(57)【要約】【課題】樹脂微粒子を凝集させて粒子形成を行う工程を経て作製される静電荷像現像用トナーにおいて、多数枚プリントを行っても、上記問題の発生しない安定した画像形成が行える静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２】
少なくともモノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散させ、乳化分散させたモノマーを乳化重合させて粒子を製造する樹脂微粒子の製造方法において、
該モノマー中に５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下の連鎖移動剤を添加し、乳化重合せしめることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散し、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめてなる樹脂微粒子の製造方法において、
該樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも、樹脂微粒子と着色粒子を凝集させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
請求項１に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散する工程、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて樹脂微粒子を作製する工程、樹脂微粒子を凝集する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該樹脂微粒子として、５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下の連鎖移動剤をモノマー中に添加し、乳化重合せしめて得られた樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散する工程、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて樹脂微粒子を作製する工程、該樹脂微粒子を凝集する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該樹脂微粒子として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きさが約１００ｎｍレベルの樹脂微粒子、及び、該樹脂微粒子を凝集させて形成された粒子よりなる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の分野では、デジタル技術の進展に伴い、最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの高精細なドット画像再現を実現する技術が求められる様になってきた。この様な高精細な画像を正確に再現させるための手段の１つとしてトナーの小径化が検討され、製造工程中に粒径や形状を制御しながら粒子形成が可能な会合型のトナーに代表される重合トナーによる小径化が実現する様になってきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、会合型のトナーは、大きさが１００ｎｍ前後の樹脂微粒子を予め作製しておき、この微粒子を凝集させてトナー母体となる粒子を形成する工程を経て作製されるもので、凝集工程での環境条件の制御により、粒子の大きさや形状を制御することができる。この様に、製造工程の環境条件の制御により、高精細な画像形成に対応可能な大きさ、形状のトナーを作製することが可能である。
【０００４】
ところで、高精細な画像形成を安定して行えるトナーを実現するためには、前述した凝集工程における環境制御により所望の大きさや形状を有する粒子を得られる様にすることに加え、次の様な性能を有することも求められる。即ち、紙等の支持体上に転写されたトナー画像をスムーズに溶融、固化させる定着性や、画像形成装置内に投入後、現像装置内での撹拌や搬送による衝撃を受けても破損することのない耐久性も求められている。また、感光体表面や定着ローラ表面へのトナー付着により発生するオフセットの問題も良好な画像形成を維持する上での妨げとなるので、オフセットを発生しないトナーも求められている。これらの性能は、トナーを構成する樹脂微粒子の物性によるところが大きく、とりわけ、分子量はトナーの物性を決める上で大きな因子として位置付けられている。
【０００５】
そこで、所望の性能を有するトナーを実現するために、分子量の異なる複数種類の樹脂微粒子を選択、組み合わせ、これらを凝集させることにより、この課題を実現させようとする試みがこれまでも検討されてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
例えば、画像形成装置のエネルギー消費量を低減するために、従来よりも低い温度で定着が行えるトナーが求められている。この様なトナーを実現するために、比較的分子量の低い樹脂微粒子を凝集させて粒子形成が行われる。一方、装置内で衝撃を受けても容易に破損することのない耐久性を有するトナーを実現する場合には、比較的分子量の高い樹脂微粒子を凝集させて粒子形成を行う。この様に、所望の性能を有するトナーを実現する上で、粒子を構成する樹脂微粒子の分子量は重要な位置付けにあるといえるものであった。
【０００７】
また、樹脂微粒子の作製工程では、樹脂微粒子の性能を揃える上で分子量分布のシャープな樹脂微粒子を形成することが求められ、微粒子作製時の重合環境の検討も行われていた。例えば、重合反応を行う反応装置に着目し、撹拌槽型の反応装置を複数段設けてなる樹脂微粒子作製装置の発明（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０３０１号公報
【特許文献３】特開２００３−４０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した様に、会合型のトナーでは、分子量の異なる複数種類の樹脂微粒子を選択、組み合わせ、これらの樹脂微粒子を凝集させることにより、所望の性能を有するトナーを実現させていた。しかしながら、分子量の異なる複数種類の樹脂微粒子を凝集させて作製したトナーは、１万枚を超える様な多数枚のプリントを行うと、定着ローラ表面の汚れや感光体表面のフィルミング発生、さらにはキャリア汚染を起こし易い傾向が見られた。
【０００９】
本発明は、樹脂微粒子を凝集させて粒子形成を行う工程を経て作製される静電荷像現像用トナーにおいて、多数枚プリントを行っても、上記問題の発生しない安定した画像形成が行える静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１１】
１．
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂微粒子。
【００１２】
２．
少なくともモノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散させ、乳化分散させたモノマーを乳化重合させて粒子を製造する樹脂微粒子の製造方法において、
該モノマー中に５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下の連鎖移動剤を添加し、乳化重合せしめることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００１３】
３．
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散し、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめてなる樹脂微粒子の製造方法において、
該樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００１４】
４．
少なくとも、樹脂微粒子と着色粒子を凝集させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記１に記載の樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１５】
５．
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散する工程、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて樹脂微粒子を作製する工程、樹脂微粒子を凝集する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該樹脂微粒子として、５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下の連鎖移動剤をモノマー中に添加し、乳化重合せしめて得られた樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
６．
少なくとも、モノマーを含有する組成物を水系媒体中に乳化分散する工程、乳化分散したモノマーを乳化重合せしめて樹脂微粒子を作製する工程、該樹脂微粒子を凝集する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
該樹脂微粒子として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上３０以下であり、且つ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高分子量領域と低分子量領域とが共存している様な、異なる分子量領域を有するものより構成され、大きさがナノメータレベルの樹脂微粒子を重合法により作製することが可能になった。
【００１８】
そして、当該樹脂微粒子を凝集せしめてなるトナーによれば、連続１万枚を超える様な多数枚にわたるプリント作成を行ったときに、定着ローラ表面への汚染発生や感光体表面へのフィルミング発生を起こさずに、安定したプリント作成が行える様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は、分子量の異なる複数種類の樹脂微粒子を凝集させる工程を経て作製されるトナーが、分子量の異なる微粒子の集合体として１つのトナー粒子を形成している点に着目した。即ち、１つのトナー粒子を微視的に捉えると、高分子量領域と低分子量領域、或いは、その中間の分子量領域等、樹脂微粒子の種類に応じた異なる分子量の領域がモザイク状に集合してなるトナー粒子が形成されていると考えたのである。そして、トナー粒子を構成する分子量の異なる複数種類の微粒子によるモザイク状の集合形態が、上記課題を発生させる要因になっていると考え、この様なモザイク状の集合形態を解消すれば、上記課題が解消されるものと推測した。即ち、トナー粒子を構成する樹脂微粒子同士は凝集こそしているものの相溶状態を形成していないため、樹脂微粒子間の界面からトナー粒子が劣化して微粉を発生して汚染やフィルミングを発生したものと推測される。
【００２０】
そこで、本発明者は、分子量の異なる領域をモザイク状に凝集させる形態をとるのをやめ、同じ素性の樹脂微粒子を凝集させることを考えた。即ち、低分子量領域や高分子量領域等の異なる分子量領域が共存する形態の樹脂微粒子を作製し、この様に異なる分子量領域を有してなる樹脂微粒子を凝集させて、トナーを形成しようと考えたのである。
【００２１】
１つの樹脂微粒子中に複数の異なる分子量領域を形成することは、これまで、行われていなかった。本発明者は、モノマー中に特定の連鎖移動剤を添加しておき、これを乳化分散させておき、この状態で乳化重合を行うと、１個の樹脂微粒子中に複数の異なる分子量領域を形成することができることを見出した。そして、この樹脂微粒子を用いることにより、上記課題を解消したのである。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る樹脂微粒子は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率、即ち、Ｍｗ／Ｍｎが５以上３０以下を有するものである。尚、本発明では「樹脂微粒子」という用語を用いているが、これは、重合により生成される粒子の粒径が１μｍ未満の大きさのものであることを意味するものである。より具体的には、後述する体積基準メディアン径（Ｄ５０）で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさを有することを意味する。尚、体積基準メディアン径（Ｄ５０）の測定方法については後述する。
【００２４】
本発明に係る樹脂微粒子は、例えば、以下に示す手順で作製することが可能である。
（１）先ず、水系媒体中に連鎖移動剤を予め含有させたモノマーを添加する。尚、連鎖移動剤は５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下のものである。
（２）次に、連鎖移動剤を含有させてなるモノマーを水系媒体中で乳化粒子になる様に分散させる。具体的には、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる乳化粒子を形成する。
（３）上記乳化粒子を分散させてなる液中に重合開始剤を添加後、加熱等により重合を行うことにより、上記構成の樹脂微粒子が形成される。このとき、重合初期段階ではモノマー中の連鎖移動剤の作用により低分子量領域が形成され、重合進行に伴い連鎖移動剤がなくなると高分子量領域が形成されるものと推測される。この様なしくみにより、低分子量領域と高分子量領域とが共存してなる樹脂微粒子が形成されるものと推測される。
【００２５】
樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法やゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法により算出して得られた値である。
【００２６】
ここで、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう）による分子量測定について説明する。
【００２７】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、測定用樹脂１ｍｇに対してテトラヒドロフラン溶媒を１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラー等を用いて撹拌を行い、樹脂を充分に溶解し、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで濾過してＧＰＣ測定用試料を作製する。次いで、ＧＰＣの測定カラムを４０℃に加熱安定させた後、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの速さで流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の測定試料を１００μＬ注入して測定する。測定カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせ等を挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。
【００２８】
樹脂微粒子中のテトラヒドロフラン溶解成分の重量平均分子量、数平均分子量はスチレン樹脂換算分子量で表す。スチレン樹脂換算分子量はスチレン検量線から求める。スチレン検量線は単分散ポリスチレン標準樹脂を１０点程度測定し作成するとよい。
【００２９】
得られた樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２２０，０００、好ましくは７，０００〜１８０，０００である。
【００３０】
尚、Ｍｗ／Ｍｎ比の値は、上記で得られた重量平均分子量及び数平均分子量の値から計算で求めることができる。樹脂微粒子のＭｗ／Ｍｎ比は、５以上３０以下、好ましくは１０以上２０以下である。
【００３１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲の樹脂微粒子を凝集して得られたトナーは、多数枚プリントしても継続して高濃度のトナー画像を得ることができる。
【００３２】
また、Ｍｗ／Ｍｎ比が上記範囲の樹脂微粒子を凝集して得られたトナーは、多数枚プリントしても定着ローラ表面の汚れ、感光体表面のフィルミング発生を防止できる。
【００３３】
樹脂微粒子のＭｗ／Ｍｎ比が小さすぎると分子量分布がシャープになり定着オフセットが発生しやすくなり、樹脂微粒子のＭｗ／Ｍｎ比が大きすぎると分子量分布がブロードになり、定着ローラ表面の汚れや感光体表面のフィルミング発生しやすくなる。
【００３４】
重合の進捗状態は、一定時間毎（具体的には１０分間隔）で重量平均分子量を上記のＧＰＣ方法で確認する。
【００３５】
ＧＰＣ測定で得られた特性カーブから、連鎖移動剤が消費されたと予想される時点では分子量分布が１山であったものが、重合が終了した時点では分子量分布が２山になっていることから、樹脂微粒子１個１個では確認できないが、１個の樹脂微粒子中に低分子領域と高分子領域が形成されていることが推測される。
【００３６】
図１は、重合反応の進捗による分子量領域の変化の一例を示すグラフである。
【００３７】
図１において、（ａ）は重合が開始され、連鎖移動剤が消費されたと予想される時点の分子量分布カーブを示す。（ｂ）は重合が完了した時点の分子量分布を示す。
【００３８】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００３９】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、公知の「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。
【００４０】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、５０ｍｌのメスシリンダーの測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄器「ＵＳ−１（Ａｓ  ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散させ測定用資料を作製する。次いで、測定用資料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、ＳａｍｐｌｅＬｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
【００４１】
測定条件
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
ＲｅｆｒａｃｔｉｖＩｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
ＰａｒｔｉｃｌｅＤｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇｍ／ｃｍ3
ＳｐｈｅｒｉｃａｌＰａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
溶媒条件
ＲｅｆｒａｃｔｉｖＩｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）０．７９７×１０-3Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）１．００２×１０-3Ｐａ・ｓ
本発明の樹脂微粒子を凝集してトナーを作製するとき、樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が上記範囲のものを用いると、樹脂微粒子の凝集が良好に進行し、多数枚プリントしても定着ローラ表面の汚れが無く、感光体のフィルミングを発生させず、高品質のトナー画像を継続して得ることができる体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５〜９μｍのトナーを得ることができる。
【００４２】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が小さすぎると、凝集して得られたトナーの強度が弱くなり多数枚プリント中に現像装置内で破砕が生じやすい。また、樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が大きすぎるとトナー形成時に樹脂微粒子の凝集がうまく進まず、形状のそろったトナーが得られにくい。
【００４３】
次に、樹脂微粒子の作製方法の一例を挙げて説明する。
【００４４】
樹脂微粒子は以下の工程を経て作製される。
（１）界面活性剤を含有する水系媒体中に、モノマーと連鎖移動剤を添加する工程、
（２）添加して得られた液に機械的エネルギーを加えて、モノマーと連鎖移動剤を有する乳化粒子の分散液を作製する工程
（３）乳化粒子の分散液に、過酸化水素に代表される重合開始剤を添加し、加温して重合反応を行い連鎖移動剤の作用により急速に重合して低分子量領域が形成され、連鎖移動剤が低分子量領域の形成に使われた後も、更に加温を続け重合反応を行い高分子量領域が形成される重合工程
モノマーの種類と量、連鎖移動剤の種類と量及び重合条件は、得られる樹脂微粒子のＭｗ／Ｍｎ比が目的とする値になるよう調整する。
【００４５】
乳化粒子の分散径は、得られる樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が目的とするになるよう調整する。
【００４６】
尚、乳化粒子の分散径は、乳化を行う乳化装置、分散条件（ローター回転数、スクリーン回転数）及び撹拌時間により調整する方法が好ましい。乳化装置の具体例としては、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」、を挙げることができる。
【００４７】
（モノマー）
本発明で用いられるモノマー（重合性単量体）としては、カルボキシル基を有する重合性単量体、該カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体を挙げることができる。
【００４８】
具体的には、カルボキシル基を有する重合性単量体として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４９】
また、カルボキシル基を有する重合性単量体と組み合わせて用いる重合性単量体として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類が挙げられる。
【００５０】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５２】
（連鎖移動剤）
ここで、連鎖移動定数とは、ラジカル重合における連鎖移動の反応速度定数と成長反応の速度定数の比率のことをいう。連鎖移動定数は、下記式により定義されるものである。
【００５３】
【数１】
2008133348.tif 000002
【００５４】
（反応式中、Ｃｘは連鎖移動定数
ｋｔｒ，ｘは連鎖移動反応速度定数
ｋｉは連鎖反応開始時の反応速度定数
ｋｐは成長反応速度定数
Ｐｎ・は鎖長ｎ個のポリマーラジカル（ｎ＝１、２、３・・・・・）
ＲＸは連鎖移動剤
Ｍはモノマー
Ｘ・は連鎖移動ラジカル
を表す）
尚、連鎖移動定数は、下記に示す様に、連鎖移動剤とモノマーの減少差の比率（減少差度）で表現することも可能であり、この場合、下記式より算出される。尚、下記式で得られる連鎖移動定数の値は、上記式で算出される連鎖移動定数と同値のものとなる。
【００５５】
Ｃｘ＝ｄｌｏｇ［ＲＳＨ］／ｄｌｏｇ［Ｍ］
（式中、ＲＳＨは連鎖移動剤の残存濃度、Ｍはモノマーの残存濃度、Ｃｘは連鎖移動定数を表す）
本発明における連鎖移動定数は、重合性単量体がスチレン（５０℃）である場合の連鎖移動定数である。
【００５６】
実際には、連鎖移動定数としては、文献値（例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯ０Ｋ）や連鎖移動剤を販売しているメーカーが提供する値を使用することができる。
【００５７】
但し、文献値が無い場合には、実験により算出することもできる。方法としては、０点を含む連鎖移動剤濃度を４点以上とり、その各濃度の連鎖移動剤存在下で、開始剤とＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用い、６０℃でスチレンのバルク重合を行う。
【００５８】
このときの連鎖移動剤の減少量を、キャリラリーカラム：ＨＲ−１により求め、モノマー添加率及びポリマーの分子量はＧＰＣにより求めて、連鎖移動定数を算出する。
【００５９】
本発明で用いられる連鎖移動剤は、５０℃における連鎖移動定数が１０以上４０以下であるものが好ましい。
【００６０】
連鎖移動定数が１０以上４０以下である連鎖移動剤を用いると、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎ比の樹脂微粒子を作製するのに有効に作用する。
【００６１】
本発明で用いられる連鎖移動剤としては、連鎖移動定数が１０以上４０以下であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎーヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノリルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メチル−３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル等が使用される。
【００６２】
例えば、スチレン（５０℃）に対するｎ−オクチルメルカプタンの連鎖移動定数は１９、ｎ−ドデシルメルカプタンの連鎖移動定数は１３、ｎ−ブチルメルカプタンの連鎖移動定数は２２、ｎ−ブチルメルカプタンの連鎖移動定数は２２、３−メルカプトプロピオン酸ブチルの連鎖移動定数は１４、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルの連鎖移動定数は１４、３−メルカプトプロピオン酸オクチルの連鎖移動定数は２２である。
【００６３】
連鎖移動剤の添加量は、モノマーに対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００６４】
（重合開始剤）
本発明では、上記重合性単量体の重合に使用する重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や過酸化水素等の無機系過酸化物を用いることが可能である。これらの無機系過酸化物の中でも過酸化水素が好ましい。
【００６５】
また、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等の有機系の重合開始剤を使用することも可能である。
【００６６】
重合開始剤の添加量は、モノマーに対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００６７】
本発明に係るトナーは、前記樹脂微粒子を用いて得られるもので、前記樹脂微粒子を凝集する工程を経て製造されるものが好ましい。
【００６８】
前記樹脂微粒子を凝集する工程を経てトナーを製造する方法の一例について詳細に説明する。
（１）前記樹脂微粒子や着色剤粒子等のトナー粒子構成材料を水系媒体中で凝集させることによりトナーの母体となるトナー粒子中間体を形成する凝集工程（以下、樹脂微粒子を凝集させる工程という）
（２）樹脂微粒子を凝集させる工程に引き続き加熱撹拌を行って、トナー粒子中間体を構成する材料の融合を完了させるともに形状を制御する形状制御工程
（３）生成されたトナー粒子中間体を水系媒体中より固液分離するとともに、トナー粒子中間体表面の洗浄を行う固液分離・洗浄工程
（４）固液分離・洗浄工程での処理を行ったトナー粒子中間体を乾燥する乾燥工程
（５）乾燥処理されたトナー粒子中間体に外添剤を添加する等により画像形成に使用可能なトナーにする外添剤処理工程
を有するものである。
【００６９】
以下、各工程について、具体的に説明する。
（１）樹脂微粒子を凝集させる工程
この工程は、本発明における「水系媒体中で樹脂微粒子を凝集させ粒子を成長させる工程」に該当するものである。
【００７０】
この工程では、重合工程で生成された樹脂微粒子を着色剤粒子などのトナー粒子構成材料と凝集させることによりトナー粒子中間体（外添剤処理等の最終処理によりトナーとしての機能が付与される前の粒子のこと、トナー母体、着色粒子ともよばれる）を形成させる。尚、この工程では、凝集とともに、凝集した粒子同士を熱等の作用により強固に結合させる融合（融着）も行われている。
【００７１】
樹脂微粒子及び着色剤等の融合、或いは融着は凝集とともに進行させることが好ましい。ほかには凝集が完結してから加熱などの手段により一気に融合させてもよい。
【００７２】
具体的には、２価、或いは３価の塩を水系媒体中に添加することにより、樹脂微粒子や着色剤粒子等の粒子間における静電反発力が緩和される結果、凝集が可能になり、これらの粒子同士が凝集するとともに成長してトナー粒子中間体が形成される。凝集した粒子同士は、熱などの作用を受けて結合することにより融合する。この様にしてトナー粒子中間体の形成及び成長が行われる。
【００７３】
樹脂微粒子を凝集させる工程について更に説明する。樹脂微粒子を凝集させる工程では、前述した様に、重合工程で生成された樹脂微粒子や着色剤粒子等を凝集させるとともに、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度環境の下で粒子を融合させるものである。
【００７４】
粒子の凝集は、樹脂微粒子のガラス転移温度以下で樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液を混合し、粒子の凝集を行いながら温度を上げて凝集させた粒子を融合（融着）させると同時に、粒子の凝集を進行させる方法がある。この方法によれば、粒子を成長させながら融合を進行させることができるので、粒子形状と粒子径分布を均一に制御し易いメリットを有する。
【００７５】
このような観点から、樹脂微粒子を凝集させる工程では、凝集と融合（融着）を並行して進め、所望の粒子径まで成長させるとともに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続するいわゆる「塩析／融着法」と呼ばれる方法を用いることが好ましい。
【００７６】
尚、本発明でいう「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に可溶性の有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン等が挙げられる。
【００７７】
また、粒子の凝集は２価の塩をはじめとする金属塩を添加することにより促進される。凝集を促進させる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、アルミニウム、鉄等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの塩を１種類単独で使用しても、或いは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
これらの金属塩の中でも、特に、２価の金属塩は少ない添加量で凝集を進行させることができるので好ましい。
【００７９】
これらの金属塩の添加量は、金属塩の濃度が水系媒体中で臨界凝集濃度以上になるように添加することが好ましく、具体的には、臨界凝集濃度の１．２倍以上、好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標である。臨界凝集濃度は、例えば、岡村誠三他著「高分子化学、Ｖｏｌ１７、６０１頁（１９６０）（高分子学会編）」に記載の手法等により詳細に算出することができる。また、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として算出することも可能である。
【００８０】
また、樹脂微粒子を凝集させる工程では、樹脂微粒子や着色剤粒子とともに、ワックスや定着助剤、帯電制御剤等のトナー粒子構成材料を凝集させることも可能である。
（２）形状制御工程
本発明に係るトナーの製造方法では、前述の樹脂微粒子を凝集させる工程に引き続き、加熱撹拌を継続してトナー粒子中間体（トナー母体）の形状を制御している。即ち、加熱撹拌時間を長くすることで、トナー粒子中間体（トナー母体）の形状を球形に近いものに制御することが可能である。
（３）固液分離・洗浄工程
固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー−粒子中間体（トナー母体）の分散液から当該トナー粒子中間体（トナー母体）を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子中間体（トナー母体）をケーキ状に凝集させた塊状物）から界面活性剤や塩析剤などの不要物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８１】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄する。
【００８２】
ここに、固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う方法など特に限定されるものではない。
（４）乾燥工程
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子中間体を乾燥処理する工程である。乾燥工程では、通常、トナーケーキの状態で乾燥処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子中間体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）同士が、粒子間引力で弱く凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
（５）外添処理工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子中間体（トナー母体）に外添剤を混合し、画像形成に使用可能なトナーを作製する工程である。
【００８３】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８４】
次に、本発明で用いられる材料（素材）について説明する。
【００８５】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子としては、上記で記載した本発明の樹脂微粒子を用いる。
【００８６】
（着色剤）
着色剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には下記のような着色剤を挙げることができる。
【００８７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８８】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８９】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９０】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。着色剤は上記のバインダー樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部の割合で混合して用いることが好ましい。
【００９１】
（ワックス）
本発明に用いられるワックスは、公知の化合物を用いることができる。
【００９２】
この様なものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９３】
トナーに含有されるワックスの量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００９４】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００９５】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００９６】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００９７】
本発明に係るトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、画質、現像性（画像濃度）、定着性の観点から３〜９μｍのものが好ましい。
【００９８】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）や体積基準の粒度分布における変動係数は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【００９９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【０１００】
本発明に係るトナーは、１成分現像剤、２成分現像剤として用いることができる。
【０１０１】
１成分現像剤として用いる場合は、非磁性１成分系現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【０１０２】
また、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１０３】
本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置としては、単色のトナーで画像形成を行うモノクロ画像形成装置や、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るトナーは、タンデム型のカラー画像形成に用いると有効である。
【０１０５】
図２は、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１０６】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ローラ、５Ａは２次転写手段としての２次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ローラ式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１０７】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ローラ式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０８】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１０９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１１】
一方、２次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１２】
画像形成処理中、１次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１３】
２次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１１４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１１６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１１７】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１１８】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ローラ式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
《樹脂微粒子の作製》
以下のようにして樹脂微粒子を作製した。
【０１２１】
〈樹脂微粒子１の分散液の作製〉
スチレン                                                  ８４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４３．４質量部
メタアクリル酸                                            １１．４質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                                    ３．７９質量部
からなる混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００質量部を添加し、９０℃に加温、溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１２２】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）」を用い、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で３０分間分散を行い乳化粒子の分散液を調製した。
【０１２３】
次いで、この乳化粒子の分散液に過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解した重合開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で２．０時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子を含有する分散液を作製した。この樹脂微粒子の分散液を「樹脂微粒子１の分散液」とする。
【０１２４】
「樹脂微粒子１の分散液」中の樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１００ｎｍであった。
【０１２５】
また、「樹脂微粒子１の分散液」の一部を乾燥して樹脂微粒子分を単離して前記の方法で重量平均分子量と数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５０００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝５）
〈樹脂微粒子２の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」の作製で用いたｎ−ドデシルカプタンを、ｎ−オクチルメルカプタンに変更した以外は同様にして「樹脂微粒子２の分散液」を作製した。
【０１２６】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１５０ｎｍであった。また、重量平均分子量は４５０００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
〈樹脂微粒子３の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」の作製で用いたｎ−ドデシルメルカプタンを、ｎ−ステアリルメルカプタンに変更した以外は同様にして「樹脂微粒子３の分散液」を作製した。
【０１２７】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１５０ｎｍであった。また、重量平均分子量は９００００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３０）
〈樹脂微粒子４の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」の作製において、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用い、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で３０分間分散したところを、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン９０００ｒｐｍの処理条件で９０分間分散に変更した以外は同様にして「樹脂微粒子４の分散液」を作製した。
【０１２８】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は１０ｎｍであった。また、重量平均分子量は１５０００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝５）
〈樹脂微粒子５の分散液の作製〉
「樹脂微粒子３の分散液」の作製において、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用い、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で３０分間分散したところを、ローター１５０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で２０分間分散に変更した以外は同様にして「樹脂微粒子５の分散液」を作製した。
【０１２９】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３００ｎｍであった。また、重量平均分子量は９００００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３０）
〈樹脂微粒子６の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」の作製で用いたｎドデシルメルカプタンを、α−テルピネンに変更した以外は同様にして「樹脂微粒子６の分散液」を作製した。
【０１３０】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１５０ｎｍであった。また、重量平均分子量は１８０００、数平均分子量は６０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
〈樹脂微粒子７の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」の作製で用いたｎ−ドデシルメルカプタンを、ｐ−トルオイルジスルフィドに変更した以外は同様にして「樹脂微粒子７の分散液」を作製した。
【０１３１】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したとこ１５０ｎｍであった。また、重量平均分子量は２２２０００、数平均分子量は６０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３７）
「樹脂微粒子８の分散液」の作製
「樹脂微粒子２の分散液」の作製において、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用い、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で３０分間分散したところを、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン１００００ｒｐｍの処理条件で１２０分間分散に変更した以外は同様にして「樹脂微粒子８の分散液」を作製した。
【０１３２】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８ｎｍであった。また、重量平均分子量は４５０００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
「樹脂微粒子９の分散液」の作製
「樹脂微粒子２の分散液」の作製において、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用い、ローター２１０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で３０分間分散したところを、ローター１３０００ｒｐｍ、スクリーン５７００ｒｐｍの処理条件で１０分間分散に変更した以外は同様にして「樹脂微粒子９の分散液」を作製した。
【０１３３】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３３０ｎｍであった。また、重量平均分子量は４５０００、数平均分子量は３０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５）
〈樹脂微粒子１０の分散液の作製〉
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００質量部とポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた界面活性剤を含む混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、撹拌しながら溶液を７０℃に加熱し、下記の単量体混合液を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で２．０時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子を含有する分散液を作製した。この樹脂微粒子の分散液を「樹脂微粒子１０の分散液」とする。
【０１３４】
単量体混合液
スチレン                                                  ９９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８．７質量部
メタアクリル酸                                            １４．９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ２．９質量部
からなる溶液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１３５】
「樹脂微粒子１０の分散液」中の樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１５０ｎｍであった。
【０１３６】
また、「樹脂微粒子１０の分散液」の一部を乾燥して樹脂微粒子分を単離して前記の方法で重量平均分子量と数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５０００、数平均分子量は５０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
〈樹脂微粒子１１の分散液の作製〉
「樹脂微粒子１０の分散液」の作製で用いたｎ−オクチルカプタンの量を、２．８９質量部から１．４５質量部（０．５倍）に変更した以外は同様にして「樹脂微粒子１１の分散液」を作製した。
【０１３７】
樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を前記の方法で測定したところ１５０ｎｍであった。また、重量平均分子量は６０００、数平均分子量は２０００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
表１に、作製した樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ比、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【０１３８】
【表１】
2008133348.tif 000003
【０１３９】
表１の結果より、樹脂微粒子１〜５は本発明で規定したＭｗ／Ｍｎ比、及び、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を満足していることが判る。一方、樹脂微粒子６〜１１は本発明で規定したＭｗ／Ｍｎ比、及び、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の何れかを満足していないことが判る。
【０１４０】
《トナーの作製》
以下のようにしてトナーを作製した。
【０１４１】
〈着色剤粒子分散液Ｂｋの作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入して撹拌溶解した。この液を撹拌しながら、黒の着色剤として「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液Ｂｋ」とする。「着色剤粒子分散液Ｂｋ」中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ１１０ｎｍであった。
【０１４２】
〈着色剤粒子分散液Ｃの作製〉
着色剤粒子分散液Ｂｋの調製において用いた黒の着色剤「リーガル３３０Ｒ」を、シアン着色剤「Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ７３３４Ｅ−Ｐ−ＦＤ（東洋インキ社製）」に変更した以外は同様にして「着色剤粒子分散液Ｃ」を調製した。「着色剤粒子分散液Ｃ」中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ２１０ｎｍであった。
【０１４３】
〈着色剤粒子分散液Ｍの作製〉
着色剤粒子分散液Ｂｋの調製において用いた黒の着色剤「リーガル３３０Ｒ」を、マゼンタ着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」に変更した以外は同様にして「着色剤粒子分散液Ｍ」を調製した。「着色剤粒子分散液Ｍ」中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ１９０ｎｍであった。
【０１４４】
〈着色剤粒子分散液Ｙの作製〉
着色剤粒子分散液Ｂｋの調製において用いた黒の着色剤「リーガル３３０Ｒ」を、イエロー着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」に変更した以外は同様にして「着色剤粒子分散液Ｍ」を調製した。「着色剤粒子分散液Ｍ」中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ２００ｎｍであった。
【０１４５】
〈トナーＢｋ１の作製〉
「樹脂微粒子１の分散液」３９２質量部（固形分換算）、イオン交換水１１００質量部、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」２００質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置、及び、撹拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。更に、系内の温度を３０℃に保った状態で５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１４６】
次に、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を添加した。３分間保持した後昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で粒度分布測定装置「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に熟成工程として液温度を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「着色粒子Ｂｋ１」を作製した。
【０１４７】
次に、「着色粒子Ｂｋ１」の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）」で固液分離して、「着色粒子Ｂｋ１」のウェットケーキを形成した。以後、濾液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまで「着色粒子Ｂｋ１」の洗浄と固液分離を繰り返した。
【０１４８】
最終のウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで、「着色粒子Ｂｋ１」を乾燥処理した。尚、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。
【０１４９】
乾燥処理を終えた「着色粒子Ｂｋ１」に、「ヘンシェルミキサー（三井三池化学工業社製）」を用いて、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が８０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを０．３質量％となる様に添加して、「トナーＢｋ１」を作製した。
【０１５０】
得られた「トナーＢｋ１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍであった。
【０１５１】
〈トナーＢｋ２〜Ｂｋ９の作製〉
「トナーＢｋ１」の作製において用いた樹脂微粒子１の分散液を、「樹脂微粒子２〜９の分散液」に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２〜Ｂｋ９」を作製した。
【０１５２】
〈トナーＢｋ１０の作製〉
「トナーＢｋ１」の作製において用いた樹脂微粒子１の分散液３９２質量部（固形分換算）を、「樹脂微粒子１０」１９６質量部（固形分換算）と「樹脂微粒子１１の分散液」１９６質量部（固形分換算）に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。
【０１５３】
〈トナーＣ１〜Ｃ１０の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１０」の作製において用いた「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を、「着色剤粒子分散液Ｃ」に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜Ｃ１０」を作製した。
【０１５４】
〈トナーＭ１〜Ｍ１０の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１０」の作製において用いた「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を、「着色剤粒子分散液Ｍ」に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜Ｍ１０」を作製した。
【０１５５】
〈トナーＹ１〜Ｙ１０の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１０」の作製において用いた「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を、「着色剤粒子分散液Ｙ」に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜Ｙ１０」を作製した。
【０１５６】
《現像剤の作製》
上記で得られた「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１０」、「トナーＣ１〜Ｃ１０」、「トナーＭ１〜Ｍ１０」及び「トナーＹ１〜Ｙ１０」の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の各トナーに対応する「現像剤」を調製した。
【０１５７】
《評価》
〈評価装置〉
上記で作製したトナーの画像評価装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を用いた。
【０１５８】
〈評価方法〉
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、以下の項目について行った。
【０１５９】
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が６％、カラー人物顔写真２％、べた画像２％（各色がそれぞれ１／４等分）にあるオリジナル画像）を「Ｊペーパー（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に５０万枚行った。
【０１６０】
尚、◎、○、△は実用上問題なく合格、×は実用上問題があり不合格とする。
【０１６１】
〈評価項目〉
（定着ローラ表面汚れ）
定着ローラ表面汚れは、５０万枚プリント修了後、現像ローラ表面のトナーによる汚れ状態を目視による評価と、５０万枚プリント修了後のプリントに現像ローラ表面汚れに起因するかぶりの発生程度で評価した。
【０１６２】
評価基準
◎：５０万枚プリント修了後の現像ローラ表面のトナーによる汚れが見られず、現像ローラ表面汚れに起因するかぶりの発生も見られなかった
○：５０万枚プリント修了後の現像ローラ表面のトナーによる汚れがやや見られたが、現像ローラ表面汚れに起因するかぶりの発生は見られなかった
△：５０万枚プリント修了後の現像ローラ表面のトナーによる汚れが見られ、現像ローラ表面汚れに起因するかぶりの発生も見られた
×：現像ローラの表面のトナーによる汚れがひどく、５０万枚プリント以前にプリントを中止した。
【０１６３】
（感光体表面フィルミング）
感光体表面フィルミングは、５０万枚プリント修了後の感光体表面のフィルミング状態を目視による評価と、５０万枚プリント修了後のプリントに感光体表面のフィルミングに起因する画像濃度むらの程度で評価した。
【０１６４】
評価基準
◎：５０万枚プリント修了後の感光体表面のフィルミングが見られず、フィルミングに起因する画像濃度むらも見られなかった
○：５０万枚プリント修了後の感光体表面のフィルミングがやや見られたが、フィルミングに起因する画像濃度むらは見られなかった
△：５０万枚プリント修了後の感光体表面のフィルミングが見られ、フィルミングに起因する画像濃度むらも見られた
×：感光体表面のフィルミングがひどく、５０万枚以前にプリントを中止した。
【０１６５】
（現像剤の耐久性）
現像剤の耐久性は、初期から５０万枚プリント終了後までの画像濃度で評価した。画像濃度は、べた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて１２点測定し、その平均値を画像濃度として評価した。
【０１６６】
評価基準
◎：プリント初期から５０万枚プリント後まで画像濃度が、１．３５以上で現像剤の耐久性に優れている
○：プリント初期から５０万枚プリント後まで画像濃度が、１．３０以上で現像剤の耐久性が良好
△：プリント初期から５０万枚プリント後まで画像濃度が、１．２０以上、１．３０以下で現像剤の耐久性が実用上問題となるレベル
×：画像濃度が、実用上問題となる１．２０未満となったので、５０万枚以前にプリントを中止した。
【０１６７】
表２に、評価結果を示す。
【０１６８】
【表２】
2008133348.tif 000004
【０１６９】
表２の評価結果から、実施例１〜５は評価項目の全てで良好な結果が得られ、本発明の効果を発現することが確認された。一方、比較例１〜７では評価項目の何れかで満足な結果が得られず、本発明の効果を発現しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】重合反応の進捗による分子量領域の変化の一例を示すグラフである。
【図２】本発明に係る画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である
【符号の説明】
【０１７１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
【図１】
2008133348.tif 000005
【図２】
2008133348.tif 000006