(57)【要約】【課題】  開口数が１以上の半導体リソグラフィ用露光装置で用いられる、多孔質金属フッ化物の反射防止膜を有するペリクルの、多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着して透過率を低下させる有機汚染物質を分解・除去してペリクルの透過率を回復させることで、高性能の半導体素子を歩留まり良く製造することを課題とする。【解決手段】  ペリクル膜物質の光学吸収端の波長よりも長く、２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外線を照射させたペリクルを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口数が１以上の露光装置を用いるリソグラフィ工程を含む半導体素子の製造方法であって、該リソグラフィ工程の前に少なくとも１回、該リソグラフィ工程に使用するペリクルに、（イ）ペリクル膜の吸収端の波長以上２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外光の照射処理、又は（ロ）オゾンへの暴露処理、のいずれか一方か又は両方を施すことを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体素子の製造方法であって、（イ）ペリクル膜の吸収端の波長以上２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外光の照射処理又は（ロ）オゾンへの暴露処理のいずれか一方か又は両方を施した後のペリクルの露光光に対する透過率が、露光装置が有するペリクルに対する露光光の入射角の全領域において９５％以上であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクル膜の吸収端の波長以上２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外光の照射処理を酸素の共存下で行うことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクル膜の吸収端の波長以上２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外光の照射量が、該紫外光の照射により向上するペリクルの露光光に対する透過率の１％あたり、０．１Ｊ／ｃｍ２以上の照射量であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクル膜が主鎖中にパーフルオロ環状エーテル結合を有するフッ素樹脂膜を用いて作られたことを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクルの製造環境、使用環境及び保管環境が、いずれもクラス１００以下のクリーン度である環境であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の半導体素子の製造方法であって、露光装置の露光光の波長が１９３ｎｍであることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクルがペリクル膜の片面あるいは両面に多孔質金属フッ化物の反射防止膜を設けたペリクルであることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体素子の製造方法であって、多孔質金属フッ化物の反射防止膜の表面平均粗さが１ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の半導体素子の製造方法であって、多孔質金属フッ化物がフッ化マグネシウムとフッ化カルシウムのいずれか１種または２種を混合したものであることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０に記載の半導体素子の製造方法であって、ペリクルに設けられた多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着した有機汚染物質を（イ）ペリクル膜の吸収端の波長以上２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外光の照射処理又は（ロ）オゾンへの暴露処理のいずれか一方か又は両方を施すことで分解・除去し、有機汚染物質の吸着により低下した透過率を回復させることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体素子の製造方法であって、多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着する有機汚染物質が、炭素数が２２以下の炭化水素化合物を主な成分とする有機汚染物質であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の半導体素子の製造方法であって、多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着する有機汚染物質の発生源が、ペリクルを収納するためのペリクルケースを含むペリクルの保管環境又はペリクルの使用環境の少なくとも一方の環境であることを特徴とする、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造方法に関し、リソグラフィ工程で開口数が１以上の露光装置を用いる半導体素子の製造方法に関する。更に詳しくはリソグラフィ工程で開口数が１以上の露光装置を好適に運転するために用いられるペリクルの使用方法に関し、開口数が１以上の露光装置で好適に用いられるためにペリクルに設けられた多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着して露光光に対するペリクルの透過率を低下させる有機汚染物質を分解してペリクルの透過率を回復させ、リソグラフィ工程を好適に実施するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、リソグラフィと呼ばれる工程を経て製造される。リソグラフィ工程ではスキャナやステッパと呼ばれる露光装置を用いて、回路パターンが描画されたレチクルまたはフォトマスク（以下、単にマスクという）に波長の短い露光光を照射し、フォトレジストが塗布された半導体ウェハ上に回路パターンを転写する。
マスク上に塵埃等の異物が付着すると、該異物の影が半導体ウェハ上に転写されることで回路パターンの正確な転写が妨害され、結果として半導体素子が正常に作動せず不良品となってしまう。枠体にペリクル膜が張設されたペリクルをマスクに装着することによって、塵埃等の異物がマスク上ではなくペリクル膜上に付着するようにカバーする。露光装置はマスク面と半導体ウェハ面が光学系の焦点面として設計されておりペリクル膜上は光学系の焦点面から外れている。したがってペリクル膜上に付着した異物の影は半導体ウェハ上には結像しないため、回路パターンの転写を妨害する程度が大幅に軽減され、半導体素子の不良品発生率を著しく改善することが出来る。
これらのペリクルは通常クラス１００以下のクリーン環境下で製造、保管、使用される。ここでいうクラス１００以下のクリーン環境とは、粒径が０．５μｍ以下の塵埃が１００個／ｆｔ３以下のクリーン環境であることを言う。
ペリクルの保管がクラス１００以下のクリーン環境に保たれるとは、クラス１００以下のクリーン環境下で製造されたペリクルが、クラス１００以下のクリーン環境を保てるペリクルケース内にクラス１００以下のクリーン環境下で密閉され、一端クラス１００以下のクリーン環境から外部に出た後に再度クラス１００以下のクリーン環境下に入る場合には該環境のクリーン度をクラス１００以上に悪化させないようにペリクルケースを充分に除塵した後にクラス１００以下のクリーン環境下でペリクルケースを開封する操作を行うことを意味する。
【０００３】
ペリクルに用いられるペリクル膜には、露光光を高透過率で透過させる特性が求められる。露光光の波長や回路パターンの微細度にもよるが通常ペリクルを透過する露光光の全ての入射角の範囲で９５％以上、好ましくは９８％以上の透過率が必要とされている。
透過率を低下させる要因としては、膜物質等による露光光の吸収、界面で発生する反射、および光学密度の不均一さによって生じる散乱がある。
膜物質に吸収された露光光のエネルギーは、膜物質の化学結合の切断にも消費される。そのため吸収が無視できない場合には、膜物質が白濁化したり黄変したりしてより吸収が増大し、半導体ウェハ上に照射されるエネルギーを低下させて回路パターンの転写品質を低下させ、半導体素子の不良品発生率を増加させるという問題がある。あるいは、ペリクル膜が破膜して防塵機能を喪失する等の問題を生じる。
反射や散乱は、ペリクル膜にダメージは与えないものの、露光装置の光学系内で迷光として望ましくない経路をたどって半導体ウェハ上に到達する成分を生じる。その結果、半導体ウェハ上に転写される回路パターンのコントラストを低下させ、半導体素子の不良品発生率を増加させるという問題を招く。
【０００４】
近年開発が進められている、特開平７−２２０９９０号公報（特許文献１）や特開平１０−３０３１１４号公報（特許文献２）等に開示されているような、更なる微細加工が可能となる液浸露光技術においては、露光装置の開口数（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）が大きくなり、これにより従来技術では高々１２°程度までであった露光光のペリクル膜への入射角が最大３０°程度まで広がることが予想された。一般的に平面に対して入射角が大きくなると反射が増える。したがって液浸露光技術において用いられるペリクルでは反射が増大し透過率が低下することが危惧される。
そこで本発明者等は、ペリクル膜上に低屈折率の多孔質金属フッ化物を反射防止膜として施すことで、液浸露光による開口数の大きい露光装置で用いる際に露光光のペリクル膜への入射角が広角化しても、全ての入射角の範囲において反射を抑制し９５％以上の透過率を発現させうることを確認した。また、低屈折率化するために反射防止膜を多孔質化すると、その表面粗さは屈折率の低下に伴い大きくなり、１ｎｍを超えるものの、表面での散乱は充分に小さく、透過率を低下させるものではないことを確認した。
【０００５】
一方、特開平７−２９４７０５号公報（特許文献３）によれば、蒸着・ＣＶＤ又はスパッタによって形成された主に波長が４００ｎｍ以下で使用される光学薄膜においては、成膜時にダングリングボンドが生成し、該ダングリングボンドが光を吸収するために透過率が低下する問題が指摘されている。そこで特許文献３では波長が４００ｎｍ以下１９０ｎｍ以上の紫外光を照射して該ダングリングボンドを紫外光励起させ低光吸収膜に変化させる発明が開示されている。
また、特開２００５−１７２９０３号公報（特許文献４）では、スパッタリングで成膜した金属フッ化物光学素子に生じる吸収を解消するためのレーザ光を照射する装置が開示されている。
ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ  ／  Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１６  Ｐ３３５６−３３５８（非特許文献１）には湿式法で作成した金属フッ化物の光学薄膜に関して２４０ｎｍ以下の領域に強い吸収があることが開示されており、ＷＯ０２／１８９８２号公報（特許文献５）には、湿式法で作成した金属フッ化物光学薄膜に存在する短波長領域の光吸収の原因となる原料由来の残存有機物を、高温高圧処理で分解・除去する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献３】特開平７−２９４７０５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７２９０３号公報
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ  ／  Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１６  Ｐ３３５６−３３５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、フッ素系樹脂膜を用いたペリクル膜上に多孔質金属フッ化物の反射防止膜を成膜したペリクルについて、高開口数の液浸露光装置でも使用可能かどうか確認する目的で、波長１９３ｎｍの光に対する透過率をペリクル膜面に対する入射角を０°から３０°の範囲で測定した。その結果、多孔質金属フッ化物の反射防止膜を成膜した直後であっても、入射角が０°から３０°の範囲で透過率が９５％以上であることを見出した。
多孔質金属フッ化物の反射防止膜を成膜した直後のペリクル膜について入射角０°で１９０ｎｍから３００ｎｍの波長範囲で透過率、及び、反射率を測定したところ、透過率と反射率の合計した値は、ほぼ１００％であり、特許文献３及び４に記載されているような吸収は見られなかった。
すなわち驚くべきことに本発明者等が成膜したペリクル膜上の多孔質金属フッ化物の反射防止膜については、特許文献３及び４に記載されている成膜時に不可避的に生成するダングリングボンドあるいは基板のダメージが生成していないか、生成しているとしてもその量が著しく少ないことを確認した。
この理由について考察すれば、特許文献３は「蒸着、CVD又はスパッタによって形成された・・・」「・・・、ＭｇＦ２、・・・や、それらの混合物からなる」「・・・光学膜」を対象としているものの、その実施例に記載されている光学膜はスパッタで成膜形成したＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを交互に６層堰層した反射防止膜の１例のみであり、特許文献４は「スパッタリング法または真空蒸着法により形成する・・・」「フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、・・・から選ばれた１つ以上からなる・・・」「光学素子」を対象としているものの、その実施例の光学素子は単にスパッタリング法により成膜されたフッ化物光学素子と記載された１例のみである。従って特許文献３に記載されている成膜時に発生するダングリングボンド或いは特許文献４に記載されている基板へのダメージは、スパッタリングにより成膜された金属フッ化物膜では生成し易いものの、真空蒸着法で成膜した場合、特に本発明の様に減圧度を制御下に低下させて被蒸着表面に到達する蒸着物質粒子の有する運動エネルギーを意図的に低下させた場合には、生成し難いと考えられる。
【０００７】
ところが、このペリクルをクリーンルーム中、あるいはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の樹脂製のペリクルケースに保管しておくと、時間の経過と共に波長１９３ｎｍの光に対する吸収が増大し、特許文献に記載されている他の金属フッ化物膜の様に、２４０ｎｍ以下の波長領域で吸収が発生することを見出した。更に、樹脂製ペリクルケース中に保管した場合に比べれば遅いものの、ガラス製容器に保管した場合でも同様に吸収が発生することを確認した。
また、フッ素系樹脂膜上に成膜した多孔質金属フッ化物膜に限らず、石英基板上に成膜した多孔質金属フッ化物膜についても同様に、成膜直後は１９３ｎｍの光に対して０°から３０°の入射角の範囲において９５％以上の透過率を示すものの、時間の経過と共に２４０ｎｍ以下の領域の吸収が増大することを確認した。
尚、同様に保存した、多孔質金属フッ化物膜を施していないフッ素系樹脂膜、及び、石英基板には、当該吸収が発生しないことを確認している。
時間の経過と共に２４０ｎｍ以下の領域の吸収が増大した試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行ったところ、フッ素系樹脂膜を用いたペリクル膜上の多孔質金属フッ化物膜および石英基板上の多孔質金属フッ化物膜のいずれについても、２４０ｎｍ以下の光に対する吸収が増加した試料ほど、試料中の炭素量が増えていた。この結果から、本発明で確認された多孔質金属フッ化物膜の時間の経過による２４０ｎｍ以下の吸収は、成膜方法及び基板由来ではなく、多孔質金属フッ化物膜に吸着した環境由来の有機物によるものと考えた。
また、更に、これらの膜についてＧＣ−ＭＳ分析を実施したところ、炭素数２２以下の炭化水素が検出され、吸収が増加した試料程、検出量も多かった。この結果から、本発明で確認された多孔質金属フッ化物の反射防止膜に見られる時間の経過による２４０ｎｍ以下の吸収は、成膜方法、及び、基板由来ではなく、多孔質金属フッ化物膜に吸着した保管あるいは使用環境由来の有機汚染物質によるものと考えた。
【０００８】
本発明は、ペリクル膜上に成膜した多孔質金属フッ化物層が示す、時間の経過と共に増大する２４０ｎｍ以下の波長に対する吸収の原因である、環境から吸着する有機汚染物質を分解除去し透過率を回復させることで、開口数が１以上の露光装置でも好適に用いられるペリクルを提供し、歩留まりよく半導体素子を製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、紫外光の照射またはオゾンへの暴露のいずれか一方の処理か、あるいは紫外光の照射とオゾンへの暴露を同時に施すことで、フッ素系樹脂膜や石英基板等の基材の上に成膜した多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着した有機汚染物質を除去し、反射防止膜を成膜した直後の透過率と上記処理後の透過率との差が１％以内になるまで回復できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
一般に、紫外線とは波長４００ｎｍ以下の電磁波の一種であり、そのエネルギーＥは次式の通りに表され、波長が短くなるほど大きくなる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ
Ｅ：電磁波のエネルギー      （ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｎ：アボガドロ定数   （６．０２２×１０２３／ｍｏｌ）
ｈ：プランク定数     （６．６２６×１０−３７ｋＪ・ｓｅｃ）
ｃ：光速             （２．９９８×１０８ｍ／ｓｅｃ）
λ：波長             （ｍ）
そして、有機化合物の原子間結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有する紫外光を照射することにより、原子間結合を切断して有機物を分解することができる。具体的には殆どの有機物の原子間結合エネルギーは、波長が２５４ｎｍの紫外線がもつエネルギーよりも小さいため、２５４ｎｍ以下の短波長の紫外線を照射することで殆どの有機物を分解することが出来る。有機汚染物質をより効率良く分解するには波長の短い紫外線を照射すれば良い。
【００１１】
酸素分子の存在下で短波長の紫外線を照射すると、酸素分子の原子間結合が切断され、オゾンが生成する。オゾンは酸化力が強く有機物を炭酸と水とに酸化分解して揮散させ得る。本発明においては多孔質金属フッ化物に吸着した有機汚染物質を除去するために、オゾンに暴露しても良い。更に多孔質金属フッ化物に吸着した有機汚染物質を効率良く除去するためには、紫外線の照射とオゾンへの暴露を組み合わせることが好ましい。
紫外線の照射とオゾンへの暴露を組み合わせて施すには、紫外線を照射する環境内に酸素を共存させれば良い。環境内に存在する酸素が紫外線の照射を受けてオゾンへ変化するため、紫外線の照射とオゾンへの暴露を同時に行うことが出来る。
【００１２】
ペリクル膜に施した多孔質金属フッ化物膜に吸着した有機汚染物質を除去するには、波長が２５４ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましいが、更に好ましくはペリクルが使用される露光装置の露光光源の波長よりも短い紫外光を照射することが望ましい。
一方でペリクル膜の分解を防ぐために、ペリクル膜物質の光学吸収端の波長よりも長い波長の紫外光であることが好ましい。
具体的には、主鎖中にパーフルオロ環状エーテル構造を有するフッ素樹脂を用いたペリクル膜を用いたペリクルを、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光で露光する場合は、該ペリクル膜の光学吸収端が１７０ｎｍ付近にあることから、１７０ｎｍよりも長くかつ２５４ｎｍ以下の波長領域の紫外線を主成分とする紫外線を照射することが、ペリクル膜にダメージを与えずに有機汚染物質を分解するためには好ましい。
【００１３】
これらの紫外線を照射する具体的な光源としては、波長２５４ｎｍと３６５ｎｍに輝線を伴う高圧水銀灯や、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの輝線を伴う低圧水銀灯、１９３ｎｍが中心波長となるＡｒＦエキシマレーザ、２２２ｎｍが中心波長となるＫｒＣｌエキシマレーザ等を好適に用いることができる。
主鎖中にパーフルオロ環状エーテル構造を有するフッ素樹脂を用いたペリクル膜を用いたペリクルを、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光で露光する場合では、低圧水銀灯が最も好ましく用いられ、またＫｒＣｌエキシマレーザまたはＡｒＦエキシマレーザを用いても有機汚染物質を分解除去することが出来る。
多孔質金属フッ化物の反射防止膜に有機汚染物質が吸着したペリクル単体に対して紫外光を照射しても良いが、リソグラフィ工程で用いる態様であるペリクルを固定したマスクごと紫外光を照射することも好適に実施できる。露光装置にペリクルを設置した状態で半導体ウェハを工程に流さずに露光光を照射する空打ちによってもペリクルの多孔質金属フッ化物の反射防止層に吸着した有機汚染物質を分解することも可能である。このようにしてペリクルの透過率を回復させた後に半導体ウェハを工程に流して半導体素子を製造すれば良い。
また複数の光源を組み合わせて照射することも、有機汚染物質を効率良く分解除去する上で好適である。
照射する紫外線の照射量については、吸着した有機汚染物質の量に拠るが、１９３ｎｍの光に対する透過率の低下１％あたりに対して、被照射物表面において０．１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、更に１Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。照射量が少ないと吸着した有機汚染物質を充分に分解できないため、透過率の回復が部分的に留まる恐れが高い。
照射量の上限には特に臨界的な意味は無いが、本発明が対象とする多孔質金属フッ化物の反射防止膜に吸着する有機汚染物質を分解してペリクルが本来有する透過率を発現させるには１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量でほぼ目的を達成することが可能であり、過剰の照射はエネルギーの無駄でありまたペリクル膜にダメージを与える可能性もあるので必要最小限の照射量に留めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、多孔質金属フッ化物の反射防止膜に時間の経過と共に吸着した有機汚染物質を分解除去して、高い透過率を発現するペリクルを提供することが出来る。本発明によって開口数が１以上の液浸露光装置に用いるペリクルであっても、ペリクル膜への露光光の全ての入射角の範囲において、９５％以上の透過率を有するペリクルを提供することが出来る。本発明の液浸露光用のペリクルを用いることで、初めて従来には無い高度に微細化された半導体素子を、歩留まりよく製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術範囲おいて、種々の形態に変更可能である。
以下の実施例ではペリクル膜の両面に多孔質金属フッ化物の反射防止膜を設けているが、本発明の目的を達することができる範囲内であれば、片面のみに反射防止膜を設けたペリクルを用いても何ら差し支えない。片面のみに設ける場合は、ペリクルの表面側のみに反射防止膜を設けるのが、万一反射防止膜から異物が発生した場合に該異物がマスク上に落下することが無いので、好ましい。
紫外線を照射する面については特に限定しないが、両面に反射防止膜を設けた場合であっても、両側から照射して構わないが、片側のみから照射することでも両面に設けた反射防止膜のそれぞれに吸着した有機汚染物質を完全に分解・除去することが可能である。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）スピンコート法を用いてペリクル膜を調製した。先ずペリクル膜の平面性を確保するために、石英ガラス基板上に樹脂薄膜からなる下地層を形成した。ダウケミカル社製のエチルセルロース（商品名エトセル）をメチルイソブチルに溶解して５重量％の溶液を調製した。この溶液を、ポアサイズ０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用いてろ過し、異物を除去した。この溶液２０ｍｌを石英基板上に滴下し、７００ｒｐｍで３０秒回転させた後、クリーンオーブン中で１５０℃で５分間乾燥させて下地層を形成した。室温まで冷却した後、膜厚計を用いて測定した下地層の膜厚は１．２μｍであった。
ペリクル膜の成膜材料として、旭硝子社製のフッ素樹脂である商品名ＣＹＴＯＰのSタイプを、同社製のフッ素系溶媒であるＦＥＬ−１４７Ｓ溶媒を用いて４重量％の溶液に調製し、ポアサイズ０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターを用いてろ過し、異物を除去した。この溶液２０ｍｌを前記下地層を有する石英基板上に滴下し、６００ｒｐｍの速度で１５０秒間回転させ、クリーンオーブン中で１８０℃にて１０分間乾燥して膜厚８２９ｎｍのペリクル膜を成膜した。
次いで、一端面に両面粘着テープを貼った樹脂製の外径２１０ｍｍ、内径１７０ｍｍ、高さ３ｍｍの剥離リングをペリクル膜に押付けて接着し、剥離リングを持ち上げて、石英ガラス基板上の下地層とペリクル膜との界面から、ペリクル膜を剥離した。その後剥離リング上からホットメルト接着剤を塗布したペリクル枠上へペリクル膜を移してペリクルを作製した。
金属フッ化物の反射防止膜は、金属フッ化物を蒸着する真空蒸着装置の減圧度を制御することで所望の屈折率を有する反射防止膜を設けることが出来ることが知られている。本発明では屈折率が低い方が好ましいので、反射防止膜の密度を下げ金属フッ化物を多孔質化することで好ましい反射防止膜を設けることが出来る。反射防止膜層の多孔質化の程度は反射防止膜の表面粗さを測定することで評価することが出来る。
上記方法で作成したペリクルを、膜厚モニター用の２×２ｃｍ角に裁断したシリコン基板と共に、真空蒸着装置内の基板ホルダーに装着した。タングステン製の蒸着ボートにフッ化マグネシウム粉末を仕込み、真空蒸着装置内を１×１０−３Ｐａ以下になるまで減圧した。次いで真空蒸着装置内に流量計を介してアルゴンガスを導入し、アルゴンガスの流入量を調整して真空蒸着装置内の圧力が０．６７Ｐａとなるようにした。その状態で蒸着ボートを通電加熱してフッ化マグネシウムを蒸発させ、水晶振動子を用いた膜厚モニターを観察しながらシャッターを開閉して、所望の膜厚のフッ化マグネシウム反射防止膜をペリクル膜の片面に成膜した。  
片面に反射防止膜を成膜したペリクルを取り出し、表裏を入れ替えた後同様に操作して反対側の面にもフッ化マグネシウムの反射防止膜を成膜することで、両面にフッ化マグネシウムの反射防止膜を設けたペリクルを準備した。
【００１７】
反射防止膜の屈折率と膜厚は、ペリクル膜と共に真空蒸着装置内の基板ホルダーに装着した膜厚モニター用の２×２ｃｍ角のシリコン基板を用い、日本分光株式会社製の分光エリプソメトリー装置Ｍ−１５０を用いて５９０ｎｍの波長の光をプローブ光として計測し算出した。
反射防止膜の表面平均粗さ（Ｒａ）は、ペリクル膜の一部を外径１８ｍｍ、内径８ｍｍのリングに移し取りその反射防止層に対して、ビーコ社製原子間力顕微鏡ナノスコープを用いて、１μｍ２の範囲の表面像を計測した後に、１μｍ２の範囲全面における表面平均粗さを算出した。
実施例１で作製した両面にフッ化マグネシウムの反射防止膜を設けたペリクルの、反射防止膜の物性を表１に示す。
表１
2008028096.tif 000002
【００１８】
実施例１で作製した両面にフッ化マグネシウムの反射防止膜を設けたペリクルについて、反射防止膜の成膜直後、成膜直後にＵＶ照射した後、その後ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）製の蓋とＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）製の筐体からなるケースに入れて４週間保管した後、及び該ケースに入れ４週間保管した後にＵＶ照射した後に、透過率と反射率とを測定した。なおここでのＵＶ照射は後述するように大気中で行っているので、オゾンが発生しておりＵＶ照射とオゾンへの暴露との効果が重畳しているものである。
（透過率測定）
株式会社島津製作所製の紫外・可視分光光度計ＵＶ−２４５０を用い、１９３ｎｍの光に対する、入射角０°での反射率、入射角がそれぞれ０°、１０°、２０°及び３０°での透過率を測定した。
（ＵＶ／オゾン処理）
岩崎電気株式会社製のアイＵＶオゾン洗浄装置ＯＣ−２５０３１５−Ｄを用いて、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長を主体とする紫外線を、１８５ｎｍの紫外線の照射エネルギーが０〜１０．８Ｊ／ｃｍ２となるよう、大気下で照射した。
ＵＶ照射によるペリクルの透過率と吸収率の変化を表２に示す。なお積分球を用いた測定から入射角が０°での散乱は殆ど無いことを確認しているので、吸収率は１００から入射角０°における透過率の値と入射角０°における反射率の値を差し引いて算出している。
表２
2008028096.tif 000003
【００１９】
反射防止膜を設けていないペリクルについても実施例１と同様にペリクル作成後、ペリクル作成後にUV照射後、ケースに４週間保管後、ケースに４週間保管後にUV照射後について、透過率と吸収率の評価を行った。その結果、反射防止膜を設けないペリクルについては、保管前後、UV照射の前後で、透過率及び吸収率に変化は無かった。
【００２０】
（実施例２）反射防止膜の成膜条件でアルゴン導入量を変えて真空蒸着装置内の圧力を０．８０Ｐａとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、表３に示す特性を有する反射防止膜を、ペリクル膜の両面に設けたペリクルを作製した。該ペリクルを蓋及び筐体共にＰＣ（ポリカーボネート）製のケースに入れ、反射防止膜製膜直後のＵＶ照射を除いた以外は実施例１と同様の操作と評価を行った。その結果を表４に示す。
表３
2008028096.tif 000004
表４
2008028096.tif 000005
【００２１】
（実施例３）表面の反射防止膜の成膜条件を実施例１と同様に、裏面の反射防止膜の成膜条件を実施例２と同様にした以外は実施例１と同様の操作を行い、表５に示す特性を有する反射防止膜を設けたペリクルを作成した。次いで該ペリクルを、ペリクル膜が張設されていない側のペリクル枠の端面を粘着剤を介して石英ガラス板に固定し、石英ガラス板に固定した状態のままで石英ガラス板ごと石英ガラス製のケースに入れ、石英ガラス製の蓋を一部ずらせた状態としケースに通気性がある状態としたまま、クラス１００気流垂直タイプのクリーンドラフト内に４週間保管した。実施例２と同様に透過率と吸収率の評価を行った。結果を表６に示す。
表５
2008028096.tif 000006
表６
2008028096.tif 000007
【００２２】
（実施例４）ＵＶ照射の替わりにエキシマレーザを照射した以外は、実施例２と同様の操作を行った。エキシマレーザは浜松ホトニクス株式会社製のＥＸＩＭＥＲ  ＬＡＺＥＲ  Ｌ５８３７を用い、波長１９３ｎｍのレーザ光を照射した。その結果を表７に示す。
表７
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【００２３】
（実施例５）ペリクル膜の替わりに合成石英基板を用い、反射防止膜の成膜条件でアルゴン導入量を変えて真空蒸着装置内の圧力を０．５３Ｐａとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、合成石英基板上に表８の特性を有する反射防止膜を設けた。該反射防止膜を設けた合成石英板を石英ガラス製のケースに入れ、一部蓋を開けて通気性のある状態にしたままクラス１００気流垂直タイプのクリーンドラフト内に４週間保管した。実施例２と同様に透過率と吸収率の評価を行った。結果を表６に示す。実施例４と同様に４週間保管後と４週間保管後にレーザ照射した後の透過率と吸収率を評価した。結果を表９に示す。
表８
2008028096.tif 000009
表９
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【００２４】
本実施例により、多孔質金属フッ化物の反射防止膜を設けたペリクル膜は、反射防止膜の成膜直後は入射角が０〜３０°の範囲において１９３ｎｍの光に対して約９８％以上の透過率を示すことを確認した。ところが大気中あるいはＰＭＭＡ製の蓋及びＰＡＮ製の筐体、或いは蓋及び筐体共にＰＣからなるケースに入れて保管した場合、保管時間の経過に伴い透過率が低下し吸収率が増大することが確認できた。
しかし、ペリクル膜の光学吸収端である１７０ｎｍより長波長で２５４nmより短波長である範囲の波長を含む紫外線の照射またはオゾンの暴露の少なくとも一方の処理により透過率が回復し、反射防止膜を製膜した直後の透過率まで回復させることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、開口数が１以上の液浸露光装置で使用可能な多孔質金属フッ化物の反射防止膜を設けたペリクル膜の、環境から吸着する有機汚染物質を分解除去して透過率を回復させることが可能となった。
液浸リソグラフィを経て生産される高性能の半導体装置を生産する上で、本発明の技術を適用したペリクルを用いることで、製造歩留まりを低下させることなく半導体素子を製造することが初めて可能となった。