(57)【要約】【課題】処理対象物表面の水の接触角を小さくする。【解決手段】真空槽２内部に配置された接地電極３とプラズマ生成電極７のうち、いずれか一方の電極の近くに処理対象物１１を配置し、真空槽２内部に補助ガスと気体の水を導入し、接地電極３を接地電位に置いた状態で、プラズマ生成電極７に正負のパルス電圧を間欠的に印加し、補助ガスと水のプラズマを生成すると、水に起因するＯＨラジカルが処理対象物１１の表面と反応し、処理対象物１１の表面がＯＨで修飾されて、親水性が大幅に改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内に配置された第一、第二の電極のうち、いずれか一方の電極の近くに処理対象物を配置し、真空雰囲気にされた前記真空槽内に補助ガスと気体の水とを導入し、前記第一、第二の電極の間に間欠的に電圧を印加し、前記電圧を印加中に前記補助ガスと前記水のプラズマを生成させ、前記電圧を印加しない間に前記プラズマを消滅させ、前記プラズマの生成と消滅を繰り返しながら前記処理対象物の処理表面を前記プラズマに接触させる処理対象物の表面処理方法。
【請求項２】
前記第一、第二の電極間に印加する前記電圧の極性を切換える請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記第一、第二の電極のうち、一方を接地電位に接続しておく請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理対象物の表面の親水性を強化する表面処理方法にかかり、特に、水の接触角を大幅に小さくすることができる表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性が低い材質に水性インクを用いて印刷すると、印刷抜けやまだらが発生するため、ポリイミド等の高分子フィルムや、アルミナ、シリカ等の無機材料の表面に印刷するためには、それらに対して濡れ性が高い油性インクが用いられている。
【０００３】
しかし、作業環境や大気汚染の観点から水性インクの使用が望まれており、そのため、高分子フィルムや無機材料などの低親水性材料の表面を高親水性に変質させる表面処理方法が色々提案されている。
例えば、従来では、処理対象物表面をコロナ放電に曝す方法や、処理対象物表面に電子線を照射する方法や、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマに曝す方法が行なわれている。
【０００４】
近年では、真空雰囲気中の電極に間欠的に電圧を印加し、プラズマを短周期で生成・消滅させる技術が注目されており、真空雰囲気中に処理ガスを導入し、生成・消滅を繰り返す処理ガスのプラズマによって処理対象物表面を処理すると、アーク放電が発生しないことから、処理対象物表面にピンホール等の欠陥が発生せず、品質のよい親水性処理を行なうことができる。
【特許文献１】特開２００４−２３１８６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、間欠的にプラズマを発生させる方法では、処理対象物に対する接着力を向上させることはできても、水溶性インクで印刷できる程水の接触角を小さくすることができない。
特に、処理対象物表面が無機材料の場合、従来の処理ガスでは接触角を十分に小さくできない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、真空槽内に配置された第一、第二の電極のうち、いずれか一方の電極の近くに処理対象物を配置し、真空雰囲気にされた前記真空槽内に補助ガスと気体の水とを導入し、前記第一、第二の電極の間に間欠的に電圧を印加し、前記電圧を印加中に前記補助ガスと前記水のプラズマを生成させ、前記電圧を印加しない間に前記プラズマを消滅させ、前記プラズマの生成と消滅を繰り返しながら前記処理対象物の処理表面を前記プラズマに接触させる処理対象物の表面処理方法である。
本発明は表面処理方法であって、前記第一、第二の電極間に印加する前記電圧の極性を切換える表面処理方法である。
本発明は表面処理方法であって、前記第一、第二の電極のうち、一方を接地電位に接続しておく表面処理方法である。
【０００７】
本発明は上記のように構成されており、真空槽内に補助ガスと気体の水を導入し、１００００Ｐａ以下の圧力で第一、第二の電極に電圧を印加すると、第一、第二の電極間に、グロー放電が発生する。
グロー放電の陰極側では、水や補助ガスから正の荷電粒子(イオン)が生成されるから、処理対象物が配置された電極に負電圧が印加されている間、正の荷電粒子がその電極に引き寄せられ、処理対象物の処理表面に入射する。荷電粒子の入射によって処理対象物の処理表面の洗浄が行なわれ、活性な表面が露出する。
【０００８】
グロー放電の陽極側では、陽光柱が形成される。陽光柱内では、ＨラジカルやＯＨラジカル等の水分子に起因する各種ラジカルが生成される。処理対象物の処理表面は活性にされており、ラジカルが入射すると反応し、処理表面が改質される。
特に、ＯＨラジカルが処理対象物と結合することにより、処理対象物表面がＯＨで修飾されると処理表面の親水性が大幅に強化される。
【０００９】
従来では、処理対象物の処理表面を、アルゴンガス、酸素ガス、又は水素ガスのプラズマに曝し、清浄な表面を露出させることで親水性を改善していたが、本発明では従来技術とは異なり、ＯＨラジカルを生成し、処理対象物と反応させることで処理表面の親水性を大幅に強化している。
【００１０】
気体の水ではなく、酸素ガスと水素ガスを真空槽内に導入しても、ＯＨラジカルの生成量は非常に少ないし、酸素ガスと水素ガスを一緒に導入すると危険であるから実用的ではない。
また、グロー放電を維持していると、電極の温度上昇によって電子が放出されるとアーク放電に移行してしまうため、正電圧と負電圧を間欠的に印加し、電圧印加の間にプラズマを消滅させる電圧印加休止期間を設けるとよい。
【発明の効果】
【００１１】
処理対象物表面の親水性を向上させることができる。特に、無機材料表面の親水性を大幅に向上させ、さらにその効果を長時間維持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を参照し、符号１は本発明の表面処理方法を実施できる表面改質装置である。この表面改質装置１は、真空槽２を有しており、真空槽２の内部には、接地電位に接続された接地電極３が配置されている。
接地電極３の上方には、プラズマ生成電極７が配置されている。プラズマ生成電極７は、インバータ電源５に接続されている。
接地電極３とプラズマ生成電極７は、表面がそれぞれ互いに平行な平板状であり、接地電極３はモリブデンで構成され、プラズマ生成電極７は銅で構成されている。
真空槽２には、真空排気系９とガス導入系８が接続されている。
ガス導入系８は、補助ガス源と水の気化装置とを有しており、補助ガスと、気体の水を、所望量真空槽２内に導入できるように構成されている。
【００１３】
先ず、真空排気系９によって真空槽２内を１０-3Ｐａ以下の圧力まで真空排気した後、真空雰囲気を維持しながら処理対象物１１を真空槽２内に搬入し、接地電極３上に配置し、ガス導入系８によって補助ガスと気体の水とを流量制御しながら導入した。
真空槽２内が０．０１〜１０ｋＰａ程度の圧力で安定したところで、プラズマ生成電極７に正電圧パルスと負電圧パルスを交互に印加し、補助ガスと水のプラズマを発生させ、処理対象物１１表面をプラズマに曝した。
【００１４】
正負電圧パルスが印加されるとグロー放電が発生し、プラズマ生成電極７や接地電極３に流れる電流は増加するが、印加開始から短時間(１〜数μ秒)で、プラズマ生成電極７と接地電極３の間の電位差はゼロになり、プラズマが消滅するから、グロー放電からアーク放電に移行する前にグロー放電が停止されている。正負電圧を印加しない期間は、プラズマ生成電極７は抵抗器を介して接地電位に接続した。
【００１５】
プラズマ生成電極７に正電圧が印加されている間、プラズマ生成電極７がアノード電極、接地電極３がカソード電極となり、接地電極３上の処理対象物１１の表面近傍には、正の荷電粒子が生成され、処理対象物１１の処理表面に入射し、処理表面が活性化する。
【００１６】
プラズマ生成電極７に負電圧が印加されている間、プラズマ生成電極７がカソード電極、接地電極３がアノード電極となり、処理対象物１１の表面近傍に陽光柱が形成され、水素ラジカル、酸素ラジカル、ＯＨラジカルが処理対象物１１表面に入射し、活性化した処理表面と反応する。特にＯＨラジカルの反応により、親水性は大幅に向上する。
【００１７】
図２は、この正負電圧のパルスを模式的に示したグラフである。一周期の期間Ｔに比べ、正電圧パルスのパルス幅ｔｐと負電圧パルスのパルス幅ｔｍは短いので、正負電圧が印加されていない期間はプラズマが消滅しており、グロー放電からアーク放電に移行しない。
【００１８】
また、気体の水と補助ガスは、処理対象物１１の周囲よりも外側に導入されるので、プラズマが維持されている間に消費された処理対象物１１表面近傍の水は、プラズマが生成されている間に導入された気体の水に置換され、接地電極３がアノード電極になったときに、ＯＨラジカルが生成されるようになっている。
【００１９】
ここで、処理対象物１１に厚み０．１ｍｍの低密度ポリエチレンフィルム(ＬＤＰＥ)を用い、補助ガスにアルゴンガスを用い、真空槽２内への補助ガスと気体の水の導入量の比を３０：１０(補助ガス３０ｓｃｃｍ、気体の水１０ｓｃｃｍ)にし、プラズマ生成中の真空槽２内の圧力を４５０Ｐａにし、±４８０Ｖの正負電圧パルスを２０ｋＨｚの周波数で印加した。正負電圧パルスのパルス幅ｔｐ、ｔｍは１．４μ秒である。
【００２０】
処理前と処理後の処理対象物１１表面に水滴を滴下し、その形状を観察し、図５に示すように、水滴の高さａと、水滴の幅ｂから、水の接触角θを求めた。
処理前の接触角は１００°であったが、処理後は２０°以下になった。
【００２１】
以上は、極性が逆で、同じ大きさの正電圧パルスと負電圧パルスを交互に印加した場合について説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、正負電圧パルスの大きさが異なっていてもよいし、また、正負電圧パルスのうち、いずれか一方だけを印加してもよい。
【００２２】
図３は、印加パルス電圧の極性及び大きさと、処理後の水の接触角θの大きさの関係を示すグラフである。
符号Ｌａは、正電圧パルスの電圧を４８０Ｖに固定した場合の、負電圧パルスの電圧値(横軸：但し、印加電圧の極性はマイナス)と接触角θ(縦軸)の関係を示す曲線である。
符号Ｌｂは、負電圧パルスを−４８０Ｖに固定した場合の正電圧パルスの電圧値(横軸)と接触角θ(縦軸)の関係を示す曲線である。
符号Ｎは、正負電圧がゼロＶ、即ち、表面処理をしなかった場合の接触角θを示しており、その接触角θは９８°であった。
【００２３】
正電圧パルスの電圧値が大きい場合の曲線Ｌａの方が、負電圧パルスの電圧値が大きい場合の曲線Ｌｂよりも下側に位置しており、正電圧パルスが大きい方が接触角θは小さくなることが分かる。しかし、正負電圧が同じ大きさの時にも最も接触角θが小さくなっている。
【００２４】
次に、±４８０Ｖの正負電圧パルスを印加した場合の印加時間と接触角θの関係を図４のグラフの曲線Ｌｃに示す。処理対象物１１はＬＤＰＥ(厚み０．１ｍｍ)、にしパルス２０ｋＨｚの周波数で処理対象物１１を処理した場合のグラフである。この場合も、真空槽２内には水とアルゴンガスを導入して、圧力を４５０Ｐａにした。処理時間が長くなると、接触角θは小さくなり、親水性が強化される。
符号Ｌｄは、アルゴンだけを導入した場合の曲線である。同じ印加時間でも、接触角θが大きい。
【実施例】
【００２５】
次に膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、シリカ塗布フィルムと、アルミナ塗布フィルムを処理対象物１１、アルゴンガスを補助ガスとし、補助ガスと気体の水を４：１の割合で導入し、プラズマ生成時の圧力を１００Ｐａにして表面を処理し、水の接触角を測定した。補助ガスを用いずに、気体の水だけで圧力を１００Ｐａにした処理も行った。正負電圧パルスの電圧は±８５０Ｖとし、パルス幅ｔp、ｔmは１μ秒、周波数は１ｋＨｚ、印加時間は１２０秒である。
【００２６】
比較例として、アルゴンガスだけを導入した場合、水素ガスだけを導入した場合、及び酸素ガスだけを導入した場合の接触角を測定した。導入ガス以外の処理条件は、気体の水、あるいはアルゴンガスと気体の水とを導入した場合と同じにした。
その結果を下記表に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ＰＥＴフィルムに対しては、アルゴンまたは水素、酸素による処理では接触角θの減少量が少なく、親水性が僅かしか向上していないのに対し、本発明では、水だけの場合と水とアルゴンを用いるいずれの場合でも、接触角がより減少し、親水性が大幅に向上している。
【００２９】
処理表面にアルミナとシリカが露出している場合、すなわち処理表面が無機材料の場合は、水素ガスを除いて、いずれの処理においても接触角が非常に減少している。しかし２４時間後について見れば、本発明の方が接触角が小さく、親水性が向上した状態が長時間維持されていると言える。
【００３０】
またＰＥＴフィルムとアルミナ塗布フィルムとは、水だけの処理よりも補助ガスを用いる方が効果は高かった。
なお、上記各実施例では、補助ガスにアルゴンガスを用いたが、Ｈｅ、ＮｅやＸｅ等の他の希ガスを用いることもできる。
また、上記各実施例では、接地電極３側に近い位置に処理対象物１１を配置したが、プラズマ生成電極７の方に近い位置に処理対象物１１を配置してもよい。
【００３１】
以上は２つの電極（第一、第二の電極）のうち、一方を接地電位に接続し、他方に電圧を印加する場合について説明したが、第一、第二の電極のいずれも接地電位に接続せず、第一、第二の電極間に電圧を印加してもよい。要するに、本発明は第一、第二の電極間に正負のパルス状の電圧を間欠的に印加して、表面処理を行えばよい。
また、本発明に用いる処理対象物も特に限定されるものではなく、ＰＥＴ以外にも、ポリプロピレン、ポリイミドを等の種々の高分子フィルム、また、高分子フィルム表面に無機材料層が形成されたもの等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に用いる表面改質装置の一例を説明するための断面図
【図２】正負電圧のパルスを模式的に示したグラフ
【図３】印加パルス電圧の極性及び大きさと、処理後の水の接触角θの大きさの関係を示すグラフ
【図４】印加時間と接触角θの関係を示すグラフ
【図５】接触角θの求め方を説明するための図
【符号の説明】
【００３３】
２……真空槽    ３、７……第一、第二の電極（接地電極、プラズマ生成電極）    ８……ガス導入系 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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