(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れるアルカリ電池用ニッケル極及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のニッケル極は、繊維の大部分が一方向に配向している不織布にニッケルめっきを施して集電体を作製し、この集電体に活物質を充填した電極基材を不織布の繊維方向に沿ってロール加圧して成る。本発明のニッケル極は、電極基材をロール加圧した際、ニッケル極の伸びが抑制され、またニッケル極の厚みの減少率が大きくなる。厚みの減少率が大きくなることで、ニッケル極の活物質の充填密度が高くなると共に、ニッケル極の膨張が抑制され、このニッケル極を電池に用いた際、膨潤を効果的に抑制することができる。【選択図】図１
2008071536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した集電体に、活物質を充填して電極基材を作製し、この電極基材を加圧するアルカリ電池用ニッケル極の製造方法であって、
繊維の大部分が一方向に配向している不織布を用意する工程と、
不織布にニッケルめっきを施した集電体に活物質を充填して電極基材を作製する工程と、
電極基材を繊維方向に沿ってロール加圧する工程とを具えることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル極の製造方法。
【請求項２】
加圧工程において、加圧後のニッケル極の厚みを電極基材の厚みの30％以上70％以下とすることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用ニッケル極の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した集電体に、活物質を充填して電極基材を作製し、この電極基材を加圧して成るアルカリ電池用ニッケル極であって、
不織布を構成する繊維の大部分が一方向に配向しており、
電極基材を繊維方向に沿ってロール加圧して成ることを特徴とするアルカリ電池用ニッケル極。
【請求項４】
加圧後のニッケル極の厚みが、電極基材の厚みの30％以上70％以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ニッケル極。
【請求項５】
ポリオレフィン繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される一種を含有することを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ニッケル極。
【請求項６】
集電体のニッケルめっき量が、50g/m2以上350g/m2以下であることを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ニッケル極。
【請求項７】
活物質が、水酸化ニッケルとコバルトあるいはコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のアルカリ電池用ニッケル極。
【請求項８】
水酸化ニッケルの表面にオキシ水酸化コバルト層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のアルカリ電池用ニッケル極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用ニッケル極及びその製造方法に関する。特に、充放電サイクル特性に優れるアルカリ電池用ニッケル極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯用、移動用、産業用機器の電源に一次電池あるいは二次電池が利用されている。後者の二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。中でも、アルカリ二次電池は、高信頼、長寿命、リチウムイオン二次電池に比べて安価、さらに小型軽量化が可能といった特徴がある。代表的なアルカリ二次電池としては、ニッケル‐水素電池、ニッケル‐カドミウム電池が挙げられる。
【０００３】
また近年、省エネルギー、環境保全の立場からエンジンと電気モータとの双方を備えるハイブリッド自動車や電気自動車が実用されている。これらの電源には、アルカリ二次電池、主にニッケル‐水素電池が現在利用されている。
【０００４】
ところで、携帯用小型機器から産業用大型機器までの各種装置の電源として汎用されているアルカリ二次電池のほとんどは、正極にニッケル極を使用している。ニッケル極は集電機能を備える集電体に電池反応を生起させるための正極活物質を保持させた構成である。集電体にはポケット式や焼結式といった構造のものが古くから利用されており、活物質には、例えばニッケル‐水素電池の場合、水酸化ニッケルが主活物質として利用されている。
【０００５】
また、さらなるニッケル極の低廉化や高容量化を実現する技術が提案されている。例えば、低廉化の技術としては、パンチングメタル等の二次元構造の金属多孔体を用いることが提案されており、高容量化の技術としては、三次元網状構造の発泡状ニッケルを集電体に用いることが提案されている。
【０００６】
発泡状ニッケルは一般的に、ウレタン樹脂でできた発泡状シートにニッケルめっきを施した後、ウレタン樹脂を焼失させ、残った網状構造のニッケルを還元性雰囲気下で焼鈍することで製造される。この発泡状ニッケルにペースト状の活物質を充填し、加圧することでニッケル極が得られる。発泡状ニッケルは、多孔度（体積に対する空隙の割合）が大きく、保持する活物質の量が多くなり、高容量化が可能である。しかし、発泡状ニッケルは強度が低く、損傷が生じ易い。例えば、得られたシート状のニッケル極と負極との間にセパレータを挟んで捲回し、この渦巻状の電極群を円筒形の電池ケースに挿入して円筒形電池を製造する際、ニッケル極に亀裂が生じることがある。また、発泡状ニッケルを製造する際のウレタン樹脂に対するニッケルめっきの目付け重量は一般的に350g/m2〜600g/m2である。
【０００７】
そこで、発泡状ニッケルに代わる、三次元構造の新たな集電体が提案されている。具体的には、この集電体は、強度に優れる有機繊維から成る不織布にニッケルめっきを施し、不織布の繊維を除去することなくそのまま残すことで、強度特性に優れる。このニッケルめっきを施した不織布にペースト状の活物質を充填し、加圧することでニッケル極が得られる。
【０００８】
このような不織布を用いた集電体に関する技術が、例えば特許文献１に開示されている。
【０００９】
特許文献１には、ポリプロピレンやポリエチレンの繊維から成る不織布にニッケルめっきを施すことで繊維表面にニッケルめっき膜が形成された集電体が開示されている。また、電極は、活物質ペーストが充填された集電体を、乾燥した後、ロールプレスで加圧成形して製造する。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし最近では、アルカリ二次電池の高容量化、高出力化だけでなく、充放電サイクル特性（寿命）が優れていることが求められている。
【００１２】
特に、過酷な使用条件、例えば周囲温度が40℃を超えるような高温環境での充放電や、常温でも電池の発熱が顕著となる大電流での急速な充放電においても安定してアルカリ二次電池が動作することが求められている。
【００１３】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、高容量、高出力であると共に、充放電サイクル特性に優れるアルカリ電池用ニッケル極を提供することである。
【００１４】
また、本発明の別の目的は、高容量、高出力であると共に、充放電サイクル特性に優れるアルカリ電池用ニッケル極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来提案されている集電体に用いる不織布は、繊維がランダムに配向している。このような不織布にニッケルめっきを施した集電体を用いたニッケル極は、常温環境で使用した場合、実用上問題がない程度の充放電サイクル特性を有する。しかし、上記ニッケル極は、例えば40℃以上の高温環境で使用した場合、充放電サイクル初期から電池容量が低下し、充放電サイクル特性の低下が顕著となることが分かった。
【００１６】
アルカリ二次電池のニッケル極（正極）では、基本的に、充電時には活物質である放電状態の水酸化ニッケル（Ni(OH)2）がオキシ水酸化ニッケル（NiOOH）となる反応が起り、放電時はその逆の反応が起こる。そして、この充放電反応を繰り返すことによりニッケル極の膨潤が起こることが知られている。膨潤が進行すると、集電体と活物質との密着性の低下や活物質の利用率の低下により、容量特性や高率放電特性が低下し、また、セパレータ内の電解液の減少により、充放電特性も低下する。特に、周囲温度が40℃以上の高温環境での充放電や、大電流での急速な充放電といった過酷な使用条件では、膨潤は加速度的に起り易くなると推測される。
【００１７】
そして、不織布を集電体に用いたニッケル極は、有機繊維が存在することで屈曲や引張りに対しては十分な強度を有するが、従来の発泡状ニッケルを集電体に用いたニッケル極と同じように、膨張に対しては強くなく、膨潤を抑えることが困難であると考えられる。
【００１８】
ここで、ニッケル極の膨潤を抑制するため、集電体に活物質を充填した後の加圧工程において、加圧度合いを高くすることが考えられる。つまり、加圧度合いを高めてニッケル極の厚みの減少率を大きくすることで、ニッケル極の膨張を押さえ込む。
【００１９】
しかし、単に加圧度合いを高めた場合、最終的に得られるニッケル極の伸びが顕著となり活物質の充填密度が高まらず、ニッケル極の成形性も低下し、極端な場合ニッケル極の変形や破損を引き起こす等の問題が生じる。
【００２０】
そこで、本発明者らは、ニッケル極の伸びの抑制と厚みの減少率の向上とを考慮して検討した結果、不織布の繊維方向を一定の方向にして加圧することが好ましいとの知見を得た。この知見に基づき、本発明を規定する。
【００２１】
本発明のアルカリ電池用ニッケル極の製造方法は、ポリオレフィン繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した集電体に、活物質を充填して電極基材を作製し、この電極基材を加圧する。特に、本発明の製造方法は、繊維の大部分が一方向に配向している不織布を用意する工程と、不織布にニッケルめっきを施した集電体に活物質を充填して電極基材を作製する工程と、電極基材を繊維方向に沿ってロール加圧する工程とを具える。
【００２２】
本発明のアルカリ電池用ニッケル極は、ポリオレフィン繊維から成る不織布にニッケルめっきを施した集電体に、活物質を充填して電極基材を作製し、この電極基材を加圧して成る。特に、本発明のニッケル極は、不織布を構成する繊維の大部分が一方向に配向しており、集電体に活物質を充填した電極基材を繊維方向に沿ってロール加圧して成る。
【００２３】
繊維方向とロール加圧方向とを同じとすることで、ニッケル極の伸びを抑制すると共にニッケル極の厚みを容易に減少させることができるので、充放電に伴うニッケル極の膨張を抑え、ニッケル極の膨潤抑制力を高めることができる。また、ニッケル極の活物質の充填密度を高めることができると共に、集電体と活物質との密着性を高め、活物質の利用率を高めることができる。
【００２４】
ニッケル極の伸びが抑制されると共に厚みの減少率が大きくなる理由としては、不織布の大部分の繊維が一方向に配向しており、繊維方向に沿ってロール加圧することで、厚さ方向に重なり合う繊維が繊維同士の間に入り込み易いことが考えられる。また、繊維の並ぶ方向が揃っているので、繊維方向の強度が高く、ニッケル極の伸びが抑制されると考えられる。
【００２５】
これに対し、従来提案されている集電体に用いる不織布は、繊維がランダムに配向しており、厚さ方向に重なり合う繊維同士の交差箇所が多く、ロール加圧した際、ニッケル極に伸びが生じ易く、かつ厚みの減少率が小さくなると考えられる。
【００２６】
加圧は、生産性の点からロール加圧とする。ロール加圧は、例えばローラープレス機を用いることで、ニッケル極を連続的に製造することができ、生産性を向上させることができる。なお、加圧はプレス機を用いてもよいが、本願の効果はロール加圧の場合に十分発揮される。
【００２７】
加圧後のニッケル極の厚みは、加圧前の電極基材の厚みの30％以上70％以下であることが好ましい。特に好ましくは40％以上60％以下である。
【００２８】
ニッケル極の厚みの減少率をこのような範囲とすることで、ニッケル極の損傷を防止すると共に、ニッケル極の膨張を抑え、ニッケル極の膨潤抑制力をより高めることができる。また、ニッケル極の活物質の充填密度を高めることができる。
【００２９】
不織布を構成するポリオレフィン繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物からなる群から選択される一種を含有することが好ましい。混合物にはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体が含まれる。また、不織布を構成する繊維は、同群から選択される一種を主成分としてもよいし、一種のみからなるものとしてもよい。繊維の具体例としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンの混合繊維の他、中心部をポリプロピレンとし、その上にポリエチレンを被覆した被覆繊維が挙げられる。
【００３０】
このような繊維がニッケル極（集電体）内に存在することにより、ニッケル極に十分な強度を付与することができる。例えば電極群作製の際、ニッケル極に発生する亀裂の度合いを少なくすることができる。
【００３１】
集電体のニッケルめっき量は、50g/m2以上350g/m2以下であることが好ましい。特に好ましくは100g/m2以上300g/m2以下である。
【００３２】
ニッケルめっき量をこのような範囲とすることで、ニッケル使用量を低減することができる。また、集電体の孔径が小さくなり過ぎず、集電体が適度な多孔度を有することとなり、ニッケル極の活物質の充填密度を高めることができると共に、集電体と活物質との密着性を高め、活物質の利用率を高めることができる。高出力化という点では、ニッケルめっき量を多くすることが好ましい。
【００３３】
活物質は、水酸化ニッケルとコバルトあるいはコバルト化合物を含有することが好ましく、特に、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケルを含有することが好ましい。
【００３４】
主活物質である水酸化ニッケルにコバルト等を含有することで、導電性を改善し、活物質の利用率を高めることができる。特に、オキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケルを含有することで、活物質の利用率をより高めることができる。また、水酸化ニッケルの形状は、活物質の充填性、集電体との密着性といった点から、球状とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のニッケル極は、以下の効果を奏する。
1.活物質の密度充填が高く、エネルギー密度が高い（高容量）。
2.集電体と活物質との密着性が高く、活物質の利用率が高い（高出力）。
3.膨潤抑制力が高く、充放電サイクル特性に優れる（長寿命）。
【００３６】
また、本発明のニッケル極は、本発明の製造方法により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明のニッケル極の構成をより詳しく説明する。
【００３８】
本発明に用いる不織布は、大部分の繊維が一方向に配向された第一繊維群と残部の繊維が第一繊維群の方向と交差方向に配向された第二繊維群とから構成される。ここでは、不織布を構成する大部分の繊維の方向、即ち第一繊維群の繊維の方向を不織布の繊維方向と呼ぶ。このような不織布は、乾式法や湿式法といった公知の方法を利用して作製することができる。また、不織布に交絡処理や熱処理を施して、繊維同士を絡ませた後に熱融着させることで、繊維同士の密着力を向上させて不織布の強度を高めてもよい。不織布を構成する第一繊維群の繊維の本数割合は、多い方が好ましいが、不織布の強度や活物質の充填性を考慮して55％以上90％以下が好ましい。下限値のより好ましい値は60％以上、さらにより好ましくは65％以上、さらにより好ましくは70％以上、さらにより好ましくは75％以上である。上限値のより好ましい値は85％以下である。
【００３９】
前記不織布は、市販の不織布製造装置を利用して作製することができる。前記装置の種々の設定を変更することで、一方向に配向する繊維の割合を変化させ、残りの繊維をその方向と異なる方向に配向させて絡ませた不織布を作製することができる。ここで、不織布中に存在する一方向に配向した繊維（第一繊維群）の割合は、顕微鏡を用いて１インチ角の任意の領域を観察し、前記領域の横軸と交差する繊維の本数aと、前記領域の縦軸と交差する繊維の本数bとを求め、［a／(a＋b)］により求める。なお、任意の領域は10ヶ所選択し、第一繊維群の割合はその平均値から求める。
【００４０】
不織布の厚みは適宜決定すればよい。不織布の厚みを厚くすることで、集電体が保持する活物質の量を多くすることができる。ただし、一般的なアルカリ電池に使用されるニッケル極の厚みは、高出力タイプでは400μm〜550μm程度であり、高容量タイプでは550μm〜800μm程度である。よって、例えば厚さが550μmのニッケル極を作製する場合、上記したニッケル極の厚みの減少率（電極基材の厚みの30％〜70％）を考慮して、不織布の厚みは785μm〜1833μm程度とすればよい。また、不織布の目付け重量は、20g/m2以上100g/m2以下であることが好ましい。
【００４１】
不織布へのニッケルめっきは、公知の電解めっき法を利用すればよい。なお、不織布にニッケルめっきを施す前に、不織布表面、より具体的には不織布を構成する繊維表面に導電性を付与する。この導電性を付与する手段としては、無電解めっき法、スパッタリング法を用いることができる。導電性を付与した不織布にニッケルめっき浴を用いて電気ニッケルめっきを施すことで、繊維表面にニッケル層が形成された集電体を作製することができる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴が挙げられる。
【００４２】
不織布にニッケルめっきを施した集電体の多孔度は85％〜98％であることが好ましい。集電体の多孔度をこのような範囲とすることで、活物質の充填性に優れ、ニッケル極の活物質の充填密度を高めることができる。
【００４３】
集電体に活物質を充填した後のロール加圧は、例えばローラープレス機を用いることができる。また、ローラー表面に凹凸を設けて、ニッケル極にエンボス加工を施してもよい。
【００４４】
本発明のニッケル極は、ニッケル‐水素電池の他、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池などのアルカリ二次電池の正極として利用することができる。ニッケル‐水素電池は、例えば、ポリオレフィン不織布を親水性処理したセパレータと水素吸蔵合金から成る負極とを用意し、ニッケル極と負極との間にセパレータを挟んで電極群を作製する。円筒形電池の場合は、捲回して渦巻状とした電極群を電池ケースに挿入した後、電解液を注入し、ニッケル極の端子を蓋部に溶接して、封口を行う。角形電池の場合は、通常、１端子形のニッケル極とし、ニッケル極と負極とをセパレータを介して重ねて積層構造とした電極群を電池ケースに挿入する。高出力タイプの電池とする場合、いわゆるタブレス方式を採用してもよい。なお、ニッケル‐カドミウム電池の場合、セパレータにポリアミド不織布を用いてもよい。
【実施例１】
【００４５】
本発明ニッケル極を用いて、高出力タイプのニッケル‐水素電池を作製し、電極の性能評価を行った。
【００４６】
＜不織布の作製＞
図１は、実施例に用いた不織布の模式図であり、不織布表面から見ている。矢印は、不織布にニッケルめっきを施した集電体に活物質を充填して得られる電極基材をロール加圧する際の電極基材の送り方向を示している。不織布10は、一定の方向を向いた多くの繊維11（第一繊維群の繊維）と、その方向と異なる方向を向いた残りの繊維12（第二繊維群の繊維）と、から構成されている。ここでは、繊維11はほぼ一方向に配向しており、繊維12は上記方向とほぼ直角方向に配向している。なお後述するように、電極基材をロール加圧する際は、不織布の繊維方向（繊維11の方向）と電極基材の送り方向とを同じにする。
【００４７】
繊維には、ポリプロピレンを骨格とし、この骨格にポリエチレンを被覆した被覆繊維（平均繊維径15μm、ポリプロピレン50質量％、ポリエチレン50質量％）を用いた。そして、第一繊維群の本数割合が異なる不織布N1、N2、N3を作製した。各不織布は湿式法を用いて、目付け重量65g/m2、平均厚さ0.95mm（950μm）となるように作製した。得られた各不織布の多孔度及び孔径は、いずれも92％及び15〜200μmであった。また、不織布N1〜N3の第一繊維群と第二繊維群の本数割合は、それぞれ80：20、70：30、60：40とした。
【００４８】
比較のため、上記した各不織布と同じ繊維を用いて、ランダムに繊維が配向している不織布N4を作製した。この不織布も同じ方法を用いて、目付け重量65g/m2、平均厚さ0.95mm（950μm）となるように作製した。得られた不織布の多孔度及び孔径は、上記した各不織布と同等であった。
【００４９】
＜電極基材の作製＞
不織布N1〜N4にそれぞれニッケルめっきを施して集電体を作製した。具体的には、スパッタリング法で不織布表面に導電性を有する層を形成した後、ワット浴を用いて不織布に電解ニッケルめっきを行った。得られた集電体は、いずれも90％以上の多孔度を有する不織布状のニッケル多孔体であった。また、各集電体のニッケルめっき量は、いずれも200g/m2とした。
【００５０】
次に、集電体に充填する正極活物質を作製した。具体的には、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末（コバルト4質量％含有）92重量部に、水酸化コバルト粉末4重量部とカルボキシメチルセルロース水溶液0.19重量部とを加え、混練してペーストとした。
【００５１】
そして、公知のペースト圧入法を用いて各集電体に活物質ペーストを充填して電極基材を作製した。
【００５２】
図２は、繊維の大部分が一方向に配向している不織布を集電体に用いた電極基材の模式断面図であり、電極基材の厚さ方向に切断している。繊維21の表面にはニッケル層23が形成され、繊維同士の交差箇所22ではこの箇所を覆うように連続したニッケル層23が形成されていた。また、電極基材20には、活物質24が均一かつ高密度に充填されていた。矢印は、ロール加圧する際の電極基材の加圧（圧縮）方向を示している。
【００５３】
＜ニッケル極の作製＞
不織布N1〜N4を集電体に用いた各電極基材を、長さ270mm、幅40mmとなるように裁断した後、ローラープレス機を用いて各電極基材を長さ方向にロール加圧し、ニッケル極を作製した。なお、不織布N1〜N3については、長さ方向と繊維方向とが同じになるように裁断し、繊維方向に沿ってロール加圧した。
【００５４】
ローラープレス機は直径が300mmの一対のローラーにより構成され、ローラー間のスリットを100μm、電極基材の送り速度を50cm/分とした。また、ローラー表面には凹凸が設けられており、ニッケル極にエンボス加工を施した。
【００５５】
不織布N1〜N4を用いたニッケル極をそれぞれ電極a、b、c、dとし、得られた各電極の、長さ方向の伸び率、厚さ、容積エネルギー密度（mAh/cc）を求めた。結果を表１に示す。ここで、伸び率は［（電極の長さ／電極基材の長さ）−1］により求め、容積エネルギー密度は活物質（水酸化ニッケル）の充填量から計算で求めた。なお、表中の値は各電極10枚の平均値である。
【００５６】
【表１】
2008071536.tif 000003
【００５７】
表１から明らかなように、電極dと比較して、本発明の電極a〜cは、電極の伸び率が小さく、厚みの減少率が大きくなった。また、本発明の電極は、活物質の充填密度が高く、容積エネルギー密度が高くなった。特に、不織布の第一繊維群の割合が多い方が、電極の伸びが抑制され、かつ厚みの減少率が大きくなり、活物質の充填密度が高くなる傾向が見られた。
【００５８】
＜電池の作製＞
得られた電極を正極として用いたSubCサイズのニッケル‐水素電池を作製した。この電池は、正極と負極との間にセパレータを挟んで渦巻状とした電極群を、電池ケースに挿入した後、電解液を注入し、封口を行うことで作製した。そして、電極a〜dを用いた電池をそれぞれ電池A、B、C、Dとした。
【００５９】
電池作製前に、電極a〜dの成形を行った。具体的には、各電極を長さ270mm、幅32mmとなるように裁断し、正極と負極との計算容量比が1.5以上となるようにした。このときの電極a〜dの計算容量は、水酸化ニッケルの理論容量を289mAh/gとして、水酸化ニッケルの充填量から求めたところ、それぞれ2.40Ah、2.38Ah、2.29Ah、2.12Ahであった。
【００６０】
負極には、ＡＢ５系の水素吸蔵合金を用いた。具体的には、Mm-Ni系合金にAl、Mn及びCoを添加した、Mm-Ni-Co-Al-Mn５元系水素吸蔵合金（Mm：ミッシュメタル）を用い、正極と負極との計算容量比が1.5以上となるようにした。また、セパレータには、厚さ130μmの親水性処理を施したポリプロピレン不織布を用いた。電解液には、水酸化リチウムを添加した水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００６１】
次に、各電池について、低率で３回の充放電を繰り返し、化成を行った。具体的には、0.1Cで計算容量の140％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.2Cで計算容量の120％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.5Cで計算容量の115％まで充電、0.5Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回行って、化成を施した。
【００６２】
＜25℃での充放電サイクル特性＞
25℃の常温環境にて、各電池A、B、C、Dの充放電サイクル特性を調べた。充放電条件は、充電：1Cの電流で−ΔＶ（5mV）方式の充電、放電：1Cの定電流で0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして繰り返し行い、各サイクルでの容量維持率（利用率）を求めた。結果を表２に示す。なお、充放電サイクル初期（5サイクル）での放電容量がいずれの電池も計算容量の102％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率を求めた。
【００６３】
【表２】
2008071536.tif 000004
【００６４】
表２から明らかなように、いずれの電池も1300サイクルでの容量維持率が90％以上であった。しかし、電極dを用いた電池Dと比較して、本発明の電極a〜cを用いた電池A〜Cは、各サイクルで容量維持率が上回っており、中でも電池A、Bは、1300サイクルでの容量維持率が95％を超えていた。
【００６５】
＜45℃での充放電サイクル特性＞
45℃の高温環境にて、同じ充放電条件で各電池A、B、C、Dの充放電サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。なお、高温環境では電極の充電効率に若干の低下が見られ、充放電サイクル初期（5サイクル）での放電容量がいずれの電池も
計算容量の98％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率（利用率）を求めた。
【００６６】
【表３】
2008071536.tif 000005
【００６７】
高温環境では、常温環境と比較して、いずれの電池も少ない充放電サイクルで電池容量の低下が起き、充放電サイクル特性が低下する傾向が見られた。
【００６８】
また、表３から明らかなように、電池A〜Cの容量維持率は、200サイクルで99％程度、300サイクルで90％以上であるのに対し、電池Dでは、200サイクルで95％程度、300サイクルで80％台にまで低下した。さらに、500サイクルでの電池A〜Cの容量維持率は81％以上であるのに対し、電池Dでは76％程度であった。中でも電池A、Bは、500サイクルでの容量維持率が85％を超えていた。
【００６９】
各電池A、B、C、Dの高率放電特性を調べるために、25℃にて10C放電を行った。25℃での充放電サイクルを数回繰り返した後、25℃にて10C放電を行ったところ、いずれの電池も平均電圧が1.05V〜1.00Vであり、差はほとんど認められなかった。しかし、45℃での充放電サイクルを300回繰り返した後、25℃にて10C放電を行ったところ、電池A〜Cは0.985V〜0.980Vであるのに対し、電池Dでは0.910Vであった。また、電池Dは放電初期から電圧が低くなった。この結果から、本発明の電極は、高率放電での放電電圧の低下を抑制することができ、高率放電特性に優れていることが分かった。これは、本発明の電極が、集電体と活物質との密着性に優れていることが要因と考えられる。
【００７０】
＜電極の亀裂の有無＞
さらに、充放電サイクル特性を調べた後、各電池A、B、C、Dの正極を取り出して亀裂の有無を確認したところ、いずれの電極にも亀裂が生じていなかった。
【実施例２】
【００７１】
本発明ニッケル極を用いて、高容量タイプのニッケル‐水素電池を作製し、電極の性能評価を行った。
【００７２】
＜不織布の作製＞
繊維には、平均繊維径20μmのポリエチレン繊維とポリプロピレン繊維とを用いた。そして、第一繊維群の本数割合が異なる不織布N5、N6、N7を作製した。ポリエチレン繊維とポリプロピレン繊維との本数割合を6：4とし、各不織布は実施例１と同じ方法（湿式法）を用いて、目付け重量70g/m2、平均厚さ1.41mm（1410μm）となるように作製した。得られた各不織布の多孔度及び孔径は、いずれも92％及び15〜200μmであった。また、不織布N5〜N7の第一繊維群と第二繊維群の本数割合は、それぞれ80：20、70：30、60：40とした。
【００７３】
比較のため、上記した各不織布と同じ繊維を用いて、ランダムに繊維が配向している不織布N8を作製した。この不織布も同じ方法を用いて、目付け重量70g/m2、平均厚さ1.41mm（1410μm）となるように作製した。得られた不織布の多孔度及び孔径は、上記した各不織布と同等であった。
【００７４】
＜電極基材の作製＞
不織布N5〜N8に、実施例１と同様にして、ニッケルめっき量が200g/m2となるようにニッケルめっきを施して集電体を作製した。
【００７５】
次に、集電体に充填する正極活物質を作製した。具体的には、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末（コバルト3.5質量％含有）92重量部に、水酸化コバルト粉末4重量部とカルボキシメチルセルロース水溶液0.19重量部とを加え、混練してペーストとした。
【００７６】
そして、公知のペースト圧入法を用いて各集電体に活物質ペーストを充填して電極基材を作製した。
【００７７】
＜ニッケル極の作製＞
不織布N5〜N8を集電体に用いた各電極基材を、長さ200mm、幅40mmとなるように裁断した後、ローラープレス機を用いて各電極基材を長さ方向にロール加圧し、ニッケル極を作製した。なお、不織布N5〜N7については、長さ方向と繊維方向とが同じになるように裁断し、繊維方向に沿ってロール加圧した。
【００７８】
ローラープレス機は実施例１と同じものを用い、ローラー間のスリットを180μm、電極基材の送り速度を50cm/分とした。
【００７９】
不織布N5〜N8を用いたニッケル極をそれぞれ電極e、f、g、hとし、得られた各電極の、長さ方向の伸び率、厚さ、容積エネルギー密度（mAh/cc）を求めた。結果を表４に示す。なお、表中の値は各電極10枚の平均値である。
【００８０】
【表４】
2008071536.tif 000006
【００８１】
表４から明らかなように、電極hと比較して、本発明の電極e〜gは、電極の伸び率が小さく、厚みの減少率が大きくなった。また、本発明の電極は、活物質の充填密度が高く、容積エネルギー密度が高くなった。特に、不織布の第一繊維群の割合が多い方が、電極の伸びが抑制され、かつ厚みの減少率が大きくなり、活物質の充填密度が高くなる傾向が見られた。
【００８２】
＜電池の作製＞
得られた電極を正極として用いたSubCサイズのニッケル‐水素電池を作製した。この電池は、実施例１と同様にして作製した。そして、電極e〜hを用いた電池をそれぞれ電池E、F、G、Hとした。
【００８３】
電池作製前に、電極e〜hの成形を行った。具体的には、各電極を長さ200mm、幅32mmとなるように裁断し、正極と負極との計算容量比が1.5以上となるようにした。このときの電極e〜hの計算容量は、水酸化ニッケルの理論容量を289mAh/gとして、水酸化ニッケルの充填量から求めたところ、それぞれ3.85Ah、3.79Ah、3.71Ah、3.55Ahであった。
【００８４】
負極には、実施例１と同じものを用い、正極と負極との計算容量比が1.5以上となるようにした。また、セパレータ及び電解液には、実施例１と同じものを用いた。
【００８５】
次に、各電池について、低率で６回の充放電を繰り返し、化成を行った。具体的には、0.1Cで計算容量の140％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を１回、0.2Cで計算容量の120％まで充電、0.2Cで終止電圧0.9Vまで放電を２回、0.5Cで計算容量の115％まで充電、0.5Cで終止電圧0.9Vまで放電を３回行って、化成を施した。
【００８６】
＜25℃での充放電サイクル特性＞
25℃の常温環境にて、各電池E、F、G、Hの充放電サイクル特性を調べた。充放電条件は、充電：1Cの電流で−ΔＶ（5mV）方式の充電、放電：1Cの定電流で0.9Vまで放電、とし、これを1サイクルとして繰り返し行い、各サイクルでの容量維持率（利用率）を求めた。結果を表５に示す。なお、充放電サイクル初期（5サイクル）での放電容量がいずれの電池も計算容量の101％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率を求めた。
【００８７】
【表５】
2008071536.tif 000007
【００８８】
高容量タイプでは、高出力タイプ（実施例１）と比較して、電池容量の低下が起き易く、充放電サイクル特性が低下する傾向が見られた。これは、実施例１と同じ1Cの充放電であっても電流が大きく、特に充電末期には電池内の温度が40℃以上の高温となり、電極（ニッケル極）の膨張、及びセパレータ内の電解液の減少が引き起こされているものと推測される。
【００８９】
しかし、表５から明らかなように、電極hを用いた電池Hと比較して、本発明の電極e〜fを用いた電池E〜Fは、各サイクルで容量維持率が上回っていた。例えば、600サイクルでの電池E〜Fの容量維持率は88％以上であるのに対し、電池Hでは82％程度であった。中でも電池E、Fは、800サイクルでの容量維持率が86％を超えているのに対し、電池Hでは80％程度であった。
【００９０】
＜45℃での充放電サイクル特性＞
45℃の高温環境にて、同じ充放電条件で各電池E、F、G、Hの充放電サイクル特性を調べた。結果を表６に示す。なお、高温環境では電極の充電効率に若干の低下が見られ、充放電サイクル初期（5サイクル）での放電容量がいずれの電池も計算容量の96％程度であったので、これを100％として各電池の容量維持率（利用率）を求めた。
【００９１】
【表６】
2008071536.tif 000008
【００９２】
実施例１と同じように、高温環境では、常温環境と比較して、いずれの電池も少ない充放電サイクルで電池容量の低下が起き、充放電サイクル特性が低下する傾向が見られた。これは、高温環境下では電池内の温度がより高くなり（例えば充電末期には60℃以上）、電極（ニッケル極）の膨張、及びセパレータ内の電解液の減少が加速するものと推測される。
【００９３】
しかし、表６から明らかなように、100サイクルでの電池E〜Gの容量維持率は90％程度であるのに対し、電池Hでは82％程度であった。さらに、300サイクルでの電池E〜Gの容量維持率は80％以上であるのに対し、電池Hでは73％程度であった。
【００９４】
なお、汎用されている発泡状ニッケルを集電体に用いた電極を作製し、この電極を用いた電池の充放電特性を調べたところ、電池Gと同程度の性能であった。この発泡状ニッケルは、具体的には、発泡ウレタン樹脂にニッケルめっき（ニッケルめっき量400g/m2）を施した後、焼成することでウレタンを焼失させて作製した。
【００９５】
＜電極の亀裂の有無＞
さらに、充放電サイクル特性を調べた後、各電池E、F、G、Hの正極を取り出して亀裂の有無を確認したところ、いずれの電極にも亀裂が生じていなかった。
【００９６】
実施例１、２の結果から、本発明の電極は、充放電サイクル特性に優れていることが分かった。これは、厚みの減少率が大きい本発明の電極が、膨張し難く、膨潤抑制力に優れていることが要因と考えられる。特に高温環境下においては、比較に用いた従来の電極と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことが分かった。また、不織布の第一繊維群の割合が多い方が、充放電サイクル特性に優れる傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のニッケル極は、充放電サイクル特性、及び高率放電特性に優れており、アルカリ二次電池に好適に利用することができる。また、本発明のニッケル極の製造方法は、充放電サイクル特性、及び高率放電特性に優れたニッケル極の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１に用いた不織布の模式図である。
【図２】図１の不織布を集電体に用いた電極基材の模式断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
10  不織布
11  第一繊維群の繊維    12  第二繊維群の繊維
20  電極基材
21  繊維    22  繊維同士の交差箇所    23  ニッケル層    24  活物質
【図１】
2008071536.tif 000009
【図２】
2008071536.tif 000010