(57)【要約】【課題】高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制し得る非水電解質二次電池用正極及び、これを用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ導電剤の含有量が０．５〜１０％である。非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極と、非水電解質と、セパレータと、これらを収容する外装部材とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用正極であって、
上記正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ上記導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
上記金属箔がアルミニウム箔であり、且つ上記正極活物質がリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極と、非水電解質と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層と、を備え、
上記正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面部における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ上記導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする非水電解質二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、正極合剤層における導電剤量を所定範囲に設定した非水電解質二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、その高容量化についての研究開発が活発に進められている。その中でも、リチウムイオン非水電解質二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン非水電解質二次電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物などを含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び脱離し得るカーボン系材料などを含有する負極とが用いられている。また、非水電解質として有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液を含むものが用いられている。そして、リチウムイオン非水電解質二次電池は、これら正負極間において非水電解質を介してリチウムイオンの吸蔵及び放出がなされ、充放電されるものである。
【０００４】
このようなリチウムイオン非水電解質二次電池において、正極及び負極は、集電体上に電極合剤層が形成されて成り、この電極合剤層は、一般的に電極活物質と導電剤と結着剤と適宜加えられる添加剤とから構成される。
そして、このような正極及び負極の製造方法としては、上述したような正極及び負極の材料をそれぞれ溶媒に一度に投入し混練・分散した混合液を調製し、この混合液を正極及び負極の各集電体上（例えば、それぞれアルミニウム箔及び銅箔など。）に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
また、このような電極構造については、種々の提案がなされている（特許文献２及び３参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特開平９−２６５９７６号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特に高容量のリチウムイオン二次電池においては、正極及び負極の面積密度が増加するため、集電体上に形成される電極合剤層における抵抗が高くなる。
そうすると、正極や負極において、電極合剤層の集電体近傍と表面との間における電位差が大きくなるため、このような電極を使用してリチウムイオン二次電池を作製した場合には、例えば内部インピーダンスも高くなる。
また、電極合剤層を厚いものとすることによって、電解液の含浸性が低下するため、集電体近傍では電極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する性能が低下し、各種特性に影響をもたらすことも懸念される。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極における抵抗増加を抑制し得る非水電解質二次電池用正極及び、これを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、正極合剤層の導電剤含有量を所定の範囲とすると共に、正極合剤層の金属箔近傍と表面とにおける導電剤量（原子数）の差を所定の範囲とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用正極であって、上記正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ上記導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極の好適形態は、正極集電体として機能するアルミニウム箔と、そのアルミニウム箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物である正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用正極であって、上記正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ上記導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極と、非水電解質と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層とを備え、上記正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ上記導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極合剤層の導電剤の含有量を所定範囲とすると共に、電極合剤層の金属箔近傍と表面とにおける導電剤量（原子数）の差を所定の範囲とすることなどとしたため、高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制し得る非水電解質二次電池用正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解質二次電池用正極について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、この正極合剤層は、その金属箔近傍部における導電剤量（原子数）とその表面部における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ導電剤の含有量が０．５〜１０％であるものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。
かかる正極合剤層を正極集電体上に形成すると、高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制することができる。
【００１４】
ここで、正極合剤層の金属箔近傍及び表面を図面に基づいて説明する。
図１は、正極合剤層の金属箔近傍及び表面の位置を説明する断面図である。同図（ａ）は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一例を示す断面図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）の正極において、これを折り曲げ等して金属箔を一部排除した状態を示す断面図である。
同図に示すように、この非水電解質二次電池用の正極２１は、正極集電体（金属箔）２１Ａと、この両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層２１Ｂとを備える。
そして、正極合剤層２１Ｂにおいて正極表面に相当する部位が正極合剤層２１Ｂの表面ａであり（同図（ａ）及び（ｂ）参照。）、正極合剤層２１Ｂにおいて金属箔に近い側の部位、換言すれば正極合剤層から折り曲げ等して金属箔を排除した際に表れる正極合剤層表面が正極合剤層の金属箔近傍ｂである（同図（ｂ）参照。）。
【００１５】
そして、本発明においては、上述の金属近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が上述したように２０．０％以下であることを要する。
この差が２０．０％を超えると、金属近傍と表面との間における電位差が大きくなるため、高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制することができない。更に、高容量化に伴う正極における抵抗増加をより抑制し得るという観点からは、その差が１５．０％以下であることが好ましく、その差がないことが特に好ましい。
なお、導電剤量（原子数）の差を測定・算出する場合には、例えばＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡とエネルギ分散型分光分析装置）にて測定し、その原子数のうち大きい値から小さい値を引いて算出すればよい。
【００１６】
また、本発明においては、正極合剤層の導電剤の含有量が０．５〜１０％であることを要し、０．５〜７．０％であることが好ましい。
導電剤の含有量が０．５％未満では正極における導電性が著しく低下してしまう。また、導電剤の含有量が１０％を超えると、表面抵抗などは改善されるが、正極の作製時に高粘度制御プロセスが必要となるだけでなく、歩留まりが著しく低下する。
【００１７】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００１９】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
［式（１）及び（２）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００２０】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００２１】
また、導電剤としては、例えばアセチレンブラックやグラファイト、ケッチェンブラックなどのカーボンを挙げることができる。
更に、必要に応じて添加される結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００２２】
また、正極集電体として機能する金属箔としては、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔を好適に用いることができる。
更に、金属箔の厚みは、通常１０〜２０μｍであるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極と、非水電解質と、セパレータと、これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、非水電解質二次電池用正極は、正極集電体として機能する金属箔と、その金属箔の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する正極合剤層とを備え、この正極合剤層は、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ導電剤の含有量が０．５〜１０％であるものである。
このような非水電解質二次電池は、高容量化に伴う正極、更には電池における抵抗増加が抑制されたものとなる。
【００２４】
図２は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００２５】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２６】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００２７】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００２８】
図３は、図２に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解質から成る非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００２９】
ここで、正極２１は、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極合剤層２１Ｂが被覆された構造を有しており、上述した本発明の非水電解質二次電池用正極である。
正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
【００３０】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３１】
ここで、負極合剤層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００３２】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極活物質は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３３】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３４】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３５】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３６】
更に、上述のような負極活物質としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００３７】
また、非水電解質としては、液体電解質及び固体電解質のいずれであってもよい。例えば非水電解質としては、非水溶媒と電解質塩とを含有するものを用いることができる。このような非水溶媒としては、例えば各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
【００３８】
高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３９】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトン及びγ‐バレロラクトン等のラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。
【００４０】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００４１】
なお、非水電解質において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【００４２】
また、電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００４４】
更にまた、所定の高分子化合物を添加し、非水電解質でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
なお、このような高分子化合物としては、例えばポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル又はポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
また、高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００４５】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００４６】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する（これは、上述した本発明の非水電解質二次電池用正極である。）。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と導電剤と必要に応じて結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成する。
【００４７】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成する。
【００４８】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００４９】
しかる後、上述した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質塩と、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質層２３が形成され、図２及び図３に示した二次電池が完成する。
【００５０】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
また、ゲル状の非水電解質を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質を注入するようにしてゲル状の非水電解質を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００５１】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極合剤層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、正極を構成する正極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質と導電剤とを含有する。そして、その金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０．０％以下であり、且つ導電剤の含有量が０．５〜１０％である。このような正極は、高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制することができる。従って、この二次電池は、高容量化に伴う電池における抵抗増加が抑制されたものとなる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図２及び図３に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【００５３】
（実施例１‐１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９５重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを０．５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．５重量部とを混練し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、ミキサーにて撹拌し、分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上の両面に均一に直接塗布し、次いで、ドライヤーにてスラリー中の有機溶剤分を乾燥し、ロールプレス機により圧延して、正極（厚み：１５０μｍ）を作製し、更に正極端子を取り付けた。この正極における正極合剤層のＡｌ箔近傍と表面の導電剤量（原子数）の差は３．０％（ｎ＝３平均）であった。表１に正極の仕様を示す。
【００５４】
なお、正極合剤層のＡｌ箔近傍と表面の導電剤量（原子数）をＳＥＭ／ＥＤＸにて測定した際のＥＤＸ条件は、加速電圧：１５ｋＶ、取出し角度：３３．０°、測定時間：１２０秒、分析元素：炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）、である。
また、Ａｌ箔近傍の導電剤量（原子数）を測定する場合には、正極を液体窒素に浸し折り曲げ、図１（ｂ）に示すようにＡｌ箔を排除した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００５５】
＜負極の作製＞
まず、負極活物質として天然黒鉛を９５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とを混練し、ＮＭＰを添加して、分散させて、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅（Ｃｕ）箔上の両面に均一に直接塗布し、次いで、ドライヤーにてスラリー中の有機溶剤分を乾燥し、ロールプレス機により圧延して、負極（厚み：１４０μｍ）を作製し、更に負極端子を取り付けた。
【００５６】
＜非水電解質の作製＞
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、これにＰＶｄＦを添加し、オーブン中で加熱溶解し、ゲル状の非水電解質溶液を作製した。
【００５７】
＜ラミネート型電池の作製＞
この正極と負極とにゲル状の非水電解質溶液を塗布し、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた後、袋を熱融着して、本例のラミネート型二次電池を得た。
【００５８】
（実施例１‐２〜実施例１‐４）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例１‐１と同様の操作を繰り返して、表１に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００５９】
（比較例１‐１及び比較例１‐２）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例１‐１と同様の操作を繰り返して、表１に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００６０】
【表１】
2008016378.tif 000002
【００６１】
（実施例２‐１）
正極の作製において、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．５重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．５重量部とを混練し、ＮＭＰを添加して、ミキサーにて撹拌し、分散させて、正極合剤スラリーを得た以外は、実施例１‐１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
なお、この正極における正極合剤層のＡｌ箔近傍と表面の導電剤量（原子数）の差は２．４％（ｎ＝３平均）であった。表２に正極の仕様を示す。
【００６２】
（実施例２‐２及び実施例２‐３）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例２‐１と同様の操作を繰り返して、表２に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００６３】
（比較例２‐１〜比較例２‐３）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例２‐１と同様の操作を繰り返して、表２に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００６４】
【表２】
2008016378.tif 000003
【００６５】
（実施例３‐１）
正極の作製において、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を８８．５重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．５重量部とを混練し、ＮＭＰを添加して、ミキサーにて撹拌し、分散させて、正極合剤スラリーを得た以外は、実施例１‐１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
なお、この正極における正極合剤層のＡｌ箔近傍と表面の導電剤量（原子数）の差は２．６％（ｎ＝３平均）であった。表３に正極の仕様を示す。
【００６６】
（実施例３‐２〜実施例３‐５）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例３‐１と同様の操作を繰り返して、表３に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００６７】
（比較例３‐１）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例３‐１と同様の操作を繰り返して、表３に示す仕様の正極を得、更に本例のラミネート型二次電池を得た。
【００６８】
【表３】
2008016378.tif 000004
【００６９】
（実施例４‐１）
正極の作製において、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を８５．５重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．５重量部とを混練し、ＮＭＰを添加して、ミキサーにて撹拌し、分散させて、正極合剤スラリーを得た以外は、実施例１‐１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
なお、この正極における正極合剤層のＡｌ箔近傍と表面の導電剤量（原子数）の差は１．９％（ｎ＝３平均）であった。表４に正極の仕様を示す。
【００７０】
（実施例４‐２〜実施例４‐４）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例４‐１と同様の操作を繰り返して、表４に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００７１】
（比較例４‐１及び比較例４‐２）
正極の作製において、ミキサー撹拌時間（分散時間）を調整した以外は、実施例４‐１と同様の操作を繰り返して、表４に示す仕様の正極を得、更に各例のラミネート型二次電池を得た。
【００７２】
【表４】
2008016378.tif 000005
【００７３】
［性能評価］
各例のラミネート型二次電池を２０個ずつ作製し、下記条件で測定した各種の電池性能を比較した。得られた結果を表１〜４に各例の正極の仕様と共に示す。更に、表１〜４の結果をそれぞれ図４〜７のグラフに示す。
【００７４】
（交流抵抗）
ラミネート型二次電池の作製直後の交流抵抗（２００ｋＨｚ）を測定した。
【００７５】
（初回放電容量）
４．２Ｖまで０．２Ｃ（５時間で満充電になる電流量）で定電流定電圧充電後、開放時間を経て３．０Ｖまで１Ｃ放電した容量を測定した。
【００７６】
（負荷特性）
０．２Ｃ放電容量を基準に３Ｃ放電した容量のリテンションを測定・算出した。
【００７７】
（サイクル特性）
充電放電それぞれが１Ｃで、３Ｖｃｕｔ‐ｏｆｆ時のリテンションを測定・算出した。
【００７８】
表１〜４及び図４〜７に示すように、正極合剤層における導電剤の含有量が０．５％（表１及び図４）、３％（表２及び図５）、７％（表３及び図６）、１０％（表４及び図７）のいずれにおいても、金属箔近傍における導電剤量（原子数）とその表面における導電剤量（原子数）との差が２０％を超えない範囲であれば、交流抵抗を少なく維持しつつ十分な初回放電容量、負荷特性、サイクル特性を発揮させることが可能である。
特に、正極合剤層における導電剤の含有量が１０％となると、導電剤量の差と電池の各性能とが顕著に対応し、導電剤量の差２０％を超えてもその差が大きくなるにつれて交流抵抗の増加や初回放電容量の低下が著しくなってしまう。
このように、本発明の範囲に含まれる実施例は、それぞれ対応する比較例より、高容量化に伴う正極における抵抗増加を抑制することができる正極を用いたため、高容量化に伴う電池における交流抵抗の増加が抑制される。
また、初回放電容量や負荷特性、サイクル特性について優れている。
【００７９】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
【００８０】
また、上記の実施形態では、負極として、上述したような負極集電体として機能する金属箔にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含有する負極合剤層を形成したものを用いる場合について説明したが、これに限定されるものではない。即ち、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含んでいれば特に限定されるものではなく、集電体として機能する金属箔に負極活物質のみを含む負極活物質層を形成したものであっても、集電体として機能する金属箔を備えないものであっても用いることができ、このような電池についても同様に本発明を適用することができる。
【００８１】
更に、上記の実施形態では、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ２４を用いる場合について説明したが、ゲル状の非水電解質を適用する場合には、これにセパレータとしての役割を持たせることもでき、このような電池についても同様に本発明を適用することができる。
【００８２】
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【００８３】
更にまた、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】正極合剤層の金属箔近傍及び表面の位置を説明する断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図３】図２に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図４】表１に示した各例の結果を示すグラフである。
【図５】表２に示した各例の結果を示すグラフである。
【図６】表３に示した各例の結果を示すグラフである。
【図７】表４に示した各例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、ａ…正極合剤層表面、ｂ…正極集電体近傍  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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