(57)【要約】【課題】色素担持量が大きく且つ色素置換性に優れ、光電変換効率を向上させ得る光電変換電極およびその製造方法等を提供する。【解決手段】本発明による光電変換電極１１は、導電性表面１２ａを有する基体１２上に、金属酸化物及び色素を含む多孔性の金属酸化物層１４を積層することにより製造可能なものであり、その金属酸化物層１４の比表面積は７０〜２５０ｍ2 ／ｇとされ、且つ、その空隙率が５０〜７５％とされている。具体的には、金属酸化物層１４は、金属塩及び８０〜５００μＭの鋳型色素を含有する電解液を用いたカソード電解析出法によって形成することができ、金属酸化物層１４に共吸着された鋳型色素を脱着し、これと異なる増感色素を再吸着させることがより好ましい。【選択図】図１
2008243754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
前記基体上に形成され、金属酸化物及び色素を含み、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層と、
を備える光電変換電極。
【請求項２】
前記色素は、ｔ−ＢｕＯＨ／アセトニトリル溶液中で測定した可視光域でのモル吸光係数εが、２００００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上の増感色素である、
請求項１に記載の光電変換電極。
【請求項３】
光電変換電極と、該光電変換電極に対向配置された対極と、該光電変換電極及び該対極の間に配置された電荷輸送層と、を備えており、
前記光電変換電極は、導電性表面を有する基体と、該導電性表面上に形成され、金属酸化物及び色素を含み、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層とを有するものである、
色素増感型太陽電池。
【請求項４】
基体を準備する工程と、
前記基体上に、金属塩及び鋳型色素を含有する電解液を用いた電解析出法により、金属酸化物を電析させ且つ鋳型色素を共吸着させ、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層を形成する電析工程と
を有する光電変換電極の製造方法。
【請求項５】
前記電析工程においては、前記電解液として８０〜５００μＭの鋳型色素を含有するものを用い、前記基体及び前記対極を前記電解液中に対向配置し、該基体と該対極との間に−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電解電位を印加することにより、前記金属酸化物層を形成する、
請求項４に記載の光電変換電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物層に共吸着された前記鋳型色素を脱着する色素脱着工程と、
前記金属酸化物層に前記鋳型色素とは異なる第２の色素を担持させる色素再吸着工程と、を更に有する、
請求項４又は５に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
基体を準備する工程と、
前記基体上に、金属塩及び１００μＭを超える鋳型色素を含有する電解液を用いた電解析出法により、金属酸化物を電析させ且つ鋳型色素を共吸着させ、１００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する金属酸化物層を形成する電析工程と、
を有する光電変換半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換電極及びその製造方法、並びに、その光電変換電極を備える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェル（Gratzel）らによって公表された色素増感型太陽電池は、１０％以上の変換効率を実現可能な有機系太陽電池として特に注目されており、近時、その応用開発研究が国内外を問わず様々な研究機関で盛んに行われている。この色素増感型太陽電池は、電極とこれに対向配置された対極との間にレドックス電解液が注入された基本構造を有している。電極としては、透明ガラス基板の透明導電膜上に、増感色素を吸着させた多孔性の酸化チタン電極を設けたものが用いられている。また、酸化チタン電極は、酸化チタン粒子を懸濁させた塗布液を透明導電膜上に塗布し、それを３００〜５００℃程度の温度で焼成して得た膜に増感色素を吸着させることにより作製される。
【０００３】
一方、この種の色素増感型太陽電池においては、工業的な生産性向上の観点から、透明ガラス基板の代替部材として、安価で軽量且つ可撓性を有するプラスチック基板を採用することが望まれている。しかしながら、上述の如く、酸化チタン電極を作製するために高温焼成プロセスが必要なため、ガラス基板に対して耐熱性に劣るプラスチック基板を採用することは困難であった。
【０００４】
この問題を解決すべく、例えば、非特許文献１には、低温電気化学的手法であるカソード電析法を用い、塩化亜鉛といった金属塩を含有する電解液から、多孔性の酸化亜鉛といった金属酸化物膜からなる電極を形成し、その電極に色素を吸着させた色素増感型太陽電池が提案されている。この手法によれば、電解液を用いてカソード電析させることで多孔性の金属酸化物電極を作製することができるので、上述した酸化チタン電極を有する太陽電池の製造で必要な高温焼成プロセスを省略することが可能となる。ところが、その一方で、金属酸化物電極を形成した後に色素を吸着させるので、得られる色素担持金属酸化物電極に十分な量の増感色素を吸着させることができず、そのため、光電変換効率を十分に高めることができなかった。
【０００５】
そこで、酸化亜鉛電極の色素担持量を向上させるべく、例えば、非特許文献２には、鋳型色素としてエオシンＹ等の水溶性色素を予め添加した硝酸亜鉛浴を用いてカソード電析を行い、これにより、水溶性色素を共吸着させて酸化亜鉛／エオシンＹのハイブリッド薄膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献１には、鋳型色素としてエオシンＹを予め添加した硝酸亜鉛電解液を用いてカソード電析を行うことにより、エオシンＹを共吸着させた比表面積が１〜１００ｍ2 ／ｇの多孔性の光電変換半導体層を作製する作製方法が記載されている。しかしながら、このようにカソード電析法にて作製した色素担持酸化亜鉛電極は、期待に反してエオシンＹに代表される共吸着色素の増感作用が乏しく、これらを用いた光電変換素子の光電変換効率は未だ不十分なものであった。
【０００６】
そのため、多孔性の酸化亜鉛電極に増感作用に優れる色素を導入すべく、特許文献２には、カソード電析によって酸化亜鉛表面にエオシンＹを共吸着させた多孔性の酸化亜鉛電極をアルカリ処理することにより一旦色素を脱着させ、その後、高感度な増感色素を再吸着させる方法が記載されている。この手法によれば、十分な量の高感度な増感色素を担持させた酸化亜鉛電極を実現できるものと期待されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【特許文献２】特開２００４−００６２３５号公報
【非特許文献１】S. Peulon et al., J. Electrochem. Soc., 145, 864 (1998)
【非特許文献２】T. Yoshida et al., Electrochemistry, 70, 470 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の鋳型色素を共吸着させた多孔性の酸化亜鉛電極は、共吸着させた鋳型色素を十分に脱着させ且つ十分な量の増感色素を再吸着させることが極めて困難なものであった。そのため、これらの多孔性の酸化亜鉛電極を色素増感型太陽電池に用いた場合、光電変換効率（η）を十分に高めることができず、そればかりか、開放電圧（Ｖｏｃ）や光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ：フィルファクター）等の電池特性も不十分で、実用化へ向けて更なる高性能化が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素置換性に優れ色素担持量の大きな金属酸化物層を備えており、光電変換効率を向上させることができる光電変換電極及びその製造方法、並びに、色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造の金属酸化物層が、共吸着させた鋳型色素の脱着性及び増感色素の再吸着性に格別に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による光電変換電極は、例えば基体と、その基体上に形成され、金属酸化物及び色素を含み、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層とを備えるものである。
【００１２】
ここで、「比表面積」とは、固体試料の単位質量あたりの表面積を意味し、より具体的には、ＢＥＴ窒素吸着等温線に基づいて、下記式（１）から算出される値（ＢＥＴ比表面積）を示す。
比表面積（ｍ2 ／ｇ）＝表面積（ｍ2 ）／試料重量（ｇ）  …（１）
【００１３】
また、「空隙率」とは、多孔性の固体試料の単位質量あたりに存在する空隙（細孔）の割合（体積百分率）を意味し、より具体的には、ガス吸着定容法に基づいて、下記式（２）から算出される値を示す。
空隙率（％）＝［細孔容積（ｍｌ／ｇ）／｛１／試料の真密度（ｇ／ｍｌ）＋細孔容積（ｍｌ／ｇ）｝］×１００  …（２）
【００１４】
なお、本明細書において、「基体上に金属酸化物層を備える」とは、基体の上に金属酸化物層を直接設けた態様の他、基体上に中間層を介して金属酸化物層を設けた態様を含む意味である。したがって、本発明の具体的態様としては、前者の如く基体と金属酸化物層とが直接接触して配置された積層構造と、後者の如く基体と金属酸化物層とが離間して配置された積層構造との双方が含まれる。
【００１５】
本発明者らが、このように構成された光電変換電極に対極を対向配置し、両者の間に電荷輸送層を設けた色素増感型太陽電池の特性を測定したところ、従来に比して、光電変換効率のみならず種々の電池特性が格別に向上されることが判明した。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、以下のとおり推定される。
【００１６】
すなわち、上記従来の金属酸化物層は、その膜構造が極めて緻密な構造体であり、色素（分子）が物理的に移動できる程度の多孔性を有しておらず、それ故、共吸着させた鋳型色素の脱着及び増感色素の再吸着を高効率で行うことが困難であったものと考えられる。これに対し、本発明は、金属酸化物層を、その比表面積が７０〜２５０ｍ2 ／ｇであり且つその空隙率が５０〜７５％となるように、言わば、色素が物理的に移動できる程度の適度な多孔性を有する構造体となるように構成することにより、色素置換性が格別に高められる。その結果、金属酸化物層に担持される色素の担持量が増大され、光電変換効率が有意に高められるとともに、おそらくは、その適度な多孔性を有する特定構造に起因して、開放電圧や光電流密度、形状因子等の電池特性が格別に向上され得る。ただし、作用はこれに限定されない。
【００１７】
より具体的には、色素は、ｔ−ＢｕＯＨ／アセトニトリル溶液中で測定した可視光域でのモル吸光係数εが、２００００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上の増感色素であると、光電変換効率がより高められるので好適である。
【００１８】
さらに、本発明による色素増感型太陽電池は、上記本発明による光電変換電極と、その光電変換電極に対向配置された対極と、それら光電変換電極及び対極との間に配置された電荷輸送層とを備えるものである。
【００１９】
また、本発明による光電変換電極の製造方法は、上記本発明による光電変換電極を有効に製造するための方法であって、基体を準備する工程と、基体上に、金属塩及び鋳型色素を含有する電解液を用いた電解析出法により、金属酸化物を電析させ且つ鋳型色素を共吸着させて多孔性の金属酸化物層を形成する電析工程とを有しており、電析工程においては、金属酸化物層として、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有するものを形成する方法である。
【００２０】
さらに、電析工程においては、電解液として８０〜５００μＭの鋳型色素を含有するものを用い、基体及び対極を電解液中に対向配置し、基体と対極との間に−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電解電位を印加することにより、金属酸化物層を形成することが好適である。このような電解液と電解条件を用いることにより、色素置換性に優れる金属酸化物層を備えた光電変換電極を、より再現性良く且つより簡便に製造することが可能となる。
【００２１】
またさらに、金属酸化物層に共吸着された鋳型色素を脱着する色素脱着工程と、金属酸化物層に鋳型色素とは異なる第２の色素を担持させる色素再吸着工程とをさらに有すると好適である。このようにすれば、電析工程の電解条件によっては使用困難な増感色素であっても、再吸着工程において金属酸化物層に導入し得るため、各種の素材選定の幅（プロセス裕度）を広げることができ、生産性及び経済性を向上させることが可能となる。
【００２２】
或いは、本発明による光電変換電極の製造方法は、電析工程において、１００μＭを超える鋳型色素を含有する電解液を用いた電解析出法により、金属酸化物を電析させ且つ鋳型色素を共吸着させ、１００ｍ2 ／ｇを超えるより大きな比表面積を有する金属酸化物層を形成する方法であってもよい。この場合、上述したのと同様に、基体及び対極を電解液中に対向配置し、基体と対極との間に−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電解電位を印加することができる。このようにすれば、従来において作製困難であった１００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する金属酸化物層を、再現性良く製造することが簡易となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光電変換電極及びその製造方法、並びに、その光電変換電極を備える色素増感型太陽電池によれば、色素置換性を向上させることにより色素の担持量を増大させることが可能なので、光電変換素子として用いたときに高い光電変換効率を実現できるとともに、開放電圧や光電流密度、形状因子等の電池特性を向上させることができる。また、高温焼成プロセスを必要とすることなく低温で多孔性の金属酸化物層を形成できるので、生産性及び経済性をも向上させることもでき、しかも、基体として、ガラス基板よりも耐熱性に劣るプラスチック基板等を適用することが可能になるため、各種の素材選定の幅（プロセス裕度）を広げて生産性及び経済性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２５】
（第１実施形態）
図１は、本発明による光電変換電極の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。光電変換電極１１は、導電性表面１２ａを有する基体１２上に、金属酸化物としての亜鉛酸化物及び増感色素（色素）を含む多孔性の金属酸化物層１４が積層されたものである。
【００２６】
基体１２は、少なくとも金属酸化物層１４を支持可能なものであれば、その種類や寸法形状は特に制限されず、例えば、板状やシート状の物が好適に用いられ、また、ガラス基板の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基板、金属基板或いは合金基板、セラミックス基板又はこれらの積層体等を挙げることができる。また、基体１２は、透光性を有することが好ましく、可視光領域における透光性に優れるものであることがより好ましい。さらに、基体１２は、可撓性を有することが好ましく、この場合、その可撓性を生かした種々の形態の構造物を提供できる。
【００２７】
また、基体１２の表面に導電性を付与して導電性表面１２ａを形成する手法としては、特に限定されず、例えば、導電性を有する基体１２を用いる方法や、導電性ＰＥＴフィルムのように基体１２上に透明導電膜を形成する方法等が挙げられる。後者の透明導電膜としては、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＩｎＯ3 の他、ＳｎＯ2 にフッ素をドープしたＦＴＯ等を用いることが好ましく、これら透明導電膜の形成方法も特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、或いは浸漬法等、公知の手法を適用でき、その膜厚も適宜設定可能である。
【００２８】
さらに、図示の如く、導電性表面１２ａと金属酸化物層１４との間に中間層１３を設けても良い。中間層１３は、透光性を有することが好ましく、さらに導電性を有することが好ましい。中間層の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛酸化物や上記の透明導電膜に用いられる金属酸化物等が挙げられる。
【００２９】
金属酸化物層１４は、実質的に酸化亜鉛からなる多孔性の半導体層に色素が担持された複合構造体である。ここで、「実質的に酸化亜鉛からなる」とは、酸化亜鉛を主成分とする意味であり、化学量論的に厳密に酸化亜鉛（ＺｎＯ）と異なる組成比を有する亜鉛酸化物を含んでいても良く、また、例えば不可避成分としての水酸化亜鉛や、微量の他の金属塩或いは水和物等の不可避不純物等を含んでいても構わない。なお、本発明における「亜鉛酸化物」のストイキオメトリは、ＺｎＯ（ＺｎxＯyにおいてｘ＝１、ｙ＝１）に制限されない。
【００３０】
金属酸化物層１４は、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する。金属酸化物層１４が、このような比表面積及び空隙率の双方の関係を満たす特定構造を備えることにより、色素置換性が格別に高められ、後述する共吸着させた色素の脱着及び他の色素の再吸着が高効率で行われ、十分な量の高感度な増感色素を担持させることができる。
【００３１】
一方、金属酸化物層１４の比表面積が７０（ｍ2 ／ｇ）より小さいと、色素の担持量が不十分となるため光電変換効率が低下してしまい、２５０（ｍ2 ／ｇ）より大きいと、膜の密度が過度に低下して電子伝導性が不十分となり、これにより光電変換効率が低下するとともに、金属酸化物層１４の膜強度も低下してしまう。他方、金属酸化物層１４の空隙率が５０％より小さいと、電解液の浸透性が不十分となるため光電変換効率が低下してしまい、７５％より大きいと、膜の密度が過度に低下して電子伝導性が不十分となるため、光電変換効率が低下するとともに、金属酸化物層１４の膜強度も低下してしまう。したがって、電解液を使用した色素増感型太陽電池の製造に用いる場合には、膜強度及び電解液の浸透性を高め、各種電池特性の向上を図る観点から、上記のとおり、比表面積を７０〜１５０ｍ2 ／ｇとし且つ空隙率を５５〜７５％とすることが特に好ましい。
【００３２】
金属酸化物層１４に担持される増感色素（色素）としては、特に限定されるものではなく、水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素のいずれであっても構わず、色素担持量を増大させる観点から、酸化亜鉛と相互作用する吸着性基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基を有する、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３３】
これらのなかでも、光電変換効率をより一層向上させる観点から、色素は、ｔ−ＢｕＯＨ／アセトニトリル溶液中で測定した可視光域でのモル吸光係数εが、２００００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上の増感色素であることが望ましく、２５０００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上の増感色素であることがより望ましく、５００００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以上の増感色素であることが特に望ましい。このモル吸光係数εの上限は、特に限定されるものではないが、通常、１０００００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1程度とされる。
【００３４】
また、金属酸化物層１４の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。この膜厚が、１μｍ未満であると、色素が充分に担持されないことにより光電流密度が不都合に低下してしまう傾向にあり、１５μｍを超えると、膜強度が不足したり形状因子が低下したりといった不都合が生じ得る。
【００３５】
以下、第１実施形態の光電変換電極１１の製造方法の一例について説明する。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、光電変換電極１１を製造している状態を示す工程図である。光電変換電極１１は、基体１２を準備する工程（図２（Ａ））、基体１２上に中間層１３を形成する工程（図２（Ｂ））、及び、カソード電解析出法により金属酸化物層１４を形成する電析工程（図２（Ｃ））を経て作製される。
【００３６】
＜基体の表面処理＞
まず、基体１２の一方面に対し、先述した適宜の方法を用いて導電性を付与し、導電性表面１２ａを形成する（図２（Ａ））。なお、基体１２として、金属板等予め導電性を有する基体１２を用いる場合には、導電性を付与する工程は不要である。次に、中間層１３の形成に先立ち、基体１２の導電性表面１２ａに対し、必要に応じて、適宜の表面改質処理を施す。具体的には、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理、機械的研磨処理、水溶液への浸漬処理、電解液による予備電解処理、水洗処理、乾燥処理等公知の表面処理を例示できる。
【００３７】
＜中間層形成工程＞
中間層１３は、例えば、亜鉛酸化物や上記の透明導電膜に用いられる金属酸化物等を、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンコート法、浸漬法或いは電析法等の公知の手法によって、基体１２の導電性表面１２ａに析出或いは堆積することにより形成される。
【００３８】
＜電析工程＞
次に、中間層１３上に金属酸化物層１４をカソード電析法にて形成する。具体的には、金属塩としての亜鉛塩及び８０〜５００μＭの鋳型色素を含む電解液中に、中間層１３と対極とを対向配置し、常法に従い参照電極を用いて、中間層１３と対極との間に所定の電解電位を印加することにより、中間層１３上に金属酸化物を電析させ且つ鋳型色素を共吸着させて金属酸化物層１４を電析形成する（図２（Ｃ））。
【００３９】
電解液としては、亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液が好適に用いられる。この電解液には、少量の有機溶媒が添加されていても構わない。亜鉛塩は、溶液中で亜鉛イオンを供給し得る亜鉛イオン源となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化亜鉛や臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、過酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等が好適に用いられる。電解液中の亜鉛イオン濃度は、０．５〜１００ｍＭであることが好ましく、２〜５０ｍＭであることがより好ましい。上記例示した電解液に、共吸着させる鋳型色素を更に添加したものが好適に用いられる。なお、電解液がハロゲン化亜鉛を含む場合は、水溶液中の溶存酸素の還元による酸化亜鉛の電析反応を促進するため、酸素をバブリング等して必要とされる酸素を十分に導入することが好ましい。また、電解液の浴温は、使用する基体１２の耐熱性を考慮して広い範囲で設定でき、通常は０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃程度とすることがより好ましい。
【００４０】
電解方法は、特に限定されるものではなく、２極式及び３極式のいずれであっても適用可能であり、通電方式としては、直流電流を通電しても良く、或いは、定電位電解法又はパルス電解法を用いることも可能である。また、対極は、常法に従い、白金、亜鉛、金、銀、グラファイト等を用いることができ、これらの中では、亜鉛及び白金を用いることが好ましい。
【００４１】
還元電解電位は、−０．８〜−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、好ましくは−０．９〜−１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で適宜設定することができる。還元電解電位がこの範囲にあることにより、色素置換性に優れ色素担持量が大きな多孔性構造を有する金属酸化物層１４を有効に形成することができる。一方、還元電解電位が−０．８Ｖを上回ると、膜が過度に緻密となり、色素の担持量が不足するといった不都合があり、−１．２Ｖ未満であると、金属酸化物がより金属的になり電気特性が低下したり、膜の密着性が劣化したりといった不都合がある。
【００４２】
この電析工程にて鋳型色素として用いられる色素は、カソード電析法にて共吸着させるものであるため、電解液に溶解又は分散するものであることが好ましく、電解液として亜鉛塩を含有するｐＨが４〜９程度の水溶液を用いる場合には、水溶性の色素であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、色素担持量を増大させる観点から、鋳型色素は、酸化亜鉛の表面と相互作用する吸着性基を有することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等の吸着性基を有する水溶性色素をより好ましいものとして例示できる。より具体的には、エオシンＹ等のキサンテン系色素、クマリン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等が挙げられる。
【００４４】
また、電解液中の色素濃度は、８０〜５００μＭであることが望ましく、１００〜４００μＭであることがより望ましい。ここで、電解液中の色素濃度が１００μＭを超えると、従来困難であった１００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する金属酸化物層１４を、容易に作製することができる。
【００４５】
一方、電解液中の色素濃度が、８０μＭ未満であると、膜が過度に緻密となって色素置換性が低下してしまい、色素の担持量が不足する傾向にあり、５００μＭを超えると、膜の密度が過度に低下して電子伝導性が低くなるため、光電変換効率が低下するとともに、金属酸化物層１４の膜強度が低下する傾向にある。
【００４６】
こうして金属酸化物層１４を作製した後、常法に従い、必要に応じて水洗、乾燥等、公知の後処理を行うことが望ましい。
【００４７】
このようにして得られる光電変換電極１１は、色素置換性に優れ色素担持量の大きな光電変換電極として或いはその前駆体として使用できる。また、その光電変換効率を更に高めるために、以下に示す色素脱着処理及び色素再吸着処理を光電変換電極１１に施すことが好ましい。
【００４８】
＜色素脱着工程＞
ここではまず、光電変換電極１１の金属酸化物層１４に共吸着された鋳型色素を脱着させる。具体的には、例えば、鋳型色素を含む光電変換電極１１を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨが９〜１３程度のアルカリ水溶液に浸漬処理する手法が簡便なものとして挙げられる。このアルカリ水溶液としては、従来公知のものを使用でき、脱着する鋳型色素の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
また、この脱着処理においては、金属酸化物層１４中の鋳型色素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上脱着することが望ましい。なお、鋳型色素の脱着率の上限としては、特に制限されないが、酸化亜鉛結晶中に取り込まれた鋳型色素を完全に脱着することは実際のところ極めて困難であることから、概ね９９％とされる。また、加熱下において脱着処理を行うと、脱着効率を効果的に向上させることができるので好ましい。
【００５０】
その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行って得られる光電変換電極１１は、鋳型色素の大半が脱着されたものであり、色素置換性に優れ、且つ、潜在的に色素担持量の大きな光電変換素子用の電極前駆体として使用することができる。
【００５１】
＜色素再吸着工程＞
上記のとおり、鋳型色素を脱着処理した金属酸化物層１４に、他の所望の増感色素（第２の色素）を再吸着させることができる。具体的には、例えば、再吸着させる増感色素を含む色素含有溶液に、鋳型色素を脱着処理した金属酸化物層１４を有する基体１２を浸漬する手法が簡便なものとして挙げられる。ここで用いられる色素含有溶液の溶媒としては、所望の増感色素の溶解性又は相溶性等に応じて、水、エタノール系溶媒、ケトン系溶媒等公知の溶媒から適宜選定することができる。
【００５２】
再吸着させる増感色素としては、光電変換素子用途で要求される性能に応じて、所望の光吸収帯・吸収スペクトルを有するものを適宜選択できる。この色素再吸着工程の処理によって、金属酸化物層１４の形成時の電析工程で共吸着させた鋳型色素を、それとは異なる色素に置換することができ、その色素として、鋳型色素よりも高感度な増感色素を用いることにより、光電変換効率等の電池特性の性能向上を図ることが可能である。
【００５３】
ここで、増感色素としては、先に共吸着させる鋳型色素の如く電解液の種類によって制限されるものではなく、前述した水溶性色素以外にも、例えば、色素含有溶液で使用する溶媒を適宜選択することで、非水溶性及び／又は油溶性色素を使用することができる。より具体的には、例えば、共吸着させる鋳型色素において例示した水溶性色素の他、ルテニウムビピリジウム系色素、アゾ色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クマリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。これらの色素は、金属酸化物層１４へ再吸着させる観点から、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基或いはリン酸基等の酸化亜鉛の表面と相互作用する吸着性基を有することがより好ましい。
【００５４】
その後、必要に応じて、常法により水洗・乾燥等公知の後処理を行って得られる光電変換電極１１は、亜鉛酸化物の表面に増感色素が吸着された複合構造体であり、色素担持量が大きく光電変換効率が更に高められた電極単体或いはその前駆体として好適に使用できるものである。
【００５５】
（第２実施形態）
図３は、本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。色素増感型太陽電池３１は、前記第１実施形態で説明した光電変換電極１１を光電変換電極３２として備えるものであり、これと対向配置された対極３３と、それら光電変換電極３２及び対極３３の間に配置された電荷輸送層３４とを有する。
【００５６】
対極３３は、その導電性表面３３ａが金属酸化物層１４と対面するように対向配置されている。また、対極３３としては、公知のものを適宜採用することができ、例えば、上記の光電変換電極１１の導電性表面１２ａを有する基体１２と同様に、透明基体上に導電膜を有するものや透明基体の導電膜上にさらに金属、カーボン、導電性ポリマー等の膜を形成したもの等を用いることができる。
【００５７】
電荷輸送層３４としては、レドックス電解質溶液やこれをゲル化した半固体電解質或いはｐ型半導体固体ホール輸送材料を成膜したもの等、一般に電池や太陽電池等において使用されているものを適宜用いることができる。
【００５８】
ここで、溶液系又は半固体系の電荷輸送層３４を用いる場合、常法に従って、光電変換電極３２及び対極３３を図示しないスペーサ等を介して離間配置し、その周囲を封止することによって画成される封止空間内に電解質を封入すれば良い。色素増感太陽電池の代表的な電解質溶液としては、ヨウ素及びヨウ化物又は臭素及び臭化物を含むアセトニトリル溶液、エチレンカーボネート溶液、又はプロピレンカーボネート溶液、及びそれらの混合溶液等が挙げられる。さらに、電解質の濃度や各種添加剤等は要求性能に応じて適宜設定及び選択することができ、例えば、ハロゲン化物やアンモニウム化合物等が添加されたものであっても構わない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
まず、基体として、フッ素ドープしたＳｎＯ2 を透明導電膜とする透明ガラス基板（商品名Ａ１１０Ｕ８０：旭硝子ファブリテック（株）製）を用意し、その透明導電膜の一端にリード線を取り付けて安定化電源の作用極に接続した。次に、透明導電膜の表面及びリード線接続部を、４０ｍｍ×４０ｍｍの開口部を有するマスキングテープで覆うことにより、その開口部にのみ透明導電膜を露出させ、被製膜部を作製した。
【００６１】
そして、対極としての亜鉛板にリード線を接続し、参照電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極をリファレンスに接続した。その後、ポリプロピレン製の容器内に、透明ガラス基板の透明導電膜の被製膜部と対極とを対向配置するとともに、参照電極を配置した。
【００６２】
次に、容器内に、塩化カリウム及び塩化亜鉛濃度が各々０．１Ｍ及び０．００５Ｍとなるように、これらの水溶液を入れて電解液を調製した後、電解液の浴温を７０℃に保持した。そして、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の還元電解電位を印加して５分間のカソード電析を行い、透明導電膜の被製膜部に酸化亜鉛を析出させて中間層を成膜した。
【００６３】
さらに、鋳型色素としてのエオシンＹを、その色素濃度が０．０８ｍＭとなるように、上記と同様の電解液に添加したものを準備した。そして、−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の還元電解電位を印加して３０分間のカソード電析を行い、中間層上に酸化亜鉛とエオシンＹの複合構造体である多孔性の金属酸化物層を成膜し、光電変換電極を得た。
【００６４】
次いで、得られた光電変換電極を水洗及び乾燥した後、それをＫＯＨ水溶液中に浸漬し、金属酸化物層中の共吸着色素であるエオシンＹを脱着し、その後、再び水洗及び乾燥処理を行った。
【００６５】
一方、第２の色素を含有する色素含有溶液として、増感色素（Ｄ１４９：三菱製紙（株）製）０．５ｍＭを含有する、体積比が１：１であるｔ−ＢｕＯＨ／ＣＨ3ＣＮ溶液を調製し、この色素含有溶液中に、エオシンＹを脱着した電極を浸漬して増感色素Ｄ１４９を金属酸化物層に再吸着させた。その後、アセトニトリル溶液にて洗浄及び乾燥処理を行い、実施例１の光電変換電極を得た。
【００６６】
（実施例２〜１０、比較例１）
鋳型色素及びその添加量と再吸着させる増感色素とを、表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０及び比較例１の光電変換電極を得た。
【００６７】
【表１】
2008243754.tif 000003
【００６８】
〔セル評価〕
図３に示す色素増感型太陽電池３１と同等の構造を有する色素増感型太陽電池を、以下の手順で作製した。ここでは、光電変換電極３２として、実施例１〜１０及び比較例１の光電変換電極１１を、また、対極３３として、フッ素ドープしたＳｎＯ2 を透明導電膜とする透明ガラス基板（商品名Ａ１１０Ｕ８０：旭硝子ファブリテック（株）製）に１００ｎｍのＰｔ薄膜を蒸着成膜したものを、各々使用した。そして、光電変換電極３２及び対極３３を、厚さ７０μｍのスペーサを介して密着させ、さらに、これらの周囲をエポキシ樹脂で封止することによって画成される封止空間内に、電荷輸送層３４として電解液を封入することにより、各々の色素増感型太陽電池を作製した。電解液としては、ヨウ素０．０４ＭとＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨウジド）０．４Ｍを含有し且つ体積比が８０：２０であるエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶液を用いた。
【００６９】
このようにして得られた各色素増感型太陽電池の電池特性として、光電変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）及び形状因子（ＦＦ）を、ＡＭ−１．５（１０００Ｗ／ｍ2 ）のソーラーシミュレータを用いて測定した。これらの測定結果を、表２に示す。
【００７０】
〔比表面積及び空隙率の測定〕
上記の電池特性の評価後、まず、実施例１〜１０及び比較例１の各色素増感型太陽電池を解体して各々の光電変換電極１１を取り出し、これらをアセトニトリル溶液による洗浄及び自然乾燥を行った。その後、各光電変換電極を、ＫＯＨ水溶液（水：エタノール＝１：１）中に浸漬し、金属酸化物層中の増感色素を脱離させた。さらに、各光電変換電極を、エタノールで洗浄し、その後１００℃で１時間の乾燥処理を行った。乾燥処理後、各光電変換電極から金属酸化物層を削ぎ落とし、各々の固体粉末を得た。
【００７１】
そして、各固体粉末０．０２ｇを試料とし、高速比表面積・細孔径分布測定装置（商品名Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１：ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて、表面積及び細孔容積を測定し、さらに、上記式（１）及び（２）に基づいて、比表面積及び空隙率を算出した。これらの測定結果を、表２に併せて示す。
【００７２】
【表２】
2008243754.tif 000004
【００７３】
表１及び表２に示す結果から、８０〜５００μＭの鋳型色素を含有する電解液を用いて、７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層１４を作製でき、また、８０〜４００μＭの鋳型色素を含有する電解液を用いると、７０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５５〜７５％の空隙率を有する金属酸化物層１４を作製できることが確認された。
【００７４】
一方、１００μＭを超える鋳型色素を含有する電解液を用いると、１００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する金属酸化物層１４が得られ、さらには、２００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する金属酸化物層１４の作製が可能であることも確認された。
【００７５】
そして、金属酸化物層１４が７０〜２５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５０〜７５％の空隙率を有する実施例１〜１０は、比較例１に比して、いずれも光電変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）及び形状因子（ＦＦ）に優れるものであることが確認された。とりわけ、金属酸化物層が７０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有し且つ５５〜７５％の空隙率を有する実施例１〜７は、本発明の実施例８〜１０及び比較例１に比して、格別な性能向上が図られることが判明した。
【００７６】
なお、上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明した通り、本発明の光電変換電極及びその製造方法、並びに色素増感型太陽電池によれば、高い光電変換効率を実現できるとともに、各種電池特性の性能を向上させることができ、しかも、再現性良く且つ簡便に製造でき、さらには、生産性及び経済性を向上させることもできるので、光電変換素子用電極一般、及びこれを備える電子・電気材料、電子・電気デバイス、並びにそれらを備える各種機器、設備、システム等に広く且つ有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明による光電変換電極の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明による光電変換電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を概略的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１…光電変換電極、１２…基体、１２ａ…導電性表面、１３…中間層、１４…金属酸化物層、３１…色素増感型太陽電池、３２…光電変換電極、３３…対極、３３ａ…導電性表面、３４…電荷輸送層。
【図１】
2008243754.tif 000005
【図２】
2008243754.tif 000006
【図３】
2008243754.tif 000007