(57)【要約】【課題】４００℃よりも低温のプロセスで薄膜を改質する。【解決手段】ＣＶＤ工程を経た基板の薄膜をアニール処理炉２にて前記基板の薄膜の紫外光吸収による表面加熱を利用して改質する。前記薄膜の欠陥サイトでの紫外光の吸収による局所加熱を利用する。前記紫外光を照射する光源６はパルスレーザーまたは連続波レーザーである。前記薄膜の改質の際には紫外波長域以外の可視光域の光を発する光源の照射光が前記薄膜に供されるようにしてもよい。前記紫外光を照射する光源６は２１０ｎｍより長波長の光を照射する。ボンベ３からは酸化性ガスが、ボンベ４からは還元性ガスが、ボンベ５からは不活性ガスが個別に供される雰囲気のもと前記薄膜を薄膜の紫外光吸収による表面加熱を利用して改質する。前記酸化性ガスとしてオゾンガスが供される。前記還元性ガスとして希釈水素ガスが供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ工程を経た基板の薄膜に紫外光を照射して前記薄膜の紫外光吸収による表面加熱を利用して改質することを特徴とする薄膜の改質方法。
【請求項２】
前記薄膜の欠陥サイトでの紫外光の吸収による局所加熱を利用すること
を特徴とする請求項１に記載の薄膜の改質方法。
【請求項３】
前記紫外光を照射する光源はパルスレーザーまたは連続波レーザーであること
を特徴とする請求項１に記載の薄膜の改質方法。
【請求項４】
前記薄膜の改質の際には紫外波長域以外の可視光域の光を発する光源の照射光が前記薄膜に供されること
を特徴とする請求項３に記載の薄膜の改質方法。
【請求項５】
前記紫外光を照射する光源は２１０ｎｍより長波長の光を照射すること
を特徴とする請求項３に記載の薄膜の改質方法。
【請求項６】
酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスが個別に供される雰囲気のもと前記薄膜の紫外光吸収による表面加熱を利用して改質すること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の薄膜の改質方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスとしてオゾンガスが供されること
を特徴とする請求項６に記載の薄膜の改質方法。
【請求項８】
前記還元性ガスとして希釈水素ガスが供されること
を特徴とする請求項６に記載の薄膜の改質方法。
【請求項９】
前記薄膜を作製したチャンバ内で前記薄膜の改質を行うこと
を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の薄膜の改質方法。
【請求項１０】
前記ＣＶＤ工程と交互に実行すること
を特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の薄膜の改質方法。
【請求項１１】
前記薄膜はポリシリコンまたは金属酸化物からなる薄膜であること
を特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の薄膜の改質方法。
【請求項１２】
前記ポリシリコンからなる薄膜の活性化に用いる光源を前記金属酸化物からなる薄膜の改質に用いる光源と兼用させることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ポリシリコンＴＦＴ、ＦＥＴ素子等の半導体素子のゲート酸化膜やポリシリコン膜に例示される薄膜を改質する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＦＴ方式のＬＣＤ装置は広く表示装置として用いられている。このＬＣＤ装置はガラス基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）がマトリックス状に形成され、このＴＦＴによりＴＦＴの上下の液晶を駆動するものである。ＴＦＴはガラス基板上に絶縁膜やポリシリコン膜を積層して形成されるが、ガラス基板として、近年石英ガラスより安価なソーダガラス等が用いられている。ソーダガラスは石英と比較して軟化点が５００℃程度と低く、またソーダガラス中に含まれるＮａが高温環境で拡散するため、４００℃以下の成膜技術が求められる。しかも作成された膜の膜質は高温で形成される膜に近い高品質なものが求められる。また、近年、フレキシブル情報端末（フレキシブルＰＣ、携帯）に代表されるように、プラスチック（ポリイミド）等の有機（フレキシブル）基板上のシリコンデバイス作成技術が重要となっている。この場合、プロセス温度は、ポリイミド等の耐熱温度から２５０℃以下となる。今後、より低温においてより高品質な酸化膜の作製が要求される。これらの絶縁膜として主にシリコン酸化膜が用いられ、ここで低温でのゲート酸化膜作製法では、通常３５０℃プラズマＣＶＤ法が現在の主流である（特開２００２−９２３５８）。しかし、プラズマＣＶＤの製膜温度３５０℃は先に挙げた素子の融点よりも高いたので将来さらに低温での製膜技術が要求される。
【特許文献１】特開２００２−９２３５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＴＦＴのゲート絶縁膜を低温で製膜するにはオゾンＣＶＤもしくは光オゾン励起ＣＶＤ法が有力であると思われる。しかし、実用的な見地から必要とされる製膜速度（例えば２０ｎｍ／ｍｉｎ、２００℃）では、リーク電流量が１０-6Ａ／ｃｍ ａｔ ４ＭＶ／ｃｍとやや高めの値を示すことから、更なる改質が必要である。膜質を劣化させる主因は不純物の残留である。低温プロセスではＣＶＤ反応速度が十分でないために膜中の不純物完全に除去することが困難になるためである。他の要因としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉの構造的な欠陥、例えば酸素過剰型欠陥（ＰＯＬ）や酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ）も膜質を劣化させる。これまでのＴＦＴ作製技術では、ＣＶＤ膜を後工程で一度４５０℃以上に高温アニールすることができたのでこれらの欠陥をある程度、除去することができた。しかし、今後低温だけでプロセスを進めていく場合、高温でのアニールが行えないので低温プロセスで前記欠陥を除去する技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、前記課題を解決するための薄膜の改質方法はＣＶＤ工程を経た基板の薄膜に紫外光を照射して前記薄膜の紫外光吸収による表面加熱を利用して改質することを特徴とする。本発明によればＣＶＤ工程で形成された薄膜の表面が薄膜の紫外光吸収によって加熱されて前記薄膜が４００℃以下で改質できる。紫外光はシリコン結晶に対して数ｎｍ程度の侵入長を有するので薄膜の表面だけを加熱できるからである。また、前記薄膜が加熱されることで薄膜中の不純物の拡散が促進するからである。
【０００５】
前記薄膜の改質の際には前記薄膜の欠陥サイトでの紫外光の吸収による局所加熱を利用するようにするとよい。前記紫外光は前記薄膜の不純物サイトＳｉ−ＯＨ結合及びＳｉ−ＣＨ3結合に対して吸収端があるので紫外光の照射によって結合力が変化する。
【０００６】
前記紫外光を照射する光源にはパルスレーザーまたは連続波レーザーを用いるとよい。これらのタイプの光源によれば薄膜中の不純物サイトでの光反応速度が高まる。
【０００７】
前記薄膜の改質の際には紫外波長域以外の可視光域の光を発する光源の照射光が前記薄膜に供されるようにするとよい。可視光域の光の照射でも光吸収加熱の効果があるので薄膜の加熱が促進される。
【０００８】
また、シリコン結晶は結合エネルギーが高いので、２１０ｎｍより長波長の光を照射してもシリコン結晶質にダメージを与えない。したがって、前記紫外光を照射する光源は２１０ｎｍより長波長の光を照射する光源を用いるとよい。
【０００９】
前記薄膜をポリシリコンでの紫外光の吸収による表面加熱を利用した改質は酸化性ガス、還元性ガスまたは不活性ガスが個別に供給される雰囲気のもとで行うとよい。酸化性ガスが供された雰囲気では薄膜中の酸素欠陥修復及び不純物サイトとの酸化反応による不純物の除去が可能となる。還元性ガスが供された雰囲気では水素終端の構築が促されるので界面特性が改善される。不活性ガスが供された雰囲気では光によって膜中の構造が変化するためである。前記不活性ガスの圧力は減圧にするとよい。ガス圧が低い程に熱の放出が回避されるので薄膜の加熱が高まる。以上のような反応種、膜中拡散速度の異なる雰囲気ガス種によって改質の効果が任意に得られる。
【００１０】
前記酸化性ガスとしてはオゾンガスが例示される。紫外線吸収によってオゾンから励起状酸素原子が生成して薄膜中に入りこむ。前記励起状酸素原子は薄膜中の不純物との反応及びＯ欠陥サイトに入り込み、前記薄膜の改質がさらに進行する。オゾンガス濃度は１００％であることを限定しない。但し、オゾン濃度が低くなるほど励起状酸素原子の生成効率の減少、寿命時間の減少、さらにはオゾンガス以外のガスの存在によりガス圧力が高まることよる表面熱の放出を誘発するので、できる限り高濃度のオゾンガスが望ましい。
【００１１】
前記還元性ガスとしては水素希釈ガスが例示される。水素終端の構築が促されることにより界面特性が改善される。また、水素はオゾン及び励起状酸素よりも薄膜中の拡散速度が大きいので低温でも表面まで拡散可能となり薄膜が効率的に改質される。
【００１２】
本発明に係る薄膜の改質は清浄なチャンバでおこなうことが望ましい。但し、ＣＶＤ用のチャンバで行ってもかまわない。
【００１３】
前記薄膜の改質は前記ＣＶＤ工程と交互に実行するとよい。薄膜中拡散及び反応速度が制御しやすくなり薄膜が効率的に改質される。
【００１４】
前記薄膜の改質を前記ＣＶＤ工程と交互する態様としては、ＣＶＤ用のチャンバにおいて薄膜を改質するようにする形態や、薄膜が形成された基板を真空搬送によってＣＶＤ用のチャンバと酸化膜作製用のチャンバの間を搬送自在にするようにする形態が挙げられる。これらの態様によれば改質のための専用チャンバが不要となる。また、改質用の光源が他のプロセスで用いている光源と共有しやすくなる。さらに、改質用のガスの一つであるオゾンガスは製膜プロセスに用いるガス源と共有させることができる。したがって、薄膜を改質するうえでコストの削減が可能となる。
【００１５】
以上に述べられている薄膜としてはポリシリコンまたは金属酸化物からなる薄膜が挙げられる。そして、ポリシリコンからなる薄膜の活性化に用いる光源は金属酸化物からなる薄膜の改質に用いる光源と兼用させるとよい。ポリシリコンの光活性化（結晶化）に用いる光源は、紫外光域２５４ｎｍ、３０８ｎｍのレーザー光が主流であり、本発明に係る光アニール処理に用いる光源と同一または近い周波数域にあるので、薄膜の改質に用いる光源と共有されることでエネルギー的に効率よく薄膜を改質できる。
【発明の効果】
【００１６】
したがって、以上の発明によれば４００℃よりも低温のプロセスで薄膜の改質ができる。この改質後の薄膜の膜質は低温デバイスにおいて有効な範囲となる。また、プラズマ法、オゾンＣＶＤ法などの手段を選ばずに薄膜を改質できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
１．光照射アニールについて
本実施形態に係る光照射アニールとはＣＶＤ酸化膜に対し紫外光照射することを意味する。光照射アニールに用いる光源は波長域２００ｎｍ〜３００ｎｍいわゆる紫外光領域を含む光を照射できる仕様のものが望まれる。紫外光領域がＣＶＤ酸化膜の改質に有効である事例として、低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）であるＳｉＣＯＨに対してエッチング耐性を改善するために紫外光照射を行う技術が挙げられる（第６７回応用物理学学術講演会  第２分冊  Ｐ７４７  ３０Ｐ−ＺＮ−５  亀嶋ら、ソニー、東芝、ＮＥＣ、第６７回応用物理学学術講演会  第２分冊  Ｐ７４７  ３０Ｐ−ＺＮ−６  橋井ら  ルネサスセミコンダクタエンジニアリング、ルネサステクノロジ）。
【００１８】
ＴＥＯＳ−ＣＶＤなどによって作製されたＳｉＣＯＨ膜は水素雰囲気中で紫外光（２００ｎｍ−３００ｎｍ）が照射されることでＳｉ−ＣＨ3結合が切断されてＳｉ−Ｈ結合されることによりエッチング耐性が向上する。また、ＳｉＯ−Ｈ結合に対しても紫外線により切断できることが指摘されており、ゲート酸化膜のようなＣ（炭素）が少ない膜に対しては、特性改善に有効な反応が起きることが期待される。
【００１９】
以上から本件では、ＣＶＤ製膜温度よりも基板温度を上げず、特定の雰囲気ガス下で紫外線をＣＶＤ膜に直接照射する配置での光アニールによって酸化膜特性の改善を図る技術を提供する。
【００２０】
２．装置の構成
図１は以上説明した光照射アニールによって酸化膜の改質を行う発明の一実施形態に係る光アニール処理装置１の概略構成図である。光アニール処理装置１はアニール処理炉２とボンベ３，４，５と光源６，７と排気ポンプ８を備える。
【００２１】
アニール処理炉２は基板出し入れ口とアニールガス供給口と真空排気口とリーク用不活性ガス（例えば窒素）供給口とを備える。アニール処理炉２には光アニール用の紫外光を導入するための照射窓２１と基板加熱用の赤外光を導入するための照射窓２２が設けられている。照射窓２１は２００〜３００ｎｍを透過する窓材例えば合成石英（合成シリカガラス）から成る。またはＭｇＦ2などの結晶材で構成してもよい。基板加熱用の赤外光を導入するための照射窓２２は赤外ランプ加熱の場合、赤外範囲透過材例えば合成石英（合成シリカガラス）から成る。またはＭｇＦ2などの結晶材で構成してもよい。照射窓２１，２２が設置されるアニール処理炉２の開口部の縁部には気密性を確保するためにＯリングを介在させるとよい。Ｏリングは２００℃以上に暖められる場所に設置される場合、水冷や空冷による冷却が必要である。
【００２２】
アニール処理炉２は、本実施形態が加熱過程を有しているので、中真空（〜１０−４Ｐａ）に対応できるものであると共に４００℃までの高温に対応できる材質からなるものが望ましい。さらに、不純物拡散及び洗浄の観点から石英製のものが望ましい。しかし、工作的に困難なので、不純物が飛ばないような内面加工及びオゾンに酸化しないような材質の金属で構成してもよい。前記金属として例えばアルミ，ＳＵＳ３０４が挙げられる。本実施形態ではアニール処理炉２を構成する材料にアルミが採用され、照射窓２１、照射窓２２をシールするＯリング近傍に冷却水路を設けＯリングを冷却する機構が具備される。
【００２３】
ボンベ３，４には光アニール雰囲気ガスが充填されている。ボンベの個数は用いるガス種により増やしてもよい。但し、ボンベに充填できないガスの場合（例えば１００％濃度オゾンガス）は、ボンベの代わりにガス発生装置を設置すればよい。ガス種としては、アニール中に酸化反応を促進させるガス（例えばオゾンガス）や還元反応を促進させるガス（例えば窒素希釈水素）や不活性ガス等の改質目的よって異なるガスを導入する。ボンベ３及び４とアニール処理炉２との間にはそれぞれバルブＶ１及びＶ２が設置される。
【００２４】
ボンベ５にはリークガスが充填されている。リークガスとしては例えば窒素やアルゴンガスが挙げられる。アニール処理炉２のリーク用不活性ガス供給口とボンベ５とを連絡する配管にはリークガスの供給及びその停止をするためのバルブＶ３が設置されている。
【００２５】
これらのガスは、基本的に同時に供給されることはない。すなわち、アニール処理炉２ではバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３がプロセス毎に使用ガスを選択的に操作される。
【００２６】
光源６は光アニールによって改質を促進させる２１０〜３００ｎｍの波長帯の光を照射する光源である。３００ｎｍより長波長の光が交わってもよい。光源６は光アニール処理炉２の外側に設置し合成石英に例示される光透過性の材料から成る照射窓２１を介して基板１０（酸化膜が形成された基板１０）に照射される。また、光源６は基板１０の極表面を光吸収によって加熱する。したがって、前記波長帯域の光を可能な限り基板１０の表面に届かせるために光路１１の長さを短く設定することが望ましい。アニール処理炉２は図１に例示されたように上部から光を導入するような形態にし、アニール処理炉２の高さ（ギャップ長）はできるだけ小さくなるように設計される。例えば、アニール処理炉２の容積が６０００ｃｍ3である場合にはギャップ長が５ｃｍに設定される。
【００２７】
光源７はアニール処理炉２内の基板１０を加熱するために赤外線を照射するための光源である。基板１０の加熱光は基板１０に直接照射するのではなく、基板１０を赤外光の吸収の良い材料から成るサセプタ２０（例えばＳｉＣから成る）の上に置くことにより、基板を効率的に加熱できる。光源７はアニール処理炉２の下方に配置され、光源７から供された光は合成石英に例示される光透過性の材料から成る照射窓２２からアニール処理炉２内に導入されてサセプタ２０を介して基板１０に照射される。サセプタ２０は移動可能に設けられる。サセプタ２０はアニール処理炉２内を汚染するような物質であってはならないと共に赤外光の吸収率が高く、加熱されても不純物が散乱しない材質のものが望ましい。サセプタ２０としては不透明加工石英ガラス、ＳｉＣ、ＳｉＣコーティングＣ等のいずれからなるものが挙げられる。基板１０の加熱方式はポットプレート法でも構わない。ホットプレート方式を採用する場合、光源７は不要である。アニール処理炉２がホットプレート方式である場合には赤外線の吸収に劣るアルミからなるサセプタを採用してもよい。
【００２８】
排気ポンプ（真空ポンプ）８はアニール処理炉２の圧力計２３から供給された圧力の測定信号に基づいてアニール処理炉２の圧力を制御する。アニール処理炉２と排気ポンプ８とを連結する配管にはバルブＶ４が設置されて各種ガスがアニール処理炉２に供給される際にアニール処理炉２の圧力が適宜に微調整される。排気するガス種により除外筒９を排気ポンプ８の直前または直後に設置する必要がある。例えば、オゾンガスを用いた場合、オゾンキラーが図１のように排気ポンプ１５の直後に設置される。
【００２９】
圧力計２３としては減圧状態で測定できる仕様のものが採用される。圧力計２３の測定圧力範囲は０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）を含むのが望ましい。特にオゾンガスを用いる場合、爆発限界圧力以下での使用が要求されるので低い圧力範囲１０００Ｐａ以下を測定できることが必須となる。
【００３０】
また、基板１０を保持したサセプタ２０をアニール処理炉２内で移動させるための移動手段を備えると、光照射領域をスキャンできるため大型の基板１０への大面積光アニール処理が可能となる。
【００３１】
光照射アニールを行うチャンバ（アニール処理炉２）は他のチャンバ（例えばＣＶＤチャンバ）と共有できる。但し、プラズマＣＶＤのように光源を用いないＣＶＤの場合、図１のようなチャンバを別途備える必要がある。
【００３２】
一方、光励起オゾンＣＶＤやオゾンＣＶＤのように光照射アニールにつかう光源と共有できる、もしくは光は用いないＣＶＤであるが、光照射用窓を用意に設けられる場合には、ＣＶＤチャンバにて光照射アニールを行うことができる（実施形態２）。
【００３３】
または、ゲート酸化膜を２段階に分けて製膜する手法（酸化＋ＣＶＤ）を採用する場合には、よりクリーンな環境である酸化チャンバにて光照射アニールを行うことがよいと考えられる（実施形態３）。
【００３４】
さらに、実施例２のようにＣＶＤチャンバで光照射アニールするが、ＣＶＤガスを異なるタイミングで導入しデジタル的に製膜をコントロールするデジタルＣＶＤ法においては、光照射アニールプロセスを組み込む方式が有効である。
【００３５】
また、ポリシリコンの低温活性化のためにレーザーをアモルファスシリコンまたはポリシリコンに照射することによる活性化法（ＥＬＡ法）では、光源に光照射アニールと同じ波長域の光源を用いているので、ＥＬＡ用の光源と光照射アニールの光源を共有させる方式（実施形態４）も考えられる。
【００３６】
３．光照射アニールの光源の制約
（１）膜中不純物の結合力を変化させる。
【００３７】
不純物ＣＨ3及びＯＨに対し、ＳｉＯ2においてＳｉと結合した不純物ＳｉＯＳｉ−ＣＨ3、ＳｉＯ−Ｈ結合が波長２４８ｎｍのレーザーで切断を確認。この周辺の周波数帯の照射が望ましい。
【００３８】
（２）構造欠陥の修復。
【００３９】
図２の特性図によるとＯＤＣ、ＮＢＯＨＣ、Ｅ‘センター、ＮＢＯＨＣらの光学吸収ピークが１５０ｎｍ〜３５０ｎｍに渡って存在する。これら波長域すべてを含む光源を照射するのが一番効果的であるが、レーザーのような単一波長（例えばＫｒＦエキシマレーザー：２４８ｎｍ）を用いた場合でも、これらすべての欠陥による光学吸収端があるので問題ない。
【００４０】
（３）表面加熱効果の期待および基板ダメージの制約。
【００４１】
波長２１０ｎｍ以下の周波数帯は真空紫外光領域と呼ばれ、空気中では酸素がオゾン生成反応を起こすために透過しない。このため光源と照射対象物の間において特別な仕様（真空光路）の設置が要求される。真空紫外光は、ＳｉＯ2中の構造欠陥に対する吸収端が存在する（図１）が、この波長帯の光を（ポリ）シリコン基板に照射することで、Ｓｉ−Ｓｉ結合（〜７．０ｅＶ）に影響を及ぼし基板ダメージを与える。したがって、真空紫外光域の光は照射しないのが望ましい。
【００４２】
波長３００ｎｍ以上の波長域では特に基板ダメージを与える心配がない。しかし、酸化膜中不純物や構造欠陥に対して紫外光ほどの影響を与えない。つまりこの波長域は含まれてもかまわない。
【００４３】
基板表面加熱の観点からは２１０ｎｍ以上の光照射が望ましい。但し、本発明において基板加熱効果は必須でない。
【００４４】
（４）連続光源・不連続光源について
特に、連続・不連続を問わない。ただし、不連続光源では、レーザーのような単波長光源になるため、このとき照射面積は小さいが十分なフォトン数があるために基板表面の加熱効果がより期待できる。
【００４５】
一方、Ｄｅｅｐ ＵＶランプのような連続型光源では照射面積が大きくできるが、表面加熱効果がレーザーに比べて乏しくなるという特徴を有するため用途に応じて使い分ける必要が生じる。
【００４６】
以上から、２１０〜３００ｎｍの波長域を必ず含み、３００ｎｍ程度以上の波長域は、含まれてもかまわないという光源制約が生じる。
【００４７】
４．アニールガス種およびその効果について
アニールガス種類としては、改質させる膜の特性によって使い分ける。
酸化雰囲気ガス、還元雰囲気ガス、不活性ガスまたは真空の３種類が考えられる。
【００４８】
酸化ガス雰囲気では、膜中のＳｉ修復および不純物サイトとの酸化反応による除去が期待できる。特にオゾンガスを用いた場合、光アニールの紫外線によってオゾン分子の光反応が起こり、より反応性が高い励起状酸素原子の生成された膜中に取り込まれるのでより効果的な改質を期待することができる。但し、オゾンガスを用いる際は、圧力・流量に注意する。気相中にオゾンが過剰であると光が基板まで届かなくなる一方、少ないと供給原子数が不足するためである。実施例では、光アニール光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用い、照射面積３ｃｍ2、照射強度２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ2、繰り返し周波数１００Ｈｚに対し、アニールガスとして１００％オゾンガスを５０ｓｃｃｍ、２５０Ｐａ、温度２０〜２５０℃で供給した。
【００４９】
還元雰囲気ガス、例えば窒素希釈水素ガスでは上記の効果に加えて水素終端の構築が促されることにより界面特性の界面特性の改善が期待できる。また水素は、上記した励起状酸素よりも膜中拡散速度が大きいために短時間で効果的な改質が期待できる。
【００５０】
不活性ガスまたは真空を用いても改質できる。光によって膜中の構造が変化するためである。また、光照射により基板ごく表面におこる加熱効果による効果も期待できる。加熱効果は、ガス雰囲気の圧力によって大きく異なる。ガス圧が低い程、熱の放出を避けることができるため加熱効果が大きくなる。真空雰囲気の場合がもっとも表面加熱の影響を期待することができる。
【００５１】
５．光アニール効果の検証
アニールの諸条件を以下に示す。
【００５２】
１）光源に関する条件
アニール光源：ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
レーザー繰り返し周波数：１００Ｈｚ
照射面積：３ｃｍ2
照射強度：２００〜２４０ｍＪ／ｃｍ2
２）ガスに関する条件
アニールガス：（１）１００％オゾンガス、（２）水素3％＋窒素ガス、（３）真空
１００％オゾンガス（明電舎製のオゾナイザＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１で製造したもの）：５０ｓｃｃｍ、２５０Ｐａ
水素３％＋窒素ガス：０．１ａｔｍで閉じ込む
真空：１Ｐａ以下
３）アニール対象に関する条件
アニール対象：２５０℃光励起オゾンＣＶＤ膜（厚み〜３０ｎｍ、６０ｎｍ）
試料サイズ：チップ１５ｃｍ×１５ｃｍ
［１］紫外光照射アニールによる膜圧縮効果およびエッチング速度の改良
図３は水素３％＋窒素０．１ａｔｍ、アニール時間：２０分とした条件での膜収縮率（アニール前後の光学膜厚比較）及びエッチング速度（０．２５ｗｔ％ＨＦ）の比較を示す。アニールによる改質によって膜収縮が起こることにより、エッチング速度が小さくなると予想される。すなわち、４００℃での熱アニール（光照射なし）の場合、若干膜収縮が起きるもののエッチング速度も変化しないことが確認された。また、４００℃での熱アニール後、２５０℃で光（レーザー）照射アニールを施すと、膜収縮が起こり、エッチング速度の減少が起きることが確認された。このことから、光を照射することが改質を進める駆動源となっていることが明らかである。そして、４００℃での光アニールの場合、膜圧縮及びエッチング速度の減少が起きるが、２５０℃での光アニールの場合と比べると、圧縮率・エッチング速度ともにほとんど同じであることも確認された。
【００５３】
図４はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析の結果を示す。この分析結果によると、膜中のＯＨ不純物ピーク（〜９５０ｃｍ-1）が光アニールによって減少することが確認できる（図４において（２）と（３）との比較）。熱のみでは減少しないことが確認できる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピーク（〜１０６８ｃｍ-1）位置は光アニールによって変化しないことが確認できる（図４において（２）と（３）との比較）。これはアニール前のＣＶＤ膜が良質でアニールに伴う膜圧縮によって起きる構造変化が起きる割合は、全体からみれば無視できることを意味する。そして、４００℃、２５０℃それぞれの温度で光アニールした結果については顕著な差が見られないことが確認できる。
【００５４】
以上のことから光照射が重要でアニール温度依存性が小さいということ明らかである。
【００５５】
［２］紫外光アニール時間・アニール雰囲気に対するエッチング速度への影響
図５はアニールガスの圧力、アニール時間に対するエッチング速度の変化の様子を示した特性図である。横軸はエッチング時間を意味し、縦軸はＳｉＯ2膜厚を意味する。傾きがエッチング速度を意味する。傾きが小さいほどエッチング速度が小さいことに対応する。この特性図によると、アニール時間を長くするに従ってエッチング速度が小さくなることが確認できる。アニール時間５分の結果（図５に示された▲プロット）では、ＳｉＯ2が薄いところで線の傾きが緩やかになる。つまりＳｉ／ＳｉＯ2界面から改質が進むことが確認できる。そして、真空雰囲気の方がエッチング速度に対して効果的であることも確認できる。すなわち、真空１０分アニールの効果が、ガス圧０．１ａｔｍでの６０分アニールの効果よりも大きくなることが確認できる。また、レーザー強度が大きいほど、エッチング速度の変化が大きくなることも確認できる。
【００５６】
以上のことからアニール時間がある程度必要、表面加熱効果が重要な働きを持つことが明らかである。
【００５７】
［３］電気的特性からみたアニールガス種による効果の違い
図６は光アニール前後においてＭＩＳ構造におけるＪ−Ｅ特性の比較を示した特性図である。横軸は膜厚で規格化している。この特性図によると、アニールなしの場合、低電場（＜７ＭＶ／ｃｍ）でリーク電流が大きいが、光アニールを行うことで、リーク電流の減少およびトンネル電流の発現（Ｆ−Ｎ曲線と重なる）する振る舞いが観測かれ、改質が進むことが確認できる。また、高電界域（＞７ＭＶ／ｃｍ）域において、紫外光照射アニールした後のＦ−Ｎ曲線がＪ−Ｅ曲線に重なるようになることからも、紫外光照射が改質をしていることが明らかである。アニール雰囲気ガス（１）水素３％＋窒素ガス（２）１００％オゾンガスいずれのガス種を用いても改善が進む。図６に示された４００℃で１００％オゾン雰囲気下の紫外光照射アニール（△プロット）及び４００℃でＨ2＋Ｎ2雰囲気下の紫外光照射アニール（○プロット）を比較することにより、１００％オゾンガス雰囲気の方がより紫外光照射アニールによる改質が進んでいるものとみなせる。
【００５８】
さらに、光照射温度については、２００℃（□プロット）および４００℃（○プロット）の比較からより、高温下でアニールすることでより改質が進行すると見なせる。アニール温度は膜中の拡散速度に影響を与えるため、低温ではより長い時間のアニールが必要であることがわかる。
【００５９】
図７はＭＩＳ構造におけるＣ−Ｖ曲線である。周波数は１００ＭＨｚである。図７の特性図によると、フラットバンドシフトが縮小することからも、紫外光照射アニールによって改質が進んだことが明らかである。１００％オゾンガス及びＨ2＋Ｎ2ガスいずれでも、改質の効果が見られるが、Ｈ2＋Ｎ2の雰囲気でアニールすると、より改質が進むことが明らかである。フラットバンドシフトは、界面付近の不純物密度で決まることから、Ｈ2＋Ｎ2は界面を改質するのに効果的であるとみなせる。水素はオゾンに比べて拡散速度が速いため、気相中から界面に到達できるので、界面改質が可能であると考えられる。
【００６０】
以上のことからアニールに用いるガスはそれぞれ改質の対象が異なっていることが明らかである。また、膜中のバルク的な改質を狙う時は１００％オゾンガスアニールが有効である。さらに、界面の改質を狙うときは水素を含むガスを用いることが有効である。また、低温下でアニールなので拡散速度が遅く、アニール時間と膜厚を適度に決めることが必要であることが明らかである。
【００６１】
これらのことを考慮し、以下の実施形態では実プロセスに有効な手法を提供する。
【００６２】
（実施形態２）
１．アニール処理炉をＣＶＤ炉と兼用した連続フロー型の装置システム
本実施形態の装置システムは紫外光照射アニールプロセスとＣＶＤプロセスとを同一のチャンバにて実行する。具体的な装置システムは図１に示されたアニール処理炉２にアニールガスを供給するボンベと同列にＣＶＤガスを供給するボンベを備える。これによりアニール処理炉２はＣＶＤプロセスと光照射アニールプロセスを兼用できるチャンバとなる。
【００６３】
アニール処理炉２は図１に示されたように紫外光照射アニールに用いる雰囲気ガスを供給する手段と紫外光を導入する照射窓２２と前記雰囲気ガスを別々に供給する配管類とを備えてＣＶＤプロセスに用いるガスの供給と交換とを行う。
【００６４】
紫外光を照射しながらのオゾン供給ＣＶＤプロセスではＣＶＤガスに用いられる１００％オゾンガスが紫外光照射アニールにおける雰囲気ガスと共有することができる。ＣＶＤプロセスではアニールプロセス用の光源７を共有して照射窓２２を介して光源７から照射される紫外光を利用すればよい。
【００６５】
紫外光照射プロセスのタイミングはＣＶＤによって所定の膜厚を堆積した後に行う方式と図８で例示したようにＣＶＤと交互に行う方式とが挙げられる。図８は本実施形態に係る連続フロー型のプロセスをプロセスガス圧の経時的変化で説明したタイムチャートである。ステップＳ１のＣＶＤプロセスではアニール処理炉２にＣＶＤガスを導入してｔ１時間製膜する。ｔ１時間のＣＶＤプロセスの後にステップＳ２のガス交換プロセスではＣＶＤガスを排気してアニールガスを導入する。アニール処理炉２内が所定圧力に達した後の光照射アニールプロセスＳ３では紫外光をｔ２時間照射する。そして、ステップＳ４のガス交換プロセスではアニールガスを排気してＣＶＤガスを導入する。以上の工程が繰り返され、最後に光照射アニールプロセスＳ３が実行されて終了する。
【００６６】
ＣＶＤプロセス時間ｔ１及びアニールプロセス時間ｔ２は、プロセス温度・製膜速度によって最適化される。時間ｔ１を短く設定すると繰り返し回数が多くなる。一方、時間ｔ１を長くすると、繰り返し回数が少なくなるが、拡散速度の制約によりアニールによる改質が不十分になる可能性が生じる。また、最終の光照射アニールプロセスが終了の後、界面改質を目的とするアニール（水素＋窒素）プロセスを別途設ければ、より改質効果の高い膜生成が可能になる。
【００６７】
その一例として図５のエッチング速度と膜厚の関係を示した特性図を提供した実施例によって２００℃での紫外光照射アニールで２０〜３０ｎｍの膜厚に対し１０分間アニールで改質が進むことが確認できる。したがって、図５の特性図に基づき時間ｔ１を２０〜３０ｎｍ膜厚できるプロセス時間、時間ｔ２を１０分間に設定することが光照射アニールの条件の一つであること明らかである。
【００６８】
２．アニール処理炉をＣＶＤ炉と兼用した交互プロセス型の装置システム
本実施形態の装置システムは特開２００６−８０４７４に開示されたデジタルＣＶＤプロセスに基づく。デジタルＣＶＤプロセスは膜厚の制御性に優れ大型基板に均一性に製膜可能であることを特徴とする方式である。このＣＶＤプロセスは原料ガスを供給した後にオゾンガスを供給して一定時間ガスを閉じ込めてＣＶＤ製膜した後に反応済みガスを排気するプロセスを繰り返す。
【００６９】
本実施形態に係る装置システムはアニール処理炉２をＣＶＤ炉と兼用し図９に示したタイムチャートのように前記デジタルＣＶＤプロセスに紫外光照射アニールのプロセスを組み込んでいる。すなわち、ステップＳ１１のＣＶＤプロセスではアニール処理炉２に原料ガスを供給してアニール処理炉２内が所定圧力に達した後に紫外光を一定時間照射して製膜する。次いでステップＳ１２のガス交換プロセスではＣＶＤガス（原料ガス＋オゾンガス）を排気してアニールガスを導入する。アニール処理炉２内が所定圧力に達した後のステップＳ１３の光照射アニールプロセスでは紫外光を一定時間照射する。ステップＳ１３の終了後、アニールガスが排気される。以上の工程から成る１サイクル１Ｃが繰り返され、最後に光照射アニールプロセスＳ１３が実行されて終了する。
【００７０】
前記ＣＶＤプロセスにおける紫外光照射の有無は問わない。紫外光照射の場合、紫外光照射した時に製膜されるので、十分に原料ガスが混じり終わった後に大面積照射ＵＶランプを用いることで大面積基板に均一に製膜できる。このとき、紫外光照射アニールのプロセスでも同じ大面積照射ＵＶランプを用いれば大面積処理が可能となる共にＣＶＤガスを効率的に使用できる。
【００７１】
（実施形態３）
一般的に低温ＣＶＤ膜は界面特性が悪い。この問題に対する解決手段の一つとして２段階製膜プロセスつまり界面の優れたバッファ層を酸化によって作製した後にＣＶＤプロセスによって足りない分の膜厚を製膜する方法がある。本実施形態に係る製膜方法の創出にあたり本実施形態の発明者らによって紫外光照射とオゾンガスを用いて単結晶シリコン及びポリシリコンの酸化に成功し、バッファ層として十分に機能できる膜質を室温で作製できる方法が提案されている。
【００７２】
前記２段階製膜プロセスは酸化チャンバとＣＶＤチャンバを別途用意し両チャンバ間で思料を真空搬送する方式である。本実施形態はこの２段階製膜プロセスに光照射アニールプロセスを適用したものである。
【００７３】
図１０は発明の第三の実施形態に係る製膜装置の概略構成図である。
【００７４】
製膜装置３０は酸化炉３１とＣＶＤ炉３２とを備え、この酸化炉３１とＣＶＤ炉３２の間で酸化試料を真空搬送させる。酸化炉３１とＣＶＤ炉３２とを連通する搬送路にはバルブ３３が具備されている。バルブ３３は、試料の真空搬送の時以外は閉じるようにし、お互いのチャンバ（酸化炉３１，ＣＶＤ炉３２）にガスの流入を防ぐ。酸化炉３１及びＣＶＤ炉３２のいずれにはオゾンガスを供給できるように配管が接続されている。オゾンガスはオゾンガスボンベ（発生機）３５から供給される。そして、酸化炉３１に接続された配管にはバルブ３６が設けられる一方でＣＶＤ炉３２にはバルブ３７が設けられることで個別にオゾンガスを供給できるようになっている。また、酸化炉３１にはアニールガスを供給する配管が接続されている。アニールガスはアニールガスボンベ３８から供される。前記配管にはアニールガスの供給とその停止するためのバルブ３９が具備されている。尚、ＣＶＤプロセスにおいてプラズマを用いる場合はＣＶＤ炉３２にはオゾンガスを供給する配管を設ける必要ない。
【００７５】
製膜装置３０は紫外光を発する光源３４を備える。光源４３から照射された紫外光はビームスプリット４１を介して酸化炉３１に供されるようになっている。酸化炉３１は前記紫外光を導入するための照射窓３１１を備える。ＣＶＤプロセスに紫外光を用いる場合、ＣＶＤ炉３２も光源４３の紫外光を導入する照射窓３２１を備える。照射窓３２１には前記紫外光がビームスプリット４２を介して供される。
【００７６】
製膜装置３０はＣＶＤ炉３２でＣＶＤプロセスを終了させると試料を酸化炉３１に戻す。この酸化炉３１において光照射アニールプロセスが実行される。酸化炉３１のクリーン度はＣＶＤ炉３２に比べて高いので、製膜装置３０のように酸化炉３１において紫外光照射アニールをすることによりＣＶＤ炉３２内でアニールを行った場合に比べてはるかに改質が進むことが期待される。
【００７７】
図１０を参照しながら製膜装置３０の動作例について説明する。先ず、バルブ３３，３７，３９が閉に設定されると共にバルブ３６が開に設定された状態で酸化炉３１にオゾンガスが供給されて酸化炉３１内の試料が酸化されて数ｎｍの酸化膜が形成される。次いで、前記試料はバルブ３３が開に設定された搬送路を介してＣＶＤ炉３２内に真空搬送される。ここで、バルブ３３，３６，３９が閉に設定されると共にバルブ３７が開に設定された状態でチャンバ２にオゾンガスが供されて前記試料のＣＶＤ製膜が行われる。次いで、バルブ３３が開に設定されてＣＶＤ製膜された試料が再び真空搬送によって酸化炉３１に真空搬送される。そして、バルブ３３，３７，３９が開に設定されると共にバルブ３６が開に設定された状態で酸化炉３１内では紫外光が照射されるもとアニール雰囲気ガスが供給されて前記試料はアニール処理される。
【００７８】
（実施形態４）
また、ポリシリコン活性化用のレーザー光源を紫外光照射アニール用の光源と共有させてもよい。ポリシリコンＴＦＴ作製プロセスでは、紫外光波長付近のレーザー照射を行い、局所加熱によってポリシリコンを低温で活性化させる技術が多数ある（Ｐ． Ｂａｅｒｉ ｅｔ．ａｔ．，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ Ａ ３１４−３６３（１９９４））。波長２５４ｎｍや３０８ｎｍのエキシマ光源を用いた場合、この光源を用いて光アニールプロセスを実施できる。
【００７９】
本実施形態では光照射アニールプロセスがポリシリコン活性化用のチャンバ内で行われる。したがって、ポリシリコン活性化用のチャンバに光照射アニール用雰囲気ガスを供給するための配管と紫外光を導入する照射窓とが具備され、チャンバ内の基板に紫外光が照射されるもとでアニールガスが給排気される。
【００８０】
また、５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いてポリシリコンを活性化するシステム（例えば特開２００２−９２３５８）においても、この波長を用いて光照射アニールしてもよい。５３２ｎｍの波長領域でもシリコン表面での吸収があり表面加熱による改質効果が期待できるからである。
【００８１】
尚、以上の各実施形態では薄膜の一例であるポリシリコンからなる薄膜の改質方法について説明されているが、発明に係る改質方法はシリコン基板、あるいはガラス基板上に形成された金属酸化物からなる薄膜の改質方法としても有効である。前記金属酸化物からなる薄膜としては、ＬＳＩ（キャパシタ）用ゲート絶縁膜、強誘電体膜、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用ゲート絶縁膜、透明導電膜など幅広い用途があり、Ａｌ2Ｏ3膜（アルミニウム酸化膜）、Ｚｒ2Ｏ5膜（ジルコニウム酸化膜）、ＨｆＯ2膜（ハフニウム酸化膜）、Ｔａ2Ｏ3膜（タンタル酸化膜）、ＴｉＯ2膜（チタン酸化膜）、ＺｎＯ膜（亜鉛酸化膜）等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】発明の第一の実施形態に係る光アニール処理装置の概略構成図。
【図２】構造欠陥吸収曲線。
【図３】酸化膜の膜圧縮率・エッチング速度の温度依存性の説明図。
【図４】ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析結果。
【図５】アニールガスの圧力及びアニール時間に対するエッチング速度の変化。
【図６】光アニール前後のＭＩＳ構造におけるＪ−Ｅ特性図。
【図７】ＭＩＳ構造におけるＣ−Ｖ特性図。
【図８】発明の第二の実施形態に係る連続フロー型のプロセスをプロセスガス圧の経時的変化で説明したタイムチャート。
【図９】発明の第二の実施形態に係る交互供給型のプロセスをプロセスガス圧の経時的変化で説明したタイムチャート。
【図１０】発明の第三の実施形態に係る処理装置の概略構成図。
【符号の説明】
【００８３】
１…光アニール処理装置
２…アニール処理炉、２０…サセプタ、２１，２２…照射窓
３，４，５…ボンベ
６，７…光源
８…排気ポンプ
９…除外筒
１０…基板
１１，１２…光路
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４…バルブ
３０…製膜装置
３１…酸化炉、３１１…照射窓
３２…ＣＶＤ炉、３２１…照射窓
３３，３６，３７，３９…バルブ
３４…光源
３８…アニールガスボンベ
４１，４２…ビームスプリッタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008243926.tif 000009
【図８】
2008243926.tif 000010
【図９】
2008243926.tif 000011
【図１０】
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