(57)【要約】【課題】着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化して優れた硬化膜を形成し、良好なパターン形成性を有し、基材である硬質表面との密着性に優れたカラーフィルタ用硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩、（Ｂ）着色成分、及び、（Ｃ）求核性基を有する化合物を含有することを特徴とする。（Ｃ）求核性基を有する化合物としては、求核性基を有するバインダーポリマーが好適である。この硬化性組成物は、カラーフィルタの着色パターンやブラックマトリックスの形成に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩、（Ｂ）着色成分、及び、（Ｃ）求核性基を有する化合物を含有するカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）求核性基を有する化合物における求核性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩が、ジアゾニウム塩樹脂であることを特徴とする請求項１、請求項２及び請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）着色成分が染料であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっており、更に空気中で露光、硬化させる為に、感度が低く十分な硬化が得られず、基板との密着性が不十分であり現像中に剥れることがあった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化して優れた硬化膜を形成し、基材である硬質表面との密着性に優れた、カラーフィルタの着色パターンなどの形成用として有用なカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩、（Ｂ）着色成分、及び、（Ｃ）求核性基を有する化合物を含有するカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜２＞  さらに（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする＜１＞記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜３＞  （Ｃ）求核性基を有する化合物における求核性基がカルボン酸基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜４＞  （Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩が、ジアゾニウム塩樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
＜５＞  （Ｂ）着色成分が染料であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明の硬化性組成物は、多価オニウム塩と求核性基を有する化合物とを含有し、エネルギー付与により、多価オニウム塩と求核性基とのカップリングによる硬化反応が生起する。この硬化反応は、酸素や共存する着色剤による硬化阻害を受けにくいため、高感度で硬化し、良好な膜性の硬化膜を形成するものと思われる。また、多価オニウム塩は、反応性の部分構造を複数有するため、開始剤自体が架橋的に働き、このことも高感度で優れた硬化性を発現するのに有用である。
また、多価オニウム塩は、エネルギー付与により同時にラジカルも発生するため、本発明の好ましい態様の如く、硬化性組成物中にラジカル重合性化合物を共存させることにより、前記カップリング反応とともに多価のラジカル重合反応をも同時に行うことができ、さらなる高感度化、膜質の向上が達成されるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化して優れた硬化膜を形成し、基材である硬質表面との密着性に優れた、カラーフィルタの着色パターンなどの形成用として有用なカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物、及び、その硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタや製造方法についても詳細に説明する。
［カラーフィルタ用硬化性組成物］
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩、（Ｂ）着色成分、及び、（Ｃ）求核性基を有する化合物、及び、所望により（Ｄ）ラジカル重合性化合物やその他の添加剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明の硬化性組成物に含まれる成分について順次説明する。
【００１０】
＜（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩＞
まず、本発明の特徴的成分である（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩（以下、適宜、（Ａ）特定オニウム塩と称する）について説明する。
本発明に係る（Ａ）特定オニウム塩は、光又は熱で分解可能な化合物であって、その構造内に複数のカチオン部位を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。この分解機構としては、例えば、光で分解する化合物の場合、直接、光を吸収し、分解する化合物を使用することも可能であり、また、露光波長に吸収を有する増感剤などを共存させることで、（Ａ）特定オニウム塩へ、電子移動或いはエネルギー移動を行って分解させる機構を適用することも可能である。
【００１１】
カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩とは、オニウム塩化合物１分子に、複数のカチオン部が、共有結合により連結されている化合物を指す。
複数のカチオン部は、オニウム塩化合物分子内に直接導入されたものであってもよく、オニウムカチオン構造を含む構造単位を重合性分として含むことで分子内に導入することも可能である。
本発明に用いることのできるオニウム構造としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。感度の点から好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく、感度、及び、硬化性組成物と基材との密着性向上の観点からは、ジアゾニウム塩が樹脂になっているジアゾ樹脂が好ましい。
【００１２】
（Ａ）特定オニウム塩のカウンターアニオンは１価のアニオンであれば使用することができるが、好ましくはＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、サッカリン共役塩基、ハロゲンアニオン、硫酸モノエステルアニオン、リン酸エステルアニオン、リン酸アニオンを表し、更に好ましくは感度、安定性の面からＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンであり、最も好ましくはスルホン酸アニオン、ＰＦ６−が好ましい。
また、（Ａ）特定オニウム塩に対する２以上のカウンターアニオンＸ-は互いに同じであっても、異なっていてもよいが、製造の容易性の観点からは、同じであることが好ましい。
【００１３】
以下に、本発明に好適に用いられる（Ａ）特定オニウム塩の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヨードニウム塩系の特定オニウム塩化合物としては、下記〔例示化合物（Ｉ−１）〜例示化合物（Ｉ−５１）〕が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2008197285.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008197285.tif 000003
【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
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【００２０】
スルホニウム塩系化合物としては、下記〔例示化合物（Ｓ−１）〜例示化合物（Ｓ−４０）〕が挙げられる。
【００２１】
【化７】
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【００２２】
【化８】
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【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
さらに、（Ａ）特定オニウム塩として、以下に示す如き多価のジアゾニウム塩も同様に使用することができる。なお、以下の例示化合物に示すように、多価ジアゾニウム塩としては、分子内にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基、チオアルコキシ基、アリーロキシ基などの電子供与性基を有する化合物が好ましい。以下に、本発明に使用しうる多価ジアゾニウム塩の具体例〔例示化合物（Ｎ２−１）〜（Ｎ２−７）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１２】
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【００２８】
【化１３】
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【００２９】
また、本発明における他の好ましい（Ａ）特定オニウム塩であるジアゾ樹脂は、下記一般式（Ｉ）、更に好ましくは一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることが好ましい。即ち、高分子化合物の主鎖構造の任意の位置に、一般式（Ｉ）で表される如き部分構造が複数導入されているジアゾ樹脂、或いは、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を共重合成分として複数個含むジアゾ樹脂が好ましい。このような態様をとることで、分子内に導入するオニウムカチオンの数を、目的に応じて任意に制御することが可能となる。
【００３０】
【化１４】
2008197285.tif 000015
【００３１】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、チオアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２〜３の場合、複数存在するＲは同じでも互いに異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩ）におけるＹは２価の連結基を表し、好ましくは−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−を表す。
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエステル基、又はカルボキシル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表す。
Ｘ−は一価のアニオンを表す。好ましくはテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオン、カルボン酸アニオン構造を有する有機酸アニオン、スルホン酸アニオン構造を有する有機酸アニオン、スルホンアミドアニオン構造を有する有機酸アニオン、リン酸アニオン構造を有する有機酸アニオン、スルフィン酸アニオン構造を有する有機酸アニオン、モノ硫酸エステルアニオン構造を有する有機酸アニオンなどが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）で示される部分構造を有するジアゾ樹脂は、現像性制御、安定性向上を目的として、他のアルカリ可溶性基を含有する構造単位、或いは、水素結合性基を有する構造単位、親疎水性の異なる構造単位などと共重合、縮重合することが可能である。
以下に、本発明において好ましい（Ａ）特定オニウム塩化合物であるジアゾニウム塩系化合物（ジアゾ樹脂）の具体例〔例示化合物（ＮＰ−１）〜例示化合物（ＮＰ−１６）〕を、その重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）とともに示すが、本発明はこれに制限されない。
【００３３】
【化１５】
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【００３４】
【化１６】
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【００３５】
【化１７】
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【００３６】
【化１８】
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【００３７】
【化１９】
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【００３８】
前記の如きジアゾ樹脂は、例えば、特開平４−１８５５９号公報に記載のジアゾ骨格を有するジアゾ単量体とアルデヒド骨格及び／又はアセタール骨格を有する化合物を縮合させる方法、或いは二重結合性基及びジアゾ骨格を有するモノマーを必要に応じ他のラジカル重合性モノマーと共重合する方法、或いはポリマーへ、ジアゾ基を有する化合物を高分子反応により導入する方法により合成することができる。
【００３９】
前記各（Ａ）特定オニウム塩は、本発明の硬化性組成物中に１種のみを用いてもよく、目的に応じて複数種を組み合わせて用いることもできる。
（Ａ）特定オニウム塩含有量は、感度、硬化膜の強度の観点から、本発明の硬化性組成固形分中、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２質量％〜１５質量％の範囲である。
【００４０】
＜（Ｂ）着色成分＞
本発明の硬化性組成物は着色成分を含有する。着色成分（以下、適宜、（Ｂ）着色剤と称する）を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、カラーフィルタの着色パターンやブラックマトリックスの形成に有用である。
本発明の硬化性組成物に所望により添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、耐熱性、耐光性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましく、また、形成された着色パターンの色相均一性やコントラストの観点からは、染料であることが好ましく、それぞれ目的に応じて選択すればよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４２】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４３】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００４４】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００４６】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００４７】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００４８】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００４９】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物においては、色むら抑制及びコントラスト向上の観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００５１】
また、カラーフィルタ用着色パターンの形成においては、色むら抑制やコントラスト向上の観点から、組成物中に均一に溶解しうる染料を選択して用いることも好ましい態様である。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００５２】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５３】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００５４】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００５５】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００５６】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００５７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００５８】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００５９】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ１，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ１，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００６０】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ１，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ１１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００６１】
なかでも、（Ｂ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００６２】
カラーフィルタ用硬化性組成物における着色剤の含有量としては、その主たる使用目的がカラーフィルタの着色パターン形成であることを考慮すれば、硬化性組成物の全固形分中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量が上記範囲において、カラーフィルタを作製した際における、適度な色度が得られ、また、光硬化が充分に進行して、十分な強度が得られ、且つ、アルカリ現像の際の現像ラチチュードも良好である。
【００６３】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物が（Ｂ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００６４】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００６５】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００６６】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６７】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１５０質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００６８】
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜（Ｃ）求核性基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、多官能オニウム塩が分解する際に生じると思われるカチオンとカップリング可能な（Ｃ）求核性基を含有する化合物（以下、適宜、（Ｃ）求核性化合物と称する）を含有する。
（Ｃ）求核性基を有する化合物における好ましい求核性基としては、アルコール基、フェノール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ホスホン酸基、チオール基、アミノ基などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、未硬化部（未露光部）をアルカリ現像により除去するため、アルカリ可溶性を有することが好ましく、また、本発明の好ましい態様においては、ラジカル重合性化合物と併用するため、ラジカル重合阻害の低いものが好ましい。従って、これらを考慮すれば、求核性基の種類としては、カルボン酸が好ましく、カルボキシ基を有する化合物が（Ｃ）求核性化合物として好適である。
また、（Ｃ）求核性化合物１分子が有する求核性基の数は、硬化性の観点から、２以上が好ましく、より好ましくは、４〜１０００の範囲である。
求核性基は、硬化性組成物に含まれるいずれかの化合物に導入することも可能である。
例えば、硬化性の観点から、着色剤として染料を用いる場合、直接、染料骨格に求核性基を導入することも可能である。この場合、求核性基を有する染料は、（Ｂ）着色剤と（Ｃ）求核性化合物、双方の機能を備えることになる。また、（Ｂ）着色剤として顔料を使用する場合は、顔料骨格或いは、顔料誘導体、分散剤など顔料分散液に含有される化合物に導入することも可能である。顔料やその誘導体に導入される場合、この顔料（誘導体）が（Ｂ）着色剤と（Ｃ）求核性化合物、双方の機能を備えることになり、顔料分散剤に導入される場合には、該顔料分散剤が（Ｃ）求核性化合物となる。
【００７０】
〔求核性基を有するバインダーポリマー）
本発明においては、硬化性向上の観点から、バインダーポリマーに前記求核性基を導入することが可能であり、このようなバインダーポリマーを用いることも好ましい態様である。この場合、求核性基を有するバインダーポリマーが（Ｃ）求核性化合物として機能する。
ここで求核性基を導入しうるバインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７１】
また、カルボン酸以外の求核性基を有する官能基を有するモノマーとしては、以下のものが例示される。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
これらのカルボン酸基含有モノマーや、水酸基含有モノマーは、以下に挙げる（求核性基を有しない）モノマーなどと共重合することが可能であり、このような分子内に求核性基を有する構造単位を含む共重合体を本発明の（Ｃ）求核性化合物として用いるこことができる。
【００７２】
〔（Ｃ）求核性化合物（高分子化合物）を作製するに際して、併用可能な他のモノマー〕
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００７３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７４】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００７５】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００７６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性多官能モノマーと併用する場合、感度の面から特に有効である。また、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適に使用することができる。
【００７７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基、特にカルボン酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７８】
本発明で使用しうる求核性基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００７９】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００８０】
このような（Ｃ）求核性基を有するバインダーポリマーにおける求核性基の導入量は、効果の観点から、（Ａ）特定オニウム塩に対して、硬化性組成物に導入されるオニウムのモル量に対して求核性基の含有モル量が等量かそれを上回ることが好ましい。
本発明の硬化性組成物中の（Ｃ）求核性化合物の含有量は、求核性基が導入された化合物により適宜選択されるが、例えば、前記（Ｂ）着色剤として求核性基を有する顔料、染料、顔料分散剤を用いた場合には、顔料、染料、顔料分散剤の本来の好ましい含有量と同様でよいが、これらに含まれる求核性基の量が、上記好ましい範囲となるように、導入量を制御すべきである。
また、（Ｃ）求核性基を有するバインダーポリマーの含有量は、本発明の硬化性組成物中、固形分換算で１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
＜（Ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物には、感度及び硬化性向上の観点から、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。この（Ｄ）化合物を共存させることで、（Ａ）特定オニウム塩と（Ｃ）求核性化合物との間の架橋形成反応にとともに、オニウムカチオンの分解により発生したラジカルを開始種としてラジカル重合反応が生起、進行し、感度及び膜性の向上が達成される。
本発明に用いることができる一般的な（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、当該産業分野においてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【００８３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【００８４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｄ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （Ｄ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
本発明において、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合をもつ化合物を選択することが好ましく、３個以上の含有する化合物が更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【００９２】
以上の観点より、（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００９３】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量としては、効果の観点からは、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物に（Ｄ）ラジカル重合性化合物を併用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）特定オニウム塩以外の（Ｅ）光重合開始剤を含有することができる。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記（Ｄ）特定ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９６】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、さらには、分子内にカチオン部位を１つのみ有するオニウム塩化合物が挙げられる。
【００９７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９８】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１００】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０１】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１０２】
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０３】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０４】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０５】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１０７】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１０８】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１０９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１０】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１１】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１１２】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１３】
オニウム塩化合物としては、以下に例示する化合物群から選択される、分子内にカチオン部位を１つのみ有する化合物が挙げられ、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１４】
本発明において、（Ｅ）他の光重合開始剤として好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されているジアリールヨードニウム塩が好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１５】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１６】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明に用いられる（Ｅ）他の光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、単官能オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１９】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物に含有される任意成分としての（Ｅ）他の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１２１】
＜密着性基を有する化合物＞
本発明で必要に応じて、硬化性組成物中に、基板との密着性を確保しうる、密着性基を有する化合物を併用することができる。
密着性基とは、カラーフィルターに用いられる基板への密着性を有すれば、使用することが可能であるが、特にガラス基板またはシリコン基板への吸着性を有する化合物が好ましい。
好ましい密着性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基などの酸基；これら酸のエステル基；これら酸の金属塩；これら金属のオニウム塩；アンモニウム基、ピリジニウム基などのオニウム基；アルコキシシリル基などの加水分解によりシラノール基を生成する置換基；フェノール性水酸基、Ｎ−オキシド基などの両性イオン性基；イミノ二酢酸などのキレート性基から選択される基であることが好ましい。
密着性の観点から好ましくは、アルコキシシリル基、及び／またはその加水分解した基が好ましい。
また、必要に応じ、密着性基に加えて、分子内に現像性を向上する基、炭素炭素二重結合性基、環状アルコキシ基など感度を向上させる基を有する化合物を選択して用いることが可能である。
現像性を向上させる基として、ヘテロ原子を有する官能基が好ましく、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ウレタン基、アミド基、チオール基、スルホ基、ウレア基などを有することができる。
感度を向上させる基としては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、環状アルケニル基、フリル基、オキセタン基、エポキシ基、テトラヒドロフラン基を有することが好ましい。感度の観点からメタクリル基、アクリル基、スチリル基を有することが好ましい。
【０１２２】
このような密着性基を有する化合物の具体例としては、以下に示す如き化合物が挙げられる。
また、好ましい含有量は、０．１〜１５質量％の範囲である。
【０１２３】
＜（Ｆ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）特定オニウム塩の分解性の向上、共開始剤の分解効率向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１２５】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化２０】
2008197285.tif 000021
【０１２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１２８】
【化２１】
2008197285.tif 000022
【０１２９】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（Ｉ）に示したものと同義である。
【０１３０】
【化２２】
2008197285.tif 000023
【０１３１】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１３２】
【化２３】
2008197285.tif 000024
【０１３３】
前記一般式（ＩＶ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１３４】
【化２４】
2008197285.tif 000025
【０１３５】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１３６】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１３７】
【化２５】
2008197285.tif 000026
【０１３８】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１３９】
＜（Ｈ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１４２】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４３】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において、任意成分として（Ｄ）重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いる場合には、該化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１４４】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４６】
前記本発明の硬化性組成物は、前記したように（Ｂ）着色成分を大量に含む場合であっても、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示すため、カラーフィルタの着色パターンやブラックマトリックスの形成に有用である。
【０１４７】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
カラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、カラーフィルタについて、その製造方法とともに詳述する。
【０１４８】
カラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む工程を経て作製される。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１４９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１５０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５１】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１５２】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
ＬＣＤとして用いられる場合、１〜２μｍ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどに用いられる場合０．４〜１μｍが特に好ましい。
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１５３】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
カラーフィルタを液晶表示素子用として用いる場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１５４】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１５５】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機アルカリ塩も使用することができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１５６】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５７】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１５９】
カラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１６１】
＜実施例１＞
〔１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（顔料）を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
１−１．顔料の混練分散処理
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４〔（Ｂ）着色成分〕                  ２２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９〔（Ｂ）着色成分〕                  ８質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、
Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、
樹脂固形分濃度：４０％）                                          ４０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ２０質量部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社）                          ２質量部
【０１６２】
更に上記で得られた分散物に下記成分（溶剤）をさらに加え、サンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ２００質量部
【０１６３】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
〔硬化性組成物処方１〕
・特定オニウム塩〔（Ａ）：例示化合物（ＮＰ−１）〕                    １質量部
・ＤＰＨＡ（日本化薬社製）〔（Ｄ）ラジカル重合性化合物〕              ８質量部
・ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／
メタクリル酸（６０／１０／３０）Ｍｗ＝５０，０００〔（Ｃ）〕        ５質量部
・基板密着性基を有する化合物〔（Ｄ−１）：下記構造〕              ０．１質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）        ０．２質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                １００質量部
【０１６４】
【化２６】
2008197285.tif 000027
【０１６５】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１６６】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  アルカリ現像液  ＣＤＫ−１、の１％水溶液で被い、４０秒間静止した。
【０１６７】
２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１６８】
〔３．性能評価〕
上記で調整された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
３−１．塗布膜（着色層）の露光感度、
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光、現像し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１７０】
３−２．現像液耐性
７５ｍＪ／ｃｍ２で露光し、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  アルカリ現像液  ＣＤＫ−１、の２％水溶液で浸漬し、ガラス基板から画像が剥れる、溶出するまでの時間（秒）を測定した。
時間（秒）が長いほど良好である。
【０１７１】
＜実施例２〜５＞
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（ＮＰ−１）及び（Ｃ）求核性化合物を、下記表１に示される例示化合物に代え、増感剤を、表１に示すように加え、さらに、実施例４においては、溶剤としてＰＥＧＭＡ１００質量部に代えて、ＰＧＭＥＡ８０質量部と１−メトキシ−２−プロパノール２０質量部との混合物を用いた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、下記表１中の増感剤
【０１７２】
＜比較例１＞
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（ＮＰ−１）を下記表１に示される比較重合性化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
＜比較例２＞
実施例２の硬化性組成物において、（Ａ）特定重合性化合物である例示化合物（ＮＰ−１）を、下記表１に示される比較化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１７３】
【表１】
2008197285.tif 000028
【０１７４】
増感剤の添加量は０．４質量部であり、表中「−」との記載は、増感剤を含まないことを示す。
表１に示す（Ｃ）求核性化合物（求核性基を有するバインダーポリマー）は以下の通りである。
Ｂ−１：ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸
（６０／１０／３０）Ｍｗ＝５０．０００
Ｂ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸
（６０／１０／３０）Ｍｗ＝５０．０００
表１中の増感剤（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、及び、比較オニウム塩化合物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）の構造を以下に示す。
【０１７５】
【化２７】
2008197285.tif 000029
【０１７６】
【化２８】
2008197285.tif 000030
【０１７７】
前記実施例１〜５は、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用着色パターンを形成した態様である。表１の結果から、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、硬化感度に優れ、形成された着色パターンの現像液耐性が向上していることから、基板との密着性及び膜強度に優れた硬化膜が形成されていることがわかる。
【０１７８】
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤（染料）を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
＜実施例６＞
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …１９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                    …３６．６７部
・バインダーポリマー                                            …３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の
４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      …１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                        …０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                              …０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・特定オニウム塩〔（Ａ）：表２に記載の化合物〕                  …０．５８６部
【０１７９】
〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１８０】
〔３．着色剤含有硬化性組成物の調製（染料系）〕
下記組成Ａ−１の化合物を混合して溶解し、着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
〈組成Ａ−１〉
・シクロヘキサノン（溶剤）                                            …８０部
・Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１〔染料（Ｂ）〕            …５．０部
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７〔染料（Ｂ）〕                              …５．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）〔（Ｄ）〕    …３．５部
・（Ｃ）求核性基を有する化合物（Ｂ−３）                            …２．５部
Ｂ−３：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）
・カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩〔（Ａ）〕            …１．０部
〔例示化合物（ＮＰ−３）〕
・増感剤〔表２に記載の化合物〕                              …０部又は０．５部
・グリセロールプロポキシレート                                      …０．５部
【０１８１】
〔５．着色硬化性組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
前記３．で調製した着色硬化性組成物Ａ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０１８２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０１８３】
＜現像液耐性＞
９００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  アルカリ現像液  ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製に浸漬し、ガラス基板から画像が剥れるか、又は、溶出するまでの時間（秒）を測定した。
時間（秒）が長いほど良好である。
【０１８４】
＜実施例７〜１０＞
実施例６の前記着色硬化性組成物Ａ−１の調製において用いた、（Ａ）カチオン部位を少なくとも２つ有するオニウム塩、及び（Ｃ）求核性基を有する化合物を下記表２に示される化合物に代え、増感剤を表２に記載の処方に対し、０．５部加えた以外は、すべて実施例６と同様に行い着色パターンを得て、実施例６と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
＜比較例３＞
実施例６の前記着色硬化性組成物Ａ−１の調製において用いた、（Ａ）特定オニウム塩化合物を下記表２に示される比較オニウム塩化合物に代えた以外は、すべて実施例６と同様に行った。結果を表２に示した。
＜比較例４＞
実施例６の前記着色硬化性組成物Ａ−１の調製において用いた、（Ａ）特定オニウム塩化合物を下記表２に示される比較オニウム塩化合物に代えた以外は、すべて実施例６と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１８５】
【表２】
2008197285.tif 000031
【０１８６】
表２中、「−」は、増感剤を含まないことを示す。
表２に示す（Ｃ）求核性化合物（求核性基を有するバインダーポリマー）は以下の通りである。なお、Ｂ−３は前記実施例６において用いた化合物と同様である。
Ｂ−４：ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸
３０／２０／５０のモル比で重合させ、メタクリル酸の５０％
グリシジルメタクリレートを付加させたポリマー（Ｍｗ＝８０，０００）
Ｂ−５：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  ５０／５０のモル比で重合させ、
メタクリル酸の５０％グリシジルメタクリレートを付加させた
ポリマー（Ｍｗ＝７０，０００）
表２に記載の比較オニウム塩化合物（Ｈ−３）、（Ｈ−４）の構造を以下に示す。
【０１８７】
【化２９】
2008197285.tif 000032
【０１８８】
表２の結果から、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、固体撮像素子用の着色パターンを形成した場合においても、硬化感度に優れていた。また、形成された着色パターンの現像液耐性が向上していることから、基板との密着性及び膜強度に優れた硬化膜が形成されていることがわかる。
【０１８９】
＜実施例１１＞
固体撮像素子用途のカラーフィルタ用硬化性組成物（顔料系）の調整
１−１．顔料の混練分散処理
まず、下記各成分を２本ロールで混練分散処理をした。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４                                    ２２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                                    ８質量部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０％、樹脂固形分濃度：４０％）
４０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                ２０質量部
・分散剤：（商品名：ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社）                          ２質量部
【０１９０】
更に上記で得られた分散物に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
２００質量部
【０１９１】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート                              １０質量部
・（Ａ）特定オニウム塩〔例示化合物（ＮＰ−１０）〕                ０．５質量部
・（Ｃ）求核性基を有する化合物（前記Ｂ−４）                          ４質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）        ０．２質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                １００質量部
【０１９２】
＜比較例５＞
前記実施例１１において用いた（Ａ）特定オニウム塩（Ｎ−３）を、比較オニウム塩〔（Ｈ−４）：前記構造〕に変えた他は、同様にして、比較例５の硬化性組成物を得た。
（性能評価）
実施例１１及び比較例５の硬化性組成物塗布液を用いて、前記「固体撮像素子用途のカラーフィルタ用硬化性組成物（染料系）調整」の項の硬化性組成物の実施例６にて実施した塗布・露光・現像及び性能評価を実施した。結果を表３にまとめた。
【０１９３】
【表３】
2008197285.tif 000033
【０１９４】
表３の結果から、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、固体撮像素子用の着色パターンとして、着色剤に顔料を用いた場合においても、染料を用いた場合と同様に、硬化感度に優れていた。また、形成された着色パターンの現像液耐性が向上していることから基板との密着性及び膜強度に優れた硬化膜が形成されていることがわかる。