(57)【要約】【課題】  生産効率が優れ、かつその性能において欠点やバラツキのない透明導電性ポリイミドフィルムフィルムを提供する。【解決手段】  ポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である無色透明ポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を積層した透明導電性ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である透明ポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を積層したことを特徴とする透明導電性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ジアミンがトランス１，４−ジアミノシクロヘキサンである請求項１記載の透明導電性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ジアミンが４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）である請求項１記載の透明導電性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性が良好なポリイミドフィルムを基板フィルムとして用いた透明導電性ポリイミドフィルムに関するものであり、得られた透明導電性ポリイミドフィルムは液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに利用される。
【背景技術】
【０００２】
透明な基板フィルム上に酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明な導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに広く利用されている。
基板フィルムになる透明な高分子フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートが提案されている（特許文献１参照）が、これらのフィルムは耐熱性が充分ではなく、透明導電性薄膜を製膜するプロセスの温度を低く保つ必要があり、そのために透明導電性膜の結晶化度が低く、表面抵抗値が高くなるという欠点がある。また、耐熱性の高いプラスチック基板の構成材料として、ポリアリレート樹脂やポリエーテルスルホン樹脂も提案されている（特許文献２参照）が、透明導電性薄膜を２００℃以上の高温で製膜する場合には、このレベルの耐熱性でも充分とはいえない。一方、耐熱性や寸法安定性に優れる樹脂としてポリイミドが多く提案されており、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは４００℃以上の高温で使用可能、熱膨張係数が小さく、寸法安定性が良いなどの優れた特性を有し、高温で使用するフィルム、接着剤、塗料などの原料として、航空宇宙産業、電子産業を中心に様々な分野で利用されている。しかし、この様な全芳香族ポリイミドは、淡黄色から赤褐色に着色している為に、透明導電性フィルムの基板には不向きであった。
そのため透明性のポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を設けることも提案されている（特許文献３、４参照）が、透明性と耐熱性をともに満足しかつ透明導電性薄膜を高温で製膜する場合に基板フィルムとして受ける高温による歪や反りに対しても満足なフィルムが提案されているものではなかった。
【特許文献１】特開平０６−２５１６３２号公報
【特許文献２】特開平０６−０４４８２６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６９８３号公報
【特許文献４】特開２００３−１４１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、可撓性に優れたポリイミドフィルム基板にＩＴＯ薄膜などの透明導電性薄膜を形成した透明導電性ポリイミドフィルムにおいて、基板の耐熱性が高く、透光性に優れ、ロールツーロール方式の製造方法に適し、かつ基板フィルムの歪や反りなどによる生産性低下の原因となることが極めて少ない、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明電極などの素子として利用効率の高い透明導電性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、透明性と耐熱性を具備しかつフィルムとして表裏差の少ない特定のポリイミドフィルムを基板として使用することで、ロールツーロール方式の製造方法に適しかつ生産効率のよい、実用的透明導電性ポリイミドフィルムを得られることを見出し本発明に到った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．  ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である透明ポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を積層したことを特徴とする透明導電性ポリイミドフィルム。
２．  ジアミンがトランス１，４−ジアミノシクロヘキサンである前記１の透明導電性ポリイミドフィルム。
３．  ジアミンが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）である前記１の透明導電性ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である無色透明ポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を積層した透明導電性ポリイミドフィルムは、特定基板フィルムを使用していることで、透明導電性薄膜のフィルム上への形成などの工程などにおける基板フィルムの受ける熱による変形特にフィルム面での歪、反りや捩れに対して耐性を保持しており、透明導電性ポリイミドフィルムの生産効率が優れ、かつ透明導電性ポリイミドフィルムの性能において欠点やバラツキのないものとなり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであり、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である透明ポリイミドフィルムであれば、特にそのジアミンと芳香族テトラカルボン酸とは限定されるものではないが、ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＡと略記する）及び／又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡと略記する）が好ましい。
本発明においては、前記ジアミンを７０モル％以上さらに好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、併用したポリイミドフィルムであってもよい。
【０００８】
【化１】
2008093930.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008093930.tif 000003
【００１０】
【化３】
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【００１１】
【化４】
2008093930.tif 000005
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００１２】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００１３】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
【００１４】
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
【００１５】
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
【００１６】
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子特にフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子と国フッ素原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるテトラカルボン酸は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物である。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられるが好ましくは化５のピロメリット酸無水物及び化６の３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。ピロメリット酸無水物或は、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物は７０モル％以上使用することが好ましくさらに好ましいのは８５モル％である。このピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物以外に下記の芳香族テトラカルボン酸（無水物）や非芳香族テトラカルボン酸を３０モル％未満であれば併用してもよい。
【００１８】
【化５】
2008093930.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008093930.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008093930.tif 000008
【００２１】
【化８】
2008093930.tif 000009
【００２２】
【化９】
2008093930.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2008093930.tif 000011
【００２４】
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸（二無水物）は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
ジアミン（モノマー）と、テトラカルボン酸（モノマー）とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸（無水物）を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００２７】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の剛性を有していればよく、表面が金属（より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレス）、プラスチックなどであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。
また、適度な剛性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
金属支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。
支持体表面はフィルムの必要表面凹凸構造に応じて、任意の表面凹凸構造を付与することができ、この支持体上の表面凹凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、またドラム又はベルト状回転体支持体に直接付与してもよく、フィルムや金属に付与したものを貼り合わせて使用してもよい。凹凸構造の深さは０．５μｍ〜８０μｍが好ましいが、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜４０μｍである。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００２９】
上記のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、透明導電性ポリイミドフィルムの基板フィルムに用いることを考慮すると、通常３〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００３０】
本発明の透明導電性ポリイミドフィルムの基板に使用するポリイミドフィルムは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、乾燥方法が前記所定のポリイミド前駆体フィルムを得る要点であり、乾燥工程においてはポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにポリイミド前駆体フィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より低くなる傾向にあるが、フィルム表裏のイミド化率の差が０．００１以上５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得るためには、乾燥工程を経てポリイミド化処理を施すまでに、両面乾燥工程を導入することが必須であり、この両面乾燥工程を経ることで、表裏のイミド化率の差が小さいポリイミド前駆体フィルムを得ることができ、このポリイミド前駆体フィルムをイミド化することが必要である。
【００３１】
両面乾燥工程の具体的方法としては、例えば支持体上の第一乾燥工程を終了した前駆体フィルムを支持体から剥離して、支持体に密接していたフィルム面側をフリーとした状態で前駆体フィルムを乾燥せしめる方法が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法によって得られる前駆体フィルムにおいては、その一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａとＩＭｂとの差が０．００１以上５以下、より好ましくは０．００１以上１以下である。
ポリイミド前駆体フィルムのＩＭａとＩＭｂの差が５を超えると、得られるポリイミドフィルムが透明導電性ポリイミドフィルムの基板フィルムとして使用されるときにカールが多発するなどの障害があり、さらに引張弾性率が２ＧＰａに満たない品質的に劣るポリイミドフィルムとなり易い。
乾燥工程における乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
【００３２】
両面乾燥工程における乾燥条件としては、乾燥温度及び乾燥時間が１００℃以上１５０℃以下及び１分以上１５分以内の範囲が好ましい。乾燥温度が１５０℃より高い場合は、構造の秩序化が生じることで、支持体側の溶媒乾燥が不十分となり、両面乾燥の効果が得にくい。また１００℃より低い場合は、溶媒除去に時間が多く必要となり、生産性が劣るため不適である。乾燥時間が１５分より長い場合は、生産性が悪く、不適である。乾燥時間が１分より短い場合は支持体側の乾燥不十分となり、両面乾燥の効果が得にくい傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００３３】
本発明においてフィルム（前駆体フィルム）表面のイミド化率とは、フィルム表面から３μｍ程度の深さまで評価されたイミド化率を意味する。
フィルム表裏のイミド化率評価は、次に示すＡＴＲ測定手順に従って行った。
測定対象フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに採取し、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記（１）式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得た。
ＩＭｘ  ＝  λ１７７８／λ１４７８・・・（１）
λ１７７８は、イミド特定波長１７７８ｃｍ−１（付近）における測定面の吸光度であり、
λ１４７８は、芳香族環特定波長１４７８ｃｍ−１付近における測定面の吸光度である。
下記に、今回用いたＡＴＲ測定条件を示す。
Ａ面のイミド化率ＩＭをＩＭａとしてＢ面のイミド化率ＩＭをＩＭｂとして、両者の差は、絶対値を持って示すものである。
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）とし、測定値は２点の平均値とする。
［測定条件］
装置名  ；  ＦＴ−ＩＲ（測定装置：Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−６０Ａ／８９６等）アタッチメント  ；  ｇｏｌｄｅｎ  ｇａｔｅ  ＭｋＩＩ（ＳＰＥＣＡＣ社製）
ＩＲＥ  ；  ゲルマニウム
入射角  ；  ４５°
分解能  ；  ４ｃｍ−１
積算回数  ；  １２８回
【００３４】
本発明のフィルムを基板として使用する透明導電性ポリイミドフィルムは、上述したフィルム基材上にＩＴＯなどからなる透明導電性薄膜が形成されてなる積層体である。
透明導電性薄膜としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できるが、中でも透明性、導電性及び機械特性の観点から、金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも酸化スズ、酸化インジウムを主とし、酸化亜鉛を１〜１５質量％含有した薄膜は、透明性及び導電性が優れているため好ましく用いられる。
上記透明導電薄膜（層）の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、なかでも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて製膜することが好ましい。このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電性薄膜を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えておくこと好ましい。また透明導電性薄膜を設ける前や製膜中に１００〜３００℃に昇温してもよい。
本発明のポリイミドフィルム上に形成される透明導電性薄膜の膜厚は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。透明導電性薄膜の２５℃６０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５〜６０Ω／□である。さらに本発明の透明導電性薄膜の光透過性は８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
本発明の透明導電性ポリイミドフィルムにおいて、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を形成することも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、及びタンタルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。これらガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。ガスバリア層は、基材フィルムの透明導電性薄膜と同じ側又は反対側いずれに形成してもよいが、反対側に設ける方が好ましい。ガスバリア層を形成した透明導電性ポリイミドフィルムのガスバリア性は、４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、また、４０℃９０％ＲＨで測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。
【００３６】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００３７】
３．光線透過率
分光光度計（「島津製作所（株）製、ＵＶ−３１５０」）にて５００ｎｍの波長で測定した。透明導電性薄膜を付けた後の透明導電性ポリイミドフィルムの光線透過率を測定した。
４．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を求めた。
５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００３８】
６．ポリイミド前駆体フィルムの表裏面のイミド化率
［発明を実施するための最良の形態］において記述したとおりに測定した。
また、本発明におけるポリイミド前駆体フィルム表裏のイミド化率の差は、一方の面のイミド化率ＩＭａと他方の面のイミド化率ＩＭｂとの差（｜ＩＭａ―ＩＭｂ｜）である。
【００３９】
７．フィルム基材の線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルム基材について、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４０】
８．表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定器は、三菱油化（株）製Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
９．透明導電性薄膜の剥がれ
外観を目視によって、観察し、判断した。
【００４１】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
（ポリアミド酸の重合−１）
反応容器中にトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン１１４０質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４０００質量部に溶解した後、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の粉末２６４６質量部とピロメリット酸二無水物２１８質量部を徐々に加えた。形成された塩溶液をオイルバスにて１５０℃で５分間激しく撹拌しながら加熱したところ、塩の一部が溶解し始めたので、反応容器をオイルバスからはずして室温で数時間撹拌することにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。
【００４２】
（ポリアミド酸の重合−２）
反応容器に４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１００質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８６００質量部に溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１８０質量部を徐々に加え、３５℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
（フィルム作製条件；ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造とイミド化）
条件１；  乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムを支持体から剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。
この剥離した前駆体フィルムを、熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度１５０℃で１０分間、両面乾燥を行った。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、３５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、３５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、ポリイミドフィルムを得た。
【００４４】
条件２；  乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１００℃×１０分、１２０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムを支持体から剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、３５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、３５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、ポリイミドフィルムを得た。
上記で得られた各ポリアミド酸溶液を、支持体としての厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし、各フィルム作製条件を適応させて各ポリイミドフィルムを得た。得られた各フィルムの性能などを表１に示す。
【００４５】
（透明導電性フィルムの製造方法）
上記各例のポリイミドフィルムにおいて、インジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を下記の方法により成膜した。スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを５質量％含有した酸化インジウム（三井金属鉱業製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを６ｓｃｃｍの流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。
ターゲット直上での水平成分磁界強度を１０００Ｇａｕｓｓとし、ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、センターロール加熱と赤外線加熱によりフィルム温度を２００℃として、スパッタリングを行った。
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東製、ＳＰＭ２００）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１００ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させた。
【００４６】
（比較例３）；（ＰＥＴ基板）
比較例３として、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４１００の非易接着面）を透明なフィルムとして、ＩＴＯ薄膜を作製した。ただし、基板温度を２００度まで上げることは困難な為、センターロール加熱と赤外線加熱基板はせず、センターロールを５０℃に設定し前記透明導電性フィルムの製造方法に準じて透明導電性フィルムを製造した。
このとき光線透過率８３％、表面抵抗４０Ω／□、薄膜の剥離は無かった。
【００４７】
【表１】
2008093930.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）のイミド化率をＩＭａとし、他一方の面（Ｂ面）のイミド化率をＩＭｂとするとき、ＩＭａ、ＩＭｂの両者の差が５以下であるポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムを熱によりイミド化させて得られるポリイミドフィルムであって、波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である無色透明ポリイミドフィルムに透明導電性薄膜を積層した透明導電性ポリイミドフィルムは、特定基板フィルムを使用していることで、透明導電性薄膜のフィルム上への形成などの工程や電極層の形成などの工程における基板フィルムの受ける熱による変形特にフィルム面での反りや捩れに対して耐性を保持しており、透明導電性ポリイミドフィルムの生産効率が優れ、かつその性能において欠点やバラツキのないものとなり、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板やタッチパネルの透明電極などの電子・光デバイスに応用する場合にも極めて有用である。