(57)【要約】【課題】有機不純物層の形成を抑え、且つ銅膜と下地となる金属との密着性のよい半導体装置の製造方法等を提供する。【解決手段】チタン等の酸化傾向の高い金属からなるバリアメタル層１３（下地膜）が被覆された基板（ウエハＷ）を処理容器内に載置し、水蒸気の供給の開始と同時またはその後、銅の有機化合物（例えばＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）からなる原料ガスを供給して、水蒸気により酸化物層１３ａが形成されたバリアメタル層１３の表面に銅膜を成膜する。次いで、このウエハＷに熱処理を施して、酸化物層１３ａを、バリアメタル層１３を構成する金属と銅との合金層１３ｂに変換する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密な処理容器内に、酸化傾向の高い金属からなる下地膜が被覆された基板を載置する工程と、
前記処理容器内に水蒸気を供給する工程と、
この工程の開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給して、水蒸気によって酸化物層が形成された前記下地膜の表面に銅膜を成膜する工程と、
この銅膜が成膜された基板に熱処理を施して、前記酸化物層を、前記下地膜を構成する金属と銅との合金層に変換する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化傾向の高い金属は、チタンまたはタンタルであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
気密な処理容器内に、酸化傾向の低い金属からなる下地膜が被覆された基板を載置する工程と、
前記処理容器に水蒸気を供給する工程と、
この工程の開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給して、前記下地膜の表面に銅膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化傾向の低い金属は、ルテニウム、イリジウム、銀、パラジウム、オスミウム、コバルトのいずれか一つであることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板と前記下地膜との間には、酸化傾向の高い金属からなる第２の下地膜が被覆されていることを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の下地膜は、チタンまたはタンタルからなることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
気密な処理容器内に基板を載置する工程と、
この処理容器内にルテニウムの化合物からなる第１の原料ガスを供給して、真空雰囲気下で前記基板の表面にルテニウムからなる下地膜を被覆する工程と、
続いて基板を前記処理容器内に位置させたまま、あるいは真空雰囲気を破らずに別の処理容器に搬入して、その処理容器内に銅の有機化合物からなる第２の原料ガスを供給して、真空雰囲気下で前記下地膜の表面に銅膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板搬送手段が設けられた搬送室に第１の処理容器及び第２の処理容器が気密に接続された半導体製造装置において、
前記第１の処理容器に水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、
前記第１の処理容器に、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記第２の処理容器内で基板に熱処理を施すための加熱手段と、
酸化傾向の高い金属からなる下地膜が被覆された基板を前記第１の処理容器内に載置するステップと、次に第１の処理容器内に水蒸気を供給するステップと、このステップの開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給して、水蒸気によって酸化物層が形成された前記下地膜の表面に銅膜を成膜するステップと、次いで銅膜の成膜された基板を搬送して前記第２の処理容器内に載置するステップと、前記酸化物層を、前記下地膜を構成する金属と銅との合金層に変換するために基板に熱処理を施すステップと、を実行するように各手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項９】
前記酸化傾向の高い金属は、チタンまたはタンタルであることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１０】
基板が載置される処理容器内に、ルテニウムの化合物からなる第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と、
銅の有機化合物からなる第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段と、
前記処理容器内に下地膜が被覆される基板を載置するステップと、この処理容器内にルテニウムの化合物からなる下地膜の原料ガスを供給して、前記基板の表面にルテニウムからなる下地膜を被覆するステップと、銅の有機化合物からなる第２の原料ガスを供給して、前記下地膜の表面に銅膜を成膜するステップと、を実行するように各手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項１１】
前記処理容器内に水蒸気を供給する水蒸気供給手段をさらに備え、
前記制御部は、前記基板の表面にルテニウムからなる下地膜を被覆するステップの次に、前記処理容器内に水蒸気を供給するステップと、このステップの開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる第２の原料ガスを供給して、前記下地膜の表面に銅膜を成膜するステップと、を実行するように各手段を制御することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項１２】
半導体製造装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項１ないし７のいずれか一つに記載された半導体装置の製造方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば配線をなす銅膜とその下地膜との密着性のよい半導体装置を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の性能向上の要請から近年ではアルミニウム線に代わり銅線を用いる配線技術が実施されている。このような半導体装置を製造する工程においては、半導体ウエハ（以下ウエハという）の表面に銅膜を成膜する技術が重要となる。ウエハ上に銅膜を形成する技術のひとつとして、銅の有機化合物を原料とした化学蒸着法（以下、ＣＶＤという）が知られている。
【０００３】
ＣＶＤによりウエハ上に銅膜を成膜する場合には、例えば原料ガスであるトリメチルビニルシリル・ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（以下、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳと記す）等の銅の有機化合物を真空状態の処理容器に供給し、加熱したウエハ上でこの物質を熱分解させてその表面に銅膜を形成させる手法がある。ところが銅原子はウエハ内に拡散してしまう性質を持っているため銅膜がウエハ上に直接成膜されることは少なく、基板上に予め形成されたバリアメタルと呼ばれる拡散防止膜（下地膜）の上に成膜される場合が多い。この下地膜にはチタンやタンタル、それらの窒化物等が利用されるが、下地膜となっている金属の酸化傾向が高いと、この下地膜と銅膜との間に有機不純物層が形成されてしまうことが知られている。
【０００４】
間に有機不純物層が形成された下地膜と銅膜とは密着性が悪くなり、このため上層側の銅配線と下層側の銅配線との抵抗値が大きくなって電気特性が悪化したり、またウエハを加工する際に銅膜が剥がれたりして、その結果歩留まりが低下する。また、有機不純物層は下地膜と比較して濡れ性が悪いため、銅の凝集が起こりやすく、アスペクト比の高いトレンチへの銅の埋め込み性が悪くなって銅配線の形成不良が生じるという問題もある。
【０００５】
このように、有機不純物層が形成されてしまうという問題に対して、特許文献１には水蒸気を利用する技術が紹介されている。特許文献１に記載された技術によれば、ウエハを収めた処理容器内に水蒸気を供給してからＣＶＤを行うことにより有機不純物層の生成を抑えている。
【０００６】
しかしながら、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを原料とするＣＶＤにおける水蒸気の存在は、有機不純物層の形成を抑える一方で、酸化傾向の高い（即ち酸化しやすい）金属からなる下地膜の表面を酸化して、銅膜との間に酸化物層を形成してしまう。この酸化物層は銅膜との密着性が悪いため、有機不純物層の形成を抑えても銅膜と下地との密着性を向上させることができないという問題があった。
【０００７】
更に発明者らは、水蒸気の存在下でＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを原料としたＣＶＤを行うと、銅膜の成膜温度（ウエハの温度）を低下させることができることを見出した。成膜温度を低下させると、銅膜の表面のモフォロジーを改善（表面の凸凹度合いを小さく）でき、銅配線中のボイドの形成を抑制できることが分かっている。このため、酸化物層の形成による密着性の低下等の副次的な問題を引き起こさずに、水蒸気の存在下で上記のＣＶＤを行うことは重要な課題となっていた。
【特許文献１】特開２００２−６０９４２号公報：第５頁００３７段落〜００３８段落、第６頁００５７段落
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機不純物層の形成を抑え、且つ銅膜と下地となる金属との密着性のよい半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置及び前記半導体装置の製造方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、気密な処理容器内に、酸化傾向の高い金属からなる下地膜が被覆された基板を載置する工程と、
前記処理容器内に水蒸気を供給する工程と、
この工程の開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給して、水蒸気によって酸化物層が形成された前記下地膜の表面に銅膜を成膜する工程と、
この銅膜が成膜された基板に熱処理を施して、前記酸化物層を、前記下地膜を構成する金属と銅との合金層に変換する工程と、を含むことを特徴とする。ここで、酸化傾向の高い金属は、チタンまたはタンタルとするとよい。
【００１０】
また、他の発明に係る半導体装置の製造方法は、気密な処理容器内に、酸化傾向の低い金属からなる下地膜が被覆された基板を載置する工程と、
前記処理容器に水蒸気を供給する工程と、
この工程の開始と同時にまたはその後、銅の有機化合物からなる原料ガスを供給して、前記下地膜の表面に銅膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。ここで、前記酸化傾向の低い金属は、ルテニウム、イリジウム、銀、パラジウム、オスミウム、コバルトのいずれか一つとするとよい。このとき、前記基板と前記下地膜との間には、例えばチタンまたはタンタルからなる酸化傾向の高い金属からなる第２の下地膜を被覆するように構成してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チタンやタンタル等酸化傾向の高い下地膜上にＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ等の銅の有機化合物を原料として銅膜を成膜する際に、有機不純物層の形成を抑制したり、成膜温度を低下させたりすることを目的として水蒸気を供給し、水蒸気の存在下で成膜が行われる。この結果、下地膜の表面には銅膜との密着性が悪い酸化物層が形成されるが、この基板に対して更に熱処理を施すことによって酸化物層をこの金属と銅との合金層に変換する。変換された合金層は銅膜や下地膜のいずれに対しても密着性が高く、合金層を介して銅膜と下地膜との密着性を向上させることが可能となる。
また、他の発明によれば酸化傾向の低い金属からなる下地膜の上に銅膜を成膜するため、水蒸気の存在下で成膜を行っても下地膜の表面における酸化物層の形成が抑制され、下地膜との密着性の高い銅膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、先ず酸化傾向の高い金属（例えばチタンやタンタル等）からなるバリアメタル層（下地膜）が被覆されたウエハの表面にＣＶＤにより銅膜を成膜する。このとき、有機不純物層の形成を抑え、成膜時の温度を低下させることを目的として水蒸気を供給しながら成膜を行うため、バリアメタル層の表面が酸化されて、銅膜との密着性の悪い酸化物層が形成されてしまう。そこで、銅膜の成膜されたウエハに熱処理を施し、この酸化物層をバリアメタルと銅との合金層に変換することによって銅膜の密着性を向上させている点に特徴を有している。本実施の形態においては、クラスタツールまたはマルチチャンバと呼ばれる半導体製造装置により、銅膜の成膜や熱処理を行う場合について説明する。
【００１３】
図１は、実施の形態に係るクラスタツール（半導体製造装置７）の平面図である。半導体製造装置７は、搬送容器であるキャリアＣにウエハＷがゲートドアＧＴを介して大気側から搬入される２つのキャリア室７１、７２と、第１、第２の搬送室７３、７６と、これらの搬送室７３、７６の間に介設された予備真空室７４、７５と、ウエハＷ上に銅膜を成膜するためのＣＶＤ装置２と、銅膜の成膜されたウエハＷに熱処理を施すための熱処理装置３と、を備えている。第１、第２の搬送室７３、７６や、予備真空室７４、７５は大気側から区画された気密構造となっており、真空雰囲気あるいは不活性雰囲気とすることができるようになっている。また、第１の搬送室７３はキャリア室７１、７２と予備真空室７４、７５との間でウエハＷを搬送するための第１の搬送手段７７を備えており、第２の搬送室７６は、予備真空室７４、７５やＣＶＤ装置２及び熱処理装置３の間でウエハＷを搬送するための第２の搬送手段７８を備えている。
【００１４】
先ず、銅膜を成膜する装置について図２を参照しながら説明する。図２は銅膜の成膜を行うＣＶＤ装置２の一例を示した断面図である。ＣＶＤ装置２において２０は例えばアルミニウムからなる処理容器（真空チャンバ）である。この処理容器２０は、上側の大径円筒部２０ａと、その下側の小径円筒部２０ｂとが連設されたいわばキノコ形状に形成されており、その内壁を加熱するための図示しない加熱機構が設けられている。処理容器２０内には、ウエハＷを水平に載置するためのステージ２１が設けられており、このステージ２１は小径円筒部２０ｂの底部に支持部材２２を介して支持されている。
【００１５】
ステージ２１内にはウエハＷの温調手段をなすヒータ２１ａが設けられている。更にステージ２１には、ウエハＷを昇降させて第２の搬送手段７８と受け渡しを行うための例えば３本の昇降ピン２３（便宜上２本のみ図示）がステージ２１の表面に対して突没自在に設けられている。この昇降ピン２３は、支持部材２４を介して処理容器２０外の昇降機構２５に接続されている。処理容器２０の底部には排気管２６の一端側が接続され、この排気管２６の他端側には真空ポンプ２７が接続されている。また処理容器２０の大径円筒部２０ａの側壁には、ゲートバルブ２８により開閉される搬送口２９が形成されている。
【００１６】
更に処理容器２０の天井部には開口部３１が形成され、この開口部３１を塞ぐように、かつステージ２１に対向するようにガスシャワーヘッド３２が設けられている。ガスシャワーヘッド３２は、２つのガス室３５ａ、３５ｂと２種類のガス供給孔３７ａ、３７ｂとを備え、一方のガス室３５ａに供給されたガスは一方のガス供給孔３７ａから処理容器２０内に供給され、また他方のガス室３５ｂに供給されたガスは他方のガス供給孔３７ｂから処理容器２０内に供給されるように構成されている。
【００１７】
そして、下部ガス室３５ａには、原料ガス供給路４１が接続され、この原料ガス供給路４１の上流側には原料貯留部４２が接続されている。原料貯留部４２には銅膜の原料（前駆体）となる銅の有機化合物（錯体）であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが液体の状態で貯留されている。原料貯留部４２は、加圧部４３に接続されており、この加圧部４３から供給されたアルゴンガス等によって原料貯留部４２内を加圧することにより、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳをガスシャワーヘッド３２へ向けて押し出すことができるようになっている。また、原料ガス供給路４１には、液体マスフローコントローラやバルブを含む流量調整部４４及び、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化するためのベーパライザ４５が上流からこの順に介設されている。ベーパライザ４５はキャリアガス供給源４６から供給されたキャリアガス（水素ガス）と接触混合させてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを気化させ、下部ガス室３５ａに供給する役割を果たす。なお図２中４７は、キャリアガスの流量を調整する流量調整部である。
【００１８】
次に、水蒸気側のガス供給系について説明すると、上部ガス室３５ｂには水蒸気供給路５１が接続され、この水蒸気供給路５１には流量調整部５３を介して水蒸気供給源５２が接続されている。
【００１９】
また、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ及び水蒸気のガス供給系に接続されているガス供給制御系（点線部分）、排気管２６に設けられた図示しない圧力調整部、ヒータ２１ａ及び昇降機構２５等は、半導体製造装置７全体の動作を制御する制御部７０により制御されるようになっている。制御部７０は、例えば図示しないプログラム格納部を有しているコンピュータからなり、プログラム格納部にはウエハＷを処理容器２０に搬入出する動作や処理等についてのステップ（命令）群を備えたコンピュータプログラムが格納されている。そして、当該コンピュータプログラムが制御部７０に読み出されることにより、制御部７０はＣＶＤ装置２全体の動作を制御する。なお、このコンピュータプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶手段に収納された状態でプログラム格納部に格納される。
【００２０】
次いで、ＣＶＤ装置２における成膜により、バリアメタル層の表面に形成された酸化物層を、バリアメタルと銅との合金層に変換する熱処理装置３について説明する。前記熱処理装置３は、例えば図２に示したＣＶＤ装置２とほぼ同様の構成を有するものが使用される。そこで以下の説明では、図２に示したＣＶＤ装置２を引用しながら熱処理装置３の説明をする。当該熱処理装置３の処理容器２０は、ＣＶＤ装置２と同様の構成を有している。一方で、ガスシャワーヘッド３２は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳや水蒸気の供給系の代わりに水素ガスの供給系と接続されており、ここから供給された水素ガス雰囲気中でウエハＷに熱処理が施されるようになっている。また、ステージ２１に設けられたウエハＷの温調手段をなすヒータ２１ａは、ウエハＷを例えば４００℃まで加熱することができるように設定温度が調整されている。また、熱処理装置３のガス供給制御系やヒータ２１ａ等はＣＶＤ装置２と同様に半導体製造装置７の制御部７０により制御されるようになっており、プログラム格納部に格納されているプログラムに基づいてウエハＷの搬入出や水素ガスの給断、ヒータの昇温等が実行されるようになっている。
【００２１】
続いて、上述構成を有する半導体製造装置７を利用した半導体装置の製造方法について説明する。図３はウエハＷ表面部に形成される半導体装置の製造工程途中の断面図を示しており、図３（ａ）は層間絶縁膜にトレンチを開ける前の状態を示している。なお、説明を簡略化するために、銅の埋め込みはシングルダマシンで行っているものとし、図３はビアホールから外れた部位の断面を示しているものとする。１０、１１は層間絶縁膜としてのＳｉＯＣ膜（炭素含有シリコン酸化膜）、１２はＳｉＮ膜（窒化シリコン膜）である。
【００２２】
ここでＳｉＯＣ膜１０、１１及びＳｉＮ膜１２は、例えばプラズマ成膜処理より成膜することができる。このようなウエハＷに対し、先ず、所定の形状にパターニングされたフォトレジスト等をマスクとして、例えばＣＦ４ガスやＣ４Ｆ８ガス等をエッチングガスとして用いることにより、ＳｉＯＣ膜１１が所定のパターン状にエッチングされる。このときＳｉＯＣ膜１１の下地膜となっているＳｉＮ膜１２はエッチングストッパとして作用する。これにより、例えば図３（ｂ）に示すように、ＳｉＯＣ膜１１に配線用の銅を埋め込むための例えば線幅が１００ｎｍ前後のトレンチ１００が形成される。
【００２３】
続いて、例えば図３（ｃ）に示すように、このトレンチ１００を含めたＳｉＯＣ膜１１の表面上を例えばスパッタリングによってチタンやタンタル等の酸化傾向の高い下地膜（バリアメタル層１３）で被覆する。ここで、酸化傾向とはその金属が酸素と結合するエンタルピーを示しており、本実施の形態ではこのエンタルピーが銅の成膜温度において水蒸気と反応し、酸化物層を形成する程度の大きさの金属を「酸化傾向の高い金属」とする。なお、２００℃においてチタンと酸素とが結合するエンタルピーは７２２［ｋＪ／ｍｏｌ］、タンタルと酸素とでは６５９［ｋＪ／ｍｏｌ］となっている。以下、本実施の形態においてはチタンをバリアメタル層１３として用いた場合について説明する。
【００２４】
このようにバリアメタル層１３の被覆されたウエハＷを、図１に示した半導体製造装置７のキャリア室７１、７２に載置し、第１の搬送手段７７によって予備真空室７４、７５を介して第２の搬送手段７８に受け渡す。第２の搬送手段７８は、受け渡されたウエハＷを、初めにＣＶＤ装置２に搬入し、ＣＶＤ装置２においてトレンチ１００に銅が埋め込まれる。具体的には、処理容器２０内に搬入したウエハＷを第２の搬送手段７８から昇降ピン２３に受け渡して、ステージ２１上に載置する。そして、ウエハＷを例えば１００℃〜１５０℃程度まで加熱し、この処理容器２０を真空雰囲気としてから例えば５ｓｃｃｍ程度の水蒸気を供給する。ここでバリアメタル層１３となっているチタンは、酸化傾向が強く酸化されやすいため、図３（ｃ）に示すようにバリアメタル層１３の表面には薄い酸化物層１３ａが形成される。
【００２５】
続いて処理容器内に例えば質量換算で０．５ｇ／ｍｉｎのＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳガスを例えば２００ｓｃｃｍのキャリアガス（水素ガス）と共に供給することによりトレンチ１００内に銅を埋め込む。ここでＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを分解して銅膜を形成する反応において、水蒸気は有機不純物層の形成を抑えると共に、銅膜が形成される成膜温度（ウエハの温度）を低下させる役割も果たす。一方で、水蒸気が必要以上に存在する雰囲気で銅膜を成長させると、銅が針状に異常成長してしまうという不具合が生じることがある。そこで、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの供給を開始する前に水蒸気の供給を停止したり、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳと水蒸気とを例えば０．５秒間と短時間同時に供給してから水蒸気の供給を停止したりすることにより銅膜の異常成長を抑えるとよい。また、これらの工程によりバリアメタル層１３との界面に有機不純物の少ない銅膜を形成した後は、ＣＶＤのプロセス温度（ウエハの温度）を低下させるのに十分であり、かつ銅膜の異常成長による悪影響が顕著に現れない程度の少ない程度の例えば０．１ｓｃｃｍ程度の少量の水蒸気を導入しながら銅膜を成長させてもよい。
【００２６】
これらの工程により、図３（ｄ）に示すように銅膜１４ａが成膜され、トレンチ１００内に銅が埋め込まれる。しかしながらバリアメタル層１３の表面には酸化物層１３ａが形成されているため、成膜された銅膜１４ａはバリアメタル層１３との密着性がよいとはいえない。そこで、銅膜１４ａの成膜されたウエハＷに熱処理を施して、上述の酸化物層１３ａを銅とチタンとからなる合金層１３ｂに変換する（図４参照）。
【００２７】
具体的には、ＣＶＤ装置２のゲートバルブ２８を開いて、処理の施されたウエハＷを第２の搬送手段７８に受け渡し、ウエハＷを熱処理装置３に搬入する。熱処理装置３では、予め処理容器２０内を所定の温度に昇温しておき、ＣＶＤ装置２の場合と同様の動作によりウエハＷをステージ２１に載置する。
【００２８】
熱処理装置３内においてウエハＷは、水素ガス雰囲気中で例えば４００℃まで加熱されることにより、上述の酸化物層１３ａが銅とチタンとからなる合金層１３ｂに変換される。この合金層１３ｂは、酸化物層１３ａと比較して銅膜１４ａ対する密着性がよく、この結果、銅膜１４ａとバリアメタル層１３との密着性が向上することとなる。なお、ウエハＷに熱処理を施す際の温度は上述の温度に限定されず、酸化物層１３ａが銅とチタンとの合金層１３ｂに変換される程度の温度であればよい。
【００２９】
その後、処理の終了したウエハＷを第２の搬送手段７８により取り出して、予備真空室７４、７５を介して第１の搬送手段７７に受け渡し、キャリア室７１、７２に載置して半導体製造装置７の動作を終了する。
【００３０】
これらの工程を経て得られたウエハＷに対し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨を行うことにより、図４に示すように、トレンチ１００以外の銅及びバリアメタル層１３が除去されてトレンチ１００内に銅配線１４が形成される。
【００３１】
本実施の形態によれば次のような効果がある。即ち、チタンからなる酸化傾向の高いバリアメタル層１３上にＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを原料として銅膜１４ａを成膜する際に水蒸気を供給することにより、有機不純物層の形成を抑制したり、成膜温度を低下させたりすることができる。一方、バリアメタル層１３の表面には、銅膜１４ａとの密着性が悪いチタンの酸化物層１３ａが形成されるが、この基板に対して更に熱処理を施すことによって酸化物層１３ａをチタンと銅との合金層１３ｂに変換する。この処理によって得られた合金層１３ｂは銅膜１４ａに対する密着性が高く、合金層１３ｂを介して銅膜１４ａとバリアメタル層１３との密着性を向上させることが可能となり、ＣＭＰ等により加工を行う際に銅膜１４ａが剥がれてしまう等のトラブルを低減することが可能となる。
【００３２】
次に、第２の実施の形態について説明する。第２の実施の形態においては、水蒸気を供給してＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳから銅膜を成膜する点は第１の実施の形態と共通しているが、バリアメタル層として酸化傾向の低い（酸化されにくい）ルテニウムを使用している点に特徴を有している。また、同一のＣＶＤ装置を利用してバリアメタル層の被覆と、銅膜の成膜とを行う点にも特徴がある。
【００３３】
先ず、ウエハＷに対してバリアメタル層の被覆と、銅膜の成膜とを行う装置について図５を参照しながら説明する。図５は、バリアメタル層の被覆と銅膜の成膜とを同一の処理容器内で行うＣＶＤ装置２ａの一例を示した断面図である。図５に示したＣＶＤ装置２ａのうち、第１の実施の形態にて用いられるＣＶＤ装置２と同様の構成のものについては、図２に示したものと同じ符号を付してある。
【００３４】
図５に示したＣＶＤ装置２ａでは、処理容器２０等の各部品、およびＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳガスや水蒸気の供給系については図４に示したＣＶＤ装置２と構成及び機能が共通なので説明を省略する。これらの構成に加えて当該ＣＶＤ装置２ａは、バリアメタル層１５を形成するためのドデカカルボニルトリルテニウム（以下、Ｒｕ３（ＣＯ）１２と記す）の供給系を有している。
【００３５】
この供給系について詳細に説明する。ルテニウム原料となる固体のＲｕ３（ＣＯ）１２は原料貯留部６２に貯留されている。Ａｒ供給源６３からのＡｒガスを、流量調整部６４（マスフローコントローラ）により流量を制御して、ヒータ６５で加熱された原料貯留部６２に導入する。固体のＲｕ３（ＣＯ）１２は加熱により飽和蒸気圧まで気化され、Ａｒガスにより掃引されて混合ガスとして原料ガス供給路６１を通じて下部ガス室３５ａに供給される。Ｒｕ３（ＣＯ）１２の流量は、その蒸気圧から、原料貯留部６２の温度および圧力、Ａｒガスの流量により一意に決定される。なお、点線部分で示したガス供給系や流量調整部５３、６４等は、制御部７０により制御されるようになっている。
【００３６】
次に当該ＣＶＤ装置２ａの作用について説明する。図６は、当該ＣＶＤ装置２ａに関する概略のプロセスシーケンスの一例である。また、図７はこのＣＶＤ装置２ａによりウエハＷ表面部に形成される半導体装置の製造工程途中の断面図を示している。なお、図７に示した半導体装置のうち、第１の実施の形態と同様の構成には図３、図４に示したものと同じ符号を付してある。また、先行する工程においてＳｉＯＣ膜１０上にＳｉＮ膜１２やＳｉＯＣ膜１１を積層し（図７（ａ））、次いでＳｉＯＣ膜１１にエッチング処理を施しトレンチ１００を形成する（図７（ｂ））までの工程は図３（ａ）、図３（ｂ）で説明したものと同様なので説明を省略する。
【００３７】
トレンチの形成されたウエハＷが外部の搬送装置によってＣＶＤ装置２ａ内のステージ２１上に載置されると、このウエハＷが例えば１５０℃まで加熱される。そして、図６に示すように時刻Ｔ１からＴ２の期間中、処理容器２０内に０．１ｇ／ｍｉｎのＲｕ３（ＣＯ）１２ガスが例えば１００ｓｃｃｍのキャリアガス（水素ガス）と共に供給されて、トレンチ１００を含めたＳｉＯＣ膜１１の表面にバリアメタル層１５が被覆される（図７（ｃ））。
【００３８】
次いで、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスの供給が停止され、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスの供給系と水蒸気の供給系とが切り替えられる。そして、図６に示すように時刻Ｔ３からＴ４の期間中、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳガスと水蒸気とを同時に供給する。このとき水蒸気は、ＣＶＤのプロセス温度を低下させることを目的として銅膜の異常成長による悪影響が顕著に現れない程度の少ない量で供給される。この工程によりバリアメタル層１５の上に銅膜１４ａが成膜され、トレンチ１００に銅が埋め込まれる（図３（ｄ）に示した銅膜１４ａと略同様の状態である）。
【００３９】
続いて、このウエハＷの表面に対してＣＭＰ研磨を行うことによりトレンチ１００以外の銅及びバリアメタル層１５が除去されてトレンチ１００内に銅配線１４が形成される（図７（ｄ））。
【００４０】
ここで、バリアメタル層１５を構成するルテニウムは、金属と酸素とが結合するエンタルピーが、銅の成膜温度において水蒸気と反応しない程度の大きさ（２００℃において４０７［ｋＪ／ｍｏｌ］）の「酸化傾向の低い金属」である。このため、水蒸気を供給しても銅膜１４ａとの密着性の悪い酸化物層が形成されにくい。また、酸化傾向が低いことにより、有機不純物層もその表面に形成されにくくなっている。
【００４１】
第２の実施の形態によれば次のような効果がある。ルテニウムからなる酸化傾向の低いバリアメタル層１５の上に銅膜１４ａを成膜するため、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを原料としても有機不純物層が形成されにくいと共に、水蒸気を供給してもルテニウムの酸化膜層が形成されにくい。この結果、銅膜とバリアメタル層１５との密着性が悪化しにくくなり、加工の際に銅膜が剥がれてしまうトラブル等を低減することができる。
【００４２】
また、ＣＶＤによってバリアメタル層１５を形成しているため、トレンチ１００が微細化してもボイド等の形成のないバリアメタル層１５を得ることができる。さらに、バリアメタル層１５の形成と銅膜の形成とを同じＣＶＤ装置２ａを利用して行っているので装置コストの低減及び処理時間の短縮という点で有効である他、ルテニウムのバリアメタル層１５を形成した後、真空を破らずに銅膜１４ａを形成しているので、大気によるルテニウム表面の酸化を防止できるというよい点がある。
【００４３】
なお、第２の実施の形態では、同じＣＶＤ装置２ａを利用してバリアメタル層１５の被覆と、銅膜の成膜とを行う場合について説明したが、これらの処理は別々のＣＶＤ装置を使って行ってもよい。また、バリアメタル層１５の被覆は、ＣＶＤによるものに限定されるものではなく、例えばスパッタリングによって行ってもよい。
【００４４】
また、第２の実施の形態ではルテニウムをバリアメタル層１５とした場合について説明したが、バリアメタル層１５として利用可能な酸化傾向の低い金属はこれに限定されない。例えば、ルテニウムと同程度またはそれよりも酸化傾向の低い金属として例えばイリジウム、銀、パラジウム、オスミウム、コバルトを挙げることができる。また、バリアメタル層を２層構造として、ＳｉＯＣ膜１１と接する下層側を銅の拡散防止効果が高いが酸化物層の形成されやすい（酸化傾向の高い）チタン等からなる第２の下地膜とし、銅膜の形成される上層側を有機不純物層や酸化物層の形成されにくい（酸化傾向の低い）ルテニウム等からなる下地膜として構成してもよい。
【００４５】
また、バリアメタル層として酸化傾向の低い金属を採用すると、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを原料として銅膜を成膜する際に有機不純物層が形成されにくくなるという効果は、水蒸気を供給するか否かにかかわらず得られる。そこで、水蒸気の供給系を有さないＣＶＤ装置を利用して酸化傾向の低い金属からなるバリアメタル層１５の被覆と銅膜の成膜とを行ってもよい。この場合にも装置コストの低減やウエハＷの搬送時間の削減という効果を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）  
第１の実施の形態にて説明した半導体製造装置の製造方法に基づいて、酸化傾向の高いチタンをバリアメタル層として被覆したウエハＷ上に銅膜を成膜した。バリアメタル層と銅膜との界面をＳＥＭで撮影した結果を図８（ａ）に示す。なお、成膜条件は以下の通りである。  
（銅膜の成膜条件）  
バリアメタル層：チタン
銅原料：Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ  
成膜温度（ウエハの温度）：１５０℃  
水蒸気導入：有り  
【００４７】
（比較例１）  
水蒸気を導入しなかった点以外は、（実施例１）と同様の条件で銅膜１４ａを成膜した。ＳＥＭの撮影結果を図８（ｂ）に示す。
【００４８】
（実施例１及び比較例１の考察）
図８（ａ）に示すように、水蒸気を導入して水分子の存在下で銅膜を成膜した（実施例１）では、有機不純物層の厚さが１．５ｎｍとなっており、有機不純物層は殆ど形成されなかった。これに対して、水蒸気を導入しなかった（比較例１）では、図８（ｂ）に示すように、有機不純物層の厚さが６ｎｍと水蒸気を導入した場合の４倍にもなっている。このような厚い有機物層が形成されることにより、バリアメタル層と銅膜との密着性を悪化しているものと考えられる。
【００４９】
（実施例２）  
（実施例１）にて得られたウエハＷに熱処理を施した。銅膜とその下地との界面をＳＥＭで撮影した結果を図９（ａ）に示す。熱処理の条件は以下の通りある。  
（熱処理の条件）  
処理雰囲気：水素雰囲気  
熱処理温度：４５０℃  
加熱時間：３０分
【００５０】
（比較例２）
（実施例１）にて得られたウエハＷに熱処理を施す前のウエハＷについて、銅膜とその下地との界面をＳＥＭで撮影した結果を図９（ｂ）に示す。
【００５１】
（実施例２及び比較例２の考察）
図９（ａ）に示すように、熱処理を施した（実施例２）では、バリアメタル層（Ｔｉ）と、銅膜との界面に５ｎｍ程の膜が形成されていることが分かる。この膜を更に拡大すると、Ｃｕ３Ｔｉの結晶構造が確認され、銅とチタンとからなる合金層が形成されていることが分かる。これに対して、熱処理を施す前の（比較例２）でもバリアメタル層と、銅膜との間に１．５〜２．５ｎｍ程度の膜の形成が確認された。この膜を更に拡大すると、（実施例２）のような結晶構造は見られず、アモルファス状態となっていた。これは、水分子の存在下で銅膜を成膜したことによって形成されたチタンの酸化物層であると考えられる。
【００５２】
（実施例３）
第２の実施の形態にて説明した半導体装置の製造方法に基づいて、９０ｎｍ、８０ｎｍの２種類のトレンチ１００にバリアメタル層として酸化傾向の低いルテニウムを被覆し、その後銅膜を作成してトレンチ１００内に銅を埋め込んだ。夫々の結果を図１０に示す。なお、上記のバリアメタル層は、下層側にイオン化ＰＶＤにより窒化チタンを被覆した２層構造とした。また、成膜条件は以下の通りである。  
（バリアメタル層の成膜条件）
下層側：窒化チタン（イオン化ＰＶＤにより被覆）
上層側：ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２を原料とするＣＶＤにより被覆、成膜温度１５０℃）
（銅膜の成膜条件）  
銅原料：Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ  
成膜温度（ウエハの温度）：１５０℃  
水蒸気導入：有り  
【００５３】
（実施例３の考察）
図１０に示すように、銅とルテニウムとの間には酸化物層の形成は確認されなかった。また、８０ｎｍ、９０ｎｍいずれのトレンチ１００についてもボイドが形成されたりすることなく均一に銅を埋め込むことができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態に係る半導体製造装置の平面図である。
【図２】実施の形態に係るＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。
【図３】実施の形態により製造される半導体装置表面部の断面図である。
【図４】実施の形態により製造される半導体装置表面部の断面図である。
【図５】第２の実施の形態に係るＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。
【図６】バリアメタル層の被覆と銅膜の形成とを同一のＣＶＤ装置により行う際のプロセスシーケンスの一例を示す説明図である。
【図７】第２の実施の形態により製造される半導体装置の表面部の断面図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実施例と比較例とを示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った実施例と比較例とを示す特性図である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ｗ          ウエハ
２、２ａ    ＣＶＤ装置
３          熱処理装置
７          半導体製造装置
１０、１１  ＳｉＯＣ膜
１２        ＳｉＮ膜
１３        バリアメタル層
１３ａ      酸化物層
１３ｂ      合金層
１４        銅配線
１４ａ      銅膜
１５        バリアメタル層
２０        処理容器（真空チャンバ）
２０ａ      大径円筒部
２０ｂ      小径円筒部
２１        ステージ
２１ａ      ヒータ
２２        支持部材
２３        昇降ピン
２４        支持部材
２５        昇降機構
２６        排気管
２７        真空ポンプ
２８        ゲートバルブ
２９        搬送口
３１        開口部
３２        ガスシャワーヘッド
３５ａ      下部ガス室
３５ｂ      上部ガス室
３７ａ      原料ガス供給孔
３７ｂ      水蒸気供給孔
４１、６１  原料ガス供給路
４２、６２  原料貯留部
４３        加圧部
４４        流量調整部
４５        ベーパライザ
４６        キャリアガス供給源
４７        流量調整部
５１        水蒸気供給路
５２        水蒸気供給源
５３        流量調整部
６３        Ａｒ供給源
６４        流量調整部
６５        ヒータ
６８        三方弁
７０        制御部
７１、７２  キャリア室
７３        第１の搬送室
７４、７５  予備真空室
７６        第２の搬送室
７７        第１の搬送手段
７８        第２の搬送手段
１００      トレンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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