(57)【要約】【課題】脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応向上に寄与する活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明に係る活性炭素繊維は、活性炭素繊維１１の表面に例えば鉄等の金属（Ｆｅ）１２が存在し、熱処理（２５０〜１２００℃）することで、炭素結晶の前駆体である黒鉛の微細な粒塊の擬似黒鉛化部１３が点在する結果、電子の授受が活発化し、排ガス中の例えばＳＯ2の酸化反応が向上し、脱硫又は脱硝反応が促進されることとなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在させてなることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項２】
酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆ってなることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項３】
酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させて、擬似黒鉛化部を形成してなることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つの活性炭素繊維からなる触媒層を排ガスが流通する浄化塔内に配設してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法。
【請求項７】
酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆うことを特徴とする活性炭素繊維の改質方法。
【請求項８】
酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させ、擬似黒鉛化部を形成することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一つにおいて、
前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばボイラ等の排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質の除去用として好適な活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭法による排煙処理として、例えば粒状活性炭及びペレット状活性炭に処理ガスを透過接触させ、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害成分を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このような方法では、活性炭層を処理ガスが透過流通する際に、過大な圧力損失を生じ、それを補う大量の通風機動力を必要とし、その結果として設備の大型化・複雑化も避けられない、という問題があった。
【０００３】
そのため、圧力損失を低減する目的で活性炭素繊維を用いハニカム状の成型体を作り、これを用いて排煙中の窒素酸化物、硫黄酸化物等を処理する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
従来、排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、活性炭素繊維を用いたガス浄化装置が提案されている。このガス浄化装置の一例を図８に示す。図８に示すように、ガス浄化装置１００は、硫黄酸化物を含有する排ガス１０１又は生成ガスが流通する浄化塔１０２内に設けられ、活性炭素繊維層で形成される浄化槽１０３と、上記浄化塔１０２内に設けられ、上記浄化槽１０３に硫酸生成用の水１０４を供給する散水ノズル１０５とからなるものである。前記活性炭素繊維からなる浄化槽１０３で排ガス１０１を浄化し、浄化ガス１０６としている（特許文献３）。図８中、符号１０７は排ガス１０１を押し込む押込みファン、１０８は水１０４を供給する水供給装置、１０９は排ガス１０１を冷却する増湿冷却水、１１０は増湿冷却装置、１１１、１１２はポンプ、１１３は弁を各々図示する。
【０００５】
また、従来のガス浄化装置１００に用いられる前記浄化槽１０３としては、例えば図９に示すように、前記浄化槽１０３を構成する活性炭素繊維層１２０が、平板部活性炭素繊維シート１２１と波板状活性炭素繊維シート１２２とを接合してその断面が三角形状の通路１２３に構成されている。
【０００６】
前記浄化槽１０３を活性炭素繊維シートとすることにより、その繊維層において、前記排ガス１０１中の微粒子であるＳＯ3ミスト、煤塵は、前記活性炭素繊維シートに捕集されて、前記散水ノズル１０５から散水された前記水１０４と反応して亜硫酸となり、前記浄化槽１０３から離脱され、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として浄化塔１０２本体の下方側へ洗い流すようにしている。
【０００７】
また、前記排ガス１０１中のＳＯ2は、以下の反応により脱硫反応が生じている。
即ち、（１）前記浄化槽１０３の繊維層への前記排ガス１０１中のＳＯ2の吸着がなされる。（２）次いで、吸着したＳＯ2と前記排ガス１０１中の酸素（Ｏ2）（別途供給することも可である）との反応によるＳＯ3への酸化がなされる。（３）その後、酸化したＳＯ3が前記水１０４と反応し、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の生成がなされる。（４）生成された希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）が前記浄化槽１０３から離脱される。
【０００８】
この時の反応式は以下の通りである。
ＳＯ2＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4
【０００９】
そのため、前記排ガス１０１中のＳＯ3ミスト等の微粒子、ＳＯ2を吸着して酸化し、水１０４と反応させて希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）１１４として離脱除去される。
【００１０】
この結果、前記排ガス１０１中の煤塵、ＳＯ3ミストを捕集し硫酸として脱硫すると共に、ＳＯ2を吸着酸化して脱硫し硫黄酸化物（ＳＯX）を除去するようにしている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−８８８０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１６２６号公報
【特許文献３】特開２００５−０２８２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、前記排ガス処理装置により、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスを処理する場合を考えると、これらの排ガス量は膨大であるため、排ガス処理装置の脱硫効率の向上が必要になる。そこで、脱硫効率を上げるためには、装置を大型化するばかりでなく、触媒として用いられている活性炭素繊維自体の脱硫効率を向上させることが必要となる。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、脱硫又は脱硝に寄与する酸化反応向上に寄与する活性炭素繊維及びそれを用いた排ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在させてなることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１５】
第２の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆ってなることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１６】
第３の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させて、擬似黒鉛化部を形成してなることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維にある。
【００１８】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの活性炭素繊維からなる触媒層を排ガスが流通する浄化塔内に配設してなることを特徴とする排ガス浄化装置にある。
【００１９】
第６の発明は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。
【００２０】
第７の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆うことを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。
【００２１】
第８の発明は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させ、擬似黒鉛化部を形成することを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。
【００２２】
第９の発明は、第６乃至８のいずれか一つの発明において、前記金属が、クロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つであることを特徴とする活性炭素繊維の改質方法にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、活性炭素繊維の表面の一部を擬似黒鉛化することで、酸化活性が促進され脱硫又は脱硝反応が促進されるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２５】
本発明による実施例に第１の係る活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第１の活性炭素繊維の表面改質方法は、活性炭素繊維表面に金属を添加し、２５０〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に擬似黒鉛化部分を点在させるものである。
【００２６】
図１に示すように、活性炭素繊維１１の表面に例えば鉄等の金属（Ｆｅ）１２が存在し、熱処理することで、炭素結晶の前駆体である黒鉛の微細な粒塊の擬似黒鉛化部１３が発生する。
この結晶化向上処理を施すことで擬似黒鉛化部１３が点在する結果、部分的な炭素結晶粒塊が活性炭素繊維１１に散在することとなる。
このような擬似黒鉛化部１３が活性炭素繊維１１に複数存在するので、活性炭素繊維における該黒鉛化状態の部分が存在することにより、電子の授受が活発化することとなる。
これにより、排ガス中の例えばＳＯ2の酸化反応が向上し、脱硫が促進させることとなる。
【００２７】
ここで、前記活性炭素繊維に存在させる金属としては、例えばクロム、イリジウム、マンガン、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀のいずれか一つを挙げることができる。
活性炭素繊維の金属を添加させるには、金属として例えば鉄を用いる場合には、硝酸鉄の水溶液に活性炭素繊維を浸漬させ、活性炭素繊維に対して１重量％未満担持させるようにすればよい。
【００２８】
図２及び図３に金属として鉄（試験例１）及びクロム（試験例２）を担持させ、熱処理（１１００℃）を施した場合におけるＸ線回折図を示す。
比較例１としては未処理の活性炭素繊維であり、比較例２は熱処理を施した活性炭素繊維である。
【００２９】
図２に示すように、完全な黒鉛である場合のピーク位置（２θ＝２６．４８）に近づくほど結晶性が向上し、試験例１及び試験例２は、比較例１のピーク位置（破線）よりも高結晶側にシフトしているのが確認された。
これにより、活性炭素繊維において擬似黒鉛化が進行しているのが確認された。
【００３０】
また、図３は結晶の細密充填状態の適否を示すものであり、比較例１及び２に対して、試験例１及び２のピークの増加が確認され、結晶性が向上され擬似黒鉛化が進展しているのが確認された。
【００３１】
また、図４に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を示す。
図４に示すように、金属粒子が存在していない活性炭素繊維部分は明確な黒鉛層が見られないが、金属粒子（図中黒い部分）が存在している場合には、金属表面に擬似黒鉛化による黒鉛層が形成されているのが確認された。
【実施例２】
【００３２】
本発明による実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第２の活性炭素繊維の表面改質方法は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、１０００〜１２００℃の熱処理を施し、活性炭素繊維表面に添加した金属の周囲の一部又は全部を擬似黒鉛化部で覆うようにするものである。
【００３３】
図５に示すように、活性炭素繊維１１の表面に例えば鉄等の金属（Ｆｅ）１２が存在し、熱処理することで、活性炭素繊維表面の官能基（ＯＨ、Ｏ）がガス化し、ＣＯとして金属に取り込まれ、Ｃとして再析出することで、金属（Ｆｅ）の周囲に擬似黒鉛化部１３が形成されることとなる。
【実施例３】
【００３４】
本発明による実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法について、図面を参照して説明する。
本実施例に係る第３の活性炭素繊維の表面改質方法は、酸素官能基を有する活性炭素繊維の表面金属を添加し、１０００〜１２００℃の熱処理を施し、１０００〜１２００℃の熱処理を施して、活性炭素繊維表面に添加した金属と活性炭素繊維の炭素とをカーバイド化させ、擬似黒鉛化部を形成するものである。
【００３５】
図６に示すように、活性炭素繊維にランダムに存在する炭素のネットワークに鉄が存在することで、炭素（Ｃ）と金属（Ｆｅ）とのカーバイド化を経由することで、結晶性が向上した炭素となり、擬似黒鉛化状態を活性炭素繊維に形成することとなる。
【実施例４】
【００３６】
本発明による活性炭素繊維からなる活性炭素繊維シートを従来と同様に成形して浄化槽とし、該浄化槽を用いた排ガスを処理する排煙脱硫システムの一実施例について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、本実施例にかかる排煙脱硫システム５０は、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ５１と、該ボイラ５１からの排ガス５２中の煤塵を除去する集塵機５３と、除塵された排ガスをガス浄化装置５４内に供給する押込みファン５５と、ガス浄化装置５４に供給する前に排ガス５２を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置５６と、前記実施例１に係る活性炭素繊維から構成される浄化槽５５を二段内部に配設し、浄化装置本体５４ａの塔下部側壁の導入口５７ａから排ガス５２を供給すると共に、浄化装置本体５４ａの上方から水５７を供給して、排ガス５２中のＳＯXを希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）へ脱硫反応させると共にＳＯ3ミストを捕集するガス浄化装置５４と、頂部の排出口５７ｂから脱硫された浄化ガス５８を外部へ排出する煙突５９と、前記ガス浄化装置５４からポンプ６０を介して希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を貯蔵すると共に石灰スラリー６２を供給して石膏を析出させる石膏反応槽６３と、石膏を沈降させる沈降槽（シックナー）６４と、石膏スラリー６５から水分を排水（濾液）６６として除去して石膏６７を得る脱水器６８とを備えてなるものである。
尚、前記ガス浄化装置５４から排出される浄化された浄化ガス５８を排出するラインには必要に応じてミストエリミネータ６９を介装し、ガス中の水分を分離するようにしてもよい。
【００３７】
ここで、上記ボイラ５１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料ｆが炉で燃焼されるようになっている。前記ボイラ５１の前記排ガス５２には硫黄酸化物（ＳＯX)が含有され、前記排ガス５２は図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却された後に前記集塵機５３で除塵されている。
そして、ガス浄化装置４３において所定量の水５７を供給しつつ排ガス５２中の脱硫を効率良く行うことができる。
【００３８】
この排煙脱硫システム５０では、ガス浄化装置５４で得られた希硫酸６１に石灰スラリー６２を供給して石膏スラリー６５を得た後、脱水して石膏６７として利用するものであるが、脱硫して得られた希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１をそのまま硫酸（Ｈ2ＳＯ4）として使用するようにしてもよい。その場合には、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６１を濃縮する濃縮槽を設けるようにしてもよい。
【００３９】
また、本実施例による改質された活性炭素繊維を用いた浄化槽５５を用いることで、連続して排ガス中の脱硫を効率良く行なうことができる。なお、浄化槽５５を二段配設しているが、本発明はこれに限定されることなく、前記浄化槽を一段又は三段以上の複数配設するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のように、本発明に係る金属を用いた擬似黒鉛化してなる活性炭素繊維とすることで、脱硫又は脱硝反応が促進されるので、排ガス中の有害物質である硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１に係る擬似黒鉛化した活性炭素繊維の模式図である。
【図２】試験例１及び２並びに比較例１及び２のＸ線回折図である。
【図３】試験例１及び２並びに比較例１及び２のＸ線回折図である。
【図４】実施例１に係る擬似黒鉛化した活性炭素繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。
【図５】実施例２に係る擬似黒鉛化した活性炭素繊維の模式図である。
【図６】実施例３に係る擬似黒鉛化した活性炭素繊維の模式図である。
【図７】排煙脱硫システムの概略図である。
【図８】従来のガス浄化装置の概略図である。
【図９】従来のガス浄化装置に用いられる浄化槽の概略図である。
【符号の説明】
【００４２】
１１  活性炭素繊維
１２  金属
１３  擬似黒鉛化部
【図１】
2008214784.tif 000003
【図２】
2008214784.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008214784.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008214784.tif 000009
【図８】
2008214784.tif 000010
【図９】
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