(57)【要約】【課題】単に硫酸／オゾンに過酸化水素水を添加した場合、オゾンや過酸化水素の濃度が低くなり、レジストの剥離性能が低下していた。【解決手段】処理槽１１は、加熱された硫酸１２を収容し、レジストが形成された処理すべき半導体基板３０が浸漬される。第１の導入部１９は、処理槽１１内の硫酸１２にオゾンガス２２を導入する。第２の導入部２５は、少なくとも半導体基板３０の処理終了前に、硫酸とオゾンの溶液内に過酸化水素２４を導入する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された硫酸を収容し、レジストが形成された処理すべき半導体基板が浸漬される処理槽と、
前記処理槽内の硫酸にオゾンガスを導入する第１の導入部と、
少なくとも前記半導体基板の処理終了前に、前記硫酸とオゾンの溶液内に過酸化水素を導入する第２の導入部と
を具備することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２】
前記硫酸の温度は１３０℃〜１８０℃であり、前記硫酸に対する前記過酸化水素の添加濃度は０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の半導体製造装置。
【請求項３】
前記第２の導入部は、前記半導体基板の処理中に複数回、前記過酸化水素を導入することを特徴とする請求項１記載の半導体製造装置。
【請求項４】
加熱された硫酸にオゾンガスを導入し、この硫酸溶液によりレジストが形成された半導体基板を処理し、
少なくとも前記半導体基板の処理終了前に前記硫酸溶液に過酸化水素水を導入し、未溶解のレジストを溶解することを特徴とする半導体製造方法。
【請求項５】
硫酸の温度は１３０℃〜１８０℃であり、過酸化水素の添加濃度は０．０１〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項４記載の半導体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に係り、例えばその洗浄工程に使用される半導体製造装置及び半導体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、例えば配線のパターン形成時にマスク材としてレジストが使用される。このレジストは、配線パターンをエッチングしたり、半導体装置の必要な部位にイオン注入装置により不純物を注入するために用いられる。これらの処理が終了した後、不要となったレジストが除去される。
【０００３】
従来のレジスト除去方法は、アッシャと薬液との組み合わせ、又はアッシャか薬液のいずれかで処理するのが一般的である。薬液によるレジスト除去は、硫酸と過酸化水素水を混合したＳＰＭ洗浄が一般的である。また、硫酸にオゾンガスを導入したＳＯＭ洗浄がある（例えば特許文献１、２、３参照）。さらに、硫酸薬液をベースとし、この薬液に過酸化水素やオゾンガスの導入等を組み合わせた洗浄方法もある（例えば特許文献４、５参照）。
【０００４】
このように、硫酸にオゾンガスを導入したＳＯＭ洗浄は、硫酸と過酸化水素水を混合したＳＰＭ洗浄に比べて、硫酸濃度が濃く、高温化が可能であるため、レジストの剥離性能を向上できる。しかし、ペルオキソ硫酸（又は過酸化水素）が少なく、この物質による溶解が必要な場合、液中にレジスト残渣がいつまでも存在する問題がある。
【０００５】
レジストの剥離性能を高める方法として、ペルオキソ二硫酸を硫酸／過水に添加する等の例がある（例えば特許文献６参照）。
【０００６】
硫酸に混合することにより、レジストを溶解することが可能なペルオキソ二硫酸、又は過酸化水素を、高温化及び硫酸濃度の高濃度化が可能な硫酸／オゾンに添加する方法も考えられる。しかし、周知のように、過酸化水素水は、過酸化水素水より強い酸化剤に対しては還元剤として働き、液中のオゾンを分解する。このため、単に硫酸／オゾンに過酸化水素水を添加した場合、オゾンや過酸化水素の濃度が低くなり、レジストの剥離性能が低下する。したがって、硫酸／オゾンに単純に酸化剤を混合することは得策ではない。
【特許文献１】特開２００２−２３１６８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１６７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７８２６号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３２８８号公報
【特許文献５】特開２０００−２９０６９３号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硫酸にオゾンガスを導入した硫酸／オゾン（ＳＯＭ）洗浄によるレジストの剥離性能を低下することなく、過酸化水素水の導入により、効率よく液中のレジスト残渣を溶解することが可能な半導体製造装置及び半導体製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体製造装置の態様は、加熱された硫酸を収容し、レジストが形成された処理すべき半導体基板が浸漬される処理槽と、前記処理槽内の硫酸にオゾンガスを導入する第１の導入部と、少なくとも前記半導体基板の処理終了前に、前記硫酸とオゾンの溶液内に過酸化水素を導入する第２の導入部とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体製造方法の態様は、加熱された硫酸にオゾンガスを導入し、この硫酸溶液によりレジストが形成された半導体基板を処理し、少なくとも前記半導体基板の処理終了前に前記硫酸溶液に過酸化水素水を導入し、未溶解のレジストを溶解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫酸にオゾンガスを導入した硫酸／オゾン（ＳＯＭ）洗浄によるレジストの剥離性能を低下することなく、過酸化水素水の導入により、効率よく液中のレジスト残渣を溶解することが可能な半導体製造装置及び半導体製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
図１の本実施形態に係る半導体製造装置を概略的に示している。図１において、半導体基板を洗浄する処理槽１１内には、高濃度の硫酸１２が収容されている。この硫酸１２の濃度は、例えば８５％以上である。処理槽１１の上部から溢れた硫酸１２は、処理槽１１の周囲に設けられた混合槽としての外槽１３に収容される。この外槽１３内の硫酸１２は、パイプ１４、循環ポンプ１５によりヒータ１６に導かれる。このヒータ１６により加熱された硫酸１２は、フィルタ１７、パイプ１８を介して処理槽１１内に導かれる。循環系にパーティクルを除去するフィルタ１７が入っているが、このフィルタ１７は必要に応じて入ればよい。処理槽１１内には、バブラ１９が設けられ、このバブラ１９はパイプ２０を介してオゾン発生器２１に結合されている。オゾン発生器２１は、例えば供給された酸素Ｏ２からオゾンガス（Ｏ３）２２を発生する。この発生されたオゾンガス２２はパイプ２０、バブラ１９を介して処理槽１１の硫酸１２内に導入される。オゾンガスを導入する機構はバブラ１９に限定されるものではなく、イジェクタを使用することも可能である。さらに、前記外槽１３には、パイプ２３を介して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）２４が導入される。パイプ２３の途中にはバルブ２５が設けられ、このバルブ２５は制御部２６により制御される。制御部２６は、後述するように、硫酸溶液に対する過酸化水素の供給タイミング及び供給量を制御する。さらに、この制御部２６は、ヒータ１６を制御し、処理槽１１内の硫酸溶液の温度を制御、及びオゾン発生器２１の動作を制御してもよい。この過酸化水素２４は、外槽１３において硫酸溶液に混合され、ヒータ１６により過熱されて、処理槽１１内に導かれる。硫酸溶液に対する過酸化水素の導入位置は、外槽１３に限定されるものではなく、例えば処理槽１１の内側、又は循環ポンプ１５、ヒータ１６、フィルタ１７、或いは図１に破線で示すように、循環系のパイプ１８としてもよい。
【００１３】
上記構成において、図２を参照して、基板の洗浄方法について説明する。
【００１４】
半導体基板を洗浄する処理槽１１に高濃度の硫酸１２を収容する。処理槽１１から溢留する硫酸１２を循環ポンプ１５によりヒータ１６に導き、高温に加熱しながらフィルタ１７を介して処理槽１１に循環する。硫酸１２は、例えば温度１３０〜１８０℃に加熱されて循環される。処理槽１１内にパイプ２０、バブラ１９を介してオゾン発生器２１により発生されたオゾンガス２２が導入される。
【００１５】
図２（ａ）に示すように、例えばレジストが形成された半導体基板（ロット）を処理槽１１に浸漬すると同時に、図２（ｂ）に示すように、オゾンガスが処理槽１１の硫酸１２内に導入される。但し、オゾンガスの導入タイミングは半導体基板を処理槽１１に浸漬するより早くとも、多少遅くすることも可能である。基本的には硫酸／オゾンの混合状態で半導体基板を処理することがレジスト剥離プロセスとなるようなタイミングであればよい。
【００１６】
硫酸及びオゾン処理により、半導体基板上のレジストは効果的に剥離することが出来るが、硫酸溶液中に剥離されたレジストの量が増加するに従い、レジストの溶解速度が低下し、硫酸溶液中にレジストの残渣が存在する場合がある。この場合、次の半導体基板の処理において、新規にレジストの剥離を行おうとすると、硫酸溶液中にレジストの残渣が残っている場合がある。あるいは、レジストの剥離が終了した後、洗浄液から半導体基板を取り出す際、未溶解のレジスト残渣が半導体基板に付着することもある。
【００１７】
そこで、本実施形態では、レジストの溶解速度が速い硫酸と過酸化水素の混合液により、未溶解のレジストを溶解するため、少なくとも半導体基板を取り出す前に過酸化水素水を添加する。すなわち、図２（ｃ）に示すように、半導体基板の処理の終了前に短期間、過酸化水素水を処理槽１１の硫酸溶液に添加する。硫酸中の溶存オゾンは過酸化水素と酸化還元反応を起こし分解する。したがって、過酸化水素の添加量は少なくともオゾンの分解に必要な量とレジスト残渣の溶解に必要な量の和であればよい。過酸化水素の添加濃度は、例えば０．０１〜２ｗｔ％である。過酸化水素の添加により、図２（ｄ）に示すようにオゾン濃度が低下し、図２（ｅ）に示すように、過酸化水素の濃度は、時間経過に従って低下する。
【００１８】
このように、半導体基板の処理の終了前に過酸化水素を硫酸／オゾン溶液に添加することにより、未溶解のレジストを溶解することができる。このため、溶液中の未溶解のレジストを効率良く溶解できる。しかも、過酸化水素の添加時期は、処理の終了前の僅かな期間であるため、硫酸溶液によるレジストの剥離性能を低下することがない利点を有している。
【００１９】
尚、半導体基板処理（ＳＯＭ洗浄）後、次の半導体基板処理（ＳＯＭ洗浄）の際に、処理槽１１内に過酸化水素が存在している場合、導入されたオゾンが分解されてしまう。このため、図２（ｅ）に示すように、次の半導体基板の処理時まで、例えば数十分で過酸化水素が十分に分解する必要がある。高温の硫酸溶液中での過酸化水素の分解速度は温度にも依存し、図３に示すように、１２０℃では数時間存在するのに対し、１４０℃では１時間も存在しない。半導体の製造工程において、実用的な硫酸溶液の温度は１３０℃以上である。また、実験結果より過酸化水素の添加濃度は０．０１〜２ｗｔ％程度が望ましい。
【００２０】
上記説明では、半導体基板の処理の最後に、液中レジストの残渣を溶解するため、１回過酸化水素を導入した。しかし、これに限定されるものではない。
【００２１】
例えば過酸化水素が数分で分解し、オゾン濃度が処理中にすぐに回復するようであれば、図２（ｃ）に破線で示すように、処理中に数回過酸化水素を添加してもよい。このようにすることで、硫酸溶液中のレジストの残渣を適宜溶解することが可能となる。
【００２２】
さらに、必要であれば、半導体基板の処理と処理の間において、過酸化水素の分解速度を速めるため、硫酸溶液を昇温し、過酸化水素を分解後、処理温度に戻してもよい。
【００２３】
その他、本発明の要旨を変えない範囲において種々変形実施可能なことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】半導体製造装置の一実施形態に係る構成を示す図。
【図２】図１に示す装置を用いた半導体装置の処理シーケンスを示すタイミングチャート。
【図３】硫酸溶液中の過酸化水素の温度に応じた存在時間を示す例を示す特性図。
【図４】図３と異なる温度における硫酸溶液中の過酸化水素の存在時間を示す例を示す特性図。
【符号の説明】
【００２５】
１１…処理槽、１２…硫酸、１６…ヒータ、２１…オゾン発生器、２２…オゾン、２４…過酸化水素、３０…半導体基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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