(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、加圧ローラー汚染を生じないと共に、高温高湿環境下での長期の使用においてもカブリやトナー融着を発生せずに高濃度の画像を形成することができるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの酸価および水酸基価をそれぞれ特定の範囲の値に制御し、フローテスターにて測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が特定の関係を満たすようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、そしてフローテスターにて測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（１）：
Ｔｍ１≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ１＋１２℃  ・・・（１）
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルの酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記フローテスターにて測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（２）：
Ｔｍ１≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ１＋６℃  ・・・（２）
の関係を満たす請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーに含有される少なくとも一種の離型剤の融点（Ｔｍ２）と前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（３）：
Ｔｍ２≦Ｔｍ１＋１０℃  ・・・（３）
の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーに含有される少なくとも一種の離型剤の融点（Ｔｍ２）と前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（４）：
Ｔｍ２≦Ｔｍ１  ・・・（４）
の関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤が、結着樹脂に対して２〜３０質量％含有される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が２０００〜１００００である請求項１乃至6に記載のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が２０００〜６０００である事を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において得られる吸熱曲線において、６０〜９５℃の範囲に吸熱ピークのピークトップを有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルが、結着樹脂に対して３〜３０質量％含有される請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分が５〜６５％である請求項１乃至１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーのモード円形度が０．９８０以上である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーがコア−シェル構造を有している請求項１乃至１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記コア−シェル構造のシェルが非晶質高分子量体から形成されている事を特徴とする請求項１４に記載のトナー。
【請求項１６】
前記シェルを形成する非晶質高分子量体がポリエステルである請求項１４または１５に記載のトナー。
【請求項１７】
前記トナーが水系媒体中にて製造されたトナーである請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像して可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置には複写機やプリンター等がある。
【０００３】
これらプリンターや複写機においては、近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、高速化と使用する消費電力の低減が強く求められている。ここで、例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に対する定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。また、定着温度が高温になると定着後のプリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。
【０００４】
また、プリンターや複写機においてはオンデマンド性の要望も強く、近年においては所謂サーフ定着器や電磁誘導型定着器が開発されている。しかしながら、これら定着器はオンデマンド性には非常に優れるものの、従来の熱ローラータイプの定着器に比べて圧力がかかり難く、より定着し難いのも事実である。
【０００５】
更に、プリンターには様々なマテリアルへの対応も求められているため、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーの要望は大きい。また、消費電力の削減の要求に加え、プリンター、複写機のより高速化に伴い、様々な環境でのトナーの耐久安定性の向上も求められている。
【０００６】
低温定着に関しては従来から多くの検討がなされており、例えば、結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーが、定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができるトナーとして提案されている（特許文献１参照）。また、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することで、優れた低温定着性を有すると共に保存性が良好で、高品位な画像が得られるトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらには、軟化点とガラス転移温度を制御した樹脂、結晶性ポリエステルおよび高融点ポリオレフィンを有するトナーが提案されており、熱ローラー定着においては良好な定着性を示している（特許文献３参照）。
【０００８】
このように、結晶性ポリエステルを使用する事により定着性はある程度良化するものの未だ改善の余地はある。更に、結晶性ポリエステルは水分を吸着し易いため、高温高湿環境下での現像性は大きく低下してしまう、という問題点もある。
【０００９】
これに対し、結晶性ポリエステルの水酸基価と酸価を特定の値以下にする事で帯電量の環境差を良化したトナーが開示されている（特許参考文献４参照）。しかし、このトナーは結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価が低いために紙との親和性が不足し定着性が劣る。このため、特異なＸ線回折パターンを有する結晶性ポリエステルともう１種のポリエステルを有し、それぞれの軟化温度の関係を規定したトナーが提案されている（特許参考文献５参照）。また、複数の結着樹脂と水酸基価、酸価が低い結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている（特許参考文献６参照）。しかしながら、このようなトナーを用いても高温高湿環境下での耐久安定性と低温定着性との両立は十分に達成されておらず、更なる改良の余地があった。
【００１０】
さらに、上述の如きプリンター、複写機、ＦＡＸ等については、小型化、高速化、高耐久の要求が強まっているが、この要求に応えるために解決されなければならない問題点がある。すなわち、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーや、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積していく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ペーパージャムの原因になる。したがって、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材を取り外す等の定着器の簡素化、及び、高耐久性という要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの解決が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１８４３５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２６公報
【特許文献３】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献４】特許２９３１８９９号公報
【特許文献５】特開２００３−１６７３８４公報
【特許文献６】特開２００３−２６２９７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、低温定着性に優れ、高温高湿環境下での使用においても濃度低下を起こさず、カブリやスジのない鮮明な画像を形成することができるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸価、水酸基価を有する結晶性ポリエステルを用い、結晶性ポリエステルの融点とフローテスターにより測定されるトナーの流出開始温度が特定の関係を満たす時に優れた低温定着性を有し、且つ、高温高湿環境下においても良好な現像性を有するトナーが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
フローテスターにて測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（１）
Ｔｍ１≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ１＋１２℃  ・・・（１）
の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温定着性に優れ、高温高湿環境下での使用においても濃度低下を起こさず、カブリやスジのない鮮明な画像を形成することができるトナーを提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
フローテスターにて測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）が次式（１）
Ｔｍ１≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ１＋１２℃    ・・・（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
【００１７】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸価、水酸基価が特定の値を有する結晶性ポリエステルを用い、結晶性ポリエステルの融点とトナーの流出開始温度が特定の関係を満たす事により低温定着と高温高湿環境下での現像性の両立が可能となった。
【００１８】
まず、結晶性ポリエステルの融点とトナーの流出開始温度が、Ｔｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２℃、好ましくはＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋６℃、の関係を満たすとき良好な低温定着性が得られることが判明した。
【００１９】
後述の実施例、比較例から分かるように、結晶性ポリエステルを添加し、結晶性ポリエステルの存在状態を制御する事によりトナーの流出開始温度は低下する。
【００２０】
これは、結晶性ポリエステルは融点付近の温度領域では結着樹脂とは相溶し難いため、定着器から受けた熱により結晶性ポリエステルが溶融し、トナーが「液芯構造」を取る事によるものと考えられる。この状態では定着器からの圧を受けたトナーはすばやく変形し、それに伴い離型剤の染み出し、転写媒体へのアンカーリングがおこり良好な低温定着が可能となる。
よって、本発明においてはトナーがＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２℃の関係を満たすことが必要である。
【００２１】
なお、参考文献２、５等には結着樹脂、あるいはトナーの軟化温度が規定されているが、「軟化温度」は樹脂、あるいはトナーの分子量、不溶分等により大きく左右され、定着性とは相関が無かった。
【００２２】
ＴｆｂがＴｍ１＋１２℃よりも高い温度の場合、結晶性ポリエステルの存在状態がトナーの変形を促進するには適した状態ではなく、トナーの流出開始温度が下がらない。よって、結晶性ポリエステルの添加効果が現れないので良好な低温定着性が得られにくい。また、ＴｆｂがＴｍ１よりも低い場合、結着樹脂が軟らかすぎてしまい、長期使用においてトナー担持体へのトナー融着等を生じることがあるため好ましくない。更に、このような場合は、結晶性ポリエステルがトナー製造時に結着樹脂に相溶してしまうことが多く、耐久性が劣るものとなりやすく好ましくない。又は、結晶性ポリエステルの融点が高すぎて添加効果が現れず、定着温度が下がらない為に好ましくない。
【００２３】
また、結晶性ポリエステルの酸価を4.0mgKOH/g以下とし、水酸基価を5.0mgKOH/g以下とする事で結晶性ポリエステルと結着樹脂との相分離を助長し、より液芯構造になり易いためにトナーの変形がより促進され、低温定着性が更に良化する。
【００２４】
一方、定着器から熱を受けた時に「液芯構造」を取ると言う事は、結晶性ポリエステルのトナー表面への結晶性ポリエステルの露出が少ない事も示唆する。
【００２５】
さらに、一部露出した結晶性ポリエステルがあっても酸価と水酸基価が低い（＝水分を吸着し易い水酸基やカルボキシル基がない）ため、高温高湿環境下においても帯電性が損なわれる事がなく、良好な現像性を維持できる。
【００２６】
本発明における好適な製造方法である水系媒体中での製造方法でトナーを製造した場合、酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステルは親水性が低いためにトナー表層近傍に存在しがたく、より現像性が向上し好ましい。
【００２７】
このため、本発明においては結晶性ポリエステルの水酸基価は5.0mgKOH/g以下であり、酸価は4.0mgKOH/g以下、より好ましくは2.5mgKOH/g以下である事が重要である。
【００２８】
また、トナーが変形し易く、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価が低いと加圧ローラー汚れも改善できる。
これは、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価が低い事で加圧ローラーへの離型性が向上している事と、トナーが変形し易い、即ち、圧を受けた後に離型剤、結晶性ポリエステルの染み出しが非常に良好になる事の相乗効果による。
【００２９】
上述のように、酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステルを用い、結晶性ポリエステルの融点（Ｔm1）とトナーの流出開始温度（Ｔfb）の関係をＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２℃とする事の相乗効果により加圧ローラー汚れのない、極めて良好な低温定着性を得ることが可能となり、高温高湿環境下においても現像性の低下やカブリ、スジ発生の無い、高濃度で高精彩な画像を得ることができる。
【００３０】
なお、Ｔｍ１は任意の結晶性ポリエステルを選択することにより調整することができるが、Ｔｆｂは結晶性ポリエステルの融点、及びトナーの製造方法に大きく依存する（これについては後述する）。また、Ｔｍ１はＤＳＣ（示差走査熱量計）測定における結晶性ポリエステルの吸熱ピークのピークトップ温度として定義する。ＤＳＣによる吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【００３１】
本発明では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定より得られる吸熱曲線において、結晶性ポリエステルは６０〜９５℃の範囲に吸熱ピークのピークトップ（Ｔｍ２）を有することが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満であると、トナーの保存安定性が劣る傾向にある。一方、結晶性ポリエステルの融点が95℃よりも高いと良好な低温定着性が得られず好ましくない。また、本発明においてより好適なトナーの製造方法である懸濁重合法によりトナーを得る場合においては、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化し易く、磁性粉体や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じる。
【００３２】
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜６，０００である。結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合、トナー製造時に結着樹脂との相溶性を増し、トナー劣化やトナー融着を生じ易い。一方、結晶性ポリエステルの数平均分子量が１０，０００よりも大きいと良好な分散性が得られ難く、更には熱に対する応答性が低下（溶融するまでに時間がかかる等）してしまい、低温定着性が悪化する。
【００３３】
本発明のトナーは、結着樹脂に対して結晶性ポリエステルを３〜３０質量％含有することが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が３質量％未満では上述した本発明の効果が十分に得られ難い。また、結晶性ポリエステルの含有量が３０質量％よりも多いと分散不良を生じやすく、耐久性の劣化等を招くので好ましくない。
【００３４】
上記結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。
【００３５】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコール等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明においては上記の如きアルコール単量体を主成分として用いるが、上記成分の他にポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の2価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価のアルコール等を用いても良い。
【００３７】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルホン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、n-ドデシルコハク酸、n-デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物または低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明においては上記の如きジカルボン酸を主成分として用いるが、上記の成分の他に3価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させてポリエステル樹脂を得る。
【００４０】
エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムなどを公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００４１】
また、本発明の必須要件である結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価を調整するため、ポリマー末端の水酸基、あるいはカルボキシル基を封止する必要がある。
末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事が出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。  また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００４２】
結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
なお、本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に吸熱ピークを有し、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指し、その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【００４３】
本発明のトナーは１種又は２種以上の離型剤を有するが、少なくとも一種の離型剤の融点（Ｔm2）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔm1）がTm2≦Tm1+10℃の関係を満たす事が好ましく、Tm2≦Tm1の関係を満たす事がより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステルは結着樹脂、離型剤とは相溶せず、また、一般的に結晶性の物質は溶融すると体積膨張する事が知られており、離型剤、結晶性ポリエステルも同様であった。この事から、トナーが含有する少なくても1種の離型剤の融点（Tm2）が結晶性ポリエステルの融点（Tm1）+10℃以下、即ち、Tm2≦Tm1+10℃であると、熱で溶融した離型剤を結晶性ポリエステルが押し出すようになり離型剤の染み出しを促進し、良好な離型性が得られるようになると考えられる。
【００４５】
離型剤の添加効果とトナーの長期保存性とを両立させる観点から、その含有量は結着樹脂に対し２〜３０質量％であることが好ましい。離型剤の含有量が２質量％未満では上述したような離型剤の添加効果が十分に得られない。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤や磁性粉体、顔料等のトナー材料の分散性が悪くなり、カブリの増大につながる。
【００４６】
本発明のトナーには公知の離型剤を使用できる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。ここで、誘導体は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物；酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなども使用できる。
これら本発明に用いる離型剤の種類は１種でもよく、複数種を併用しても良い。
【００４７】
本発明のトナーは結晶性ポリエステル、1種又は2種以上の離型剤、及び、結着樹脂を含むが、本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００４８】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて直接製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤の具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４９】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的であるが、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
【００５０】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００５１】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれも用いることができる。
【００５２】
シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００５３】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００５４】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５５】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部用いることが好ましい。
【００５７】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性粉体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、磁性粉体は結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部を用いることが好ましい。磁性粉体の添加量が２０質量部未満であると定着性は良好になるもののトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１５０質量部を越えると、定着性が悪化すると共にトナー担持体の磁力による保持力が強まって現像性が低下してしまうことがあり、好ましくない。
【００５８】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである：窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する；１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。
【００５９】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６０】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００６１】
本発明のトナーに磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００６２】
磁性粉体は、体積平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣るものとなり好ましくない。また、体積平均粒径が０．１０μｍ以下では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ以上ではトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００６３】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００６４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００６５】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００６６】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うこともできる。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００６７】
磁性粉体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００６８】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６９】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７０】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７１】
この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３                            （II）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００７２】
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００７３】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００７４】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００７５】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子；又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金；ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００７６】
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量５，０００〜５０，０００の範囲にメインピークのピークットップが存在することが好ましく、７，０００〜４０，０００の範囲に上記ピークトップが存在することがより好ましい。ピークトップが５，０００未満に存在すると、トナーの保存安定性に問題が生じたり、長期使用においてトナーの劣化が著しくなったりする。一方、ピークトップが５０，０００を超える範囲に存在する場合には、低温定着性が悪化する。
【００７７】
本発明のトナーの樹脂成分はＴＨＦ不溶分を有していることが好ましく、その量はトナーの樹脂成分に対し５〜６５質量％である。ＴＨＦ不溶分が５％より少ないと低温定着性は良好なものの、高温オフセットを生じ易くなるので好ましくない。一方、ＴＨＦ不溶分が６５％より多いと定着時に離型剤成分の染み出しが阻害されると共に、トナーも塑性変形し難く良好な低温定着性が得られ難い。
【００７８】
なお、トナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにより２０時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥した後残渣質量を測定し、下記式よりＴＨＦ不溶分を算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから磁性粉体、顔料、荷電制御剤、離型剤成分、外添剤等を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％） ＝ （Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
（上記式において、Ｗ１はトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量を、それぞれ示す。）
【００７９】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量、及びトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分の量は、粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練条件を適宜選択することにより、また、重合法でトナーを製造する場合においては、用いる重合開始剤や架橋剤の種類及び量等の組み合わせを適宜選択することにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００８０】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化を生じやすく、７０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０〜７０℃であることが好ましい。
【００８１】
本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径は３〜１２μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜９μｍである。重量平均粒径が３μｍ未満の場合、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。更に、小粒径になればなるほど離型剤、結晶性ポリエステルの分散の均一性を得ることが難しく、カブリの増大等を招き易く好ましくない。一方、重量平均粒径が１２μｍよりも大きいとカブリは良化する反面、上述の如き高画質化が困難となると共に、定着性が悪化し好ましくない。
【００８２】
本発明のトナーは平均円形度が０．９６０以上であるとカブリが低減すると共に、低温定着性が良化するので好ましい。これは、トナーの平均円形度が０．９６０以上の場合、即ちトナーの形状が球形又はこれに近い場合、トナーは流動性に優れるので均一な摩擦帯電性が得られやすく、この為にカブリが低減するものと考えられる。
【００８３】
また、球形のトナーは紙等のメディア上でも密に詰まって存在すると考えられる。定着工程においてトナーは紙へのアンカーリングの他に、他のトナー粒子との融着も重要な要素であり、密に詰まって存在する球形トナーであるとこの点でも有利に働き、結晶性ポリエステルを用いることとの相乗効果により定着性が非常に良化するものと考えられる。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であると上記作用がより一層顕著になり、より好ましい。
【００８４】
本発明のトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア-シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存におていも離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００８５】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は5.0〜20.0mgKOH/gである事が好ましい。シェル層に用いる高分子量体の酸価が20.0ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、トナーの帯電性に悪影響を及ぼすと共に、高温高湿環境下での現像性が低下する。一方、シェル層に用いる高分子量体の酸価が5.0ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと結晶性ポリエステルと相溶しやすくなり、保存安定性が劣るものとなり好ましくない。
【００８６】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、また本発明のトナーの好適な製造方法である水系媒体中での製造方法においては、コア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、コア粒子表面にモノマーを浸潤させ、所謂シード重合法により重合する事によりシェルを形成する事ができる。
【００８７】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン-ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート-ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００８８】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１〜３０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、３０質量部以上添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００８９】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果の発現大きく、好ましい。
本発明に使用されるポリエステル樹脂として、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものであり、両成分については以下に例示する。
【００９０】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；  
【化１】
2008015230.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、
また、式（ＩＩ）で示されるジオール；  
【化２】
2008015230.tif 000003
、あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００９１】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００９２】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００９３】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【００９４】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００９５】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００〜１００００が好ましい。数平均分子量が２５００以下では現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。一方、数平均分子量が１００００を超えると現像性、耐久性は良化するものの低温定着性が低下するので好ましくない。なお、数平均分子量は前述のＧＰＣにより測定できる。
【００９６】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するトナー粒子と、必要に応じてこのトナー粒子に添加される無機微粉体などの添加剤とからなるものである。本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９７】
ただし、このような粉砕法にてトナーを製造する場合、混練条件等によりＴｍ１とＴｆｂの関係が異なってくるので、本発明の必須要件であるＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２［℃］と言う条件を満たすように、製造条件等を選択しなければならない。具体的には、高温で溶融混練すると結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶してしまい、ＴｆｂがＴｍ１を下回ることになる。一方、シェアをかけずに低温で溶融混練した場合、結晶性ポリエステルの分散性が悪いものとなり、ＴｆｂがＴｍ１＋１２℃よりも高くなってしまう。よって、本発明の必須構成要件であるＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２［℃］の関係を満たすトナーを得るためには、結晶性ポリエステルを微粉砕した後に他のトナー材料と混合し、低温でシェアをかけながら溶融混練することが好ましい。
【００９８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度（０．９６０以上）を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００９９】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明において好適な平均円形度が０．９６０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等により、水系媒体中で製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１０１】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１０２】
懸濁重合法によるトナーの製造方法を以下に説明する。懸濁重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂を構成する重合性単量体中に、着色剤、結晶性ポリエステル、離型剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等によって均一に溶解又は分散させてなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して、重合させることにより製造できる。
【０１０３】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤として、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体が得られ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１０５】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量％である。
【０１０７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０８】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。  造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１０９】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１１０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１１１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１１２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１３】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。また、重合性単量体の転化率が５０〜１００％の時点で反応温度を結晶性ポリエステルの融点以上にまで上げることが好ましい。これは、懸濁重合法においてトナーを製造した場合、結晶性ポリエステルはトナー粒子内部でドメインを形成したり、微分散した状態で存在したりするものと考えられる。そこで、結晶性ポリエステルの融点以上に温度を上げると、トナー中に微分散している結晶性ポリエステルがきちんとしたドメインを形成する。これによりこれまで述べてきた効果がより好適に発揮され、本発明の必須要件であるＴｍ１ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ１＋１２［℃］の関係を満たすことが可能となる。更に、重合性単量体重合時にきちんと結晶を形成しきれなかった結晶性ポリエステルも融点以上に昇温することにより結晶化度を上げることができ、長期使用においてもトナー劣化や融着を生じ難くなる。
【０１１４】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１１５】
本発明においては、流動化剤として個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理する等によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等を実現することも本発明の好ましい形態である。
【０１１６】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、又は８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、消費量の増大等の問題を生じ易い。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体が現像に関与したり、像担持体又はトナー担持体等を傷つけたりすることにより画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１１７】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用い、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着する、又はトナー粒子表面から遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、即ち個数平均１次粒径を求めることで測定できる。
【０１１８】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、乾式シリカにはそれらも包含される。
【０１１９】
個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％以上では定着性が悪くなる。無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１２０】
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上で好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法を適用することができる。
【０１２２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。シリコーンオイルの粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満である場合には、処理された無機微粉体は安定性に欠け、熱及び機械的な応力による画質の劣化を生じさせる傾向がある。またシリコーンオイルの粘度が２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、無機微粉体を均一に処理することが困難になる傾向がある。
【０１２３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１２４】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１２５】
シリコーンオイルの処理量は、好ましくは無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部、である。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１２６】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与する為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１２７】
本発明においては、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を、更にトナー粒子に添加することも好ましい形態のひとつである。そのような微粒子としては、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１２９】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）離型剤、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１及びＴｍ２）、及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）
離型剤及び結晶性ポリエステルの吸熱ピークのピークトップの測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。また、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−９９に準じて行う。これらの測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【０１３０】
なお、結晶性ポリエステルは加熱すると結着樹脂と相溶しやすいため、本発明のトナーにおいてはモジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、その１回目の昇温時のＤＳＣ曲線からトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）と、離型剤、結晶性ポリエステルの融点を求める。
＜測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ
・１．５℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温
・１８０℃で５分間平衡を保つ
・１．５℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、２０℃まで２℃／ｍｉｎで降温
【０１３１】
（２）トナーの流出開始温度
本発明では、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）はフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型（島津製作所製）を用いて測定する。トナーは６０メッシュパス品を約１．５ｇ秤量し、これを成形器を使用して、１０ＭＰａの加重で１分間加圧して測定サンプルを得る。このサンプルに１０ｋｇｆの荷重をかけ、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、ダイ直径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍとして昇温法にてフローテスターのプランジャー降下量を測定し、流出開始温度（Ｔｆｂ）を求める。
【０１３２】
（３）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明のトナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用いた種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、これに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。このような電解液として、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１３３】
測定手順は以下の通りである。上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それを基に重量平均粒径を求める。
【０１３４】
（４）トナーの平均円形度及びモード円形度
トナーの平均円形度及びモード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【数１】
2008015230.tif 000004
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１３５】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【数２】
2008015230.tif 000005
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１３６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」においては、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１毎に等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１３７】
測定手順は以下の通りである。界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１３８】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は以下の通りである。３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれており、これら外部添加剤による影響を排除して、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるように装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３９】
更に本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１４０】
（５）トナーのＴＨＦ可溶分の分子量測定
トナーの、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行う。トナーをＴＨＦ中に室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液の調製に際しては、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置        ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
【０１４１】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４２】
（６）結晶性ポリエステルの分子量
結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４３】
（７）樹脂の酸価の測定方法
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１４４】
（８）樹脂の水酸基価の測定法
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１４５】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性トナーで現像されてトナー画像となり、該トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、転写後の感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像方式の画像形成装置を示したが、本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよく、１成分現像方式又は２成分現像現像方式のいずれに用いられるトナーであってもよい。また、本発明のトナーはジャンピング現像方式又は接触現像方式のいずれの方式にも適用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下に記載の「部」は特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１４７】
〈磁性粉体の製造例〉
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して、ｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、リン元素換算で０．４質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、および珪素元素換算で１．０質量％の珪酸ソーダを加え、混合して水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを、硫酸および苛性ソーダ溶液を用いて８に維持しながら、空気を吹き込み、８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１４８】
次いで、このスラリー液に既存のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨを、硫酸および苛性ソーダ溶液を用いて７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。スラリー液を濾過、洗浄した後、含水スラリー液を生成した。この時、含水スラリーのサンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、攪拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて十分に再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調製し、十分攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄に対し１．５部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、攪拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．９に調整して縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体をドラムフィルターにてろ過し、十分に洗浄した後に１２０℃で１時間、１００℃で６０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して平均粒径が０．２２μｍの磁性粉体１を得た。
【０１４９】
〈結晶性ポリエステル１の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．０モル部）と、ジエチレングリコール108.2部（1.02モル部）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で5時間エステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで2時間重縮合反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸30.5質量部（0.25モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル1を得た。得られたポリエステル1の物性を表1に示す。
【０１５０】
〈結晶性ポリエステル２の製造例〉
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．６８部に変更し、重縮合反応の時間を1時間として反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸72.2部（0.59モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル2を得た。得られたポリエステル2の物性を表1に示す。
【０１５１】
〈結晶性ポリエステル３の製造例〉
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．４２部に変更し、重縮合反応の時間を3時間として反応を行った。反応系を常温に冷却戻した後、安息香酸22.2部（0.18モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル3を得た。得られたポリエステル3の物性を表1に示す。
【０１５２】
〈結晶性ポリエステル４の製造例〉
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．３３部に変更し、重縮合反応の時間を4時間として反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸13.3部（0.11モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル4を得た。得られたポリエステル4の物性を表1に示す。
【０１５３】
〈結晶性ポリエステル５の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にアジピン酸１４６．１部（１．０モル部）、ジエチレングリコール108.2部（1.02モル部）、及びテトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、結晶性ポリエステル１の製造と同様に重縮合反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸30.5質量部（0.25モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル5を得た。得られたポリエステル5の物性を表1に示す。
【０１５４】
〈結晶性ポリエステル６の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１部（１．０モル部）、エチレングリコール63.3部（1.02モル部）、及びテトラブチルチタネート０．５０部を入れ、結晶性ポリエステル１の製造と同様に重縮合反応を行った。一旦常温に戻した後、安息香酸30.5部（0.25モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル6を得た。得られたポリエステル6の物性を表1に示す。
【０１５５】
〈結晶性ポリエステル７の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．０モル部）と、ジエチレングリコール108.2部（1.02モル部）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で5時間エステル化反応を行った。その後、反応系を２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで2時間重縮合反応を行った。反応系を一旦常温に冷却した後、安息香酸30.5部（0.25モル部）、トリメリット酸2.7部（0.013モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル7を得た。得られたポリエステル7の物性を表1に示す。
【０１５６】
〈結晶性ポリエステル8の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．０モル部）と、ジエチレングリコール108.2部（1.02モル部）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で5時間エステル化反応を行った。その後、反応系を２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで2時間重縮合反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸30.5部（0.25モル部）、トリメリット酸4.4部（0.021モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル8を得た。得られたポリエステル8の物性を表1に示す。
【０１５７】
〈結晶性ポリエステル9の製造例〉
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３部（１．０モル部）と、ジエチレングリコール108.2部（1.02モル部）、テトラブチルチタネート０．５０部を入れ、１９０℃で5時間エステル化反応を行った。その後、反応系を２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで2時間重縮合反応を行った。反応系を常温に冷却した後、安息香酸24.4質量部（0.20モル部）を添加し、さらに220℃で3時間反応させてポリエステル9を得た。得られたポリエステル9の物性を表1に示す。
【０１５８】
【表１】
2008015230.tif 000006
【０１５９】
〈磁性トナー１の製造例〉
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                          ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２２．０部
・ジビニルベンゼン                                  ０．５３部
・結晶性ポリエステル１                              １０．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ-77：保土ヶ谷化学社製）     １．０部
・磁性粉体１                                        ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂                              １０．０部
（ビスフェノールＡのE.O.（エチレンオキサイド）付加物とテレフタル酸との縮合反応 により得られる飽和ポリエステル樹脂：数平均分子量（Mn）＝5000；酸価＝12mgKOH/g；Tg=68℃）
【０１６０】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：７８℃）１０部を添加・混合・溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５部を溶解した。
【０１６１】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて12000ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を5℃/10minで40℃まで徐冷し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１６２】
一方、個数平均１次粒径が１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理して、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体を得た。この疎水性シリカ微粉体１．０部と上記トナー粒子１を１００部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が7.5μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表2に示す。
【０１６３】
〈磁性トナー２の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックスの代わりにエステルワックス（ステアリルステアレート；融点：６３℃）を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表2に示す。
【０１６４】
〈磁性トナー３の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表2に示す。
【０１６５】
〈磁性トナー４の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表2に示す。
【０１６６】
〈磁性トナー５の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表2に示す。
【０１６７】
〈磁性トナー６の製造例〉
磁性トナー２の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表2に示す。
【０１６８】
〈磁性トナー７の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、造粒後５時間反応させた後に98℃に昇温したこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表2に示す。
【０１６９】
〈磁性トナー８の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル７を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表2に示す。
【０１７０】
〈磁性トナー9の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル8を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー9を得た。磁性トナー9の物性を表2に示す。
【０１７１】
〈磁性トナー10の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル9を用いたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー10を得た。磁性トナー10の物性を表2に示す。
【０１７２】
〈磁性トナー11の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、90℃にて2時間攪拌した後、懸濁液を20℃/minで急冷し、酸洗浄、濾過・水洗、乾燥したこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー11を得た。磁性トナー11の物性を表2に示す。
【０１７３】
〈磁性トナー12の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの量を１０質量部から２質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー12を得た。磁性トナー12の物性を表2に示す。
【０１７４】
〈磁性トナー13の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー13を得た。磁性トナー13の物性を表2に示す。
【０１７５】
〈磁性トナー14の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックスの量を１０質量部から１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー14を得た。磁性トナー14の物性を表2に示す。
【０１７６】
〈磁性トナー15の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックスの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー15を得た。磁性トナー15の物性を表2に示す。
【０１７７】
〈磁性トナー16の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックス（融点：７８℃）をマイクロクリスタリンワックス（融点：85℃）に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー16を得た。磁性トナー16の物性を表2に示す。
【０１７８】
〈磁性トナー17の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックス（融点：７８℃）をポリエチレンワックス（融点：９５℃）に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー17を得た。磁性トナー17の物性を表2に示す。
【０１７９】
〈磁性トナー18の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を0.53部から0.10部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー18を得た。磁性トナー18の物性を表2に示す。
【０１８０】
〈磁性トナー19の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、ジビニルベンゼンの量を0.53部から1.20部に代えたこと以外は、上記製造例と同様にして磁性トナー19を得た。磁性トナー19の物性を表2に示す。
【０１８１】
〈磁性トナー20の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１を用いなかったこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー20を得た。磁性トナー20の物性を表2に示す。
【０１８２】
〈磁性トナー21の製造例〉
磁性トナー１の製造例において、パラフィンワックスを用いなかったこと以外は上記製造例と同様にして磁性トナー21を得た。磁性トナー21の物性を表2に示す。
【０１８３】
【表２】
2008015230.tif 000007
【０１８４】
〈実施例１〉
（画像形成装置）
画像形成装置として、LBP3000（キヤノン製）改造機を用いた。ここで、プロセススピードを110ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに1.5ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿環境下（32.5℃、80%RH）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで2500枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験初期および後で非画像部へのカブリはなく、画像濃度が１．４以上であり、飛び散りもなく高精彩な画像を得ることができた。
【０１８５】
また、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙を用い画像濃度が0.6〜0.65となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を種々変えて画像を定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。また、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を種々変えて高温にてオフセットする温度を調べた。なお、高温オフセットしたか否かの判断は紙上の画像を目視観察することで行い、高温オフセットしない最高温度（定着終了温度）を求めた。その結果、磁性トナー１の定着開始温度は165℃であり、定着終了温度は230℃であった。
【０１８６】
さらに、常温常湿環境下にて10mm×10mmの格子チャートを用い5000枚の連続耐久を行い、定着器の加圧ローラーの汚れを評価した。なお、転写媒体としては炭酸カルシウム含有量が３０％の７５ｇ／ｍ2の用紙を用いた。評価結果を表3に示す。
【０１８７】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０１８８】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０１８９】
＜カブリ＞
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターとして、黒及びマゼンタトナーにはグリーンフィルターを、シアントナーにはアンバーフィルターを、イエロートナーにはブルーフィルター用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）
＝ 標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの評価基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１９０】
＜トナー融着＞
耐久試験後、トナー担持体上にトナー融着が生じているかどう目視観察によって判断し、以下の基準にて評価した。
Ａ：融着は発生していない。
Ｂ：わずかに融着は発生しているが、良好なレベル。    
Ｃ：融着は発生しているが、画像には表れないレベルであり実用上問題なし。
Ｄ：融着は発生しており、画像上にもスジが生じているレベルで、実用上好ましくない。
【０１９１】
＜加圧ローラー汚れ＞
加圧ローラー汚れは以下の基準にて評価した。
Ａ：加圧ローラー汚れは未発生
Ｂ：加圧ローラーは汚れているが、実用上問題無いレベル
Ｃ：加圧ローラー汚れが顕著に発生し、実用上好ましくないレベル
【０１９２】
〈実施例2〜16〉
磁性トナー2〜8、12〜19を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験初期および後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表３、４に示す。
【０１９３】
〈比較例1〜5〉
磁性トナー9〜11、20、21を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、磁性トナー9、10の場合には、高温高湿環境下にて濃度低下を生じ、加圧ローラー汚れも顕著に発生した。磁性トナー11の場合には、低温定着性は良好なものの、高温高湿環境下での耐久中にトナー融着を生じてしまった。磁性トナー20、21の場合には、耐久を通じ良好な画像が得られたが、低温定着性が悪かった。評価結果を表３、４に示す。
【０１９４】
【表３】
2008015230.tif 000008
【０１９５】
【表４】
2008015230.tif 000009
【０１９６】
〈磁性トナー22の製造例〉
結晶性ポリエステル１を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳寿工作所製）にて結晶性ポリエステルを粒径１μｍ以下に微粉砕した。
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比78／22）  ７９．０部
微粉砕した結晶性ポリエステル１                            １０．０部
パラフィンワックス                                        １０．０部
モノアゾ染料の鉄錯体（T-77保土ヶ谷化学社製）                １．０部
磁性粉体１                                                ９０．０部
トナーの製造例１で用いた飽和ポリエステル                  １０．０部
【０１９７】
次いで、上記材料をブレンダーにて混合し、１００℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した後、微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子22を得た。その後、磁性トナー粒子22をハイブリタイザー（奈良機械社製）を用い、６０００回転で３分間の処理を２回行って磁性トナー粒子22'を得た。この磁性トナー粒子22'を１００部と磁性トナー１の製造例で使用したシリカ１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、数平均粒径が7.4μｍの磁性トナー22を調製した。磁性トナー22の物性を表5に示す。
【０１９８】
〈磁性トナー23の製造例〉
磁性トナー22の製造例において、結晶性ポリエステル１を液体窒素で冷却せずにスクラムジェットミル（徳寿工作所製）にて微粉砕したこと以外は、磁性トナー22の製造例と同様にして磁性トナー23を得た。磁性トナー23の物性を表5に示す。
【０１９９】
〈磁性トナー24の製造例〉
磁性トナー22の製造例において、結晶性ポリエステル１を粉砕せずに用いたこと以外は、磁性トナー22の製造例と同様にして磁性トナー24を得た。磁性トナー24の物性を表5に示す。
【０２００】
〈磁性トナー25の製造例〉
磁性トナー22の製造において、２軸エクストルーダーの温度を１５０℃に変更したこと以外は、磁性トナー22の製造例と同様にして磁性トナー25を得た。磁性トナー25の物性を表5に示す。  
【０２０１】
＜磁性トナー26の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン                                                303部
n ブチルアクリレート                                    105部
ジビニルベンゼン                                          2部
ドデカンチオール                                          6部
四臭化炭素                                                4部
前記成分を混合・溶解して溶液を調製した。
また、非イオン性界面活性剤6部、及びアニオン性界面活性剤10部 をフラスコ中でイオン交換水550部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した。得られたエマルションに、10分間ゆっくり攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム５質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、攪拌しながらオイルバスで70℃まで加熱し、5 時間そのまま乳化重合を継続して、平均粒径160nmの樹脂微粒子を含有するアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
【０２０２】
（磁性体分散液の調製）
磁性粉体１                                              150部
非イオン性界面活性剤                                     10部
イオン交換水                                            400部
前記成分を混合・溶解し、ホモジナイザーにより10分間分散し、磁性体分散液を得た。
【０２０３】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（融点ピーク温度  78℃）              50部
カチオン性界面活性剤                                   5.5部
イオン交換水                                           200部
前記成分に圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径0.16μｍ の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。
【０２０４】
（結晶性ポリエステル分散液の調製）
結晶性ポリエステル１                                    50部
カチオン性界面活性剤                                   5.5部
イオン交換水                                           200部
前記成分に圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径0.35μｍ の結晶性ポリエステル粒子を含有する結晶性ポリエステル分散液を得た。
【０２０５】
（トナーの製造）
樹脂微粒子分散液                                       200部
磁性体分散液                                           283部
離型剤分散液                                            64部
結晶性ポリエステル分散液                                64部
ポリ塩化アルミニウム                                  1.23部
前記成分をホモジナイザーで十分に混合・分散した後、フラスコに入れ、加熱用オイルバス中で攪拌しながら凝集温度58℃まで加熱した。その後、58℃で60分間保持した後、さらに樹脂微粒子分散液１を30部追加して緩やかに攪拌した。
【０２０６】
その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを7.0 に調整した後、フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら90℃まで加熱した。その後、pHを4.0 まで低下して5 時間保持した。反応終了後、5℃/10minで室温まで徐冷し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い磁性粒子26を得た。得られた磁性粒子26を100質量部と、磁性トナー１の製造で使用したシリカ１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、数平均粒径が7.3μｍの磁性トナー26を得た。磁性トナー26の物性を表5に示す。
【０２０７】
＜磁性トナー27の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２０８】
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比78/22）  
７９．０部
結晶性ポリエステル１                                      １０．０部
パラフィンワックス                                        １０．０部
モノアゾ染料の鉄錯体（T-77保土ヶ谷化学社製）               １．０部
磁性粉体１                                                ９０．０部
トナーの製造例1で用いた飽和ポリエステル                  １０．０部
メチルエチルケトン                                            ８０部
酢酸エチル                                                    ８０部
上記成分の混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。
【０２０９】
次いで、上記水系媒体中に上記分散液を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて12000ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、プロペラ撹拌装置に変更し、攪拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持してトナー粒子分散液を調整した。次いで、このトナー粒子分散液を5℃/10minで室温まで徐冷し、塩酸を加えて酸洗浄し、ろ過・水洗した後に乾燥してトナー粒子27を得た。
このトナー粒子27の100質量部と磁性トナー１の製造で用いた疎水性シリカ微粉体の１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径が7.2μｍの磁性トナー27を得た。磁性トナー27の物性を表5に示す。
【０２１０】
＜磁性トナー28の製造＞
磁性トナー27の製造において、Ｎａ３ＰＯ４水溶液の濃度を0.10Mから0.13Mに変更し、ＣａＣｌ２水溶液の濃度を1.0Ｍから1.3Ｍに変更し、トナーの製造例１で用いた飽和ポリエステルを使用しなかった事以外は磁性トナー27の製造と同様にして磁性トナー28を得た。磁性トナー28の物性を表5に示す。
【０２１１】
【表５】
2008015230.tif 000010
【０２１２】
〈実施例17〜21〉
磁性トナー22、23、26〜28を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し耐久試験及び定着試験を行った。その結果、いずれのトナーの場合においても、耐久試験初期および後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られ、良好な定着性を示した。評価結果を表6、7に示す。
【０２１３】
〈比較例6、7〉
磁性トナー24、25を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験及び定着試験を行った。その結果、磁性トナー24、25の場合には、トナー融着、カブリが高いレベルで発生した。評価結果を表6、7に示す。
【０２１４】
【表６】
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【０２１５】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【０２１７】
１００  感光ドラム（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４  転写帯電ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  一次帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  攪拌部材
【図１】
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