(57)【要約】【課題】電解質層と触媒層、及び所望により多孔質層の各層の多孔度を制御しつつ、各層が微視的に３次元的な界面（界面レス）を有する膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を形成するとともに、高価な市販の電解質膜を用いることも不要とし、また、全工程を単一工程で連続生産化することも容易であり、高速生産により低コスト化が可能となる、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成部材である電解質層を予め粉末から形成する工程と、触媒層を予め粉末から形成する工程と、これら粉末からなる電解質層の両側に触媒層を層状に積層する工程と、該積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程とを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法であって、ＭＥＡの構成部材である電解質層を予め粉末から形成する工程と、触媒層を予め粉末から形成する工程と、これら粉末からなる電解質層の両側に触媒層を層状に積層する工程と、該積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程とを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法。
【請求項２】
更に、前記ＭＥＡの構成部材として多孔層を予め粉末から形成し、前記粉末からなる触媒層の両側に多孔層を層状に積層する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法。
【請求項３】
前記積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程において、同時にガス拡散層も合体して一体化することを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法によって製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層と触媒層、及び所望により多孔質層の各層の多孔度を制御しつつ、各層が微視的に３次元的な界面（界面レス）を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法、及び該膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、中央部に配置する固体高分子電解質膜１と、この固体高分子電解質膜１の両側のうち、一側に（燃料）触媒層２および（燃料）ガス拡散層３を備える燃料電極４と、その他側に（酸化剤）触媒層５および（酸化剤）ガス拡散層６を備える酸化剤電極７とを配置するとともに、各電極４，７の外側に燃料ガス流通溝８を備える燃料セパレータ９と、酸化剤ガス流通溝１０を備える酸化剤セパレータ１１とをそれぞれ配置して単電池（単セル）１２を構成している。
【０００３】
固体高分子電解質膜１は、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば米国デュポン社製ナフィオン膜：商標名）が多く用いられている。この膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、飽和状態に含水させることによりイオン伝導性の電解質として機能するとともに、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する機能も備えている。このため、高い電池特性を得るには、固体高分子電解質膜１を飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。
【０００４】
他方、燃料電極４および酸化剤電極７は、図１に示すように、いずれも触媒活性を備える物質を含む燃料触媒層２および酸化剤触媒層５と、反応ガスの各触媒層２，５への拡散を促す燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とを備えている。各拡散層３，６は、例えばカーボン繊維を含む布状あるいは板状が用いられている。板状の各拡散層３，６は、触媒層を支持する機能を持っている。また、カーボン製のガス拡散層は、導電性もよく、集電体としての機能も持っている。
【０００５】
また、別の構成を備える固体高分子型燃料電池には、図２に示すように、燃料触媒層２および酸化剤触媒層５と燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とのそれぞれの間に燃料ガス多孔層１６および酸化剤ガス多孔層１７を介装させたものもある。
【０００６】
図２に示す固体高分子型燃料電池では、燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６とは気孔率の異なる少なくとも一層からなる各多孔層１６，１７を備えることにより、燃料ガスの燃料電極４への移動および酸化剤ガスの酸化剤電極７への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極７に生成される水の酸化剤ガス流通溝１０への排出を容易にし、その結果、高電流密度域での起電力向上を意図している。
【０００７】
一方、燃料セパレータ９は、燃料ガスを燃料電極４に流す燃料ガス流通溝８を、さらに、酸化剤セパレータ１１は、酸化剤ガスを酸化剤電極７に流す酸化剤ガス流通溝１０をそれぞれ備えており、電極反応の際、酸化剤電極７で生成する酸化剤ガス流通溝１０を介して外部に排出させるようになっている。なお、両セパレータ９，１１は、導電性、気密性、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められているので、例えば耐蝕処理を行った金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板などのいずれかが用いられる。
【０００８】
燃料電池（単電池）１２に、燃料ガスとして、例えば水素含有ガスを燃料ガス流通溝８を介して燃料電極４に供給するとともに、酸化剤ガスとして、例えば空気を酸化剤ガス流通溝１０を介して酸化剤電極７に供給し、外部回路より電流を取り出すと、燃料電極４では、水素はプロトン（Ｈ＋）となり（アノード反応）、水を伴って固体高分子電解質膜１中を燃料電極４側から酸化剤電極７側に向って移動し、酸化剤電極７で酸素と反応して水を生成する（カソード反応）。このことから、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜１を飽和状態に含水させることにより、固体高分子電解質膜１の比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能させている。そして、燃料電池（単電池）１２の起動電力を高めて、発電効率を高く維持させるためには、反応ガスを加湿して湿度を高めてから燃料電池に供給したり、反応ガスと一緒に液体状態の水を加えて電池内部で反応熱によって水を蒸発させたりすることで、固体高分子電解質膜１からの水の蒸発を抑え、膜の乾燥を防止している。
【０００９】
他方、酸化剤電極７の酸化剤触媒層５内において、電極反応によって生成される水は、余剰の反応ガスとともに、燃料ガス流通溝８および酸化剤ガス流通溝１０を流れて電池の外部に排出される。その際、酸化剤ガス中に含まれる水分量は、入口側で、酸化剤ガスの湿度を高めて電池内に供給すると、出口側での湿度が飽和蒸気圧を超えて過飽和になり、水が酸化剤電極７を塞ぐ。その結果、酸化剤触媒層５へのガスの拡散が阻害され、電池反応が妨げられ、起電力の低下を招く。
【００１０】
また、酸化剤ガスは、入口部で、酸化剤ガスの湿度を低く抑えて電池内に供給すると、入口側近くの酸化剤触媒層５が乾燥状態となり、電池反応に寄与する酸化剤触媒層５の比表面積が減少し、起電力の低下を招く。さらに、入口側近くの固体高分子電解質膜１も乾燥し、固体高分子電解質膜１の比抵抗が大きくなり、プロトン伝導性電解質としての機能も低下し、相乗的に、起電力を低下させる要因になっている。
【００１１】
このように、燃料電池では、水分調節が重要課題となっており、拡散層や触媒層側に多孔層が設けられている。
【００１２】
ところで、固体高分子型燃料電池に用いられる、電解質膜と触媒層、電解質膜と触媒層と拡散層、又は、電解質膜と触媒層と多孔層と拡散層との接合体（本発明では、これらをまとめて「膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）」という）を作製する方法としては、下記特許文献１には、粉体で電解質膜上に触媒層を形成する技術が開示され、下記特許文献２には、触媒層を乾式塗布により形成し、電質膜、触媒層及び拡散層を１回の加熱工程で接合することにより、高性能の燃料電池用接合体を連続的に簡易に製造する技術が開示されている。また、下記特許文献３には、粉体を粗原料とし、電解質膜と触媒層を押し出し成型で形成する技術が開示されており、具体的には、触媒層、電解質層の各粒状材料を用いて連続製造される積層組立体をカレンダーロールに通すことにより一緒にプレスする技術が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−６３７８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１８８１６号公報
【特許文献３】特開２００２−５００４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記特許文献１や特許文献２の方法のように、予め製膜された電解質膜の場合、表面が平滑であるため、粉体を定着しようとしても定着しにくく、無理に熱圧をかけると既に製膜された状態から突き刺しや引き裂きの機械的なダメージを与える可能性が高い。これは、触媒層のみを粉体で成形しているからである。
【００１５】
また、上記特許文献３の方法では、材料に熱可塑的に良好な流動性を与える必要性が発生する。特に触媒では嵩高いカーボン粉使用するため、これに流動性を与えるためには、樹脂成分を増やすか、何らかの可塑剤を添加する必要がある。前者の場合は、本来必要な多孔性を確保した触媒層構造が得られない。また、後者の場合は、可塑剤を除去する肯定が不可欠となる。更に、押し出し成型の弱点として基本的に均一で緻密な層となり、細孔構造に制御することが困難である上に、３層同時押し出しの弱点として、電解質膜と触媒層の界面は２次元的になり、好ましい界面である３次元的な一体化は困難である。これは、押し出し成型で触媒層を形成していることが原因であることに他ならない。
【００１６】
そこで、本発明は、電解質層と触媒層、及び所望により多孔質層の各層の多孔度を制御しつつ、各層が微視的に３次元的な界面（界面レス）を有する膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を形成するとともに、高価な市販の電解質膜を用いることも不要とし、また、全工程を単一工程で連続生産化することも容易であり、高速生産により低コスト化が可能となる、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成部材（触媒層、電解質）を予め粉末状に形成した後、これを層状に積層、熱圧により一体化することでＭＥＡを形成する、又は（２）ＭＥＧＡの構成部材（多孔質層（ＭＰＬ）、触媒層、電解質）を粉末状に形成した後、これを層状に積層、熱圧により一体化することでＭＥＧＡを形成する、ことで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
即ち、第１に、本発明は、（１）燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造法であって、ＭＥＡの構成部材である電解質層を予め粉末から形成する工程と、触媒層を予め粉末から形成する工程と、これら粉末からなる電解質層の両側に触媒層を層状に積層する工程と、該積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程とを有する。このように、本発明では、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する、電解質層及び触媒層を、その原料である粉末から製造するものである。
【００１９】
また、本発明は、（２）燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＧＡ）の製造法であって、ＭＥＡの構成部材である電解質層を予め粉末から形成する工程と、触媒層を予め粉末から形成する工程と、これら粉末からなる電解質層の両側に触媒層を層状に積層する工程と、多孔層を予め粉末から形成する工程と、これら粉末からなる電解質層と触媒層の両側に多孔層を層状に積層する工程と、該積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程とを有する。このように、本発明では、膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を構成する、電解質層、触媒層及び多孔層を、その原料である粉末から製造するものである。
【００２０】
更に、本発明では、上記ＭＥＡ又はＭＥＧＡの製造法では、前記積層物を熱圧（ホットプレス）により一体化する工程において、同時にガス拡散層も合体して一体化する場合も含まれる。
【００２１】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を構成する、電解質層、触媒層及び所望により多孔層を、その原料である粉末から製造することにより、
（１）電解質層と触媒層、及び所望により多孔質層の各層の多孔度が制御され、ガス透過性及び水分透過性に優れる、
（２）各層が微視的に３次元的な界面（界面レス）を有する膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を形成するため、発電効率が向上する、
（３）高価な市販の電解質膜を用いることが不要である、
（４）全工程を単一工程で連続生産化することが容易であり、高速生産により低コスト化が可能となる、
等の優れた作用・効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図３及び図４を用いて、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）の製造方法を模式的に説明する。
【００２４】
図３は、各層が粉体の積層によって構成されたプレス前のＭＥＧＡの断面の模式図である。図３に示すように、ＭＥＡの構成部材である電解質層の原料となる電解質粉末が層状に形成され、その上下両側に触媒層の原料となる触媒層粉末が層状に積層され、更に、その上下両側に多孔層の原料となる多孔層（ＭＰＬ）粉末が層状に積層され、これらを積層物の上下両側にガス拡散層（ＧＤＬ）基材が配置されている。
【００２５】
図４は、各層が粉体の積層物（図３）に対して、熱圧により一体化した、プレス後のＭＥＧＡの断面の模式図である。図４に示すように、ガス拡散層（ＧＤＬ）基材−多孔層（ＭＰＬ）−触媒層−電解質層−触媒層−多孔層（ＭＰＬ）−ガス拡散層（ＧＤＬ）基材が、一体化して形成されている。本発明によって製造された膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）は、電解質層、触媒層及び多孔層が、その原料である粉末から製造されているため、各層の多孔度が適宜調製される。また、図４中の拡大図に示されるように、電解質層−触媒層の境界部は微視的に３次元的であり、実質的に界面レスである。同様に、図４中の拡大図に示されるように、触媒層−多孔層（ＭＰＬ）の境界部も微視的に３次元的であり、実質的に界面レスである。
【００２６】
図３及び図４の説明では、触媒層とガス拡散層（ＧＤＬ）の間に多孔層（ＭＰＬ）を設けたＭＥＧＡの例を用いたが、多孔層（ＭＰＬ）が存在しない、狭義のＭＥＡの場合も同様の製造工程と製造されたＭＥＡの特性を有する。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２７】
［実施例１］
触媒層の原料として、カソード用触媒を担持したカーボン粉末と電解質溶液と粘度調整用の溶媒を混合し、超音波により混合解砕してインク状にする。これをスプレードライによって造粒を行ってカソード触媒造粒粉末１−１を得た。
【００２８】
同様なプロセスでアノード用触媒を担持したカーボン粉末と電解質溶液を用いてアノード触媒造粒粉末１−２を得た。
【００２９】
続いて、電解質溶液単体をスプレードライにより乾燥造粒を行い、電解質粉末１−３を得た。
【００３０】
これら１−１〜１−３の粉末を、剥離シート（例えばポリイミドフィルム）の上に、１−１、１−３、１−２の順に粉末層を形成した。
【００３１】
最後に、もう一枚の剥離シートをかぶせて、電解質の軟化温度以上の熱圧プレスを行い、一体化を行うことで市販の高価な電解質膜を用いることなくＭＥＡを形成することができた。
【００３２】
［実施例２］
実施例１と同様な方法でカソード触媒層粉末２−１、アノード触媒層粉末２−２、電解質粉末２−３を準備した。
【００３３】
続いて、ＭＰＬ原料として、カーボンブラック、ＰＴＦＥ粉末を乾式で混合しＭＰＬ粉末２−４を得た。
【００３４】
これら２−１〜２−４の粉末を、剥離シート（例えばポリイミドフィルム）の上に、２−４、２−１、２−３、２−２、２−４の順に粉末層を形成した。
【００３５】
最後に、もう一枚の剥離シートをかぶせて、電解質の軟化温度以上の熱圧プレスを行い、一体化を行うことでＭＥＧＡ（ＭＰＬ付きのＭＥＡ）を形成することができた。
実施例２により、実施例１以上に工程が集約され、低コストな高速生産が可能である。
【００３６】
［実施例３］
実施例２と同様な方法でカソード触媒層粉末３−１、アノード触媒層粉末３−２、電解質粉末３−３、ＭＰＬ粉末３−４を準備した。
【００３７】
これら３−１〜３−４の粉末を、導電性多孔基材（例えばカーボンペーパ、金属多孔体等）の上に、３−４、３−１、３−３、３−２、３−４の順に粉末層を形成した。
【００３８】
最後に、もう一枚導電性多孔基材をかぶせて電解質の軟化温度以上の熱圧プレスを行い、一体化を行うことでＧＤＬ基材付きのＭＥＧＡを形成することができた。
【００３９】
この場合、基材自体が機械的強度を発現するため、電解質部分を極限まで薄肉化することが可能であり、発電特性の高性能化が達成される。
【００４０】
また、脆弱な電解質の薄膜をベースで両側から電極形成することに比べ構造的な強度を有することができ、生産性を大幅に向上させることが可能である。材料に対する熱負荷も一体化時の一度でよく、熱ダメージを緩和するとともに、工程数の削減にも繋がり、設備投資の減少や光熱費の削減をもたらす。
【００４１】
ここで、各構成部材は必ずしも上記に限定されるものではなく、必要に応じて材質・組成を適正化しても構わない。また、更なる機能付与のために追加の機能材を添加してもよい。また、粉体層の積層方法も特に限定するものではないが、静電スクリーン法や静電コピー法を用いることで高速生産が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
電解質層と触媒層、及び所望により多孔質層の各層の多孔度を制御しつつ、各層が微視的に３次元的な界面（界面レス）を有する膜電極接合体（ＭＥＡ、ＭＥＧＡ）を形成するとともに、高価な市販の電解質膜を用いることを不要とし、また、全工程を単一工程で連続生産化することも容易であり、高速生産により低コスト化を可能とする。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】固体高分子型燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】多孔層を有する固体高分子型燃料電池の構成を示す模式図である。
【図３】各層が粉体の積層によって構成されたプレス前のＭＥＧＡの断面の模式図である。
【図４】各層が粉体の積層物（図３）に対して、熱圧により一体化した、プレス後のＭＥＧＡの断面の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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