(57)【要約】【課題】イオンの伝導性を向上することができる固体酸化物薄膜、固体酸化物薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】固体酸化物薄膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリングでアノード電極３上に中間層を介在させずに固体酸化物を堆積させ、前記アノード電極３との間に反応相を生成させずに熱処理して形成した。固体酸化物薄膜の形成方法は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、アノード電極３上にランタンガレートを堆積する工程と、前記ランタンガレートを堆積した前記アノード電極３を１２００℃未満で熱処理する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦマグネトロンスパッタリングで中間層を介在させずに支持体上に固体酸化物を堆積させ、前記支持体との間に反応相を生成させずに熱処理して形成したことを特徴とする固体酸化物薄膜。
【請求項２】
厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物薄膜。
【請求項３】
前記固体酸化物がランタンガレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体酸化物薄膜。
【請求項４】
前記請求項１〜３のうちいずれかの固体酸化物薄膜を電解質層に用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記請求項１〜３のうちいずれかの固体酸化物薄膜を電解質層に用いたことを特徴とする固体酸化物形水蒸気電解装置。
【請求項６】
ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、中間層を介在させずに支持体上に固体酸化物を堆積する第１の工程と、前記固体酸化物を堆積した前記支持体を１２００℃未満で熱処理する第２の工程とを備えることを特徴とする固体酸化物薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１の工程は、前記固体酸化物がランタンガレートであって、支持体の温度を室温又は３００℃〜６００℃、０．１〜１０Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気において、ＲＦパワーを１〜５０Ｗ／ｃｍ２とする成膜条件で行うことを特徴とする請求項６記載の固体酸化物薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記第１の工程は、前記固体酸化物がランタンガレートであって、支持体の温度を室温又は３００℃〜６００℃、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気において、ＲＦパワーを１〜５０Ｗ／ｃｍ２とする成膜条件で行うことを特徴とする請求項６記載の固体酸化物薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記支持体が、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ、及びＮｉＯ−ＳＤＣのうちいずれかで構成されていることを特徴とする請求項６〜８のうちいずれか１項に記載の固体酸化物薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物薄膜、固体酸化物薄膜の形成方法、その固体酸化物薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形水蒸気電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形水蒸気電解装置における固体酸化物薄膜は、固体酸化物薄膜自体が単独で存在する自立膜として形成されたものと、支持体上に被覆した膜として形成されたものとがあった。このうち、自立膜としては、ドクターブレード法などの公知の方法により、原料粉末を水やアルコール等に分散させたスラリーを、キャリアフィルム上に薄板状に成形してグリーンシートを形成した後、該グリーンシートを焼成することによって形成していた（例えば、特許文献１）。また、支持体上に被覆した膜としては、支持体としてのアノード電極又はカソード電極の表面上へ、ドクターブレード法などの公知の方法により原料粉末を水やアルコール等に分散させたスラリー、又はスクリーン印刷により塗布したペースト、を焼成する方法によって形成していた。
【０００３】
ところが、上記したいずれの方法であっても、固体酸化物薄膜をガスリークが生じないような緻密体とするためには、１０〜１００μｍ程度以上の厚さが必要であるので、電解質中の酸素イオン伝導抵抗が大きくなるという問題があった。この電解質中の酸素イオン伝導抵抗は、固体酸化物形燃料電池に用いた場合には、発電特性を低下させる原因となる。
【０００４】
さらに、上記した方法で支持体としての電極の表面上に被覆した固体酸化物薄膜は、１３００℃〜１５００℃の高温で焼結させ、固体酸化物薄膜を緻密化させる必要がある。このように高温で焼結させることにより、支持体としての電極と固体酸化物薄膜との間に反応相が形成される。こうして形成された反応相は、酸素イオン伝導性が乏しい。従って、固体酸化物薄膜は、支持体としての電極と固体酸化物薄膜との間に、反応相を形成し易い種類の固体酸化物で構成するべきではない。
【０００５】
このことから、ランタンガレートは、中低温で作動する固体酸化物形燃料電池に用いる固体酸化物薄膜として有望であるが、高温で焼結させた場合、支持体としてのアノード電極との間に反応相を形成するため、発電特性を低下させることとなる。従って、ランタンガレートのみで固体酸化物薄膜を構成するのは、これまで好ましくないとされていた。
【０００６】
一方、反応相が形成されるのを抑制するための対策として、支持体としての電極と固体酸化物薄膜との間にセリアやジルコニアなどの中間層を介在させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１０８７１９号公報（段落番号「００２９」，「００４１」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献によっても、酸素イオン伝導性に乏しい反応相の形成を完全に防止することはできず、また、反応相の形成を抑制するために中間層を介在させた場合には、中間層の厚さ分だけ固体酸化物薄膜の抵抗が増大してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は上記した問題点に鑑み、イオンの伝導性を向上することができる固体酸化物薄膜、固体酸化物薄膜の形成方法、その固体酸化物薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形水蒸気電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に係る固体酸化物薄膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリングで中間層を介在させずに支持体上に固体酸化物を堆積させ、前記支持体との間に反応相を生成させずに熱処理して形成したことを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る固体酸化物薄膜は、請求項１において、厚さが５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に係る固体酸化物薄膜は、請求項１又は２において、前記固体酸化物がランタンガレートであることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に係る固体酸化物形燃料電池は、前記請求項１〜３のうちいずれかの固体酸化物薄膜を電解質層に用いたことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に係る固体酸化物形水蒸気電解装置は、前記請求項１〜３のうちいずれかの固体酸化物薄膜を電解質層に用いたことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に係る固体酸化物薄膜の形成方法は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、中間層を介在させずに支持体上に固体酸化物を堆積する第１の工程と、前記固体酸化物を堆積した前記支持体を１２００℃未満で熱処理する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に係る固体酸化物薄膜の形成方法は、請求項６において、前記第１の工程は、前記固体酸化物がランタンガレートであって、支持体の温度を室温又は３００℃〜６００℃、０．１〜１０Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気において、ＲＦパワーを１〜５０Ｗ／ｃｍ２とする成膜条件で行うことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に係る固体酸化物薄膜の形成方法は、請求項６において、前記第１の工程は、前記固体酸化物がランタンガレートであって、支持体の温度を室温又は３００℃〜６００℃、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気において、ＲＦパワーを１〜５０Ｗ／ｃｍ２とする成膜条件で行うことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に係る固体酸化物薄膜の形成方法は、請求項６〜８のうちいずれかにおいて、前記支持体が、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ、及びＮｉＯ−ＳＤＣのうちいずれかで構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物薄膜によれば、支持体との間に反応相を生成せずに固体酸化物薄膜を緻密化することができるので、イオンの伝導性をより向上することができる。
【００１９】
また、請求項２に記載の固体酸化物薄膜によれば、薄い固体酸化物薄膜とすることができるので、イオンの伝導性をより向上することができる。
【００２０】
また、請求項３に記載の固体酸化物薄膜は、３００℃〜７００℃の作動温度においても、確実にイオンの伝導性を向上することができる。
【００２１】
また、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、固体酸化物薄膜における酸素イオンの伝導抵抗を小さくできるので、発電効率を向上することができる。
【００２２】
また、請求項５に記載の固体酸化物形水蒸気電解装置によれば、固体酸化物薄膜の酸素イオンの伝導性を向上することができるので、水蒸気を効率よく水素と酸素に分解することができる。
【００２３】
また、請求項６に記載の固体酸化物薄膜の形成方法によれば、熱処理の温度が１１００℃未満としたことにより、支持体と固体酸化物薄膜との間に反応相を生成させずに、固体酸化物薄膜を緻密化することができるので、イオンの伝導性を向上することができる。
【００２４】
また、請求項７に記載の固体酸化物薄膜の形成方法によれば、確実にランタンガレートからなる固体酸化物薄膜を形成することができるので、３００℃〜７００℃の作動温度においても、イオン伝導性を向上することができる固体酸化物薄膜を形成することができる。
【００２５】
また、請求項８に記載の固体酸化物薄膜の形成方法によれば、確実にランタンガレートからなる固体酸化物薄膜を形成することができるので、３００℃〜７００℃の作動温度においても、イオン伝導性を向上することができる固体酸化物薄膜を形成することができる。
【００２６】
また、請求項９に記載の固体酸化物薄膜の形成方法によれば、支持体としてアノード電極の表面上に固体酸化物薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
１．実施形態
（１）第１実施形態（固体酸化物形燃料電池）
図１に示す固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）１は、支持体としてのアノード電極２、該アノード電極２の表面上に形成した電解質層としての固体酸化物薄膜３、該固体酸化物薄膜３の表面上に形成したカソード電極４からなるシングルセルを基本単位として構成されている。固体酸化物薄膜３は、ＲＦマグネトロンスパッタリングでアノード電極２の表面上に固体酸化物としてのランタンガレートを堆積して形成されている。このようにＲＦマグネトロンスパッタリングで固体酸化物薄膜３を形成するので、厚さを５μｍ以下とすることができる。
【００２８】
アノード電極２を構成する材料としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、又は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＧＤＣ又はＳＤＣのセリア系酸化物の緻密焼結体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
カソード電極４は、構成する材料が特に限定されるものではなく、外部から供給される空気に含まれる酸素をイオン化することにより、酸素イオンを生成する。一方、アノード電極２は、外部から供給される燃料である水素と、固体酸化物薄膜３を透過した酸素イオンとを反応させる。
【００３０】
このように構成した固体酸化物形燃料電池１は、カソード電極４において酸素原子が電子を受け取り酸素イオンを生成する。生成された酸素イオンは、固体酸化物薄膜３を透過してアノード電極２に到達すると、水素分子と結合して電子を放出すると共に、水を生成する。その際、放出された電子は、外部回路５を介してカソード電極４に供給される。このようにして固体酸化物形燃料電池１では発電が行われ、外部回路５において電力を取り出すことができる。尚、このような動作は、作動温度が３００℃〜７００℃のときに効率よく行われる。
【００３１】
次に、本発明の固体酸化物薄膜３の形成方法について説明する。この固体酸化物薄膜３の形成方法は、アノード電極２の表面にランタンガレートをＲＦマグネトロンスパッタリングで堆積させて形成する。ＲＦマグネトロンスパッタリングを行う成膜条件として、アノード電極２の温度、チャンバー雰囲気、ＲＦパワー及びアノード電極２とターゲット（図示しない）との距離などを任意に設定することができる。その後、熱処理を行い、アノード電極２の表面上に形成した固体酸化物薄膜３を加熱する。
【００３２】
因みに、ＲＦマグネトロンスパッタリングでアノード電極２の表面上に形成しただけの固体酸化物薄膜３は、アモルファス状態であり、緻密な固体酸化物薄膜３とはならない。ところが、本発明では、固体酸化物薄膜３を形成した後、熱処理を行い、アノード電極２の表面上に形成した固体酸化物薄膜３を加熱することにより、緻密な固体酸化物薄膜３を形成することとした。
【００３３】
具体的には、ＲＦマグネトロンスパッタリングは、アノード電極２の加熱温度を３００℃〜６００℃、ランタンガレートの焼結体をターゲットとし、０．１〜１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気において、ＲＦパワーを１〜５０Ｗ／ｃｍ２とする成膜条件において行う。
【００３４】
また、熱処理は、固体酸化物薄膜３をアノード電極２の表面上に成膜した後、アノード電極２の表面上に形成した固体酸化物薄膜３を１１００℃未満の温度で、大気において加熱して行う。これにより、アモルファス状態であった固体酸化物薄膜３を緻密化する。
【００３５】
上記のように、本発明では、ＲＦマグネトロンスパッタリングでランタンガレートからなる固体酸化物薄膜３を形成した後、熱処理を１１００℃未満で行うこととした。このように、固体酸化物薄膜３は、ランタンガレートで構成したことにより、３００℃〜７００℃の作動温度でも酸素イオンの伝導性を向上することができる。
【００３６】
しかも、熱処理の温度を１１００℃未満としたことにより、アノード電極２と固体酸化物薄膜３との間に反応相を形成させずに、固体酸化物薄膜３を緻密化することができる。従って、固体酸化物薄膜３は、熱処理によっても反応相が生成されないので、酸素イオンの伝導性をより向上することができる。
【００３７】
さらに、固体酸化物薄膜３は、熱処理によっても反応相が生成されないので、従来のようにアノード電極２との間にセリアやジルコニアなどの中間層を介在させる必要がない。従って、固体酸化物薄膜３は、酸素イオンの伝導性を、従来に比べ格段に向上することができる。
【００３８】
また、ＲＦマグネトロンスパッタリングで固体酸化物薄膜３を形成することとしたことにより、薄い固体酸化物薄膜３を形成することができる。従って、固体酸化物形燃料電池１は、固体酸化物薄膜３における酸素イオンの伝導抵抗を小さくできるので、発電効率を向上することができる。
【００３９】
さらに、固体酸化物形燃料電池１は、固体酸化物薄膜３の厚さを５μｍ以下とすることにより、固体酸化物薄膜３における酸素イオンの伝導抵抗を小さくできるので、発電効率を向上することができる。
【００４０】
また、本発明では、ＲＦマグネトロンスパッタリングで固体酸化物薄膜３を形成することとしたことにより、厚さが例えば、１μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ〜０．１μｍのより薄い固体酸化物薄膜３を形成することができる。従って、固体酸化物形燃料電池１は、作動温度が３００℃〜７００℃の低温でも、酸素イオンの伝導抵抗をさらに小さくして、発電効率をより向上することができる。
（２）第２実施形態（固体酸化物形水蒸気電解装置）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。尚、上記した構成と同様の構成については同様の符号を付し、簡単のため説明を省略する。図２に示す固体酸化物形水蒸気電解装置15は、支持体としての水素極16、該水素極16の表面上に形成した固体酸化物薄膜３、該固体酸化物薄膜３の表面上に形成した酸素極17、及び電源11からなる。
【００４１】
水素極16に高温水蒸気を導入することによって、水素極16において水蒸気を水素分子と酸素分子とに分解する。水素極16において分解された水素分子は、水素ガスとして捕集される。一方、分解された酸素分子は、印加された電圧により酸素イオンとなって固体酸化物薄膜３を透過して酸素極17で電子を放出し、酸素ガスとして捕集される。
【００４２】
本実施形態においても、固体酸化物薄膜３は上記第１実施形態と同様の構成及び方法により形成したことにより、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、固体酸化物形水蒸気電解装置15では、固体酸化物薄膜３の酸素イオンの伝導性を向上することができるので、水蒸気を効率よく水素と酸素に分解することができる。
【００４３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上記した実施形態ではアノード電極２の温度を３００℃〜６００℃に加熱した状態でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、アノード電極２の表面上に固体酸化物薄膜３を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、アノード電極２の温度を室温とした状態でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うこともできる。このようにアノード電極２の温度を室温とした場合には、アノード電極２を加熱する必要がないので、より簡便な方法で固体酸化物薄膜３を形成することができる。
【００４４】
また、上記した実施形態では０．１〜１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気において、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、アノード電極２の表面上に固体酸化物薄膜３を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、０．１〜１０Ｐａのアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気においてＲＦマグネトロンスパッタリングを行うこともできる。これにより、ターゲットとして、少なくともランタンとガリウムとを含有する化合物を用いて、酸素雰囲気下でスパッタリングすることにより、ランタンガレートからなる電解質薄膜３を形成することができる。従って、材料選択の幅を広げることができる。
【００４５】
また、上記した実施形態では支持体としてのアノード電極２に固体酸化物薄膜３を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、支持体としてのカソード電極４に固体酸化物薄膜３を形成することもできる。
【００４６】
また、上記した実施形態では、支持体としてのアノード電極２に固体酸化物薄膜３を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、支持体としてのキャリアフィルム上に固体酸化物薄膜３を形成してグリーンシートを形成した後、該グリーンシートを焼成して自立膜としてもよい。
２．実施例
実施例として、熱処理温度に対する固体酸化物薄膜の結晶構造を調べた。試料は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、支持体としてのＮｉＯ−ＳｃＳＺ基板上に、固体酸化物としてのランタンガレートを堆積させた後、ランタンガレートを堆積したＮｉＯ−ＳｃＳＺ基板を熱処理して作製した。熱処理の温度は６００℃〜１１００℃である。
【００４７】
このようにして作製した試料は、ＸＲＤ（X-ray diffraction：Ｘ線回析）測定によりその結晶構造を調べた。その結果を図３に示す。
【００４８】
熱処理温度が６００℃（図中Ａ）では、固体酸化物薄膜はアモルファスのままであった。熱処理温度が７００℃（図中Ｂ）以上で、固体酸化物薄膜には多結晶のランタンガレート相が生成される。また、熱処理温度が７００℃（図中Ｂ）〜８００℃（図中Ｃ）では、多結晶のランタンガレート相が生成される過程において、固体酸化物薄膜には中間の相又はＮｉＯ−ＳｃＳＺ基板との反応により生成した第２の相である反応相が表れる。熱処理温度が９００℃（図中Ｄ）〜１１００℃（図中Ｆ）では、固体酸化物薄膜はランタンガレートの単一相となる。
【００４９】
以上の結果から、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、支持体上にランタンガレートを堆積させて形成した固体酸化物薄膜は、１３００℃未満の温度、すなわち１１００℃以下で熱処理をしても、緻密化できることが分かった。特に、固体酸化物薄膜と支持体との間に中間相又は第２相を生成させずに熱処理するには、熱処理を９００℃以上の温度で行うのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】第２実施形態に係る固体酸化物形水蒸気電解装置の構成を示す模式図である。
【図３】ＸＲＤ測定の結果を示すグラフであり、熱処理温度が、（Ａ）６００℃、（Ｂ）７００℃、（Ｃ）８００℃、（Ｄ）９００℃、（Ｅ）１０００℃、（Ｆ）１１００℃であって、（Ｇ）基準試料としてのランタンガレート基板の結果である。
【符号の説明】
【００５１】
１    固体酸化物形燃料電池
２    アノード電極（支持体）
３    固体酸化物薄膜（電解質層）
４    カソード電極（支持体）
15    固体酸化物形水蒸気電解装置
16    水素極（支持体）
【図１】
2008243743.tif 000003
【図２】
2008243743.tif 000004
【図３】
2008243743.tif 000005