(57)【要約】【課題】  優れたイオン伝導度を実現でき、かつ、耐電圧の高いリチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  重合性官能基を有する、オニウムカチオンと有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含み、前記ポリマーが式（１）で表される重合開始剤を用いて合成されたリチウムイオン伝導性電解質。    Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ    （１）（式（１）中、Ｘ及びＹは、置換もしくは無置換の、−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ、又は−Ｒ−Ｏ−Ｒで表される基を示し、これらの基は、Ｘとしての基の主鎖が５から１０個の原子により構成され、Ｙとしての基の主鎖が２〜１０個の原子で構成される。前記Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、また、環構造であっても良い。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただしＲには二重結合又は三重結合を含まない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含んで構成されるリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ    （１）
（式（１）中、Ｘ及びＹは、置換もしくは無置換の、−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ、又は−Ｒ−Ｏ−Ｒで表される基を示し、これらの基は、Ｘとしての基の主鎖が５から１０個の原子により構成されるものであり、Ｙとしての基の主鎖が２〜１０個の原子で構成されるものである。前記Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、各Ｒは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒは環構造であっても良い。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただしＲには二重結合又は三重結合を含まない。）
【請求項２】
前記重合開始剤は、前記式（１）におけるＸ及びＹとして、異なる構造を有するものである請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項３】
前記重合開始剤は、前記式（１）におけるＸとして、基の主鎖が８〜１０個の原子により構成されるものである請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧及び高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質が必要とされてきている。
優れたイオン伝導度を実現させるために、常温溶融塩を利用するという試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、常温溶融塩そのものは、室温付近の温度で液状であり、二次電池に利用する際、電池の形状の自由度が狭く、特に、大型のリチウム二次電池への適用が困難であった。
これを改善する方法として、ポリマー、リチウム塩、常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを用いたポリマーを支持体として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられた。しかしながら、ここで提案されている電解質では、常温溶融塩の耐電圧を十分に発揮しておらず、次世代の高容量二次電池に利用するには容量維持が不十分であった。
そのような背景から、良好なイオン伝導度を実現でき、かつ、さらに広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質が求められる。
【特許文献１】特開平１１−３０７１２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れたイオン伝導度を実現でき、かつ、耐電圧の高いリチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記（１）項〜（４）項により達成される。
（１）  重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含んで構成されるリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ    （１）
（式（１）中、Ｘ及びＹは、置換もしくは無置換の、−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ、又は−Ｒ−Ｏ−Ｒで表される基を示し、これらの基は、Ｘとしての基の主鎖が５から１０個の原子により構成されるものであり、Ｙとしての基の主鎖が２〜１０個の原子で構成されるものである。前記Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、各Ｒは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒは環構造であっても良い。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただしＲには二重結合又は三重結合を含まない。）
（２）  前記重合開始剤は、前記式（１）におけるＸ及びＹとして、異なる構造を有するものである第（１）項に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
（３）  前記重合開始剤は、前記式（１）におけるＸとして、基の主鎖が８〜１０個の原子により構成されるものである第（１）項又は第（２）項に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
（４）  第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れたイオン伝導度と、高い耐電圧を発現するリチウムイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含んで構成されるリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、前記式（１）で表される重合開始剤を用いて合成されるたものを用いることによって、良好なイオン伝導度を実現できつつ、耐電圧の高いリチウムイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明によれば、前記塩モノマーを用いてポリマーを合成することにより、ポリマーは、その骨格中にイオン結合部位が形成され、また、常温溶融塩を併用することで、電解質中のポリマーにおけるイオン結合濃度をさらに高めることができるため、リチウムイオン伝導性電解質におけるリチウム塩の解離を促進することができ、さらに前記ポリマー末端に適度な長さのアルキル鎖を付加させることにより、各成分の相溶性を維持しつつリチウムイオンの移動を妨げないようにポリマー間の距離を制御するができることから、優れたリチウムイオン伝導度を発現するものと考えられる。
また、前記常温溶融塩において、耐電圧性に優れたものを用いるとともに、炭素−炭素間の結合に二重結合を含まないアルキル基からなる重合開始剤を用いることで、広い電位範囲でリチウムイオン伝導性電解質を使用することが可能となる。前記塩モノマーを含んで得られるポリマーは、リチウムイオン伝導性電解質を固形化でき、電池作製の際、電池の形状の自由度を向上させることが可能となる。さらに、前記塩モノマーを含み、前記重合開始剤を用いて得られるポリマーは、常温溶融塩との親和性が高く、均質な固形物が得られる。
【０００８】
まず、本発明に用いるポリマーを得るために使用される、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーについて説明する。
本発明に用いる前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ+）、オキソニウム（Ｏ+）、スルホニウム（Ｓ+）、アンモニウム（Ｎ+）及びホスホニウム（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【０００９】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基、ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基���びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
【００１０】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１１】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物及び含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１２】
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオン及びキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１３】
前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合及びレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基及びビニル基が好ましい。
【００１４】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子又は電子吸引基を示す。
【００１６】
前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基及びスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、及び（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、前記有機アニオンにおけるＲは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができ、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記有機アニオンにおけるＲにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１７】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。塩モノマーの場合、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００２０】
本発明に用いるポリマーを得るために使用される重合開始剤としては、式（１）で表される構造を有するものである。
Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ
（式（１）中、Ｘ及びＹは、置換もしくは無置換の、−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ、又は−Ｒ−Ｏ−Ｒで表される基を示し、これらの基は、Ｘとしての基の主鎖が５〜１０個の原子により構成されるものであり、Ｙとしての基の主鎖が２〜１０個の原子で構成されるものであるが、前記Ｘとしての基の主鎖が８〜１０個の原子により構成されていてもよい。前記Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、各Ｒは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒは環構造であっても良い。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただしＲには二重結合又は三重結合を含まない。）
【００２１】
上記重合開始剤を構成するパーオキサイド基と結合している基Ｘ及びＹにおいて、前記パーオキサイド基と結合する主鎖の原子の個数において、Ｘとして主鎖の原子の数が４個以下であるか、Ｙとして主鎖の原子の数が１個である場合、ポリマー末端のアルキル鎖構造が小さく、ポリマー同士の間隔が短くなり構造的にリチウムイオンの移動を阻害することとなる。また、Ｘ及びＹとして１１個以上であった場合、ポリマー、常温溶融塩及びＬｉ塩の相溶性が低下して成分が分離してしまい、電解質の機能を著しく低下してしまう。
また、重合開始剤の構造中に炭素−炭素間の二重結合又は三重結合が存在すると、電気化学的に不安定であるため、電極界面上で被膜を形成する要因となり、電解質の耐電性が低下する。
前記Ｒとしての炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などの炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基及びシクロペントキシ基などの炭素数３以上１０以下の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
前記重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のパーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ヘキシルペルオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキサイド及びジコハク酸ペルオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート及びジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカナート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカナート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサナート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカナート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカナート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサナート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００２３】
前記塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、前記塩モノマーを、メタノール及びアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、前記重合開始剤を添加し、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合することにより、所望のポリマーを合成して得られる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質においては、予めポリマーを合成し、他の構成成分と混合してもよいし、ポリマーを構成する前記塩モノマーと前記重合開始剤と他の構成成分とを混合してから、ポリマーとしてもよい。
【００２５】
前記ポリマーの合成における前記重合開始剤の添加量としては、前記塩モノマーに含まれる重合性官能基のモル数に対して、また、電解質を構成する成分と混合してから合成する場合は全ての成分が有する重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、作業性を考慮し、溶媒中で重合しても良い。
【００２６】
本発明に用いるポリマーにおいて、前記塩モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能である。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記塩モノマーを含んで合成されたポリマーの好ましい含有量としては、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。ここでのポリマーの含有量とは、ポリマーを添加する場合には、その添加量であり、塩モノマーを、電解質を構成するその他の成分と混合した状態で重合させる場合には、塩モノマー及び任意に併用する上記その他のモノマーの含有量である。
【００２８】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉイオンを含有するイオン性液体（特開２００４−３０７４８１号公報などで開示されている電解質用のイオン性液体）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の添加量は、リチウムイオン伝導性電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。
【００２９】
本発明に用いる常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分より構成されるものであり、前記常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素及びアンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオン、いわゆる、オニウムカチオンであれば特に限定されないが、上記のうち、窒素、硫黄又はリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましく、耐電圧が高くなるという理由から、式（１）で表される４級アンモニウムカチオンがより好ましい。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルケニル基を示し、同一であっても異なっても良い。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
【００３０】
ここで、前記４級アンモニウムカチオンに含まれるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合が好ましい。さらに、アルキル基、アルコキシアルキル基及びアラルキル基がより好ましく、アルキル基及びアルコキシアルキル基が最も好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基及び（ヒドロキシエトキシ）エチル基、などのアルコキシアルキル基、フェニル基及びナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアルケニル基、（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアラルケニル基（Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数である。）、更には、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基、ヒドロキシエチル基、オキサゾリル基及びモルホリニル基などの基が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いる常温溶融塩を構成するアニオン成分としては、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ-アニオン；、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子又は電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、窒素アニオンとして（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-及びカルボアニオンとして（ＲＯ2Ｓ）3Ｃ-が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ハロゲンイオンであるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-が好ましい例として例示される。
【００３２】
さらに、前記常温溶融塩を構成するアニオン成分が、式（２）で表されるアニオンから選ばれるアニオン成分の場合、リチウムイオン伝導性電解質の耐電圧が高くなり、より好ましい。
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）-、  Ｎ（Ｒ3ＳＯ3）-、  Ｃ（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）（Ｒ6ＳＯ2）-    （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアラルケニル基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていても良く、これらは環構造を有していてもよい。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。）
【００３３】
ここで、前記式（２）で表されるアニオンに含まれる基Ｒ1〜Ｒ6としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合に、リチウムイオン伝導性電解質の耐電圧が高く好ましいが、アルキル基、アルコキシアルキル基及びアラルキル基がより好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、前記常温溶融塩を構成するアンモニウムカチオンにおける、それらの基と同じ基が挙げられる。また、これらの基を置換する場合の置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、ジメトキシ基、メトキシエトキシ基、ジエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ジプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基、ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等���挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良く、さらには、全てがハロゲンで置換されていても良い。
使用する常温溶融塩の添加量は、リチウムイオン伝導性電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。
【００３４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質には、上記成分の他に、可塑剤、重合開始剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤を用いることができる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、塩モノマー、重合開始剤、リチウム塩、常温溶融塩、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤及びその他添加剤の混合物を調製し、次に、前記混合物中の塩モノマー、任意に用いるその他のモノマーとを重合してポリマーを合成し、リチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。ここで、塩モノマーと任意に混合するその他の成分は、これにより合成されるポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。また、前記塩モノマーを含んで得られたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を混合することによっても、リチウムイオン伝導性電解質が得られる。この場合も、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤及びその他添加剤を使用しても良い。
前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合及び溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。前記その他の添加剤において、可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を予め可塑剤に溶かした溶液を、塩モノマー等のモノマーと混合しても良い。
また、塩モノマー等のモノマー、重合開始剤、リチウム塩、常温溶融塩、必要に応じて難燃性電解質溶解剤、可塑剤及びその他添加剤を混合し、液状又はペースト状の混合物を調製する場合、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤にリチウム塩を溶かした溶液と、塩モノマー等のモノマーとを混合しても良い。
【００３６】
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物及びフォスファゼンなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、二次電池の製造方法におけるリチウムイオン伝導性電解質の作製方法について、具体例を示して説明するが、電解質の作製方法は何らこれらに限定されない。
まず、塩モノマー、重合開始剤、リチウム塩、常温溶融塩、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤及びその他添加剤を混合して混合物を調整するが、この混合物は、液状又はペースト状で均質な形態をとるものが好ましい。但し、実際に、リチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、上記混合物の調製後から、前記塩モノマーの重合による硬化が完了するまでの間、上記混合物は、乳化、エマルジョン、コロイド及びコアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル又は型枠に注液し、加熱又はエネルギー線照射などの方法で、前記塩モノマーを重合させることにより、イオン伝導性電解質を得ることができる。
上記で調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノール及びアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを用いて、前記塩モノマーを重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、又は、希釈溶媒を、電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの、公知である、セルの作製方法を用いても良い。
また、セルの構成によっては、注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によって、リチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３８】
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に、正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物及びＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを、挿入、脱離させることができる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられる。前記炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイトなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００４０】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質シートを製造する方法について具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４１】
（合成例）
［塩モノマーの合成］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液を、エバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、塩モノマー）を回収した。
【００４２】
［実施例１］
アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、メタノール３０ｍｌに、上記合成例で得た塩モノマー１０．００ｇを加え、完全に溶解させた。十分脱気したのち、熱重合開始剤ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｘ：１０個、−ＣＯ−Ｒ型  Ｙ：１０個、−ＣＯ−Ｒ型）０．１２ｇを加え、しっかり撹拌して、均一に溶解させた。その後、６０℃、４０分加熱し重合させた。得られたポリマー溶液を、アセトンで再沈させた後、濾過により、白色のポリマーの回収した。得られた固体は、６０℃の真空乾燥機中で、３時間乾燥させた。
得られたポリマーを１ｇ、常温溶融塩（ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）を８ｇ、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを１ｇ及び希釈溶剤としてメタノール２ｍｌを混合溶解させた組成物を調製した。調製した組成物を、販のポリスルフォン樹脂製の微多孔性シートに減圧含浸した後、メタノールを室温、減圧で除去し、さらに本含浸シートを８０℃で２時間の真空乾燥を行うことで、リチウムイオン伝導性電解質シートを得た。
【００４３】
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質シートを用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のように行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記のようにして得られた正極とリチウムイオン伝導性電解質シートと負極を貼り合わせ単層セルとした。このセルを、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、単層セルを外装フィルム中に、減圧下にて密閉し、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
得られた二次電池を用いて、２５℃の雰囲気において、５００ｍＡの定電流電圧充電を、上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を、終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を測定した結果、９０％であった。
【００４４】
［実施例２］
熱重合開始剤をｔ−ブチルペルオキシネオデカナート（Ｘ：８個、−ＣＯ−Ｒ型  Ｙ：２個、−Ｒ型）０．１２ｇに変更した以外は、実施例１と同じように調製して二次電池を作成した。得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、９３％であった。
【００４５】
［比較例１］
熱重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１２ｇに変更した以外は、実施例１と同じように調製して二次電池を作成した。得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、７７％であった。
【００４６】
［比較例２］
熱重合開始剤をラウロイルパーオキサイド０．１２ｇに変更した以外は、実施例１と同じように調製したが、熱重合開始剤がイオン性液体に溶解せず、不均一な状態でポリマーを調製して、二次電池を作成した。得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、２５％であった。