(57)【要約】      （修正有）【課題】光の取り出し効率が高く、高輝度発光が可能であり、簡便な方法で製造することが可能な有機電界発光素子を提供する。【解決手段】透明基板１１上に配置された透明電極からなる第一電極１３と、第一電極１３上に配置された少なくとも１層の有機層１４と、有機層１４上に配置された第二電極１５とを備える有機電界発光素子であって、  下記条件：（Ａ）平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲にあること、（Ｂ）下記式（１）：［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）で表される単分散度が１０％以下となること、（Ｃ）波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなること、を満たす粒子によって形成された単粒子層１２が、透明基板１１と第一電極１３との間に形成されていること、を特徴とする有機電界発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板上に配置された透明電極からなる第一電極と、前記第一電極上に配置された少なくとも１層の有機層と、前記有機層上に配置された第二電極とを備える有機電界発光素子であって、
下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲にあること、
（Ｂ）下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１０％以下となること、
（Ｃ）波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなること、
を満たす粒子によって形成された単粒子層が、前記透明基板と前記第一電極との間に形成されていること、
を特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記単粒子層が、前記粒子が三角格子状又は正方格子状に配列した二次元配列構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記単粒子層を形成する各粒子の最近接粒子間の距離の平均が、該粒子の平均粒径の１．０〜２．０倍の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記粒子が、シリカからなることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記粒子が、ポリスチレン又はポリメチル酸メタクリレートからなることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、より詳しくは、面状光源、情報表示装置等に用いられる発光素子として有用な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自発光素子としてディスプレイ等の映像表示装置や面光源として期待されている。このような有機電界発光素子は、一般的には、透明基板と、透明電極からなる第一電極と、有機層と、第二電極とを順に積層した構造をとる。そして、このような有機電界発光素子においては、第一電極と第二電極との間で印加された電圧により有機層が発光し、発光した光は透明基板側から外部に取り出される。しかしながら、このような有機電界発光素子は、上記のような構成のまま用いた場合には、透明電極／透明基板／空気の各界面における全反射のため、有機層（発光層）にて発光した光の２０％程度しか外部に取り出すことができなかった。そのため、光の取り出し効率を高めて有機電界発光素子の輝度低下を抑制するために、回折格子機能を有する層等を積層させた種々の構成の有機電解発光素子の研究が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開平６−１５１０６１号公報（特許文献１）においては、電場を加えると発光する発光層と、前記発光層の両側に配置された電極層とを備える有機電界発光素子であって、発光層からの伝搬光を有機電界発光素子外に散乱させる光散乱手段としてガラスなどの透明材料や顔料粒子等の散乱粒子を分散させた光伝搬層を発光層と連続的に形成した有機電界発光素子が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような有機電界発光素子においては、前記光伝搬層中に散乱粒子を分散させることで光の取り出し効率の向上を図るが、発光層で基板垂直方向に発光した光も様々な方向に散乱されるため，正面輝度が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
また、特開平１１−２８３７５１号公報（特許文献２）においては、透明基板と、透明電極からなる第一電極と、有機層と、第二電極とを順に積層した有機電界発光素子であって、前記透明基板と、前記透明電極との間に回折格子を更に積層させた構造の有機電界発光素子が開示されている。また、特開２００４−３１１４１９号公報（特許文献３）においては、有機電界発光素子の内部に規則性のある屈折率分布を持つ光学的構造を形成した有機電界発光素子が開示されている。更に、特開２００６−１９０５７３号公報（特許文献４）においては、基板と、前記基板上に設けられ、第一の電極および第二の電極により有機層が狭持されてなる発光部と、前記発光部に隣接して設けられた回折格子部とを備える有機電界発光素子が開示されている。しかしながら、特許文献２〜４に記載のような有機電界発光素子においては、回折格子に微細な凹凸パターンを形成させるために複雑な製造工程を経る必要があった。例えば、特許文献２〜３に記載の有機電界発光素子においては、光リソグラフィー法によってピッチが１μｍ程度以下の回折格子を形成させていたため、工程が複雑であるばかりか、高額な露光装置が必要となり製造コストも高くなってしまうという問題があった。また、特許文献４に記載の有機電界発光素子においては、基板上に微粒子からなる単粒子層を形成した後、この単粒子層をエッチングマスクとして用いて基板をエッチングし、基板表面に凹凸を形成した後、残留した微粒子を除去し、前記凹凸の凹部に前記基材とは屈折率の異なる媒質を充填することによって回折格子部を形成しており、製造工程が複雑であった。また、特許文献２〜４に記載の有機発光素子においては、製造時に回折格子部の格子定数を取り出す光の波長に応じて調整することが困難であった。
【特許文献１】特開平６−１５１０６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２８３７５１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１４１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１９０５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、透明基板に対して垂直な方向に出射される光の取り出し効率が十分に高く、高輝度の発光が可能であり、回折格子機能を有する層の格子定数を発光色の光の波長に対応させて容易に調整することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明基板と、前記透明基板上に配置された透明電極からなる第一電極と、前記第一電極上に配置された少なくとも１層の有機層と、前記有機層上に配置された第二電極とを備える有機電界発光素子において、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす粒子からなる単粒子層を前記透明基板と前記第一電極との間に形成することにより、透明基板に対して垂直な方向に出射される光の取り出し効率が十分に高く、高輝度の発光が可能であり、回折格子機能を有する層（単粒子層）の格子定数を発光色の光の波長に対応させて容易に調整することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、透明基板と、前記透明基板上に配置された透明電極からなる第一電極と、前記第一電極上に配置された少なくとも１層の有機層と、前記有機層上に配置された第二電極とを備える有機電界発光素子であって、
下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲にあること、
（Ｂ）下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１０％以下となること、
（Ｃ）波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなること、
を満たす粒子によって形成された単粒子層が、前記透明基板と前記第一電極との間に形成されていること、
を特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明にかかる単粒子層としては、前記粒子が三角格子状又は正方格子状に配列した二次元配列構造を有することが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明においては、前記単粒子層を形成する各粒子の最近接粒子間の距離の平均が、該粒子の平均粒径の１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明にかかる粒子としては、シリカ、ポリスチレン又はポリメチル酸メタクリレートからなるものが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の有機電界発光素子によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、先ず、透明基板と第一の電極との間に形成された単粒子層によって、導波光が回折されて、光の取り出し効率が向上するものと推察する。このような単粒子層においては、微細な粒子によって二次元周期構造が形成される。このような二次元周期構造は、回折格子として機能し、通常であれば素子内部を導波して取り出せない導波光を基板垂直方向に回折させる。そのため、本発明の有機電界発光素子においては、単粒子層によって導波光の抑制と回折した光の外部放射とが可能となり、光取出し効率が向上される。また、本発明においては、このような単粒子層によって、透明基板と第一の電極との間に凹凸が形成され、このような凹凸によってもたらされる擬似的屈折率傾斜領域によって反射防止効果が発揮されて、光の取り出し効率が向上するものと推察される。このような擬似的屈折率傾斜領域によって反射防止効果については、例えば、Ｙ．Ｋａｎａｍｏｒｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３９，２０００年発行、７３５頁（非特許文献１）に開示されている。すなわち、このような効果は、ガラス表面に形成された二次元のｓｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ（ＳＷＳ）表面における反射防止効果と同様の効果である。そして、二次元周期構造を形成する粒子の屈折率が透明基板を構成する材料の屈折率に近い場合には、このような効果がより有効に得られ、光の取り出し効率がより向上されるものと推察される。なお、単粒子層と透明基板との間に大きな屈折率差がある場合には、輝度向上の効果は主に前述の回折効果によるところが大きいものと推察される。また、本発明においては、単粒子層に回折格子機能を発揮させるが、その単粒子層が微細な粒子を配列させて形成するものであるため、簡便な方法で製造することが可能
となるとともに、粒子の配列を変更することで容易にその格子定数を調整することが可能となる。例えば、粒子同士が接触するようにして配列させたり、粒子同士が互いに接触しないように配列させたりすることで、均一な粒子径を有する粒子を用いて可視光領域のいかなる発光色に対しても光取り出し効率の向上を可能にするように格子定数の調整が可能な素子構造を形成させることが可能となる。従って、本発明においては、回折格子機能を有する単粒子層の格子定数を発光色の光の波長に対応させて容易に調整することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明基板に対して垂直な方向に出射される光の取り出し効率が十分に高く、高輝度の発光が可能であり、回折格子機能を有する層の格子定数を発光色の光の波長に対応させて容易に調整することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な有機電界発光素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は、透明基板と、前記透明基板上に配置された透明電極からなる第一電極と、前記第一電極上に配置された少なくとも１層の有機層と、前記有機層上に配置された第二電極とを備える有機電界発光素子であって、
下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲にあること、
（Ｂ）下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１０％以下となること、
（Ｃ）波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなること、
を満たす粒子によって形成された単粒子層が、前記透明基板と前記第一電極との間に形成されていること、
を特徴とするものである。
【００１５】
図１は、本発明の有機電界発光素子の好適な一実施形態の構成を示す模式図である。
【００１６】
図１に示す実施形態の有機電界発光素子１は、透明基板１１と、単粒子層１２と、第一の電極１３と、有機層１４と、第二の電極１５とを備えるものである。このような有機電界発光素子１は、電極１３及び１５の間に電圧を印加して有機層１４を発光させ、透明基板１１側から面発光させるボトムエミッション型の構造を有するものである。
【００１７】
透明基板１１は、可視光に対して透光性を有する材質からなる基板であればよく、特に制限されず、公知の透明基板を適宜用いることができ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、半導体基板等が挙げられる。また、透明基板１１の面の大きさや厚みは特に制限されず、目的とする有機電界発光素子の設計に応じて適宜変更することが可能である。
【００１８】
単粒子層１２は、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）平均粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲にあること、
（Ｂ）下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１０％以下となること、
（Ｃ）波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなること、
を満たす粒子が、基板面に平行に二次元配列した層である。このような単粒子層１２は、主に導波光を基板垂直方向に回折する回折格子としての機能を有し、二次的に擬似的屈折率傾斜領域による反射防止機能も有する層である。
【００１９】
前記粒子は、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）の範囲にある粒子である。このような粒子の平均粒径が前記下限未満では、単粒子層によって形成される回折格子の周期が、可視光域の波長よりも短波長側に著しくずれる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、単粒子層によって形成される回折格子の周期が、長波長側に著しくずれ、更には、透明電極の膜厚を粒子径よりも厚くする必要があることから実用的な厚さではなくなる傾向にある。
【００２０】
また、前記粒子は、下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１０％以下の粒子である。すなわち、前記粒子は、このような単分散度を有する粒径が極めて均一な粒子である。また、このような粒子としては、単分散度がより小さな値となるほど、より高い特性が得られる傾向にあることから、前記単分散度は８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
単粒子層１２を構成する前記粒子は、波長５２０ｎｍの光に対する屈折率が前記透明電極の材料の波長５２０ｎｍの光に対する屈折率と比較して０．１以上の差がある材料からなる。このような屈折率の差が０．１未満では、単粒子層１２によって形成される回折格子の回折効率が小さくなり、十分な輝度向上効果が得られなくなる。このような粒子の材料としては、発光スペクトルに対して著しい吸収がない材料が好ましい。また、このような粒子の材料は、その材料からなる粒子を配列させた際に回折格子として機能させることが可能な公知の有機材料、無機材料、有機−無機複合材料及び無機−無機複合材料の中から適宜選択して用いることができる。このような有機材料としては、例えば、ポリスチレン誘導体、アクリル樹脂等の有機高分子材料等が挙げられ、前記無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。また、前記有機−無機複合材料としては、例えば、ポリスチレン誘導体又はアクリル樹脂からなる粒子を酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等で覆ったコアシェル型の有機−無機複合粒子などが挙げられる。また、前記無機−無機複合材料としては、例えば、シリカからなる粒子を酸化チタン、酸化セリウム又は酸化亜鉛等で覆ったコアシェル型の無機−無機複合粒子等が挙げられる。
【００２２】
また、このような粒子の材料としては、単粒子層１２の擬似的屈折率傾斜領域による反射防止効果をより向上させるという観点からは、透明基板１１を構成する材料の屈折率に近い屈折率を有する材料からなる粒子を用いることが好ましく、透明基板１１の材料の５２０nｍの光に対する屈折率と比較して屈折率差が０．１以下となる材料を用いることがより好ましい。このような材料としては、例えば、透明基板がガラス基板である場合にはシリカ粒子が挙げられ、透明基板がプラスチック基板である場合にはポリスチレン誘導体からなる粒子を用いることが挙げられる。さらに、このような粒子の材料としては、擬似的屈折率傾斜領域による反射防止効果をより効率よく向上させることが可能であるという観点から、シリカ、ポリスチレン又はポリメチル酸メタクリレートが特に好ましい。なお、このような材料を用いて上記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす粒子を製造する方法は特に制限されず、例えば、ポリスチレン又はポリメチル酸メタクリレートからなる粒子を製造する場合にはエマルション重合により製造してもよく、シリカからなる粒子を製造する場合には、いわゆるストーバー法により製造してもよい。また、このような製造方法により製造された市販の粒子を用いてもよい。
【００２３】
更に、前記粒子の二次元配列構造としては、前記粒子が三角格子状又は正方格子状に配列した二次元配列構造であることが好ましい。図２に三角格子状の二次元配列構造を模式的に示し、図３に正方格子状の二次元配列構造を模式的に示す。また、このような二次元配列は、有機電界発光素子の発光面全体を覆っていてもよいが、図４に模式的に示すように、発光面内でモザイクパターン状に形成されていてもよい。なお、前述の三角格子状又は正方格子状に配列した二次元配列構造としては、図２及び図３に模式的に示すような粒子同士が互いに接触して配列された構造の他、図５及び図６に模式的に示すように、粒子同士が互いに接触することなく三角格子状又は正方格子状に配列された構造であってもよい。このようにして粒子同士を互いに接触させずに配列させることで、最近接粒子の中心間距離を適宜変更することが可能となり、二次元配列の周期（格子定数）を容易に調整することが可能である。
【００２４】
また、このような粒子の配列構造において、前記単粒子層を形成する各粒子の最近接粒子間の距離の平均が、該粒子の平均粒径の１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましく、１．０〜１．５倍の範囲にあることがより好ましい。このような最近接粒子間の距離を前記範囲とすることで、形成される二次元配列の周期によって、可視光域の光に対する取り出し効率をより向上させることが可能となる傾向にある。すなわち、可視光域の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光に対する単粒子層の二次元配列の周期が、目的とする波長の光学長（波長を屈折率で除した値）に対して大き過ぎても小さ過ぎても光が素子内部を導波してしまうため、最近接粒子間の距離が前記範囲外になると、形成される周期構造によって導波光を基板垂直方向に回折することが困難となり、素子前方方向への光の取り出し効率が低下してしまう傾向にある。
【００２５】
また、このような単粒子層１２の形成させる方法としては特に限定されず、例えば、前記粒子が溶媒中に分散された分散液を透明基板１１上に塗布した後、溶媒を乾燥して、粒子が二次元配列された単粒子層を形成する方法を挙げることができる。このような溶媒としては特に制限されず、水や有機溶媒（例えばアルコール類等）を適宜用いることができる。また、前記分散液を塗布する方法も特に制限されず、公知の塗布方法を適宜採用することができ、例えば、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法等を採用してもよい。
【００２６】
また、単粒子層１２を形成させる他の方法としては、例えば、前記粒子として前記無機材料からなる粒子を用いる場合に好適な方法として、アクリルモノマー等のモノマー中に前記粒子を分散させた分散液を調製し、これを透明基板１１上にスピンコート法により塗布した後、モノマーを重合させて内部に前記粒子が配列された樹脂層を形成せしめ、その後、樹脂をエッチングして除去し、粒子が二次元配列された単粒子層を形成する方法が挙げられる。このような方法は、粒子同士を互いに接触することなく三角格子状又は正方格子状に配列させた構造の単粒子層を形成するのに好適な方法である。
【００２７】
このようなモノマー中に前記粒子を分散させた分散液を調製する方法としては特に制限されないが、前記粒子をエタノール等のアルコール中に分散させた後、これにモノマーを加え、アルコールを３０〜８０％程度揮発させて調製することが好ましい。このようなモノマーとしては特に制限されないが、アクリルモノマー等のビニル系モノマーを用いることが好ましい。また、このような分散液を調製する際に前記アルコール中に添加する前記粒子の量はアルコール１００質量部に対して前記粒子が５０〜２００質量部であることが好ましい。更に、前記モノマーの添加量としては、前記粒子の質量の０．５〜１０倍とすることが好ましい。このような含有割合で分散液中に前記粒子及び前記モノマーを含有させることで、形成される二次元配列において、各粒子の最近接粒子間の距離の平均を前記粒子の平均粒径の１．０〜２．０倍の範囲に容易に調整することが可能となる。
【００２８】
また、このようなモノマー中に前記粒子を分散させた分散液を透明基板１２にスピンコートする際には、より均一な二次元配列構造を形成させるという観点から、段階的に回転数を上げながらスピンコートすることが好ましい。なお、このようなスピンコートの際の回転数の調整方法は、均一な二次元構造を形成させることが可能な方法であればよく特に制限されず、分散液の濃度や粒子及びモノマーの種類等に応じて適宜変更できる。また、前記モノマーを重合させる方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、窒素ガス雰囲気下において紫外光を照射する光重合方法を採用してもよい。更に、前記樹脂をエッチングする方法としては、特に制限されず、公知のエッチング方法を適宜採用でき、例えば、酸素プラズマエチング法等を採用することができる。
【００２９】
さらに、単粒子層１２を形成させる別の方法としては、例えば、ポリスチレン等の有機材料からなる粒子を用いる場合に好適な方法として、前記粒子の表面にイニフェータ法（Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ３８，２０００年発行、２１２１頁（非特許文献）によりｐｏｌｙ（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＮＩＰＡＭ）等の高分子化合物をグラフト重合した後、得られた粒子の水分散液を調製し、これを透明基板１１上に滴下し、乾燥することにより、前記粒子が二次元配列された単粒子層を形成する方法を挙げることができる。なお、このような方法は、用いる粒子の表面が改質されており、粒子間距離が重合したＰＮＩＰＡＭの鎖長によって制御されることから、粒子同士を互いに接触することなく配列させた構造の単粒子層を形成するのに好適な方法である。
【００３０】
また、第一の電極１３は、透明電極からなるものであり、有機電界発光素子において陽極として正孔を有機層１４中に注入する役割を担うものである。このような透明電極の材料としては特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができ、例えば、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、金、銀、白金、銅等の金属、これらの酸化物並びにこれらの混合物等を適宜用いることができる。このような電極の形成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記単粒子層１２上に前記金属の膜をスパッタリング法により形成させて透明電極を形成する方法を採用してもよい。
【００３１】
また、有機層１４は、第一の電極（透明電極）１３と第二の電極１５との間に配置され、少なくとも一層の発光層を含む層である。ここで、発光層とは、前記電極間に電流又は電圧を印加することで、正孔と電子とが再結合することに起因して発光する領域をいう。このような発光層の材料は特に限定されず、有機電界発光素子において通常用いられる公知の発光層材料を適宜用いることができる。また、このような有機層は、前記発光層を含んでいればよく、他の構成は特に制限されず、正孔と電子との再結合効率を向上させるために、例えば、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を更に配置させた多層構造のものとしてもよい。この場合、正孔輸送層は発光層と透明電極の間に配置し，電子輸送層は発光層と第二の電極との間に配置することが好ましい。また、このような有機層においては、更に発光効率や安定性を向上させるために、前記正孔輸送層とともに、正孔注入層を更に配置することが好ましい。この場合、透明電極と正孔輸送層との間に正孔注入層を配置することが好ましい。また、これらの層の材料としては特に制限されず、有機電界発光素子において通常用いられる公知の正孔輸送材料、電子輸送材料及び正孔注入材料を適宜用いることができる。
【００３２】
さらに、第二の電極１５は、陰極として電子を有機薄膜層４中に注入する役割を担うものである。このような第二の電極１５の材料としては特に制限されず、陰極を製造することが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば，インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、スカンジウム等の金属並びにこれらの混合物等を用いることができる。このような第二の電極の形成方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記金属を前記有機層上に蒸着させることにより陰極を形成する方法を採用することができる。また、このような第二の電極１５は、電子注入層が積層された構造としてもよい。このような電子注入層の材料及びその製造方法は特に制限されず、公知の材料（例えばフッ化リチウム）及び製造方法を利用して適宜積層させればよい。
【００３３】
以上、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態について説明したが、本発明の有機電界発光素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の有機電界発光素子においては第一の電極１３を正極としているが、本発明においては第一の電極１３は透明電極であればよく、第一の電極１３を負極として、第二の電極１５を正極としてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１に示すような透明基板１１と、単粒子層１２と、透明電極１３と、有機層１４と、第二の電極１５とが順に積層された構造を有する有機電界発光素子を製造した。なお、有機層１４は、透明電極１３側から順に正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層が積層された構造とし、第二の電極は、有機層側から順に電子注入層／金属電極が積層された構造とした。以下に製造工程を説明する。
【００３６】
先ず、透明基板１１としてガラス基板（パイレックスガラス（登録商標）、屈折率１．４７、両面光学研磨、大きさ：縦２５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。次に、シリカ粒子の水分散液（日本触媒製ＫＥ−Ｗ３０、粒子の平均粒子径２８０ｎｍ、粒子の屈折率１．４５、粒子の含有量２０．４質量％）を、更に水で希釈して粒子の固形分換算による含有量を５質量％とした分散液を調製した。そして、前記分散液を、前記ガラス基板上に回転数３０００ｒｐｍにて１分間スピンコートし、乾燥させて透明基板１１上に単粒子層１２を形成した。このような単粒子層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、単粒子層１２は、六方最密充填構造に配列したシリカ粒子の単粒子層が形成されていることを確認された。
【００３７】
次に、単粒子層１２が形成されたガラス基板１１上に、スパッタリング法により２．５ｍｍ幅の帯状パターンを有し且つ平均膜厚が３５０ｎｍのＩＴＯ電極（透明電極１３、屈折率２．１２）を形成した。なお、このようなスパッタリングの際には、雰囲気をアルゴン（９９容量％）と酸素（１容量％）の混合ガス雰囲気（圧力１．６×１０−３Ｔｏｒｒ）とし、基板温度を３００℃とし、１３．５６ＭＨｚの高周波を３００Ｗ印加して、前記帯状パターンを形成させるためにメタルマスクを用いた。
【００３８】
次いで、前述のようにして形成された透明電極１３上に真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の膜を１０ｎｍの厚みで成膜し、正孔注入層を形成した後、前記正孔注入層上に、下記一般式（１）：
【００３９】
【化１】
2008243669.tif 000003
【００４０】
で表されるテトラアリールジアミン誘導体（以下「ＴＰＴＥ」と記載する）を真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により３０ｎｍの膜厚となるようにして堆積させて正孔輸送層を形成した。次に、前記正孔輸送層上に下記一般式（２）：
【００４１】
【化２】
2008243669.tif 000004
【００４２】
で表される電子輸送性材料であるトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（以下「Ａｌｑ３」と記載する）と、下記一般式（３）：
【００４３】
【化３】
2008243669.tif 000005
【００４４】
で表される緑色発光色素であるジメチルキナクリドンを同時に真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により蒸着して、膜厚が２０ｎｍの発光層を形成させた。なお、発光層中での電子輸送性材料と緑色発光色素の混合比は、Ａｌｑ３が９９容量％、ジメチルキナクリドンが１容量％となるようにした。そして、形成された発光層上に、Ａｌｑ３を真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により４０ｎｍの膜厚で蒸着して電子輸送層を形成し、透明電極１３上に有機層１４を形成した。
【００４５】
次に、前記有機層上に、ＬｉＦを真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により０．５ｎｍの膜厚で蒸着して電子注入層を形成した後、Ａｌを真空蒸着（真空度：３×１０−７Ｔｏｒｒ）により１５０ｎｍの膜厚で蒸着して金属電極を形成して、第二の電極１５を形成した。
【００４６】
そして、上述のようにして透明基板１１／単粒子層１２／透明電極１３／有機層１４／第二の電極１５が順に積層された構造の素子部を製造した後、前記素子部を高真空排気したチャンバーに搬送し、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いて金属製の封止キャップの端部を透明電極の表面に接着し密封して、有機電界発光素子とした。なお、得られた素子の１画素の発光面積は２．５×２．５ｍｍである。
【００４７】
（実施例２）
単粒子層１２の形成方法を変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。なお、単粒子層１２の形成方法を以下に示す。
【００４８】
先ず、真空エバポレータと電気炉とを用いて、平均粒子径２１０ｎｍのシリカ粒子の水分散液（日本触媒製ＫＥ−Ｗ２０、粒子の固形分換算による含有量２０．４質量％）から水を揮発させてシリカ粒子を得た。次に、前記シリカ粒子の固形分換算による含有量が４０質量％となるようにして、前記シリカ粒子をエタノール中に分散させた後、アクリルモノマー（東亞合成，アロニックスＭ−３５０）を、その含有量が前記シリカ粒子の固形分換算による質量の１．５倍の質量となるようにして加えてモノマー含有液を得た。その後、前記モノマー含有液を４５℃の温度条件の乾燥機中に置き、エタノールの約５０％を揮発させて、単粒子層製造用の分散液を得た。
【００４９】
次に、前記単粒子層製造用の分散液を透明基板１１上にスピンコート法にて塗布し、透明基板１１上にアクリルモノマーに分散したシリカ粒子の単層二次元配列膜を形成させた。なお、スピンコートの際には、先ず、２００ｒｐｍで２分間回転させた後、０．５秒かけて３００ｒｐｍに回転数を上げ、３００ｒｐｍで２分間回転させ、次いで、３．５秒かけて１０００ｒｐｍに回転数を上げ、１０００ｒｐｍで１分間回転させ、その後、更に１０秒かけて３０００ｒｐｍに回転数を上げ、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させ、次に、３秒かけて６０００ｒｐｍに回転数を上げ、６０００ｒｐｍで２０秒間回転させ、最後に２秒かけて８０００ｒｐｍに回転数を上げ、８０００ｒｐｍで６分間回転させた。
【００５０】
次いで、前記単層二次元配列膜が形成された透明基板１１を、窒素雰囲気のグローブボックスに搬送した後、グローブボックス内にて紫外線硬化ランプ（アズワン、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を１分間照射することにより光重合を行い、単層二次元配列膜中でアクリル樹脂を硬化させた。次に、アクリル樹脂を硬化させた膜が形成された透明基板１１をグローブボックスから取り出し、真空容器内に搬入し、１×１０−３Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で１３．５６ＭＨｚの高周波（５０Ｗ）を３０秒印加して、アクリル樹脂をエッチング除去し、透明基板上にシリカ粒子が二次元配列した単粒子層を形成した。なお、このようにして形成された単粒子層をＳＥＭ観察した結果、ガラス基板上に、シリカ粒子が三角格子状に粒子同士は互いに接触することなく配列していることを確認され、更に、最近接の粒子同士の中心間距離が３００ｎｍとなっていることが確認された。
【００５１】
（比較例１）
単粒子層１２を積層させなかった以外は実施例１と同様にして、比較のための有機電界発光素子（素子構成：透明基板１１／透明電極１３／有機層１４／第二の電極１５）を製造した。
【００５２】
［実施例１〜２及び比較例１で得られた有機電界発光素子の性能評価］
実施例１〜２及び比較例１で得られた有機電界発光素子を用い、それぞれの素子に１１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、素子をそれぞれ発光させて発光性能を比較した。このような試験の結果、いずれの素子も緑色の発光が観察された。次に、各素子の発光輝度を発光面に対して垂直な方向で測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１には、素子に印加された電圧も合わせて記載した。
【００５３】
【表１】
2008243669.tif 000006
【００５４】
表１に示す結果からも明らかなように、比較のための有機電界発光素子においては、輝度が７８０ｃｄ／ｍ２であるのに対して、実施例１で得られた有機電界発光素子においては輝度が１１５０ｃｄ／ｍ２であり、実施例２で得られた有機電界発光素子においては輝度が１３４０ｃｄ／ｍ２であった。すなわち、比較例１で得られた有機電界発光素子に対して、実施例１で得られた有機電界発光素子の輝度は１．４７倍であり、実施例２で得られた有機電界発光素子の輝度は１．７２倍であった。このような結果から、本発明の有機電界発光素子（実施例１〜２）においては、発光面に対して垂直な方向への光の取り出し効率が高く、高輝度で発光できることが分かった。また、本発明においては、上述のような製造方法で単粒子層を形成して有機電界発光素子が製造されるため、単粒子層の格子定数を変更することが容易であるとともに、素子を簡便な製造方法で製造できることが分かった。
【００５５】
（実施例３）
単粒子層１２をポリスチレン粒子の二次元配列膜とし、更に、透明電極３（ＩＴＯ電極）を室温にてスパッタ成膜して形成させた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。なお、単粒子層１２の形成方法を以下に示す。
【００５６】
単粒子層１２（ポリスチレン粒子の二次元配列膜）は、ポリスチレン粒子の水分散液（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名「Ｗ０３０ＰＢ」、平均粒子径２９０ｎｍ、粒子の屈折率１．５９、粒子の含有量４質量％）を、透明基板１１に対して回転数３０００ｒｐｍで１分間スピンコートし、乾燥することにより形成した。このようにして形成された単粒子層１２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、ポリスチレン粒子が、六方最密充填構造に配列していることを確認された。
【００５７】
（実施例４）
単粒子層１２の形成方法を変更した以外は実施例３と同様にして有機電界発光素子を製造した。なお、単粒子層１２の形成方法を以下に示す。
【００５８】
先ず、ポリスチレン粒子の水分散液（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｗ０３０ＰＢ、平均粒子径１９０ｎｍ、粒子の含有量４質量％）を用い、前記水分散液中にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（和工純薬工業、９２％）を添加し、１０時間反応させることにより、前記粒子の表面にグラフト重合の開始点となるイニファータ基を固定化して表面を改質した。次に、表面の改質された粒子をN−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を１質量％含有する水溶液中に、粒子の含有量が０．３質量％となるようにして分散させた後、室温で紫外光を照射することによりグラフト重合させて、粒子表面にポリイソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＭ）鎖を導入した。そして、ＰＮＩＰＡＭ鎖が表面に導入された粒子を取り出し、その粒子を含有量が０．０１質量％となるようにして水中に分散させた水分散液を調製し、得られた分散液を透明基板１１上に滴下し、室温で乾燥させることにより、粒子同士が互いに離れた状態で三角格子状に配列した構造の単粒子層１２（二次元粒子配列膜）を得た。このようにして形成された単粒子層１２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、ガラス基板上に三角格子状に粒子が互いに接触することなく配列していることを確認され、更に、最近接の粒子同士の中心間距離が約３５０ｎｍとなっていることが確認された。
【００５９】
（比較例２）
単粒子層１２を積層させなかった以外は実施例３と同様にして、比較のための有機電界発光素子（素子構成：透明基板１１／透明電極１３／有機層１４／第二の電極１５）を製造した。
【００６０】
［実施例３〜４及び比較例２で得られた有機電界発光素子の性能評価］
実施例３〜４及び比較例２で得られた有機電界発光素子を用い、それぞれの素子に１１ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、素子をそれぞれ発光させて発光性能を比較した。このような試験の結果、いずれの素子も緑色の発光が観察された。次に、各素子の発光輝度を発光面に対して垂直な方向で測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、素子に印加された電圧も合わせて記載した。
【００６１】
【表２】
2008243669.tif 000007
【００６２】
表２に示す結果からも明らかなように、比較のための有機電界発光素子（比較例２）においては輝度が６６０ｃｄ／ｍ２であるのに対して、実施例３で得られた有機電界発光素子においては輝度が８８０ｃｄ／ｍ２であり、実施例４で得られた有機電界発光素子においては輝度が１０８０ｃｄ／ｍ２であった。すなわち、比較例２で得られた有機電界発光素子に対して、実施例３で得られた有機電界発光素子の輝度は１．３３倍であり、実施例４で得られた有機電界発光素子の輝度は１．６４倍であった。このような結果から、本発明の有機電界発光素子（実施例３〜４）においては、発光面に対して垂直な方向への光の取り出し効率が高く、高輝度で発光できることが分かった。また、本発明においては、上述のような製造方法で単粒子層を形成して有機電界発光素子が製造されるため、単粒子層の格子定数を変更することが容易であるとともに、素子を簡便な製造方法で製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、透明基板に対して垂直な方向に出射される光の取り出し効率が十分に高く、高輝度の発光が可能であり、回折格子機能を有する層の格子定数を発光色の光の波長に対応させて容易に調整することができ、しかも簡便な方法で製造することが可能な有機電界発光素子を提供することが可能となる。
【００６４】
したがって、本発明の有機電界発光素子は、高輝度の発光が可能であるため、ディスプレイ等の映像表示装置や面光源に用いる素子として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】粒子が接触して三角格子状に二次元配列された状態を模式的に示す図である。
【図３】粒子が接触して正方格子状に二次元配列された状態を模式的に示す図である。
【図４】三角格子状に二次元配列された粒子がモザイクパターン状に配列された状態を模式的に示す図である。
【図５】粒子が互いに接触せずに三角格子状に二次元配列された状態を模式的に示す図である。
【図６】粒子が互いに接触せずに正方格子状に二次元配列された状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…有機電界発光素子、１１…透明基板、１２…単粒子層、１３…第一の電極、１４…有機層、１５…第二の電極。
【図１】
2008243669.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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