(57)【要約】      （修正有）【課題】  人体に対して安全であり、忌避効果の持続性に優れる衛生害虫忌避剤の提供。【解決手段】  平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にある結晶性酸化チタン微粒子に、忌避成分として周期律表 VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ族およびホウ素から選ばれた少なくとも１種の元素成分を酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有する。忌避成分は結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在するのが良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性酸化チタン微粒子に忌避成分として周期律表 VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ族およびホウ素から選ばれた少なくとも１種の元素成分を含有することを特徴とする衛生害虫忌避剤。
【請求項２】
前記忌避成分が結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在することを特徴とする請求項１に記載の衛生害虫忌避剤。
【請求項３】
前記元素成分の含有量が酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の衛生害虫忌避剤。
【請求項４】
前記結晶性酸化チタン微粒子の平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の衛生害虫忌避剤。
【請求項５】
前記結晶性酸化チタン微粒子の径(D)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の衛生害虫忌避剤。
【請求項６】
ペルオキシチタン酸水溶液を５０〜３５０℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の衛生害虫忌避剤の製造方法。
【請求項７】
ペルオキシチタン酸水溶液を５０〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製した後、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、１００〜３５０℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の衛生害虫忌避剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生害虫忌避剤に関し、更に詳しくは、ダニ、ノミ、アリ、ゴキブリなど、人類の衛生的、健康的な生活維持を脅かす衛生害虫の忌避剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
衛生害虫は人間の健康または生活環境を害するので、これを駆除する種々の殺虫剤や忌避剤が提案されている。
従来の衛生害虫の殺虫剤や忌避剤には、例えば、ダイアジノン、フェニトロチオン、レスメトリン、フェノトリンやリナロール、リモネン、ベンズアルデヒド、サルチル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、ベンジルサリシレートなどの成分が含まれている。しかし、これらの成分は殆どが有機化合物であるため、効果が長期間持続せず、刺激臭を有するという問題点が指摘されていた。また、人体等に対する安全性の点でも問題点無しとしなかった。
【０００３】
このようなことから、また、特に幼児や老人などの人体に対する安全性や健康に対する配慮の観点からも、無機化合物系の殺虫剤や忌避剤が望まれている。
特開平４−２３０３０３号公報（特許文献１）には、無機化合物を含む殺ダニ剤として、酸化亜鉛を有効成分として含有する殺ダニ剤が開示されている。
さらに、本願出願人は、衛生害虫に対する忌避効果の持続性に優れ、人体等に対する安全性も高く、刺激臭のない無機酸化物微粒子が分散したコロイド溶液からなる衛生害虫忌避剤を開示している（特開平１０−２５１１０２号公報：特許文献２）。
【０００４】
また、本願発明者は酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、酸化チタンが結晶性である担体に金属成分を担持した無機酸化物粒子、特に酸化チタンがアナタース型酸化チタンの場合に優れた抗菌消臭性能を発揮することを開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献３）。
しかしながら、従来の衛生害虫忌避剤あるいは前記抗菌消臭剤では害虫の種類によっては忌避効果が未だ不十分で、忌避剤の使用効果が充分得られない場合があり、このためより多くの害虫に対してさらに忌避効率の高い忌避剤が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３０３０３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１１０２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、人類の衛生的、健康的な生活維持を脅かす衛生害虫、例えば、ケナガコナダニ、コナヒョウダニ、ツメダニ、ササラダニ、シラミダニ、ホコリダニなどのダニ類、シロアリ、トビイロケアリ、ルリアリなどのアリ類、ノミ、シラミ、ゴキブリなど多くの害虫に対して駆除効果の高い衛生害虫忌避剤であって、人体に対して安全であり、忌避効果の持続性に優れた結晶性酸化チタンからなる衛生害虫忌避剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る衛生害虫忌避剤は、結晶性酸化チタン微粒子に忌避成分として周期律表 VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ族およびホウ素から選ばれた少なくとも１種の元素成分を含有することを特徴としている。
前記忌避成分が結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在することが好ましい。
前記元素成分の含有量が酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性酸化チタン微粒子の平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性酸化チタン微粒子の径(D)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る衛生害虫忌避剤の第１の製造方法は、ペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。
本発明に係る衛生害虫忌避剤の第２の製造方法は、ペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製した後、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、１００〜３５０℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の衛生害虫忌避剤は、結晶性の高い酸化チタン微粒子が衛生害虫忌避成分を含有しており、結晶性の高い酸化チタン微粒子が発生するラジカル酸素イオンによる酸化促進効果と、衛生害虫忌避成分の忌避効果との相乗効果により、極めて高い忌避効果を有する。
特に、結晶性の高い粒状または繊維状の酸化チタン微粒子の外表面に衛生害虫忌避成分が担持された本発明の衛生害虫忌避剤は、広範囲の害虫の忌避に有効である。
【００１０】
本発明の衛生害虫忌避剤は無機化合物からなるため、衛生害虫に対する忌避効果の持続性に優れ、人体等に対する安全性も高い。また、刺激臭とも無縁であるという優れた効果を有している。従って、特に、住居内のダニ類は、ソファー、椅子、ぬいぐるみ、絨毯、カーペット、布団、畳などに多く棲息し、アレルギー性鼻炎、アトピー性皮膚炎、気管支喘息などの疾患の原因となっているが、本発明の衛生害虫忌避剤は、このようなダニ類の駆除に好適である。また、本発明の衛生害虫忌避剤は白アリの駆除にも優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
衛生害虫忌避剤
本発明では衛生害虫忌避有効成分として、周期律表 VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ族およびホウ素から選ばれた少なくとも１種の元素成分が用いられる。具体的には、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎおよびＢの各元素が例示される。これらの元素の中では、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＢが人体に対する安全性および忌避効果の点で特に好ましい。
【００１２】
このような衛生害虫忌避有効成分は、結晶性酸化チタン微粒子に含有されており、典型的には結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在するか（Ａ型）、結晶性酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布している（Ｂ型）。
【００１３】
本発明の衛生害虫忌避剤としては衛生害虫忌避有効成分が結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在しているＡ型の衛生害虫忌避剤が好ましい。
本発明のＡ型の衛生害虫忌避剤は、結晶性酸化チタン微粒子の結晶性が高いためにラジカル酸素イオンが発生しこれによる酸化促進作用があり、また、衛生害虫忌避有効成分が結晶性酸化チタン微粒子の表層に存在するために衛生害虫との直接接触が起こりやすく有効性が高いものと考えられる。
なお、Ａ型の衛生害虫忌避剤の衛生害虫忌避有効成分の一部が結晶性酸化チタン微粒子の内部に存在するものを排除するものではないが、結晶性の点から内部の衛生害虫忌避有効成分は少ない方が好ましい。Ａ型の衛生害虫忌避剤の製造方法は後述する。
【００１４】
一方、Ｂ型の衛生害虫忌避剤は衛生害虫忌避有効成分が結晶性酸化チタン微粒子の内部に存在し、このため衛生害虫忌避有効成分が多くなると結晶性酸化チタン微粒子の結晶性が不充分となり、また衛生害虫との直接接触が不充分となるために充分な衛生害虫忌避効果が得られない場合がある。
Ｂ型の衛生害虫忌避剤は前記特許文献２に開示した方法に準じて製造することができる。
【００１５】
本発明では、上記元素成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物または混合物の形態で存在するものと推定される。
当該元素成分は、各成分の合計で衛生害虫忌避剤中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な忌避効果が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％を越えても、担体としての機能を有する結晶性酸化チタンが減少しさらに忌避効果が向上することもなく、また、用途によっては分散性が低下して凝集することがあり、このため充分な忌避効果が得られない場合がある。該元素成分の好ましい含有量は１〜１５重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の衛生害虫忌避剤は結晶性酸化チタン微粒子と同様の形状を有し、粒状または繊維状（管状を含む）のものが用いられる。
粒状の衛生害虫忌避剤は、平均粒子径が２〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
粒状衛生害虫忌避剤の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、結晶性酸化チタン微粒子の結晶性が不充分となることがあり、このため充分な酸化促進効果が得られないことがあり、また、忌避剤の安定性が不充分となり、凝集することがある。
粒状衛生害虫忌避剤の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、粒子の外表面積が小さくなり、さらに同量の忌避剤であれば粒子の数が減少し、このため害虫との接触効率が低下し忌避効果が不充分となることがある。また、用法によっては忌避剤が沈降する問題がある。
【００１７】
また、繊維状衛生害虫忌避剤は、径(D)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲ことが好ましい。
繊維状衛生害虫忌避剤の径(D)が２ｎｍ未満の場合は、結晶性酸化チタン微粒子の結晶性が不充分となることがあり、このため充分な酸化促進効果が得られないことがある。
繊維状衛生害虫忌避剤の径(D)が５００ｎｍを越えると、粒子の外表面積が小さくなり、さらに同量の忌避剤であれば粒子の数が減少し、このため害虫との接触効率が低下し忌避効果が不充分となることがある。また、沈降するために均一に分散した安定な塗布材、練り込み材が得られない場合があり、用途が制限されることがある。
【００１８】
繊維状衛生害虫忌避剤の長さ(L)が１０ｎｍ未満の場合は、繊維としての効果、例えば付着性などが低下したり、また結晶性酸化チタン微粒子の結晶性が不充分となることがあり、このため充分な酸化促進効果が得られないことがある。
繊維状衛生害虫忌避剤の長さ(L)が２０００ｎｍを越えると忌避剤同士が絡み合ったり、分散性が低下し、均一に分散した安定な塗布材、練り込み材が得られないために用途が制限されたり、充分な忌避効果が得られないことがある。
【００１９】
繊維状衛生害虫忌避剤のアスペクト比(L)／(D)が５未満の場合は、長さが不充分な場合と同様に繊維としての効果、例えば付着性などが低下し用途が制限される場合がある。
繊維状衛生害虫忌避剤のアスペクト比(L)／(D)が１０００を越えると、長さが長すぎる場合と同様に忌避剤同士が絡み合ったり、分散性が低下し、均一に分散した安定な塗布材、練り込み材が得られないために用途が制限されたり、充分な忌避効果が得られないことがある。
【００２０】
本発明の衛生害虫忌避剤は結晶性酸化チタン微粒子を含んでなり、結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは光活性が強く、より多くのラジカル酸素イオンを発生するために酸化促進効果が高く、このため忌避効果に優れた衛生害虫忌避剤を得ることができる。
【００２１】
このような衛生害虫忌避剤は、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開昭６３−２２９１３９号公報に開示した方法に準じて製造することができる。特に、アスペクト比の大きい繊維状、管状の結晶性酸化チタン微粒子は本願出願人の出願による特開２００３−１３７５４９号公報、特開２００４−３５３６２号公報、特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−６８００１号公報に開示した方法に準じて製造することもできる。
このような結晶性酸化チタン微粒子に衛生害虫忌避有効成分を所定量を従来公知の方法で担持することによって本発明の衛生害虫忌避剤を得ることができる。
【００２２】
衛生害虫忌避剤の製造方法（１）
つぎに、本発明に係るＡ型の衛生害虫忌避剤の第１の製造方法について説明する。
第１の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００２３】
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
【００２４】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００２５】
ついで、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００２７】
ついで５０〜３００℃で水熱処理して粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５以下の繊維状微粒子を含んで意味している。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
【００２８】
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
【００２９】
洗浄して得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子に衛生害虫忌避有効成分を担持する方法としては、本発明の出願人の先願に係る特開平９−３８４８３号公報に開示した水性ゾルの製造方法において、無機酸化物コロイド粒子を分散質とする水性ゾルに、前述の元素成分の金属塩またはその水溶液および陰イオン交換体を混合して、前記金属塩を構成する金属成分を前記無機酸化物コロイド粒子に担持させる方法を開示しているが、これと同様にして、結晶性酸化チタン微粒子分散液に衛生害虫忌避有効成分の元素成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して結晶性酸化チタン微粒子に担時する。その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、衛生害虫忌避剤を得ることができる。
【００３０】
また、別の方法としては、衛生害虫忌避有効成分を含む水溶液を結晶性酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０なるように添加し、害虫忌避有効成分を結晶性酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、衛生害虫忌避剤を得ることができる。このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
【００３１】
衛生害虫忌避剤の製造方法（２）
つぎに、本発明に係るＡ型の衛生害虫忌避剤の第２の製造方法について説明する。
第２の製造方法は、先ず、前記第１の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００３２】
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３３】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＯＢM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
【００３４】
得られた繊維状酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状酸化チタン微粒子に衛生害虫忌避有効成分を担持する方法としては前記第１の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００３５】
このようにして得られたＡ型の衛生害虫忌避剤は水分散液でそのまま用いることもできるが、有機溶媒で置換し有機溶媒分散液として用いることもできる。分散液の濃度は、適宜調節して用いることができるが通常、固形分として１〜１０重量％とすることが好ましい。
分散液をフィルム、樹脂成型物、ガラス表面などにスピンコーター法、バーコーター法などで塗布したり、あるいはフィルム等を分散液に浸漬して衛生害虫忌避剤を付着させて用いることができる。また、分散液を乾燥し粉末で用いることもでき、さらに、この粉末を成型機で、ペッレト状、球状などの成型体とすることもできる。
【００３６】
粉末あるいは成型体をそのまま利用する場合として、衛生害虫の通り道に設置することで衛生害虫を忌避することができる。また、繊維に付着させたり練り込み、カーテン、カーペットなどに利用することもできる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液の調製 
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。このときのｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキシチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキシチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００３８】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン微粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH、MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理し、ついで、冷却して取り出し、限外濾過膜装置で洗浄とともに濃度調整してＴｉＯ2としての濃度１重量％の結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。
【００３９】
結晶性酸化チタン微粒子(1)の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、２４．３ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。また、２θ＝２５．３゜のピーク高を測定し、結晶性酸化チタン微粒子(1)の結晶性を１００とした。以下、結晶性酸化チタン微粒子および忌避剤の結晶性は結晶性酸化チタン微粒子(1)との相対値で示した。
【００４０】
衛生害虫忌避剤(1)の調製
１８．２４ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを水３６４８ｇに加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2としての濃度を１重量％に調整した結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液３．５ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニア水を添加し、ついで、ペリスターポンプで硝酸銅水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加を開始した。分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。
陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４１】
この結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液を限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄し、ついで、オートクレーブにより１１０℃で３時間水熱処理を行った。
ついで、冷却して取り出し、限外濾過膜装置で濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(1)を得た。
衛生害虫忌避剤(1)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(1)微粒子中の忌避成分の含有量はＣｕＯとして１４．６重量％、平均粒子径は２５．０ｎｍであった。また、衛生害虫忌避剤(1)はアナタース型酸化チタンを含み、結晶性は８６であった。
【実施例２】
【００４２】
衛生害虫忌避剤(2)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに１４．６ｇの硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いた以外は同様にして固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した結晶性酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(2)を得た。衛生害虫忌避剤(2)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(1)微粒子中の忌避成分の含有量はＺｎＯとして１０．３重量％、平均粒子径は２５．０ｎｍであった。また、衛生害虫忌避剤(2)はアナタース型酸化チタンを含み、結晶性は８８であった。
【実施例３】
【００４３】
結晶性酸化チタン微粒子(3)分散液の調製
実施例１において、得られたＴiＯ2として濃度が０.５重量％のペルオキシチタン酸水溶液をＴiＯ2として濃度を０．６重量％にし、ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン微粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH、MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して結晶性酸化チタン微粒子(3)分散液を調製した。
結晶性酸化チタン微粒子(3)の平均粒子径は３３．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。また、結晶性は１１５であった。
【００４４】
衛生害虫忌避剤(3)の調製
実施例１において、結晶性酸化チタン微粒子(3)分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(3)を得た。衛生害虫忌避剤(3)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(3)微粒子中の忌避成分の含有量はＣｕＯとして１０．５重量％、平均粒子径は３３．３ｎｍであった。また、衛生害虫忌避剤(3)はアナタース型酸化チタンを含み、結晶性は９８であった。
【実施例４】
【００４５】
結晶性酸化チタン微粒子(4)分散液の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ2としての濃度１重量％の結晶性酸化チタン微粒子(1)分散液を調製した。ついで、分散液３３５ｇに濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減し管状酸化チタン粒子(4)を調製した。このときのＮa2Ｏ残存量は０．１重量％、平均粒子長は６５．３ｎｍ、平均管外径は１２．０ｎｍ、平均管内径は７．２ｎｍ、平均粒子長／平均管外径比は５．３であった。
つぎに、管状酸化チタン粒子(4)を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状の結晶性酸化チタン微粒子(4)を得た。
得られた結晶性酸化チタン微粒子(4)の平均径(D)は１０．０ｎｍ、平均長さ(L)は６６．８ｎｍ、アスペクト比(L)／(D)は６．７であった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。また、結晶性は１０３であった。
【００４６】
衛生害虫忌避剤(4)の調製
繊維状の結晶性酸化チタン微粒子(4)４０ｇを水３９６０ｇに分散させて結晶性酸化チタン微粒子(4)分散液を調製した。
ついで、実施例１において、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度１０重量％の銅を担持した繊維状の結晶性酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(4)を得た。
該衛生害虫忌避剤(4)微粒子中の忌避成分の含有量はＣｕＯとして１５．０重量％であった。また、平均径(D)、平均長さ(L)およびアスペクト比(L)／(D)は結晶性酸化チタン微粒子(4)と同じであった。また、衛生害虫忌避剤(4)はアナタース型酸化チタンを含み、結晶性は８５であった。
【比較例１】
【００４７】
酸化チタン微粒子(R1)分散液の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2として濃度は０.５重量％のペルオキシチタン酸水溶液を調製した。
ついで９５℃で１０時間加熱した後冷却して取り出し、限外濾過膜装置で洗浄とともに濃度調整してＴｉＯ2としての濃度１重量％の酸化チタン微粒子(R1)分散液を調製した。酸化チタン微粒子(R1)の平均粒子径は８．４ｎｍであった。また、Ｘ線回折により実質的に無定型の酸化チタンであった。
【００４８】
衛生害虫忌避剤(R1)の調製
実施例１において、酸化チタン微粒子(R1)分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(R1)を得た。衛生害虫忌避剤(R1)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(R1)微粒子中の忌避成分の含有量はＣｕＯとして１５．０重量％、平均粒子径は８．４ｎｍであった。
【比較例２】
【００４９】
衛生害虫忌避剤(R2)の調製
比較例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに１４．６ｇの硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いた以外は同様にして固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン微粒子からなる衛生害虫忌避剤(R2)を得た。衛生害虫忌避剤(R2)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(R2)微粒子中の忌避成分の含有量はＺｎＯとして１０．８重量％、平均粒子径は８．４ｎｍであった。
【比較例３】
【００５０】
衛生害虫忌避剤(R3)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純粋を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間撹拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．２重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
【００５１】
別途、１８．２４ｇの硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏに水３６４８ｇを加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。次に、ＴiＯ２濃度が１重量％のペルオキソチタン酸水溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しながら温度を５０℃に調製した。この時、ｐＨは７．９であった。このペルオキソチタン酸水溶液に前記硝酸銅水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加によりペルオキソチタン水溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。
陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、ペルオキソチタン水溶液の最終ｐＨは８．１であった。ついで、９５℃で１時間加熱しして無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製した。
【００５２】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を限外濾過膜でＴiＯ２重量に対して２００倍の水で洗浄した後、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−３５０、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１６重量％）６２．５ｇを添加し、１５５℃で１６時間水熱処理した後、限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％の銅を担持したシリカ・酸化チタンの無機酸化物微粒子からなる衛生害虫忌避剤(R3)を得た。
衛生害虫忌避剤(R3)は１ヶ月放置しても安定であった。該衛生害虫忌避剤(R3)微粒子中のシリカ含有量は２０重量％、忌避成分の含有量はＣｕＯとして１３．５重量％、平均粒子径は１２．３ｎｍであった。また、衛生害虫忌避剤(R3)はアナタース型酸化チタンを含み、結晶性は３３であった。
【実施例５】
【００５３】
（１）検体の作成
前記各衛生害虫忌避剤(1)〜(R3)５０ｇを、それぞれ４５０ｍｌの純水で希釈して、固形分濃度１．０重量％の衛生害虫忌避剤を調製した。次いで、室温にて各衛生害虫忌避剤に５０ｇの濾紙を入れ、３０分間浸漬した。次に、この濾紙を５０ｇになるまで搾り（pick up 100%）、１００℃で乾燥させて、衛生害虫忌避剤で処理した濾紙を検体（T1）〜検体（RT3）とした。また、無処理の濾紙を検体（S1）とした。
【００５４】
（２）ダニの忌避試験
次の侵入阻止法により、ヤケヒヨウヒダニに対する忌避試験を行った。
【００５５】
〔試験装置〕
図１に示すように、内径３．５ｃｍの小シャーレ１０の内部底面に、直径３．５ｃｍの円形状の検体１２を敷き、検体１２の中心にヤケヒヨウヒダニを誘引するための飼料１４を置いた。飼料１４には、小動物飼育用粉末飼料ＭＦ（オリエント酵母（株）製）と局方乾燥酵母（アサヒビール（株）製）を１：１で混合したものを５０ｍｇ使用した。
【００５６】
内径８．５ｃｍの大シャーレ２０の内部底面に供試ダニ約１００００個体を含むヤケヒヨウヒダニ培地２２を置き均一に広げた後、底面中央に前記検体１２を入れた小シャーレ１０を設置した。これらのシャーレ１０、２０を、内容量１．７リットルの食品保存用シール容器３０の底部に置いた。シール容器３０の底部には、飽和食塩水に浸した脱脂綿３２を敷き、湿度を約７５％ＲＨに調湿すると共に、外部からのダニ類の混入を防止した。
【００５７】
〔試験方法と結果〕
上記試験装置を２５℃の遮光した恒温室に保存し、１昼夜経過後に、小シャーレ１０内に侵入した供試ヤケヒヨウヒダニの個体数を計数した。当該個体数は、飼料１４、検体１２および小シャーレ１０の内部底面にそれぞれ付着した供試ヤケヒヨウヒダニの合計とし、その際、供試ヤケヒヨウヒダニの生死は区別するが、全てを移動個体として扱った。飼料１４は、飽和食塩水浮遊法により供試ヤケヒヨウヒダニを取り出して、実体顕微鏡下で供試ヤケヒヨウヒダニを計数した。また、検体１２は、洗い出し法により供試ヤケヒヨウヒダニを抽出し、実体顕微鏡下で計数した。なお、１サンプルについて、試験繰り返し数は３回とした。
【００５８】
［表１］に計数結果を示す。［表１］における忌避率については、検体（Ｔ１）〜検体（ＲＴ３）を使用した処理区の移動個体数Ｎ、および検体（Ｓ１）を使用した対照区の移動数Ｎ0 を用い、次式（１）により忌避率を計算した。
忌避率（％）＝〔（Ｎ0 −Ｎ）／Ｎ0 〕×１００  ・・・（１）
【００５９】
［表１］
移  動  個  体  数 死亡率 忌避率
使用検体 生存 死亡 合計    （％）  （％）
（Ｓ１）     3991    0    3991      0.0      −
（Ｔ１）      855    0     855      0.0     78.6
（Ｔ２）      912    0     912      0.0     77.1
（Ｔ３）      801    2     803      0.2     79.9
（Ｔ４）      862    0     862      0.0     78.4
（ＲＴ１）   3870    0    3870      0.0      3.0
（ＲＴ２）   3765    0    3765      0.0      5.7
（ＲＴ３）   3790    0    3790      0.0      5.0
【００６０】
（３）ヤマトシロアリの忌避試験
次に示す濾紙の食害量に基づくヤマトシロアリに対する忌避試験を行った。
〔試験装置〕
図２に示すように、内径９ｃｍのガラスシャーレ４０の底部に、直径７ｃｍの円形状の検体１２を１枚敷き、検体１２の上に、細砂４２（山砂を洗浄し２８メッシュの網を通過させて加熱乾燥したもの）５０ｃｃを精製水１０ｃｃで加湿して載せた。次に、細砂４２の上に供試虫のヤマトシロアリを２０個体放してシャーレ蓋４４を被せた。
【００６１】
〔試験方法と結果〕
上記１組のシャーレ４０、４４を、検体（S1）、（T1）、（T2）、（T3）、（T4）、（RT1）、（RT2）、（RT3）について作成し、それぞれ、ポリプロピレン製で容量約２．４リットルの食品用シール容器３０内に並べた。全暗環境で試験するために、シール容器を遮光した２５℃の恒温器で保管した。試験期間中に適宜観察を行い、供試虫投入後３週間目に各シャーレ４０、４４より検体１２を取り出し食害量を調べた。[表２]に供試虫の観察結果と摂食面積を示す。
【００６２】
加湿した濾紙は菌類等による生物劣化があるため、重量減少率などで効果を比較することは難しい。また、ヤマトシロアリは、照明下では自然な行動を観察できないなどの制約があるため、便宜的に、食害痕（供試虫の摂食による濾紙の消失部分）による面積を比較することにより、忌避効果を調べた。即ち、検体（S1）、（T1）、（T2）、（T3）、（T4）、（RT1）、（RT2）、（RT3）の摂食面積Ａ、および検体（Ｓ１）の摂食面積Ａ0 を用い、次式（２）により忌避率を計算した。
忌避率（％）＝〔（Ａ0 −Ａ）／Ａ0 〕×１００  ・・・（２）
【００６３】
［表２］
供試虫（20個体）
使用検体 死亡数 摂食面積 死亡率 忌避率
（個）  （mm2）   （％）  （％）
（Ｓ１）       0      92         0      −
（Ｔ１）      10       0        50     100
（Ｔ２）       6      15        30      83.7
（Ｔ３）       5      11        25      88.0
（Ｔ４）       3      18        15      80.4
（ＲＴ１）     0      90         0       2.2
（ＲＴ２）     0      86         0       6.5
（ＲＴ３）     1      88         5       4.3
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ダニの忌避試験装置を説明するための概要図である。
【図２】ヤマトシロアリの忌避試験装置を説明するための概要図である。
【図１】
2008133230.tif 000002
【図２】
2008133230.tif 000003