(57)【要約】【課題】入れ替える被検液の温度差の影響や、塩橋からの塩化カリウム溶液のリークによる影響を防止して、被検液のｐＨ値を精度良く求めることができるｐＨ測定装置を提供する。【解決手段】ｐＨ標準液収容セル１１と被検液収容セル２１との熱容量を等しく構成するとともに、一次側連絡部１２と二次側連絡部２２との熱容量を等しく構成し、一次側測定電極４ａ、４ｂで測定した２つの一次側測定用セル１１ｂ、１１ｃ間の電位差を、被検液ＱのｐＨ値の補正に用いるようにした。【選択図】図２
2008164398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ標準液を収容する３つのｐＨ標準液収容セルと、
隣り合うｐＨ標準液収容セル間に設けられ、各ｐＨ標準液収容セル内に収容するｐＨ標準液を連絡させる２つの一次側連絡部と、
被検液を収容する２つの被検液収容セルと、
これら２つの被検液収容セル間に設けられ、各被検液収容セル内に収容する被検液を連絡させる二次側連絡部と、
電解質溶液を収容する電解質溶液収容セルと、
前記電解質溶液収容セル内の電解質溶液と、前記ｐＨ標準液収容セルのうち一次側塩橋用セルとして用いるセル内のｐＨ標準液、及び、前記被検液収容セルのうち二次側塩橋用セルとして用いるセル内の被検液とをそれぞれ電気的に接続する一次側塩橋及び二次側塩橋と、
前記ｐＨ標準液収容セルのうち一次側測定用セルとして用いる２つのセル内のｐＨ標準液にそれぞれ浸漬させて、前記ｐＨ標準液のｐＨ値を求めるための電位を測定する測定電極と、
前記電解質溶液に浸漬させ前記測定電極に基準電位を与える比較電極と、を具備し、
前記ｐＨ標準液収容セルと前記被検液収容セルとの熱容量を等しく構成するとともに、前記一次側連絡部と前記二次側連絡部との熱容量を等しく構成し、
前記測定電極で測定した２つの一次側測定用セル間の電位差を、前記被検液のｐＨ値の補正に用いているｐＨ測定装置。
【請求項２】
２つの測定電極のうち、一次側塩橋用セルと隣り合う一次側測定用セルに浸漬させる一次側測定電極が、その一次側測定用セルから前記被検液収容セルのうち二次側測定用セルとして用いるセルに移動して、前記被検液のｐＨ値を求めるための電位を測定する二次側測定電極としても用いる移動型のものである請求項１記載のｐＨ測定装置。
【請求項３】
前記一次側連絡部を、前記ｐＨ標準液収容セルに収容させたｐＨ標準液の液面直下に設けている請求項１または２記載のｐＨ測定装置。
【請求項４】
前記二次側連絡部を、前記被検液収容セルに収容させた被検液の液面直下に設けている請求項１乃至３いずれか記載のｐＨ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検液の正確なｐＨ値を測定する装置、特に計量法・ＪＩＳなどの規定による公的な調整法に準拠し調整された二次標準液のｐＨ値を高精度に測定するｐＨ測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス電極法によるｐＨ測定は、水素電極法によるｐＨ測定に比べ操作が簡便で、比較的精度や再現性が良いため、各種分野で広く実施されている。このガラス電極法によるｐＨ測定は、ビーカー測定や流通型セルを用いた測定方法により行うのが一般的である。しかしながら、例えばビーカー測定では、比較電極とｐＨ電極とを１つのビーカー内の被検液に浸漬させた状態で測定を行うため、（ａ）比較電極の内部液（塩化カリウム溶液）のリークにより、被検液自体のｐＨ値が変動する、（ｂ）攪拌などにより、被検液中に大気中の炭酸ガスが溶解し、被検液自体のｐＨ値が変動する、（ｃ）比較電極の基準電位が、被検液の攪拌や流動影響により電位変化が生じる、といった問題点を有している。このため、一次標準液（国が純度決定した試薬を溶解して一定濃度の水溶液としたものであり、この水溶液で示される電位がｐＨ値の基準となる）のｐＨ値や、二次標準液（一次標準液のｐＨ値と同一のｐＨ値を示すように事業者などにより調整されたもの）のｐＨ値のように、１／１，０００ｐＨ程度の高い測定精度を少なくとも要求されるｐＨ測定を行うことが困難である。この問題は、流動型セル方法でも同様に生じる。
【０００３】
そこで、従来のガラス電極法によるｐＨ測定装置は、比較電極槽と被検液槽とを別々に構成するとともに、各槽内の液を電気的に接続する塩橋に、被検液と同一組成の液を使用するようにしている。これにより、比較電極の基準電位が、被検液の攪拌や流動影響により変化することを防止するとともに、比較電極の内部液が被検液中にリークすることを防止している。また、蓋部により被検液を外気から完全に遮断することで、大気中の炭酸ガスの溶解によるｐＨ変化を防止するようにしている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】実開昭６１−３０８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のｐＨ測定装置で、一次標準液のｐＨ値と二次標準液のｐＨ値との両方を測定したり、複数の二次標準液のｐＨ値を測定したりする場合には、被検液槽及び塩橋に用いる液を入れ替えなければならない。そして、入れ替え前後で液に温度差があると、温度特性（例えば温度により起電力が変化する）を有する測定電極は、その温度変化によってｐＨ値に誤差を生じさせるため、高精度な測定が行うことができない。
【０００５】
そこで、塩橋に用いる液については、交換しなくて済むように塩化カリウム溶液とし、被検液のみを交換するようにして、入れ替え前後で被検液に温度差がある場合には、温度差がなくなるまで待ってから測定すれば良いようにも思われる。しかし、温度差が無くなるまでの時間が長くなると、塩橋から拡散する塩化カリウム溶液の量が増え、被検液のｐＨ値が変動して、高精度な測定結果を得られなくなる。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたものであって、主たる目的は、入れ替える被検液の温度差の影響や、塩橋からの塩化カリウム溶液のリークによる影響を防止して、被検液のｐＨ値を精度良く求めることができるｐＨ測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明に係るｐＨ測定装置は、ｐＨ標準液を収容する３つのｐＨ標準液収容セルと、隣り合うｐＨ標準液収容セル間に設けられ、各ｐＨ標準液収容セル内に収容するｐＨ標準液を連絡させる２つの一次側連絡部と、被検液を収容する２つの被検液収容セルと、
これら２つの被検液収容セル間に設けられ、各被検液収容セル内に収容する被検液を連絡させる二次側連絡部と、電解質溶液を収容する電解質溶液収容セルと、前記電解質溶液収容セル内の電解質溶液と、前記ｐＨ標準液収容セルのうち一次側塩橋用セルとして用いるセル内のｐＨ標準液、及び、前記被検液収容セルのうち二次側塩橋用セルとして用いるセル内の被検液とをそれぞれ電気的に接続する一次側塩橋及び二次側塩橋と、前記ｐＨ標準液収容セルのうち一次側測定用セルとして用いる２つのセル内のｐＨ標準液にそれぞれ浸漬させて、前記ｐＨ標準液のｐＨ値を求めるための電位を測定する測定電極と、前記電解質溶液に浸漬させ前記測定電極に基準電位を与える比較電極と、を具備し、前記ｐＨ標準液収容セルと前記被検液収容セルとの熱容量を等しく構成するとともに、前記一次側連絡部と前記二次側連絡部との熱容量を等しく構成し、前記測定電極で測定した２つの一次側測定用セル間の電位差を、前記被検液のｐＨ値の補正に用いていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、ｐＨ標準液収容セルと前記被検液収容セルとの熱容量を等しく構成するには、例えば、各セルの形状及び材質を同一にすることで実現できる。また、ｐＨ標準液のｐＨ値や被検液のｐＨ値が、空気中の炭酸ガスなどの影響を受けて変化することを防止するために、ｐＨ標準液収容セルや被検液収容セルは、密閉式のものとすることが望ましい。
【０００９】
このようなものであれば、二次側では、二次側塩橋用セルと二次側測定用セルとの間を二次側連絡部により接続しているため、二次側塩橋用セル内にリークした電解質溶液が、二次側測定用セルにさらにリークすることを防止できるようになる。このため、交換後の被検液と交換前の被検液との間に温度差があり、その温度差が無くなるのに時間がかかっても、二次側塩橋用セル内に流出した電解質溶液によって、二次側測定用セル内の被検液のｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになる。
【００１０】
一次側では、一次側塩橋用セルと一次側測定用セルの一方（以下、塩橋側とする）との間を一次側連絡部により接続しているため、二次側の場合と同様に、一次側塩橋用セル内に流出する電解質溶液によって、塩橋側の一次側測定用セル内のｐH標準液のｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになる。
【００１１】
このように被検液を交換するときに、交換前後の被検液間に温度差があっても、一次側及び二次側でそれぞれ測定するｐH標準液及び被検液のｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになるので、被検液の高精度なｐH測定が可能になる。
【００１２】
次に、温度差が無くなるのに時間がかかる等の理由で、二次側測定用セルに電解質溶液がリークした場合について考えると、この場合、塩橋側の一次側測定用セルと二次側測定用セルとの熱容量を等しく構成するとともに、一次側連絡部と二次側連絡部との熱容量を等しく構成しているため、塩橋側の一次側測定用セルにも、同様に、電解質溶液がリークする。このとき、二次側測定用セルで生じる被検液のｐＨ値の変化量と、塩橋側の一次側測定用セルで生じるｐＨ標準液のｐＨ値の変化量とは、形状等を同一にしていることにより等しくなる。
【００１３】
そして、このようなリークが、塩橋側の一次側測定用セルにあっても、塩橋側の一次側測定用セルと一次側測定用セルの他方（以下、反塩橋側とする）とを、一次側連絡部により接続しているため、塩橋側の一次側測定用セル内にリークした電解質溶液が、反塩橋側の一次側測定用セルにさらにリークすることを、防止できるようになる。これより、反塩橋側の一次側測定用セルで測定するｐH標準液のｐＨ値を、塩橋側の一次側測定用セルで測定するｐH標準液のｐＨ値よりも、信頼性の高い値として扱うことができるようになる。
【００１４】
その結果、測定電極で測定した２つの一次側測定用セル間の電位差を、被検液のｐＨ値の補正に用いることにより、被検液のｐＨ値を高精度に得られるようになる。
【００１５】
本発明の望ましい態様としては、２つの測定電極のうち、一次側塩橋用セルと隣り合う一次側測定用セルに浸漬させる一次側測定電極が、その一次側測定用セルから前記被検液収容セルのうち二次側測定用セルとして用いるセルに移動して、前記被検液のｐＨ値を求めるための電位を測定する二次側測定電極としても用いる移動型のものが挙げられる。
【００１６】
このようなものであれば、一次側測定電極と二次側測定電極との校正ミスにより測定誤差が発生することを防止することができるとともに、それらの校正の手間が省ける上、測定電極の数が２本で済むので装置全体のコストダウンを図れる。
【００１７】
一般的に測定電極の液絡部は、該測定電極の下端側に設けられていることが多い。そこで、前記一次側連絡部を、前記ｐＨ標準液収容セルに収容させたｐＨ標準液の液面直下に設ければ、一次側測定電極の液絡部と一次側連絡部との距離を稼いで、一次側測定電極について、電解質溶液のリークの影響を受け難くすることができる。同様に、二次側測定電極における電解質溶液のリークの影響を受け難くするには、前記二次側連絡部を、前記被検液収容セルに収容させた被検液の液面直下に設けていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明のｐＨ測定装置によれば、入れ替える被検液の温度差の影響や、塩橋からの電解質溶液のリークによる影響を防止しながら、ｐＨ標準液のｐＨ値に基づいて被検液のｐＨ値を精度良く求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
本実施形態に係るｐＨ測定装置Ａは、図１、図２に示すように、３つのｐＨ標準液収容セル１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、２つの一次側連絡部１２ａ、１２ｂと、２つの被検液収容セル２１ａ、２１ｂと、二次側連絡部２２と、電解質溶液収容セル３と、一次側塩橋１３及び二次側塩橋２３と、２つの測定電極４ａ、４ｂと、比較電極５と、恒温槽６と、ｐＨ値算出手段７と、を具備して成るものである。本実施形態では、ｐＨ標準液収容セル１１ａ〜１１ｃに収容するｐＨ標準液Ｐとして一次標準液、具体的には「国が純度決定した試薬を溶解して一定濃度の水溶液としたものであり、この水溶液で示される電位がｐＨ値の基準となるもの」を用いる一方、被検液収容セル２１ａ、２１ｂに収容する被検液Ｑとして、二次標準液、具体的には「一次標準液のｐＨ値と同一のｐＨ値を示すように事業者などにより調整されたもの」を用いることで、一次標準液のｐＨ値に基づいて、二次標準液のｐＨ値を精度良く求められるようにしている。なお、作図の都合上、図１では、各連絡部１２ａ、１２ｂ、２２、各塩橋１３、２３等を適宜省略している。以下、各部を具体的に説明する。
【００２１】
ｐＨ標準液収容セル１１ａ、１１ｂ、１１ｃ（以下、ｐＨ標準液収容セル１１と総称する場合もある）は、内部に収容する液に侵されない材質（例えばガラス）で形成した有底円筒形状を成すものであって、一次標準液をｐＨ標準液Ｐとして内部に収容するようにしている。そして、本実施形態では、これら３つのｐＨ標準液収容セル１１のうち、１つのセル１１ａを、一次側塩橋用セルとして用い、他の２つのセル１１ｂ、１１ｃを一次側測定用セルとして用いるようにしている。加えて、本実施形態では、該ｐＨ標準液収容セル１１の開口に蓋部（図示せず）を設け、内部に不活性ガス（例えばＮ２ガスなど）を充填して密閉できるようにしている。さらに、各ｐＨ標準液収容セル１１に収容するｐＨ標準液Ｐの容量を、それぞれ２０ｍｌとしているが、実施態様に応じて適宜変更可能である。
【００２２】
一次側連絡部１２ａ、１２ｂ（以下、一次側連絡部１２と総称する場合もある）は、内部に収容する液に侵されない材質（例えば、ガラス）で形成した円筒形状を成すものであって、隣り合うｐＨ標準液収容セル１１間に設けられ、各ｐＨ標準液収容セル１１内に収容するｐＨ標準液Ｐを連絡させるものである。本実施形態では、この一次側連絡部１２を、ｐＨ標準液収容セル１１に収容させたｐＨ標準液Ｐの液面直下に設けている（図示せず）。
【００２３】
被検液収容セル２１ａ、２１ｂ（以下、被検液収容セル２１と総称する場合もある）は、内部に収容する液に侵されない材質で形成した有底円筒形状を成すものであって、二次標準液を被検液Ｑとして内部に収容するようにしている。そして、本実施形態では、これら３つの被検液収容セル２１のうち、１つのセル２１ａを、二次側塩橋用セルとして用い、他のセル２１ｂを二次側測定用セルとして用いるようにしている。また、本実施形態では、該被検液収容セル２１のセル形状及び材質をｐＨ標準液収容セル１１のものと同一とすることで、該被検液収容セル２１の熱容量とｐＨ標準液収容セル１１の熱容量とを等しくさせている。加えて、本実施形態では、ｐＨ標準液収容セル１１と同様、該被検液収容セル２１の開口に蓋部（図示せず）を設け、内部に不活性ガス（例えばＮ２ガスなど）を充填して密閉できるようにしている。さらに、各被検液収容セル２１に収容する被検液Ｑの容量を、それぞれ２０ｍｌとしているが、実施態様に応じて適宜変更可能である。
【００２４】
二次側連絡部２２は、内部に収容する液に侵されない材質で形成した円筒形状を成すものであって、２つの被検液収容セル２１間に設けられ、各被検液収容セル２１内に収容する被検液Ｑを連絡させるものである。そして、本実施形態では、この二次側連絡部２２の形状及び材質を一次側連絡部１２のものと同一とすることで、二次側連絡部２２の熱容量と一次側連絡部１２の熱容量とを等しくさせている。加えて、本実施形態では、この二次側連絡部２２を、前記被検液収容セル２１に収容させた被検液Ｑの液面直下に設けている（図示せず）。
【００２５】
電解質溶液収容セル３は、内部に収容する液に侵されない材質（例えばガラス）で形成した有底円筒形状を成すものであって、電解質溶液Ｒを、内部液として収容するものである。本実施形態では、電解質溶液Ｒとして塩化カリウム溶液を用いているが、これに限られるものではなく、「陽イオンと陰イオンの移動度が略等しい組み合わせに係る塩の濃厚溶液」を用いることができる。加えて、本実施形態では、ｐＨ標準液収容セル１１等と同様、該電解質溶液収容セル３の開口に蓋部を設け、内部に不活性ガス（例えばＮ２ガスなど）を充填して密閉できるようにしている。
【００２６】
一次側塩橋１３は、内部に収容する電解質溶液Ｒに侵されない材質（例えばガラス）で形成した逆Ｕ字状を成すものであって、前記電解質溶液収容セル３内の電解質溶液Ｒと、一次側塩橋用セル１１ａ内のｐＨ標準液Ｐとを電気的に接続するものである。
【００２７】
二次側塩橋２３は、内部に収容する電解質溶液Ｒに侵されない材質（例えばガラス）で形成した逆Ｕ字状を成すものであって、前記電解質溶液収容セル３内の電解質溶液Ｒと、二次側塩橋用セル２１ａ内の被検液Ｑとを電気的に接続するものである。そして、本実施形態では、この二次側塩橋２３の形状及び材質を一次側塩橋１３のものと同一とすることで、該二次側塩橋２３の熱容量と一次側塩橋１３の熱容量とを等しくさせている。
【００２８】
測定電極４ａ、４ｂ（以下、測定電極４と総称する場合もある）は、図示しない、ｐＨ応答性の電極膜、それを支えている高絶縁の支持管、ガラス電極内部液（本実施形態では塩化カリウム溶液を使用）、内部電極（本実施形態では塩化銀を使用）、リード線およびガラス電極端子などから構成されるものである。本実施形態では、測定電極４ａ、４ｂを、ともに一次側測定電極として用いるようにしている。具体的には、測定電極４ａ、４ｂを、一次側測定用セル１１ｂ、１１ｃ内のｐＨ標準液Ｐにそれぞれ同時に浸漬させて、前記ｐＨ標準液ＰのｐＨ値を求めるための電位を測定するのに用いる。そして、２つの測定電極４ａ、４ｂのうち測定電極４ａは、二次側測定電極としても用いるようにしている。具体的には、測定電極４ａは、ｐＨ標準液ＰのｐＨ値を求めるための電位を測定したのち、直ぐに移動して、二次側測定用セル２１ｂ内の被検液Ｑに浸漬させて、前記被検液ＱのｐＨ値を求めるための電位を測定するのに用いる。
【００２９】
比較電極５は、図示しない、液絡部、内部液、補充口、比較電極支持管、比較電極内部液（本実施形態では塩化カリウム溶液を使用）、内部電極（本実施形態では塩化銀）、及び電極リード線などから構成されるものである。本実施形態では、当該比較電極５を電解質溶液収容セル３内の電解質溶液Ｒに浸漬させて、各測定電極４に基準電位を与えるようにしている。そしてこの比較電極５は、液入れ替え時の拡散電位の安定性を確保するために、電解質溶液収容セル３内の電解質溶液Ｒに浸漬させたままとし、ｐＨ標準液Ｐや被検液Ｑに置換させない構成としている。
【００３０】
恒温槽６は、３つのｐＨ標準液収容セル１１、２つの一次側連絡部１２、及び、電解質溶液収容セル３のほぼ全体を、槽内のヒータ（図示せず）及び温度センサＴで温調された恒温水６１に浸漬させた状態で保持することで、各セル１１、１２、３に収容する各液Ｐ、Ｑ、Ｒの温度を、所定の温度に保つことができるようにしたものである。
【００３１】
ｐＨ値算出手段７は、詳細は図示しないが、測定電極４ａ、４ｂと比較電極５とにそれぞれ接続され１／１０００ｐＨ以下の分解能を有するｐＨ計７１と、図示しないメモリ７２１及び算出部７２２などを備えた情報処理装置７２等とから構成されるものである。このうち算出部７２２は、測定電極４ａ、４ｂと比較電極５とを用いて測定したｐＨ標準液Ｐと被検液Ｑとの電位差から被検液ＱのｐＨ値を算出するものである。そして、本実施形態では、ｐＨ標準液収容セル１１に収容するｐＨ標準液Ｐをそれぞれ測定したときのそれらの電位差を、被検液ＱのｐＨ値の補正に用いるようにしている。
【００３２】
以上のように構成されるｐＨ測定装置Ａを用いて、被検液ＱのｐH値を測定する方法を説明する。
【００３３】
（１）ｐＨ標準液の測定
【００３４】
まず、図３に示すように、測定電極４ａ、４ｂを、一次側測定用セル１１ｂ、１１ｃ内のｐＨ標準液Ｐにそれぞれ同時に浸漬させるとともに、比較電極５を、電解質溶液収容セル３内の電解質溶液Ｒに浸漬させる。そして、ｐＨ計７１により、比較電極５に対する測定電極４ａ、４ｂの電位をそれぞれ測定して、これら測定電極４ａ、４ｂでそれぞれ測定したｐＨ標準液Ｐの電位の値（それぞれＥ１、Ｅ２とする）をメモリ７２１に一時記憶させる。
【００３５】
（２）被検液の測定
【００３６】
次に、図４に示すように、測定電極４ａをｐＨ標準液収容セル１１から抜き出して、二次側測定用セル２１ｂ内の被検液Ｑに浸漬させる。そして、ｐＨ計７１により、比較電極５に対する測定電極４ａの電位を測定して、測定電極４ａで測定した被検液Ｑの電位の値（Ｅ３とする）をメモリ７２１に一時記憶させる。
【００３７】
（３）被検液のｐＨ値の算出
【００３８】
そして、メモリ７２１に一時記憶しているｐＨ標準液Ｐの電位の値と、被検液Ｑの電位の値とに基づいて、ｐＨ値算出手段７の算出部７２２が被検液ＱのｐH値を算出する。このとき、測定電極４ａ、４ｂでそれぞれ測定したｐＨ標準液Ｐの電位の値同士を比較し、等しくない場合には、これらの値の差分を被検液ＱのｐH値の補正に用いる。
【００３９】
具体的には、例えば、電解質溶液収容セル３からの電解質溶液Ｒの漏れにより、一次側測定用セル１１ｂ内のｐＨ標準液Ｐ及び二次側測定用セル２１ｂ内の被検液Ｑに等しい電位の変化があったとする。図３、図４に示すように、測定電極４ａ、４ｂでそれぞれ測定したｐＨ標準液Ｐの電位をＥ１、Ｅ２とし、測定電極４ａで測定した被検液Ｑの電位をＥ３としたとき、図５、図６に示すように、差分△Ｅ（＝Ｅ１−Ｅ２）を、Ｅ３から減算する補正をすることで、被検液ＱのｐH値を精度良く求めることができる。
【００４０】
（４）他の被検液の測定する場合
【００４１】
他の被検液Ｑを続けて測定する場合は、被検液収容セル２１に収容する被検液Ｑを交換し、上記（２）（３）の順で交換した被検液Ｑの測定とそのｐＨ値の算出を行う。
【００４２】
このように構成した本実施形態に係るｐＨ測定装置Ａによれば、二次側では、二次側塩橋用セル２１ａと二次側測定用セル２１ｂとの間を二次側連絡部２２により接続しているため、二次側塩橋用セル２１ａ内にリークした電解質溶液Ｒが、二次側測定用セル２１ｂにさらにリークすることを防止できるようになる。このため、交換後の被検液Ｑと交換前の被検液Ｑとの間に温度差があり、その温度差が無くなるのに時間がかかっても、二次側塩橋用セル２１ａ内に流出した電解質溶液Ｒによって、二次側測定用セル２１ｂ内の被検液ＱのｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになる。
【００４３】
一次側では、一次側塩橋用セル１１ａと塩橋側の一次側測定用セル１１ｂとの間を一次側連絡部１２ａにより接続しているため、二次側の場合と同様に、一次側塩橋用セル１１ａ内に流出する電解質溶液Ｒによって、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂ内のｐＨ標準液ＰのｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになる。
【００４４】
このように被検液Ｑを交換するときに、交換前後の被検液Ｑ間に温度差があっても、一次側及び二次側でそれぞれ測定するｐＨ標準液Ｐ及び被検液ＱのｐＨ値が変動することを、好適に防止できるようになるので、被検液Ｑの高精度なｐH測定が可能になる。
【００４５】
次に、温度差が無くなるのに時間がかかる等の理由で、二次側測定用セル２１ｂに電解質溶液Ｒがリークした場合について考えると、この場合、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂと二次側測定用セル２１ｂとの熱容量を等しく構成するとともに、一次側連絡部１２ａと二次側連絡部２２との熱容量を等しく構成しているため、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂにも、同様に、電解質溶液Ｒがリークする。このとき、二次側測定用セル２１ｂで生じる被検液ＱのｐＨ値の変化量と、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂで生じるｐＨ標準液ＰのｐＨ値の変化量とは、形状等を同一にしていることにより等しくなる。
【００４６】
そして、このようなリークが、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂにあっても、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂと反塩橋側の一次側測定用セル１１ｃとを、一次側連絡部１２ｂにより接続しているため、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂ内にリークした電解質溶液Ｒが、反塩橋側の一次側測定用セル１１ｃにさらにリークすることを、防止できるようになる。これより、反塩橋側の一次側測定用セル１１ｃで測定するｐＨ標準液ＰのｐＨ値を、塩橋側の一次側測定用セル１１ｂで測定するｐＨ標準液ＰのｐＨ値よりも、信頼性の高い値として扱うことができるようになる。
【００４７】
その結果、一次側測定電極で測定した２つの一次側測定用セル１１ｂ、１１ｃ間の電位差を、被検液ＱのｐＨ値の補正に用いることにより、被検液ＱのｐＨ値を高精度に得られるようになる。
【００４８】
加えて、ｐＨ標準液収容セル１１及び被検液収容セル２１は、それぞれ内部に不活性ガスを充填して密閉できるようにしているため、各セルに収容する液が、空気中の炭酸ガスを吸収して、各液のｐＨ値が変動するといった不具合を防止することができる。
【００４９】
すなわち、入れ替える被検液Ｑの温度差の影響や、塩橋からの塩化カリウム溶液のリークによる影響を防止して、被検液ＱのｐＨ値を精度良く求めることができるｐＨ測定装置Ａを提供することができる。
【００５０】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００５１】
例えば、ｐＨ標準液収容セル１１及び被検液収容セル２１の形状及び材質は、それぞれのセルの熱容量が同一になる場合に限り、適宜変更することができる。また、各セルの個数も適宜変更可能である。一次側連絡部１２及び二次側連絡部２２の形状及び材質も、それぞれの連絡部の熱容量が同一になる場合に限り、適宜変更することができる。
【００５２】
ｐＨ標準液収容セル１１に収容するｐＨ標準液は、上述した一次標準液に限られない。被検液収容セル２１に収容する被検液Ｑは、上述した二次標準液に限られない。
【００５３】
図２などに示すように、３つのｐＨ標準液収容セル１１、２つの被検液収容セル２１、及び電解質溶液収容セル３を平面視した際に、これらが格子状を成すように配列しているが、配置態様は本実施形態に限られるものではない。
【００５４】
その他、各部の具体的構成についても上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る一実施形態であるｐＨ測定装置を示す全体概略図。
【図２】同実施形態におけるｐＨ標準液収容セル等の配置態様を示す図。
【図３】同実施形態におけるｐＨ測定装置での測定方法を説明するための図。
【図４】同実施形態におけるｐＨ測定装置での測定方法を説明するための図。
【図５】同実施形態における被検液のｐＨ値の補正を説明するための図（被検液の電位がｐＨ標準液の電位より高い場合）。
【図６】同実施形態における被検液のｐＨ値の補正を説明するための図（被検液の電位がｐＨ標準液の電位より低い場合）。
【符号の説明】
【００５６】
Ｐ・・・・・・・・・・・・・ｐＨ標準液
Ｑ・・・・・・・・・・・・・被検液
Ｒ・・・・・・・・・・・・・電解質溶液
３・・・・・・・・・・・・・電解質溶液収容セル
４・・・・・・・・・・・・・測定電極
４ａ、４ｂ・・・・・・・・・一次側測定電極
４ａ・・・・・・・・・・・・二次側測定電極
５・・・・・・・・・・・・・比較電極
１１・・・・・・・・・・・・ｐＨ標準液収容セル
１１ａ・・・・・・・・・・・ｐＨ標準液収容セル（一次側塩橋用セル）
１１ｂ、１１ｃ・・・・・・・ｐＨ標準液収容セル（一次側測定用セル）
１２（１２ａ、１２ｂ）・・・一次側連絡部
１３・・・・・・・・・・・・一次側塩橋
２１・・・・・・・・・・・・被検液収容セル
２１ａ・・・・・・・・・・・被検液収容セル（二次側塩橋用セル）
２１ｂ・・・・・・・・・・・被検液収容セル（二次側測定用セル）
２２・・・・・・・・・・・・二次側連絡部
２３・・・・・・・・・・・・二次側塩橋
【図１】
2008164398.tif 000003
【図２】
2008164398.tif 000004
【図３】
2008164398.tif 000005
【図４】
2008164398.tif 000006
【図５】
2008164398.tif 000007
【図６】
2008164398.tif 000008