(57)【要約】【課題】電気自動車（ＥＶ）用電源では、正極の過充電が生じやすくなる。そこで、本発明は、高出力で、低コストで、しかも充放電サイクルにともなう過充電を著しく抑制した電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】電気化学キャパシタにおいて、多孔性炭素と黒鉛系炭素とを含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。なお、正極に含まれる多孔性炭素と黒鉛系炭素との合計に対する黒鉛系炭素の割合は５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭素および黒鉛系炭素を含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性および過充電性能に優れた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスの総称であり、二次電池と比較して、高出力および長寿命であることを特長としている。この電気化学キャパシタは、分極性電極である活性炭とイオン伝導性の電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタと、活物質の酸化・還元反応による疑似容量を用いるレドックスキャパシタとに大別することができる。
【０００３】
そのなかでも、現在は、正・負極の電極活物質に活性炭を、電解質に水または非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの普及が進んでおり、その具体的な用途としては、主としてバックアップ電源および簡易タイマー用電源などの小型電源が挙げられる。さらに、将来的には、高出力を生かした中・大型用途、特に移動用電源の用途が期待されるが、この用途には、高出力、長寿命だけでなく、高エネルギー密度も要求される。
【０００４】
近年、高エネルギー密度を達成する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタにリチウム二次電池用活物質を取り入れた蓄電デバイスが報告されている。
【０００５】
特許文献１には、電気二重層キャパシタの電極材料として、導電性多孔質炭素材が開示されている。この導電性多孔質炭素材は、導電性と多孔質特性の双方にすぐれており、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が４０オングストローム以上、結晶性を表すＸ回折のｄ００２が３．４２以下であることが記載さている。そして、電気二重層キャパシタの電極に用いた場合、電極性能を大幅に向上する上で優れた効果を有することが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、リチウムイオン電池用負極として、天然黒鉛と多孔質炭素とを混合して用いる技術が開示されているが、多孔質炭素粉末を天然黒鉛に対して０．０１〜２重量％添加しており、大部分が天然黒鉛で構成されているものであった。
【０００７】
特許文献３には、正極活物質としてのＬｉｘＣｏＯ２等を含む正極合剤に、天然黒鉛等の炭素質化合物を含み、負極活物質にリチウム、リチウム合金、天然黒鉛等を用いた、過充電に対する安全性の高い非水二次電池が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、正極活物質（ＬｉＮｉ１／3Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と導電助剤（黒鉛質炭素＋カーボンブラック）と結着材（ポリフッ化ビニリデン）とからなる正極合剤の表面に、活性炭とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンを含むスラリーを塗布することにより、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高める技術が開示されている。
【０００９】
特許文献５には、正極活物質に黒鉛粉末、負極活物質にリチウム、リチウム合金、天然黒鉛等のリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。これは、キャパシタと電池との中間的特性を示す蓄電デバイスである。
【特許文献１】特開平０５−１３９７１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２７５６１５号公報
【特許文献３】特開平０８−１６２１８５号公報
【特許文献４】特開２００６−１７２７７５号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０３４４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１で開示された導電性多孔質炭素材は、黒鉛性と多孔性を備えた単一物質であり、黒鉛の含有割合についての記載はなく、黒鉛の含有割の最適範囲は不明であった。また、具体的に電気二重層キャパシタの電極に用いた例や、その特性については明らかにされていない。
【００１１】
また、特許文献２および特許文献３は、非水系電解質二次電池に関するものであり、電気化学キャパシタの電極としての特性は不明であった。また、特許文献４では、正極の主成分がリチウム複合酸化物であり、黒鉛質炭素やカーボンブラックや活性炭の含有量は少なかった。
【００１２】
さらに、特許文献５に記載の蓄電デバイスの正極反応は、アニオンの挿入・脱離反応であり、この反応は活物質に活性炭を用いたアニオンの吸着・脱離反応と比較して反応速度が遅いため、出力性能が低下することが問題であった。
【００１３】
さらに、この問題を回避するために正極活物質に活性炭を用いる場合、充放電サイクルの経過にしたがって、セル電圧の増大にともなう過充電が生じる危険性が問題であった。この過充電は、上述の移動用電源、特に、電気自動車（ＥＶ）用電源の用途の場合、注意を払う必要がある。なぜなら、この用途では、１〜３０秒程度の急速な充放電および６０万回以上の充放電サイクルがおこなわれるので、正極の充放電容量の均衡がずれることによって、充電時の正極の電位が貴な値に変化し、正極の過充電が生じやすくなるためである。
【００１４】
このような過充電を抑制するために、電圧制御装置を付属するなどの工夫がなされてきたが、コストが高くなるという新たな問題が生じた。
【００１５】
本発明の目的は、高出力および低コストで、しかも充放電サイクルにともなう過充電を著しく抑制した電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、電気化学キャパシタにおいて、多孔性炭素と黒鉛系炭素とを含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、低コストでありながら、高出力であり、充放電サイクルにともなう電極の過充電を抑制した電気化学キャパシタを提供することができる。
【００１８】
本発明において、正極活物質に黒鉛系炭素を添加することによって、正極の充放電時の電位を示す充放電曲線上にプラトー領域（約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が発現し、その結果、電気化学キャパシタの充電時に、正極の電位がこのプラトー電位（約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にはならないため、正極の過充電が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、電気化学キャパシタの正極活物質に黒鉛系炭素を添加することによって、そのキャパシタの高出力を維持するとともに、過充電特性を向上できることを見いだしたことによっなされた。
【００２０】
すなわち、本発明は、電気化学キャパシタにおいて、多孔性炭素と黒鉛系炭素とを含む正極と、多孔性炭素を含む負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において「黒鉛系炭素」とは、（００２）面の層間距離が０．３３５４ｎｍ以上、０．３３９０ｎｍ以下であり、かつ、アニオンの吸蔵・放出量が０．０００５ｍｏｌ／ｇ以上である炭素を意味する。黒鉛系炭素のアニオンの吸蔵・放出量が０．０００５ｍｏｌ／ｇより小さい場合、過充電防止の効果がほとんど現れないので好ましくないためである。本発明の黒鉛系炭素を合成するにあたっては、上述の条件を満たしていれば製造方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
この黒鉛系炭素を正極に用いることによって、正極の充放電時の電位を示す充放電曲線上にプラトー領域（約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が発現する。その結果、電気化学キャパシタの充電時に、正極の電位がこのプラトー電位（約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にはならず、正極の過充電を防止することができる。
【００２３】
本発明の電気化学キャパシタの正極に含まれる多孔性炭素と黒鉛系炭素との合計に対する黒鉛系炭素の割合は５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。この割合が５質量％よりも小さい場合には過充電防止の効果が小さく、３０質量％を越える場合には、正極活物質の導電率が低下することによって、出力特性が低下するとともに、過電圧が増大するからである。
【００２４】
なぜならば、正極に黒鉛系炭素が含まれている場合、その黒鉛が容量を発現するメカニズムは、多孔性炭素の場合（イオンの吸・脱着によるもの）とは異なり、黒鉛の六角網平面の層間にアニオンがインターカレーション・デインターカレーションによるものであり、その容量発現メカニズムは、多孔性炭素の場合よりも反応速度が遅いためである。
【００２５】
本発明において「多孔性炭素」とは、大きな比表面積と吸着能をもつ、多孔質な炭素であり、木炭、ヤシがら、石炭チャーなどの原料を十分炭化したのち、水蒸気による高温処理などで賦活して製造されるものであり、比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のものである。
【００２６】
黒鉛系炭素を多孔性炭素に添加する方法としては、正極作製時に、黒鉛系炭素を単に多孔性炭素と物理的に混合する手法、多孔性炭素に黒鉛系炭素を被覆する手法または正極活物質合成時に多孔性炭素と黒鉛系炭素を混合する方法が有効である。
【００２７】
本発明の正極および負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００２８】
正極および負極には必要に応じて導電助剤を添加することもできる。その導電助剤としては特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００２９】
正極活物質、導電剤および結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００３０】
本発明に用いる電極の集電体基板としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。中でも、有機溶媒中での安定性がよいことから、アルミニウム、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものも用いることができる。
【００３１】
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００３２】
さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、ＭＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣおよびＤＥＣを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の電気化学キャパシタに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好であるとともに、正極のアニオン挿入・脱離量が大きいことから、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが好ましい。
【００３４】
また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００３５】
本発明の電気化学キャパシタに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００３６】
また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【００３７】
また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、電気化学キャパシタの構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、電気化学キャパシタの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形のキャパシタまたは電池などの様々な形状として適用可能である。
【実施例】
【００３９】
つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜１１および比較例１］
［実施例１］
まず、（００２）面の層間距離が０．３３６６ｎｍである黒鉛と、比表面積１４９６ｍ２／ｇの多孔性炭素とを、質量比５：９５の割合で混合して正極活物質とした。つぎに、この正極活物質と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、質量比８０：５：１５の割合で混合し、ＮＭＰを加えて十分混練して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰおよび水分を蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成形した。このようにして、片面に正極合剤層を備えた正極（ａ）を製作した。なお、この正極（ａ）の電極寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍとした。
【００４１】
一方、比表面積１５００ｍ２／ｇの多孔性炭素、アセチレンブラック（導電助剤）およびＰＶｄＦ（結着剤）を質量比８０：５：１５の割合で混合し、ＮＭＰを加えて十分混練して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰおよび水分を蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型した。このようにして、片面に負極合剤層を備えた負極を製作した。なお、この負極の電極寸法は３０ｍｍ×４０ｍｍとした。
【００４２】
このようにして準備した１枚の正極および１枚の負極を、厚さ２７μｍ、多孔度５０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、ラミネートセルを組み立てた。最後に、このラミネートセルの内部に非水電解液を注入し、実施例１の単セル（Ａ１）を得た。
【００４３】
この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：７である混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４４】
［実施例２］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を１：９９としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の単セル（Ａ２）を得た。
【００４５】
［実施例３］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を３：９７としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の単セル（Ａ３）を得た。
【００４６】
［実施例４］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を１０：９０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の単セル（Ａ４）を得た。
【００４７】
［実施例５］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を１５：８５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の単セル（Ａ５）を得た。
【００４８】
［実施例６］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を２０：８０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の単セル（Ａ６）を得た。
【００４９】
［実施例７］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を２５：７５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の単セル（Ａ７）を得た。
【００５０】
［実施例８］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を３０：７０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の単セル（Ａ８）を得た。
【００５１】
［実施例９］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を３５：６５としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の単セル（Ａ９）を得た。
【００５２】
［実施例１０］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を４０：６０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の単セル（Ａ１０）を得た。
【００５３】
［実施例１１］
黒鉛と多孔性炭素との質量比を５０：５０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の単セル（Ａ１１）を得た。
【００５４】
［比較例１］
正極活物質に多孔性炭素のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極（ｂ）および単セル（Ｂ１）を得た。
【００５５】
実施例１〜１１よび比較例１で作製した単セルの正極組成を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
2008071860.tif 000003
【００５７】
実施例１で作製した正極（ａ）および比較例１で作製した正極（ｂ）を作用極に、金属リチウムを参照極および対極に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６が溶解したＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶液を電解液に用いた三極式ガラスセルを製作し、充放電試験を実施した。その試験の条件としては２５℃、電流０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で正極電位が４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで充電をおこない、その後同じ電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電をおこなった。
【００５８】
各セルの作用極の充電曲線、つまり、正極ａおよび正極ｂの充電曲線を図１に示す。図１から、比較例１の多孔性炭素１００％の正極（ｂ）と比較して、実施例１の黒鉛系炭素を１０質量％を含む正極（ａ）は、約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の領域において充電電気量が増大し、充電曲線の傾きが小さくなることが確認できた。この充電電気量の増大によって、過充電が抑制されるものと考えられる。
【００５９】
実施例１〜１１の単セル（Ａ１〜Ａ１１）および比較例１の単セル（Ｂ１）を充放電装置に取り付け、２５℃において、６ＣｍＡの電流でセル電圧３．２５Ｖまで充電した後、１２ＣｍＡの電流でＤＯＤ５０％の条件で放電した。この充放電過程を１サイクルとし、１０００サイクルの充放電試験をおこなった。
【００６０】
その後、上述と同じ条件で充電し、充電状態とした単セルを充放電装置から取り外したのち、金属ヤスリを用いて単セル容器の片側側面を開封した。つぎに、その単セルを５０ｍｌの電解液を満たしたガラスビーカー内に完全に浸漬させ、さらに、その電解液に金属リチウム正の参照極を浸漬することによって、サイクル試験後の正極の充電電位を測定した。測定結果を表１にまとめた。
【００６１】
また、正極活物質中における黒鉛の混合割合と、１０００回のサイクル試験後の正極の充電電位との関係を図２に示す。図２から、正極活物質中に黒鉛を含む場合のサイクル試験後の正極充電電位は、初期の値（４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）からシフトする場合も見られたが、正極活物質中に黒鉛を含まない場合の（５．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い値となり、過充電が抑制されていることがわかった。
【００６２】
また、図２から、黒鉛の混合比率が３質量％以下の場合、サイクル試験後の正極充電電位は初期の値（４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比較して貴な値にシフトしているが、５質量％以上、３０質量％以下の場合、その電位は変化せず、さらに３５質量％以上では卑な値にシフトすることがわかった。
【００６３】
これは、正極活物質中の黒鉛の混合割合が３質量％以下の場合は、正極の過充電抑制の効果が弱いので、正極電位が卑な値にシフトし、３５質量％以上の場合は、アニオン挿入・脱離の反応速度が遅い黒鉛が多くなることによって、正極のレート性能が低下して正極放電時の過電圧が大きく増大し、その結果、正極と負極との容量バランスが崩れ、充放電サイクルの進行とともに正極の充電電位が卑な値にシフトすることを意味すると考えられる。正極の充電電位が卑な値にシフトする場合、負極の充電電位も卑な値にシフトする、つまり、負極が過充電されることを意味している。
【００６４】
一方、正極活物質中の黒鉛の混合割合が５質量％以上、３０質量％以下の場合、サイクル試験後の正極充電電位に変化がないことから、過充電がほとんど見られなかった。この結果から、正極活物質中の黒鉛の混合割合は、５質量％以上、３０質量％以下の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【００６５】
［実施例１２〜１５］
［実施例１２］
層間距離ｄ＝３．３５０の黒鉛を用い、その黒鉛と多孔性炭素との質量比を２０：８０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の単セル（Ａ１２）を得た。
【００６６】
［実施例１３］
層間距離ｄ＝３．３７３の黒鉛を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の単セル（Ａ１３）を得た。
【００６７】
［実施例１４］
層間距離ｄ＝３．３８２の黒鉛を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１４の単セル（Ａ１４）を得た。
【００６８】
［実施例１５］
層間距離ｄ＝３．３９７の黒鉛を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、実施例１５の単セル（Ａ１５）を得た。
【００６９】
実施例１２〜１５の単セルＡ１２〜Ａ１５を充放電装置に取り付け、実施例１と同様の条件で１０００サイクルの充放電試験をおこなった。その後、実施例１と同様にしてサイクル試験後の正極の充電電位を測定した。測定結果を表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
2008071860.tif 000004
【００７１】
表２の結果から、正極に用いる黒鉛の種類を変えた場合でも、サイクル試験後の正極充電電位に変化がなく、過充電が抑制されていることがわかった。
【００７２】
［実施例１６〜１９］
（多孔性炭素の比表面積を変えるなど、多孔性炭素の種類を変えた実施例）
［実施例１６］
比表面積１９８９ｍ２／ｇの多孔性炭素を用い、黒鉛と多孔性炭素との質量比を２０：８０としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の単セル（Ａ１６）を得た。
【００７３】
［実施例１７］
比表面積１９２０ｍ２／ｇの多孔性炭素を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１７の単セル（Ａ１７）を得た。
【００７４】
［実施例１８］
比表面積１６８４ｍ２／ｇの多孔性炭素を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１８の単セル（Ａ１８）を得た。
【００７５】
［実施例１９］
比表面積１４６４ｍ２／ｇの多孔性炭素を用いたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１９の単セル（Ａ１９）を得た。
【００７６】
実施例１６〜１９の単セルＡ１６〜Ａ１９を充放電装置に取り付け、実施例１と同様の条件で１０００サイクルの充放電試験をおこなった。その後、実施例１と同様にしてサイクル試験後の正極の充電電位を測定した。測定結果を表３にまとめた。
【００７７】
【表３】
2008071860.tif 000005
【００７８】
表３の結果から、正極に用いる多孔性炭素の種類を変えた場合でも、サイクル試験後の正極充電電位に変化がなく、過充電が抑制されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例１の正極ａおよび比較例１の正極ｂの充電挙動を示す図。
【図２】正極活物質中における黒鉛の混合割合とサイクル試験後の正極の充電電位との関係を示す図。
【符号の説明】
【００８０】
ａ  実施例１の正極の充電挙動
ｂ  比較例１の正極の充電挙動
【図１】
2008071860.tif 000006
【図２】
2008071860.tif 000007