(57)【要約】【課題】  耐摩耗性に優れている光散乱膜を備えた光散乱膜付き透光性基板を提供する。【解決手段】  透光性基板と、該基板の主表面上に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜で、当該膜中に透光性微粒子を含み構成される光散乱膜とを、含んでなる光散乱膜付き透光性基板において、前記微粒子が、少なくとも２次粒子を形成した状態で前記光散乱膜中に含まれ、前記光散乱膜の表面が前記微粒子および前記２次粒子を反映した凹凸を有しており、前記光散乱膜付き透光性基板における、ヘーズ率が１５％以上、全光透過率が２０％以上、かつ平行光線透過率が８０％以下であり、前記光散乱膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を行った後に、前記光散乱膜が前記透光性基板から剥離しないことを特徴とする光散乱膜付き透光性基板である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
該基板の主表面上に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜で、当該膜中に透光性微粒子を含み構成される光散乱膜とを、含んでなる光散乱膜付き透光性基板において、
前記微粒子が、少なくとも２次粒子を形成した状態で前記光散乱膜中に含まれ、
前記光散乱膜の表面が前記微粒子および前記２次粒子を反映した凹凸を有しており、
前記光散乱膜付き透光性基板における、ヘーズ率が１５％以上、全光透過率が２０％以上、かつ平行光線透過率が８０％以下であり、
前記光散乱膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を行った後に、前記光散乱膜が前記透光性基板から剥離しないことを特徴とする光散乱膜付き透光性基板。
【請求項２】
前記光散乱膜に対する前記微粒子の質量割合が０．４％〜７０％である請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項３】
前記微粒子の１次粒子径が１００ｎｍ以上である請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項４】
前記微粒子が金属酸化物からなる微粒子である請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項５】
前記金属酸化物からなる微粒子が、シリカ微粒子以外の微粒子である請求項４に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項６】
前記微粒子が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化錫、インジウム錫酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項４に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項７】
前記微粒子がフッ化マグネシウムからなる請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項８】
前記微粒子が樹脂微粒子からなる請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項９】
前記光散乱膜の膜厚が５００ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【請求項１０】
前記透光性基板がガラス基板または樹脂基板である請求項１に記載の光散乱膜付き透光性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱膜付き透光性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、透過型の液晶表示装置では、液晶表示装置の後方から照明する必要がある。この後方からの照明（以下、バックライトともいう）には、液晶表示装置の全面において、できるだけ均一な明るさが求められている。そこで、電球などの点光源や蛍光灯などの線光源を用いたバックライトでは、光散乱板を用いて、均一な光源となるようにしている。
【０００３】
このような光散乱板としては、透光性樹脂に光散乱性微粒子を含ませた樹脂タイプと、透光性基板上に光散乱性微粒子を含む光散乱膜を形成した膜タイプとがある。前者では基板の材料が限られるが、後者ではガラス基板にも透光性樹脂基板にも適用できる。
【０００４】
透光性基板上に光散乱性微粒子を含む光散乱膜としては、例えば、特開平６−３４７６１８号公報には、「アルミナなどの光散乱性粒子をシリカ母材中に分散してなる光散乱性被膜」が開示されている。また、実用新案登録第３１０４５８２号公報では、「ガラス基板および拡散粒子層により構成される拡散粒子層を有する拡散板」が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−０４０２１０号公報には、「透明粒子と透明バインダーとからなり、前記透明粒子がランダム凝集し、前記透明バインダーによって前記透明粒子の径以上のランダムな凹凸状に形成され、且つ多孔質化されている、ことを特徴とする反射防止膜」が開示されている。
【０００６】
また本出願人も、特開２００３−１８６００４号公報などにて、ゾルゲル法において相分離を利用して多数の凸状を形成する凸状膜の形成方法を提案している。
【特許文献１】特開平６−３４７６１８号公報
【特許文献２】実用新案登録第３１０４５８２号公報
【特許文献３】特開２００２−０４０２１０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した膜タイプの光散乱板は、透光性基板上に光散乱性微粒子を含む光散乱膜を形成しているので、透光性基板の種類を選ばない利点がある。
【０００８】
ところで磨りガラスは、透光性や機械的特性などガラス基板の持つ特性を有し、かつ簡便な光散乱板である。特に上述した膜タイプの光散乱板に比べ、無機材料であるガラスからなるので、耐摩耗性に優れている。しかし、その製法により表面に細かな傷をつけることになるので、元となるガラス基板よりも、機械的強度がやや劣る嫌いがある。
【０００９】
特開平６−３４７６１８号公報に記載された光散乱性被膜は、高温での焼成が必要とされる。
実用新案登録第３１０４５８２号公報に開示された技術では、ガラス基板に高分子化合物を介して拡散粒子層を形成しており、シリカ系のバインダー層を有しない。
【００１０】
特開２００２−０４０２１０号公報に開示された反射防止膜は、シリカの透明バインダー中にシリカ粒子をランダムに凝集させることにより、散乱効果を得ている。
また、上述した特開２００３−１８６００４号公報による光散乱膜について追試したところ、テーバー摩耗試験により、光散乱膜が基板から剥離した。
【００１１】
そこで本発明は、耐摩耗性に優れている光散乱膜を備えた光散乱膜付き透光性基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本発明による光散乱膜付き透光性基板は、
透光性基板と、
該基板の主表面上に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜で、当該膜中に透光性微粒子を含み構成される光散乱膜とを、含んでなる光散乱膜付き透光性基板において、
前記微粒子が、少なくとも２次粒子を形成した状態で前記光散乱膜中に含まれ、
前記光散乱膜の表面が前記微粒子および前記２次粒子を反映した凹凸を有しており、
前記光散乱膜付き透光性基板における、ヘーズ率が１５％以上、全光透過率が２０％以上、かつ平行光線透過率が８０％以下であり、
前記光散乱膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を行った後に、前記光散乱膜が前記透光性基板から剥離しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明による光散乱膜付き透光性基板は、テーバー摩耗試験を行った後でも、光散乱膜が透光性基板から剥離しないという、優れた耐摩耗性を有している。また、磨りガラスのような基板における機械的強度の低下もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［コーティング液の原材料］
（基本ゾルゲル溶液）
まず、以下に述べる実施例・比較例において、基本となるゾルゲル溶液は、加水分解可能なシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（信越化学工業製、以下ＴＥＯＳともいう）と、溶媒として純水とエチルアルコール（片山化学製）と、酸触媒として濃塩酸（３５質量％、関東化学製）と、混合撹拌して調製した。
【００１５】
（微粒子）
本発明による光散乱膜付き透光性基板は、光散乱膜中に透光性微粒子を含んでいる。またこの透光性微粒子が、膜中で２次粒子を形成している。本発明では、光散乱膜の表面が、膜中に含まれている微粒子および２次粒子を反映した凹凸を有している。本発明における光散乱は、まずこの表面凹凸により発現される。さらに、透光性微粒子とシリカ系膜とに屈折率差が存在すると、この屈折率差によっても、光散乱性がもたらされる。
【００１６】
光散乱膜に含まれる透光性微粒子の割合は、光散乱膜に対する微粒子の質量割合で、０．４％〜７０％であることが好ましい。この質量割合が０．４未満であれば、透光性微粒子を含ませることの効果が十分でなくなる。一方この質量割合が７０％を超えると、光散乱膜において微粒子の割合が多くなり、バインダーとなるシリカ系膜部分が少なくなるので、耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１７】
この透光性微粒子の１次粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ未満であると、表面凹凸の形成が十分でなくなる。
【００１８】
この透光性微粒子は、金属酸化物からなる微粒子であることが好ましい。金属酸化物からなる微粒子であると、無機材料から構成できるので好適である。
【００１９】
また金属酸化物からなる微粒子は、シリカ微粒子以外の微粒子であることが好ましい。透光性微粒子がシリカ微粒子であると、透光性微粒子とシリカ系膜とに屈折率差が存在せず、屈折率差による光散乱性が得られないからである。
【００２０】
具体的な透光性微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化錫、インジウム錫酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる微粒子を例示することができる。
【００２１】
また透光性微粒子は、フッ化マグネシウムからなる微粒子でもよく、樹脂微粒子でもよい。
【００２２】
以下に述べる実施例・比較例において、具体的な微粒子として以下のものを用いた。
（１）メラミン樹脂とシリカからなる複合微粒子（以下、複合微粒子ともいう）
・日産化学製：オプトビーズ５００Ｓ（屈折率1.65、粒子径0.5μｍ）、オプトビーズ２０００Ｍ（屈折率1.65、粒子径2.0μｍ）
（２）チタニア微粒子
・石原産業製：ＴＴＯ−５１（粒子径0.01〜0.03μｍ）、
・テイカ製：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（粒子径0.27μｍ）、ＭＴ−５００ＳＡ（粒子径0.035μｍ）
・昭和電工製：スーパータイタニアＦ−１（粒子径0.09μｍ）、Ｆ−１０（粒子径0.15μｍ）
（３）ポリメタクリル酸メチル系架橋物微粒子
・日本触媒製：エポスターＭＡ１００２（屈折率1.49、粒子径２〜３μｍ）
【００２３】
ここで、日産化学製のオプトビーズはメラミン樹脂を主成分としてなり、メラミン樹脂からなる微粒子が、少なくともシリカ層により被覆された微粒子である。このシリカ層をさらにメラミン樹脂で被覆したタイプの微粒子もある。このオプトビーズは約１．６５と高い屈折率を持ち、シャープな粒度分布を持つ単分散粒子と謳われている。
【００２４】
（親水性有機ポリマー）
本発明の光散乱膜付き透光性基板を製造する方法において、その特徴の一つは、ゾルゲル溶液に親水性有機ポリマーを含ませていることである。この親水性有機ポリマーとしては、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマーである、日本ルーブリゾール製ソルスパース41000を用いた。
なお比較例では、親水性ポリマーであるポリエチレングリコール２００（関東化学製）も用いた。
【００２５】
本発明における光散乱膜の膜厚は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が５００ｎｍ未満であると、耐摩耗性と十分な散乱性能を得るのが困難である。一方、膜厚が１０μｍを超える光散乱膜の形成は、ゾルゲル法では困難となる。
【００２６】
本発明における透光性基板は、ガラス基板または樹脂基板であることが好ましい。
【００２７】
（実施例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ６では、微粒子として、メラミン樹脂とシリカからなる複合微粒子を用いた。
コーティング溶液の組成を表１Ａに示した。溶液中における、微粒子の含有量、シリコンアルコキシドの固形分（シリカ換算）、有機ポリマーの含有量、プロトン濃度、水の含有量を表１Ｂに示した。また後述する実施例Ａ７〜Ａ１１も併せて示した。
【００２８】
【表１Ａ】
2008129319.tif 000003
【００２９】
【表１Ｂ】
2008129319.tif 000004
【００３０】
コーティング溶液は、具体的に以下のようにして調製した。純水、ソルスパース41000、エチルアルコール、テトラエトキシシラン、濃塩酸、複合微粒子を混合撹拌して、コーティング溶液を得た。
【００３１】
実施例Ａ２では、実施例Ａ１におけるコーティング溶液中の微粒子含有量を低下させた。
実施例Ａ３では、実施例Ａ１におけるコーティング溶液中のシリカおよび有機ポリマー濃度を低下させた。
実施例Ａ４では、実施例Ａ１におけるコーティング溶液中の微粒子として、より粒子径の大きな微粒子（粒子径２μｍ）を用いた。
実施例Ａ５およびＡ６では、実施例Ａ１およびＡ４におけるコーティング溶液中の微粒子含有量を増加させた。
【００３２】
なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（0.35質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、塩酸に含まれるプロトンがすべて解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべての実施例、比較例において同一である。
【００３３】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100×100mm、厚み：2.1mm）上に、相対湿度（以下、単に「湿度」という）３０％、室温下で、上述の各コーティング溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温（２０℃）で約３０分程度乾燥した後、予め１６０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却して、光散乱膜付き透光性基板を得た。
【００３４】
得られた光散乱膜付き透光性基板における、ヘーズ率、全光線透過率、拡散透過率および平行光線透過率は、スガ試験機社製ヘーズコンピューター  ＨＺ−１Ｓを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５およびＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した方法にて測定した。なおこの測定方法では、光散乱能を有する物品を測定した場合、測定原理上、全光線透過率が１００％を超えることがありうる。
【００３５】
膜の硬さの評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（TABER INDUSTRIES社製  ５１５０  ABRASER）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行った。膜厚、クラックの有無、テーバー試験後の膜剥離の有無を表２に示す。
【００３６】
光学特性は、分光光度計（島津製作所製  ＵＶ-３０００ＰＣ）を用いて測定し、ＩＳＯ(1990)で規定された紫外線透過率（Ｔuv（％））によって判定した。
以下の実施例や比較例でも、同様にして各特性の測定を行った。
【００３７】
【表２】
2008129319.tif 000005
【００３８】
この光散乱膜付きガラス板は、テーバー試験後の膜剥離が全くなく、自動車用、建築用の窓ガラスとして十分な実用性を有していた。
【００３９】
（実施例Ａ７〜Ａ９）
実施例Ａ７〜Ａ９では、実施例Ａ５におけるコーティング溶液中の微粒子として、より屈折率の高いチタニア微粒子を用いた。
【００４０】
（実施例Ａ１０およびＡ１１）
実施例Ａ１０およびＡ１１では、実施例Ａ１およびＡ５におけるコーティング溶液中の微粒子として、より屈折率の低いポリメタクリル酸メチル系架橋物微粒子（屈折率1.49、粒子径２〜３μｍ）を用いた。
【００４１】
（実施例Ｂ１〜Ｂ１０）
実施例Ｂ１〜Ｂ１０では、基板両面に光散乱膜を形成した。
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１では、実施例Ａ６におけるコーティング溶液中の酸濃度を低下し、基板両面に膜を形成した。
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２では、実施例Ａ５におけるコーティング溶液中の酸濃度を低下、微粒子含有量を増加し、基板両面に膜を形成した。
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３では、実施例Ｂ１におけるコーティング溶液中の微粒子含有量を増加し、基板両面に膜を形成した。
（実施例Ｂ４およびＢ５）
実施例Ｂ４およびＢ５では、実施例Ｂ２およびＢ３におけるコーティング溶液中の微粒子として、より屈折率が高いチタニア微粒子を用い、実施例Ｂ１と同様にして、基板両面に膜を形成した。
（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ６では、実施例Ｂ１におけるコーティング溶液中の微粒子として、より屈折率が低いポリメタクリル酸メチル系架橋物微粒子を用いた。
（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ７では、実施例Ｂ６におけるコーティング溶液中の微粒子含有量を低下させた。
（実施例Ｂ８〜Ｂ１１）
実施例８〜Ｂ１１では、実施例Ｂ２〜Ｂ５におけるコーティング溶液中の微粒子として、複合微粒子およびチタニア微粒子を質量比１：１で併用した。
【００４２】
これら実施例におけるコーティング溶液の組成や、溶液中の含有量などを、それぞれ表３Ａ、表３Ｂに示した。得られた光散乱膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表４に示した。また、紫外線透過率は、分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定した。
【００４３】
【表３Ａ】
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【００４４】
【表３Ｂ】
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【００４５】
【表４】
2008129319.tif 000008
【００４６】
これら光散乱膜付きガラス板は、光散乱性能に加え、テーバー試験後の膜剥離が全くなく、自動車用、建築用の窓ガラスとしても十分な実用性を有していた。
【００４７】
本発明による光散乱膜付き基体は、その用途が限られるわけではないが、例えば各種照明器具や液晶ディスプレイにおけるバックライト用拡散板として、光源の映りこみを低減し、光源からの光をパネル全体に広げることができる。
【００４８】
実施例Ｂ４やＢ５で得られた膜は、紫外線遮蔽能を有するチタニア微粒子が含まれている。実施例Ｂ４におけるＴuvは０．４％であり、実施例Ｂ５におけるＴuvは０．６％であった。
【００４９】
実施例Ｂ４やＢ５では、チタニア微粒子が含まれているため、紫外線透過率が低く、優れた紫外線カット性能を有している。
そのため、多くの樹脂部品から構成されている液晶ディスプレイのような樹脂を含むデバイスにおいて、紫外線による樹脂部品の劣化問題に、顕著な効果を発揮しうる。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、プロトン濃度を極度に低下させ、コーティング溶液をガラス基板の両面に塗布して膜を形成した。以下の比較例も同様に、ガラス基板の両面に膜を形成した。
（比較例２）
比較例２では、コーティング溶液における水の含有量を極度に低下させた。
（比較例３）
比較例３では、コーティング溶液に微粒子を添加しなかった。
（比較例４）
比較例４では、コーティング溶液における微粒子含有量を極度に低下させた。
（比較例５）
比較例５では、微粒子としてチタニア微粒子を用いた。
（比較例６）
比較例６では、微粒子としてシリカ微粒子を用いた。
【００５１】
（比較例７）
比較例７は、上述の実施例・比較例で用いたＴＥＯＳに代えて、シリケート加水分解物であるＨＡＳ−６（コルコート社製）を用いた例である。コーティング溶液は、ソルスパース41000、エチルアルコール、ＨＡＳ−６、複合微粒子を混合撹拌して調製した。
【００５２】
ＨＡＳ−６とは、シリケート加水分解液として、ＴＥＯＳなどシリケートモノマーを酸性条件下で加水分解縮合反応させたものである。ＳｉＯ2成分を１７．６〜１８．４質量％含み、残存酸分は７０〜１００ｐｐｍである。含有溶媒はエタノール  ７９．５％、メタノール  ２．５％以下である。なおＳｉＯ2固形分は、ＨＡＳ−６中のＳｉＯ2成分が１８．０質量％であるとし、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（0.35質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、ＨＡＳ−６中に含まれる残存酸分を、最も分子量の小さい強酸である塩酸と仮定し、上述の残存酸分の濃度から８５ｐｐｍ含まれるとし、すべてプロトンに解離しているとして算出した。
【００５３】
これら比較例におけるコーティング溶液の組成や、溶液中の含有量などを、それぞれ表５Ａ、表５Ｂに示した。得られた光散乱膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表６に示した。これら比較例も、実施例Ｂ系列と同様に基板の両面にコーティング溶液を塗布して、膜を形成した。
【００５４】
【表５Ａ】
2008129319.tif 000009
【００５５】
【表５Ｂ】
2008129319.tif 000010
【００５６】
【表６】
2008129319.tif 000011
【００５７】
比較例１や２で得られた光散乱膜付き透光性基板に対して、テーバー摩耗試験を実施したところ、摩耗試験後、光散乱膜が基板から剥離した。
【００５８】
比較例３〜５で得られた光散乱膜付き透光性基板は、微粒子を含まない、微粒子含有量が少なすぎる、あるいは微粒子とマトリクスとの屈折率差が小さいために、膜内部での光散乱が小さいことや微粒子に反映される膜表面の凹凸度合いが低いため、ヘーズ率および拡散透過率が低く、光散乱性能に乏しかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例Ｂ３にて得られた光散乱膜付き透光性基板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図２】実施例Ｂ５にて得られた光散乱膜付き透光性基板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図３】実施例Ｂ８にて得られた光散乱膜付き透光性基板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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