(57)【要約】      （修正有）【課題】二量化した芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】式（１）2008115142.tif 000008で示される芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元剤及び塩基の存在下に脱ハロゲンカップリングさせて、式（２）2008115142.tif 000009で示される二量化した芳香族化合物を製造するにあたり、該触媒として、パラジウム及びニッケルを担体に担持させた触媒を用いることを特徴とする二量化した芳香族化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2008115142.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は相異なって、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素を有する基、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホ基を表わす。ここで、前記炭素数１〜２０の炭化水素を有する基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基又は下式（Ｚ−１）〜（Ｚ−１２）
2008115142.tif 000006
からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が酸性又は塩基性の置換基を有する場合にはその塩を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５から選ばれる少なくとも二つは、互いに一緒になって一つ以上の環構造を形成していてもよい。）
で示される芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元剤及び塩基の存在下に脱ハロゲンカップリングさせて、式（２）
2008115142.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同一の意味を表わす。）
で示される二量化した芳香族化合物を製造するにあたり、該触媒として、パラジウム及びニッケルを担体に担持させた触媒を用いることを特徴とする二量化した芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
ニッケルの担体への担持量が、担持されたパラジウムに対して、１〜５０重量％の範囲である請求項１に記載の二量化した芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
担体が活性炭である請求項１又は２に記載の二量化した芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
還元剤がアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の二量化した芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二量化した芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二量化した芳香族化合物は、医薬、農薬、及び染顔料の中間体、ポリマー原料、写真材料、金属錯体配位子等に代表される、種々の工業原料として有用なものである。
従来、芳香族ハロゲン化合物を、遷移金属触媒の存在下に脱ハロゲン二量化して二量化した芳香族化合物を製造する方法は、多数提案されている。
例えば、パラジウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲン二量化させる方法（例えば特許文献１参照）、メタノールの代わりに、多価アルコールを用いる方法（例えば特許文献２参照）、ホルムアルデヒドを用いる方法（例えば特許文献３参照）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（例えば特許文献４参照）、一酸化炭素を用いる方法（例えば特許文献５参照）、ヒドラジン化合物を用いる方法（例えば特許文献６参照）などが知られている。しかし、いずれの方法も、原料である芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子が水素に置換された還元化合物が副生してくるため、二量化した芳香族化合物を収率良く得るためには、還元化合物の副生を抑えることが課題となる。
【特許文献１】米国特許第２８０９２１０号明細書
【特許文献２】特開平０８−１４３４８１号公報
【特許文献３】特開平０４−２７９５７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２４４１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９３９３２号公報
【特許文献６】特開２００６−２２０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような状況のもと、本発明者らは、還元化合物の副生を抑えてより収率良く、二量化した芳香族化合物を製造する方法を開発すべく検討したところ、水、還元剤及び塩基の存在下に、触媒として、パラジウム及びニッケルを担体に担持させた触媒を用いて脱ハロゲン二量化させることで、より収率よく目的物を得ることができる方法を見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、式（１）
2008115142.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一又は相異なって、飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素を有する基、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はスルホ基を表わす。ここで、前記炭素数１〜２０の炭化水素を有する基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基又は下式（Ｚ−１）〜（Ｚ−１２）
2008115142.tif 000003
からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が酸性又は塩基性の置換基を有する場合にはその塩を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５から選ばれる少なくとも二つは、互いに一緒になって一つ以上の環構造を形成していてもよい。）
で示される芳香族ハロゲン化合物を触媒、水、還元剤及び塩基の存在下に脱ハロゲンカップリングさせて、式（２）
2008115142.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同一の意味を表わす。）
で示される二量化した芳香族化合物を製造するにあたり、該触媒として、パラジウム及びニッケルを担体に担持させた触媒を用いることを特徴とする二量化した芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、二量化した芳香族化合物の優れた製造方法が提供される。本発明によれば、種々の工業原料として有用な、二量化した芳香族化合物を工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で示される芳香族ハロゲン化合物（以下、芳香族ハロゲン化合物（１）と称する。）において、
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、安価で入手しやすいという利点から、塩素原子が好ましい。
【０００７】
飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素を有する基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ｎ−オクチル基、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロペニル基
アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、２−アセチルエテニル基、２−ベンゾイルエテニル基、
２−ホルミルエテニル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（メトキシカルボニル）メチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（メトキシカルボニル）エテニル基、（メトキシカルボニル）メチル基、
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、アセトキシメチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２−カルボキシエテニル基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ｎｅｏ−ペンチルオキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−ピロリジノ基、Ｎ−ピペリジノ基、Ｎ−モルホリノ基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピリル基、２−ピリル基、３−ピリル基、Ｎ−ジメチルアミノメチル基、
アミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、
Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ基、Ｎ−アセチルアミノメチル基、
アミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノメチル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基、
等が挙げられる。
【０００８】
また、芳香族ハロゲン化合物（１）が、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等に代表される、酸性又は塩基性の置換基を有する場合は、かかる芳香族ハロゲン化合物の塩を使用することも可能である。代表例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５から選ばれる少なくとも二つは、互いに一緒になって一つ以上の環構造を形成していてもよい。このような環構造の置換基の代表例としては、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ジオキサブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０００９】
原料として用いることができる芳香族ハロゲン化合物（１）の具体例としては、
クロロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロピロカテコール、３−クロロピロカテコール、４−クロロレゾルシノール、５−クロロレゾルシノール、４−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸ナトリウム、３−クロロ安息香酸ナトリウム、２−クロロ安息香酸ナトリウム、４−クロロ安息香酸カリウム、３−クロロ安息香酸カリウム、２−クロロ安息香酸カリウム、４−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸ナトリウム、４−クロロフタル酸カリウム、５−クロロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸ナトリウム、５−クロロイソフタル酸カリウム、２−クロロテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸ナトリウム、２−クロロテレフタル酸カリウム、４−クロロアニリン、３−クロロアニリン、２−クロロアニリン、４−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−クロロベンゼンスルホン酸カリウム、３−クロロベンゼンスルホン酸カリウム、２−クロロベンゼンスルホン酸カリウム、
４−クロロトルエン、３−クロロトルエン、２−クロロトルエン、２，３−ジメチルクロロベンゼン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、２，５−ジメチルクロロベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、４−ｎ−プロピルクロロベンゼン、４−イソプロピルクロロベンゼン、４−ｎ−ブチルクロロベンゼン、４−イソブチルクロロベンゼン、４−ｓｅｃ−ブチルクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼン、４−ｎｅｏ−ペンチルクロロベンゼン、４−ｎ−ヘキシルクロロベンゼン、４−シクロヘキシルクロロベンゼン、４−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、２−クロロビフェニル、４−ベンジルクロロベンゼン、５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
４−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリクロリド、３−クロロベンゾトリクロリド、２−クロロベンゾトリクロリド、（４−クロロフェニル）アセトニトリル、（４−クロロフェニル）ニトロメタン、
４−クロロアニソール、２，３−ジメトキシクロロベンゼン、２，４−ジメトキシクロロベンゼン、２，５−ジメトキシクロロベンゼン、４−エトキシクロロベンゼン、４−ｎ−プロポキシクロロベンゼン、４−イソプロポキシクロロベンゼン、４−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、４−イソブトキシクロロベンゼン、４−ｓｅｃ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｎｅｏ−ペンチルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−ヘキシルオキシクロロベンゼン、４−シクロヘキシルオキシクロロベンゼン、４−フェノキシクロロベンゼン、４−ベンジルオキシクロロベンゼン、４−ｎ−オクチルオキシクロロベンゼン、４−（メトキシメチル）クロロベンゼン、４−（エトキシメチル）クロロベンゼン、４−（ｎ−ブトキシメチル）クロロベンゼン、４−（メトキシメトキシ）クロロベンゼン、４−（エトキシメトキシ）クロロベンゼン、４−（ベンジルオキシメトキシ）クロロベンゼン、４−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）クロロベンゼン、４−（２−メトキシエトキシ）クロロベンゼン、４−（２−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、４−｛２−（ｎ−ブトキシ）エトキシ｝クロロベンゼン、
４−クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、２−（４−クロロフェニル）エタノール、ｐ−クロロシンナミルアルコール
４−クロロアセトフェノン、３−クロロアセトフェノン、２−クロロアセとフェノン、４−クロロプロピオフェノン、１−（４−クロロフェニル）−２，２−ジメチルプロパノン、（４−クロロベンゾイル）シクロヘキサン、４−クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンザルアセトン、１−（４−クロロフェニル）−３−フェニルプロペン−１−オン、３−（４−クロロフェニル）−１−フェニルプロペン−１−オン、
４−クロロシンナムアルデヒド、
４−クロロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸エチル、３−クロロ安息香酸エチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸−ｎ−プロピル、４−クロロ安息香酸−ｎ−ブチル、４−クロロ安息香酸−ｎｅｏ−ペンチル、４−クロロ安息香酸フェニル、ｐ−クロロフェニル酢酸メチル、３−（４−クロロフェニル）プロピオン酸メチル、ｐ−クロロケイ皮酸メチル、
酢酸（４−クロロフェニル）、酢酸（３−クロロフェニル）、酢酸（２−クロロフェニル）、プロピオン酸（４−クロロフェニル）、ピバリン酸（４−クロロフェニル）、安息香酸（４−クロロフェニル）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）クロロベンゼン、酢酸（４−クロロベンジル）、
４−クロロフェニル酢酸、３−（４−クロロフェニル）プロピオン酸、ｐ−クロロケイ皮酸、
（４−クロロフェニル）メチルスルホキシド、（４−クロロフェニル）エチルスルホキシド、（４−クロロフェニル）フェニルスルホキシド、    （４−クロロフェニル）メチルスルホン、（４−クロロフェニル）エチルスルホン、（４−クロロフェニル）フェニルスルホン、
４−クロロベンゼンスルホン酸メチル、３−クロロベンゼンスルホン酸メチル、２−クロロベンゼンスルホン酸メチル、４−クロロベンゼンスルホン酸エチル、４−クロロベンゼンスルホン酸（ｎｅｏ−ペンチル）、３−クロロベンゼンスルホン酸（ｎｅｏ−ペンチル）、２−クロロベンゼンスルホン酸（ｎｅｏ−ペンチル）、４−クロロベンゼンスルホン酸フェニル、３−クロロベンゼンスルホン酸フェニル、２−クロロベンゼンスルホン酸フェニル、
メタンスルホン酸（４−クロロフェニル）、メタンスルホン酸（３−クロロフェニル）、メタンスルホン酸（２−クロロフェニル）、ベンゼンスルホン酸（４−クロロフェニル）、ｐ−トルエンスルホン酸（４−クロロフェニル）、ｐ−トルエンスルホン酸（３−クロロフェニル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２−クロロフェニル）、
Ｎ−メチル−４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ−フェニル−４−クロロアニリン、Ｎ−フェニル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−４−クロロアニリン、Ｎ−ベンジル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピロリジン、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピロリジン塩酸塩、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピペリジン、Ｎ−（４−クロロフェニル）ピペリジン塩酸塩、Ｎ−（４−クロロフェニル）モルホリン、Ｎ−（４−クロロフェニル）モルホリン塩酸塩、２−（４−クロロフェニル）ピリジン、２−（４−クロロフェニル）ピリジン塩酸塩、３−（４−クロロフェニル）ピリジン、３−（４−クロロフェニル）ピリジン塩酸塩、４−（４−クロロフェニル）ピリジン、４−（４−クロロフェニル）ピリジン塩酸塩、１−（４−クロロフェニル）ピロール、２−（４−クロロフェニル）ピロール、３−（４−クロロフェニル）ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロベンジルアミン塩酸塩、
４−クロロ安息香酸アミド、４−クロロ安息香酸ジメチルアミド、４−クロロ安息香酸アニリド、４−クロロ安息香酸ジフェニルアミド、Ｎ−（４−クロロベンゾイル）−ピロリジン、Ｎ−（４−クロロベンゾイル）−ピペリジン、Ｎ−（４−クロロベンゾイル）−モルホリン、
Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−フェニルアセトアミド、安息香酸（４−クロロフェニル）アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバミン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）、Ｎ−（４−クロロベンジル）アセトアミド、
４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）ピロリジン、Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）ピペリジン、Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）モルホリン、
メタンスルホン酸（４−クロロアニリド）、ベンゼンスルホン酸（４−クロロアニリド）、ｐ−トルエンスルホン酸（４−クロロアニリド）、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ベンジルアミド）
１−クロロ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリエチルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリイソプロピルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフェニルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（フェニルジメチルシリル）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリメチルシリルオキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリエチルシリルオキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリイソプロピルシリルオキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフェニルシリルオキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（フェニルジメチルシリルオキシ）ベンゼン、
４−クロロインダン、５−クロロインダン、５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、４−クロロインデン、５−クロロインデン、６−クロロインデン、７−クロロインデン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、４−クロロ−１，３−ジオキサインダン、５−クロロ−１，３−ジオキサインダン、５−クロロ−１，４−ベンゾジオキサン、６−クロロ−１，４−ベンゾジオキサン、
などが挙げられる。
【００１０】
前記芳香族ハロゲン化合物（１）を脱ハロゲン二量化反応させる場合には、触媒、水、還元剤及び塩基の存在下に行われる。この際に用いる水の量は、芳香族ハロゲン化合物、触媒、還元剤及び塩基を含む反応媒体に対し、少なくとも０．１容量％、好ましくは１容量％以上である。また、水を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。
【００１１】
反応に用いる触媒は、パラジウム及びニッケルが担体に担持された触媒である。担体としては、例えば活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、中でも活性炭が好ましい。触媒中のパラジウムの量は、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
触媒中のニッケルの量は、担持されたパラジウムに対し、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
担持されたパラジウムに対するニッケルの量が前記範囲よりも少ない場合、第二金属種を担持したことによる還元化合物副生の抑制効果が小さいために好ましくない。また、担持されたパラジウムに対するニッケルの量が前記範囲よりも多い場合、過剰のニッケルが二量化反応を阻害するために好ましくない。
【００１２】
パラジウム及びニッケルを担体に担持させる方法としては、例えばパラジウム化合物及びニッケル化合物を同時に担体に担持させる方法、パラジウム化合物を担体に担持させた後に、引き続いてニッケル化合物を担持させる方法、又はニッケル化合物を担体に担持させた後に、引き続いてパラジウム化合物を担持させる方法が挙げられるが、当反応に用いる触媒の調製方法としては、そのいずれによってもよい。
【００１３】
芳香族ハロゲン化合物（１）を脱ハロゲン二量化反応させる場合に使用される還元剤としては、通常、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エリスリトールなどの多価アルコール類、例えばホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸ヒドラジド、ジメチルホルムアミドなどのギ酸化合物、一酸化炭素、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類などが挙げられる。これらの還元剤のうちでは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類及びエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの炭素数２〜４の多価アルコール類が好ましい。
【００１４】
還元剤の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化合物（１）１モルに対し、通常１モル以上、好ましくは１〜１０モルである。かかる還元剤の使用量が前記割合より少ない場合は、反応が完全に進行しないため、好ましくない。また、かかる還元剤の使用量が前記割合より多い場合は、還元化合物の副生量が増加するために、二量化した芳香族化合物の収率が低下し、好ましくない。また、還元剤としてアルコールを用いる場合は、この使用範囲にとどまらず、反応溶媒を兼ねて大過剰使用してもよい。かかる還元剤の使用方法としては、前記範囲の反応系に所定量を、一括して添加する方法、複数回に分割して添加する方法、連続的に添加する方法のいずれの方法によってもよい。
【００１５】
塩基は、原料の芳香族ハロゲン化合物（１）を二量化させる場合に生じるハロゲン原子を受容する機能を果たし、これにより二量化した芳香族化合物の収率を向上させることができる。
塩基としては、例えばアンモニア、有機アミン類、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機酸塩類、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩類、及びメトキシド、エトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類などが挙げられる。
好ましい具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのリン酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシドが挙げられ、中でも還元化合物の副生が少ない炭酸塩がより好ましい。かかる塩基は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、そのまま使用してもよいし、水等の溶媒に溶解もしくは懸濁させて用いてもよい。
【００１６】
かかる塩基の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化合物（１）に含まれるカルボキシル基等の酸性置換基、及びかかる芳香族ハロゲン化合物（１）が塩を形成している場合にはその共役酸の存在により変えることができる。通常は芳香族ハロゲン化合物（１）１モルに対し、０．５〜１００モル、好ましくは１〜２０モルの範囲で選ばれる。かかる塩基の使用量が前記割合より少ない場合は反応が完全に進行しないため、また、かかる塩基の使用量が前記割合より多い場合は、還元化合物の副生量が増加するために、二量化した芳香族化合物の収率が低下し、好ましくない。かかる還元剤の使用方法としては、前記範囲の反応系に所定量を、一括して添加する方法、複数回に分割して添加する方法、連続的に添加する方法のいずれの方法によってもよい。
【００１７】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。かかる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒類、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、例えばアセトン、２−ブタノン、４−メチルペンタン−２−オンなどのケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル類などが挙げられるが、エーテル系溶媒類が好ましく、中でも１，４−ジオキサンが特に好ましい。
【００１８】
かかる溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、通常は原料の芳香族ハロゲン化合物（１）に対し、通常０〜１００重量倍の範囲、好ましくは０〜３０重量倍の範囲から選ばれる。
【００１９】
本反応においては、さらに相間移動触媒を加えて反応をおこなうこともできる。反応に用いうる相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドに代表される四級アンモニウム塩、ＰＥＧ−４００等のポリエチレングリコール、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等に代表されるエーテル化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミドに代表される四級ホスホニウム塩等を例示することができる。反応における相間移動触媒の使用量は、原料の芳香族ハロゲン化合物（１）に対して、通常０〜２０モル％の範囲である。
【００２０】
反応は、通常、芳香族ハロゲン化合物（１）、触媒、水及び塩基を接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に制限されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応が実施される。
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。反応温度は通常０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１４０℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応の反応時間は特に制限されない。
【００２１】
本発明で得られた二量化した芳香族化合物は、例えば濾過等の操作により触媒から容易に分離することができる。二量化した芳香族化合物が反応媒体に不溶である場合、有機溶媒又は水を加えて溶解させた後に濾過等の操作により触媒を分離してもよい。触媒分離後の溶液からは、例えば抽出、蒸留、再結晶等の通常の精製手段により、二量化した芳香族化合物を取り出すことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分析にはガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）法を用いた。
【００２３】
（実施例１）
密閉栓を備えた試験管に、４−クロロトルエン１２７ｍｇ、活性炭担持パラジウム−ニッケル（パラジウム担持量；５重量％、ニッケル担持量；１重量％、含水率５３．４％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ製）粉末１３７ｍｇ、炭酸カリウム３０４ｍｇ、エチレングリコール３１０ｍｇ、水０．９ｍＬ、１，４−ジオキサン２．１ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、ｐ−キシレン５ｍＬを加えて攪拌後、濾過して固形物を除去した後、分液した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジメチルビフェニル５９．２ｍｇ、トルエン１８．０ｍｇ及び未反応の４−クロロトルエン８．９ｍｇが含まれていた。収率：６５．０％。４，４’−ジメチルビフェニルとトルエンの生成比は７０／３０であった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、活性炭担持パラジウム−ニッケル（パラジウム担持量；５重量％、ニッケル担持量；１重量％、含水率５３．４％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ製）粉末１３７ｍｇに代えて、活性炭担持パラジウム（パラジウム担持量；５重量％、含水率５５．２％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ製）粉末１４３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジメチルビフェニル３６．７ｍｇ、トルエン２１．１ｍｇ及び未反応の４−クロロトルエン３７．０ｍｇが含まれていた。収率：４０．３％。４，４’−ジメチルビフェニルとトルエンの生成比は５７／４３であった。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において、活性炭担持パラジウム−ニッケル（パラジウム担持量；５重量％、ニッケル担持量；１重量％、含水率５３．４％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ製）粉末１３７ｍｇに代えて、活性炭担持パラジウム（パラジウム担持量；５重量％、含水率５５．２％、Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ製）粉末２３８ｍｇ及び塩化ニッケル無水物２．３５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジメチルビフェニル４４．０ｍｇ、トルエン１６．７ｍｇ及び未反応の４−クロロトルエン２８．６ｍｇが含まれていた。収率：４８．３％。４，４’−ジメチルビフェニルとトルエンの生成比は６２／３８であった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、４−クロロトルエン１２７ｍｇに代えて、４−クロロアニソール１４３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジメトキシビフェニル７２．０ｍｇ、アニソール２３．５ｍｇ及び未反応の４−クロロアニソール０．９ｍｇが含まれていた。収率：６７．２％。４，４’−ジメトキシビフェニルとアニソールの生成比は６８／３２であった。
【００２７】
（実施例３）
実施例１において、４−クロロトルエン１２７ｍｇに代えて、４−クロロフルオロベンゼン１３１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジフルオロビフェニル６４．２ｍｇ、フルオロベンゼン１９．１ｍｇ及び未反応の４−クロロフルオロベンゼン５．９ｍｇが含まれていた。収率：６４．２％。４，４’−ジフルオロビフェニルとフルオロベンゼンの生成比は７１／２９であった。
【００２８】
（実施例４）
実施例１において、４−クロロトルエン１２７ｍｇに代えて、４−クロロアセトフェノン１５５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、４，４’−ジアセチルビフェニル７０．４ｍｇ、アセトフェノン２７．９ｍｇ及び未反応の４−クロロアセトフェノン９．０ｍｇが含まれていた。収率：５８．９％。４，４’−ジアセチルビフェニルとアセトフェノンの生成比は７２／２８であった。
【００２９】
（実施例５）
実施例１において、４−クロロトルエン１２７ｍｇに代えて、２−クロロアニソール１４３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた有機層をＧＣ分析したところ、２，２’−ジメトキシビフェニル３３．６ｍｇ、アニソール４６．６ｍｇ及び未反応の２−クロロアニソール４０．９ｍｇが含まれていた。収率：３１．３％。２，２’−ジメトキシビフェニルとアニソールの生成比は４２／５８であった。