(57)【要約】      （修正有）【課題】料電池適用のためのイオン伝導膜へと形成可能なブロックコポリマーを提供する。【解決手段】フッ素含有ポリマーセグメントは、１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用置換基を少なくとも１含む。フッ素含有ポリマーセグメントはブロックコポリマーに用いられる親水性ポリマーブロックを形成するのに有用である。燃料電池用途に有用なブロックコポリマーは、このフッ素含有ポリマーセグメントから形成された親水性ポリマーブロックを組み込んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式３：
【化１】
2008038146.tif 000024
（式中、Ｕは少なくとも１のフッ素原子を有する部分であり；
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する部分への直接結合、又は
【化２】
2008038146.tif 000025
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1はＨ、或いは少なくとも１のプロトン輸送用置換基を有する部分であり；
ｗは整数であり；
ｉは０〜６の整数であり； 
ｑは０〜６の整数であり；そして
ｉ及びｑの両方が同時に０であることはなく、ｑが０のときＴ1は少なくとも１のフッ素原子を有する部分を含む）
を有するポリマーセグメントＤを含んでなる親水性ポリマーブロックＤwを含む、ブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｔ1がフッ素原子、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+を有する置換基からなる群から選択される成分を含んでなり、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｔ1が式４：
【化３】
2008038146.tif 000026
（式中、Ｙ2及びＹ4は各々独立して、何もないか、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、又はアルキレンであり；
Ｕは少なくとも１のフッ素原子を有する部分であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は各々独立してＨ、ＣＦ3、Ｃ1-10アルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ1-10アルキル、パーフルオロＣ1-10アルキル、Ｃ3シクロアルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ1-10シクロアルキル、パーフルオロＣ1-10シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ6-18アリール、パーフルオロＣ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ6-18アラルキル、パーフルオロＣ6-18アラルキル、アリールＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍは金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
ｒは０〜３０の整数であり；
ｌは０〜３０の整数であり；
ｊは０〜３０の整数であり；
ｊが１より大きいとき連続する芳香環の間のＹ2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なり；
ｑが１より大きいとき連続する芳香環の間のＹ4は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なる）
により表される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｕ1及びＵ2が各々独立して、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝アルキルか、或いは少なくとも１のフッ素原子で置換されたシクロアルキルを含んでなる、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｕ1及びＵ2が各々独立して、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝Ｃ1-10アルキルか、或いは少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ3-15シクロアルキルを含んでなる、請求項４に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
Ｕ1及びＵ2が各々独立してパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を含んでなる、請求項４に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
Ｕ1及びＵ2が各々独立して、式５〜８：
【化４】
2008038146.tif 000027
【化５】
2008038146.tif 000028
【化６】
2008038146.tif 000029
【化７】
2008038146.tif 000030
を有する部分を含んでなる、請求項６に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ブロックＢnが式９：
【化８】
2008038146.tif 000031
を有する、請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
式１０：
【化９】
2008038146.tif 000032
を有する部分を含んでなる、請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
式１０を有する部分が反応スキーム１：
【化１０】
2008038146.tif 000033
により製造される、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
疎水性ポリマーブロックＡm又はＣs（式中、Ａ及びＣは各々独立してポリマーセグメントであり、ｍ及びｓは整数である）をさらに含んでなる、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
疎水性ポリマーブロックセグメントＡが式１１：
【化１１】
2008038146.tif 000034
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する部分への直接結合、又は
【化１２】
2008038146.tif 000035
であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1はＨか、或いは少なくとも１のプロトン輸送用置換基を有する部分であり； 
ｋは１〜６の整数であり；そして
ｋが１より大きいとき連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なる）
により表される、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
疎水性ポリマーブロックが、式１３〜１６：
【化１３】
2008038146.tif 000036
【化１４】
2008038146.tif 000037
【化１５】
2008038146.tif 000038
【化１６】
2008038146.tif 000039
、又はこれらの塩、を有するポリマーセグメントからなる群から選択される成分を含んでなる、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のブロックコポリマーから調製されるイオン伝導膜。
【請求項１５】
固体ポリマー電解質として用いられるブロックコポリマーであって、
式２ａ又は式２ｂ：
【化１７】
2008038146.tif 000040
（式中、Ａはｍ回繰り返されて第一ポリマーブロックＡmを形成する第一ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；
Ｂはｎ回繰り返されて第二ポリマーブロックＢnを形成する第二ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；
Ｃはｓ回繰り返されて第三ポリマーブロックＣsを形成する第三ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；
ｍ、ｎ、ｐ、ｓは各々独立して整数であり；
Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１が疎水性であり、かつ式１１：
【化１８】
2008038146.tif 000041
により表され；
Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１は親水性であり、かつ式３：
【化１９】
2008038146.tif 000042
により表され；
Ｕは少なくとも１のフッ素原子を有する部分であり；
Ｙ1及びＹ3は各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【化２０】
2008038146.tif 000043
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｍは金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1はＨか、或いは少なくとも１のプロトン輸送用置換基を有する部分であり；
ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数であり；
ｐは１〜２０の整数であり；
ｉは１〜６の整数であり；
ｋは１〜６の整数であり；
ｑは１〜６の整数であり；
ｉ及びｑが両方同時に０であることはなく、
ｑが０のときＴ1は少なくとも１のフッ素原子を有する部分を含み；
ｋが１より大きいとき連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なる）
を有するポリマーを含んでなる、ブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１が、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝アルキルか、或いは少なくとも１のフッ素原子で置換されたシクロアルキルを含んでなる、請求項１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１が、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝Ｃ1-10アルキルか、或いは少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ3-15シクロアルキルを含んでなる、請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１が、式５〜８：
【化２１】
2008038146.tif 000044
を有する部分を含んでなる、請求項１７に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
式９：
【化２２】
2008038146.tif 000045
により表されるブロックＡm、Ｂn、又はＣsを有する、請求項１５に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
式１０：
【化２３】
2008038146.tif 000046
を有する部分を含んでなる、請求項１５に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池適用のためのイオン伝導膜へと形成可能なブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は多くの用途において電力源として利用されている。特に、燃料電池を自動車における内燃機関と置き換えるために用いることが提案されている。プロトン交換膜（Proton exchange membrane、“ＰＥＭ”)型燃料電池において、燃料電池のアノードに水素が供給され、カソードに酸素が酸化剤として供給される。酸素は純粋形態（Ｏ2）であっても空気（Ｏ2とＮ2との混合物）であってもよい。ＰＥＭ型燃料電池は典型的に膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly、“ＭＥＡ”）を有し、膜電極アセンブリでは固体ポリマー膜は一方の面にアノード触媒を有し、逆の面にカソード触媒を有する。次いで、ＭＥＡは、（１）アノード及びカソードの電流コレクタとして働き、かつ、（２）燃料電池の気体反応物をアノード及びカソード触媒のそれぞれの表面上に分配するための適切なチャネル及び/又は開口部がその中に形成されている、一対の非多孔性電気伝導性素子又は板の間にはさまれる。
【０００３】
電気を効率よく製造するために、ＰＥＭ型燃料電池のポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane）は典型的に、薄く、化学的に安定で、プロトンを輸送でき、非電気伝導性で、かつ気体透過性でなければならない。その上、ＰＥＭは、燃料電池の作動中、加水分解、酸化及び還元（水素化）を含むかなり過酷な条件に曝されることによりポリマーの減成が起こり、ポリマー電解質膜の寿命が低下する。これら要求の組み合わせは、これら膜の材料選択に、かなり厳しい制限を与える。現在、これら要求の組み合わせに対してわずかに許容できる結果を与えるポリマー系が、ほんの少し存在するのみである。ＰＥＭの一例は、ＤｕＰｏｎｔにより１９６６年にプロトン伝導性膜として開発されたＮａｆｉｏｎ膜である。この膜は燃料電池における膜電極アセンブリ用に現在使用可能な唯一の進歩したポリマー電解質かもしれない。
【０００４】
ＰＥＭ用途に使用可能な他のポリマー系は、米国特許番号４，６２５，０００号明細書（特許文献’０００という）、米国特許番号６，０９０，８９５号明細書（特許文献’８９５という）、及び欧州特許番号１，１１３，５１７Ａ２号明細書（特許文献’５１７という）に見出される。特許文献’０００は、固体ポリマー電解質用途に使用可能なポリ（エーテルスルホン）類を形成するスルホン化手順を開示する。しかし、特許文献’０００における予備形成されたポリマーの後スルホン化（post-sulfonation）は、ポリマー主鎖に沿ったスルホン酸基の位置、数、及び分配を殆ど制御できない。その上、後スルホン化ポリマーから調製された膜の水分吸収率は高くて寸法の大きな変化を引き起こす上に、スルホン化の度合いが増えるにつれて強度が減少する。
【０００５】
特許文献’８９５は、酸性官能基を生成する種との架橋により、スルホン化ポリ（エーテルケトン）類、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）類、スルホン化ポリスチレン類、及び他の酸性ポリマーの架橋された酸性ポリマーを製造する方法を開示する。しかし、この文献は、これら架橋されたスルホ基懸垂芳香族ポリエーテル類から膜をキャストする有効な方法を提示しない。
【０００６】
’５１７特許文献は、脂肪族及び芳香族ブロックからなる前駆体ブロックコポリマーの後スルホン化により形成されるスルホン酸基を有しないブロックと、スルホン酸基を有するブロックとを含んでなるブロックコポリマーを含有するポリマー電解質を開示する。この特許文献において、前駆体ブロックコポリマーは濃縮スルホン酸を用いてスルホン化され、それにより芳香族ブロックのスルホン化が起こる。しかし、また、芳香族ブロックの後スルホン化は、ポリマー主鎖に沿ったスルホン酸基の位置、数、及び分配を殆ど制御しない。その上、前駆体ブロックコポリマーのこの後スルホン化もまた、脂肪族ブロックの化学結合の開裂を引き起こす。
【０００７】
先行技術のプロトン伝導性膜のいくつかは、水素燃料電池において充分に機能するが、これら膜は、有効に長期間作動するために、高い湿度（１００％までの相対湿度）を要求する傾向がある。その上、先行技術の膜は、８０℃を超える温度では長時間有効に作動できない。この温度の制限は、これら膜を常に冷却して、燃料（即ち水素）及び酸化剤を加湿することを必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ポリマー電解質膜を形成する改良された材料の必要性と、そのような材料を形成する方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は一態様においてフッ素含有ポリマーセグメントを提供することにより、先行技術で遭遇した問題を克服する。この態様のフッ素含有ポリマーセグメントは、１又はそれを超えるフッ素原子を有する、プロトン輸送用の少なくとも１の置換基を含む。
【００１０】
本発明の別の態様において、イオン伝導膜へと形成することができるブロックコポリマーが提供される。有利には、この態様のブロックコポリマーは上記のフッ素原子を含有するポリマーセグメント（及びブロック）を組込んでいる。この態様のブロックコポリマーは、交互に存在する疎水性ポリマーブロック及び親水性ポリマーブロックを有することにより特徴付けられる。具体的には、この態様のブロックコポリマーは第一ポリマーブロック（即ち、疎水性ポリマーブロック）と、第一ポリマーブロックに結合した第二ポリマーブロック（即ち、親水性ポリマーブロック）を含む。第二ポリマーブロックは、複数回繰り返された本発明のポリマーセグメントを含む。以下に記載する通り、フッ素含有ポリマーセグメントから形成されるポリマーブロックは、燃料電池用途に有用である。
【００１１】
本発明の別の態様において、本発明のブロックコポリマーを組込んだイオン伝導膜が提供される。イオン伝導膜は有利には燃料電池において使用可能であり、少なくとも一の態様である水素燃料電池において、約１２０度までの温度で連続的に作動する。本発明のブロックコポリマーから形成された膜は、交互に存在する疎水性ポリマーシークエンス及び親水性ポリマーシークエンスにより、ミクロ相分離された形態を有することにより特徴付けられる。その上、この態様のイオン伝導膜は、同様の組成のランダムコポリマーに比べて、低い相対湿度下でより高いプロトン伝導性を有する。
【００１２】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の現在好ましい組成又は態様と方法との詳細を以下に示す。これは発明者らが現在知っている本発明の実施の最良の形態を構成する。
【００１３】
本明細書に用いられる用語「ブロック」は、隣接部分には存在しない少なくとも１の特徴を有する、多くの連続するユニットを含んでなる巨大分子の部分を意味する。
本明細書に用いられる用語「ブロック巨大分子（block macromolecule）」は、線状シークエンスにおけるブロックから構成される巨大分子を意味する。
【００１４】
本明細書で用いられる用語「ブロックポリマー」は、ブロック巨大分子から構成される物質を意味する。
本明細書で用いられる用語「ブロックコポリマー」は、隣接するブロックが構造上異なるポリマーを意味する。即ち、隣接するブロックの各々が、異なる特徴的なモノマー種から誘導された構造単位を含むか、又は構造単位の異なる組成又はシークエンス分布を有する。
【００１５】
本明細書で用いられる用語「ランダムコポリマー」は、鎖中の所与の部位での所与の繰り返し単位を見出す可能性が、隣接ユニットの性質から独立している巨大分子からなるコポリマーを意味する。
【００１６】
本発明の態様において、１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用の少なくとも１の置換基を含むポリマーセグメント（“Ｂ”）が提供される。本態様の変形例において、１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用の置換基の１は、パーフルオロ部分である。この態様の別の変形において、ポリマーセグメントＢは任意にプロトン輸送用の追加の置換基を含む。そのようなプロトン輸送用の追加の置換基には、酸性置換基及びその塩が含まれるがこれらに限定されない。ここでいう塩は、酸性置換基への共役塩基の塩である。適するプロトン輸送用追加置換基の例は、スルホン酸基、リン酸基、及びそれらの塩であり、それには−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、−ＰＯ32-Ｍ2+、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。これら例において、Ｍはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のような金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである。特に有用な金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム等である。
【００１７】
本発明の別の態様において、式１を有するポリマーブロックが提供される：
式１    Ｄw
（式中、Ｄは１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用置換基を少なくとも１含む本発明のポリマーセグメントであり；ｗは整数である）。一変形例において、ｗは約１〜３００の整数である。別の変形例において、ｗは約１〜２００の整数である。さらに別の変形例において、ｗは約１０〜２００の整数である。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明はイオン伝導膜へと形成することができるブロックコポリマーを提供する。特に、本発明のブロックコポリマーは、ＰＥＭ型燃料電池に用いられるイオン伝導膜を形成するのに特に有用である。この態様のブロックコポリマーは、交互に連続して存在する疎水性ブロックと親水性ブロックを有することにより特徴付けられる。これら交互のセグメントは不混和性であるため、これら材料からキャストされたフィルムにおいてミクロ相分離形態を誘導する。本態様の有用な変形において、式２ａ又は２ｂを有するブロックコポリマーが用いられる：
式２ａ    （ＡmＢn）p
式２ｂ    ＡmＢnＣs
（式中、Ａはｍ回繰り返されて第一ポリマーブロックＡmを形成する第一ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；
Ｂはｎ回繰り返されて第二ポリマーブロックＢnを形成する第二ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；
Ｃはｓ回繰り返されて第三ポリマーブロックＣsを形成する第三ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり；そして
ｍ、ｎ、ｐ、ｓは各々独立して整数である）。一変形例において、ｍ、ｎ、ｓは各々独立して約１〜３００の整数である。別の変形例において、ｍ、ｎ、ｓは各々独立して約１〜２００の整数である。さらに別の変形例において、ｍ、ｎ、ｓは各々独立して約１０〜２００の整数である。同様に、一変形例において、ｐは約１〜約２０の整数である。別の変形例において、ｐは約１〜１０の整数である。幾つかの変形例において、ポリマーブロックＡm及びＣsはポリマーブロックＢnに結合する。この態様のブロックコポリマーは、燃料電池用途、特に１２０℃もの高温で作動する燃料電池に有用なイオン伝導膜へと形成可能であることが見出された。
【００１９】
式２ａにより表されるブロックコポリマーはさらに、Ａが疎水性のときには、Ｂは親水性であることにより限定される。同様に、Ａが親水性のときはＢは疎水性である。これら２つの条件に適合して、Ａが親水性のときはＡはプロトン輸送用の第一の置換基を含み、Ｂが親水性のときはＢはプロトン輸送用の第二の置換基を含み、ここでＡ及びＢの少なくとも１が親水性でありかつ１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用の少なくとも１の置換基を含む。式２ｂにより表されるブロックコポリマーは、さらに、Ａが疎水性のときＢは親水性でありかつＣは疎水性であることにより限定される。同様に、Ａが親水性のときＢは疎水性でありかつＣは親水性である。これら２つの条件に対応して、Ａが親水性のときはＡはプロトン輸送用の第一の置換基を含み、Ｂが親水性のときはＢはプロトン輸送用の第二の置換基を含み、Ｃが親水性のときはＣはプロトン輸送用の第三の置換基を含み、ここでＡ、Ｂ、及びＣの少なくとも１が親水性でありかつ１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用の置換基を少なくとも１含む。
【００２０】
本発明のさらに別の態様において、Ａ、Ｂ又はＣの少なくとも１は親水性であり、式３により表される：
【００２１】
【化１】
2008038146.tif 000002
【００２２】
（式中：Ｕ1は少なくとも１のフッ素原子を有する部分であり；
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する部分への直接結合、又は
【００２３】
【化２】
2008038146.tif 000003
【００２４】
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1はＨか、或いは少なくとも１のプロトン輸送用置換基を有する部分であり；
ｉは０〜６の整数であり；そして
ｑは０〜６の整数であり、
但し、ｉ及びｑが両方同時に０ではなく、ｑが０のときはＴ1は少なくとも１のフッ素原子を有する部分を含む）。Ｔ1に含まれるプロトン輸送用置換基は、１又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用置換基と、上記のプロトン輸送用の追加の置換基を含む。
【００２５】
式３を有するポリマーセグメントは、さらに、ｉが１より大きいとき、連続する芳香環の間のＹ1が同じか又は異なっており；連続する芳香環上のＴ１が同じか又は異なっており；連続する芳香族環網のＲ１、Ｒ2、及びＲ3が同じか又は異なっており；そして、Ｔ1がＢにおける少なくとも１の芳香環についてのプロトン輸送用置換基の少なくとも１を有する部分である、という条件によりさらに限定される。プロトン輸送用の適する置換基は、フッ素原子、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+を有する置換基を含む。リン酸基又は関連する塩（即ち、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+）の存在も、Ｔ1において、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3において特に有用である。リン酸は弱く解離する第二酸性基を有する二塩基酸であるから、スルホン酸のような一塩基酸では得られない、プロトン輸送についての他のメカニズムが得られる。その上、このメカニズムは、一塩基酸が用いられるときよりもむしろ低い水分含量で作動することが期待される。従って、そのようなポリマーは、スルホン酸基を有する同様の構造のポリマーに比べて、より低い湿度及び水分含量下でより高いプロトン伝導性を示す。リン酸基を用いる有利な効果はどの特定のメカニズムにも限定されないが、リン酸基の存在下でのプロトン輸送メカニズムは、水素結合の鎖を通じて作用することにより非解離性基を要求するＧｒｏｔｔｈｕｓメカニズムであると考えられる。この態様の変形において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１は、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。
【００２６】
この態様の変形において、Ｔ1は式４により表される：
【００２７】
【化３】
2008038146.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｙ2及びＹ4は各々独立して、何もないか、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、又はアルキレンであり、Ｙ2及びＹ4が何もないときは、隣接する部分は直接結合しており；
Ｕ2は少なくとも１のフッ素原子を有する部分であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は各々独立して、Ｈ、ＣＦ3、Ｃ1-10アルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ1-10アルキル、パーフルオロＣ1-10アルキル、Ｃ3シクロアルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ1-10シクロアルキル、パーフルオロＣ1-10シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ6-18アリール、パーフルオロＣ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ6-18アラルキル、パーフルオロＣ6-18アラルキル、アリールＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍは金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
ｊは０〜３０の整数であり；
ｌは０〜３０の整数であり；
ｒは０〜３０の整数であり；そして
一変形例においてｊ、ｌ、及びｒの少なくとも１は０ではない）。式４を有する部分は、ｊが１より大きいときは、連続する芳香環の間のＹ2が同じか又は異なり、かつ連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なることによりさらに限定される。同様に、ｑが１より大きいときは、連続する芳香環の間のＹ4が同じか又は異なり、かつ連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なる。
【００２９】
本態様の別の変形例は、式３及び４のＵ1及びＵ2のそれぞれが、独立して、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝アルキル又非分枝アルキル、或いは少なくとも１のフッ素原子で置換されたシクロアルキルを含んでなる。これら基の各々は、ポリマー鎖中に組込まれるために少なくとも二価の基であろう。改善例において、Ｕ1及びＵ2の各々は独立して、少なくとも１のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝Ｃ1-10アルキルか、少なくとも１のフッ素原子で置換されたＣ3-15シクロアルキルを含んでなる。この基の各々は、任意に、追加の化学基で置換される。更なる改善例において、Ｕ1及びＵ2は各々独立して、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を含んでなる。具体的な例には、パーフルオロシクロプロパニル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル（これら置換基の各々は、少なくとも二価の基である）が含まれる。式５〜９は代表例の式を示す：
【００３０】
【化４】
2008038146.tif 000005
【００３１】
式９は、式１及び３に一致する親水性ブロックの例を示す：
【００３２】
【化５】
2008038146.tif 000006
【００３３】
式１０は、式４に一致する部分の例を示す：
【００３４】
【化６】
2008038146.tif 000007
【００３５】
式９及び１０を有するシクロブタン構造は、有利には、スキーム１に示すような２＋２シクロ付加により形成される：
【００３６】
【化７】
2008038146.tif 000008
【００３７】
本発明の変形例において、ポリマーブロックＡmは約５ｘ１０2〜約５ｘ１０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、ブロックＢnは約５ｘ１０2〜約５ｘ１０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、ブロックＣsは約５ｘ１０2〜約５ｘ１０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。その上、本態様はさらに、ポリマーブロックＡmとＣsが疎水性のときはポリマーブロックＢnが親水性である点と、ポリマーブロックＡmとＣsが親水性のときはポリマーブロックＢnが疎水性である点で特徴付けられる。
【００３８】
式１１は本発明のポリマーセグメントＢ及びポリマーブロックＢnを組み込む交互に存在する疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロックコポリマーに用いることができる疎水性ブロックの例を示す：
【００３９】
【化８】
2008038146.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｙ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接芳香環への直接結合、又は
【００４１】
【化９】
2008038146.tif 000010
【００４２】
であり；
Ｒ4はＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1はＨか、或いは少なくとも１のプロトン輸送用置換基を有する部分であり；そして
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は各々独立してＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
ｋは１〜６の整数である）。式４を有するポリマーセグメントは、ｋが１より大きいとき、連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なっており、かつ連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なる条件によりさらに限定される。Ａが疎水性であるときの具体的な例が式１２〜１５及びその塩により提供される：
【００４３】
【化１０】
2008038146.tif 000011
【００４４】
本発明の別態様において、上記のブロックコポリマーはイオン伝導膜を形成するために用いられる。上記の通り、本発明のブロックコポリマーは交互に存在する疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとを有することにより特徴付けられ、それによりポリマーがフィルムへと形成されたときにミクロ相分離形態を引き起こす。このミクロ相分離形態によって、酸性基を有するポリマーセグメントは疎水性セグメントを実質的に含有しない親水性領域に会合する。さらに、疎水性領域における酸性基の局所濃度は、ＳＰＥＥＫのようなランダムにスルホン化されたポリマーのものよりも高い。また、膜により吸収される水分は親水性領域にのみ存在し、疎水性領域に存在しないだろう。故に、所与のすべてのＩＥＣ値及び水分含量において、ブロックコポリマーは、ランダムコポリマーに比べて、親水性領域内により高い局所ＩＥＣと水分レベルを含有するだろう。ミクロ相分離形態には、例えば、球状、円柱状、ラメラ状、規則的バイコンティニュアス・ダブル・ダイヤモンド構造（ordered bi-continuous double diamond structure）、及びそれらの組み合わせが含まれる。そのような膜を製造する方法は、まず本発明のブロックコポリマーの調製により始まる。本発明の変形例において、式１６を有する第一ポリマーが調製される：
【００４５】
【化１１】
2008038146.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｚ1及びＺ2は各々独立して、−Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そしてＲ18はＨ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；そしてＴ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｕ、ｑ、ｍ、ｎ、ｓ、及びｉは上記のものと同じである）。同様に、式１７を有する端が官能化された（end functionalized）第二のポリマーブロックも合成される：
【００４７】
【化１２】
2008038146.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｚ3及びＺ4は各々独立して、−Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；Ｒ18はＨ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、ｍ、ｎ、ｓ、及びｋは上記のものと同じである）。ｍ、ｎ、又はｓは、式２ａ及び２ｂに従って選択されることを認識すべきである。本発明の少なくとも幾つかの態様におけるブロックコポリマーは、次いで、ポリマーブロック１６をポリマーブロック１７と反応させることにより調製される。
【００４９】
本発明の別の変形例において、式１７を有するポリマーブロックを、式１６を有するポリマーブロックを形成するのに適する１又はそれを超えるモノマーと反応させる。具体的には、本発明の式１を有するブロックコポリマーは、式１７を有する端が官能化されたポリマーブロックを合成することにより調製される：
【００５０】
【化１３】
2008038146.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、ｍ、ｎ、ｓ、及びｋは上記のものと同じであり；Ｚ3及びＺ4は各々独立して、−Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして
Ｒ18はＨ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである）。この態様において、式１７を有するポリマーブロックを次いで、式３を有するブロック中に重合される１又はそれを超えるモノマーと反応させて：
【００５２】
【化１４】
2008038146.tif 000015
【００５３】
式１を有するブロックコポリマーを形成する。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｔ1、Ｕ1、ｑ、及びｉは上記のものと同じである。
この態様のさらに別の変形例において、式１６を有するポリマーブロックを、式１７を有するポリマーブロックを形成するのに適する１又はそれを超えるモノマーと反応させる。具体的には、本発明の少なくとも幾つかの態様におけるブロックコポリマーは、式１６を有する端が官能化されたポリマーブロックを合成することにより形成される：
【００５４】
【化１５】
2008038146.tif 000016
【００５５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｔ1、Ｕ1、ｑ、ｍ、ｎ、ｓ、及びｉは上記のものと同じであり；Ｚ1及びＺ2は各々独立して、−Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そしてＲ18はＨ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである）。本態様において、式１６を有するポリマーブロックを、次いで、式１１を有するブロック中に重合される１又はそれを超えるモノマーと反応させて：
【００５６】
【化１６】
2008038146.tif 000017
【００５７】
式２Ａ又は２Ｂを有するブロックコポリマーを形成する。式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、及びｋは上記のものと同じである。
本発明の少なくとも幾つかの態様のブロックコポリマーの調製の例において、疎水性ブロック１７は、１又はそれを超える非スルホン化二官能性モノマーを用いて合成される。そのような二官能性モノマーは典型的に、ハロゲン類（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフルオロビニル、及びＯＨである２つの基を含む。このブロックの分子量（即ち、繰り返し単位の数に比例する）は、二官能性モノマー間の定義された化学量論比を用いて、好ましくは１：２〜２００：１の範囲に調節される。反応が完了した後、疎水性ブロックをメタノールのような溶媒中で沈殿させることにより単離する。次に、疎水性ブロックを過剰量の溶媒（即ち、メタノール）で洗浄して、続いて水で洗浄する。乾燥させた疎水性ブロックを、スルホン化モノマーとともに、マルチブロックコポリマーの調製に用いる。次に、乾燥させた疎水性第一ブロックを、少なくとも１のフッ素原子を含む１又はそれを超えるモノマーと反応させる。別の変形例において、１又はそれを超えるモノマーは、プロトン輸送用の少なくとも１の他の置換基も含む。一変形例において、プロトン輸送用の少なくとも１の置換基を含むモノマーは、上記の通り側鎖上にある。別の変形例において、プロトン輸送用の少なくとも１の置換基を含むモノマーは、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。任意には、プロトン輸送用置換基を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい１又はそれを超える追加の二官能性モノマーも、プロトン輸送用置換基を含むモノマーと反応させる。少なくとも一の態様において、マルチブロックコポリマーの組成を調節するために、親水性ブロックを形成するモノマーと疎水性ブロックを形成するモノマーとの間の必要な比が用いられる。ポリマーを沈殿により単離し、疎水性ブロックについてと同じ手法でアルコール中への沈殿によって精製するが、マルチブロックが特に大きい親水性ブロックを有するときは水と接触する際に膨潤してポリマーの濾過が困難となるから、水での洗浄は行わない。生じたポリマーフレークを完全に乾燥させる。
【００５８】
この方法によって本発明のどのブロックコポリマーが形成されるかにかかわらず、ブロックコポリマーは最終的に燃料電池用途に適するイオン伝導膜へと形成されるか又はキャストされる。ポリマーは酸性形態、酸性ハライド形態、又は塩形態において溶液からキャストすることができる。加えて、膜はポリマーのホットプレスによっても形成できるし、溶融押出しによっても形成できる。ホットプレス又は溶融押出し中のポリマーの挙動は、ポリマーにおける酸性基をエステル基又は他の保護基へと変化させることにより改良することができ、それは溶融処理後に酸性基へと戻すことができる。一変形例において、ブロックコポリマーの酸性基は、酸性ハライド基へと変換され、修飾ブロックコポリマーを形成する。次いで、修飾ブロックコポリマーの溶液から基板上へとフィルムをキャストする。最終的に、酸性ハライド基は酸性基へと変換し戻されて、イオン伝導膜を形成する。本発明のマルチブロックコポリマーの形成後、イオン伝導膜を形成することができる。この態様の第一の改善例において、乾燥させたポリマーを適切な溶媒（即ち、ＤＭＳＯ）に溶解する。ポリマー溶液を次いでペトリ皿中に流し入れ、皿と蓋との間に小さな隙間が生じるようなやり方で蓋をし、溶媒をゆっくりと蒸発させる。別の改善例において、乾燥させたポリマーをまた適切な溶媒に溶解し、粘性溶液を形成する。粘性溶液をガラスプレート上に広げ、ドクターブレードを用いて均一な厚さにする。これら両者の改善例について、溶媒を次いで炉内で高い温度下で乾燥することにより除去する。最終的に、高温で膜をアニールすることにより、形態を調節する。典型的には、このアニールは減圧下又は真空下で行う。有用なアニール温度は、２つのブロックタイプのガラス転移点又は融点の間か、或いは２つのブロックタイプのガラス転移点又は融点の最も高い値と、規則性−不規則性転移温度（もしあれば）との間である。約１００℃〜３００℃の間の温度が有用であり、約２００℃のアニール温度は最適である。本発明のいくつかの変形例において、重縮合（polycondensation）工程の後、本発明のマルチブロックコポリマーはスルホン酸塩又はリン酸塩として得られる。故に、膜は使用前に遊離スルホン酸形態へと転化される。この転化は、希釈した酸（例えば、１Ｍのスルホン酸）を膜に２４時間含有させることにより達成される。その後、膜をＤＩ水で完全にすすぎ、過剰の酸を除去する。
【００５９】
上記の例におけるポリマーにより形成されたイオン伝導膜は、イオン交換容量（ion exchange capacity,“ＩＥＣ”）、水分吸収、及び比導電率（specific conductivity）により特徴づけることができる。
スルホン化フッ素化親水性中間ブロックを有するトリブロック
１．主鎖にパーフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）環を有するトリブロックの合成
【００６０】
【化１７】
2008038146.tif 000018
【００６１】
１．１  モノマーの合成
【００６２】
【化１８】
2008038146.tif 000019
【００６３】
ジ（トリフルオロビニロキシ）モノマーを、式１９ａを有するモノマーについて記載する次の手順に従って、完全に合成する。約１００ｇ（０．５３７ｍｏｌ）のビフェノール、３０．１ｇ（０．５３７ｍｏｌ）のＫＯＨ、及び３００ｍｌの無水ＤＭＳＯを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流濃縮器、窒素入口、及び機械的攪拌を具備する１０００ｍｌフラスコに加える。約８０ｍｌのシクロヘキセンを共沸剤として用いる。この混合物を一定流の窒素下で、シクロヘキセンの一定の還流が達成されるまで、１００℃に加熱する。この系を４時間脱水する。次いで、シクロヘキセンを留去し、この混合物を約３０℃に冷却する。約３０７．４ｇ（１．１８ｍｏｌ）の２，２’−ジブロモテトラフルオロエタンを無水ＤＭＳＯに溶解させる。この溶液を、一定の冷却化で、温度が３０℃を超えないようにしながら滴下する。この溶液を室温で１２時間攪拌させておき、さらに３５℃で１０時間攪拌してから水で希釈する。この溶液を次いでメチレンクロライドを用いて３回抽出し、組み合わせた有機相を水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥させる。メチレンクロライドの除去の後、粗生成物を約１４０℃、減圧下で分留し、４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルを生成する。
【００６４】
約１００ｇ（０．１８４ｍｏｌ）の４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニルを、窒素入口、窒素出口、及び磁気攪拌子を具備する５００ｍｌの二首フラスコに添加し、約３０％の遊離ＳＯ3を含有する１００ｍｌのスルホン酸に溶解する。この反応混合物を室温で約２４０分間攪拌する。この溶液を次いで、２５０ｇの氷、２５０ｍｌの水、及び２５０ｇのＣａ（ＯＨ）2の混合物に、激しい攪拌下でゆっくりと添加する。ｐＨが５〜７になるまで、さらにＣａ（ＯＨ）2を加える。得られた不溶性Ｃａ2ＳＯ4を濾過により除去し、水で洗浄する。得られた濾液に、Ｋ2ＣＯ3溶液を沈殿が生じなくなるまで添加する。Ｃａ2ＣＯ3の沈殿を濾過により除去し、水で洗浄する。次いで、得られた濾液中の水を留去し、得られた生成物を８０℃減圧下で完全に乾燥させる。粗生成物を再結晶により精製し、４，４’−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニル−ジ（スルホン酸カリウム）を生成する。
【００６５】
約１００ｇ（０．１２８ｍｏｌ）の４，４’ −ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−３，３’−ビフェニル−ジ（スルホン酸カリウム）、２５ｇ（０．３８２ｍｏｌ）の亜鉛粉、及び５００ｍｌの乾燥アセトニトリルを、磁気攪拌子、窒素入口、及び還流濃縮器を具備する１０００ｍｌフラスコに添加する。この混合物を窒素雰囲気下で１２０℃で２日間攪拌する。冷却後、この混合物をメタノールで希釈し、不溶性の残渣を濾別する。メタノールとアセトニトリルを留去し、得られた粗生成物を再結晶により精製して、４，４’−ジ（トリフルオロビニロキシ）−３，３’−ビフェニル−ジ（スルホン酸カリウム）（１９ａ）を生成する。
【００６６】
式１９ｂ及び１９ｃを有するモノマーの合成を、１９ａの合成と類似の手法で行う。１９ｂのジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）中間体は、この化合物を確実にジスルホン化するために、より高い温度でスルホン化させる。
１．２．  端が官能化された疎水性ブロックの合成
【００６７】
【化１９】
2008038146.tif 000020
【００６８】
式中、ｘは整数である。２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（４６．４９８ｇ、０．２０３７ｍｏｌ）、１，３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（６５．６４８ｇ、０．２０３７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（０．５５２３ｇ、０．００５１ｍｏｌ、純度：９９．７％）、炭酸カリウム（６２．７０ｇ、０．４５３７ｍｏｌ）、３６０ｍｌ無水Ｎ−メチルピロリドン（“ＮＭＰ”）、及び７５ｍｌ無水シクロヘキセンを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流濃縮器、窒素入口、及び機械的攪拌を具備する１０００ｍｌフラスコに加える。この混合物を窒素雰囲気下で１００℃で３時間還流する。シクロヘキセンを除去し、混合物をさらに２０時間１７０℃で加熱する。この混合物を濾過し、１５０ｍｌのＮＭＰと１５０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、３Ｌのメタノール中に流し入れる。沈殿した固体を５Ｌのメタノール、１Ｌの熱い脱イオン水、及び再び１Ｌのメタノールで洗浄し、減圧下で１００℃で乾燥させ、式２０（平均してｘ＝４０）を有するモノ−ヒドロキシ末端の前駆体ポリマーを生成する。
【００６９】
約１００ｇ（約５ｍｍｏｌ）のモノ−ヒドロキシ末端ブロック（式２０）、０．２８ｇ（５ｍｍｏｌ）のＫＯＨ、及び５００ｍｌの無水ＮＭＰを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流濃縮器、窒素入口、及び機械的攪拌を具備する１０００ｍｌフラスコに加える。８０ｍｌのシクロヘキセンを共沸剤として用いる。この混合物を一定流の窒素下で、シクロヘキセンの一定の還流が達成されるまで、1００℃に加熱する。この系を４時間脱水する。次いで、シクロヘキセンを留去し、この混合物を室温に冷却して、無水ＮＭＰ中に溶解した２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の２，２’−ジブロモテトラフルオロエタンを加える。この溶液を室温で２４時間攪拌させておき、さらに５０℃で２４時間攪拌させて、５Ｌのメタノール中に流し入れることにより沈殿させる。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄して、９９ｇの２−ブロモテトラフルオロエトキシ官能化ポリマーを生成する。
【００７０】
９９ｇ（約５ｍｍｏｌ）の上で得られたポリマーを、５００ｍｌの乾燥ＮＭＰに溶解して、０．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の亜鉛粉を、磁気攪拌子、窒素入口、及び還流濃縮器を具備する１０００ｍｌフラスコに加える。この混合物を窒素雰囲気下で１２０℃で２日間攪拌する。室温に冷却した後、この混合物を濾過し、再び５Ｌのメタノールに流し入れる。沈殿したポリマーを濾過し、洗浄して、式２１を有するポリマーを生成する。
２．式１８ａを有するトリブロックの合成
実験例１：
約１７．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１９ａと、２０ｇ（約１ｍｍｏｌ）の式２０を有するポリマーとを、機械的攪拌、窒素入口、及び還流濃縮器を具備する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。３５０ｍｌの無水脱酸素化ＮＭＰを次いで一定流の窒素下で加える。この混合物を１６時間２００℃に加熱し、次いで、室温に冷却した後に、３Ｌのイソプロパノール中に流し入れ、粗ポリマーを沈殿させる。濾過及び乾燥の後、ポリマーを、最初にクロロホルムを用いて、続いて水を用いてＳｏｘｌｅｔｔ抽出により精製する。得られたポリマーはｘ＝４０（実験例１．２より）及びｙ＝３３を有する式１８ａを有するポリマーである。
【００７１】
膜をＤＭＳＯ溶液からガラス基板上へとキャストする。１２０℃で溶媒を除去し、２００℃でアニールした後に膜が得られ、次いで、１Ｍ硫酸中に２４時間置くことによりプロトン交換させて、洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄する。
実験例２及び３：
ポリマー１８ｂ及び１８として示されるポリマーをモノマー１９ａに置換されたモノマー１９ｂ及び１９ｃを有する式１８ａを有するポリマーと類似の手法でそれぞれ、調製する。
【００７２】
膜をＤＭＳＯ溶液からガラス基板上にキャストする。１２０℃で溶媒を除去し、２００℃でアニールした後に膜が得られ、次いで、１Ｍ硫酸中に２４時間置くことによりプロトン交換させて、洗浄水のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄する。
３．パーフルオロスルホン酸側鎖を有するトリブロック
【００７３】
【化２０】
2008038146.tif 000021
【００７４】
パーフルオロシクロブタン側鎖モノマーの合成
【００７５】
【化２１】
2008038146.tif 000022
【００７６】
約１００ｇ（０．３２６ｍｏｌ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、４５．０５ｇ（０．３２６ｍｏｌ）の炭酸カリウム、及び３００ｍｌの無水ＤＭＳＯを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流濃縮器、窒素入口、及び機械的攪拌を具備する１０００ｍｌフラスコに添加する。約８０ｍｌのシクロヘキセンを共沸剤として用いる。この混合物を一定流の窒素下で、シクロヘキセンの一定還流が達成されるまで、１００℃に加熱する。この系を４時間脱水する。次いで、シクロヘキセンを留去し、得られた混合物を約３０℃に冷却する。約１７ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，２’−ジブロモテトラフルオロエタンを無水ＤＭＳＯに溶解する。この溶液を滴下する。この溶液を室温で１２時間攪拌させておき、さらに３５℃で１０時間攪拌させてから、水で希釈する。次いで、適切な有機溶媒で３回抽出し、組み合わせた有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。溶媒の除去の後、粗生成物を再結晶により精製して、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）フェニル）エタンを生成する。
【００７７】
【化２２】
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【００７８】
上で得られた生成物を次いで、商業的に入手可能な式１９ｅを有するモノマーと結合させて、式１９ｄを有する所望のモノマーを生成する。
実験例４−スルホン化パーフルオロシクロブタン側鎖を有するトリブロックの合成
約４１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の平均してｘ＝４０であるポリマー２０、５２．１１５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の１９ｄ、２７．７２５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジ（スルホン酸カリウム）−ベンゾフェノン、２１．０８ｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ、７００ｍｌの無水ＮＭＰ、及び１００ｍｌの無水シクロヘキセンを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流濃縮器、機械的攪拌、及び窒素入口を具備する２０００ｍｌフラスコに添加する。この混合物を窒素下で１４０℃で４時間還流する。ベンゼンを除去し、この混合物をさらに１６０℃で３６時間加熱する。この混合物を濾過し、ＤＭＳＯで希釈して濃縮ＨＣｌで酸性化する。この溶液を次いで激しい攪拌下で過剰量のメターノール中に流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、減圧下で１００℃で乾燥させる。このトリブロックを精製するために、最初にクロロホルムで、続いて水でＳｏｘｈｌｅｔｔ抽出を行い、平均してｘ＝４０、ｙ＝６０である式２２を有するポリマーを生成する。
【００７９】
膜を溶液からガラス基板上にキャストする。１２０℃で乾燥させた後、膜を減圧下で２００℃でアニールさせる。次いで、膜を１Ｍの硫酸中に２４時間置くことによりプロトン交換させて、脱イオン水で洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄する。
【００８０】
本発明の態様を例示し説明するが、これら態様は本発明の全ての可能な形態を例示することを意図していないし、本発明の全ての可能な形態を説明することを意図していない。本明細書中に用いられる用語は、限定よりも説明のための用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しない範囲内で多様な変形が行われ得ることを理解すべきである。
【外国語明細書】
2008038146000001.pdf