(57)【要約】【課題】本発明は、顕著な抗酸化作用とすぐれた皮膚浸透性を示すと共に、安全性と経時的安定性にもすぐれ、これによって皮膚における種々のトラブルの発生を抑制し、皮膚を若々しく健全な状態に維持或いは改善すると共に、生体安全性にもすぐれた皮膚外用剤を提供するものである。【解決手段】精製水に所要の成分を配合して調製せしめた皮膚外用剤の調製品に、水素と酸素の混成ガスを曝気せしめ、該混成ガスを水分に溶存せしめて酸化還元電位を低下せしめたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製水に所要の成分を配合して調製せしめた皮膚外用剤の調製品に、水素と酸素の混成ガスを曝気せしめ、該混成ガスを水分に溶存せしめて酸化還元電位を低下せしめてなることを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
上記混成ガスは、水を電気分解して水素と酸素の混成ガスに生成せしめてなることを特徴とする、請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
上記酸化還元電位が−１０００〜１０ｍＶであることを特徴とする、請求項１及び２記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関し、さらに詳細には、皮膚外用剤の調製品に水素と酸素の混成ガスを曝気して酸化還元電位を低下せしめ、有効性、安全性、さらには皮膚浸透性と抗
酸化作用を有し、シミ、ソバカスや肌荒れなどの肌のトラブルの予防、症状改善に有効で
、しかも、生体安全性や品質保持性にもすぐれた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の皮膚は外的な刺激によりダメ−ジを受けている。また、精神的ストレスなどの内的な要因も皮膚に悪影響を及ぼす。これらの内外から受けるストレスは、体内にス−パ−オキシドラジカルなどの活性酸素を発生させる原因となる。かかる活性酸素は、生体内への細菌やウイルスの侵入に際して、その殺菌作用によりそれら異物から生体を防御する役割を果たしているが、一方、生体内で活性酸素が過剰に産成されると、異物のみならず生体の組織や臓器にも傷害を与え、各種疾病の発症要因となり、或いは生体の老化を加速する結果となる。
皮膚についていえば、活性酸素は皮膚細胞に直接傷害を及ぼすばかりでなく、細胞外マトリックス成分のコラ−ゲンを変性或いは架橋させてシワの形成や皮膚の弾力性の低下をもたらし、さらにはメラニン色素の異常沈着を誘発してシミ、ソバカスを生じせしめるなど肌に様々なダメ−ジを与えるものである。
【０００３】
ところで、上記活性酸素に基づくこのようなトラブルを防止し、皮膚を若々しく健全な状態に維持し、或いは改善する目的で、従来より抗酸化能を有する種々の成分を液体又は固体として皮膚外用剤中に配合することが行われている。かかる成分としては、例えば、特開平８−３０１８号公報（特許文献１）や特開２００３−２９２４２８号公報（特許文献２）などに開示された生体内活性酸素分解酵素のス−パ−オキシドディスムタ−ゼ、あるいはカタラ−ゼ、ビタミンＥ・ビタミンＣなどのビタミン類、ユビキノンなどの補酵素類、イチョウ・エイジツ・シラカバ・月見草・オウゴン・ソウハクヒ・メリッサなどの植物の抽出物などが使用され、あるいは提案されている。   
【特許文献１】特開平８−３０１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の抗酸化剤は、消去能が必ずしも十分でないとか、消去能は高いものの安定性が不十分であって経時的に活性低下を来す欠点があるとか、あるいは皮膚刺激性を有するため安全性の点で問題があるなど、それぞれ一長一短があって、実用上十分満足し得るものとは言い難く、かかる点の改良された新規な抗酸化剤の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の如き従来技術の問題点に鑑み、新たな抗酸化作用を有する皮膚外用剤を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、顕著な抗酸化作用とすぐれた皮膚浸透性を示すと共に安全性と経時安定性にもすぐれ、これによって皮膚における種々のトラブルの発生を抑制し、皮膚を若々しく健全な状態に維持或いは改善すると共に、生体安全性にもすぐれた皮膚外用剤の提供が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、精製水に所要の成分を配合して調製せしめた皮膚外用剤の調製品に、水素と酸素の混成ガスを曝気せしめ、該混成ガスを水分に溶存せしめて酸化還元電位を低下せしめてなることを特徴とする、皮膚外用剤を要旨とするものである。
【０００７】
そして、上記皮膚外用剤において、混成ガスは水を電気分解して水素と酸素の混成ガスに生成せしめられている。また、上記皮膚外用剤の酸化還元電位は−１０００〜１０ｍＶである。
【発明の効果】
【０００８】
上述の如く構成された本発明は、そのすぐれた抗酸化作用により、活性酸素が皮膚にもたらす種々のダメ−ジ、例えば皮膚細胞の損傷による肌荒れや細胞外マトリックス成分のコラ−ゲンの変性或いは架橋によるシワの形成や皮膚の弾力の低下、さらにはメラニン色素の異常沈着によるシミ、ソバカスの発生等を抑止し、或いはそれらの症状を改善する効果を発揮すると共に、抗酸化作用を示す成分が水素と酸素の気体であるため皮膚に対する刺激等が少なく高い生体安全性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、皮膚外用剤調製品は、精製水に所要の成分を配合せしめたもので、その一例として、化粧水、クリ−ム、乳液、洗顔料、クレンジング料、パック、ヘア−トニック、あるいはヘアシャンプ−等の調製品を挙げることが出来る。そして、上記成分としては、通常皮膚外用剤に用いられる各種成分、例えば油性成分、界面活性剤（合成系、天然物系）、保湿剤、増粘剤、防腐・殺菌剤、粉体成分、紫外線吸収剤、色素、香料、生理活性成分等を必要に応じて適宜配合することができる。又、本発明の抗酸化作用の有効性、特徴を損なわない限り、他の抗酸化剤を組み合わせ皮膚外用剤に配合してもよい。
【００１０】
そして、上記油性成分としては、例えばオリ−ブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パ−ム油、カカオ油、メドウフォ−ム油、シア−バタ−、ティ−ツリ−油、アボガド油、マカデミアナッツ油、植物由来スクワランなどの植物由来の油脂類、ミンク油、タ−トル油などの動物由来の油脂類；ミツロウ、カルナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、スクワランなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコ−ル、セタノ−ル、ステアリルアルコ−ルなどの高級アルコ−ル類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、２−エチルヘキシルグリセライド、高級脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシル等）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド類等が挙げられる。
【００１１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤；脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル燐酸塩、α−スルホン化脂肪酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル燐酸塩などのアニオン界面活性剤；第四級アンモニウム塩、第一級〜第三級脂肪アミン塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルフォルニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩などのカチオン界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アルキレンアンモニオカルボキシベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ´,Ｎ´−ジメチル−Ｎ´−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタインなどの両性界面活性剤等を使用することが出来る。
【００１２】
乳化剤乃至乳化助剤として、レシチン及びその誘導体、乳酸菌醗酵米、乳酸菌醗酵発芽米、乳酸菌醗酵穀類（麦類、豆類、雑穀など）を配合することもできる。
【００１３】
保湿剤としては、例えばグリセリン、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル
、１，３−ブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ソルビト−ル、キシリト−ル
、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどがあり、さらにトレハロ−ス等の糖類、乳酸菌醗酵米、ムコ多糖類（例えば、ヒアルロン酸及びその誘導体、コンドロイチン及びその誘導体、ヘパリン及びその誘導体など）、エラスチン及びその誘導体、コラ−ゲン及びその誘導体、ＮＭＦ関連物質、乳酸、尿素、高級脂肪酸オクチルドデシル、海藻抽出物、魚介類由来コラ−ゲン及びその誘導体、各種アミノ酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
増粘剤としては、例えばアルギン酸、寒天、カラギ−ナン、褐藻、緑藻或いは紅藻由来成分、ペクチン、ロ−カストビ−ンガム、アロエ多糖体等の多糖類、キサンタンガム、トラガントガム、グア−ガム等のガム類、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマ−、アクリル酸・メタクリル酸共重合体などの合成高分子類；ヒアルロン酸及びその誘導体、ポリグルタミン酸及びその誘導体等が挙げられる。
但し、混成ガスを曝気するために、硬度および粘度をもつ製剤に関しては、泡噛みを起こさないように調製することが望ましい。
【００１５】
防腐・殺菌剤としては、例えば尿素；パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチルなどのパラオキシ安息香酸エステル類；フェノキシエタノ−ル、１，２−ペンタンジオ−ル、各種精油類、樹皮乾留物等がある。
【００１６】
粉体成分としては、例えば酸化チタン、タルク、カオリン、ベントナイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸バリウム、無水ケイ酸、雲母、ナイロンパウダ−、ポリエチレンパウダ−、シルクパウダ−、セルロ−ス系パウダ−、穀類（米、麦、トウモロコシ、キビなど）のパウダ−、豆類（大豆、小豆など）のパウダ−等がある。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸エチル、パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル、サリチル酸アミル及びその誘導体、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、桂皮酸オクチル、オキシベンゾン等がある。
【００１８】
生理活性成分としては、例えば美白成分として、コウジ酸及びその誘導体、アスコルビン酸及びその誘導体、ハイドロキノン誘導体、エラグ酸及びその誘導体、レゾルシノ−ル誘導体、ソウハクヒ抽出物、ユキノシタ抽出物、米糠抽出物、米糠抽出物加水分解物、乳酸菌醗酵米、乳酸菌醗酵発芽米、乳酸菌醗酵穀類（麦類、豆類、雑穀類）が、また、皮膚老化防止・美肌化成分として、動物又は魚由来のコラ−ゲン及びその誘導体、エラスチン及びその誘導体、ニコチン酸及びその誘導体、グリチルリチン酸及びその誘導体（ジカリウム塩等）、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体，アラントイン、α−ヒドロキシ酸類、甘草エキス、ハトムギエキス、カミツレエキス、ニンジンエキス、アロエエキスなどの生薬抽出エキス、米抽出物加水分解物、米糠抽出物加水分解物、米醗酵エキス、海藻の抽出物、ソウハクヒエキス等がある。
【００１９】
本発明に係る混成ガスは、水を電気分解して水素と酸素の混成ガスに生成せしめたもので、混成ガスと称したのは、水素と酸素が水分子を介して混合され、単なる水素と酸素の混合ガスとは異なるからである。この混成ガスの中には、水素ガス及び酸素ガスのほかに
、発生期の水素と発生期の酸素とが含まれている。発生期の水素は正の電荷を有し、発生期の酸素は負の電荷を有している。係る混成ガスを水に曝気させると、それらの電荷が極性を有する水分子に結合されて水中に存在する。   
【００２０】
次に、混成ガスを生成せしめる好適な生成装置の一例を図１に基づいて説明する。
即ち、図１中、１は上下が密閉された略円筒状の電気分解槽、２・３は該電気分解槽１内に交互に配設された複数枚の円筒状陽極と陰極、４は電気分解槽１の外周に温水などの加熱媒体を囲繞状に収容せしめるべく形成されたジャケット、５は該ジャケット４内に加熱媒体を注入せしめるべく上端部に形成された注入口、６は同下端に形成された排出口である。７は前記電気分解槽１の上端部に取付けられた温度測定器、８は電気分解槽１に絶縁耐圧ホ−ス９を介して連通状に接続された気水分離タンク、１０は該気水分離タンク８に連結パイプ１１を介して連通状に接続された洗浄タンクで、連結パイプ１１の自由端は該洗浄タンク１０内の下方まで挿入せしめられている。１２は前記洗浄タンク１０に連結パイプ１３を介して連通状に接続されたステンレス鋼粉製焼結フィルタ−、１４は該焼結フィルタ−１２にバルブ１５を介して連通状に接続された混成ガス取出しパイプである。その他、Ａは４質量％の水酸化カリウムを溶解せしめた電解水、Ｂは洗浄用純水である。      
【００２１】
上述の如く構成された混成ガス生成装置による水素と酸素の混成ガス生成について説明する。
先ず、電気分解槽１に電解水Ａ、洗浄タンク１０に洗浄用純水Ｂを各々満たすと共に、ジャケット４内に加熱媒体を注入せしめて電気分解槽１を一定温度に保持せしめる。しかるのち、以下の条件下で陽極２及び陰極３に各々所要の電圧を印加せしめ、電解水Ａを電気分解せしめる。
陽極２と陰極３との電圧：３〜２０Ｖ
陽極２と陰極３との電流：０．３〜１．５ｍＡ
圧力：０．１〜１０ＭＰａ
温度：４０〜４５℃
すると、陽極２では次式（１）に示す反応に基づいて酸素ガスが発生する。        
４ＯＨ−  →  ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ  ・・・（１）
一方、陰極３では次式（２）に示す反応に基づいて水素ガスが発生する。
４Ｈ2Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−＋２Ｈ2  ・・・（２）   
従って、結果的には次式（３）によって水の電気分解が行われたことになる。
２Ｈ2Ｏ  →  ２Ｈ2＋Ｏ2  ・・・（３）
このようにして、電気分解槽１内の上部には水素と酸素との混合ガス〔水素ガス（発生期の水素を含む）と酸素（発生期の酸素を含む）のモル比が２：１のガス〕が生成される
。生成した混成ガスは、気水分離タンク８・洗浄タンク１０・焼結フィルタ−１２を通して浄化せしめる。
【００２２】
混成ガスは、常法により予め調製した皮膚外用剤の調製品に曝気してその水分に溶存せしめ、酸化還元電位を低下せしめた皮膚外用剤を生成せしめる。このさい、混成ガスの曝気時間は、好ましくは１０〜３０分である。また、生成せしめた皮膚外用剤の酸化還元電位は好ましくは−１０００〜−１０ｍＶであり、−１０００ｍＶ以下の場合は皮膚浸透性や抗酸化性等において劣り、−１０ｍＶ以上の場合にはその効果が殆んど変わらない。
【００２３】
混成ガスにより曝気生成せしめた皮膚外用剤は、侵入防止機能や揮散防止機能にすぐれた三層蒸着アルミネ−トフィルム（ＰＥＴ１２／ＡＬ９／ＣＰＰ４０）など所要のラミネ−ト材により形成せしめたラミネ−ト容器に充填密封せしめるとよい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例１・２、及び比較例１・２によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
精製水９２．６ｇに、１、３−ブチレングリコ−ル７ｇ、フェノキシエタノ−ル０．４ｇを配合し、均一になるように攪拌を行い、皮膚外用剤の調製品を得た。これに混成ガスを常法により１５分間曝気し、皮膚外用剤を生成せしめた。
【００２６】
比較例１
精製水９２．６ｇに、実施例１と同種同量の成分を配合し、均一になるように攪拌を行い、皮膚外用剤を生成せしめた。
【００２７】
実施例２
精製水９０．６ｇに、１，２−ペンタンジオ−ル５ｇ、１，２−ヘキサンジオ−ル１ｇ
、グリセリン３ｇ、フェノキシエタノ−ル０．４ｇを配合して均一に撹拌し、皮膚外用剤の調製品を得たのち、実施例１と同様に操作して混成ガスを曝気せしめ、皮膚外用剤を生成せしめた。   
【００２８】
精製水９０．６ｇに、実施例２と同種同量の成分を配合して均一に撹拌し、皮膚外用剤を生成せしめた。
【００２９】
抗酸化能試験
実施例１・２で得られた皮膚外用剤について、その抗酸化能を調べるため、比較例１・２と共に、酸化還元電位を測定した。測定には、酸化還元電位計として酸化還元電位計ＯＲＰプロ／電極ＯＰ１６０−ＰＴ３（株式会社佐藤商事製）を用いた。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008115104.tif 000002
【００３１】
表１から明らかな通り、実施例１・２は比較例１・２に比して顕著な抗酸化作用を有しており、抗酸化剤として用いて有用であることが理解できる。
【００３２】
経時的酸化還元電位保持試験
実施例１を三層蒸着アルミネ−トフィルム（ＰＥＴ１２／ＡＬ９／ＣＰＰ４０）を用いて充填密閉し、その経時酸化還元電位保持力を調べた。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2008115104.tif 000003
【００３４】
表２に示す通り、長期にわたって十分な抗酸化力を有する酸化還元電位を示した。
また、いづれの経時的環境下においても、酸化還元電位による変色やオリ・濁りの発生などの性状の変化は観察されなかった。この結果から、本発明の皮膚外用剤は、非常に高い品質保持性を持ち、さらに有効性に関しても極めて高い経時安定性を有することが理解できる。
【００３５】
実使用試験
実施例１・２と比較例１・２につき、無作為に抽出した年齢１８〜５０歳の女性５名を被験者とし、実施例１・２と比較例１・２との皮膚外用剤を左右の頬部に１日２回（朝、晩）、１ケ月間塗布した後、塗布部の肌のくすみ評価、キメ評価、肌表面温度、肌表面ｐＨ、肌表面水分量変化率を測定した。その結果を表３・４に示す。なお、評価は以下の基準により行った。   
肌のくすみ評価
○：くすみ改善あり
×：くすみ改善なし
キメ評価
○：キメ改善あり
×：キメ改善なし   
【００３６】
【表３】
2008115104.tif 000004
【００３７】
【表４】
2008115104.tif 000005
【００３８】
表３・４の結果から、実施例１・２は比較例１・２に比して、肌のくすみやキメ、肌保湿を改善し、皮膚を若々しく健全な状態に維持或いは改善するために用いて有効であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】混成ガスの生成装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    電気分解槽
２    陽極
３    陰極
８    気水分離タンク
１０  洗浄タンク
１２  焼結フィルタ−
Ａ    電解水
【図１】
2008115104.tif 000006