(57)【要約】【課題】電解酸化法によってシリコン単結晶基板上に多孔質層を形成する際、該多孔質層の表面が平坦化するようシリコン単結晶基板の（１１１）面方位のみを表面に残し、かつ、該（１１１）面方位の一部を選択的にエッチングでき、エッチング孔径及び孔密度等、適切に制御された三角柱状孔を生成し、多孔質層を形成する方法を提供すること。【解決手段】１Ω・ｃｍ乃至１００Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有するＮ型のシリコン単結晶基板を、所定濃度の水／フッ酸／エタノール混合溶液を電解液として用い、陽極酸化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板を、電解酸化によって多孔質層を形成するシリコン単結晶基板の製造方法において、
少なくとも５０容量％の水を含むフッ酸溶液からなる電解液中にて電解酸化することを特徴とするシリコン単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン単結晶基板として、１乃至１００Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有するＮ型シリコン単結晶基板を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記電解酸化工程において、電流密度を１乃至２００ｍＡ／ｃｍ２にて電解することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記フッ酸溶液からなる電解液が、さらに３０容量％以下のエタノールを含む混合電解液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記混合電解液が、５０〜７０容量％の水と、２０〜４０容量％のフッ酸と、１０〜３０％のエタノールと、からなる混合電解液であることを特徴とする請求項４に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたシリコン単結晶基板の製造方法によって得られるシリコン単結晶基板であって、
該シリコン単結晶基板の（１１１）面方位が基板表面に残り、かつ該（１１１）面方位の少なくとも一部が、選択的に三角柱状にエッチングされてなる多孔質層を有することを特徴とするシリコン単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多孔質層を有するシリコン基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶における特定の面方位をエッチングすることにより、多孔質形状を制御できることが知られている。該多孔質形状を制御することによって、得られるシリコン基板の諸特性が変化するため、それぞれの用途に適したシリコン半導体基板の多孔質化手法が開発されている。
【０００３】
特許文献１にはシリコン基板上面をプラズマエッチングの手法によって円柱状、三角柱状、四角柱状及び六角柱状の島状部からなる多孔質層を形成し、その上部に窒化物半導体層を形成する窒化物系半導体の形成方法が開示されている。該方法によれば該多孔質層上に、平坦性および結晶性が向上された窒化物半導体層を形成できるとされているが、マスキング工程およびプラズマエッチング装置等を必要とし、工程が煩雑、かつ高価な設備を要するため、より簡便な多孔質層形成方法の開発が望まれている。
【０００４】
シリコン単結晶基板をより簡便な化学的手法によって多孔質化するにあたって、従来、シリコン基板の陽極酸化エッチングによる手法が非特許文献１〜３に知られている。しかし、非特許文献１に記載された方法によれば、（１００）面方位を選択的にエッチングして四角柱状の孔を形成できるが、（１１１）面方位を選択的にエッチングする事が困難である。また、非特許文献２、３に記載されている方法によれば、（１００）面方位あるいは（１１３）面方位が選択的にエッチングされる傾向が強い。このため、（１１１）面方位に限って得られる多孔質表面の平坦化あるいは多孔質層の孔形状制御が困難な状況となっている。
【０００５】
シリコン単結晶基板を多孔質化し該多孔質層表面を平坦化するにあたっては、（１１１）面方位のみを表面に残した状態で、かつシリコン単結晶（１１１）面方位を適切な孔密度、孔深度になるよう選択的にエッチングすることが必要であるが、電解酸化法によってそのように（１１１）面方位を多孔質化できる方法は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２９７３号公報
【非特許文献１】Ｖｏｌｋｅｒ  Ｌｅｈｍａｎｎ著、「エレクトロケミストリーオブシリコン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、ドイツ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００２年、ｐ．１７１−１８１
【非特許文献２】Ｘ．Ｇ．Ｚｈａｎｇ、「ジャーナルオブジエレクトロケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００４年、第１５１巻、第１号、ｐ．Ｃ６９−Ｃ８０
【非特許文献３】Ｓｉｌｋｅ  Ｒｏｎｎｅｂｅｃｋ、（他３名）、「エレクトロケミカルアンドソリッドステートレターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９９年、第２巻、第３号、ｐ．１２６−１２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した課題に鑑みなされたもので、シリコン単結晶基板上に電解酸化法によって多孔質層を形成する方法を提供することであり、その目的とするところは、該多孔質層の表面が平坦化するようシリコン単結晶基板の（１１１）面方位のみを表面に残し、かつ、該（１１１）面方位の一部を選択的にエッチングできる方法を提供することである。より詳しくは、シリコン単結晶基板に、電解酸化法によって、適切な孔径及び孔密度の三角柱状孔を生成し、多孔質層を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコン単結晶基板を、所定濃度の水含有フッ酸溶液を電解液として用い、陽極酸化する事により、シリコン基板の（１１１）面方位が選択的にエッチングされてなる三角柱状孔を生成でき、多孔質層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
【００１０】
（１）シリコン単結晶基板を、電解酸化法によってエッチングし、該シリコン単結晶基板表面に多孔質層を形成するシリコン単結晶基板の製造方法において、
少なくとも５０容量％の水を含むフッ酸溶液からなる電解液中にて電解酸化することを特徴とするシリコン単結晶基板の製造方法。
【００１１】
（２）前記シリコン単結晶基板として、１乃至１００Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有するＮ型シリコン単結晶基板を用いることを特徴とする前記（１）に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【００１２】
（３）前記電解酸化工程において、電流密度を１乃至２００ｍＡ／ｃｍ２にて電解することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【００１３】
（４）前記フッ酸溶液からなる電解液が、さらに３０容量％以下のエタノールを含む混合電解液であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【００１４】
（５）前記混合電解液が、５０〜７０容量％の水と、２０〜４０容量％のフッ酸と、１０〜３０％のエタノールと、からなる混合電解液であることを特徴とする前記（４）に記載のシリコン単結晶基板の製造方法。
【００１５】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載されたシリコン単結晶基板の製造方法によって得られるシリコン単結晶基板であって、
該シリコン単結晶基板の（１１１）面方位が基板表面に残り、かつ該（１１１）面方位の少なくとも一部が、選択的に三角柱状にエッチングされてなる多孔質層を有することを特徴とするシリコン単結晶基板。
【００１６】
好ましくは、前記三角柱状のエッチング孔が、１００〜４００個／ｍｍ２の孔密度であり、孔深度が２〜５０μmである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン単結晶基板表面には未エッチング部に相当する（１１１）面方位を残し、かつ、（１１１）面方位を選択的にエッチングする事が可能となり、簡便な方法で該シリコン単結晶基板を多孔質化できる。
また、該多孔質層表面を平坦化でき、かつ、エッチング孔形状が三角柱状構造に制御され、多孔質層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のシリコン単結晶基板の製造方法及びシリコン単結晶基板について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、シリコン単結晶基板を電解液中で電解酸化する事により多孔質層を形成するシリコン単結晶基板の製造方法において、（１１１）面方位のみを表面に残し、かつ該（１１１）面方位の一部を選択的にエッチングし、該シリコン単結晶基板表面に多孔質層を形成するシリコン単結晶基板の製造方法である。
【００２０】
本発明に用いるシリコン単結晶基板は、リン、アンチモン、ヒ素等がドープされたＮ型半導体基板であることが好ましい。また、その体積抵抗率は１Ω・ｃｍ乃至１００Ω・ｃｍの範囲である基板であることが、選択的なエッチングの面から好ましい。
【００２１】
電解酸化は、電解液を張った電解槽中にて、シリコン単結晶基板を陽極とし、白金電極等を外部陰極として所定の電解条件にて行う。
この際、電流密度は１乃至２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で電解することが好ましい。１ｍＡ／ｃｍ２未満では、電界強度が足りず、三角柱状の多孔質層が得ることが困難になり、２００ｍＡ／ｃｍ２超では電解電圧が高くなるため、容量の大きな整流器を使用しなければならない上に使用電力量が大きくなって非経済的である。
【００２２】
本発明に用いる電解酸化用の電解液としては、水とフッ酸とを含んだ溶液からなる電解液であることが好ましく、このとき少なくとも５０容量％の水を含んだ電解液とする。水の含有量が５０容量％に満たない場合、（１１１）面方位を選択的にエッチングすることが困難である。例えば、水を５０％未満の２５％にした場合、エッチングされる面方位は、（２０１）面と（１１０）面とが主となる傾向があり、ごく一部の（１１１）面がエッチングされるのみとなりやすい。また、更に水を減量した場合、（１１０）面が主としてエッチングされ、（１１１）面方向は極めてエッチングされにくくなる傾向が見られる。
【００２３】
電解液として、さらにエタノールを含んだ電解液を用いることが好ましい。
このエタノールの混合比の選択は、基板全面を適切な孔密度および孔深度で（１１１）面方位のみ選択的にエッチングさせるのに重要である。
好ましいエタノール含有量は３０容量％以下であることが好ましく、エタノールの添加効果の面から、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１０〜３０容量％である。
従って、好ましい電解液組成は、５０〜７０％の水と、２０〜４０％のフッ酸と、１０〜３０％のエタノールと、からなるものである。
【００２４】
本発明のシリコン単結晶基板の製造方法によれば、シリコン単結晶基板表面に多数の三角柱状のエッチング孔を形成でき、該基板表面を多孔質化することができる。すなわち、基板表面に対し、垂直方向に三角柱状のエッチング孔を形成することができ、かつ基板表面の一部は（１１１）面方位が残るようにエッチングされるため、表面の平担性が損なわれることもない。該三角柱状エッチング孔の孔径は特に制限がなく、０．１μｍ乃至１．５μｍである。この孔径は電解条件の変更（電流密度、電解時間、浴温度等）によって適宜、制御可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。
【００２６】
水／フッ酸／エタノール混合溶液（容量組成比５０：２５：２５）が準備された電解槽中、リンがドープされ体積抵抗率が２．０〜３．０Ω・ｃｍのＮ型シリコン単結晶（１１１）基板を陽極、白金電極を陰極として、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２にて１２分間通電して陽極酸化する事により、表面に三角形状の孔が形成し、断面には三角柱状孔が観察される多孔質層が形成された基板が得られた。
【００２７】
水／フッ酸／エタノール混合溶液の組成比を変化させ、上記同様の電解条件にて試験し多孔質層の形成状態を観察した。結果を表１に示す。（○：（１１１）面方位が良好にエッチングされたもの、◎：（１１１）面方位がウェーハ全面に良好にエッチングされたもの）
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図１及び図２は実施例９によって得られた三角柱状多孔質層を有するシリコン単結晶（１１１）基板の表面および断面を電子顕微鏡（日立製、Ｓ−２４００）によって観察した像である。
【００３０】
表面像からは、三角柱形状の孔が観察され、（１１１）面が選択的にエッチングされている事が示されている。なお、本実施例９によって得られたシリコン単結晶基板表面の三角柱状孔密度は２０５個／ｃｍ２、孔深度は２〜５μｍの範囲であった。
【００３１】
一方、断面像からは、基板表面に対して垂直に、基板厚さ方向に三角柱状の孔が延びて形成されている様子が観察される。以上の事から、（１１１）面が選択的にエッチングされ多孔質層が形成されていることは明確である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明で得られる三角柱状多孔質層の形成されたシリコン単結晶（１１１）基板は、燃料電池の燃料極、太陽電池の反射防止層、半導体デバイス等に利用する事ができ、中でも六方晶系化合物半導体の成長基板として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の好適な実施形態の三角柱状多孔質層を有するシリコン単結晶（１１１）基板の表面電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の好適な実施形態の三角柱状多孔質層を有するシリコン単結晶（１１１）基板の断面電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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