(57)【要約】【課題】貴金属に比べて安価であり、燃料電池作動環境下における化学的安定性が高く、かつ高い触媒能を有する電極触媒、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、及びホウ化ハフニウムからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属ホウ化物からなる電極触媒、この電極触媒を酸素還元触媒として用いた膜電極接合体、及び、この膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、及びホウ化ハフニウムからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属ホウ化物からなる電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒を酸素還元触媒として用いた膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスの電極に用いられる電極触媒及び膜電極接合体、並びに、これらを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、Ｐｔなどの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの炭素質担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は、高い触媒活性と高い触媒活性の安定性を示すが、高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個当たりの電極触媒の使用量も多く、これが燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
例えば、燃料電池の電極における一般的なＰｔ使用量は、１平方センチメートル当たり０．１ｍｇ〜１ｍｇ程度といわれているが、普及に妥当な燃料電池価格を達成するためには、少なくともこの貴金属使用量を１／５０〜１／１００程度まで低減させなくてはならないと言う試算もある。これは、触媒活性の改善や触媒利用率の向上など、単なる使用量低減の努力では達成困難である。
【０００６】
そこでこの問題を解決するために、貴金属に代わる代替材料に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ガス状及び／又は液状の反応性化学種を電気化学的に酸化及び／又は還元させる微粒子状触媒を高分子化合物中に均一分散させた組成物を中空糸状に成形した反応種拡散電極構造体が開示されている。同文献には、電気化学的酸化・還元触媒として、ホウ化ニッケル及びホウ化コバルトを用いることができる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、電極触媒ではないが、バルブ金属の基体上に、バルブ金属、バルブ金属のケイ化物、ホウ化物、あるいは酸化物、タングステンの炭化物、ケイ化物あるいはホウ化物、及びモリブデンの炭化物、ケイ化物あるいはホウ化物のうちの少なくとも１種を溶射して形成された多孔質層を中間層又は触媒担持層として有し、その上に電極触媒能を有する物質（すなわち、β−二酸化鉛又はγ−二酸化マンガン）が被覆又は担持されている不溶性電極が開示されている。同文献には、多孔質層は、複雑な気孔と過度な表面粗度を有するため、各種の電極触媒に対して良好な密着性と大きな比表面積を有するとともに、多孔質層自体が耐食性に優れ、さらにバルブ金属基体に強固に密着しかつ基体との界面の電気抵抗が小さいという特性を有しているので、従来、優れた電極触媒性能を持ちながら、バルブ金属基体上への密着性が悪いために電極として実用化されなかった材料を、電極とすることができる点が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、電極触媒ではないが、ＴｉnＯ2n-1：８０〜９０質量％、ＴｉＯ：０〜１０質量％、ＴｉＯ2及びＴｉ3Ｏ5：＞＞＞１質量％、Ｍの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、及び／又は自由金属（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ）：０〜１０質量％を含む導電性セラミック繊維が開示されている。同文献には、このような導電性セラミック繊維は、集電子及び電極の基材として用いることができる点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２５４９４７５号公報の段落番号「００１８」
【特許文献２】特開昭５９−２３８９０号公報
【特許文献３】特表平１１−５１２８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金属ホウ化物は、電子伝導性を有しており、しかも通常の金属に比べて腐食環境に強いので、電極を構成する基材として用いることができる（特許文献２、３参照）。
一方、特許文献１には、ホウ化ニッケル又はホウ化コバルトが酸化・還元触媒として使用することができる点が記載されている。ホウ化ニッケル等の金属ホウ化物は、貴金属に比べて安価であるので、燃料電池を低コスト化することができる。しかしながら、ホウ化ニッケル及びホウ化コバルトは、燃料電池作動環境下における化学的安定性が低く、燃料電池作動環境下では長期間に渡って安定に存在できないという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、貴金属に比べて安価であり、燃料電池作動環境下における化学的安定性が高く、かつ高い触媒能を有する電極触媒、並びに、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る電極触媒は、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、及びホウ化ハフニウムからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属ホウ化物からなる。
また、本発明に係る膜電極接合体は、本発明に係る電極触媒を酸素還元触媒として用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
金属ホウ化物の中でも、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム及びホウ化ハフニウムは、燃料電池作動環境下における化学的安定性が高く、かつ触媒能も高い。そのため、これを酸素還元触媒として用いれば、燃料電池の性能を大幅に低下させることなく、燃料電池を低コスト化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る電極触媒は、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、又はホウ化ハフニウムからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属ホウ化物からなる。これらの金属ホウ化物は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
一般に、電極触媒の粒径が小さくなるほど、少量の添加で高活性が得られる。電極触媒の粒径は、小さいほどよい。
【００１５】
本発明に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面に接合された電極とを備えている。
【００１６】
本発明において、固体高分子電解質膜には、種々の材料を用いることができる。すなわち、固体高分子電解質膜は、炭化水素系電解質及び炭化フッ素系電解質のいずれであっても良い。また、炭化フッ素系電解質は、部分炭化フッ素系電解質及び全炭化フッ素系電解質のいずれであっても良い。
ここで、「炭化水素系電解質」とは、ポリマ骨格中にＣ−Ｈ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｆ結合を含まないものをいう。「炭化フッ素系電解質」とは、ポリマ骨格中にＣ−Ｆ結合を含むものをいう。「部分炭化フッ素系電解質」とは、ポリマ骨格中にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含むものをいう。「全炭化フッ素系電解質」とは、ポリマ骨格中にＣ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないものをいう。本発明において、「全炭化フッ素系電解質」というときは、ポリマ骨格中に、Ｃ−Ｆ結合以外に、Ｃ−Ｃｌ結合（例えば、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−など）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基。）を有するものも含まれる。
固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の種類も、特に限定されるものではない。陽イオン交換基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、フェノール基などがある。上述したポリマには、これらの陽イオン交換基のいずれか１種を備えたものでも良く、あるいは、２種以上を備えたものでも良い。
【００１７】
ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化された固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマなどがある。
また、フッ素を含まない炭化水素系の固体高分子電解質としては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸などがある。
これらの中でも、全炭化フッ素系電解質は、高い化学的耐性を有しているので、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜として特に好適である。
【００１８】
電極は、通常、触媒層と拡散層の２層構造をとるが、触媒層のみからなるものでも良い。
拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層である。その材質は、多孔質かつ電子伝導性を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。一般的には、多孔質のカーボン布、カーボン紙等が用いられる。
触媒層は、電極反応の反応場となる層であり、触媒と、陽イオン交換基を有する触媒層内電解質とを備えている。
触媒層内電解質は、触媒層にイオン伝導性を付与すると共に、触媒層内に三相界面を形成するために加えられるものである。触媒層内電解質の材質は、特に限定されるものではなく、用途に応じて種々の材質を用いることができる。通常は、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質が用いられるが、異なる成分の電解質を用いても良い。
【００１９】
本発明に係るＭＥＡは、触媒層に含まれる電極触媒として、上述したホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、又はホウ化ハフニウムからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属ホウ化物を用いたことを特徴とする。
金属ホウ化物は、電子伝導性を有しているので、担体表面に担持させる必要はなく、そのまま触媒層に添加することができる。
触媒層への金属ホウ化物の添加量は、特に限定されるものではなく、金属ホウ化物の種類、要求特性等に応じて、最適な料を選択する。一般に、金属ホウ化物の添加量が多くなるほど、高活性となるが、必要以上の添加は、効果に差がなく、実益がない。
さらに、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２０】
次に、本発明に係る電極触媒、ＭＥＡ及び固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
金属ホウ化物は、その表面が酸素還元反応に対する触媒活性を有する。特に、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム及びホウ化ハフニウムは、他の金属ホウ化物に比べて高い触媒活性を有する。
また、金属ホウ化物の中でも、ホウ化ニッケル及びホウ化コバルトは、燃料電池作動環境下（酸性雰囲気で、かつ電位が付加される環境下）における安定性が低い。そのため、これを燃料電池用の電極触媒として使用すると、使用中にホウ化物が溶出し、電池性能が経時劣化する。これに対し、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム及びホウ化ハフニウムは、金属ホウ化物の中でも物理的・化学的に非常に安定であり、燃料電池環境下において長期間使用することができる。
さらに、金属ホウ化物は、金属と同等の電子伝導性を持つため、電極材料として使用できる。しかも、金属ホウ化物は、貴金属に比べて安価である。
そのため、これを酸素還元触媒として用いれば、燃料電池の性能を大幅に低下させることなく、燃料電池を低コスト化することができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１〜４、比較例１、２）
［１．  試験方法］
各種金属ホウ化物を純水中に超音波分散させ、懸濁液とした。金属ホウ化物には、ＴａＢ2（粒径：０．７〜１．３μｍ、実施例１）、ＺｒＢ2（粒径：０．７〜１．３μｍ、実施例２）、ＣｒＢ2（粒径：０．７〜１．３μｍ、実施例３）、ＨｆＢ2（粒径：０．７〜１．７μｍ、実施例４）、Ｃｏ3Ｂ−Ｃｏ2Ｂ（粒径：０．７〜１．３μｍ、比較例１）、及びＮｉＢ（粒径：０．７〜１．３μｍ、比較例２）を用いた。
この懸濁液を、グラッシーカーボン電極上に滴下し、溶媒を蒸発させた。結着剤として、ナフィオン（登録商標）溶液を滴下・乾燥し、金属ホウ化物粉末を電極上に固定した。
【００２２】
得られた電極を作用極として、図１に示す電気化学測定用装置を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
電解液：０．１Ｍ硫酸
温度：２５℃
雰囲気：Ａｒ飽和又は酸素飽和
電位掃引速度：１０ｍＶ／ｓ
作用極：金属ホウ化物／グラッシーカーボンディスク電極（φ５．６ｍｍ）
対極：白金線
参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
【００２３】
［２．  結果］
図２〜５に、実施例１〜４のＣＶ特性を示す。また、図６、７に、比較例１、２のＣＶ特性を示す。
比較例１、２の場合、図６及び図７に示すように、酸化還元反応開始電位（酸化還元反応電流が流れ始める電位）は、ともに約０．４Ｖ ｖｓ ＲＨＥであった。しかしながら、比較例１、２は、不活性雰囲気下においても、酸化還元反応電流が観測された。これは、ホウ化コバルト又はホウ化ニッケルがが電解液中に溶出したためと考えられる。
これに対し、実施例１〜４の場合、酸化還元反応開始電位は、０．６Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（実施例１）、０．４Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（実施例２）、０．６Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（実施例３）、及び０．３Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（実施例４）であった。
また、不活性雰囲気下での測定では、実施例１〜４のいずれも、二重層容量の充電に対応する電流のみで、酸化還元反応電流はほとんど見られなかった。これは、これらの材料が燃料電池の環境下において非常に安定であることを示している。
図２〜７より、ホウ化タンタル、ホウ化ジルコニウム、ホウ化クロム、及びホウ化ハフニウム（特に、ホウ化タンタル）は、酸素還元電極触媒として有用であることがわかる。
【００２４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に係る電極触媒は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる酸素還元触媒として使用することができる。
本発明に係る膜電極接合体は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる膜電極接合体として使用することができる。
さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電気化学測定用装置の概略構成図である。
【図２】ＴａＢ2のＣＶ特性を示す図である。
【図３】ＺｒＢ2のＣＶ特性を示す図である。
【図４】ＣｒＢ2のＣＶ特性を示す図である。
【図５】ＨｆＢ2のＣＶ特性を示す図である。
【図６】Ｃｏ3Ｂ−Ｃｏ2ＢのＣＶ特性を示す図である。
【図７】ＮｉＢのＣＶ特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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