(57)【要約】【課題】分析精度を落とすことなく、従来の二硫化炭素法によるジチオカルバメート系農薬分析方法の操作の安全性等を向上させる。【解決手段】試料を、塩化スズ(II)の存在下、塩酸と反応させて、生じた二硫化炭素を捕集し、分析することにより、試料中のジチオカルバメート系農薬を分析する方法において、反応容器に試料１〜５ｇ（固形分量）及び塩化スズ(II) ０．５〜４ｇ（二水和物換算）を加えた後、１５〜３０℃の塩酸水溶液を加え、次いで煮沸し、生じた二硫化炭素を捕集管内に捕集し、分析することを特徴とするジチオカルバメート系農薬の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を、塩化スズ(II)の存在下、塩酸と反応させて、生じた二硫化炭素を捕集し、分析することにより、試料中のジチオカルバメート系農薬を分析する方法において、反応容器に試料１〜５ｇ（固形分量）及び塩化スズ(II) ０．５〜４ｇ（二水和物換算）を加えた後、１５〜３０℃の塩酸水溶液を加え、次いで煮沸し、生じた二硫化炭素を捕集管内に捕集し、分析することを特徴とするジチオカルバメート系農薬の分析方法。
【請求項２】
試料が生薬、漢方製剤又は農作物である請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中のジチオカルバメート系農薬を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオカルバメート系農薬は、殺菌剤、殺線虫剤として農薬分野で広く使用されており、医療用漢方製剤の原料である薬用生薬においても利用されている。
【０００３】
ジチオカルバメート系農薬の分析方法のうち、二硫化炭素法はジチオカルバメート系農薬を塩酸中で加熱して発生した二硫化炭素を捕集し、分析することにより、農薬の含量を定量する方法で、古くからある方法ではあるが、環境省が公定法として採用している唯一の方法であり、方法としての信頼性は最も高い。
【０００４】
二硫化炭素法による分析方法は、現在ほぼ確立しており、例えば、非特許文献１には、５００ｍＬの分解フラスコに試料１００ｇ、及び触媒として塩化スズ(II)（塩化第一スズ）３００ｍｇを加えた後、予め沸騰させた１．６Ｎ塩酸２００ｍＬを注入し、直ちに加熱を始め、沸騰後６０分間加熱反応させ、発生した二硫化炭素を捕集管内のエタノールに吸収させ、分析している。この方法で、塩酸として、沸騰させた塩酸を用い、直ちに加熱を始め、沸騰後６０分間加熱するのは、１００℃以上で酸分解したとき、ジネブ型では二硫化炭素２モルを発生するが、１００℃以下では二硫化炭素と硫化水素を１モルずつ発生するため、分解温度の急速な上昇を図るためと記載されている。
しかしながら、沸騰させた塩酸を用いることは、操作の安全性の点で問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】「残留農薬分析法」厚生省生活衛生局食品化学課編、社団法人日本食品衛生協会発行、昭和６１年１月発行、第４３〜４７頁、特に第４７頁の註解５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分析精度を落とすことなく、従来の二硫化炭素法によるジチオカルバメート系農薬分析方法の操作の安全性等を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）試料を、塩化スズ(II)の存在下、塩酸と反応させて、生じた二硫化炭素を捕集し、分析することにより、試料中のジチオカルバメート系農薬を分析する方法において、反応容器に試料１〜５ｇ（固形分量）及び塩化スズ(II) ０．５〜４ｇ（二水和物換算）を加えた後、１５〜３０℃の塩酸水溶液を加え、次いで煮沸し、生じた二硫化炭素を捕集管内に捕集し、分析することを特徴とするジチオカルバメート系農薬の分析方法。
（２）試料が生薬、漢方製剤又は農作物である前記（１）に記載の分析方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分析精度を落とすことなく、従来の二硫化炭素法によるジチオカルバメート系農薬分析方法の操作の安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において分析対象となるジチオカルバメート系農薬とは、次式：  ＞Ｎ−ＣＳ−Ｓ−  で示されるジチオカルバメート構造を有する農薬であれば制限はなく、例えば、次式（Ｉ）、（II）又は(III)：
【化１】
2008064670.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のＣ１−５−アルキル基、置換又は非置換のＣ３−７−アルキル基、アミノ基、ベンゾチアゾリル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、共同して炭素数１〜４のアルキレン基を表してもよく、ｎは１又は２であり、Ｘは水素原子、アンモニウム基、金属原子を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１０】
前記式において、Ｒ１又はＲ２で表されるＣ１−５−アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられ、Ｃ３−７−アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ１又はＲ２で表されるフェニル基、Ｃ１−５−アルキル基及びＣ３−７−アルキル基は、ジチオカルバモイル基によって置換されていてもよい。
【００１１】
Ｘで表される金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子；亜鉛、ニッケル、カドミウム、鉄、銅、マンガン、砒素が挙げられる。
【００１２】
前記ジチオカルバメート系農薬の具体例としては、ジネブ、マンネブ、マンゼブ、アンバム、ポリカルバメート（ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカルバメート）、有機ニッケル（ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル）、フェルバム、プロピネブ、ジラム、チウラム、メチルジチオカルバミン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１３】
本発明に適用しうる試料としては、ジチオカルバメート系農薬の残留が疑われるものであれば特に制限はなく、例えば生薬、漢方製剤、農作物、土壌が挙げられ、好ましくは生薬、漢方製剤、農作物が挙げられる。
塩化スズ(II)としては、例えば二水和物、無水和物が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、反応容器に試料１〜５ｇ（固形分量）及び塩化スズ(II)０．５〜４ｇ（二水和物換算）を加えた後、１５〜３０℃の塩酸水溶液を加え、次いで煮沸し、生じた二硫化炭素を捕集管内に捕集し、分析する。
【００１５】
試料の量が前記下限未満であると、定量分析精度が低下し、前記上限を超えると、迅速な加熱が行われないため、副反応が進行してしまう。
【００１６】
塩化スズ(II)の量が前記下限未満であると、二硫化炭素生成反応が十分に進行せず、前記上限を超えても、触媒としての効果に差がなくなる。
【００１７】
前記１５〜３０℃の塩酸水溶液としては、通常、室温の塩酸水溶液をそのまま用いればよいが、必要に応じて前記温度範囲内に温度を調整して用いてもよい。
【００１８】
前記塩酸水溶液を加えた後、通常１０〜５０分間、好ましくは１０〜２０分間煮沸し、生じた二硫化炭素を捕集管内に捕集し、分析する。二硫化炭素の捕集管には、通常エタノールを入れる。
【００１９】
本発明を実施する際には、例えば図１に示すような分解蒸留装置を用いることができる。当該装置には、水酸化ナトリウムトラップ（第一吸収管）、硫酸トラップ（第二吸収管）、エタノールトラップ（第三吸収管；二硫化炭素捕集管）が取り付けられており、水酸化ナトリウムトラップ（第一吸収管）は発生した塩化水素ガスを中和する役割を果たし、通常４〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を４〜６ｍＬ含有し、硫酸トラップ（第二吸収管）は脱水及び揮発性妨害成分を除く役割を果たし、通常硫酸を４〜６ｍＬ含有し、エタノールトラップ（第三吸収管；二硫化炭素捕集管）は、二硫化炭素を捕集管内に捕集する役割を果たし、通常エタノールを２．９９５〜３．００４ｍＬ含有する。
【００２０】
分解反応を終了させた後、エタノールトラップ（第三吸収管；二硫化炭素捕集管）の溶液を、従来の二硫化炭素法と同様にして、例えば炎光光度型検出器付きガスクロマトグラフにより分析することにより、試料中のジチオカルバメート系農薬を分析することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
図１に示す分解蒸留装置を用いて添加回収試験を実施した。反応条件を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2008064670.tif 000003
【００２４】
［分解蒸留操作］
検体３．００ｇを分解フラスコ（３００ｍＬ）に正確に量りとり、塩化スズ(II)二水和物２．０ｇを加えた。添加回収試験の場合は、農薬標準溶液（二硫化炭素換算値６．０ｐｐｍ）を分解反応直前に添加した。別途、水酸化ナトリウムトラップ、硫酸トラップ、エタノールトラップをそれぞれ取り付け、エタノールトラップをドライアイス／アセトンで浸して冷却した。水流ポンプで排気口から吸引しながら１．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸試液１００ｍＬを加え、マントルヒーターで加熱した。２０分間煮沸後、分解反応を止めてエタノールトラップの溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析試料溶液とした。
【００２５】
［検量線用二硫化炭素溶液の調製］
２５ｍＬの褐色メスフラスコに約２０ｍＬのエタノールをとり、栓をしてメスフラスコの重量を正確に量った（Ｗ１）。これに、二硫化炭素１ｍＬを正確にとり、栓をしてメスフラスコの重量を正確に量った（Ｗ２）。二硫化炭素標準品Ｗ２−Ｗ１の値が１．２５ｇから１．２８ｇの範囲であることを確認し、エタノールで正確に２５ｍＬとして標準原液とした。標準原液１ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に１００ｍＬとして５００ｐｐｍ溶液とした。５００ｐｐｍ溶液２ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に２５０ｍＬとして標準溶液１（４ｐｐｍ）とした。標準溶液１  １０ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に２０ｍＬとして標準溶液２（２ｐｐｍ）とした。標準溶液２  １０ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に２０ｍＬとして標準溶液３（１ｐｐｍ）とした。標準溶液３  １０ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に２０ｍＬとして標準溶液４（０．５ｐｐｍ）とした。標準溶液４  １０ｍＬを正確に量りとり、エタノールで正確に２５ｍＬとして標準溶液５（０．２ｐｐｍ）とした。
【００２６】
標準溶液１〜５をガスクロマトグラフにて１回ずつ分析し、二硫化炭素の濃度に対する面積値の平方根から最小二乗法により検量線を作成した。
その際、検量線の直線性を評価し、相関係数が０．９９５以上であることを確認した。
【００２７】
［分析操作］
ガスクロマトグラフ
Agilent Technologies社製 6890N
Agilent Technologies社製 7683オートサンプラー
注入口：スプリット／スプリットレス注入口
インサート：Agilent Technologies社製  スプリット／スプリットレス  ライナ（5183-4711）
検出器：炎光光度型検出器（イオウ用干渉フィルター使用）
【００２８】
［試薬・試液］
塩酸、関東化学（株）、特級
硫酸、関東化学（株）、試薬特級、ＪＩＳ  Ｋ８９５１
水酸化ナトリウム、関東化学（株）、試薬特級、ＪＩＳ  Ｋ８５７６
塩化スズ(II)二水和物、関東化学（株）、試薬特級、ＪＩＳ  Ｋ８１３６
エタノール（９９．５％）、国産化学（株）、試薬特級
アセトン、国産化学（株）、試薬特級
アセトン、国産化学（株）、試薬一級（冷媒用）
アセトニトリル、関東化学（株）、残留農薬試験用
蒸留水（ヘキサン洗浄品）、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用
塩酸試液：精製水２５９５ｍＬに塩酸４０５ｍＬを加え、混和した（約１．５ｍｏｌ／Ｌ）。
水酸化ナトリウム試液：３２．５ｇの水酸化ナトリウムに精製水５００ｍＬを加えて溶解した（約６．５％）。
【００２９】
［標準品］
二硫化炭素、和光純薬工業（株）、試薬特級、ＪＩＳ  Ｋ８７３２
ジネブ標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  試薬純度８０．５％
プロピネブ標準品、ジーエルサイエンス（株）、農薬標準品  試薬純度８１．８％
チウラム標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  試薬純度１００％
ジラム標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  ９７．７％
フェルバム標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  ９９．３％
ポリカルバメート標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  ９６．０％
マンゼブ標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  ８４．８％
マンネブ標準品、和光純薬工業（株）、残留農薬試験用  ９０．２％
有機ニッケル（ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル）標準品、Gelest, Inc. (USA)、１００％
ジネブ標準溶液：ジネブ３．３７ｍｇを量りとり、アセトニトリルを加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
プロピネブ標準溶液：プロピネブ３．４８ｍｇを量りとり、蒸留水を加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
チウラム標準溶液：チウラム１１．９ｍｇを量りとり、アセトンを加え正確に２５０ｍＬとした。次いでこの溶液を１０ｍＬ量りとり、アセトンを加え正確に５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
ジラム標準溶液：ジラム１２．３４ｍｇを量りとり、アセトンを加え正確に２００ｍＬとした。この溶液を１０ｍＬ正確に量りとり正確に５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
フェルバム標準溶液：フェルバム２．７９ｍｇを量りとり、アセトンを加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
ポリカルバメート標準溶液：ポリカルバメート２．９８ｍｇを量りとり、アセトニトリルを加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
マンゼブ標準溶液：マンゼブ３．１３ｍｇを量りとり、蒸留水を加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
マンネブ標準溶液：マンネブ２．８４ｍｇを量りとり、アセトニトリルを加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
有機ニッケル標準溶液：有機ニッケル２．９６ｍｇを量りとり、蒸留水を加え正確に２５０ｍＬとした。（二硫化炭素換算６．０ｐｐｍ）
添加回収試験の結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2008064670.tif 000004
【００３１】
生薬試料であるサンショウ、キジツ、チンピ、ソヨウ、ビワヨウ、センキュウ、ブクリョウ、シャクヤク、ボタンピ、ケイヒ、トウニンと漢方エキスの試料であるツムラ桂枝茯苓丸エキス顆粒（ＴＪ−２５）について、ジネブ、チウラム、プロピネブ等のジチオカルバメート系農薬の添加回収試験を行った結果、全ての試料において試験を行った農薬は７０％以上の添加回収を確認しており、本発明の試験法が適用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に用いる分解蒸留装置の一例を示す図である。
【図１】
2008064670.tif 000005