(57)【要約】【課題】製膜性および膜強度に優れ、高プロトン伝導性を実現する複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸とを含有する複合高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜が前記親水性ブロックが形成する親水性ドメインと、前記疎水性ブロックが形成する疎水性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、前記親水性ドメインに前記固体酸が局在化している複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸とを含有する複合高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜が前記親水性ブロックが形成する親水性ドメインと、前記疎水性ブロックが形成する疎水性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、前記親水性ドメインに前記固体酸が局在化していることを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２】
前記親水性ブロックがイオン伝導性成分からなり、前記疎水性ブロックが非イオン伝導性成分からなることを特徴とする請求項１に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３】
前記ミクロ相分離構造が、前記疎水性ドメインからなるマトリクス内に前記親水性ドメインからなる連続相が存在する構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項４】
前記固体酸がヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を備えた燃料電池。
【請求項７】
親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸と、溶媒とからなる溶液を基板表面に付与する工程と、前記基板表面に付与された溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程とを有することを特徴とする複合高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体と固体酸を含有する複合高分子電解質膜、それを用いた膜−電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動する為取扱いやすく、電池構造が単純でメンテナンスが容易、小型軽量化が可能等の利点を有している事から、特に可搬用電源としての注目を浴びている。ＰＥＦＣに用いられる電解質膜として現在最も汎用されている高分子電解質膜として、デュポン社のナフィオン（登録商標）が挙げられる。ナフィオン（登録商標）膜は、高いプロトン伝導性と良好な耐薬品性と機械的強度を示す。しかし、電解質膜内に存在する水を介してプロトン伝導を発現する為、高温状態や、発電初期状態などの膜中に水が不足した状態でのイオン伝導性が著しく低下するという欠点がある。したがって、高温や発電始動時などの低加湿下においても優れたプロトン伝導性を有する電解質膜の開発が求められている。
【０００３】
これに対して、低加湿下でのプロトン伝導性を向上させる方法として、保水性やプロトン伝導性を有する固体酸を既存のポリマーに添加する方法がある。
例えば、非特許文献１では、ナフィオン（登録商標）膜にヘテロポリ酸を導入した高分子電解質膜が提案されており、高温低湿度下における電池特性が向上することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献１では、ポリスルホンやポリイミド等の芳香族高分子のスルホン化重合体にヘテロポリ酸を導入した高分子電解質膜が提案されている。そして、このような膜は、マトリクス重合体が形成するミクロ相分離構造のイオン性親水性領域にヘテロポリ酸が存在することにより、低い相対湿度下でも優れたプロトン伝導性を保持することができることが記載されている。
【特許文献１】特表２００４‐５０９２２４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｃｉ．、２３２、（２００４）ｐ．３１から４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１では、膜中に数ミクロンオーダーでヘテロポリ酸が凝集するため、膜強度が大きく低下してしまう。
また、特許文献１では、ミクロ相分離構造が有するイオン性親水性領域にヘテロポリ酸が凝集して存在するとの記載があるものの、それを明確に示すＳＥＭ画像等のデータは記載されておらず、特許文献１に記載のミクロ相分離構造のイオン性親水性領域にヘテロポリ酸を存在させることは困難であると推測される。これは、一般的に、ランダム共重合体からなる芳香族高分子膜は、明確なミクロ相分離構造を示さず、相分離構造を制御することが困難であるからである。また、固体酸の均一分布性や膜構造との相関の定量的な評価は難しく、ドメインサイズ、周期性、ドメイン連続性といったイオン伝導性に影響を及ぼす因子を制御することも困難であると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記の技術背景に鑑みてなされたものであり、相対湿度が低い環境で高いプロトン伝導性を示し、膜強度が高い複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する複合高分子電解質膜は、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸とを含有する複合高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜が前記親水性ブロックが形成する親水性ドメインと、前記疎水性ブロックが形成する疎水性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有し、前記親水性ドメインに前記固体酸が局在化していることを特徴とする複合高分子電解質膜である。
【０００８】
前記親水性ブロックがイオン伝導性成分であり、前記疎水性ブロックが非イオン伝導性成分からなることが好ましい。
前記ミクロ相分離構造が、前記疎水性ドメインからなるマトリクス内に前記親水性ドメインからなる連続相が存在する構造であることが好ましい。
【０００９】
前記固体酸がヘテロポリ酸であることが好ましい。
また、本発明の膜−電極接合体は、前記複合高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の燃料電池は、前記複合高分子電解質膜を備えた燃料電池であることが好ましい。
また、本発明は、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸と、溶媒とからなる溶液を基板表面に付与する工程と、前記基板表面に付与された溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程とを有することを特徴とする複合高分子膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のイオン伝導性ドメインに固体酸を局在化させることにより、製膜性に優れ（固体酸の凝集や析出などが見られず均一な膜であり）、膜強度が高く、相対湿度が低い環境下でプロトン伝導性が高い複合高分子電解質膜を提供することができる。
【００１２】
また、本発明は、上記の複合高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸とを含有する複合高分子電解質膜であって、前記複合高分子電解質膜が、前記親水性ブロックが形成する親水性ドメインと、前記疎水性ブロックが形成する疎水性ドメインと、からなるミクロ相分離構造を有し、前記親水性ドメインに前記固体酸が局在化していることを特徴とする複合高分子電解質膜である。
【００１４】
図１に本発明の複合高分子電解質膜の一例を示す。
複合高分子電解質膜１は、ブロック共重合体４と、固体酸とを含有する。また、ブロック共重合体４で形成されるミクロ相分離構造は、ブロック共重合体４が有する親水性ブロック２が形成する親水性ドメイン５と、ブロック共重合体４が有する疎水性ブロック３が形成する疎水性ドメイン６とからなる。
【００１５】
複合高分子電解質膜１が有するミクロ相分離構造は、ブロック共重合体４が有する親水性ブロック２と疎水性ブロック３がそれぞれ自己組織的に会合することにより形成する、１００ナノメートルから５０マイクロメートル程度の集合体（ドメイン）からなる構造である。
【００１６】
図１では、シリンダー構造をミクロ相分離構造の例として挙げているが、ミクロ相分離構造は、各ブロックの組成比や相溶性により、球状構造、シリンダー状構造、ラメラ状構造などの構造をなし、いずれの構造であっても良い。これらの中でも、耐水性や膜強度の観点からは、一般的には、疎水性マトリクス中に親水性ドメインがシリンダー状あるいは球状に相分離した構造が好ましい。
【００１７】
一方、プロトン伝導経路の連続性の観点からは、親水性ドメインが疎水性マトリクス中でシリンダー状やラメラ状に連結した構造であることが好ましい。したがって上記両者の観点からは、ミクロ相分離構造は、疎水性マトリクス中に親水性ドメインがシリンダー状に相分離した構造であることが好ましい。なお、「疎水性ドメインがマトリクスである」とは、ミクロ相分離構造において、疎水性ドメインが前記親水性ドメインを取り囲む構造である。
【００１８】
ブロック共重合体４は、親水性ブロック２と、疎水性ブロック３で構成される。
ブロック共重合体４は、主鎖に芳香族を有さない構造であることが好ましい。これは、主鎖に芳香族を有する構造においては、主鎖の嵩高さ等により相分離構造が明確とならず、多量の固体酸を導入しにくいこと、一般に主鎖が芳香族の高分子はガラス転移点（Ｔｇ）が高く、上述した相分離構造の制御は困難であることからである。
【００１９】
なお、主鎖に芳香族を有さない構造とは、主鎖が脂肪族炭化水素からなることを示し、構成原子が芳香族以外の原子、もしくは原子群で置換された脂肪族炭化水素を含む概念である。
【００２０】
親水性ブロック２を構成する高分子は、水と親和性のある高分子であり、例えば、水酸基、カルボン酸基や、アミン基、アミド基を有する高分子等が挙げられる。より具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、アクリルアミド、ビニルピロリドンなどの単量体から合成される重合体などが挙げられる。しかし、水と親和性があり、かつ、ブロック共重合体が合成可能な物質であれば良く、これらに限定されるものではない。
【００２１】
さらに、親水性ブロックを構成する高分子は、イオン交換基を有していることが好ましい。言い換えれば親水性ブロックは、イオン伝導性成分からなることが好ましい。イオン交換基を有することにより、高分子電解質膜全体におけるプロトン伝導体の含有量が増加する為、プロトン伝導度を向上させることができる。イオン交換基の量は、通常の溶媒キャスト法で成膜した際に得られた膜が水溶性とならない限りにおいて、特に限定されるものではない。
【００２２】
これらイオン交換基を有する高分子（イオン伝導性高分子）は、ブロック共重合体を合成可能な高分子であればよく、それに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。たとえば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等が、特に好ましく用いられる。また、これらのポリマーには、１種類のイオン交換基が含まれていてもよく、あるいは、２種以上のイオン交換基が含まれていても良い。
【００２３】
イオン伝導性高分子を構成する繰り返し単位の化学構造の例としては、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリレート、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、電解質の膜強度の向上、寸法安定性や、相分離構造の明確化を促す為、これらの化学構造にフッ素を導入したもの、パーフルオロカーボンスルホン酸系、パーフルオロカーボンホスホン酸、トリフルオロスチレンスルホン酸等を用いてもよい。
【００２４】
イオン交換基を有するブロック共重合体の合成方法は、特に制限はない。この場合、モノマー段階でイオン交換基を有する単量体を重合し、合成してもよく、ブロック共重合体を合成した後、イオン交換基の導入を行ってもよい。
【００２５】
疎水性ブロック３は疎水性高分子からなり、言い換えれば疎水性成分からなる。
疎水性高分子としては、親水性基を有さない一般的な高分子であり、ブロック共重合体を合成可能であり、膜構造を形成することができるものであれば良い。例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物などの単量体から合成される重合体が挙げられる。
【００２６】
これらの他にも、疎水性高分子を形成する単量体としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；およびこれらのモノ、ジエステル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類や（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
ブロック共重合体の合成方法は、ブロック共重合体が得られれば特に制限はない。例えば、リビング重合を用いた逐次ブロック重合によりブロック共重合体を得てもよく、あるいは疎水性ブロックのプレポリマーと親水性ブロックのプレポリマーを反応させて、共重合体を得ても良く、用途に応じて任意に選択することができる。
【００２８】
ブロック共重合体の分子量については、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて特に限定されるものではない
ブロック共重合体の組成比は、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて、特に限定されるものではないが、疎水性マトリクス中に親水性ドメインがシリンダー状に相分離した構造を得る場合は、親水性ドメインの体積分率が５％以上４０％以下であることが好ましい。ただし、本発明に用いる相分離構造は、親水部に固体酸を含有させた構造となるため、用いるブロック共重合体と固体酸の導入量によっては、前記範囲外であっても構わない。なお、ドメインの大きさは、ブロック共重合体の鎖長や化学構造、疎水性ブロックと親水性ブロックの組成比などにより制御することが出来る。
【００２９】
ここでの体積分率とは、ブロック共重合体１分子鎖に対する、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖の体積分率の値を示す。なお、各ブロックの体積分率は、各ブロックの分子量と比重より求めればよい。
【００３０】
具体的には、疎水性ブロックＡと親水性ブロックＢとで構成されるブロック共重合体における親水性ブロックＢの体積分率は、以下の式より算出することが出来る。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
なお、ブロックポリマーを形成する疎水性ブロックの分子量をＡ（ｇ／ｍｏｌ）、疎水性ブロックの比重をａ（ｇ／ｃｍ３）とし、親水性ブロックの分子量をＢ（ｇ／ｍｏｌ）、親水性ブロックの比重をｂ（ｇ／ｃｍ３）とする。
【００３３】
固体酸７は、ブレンステッド酸であり、一般的に親水性を有する（親水性基との親和性が非常に高い）。そのため、親水性ドメインと疎水性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜に固体酸を導入した場合、親水性ドメインに優先的に導入されて局在化した構造となる。固体酸は、それ自体が高いプロトン伝導能と保水性を有するため、固体酸が局在化した親水性ドメインは高いプロトン伝導性を発揮する。一方、固体酸がほとんど導入されない疎水性部は、マトリックス部として複合高分子電解質膜の形状を保つ働きをする。したがって、親水性ドメインに固体酸を局在化させることで、高いプロトン伝導性と優れた膜強度を有する高分子電解質膜とすることができる。
【００３４】
ここで、「固体酸が（疎水性ドメインに比べて）親水性ドメインに局在化する」とは、複合高分子電解質中に、前述したような数μｍ単位の固体酸の凝集体が観察されず、かつ疎水性ドメインに比べて親水性ドメインにより多くの固体酸が導入された状態のことを言う。析出および局在化の有無は得られた電解質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことで確認することが出来る。
【００３５】
また、このような親水性ドメインへの局在化を達成する為には、膜中に導入する固体酸の量は、ブロック共重合体中の親水性ブロック重量に対して、５重量％以上４００重量％以下、好ましくは、１０重量％以上３００重量％以下が望ましい。５重量％未満であると、プロトン伝導能保水性効果が得られない場合があり、４００重量％を越えると、ブロック共重合体中に固体酸が析出・凝集し、ブロック共重合体の相分離構造を乱したり、マクロに相分離を引き起こしたりする為、柔軟なフィルム形成を阻害する場合がある。
【００３６】
このような固体酸の具体例としては、各種ヘテロポリ酸や、シリカ、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタニア、ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＳＯ４、Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）などのセシウム塩類等が挙げられる。ヘテロポリ酸とは、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＶＩ）、タングステン（ＶＩ）などの遷移金属イオンに酸化物イオンが４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体などの多面体が基本単位となっている。具体的には、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸を挙げることができる。これらは、単独または二種以上の組み合わせで使用してもよく、またそれらと、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体からなる群の内の少なくとも一つのリン酸化合物とを含めるようにしてもよい。
【００３７】
次に、本発明の複合高分子電解質膜の作製方法について説明する。
本発明の複合高分子電解質膜を作製する方法の一例としては、
１）高分子電解質膜の製膜工程中で固体酸を導入する方法、
２）製膜後に固体酸を導入する方法
などが挙げられる。
【００３８】
１）の方法は、親水性ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体と、固体酸と、溶媒とからなる溶液を基板表面に付与する工程と、前記基板表面に付与された溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させる工程とを有することを特徴とする複合高分子膜の製造方法である。
【００３９】
具体的には、固体酸とブロック共重合体を有機溶媒等に溶解させて溶液を作製した後、該溶液を基板表面に塗布などにより付与し、前記溶媒を蒸発させることによって製膜する方法などが挙げられる。１）の方法を用いる場合、多量の固体酸を導入することができるため好ましい。この際、基板表面に塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。
【００４０】
製膜に用いる（高分子溶液を作製するための）有機溶媒は、ブロック共重合体及び固体酸が均一に溶解し、ミクロ相分離構造を得られるものであれば特に制限は無い。
このようにして得られた製膜後の複合高分子膜は、非平衡のミクロ相分離構造をしめす。そのため、製膜後のフィルムに対して十分な熱処理を行い、ミクロ相分離構造が平衡状態に達すると、文献  Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５  に開示されているように、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造、ラメラ状構造などの秩序性の高いミクロ相分離構造に転移する。このような加熱処理等によりミクロ相分離構造を、平衡状態へ転移させてもよいし、非平衡状態の相分離構造を維持したい場合は、一方の成分を架橋し、分子鎖の運動を抑制することで構造の転移を防ぐことも可能である。また、溶媒を蒸発させる工程において、さらに外場を加えることにより、ミクロ相分離構造を、ある一定方向に並んだ構造とすることもできる。ここで、本発明において、「外場」とは、電場、磁場、シェアなどのことを指し、例えば、得られた複合高分子電解質膜に、熱処理を行いながら電場、磁場、シェアなどの外場を加えることにより、一軸方向にイオン伝導を示す親水性ドメインを配向させることができる。なお、製膜溶媒などの工夫により、配向した構造を得られる場合もあり、この場合は外場を加える必要のないことは言うまでも無い。
【００４１】
また、２）の方法を用いる場合は、具体的には、ブロック共重合体を有機溶媒等に溶解させて溶液を作製した後、該溶液を基板表面に塗布などにより付与し、前記溶媒を蒸発させることによって製膜する。この際、基板表面に塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。製膜に用いる（高分子溶液を作製するための）有機溶媒は、ブロック共重合体及び固体酸が均一に溶解し、ミクロ相分離構造を得られるものであれば特に制限は無い。
【００４２】
さらに、得られた膜を、固体酸を溶解させた水やアルコール等の親水性溶媒に浸漬することで、ブロック共重合体の親水性ドメインに固体酸を導入することが出来る。２）の方法を用いる場合、１）の方法に比べて多量の固体酸を導入することはできないが、親水性ドメインに溶解した固体酸のみが導入される為、過剰の固体酸が電解質膜内に析出することを防止することが出来るという利点がある。
【００４３】
次に、本発明に係る複合高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体および燃料電池について説明する。
上述した本発明の複合高分子電解質膜に、電極を配置することにより、本発明の一形態である膜−電極接合体を作製することができる。この膜−電極接合体は、本発明の複合高分子電解質と、それを挟んで対向する触媒電極から構成される。また、該触媒電極は、ガス拡散層表面に触媒層が形成された構造をなしている。膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限はなく、公知の技術を用いることができる。
【００４４】
また、本発明の複合高分子電解質膜（もしくは前記膜−電極接合体）を用いて、公知の手法により燃料電池を作製することができる。該燃料電池の構成の一例としては、前記膜−電極接合体、該膜−電極接合体を挟持する一対のセパレータ、セパレータに取り付けられた集電体およびパッキンとを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータにはアノード極側開口部が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータにはカソード極側開口部が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。なお、セパレータに代えて、あるいはセパレータとガス拡散層との間に、発泡金属などのガス流路を設けることも可能である。
【００４５】
前記複合高分子電解質膜を備えた燃料電池を作製することにより、燃料電池始動時などの低加湿条件においても優れた起動特性を発現する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、以下の手順により各種ポリマーを合成した。
【００４７】
合成例１
カルボン酸含有ブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体（ＢＰ−２）の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅０．６ミリモル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．６ミリモル、メチル２−ブロモプロピオネート０．４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５０ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。
【００４８】
次いで、得られた臭素を末端に有するポリｔＢＡ０．４ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．４ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．４ミリモル、スチレン８００ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔ（ＢＰ−１）の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。この結果より、各ブロックの分子量は、ＰｔＢＡブロックが１０，６００、ＰＳｔブロックが２６，４００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。
【００４９】
次いで、得られたブロック共重合体ＢＰ−１をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、ポリアクリル酸−ｂ−ポリスチレン（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）（ＢＰ−２）を得た。ＢＰ−２におけるカルボン酸含有ブロックの体積分率は１９％であった。
【００５０】
合成例２
スルホン酸含有ブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体（ＢＰ−３）の合成
合成例１で得られたブロック共重合体ＢＰ−２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して１０当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基をイオン交換基とした目的の構造式（１）を一成分とするブロック共重合体（ＢＰ−３）を得た。ＢＰ−３におけるスルホン酸含有ブロックの体積分率は２５％であった。このブロック共重合体ＢＰ−３の構造式を以下に示す。
【００５１】
【化１】
2008311226.tif 000004
【００５２】
合成例３
カルボン酸酸含有ランダム共重合体（ＲＰ−２）の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅０．１３ミリモル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．１３ミリモル、１‐フェニルエチルブロミド０．０９ミリモル、スチレンモノマー（Ｓｔ）４０ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）１０ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、１１０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたＰｔＢＡ−ｒ−ＰＳｔ（ＲＰ‐１）の分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められるＳｔとｔＢＡの組成比は、ｔＢＡ／Ｓｔ＝５０／２１２であった。
【００５３】
次いで、得られたブロック共重合体ＲＰ‐１をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、ポリアクリル酸−ｒ−ポリスチレン（ＰＡＡ−ｒ−ＰＳｔ）（ＲＰ−２）を得た。
【００５４】
合成例４
スルホン酸含有ランダム共重合体（ＲＰ−３）の合成
合成例３で得られたランダム共重合体ＲＰ−２をＴＨＦに溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して１０当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基をイオン交換基としたランダム共重合体（ＲＰ−３）を得た。
【００５５】
実施例１
合成例１で得たカルボン酸基をイオン交換基としたブロック共重合体ＢＰ−２と、ＢＰ−２に対して各１０重量％、３０重量％、６０重量％のリンタングステン酸（ＰＷＡ）を、固形分濃度１０重量％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝７：３の混合溶媒にそれぞれ溶解させてポリマー溶液を作製した。
【００５６】
作製したポリマー溶液をガラス基板上に滴下し、ＰＷＡ含有量の異なる三種類のキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜は何れも膜厚５０μｍであり、無色透明で、柔軟性に優れるフィルムであった。得られた膜を半分に折り曲げ機械的強度を確認したところ、何れの膜も割れることも無く燃料電池の電解質膜として十分な機械的強度を有していることを確認した。
【００５７】
また、高分子膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その一例を図２に示す。図２はＢＰ−２に対して３０重量％のＰＷＡを導入した高分子膜の断面図である。図２中の黒色の部分がＰＷＡが導入された部位である。図２では、ＰＷＡの大きな凝集体は観察されず、ＰＷＡが導入された黒色部位が、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の親水性ドメインに多く存在している。ここから、ＰＷＡは親水性ドメインに優先的に導入されていること、言い換えると、親水性ドメイン中のＰＷＡの含有量が疎水性ドメイン中のＰＷＡの含有量よりも多いことが分かる。他のＰＷＡ含有量のキャスト膜においても、同様に、ＰＷＡの大きな凝集体は観察されずブロック共重合体が形成する相分離構造の親水性ドメインにＰＷＡが優先的に導入されていることが確認された。
【００５８】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、イオン伝導度はＰＷＡ導入率が増加するについて向上する傾向を示した。温度５０℃、相対湿度５０％、ＰＷＡ導入率６０重量％におけるイオン伝導度は、２．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００５９】
実施例２
合成例２で得たスルホン酸基をイオン交換基としたブロック共重合体ＢＰ−３と、ＢＰ−３に対して各１０重量％、３０重量％、６０重量％のリンタングステン酸（ＰＷＡ）を、固形分濃度１０重量％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝７：３の混合溶媒にそれぞれ溶解させてポリマー溶液を作製した。
【００６０】
作製したポリマー溶液をガラス基板上に滴下し、ＰＷＡ含有量の異なる三種類のキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜は何れも膜厚５０μｍであり、無色透明で、柔軟性に優れるフィルムであった。得られた膜を半分に折り曲げ機械的強度を確認したところ、何れの膜も割れることも無く燃料電池の電解質膜として十分な機械的強度を有していることを確認した。
【００６１】
また、高分子膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その一例を図３に示す。図３はＢＰ−３に対して３０重量％のＰＷＡを導入した高分子膜の断面図である。図３から、ＰＷＡの大きな凝集体は観察されず、ブロック共重合体が形成する相分離構造の親水性ドメインにＰＷＡが優先的に導入されていることが分かる。他のＰＷＡ含有量のキャスト膜においても、同様に、ＰＷＡの大きな凝集体は観察されずブロック共重合体が形成する相分離構造の親水性ドメインに優先的にＰＷＡが導入されていることが確認された。
【００６２】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、イオン伝導度はＰＷＡ導入率が増加するについて向上する傾向を示した。温度５０℃、相対湿度５０％、ＰＷＡ導入率６０重量％におけるイオン伝導度は、２．６×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６３】
比較例１
合成例３で得たカルボン酸酸含有ランダム共重合体（ＲＰ−２）と、ＲＰ−２に対して各１０重量％、３０重量％、６０重量％のリンタングステン酸（ＰＷＡ）を、固形分濃度１０重量％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝７：３の混合溶媒にそれぞれ溶解させてポリマー溶液を作製した。
【００６４】
作製したポリマー溶液をガラス基板上に滴下し、ＰＷＡ含有量の異なる三種類のキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜は何れも膜厚５０μｍであり、ＰＷＡの白色粉末が析出し脆い膜であった。得られた膜を半分に折り曲げ、機械的強度を確認したところ、何れの膜も固く脆い為、破膜した。
【００６５】
得られた膜が脆い膜であった為、導電率測定は行うことが出来なかった。
また、高分子膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その一例を図４に示す。図４はＲＰ‐２に対して３０重量％のＰＷＡを導入した高分子膜の断面図である。図４から、ランダム共重合体の為ミクロ相分離構造は観察されず、高分子とＰＷＡがマクロに相分離した２μｍ以上の凝集体が観察された。他のＰＷＡ含有量のキャスト膜においても、同様に、ミクロ相分離構造は観察されず、大きな凝集体が確認された。
【００６６】
比較例２
合成例４で得たスルホン酸基をイオン交換基としたランダム共重合体ＲＰ−３と、ＲＰ−３に対して各１０重量％、３０重量％、６０重量％のリンタングステン酸（ＰＷＡ）を、固形分濃度１０重量％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝７：３の混合溶媒に溶解させてポリマー溶液を作製した。
【００６７】
得られたポリマー溶液をガラス基板上に滴下しＰＷＡ含有量の異なる三種類のキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜は、何れも膜厚５０μｍであり、ＰＷＡ導入率が増加するにつれて白色粉末が析出し、固い膜となった。得られた膜を半分に折り曲げ機械的強度を確認したところ、何れの膜も固く脆い為、破膜した。
【００６８】
また、高分子膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その結果比較例１と同様に、ランダム共重合体の為ミクロ相分離構造は観察されず、高分子とＰＷＡがマクロに相分離した２μｍ以上の凝集体が観察された。他のＰＷＡ含有量のキャスト膜においても、同様に、ミクロ相分離構造は観察されず、大きな凝集体が確認された。
【００６９】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は、ＰＷＡ導入率６０重量％において、６．９×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７０】
実施例３
膜−電極接合体、および燃料電池セルを作製した。
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、電解質溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標、デュポン社製）を使用した。まず、触媒粉末と電解質溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に成膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得た電解質膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
【００７１】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったところ、開始直後より安定した電位（６００ｍＶ）を示し、優れた起動特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の固体酸を含有する複合高分子電解質膜は、製膜性に優れているので、膜−電極接合体および燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の複合高分子電解質膜の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１のブロック共重合体とリンタングステン酸からなる複合高分子電解質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例２のブロック共重合体とリンタングステン酸からなる複合高分子電解質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１のランダム共重合体とリンタングステン酸からなる複合高分子電解質膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００７４】
１  複合高分子電解質膜
２  親水性ブロック
３  疎水性ブロック
４  ブロック共重合体
５  固体酸含有親水性ドメイン
６  疎水性ドメイン
【図１】
2008311226.tif 000005
【図２】
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【図３】
2008311226.tif 000007
【図４】
2008311226.tif 000008