(57)【要約】【課題】機械的物性と耐熱性に優れたポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体にポリシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な高分子組成物を合成することで上記目的を達成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ポリシロキサン樹脂０．１〜５０重量部を配合してなる高分子組成物。
【請求項２】
ポリイミド樹脂を構成するポリイミド分子鎖とポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖とが共有結合でつながっていない請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の高分子組成物が追加の成分を含んでなる高分子組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応ならびにイミド化を行なうことにより作製する請求項１〜３のいずれかに記載の高分子組成物。
【請求項５】
ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項４に記載の高分子組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン前駆体と可溶性ポリイミドを混合した状態でゾル−ゲル反応を行なうことにより作製する請求項１〜３のいずれかに記載の高分子組成物。
【請求項７】
ポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖が直鎖状の分子鎖、もしくは網目状の分子鎖である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子組成物。
【請求項８】
ポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖が直鎖状の分子鎖と網目状の分子鎖の両者からなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子組成物。
【請求項９】
ポリシロキサン前駆体が、ケイ素に２つの有機官能基と２つのアルコキシ基が結合した化合物、ケイ素に１つの有機官能基と３つのアルコキシ基が結合した化合物、ケイ素に４つのアルコキシ基が結合した化合物のうちのどれかひとつ、もしくはこれら３種類の化合物のうちのいずれか２種または３種の化合物の混合体からなる請求項４〜６のいずれかに記載の高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に基づくポリイミド／シロキサン組成物は、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体封止材料、半導体実装用接着剤等の電子材料用および接着剤用、人工衛星の熱保護膜などに使われる高分子組成物で、耐熱性および弾性率等の機械的性質に優れる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは電子材料分野、宇宙航空材料分野等において不可欠の高性能樹脂である。ポリイミドの高性能化の手法として、非特許文献１に記載されているように、ポリイミド中に有機化処理した粘土鉱物をナノスケールに分散させることで耐熱性、ガス遮断性、難燃性、耐磨耗性などを向上させることができることが知られている。  
【０００３】
しかしながら、有機化粘土を合成樹脂に添加して高性能化をはかると、機械的性質とか耐熱性が向上する一方、添加後の合成樹脂組成物が脆くなるという欠点が生じる。ポリイミドにおいても同様な現象が生じるが、ポリイミド樹脂の強靭性は信頼性の点で重要であり、脆くなると実用化上の障害となる。
【０００４】
一方、ポリイミドは耐熱性と力学的性質に優れた高分子であり、非特許文献２，３，４、５に記載されているように、エポキシ樹脂やベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂とアロイ化することで、それらの靭性をさらに向上させることができるが、熱分解温度が低下し、耐熱性に問題が生じる。
【０００５】
また、ポリイミド樹脂の強靭化、耐衝撃性の向上にはエラストマー成分の導入が有効である。ポリイミドの場合、ジアミン末端ポリジメチルシロキサンを通常のジアミンと共重合することでポリイミドとジメチルシロキサンとがブロック的につながったポリ（イミド−シロキサン）が合成され、実用に供されている。しかし、この方法では、予めそれらのブロック高分子を合成する必要がある。すなわち、予め合成されたポリ（イミド−シロキサン）を用いることになる。この従来法では、ポリイミド成分とポリジメチルシロキサン成分を自由な比率で混合した高分子を得ることが面倒でありイミド分子鎖とジメチルシロキサン分子鎖とがブロック的につながったポリ（イミド−シロキサン）としての性能しか得られない。
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｇａｇ，Ｔ．Ｋｏｇａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２，３３９９（２００１）
【非特許文献２】Ｔ．Ａｇａｇ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４０，６５５７（１９９９）
【非特許文献３】Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｔ．Ａｇａｇ，ａｎｄ  Ｒ．Ｚｅｉｄａｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９，２６３３（２００１）
【非特許文献４】竹市  力、日下部祐介  ネットワークポリマー、Ｖｏｌ．２３，１９５（２００２）
【非特許文献５】Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｙ．Ｇｕｏ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４６，４９０９（２００５））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を克服し、機械的物性と耐熱性に優れたポリイミド樹脂組成物を提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、ポリシロキサン前駆体類、例えばポリジメチルシロキサン前駆体のジエトキシジメチルシランを加えてゾル−ゲル反応とイミド化を同一容器内で行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な高分子組成物を合成することで上記目的を達成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［９］に記載の事項により特定される。
【０００９】
［１］  ポリイミド樹脂１００重量部に対し、ポリシロキサン樹脂０．１〜５０重量部を配合してなる高分子組成物。
【００１０】
［２］  ポリイミド樹脂を構成するポリイミド分子鎖とポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖とが共有結合でつながっていない上記［１］に記載の高分子組成物。
【００１１】
［３］  上記［１］〜［２］のいずれかに記載の高分子組成物が追加の成分を含んでなる高分子組成物。
【００１２】
［４］  ポリシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応ならびにイミド化を行なうことにより作製する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子組成物。
【００１３】
［５］  ポリイミド前駆体がポリアミック酸である上記［４］に記載の高分子組成物。
【００１４】
［６］  ポリシロキサン前駆体と可溶性ポリイミドを混合した状態でゾル−ゲル反応を行なうことにより作製する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子組成物。
【００１５】
［７］  ポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖が直鎖状の分子鎖、もしくは網目状の分子鎖である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子組成物。
【００１６】
［８］  ポリシロキサン樹脂を構成するポリシロキサン分子鎖が直鎖状の分子鎖と網目状の分子鎖の両者からなる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子組成物。
【００１７】
［９］  ポリシロキサン前駆体が、ケイ素に２つの有機官能基と２つのアルコキシ基が結合した化合物、ケイ素に１つの有機官能基と３つのアルコキシ基が結合した化合物、ケイ素に４つのアルコキシ基が結合した化合物のうちのどれかひとつ、もしくはこれら３種類の化合物のうちのいずれか２種または３種の化合物の混合体からなる上記［４］〜［６］のいずれかに記載の高分子組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物は、機械的性質に優れ、熱安定性も良好である。従来法による、あらかじめ合成されたポリ（イミド−シロキサン）を用いる場合と比較し、両成分を混合して処理するので適当な比率にも配合することが可能であり、材料設計の自由度は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に用いられるポリイミドは、イミド官能基を必須の化学構造とし、酸二無水物と芳香族ジアミンの反応によって得られるポリアミック酸をポリイミド前駆体として合成される。酸二無水物としては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適な酸二無水物を例示すると、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、本発明で用いられる酸二無水物はこれらに限るものではない。ジアミンとしては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適なジアミンを例示すると、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミンなどがあげられるが、本発明で用いられるジアミンはこれらに限るものではない。ポリイミドは非熱可塑型と熱可塑型に大別されるが、本発明では非熱可塑型と熱可塑型のもの両者が好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるポリシロキサンは、シロキサン結合を必須の化学構造とし、ケイ素に２つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ２つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成される。また本発明に用いられるポリシロキサンは、ケイ素に１つの有機官能基、好ましくは脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基を有し、かつ３つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成してもよい。さらには、ケイ素に４つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成してもよい。本発明で使われるアルコキシ基としては、メトキシ基もしくはエトキシ基が好適である。
【００２１】
直鎖構造を有するポリシロキサンは、ケイ素に２つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ２つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成される。また網目構造を有するポリシロキサンは、ケイ素に１つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ３つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成してもよいし、ケイ素に４つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成してもよい。
【００２２】
本発明に用いられるポリシロキサンは、上記３種類のシラン化合物、すなわち、ケイ素に２つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ２つのアルコキシ基を有する化合物、ケイ素に１つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ３つのアルコキシ基を有する化合物、ケイ素に４つのアルコキシ基を有する化合物、を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２３】
また本発明に用いられるポリシロキサンは、上記３種類のシラン化合物、すなわち、ケイ素に２つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ２つのアルコキシ基を有する化合物、ケイ素に１つの有機官能基、好ましくは脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有し、かつ３つのアルコキシ基を有する化合物、ケイ素に４つのアルコキシ基を有する化合物を逐次的にゾルーゲル反応させても良い。例えば、ポリイミド前駆体溶液に上記のケイ素に２つの有機官能基と２つのアルコキシ基を有する化合物と水を添加して攪拌した後、上記のケイ素に４つのアルコキシ基を有する化合物と水を添加して攪拌することにより、直鎖構造を有するポリシロキサン分子鎖と網目構造を有するポリシロキサン分子鎖の両者を含むポリシロキサンが形成される。
【００２４】
本発明で用いられるポリシロキサン前駆体としては、ジエトキシジメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどが好適な化合物である。ジエトキシジメチルシランを前駆体として用いた場合は、直鎖構造を有するポリジメチルシロキサンが形成される。一方、フェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランを前駆体として用いた場合は、網目構造を有するポリシロキサンが形成される。とくに、テトラエトキシシランを前駆体として用いた場合は、通称シリカと呼ばれる網目構造を有するポリシロキサンが形成される。またフェニルトリエトキシシランをジエトキシジメチルシランと混合したもの、あるいはテトラエトキシシランをジエトキシジメチルシランと混合したもの、さらにはフェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランをジエトキシジメチルシランと混合したものも好適なポリシロキサン前駆体として用いることができる。
【００２５】
本発明の高分子組成物は、ポリイミド分子鎖とポリシロキサン分子鎖とが共有結合でつながらないでお互いに混合した状態の高分子体で、ポリイミド分子鎖１００重量部に対し、ポリシロキサン分子鎖が０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部からなる高分子組成物である。ポリシロキサン重量部が０．１以下では機械的性質の改善が十分でなく、５０以上ではポリイミドに要求される強靭性ならびに耐熱性が不十分となる。重量部１０〜５０の添加では機械的性質の改善はみられるが、透明度が悪くなる。
【００２６】
本発明の高分子組成物であるポリイミド分子鎖とポリシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに混合した高分子体、すなわち、ポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドは、ポリイミド前駆体にポリシロキサン前駆体と水を加えてゾル−ゲル反応とイミド化を行うことにより合成する。ここでゾル−ゲル反応とはポリシロキサン前駆体が加水分解して縮重合する過程をいい、イミド化とはポリアミック酸が脱水・閉環してポリイミドになることをいう。イミド化は、通常、加熱により行うが脱水剤を加えて行う化学的イミド化でもよい。より具体的には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液に、ポリシロキサン前駆体と水を加え、この混合溶液を室温で所定時間攪拌する。この際の水の添加量はポリシロキサン前駆体の量によって決定する。好ましくは、ポリシロキサン前駆体１モル当たり、水０．１〜１０モルを添加するのが適当である。必要であれば、さらに異なるポリシロキサン前駆体と水を加え、同じく室温で所定時間攪拌する。室温で攪拌した後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、乾燥する。乾燥方法は真空乾燥が望ましい。真空乾燥時の温度は、室温〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃に保つ。次いで、該キャストフィルムのイミド化とゾルーゲル反応を完了させるため、１００〜３５０℃で熱処理し、ポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドからなるフィルム得る。以上述べたポリイミド前駆体にポリシロキサン前駆体を加えてゾル−ゲル反応とイミド化を行なう工程はここで述べた方法に限るものではない。
【００２７】
本発明の高分子組成物であるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドは、ポリシロキサン前駆体と可溶性ポリイミドを混合した状態でゾル−ゲル反応を行なうことにより作製することも可能である。ただし、この場合は、可溶性ポリイミドを溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドリン、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、クレゾールなどに溶解させて用いる。すなわち、可溶性ポリイミドを溶媒に溶かした溶液に、ポリシロキサン前駆体と水を加え、この混合溶液を室温で所定時間攪拌する。この際の水の添加量はポリシロキサン前駆体の量によって決定する。好ましくは、ポリシロキサン前駆体１モル当たり、水０．１〜１０モルを添加するのが適当である。必要であれば、さらに異なるポリシロキサン前駆体と水を加え、同じく室温で所定時間攪拌する。室温で攪拌した後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、乾燥する。乾燥方法は真空乾燥が望ましい。真空乾燥時の温度は、室温〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃に保つ。次いで、該キャストフィルムのゾルーゲル反応を完了させるため、１００〜３５０℃で熱処理し、ポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドからなるフィルム得る。ただし、ポリシロキサン前駆体と可溶性ポリイミドを混合した状態でゾル−ゲル反応を行なう工程はここで述べた方法に限るものではない。
【００２８】
また本発明の高分子組成物は、ポリイミド分子鎖とポリシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに混合した状態の高分子体を基本とするが、ポリイミド分子鎖とポリシロキサン分子鎖が共有結合でつながった、いわゆるポリ（イミドーシロキサン）共重合物が構成物の一部として少量、好ましくは１０％より少ない量、混入してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の高分子組成物はこれに限られるものではない。
【００３０】
［比較例］
ポリイミドフィルムを以下の様にして合成した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドリンに加えて１２時間攪拌し、得られたポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理してポリイミドフィルムを得た。該フィルムの物性を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例１］
ポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物からなるハイブリッドフィルムを以下の様にして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドリン１０ミリリットルにポリアミック酸１．２０７グラム、テトラエトキシシラン０．０９９２グラム、水０．０３３９６グラムを加え、室温で０．５時間攪拌した。さらにジエトキシジメチルシラン０．１１９グラムと水０．０２８８グラムを加え、室温で１２時間攪拌後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理して、ポリイミド１００重量部に対し、シリカ３重量部とシロキサン５重量部からなるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドフィルムを得た。該ハイブリッドフィルムの物性を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
ポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物からなるハイブリッドフィルムを以下の様にして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドリン１０ミリリットルにポリアミック酸１．２０７グラム、テトラエトキシシラン０．１６４グラム、水０．０５６６４グラムを加え、室温で０．５時間攪拌した。さらにジエトキシジメチルシラン０．１１９グラムと水０．０２８８グラムを加え、室温で１２時間攪拌後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理して、ポリイミド１００重量部に対し、シリカ５重量部とシロキサン５重量部からなるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドフィルムを得た。該ハイブリッドフィルムの物性を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
ポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物からなるハイブリッドフィルムを以下の様にして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドリン１０ミリリットルにポリアミック酸１．２０７グラム、テトラエトキシシラン０．３２８８グラム、水０．１１３２グラムを加え、室温で０．５時間攪拌した。さらにジエトキシジメチルシラン０．１１９グラムと水０．０２８８グラムを加え、室温で１２時間攪拌後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理して、ポリイミド１００重量部に対し、シリカ１０重量部とシロキサン５重量部からなるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドフィルムを得た。該ハイブリッドフィルムの物性を評価した結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
ポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物からなるハイブリッドフィルムを以下の様にして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドリン１０ミリリットルにポリアミック酸１．２０７グラム、テトラエトキシシラン０．１６４グラム、水０．０５６６４グラムを加え、室温で０．５時間攪拌した。さらにジエトキシジメチルシラン０．２３４グラムと水０．０５７６グラムを加え、室温で１２時間攪拌後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理して、ポリイミド１００重量部に対し、シリカ５重量部とシロキサン１０重量部からなるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドフィルムを得た。該ハイブリッドフィルムの物性を評価した結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例５］
ポリイミド／ポリシロキサン２元系高分子組成物からなるハイブリッドフィルムを以下の様にして作製した。Ｎ−メチル−２−ピロリドリン１０ミリリットルにポリアミック酸１．２０７グラム、テトラエトキシシラン０．１６４グラム、水０．０５６６４グラムを加え、室温で０．５時間攪拌した。さらにジエトキシジメチルシラン０．４７６グラムと水０．１１５２グラムを加え、室温で１２時間攪拌後、該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１６時間乾燥した。次いで、１００℃、２００℃、３００℃で各１時間ずつ熱処理して、ポリイミド１００重量部に対し、シリカ５重量部とシロキサン２０重量部からなるポリイミド／ポリシロキサンの２元系ハイブリッドフィルムを得た。該ハイブリッドフィルムの物性を評価した結果を表１に示す。実施例５で得られたフィルムの強度データが低いが、熱処理温度を上げることにより向上させることができる。
【００３６】
表１
2008115292.tif 000002