(57)【要約】【課題】  本発明は、シール材等に有効な、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れるとともに、環境に優しく、かつ低エネルギー紫外線硬化後で低温短時間硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する【解決手段】  （ａ）（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  １０〜５０質量％と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ９０〜５０質量％とからなる液状エポキシ樹脂  １００質量部、（ｂ）無機質充填剤  １０〜５０質量部、（ｃ）光カチオン重合開始剤  ２．３〜４．２質量部、（ｄ）耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒  １０〜３０質量部、を含有する熱及び紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  １０〜５０質量％と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ９０〜５０質量％とからなる液状エポキシ樹脂                                                            １００質量部、
（ｂ）無機質充填剤                                          １０〜５０質量部、
（ｃ）光カチオン重合開始剤                              ２．３〜４．２質量部
（ｄ）耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒                １０〜３０  質量部
を含有する熱硬化及び紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（ｄ）成分の耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒が、アミン及び／またはイミダゾール系硬化触媒を耐溶剤性のＭＭＡ（メタクリル酸メチル）またはウレタンでマイクロカプセル化したものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化及び紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分の光カチオン重合開始剤が、（ｃ−１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとからなるもの  ２．０〜３．３質量部及び（ｃ−２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート  ０．３〜０．９質量部からなることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の熱硬化及び紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶及び有機ＥＬ素子等を外部環境から保護するためのシール材等の製造に有用であり、かつアンチモンを含有せず環境に優しい熱硬化併用低エネルギー紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの開発には目覚しいものがあり、従来のＣＲＴタイプから薄型タイプに移行しつつある。薄型タイプは、液晶タイプ、プラズマタイプ及び有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）タイプに代表され、様々な高機能化が施されている。
【０００３】
特に、自発光で有望視されている有機ＥＬディスプレイに使用されている有機ＥＬ素子は有機物で構成されているため、水分、酸素、熱等により劣化しやすい。この劣化は有機ＥＬ素子の発光力を減衰させるため、ディスプレイに支障をきたす。そのため、ガラス、ＳＵＳ、プラスチック等で構成された中空パッケージ内に、水分、酸素、熱等が浸入するのを防止しなければならない。
【０００４】
このような外部環境から有機ＥＬ素子を保護するためにシール材が使用される。シール材としては、圧膜でも紫外線硬化（ＵＶ硬化）が可能であり、かつ反応性が良好な、アンチモン含有光硬化開始剤を配合したものが提案されている（特許文献１）。しかし、昨今の環境問題への関心の高まりに伴い、シール材中にアンチモンを含有しない（アンチモンフリー）ことが要求されている。
【０００５】
一方、コスト面でもパネルメーカーでは、種々検討がなされている。通常、硬化に際してはその信頼性重視の観点から、紫外線照射後も加熱により更なる反応性の向上がなされているが、その際工程が増えることによるコスト高が問題視されている。
【０００６】
そこで、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れ、環境に優しいアンチモンフリーであり、かつ低エネルギー紫外線照射後の加熱が低温短時間硬化タイプであるシール材の開発が期待されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４９０８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。即ち、本発明は、シール材等に有効な、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れるとともに、環境に優しく、かつ低エネルギー紫外線硬化後で低温短時間硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂とからなる液状エポキシ樹脂とからなる液状エポキシ樹脂と、（ｂ）無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤（ｄ）耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒を含有する熱硬化及び低エネルギー紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記組成物の硬化物からなるシール材を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化及び低エネルギー紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、環境に優しく、紫外線照射後の加熱でも低温短時間硬化として反応性に優れるものであって、その硬化物は耐熱性および耐湿性に優れるものである。そして、この組成物の硬化物からなるシール材は、水分、酸素、熱等の外部環境から有機ＥＬ素子等を効果的に保護することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書中において、室温とは25℃を意味する。
本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は、（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂１０〜５０質量％と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂９０〜５０質量％とからなる液状エポキシ樹脂１００質量部、及び（ｂ）無機質充填剤  １０〜５０質量部、ならびに（ｃ）光カチオン重合開始剤を２．３〜４．２質量部、（ｄ）耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒１０〜３０質量部を含有するものである。
【００１２】
〔（ａ）液状エポキシ樹脂〕
本発明に用いる（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、上記したとおり（ａ−１）成分のナフタレン型液状エポキシ樹脂１０〜５０質量％と、（ａ−２）成分の非ナフタレン型液状エポキシ樹脂９０〜５０質量％とからなる液状エポキシ樹脂であって、室温で液状のものである。本成分の液状エポキシ樹脂は、硬化物の耐湿性を高める機能を有するものであって、通常、エポキシ基を１分子中に１〜３個有するものであり、好ましくは１〜２個有するものである。
【００１３】
（ａ−１）成分のナフタレン型液状エポキシ樹脂は、室温で液状のものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基を１分子中に１〜２個有するものである。具体的には、例えば、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、大日本インキ工業製４官能ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００）等が挙げられ、中でも１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが反応性の点で好ましい。
【００１４】
（ａ−１）成分のナフタレン型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂中、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。１０質量％以下では、  耐湿性の点で好ましくなく、５０質量％以上では、結晶化の点で好ましくない。
【００１５】
（ａ−２）成分の非ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、前記ナフタレン型液状エポキシ樹脂以外の、室温で液状のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、通常、エポキシ基を１分子中に１〜３個有するものであり、好ましくは１〜２個有するものである。具体的には、前記ナフタレン型エポキシ樹脂を希釈する機能を付与できる点から、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェニルグリシジルエーテル等が例示されるが、中でも  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が信頼性の点で好ましい。
【００１６】
この非ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂中、９０〜５０質量％であり、好ましくは８０〜６０質量％である。５０質量％以下では、ナフタレン型液状エポキシ樹脂の結晶化の点で好ましくなく、９０質量％以上では、耐湿性の点で好ましくない。
【００１７】
本成分のエポキシ樹脂中における不純物である塩素含有量は、質量基準で、１，５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに、水に５０質量％の含有量となるようにエポキシ樹脂を混合したもの（即ち、質量比で水：エポキシ樹脂が１：１のもの）を１００℃で２０時間抽出した際の抽出水塩素イオンの量が、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超える場合、あるいは抽出水塩素イオンの量が１０ｐｐｍを超える場合には、シール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１８】
〔（ｂ）無機質充填剤〕
（ｂ）成分の無機質充填剤は、膨張係数を小さくする機能を有するものである。無機質充填剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよいが、その粒子径が、平均粒子径で、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのものであって、かつ最大粒子径で、通常、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下のものであることが望ましい。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム等が挙げられ、一般に市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、シリカ、タルク  等が使用可能である。このなかで、タルクが好ましい。
【００１９】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが必要であり、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。この配合量が少なすぎると、シール材の接着性を劣化させることがある。この配合量が多すぎると、作業性の低下をもたらすことがある。（ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
ここで、平均粒子径が０．１μｍ以下であると、高粘度なので好ましくない。また、５μｍを超えると基材と基材とのギャップ形成の際、基材の平行度を取れにくくなるので好ましくない。更に、（ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部未満であると、耐湿性が劣化するので好ましくなく、８０質量部を越えると、高粘度のため作業性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
〔（ｃ）光カチオン重合開始剤〕
本発明においては、（ｃ）光カチオン重合開始剤を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、２．３〜４．２質量部であることが必要であり、好ましくは２．５〜４．０質量部である。この配合量が少なすぎると、ＵＶ硬化時の硬化度が悪く精度を要求される基材の仮固定の妨げになることがある。この配合量が多すぎると、硬化物の高温時のアウトガスが多量に発生し、設置されている素子等にダメージを与えることがある。
【００２２】
光カチオン重合開始剤の好ましい例としては、下記（ｃ−１）および（ｃ−２）で示される化合物を併用してなるものである。光カチオン重合開始剤として（ｃ−１）と（ｃ−２）とを併用しない場合には、得られる組成物に優れた硬化性と接着性とを同時に付与することが困難となる。
【００２３】
（ｃ−１）成分は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとが、質量比で、通常、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４のものである。
【００２４】
（ｃ−１）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、２．０〜３．３質量部、好ましくは２．５〜３．０質量部配合されることが必要である。（ｃ−１）成分の配合量が３．３質量部を超える場合には、気密シール後、その内部に溶剤等の不純物が揮発成分として混入する恐れがある。（ｃ−１）成分の配合量が２．０質量部未満である場合には、組成物の硬化性の指標であるガラス転移温度が低下し、紫外線照射をしても硬化し難く、未硬化物となってしまうことがある。
【００２５】
（ｃ−２）の光カチオン重合開始剤は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートを使用することができる。
【００２６】
（ｃ−２）成分は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．３〜０．９質量部、好ましくは０．５〜０．８質量部配合されることが必要である。（ｃ−２）成分の配合量が０．９質量部を超える場合には、硬化性は良好であるが、接着性が低下することがある。（ｃ−２）成分の配合量が０．３質量部未満である場合には、組成物の硬化性の指標であるガラス転移温度が低下し、紫外線照射をしても硬化し難く、未硬化物となってしまうことがある。
【００２７】
〔（ｄ）耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒〕
（ｄ）成分の耐溶剤性マイクロカプセル型熱硬化触媒は、低温で硬化するアミンやイミダゾールを耐溶剤性マイクロカプセル化したものであればよく、（ａ）成分１００質量部に対して、１０〜３０質量部、好ましくは１５〜２５質量部配合されることが必要である。（ｄ）成分の配合量が    質量部を超える場合には、硬化性は良好であるが、その液状エポキシ樹脂等の溶媒の比率が高まるため、相対的な充填材の減少で耐湿性が低下することがある。（ｄ）成分の配合量が０．３質量部未満である場合には、組成物の硬化性の指標であるガラス転移温度が低下し、未硬化物となってしまうことがある。
【００２８】
ここで、マイクロカプセル化していない低温硬化型触媒、例えば、１，９ジアミノノナンや、２−メチルイミダゾールを用いた場合、前述の光重合開始剤と塩を形成し、それら硬化機能を失活してしまうために紫外線硬化及び熱硬化ともに生起しない。
【００２９】
（ｄ）成分のマイクロカプセルの中に閉じこめられる低温硬化型触媒としては、具体的にはアミンやイミダゾール等があげられ、好ましくはイミダゾールである。また、マイクロカプセルの壁材としては、ある程度耐溶剤性のあるものが好ましく具体的にはＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ウレタン等があげられ、好ましくはＭＭＡである。マイクロカプセルタイプでも、光重合開始剤等に含有する溶剤に対し、耐溶剤性がないと徐々にマイクロカプセルの被覆部が劣化し、内部の熱硬化触媒が染み出し、マトリックスのエポキシ樹脂と反応を生じてしまうために、室温でも増粘が著しくなり好ましくない。
【００３０】
マイクロカプセルの平均粒径は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍであり、1μｍ以下では高粘度になりやすくなるので好ましくなく、１０μｍ以上では基材と基材によるギャップを形成する際、平行度をとれにくくなるので好ましくない。マイクロカプセル膜の厚みとしては、マイクロカプセルの平均粒径に応じて極薄〜極厚まで段階的にコントロールしたものを使用することができる。
【００３１】
また、この熱硬化及び低エネルギー紫外線硬化システムは、先に紫外線を照射し仮固定を行い、その後に熱硬化工程で硬化を成立させるものであるが、紫外線照射後の加熱温度が、低温である８０℃で１５〜３０分間でも硬化し、更に１時間であれば、５０〜６０℃の低温でも硬化する。すなわち、通常エポキシ樹脂を熱硬化する場合には１００〜１５０℃で１〜５時間程度の硬化条件が必要であるが、本発明のシステムにおいては５０〜８０℃で１５分〜６０分程度の硬化条件で十分であり、あまり高熱のかけられない系において有用なシステムである。この反応メカニズムは、定かでないが紫外線照射後で、マイクロカプセル付近のエポキシ樹脂が硬化し、その硬化時のストレスがマイクロカプセルの被覆部の亀裂を生起し、内部の熱硬化触媒が染み出すため、その熱硬化触媒が用いる機能、低温硬化を可能にしたものと推測できる。よって、紫外線照射も、マイクロカプセルの被覆部に亀裂を生じさせる程度の硬化で良く、通常照射されている４〜６Ｊ／ｃｍ２ではなく、低エネルギーである１〜３Ｊ／ｃｍ２で十分その後の熱硬化で硬化を成立させることができる。
【００３２】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、その他の任意成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。その他の任意成分としては、例えば、接着性向上剤（例えば、炭素官能性シラン等）、シランカップリング剤、酸化防止剤、有機溶媒等が配合することができる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の組成物は、例えば、上記（ａ）〜（ｄ）成分（場合により、その他の任意成分）を、同時にまたは別々に、攪拌、溶解、混合、分散等させることにより調製することができる。これらの操作は、どのように行ってもよいが、例えば、攪拌装置と加熱装置とを備えたらいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これらの装置は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔樹脂組成物の硬化物〕
本発明の組成物は、紫外線を照射後、熱硬化することにより硬化するものであって、シール材等、特に有機ＥＬ用シール材として好適に使用されるものである。組成物の成形・硬化方法、硬化条件等は、公知の方法、条件を適用することができるが、前述のとおり高圧水銀ランプにより低エネルギー紫外線照射である１〜３Ｊ／ｃｍ２であれば問題ない。また、本発明の組成物を有機ＥＬシール材に適用する場合には、その素子の劣化防止の観点から高温を避けねばならないので、硬化度を向上させる目的でも、５０〜１００℃である必要がある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
〔構成成分〕
（ａ）成分
（ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂：ＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業製商品名、１分子中のエポキシ基：２個）
（ａ−２）非ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−８１７０（東都化成製商品名、１分子中のエポキシ基：２個）
（ｂ）成分
タルク：ＬＭＰ−１００（富士タルク工業製商品名）
【００３７】
（ｃ）成分
（ｃ−１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）（５０％）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェート（５０％）成分含有プロピレンカーボネートの５０％溶液：ＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル日本製商品名）
（ｃ−２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート（７５％）成分含有プロピレンカーボネートの２５％溶液：イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製商品名）
【００３８】
（ｄ）成分
（マイクロカプセル型硬化触媒）
硬化触媒１：ＨＸＡ−３９３２（イミダゾール系熱硬化触媒をＭＭＡを壁材としたマイクロカプセル、平均粒径２μｍ、カプセル膜厚み厚い、旭化成ケミカルズ社商品名）
硬化触媒２：ＨＸ−３７４１（イミダゾール系熱硬化触媒をＭＭＡを壁材としたマイクロカプセル、平均粒径５μｍ、カプセル膜厚み厚い、旭化成ケミカルズ社商品名）
硬化触媒３：ＨＸ−３７２２（イミダゾール系熱硬化触媒をＭＭＡを壁材としたマイクロカプセル、平均粒径２μｍ、カプセル膜厚み薄い、旭化成ケミカルズ社商品名）
（非マイクロカプセル型硬化触媒）
２−エチルイミダゾール（四国化成社製商品名）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製商品名）
１、９ジアミノノナン（Ａｃｒｏｓ社製商品名）
１、８ジアミノオクタン（Ｍｅｒｃｋ社製商品名）
（その他の成分）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ４０３（信越化学工業製商品名）
【００３９】
〔実験〕
上記（ａ）〜（ｃ）成分とその他の成分及びマイクロカプセル型熱硬化触媒１〜３及び非マイクロカプセル型熱硬化触媒とを表１に示す配合量（質量部）で添加し、プラネタリーミキサーにより、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物の特性について、以下の測定方法に従って、測定を行った。得られた結果は、表１に示す。
【００４０】
〔測定方法〕
（１）増粘度の測定
得られた組成物を、ブルックフィールド社製E型回転粘度計を用い、混練直後の粘度ａと室温（２５℃）で一週間静置後の粘度ｂの比ｂ／ａで表現した。
（２）反応率の測定
混練直後の組成物をアルミパンに１０ｍｇ採取し、５℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣを測定し、発熱量Ａ（単位：Ｗ/ｇ）を計算する。次に、混練直後の組成物を０．１ｍｍの厚さにスキージし、これを１〜３Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、５０〜８０℃で２０分〜６０分の条件で熱硬化することにより作成した硬化物を、上記と同様の条件でＤＳＣを測定し、発熱量Ｂ（単位：Ｗ/ｇ）を計算する。反応率は下式に基づき算出した。
反応率（％）＝（Ａ−Ｂ）/Ａ×１００
【００４１】
【表１】
2008115338.tif 000002