(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性及び耐熱性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。    【化１】2008064940.tif 000033（式中、Ｌ1〜Ｌ4は置換基を有しても良いメチン基を表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｍ及びｎのどちらか一方は１を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれＬ1及びＬ4と炭素原子を介して結合する置換基を表すが、Ａ1及びＡ2の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基であり、Ａ1及びＡ2は互いに同じであっても異なっていても良い。）    【化２】2008064940.tif 000034（式中、Ｘ1は−ＣＲ2Ｒ3−、−ＮＲ4−、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｂは５〜６員環を形成するために必要な原子団を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2008064940.tif 000029
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は置換基を有しても良いメチン基を表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｍ及びｎのどちらか一方は１を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれＬ1及びＬ4と炭素原子を介して結合する置換基を表すが、Ａ1及びＡ2の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基であり、Ａ1及びＡ2は互いに同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
2008064940.tif 000030
（式中、Ｘ1は−ＣＲ2Ｒ3−、−ＮＲ4−、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｂは５〜６員環を形成するために必要な原子団を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のｎが１であり、かつ、Ａ2が下記一般式（３）または（４）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【化３】
2008064940.tif 000031
（式中、Ｘ1、Ｒ1はそれぞれ一般式（２）中のＸ1、Ｒ1と同義であり、Ｒ5〜Ｒ10は水素原子または置換基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。）
【請求項３】
前記一般式（２）、（３）又は（４）のＲ1が、炭素数４〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記一般式（１）のｍが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡ1が、下記一般式（５）〜（１９）で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【化４】
2008064940.tif 000032
（式中、Ｒ11〜Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｚ1〜Ｚ9は−ＣＲ35＝もしくは−Ｎ＝を表すが、一般式（８）〜（１０）において、それぞれ少なくとも１つは−Ｎ＝である。Ｒ35は水素原子または置換基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を溶液中に溶解し、液中乾燥法により固体として析出させ液中に分散した後にラテックス樹脂と凝集させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されることを特徴とするスクエアリウム染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクエアリウム染料を用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性等が挙げられる。
【０００３】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００４】
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００５】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【０００６】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００７】
一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献２参照）や染料と顔料を混合したトナーなどが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献３参照）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが（例えば、特許文献４参照）、また、彩度の高いトナーとしては例えばスクアリリウム染料を用いたトナー（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【０００８】
一方、スクアリリウム色素は１９６０年代から合成されており、例えばプラズマディスプレー用フィルター（例えば、特許文献６参照）、光重合開始系増感色素（例えば、特許文献７参照）、光情報記録媒体（例えば、特許文献８）としての利用が知られているが、トナー用途については記載がなく、また、上記目的においては添加量が極めて少ないために溶解性が問題になっていない。しかしながら、画像表示材料用の色素としては有機溶剤或いは樹脂等への高い溶解性が必要になってきており、溶解性が高く色調が良好な色素の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献２】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献３】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献４】特開平５−７２７９２号公報
【特許文献５】特開２０００−３４５０５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３５００１３号公報
【特許文献７】特開平６−２８７２１０号公報
【特許文献８】特開平２−１２２９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性及び耐熱性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する為、本発明者等は鋭意研究の結果、本発明に示す前記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナーにより、本発明の上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
１．下記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１２】
【化１】
2008064940.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｌ1〜Ｌ4は置換基を有しても良いメチン基を表し、ｍ及びｎは０または１を表し、ｍ及びｎのどちらか一方は１を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれＬ1及びＬ4と炭素原子を介して結合する置換基を表すが、Ａ1及びＡ2の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基であり、Ａ1及びＡ2は互いに同じであっても異なっていても良い。）
【００１４】
【化２】
2008064940.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ1は−ＣＲ2Ｒ3−、−ＮＲ4−、酸素原子、硫黄原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｂは５〜６員環を形成するために必要な原子団を表す。）
２．前記一般式（１）のｎが１であり、かつ、Ａ2が下記一般式（３）または（４）で表される基であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１６】
【化３】
2008064940.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘ1、Ｒ1はそれぞれ一般式（２）中のＸ1、Ｒ1と同義であり、Ｒ5〜Ｒ10は水素原子または置換基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。）
３．前記一般式（２）、（３）又は（４）のＲ1が、炭素数４〜２０のアルキル基であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
４．前記一般式（１）のｍが０であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
５．前記一般式（１）のＡ1が、下記一般式（５）〜（１９）で表される基のいずれかであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２０】
【化４】
2008064940.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ11〜Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｚ1〜Ｚ9は−ＣＲ35＝もしくは−Ｎ＝を表すが、一般式（８）〜（１０）において、それぞれ少なくとも１つは−Ｎ＝である。Ｒ35は水素原子または置換基を表す。）
６．前記一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を溶液中に溶解し、液中乾燥法により固体として析出させ液中に分散した後にラテックス樹脂と凝集させることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２２】
７．前記一般式（１）で表されることを特徴とするスクエアリウム染料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性、耐光性及び耐熱性に優れた電子写真用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２５】
まず、本発明の一般式（１）で表されるスクエアリウム染料について説明する。
【００２６】
一般式（１）において、Ｌ1〜Ｌ4は置換基を有しても良いメチン基を表し、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ期、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等）アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、���チルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、シアノ基、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロピオアミド基、イソプロピオアミド基、ブタンアミド基、ピバロイルアミド基等）などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基である。
【００２７】
ｍ及びｎはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｍ及びｎのどちらか一方は１を表す。波長、溶解性、及び、トナー中の熱可塑性樹脂への分散性、及び、相溶性の観点より、好ましくは、ｍ＝０、ｎ＝１である。
【００２８】
Ａ1及びＡ2は、それぞれＬ1及びＬ4と炭素原子を介して結合する置換基を表し、該置換基としては前記Ｌ1〜Ｌ4が有しても良い置換基として挙げたものが挙げられるが、Ａ1及びＡ2のうち少なくとも１つは、一般式（２）で表される基であり、Ａ1及びＡ2は互いに同じであっても異なっていても良い。
【００２９】
尚、一般式（１）で表されるスクエアリウム染料は通常考えられるその他の共鳴構造をも含んでいるものとする。
【００３０】
一般式（２）において、Ｘ1は−ＣＲ2Ｒ3−、−ＮＲ4−、酸素原子、硫黄原子を表すが、ｍ及びｎが共に１の場合、好ましくは、−ＮＲ4−、酸素原子であり、ｍ及びｎのどちらか一方が０の場合、好ましくは、−ＣＲ2Ｒ3−、硫黄原子である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、前記Ｌ1〜Ｌ4が有しても良い置換基として挙げたものが挙げられるが、Ｘ1が−ＣＲ1Ｒ2−の場合、Ｘ1上の置換基Ｒ1及びＲ2として好ましくはアルキル基であり、最も好ましくはジメチル基である。また、Ｘ1が−ＮＲ4−の場合、Ｒ4として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数４以上のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数８以上のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ1は水素原子または置換基を表すが、染料の溶解性及びトナー中の熱可塑性樹脂への分散性、及び、相溶性の観点より、好ましくは炭素数４以上のアルキル基であり、例えば、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられるが、より好ましくは、炭素数８以上のアルキル基である。
【００３２】
Ｂは５〜６員環を形成するために必要な原子団を表し、形成し得る５〜６員環としては、例えば、ピペリジン環、オキサジアン環、ピリミジン環、チアジナン環、オキサジン環、チアジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環などが挙げられるが、好ましくは、Ｂが置換基を有しても良いジメチン基、またはジメチレン基の場合であり、形成し得る５員環としては、例えば、チアゾール環、チアゾリジン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環などが挙げられるが、ｍ及びｎが共に１の場合、好ましくは、オキサゾール環、オキサゾリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環であり、更に好ましくは、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環である。一方、ｍ及びｎのどちらか一方が０の場合、好ましくは、チアゾール環、チアゾリジン環、ピロール環、ピロリジン環であり、更に好ましくは、チアゾール環、ピロール環である。これらの５〜６員環は縮環していても置換基を有していても良いが、縮環としてはベンゼン環と縮環しているのが好ましく、置換基としては、前記Ｌ1〜Ｌ4が有しても良い置換基として挙げたものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられるが、好ましくは、メトキシ基、イソプロピオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００３３】
一般式（３）、（４）において、Ｘ1、Ｒ1はそれぞれ一般式（２）中のＸ1、Ｒ1と同義であり、Ｒ5〜Ｒ10は水素原子または置換基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。置換基としては、前記Ｌ1〜Ｌ4が有しても良い置換基として挙げたものが挙げられるが、好ましくは、水素原子及びアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。一般式（４）においては、Ｒ8とＲ9が互いに結合しベンゼン環を形成しているのも、好ましい形態の１種である。
【００３４】
Ａ1は、Ｌ1と炭素原子を介して結合する置換基を表すが、好ましくは、一般式（５）〜（１９）で表される基であり、特に好ましくは、一般式（５）、（８）、（１４）、（１５）で表される基である。
【００３５】
一般式（５）〜（１９）において、Ｒ11〜Ｒ34は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｌ1〜Ｌ4が有しても良い置換基として挙げたものが挙げられるが、Ｒ12〜Ｒ13として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられるが、好ましくは、ピリジル基である。アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられるが、好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００３６】
Ｒ11として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基等が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられるが、好ましくは、ピリジル基である。
【００３７】
Ｒ14として好ましくは、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基等が挙げられ、更に好ましくは、アリール基、複素環基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられるが、好ましくは、ピリジル基、ピラゾリル基である。
【００３８】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。
【００３９】
Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル期、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられるが、好ましくは、ピリジル基である。
【００４０】
Ｒ25〜Ｒ28として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル期、ブチル基、ヘキシル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。
【００４１】
Ｒ29〜Ｒ31として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基等が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、好ましくは塩素原子である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル期、プロピル基、ブチル基である。アシルアミノ基として例えば、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられるが、好ましくは、アセトアミド基、プロピオアミド基、イソプロピオアミド基、ブタンアミド基、ピバロイルアミド基等のアルキルカルボニルアミノ基である。
【００４２】
Ｒ32〜Ｒ34として好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル期、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ期、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、オクチロキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等が挙げられるが、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基である。
【００４３】
Ｚ1〜Ｚ9は−ＣＲ35＝もしくは−Ｎ＝を表すが、一般式（８）〜（１０）においてそれぞれ少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【００４４】
Ｒ35は水素原子または置換基を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル期、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられるが、好ましくは、フェニル基である。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられるが、好ましくは、ピリジル基である。
【００４５】
以下に一般式（１）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2008064940.tif 000006
【００４７】
【化６】
2008064940.tif 000007
【００４８】
【化７】
2008064940.tif 000008
【００４９】
【化８】
2008064940.tif 000009
【００５０】
【化９】
2008064940.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2008064940.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2008064940.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2008064940.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2008064940.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2008064940.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2008064940.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2008064940.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2008064940.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2008064940.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2008064940.tif 000020
【００６１】
本発明に用いられるスクエアリウム染料は、分子中に金属原子とキレート可能な部位を有していた場合、必要に応じて、金属含有化合物とキレートさせることによって、キレート染料として使用することも出来る。
【００６２】
金属含有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、好ましくは２価の金属であり、中でもＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＣｕ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属含有化合物の具体例としては、Ｃｕ2+，Ｃｒ2+，Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩、或いは、β−ジケトンやβ−ケトエステルのエノレート錯体等が挙げられる。
【００６３】
染料分散方法
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、染料固体分散物等、他のトナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【００６４】
液中乾燥法
本発明の電子写真用トナーは、ラテックス樹脂中に一般式（１）で表されるスクエアリウム染料を固体分散物として含有することが好ましく、ラテックス樹脂中にスクエアリウム染料を固体分散物として含有させる為には、例えば、スクエアリウム染料のみ、もしくは、スクエアリウム染料と樹脂を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることができる。乳化分散器は限定されないが  例えば超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。
【００６５】
該スクエアリウム染料の固体分散物は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍから８０ｎｍの小粒子である。固体分散物が小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。これらの効果によりトナーの単色における透明性が向上し染料の付着量に対し大幅に彩度を向上させることが可能となる。
【００６６】
一方、スクエアリウム染料の固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得た着色微粒子分散体を（熱可塑性）ラテックス樹脂と凝集させることにより得ることもできる。
【００６７】
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となり、本発明においてはより好ましい形態である。
【００６８】
界面活性剤
スクエアリウム染料の乳化分散に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【００６９】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００７０】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【００７１】
本発明の電子写真用トナー中のスクエアリウム染料は、粒径１０ｎｍから１００ｎｍの小粒子であることが好ましく、小粒径、単分散であることにより光の散乱が抑えられ、また光を遮断する隠蔽性粒子を無くすことができる。
【００７２】
また、本発明においてはスクエアリウム染料が分子状態でなくいくつかの粒子が凝集した固体状態である方がマイグレーションが抑えられ、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【００７３】
熱可塑性ラテックス樹脂
熱可塑性ラテックス樹脂とは、スクエアリウム染料を含有する着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【００７４】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【００７６】
トナー
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性ラテックス樹脂および一般式（１）で表されるスクエアリウム染料、もしくは、該スクエアリウム染料を含有する着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性ラテックス樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【００７７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【００７８】
本発明のトナーは上記した熱可塑性ラテックス樹脂（結着樹脂）、一般式（１）で表されるスクエアリウム染料、およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【００７９】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性ラテックス樹脂を、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００８０】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【００８１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【００８２】
合成例
以下に本発明を合成例にて説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。
【００８３】
（化合物例１の合成）
【００８４】
【化２０】
2008064940.tif 000021
【００８５】
エタノール５０ｍｌ中に、中間体（１）８．４０ｇとシクロブタン−１、３−ジオン０．８４ｇ、及び、トリエチルアミン４．０４ｇを加え２時間加熱還流した後、反応溶液を濃縮した後、アセトニトリルにより再結晶を行い、化合物例１を２．７１ｇ得た。なお、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。
【００８６】
（化合物例４の合成）
【００８７】
【化２１】
2008064940.tif 000022
【００８８】
エタノール５０ｍｌ中に、中間体（２）５．１８ｇとシクロブタン−１、３−ジオン０．８４ｇ、及び、トリエチルアミン２．０２ｇを加え２時間加熱還流した後、反応溶液中に中間体（３）５．１８ｇとトリエチルアミン２．０２ｇを加え更に２時間加熱還流した。反応溶液を濃縮した後、アセトニトリルにより再結晶を行い、化合物例４を３．０３ｇ得た。なお、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。
【００８９】
（化合物例２６の合成）
【００９０】
【化２２】
2008064940.tif 000023
【００９１】
トルエン５０ｍｌ中に、中間体（４）３．２５ｇと１、３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−オン１．１２ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液を濃縮した後、アセトニトリルにより再結晶を行い、化合物例２６を３．０１ｇ得た。なお、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。
【００９２】
（化合物例３３の合成）
【００９３】
【化２３】
2008064940.tif 000024
【００９４】
トルエン５０ｍｌ中に、中間体（５）４．２８ｇと３−メチル−６−フェニル−１Ｈ−ピラゾロ［１，２，４］トリアゾール１．９８ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液を濃縮した後、アセトニトリルにより再結晶を行い、化合物例３３を４．００ｇ得た。なお、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。尚、文中で部又は％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
（実施例１）
（電子写真用カラートナー）
下記に示す粉砕法カラートナーの製造方法、及び、重合法カラートナーの製造方法を用いて、粉砕法カラートナー（単にカラートナーとも言う）及び重合法カラートナー（単にカラートナーとも言う）を作製した。
【００９７】
（粉砕法）
ポリエステル樹脂１００部、下記表１のカラートナー製造方法欄に粉砕法と記載されている行の着色剤欄に示す着色剤を２部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し表１のトナー製造方法欄に粉砕法と記載されている、粉砕法カラートナーを得た。
【００９８】
（重合法１）
（着色剤分散液１の作製）
下記表１のカラートナー製造方法欄に重合法１と記載されている行の着色剤欄に示す着色剤の６ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することにより着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させ、表１のカラートナー製造方法欄に重合法１と記載されている着色剤分散液（着色剤分散液１とする）を調製した。
【００９９】
（カラートナーの作製）
上記着色剤分散液１に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレン２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行ないながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０１００】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整の後に、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０１０１】
この着色粒子１００部と、とシリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、表１のカラートナー製造方法欄に重合法１と記載されている重合法カラートナーを得た。
【０１０２】
（重合法２）液中乾燥法
（着色剤分散液２の調製）
下記表１のカラートナー製造方法欄に重合法２と記載されている行の着色剤欄に示す着色剤の３．０ｇ、及び５０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ攪拌して完全に溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＣ−２７Ｃ  ２７％液（花王株式会社製）１．０ｇを含む水溶液８０．０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、表１のカラートナー製造方法欄に重合法２と記載されている着色剤分散液（着色剤分散液２とする）をを得た。
【０１０３】
（カラートナーの作製）
〔熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。
【０１０４】
【化２４】
2008064940.tif 000025
【０１０５】
（重合法カラートナーの作製）
得られたラテックス１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記着色剤分散液２の１３．５ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。
この着色粒子１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法カラートナーを得た。
【０１０６】
【表１】
2008064940.tif 000026
【０１０７】
【化２５】
2008064940.tif 000027
【０１０８】
《実写テスト用現像剤の作製》
以上のようにして得られたカラートナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、カラートナー濃度が６％のそれぞれ、カラートナーに該当する現像剤（１）〜（１６）を作製した。
【０１０９】
《評価装置、条件》
画像形成装置として、カラー複写機（ｂｉｚｈｕｂＣ２５０）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて実写評価を行った。
【０１１０】
《評価項目、方法》
テストは本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記記載の画像形成装置を用いて、紙及びＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、カラートナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１１１】
（１）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、λｍａｘとλｍａｘ−１００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０１１２】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：８０％〜９０％未満
△：７０％〜８０％未満
×：７０％未満。
【０１１３】
（２）耐光性
スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試験を行い、画像濃度の低下を測定した。
【０１１４】
（評価基準）
◎：画像濃度の低下がなく特に優れている
○：画像濃度の低下がなく殆どなく優れている
△：多少の画像濃度の低下があるが、実用上問題ないレベルである
×：画像濃度の低下が大きく画像品質上問題あり。
【０１１５】
（３）耐熱性（昇華性）
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。
○：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色がある。
【０１１６】
以上から、得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2008064940.tif 000028
【０１１８】
表２から明らかな様に、顔料系（現像剤Ｎｏ．１３、１４）、及び、比較色素系（現像剤Ｎｏ．１５、１６）に比べ、本発明の電子写真用トナー（現像剤Ｎｏ．１〜１２）は、透明性、耐光性、耐熱性の総合性能に優れていることが分かる。
【０１１９】
特に、現像剤Ｎｏ．１〜３、及び、４〜６の比較で明らかな様に、本発明において一般式（１）で表されるスクエアリウム染料は液中乾燥法を用いてトナーを製造した場合に透明性が向上し、更には、現像剤Ｎｏ．３、８、１０の比較で明らかな様に、一般式（２）においてＲ1の炭素数が４以上の場合に、より透明性が向上していることが分かる。
【０１２０】
また、現像剤Ｎｏ．３と７の比較からは、一般式（１）においてＡ1は６員環よりも５員環の場合に耐光性に優れ、更には、現像剤Ｎｏ．８、１０と４〜６、９、１１〜１２の比較で明らかな様に、一般式（１）においてｍ＝０かつｎ＝１の場合に、より優れた耐光性を示していることが分かる。
【０１２１】
以上より、本発明のカラートナーを用いることにより透明性、及び、耐光性の高い画像品質が得られる為、長期にわたって良好な保存性を示す画像を提供することができ、更に、これまで染料を用いたトナーで問題視されていた耐熱性（昇華性）も改善することが出来た。