(57)【要約】  【課題】安価で接着性が良好である変成シリコーン樹脂系透明樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体と、アミノ基を有機基として有する加水分解性シランと、スチレン樹脂およびキシレン樹脂の少なくとも一方と、を含有する透明樹脂組成物である。この樹脂組成物は優れた透明性を有し、かつ接着性が良好である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体と、アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランと、スチレン樹脂およびキシレン樹脂の少なくとも一方と、を含有してなることを特徴とする透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、前記アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランを０．１〜５０重量部含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、前記スチレン樹脂と前記キシレン樹脂とが合計で１〜５００重量部含有されている、ことを特徴とする請求項１に記載の透明樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ微粉末をさらに含有してなる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の透明樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、前記シリカ微粉末を、０．１〜１００重量部含有してなる、ことを特徴とする請求項４に記載の透明樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリカ微粉末の少なくとも一部が、疎水性基によって表面処理されている、ことを特徴とする請求項４または５に記載の透明樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂組成物に関し、より詳しくは、硬化後透明な皮膜を有する湿気硬化性の変成シリコーン樹脂系樹脂組成物（変成シリコーン樹脂系湿気硬化性透明樹脂組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
変成シリコーン樹脂系湿気硬化性樹脂組成物は、主に接着剤やシーリング材の用途に用いられている。一般的に、変成シリコーン樹脂である加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体に、補強等の目的で炭酸カルシウム、接着性付与の目的でアミノ基を有機基として有する加水分解性シラン、脱水剤、硬化触媒が、それぞれ添加された組成が知られている。ところが、この樹脂組成物は炭酸カルシウムのために、不透明となる。このように不透明であると、これを接着剤やシーリング材に用いた場合、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ガラスなどの透明な被着材の接着部やシーリング部や、接着体における接着はみ出し部が不透明となり、外観上美観を損ねることから好ましくない。
炭酸カルシウムによる不透明性を解決するために、炭酸カルシウムの代わりにシリカ微粉末を用いた樹脂組成物では、液状状態(硬化前)では透明であるが、硬化物はアミノ基含有シランのため白濁し、やはり透明性が著しく損なわれる。
【０００３】
硬化物も透明な変成シリコーン樹脂系樹脂組成物にするためには、接着付与剤であるアミノ基含有シランを添加しない方法がある。しかし、この樹脂組成物は接着性が乏しいという欠点がある。このため、あらかじめ被着材の表面をプライマー等によって処理するなどの必要があり、作業工程が煩雑となる不都合がある。
【０００４】
上記各欠点を解決する樹脂組成物として、例えば以下の特許文献１のような接着性が良好で且つ透明な変成シリコーン樹脂系樹脂組成物が提案されている。
即ち、特許文献１に開示された樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体と、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体の混合物に、疎水性微粉末シリカおよびアミノ基を有するシランカップリング剤（アミノ基を有機として有する加水分解性シランと同義）を添加した組成物である。
【特許文献１】特許第３４３５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体は高価であり、このため、これらを用いた接着剤やシーリング材も高価となってしまうという課題があった。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、湿気硬化性樹脂成分として上記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体を使用せず、より安価に入手可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体のみを用いた場合に、優れた透明性を有し、かつ接着性が良好で安価な透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の透明樹脂組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体と、アミノ基を有機基として有する加水分解可能なシランと、スチレン樹脂およびキシレン樹脂の少なくとも一方と、を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
また、上記樹脂組成物に、シリカ微粉末を配合することにより、硬化物に補強効果を与えられ、硬化物の凝集力を上げることができる。
【０００９】
さらに、上記シリカ微粉末が疎水性基によって表面処理されていることにより、高粘度化を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって得られる樹脂組成物は、優れた透明性を有し、かつ接着性が良好である。そして、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体のみを湿気硬化性樹脂成分として用いることで、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル共重合体を用いた場合に比べて安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る実施形態について説明する。
まず、本発明に使用される、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の分子骨格であるポリオキシアルキレン重合体部分は、基本的に化学式１、即ち「化１」に示される。
【００１２】
【化１】
2008115255.tif 000002
【００１３】
上記した「化１」において、Ｒ１は２価の有機基である。特に炭素数３〜４の炭化水素基であると好ましい。例えば、メチルエテニル基、エチルエテニル基、イソブチレニル基、ブテニル基等が挙げられる。この分子骨格は、１種のみの繰り返し単位でも、２種以上の繰り返し単位でもよい。特に、Ｒ１がメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格が好ましい。
【００１４】
また、重合体Ａ中の加水分解性シリル基は、化学式２、即ち「化２」に示される。
【００１５】
【化２】
2008115255.tif 000003
【００１６】
上記した「化２」において、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基または、トリオルガノシロキシ基を表す。例えばメチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ等のトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。この中で、メチル基が特に好ましい。
また、Ｘは水酸基またはアルコキシ基等の加水分解性基を表す。具体的には例えば、水酸基、塩素等のハロゲン、メトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の置換基が挙げられる。特に、メトキシ基やエトキシ基が取扱の点より好ましい。ａは０，１，または２、ｂは０，１，２，または３で、ａ＝ｂ＝０をとらない整数をそれぞれ表す。ｎは０〜１８の整数を表す。特に、経済性等の点からｎ＝０、ｂ＝１，２，または３の整数がそれぞれ好ましい。
【００１７】
上記重合体Ａ中の加水分解性シリル基数は、平均で１個以上、さらには１．１個以上、特に１．５個以上が、また分子末端に存在することが硬化性の点より好ましい。また、上記重合体Ａの数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。
上記重合体Ａは、例えば特開昭６３−１１２６４２号に示された、公知の方法で製造することができる。また、上記重合体Ａは、具体的には例えば、株式会社カネカ製の商品、ＭＳポリマー（登録商標）、サイリル（登録商標）や、旭硝子株式会社製の商品、エクセスター（登録商標）等が市販されており、これらを使用できる。
【００１８】
一方、本発明において使用される、アミノ基を有機基として有する加水分解性シラン（Ｂ）は、化学式３、即ち「化３」に示される。
【００１９】
【化３】
2008115255.tif 000004
【００２０】
上記した「化３」において、Ｒ３およびＲ４は水素または有機基を表す。有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、アミノエチル基等の置換基を有するアルキル基等が挙げられる。Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は２価の有機基である。Ｒ２およびＸは化２中のＲ２およびＸと同様である。ｎは１，２，または３を表す。この加水分解性シランとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ，Ｒ５＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）およびＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２，Ｒ５＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，Ｘ＝ＯＣＨ３，ｎ＝３）等が挙げられる。
このシランＢの添加量は、重合体Ａ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が、さらに１〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明に使用されるスチレン樹脂（Ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレンのようなα位が置換されたスチレン、ビニルトルエンのようなベンゼン環が置換されたスチレン等の、スチレン類似体および同族体を、単独もしくは複数を重合させたもの、および、これらスチレン、スチレン類似体および同族体に、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂などを共重合させたものをあげることができる。このスチレン系樹脂は、市販されているものから、適宜選択して使用することができる。
【００２２】
本発明に使用されるキシレン樹脂（Ｄ）は、キシレンとホルムアルデヒドの反応物や、メシチレンとホルムアルデヒドの反応物、キシレンとフェノールとホルムアルデヒドの反応物等が挙げられる。このキシレン樹脂は市販されているものから、適宜選択して使用できる。
上記スチレン樹脂Ｃおよびキシレン樹脂Ｄは、それぞれ単独でも複数種類添加してもよく、またスチレン樹脂Ｃとキシレン樹脂Ｄを併用してもよい。
このスチレン樹脂Ｃおよびキシレン樹脂Ｄの添加量は、上記重合体Ａ１００重量部に対し、スチレン樹脂Ｃおよびキシレン樹脂Ｄの合計で１〜５００重量部が、さらに５〜１００重量部が好ましい。
【００２３】
また、本発明に使用されるシリカ微粉末（Ｅ）としては、ヒュームドシリカやシリカエアロゲル等が挙げられる。また、このシリカ微粉末Ｅは、全てまたは一部が疎水性基で表面処理されていてもよい。シリカ微粉末の表面が疎水性基で処理されていると、高粘度化が抑えられる。
疎水性基で表面処理されたシリカ微粉末としては、表面無処理のシリカ微粉末を有機ケイ素化合物で処理した物が挙げられる。有機ケイ素化合物として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等が挙げられる。なお、無処理のシリカ微粉末および表面処理されたシリカ微粉末を併用することもできる。
このシリカ微粉末Ｅの添加量は、上記重合体Ａ１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が、さらに１〜３０重量部が好ましい。
【００２４】
また、本発明の透明樹脂組成物には、その他、例えば、硬化触媒、希釈剤、脱水剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アミノ基を有機基として有する以外のシランカップリング剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００２５】
上記硬化触媒としては、例えば有機スズ、無機スズ、有機チタネート、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等の公知の変成シリコーン樹脂用硬化触媒が使用できる。また、希釈剤としては、フタル酸エステル、ポリオキシアルキレン等の公知の希釈剤が使用できる。
さらに、脱水剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、オルトケイ酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト等の公知の脱水剤が使用できる。さらにまた、シランカップリング剤としては、有機基にアミノ基以外のグリシジル基、メタクリロキシ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤が使用できる。
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
エクセスターＳ３４３０（加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体のみの変成シリコーン樹脂：旭硝子株式会社製）を１００ｇ、ＦＴＲ（登録商標）８０８０（スチレン系樹脂：三井化学株式会社製）を５０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃の下で減圧して脱水を行った。
【００２７】
冷却後、エチルシリケート２８（テトラエトキシシラン：コルコート株式会社製）を２ｇ、ＫＢＭ６０３（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製）を３ｇ、Ｎｏ．９１８（ジブチルスズオキシドとフタル酸２−エチルヘキシルの反応物：三共有機合成化学株式会社製）を３ｇ添加し、均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２８】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジル（登録商標）３００（シリカ微粉末：日本アエロジル工業株式会社製）を５ｇ、ＦＴＲ８０８０を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃下減圧し脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００２９】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２（疎水性基にて表面処理されたシリカ微粉末：日本アエロジル工業株式会社製）を１０ｇ、ＦＴＲ８０８０を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃の下で減圧して脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た。
【実施例４】
【００３０】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２を１０ｇ、ニカノール（登録商標）Ｙ１０００（キシレン樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製）を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃の下で減圧して脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た。
【実施例５】
【００３１】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２を１０ｇ、ＦＴＲ８０８０を５ｇ、ニカノールＹ１０００を５ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃の下で減圧して脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た。
【００３２】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃下減圧し脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、ＫＢＭ６０３を３ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た（表２における「比較例１」に示す）。
【００３３】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃下減圧し脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た（表２における「比較例２」に示す）。
【００３４】
エクセスターＳ３４３０を１００ｇ、アエロジルＲ９７２を１０ｇ、ＦＴＲ８０８０を１０ｇ、自公転式撹拌機にて混練りしながら、１２０℃の下で減圧して脱水を行った。冷却後、エチルシリケート２８を２ｇ、Ｎｏ．９１８を３ｇ添加した。均一になるまで撹拌した後に取り出し、樹脂組成物を得た（表２における「比較例３」に示す）。
【００３５】
上記で得られた各樹脂組成物について、透明性の確認および接着性の確認を以下の手順で行った。
即ち、透明性の確認は、上記で得られた樹脂組成物にてガラス板相互を接着し、硬化後、目視によって行った。また、接着性の確認は、次のように行った。幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル板を幅２５ｍｍ、長さ１２．５ｍｍの接着面積になるように、相互に接着した。室温下にて７日間養生後、引張り速度を５０ｍｍ／分として、引張りせん断強さを測定し、接着性の確認とした。
【００３６】
上記各確認の結果を「表１」および「表２」に示した。なお、透明性において、○は透明、Ｘは不透明を表す。
【００３７】
【表１】
2008115255.tif 000005
【００３８】
【表２】
2008115255.tif 000006
【００３９】
「実施例１〜５」より得られた樹脂組成物は、いずれも優れた透明性を有しており、良好な接着性を示した。スチレン樹脂およびキシレン樹脂を添加していない「比較例１」では、接着性は良好であったが、不透明であった。アミノ基含有シランを添加していない「比較例２〜３」は、透明性は良好であったが、接着性は乏しかった。