(57)【要約】【課題】耐久時においても高画質で安定な画像形成が可能となる二成分現像剤と補給用現像剤を提供すること。【解決手段】トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、  該トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有するトナー粒子と、無機微粒子を有するトナーであり、  該磁性キャリアは、ｉ）多孔質磁性コア粒子と樹脂成分とを有する複合粒子であり、ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．０以上１０．０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有するトナー粒子と、少なくとも無機微粒子を有するトナーであり、
該磁性キャリアは、
ｉ）多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する複合粒子であり、
ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．０以上１０．０％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該複合粒子が樹脂コート層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該樹脂成分が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該磁性キャリアは、該樹脂成分と個数平均粒径が１０以上５００ｎｍ以下の微粒子とを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２以上１．０以下の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項７】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２以上５０質量部以下の配合割合で含有されており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合体を含有するトナー粒子と、少なくとも無機微粒子を有するトナーであり、
該磁性キャリアは、
ｉ）多孔質磁性コア粒子と樹脂成分とを有する複合粒子であり、
ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．０以上１０．０％以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
該複合粒子が樹脂コート層で被覆されていることを特徴とする請求項７に記載の補給用現像剤。
【請求項９】
該樹脂成分が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の補給用現像剤。
【請求項１０】
該樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１１】
該磁性キャリアは、該樹脂成分と個数平均粒径１０以上５００ｎｍ以下の微粒子とを含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１２】
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２以上１．０以下の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により静電荷像を現像するための二成分系現像剤に関する発明であり、より詳しくは、スルホン酸基含有トナーと磁性キャリアによって構成する二成分系現像剤及び補給用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者の二成分系現像剤が好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像剤を構成する磁性キャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、磁性キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、現像性、交番電圧に対する耐久性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐スペント性等が挙げられる。
【０００４】
昨今ではハイビジョンやフルカラープリンタ等の普及に伴い、電子写真においても、より一層の高画質化が望まれている。しかし、高画質化を図るために交番電界を印加する場合、磁性キャリアの抵抗率が低いと潜像電位が磁性キャリアを介してリークし良好な画像を得られなくなるため、磁性キャリアとしては或る程度以上の抵抗率が必要である。従って、磁性キャリアが導電性の場合、磁性キャリアコート剤を用いてコートした被覆磁性キャリアが好ましい。磁性キャリアの抵抗率を適正値に近づけるためにコア材表面を絶縁性の樹脂でコートし、同時にコアの強度アップや耐久性、帯電安定性を図ることが考えられている。
【０００５】
また、現像器の小型化に伴う現像剤容量の減少や出力速度の高速化による現像剤攪拌スピードの高速化等、現像器内での現像剤にかかる負担は増大する傾向にある。現像剤にかかる負担は、攪拌時における磁性キャリア同士あるいはトナーとの衝撃や、現像剤を現像スリーブ上に所定の層厚にする現像剤層厚規制部材との衝撃やストレスである。これらは何れもトナーに適正な帯電を付与するために不可避な工程であり、この衝撃を軽減するために様々な提案がなされている。例えば、磁性キャリアの形状をコントロールすることにより、現像剤の流動性を改善しコート剥離を軽減している（特許文献１参照）。しかし、この様に磁性キャリアの形状のみをコントロールするだけでは現像剤の寿命を完全に満足するには至らない。さらには、磁性キャリアコアの凹部に導電材添加樹脂を充填し、低比重化と抵抗をコントロールすることで長寿命化と磁性キャリア付着を防止している（特許文献２参照）。しかし、この様に磁性キャリア被覆層の下層成分が導電性であると、耐久劣化によってカブリによる画像不良が発生する。また、凹凸を有する磁性キャリアコア剤にコート樹脂を充填することで、磁性キャリアの低比重化と微細表面の平滑性を達成し、現像剤の長寿命化や高画質を達成している（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、二成分系現像剤に用いられるトナーにおいては、離型剤を添加せずに定着部材の表面にシリコーンオイル等を塗布せしめることにより、耐高温オフセット性の向上が図られている。しかしながら、このようにして得られた定着画像の表面には、余分なシリコーンオイル等が付着するために、ユーザーに不快感を与え、不均一な光沢により画像が見にくい等の問題が生じることがある。
【０００７】
近年では、画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナーに離型剤を添加することで上記の問題を抑制している。トナーに離型剤を添加している状態であると、トナー表面は、キャリアとの摺擦により外添剤が遊離あるいは埋没し易くなり、不安定な表面状態になる事から、帯電特性の変化はより大きいものとなってしまう。
【０００８】
トナーの帯電性を制御するために、荷電制御剤が使用されるが、通常使用される主な荷電制御剤は、中心金属にリガンド成分が配位した錯体構造をとる化合物と、帯電サイトとなる極性官能基を含有する高分子化合物の２つのタイプに大別される。錯体構造をとる化合物は結晶性を有するために結着樹脂との相溶性が悪く、均一に分散するためにはトナーの製造方法に制約を受けることがある。それに対して、高分子化合物タイプは樹脂との相溶性が得られやすく均一に分散するため、使用する上での制限が少ない。高分子化合物タイプの荷電制御剤としては、帯電性を安定化させるために特定の構造を有する重合性単量体を含有する樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
このように現像剤の長寿命化や高画質を達成するための提案は様々行われている。しかし、面積の多い画像を多数枚複写するヘビーユーザー等に対しては、更なる現像剤としての高寿命化と安定した帯電性が求められており、その要求に対してまだ完全ではないのが現状である。特に、高温高湿及び低温低湿の厳しい環境においては、現像剤を構成するキャリア及びトナーの最適な組み合わせが必要となっているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２９２６０７
【特許文献２】特開２００２−２７８１６５
【特許文献３】特開２００３−１５６８８７
【特許文献４】特開昭６３−１８４７６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、従来の磁性キャリア及びトナーには、依然として改善すべき問題点を残している。特に、高温高湿や低温低湿の厳しい環境において、面積の大きい画像を多数枚複写するためには、１）現像剤の耐久性、２）帯電安定性（トナーへの帯電付与能力の安定性）、３）現像性、４）環境特性を更に改良し、耐久特性の優れた設計が望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、これらの問題点を解決する二成分現像剤及び補給用現像剤を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成する為、本出願に係わる発明は、下記の構成により達成することができる。
【００１４】
（１）トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有するトナー粒子と、少なくとも無機微粉体を有するトナーであり、
該磁性キャリアは、
ｉ）多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する複合粒子であり、
ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．      ０以上１０．０％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
（２）該複合粒子が樹脂コート層で被覆されていることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
（３）該樹脂成分が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の二成分系現像剤。
（４）該樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の二成分系現像剤。
（５）該磁性キャリアは、該樹脂成分と個数平均粒径１０以上５００ｎｍ以下の微粒子とを含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の二成分系現像剤。
（６）画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２以上１．０以下の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の二成分現像剤。
（７）少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２以上５０質量部以下の配合割合で含有されており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホン酸エステル基からなる群より選ばれる官能基を有する重合体を含有するトナー粒子と、少なくとも無機微粒子を有するトナーであり、
該磁性キャリアは、
ｉ）多孔質磁性コア粒子と樹脂成分とを有する複合粒子であり、
ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、
ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．      ０乃至１０．０％以下であることを特徴とする補給用現像剤。
（８）  該複合粒子が樹脂コート層で被覆されていることを特徴とする（７）に記載の補給用現像剤。
（９）  該樹脂成分が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の補給用現像剤。
（１０）該樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする（７）乃至（９）のいずれかに記載の補給用現像剤。
（１１）該磁性キャリアは、該樹脂成分と個数平均粒径１０以上５００ｎｍ以下の微粒子とを含有することを特徴とする（７）乃至（１０）のいずれかに記載の補給用現像剤。
（１２）画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２以上１．０以下の円形度範囲に８００分割し解析された該トナーの平均円形度が、０．９４０以上１．０００以下であることを特徴とする（７）乃至（１１）のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
現像剤を劣化させず、長期に渡って安定的な帯電付与能力を示す二成分現像剤及び補給用現像剤の設計は、磁性キャリア・トナー双方の最適な組み合わせが必要である。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する複合粒子からなる磁性キャリアの真比重、粒径を特定範囲内に制御することで、現像剤の負荷を軽減する事が可能となる。
【００１７】
一方で、トナー粒子において、帯電サイトとして機能するスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することで、キャリア表面の汚染により、トナーに対する電荷付与能力が低下しても、トナーとしての帯電が安定し、耐久を通して帯電量分布をシャープにすることができる。その結果、終始鮮明な画像を得ることができる。
【００１８】
これらの磁性キャリアとトナーを組み合わせることにより、高温高湿及び低温低湿の厳しい環境においても、良好な耐久性・帯電安定性・現像性を得ることができるようになる。また、厳しい環境で放置していても帯電の変化を抑制することができるようになる。
【００１９】
更には、補給剤がトナーと磁性キャリアで構成される補給用現像剤を用いることで、長期に渡ってより優れた特性を得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有するトナー粒子と、少なくとも無機微粉体を有するトナーであり、該磁性キャリアは、ｉ）多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する複合粒子であり、ｉｉ）真比重が２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であり、ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５以上７０μｍ以下であり、ｉｖ）平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であり、平均円形度の変動係数が１．０以上１０．０％以下であることが、厳しい環境においても、良好な帯電性・耐久性・現像性を得ることができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
【００２１】
最初に本発明の磁性キャリアに関して説明する。
【００２２】
本発明者等は、二成分現像剤に適した磁性キャリアの検討を、トナー及び外添剤のスペント性や帯電付与能、耐久安定性に着目して検討を行った。その結果、磁性キャリアは多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有する複合粒子からなり、磁性キャリアの物性としては真比重と粒径が小さく、かつ形状が丸くその分布がシャープなもの程、二成分現像剤に適した性能を発揮することを見出した。
【００２３】
高画質化を達成するためには、潜像を忠実に再現させるための緻密な穂立ちと流動性の両立が必要であり、さらにトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度小粒径の磁性キャリアが必要となる。
【００２４】
従って、本発明に用いられる磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１５以上７０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５以上６０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０以上５５μｍ以下である。磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
【００２５】
一方、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍを超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
【００２６】
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲を満たす磁性キャリアは、造粒を行う際の温度や空気量の最適化によって製造が可能である。
【００２７】
磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が小さい場合、磁性キャリア同士やトナーとの接触点も増えることによる磁性キャリアへのトナーや無機微粒子のスペントが発生してしまう傾向にある。さらに、磁性キャリアを小粒径にすることによって、現像剤としての流動性が悪化するため、帯電立ち上がりが悪化する傾向にある。また、無機微粒子の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなることもあり、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。そのために磁性キャリアの形状に着目して検討したところ、形状を丸く、その形状分布をシャープにすることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明に用いられる磁性キャリアの平均円形度は０．８５０以上０．９５０以下が好ましい。より好ましくは０．８７０以上０．９３０以下であり、さらに好ましくは０．８８０以上０．９２０以下である。平均円形度が０．８５０より小さいと所望の流動性が得られにくく、良好な帯電立ち上がりを得ることが困難となる。一方、平均円形度が０．９５０より大きいと、磁性キャリアの表面積が小さいために十分な帯電付与性が得られないため、カブリが発生しやすくなる。また磁性キャリアが真球状に近くなるために、トナーと磁性キャリアとが点接触となり、トナーに対するダメージが大きくなり、スペントが悪化する。
【００２９】
平均円形度が上記範囲を満たす磁性キャリアは、添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の平滑性を上げることによって製造が可能である。
【００３０】
また、本発明に用いられる磁性キャリアの平均円形度の変動係数が１．０以上１０．０％以下である。より好ましくは３．０以上８．０％以下であり、さらに好ましくは４．０以上７．０％以下である。上記変動係数とは磁性キャリアの平均円形度分布の広がりを示す指標である。この変動係数が１０．０％を超えるとキャリア付着が発生しやすくなり、変動係数が１．０％未満であるとトナーとの摩擦帯電性が悪化するため、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。
【００３１】
平均円形度の変動係数が上記範囲を満たす磁性キャリアは、樹脂成分の量を調整すること及び、樹脂成分を添加した上に２度目を被覆、及び分級時における篩の最適化することによって製造が可能である。
【００３２】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又はキャリア同士の接触点も増えるためスペントが発生し、それにより耐久後に画像ガサ等の画像欠陥が生じやすくなる。また、耐久時においてトナー濃度が低くなった場合に、現像剤の流動性が悪化し攪拌ができなくなりパッキングが発生するという知見を得た。この問題への対策は、本発明に用いられる磁性キャリアの真比重を２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下にすることである。
【００３３】
磁性キャリアの比抵抗は、１．０×１０7以上１．０×１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリアの比抵抗が１．０×１０7Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスによってキャリアの付着を起こしやすくなる。また、キャリアの比抵抗が１．０×１０12Ω・ｃｍを超えると、キャリアの電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下が生じやすくなる。
【００３４】
キャリアの比抵抗は、磁性体の種類、空孔径、空孔分布、多孔質磁性コア粒子の樹脂含有量などによって調整することが可能である。
【００３５】
また、詳細は後述するが、現像剤の耐久性という観点からオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが最適である。この方式により、現像機内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることから、磁性キャリアの真比重は２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下となる。好ましくは３．０以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは３．０以上３．８ｇ／ｃｍ3以下である。磁性キャリアの真比重が、４．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、トナーとの比重差が大きくなり、補給剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなる。
【００３６】
また、本発明者らは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂を含有させ真比重を２．５以上４．２ｇ／ｃｍ3以下に調整した磁性キャリアを用いた補給剤をＡＣＲ現像方式に適用することで、補給用現像剤中の磁性キャリアの分散性に優れていることを見出した。通常、トナーに磁性キャリアを含有させた補給剤では、トナーのみの補給剤に比べ流動性が悪く、磁性キャリアを分散させることが難しい。さらに、補給用現像剤中に磁性キャリアを均一に分散させたとしても、補給用現像剤容器の運搬中に振動が作用した場合、磁性キャリアが補給用現像剤容器の内壁や下部に偏析しやすい傾向がみられた。
【００３７】
真比重の調整法は、磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子の組成にもよるが、例えば、フェライトの真比重は５．０ｇ／ｃｍ3程度である。従って、フェライトを用いて所望の真比重を得るためには含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。また、フェライトキャリアでは、フェライトの製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用することにより、そのフェライト粒子の表面形状を平滑からポーラス状まで任意の形状にすることが可能である。
【００３８】
この様に本発明の磁性キャリアでは、その多孔質磁性コア粒子の表面形状のコントロールを容易に行うことが可能であり、また、多孔質磁性コア粒子と樹脂成分の量を調整することで所望の真比重を有する磁性キャリアを得ることができる。
【００３９】
また、本発明で用いられる磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子としては、ポーラス形状をしたフェライトが生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をしたフェライトは樹脂含有量を多くし低比重化しても、ポーラス形状をしたフェライトの孔に樹脂が含浸されるので添加した樹脂成分とフェライトの密着性が高まり好ましい。ここでいうポーラス形状をしたフェライトとは、その内部もしくは表層に空孔を有する多孔質形状を意味する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しフェライトに空孔を発生させること、などが挙げられる。このポーラス形状をしたフェライトに樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の具体的な一例を図１に示す。
【００４０】
上記発泡剤としては、６０以上１８０℃以下で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、磁性キャリアに含有される多孔質磁性コア粒子の材質としては以下のものが挙げられる。例えば、１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き合金材料、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
【００４２】
マグネタイト又はフェライト粒子は式（１）で表される。
（式１）  （Ｍ１2Ｏ）w（Ｍ２Ｏ）x（Ｍ３2Ｏ3）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００４３】
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
【００４４】
例えば、磁性のＬｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトがある。
【００４５】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト又はＭｎ−Ｍｇ系フェライトが好ましい。
【００４６】
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下、６００以上１０００℃以下で熱処理を行うことができる。
【００４７】
本発明に用いられる多孔質磁性コア粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００以上１４００℃以下、好ましくは８００以上１２００℃以下の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の複合粒子とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、多孔質磁性コア粒子の表面性を制御することができる。
【００４８】
上記磁性キャリアに含有される樹脂成分としては、特に限定を受けるものではない。多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５０】
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００５１】
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、多孔質磁性コア粒子に対する濡れ性が高いため好ましい。
【００５２】
上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよい。下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
2008224882.tif 000002
【００５４】
上記式中Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２乃至４のアルケニル基、炭素数２乃至４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００５５】
【化２】
2008224882.tif 000003
【００５６】
上記式中Ｒ4、Ｒ5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、炭素数２乃至４のアルケニル基、炭素数２乃至４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
【００５７】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。
【００５８】
上記樹脂成分として、シリコーン系樹脂が、多孔質磁性コア粒子との密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン系樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
【００５９】
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。中でも、アミノシランが好ましい。
【００６０】
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させる。このため、シリコーン樹脂の多孔質磁性コア粒子との密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
【００６１】
上記樹脂成分の含有量は、多孔質磁性コア粒子の質量に対して３．０以上３０．０質量％以下であることが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは７．０以上２５．０質量％以下である。
【００６２】
上記樹脂成分は多孔質磁性コア粒子の内部に含浸させる樹脂層とすることが好ましい。また上記樹脂層とは別に、さらに磁性キャリア表面に樹脂コート層を有しても良い。その場合、樹脂層と樹脂コート層の成分は同じであっても、異なっても良い。
【００６３】
上記磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、かつ残留磁化が２以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力が０．４乃至４．８ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。飽和磁化は、５８以上７８Ａｍ2／ｋｇ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
【００６５】
また、上記飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。
【００６６】
本発明に用いられる磁性キャリアは、上記樹脂成分中に粒子が含有されていることが好ましい。上記樹脂成分中に粒子を含有することにより、磁性キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸によりトナーと磁性キャリアとの接触が効率的に行う事ででき、磁性キャリアの樹脂層及び被覆層の剥がれを抑制することができる。
【００６７】
該樹脂層中に添加される粒子としては、一次個数平均粒径が１０以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。
【００６８】
一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粒子の造粒方法が粉砕処理する方法の場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。造粒方法が重合の場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。
【００６９】
上記粒子としては、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子の無機微粒子や、重合性単量体を単独重合又は共重合した重合体からなる樹脂粒子などが挙げられる。上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、
ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。この内、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やメラミン樹脂が耐久放置前後のトリボ変化が少ないためより好ましい。上記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できる。
【００７０】
本発明に用いられる上記樹脂粒子の造粒方法としては、上記重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法等を用いることができる。上記粒子の添加量は磁性キャリアに被膜する樹脂成分に対して０．１以上５０．０質量％以下で用いることが好ましい。より好ましくは１．０以上４５．０質量％以下において、更に良好な効果を付与することができる。
【００７１】
また、磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子に樹脂層を形成する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、多孔質磁性コア粒子に添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法により複合粒子が得られる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって多孔質磁性コア粒子の表面に樹脂成分の粉を充填する方法でも複合粒子を得ることが可能である。
【００７２】
また、上記に得られた複合粒子に被覆（コート）層を有しても良い。被覆（コート）層とは、多孔質磁性コア粒子に樹脂成分を添加した後に、新たな層として形成するものである。被覆（コート）層によって、帯電の調整や耐久劣化を防止することができる。被覆（コート）層を形成する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって複合粒子の表面に樹脂成分の粉で被覆することも可能である。
【００７３】
上記樹脂成分を多孔質磁性コア粒子の表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け方式の装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００７４】
このようにして、多孔質磁性コア粒子の表面に樹脂成分が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
【００７５】
上記樹脂粒子などの粒子は磁性キャリア表面に存在していることが好ましい。上記樹脂粒子などの粒子を磁性キャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記樹脂粒子などの粒子を分散させて多孔質磁性コア粒子に分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記樹脂粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【００７６】
次に本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００７７】
本発明に求められるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２以上１．０以下の円形度範囲に８００分割し解析された平均円形度が０．９４０以上１．０００以下である。好ましくは０．９５０以上１．０００以下である。平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であるトナーは、初期から耐久使用後まで良好な現像性及び転写性を維持することができる。特に、トナーの平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であり、かつ、磁性キャリアの平均円形度が０．８５０以上０．９５０以下であると、以下の点で好ましい。即ち、上記平均円形度を有するトナーと磁性キャリアは、磁性キャリアのトナーへの帯電付与能を維持しながら、トナーへダメージを与えにくく、磁性キャリアへのトナーの付着も起こりにくくすることができる。
。
【００７８】
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択（例えば、懸濁造粒法、乳化凝集法を選択する）や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法（例えば機械的な力や熱を用いる）で球形化処理することによって調整され得る。
【００７９】
トナーの重量平均粒径Ｄ４は、４．０以上８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましく、４．５以上６．５μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの重量平均粒径が４．０以上８．０μｍ以下であると、ドットの再現性や転写効率を十分に高めることができる。
【００８０】
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合によって調整することができる。
【００８１】
本発明のトナーの好ましい態様は、以下の第一の態様のトナーおよび第二の態様のトナーが挙げられる。
【００８２】
第一の態様のトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）である。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００８３】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００８４】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００８５】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００８６】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００８７】
第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、下記式で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００８８】
【化３】
2008224882.tif 000004
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【００８９】
また、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００９０】
さらに、第一の態様のトナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【００９１】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【００９２】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００９３】
本発明の第二の態様のトナー粒子は、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）である。第二の態様のトナー粒子は、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
【００９４】
第二の態様のトナー粒子は、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー；メタクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマー。
【００９５】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
【００９６】
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
【００９７】
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
【００９８】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
【００９９】
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【０１００】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
【０１０２】
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【０１０３】
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１０４】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【０１０５】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素。
【０１０６】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
本発明の第一の態様のトナー及び第二の態様のトナーを用いる場合は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明に用いられるトナー粒子（第一の態様のトナー及び第二の態様のトナー）は離型剤を含有することが好ましい。
【０１０８】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１０９】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差熱分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【０１１０】
本発明に用いられるトナー粒子における離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１以上１５質量部以下であることが好ましく、３以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１乃至１５質量部であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
【０１１１】
本発明に用いられるトナー粒子は荷電制御剤としてスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を有している。
【０１１２】
スルホン基含有重合体又は共重合体をトナーに含有させることにより、耐久によりキャリア表面が汚染され、トナーに対する電荷付与能力が低下しても、トナーとして摩擦帯電量を高めることができる。このため、耐久を通して帯電量が安定するトナーを得ることが可能である。
【０１１３】
硫黄元素重合体を含有することで、トナー粒子中への着色剤の分散が更に促進され、加えて着色剤の分散による一部のワックスの分散も向上する。
【０１１４】
本発明においては、硫黄元素含有重合体中の残存モノマーの量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、残存モノマー量が１０００ｐｐｍを超える場合には、所望される帯電特性が得られず、連続画像出力において安定した画像濃度が得られにくくなる。
【０１１５】
さらに、硫黄元素含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３℃以上１００℃以下である。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性にも劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るようになる。
【０１１６】
硫黄元素含有重合体を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【０１１７】
【化４】
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【０１１８】
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【０１１９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１２０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１２１】
硫黄元素含有重合体は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０．０１以上２０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有重合体の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、本発明の分散剤起因の元素が多く残り、定着性が特に悪化する。
【０１２２】
硫黄元素含有重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０１２３】
該硫黄元素含有重合体は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【０１２４】
硫黄元素含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３以上８０以下が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。
【０１２５】
酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【０１２６】
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１以上１５．００質量部以下含有されていることが高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができるため好ましい。より好ましくは０．１以上１０．０質量部以下が良い。
【０１２７】
上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５．００質量部を超えると、懸濁重合法によりトナーの製造を行う際には、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【０１２８】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１以上３．０００質量部の硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましい。更には０．００５以上２．０００質量部以下、特には０．０１以上１．５００質量部以下が好ましい。
【０１２９】
トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【０１３０】
硫黄元素含有重合体の分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上１０００００以下が好ましい。より好ましくは１０００以上７００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上５００００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、トナーの流動性に劣るようになりやすく、転写性の低下が生じる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【０１３１】
硫黄元素含有重合体の揮発分は０．０１％以上２．００％以下が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．００％を超える場合には高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。尚、揮発分とは、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【０１３２】
硫黄元素含有重合体のＭＥＬＴＩＮＤＥＸ値（ＭＩ値；ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１以上１００．０以下が好ましく、より好ましくは０．２以上８０．０以下が良い。ＭＩ値が０．１未満の場合には樹脂の単量体への溶解が困難となり、モノマー系が不均一となるため、結果として良好な粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。ＭＩ値が１００．０を超える場合には、樹脂がシャープメルト過ぎるため、トナー化した時に耐ブロッキング性に劣るようになり、耐久性を低下させる傾向にある。ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法に準拠して行われ、測定値を１０分値に換算する。
【０１３３】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１３４】
本発明に用いられるトナー粒子は着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１３５】
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
【０１３６】
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【０１３７】
また、本発明の二成分現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【０１３８】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１３９】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１４０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１４１】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【０１４２】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【０１４３】
本発明に用いられるトナー粒子における着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１以上１５質量部以下であることが好ましく、３以上１２質量部以下であることがより好ましく、４以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の着色剤に対して１以上１５質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【０１４４】
本発明に用いられる第一の態様のトナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕方法が好ましい。また、第二の態様のトナー粒子を製造する方法としては、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法、及び溶解懸濁造粒法等が好ましい。
【０１４５】
上記粉砕方法によるトナー粒子の製造方法について詳細する。
【０１４６】
原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１４７】
上記で配合し、混合したトナー粒子の原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
【０１４８】
トナー粒子の原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１４９】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３以上１１μｍ以下の分級品を得る。
【０１５０】
また、必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用い上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
【０１５１】
本発明に用いるトナー粒子の好ましい製造方法としては、例えば、粉砕工程では機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて重量平均粒径３以上１１μｍ以下の分級品を得る方法が挙げられる。
【０１５２】
図２に示す回分式表面改質装置は、まず、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４を有する。また、冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２を有している。さらに、分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６を有している。さらに、微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１５３】
次に、溶解懸濁造粒法でのトナー粒子の製造方法について詳細する。
【０１５４】
モノマーをあらかじめ重合させ、所望の分子量分布が得られるように重合温度、重合時間を調整する。得られた重合体に磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加える。得られた混合物を無機あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによってトナー粒子を得る。
【０１５５】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤が外添されていてもよい。例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で外添剤を混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
【０１５６】
トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。外添された無機微粒子は、トナー粒子が磁性キャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能するため、その平均粒径（個数分布の最大ピーク値）は８０以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５７】
外添剤は、８０以上２００ｎｍ以下の平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【０１５８】
該外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１５９】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
【０１６０】
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１６１】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【０１６２】
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１６３】
疎水化処理は、無機微粒子に対して１以上３０質量％以下（より好ましくは３以上７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１６４】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０以上９５以下であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。
【０１６５】
該外添剤のトナー中における含有量は、０．１以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１６６】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１６７】
本発明において補給剤は、トナーのみを補給する場合と、トナーと磁性キャリアを混合したものを補給する場合がある。補給剤がトナーとキャリアで構成される補給用現像剤を用いることで、現像剤の耐久性があがり長期に渡ってより優れた特性を持続するため好ましい。
【０１６８】
補給用現像剤を補給して使用する場合、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器か排出するオートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式にすることが必要である。新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。
【０１６９】
補給用現像剤を調整する場合、トナー１００質量部に対して磁性キャリアが２以上５０質量部以下の割合で配合されている。上記の好ましい範囲としては、トナー１００質量部に対して磁性キャリアが３以上３０質量部以下、より好ましい範囲としては、トナー１００質量部に対して磁性キャリアが４以上２０質量部以下の割合とするのが良い。上記キャリアの配合割合が５０質量部を超えると、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。
【０１７０】
補給用現像剤のトナーと磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合することで得られる。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。
【０１７１】
本発明は、いかなる画像形成装置でも用いることができるが、一例として補給用現像剤を用いた画像形成装置について説明する。
【０１７２】
例えば、図３に示すような、像形成ユニット群が複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群である。前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置である。
【０１７３】
図３は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１７４】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図５に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１７５】
図４は、図５の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１７６】
現像に用いられる各現像器には、図４に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１７７】
図４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置するなど磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１７８】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図５：  ２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとを混合する。トナーと磁性キャリアとの混合作用により摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤は、現像スリーブ６の周面上に層状に付着される。
【０１７９】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１８０】
上記トナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１８１】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１８２】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１８３】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２６に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１８４】
上記のような複写動作が繰り返されると、図４の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサにより検知され、トナー濃度は、現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１８５】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１８６】
また、オートリフレッシュ現像方式においては、トナーと磁性キャリアを混合した本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器（２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、現像器２，３，４，５に補給される。
【０１８７】
図５に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、現像器２，３，４、５からの過剰になった現像剤の排出について図４および５を用いて説明する。
【０１８８】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１８９】
例えば、現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出される。そして、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１９０】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００以上１０００μｍ以下であることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
【０１９１】
交番電界のピーク間の電圧は３００以上３０００Ｖ以下が好ましく、周波数は５００以上１００００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１９２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
【０１９３】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１９４】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシと、静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３以上８ｍｍ以下にすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１９５】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１９６】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良い。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１９７】
本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１９８】
図６に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１９９】
図６において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０２００】
現像器は、上記中間転写ベルト６に直列に、各色に対応し４本配置されている。
【０２０１】
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理される。次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０２０２】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０２０３】
図６において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６３を各現像器に有している。中間転写ベルト６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
【０２０４】
中間転写ベルト６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０２０５】
中間転写ベルト６上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０２０６】
上記転写ベルト６の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０２０７】
図６及び７を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０２０８】
オートリフレッシュ現像方式を用いた図６及び７の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ3から、補給口２０をへて、現像装置４に補給される。
【０２０９】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０２１０】
以下に、本発明に用いられる材料等の物性の好適な測定方法について説明する。
【０２１１】
補給用現像剤及び二成分現像剤から磁性キャリアの物性を測定する場合には、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーと磁性キャリアを分離した後に測定を実施する。
【０２１２】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定する。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいるが、置換媒体としてガスを用いるため、微細孔への精度が高いのが特徴である。
【０２１３】
＜磁性キャリアの粒径の測定方法＞
キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出する。
【０２１４】
＜磁性キャリアコアを被覆する樹脂成分中の粒子の一次個数平均粒径の測定方法＞
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い加工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をＦＩＢ装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された２０個のキャリア断面写真の中からそれぞれ３箇所、計６０個所抽出し、その平均値により算出したものを粒子の一次個数平均粒径とした。
【０２１５】
＜補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定方法＞
コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
【０２１６】
＜粒子の体積固有抵抗値の測定方法＞
図８に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒４２を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２以上３ｍｍ以下のペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８Ａ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の抵抗値を測定し、下記計算式（８）により比電気抵抗値ρを求める。
【０２１７】
（式８）
ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ（Ω）×Ｓ（ｃｍ2）／ｌ（ｃｍ）
（式中、Ｓは試料の断面積、ｌは試料の高さを表す）
【０２１８】
＜磁性キャリアの平均円形度及び変動係数の測定方法＞
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの平均円形度及び変動係数は、マルチイメージアナライザー（商品名：マルチサイザー、ベックマン・コールター社製）を用いて以下のようにして算出した。
【０２１９】
マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、ＣＣＤカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散された粒子が、上記マルチサイザーのアパーチャーを通過する際に、上記マルチサイザーが電気抵抗の変化を検知し、これに同期してストロボを発光させてＣＣＤカメラで上記粒子の像を撮影する。この粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、２値化後、画像解析するものである。
【０２２０】
この装置は、上記粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでも再現性良く測定することができる。
【０２２１】
平均円形度は下記（式９−２）で示される。円形に近いほど１に近い値、細長いものほど小さな値になる。平均円形度の算出方法は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で除して算出する。また、変動係数は下記（式９−３）にて求めることができる。
【０２２２】
（式９−１）
円形度＝（４×面積）／（最大長）2×π
【０２２３】
（式９−２）
2008224882.tif 000006
【０２２４】
（式９−３）
2008224882.tif 000007
2008224882.tif 000008
【０２２５】
具体的な測定方法は次の通りである。約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
【０２２６】
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１以上１．０ｍｌ以下を加え、さらに測定試料を２以上２０ｍｇ以下加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０２２７】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５以上１０体積％以下とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５以上３０分以下とする。また、５以上１０分以下ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
【０２２８】
粒子像の撮影には、２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いる。測定条件としては、測定フレーム内平均輝度：２２０以上２３０以下、測定フレーム設定：３００、２値化レベル：１８０  に設定する。
【０２２９】
粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガとしてストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。このパルスの閾値を設定するのがスレッシュホールド（ＳＨ）値である。このＳＨ値の基本値としては５０に設定するが、サンプルの状態により最適値にする必要がある。その最適値とは、撮影される粒子像のボケの大小で確認する。目安としては、粒子像の撮影速度を１０以上２０個／秒以下となるように設定して測定を行った。
【０２３０】
粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、２値化後、画像解析する。測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）の除去を行う。画像解析を経て粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類及び平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。
【０２３１】
＜トナーの重量平均粒径の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び粒度分布はコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩが使用できる。
【０２３２】
上記電解水溶液１００以上１５０ｍｌ以下中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１以上５ｍｌ以下加え、更に測定試料を２以上２０ｍｇ以下加えた。
【０２３３】
上記測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１以上３分間以下分散処理を行い、１００μｍのアパーチャーチューブ径を用いた上記測定装置に供した。２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２３４】
チャンネルとしては、２．００以上２．５２μｍ未満；２．５２以上３．１７μｍ未満；３．１７以上４．００μｍ未満；４．００以上５．０４μｍ未満；５．０４以上６．３５μｍ未満；６．３５以上８．００μｍ未満；８．００以上１０．０８μｍ；１０．０８以上１２．７０μｍ；１２．７０以上１６．００μｍ未満；１６．００以上２０．２０μｍ未満；２０．２０以上２５．４０μｍ未満；２５．４０以上３２．００μｍ未満；３２．００以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【０２３５】
＜トナーの摩擦帯電量の測定方法＞
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図９に示す。底に５００メッシュのスクリーン２７３のある金属製の測定容器２７２に、複写機又はプリンタの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５乃至１．５ｇ入れ金属製のフタ２７４をした。この時の測定容器２７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機２７１（測定容器２７２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７７から吸引し風量調節弁２７６を調整して真空計２７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計２７９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで２７８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とした。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記（式１０）の如く算出された。
【０２３６】
（式１０）
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０２３７】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０２３８】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０２３９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０２４０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２４１】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２４３】
＜磁性キャリア製造例＞
（磁性コア粒子１の製造方法）
フェライト成分として、２８．０ｍｏｌ％のＭｎＯ、３．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、６８．０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ3を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、８００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで８時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを１．０質量％添加した。次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１２００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５２μｍの磁性コア粒子１を得た。この磁性コア粒子１の表面をＳＥＭで観察すると孔が見られた。
【０２４４】
（磁性コア粒子２の製造方法）
フェライト成分として、２２．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、５８．０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3及び２０．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ3を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、８００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで８時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．５量％、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを３．０質量％添加した。次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１０００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８μｍの磁性コア粒子２を得た。この磁性コア粒子２の表面をＳＥＭで観察すると、磁性コア粒子１より多数の孔が見られた。
【０２４５】
（磁性コア粒子３、４の製造方法）
篩で篩い分けした後に、次いで風力分級（エルボジェット：日鉄鉱業社製）でさらに分級して粒度調整を行うこと以外は磁性体２と同様にして磁性コア粒子３、４を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８μｍで磁性コア粒子２より粒度分布がシャープなものが得られた。
【０２４６】
（磁性コア粒子５の製造方法）
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を６９μｍにすること以外は磁性コア粒子２と同様にして磁性コア粒子５を得た。
【０２４７】
（磁性コア粒子６の製造方法）
スプレードライヤーにより造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を１３μｍにすること以外は磁性コア粒子１と同様にして磁性コア粒子６を得た。
【０２４８】
（磁性コア粒子７の製造方法）
フェライト成分を、４．０ｍｏｌ％のＢａＯ、１１．０ｍｏｌ％のＮｉＯ、２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯ、６０．０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3に変更し、本焼成の温度を１２００℃にすること以外は磁性体１と同様にして磁性コア粒子７を得た。この磁性コア粒子７をＳＥＭで観察すると磁性体表面に穴は見られるが、その形状が異形なものが多数観察された。
【０２４９】
（磁性コア粒子８の製造方法）
フェライト成分として、５５．０ｍｏｌ％のＬｉＯ、４５．０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、１０００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。この仮焼成品を湿式ボールミルで８時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を１．５量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５５μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１５００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。得られた本焼成品を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５９μｍの磁性コア粒子８を得た。この磁性コア粒子８の表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝は見られず、平滑な表面性であった。
【０２５０】
＜磁性キャリアの製造例＞
（磁性キャリア１の製造方法）
・ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））：１００質量部
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）          ：８質量部
・カーボンブラック（ＣＢ）
（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）              ：８質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂添加溶液とした。この樹脂添加溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性コア粒子１に、磁性体の質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１５．０質量％となるように添加および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２００℃で３時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５１】
（磁性キャリア２、３の製造方法）
磁性コア粒子１に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２、３を得た。磁性キャリア２、３の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５２】
（磁性キャリア４、５、６の製造方法）
磁性コア粒子２を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア４、５、６を得た。磁性キャリア４、５、６の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５３】
（磁性キャリア７の製造方法）
磁性コア粒子３を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア７を得た。磁性キャリア７の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５４】
（磁性キャリア８の製造方法）
磁性コア粒子４を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア８を得た。磁性キャリア８の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５５】
（磁性キャリア９、１０の製造方法）
磁性コア粒子５を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア９、１０を得た。磁性キャリア９、１０の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５６】
（磁性キャリア１１、１２の製造方法）
磁性コア粒子６を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１１、１２を得た。磁性キャリア１１、１２の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５７】
（磁性キャリア１３の製造方法）
磁性コア粒子７を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１３を得た。磁性キャリア１３の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５８】
（磁性キャリア１４の製造方法）
磁性コア粒子８を使用することと磁性体に対する樹脂成分の添加量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１４を得た。磁性キャリア１４の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２５９】
（磁性キャリア１５の製造方法）
・ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））：１００質量部
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）          ：８質量部
・カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
：８質量部
・ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（綜研化学社製ＭＰ３００  個数平均粒径１５０ｎｍ）                  ：１５質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂添加溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性コア粒子２に、キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１５．０質量％となるように添加および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２００℃で３時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１５を得た。磁性キャリア１５の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２６０】
（磁性キャリア１６、１７の製造方法）
表１に記載の添加粒子及び添加粒子の粒径を用いたこと以外は、磁性キャリア１１と同様にして、磁性キャリア１６、１７を得た。磁性キャリア１６、１７の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２６１】
（磁性キャリア１８の製造方法）
・ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））：１００質量部
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）        ：１０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂添加溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア２に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が６．０質量％となるように添加および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２００℃で３時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１８を得た。磁性キャリア１８の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２６２】
（磁性キャリア１９の製造方法）
・磁性キャリア１８                                                ：１００質量部
・トルエン                                                          ：１５質量部
・シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート
（ＣＨＭＡ−ＭＭＡ）共重合体（成分比５０：５０）                      ：５質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）                ：１質量部
【０２６３】
磁性キャリア１８を除く上記成分を９０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア１９を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で６０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることにより磁性キャリア１９を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表１に示す。
【０２６４】
（磁性キャリア２０の製造方法）
・磁性キャリア１８                                                ：１００質量部
・トルエン                                                          ：１５質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０：１０）                ：２質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）                ：１質量部
・ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（綜研化学社製ＭＰ３００  個数平均粒径１５０ｎｍ）                ：１．５質量部
【０２６５】
磁性キャリア１８を除く上記成分を９０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア１８を真空脱気型ニーターに入れ、６０℃で６０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることにより磁性キャリア２０を得た。磁性キャリア２０の構成材料及び物性を表１に示す。
【０２６６】
【表１】
2008224882.tif 000009
【０２６７】
次にトナーの製造例を示す。
【０２６８】
まず先に極性重合体の製造例を示す。
【０２６９】
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール：２５０質量部、２−ブタノン：１４０質量部、及び２−プロパノール：１１０質量部、モノマーとしてスチレン：８５質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル：８質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：７質量部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して６時間撹拌を継続した。さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して、更に６時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０以上１００回転以下で２時間撹拌した後に、３０分静置して分層した後に、水層を廃棄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【０２７０】
次に、有機層から重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２７１】
（トナー製造例１）
ビニル系共重合体ユニット用単量体又は２量体として、スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０２ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０．１０ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニット用単量体として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、５時間反応せしめて樹脂１を得た。
【０２７２】
・上記樹脂１                                                      ：１００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピー  ク温度：７５℃）                                                    ：５質量部
・極性重合体１                                                    ：１．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ：０．７質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ：４質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１以上２ｍｍ以下程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理とを同時に行う装置にて処理し、平均円形度が０．９５０のトナー粒子１を得た。
【０２７３】
上記トナー粒子１：１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：０．７質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ、）：１．１質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得た。トナー１の重量平均径Ｄ４は５．５μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
【０２７４】
（トナーの製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ、および酸化ジブチル錫０．１２ｇを、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１０℃で６時間反応させ、樹脂２を得た。
・上記樹脂２                                                      ：１００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピー  ク温度：７５℃）                                                ：５．５質量部
・極性重合体１                                                    ：１．３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ：０．７質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                  ：４．５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１以上２ｍｍ以下程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数１回）、得られた分級品の表面改質を行い、平均円形度が０．９３７のトナー粒子２を得た。
【０２７５】
上記トナー粒子２：１００質量部に、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：０．７質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ、）１．１質量部ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー２を得た。トナー２の重量平均粒径Ｄ４は６．２μｍ、平均円形度は０．９３７であった。
【０２７６】
（トナー製造例３）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体樹脂（共重合質量比＝７８：２２、重量平均分  子量＝３８万）                                                  ：１００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピー  ク温度：７５℃）                                                ：５．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ：１．０質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                  ：４．３質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１以上２ｍｍ以下程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数３回）、得られた分級品の表面改質を行い、平均円形度が０．９４５のトナー粒子３を得た。
【０２７７】
上記トナー粒子３：１００質量部に、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：０．５質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ、）１．３質量部ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー３を得た。トナー３の重量平均粒径Ｄ４は６．５μｍ、平均円形度は０．９４５であった。
【０２７８】
（トナー製造例４）
イオン交換水４００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２７９】
一方、
・スチレン                                                          ：８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ：１５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ：４質量部
・極性重合体１                                                    ：１．５質量部
・飽和ポリエステル（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１１，０００）
：１０質量部
・エステルワックス（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された最大吸熱ピーク温度：６７  ℃）
：９質量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２８０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０２８１】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６時間経過時に昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温し、６時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。その後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、平均円形度が０．９８３のトナー粒子４を得た。
【０２８２】
上記トナー粒子４：１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：０．６質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ、）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより外添して、本発明のトナー４を得た。トナー４の重量平均径Ｄ４は５．９μｍ、平均円形度は０．９８３であった。
【０２８３】
（トナー製造例５）
−分散液Ａ−
・スチレン                                                        ：３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ：９５質量部
・アクリル酸                                                        ：３０質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                                          ：１０質量部
・極性重合体１                                                    ：０．５質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【０２８４】
・融点７８℃のパラフィンワックス分散液（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）                                                                  ：１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）      ：１．５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）      ：０．５質量部
・イオン交換水                                                  ：１５５０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４５℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２８５】
−分散液Ｂ−
・スチレン                                                        ：３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ：９５質量部
・アクリル酸                                                        ：３０質量部
・極性重合体１                                                    ：０．５質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【０２８６】
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液（固形分濃度３０％、分散粒径  ０．１５μｍ）                                                  ：１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）      ：１．５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）      ：０．５質量部
・イオン交換水                                                  ：１５５０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに５．８０質量部の過硫酸カリウムを３５０部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１５μｍ、固形分のガラス転移点が６４℃であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２８７】
−分散液Ｃ−
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                    ：１２質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）          ：２質量部
・イオン交換水                                                      ：７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０２８８】
上記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ３０質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０２８９】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、平均円形度が０．９７２のトナー粒子５を得た。
【０２９０】
上記トナー粒子５：１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：０．７質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ）０．９質量部をヘンシェルミキサーにより外添して、トナー５とした。
【０２９１】
（トナー製造例６）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：７２５質量部、イソフタル酸：２７５質量部およびジブチルチンオキサイド：２質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応した。さらに１０以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧で６時間反応した後、１５０℃まで冷却して、これに無水フタル酸：３２質量部を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート：１９０質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）：２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。
【０２９２】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：７２０質量部、テレフタル酸：２８０質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合した。次いで１０以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０２９３】
ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）：２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）：８００質量部を酢酸エチル／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤：２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（Ｉ）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（Ｉ））を単離した。Ｔｇは５８℃であった。
【０２９４】
ビーカー内に前記のトナーバインダー（Ｉ）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｍｐａ・ｓ）：２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の生顔料：６質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水：７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）：２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサー（製造元：特殊機化工業）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１５分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、平均円形度０．９６０のトナー粒子６を得た。
【０２９５】
上記トナー粒子６：１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）：１．０質量部と針状の酸化チタン微粒子（疎水化処理有り、ＢＥＴ＝５７、一次個数平均粒径：４０ｎｍ、）：０．９質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー６を得た。トナー６の重量平均径Ｄ４は６．０μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０２９６】
（実施例１）
磁性キャリア１の９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）の環境において、ターブラーミキサーにより混合し現像剤１とした。
【０２９７】
現像剤１をキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機のシアンステーションを用いて画出し評価１乃至５を行った。現像条件は、画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整した。ＣＬＣ５０００改造機の改造した点は以下のとおりである。レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力できるようにした。定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
【０２９８】
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０２９９】
（評価１）  キャリア付着の評価
ドラム上のトナートナー現像量が０．３ｍｇ／ｃｍ2になるように現像コントラストを調節し、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下においてＡ４全面ベタハーフトーン画像を５枚連続出力した時の、キャリア粒径程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４一枚あたりの平均した個数で判断した。
【０３００】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（０個）
Ｂ：良好（１以上２個以下）
Ｃ：普通（３以上５個以下）
Ｄ：悪い（５個より多い）
【０３０１】
（評価２）画像濃度安定性の評価
画像濃度安定性は、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において、画像面積が５％の横帯チャートを用いて１０万枚の画出しで評価を行った。耐久初期と耐久後の画像濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．４０）を５回平均し、画像濃度の変化値を測定した。評価は耐久初期と耐久後の濃度の変動差（Δ）で判断した。
【０３０２】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＝０．０８％未満）
Ｂ：良好（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：普通（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（０．２％以上）
【０３０３】
（評価３）カブリの評価
カブリは、低温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の画出しで評価を行った。耐久後の白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
【０３０４】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％以上２．４％未満）
Ｃ：普通（２．４％以上３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
【０３０５】
（評価４）帯電安定性の評価
帯電安定性は、低温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の画出しで評価を行った。図９の装置を使用し、各環境において耐久初期と耐久終了時のスリーブ上の現像剤を１．０ｇ秤量し、帯電量を測定した。耐久初期と耐久終了後の帯電量の差（Δ）で判断した。
【０３０６】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＝３．０未満）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
【０３０７】
（評価５）放置安定性の評価
放置安定性は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）において画像面積が５％の横帯チャートを用いて５万枚の画出し終了後のドラム上の帯電量Ｑ0／Ｍ0と、その後、複写機の電源コンセントを切り、一日放置した時のドラム上の帯電量Ｑ1／Ｍ1を測定する。放置安定性は、以下の式から算出する。
放置安定性Δ＝｜Ｑ0／Ｍ0−Ｑ1／Ｍ1｜
Ａ：非常に良好（Δ＝１．０未満）
Ｂ：良好（１．０≦Δ＜３．０）
Ｃ：普通（３．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
【０３０８】
（実施例２乃至１８、及び、比較例１乃至７）
表２に示したように、現像剤の磁性キャリアとトナーの種類を変えたこと以外は、実施例１と同様の構成で、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３０９】
【表２】
2008224882.tif 000010
【０３１０】
次に、（オートリフレッシュ）ＡＣＲ機構を有する複写機で評価を行った。
【０３１１】
（実施例１９）
磁性キャリア４の９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤４とした。一方、磁性キャリア４の１質量部に対して、トナー１の８質量部を加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤とした。
【０３１２】
得られた現像剤４及び補給用現像剤１を市販のｉＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションを用い、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画だし評価６乃至１０を行った。ちなみにこの本体にはドラムヒーターは具備されていない。
【０３１３】
尚、画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０３１４】
（評価６）画像濃度安定性の評価
画像濃度安定性は、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において、画像面積が５％の横帯チャートを用いて１０万枚の画出しで評価を行った。耐久初期と耐久後の画像濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．４０）を５回平均し、画像濃度の変化値を測定した。評価は耐久初期と耐久後の濃度の変動差（Δ）で判断した。
【０３１５】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＝０．０８％未満）
Ｂ：良好（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：普通（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（０．２％以上）
【０３１６】
（評価７）カブリの評価
カブリは、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の画出しで評価を行った。耐久後の白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
【０３１７】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％以上２．４％未満）
Ｃ：普通（２．４％以上３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
【０３１８】
（評価８）帯電安定性の評価
帯電安定性は、常温低湿（２３℃、５％ＲＨ）下において、画像面積が３０％の横帯チャートを用いて２万枚の画出しで評価を行った。図９の装置を使用し、各環境において耐久初期と耐久終了時のスリーブ上の現像剤を１．０ｇ秤量し、帯電量を測定した。耐久初期と耐久終了後の帯電量の差（Δ）で判断した。
【０３１９】
＜評価基準＞
Ａ：非常に良好（Δ＝３．０未満）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
【０３２０】
（評価９）現像剤容器からのキャリア回収性
現像器容器からのキャリアの回収性は、低温低湿（１５℃、５％ＲＨ）下において画像面積が５％の横帯チャートを用いて１０００枚画出し後、キャリア回収容器中のキャリアの５０％平均粒径を基準に１０万枚耐久後における回収容器中のキャリアの５０％平均粒径との差異を算出する。
Ａ：±２．０％以下
Ｂ：±５．０％以下
Ｃ：±７．０％以下
Ｄ：±７．０％を超える
【０３２１】
（評価１０）補給用現像剤容器からのトナー排出性
補給用現像剤容器に、補給用現像剤を容器の内容積に対して０．４３ｇ／ｃｃの量を充填し、容器を１７ｒｐｍの速さで回転し、排出性を目視確認する。
Ａ：全量排出。
Ｂ：ほぼ全量排出。デッドスペースに若干の残留現像剤有。
Ｃ：内壁に残留現像剤有。
Ｄ：開口部が閉塞し、ブロッキング発生。
【０３２２】
（実施例２０乃至２３、比較例８）
表３に示したように、現像剤と補給剤におけるトナー量を変えたこと以外は、実施例１９と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０３２３】
【表３】
2008224882.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０３２４】
【図１】ポーラス形状のコアに樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の一例である。
【図２】表面改質処理装置の概略図である。
【図３】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図４】ロータリー回転方式における現像器の断面図の一例である。
【図５】ロータリー回転方式の現像装置の拡大構成図である。
【図６】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図７】タンデム方式に使用される現像器の断面図の一例である。
【図８】粒子の体積固有抵抗を測定する際に用いる錠剤成型機の図を示す。
【図９】実施例で摩擦帯電量を測定するために用いる装置の図を示す。
【図１】
2008224882.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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