(57)【要約】【課題】透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーを提供することを目的とする。【解決手段】（１）コアとクラッドからなる光ファイバーであって、コアがポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部含有する樹脂組成物を成形してなるプラスチック光ファイバーか、（２）前記コアに、散乱抑制剤としてトリメリット酸エステル、ジペンタエリスリトールエステル、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスフェートのうちいずれか１種類以上を２５重量％以下含有するプラスチック光ファイバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとクラッドとからなる光ファイバーであって、前記コアが、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とするプラスチック光ファイバー。
【請求項２】
前記コアが、トリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、硫黄化合物、フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物を２５重量％以下で含有する請求項１に記載のプラスチック光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有するプラスチック光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂及び塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニル等との共重合樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、機械強度に優れ、管材、建材、農業用品、電子電気用品、日用品などの用途で多く使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、あまり透明性が優れたものではないため、通常は着色された状態で使用されていた。一部のポリ塩化ビニル樹脂で、透明性が改善されたものもあるが、その透明性は、せいぜい数ｍｍの厚みで光線が透過する程度のものであった。
一方、透明性に優れたポリアクリル酸系の樹脂は、光学樹脂材料として新たな用途が期待され、例えば、光ファイバーへの開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一般に、近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）で光吸収を起こす炭素−水素結合が少ない樹脂は、理論的には透明性に優れるはずである。例えば、波長６５０ｎｍにおけるポリメタクリル酸メチルの炭素−水素結合による吸収損失は９６ｄＢ／ｋｍと見積もられているのに対し、ポリ塩化ビニルの炭素−水素結合の吸収損失は７８ｄＢ／ｋｍであり、塩素化ポリ塩化ビニルに至っては、塩素含有率が大きくなるに従って吸収損失がさらに７８ｄＢ／ｋｍよりも小さくなると見積もられる。従って、ポリ塩化ビニル系樹脂であっても、透明性を向上させ、光吸収を減少させることによって、光学樹脂材料として使用することが可能である。
にもかかわらず、ラジカル重合法で工業的に生産されているポリ塩化ビニル系樹脂は、実際には透明性が優れず、光学用途への開発が実現されていないのが現状である。これは、
１）成形熱により樹脂の分岐構造等の不安定構造が基点となって脱塩酸を起こし、その結果、生成する炭素−炭素二重結合が、光、特に短波長光を吸収する、
２）重合時、ポリマーがモノマーに溶解しないために生成するポリマー粒子の凝集体が光を散乱する、
３）樹脂中に存在する微結晶、および樹脂との相溶性の低い配合剤が光を散乱するためである。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９３／０８４８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物をからなるプラスチック光ファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアとクラッドとからなる光ファイバーであって、前記コアが、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
また、このプラスチック光ファイバーにおいて、前記コアが、トリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、硫黄化合物、フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物を２５重量％以下で含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアとクラッドからなる光ファイバーであって、コアがポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる。ここで、「主成分」とは、通常、樹脂組成物中において５０重量％以上がポリ塩化ビニル系樹脂を含むことを意味するが、必ずしも５０重量％以上でなくてもよく、樹脂組成物中において最多量の成分がポリ塩化ビニル系樹脂であることをも包含する。
この樹脂組成物には、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部を含有する。加えて、トリメリット酸エステル、ジペンタエリスリトールエステル、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスフェートのうちいずれか１種類以上を２５重量％以下で含有することが好ましい。
【０００９】
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物である。
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、公知のビニルモノマーのすべてが含まれ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂として好適なもの、つまり、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造の少ないポリ塩化ビニル系樹脂は、例えば、上述した塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
一般式
ＺｒＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるジルコニウム化合物と、一般式
ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換ア
リール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンとの存在下で（共）重合するか、あるいはアルキルリチウム存在下で（共）重合することによって得ることができる。また、これらの(共)重合体は、後塩素化してもよい。
【００１１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
置換又は非置換アリール基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル等、塩化フェニル、塩化トリル、塩化キシリル等が挙げられる。
置換又は非置換アリールオキシ基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシルオキシ、クメニルオキシ、メシチルオキシ、ナフチルオキシ等、塩化フェノキシ、塩化トリルオキシ、塩化キシリルオキシ等が挙げられる。
なかでも、得られる塩化ビニル系樹脂の分岐構造がより少ないという点で、アルコキシ基、アリールオキシ基の４置換体であるジルコニウムアルコキシド類やジルコニウムアリールオキシド類が好ましく、さらに、Ｘ1からＸ4の全てが同一の置換基であることがより好ましい。
【００１２】
ジルコニウム化合物としては、具体的に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド等のジルコニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラフェノキサイド等のジルコニウムアリールオキシド類；ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブトキサイド等のジルコノセン類；シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド等のハーフジルコノセン類等が挙げられる。
【００１３】
ジルコニウム化合物の重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するジルコニウム量を減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、ジルコニウム濃度で１０-1〜１０-8ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１４】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3としては、Ｘ1からＸ4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド等が挙げられる。
【００１５】
アルキルアルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、得られる塩化ビニル系樹脂の生産効率や分岐構造がより少ないことから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサンがより好ましい。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
アルミニウム化合物及び／又はアルキルアルミノキサンの重合系内における濃度は、重合収率の向上、残存する金属量増加の抑制の観点から、ジルコニウムとのモル比において、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が１〜１０5の範囲であることが好ましい。
【００１８】
アルキルリチウムとしては、具体的に、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００１９】
アルキルリチウムの重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するアルキルリチウムを減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、アルキルリチウム濃度で１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００２０】
重合又は共重合は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルモノマーと、共重合可能なモノマーと、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、アルキルアルミノキサンもしくはアルキルリチウムとを加えて重合反応を開始させる。任意に溶媒を加えて重合反応を行ってもよい。反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよい。
本発明におけるポリ塩化ビニル系樹脂として好適なものを重合する際の温度は、特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなると停止反応、又は、連鎖反応等の副反応が進行し易くなることを考慮すると、−５０℃〜６０℃が適当である。反応圧力は、特に限定されない。
【００２１】
上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して、失活処理を行った後に、酸・アルカリによる脱灰処理、多孔質吸着剤による残触媒除去処理等を行うことにより、（共）重合体を得ることができる。本発明において適切に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、公知の任意の方法を採用して製造することができる。例えば、通常、イオン重合方法と呼ばれる方法を好適に利用することができる。また、別の観点から、塊状重合方法、溶液重合方法等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合の溶剤としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。
（共）重合体を塩素化して後塩素化物を得る方法は、公知の塩素化方法又はこれに準じた方法を用いることができ、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なお、塩素化の際に、過酸化水素のようなラジカル発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合の添加量は、５０ｐｐｍ以下が適当である。
【００２２】
本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂として、脱塩酸性が低く、透明性が向上する点から、後塩素化物であることがより好ましく、中でも、脱塩酸性がより低いため、水懸濁熱塩素化法により得られた後塩素化物が好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、好ましくは６２％以上、７３％以下である。塩素含有率が６２％以上、７３％以下であるとは、樹脂中の塩素原子が、６２〜７３重量％であり、すなわち、塩素含有量が多いことを意味する。これにより、ポリマー粒子の凝集体及び結晶構造の存在による光散乱が小さく、透明性に優れ、さらに、成形性を向上させることができる。
この塩素含有率は、６３％程度以上、６５％程度以上、６６％程度以上、７２％程度以下、７１％程度以下、７０％程度以下であることがより好ましい。
塩素含有率を増加させる方法としては、上述したような塩素化法が挙げられる。
なお、塩素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠した方法によって測定することができる。
【００２４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部含有する。
通常、ポリ塩化ビニル系樹脂には錫メルカプト系安定剤以外にも、錫マレート系安定剤、錫ラウレート系安定剤等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が配合される。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、メルカプト系安定剤以外の有機錫安定剤は、成形時にコア部が黄変するため、光ファイバー使用時に吸収損失しやすい。また、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤は、有機錫系安定剤に比べて白濁しやすく、光ファイバー使用時に散乱損失する。本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して錫メルカプト系安定剤を用いることにより、黄変及び吸収損失又は散乱損失が抑制された光ファイバーを作成可能であることを見出した。
錫メルカプト系安定剤としては、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、錫マレート系安定剤、錫ラウレート系安定剤等の有機錫安定剤に限り、光ファイバーの伝送損失に影響の無い範囲で、錫メルカプト系安定剤と併用してもよい。
【００２５】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部含有する。
通常、ポリ塩化ビニルの成形では、目的の製品を成形する際、スクリューや金型と粘着することによる成形性の低下防止のために、滑剤を添加する。例えば、外部滑剤と呼ばれる熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高めるための滑剤や、内部滑剤と呼ばれる熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下させ、摩擦発熱を防止する目的で使用される滑剤があるが、外部滑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂と相溶しにくいために、微小な散乱体として透明性を低下させ、光ファイバーにおける散乱損失を招く。特に、外部滑剤として通常使用されるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等は、少量でも透明性を低下させる。また、内部滑剤（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等）は、ある程度添加しても透明性を低下させないが、スクリューや金型等との滑り効果がほとんどない。
本発明のメタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物は、上記外部滑剤と内部滑剤の効果を合わせもつものであり、０．５〜３重量部の範囲で使用することにより、光ファイバーに必要な透明性と成形性の両方をもたせることができる。つまり、０．５部以上とすることにより、金型との滑りを確保し、３重量部未満とすることにより、散乱損失を最低限に抑えることができる。
本発明のメタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物において、アクリル酸アルキルとしては、特に限定されることなく、直鎖又は分岐のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有するもの、特に、炭素数３〜８、炭素数４〜６程度のアルキル基を有するものが好ましい。メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物としては、具体的に、メタクリル酸メチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合物、メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン共重合物等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用してもよい。また、光ファイバーの透明性を損なわない範囲で、上記外部滑剤や内部滑剤を併用することもできる。
【００２６】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂に加えて、いわゆる、散乱抑制剤を混合することができる。ここで散乱抑制剤とは、光ファイバーの物性のひとつである、ポリ塩化ビニル系樹脂の結晶化度を低下させて、光散乱を減少させるものを意味する。なお、散乱抑制剤は、任意に粒子構造を消滅させるもの、屈折率を増減し得るものでもよい。
本発明の散乱抑制剤としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜８、好ましくは炭素数が１〜６であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸１−フェニルエチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロスチレン、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。
【００２７】
また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン；リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２-エチルヘキシル等のリン酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル等のアゼライン酸エステル；セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；二塩基酸とグリコールとを重縮合させたものを基本構造とするポリマー又はオリゴマーを用いることができる。二塩基酸としてはセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸などが挙げられる。また、グリコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。さらに、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸イソトリデシル等のフタル酸エステル（特に、アルキルエステル）；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル（特に、アルキルエステル）；トリメリット酸とアルコールとのエステル化反応で得られるエステル、すなわち、下記式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2008197213.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基を示す。）
で表わされるトリメリット酸エステル；旭電化製ＵＬ−６等の下記式（II）
【００２９】
【化２】
2008197213.tif 000003
（式中、Ｒ4は、任意の官能基、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表されるジペンタエリストールエステル等を用いてもよい。なお、散乱抑制剤の候補としては、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等の硫黄化合物も例示される。ジフェニルスルホン誘導体としては４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，４，４'−テトラクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３０】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、それぞれ異なっていてもよいが、３つが同じであることが好ましい。また、炭素数１〜１２、さらに炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ4としては、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル等）、
【化３】
2008197213.tif 000004
等が例示される。なお、置換基Ｒ4は、ｘが２〜４の場合には、その数に応じて２〜４価の置換基となり得る。具体的には、ｘが２、Ｒ4が−（ＣＨ2）4−である化合物が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２-エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸トリアルキルが挙げられる。また、トリメリット酸と複数種のアルコールとのエステルであってもよい。
【００３１】
散乱抑制剤としては、特に、硫黄化合物（例えば、フェニルスルホン系化合物、特に、ジフェニルスルホン、塩化ジフェニルスルホン）、リン酸エステル（特に、トリフェニルホスフェート）及びトリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、フタル酸エステルが好ましい。これらは比較的屈折率が高い又は低いため（例えば、ジフェニルスルホン及びトリフェニルホスフェートの屈折率は１．６３０と高く、トリメリット酸エステルの屈折率は１．４８０〜１．４９０、ジペンタエリストールエステル（旭電化製ＵＬ−６）の屈折率は１．４５６、フタル酸エステルの屈折率は１．４８０〜１．４９０と低い）、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の屈折率を増減して、適当な値に調節することができるからである。
【００３２】
このような散乱抑制剤の添加は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に、２５重量％以下で含有させることが好ましい。散乱抑制剤の添加によって、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物のガラス転移温度を低下させすぎないようにし、光ファイバーの成形を容易にし、さらに、使用耐熱温度の低下を防止することができるからである。特に、ガラス転移温度が７０℃未満であるか、ガラス転移温度を有しない化合物を添加するか、比較的分子量が小さい化合物（例えば、１０００程度以下、好ましくは数百程度以下）を２５重量％以下とすることにより、所望の特性には影響を与えず、散乱抑制剤による所望の効果を十分に発揮させることができる。また、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物のガラス転移点を適当な値に維持し、必要な強度を確保することができる。
【００３３】
また、散乱抑制剤を配合する際に、二種類以上の屈折率の異なる化合物を配合してもよい。この二種類以上の化合物の中に、ベースとなる樹脂組成物の屈折率と比較して、高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物が含まれることが好ましい。このような高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物を併用することにより、高屈折率の化合物のみ又は低屈折率の化合物のみを配合した場合と比較して、これと同じ屈折率差を得るために樹脂組成物に配合させる散乱抑制剤の添加量を相対的に少なくすることができる。このため、ガラス転移点が相対的に高くなり、これによって得られる光ファイバーの耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
この場合には、次式で定義される換算重合度が４００以上１０００以下の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは５００以上８００以下の範囲である。必要な強度を確保しつつ、成形を容易にするためである。
換算重合度＝ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度×（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／１．５（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／１．５＋散乱抑制剤の配合比率）
なお、上記式中の散乱抑制剤は、上に例示したものうち、硫黄化合物、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及び／又はジペンタエリストールエステルであることが特に好ましい。散乱抑制剤は、上述した物質のいずれかを単独で又は複数種組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明のプラスチック光ファイバーを構成するポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、光ファイバーとしての透明性や耐熱性等の必要性能を損なわない範囲で、必要に応じて、配合剤、例えば、熱安定化助剤、加工助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい。これら配合剤は、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されているものであれば、その種類は限定されず、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
加工助剤としては、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
配合物とポリ塩化ビニル系樹脂組成物とを混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の光伝送体の成形方法は特に限定されないが、成形時にできる限り熱エネルギーがかからない成形方法が、光吸収要因となる二重結合の生成を抑制するために好ましい。
例えば、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物をテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液を作製し、その溶液をキャストすることにより成形する方法が挙げられる。
押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の生産性に優れた従来公知の方法で成形する場合は、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造の少ないポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【００４０】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、異物を含まないことが好ましい。異物の除去方法は特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液を濾過後、脱溶媒することによる方法などが挙げられる。これらの方法はクリーンルーム内で行なうことが好ましい。
濾過に用いるフィルターの材質としては、アルミナセラミックス、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、濾過精度、耐薬品性などからアルミナセラミックスが好ましい。
濾過は主フィルターのみを１回以上通過させれば充分な効果が得られるが、多段濾過または循環濾過を行なうことが好ましい。フィルターの細孔径は０．１μｍ以下であれば充分な効果が得られる。濾過速度と異物除去率について高い効果が得られることから、０．０５μｍ程度の細孔径を有するフィルターを用いることが好ましい。
【００４１】
脱溶剤の方法は、特に限定されず、噴霧乾燥法、脱揮口付押出機を用いる方法などが挙げられる。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は特に限定されないが、５００以上１０００以下が機械物性と成形性のバランスに優れているので好ましい。
さらに、本発明のプラスチック光ファイバーは、屈折率分布を有することが好ましい。ここで、屈折率分布とは、ファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で、あるいは一定幅で段階的に低下していることをいう。
【００４２】
屈折率の調節方法は特に限定されず、塩素含有率を変化させる方法、トリメリット酸エステルの配合比率で調節する方法、硫黄化合物（例えば、ジフェニルスルホン）及び／又はリン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフェート）の配合比率で調節する方法等が挙げられる。
屈折率分布を有するプラスチック光ファイバーを形成する方法としては、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、配合組成を変化させながら多層押出する方法、キャスト法等が例示される。
多層押出する場合、屈折率がベースとなる樹脂組成物よりも高い及び低い２種の化合物の混合物を用いて各層の総添加剤濃度をほぼ等しくすると、各層の溶融粘度をほぼ等しくできるので、各層界面の平滑性制御が容易となる。
【００４３】
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアよりも屈折率の低い他材料からなるクラッド層で覆われている。クラッド層に用いられる材料としては特に限定されないが、コアよりも屈折率の低い塩ビ系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などのアクリル系樹脂、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂が挙げられる。
以下、本発明のプラスチック光ファイバーの実施例を具体的に詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを供給した。その後、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇを重合器内に供給し、７２℃に昇温して重合を行った。重合器内の温度が７２℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を７２℃に維持した。
【００４５】
重合器内の圧力が０．９ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６４０のポリ塩化ビニル樹脂（塩素含有率５６．８％）を得た。
【００４６】
得られたポリ塩化ビニルの樹脂濃度８．３重量％及びジフェニルスルホン１．７重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状のポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られた異物除去ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。
【００４８】
得られたポリ塩化ビニル樹脂配合粉を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルを厚み１ｍｍのクラッド層となるように、それぞれ１５０℃及び１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍ、コア層のジフェニルスルホン配合比率が１７重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。
【００４９】
得られたプリフォームを、８５℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
【００５０】
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して伝送損失を測定した結果、８５４ｄＢ／ｋｍであった。なお、光ファイバーの伝送損失は、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製スペクトロメーター及び白色光源を用いカットバック法により測定した（以下、同じ）。
また、樹脂の塩素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して測定した。
【００５１】
（実施例２）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを供給した。その後、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気後、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇを重合器内に供給後、６９℃に昇温して重合を行った。重合器内の温度が６９℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を６９℃に維持した。
【００５２】
重合器内の圧力が０．９ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６９０のポリ塩化ビニル樹脂を得た。
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。
【００５３】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６３．８重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素含有率６３．８％、重合度６９０の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩素化ポリ塩化ビニル８．３重量％及びジフェニルスルホン１．７重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行ったのち、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。
【００５５】
得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルを厚み１ｍｍのクラッド層となるように、それぞれ１５０℃及び１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍであり、コア層のジフェニルスルホン配合比率が１７重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、９０℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
【００５６】
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して実施例１と同様に伝送損失を測定した結果、６４７ｄＢ／ｋｍであった。
【００５７】
（実施例３）
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後、室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、脱水処理した塩化メチレン、ｔ−ブチルリチウムの１．６mol％ｎ−ペンタン溶液を、順次シリンジでゴム栓を通して注入し、さらに、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマーを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
【００５８】
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出し、メタノールをして反応を失活させた。その後、重合器から取り出し、メタノールを除去してポリ塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフランに投入し、溶解させて、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩化ビニル系樹脂を析出させ、メタノール中からポリ塩化ビニル系樹脂を濾別した。大量のメタノールで洗浄し、乾燥して粉末状のポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００５９】
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反応槽内の酸素を除去した。
【００６０】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６．０重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６７０の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
【００６１】
得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂８．５重量％及びトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル１．５重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。
【００６２】
異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルが厚み１ｍｍのクラッド層となるように１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍであり、コア層のトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル配合比率が１５重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。
【００６３】
得られたプリフォームを、１４０℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を測定した結果、２８６ｄＢ／ｋｍであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例２で得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製ハイワックス２２０ＭＰ）が０．７重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉について、実施例１と同様の条件でプリフォームを成形し、さらに、加熱延伸することで直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を評価した結果、２１１０ｄＢ／ｋｍであった。
【００６５】
（比較例２）
実施例２で得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、三塩基性硫酸鉛が２．５重量部、ステアリン酸鉛安定剤が０．５重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉について、実施例１と同様の条件でプリフォームを成形し、さらに、加熱延伸することで直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を評価した結果、１８６２ｄＢ／ｋｍであった。
【００６６】
（比較例３）
実施例２で得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂７重量％及びジフェニルスルホン２．５〜３重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を複数調製し、実施例１と同様にして光ファイバーを作成したところ、コア層のジフェニルスルホン配合比率(重量％)が、２６から３０と増加するに従って、徐々に可塑変形が起こりやすくなった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、高い透明性を有する分野において有用であり、例えば、光学系、具体的には、光ファイバー、光ファイバーのプリフォーム、ロッドレンズ等の各種レンズ、光導波路等に各種光デバイスの構成要素として有用である。