(57)【要約】【課題】蛍光強度、溶解性が高く、真空蒸着が比較的容易な、赤色蛍光を示す新規含フッ素ナイルレッドを提供すること。【解決手段】本発明は、一般式（Ｉ）で表される含フッ素ナイルレッド誘導体：2008115134.tif 000014［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。Ｒｆは、炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニル基を示す。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される含フッ素ナイルレッド誘導体：
【化１】
2008115134.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。Ｒｆは、炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニル基を示す。］。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が同一または異なって、炭素数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示し、Ｒｆが
【化２】
2008115134.tif 000011
または、
【化３】
2008115134.tif 000012
を示す、請求項１に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表されるナイルレッド誘導体：
【化４】
2008115134.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。］
と炭素数６〜１０のペルフルオロアルケンとを反応させることを特徴とする含フッ素ナイルレッド誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体を含んでなる赤色蛍光材料。
【請求項５】
請求項２に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体を含んでなる固体赤色蛍光材料。
【請求項６】
請求項５に記載の固体赤色蛍光材料を１対の電極間に含有してなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示材料等の赤色蛍光色素等として有効な新規な含フッ素ナイルレッド誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光材料は各種表示材料をはじめとして種々の分野での発光素子等としての用途が期待されている。しかしながら、赤色を発光できる低分子の蛍光材料として満足できるものは開発されていないのが現状である。
【０００３】
そのなかでも、分析用途や蛍光色素用途として、各種ナイルレッド誘導体が提供されている。
【０００４】
しかしながら、従来から知られているナイルレッド誘導体は、分子間相互作用が強いため、濃度消光による蛍光強度の低下、各種媒体に対する溶解性の低下、真空蒸着の困難さ等の問題を有する。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えばナイルレッド骨格の６位に炭素数１〜５のフッ化アルキル基を含有する芳香環を導入したナイルレッド誘導体が提供された（特許文献１）。
【０００６】
しかし、いまだ蛍光強度、溶解性が高く、真空蒸着が比較的容易な、赤色蛍光を示す新規な化合物の開発が所望されている。
【特許文献１】特開２００３−２７７３６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蛍光強度、溶解性が高く、真空蒸着が比較的容易な、赤色蛍光を示す新規含フッ素ナイルレッドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、赤色蛍光を示す新規な含フッ素化合物を開発すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ナイルレッド誘導体に対して、十分な立体障害を発現しうるフッ素含有官能基を導入することにより、蛍光強度の低下、溶解性の低下、真空蒸着の困難さ等を抑制することを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
本発明は、下記の含フッ素ナイルレッド誘導体、当該誘導体の製造方法、当該誘導体を含む赤色から近赤外領域の蛍光材料及び発光素子を提供する：
項１．一般式（Ｉ）で表される含フッ素ナイルレッド誘導体：
【００１０】
【化１】
2008115134.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。Ｒｆは、炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニル基を示す。］。
【００１２】
項２．Ｒ１及びＲ２が同一または異なって、炭素数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示し、Ｒｆが
【００１３】
【化２】
2008115134.tif 000003
【００１４】
または、
【００１５】
【化３】
2008115134.tif 000004
【００１６】
を示す、項１に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体。
【００１７】
項３．一般式（ＩＩ）で表されるナイルレッド誘導体： 
【００１８】
【化４】
2008115134.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。］
と炭素数６〜１０のペルフルオロアルケンとを反応させることを特徴とする含フッ素ナイルレッド誘導体の製造方法。
【００２０】
項４．項１または２に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体を含んでなる赤色蛍光材料。
【００２１】
項５．項２に記載の含フッ素ナイルレッド誘導体を含んでなる固体赤色蛍光材料。
【００２２】
項６．項５に記載の固体赤色蛍光材料を１対の電極間に含有してなる発光素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は、ナイルレッド骨格の６位に、芳香環ではなく、炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニルオキシ基が結合しており、従来のナイルレッド誘導体とは全く構造の異なる新規化合物である。
【００２４】
そして、本発明によれば、各種表示材料用途として、従来よりも蛍光効率がよく、取扱いがより容易となる、赤色蛍光を示す含フッ素ナイルレッド誘導体が提供される。また本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は、赤色から近赤外領域の蛍光を発する。このような長波長の光は透過性が高いため、本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は照明用途においてだけでなく、各種分析のための標識としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
含フッ素ナイルレッド誘導体
本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体において、一般式（Ｉ）中、ナイルレッド骨格に結合するＲｆは、炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニル基である。
【００２６】
炭素数６〜１０のペルフルオロアルケニル基としては、炭素数が６〜１０である直鎖または分枝鎖状のペルフルオロアルケニル基を挙げることができ、トランス体及びシス体の両者を包含する。より具体的には、例えば、ペルフルオロ−２−ヘキセン−２−イル基、ペルフルオロ−２−ヘプテン−２−イル基、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）オクテン−２−イル基、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）ノネン−２−イル基、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）デセン−２−イル基、ペルフルオロ−２−エチル−１−ブテン−１−イル基、ペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン−２−イル基、ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−１−ブテニル）基、ペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペニル）基、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン−３−イル基等が含まれる。
【００２７】
好ましくはペルフルオロ−２−ヘキセン−２−イル基、ペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン−２−イル基、ペルフルオロ（２−イソプロピル−１，３−ジメチル−１−ブテニル）基、ペルフルオロ（１−エチル−２−メチル−１−プロペニル）基、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン−３−イル基である。
【００２８】
また、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。
【００２９】
炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００３０】
フェネチル基としては、１−フェニルエチル基及び２−フェニルエチル基が挙げられる。
【００３１】
好ましい炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基は、ｎ−エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基である。
【００３２】
また、Ｒ１及びＲ２としては、フェニル基、ベンジル基も好ましい。Ｒ１及び２は、同一であっても相違していてもよい。
【００３３】
本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は、ジクロロメタン等の溶媒中に溶解した状態で赤色から近赤外領域の蛍光を発する。従って、本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は、赤色蛍光材料として用いることができる。
【００３４】
また、一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２が同一または異なって、炭素数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示し、Ｒｆが
【００３５】
【化５】
2008115134.tif 000006
【００３６】
または、
【００３７】
【化６】
2008115134.tif 000007
【００３８】
を示す、含フッ素ナイルレッド誘導体は、溶液中だけでなく、固体の状態でも赤色から近赤外領域の蛍光を発する。従って当該含フッ素ナイルレッド誘導体は、固体赤色蛍光材料としても用いることができる。
【００３９】
本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体は、例えば、
一般式（ＩＩ）で表されるナイルレッド誘導体： 
【００４０】
【化７】
2008115134.tif 000008
【００４１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を示す。］
と炭素数６〜１０のペルフルオロアルケンとを反応させることによって製造される。
【００４２】
上記反応は、例えば特開平７−１０１９１６号に記載のペルフルオロアルケンと、ナイルレッド誘導体中の水酸基との反応によるペルフルオロフッ化アルケニルエーテル化に準じて行うことができる。
【００４３】
炭素数６〜１０のペルフルオロアルケンとしては、例えば、ペルフルオロ−（２−または３−）ヘキセン、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）ヘプテン、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）オクテン、ペルフルオロ−（２−、３−または４−）ノネン、ペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。
【００４４】
ペルフルオロアルケンの添加量は、水酸基１モルあたり１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。
【００４５】
反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることができる。反応溶媒として好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等であり、より好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００４６】
反応に用いるアルカリとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩類、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類等を用いることができる。好ましくはトリエチルアミン、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシドであり、より好ましくはトリエチルアミン、炭酸カリウム、水素化ナトリウムである。
アルカリの添加量は、水酸基１モルあたり１〜６モルである。好ましくは２〜４である。
【００４７】
反応温度は、−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
【００４８】
反応時間は、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００４９】
発光素子
本発明は、本発明の含フッ素ナイルレッド誘導体を含んでなる固体赤色蛍光材料を１対の電極間に含有してなる発光素子を提供する。
【００５０】
本発光素子は、１）含フッ素固体赤色蛍光材料を電子注入のための陰極と正孔注入のための陽極の２枚の電極ではさんだものである（単層構造）。また、２）正孔輸送層を陽極と含フッ素固体赤色蛍光材料の間にはさんだもの（２層構造）、あるいは電子輸送層を陰極と含フッ素固体赤色蛍光材料の間にはさんだもの（２層構造）、３）陽極、正孔輸送層、含フッ素固体赤色蛍光材料、電子輸送層，陰極の順にはさんだ３層構造をとることができる。
【００５１】
発光素子は、ガラスやサファイア、プラスチックフィルムなどの透明基板を用いることができる。ここで、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金などが好適である。陽極は、ＩＴＯに代表される無機透明導電材料が好適である。
【００５２】
含フッ素固体赤色蛍光材料は、陽極上に真空蒸着により形成させるのが望ましい。また別の方法として、含フッ素固体赤色蛍光材料をフッ素系溶剤、塩素系溶剤、炭化水素、エーテル系溶剤、エステル系溶剤に溶解したものにディップまたは、コーティングを行い、乾燥することによっても形成できる。
【００５３】
正孔輸送層はアミン系、ヒドラジン系、スチルベン系などがある。アミン系のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどは好適である。
【００５４】
電子輸送材料としては、亜鉛ベンゾチアゾール錯体、シロール誘導体、オキサゾール系の材料が使用できるが、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどは好適である。
【実施例】
【００５５】
合成例１：９−ジエチルアミノ−１−［ペルフルオロ−４−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−ペンテン−２−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物１）
９−ジエチルアミノ−６−ヒドロキシベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オンを３３４ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを反応容器に入れ、次いで水素化ナトリウムを４８０ｍｇとペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンを９００ｍｇ加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した後、反応液を飽和塩素化アンモニウム水溶液５０ｍＬ中に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより生成物を単離し、表題化合物を１２２ｍｇ得た（収率１６％）。化合物１の物性を表１に示した。
【００５６】
合成例２：９−ジブチルアミノ−１−［ペルフルオロ−４−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−ペンテン−２−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物２）
９−ジブチルアミノ−６−ヒドロキシベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オンを３９０ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを反応容器に入れ、次いで水素化ナトリウムを１２０ｍｇとペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンを９００ｍｇ加えた。この混合物を室温で２時間半撹拌した後、反応液を飽和塩素化アンモニウム水溶液１００ｍＬ中に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより生成物を単離し、表題化合物を１４６ｍｇ得た（収率１８％）。化合物２の物性を表１に示した。
【００５７】
合成例３：９−ジベンジルアミノ−１−［ペルフルオロ−４−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−ペンテン−２−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物３）
９−ジベンジルアミノ−６−ヒドロキシベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オンを４５８ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを反応容器に入れ、次いでトリエチルアミンを４０５ｍｇとペルフルオロ−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテンを９００ｍｇ加えた。この混合物を室温で１８時間撹拌した後、反応液を飽和塩素化アンモニウム水溶液１００ｍＬ中に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより生成物を単離し、表題化合物を８８ｍｇ得た（収率１０％）。化合物３の物性を表１に示した。
【００５８】
合成例４：９−ジブチルアミノ−１−［ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン−３−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物４）
９−ジブチルアミノ−６−ヒドロキシベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オンを３９０ｍｇ及びアセトン１０ｍＬを反応容器に入れ、次いで炭酸カリウム２７６ｍｇ、１８クラウン６エーテル５２ｍｇとペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンを３０００ｍｇ加えた。この混合物を室温で１８時間攪拌した後、反応溶液に水を注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた、ろ過後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ＝５：１））により生成物を単離し、表題化合物を２４８ｍｇ得た（収率３７％）。化合物４の物性を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2008115134.tif 000009
【００６０】
実施例１  含フッ素ナイルレッド誘導体のジクロロメタン溶液の可視・紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトル
化合物１〜３のジクロロメタン溶液（濃度：１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）の可視・紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。
【００６１】
測定結果を図１に示す。図中、ＵＶ−ｖｉｓは、可視・紫外吸収スペクトルを示す。ＦＬは、蛍光スペクトルを示す。
【００６２】
化合物１〜３は、ジクロロメタン中で最大吸収波長が５４３〜５７４ｎｍ、モル吸光係数が５２９００〜５９６００、最大蛍光波長が６０８〜６３２ｎｍに見られた。化合物１〜３の間で、蛍光強度に大きな差は見られなかった。
【００６３】
実施例２  ９−ジブチルアミノ−１−［ペルフルオロ−４−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−ペンテン−２−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物２）の固体状態での蛍光スペクトル測定
化合物２の粉末状態での蛍光スペクトルを、固体蛍光測定用セルを用いて測定した。測定の結果、化合物２は、赤色の強い蛍光を発することを見出した（図２）。
λem=719nm。
【００６４】
実施例３  ９−ジベンジルアミノ−１−［ペルフルオロ−４−メチル−３−（１−メチルエチル）−２−ペンテン−２−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物３）の固体状態での蛍光スペクトル測定
化合物３の粉末状態での蛍光スペクトルを、固体蛍光測定用セルを用いて測定した。測定の結果、化合物３は、赤色の強い蛍光を発することを見出した（図３）。
λem=682nm。
【００６５】
実施例４  ９−ジブチルアミノ−１−［ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン−３−オキシ］ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物４）の固体状態での蛍光スペクトル測定
化合物４の粉末状態での蛍光スペクトルを、固体蛍光測定用セルを用いて測定した。測定の結果、化合物４は、赤色の強い蛍光を発することを見出した（図４）。
λem=720nm。
【００６６】
比較例１  ９−ジブチルアミノ−６−ヒドロキシベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物５）の固体状態での蛍光スペクトル測定
化合物５の粉末状態での蛍光スペクトルを、固体蛍光測定用セルを用いて測定した。測定の結果、化合物５は、赤色の蛍光を発することはなかった。（図５）。
【００６７】
比較例２  ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フェノキサジン−５−オン（化合物６）の固体状態での蛍光スペクトル測定
化合物６の粉末状態での蛍光スペクトルを、固体蛍光測定用セルを用いて測定した。測定の結果、化合物６は、赤色の蛍光を発することはなかった。（図６）。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明による含フッ素ナイルレッド誘導体は、例えば各種赤色蛍光色素や、各種分析試薬として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本願実施例における化合物１〜３のジクロロメタン溶液（濃度：１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）の可視・紫外吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図２】図２は、本願実施例における化合物２の粉末状態での蛍光スペクトルである。
【図３】図３は、本願実施例における化合物３の粉末状態での蛍光スペクトルである。
【図４】図４は、本願実施例における化合物４の粉末状態での蛍光スペクトルである。
【図５】図５は、本願比較例における化合物５の粉末状態での蛍光スペクトルである。
【図６】図６は、本願比較例における化合物６の粉末状態での蛍光スペクトルである。
【図１】
2008115134.tif 000015
【図２】
2008115134.tif 000016
【図３】
2008115134.tif 000017
【図４】
2008115134.tif 000018
【図５】
2008115134.tif 000019
【図６】
2008115134.tif 000020