(57)【要約】【課題】基材の大きさや表面形状に関係なく、金属酸化物を簡便に薄膜で形成することができる電極箔の製造方法を提供すること。【解決手段】弁作用金属箔の表面に形成した誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物を形成する電極箔の製造方法において、前記金属酸化物は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じる式；ＭａＦｂｃ−＋ｄＨ２Ｏ→ＭａＯｄ＋ｂＦ−＋２ｄＨ＋（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎおよび希土類元素からなる群から選ばれた１種である；ａ、ｂ、ｃおよびｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、およびｄ＞０の関係を満たす。）の反応を利用して形成するようにした電極箔の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属箔の表面に形成した誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物を形成する電極箔の製造方法において、前記金属酸化物は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じる式；
ＭａＦｂｃ−＋ｄＨ２Ｏ→ＭａＯｄ＋ｂＦ−＋２ｄＨ＋
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎおよび希土類元素からなる群から選ばれた１種である；ａ、ｂ、ｃおよびｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、およびｄ＞０の関係を満たす。）の反応を利用して形成するようにした電極箔の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物は、誘電体酸化皮膜の表面に島状に形成するようにした請求項１に記載の電極箔の製造方法。
【請求項３】
フルオロ金属錯化合物として、チタンフッ化アンモニウム、またはジルコンフッ化アンモニウムのいずれかを用いるようにした請求項１または２に記載の電極箔の製造方法。
【請求項４】
溶液中のチタンフッ化アンモニウム、またはジルコンフッ化アンモニウムの濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上０．０１ｍｏｌ／ｌ未満である請求項３に記載の電極箔の製造方法。
【請求項５】
弁作用金属箔として、アルミニウム箔、タンタル箔、またはニオブ箔のいずれか一つを用いるようにした請求項１〜４のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項６】
弁作用金属箔として、プレーン箔、またはエッチド箔のいずれかを用いるようにした請求項１〜５のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項７】
誘電体酸化皮膜を陽極酸化で形成するようにした請求項１〜６のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項８】
誘電体酸化皮膜を陽極酸化で形成する工程において熱処理工程を含むようにした請求項７に記載の電極箔の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物として、誘電体酸化皮膜よりも比誘電率が大きい金属酸化物を形成するようにした請求項１〜８のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項１０】
弁作用金属箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜を溶解しながら金属酸化物を形成するようにした請求項１〜９のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項１１】
溶液中にフッ化物イオン捕捉剤を存在させた請求項１〜１０のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項１２】
フッ化物イオン捕捉剤として、ホウ素含有化合物を用いるようにした請求項１１に記載の電極箔の製造方法。
【請求項１３】
ホウ素含有化合物として、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸の少なくとも一つを用いるようにした請求項１２に記載の電極箔の製造方法。
【請求項１４】
溶液をｐＨ調整するようにした請求項１〜１３のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【請求項１５】
溶液のｐＨを７より大きくなるように調整した請求項１４に記載の電極箔の製造方法。
【請求項１６】
アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩基性塩、および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つのｐＨ調整剤を用いて溶液のｐＨを調整する請求項１４に記載の電極箔の製造方法。
【請求項１７】
溶液中に、フッ化物イオン捕捉剤およびｐＨ調整剤として、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸からなる群から選択される少なくとも一つを用いた請求項１〜１６のいずれか一つに記載の電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属箔の表面に金属酸化物を形成するのに最適な電極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの容量増大を達成するため、アルミニウム箔等の弁作用金属箔の表面に誘電率が比較的大きい金属酸化物膜を形成し、これを電極として使用することが知られている。
【０００３】
従来、この種の弁作用金属箔（基材）の表面に金属酸化物を形成する方法としては、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、特殊で高価な製造装置が必要であるばかりでなく、大きな面積の基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したり、表面形状が複雑な基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したりするのが極めて困難であるという問題があった。
【０００４】
従って、これらの問題を解決する目的で、水熱処理によって形成された金属酸化物ゾルを用いる方法が提案されている。例えば、ジルコニウム塩と希土類であるイットリウム塩の混合水溶液を飽和水蒸気圧のもとで水熱処理し、得られた混合酸化物ゾルを基材の表面に塗布し、これを乾燥、焼成する金属酸化物の製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
また、これとは別に、以下に示す方法が提案されている（特許文献３）。オキシ塩化ジルコニウムをエタノール中に懸濁させ、ホウ酸水溶液、ついでアンモニウム水を添加してオキシ塩化ジルコニウムを加水分解することによりホウ素化合物を含む水和ジルコニウムゾルを得る。当該ゾルに基材を浸漬して該ゾルを付着させ、これを熱処理、乾燥することによって酸化ジルコニウム皮膜を形成させる。次いで、基材を、ホウ素酸化物を抽出可能な媒体に浸漬し、酸化ジルコニウム皮膜からホウ素酸化物を溶出脱離させる。
【特許文献１】特開昭６３−２３３０８８号公報
【特許文献２】特開平２−３８３６２号公報
【特許文献３】特開平５−３１９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に示した製造方法においては、大きな面積の基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したり、表面形状が複雑な基材に対して金属酸化物を薄膜で形成したりするのが困難であるという問題は十分には解決できなかった。さらには、金属酸化物の形成過程で高温の熱処理工程が必要な方法については、基材が変形する恐れがあり、いずれにしても金属酸化物を薄膜で形成することが困難であるという共通した課題を有したものであった。
【０００７】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであって、基材の大きさや表面形状に関係なく、金属酸化物を簡便に薄膜で形成することができる電極箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、弁作用金属箔の表面に形成した誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物を形成する電極箔の製造方法において、前記金属酸化物は、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じる式；
ＭａＦｂｃ−＋ｄＨ２Ｏ→ＭａＯｄ＋ｂＦ−＋２ｄＨ＋
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎおよび希土類元素からなる群から選ばれた１種である；ａ、ｂ、ｃおよびｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、およびｄ＞０の関係を満たす。）の反応を利用して形成するようにした電極箔の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明による電極箔の製造方法は、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物の溶液中で弁作用金属箔の誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物をコーティングする方法であるため、基材である弁作用金属箔の面積が大きい場合や、表面形状が複雑な場合でも、弁作用金属箔の融点より十分低い温度で、誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物を薄膜で、しかも簡単な装置で安価に形成することができる。
さらに、弁作用金属箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜の表面に、この誘電体酸化皮膜よりも比誘電率や絶縁抵抗値の大きな金属酸化物を意図的に選択して形成することができる。
また、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物の溶液中にフッ化物イオン捕捉剤を存在させることにより、誘電体酸化皮膜の溶解を抑制しつつ、金属酸化物のコーティング厚みをコントロールすることが可能となる。その結果、金属酸化物の厚みを有効に確保でき、耐圧を高く設定できるため、高ＣＶ値の電極箔を得ることができるという効果が得られる。ＣＶ値とは容量（Ｃ）と耐圧（Ｖ）との積によって表されるものであり、値が高いほど、優れた電気特性であることを意味する。
加えて、フッ化物イオン捕捉剤を存在させた溶液のｐＨを調整することにより、誘電体酸化皮膜の溶解量をコントロールして金属酸化物のコーティング厚みをより容易にコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る電極箔の製造方法においては、弁作用金属箔の表面に形成した誘電体酸化皮膜の表面に金属酸化物を形成するに際し、溶液中にフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を存在させることで生じる式；
ＭａＦｂｃ−＋ｄＨ２Ｏ→ＭａＯｄ＋ｂＦ−＋２ｄＨ＋
の反応を利用して金属酸化物（ＭａＯｄ）を形成する。
【００１１】
式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｓｎおよび希土類元素からなる群から選ばれた１種である。希土類元素とはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの元素の総称である。電解コンデンサとしてＣＶ値がより高いという観点から好ましいＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは係数であり、ｍａ＝ｂ−ｃ＝２ｄ、ｍは金属Ｍの酸化数、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、およびｄ＞０の関係を満たす。
【００１２】
本発明において弁作用金属箔は表面に誘電体酸化皮膜を形成させて用いる。誘電体酸化皮膜を形成していない弁作用金属箔を用いた場合、本発明で言うところの金属酸化物を弁作用金属表面に生成させることはできず、その結果、本発明の作用効果を奏することは極めて難しいものである。当該皮膜の存在によって上記反応が有効に進行するが、上記皮膜が存在しないと、上記反応が進行せず、金属酸化物は生成しないものと考えられる。本発明において弁作用金属箔が有する誘電体酸化皮膜の厚みは通常、１．０ｎｍ以上である。
【００１３】
誘電体酸化皮膜は弁作用金属箔に対して従来から公知の酸化処理、例えば陽極酸化処理を行うことにより形成可能である。弁作用金属箔としては、酸化処理によって、弁作用を示す誘電体酸化皮膜を形成し得る材料からなる箔が使用され、例えば、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔等が使用される。これらの箔を酸化処理することによって、表面に誘電体酸化皮膜として、それぞれ酸化アルミニウム皮膜、酸化タンタル皮膜、酸化ニオブ皮膜が形成される。弁作用金属箔はプレーン箔（非エッチド箔）、エッチド箔のいずれも用いることができる。エッチド箔とは、箔の表面積増大のためにエッチング処理された箔のことである。
【００１４】
誘電体酸化皮膜を陽極酸化により形成する場合、この形成工程において熱処理工程を含むようにすると、金属酸化物の形成時に誘電体酸化皮膜の無効な溶解を抑制することができ、その結果、無駄なく効率的に金属酸化物を形成することができる。すなわち、熱処理工程により誘電体酸化皮膜の欠陥部を暴露し、その後の陽極酸化にて欠陥部が修復されるため、緻密な誘電体酸化皮膜を形成することができ、その結果、金属酸化物の形成時に誘電体酸化皮膜の無効な溶解を抑制することができる。したがって、熱処理工程は陽極酸化処理工程の中間工程として用い、熱処理工程後、再度陽極酸化処理をすることが望ましい。
【００１５】
例えば、第１陽極酸化処理工程、熱処理工程、および第２陽極酸化処理工程を順次、行うことが望ましい。第１陽極酸化処理工程および第２陽極酸化処理工程での処理条件は誘電体酸化皮膜が形成されて本発明の目的が達成される限り特に制限されない。熱処理工程は例えば、大気中、３５０〜４００℃の温度で３〜５分行われる。
【００１６】
フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物は、当該化合物中に含まれる金属を上記反応式に基づいて酸化物として析出させ得るものであればよい。酸化物となったとき、誘電体酸化皮膜よりも比誘電率や絶縁抵抗値が大きくなるような金属を含有するフルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物が有用である。酸化物となったとき、誘電体酸化皮膜よりも比誘電率が大きくなるような金属が上記反応式において例示した金属Ｍである。例えば、誘電体酸化皮膜が酸化アルミニウム皮膜の場合、当該皮膜の比誘電率は９程度であるが、金属ＭとしてＴｉまたはＺｒを含有するフルオロ金属錯化合物または金属フッ化物を用いると、比誘電率がそれぞれ４０程度または２０程度の酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜が形成される。その結果、電極箔の容量（Ｃ）が増大し、高ＣＶ値を達成する。
【００１７】
フルオロ金属錯化合物の具体例として、例えば、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）およびジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）が挙げられる。このＴｉ、Ｚｒは他の弁金属と比べて汎用性が高く、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）およびジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）はともに入手が容易であるという利点がある。また、特に、Ｔｉは他の弁金属と比べて比誘電率が高いため容量アップに顕著な効果を有し、Ｚｒを用いた場合には他の弁金属と比べて誘電体皮膜の耐圧が向上するという顕著な効果を有していることから、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）またはジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）用いることが望ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１８】
例えば、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウムを使用する場合、金属酸化物の生成反応は下式；
ＴｉＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
に基づいて進行する。
また例えば、フルオロ金属錯化合物としてジルコンフッ化アンモニウムを使用する場合、金属酸化物の生成反応は下式；
ＺｒＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ→ＺｒＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋
に基づいて進行する。
【００１９】
フルオロ金属錯化合物の代わりに金属フッ化物を用いても同様の作用効果を得ることができ、フルオロ金属錯化合物と金属フッ化物とを併用することも可能である。
金属フッ化物の具体例として、例えば、フッ化チタン（ＴｉＦ４）等が挙げられる。フッ化チタンを用いた場合、金属酸化物の生成反応は下式；
ＴｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４Ｆ−＋４Ｈ＋
に基づいて進行する。
【００２０】
本発明者らは、研究を継続する中で新たな知見を得た。すなわち、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物の濃度は極めて低くてもＣＶ値が向上するという作用効果を十分発揮するという点である。言い換えれば、金属酸化物は誘電体酸化皮膜の表面全面に必ずしも形成する必要はなく、島状（部分的）に形成してもよいということである。具体的には、電極箔に形成する金属酸化物の好ましい付着量は、電極箔の実効表面積当たりに換算して１０〜１０００μｇ／ｍ２である。１０μｇ／ｍ２未満では本発明の効果が十分発揮されない場合がある。また、１０００μｇ／ｍ２を超えると島状ではなく表面全面に形成される場合が多くなる。
【００２１】
金属酸化物を島状に形成するには、例えば、フルオロ金属錯化合物として、上述した、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）またはジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）を用いる場合、その濃度としては、０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上０．０１ｍｏｌ／ｌ未満のものを用いればよい。０．０００５ｍｏｌ／ｌ未満ではＣＶ値が向上するという作用効果を十分得られない場合があるからである。一方、上限濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ以上では、島状にならない場合があるからである。また、作業の煩雑さからも０．０１ｍｏｌ／ｌ未満が好ましい。すなわち、生成した金属酸化物を基材に定着させるために金属酸化物を形成した後、熱処理を行う必要があるためである。したがって、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度であれば風乾でよく、熱処理の工程が不要となり、また、そのための設備も、熱処理に必要なエネルギーも不要である。また、このような低濃度にすることで、薬品使用量も大幅に低減でき、廃液処理の際の環境負荷も低減することができる。
【００２２】
なぜ、このような極めて低い濃度でもＣＶ値が向上するという作用効果を奏するのかは不明であるが、現時点では以下のように推測している。フッ化物イオンは誘電体酸化皮膜を溶解し金属酸化物を形成させるが、その際、誘電体酸化皮膜の弱い箇所が優先的に溶解されると考えられる。その弱い箇所とは構造的な欠陥部や、キズによる凹部などが考えられる。誘電体皮膜の弱い箇所が優先的に溶解されることで、その箇所に優先的に金属酸化物が形成されると思われる。つまり、弱い箇所が金属酸化物によって補強され、これにより耐圧が向上するとともに、その部分で容量が増大すると考えられる。
【００２３】
フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物の溶液（以下、単に「処理溶液」という）にはフッ化物イオン捕捉剤を存在させることが好ましい。フッ化物イオン捕捉剤を存在させることにより誘電体酸化皮膜の溶解を抑制しつつ金属酸化物のコーティング厚みをコントロールすることが可能となる。
【００２４】
また、上述したように金属酸化物を島状に形成する場合もフッ化物イオン捕捉剤が有効である。すなわち、フッ化物イオン捕捉剤が誘電体酸化皮膜の溶解を抑制することで、誘電体皮膜の弱い箇所が他の箇所より優先的に溶解されやすくなるとともに金属酸化物の生成反応がより緩やかに進むことで金属酸化物の形成状態を制御しやすくなり、その結果、容易に金属酸化物を島状に形成することができる。
【００２５】
フッ化物イオン捕捉剤としては、例えば、ホウ素含有化合物を用いることができる。
ホウ素含有化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸等を挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独でも組み合わせても用いることができる。ホウ酸アンモニウムとして、例えば、四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
フッ化物イオン捕捉剤が存在する処理溶液のｐＨを調整することにより、高ＣＶ値の電極箔を得ることができる。ここで、特に、溶液のｐＨを７よりも大きくなるように調整することにより、さらに高ＣＶ値の電極箔を得ることができる。このメカニズムについて現時点では明らかになっていないが、急激な反応を抑制し、より均一な金属酸化物の生成を促すためと考えられる。
【００２７】
ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩基性塩、および水酸化物等が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一つのｐＨ調整剤を用いることができる。
【００２８】
ｐＨ調整剤の処理溶液中の濃度は処理溶液のｐＨが所定の範囲内に調整される限り特に制限されない。ｐＨ調整剤は２種類以上使用してもよい。
【００２９】
フッ化物イオン捕捉剤としてのホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸は、ｐＨ調整剤としても用いることができ、これらホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸はそれぞれ単独でも組み合わせて用いることも可能である。このように、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸を用いることにより、高ＣＶ値の電極箔を得ることができるという作用効果を有する。加えて、フッ化物イオン捕捉剤とｐＨ調整剤の両方の機能を有するものを用いることで溶液の組成系をよりシンプルにすることができ、その結果、製造工程における溶液管理が容易になるという作用効果も有する。
【００３０】
ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸を単独もしくは組み合わせて用いた場合でも、上述したｐＨ調整剤、すなわち、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、塩基性塩のうちの少なくとも一つを併用することもできる。このようにｐＨ調整方法が複数あることでプロセス設計における自由度が上がるという作用効果を有する。
【００３１】
処理溶液による処理方法は、誘電体酸化皮膜が表面に形成された弁作用金属箔表面と処理溶液との接触を確保できれば特に制限されず、通常は浸漬法を採用する。すなわち、処理溶液に弁作用金属箔を浸漬し、保持する。
【００３２】
処理温度および処理時間は本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではないが、通常は製造コスト低減の観点から、処理溶液を常温に近い温度に設定して行う。
処理溶液は例えば、２０〜４０℃に設定される。
処理時間は通常は０．５〜４時間に設定される。処理時間をより長く設定することにより島状の金属酸化物を容易に形成することができる。これは、処理時間を長くすることで金属酸化物自体の溶解と析出を繰り返すことにより金属酸化物の大きいものはますます大きくなることで粒子が偏在して、その結果、より島状に形成されるものと考えられる。
【００３３】
形成される金属酸化物膜の厚みは、処理温度および処理時間を調整することによって、制御可能である。金属酸化物を島状に形成する場合も同様である。
処理中においては、誘電体酸化皮膜がフッ化物イオンによって溶解されながら、金属酸化物が前記反応式に基づいて析出し形成される。
金属酸化物は、フルオロ金属錯化合物および／または金属フッ化物を選択することによって、誘電体酸化皮膜よりも比誘電率が大きいものを形成することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
（実施の形態１）
本実施の形態１では、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）を用いて説明する。
アルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理、熱処理、および陽極酸化処理を順次行って、表面に誘電体酸化皮膜（酸化アルミニウム皮膜）を有する弁作用金属箔を得た。特に熱処理は大気中４００℃、５分保持することにより行った。
【００３５】
チタンフッ化アンモニウム０．０１ｇ（実施例１）、０．０２ｇ（実施例２）、０．０４ｇ（実施例３）を夫々純水１００ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０００５ｍｏｌ／ｌ（実施例１）、０．００１ｍｏｌ／ｌ（実施例２）、０．００２ｍｏｌ／ｌ（実施例３）であった。
さらにこの水溶液にフッ化物イオン捕捉剤およびｐＨ調整剤としての四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）０．０２ｇ（実施例１）、０．０４ｇ（実施例２）、０．０８ｇ（実施例３）を完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０００７６ｍｏｌ／ｌ（実施例１）、０．００１５ｍｏｌ／ｌ（実施例２）、０．００３ｍｏｌ／ｌ（実施例３）であった。
得られた実施例１〜３の水溶液をポリスチレン容器に採り、この水溶液中に、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を浸漬し、このまま３０℃で２時間放置して、電極箔を得た。
【００３６】
実施例１〜３で得られた電極箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、誘電体酸化皮膜の上に金属酸化物の皮膜（酸化チタン膜）が形成されていることが認められた。当初その皮膜は誘電体酸化皮膜を被っていると思われたが、その後の詳細な分析により島状に形成されている可能性が極めて高いということが明らかになった。ＩＣＰでの分析からチタン量が実測できる。そのチタン量からチタン酸化物量に換算することで電極箔に形成された金属酸化物量を知ることができる。一方、チタン酸化物の結晶構造と、電極箔の実効表面積から電極箔の表面を単原子層が被うのに必要最低限のチタン酸化物量が算出できる。前者の実測値と後者の計算値を比較すると、前者の方が小さいことが分かった。この結果から、金属酸化物皮膜は誘電体酸化皮膜上において島状（部分的）に形成されているものと考えられる。
【００３７】
電極箔のＣＶ値を測定したところ、チタンフッ化アンモニウム量が増加するにつれてＣＶ値が大きくなる傾向が見られた。
容量は、室温で、１５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中にて、ＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製；型式４２８４Ａ）を用いて測定した。
耐圧は、ポテンショガルバノスタット（北斗電工（株）製；型式ＨＺ３０００）を用いて測定した。
電極箔の容量は、通常、誘電体酸化皮膜の厚みに反比例するが、本実施の形態１では、チタンフッ化アンモニウムが増え、酸化チタン（ＴｉＯ２）の形成量が多いほど容量が大きくなった。これはチタンフッ化アンモニウム中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔表面に形成されていた誘電体酸化皮膜を一部溶解することで、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で４０程度の比誘電率を持つ酸化チタンに置き換わったためであると考えられる。
【００３８】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、フルオロ金属錯化合物としてチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）を用いて説明する。
実施の形態１と同様の方法により、アルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理して、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を得た。
【００３９】
チタンフッ化アンモニウム０．０５ｇ（実施例４）、０．１０ｇ（実施例５）、０．１８ｇ（実施例６）を夫々純水１００ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．００２５ｍｏｌ／ｌ（実施例４）、０．００５ｍｏｌ／ｌ（実施例５）、０．００９ｍｏｌ／ｌ（実施例６）であった。
さらにこの水溶液にフッ化物イオン捕捉剤およびｐＨ調整剤としての五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）２．６ｇ（実施例４）、５．２ｇ（実施例５）、１０．４ｇ（実施例６）を完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０４８ｍｏｌ／ｌ（実施例４）、０．０９６ｍｏｌ／ｌ（実施例５）、０．１９２ｍｏｌ／ｌ（実施例６）であった。
得られた実施例４〜６の水溶液をポリスチレン容器に採り、この水溶液中に、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を浸漬し、このまま３０℃で２時間放置して、電極箔を得た。
【００４０】
実施例４〜６で得られた電極箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、誘電体酸化皮膜の上に金属酸化物（島状の酸化チタン）が形成されていることが認められた。ＩＣＰでの分析からチタン量が実測できる。そのチタン量からチタン酸化物量に換算することで電極箔に形成された金属酸化物量を知ることができる。一方、チタン酸化物の結晶構造と、電極箔の実効表面積から電極箔の表面を単原子層が被うのに必要最低限のチタン酸化物量が算出できる。前者の実測値と後者の計算値を比較すると、前者の方が小さいことが分かった。この結果から、金属酸化物皮膜は誘電体酸化皮膜上において島状（部分的）に形成されているものと考えられる。
電極箔のＣＶ値を測定したところ、チタンフッ化アンモニウム量が増加するにつれてＣＶ値が大きくなる傾向が見られた。
容量および耐圧の測定は、実施の形態１においてと同様の方法により行った。
電極箔の容量は、通常、誘電体酸化皮膜の厚みに反比例するが、本実施の形態２では、チタンフッ化アンモニウムが増え、酸化チタン（ＴｉＯ２）の形成量が多いほど容量が大きくなった。これはチタンフッ化アンモニウム中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔表面に形成されていた誘電体酸化皮膜を一部溶解することで、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で４０程度の比誘電率を持つ酸化チタンに置き換わったためであると考えられる。
【００４１】
（実施の形態３）
本実施の形態３では、フルオロ金属錯化合物としてジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）を用いて説明する。
実施の形態１と同様の方法により、アルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理して、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を得た。
【００４２】
ジルコンフッ化アンモニウム０．０１ｇ（実施例７）、０．０２ｇ（実施例８）、０．０４ｇ（実施例９）を夫々純水１００ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０００５ｍｏｌ／ｌ（実施例７）、０．００１ｍｏｌ／ｌ（実施例８）、０．００２ｍｏｌ／ｌ（実施例９）であった。
さらにこの水溶液にフッ化物イオン補足剤およびｐＨ調整剤としての四ホウ酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）を０．０１５ｇ（実施例７）、０．０３ｇ（実施例８）、０．０６ｇ（実施例９）を完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０００５ｍｏｌ／ｌ（実施例７）、０．００１ｍｏｌ／ｌ（実施例８）、０．００２ｍｏｌ／ｌ（実施例９）であった。
このようにして得られた実施例７〜９の水溶液をポリスチレン容器に採り、この水溶液中に、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を浸漬し、このまま３０℃で２時間放置して、電極箔を得た。
【００４３】
実施例７〜９で得られた電極箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、誘電体酸化皮膜の上に金属酸化物の皮膜（酸化ジルコニウム膜）が形成されていることが認められた。当初その皮膜は誘電体酸化皮膜を被っていると思われたが、その後の詳細な分析により島状に形成されている可能性が極めて高いということが明らかになった。ＩＣＰでの分析からジルコニア量が実測できる。そのジルコニア量から酸化ジルコニウム量に換算することで電極箔に形成された金属酸化物の量を知ることができる。一方、酸化ジルコニウムの結晶構造と、電極箔の実効表面積から電極箔の表面を単原子層が被うのに必要最低限の酸化ジルコニウム量が算出できる。前者の実測値と後者の計算値を比較すると、前者の方が二桁以上小さいことが分かった。この結果から、金属酸化物皮膜は誘電体酸化皮膜上において島状（部分的）に形成されているものと考えられる。
電極箔のＣＶ値を測定したところ、ジルコンフッ化アンモニウム量が増加するにつれてＣＶ値が大きくなる傾向が見られた。
容量および耐圧の測定は、実施の形態１においてと同様の方法により行った。
電極箔の容量は誘電体酸化皮膜の厚みに反比例するが、本実施の形態３では、ジルコンフッ化アンモニウムが増え、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）の形成量が多いほど容量が大きくなった。これはジルコンフッ化アンモニウム中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔表面に形成されていた誘電体酸化皮膜を一部溶解することで、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で２０程度の比誘電率を持つ酸化ジルコニウムに置き換わったためであると考えられる。
【００４４】
（実施の形態４）
本実施の形態４では、フルオロ金属錯化合物としてジルコンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）を用いて説明する。
実施の形態１と同様の方法により、アルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理して、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を得た。
【００４５】
ジルコンフッ化アンモニウム０．０６ｇ（実施例１０）、０．１２ｇ（実施例１１）、０．２１ｇ（実施例１２）を夫々純水１００ｍｌに加えて攪拌し、完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．００２５ｍｏｌ／ｌ（実施例１０）、０．００５ｍｏｌ／ｌ（実施例１１）、０．００９ｍｏｌ／ｌ（実施例１２）であった。
さらにこの水溶液にフッ化物イオン補足剤およびｐＨ調整剤としての五ホウ酸アンモニウム八水和物（（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ）を２．６ｇ（実施例１０）、５．２ｇ（実施例１１）、１０．４ｇ（実施例１２）を完全に溶解させて水溶液とした。なお、濃度はそれぞれ、０．０４８ｍｏｌ／ｌ（実施例１０）、０．０９６ｍｏｌ／ｌ（実施例１１）、０．１９２ｍｏｌ／ｌ（実施例１２）であった。
このようにして得られた実施例１０〜１２の水溶液をポリスチレン容器に採り、この水溶液中に、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属箔を浸漬し、このまま３０℃で２時間放置して、電極箔を得た。
【００４６】
実施例１０〜１２で得られた電極箔を取り出し、その断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、誘電体酸化皮膜の上に金属酸化物（島状の酸化ジルコニウム）が形成されていることが認められた。ＩＣＰでの分析からジルコニア量が実測できる。そのジルコニア量から酸化ジルコニウム量に換算することで電極箔に形成された金属酸化物の量を知ることができる。一方、酸化ジルコニウムの結晶構造と、電極箔の実効表面積から電極箔の表面を単原子層が被うのに必要最低限の酸化ジルコニウム量が算出できる。前者の実測値と後者の計算値を比較すると、前者の方が二桁以上小さいことが分かった。この結果から、金属酸化物皮膜は誘電体酸化皮膜上において島状（部分的）に形成されているものと考えられる。
電極箔のＣＶ値を測定したところ、ジルコンフッ化アンモニウム量が増加するにつれてＣＶ値が大きくなる傾向が見られた。
容量および耐圧の測定は、実施の形態１においてと同様の方法により行った。
電極箔の容量は誘電体酸化皮膜の厚みに反比例するが、本実施の形態４では、ジルコンフッ化アンモニウムが増え、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）の形成量が多いほど容量が大きくなった。これはジルコンフッ化アンモニウム中に含まれるフッ化物イオンが、アルミニウム箔表面に形成されていた誘電体酸化皮膜を一部溶解することで、比誘電率が９程度の酸化アルミニウム皮膜が、アモルファス状態で２０程度の比誘電率を持つ酸化ジルコニウムに置き換わったためであると考えられる。
【００４７】
実施の形態１〜４における実施例１〜１２の電極箔のＣＶ値、容量および漏れ電流を測定した結果を従来品と比較して表に示す。なお、漏れ電流はポテンショガルバノスタット（北斗電工（株）製；型式ＨＺ３０００）を用いて電位掃引を行い、２Ｖの電流値を読むことにより測定を行った。
【００４８】
【表１】
2008172186.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、本実施の形態による電極箔の製造方法は、ＣＶ値を最大で１．８倍程度まで増加させることができるものである。
なお、従来品とは実施の形態１〜４と同様に、アルミニウム箔をエッチング処理した後、陽極酸化処理して製造された電極箔のことである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、電解コンデンサ用の電極箔を製造する方法等として大変有用なものである。