(57)【要約】【課題】変形や衝撃に対する耐性に優れ、且つ変形や衝撃に対する復元力をも有するポリ乳酸弾性体を提供することを課題としている。【解決手段】４０質量％以上のポリ乳酸からなり、該ポリ乳酸は５０〜２００ｋＧｙの電離性放射線により架橋されてなり、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、破断するまで単調増加すると共に、曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を示すＳ−Ｓ曲線であることを特徴とする。【選択図】図１
2008038060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸が４０質量％以上含有され、該ポリ乳酸は５０〜２００ｋＧｙの電離性放射線により架橋されてなり、
引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、破断するまで単調増加すると共に、曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を示すＳ−Ｓ曲線であることを特徴とするポリ乳酸弾性体。
【請求項２】
可塑剤が２５質量％以上６０質量％以下で含有され、該可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上となる架橋構造とされている請求項１に記載のポリ乳酸弾性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するポリ乳酸弾性体に関し、詳しくは、フィルム、容器または筐体などの構造体や部品などのプラスチック製品が利用される分野において、特に使用後の廃棄処理問題の解決を図るために有用な生分解性製品または部品として利用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くのフィルムや容器に利用されている石油合成高分子材料は、加熱廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康への悪影響、廃棄埋設処理地の確保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
このような石油合成高分子材料の廃棄処理の問題点を解決する材料として、デンプンやポリ乳酸に代表される生分解性高分子材料が注目されてきている。生分解性高分子材料は、石油合成高分子材料に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。生分解性高分子材料のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年特に注目を浴びている素材である。脂肪族ポリエステル系樹脂のなかでも、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解性高分子材料に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、ガラス転移温度の６０℃以下では非常に硬く、実質的に伸びが殆どなく、変形や衝撃に対する吸収性に乏しく、脆く、ガラスのように割れやすい。
そこで、ガラス転移温度の６０℃以下における硬さや脆さを改善し耐衝撃性を汎用のプラスチック並みに向上させるため、ポリ乳酸に特定の可塑剤を混練することが下記の非特許文献１に記載されている。
【０００４】
しかし、単にポリ乳酸に可塑剤を混合するだけでは、ガラス転移温度を下げてポリ乳酸分子間の結合力を弱めるだけであり、変形しやすくして割れにくくなるが、変形や衝撃に対する復元力は付与できず、ガラス状のものが粘土のようになるだけであった。
【０００５】
【非特許文献１】荒川化学工業（株）発行、「荒川ＮＥＷＳ」、２００４年７月発行、Ｎｏ．３２６号  第２頁〜第７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、変形や衝撃に対する耐性に優れ、即ち、変形しやすく割れにくく、更に、変形や衝撃に対する復元力をも有するポリ乳酸弾性体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、ポリ乳酸が４０質量％以上配合され、該ポリ乳酸は５０〜２００ｋＧｙの電離性放射線により架橋されてなり、
引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、破断するまで単調増加すると共に、曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を示すＳ−Ｓ曲線であることを特徴とするポリ乳酸弾性体を提供している。
【０００８】
前記したように、一般的なポリ乳酸成形体では、ポリ乳酸のような非常に硬くて脆い材料は少ない変位で大きな抗張力が発生し、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線は、図２に示すように、曲線の傾きは最初に大きく徐々に低下する山形になる。
ポリ乳酸に可塑剤を加えた場合は、図３のように変位に対する抗張力は低下するが、初期のごくわずかな直線的な弾性領域の後に抗張力は減少して破断寸前に再度増加するのが一般的である。
【０００９】
これに対して、ゴム・エラストマーなどの弾性体は、図４に示すように抗張力は伸びに対して最初から破断に至るまで全体にほぼ直線的に単調増加し、かつ比較的長い初期段階の直線的な弾性領域のあとに傾きが少し緩やかになった粘性領域が続き、再び破断前に傾きが上昇するといった緩やかなＳ字曲線を呈する。
【００１０】
このような引張試験における伸びに対する抗張力の曲線に関する考察に基づいて鋭意検討した結果、ポリ乳酸弾性体において、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線が、図４に示すゴム・エラストマー等の弾性体と同様な下記の（１）（２）の弾性を示すＳ−Ｓ曲線となる弾性を付与すると、ポリ乳酸のみの成形物における硬さや脆さを解消できるばかりでなく、変形や衝撃に対する復元力も発揮させることができることを知見し、本発明に至った。
（１）破断するまで単調増加する。
（２）曲線の二回微分が正になる範囲を有する。
【００１１】
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記したように、ポリ乳酸を４０質量％以上含有させて生分解性を確保しつつも、引張試験における伸びに対する抗張力の曲線を前記（１）（２）の弾性を有するＳ−Ｓ曲線とし、ゴム・エラストマーと同様の弾性を付与している。
特に、本発明のポリ乳酸弾性体は、前記（１）（２）に定義した弾性を示すと共に、破断時の伸びを１００とした場合、伸びが０〜３０％までの領域では伸びに対する抗張力の曲線の二回微分が常に正になることが好ましい。
さらに、本発明のポリ乳酸弾性体は柔軟性を有し、変形しやすく割れにくいことの指標として、引張試験における破断時の伸びが２０％以上、好ましくは３０％以上を示す物性を有することが好ましい。前記伸びの上限値は特に限定されないが、通常は１００％程度である。
【００１２】
本発明で用いるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するモノマーであるＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
本発明で用いるポリ乳酸としては前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール；グリコリド、ε−カプロラクトンもしくはδ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明のポリ乳酸弾性体は、前記ポリ乳酸が電離性放射線により架橋されることにより得られる。ポリ乳酸を架橋して架橋構造を形成させる方法として、例えば、前記した電離性放射線を照射する方法、化学開始剤を使用する方法が挙げられるが、本発明においては電離性放射線を照射する方法を用いている。
【００１４】
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。
【００１５】
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下としている。
後述する架橋性モノマーの量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であってもポリ乳酸の架橋は認められるが、９９％以上のポリ乳酸分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上としている。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、ポリ乳酸が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。
【００１６】
本発明では、前記のように電離性放射線によりポリ乳酸を架橋し、そのゲル分率を９９％以上という高度な架橋構造を形成させるために、架橋性モノマーを配合している。
前記架橋性モノマーとしては、架橋構造を形成することのできるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系の架橋性モノマーまたはアリル系架橋性モノマーが挙げられる。
【００１７】
アクリル系もしくはメタクリル系の架橋性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
アリル系架橋性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる架橋性モノマーとしては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることからアリル系架橋性モノマーが好ましい。なかでもトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標），以下、ＴＡＩＣという）はポリ乳酸に対する架橋効果が高いために特に好ましい。また、ＴＡＩＣと加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートを用いても、実質的に効果は同じである。
【００２０】
前記架橋性モノマーはポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上配合されていれば架橋が認められるが、本発明の目的である弾性付与を確実にするためには３質量部以上配合されていることが好ましい。
一方、架橋性モノマーの配合量がポリ乳酸１００質量部に対して８質量部を越えると、ポリ乳酸に確実に全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出ない。
よって、架橋性モノマーの配合量はポリ乳酸１００質量部に対して３〜８質量部の範囲であることが好ましい。さらに、生分解性プラスチックとしての使用を勘案すれば分解が確実なポリ乳酸の含有量を多くすることが望ましく、そのうえで架橋効果の確実性も考慮すれば、架橋性モノマーの配合量はポリ乳酸１００質量部に対して５〜７質量部の範囲であることが最も適している。
【００２１】
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記可塑剤を２５質量％以上６０質量％以下で含有し、該可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上となる架橋構造を有するものであることが好ましい。
前記可塑剤を２５質量％以上６０質量％以下の割合で含有されていることにより、変形や衝撃を吸収し、変形しやすく割れにくくなる。可塑剤の配合量が２５質量％未満であると可塑剤による前記特性が発揮されにくく、さらに弾性に乏しく十分な形状復元性が発現されない。一方、可塑剤の配合量が６０質量％を越えると、可塑剤が析出するといういわゆるブリードが起こりえる。
可塑剤の含有量は３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いる可塑剤としては、常温で液体状のもの、または常温では固体であってもポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度で融解し液体となるものであれば、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に限定なく使用することができる。本発明のポリ乳酸弾性体の生分解性をより高く保つために、可塑剤は生分解性を有することが好ましい。
【００２３】
前記可塑剤としては、例えばグリセリン系可塑剤、多価カルボン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ロジン類、グリコール系可塑剤またはエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
なかでも、グリセリン誘導体を含む可塑剤、ジカルボン酸誘導体を含む可塑剤、ポリ乳酸誘導体を含む可塑剤、ロジン類を含む可塑剤が好適であり、特にグリセリン誘導体を含む可塑剤が好ましい。
【００２４】
グリセリン系可塑剤としては、グリセリン誘導体を含む可塑剤が挙げられる。グリセリン誘導体として、具体的にはグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルなどのグリセリンのエステル化体が挙げられる。
【００２５】
前記エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。
グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルを構成する２種または３種の脂肪酸は同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンエーテルアセテート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはポリグリセリン酢酸エステルなどを挙げることができる。
なかでも、グリセリン系可塑剤としては、グリセリントリアセテート（通称トリアセチン）、アセチル化モノグリセライドまたはポリグリセリン酢酸エステル等が好適である。
これらは商業的に入手可能であり、例えば理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ（シリーズ）」などが好適である。
【００２７】
多価カルボン酸系可塑剤としては、多価カルボン酸のエステル体、多価カルボン酸の金属塩または多価カルボン酸の無水物等の多価カルボン酸誘導体を含む可塑剤が挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、炭素数２〜５０、特に炭素数２〜２０の直鎖または分岐状の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、または数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。より具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸もしくはフマル酸などの炭素数２〜２０の不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；その他、アゼライン酸、トリメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２８】
多価カルボン酸誘導体としては、前記多価カルボン酸のエステル体が好ましく、ジカルボン酸のエステル体がより好ましい。なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフタル酸などのジカルボン酸の、アセチル化体に代表されるエステル化体が特に好ましい。
これらは商業的に入手可能であり、例えばアジピン酸エステルである大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」を用いることが好適である。
【００２９】
ポリエステル系可塑剤としては、主成分としてジオールとジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合体および共重縮合体、ジオールとジカルボン酸もしくはその誘導体およびヒドロキシカルボン酸との共重縮合体等が挙げられる。より具体的には、例えばα−ヒドロキシカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など）、ヒドロキシジカルボン酸類（例えば、リンゴ酸など）、ヒドロキシトリカルボン酸類（例えば、クエン酸など）などの一種以上から合成された重合体、共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。より具体的には、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸もしくはジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなども挙げられる。
これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。また、ポリエステル系可塑剤には上述の脂肪族ポリエステルを化学修飾した誘導体も含まれる。
【００３０】
脂肪族ポリエステルの分子量は、ポリ乳酸弾性体を構成するポリ乳酸の分子量よりも小さいことが好ましい。具体的には１×１０5以下、より好ましくは１×１０4以下、更に好ましくは１×１０2〜１×１０3である。
ポリエステル系可塑剤としては、なかでもポリ乳酸およびその誘導体を用いることが好ましい。
これらは商業的に入手可能であり、例えばポリ乳酸誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−４００１」等が好適である。
【００３１】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン等の原料ロジン類、該原料ロジンを不均化または水素化処理した安定化ロジンや重合ロジン、その他にロジンエステル類、強化ロジンエステル類、ロジンフェノール類、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
これらは商業的に入手可能であり、ロジン誘導体を含む可塑剤である荒川化学工業（株）製「ラクトサイザーＧＰ−２００１」等が好適である。
【００３２】
グリコール系可塑剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体など、あるいはそれらの末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物もしくは末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
具体的には、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ系可塑剤としては、エポキシモノエステル、エポキシ脂肪酸エステル、エポキシ化半乾性油、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化トリグリセライド、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
より具体的には、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレート、オクチルエポキシトーレート、ブチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシステアレート、ブチルエポキシステアレート等が挙げられる。
【００３４】
その他の可塑剤の具体例としては、メチルオレートなどの脂肪族カルボン酸エステル、ベンゼンスルホンブチルアミドなどのスルホン酸誘導体、トリエチルホスフェートなどのリン酸誘導体、ブチルアセチルリシノレートなどのオキシ酸エステル、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、塩素化ジフェニルなどのジフェニル誘導体、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸弾性体は、前記したように、可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上となる架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を形成してポリ乳酸分子間の結合力を確保することにより、変形や衝撃に対して優れた復元力を発揮することができる。さらに、高温における強度が向上し、形状を維持しやすくなるという利点もある。
可塑剤を除く成分のゲル分率は実質的に１００％であることが好ましい。さらにゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でもよい。
なお、前記ゲル分率は後述する実施例に記載した方法により測定している。
【００３６】
前記出発物質のポリ乳酸成形物には、前記ポリ乳酸、架橋性モノマー以外に、本発明の目的に反しない限り、他の成分を配合しても良い。
例えば、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂を配合しても良い。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステルもしくはポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。
【００３７】
さらに、前記ポリ乳酸成形物には、生分解性樹脂以外の樹脂成分、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の無機・有機充填材、染料もしくは顔料等の着色剤等を加えることもできる。
【００３８】
前記ポリ乳酸成形物は公知の方法で製造することができる。例えば上述したポリ乳酸、架橋性モノマー、所望により他の成分を含む組成物を、例えば押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機またはインフレーション成形機等の公知の成形機が用いて、所望の形状に成形することによりポリ乳酸成形物を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のポリ乳酸弾性体は、天然由来の生分解性樹脂としては従来にないエラストマー様の性質を示し、しかもポリ乳酸の含有率が高いにもかかわらず透明性を維持している。このように、本発明は生分解性および透明性というポリ乳酸の長所を維持したまま、ガラス転移温度以下における硬さや脆さ、変形や衝撃に対する復元力の欠如という欠点を改良するものであり、生分解性樹脂本来の目的である石油由来の汎用プラスチックの代替となる可能性を大幅に向上させることができる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸弾性体は生分解性を有していることから、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来のプラスチックが有していた廃棄処理に関わる諸問題を解決できる。
しかも、本発明のポリ乳酸弾性体は、他の生分解性樹脂にはないポリ乳酸特有の透明性を維持したまま、優れた形状復元性を有することから、光ファイバーや光ディスクなどの光学製品への応用が期待できる。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用が可能な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１に本発明に係わるポリ乳酸弾性体１の構造を模式的に示す。
ポリ乳酸弾性体１はポリ乳酸を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有している。このポリ乳酸は図１で網目状に示したように架橋によるネットワークＮを形成している。該架橋構造を有することの指標として、ポリ乳酸弾性体においては可塑剤を除く成分のゲル分率が９９％以上、好ましくは実質的に１００％としている。
【００４２】
さらに、ポリ乳酸弾性体１は可塑剤２を２５質量％以上６０質量％以下、好ましくは３５質量％以上４５質量％以下の割合で含有している。可塑剤２は図１において丸印で示したようにポリ乳酸の架橋ネットワークＮ内に包含されている。このような構造とすることにより、可塑剤２がポリ乳酸の分子間の相互作用を阻止し、ガラス転移温度以下の温度でも柔軟な状態を維持している。
前記可塑剤２としては、本実施形態ではグリセリン系可塑剤を用いている
【００４３】
前記ポリ乳酸弾性体１の製造方法について、以下に説明する。
まず、ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、架橋性モノマーを添加する。架橋性モノマーとしてはＴＡＩＣが特に好ましい。架橋性モノマーの添加量は、ポリ乳酸１００質量部に対して５質量部以上７質量部以下が好ましい。さらに、同時または前後して可塑剤を添加する。添加量はポリ乳酸弾性体全体の２５質量％から６０質量％になるようにする。
添加後、架橋性モノマーおよび可塑剤が均一になるように撹拌混合する。
ついで、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。
このようにして、ポリ乳酸成形物を構成する組成物を調製する。
【００４４】
前記組成物を再び加熱などにより軟化させて、シート、フィルム、繊維、トレイ、容器または袋等の所望の形状に成形する。この成形は、組成物を調製したあと、例えば溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または溶媒を乾燥除去した後に行っても良い。
【００４５】
ついで、得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させ、ポリ乳酸架橋物を得る。
電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
放射線照射量は５０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下の範囲から架橋性モノマーの配合量等に応じて適宜選択する。後の工程で液体状の可塑剤に浸漬したときに形状の変化を抑えて均一に膨潤させるためには、放射線照射量が８０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
また、放射線照射量は、電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択する。さらにゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でも、架橋点の量、すなわち架橋密度が重要で、架橋密度を上げていくことで可塑剤の含有量を制御することが可能である。これは、架橋ネットワーク構造が緻密になることで構造変化・体積変化しにくくなることを利用しており、架橋性モノマーの量、架橋させる電離性放射線の量などを増減させることで架橋密度を増減させて、可塑剤の含浸量を制御することが可能である。
【００４６】
一般に可塑剤の添加は、前記電離性放射線を照射する前に行なうが、可塑剤を添加して混合した後、電離性放射線による架橋が施される前に、可塑剤が表面から染み出してくる現象、いわゆるブリードアウトが発生することがある。そのため、特に可塑剤を３０質量％以上配合する場合は、前記電離性放射線を照射して得られたポリ乳酸架橋物を液状とした可塑剤に浸漬して膨潤させてもよい。この場合、可塑剤としてグリセリン系可塑剤を用いており、該可塑剤に浸漬させる際の温度は可塑剤が液体状態を保てる温度であればよい。
【００４７】
ポリ乳酸架橋物内に可塑剤が含浸されポリ乳酸架橋物が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却して本発明のポリ乳酸弾性体を製造している。
【００４８】
前記方法で製造する図１に示すポリ乳酸弾性体１は弾性を示し、実施例に記載の方法で引張試験を行ったときに伸びに対する抗張力が前記図４に示すゴム、エラストマーと同様なＳ−Ｓ曲線を描く。
即ち、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加し、（２）曲線の二回微分が正になる範囲がある弾性を有するＳ−Ｓ曲線である。
【００４９】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
ポリ乳酸として、ペレット状の三井化学（株）製ポリ乳酸レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００を使用した。ポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣをポリ乳酸に対して５質量％添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電流量１ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。
得られたポリ乳酸架橋物を１２０℃の恒温漕内でグリセリン誘導体を含む可塑剤（理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ−７１０」）に１６時間浸漬し、本発明のポリ乳酸弾性体を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例と全く同一の方法で得られた、可塑剤への浸漬を行う前のポリ乳酸架橋物を比較例１とした。
【００５２】
（比較例２）
実施例で用いたポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣおよび実施例で用いたグリセリン誘導体を含む可塑剤を、質量比でポリ乳酸：ＴＡＩＣ：可塑剤＝８０：５：２０となるように添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後、混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電流量１ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。得られたポリ乳酸架橋物を比較例２とした。
【００５３】
（比較例３）
実施例で用いたポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、実施例で用いたグリセリン誘導体を含む可塑剤を全体の４０質量％となるように添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間よく練って混合した。
その後混練機より取り出したこの混練物を１８０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。得られたポリ乳酸成形物を比較例３とした。
【００５４】
（比較例４）
可塑剤を質量比でポリ乳酸：ＴＡＩＣ：可塑剤＝６０：５：４０となるように添加した以外は、比較例２と全く同一の方法でポリ乳酸架橋物を得た。得られたポリ乳酸架橋物を比較例４とした。
【００５５】
以上の実施例および比較例において、可塑剤の含有量、可塑剤を除くポリ乳酸および架橋剤の成分のゲル分率、弾性を下記方法で評価した。
（１）可塑剤の含有量
比較例１〜４に関しては各成分の配合比から可塑剤の含有量を算出した。
一方、実施例１に関しては下記方法で可塑剤の含有量を算出した。
可塑剤に浸漬する前の常温におけるポリ乳酸架橋物の質量を予め測定しておき、可塑剤に浸漬したのち常温に戻した後のポリ乳酸弾性体の質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき可塑剤の含有量を算出した。
可塑剤含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ；ポリ乳酸弾性体の質量
Ｂ；可塑剤への含浸前のポリ乳酸架橋物の質量
【００５６】
（２）可塑剤を除く成分のゲル分率
サンプルの乾燥質量を正確に計ったのち、目空き１００μｍのメッシュのステンレス金網に包み、サンプル質量の１００倍以上のクロロホルムに６０℃で２４時間浸漬したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムを除去し、サンプルの乾燥質量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づき可塑剤を除く成分のゲル分率を算出した。
可塑剤を除く成分のゲル分率（％）＝｛ａ／（ｂ−ｃ）｝×１００
ａ；クロロホルム浸漬後のサンプルの乾燥質量
ｂ；クロロホルム浸漬前のサンプルの乾燥質量
ｃ；（１）で得られた可塑剤の含有量
【００５７】
（３）弾性
実施例および比較例のシートを１０ｍｍ幅に切り出し、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、伸びに対する抗張力を測定した。
【００５８】
前記評価の結果を、製造条件の相違点とともに下記表にまとめた。また、弾性に関しては、引張試験における抗張力と伸びとの関係を図５に示した。なお、比較例３においては抗張力と伸びとの関係が図３に示したグラフのようになるので、図５からは割愛した。
【００５９】
【表１】
2008038060.tif 000003
【００６０】
実施例１ではエラストマー様の感触を持つポリ乳酸弾性体が得られた。図５に描かれた抗張力−伸び曲線は、Ｓ−Ｓ曲線を示し、力学的特性からもこれが弾性体であることが確認できた。かつ、抗張力の曲線が、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加し、（２）曲線の二回微分が正になる範囲がある本発明で規定する弾性を有することも確認できた。
【００６１】
比較例１では、図５の抗張力の曲線が示すようにポリ乳酸の非常に硬い性質がそのまま発揮される結果となり、硬質ポリスチレンと同じくガラスのような感触となった。かつ、図５の抗張力の曲線が、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加するだけで、前記（２）の要件となる曲線の二回微分が正になる範囲が存在していなかった。
比較例２では、破断伸びは大きくなったが破断強度が低くなり、ガラスのような感触であり、また、抗張力の曲線は比較例１と同様に、破断するまで（１）ほぼ直線的に単調増加するだけで、前記（２）の要件となる曲線の二回微分が正になる範囲が存在していなかった。
比較例３，４では、柔軟ではあるが弾性に乏しいものとなった。すなわち、図３および図５に示す抗張力の曲線からわかるように、伸びはするが形状維持性が低かった、言い換えれば変形に対する形状復元性が少なかった。また、伸びに対する抗張力の曲線において破断するまでに減少する範囲があり、前記（１）の要件を満たさなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のポリ乳酸弾性体の構造を示す模式図である。架橋ネットワーク化したポリ乳酸を網目状に、その中に含有された可塑剤を○で表示した。
【図２】ポリ乳酸の抗張力−伸び曲線を示すグラフである。
【図３】例えば比較例３に代表される可塑剤を混練したポリ乳酸成形物の抗張力−伸び曲線を示すグラフである。
【図４】本発明のポリ乳酸弾性体の抗張力−伸び曲線を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例の抗張力−伸び曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  ポリ乳酸弾性体
２  ポリ乳酸の架橋ネットワーク内に入った可塑剤
【図１】
2008038060.tif 000004
【図２】
2008038060.tif 000005
【図３】
2008038060.tif 000006
【図４】
2008038060.tif 000007
【図５】
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