(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および機械的強度に優れ、かつ、アッシング後の残渣が少ない膜を形成することができる導電層間の空洞形成用組成物、ならびに、前記重合体を用いた導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法を提供することを提供する。【解決手段】導電層間の空洞形成用組成物は、（Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方である重合体、ならびに（Ｂ）有機溶剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する重合体、ならびに（Ｂ）有機溶剤を含有する、導電層間の空洞形成用組成物。
【化１】
2008243907.tif 000016
・・・・・（１）
［式中、Ｚは下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式（３）で表される２価の芳香族基および下記一般式（４）で表される２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。］
【化２】
2008243907.tif 000017
・・・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または式：
【化３】
2008243907.tif 000018
で表される２価の基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ａは１〜３の整数を示し、ｂ、ｃおよびｄは独立に０〜４の整数を示す。）
【化４】
2008243907.tif 000019
・・・・・（３）
【化５】
2008243907.tif 000020
・・・・・（４）
（式中、Ｒ６およびＲ７は独立に−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ｅは０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の導電層間の空洞形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより得られる、導電層間の空洞形成用犠牲膜。
【請求項３】
請求項２において、
不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中にて３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５質量％以下である、導電層間の空洞形成用犠牲膜。
【請求項４】
請求項２において、
２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上である、導電層間の空洞形成用犠牲膜。
【請求項５】
請求項２において、
アッシングガスとしてＨ２およびＮｅ（Ｈ２：Ｈｅ＝３５０ｓｃｍ／３５００ｓｃｍ）を使用して、１００Ｐａの圧力にて３５０℃で１８０秒間アッシングを行った後の残渣物が１００ｐｐｍ以下である、導電層間の空洞形成用犠牲膜。
【請求項６】
請求項２において、
１．０ｗｔ％フッ酸水溶液を用い、２５℃で６０秒間浸積を行った後の膜厚変化が３％以下である、導電層間の空洞形成用犠牲膜。
【請求項７】
請求項１に記載の導電層間の空洞形成用組成物を用いて、空洞形成用犠牲膜を第一の導電層上に成膜する工程と、
前記空洞形成用犠牲膜をパターニング加工して、該犠牲膜中にパターンを形成する工程と、
前記犠牲膜上に第二の導電層を形成する工程と、
前記犠牲膜を除去する工程により、前記第一の導電層と前記第二の導電層との間に空洞を形成する工程と、
を含む、導電層間の空洞形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層間の空洞形成用組成物、導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体電子コンポーネントのために開発された製造方法を用いたマイクロメカニカル素子の製造が注目されている。注目されている一つの分野としては、電流を切り換えるためにこのようなデバイスを使用する技術が挙げられる。マイクロメカニカル構造を製作する技術としては、シリコンのバルク・マイクロ機械加工、または犠牲層の技術を用いた表面マイクロ機械加工などが挙げられ、犠牲層の技術は、フリースタンディングまたはリフトオフ構造を作成するために一般に使用されている。そして、（特許文献１、２）には、犠牲層の材料として、レジスト、リン珪酸ガラスが開示している。
【特許文献１】特開２００２−１７０４７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報に開示された方法では、導電層間が有機レジストやシリカ化合物で埋められた構造を作成した後加えられる高温アニーリング時に耐熱性の低い有機レジストが熱分解する結果、意図した構造が維持できないことや、機械的強度が低い有機レジストが導電層の加工時に加わる応力により変形する結果、意図した構造が維持できないことがある。また、エッチングもしくはアッシングにより有機レジストやシリカ化合物を除去して空洞を形成する際に、有機レジストやシリカ化合物が導電層間に残存する結果、導電層間がショートしたり、アウトガスの原因になり素子の信頼性が低下したりすることがある。さらに、構造作成時に使用される洗浄液により腐食されることもある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性および機械的強度に優れ、かつ、アッシング後の残渣が少ない膜を形成することができる導電層間の空洞形成用組成物、ならびに、前記重合体を用いた導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法を提供することである。
【０００５】
本発明の一態様にかかる導電層間の空洞形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する重合体、ならびに（Ｂ）有機溶剤を含有する。
【化６】
2008243907.tif 000002
・・・・・（１）
［式中、Ｚは下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式（３）で表される２価の芳香族基および下記一般式（４）で表される２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。］
【化７】
2008243907.tif 000003
・・・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または式：
【化８】
2008243907.tif 000004
で表される２価の基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ａは１〜３の整数を示し、ｂ、ｃおよびｄは独立に０〜４の整数を示す。）
【化９】
2008243907.tif 000005
・・・・・（３）
【化１０】
2008243907.tif 000006
・・・・・（４）
（式中、Ｒ６およびＲ７は独立に−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ｅは０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは独立に０〜４の整数を示す。）
【０００６】
本発明の一態様に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、上記導電層間の空洞形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより得られる。
【０００７】
上記導電層間の空洞形成用犠牲膜において、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中にて３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５質量％以下であることができる。
【０００８】
上記導電層間の空洞形成用犠牲膜において、２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上であることができる。
【０００９】
上記導電層間の空洞形成用犠牲膜において、アッシングガスとしてＨ２およびＮｅ（Ｈ２：Ｈｅ＝３５０ｓｃｍ／３５００ｓｃｍ）を使用して、１００Ｐａの圧力にて３５０℃で１８０秒間アッシングを行った後の残渣物が１００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１０】
上記導電層間の空洞形成用犠牲膜において、１．０ｗｔ％フッ酸水溶液を用い、２５℃で６０秒間浸積を行った後の膜厚変化が３％以下であることができる。
【００１１】
本発明の一態様に係る導電層間の空洞形成方法は、
上記導電層間の空洞形成用組成物を用いて、空洞形成用犠牲膜を第一の導電層上に成膜する工程と、
前記空洞形成用犠牲膜をパターニング加工して、該犠牲膜中にパターンを形成する工程と、
前記犠牲膜上に第二の導電層を形成する工程と、
前記犠牲膜を除去する工程により、前記第一の導電層と前記第二の導電層との間に空洞を形成する工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１２】
上記導電層間の空洞形成用組成物は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有する、導電層間の空洞形成用重合体を含むため、該組成物を用いることにより、耐熱性および機械的強度に優れ、かつ、アッシングによる除去時に発生する残渣が少なく、かつ、耐熱温度以下では導電層加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を有する膜を形成することができる。また、洗浄液への十分な耐性を有し、一般の半導体素子作成工程への適応性が高い。したがって、上記導電層間の空洞形成用組成物を用いることにより、半導体素子やＭＥＭＳ素子などにおける導電層（配線、電極、コンタクトなど）間に空洞を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物、導電層間の空洞形成用犠牲膜および導電層間の空洞形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
１．導電層間の空洞形成用組成物
本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物は、本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成用重合体（（Ａ）成分）および（Ｂ）有機溶剤（（Ｂ）成分）を含有する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより得られる。
【００１６】
上記組成物の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００１７】
１．１．重合体（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、導電層間の空洞形成用重合体である。
【００１８】
１．１．１．重合体の構造
重合体は下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する。
【化１１】
2008243907.tif 000007
・・・・・（１）
［式中、Ｚは下記一般式（２）で表される２価の芳香族基であり、Ｙは、下記一般式（３）で表される２価の芳香族基および下記一般式（４）で表される２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種の２価の芳香族基である。］
【化１２】
2008243907.tif 000008
・・・・・（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または式：
【化１３】
2008243907.tif 000009
で表される２価の基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ａは１〜３の整数を示し、ｂ、ｃおよびｄは独立に０〜４の整数を示す。）
【化１４】
2008243907.tif 000010
・・・・・（３）
【化１５】
2008243907.tif 000011
・・・・・（４）
（式中、Ｒ６およびＲ７は独立に−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を表す。）で示される基、フルオレニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表し、ｅは０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは独立に０〜４の整数を示す。）
【００１９】
１．１．２．重合体の製造
重合体は例えば、下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物および一般式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより製造することができる。
【化１６】
2008243907.tif 000012
・・・・・（５）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記一般式（２）に関して定義したとおりであり、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）、−ＯＳＯ２Ｚ基（Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基）を表わす。）
【化１７】
2008243907.tif 000013
・・・・・（６）
【化１８】
2008243907.tif 000014
・・・・・（７）
（上記一般式（６）および上記一般式（７）中、Ｒ６〜Ｒ１１、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、上記一般式（３）または一般式（４）に関して定義したとおりである。）
【００２０】
上記一般式（５）中のＲ１およびＲ２を構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
また、上記一般式（５）中の−ＯＳＯ２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。上記一般式（５）中のＲ１およびＲ２としては、−Ｏ−、−ＣＯ−であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２４】
上記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
本発明の重合体は、上記一般式（５）で表される化合物と、前記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を触媒の存在下で重合させることにより得られ、この際、一般式（５）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物および／または一般式（７）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【００２６】
重合体の製造方法においては、これらの化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましく、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒であることがより好ましく、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から構成されるものが特に好ましい。
（ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対しさらに配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体を加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００２７】
上記パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
上記の触媒の使用割合としては、下記のとおりである。
【００３１】
パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００３２】
また、配位子形成体の使用割合は、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００３３】
パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００３４】
１価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００３５】
また、塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
塩基性化合物の使用割合は、上記一般式（５）〜（７）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
【００３７】
重合体の製造では、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
重合体の製造において、重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００３９】
１．２．有機溶剤（（Ｂ）成分）
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解または分散されている。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、（Ａ）成分以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有してもよい。
【００４２】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散させた分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）、オスカル（触媒化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル５２０、同１００、同２００（日産化学工業（株）製）、アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などが挙げられる。
【００４５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などが挙げられる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記に示されるブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−
−（Ｘ′）ｐ−（Ｙ′）ｑ−（Ｘ′）ｒ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を表し、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を表し、ｐは１〜９０の数を示し、ｑは１０〜９９の数を示し、ｒは０〜９０の数を示す。〕
【００４６】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物がより好ましい例として挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００４９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５１】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５２】
１．４．膜の製造方法
上述したように、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、上記組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより得られる。
【００５３】
上記組成物をシリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることができる。
【００５４】
塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。塗膜を形成した後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても、塗膜を形成させることができる。
【００５５】
１．５．導電層間の空洞形成用犠牲膜
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中にて３５０℃で１時間加熱した際の重量減少が５質量％以下（好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下）である。本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、耐熱温度以下では導電層加工プロセスに十分対応可能な機械的強度を有する。したがって、上記本実施形態に係る重合体を用いて本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜を形成することにより、半導体素子やＭＥＭＳ素子などにおける導電層間に空洞を容易に形成させることができる。
【００５６】
ここで、不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類の他、窒素等を挙げることができる。使用する不活性ガスとしては、純度９９．９％以上のものが通常用いられ、９９．９９％以上のものが好ましく、９９．９９９％以上のものが特に好ましい。用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、真空雰囲気としては、通常１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
【００５７】
また、上記本実施形態に係る重合体の分解を促進する目的で、不活性ガス雰囲気中に水素、酸素、アンモニア、水などを混入させることができる。該混入成分はその混入量において特に制限はないが、通常５０体積％以下、好ましくは２５体積％以下の量で使用される。上記重合体は５００℃以下での良好な熱分解性を有し、半導体素子やＭＥＭＳ素子の製造において通常用いられるエッチングやアッシングなどの煩雑な操作が必要なく簡便な熱処理のみで除去することができ、半導体素子およびＭＥＭＳ素子などにおける導電層（配線、電極等）間に空洞を容易に形成させることができる。
【００５８】
また、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上である。
【００５９】
さらに、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、アッシングガスとしてＨ２およびＮｅ（Ｈ２：Ｈｅ＝３５０ｓｃｍ／３５００ｓｃｍ）を使用して、１００Ｐａの圧力にて３５０℃で１８０秒間アッシングを行った後の残渣物が１００ｐｐｍ以下である。すなわち、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、（Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方である重合体を用いて形成されたものであるため、耐熱性および機械的強度に優れ、かつ、アッシング後の残渣が少ない。
【００６０】
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、半導体素子およびＭＥＭＳ素子の製造における加工に耐えうる十分な機械的強度を有する。
【００６１】
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、通常０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．３ＧＰａ以上、特に好ましくは０．４ＧＰａ以上の硬度と、通常５．０ＧＰａ以上、好ましくは６．０ＧＰａ以上、特に好ましくは７．０ＧＰａ以上の弾性率（２５℃）とを有するため、ＣＭＰ等の半導体素子やＭＥＭＳ素子製造における加工に適応することができる。
【００６２】
本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は必要に応じて所定の形状に加工して用いることができる。本実施形態に係る導電層間の空洞形成用犠牲膜は、上記本実施形態に係る重合体を単独でまたは必要に応じて有機溶剤などで希釈した後、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の種々の方法で膜の形状とし、さらに必要に応じて上記本実施形態に係る重合体の熱分解温度以下の温度に加熱することにより、不要な有機溶剤を除去することにより得ることができる。
【００６３】
２．導電層間の空洞形成方法
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成方法を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る導電層間の空洞形成用重合体を用いることにより、半導体素子やＭＥＭＳ素子などにおいて、導電層間に空洞を容易に形成することができる。
【００６４】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、半導体基板１上に多層配線を形成する場合について示しており、第一および第二の導電層３、４が多層配線を構成する配線層である場合について示しているが、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示される方法はＭＥＭＳ素子の形成にも適用することができる。
【００６５】
例えば、上述の方法により、半導体基板１上に形成された絶縁層６の表面に、本実施形態に係る導電層間の空洞形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することにより、導電層間の空洞形成用犠牲膜２を絶縁層６上に形成した後、犠牲膜２を通常のリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングして、開口部（図示せず）を形成する（図１（ａ）参照）。
【００６６】
次に、通常のメッキやＣＶＤ等の方法でＣｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ等の金属を開口部内に埋め込んで、第一の導電層３を形成する（図１（ａ）参照）。なお、金属を埋め込む際に、金属の拡散を防止する目的でＴａＮやＴｉＮ等の高融点金属の窒化物層を犠牲膜２と金属の間に形成することもできる。また、金属を埋め込んだ後ＣＭＰにより表面を平坦化してもよい。あるいは、金属のかわりに、ＴａＮやＴｉＮなどの高融点金属の窒化物層を開口部内に埋め込むことにより、第一の導電層３を形成してもよい。なお、第一および第二の導電層３、４は２層以上の積層構造を有していてもよい。上記工程において、第一の導電層３を形成してから、犠牲膜２を形成してもよい。
【００６７】
次に、第一の導電層３を形成する方法と同様の方法により、第一の導電層３および犠牲膜２の上に第二の導電層４を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００６８】
最後に、アッシングにより犠牲膜２を除去することにより、第一の導電層３と第二の導電層４との間に空洞５を形成する（図１（ｃ）参照）。
【００６９】
なお、第一および第二の導電層３、４が多層配線を構成する配線層である場合、犠牲膜２の除去は、多層金属配線の配線層ごとに行ってもよいし、あるいは、図１（ａ）から図１（ｃ）までの工程を繰り返したのち何層かの多層配線をまとめて行ってもよい。
【００７０】
アッシングは例えば、公知のアッシング装置を用いて、Ｈ２／Ｈｅガス、ＮＨ３ガスをアッシングガスとして使用して、室温〜３５０℃の温度にて１０〜１００Ｐａの圧力で６０〜３００秒間行うことができる。
【００７１】
本実施形態に係る導電層間の空洞形成方法によれば、（Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方である重合体を含む組成物を用いて犠牲膜を形成し、該犠牲膜をアッシングにより除去することにより、アッシング残渣を少なくすることができる。
【００７２】
３．実施例
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明が限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行った。
【００７３】
３．１．評価方法
３．１．１．重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、各実施例および比較例で得られた膜を窒素雰囲気中にて３５０℃で１時間加熱した際の膜の重量変化を測定した。
【００７４】
３．１．２．弾性率
弾性率は、ナノインデンテーション法により、２５℃において各実施例および比較例で用いた方法と同様の膜の形成方法によって３回重ね塗りをして得られた膜（膜厚：０．５μｍ）の弾性率を測定した値である。
【００７５】
３．１．３．アッシング残渣
各実施例および比較例で得られた膜について、以下の条件でアッシングを行った。
アッシング装置：芝浦メカトロニクス  ＣＤＥ３００
アッシング装置の出力：１０００Ｗ
アッシングガス：Ｈ２／Ｈｅ
アッシングガスの流量：Ｈ２／Ｈｅ＝３５０ｓｃｍ／３５００ｓｃｍ
アッシングガスの圧力：１００Ｐａ
アッシングガスの温度：３５０℃
アッシング時間：１８０秒間
【００７６】
アッシング残渣は下記基準で評価した。
Ａ：  アッシング後の残渣の重量が、アッシング前の膜の重量に対して１００ｐｐｍ未満
Ｂ：  アッシング後の残渣の重量が、アッシング前の膜の重量に対して１００ｐｐｍ以上
【００７７】
３．１．４．ウエットエッチング耐性
各実施例および比較例で得られたポリマー膜について、以下の条件でウエットエッチングに対する耐性試験を行った。
洗浄液：  １．０ｗｔ％フッ酸水溶液
浸積条件：  ２５℃で６０秒間
リンス、乾燥条件：  超純水でスプレー洗浄後、１２０℃ホットプレートで乾燥した。
【００７８】
ウエットエッチング耐性は下記基準で評価した。
Ａ：  ウエットエッチング耐性試験前後の膜厚変化が３％未満
Ｂ：  ウエットエッチング耐性試験前後の膜厚変化が３％以上
【００７９】
３．２．実施例
３．２．１．実施例１
温度計、アルゴンガス導入管、および攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、テトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、および４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。
【００８０】
この重合体Ａ  ３ｇをシクロヘキサノン４７ｇに溶解させて得られた溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例１の膜形成用組成物を得た。
【００８１】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上でにて８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気下にてホットプレート上で１０分間焼成し、実施例１のポリマー膜（厚さ１８０ｎｍ）を得た。
【００８２】
３．２．２．実施例２
実施例１において、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノンの代わりに４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル１８９．０６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量３８，０００の重合体Ｂを得た。
【００８３】
この重合体Ｂ  ３ｇをシクロヘキサノン４７ｇに溶解させて得られた溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、実施例２の膜形成用組成物を得た。
【００８４】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、１８０℃で２分間を乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気下にてホットプレート上で１０分間を焼成し、実施例２のポリマー膜（厚さ１８０ｎｍ）を得た。
【００８５】
３．２．３．比較例１
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌下で還流しつつ８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル１００ミリリットルを添加し、５重量％酢酸水溶液で洗浄したのち、溶媒を留去し、生成した樹脂をアセトンに再溶解後、再沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、比較例１の酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量が１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。
【００８６】
この樹脂３ｇを２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４７ｇに溶解させて得られた溶液を孔径０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して異物を除去し、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、１００℃で２分間、予備焼成を行って、比較例１のレジスト膜（厚さ１８０ｎｍ）を得た。
【００８７】
３．２．４．比較例２
メチルトリメトキシシラン７７．０４ｇおよび酢酸２ｇをイソプロピルアルコール２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を得た。
【００８８】
この反応液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行って得られた溶液をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上にて８０℃で２分間、１８０℃で２分間乾燥し、さらに３９０℃の窒素雰囲気下にてホットプレート上で１０分間焼成し、比較例２のシリカ系膜（厚さ１８０ｎｍ）を得た。
【００８９】
【表１】
2008243907.tif 000015
【００９０】
表１によれば、実施例１および２で得られたポリマー膜はアッシング残渣が少なく、ウエットエッチング耐性に優れ、かつ、２５℃における弾性率が５ＧＰａ以上であることから、機械的強度に優れていることが理解できる。上記結果から、実施例１および２で得られたポリマー膜は空間形成用犠牲膜として好適であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る導電層間の空洞形成方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：半導体基板
２：空洞形成用犠牲膜
３：第一の導電層
４：第二の導電層
５：空洞
６：絶縁層
【図１】
2008243907.tif 000021