(57)【要約】【課題】Ｔｂ3+とＹｂ3+間のエネルギー移動効率が高い、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加されたアップコンバージョンガラスを実現すること。【解決手段】ＴｅＯ2 とＷＯ3 で構成され、ＴｅＯ2 が６８．５ｍｏｌ％、ＷＯ3 が３１．５ｍｏｌ％の組成比とするテルライトガラスに、Ｔｂ3+とＹｂ3+の合計の質量濃度が、２５％となるよう添加した。このガラスは透明であり、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度が高いためにＴｂ3+とＹｂ3+間のエネルギー移動効率が高い。すなわち、アップコンバージョン変換効率の高い、赤外光から可視光へのアップコンバージョンガラスである。【選択図】図１
2008028260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光による励起により可視光を放射するアップコンバージョン用のガラスであって、
Ｔｂ3+およびＹｂ3+が必須成分として添加され、
前記Ｔｂ3+および前記Ｙｂ3+の質量濃度が、
１ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
であることを特徴とするアップコンバージョンガラス。
【請求項２】
前記Ｔｂ3+および前記Ｙｂ3+の質量濃度が、
１７ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
であることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョンガラス。
【請求項３】
前記Ｔｂ3+および前記Ｙｂ3+の質量濃度が、
２０ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
であることを特徴とする請求項２に記載のアップコンバージョンガラス。
【請求項４】
前記Ｔｂ3+と前記Ｙｂ3+の質量濃度比が、
１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアップコンバージョンガラス。
【請求項５】
前記ガラスの母材が、ＴｅＯ2 とＷＯ3 で構成され、
前記ＴｅＯ2 と前記ＷＯ3 の組成割合が、
６５ｍｏｌ％≦ＴｅＯ2 ≦７５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦ＷＯ3 ≦３５ｍｏｌ％
であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のアップコンバージョンガラス。
【請求項６】
コアおよびクラッドを有する光ファイバまたは光導波路よりなる光増幅媒体であって、
前記コアの材料として、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアップコンバージョンガラスが用いられていることを特徴とする光増幅媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加された高効率なアップコンバージョンガラスと、そのアップコンバージョンガラスを用いた光増幅媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、青緑色帯の可視光レーザとしては、ヘリウムネオンレーザやアルゴンレーザなどの気体レーザがある。しかし、共振器構造を必要とするため、装置構成が複雑であり、小型化には適さない。また、長波長のレーザ光を非線形光学結晶を用いて高調波変換する方法があるが、非線形光学結晶の劣化による耐久性の点で問題がある。また、短波長の放射遷移を持つ活性イオンを用いる方法があるが、その放射光よりさらに短波長の励起光源を必要とし、そのような光源で効率の良いものがない。また、短波長光源は小型化が難しく、コンパクトなレーザ装置を実現できないため、望ましくない。
【０００３】
そこで、希土類イオン間のエネルギー移動によるアップコンバージョンを用いて、長波長の励起光源から、励起光より波長の短いレーザ光を得る方法が検討されている。たとえば、Ｔｂ3+は青緑色のスペクトルを有しているので、この方法の適用が期待される。希土類イオン間のエネルギー移動によるアップコンバージョンの原理は、非特許文献１に記載されている。この文献によると、Ｔｂ3+とＹｂ3+の間でのアップコンバージョンは、協同エネルギー移動によるものであり、そのエネルギー移動効率は、１０-8〜１０-6（ｃｍ2 ／Ｗ）であると記されている。Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動について説明すると、Ｙｂ3+の励起エネルギー２つが合わさり、その合わさったエネルギーによりＴｂ3+が励起される、という現象である。この文献に記されたエネルギー移動効率の値は非常に小さく、Ｔｂ3+とＹｂ3+間での協同エネルギー移動によるアップコンバージョンを用いたレーザの実現は、困難であろうと思われる。
【０００４】
また、特許文献１には、Ｔｂ3+とＹｂ3+がともに添加された光ファイバによる青緑色レーザ装置が記載されている。光ファイバのガラスの母材としてはシリカが用いられている。Ｔｂ3+は２０ｐｐｍ、Ｙｂ3+は５００ｐｐｍを添加したことが示されていて、添加物の濃度は、極めて低い。
【０００５】
また、特許文献２には、希土類イオンを高濃度に添加可能なテルライトガラスが記載されている。そのテルライトガラスには、Ｔｂ3+とＹｂ3+を添加しても良い旨が記されている。Ｙｂ3+については、１５質量％まで添加できることが示されているが、Ｔｂ3+については、具体的に何質量％まで添加することができるのかは書かれていない。特許文献２のテルライトガラスは、Ｔｂ3+とＹｂ3+によるアップコンバージョンを意図したものではなく、Ｔｂ3+とＹｂ3+間におけるエネルギー移動については何ら触れられていない。
【特許文献１】特開平８−１０２５８６
【特許文献２】特開２００４−２４４２８０
【非特許文献１】F.Auzel, Chem. Rev. 2004, vol.104, pp139-173
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、Ｔｂ3+とＹｂ3+を添加した媒体を用いた波長変換の効率は極めて小さいと考えられていた。そこで、本発明者らは、希土類イオン間のエネルギー移動効率は、希土類イオン間の距離に依存すること、つまり、希土類イオンの濃度に依存することに注目して、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度を増減することにより、協同エネルギー移動効率を向上できるのではないかと考えた。
【０００７】
上記いずれの文献においても、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度と協同エネルギー移動効率との依存関係について考察されていない。また、Ｔｂ3+とＹｂ3+を添加するのに最適なガラスの材料組成についても不明である。
【０００８】
以上より、本発明は、協同エネルギー移動効率を向上するのに適したＴｂ3+とＹｂ3+の濃度を求め、その濃度に適した材料組成であるアップコンバージョンガラスを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、赤外光による励起により可視光を放射するアップコンバージョン用のガラスであって、ＴｂおよびＹｂが必須成分として添加されていて、Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度が、
１ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
であることを特徴とするアップコンバージョンガラスである。
ここで、Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度は、ガラスの全質量に対するＴｂ3+およびＹｂ3+の質量割合である。
【００１０】
このアップコンバージョンガラスは、Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動を利用したもので、赤外光によりＹｂ3+を励起させ、２つのＹｂ3+の励起エネルギーにより、Ｔｂ3+を励起させ、青緑〜緑色の蛍光を放射する。
【００１１】
一般に、イオン間の相互作用は、イオン間の距離に依存する。Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動も、Ｔｂ3+とＹｂ3+間の相互作用によるものであるから、Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動効率もＴｂ3+とＹｂ3+間の距離に依存する。また、その距離は、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度に依存している。そこで、本発明者は、従来考察されていなかったＴｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動効率と、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度に、どのような依存関係があるかについて考察したところ、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度の合計が、２５ｗｔ％以下の範囲では、質量濃度の合計が増加すると、協同エネルギー移動効率も増加することがわかった。そこで、第１の発明は、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度の合計が２５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以上の範囲で、Ｔｂ3+とＹｂ3+を高濃度に添加し、協同エネルギー移動効率を高めている。
【００１２】
このように、第１の発明によるアップコンバージョンガラスは、従来知られているよりも多くのＴｂ3+とＹｂ3+を添加したことにより、アップコンバージョン変換の効率が高いガラスとなっている。Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度比は、１０：１〜１：１０である方がより望ましい。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度を、
１７ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
としたアップコンバージョンガラスである。
Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度は高濃度である方がアップコンバージョン変換の効率をより高くすることができる。そこで、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度の合計は、１７ｗｔ％〜２５ｗｔ％である方がより望ましい。
【００１４】
第３の発明は、第２の発明において、Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度を、
２０ｗｔ％≦（Ｔｂ3+の質量濃度＋Ｙｂ3+の質量濃度）≦２５ｗｔ％
としたアップコンバージョンガラスである。２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％であるとより一層望ましくなる。
【００１５】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、Ｔｂ3+とＹｂ3+の質量濃度比を、１：１０〜１０：１の範囲としたアップコンバージョンガラスである。
【００１６】
第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、ガラスの母材がＴｅＯ2 とＷＯ3 で構成されていて、ＴｅＯ2 とＷＯ3 の組成割合が、
６５ｍｏｌ％≦ＴｅＯ2 ≦７５ｍｏｌ％
２５ｍｏｌ％≦ＷＯ3 ≦３５ｍｏｌ％
であるアップコンバージョンガラスである。
ここで、ＴｅＯ2 とＷＯ3 の組成割合は、添加物であるＴｂ3+とＹｂ3+を除いた割合である。
【００１７】
このような組成のテルライトガラスは、Ｔｂ3+とＹｂ3+を質量濃度で最大２５ｗｔ％まで添加することができる。したがって、Ｔｂ3+とＹｂ3+を高濃度に添加するのに適している。
【００１８】
第６の発明は、コアおよびクラッドを有する光ファイバまたは光導波路よりなる光増幅媒体であって、コアの材料として、第１の発明から第５の発明のいずれかのアップコンバージョンガラスを用いた光増幅媒体である。
【００１９】
第１の発明から第５の発明のいずれのアップコンバージョンガラスも、光ファイバ化が可能な熱安定性を有している。コアとクラッドの比屈折率差は、１％以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
第１の発明から第３の発明では、Ｔｂ3+およびＹｂ3+の質量濃度を高くすることにより、アップコンバージョン変換の効率を高くしている。さらに、第４の発明のようなＴｂ3+とＹｂ3+の質量濃度比とすることで、より変換効率は高くなる。
また、第５の発明のテルライトガラスには、Ｔｂ3+およびＹｂ3+を質量濃度で２５ｗｔ％まで添加できるので、Ｔｂ3+、Ｙｂ3+を高濃度に添加するのに適している。
また、いずれの発明のガラスでも、光ファイバ化が可能な熱安定性を有しているので、光ファイバや光導波路の材料として用いることができ、それらの光ファイバや光導波路は、光増幅媒体として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
実施例１では、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加されＴｅＯ2 とＷＯ3 で構成されたテルライトガラスを作製した。ＴｅＯ2 とＷＯ3 の組成比を変えたＮｏ．１〜７のガラスに対し、Ｔｂ3+とＹｂ3+の添加量を０〜３０ｗｔ％まで変化させ、ガラス化範囲について調べたところ、図１の表に示す結果を得た。○印は、可視光に対して透明なガラスであったもの、×印は不透明なガラスであったものを示している。なお、ガラスの組成比については、添加物を除いた組成割合をｍｏｌ％で表し、Ｔｂ3+とＹｂ3+の添加量については、添加物を含めた全ガラスの質量に対する添加物全体の質量の割合（質量％、ｗｔ％と記す）である。また、Ｔｂ3+とＹｂ3+は、１：１の質量比としている。
【００２３】
この図１の表から、Ｎｏ．３〜６の組成比のテルライトガラスでは、可視光に対して透明性を維持できるには、最大２５ｗｔ％までＴｂ3+とＹｂ3+を添加できることがわかり、そのときのＴｅＯ2 とＷＯ3 の組成比は、６５ｍｏｌ％≦ＴｅＯ2 ≦７５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％≦ＷＯ3 ≦３５ｍｏｌ％の範囲であることがわかる。
【００２４】
実施例１のテルライトガラスは、所定量のＴｅＯ2 、ＷＯ3 、Ｔｂ4Ｏ7 、Ｙｂ2Ｏ3 を秤量して混合したのち、プラチナ坩堝を用いて酸素と窒素の混合雰囲気下９６０℃で融解させ、得られた融液を３００〜４５０℃に予熱した鋳型に流し込むことにより作製した。以下の実施例においても、この方法により、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加されたテルライトガラスを作製している。
【実施例２】
【００２５】
実施例２では、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加されＴｅＯ2 とＷＯ3 で構成されたテルライトガラスにおいて、ＴｅＯ2 が６８．５ｍｏｌ％、ＷＯ3 が３１．５ｍｏｌ％であるテルライトガラスを作製した。実施例１より、このテルライトガラスには、最大２５ｗｔ％までＴｂ3+とＹｂ3+を添加することができる。実施例２のテルライトガラス中のＴｂ3+とＹｂ3+の間に、協同エネルギー移動が生じているかを確認した。
【００２６】
Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動は、次のような現象である。
図２は、Ｔｂ3+とＹｂ3+のエネルギー準位を示した図である。Ｔｂ3+の励起5Ｄ4 準位と 7Ｆ6 準位のエネルギー間隔は約２０４９２ｃｍ-1である。Ｙｂ3+の2Ｆ7/2 準位と2Ｆ5/2 準位のエネルギー間隔は約１０２６７ｃｍ-1であり、Ｔｂ3+の励起 5Ｄ4 準位と 7Ｆ6 準位のエネルギー間隔の約１／２である。したがって、Ｙｂ3+の励起エネルギー２つ分が協同することにより、Ｔｂ3+を 5Ｄ4 準位へ励起させることができる。このように、Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動は、Ｙｂ3+の励起エネルギーが合わさってＴｂ3+を励起させる現象である。
【００２７】
Ｙｂ3+の濃度を１０ｗｔ％にし、Ｔｂ3+の濃度を３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％と変えた、添加量の異なる３つの実施例２のテルライトガラスについて、Ｙｂ3+の励起光源として波長９７４ｎｍのレーザダイオードを用い、Ｙｂ3+を励起させたときの蛍光スペクトルを測定したところ、図３に示す結果を得た。Ｔｂ3+の濃度の違いによらず、４つのピークが見られる。波長５４７ｎｍにピークを持つ蛍光は、Ｔｂ3+の  Ｄ4 準位から  Ｆ5 準位への放射遷移によるものである。Ｙｂ3+を励起させることにより、Ｔｂ3+からの蛍光が得られているので、協同エネルギー移動が生じていることが確認された。また、Ｔｂ3+の濃度が高いほど、波長５４７ｎｍの蛍光強度は強く、添加物の濃度と協同エネルギー移動効率には依存関係があることを示している。なお、４８８ｎｍ付近のピークは、Ｔｂ3+の  Ｄ4 準位から  Ｆ6 準位への放射遷移によるもので、５９０ｎｍ付近のピークは、Ｔｂ3+の  Ｄ4 準位から  Ｆ4 準位への放射遷移によるもので、６２５ｎｍ付近のピークは、Ｔｂ3+の  Ｄ4 準位から  Ｆ3 準位への放射遷移によるものである。
【００２８】
このように、実施例２のテルライトガラスは、赤外光により励起され、可視光（特に青緑〜緑色光）を放射するアップコンバージョンガラスであることがわかる。
【実施例３】
【００２９】
実施例３では、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加された、ＴｅＯ2 が６８．５ｍｏｌ％、ＷＯ3 が３１．５ｍｏｌ％であるテルライトガラスにおいて、さまざまなＴｂ3+とＹｂ3+の濃度のテルライトガラスを作製した。Ｔｂ3+からＹｂ3+へのエネルギー移動効率と、Ｔｂ3+の濃度、Ｙｂ3+の濃度の関係を明らかにするためである。
【００３０】
エネルギー移動効率をηとし、Ｙｂ3+のみを添加した場合のＹｂ3+の  Ｆ5/2 準位の蛍光寿命をτY 、Ｔｂ3+とＹｂ3+をともに添加した場合のＹｂ3+の  Ｆ5/2 準位の蛍光寿命をτY-T とすると、エネルギー移動効率ηは、η＝（１−τY-T ／τY ）×１００により求められる（ηの単位は、％）。したがって、蛍光寿命τY 、τY-T を測定することにより、エネルギー移動効率ηを求めることができる。蛍光寿命は、実施例３のテルライトガラスに照射密度１２Ｗ／ｃｍ2 、波長９７４ｎｍの励起光をパルス照射したときに観測されるＹｂ3+からの波長１０５０ｎｍの蛍光の強度変化から測定する。
【００３１】
Ｔｂ3+の濃度を１０ｗｔ％とし、Ｙｂ3+の濃度を変化させた場合の蛍光寿命を測定し、エネルギー移動効率ηを求めたところ、図４に示す結果を得た。Ｙｂ3+の濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲において、Ｙｂ3+の濃度が高いほど、励起効率が高いことが読み取れる。
【００３２】
また、Ｙｂ3+の濃度を１０ｗｔ％とし、Ｔｂ3+の濃度を変化させた場合の蛍光寿命を測定し、エネルギー移動効率ηを求めたところ、図５に示す結果を得た。図４の結果と同様に、Ｔｂ3+の濃度が０〜１０ｗｔ％の範囲において、Ｔｂ3+の濃度が高いほど、励起効率が高いことが読み取れる。
【００３３】
最もエネルギー移動効率が高いのは、Ｙｂ3+とＴｂ3+の濃度をそれぞれ１０ｗｔ％とした場合で、約９％である。これを単位エネルギー密度当たりに換算すると、７．５×１０-3ｃｍ2 ／Ｗであり、非特許文献１に示されている値と比べて３桁以上大きい値である。
【００３４】
また、測定した蛍光寿命を元に、エネルギー移動確率とＹｂ3+とＴｂ3+のイオン濃度について考察したところ、図６に示す結果を得た。図６は、Ｔｂ3+の濃度を１０ｗｔ％で固定し、Ｙｂ3+の濃度を１〜１０ｗｔ％の範囲で変化させたときの、ＷとＮYb2 ＮTbの関係を示している。ここで、Ｗはエネルギー移動確率をあらわし、η＝Ｗ×τY-T ×１００であることから、Ｗを計算した。また、ＮYb、ＮTbは、それぞれＹｂ3+、Ｔｂ3+のイオン濃度（個／ｃｍ3 ）の値である。図６から、ＷはＮYb2 ＮTbに比例していることがわかる。
【００３５】
以上の結果から、Ｙｂ3+とＴｂ3+の濃度が高いほどエネルギー移動効率が高くなり、アップコンバージョンガラスとして有用であることがわかった。
【実施例４】
【００３６】
実施例４では、Ｔｂ3+とＹｂ3+が添加された、ＴｅＯ2 が６８．５ｍｏｌ％、ＷＯ3 が３１．５ｍｏｌ％であるテルライトガラスにおいて、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度がそれぞれ５ｗｔ％のものと、１０ｗｔ％のものの２種類を作製した。本発明のテルライトガラスが、光ファイバ化の可能な材料であるかどうかを調べるためである。ファイバ化に対するガラスの熱安定性を調べるためには、示差走査熱量計での測定によりＴｘ−Ｔｇの値を評価すれば良い。ここで、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス転移点温度である。Ｔｘ−Ｔｇの値は大きいほどよい。光ファイバ母材延伸と線引き工程における加熱に伴うガラスの結晶化を防ぎやすく、低損失な光ファイバを作製できるからである。Ｔｘ−Ｔｇは、９０℃以上であることが望ましい。
【００３７】
Ｔｘ−Ｔｇの値は、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度がそれぞれ５ｗｔ％のものでは、約１０５℃、Ｔｂ3+とＹｂ3+の濃度がそれぞれ１０ｗｔ％のものでは、約９２℃であった。このように、本発明のテルライトガラスは、光ファイバ化が可能な熱安定性を有していることがわかった。
【００３８】
なお、実施例ではガラスの母材としてテルライトガラスを用いているが、本発明はそれに限定されるものではない。Ｔｂ3+やＹｂ3+を高濃度に添加できるのであれば、シリケート系ガラスなどを用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によるアップコンバージョンガラスは、光増幅媒体などに用いることができ、可視光レーザー光源などの光学装置に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ガラス化範囲についての表。
【図２】Ｔｂ3+とＹｂ3+間の協同エネルギー移動の原理を示す図。
【図３】実施例２のテルライトガラスのアップコンバージョンによる蛍光スペクトルの測定図。
【図４】Ｙｂ3+の濃度と励起効率の関係を示す図。
【図５】Ｔｂ3+の濃度と励起効率の関係を示す図。
【図６】ＷとＮYb2 ＮTbの関係を示す図。
【図１】
2008028260.tif 000003
【図２】
2008028260.tif 000004
【図３】
2008028260.tif 000005
【図４】
2008028260.tif 000006
【図５】
2008028260.tif 000007
【図６】
2008028260.tif 000008