(57)【要約】【課題】樹脂粘度が低くて取り扱いやすく、硬化塗膜が傷つきにくく、硬化収縮率が小さい透明カバー層を形成することができる光記録媒体用樹脂組成物およびそれを用いた光記録媒体を提供することにある。【解決手段】下記の（１）から（４）の要件を有している光記録媒体用硬化性樹脂組成物を使用する。（１）硬化性樹脂組成物中に重合性の単量体、オリゴマー、ポリマーのうち少なくとも１種を含んで、その合計含有量が８０質量％以上である。（２）硬化性樹脂組成物の粘度が２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である。（３）硬化性樹脂組成物の硬化収縮率が８．５％以下である。（４）硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐スクラッチ性評価がＡである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）から（ｄ）の要件を有していることを特徴とする光記録媒体用硬化性樹脂組成物。
（ａ）硬化性樹脂組成物中に重合性の単量体、オリゴマー、ポリマーのうち少なくとも１種を含んで、その合計含有量が８０質量％以上である。
（ｂ）硬化性樹脂組成物の粘度が２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
（ｃ）硬化性樹脂組成物の硬化収縮率が８．５％以下である。
（ｄ）硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐スクラッチ性評価がＡである。
【請求項２】
下記式（１）：
【化１】
2008214452.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体及び重合開始剤を含有することを特徴とする光記録媒体用樹脂組成物。
【請求項３】
基体と基体上に形成された情報記録層を有し、該情報記録層が透明カバー層で覆われている光記録媒体であって、該透明カバー層が、請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物の硬化膜から形成されていることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体用樹脂組成物および光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質のデジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の高画質で大画面の液晶やプラズマテレビが普及されるようになった。しかし、従来の光記録媒体であるＤＶＤは記録容量が小さいので、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。これに応えるために、ＤＶＤの５倍以上もの記録容量を有する新しい光記録媒体の規格として青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスクが開発、販売されるようになった。
【０００３】
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために波長４０５ｎｍの青色レーザー光の採用や記録・再生光学系対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をＤＶＤよりも約０．４４倍まで小さくし、又、信号が記録されるトラックピッチ（間隔）を約０．４３倍に狭くすることで５倍以上もの大記録容量化が実現されている。
【０００４】
また大容量化の技術としてもう１つ採用されていることがある。レーザー入射側から見てディスク表面にはキズやホコリからの保護として透明カバー層が施されてある。ディスク表面と信号の記録面との距離（透明カバー層厚み）は、ＤＶＤでは約６００μｍであったが、前述した高ＮＡ化を実現するために、ブルーレイディスクでは１００μｍと薄くなっている。この透明カバー層厚みを薄くすることで、ディスクの反り等による傾きで生じるスポットの歪（ボケ）が抑えられ、信頼性の高い記録・再生が実現されるようになった。
【０００５】
透明カバー層の形成方法として主に２つの方法が挙げられる。ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法がある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて透明カバー層を構成すると、硬化時に発生する収縮のために光ディスクに反りが発生する。この反りは硬化時の架橋密度を下げることで改善されるが、硬度や耐スクラッチ性（耐磨耗性）が低下するためにディスク表面に傷がつきやすい等の問題点があった。またスピンコートで樹脂を塗布する場合、粘度の高い材料ではカバー層の厚み均一性が得られない。従って、低粘度でしかも硬化後の耐スクラッチ性が高く、反りが小さい透明カバー層用の紫外線硬化型の樹脂が求められていた。
【０００６】
この透明カバー層の形成方法として、従来から種々の検討がなされている。例えば、以下のようなものが挙げられる。特許文献１には、９７μｍの内部層を形成した後に３μｍの表面層を形成する方法が開示されている。しかし、内部層を形成する紫外線硬化型樹脂の粘度が高く、スピンコートでの塗工性に問題があった。特許文献２には、ディスクの最表面にハードコート層を設け保護層（透明カバー層）との２層とすることで表面硬度を上げる方法が開示されている。ハードコート層形成用の組成物にはコロイダルシリカ微粒子を配合することで表面硬度を上げる方法が開示されているが、コロイダルシリカ微粒子は高価なことや２層化による製造工程数の増加によりコストアップとなっている。特許文献３には、保護層（透明カバー層）にシリカ粒子を配合して１層化する技術が開示されている。しかし、表面硬度が鉛筆硬度試験でＢと硬度が不足している問題があった。また特許文献４には、保護層（透明カバー層）１層のみで硬化物の表面硬度が２Ｈと硬度アップとなる技術が開示されている。しかし、これもシリカ粒子が配合されているので、同様にコストアップとなる問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５７７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８２５３号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２２６８号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、樹脂粘度が低くて取り扱いやすく、硬化塗膜が傷つきにくく、硬化収縮率が小さい透明カバー層を形成することができる光記録媒体用樹脂組成物およびそれを用いた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記の（ａ）から（ｄ）の要件を有している光記録媒体用硬化性樹脂組成物を提供する。
（ａ）硬化性樹脂組成物中に重合性の単量体、オリゴマー、ポリマーのうち少なくとも１種を含んで、その合計含有量が８０質量％以上である。
（ｂ）硬化性樹脂組成物の粘度が２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
（ｃ）硬化性樹脂組成物の硬化収縮率が８．５％以下である。
（ｄ）硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐スクラッチ性評価がＡである。
また本発明は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2008214452.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体及び重合開始剤を含有する光記録媒体用樹脂組成物である。
また、本発明は、基体と基体上に形成された情報記録層を有し、該情報記録層が透明カバー層で覆われている光記録媒体であって、該透明カバー層が、上記（ａ）から（ｄ）の要件を有している、又は、上記式（１）で示されるビニル系重合体及び重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物の硬化膜から形成されている光記録媒体を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂粘度が低くて取り扱いやすく、硬化収縮率が小さく、また硬化塗膜が傷つきにくいので、シリカ微粒子を添加したハードコート層を必要としない透明カバー層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪光記録媒体用樹脂組成物≫
本発明の光記録媒体用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、重合性の単量体、及び／又は、オリゴマー、及び／又は、ポリマーを含有するものであるが、これらの各成分は、それぞれ１種又は２種以上含有することができる。なお、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。上記樹脂組成物において、重合性の単量体としては、重合性を有する官能基を分子内に１個以上含む化合物であればよい。
重合性のオリゴマー、ポリマーとしては、例えば、分子中に重合性官能基を１つ以上有するアクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。樹脂組成物中の重合性の単量体、オリゴマー、ポリマーの合計含有量は８０質量％以上。好ましくは８５質量％、より好ましくは９０質量％以上である。合計含有量が８０質量％未満であれば、硬化物の硬度が得られないことや耐スクラッチ性が劣る場合がある。
樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１，０００ｍＰａ〜５，０００ｍＰａ・ｓ範囲外であれば、中心部の樹脂層厚みがより薄くなる場合や、端部の樹脂厚が厚くなる場合がある。なお、ブルーレイディスクの透明カバー層用コート材の好ましい範囲が１，０００ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓであることは既に知られている事実である（技術情報協会発行：最新ＵＶ硬化実用便覧、２７３頁）
樹脂組成物の硬化収縮率は８．５％以下である。より好ましくは８．０％以下である。硬化収縮率が８．５％を超える場合、ディスクの反りが大きくなるため、ドライブに装着できない場合や、読み取りエラーが生じ情報の記録・再生ができない場合がある。
樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐スクラッチ性評価はＡである。対スクラッチ性評価がＡに至らずＢ〜Ｅとなる場合は、表面硬度が十分に得られてなく、使用時にディスク表面が傷つく場合があり、同様に読み取りエラーが生じ情報の記録・再生ができない場合がある。
【００１４】
ブルーレイディスクでは、記録容量を上げるために情報記録層を２層以上の多層構造を有する記録媒体が作成されている。この情報記録層の間には透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の樹脂組成物は、光記録媒体中の透明カバー層形成に好適であるが、この中間層用の紫外線硬化型樹脂として用いてもよい。
【００１５】
また、前述のポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法で使用される接着剤として使用してもよい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を用いると硬化塗膜が傷つきにくい光記録媒体の透明カバー層を形成することができるが、更なる性能向上が必要な場合は、透明カバー層の上に、帯電防止層、撥水層、撥油層、ハードコート層等の層を形成してもよい。
【００１７】
上記重合性のオリゴマー、ポリマーとしてはまた、下記一般式（１）：
【００１８】
【化１】
2008214452.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することが好適である。
【００２０】
＜ビニル系重合体＞
本発明の樹脂組成物において、上記式（１）で示されるビニル系重合体の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％である。ビニル系重合体の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や透明カバー層の硬化物強度が不充分になることがある。
【００２１】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると透明カバー層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また１００，０００を超えるとスピンコート時の樹脂厚み均一性が低下する場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２２】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体から得た重合体含有量が多い場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、重合性単量体で希釈して樹脂粘度を下げなくてもスピンコートが可能である。又、必要であれば重合性単量体と混合しても良いが、重合性単量体との溶解性が良いので、樹脂組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。粘度が低いと作業性が良く、また、光記録媒体を作成する際に、情報記録層との濡れ性は向上するが、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が小さい場合があり、透明カバー層の強度が低下することがある。好ましい本発明のビニル系重合体の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。ここで、粘度は、温度２５℃の条件下で、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて算出した値である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（２）：
【００２６】
【化２】
2008214452.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２８】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２９】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００３０】
上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３１】
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３２】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３３】
上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、重合性単量体、オリゴマー、ポリマー、前記ビニル系重合体に加えて好ましくは、重合開始剤を含む。重合開始剤を含む場合には、組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００３５】
重合性単量体としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ[２．２．２]−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエ��テル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適で、さらに脂環構造置換基を有する（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００３６】
重合性単量体の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％である。重合性単量体の配合量が７０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがある。
【００３７】
重合開始剤としては、上記式（１）で示されるビニル系重合体がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００３８】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプ���ピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジ���チル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００３９】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００４０】
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
【００４１】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００４２】
熱重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４３】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
光増感剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４５】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４６】
光重合促進剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４７】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、重合性単量体以外の溶剤を含まないことが好ましいが、必要により添加してもよい。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、前記ビニル系重合体に加えて、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくくなるという効果を奏する。
【００５０】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００５１】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００５２】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、撥水剤、撥油剤、揺変化剤、揺変助剤、等である。配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲内である。
【００５５】
≪光記録媒体用樹脂組成物の製造≫
本発明の樹脂組成物は、重合性単量体、及び／又は、オリゴマー、及び／又は、ポリマー、さらには上記式（１）で示されるビニル系重合体、重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤、溶媒、金属酸化物微粒子、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
【００５７】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５８】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、キセノン・フラッシュ灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５９】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００６０】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、樹脂組成物または該組成物を含む材料を硬化させて得られる。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【００６３】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本（いずれも東ソー株式会社製）；計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００６４】
次に、ビニル系重合体の粘度の測定について説明する。
＜粘度＞
粘度は、ＲＢ８０型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した。なお、測定温度は２５℃である。
【００６５】
次に、実施例で用いるビニル系重合体の製造例１〜７について説明する。
【００６６】
≪製造例１≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび酢酸エチル２５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
≪製造例２≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ２００ｇとメタノール３ｇの混合物、酢酸エチル２４．５ｇとリンタングステン酸１２．２ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−２）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．７％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
【００６７】
≪製造例３≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン４１ｇを加えた。ＶＥＥＡ５０ｇ、酢酸エチル１０ｇとリンタングステン酸１０ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し室温にて重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−３）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【００６８】
≪製造例４≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ２００ｇ、酢酸エチル２６ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−４）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【００６９】
≪製造例５≫
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器を用いて、乾燥した窒素雰囲気下で行った。まず、室温で、このガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン２９．４ｍＬおよび酢酸エチル５ｍＬ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、エチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、０℃に予冷したアクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）０．０４モルを加え、さらに、０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。１時間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体（ＰＶＥＡ）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９３％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７０】
≪製造例６≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１７１ｇとシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２９ｇの混合物、酢酸エチル２６ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ））を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【００７１】
≪製造例７≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル８０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、ＶＥＥＡ１５８ｇとメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）４２ｇの混合物、酢酸エチル５２ｇとリンタングステン酸２６ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（Ｐ（ＶＥＥＡ／ＶＥＥＭ））を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８．５％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７４であった。
【００７２】
次に、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬化収縮率、耐スクラッチ性、鉛筆硬度、反り量の評価方法について説明する。
【００７３】
＜硬化収縮率＞
２５℃での硬化前の樹脂組成物の液比重（ｄ１）と、下記硬化条件で硬化して得られた硬化物の２５℃での比重（ｄ２）を測定し、以下の式を用いて硬化収縮率（％）を算出した。
【００７４】
硬化収縮率（％）＝（ｄ２−ｄ１）／ｄ２×１００
硬化条件
ランプ        ：高圧水銀ランプ
紫外線照射条件：ピーク照度１８５ｍＷ／ｃｍ２、積算エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ２
サンプルサイズ：寸法１５ｍｍ×３０ｍｍ  厚さ１ｍｍ
樹脂組成物配合：硬化性樹脂１００質量％、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量％
＜耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物層／ポリカーボネートシート）の表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、荷重条件２００ｇ／ｃｍ２の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【００７５】
＜鉛筆硬度＞
積層体の表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【００７６】
＜反り量＞
１２ｃｍ×１２ｃｍの積層体を、温度２５℃の条件下で水平台に硬化物層を上面側に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さの平均値を測定し、以下の基準で評価した。
○：１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
次に、基材上に樹脂組成物の硬化物層を形成した積層体に関する実施例１〜８および比較例１〜２について説明する。
【００７７】
≪実施例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡ−１、１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
寸法１２ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）シート上に、アプリケーターを用いて、塗工液を塗布した。このＰＣシートに塗布した樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
【００７９】
硬化物層の厚さを測定したところ、１００μｍであった。硬化物の収縮率を測定したところ７．８％であった。積層体上の硬化物の耐スクラッチ性を評価したところ、傷が認められなかったことからＡと評価した。また鉛筆硬度は２Ｈと評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
≪実施例２≫
製造例２で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡ−２、１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例３≫
製造例３で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡ−３、１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は２，５４０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例４≫
製造例４で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡ−４、７０質量部、重合性単量体ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）３０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は２，０８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例５≫
製造例１で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡ−１、１００質量部、表面調整剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＢＹＫ３０６」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．３質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，０６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例６≫
製造例５で得られたビニル系重合体ＰＶＥＡ、１００質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例７≫
製造例６で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＣＨＶＥ）、１００質量部、表面調整剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＢＹＫ３０６」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．３質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，２８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪実施例８≫
製造例７で得られたビニル系重合体Ｐ（ＶＥＥＡ／ＶＥＥＭ）、１００質量部、表面調整剤ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＢＹＫ３０６」、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．３質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪比較例１≫
重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、５０質量部、重合性オリゴマーとしてウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７５１０Ｂ」、日本合成化学工業株式会社製）、５０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，９３０ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
≪比較例２≫
重合性単量体としてトリメチロールプロパントリアタクリレート、３０質量部、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６ＨＤＡＡ）（商品名「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）２０質量部、重合性オリゴマーとしてウレタンアクリレート（商品名「ＵＶ７５１０Ｂ」、日本合成化学工業株式会社製）、５０質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部を混合・攪拌して、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の粘度は１，１１０ｍＰａ・ｓであった。
【００８９】
以下、実施例１と同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2008214452.tif 000005
【００９１】
表１から明らかなように、上記式（１）で示されるビニル系重合体を含む樹脂組成物をＰＣシート上に塗布して、紫外線硬化させて得られた実施例１〜８の積層体（硬化物層／シート）は、耐スクラッチ性や鉛筆硬度に優れており、硬化収縮量が小さい。
【００９２】
これに対し、実施例と同程度の樹脂粘度に調整した、上記式（１）で示されるビニル系重合体を含まない重合性単量体、オリゴマーからなる樹脂組成物をＰＣシート上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１〜２の積層体（硬化物層／シート）は、実施例１〜８の積層体と比較すると、耐スクラッチ性や鉛筆硬度が劣っている。しかも、硬化収縮率量も大きい場合が見られる。
【００９３】
かくして、上記式（１）で示されるビニル系重合体を含む樹脂組成物は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物であり、硬化収縮率が小さい硬化物を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、樹脂粘度が低くて取り扱いやすく、硬化塗膜が傷つきにくく、硬化収縮率が小さい硬化物層を提供できるため、光記録媒体の透明カバー層、中間層の形成あるいは貼り合わせ用として極めて有用であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた光記録媒体で、情報記録層が一層の場合の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を用いた光記録媒体で、情報記録層が二層の場合の一形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：基体
２：情報記録層
３：透明カバー層
４：中間層
【図１】
2008214452.tif 000007
【図２】
2008214452.tif 000008