(57)【要約】【課題】フェムト秒レーザの照射により、照射部と非照射部の屈折率差が大きい光学素子を提供する。【解決手段】フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上である。また、添加材の母材に対する混合率が１０質量％であるときの光学高分子構造体の厚さ０．１ｍｍにおける可視光線透過率が８０％以上である態様が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、
光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上である光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記添加材は、式（１）に示すジアリルエテンと、含硫黄化合物と、フッ化物とからなる群から選択する少なくとも１種である請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【化１】
2008214389.tif 000013
（式（１）において、Ｒ1とＲ4は脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6は水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、または芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の構成原子である。ＸとＹは硫黄、窒素または酸素であり、Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
【請求項３】
前記ジアリルエテンは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6が芳香族炭化水素または芳香族複素環の構成原子であって、ｔ−ブチル基またはトリフェニルアミノ基を有する請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記ジアリルエテンは、式（２）に示す構造を有する請求項３に記載の光学素子の製造方法。
【化２】
2008214389.tif 000014
【請求項５】
前記含硫黄化合物は、ジフェニルサルファイドである請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記フッ化物は、ヘプタフルオロブタン酸エチルである請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、
光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
添加材は、結晶性を示す光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記添加材は、式（１）に示すジアリルエテンもしくは含硫黄化合物またはそれらの混合物である請求項７に記載の光学素子の製造方法。
【化３】
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（式（１）において、Ｒ1とＲ4は脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6は水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、または芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の構成原子である。ＸとＹは硫黄、窒素または酸素であり、Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有する。）
【請求項９】
前記ジアリルエテンは、式（３）に示す構造を有する請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【化４】
2008214389.tif 000016
【請求項１０】
前記含硫黄化合物は、ジフェニルジサルファイドである請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
添加材の母材に対する混合率が１０質量％であるときの光学高分子構造体の厚さ３ｍｍにおける可視光線透過率が８０％以上である請求項１〜１０に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記添加材の母材に対する混合率が、３質量％以上である請求項１〜１１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１３】
前記母材は、ポリメチルメタクリレートである請求項１〜１２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１４】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させた光学素子であって、
光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上であり、
照射部と非照射部の屈折率の差が０．０００１５以上である光学素子。
【請求項１５】
前記照射部は、厚さ０．４ｍｍにおける可視光線透過率が８０％以上である請求項１４に記載の光学素子。
【請求項１６】
パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させた光学素子であって、
光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、
添加材は、結晶性を示し、
照射部と非照射部の屈折率の差が０．０００２以上である光学素子。
【請求項１７】
前記照射部は、厚さ０．４ｍｍにおける可視光線透過率が７０％以上である請求項１６に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒の超短パルスレーザ（以下、「フェムト秒レーザ」ともいう。）を光学高分子構造体内部に照射し、レーザ照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィなどのプロセスにより光学素子を製造する方法とは別に、フェムト秒レーザをガラスまたは光学高分子構造体の内部に照射し、照射部の屈折率を変化させて、たとえば回折光学素子または光導波路を有する光学素子を製造する方法が知られている。この方法は、照射するレーザをレンズなどにより集光し、焦点位置を、光学高分子構造体の内部で移動させることにより、屈折率などが変化した構造変化部を光学高分子構造体の内部の任意の部分に形成することができる。（特許文献１参照）。屈折率などが異なるレーザ照射部の大きさ、形状、構造変化の程度などは、レーザの照射時間、レーザの焦点位置の移動方向とその速度、光学高分子構造体の材質、レーザのパルス幅と照射エネルギまたはレンズの開口数などにより調整することができる。フェムト秒レーザは、チタン・サファイア結晶をレーザ媒質として得られ、同じ出力であっても、単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いため、無機ガラスなどに照射することにより、新たな構造を誘起することができる。
【０００３】
フェムト秒レーザによる屈折率などの変化は、熱溶融と冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、相分離による構造の変化などにより誘起される。たとえば、レーザの照射により、光学高分子材料が溶融し、冷却することにより、照射前の配向状態から照射後の無配向状態に構造が変化する。また、架橋反応により、照射前の未架橋状態が照射後、架橋状態に構造が変化する。あるいは、相分離により、混合もしくは溶解状態から相分離した状態に構造が変化する。屈折率などが変化したレーザ照射部を直接、内部に形成することができるので製造工程を短縮化し、屈折率などが変化した構造変化部を、５００ｍＷ以下の低いエネルギのレーザ照射により形成することができる。
【０００４】
ところで、フェムト秒レーザにより光学素子を製造する場合、誘起する屈折率の変化が大きいことが望まれる。屈折率差が大きいと、たとえば回折光学素子において回折効率が高くなるというメリットがあるためである。ここで、屈折率の変化とは、レーザ照射部に誘起された屈折率と、未照射部の屈折率の差をいう。しかし、特許文献１には、光学高分子構造体として、プラスチック構造体は開示されているが、大きな屈折率差をもたらす方法は具体的に開示されていない。
【０００５】
一方、フェムト秒レーザ加工用の光学高分子構造体として、フェムト秒レーザの照射エネルギを吸収する着色剤、光重合開始剤または光安定剤をプラスチック母材に添加した例が知られている（特許文献２参照）。フェムト秒レーザのエネルギ吸収物質は、吸収波長のピークが４００ｎｍ程度のものが好ましく、レーザのエネルギ吸収物質を０．１質量％〜３質量％の割合で混合する態様が好ましく、亀裂やボイドなどの劣化が生じることがなく、精密な加工が可能であると記載されている。しかし、フェムト秒レーザの吸収物質とプラスチック母材の屈折率の差およびその効果については開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−２４９６０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光学高分子構造体の内部にフェムト秒レーザを照射することにより、照射部の屈折率を大きく変化させる光学素子の製造方法を提供することにある。また、回折効率の高い光学素子または伝播損失の少ない光導波路を有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学素子の製造方法は、ある実施の形態によれば、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上である。また、本発明の光学素子の製造方法は、他の実施の形態によれば、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、添加材は、結晶性を示す。
【０００８】
本発明の光学素子は、ある実施の形態によれば、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させた光学素子であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上であり、照射部と非照射部の屈折率の差が０．０００１５以上である。また、本発明の光学素子は、他の実施の形態によれば、フェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させた光学素子であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、添加材は、結晶性を示し、照射部と非照射部の屈折率の差が０．０００２以上である。
【発明の効果】
【０００９】
フェムト秒レーザの照射により、照射部と非照射部の屈折率差が大きい光学素子を提供できる。したがって、回折光学素子の回折効率を高め、また光学素子の光導波路における伝播損失を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、パルス幅が１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であり、光学高分子構造体は、母材と添加材を含む混合物からなり、母材と添加材の屈折率の差が０．０７以上である。また、添加材を母材に対して１０質量％混合したときの光学高分子構造体の厚さ３ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上である態様が好ましい。光学高分子構造体の厚みと透過率は、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．１ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。光学高分子構造体の材料として、母材と、屈折率が母材と０．０７以上異なる添加材とを含む混合物を使用することにより、フェムト秒レーザの照射後、照射部と非照射部との屈折率の差を大きくすることができる。このような効果を高める点で、母材と添加材との屈折率差は、０．１以上が好ましく、０．１４以上がより好ましい。一方、屈折率差は、添加材が有機化合物の場合、光学高分子構造体の可視光線透過率を高める点で、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。また、添加材が無機化合物の場合には、無機粒子の大きさが１００ｎｍ以下であるときは、同様の点で、屈折率差は、１．２４以下が好ましく、１．１０以下がより好ましい。
【００１１】
かかる母材と添加材とを含む混合物からなる光学高分子構造体にフェムト秒レーザを照射することにより形成される光学素子は、照射部と非照射部の屈折率差が、０．０００１５以上であり、好ましくは０．０００４以上、より好ましくは０．００１以上の光学素子を提供することができる。したがって、高回折効率を有する回折光学素子、または伝播損失の小さい光導波路を有する優れた光学素子を提供することができる。光学素子における照射部は、光の利用効率を高め、光の伝播損失を低減するなどの観点から、厚さ０．４ｍｍにおける可視光線透過率が８０％以上のものが好ましく、８５％以上のものがより好ましい。なお、照射部の厚みと透過率は、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．０１ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。可視光線は、たとえば波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの電磁波をいい、以下においても同様である。また、光線は、可視光線のほか、波長８００ｎｍ〜１７００ｎｍの近赤外光線でも同様である。
【００１２】
光学高分子構造体は、ポリメチルメタクリレートなどの高分子材料を母材とし、添加材を混合して形成された光学部材であり、レーザ加工を容易にし、かつ、レーザ加工により製造された光学素子の光利用効率を高くする点で、添加材を１０質量％混合したときの厚さ３ｍｍでの可視光線透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、とくに好ましくは９０％以上である。光学高分子構造体の厚みと透過率は、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．１ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。また、透過率が高いと、構造体内部を視認することができ、フェムト秒レーザの照射位置および焦点位置を容易に調整することができる。
【００１３】
母材は、ホモポリマー、コポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどの高分子を単独または２種以上組み合わせた材料であり、ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマーなどが好ましい。
【００１４】
熱可塑性ポリマーは、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ブチルアクリレートとエチルアクリレートからなる共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系ポリマー、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリノルボルネン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルフィドなどを好ましく使用することができる。また、たとえば、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなども使用することができる。
【００１５】
熱硬化性ポリマーには、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などが含まれる。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。また、作業性が高まる点で、ポリシラン系ポリマーが好ましい。ポリシラン系ポリマーとしては、ポリ（ジメチルシラン）、ポリ（メチルエチルシラン）、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルヘキシルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）、ポリ（ジドデシルシラン）などのポリ（アルキルアルキルシラン）、ポリ（メチルシクロヘキシルシラン）などのポリ（アルキルシクロアルキルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）などのポリ（アルキルアリールシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）などのポリ（アリールアリールシラン）、ポリフェニルシリン、ポリメチルシリンなどのケイ素原子の３次元構造を有するホモポリマー、ポリ（ジメチルシラン−メチルシクロヘキシルシラン）、ポリ（ジメチルシラン−メチルフェニルシラン）などのコポリマーを使用することができる。
【００１６】
添加材としては、たとえば、式（１）に示すジアリルエテンと、含硫黄化合物と、フッ化物とからなる群から選択する少なくとも１種を使用することができる。
【００１７】
【化５】
2008214389.tif 000003
【００１８】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4は脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基であり、メチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6は水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、または芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の構成原子である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6が芳香族炭化水素または芳香族複素環の構成原子であるときは、とくに、ｔ−ブチル基またはトリフェニルアミノ基を有する態様が好ましい。ＸとＹは硫黄、窒素または酸素などであり、ＸとＹが硫黄原子である態様が好ましい。Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有し、とくにフッ素で置換された態様が好ましい。）
式（１）に示すジアリルエテンのうち、たとえばつぎの式（２）に示すものは、屈折率が１．５６であり、含硫黄化合物は屈折率が１．６以上であり、フッ化系低分子化合物は屈折率が１．４以下である。したがって、母材と添加材との屈折率の差を０．０７以上とすることにより、フェムト秒レーザの照射後、照射部と非照射部の屈折率差を大きくすることができる。
【００１９】
【化６】
2008214389.tif 000004
【００２０】
含硫黄化合物としては、たとえば、屈折率が１．６３２８であるジフェニルサルファイド（Ｃ12Ｈ10Ｓ）が好適である。また、フッ化物としては、屈折率が１．３０２であるヘプタフルオロブタン酸エチルが好適である。添加材の母材に対する混合率は、フェムト秒レーザの照射後、照射部と非照射部との屈折率の差を大きくする点で、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、可視光線透過率を高め、レーザ加工を容易にする点で、添加材の混合率は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなるが、光学高分子構造体における母材と添加材との含有率は、フェムト秒レーザ照射後、照射部と非照射部との屈折率差を大きくする点で、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明の光学素子の製造方法は、他の態様によれば、１０-15秒〜１０-11秒のフェムト秒レーザを光学高分子構造体の内部に照射することにより、照射部の屈折率を変化させる光学素子の製造方法であって、光学高分子構造体は、母材と添加材とを含む混合物からなり、添加材は、結晶性を示す。また、添加材の母材に対する混合率が１０質量％であるときの光学高分子構造体の厚さ３ｍｍにおける可視光線透過率が８０％以上である態様が好ましい。光学高分子構造体の厚みと透過率は、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．１ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。光学高分子構造体の構成材料として、結晶性を示す添加材を混合することにより、フェムト秒レーザの照射後、照射部と非照射部との屈折率の差を大きくすることができる。かかる母材と添加材とを含む混合物からなる光学高分子構造体にフェムト秒レーザを照射して得られる光学素子は、照射部と非照射部の屈折率差が、０．０００２以上であり、好ましくは０．０００４以上、より好ましくは０．００１以上の光学素子を提供できる。したがって、高回折効率を有する回折光学素子、または伝播損失の小さい光導波路を有する優れた光学素子を提供することができる。光学素子における照射部は、光の利用効率を高め、光の伝播損失を低減するなどの観点から、厚さ０．４ｍｍにおける可視光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上の態様がより好ましい。なお、照射部の厚みと透過率は、実用的な最小厚みを考慮して、厚さ０．０１ｍｍでの可視光線透過率が７０％以上であっても、光利用効率の高い光学素子として利用できる。
【００２２】
結晶性を示す添加材としては、式（１）に示す構造のジアリルエテンが好ましい。
【００２３】
【化７】
2008214389.tif 000005
【００２４】
（式（１）において、Ｒ1とＲ4は脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基またはメルカプト基であり、メチル基が好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5とＲ6は水素、アミノ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基であり、または芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の構成原子である。ＸとＹは硫黄、窒素または酸素などであり、ＸとＹが硫黄原子である態様が好ましい。Ｚは脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または芳香族複素環からなる構造を有し、とくにフッ素で置換された態様が好ましい。）
かかるジアリルエテンのうち、本実施の形態においては、つぎの式（３）に示す構造を有し、屈折率が１．５６であるジアリルエテン、もしくは、屈折率が１．６以上である含硫黄化合物、またはそれらの混合物が好適であり、かかる含硫黄化合物として、屈折率が１．６８であるジフェニルジサルファイド（Ｃ12Ｈ10Ｓ2）を好ましく使用することができる。添加材の母材に対する混合率は、フェムト秒レーザの照射後、照射部と非照射部との屈折率の差を大きくする点で、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、可視光線透過率を高め、レーザ加工を容易にする点で、添加材の混合率は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
【化８】
2008214389.tif 000006
【００２６】
添加材としては、母剤であるポリマーの屈折率にもよるが、母剤が芳香環を有する屈折率が高いポリマーの場合、母材と親和性があり、屈折率が低い添加材が好ましく、具体的には、フッ素原子を有し、沸点が比較的高いものが望ましい。たとえば、フッ素原子を有する鎖状エーテルが好適であり、ペンタフルオロプロピルテトラフルオロエチルエーテル、ペンタフルオロプロピルペンタフルオロプロピルエーテル、テトラフルオロエチルエチルエーテル、テトラフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル、テトラフルオロプロピルジフルオロエチルエーテル、テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
またフッ素原子を有するエステル化合物であって、同様に沸点が高い化合物も好適である。たとえば、エチルトリフルオロエタネート、エチルパーフルオロプロパネート、メチルパーフルオロブタネート、エチルパーフルオロブタネート、メチルパーフルオロヘプタネート、エチルパーフルオロヘプタネート、メチルパーフルオロヘキサネート、エチルパーフルオロヘキサネート、メチルパーフルオロヘプタネート、エチルパーフルオロヘプタネート、メチルパーフルオロオクタネート、エチルパーフルオロオクタネート、メチルジフルオロエタネート、エチルジフルオロエタネート、エチルオクタフルオロペンタネート、エチルオクタフルオロノナネート、エチルドデカフルオロヘプタネート、エチルヘキサデカフルオロノナネート、メチル２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパネート、などが挙げられる。
【００２８】
メタクリレートまたはアクリレートなどのモノマーも同様に、フッ素原子を有し、沸点が比較的高いものが望ましい。たとえば、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（パーフルオロプロピル）エチルメタクリレート、（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、（トリフルオロメチル）トリフルオロブチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどのメタクリレート誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、パーフルオロブチル２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、パーフルオロヘキシル２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、パーフルオロオクチル２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、（トリフルオロメチル）トリフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレートなどが挙げられる。さらに、かかる化合物は、芳香環を有しないポリマーにも添加する場合においても有効である。
【００３０】
芳香環を有していないポリマーに混合する添加材としては、たとえば、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、（パーフルオロブチル）エタノール、（パーフルオロヘキシル）プロパノール、（パーフルオロオクチル）エタノール、（パーフルオロオクチル）プロパノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ドデカフルオロヘプタノール、ヘキサデカフルオロノナノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロブタノール、オクタフルオロヘキサン−ジオール、ドデカフルオロオクタンジオールなどのフッ素原子を有するアルコールが好ましい。また、パーフルオロエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのフッ素原子を有するオレフィン、パーフルオロブチルイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルイオダイド、パーフルオロヘキシルイオダイド、（パーフルオロヘキシル）エチルイオダイド、パーフルオロオクチルイオダイド、（パーフルオロオクチル）エチルイオダイド、パーフルオロデシルイオダイド、（パーフルオロデシル）エチルイオダイド、テトラフルオロプロピルイオダイド、オクタフルオロペンチルイオダイド、ドデカフルオロヘプチルイオダイドなどのフッ素原子を有するヨウ素化合物、パーフルオロブチルエポキシプロパン、パーフルオロヘキシルエポキシプロパン、パーフルオロオクチルエポキシプロパン、パーフルオロデシルエポキシプロパン、テトラフルオロプロピルオキシエポキシプロパン、オクタフルオロペンチルオキシエポキシプロパン、ドデカフルオロヘプチルオキシエポキシプロパン、ヘキサデカフルオロノニルオキシエポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）パーフルオロブタンなどのエポキシドも好適である。
【００３１】
母剤が比較的に低い屈折率を有するポリマーであるときは、親和性を有する芳香族炭化水素または芳香族複素環で構成される化合物、あるいはこれらに臭素、ヨウ素、硫黄原子が導入されている化合物が添加材として望ましい。たとえば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、キノン、ナフトキノン、アントラキノン、ターフェニル、テトラセン、フェニルナフチルサルファイド、フェニルナフチルジサルファイド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルエーテル、安息香酸フェニル、ベンゾフェノン、またはこれらの骨格を有し、臭素、ヨウ素などを導入しているものが好適である。
【００３２】
一方、無機化合物のうち、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子も添加材として有効である。たとえば、亜鉛、酸化ジルコニア、ダイヤモンド、タングステン、酸化鉄、銅、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ニッケル、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ゲルマニウム、硫化銀ガラス、チタン酸バリウムなどを超音波で分散させて使用する態様が好適である。
【００３３】
（実施例１）
まず、１．レーザ照射方法、２．回折特性の測定方法と屈折率差の計算方法、３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法について述べる。なお、母材と添加材の屈折率の差はΔＮで表し、フェムト秒レーザの照射による照射部の屈折率の変化量、すなわち照射部と未照射部との屈折率の差はΔｎで表す。
【００３４】
１．レーザ照射方法
フェムト秒レーザは、中心波長８００ｎｍ、パルス幅１１８×１０-15秒、繰返し周波数１ｋＨｚとした。また、Ｎ．Ａ．（開口数）０．１３の対物レンズを使用し、各材料の屈折率をｎとしたときに、構造体の表面から内部への移動が５００μｍ／ｎとなるように、光学高分子構造体の内部に集光照射し、周期Λが１０μｍで、□の一辺が１ｍｍの回折格子を作製した。また、ステージ速度は１ｍｍ／ｓで走査した。
【００３５】
２．回折特性の測定方法と、フェムト秒レーザの照射により誘起される屈折率差Δｎの計算方法
回折特性として、回折効率と回折角を測定した。すなわち、フェムト秒レーザにより形成した周期Λが１０μｍで、□の一辺が１ｍｍの回折格子を、回折格子に垂直な方向からブラッグ角θBだけ傾けて測定した。測定に使用するレーザは、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長λ＝６３２．８ｎｍ）とし、ビーム径φ０．５ｍｍで入射した。その後、回折格子から５００ｍｍの位置にスクリーンを置き、０次光と１次光の間隔から回折角を算出した。
【００３６】
本実施例の場合、２ΛｓｉｎθB＝λの関係よりθB＝１．８°となるため、回折格子を傾ける角度は１．８°とし、また５００ｍｍ離れた位置での０次光と１次光の距離が３１．７ｍｍ程度であることから、周期Λ＝１０μｍでの回折光を確認するようにした。一方、屈折率差Δｎは、回折効率から導出した。すなわち、測定した１次回折効率をη1、屈折率差をΔｎ、屈折率変化部の長さをＬ、測定時の波長をλ、ブラッグ回折角をθBとして、つぎの式（４）から屈折率差Δｎを求めた。
【００３７】
【数１】
2008214389.tif 000007
【００３８】
改質厚Ｌは透過型顕微鏡で観察することにより測定した。ここで、回折効率からのΔｎの導出に本式を用いているのは、本実施例では、厚みを表すパラメータＱ値が１０に近い値であり、いわゆる「厚い」回折格子であり、回折格子の透過率が９０％以上と吸収がほとんどないためである。なお、Ｑ値は、つぎの式（５）のように表される。
【００３９】
【数２】
2008214389.tif 000008
【００４０】
３．レーザ照射による屈折率変化部位の透過率の測定方法
透過率は、波長６３２．８ｎｍの可視光線による光学高分子構造体への入射光量に対し、厚さ４００μｍから５００μｍの回折格子を透過した後、回折分岐した次数光をすべて足し合わせた光量の比率で表した。
【００４１】
本実施例においては、母材として、屈折率１．４９、ガラス転移点９５℃のポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」という。）を用い、添加材として、式（２）に示す構造を有する屈折率１．５６のジアリルエテン（以下、「ＤＡＥ」という。）を１０質量％混合して光学高分子構造体を作製した。作成方法として、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）３０ｇに、ＭＭＡに対して１０質量％のＤＡＥを溶解し、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始剤を加えた。その後、窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のＤＡＥ含有ＰＭＭＡを得た。得られた光学高分子構造体のガラス転移点８５℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は９３％であった。母材と添加材との屈折率の差ΔＮと透過率を表１に示す。
【００４２】
【化９】
2008214389.tif 000009
【００４３】
【表１】
2008214389.tif 000010
【００４４】
つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスのエネルギが１１００ｎＪとなるようにフェムト秒レーザを照射した。この時のブラッグ角での１次回折効率と格子部での透過率を表１と図１に示す。また、改質厚Ｌ、Ｑ値とフェムト秒レーザ゛照射による屈折率差Δｎも合せて表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
実施例１におけるＤＡＥの代わりに、屈折率１．６３２８のジフェニルサルファイド（以下、「ＤＰＳ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学高分子構造体を作製した。得られた光学高分子構造体のガラス転移点７０℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は９０％であった。母材と添加材との屈折率の差ΔＮと透過率を表１に示す。
【００４６】
つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスのエネルギが１０００ｎＪとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、フェムト秒レーザを照射した。この時のブラッグ角での１次回折効率と格子部での透過率を表１と図１に示す。また、改質厚Ｌ、Ｑ値とフェムト秒レーザ゛照射による屈折率差Δｎも合せて表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１におけるＤＡＥの代わりに、屈折率１．３０２のヘプタフルオロブタン酸エチル（以下、「ＥＨ」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学高分子構造体を作製した。得られた光学高分子構造体のガラス転移点７０℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は８６％であった。母材と添加材との屈折率の差ΔＮと透過率を表１に示す。
【００４８】
つぎに、光学高分子構造体の内部に、加工面でのレーザパルスのエネルギが１０００ｎＪとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、フェムト秒レーザを照射した。この時のブラッグ角での１次回折効率と格子部での透過率を表１と図１に示す。また、改質厚Ｌ、Ｑ値とフェムト秒レーザ゛照射による屈折率差Δｎも合せて表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、ＤＡＥを混合することなく、母材（ＰＭＭＡ）のみからなる光学高分子構造体を作製した。作成方法は、ＭＭＡ３０ｇに、ＭＭＡに対して０．１ｍｏｌ％の開始材を加え、窒素雰囲気下、５５℃で７２時間加熱し、バルク状のＰＭＭＡを得た。得られた光学高分子構造体のガラス転移点９５℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は９３％であった。結果を表１に示す。つぎに、実施例１と同様にして、フェムト秒レーザを照射し、この時のブラッグ角での１次回折効率と格子部の透過率を表１と図１に示す。また、フェムト秒レーザ゛照射による屈折率差Δｎ、改質厚ＬとＱ値も合せて表１に示す。
【００５０】
表１と図１の結果から明らかなとおり、ＰＭＭＡ純材料についての比較例１では、回折効率が１％程度で、屈折率差Δｎが１０-5オーダーであるのに対して、各種添加材を混合した実施例１〜３では、回折効率が十数％〜数十％であり、屈折率差Δｎが１０-4オーダーであり、それぞれ１桁大きくなることがわかった。
【００５１】
加えて、添加材の中でも、母材と添加材との屈折率差ΔＮが大きいＤＰＳ（実施例２）とＥＨ（実施例３）では、フェムト秒レーザの照射により形成される回折格子の回折効率と屈折率差Δｎは、ともに、ＤＡＥ（実施例１）よりも数倍大きい。したがって、母材と添加材の屈折率差ΔＮの大きい方が、フェムト秒レーザの照射により誘起される屈折率差Δｎも大きくなることがわかった。たとえば、母材と屈折率差が大きい添加材として屈折率が２．５である酸化チタンなども有効に使用することができる。
【００５２】
（実施例４）
添加材として、式（３）に示す構造を有する屈折率１．５６のＤＡＥを用いた以外は、実施例１と同様にして光学高分子構造体を得た。実施例１における式（２）に示す構造のＤＡＥは非晶性であるのに対して、本実施例における式（３）に示す構造のＤＡＥは結晶性である。実施例１と同様に、得られた光学高分子構造体のガラス転移点８５℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は９３％であった。母材と添加材との屈折率の差ΔＮと透過率を表２に示す。
【００５３】
【化１０】
2008214389.tif 000011
【００５４】
【表２】
2008214389.tif 000012
【００５５】
つぎに、実施例１と同様に、光学高分子構造体にフェムト秒レーザを照射し、実施例１と同様に評価した。比較のため、実施例１のデータとともに、本実施例におけるブラッグ角での１次回折効率と格子部での透過率を表２と図２に示す。また、フェムト秒レーザの照射による屈折率差Δｎ、改質厚ＬとＱ値を表２に示す。
【００５６】
図２と表２の結果から明らかなとおり、実施例１における非晶性ＤＡＥに比べて、本実施例における結晶性ＤＡＥの方が、回折効率が２倍程度大きく、屈折率差Δｎも５割程度大きくなった。したがって、化学構造が類似する場合には、結晶性材料を添加する方が、フェムト秒レーザ照射により誘起される屈折率差が大きいことがわかった。
【００５７】
（実施例５）
実施例２におけるＤＰＳの代わりに、屈折率が１．６８であるジフェニルジサルファイド（以下、「ＤＰＤＳ」という。）を用いた以外は、実施例２と同様にして光学高分子構造体を得た。なお、ＤＰＤＳは結晶性であるため、屈折率は計算値である。得られた光学高分子構造体のガラス転移点７０℃、厚さ３ｍｍにおける波長６３２．８ｎｍの可視光線による透過率を測定した結果、透過率は８８％であった。母材と添加材との屈折率の差ΔＮと透過率を表２に示す。
【００５８】
つぎに、実施例２と同様に、光学高分子構造体にフェムト秒レーザを照射し、実施例２と同様に評価した。ブラッグ角での１次回折効率と格子部の透過率を表２に示す。また、フェムト秒レーザの照射による屈折率差Δｎ、改質厚ＬとＱ値を表２に示す。表２の結果から明らかなとおり、結晶性材料であるＤＰＤＳを添加することにより、フェムト秒レーザ照射後、照射部の屈折率差と回折効率が大きいことがわかった。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
低いエネルギのレーザ照射により、構造体の内部の任意の部位に、屈折率の異なる領域を容易に形成できるので、たとえば、回折効率の高い光学素子または伝播損失の小さい光導波路を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１〜３における１次回折効率と格子部での透過率を示す図である。
【図２】実施例１と４における１次回折効率と格子部での透過率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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