(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだリフロー炉温度下（２６０℃）で電解液中の水分の影響による開弁を防止するアルミ電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミ電解コンデンサを提供する。【解決手段】オニウム性カチオンと芳香族多価カルボン酸のアニオンからなる塩を電解質として含有する電解液。好ましくは、芳香族多価カルボン酸のアニオンがトリカルボン酸アニオンである電解液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム性カチオン（ａ）と下記一般式（１）または（２）で表される芳香族多価カルボン酸（ｂ）のアニオン（ｂ１）からなる塩（Ａ）を電解質として含有することを特徴とする電解液。
【化１】
2008311359.tif 000012
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。］
【化２】
2008311359.tif 000013
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。］
【請求項２】
芳香族多価カルボン酸（ｂ）のアニオン（ｂ１）がトリカルボン酸アニオンである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
芳香族多価カルボン酸（ｂ）が下記一般式（３）または（４）である請求項１又は２に記載の電解液。
【化３】
2008311359.tif 000014
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。］
【化４】
2008311359.tif 000015
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。］
【請求項４】
オニウム性カチオン（ａ）がアミジニウムカチオン（ａ１）である請求項１〜３の何れか１項に記載の電解液。
【請求項５】
アミジニウムカチオン（ａ１）が１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、である請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、特にアルミ電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミ電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミ電解コンデンサ用の電解液としては、フタル酸、マレイン酸及びシトラコン酸に代表されるカルボン酸のアンモニウム塩などの電解質を、γ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液（例えば特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩をγ−ブチロラクトンやエチレングリコールに溶解した電解液（例えば特許文献２）などが知られている。
【０００３】
近年、環境負荷物質の使用量削減のため、はんだの鉛フリー化が進んでいる。この鉛フリーはんだに対応するためにはリフロー工程時の温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、上記に記載した電解液を用いたアルミ電解コンデンサでは、はんだリフロー炉温度下（２６０℃）により電解液中に含まれる微量水分の影響でコンデンサの膨れ及び開弁が発生するという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４７１５９７６号明細書（第１頁）
【特許文献２】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、はんだリフロー炉温度下（２６０℃）で電解液中の水分の影響による膨れ及び開弁を防止するアルミ電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミ電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、オニウム性カチオン（ａ）と下記一般式（１）または（２）で表される芳香族多価カルボン酸（ｂ）のアニオン（ｂ１）からなる塩（Ａ）を電解質として含有する電解液である。
【０００６】
【化１】
2008311359.tif 000002
【０００７】
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。］
【０００８】
【化２】
2008311359.tif 000003
【０００９】
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。］
【００１０】
本発明は、また、上記電解液を用いることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においてオニウム性カチオン（ａ）はテトラアルキルアンモニウム、アミジニウム、グアニジウム等が挙げられるが、分解温度の観点からアミジニウムおよびグアニジウムが好ましく、さらに好ましくはアミジニウムである。特に好ましくは、環状アミジニウムであり、５員環および６員環であるものがさらに好ましい。
【００１２】
アミジニウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム類
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１３】
［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム
【００１４】
［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００１５】
［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
【００１６】
グアニジウムの例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１７】
［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１８】
［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００１９】
［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
【００２０】
テトラアルキルアンモニウムの例としては下記のものが挙げられる。
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなど。
【００２１】
なお、上記テトラアルキルアンモニウム、アミジニウム、グアニジウムは一種または二種以上を併用してもよい。
上記テトラアルキルアンモニウム、アミジニウムおよび／またはグアニジウムのうち、最も好ましくは、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。
【００２２】
本発明における芳香族多価カルボン酸（ｂ）のアニオン（ｂ１）は、はんだリフロー時の温度で電解液中に含まれる微量水分と反応し、ホウ酸及び芳香族カルボン酸、若しくは水酸化アルミニウム及び芳香族カルボン酸が生成し、コンデンサに悪影響を及ぼすことなく、電解液中の水分を低下させることができるので、水分の蒸気圧によるコンデンサの開弁を抑制することができる。一方、通常の脱水剤、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等は、電解液の不純物として作用し、コンデンサ性能に悪影響を及ぼす。
【００２３】
本発明における芳香族多価カルボン酸（ｂ）は下記（１）又は、（２）の構造で表される。  
【００２４】
【化３】
2008311359.tif 000004
【００２５】
式中、ＸはＢ（ホウ素）、またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、好ましいものは、水素又は炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
【化４】
2008311359.tif 000005
【００２７】
式中、ＸはＢ（ホウ素）、またはＡｌ（アルミニウム）を表す。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１から５の炭化水素基、炭素数１から５のフルオロアルキル基、水酸基、ニトロ基、フッ素原子、又は水素原子を表し、好ましいものは、水素又は炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１〜Ｒ４が同一であっても異なっていても良い。
【００２８】
式（１）（２）におけるＲ１〜Ｒ４の上記炭素数１から５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
上記炭素数１から５のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基等を挙げることができる。好ましいものは、フルオロメチル基、フルオロエチル基である。
【００２９】
上記芳香族多価カルボン酸（ｂ）の中で、最も好ましいのは下記（３）、（４）である。
【００３０】
【化５】
2008311359.tif 000006
【００３１】
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。］
【００３２】
【化６】
2008311359.tif 000007
【００３３】
［式中、ＸはＢ（ホウ素）またはＡｌ（アルミニウム）を表す。］
【００３４】
本発明におけるアニオン（ｂ１）は、一種単独使用、または二種以上併用のいずれでもよい。
【００３５】
本発明における電解質を構成する塩（Ａ）は、前記のオニウム性カチオン（ａ）とアニオン（ｂ１）とから構成される。
【００３６】
アニオン（ｂ１）は、モノカルボン酸アニオン、ジカルボン酸アニオン、トリカルボン酸アニオンのいずれであってもよいが、電気伝導度と耐電圧特性の観点から、トリアニオンが好ましい。
【００３７】
本発明における該塩（Ａ）において、該（ａ）と該（ｂ１）との当量比は特に限定されないが、電気伝導度と耐電圧特性の観点から、（ａ）：（ｂ１）＝１：１〜３：１が好ましく、特に好ましくは（ａ）：（ｂ１）＝３：１のトリカルボン酸アニオンの塩を構成した場合である。
【００３８】
芳香族多価カルボン酸（ｂ）の製造方法としては、例えば、適当な溶媒、例えばメタノール中で三ハロゲン化ホウ素または三ハロゲン化アルミニウムとｏ−フタル酸またはサリチル酸のアミン塩を反応させ、生成するハロゲン化アミンを濾別、溶媒を留去することで得ることができる。
【００３９】
該塩（Ａ）の製造方法としては、例えば、国際公開第９５／１５５７２号パンフレットに記載の方法に準拠し、第３級アミンを炭酸ジアルキルで４級化し、アニオン交換する方法で製造することが出来る。
【００４０】
本発明の電解液における該塩（Ａ）の含有量は、コンデンサの開弁を抑制するという観点と該塩（Ａ）の電気伝導度との観点から電解液の重量に基づいて、好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４１】
本発明の電解液において、塩（Ａ）とともに必要により、塩（Ａ）と異なる塩を併用してもよい。塩（Ａ）と異なる塩としては、アニオンがアニオン（ｂ１）と異なるアミジン塩（例えば、１，２，３，４−テトラアルキルイミダゾリニウム芳香族カルボン酸塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリニウム芳香族カルボン酸塩など）、４級アンモニウム塩（例えばテトラアルキルアンモニウム芳香族カルボン酸塩など）などが挙げられる。
併用する場合、他の塩の含有量は、電解液溶剤への該塩（Ａ）の溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００４２】
本発明の電解液は必要により溶剤を使用することができる。溶剤量としては電解液の重量に基づいて好ましくは０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００４３】
溶剤としては特に限定はなく公知の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の通りであり、単独で用いても良く、２種以上併用することもできる。
・アルコール類；
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、
２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、
３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、
４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
・エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
・アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
・オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
・ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
・その他の有機溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００４４】
これら溶剤のうち、アルミニウム電解コンデンサに使用する電解液として好ましいものはアルコール類、ラクトン類および／またはスルホランを主体とする溶剤であり、特に好ましいものは、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールおよび／またはスルホランを主体とする溶剤である。
【００４５】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、該塩（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液の２５℃の分析値である。
【００４６】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、該塩（Ａ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０重量％以下である。
【００４７】
本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。上記電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の電解液は、はんだリフロー時に電解質が電解液中に含まれる微量水分と反応し、電解液中の水分を低下させることでコンデンサの開弁を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
製造例１
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ｃ−１）の製造］
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１，２，４−トリメチルイミダゾリン１１２．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２，４−トリメチルイミダゾリンの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ｃ−１）を１４０ｇ得た。
【００５１】
製造例２
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩（ｃ−２）の製造］
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２７０．０ｇ、１−エチルイミダゾ−ル９６．０ｇを充填し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オートクレーブを冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１−エチルイミダゾ−ルの転化率は９５．０％であった。未反応物および反応で副生するメタノールを留去して１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩（ｃ−２）を１３０ｇ得た。
【００５２】
製造例３
［ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）の製造］
１Ｌのガラス製コルベンにｏ−フタル酸１２４ｇとメタノール２００ｇを仕込み、攪拌下、トリエチルアミン７５．６ｇを滴下し、その後メタノール、未反応物を留去してｏ−フタル酸トリエチルアミン塩１２０ｇを得た。次いで、これに１，２−ジメトキシエタン４００ｇを加えて溶解させた後、臭化ホウ素３７．８ｇを滴下し、８０℃で３時間反応させた後、副生する塩を濾別し溶媒の１，２−ジメトキシエタン、未反応物を留去してホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）６８．７ｇを得た。
【００５３】
製造例４
［水酸化アルミニウムトリｏ−フタル酸エステル（ｂ−２）の製造］
臭化ホウ素３７．８ｇの代わりに塩化アルミニウム２０．１ｇを使用した以外は製造例３と同様にして水酸化アルミニウムトリｏ−フタル酸エステル（ｂ−２）７０．９ｇを得た。
【００５４】
製造例５
［ホウ酸トリサリチル酸エステル（ｂ−３）の製造］
ｏ−フタル酸１２４ｇの代わりにサリチル酸１０３ｇを使用した以外は製造例３と同様にしてホウ酸トリサリチル酸エステル（ｂ−３）５７．３ｇを得た。
【００５５】
製造例６
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル塩（Ａ−１）の製造］
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ｃ−１）３０．０ｇをメタノール２００．０ｇに溶解し、ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）２５．０ｇを除々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発生した。８０℃／２０ｍｍＨｇで脱気、メタノールを除去して１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル塩（カチオン：アニオンモル比＝３：１）（Ａ−１）３９．４ｇを得た。
【００５６】
製造例７
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・水酸化アルミニウムのトリｏ−フタル酸エステル塩（Ａ−２）の製造］
ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）２５．０ｇの代わりに水酸化アルミニウムのトリｏ−フタル酸エステル（ｂ−２）２５．８ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・水酸化アルミニウムのトリｏ−フタル酸エステル塩（カチオン：アニオンモル比＝３：１）（Ａ−２）３６．４ｇを得た。
【００５７】
製造例８
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸のトリサリチル酸エステル塩（Ａ−３）の製造］
ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）２５．０ｇの代わりにホウ酸トリサリチル酸エステル（ｂ−３）２０．９ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ホウ酸トリサリチル酸エステル塩（カチオン：アニオンモル比＝３：１）（Ａ−３）３５．５ｇを得た。
【００５８】
製造例９
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸のトリｏ−フタル酸エステル塩（Ａ−４）の製造］
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチル炭酸塩（ｃ−１）３０．０ｇの代わりに１−エチル−３メチルイミダゾリウム・メチル炭酸塩２７．６ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル塩（カチオン：アニオンモル比＝３：１）（Ａ−４）３７．２ｇを得た。
【００５９】
比較製造例１
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（Ａ’−１）の製造］
ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）２５．０ｇの代わりにフタル酸２４．７ｇを使用した以外は、製造例６と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（Ａ’−１）３９．０ｇを得た。
【００６０】
比較製造例２
［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸塩（Ａ’−２）の製造］
ホウ酸トリｏ−フタル酸エステル（ｂ−１）２５．０ｇの代わりに安息香酸１８．２ｇを使用した以外は、製造例６と同様にして、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸塩（Ａ’−２）３３．０ｇを得た。
【００６１】
［実施例１〜４、比較例１、２］
電解質濃度２５ｗｔ％となるように、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）及び市販のγ−ブチロラクトン（三菱化学社製）を配合し、実施例１〜４、比較例１、２の電解液を調製した。
【００６２】
調整した電解液の電導度、耐電圧、水分を測定した結果を表１に示す。
電解液水分の測定方法：カールフィッシャー水分測定装置により測定した。水分測定装置：平沼産業株式会社製、ＡＱ−７。電解液を注射器に採取し、水分測定装置に注入し、注入量と電量滴定量から水分測定値を算出した。
電導度の測定法：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
耐電圧の測定法：陽極に１０ｃｍ２の化成エッチングアルミ箔、陰極に未化成のエッチングアルミ箔を用いて電解液に定電流（２ｍＡ）を負荷したときの放電電圧を測定した。
【００６３】
【表１】
2008311359.tif 000008
【００６４】
次に、本発明の実施例１〜４および比較例１〜２の電解液を使用して巻き取り形のチップ形アルミ電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．３ｍｍ×Ｌ５．８ｍｍ）を作成した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。
上記コンデンサに加熱炉で２６０℃×４５ｓｅｃの熱履歴を与え、コンデンサの膨れを評価した。この結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2008311359.tif 000009
【００６６】
コンデンサの膨れの測定方法：コンデンサのＬ５．８ｍｍ方向の長さを熱履歴前後に膜厚計により測定し、熱履歴前後の差を算出した。膜厚計：小野測器株式会社製、ＤＧ−５２５Ｈ。
本発明における芳香族多価カルボン酸（ｂ）のアニオン（ｂ１）は、はんだリフロー時の温度で電解液中に含まれる微量水分と反応し、ホウ酸若しくは水酸化アルミニウム及び芳香族カルボン酸が生成し、コンデンサに悪影響を及ぼすことなく、電解液中の水分を低下させることができるので、水分の蒸気圧によるコンデンサの膨れを抑制することができる。
【００６７】
表１、２から明らかなように、実施例１〜４の電解液は比較例１、２の電解液に比べコンデンサの膨れが小さい。また、実施例１〜４の電解液の電導度及び耐電圧は、比較例１、２と比べて同程度の値を有している。
【００６８】
更に、作成したアルミ電解コンデンサを１０５℃の下で放置し、２０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した。また製品重量の変化（ΔＷ）を電解液のドライアップ性とした。さらに漏液性試験として、耐湿中（８５℃、相対湿度（ＲＨ）８５％）の下で定格電圧を印加し、２０００時間経過後の封止部の状態を観察した。この結果を表３、表４に示す。
【００６９】
【表３】
2008311359.tif 000010
【００７０】
【表４】
2008311359.tif 000011
【００７１】
表３から明らかなように、本発明の実施例１〜４の電解液は、２０００時間経過した時点でも、全ての特性が良好であり、従来例１と比較しても同等以上の特性変化を保持している。また、表４に記載した通り実施例１〜４のように従来例と比べて漏液性が劣ることはなかった。
【００７２】
以上の結果から、本発明の電解液を用いることによりリフロー時のコンデンサの膨れを抑制し、なおかつ信頼性の高いアルミ電解コンデンサを構成できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の電解液は電解コンデンサに使用することができ、特に環境負荷物質の使用量削減のためのはんだの鉛フリー化に対応できるアルミニウム電解コンデンサを実現できるものであり、市場価値は大きい。