(57)【要約】【課題】優れた放電容量、充放電効率、サイクル及び充電負荷特性を有する非水電解液二次電池を得ることができ、なおかつ製造過程において高価で有害物質が多い溶媒の使用を削減することができる非水電解液二次電池用負極材の製造方法、当該製造方法により得られる非水電解液二次電池用負極材を用いてなる非水電解液二次電池用負極、ならびに当該非水電解液二次電池用負極を用いてなる、高速充電が必要なポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に好適な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】溶媒に高分子有機物を溶解し溶液Ａを作製する工程、溶液Ａ、水及び分散剤を混合し、乳化させることにより溶液Ｂを作製する工程、溶液Ｂと炭素粒子を混合し混合物Ｃを作製する工程、および混合物Ｃを不活性雰囲気で焼成する工程、を有することをその特徴とする非水電解液二次電池用負極材の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に高分子有機物を溶解し溶液Ａを作製する工程、
前記溶液Ａ、水及び分散剤を混合し、乳化させることにより溶液Ｂを作製する工程、
前記溶液Ｂと炭素粒子を混合し混合物Ｃを作製する工程、および
前記混合物Ｃを不活性雰囲気で焼成する工程、
を有する、非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記溶液Ｂを作製する工程において、前記溶液Ａと水の混合割合が重量比で、溶液Ａ＜水である、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記溶液Ｂ中、前記分散剤の割合が０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素粒子が、真密度２．２２ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１０．０ｍ２／ｇ以下の炭素粒子である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記炭素粒子が、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する黒鉛粒子であり、該黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法により製造された非水電解液二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項６記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材、その製造方法、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの高機能化により、高性能な二次電池が必要となり、その性能に寄与する負極材の性能向上が求められている。従来の負極材は、天然黒鉛質粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子、有機系高分子材料及びピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛質粒子や樹脂の炭化物などの非晶質炭素粒子などが使用されてきた。また最近では負極と電解液との反応性抑制、リチウムイオンの挿入脱離を容易にするため、黒鉛質粒子などの核体材粒子のまわりに非晶質炭素を被覆する試みが行われており、サイクル特性及び低温充電特性が改善され、非水電解液二次電池の性能向上に寄与している。
【０００３】
黒鉛質粒子に非晶質炭素を被覆する手法は、気相法と液相法に分類できる。気相法は、トルエンなどの炭素前駆体を気化させたものを加熱しながら黒鉛質粒子表面に堆積させる手法であり、流動層などを組み合わせることにより均一な被覆ができるが、被覆量は滞留時間に依存するため制御が難しい。一方、液相法は、炭素前駆体である樹脂やコールタールピッチなどの有機物を溶媒で溶解し、混練機などを用いて黒鉛質粒子と混合した後、これを窒素などの不活性雰囲気で焼成し、非晶質炭素被覆黒鉛質粒子を得る方法である。液相法の利点は、予め炭素前駆体である有機物と溶媒の残留炭素量が調べておくことで、容易に被覆量を制御することが可能なことである。被覆量の制御は、低温充電特性及び初回充放電効率などの電池特性の安定化につながるため、重要視される。
【０００４】
また、黒鉛並の高い放電容量を保持しつつ、不可逆容量を非常に低く抑え、充電効率と電解液に対する安定性を向上させた非水溶媒二次電池を提供することを目的に、黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭量が０．１重量部以上１２重量部以下となるように有機物の炭化物を付着させてなる複合炭素質物からなる非水溶媒二次電池用電極材料が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−２１３３２８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記液相法による非晶質炭素被覆に用いる有機物（炭素前駆体）としては、主にピッチ系有機物が用いられている。この理由としては、蒸し焼きすることで容易に炭素化できること、炭素化収率が良いこと、溶解できる溶媒が多数あることが挙げられる。しかしながら、ピッチ系有機物を溶解するための溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、クレオソート油、メチルナフタリンなど、引火点が高く、高価である物質が多い。さらに溶媒には人体に有害な物質が多く、工業的、環境的にも使用量の低減が求められてくる。
【０００６】
本発明は、優れた放電容量、充放電効率、サイクル及び充電負荷特性を有する非水電解液二次電池を得ることができ、なおかつ製造過程において高価で有害物質が多い溶媒の使用を削減することができる非水電解液二次電池用負極材の製造方法、当該製造方法により得られる非水電解液二次電池用負極材を用いてなる非水電解液二次電池用負極、ならびに当該非水電解液二次電池用負極を用いてなる、高速充電が必要なポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に好適な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、検討を行った結果、溶媒使用量を高分子有機物（炭素前駆体）の溶解に必要な最低限とし、その削減した量を水で補い、さらに、疎水性である溶媒に界面活性剤を加えた後、分散機などで乳化させることにより、特性が良好な非水電解液二次電池用負極材が得られることを見出し、本発明を為すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（８）に記載される事項をその特徴とするものである。
【０００９】
（１）溶媒に高分子有機物を溶解し溶液Ａを作製する工程、前記溶液Ａ、水及び分散剤を混合し、乳化させることにより溶液Ｂを作製する工程、前記溶液Ｂと炭素粒子を混合し混合物Ｃを作製する工程、および前記混合物Ｃを不活性雰囲気で焼成する工程、を有する、非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【００１０】
（２）前記溶液Ｂを作製する工程において、前記溶液Ａと水の混合割合が重量比で、溶液Ａ＜水である、上記（１）記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【００１１】
（３）前記溶液Ｂ中、前記分散剤の割合が０．０１重量％以上１重量％以下である、上記（１）または（２）記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【００１２】
（４）前記炭素粒子が、真密度２．２２ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１０．０ｍ２／ｇ以下の炭素粒子である、上記（１）〜（３）のいずれか記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【００１３】
（５）前記炭素粒子が、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する黒鉛粒子であり、該黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である上記（１）〜（４）のいずれか記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法。
【００１４】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載の非水電解液二次電池用負極材の製造方法により製造された非水電解液二次電池用負極材。
【００１５】
（７）上記（６）記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【００１６】
（８）上記（７）記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた放電容量、充放電効率、サイクル及び充電負荷特性を有する非水電解液二次電池を得ることができ、なおかつ製造過程において高価で有害物質が多い溶媒の使用を削減することができる非水電解液二次電池用負極材の製造方法、当該製造方法により得られる非水電解液二次電池用負極材を用いてなる非水電解液二次電池用負極、ならびに当該非水電解液二次電池用負極を用いてなる、高速充電が必要なポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に好適な非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜非水電解液二次電池用負極材＞
本発明の非水電解液二次電池用負極材の製造方法は、溶媒に高分子有機物を溶解し溶液Ａを作製する工程、溶液Ａ、水及び分散剤を混合し、乳化させることにより溶液Ｂを作製する工程、溶液Ｂと炭素粒子を混合し混合物Ｃを作製する工程、および混合物Ｃを不活性雰囲気で焼成する工程、を有することをその特徴とし、これにより、上記高分子有機物の炭化物により表面が覆われた炭素粒子、すなわち、優れた放電容量、充放電効率、サイクル及び充電負荷特性を有する非水電解液二次電池を提供することが可能な負極材を得ることができる。
【００１９】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２０】
（溶液Ａの作製）
上記溶液Ａの作製に用いる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、クレオソート油、メチルナフタリンなどが挙げられ、特に限定されない。また、溶媒の使用量は、特に限定されないが、使用する上記高分子有機物が全て溶解する（固形状でなくなる）最低限の量とすることが望ましい。
【００２１】
また、上記高分子有機物としては、特に限定されないが、上記溶液Ａに対する溶解度が比較的高いものであることが好ましく、ピッチ系有機物を用いることがより好ましい。ピッチ系有機物としては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、石油系ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が挙げられる。
【００２２】
また、上記溶媒に上記高分子有機物を溶解する際の条件は、特に限定されないが、液温を４０〜１００℃程度で加温して攪拌溶解することが好ましい。
【００２３】
（溶液Ｂの作製）
上記溶液Ｂの作製に用いる水は、重量比で、上記溶液Ａよりも多く混合することが好ましく、具体的には、上記溶液Ａと水の混合割合が５０ｗｔ％／５０ｗｔ％〜５ｗｔ％／９５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この水の混合割合が５０ｗｔ％未満であると炭素粒子（核体）への被覆性が悪化する傾向にあり、９５ｗｔ％を超えると分散性が悪くなる傾向にある。
【００２４】
また、上記溶液Ｂの作製に用いる分散剤は、上記溶媒と水とを乳化させ、上記高分子有機化合物を分散させるための界面活性剤であり、例えば、アミン塩類、第四級アンモニウム塩、脂肪族アミン、アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、ジアミンアルキレンオキサイド付加物などを使用することができる。また、分散剤の配合量は、特に限定されないが、上記溶液Ｂ中、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。分散剤の配合量が０．０１重量％未満であると上記溶媒と水が分離し易く、１重量％を超えると分散剤が負極材中に混入し、二次電池の特性悪化につながる可能性がある。
【００２５】
また、上記溶液Ａ、水及び分散剤を混合する際に使用する分散機は、特に限定されず、デスパ、ホモミキサーなどの一般的な分散機を使用することができ、また、その際の温度、圧力、攪拌速度等の条件も特に限定されない。
【００２６】
（混合物Ｃの作製）
上記混合物Ｃの作製に用いる炭素粒子（核体）は、結晶性が高い黒鉛質粒子や結晶性が低い非晶質炭素粒子のいずれを使用してもよいが、充放電効率やサイクルなどの電池特性を向上させるには、真密度２．２２ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下の炭素（炭素粒子）を使用することが好ましい。上記真密度が２．２２ｇ／ｃｍ３未満の場合、放電容量が低下する傾向にある。また、上記比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に従って算出された値であり、この値が１０．０ｍ２／ｇを超えると初回不可逆容量が増加する傾向にあり、好ましくない。
【００２７】
さらに、上記混合物Ｃの作製に用いる炭素粒子は、特開平１０−１５８００５号公報に開示されているような方法によって作製される、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有し、アスペクト比（黒鉛粒子の長軸と短軸の比、詳細は後述）が５以下であり、細孔を有する黒鉛質粒子（黒鉛粒子）を使用することがより好ましい。
【００２８】
通常、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有し、アスペクト比が５以下であり、細孔を有する黒鉛質粒子（黒鉛粒子）は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒とを混合し、これを焼成、黒鉛化し、必要に応じて粉砕等により粒径を整えることで得ることができる。上記黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能であり、天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されている骨材を使用しても良い。上記黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可能である。また、上記黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使用可能である。上記黒鉛化触媒は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとの合計量１００質量部に対して１〜５０質量部添加することが好ましい。黒鉛化触媒の添加量が１質量部未満であると黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、充放電容量が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると均一に混合することが困難となり、作業性が低下する傾向にある。また、上記焼成は、上記骨材、上記バインダー及び上記黒鉛化触媒の混合物が酸化し難い雰囲気（不活性雰囲気）で行うが、そのような雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中が挙げられる。また、上記焼成（黒鉛化）の温度は２０００℃以上であることが好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがさらに好ましい。この焼成温度が２０００℃未満では、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が得られる黒鉛質粒子に残存し易くなり、いずれの場合も充放電容量が低下する傾向にある。また、得られた黒鉛化物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を用いて粉砕することで、その平均粒子径（メディアン径）を５〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２９】
また、上記黒鉛質粒子のアスペクト比は、黒鉛質粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表され、通常、任意に抽出された１００個程度の各粒子のＡ／Ｂ値の平均をとる。このアスペクト比が５を超える場合には、電極とした時、粒子が集電体面方向に配向しやすくなり、二次電池のサイクル性や放電負荷特性が低下する傾向にある。ここで、粒子の長軸方向の長さＡと短軸方向の長さＢを決定する際は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を拡大し、色々な方向から粒子を観察して粒子の三次元的な特徴を考慮する必要がある。例えば、粒子が球状、球塊状、塊状等の様に近似的に球状をなす場合には、ＳＥＭ画像で二次元視野内に投影された粒子について、最も長い部分の長さを長軸Ａとし、当該長軸Ａに直交する最も長い部分の長さを短軸Ｂとする。また、粒子が鱗状、板状、ブロック状等の様に薄く平たく厚さ方向を有する場合には、当該粒子の厚みを短軸Ｂとする。また、粒子が棒状、針状等である場合には、当該粒子の長さを長軸Ａとし、当該粒子の太さを短軸Ｂとする。また、例えば、粒子に機械的な力等を加え、その形状を変形させたような場合には、色々な方向から当該粒子を観察して、その三次元的な特徴を考慮し、近似的に粒子の形状を判断した上で、上記のように長軸Ａおよび短軸Ｂの値を決定する。
【００３０】
また、上記溶液Ｂに対する炭素粒子の混合量は、特に限定されないが、上記溶液Ｂ１００重量部に対して５０〜１５０重量部混合することが好ましく、８０〜１２０重量部混合することがより好ましい。この炭素粒子の混合量が５０重量部未満であると炭素粒子の塊が生じ易くなる傾向にあり、１５０重量部を超えると炭素粒子の表面被覆が十分に行われない恐れがある。
【００３１】
また、上記溶液Ｂと炭素粒子との混合には、プロペラ式の撹拌棒をつけた簡易的な装置でも使用できるが、バッチ型ニーダ、連続型ニーダ、ドラムミキサー、らいかい機、ナウターミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーなど２軸式で、高速分散混合できる装置を使用することがより好ましい。また、分散混合内の圧力は常圧、加圧、減圧は問わず、雰囲気も空気、窒素など、特に制限なく使用することができる。
【００３２】
（混合物Ｃの焼成）
上記混合物Ｃを焼成する際の最高温度は、７００〜１４００℃とすることが好ましい。最高温度が７００℃未満では、負極材として用いた場合、初回不可逆容量が大きくなる傾向にある。一方、１４００℃を超えて加熱しても負極材としての性能にほとんど変化はなく、生産コストの増加を引き起こすだけである。なお、混合物Ｃの焼成前に当該混合物Ｃ中の水を予め蒸発させておくことが望ましい。
【００３３】
また、混合物Ｃの焼成時間（最高温度による保持時間）は、特に限定されないが、０．５〜１０時間の範囲であることが好ましい。また、混合物Ｃの焼成時の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空など、当該混合物Ｃが酸化し難い雰囲気（不活性雰囲気）で行う。
【００３４】
以上のようにして混合物Ｃを焼成することで、上記炭素粒子の表面が上記溶液Ａ中の高分子有機物の炭化物により被覆された本発明の負極材（炭素被覆炭素粒子）を得ることができる。また、焼成後、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩分け処理を施してもよい。
【００３５】
＜非水電解液二次電池用負極＞
本発明の非水系電解液二次電池用負極は、例えば、本発明の非水系電解液二次電池用負極材、有機系結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、粘度を調整してペースト状の負極材スラリーとした後、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
【００３６】
上記有機系結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、イオン導電性の大きな高分子化合物などが使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。また、上記有機系結着剤は、本発明の負極材と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して１〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００３７】
また、上記溶剤としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶剤の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の負極材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００３８】
また、上記添加剤として、負極材スラリーの増粘剤を用いることもできる。この増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。また、上記添加剤として、電極としての導電性を向上させるために導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。このような添加剤の使用量は、二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、本発明の負極材と添加剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。
【００３９】
また、上記集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなど、公知のものを使用することができる。また、上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。
【００４０】
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、例えば、本発明の非水系電解液二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。非水電解液二次電池の代表例としては、リチウム二次電池が挙げられる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００４１】
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材層を形成することで得ることができる。
【００４２】
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウム複合酸化物やＣｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。また、上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
【００４３】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用する。
【００４４】
上記非水系溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。
【００４５】
また、上記電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００４６】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００４７】
また、本発明の非水系電解液二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明の非水系電解液二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。
【００４８】
本発明の非水系電解液二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いた非水系電解液二次電池と比較して、急速充放電特性およびサイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れるため、各種電子・電機機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
＜核体の作製＞
下記のように作製した核体（炭素粒子）ＡおよびＣ、ならびに天然黒鉛である核体Ｂの物性を下記表１に示した。なお、表１における物性（平均粒子径、アスペクト比、真密度および比表面積）は、以下のようにして求めた。
【００５１】
（核体Ａ）
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ４０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素２５重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で９００℃で焼成、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化、ハンマーミルを用いて粉砕、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、黒鉛質粒子（黒鉛粒子）を作製した。得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子（黒鉛粒子）は、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有していた。
【００５２】
（核体Ｃ）
石炭から得られたコークスを粉砕し、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、非晶質炭素粒子を作製した。
【００５３】
（平均粒子径）
（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒子径とした。
【００５４】
（アスペクト比）
黒鉛質粒子のＳＥＭ写真より任意に抽出された１００個の粒子の長軸、短軸を測定し、それぞれの比（長軸／短軸）を求め、それらの平均値をアスペクト比とした。
【００５５】
（真密度）
ブタノール置換法によって測定した。
【００５６】
（比表面積）
ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ＡＳＡＰ  ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００５７】
【表１】
2008243785.tif 000002
【００５８】
＜負極材の作製と評価＞
（実施例１）
クレオソート油２００ｇにコールタールピッチ４０ｇを８０℃で加温しながら溶解した後、水１８００ｇ、分散剤１０ｇ（ライオンアクゾ製エソミンＴ−１５）を加え、デスパで乳化混合し、乳化溶液とした。ついで、プラネタリーミキサーに、得られた乳化溶液の全量と核体Ａ２ｋｇを入れ、室温（２５℃）で１時間混合した。ついで、混合物中の水を１２０℃で蒸発させた後、窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆炭素粒子を得た。ついで、得られた炭素被覆炭素粒子を２００ｍｅｓｈの標準篩に通し、負極材試料とした。得られた負極材試料の特性評価（リチウムイオン二次電池用負極としての評価）の結果を下記表２に示す。なお、負極材試料の特性評価方法は、下記表３に示すとおりである。
【００５９】
（実施例２）
核体Ａの代わりに核体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例３）
核体Ａの代わりに核体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
クレオソート油２０００ｇにコールタールピッチ４０ｇを８０℃で加温しながら溶解して得た溶液と核体Ａ２ｋｇをプラネタリーミキサーに入れ、室温（２５℃）で１ｈ混合した後、さらに２００℃で１ｈ混合した。次いで、得られた混合物を、窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子を２００ｍｅｓｈの標準篩に通し、負極材試料とした。得られた負極材試料の特性評価（リチウムイオン二次電池用負極としての評価）の結果を下記表２に示す。なお、負極材試料の特性評価方法は、下記表３に示すとおりである。
【００６２】
（比較例２）
核体Ａの代わりに核体Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例３）
核体Ａの代わりに核体Ｃを用いた以外は、比較例１と同様にして、負極材試料を作製し、その特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008243785.tif 000003
【００６５】
【表３】
2008243785.tif 000004
【００６６】
表２から明らかなように、使用する溶媒量を大幅に低減し、その分、水を添加して作製した実施例１〜３の負極材は、従来法（比較例１〜３）によるそれと比較して、得られる二次電池の初回充放電効率、０℃充電容量及びサイクル特性の低下が見られず、工業的、環境的にも有効である。