(57)【要約】【課題】ガラス粉末からなる封止材料をペースト状としてガラス基板に塗布して封止層を形成し、この封止層にレーザー光を照射して２枚のガラス基板を接合してガラスパネルを製造する際に、ソーダライムガラスなどからなるガラス基板においてもクラック、割れなどの破損が生じないようにする。【解決手段】クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、炭素のいずれか１種以上の単体または化合物からなるレーザー吸収成分とガラス成分を含み、ガラスからなる被封止部材との熱膨張率の差が１０×１０−７／℃以下である封止材料を用い、封止材料からなる封止層３を少なくとも一方のガラス基板１の封止部位に形成したのち、他方のガラス基板２を重ね合わせ、前記封止層３にレーザー光を照射して封止層を溶融して２枚のガラス基板を接合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、炭素のいずれか１種以上の単体または化合物からなるレーザー吸収成分とガラス成分を含み、ガラスからなる被封止部材との熱膨張率の差が１０×１０−７／℃以下である封止材料。
【請求項２】
請求項１記載の封止材料からなる封止層を少なくとも一方のガラス基板の封止部位に形成したのち、他方のガラス基板を重ね合わせ、前記封止層にレーザー光を照射して封止層を溶融して２枚のガラス基板を接合することを特徴とするガラスパネルの製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基板の一方に、その内面に透明導電膜と、この透明導電膜上の色素担持金属酸化物半導体層とが形成されたものを、
他方のガラス基板に、その内面に導電膜が形成されたものを用い、請求項２記載の製造方法で作られた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス基板を封止するためなどに用いられる封止材料およびこの封止材料を用いた色素増感太陽電池などの光電変換素子、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、プラズマ表示素子、二重ガラスパネルなどを構成するガラスパネルの製造方法および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のガラスパネルは、２枚のガラス基板をその周縁部において、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂、アイオノマーなどの樹脂からなる封止材によって接合して構成され、パネル内の空間への外部からの異物、水分、気体などの侵入を防止し、前記空間に電解液、液晶などの流体が封入されている場合には、この流体の外部への漏洩を防止するようになっている。
【０００３】
しかしながら、このようなガラスパネルになっては、樹脂からなる封止材を用いていることから、封止性能の長期信頼性に不安があり、これを改善するために金属酸化物からなるガラス粉末を封止材料として用いることが提案されている。  例えば、特開２００３−１９２３７８号公報には、酸化ホウ素、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を含むガラス粉末からなる封止材料が開示されている。また、特開２００４−５９３６６号公報には、酸化スズ、酸化リン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、塩素を含むガラス粉末からなる封止材料が開示されている。
【０００４】
これらの先行発明の封止材料にあっては、これをペースト状として、一方のガラス基板の周縁部に塗布、乾燥して封止層を形成したのち、他方のガラス基板を重ね合わせ、前記封止層にレーザー光を照射して封止層を加熱、溶融し、２枚のガラス基板を接合するようにしている。
【０００５】
このようなガラスからなる封止材料では、封止性能の長期信頼性が向上する利点はあるものの、ガラス基板として熱膨張率が大きいソーダライムガラスなどからなるガラス基板を用いた場合では、レーザー光を照射した後に、ガラス基板にクラックが発生したり、破損したりする不具合があった。
【特許文献１】特開２００３−１９２３７８号公報
【特許文献２】特開２００４−５９３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明における課題は、ガラス粉末からなる封止材料をペースト状としてガラス基板に塗布して封止層を形成し、この封止層にレーザー光を照射して２枚のガラス基板を接合してガラスパネルを製造する際に、ソーダライムガラスなどからなるガラス基板においてもクラック、割れなどの破損が生じないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、炭素のいずれか１種以上の単体または化合物からなるレーザー吸収成分とガラス成分を含み、ガラスからなる被封止部材との熱膨張率の差が１０×１０−７／℃以下である封止材料である。
【０００８】
請求項２にかかる発明は、請求項１記載の封止材料からなる封止層を少なくとも一方のガラス基板の封止部位に形成したのち、他方のガラス基板を重ね合わせ、前記封止層にレーザー光を照射して封止層を溶融して２枚のガラス基板を接合することを特徴とするガラスパネルの製造方法である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、前記ガラス基板の一方に、その内面に透明導電膜と、この透明導電膜上の色素担持金属酸化物半導体層とが形成されたものを、他方のガラス基板に、その内面に導電膜が形成されたものを用い、請求項２記載の製造方法で作られた色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、封止材料中のレーザー吸収成分がレーザー光を特異的に吸収し熱に変換する。このため、照射されたレーザー光は、選択的に封止層に吸収され、効率よく封止層が加熱、溶融し、被封止部材の接合が短時間に行える。
【００１１】
また、ガラスからなる被封止部材との熱膨張率の差を１０×１０−７／℃以下としているので、冷却時の封止層と被封止部材との収縮量がほぼ同程度となり、ソーダライムガラスなどからなるガラス基板等の被封止部材にクラック、割れなどが生じることがない。
【００１２】
さらに、ガラスパネルの製造方法を色素増感太陽電池の製造に適用することで、製造工程が簡略化され、生産効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［封止材料］
本発明の封止材料は、レーザー吸収成分とガラス成分を含み、ガラスからなる被封止部材との熱膨張率の差が１０×１０−７／℃以下であるものである。
前記レーザー吸収成分は、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、炭素のいずれか１種または２種以上の単体または化合物からなるものである。
このレーザー吸収成分は、上述のように、レーザー光を特異的に吸収し、これを熱に変換する機能を有するものである。
【００１４】
このレーザー吸収成分の具体的なものとしては、炭素としてカーボンファイバー、カーボンブラック、コークス、炭化珪素等が挙げられる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏから選ばれる１種以上の金属単体またはこれの酸化鉄、酸化ニッケルなど酸化物、硫酸銅、硫酸ニッケルなどの硫酸塩、炭酸マンガンなどの炭酸塩、塩化コバルトなどの塩化物などの金属塩が挙げられる。
また、このレーザー吸収成分は、ガラス成分をなすマトリックスの一部に溶融されていても、またはマトリックス中に溶け込まない状態で偏析されていてもよく、とくに状態にはこだわるものではない。
このレーザー吸収成分の封止材料中に占める割合は、質量比で０．０１〜３０％とされ、０．０１％未満ではレーザー光吸収効果が不十分であり、３０％を越えると封止性能が低下する。
【００１５】
前記ガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）などが用いられ、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものである。
各ガラス系の主成分であるＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加えられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物は、封止材料の融点を下げるものである。
【００１６】
封止材料中のガラス成分の熱膨張率の制御には、例えば酸化物フィラーとしてアルミナ、チタニア、ジルコン、シリカ、コーディエライト、ムライト、β−ユークリプタイト、スポジューメン、アノーサイト、セルシアン、フォルステライト、チタン酸アルミニウムなどが用いられる。そして、封止材料の熱膨張率と被封止部材のそれとの差が１０×１０−７／℃以下となるように、これら酸化物フィラーの配合比率が定められる。
【００１７】
さらに、この封止材料の溶融温度は、６００℃以下、好ましくは４００〜５５０℃の範囲とされる。溶融温度をこの範囲にするには、封止材料を構成するガラス成分中に含まれるアルカリ金属酸化物、アルカリ金属酸化物の配合量や、他の金属酸化物の配合量を適宜定めることで可能となる。
【００１８】
この封止材料の製造は、まずレーザー吸収成分を構成する金属単体または金属化合物の粉末とガラス成分を構成する金属酸化物粉末とを所定量比で混合し、るつぼに入れ、約１０００〜１２００℃に加熱して溶融し、冷却後の固化物を粉砕機により粉砕し、平均粒径１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に分級するなどの方法で行われる。
【００１９】
本発明の封止材料は、その使用に際してはペーストとして用いられる。ペーストの作成は、上記の平均粒径の粉末状の封止材料に有機溶剤、樹脂などを添加して混練することで行われる。前記有機溶剤、樹脂には、５００〜６００℃の温度で完全に燃焼し、残査が残らないものがよく、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
ペースト中に占める封止材料の割合は、チクソトロピー性から多い方がよく、少なくとも５０質量％以上とされる。
このペーストの粘度は、回転粘度計による測定値で、測定条件が２０℃、回転数２０ｒｐｍで８０〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００２０】
また、この封止材料によって接合あるいは封止される被封止部材をなすガラスとしては、例えばソーダライムガラス、石英ガラスやホウ酸ガラス、鉛ガラス等があり、特にガラスの種類や組成に限定されるものではない。また、これらの各種ガラスからなる基板がガラスパネルの製造に用いられる。
【００２１】
［ガラスパネルの製造方法］
次に、本発明のガラスパネルの製造方法について説明する。
まず、２枚のガラス基板のいずれか一方または両方の一方の面の周辺部に上述の封止材料からなるペーストを塗布し、乾燥、仮焼成して封止層を作成する。ペーストの塗布は、スクリーン印刷法によって行うことが好ましいが、これ以外のブレードによる塗布、スプレー塗布などによってもよい。
【００２２】
ペーストの塗布厚さは５０〜３００μｍ程度でよく、塗布幅は１〜５ｍｍ程度でよいが、１ｍｍ未満ではシール性が低下する恐れがある。
ペーストの塗布後、ガラス基板を６００℃以下の温度で加熱し、ペーストを乾燥し、仮焼成して封止層とする。６００℃を越える温度で加熱すると、封止材料が溶融して流れることになる。
【００２３】
ついで、２枚のガラス基板をそれぞれの封止層が内側となるようにして重ね合わせ、軽く加圧した状態とする。加圧の際の荷重は、１ｇｆ／ｃｍ２〜１００００ｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜１００ｇｆ／ｃｍ２の範囲とされる。
この加圧状態で封止層にレーザー光を照射して封止層を溶融して２枚のガラス基板を接合する。
【００２４】
図１は、このレーザー光の照射による接合方法を模式的に示したもので、図中符号１は第１のガラス基板を、符号２は第２のガラス基板を示す。
これら２枚のガラス基板１、２の封止部位には、前記ペーストが塗布され、乾燥、仮焼成された封止層３が形成されている。
そして、図示しないレーザー光源からのレーザー光がレーザーヘッド４に導かれ、レーザーヘッド４から第２のガラス基板２を貫通して封止層３をめがけて照射され、これにより２枚のガラス基板１、２が接合される。
【００２５】
図２は、他の接合方法を示すもので、この例では、２枚の基板１、２全体がホットフレート５上に配置され、基板１、２を１００〜１５０℃に加温できるようになっている。また、第２のガラス基板２上には、これらガラス基板１、２を加圧するための重し部材６が置かれている。そして、レーザーヘッド４からのレーザー光が第２のガラス基板２の上からこれを貫通して封止層３にめがけて照射されるようになっている。
【００２６】
図３は、他の接合方法を示すもので、図１における封止層３の外側にペーストをさらに塗布し、乾燥、仮焼成して第２のガラス基板２の端面および封止層３の外部を外側封止層３１で被覆しておき、レーザーヘッド４からレーザー光をこの外側封止層３１に向けて照射し、外側封止層３１および封止層３を溶融して２枚のガラス基板１、２を接合するものである。
【００２７】
レーザー光には、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＮｅレーザー等からのレーザー光が用いられ、ガラス板に対するレーザー光の透過性やフォーカス径等の観点から波長の短いものが良く、例えば工業的に普及しているＹＡＧレーザーを用いることが望ましい。
レーザー光の照射の方法としては、一つのレーザー光により局所的に封止層３のみを加熱して接合することができるが、二つ以上のレーザー光を用いて接合することもできる。
【００２８】
具体的には第１のレーザー光を用いて局所的な熱勾配を作らないように封止層３を中心に幅数百から数千μｍを連続照射しておき、第２のレーザー光により封止層３を軟化、溶融させる温度まで加熱することにより接合するものである。    この際に、第２のレーザー光を用いないで、図２に示したように、ガラス基板１、２全体をホットプレート５等の加熱装置上に置き、１５０℃程度までに加熱して、第１のレーザー光により局部的に封止層３を軟化、溶融させる温度まで加熱することにより接合することでも同様な効果が得られる。
【００２９】
レーザーの発振モードとしては、連続発振モードよりもパルスモードの方がガラス基板の割れが抑えられ、発振周波数は１０〜１００００Ｈｚ  レーザーのパワーは少なくとも１０Ｗ以上であることが望ましい。
レーザー光の走査速度としては特に限定されるものではないが、生産上の観点から０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以上が望ましい。
また。レーザーの発振周波数ｆとレーザーのビーム径Φの積ｆ×Φが少なくともレーザー走査速度Ｖとした時、ｆ×Φ≧Ｖであることが望ましく、ｆ×Φは走査速度の数倍が良い。レーザー光の照射時にレーザーヘッド４に傷や汚れがつかないようにアシストガスを流しても良く、特に空気、酸素、二酸化炭素、窒素等のガスの種類は限定されない。
【００３０】
レーザー光の照射時間は１ｃｍ当たり０．１〜６０秒で十分であり、封止層３にレーザー吸収成分が含まれているの、短時間のレーザー照射で封止層３が速やかに溶融する。
封止層３が冷却し固化すれば、２枚のガラス基板１、２は、封止層３により接合され、ガラスパネルが得られる。
このようにして作製したガラスパネルの周端部をアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、さらに外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材質により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが望ましい。
【００３１】
［色素増感太陽電池の製造］
このようなガラスパネルの製造において、一方のガラス基板として、その内面にＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる透明導電膜とこの透明導電膜上に色素を担持した酸化チタン膜などの色素担持金属酸化物半導体層とを形成したものを、他方のガラス基板として、その内面に導電膜を形成したものを用いてガラスパネルを作成し、ついでこのガラスパネル内部の空隙に電解液を注入すれば、色素増感太陽電池が製造できる。
【００３２】
色素増感太陽電池に用いられるガラス基板として、２枚のガラス基板のうち、少なくとも一方がソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌの酸化物を主成分に含んだものが好ましく、具体的にはソーダガラスとしてはＳｉＯ２が７０〜７３質量％前後で含有し、Ｎａ、Ｋの酸化物が１０〜１５質量％程度、ＣａＯが７〜１２質量％程度含有されており、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである。
【００３３】
このガラス基板の上に透明導電膜は、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジュウム）を成膜したものであり、シート抵抗として１０〜１００Ωｃｍ程度のものである。
【００３４】
酸化チタンからなる半導体層としては、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン以外にＳｎ、Ｚｎの酸化物を含ませても良く、また酸化チタンもルチル型結晶構造を持つものが含まれたものでも良い。酸化チタンからなる半導体層としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、空隙がつながったような多孔質体である方が良い。
【００３５】
酸化チタンからなる多孔質の半導体層に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３６】
前記半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると酸化チタン表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００３７】
電解液を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが挙げられる。
このような電解液においてこのようなヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極側は白金又は導電性炭素材料からなること、及び、触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい
【００３８】
電解液を構成する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００３９】
電解質濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００４０】
具体的な色素増感太陽電池の作製方法は、以下のようになされる。
透明導電膜を成膜したガラス基板の中心部に酸化チタン粉のペーストを用いてスクリーン印刷法により厚み１０〜５０μｍの塗膜を形成し、これを１００〜１５０℃で大気中にて乾燥後、４００〜５５０℃にて０．５〜２．０時間焼成する。
この後、ガラス基板の周辺部に前記封止材料からなるペーストを５０〜２００μｍになるようにスクリーン印刷で塗膜して、１００〜１５０℃で大気中にて乾燥後、２００〜５５０℃にて０．５〜２．０時間焼成して封止層を形成する。この際、一度にスクリーン印刷により酸化チタン膜を塗膜形成し、続いてペーストを同様に塗膜形成し、同時に焼成することでも良い。
この後に、色素を溶解した溶液に浸漬して酸化チタン膜に色素を吸着させる。この後に必要に応じて非水溶媒に浸漬して過剰な色素を取る。
【００４１】
色素を吸着させた酸化チタンからなる半導体層を形成したガラス基板と透明導電膜に白金を担持させたガラス基板を対面させ固定化した後、ガラス基板に荷重を掛けてレーザーで照射して封止層を溶着させる。
この後、白金電極基板側または半導体層を形成したガラス基板の、少なくともどちらかに溶着させる前に形成した注入口から電解液を入れて注入口をマスクガラス等で塞ぎ、密閉化して色素増感型太陽電池を作製する。
この接合する際に色素を吸着させた酸化チタンからなる半導体層を形成したガラス基板と透明導電膜に白金を担持させたガラス基板を対面させアイオノマー等の有機材料を用いて仮固定してから、ガラス基板に荷重を掛けてレーザー光を照射して封止層を溶融させて接合しても良い。
【００４２】
なお、前記色素吸着工程において、同時に複数枚を処理でき、コストの低減ができ品質の管理に優位な浸漬法を用いて、酸化チタンに色素を吸着させた酸化チタンの電極膜を保持したガラス基板の接合方法を説明したが、酸化チタンに色素吸着させない状態で、レーザーによりガラス基板を同様に接合して、接合したガラスセル一つずつに注入口から色素溶液を注入して酸化チタン膜に吸着させ、更に電解液を注入させても良い。
【００４３】
この色素増感太陽電池の製造では、レーザー光の照射部位がガラス基板の周縁部に限定されるので、色素担持金属酸化物半導体層が加熱されることがなく、担持色素の熱劣化、金属酸化物半導体層のガラス基板からの剥離などが防止される。
【００４４】
従来では、２枚のガラス基板を重ね合わせた状態でガラス基板全体を加熱して、封止層を溶融してガラスパネルとする方法が取られていたため、色素の担持をガラスパネルの製作後に行う必要があった。この場合には、色素溶液をガラスパネル内部の空隙に注入、循環させる方法が行われるが、良好な色素溶液の循環ができず、色素の十分な担持が困難であった。
これに対して、上述の方法では、ガラス基板の状態で色素を担持できるこのような不都合は生じない。
【００４５】
以下、具体例を示す。
図１に示した接合方法において、詳細に接合条件を検討した結果を以下にしめす。
用いたガラス基板はセントラル硝子製の建材ガラス  厚み３ｍｍ  ５ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス基板の熱膨張率は８９×１０−７／℃であった。このガラス板を二枚用いてＹＡＧレーザーにより溶着による接合試験を行った。
【００４６】
封止材料からなるペーストには、奥野製薬製のＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系低融点ガラスペーストを用いた。この材料の軟化点は４３０℃であり、加熱温度４００℃で２０分間加熱することで溶剤、樹脂が飛散するものであった。
ペーストの熱膨張率の制御には酸化チタンや酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等を添加して行った。この際、ガラスペーストにはレーザー吸収成分として、平均粒径０．１μｍのＣｒ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の等比の混合物粉をガラス成分に対して３重量パーセントになるように一定に添加し、この後に熱膨張率を制御するためのフィラーを添加して調節した。ペーストの粘度は９５Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
このペーストをソーダライムガラス基板の周端部に幅３ｍｍ、厚み１００μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥後、４５０℃で０．５時間の仮焼成を行った。この後、二枚のガラス基板の間にガラスペースト層が挟まるように固定して接合試験を行った。
レーザーの照射強度は３５Ｗの周波数２００Ｈｚのパルスモードで、レーザーの走査速度は８０ｍｍ／ｍｉｎの一定条件とした。またＹＡＧレーザーの出力用光学ヘッドからの距離を４０ｍｍとして、レーザーのビーム径は０．１ｍｍΦで固定した。
この結果、表１のようにガラス基板の熱膨張率に対して、ペースト中のガラス成分の熱膨張率の差が±１０×１０−７／℃の範囲において接合ガラス基板のクラックが減少することを解った。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
前記実施例においては、レーザー吸収成分として、Ｃｒ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の等比の混合物粉を用いた例を示したが、カーボンブラック、炭化珪素粉、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ等の金属粉、またはＦｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４等酸化物粉、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣＯ３等の粉末でも同様な効果が得られた。
比較例として、これらのレーザー吸収成分を入れないものでは加熱ができないため、溶着しなかった。
【００５０】
前記例では、ペーストの中にレーザー吸収成分を添加したが、ガラス基板の上にスプレー法により前記の第二酸化鉄を厚さ０．１μｍ程度に塗膜形成し、この上にガラス基板との熱膨張率の差が±１０×１０−７／℃になるようにペースト組成を変えて試験を行ったが、同様な効果が得られた。
この際、ペースト中にはレーザー吸収成分は添加しなかった。この第二酸化鉄以外にＦｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｏＯ、Ｍｎ２Ｏ３等でも同様な効果が得られ、また住友金属鉱山製のＣｕ、Ｎｉ粉、戸田工業製のＦｅ粉でも同様な効果が確認された。
【００５１】
次に前記例においてレーザーによるガラス基板の接合の際に、レーザーのパワーだけを変え評価を行った。
ガラス基板の熱膨張率に対して、ペーストのガラス成分の熱膨張率の差が２×１０−７／℃にし、レーザー吸収成分としてはＣｒ２Ｏ３を固形分において３重量パーセントになるように添加した。その他の条件は同一にした。
この試験結果を以下の表２に示す。この結果より、０．１ｍｍΦの面積に加えるパワーの大きさとしては、２０〜８０Ｗが良く、単位面積でのパワー密度とすると、３×１０５〜１×１０６Ｗ／ｃｍ２が良いことが分かった。
【００５２】
【表２】
2008115057.tif 000004
【００５３】
次に、レーザー照射する際にレーザーの発振モードを変えて評価を行った。この際、レーザーのパワーを５０Ｗで固定して、連続発振モードとパルスモードで比較を行った。パルスモードでは、１０Ｈｚから１０ｋＨｚの範囲で行い、走査速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで一定とした。また、レーザーヘッドからガラス基板の接合部分までの距離を変え、ビーム径を７０μｍΦとした。アシストガスとしては空気を１０Ｌ／ｍｉｎでヘッド近傍から基板側に向けて吹き付けた。この結果、連続発振モードにおいては、融着して接合する際にガラス基板に割れが発生しやすいことが分かった。またパルスモードを低周波にすると、レーザーのスポット溶接に近い状態になり緻密なシールが出来なくなるので、少なくともレーザービーム径Φに周波数ｆを掛けた数値Φ×ｆがレーザーの走査速度（ｍｍ／ｓｅｃ）よりも大きくなる必要があることが分かった。
【００５４】
図２に示す接合法でのレーザー照射する際にガラス基板にホットプレートにより温度を加えて接合状態を確認する試験を行った。
ガラス基板の熱膨張率に対して、ペーストのガラス成分の熱膨張率の差が８×１０−７／℃にし、レーザー吸収成分としてはＣｒ２Ｏ３を固形分において３重量パーセントになるように添加した。レーザーパワーとしては５０Ｗ、単位面積でのパワー密度とすると０．６４×１０６Ｗ／ｃｍ２の条件にした。その他の条件は同一にした。ホットプレートによる温度の条件としては、室温から３００℃の範囲とした。
以下にこの試験結果を表３で示す。この結果、温度が上がると接合時の割れの低減効果があることが分かった。
【００５５】
【表３】
2008115057.tif 000005
【００５６】
次に、レーザー照射する際にガラス基板に荷重を加えて接合状態を確認する試験を行った。ガラス基板の熱膨張率に対して、レーザー吸収封着ガラスペーストのガラス成分の熱膨張率の差が２×１０−７／℃にし、レーザー吸収材料としてはＣｒ２Ｏ３を固形分において３重量パーセントになるように添加した。レーザーパワーとしては８０Ｗ、単位面積でのパワー密度とすると１×１０６Ｗ／ｃｍ２の条件にした。その他の条件は同一にした。
荷重条件としては、図３に示すようにガラス基板の上から角柱により一定荷重を掛けるようにして、単位面積当たり１ｇｆ／ｃｍ２から１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重範囲とした。
以下にこの試験結果を表４で示す。この結果、荷重があると、接合強度が改善することが分かった。特に２０ｇｆ／ｃｍ２以上にすることにより顕著に改善された。この時の配線に加わる圧力として評価すると、８３ｇｆ／ｃｍ２以上にすることが良いことが分かった。
【００５７】
【表４】
2008115057.tif 000006
【００５８】
次に、色素増感太陽電池セルを試作して評価を行った。
セルに使用したソーダライムガラス板として厚み３ｍｍ  ５ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス板の熱膨張率は８８×１０−７／℃であった。このソーダライムガラス板にスプレー法によりＩＴＯの透明導電膜を厚さ１μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板の一枚をスパッター法によりＰｔを３０ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所対角線方向に両端に形成した。
【００５９】
もう一枚の透明導電膜を形成したガラス基板はこの上にスクリーン印刷法により酸化チタンＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）のペーストを３０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から５ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンＰ２５のペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。周端部には端から３ｍｍの部分までペーストを厚み１００μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。
【００６０】
ペーストとしては、東洋ガラス製のＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系にＮｉＯを１重量パーセント添加しＰ２Ｏ５−ＷＯ３−ＺｒＯ２系フィラーにより熱膨張率を８４×１０−７／℃にしたものを用いた。
次に、この酸化チタン膜が塗布されたガラス基板を大気中で１２０℃にて乾燥し、５００℃にて一時間焼成した。この後、ルテニウム錯体系の色素：ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０−４モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。
【００６１】
この色素吸着させたガラス板を用いて、もう一枚の白金膜を形成したガラス板を対面させ、二枚のガラス板の間にペーストからなる封止層を挟むように設置した。
この二枚のガラス板に５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けて、単位面積でのレーザーパワー密度として、１×１０６Ｗ／ｃｍ２で照射した。この時のレーザーはＹＡＧレーザーを用いてパルスモード１００Ｈｚにし、走査速度としては８０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６２】
作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。このサンプルの光電変換特性を調べた。
比較例として、レーザーを用いないで６０μｍのアイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）)を用いて同じ形状になるように１２０℃で融着させたものを用いた。
本発明の方法で作製したセルと比較例の色素増感太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。
【００６３】
なお、色素増感太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、下記式（１）で表される。ここで、下記式（１）中、Ｐｏは入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐｏ・・・（１）
【００６４】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳＳ−１００Ａ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2008115057.tif 000007
【００６６】
次に、この二つのサンプルを用いて８５℃の恒温槽に設置して一週間保持した。この結果、アイオノマーで封止したサンプルでは電解液が外部に漏れ枯渇していたが、本発明のレーザー吸収封着ガラスペーストを用いて固定化したものでは外観的に変化が全く見られなかった。
【００６７】
次に、色素増感太陽電池セルとしてアイオノマーとレーザーによる接合により図４に示すような接合形態で試作して評価を行った。
セルに使用したソーダライムガラス板１、２として厚み３ｍｍ  ５ｃｍ角のソーダライムガラスを用いた。このガラス板の熱膨張率は８９×１０−７／℃であった。このソーダライムガラス板にスクリーン印刷法によりＩＴＯの透明導電膜を厚さ１０μｍで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板２の一枚をスパッター法によりＰｔを３００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を角の位置の４箇所に形成した。
【００６８】
もう一枚の透明導電膜を形成したガラス基板１には、この上にスクリーン印刷法により酸化チタンＰ２５のペーストを２０μｍの厚みで塗布した。この際、ガラス板の周端部から６ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行った。酸化チタンＰ２５のペーストはテルピオーネに固形分濃度として７０重量パーセント加えたものを用いた。周端部には端から３ｍｍの部分までペーストを厚み１００μｍになるようにスクリーン印刷で塗布した。
【００６９】
ペーストとしては、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ(Ｋ)２Ｏ系にＣｕＯを１重量パーセント添加し、特にＮａ２Ｏの添加量により軟化点を変えＡｌ２Ｏ３フィラーの添加量により熱膨張率を８４×１０−７／℃にしたものを用いた。次にこの酸化チタンペーストが塗布されたガラス基板を大気中で１２０℃にて乾燥し、５００℃にて１時間焼成した。この焼成によりペーストが仮焼成されて封止層３および酸化チタンペーストが焼成されて半導体層８が形成される。
この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０−４モル／リットルにした溶液に浸漬して８時間保持した。無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。
【００７０】
この二つのガラス板でＰｔをスパッターで成膜したガラス基板の方に、外側から３ｍｍより内側に厚み６０μｍ、幅３ｍｍのアイオノマー製シール７を置き、この外側の封止層３を挟むように設置し、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマーにより熱融着させた。引き続き、この二枚のガラス板に５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けて、単位面積でのレーザーパワー密度として、１×１０６Ｗ／ｃｍ２で照射した。この時のレーザーはＹＡＧレーザーを用いてパルスモード３００Ｈｚにし、走査速度としては８０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７１】
作製したセルにＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液９を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。このサンプルの光電変換特性を調べた。比較例として、前記のレーザーを用いないで６０μｍのアイオノマーを用いて同じ形状になるように１２０℃で融着させたものを用いた。
以下に光電変換効率の結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
2008115057.tif 000008
【００７３】
この二つのサンプルを用いて８５℃の恒温槽に設置して一週間保持した。この結果、アイオノマーで封止したサンプルでは電解液が外部に漏れ枯渇していたが、アイオノマーと本発明のレーザー吸収封着ガラスペーストを用いて固定化したものでは外観的に変化が全く見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の製造方法の第１の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製造方法の第２の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の製造方法の第３の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の製造方法で作成した色素増感型太陽電池の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・第１のガラス基板、２・・第２のガラス基板、３・・封止層、３１・・外側封止層、４・・レーザーヘッド、５・・ホットプレート、６・・重し部材
【図１】
2008115057.tif 000009
【図２】
2008115057.tif 000010
【図３】
2008115057.tif 000011
【図４】
2008115057.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月24日(2006.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表５】
2008115057.tif 000013
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表６】
2008115057.tif 000014