(57)【要約】【課題】  クロスオーバーによるセル電圧の低下を抑制し、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが可能な直接アルコール型燃料電池を提供すること。【解決手段】  アノード触媒層２を有するアノード２０と、カソード触媒層３を有するカソード３０と、前記アノード２０と前記カソード３０との間に配置される固体高分子電解質膜１と、を備え、前記アノード２０にアルコール及び水を供給することにより発電を行う直接アルコール型燃料電池であって、前記カソード触媒層３は、触媒として金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物を含み、前記固体高分子電解質膜１は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜であることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコール及び水を供給することにより発電を行う直接アルコール型燃料電池であって、
前記カソード触媒層は、触媒として金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物を含み、
前記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜であることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項２】
前記金属錯体は、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、キノン、及び、エチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を含むものであることを特徴とする請求項１記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項３】
前記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項４】
アノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコール及び水を供給することにより発電を行う直接アルコール型燃料電池であって、
前記カソード触媒層は、触媒として銀を含み、
前記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上のアニオン交換膜であることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項５】
前記アニオン交換膜は、分子内にカチオン基を有する高分子化合物からなるものであることを特徴とする請求項４記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項６】
前記カチオン基が、ピリジニウム基、アルキルアンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項７】
前記カソード触媒層は、バインダーとしてアニオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池。
【請求項８】
前記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が５．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の直接アルコール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類を直接燃料として使用する直接アルコール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れているエネルギー供給源として注目されている。このような燃料電池は、用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等の高温動作燃料電池とに大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なことから、定置用分散電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
このようなＰＥＦＣの一つとして、アルコール類を直接燃料として使用する直接アルコール型燃料電池があり、特にメタノールを用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）が知られている。ＤＭＦＣにおいては、アノード（燃料極）にメタノール及び水を供給すると、メタノールが水により酸化されて水素イオンが生じる。この水素イオンは電解質を移動してカソード（空気極）に到達し、このカソードに供給されている酸素を還元する。これらの酸化還元反応に基づいて両極間に電流が流れる。
【０００４】
このように、直接アルコール型燃料電池は、燃料であるアルコールを水素等に改質することなく直接発電に用いることができることから、燃料改質用の装置を別途設ける必要がなく、シンプルな構造を有するものとなる。このため、直接アルコール型燃料電池は、小型化及び軽量化が極めて容易であり、ポータブル型電源用途等に好適に用いることができる。
【０００５】
直接アルコール型燃料電池の高分子電解質膜としては、通常、プロトン伝導性のイオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が広く用いられている。また、アノード及びカソードとしては、例えば、電極反応の反応場となる触媒層と、触媒層への反応物質の供給、電子の授受等を行うための拡散層との二層で構成されたものが用いられている。
【０００６】
しかし、このような直接アルコール型燃料電池においては、アルコールを直接アノードに供給しているために以下の問題が生じることが知られている。すなわち、固体高分子電解質膜とアルコールとの高い親和性や濃度勾配によりアルコールが電解質膜に浸透してカソードに到達する、いわゆる「クロスオーバー」が発生する。ここで、カソードには酸素還元に対して活性の高い白金等が触媒として用いられるが、カソードに到達したアルコールは白金上で直ちに酸化され、アルデヒドや一酸化炭素、二酸化炭素を生成する。したがって、クロスオーバーが発生すると、カソードの電位は酸素還元とアルコール酸化との混成電位となるため、カソード電位の低下が生じ、結果としてセル電圧が低下することとなる。
【０００７】
このように、クロスオーバー現象は直接アルコール型燃料電池における性能劣化の大きな原因となっている。そこで、かかるクロスオーバーを抑制するために、電解質膜に関する様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、電解質膜に金属酸化物を含有させることが記載されている。また、特許文献２には、液体燃料の透過を制限する制限透過層をカソードと固体電解質膜との間に配置することが記載されている。更に、特許文献３には、第１の電解質層とこれよりも有機燃料の透過性が低い第２の電解質層からなる電解質膜を、第１の電解質層がアノード側となるように配置することが記載されている。これらの方法により、直接アルコール型燃料電池におけるクロスオーバーの抑制が図られている。
【特許文献１】特開２００３−３３１８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−５６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された電解質膜を用いた場合であっても、アルコールの透過を完全に防ぐことは困難である。そのため、徐々にアルコールが透過してセル電圧の低下を生じ、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが困難となる。また、電解質膜は本来プロトンを伝導することが目的であるが、特許文献１〜３に記載されているように、電解質膜の中にプロトン伝導に寄与しない物質を混合したり、アルコールの透過を抑制する層を設けることは、プロトン伝導性を低下させる要因となり得る。
【０００９】
また、クロスオーバーの発生を抑制するために、燃料においてアルコールに対する水の混合量を増やしてアルコール濃度を下げる方法も行われている。しかしながら、この場合、アルコール濃度は理論的な理想アルコール濃度の５分の１から２０分の１程度となるため、十分なエネルギー密度を得ることが困難となる。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、特に、クロスオーバーによるセル電圧の低下を抑制し、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが可能な直接アルコール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、アノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備え、上記アノードにアルコール及び水を供給することにより発電を行う直接アルコール型燃料電池であって、上記カソード触媒層は、触媒として金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物を含み、上記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜であることを特徴とする直接アルコール型燃料電池を提供する。
【００１２】
ここで、カソード触媒層を構成する触媒としては、従来から一般的に白金が用いられている。しかし、白金は上述したようにアルコールを酸化させる作用が極めて強いため、クロスオーバーが生じるとセル電圧が低下することとなる。そのため、従来の直接アルコール型燃料電池においては、上記特許文献１〜３に記載されているように、アルコールの透過を抑制する電解質膜を用いる検討が多くなされている。
【００１３】
これに対して、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、カソード触媒層を構成する触媒として、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いることにより、クロスオーバーによりアルコールがカソードに到達した場合であっても、セル電圧の低下を十分に抑制できることを見出した。そして、さらに驚くべきことに、上記の触媒を用いた場合には、所定量以上のアルコールがカソードに到達することによって、セル電圧が向上することを本発明者らは見出した。すなわち、上記の直接アルコール型燃料電池によれば、カソード触媒層を構成する触媒として、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いるとともに、固体高分子電解質膜として、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上である膜を用いることで、クロスオーバーによるセル電圧の低下を抑制しつつ、優れたセル電圧を得ることができ、且つ、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることができる。
【００１４】
上記構成により上記効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においてカソード触媒として使用する金属錯体及び金属錯体焼成物は、アルコールを酸化する作用が十分に弱く、アルコールがカソードに到達した場合であっても、このアルコールに対してほとんど作用せず、カソード電位の低下を抑制して、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることができるものと考えられる。その一方で、アルコールは酸素の溶解度が高いため、アルコールがカソードに所定量以上供給されるようにすることで、カソード触媒近傍の酸素濃度を向上させることができる。すなわち、上述したメタノール透過度の高い電解質膜を用いることにより、十分な量のアルコールをカソードに供給してカソード触媒近傍の酸素濃度を十分に高めることができ、その結果、カソードの酸素還元電流が増大して優れたセル電圧を得ることができるものと考えられる。また、カソードで過酸化水素が発生した場合には、カソードに供給されたアルコールが過酸化水素をトラップし、カソード触媒の劣化を抑制する効果が得られることも考えられ、その結果、より長期間に亘って十分なセル電圧を維持できるものと考えられる。
【００１５】
更に、上記の直接アルコール型燃料電池においては、燃料のアルコール濃度を理想アルコール濃度に近い、高い濃度にすることが可能となり、燃料タンクの体積を含めた燃料電池システムのエネルギー密度を大幅に向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明におけるメタノール透過度（透過流速）は、２５℃において、１０ｍｌの９９．８％メタノールが、直径５．５ｍｍの電解質膜を透過し、蒸留水と混合する際のメタノール透過速度を測定することにより求めることができる。
【００１７】
また、上記直接アルコール型燃料電池において、上記金属錯体は、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、キノン、及び、エチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を含むものであることが好ましい。
【００１８】
かかる金属錯体及び該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物は、より優れた触媒活性を有しているため、かかる触媒を用いた直接アルコール型燃料電池によれば、より優れたセル電圧を得ることができる。
【００１９】
また、上記直接アルコール型燃料電池において、上記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。
【００２０】
かかる金属錯体及び該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物は、より優れた触媒活性を有しているため、かかる触媒を用いた直接アルコール型燃料電池によれば、より優れたセル電圧を得ることができる。
【００２１】
本発明はまた、アノード触媒層を有するアノードと、カソード触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備え、上記アノードにアルコール及び水を供給することにより発電を行う直接アルコール型燃料電池であって、上記カソード触媒層は、触媒として銀を含み、上記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上のアニオン交換膜であることを特徴とする直接アルコール型燃料電池を提供する。
【００２２】
かかる直接アルコール型燃料電池においては、カソード触媒層に含有させる触媒として銀を用いている。触媒として銀を用いた場合にも、金属錯体及び金属錯体焼成物を用いた場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、銀は上記の金属錯体や金属錯体焼成物と同様に、アルコールを酸化する作用が十分に弱く、クロスオーバーによりアルコールがカソードに到達した場合であっても、このアルコールに対してほとんど作用せず、カソードの電位の低下を十分に抑制することができる。そして、触媒として銀を用いた場合にも、所定量以上のアルコールがカソードに到達するようにすることで、セル電圧を向上させることができる。
【００２３】
更に、上記直接アルコール型燃料電池においては、触媒として銀を用いるとともに電解質膜としてアニオン交換膜を用いている。一般的に、燃料電池の電解質膜にはカチオン交換膜が用いられるが、カチオン交換膜と銀触媒とを組み合わせて用いると、カチオン交換膜と銀との接触界面において銀の腐食が生じやすく、触媒活性が低下してセル電圧が低下するという問題が生じる。これに対して、上記のようにアニオン交換膜と銀触媒とを組み合わせて用いると、銀の腐食を十分に抑制することができる。すなわち、かかる直接アルコール型燃料電池によれば、クロスオーバーによるセル電圧の低下を十分に抑制しつつ、優れたセル電圧を得ることができ、且つ、触媒活性の低下を十分に抑制して十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが可能となる。
【００２４】
また、上記の直接アルコール型燃料電池においては、燃料のアルコール濃度を理想アルコール濃度に近い高い濃度とすることが可能となり、燃料タンクの体積を含めた燃料電池システムのエネルギー密度を大幅に向上することができる。更に、アニオン交換膜と銀触媒とを組み合わせて用いることにより、カソードにおける過電圧を十分に低減することが可能となり、エネルギー密度を更に向上させることができる。
【００２５】
ここで、上記アニオン交換膜は、分子内にカチオン基を有する高分子化合物からなるものであることが好ましい。
【００２６】
かかるアニオン交換膜を用いることにより、カソード触媒層中の銀の腐食をより十分に抑制することができるとともに、カソードにおける過電圧をより十分に低減することができる。
【００２７】
また、上記カチオン基は、ピリジニウム基、アルキルアンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
かかるカチオン基を有するアニオン交換膜を用いることにより、カソード触媒層中の銀の腐食を更に十分に抑制することができるとともに、カソードにおける過電圧を更に十分に低減することができる。
【００２９】
また、上記直接アルコール型燃料電池において、電解質膜としてアニオン交換膜を用いた場合、上記カソード触媒層は、バインダーとしてアニオン交換樹脂を含むことが好ましい。
【００３０】
カソード触媒層がバインダーとしてアニオン交換樹脂を含むことにより、当該バインダーと触媒とアニオン交換膜との接触界面において、アニオン伝導が良好に行われることとなり、エネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００３１】
また、本発明の直接アルコール型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜は、２５℃におけるメタノール透過度が５．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜であることが好ましい。
【００３２】
かかる固体高分子電解質膜を用いた直接アルコール型燃料電池においては、より十分な量のアルコールがカソードに供給されることとなり、カソードの酸素還元電流がより増大して、より優れたセル電圧を長期間に亘って安定して得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、クロスオーバーによるセル電圧の低下を抑制し、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが可能な直接アルコール型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３５】
図１は、本発明の直接アルコール型燃料電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。図１に示す直接アルコール型燃料電池１０（以下、単に「燃料電池１０」という）は、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の形態を有している。図１に示す燃料電池１０は、主として、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２の外側の面に密着した燃料拡散層４と、カソード触媒層３の外側の面に密着したガス拡散層５と、シール体８とにより構成されている。
【００３６】
燃料電池１０においては、アノード２０はアノード触媒層２と燃料拡散層４とから構成され、カソード３０は、カソード触媒層３とガス拡散層５とから構成されている。これらのアノード２０及びカソード３０における燃料拡散層４及びガス拡散層５は、通常多孔性の導電性基材からなる。各拡散層４及び５は、燃料電池１０において必須の構成ではないが、アノード触媒層２への燃料の拡散及びカソード触媒層３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も同時に有することから、アノード２０及びカソード３０にはこれら各拡散層４及び５が設けられていることが好ましい。
【００３７】
燃料電池１０において、アノード２０の外側には燃料の流路となる溝６ａが形成されたセパレータ６が配置されており、カソード３０の外側にはガスの流路となる溝７ａが形成されたセパレータ７が配置されている。そして、アノード２０側には、セパレータ６の溝６ａを通して、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びエリトリトール等のアルコール類が燃料として直接供給され、カソード３０側には、セパレータ７の溝７ａを通して、酸素や空気が供給される。
【００３８】
本発明の燃料電池１０は、直接アルコール型の燃料電池において、カソード触媒層３を構成する触媒として、金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物、あるいは、銀を用いるとともに、電解質膜１として、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜を用いたことを主な特徴とするものである。また、触媒に銀を用いる場合には、電解質膜１にはアニオン交換膜を用いることが必要である。まず、本発明にかかるカソード触媒層３について説明する。
【００３９】
カソード触媒層３は、触媒として金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物、あるいは、銀を含むものであればその他の構成は特に制限されないが、例えば、これらの触媒をカーボン材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂とを含む構成を有している。
【００４０】
触媒として金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物を用いる場合、上記金属錯体としては、例えば、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリン、銅テトラフェニルポルフィリン、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリン等の金属ポリフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等の金属錯体等が挙げられる。金属錯体焼成物を用いる場合には、これらの金属錯体を焼成することにより、上記金属錯体焼成物を得ることができる。
【００４１】
これらの中でも、金属錯体としては、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、キノン、及び、エチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を含むものであることが好ましい。また、金属錯体としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。また、金属錯体焼成物としては、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、キノン、及び、エチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を含むものであることが好ましい。更に、金属錯体としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。
【００４２】
これらの金属錯体及びそれを焼成してなる金属錯体焼成物は、アルコールに対する酸化力が極めて弱く、且つ、酸素に対して十分な還元力を有しているため、クロスオーバーによるセル電圧の低下を十分に抑制することができるとともに、高いセル電圧を得ることができる。
【００４３】
ここで、金属錯体焼成物を得る場合、金属錯体の焼成は、５００〜８００℃の不活性雰囲気中で１〜２０時間処理することにより行うことができる。
【００４４】
焼成は、金属錯体単独で行ってもよいが、金属錯体をカーボン材料に担持させた状態で行うことが好ましい。これにより、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物が高分散状態でカーボン材料に密着した担持触媒を得ることが可能となる傾向がある。このような担持触媒を用いると、反応物となる酸素を含むガスと、触媒と、電解質膜１とが同時に存在する三相界面を増大させることができるため、カソードの電極反応を効率よく生じさせることができる。
【００４５】
また、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物や銀の担体となるカーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。カーボン材料としてカーボンブラックを用いる場合、その比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇであることが、より大きな三相界面を形成する観点から好ましい。
【００４６】
更に、担持触媒において、カーボン材料の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、金属錯体及び金属錯体焼成物の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これにより、より大きな三相界面を形成することができる。
【００４７】
なお、カソード触媒層３における触媒として銀を用いる場合には、焼成を行うことなく上記カーボン材料に担持させた状態で担持触媒として用いることができる。このときの銀の平均粒子径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、これにより、より大きな三相界面を形成することができる。
【００４８】
カーボン材料に銀を担持させた担持触媒を用いる場合、銀の担持量は、担持触媒全量を基準として１０〜８０質量％であることが好ましい。担持量が１０質量％未満であると、触媒層中の触媒の量が不十分となり三相界面を十分に確保できなくなる傾向にある。一方、担持量が８０質量％を超えると、銀同士の凝集が生じ、触媒としての活性が低下する傾向にある。
【００４９】
また、カーボン材料に金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を担持させた担持触媒を用いる場合、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物の担持量は、担持触媒全量を基準として金属錯体及び金属錯体焼成物の中心金属の全質量が１〜１０質量％であることが好ましい。担持量（金属錯体及び金属錯体焼成物の中心金属の全質量）が１質量％未満であると、触媒層中の触媒の量が不十分となり三相界面を十分に確保できなくなる傾向にある。一方、担持量（金属錯体及び金属錯体焼成物の中心金属の全質量）が１０質量％を超えると、炭素材料の割合が減少することから十分な導電性の確保が困難になる傾向にある。
【００５０】
カソード触媒層３に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとして機能するものである。かかるイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば特に制限されないが、燃料電池１０を構成する電解質膜１に使用するイオン交換樹脂と同じイオン交換性を有するものであることが好ましい。すなわち、触媒として銀を用いる場合には、電解質膜１はアニオン交換樹脂により形成されているため、上記イオン交換樹脂もアニオン交換樹脂であることが好ましい。また、触媒として金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いる場合には、上記イオン交換樹脂としては、電解質膜１がアニオン交換樹脂により形成されていればアニオン交換樹脂、電解質膜１がカチオン交換樹脂により形成されていればカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。これにより、当該イオン交換樹脂と触媒と電解質膜１との接触界面において、イオン伝導が良好に行われることとなり、エネルギー密度を向上させることが可能となる傾向がある。
【００５１】
ここで、上記アニオン交換樹脂としては、分子内にカチオン基を有する高分子化合物からなるものが好ましい。また、上記カチオン基は、ピリジニウム基、アルキルアンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム化処理したポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン、ポリ−１−ピリジン−４−イルカルボニロキシエチレン等が挙げられる。ここで、ポリ−４−ビニルピリジンの４級アンモニウム化処理は、ポリ−４−ビニルピリジンを、臭化メチル、臭化エチル等のアルキルハライドと反応させることによって行うことができる。
【００５２】
また、上記カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。
【００５３】
また、イオン交換樹脂の含有量は、カソード触媒層３全量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満であると、触媒をイオン交換樹脂で薄く均一に被うことが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると、イオン交換樹脂により触媒が厚く被われてしまうためにガスの拡散が困難になり、出力特性が低下する傾向にある。
【００５４】
燃料電池１０において、カソード触媒層３が上述の材料により構成されていることにより、クロスオーバーによりアルコールがカソード３０に到達しても、このアルコールを酸化する作用が十分に弱いため、カソード３０の電位の低下を十分に抑制することができる。更に、燃料電池１０において、十分な量のアルコールがカソード３０に供給されることにより、カソードの酸素還元電流が増大して優れたセル電圧を得ることができるとともに、カソード３０を構成する触媒の劣化が抑制され、長期間に亘って十分なセル電圧を安定して得ることができる。
【００５５】
また、かかるカソード触媒層３の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、触媒の量が不足する傾向にある。また、厚さが３００μｍを越えると、イオンの移動やガスの拡散を妨げ、抵抗が増大して出力特性が低下する傾向にある。
【００５６】
カソード３０は、カソード触媒層３へのガスの拡散を促進するために、ガス拡散層５を有している。かかるガス拡散層５の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体が挙げられる。このような多孔質体としては、カーボンクロス、カーボンペーパー等が好ましい。
【００５７】
かかるガス拡散層５の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、撥水とガスの拡散が不十分となる傾向にあり、３００μｍを越えると、セルの体積が増大してエネルギー密度が低下する傾向にある。
【００５８】
次に、アノード２０について説明する。アノード２０は、アノード触媒層２と燃料拡散層４とで構成されている。
【００５９】
アノード触媒層２は、例えば、触媒をカーボン材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂とを含む構成を有している。
【００６０】
上記触媒としては、例えば、貴金属や貴金属合金等が挙げられる。貴金属としてはＰｔが好ましく、貴金属合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ等との合金が好ましい。これらの中でも、触媒の被毒が生じにくいＰｔ−Ｒｕの貴金属合金を用いることが好ましい。
【００６１】
アノード触媒層２を構成するカーボン材料及びイオン交換樹脂としては、カソード触媒層３に使用される材料と同様のものが使用可能である。
【００６２】
アノード触媒層２において、カーボン材料に対する触媒の担持量は、担持触媒全量を基準として１０〜８５質量％であることが好ましい。担持量が１０質量％未満であると、触媒層中の触媒の量が不十分となり三相界面を十分に確保できなくなる傾向にある。一方、担持量が８５質量％を超えると、触媒同士の凝集が生じ、触媒としての活性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、アノード触媒層２において、イオン交換樹脂の含有量は、アノード触媒層２全量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満であると、触媒をイオン交換樹脂で薄く均一に被うことが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると、イオン交換樹脂により触媒が厚く被われしまうためにガスの拡散が困難になり、出力特性が低下する傾向にある。
【００６４】
更に、アノード触媒層２の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、触媒の量が不足する傾向にある。また、厚さが３００μｍを超えると、イオンの移動やガスの拡散を妨げ、抵抗が増大して出力特性が低下する傾向にある。
【００６５】
また、燃料拡散層４の構成材料としては、ガス拡散層５に使用される材料と同様のものが使用可能である。
【００６６】
かかる燃料拡散層４の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、ガスの拡散が不十分となる傾向にあり、３００μｍを超えると、セルの体積が増大してエネルギー密度が低下する傾向にある。
【００６７】
次に、アノード２０とカソード３０との間に配置される電解質膜１について説明する。
【００６８】
燃料電池１０に用いられる電解質膜１は、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であることが必要であり、３．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であることが好ましく、５．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であることがより好ましい。また、電解質膜１の２５℃におけるメタノール透過度の上限値は、１０．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１であることが好ましい。
【００６９】
燃料電池１０において、特定のメタノール透過度を有する電解質膜１を用いることにより、十分な量のアルコールがカソードに供給されることとなり、カソードの酸素還元電流が増大して、優れたセル電圧を長期間に亘って安定して得ることができる。
【００７０】
電解質膜１としては、上記範囲のメタノール透過度を有するアニオン交換膜及びカチオン交換膜等を用いることができる。なお、触媒として銀を用いる場合には、電解質膜１としては、アニオン交換膜を用いることが必要である。
【００７１】
アニオン交換膜の構成材料としては、分子内にカチオン基を有する高分子化合物が用いられ、例えば、上記カソード触媒層３に使用されるアニオン交換樹脂と同様のものが用いられる。なお、電解質膜１を構成する高分子化合物としては、通常、上記カソード触媒層３に使用されるアニオン交換樹脂よりも分子量の大きいものが用いられる。
【００７２】
カチオン交換膜の構成材料としは、上記カソード触媒層３に使用されるカチオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７３】
ここで、電解質膜１としてのアニオン交換膜及びカチオン交換膜は、プラズマ重合により形成されたものが好ましい。プラズマ重合により電解質膜１を形成する方法として具体的には、電解質膜１を形成するためのモノマー及びプラズマアシストガスをチャンバーに導入し、交流電圧を電極間に印加することによりプラズマを発生させる。これにより、プラズマによりイオン化されたモノマー同士が重合し、基板上に堆積することにより薄膜状の電解質膜１が形成される。
【００７４】
また、通常の電解質膜（カチオン交換膜又はアニオン交換膜）の表面にプラズマ重合を行って、電解質膜１を形成することもできる。
【００７５】
燃料電池１０において、カソード触媒層３を構成する触媒として銀を用いる場合には、電解質膜１としてはアニオン交換膜を用いることが必要である。これにより、銀の腐食を十分に抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制することができる。その結果、十分なセル電圧を長期間に亘って安定して得ることが可能となる。更に、アニオン交換膜と銀触媒とを組み合わせて用いることにより、カソード３０における過電圧を十分に低減することが可能となり、エネルギー密度を向上させることができる。
【００７６】
なお、触媒として金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いた場合、電解質膜１としてはアニオン交換膜及びカチオン交換膜のいずれを用いてもよいが、金属錯体及び金属錯体焼成物の腐食を抑制する観点からは、アニオン交換膜を用いることが好ましい。また、アニオン交換膜と金属錯体及び／又は金属錯体焼成物触媒とを組み合わせて用いることにより、カソード３０における過電圧を十分に低減することが可能となり、エネルギー密度を向上させることができる傾向がある。
【００７７】
また、メタノール透過度の高い（例えば、メタノール透過度が５．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の）電解質膜１としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の絶縁性フィラーとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、１０μｍから２００μｍ程度のシート状にしたものを用いることができる。ここで、ＰＶｄＦはホモポリマーでもコポリマーでもよいが、十分な保液性とイオン導電性を確保するためにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであることが好ましい。また、これらのＰＶｄＦ樹脂とイオン交換性の樹脂とを混合することによりイオン導電性を高めることができる。また、メタノール透過度の高い電解質膜１としては、多孔性ポリエチレン膜又は多孔性ポリプロピレン膜に樹脂を塗工した電解質膜や、多孔性セルロースに樹脂を塗工した電解質膜、不織布に樹脂を塗工した電解質膜等を用いることもできる。これらはいずれも通気度が１ｍｌ／分以下となり、気密性を保持するように樹脂が塗工されたものであることが好ましい。塗工する樹脂には、イオン導電性を持つものを用いることが好ましい。
【００７８】
燃料電池１０において、電解質膜１の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。厚さが２０μｍ未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にあり、２５０μｍを超えると、電解質膜の抵抗が大きくなるため出力が低下する傾向にある。
【００７９】
次に、セパレータ６及び７について説明する。燃料電池１０においては、アノード２０の外側に、燃料の流路となる溝６ａが形成されたセパレータ６が配置されており、カソード３０の外側に、ガスの流路となる溝７ａが形成されたセパレータ７が配置されている。
【００８０】
セパレータ６及び７は、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。
【００８１】
上述した構成を有する燃料電池１０は、カソード触媒層３に使用する触媒の種類に応じて、以下の方法により製造される。
【００８２】
まず、金属錯体焼成物を触媒とする場合の燃料電池１０の製造方法について説明する。
【００８３】
はじめに、カソード触媒層３を形成するために、金属錯体とカーボン材料とをボールミル等によって混合して混合物を得る。混合方法は適宜選択することができ、乾式であっても湿式であってもよい。このとき、金属錯体の配合量は、その中心金属の質量が金属錯体とカーボン材料との合計質量を基準として０．１〜１０質量％となるようにすることが好ましく、１〜６質量％となるようにすることがより好ましい。０．１質量％未満では中心金属の割合が少なすぎるために触媒活性点が減少する傾向があり、１０質量％を超えると相対的にカーボン材料の割合が少なくなり、担持触媒を形成したときの導電性が不十分となる傾向がある。
【００８４】
次に、得られた混合物を５００℃〜８００℃の不活性雰囲気で１〜２０時間程度焼成し、金属錯体焼成物をカーボン材料に担持してなる担持触媒を得る。
【００８５】
次に、バインダーとしてのイオン交換樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を調製し、この溶液中に担持触媒を入れて混合、混練し、塗料化する。ここで、混錬、塗料化はボールミルや２軸混錬機、２軸押し出し機等、通常用いられる混錬機により行うことができる。
【００８６】
そして、得られた塗料をカーボンペーパーやＰＥＴフィルム、ＰＴＦＥフィルム等の基材に塗布、乾燥することによってカソード触媒層３を作製する。ここで、塗布の方法としてはドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等を採用することができる。
【００８７】
また、アノード触媒層２を作製するために、貴金属や貴金属合金等の触媒とカーボン材料とをボールミル等によって混合し、触媒をカーボン材料に担持してなる担持触媒を得る。混合方法は、乾式であっても湿式であってもよい。
【００８８】
次に、バインダーとしてのイオン交換樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を調製し、この溶液中に担持触媒を入れて混合、混練し、塗料化する。ここで、混錬、塗料化は、ボールミルや２軸混錬機、２軸押し出し機等、通常用いられる混錬機により行うことができる。また、バインダーとしては、上記カソード触媒層に使用したものと同じイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
そして、得られた塗料をカーボンペーパーやＰＥＴフィルム、ＰＴＦＥフィルム等の基材に塗布、乾燥することによってアノード触媒層２を作製する。ここで、塗布の方法としてはドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等を採用することができる。
【００９０】
その後、カソード触媒層３及びアノード触媒層２をそれぞれ基材から電解質膜１に転写する。ここで、電解質膜１としては、２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上の膜を用いる。また、転写は、ホットプレス等により電解質膜１に各触媒層２及び３を接合し、その後基材を剥離する方法等により行うことができる。
【００９１】
電解質膜１にカソード触媒層３及びアノード触媒層２を転写した後、これを更に燃料拡散層４及びガス拡散層５で挟み込むことで、アノード２０、カソード３０及び電解質膜１からなる積層体を作製する。
【００９２】
なお、カソード触媒層３をガス拡散層５に、アノード触媒層２を燃料拡散層４にそれぞれ転写し、アノード２０及びカソード３０を形成した後に、これらで電解質膜１を挟み込むことによって上記積層体を作製してもよい。更に、カソード触媒層３及びアノード触媒層２を形成するための塗料を基材に塗布することなく、それぞれ直接、ガス拡散層５、燃料拡散層４に塗布してアノード２０及びカソード３０を形成してもよい。あるいは、電解質膜１に各触媒層２及び３を形成するための塗料を直接塗布することにより、上記積層体を作製してもよい。
【００９３】
このようにして得られた積層体を、燃料供給溝６ａが形成されたセパレータ６及びガス供給溝７ａが形成されたセパレータ７で挟み込み、シール体８で封止して、燃料電池（膜電極接合体）１０の作製を完了する。
【００９４】
また、金属錯体を触媒とする場合の燃料電池１０は、担持触媒を得る際に焼成を行わない以外は上記の金属錯体焼成物を触媒とする場合と同様の方法で作製することができる。
【００９５】
また、銀を触媒とする場合の燃料電池１０は、カソード触媒層３を以下の手順で作製するとともに、電解質膜１として２５℃におけるメタノール透過度が２．０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以上であるアニオン交換膜を用いる以外は上記の金属錯体焼成物を触媒とする場合と同様の方法で作製することができる。
【００９６】
まず、銀をカーボン材料に担持させた担持触媒を得る。担持触媒である銀担持カーボンの作製方法としては、例えば、化学還元法、気相還元法、還元熱分解法、スパッタリング法等を適用することができる。また、銀とカーボン材料とをボールミル等によって混合することで作製してもよい。この混合方法も適宜選択することができ、乾式であっても湿式であってもよい。
【００９７】
次に、バインダーとしてのイオン交換樹脂を溶媒に溶解させたバインダー溶液を調製し、この溶液中に担持触媒を入れて混合、混練し、塗料化する。ここで、混錬、塗料化はボールミルや２軸混錬機、２軸押し出し機等、通常用いられる混錬機により行うことができる。
【００９８】
そして、得られた塗料をカーボンペーパーやＰＥＴフィルム、ＰＴＦＥフィルム等の基材に塗布、乾燥することによってカソード触媒層３の作製を完了する。ここで、塗布の方法としてはドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等を採用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実験例及び比較実験例、並びに、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【０１００】
［実験例１］
（電極の作製）
金属錯体としての５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（ＴＰＰＣｏ：アルドリッチ社製）２０ｍｇを、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解して触媒層形成用塗布液を調製した。この塗布液をグラッシーカーボン製の６ｍｍφディスク電極に滴下して均一な塗膜を形成し、２５℃で１２時間乾燥することにより、金属錯体からなる膜厚０．８μｍの触媒層を形成した。これにより、グラッシーカーボン製のディスク電極と触媒層とが積層されてなる電極を得た。なお、触媒層形成前後の質量変化から、グラッシーカーボン製のディスク電極に対する金属錯体の被覆量が２０μｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【０１０１】
（電極の評価）
上記で得られた電極を作用極として用い、対極には白金を、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）をそれぞれ用い、電解液には酸素を十分にバブリングして酸素飽和させた１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて、酸素還元電流を測定するためのセルを構成した。このセルを使用し、作用極を１６００ｒｐｍで回転させながら、ＲＨＥ基準で０．０５Ｖ〜１．１Ｖの電位範囲で１０ｍＶ／秒の速度で電位を掃引し、そのときの電流値を測定した。こうして測定した電流値と電位との関係のグラフを、メタノール添加前の測定結果として図２に示す。
【０１０２】
図２に示した結果から明らかなように、メタノール添加前のセルでは、０．８Ｖ（ＲＨＥ基準）付近から酸素還元による還元電流が流れ始めていることが確認された。
【０１０３】
上記メタノール添加前の酸素還元電流を測定した後、クロスオーバーによるメタノールの影響を見るために、電解液としての１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にメタノールを加え、電解液中のメタノールの濃度が１Ｍになるように調整した。電解液にメタノールを加えたセルを使用し、上記メタノール添加前の酸素還元電流の測定と同様の手順で、メタノール添加後の酸素還元電流を測定した。こうして測定した電流値と電位との関係のグラフを、メタノール添加後の測定結果として図２に示す。
【０１０４】
図２に示した結果から明らかなように、メタノール添加後のセルでは、メタノール添加前のセルと比較して、酸素還元電流が流れ始める電位が高電位側にシフトしていることが確認された。これは、酸素還元の触媒として機能している有機金属錯体の触媒活性が向上したことを示している。また、低電位側の酸素還元電流が増加していることから、メタノールを添加したことにより電解液中の飽和酸素濃度が高まり、限界拡散電流が増加したことがわかった。したがって、本実験例１の電極における触媒層を備えるカソードにメタノールがクロスオーバーすると、カソードの活性は向上することがわかった。
【０１０５】
［比較実験例１］
（電極の評価）
作用極として白金を用いたこと以外は実験例１と同様にして比較実験例１のセルを構成し、メタノール添加前及び添加後の酸素還元電流を測定した。その結果を図３に示す。
【０１０６】
図３に示した結果から明らかなように、メタノール添加前には白金は酸素還元に対して高い触媒能を有するものの、メタノール添加後には白金は激しくメタノールを酸化し、０．６Ｖ（ＲＨＥ基準）以上の電位範囲では酸素還元による還元電流が得られないことがわかった。電極がカソードとして機能するためには還元電流が流れる必要があるが、本比較実験例の電極では、メタノールのクロスオーバーが生じることで、還元電流が得られる電位が実験例１の電極に比べて０．２Ｖ以上低下してしまうことがわかった。これは、セル電圧の低下、セルの劣化及びホルムアルデヒドの発生という問題をも引き起こすこととなる。
【０１０７】
［実験例２］
（電極の作製）
銀担持カーボン（銀担持カーボン全量を基準とした銀の担持量：２０質量％）５ｍｇをエタノール０．３３ｍｌに分散させて触媒層形成用塗布液を調製した。この塗布液１０μｌをマイクロシリンジで量り取り、グラッシーカーボン製の３ｍｍφディスク電極に滴下して均一な塗膜を形成し、これを２５℃で１２時間乾燥することにより、銀担持カーボンからなる膜厚約５μｍの触媒層を形成した。これにより、グラッシーカーボン製のディスク電極と触媒層とが積層されてなる電極を得た。なお、触媒層形成前後の質量変化から、グラッシーカーボン製のディスク電極に対する銀担持カーボンの被覆量が０．３９ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【０１０８】
（電極の評価）
上記銀担持カーボンからなる触媒層を備える電極を作用極として用い、対極には白金を、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）をそれぞれ用い、電解液には酸素を十分にバブリングして酸素飽和させた１Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて、酸素還元電流を測定するためのセルを構成した。このセルを使用し、作用極を１６００ｒｐｍで回転させながら、ＲＨＥ基準で０．０５Ｖ〜１．１Ｖの電位範囲で１０ｍＶ／秒の速度で電位を掃引し、そのときの電流値を測定した。こうして測定した電流値と電位との関係のグラフを、メタノール添加前の測定結果として図４に示す。
【０１０９】
次に、上記メタノール添加前の酸素還元電流を測定した後、クロスオーバーによるメタノールの影響を見るために、電解液としての１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にメタノールを加えた。このとき、電解液中のメタノールの濃度が１Ｍ、３Ｍ、及び、５Ｍになるように調整し、各メタノール濃度における酸素還元電流を測定した。その結果を図４に示す。
【０１１０】
図４に示した結果から明らかなように、メタノール添加後でもメタノールの影響を受けることなく、酸素還元が可能であることが確認された。また、メタノール添加後の方が、限界拡散電流が大きいことが確認された。
【０１１１】
［実施例１］
（燃料電池の作製）
５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（ＴＰＰＣｏ：アルドリッチ社製）０．８ｇとカーボンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）０．６ｇとをボールミルによって混合し、得られた混合物を６００℃のアルゴン雰囲気で３時間焼成して、金属錯体焼成物がカーボンブラックに担持された担持触媒を得た。
【０１１２】
得られた担持触媒（担持触媒全量を基準としたコバルトの担持量：５質量％）と、２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）と、水と、２−プロパノールとを、担持触媒：ナフィオン（登録商標）溶液：水：２−プロパノールが質量比で１：４：１：５となるように配合し、ボールミルにより混合してカソード触媒層形成用塗布液を調製した。
【０１１３】
次に、得られた塗布液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。このとき、形成されるカソード触媒層に含まれるコバルト元素の含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後、２５℃で３時間乾燥することにより、カソード触媒層を形成した。
【０１１４】
ＰＥＴフィルム上に形成したカソード触媒層を、固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１７（商品名、デュポン社製、膜厚１７８μｍ、メタノール透過度：５．４８ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１（２５℃））の表面に、１６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１３０℃の温度で転写した。
【０１１５】
一方、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン全量を基準としたＰｔ−Ｒｕの担持量：３５質量％）と、２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）と、水と、２−プロパノールとを、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン：ナフィオン（登録商標）溶液：水：２−プロパノールが質量比で１．５：１：３：１となるように配合し、ボールミルにより混合してアノード触媒層形成用塗布液を調製した。
【０１１６】
次に、得られた塗布液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。このとき、形成されるアノード触媒層に含まれるＰｔ−Ｒｕ元素の含有量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後、２５℃で２４時間乾燥することにより、アノード触媒層を形成した。
【０１１７】
ＰＥＴフィルム上に形成したアノード触媒層を、上記の片面にカソード触媒層が形成されたナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）のカソード触媒層とは反対側の表面に、１６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１３０℃の温度で転写した。また、ガス拡散層には１２０μｍの厚さのカーボンペーパーを用いて、図１に示した構成を有するセル（直接アルコール型燃料電池）を作製した。
【０１１８】
得られた燃料電池において、アノードには燃料として１Ｍメタノール水溶液を流量５０ｍｌ／分で、カソードには酸素を流量３０ｍｌ／分でそれぞれ供給し、セルの温度を５０℃に保ちながら、定電流でセル発電試験を１５日間連続して行った。この発電試験により得られた、初期、６日後、１１日後及び１５日後のカソードの電位と電流密度との関係を図５に示す。また、発電試験により得られた、初期及び１１日後のセル電圧と電流密度との関係を図６に示す。
【０１１９】
図５に示した結果から明らかなように、カソードは、６日後には初期よりも分極が小さくなり、１５日後にも若干分極が小さくなる傾向が見られた。これはメタノールがカソードにクロスオーバーすることによりカソードの特性が向上したことによるものと考えられる。このことから、メタノール透過度の多い電解質膜を用いることで、カソードの活性が向上することが確認された。
【０１２０】
また、図６に示した結果から明らかなように、実施例１の直接アルコール型燃料電池によれば、長期間に亘って十分に安定したセル電圧が得られることが確認された。
【０１２１】
［実施例２］
（燃料電池の作製）
ＳｉＯ２（平均粒径１μｍ）とＰＶｄＦ（エルフ・アトケム社製、Ｋｙｎｅｒ２８０１）とを、ＳｉＯ２：ＰＶｄＦ＝８０：２０（質量比）になるように秤量し、更にアセトンをアセトン：ＰＶｄＦ＝９：１（質量比）となるように加え、これらを混合、溶解してスラリー状の溶液を得た。この溶液をドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して膜厚３０μｍの電解質膜を得た。この電解質膜に５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）を塗布により含浸し、乾燥して、イオン交換樹脂含有ＳｉＯ２・ＰＶｄＦコンポジット膜（膜厚３３μｍ、メタノール透過度：２．５０ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１（２５℃））を作製した。このコンポジット膜を固体高分子電解質膜として用いた以外は実施例1と同様にして、セル（直接アルコール型燃料電池）を作製した。
【０１２２】
［比較例１］
（燃料電池の作製）
Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン全量を基準としたＰｔ−Ｒｕの担持量：３５質量％）と、２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）と、水と、２−プロパノールとを、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン：ナフィオン（登録商標）溶液：水：２−プロパノールが質量比で１．５：１：３：１となるように配合し、ボールミルにより混合してアノード触媒層形成用塗布液を調製した。
【０１２３】
次に、得られた塗布液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。このとき、形成されるアノード触媒層に含まれるＰｔ−Ｒｕ元素の含有量が２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後、２５℃で２４時間乾燥することにより、アノード触媒層を形成した。
【０１２４】
ＰＥＴフィルム上に形成したアノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１７（商品名、デュポン社製、膜厚１７８μｍ、メタノール透過度：５．４８ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１（２５℃））の表面に、１６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１３０℃の温度で転写した。
【０１２５】
一方、Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持カーボン全量を基準としたＰｔ担持量：５０質量％）と、２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）と、水と、２−プロパノールとを、Ｐｔ担持カーボン：ナフィオン（登録商標）溶液：水：２−プロパノールが質量比で５：１：１：３となるように配合し、ボールミルにより混合してカソード触媒層形成用塗布液を調製した。
【０１２６】
次に、得られた塗布液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布した。このとき、形成されるカソード触媒層に含まれるＰｔ元素の含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後、２５℃で２４時間乾燥することにより、カソード触媒層を形成した。
【０１２７】
ＰＥＴフィルム上に形成したカソード触媒層を、上記の片面にアノード触媒層が形成されたナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）のアノード触媒層とは反対側の表面に、１６ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１３０℃の温度で転写した。また、ガス拡散層には１２０μｍの厚さのカーボンペーパーを用いて、セル（直接アルコール型燃料電池）を作製した。
【０１２８】
［比較例２］
（燃料電池の作製）
電解質として炭化水素系カチオン交換膜（トクヤマ製、ＣＭＢ、膜厚２１８μｍ、メタノール透過度：０．２３ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以下）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のセル（直接アルコール型燃料電池）を作製した。
【０１２９】
［セル電圧及びカソード電位の測定］
実施例１〜２及び比較例１〜２のセルについて、水素ガスを燃料とした場合と、メタノール水溶液を燃料とした場合とにおける、セルの開回路電圧（ＯＣＶ）及びカソードの開回路電位（ＯＣＶ）を測定した。なお、運転温度はいずれも５０℃とした。その結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2008016344.tif 000003
【０１３１】
表１に示した結果から明らかなように、比較例１のセルでは、メタノール水溶液を燃料とした場合、水素ガスを燃料とした場合と比較して、メタノールのクロスオーバー現象によりＯＣＶが大幅に低下していることが確認された。これに対し、実施例１及び２のセルでは、メタノール水溶液を燃料とした場合、水素ガスを燃料とした場合と比較して、カソードのＯＣＶが向上していることが確認された。これは、メタノールのクロスオーバーによりカソード触媒がより活性になっていることを示している。
【０１３２】
また、比較例２のセルでは、メタノール透過度が０．２３ｋｇ・ｍ−２・ｈ−１以下の電解質膜を用いており、水素ガスを燃料とした場合とメタノール水溶液を燃料とした場合とでカソード電位に変化は見られなかった。
【０１３３】
これらの事実から明らかなように、実施例１及び２のセルは、メタノールのクロスオーバーによってカソード触媒が活性化され、優れた特性を示すものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の直接アルコール型燃料電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】実験例１で作製したセルを用いて電位掃引を行った際の電流値と電位との関係を示すグラフである。
【図３】比較実験例１で作製したセルを用いて電位掃引を行った際の電流値と電位との関係を示すグラフである。
【図４】実験例２で作製したセルを用いて電位掃引を行った際の電流値と電位との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１の直接アルコール型燃料電池を用いてセル発電試験を行った際のカソードの電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の直接アルコール型燃料電池を用いてセル発電試験を行った際のセル電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３５】
１…固体高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４…燃料拡散層、５…ガス拡散層、６，７…セパレータ、６ａ…セパレータ６の燃料供給溝、７ａ…セパレータ７のガス供給溝、８…シール体、１０…直接アルコール型燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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