(57)【要約】      （修正有）【課題】単軸押出機でポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を安定的に高吐出で溶融混練することができ、予備発泡粒子に適した粒重量が均一に揃ったミニペレットの製造方法を提供する。【解決手段】単軸押出機で溶融混練して、水添石油樹脂１〜１０重量％を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットを製造する方法であって、押出機フィード部のシリンダー（Ｃ1）温度を２００℃以上とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単軸押出機で溶融混練して、水添石油樹脂１〜１０重量％を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットを製造する方法であって、押出機フィード部のシリンダー温度を２００℃以上とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットの製造方法。
【請求項２】
前記水添石油樹脂の軟化点が１１０℃以上である請求項１記載のミニペレットの製造方法。
【請求項３】
前記水添石油樹脂が脂環式系水添石油樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２いずれか記載のミニペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単軸押出機において安定的に高吐出量で溶融混練することができ、粒重量が均一に揃ったポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビーズ法型内発泡成形法において、ポリプロピレン系樹脂に水添石油樹脂を添加した樹脂組成物からなる予備発泡粒子が、型内発泡成形時の成形蒸気圧を低減させる効果があることが知られている（特許文献１）。しかし、予備発泡粒子を作製するための樹脂粒子、いわゆるミニペレットを製造する際、ポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を単軸押出機で溶融混練して工業生産に耐える高吐出量で押出し、均一なペレット形状に成形することは困難であるため、一般的には、マスターバッチや二軸押出機が用いられる。例えば、特許文献２はフィルムの製法に関する文献であるが、ポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を押出機の温度を２１０℃にして単軸押出機でペレットを作製することが開示されている。当該文献ではシートを作製するためのペレットを製法するものであるため、ペレットの粒重量の均一性については特に要求されず、言及もされていない。しかしながら、当該文献の実施例の記載から推察するに、ポリプロピレン系樹脂に水添石油樹脂１５〜３０重量％を配合しているため、ストランドが柔らかくなりすぎて得られるペレットの形状が不均一になり、しかも、吐出量を上げるとペレット同士が融着するため、低吐出量でしかペレット化できないことが予想される。
【０００３】
一方、予備発泡粒子は粒重量が均一であることが要求され、そのためには樹脂粒子の粒重量が均一であることが要求される。しかしながら、このような状態では、予備発泡粒子に適した粒重量が均一に揃ったミニペレットの製造はできない。
【特許文献１】特開昭５９−６８３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、単軸押出機でポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を安定的に高吐出で溶融混練することができ、予備発泡粒子に適した粒重量が均一に揃ったミニペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物中、水添石油樹脂の添加量を１〜１０重量％とし、かつ単軸押出機のフィード部のシリンダー温度を２００℃以上にすることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットが均一な粒重量で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の第１は、単軸押出機で溶融混練して、水添石油樹脂１〜１０重量％を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットを製造する方法であって、押出機フィード部のシリンダー温度を２００℃以上とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットの製造方法に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、
（１）前記水添石油樹脂の軟化点が１１０℃以上である、
（２）前記水添石油樹脂が脂環式系水添石油樹脂であることを特徴とする、
前記記載のミニペレットの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のミニペレットの製造方法によれば、単軸押出機でポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を安定的に高吐出量で溶融混練することができ、粒重量が均一に揃ったミニペレットを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、単軸押出機で溶融混練して、水添石油樹脂１〜１０重量％を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットを製造する方法であって、押出機フィード部のシリンダー温度を２００℃以上とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物からなるミニペレットの製造方法である。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂としては、単量体として、プロピレンを好ましくは、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含むものであればよく、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体など、さらにはこれらの変性物が挙げられる。なお、合成法に特に制限はなく、これらのポリプロピレン系樹脂は通常公知の方法、すなわちＭｇＣｌ2型担持型触媒を用いるＢＡＳＦ法、ＡＭＤＣＤ法、ＵＣＣ法、ハイポール法等の気相重合法の他、高活性なメタロセン触媒を用いた方法や、従来型のＴｉＣｌ3触媒を利用した方法等で製造できる。
【００１１】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物中にポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂を添加しても良い。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１２】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂の融点に特に制限はないが、１３０℃以上１７０℃以下が好ましく、１３５℃以上１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは特に制限はなく、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上１２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、溶融粘度が高すぎて高発泡の予備発泡粒子が得られにくい傾向にあり、５０ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く、破泡しやすい傾向にある。メルトインデックスは、例えば、有機過酸化物の使用などにより調整する事ができる。
【００１４】
本発明に用いる水添石油樹脂とは、石油類の熱分解により生成する分解油留分を混合物のままカチオン的に重合して得られる熱可塑性樹脂をいい、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を主原料（５０重量％以上）とする石油樹脂を水素添加したものをいう。また、水添石油樹脂の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。さらに本発明の水添石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが好ましい。ここでの軟化点とはＪＩＳ−Ｋ２２０７（環球式）に準拠した測定値である。軟化点が１１０℃未満では押出機フィード部のシリンダー温度との差が大きすぎるため水添石油樹脂がはやく溶け、ポリプロピレン樹脂への溶解が不均一になる場合がある。水添石油樹脂の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂組成物中、１〜１０重量％であり、１〜５重量％が好ましい。
【００１５】
水添石油樹脂は、脂肪族系水添石油樹脂、脂環式系水添石油樹脂、芳香族系水添石油樹脂に大別できる。
【００１６】
脂肪族系水添石油樹脂とは、Ｃ4またはＣ5留分のオレフィン、ジオレフィン、例えば主要成分としてイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリンなどを重合原料とする樹脂である。代表的な市販品としては、クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル社製）、クイントンＡ１００（日本ゼオン（株）製）、クイントンＫ１００（日本ゼオン（株）製）、ハイレッツＣ１１０Ｘ（三井化学（株）製）、ハイレッツＲ１００Ｘ（三井化学（株）製）、タッキロール（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
また、脂環式系水添石油樹脂とは、脂環式留分、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを重合するかまたは芳香族石油樹脂を水素化して得られるものである。代表的な市販品としては、アルコンＰ−１１５（荒川化学（株）製）、アルコンＰ−１２５（荒川化学（株）製）、アルコンＰ−１４０（荒川化学（株）製）、クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製）、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製）、クイントン１５００（日本ゼオン（株）製）、クイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、マルカレッツＭ−８４５Ａ（丸善石油化学（株）製）、マルカレッツＭ−８９０Ａ（丸善石油化学（株）製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５３２０（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５３４０（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５４１５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｏｐｐｅｒａ  ＰＲ１００Ａ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｏｐｐｅｒａ  ＰＲ１０２Ｊ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｏｐｐｅｒａ  ＰＲ１０３Ｊ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｏｐｐｅｒａ  ＰＲ１０４Ｊ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｏｐｐｅｒａ  ＰＲ１３０Ｊ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１１２５（Ｅａｓｔｍａｎ社製）、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ  Ｒ１１４０（Ｅａｓｔｍａｎ社製）等が挙げられる。
【００１８】
芳香族系水添石油樹脂とは、Ｃ9またはＣ10留分、例えば主成分としてビニルトルエン、インデン、メチルインデンなどを原料とする樹脂である。代表的な市販品としては、アルコンＭ−１１５（荒川化学（株）製）、アルコンＭ−１３５（荒川化学（株）製）、ネオポリマー１２０（新日本石油（株）製）、ネオポリマー１３０（新日本石油（株）製）、ネオポリマー１４０（新日本石油（株）製）、ペトロジン１２０（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明では上記水添石油樹脂の代わりにテルペン系水添樹脂を用いることもできる。ここでいうテルペン系水添樹脂とは、（Ｃ5Ｈ8）の組成で表される炭化水素化合物、例えば、ピネン、ジペンテン、リモネン、オシメン、ミルセン、カレン、テルピノレン、テルピネン、トタレン、ミレン、カンホレン、サンタレン、ジンギベレン、ビサボレン、トリシクレンなどを原料とする樹脂である。
【００２０】
これらの中でもポリプロピレン系樹脂への相溶性が高い脂肪族系水添石油樹脂及び脂環式系水添石油樹脂が好ましく、さらには、低成形圧の効果が高い脂環式系水添石油樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等をポリプロピレン系樹脂組成物中に含有させてもよい。
【００２２】
本発明における単軸押出機とは、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機をいい、一般的に使用されているものである。主要構造は、ホッパー、駆動装置、減速機、スクリュー、シリンダー、加熱・冷却装置（ヒーター・ブロワー）、温度制御装置などから成り、シリンダーの先端にアダプターを介して所望のダイスを取り付ける。
【００２３】
本発明において、押出機フィード部のシリンダー（Ｃ1）とは、シリンダーにおいて、樹脂を投入するホッパー下の部分を指し、Ｃ1から樹脂が押出される方向に従って設定温度を変更できる部分を順次Ｃ2、Ｃ3、・・・Ｃnとする。また、ダイス（Ｄ）の位置はアダプター（Ａ）の横でも下でも良い。本発明では、押出機フィード部のシリンダー（Ｃ1）の設定温度は２００℃以上であることが必要で、好ましくは２１０℃以上２６０℃以下である。設定温度が２６０℃を超えると水添石油樹脂の分解が始まりダイスからの発煙が多くなる傾向がある。さらに、単軸押出機のスクリューの種類は、特に限定はなく、フルフライト型やダルメージ型等が挙げられ、いずれも本発明のミニペレットの製造に使用可能であるが、ダルメージ型が押出しの混練性が優れているので好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融混練物を紐状にして押出すダイスの口径は１．０〜３．０ｍｍが好ましく、高吐出量で粒重量の揃ったミニペレットを得るためには、１．０〜１．８ｍｍがより好ましい。続いて残りのシリンダー（Ｃ2〜Ｃn）、アダプター（Ａ）、ダイス（Ｄ）の設定温度条件を説明する。各部位の温度は、
Ｃ1−３０℃≦Ｃ2〜Ｃn≦Ｃ1＋５０℃、
Ｃ1−３０℃≦Ａ≦Ｃ1＋５０℃、
Ｃ1−３０℃≦Ｄ≦Ｃ1＋５０℃、
であることが好ましく、シリンダー・アダプター・ダイスのいずれも２６０℃以下がより好ましい。
【００２４】
本発明におけるミニペレットとは、長さ１．５〜４．０ｍｍ、かつ厚みが０．４〜１．０ｍｍの円柱形状であることが好ましく、その粒重量が０．３〜３．０ｍｇであることが好ましい。このミニペレットを予備発泡粒子にして成形体を作る際、粒重量は０．５〜１．２ｍｇがより好ましい。ここでいう予備発泡粒子とは、例えばミニペレットを発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させ、ミニペレットが軟化する温度以上に加熱してミニペレット内に発泡剤を含浸させたのち容器内より低圧の雰囲気に放出して得られる発泡粒子のことをいい、公知の方法で作製することできる。このようにして得られた予備発泡粒子を金型に詰めて水蒸気で加熱発泡させることにより低加熱圧で成形体を作製することができる。
【００２５】
本発明の製造方法で作製されたミニペレットは、粒重量バラツキが好ましくは０．１５以内と小さいため、予備発泡粒子に好適に用いることができる。本発明においてミニペレットの粒重量バラツキは、得られたミニペレットを無作為に３０粒採取し、その３０粒の重量の平均値をＡａｖとする。ｉ番目の粒重量測定値をＡｉとして下記式にて計算された値である。
粒重量バラツキ（σ）＝［｛Σ（Ａｉ−Ａａｖ）2｝／２９］1/2 
【実施例】
【００２６】
〈メルトフローインデックス測定〉
メルトフローインデックスの測定はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、加重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００２７】
〈粒重量バラツキ（σ）〉
ペレタイザーでカットされたミニペレットを無作為に３０粒採取し、その３０粒の重量の平均値をＡａｖとする。ｉ番目の粒重量測定値をＡｉとして粒重量バラツキ（σ）は以下の式にて表される。
粒重量バラツキ（σ）＝［｛Σ（Ａｉ−Ａａｖ）2｝／２９］1/2 
〈吐出安定性〉
吐出安定性を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
◎：  吐出量の変化がなく、樹脂圧力変動幅が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内
○：  吐出量の変化はないが、樹脂圧力変動幅が１０ｋｇｆ／ｃｍ2より大きく１５ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内
×：  粒重量バラツキ（σ）が０．１５を超える
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス４．８ｇ／１０分、結晶融点１４６℃）９７重量％に水添石油樹脂である荒川化学（株）製アルコンＰ−１４０（軟化点１４０℃）を３重量％配合した樹脂混合物をドライブレンドし、該ブレンド物を口径１．２ｍｍのダイスを備えた５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー、アダプター、ダイスの温度をそれぞれＣ1＝２１０℃、Ｃ2＝２１０℃、Ｃ3＝２１０℃、Ｃ4＝２２０℃、Ａ＝２３０℃、Ｄ＝２３０℃、スクリューの回転数８０ｒｐｍの条件で押出し、引き取り後、カットしてミニペレットを得た。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内、かつ、粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内だったので吐出安定性が良好であったといえる。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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（実施例２）
実施例１においてスクリューの回転数を５０ｍｍ押出機の最大回転数である１００ｒｐｍに代えた以外は実施例１と同様の方法により押出した。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内だったので吐出安定性が良好であったといえる。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例３）
実施例１においてシリンダー温度をＣ1＝２５０℃、Ｃ2＝２３０℃、Ｃ3＝２２０℃に代えた以外は実施例１と同様の方法により押出した。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内だったので良好な吐出安定性であったといえる。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例４）
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体９０重量％、水添石油樹脂アルコンＰ−１４０の添加量を１０重量％とした以外は実施例１と同様の方法により押出した。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上１５ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内だったので良好な吐出安定性であった。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例５）
実施例１において脂環式系水添石油樹脂アルコンＰ−１４０の代わりに、脂肪族系水添石油樹脂であるヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ−１２５（軟化点１２５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法により押出した。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量バラツキ（σ）が０．１５以内だったので優れた吐出安定性であった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例６）
実施例１においてアルコンＰ−１４０の代わりにアルコンＰ−１１５（軟化点１１５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により押出した。２時間吐出量が変化することなく、樹脂圧力変動幅も１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内で粒重量のバラツキ（σ）が０．１５以内だったので優れた吐出安定性であった。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
シリンダー温度をＣ1＝１７０℃、Ｃ2＝１８０℃、Ｃ3＝２００℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法により押出した。２０分でスクリューが滑り始め吐出量が大幅に低下し、単軸押出機から樹脂を押出せなくなった。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
シリンダー温度をＣ1＝１９０℃、Ｃ2＝２００℃、Ｃ3＝２００℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法により押出した。樹脂圧力変動幅は１０ｋｇｆ／ｃｍ2以内であったが、吐出量が徐々に低下し粒重量バラツキがひどくなった。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
エチレン−プロピレンランダム共重合体８５重量％、水添石油樹脂アルコンＰ−１４０の添加量を１５％とした以外は、実施例１と同様の方法により押出した。スクリューが徐々に滑り始め吐出量が低下し吐出安定性に劣る結果であった。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜６および比較例１〜３に示すとおり、本発明によれば単軸押出機でポリプロピレン系樹脂と水添石油樹脂を安定的に高吐出で溶融混練することができ、予備発泡粒子に適した粒重量が均一に揃ったミニペレットを提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】５０ｍｍ単軸押出機の模式図を示したものである。
【図１】
2008093919.tif 000004