(57)【要約】【課題】高分子量成分が除去された感光性組成物用樹脂を簡便な方法により製造する方法、この方法によって製造されたレジスト用樹脂、この方法によって製造されたレジスト用樹脂を用いることにより現像欠陥、パターン倒れが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する【解決手段】樹脂が溶剤に溶解している樹脂溶液に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させ、この高分子量成分を除去して、高分子量成分の除かれた樹脂溶液を得る工程を含む感光性組成物用樹脂の製造方法、この方法によって製造されたレジスト用樹脂、この方法によって製造されたレジスト用樹脂を用いることにより現像欠陥、パターン倒れが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｐ１）が溶剤（ｓ１）に溶解している樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤（ｓ２）を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させ、この高分子量成分を除去して、高分子量成分の除かれた樹脂溶液（ｐｓ２）を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする感光性組成物用樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られたことを特徴とするレジスト用樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト用樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ１）酸分解性樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ１）成分が、請求項１に記載の製造方法により得られた樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物であって、
（Ａ２）成分が、請求項１に記載の製造方法により得られた樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物に好適に使用することができる感光性組成物用樹脂の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターンの形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物用樹脂の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
前記レジスト組成物においては通常、露光部に発生した酸に感応しアルカリ溶解性が変化する樹脂が含有されている。例えばポジ型化学増幅レジスト組成物においては酸の作用により分解し、アルカリ可溶性が増大する樹脂、ネガ型レジスト組成物においては酸架橋剤と反応しアルカリ溶解性が減少する樹脂が含有される。
これらレジスト組成物に用いられる樹脂は、種々の重合法により製造することが可能であるが、アゾ系化合物などを重合開始剤として用いるラジカル重合法がコストや反応制御の容易さから有利である。一般的なラジカル重合により得られる樹脂は広い分子量分布を持ち、未反応の残存モノマーやオリゴマー成分から非常に分子量の高い成分まで含まれている。従来の製造法においては、特開２００４−２３１８３４号公報（特許文献１）に示されているように、重合によって得られた樹脂溶液を該樹脂を溶解する能力の低い溶剤中に注ぐいわゆる再沈殿工程により樹脂を析出させ、析出させた樹脂を回収して未反応の残存モノマーやオリゴマー成分を除去する方法が用いられてきた。
しかしながら、樹脂に含まれる高分子量成分は溶剤溶解性、あるいは現像液溶解性が非常に悪く、現像欠陥、パターン倒れの観点からも高分子量成分を効率よく除去することが望まれている。高分子成分の生成を抑制する方法として、特開２００２−３５３３号公報（特許文献２）、特開２００４−２２０００９号公報（特許文献３）に示されているように、リビング重合が知られているが、反応に用いられる基質に制限があったり、反応後の後処理が煩雑であったり、得られた樹脂においても吸収が大きいあるいは安定性に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１８３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５３３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高分子量成分が除去された感光性組成物用樹脂を簡便な方法により製造する方法、この方法によって製造されたレジスト用樹脂、この方法によって製造されたレジスト用樹脂を用いることにより現像欠陥、パターン倒れが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の通りである。
【０００８】
（１）  樹脂（ｐ１）が溶剤（ｓ１）に溶解している樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤（ｓ２）を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させ、この高分子量成分を除去して、高分子量成分の除かれた樹脂溶液（ｐｓ２）を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする感光性組成物用樹脂の製造方法。
【０００９】
（２）  （１）に記載の製造方法により得られたことを特徴とするレジスト用樹脂。
【００１０】
（３）  （２）に記載のレジスト用樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【００１１】
（４）  （Ａ１）酸分解性樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ１）成分が、（１）に記載の製造方法により得られた樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（５）  （Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物であって、
（Ａ２）成分が、（１）に記載の製造方法により得られた樹脂であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１３】
（６）  （３）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１５】
（７）  樹脂が、単環または多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト用樹脂。
【００１６】
（８）  樹脂が、ラクトン基、酸無水物基、シアノ基、水酸基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト用樹脂。
【００１７】
（９）  樹脂が、芳香族基を有さないことを特徴とする（２）に記載のレジスト用樹脂。
【００１８】
（１０）  樹脂が、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト用樹脂。
【００１９】
（１１）  樹脂が、シリコン原子を有することを特徴とする（２）に記載のレジスト用樹脂。
【００２０】
（１２）  樹脂を溶解する能力の低い溶剤（Ｓ２）が、水、アルコール系溶剤及び極性基を有さない炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種類又は水、アルコール系溶剤及び極性基を有さない炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種類と他の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載のレジスト用樹脂の製造方法。
【００２１】
（１３）  樹脂溶液（ｐｓ１）に於いて、樹脂（ｐ１）が溶解している溶剤（ｓ１）が、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種類又はエーテル系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種類と他の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載のレジスト用樹脂の製造方法。
【００２２】
（１４）  （Ｂ）成分が、活性光線又は放射線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキル鎖を有する酸、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のレジスト組成物。
【００２３】
（１５）  更に、工程（Ｘ）を経て得られた樹脂溶液（ｐｓ２）を、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤と接触させることにより粉体樹脂を析出させ、樹脂を回収する工程を含む（１）に記載の感光性組成物用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高分子量成分が除去された感光性組成物用樹脂を簡便な方法により製造する方法、この方法によって製造されたレジスト用樹脂、この方法によって製造されたレジスト用樹脂を用いることにより現像欠陥、パターン倒れが改良されたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
本発明の感光性組成物用樹脂の製造方法は、樹脂（ｐ１）が溶剤（ｓ１）に溶解している樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤（貧溶媒）（ｓ２）を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させ、この高分子量成分を除去して、高分子量成分の除かれた樹脂溶液（ｐｓ２）を得る工程（Ｘ）を含むことを特徴とする。
高分子量成分が除去された樹脂を用いた感光性組成物は、従来法で製造された樹脂に比べ、現像欠陥、更にはパターン倒れが改良される。
ここで、高分子量成分とは、元の樹脂（ｐ１）の重量平均分子量よりも高い重量平均分子量を有する樹脂をいう。
ラジカル重合法によって得られた樹脂は、一般に、２．０程度の分散度を有し、オリゴマー成分から非常に高い分子量を有する高分子量成分までの広い分子量分布を有する。例えば、通常のアゾ系開始剤を用いたラジカル重合で合成した重量平均分子量１００００、分散度２．０の樹脂は、分子量数百から数千のオリゴマー成分から、分子量数万以上の高分子量体を含有する。
従来用いられていた方法としては、重合反応などにより得られた樹脂溶液を貧溶媒に注ぎ、樹脂成分を析出させて回収するいわゆる再沈殿工程を用いるのが一般的である。従来法においては再沈殿工程により、未反応の残存モノマーやオリゴマー成分を除去すること
ができ、分散度の狭い樹脂を得ることができる一方で、高分子量成分は溶剤に対する溶解性が低いため優先的に析出、回収され、再沈殿工程で除くことは困難である。
本発明の製造方法では、溶剤に対する溶解性の低い高分子量成分を、樹脂溶液に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤を接触させることにより、高分子量成分を選択的に析出させ、これを除去する工程（Ｘ）を導入することにより、高分子量成分の除かれた樹脂溶液を得ることができる。
【００２７】
本発明の特徴である、樹脂（ｐ１）が溶剤（ｓ１）に溶解している樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、該樹脂を溶解する能力の低い溶剤（貧溶媒）（ｓ２）を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させ、この高分子量成分を除去して、高分子量成分の除かれた樹脂溶液（ｐｓ２）を得る工程（Ｘ）において、用いる樹脂溶液（ｐｓ１）としては、樹脂（ｐ１）が溶剤（ｓ１）に溶解していれば、どのような溶液を用いてもよい。例えば重合反応により得られた反応液をそのまま用いてもよいし、別の方法により得た樹脂溶液、例えば、反応液から樹脂を回収し、該樹脂を再度溶剤に溶解させた樹脂溶液を用いてもよい。樹脂溶液（ｐｓ１）の濃度としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更により好ましくは１０〜２５質量％である。樹脂溶液（ｐｓ１）において、樹脂を溶解している溶剤（ｓ１）としては、樹脂を溶解する溶剤であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくはエーテル系溶剤（より好ましくはプロピレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ケトン系溶剤（より好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルイソブチルケトン）、エステル系溶剤（より好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が挙げられる。樹脂溶液（ｐｓ１）において、樹脂（ｐ１）を溶解している溶剤（ｓ１）としては、これらの溶剤の単独溶剤または２種以上の混合溶剤を用いることができるし、これらの溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることができる。
【００２８】
樹脂を溶解する能力の低い溶剤（貧溶媒）（ｓ２）としては、樹脂を溶解する能力の低い溶剤であればいずれのものでも使用することができる。好ましい貧溶媒（ｓ２）としては、極性基を有さない炭化水素系溶剤（より好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン）、水、アルコール系溶剤（より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール）を挙げることができる。貧溶媒（ｓ２）としては、貧溶媒（ｓ２）を単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよいが、樹脂を溶解する能力の低い溶媒と樹脂を溶解する能力の高い溶媒を混合した混合溶剤が好ましい。樹脂を溶解する能力の低い溶媒と樹脂を溶解する能力の高い溶媒との混合溶剤を用いることで樹脂の溶解性を調整でき、所望の成分を除去することができる。好ましい貧溶媒（ｓ２）としては、水、メタノール、水／メタノール混合溶剤、イソプロパノール、水／イソプロパノール混合溶剤、ヘキサン、酢酸エチル、ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤、ヘプタン、ヘプタン／酢酸エチル混合溶剤、ヘプタン／イソプロパノール混合溶剤を挙げることができる。
貧溶媒（ｓ２）に対する樹脂（ｐ１）の溶解性としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、更により好ましくは３質量％以下である。
【００２９】
本発明の製造方法は、樹脂の高分子成分の溶剤溶解性が低いことを利用したものであるが、樹脂の溶解性は、構成するモノマー種、ポリマー末端種、分子量など様々な要因によって変化するため、使用する溶剤（ｓ１）、（ｓ２）あるいは再沈殿溶剤は、樹脂ごとに最適な溶剤が選択される。
【００３０】
好ましい樹脂溶液（ｐｓ１）と、接触させる貧溶媒（ｓ２）の比率は、樹脂溶液（ｐｓ１）：貧溶媒（ｓ２）の質量比で好ましくは１：０．０１〜１：１０、より好ましくは１：０．１〜１：５、更により好ましくは１：０．５〜１：３である。
【００３１】
樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、貧溶媒（ｓ２）を接触させる方法としては、攪拌されている樹脂溶液（ｐｓ１）に貧溶媒（ｓ２）を０．１〜１０時間かけて添加するのが好ましい。樹脂溶液（ｐｓ１）に貧溶媒（ｓ２）を加える温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
貧溶媒（ｓ２）を加えた後、０．５〜５時間さらに攪拌することが好ましい。貧溶媒（ｓ２）添加時あるいは攪拌時に加熱及び／又は冷却工程を加えてもよい。
【００３２】
樹脂溶液（ｐｓ１）に貧溶媒（ｓ２）を接触させた後、析出させた高分子量成分を除去する。除去の方法としては、ろ過、あるいはデカンテーションが好ましい。除去される樹脂の量としては、全樹脂に対し１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。除去される成分の量を調整することで、収率を落とすことなく、該樹脂を使用した感光性組成物の性能を向上させることができる。
【００３３】
高分子量成分を析出除去させた溶液（ｐｓ２）は、そのまま感光性組成物に用いてもよいが、再度貧溶媒と接触させて樹脂を析出させ、樹脂を回収するいわゆる再沈殿工程を行うことが好ましい。再沈殿工程を行うことによって、更に低分子量成分、残存オリゴマーが除去され、感光性組成物の解像力が向上する。再沈殿工程に用いられる貧溶媒としては、工程（Ｘ）で用いられた貧溶媒（ｓ２）と同じものが好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明の樹脂の製造方法に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応を行う。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
得られた反応液は、そのまま若しくは溶剤（ｓ１）を更に添加して樹脂溶液（ｐｓ１）とし、本発明の工程（Ｘ）に使用してもよいし、あるいは反応液を溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で回収した樹脂（ｐ１）を溶剤（ｓ１）に溶解させて樹脂溶液（ｐｓ１）とし、本発明の工程（Ｘ）に使用してもよい。
【００３５】
樹脂溶液（ｐｓ１）に含まれる樹脂（ｐ１）としては、ラジカル重合によって得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０００〜２０００００、更に好ましくは３０００〜２００００、特に好ましくは５０００〜２００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４〜２．５の樹脂が好適である。この樹脂溶液（ｐｓ１）に対し、本発明の製造方法を適用して製造する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）４５００〜１８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜１．７であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた樹脂を用いた感光性組成物に於いて、
好ましい第１の様態として、（Ａ１）本発明の製造方法により得られた酸分解性樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。
好ましい第２の様態として、（Ａ２）本発明の製造方法により得られたアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物を挙げることができる。
【００３７】
本発明の製造方法に適した樹脂（ｐ１）としては、フェノール性水酸基（好ましくはヒドロキシスチレン構造）を有する繰り返し単位を有する樹脂、単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
より好ましくは、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂、またはアルカリ可溶性樹脂であって、酸の作用により酸架橋剤と架橋反応し、アルカリ現像液への溶解性が減少する樹脂である。
【００３８】
（Ａ１）酸分解性樹脂
酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基（以下、「酸脱離性基」ともいう）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明の製造方法に適した酸分解性樹脂としては、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する樹脂及びシリコン原子を有する樹脂を挙げることができる。
【００３９】
本発明の方法で製造された樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型レジスト組成物に使用する場合には、樹脂は、ヒドロキシスチレンによる繰り返し単位等のヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位及び酸分解基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。酸分解基を有する繰り返し単位としては、酸脱離性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位が好ましい。
酸脱離性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等による繰り返し単位が好ましい。酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位におけるアルキル基としては、鎖状、あるいは単環または多環の環状アルキル基が挙げられる。酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位として、好ましくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート等による繰り返し単位が挙げられる。
【００４０】
以下、本発明に使用されるヒドロキシスチレン系繰り返し単位及び酸分解基を有する繰
り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
2008038118.tif 000002
【００４２】
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
【００４３】
酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０
５〜０．４０である。
【００４４】
本発明の方法で製造された樹脂をＡｒＦエキシマレーザー光を照射するポジレジスト組成物に使用する場合には、樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。更に好ましくは、芳香族構造を有する繰り返し単位が１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは芳香族構造を有さない樹脂である。
【００４５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化２】
2008038118.tif 000003
【００４７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の直鎖状若しくは分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数
１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の単環若しくは多環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、単環若しくは多環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1が、メチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環若しくは多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００４８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００４９】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
2008038118.tif 000004
【００５１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５２】
【化４】
2008038118.tif 000005
【００５３】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化５】
2008038118.tif 000006
【００５６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化６】
2008038118.tif 000007
【００６１】
【化７】
2008038118.tif 000008
【００６２】
【化８】
2008038118.tif 000009
【００６３】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６４】
【化９】
2008038118.tif 000010
【００６５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６６】
【化１０】
2008038118.tif 000011
【００６７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
2008038118.tif 000012
【００７０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００７１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１２】
2008038118.tif 000013
【００７４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコー
ル（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１３】
2008038118.tif 000014
【００７８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００７９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
これにより、（Ａ１）成分に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８４】
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から脂環炭化水素系酸分解性樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００８６】
本発明のポジ型レジスト組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、樹脂は、シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「シリコン原子を有する酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
【００８７】
シリコン原子を有する酸分解性樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する酸分解性樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【００８８】
【化１４】
2008038118.tif 000015
【００８９】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００９０】
シリコン原子を有する酸分解性樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【００９１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９８．０質量％である。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９２】
（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００９３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００９５】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００９６】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００９７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９８】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１００】
（Ｂ）酸発生剤
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、活性光線又は放射線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキル鎖を有する酸、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化１５】
2008038118.tif 000016
【０１０７】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１０８】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０９】
【化１６】
2008038118.tif 000017
【０１１０】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換し
ていてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【０１１１】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【０１１２】
【化１７】
2008038118.tif 000018
【０１１３】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１１８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
（ＺＩ−１）として好ましくは、Ｒ201〜Ｒ203が置換していてもよいフェニル基であるトリフェニルスルホニウム塩、またはＲ201〜Ｒ203のうち１つが置換していてもよいアリール基でＲ201〜Ｒ203のうち２つがアルキル基であるアリールジアルキルスルホニウム塩（２つのアルキル基は結合して環形成していてもよい）である。
【０１１９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、
好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
【０１２１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２２】
【化１８】
2008038118.tif 000019
【０１２３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状アルキル基、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２６】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化１９】
2008038118.tif 000020
【０１２９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３１】
【化２０】
2008038118.tif 000021
【０１３２】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【０１３３】
特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造において、Ｘ−が、前記（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３５】
【化２１】
2008038118.tif 000022
【０１３６】
【化２２】
2008038118.tif 000023
【０１３７】
【化２３】
2008038118.tif 000024
【０１３８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１３９】
（Ｃ）酸架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸架橋剤が使用される。
【０１４０】
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０１４１】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０１４２】
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１４３】
【化２４】
2008038118.tif 000025
【０１４４】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０１４５】
酸架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１４６】
アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のレジスト組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０１４７】
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１４８】
溶解制御化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４９】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５０】
【化２５】
2008038118.tif 000026
【０１５１】
塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１５２】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物の構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化２６】
2008038118.tif 000027
【０１５４】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１５５】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１５６】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等を挙げることができる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等を挙げることができる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等を挙げることができる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１５８】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１５９】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１６０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１６２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１６３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６５】
溶剤
本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１６６】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１６７】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１６８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１６９】
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１７０】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１７２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１７３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１７４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
本発明においては、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１７６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１７７】
（パターン形成方法)
本発明のレジスト組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１７８】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１７９】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１８０】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波
長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０１８１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８３】
合成例１
窒素気流下、メチルエチルケトン４８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンアクリレート４１．６ｇ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５．２ｇ、２−（１−アダマンチル）プロピル−２−メタクリレート５２．５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をメチルエチルケトン４３０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させろことにより下記構造を有する樹脂（Ａ）の反応液を得た。反応液中の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で９１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９０であった。
【０１８４】
【化２７】
2008038118.tif 000028
【０１８５】
反応液をメチルエチルケトンにより１０質量％に希釈し、樹脂溶液（Ａ）を調製した。
【０１８６】
本発明の方法による樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ１）、（Ａ−ｂ２）の製造方法
調製した樹脂溶液（Ａ）を使用し、以下の手法ａ、ｂ１、ｂ２を用いて樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ１）、（Ａ−ｂ２）を製造した。
（手法ａ）樹脂溶液（Ａ）１２０ｇにメタノール１８０ｇを徐々に加えたところ、粘調物が沈殿した。デカンテーションにより粘調物を除いたポリマー溶液を回収し、これを攪
拌している蒸留水１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ａ）を得た。
除去された粘調物成分の重量平均分子量は１４６００、得られた樹脂（Ａ−ａ）の重量平均分子量は８６４０、分散度は１．６４であった。
（手法ｂ１）樹脂溶液（Ａ）１２０ｇにメタノール１８０ｇを徐々に加えたところ、粘調物が沈殿した。デカンテーションにより粘調物を除いたポリマー溶液を回収し、これを攪拌しているヘキサン１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ｂ１）を得た。
除去された粘調物成分の重量平均分子量は１４７００、得られた樹脂（Ａ−ｂ１）の重量平均分子量は８５２０、分散度は１．６８であった。
（手法ｂ２）再沈殿に用いる溶剤をヘキサン１２００ｍｌからヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（質量比）の混合溶剤１２００ｍｌに変更したほかは手法ｂ１と同じ方法を用いて樹脂（Ａ−ｂ２）を得た。
除去された粘調物成分の重量平均分子量は１４５００、得られた樹脂（Ａ−ｂ２）の重量平均分子量は９５６０、分散度は１．３６であった。
【０１８７】
従来の方法による樹脂（Ａ−ｃ）、（Ａ−ｄ）、（Ａ−ｅ）の製造方法（比較方法）
調製した樹脂溶液（Ａ）を使用し、以下の手法ｃ、ｄを用いて樹脂（Ａ−ｃ）、（Ａ−ｄ）を製造した。
また、以下の手法ｅを用いて樹脂（Ａ−ｅ）を製造した。
（手法ｃ）樹脂溶液（Ａ）１２０ｇを攪拌している蒸留水１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ｃ）を得た。
（手法ｄ）樹脂溶液（Ａ）１２０ｇを攪拌しているヘキサン１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ｄ）を得た。
（手法ｅ）重合開始剤Ｖ−６０１をモノマーに対し１２ｍｏｌ％用いた他は合成例１と同じ操作で、反応液を得た。反応液１２０ｇを酢酸エチル／ヘキサン＝５／５（質量比）の混合溶剤１２００ｍｌに注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ｅ）を得た。
【０１８８】
従来の方法によって得られた樹脂（Ａ−ｃ）を使用した本発明による樹脂（Ａ−ｆ）の製造方法
（手法ｆ）（手法ｃ）の方法で得られた樹脂（Ａ−ｃ）をメチルエチルケトンに溶解させ１０質量％の溶液１２０ｇを作成した。これにメタノール１８０ｇを徐々に加えたところ、粘調物が沈殿した。デカンテーションにより粘調物を除いたポリマー溶液を回収し、これを攪拌している蒸留水１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ａ−ｆ）を得た。除去された粘調物成分の重量平均分子量は１５０００、得られた樹脂（Ａ−ｆ）の重量平均分子量は８６００、分散度は１．６０であった。
【０１８９】
得られた樹脂（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｆ）の重量平均分子量、分散度を下記表１に示す。
本発明の手法ａ、ｂ１によって得られた樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ１）は、除去された成分の重量平均分子量が樹脂（Ａ）の反応液の重量平均分子量より大きく、且つ、得られた樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ１）の重量平均分子量が樹脂（Ａ）の反応液の重量平均分子量より小さく、分散度が狭くなっていることから、高分子成分が選択的に除去されていることが分かる。樹脂（Ａ−ｂ２）は、除去された成分の重量平均分子量が樹脂（Ａ）の反応液の重量平均分子量より大きく、分散度が（Ａ−ｂ１）に比べ極めて狭くなっていることから、本発明の方法により高分子量成分を除去し、更に再沈殿溶剤に酢酸エチルの混合溶剤を使用することにより低分子成分をも選択的に除去し得たことが分かる。
従来の手法ｃ、ｄによって得られた樹脂（Ａ−ｃ）、（Ａ−ｄ）は、重量平均分子量が樹脂（Ａ）の反応液の重量平均分子量より大きく、分散度が狭くなっていることから、低
分子成分が選択的に除去されていることが分かる。
樹脂（Ａ−ｅ）は、従来の手法を用い、再沈殿溶剤に酢酸エチルの混合溶剤を使用して低分子成分を選択的に除去することにより、重量平均分子量、分散度が樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ１）と同程度となったものであることが分かる。
樹脂（Ａ−ｆ）は、従来手法で得られた樹脂（Ａ−ｃ）を再度溶剤に溶解させ本発明の方法を適用したものである。除去された成分の重量平均分子量が樹脂（Ａ−ｃ）の重量平均分子量より大きく、且つ、得られた樹脂（Ａ−ｆ）の重量平均分子量が樹脂（Ａ−ｃ）の重量平均分子量より小さく、分散度が狭くなっていることから、高分子成分が選択的に除去されていることが分かる。
【０１９０】
【表１】
2008038118.tif 000029
【０１９１】
合成例２
窒素気流下、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル１１ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに、ノルボルナンラクトンアクリレート２５．０ｇ、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１５．１ｇ、２−（１−アダマンチル）プロピル−２−メタクリレート２３．１ｇ、メタクリル酸２．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１０ｍｏｌ％をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１４３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル９５．５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液をヘキサン／酢酸エチル＝１／９（質量比）の混合溶剤２５００ｍｌに注ぎ、粉体を回収し、下記構造の樹脂（Ｂ）を得た。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で６８２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。
【０１９２】
【化２８】
2008038118.tif 000030
【０１９３】
得られた樹脂（Ｂ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールメチルエーテル＝６／４（質量比）の混合溶剤に溶解させ、２０質量％の樹脂溶液（Ｂ）を調製した。
【０１９４】
本発明の方法による樹脂（Ｂ−ｆ）、（Ｂ−ｇ）、（Ｂ−ｈ）の製造方法
調製した樹脂溶液（Ｂ）を使用し、以下の手法ｆ、ｇ、ｈを用いて樹脂を製造した。
（手法ｆ）攪拌している樹脂溶液（Ｂ）５０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを徐々に加え、析出した粉体を０．２ミクロンのポリテトラフロロエチレンフィルターでろ別した。ろ液をヘキサン／酢酸エチル＝１／９（質量比）の混合液５００ｍｌに注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体を回収し、樹脂（Ｂ−ｆ）を得た。
（手法ｇ）樹脂溶液（Ｂ）５０ｇに酢酸エチル６０ｍｌの代わりに酢酸エチル１２０ｍｌを加えた他は、手法ｆと同じ方法を用いて樹脂（Ｂ−ｆ）を得た。
（手法ｈ）樹脂溶液（Ｂ）５０ｇに酢酸エチル６０ｍｌの代わりにメタノール８０ｍｌを加えた他は、手法ｆと同じ方法を用いて樹脂（Ｂ−ｈ）を得た。
【０１９５】
得られた樹脂（Ｂ−ｆ）〜（Ｂ−ｈ）の重量平均分子量、分散度を下記表２に示す。
本発明の手法ｆ，ｇ，ｈによって得られた樹脂（Ｂ−ｆ）、（Ｂ−ｇ）、（Ｂ−ｈ）は、高分子量成分が除去されていることが分かる。
【０１９６】
【表２】
2008038118.tif 000031
【０１９７】
合成例１と同様にして、下記構造を有する樹脂（Ｃ）〜（Ｈ）の反応液（Ｃ）〜（Ｈ）を得た。
尚、樹脂（Ｃ）〜（Ｈ）を合成する際に、後記表３に示すように、重合開始剤の使用量を変化させて、各樹脂の重量平均分子量を調整した。
【０１９８】
【化２９】
2008038118.tif 000032
【０１９９】
反応液（Ｃ）〜（Ｈ）をメチルエチルケトンにより１０質量％に希釈し、樹脂溶液（Ｃ）〜（Ｈ）を調製した。
【０２００】
調製した樹脂溶液（Ｃ）〜（Ｈ）を使用し、以下の手法ｉを用いて本発明方法による樹脂（Ｃ−ｉ）、（Ｄ−ｉ）、（Ｅ−ｉ）、（Ｆ−ｉ）、（Ｇ−ｉ）、（Ｈ−ｉ）を製造した。
（手法ｉ）樹脂溶液（Ｃ）〜（Ｈ）１２０ｇにメタノール１８０ｇを徐々に加えたところ、粘調物または粉体が沈殿した。デカンテーションにより粘調物を除いたポリマー溶液を回収し、これを攪拌している蒸留水１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ｃ−ｉ）、（Ｄ−ｉ）、（Ｅ−ｉ）、（Ｆ−ｉ）、（Ｇ−ｉ）、（Ｈ−ｉ）を得た。
【０２０１】
調製した樹脂溶液（Ｃ）〜（Ｈ）を使用し、以下の手法ｊを用いて比較方法による樹脂（Ｃ−ｊ）、（Ｄ−ｊ）、（Ｅ−ｊ）、（Ｆ−ｊ）、（Ｇ−ｊ）、（Ｈ−ｊ）を製造した。
（手法ｊ）樹脂溶液（Ｃ）〜（Ｈ）１２０ｇを攪拌している蒸留水１２００ｍｌ中に注ぎ、再沈殿を行った。析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、樹脂（Ｃ−ｊ）、（Ｄ−ｊ）、（Ｅ−ｊ）、（Ｆ−ｊ）、（Ｇ−ｊ）、（Ｈ−ｊ）を得た。
【０２０２】
得られた樹脂（Ｃ−ｉ）〜（Ｈ−ｊ）の重量平均分子量、分散度を下記表３に示す。
本発明の手法ｉによって得られた樹脂（Ｃ−ｉ）、（Ｄ−ｉ）、（Ｅ−ｉ）、（Ｆ−ｉ）、（Ｇ−ｉ）、（Ｈ−ｉ）は、高分子量成分が除去されていることが分かる。
【０２０３】
【表３】
2008038118.tif 000033
【０２０４】
実施例１〜１３及び比較例１〜１０
＜レジスト調製＞
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．０２ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２０５】
＜パターン倒れ評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し、１２０℃で６０秒乾燥を行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成させた。 
７５ｎｍライン／９０ｎｍスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
評価結果を表４に示す。
【０２０６】
＜現像欠陥評価＞
各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後
、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９)。
評価結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
2008038118.tif 000034
【０２０８】
以下、表中の略号を示す。
【０２０９】
【化３０】
2008038118.tif 000035
【０２１０】
〔塩基性化合物〕  
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート  
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン  
ＴＥＡ：トリエタノールアミン  
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン  
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２１１】
〔界面活性剤〕 
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）  
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（シリコン系）
【０２１２】
〔溶剤〕  
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  
Ｓ２：２−ヘプタノン  
Ｓ３：シクロヘキサノン  
Ｓ４：γ−ブチロラクトン  
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル  
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２１３】
表４から、本発明の製造方法により製造された樹脂を含有するレジスト組成物は、従来の製造方法により製造された樹脂を含有するレジスト組成物に比較して、現像欠陥、パターン倒れが改良されていることが分かる。
【０２１４】
（液浸露光）
＜ポジ型レジスト溶液の調製＞
表４に記載の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製し、下記の方法で評価した。
【０２１５】
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４、５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例のポジ型レジスト溶液を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例のポジ型レジスト溶液を用いたところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型レジスト溶液は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2008038118.tif 000036