(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく高エネルギー密度化を図ることができ、且つ充電状態での高温保存劣化の小さい非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】セパレータを介して対向配置された正極及び負極と、非水電解質組成物を備えた非水電解質二次電池である。一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜４．５５Ｖである。セパレータの正極側の少なくとも一部が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物で形成されている。非水電解質組成物が、アニオン中心となるホウ素（Ｂ）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向配置された正極及び負極と、非水電解質組成物を備えた非水電解質二次電池であって、
一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜４．５５Ｖの範囲内にあり、
上記セパレータの正極側の少なくとも一部が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンから成る群から選ばれた少なくも１種の高分子化合物で形成され、
且つ上記非水電解質組成物が、アニオン中心となるホウ素（Ｂ）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記有機リチウム塩が、次の（１）式
【化１】
2008016414.tif 000012
及び／又は（２）式
【化２】
2008016414.tif 000013
で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記セパレータは、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の上記正極側に設けられ上記高分子化合物から成る表面層と、を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池
【請求項４】
上記基材層が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記非水電解質組成物がビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記有機リチウム塩が、上記非水電解質組成物に対して、０．００００５〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極に含まれる正極活物質が、次の（３）式
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２−ｃ…（３）
（式中のＭ１はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、ａ，ｂ及びｃの値は０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）で表されるリチウム複合酸化物、
又は次の（４）式
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−ｖ…（４）
（式中のＭ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群から選ばれた１種を示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ及びｚの値は−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、一対の正極及び負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化や小型化、軽量化が急速に発展している。これらの機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用できる二次電池が用いられているが、経済性や高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。また、これらの携帯情報電子機器では、更なる高性能化及び小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
高エネルギー密度化には、単位体積当たりの放電容量が高い正極を用いることが重要であり、例えば、種々の正極活物質を用いることが検討されている。
このようなリチウムイオン二次電池では、例えば、電解液のイオン伝導性を向上させるために、電解質塩として、ＬｉＰＦ６が主に使われている。しかし、ＬｉＰＦ６の乖離により生じるＰＦ５により、例えば溶媒として用いられる炭酸エステル類が分解されてしまい、電池容量が低下してしまう。そこで、ＬｉＢＦ４を添加することにより、ＢＦ４−アニオンを生成させ、ＬｉＰＦ６の分解を抑制することが知られている。さらに、ＬｉＰＦ６とリチウムビスオキサレートボレートとを用いることにより、電流分布を均一にし、正極側の端部における過電圧を下げて、サイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ＬｉＰＦ６と後記する（１）式で表されるリチウムビスオキサレートボレートとを用いることにより、電流分布を均一にし、正極側の端部における過電圧を下げることにより、サイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの条件を満たすことが求められ、主にポリエチレン等の熱可塑性樹脂から成る高分子多孔質膜が用いられている。
【０００６】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１Ｖ〜４．２Ｖとされている。
このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に充電時の電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−６４２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８３６号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かかる従来のリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を４．２Ｖよりも高めると、コバルト酸リチウムの構造劣化、正極表面における電解液や正極に接しているセパレータの分解等が生じ易くなる。特に、充電状態において高温下で保存した場合には、正極と電解液、セパレータとの反応による抵抗増加が生じ、また正極材料の崩壊により、充放電特性の低下が生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電容量が大きく高エネルギー密度化を図ることができ、且つ充電状態での高温保存劣化の小さい非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セパレータの正極側に所定の高分子化合物を配し、非水電解質組成物に所定の有機リチウム塩を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、セパレータを介して対向配置された正極及び負極と、非水電解質組成物を備えた非水電解質二次電池であって、
一対の上記正極及び上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜４．５５Ｖの範囲内にあり、
上記セパレータの正極側の少なくとも一部が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンから成る群から選ばれた少なくも１種の高分子化合物で形成され、
且つ上記非水電解質組成物が、アニオン中心となるホウ素（Ｂ）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記有機リチウム塩が、次の（１）式
【化３】
2008016414.tif 000002
又は（２）式
【化４】
2008016414.tif 000003
で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セパレータの正極側に所定の高分子化合物を配し、非水電解質組成物に所定の有機リチウム塩を用いることとしたため、充放電容量が大きく高エネルギー密度化を図ることができ、且つ充電状態での高温保存劣化の小さい非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非水電解質二次電池につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度や添加量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池は、セパレータと、このセパレータを介して対向して配置された正極及び負極と、非水電解質組成物を備え、一対の正極と負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５〜４．５５Ｖである高充電型の非水電解質二次電池である。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、代表的には、黒鉛材料を負極物質として含む負極と、コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極と、非水電解液のような非水電解質組成物を備える非水電解質二次電池であり、セパレータの正極側の少なくとも一部がポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの任意の混合物から形成されており、且つ非水電解液が次の（１）式
【００１５】
【化５】
2008016414.tif 000004
【００１６】
及び（２）式
【００１７】
【化６】
2008016414.tif 000005
【００１８】
の少なくとも一方で表される有機リチウム塩を含むものである。
【００１９】
ここで、コバルト酸リチウムを正極活物質、炭素材料を負極活物質、非水溶媒を電解液に使用する電池において、充電状態で高温保存した際に容量低下が生じるのは、充電により酸化状態が上がった活物質中のコバルトの触媒的作用による電解液及びセパレータの分解や、正極の結晶構造の破壊によるものと推測される。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池において、高い充電電圧で充電した際、高温保存による特性低下が小さくなる原因についての詳細は必ずしも明らかではないが、セパレータの正極側の少なくとも一部が上記のポリプロピレンなどで形成されており、且つ上記（１）式及び／又は（２）式で表される有機リチウム塩が分解すると、セパレータ表面の化学的安定性が向上し、更に活物質表面をホウ素等を有する被膜で保護することになり、正極と電解液、セパレータとの接触が阻害され、副反応が抑制されるためと推察される。
【００２１】
以下、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について、図面を参照して説明する。
（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示すもので、リチウムイオン二次電池の断面構造を示している。
この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いるものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、一対の帯状の正極２と帯状の負極３とセパレータ４とが巻回された巻回電極体２０を有し、正極２及び負極３は、セパレータ４を介して対向配置されている。
【００２２】
ここで、正極２、負極３及びセパレータ４のそれぞれの幅は、例えば、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係とされる。充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡に至るのを効果的に防止することができるからである。
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５及び絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２３】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００２４】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、センターピン１２が挿入されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２Ａの片面のみに正極活物質層２Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。
正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００２６】
また、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極活物質層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極活物質層３Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。
負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層３Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されている。
【００２７】
なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内とした場合に、実際上利用できる効果が高くなっている。
【００２８】
［正極］
正極２は、正極活物質、導電剤及び結着剤等を正極集電体２Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質と、導電剤と、結着剤及び結着剤の溶媒又は分散楳から成る正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔等の正極集電体２Ａに塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂを形成することによって作製できる。
【００２９】
［正極活物質］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００３０】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、以下の（３）式で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物（以下、第１の正極材料と適宜称する）、（４）式で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物（以下、第２の正極材料と適宜称する）を挙げることができる。
【００３１】
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２−ｃ…（３）
（式中のＭ１はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。ａ，ｂ及びｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３２】
ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ２１−ｘ−ｙ−ｚＯ２−ｖ…（４）
（式中のＭ２はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）及び鉄（Ｆｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙ及びｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３３】
また、第１の正極材料と第２の正極材料を混合したものを、正極活物質として用いてもよい。第１の正極材料は、正極活物質層２Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。さらに、第１の正極材料は、充電電圧を高くした場合に、正極材料、電解質又はセパレータが劣化し、充放電効率が低下する場合がある。第１の正極材料と、第２の正極材料とを混合することにより、これらの劣化が抑制されることがあるからである。
【００３４】
第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ３の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であればより好ましい。正極２を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布が適正化されることにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。
より具体的には、例えば、粉体の粒径分布に幅があり、小さい粉体の粒径が２０％から５０％である場合には、大きい粉体に粒径の分布を狭くすることにより、粉体の粒径分布を適正化できる。
【００３５】
正極材料の粉体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。なお、正極材料を複数種混合した混合粉体の場合には、混合粉体の比表面積がこの範囲内にあれば好ましい。
【００３６】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、以下の（５）式で表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（６）式で表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、具体的には、ＬｉｄＭｎ２Ｏ４（ｄ≒１）又はＬｉｅＦｅＰＯ４（ｅ≒１）などを挙げることができる。
【００３７】
ＬｉｐＭｎ２−ｑＭ４ｑＯｒＦｓ…（５）
（式中のＭ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３８】
ＬｉｔＭ５ＰＯ４…（６）
（式中、Ｍ５はコバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。ｔは０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３９】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３，ＮｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００４０】
なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料については、特許第３５４３４３７号公報に記載されているように、上記（１）〜（６）式で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
【００４１】
正極活物質層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。
正極活物質層２Ｂは、さらに、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンの共重合体若しくはこれらの変性物などの重合体を含有する。ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００４２】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、又は上記例示した共重合体に、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００４３】
かかる重合体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、さらに、このような固有粘度の範囲外にある重合体又は他の結着剤を混合して用いてもよい。
重合体の正極活物質層２Ｂにおける含有量としては、好ましくは、１％以上７％以下の範囲内であり、より好ましくは、２％以上４％以下の範囲内である。重合体の含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなるからである。また、重合体の含有量が多いと、電子伝導性及びイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。
【００４４】
［負極］
負極３は、負極活物質、導電剤及び結着剤などを混合して得られた負極合剤を、負極集電体３Ａの表面に塗布し、負極活物質層３Ｂを設けて得ることができる。
【００４５】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料を用いることができる。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維及び活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがある。
ここで、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としては、ポリアセチレン又はポリピロールなどがある。
【００４６】
これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４７】
負極材料として、炭素材料を用いる場合には、負極３に対する正極２の合剤面積密度比（正極合剤面積密度／負極合剤面積密度）は、１．６０以上２．０５以下の範囲内が好ましい。合剤面積密度比が２．０５より大きいと、負極３の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率又は安全性などが低下してしまうことがある。また、合剤面積密度比が１．６０より小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうことがある。
【００４８】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を挙げることができる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【００４９】
この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５０】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）を挙げることができる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５１】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５２】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），クロム（Ｃｒ）又はこれらの任意の混合物を含むものを挙げることができる。
【００５３】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）又はこれらの任意の混合物を含むものを挙げることができる。
スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものを挙げることができ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５４】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物又は高分子材料を挙げることができる。
他の金属化合物としては、ＭｎＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、又はＬｉＮ３などのリチウム窒化物を挙げることができる。他の高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリン又はポリピロールなどを挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層３Ｂは、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛又は膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック又はファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末又はニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を挙げることができ、中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は炭素繊維が好ましい。
【００５６】
導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤は、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンを挙げることができ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
［セパレータ］
セパレータ４は、例えば、基材層と、表面層とを有している。表面層は、正極２に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは、正極２に対向する側の全面、さらに好ましくは両面に設けられている。
基材層は、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５８】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。
また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、又はブレンド化することで用いることができる。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池においては、表面層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン又はこれらの任意の混合物を含んで構成されている。
これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００６０】
正極２に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
また、セパレータ４の孔径は、正極２又は負極３からの溶出物などが透過しない範囲とするのが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。また、セパレータ４の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータ４の厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。
【００６１】
なお、セパレータ４の空孔率は、電子及びイオンの透過性、素材及び厚みなどに応じて決定されるが、一般には、３０％以上８０％以下の範囲内であり、より好ましくは３５％以上５０％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
【００６２】
［電解液］
セパレータ４には、液状の非水電解質組成物の一例である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒（非水溶媒）と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
電解質塩は、ＬｉＰＦ６と、アニオン中心となるホウ素（Ｂ）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含んでいる。
ＬｉＰＦ６を用いることにより、電解液のイオン伝導性を高くすることができる。一方、ＬｉＰＦ６のみでは、高温環境に保持すると電池容量が低下してしまうので、ある特定のセパレータを用い、且つアニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を混合することにより、高温環境下において高い保存特性を示すようになる。
【００６３】
アニオン中心となるＢ原子に対して酸素原子を介してカルボニル基又はスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩としては、具体的に以下のものである。
【００６４】
アニオン中心となるＩＩＩ族ｂからＶ族ｂの原子は、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）などのいずれでもよいが、結合数を考慮するとＩＩＩ族ｂからＩＶ族ｂの原子が好ましく、特にＩＩＩ族ｂの原子が好ましい。アニオン中心となる原子としては、Ｂ（ホウ素）が最も適している。
即ち、ホウ素（Ｂ）は、原子量が１０．８と小さいうえに、有機物に含まれる元素としては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可能であり、酸素原子を介して多くの電子求引性を有する有機置換基と結合できる能力を持っているからである。
【００６５】
アニオン中心の原子と電子求引性の有機置換基とを直接結合させずに、その間に酸素原子を介在させているのは、酸素原子の電気陰性度が高く、酸素原子がアニオン中心の原子を安定化させる上に、２本しか結合を持たないため、立体障害が少ない状態で電子求引性の有機置換基を結合させ得るからである。そして、電子求引性の有機置換基はアニオン中心の原子に対して酸素原子を介して電子を求引し、アニオン中心の原子の電子密度を低下させて、アニオン中心から電子を取り出しにくくすることによって、アニオンが酸化されるのを防止する。
【００６６】
電子求引性の有機置換基としては、例えばカルボニル基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基及びハロゲン化アルキル基などがあるが、特にカルボニル基、スルホニル基が容易に合成できることから適切である。
上述のような有機リチウム塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＢＸＸ′やＬｉＢＦ２Ｘ〔ここで、Ｘ、Ｘ′はＢ（ホウ素）原子に結合する酸素を有する電子求引性の有機置換基で、例えばＸ、Ｘ′＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎは０〜５までの整数、Ｒ、Ｒ′はアルキル基又はＨ（水素）原子、Ｆ，Ｃｌ等のハロゲン原子である〕が挙げられる。
【００６７】
さらに好ましいものとしては、次の（１）式や（２）式で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2008016414.tif 000006
【００６９】
【化８】
2008016414.tif 000007
【００７０】
また、かかる有機リチウム塩の濃度は、電解液において、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。０．０００５ｍｏｌ／ｌｇよりも少ないと混合する効果が十分に発揮されないおそれがある。また、０．３ｍｏｌ／ｋｇよりも多い場合、充放電効率が低下し、電池の容量が低下してしまうおそれがある。
【００７１】
さらに、電解質塩としては、これらの電解質塩に加え、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒなどがある。
【００７２】
一方、溶媒（非水溶媒）としては、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７３】
さらに、本発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池においては、非水電解質組成物中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むのが好ましい。
正極での酸化副反応は、主に電解質を消費しつつ起こる酸化反応によるものであり、電池性能に大きな影響を与える可能性がある。ビニレンカーボネートは、酸化耐性が弱く、充電状態の正極場において、他の電解質材料よりも優先的に酸化分解を受け、副反応生成物を発生する。詳細は不明な部分も多いが、この副反応生成物の一部に、負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池特性の向上に寄与するものと考えられる。
【００７４】
さらに、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド及びリン酸トリメチルなどを例示することができる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができることがあるので、好ましい場合もある。
【００７５】
（２）リチウムイオン二次電池の製造方法
このリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、且つフッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を形成する。
【００７６】
次に、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００７７】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。その後、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２及び負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００７８】
正極２及び負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させる。その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８及び熱感抵抗素子９をガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示すこの発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池が製造される。
【００７９】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３Ｂに含まれるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層３Ｂ中のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２Ｂに吸蔵される。
【００８０】
本発明の一実施形態によると、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．５５以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。
また、正極２、負極３及びセパレータ４を備えた巻回電極体２０の空間体積に対して適切に電解液量を調整し、且つ電解液中にビニレンカーボネートを含むので、充放電サイクルの容量維持率の低下を抑制できる。
さらに、正極２と負極３とを帯状のセパレータ４を介して巻回することによって構成された渦巻き型の巻回電極体２０から成り、この巻回電極体２０の正極２、負極３、及びセパレータ４の幅が、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるため、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例、参考例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下では、本発明の効果を確認すべく、サンプル１〜サンプル３５の二次電池を作製し、その特性を評価した。二次電池としては図１及び図２に示すものを作製した。
【００８２】
＜サンプル１〜サンプル３５＞
表１〜表４には、サンプル１〜サンプル３５の充電電圧、正極活物質、セパレータ、電解液への添加Ｌｉ塩及び添加量、初回定格容量、高温サイクル後の容量維持率、高温保存後の復帰維持率を示す。以下、表１〜表４を参照して、サンプル１〜サンプル３５について説明する。
【００８３】
はじめに、正極２の作製に用いたリチウム−コバルト複合酸化物（Ｉ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］（以下、正極活物質Ｉと適宜称する）を合成した。
（正極活物質Ｉの合成）
ＬｉＯＨ及びＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］、及びＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ｂ）［ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２］を得た。
この（Ａ）及び（Ｂ）を重量比で８５：１５で混ぜ合わせることで、正極活物質Ｉを得た。正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。
【００８４】
（正極活物質ＩＩの作成）
ＬｉＯＨと、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、リチウムと他の金属元素の合計とのモル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、この混合物を空気中において１０００℃で２０時間熱処理することにより、平均組成がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される正極活物質ＩＩを得た。次いで、得られた第２の正極材料を粉砕した。粉砕後のＢＥＴによる比表面積は０．３８ｍ２／ｇ、平均粒子径は１１．５μｍであった。
【００８５】
（正極の作製）
まず、正極活物質Ｉと、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。正極合剤におけるケッチェンブラック及びポリフッ化ビニリデンの割合は、同一とした。
次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し正極２を作製した。次に、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【００８６】
（負極の作製）
負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が０．５２ｍ２／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し負極３を作製した。
負極活物質層３Ｂについて体積密度を調べたところ、１．８０ｇ／ｃｍ３であった。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が表１に示すものであり、負極３の容量がリチウムの吸蔵及び放出による容量成分により表されるように設計した。
【００８７】
（非水電解液の調製）
電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びビニレンカーボネートを、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝１２：１５：５：６７：１の重量比で混合した溶媒に、さらに電解質塩としてＬｉＰＦ６及びリチウムビスオキサレートボレート（（１）式）、又はリチウムジフルオロオキサレートボレート（（２）式）を溶解させたものを用いた。
ＬｉＰＦ６は、質量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。ビニレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート又はリチウムジフルオロオキサレートボレートの添加量は表１〜表４に示すとおりである。
【００８８】
（巻回電極体の作製）
正極２、負極３、２０μｍの厚みのセパレータを円筒状に巻くことで、巻回電極体２０を作製した。具体的には、以下に説明するようにして作製した。
正極２及び負極３をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータ４を用意し、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ４には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。
帯状のセパレータ４、負極３及び正極２の幅はセパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるように巻回した。このために、充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのをさらに効果的に防止できるので、さらに良好な充放電サイクル特性が得られる。３．５φの巻き芯を用い、素子径１７．２０ｍｍになるように正・負極の電極長を調整した。
【００８９】
（円筒電池の組み立て）
作製した巻回電極体２０を一対の絶縁板５，６で挟み、負極リード１４を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード１３を安全弁機構８に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納した。その後、電池缶１の内部に、表１に示す実電解液量の電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池蓋７を電池缶１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００９０】
１）初期充放電
作製したサンプル１〜サンプル３５の二次電池について、２５℃で、０．１Ｃに相当する電流で、表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、２５℃で７日間充電保管を行い、その後、０．２Ｃに相当する電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。次いで、０．５Ｃ相当の電流で表１に示す充電上限電圧と３．０Ｖの範囲で充放電を５回繰り返した。そして、５サイクル目の放電容量を、定格放電容量とした。
表１〜表４には、正極活物質１ｇ当たりの定格放電容量を示す。
【００９１】
２）高温保存試験
上記１）で初期充放電を行ったサンプル１〜サンプル３５の二次電池について、２５℃にて、表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、０．５Ｃ放電を行い、初期容量とした。次いで、再度、表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電を行った後、４５℃の環境下にて３０日間保存した。保存後の電池を２５℃にて、０．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電した。次いで、初期と同様のＣＣＣＶ充電を行い、０．５Ｃ放電を３．０Ｖになるまで行い、その値を保存後容量（復帰容量）とした。
そして、保存後の容量復帰率を、以下の計算式で算出した。
保存後の容量復帰率（％）＝保存後の容量（復帰容量）／保存前の容量×１００
【００９２】
３）高温サイクル試験
上記１）で初期充放電を行ったサンプル１〜サンプル３５の二次電池について、４０℃の環境下にて、０．７Ｃ相当の電流で表１に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、１０Ｗの出力で３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル評価試験を行った。４０℃における１回目の放電電力を初期放電電力とし、３００サイクル目の放電電力の電力維持率を算出した。
電力維持率は、以下の計算式に従って算出した。
３００サイクル目の電力維持率
＝３００サイクル目の放電電力／１サイクル目の放電電力×１００
【００９３】
【表１】
2008016414.tif 000008
【００９４】
【表２】
2008016414.tif 000009
【００９５】
【表３】
2008016414.tif 000010
【００９６】
【表４】
2008016414.tif 000011
【００９７】
表１に示すように、完全充電時の開回路電圧を、４．２０Ｖにしたサンプル１〜５では、セパレータの種類、添加Ｌｉ塩によらず、高温保存後の復帰容量にも違いは見られなかった。
また、完全充電時の開回路電圧を４．３０Ｖにしたサンプル６〜サンプル９において、４．２０Ｖに比べ、高い定格容量が得られることが確認でき、高容量な電池を得ることができた。さらにＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液にリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル７では、高温サイクルの容量維持率及び高温保存後の復帰容量が増大した。しかしながら、ＰＥのセパレータを用いたサンプル８とサンプル９、及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いたサンプル６においては高温サイクルでの容量維持率、高温保存後の復帰容量が低下した。
【００９８】
また、完全充電時の開回路電圧を４．３５Ｖにしたサンプル１０〜サンプル１６において、４．２０Ｖに比べ、高い定格容量が得られることが確認でき、高容量な電池を得ることができた。
さらにＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液にリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル１１及び電解液にリチウムジフルオロオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル１２、さらにＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＶＤＦセパレータを用いかつ電解液にリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル１４では、高温サイクルの容量維持率及び高温保存後の復帰容量が増大した。
しかしながら、ＰＥのセパレータを用いたサンプル１５とサンプル１６、及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いたサンプル６及びＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＶＤＦセパレータを用いたサンプル１３においては高温サイクルでの容量維持率、高温保存後の復帰容量が低下した。特にサンプル１５、１６においては、保存後のＯＣＶ低下が著しく、充放電を行うことができず、高温保存時の復帰容量は測定できなかった。
【００９９】
完全充電時の開回路電圧を４．４０Ｖにしたサンプル１７〜サンプル１８において、４．２０Ｖに比べ、高い定格容量が得られることが確認でき、高容量な電池を得ることができた。さらにＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液にリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル１８では、高温サイクルの容量維持率及び高温保存後の復帰容量が増大した。
しかしながら、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いたサンプル１７においては高温サイクルでの容量維持率、高温保存後の復帰容量が低下した。
【０１００】
完全充電時の開回路電圧を４．５０Ｖにしたサンプル１９〜サンプル２０において、４．２０Ｖに比べ、高い定格容量が得られることが確認でき、高容量な電池を得ることができた。さらにＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液にリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加したサンプル２０では、高温サイクルの容量維持率及び高温保存後の復帰容量が増大した。
しかしながら、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いたサンプル１９においては高温サイクルでの容量維持率、高温保存後の復帰容量が低下した。
【０１０１】
以上より、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合において、ポリプロピレン又はポリフッ化ビニリデンが表面にあるセパレータを用い、かつリチウムビスオキサレートボレート及びリチウムジフルオロオキサレートボレートから選ばれる少なくとも１種を含んだ電解液を用いた場合に、高い放電容量を得られ、且つ保存後の復帰容量を得られることがわかった。
【０１０２】
表２に示すように、完全充電時の開回路電池を４．３５Ｖに設計した電池において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用いた電池において、電解液のリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）の添加量を変化させた結果を示した。
サンプル２１〜２６において、リチウムビスオキサレートボレートの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０５０ｍｏｌ／ｋｇ、０．０７０ｍｏｌ／ｋｇ、０．０７５ｍｏｌ／ｋｇと変化させた。
リチウムビスオキサレートボレートを添加させるに従って、定格容量が低下する傾向が見られた。特に０．０７５ｍｏｌ／ｋｇ以上となると、定格容量の低下が顕著になる傾向が見られた。また、高温サイクルの高温保存後の復帰容量については、添加するに従って改善傾向にあることがわかった。
以上より、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合において、ポリプロピレンが表面にあるセパレータを用い、かつリチウムビスオキサレートボレートの添加量の最適値は、０．０２５〜０．０７０ｍｏｌ／ｋｇであることがわかった。
【０１０３】
表３に示すように、完全充電時の開回路電池を４．３５Ｖに設計した電池において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液のリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加量させた電池において、ビニレンカーボネートの添加量を変化させた結果を示した。サンプル２７〜サンプル３２において、ビニレンカーボネートの添加量を、０％、０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、３．０％と変化させた。
ビニレンカーボネートを添加させるに従って、定格容量が低下する傾向が見られた。特に３％以上となると、定格容量の低下が顕著になる傾向が見られた。また、高温サイクルの容量維持率及び高温保存後の復帰容量については、添加するに従って改善傾向にあることがわかった。
【０１０４】
表４に示すように完全充電時の開回路電池を４．３５Ｖに設計した電池において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液のリチウムビスオキサレートボレートを０．０５Ｍ添加量させた電池において、正極活物質を、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝８：２とした場合の結果を示した。高温保存後の復帰容量は、（Ｉ）のみに比べて、やや高い傾向にあった。
【０１０５】
以上、本発明を好適実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…電池缶、２…正極、２Ａ…正極集電体、２Ｂ…正極活物質層、３Ａ…負極集電体、３Ｂ…負極活物質層、３…負極、４…セパレータ、５，６…絶縁板、７…電池蓋、８…安全弁機構、９…熱感抵抗素子、１０…ガスケット、１１…ディスク板、１２…センターピン、１３…正極リード、１４…負極リード、２０…巻回電極体
【図１】
2008016414.tif 000014
【図２】
2008016414.tif 000015