(57)【要約】      （修正有）【課題】安定して単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる改良された単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供する。【解決手段】ＳｉＣ種結晶４が固定されたサセプタ５及び単結晶ＳｉＣ９製造用原料を供給するための原料供給管６を坩堝２内に配置する工程、並びに、高温雰囲気とした坩堝２内に単結晶ＳｉＣ９製造用原料を不活性ガスＡと共に原料供給管６を通してＳｉＣ種結晶４上に供給して単結晶ＳｉＣ９を成長させる工程を含み、単結晶ＳｉＣ９製造用原料が、ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子である単結晶ＳｉＣ９の製造方法、及びこの製造方法により得られる単結晶ＳｉＣ９。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性ガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、
該単結晶ＳｉＣ製造用原料が、ＳｉＯ粒子及びカーボン（Ｃ）粒子であることを特徴とする
単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスがＡｒガスである請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造された単結晶ＳｉＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用材料やＬＥＤ用材料として利用される単結晶ＳｉＣ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ＳｉＣは結晶の結合エネルギーが大きく、絶縁破壊電界が大きく、また熱伝導率も大きいため、耐苛酷環境用デバイスやパワーデバイス用の材料として有用である。またその格子定数がＧａＮの格子定数と近いため、ＧａＮ−ＬＥＤ用の基板材料としても有用である。
【０００３】
従来この単結晶ＳｉＣの製造には、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末を昇華させ、黒鉛坩堝内壁に単結晶ＳｉＣを再結晶化させるレーリー法や、このレーリー法をベースに原料配置や温度分布を最適化し、再結晶化させる部分にＳｉＣ種単結晶を配置してエピタキシャルに再結晶成長させる改良レーリー法、ガスソースをキャリアガスによって加熱されたＳｉＣ種単結晶上に輸送し結晶表面で化学反応させながらエピタキシャル成長させるＣＶＤ法、黒鉛坩堝内でＳｉＣ粉末とＳｉＣ種単結晶を近接させた状態でＳｉＣ粉末をＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに再結晶成長させる昇華近接法などがある（非特許文献１第４章参照）。
【０００４】
ところで現状では、これらの各単結晶ＳｉＣ製造方法にはいずれも問題があるとされている。レーリー法では、結晶性の良好な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、自然発生的な核形成をもとに結晶成長するため、形状制御や結晶面制御が困難であり、且つ大口径ウエハが得られないという問題がある。改良レーリー法では、数１００μｍ／ｈ程度の高速で大口径の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることができるものの、螺旋状にエピタキシャル成長するため、結晶内に多数のマイクロパイプが発生するという問題がある。ＣＶＤ法では、高純度で低欠陥密度の良質な単結晶ＳｉＣが製造できるものの、希薄なガスソースでのエピタキシャル成長のため、成長速度が〜１０μｍ／ｈ程度と遅く、長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得られないという問題がある。昇華近接法では、比較的簡単な構成で高純度のＳｉＣエピタキシャル成長が実現できるが、構成上の制約から長尺の単結晶ＳｉＣインゴットを得ることは不可能という問題がある。
【０００５】
最近、加熱保持されたＳｉＣ種単結晶上に、二酸化ケイ素超微粒子と炭素超微粒子とを不活性キャリアガスで供給し、ＳｉＣ種単結晶上で二酸化ケイ素を炭素で還元することで単結晶ＳｉＣをＳｉＣ種単結晶上にエピタキシャルに高速成長させる方法が発明された（特許文献１参照）。この製造方法では、マイクロパイプ等の欠陥を抑制した高品質な単結晶ＳｉＣを高速で得ることができるとされている。
【０００６】
上記の特許文献１に開示された単結晶ＳｉＣの製造方法では、不活性ガス雰囲気中に過熱状態で保持された炭化珪素種結晶表面に向けて、二酸化珪素超微粒子および炭素超微粒子を供給して付着させ、炭化珪素種結晶表面において二酸化珪素を炭素により還元することにより、炭化珪素単結晶を炭化珪素種結晶上に成長させている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５０５５９７号公報
【非特許文献１】松波弘之編著、「半導体ＳｉＣ技術と応用」、日刊工業新聞社（２００３年３月初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、安定して単結晶ＳｉＣをエピタキシャルに成長させる改良された単結晶ＳｉＣ製造方法及びその結果得られる高品質な単結晶ＳｉＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下に記載の手段によって解決された。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法は、ＳｉＣ種結晶が固定されたサセプタ及び単結晶ＳｉＣ製造用原料を供給するための原料供給管を坩堝内に配置する工程、並びに、高温雰囲気とした該坩堝内に該単結晶ＳｉＣ製造用原料を不活性キャリアガスと共に原料供給管を通してＳｉＣ種結晶上に供給して単結晶ＳｉＣを成長させる工程を含み、原料の内訳が、ＳｉＯ粒子及びカーボン（Ｃ）粒子であることを特徴とする。
【００１０】
すなわち本発明者らは、ＳｉＯ粒子がＳｉＯ2粒子同様に入手可能であるため、反応出発原料の内訳のみ変更し、その他は特許文献１の構成と変わらない単結晶ＳｉＣの製造方法を試みたところ、当業者が予期することができない優れた効果が発現することを見いだし本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、単結晶ＳｉＣの製造条件が長時間安定し、結果的に高品質な単結晶ＳｉＣを提供することができた。この理由としては、後記のように、シリカ粒子及びカーボン粒子からなる原料での２段階化学反応を、ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子からなる原料に切り替えることにより、単純な１段階化学反応に変更することができ、反応プロセスの複雑さに起因する原料濃度の揺らぎを抑えられるためであると推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
特許文献１に記載された二酸化珪素を炭素により還元するプロセスは、実際には２段階の化学反応を経ると推定される。すなわち、全体として（１）の還元反応は、（２）及び（３）の２つの還元素反応を経由する可能性が高い。
ＳｉＯ2  ＋  ３Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ２ＣＯ↑    ・・・  （１）
ＳｉＯ2  ＋  Ｃ    →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ↑      ・・・  （２）
ＳｉＯ  ＋  ２Ｃ    →  ＳｉＣ  ＋  ＣＯ↑     ・・・  （３）
【００１３】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する原料として、ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子の混合物を使用する。好ましくは粒径の揃ったＳｉＯ粒子及びカーボン粒子からなる固体粒子の混合物を好適に利用できる。尚、これらＳｉＯ粒子及びカーボン粒子の種類、粒径、粒子形状等は特に限定されず、例えばシリカ粉末を不活性雰囲気中で加熱してＳｉＯ蒸気を発生させ、該蒸気を冷却して粉末ＳｉＯ粒子を回収する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報及び特開２００１−２２０１２３号公報参照）によって得られるＳｉＯ粒子が好適に利用できる。
なおカーボン粒子としてはアセチレンブラック粒子が好ましく、高純度アセチレンブラックがより好ましい。また不活性ガスはＡｒガス又はＨｅガスを使用できるが、Ａｒガスであることが好ましい。
【００１４】
上記ＳｉＯ粒子は場合により粒子表面が酸化されて薄いＳｉＯ2表面層が形成されるが、その部分は前記反応式（１）が起こるだけであってプロセス上は問題とならないし、その正味の分量は極僅かであるため、結晶品質に悪影響は及ぼさない。よってそのまま本特許構成にて利用してよい。
【００１５】
ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子の最適モル比は、ＳｉＯ粒子が昇華性物質のため、１：２の化学量論よりＳｉＯ粒子リッチ側にシフトした比率が好ましい。具体的には１〜１．５：２の範囲であることが好ましく、１．０５〜１．５：２の範囲であることがより好ましい。
上記ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子のいずれも２種以上のものを混合して使用してもよい。また上記ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子は、必要に応じて、前処理を施したり、他の成分を微量添加してもよい。
【００１６】
上記ＳｉＯ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶上への供給は、途切れることなく連続して供給することができる方法であることが好ましく、その具体的な方法は特に限定されない。例えば市販のパウダフィーダのように連続して粉体輸送できるものが使用できる。但し、当該単結晶ＳｉＣ製造用原料の供給管及び単結晶ＳｉＣ製造装置内部は酸素混入を防止するため、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスにより、好ましくはアルゴンガスにより、置換されたハーメチック構造にしておくことが好ましい。
【００１７】
上記シリカ粒子及びカーボン粒子のＳｉＣ種単結晶上への供給条件については、これら単結晶ＳｉＣ製造用原料がＳｉＣ種単結晶上に混合された状態で供給されればよく、予め当該単結晶ＳｉＣ製造用原料を混合しておいても、別個に供給してＳｉＣ種単結晶上で混合しても良い。
【００１８】
また単結晶ＳｉＣ中にドーピングをおこなう場合は、上記単結晶ＳｉＣ製造用原料に固体ソースとして混合しても良いし、単結晶ＳｉＣ製造装置内の雰囲気中にガスソースとして、該ドーピング成分を混合しても良い。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するＳｉＣ種結晶は、好ましくはＳｉＣ種単結晶ウエハであり、その種類、サイズ、形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣの種類、サイズ、形状によって適宜選択できる。例えば改良レーリー法によって得られたＳｉＣ単結晶を必要に応じて前処理したＳｉＣ種単結晶ウエハが好適に利用できる。種結晶は、ジャスト基板でもよく、また、オフ角基板でもよい。
【００２０】
単結晶ＳｉＣ製造温度は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類等に応じて適宜設定でき、好ましい製造温度は１，６００〜２，４００℃の範囲であり、この温度は例えば坩堝外側の温度として測定できる。
【００２１】
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法に使用する単結晶ＳｉＣ製造装置の構成は、特に限定されない。すなわち種結晶サイズ、坩堝加熱方法、坩堝材質、原料供給方法、雰囲気調整方法、成長圧力、温度制御方法などは、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状、種類、単結晶ＳｉＣ製造用原料の種類や量等に応じて適宜選択できる。例えば、温度測定と温度制御にはＰＩＤ温度制御技術を使用することができる。
【００２２】
本発明で使用する坩堝の形状は、外形については特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。尚、当該坩堝の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２３】
ＳｉＣ種単結晶ウエハを保持するサセプタの形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該サセプタの材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２４】
単結晶ＳｉＣ製造用原料を連続供給する原料供給管の形状は特に限定されず、目的とする単結晶ＳｉＣのサイズや形状に合わせ適宜選択できる。但し当該供給管の材質は使用温度範囲を考慮してグラファイト製であることが好ましい。
【００２５】
図１は本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図であり、ここでは高周波誘導加熱炉１０を用いている。
水冷された密閉チャンバ１内にカーボン製の密閉した円筒坩堝２（直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）が配置され、前記水冷された密閉チャンバ１の外側に高周波誘導加熱コイル３を配置してある。
前記密閉した円筒坩堝２内の上部には、ＳｉＣ種単結晶ウエハ４を保持するためのサセプタ５が貫通挿入されている。このサセプタ５は密閉した円筒坩堝の内部まで伸びており、図示しない回転機構により該サセプタの中心軸を回転軸として回転可能である。
【００２６】
またこのサセプタの図示されない上端には、制御可能な熱交換機能が付与されており、該サセプタ鉛直方向（長手方向）に熱流を発生することができる。また前記熱流量の調整が可能な構成となっている。
尚、サセプタ下端のＳｉＣ種結晶を保持する表面の法線方向は、該サセプタの鉛直方向と略平行から最大４５°傾斜まで自由に設定することができる。ＳｉＣ種結晶４の上にＳｉＣ単結晶の成長層９を成長させる。
【００２７】
前記密閉坩堝２内の下部には、単結晶ＳｉＣ製造用原料粉末粒子を供給するための原料供給管６が貫通挿入されている。さらに前記原料供給管６は、前記高周波誘導加熱炉の外側に延設されていて、調節弁８、８’により独立に供給量が調節可能な複数の原料貯蔵槽７、７’と、流量調節可能な不活性キャリアガスＡの供給源（図示せず）にそれぞれ連結している。
【００２８】
本発明に従ったＳｉＯ粒子とＣ粒子を混合した原料を供給する実施例１（後記）、及び、ＳｉＯ2粒子とＣ粒子を混合した原料を供給する比較例１（後記）において、ＳｉＣを製造して単結晶成長の歩留りを比較検討した。ＳｉＯ粒子とＣ粒子、及び、ＳｉＯ2粒子とＣ粒子は、予め混合した上で１つの貯蔵槽から前記密閉坩堝内部に供給してもよい。また、ＳｉＯ粒子とＣ粒子、及び、ＳｉＯ2粒子とＣ粒子を別の貯蔵槽に充填し、それぞれの貯蔵槽からの相対的供給量を調節することにより、原料供給管内の不活性キャリアガス中で混合して前記密閉坩堝内部に単結晶ＳｉＣ製造用原料として連続供給してもよい。
【００２９】
高周波誘導加熱炉は、図示しない真空排気系及び圧力調節系により圧力制御が可能であり、また図示しない不活性ガス置換機構を備えている。尚、図１の実施例では供給管を坩堝の下側に、サセプタを坩堝の上側に配したが、本発明の作用が変わらない範囲内で、上下逆に配置することも可能であるし、供給管をサセプタに対し斜めや横向きに配置することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例１及び比較例１を説明する。
前記高周波誘導加熱炉を用いて、以下の条件にて単結晶ＳｉＣの製造をおこなった。前記サセプタ下端にＳｉＣ種単結晶ウエハを固定した。ここで使用したＳｉＣ種単結晶ウエハは、レーリー法で製造された単結晶ＳｉＣを使用した。実施例用単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボンとＳｉＯはそれぞれ、電気化学工業（株）製デンカブラック粉状品（アセチレンブラック）と信越化学工業（株）製ＳｉＯ（１次粒径４００ｎｍ）とを用い、比較例用単結晶ＳｉＣ製造用原料であるカーボンとＳｉＯ2はそれぞれ、電気化学工業（株）製デンカブラック粉状品と日本アエロジル（株）製アエロジル３８０とを用いた。高周波誘導加熱炉内部を真空引きした後、不活性ガス（高純度アルゴン）で該高周波誘導加熱炉内部を置換した。次いで前記高周波誘導加熱コイルにより、前記カーボン製の密閉坩堝を加熱し、前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面温度が１，６００〜２，４００℃の範囲となるように調整した。次いでＳｉＣ種単結晶ウエハが固定された前記サセプタを０〜２０ｒｐｍの回転速度で回転させた。この状態で前記不活性キャリアガス（高純度アルゴン）を流速０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整して流し、前記単結晶ＳｉＣ製造用原料を、前記原料供給管内部を通して、前記密閉坩堝内上部に配置された前記ＳｉＣ種単結晶ウエハ表面上に連続して供給させ、単結晶ＳｉＣ製造をおこなった。製造結果を表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
2008115045.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、原料にＳｉＯ粒子とＣ粒子を使用した条件の方が、より安定に高品質単結晶ＳｉＣを製造できた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の単結晶ＳｉＣを製造するための装置の一例を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  密閉チャンバ
２  円筒坩堝
３  高周波誘導加熱コイル
４  ＳｉＣ種結晶
５  サセプタ
６  原料供給管
７、７’  原料貯蔵槽
８、８’  調節弁
９  成長層
１０  高周波誘導加熱炉
Ａ  不活性キャリアガス
【図１】
2008115045.tif 000004