(57)【要約】【課題】電極に電圧を印加するタイプの有機光電変換素子において、中間準位からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させること。【解決手段】  一対の電極（１８０，３００）と光電変換層２００との間に、複数層構造の電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層１９２，正孔ブロッキング層２０２）を設ける。電子ブロッキング層１９２は３層（１９２ａ〜１９２ｃ）からなり、正孔ブロッキング層２０２も３層（２０２ａ〜２０２ｃ）からなる。各層の中間準位のエネルギー位置を異ならせるために、各層の材料を異なるものにすることが望ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、
前記第一の電荷ブロッキング層が複数層からなる光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子であって、
前記第一の電荷ブロッキング層を構成する前記複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
前記第一の電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記第一の電荷ブロッキング層が、無機材料からなる無機材料層を含む光電変換素子。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換素子であって、
前記第一の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と有機材料からなる有機材料層とを少なくとも１層ずつ含む光電変換素子。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換素子であって、
前記第一の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と前記有機材料層とからなり、これらが前記一方の電極側から前記無機材料層、前記有機材料層の順に配置されている光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、
前記第二の電荷ブロッキング層が複数層からなる光電変換素子。
【請求項８】
請求項７記載の光電変換素子であって、
前記第二の電荷ブロッキング層を構成する前記複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる光電変換素子。
【請求項９】
請求項７又は８記載の光電変換素子であって、
前記第二の電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである光電変換素子。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記第二の電荷ブロッキング層が無機材料からなる無機材料層を含む光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子であって、
前記第二の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と有機材料からなる有機材料層とを少なくとも１層ずつ含む光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換素子であって、
前記第二の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と前記有機材料層とからなり、これらが前記他方の電極側から前記無機材料層、前記有機材料層の順に配置されている光電変換素子。
【請求項１３】
請求項４、５、６、１０、１１、又は１２記載の光電変換素子であって、
前記無機材料が、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを含む光電変換素子。
【請求項１４】
請求項４、５、６、１０、１１、１２、又は１３記載の光電変換素子であって、
前記無機材料が酸化物を含む光電変換素子。
【請求項１５】
請求項1４記載の光電変換素子であって、
前記酸化物がＳｉＯを含む光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜1５のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでなる光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
【請求項２０】
請求項１９記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１９記載の光電変換素子であって、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２０又は２１記載の光電変換素子であって、
前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか１項記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、一対の電極間に光電変換層を配置し、その一対の電極に電圧を印加するタイプの光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代表される単板式カラー固体撮像素子では、光電変換素子の配列上に３種または４種の色フィルタをモザイク状に配置している。これにより、各光電変換素子から色フィルタに対応した色信号が出力され、これ等の色信号を信号処理することでカラー画像が生成される。
【０００３】
しかし、モザイク状に色フィルタを配列した単板式カラー固体撮像素子は、原色の色フィルタの場合、およそ入射光の２／３が色フィルタで吸収されてしまうため、光利用効率が悪く、感度が低いという問題がある。また、各光電変換素子で１色の色信号しか得られないため、解像度も悪く、特に、偽色が目立つという問題もある。
【０００４】
そこで、斯かる問題を克服するために、信号読出回路が形成された半導体基板の上に３層の光電変換膜を積層する構造の撮像素子（以下、積層型撮像素子ともいう）が研究・開発されている（例えば、下記の特許文献１，２）。この積層型撮像素子は、例えば、光入射面から順次、青（Ｂ），緑（Ｇ），赤（Ｒ）の光に対して信号電荷を発生する光電変換膜を重ねた受光部構造を備え、しかも各受光部毎に、各光電変換膜で光発生した信号電荷を独立に読み出すことができる信号読み出し回路が設けられる。
【０００５】
斯かる構造の積層型撮像素子の場合、入射光が殆ど光電変換されて読み出され、可視光の利用効率は１００％に近く、しかも各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で、高解像度（偽色が目立たない）の良好な画像が生成できる。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する層のことである。
【０００６】
従来の有機薄膜太陽電池では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えずに性能を評価するが、特許文献１，２記載のセンサに使用される光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出す必要があり、したがって、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが通常である。
【０００７】
電極に電圧が印加されると、外部電界により電極からの正孔注入もしくは電子注入が生じ、これによって暗電流が増加し、光電流／暗電流比の大きな素子を得ることができなかった。そのため、光電流を減らさずに、いかに暗電流を抑制するかという技術が光電変換素子の重要な技術の一つであるといえる。
【０００８】
これまでに、電極からのキャリア注入（暗電流）に対してショットキー障壁となるブロッキング層を電極と光電変換層の間に挿入することにより暗電流を抑制する方法が知られている。この方法では、外部電界印加時に電極からのキャリア注入を抑えるために、できるだけ電極とのショットキー障壁が大きくなる材料がブロッキング層として用いられる（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５０２１２０号公報
【特許文献２】特開２００２−８３９４６号公報
【特許文献３】特開平５−１２９５７６号公報
【特許文献４】特表２００３−５１５９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、実際には、ショットキー障壁の大きさから予想されるよりもずっと大きい電極からのキャリア注入が電圧印加により生じている。この１つの原因は、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位などの障壁の小さい中間準位を介した電極からのキャリア注入に起因するものであると考えられる。
【００１１】
図１８は、電荷ブロッキング層を有する従来の光電変換素子の構造と問題点を説明するための図であり、（ａ）は光電変換素子の断面図であり、（ｂ）は電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア注入を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。
【００１２】
図１８（ａ）の光電変換素子は、透明基板７００上に画素電極（透明電極）７１０が設けられ、その透明電極７１０上に、単層の電子ブロッキング層７２０、光電変換層７３０ならびに単層の正孔ブロッキング層７４０が順次、積層され、さらに対向電極７５０が設けられた構造を有する。
【００１３】
図１８（ａ）の構造では、正孔および電子のブロッキング層が設けられているため、暗電流は十分に減少するはずであるが、実際は、期待されるほどには暗電流を低減することができない。その理由は、図１８（ｂ）に示すように、電子ブロッキング層７２０の界面や内部に生じる中間準位（Ｓ３０）を介して、電極７１０から光電変換層７３０へ電子が注入されたり（図中、注入の様子を矢印で示している）、正孔ブロッキング層７４０の界面や内部に生じる中間準位（Ｓ４０）を介して、電極７５０から光電変換層７３０に正孔が注入されたり（図中、注入の様子を矢印で示している）するからである。
【００１４】
したがって、光電変換素子の高感度化には、さらなる暗電流抑制技術の開発が必要である。
【００１５】
上記特許文献３の技術では、有機光電変換素子において有機受光層と電極の聞に酸化珪素を主成分とするブロッキング層を設けているが、外部から電圧を印加した際の、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位を介した電極からのキャリア注入により暗電流は現実に増大するのであり、この点については特許文献３の技術は何らの解決策を示していない。
【００１６】
また、上記特許文献４では、有機薄膜太陽電池系で、電極と有機光電変換層の間に有機材料からなる励起子阻止層を挿入している。その励起子阻止層の設計指針は隣接する有機光電変換材料のＥｇ（エネルギーギャップ）より大きいＥｇを有する材料を励起子阻止層に用いるというものであるが、どのような材料を用いるにしろ、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位を介した電極からのキャリア注入は生じる。特許文献４では、この点については何ら言及されておらず、ブロッキング層の不純物準位等に起因するキャリア注入については、有効な対策を示していない。
【００１７】
ショットキー障壁の大きさから予想されるよりもずっと大きい電極からのキャリア注入が電圧印加により生じている、もう1つの原因として、ブロッキング層単膜では、ミクロな領域では均一な膜ができておらず、電極と、ブロッキング層下の光電変換層が局所的に近接している部位があることが考えられる。微細な近接部が存在すると、その部位に強い電界がかかったり、その部位では膜質が悪くなるため十分な注入防止能を発現できなかったりなどの理由により、微細な近接部を通して電荷の注入が生じ、暗電流が増大することが考えられる。
【００１８】
このような暗電流防止のためには、ブロッキング層の膜厚を増加させることが有効であるが、単純に単層のブロッキング層の膜厚を増加させると、暗電流は低減するものの、内部抵抗も増加し読み出せる信号電荷量が減少して、感度低下を招く場合がある。また、膜内部の欠陥等から、暗電流の原因となるキャリアの湧き出しが生じるような材料の場合、膜厚を増加させると、逆に暗電流が増大してしまう。さらに、ブロッキング層として均質な膜形状を有する材料を選択することも重要であるが、それに加えて、注入防止のためのエネルギー障壁形成、光電変換層からの円滑な信号読出しを可能にするエネルギー障壁がない界面形成、及び内部抵抗が低く且つキャリア湧き出しのない状態の形成を同時に実現する必要があるため、単一材料の単層膜では、実現が難しい。
【００１９】
上述した特許文献では、上記観点についての有効な対策は示されていない。
【００２０】
本発明はこのような考察に基づいてなされたものであり、その目的は、電極からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記第一の電荷ブロッキング層が複数層からなる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層を構成する前記複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層が、無機材料からなる無機材料層を含む。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と有機材料からなる有機材料層とを少なくとも１層ずつ含む。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と前記有機材料層とからなり、これらが前記一方の電極側から前記無機材料層、前記有機材料層の順に配置されている。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記第二の電荷ブロッキング層が複数層からなる。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記第二の電荷ブロッキング層を構成する前記複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、前記第二の電荷ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３０】
本発明の光電変換素子は、前記第二の電荷ブロッキング層が無機材料からなる無機材料層を含む。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、前記第二の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と有機材料からなる有機材料層とを少なくとも１層ずつ含む。
【００３２】
本発明の光電変換素子は、前記第二の電荷ブロッキング層が、前記無機材料層と前記有機材料層とからなり、これらが前記他方の電極側から前記無機材料層、前記有機材料層の順に配置されている。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、前記無機材料が、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを含む。
【００３４】
本発明の光電変換素子は、前記無機材料が酸化物を含む。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、前記酸化物がＳｉＯを含む。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、前記一対の電極が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含んでなる。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍである。
【００３８】
本発明の光電変換素子は、少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える。
【００３９】
本発明の光電変換素子は、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。
【００４１】
本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである。
【００４３】
前記光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、電極からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００４６】
本出願人は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された光電変換層を含む光電変換素子において、一対の電極の一方と光電変換層との間に、一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を設けるにあたり、第一の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第一の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できることを見出した。更に、一対の電極の他方と光電変換層との間に、一対の電極の他方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を設ける構成においても、第二の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第二の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できることを見出した。更に、第一の電荷ブロッキング層及び第二の電荷ブロッキング層のそれぞれを構成する複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる場合に、暗電流抑制効果をより向上させられることを見出した。更に、複数層のうち少なくとも2つの層が、それぞれ、無機材料からなる層と、有機材料からなる層である場合に、暗電流抑制効果をより向上させられることを見出した。以下の実施形態で、電荷ブロッキング層の具体的構成について説明する。
【００４７】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１中、参照符号２００は光電変換層であり、参照符号２０２は２層構造の電荷ブロッキング層であり、参照符号２０２ａ，２０２ｂは、電荷ブロッキング層２０２を構成する層である。また、参照符号２０１、２０４は電極である。
【００４８】
例えば電極２０４を光入射側の電極としたとき、電極２０４は、光電変換層２００に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が挙げられる。又、電極２０１は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。電極２０１を光入射側の電極としたときでも、電極２０４と電極２０１は透明性の高い材料で構成しておくことが好ましい。
【００４９】
電荷ブロッキング層２０２は、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０４から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層２０２が単層構造であると、電荷ブロッキング層２０２を構成する材料自体には中間準位（不純物準位等）が存在し、この中間準位を介して電荷（電子、正孔）の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、本実施形態では、これを防止するために、電荷ブロッキング層２０２を単層ではなく２層構造としている。
【００５０】
電荷ブロッキング層２０２を構成する層２０２ａと層２０２ｂとの間に界面ができることによって、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層２０２ａ，２０２ｂが同一材料であると、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層２０２ａ，２０２ｂを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【００５１】
図２は、図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラムであり、（ａ）は、層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ同一の材料からなる場合を示し、（ｂ）は、各層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ異なる材料からなる場合を示す。
【００５２】
層２０２ａと層２０２ｂの材料を同じにした場合、上述したように、界面が発生するため、単層構造に比べれば、暗電流は抑制することができる。しかし、図２（ａ）に示すように、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位（Ｓ１，Ｓ２）が同程度のエネルギー位置にある場合には、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位を経由した電荷の移動（図中、矢印で示される）が発生してしまう。
【００５３】
ここで、層２０２ａと層２０２ｂの材料を異なるものにすると、例えば、図２（ｂ）に示すように、層２０２ｂの中間準位（Ｓ２０）が、層２０２ａの中間準位（Ｓ１０）よりも高いエネルギー位置にくるため、そのエネルギー準位の差が障壁となり、電荷の移動がその分、抑制される。このように、電荷ブロッキング層２０２を構成する２層をそれぞれ異なる材料で形成することにより、各層の中間準位の位置を確実に分散させることができ、これにより、中間準位を経由したキャリア移動を抑制する効果が高められることになる。
【００５４】
図１では、光電変換素子が電荷ブロッキング層を１つ有する例を示したが、図１において、電極２０１と光電変換層２００との間に、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０１から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための電荷ブロッキング層を設けた場合でも、この電荷ブロッキング層を２層構造にすることで、暗電流を抑制することができ、更に、２層の材料をそれぞれ異なるものとすることで、より暗電流を抑制することができる。
【００５５】
又、以上の説明では、電荷ブロッキング層２０２が２層構造の例を示したが、これは３層以上の構造であっても良い。この場合、電荷ブロッキング層を構成する層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料となっていれば、上述したように、電荷ブロッキング層内部に中間準位の段差を確実に形成することができる。例えば、電荷ブロッキング層を３層構造とした場合には、図３（ａ）に示すように、最下層と最上層を材料Ａとし、その間の中間層を材料Ａとは異なる材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｂ）に示すように、最下層を材料Ｂとし、中間層と最上層を材料Ａとすれば良い。又は、図３（ｃ）に示すように、最下層と中間層を材料Ａとし、最上層を材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｄ）に示すように、最下層を材料Ａ，Ｂとは異なる材料Ｃとし、中間層を材料Ｂとし、最上層を材料Ａとすれば良い。
【００５６】
図４は、本実施形態の光電変換素子の別例（３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子）を示す断面模式図である。図５は、図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキングの中間準位を介した電荷移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。
【００５７】
図４の光電変換素子は、透明基板１８０上に画素電極（透明電極）１９０が設けられ、その透明電極１９０上に、３層構造の電子ブロッキング層１９２（１９２ａ〜１９２ｃの各層が積層された構造をもつ）と、光電変換層２００と、正孔ブロッキング層２０３（２０３ａ〜２０３ｃの各層が積層された構造をもつ）と、が順次積層されており、さらに、その上に対向電極３００が設けられた構造を有する。各層１９２ａ〜１９２ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層１９２ａ〜１９２ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。同様に、各層２０３ａ〜２０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層２０３ａ〜２０３ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。
【００５８】
このような構成により、図５に示すように、電圧印加時においては、電子ブロッキング層１９２における各層の中間準位（Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、電子の移動がしにくくなる。同様に、正孔ブロッキング層２０３における各層の中間準位（Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、正孔の移動がしにくくなる。
【００５９】
次に、ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。
これまで説明した、積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は「注入された電荷の輸送を阻害する」ことにより暗電流を抑制するが、ブロッキング層の複数層化は「電極からの電荷の注入を抑制する」ことにより暗電流を低減する効果も有する。
【００６０】
電極からの電荷の注入を抑制するには、「電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする」、「ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層（光電変換層）に対して近接しないようにする」ことが重要である。
【００６１】
前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。
【００６２】
ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があって且つ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。
【００６３】
発明者らは、この観点にもとづき、鋭意検討した結果、電極と接するブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層（無機材料層と光電変換層との間）のブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【００６４】
即ち、図１において、層２０２ａを無機材料層とし、層２０２ｂを有機材料層とする、図３（ｂ）,（ｄ）において、Ａを無機材料層とし、Ｂを有機材料層とする、図３（ｃ）において、Ｂを無機材料層とし、Ａを有機材料層とする、図４において１９２ｃ,２０３ａを無機材料層とし、１９２ａ,１９２ｂ,２０３ｂ,２０３ｃを有機材料層とする、ことで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。
【００６５】
無機材料層を構成する無機材料としては、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にSiOを用いることが好ましい。
【００６６】
無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーIpを有する必要があり、より大きいIpを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。
【００６７】
そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。
【００６８】
これにより、ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。
【００６９】
次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。
【００７０】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-4Hピラン）等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
【００７１】
正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００７２】
正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記の化１〜化６で示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。
【００７３】
【化１】
2008072090.tif 000003
【００７４】
【化２】
2008072090.tif 000004
【００７５】
【化３】
2008072090.tif 000005
【００７６】
【化４】
2008072090.tif 000006
【００７７】
【化５】
2008072090.tif 000007
【００７８】
【化６】
2008072090.tif 000008
【００７９】
実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【００８０】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００８１】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００８２】
また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記の化７〜化１３で示される材料が挙げられる。
【００８３】
【化７】
2008072090.tif 000009
【００８４】
【化８】
2008072090.tif 000010
【００８５】
【化９】
2008072090.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2008072090.tif 000012
【００８７】
【化１１】
2008072090.tif 000013
【００８８】
【化１２】
2008072090.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2008072090.tif 000015
【００９０】
実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【００９１】
本実施形態によれば、従来使用されてきた単層の電荷ブロッキング層ではなく、電荷ブロッキング層を複数層構造としたことにより、外部電界を加えた際に電極からの、光電変換層へのキャリア注入を抑えることができ、光電変換素子の光電流／暗電流比を大きく向上させることができる。
【００９２】
（第２の実施形態）
本実施形態では、複数構造の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の具体例について、図６〜図１１を参照して説明する。
【００９３】
電荷ブロッキング層には、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い「正孔ブロッキング層」と、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い「電子ブロッキング層」とがある。有機発光素子などでは、特開平１１−３３９９６６号公報や特開２００２−３２９５８２号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。
【００９４】
正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。その具体例は、第１の実施形態にて説明したとおりである。
【００９５】
以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子の構造について具体的に説明する。
【００９６】
まず、正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【００９７】
図６は、本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図６に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された有機材料からなる光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３とからなる光電変換部を含んで構成される。
【００９８】
図示されるように、正孔ブロッキング層１０３は、材料層１０３ａ〜１０３ｃの各々を積層した３層構造となっている。上述したように、材料層１０３ａ〜１０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、正孔ブロッキング層１０３は、複数層構造であれば良い。
【００９９】
図６に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０１００】
正孔ブロッキング層１０３の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極１００の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層１０１の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層１０３を電極１００と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させることができると共に、電極１００から光電変換層１０１へ正孔が注入されるのを抑制することができる。そして、正孔ブロッキング層１０３が３層構造となっていることによって、中間準位を介した電極１００から光電変換層１０１への正孔注入抑制効果が高まる。
【０１０１】
正孔ブロッキング層１０３全体の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０１０２】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０１０３】
又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することを言う。
【０１０４】
又、図６に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層１０３も透明であることが好ましい。
【０１０５】
図７は、図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図６に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図７に示すように、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３（材料層１０３ａ〜１０３ｃを積層した３層構造を有する）を設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層１０３は透明である必要がある。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０１０６】
尚、図６において、材料層103Cを無機材料からなる層、材料層103a，１０３bを有機材料からなる層としたり、図７において、材料層103ａを無機材料からなる層、材料層103ｂ，１０３ｃを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０１０７】
次に、電子ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１０８】
図８は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図８において図６と同じ構成には同一の符号を付してある。
図８に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（材料層１０４ａ〜１０４ｃを積層した３層構造を有する）とからなる光電変換部を含んで構成される。上述したように、材料層１０４ａ〜１０４ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、電子ブロッキング層１０４は、複数層構造であれば良い。
【０１０９】
図８に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０１１０】
電子ブロッキング層１０４の材料は、その電子親和力が、隣接する電極１０２の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層１０１の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層１０４を電極１０２と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させることができると共に、電極１０２から光電変換層１０１へ電子が注入されるのを防ぐことができる。
【０１１１】
電子ブロッキング層１０４の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０１１２】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０１１３】
又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２及び電子ブロッキング層１０４は透明であることが好ましい。
【０１１４】
又、図８に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましい。
【０１１５】
図９は、図８に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図８に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図９に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設けた構成にすれば良い。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０１１６】
尚、図８において、材料層10４ａを無機材料からなる層、材料層10４ｂ，１０４ｃを有機材料からなる層としたり、図９において、材料層10４ｃを無機材料からなる層、材料層10４ａ，１０４ｂを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０１１７】
次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０１１８】
図１０は、本実施形態の光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の双方を有する光電変換部を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図１０において図６及び図８と同じ構成には同一符号を付してある。
【０１１９】
図１０に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３（１０３ａ〜１０３ｃ）と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（１０４ａ〜１０４ｃ）とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０１２０】
図１０に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図１０に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０１２１】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０１２２】
このような構成によれば、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０１２３】
図１１は、図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１０に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図１１に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設け、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。
【０１２４】
このような構成により、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０１２５】
（第３の実施形態）
以下、図１１に示す構造の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図１２〜図１６を参照する。各図においても、上記の実施形態と同様に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の双方は複数層構造を有している。ただし、図１２〜図１６では、作図の都合上、各ブロッキング層は、特に複数層に区分けして描いていない。
【０１２６】
図１２は、本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図１３は、図１２に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図１２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０１２７】
図１２に示す固体撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。尚、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、第一実施形態や第二実施形態で説明した光電変換素子の構成を採用することができる。
【０１２８】
中間層１２は、図１３に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層１２２と正孔ブロッキング兼バッファ層１２４は、第一実施形態や第二実施形態で説明したように、それぞれ複数層で構成されている。
【０１２９】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図１２の構成では、光電変換層１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【０１３０】
光電変換層１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【０１３１】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１３２】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０１３３】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【０１３４】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【０１３５】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【０１３６】
中間層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２３のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層１２３の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【０１３７】
また、中間層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【０１３８】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【０１３９】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１４０】
これらの有機化合物を含む中間層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【０１４１】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【０１４２】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０１４３】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０１４４】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【０１４５】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【０１４６】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【０１４７】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる
【０１４８】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【０１４９】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【０１５０】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【０１５１】
図１２に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０１５２】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【０１５３】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【０１５４】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０１５５】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１５６】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でG光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【０１５７】
尚、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【０１５８】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１２に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【０１５９】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【０１６０】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１２に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１２に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【０１６１】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【０１６２】
尚、図１２では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【０１６３】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０１６４】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０１６５】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【０１６６】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe，Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In，Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。
【０１６７】
第一電極膜１１は、中間層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、中間層１２に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【０１６８】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１６９】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０１７０】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０１７１】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【０１７２】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【０１７３】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０１７４】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０１７５】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０１７６】
TCOなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
【０１７７】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【０１７８】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０１７９】
（第四実施形態）
本実施形態では、第三実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１８０】
図１４は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１４に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０１８１】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１８２】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１８３】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１８４】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０１８５】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１８６】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１８７】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０１８８】
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１８９】
このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。
【０１９０】
尚、図１４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０１９１】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０１９２】
（第五実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、第三実施形態で説明した図１２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図１５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１５に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０１９３】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１９４】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０１９５】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１９６】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０１９７】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のHOMO、LUMOエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のHOMO、LUMO準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０１９８】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１９９】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０２００】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０２０１】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０２０２】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０２０３】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０２０４】
このように、第３実施形態及び第４実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図１５のような構成によって実現できる。
【０２０５】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０２０６】
第三実施形態や第五実施形態のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第四実施形態のような構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０２０７】
（第六実施形態）
図１６は、本発明の第六実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図１６では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０２０８】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０２０９】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０２１０】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０２１１】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０２１２】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０２１３】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０２１４】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０２１５】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０２１６】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０２１７】
第一電極膜４１４上には図１２と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０２１８】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０２１９】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０２２０】
第一電極膜４１４は、図１２に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図１２に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０２２１】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図１６の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０２２２】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０２２３】
また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、SiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSG、Al2O3、MgO、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はSiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSGである。
【０２２４】
尚、第三実施形態〜第六実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０２２５】
又、第三〜第六実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図１３に示した構成のものを用いているが、図１、図６〜図９等に示した構成のものを用いることも可能である。図１３のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図１２において、接続部９を第２電極１３に接続し、図１４において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図１５において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０２２６】
本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１２〜図１６に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【実施例】
【０２２７】
本実施例では、単層構造の従来の電荷ブロッキング層に比べて、本発明の多層構造の電荷ブロッキング層の方が、暗電流抑制効果が高いことを実証する。
【０２２８】
上述した、正孔ブロッキング層や電子ブロッキング層のＥａ及びｌｐは、次のようにして測定して、各実施例において最適な材料を選択した。
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は理研計器社製AC−1表面分析装置を用いて測定した。具体的には、石英基板上に有機材料を厚み約100nm程度に形成し、光量20〜50nW、分析エリア4mmφで測定を行った。大きなイオン化ポテンシャルを有する化合物はUPS（紫外線光電子分光法）を用いて測定を行った。
【０２２９】
電子親和力を求めるにはまず成膜した材料のスペキュラーを測定し、その吸収端のエネルギーを求めた。そしてイオン化ポテンシャルの値からこの吸収端のエネルギーを引くことにより電子親和力の値を求めた。
【０２３０】
（実施例1）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第二層目を形成した。
【０２３１】
次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、正孔ブロッキング層の第二層目上に、対向電極としてＡｌを厚み８００Åとなるように蒸着した。また、ＩＴＯ電極と対向電極となるＡｌが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったステンレスの封止缶で封止を行った。
【０２３２】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して1.0×106V/cmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値と、それらの値から波長５５０ｎｍにおける外部量子効率（ＩＰＣＥ）の測定を行った。ＩＰＣＥについては、光電流値から暗電流値を引いた信号電流値を用いて量子効率を計算した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。
【０２３３】
（実施例２）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、まず、昇華精製を行ったＥＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったＥＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１５０Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３４】
（実施例３）
実施例２と同様に、洗浄したＩＴＯ電極付基板に対してＥＢ−１とＥＢ−２を蒸着して２層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、ＨＢ−１とＨＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃでそれぞれ厚み１５０Åとなるように順次蒸着して２層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３５】
（実施例４）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−５を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第三層目を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３６】
（実施例５）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ付基板に対して、実施例１と同じ条件で、昇華精製を行ったＥＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったＥＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったｍ−ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み１００Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第三層目を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３７】
（実施例６）
実施例５と同様に、洗浄したＩＴＯ電極付基板に対してＥＢ−１とＥＢ−２とｍ−ＭＴＤＡＴＡを順次蒸着して３層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、ＨＢ−１とＨＢ−２とＨＢ−５を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃでそれぞれ厚み１００Åとなるように順次蒸着して３層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３８】
実施例1と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対してEB-３を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み1000Åとなるように蒸着し、続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、Alq3を蒸着速度0.5〜1.0Å／ｓｅｃで厚み500Åとなるように蒸着し、次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、SiOを加熱蒸着により蒸着速度0.7〜0.9Å/ｓで厚み200Åとなるよう蒸着し、2層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に真空を保ちながら、スパッタ室に搬送し、ITOをRFスパッタにより5nm成膜して上部電極とした。次に、実施例１と同様に、封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２３９】
（比較例１）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４０】
（比較例２）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４１】
（比較例３）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−５を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４２】
（比較例４）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、昇華精製を行ったＥＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４３】
（比較例５）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対して、実施例１と同じ条件で、昇華精製を行ったＥＢ−２を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４４】
（比較例６）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ付基板に対して、実施例１と同じ条件で、昇華精製を行ったｍ−ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み３００Åとなるように蒸着して１層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４５】
（比較例7）
実施例７と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対してEB-３を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み1000Åとなるように蒸着し、続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、Alq3を蒸着速度0.5〜1.0Å／ｓｅｃで厚み500Åとなるように蒸着し、次に、この基板を、真空中を保ちながら、スパッタ室に搬送し、ITOをRFスパッタにより5nm成膜して上部電極とした。次に、実施例１と同様に、封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４６】
（比較例8）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付基板に対してEB-３を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み1000Åとなるように蒸着し、続いて３回以上昇華精製したキナクリドン（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０-4Ｐａ以下に保ったまま、SiOを加熱蒸着により蒸着速度0.7〜0.9Å/ｓで厚み200Åとなるよう蒸着し、次に真空を保ちながら、スパッタ室に搬送し、ITOをRFスパッタにより5nm成膜して上部電極とした。次に、実施例１と同様に、封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。
【０２４７】
（結果）
実施例１〜６と比較例１〜６の測定結果を図１７に示す。
正孔ブロッキング層を配置する場合、実施例１と比較例1、２を比べると、図１７に示すとおり、正孔ブロッキング層を２層とした実施例１は、正孔ブロッキング層が単層の比較例１、２のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。また、実施例４と比較例1、２、３を比べると、図１７に示すとおり、正孔ブロッキング層を３層とした実施例４は、正孔ブロッキング層が単層の比較例１、２、３のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。
【０２４８】
電子ブロッキング層を配置する場合、実施例２と比較例４、５を比べると、電子ブロッキング層を２層とした実施例２は、電子ブロッキング層が単層の比較例４、５のどれよりも、暗電流を抑えることができている。また、実施例５と比較例４、５、６を比べると、図１７に示すとおり、電子ブロッキング層を３層とした実施例５は、電子ブロッキング層が単層の比較例４、５、６のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。
【０２４９】
正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層を共に複数層構造にした実施例３、６は、光電変換効率を落とすことなく、最も暗電流を抑えることができた。
【０２５０】
正孔ブロッキング層が、無機材料層と有機材料層の積層構造である実施例７は、正孔ブロッキング層が、無機材料層単体、有機材料層単体からなる比較例７、８よりも暗電流が低く、高効率であることが分かる。
【０２５１】
以上説明したように、本発明によれば、電荷ブロッキング層を複数層構造とすることにより、合計の膜厚が薄くても、外部電界を加えた際に中間準位を介した電極からのキャリア注入を効果的に抑えることができる。したがって、光電変換素子の光電流／暗電流比を大きく向上させることが可能となる。また、電荷ブロッキング層の合計膜厚を薄くすることによる、駆動電圧（電極に印加する電圧）の低電圧化を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラム
【図３】図１に示す電荷ブロッキング層が３層構造であるときの各層の材料の組み合わせを説明する図
【図４】３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子の断面模式図
【図５】図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラム
【図６】本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図７】図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図８】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図９】図８に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１０】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図１１】図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１２】本発明の第３の実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１３】図１２に示す中間層の断面模式図
【図１４】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１５】本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１６】本発明の第六実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図１７】実施例及び比較例の結果を示す図
【図１８】電荷ブロッキング層を有する従来の光電変換素子の構造と問題点を説明するための図
【符号の説明】
【０２５３】
２００  光電変換層
２０４  電極
１８０  透明基板
１９０  画素電極
１９２（１９２ａ〜１９２ｃ）  ３層構造の電子ブロッキング層
２０３（２０３ａ〜２０３ｃ）  ３層構造の正孔ブロッキング層
３００  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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