(57)【要約】【課題】複数の金属酸化物からなる不均一なマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料中の、対象金属の濃度分布をEPMAによって精度高く検出する。【解決手段】マトリックス中の金属の組成割合とバックグラウンド強度との関係式を予め求めておき、測定点のマトリックス組成を関係式に代入して演算されたバックグラウンドを対象金属の特定Ｘ線強度から減算する。  測定点毎にバックグラウンドが演算できるので、測定精度が格段に向上する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物からなるマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料に電子線を照射し、発生するＸ線を分光して該対象金属に対応する特定Ｘ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザによって該対象試料中の該対象金属の濃度分布を分析する方法であって、
複数の該金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応する特性Ｘ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各金属元素を特定する物理量と該基準Ｘ線強度との関係式を求める工程と、
該対象試料の測定点に電子線を照射して該対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と複数の該金属酸化物を構成する各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とを測定するＡ工程と、
該酸化物Ｘ線強度から複数の該金属酸化物を構成する各金属元素の組成割合を決定し該関係式から該測定点におけるバックグラウンドを求めるＢ工程と、
該特定Ｘ線強度から該バックグラウンドを減算するＣ工程と、
二次元の走査領域における全測定点について該Ａ工程、該Ｂ工程及び該Ｃ工程を行い、該走査領域における該対象金属の濃度分布を測定する工程と、からなることを特徴とする微量金属の分析方法。
【請求項２】
前記対象金属は、白金、ロジウム及びパラジウムから選ばれる貴金属である請求項１に記載の微量金属の分析方法。
【請求項３】
複数の前記金属酸化物を構成する各金属元素は、Ce及びZrの少なくとも一方とAlとを含む請求項１に記載の微量金属の分析方法。
【請求項４】
各金属元素を特定する物理量は原子番号又は原子量である請求項１に記載の微量金属の分析方法。
【請求項５】
前記基準試料が金属酸化物である場合、該金属酸化物を特定する物理量は、分子中に含まれる酸素の量を加味した算術平均値を用いる請求項４に記載の微量金属の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒中の貴金属の分布を分析する場合などに用いられる微量金属の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒として、アルミナなどの多孔質酸化物にPt、Rhなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が広く用いられている。例えば三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア複合酸化物などの混合物を担体とし、それにPt及びRhを担持している。
【０００３】
しかしPtとRhとが近接して担持されていると、両者の活性が共に低下するという不具合がある。またRhはアルミナと固溶し、ジルコニアに担持されたRhは水素生成活性が向上する。そのため、Ptはアルミナに担持し、Rhはジルコニアあるいはセリア−ジルコニア複合酸化物に担持することが好ましい。さらに触媒コート層を二層構造とし、PtとRhとを分離担持した触媒も知られている。
【０００４】
ところが高温耐久試験を行うと、貴金属が移動する現象が生じる。このように貴金属が移動すると、異なる担体に担持した効果、あるいは異なる層に担持した効果が損なわれてしまう。したがって触媒開発にあたっては、触媒中の貴金属の分布状況を精度高く検出する必要がある。
【０００５】
この検知手段として、電子プローブマイクロアナライザ（以下、EPMAという）が広く用いられている。EPMAによって試料の断面をスキャンし、二次元マッピングにより貴金属の特定Ｘ線強度を測定することで、測定断面における貴金属の濃度分布を検知することができる。
【０００６】
ところが排ガス浄化用触媒の場合には、マトリックスである担体の濃度に対して貴金属の濃度がきわめて小さいという現状がある。そのためEPMAの測定点における担体の組成によって貴金属に対応する特定Ｘ線強度が大きくばらつくという問題がある。
【０００７】
そこで特開昭62−285048号公報には、測定したい元素に対応する特定Ｘ線と、特定Ｘ線のピークの立上がりよりすこし離れた波長のＸ線の両方のＸ線強度測定データを、試料面の走査範囲において求め、その測定値の差を元素濃度として算出する元素濃度分布測定方法が提案されている。この方法によれば、特定Ｘ線以外の連続Ｘ線強度（バックグラウンド）を除去して、正確な元素濃度分布を検出することができる。
【０００８】
この方法は市販のEPMAに既に採用され、実用に供されている。この方法によって排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布を測定する場合、１μｍの電子線を触媒断面に照射し、例えば 256× 256で走査して貴金属の特定Ｘ線強度マップを得る。このマップから、予め測定しておいたバックグラウンドを減算し、貴金属の濃度分布像が得られる。
【０００９】
ところが排ガス浄化用触媒の担体は、Al、Ce、Zrなどの複数元素の酸化物からなり、その粒径も様々であって微視的にはきわめて不均一である。また担持されている貴金属は、マトリックスに対してきわめて微量である。そのため電子線の照射点における担体組成によってバックグラウンドが大きく異なることになり、貴金属濃度を精度高く検出することは困難であった。このことは、後述の比較例にて詳しく説明する。
【００１０】
さらに上記の分析方法において、例えば排ガス浄化用触媒中のPtの濃度分布を測定する場合には、Ptの特定Ｘ線強度とバックグラウンドとは同じ分光結晶を用いて測定する必要がある。すなわち１回スキャンした後に同じ分光結晶で再度スキャンする必要がある。しかしステージスキャンの位置精度には限界があり、数μｍの試料上を２回にわたって同じ位置を分析することは困難であり、位置ずれによる誤差が大きいという問題がある。また２回のスキャンに要する測定時間が長いという問題もあった。
【００１１】
また特開2006−118941号公報には、複数元素の特定Ｘ線強度データを二次元的に収集し、二次元データの全ての座標位置について、標準試料を用いて各元素の特定Ｘ線強度データを相対強度に変換し、これに定量補正計算を施して各元素の質量濃度を得るEPMA装置が記載されている。この公報に記載の方法によれば、試料表面の形状、汚れ、測定条件の変動などによってＸ線強度が変化する影響を低減することができる。
【００１２】
しかしこの公報に記載の方法では、触媒における微量の貴金属の濃度分布を測定する場合のバックグラウンドの影響を回避することは困難であり、貴金属濃度を精度高く検出することは困難である。
【特許文献１】特開昭62−285048号公報
【特許文献２】特開2006−118941号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、複数元素の酸化物からなる不均一なマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料中の、対象金属の濃度分布を精度高く検出することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の微量金属の分析方法の特徴は、複数の金属酸化物からなるマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料に電子線を照射し、発生するＸ線を分光して対象金属に対応する特定Ｘ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザによって対象試料中の対象金属の濃度分布を分析する方法であって、
複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応する特性Ｘ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各金属元素を特定する物理量と基準Ｘ線強度との関係式を求める工程と、
対象試料の測定点に電子線を照射して対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と複数の金属酸化物を構成する各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とを測定するＡ工程と、
酸化物Ｘ線強度から複数の金属酸化物を構成する各金属元素の組成割合を決定し関係式から測定点におけるバックグラウンドを求めるＢ工程と、
特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算するＣ工程と、
二次元の走査領域における全測定点についてＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を行い、走査領域における対象金属の濃度分布を測定する工程と、からなることにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微量金属の分析方法によれば、各測定点におけるマトリックスの組成に応じたバックグラウンドを対象金属の特定Ｘ線強度から減算できるので、対象金属の濃度分布を精度高く検出することができる。したがって排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布を精度高く測定できるので、触媒の劣化原因の推定、新規触媒の開発などに要する工数を大幅に削減することができる。
【００１６】
さらに本発明の微量金属の分析方法によれば、対象金属の濃度分布を測定する際には１回のスキャンでよいので、測定に要する時間を半減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の分析方法は、複数の金属酸化物からなるマトリックスに対して微量の対象金属が担持されてなる対象試料に電子線を照射し、発生するＸ線を分光して対象金属に対応する特定Ｘ線強度を測定するEPMAによって対象試料中の対象金属の濃度分布を分析する方法である。
【００１８】
複数の金属酸化物からなるマトリックスとは、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、セリア−ジルコニア、イットリア、ランタナなどの酸化物から選ばれる複数種の混合物をいう。また対象金属としては、Pt、Rh、Pdなどの貴金属あるいはFe、Co、Cu、Ｗなどの遷移金属とすることができる。
【００１９】
EPMAとしては、波長分散型、エネルギー分散型のいずれも用いることができる。
【００２０】
本発明の分析方法では、対象金属の特定Ｘ線強度を測定するのに先立って、複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について、各金属元素に対応するＸ線強度である基準Ｘ線強度をそれぞれ測定し、各金属元素を特定する物理量と基準Ｘ線強度との関係式が求められる。
【００２１】
ここで基準Ｘ線強度は、マトリックスである複数の金属酸化物を構成する各金属元素を少なくとも含む複数の基準試料について求められた、各金属元素に対応するＸ線強度である。例えばアルミナにPtが担持された基準試料の場合には、アルミナに対応するＸ線強度である。基準試料は、金属、金属酸化物、金属化合物を用いることができ、種類が多いほど関係式の精度が高まる。
【００２２】
また各金属元素を特定する物理量としては、原子番号、原子量、電子数などが挙げられる。ここで、例えば物理量として原子番号を選択した場合において、基準試料が金属の場合にはその金属の原子番号がそのまま用いられるが、基準試料が酸化物などの場合には、原子番号相当値を算出する。各金属元素を特定する物理量としてこの原子番号相当値を用いることで、基準Ｘ線強度との関係が密接となり、関係式を精度高く求めることができる。
【００２３】
例えば基準試料が Al2O3の場合の原子番号相当値の算出方法を数１式に示し、基準試料がCeO2の場合の原子番号相当値の算出方法を数２式に示し、基準試料がZrO2の場合の原子番号相当値の算出方法を数３式に示す。
【００２４】
【数１】
2008286698.tif 000003
【００２５】
【数２】
2008286698.tif 000004
【００２６】
【数３】
2008286698.tif 000005
【００２７】
このように、分子中に含まれる金属元素以外の酸素元素などの量を加味して原子番号相当値を算出することが望ましい。
【００２８】
そして例えば各金属元素を特定する物理量をＸ軸とし、Ｘ線強度をＹ軸として、複数の基準試料の基準Ｘ線強度をプロットすることで作成された検量線あるいはマップデータを関係式とすることができる。また検量線における両因子の相関関係から、最小自乗法などで導かれた回帰式を関係式としてもよい。
【００２９】
対象金属の濃度分布を分析するには、二次元の走査領域における全測定点についてＡ〜Ｃの各工程を行う。Ａ工程では、対象試料の測定点に電子線を照射して対象金属の濃度に対応する特定Ｘ線強度と各金属元素の濃度に対応する酸化物Ｘ線強度とが測定される。酸化物Ｘ線強度は、測定点における各酸化物の濃度によって決まるものであり、不均一なマトリックでは測定点によって強度が様々に異なる。
【００３０】
しかし対象金属に比べてマトリックスにおける各金属元素の濃度は高いので、各酸化物に対応する金属の特性Ｘ線強度は強く、バックグラウンドが測定値に与える影響は少ないので、酸化物Ｘ線強度は１点測定すれば問題は生じない。
【００３１】
そこでＢ工程では、酸化物Ｘ線強度から複数元素の組成割合が決定される。例えばアルミナとセリアとジルコニアとを含むマトリックスの場合には、測定点において求められたAl、Ce、Zrの特性Ｘ線強度の比率からAl、Ce、Zrの組成割合が求められる。この組成割合から、その測定点における各元素を特定する物理量相当値が算出される。例えば物理量が原子番号である場合において、測定点にAl（原子番号：27）が70モル％、Ce（原子番号：140）が20モル％、Zr（原子番号：91）が10モル％含まれている場合には、測定点における原子番号相当値を以下のように算出する。
【００３２】
先ず上記した数１〜数３式によって、 Al2O3、CeO2、ZrO2の原子番号相当値を 10.65、48.70 、31.69 と、それぞれ算出する。次いで測定点における各酸化物の濃度から、測定点における酸化物の原子番号相当値は、10.65 × 0.7＋ 48.70 × 0.2＋31.69 × 0.1＝20.37 と算出される。そして上記検量線から求められた関係式にこの原子番号相当値を代入することで、測定点におけるバックグラウンドが求められる。
【００３３】
そしてＣ工程において、対象金属の特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算することで、測定点における対象金属の濃度を精度高く求めることができる。
【００３４】
CeとZrとは基準Ｘ線強度が比較的近い値であるが、AlはCe及びZrと基準Ｘ線強度が大きく異なっている。したがってマトリックスを構成する複数元素が、Ce及びZrの少なくとも一方とAlとを含む場合には、バックグラウンドが対象金属の特定Ｘ線強度に及ぼす影響が大きい。したがって本発明は、複数元素がCe及びZrの少なくとも一方とAlとを含む場合に特に有用である。
【００３５】
なお本発明にいう微量金属とは、対象金属が数質量％以下含まれていることを意味する。３質量％以下であることが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。この実施例及び比較例は、排ガス浄化用触媒における貴金属の濃度分布の分析に関するものである。
【００３７】
（比較例）
コージェライト製のハニカム基材１の表面に、アルミナ及びセリア−ジルコニア複合酸化物よりなる担体のみをコートしてなる下コート層２と、下コート層２の表面に形成されアルミナにPtを担持してなる上コート層３と、からなる排ガス浄化用触媒を用意した。
【００３８】
従来の分析方法では、図１のＬ−Ｌラインに示す部分をEPMAによって線分析を行い、Ptの特定Ｘ線強度を測定することでPtの濃度分布を分析する。図１のＬ−Ｌラインを再度スキャンして、担体によるバックグラウンドを測定する。そしてそのうちの１点のバックグラウンド値（例えば最も高いバックグラウンド値）を、特定Ｘ線強度から減算している。
【００３９】
ところが上記触媒においては、下コート層２にはAl、Ce、Zrの３種類の元素が含まれている。したがってバックグラウンドのライン分析時における各測定点においては、図２に示すようにAl、Ce、Zrの３種類の元素の割合が異なることになる。すなわちCe又はZrの濃度が高い測定点ではバックグラウンド値が高くなり、Alの濃度が高い測定点ではバックグラウンド値が低くなる。
【００４０】
したがって例えばPtの濃度分布が図３に示すような場合に、（Ｉ）に示されるような高いバックグラウンド値を採用した場合と、（IV）に示される低いバックグラウンド値を採用した場合とでは、減算により得られるPtの濃度分布は全く異なったものとなってしまう。
【００４１】
図３は新品の二層コート触媒であり、上コート層のみにPtが担持されている。したがって（Ｉ）に示されるような高いバックグラウンド値を採用すれば、正しいマップが得られるが、（III ）や（IV）のような低いバックグラウンド値を採用した場合には、Ptが存在しない下コート層にもPtが含まれるマップとなり、精度が低い。
【００４２】
上記問題を踏まえながら、上記触媒の断面について、図１のＬ−Ｌラインに示す部分をEPMAによって線分析を行い、Pt及びAl、Ce、Zrの各元素についての特性Ｘ線強度を測定した。測定条件を表１に示す。結果を図４に示す。
【００４３】
【表１】
2008286698.tif 000006
【００４４】
用いた触媒は新品のものであり、Ptは上コート層３のみに担持されている。しかし図４から明らかなように、下コート層においてAl元素が多い測定点ではPt濃度が低く、Ce又はZr元素が多い測定点ではPt濃度が高いことになる。すなわちCe、Zrのような重い元素はバックグラウンドが高くなり、Alのような軽い元素はバックグラウンドが低くなることが明らかであり、これでは、Ptの特定Ｘ線強度のマップから１点のバックグラウンド値を減算しても、正しい値を得ることは困難である。
【００４５】
（実施例１）
そこで本実施例では、先ず Al2O3、SiO2、Mg、Al、Si、CaCO3 、TiO2、Ti、Fe、Co、Zn、ZrO2、Zr、CeO2、La2O3の酸化物粉末及び金属標準試料を用意し、それぞれの基準試料について特性Ｘ線強度を測定した。測定条件は、波長：1.21Å、加速電圧：20Kv、ビーム径：１μｍ、サンプリング時間：１秒、分光結晶：LiF 、試料電流：50nAである。
【００４６】
金属の場合は原子番号を、酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号相当値をＸ軸とし、基準Ｘ線強度をＹ軸として結果を図５に示す。
【００４７】
得られた検量線から回帰式を演算し、下記の関係式が得られた。
【００４８】
Ｙ＝8.246Ｘ＋20.773
次に、上記比較例と同一の新品触媒を用い、比較例１と同様にしてライン分析を行った。これにより各測定点におけるAl、Ce、Zrの各元素濃度が測定されるので、各測定点について原子番号相当値が算出される。ライン分析は試料電流50nAで行ったので、得られた各原子番号相当値を対応する上記関係式に代入することで、各測定点における酸化物Ｘ線強度が算出され、バックグラウンドが算出される。
【００４９】
図６に、実測されたPtの特定Ｘ線強度（Ptの特性Ｘ線強度）と演算されたバックグラウンド（酸化物Ｘ線強度）との関係を示し、特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算することで得られたPt濃度を示す。
【００５０】
図６から、バックグラウンドの減算前のPtの特定Ｘ線強度は比較例１と同様であるが、減算後には大部分のPtが上コート層３に含まれていることがわかり、実際の触媒組成とよく一致していることが明らかである。
【００５１】
（実施例２・比較例２）
表２及び表３に示すように、担体の組成が異なること以外は比較例１と同様の触媒を、触媒(ア)〜(カ)の６種類用意した。Ptは上コート層３にのみ担持されている。
【００５２】
【表２】
2008286698.tif 000007
【００５３】
【表３】
2008286698.tif 000008
【００５４】
これらの触媒に対して、表４に示すリッチガスとリーンガスを２分間毎に交互に流通させながら1100℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【００５５】
【表４】
2008286698.tif 000009
【００５６】
耐久試験後の各触媒を切り出し、樹脂包埋、研磨、琢磨後、EPMAにてPtの濃度分布をそれぞれ測定した。先ず比較例１と同様に測定し、バックグラウンドを１点で減算してPt濃度のマップ分布を得た。このマップ分布を演算し、下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量を算出した。結果を図７に示す。
【００５７】
マップ中の下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量は、全て同一になければならない。しかし図７（比較例２）より、触媒の種類によってPt合計量が最大２倍と大きくばらつき、信頼性のあるデータとは云えない。
【００５８】
そこで各測定点における各元素濃度から原子番号相当値を算出した。分析は試料電流50nAで行ったので、得られた各原子番号相当値を対応する実施例１に記載の上記関係式に代入することで、各測定点における酸化物Ｘ線強度が算出され、バックグラウンドを算出した。実測されたPtの特定Ｘ線強度からバックグラウンドを減算し、下コート層２と上コート層３に含まれるPtの合計量を算出した。結果を図８に示す。
【００５９】
図８（実施例２）から明らかなように、本発明の分析方法によれば各触媒のPt合計量は±10％の範囲に収まり、高い精度で濃度分布を測定できることが明らかである。
【００６０】
また触媒(エ)については、新品の場合についても同様に分析した。そして触媒(エ)の新品時及び耐久試験後について、下コート層２と上コート層３に含まれるPt濃度を算出し、結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2008286698.tif 000010
【００６２】
表５から、触媒(エ)においては、耐久試験時に約40％のPtが上コート層３から下コート層２へ移動したことがわかる。すなわち触媒(エ)の担体組成では、Ptが移動し易いということが明らかとなり、本発明の分析方法は触媒の劣化の判定に有効であることが明らかである。
【００６３】
（実施例３・比較例３）
先ずα-Al2O3、γ-Al2O3、Mg、Al、Si、CaCO3 、TiO2、Ti、Fe、Co、Zn、ZrO2、Zr、LaB6、CeO2、 La2O3、Sn、Ｗ、Ptの酸化物粉末及び金属標準試料を用意し、それぞれの試料について基準Ｘ線強度を測定した。測定条件は、波長：4.478 Å、加速電圧：20Kv、ビーム径：１μｍ、サンプリング時間：１秒、分光結晶：PET 、試料電流：50nAである。
【００６４】
金属の場合は原子番号を、酸化物又は化合物の場合は算術平均により算出された原子番号相当値をＸ軸とし、基準Ｘ線強度をＹ軸として結果を図９に示す。
【００６５】
得られた検量線から回帰式を演算し、下記の関係式が得られた。
【００６６】
Ｙ＝−0.0115Ｘ2 ＋2.2322Ｘ＋20.44
次に、表６に示すように、担体及び貴金属の組成が異なること以外は比較例１と同様の触媒(キ)と触媒(ク)を用意した。Rhは上コート層３にのみ担持されている。
【００６７】
【表６】
2008286698.tif 000011
【００６８】
これらの触媒について実施例２と同様の耐久試験を行い、新品の触媒と耐久試験後の触媒について実施例２と同様にEPMAによりRh濃度を測定した。
【００６９】
バックグラウンドを１点で減算したもの（比較例３）と、本発明の方法に基づき上記関係式から演算されたバックグラウンドを減算したもの（実施例３）とについて、下コート層２と上コート層３に含まれるRhの合計量を算出した。結果を図10に示す。
【００７０】
図10から、従来の分析方法（比較例３）で測定されたRh合計量は大きくばらついているが、本発明の分析方法（実施例３）によれば、ばらつきが少なくRh濃度分布を精度高く分析できていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例で用いた触媒の要部拡大断面図である。
【図２】本発明の一実施例で用いた触媒のコート層におけるバックグラウンド値のばらつきを示す説明図である。
【図３】Ptの濃度分布とバックグラウンド位置との関係を示す説明図である。
【図４】比較例１において測定された各金属の濃度を示すグラフである。
【図５】原子番号と基準Ｘ線強度との相関関係を示すグラフである。
【図６】実施例１において測定された実測値と減算値を示すグラフである。
【図７】比較例２の結果を示し、Ptの合計量を示すグラフである。
【図８】実施例２の結果を示し、Ptの合計量を示すグラフである。
【図９】原子番号と基準Ｘ線強度との相関関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３及び比較例３の結果を示し、Rhの合計量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１：ハニカム基材    ２：下コート層    ３：上コート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008286698.tif 000018
【図８】
2008286698.tif 000019
【図９】
2008286698.tif 000020
【図１０】
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