(57)【要約】【課題】ＴｉＯ2微粒子を有機樹脂中に分散させて得られる光学膜として目標の屈折率にコントロールされた光学膜を提供する。【解決手段】焼結防止剤が添加されているＴｉＯ２微粒子と、リン酸エステル系の界面活性剤と、ＳＯ３Ｎａ基をもつバインダーと、有機溶剤とを含む微粒子分散溶液を塗布して得られる光学膜あって、前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径、前記焼結防止剤の添加量の少なくともいずれか１つを調整することにより、屈折率が１．８〜２．３の範囲でコントロールされてなることを特徴とする。【選択図】図３
2008015317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結防止剤が添加されているＴｉＯ２微粒子と、リン酸エステル系の界面活性剤と、ＳＯ３Ｎａ基をもつバインダーと、有機溶剤とを含む微粒子分散溶液を塗布して得られる光学膜であって、
前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径、前記焼結防止剤の添加量の少なくともいずれか１つを調整することにより、屈折率が１．８〜２．３の範囲でコントロールされてなることを特徴とする光学膜。
【請求項２】
前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径は、１０〜４１ｎｍの範囲で調整されることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【請求項３】
前記焼結防止剤の添加量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲で調整されることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【請求項４】
前記微粒子分散溶液は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物をＵＶ硬化樹脂として含むことを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【請求項５】
前記界面活性剤の分子鎖長が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【請求項６】
前記界面活性剤は、化学式PO４−(CH２CH２O)ｎ−CH２(CH２)７CH＝CH(CH２)７CH３（ｎ＝１〜１８）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の光学膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン微粒子を含む高屈折率の光学膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高透明な有機樹脂中に高屈折率の金属酸化物微粒子（たとえば、TiO2、ITO、CeO2、Y2O3、IZO（In2O3-ZnO）、ZrO2、ZnO、Al2O3、SeO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5等）または低屈折率の金属酸化物微粒子（たとえば、SiO2等）を分散させた組成物を透明基材の上に塗布した後、その組成物を乾燥・硬化させることによって高屈折率の透明膜または低屈折率の透明膜とし、反射防止膜（ＡＲ膜）などの所定の光学特性を有する光学膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
とくに、屈折率１．７以上の高屈折率有機樹脂が一般的に入手困難である（例えば、非特許文献１参照。）ことから、例えばTiO2などの高屈折率の微粒子を有機樹脂内に分散させて、１．８以上の高屈折率を持つ高透明光学部品を安価に製造する方法は重要であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７５４０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９６４０１号公報
【非特許文献１】井手文雄著，「ここまできた透明樹脂」，工業調査会，２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＴｉＯ2微粒子を有機樹脂中に分散させて得られる光学膜は、屈折率が変動することがあり、目的の屈折率とならないことがあった。
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、ＴｉＯ2微粒子を有機樹脂中に分散させて得られる光学膜として目標の屈折率にコントロールされた光学膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明は、焼結防止剤が添加されているＴｉＯ２微粒子と、リン酸エステル系の界面活性剤と、ＳＯ３Ｎａ基をもつバインダーと、有機溶剤とを含む微粒子分散溶液を塗布して得られる光学膜であって、前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径、前記焼結防止剤の添加量の少なくともいずれか１つを調整することにより、屈折率が１．８〜２．３の範囲でコントロールされてなることを特徴とする光学膜である。
【０００８】
ここで、前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径は、１０〜４１ｎｍの範囲で調整されることが好ましい。
【０００９】
また、前記焼結防止剤の添加量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲で調整されることが好ましい。
【００１０】
また、前記微粒子分散溶液は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物をＵＶ硬化樹脂として含むとよい。
【００１１】
また、前記界面活性剤の分子鎖長が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、該界面活性剤は、化学式PO４−(CH２CH２O)ｎ−CH２(CH２)７CH＝CH(CH２)７CH３（ｎ＝１〜１８）で表されるものであることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＴｉＯ２微粒子が均一に分散した状態のままで、ＴｉＯ２微粒子の平均粒径を増加させることによりＴｉＯ２微粒子の充填率を向上させ、あるいは光学膜を構成するＴｉＯ２微粒子以外の部分を調整することにより、屈折率の変動を抑えるとともに該屈折率を適切に制御することが可能となる。また、本発明の光学膜を光学多層膜に用いると、精度良く所期の性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る光学膜の構成について説明する。
本発明に係る光学膜は、焼結防止剤が添加されているＴｉＯ２微粒子と、リン酸エステル系の界面活性剤と、ＳＯ３Ｎａ基をもつバインダーと、有機溶剤とを含む微粒子分散溶液を塗布して得られる光学膜あって、前記ＴｉＯ２微粒子の平均粒径調整、前記焼結防止剤の添加量調整、前記微粒子分散溶液へのＵＶ硬化樹脂の追加添加のうち、少なくともいずれか１つを行うことにより、屈折率が１．８〜２．３の範囲でコントロールされてなるものである。
【００１４】
（微粒子分散溶液）
本発明で用いる微粒子分散溶液は、ＴｉＯ２微粒子が溶液中に一次粒子の状態で均一に分散していることが必要であり、以下の構成物からなる。
（１）ＴｉＯ２微粒子
成膜された後の光学膜の屈折率を調整するために添加される高屈折率材料のＴｉＯ２微粒子である。また、ＴｉＯ２微粒子の平均粒径は、光学膜の屈折率を調整するために１０〜４１ｎｍの範囲で適宜調整される。このとき平均粒径の増加に比例して屈折率は増加する傾向にある。
【００１５】
また、ＴｉＯ２微粒子の表面には焼結防止剤としてアルミナやシリカなどが添加されている。この焼結防止剤の添加量も、光学膜の屈折率を調整するために０．５〜１０ｗｔ％の範囲で適宜調整される。このとき、焼結防止剤が少ないほど屈折率が増加する。例えば添加量０．５ｗｔ％とすることで従来よりも０．０５程度の屈折率向上が見込まれる。
【００１６】
このようなＴｉＯ２微粒子としては、例えば石原産業（株）製の商品名ＴＴＯ−５１Ｎを使用するとよい。
【００１７】
なお、微粒子分散溶液にＴｉＯ２微粒子を用いる際には留意すべきことが２点ある。
まず１点は、ＴｉＯ２微粒子の吸水性が大きいことに対する対策である。発明者は試作時および保存時の塗料安定化を図るために水分がどこまで許容できるかについての検討を行なっており、これについては後述する。
【００１８】
もう１点は、ＴｉＯ２微粒子表面のｐＨ調整である。ＴｉＯ２微粒子を製造する際には焼成工程があるが、その時の焼き付き防止のためにアルミナやシリカなどを添加している。これは同時にＴｉＯ２微粒子表面のｐＨ調整をすることにも関連している。本発明で検討に用いたウルツ型酸化チタン粒子そのものの等電点はｐＨ５．８程度である。実際に検討した粒子ではｐＨが６．３程度であり、表面電位が僅かにマイナスになっている。そこに界面活性剤やバインダーなどが吸着すると表面電位がプラス側に振れることになる。ｐＨ調整を行なうことにより界面活性剤やバインダーなどの吸着力や吸着の仕方が変化する。アルミナ添加量を振った材料での塗料化検討を行っておりその結果についても後述する。
【００１９】
（２）界面活性剤
界面活性剤は、リン酸エステル系の界面活性剤であり、親油基と親水基とを有してＴｉＯ２微粒子の分散性を向上させる。また界面活性剤は、具体的にはリン酸エステルポリオキシエチレンオレイルアルコール（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸）であり、つぎの化学式で表される鎖状の分子であることが好ましい。この界面活性剤の分子鎖長は１０ｎｍ以下である。また、分子鎖の末端についたリン酸基がＴｉＯ２微粒子に吸着するようになる。
ＰＯ４−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−ＣＨ２(ＣＨ２)７ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ２)７ＣＨ３（ｎ＝１〜１８）・・・（１）
【００２０】
なお、塗料化の途中段階でＴｉＯ２微粒子に吸着した一部の界面活性剤がバインダーに置換していくと推定される。また、原材料に含まれている水分はかなり少なく、塗料化あるいは保管の段階で吸水することもない。
【００２１】
このような界面活性剤としては、例えばクローダジャパン（株）製の商品名Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ（前記化学式においてｎ＝３のもの、分子量４８０、分子鎖長３．２ｎｍ）やＣｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ１０Ａ（前記化学式においてｎ＝１０のもの、分子量７８８、分子鎖長５．６ｎｍ）を使用するとよい。
【００２２】
（３）バインダー
バインダーは、ＳＯ３Ｎａ基をもつバインダーであり、例えばつぎの化学式で表されるウレタンバインダーである。
ＳＯ３ＮａＣ６Ｈ３｛ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝２・・・（２）
【００２３】
すなわち、ベンゼン環のＳＯ３Ｎａ基がついている位置に対して２つのメタ位から同じ組成の鎖が出ている構造である。またエチレングリコールの末端ＯＨと酸をエステル反応でベンゼン環につながり、逆端のＯＨ基はＭＤＩとウレタン反応によりつながっている。さらにＭＤＩの逆端のイソシアナート基はＨＥＭＡとウレタン反応によりつながっている。なお、末端にはＣＣ二重結合（Ｃ＝Ｃ）があり、ＵＶ照射によりこの結合が開くことになる。また、分子量は９９４で約１０００であり、分子鎖長は２．６ｎｍである。
【００２４】
（４）有機溶剤
有機溶剤は表面張力の低いものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等で溶解度パラメーター（ＳＰ値）７〜１０のものが用いられる。この溶解度パラメーターとは、有機溶剤の極性を示す指標であり、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）値とも呼ばれるものである。また、溶剤の樹脂に対する親和性の度合いを示す尺度ともなる。なお、これら有機溶剤は必ずしも１００％純粋である必要はなく、異性体、未反応物、分解物、酸化物、水分等の不純成分が若干含まれていてもかまわない。
【００２５】
（５）ＵＶ硬化樹脂
微粒子分散溶液には、分散操作終了後必要に応じて、ＵＶ硬化樹脂を追加添加する。追加添加により、０．０５程度の屈折率向上が見込まれる。
このＵＶ硬化樹脂は、微粒子分散溶液を塗布したものである塗膜を紫外線（ＵＶ）照射により硬化させるものであり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物であることが好ましい。
【００２６】
このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば日本化薬社製、商品名ＤＰＨＡを使用するとよい。
【００２７】
前記微粒子分散溶液の製造に当たっては、混練工程、分散工程及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程によって行われる。本発明において使用するＴｉＯ２微粒子、界面活性剤、バインダー、有機溶剤など全ての原料は何れの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。分散及び混練には、アジター、ペイントシェーカー等の従来公知の装置を用いればよい。例えば、ＴｉＯ２微粒子、界面活性剤、バインダー、有機溶剤を所定量混合し、ペイントシェーカーで分散処理を行って微粒子分散溶液を得る。この段階で微粒子平均径を測定するとよい。また、その後必要に応じてＵＶ硬化樹脂を添加し、攪拌機にて攪拌処理を行う。
【００２８】
以上の構成により、溶液中でＴｉＯ２微粒子が一次粒子サイズまで均一に分散されており、有機溶剤乾燥段階でＴｉＯ２微粒子の再凝集がない微粒子分散溶液が得られる。
【００２９】
この微粒子分散溶液を基板上等に塗布した後、この塗膜を乾燥させあるいは必要に応じてＵＶ照射により硬化させて、本発明の光学膜が得られる。また、該光学膜は屈折率が１．８〜２．３の範囲で任意にコントロールされたものとなっている。なお、塗布方法としては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、ダイコーティング、ディッピングなど従来公知の塗布方法でよい。
【実施例】
【００３０】
上記本発明を実際に実施した例を以下に説明する。この実施例は例示であり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明では微粒子分散溶液中でＴｉＯ2微粒子が一次粒子サイズで分散していることが必要である。本実施例では、そのための微粒子分散溶液の適正組成範囲等を検討した結果を示す。
【００３１】
（１）ＴｉＯ2微粒子原材料と作製溶液中の粒度分布の比較
図１に測定したＴｉＯ2微粒子原材料の粒度分布を示す。ここでは、ＴｉＯ2微粒子として石原産業（株）製、ＴＴＯ−５１Ｎ（平均粒径２０ｎｍ）を用い、そのＴｉＯ2微粒子原材料のＴＥＭ写真を撮り、写真に示された像を計測して粒径を測定し、その分布を求めた。図１において、横軸は粒径、縦軸はその頻度を示し、平均粒径が１９ｎｍであり、粒子の一番大きい成分が３２ｎｍになっていた。
【００３２】
このＴｉＯ2微粒子原材料（１００重量部）を用いて、界面活性剤をクローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ（７．５重量部）、バインダーをＳＯ3Ｎａ基含有ウレタンバインダー（前記化学式（２）で表示のもの）（９．１５重量部）とし、粒子濃度が２２ｗｔ％となるように有機溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を所定量添加して、前述した方法により微粒子分散溶液を調製した。
【００３３】
調製した微粒子分散溶液について、レーザー光散乱方式の粒度分布測定器（日機装製）を用いて溶液中の粒度分布を測定した。その結果を図２に示す。この図で横軸には粒径（単位μｍ）を縦軸にはその頻度を示しており、棒グラフで示したものがある粒径中の頻度を示す。また、粒径の小さい方からの頻度の累計を曲線で示した。
【００３４】
ここで、体積換算で全体の１０％に相当する粒径をＤ１０、５０％に相当する粒径（平均粒径）をＤ５０、９０％に相当する粒径をＤ９０等のように表すこととする。また１００％に相当する粒径を最大粒径とし、Ｄ１００と表す。なお、この計算を行う際にはそれぞれの測定試料の体積を球換算し、その直径を粒径として表示している。また反射光と入射光との強度比較をする際のロス分が散乱光強度としてカウントされるが、試料中に不均一成分があると散乱光強度が大きくなる。それを示す指標がＬｏａｄｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ（以下ＬＩと表記する。）である。
【００３５】
試料中のＴｉＯ2微粒子の分散が進むとＤ５０やＤ９０の減少に加えＬＩも減少する。後述するようにＤ９０が一定値を取った後もＬＩが漸減し続け、そのプロフィールにより塗料分散状態の最適化を図る重要な指標となる。
【００３６】
図２では平均粒径（Ｄ５０）が１８ｎｍで最大粒径（Ｄ１００）が３６ｎｍとなっており、原料の粒度分布とほぼ等しくなっている。このことはこの溶液中にあるＴｉＯ2微粒子は一次粒子化されていることを示している。こうした測定を行うことにより溶液中のＴｉＯ2微粒子が一次粒子化したことを確認できる。
【００３７】
（２）原材料のサイズおよび占有断面積
上述したように組成を選ぶことによりＴｉＯ2微粒子を原材料と同程度までの粒径分布にして塗料化できることが判明したが、それが達成されるために必要とされる条件を見出すための検討を行なった。この検討で用いた有機溶剤はＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）である。またＴｉＯ2微粒子は直径２０ｎｍのほぼ球状の材料を用いた。ＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ２/ｇであった。
【００３８】
表１に、本検討に使用した材料の大きさ及びＴｉＯ2微粒子への吸着時の占有断面積を示す。表中の分子鎖長は実際に分子模型を作製して実測により求めた。また吸着部分の占有断面積は二通りの方法で求めた。１つ目の方法は原子半径と原子間距離から吸着部分の占有断面積を計算した。２つ目の方法は実際に吸着量を測定することから占有断面積を求めた。また、それらの値からＴｉＯ2微粒子に飽和吸着するために必要な量（飽和吸着計算量）を求めた。また、実際には添加した界面活性剤などが全部ＴｉＯ2微粒子に吸着する訳ではないため、飽和吸着するために必要な添加量（飽和吸着必要量）を実測にて求めた。
【００３９】
【表１】
2008015317.tif 000003
【００４０】
飽和吸着量必要量は計算量に比べると３０％程度大きくなっているに過ぎないが、ウレタン（ＵＲ）バインダーでは５倍以上になっていることが判明した。即ち、バインダーは吸着しない成分が溶液中にかなり残っていることがこの結果から明らかになった。
【００４１】
（３）界面活性剤、バインダーの最適組成範囲
微粒子分散溶液の成分を以下のものとして、最適組成範囲を求めた。
・ＴｉＯ2微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５１Ｎ、平均粒径；２０ｎｍ）
・界面活性剤：ポリオキシエーテルアルキルリン酸として次のいずれかを使用。
・・界面活性剤１：クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ
・・界面活性剤２：クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ１０Ａ
・バインダー：一方の末端にＳＯ3Ｎａ基、他方の末端にアクリル基をもつウレタンバインダー（前記化学式（２）で表示のもの）
・有機溶剤：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
【００４２】
ここでは、ＴｉＯ2微粒子の粒子濃度２２ｗｔ％とした有機溶剤中に界面活性剤１または界面活性剤２とバインダーを所定量投入してしんとう機で２日間しんとうして微粒子分散溶液を試作した。また、作製した微粒子分散溶液の特性評価は粒度分布測定（Ｄ５０）により実施した。界面活性剤１の場合の結果を表２に、界面活性剤２の場合の結果を表３に示す。またその際、それぞれの試料に対して１５ｎｍ＜Ｄ５０＜２５ｎｍとなるものを評価良好とし、表中の太線で囲まれた組成範囲が一次粒子分散溶液とみなした。
【００４３】
【表２】
2008015317.tif 000004
【００４４】
【表３】
2008015317.tif 000005
【００４５】
表２で使用している界面活性剤１は末端がリン酸エステルであり、バインダー末端にあるスルホン酸基に比べてＴｉＯ2微粒子表面に対する吸着力が小さい。但し、吸着速度は速いため、最初に界面活性剤がＴｉＯ2微粒子表面に付着し、その後一部の界面活性剤１が脱離してバインダーに置き換えられる。表２では界面活性剤１とバインダー濃度が低い組成では分散が十分でない結果が得られているが、バインダーに関しては単体で２０重量部添加しても十分な分散が得られていない。これはこのバインダーの機能は分散をすることよりは分散したＴｉＯ2微粒子に吸着することで安定化を図ることにあるからである。また添加量が多い領域では逆に分散が不十分となっているが、界面活性な材料が多く投入されるためにそれら同士が相互作用を起こす可能性があるためである。
【００４６】
（４）界面活性剤、バインダーの被覆率試算
（３）項（表２，３）で得られた一次粒子分散を示す領域とＴｉＯ2微粒子の被覆率との関連を検討した。ここでは、（２）項で示した組成で２種類の界面活性剤１，２とバインダーの占有断面積及び添加量のＴｉＯ2微粒子表面への吸着割合に関する測定結果をもとにＴｉＯ2微粒子の被覆率の計算を行なった。詳しくは、表１の飽和添加量となるために必要な投入量の値を参考にして以下の仮定の下に試算した。すなわち、界面活性剤１、界面活性剤２は末端がリン酸エステルのため、吸着力がそれ程強くないことから、投入量の７５％がＴｉＯ2微粒子に吸着すると仮定し、バインダーに関しては添加量の２０％が吸着するとして計算した。
【００４７】
界面活性剤１とバインダーとの組合せの場合の試算結果を表４に、界面活性剤２とバインダーとの組合せの場合の試算結果を表５に示す。また参考までに表２，３で得られた一次粒子となる組成範囲を太線にて示した。
【００４８】
【表４】
2008015317.tif 000006
【００４９】
【表５】
2008015317.tif 000007
【００５０】
表４，５とも界面活性剤、バインダーの添加量の少ない領域ではＴｉＯ2微粒子表面の被覆率３０％以上になると概ね一次粒子が達成されていた。また一次粒子となる組成では被覆率が１２０％以内の値を示した。このことは一次粒子化しているＴｉＯ2微粒子には界面活性剤及びバインダーが１層吸着していることを示している。またバインダーだけしかない場合には一次粒子分散した溶液を得るには至らないことを示している。但し、添加量が多い表右下の部分では被覆率１２０％以下でも一次粒子になっていない部分が存在する。そうなる理由は界面活性剤１，２の吸着力がバインダーよりも小さいため、分散処理の途中でバインダーと置き換えられ、その際に部分的に多層吸着部分が存在していると考えられる。
【００５１】
（５）焼結防止剤の影響
本検討で用いたＴｉＯ2微粒子は塩素法で作製されたものであるが、焼成時の焼結を防止するためにアルミナ等の焼結防止剤が添加されている。そこで、焼結防止剤（アルミナ）の添加量を変化させた粒径２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子を用い、それ以外の条件は（１）項と同じ条件として微粒子分散溶液を調製して、その粒度分布測定を行った。その結果を表６に示す。この結果から焼結防止剤（アルミナ）添加量は１８％までは一次粒子化に影響しないことが判明した。
【００５２】
【表６】
2008015317.tif 000008
【００５３】
（６）一次粒子化できるＴｉＯ2微粒子濃度範囲の検討
一次粒子分散が可能な濃度範囲を調べるために塗料中の粒子濃度を変えて塗料を試作した。ＴｉＯ2微粒子１００重量部に対して界面活性剤１を７．５重量部、ＵＲバインダーを９．１５重量部とし、溶剤はＭＩＢＫを必要量投入した。ついで、しんとう機により５０時間しんとうして評価用試料（微粒子分散溶液）を作製した。試作した微粒子分散溶液について粒度分布測定を行った。また粘度測定を併せて実施した。その結果を表７に示す。
【００５４】
【表７】
2008015317.tif 000009
【００５５】
その結果、以下のことが分かった。
（１）微粒子濃度３９％までの範囲では塗料粘度は増加傾向となるが、粒径（Ｄ５０,Ｄ９０,Ｄ１００）は殆ど変化しない。そのため、微粒子濃度３９％までの範囲では試作塗料はいずれも一次粒子分散されているとみなせる。但し、微粒子濃度が４２％以上になるとＤ５０等の数値が増加し、凝集系に移行する。そこで微粒子濃度４０％までが一次粒子分散達成領域と考えられる。
（２）溶液粘度の測定を別途行い、塗料粘度との比較を行なった。またＧｕｔｈ式により計算した結果（計算塗料粘度）とも比較した。この結果、微粒子濃度を高めた場合の粘度はＧｕｔｈ式から試算された値よりも大きくなっているが、微粒子濃度３９％までは高々その比率（表中（１）／（３）の値）３倍程度に留まっているため顕著な相互作用はないと考えられる。これに対して微粒子濃度４２％以上では著しい粘度増加があり、この点からも粒子間相互作用があるとみなすべきである。
【００５６】
（７）溶剤変更検討
本発明では、有機溶剤はＭＩＢＫ（Methyl isobutyl ketone；ＣＨ３ＣＯＣ４Ｈ９、分子量100.16、沸点115.9℃）を推奨しているが、ＭＩＢＫの代替となる溶剤の検討をすべく表８にＭＩＢＫと似た性質を有する有機溶剤をリストアップした。この表は溶解度パラメータ（ＳＰ値）の各項目の値が近いものを中心にまとめたもので、ケトン類と酢酸エチル系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが類似溶媒としてあげられる。
【００５７】
【表８】
2008015317.tif 000010
【００５８】
これらのうちでＭＥＫとシクロヘキサノン（ＡＮＯＮ）を選んでビーズミルによる塗料化検討を行ない、その結果を表９に示した。ＭＩＢＫではＬＩが一番低下し、溶剤として適していることが判明したが、ＭＥＫ単体及びＭＩＢＫとの混合系でもかなりの分散性が確保されたことからこれらの溶媒の代替導入も可能である。
【００５９】
【表９】
2008015317.tif 000011
【００６０】
（８）原材料および塗料水分と塗料分散性
ＴｉＯ2微粒子が吸水することにより塗料分散性が低下することから微粒子分散溶液（塗料）を構成する原材料及び塗料に含まれる水分量を求め、それと塗料分散性との関連について検討した。水分測定は電量滴定法に基づくカールフィッシャー測定装置により測定した。
【００６１】
表１０に、それぞれの原材料の水分量について夏季と冬季の両方で測定した結果を示す。その結果から原材料中に水分が多く含まれる原材料はＴｉＯ2微粒子（酸化チタン）で、次いで界面活性剤１であった。水分量の少ない材料は界面活性剤２、溶剤、バインダー、ＵＶ硬化樹脂であった。また冬に比べて夏は水分が増加しており、特に酸化チタンでは１％近く水分が増加している。塗料中に存在する原材料の量からみて酸化チタンに含まれる水分が塗料中の水分の大半を占めていることがわかる。
【００６２】
【表１０】
2008015317.tif 000012
【００６３】
次に上記原材料を用いて試作した界面活性剤１、バインダー系塗料での水分量を表１１に示す。この結果、夏に試作した塗料では０．２％水分が増加したが、後述するように塗料特性は殆ど変化がなかった。季節要因によるこの程度の水分量が塗料分散に影響を及ぼすことはない。
【００６４】
【表１１】
2008015317.tif 000013
【００６５】
（９）各種分散機による微粒子分散溶液の調製
本実施例の（１）項と同じ組成、すなわちＴｉＯ2微粒子原材料（１００重量部）を用いて、界面活性剤をクローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ（７．５重量部）、バインダーをＳＯ3Ｎａ基含有ウレタンバインダー（前記化学式（２）で表示のもの）（９．１５重量部）とし、粒子濃度が２２ｗｔ％となるように有機溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を所定量添加したものについて、アジター、しんとう機、ビーズミルそれぞれで分散処理を行い、微粒子分散溶液を調製した。表１２にそれぞれの溶液の粒度分布測定結果を示す。いずれの分散機を使っても同様に一次粒子化していることが分かる。
【００６６】
【表１２】
2008015317.tif 000014
【００６７】
（実施例２）
本実施例では微粒子分散溶液の条件を調整して、光学膜の屈折率をコントロールした結果を示す。まず、微粒子分散溶液の組成を以下の通りとした。
（１）微粒子分散溶液
・ＴｉＯ2微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５１Ｎ）          １００重量部
（平均粒径；１０〜４０ｎｍ、焼結防止剤添加量；多量、少量）
・界面活性剤：ポリオキシエーテルアルキルリン酸
（クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ、屈折率１．５）
・バインダー：一方の末端にＳＯ3Ｎａ基、他方の末端にアクリル基をもつウレタンバインダー（前記化学式２で表示のもの）
・有機溶剤：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
・ＵＶ硬化樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物
（日本化薬社製、商品名ＤＰＨＡ、屈折率１．５）
【００６８】
微粒子分散溶液の調製に当っては、ＴｉＯ2微粒子として粒径１０,１３，１６，２０，２６，３１，３５，４０ｎｍごとに焼結防止剤の添加量が多いもの、添加量が少ないものを用意し、該ＴｉＯ2微粒子の表面に一層吸着に要する界面活性剤およびバインダーの比率を１：１とし、表４の結果に基づいてそれらが平均７０％吸着するために必要な量を添加し、有機溶剤を適当量添加して分散処理を行った。その後、ＵＶ硬化樹脂を追加添加して微粒子分散溶液とした。なお、参考のために、ＵＶ硬化樹脂を添加しない溶液も調製した。
【００６９】
得られた微粒子分散溶液に対してガラス基板をディッピングすることにより、該ガラス基板上に塗布を行い、この塗膜を乾燥させた後にＦｉｌｍｅｔｒｉｘ装置にて屈折率の測定を行った。なお、このとき予め屈折率を試算しておき、実測値との比較を行った。その結果を表１３に示す。
【００７０】
【表１３】
2008015317.tif 000015
【００７１】
塗膜屈折率の実測値は、試算値によく対応した結果が得られており、ＴｉＯ2微粒子の平均粒径が大きくなるにしたがって屈折率が大きくなる傾向を示した。また、図３に、微粒子分散溶液の条件のうち、（１）ＵＶ硬化樹脂ありで焼結防止剤が多いもの、（２）ＵＶ硬化樹脂なしで焼結防止剤が多いもの、（３）ＵＶ硬化樹脂ありで焼結防止剤が少ないもの、（４）ＵＶ硬化樹脂なしで焼結防止剤が少ないものとして整理したものを示す。実際の塗膜屈折率は、（３）＞（１），（４）＞（２）の関係となっており、同じ粒径で比較すると（３）の場合が最も屈折率が高くなっていた。
【００７２】
以上の結果から、塗膜屈折率は１．８〜２．３の範囲で変化させることが可能であることが判明した。これにより、任意の屈折率の光学膜を形成することができ、例えば光学多層膜においては光学膜の屈折率を向上させることにより、積層数を減らすことが可能となる。
【００７３】
なお、本発明で使用するＴｉＯ2微粒子は塩素法で作製されており、粒径の大きいものほど焼成温度を高くする必要がある。そのためＴｉＯ2微粒子の粒径が大きくなるに連れて表面性や粒子の均質性が変化してくる。その影響を調べるために、粒径の異なる前記（１）の系列の材料で塗料を試作し、塗膜のヘイズ測定を行った。併せて粒度分布測定結果から最大粒径Ｄ１００と平均粒径Ｄ５０との比をとってヘイズの値と比較した。その結果を図４に示す。
【００７４】
その結果から粒径を大きくするほどヘイズが高くなり、Ｄ１００／Ｄ５０も大きくなることが判明した。このことから粒径が大きいものほど塗膜の不均質性が高くなることを示唆している。塗膜のヘイズの値から見て実用的には粒径３１ｎｍまでのものが問題なく使用できると考えられるが、その際には塗膜屈折率としては２．２程度までの値をこの方法により得ることができる。
【００７５】
（実施例３）
微粒子分散溶液を作製する際に該溶液の更なる均一分散性向上を図るための検討を行った。すなわち、実施例１では微粒子分散溶液調製時に界面活性剤とバインダーを当時投入したが、界面活性剤とバインダーの吸着速度に差があった。具体的には、しんとう機で塗料を作製する際に界面活性剤は時間オーダーで吸着量がほぼ飽和するのに対して、バインダーでは日オーダーで吸着するが、一度吸着すると脱着しにくい性質があった。本実施例では、こうした性質の差を利用して界面活性剤を先入れすることにより作製塗料の分散性向上を図った。以下、その詳細を示す。
【００７６】
（ＴｉＯ2微粒子に対する吸着速度の検討）
通常は界面活性剤とバインダーを一括して投入するが、全体の投入量を同じにして界面活性剤１（クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ）とバインダー（一方の末端にＳＯ3Ｎａ基、他方の末端にアクリル基をもつウレタンバインダー（前記化学式（２）で表示のもの））をそれぞれいずれかを先入れした場合と一括して投入した場合について、試作塗料の混合時間による特性変化を調べた。なお、有機溶剤はＭＩＢＫ、ＴｉＯ2微粒子の濃度を２２％とし、界面活性剤１を１０重量部（１０％）、バインダーを４．７５重量部投入してしんとう機で塗料作製を行なった。
【００７７】
表１４に界面活性剤１を先入れした塗料の結果を示すが、この場合には混合開始２時間後にバインダーを添加した（実施例３）。また、表１５にバインダーを先入れした塗料の結果を示すが、この場合は混合開始２時間後に界面活性剤１を添加した（比較例３）。また、表１６に両者を一括して投入した場合の結果を示す（参考例３）。なお、ゼータ電位は、試料に音波を加え、それにより発生するコロイド振動電流やコロイド振動電位を測定する、いわゆる超音波減衰方式により求めた。
【００７８】
【表１４】
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【００７９】
【表１５】
2008015317.tif 000017
【００８０】
【表１６】
2008015317.tif 000018
【００８１】
比較例３（表１５に示したバインダー先入れ品）では、界面活性剤１が添加されない間は分散が殆ど進まなかった。ゼータ電位が２時間後でもまだマイナスになっていることからも明らかなようにバインダー吸着速度が遅いためであると推定される。これに対して実施例３（表１４に示した界面活性剤先入れ品）では混合時間初期からゼータ電位の立ち上がりが見られ、界面活性剤１がバインダーよりも早い速度で吸着していくことが示唆される結果となった。図５にこれらの結果を示す。
【００８２】
参考例３では平均粒径（Ｄ５０）は分散時間によりほぼ単調に減少するが、ゼータ電位は途中で極大をとった後で減少する。スルホン酸ナトリウム基のほうがリン酸エステル基よりも吸着力が強いために途中で置き換えられていくことが考えられ、それにより全体のゼータ電位が漸減する。一方、最初からバインダーが吸着している場合にはその置き換えがしにくいものと予想され、そのために比較例３では表１５に示したようにあまり良好な結果が得られなかったものと思われる。
【００８３】
界面活性剤１を先入れした場合（実施例３）と一括投入した場合（参考例３）にどちらが最終的に塗料として良好な性質を示すかについて比較検討する。図５で示すように、実施例３では平均粒径が参考例３よりも低目になり、ゼータ電位の向上がみられ塗料の保存安定性が向上する効果が得られた。図５（ｃ）にＬＩ（Loading Index）についての比較も行なったが、実施例３ではＬＩが小さめになり塗料均一性が高いことを示唆する結果も得られている。これらのことから実施例３のように界面活性剤を先入れした場合に分散性が向上し、かつ塗料の均一性が向上する結果が得られることが言える。吸着速度が速い界面活性剤がバインダーに邪魔されることなくＴｉＯ2微粒子表面に最初に均一吸着するためである。
【００８４】
（実施例４）
本実施例では、本発明で使用する微粒子分散溶液（塗料）を安定保存するための項目について検討した。すなわち、ＴｉＯ2微粒子は吸水性の高い材料であり、化学吸着と物理吸着の両方があると報告されている。例えばＴｉＯ2微粒子表面に水が吸着することにより塗料凝集が発生する原因となり、そのための対策が一次粒子化した溶液においても必要になる。また、一次粒子化する際にＴｉＯ2微粒子表面に吸着する層の厚さとその密度が塗料保存安定性と関係しており、塗料を長期安定保存するためには塗料分散方法及び粒子濃度（固形分）の最適化が必要となる。また保存時に対応すべきことがある。以下、その詳細を示す。
【００８５】
１．水による塗料凝集発生への対応
（１）界面活性剤、バインダーの吸水性
界面活性剤１（クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ３Ａ）、界面活性剤２（クローダジャパン（株）製、Ｃｒｏｄａｆｏｓ  Ｎ１０Ａ）、バインダー（一方の末端にＳＯ3Ｎａ基、他方の末端にアクリル基をもつウレタンバインダー（前記化学式（２）で表示のもの））を室温で飽和水蒸気下に２時間保存した場合の水分変化を測定した。その結果を表１７に示す。界面活性剤、バインダーで吸水性のある材料は、吸水によって塗料が凝集することから安定保存を目指す塗料には使用できないが、いずれの原材料でも水分量が増加していたが、塗料において凝集が発生するほどの吸水性はなかった。
【００８６】
【表１７】
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【００８７】
（２）ＵＶ硬化樹脂の添加
ＴｉＯ2微粒子１００重量部に界面活性剤１を７．５重量部、バインダーを９．１５重量部添加し、粒子濃度２２％になるようにＭＩＢＫを添加した微粒子分散溶液（塗料）をビーズミルにて分散した。分散終了後にＵＶ硬化樹脂（日本化薬社製、商品名ＤＰＨＡ）をＴｉＯ2微粒子１００重量部に対して２２重量部添加して攪拌しんとうした。ＵＶ硬化樹脂添加前後の塗料の保存時間と塗料分散性変化との関係を調査した。その結果を表１８に示す。また、図６にＤ５０とＬＩについて経時変化の様子を示す。
【００８８】
【表１８】
2008015317.tif 000020
【００８９】
この結果ＵＶ硬化樹脂を含まない塗料では静置1ヶ月（２８日経過）頃から平均粒径Ｄ５０と最大粒径Ｄ１００の値が大きくなり始めた。この頃から塗料劣化が始まると考えてよい。また塗料の均一性の程度を示すＬＩ（Loading Index）も増加し始め、塗料の不均一性が大きくなることを示した。
【００９０】
これに対してＵＶ硬化樹脂を含む塗料ではその変化がかなり押さえられている。このような違いは、ＵＶ硬化樹脂を含まない塗料では水分がＴｉＯ2微粒子に吸着しやすく、それが塗料凝集の原因になることによる。一方、後入れされたＵＶ硬化樹脂は水分がＴｉＯ2微粒子表面に吸着するのを防ぎ塗料凝集を抑える働きがあるものと推測される。
【００９１】
（３）塗料試作時の水分制御
界面活性剤１、バインダー系塗料中の水分を試作時に制御した時の水分が分散性に及ぼす影響を調べた。ここでは、本実施例の前記（２）項の組成の微粒子分散溶液について塗料中の水分量を０．７２３〜１．４５１ｗｔ％まで変化させたものを塗料Ａ〜Ｉとし、その分散性について調べた。その結果を表１９に示す。水分を後入れした時（実施例１の表１１参照）に比べ水分が塗料分散性に及ぼす影響は多少緩和されてはいるが、水分が塗料凝集原因になることは確認された。表１９の結果から試作時の水分が１．２ｗｔ％以上になると最大粒径Ｄ１００が増加するため、これ以下の水分にすることが好ましい。粒径Ｄ９０が２５ｎｍ台になる水分が０．９ｗｔ％以下になると塗料分散性は更に向上する。このことから試作時の塗料中の水分は１．２％以下にし、好ましくは０．９％以下にすることが要求される。
【００９２】
【表１９】
2008015317.tif 000021
【００９３】
２．最適分散設備での微粒子分散溶液（塗料）の作製
ＴｉＯ2微粒子１００重量部に界面活性剤１を７．５重量部、バインダーを９．１５重量部添加し、粒子濃度２２％になるようにＭＩＢＫを添加した微粒子分散溶液（塗料）をしんとう機またはビーズミルにて分散した。分散終了後にＵＶ硬化樹脂（日本化薬社製、商品名ＤＰＨＡ）をＴｉＯ2微粒子１００重量部に対して２２重量部添加して攪拌しんとうした。しんとう機により分散した塗料の保存後の経過含めた評価結果を表２０に、ビーズミルにより分散した塗料の保存後の経過含めた評価結果を表２１に示す。
【００９４】
【表２０】
2008015317.tif 000022
【００９５】
【表２１】
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【００９６】
いずれの塗料でもＵＶ硬化樹脂を添加した後にゼータ電位が２ｍＶ弱低下したが、添加したＵＶ硬化樹脂の一部がＴｉＯ2微粒子に吸着し、吸着層が厚くなるためである。また、いずれの場合も平均粒径Ｄ５０の変化は殆どなく粒径Ｄ９０が僅かに増加する程度である。そこでＵＶ硬化樹脂添加後も塗料中に含まれるＴｉＯ2微粒子の分散状態変化が殆どないことが推定される。またしんとう機とビーズミルで処理した塗料とを比較するとゼータ電位の値がビーズミル処理した場合に２ｍＶ程度高くなっているが、ＴｉＯ2微粒子に吸着している層が薄くなっていることが伺える。すなわちビーズミル処理をすることでＴｉＯ2微粒子の周りによりち密な薄い吸着物ができたことが示されている。
【００９７】
次に保存塗料同士の比較をする。しんとう機で分散処理した塗料ではビーズミルで分散処理した場合に比べて静置時間と共に塗料劣化が急速に進み、最大粒径Ｄ１００が静置保存後１４日後から大きくなる。これに対しビーズミル処理塗料では３ヶ月（９０日）静置保存後の塗料から最大粒径Ｄ１００が大きくなり始め、半年間（１８３日）静置保存した塗料でもしんとう機で試作した塗料を1ヶ月（３０日）間静置保存したものと同程度の最大粒径になっていた。その様子を図７に示す。
【００９８】
このようにビーズミル処理をした塗料ではバインダー等の吸着物がより密にＴｉＯ2微粒子を被覆することにより静置保存中の塗料劣化が抑えられることが判明した。そこで保存時の塗料安定化を図るためにはビーズミルでの塗料作製が必要となる。ビーズミルによる塗料作製を行なうことにより半年間安定保存できる塗料の作製が可能となる。
【００９９】
３．粒子間相互作用減少による更なる長期保存
（１）ＴｉＯ2微粒子濃度の低下
同じ組成の微粒子分散溶液（塗料）で界面活性剤やバインダーがＴｉＯ2微粒子表面に吸着した層（吸着層厚）の厚さの比較はゼータ電位測定により行なうことができる。各種ＴｉＯ2微粒子濃度のしんとう機とビーズミルで試作した塗料のゼータ電位と粒度分布の測定結果を表２２に示す。
【０１００】
【表２２】
2008015317.tif 000024
【０１０１】
ビーズミル及びしんとう機で試作した塗料ではＴｉＯ2微粒子濃度を下げるほどゼータ電位が高くなり、吸着層厚が薄くなる。ＴｉＯ2微粒子濃度が下がると粒子間距離も広がるため、粒子間相互作用が減少するためである。またビーズミルで試作した塗料はすべての粒子濃度においてしんとう機で試作した塗料よりもゼータ電位が高くなっていて塗料安定化に寄与している。
【０１０２】
（２）塗料定期攪拌
本実施例の２項に示したビーズミル試作塗料を週に２回攪拌したものについて、粒度分布及びゼータ電位測定を行い比較した。その測定結果を表２３に示す。また図８に保存日数による平均粒径Ｄ５０とゼータ電位の値の推移を比較した。この結果から塗料循環の効果は１ヶ月後位から現れるようになり、保存日数を増やすほどその効果が顕著になる。このことから保存時の塗料安定化を図るためには定期的な塗料循環を併用することが好ましい。
【０１０３】
【表２３】
2008015317.tif 000025
【０１０４】
（３）塗料再分散処理
分散性が低下した塗料の再生を図るために種々の検討を行なったが、塗料希釈をすることで顕著な分散性向上が見出された。
表２４に、塗料を希釈した時の粒度分布とゼータ電位の結果を示す。ここでは、固形分が１６．７８〜２８．４８ｗｔ％となるようにＭＩＢＫで希釈して、それぞれ塗料ａ〜ｅとしたものを測定した。希釈により塗料分散性が回復したが、その主原因はゼータ電位低下にあることを見出した。また、図９に固形分によるゼータ電位の変化する様子を示す。この方法が塗料再生に有効であることが分かった。
【０１０５】
【表２４】
2008015317.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１におけるＴｉＯ2微粒子原材料の粒度分布測定結果を示す図である。
【図２】実施例１における微粒子分散溶液の粒度分布測定結果を示す図である。
【図３】実施例２におけるＴｉＯ2微粒子粒径と塗膜屈折率との関係を示す図である。
【図４】実施例２におけるＴｉＯ2微粒子粒径と塗膜のヘイズとの関係を示す図である。
【図５】実施例３における分散時間と平均粒径、ゼータ電位、ＬＩとの関係を示す図である。
【図６】実施例４におけるＵＶ硬化樹脂添加の保存日数への影響を示す図である。
【図７】実施例４における分散設備の保存日数への影響を示す図である。
【図８】実施例４における塗料攪拌の保存日数への影響を示す図である。
【図９】実施例４における塗料希釈のゼータ電位への影響を示す図である。
【図１】
2008015317.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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