(57)【要約】【課題】複数の触媒サンプルを簡易に、しかも同一条件にて複数同時に評価することが可能な触媒活性評価装置及び評価方法を提供する。【解決手段】反応容器に導入する原料ガスの流量を制御する制御手段と、複数の触媒を収容する収容部を内蔵した反応容器と、触媒反応生成物を検出するガス検知手段を備えた触媒活性評価装置であって、該反応容器は、原料ガスバッファー部と複数の触媒設置部を内部に有する容器本体と、触媒の温度を均一に加熱する加熱部からなり、かつ単一の原料ガス導入部と複数の触媒反応生成ガス導出部を有し、原料ガスは、前記バッファー部を介して各触媒設置部内に導入され、各触媒設置部において触媒反応を受けた後、反応容器から導出され、相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガスは、それぞれ、触媒反応生成ガス制御手段を介し、ガス検知手段へ導通される触媒活性評価装置。及び、それを用いた触媒活性評価方法。【選択図】図１
2008224257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に導入する原料ガスの流量を制御する原料ガス制御手段と、複数の触媒を収容する収容部を内蔵した反応容器と、触媒反応生成物を検出するガス検知手段を備えた触媒活性評価装置であって、
該反応容器は、原料ガスバッファー部と複数の触媒設置部を内部に有する容器本体と、触媒の温度を均一に加熱する加熱部からなり、かつ単一の原料ガス導入部と複数の触媒反応生成ガス導出部を有し、
原料ガスは、前記バッファー部を介して各触媒設置部内に導入され、各触媒設置部において触媒反応を受けた後、反応容器から導出され、
相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガスは、それぞれ触媒反応生成ガス制御手段を介し、それぞれガス検知手段へ導通されることを特徴とする触媒活性評価装置。
【請求項２】
さらに、原料ガスの導入ラインと触媒反応生成ガスの導出ラインに、触媒前処理用のガスを導通させるための切替手段を備えている、請求項１に記載の触媒活性評価装置。
【請求項３】
ガス検知手段がガス検知管である、請求項１又は２に記載の触媒活性評価装置。
【請求項４】
同一条件下に設置された複数の収納部にそれぞれ同種、又は相異なる複数の触媒を充填し、それら収容部内に原料ガスを導入して該原料ガスと前記複数の触媒とを加熱条件下に接触させて反応を行わせ、それぞれ相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガスに含まれる生成ガス濃度を、後流に設置した複数のガス検知管を用いてそれぞれ測定することを特徴とする複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
【請求項５】
前記収容部に触媒前処理用のガスを導入して前記複数の触媒を前処理した後、それら収容部内に原料ガスを導入して該原料ガスと前記複数の触媒とを加熱条件下に接触させる、請求項４に記載の複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
【請求項６】
ガス検知管が汎用のガス検知管である、請求項４又は５に記載の複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の触媒の反応活性を同一条件で、迅速かつ簡便に評価することが可能な触媒活性評価装置及び評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の化学反応において触媒が使用されている。しかし、最適触媒を見つけることは容易な事ではない。従来の触媒探索は試行錯誤に頼るところが大きく、一回の活性試験で評価できる項目が限られているため、多大な時間と労力を要してきた。また、複数の触媒を完全に同一な条件にて評価することができなかった。
【０００３】
そのため、実際のプロセスで使用されるのと同じ条件（温度、圧力、ガス流速）で複数の触媒の反応活性を同時に評価し、触媒活性を効率よく測定することを可能にする触媒活性評価装置（特許文献１）、特定の気相反応に好適な触媒を、迅速かつ簡易に低コストで開発する方法（特許文献２）、複数のガスセンサを使用し種類及び濃度が既知のガス出力値パターンとのマッチングにより生成ガスの種類を識別し、濃度を計算する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００４】
特許文献１では、反応生成ガス導出ラインに切替部を設け、各触媒サンプルから導出される反応生成ガスのうち、一つのラインだけを順次生成物検出部へ導通させ、ＧＣで検出する方式を採用する。特許文献２では、触媒を充填した石英製カップを入れたセラミック製ボートを石英反応管に入れ、これを管状電気炉で加熱し、触媒上に生成した析出炭素量を測定することにより、触媒活性を評価している。特許文献３では、プレート材に複数の触媒をマトリックス状に配置し、それをホットプレートで加熱し、触媒反応生成ガスを吸引装置により強制的に吸引し、半導体の電気伝導度が変化することを利用した半導体式ガスセンサで濃度を計測している。しかし、いずれの方法も簡便とは言い難い。
【特許文献１】特開２００２−５９１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６４７６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９３６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒探索の効率化を図ることを目的として、複数サンプルを簡易に、しかも同一条件にて複数同時に評価することが可能な触媒活性評価装置および評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、下記の構成により目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）反応容器に導入する原料ガスの流量を制御する原料ガス制御手段と、複数の触媒を収容する収容部を内蔵した反応容器と、触媒反応生成物を検出するガス検知手段を備えた触媒活性評価装置であって、
該反応容器は、原料ガスバッファー部と複数の触媒設置部を内部に有する容器本体と、触媒の温度を均一に加熱する加熱部からなり、かつ単一の原料ガス導入部と複数の触媒反応生成ガス導出部を有し、
原料ガスは、前記バッファー部を介して各触媒設置部内に導入され、各触媒設置部において触媒反応を受けた後、反応容器から導出され、
相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガスは、それぞれ触媒反応生成ガス制御手段を介し、それぞれガス検知手段へ導通されることを特徴とする触媒活性評価装置。
（２）さらに、原料ガスの導入ラインと触媒反応生成ガスの導出ラインに、触媒前処理用のガスを導通させるための切替手段を備えている、前記（１）に記載の触媒活性評価装置。
（３）ガス検知手段がガス検知管である、前記（１）又は（２）に記載の触媒活性評価装置。
（４）同一条件下に設置された複数の収納部にそれぞれ同種、又は相異なる複数の触媒を充填し、それら収容部内に原料ガスを導入して該原料ガスと前記複数の触媒とを加熱条件下に接触させて反応を行わせ、それぞれ相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガスに含まれる生成ガス濃度を、後流に設置した複数のガス検知管を用いてそれぞれ測定することを特徴とする複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
（５）前記収容部に触媒前処理用のガスを導入して前記複数の触媒を前処理した後、それら収容部内に原料ガスを導入して該原料ガスと前記複数の触媒とを加熱条件下に接触させる、前記（４）に記載の複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
（６）ガス検知管が汎用のガス検知管である、前記（４）又は（５）に記載の複数の触媒を同一条件で相対評価する触媒活性評価方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一度に複数の触媒についてガス流量・反応圧力・反応温度などの諸条件が均一になるため、触媒活性を同一条件で正確、迅速かつ簡便に評価することが可能になる。触媒はごく少量で評価可能であり、多くの触媒を試作し評価する場合でも、触媒の試作量は少なく済むため、労力、コスト面でのメリットが大きい。
【０００９】
また、市販のガス検知管を利用して反応生成物の発生量を評価できるので、安価かつ簡易に評価を行うことができる。このガス検知管での評価結果は、ガスクロマトグラフィーによる成分分析結果とほぼ同様の傾向を示すことが確認されたので、本発明によればガス反応による触媒の相対的な比較評価が可能になる。よって、触媒探索が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の触媒活性評価装置の一実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。  図１は、本発明に係る触媒活性評価装置の一実施形態を表す系統図である。触媒活性評価装置は、反応容器に導入する原料ガスの流量を制御する原料ガス制御手段１、複数（図１では３個）の触媒を収容する収容部を配置した反応容器３、触媒反応生成物を検出するガス検知手段４を備え、パージガス制御手段２を有している。該反応容器３は、複数（図１では３個）の触媒設置部３１を内部に有する容器本体と、触媒の温度を均一に加熱する加熱部３２からなり、かつ単一の原料ガス導入部３３と、触媒設置部の数と同数の複数の触媒反応生成ガス導出部３４を有し、原料ガスは各触媒設置部において触媒反応を受けた後、触媒設置部から導出される。相異なる複数の導出部３４から導出された触媒反応生成ガスはそれぞれ、それの流量を一定に制御する触媒反応生成ガス制御手段５を介してそれぞれ、ガス検知手段４へ導通される。
【００１１】
図１に示す本発明の触媒活性評価装置は、原料ガスの導入ラインと触媒反応生成ガスの導出ラインに、触媒前処理用のバッファーガス（水素還元用の水素と窒素の混合ガスなど）１４を導通させるための切替手段（三方弁）６，７，８を備えている。かかる切替手段を有していることは好ましい態様であるが、有していなくてもよい。切替手段を有することにより、触媒設置部に充填した触媒を前処理することができるので、例えば、極めて酸化されやすい触媒等を評価する場合は、前処理用のガスを用いて予め還元処理を施した後に評価用の原料ガスを導入することが可能になる。これにより、評価の正確性を高めることができる。
【００１２】
また、触媒調整後は、パージガス制御手段２を介して、不活性ガス（例えば窒素ガス）を用いて反応容器内をパージすることができるため、評価の正確性をより一層高めることができる。
【００１３】
反応容器３の前流には、原料ガス制御手段（圧力調整弁）１が設けられているので、原料ガスの流量を制御することが可能になる。これにより、触媒設置部に導入される原料ガス濃度を調整することができるため、原料ガスの過小によって発生する評価不良を防止することができる。原料ガスの流量制御は圧力調整弁１にて行い、途中に、水素還元用ガス切替用の三方弁６、流量計９を設置する。
【００１４】
触媒設置部を流通させる原料ガス流通量は０．１〜０．３Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度は２〜６ｃｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００１５】
反応容器３は、生成ガスが外部に漏れ、空気が侵入して、分析精度が低下するのを防止するため、密封構造とされている。反応容器３の上壁には、単一の原料ガス導入部３３が設置され、そこから原料ガスが反応容器内に導入される。導入された原料ガスは、触媒設置部の上部に設けられた原料ガスバッファー部３５を介して、触媒設置部３１に導入される。複数の触媒に均一に原料ガスが接触するよう、触媒設置部３１は反応容器３内に均一に配置されており、さらに、前記バッファー部３５が設けられているため、複数の収納部は同一条件下に設置されていることになる。これにより、それぞれ相異なる複数の触媒を同一条件で評価することが可能になる。
【００１６】
反応容器３としては、例えば、耐圧式の円筒型ステンレス製容器を使用することができる。触媒設置部３１は、少量の触媒でも評価ができるよう細長形状に設計されている。その中に少量（約０．５ｇ）の評価触媒を充填して、触媒設置層を形成する。反応容器３の周囲には、触媒の温度を均一に加熱する加熱部３２が設けられており、例えばマントルヒーターなどにて覆い、加熱温度を一定に制御するため、温度コントローラを用いて加熱温度を制御する。原料ガスは、触媒設置部において触媒反応を受けた後、反応容器から導出される。
【００１７】
複数の触媒設置部３１の低壁には、複数の触媒反応生成ガス導出部３４が設けられているので、触媒反応生成ガスはこれらの導出部から導出され、導出されたガスはそれぞれ相異なるラインを介してガス検知手段４へ導通される。
【００１８】
反応容器３の加熱温度は、使用する触媒の種類によっても異なるが、１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定することができる。反応容器内の圧力は、０．０５〜０．４ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。
【００１９】
反応容器３の後流には、反応容器から導出されたガスの流量を調整するため、触媒反応生成ガス制御手段（流量調整弁）５が設けられている。流量計１０を用いて、ガス検知手段４に導入されるガスの空間速度をできるだけ統一するようにする。これにより、ガス検知手段における測定誤差を少なくすることができる。この場合、ガス流通量は、触媒設置部を流通するガスの流量と同じく０．１〜０．３Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度は２〜６ｃｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００２０】
最後に、触媒ごとに導出された生成ガスに含まれる生成ガス濃度を、ガス検知手段４にて測定する。ガス検知手段を通過したガスは排気される。ガス検知手段４としては、市販されている汎用のガス検知管を使用すると、安価かつ簡易に測定することが可能になる。前記の市販されているガス検知管としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールガス検知管、ジメチルエーテル等のエーテルガス検知管、メタン、エタン等の炭化水素ガス検知管、一酸化炭素ガス検知管等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上述した水素還元用バッファーガス１４は、評価触媒の前処理用として使用するので、テドラーパック等に収容した混合ガスを用いることが好ましいが、ガスボンベから適宜導入して用いてもよい。そのガスを、循環ポンプ１５にて循環させる。触媒の前処理時は、水素還元用ガス切替用の三方弁６，７，８及びパージ用仕切弁１６を操作し、評価触媒にのみ水素還元用ガスを循環させ、途中に触媒調整時に発生する水のトラップ１３を設ける。
【００２２】
原料ガス収容容器、反応容器３及びガス検出手段５など、装置内の各部材は、ステンレス製、ガラス製或いはテフロン（登録商標）など樹脂製のチューブを用いて接続する。
【００２３】
本発明において、使用可能な原料ガスは特に限定されるものではなく、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタノール等のガス或いはそれらの混合ガス、又は各種合成ガス等が挙げられる。原料ガスの種類は、評価対象となる触媒に合わせて決定される。なお、図１では、二酸化炭素と水素を混合した混合ガスを用いた例を示している。
【００２４】
また、触媒設置部に充填する触媒は、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状など種々の形状のものであってよい。
【００２５】
本発明に係る触媒活性評価方法は、上述した触媒活性評価装置を用いるので、複数の触媒を同一条件で相対評価する方法となり得る。すなわち、同一条件下に設置された複数の収納部にそれぞれ同種、又は相異なる複数の触媒を充填して触媒設置層を形成した後、該収納部に原料ガスを導入して触媒反応を行わせ、それぞれ相異なる導出部から導出された触媒反応生成ガス中の生成ガス濃度を、後流に設置した複数のガス検知管を用いてそれぞれ測定するだけでよい。そのため、加熱反応容器に原料ガスをワンパスさせるだけで済むので、複数の触媒の活性を、迅速かつ簡便に評価することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
［評価装置］
固定床流通式の触媒活性評価装置を用いて試験した。図１に系統図を示す。反応は外径７５ｍｍΦ、高さ１２０ｍｍの円筒型ステンレス（ＳＵＳ）製反応容器３を使用し、図２に示すように、反応容器３内には、高さ５０ｍｍの原料ガスバッファー部３５を設け、ステンレスのクラッドを３ヶ所削り、内径１０ｍｍΦ、高さ約５０ｍｍ、内容量約４ｃｍ３の触媒設置部３１を均等に３個配置した。触媒設置部３１の中に、５ｍｍΦ×６ｍｍのペレット型触媒１〜数個（約０．５ｇ）を充填した。反応容器の周囲をマントルヒーター３２にて覆い、温度コントローラを用いて加熱温度を制御した。
【００２８】
反応容器３は、概略を図３に示すように密閉式であり、底面に温度測定座を設けた。
【００２９】
また、原料ガス又はパージ用ガスを収容したボンベ、反応容器３及びガス検知管４は、内径６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製チューブを用いて接続した。なお、テフロン（登録商標）またはガラス製のチューブを用いて接続することも可能である。
【００３０】
原料ガス及びパージ用ガスの流量制御は圧力調整弁１にて行い、途中に、パージガス用仕切弁２と、水素還元用ガス切替用の三方弁３を設置した。反応容器の後流には、反応容器から導出されたガスの流量調整弁５、流量計１０を設け、評価時に触媒設置部における原料ガスの空間速度を統一するようにした。触媒ごとに導出された生成ガスに含まれるメタノール濃度を、市販のガス検知管４で測定した。検知管を通過したガスは排気した。
【００３１】
水素還元用ガスは、評価触媒の前処理用として使用できるように収容パック１４に収容し、そのガスを循環ポンプ１５にて循環させた。触媒の前処理時は、水素還元用ガス切替用の三方弁６、７、８及びパージ用仕切弁１６を操作し、評価触媒にのみ水素還元用ガスを循環させ、途中に触媒調整時に発生する水のトラップ１３を設けた。
【００３２】
［評価方法］
（１）触媒活性試験準備
装置より反応容器を取り外し、使用触媒の重量を測定して反応容器内にセットし、反応容器を装置にセットした。メタノールガス検知管の上下を専用工具を用いて折り、検知管を所定の位置に設置した。
【００３３】
（２）水素還元用ガスの製造
１０Ｌテドラーパック１４に、水素還元用ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を封入し、装置にセットした。三方弁（水素還元切替）６及び７を水素還元ラインに切り替え、ガス循環ポンプ１５をＯＮにした。各ラインの流量調整弁５にて流量計１０を所定流量に調整した。温度制御装置を水素還元温度にセットし、加熱を開始した。設定還元温度となってから、所定時間保持した。
【００３４】
（３）ガス置換
温度制御装置スイッチをＯＦＦにした。ある程度温度が下がったところで、三方弁（パージ切替）８をガス排気ラインに切り替え、パージ用仕切弁１６を開けて（Ｈ２＋Ｎ２）混合ガスを排気した。全量排気が終了したら、ガス循環ポンプ１５を停止した。三方弁（水素還元切替）６を活性試験ラインに切り替えた。パージガス用仕切弁２を開けて、窒素ボンベからガスを反応系内に導入し、約１０ｍｉｎ、窒素で反応系内をパージした。
【００３５】
（４）触媒活性試験
パージガス用仕切弁２を閉じ、窒素ボンベの元栓を閉めた。ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスのボンベを開放し、原料ガスを導入した。圧力調整弁１で反応圧力条件に合わせた。温度制御装置を活性試験温度にセットし、加熱を開始した。原料ガスをサンプリング口（反応前）１１よりマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーにて反応前のガス組成を確認した。設定温度到達後、１２０ｍｉｎ経過したら三方弁（水素還元切替）７を反応管側に切り替え、パージ用仕切弁１６を閉じた。反応管に反応ガスを流し、所定時間（５ｍｉｎ程度）経過したら、パージ用仕切弁１６を開け、三方弁（水素還元切替）７を水素還元ラインに切り替え、反応を終了した。反応管を取り外し、生成物による反応管の呈色具合を確認した。
【００３６】
温度制御装置のスイッチをＯＦＦにした。ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスボンベの元栓を閉じた。窒素ボンベの元栓を開けて、反応系内を窒素でパージした。温度が下がったら、窒素ボンベの元栓、パージ用仕切弁１６を閉じた。
【００３７】
図４、図５に各反応ラインでの温度の測定結果、及びＣＯ２ガス濃度（ｖｏｌ％）の測定結果を示した。これらの結果から、誤差１％以下であることがわかった。
【００３８】
（５）実験結果
３種類の触媒について各２回試験を行い、ガス検知管で求めたメタノール生成量の再現性と正確性を確認した。ガス検知管の検知状況を図６に示し（図中の矢印は、ガス検知管の色がピンク色に変色した境目を示している）、試験結果を表１に記載した。これらの結果から、ガス反応管によるメタノール生成量の繰り返し精度は概ね良好であった。また、メタノール転化率はガスクロマトグラフィー分析値（図７参照）と同一の傾向を示すことがわかった。
【００３９】
【表１】
2008224257.tif 000003
【００４０】
図８は、本発明の触媒活性評価装置において、複数の触媒を反応温度を替えて評価した結果を示した図である。この結果から、触媒Ａと触媒Ｃは活性が高く、触媒Ｂは活性が中程度、触媒Ｄと触媒Ｅは活性が低いことが分かる。
【００４１】
一方、図９はマイクロ波反応装置において、複数の触媒を反応温度を替えて評価した結果を示した図である。この結果から、触媒Ａと触媒Ｃは活性が高く、触媒Ｂは活性が中程度、触媒Ｄと触媒Ｅは活性が低いことが分かる。
【００４２】
図８及び図９の結果から、触媒活性の相対的傾向は類似し、本発明の触媒活性評価装置による評価は、実際の反応に使用する触媒の探索に有効であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の触媒活性評価装置及び触媒活性評価方法は、非常に簡易な操作で比較的短時間で触媒の活性を評価することができるため、各種のガス反応用触媒の探索に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例で用いた触媒活性評価装置の系統図である。
【図２】触媒設置部の概略を説明する図である。
【図３】反応容器の概略を説明する図である。
【図４】本発明の触媒活性評価装置の各反応ラインでの温度測定結果を示す図である。
【図５】本発明の触媒活性評価装置の各反応ラインでのガス組成測定結果を示す図である。
【図６】ガス検知管のメタノール生成量を示す写真である。
【図７】ＧＣによるメタノール転化率分析結果を示す図である。
【図８】本発明の触媒活性評価装置における触媒活性評価結果を示す図である。
【図９】マイクロ波反応装置における試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  圧力調整弁
２  パージガス用仕切弁
３  反応容器
３１  触媒設置部
３２  ヒーター
３３  原料ガス導入部
３４  反応ガス導出部
３５  バッファー部
４  ガス検知管
５  流量調整弁
６  三方弁（水素還元切替）
７  三方弁（水素還元切替）
８  三方弁（パージ切替）
９  圧力計
１０  流量計
１１  サンプリング口（反応前）
１２  サンプリング口（反応後）
１３  水トラップ
１４  水素還元用バッファーガス
１５  ガス循環ポンプ
１６  パージ用仕切弁
【図１】
2008224257.tif 000004
【図２】
2008224257.tif 000005
【図３】
2008224257.tif 000006
【図４】
2008224257.tif 000007
【図５】
2008224257.tif 000008
【図６】
2008224257.tif 000009
【図７】
2008224257.tif 000010
【図８】
2008224257.tif 000011
【図９】
2008224257.tif 000012