(57)【要約】【課題】本発明は、下層との密着性に優れた低屈折率層用塗工剤およびそれを用いた耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】反射防止フィルムの低屈折率層を形成するための塗工剤において、該塗工剤がラジカル重合性化合物と、塗工剤の固形分中に０．５〜９．０重量％のエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルとを含有していることを特徴とする。更に、その塗工剤を用いた耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止フィルムの低屈折率層を形成するための塗工剤において、該塗工剤がラジカル重合性化合物と、塗工剤の固形分中に０．５〜９．０重量％のエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルとを含有していることを特徴とする塗工剤。
【請求項２】
塗工剤が無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１記載の塗工剤。
【請求項３】
ラジカル重合性化合物がアクリル系の紫外線硬化性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗工剤。
【請求項４】
透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層のいずれかの構成を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が請求項１乃至３のいずれかに記載の塗工剤からなるものであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
低屈折率層の下層が表面処理されていることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイの表面に用いられる反射防止フィルムに関
する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイにおいて、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、一般的に反射防止フィルムがディスプレイの最表面に配置されている。そのためにディスプレイの表面を拭き掃除した際などに傷つかないように反射防止フィルムが耐擦傷性に優れていることが要求性能の一つとして挙げられている。
【０００３】
反射防止フィルムの耐擦傷性の改善方法としては最外層の表面硬度を高くする方法が一般的である。しかし、最外層の表面硬度を高くするためには使用する塗工剤が制約されるため他の要求性能が犠牲になることが多く、全ての要求を十分に満たすような反射防止フィルムを作製することが困難であった。
【０００４】
また、最外層とその隣接する下層との密着性を改良することで耐擦傷性を向上させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には最外層である低屈折率層の下層として０．００１〜０．０３０μｍの中心線平均粗さ（Ra）を有する密着層を配して、密着性を改良し、耐擦傷性を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、予め高屈折率層にコロナ処理などの物理処理を施した後、低屈折率層を形成することにより低屈折率層と高屈折率層との密着性を改良し、耐擦傷性を向上させることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には多官能（メタ）アクリレート１００重量部、ウレタン（メタ）アクリレート５〜１００重量部、及び、リン酸基含有（メタ）アクリレート１０〜５０重量部を含有するハードコート組成物を硬化させてなるハードコート層を用いることで、金属化合物膜の積層体などの反射防止層の密着性が改良され、耐擦傷性を向上することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１−３は、いずれも低屈折率層の下層に処理を施すことまたは特定のものを用いることによって低屈折率層との密着性を改良して耐擦傷性を向上させるものであり、低屈折率層に用いる塗工剤を改良することで下層との密着性を改良して耐擦傷性を向上させたものはこれまでに提案されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１１２０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、下層との密着性に優れた低屈折率層用塗工剤およびそれを用いた耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）反射防止フィルムの低屈折率層を形成するための塗工剤において、該塗工剤がラジカル重合性化合物と、塗工剤の固形分中に０．５〜９．０重量％のエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルとを含有していることを特徴とする塗工剤。
（２）塗工剤が、更に、無機微粒子を含有していることを特徴とする請求項１記載の塗工剤。
（３）ラジカル重合性化合物がアクリル系の紫外線硬化性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗工剤。
（４）透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、透明基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層のいずれかの構成を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が請求項１乃至３のいずれかに記載の塗工剤からなるものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（５）低屈折率層の下層が表面処理されていることを特徴とする請求項４記載の反射防止フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有している塗工剤を低屈折率層に用いることで、低屈折率層と該低屈折率層に隣接する下層との密着性が向上し、その結果耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。
低屈折率層と下層との密着性が向上することは、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルが低屈折率層中に共有結合で組み込まれるために低屈折率層自体の硬度が向上し、しかも、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル内の水酸基と下層とが水素結合を形成するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の低屈折率層を形成する塗工剤に用いるラジカル重合性化合物は、紫外線硬化及び電子線硬化などの電離放射線硬化性化合物または熱硬化性化合物を用いることができる。中でも電離放射線硬化性化合物は熱硬化性化合物に比べて短時間かつ低い温度で硬化させることができるので好ましい。塗工剤に用いる電離放射線硬化性化合物として例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を生成する有機系化合物から適宜選択することができる。例えば、アクリル樹脂を生成するアクリル系の紫外線硬化性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ポリエステルポリオールとアクリル酸との反応によって得られるポリエステルアクリレート、有機ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレート化合物との反応によって得られるウレタンアクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリレートまたはヒドロキシアクリレートとの反応によって得られるエポキシアクリレートなどがある。また、ラジカル重合性化合物のみで低屈折率を得ることができるものとして、例えばアクリロイル基を有するポリシロキサン化合物、アクリル基及びフッ素原子を有する化合物である含フッ素アクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層用塗工剤は、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有していることが必要である。酸性リン酸エステルがエチレン性不飽和基を有することでラジカル重合性があり、ラジカル重合性化合物と共重合することができる。エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルの含有量は、ラジカル重合性化合物、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル及び無機微粒子からなる固形分中に０．５〜９重量％であることが好ましく、２〜８重量％、さらに、５〜７重量％であることがより好ましい。含有量が０．５重量％より少ないと十分な密着性が得られず、また９重量％より多いと添加量に対する耐擦傷性性能の向上効果が顕著でなく、コストアップとなるため好ましくない。
【００１３】
また、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルは特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニールアシッドホスフェート等が挙げられる。特に、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェートがより好ましい。
【００１４】
また塗工剤には無機微粒子を配合できる。無機微粒子は低屈折率層を所定の屈折率に調整するためや層の硬度を硬くするために用いる。無機微粒子としては、例えば、多孔質シリカ、中空シリカ、アモルファスシリカ、フッ化マグネシウム等が挙げられ、これらを適宜所定の量を配合することが好ましい。
本発明で使用する塗工剤は、通常、上述したラジカル重合性化合物、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル及び必要に応じて無機微粒子を溶剤中に溶解もしくは分散させた溶液として使用する。さらに前記塗工剤には高分子化合物、重合開始剤、架橋剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤）、撥水剤等を適宜配合することができる。
【００１５】
本発明の塗工剤は、例えば、「透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層」（構成１）、「透明基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層」（構成２）、「透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層」（構成３）、「透明基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層」（構成４）などの構成を有する反射防止フィルム（ハードコート層に防眩性を付与したものでもよい）の低屈折率層に用いられる。ただし、本発明における反射防止フィルムの積層構成については、上に記載したものに特に限定されるものではない。したがって、本発明でいう下層とは、構成１の場合は中屈折率層、構成２及び構成３の場合は高屈折率層、構成４の場合はハードコート層のことを意味している。なお、上記反射防止フィルムに用いる透明基材フィルムとしては、透明性のあるフィルムであればいずれのフィルムでもよい。
【００１６】
なお、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４５の範囲である。中屈折率層及び高屈折率層の屈折率は１．５８〜１．９３の範囲である。また層構成の各層の膜厚は６０〜１２０ｎｍが好ましく、ハードコート層の膜厚は５〜１０μｍが好ましい。
【００１７】
一方、下層としてのハードコート層、中屈折率層、高屈折率層用塗工剤に用いるラジカル重合性化合物としては、低屈折率層と同様なラジカル重合性化合物を用いることができる。
【００１８】
さらに、下層に用いる塗工剤は無機微粒子を含有させるのが好ましい。無機微粒子は所定の屈折率に調整するため、層の硬度を硬くするため、または導電層を付与するためなどに用いる。無機微粒子としては、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、ＺｎＯ、導電性を有するＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモン含有酸化スズ）、Ｓｂ２Ｏ５等の金属酸化物微粒子が挙げられ、これらを適宜組み合わせて配合することができる。
【００１９】
下層に無機微粒子を含有させることは、下層の膜厚及び無機微粒子の粒径にもよるが、下層表面に凹凸が形成され、低屈折率層との密着性が改良されるので好ましい。さらに、下層の表面に無機微粒子が存在すると、低屈折率層中のエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルに基づく水酸基との水素結合が形成され密着性が向上するので好ましい。
本発明で使用する下層の塗工剤は、通常、上述したラジカル重合性化合物及び必要に応じて無機微粒子を溶剤中に溶解もしくは分散させた溶液として使用する。さらに、前記塗工剤には高分子化合物、重合開始剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤）等を適宜配合することができる。
【００２０】
さらに、本発明の反射防止フィルムの製造にあたって、透明基材フィルム表面のみならず、低屈折率層の下層、すなわち、ハードコート層、中屈折率層または高屈折率層の表面に予め表面処理を施すことが好ましい。表面処理を施すことによって塗工剤の濡れ性や密着性をさらに向上させることができる。表面処理方法として、コロナ処理、グロー放電処理、ＵＶ処理、ＥＢ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理、またはアルカリ処理などがあり、コストと効果の面からコロナ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理が好ましい。
【００２１】
各層の塗工方法は特に限定されるものではなく、ロールコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法等の薄膜の幅広フィルムにおける公知の方法で塗工することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２３】
実施例においては「透明基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層」の層構成で行った。
【００２４】
透明基材フィルムは、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースを用いた。
【００２５】
＜ハードコート層用塗工剤の調整＞
ハードコート層用塗工剤は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物３００重量部、光重合開始剤９．０重量部、光増感剤６．０重量部を、６８５重量部のイソプロピルアルコール及びエタノールの混合溶剤に溶解したものである。
【００２６】
＜中屈折率層用塗工剤の調整＞
中屈折率層用塗工剤は、ＩＴＯ微粒子２３０重量部、分散剤３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍのＩＴＯ微粒子を含む分散液を得た。これにウレタンアクリレート１０７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤３．８重量部を加え、イソプロピルアルコール及びエタノールの混合溶剤で固形分の濃度が５重量％濃度としたものである。
【００２７】
＜高屈折率層用塗工剤の調整＞
高屈折率層用塗工剤は、酸化チタン２５０重量部、分散剤５０重量部、イソプロピルアルコール７００重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径４０ｎｍの酸化チタンを含む分散液を得た。これにウレタンアクリレート３２．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０重量部そして光重合開始剤３．２重量部を加え、イソプロピルアルコール及びエタノールの混合溶剤で固形分の濃度が５重量％濃度にしたものである。
【００２８】
＜低屈折率層用塗工剤原液＞
（１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、中空シリカ粒子１３０重量部及び重合開始剤に、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、及びイソプロピルグリコール（８：１：２：１の重量混合比）の混合溶剤を加えたものである。
（２）市販のポリシロキサン系低屈折率層用塗工剤、すなわちアクリロイル基を有するポリシロキサン化合物１００重量部、中空シリカ粒子１１０重量部及び重合開始剤に、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、メチルアルコール、及びジアセトンアルコール（３５：５：５：１：１の重量混合比）の混合溶剤を加えたものである。
（３）市販のフッ素系低屈折率層用塗工剤、すなわち含フッ素アクリレート４５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５重量部、シリカ微粒子２５重量部及び重合開始剤に、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン（１：１５の重量混合比）の混合溶剤を加えたものである。
【００２９】
＜耐擦傷性試験＞
本発明において、以下の方法で測定し反射防止フィルムの耐擦傷性の評価をした。
耐擦傷性の評価は、新東科学株式会社製往復摩耗試験機「ＨＥＩＤＯＮ  トライポギア  ＴＹＰＥ：３０」を用いて行なった。ステージに固定した反射防止フィルムの表面に、スチールウールを取付けた摩耗ヘッドを荷重１００ｇｆ／ｃｍ２で押し付けた状態で表面を擦る方向に１０往復させることにより行い、１０往復させた後に反射防止フィルム表面にできた傷の数を求め、それを３回繰り返した際の平均値で評価した。
【００３０】
実施例１、比較例１
トリアセチルセルロースフィルムの上に、グラビアコーターを用いてハードコート層用塗工剤を塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射して厚さ６μｍのハードコート層を形成した。次に、ハードコート層上にグラビアコーターを用いて中屈折率層用塗工剤を塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ７５ｎｍの中屈折率層を形成した。次に、中屈折率層上に、グラビアコーターを用いて高屈折率層用塗工剤を塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍの高屈折率層を形成した後、表面をコロナ処理した。さらに、高屈折率層上に、グラビアコーターを用いて低屈折率層用塗工剤原液（１）にモノ（１−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートを添加して表１に示すように固形分中の含有量が０〜９重量％になるようにするとともに、全固形分濃度を５重量％になるようにした低屈折率層用塗工剤を塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成した反射防止フィルムを得た。結果を表１及び図１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１及び図１よりエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有していない比較例１にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムの傷の本数が１２本であるのに対して、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有している実施例１にかかる反射防止フィルムの傷の本数が下回っていたことから、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを塗工剤に含有させることによる効果は明らかであった。特に、５〜７重量％を含有させた場合に顕著な効果がみられた。
【００３３】
実施例２〜８、比較例２〜４
表２に示す各種低屈折率層塗工剤原液に各種酸性リン酸エステルを固形分中に７重量％含有させた低屈折率層用塗工剤を使用した以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。結果を同じく表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
実施例２〜４と比較例１〜３を比較すると、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させてない比較例１〜３にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムの傷の本数に対して、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させた実施例２〜４にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムの傷の本数が減少していたことから、各種低屈折率層用塗工剤原液にエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを塗工剤に含有させることによる効果は明らかであった。
【００３６】
低屈折率層用塗工剤（１）を用いた実施例２、５〜８と比較例１を比較すると、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させた実施例２、５〜８にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムは、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させてない比較例１にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムより耐擦傷性が向上した。
また、同じ低屈折率層用塗工剤原液（１）を用いているのにも関わらず、エチレン性不飽和基を有さない酸性リン酸エステルを含有させた比較例４にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムは、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させてない比較例１にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムよりも、耐擦傷性が悪くなった。これはモノメチルホスフェートとジメチルホスフェートの混合物にラジカル重合性を有していないので硬化系に入りこむことができず、硬度が低下したためであると考えられる。
【００３７】
また、低屈折率層用塗工剤原液（３）を用いた実施例４と比較例３を比較すると、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させない比較例３にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムの傷の本数は数えることができないほどの多数であったが、エチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させた実施例４にかかる低屈折率層用塗工剤を使用した反射防止フィルムの傷の本数は２４本となり、低屈折率層用塗工剤原液（３）にエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステルを含有させることにより大幅に耐擦傷性は向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、反射防止フィルムにおいて、低屈折率層の塗工剤にエチレン性不飽和基を有する酸性リン酸エステル含有させていることにより密着性を改良することで耐擦傷性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】低屈折率層用塗工剤（１）に酸性リン酸エステルを各種含有量に調整した低屈折率層用塗工剤を用いて形成した反射防止フィルムの傷の本数を示した。
【図１】
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