(57)【要約】 【課題】カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶の焼結体からなる導電性の優れた熱電材料の提供。【解決手段】（１）ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大きさのものが少なくとも５０重量％を占める多数のカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークを有機バインダーにより多数の単結晶フレークの扁平面を同一面に揃えたフィルムを作製する工程、（２）該フィルムを切断してフィルム片を作製する工程、（３）該フィルム片の平面を水平状態になるように積層して充填する工程、（４）成形型内に充填した該フィルム片を加圧下で加熱して予備焼結体を作製する工程、（５）該予備焼結体を加熱して脱バインダーする工程、（６）脱バインダーした該予備焼結体を成形型内に充填し、圧力３０〜６０ＭＰａの一軸加圧下で、処理時間１〜８時間の条件で放電プラズマ焼結法する工程、からなる熱電材料の製造方法。【選択図】  図１
2008028048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大きさのものが少なくとも
５０重量％を占める多数のカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークを粉砕せずに
有機バインダーにより単結晶フレークの扁平面の端部と端部を隣接させて結合させて多数
の単結晶フレークの扁平面を同一面に揃えたフィルムを作製する工程、
（２）該フィルムを切断してバインダーを伴うフィルム片を作製する工程、
（３）成形型内に該フィルム片の平面を水平状態になるように積層して充填する工程、
（４）成形型内に充填した該フィルム片を５〜２０ＭＰａの加圧下で加熱して予備焼結体
を作製する工程、
（５）該予備焼結体を加熱して脱バインダーする工程、
（６）脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が加圧軸方向と垂直
になるように成形型内に充填し、圧力３０〜６０ＭＰａの一軸加圧下で、保持温度９００
〜１２００Ｋ、電流６００〜８００Ａ、処理時間１〜８時間の条件で放電プラズマ焼結法
により仕上焼結する工程、
からなることを特徴とするカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶からなる熱電材料の製
造方法。
【請求項２】
底の平らな容器に該単結晶フレークをゲル状態の有機バインダー水溶液とともに入れて、
容器を振動させることにより該フィルムを作製することを特徴とする請求項１記載の熱電
材料の製造方法。
【請求項３】
該フィルムの厚みが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の熱
電材料の製造方法。
【請求項４】
該単結晶フレークは、フラックス法により製造されたものであることを特徴とする請求項
１記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
仕上焼結した焼結体を、酸化性雰囲気中、９００〜１１００Ｋで加熱して焼結体の酸素含
有量を増加させて化学量論組成とすることを特徴とする請求項１記載の熱電材料の製造方
法。
【請求項６】
カルシウム・コバルト層状酸化物が、式［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］で表さ
れる非整合層状酸化物であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム・コバルト層状酸化物（Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ）単結晶フレークを焼結
して該単結晶フレークの焼結体からなる熱電材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを熱エネルギー（冷却）に変えるペルチェ効果や熱エネルギーを電気エ
ネルギーに変えるゼーベック効果は、ＰｂＴｅ,Ｂｉ２Ｔｅ３などの物質で実現されてい
る。廃熱を使用する発電に関しては、ＰｂＴｅなどの数種類の合金、スクッテルダイト構
造又はハーフホイスラー構造の金属間化合物が、それらの高い熱電特性の故に可能な候補
であるが、しかしながら、合金は保護雰囲気のケース中で使用しなければならない。酸化
物の熱電材料は、酸化に対する抵抗を持っていて、大気中の使用において、高温でかなり
安定している。
【０００３】
近年、実用レベルの性能を持ったｐ型熱電材料としてＮａＣｏＯ２系（Na系）、Ｃａ３
Ｃｏ４Ｏ９系（Ca系），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ系（Bi系）などのＣｏ系複合酸化物が開
発されている。これらの複合酸化物は、図１３に結晶構造を示すように、三角格子ＣｏＯ
２層を共通に持ち、このＣｏＯ２層が電気伝導を担っている。
【０００４】
本発明者らは、主成分として活性なアルカリ金属を含まないコバルト酸化物であって、
１０００℃程度の高温域まで安定に存在でき、経年劣化が少なく、低い抵抗率を確保しつ
つ、従来のものよりも高いゼーベック係数を有する酸化物熱電材料を発明した（特許文献
１、２） 。
【０００５】
この酸化物熱電材料は、組成式[(Ａ1-ｚＢｚ)2ＣｏＯ2]p[ＣｏＯ2]及び［Ａ2Ｍ2Ｏ4+δ
］p［ＣｏＯ2］で表される複合結晶構造を有する酸化物であって、前記ＡとＢがアルカリ
土類金属、アルカリ金属及び希土類からなる群より選択される１種又は２種以上の元素か
らなり、ｚは０．０５から０．１０の範囲で変化する。一方、Ｍは、（ＱxＲy）で表され
、０.６≦ｘ≦０.７、０.４≦ｙ≦０.３である遷移金属からなり、前記複合結晶構造にお
ける［Ａ2Ｍ2Ｏ4+δ］部分構造と［ＣｏＯ2］部分構造とが単斜晶のａ軸及びｃ軸を共有
し、かつ異なる配列周期を有するｂ軸の長さをそれぞれｂ1、ｂ2としたときに、ｐ＝ｂ1
／ｂ2の関係を満たすことを特徴とする。   
【０００６】
また、一般式：［（Ｃａ１−ｘＡｘ）２（Ｃｏ１−ｙＣｕｙ）２Ｏ４＋α］ｚＣｏＯ２
＋β（但し、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＢｉから選ばれる１種又は２種
以上の元素、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．５≦ｚ≦０．７、０．８５≦｛
（４＋α）ｚ＋２＋β｝／（４ｚ＋２）≦１．１５）で表されるコバルト層状酸化物の多
結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の｛００ｌ｝面のロットゲーリング法に
よる平均配向度が５０％以上であるｐ型熱電変換材料に係わる発明についての特許出願が
なされている（特許文献３）。
【０００７】
Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ複合酸化物として代表的な、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］
（およその化学式、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9で知られている）は、層状化合物であり、Ｃｏの三角
格子からなるＣｏＯ２層が電気伝導性を有し、Ｃａ２ＣｏＯ３層が絶縁性を示す。そのた
め、電気抵抗率は層に垂直な方向が層に平行な方向の値より二桁以上大きい。その結果、
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の粉末を焼結した多結晶体は結晶方位の配向がランダムになり、ＺＴは
大きく減少する。これを改善するために多結晶粉末をホップレス焼結や放電プラズマ焼結
（以下、適宜「ｓｐｓ」と記す）して焼結体内の結晶粒を配向させて電気抵抗率を低減さ
せる方法がある（特許文献４，５）。
【０００８】
これらのＣａ−Ｃｏ−Ｏ系複合酸化物については単結晶についても報告がなされており
、フラックス法により長さ、幅ともに２ｍｍ程度以上、厚さ１〜５０μｍ程度の板状の形
状を有する単結晶を得る方法に係わる発明（特許文献６）や、溶媒を用いて１ｍｍ角以上
の表面積をもつ平板状のＣｏ，Ｃａ及びＣｕを構成元素として含み、ＣｄＩ２型構造を有
する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層された単結晶に係わる発明（特許文献
７）についての特許出願がなされている。
【０００９】
単結晶材料では、熱電性能の大きな結晶方位に通電することにより効率的に利用するこ
とができる。単結晶粉末の結晶方位を揃える手段として、粒径１μｍ以下の単結晶粉末を
、結晶の磁気異方性を利用して高磁場（５テスラ）中で結晶方位を揃え、加圧焼結法でバ
ルク焼結体を得る方法（特許文献８）が知られている。また、板状の単結晶を粉砕した粉
末を放電プラズマ焼結する方法（特許文献９）に係わる発明についての特許出願がなされ
ている。
【００１０】
これまで、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物は、最も良い酸化物熱電材
料の１つである。これは、高い熱電性能を示し、焼結したサンプルの電気伝導率（σ）と
ゼーベック係数（Ｓ）は、室温でそれぞれ４６Ｓｃｍ−１と＋１３０ｍＶＫ−１であると
報告されている（非特許文献１）。その電気輸送特性を改善するために、Ｂｉ，Ｎａ，及
びＣｕのようなドーピング元素が化合物に導入されたが、しかしながら、この改良は限定
的であった（非特許文献２，３）。合金と比較すると、より低い電気伝導率（σ）がこの
化合物の実用化を妨げている。  
【００１１】
他方、この化合物は同一のａ,ｃ軸長及びβ角を持ち、異なるｂ軸長を有する２つの単
斜晶のサブシステムからなる非整合層状酸化物であり、その構造は、単一の ＣｄＩ２型 
ＣｏＯ２層をもつ層と三層岩塩型Ｃａ２ＣｏＯ３層とがｃ軸に沿って交互に積層した形で
ある（非特許文献４、５）。この化合物の単結晶は、室温で面内電気伝導率（σ）は面直
方向の電気伝導率（σ）よりもほぼ１６倍の異方性を持ち（非特許文献４）、単結晶のＺ
Ｔ値は、１０００Ｋで約０．９に達した（非特許文献６）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３２００９５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５５８０号公報
【特許文献３】特開２００４−０８７５３７号公報
【特許文献４】特開２００３−０９５７４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３８７号公報
【特許文献６】特開２００３−２４６６９６号公報
【特許文献７】特開２００４−１０７１５１号公報
【特許文献８】特開２００５−２５１８６６号公報
【特許文献９】特開２００６−１１１５２２号公報
【非特許文献１】Y. Miyazaki, K. Kudo, M. Aioshima, Y. Ono, Y. Koike and T. Kajitani: Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L531-L533
【非特許文献２】G. Xu, R. Funahashi, M. Shikano, I. Matsubara and Y. Zhou: App. Phys. Lett. 80 (2002) 3760-3762
【非特許文献３】Y. Miyazaki, Y. Suzuki, T. Miura, Y. Ono and T. Kajitani: Proc. of 22th international conference on Thermoelectrics, France, August. (2003) 203-206
【非特許文献４】A. C. Masset, C. Michael, A. Maignan, M. Hervieu, O. Toulemonde, F. Studer and B. Raveau: Phys. Rev. B 62 (2000) 166
【非特許文献５】Y. Miyazaki, M. Onoda, T. Oku, M. Kikuchi, Y. Ishii, Y. Ono, Y. Morii and T. Kajitani: J. Phys. Soc. Japan 71 (2002) 491-497
【非特許文献６】M. Shikano and R. Funahashi: Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 1851-1853
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
熱電材料は、熱を電気に直接変換することができ、その逆もできる。この技術は、省エ
ネルギーであり、大気中へのＣＯ２の放出を減少するので環境にやさしい。熱電変換効率
は性能指数、Ｚ＝σＳ２／κ（σ, Ｓ 及びκは、それぞれ電気伝導率、ゼーベック係数
、及び熱伝導率）で特徴付けられる。高効率の熱電デバイスの実現には高い電気伝導率（
σ）、高いゼーベック係数（Ｓ）及び低い熱伝導率（κ）を同時に示す熱電材料の開発が
重要である。
【００１４】
上記の特許文献６〜９には熱電材料としてのコバルト酸化物の単結晶について開示され
ている。しかしながら、熱電デバイスに適用される材料の要求に適合するように必要とさ
れる大きな寸法の単結晶を成長させることは非常に困難である。コバルト酸化物の単結晶
は、単結晶状態では高い熱電変換効率を発揮できるものの、多結晶焼結体とすると単結晶
の場合と比較してＺＴは１０００Ｋで０．２０程度に低下する。ＺＴのこの様な低下は、
主に電気抵抗率の増加に起因すると考えられる。したがって、結晶配向（grain alignmen
t）や粒径などの多結晶体のミクロ構造のコントロールが、より重要になっており、かつ
パワーファクター(＝σＳ２)を高めるための効果的な道である。
【００１５】
通常、バルク状の酸化物熱電材料を得るには、原料粉末を型内でホットプレス法や放電
プラズマ焼結法などで緻密な焼結体とする方法が採用されている。しかしながら、通常の
方法で組織制御された（textured)、すなわち集合組織化して配向性を持たせた焼結体を
調製することは不可能である。そのため、微粒子状の原料粉末の配向性の改善のための種
々の工夫がなされており、粒径数十μｍ程度の微粉末をスラリーに混合してドクターブレ
ード法（上記特許文献５）、結晶粉末を液体中に懸濁させた後、スリットを通過させる方
法、混合粉末にバインダーを加え、押出成形を行なう方法などを用いて薄板状成形体を製
造し、これを焼結する方法も知られている。
【００１６】
しかし、単結晶粉末については、結晶の磁気異方性を利用して高磁場中で結晶方位を揃
え、加圧焼結する方法（特許文献１１）が知られている程度である。しかし、この方法は
極めて高価な方法であり、しかも、熱電性能は充分ではない。
【００１７】
また、多結晶体については、直径１〜１００μｍ程度の微粉末を１〜３０分間放電プラ
ズマ焼結することにより良好な焼結体が得られることが知られているが、幅、長さが数ｍ
ｍオーダーで厚みが数十μ程度の扁平な層状酸化物単結晶の良好な焼結体を得るのは困難
である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークをそのまま出発物質と
して、高配向結晶粒の酸化物熱電変換材を得るために、前記のような課題を解決できる手
法を探索し、有用な方法を見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、（１）ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大
きさのものが少なくとも５０重量％を占める多数のカルシウム・コバルト層状酸化物単結
晶フレークを粉砕せずに有機バインダーにより単結晶フレークの扁平面の端部と端部を隣
接させて結合させて多数の単結晶フレークの扁平面を同一面に揃えたフィルムを作製する
工程、
（２）該フィルムを切断してバインダーを伴うフィルム片を作製する工程、
（３）成形型内に該フィルム片の平面を水平状態になるように積層して充填する工程、
（４）成形型内に充填した該フィルム片を５〜２０ＭＰａの加圧下で加熱して予備焼結体
を作製する工程、
（５）該予備焼結体を加熱して脱バインダーする工程、
（６）脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が加圧軸方向と垂直
になるように成形型内に充填し、圧力３０〜６０ＭＰａの一軸加圧下で、保持温度９００
〜１２００Ｋ、電流６００〜８００Ａ、処理時間１〜８時間の条件で放電プラズマ焼結法
により仕上焼結する工程、
からなることを特徴とするカルシウム・コバルト層状酸化物単結晶からなる熱電材料の製
造方法、である。
【００２０】
また、本発明は、該単結晶フレークを底の平らな容器にゲル状態の有機バインダー水溶
液とともに入れて、容器を振動させることにより該フィルムを作製することを特徴とする
上記の熱電材料の製造方法、である。
【００２１】
また、本発明は、該フィルムの厚みが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることを特徴とす
る上記の熱電材料の製造方法、である。
【００２２】
また、本発明は、該単結晶フレークは、フラックス法により製造されたものであること
を特徴とする上記の熱電材料の製造方法、である。
【００２３】
また、本発明は、仕上焼結した焼結体を、酸化性雰囲気中、９００〜１１００Ｋで加熱
して焼結体の酸素含有量を増加させて化学量論組成とすることを特徴とする上記の熱電材
料の製造方法、である。
また、本発明は、カルシウム・コバルト層状酸化物が、式［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６
２［ＣｏＯ２］で表される非整合層状酸化物であることを特徴とする上記の熱電材料の製
造方法、である。
【００２４】
本件発明は、特許文献９に示されているように、フラックス法などで製造した単結晶フ
レークを焼結性を高めるために微粉砕して粉末として放電プラズマ焼結するのではなく、
カルシウム・コバルト層状酸化物単結晶フレークを数ｍｍ角のそのままの形状で放電プラ
ズマ焼結により固相焼結して単結晶フレークのバルク焼結体を作製することを特徴とする
。本発明者らは、数ｍｍ角の大きさの単結晶フレークの焼結では、多結晶微粉原料の焼結
のような数分〜数十分程度の放電プラズマ焼結では効果がないものの、１持間以上の長時
間放電プラズマ焼結することにより良好な特性が得られることを見出した。
【００２５】
その手段として、多数の扁平な単結晶フレークを数ｍｍ角のそのままの形状でバインダ
ーを使って扁平面の端部と端部を隣接させて接合して、各単結晶フレークの扁平面がほぼ
同一面に揃った形状のフィルムを作製することを特徴とする。フィルムの厚みは、０．０
５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となる。そして、このフィルムを成形型に充填するのに適する所
定の大きさに切断して、フィルム片とし、単結晶フレークの扁平面が平行状態になるよう
に多段に積層して仕上焼結温度よりも低温で、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力下で、加
圧焼結して予備焼結体を作製することを特徴とする。
【００２６】
さらに、予備焼結体を加熱してバインダーを焼結体内から完全に焼却除去した後、単結
晶フレークの扁平面が成形型の加圧軸方向と垂直になるようにこの予備焼結体を成形型に
充填することを特徴とする。これにより、仕上焼結で得られる焼結体の相対密度（理論密
度に対する実測密度の比率；％）を約９５％以上に高めて、かつ結晶の配向度を高めるこ
とができる。
【００２７】
図１は、本発明の製造方法における各工程を模式的に示す図である。各工程は、まず、
多数の単結晶フレークを準備する工程（Ａ）、複数個の単結晶フレークの扁平面を同一面
に揃えて扁平面の端部と端部を隣接させてバインダーで接合して単結晶フィルムを作製す
る工程（Ｂ）、単結晶フィルムを切断して複数個の単結晶フィルム片を製作する工程（Ｃ
）、複数個の単結晶フィルム片を成形型内に充填して低温で加圧焼結し予備焼結体を製作
する工程（Ｄ）、予備焼結体を成形型から取り出して加熱して脱バインダーする工程（Ｅ
）、脱バインダーした予備焼結体を成形型に戻して仕上焼結する工程（Ｆ）とからなる。
【００２８】
本発明において、配向性焼結体は、数ｍｍ角の大きさの単結晶フレークの扁平面同士が
平行になるように緻密に積み重ねた単結晶積層体を単結晶フレークの扁平面が成形型の加
圧軸方向と垂直になるように成形型内に充填し、一軸方向の加圧下で長時間放電プラズマ
焼結することにより製造される。
【００２９】
本発明の方法により得られる代表的なカルシウム・コバルト層状酸化物である［Ｃａ２
ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物の室温での電気伝導率（σ）は、約２４０Ｓｃｍ
−１であり、通常の多結晶体よりも４倍大きい。通常の多結晶体と比較して、本発明の方
法で製造した［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］化合物単結晶フレークの焼結体の
電気伝導率（σ）は相当大きく、ゼーベック係数（Ｓ）は、通常の多結晶体と比べてほと
んど変化せずに維持される。
【００３０】
原料結晶の大きさが小さいと、焼結は容易であるが、一軸加圧条件により、２次焼結中
に加圧方向に垂直に（００１）面を持つ結晶粒が優先的に成長し、そうでない結晶がより
小さくなる、所謂、「選択成長」が起き配向性が悪くなる。また、原料粉が小さいと、焼
結体の結晶方位がいくら揃っていても、電気が各結晶粒の境界を乗り越える度数が、寸法
の大きな単結晶フレークの焼結体と比べて大きな差となる。このような理由により、本発
明の製造方法により得られた焼結体は、優れた電気伝導率を有するものと考えられる。
【発明の効果】
【００３１】
カルシウム・コバルト層状酸化物焼結体で従来のものより顕著に優れた導電性を有する
熱電材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
カルシウム・コバルト層状酸化物（Ｃａ−Ｃｏ−Ｏ）としては、前記各文献に開示され
ているように、本発明者らの発明に関わる［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の他
、［Ｃａ２（Ｃｏ０．６７Ｃｕ０．３３）２Ｏ４］０．６２［ＣｏＯ２］，（Ｃａ，Ｓｒ
，Ｂｉ）２Ｃｏ２Ｏ５，ＣａＣｏ２Ｏ４，Ｃａ２．８〜４Ｃｏ４Ｏ８．８〜１２などが報
告されているが、以下に、代表的な式；［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］で表さ
れる組成の単結晶フレークの焼結体の製造方法について具体的に説明する。
【００３３】
本発明の製造方法においては、出発原料としてＪＩＳＺ８８０１（日本工業規格ふるい
分け試験法）の篩い分け法で、目開き４ｍｍの篩上の大きさのものが少なくとも５０重量
％を占める多数の単結晶フレークを用いる。単結晶フレークは寸法の大きいものの占める
割合が大きいほど好ましいが、実用上好ましい大きさや割合を定量的に規定する便宜的な
手段としてＪＩＳＺ８８０１の篩い分け試験法を用いた。したがって、目開き４ｍｍ及び
５０重量％に臨界的意義があるということではない。単結晶フレークの典型的な大きさは
５×５×０．０１ｍｍ程度である。製造技術上８ｍｍ角程度のものが現在製造されている
上限であるが、さらに大きなものが製造される可能性もある。４ｍｍ角の篩を通過する単
結晶フレークが５０重量％未満混在していてもよいが、最小のサイズは０．１ｍｍ角以上
であることが好ましい。このように、本発明の方法は、数ｍｍサイズの単結晶フレークを
そのままの形態で使用して、その扁平面を同一面に揃えて積層して緻密に焼結用成形型に
充填する工程と、単結晶フレークをバルク状に緻密にするための一軸加圧下の長時間の放
電プラズマ焼結工程を含むことを特徴とする。好ましい製造方法を以下に詳細に説明する
。
【００３４】
＜単結晶の育成＞    
［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］単結晶の製造方法としてはフラックス法が知
られている。このフラックス法によれば、長さ、幅が１ｍｍ以上〜８ｍｍ程度以下で、厚
みが５〜２０μｍ程度の扁平状の単結晶フレークが得られる。本発明の方法においてもこ
のフラックス法を採用することが望ましいが、単結晶フレークの製造方法は限定されない
。針状単結晶では本方法の適用が困難であり所望の熱電特性を有する焼結体が得られない
。
【００３５】
［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］単結晶フレークは、好ましくは、ＣａＣｌ２
などの塩化物フラックスを用いて育成する。 最初に、ＣａＣｏ３とＣｏ３Ｏ４ を容器の
中で２：１〜２０：１のモル比で混合し、次に、フラックスを１：５〜１：９(溶質/フラ
ックス)の比率で加えて混合物とする。得られた混合物はるつぼの中に置く。このるつぼ
を大気中にてマッフル炉に入れ、原材料の溶解、混合及び結晶化を図る。るつぼに入れた
溶質―フラックス混合物は空気中で８７３Ｋ〜１２２３Ｋ程度の温度で５〜２０時間程度
かけて溶融し、次に−０．５〜２．０Ｋ／ｈ 程度の速度で約８００Ｋへゆっくり冷却し
、最後に炉冷する。
【００３６】
フラックス中で合成され成長した結晶は、るつぼから取り出して蒸留水中で超音波洗浄
することによりフラックスから分離する。成長した単結晶は、図２の光学写真に示すよう
に、鏡面状光沢面をした黒色であり、その大きさの分布は、幅、長さ、厚みがそれぞれ５
×５×０．０１ｍｍ程度、重さは１．５ｍｇ程度のものが最も多く、最小の大きさは０．
１×０．１×０．０１ｍｍ程度であり、最大８×８×０．０２ｍｍ程度の範囲内でほぼ正
規分布している。焼結用の原料としては扁平面の面積が大きいものほど好ましく、特に５
ｍｍ角（片面の面積２５ｍｍ２）以上のものが好ましい。この単結晶フレークの厚さ方向
は電気伝導性が低く、フレークの扁平面に平行方向では電気伝導性が良い。
＜単結晶フレークフィルムの製造＞
【００３７】
製造された多数の単結晶フレークは、１枚、１枚を扁平面の端部を隣接させて接合して
広いフィルム状にするために、例えば、図３（ａ）に示すように、底の平らな容器１内に
重ならないか、部分的に少し重なる程度に単結晶フレーク２を薄くばら撒く。次に、図３
（ｂ）に示すように、有機バインダー３として、例えば、エチルセルローズ、ポリビニー
ルアルコールの水溶液を容器１内の単結晶フレーク２の表面が覆われる程度に入れ、容器
１ごと単結晶フレーク２を、単結晶フレーク２の扁平面が容器１の底と平行状態になるま
で、充分に軽く振動させる。振動手段としては、容器に弱く超音波を掛ける手段が好まし
い。バインダーとしては、炭素、水素、酸素以外の元素を含まない有機バインダーが望ま
しい。ナトリウム、カリウム、リン、イオウ、塩素、などの混入したバインダーでは焼結
体の不純物含有量を増やしてしまうので好ましくない。
【００３８】
水溶液としては、多少の粘性を持つ状態を作製でき、乾燥した後でも試料全体を煎餅状
態に保てる濃度範囲が好ましい。そのために、有機バインダーにより均一なゲルを作成す
る。ポリビニールアルコールの場合は濃度は５ｗｔ％以上であればゲル状になるので、水
溶液の濃度は最小５ｗｔ％、最大１０ｗｔ％程度とする。それ以上の高濃度にすると単結
晶フレークが溶液の底に集まらなくなる。濃度が小さすぎると有機バインダーと水が分離
する。
【００３９】
次に、図３（ｄ）に示すように、水分を除去するために、１時間程度、３３３Ｋ〜３８
３Ｋ程度に加熱されたオーブンにこの容器１を入れて乾燥する。得られる生成物は、図３
（ｅ）に示すように、多数の単結晶フレーク２が扁平面の端部を隣接させてバインダーで
フィルム状に互いに結合され、ほぼ全ての単結晶フレークの平らな扁平面が容器１の平ら
な底に平行状態(aligned)になっている厚さ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の単結晶フレ
ークの１枚のフィルム４である。
【００４０】
単結晶フレークとバインダーの混合物を容器に入れてベルトコンベアで輸送しながら超
音波をかけて単結晶の方位を揃え、その後連続的に乾燥し、長尺の帯状のフィルムを形成
する方法を用いてもよい。
【００４１】
＜単結晶のフィルム片の焼結＞
単結晶のフィルムを成形型にしたがい適切なサイズに切断してフィルム片とし、切断し
た複数個のフィルム片の平面を水平状態になるように積層して成形型内に詰め込む。
【００４２】
焼結工程は３段階（予備焼結、脱バインダー、仕上焼結）に別ける。予備焼結工程は、
積層した単結晶フィルム片の基本的な強度を脱バインダー段階において確保するために行
なう。積層した単結晶フィルム片は、好ましくは、５〜２０ＭＰａ程度の加圧下、８５０
〜１０５０Ｋ程度に１０〜６０分間程度保持する。予備焼結工程においてバインダーの大
部分は蒸発し、単結晶フィルム片は互いに結合した仮焼結された状態になる。
【００４３】
次に、積層した単結晶フィルム片は、成形型から取り出し、マッフル炉に装入して、予
備焼結工程後も残留したバインダーを空気中、７００〜１０００Ｋ程度で加熱してバイン
ダーを焼却して除去する。予備焼結体の中心に燃えカスが残らないように１０数時間程度
の長時間かけて燃えカスが完全に炭酸ガスとして予備焼結体から放出されるようにするこ
とが好ましい。
【００４４】
その後、予備焼結体を仕上焼結のために成形型に戻し、５０Ｋ／ｍｉｎ程度の速度で昇
温し、３０〜６０ＭＰａ程度の一軸加圧下で、９００〜１１００Ｋ程度で加熱し、数ｍｍ
角サイズの単結晶フレーク同士の固相結合を進行させる。得られた焼結体の電気伝導性は
焼結温度及び焼結時間に依存して高められる。焼結体の電気抵抗をできるだけ下げるため
には、１時間以上かけて放電プラズマ焼結することが必要である。好ましくは、２時間以
上、さらに好ましくは３時間程度以上であり、８時間程度までは電気抵抗を低下させる効
果が認められる。得られた焼結体の電気伝導性は焼結温度及び焼結時間に依存して高めら
れる。  一軸加圧の圧力が３０ＭＰａ未満では得られる焼結体の相対密度が充分に上がら
ない。一軸加圧の圧力は好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上であ
る。焼結中の雰囲気は、放電プラズマ焼結に用いる試料用ダイが黒鉛製のため高温の放電
プラズマ焼結プロセス中の焼損を防ぐ必要があるので真空中で行なうのが好ましい。
【００４５】
図４に、放電プラズマ焼結に用いる装置の模式的側面図を示す。脱バインダーした予備
焼結体を黒鉛型１に戻して充填した後、上黒鉛パンチ２と下黒鉛パンチ３を上下から３０
〜６０ＭＰａ程度、好ましくは、５０ＭＰａ程度以上の一軸加圧のもとで放電焼結する。
圧力が６０ＭＰａ程度を超えても可能ではあるが、黒鉛型に加わる負荷が大きくなり装置
の耐久性上好ましくない。通電条件は、印加電圧３〜５Ｖ程度、電流６００〜８００Ａ程
度の３００Ｈｚ程度のパルス電流であり、On/Off率を６/１程度に保つ。その結果、最終
的に得られる焼結体の相対密度は９５％以上、より好ましくは９７％以上となる。放電プ
ラズマ焼結の通電方向は、加圧軸方向と平行又は垂直方向２通りがあるが、本発明の方法
では、単結晶フレークの扁平面方向と垂直方向となるように通電方向を加圧軸方向と平行
とすることが望ましい。
【００４６】
＜焼結体の酸素補充処理＞
焼結の間の雰囲気を真空とした場合、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の熱電
特性は酸素含有量に敏感であるので、製造されたバルク状焼結体は、焼結直後に化学式の
左側の部分［Ｃａ２ＣｏＯ３］から酸素が抜けている。そこで、酸素を補充して化学量論
組成に一致させる目的で、大気中などの酸化性雰囲気中に置き、９００〜１１００Ｋ程度
で１０〜１２時間程度加熱し、炉冷する。その結果、酸素補充処理前と比較して電気伝導
率が３０％程度向上する。
【実施例１】
【００４７】
ＣａＣＯ３(和光純薬工業, 純度99.5%)とＣｏ３Ｏ４(和光純薬工業, 純度66〜74%)を容
器の中で３：１の重量比率で混合し、ＣａＣｌ２をフラックスとして加えた。ＣａＣｌ２
の割合は９０ｍｏｌ％であった。この混合物を高さ７０ｍｍ、直径８０ｍｍのアルミナる
つぼに入れて、フラックスの蒸発を抑制するためにアルミナディスクで覆い、このるつぼ
を大気中にてマッフル炉に入れ、１０時間、１１７３Ｋで加熱した。溶液を−１Ｋ／ｈの
速度で８００Ｋまでゆっくり冷却し、次に炉冷し、最後に、得られた単結晶フレークを水
洗してフラックスを除去した。単結晶フレークのサイズが、約５×５×０．０１ｍｍのも
のが最も多く、最小の大きさは約０．１×０．１×０．０１ｍｍであり、最大約８×８×
０．０２ｍｍであり、ＪＩＳＺ８８０１の篩い分け法で目開き４ｍｍの篩上の大きさのも
のが５０重量％以上を占めていた。
【００４８】
これらの大小混在した単結晶フレークの合計約０．４ｇを直径約１２ｃｍ、深さ２ｃｍ
の底の平らな容器に薄くばらまき、エチルセルローズ５ｗｔ％水溶液を加えて手動で容器
を軽く数分間振動させ、単結晶フレークの扁平面が容器の底に平行になるようにした。次
に、この容器をオーブンに入れて３７３Ｋで１時間乾燥した。得られた単結晶フレークの
フィルムは、面積が約１１０ｃｍ２、厚さが約０．１ｍｍであり、０．４ｇの単結晶フレ
ークと０．６ｇのポリビニールアルコールを含んでいた。
【００４９】
単結晶フレークのフィルムを乾燥後、直径約１０ｍｍの大きさに円形にカッターで切断
して、単結晶フレークのフィルム片を作製した。図５に、単結晶フィルム片の端部をクロ
ーズアップした拡大写真を示す。背景の升目は１ｍｍ×１ｍｍの大きさである。黒いもの
が単結晶フレークである。   
【００５０】
次に、内径１５ｍｍの黒鉛型内に前記フィルム片の平面が水平状態に重なるように約
５０枚積層し、２．０ｇを充填した。積層した単結晶フィルム片の予備焼結を５ＭＰａの
圧力下で、１時間、１０７３Ｋで行なった。予備焼結体を黒鉛型から取り出して、大気中
で加熱することによりバインダーのエチルセルローズを酸化させて除去した。脱バインダ
ーの温度と時間は、９７３Ｋと８時間とした。
【００５１】
脱バインダーした該予備焼結体を単結晶フレークの扁平面方向が成形型の加圧軸方向と
垂直になるように成形型内に戻し、真空中、５０ＭＰａの一軸加圧下で、３時間、１１８
３Ｋで仕上焼結を行なった。通電条件は、通電方向を加圧方向に平行とし、印加電圧５Ｖ
、電流８００Ａの３００Ｈｚのパルス電流であり、On/Off率を６/１に保った。
【００５２】
次に、得られた焼結体を大気中、１０００Ｋで１２時間加熱して焼結体の酸素含有量を
増加させた。図６に、得られた焼結体の加圧方向に対して垂直方向の表面を測定したＸＲ
Ｄパターンを示す。焼結体は、［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］の化学量論組成
であることが確認できた。 図７に、焼結体の破断面を観察したＳＥＭ像を示す。［Ｃａ
２ＣｏＯ３］０．６２［ＣｏＯ２］ の結晶粒は、Ｘ線回折法で評価した結果、６５％以
上の単結晶片の（００１）面が９度以内にあることが確認され、加圧方向に対して垂直方
向に（００１）面がよく揃っていた。図８に、図７のＡで示す領域の図面代用ＳＥＭ像を
示す
【００５３】
図９に、ａｂ-面内の電気伝導率（σ）の温度依存性を示し、従来の粉末焼結法により
得られた多結晶体（ｐｏｌｙ−ｓｐｓ）の値が１０００Ｋで約１２５Ｓｃｍ−１であるの
と比較して実施例１の焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）は約２７５Ｓｃｍ−１であり、２倍以上
大きい。図１０に、実施例１の焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と従来の多結晶の焼結体（ｐｏ
ｌｙ−ｓｐｓ）の熱伝導率（κ）の温度依存性を示す。ｐｏｌｙ−ｓｐｓと比べてｓｉｎ
−ｓｐｓの熱伝導率の増大の程度は、電気伝導率の増大の程度よりも小さい。よって、図
１１に示すｓｉｎ−ｓｐｓとｐｏｌｙ−ｓｐｓのＺＴ値の温度依存性のグラフから分かる
ように、ｓｉｎ−ｓｐｓの無次元化性能指数ＺＴ値は、１０００Ｋで約０．４であり、ｐ
ｏｌｙ−ｓｐｓと比べて約５０％改善されている。  
【実施例２】
【００５４】
下記の表１に示す条件とした以外は実施例１と同じ条件で別の試料２を作製した。
【表１】
2008028048.tif 000003
【００５５】
仕上焼結は３０ＭＰａの圧力下で、０．５時間、１１２３Ｋで行なった。その結果、最
終的に得られた焼結体の相対密度は９５％であった。図１２に、ａｂ-面内の電気伝導率
（σ）の温度依存性を示し、従来の固相反応法による多結晶体（ｐｏｌｙ−ｓpｓ）の値
が１０００Ｋで６０Ｓｃｍ−１弱であるのと比較して実施例２の焼結体（ｓｉｎ−ｓｓ）
は約１５０Ｓｃｍ−１であり、約２．５倍であった。
【００５６】
（比較例１）
バインダーを用いないで単結晶フレークを黒鉛型に敷き詰めて放電プラズマ焼結した。
用いた単結晶フレークの大きさは実施例１と同様である。第１段階の予備焼結方法と温度
及び第２段階の仕上焼結及び酸素補充処理も同じ温度で実施した。その結果、得られた試
料の電気伝導度はバインダーを用いたもののほぼ５０％だった。ゼーベック係数も最高１
３０μV/Kに止まり、粉末試料を放電プラズマ焼結した多結晶の焼結体と同様だった。そ
の結果、無次元化性能指数ＺＴはバインダーを用いた場合の５０％以下になった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
酸化物熱電半導体を実際に利用するには、大量の高性能酸化物熱電変換材料を製造する
必要がある。従来の熱電半導体は固相反応法か単結晶成長法で造られてきたが、前者は焼
結効率が低く、均一な焼結体を得ることも高い焼結密度を得ることも困難である。単結晶
は高価なうえ劈開性があり脆弱な材料である。本発明により、例えば、従来の焼結法で実
現する最高の熱電特性の４倍程度の性能指数を有する［Ｃａ２ＣｏＯ３］０．６２［Ｃｏ
Ｏ２］化合物単結晶フレークからなるバルク材料を提供できる。本発明に係る製造方法に
より、単結晶フレークを焼結した高性能のバルク材料が得られたので、単結晶フレークを
用いたバルク材の実用化への道が拓かれた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の製造方法における各工程を模式的に示す図である。
【図２】実施例１において育成した単結晶フレークの図面代用光学写真である。
【図３】本発明の製造方法において、単結晶フレークのフィルムを作製する工程の概念図である。
【図４】放電プラズマ焼結法に用いる装置の模式的側面図である。
【図５】実施例１で利用した単結晶フィルム片の端部を拡大した図面代用光学写真である。
【図６】実施例１で製造した焼結体の加圧方向に対して垂直方向の表面を測定したＸＲＤパターンである。
【図７】実施例１で製造した焼結体の破断面を観察した図面代用ＳＥＭ像である。
【図８】図７のＡで示す領域の図面代用ＳＥＭ像である。
【図９】実施例１で製造した単結晶フレークの放電焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と粉末の放電焼結によって製造した多結晶の焼結体（ｐｏｌｙ−ｓｐｓ）の電気伝導率（σ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１で製造した単結晶フレークの放電焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と粉末の放電焼結によって製造した多結晶の焼結体（ｐｏｌｙ−ｓｐｓ）の熱伝導率（κ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例１で製造した単結晶フレークの放電焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と粉末の放電焼結によって製造した多結晶の焼結体（ｐｏｌｙ−ｓｐｓ）のＺＴ値の温度依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例２で製造した単結晶フレークの放電焼結体（ｓｉｎ−ｓｐｓ）と通常の固相反応によって製造した多結晶の焼結体（ｐｏｌｙ−ｓｓ）の電気伝導率（σ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１３】層状コバルト複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図１】
2008028048.tif 000004
【図２】
2008028048.tif 000005
【図３】
2008028048.tif 000006
【図４】
2008028048.tif 000007
【図５】
2008028048.tif 000008
【図６】
2008028048.tif 000009
【図７】
2008028048.tif 000010
【図８】
2008028048.tif 000011
【図９】
2008028048.tif 000012
【図１０】
2008028048.tif 000013
【図１１】
2008028048.tif 000014
【図１２】
2008028048.tif 000015
【図１３】
2008028048.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2008028048.tif 000017
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2008028048.tif 000018
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2008028048.tif 000019