることにより、可動部の摩擦抵抗を低減させ、エンジンオイルの焼きつきおよび燃焼を防止して、摩擦熱を低下させ、よって燃料の燃焼熱が下がり、高温になるに従い増加する窒素酸化物の生成を低減させることができる、エンジンオイル改質用の組成物、これを用いたエンジン排気ガス浄化用オイルタンク、さらにはこのオイルタンクを用いたエンジン排気ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）銀を２〜１０重量％担持した、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびアルミニウム塩の群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物を１０〜５０重量部、
（Ｂ）コロイド状白金、コロイド状パラジウムおよびコロイド状金の群から選ばれた少なくとも１種のコロイド状貴金属を固形分換算で０．０５〜０．５重量部、
（Ｃ）金属アルコキシド、金属ヒドロキシド、ならびにケイ酸塩および硬化剤の組み合わせの群から選ばれた少なくとも１種の結合剤を固形分換算で８〜２０重量部、ならびに
（Ｄ）親水性有機溶剤および／または水からなる分散媒[ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部]
を主成分とする、エンジンオイル改質用組成物に関する。
次に、本発明は、上記エンジンオイル改質用組成物を、オイルタンクの内面に該タンクの容量１０リットルあたり、固形分換算で６〜３６ｇ塗布して、加熱硬化させるか、あるいは、オイルタンク内に、金属成形物および／または無機系成形物の表面に、該タンクの容量１０リットルあたり、固形分換算で６〜３６ｇ塗布して、加熱硬化させたものを該タンク内に載置してなる、エンジン排気ガス浄化用オイルタンクに関する。
次に、本発明は、上記エンジン排気ガス浄化用オイルタンクを、自動車または船舶に装着し、エンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を低減することを特徴とするエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエンジンオイル改質用組成物は、該組成物をオイルタンクの内側に塗布するか、金属成形物および／または無機系成形物の表面に該組成物を塗布したものを該タンク内に載置しておくと、該タンク内のオイルが改質されて、自動酸化および熱酸化重合の進行による粘度の上昇を抑えて、流動性、浸透性を保持し、エンジンを構成するピストンやシリンダーなどの金属表面の微細な凹凸に侵入し、凸部に油膜を形成する。その結果、ピストンやシリンダーを始めとする可動部の摩擦抵抗を低減させることができ、焼付けおよび燃焼を防止して、４００℃以上になる摩擦熱を低下させることができ、１，５００℃以上になる燃料の燃焼熱を下げることができる。これにより、エンジン部分の燃焼熱により、高温になるに従い増加する窒素酸化物の生成を減少させることができる。また、エンジンへの重量の負荷量が低下することにより、エンジンの性能劣化を防止することができるとともに、燃費を下げることができて、省エネにも貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ）銀を担持した無機化合物
本発明の（Ａ）成分は、銀を２〜１０重量％担持した、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびアルミニウム塩の群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物である。
本発明において、（Ａ）成分は、オイル分子の凝集体を小さくして、浸透性を改善するため、さらにオイルの自動酸化および熱酸化重合の過程で生じるラジカルを消去して、その進行を抑止するために用いられる。これは、銀を担持した無機化合物にオイル中の溶存酸素が化学吸着すると、分子状酸素になり活性化される。これが、オイル分子の凝集体をさらに小さくし、酸化の過程で生ずるラジカルを消去して、酸化の進行を止め、凝集分子の拡大を防いで、粘度の上昇を抑え、オイルの流動性、浸透性を保持するものと考えられる。
【０００７】
ここで、（Ａ）成分に用いられるアルミノケイ酸塩は、縮合ケイ酸の一部をアルミニウムで置き換えたアルミノケイ酸イオンと各種の金属イオンからなる塩でゼオライト、カオリナイト、ハロサイト、白雲母、モンモリロナイト、蛭石、長石、その他の天然鉱物で、表面積が大きく、イオン交換能も有している。アルミノケイ酸塩鉱物の粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【０００８】
リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、リン酸ニッケル、Ｃａ・Ｚａ・Ａｌリン酸複塩などが挙げられる。
【０００９】
ケイ酸塩としては、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
このうち、シリカゲルは、一般式ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏで表される化合物で、ガラス状の透明または半透明の粒子で、微細構造が粗ショウをなして、例えば１ｇのものが４５０ｍ2 以上の大きな比表面積をもつものである。本発明においてシリカゲルとしては、耐摩耗性に優れた薄膜を形成するために、平均粒径が１０μｍ以下が好ましい。
【００１０】
また、ケイ酸カルシウムは、酸化カルシウムと二酸化ケイ素との結合した組成の化合物の総称であり、メタケイ酸カルシウム、オルトケイ酸カルシウムのほか、３ＣａＯ・ＳｉＯ２のような組成が知られている。
ケイ酸カルシウムは、針状のものが好ましい。
【００１１】
アルミニウム塩としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミノ・シリカゲル、水酸化酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイトなどが挙げられる。
【００１２】
なお、（Ａ）成分は、銀を上記無機化合物に担持させてなるが、この形状は、微粒子状もしくは繊維状（以下「微粒子状」ともいう）のものが好ましい。
ここで、微粒子の平均粒径は０．０１〜１５μｍのものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍ程度のものである。０．０１μｍ未満では、銀が埋没して、その機能が発揮され難く、また得られる組成物が増粘したりして好ましくない。一方、１５μｍを超えると、密着力が低下したり、表面積が小さくなりすぎたりして好ましくない。
【００１３】
上記微粒子の具体例としては、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム（ウィスカー）、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの微粒子あるいは繊維状のものが挙げられる。
【００１４】
ここで、ゼオライトとしては天然、合成どちらのものも用いることができる。
天然ゼオライトとしては、アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャサイト、モルデナイトなどがあり、一方合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−ゼオライトなどを挙げることができる。
また、縮合ケイ酸の一部をアルミニウムで置き換えたアルミノケイ酸イオンと各種の金属イオンからなる塩である、カオリナイト、ハロサイト、白雲母、モンモリロナイト、蛭石、長石、その他の天然鉱物を用いることもできる。
さらに、一般式Ａｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＨ2
Ｏ＋Ａｌ（ＯＨ）3 で表されるアルミノ−シリカゲルを用いることもできる。
【００１５】
本発明では、これらの微粒子状の無機化合物に、銀をイオン交換、吸着、固着して担持させて用いる。銀を担持した微粒子を含む塗膜は、エンジンオイルを細分子化し、さらにエンジンオイルの酸化の過程で生じるフリーラジカルを消去することにより酸化反応の進行を防止することができる。
【００１６】
（Ａ）成分における銀の担持量は、通常、微粒子状の無機化合物１００重量部に対し、好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは４〜８重量部である。２重量部未満では、本発明の目的である重合防止力、細分子化能が小さすぎ好ましくなく、一方、１０重量部を超えると、銀が溶出したりして好ましくない。
【００１７】
これらの（Ａ）銀が担持された無機化合物の組成物中の含有量は、組成物１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部である。１０重量部未満では、重合防止や細分子化効果がほとんどなく、一方、５０重量部を超えると、組成物が増粘しすぎたり、銀が溶出することが起こったりして好ましくない。
【００１８】
かかる銀を担持させるには、銀塩あるいはコロイダル銀を用いる。銀塩としては、具体的には硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀イオンなどを挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、１種または２種以上を水に溶解させ混合水溶液として使用される。これらの銀塩水溶液は、上記（Ａ）成分の微粒子状の担体にイオン交換または吸着、固着させることができる。コロイダル銀としては、平均粒径が３〜１００ｍμ、好ましくは５〜２０ｍμ、さらに好ましくは５ｍμ前後のものであり、これは上記微粒子に吸着、固着することができる。
【００１９】
（Ｂ）コロイド状貴金属
（Ｂ）コロイド状貴金属は、コロイド状白金、コロイド状パラジウムおよびコロイド状金の群から選ばれた少なくとも１種である。
（Ｂ）成分は、貴金属触媒とて、オイルの流動性および浸透性を悪化させる自動酸化および熱酸化重合の過程で生じるラジカルを、（Ａ）成分とともに消去し、その進行を抑止するために用いられる。上記（Ａ）成分のみでは、ディーゼルエンジンなどにおいてエンジンオイルが高温になったときの上記抑止力が不足するが、（Ｂ）成分を併用することにより、ラジカル消去性がさらに拡大するものと考えられる。
【００２０】
（Ｂ）コロイド状貴金属を構成する微粒子は、２種以上の貴金属を含んでいてもよい。また、少なくとも１種の貴金属を含む合金の微粒子、あるいは１種または２種以上の貴金属の微粒子と貴金属以外の１種または２種以上の金属の微粒子を含む混合物を用いることもできる。例えば、金および白金からなる合金などを用いてもよい。これらのうち好ましいのは白金または白金を含む合金であり、特に好ましいのは白金である。
貴金属の微粒子としては、比表面積が大きく、表面反応性に優れたコロイド状態を形成可能な微粒子が好ましい。微粒子の粒径は特に限定されないが、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子を用いることができ、好ましくは平均粒径が２０ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径が１０ｎｍ以下、特に好ましくは平均粒径が１〜６ｎｍ程度の微粒子を用いることができる。さらに細かな微粒子を用いることも可能である。
【００２１】
（Ｂ）コロイド状貴金属の製造方法は、種々知られており（例えば、特公昭５７−４３１２５号公報、特公昭５９−１２０２４９号公報、および特開平９−２２５３１７号公報、特開平１０−１７６２０７号公報、特開２００１−７９３８２号公報、特開２００１−１２２７２３号公報など）、当業者はこれらの方法を参照することによって微粒子を容易に調製することができる。例えば、貴金属微粒子の製造方法として、沈殿法または金属塩還元反応法と呼ばれる化学的方法、あるいは燃焼法と呼ばれる物理的方法などを利用できる。本発明の（Ｂ）成分としては、いずれの方法で調製された微粒子を用いてもよいが、製造の容易性と品質面から金属塩還元反応法で調製された微粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
金属塩還元反応法では、例えば、水溶性もしくは有機溶媒可溶性の貴金属塩または貴金属錯体の水溶液または有機溶媒溶液を調製し、この溶液に水溶性高分子を加えた後、溶液のｐＨを９〜１１に調節し、不活性雰囲気下で加熱還流することにより還元して金属微粒子を得ることができる。貴金属の水溶性または有機溶媒可溶性の塩の種類は特に限定されないが、例えば、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、またはリン酸塩などを用いることができ、これらの錯体を用いてもよい。
【００２３】
ここで、金属塩還元反応法に用いる水溶性高分子の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、シクロデキストリン、アミノペクチン、またはメチルセルロースなどを用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくはポリビニルピロリドンを用いることができ、より好ましくはポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）を用いることができる。また、水溶性高分子に替えて、あるいは水溶性高分子とともに各種の界面活性剤、例えばアニオン性、ノニオン性、又は脂溶性等の界面活性剤を使用することも可能である。還元をアルコールを用いて行う際には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、又はエチレングリコールなどが用いられる。もっとも、貴金属微粒子の調製方法は上記に説明した方法に限定されることはない。
【００２４】
（Ｂ）コロイド状貴金属は、本発明の組成物１００重量部中に、固形分換算で、０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．４重量部である。０．０５重量部未満では、高温時のラジカル消去能が不足する状態になり、一方、０．５重量部を超えると、コスト面で問題がある。
【００２５】
（Ｃ）結合剤
（Ｃ）結合剤は、本発明の組成物より得られる塗膜において、（Ａ）〜（Ｂ）成分を被塗装体に接着させるとともに、耐熱性に優れ、被覆力が小さく、エンジンオイルの接触面積の大きい塗膜を作るために使用される。
（Ｃ）結合剤としては、金属アルコキシド、金属ヒドロキシド、ならびにアルカリ金属塩および硬化剤の組み合わせの群から選ばれた少なくともであり、２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
金属アルコキシド、金属ヒドロキシド：
金属アルコキシドや金属ヒドロキシドとしては、下記の式（１）〜（３）が例示される。
（１）Ｒ1iＭ1（ＯＲ2）j（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ2 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ1
はカルシウムまたはバリウム、ｉは０または１、ｊは１また２の整数を示す）で表される化合物。
（２）Ｒ3kＭ2（ＯＲ4）l（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ4 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ2
はアルミニウム、イットリウムまたはランタン、ｋは０または１、ｌは１，２または３の整数を示す）で表される化合物。
（３）Ｒ5mＭ3（ＯＲ6）n（式中、Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ3 はチタン、ジルコニウム、マンガン、スズ、ケイ素またはストロンチウム、ｍは０または１、ｎは３または４の整数を示す）で表される化合物。
これらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき、また、２種以上が縮合しているものを用いてもよい。
【００２７】
上記金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの具体例としては、Ｃａ（ＯＣＨ3）2、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃａ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｃａ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｂａ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＨ3Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｙ（ＯＣＨ3）4、Ｙ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｙ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｌａ（ＯＣＨ3）4、Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｍｎ（ＯＣＨ3）4、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｍｎ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｍｎ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｎ（ＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｎ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｒ（ＯＣＨ3）4、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣＨ3Ａｌ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4、ＣＨ3Ｚｒ（ＯＨ）3、Ｃ2Ｈ5Ｚｒ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）4、Ｌａ（ＯＨ）4、Ｍｎ（ＯＨ）4、Ｓｎ（ＯＨ）4、Ｓｒ（ＯＨ）4などを挙げることができる。
【００２８】
また、これらの化合物を組み合わせた縮合物としては、上記の化合物の任意の組み合わせにより自由に縮合でき、分子量も適宜選択できる。例えば、ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）6、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＺｒＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＴｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2ＡｌＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などを挙げることができる。
【００２９】
アルカリ金属塩および硬化剤の組み合わせ：
本発明において、結合剤の一つであるアルカリ金属塩および硬化剤のうち、アルカリ金属塩とは、一般式Ｍ２Ｏ・ｐＳｉＯ２・ｑＨ２Ｏ〔ただし、ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、ＮＲ３、ＮＲ４（Ｒは炭素数１以上のアルキル基である。）であり、ｐはモル比（Ｍ２Ｏ１モルに対するモル数）、ｑは１以上の整数である。〕で示されるケイ酸塩であり、Ｚｎ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＰＯ３）３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの硬化剤と組み合わせて用いられる。硬化剤はこれらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる
【００３０】
具体的には、リチウムシリケートと酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダと縮合リン酸塩、ケイ酸カリウムと亜鉛とケイ酸アルミニウム、第４アンモニウム塩と炭酸マグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。
ケイ酸塩と硬化剤の割合は、ケイ酸塩１００重量部に対して硬化剤５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくはケイ酸塩１００重量部に対して硬化剤１０〜５０重量部である。５重量部未満では、耐水性や硬度、密着力などが不足したり、一方、１００重量部を超えるとゲル化して好ましくない。
【００３１】
（Ｃ）結合剤の使用量は、本発明の組成物１００重量部中に、固形分換算で、８〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。８重量部未満では、密着力や硬度が不充分になり、一方、２０重量部を超えると、被覆力が強くなり、性能の発現が不充分になったり、耐衝撃性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
（Ｄ）分散媒
本発明の組成物には、上記の成分の他に、（Ｄ）アコールなどの親水性有機溶剤または水からなる分散媒を用いる。
ここで、親水性有機溶剤としては、１価アルコールまたは２価アルコールであるエチレングリコールもしくはこの誘導体が使用でき、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
これらの親水性有機溶剤は、好ましくはｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールである。これらの親水性有機溶剤は、１種でもまた２種以上を併用することもできる。
【００３３】
また、水としては、一般水道水、蒸留水、あるいはイオン交換水を用いることができる。特に、コーティング剤を高純度にする場合には、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
ここで、上記水や親水性有機溶剤には、上記コロイド状無機物などに含まれる水や親水性有機溶剤や、上記金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの加水分解による縮合によって生成する水や親水性有機溶剤なども包含される。
【００３４】
本発明の組成物中における（Ｄ）分散媒の割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量が１００重量部となる量である。（Ｄ）分散媒の使用量が少なすぎると、組成物が二層分離したりゲル化が生起したり、組成物の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、一方、多すぎると、性能の発現が困難になったり、組成物の安定性が悪化するようになり好ましくない。
【００３５】
なお、必要により、（Ｅ）その他の添加剤も添加することができる。（Ｅ）その他の添加剤としては、キレート剤、界面活性剤、カップリング剤、無機酸または有機酸、分散剤、増粘剤、硬化調整剤、無機顔料などの従来公知の添加剤を必要に応じて用いることができる。
上記（Ｅ）その他の添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の量を添加することができる。
【００３６】
なお、組成物の固形分濃度は、通常、２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であり、２５重量％未満では得られる塗膜の厚さが薄すぎて重合防止効果や細分子化効果が減少したり、塗膜強度が低すぎたりし、一方、７０重量％を超えるとゲル化し易くなったり、粘度が上昇しすぎたり、密着性が悪化したり、レべリング性が悪くなったりして好ましくない。
【００３７】
本発明の組成物を調製するには、まず第１に以上のような（Ａ）〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合するが、この場合の混合方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に混合する方法などを挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、予め銀を微粒子に担持させておかず、銀塩の水溶液と微粒子を（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、あるいはさらに（Ｅ）成分と混合してもよい。
本発明の組成物は、高速撹拌機、ボールミル、その他の分散機により分散させ、ろ過することにより、均一な安定性の良い分散液とすることができる。
【００３８】
オイルタンクの製造
本発明のオイルタンクを製造するには、上記組成物を、アルミニウム、鉄、合金などの基材からなるオイルタンクに塗布し、乾燥、硬化させ、塗膜を形成させる。なお、基材面はブラスト処理などをして、表面積を大きくした方がよい。
【００３９】
上記組成物の塗布は、特に限定はなく、例えば、スプレー、デイッピング、刷毛などの塗装手段を採用することができる。
塗布後、コーティング膜を乾燥、硬化する。硬化は、常温下でも進行するが、低温加熱することによって、ゲル化時間が短縮され、また重合密度が上がって、塗膜がより緻密化する。加熱は８０〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜３００℃程度で、時間は好ましくは１０〜１００分、さらに好ましくは３０〜６０分程度である。８０℃未満の場合、硬化時間がほとんど短縮されず、一方、４００℃を超えると、基材に影響がでて好ましくない。また、組成物の塗布は、乾燥後、さらに１層または複層行ってもよい。
【００４０】
以上の組成物の基材への塗布量は、固形分換算で、タンクの容量１０リットルあたり、６〜３６ｇ、好ましくは８〜２４ｇである。６ｇ未満では、塗膜が薄すぎて目的とする性能が発現せず、一方、３６ｇ／ｍ２を超えると、塗膜が割れたり、剥離したりして好ましくない。
【００４１】
なお、本発明のオイルタンクを製造するには、金属成形物および／または無機系成形物の表面に本発明の組成物を上記したと同様の量を同様の手段で塗布して、同様に加熱硬化させたものをオイルタンク内に載置してもよい。
この場合、素材となる金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、真ちゅう、銅などが挙げられる。また、素材となる無機物としては、セラミックス、ガラス、粘土もしくはその他の無機化合物の焼成品、天然鉱物などが挙げられる。
これらの成形物の形状も、板状、球状、立方体などが挙げられ、その寸法は、球状の場合、直径が１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、板状の場合は、長さが５０〜２５０ｍｍ、幅が１０〜２００ｍｍ、厚さが０．１〜１ｍｍ程度である。なお、板状の場合の使用形態は、短冊状あるいは筒状に巻いたものなどが挙げられる。
【００４２】
以上のようにして得られた本発明のオイルタンクは、その塗膜中に、銀を担持した微粒子状または繊維状の無機化合物およびコロイド状貴金属に由来する貴金属を含み、接触するエンジンオイルのクラスターを小さくして浸透性を向上させ、さらに、酸化の過程で生じるフリーラジカルを消去して、エンジンオイルの重合を防止することができる。
なお、エンジンオイル（以下「ＲＨ」で示す）は、以下に示すようなフリーラジカル連鎖反応により酸化が進む。
連鎖開始反応：
ＲＨ（炭化水素分子）→  Ｒ・  （フリーラジカル、水素引抜き反応）、または
ＲＨ  →  Ｒ・＋Ｈ・
連鎖成長反応：
Ｒ・＋  Ｏ2     →ＲＯＯ・  （過酸化物ラジカル）
ＲＯＯ・＋ＲＨ→ＲＯＯＨ  （ハイドロパーオキサイド）＋Ｒ・
停止反応：
Ｒ・  ＋  Ｒ・  →  Ｒ-Ｒ
ＲＯＯ・  ＋Ｒ  →ＲＯＯＲ
ＲＯＯ・  ＋  ＲＯＯ・  →ＲＯＯＲ  ＋  Ｏ２
以上より、エンジンオイルが酸化して、下記式のようにハイドロパーオキサイドが生成する。
ＲＨ  ＋  Ｏ２  →  ＲＯＯＨ  （ハイドロパーオキサイド）
なお、上記で生成したハイドロパーオキサイドは、分解してアルデヒド、ケトン、アルコールから酸に変性し、また、脱水してケトグリセライドに、さらに酸化してエポキシ化合物、ＯＨ化合物に、さらに重合して重合体となる。
【００４３】
本発明のオイルタンクに塗布された組成物、あるいは該オイルタンクに載置された成形物に塗布された組成物は、前式におけるＲ・とＲＯＯ・とが反応してＲ−Ｒ（二量体）が生成することを阻止するものと考えられる。
これは、銀および上記貴金属を含有する本発明に用いられる組成物に炭化水素類が接触して励起され、Ｒ・、ＲＯＯ・ラジカルを消去して重合を阻止するものである。すなわち、本発明のオイルタンクは、分子の巨大化を阻止して重合物の生成を阻害して炭化水素類の動粘度の上昇を防止するものである。そして、これは、特にエンジンオイルのように、熱重合が急激に進行する条件下での効果が大きいものである。また、エンジンオイルなどの炭化水素類は、通常、分子が凝集しているが、本発明のオイルタンクに触れると、凝集分子が細分子化されるため、浸透性が改善され、さらに、上記のように、粘度の上昇が抑えられることにより、部品の摩耗を防止し、負荷重をより小さくして、省エネルギー化させるものである。
【００４４】
エンジン排気ガスの浄化方法
以上の本発明のエンジン排気ガス浄化用オイルタンクを、船舶または自動車に、オイルタンクとして装着して使用すると、高温下でのエンジンのピストンとシリンダーを始めとする可動部に抗熱劣化性の油膜を作ることにより、可動部の摩擦抵抗を低減させ、エンジンオイルの焼きつきおよび燃焼を防止して、摩擦熱を低下させ、よって燃料の燃焼熱が下がり、高温になるに従い増加する窒素酸化物の生成を低減させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００４６】
調製例１
組成物（１）の調製
表１に示す組成物（１）を作製した。この組成物は、攪拌タンクに、（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに（Ｅ）他の添加剤として、顔料およびレベリング剤を入れ、３００ｒｐｍで３０分間混合攪拌したのち、超高速撹拌機を使用して１８，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、１００メッシュでろ過して調製した。
【００４７】
【表１】
2008214540.tif 000002
【００４８】
＊１）銀担持ゼオライト：硝酸銀を純水に溶かして希釈液を作り、これに合成ゼオライトを入れて２４時間イオン交換したのち、上水を除去し、３回、純水で洗浄、乾燥して作製した。
＊２）コロイド状白金：純水を煮沸して溶存酸素を取り除いたのち、塩化白金酸溶液を加えて、再び煮沸し、これにクエン酸ナトリウムの希釈液を加えて煮沸を続けると、液は徐々に淡黄色から褐色を経て黒色に変わり、安定な白金コロイドが得られた。
【００４９】
実施例１
本発明の実車テストをするため、長さ１２０ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの銅版を１２０枚用意し、いずれも、両面をサンドブラスト処理したのち、表１の組成物（１）を片面あたり、固形分換算で約０．７５ｇをエアースプレーにて両面塗布し（両面で約１．５ｇ）、１８０℃で４５分間、加熱・乾燥して、テストピースＴ−１を作製した。
次に、テスト用大型自動車３台と、中型貨物自動車を１台用意し、テストピースＴ−１装着前に、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）の排出量を測定した。
測定は、オーストリアのＡＶＬ社製、ＤｉＧａｓ  ４０００シリーズ（国際規格と日本企画の両方の認定規格をクリアーした排ガステスター）を用いて、ＮＯｘはダイ・ガス４０００、ＰＭはダイ・スモ−７４００（不透明度を示すオバシティー法）に拠った。
測定終了後に、エンジンオイルを抜き取り、ドレーンより上記Ｔ−１を、４台の車にそれぞれ、１６〜２２枚挿入し、抜き取ったオイルを戻して、その後、１０日間走行したのち、ＮＯｘとＰＭの排出量を測定した。さらに、その後、３ヶ月間走行したのち、ＮＯｘとＰＭの排出量を測定した。
結果を表２に示す。
なお、表２中、窒素酸化物（ＮＯｘ）の減少率は、４種類の回転数（アイドリング、１，１２０ｒｐｍ、１，６８０ｒｐｍ、２，２４０ｒｐｍ）の平均値の対比から算出した値である（表３も同様）。
【００５０】
【表２】
2008214540.tif 000003
【００５１】
実施例２
本発明の実車テストをするため、テストピースＴ−２を作製した。
すなわち、直径約１０ｍｍの球状の母材（粘土焼成品）を４００個作製し、それぞれに表１の組成物（１）を１個当たり固形分換算で約０．１５ｇ塗布し、２００℃で６０分間、加熱乾燥した。この塗布品をのステンレス製のラセン状スプリング（内径が約１０ｍｍ、長さが約１００ｍｍ）の中に１０個収納して、計４０セット作製した。これをテストピースＴ−２とした。
次に、テスト用中型自動車３台と、小型貨物自動車を１台用意し、テストピースＴ−２装着前に、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）の排出量を測定した。
測定は、窒素酸化物（ＮＯｘ）は堀場製作所製、ＭＥＸＡ−７２００Ｄ、粒子状物質（ＰＭ）は堀場製作所製、ＭＥＸＡ−１３０Ｓ−ＢＺに拠った。
測定終了後に、エンジンオイルを抜き取り、ドレーンより上記Ｔ−２を、中型貨物自動車３台にはそれぞれ６セット、小型貨物自動車には４セット挿入し、ドレーンを閉めたのち、抜き取ったオイルを戻した。
その後、１ヶ月間走行したのち、ＮＯｘとＰＭの排出量を測定した。
結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2008214540.tif 000004
【００５３】
試験例１
エンジンオイルンの高温下における動粘度の推移をテストするために、ステンレス容器にエンジンオイル（出光興産社製、アポロイル）を０．５リットル入れ、これにテストピースＴ−１を1枚入れたものと、対照として入れないものを各１個ずつ用意し、加熱器で、２５０℃で１６時間加熱し、さらに翌日２５０℃で６時間加熱して、動粘度を調べた。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2008214540.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、自動車用エンジンオイルのタンク、特にディーゼルエンジンオイルのタンクに適用することにより、該オイルの高温熱劣化防止に役立ち、エンジン排気ガス中のＮＯｘや粒子状物質を減少させることができ、エンジンオイルの劣化防止用途に有用であり、さらにガソリンタンクや軽油にタンクに適用すると、燃費の向上にも寄与することができ、ガソリン、軽油を改質する用途にも有用である。