(57)【要約】【課題】簡便な工程でｐ型、ｎ型エレメントの微細成形が可能な熱電変換素子の製造方法を提供し、該製造方法により製造された熱電変換素子を提供する。【解決手段】シリコン基材２１ａ上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔２４ｂを形成する工程と、無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層２２ｃとする工程と、グラッシーカーボン層２２ｃの細孔２４ｂにｐ型またはｎ型の熱電材料１１ａ，１２ａを充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体１１ｂまたはｎ型エレメントとなる焼成体１２ｂを形成する工程と、グラッシーカーボン層２２ｃを酸化処理により除去して前記焼成体１１ｂ、１２ｂを露出させる工程と、を備える。【選択図】図２
2008016592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｐ型エレメント及びｎ型エレメントが基板主面上に配置され、隣接するｐ型エレメント及びｎ型エレメントの端部がお互いに接続されて直列回路を形成する熱電変換素子の製造方法において、
基材上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔を形成する工程と、
無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層とする工程と、
前記グラッシーカーボン層の細孔にｐ型またはｎ型の熱電材料を充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体またはｎ型エレメントとなる焼成体を形成する工程と、
前記グラッシーカーボン層を酸化処理により除去して前記焼成体を露出させる工程と、
を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
複数のｐ型エレメント及びｎ型エレメントが基板主面上に配置され、隣接するｐ型エレメント及びｎ型エレメントの端部がお互いに接続されて直列回路を形成する熱電変換素子において、
前記ｐ型エレメントまたはｎ型エレメントは、基材上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔を形成する工程と、無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層とする工程と、前記グラッシーカーボン層の細孔にｐ型またはｎ型の熱電材料を充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体またはｎ型エレメントとなる焼成体を形成する工程と、前記グラッシーカーボン層を酸化処理により除去して前記焼成体を露出させる工程と、を備える熱電変換素子の製造方法により製造されてなることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ冷却素子あるいはゼーベック発電素子として用いられる熱電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ペルチェ効果を利用したペルチェ冷却素子は、熱電（変換）半導体を利用したヒートポンプの一種として知られており、直流電圧を印加することにより、素子の一方の面においては発熱し、他方の面においては吸熱するという特徴を持っており、この原理を活用して、半導体プロセス用恒温プレート、保温庫及びＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）クーラー等への応用が拡大している。このペルチェ冷却素子は、発熱側と吸熱側との温度差が小さいほど、冷却効果が高くなる。
【０００３】
これとは別に、ゼーベック効果を利用したゼーベック発電素子も知られており、素子の片面に熱を加え、素子の上部と下部とで温度差をつけることにより、効率は低いが発電することができ、この原理は発電式の腕時計等に活用されている。このゼーベック発電素子は、素子の上部と下部との温度差が大きくなるほど、発生する起電力（熱起電力）が大きくなる。
【０００４】
上記のペルチェ冷却素子とゼーベック発電素子とは、動作方法が異なるが、全く同じ構造を有している。ここで、上記のペルチェ効果及びゼーベック効果等を総称して熱電変換効果と称し、これらの効果を利用したペルチェ冷却素子及びゼーベック発電素子を熱電変換素子と称する。
【０００５】
従来の熱電変換素子は、機械加工で熱電材料に溝加工を行い、基板上にｐ型エレメントが形成されたものと、別の基板上にｎ型エレメントが形成されたものとを貼り合わせ、ついで不要な箇所を研削・研磨により除去した後、電極を形成してサーモパイルを形成するものであった。例えば、熱電材料Ｂｉ２Ｔｅ３からなるｐ型およびＳｂ２Ｔｅ３からなるｎ型の１ｍｍ角の柱状のエレメントが０．５ｍｍ間隔で交互に並んで直列に電気的に接続したものであり、この熱電変換素子平面上に放熱面および冷却面を設けてペルチェ冷却素子、ゼーベック熱発電素子として用いていた。
【０００６】
この熱電変換素子の製造方法としては、Ｂｉ２Ｔｅ３セラミックブロックおよびＳｂ２Ｔｅ３セラミックブロックそれぞれをワイヤカットすることで微細化を行い、両基盤を張り合わせ、ついで放熱板を更に接合して高性能化を目指すものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、ｐ、ｎ型エレメントの形成を機械加工で行うため加工可能な素子断面の大きさとして数十μｍ程度までという限界があった。また、感光性樹脂とめっきからなるＵＶ-ＬＩＧＡ法を用いた形成方法が存在するが、これについても実現できるエレメントの長さには制限があった。また、これらの手法で実現されたものは複雑な形状を形成するには不向きであった。
【０００７】
また、熱電性能を向上させるために１次元ではワイヤ、２次元では薄膜構造を量子井戸構造にすることにより熱伝導率を下げることが行われている（例えば、特許文献２〜４参照。）。また、ドイツのマイクロペルチェ社においては、材料の薄膜化やプラズマエッチングを利用した微細加工により数十ｎｍの熱電素子加工が行われている。
【０００８】
また、プラズマエッチングによりシリコンの型を形成して、この型に熱電材料を充填し加圧焼成して微細構造を作り上げ、シリコンはＸｅＦ２ガスにより除去する微細加工方式が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。これにより微細加工が可能であるが、特殊なガスを使用した半導体工程によるものであり、コストアップにつながっていた。
【０００９】
【特許文献１】特許第３２２５０４９号公報
【特許文献２】米国特許６４０３８７４号公報
【特許文献３】米国特許５９５５７７２号公報
【特許文献４】米国特許６４４４８９６号公報
【特許文献５】特開２００３-１７４２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、簡便な工程でｐ型、ｎ型エレメントの微細成形が可能な熱電変換素子の製造方法を提供し、該製造方法により製造された熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために提供する本発明は、複数のｐ型エレメント及びｎ型エレメントが基板主面上に配置され、隣接するｐ型エレメント及びｎ型エレメントの端部がお互いに接続されて直列回路を形成する熱電変換素子の製造方法において、基材上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔を形成する工程と、無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層とする工程と、前記グラッシーカーボン層の細孔にｐ型またはｎ型の熱電材料を充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体またはｎ型エレメントとなる焼成体を形成する工程と、前記グラッシーカーボン層を酸化処理により除去して前記焼成体を露出させる工程と、を備えることを特徴とする熱電変換素子の製造方法である。
【００１２】
また前記課題を解決するために提供する本発明は、複数のｐ型エレメント及びｎ型エレメントが基板主面上に配置され、隣接するｐ型エレメント及びｎ型エレメントの端部がお互いに接続されて直列回路を形成する熱電変換素子において、前記ｐ型エレメントまたはｎ型エレメントは、基材上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔を形成する工程と、無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層とする工程と、前記グラッシーカーボン層の細孔にｐ型またはｎ型の熱電材料を充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体またはｎ型エレメントとなる焼成体を形成する工程と、前記グラッシーカーボン層を酸化処理により除去して前記焼成体を露出させる工程と、を備える熱電変換素子の製造方法により製造されてなることを特徴とする熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、樹脂層に対していわゆるフォトリソグラフィ処理を行うので高アスペクト比の微細な加工ができ、ついでグラッシーカーボン層を耐熱性があり強度のある型とするので寸法精度良くｐ型、ｎ型エレメントを形成することができる。また、グラッシーカーボン層であることから容易にその層を除去することができる。このように簡便な工程でｐ型、ｎ型エレメントの微細成形が可能となる。また、従来の方法に比べて、エレメントに関して曲線形状など複雑な形状を実現することが可能である。
本発明の熱電変換素子によれば、ｐ型、ｎ型エレメントの基板上の集積密度が増加するので、冷却素子としては冷却性能を向上させ、温度センサや発電素子としてはその出力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、複数のｐ型エレメント及びｎ型エレメントが基板主面上に配置され、隣接するｐ型エレメント及びｎ型エレメントの端部がお互いに接続されて直列回路を形成する熱電変換素子の製造方法において、前記基板上に形成された感光性樹脂層に対してパターニング露光及び現像を行って、前記感光性樹脂層に所定パターンで配列された細孔を形成する工程と、無酸素雰囲気での加熱により前記感光性樹脂層を焼成してグラッシーカーボン層とする工程と、前記グラッシーカーボン層の細孔にｐ型またはｎ型の熱電材料を充填した後に焼成して前記ｐ型エレメントとなる焼成体またはｎ型エレメントとなる焼成体を形成する工程と、前記グラッシーカーボン層を酸化処理により除去して前記焼成体を露出させる工程と、を備えることを特徴とするものである。以下、本発明に係る熱電変換素子の製造方法の具体例について説明する。
【００１５】
図１，図２は、本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第１の実施の形態を示す製造工程図である。これらの図に従い、本実施の形態における熱電変換素子を製造する手順を説明する。なおここでは、ｐ型エレメント（ｐ型熱電半導体エレメント）を形成する場合を例に説明する。
【００１６】
（Ｓ１１）ｐ型エレメントを成形する型の基板としてシリコン基材２１ａを用意し、該シリコン基材２１ａを熱酸化することによりその表面に厚さ１μｍ程度のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）２１ｂを形成する（図１（ａ））。
（Ｓ１２）シリコン酸化膜２１ｂ上に、第１の感光性樹脂層２２ａを形成する（図１（ｂ））。第１の感光性樹脂層２２ａの形成は、半導体製造用のフォトレジストを用い、とくにＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のフォトレジストを用いて塗布により形成するとよい。このとき、フォトレジスト材料を適切に選択すれば、高アスペクト比（エレメントの縦横比（長さと幅の比））のｐ型エレメントを得ることができる。例えば、エポキシ系樹脂のフォトレジスト（化薬マイクロケム社製、商品名ＳＵ−８シリーズ）を用いれば、アスペクト比で最大２０：１のｐ型エレメントを得ることができる。あるいは、ポリイミド系樹脂のフォトレジスト（化薬マイクロケム社製、商品名ＳＦ−１１）を用いれば、アスペクト比で最大４：１のｐ型エレメントを得ることができる。これらのフォトレジストを用いる場合には、シリコン酸化膜２１ｂ上に該フォトレジストをスピンコートし、プリベイクの後徐冷を行う。
【００１７】
（Ｓ１３）つぎに、第１の感光性樹脂層２２ａ上に第２の感光性樹脂層２３ａを塗布する（図１（ｃ））。これは、前記フォトレジスト（ＳＵ−８、ＳＦ−１１）は波長４００ｎｍ以上では照射光の吸収がなくｇ、ｈ線では露光されないためである。第２の感光性樹脂層２３ａを形成するための材料としては、例えばノボラック系樹脂のフォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製、商品名ＡＺ４４００）を用いる。
（Ｓ１４）ついで、第２の感光性樹脂層２３ａについて光学フィルターを入れて所定のパターニングでフォトリソグラフィ処理（露光、エッチング）を行い、所定のパターンの開口部２４ａを有する第２の感光性樹脂層２３ｂとする（図１（ｄ））。ここで、開口部を円形あるいは矩形など任意の形状とすることができ、その径あるいは幅は例えば１０〜４０μｍとする。また開口部の配置パターンは相手方となるｎ型エレメントとの配置関係及び集積程度を勘案して決定するとよい。
（Ｓ１５）つぎに、光学フィルターを外して紫外線照射により、第１の感光性樹脂層２１ａのフォトリソグラフィ処理（露光、アルカリ現像）を行い、前記開口部２４ａに対応した細孔２４ｂを有する第２の感光性樹脂層２２ｂとする（図１（ｅ））。
【００１８】
（Ｓ１６）ステップＳ１５終了後の対象物を電気炉内にて無酸素雰囲気で加熱し、第１の感光性樹脂層２２ｂを焼成してグラッシーカーボン層２２ｃとする（図２（ｆ））。本ステップにおける加熱は、第１の感光性樹脂層２２ｂを熱分解させる熱処理であり、例えば電気炉内を真空排気した後、１０００℃、３時間の加熱を行うものである。これにより、ステップＳ１５で形成された細孔２４ｂに基づいた細孔２４ｂ´を有し、高硬度で緻密なカーボンからなるグラッシーカーボン層２２ｃとなる。
【００１９】
（Ｓ１７）ｐ型の熱電材料１１ａ、例えばＢｉ２Ｔｅ３の粉末金属を細孔２４ｂ´に充填する（図２（ｇ））。ついで、その周りを不活性なＢＮ粉末で囲い、さらにその周辺をパイレックス（登録商標）ガラス容器で覆い真空封止する。
（Ｓ１８）つぎに、ステップＳ１７終了後の対象物について、真空排気された電気炉内で加圧して７００〜８００℃、１時間の加熱を行い、細孔２４ｂに充填された熱電材料の焼成を行い、ｐ型熱電材料焼成体１１ｂとする。これにより、細孔２４ｂ´の部分では任意の形状（円柱、角柱、帯状等）のｐ型熱電材料焼成体１１ｂを形成することができる。その後、冷却し大気中に戻してパイレックス（登録商標）ガラス容器より焼成後の対象物を取り出す。
【００２０】
（Ｓ１９）つぎに、ステップＳ１８の対象物について両面研磨した後、酸化処理によりグラッシーカーボン層２２ｃを除去して、ｐ型熱電材料焼成体１１ｂを露出させる（図２（ｈ））。ここで、酸化処理とは、例えば酸素プラズマによる酸化である。
【００２１】
（Ｓ１ａ）ついで、ＨＦによりシリコン酸化膜２１ｂを除去し、ｐ型熱電材料焼成体１１ｂ単体とする（図２（ｉ））。ｐ型熱電材料焼成体１１ｂは、細孔２４ｂ´の形状に対応したエレメント部１１ｃがつなぎ部１１ｄで連なったものとなっている。なお、ステップＳ１７において、Ｓｂ２Ｔｅ３などの粉末金属をｎ型の熱電材料１２ａとして細孔２４ｂに充填すれば、それ以降同様な処理にて最終的にｎ型熱電材料焼成体１２ｂ単体が得られる。このｎ型熱電材料焼成体１２ｂも、細孔２４ｂ´の形状に対応したエレメント部１２ｃがつなぎ部１２ｄで連なったものとなっている。
【００２２】
（Ｓ１ｂ）ステップＳ１ａで得られたｐ型熱電材料焼成体１１ｂ及びｎ型熱電材料焼成体１２ｂを組み合わせて、熱電変換素子を形成する。詳しくは、つぎのように処理を行う。
（ｉ）ｐ型熱電材料焼成体１１ｂのエレメント部１１ｃ、ｎ型熱電材料焼成体１２ｂのエレメント部１２ｃそれぞれを相手方のエレメント部間の空隙に差し込むように組合せる（ｐ型熱電材料焼成体１１ｂのエレメント部１１ｃを、ｎ型熱電材料焼成体１２ｂのエレメント部１２ｃ間の空隙に差込み、ｎ型熱電材料焼成体１２ｂのエレメント部１２ｃを、ｐ型熱電材料焼成体１１ｂのエレメント部１１ｃ間の空隙に差込む）。
（ii）エレメント部１１ｃ、１２ｃ間の空隙に耐熱樹脂を充填する。
（iii）両面研磨によりつなぎ部１１ｄ、１２ｄを除去してエレメント部１１ｃ、１２ｃ端面を露出させる。
（iv）隣接するエレメント部１１ｃ及びエレメント１２ｃの端部がお互いに接続されて直列回路を形成するように電極１３を設ける。
（ｖ）電極１３を設けた両面にＡｌＮからなる基板１４を貼り付ける。
（vi）最後に前記耐熱樹脂をアッシングにより除去して、熱電変換素子１００を得る。あるいは前記（ii）の段階で耐熱樹脂としてＳｉ系高分子材料を発泡させた状態で充填したものとし、それを除去することなく熱電変換素子としてもよい。
【００２３】
あるいは、前記ステップＳ１９以降の処理について、つぎのように行ってもよい。
（Ｓ１９´）ＨＦによりシリコン酸化膜２１ｂを除去することで、シリコン酸化膜２１ｂ及びシリコン基材２１ａを取り去ってｐ型熱電材料焼成体１１ｂ及びグラッシーカーボン層２２ｃからなるものとする。
（Ｓ１ａ´）ｐ型熱電材料焼成体１１ｂ及びグラッシーカーボン層２２ｃからなるものについて研磨を行い、つなぎ部１１ｄ及びエレメント部１１ｃの一部を除去してｐ型エレメント１１とする。
（Ｓ１ｂ´）ｐ型エレメント１１の所定の場所に電極１３を設ける。所定の場所とは後でｎ型エレメント１２と組み合わせたときに隣接するｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２の端部がお互いに接続されて直列回路が形成される場所である。ついで、電極１３を設けた片面にＡｌＮからなる基板１４を貼り付ける。
（Ｓ１ｃ´）つぎに、ステップＳ１ｂ´の対象物について、前記酸化処理によりグラッシーカーボン層２２ｃを除去して、ｐ型エレメント１１を露出させる。
（Ｓ１ｄ´）前記ステップＳ１１〜Ｓ１８及びＳ１９´〜Ｓ１ｃ´と同様の処理を行い、ｎ型熱電半導体エレメント（ｎ型エレメント）１２及び電極１３を形成した基板１４を得る。なお、ステップＳ１７においてはＳｂ２Ｔｅ３などの粉末金属をｎ型の熱電材料１２ａとして用いる。
（Ｓ１ｅ´）前記までの工程で作製したｐ型エレメント１１を形成した基板１４と、ｎ型エレメント１２を形成した基板１４とをお互いのエレメント１１，１２が向き合うように対向させ、それぞれのエレメント１１，１２を相手方のエレメント間の空隙に差し込み（ｐ型エレメント１１を、ｎ型エレメント１２間の空隙に差込み、ｎ型エレメント１２を、ｐ型エレメント１１間の空隙に差込み）、相手方の電極１３と接合する。これにより、隣接するｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２の端部が電極１３を介してお互いに接続されて直列回路を形成するようになり、熱電変換素子が完成する。
【００２４】
以上の工程を経て得られる熱電変換素子の構成を図３に示す。ここでは、前記エレメント部１１ｃ、１２ｃをそれぞれｐ型熱電半導体エレメントであるｐ型エレメント１１、ｎ型熱電半導体エレメントであるｎ型エレメント１２として示している。熱電変換素子１００は、複数のｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２が２枚の基板１４で挟まれ該基板１４の主面上に所定のパターンで配置され、隣接するＰ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２の端部がお互いに電極１３により接続されて直列回路を形成した構成となっている。ここで、ｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２は、前述した製造方法により製造されるので高アスペクト比で寸法精度のよいエレメントとなっており、基板１４上の集積密度が従来よりも増加したものとなっている。
【００２５】
つぎに、本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第２の実施の形態について説明する。
図４，図５は、本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。これらの図に従い、本実施の形態における熱電変換素子を製造する手順を説明する。
【００２６】
（Ｓ２１）ｐ型エレメントを成形する型の基板としてシリコン基材４１ａを用意し、該シリコン基材４１ａを熱酸化することによりその表面に厚さ１μｍ程度のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）４１ｂを形成する（図４（ａ））。
（Ｓ２２）シリコン酸化膜４１ｂ上に、スパッタリング法により下層をＴｉ薄膜（膜厚１０ｎｍ）、上層をＰｔ薄膜（３００ｎｍ）とした積層膜を形成する。なお、この積層膜については従来公知の方法によりパターニングを行い、これを電極３３とする（図４（ｂ））。
（Ｓ２３）電極３３及びシリコン酸化膜４１ｂ上に、感光性樹脂層４２ａを形成する（図４（ｃ））。感光性樹脂層４２ａの形成は、第１の実施の形態における第１の感光性樹脂層２２ａと同じである。例えば、エポキシ系樹脂のフォトレジスト（化薬マイクロケム社製、商品名ＳＵ−８シリーズ）、ポリイミド系樹脂のフォトレジスト（化薬マイクロケム社製、商品名ＳＦ−１１）を用いて形成する。
【００２７】
（Ｓ２４）ついで、感光性樹脂層４２ａについて、所定のパターニングでフォトリソグラフィ処理（紫外線照射による露光、アルカリ現像）を行い、所定のパターンを有する細孔４４を有する感光性樹脂層４２ｂとする（図４（ｄ））。ここで、細孔４４の底面には電極３３が露出している。また、細孔４４の開口形状は円形あるいは矩形など任意の形状とすることができ、その径あるいは幅は例えば１０〜４０μｍとする。また細孔４４の孔深さは前記感光性樹脂層４２ａの使用した感光性樹脂の性能（アスペクト比）に応じた深さとすることができる。例えば細孔４４の径１０μｍに対して深さ２００μｍとする。また、細孔４４の配置パターンは相手方となるｎ型エレメントとの配置関係及び集積程度を勘案して決定するとよい。
【００２８】
（Ｓ２５）ステップＳ２４終了後の対象物を電気炉内にて無酸素雰囲気で加熱し、感光性樹脂層４２ｂを焼成してグラッシーカーボン層４２ｃとする（図４（ｅ））。本ステップにおける加熱は、感光性樹脂層４２ｂを熱分解させる熱処理であり、例えば電気炉内を真空排気した後、１０００℃、３時間の加熱を行うものである。これにより、ステップＳ２４で形成された細孔４４をそのまま有し、高硬度で緻密なカーボンからなるグラッシーカーボン層４２ｃとなる。
【００２９】
（Ｓ２６）ｐ型の熱電材料３１ａ、例えばＢｉ２Ｔｅ３の粉末金属を細孔４４に充填する（図５（ｆ））。ついで、その周りを不活性なＢＮ粉末で囲い、さらにその周辺をパイレックス（登録商標）ガラス容器で覆い真空封止する。
（Ｓ２７）つぎに、ステップＳ２６終了後の対象物について、真空排気された電気炉内で加圧して７００〜８００℃、１時間の加熱を行い、細孔４４に充填された熱電材料の焼成を行い、ｐ型熱電材料焼成体であるｐ型熱電半導体エレメント（ｐ型エレメント）３１とする。これにより、任意の形状（円柱、角柱、帯状等）のｐ型エレメント３１を形成することができる。また、ｐ型エレメント３１は、電極３３に接続され、該電極３３から直立したものとなっている。その後、冷却し大気中に戻してパイレックス（登録商標）ガラス容器より焼成後の対象物を取り出す。
【００３０】
（Ｓ２８）つぎに、ステップＳ２７の対象物について、酸化処理によりグラッシーカーボン層４２ｃを除去して、ｐ型エレメント３１を露出させる（図５（ｇ））。ここで、酸化処理とは、例えば酸素プラズマによる酸化である。
【００３１】
（Ｓ２９）前記ステップＳ２１〜Ｓ２８と同様の処理を行い、ｎ型熱電半導体エレメント（ｎ型エレメント）３２を形成したシリコン基材４１ａを得る。なお、ステップＳ２６においてはＳｂ２Ｔｅ３などの粉末金属をｎ型の熱電材料１２ａとして用いる。
【００３２】
（Ｓ２ａ）前記までの工程で作製したｐ型エレメント３１を形成したシリコン基材４１ａと、ｎ型エレメント３２を形成したシリコン基材４１ａとをお互いのエレメント３１，３２が向き合うように対向させ（図５（ｈ））、それぞれのエレメント３１，３２を相手方のエレメント間の空隙に差し込むように貼り合せる（ｐ型エレメント３１を、ｎ型エレメント３２間の空隙に差込み、ｎ型エレメント３２を、ｐ型エレメント３１間の空隙に差込む）。なお、このとき差し込まれたエレメントの先端は相手方のシリコン基材４１ａ（シリコン酸化膜４１ｂ）上に設けられた電極３３と当接しはんだ付け等により接合される（図５（ｉ））。これにより、隣接するｐ型エレメント３１及びｎ型エレメント３２の端部が電極３３を介してお互いに接続されて直列回路を形成するようになる。
（Ｓ２ｂ）ｐ型エレメント部３１、ｎ型エレメント３２間の空隙に耐熱樹脂を充填する。
（Ｓ２ｃ）ついで、ＨＦによりシリコン酸化膜４１ｂを除去することにより、電極３３、ｐ型エレメント３１、ｎ型エレメント３２を組み合わせたものからシリコン基材４１ａを取り外す。
（Ｓ２ｄ）電極３３面にＡｌＮからなる基板３４を貼り付ける。
（Ｓ２ｅ）最後に前記耐熱樹脂をアッシングにより除去して、図３に示した熱電変換素子３００を得る。あるいはステップＳ２ｂの段階で耐熱樹脂としてＳｉ系高分子材料を発泡させた状態で充填したものとし、それを除去することなく熱電変換素子としてもよい。
【００３３】
以上のように得られた熱電変換素子１００，３００は、様々な熱電変換装置に用いることが可能である。
図６に、本発明の熱電変換素子１００（３００）を用いた熱電変換装置の例を示す。
本熱電変換装置は、本発明の熱電変換素子１００（３００）の片方の基板１４（３４）上に半導体発熱部品等の発熱体１８（３８）が接触して固定されており、対向する他方の基板１４（３４）の電極１３（３３）には、熱電変換素子１００（３００）に直流電圧を印加するためのリード線１５（３５）が接続されたペルチェ冷却素子の構成となっている。この構成により、発熱体１８（３８）の熱が接触している基板１４（３４）、ｐ型エレメント１１（３１）、ｎ型エレメント１２（３２）を経由して反対側の基板１４（３４）へ伝達され、該基板１４（３４）から効率よく放熱されるようになる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
本発明の熱電変換素子の製造方法により熱電変換素子を実際に作製した例について説明する。以下の手順で作製した。
（Ｓ３１）シリコン基材２１ａを熱酸化することによりその表面に厚さ１μｍ程度のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）２１ｂを形成する。
（Ｓ３２）シリコン酸化膜２１ｂ上に、エポキシ系樹脂のフォトレジスト（化薬マイクロケム社製、商品名ＳＵ−８シリーズ）をスピンコートし、プリベイクの後徐冷を行い、第１の感光性樹脂層２２ａを形成する。
（Ｓ３３）つぎに、第１の感光性樹脂層２２ａ上に、ノボラック系樹脂のフォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製、商品名ＡＺ４４００）を用いて第２の感光性樹脂層２３ａを塗布する。
（Ｓ３４）ついで、第２の感光性樹脂層２３ａについて光学フィルターを入れて所定のパターニングでフォトリソグラフィ処理（露光、エッチング）を行い、所定パターンの開口部２４ａを有する第２の感光性樹脂層２３ｂとする。
（Ｓ３５）つぎに、光学フィルターを外して紫外線照射により、第１の感光性樹脂層２１ａのフォトリソグラフィ処理（露光、アルカリ現像）を行い、前記開口部２４ａに対応した細孔２４ｂを有する第２の感光性樹脂層２２ｂとする。ここでは、細孔２４ｂのサイズは縦１００μｍ×横１００μｍ×深さ２００μｍで細孔２４ｂの間隔（すなわち第１の感光性樹脂層２２ｂの幅）は４００μｍとなっている（図７（ａ））。
【００３５】
（Ｓ３６）ステップＳ３５終了後の対象物を電気炉内にて無酸素雰囲気で加熱し、第１の感光性樹脂層２２ｂを焼成してグラッシーカーボン層２２ｃとする（図７（ｂ））。このとき、第１の感光性樹脂層２２ｂは収縮してグラッシーカーボン層２２ｃとなっている。詳しくは、シリコン基材２１ａ側のグラッシーカーボン層２２ｃ（グラッシーカーボン層２２ｃの底部）は表面張力により収縮が極めて少なく、その幅は４００μｍのままであるが、その反対側（頂上部）ではその幅が８０μｍとなり、グラッシーカーボン層２２ｃの厚さも４０μｍとなっている。またグラッシーカーボン層２２ｃの中の細孔２４ｂ´としては、底部（シリコン基材２１ａ側）が縦１００μｍ×横１００μｍの矩形、上部が縦４２０μｍ×横４２０μｍの矩形で深さが４０μｍとなっている。
【００３６】
（Ｓ３７）ついでｐ型の熱電材料１１ａとしてＢｉ２Ｔｅ３の粉末金属を細孔２４ｂ´に充填し、その周りを不活性なＢＮ粉末で囲い、さらにその周辺をパイレックス（登録商標）ガラス容器で覆い真空封止する。
（Ｓ３８）つぎに、ステップＳ３７終了後の対象物について、真空排気後に圧力０．９８ＭＰａで加圧された電気炉内で７００〜８００℃、１時間の加熱を行い、細孔２４ｂに充填された熱電材料の焼成を行い、細孔２４ｂ´の形状に対応したｐ型熱電材料焼成体１１ｂとする（図７（ｃ））。その後、冷却し大気中に戻してパイレックス（登録商標）ガラス容器より焼成後の対象物を取り出す。
【００３７】
（Ｓ３９）ついでＨＦによりシリコン酸化膜２１ｂを除去することで、シリコン酸化膜２１ｂ及びシリコン基材２１ａを取り去ってｐ型熱電材料焼成体１１ｂ及びグラッシーカーボン層２２ｃからなるものとする（図８（ｄ））。
（Ｓ３ａ）ｐ型熱電材料焼成体１１ｂ及びグラッシーカーボン層２２ｃからなるものについて厚み２０μｍとなるまで片面研磨を行い、つなぎ部１１ｄ及びエレメント部１１ｃの一部を除去して頂上部寸法１００×１００μｍ、底部寸法２６０×２６０μｍ、高さ２０μｍのｐ型エレメント１１とする。
（Ｓ３ｂ）ｐ型エレメント１１の所定の場所に電極１３を設ける。所定の場所とは後でｎ型エレメント１２と組み合わせたときに隣接するｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２の端部がお互いに接続されて直列回路が形成される場所である。ついで、電極１３を設けた片面にＡｌＮからなる基板１４を貼り付ける（図８（ｅ））。
（Ｓ３ｃ）つぎに、ステップＳ３ｂの対象物について、酸化処理によりグラッシーカーボン層２２ｃを除去して、ｐ型エレメント１１を露出させる（図８（ｆ））。ここで、酸化処理をヤマト科学製ＰＲ５００装置にて真空排気後、圧力が４０Ｐａとなるように酸素ガス導入量１００ ＳＣＣＭにて１３．５８ＭＨｚのＲＦパワーを５００Ｗとして一時間処理した。この時、熱電材料ＢｉＴｅＳｂ系の酸化はＳＩＭＳ（２次イオン質量スペクトル分析）の断面分析測定でも１μｍ以下と浅く熱電特性にはダメージは影響なく、カーボンだけが除去される。
【００３８】
（Ｓ３ｄ）前記ステップＳ３１〜Ｓ３８及びＳ３９〜Ｓ３ｃと同様の処理を行い、ｎ型熱電半導体エレメント（ｎ型エレメント）１２及び電極１３を形成した基板１４を得る。なお、ステップＳ３７においてはＳｂ２Ｔｅ３の粉末金属をｎ型の熱電材料１２ａとして用いる。
【００３９】
（Ｓ３ｅ）前記までの工程で作製したｐ型エレメント１１を形成した基板１４と、ｎ型エレメント１２を形成した基板１４とをお互いのエレメント１１，１２が向き合うように対向させ、それぞれのエレメント１１，１２を相手方のエレメント間の空隙に差し込み（ｐ型エレメント１１を、ｎ型エレメント１２間の空隙に差込み、ｎ型エレメント１２を、ｐ型エレメント１１間の空隙に差込み）、相手方の電極１３と接合する。これにより、隣接するｐ型エレメント１１及びｎ型エレメント１２の端部が電極１３を介してお互いに接続されて直列回路を形成する。これにより、熱電変換素子１００´が完成する（図８（ｇ））。
【００４０】
得られた熱電変換素子をペルチェ素子として評価したところ、４個のエレメント（ｐ型エレメント１１が２個、ｎ型エレメント１２が２個）相当で０．２Ｗの熱量の冷却が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第１の実施の形態における製造工程（１）を示す図である。
【図２】本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第１の実施の形態における製造工程（２）を示す図である。
【図３】本発明に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図４】本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第２の実施の形態における製造工程（１）を示す図である。
【図５】本発明に係る熱電変換素子の製造方法の第２の実施の形態における製造工程（２）を示す図である。
【図６】本発明の熱電変換素子を用いた熱電変換装置の構成を示す概略図である。
【図７】実施例１における熱電変換素子の製造工程（１）を示す図である。
【図８】実施例１における熱電変換素子の製造工程（２）を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１１，３１…ｐ型エレメント、１２，３２…ｎ型エレメント、１３，３３…電極、１４，３４…基板、１１ａ，１２ａ，３１ａ，３２ａ…熱電材料、１１ｂ…ｐ型熱電材料焼成体、１２ｂ…ｎ型熱電材料焼成体、１１ｃ，１２ｃ…エレメント部、１１ｄ，１２ｄ…つなぎ部、１５，３５…リード線、１８，３８…発熱体、２１ａ，４１ａ…シリコン基材、２１ｂ，４１ｂ…シリコン酸化膜、２２ａ，２２ｂ…第１の感光性樹脂層、２２ｃ，４２ｃ…グラッシーカーボン層、２３ａ，２３ｂ…第２の感光性樹脂層、２４ａ…開口部、２４ｂ，２４ｂ´，４４…細孔、４２ａ，４２ｂ…感光性樹脂層、１００，１００´，３００…熱電変換素子
【図１】
2008016592.tif 000003
【図２】
2008016592.tif 000004
【図３】
2008016592.tif 000005
【図４】
2008016592.tif 000006
【図５】
2008016592.tif 000007
【図６】
2008016592.tif 000008
【図７】
2008016592.tif 000009
【図８】
2008016592.tif 000010