(57)【要約】【課題】  残留有機炭素含有量が極めて少ないリン酸クロム水溶液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のリン酸クロム水溶液は、リン酸クロムが組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表され、全有機炭素がクロムに対して３．５重量％以下であることを特徴とする。シュウ酸の含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。このリン酸クロム水溶液は、クロム酸水溶液にリン酸を混合し、次いで一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも一種の有機還元剤を添加することで好ましく製造される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表されるリン酸クロムを含み、全有機炭素がクロムに対して３．５重量％以下であることを特徴とするリン酸クロム水溶液。
【請求項２】
シュウ酸の含有量が０．５重量％以下である請求項１記載のリン酸クロム水溶液。
【請求項３】
水溶液中の不純物金属イオンがＮａ≦３０ｐｐｍ、Ｆｅ≦２０ｐｐｍである請求項１ないし２の何れかに記載のリン酸クロム水溶液。
【請求項４】
水溶液中の不純物陰イオンがＣｌ≦１０ｐｐｍ、ＳＯ4≦１００ｐｐｍである請求項１ないし３の何れかに記載のリン酸クロム水溶液。
【請求項５】
組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロムを含むリン酸クロム水溶液の製造方法であって、
クロム酸水溶液に、リン酸並びに一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を添加することを特徴とする組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロム水溶液の製造方法。
【請求項６】
クロム酸水溶液にリン酸を混合し、次いで有機還元剤を添加する請求項５記載のリン酸クロム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸クロム水溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸クロムは、例えば鉄、ニッケル、銅などの各種金属に亜鉛めっきを施した表面に、化成被膜を形成するための処理液として用いられる（特許文献１参照）。従来リン酸クロムの製造方法としては、鉱石をアルカリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を加え、有機物で還元して硫酸クロム溶液とし、これに苛性ソーダまたはソーダ灰を加えて水酸化クロムまたは炭酸クロムの沈澱を生成させ、濾過、水洗した後、リン酸を加えて溶解する方法等がある。また水酸化クロムをリン酸で溶解する方法も知られている。
【０００３】
従来法のうち、水酸化クロムをリン酸で溶解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ灰を加えて得た水酸化クロム沈殿の水洗が大変難しく、水酸化クロム中のナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができない問題を有している。
【０００４】
リン酸クロム水溶液とは別に、金属の表面処理剤として硝酸クロム水溶液も知られている。六価のクロムフリーの硝酸クロム水溶液を得る方法として、水溶液中の全有機炭素の量を特定の範囲とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るリン酸クロム水溶液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表されるリン酸クロムを含み、全有機炭素がクロムに対して３．５重量％以下であることを特徴とするリン酸クロム水溶液を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロムを含むリン酸クロム水溶液の製造方法であって、
クロム酸水溶液に、リン酸並びに一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を添加することを特徴とする組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロム水溶液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン酸クロム水溶液は、全有機炭素が微量であり、これを用いて金属の表面処理を行うと、優れた光沢の製品が得られる。また本発明の製造方法によれば、残留有機炭素が極めて少ないリン酸クロムの水溶液が工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のリン酸クロム水溶液は、組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表されるリン酸クロム（例えば重リン酸クロム）を含む水溶液である。前記組成式で表されるリン酸クロムには、Ｃｒ（Ｈ2ＰＯ4）3の他に、Ｃｒ（Ｈ1.5ＰＯ4）2、Ｃｒ（Ｈ1.8ＰＯ4）2.5等が含まれる。
【００１１】
前記組成式で表される化合物は、本発明のリン酸クロム水溶液中にそれぞれ単独で存在していてもよく、或いは２種以上の任意の組み合わせで存在していてもよい。２種以上を組み合わせることで、具体的な用途にふさわしい溶液を調製することができる。
【００１２】
本発明のリン酸クロム水溶液は、全有機炭素（以下ＴＯＣともいう）が低レベルであることによって特徴付けられる。詳細には、本発明のリン酸クロム水溶液は、ＴＯＣがクロムに対して３．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下という低レベルのものである。ＴＯＣとは、有機物として溶液中に残留しているＣの総量である。本発明者らの検討の結果、ＴＯＣを３．５重量％以下にすることで、リン酸クロム水溶液を金属の表面処理剤として用いた場合に光沢が極めて優れたものになることが判明した。
先に述べた特許文献２では、六価のクロムを確実に三価のクロムに還元させるために、硝酸クロム水溶液中に或る程度以上の量のＴＯＣが必要であることが記載されている。しかし本発明者らがＴＯＣに関して詳細に検討を行ったところ、ＴＯＣの量を増やすと、リン酸クロム水溶液を金属の表面処理剤として用いた場合に十分な光沢が得られないことが判明した。本発明のリン酸クロム水溶液を、後述する製造方法で製造すれば、ＴＯＣが低レベルであっても、六価のクロムを確実に消滅させることができる。本発明のリン酸クロム水溶液におけるＴＯＣの下限値に特に制限はないが、後述する製造方法を用いるとＴＯＣを０．０５重量％という極めて低いレベルにすることができる。
【００１３】
本発明のリン酸クロム水溶液中のＴＯＣは、例えば島津製作所製のＴＯＣ５００型全有機炭素計によって測定することができる。
【００１４】
本発明のリン酸クロム水溶液は、有機物の一種であるシュウ酸の含有量が低レベルであることによっても特徴付けられる。本発明者らの検討の結果、ＴＯＣが低レベルであることに加え、シュウ酸の含有量が低レベルであると、本発明のリン酸クロム水溶液を金属の表面処理に用いた場合に、一層優れた光沢の製品が得られることが判明した。先に説明した特許文献２に記載の技術では六価のクロムを還元させるために、でんぷんやブドウ糖など炭素数の多い有機還元剤を用いていることに起因して、水溶液中に存在しているシュウ酸の量が比較的多い。
【００１５】
本発明のリン酸クロム水溶液中におけるシュウ酸の量は、０．５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下、さらに好ましくは実質的に含まないという低レベルなものである。またシュウ酸の量は、対クロムで好ましくは８重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、一層好ましくは０．５重量％以下であり、実質的に含まないことが特に好ましい。シュウ酸の量は、例えばイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。本発明のリン酸クロム水溶液におけるシュウ酸の含有量の下限値に特に制限はないが、後述する製造方法を用いるとシュウ酸を実質的に含まないという極めて低いレベルにすることができる。
【００１６】
本発明のリン酸クロム水溶液は、ＴＯＣが低レベルであるにもかかわらず、水溶液中に六価のクロムが実質的に存在していない。従って本発明のリン酸クロム水溶液には、環境負荷が小さいという利点がある。かかる水溶液は、後述する製造方法によって好適に製造される。
【００１７】
六価のクロム化合物は侵食性や酸化性を有するので、これを原料として得られるリン酸クロム水溶液には不純物金属イオン、特にＮａ及びＦｅが不可避的に多量に混入する。これに対して、本発明のリン酸クロム水溶液はこれらの金属イオンの含有量が極めて少ないことによっても特徴付けられる。具体的には、リン酸クロム水溶液中の不純物金属イオンは、Ｎａが好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下という低いレベルになっている。Ｆｅに関しては、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下となっている。不純物金属イオンの濃度測定には、例えばＩＣＰ−ＡＥＳが用いられる。
【００１８】
前述した不純物金属イオンの含有量が極めて少ないことに加えて、本発明のリン酸クロム水溶液は、不純物陰イオン、特に塩化物イオン及び硫酸イオンの含有量が極めて少ないことによっても特徴付けられる。具体的には、リン酸クロム水溶液中の不純物陰イオンは、Ｃｌが好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下という低レベルになっている。ＳＯ4に関しては、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下となっている。
【００１９】
本発明のリン酸クロム水溶液は、例えば金属の表面処理用、クロメート用として用いた場合には、光沢に優れた製品が得られるという利点がある。
【００２０】
次に本発明のリン酸クロム水溶液の好適な製造方法について説明する。
【００２１】
まず、原料であるクロム酸水溶液は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロム酸を水に溶解して得られる。このようにして得られたクロム酸水溶液は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得られた水酸化クロムや炭酸クロムを原料として調製されたクロム酸水溶液や、高炭素フェロクロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸水溶液に比べてＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の不純物が極めて少ないものである。またＣｌやＳＯ4の含有量も低レベルにすることができる。
【００２２】
なお、クロム酸水溶液は反応系において溶液であればよく、当初の反応時に三酸化クロムを使用することも可能である。しかし、多くの場合はこれに水を加え、溶解して調製された水溶液をを使用する。クロム酸水溶液の濃度に特に制限はないが、一般的な範囲として２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２３】
クロム酸水溶液に添加される有機還元剤としては、後述の還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものが用いられる。具体的にはメチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコールが使用される。有機還元剤として炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすく、ＴＯＣを低レベルにすることが容易でない。特に有機分解物としてシュウ酸が生じると、これが表面処理における皮膜外観に悪影響を与えるおそれがある。従って本製造方法においては、ＴＯＣを低レベルにすることが容易であり且つシュウ酸が生成しにくい還元剤である一価及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を用いることが好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。これらの観点から低級アルコール（例えば炭素数４以下のアルコール）、特にメチルアルコール又はエチレングリコールを用いることが好ましく、とりわけメチルアルコールを用いることが好ましい。
【００２４】
有機還元剤は、そのまま希釈せずにクロム酸水溶液に添加してもよく、或いは水に希釈した状態で添加してもよい。水に希釈する場合は、有機還元剤の濃度を１０〜３０重量％程度にすることが、操作性および反応の管理の点から好ましい。
【００２５】
リン酸(オルトリン酸)と有機還元剤をクロム酸水溶液に添加する順序に特に制限はない。例えばリン酸と有機還元剤と同時にかつ別々に添加することができる。あるいはリン酸と有機還元剤と混合し、混合液をクロム酸水溶液に添加することもできる。好ましくは、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機還元剤を添加する。これによって、シュウ酸の生成を一層抑えることができる。リン酸（オルトリン酸）としては、工業用のものを用いることができる。通常は濃度が７５重量％以上のものが用いられる。しかしこれに限定されない。これらの諸原料は本発明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
【００２６】
有機還元剤として例えばエチレングリコールを用いた場合における本製造方法の反応式は以下の通りである（式中ｘは２≦ｘ≦３の数を表す）。
10H2CrO4＋10xH3PO4＋3(CH2OH)2 → 10Cr(H3-3/xPO4)x＋6CO2＋34H2O
【００２７】
有機還元剤をクロム酸及びリン酸混合水溶液に添加することで酸化還元反応が開始する。反応はかなりの発熱を伴って速やかに進行する。反応温度は、通常９０〜１１０℃である。発生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内に還流させる。
【００２８】
反応終了後、暫時熟成させ、そのまま製品とすることができる。熟成は、３０分以上、９０〜１１０℃で行うことが好ましい。かかる熟成は、溶液中に存在するＣｒ6+を実質的に０にすることと、ＴＯＣをクロムに対して３．５重量％以下にすることが主な目的である。必要に応じて更に有機還元剤を加えて残存しているＣｒ6+を完全に還元する。また、必要に応じリン酸を加え、クロムイオンとリン酸イオンとのモル比を微調整してもよい。
【００２９】
本製造方法で得られたリン酸クロム水溶液は、ＴＯＣが低レベルであり、しかも六価のクロムが実質的に存在していない。得られたリン酸クロム水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることによりリン酸クロムの結晶を得ることができる。
【００３０】
前記の加熱濃縮では、リン酸クロム水溶液中の水分を除去すれば良い。加熱濃縮は反応が完結した後でも、反応中に行っても良い。反応中に加熱濃縮する場合には、発生した水蒸気をコンデンサーによって凝縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで濃縮を行うと効率が良く、工業的に有利である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００３２】
〔実施例１〕
コンデンサー付きのガラス製反応槽に６０％クロム酸水溶液２４２．９ｇを入れた。これに水１２１．５ｇと５７１．４ｇの７５％リン酸を投入し、充分撹拌してクロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。これとは別に、あらかじめ９８．５％のエチレングリコール２７．５ｇに水７５．２ｇを加え、２６％に希釈しておいたエチレングリコール水溶液を３時間かけて添加した。その後熟成を３０分継続した。このときの温度は１０８℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られたリン酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００３３】
【表１】
2008214765.tif 000002
【００３４】
〔実施例２〕
コンデンサー付きのガラス製反応槽に、水を３８７．３ｇ入れ、更に三酸化クロム酸１２２．８ｇを投入し、充分撹拌して溶解した。次いで３２０．０ｇの７５％リン酸を投入し、クロム酸及びリン酸の混合水溶液を作成した。これとは別に、あらかじめ９９．５％のメチルアルコール１９．７ｇに水１７７．１ｇを加え、１０％に希釈しておいたメチルアルコール水溶液を３時間かけて添加した。その後熟成を３０分継続した。このときの温度は１０８℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、メチルアルコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。得られたリン酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００３５】
【表２】
2008214765.tif 000003
【００３６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたエチレングリコールに代えてグルコースを用いる以外は実施例１と同様にしてリン酸クロム水溶液を得た。得られたリン酸クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００３７】
【表３】
2008214765.tif 000004
【００３８】
〔性能評価〕
実施例１、２及び比較例１で得られたリン酸クロム水溶液を用いてクロメート処理液を建浴し、亜鉛めっき鋼板のテストピースを浸漬、乾燥してクロメート処理を行った。処理後の光沢の程度を評価した結果を以下の表４に示す。表４中、○は光沢が良好であることを示し、×は光沢が充分でないことを示す。
【００３９】
【表４】
2008214765.tif 000005
【００４０】
表４に示す結果から明らかなように、実施例のリン酸クロム水溶液（本発明品）を用いると、クロメート処理による光沢が優れたものになることが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月23日(2008.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面処理用又はクロメート用リン酸クロム水溶液の製造方法であって、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機還元剤としてエチレングリコールを添加することを特徴とする組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロムを含む金属の表面処理用又はクロメート用リン酸クロム水溶液の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リン酸クロム水溶液の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るリン酸クロム水溶液の製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、金属の表面処理用又はクロメート用リン酸クロム水溶液の製造方法であって、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機還元剤としてエチレングリコールを添加することを特徴とする組成式Ｃｒ（Ｈ3-3/nＰＯ4）n（式中、ｎは２≦ｎ≦３の数である）で表されるリン酸クロムを含む金属の表面処理用又はクロメート用リン酸クロム水溶液の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
クロム酸水溶液に添加される有機還元剤としては、後述の還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものが用いられる。具体的にはエチレングリコールが使用される。有機還元剤として炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすく、ＴＯＣを低レベルにすることが容易でない。特に有機分解物としてシュウ酸が生じると、これが表面処理における皮膜外観に悪影響を与えるおそれがある。従って本製造方法においては、ＴＯＣを低レベルにすることが容易であり且つシュウ酸が生成しにくい還元剤であるエチレングリコールを用いる。また、エチレングリコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
リン酸(オルトリン酸)と有機還元剤をクロム酸水溶液に添加する順序としては、クロム酸水溶液に予めリン酸を混合し、反応系内の酸性度を高めておき、次いで有機還元剤を添加する。これによって、シュウ酸の生成を一層抑えることができる。リン酸（オルトリン酸）としては、工業用のものを用いることができる。通常は濃度が７５重量％以上のものが用いられる。しかしこれに限定されない。これらの諸原料は本発明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。以下の実施例中、実施例１が本発明の実施例であり、実施例２は参考例である。