(57)【要約】【課題】廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオールを提供する。また、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオール、並びに該ポリエステルエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするポリエステルエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記反応がエステル交換反応である請求項１に記載のポリエステルエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｘ）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、前記ポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）中の水酸基との当量比が、１００／１０〜１００／１００である請求項１または２に記載のポリエステルエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールであって、
水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ官能基数が１．２〜４であることを特徴とするポリエステルエーテルポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール成分は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームを用いることを特徴とする断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオール、並びに該ポリエステルエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、耐久性、透明性、成形加工性等に優れることから飲料等の容器として広く用いられ、その使用量は年々増加している。
その一方で、近年、市場に出回ったＰＥＴの回収、再利用が社会問題となっている。
該問題を解決するために、廃棄されたＰＥＴ（以下、廃ＰＥＴと略称する。）を、たとえばエチレングリコールを用いて解重合し、ＰＥＴ製造の中間原料であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）として回収する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、廃ＰＥＴから、ポリウレタンフォーム用のポリオール原料を製造する方法が提案されている。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物と多塩基酸とを縮合反応させる、テレフタル酸系ポリエステルポリオールの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、テレフタル酸またはそのエステルまたはポリエステルと、三量体以上のエチレングリコールオリゴマーを必須原料とし、これらを反応させて得られるポリウレタン用ポリオールが提案されている。該ポリウレタン用ポリオールは、結晶化しにくく、硬化速度や発熱の点で取り扱いが容易であるとされている（特許文献３参照）。
また、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝３以上）、またはＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝３以上）で表されるジオールと、テレフタル酸等のジカルボン酸とがエステル反応により結合した構造を有するポリエステルエーテルポリオールを含有するポリオール成分を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。該ポリオール成分を用いることにより、ハイドロフルオロカーボンの溶解性が高まり、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームが製造できるとされている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３７１５８１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０５８号公報
【特許文献４】特許第３６７０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に記載の製造方法により得られたテレフタル酸エチレングリコール系ポリエステルポリオールは、固体あるいは粘稠液体であり、ポリエーテルポリオールとの相溶性が悪い欠点を有している。
また、特許文献４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いられるポリエステルエーテルポリオールは、該ポリエステルエーテルポリオールを構成するジオール部が水酸基価５００を超えるため、粘度やポリエーテルポリオールとの相溶性に問題があると予想される。
上記のように、従来、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料としたポリエステルポリオールは粘度が高く、該ポリエステルポリオールを硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した場合、ポリエーテルポリオール等の他のポリオールとの相溶性が悪いため、ポリオール成分が不均一となりやすい。これにより、硬質ポリウレタンフォーム製造の発泡時、安定に発泡しにくく、気泡径の分布が広がる等の恐れがある。そのため、一定の強度を有する硬質ポリウレタンフォームが得られにくく、また、寸法安定性が低下しやすく、難燃性との両立が困難である。
【０００５】
また、特許文献３に記載のポリウレタン用ポリオールは、テレフタル酸と大過剰のエチレングリコールオリゴマーとを反応させて得られ、結晶性が低くかつ透明性が高いエラストマー用途を想定したものであり、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いた場合には、ポリイソシアネート成分との相溶性が悪く、得られる硬質ポリウレタンフォームは均一な気泡が得られず、強度や寸法安定性に問題がでると予想される。
【０００６】
よって、本発明は、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールの製造方法およびポリエステルエーテルポリオールを提供する。また、前記ポリエステルエーテルポリオールを用いた、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法および断熱材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする。
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法においては、前記反応がエステル交換反応であることが好ましい。
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法においては、前記ポリオール組成物（Ｘ）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、前記ポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）中の水酸基との当量比が、１００／１０〜１００／１００であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールであって、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ官能基数が１．２〜４であることを特徴とするポリエステルエーテルポリオールである。
【０００９】
また、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
また、本発明の断熱材は、前記本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られる。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム、および該硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポリエステルエーテルポリオールの製造方法≫
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物（Ｘ）（以下、（Ｘ）成分という。）と、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを反応させる方法である。
【００１３】
＜（Ｘ）成分＞
本発明における（Ｘ）成分は、ポリエチレンテレフタレートをポリオールにより解重合させて得られるポリオール組成物である。
出発原料として用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート廃棄物に粉砕、洗浄、異物分別等の前処理が施されたフレークもしくはペレット状の粗製ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート廃棄物の具体例としては、市町村などが採用している公知の方法によって製造される使用済みペットボトルが減容圧縮されたベール、該ベール以外の他のポリエチレンテレフタレート廃棄物、ペットボトルのフレークが挙げられる。
解重合の際に使用されるポリオールとしては、たとえばエチレングリコールが挙げられる。
【００１４】
（Ｘ）成分としては、たとえば、粗製ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールにより解重合させて得られる、テレフタル酸とエチレングリコール類との縮合物（以下、縮合物（Ａ）という。）を含むものが挙げられる。なかでも、該（Ｘ）成分が、テレフタル酸とジエチレングリコールとの縮合物（以下、縮合物（ａ）という。）を含むことが好ましい。該縮合物（ａ）を含むことにより、比較的低粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）でありかつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られやすくなる。
（Ｘ）成分中の縮合物（Ａ）の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
縮合物（Ａ）の割合が５０質量％以上であると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。
また、本発明においては、（Ｘ）成分中の縮合物（ａ）の割合が１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。縮合物（ａ）の割合が１０質量％以上であると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。一方、４０質量％以下であると、比較的低粘度（２００００ｍＰａ・ｓ以下）のポリエステルエーテルポリオールが得られやすくなる。
【００１５】
（Ｘ）成分の水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、（Ｘ）成分とポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）との相溶性が向上する。
【００１６】
（Ｘ）成分は、具体的には、粗製ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを用いて、触媒の存在下で解重合し、得られるエチレングリコール等の低分子量体や粗製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を蒸留等により分離した後の残留物として製造される。
解重合の際に使用する触媒としては、たとえば酢酸亜鉛；亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムのカルボン酸塩；ナトリウムアルコラート等が挙げられる。
【００１７】
該残留物は、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＴ二量体、並びにテレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル（以下、それぞれを水酸基末端低重合度縮合物ということがある。）と、その他の高分子化合物との混合物である。
エチレングリコール単量体単位を「Ｅ」、テレフタル酸単量体単位を「Ｔ」、ジエチレングリコール単量体単位を「Ｄ」と表すと、ＢＨＥＴの構造はＥ−Ｔ−Ｅで表される。また、ＢＨＥＴ二量体はＥ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅで表される。また、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルはＤ−Ｔ−Ｅで表される。
また、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＴ二量体、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルは、それぞれ本発明における縮合物（Ａ）に該当する。テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルは、本発明における縮合物（ａ）にも該当する。
その他の高分子化合物としては、ＢＨＥＴの三量体以上の多量体が挙げられる。
【００１８】
該残留物中の上記３種の水酸基末端低重合度縮合物の合計の割合は、４０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、該残留物中の各々の水酸基末端低重合度縮合物の割合について説明すると、ＢＨＥＴの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
ＢＨＥＴ二量体の割合は、５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステルの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
該残留物をメタノール分解すると、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のフリー体を含む単量体（モノマー）が得られる。
前記分解後の全単量体（モノマー）に対する各単量体（モノマー）の割合について説明すると、テレフタル酸（分子量１３２）の割合は、３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。
エチレングリコール（分子量６２）の割合は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
ジエチレングリコール（分子量１０６）の割合は、３０〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
トリエチレングリコール（分子量１５０）の割合は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
ただし、前記の各単量体（モノマー）の割合は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析により測定されるピーク面積の比率から求まる値を示す。
【００２０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分は、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール化合物である。
（Ｂ）成分の水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。該水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールはポリエーテルポリオールとの相溶性が向上する。
該水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が低く抑えられるため好ましい。
【００２１】
また、（Ｂ）成分の官能基数は１．５〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましく、２であることが最も好ましい。該官能基数が１．５以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度など）が向上するため好ましい。特に、該官能基数が２以上であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの官能基数が２以上となり、前記機械物性がより向上するため好ましい。一方、該官能基数が４以下であると、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が低く抑えられるため好ましい。
なお、官能基数とは、ポリオール１分子当たりの官能基（水酸基）の数を意味する。ポリエーテルポリオール化合物の場合、官能基数は、開始剤の活性水素原子の数と等しい。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物、アミノ化合物等の開始剤に、環状エーテル化合物を付加重合させて得られるものを使用することができる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物、またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
前記開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
環状エーテル化合物としては、たとえば環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を使用することができる。
環状エーテル化合物として具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
前記のなかでも、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）が好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドがさらに好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましく、プロピレンオキシドが最も好ましい。
前記環状エーテル化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状エーテル化合物の２種以上を組み合わせて使用する場合、環状エーテル化合物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが最も好ましい。その際、前記開始剤に、２種以上の環状エーテル化合物の混合物を付加重合させたり、２種以上の環状エーテル化合物を順次、付加重合させたりすることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、前記（Ｘ）成分と前記（Ｂ）成分とを、必要に応じて触媒の存在下、反応させる方法である。なかでも、（Ｘ）成分と（Ｂ）成分とをエステル交換反応させる方法が好ましい。
（Ｘ）成分と（Ｂ）成分との反応において、（Ｘ）成分中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、（Ｂ）成分中の水酸基との当量比は、１００／１０〜１００／１００であることが好ましく、１００／３０〜１００／１００であることがより好ましく、１００／４０〜１００／１００であることがさらに好ましい。該当量比において、（Ｂ）成分中の水酸基の割合が下限値以上であると、ポリエステルエーテルポリオールの粘度を下げることが可能であるため好ましい。一方、（Ｂ）成分中の水酸基の割合が上限値以下であると、未反応の（Ｂ）成分を少なくでき、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高まる。
【００２５】
また、（Ｘ）成分と（Ｂ）成分との反応においては、反応時間を短縮できることから、触媒を添加することが好ましい。
触媒としては、たとえばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物類；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサイド、オクチル酸スズ等の錫系化合物類；パラトルエンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバルト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルトが挙げられ、なかでもチタン系化合物類、錫系化合物類が特に好ましい。
触媒の添加量は、ポリエチレンテレフタレートの使用量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０２〜０．８質量％がより好ましい。触媒の添加量が下限値以上であると、反応時間が短縮され、また、得られるポリエステルエーテルポリオールの着色が抑制される。触媒の添加量が上限値以下であると、硬質ポリウレタンフォームの製造時において、異常反応の発生が抑えられ、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐加水分解性が向上する。
【００２６】
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られる。
【００２７】
また、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、通常は２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリエステルエーテルポリオールが得られる。該範囲の粘度を有するポリエステルエーテルポリオールであれば、ポリエーテルポリオールとの混合性がより良好になって相溶性が向上する。
本発明において、粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定される値を示す。
【００２８】
≪ポリエステルエーテルポリオール≫
本発明のポリエステルエーテルポリオールは、前記本発明の≪ポリエステルエーテルポリオールの製造方法≫により製造されるものである。
該ポリエステルエーテルポリオールの水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。該水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエーテルポリオールとの相溶性が向上する。該水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度が低く抑えられる。
【００２９】
該ポリエステルエーテルポリオールの官能基数は１．２〜４であり、１．５〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。該官能基数が１．２以上、特に２以上であると、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した場合、硬質ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強度など）が向上する。一方、該官能基数が４以下であると、粘度が低く抑えられる。
【００３０】
該ポリエステルエーテルポリオールの酸価は０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。該範囲であれば、該ポリエステルエーテルポリオールの貯蔵安定性がより優れる。
【００３１】
≪硬質ポリウレタンフォームの製造方法≫
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００３２】
［ポリオール成分］
本発明におけるポリオール成分は、前記本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されるポリエステルエーテルポリオール（以下、ポリエステルポリオール（Ｚ）という。）を含む。また、ポリオール成分は、必要に応じて任意のポリオールを含んでいてもよい。
【００３３】
ポリオール成分の平均水酸基価は、１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が下限値以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなる。該水酸基価が上限値以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆さが出難くなる。
本発明において、平均水酸基価とは、ポリオール成分を構成する各ポリオール化合物の構成割合と水酸基価との算術平均から得られる値を意味する。
【００３４】
任意のポリオールとしては、たとえばポリエーテルポリオール（Ｙ）、本発明に係るポリエステルエーテルポリオール以外のポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）としては、たとえば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物、アミン類、マンニッヒ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテル化合物を付加重合させて得られるものを使用することができる。
【００３５】
「マンニッヒ化合物」とは、アニリン、フェノール等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。なかでも、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ化合物が好ましい。
フェノール類としては、たとえばフェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが挙げられる。なかでも、ノニルフェノールが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が高まり、セル外観を向上させる点で好ましい。
アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられホルムアルデヒドが好ましい。
アルカノールアミン類としては、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。なかでも、ジエタノールアミンが、フォームの強度を向上させる点で好ましい。また、ポリオール成分の粘度のバランスを図る点で好ましい。
【００３６】
前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合は、たとえばフェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を縮合反応させる場合、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類を１〜１．８モル、アルカノールアミン類を２〜２．５モルとすることが好ましい。
アルデヒド類が前記範囲の上限値以下であると、硬質フォームを製造する際に臭気の発生が抑制されるため好ましい。一方、アルデヒド類が前記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の粘度増加が抑えられるため好ましい。フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１．２〜１．７モルがより好ましく、１．４〜１．６モルがさらに好ましい。
また、前記原料の割合において、アルデヒド類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１．１５〜２モルが好ましく、１．２〜１．８モルがより好ましい。
アルカノールアミン類が該範囲の上限値以下であると、フォーム表面硬度が高まり好ましい。一方、アルカノールアミン類が該範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の粘度増加が抑えられ、また、硬質フォームを製造する際に臭気の発生が抑制されるため好ましい。
【００３７】
マンニッヒ化合物以外のその他の開始剤としては、前記（Ｂ）成分の説明において例示した開始剤と同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、環状エーテル化合物としては、前記（Ｂ）成分の説明において例示した環状エーテル化合物と同様のものが挙げられ、なかでもアルキレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでもプロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを共に用いることが特に好ましい。
【００３９】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、前記マンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましく、プロピレンオキシドを付加重合させた後に、エチレンオキシドを付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールであることが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加重合をこの順番とすると、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基の多くが一級水酸基となり、ポリエーテルポリオール（Ｙ）の反応性が高まってポリイソシアネート成分との反応性が高くなる。その結果、得られる硬質ポリウレタンフォームの外観が良好になるため好ましい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｙ）中の一級水酸基の割合（ポリエーテルポリオール（Ｙ）中の全水酸基の個数に対する一級水酸基の個数の割合）は、６０〜１００％が好ましい。
【００４０】
本発明に係るポリエステルエーテルポリオール以外のポリエステルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類とを反応させて得られる芳香族系ポリエステルポリオールが、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が向上するため特に好ましい。
【００４１】
なお、任意のポリオールとしては、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール（いわゆるポリマー分散ポリオール）を用いてもよい。ポリマー分散ポリオールを用いることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造した際に寸法安定性が良好になりやすい。
ポリマー微粒子としては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー微粒子を用いることができる。付加重合系ポリマーは、たとえばアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のモノマーを、１種単独で重合する、または２種以上を共重合することにより得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえばポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミンが挙げられる。
ポリオール成分中のポリマー微粒子の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。また、ポリマー微粒子の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％未満であることが最も好ましい。ポリマー微粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、低温における寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られやすい。ポリマー微粒子の含有量が５０質量％以下であると、  断熱性能に優れ、低温における寸法安定性に優れる。
ポリマー分散ポリオールを含むポリオール成分を用いる方法は、特に、より低密度の硬質ポリウレタンフォーム製造の際に有用である。
【００４２】
［ポリイソシアネート成分］
本発明におけるポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、たとえばイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはそれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体もしくはカルボジイミド変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
［発泡剤］
本発明における発泡剤としては、たとえば水、ハロゲン化炭化水素、炭素数３〜８の低沸点炭化水素が挙げられる。
発泡剤として具体的には、たとえば水、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等のペンタン類が挙げられる。
前記のなかでも、水、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等のペンタン類またはこれらの組み合わせが好ましく、そのなかでも水、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃの組み合わせが、引火性が低く、ＨＦＣ−２４５ｆａに起因する蒸気圧が抑制できることから特に好ましい。
発泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
［整泡剤］
本発明における整泡剤としては、通常、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられるものが使用でき、たとえば有機ケイ素化合物系の界面活性剤が好適なものとして挙げられる。
整泡剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
［触媒］
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば、特に制限はない。
該触媒としては、たとえばトリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩が挙げられる。
また、硬質フォームの製造方法としてボード発泡を採用する場合には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７のオクチル酸塩を併用することが好ましい。
また、硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。
触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
［その他の配合剤］
本発明においては、必要に応じて、さらに任意の配合剤を使用してもよい。
配合剤としては、鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤が挙げられる。
鎖延長剤、架橋剤としては、たとえば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類等、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加させて得られる低分子量のポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンが好適なものとして挙げられる。
アルカノールアミンとしては、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適なものとして挙げられる。
ポリアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンが好適なものとして挙げられる。
低分子量のポリエーテルポリオールとしては、たとえば水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが好適なものとして挙げられる。
【００４７】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。
製造の際は予め、ポリオール成分を調製し、該ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分以外の一部または全部との混合物（以下、ポリオールシステム液という。）を調製しておくことが好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液にポリイソシアネート成分を混合した後に配合してもよく、なかでもポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。
【００４８】
ポリオール成分は、前記ポリエステルポリオール（Ｚ）と、必要に応じて任意のポリオールとを混合することにより調製することができる。
ポリオール成分の調製において、ポリオール成分中の前記ポリエステルポリオール（Ｚ）の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、従来技術で廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料として得られたポリエステルエーテルポリオールを使用した場合に比べて、高強度を有し、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４９】
発泡剤として水を使用する場合、水の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用する場合、ハロゲン化炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が最も好ましい。
発泡剤として炭素数３〜８の低沸点炭化水素を使用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００５０】
整泡剤の使用量は、適宜選定する必要があるが、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で５０〜３００が好ましい。
なお、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール成分およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される値を示す。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数で１２０〜３００が好ましく、１３０〜２５０がより好ましい。
【００５２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
たとえば、ワンショット法、プレポリマー法、準プレポリマー法を用いて、スプレー成形、ボード成形、注入成形、反応射出成形（ＲＩＭ）を行う際に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を適用できる。
【００５３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォームの製造に適する。よって、低密度化され、寸法安定性と難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により製造される硬質ポリウレタンフォームのフォームコア密度は、４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１０〜４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１５〜３５ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
また、本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームは、軽量化が図られたものである。
【００５４】
≪断熱材≫
本発明の断熱材は、前記本発明の≪硬質ポリウレタンフォームの製造方法≫により製造される硬質ポリウレタンフォームを用いるものである。
該断熱材は、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れたものである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。
【００５６】
≪ポリエステルエーテルポリオールの製造≫
以下に、ポリエステルエーテルポリオールの製造に使用した原料およびその製造例を示す。以下の説明において、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを表す。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
【００５７】
＜使用した原料＞。
・ポリオール組成物（Ｘ）
組成物（Ｘ１）：商品名「ＴＥＤＯＬ−Ｅ」、（株）ペットリバース社製。
「ＴＥＤＯＬ−Ｅ」は、廃ＰＥＴ（粗製ポリエチレンテレフタレート）をエチレングリコールにより解重合させて得られる、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合物から、ＢＨＥＴを蒸留等により分離した後の残留物、すなわちＢＨＥＴ（Ｅ−Ｔ−Ｅ）、ＢＨＥＴ二量体（Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ）、テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル（Ｄ−Ｔ−Ｅ）、並びにその他の高分子化合物の混合物であり、それらの混合割合は、質量比でＢＨＥＴ：ＢＨＥＴ二量体：テレフタル酸とジエチレングリコールおよびエチレングリコールとのエステル：その他の高分子化合物＝２７：１０：２３：４０である。また、該組成物（Ｘ１）の性状は、褐色不透明液体であり、水酸基価３３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４４０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４、酸価１．６であった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、組成物（Ｘ１）を直接測定した値を示す。
【００５８】
・ポリエーテルポリオール化合物（Ｂ）
ポリオールＢ１：プロピレングリコールを開始剤として用い、該プロピレングリコールに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（官能基数２）。
ポリオールＢ２：グリセリンを開始剤として用い、該グリセリンに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（官能基数３）。
【００５９】
・触媒
テトラブチルチタネート（試薬、関東化学（株）製）。
オクチル酸スズ（商品名：スタノクト、（株）エーピーアイコーポレーション製）。
【００６０】
＜ポリエステルエーテルポリオールの製造方法＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、留出管および冷却管が取り付けられた１Ｌの４つ口フラスコに、組成物（Ｘ１）を５６０ｇと、ポリオールＢ１を２４０ｇと、テトラブチルチタネートを０．８ｇとを仕込み、撹拌下、窒素ガスを吹き込みながら１６０℃まで加熱し、１６０℃で６時間減圧反応させ、生成するエチレングリコールを留去させてエステル交換反応を行った。該反応において、組成物（Ｘ１）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、ポリオールＢ１中の水酸基との当量比を１００／４３とした。その結果、７５５ｇのポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）（官能基数２）を得た。
得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の性状は、褐色の透明液体であり、水酸基価２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）５３００ｍＰａ・ｓ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を直接測定した値を示す。
【００６１】
（製造例２）
撹拌機、温度計、留出管および冷却管が取り付けられた１Ｌの４つ口フラスコに、組成物（Ｘ１）を５６０ｇと、ポリオールＢ２を２４０ｇと、オクチル酸スズを０．８ｇとを仕込み、撹拌下、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃まで加熱し、２２０℃で、２時間常圧で反応させ、その後、１６０℃に放冷後、２時間減圧反応させることにより生成するエチレングリコールを留去させてエステル交換反応を行った。該反応において、組成物（Ｘ１）中のテレフタル酸由来のカルボキシ基と、ポリオールＢ２中の水酸基との当量比を１００／６７とした。その結果、７６０ｇのポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）（官能基数  ２．５）を得た。
得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）の性状は、褐色の透明液体であり、水酸基価２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）８０００ｍＰａ・ｓ、酸価０．３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）を直接測定した値を示す。
【００６２】
＜ポリエステルエーテルポリオールの評価＞
得られた各製造例のポリエステルエーテルポリオールにおいて、下記評価方法により、ポリエーテルポリオールとの相溶性を評価した。
【００６３】
［ポリエーテルポリオールとの相溶性の評価］
前記製造例によって得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）、および下記ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）に対して、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ０）を、表１に示す混合比率（質量比）にてそれぞれ撹拌混合し、その混合液をガラス容器に投入した。そして、該混合液を、２０℃の室温中に７２時間静置した後、該混合液の分離状態を観察することにより、ポリエステルエーテルポリオールとポリエーテルポリオールとの相溶性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６４】
ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）：廃ＰＥＴをエチレングリコールで解重合して製造された従来のポリエステルエーテルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ５８８、オキシド社製）。官能基数２、水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）３０００ｍＰａ・ｓ、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ここでいう水酸基価は、前記測定方法により、ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）を直接測定した値を示す。
ポリエーテルポリオール（Ｙ０）：ペンタエリスリトールとグリセリンを開始剤として用い、該開始剤に、ＰＯを付加重合させて得られた、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００６５】
【表１】
2008214623.tif 000002
【００６６】
表１の結果より、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法により製造されたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）および（Ｚ２）は、ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）に比べて、ポリエーテルポリオールとの相溶性が良好であることが確認できた。
【００６７】
また、本発明に係るポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）および（Ｚ２）の粘度（２５℃）は、それぞれ５３００ｍＰａ・ｓおよび８０００ｍＰａ・ｓであり、使用可能な粘度であることが確認できた。
したがって、本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法によれば、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートを出発原料とし、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、かつポリエーテルポリオールとの相溶性に優れたポリエステルエーテルポリオールが得られることが確認できた。
【００６８】
≪硬質ポリウレタンフォームの製造≫
以下に、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用した原料およびその製造例を示す。
以下の説明において、「ＥＯ」はエチレンオキシドを表す。
【００６９】
＜使用した原料＞。
・ポリオール成分
ポリオール（Ｙ１）：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として用い、該マンニッヒ化合物に、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯとＥＯとの合計使用量に対するＥＯ使用量の割合が６０質量％のポリエーテルポリオールの９５質量部と、後述するポリオールＥの５質量部との混合物。
ポリオール（Ｙ２）：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．４モルおよびジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として用い、該マンニッヒ化合物に、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯとＥＯとの合計使用量に対するＥＯ使用量の割合が６０質量％のポリエーテルポリオールの９０質量部と、後述するポリオールＥの１０質量部との混合物。
ポリオール（Ｙ３）：エチレンジアミンを開始剤として用い、該エチレンジアミンに、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７０】
ポリオールＥ：下記ポリオール（Ｙ４）と下記ポリオール（Ｙ５）と前記ポリオール（Ｙ３）との混合割合が質量比で４０：４０:２０の混合ポリオール中で、アクリロニトリルモノマーと酢酸ビニルモノマー（質量比２０：８０）とを共重合させて得られたポリマー微粒子の含有量が２５質量％である、水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。
ポリオール（Ｙ４）：グリセリンに、ＰＯとＥＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。前記の「オキシエチレン基含有量」とは、ポリオール（Ｙ４）中のオキシエチレン基の割合を意味する。
ポリオール（Ｙ５）：グリセリンに、ＰＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００７１】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）：前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と同一のもの。
ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）：前記ポリエステルエーテルポリオール（ｅ１）と同一のもの。
【００７２】
・難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾ社製）。
・整泡剤：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
・触媒
触媒１：アミン触媒（商品名：ポリキャット４１、サンアプロ社製）。
触媒２：２−エチルヘキサン酸カリウム（商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
・発泡剤
水。
２４５ｆａ／３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ；ハネウエル社製）と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ；日本ソルベイ社製）との質量比で８０／２０の混合物。
・ポリイソシアネート成分
イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン社製；ＮＣＯ含有量３１質量％）。
【００７３】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
（製造例３）
前記の各原料を用いて、表２に示す配合組成に従って硬質ポリウレタンフォームを製造した。
具体的には、５００ｍＬポリビーカーに、ポリオール（Ｙ２）を３０質量部と、本発明のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を７０質量部とを混合し、ポリオール成分（混合物）を調製した。該ポリオール成分１００質量部と、触媒（触媒１および触媒２）４質量部と、整泡剤１．５質量部と、難燃剤２０質量部と、発泡剤として水を３質量部および２４５ｆａ／３６５ｍｆｃを１０質量部とをそれぞれ投入して混合し、ポリオールシステム液を調製した。
ポリイソシアネート成分の使用量は、該ポリオールシステム液に対し、イソシアネート指数が１３０となる量を使用した。
ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を１５℃に保温し、それらを、円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、混合液とした。その後、該混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製型に充填し、発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００７４】
（製造例４〜６）
製造例４〜６は、表２に示す配合組成に従って、製造例３と同様にして発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００７５】
＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
得られた各製造例の硬質ポリウレタンフォームにおいて、下記方法により、クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、タックフリータイム（秒）、フォームコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、圧縮強度（単位：ＭＰａ）、寸法安定性の評価として低温収縮および高温湿熱収縮（単位：％）、難燃性の評価として総発熱量（ＭＪ／ｍ２）および最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）をそれぞれ測定した。それらの結果を表２に示す。
【００７６】
（クリームタイム）
クリームタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点から混合液が泡立ちを始めるまでの時間（秒）を測定した。
（ゲルタイム）
ゲルタイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点から発泡途中のフォームに針金を差し込み、引き上げる時に糸引きが発生するまでの時間（秒）を測定した。
（タックフリータイム）
タックフリータイムは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分との混合開始時点を０秒とし、混合開始時点からフォーム表面のベタつきがなくなるまでの時間（秒）を測定した。
【００７７】
（フォームコア密度）
フォームコア密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９８年版）に準拠し、質量と体積から求めた。得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部分を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの寸法に切り出し、精密天秤を用いて質量を測定し、また、デジタルノギスを用いてコア部分の寸法を正確に測定して体積を求めた。そして、測定した質量から体積を除してフォームコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００７８】
［圧縮強度の評価］
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ５ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向（//）および垂直方向（⊥）の圧縮強度についてそれぞれ測定した。
【００７９】
［寸法安定性の評価］
寸法安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で測定し、低温収縮および高温湿熱収縮の評価をそれぞれ行った。
試料としては、前記製造例により得られた各硬質ポリウレタンフォームの縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ７５ｍｍを切り出して用いた。
低温収縮の測定は、試料を、−３０℃の雰囲気下で２４時間保存し、その際に変化した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。
高温湿熱収縮の測定は、試料を、７０℃でかつ９５％相対湿度の雰囲気下で２４時間保存し、その際、フォーム各辺が変化した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。
フォーム各辺の寸法変化率は、３方向の各４辺の長さを測定し、各方向４辺の長さの平均を算出した値を用いた。ただし、寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。寸法変化は、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：切り出した測定フォームの６面すべてに凹凸が見られない状態であった。
△：切り出した測定フォームの６面の一部に僅かな凹凸が見られる状態であった。
×：切り出した測定フォームの６面すべてに大きな凹凸が見られる状態であった。
【００８０】
［難燃性の評価］
難燃性は、前記製造例により得られた各硬質ポリウレタンフォームのコア部分を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍに切り出し、コーンカロリーメーター（東洋精機製作所社製）を用いてＩＳＯ５６００Ｐａｒｔ１に準拠した燃焼試験を行い、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）および総発熱量（ＭＪ／ｍ２）を測定した。
【００８１】
【表２】
2008214623.tif 000003
【００８２】
表２の結果から、製造例３は、製造例５に比べて圧縮強度が高く、寸法安定性が良好であることが確認できた。
また、製造例４は、製造例６に比べて圧縮強度および低温における寸法安定性は同等レベルであり、高温湿熱における寸法安定性が良好でかつ難燃性に優れることが確認できた。
したがって、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、高強度を有し、寸法安定性が良好であると共に、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリエステルエーテルポリオールの製造方法は、廃ＰＥＴ等のポリエチレンテレフタレートから、ポリウレタン樹脂用のポリオール原料を製造する方法に好適である。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、特に比較的低密度であって、良好な寸法安定性が要求される硬質ポリウレタンフォームの製造に好適である。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、断熱材用途の硬質ポリウレタンフォームの製造に好適である。