(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、感光性樹脂組成物をプリント配線板表面に塗膜として塗工した時の耐湿絶縁信頼性の高い感光性樹脂組成物を提供することにある。更には、ウレタンオリゴマーを併用することで耐屈曲性を向上させた感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  少なくとも（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記問題点を改善することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が更に、（Ｆ）ウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが、
下記一般式（１）
【化１】
2008197546.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で示されるシロキサンジアミンと、
下記一般式（２）
【化２】
2008197546.tif 000018
（式中、Ｒは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を、
モル比でシロキサンジアミンのモル数／テトラカルボン酸二無水物のモル数≦０.８０となるように反応した後に、減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去し水を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ジアミノ化合物が、下記一般式（３）
【化３】
2008197546.tif 000019
（式中、Ｒ’’は、２価の有機基である。）
で示される芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）感光性樹脂が、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）ウレタンオリゴマーが、ポリオールとイソシアネート及びアルコールから得られるウレタンオリゴマーであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、
（ａ）（Ａ）成分の酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分のシロキサンジアミンのモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミンのモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）ウレタンオリゴマーの配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｅ）が０．５〜１００重量部、（Ｆ）が０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シロキサンジアミンを使用したイミド樹脂の最大の問題点であった、シリコン系揮発分を除去したポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、基板配線用のコーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムや、エポキシ樹脂等で構成された液状の液状カバーコートインクなどが用いられてきた。
【０００３】
ところが、液状カバーコートインクは、エポキシ樹脂等を主体とした感光性のカバーコートインク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲等の機械特性が悪くフレキシブル回路基板用に用いるのは難しい。
【０００４】
近年では、この液状カバーコートインクに、ポリイミド樹脂を用いたものも提案されている。
【０００５】
例えば、シロキサンジアミンを用いたポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【特許文献１】特開平９−１００３５０
【特許文献２】特開２００２−１６２７４０
【特許文献３】特開２０００−２１２４４６
【特許文献４】特開２００１−８９６５６
【特許文献５】特開２００１−１２５２７３
【特許文献６】特開２００１−２１５７０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記の特許文献１〜６のシロキサンジアミンを用いた感光性樹脂組成物では、シロキサンジアミン中に含まれるシリコン系揮発分が電気絶縁信頼性に大きく影響するため、例えば線間の狭いフレキシブルプリント配線板用途では、使用できない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
少なくとも（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また、前記感光性樹脂組成物が更に、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
更に、（Ｆ）ウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
また、（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが、
下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
2008197546.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で示されるシロキサンジアミンと、
下記一般式（２）
【００１４】
【化５】
2008197546.tif 000003
（式中、Ｒは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を、
モル比でシロキサンジアミンのモル数／テトラカルボン酸二無水物のモル数≦０.８０となるように反応した後に、減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去し水を反応させることにより得られることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
また、前記、（Ｂ）ジアミノ化合物が、下記一般式（３）
【００１６】
【化６】
2008197546.tif 000004
（式中、Ｒ’’は、２価の有機基である。）
で示される芳香族ジアミンであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また、前記、（Ｃ）感光性樹脂が、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する感光性樹脂組成物である。
【００１８】
また、前記、（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１９】
また、前記、（Ｆ）ウレタンオリゴマーが、ポリオールとイソシアネート及びアルコールから得られるウレタンオリゴマーであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２０】
また、前記、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、
（ａ）（Ａ）成分の酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分のシロキサンジアミンのモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミンのモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００２１】
また、前記、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００２２】
また、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）ウレタンオリゴマーの配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｅ）が０．５〜１００重量部、（Ｆ）が０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００２３】
本願発明の別の発明は、感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液である。
【００２４】
本願発明の別の発明は、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【００２５】
本願発明の別の発明は、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜である。
【００２６】
本願発明の別の発明は、感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本願発明の構成は、少なくとも（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２９】
それぞれの構成材料について説明を行う。
【００３０】
＜（Ａ）末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー＞
前記の末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーとは、
下記一般式（１）
【００３１】
【化７】
2008197546.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で示されるシロキサンジアミンと、
下記一般式（２）
【００３２】
【化８】
2008197546.tif 000006
（式中、Ｒは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物及び水を、
モル比でシロキサンジアミンのモル数／テトラカルボン酸二無水物のモル数≦０.８０となるように反応して得られる、内部はイミド環を有しており、末端がカルボン酸のシロキサンイミドオリゴマーである。より具体的には、本願発明に好適に用いられるシロキサンジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（シロキサンジアミンのモル数／テトラカルボン酸二無水物）は、１未満、より好ましくは、０.２０以上０.８０以下であり、特に好ましくは０.２５以上０.７０以下である。尚、上記範囲に添加量を制御して反応させることで、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーの分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。０．８０より大きい場合には、オリゴマーの分子量が大きくなり感光性樹脂組成物に用いた場合に、現像することが困難になるので好ましくない。また、本願発明の末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーの合成の際には、水を反応させることが必須である。
【００３３】
好適には平均分子量（ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量）が２万以下、特に平均分子量が８００〜２００００程度の末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマ−である。
【００３４】
上記水を反応させることについて、詳述する。本願発明では、上記イミド化の際に水を反応させて、末端の酸無水物基を開環させることで末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー（内部はイミド環を有しており、末端がカルボン酸の構造をとる）を得ることが好適に用いられる。但し、上記イミド化反応を行った後に、水を反応させて末端の酸無水物基を開環して末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを得る方法を用いても良い。
【００３５】
尚、本願発明におけるテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンのモル比が０.５０未満の場合、過剰なテトラカルボン酸二無水物の末端無水物基が開環したテトラカルボン酸が並存することになるが、本願発明ではこのようなテトラカルボン酸が並存していても何ら問題無い。
【００３６】
上記（Ａ）末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーの原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３７】
特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物を用いることで得られる末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、ポリイミド樹脂の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００３８】
特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることが感光性樹脂等との相溶性の観点から最も好ましい。
【００３９】
また、本願発明に用いられるシロキサンジアミンは、下記一般式（１）
【００４０】
【化９】
2008197546.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表されるシロキサンジアミン用いることが好ましく、
特に本願発明に用いられるシロキサンジアミンの構造は、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基またはフェニル基であって、ｍは１〜４０の整数、ｎが２以上の整数であるものが好ましく用いられる。
【００４１】
特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２がメチル基であって、ｍが１〜２０、ｎが３のシロキサンジアミンもしくは、Ｒ1、Ｒ２がメチル基もしくはフェニル基であって、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２であるシロキサンジアミンが好適に用いられる。このジアミンを用いることで、イミド化温度を低下させることができると共に、ポリイミド樹脂の電気絶縁信頼性等を向上させることができる。
【００４２】
減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーの製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（１）で示されるシロキサンジアミンを添加し反応させてポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を最終加熱温度が、１７０℃以上２５０℃以下になるように、減圧・加熱下で溶媒を除去しつつイミド化反応を進めることでシリコン系揮発分を除去しながらイミド化する。この時の減圧度は、５０ｍＴｏｒｒ以下が好ましい。減圧度が高い場合には、溶剤除去速度が速くなると共にシリコン系揮発分の除去が効率良く行えるので好ましい。
【００４３】
上記反応を行う際の有機溶媒は、最終加熱温度よりも沸点が低い溶媒であってテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンが反応したポリアミド酸の溶解性の高い溶媒であることが好ましく。好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく用いられる。
【００４４】
真空オーブン中でイミド化しながら溶媒を除去する方法を採用することで、シリコン系揮発分を効率良く除去できることが明らかになった。従来のシロキサンジアミンを真空蒸留する方法では、加熱する温度が高すぎた場合にはシリコン系揮を除去する前にシロキサンジアミンが酸化劣化したり、副反応生成物が発生したりする問題があったが、本願発明の方法を採用することでシリコン系揮発分を効率良く除去できることが明らかになった。
【００４５】
また、反応させる水の量は、使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。但し、反応の方法によっては上記範囲以外でも問題が無い。適宜最適な量を選定することが好ましい。
【００４６】
＜（Ｂ）ジアミノ化合物＞
この発明における、（Ｂ）ジアミノ化合物とは、一般式（３）で示される芳香族ジアミンである。
【００４７】
【化１０】
2008197546.tif 000008
（式中、Ｒ’’は、２価の有機基である。）
上記ジアミノ化合物の中で、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ��パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００４８】
特に本願発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）が好適に用いられる。上記芳香族ジアミンを用いることで感光性樹脂組成物の耐熱性が向上するので好ましい。
【００４９】
本願発明におけるジアミノ化合物の配合量は、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、
（ａ）（Ａ）成分の酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分のシロキサンジアミンのモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミンのモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることが好ましい。
【００５０】
上記範囲内にすることで感光性樹脂組成物の硬化膜のイミド化反応が進み易くなり、高分子量のポリイミド樹脂が得られることになるので耐熱性も向上するので好ましい。
【００５１】
＜（Ｃ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光もしくは熱によって発生したラジカルによって、重合する樹脂である。より好ましくは、少なくとも不飽和二重結合を１つ有する樹脂である。さらには、前記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００５２】
例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００５３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００５４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いても良い。
【００５５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００５６】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。
【００５７】
本願発明における、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００５８】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
（Ｃ）感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなるので好ましくない。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００５９】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００６０】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００６１】
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００６２】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２ 種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６５５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００６４】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が感光性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記感光性樹脂の硬化剤として、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を併用することができる。
【００６７】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。ウレタン樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【００６８】
＜（Ｆ）ウレタンオリゴマー＞
本願発明におけるウレタンオリゴマーとは、下記一般式（４）で示されるポリオールと、
【００６９】
【化１１】
2008197546.tif 000009
（式中、Ｒ３は、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
下記一般式（５）で示されるイソシアネート、
【００７０】
【化１２】
2008197546.tif 000010
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
及び、下記一般式（６）で示されるアルコール性ＯＨを有するアルコールを、
【００７１】
【化１３】
2008197546.tif 000011
（式中、Ｒ４はアルキル基もしくは、アリレン基である。）
反応させてなるウレタンオリゴマーであることが好ましい。
上記反応は、一般式（４）のポリオールと一般式（５）のイソシアネートを、モル比（イソシアネートのモル量／ポリオールのモル量）を、１．２０以上２．２０以下の割合で反応させてイソシアネート基末端のウレタンオリゴマーを合成し、一般式（６）のアルコールを一般式（５）のイソシアネートのモル数以上のアルコールを反応させてウレタンオリゴマーを得ることができる。
【００７２】
上記、ポリオールとして好ましくは、
【００７３】
【化１４】
2008197546.tif 000012
の式中のＲ３が、下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基である。
【００７４】
【化１５】
2008197546.tif 000013
（式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、から選ばれる１種以上の基であり、ｑ、ｓは１〜３０の整数であり、ｒは１以上の整数である。ｔ1，ｔ２は１以上の整数である。）
例えば上記ポリオールの製品名としては、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬ、Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
更に、上記ポリアルキレンジオールの製品名としては、旭化成（株）製の商品名ＰＴＭＧシリーズ、ＰＴＸＧ１０００、ＰＴＸＧ１５００、ＰＴＸＧ１８００、ＦＡＳ  ＰＴＭＧ−１０００、ＦＡＳ  ＰＴＭＧ−１８００、ＦＡＳ  ＰＴＭＧ−２０００が挙げられる。
【００７６】
ポリカーボネートジオールを用いることで基材との接着性を良好にさせることができるとともに、耐薬品性等を向上させることができるので好ましい。また、アルキレンジオールを併用することで硬化物に柔軟性を付与できるので好ましい。
【００７７】
上記イソシアネートとしては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを使用することが耐熱性を上げる上で好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、感光性樹脂組成物との併用するには、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００７８】
また、アルコール性ＯＨを有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、フェノール等が用いられる。特に、アルカリ現像性に影響を与えないアルコールとして、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好適に用いられる。
【００７９】
上記反応におけるポリオールと、イソシアネートの反応量は、モル比（イソシアネートのモル量／ポリオールのモル量）で、１．２０以上２．２０以下の割合で反応させることが好ましく、特に好ましくは、１．８０以上２．１０以下の割合で反応させることが好ましい。この範囲で反応させることでイソシアネート基末端のウレタンオリゴマーの分子量を小さく保つことができるので好ましい。
【００８０】
また、アルコールは、上記イソシアネートのモル数と同等以上の量を反応させることが好ましい。特に好ましい反応量は、イソシアネートのモル数の１．５倍以上５．０倍以下の量で反応させることが好ましい。このようにアルコールを反応させることで末端のイソシアネート基を完全にブロックすることができる。
【００８１】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂及び（Ｆ）ウレタンオリゴマーの配合割合＞
本発明における（Ｅ）熱硬化性樹脂及び（Ｆ）ウレタンオリゴマーの配合割合は、（Ａ）減圧・加熱下でシリコン系揮発分を除去した末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｅ）が０．５〜１００重量部、（Ｆ）が０．１〜５０重量部となるように配合することが好ましい。特に好ましくは、（Ｅ）が１.０〜５０重量部、（Ｆ）が０．５〜２５重量％である。上記範囲に配合することで感光性機能に影響することなく、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性、屈曲性を向上することができるので好ましい。
【００８２】
＜（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｆ）の混合方法＞
この発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｆ）を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００８３】
＜その他の成分＞
この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
【００８４】
＜感光性樹脂組成物溶液＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００８５】
中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので好ましい。
【００８６】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【００８７】
この範囲内の感光性樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので好ましい。
【００８８】
＜感光性樹脂組成物の使用方法＞
この発明の感光性樹脂組成物を直接に、もしくは、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【００８９】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【００９０】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００９１】
次に、加熱処理を行うことにより末端カルボン酸シロキサンイミドオリゴマーとジアミノ化合物をイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【００９２】
この発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このためこの発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９４】
（合成例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇに分散し、８０℃に保った。これにシロキサンジアミン（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（１）中のＲ1、Ｒ２がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い完全に溶解させた。次いで、上記反応溶液をフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブン中で３０℃〜２１０℃まで２時間かけて昇温して、２１０℃で５時間維持した。乾燥中、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、シリコン系揮発分が除去された。次いで、取り出した樹脂を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１４０ｇに溶解して、１４０℃に再度加熱を行い、８０℃まで冷却して水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。投入後、５時間加熱還流を行った。このようにして、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを含む、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー溶液を得た。この末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを樹脂Ａと略す。
【００９５】
（合成例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１４０ｇに分散し、８０℃に保った。これにシロキサンジアミン（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（１）中のＲ1、Ｒ２がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、次いで１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを含む、末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー溶液を得た。この末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーを樹脂Ｂと略す。
【００９６】
（合成例３）
ポリオール（旭化成株式会社製  ＰＴＸＧ−１８００：分子量１８００、一般式（３）中のＲ３が、下記一般式（７）で表される２価の有機基であり、式中ｔ１,ｔ２は１以上の整数である。）（０．１００ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンに溶解し、トリレンジイソシアネート（トルエン−２,４−ジイソシアネート  ８０％とトルエン−２,６−ジイソシアネート  ２０％の混合物）（０．２００ｍｏｌ）を８０℃で５時間反応させた後、冷却してメタノールを０．２００ｍｏｌを反応させてウレタンオリゴマーを合成した。上記ウレタンオリゴマーの固形分濃度は５０重量％になるように反応させてウレタンオリゴマーを合成した。このウレタンオリゴマーを樹脂Ｃと略す。
【００９７】
【化１６】
2008197546.tif 000014
（実施例１）
合成例１で得られた末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーにジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を表１記載の割合で添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【００９８】
評価結果を表２に示す。
【００９９】
（耐湿絶縁性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み９μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。
【０１００】
その後、感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、最終乾燥厚みが２５μｍになるように櫛型パターン上に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。櫛型電極部が完全に露光できるネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ２の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１０１】
ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、１００時間後の絶縁抵抗値やマイグレーションの発生などを観察した。マイグレーションが発生していないものを○、マイグレーションが発生しているものを×とした。尚、装置の測定下限値が１．０×１０３Ωである。
【０１０２】
（諸物性評価用塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。この乾燥フィルムは１０枚用意した。９枚は５０ｍｍ×５０ｍｍの面積が完全に透明な、ネガ型のフォトマスクをおいて、１枚には、ライン幅/スペース幅＝１００μｍ/１００μｍのネガ型フォトマスク（３０ｍｍ長さ×１００μｍ幅のラインが１０本残るフォトマスク）を置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ２の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１０３】
（感光性評価）
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目でライン幅/スペース幅＝１００μｍ/１００μｍのネガ型フォトマスク（３０ｍｍ長さ×１００μｍ幅のラインが１０本残るフォトマスク）を置いて得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１０４】
（密着性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
【０１０５】
（耐溶剤性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のイソプロパノール中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に異常が発生する。
【０１０６】
（耐酸性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの感光性樹脂組成物の硬化膜の耐酸性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ塩酸溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がないもの。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１０７】
（耐アルカリ性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの感光性樹脂組成物の硬化膜の耐アルカリ性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がない。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１０８】
（半田耐熱性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの感光性樹脂組成物の塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の95％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が80％未満のものを×とした。
【０１０９】
（実施例２）
合成例１で得られた末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーにジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤に更に、ウレタンオリゴマーを表１記載の割合で添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。
感光性樹脂組成物溶液ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例１と同様の評価を行った。実施例１の評価項目に加えて下記屈曲性の試験も行った。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
（屈曲性）
上記（諸物性評価用塗膜の作製）の項目で得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの硬化被膜の作成方法と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１１１】
（参考例１）
合成例２で得られた末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーにジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤を表１記載の割合で添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１１２】
評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2008197546.tif 000015
【０１１４】
【表２】
2008197546.tif 000016