(57)【要約】      （修正有）【課題】結着樹脂と荷電制御剤のマスターバッチを使用した、クリーニング性及び帯電性を両立することができるトナー。【解決手段】結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程、及び前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物を少なくともさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する希釈工程とを含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸化合物のクロム錯体であり、前記トナーの体積中位粒径が7.0〜10.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が25〜35％であり、前記トナーに含まれる体積中位粒径が5.0〜6.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が20〜25％である小粒径トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(Is)と、該小粒径トナーを含む全トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(It)の比(Is/It)が0.5〜1.0であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程、及び前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物を少なくともさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する希釈工程とを含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸化合物のクロム錯体であり、前記マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と前記結着樹脂(Ｂ)の軟化点の比率(粉砕物の軟化点／結着樹脂(Ｂ)の軟化点)が1.30〜1.50であり、前記トナーの体積中位粒径が7.0〜10.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が25〜35％であり、前記トナーに含まれる体積中位粒径が5.0〜6.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が20〜25％である小粒径トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(Is)と、該小粒径トナーを含む全トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(It)の比(Is/It)が0.5〜1.0である、電子写真用トナー。
【請求項２】
荷電制御剤の含有量が結着樹脂総量100重量部に対して3重量部以上である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電子写真用トナーを非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる二成分現像剤。
【請求項５】
請求項４記載の二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法。
【請求項６】
画像形成装置の線速が750mm/sec以上である請求項３又は５記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー、該トナーを含有した二成分現像剤、ならびに該トナー及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーは結着樹脂を主成分とし、これに必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤等を添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない、均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
一方、着色剤や荷電制御剤等の添加剤の分散性を向上させる観点から、添加剤と結着樹脂からなるマスターバッチを製造後、得られたマスターバッチをさらなる結着樹脂と混合して、トナーを製造する方法がある。特許文献１では、顔料分散を向上させて色再現性を改善するために、酸価が特定の樹脂を含有するマスターバッチを使用したトナーが開示されている。特許文献２では、荷電制御剤の分散性を向上させて帯電立ち上がり性を改善するために、特定の軟化点を有する樹脂を含有するマスターバッチを使用するトナーの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−４５６１７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マスターバッチを用いると着色剤や荷電制御剤等の添加剤の分散性が向上し、小粒径トナーにも大粒径トナーと同様に、均一に添加剤が存在したトナーを得ることができ、発色性や帯電性を改善することができる。しかしながら、小粒径トナーは大粒径トナーに比べて装置への付着力が強いために、装置内汚染の原因となり易く、結着樹脂と荷電制御剤のマスターバッチを用いて得られたトナーは、小粒径トナーにも添加剤が均一に存在するために、小粒径トナーの付着力がより強くなり、クリーニング不良が生じやすい。
【０００５】
本発明の課題は、結着樹脂と荷電制御剤のマスターバッチを使用しても、クリーニング性及び帯電性を両立することができるトナー、該トナーを含有した二成分現像剤、ならびに該トナー及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程、及び前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物を少なくともさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する希釈工程とを含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸化合物のクロム錯体であり、前記マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と前記結着樹脂(Ｂ)の軟化点の比率(粉砕物の軟化点／結着樹脂(Ｂ)の軟化点)が1.30〜1.50であり、前記トナーの体積中位粒径が7.0〜10.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が25〜35％であり、前記トナーに含まれる体積中位粒径が5.0〜6.0μm、体積粒度分布に対する変動係数が20〜25％である小粒径トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(Is)と、該小粒径トナーを含む全トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(It)の比(Is/It)が0.5〜1.0である、電子写真用トナー、
〔２〕  前記〔１〕記載の電子写真用トナーを非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法、
〔３〕  前記〔１〕記載の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる二成分現像剤、ならびに
〔４〕  前記〔３〕記載の二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置に使用する画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂と荷電制御剤のマスターバッチを使用しても、クリーニング性及び帯電性を両立することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程、及び前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する希釈工程とを含むトナーの製造方法により得られる電子写真用トナーであって、前記マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と前記結着樹脂(Ｂ)の軟化点の比率が特定の範囲内であることに１つの特徴を有する。通常、マスターバッチ工程は添加剤の分散性を向上するために導入されるものであり、マスターバッチ工程で得られる粉砕物と結着樹脂(Ｂ)の軟化点が同程度であれば、双方がなじむことにより混練時の分散性が向上する。しかしながら、本発明においては、結着樹脂(Ａ)や結着樹脂(Ｂ)の軟化点に関らず、荷電制御剤としてサリチル酸化合物のクロム錯体を用いることにより、マスターバッチ工程での混練において結着樹脂(Ａ)とサリチル酸化合物のクロム錯体の間に架橋が形成されると推定される。その架橋形成の程度を調整することにより、マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点を結着樹脂(Ｂ)の軟化点より若干高くすることが可能となり、マスターバッチ工程による荷電制御剤の過度な分散を抑制し、小粒径トナー中の荷電制御剤の含有量を制御することができると考えられる。
【０００９】
本発明のトナーは、結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕するマスターバッチ工程、及び前記マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する希釈工程とを含むトナーの製造方法により得られる。
【００１０】
トナーの製造方法としては、特に限定はなく、上記マスターバッチ工程と希釈工程を含むものであればよい。例えば、マスターバッチ工程で得られた粉砕物を、さらなる結着樹脂や公知のトナー原料と混合して溶融混練する希釈工程に供し、得られる混練物を粉砕可能な程度に適宜冷却し、粉砕、分級することにより、トナーを製造することができる。
【００１１】
マスターバッチ工程では、結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料を溶融混練し、粉砕する。
【００１２】
本発明では、結着樹脂(Ａ)として、少なくとも線状ポリエステルを用いることが好ましい。
【００１３】
線状ポリエステルのアルコール成分において、２価のジオールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブチンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１４】
カルボン酸成分において、２価のジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸又はアルキルコハク酸；及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエステルが実質上線状となるのであれば、さらに３価以上の単量体、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が各成分に含有されていてもよい。その場合、３価以上の単量体の含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、2モル％以下であるのが好ましい。
【００１６】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル等が挙げられる。
【００１８】
線状ポリエステルは、通常のポリエステルと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合させることにより製造できる。
【００１９】
線状ポリエステルの含有量は、マスターバッチ工程で用いる結着樹脂(Ａ)中、20〜100重量％が好ましく、40〜100重量％がより好ましく、60〜100重量％がさらに好ましく、80〜100重量％がさらに好ましい。
【００２０】
結着樹脂(Ａ)の軟化点は、混練時の発熱による分散不良の観点から、90〜130℃が好ましく、95〜125℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、トナー化され分散したときの保存性の観点から、50〜70℃が好ましく、55〜65℃がより好ましく、酸価は5〜30mgKOH/gが好ましく、15〜25mgKOH/gがより好ましい。なお、本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
本発明は、帯電安定性の観点から、荷電制御剤として、サリチル酸化合物のクロム錯体を用いることにも１つの特徴を有する。サリチル酸化合物のクロム錯体としては、例えば、式(I)：
【００２２】
【化１】
2008129495.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル基、Ｍはクロム、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００２４】
サリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、例えば、Ｒ1が水素原子、Ｒ2及びＲ3がtert-ブチル基である「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)が挙げられる。
【００２５】
サリチル酸化合物のクロム錯体は、マスターバッチ工程後の希釈工程においても使用されてもよいが、分散性を調整する観点から、マスターバッチ工程のみで使用されることが好ましい。また、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、サリチル酸化合物のクロム錯体以外の他の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ錯体、ベンジル酸誘導体の金属化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明の目的である高い画像品質を得るためには、荷電制御剤中のサリチル酸化合物のクロム錯体の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
マスターバッチ工程では、良好な分散性を確保する観点から、荷電制御剤を結着樹脂(Ａ)と高濃度で溶融混練することが好ましく、マスターバッチ工程における結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤の重量比(結着樹脂(Ａ)／荷電制御剤)は、80/20〜25/75が好ましく、60/40〜40/60がより好ましい。
【００２７】
トナー中の荷電制御剤の含有量は、帯電立ち上がり速度の観点から、結着樹脂総量、即ち、マスターバッチ工程で用いられる結着樹脂(Ａ)と希釈工程で用いられる結着樹脂(Ｂ)の総量100重量部に対して3重量部以上が好ましく、3.0〜6.0重量部がより好ましく、3.5〜5.0重量部がさらに好ましい。
【００２８】
結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤とを含む原料は、ヘンシェルミキサー等で混合した後に、溶融混練に供するのが好ましい。
【００２９】
マスターバッチ工程において用いられる混練機には、乾式法における溶融混練に使用される公知の溶融混練機を特に限定することなく用いることができ、具体的には、１軸混練機、２軸混練機、連続式ニーダー、回分式ニーダー、ロールミル、連続式オープンロール型混練機等が挙げられ、これらの中では、混練時の発熱による粘度低下を最も抑制できる混練機として、オープンロール型の混練機が好ましい。
【００３０】
マスターバッチ工程において、結着樹脂(Ａ)と荷電制御剤を溶融混練する際には、少量の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は樹脂に対する荷電制御剤の濡れ性を高め、分散性を向上させる役割を果たす。なお、有機溶剤を使用する場合は、マスターバッチ工程後の混練物中の有機溶剤の残存量が１重量％以下となるように、混練時に蒸散させることが好ましい。
【００３１】
マスターバッチ工程において得られた混練物を、粉砕可能な程度に適宜冷却し、ターボミル、ジェットミル等を用いて粉砕する。得られる粉砕物の粒径は、特に限定されないが、希釈工程で用いる結着樹脂(Ｂ)の粒径と同程度であることが、均一混合の観点から好ましい。
【００３２】
かくして得られた粉砕物の軟化点は、分散性の観点から、140〜170℃が好ましく、145〜160℃がより好ましい。なお、軟化点は、マスターバッチ工程における混練時間により調整することができ、具体的には、混練時間を長くすることにより、粉砕物の軟化点を高くすることができる。
【００３３】
マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と結着樹脂(Ｂ)の軟化点の比率(粉砕物の軟化点／結着樹脂(Ｂ)の軟化点)は1.30〜1.50、好ましくは1.31〜1.48、より好ましくは1.32〜1.45である。前記比率が1.50より高い場合は、マスターバッチの軟化点が高すぎ結着樹脂となじまず、トナー化時に荷電制御剤の分散不良を起こしてしまい、画像品質を低下させる。一方、比率が1.30より低い場合は、荷電制御剤の分散が良好になりすぎて、小粒径トナー中に過剰に存在してしまい、元来、付着力の強い小粒径トナーの付着力がさらに増加され、クリーニング不良が発生し画像品質を低下させる。
【００３４】
希釈工程では、マスターバッチ工程で得られた粉砕物をさらなる結着樹脂(Ｂ)と混合して溶融混練する。
【００３５】
希釈工程で用いる結着樹脂(Ｂ)は、分散性を確保する観点から、ポリエステルが好ましく、マスターバッチ工程で用いた線状ポリエステルと同種であっても、異種であってもよく、従って、線状でない架橋ポリエステルであってもよい。さらにマスターバッチ工程で用いた結着樹脂(Ａ)と結着樹脂(Ｂ)の軟化点の差は20℃以下が好ましく、分散性の観点から、結着樹脂(Ａ)の軟化点は、結着樹脂(Ｂ)の軟化点と同じであるか、結着樹脂(Ｂ)の軟化点よりも低いことが好ましい。
【００３６】
マスターバッチ工程で得られた粉砕物の配合量は、結着樹脂(Ｂ)100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
【００３７】
なお、希釈工程は、１回に限らず、複数回行ってもよい。
【００３８】
本発明における、マスターバッチ工程及び希釈工程で用いるポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。また、マスターバッチ工程に限らず、希釈工程でも荷電制御剤を用いてもよい。
【００３９】
さらに、本発明では、トナーの原料として、結着樹脂及び荷電制御剤以外に、着色剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を各工程、好ましくは希釈工程で適宜配合することができる。
【００４０】
希釈工程においても、マスターバッチ工程と同様の混練機を用いることができるが、本発明においては、荷電制御剤の分散性を調整する観点から、２軸混練機が好ましい。
【００４１】
希釈工程で得られた混練物を粉砕可能な程度に適宜冷却し、粉砕、分級することにより、トナーを製造することができる。なお、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添剤として添加してもよい。
【００４２】
本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は7.0〜10.0μmであり、好ましくは7.5〜9.5μm、より好ましくは8.0〜9.0μmである。また、体積粒度分布に対する変動係数が25〜35％であり、好ましくは27〜33％である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味し、変動係数（ＣＶ値）は、下記式：
ＣＶ値（％）＝〔体積粒度分布における標準偏差〕／〔体積中位粒径〕×100
により算出される値をいう。体積中位粒径(Ｄ50)及び変動係数は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
本発明においては、小粒径トナー中の荷電制御剤の含有量を制御する観点から、トナーに含まれる小粒径トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(Is)と、前記小粒径トナーを含む全トナーの蛍光Ｘ線分析におけるクロムのＸ線強度(It)の比(Is/It)が0.5〜1.0、好ましくは0.55〜0.97、より好ましくは0.60〜0.96であることが望ましい。なお、本明細書において、小粒径トナーのクロムのＸ線強度(Is)と全トナーのクロムのＸ線強度(It)の比は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
本発明における小粒径トナーとは、体積中位粒径が5.0〜6.0μm、好ましくは5.3〜5.8μmであり、体積粒度分布に対する変動係数が20〜25％、好ましくは21〜23％であるトナーのことをいう。前記小粒径トナーは、全トナーから風力分級機等を用いて分級することにより得ることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。従って、本発明はまた、前記トナーとキャリアを含有する二成分現像剤を提供する。
【００４６】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００４７】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが、耐久性、帯電性の観点から好ましい。
【００４８】
キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、耐久性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができ、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００４９】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーの含有量は、帯電効率の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、接触現像方式、非接触現像方式のいずれの現像方式にも用いることができるが、特に現像でのストレスが非常に高い、非接触現像方式の画像形成装置に用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、本発明においては、さらに、本発明のトナー及び二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置に用いる画像形成方法を提供する。
【００５１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像を現像する現像工程に特徴を有する以外は、公知の工程を経て画像を形成することができる。画像形成方法における工程としては、現像工程以外に、例えば、転写したトナー像を定着させる定着工程、感光体表面に静電潜像を形成させる工程(帯電・露光工程)、現像したトナー像を紙等の被転写材に転写する工程(転写工程)、感光体ドラム等の現像部材に残存したトナーを除去する工程(クリーニング工程)等がある。
【００５２】
また、本発明のトナー及び二成分現像剤は、長期耐刷においても、良好なクリーニング性を維持し、優れた画像品質を維持することができることから、線速が750mm/sec以上、好ましくは850〜2000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
〔樹脂及びマスターバッチ工程で得られる粉砕物(マスターバッチ)の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５４】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５６】
〔全トナー及び小粒径トナーの体積中位粒径(Ｄ50)及び変動係数〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)及び変動係数を求める。
【００５７】
〔小粒径トナーのクロムのＸ線強度(Is)と全トナーのクロムのＸ線強度(It)の比〕
蛍光Ｘ線分析装置「ZSX100e」(リガク社製)を用い、以下の条件にてＸ線強度を測定し、その比(Is/It)を算出する。
１)試料塩ビリング(直径：32mm、長さ：5mm)中にトナー約1.5gを入れ10トンプレスで加圧形成する。
２)励起条件
ターゲット：Rh
管電流：50mA
管電圧：50mV
一次フィルタ：OUT
３)光学系条件
アテネーター：1/1
スリット：COARSE
分光結晶：LiF
検出器：SC
試料マスク径：30mmφ
４)スキャン条件
スペクトル：Cr-Kα
ピーク(deg)：69.3
開始(deg)：67
終了(deg)：72
ステップ(deg)：0.02
スキャン速度(deg/min)：30
【００５８】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1050g、フマル酸355g、ハイドロキノン(重合禁止剤)1g及びジブチルスズオキサイド(エステル化触媒)1.4gを窒素雰囲気下、常圧下、210℃で5時間反応させた後、減圧下(70kPa)210℃で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は102.0℃、酸価は19.8mgKOH/g、ガラス転移点は58.0℃であった。
【００５９】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10g、テレフタル酸199g、及びジブチルスズオキサイド(エステル化触媒)4gを窒素雰囲気下、常圧下、230℃で5時間反応させた後、さらに減圧下(70kPa)で反応させた。温度を210℃に冷却し、フマル酸209g、ハイドロキノン1gを加え、5時間反応した後にさらに減圧下(70kPa)で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は107.5℃、酸価は21.3mgKOH/g、ガラス転移点は64.4℃であった。
【００６０】
マスターバッチ製造例１〜４
結着樹脂として樹脂Ａ50重量部、荷電制御剤として「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)50重量部を、連続式２本オープンロール型混練機にて表１に示す時間溶融混練し、冷却後、粗砕機にて2mm以下の大きさに粗粉砕した。
【００６１】
マスターバッチ製造例５
結着樹脂として樹脂Ａ50重量部、荷電制御剤として「ボントロン E-84」(サリチル酸化合物の亜鉛錯体(式(I)中、Ｒ1が水素原子、Ｒ2及びＲ3がtert-ブチル基、Ｍは亜鉛で表される化合物)、オリエント化学工業社製)50重量部を、連続式２本オープンロール型混練機にて表１に示す時間溶融混練し、冷却後、粗砕機にて2mm以下の大きさに粗粉砕した。
【００６２】
【表１】
2008129495.tif 000003
【００６３】
トナー製造例１〜５
結着樹脂として樹脂Ｂ100重量部、着色剤として黄色顔料「Toner Yellow HG」(クラリアント社製)4重量部、離型剤としてポリオレフィンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」三井化学社製)1重量部、及び表２に示すマスターバッチ10重量部をヘンシェルミキサーで混合後、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、溶融混練し、ドラムフレーカーにより冷却した後、カッターミルで粗粉砕した。その後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、表２に示す体積中位粒径(Ｄ50)及び変動係数のトナー母粒子を得た。
【００６４】
得られたトナー母粒子100重量部に対して疎水性シリカ「R-972」（日本アエロジル社製)0.6重量部を投入し、90秒間攪拌後、目開き100μmの金網で篩って、実施例１〜２及び比較例１〜３のトナーを得た。
【００６５】
なお、得られたトナーを風力分級機「MINI DISPERSION SEPARATOR TYPE MDS 130」(日本ニューマチック工業株式会社製)で分級し、表２に示す体積中位粒径(Ｄ50)及び変動係数の小粒径トナーを得た。
【００６６】
試験例１〔クリーニング性〕
オセプリンティングシステム社製の「Vario Stream 9000」(線速1000mm/sec)に、表２のトナーを実装し、印字率 1％の画像を最大20万枚まで印刷した。その際、1万枚印刷毎に、白紙を印刷し、白紙のスジの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準に従って、クリーニング性を評価した。結果を表２に示す。なお、スジが確認された際の耐刷枚数も併せて示す。
【００６７】
〔クリーニング性の評価基準〕
◎：20万枚印刷まで紙上にクリーニング不良によるスジの発生なし
○：11万枚から19万枚印刷後にクリーニング不良によるスジが発生
×：10万枚以内の印刷後にクリーニング不良によるスジが発生
【００６８】
試験例２〔帯電性〕
トナー3.0gとキャリア(関東電化社製、平均粒子径60μm)47.0gとを50mL容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、Ｑ／Ｍメーター(エッピング社製)を用いて帯電量を測定した。所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)/ 吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)として算出した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2008129495.tif 000004
【００７０】
以上の結果より、実施例のトナーは、クリーニング性及び帯電性に優れることが分かる。比較例１のトナーは、マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と結着樹脂Ｂの軟化点の比率が低く、荷電制御剤の分散性が高くなったために、帯電性には優れるものの、クリーニング性に劣る結果になったと考えられる。また、比較例２のトナーはマスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点と結着樹脂Ｂの軟化点の比率が高過ぎるために、希釈工程における混練が不均一となり、荷電制御剤の分散性が低く、帯電性にもクリーニング性にも劣る結果になったと考えられる。さらに、荷電制御剤としてサリチル酸化合物の亜鉛錯体を用いた比較例３のトナーは、マスターバッチの混練時間が比較例２で用いたマスターバッチと同程度であっても結着樹脂と荷電制御剤の間の架橋形成が生じ難いことから、マスターバッチ工程で得られる粉砕物の軟化点を高くすることが出来ず、荷電制御剤の分散性を調整することができないために、クリーニング性に劣る結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。