(57)【要約】【課題】良質のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびそれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供すること。【解決手段】Ｃ３結晶軸に対して−０．１°〜０．９°のオフ角を有する（１−１０２）面（いわゆるｒ面）のサファイア基板１１０上に、サファイア基板１１０の温度を１１００℃〜１４００℃の範囲内に制御しつつ、トリメチルガリウムを２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入することにより、サファイア基板１１０上に（１１−２０）面（いわゆるａ面）のＧａＮ層１２０をエピタキシャル成長させる。これにより良質のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜（ａ面ＧａＮ層）を得る。また、そのＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を基板としてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面のサファイア基板と、
前記サファイア基板上に位置し、（１１−２０）面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、
を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体薄膜。
【請求項２】
前記エピタキシャル成長層の膜厚は３μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜。
【請求項３】
Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面のサファイア基板と、
前記サファイア基板上に位置し、（１１−２０）面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、
前記エピタキシャル成長層を下地として形成されたＩＩＩ族窒化物からなる活性層と、
を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記エピタキシャル成長層の膜厚は３μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面のサファイア基板をアニールする基板アニールステップと、
前記サファイア基板の温度を１１００℃〜１４００℃の範囲内に制御しつつ、トリメチルガリウムを２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入することにより、前記サファイア基板上に（１１−２０）面の窒化ガリウムを成長させる窒化ガリウム形成ステップと、
を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記窒化ガリウム形成ステップは、前記トリメチルガリウムの導入の前に、ＮＨ3を導入することによって、前記窒化ガリウムを成長させることを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記窒化ガリウム形成ステップは、前記窒化ガリウムの膜厚が３μｍ以上となる成長時間で前記トリメチルガリウムを導入することを特徴とする請求項５または６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、およびＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法に関し、特に、（１１−２０）面窒化ガリウム層（ａ面ＧａＮ層）を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体、特に窒化ガリウム系化合物は、混晶比の調整によってエネルギーギャップを広範囲に制御することができる。例えば、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＝ｙ＝０を含む）は、直接遷移型の半導体としてふるまい、そのエネルギーギャップは０．７〜０．８ｅＶから６．２ｅＶにわたる。これは、ＧａＮ系化合物を活性層として用いることにより、赤色から紫外までの可視領域のすべてを発光色として持つ発光素子を実現できることを意味する。
【０００３】
窒化ガリウム系化合物をそのような発光素子に適用するには、製品形態や寿命の観点から、高品質かつ高発光効率の薄膜として提供することが求められる。ところが、窒化ガリウム系化合物は、六方晶系のウルツァイト（Wurtzite）構造を有しており、その格子定数は、他の主要な半導体（ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族半導体など）と比べてかなり小さい値を示す。この極端に小さい格子定数は、基板結晶の格子定数との整合を困難にさせている。一般に、エピタキシャル成長させる結晶には、基板結晶との間における格子不整合や歪み（圧縮歪みや引っ張り歪み）などの原因によって転位が発生する。この転位は、転位欠陥となってエピタキシャル成長膜の品質を低下させる。よって、窒化ガリウム系化合物を成長するには、基板の選択が重要となる。
【０００４】
そこで、ＧａＮ系化合物を成長させる基板として、ｃ面のサファイア基板がもっぱら使用されている。このサファイア基板にしても、ＧａＮと１５％近く格子定数がずれているため、実際には、格子不整合を緩和するために、サファイア基板と成長層との間にバッファ層が設けられている。現在に至っては、このバッファ層の品質如何がその上の成長層の品質を決定する要因とされており、工夫を凝らした種々のバッファ層が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
ところが、バッファ層を設けたとしても、サファイア等のｃ面を結晶基板として用いた場合には、成長層であるＧａＮ系化合物（以下、ＧａＮ系成長膜と称する）はそのｃ軸方向に成長し、膜厚方向においてｃ軸の特性が顕著に表れる。ＧａＮ系化合物は、ｃ軸方向にて強い圧電性を有しており、格子定数が異なる組成同士の界面のストレスは、いわゆる分極電場を生じさせる。ストレスのない理想的な活性層のバンドにおいては、電子と正孔の波動関数が略対称に存在する。しかし、格子定数の差によって圧縮歪みや引っ張り歪みが作用する場合には、分極電場の存在によって電子と正孔の波動関数間の距離が遠ざかる。これは、基板のｃ軸方向に成長したＧａＮ系化合物の活性層の再結合効率が低下することを意味する。一方、この分極電場の影響による波動関数間の距離の減少は、発光波長の長波長化を招き、電圧印加の程度によって発光素子の波長が変わってしまうという問題も引き起こす。
【０００６】
特許文献３は、このような問題を解決するために、分極電場の影響を受けない非極性ａ面窒化ガリウムの成長方法を提案している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２５８６号公報
【特許文献２】特開平９−２２７２９８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１９８８３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非極性ａ面窒化ガリウムは、その平面異方性のために、良質な膜として成長させることは容易ではない。具体的には、窒化ガリウムの結晶成長において、Ｇａ面（０００１）は、Ｎ面（０００−１）よりも成長が速く、この非対称の成長によって薄膜上には多くの転位欠陥が発生する。
【０００９】
よって、非極性ａ面窒化ガリウムを用いた良質のＧａＮ系成長膜の形成が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面のサファイア基板と、前記サファイア基板上に位置し、（１１−２０）面の窒化ガリウムからなるエピタキシャル成長層と、を含むことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、上記したＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を下地として形成されたＩＩＩ族窒化物からなる活性層を含んで構成されたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の製造方法は、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面のサファイア基板をアニールする基板アニールステップと、前記サファイア基板の温度を１１００℃〜１４００℃の範囲内に制御しつつ、トリメチルガリウムを２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入することにより、前記サファイア基板上に（１１−２０）面の窒化ガリウムを成長させる窒化ガリウム形成ステップと、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
良質のａ面窒化ガリウム薄膜を含むＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびそれを下地として用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜、その製造方法、およびＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、図面は模式的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは現実のものとは異なる。また、図面間において同じ部分を指していても、互いの寸法や比率が異なって示されている場合もある。
【００１５】
実施の形態１．
まず、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜およびその製造方法について説明する。実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有する（１−１０２）面（いわゆるｒ面）のサファイア基板の上に、（１１−２０）面（いわゆるａ面）の窒化ガリウムが形成されていることを特徴としている。ここで、（１−１０２）中の「−１」は「１」上にバーが付されることを表す。本明細書中において、ミラー指数はこれと同様に表記される。
【００１６】
図１は、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の断面模式図である。図１において、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００は、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有するｒ面を基板面としたサファイア基板１１０と、サファイア基板１１０の上に形成されたノンドープのａ面ＧａＮ層１２０とから構成される。ここで、Ｃ３結晶軸は、図２に示すように、ｒ面のサファイア基板１１０のａ軸方向であって且つサファイア基板１１０の中心を通る軸として定義される。
【００１７】
このＩＩＩ族窒化物半導体薄膜１００は、発明者らの鋭意研究により、以下の製造方法によって得られた。図３は、その方法、すなわちａ面ＧａＮ成長層形成工程を示すフローチャートである。
【００１８】
まず、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有するｒ面を基板面としたサファイア基板１１０を用意し、その表面を適当な溶液を用いて洗浄した後、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）装置の反応室内に投入した。反応室内の前工程として、基板温度を１１５０℃に制御し、適当な流量の水素雰囲気中で約１０分間のアニールを行った（ステップＳ１０１）。なお、このｒ面のサファイア基板１１０は、実際には、Ｃ３結晶軸に対して−０．５°のオフ角を有した基板面であり、製造誤差上、±０．４°を見込んだものである。
【００１９】
つぎに、そのサファイア基板１１０上にａ面ＧａＮ層１２０を成長させるために、反応室内に、キャリアガスとして水素、窒素を導入し、原料ガスとしてＮＨ3（アンモニア）とＴＭＧａ（トリメチルガリウム）を導入した。ＮＨ3は、基板温度を５００℃まで加熱した後に導入を開始し、ＴＭＧａは、基板温度を１１５０℃まで加熱した後に導入を開始した。ａ面ＧａＮ層１２０の成長時間は５０分とした。これにより、膜厚が９．５μｍの良好なａ面ＧａＮ薄膜が得られた（ステップＳ１０２）。ＴＭＧａの流量は約２８５μｍｏｌ／ｍｉｎとした。
【００２０】
上記したａ面ＧａＮ層１２０の成膜条件は、発明者らの実験により得られた成膜速度（Growth rate）とＴＭＧａの流量との関係を示すグラフに従っている。図４は、そのグラフであり、ｒ面のサファイア基板の温度を１１００℃と１１５０℃に制御した場合において、ＴＭＧａの流量を２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎに設定した際に得られるａ面ＧａＮ層の膜厚を示している。このように、比較的高い制御温度ながらも、良い結果が得られるのは次の理由による。通常、基板温度の上昇とともに、成膜したＧａＮ層がエッチングされてしまう。具体的には、約９００℃でそのエッチングが始まる。しかしながら、発明者らは、約１０５０℃以上にあってはそのエッチングの程度は激しくないことを見いだした。具体的には、図４に示すように、ｒ面のサファイア基板上では、約１１００℃と１１５０℃の制御温度においては、ともに２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧａの流量でＧａＮ層を成長させると、良好な結果が得られた。また、発明者らは、このＴＭＧａの流量と成膜速度の関係が、１１５０℃以外にも、約１１００℃以上の制御温度であれば同様な結果を示すということを見いだした。但し、制御温度が１４００℃以上になると、サファイア基板のエッチングが始まるため、実質的には、１１００℃〜１４００℃が最適な制御温度となる。
【００２１】
図５は、上記方法により得られたａ面ＧａＮ層１２０のＸ線ωスキャンデータを示すグラフである。図５に示すように、このａ面ＧａＮ層１２０は、φ角依存性を示すものの、バッファ層の上に形成された従来のａ面ＧａＮ層と比較して、位相が９０°ずれている。また、（１０−１２）面に対するωスキャンによってオフ軸をを測定したところ、その最小値は１２００ａｒｃｓｅｃであった。これは、バッファ層の上に形成された従来のａ面ＧａＮ層のオフ軸（２０００ａｒｃｓｅｃ）よりもかなり小さい値である。これら結果は、上述した成膜条件によって得られたａ面ＧａＮ層１２０が、転位や欠陥の少ない良質な薄膜であることを示している。
【００２２】
以上に説明したように、Ｃ３結晶軸に対して−０．９°〜−０．１°のオフ角を有するｒ面のサファイア基板を用意し、その基板の温度を１１００℃〜１４００℃の範囲内に制御しつつ、トリメチルガリウムを２００〜５００μｍｏｌ／ｍｉｎの流量で導入することによって、ｒ面のサファイア基板上に良質な窒化ガリウム薄膜を成長させることができる。
【００２３】
特に、ＴＭＧａよりも先にＮＨ3を導入した場合に特に良好なａ面ＧａＮ薄膜が得られたことは、発明者らの鋭意研究によるものである。具体的には、ＴＭＧａよりも３秒以上先行してＮＨ3を導入した場合に、ａ面ＧａＮ薄膜において鏡面が得られ、それよりも遅れると、表面ピットが現れるということがわかった。さらに、発明者らは、ａ面ＧａＮ薄膜の膜厚を３μｍ以下とした場合には、表面ピットが現れ、それ以上とした場合に、鏡面が現れることを見いだした。この知見に基づいて、上記成長時間が設定された。
【００２４】
実施の形態２．
上述した実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、ＬＥＤや半導体レーザなどのＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成する下地層として用いることができる。実施の形態２では、実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜をＬＥＤに適用した例を説明する。
【００２５】
図６は、実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（ＬＥＤ）の模式断面図である。図６に示すＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２００は、実施の形態１に示したサファイア基板１１０およびａ面ＧａＮ層１２０にそれぞれ対応するサファイア基板２０１およびアンドープのａ面ＧａＮ層２０２を下地とし、そのａ面ＧａＮ層２０２の上に、ｎ型コンタクト／クラッド層２０３、活性層２０４、ｐ型クラッド層２０５、ｐ型ブロック層２０６、ｐ型コンタクト層２０７が順に積層された構造を有する。
【００２６】
発明者らは、以下のような条件によって、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２００のサンプルを得た。まず、実施の形態１に説明した方法に従って得たａ面ＧａＮ層２０２の上に、ｎ型コンタクト／クラッド層２０３を、ＧａＮにＳｉをドープすることにより１１５０℃の制御温度で成長させた。つぎに、そのｎ型コンタクト／クラッド層２０３の上に、原料ガスであるＧａとＩｎを適当な流量で且つ７３０℃の制御温度で導入することにより、ＩｎＧａＮからなる活性層２０４を成長させた。つづいて、ｐ型クラッド層２０５を、ＧａＮにＭｇをドープすることにより１０００℃の制御温度で成長させた。つぎに、ｐ型ブロック層２０６をＡｌＧａＮにＭｇを注入することにより１１５０℃の制御温度で成長させた。そして、その上に、ｐ型コンタクト層２０７を、ＧａＮにＭｇをドープすることより１０００℃の制御温度で成長させた。
【００２７】
また、ｎ型コンタクト／クラッド層２０３、活性層２０４、ｐ型クラッド層２０５、ｐ型ブロック層２０６、ｐ型コンタクト層２０７は、ｎ型コンタクト／クラッド層２０３の一部が露出するように、それぞれの一部がエッチングによって除去した。そして、露出したｎ型コンタクト／クラッド層２０３の表面にｎ型電極２１０を設けた。また、ｐ型コンタクト層２０７上にはｐ型電極２２０を設けた。ｎ型電極２１０はＩｎを、ｐ型電極２２０はＮｉ（１００Å）／Ａｕ（１００Å）を、それぞれ電子ビームを用いて堆積させることにより形成される。このような構成によって、ＬＥＤを得た。
【００２８】
得られたＬＥＤについては、駆動電流２０ｍＡで発光波長４２０ｎｍの出力２ｍＷの発光が観測された。この比較的良好な発光特性は、下地のａ面ＧａＮ層２０２が良好な薄膜であることの裏付けとなる。
【００２９】
以上に説明したように、実施の形態２によれば、良質のａ面ＧａＮ薄膜上にＬＥＤを形成することによって、信頼性の高く、十分な発光強度の青色発光素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上のように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜は、ＧａＮ系化合物を形成する下地層として有用であり、特に、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の構成要素として適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施の形態１にかかるＩＩＩ族窒化物半導体薄膜の側面図である。
【図２】Ｃ３結晶軸を定義する図である。
【図３】ａ面ＧａＮ成長層形成工程を示すフローチャートである。
【図４】ａ面ＧａＮ層の成膜速度とＴＭＧａの流量との関係を示すグラフである。
【図５】ａ面ＧａＮ層１２０のＸ線ωスキャンデータを示すグラフである。
【図６】実施の形態２にかかるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１００  ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜
１１０，２０１  ｒ面サファイア基板
１２０，２０２  ａ面ＧａＮ層
２００  ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
２０３  ｎ型コンタクト／クラッド層
２０４  活性層
２０５  ｐ型クラッド層
２０６  ｐ型ブロック層
２０７  ｐ型コンタクト層
２１０  ｎ型電極
２２０  ｐ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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