(57)【要約】【課題】希土類酸化物の使用によって、触媒担体表面におけるロジウムの移動及びシンタリングを抑制しつつ、触媒担体表面においてロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制することを可能にするジルコニア系触媒担体を提供する。【解決手段】希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とがジルコニアに添加されており、それによって表面に、希土類酸化物に富む部位とシリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部位とが存在している、ジルコニア系触媒担体とする。また、このジルコニア系触媒担体にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒、及びこのジルコニア系触媒担体の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とがジルコニアに添加されており、それによって表面に、希土類酸化物に富む部位とシリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部位とが存在している、ジルコニア系触媒担体。
【請求項２】
前記希土類酸化物が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される希土類元素の酸化物である、請求項１に記載のジルコニア系触媒担体。
【請求項３】
前記希土類酸化物が、０．１〜１５ｍｏｌ％の量で添加されており、且つシリカ及びチタニアの少なくとも一方が、０．１〜１５ｍｏｌ％の量で添加されている、請求項１又は２に記載のジルコニア系触媒担体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア系触媒担体にロジウムが担持されてなる、排ガス浄化触媒。
【請求項５】
希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とを含有しているジルコニア系触媒担体の製造方法であって、
加水分解してケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、ジルコニウム及び希土類元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面における有機化合物の加水分解反応によりケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成させるとともに、この生成物中にジルコニウム及び希土類元素を取り込み、得られる生成物を焼成することを含む、ジルコニア系触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒に関する。また本発明は特に、ロジウムのためのジルコニア系触媒担体及びその製造方法、並びにロジウム担持排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。従って一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
触媒担体の化学的性質に関して、一般に触媒担体として使用されているアルミナ粒子にロジウムを担持させると、使用の間にロジウムがアルミナに固溶することによって、触媒活性が低下することが知られている。これに対してロジウムのための担体としてジルコニアを使用する場合には、このようなロジウムの固溶による問題を解消して、ロジウム固有の高い触媒活性を利用することができる。
【０００５】
このような触媒担体としてのジルコニアに関し、例えば特許文献１で示されているように、ジルコニアにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素を加えることによって、ジルコニアを安定化して、耐熱性を改良できることが知られている。尚、この特許文献１では、希土類元素等によって安定化したジルコニア粉末を、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ゼオライト等の粉末と物理的に混合して用いている。
【０００６】
また特許文献２では、希土類添加ジルコニア触媒担体粒子にロジウムを担持させることによって、良好な排ガス浄化性能が得られることを開示している。また更に、特許文献３では、ジルコニア中に存在するランタノイド元素が、アンカー効果、すなわちジルコニア表面でのロジウムの移動を抑制する効果によって、ロジウムのシンタリングを抑制することを開示している。
【０００７】
特許文献４は、チタン・ジルコニウム複合酸化物とランタン、ネオジム等とを含んでなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材、並びにこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材に、貴金属とアルカリ金属等とが担持されてなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を開示している。特許文献４では、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材を製造するために、チタン・ジルコニウム複合酸化物を硝酸ランタン溶液に浸漬し、その後焼成している。従って特許文献４のＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材では、酸化ランタンがチタン・ジルコニウム複合酸化物粒子の表面を被覆した状態になっていると考えられる。
【０００８】
特許文献４では、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材は、耐硫黄被毒性、耐熱性及び耐劣化性に優れ、従ってこのＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、耐熱性及び耐劣化性に優れ、且つ酸素過剰下において排ガスを効率よく浄化できるとしている。
【０００９】
特許文献５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種；ロジウム；白金；ジルコニウム；チタン及びシリカの少なくとも一方；並びに希土類を含有する複合酸化物を、排ガス浄化の用途において、優れた耐硫黄酸化物（ＳＯｘ）被毒性を有するＮＯｘ吸蔵材として使用することを開示している。
【００１０】
尚、特許文献６で開示されているように、触媒担体の製造のためにマイクロエマルション法を用いることが考慮される。特許文献６では、加水分解して第１の元素の水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、第２の元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面における有機化合物の加水分解反応により第１の元素の水酸化物を生成させるとともにこの生成物中に第２の元素を取り込み、得られる生成物を焼成して第１の元素及び第２の元素の複合酸化物を製造することを特徴とする複合酸化物の製造方法を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２６２２０１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８１７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６９２号公報
【特許文献４】特開２００１−３１４７６３号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２２４３号公報
【特許文献６】特開２００４−２６２７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３に記載のように、ジルコニア粒子中に存在するランタノイド元素は、ジルコニア粒子の耐熱性を改良するだけでなく、ジルコニア粒子に担持されるロジウムの表面移動を抑制することによって、ロジウムのシンタリングを抑制することができる。
【００１３】
これに関し、本件発明者等は、希土類によるジルコニア粒子表面でのロジウム移動の抑制が、希土類酸化物とロジウムのとの間の親和性によって提供されていること、及びこの親和性が、ロジウムの電子の一部が希土類元素の空電子軌道に配位することによって提供されていることを見出した。
【００１４】
希土類によって貴金属のシンタリングが抑制されることは一般に、触媒の耐熱性を改良するために好ましい。しかしながら、上述のように、希土類酸化物上にロジウムを担持する場合、ロジウムの電子の一部が希土類元素の空電子軌道に配位し、それによって希土類酸化物と接する部分におけるロジウム粒子の電子の不足がロジウム粒子の表面にも達して、ロジウム粒子の表面の電子が不足した状態、すなわちロジウム粒子の表面が比較的酸化された状態になることがある。ロジウムは金属状態においてその活性を提供するので、ロジウム表面が酸化状態であることは、触媒活性に関して好ましくない。
【００１５】
そこで本発明では、希土類酸化物の使用によって、触媒担体表面におけるロジウムの移動及びシンタリングを抑制しつつ、触媒担体表面においてロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制することを可能にするジルコニア系触媒担体を提供する。また本発明では、このようなジルコニア系触媒担体にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒、及びこのようなジルコニア系触媒担体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のジルコニア系触媒担体は、希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とがジルコニアに添加されており、それによって表面に、希土類酸化物に富む部位とシリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部位とが存在しているジルコニア系触媒担体である。
【００１７】
本発明のジルコニア系触媒担体の１つの態様では、希土類酸化物が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群、特にランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される希土類元素の酸化物である。
【００１８】
本発明のジルコニア系触媒担体の１つの態様では、希土類酸化物が、０．１〜１５ｍｏｌ％の量で添加されており、且つシリカ及びチタニアの少なくとも一方が、０．１〜１５ｍｏｌ％の量で添加されている。
【００１９】
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明のジルコニア系触媒担体にロジウムが担持されてなる排ガス浄化触媒である。
【００２０】
ジルコニア系触媒担体を製造する本発明の方法は、希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とを含有しているジルコニア系触媒担体を製造する方法である。この本発明の方法は、加水分解してケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、ジルコニウム及び希土類元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面における有機化合物の加水分解反応によりケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成させるとともに、この生成物中にジルコニウム及び希土類元素を取り込み、得られる生成物を焼成することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔本発明のジルコニア系触媒担体〕
本発明のジルコニア系触媒担体では、希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とがジルコニアに添加されており、それによってこのジルコニア系触媒担体表面に、希土類酸化物に富む部位とシリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部位とが存在している。
【００２２】
本発明のジルコニア系触媒担体では、その表面に、希土類酸化物に富む部位とシリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部位とが存在している。希土類酸化物はロジウムに対する親和性が大きく、シリカ及びチタニアはロジウムに対する親和性が小さい。従って本発明のジルコニア系触媒担体の表面には、ロジウムに対する親和性が大きい部位と、ロジウムに対する親和性が小さい部位とが存在している。
【００２３】
本発明のこのジルコニア系触媒担体にロジウムを担持して排ガス浄化触媒を得ると、排ガス浄化触媒の製造及び使用の間に、希土類酸化物に比較的富む部位によってロジウムの移動によるシンタリングを防ぎつつ、シリカ及びチタニアの少なくとも一方に富む部分によってロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制できる。また、本発明のジルコニア系触媒担体では、ジルコニアが基材となっていることによって、触媒担体自体が大きい耐熱性を利用することもできる。
【００２４】
〔希土類酸化物〕
本発明のジルコニア系触媒担体には、任意の量で希土類酸化物が添加されていてよい。特に本発明のジルコニア触媒担体に添加されている希土類酸化物の量は、基材としてのジルコアの特性を失わせず、且つ希土類酸化物によるロジウムに対する親和性を提供する量で使用できる。従って例えば、希土類酸化物は、０．１〜１５ｍｏｌ％、特に０．５〜８ｍｏｌ％、より特に０．５〜５ｍｏｌ％の量で添加することができる。
【００２５】
尚、本発明に関して、希土類酸化物、並びにシリカ及びチタニアの少なくとも一方の添加量は、ジルコニア系触媒担体全体に含有される金属元素に対するこれらの金属酸化物を構成する金属元素の割合を意味している。
【００２６】
本発明のジルコニア系触媒担体に添加されている希土類酸化物を構成する希土類元素は、ジルコニア系触媒担体に優れた耐熱性を提供することを可能にする。また、希土類元素は、ロジウムから電子を受容する電子受容性を有する。好ましくは、本発明で用いる希土類酸化物を構成する希土類元素は、希土類元素のうちの原子番号が若く、且つ４ｆ電子軌道に空きがある又は空きが多いイオンを形成する元素、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される希土類元素である。
【００２７】
このような希土類酸化物を含む触媒担体に、触媒金属としてのロジウムを担持する場合、ロジウムの電子が、希土類酸化物の空電子軌道に配位することによって、触媒の使用の間のロジウムのシンタリングを抑制することができる。
【００２８】
より好ましくは、本発明で用いる希土類酸化物を構成する希土類元素は、ロジウムから電子を受容する電子受容性であり且つ触媒の使用の間における酸化還元反応によって原子価の変化がない希土類元素、例えばランタン、ネオジム及びサマリウムからなる群より選択される希土類元素である。
【００２９】
このような希土類元素の酸化物を有するジルコニア系触媒担体の触媒担体に、触媒金属としてのロジウムを担持する場合、触媒の使用の間のロジウムのシンタリングを特に良好に抑制することができる。これに対して、触媒の使用の間における酸化還元反応によって原子価が変化する希土類元素、例えばＯＳＣ能に関して好ましく使用されているセリアでは、還元雰囲気において原子価が変化し、それによってロジウムとの相互作用が低下することがある。
【００３０】
〔シリカ及びチタニア〕
本発明のジルコニア系触媒担体には、任意の量でシリカ及びチタニアの少なくとも一方が添加されていてよい。本発明のジルコニア触媒担体に添加されているシリカ及びチタニアの少なくとも一方の量は、基材としてのジルコアの特性を失わせず、且つ担体に担持されているロジウムが酸化物的な性質を有することを抑制する量で使用できる。従って例えば、シリカ及びチタニアの少なくとも一方は、０．１〜１５ｍｏｌ％、特に１〜１２ｍｏｌ％、より特に２〜１０ｍｏｌ％の量で添加することができる。
【００３１】
排ガス浄化触媒担体の用途において、シリカ及びチタニアは酸性酸化物であり、それによって貴金属に対する親和性が小さい触媒担体を形成することが認識されている。この「酸性金属酸化物」は一般に、金属酸化物としての電気陰性度がアルミナよりも大きい金属酸化物を意味している。また、この「金属酸化物としての電気陰性度」は、金属酸化物を構成する金属元素及び酸素のポーリングによる電気陰性度を、金属酸化物に含有されるこれらの元素の比に応じて加重平均した値として表すことができる。
【００３２】
すなわち例えば、シリカ（ＳｉＯ２）の金属酸化物としての電気陰性度は、下記のようにして計算される：
｛１．９０（シリカの電気陰性度）×１＋３．４４（酸素の電気陰性度）×２｝／３
≒２．９３
【００３３】
参考までに、触媒担体の用途で一般的に使用されている金属酸化物の電気陰性度を下記に示す。
【００３４】
【表１】
2008104928.tif 000002
【００３５】
上述のように、金属酸化物としての電気陰性度が大きいことは、その金属酸化物が比較的酸性の性質を有することを意味している。また、この金属酸化物としての電気陰性度が小さいことは、その金属酸化物が比較的塩基性の性質を有することを意味する。
【００３６】
〔他の金属元素〕
本発明のジルコニア系触媒担体は、ジルコニウム、希土類元素、ケイ素、チタン以外の金属、例えばアルカリ土類金属を含むこともできる。ジルコニア系触媒担体に添加されるカルシウムのようなアルカリ土類金属は、ジルコニア粒子に優れた耐熱性を提供することを可能にすることが知られている。
【００３７】
〔本発明のジルコニア系触媒担体の製造方法〕
本発明のジルコニア系触媒担体は任意の方法で製造できるが、特に本発明の方法によって製造できる。
【００３８】
〔排ガス浄化触媒〕
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体粒子にロジウムを担持することによって得ることができる。
【００３９】
金属酸化物粒子へのロジウムの担持は、任意の方法で行うことができる。これは、ロジウムの塩及び／又は錯塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成して行うことができる。例えば金属酸化物粒子へのロジウムの担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％、より特に０．１〜０．５質量％であってよい。
【００４０】
また本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、及び／又はいわゆるＮＯｘ吸蔵還元元素、すなわちアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、特にリチウム及びバリウムを更に担持することができる。
【００４１】
本発明の排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。
【００４２】
〔ジルコニア系触媒担体の製造方法〕
ジルコニア系触媒担体を製造する本発明の方法は、希土類酸化物と、シリカ及びチタニアの少なくとも一方とを含有しているジルコニア系触媒担体の製造方法である。ここで、これら希土類酸化物、シリカ及びチタニアについては、本発明のジルコニア系触媒担体に関する説明を参照することができる。
【００４３】
ジルコニア系触媒担体を製造する本発明の方法は、加水分解してケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、ジルコニウム及び希土類元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面における有機化合物の加水分解反応によりケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成させるとともに、この生成物中にジルコニウム及び希土類元素を取り込み、得られる生成物を焼成することを含む。
【００４４】
この本発明の方法の詳細については特許文献６を参照することができるが、その概略を下記に示す。
【００４５】
加水分解してケイ素及びチタンの少なくとも一方の水酸化物を生成する有機化合物としては例えば、これらの金属の金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯塩を挙げることができる。
【００４６】
この有機化合物を溶解して有機相を形成する有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類を挙げることができる。
【００４７】
水相中のジルコニウム及び希土類元素のイオンの供給源としては、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。
【００４８】
この本発明の方法では、反応系が油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。これは、この場合、油相−水相界面が極めて広く、それによって加水分解速度の高速化されること、水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによって得られる金属酸化物が均質化されることによる。従ってマイクロエマルションの水相の径は、例えば２〜４０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。尚、油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系が好ましいが、本発明の製法は水中油型エマルション系でも行うことも可能である。
【００４９】
油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成するためには、有機溶媒に非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤を加えることができる。
【００５０】
上記のように、有機相と水相を接触させて加水分解反応を行うと、一般的に水酸化物（前駆体）が生成する。本発明の方法では、このようにして得た前駆体を、乾燥及び焼成してジルコニア系触媒担体を製造する。本発明の方法によれば、得られる前駆体において金属元素が均一に分散しているので、比較的低温であっても添加された金属元素が固体中に分散しているジルコニア系触媒担体を得ることができる。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
〔実施例１〕
実施例１では、以下に示すマイクロエマルション法を用いて、酸化ネオジム−シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒担体を得た。またこのようにして得た触媒担体にロジウムを担持して、本発明の排ガス浄化触媒を得た。
【００５３】
マイクロエマルション液の調製
有機溶媒としてのシクロヘキサン６．５リットル及び界面活性剤としてのポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテル０．２３ｋｇを混合して、よく撹拌した。得られた溶液に、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）及び硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３）を溶解した水溶液１８０ミリリットルを加えて、室温下でよく撹拌して、逆ミセル（油中水型マイクロエマルション、水滴径３０ｎｍ）であるマイクロエマルション液を調製した。ここで、マイクロエマルション液において、オイル（有機溶媒）と界面活性剤との比率（Ｏ／Ｓ）は６であった。
【００５４】
ケイ素アルコキシド溶液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０３モルをシクロヘキサン０．１リットルに溶解させて、ケイ素アルコキシド溶液を調製した。
【００５５】
加水分解反応による複合酸化物触媒担体の前駆体の合成
マイクロエマルション液中にケイ素アルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、ｐＨを７．３に調整し、加水分解を開始させた。これによれば、有機溶媒中に分散しているミセル内の水相あるいはその境界で加水分解が生じて、酸化ネオジム−シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒担体の前駆体が生じ、その一次粒子が凝集して、二次粒子が生成した。
【００５６】
その後、このようにして得られる触媒担体前駆体の二次粒子を含有する溶液に水を加えて、水相と油相とを有する二相溶液とし、またこの二相溶液にアンモニア水を加えて、ｐＨを８．８に調整して、触媒担体前駆体の二次粒子を凝集させ、６０分間にわたって撹拌しながら熟成させた。
【００５７】
その後、母液をろ別し、界面活性剤を除去するために、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄及び遠心分離し、８０℃で一晩にわたって乾燥した後で、空気中において８００℃で２時間にわたって焼成して、ネオジム：ケイ素：ジルコニウム（モル比）＝３：６：９１の酸化ネオジム−シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒担体を得た。
【００５８】
ハニカム基材への触媒担体のコート
上記のようにして得た触媒担体１２０部、シリカゾル２３部、及び水８０部を混合し、得られた混合物を１時間にわたってミリングして、スラリーを得た。得られたスラリーにハニカム基材を浸漬して、コートした。コート量は、１２０ｇ／基材−Ｌとした。
【００５９】
ロジウムの担持
硝酸ロジウム溶液を用いて、触媒担体をコートしたハニカム基材にロジウムを吸水担持した。得られたハニカム基材を、乾燥及び焼成して、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。ロジウムの担持量は、０．３ｇ／ハニカム基材−Ｌであった。
【００６０】
〔実施例２〕
この実施例では、マイクロエマルション法においてネオジム：ケイ素：ジルコニウム（モル比）が１：５：９４の酸化ネオジム−シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒担体を得たことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。
【００６１】
〔実施例３〕
この実施例では、マイクロエマルション法において硝酸ネオジムの代わりに硝酸ランタンを用いて、ランタン：ケイ素：ジルコニウム（モル比）が１：５：９４である酸化ランタン−シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒担体を得たことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化触媒を得た。
【００６２】
〔比較例１〕
この比較例では、排ガス浄化触媒の用途で一般的なカルシウム添加ジルコニア系触媒担体を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化触媒を得た。
【００６３】
〔比較例２〕
この比較例では、ジルコニア系触媒担体の代わりに多孔質シリカ触媒担体を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化触媒を得た。
【００６４】
〔比較例３〕
この比較例では、マイクロエマルション法においてネオジム：ジルコニウム（モル比）が５０：５０である酸化ネオジム−ジルコニア複合酸化物触媒担体を得たことを除いて実施例１と同様にして、比較例３の排ガス浄化触媒を得た。
【００６５】
〔ＨＣ５０％浄化温度評価〕
実施例及び比較例の排ガス浄化触媒に対して、下記の表２の組成のストイキ評価ガスを流通させながら１，０００℃で２時間にわたって耐久を行った。
【００６６】
【表２】
2008104928.tif 000003
【００６７】
この耐久の前後に、下記の表２に示す組成のストイキ評価ガスを供給し、このストイキ評価ガスの温度を徐々に上げていき、実施例及び比較例の排ガス浄化触媒について、ＨＣ浄化率が５０％に達する温度（ＨＣ５０％浄化温度）を調べた。このＨＣ５０％浄化温度が比較的低いことは、触媒が比較的優れた低温活性を有することを意味している。
【００６８】
また耐久後のＨＣ５０％浄化温度と耐久前のＨＣ５０％浄化温度との差から、耐久によるＨＣ５０％浄化温度の変化を求めた。この値が比較的低いことは、触媒が比較的優れた耐熱性を有することを意味している。これらのＨＣ５０％浄化温度の評価結果を、下記の表３に示す。
【００６９】
【表３】
2008104928.tif 000004
【００７０】
ＨＣ５０％浄化温度について表３で示すように、本発明の実施例の排ガス浄化触媒では、耐久によるＨＣ５０％浄化温度の変化が比較例の排ガス浄化触媒と比較して小さい。これは、本発明の実施例の排ガス浄化触媒では、触媒担体の表面にロジウムとの親和性が大きい部分とロジウムとの親和性が小さい部分とが存在することによって、耐久によるロジウム粒子のシンタリングを抑制しつつ、ロジウム粒子が酸化物的な性質を有することを抑制できたことによると考えられる。
【００７１】
〔ロジウム粒子径評価〕
実施例及び比較例の排ガス浄化触媒に、上記のＨＣ５０％浄化温度評価の場合でのようにして耐久を行った。耐久を行った排ガス浄化触媒に、４００℃で１時間にわたって水素を用いて還元処理を行い、その後でＣＯ吸着法によってロジウム粒子径を求めた。また、４００℃での水素還元処理する代りに、更に６００℃で１時間にわたって水素を用いて還元処理を行い、その後でＣＯ吸着法によってロジウム粒子径を求めた。ロジウム粒子径についての評価結果を下記の表４に示す。
【００７２】
【表４】
2008104928.tif 000005
【００７３】
表４で示すように、４００℃での水素還元処理後のロジウム粒子径については、比較例２を除く実施例及び比較例で同様な結果が得られている。しかしながら、４００℃での水素還元処理後で更に６００での水素還元を行うと、本発明の実施例１の排ガス浄化触媒におけるロジウム粒子径が変化しないのに対して、比較例３の排ガス浄化触媒におけるロジウム粒子径は有意に減少している。これは、比較例３の排ガス浄化触媒では、担体とロジウムとの親和性が過度に大きく、それによって４００℃での水素還元触媒によってはロジウムが部分的にしか還元しないこと、ロジウムが坦体表面において比較的酸化物的又はイオン的な状態で存在していることを示唆している。
【００７４】
〔ＮＯｘ浄化性能評価〕
実施例で用いた触媒担体をディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマター（ＰＭ）をＮＯｘを用いて酸化除去する触媒、すなわちディーゼルパティキュレートＮＯｘ還元触媒で使用した。これによれば、比較的低温からＨＣとＮＯｘとの反応を起こさせることができる高低温活性排ガス浄化触媒が得られた。