(57)【要約】【課題】電極触媒担持粒子を出発原料として用いずに、電極反応触媒粒子、触媒担体粒子、プロトン伝導性高分子を出発原料に用いてインキを作製し、このインキを用いて燃料電池用電極を作製する際に、電極反応触媒がその触媒担体の表面に均一に分散した電極を得るための塗布用インキの作製方法を提供する。【解決手段】  出発原料となる電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的エネルギーを加えることで粒子の粉砕および混合をした後、プロトン伝導性高分子の溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うことを特徴とする。【選択図】図１
2008071617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応触媒粒子、触媒担体粒子、プロトン伝導性高分子を出発原料に用いてインキを作製し、このインキを用いて燃料電池用電極を製造する上で、インキの調製プロセスが、第１段階として電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的なエネルギーを加えることで粒子の粉砕および混合をした後、第２段階としてプロトン伝導性高分子の溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第１段階の粒子の粉砕および混合の際に加える機械的エネルギーがボールミルによって加えられることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルによる粉砕が湿式であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルに用いるボールの直径が１mm〜50mmの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルが遊星型ボールミルであることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルの容器およびボールの材質がアルミナ，ジルコニア，めのう，ステンレススチール，クロム鋼，タングステンカーバイド，窒化珪素，プラスチックポリアミドのいずれかであることを特徴とする請求項２〜５いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、遊星型ボールミルの回転数が自転で100rpm〜2000rpm、公転で100〜700rpmであることを特徴とする請求項２〜６いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第２段階の混合・分散処理がボールミルによって行われることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第１段階の粒子の粉砕および混合の際に加える機械的エネルギーが、高圧流を数百ミクロンの小径孔を有するノズルを通過させることによって撹拌、破砕を行う湿式加圧分散によって加えられることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１０】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ノズルを通過させる際の液体の圧力が３０ＭＰａ〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記湿式加圧分散処理において、インキがノズルを通過する回数が１回〜５０回であることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第２段階の混合・分散処理が湿式加圧分散処理によって行われることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか１項に記載の製造方法によって得られた燃料電池用電極触媒層において，電極触媒層における電極反応触媒粒子の粒径が2nm〜50nmであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項１４】
酸化極、還元極によりプロトン伝導性電解質が挟持されており、少なくとも一方の電極が請求項１〜１２いずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電極反応触媒粒子、触媒担体粒子、プロトン伝導性高分子を出発原料に用いてインキを作製し、このインキを用いて燃料電池用電極を作製する上で、電極反応触媒がその触媒担体の表面に均一に分散した電極を得るための塗布用インキの混合・分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。中でも、室温付近で使用可能な固体高分子型燃料電池は車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度、ガス利用率、耐久性の向上、コスト削減等が挙げられる。出力密度、ガス利用率を向上させる為には、燃料ガス、プロトンの供給が十分であり、かつ触媒電極中での酸化還元反応サイトの表面積をより大きくする必要がある。コスト削減の為に最も要求されているのは、電極に触媒として使用されている白金の使用量の低減である。
【０００３】
白金使用量を低減させる手段としては，使用する白金の有効利用率を高めることで，従来よりも少量の白金で同等の出力密度を達成することや，白金以外の触媒を利用することが考えられる。いずれの手段においても様々な研究が行われているが、将来的に燃料電池が普及すると，触媒となる白金の枯渇が危惧されるため，白金以外の代替触媒を開発することは、必要不可欠である。
【０００４】
白金代替触媒を用いる場合の課題は、その触媒活性を向上させること、触媒自身を微細化させ担体表面に均一に担持させることがあげられる。触媒の活性が高い場合でも、触媒が担体表面に均一に担持されていない場合や、触媒粒子のサイズが大きい場合は、触媒の使用量が多い場合でも触媒表面へのプロトンや電子の経路が少ないために、出力密度が小さくなる。
【０００５】
現状使用されている触媒層は、担体である多孔質カーボンの表面に直径３〜５nmの白金粒子を析出させた白金担持カーボンを出発原料として用いているものが多い。 触媒層を作製する場合には、この白金担持カーボンを含む出発原料を所定の組成比で混合し、ボールミルや超音波分散器などで混合・分散処理を行うことでインキを作製し、それを塗布や、スプレーなどの手法を用いて基材上に作製するという手段がとられてきた。
【０００６】
これに対し白金以外の触媒を用いる場合は、出発原料として触媒粒子と担体粒子を別々に準備し、それらを含む出発原料を混合・分散させる場合がしばしばある。このとき、従来の場合と同様に出発原料を混合・分散させた場合、触媒粒子の粒径は大きく、かつ不均一であり、また担体表面に担持されていない触媒も非常に多い。このため触媒の有効利用率は低い値となる。このように、白金代替触媒を用いて燃料電池用電極触媒層を作製する場合は、担体表面への触媒担持技術が確立されておらず、触媒粒子の微細化および微細化した粒子の担体表面への均一担持が課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題点を解決するもので、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、担体表面に均一に触媒が分散した状態の塗布用インキを作製することができる固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法およびその製造方法による固体高分子型燃料電池用電極触媒層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は係る課題に鑑みなされたもので、本発明の請求項１の発明は、電極反応触媒粒子、触媒担体粒子、プロトン伝導性高分子を出発原料に用いてインキを作製し、このインキを用いて燃料電池用電極を製造する上で、インキの調製プロセスが、第１段階として電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的なエネルギーを加えることで粒子の粉砕および混合をした後、第２段階としてプロトン伝導性高分子の溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第１段階の粒子の粉砕および混合の際に加える機械的エネルギーがボールミルによって加えられることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルによる粉砕が湿式であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１１】
本発明の請求項４の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルに用いるボールの直径が１mm〜50mmの範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項５の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルが遊星型ボールミルであることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１３】
本発明の請求項６の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ボールミルの容器およびボールの材質がアルミナ，ジルコニア，めのう，ステンレススチール，クロム鋼，タングステンカーバイド，窒化珪素，プラスチックポリアミドのいずれかであることを特徴とする請求項２〜５いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項７の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、遊星型ボールミルの回転数が自転で100rpm〜2000rpm、公転で100〜700rpmであることを特徴とする請求項２〜６いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１５】
本発明の請求項８の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第２段階の混合・分散処理がボールミルによって行われることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１６】
本発明の請求項９の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第１段階の粒子の粉砕および混合の際に加える機械的エネルギーが、高圧流を数百ミクロンの小径
孔を有するノズルを通過させることによって撹拌、破砕を行う湿式加圧分散によって加えられることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１７】
本発明の請求項１０の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、ノズルを通過させる際の液体の圧力が３０ＭＰａ〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項１１の発明は、前記湿式加圧分散処理において、インキがノズルを通過する回数が１回〜５０回であることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００１９】
本発明の請求項１２の発明は、前記燃料電池用電極触媒層の製造方法において、第２段階の混合・分散処理が湿式加圧分散処理によって行われることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法としたものである。
【００２０】
本発明の請求項１３の発明は、請求項１〜１２いずれか１項に記載の製造方法によって得られた燃料電池用電極触媒層において，電極触媒層における電極反応触媒粒子の粒径が2nm〜50nmであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒層としたものである。
【００２１】
本発明の請求項１４の発明は、酸化極、還元極によりプロトン伝導性電解質が挟持されており、少なくとも一方の電極が請求項１〜１２いずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池としたものである。
【００２２】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒層を製造する上で、出発原料となる電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的エネルギーを加えることで触媒粒子の粉砕および触媒粒子と担体の混合をした後、プロトン伝導性高分子溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うという塗布用インキの作製方法を工程中に含んだ固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
このように、本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒層の製造プロセスにおいて、出発原料となる電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的エネルギーを加えることで粒子の粉砕および混合をした後、プロトン伝導性高分子の溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うことで、担体表面に均一に触媒が分散した状態の塗布用インキを作製することができる。これにより、従来の白金担持カーボン電極のように、担体の表面への析出によりナノ分散させることのできない触媒を、均一に担体表面に分散することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明では、出発原料となる電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の混合物に機械的エネルギーを加えることで粒子の粉砕および混合をした後、プロトン伝導性高分子の溶液を添加し、さらに混合・分散処理を行うことにより塗布用のインキを作製し、そのインキを用いてガス拡散性の基材上に電極触媒層を作製する。
【００２５】
本発明で用いる触媒粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、ま
たは酸化物、複酸化物、炭化物等が使用できる。またこれらの触媒の粒径は、大きすぎる場合触媒の重量あたりの比表面積が低下し、その結果触媒の単位重量当たりの得られる電流値が小さくなる。逆に小さすぎる場合は触媒の安定性が低下するため、0.5〜50nmが好ましい。更に好ましくは１〜5nmが良い。
これらの触媒を担持する担体は、電子伝導性を有する材料であることが必須である。この材料には、一般的に炭素粉末が使用される。炭素の種類は、微粉末状で導電性を有し、電気化学的に安定なものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下するため、1０〜１０００nm程度が好ましい。更に好ましくは１０〜１００nmが良い。
【００２６】
本発明では従来のように表面に触媒粒子が担持された触媒担持粒子を用いないため、触媒粒子の触媒担体表面への均一担持が非常に重要である。出発原料となる電極反応触媒粒子、触媒担体粒子、プロトン伝導性高分子を一度に混合し、分散することでインキを作製した場合、触媒粒子の担体粒子表面への担持が不十分である。このため、インキの作製プロセスは、出発原料のうち、電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の二つを均一に混合するための処理を第１段階として施した後、プロトン伝導性高分子を添加して、さらに第２段階として分散処理を行うものが好適である。第１段階の混合させるための処理としては、様々なものが考えられる。例えば、ボールミルや超音波処理、ホモジナイザー、コニーダ、湿式加圧分散処理などが挙げられる。このうち粒子に直接機械的エネルギーを加えることで粒子の粉砕ができるものは、単なる混合ではなく、電極反応触媒粒子、触媒担体粒子の微細化も同時に行うことができ、好適である。上記の処理方法の中ではボールミル、湿式加圧分散処理がこれに該当する。以下この２種類の処理方法について詳細に説明する。
【００２７】
ボールミルとしては振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミルなど、様々な種類のものが挙げられるが、中でも遊星型ボールミルは、ボールと粉砕される材料が入ったポットが自転・公転運動をすることにより、ポット内部の壁面とボールの衝撃力で材料を粉砕するため、従来のボールミルでは求める事の出来なかった強力な粉砕エネルギーで試料を粉砕することができるため、好ましい手法である。
【００２８】
遊星型ボールミルはその回転数を変化させることにより様々な投入エネルギーで粉砕処理を行うことができる。回転数は、粒子を粉砕・混合できるものであれば特に制限は無いが、好ましくは自転で100rpm〜2000rpm、公転で100rpm〜700rpmであることがよい。特に、粉砕を目的とする場合は自転・公転ともに200rpm以上であるのが好ましい。
【００２９】
ボールミルで粉砕や混合を行う場合、容器内に粉体のみを投入する乾式法と、粉体のほかに液体を添加する湿式法がある。一般的に乾式法と比較して湿式法容器内粒子の分散性が高く、また液体が粒子表面に付着することで粒子の強度が低下する現象が見られる場合もあり、粒子の粉砕効率が高いといわれている。本発明においても乾式法より湿式法で粉砕・混合を行うのが好適である。湿式法の際に添加する液体は、後述する触媒インキの分散媒を用いるのが良い。
【００３０】
ボールミルの容器およびボールの材質は、様々な硬度のものを用いることができる。例えば、アルミナ，ジルコニア，めのう，ステンレススチール，クロム鋼，タングステンカーバイド，窒化珪素，プラスチックポリアミドなどが挙げられる。この中で粉砕する物質の硬度などを考慮して最適なものを使用する。
【００３１】
ボールミルのサイズは、様々なものが挙げられるが、一般的にサイズの小さいものを用いた場合、得られる粒子の粒径のバラツキが少なくなる。また、同じ密度のボールを使用
した場合、ボールの大きいほうが衝突の際のエネルギーが大きくなる。粉砕・混合を行う場合は、粒子の性質、要求サイズなどを考慮して、ボールの材質やサイズを選定する必要がある。本発明においては用いるボールの粒径は直径で1mm〜50mmであるのが好適である。またこのとき１種類のサイズのボールを使用しても、2種類以上の異なるサイズのボールを使用することもできる。
【００３２】
一方、湿式加圧分散処理は粒径の微細化、均一化が可能であるだけでなく、ジェット流の衝突により生ずる衝突力によって触媒担持カーボンとプロトン伝導性高分子の接触面積を増加させ、触媒の有効利用率を高めることが期待できる。また、ボールミルのように媒体を用いないので不純物の混入が無いという利点もある。湿式加圧分散処理の装置のなかでも、高圧流を数百ミクロンの小径孔を有するノズルを通過させることによって撹拌、破砕を行うものは、加圧条件を変えることで様々な粒径設計ができ、かつ粒径のばらつきが小さいため、触媒インキの分散を行う上で好適な手法である。
【００３３】
加圧条件は、その用途によって最適なものがある。例えば、処理圧力が０〜１MPaのときは液体と粉末の混練、１〜５０MPaのときは水と油の乳化、３０〜１２０MPaのときは均一分散、１００〜１５０MPaのときは硬い物質の破砕などに用いられている。触媒インキをナノマイザーで処理する場合、均一な分散と粒子の微細化が要求されるため、処理圧力は３０〜２００MPaの間であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１５０MPaの間が良い。
【００３４】
加圧分散処理は、一度行った後、さらに何度も繰り返して行うことができる。この処理回数は特に制限するものではないが、使用する材料や、使用目的によって1回で十分なものや、何度も処理する必要があるものがある。触媒インキの分散を行う場合は、粒子の微細化が要求されるため、処理回数は多いほうが好ましい。具体的には１回から５０回程度が好ましい。
触媒インキ中に含まれるプロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、用いる電解質膜の成分によって、インキ中のプロトン伝導性高分子を選択する必要がある。市販のナフィオンを電解質膜として用いた場合は、ナフィオンを使用するのが好ましい。電解質膜にナフィオン以外の材料を用いた場合はインキ中に電解質膜と同じ成分を溶解させるなど、最適化をはかる必要がある。
【００３５】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノ-ル等の極性溶媒等が使用される。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。溶媒の中でも誘電率が異なる二種類の溶媒を用いることで、分散液中のプロトン伝導性高分子の分散状態を制御することも可能である。これらの溶媒また、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水素イオン伝導性樹脂となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化しない程度であれば特に制限はない。また、成膜後の触媒層の空孔率を制御するために、造孔剤として、グリセリンや界面活性剤を添加することもできる。
【００３６】
第１段階の粉砕・混合を行った後にプロトン伝導性高分子を添加し、第２段階の混合・分散を行う際の分散方法は上記と同様の分散方法を用いることができる。このうち第1段階と第２段階で同じ分散法を用いる場合は粒子の収率、プロセスの簡易化を考慮すると、好ましい。
【００３７】
触媒層の形成方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ドクターブレード法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられており。本発明で作製したインキをこれらの手法を用いてガス拡散性基材上に作製する。
【００３８】
触媒インクの粘度は、塗布方法によって最適値が異なる。例えば、スクリーン印刷法やドクターブレード法による塗布の場合、インキの粘度は５０〜５００ｃＰであることが好ましい。この範囲の粘度よりも粘度が高い場合も低い場合もインキの塗布は困難になる。一方、スプレー法により基材上に噴霧する場合は、インキの粘度が０．１〜１００ｃＰであることが好ましい。この範囲よりもインキの粘度が低い場合はインキの粘度が高くなるため噴霧が困難になり、また少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下する。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００３９】
触媒インク中の電極反応触媒、触媒担体、プロトン伝導性高分子からなる粒子はいくつかの粒子が凝集した形態でいると考えられる。凝集粒子のサイズは、小さすぎると、電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下する為、１０〜２０００nｍ程度が好ましい。更に好ましくは１０〜８００nmが良い。
【００４０】
ガス拡散層としては電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。また、塗工後のインキがガス拡散層の中に染みこみ、ガス拡散性が低下するのを防ぐため、ガス拡散層の上に目止め層として触媒を担持していないカーボン層を設けたものを使用することもできる。
【００４１】
以下に本発明における固体高分子型燃料電池およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
アノード用の触媒には白金を用い、カソード用の触媒にはMnOOHを用いた。アノード触媒では出発原料として白金担持ケッチェンブラック触媒（触媒担持量５０ｗｔ％）とナフィオン溶液を用いた。出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒とナフィオンは重量比で２：１とし、分散媒は水、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は１０ｗｔ％とした。作製したインキを、遊星型ボールミル（FRITSCH社製  Pulverisette7）を用いて分散処理を行った。ポット、ボールの材質はジルコニアとし、ボールは直径２mmのものを用いた。また、ボールミルの回転数は自転・公転ともに２００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。処理後のインキの粘度は約３００cPであった。
【００４３】
カソード触媒では出発原料としてMnOOH、ケッチェンブラック、ナフィオン溶液を用いた。出発原料の組成比はMnOOH：ケッチェンブラック：ナフィオンが重量比で１：１：１とし、溶媒は水、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１：１とした。また、固形分含有量は１０ｗｔ％とした。まずMnOOHとケッチェンブラックをめのう乳鉢で混合し、遊星型ボールミルを用いて粉砕・混合処理を行った。ポット、ボールの材質はジルコニアとし、ボールは直径２mmのものを用いた。また、ボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。処理後、ポットの中にナフィオン溶液、分散媒を添加し、さらに遊星型ボールミルで分散処理を行った。このときのボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。ポット、ボールの材質はジルコニアとした。処理後のインキの粘度は約２００cPであった。このときインキ中に含まれる触媒粒子の粒径は７０nm〜１００nmであった。
【００４４】
作製したインキについて、アノードもカソードも同様にアプリケータを用いてカーボンペーパー上に塗布することで触媒層を作製した。触媒層の厚さは、触媒層における触媒担持量がアノードの場合もカソードの場合も同様に０．５mg／ｃｍ2になるように調節した。
【実施例２】
【００４５】
アノード、カソードともに出発原料および原料混合の際の組成比、固形分濃度は実施例１と同じとした。作製方法について、アノード触媒層は実施例１と同様のプロセスで作製した。カソードでは、まずMnOOHとケッチェンブラックをめのう乳鉢で混合し、そこに実施例１に記載の組成比で混合した分散媒を所定量添加した後、遊星型ボールミルを用いて粉砕・混合処理を行った。ポット、ボールの材質はジルコニアとし、ボールは直径２mmのものを用いた。また、ボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。処理後、ポットの中にナフィオン溶液を添加し、さらに遊星型ボールミルで分散処理を行った。このときのボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。ポット、ボールの材質はジルコニアとした。処理後のインキの粘度は約２００cPであった。このときインキ中に含まれる触媒粒子の粒径は５０nm〜８０nmであった。
【００４６】
作製したインキについて、実施例１と同様にアプリケータを用いてカーボンペーパー上に塗布することで触媒層を作製した。触媒層の厚さは、触媒層における触媒担持量がアノードの場合もカソードの場合も同様に０．５mg／ｃｍ2になるように調節した。
【実施例３】
【００４７】
アノード、カソードともに出発原料および原料混合の際の組成比、固形分濃度は実施例１と同じとした。作製方法について、アノード触媒層は実施例１と同様のプロセスで作製した。カソードでは、まずMnOOHとケッチェンブラックをめのう乳鉢で混合し、そこに実施例１に記載の組成比で混合した分散媒を所定量添加した後、遊星型ボールミルを用いて粉砕・混合処理を行った。ポット、ボールの材質はジルコニアとし、ボールは直径２mmのものを用いた。また、ボールミルの回転数は自転・公転ともに６００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。処理後、ポットの中にナフィオン溶液を添加し、さらに遊星型ボールミルで分散処理を行った。このときのボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。ポット、ボールの材質はジルコニアとした。処理後のインキの粘度は約２００cPであった。このときインキ中に含まれる触媒粒子の粒径は３０nm
〜６０nmであった。
【００４８】
作製したインキについて、実施例１と同様にアプリケータを用いてカーボンペーパー上に塗布することで触媒層を作製した。触媒層の厚さは、触媒層における触媒担持量がアノードの場合もカソードの場合も同様に０．５mg／ｃｍ2になるように調節した。
【実施例４】
【００４９】
アノード、カソードともに出発原料および原料混合の際の組成比、固形分濃度は実施例１と同じとした。作製方法について、アノード触媒層は実施例１と同様のプロセスで作製した。カソードでは、まずMnOOHとケッチェンブラックをめのう乳鉢で混合し、そこに実施例１に記載の組成比で混合した分散媒を所定量添加した後、湿式加圧分散処理を行った。処理は高圧流を数百ミクロンの小径孔を有するノズルを通過させることによって撹拌、破砕を行うもので、装置はナノマイザー（株式会社東海製TL‐１５００）を用いた。処理条件は圧力５０MPa、処理回数１０回とした。処理後、ポットの中にナフィオン溶液を添加し、さらにナノマイザーで分散処理を行った。処理条件は上記と同様とした。処理後のインキの粘度は約２００cPであった。このときインキ中に含まれる触媒粒子の粒径は２０nm〜５０nmであった。
【００５０】
作製したインキについて、実施例１と同様にアプリケータを用いてカーボンペーパー上に塗布することで触媒層を作製した。触媒層の厚さは、触媒層における触媒担持量がアノードの場合もカソードの場合も同様に０．５mg／ｃｍ2になるように調節した。
【実施例５】
【００５１】
本実施例は比較のための例１である。
【００５２】
アノード、カソードともに出発原料および原料混合の際の組成比、固形分濃度は実施例１と同じとした。作製方法について、アノード触媒層は実施例１と同様のプロセスで作製した。カソードでは、まずMnOOHとケッチェンブラックをめのう乳鉢で混合し、そこにナフィオン溶液、分散媒を所定量添加した後、遊星型ボールミルを用いて粉砕・混合処理を行った。ポット、ボールの材質はジルコニアとし、ボールは直径２mmのものを用いた。また、ボールミルの回転数は自転・公転ともに３００ｒｐｍとし、処理時間は１時間とした。処理後のインキの粘度は約３００cPであった。このときインキ中に含まれる触媒粒子の粒径は１００nm〜１３０nmであった。
作製したインキについて、実施例１と同様にアプリケータを用いてカーボンペーパー上に塗布することで触媒層を作製した。触媒層の厚さは、触媒層における触媒担持量がアノードの場合もカソードの場合も同様に０．５mg／ｃｍ2になるように調節した。
【００５３】
＜膜・電極接合体作製＞
実施例１〜４、比較例１においてカーボンペーパー４上に作製した触媒層を用いて膜・電極接合体１０を作製した。作製した電極を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、酸化極１、還元極２とした。この２つの電極でプロトン伝導性高分子膜３を挟持した状態で１３０℃、５８８×１０4Ｐａ、３０分の条件でホットプレスを行い、膜・電極接合体を得た。図１に膜・電極接合体の模式図を示す。プロトン伝導性高分子膜としてはデュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【００５４】
＜発電性能測定結果＞
作製した膜・電極接合体の発電性能測定を行った。測定セルとして、膜・電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持させ、ボルトで両極を締め付けたものを用いた。評価条件はセル温度８０℃、ガスは酸化極が水素、還元極は酸素とした。流量はアノードが２００ｍｌ／min、カソードが１００ｍｌ／min.とした。また、ガスの相対湿度は１００％とした。性能の比較は、電圧が０．７Ｖのときの電流密度で行った。
【００５５】
【表１】
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表１は、実施例１〜４、比較例１で作製した触媒インキおよびそれを用いて作製した触媒層、またそれを用いて作製した膜・電極接合体の評価結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】膜・電極接合体の模式図。
【符号の説明】
【００５７】
１…  酸化極
２…  還元極
３…  プロトン伝導性高分子膜
４…  カーボンペーパ
１０…  膜・電極接合体
【図１】
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