(57)【要約】【課題】本発明は、相対的に低温領域である６００℃以下の温度領域において、二珪化モリブデンの過度な酸化による低温劣化現象を改善する。また、本発明は、フリット成分から生じる高温加工性を良好にし、複雑な形状を一層容易に製造することができ、二酸化ケイ素などのフリット成分を原料の合成段階で添加することで、成形のための二珪化モリブデン粉末の混合工程を減らすか、混合効率の向上によって工程時間を短縮する。さらに、本発明は、電気伝導性を向上させる物質を二珪化モリブデン組成物に添加することで、電気抵抗性の過度な増加を補償する。【解決手段】モリブデン（ＭｏＳｉ２）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比が１：２.０１〜１：２.５の範囲である二珪化モリブデン組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物において、
モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比が１：２.０１〜１：２.５の範囲であることを特徴とする二珪化モリブデン組成物。
【請求項２】
二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物の合成時、非晶質二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、前記二珪化モリブデン組成物とのモル比が１：０．０１〜１：０．５になるように定量されて予め添加されることを特徴とする請求項１に記載の二珪化モリブデン組成物。
【請求項３】
前記二珪化モリブデン組成物の合成後、二酸化ケイ素は、全体重量対比３０重量％になるように追加的に添加されることを特徴とする請求項２に記載の二珪化モリブデン組成物。
【請求項４】
前記二珪化モリブデン組成物には、電気伝導性金属物質が追加的に添加されることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項に記載の二珪化モリブデン組成物。
【請求項５】
前記電気伝導性金属物質は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステンとモリブデンとの混合物（Ｗ＋Ｍｏ）であることを特徴とする請求項４に記載の二珪化モリブデン組成物。
【請求項６】
前記タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステンとモリブデンとの混合物（Ｗ＋Ｍｏ）は、
二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物の１〜５０体積％に定量されて追加的に添加されることを特徴とする請求項５に記載の二珪化モリブデン組成物。
【請求項７】
前記二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物には、成形助剤として二珪化モリブデン組成物の１〜３０重量％のベントナイトが追加的に添加されることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項に記載の二珪化モリブデン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温劣化現象を改善した二珪化モリブデン組成物及びその応用に関するもので、二珪化モリブデンの自己伝播高温合成（Ｓｅｌｆ―Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ―Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；以下、ＳＨＳという）時に、モリブデン（Ｍｏ）とこれに添加されるケイ素（Ｓｉ）との比率を化学定量的な１：２でない１：２．０１〜１：２．５の範囲に設定することで、二珪化モリブデン発熱体及びこれを用いた厚膜ペースト発熱体などの焼結性を向上し、追加されたケイ素成分が大気中で酸化されて酸化被膜を形成することで、低温酸化現象を向上及び改善し、低温劣化現象を効果的に防止するための二珪化モリブデン組成物及びその応用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
電気を用いて６００℃以上の高温を得るための発熱体には、真空や不活性雰囲気で使用可能な炭素発熱体と、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）などの金属発熱体と、大気中でも使用可能な炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）などのセラミック発熱体とがある。これら発熱体のうち、大気中の６００℃以上で発熱可能な発熱体として、約１２５０℃まで発熱可能なニッケル―クロム系のニクロム線及び鉄-クロム系の鉄クロム線（商品名：Ｋａｎｔｈａｌ）と、約１４００℃まで発熱可能な白金発熱体と、１８００℃まで発熱可能な二珪化モリブデン発熱体などが、高温焼成炉などに適用できる発熱体として一般的に用いられる。
【０００３】
これらの発熱体のうち、１８００℃まで発熱可能な二珪化モリブデン発熱体は、モリブデンとケイ素とを１：２のモル比で混合し、高温反応合成やＳＨＳ法などの方法で原料粉末を合成し、圧出や厚膜成形工程を通して成形した後で焼結することで、発熱体や高温支持物の用途に用いられる。このような二珪化モリブデンの長所は、下記の通りである。第一に、二珪化モリブデンは、使用温度範囲が高く、第二に、大気中で高温加熱すると、成分中のケイ素（Ｓｉ）と酸素との結合によって発熱体の表面に二酸化ケイ素酸化防止被膜が形成され、この膜によって酸化が防止されるので、１８００℃までの高温で安定的に使用できるという長所を有する。しかしながら、二珪化モリブデン発熱体が９００℃以下の低温領域で長期間用いられる場合、二珪化モリブデンのケイ素酸化反応が過度に進行することで、必要以上の酸化防止被膜が発生する。その結果、発熱体の劣化がもたらされ、低温領域での使用が制限されるという問題点があった。
【０００４】
また、上記のような二珪化モリブデンが発熱体として用いられる場合、電気抵抗が低くて、約４〜１０Ｖの低電圧と約０．５〜３０Ａの大電流で作動するので、使用時に電圧降下型変圧器及び付属装置が必要となる。上記のような問題点を改善するための方法として、二珪化モリブデンを厚膜ペーストとして形成した後、絶縁性セラミック印刷工程を通して発熱体を製造する方法があるが、この方法は、断面積が小さく、長さが長くなる導電性回路の形状特性によって電気抵抗を高められるので、家庭用及び工業用電圧で別途の装置なしにも加熱できるという長所があるが、回路の長さが長くなり、線幅が小さくなるにつれて、電気抵抗値が大きくなるという問題点がある。そのため、電気抵抗値を調節するためには、回路の長さ及び線幅を微細に調節する必要がある。
【０００５】
また、厚膜発熱体の場合、２００℃以下の低温領域では炭素が主に用いられるが、４００℃以上で酸化反応が起きるので、約４００℃以上の温度で使用することが困難であり、タングステン（Ｗ）も、酸化反応の問題のために使用に制限がある。そして、銀（Ａｇ）、銀＋パラジウム（Ａｇ＋Ｐｄ）系の厚膜発熱体は、価格が高くて非経済的であるという短所があり、価格が低くて経済的でありながら所定温度での劣化現象を克服できる発熱体用組成物の開発が必要なのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、相対的に低温領域である６００℃以下の温度領域において、二珪化モリブデンの過度な酸化による低温劣化現象を改善することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、フリット成分から生じる高温加工性を良好にし、複雑な形状を一層容易に製造することができ、二酸化ケイ素などのフリット成分を原料の合成段階で添加することで、成形のための二珪化モリブデン粉末の混合工程を減らすか、混合効率の向上によって工程時間を短縮することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、電気伝導性を向上させる物質を二珪化モリブデン組成物に添加することで、電気抵抗性の過度な増加を補償することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物において、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比が１：２.０１〜１：２.５の範囲であることを特徴とする二珪化モリブデン組成物を提供する。
【００１０】
ここで、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物の合成時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、前記二珪化モリブデン組成物とのモル比が１：０．０１〜１：０．５になるように定量されて予め添加されることが好ましい。
【００１１】
また、前記二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、非晶質二酸化ケイ素であることが好ましい。
【００１２】
また、前記二珪化モリブデン組成物には、電気伝導性金属物質が追加的に添加されることが好ましい。
【００１３】
前記電気伝導性金属物質は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステンとモリブデンとの混合物（Ｗ＋Ｍｏ）であることが好ましい。
【００１４】
また、前記タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステンとモリブデンとの混合物（Ｗ＋Ｍｏ）は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物の１〜５０体積％に定量されて追加的に添加されることが好ましい。
【００１５】
また、前記二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物には、成形助剤として二珪化モリブデン組成物の１〜３０重量％のベントナイトが追加的に添加されることが好ましい。
【００１６】
上述したように用意された二珪化モリブデン組成物を合成して熱処理を行うと、前記二珪化モリブデン組成物の合成時、ＳＨＳ反応によって合成された二珪化モリブデン基地（ＭＡＴＲＩＸ）に過量で添加され、反応に参加していないケイ素（Ｓｉ２）が均一に分布される。このように合成された二珪化モリブデン発熱体が発熱する間、余分のケイ素成分と大気中の酸素との反応によって生成された二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が二珪化モリブデンの表面に均一に形成される。このように二酸化ケイ素が生成されると、二珪化モリブデンの酸化による低温劣化現象を防止する被膜として作用するだけでなく、余分のケイ素成分が焼結助剤としての役割をするので、全体の密度を高め、気孔を除去して緻密化をなすことができる。したがって、既存の二珪化モリブデンと大気中の酸素との反応によって起きる高速現象の防止において重要な役割をするだけでなく、絶縁性セラミック基板との付着性も良好になり、高温で発熱体を加工するとき、粘性流体を形成して加工性を与えることもできる。
【００１７】
また、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物の合成時、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、前記二珪化モリブデン組成物と１：０．０１〜１：０．５のモル比で定量されて予め添加されることが好ましい。前記組成物は、合成段階で二酸化ケイ素を前記二珪化モリブデン組成物（ＭｏＳｉ２）の内部に均一に分布させることで、発熱体を高温で加工する場合、二酸化ケイ素の軟化現象によって加工性を増加させることができ、二酸化ケイ素を合成時に混合せずに、合成された粉末と後で混合するときに発生しうる混合時間の増加、工程の複雑性を改善することができ、混合時に二つの物質の比重差による分離現象、混合の不完全性に起因する加工不良率を減少させることができる。
【００１８】
また、前記二珪化モリブデン組成物には、電気伝導性金属物質として本発明の一実施例によるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはタングステンとモリブデンとの混合物がさらに含まれることが好ましく、本発明による組成物が特にペースト状に製造され、厚膜発熱体の製造に適用される場合、上記のような金属物質を含まずに用いてもかまわないが、ペーストによって具現される回路の線幅が小さい場合と、大きい面積に適用される場合に前記組成物の電気抵抗性が大きくなる点を補償するために、上記のような電気伝導性金属物質を添加することで電気抵抗性を調節することができる。また、ここで、前記タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、またはタングステンとモリブデンとの混合物（Ｗ＋Ｍｏ）は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の１〜５０体積％の割合で定量されて混合されることが好ましく、特に粉末形態で用いられることが好ましい。
【００１９】
また、ここで、前記二珪化モリブデン組成物は、全体重量対比１〜３０重量％のベントナイトを成形助剤としてさらに含ませることが好ましい。
また、前記二珪化モリブデン組成物は、反応合成方法またはＳＨＳ方法によって製造されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、５５〜１００重量％の二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２＋Ｘ）と、０〜４５重量％のフリットとを混合し、前記フリット組成中に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含量がフリット組成の９０〜１００重量％である二珪化モリブデン組成物を提供する。
【００２１】
また、前記二珪化モリブデン組成物は、各種の電気発熱のための発熱体、印刷回路基板上にスクリーンプリンティング、パッド転写印刷及びディープコーティングを通して製造される厚膜発熱体用ペースト及び厚膜発熱体、セラミック積層部品のタングステンまたはモリブデン―マンガン導電性回路に適用される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、二珪化モリブデン発熱体及びこれを用いた厚膜ペースト発熱体などを焼結するときの焼結性を向上し、追加されたケイ素成分が大気中で酸化されて酸化被膜を形成することで、低温酸化現象を向上及び改善し、結果として低温劣化現象を防止できるという効果がある。
【００２３】
また、二珪化モリブデン組成物の合成時にケイ素を過量で添加するか、予め二酸化ケイ素を添加することで、従来の工程である二珪化モリブデンと二酸化ケイ素フリットとの混合工程を省略できるという効果がある。
【００２４】
また、二珪化モリブデンと二酸化ケイ素との混合過程で発生する相互の比重差による分離現象を防止することで、混合の均一性確保によって製品の信頼性を向上することができるという効果がある。
【００２５】
また、二珪化モリブデンに二酸化ケイ素を混合するとき、二珪化モリブデンを合成前に予め追加して合成する方法を提供することで、良好な混合状態で製造された導電性厚膜ペースト組成物、及びその回路と絶縁性基板との優れた接触性を有するという効果がある。
【００２６】
また、合成された二珪化モリブデンに二酸化ケイ素を主成分とするフリットを添加した組成が厚膜発熱体の形態で加工されるとき、電気伝導性を下方に調整することで、前記組成物が導電性厚膜抵抗発熱体などの用途に用いられる場合、別途の電圧調節装置なしにも、家庭用及び工業用電圧の範囲で使用できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を添付の実施例に基づいて一層詳しく説明する。
【００２８】
本発明の一実施例に係る二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）組成物は、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）を化学量論的な比である１：２に合せるために、それぞれ５６．９４：５６．１８の重量比率で混合されることが好ましいが、本発明に係る二珪化モリブデンの組成物は、モリブデン：ケイ素の混合比を１００：９９．６〜１００：１４８の重量比率に調節することが好ましい。このような比率で混合されたモリブデンとケイ素との混合物は、高温反応またはＳＨＳを用いて二珪化モリブデン組成物に合成される。
【００２９】
上記のように得られた二珪化モリブデン組成物は、内部に未反応のケイ素が均一に分布するという特性を有する。そのため、大気中で最初に熱処理されると、このケイ素成分と酸素との反応によって、二珪化モリブデンの表面に均一かつ緻密な二酸化ケイ素膜が形成され、この膜によって酸素透過が抑制されることで、二珪化モリブデンの過度な酸化による低温劣化を防止する機能を行える。また、このケイ素は、高温で焼結助剤としての役割をするので、焼結温度及び時間を短縮させることができ、高温加工性を与えることができる。
【００３０】
また、本発明の他の実施例によると、高温加工性を与えると知られた二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）成分は、前記二珪化モリブデンの組成物を合成するときに予め添加することもできる。この場合、組成物の合成後、成形のために二珪化モリブデンに二酸化ケイ素を添加した場合とは異なり、Ｍｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ―Ｍｏのような二珪化モリブデン―二酸化ケイ素―二珪化モリブデンの連結構造が予め生成されるので、一層緻密な構造が得られるだけでなく、５．６ｇ／ｃｍ３の比重を有する二珪化モリブデン粉末と、２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３の比重を有する二酸化ケイ素成分との比重差による分離現象が生じず、均一な状態での混合が可能であり、これによって、長時間を要する原料粉末混合工程を省略できるという長所がある。この場合、原料合成時に添加する二酸化ケイ素の量は、二珪化モリブデン重量の５０％までが好ましく、それ以上の量が添加される場合、電気伝導性の喪失をもたらすので、発熱体として用いられない。
【００３１】
前記組み合わせで合成された二珪化モリブデン組成物は、圧出法や粉末プレス成形などの通常の工程を経て高温発熱体や高温支持物などに製造されて用いられるが、各種の有機物を添加して３−ロールミルなどの混合過程を経た後、厚膜で印刷可能なペーストに製造可能である。
【００３２】
このとき、高温加工性を向上させ、一層効果的かつ直接的な低温劣化を防止するために、成形時に二酸化ケイ素を前記組成物の全体の重さの３０％まで追加的に添加することができ、この場合、前記二酸化ケイ素は、非晶質状態のものを用いることが好ましい。
【００３３】
また、加工性を増進させるために、上記の組成物にベントナイトを前記組成物の重量対比３０％まで添加することができるが、２０％を添加することが好ましい。
【００３４】
併せて、非晶質二酸化ケイ素及びベントナイトを一緒に前記組成物の重さ対比４０％まで添加することもできる。このときに用いられる二酸化ケイ素は、非晶質二酸化ケイ素であり、粒子の大きさが３０μｍ以下（Ｄ９５）、純度が９８％以上のものを用いることが好ましい。非晶質でない二酸化ケイ素を用いると、使用中に二酸化ケイ素の多様な結晶相が互いに変位変態（ｄｉｓｐｌａｃｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を起こすことで製品に亀裂が発生するか、高温で粘性流動を起こさずに溶けることで、加工性が低下するという問題がある。
【００３５】
前記二珪化モリブデン組成物を厚膜ペースト製造のために生産する場合、回路の線幅が薄く、高さが低い印刷回路の特性上、全体発熱体の抵抗が大きくなるので、全体の電気抵抗値を下方に調整しなければならない。このために、前記組成物に電気伝導性金属物質を含ませることができるが、モリブデンやタングステンまたはこれら二つの物質の混合物を前記組成物の体積対比５０％まで添加して電気抵抗値を調節することが好ましい。この場合、前記金属物質は、粉末形態であることが好ましい。
【００３６】
上記のように合成された二珪化モリブデン組成物は、圧出及び焼結過程を経て各種の発熱体、高温用支持物などに応用することができ、粉末を製造し、この粉末を通常の方法で印刷用ペーストに製造した後、絶縁性セラミック基板上に印刷して熱処理した後、厚膜発熱体として使用することができる。このように製造された厚膜発熱体は、既存の厚膜発熱体に比べて発熱量が遥かに大きく、作動温度が高く、昇温速度が速いという特性があり、半導体製造工程上の乾燥装置、加熱装置、レーザープリンターを含む各種の加熱部品などの各種の電気加熱部品及び機構に適用される。
【００３７】
以上、本発明を好適な実施例に基づいて説明してきたが、本発明の権利範囲は、上記の実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された事項に基づいて解釈されるべきものである。