(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供する。【解決手段】アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロ基含有ポリシロキサンと両末端ビニル基封鎖ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンと、
【化１】
2008214512.tif 000039
（Ｒは、０．１モル％以上９５モル％以下がアルケニル基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｎは１以上３以下であり、重量平均分子量は４００以上３００００以下である。ただし、下記式で表わされるＱ単位を２０モル％以上８０モル％以下の量で含有する。）
【化２】
2008214512.tif 000040
下記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化３】
2008214512.tif 000041
（Ｒ’は、０．１モル％以上９５モル％がヒドロ基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは１以上３以下であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下である。ただし、上記式で表わされるＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する。）
下記式（Ｃ）で表わされ、ｋの範囲が異なる２つの両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンと、
【化４】
2008214512.tif 000042
（Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは２０以上３００以下と７００以上１２００以下である。）
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記平均組成式（Ａ）において、前記Ｒに導入される前記アルケニル基はビニル基であり、前記Ｒに導入される前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
発光素子と、
この発光素子を封止する樹脂層とを具備し、
前記樹脂層は請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤにおいては、実使用中の紫外線などによってエポキシ封止材が黄変することが問題とされつつある。また、小型化に伴なって発熱量が増加し、エポキシ封止材にクラックが発生するという新たな問題も発生しており対応が急務となっている。こうした問題に対しては、分子中に多数のフェニル基を有するシリコーン樹脂を用いることによって対応が進められている。
【０００３】
今後のＬＥＤの光源としては、より低波長なものが使用されるようになる傾向にある。従来のエポキシ封止材やフェニル基含有シリコーン樹脂は、低波長領域での光透過性が悪いことから、低波長領域を光源としたＬＥＤへ適用するのは困難となることが予測される。ＬＥＤ用として、直鎖状や環状のシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１，２，３参照。）が、いずれにおいても、硬化収縮が生じるために十分な接着性は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−２９２７１４号公報
【特許文献２】特開２００５−４２０９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性に優れ、経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様にかかるシリコーン樹脂組成物は、下記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンと、
【化５】
2008214512.tif 000002
【０００６】
（Ｒは、０．１モル％以上９５モル％以下がアルケニル基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｎは１以上３以下であり、重量平均分子量は４００以上３００００以下である。ただし、下記式で表わされるＱ単位を２０モル％以上８０モル％以下の量で含有する。）
【化６】
2008214512.tif 000003
【０００７】
下記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンと、
【化７】
2008214512.tif 000004
【０００８】
（Ｒ’は、０．１モル％以上９５モル％がヒドロ基であり、残りは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｍは１以上３以下であり、重量平均分子量は１００以上１００００以下である。ただし、上記式で表わされるＱ単位を１０モル％以上５０モル％以下の量で含有する。）
下記式（Ｃ）で表わされ、ｋの範囲が異なる２つの両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンと、
【化８】
2008214512.tif 000005
【０００９】
（Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは２０以上３００以下と７００以上１２００以下である。）
ヒドロシリル化触媒と
を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、発光素子と、
この発光素子を封止する樹脂層とを具備し、
前記樹脂層は前述のシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性に優れ、経時による変色が少なく、しかも接着性に優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物、およびかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、３種類の特定のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とが含有される。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に含有される第１のポリシロキサンは、前記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンである。
【００１５】
前記平均組成式中（Ａ）におけるＲの０．１モル％以上９５モル％以下は、アルケニル基に規定される。アルケニル基の含有量が少なすぎる場合には、反応が不十分になり十分に大きな硬度を有する硬化物を作製するのが困難となる。一方、アルケニル基の含有量が多すぎる場合には、未反応のアルケニル基が残存し、硬化物の光透過性が低下するといった不都合が生じる。アルケニル基としては、炭素数２〜８のビニル基、アリル基、ブテニル基、およびペンテニル基などが例示される。硬化後のシリコーン樹脂の透明性や入手のしやすさ等を考慮すると、アルケニル基としてはビニル基が特に好ましい。
【００１６】
前記平均組成式（Ａ）における残りのＲは、炭素数１以上４以下のアルキル基である。合成のしやすさとコストが低いことから、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
上述したようなアルケニル基およびアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００１８】
Ｑ単位は、前記式で表わされるとおり、Ｓｉ原子の４つの結合手の全てにＯ原子が結合した構造でそれぞれに官能基を有する。こうした構造に起因して、Ｑ単位は、架橋密度が高くなり、得られる硬化物の硬度が高くなるという利点を有する。前記平均組成式（Ａ）中に２０モル％以上のＱ単位が含有されていれば、この利点を確保することができる。しかしながら、Ｑ単位の含有量が多すぎる場合には、得られる硬化物の硬度が高くなりすぎ、接着性が得にくいという不都合が生じるため、平均組成式（Ａ）中におけるＱ単位の含有量の上限は８０モル％以下に規定される。
【００１９】
前記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンは、重量平均分子量が４００以上３０，０００以下に規定される。本明細書における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量をさす。重量平均分子量が４００未満の場合には、硬度の高い硬化物を得ることが困難となる。一方、３０，０００を越えると、接着性が損なわれる。アルケニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜１０，０００が好ましく、２０００〜８，０００がより好ましい。
【００２０】
なお、ポリシロキサンの合成のしやすさを考慮すると、前記平均組成式（Ａ）におけるｎは１以上３．５以下に規定される。得られる硬化物の硬度を考慮すると、ｎの値は３が特に好ましい。
【００２１】
こうしたアルケニル基含有ポリシロキサンの一部には、Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）あるいはＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）が含まれていてもよい。
【００２２】
前記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンは、各単位の原料（Ｍ単位、Ｑ単位）となる化合物を、上述したモル割合となるように組み合わせ、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２３】
ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）の原料としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、および四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）の原料としては、下記化学式で表わされるものを例示することができる。
【化９】
2008214512.tif 000006
【００２５】
また、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）の原料の例を下記化学式に示す。
【化１０】
2008214512.tif 000007
【００２６】
本発明の実施形態にかかるシリコーン組成物に配合され得るアルケニル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2008214512.tif 000008
【００２７】
具体的には、アルケニル基シロキサン樹脂としては、Ｑ単位を２０〜２５％含有するＶＱＭ１３５（ＧＥＬＥＳＴ社製）、およびＶＱＭ１４６（ＧＥＬＥＳＴ社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に含有される第２のポリシロキサンは、前記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンである。かかるヒドロ基含有ポリシロキサンは、前述のアルケニル基含有ポリシロキサンとヒドロシリル化反応を生じて、組成物を硬化させる架橋剤として作用する。
【化１２】
2008214512.tif 000009
【００２９】
前記平均組成式（Ｂ）におけるＲ’の０．１モル％以上９５モル％以下は、ヒドロ基に規定される。ヒドロ基の含有量が少なすぎる場合には、硬化が困難となる。一方、ヒドロ基の含有量が多すぎる場合には、未反応のヒドロ基が残存し、硬化物の安定性などに悪影響を与えるといった不都合が生じる。
【００３０】
前記平均組成式（Ｂ）における残りのＲ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、合成のしやすさとコストの観点から、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
上述したようにＱ単位は、硬化物の硬度を向上させるという利点を有する。前記平均組成式（Ｂ）中に１０モル％以上のＱ単位が含有されていれば、この利点を確保することができる。しかしながら、Ｑ単位の含有量が多すぎる場合には、硬度が高くなりすぎ接着性が得にくいという不都合が生じるため、平均組成式（Ｂ）中におけるＱ単位の含有量の上限は５０モル％以下に規定される。
【００３２】
前記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００以上１０，０００以下に規定される。１００未満の場合には、十分な強度を有する硬化物が得られなくなる。一方、１０，０００を越えるポリシロキサンは、合成が困難である。ヒドロ基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、２００〜５，０００が好ましく、４００〜３、０００がより好ましい。
【００３３】
なお、ポリシロキサンの合成のしやすさを考慮すると、前記平均組成式（Ｂ）におけるｍは１以上３以下に規定される。得られる硬化物の硬度を考慮すると、ｍの値は２．３が特に好ましい。
【００３４】
こうしたヒドロ基含有ポリシロキサンの一部には、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）が含まれていてもよい。
【００３５】
例えば、Ｑ単位の割合が１０〜５０モル％で、Ｍ単位が１０〜８０モル％、Ｄ単位が０〜２０モル％になるように、Ｍ、Ｄ、Ｑ各単位の割合を調製する。このような構造のヒドロ基含有ポリシロキサンは、各単位の原料（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位）となる化合物を、上述のモル割合となるように配合し、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって合成することができる。
【００３６】
ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）の原料として、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、および四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）の原料の例を、下記化学式に示す。
【化１３】
2008214512.tif 000010
【００３８】
また、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）の原料の例を、下記化学式に示す。
【化１４】
2008214512.tif 000011
【００３９】
さらに、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）の原料の例を、下記化学式に示す。
【化１５】
2008214512.tif 000012
【００４０】
上述したようなヒドロ基含有ポリシロキサンは、分子中に接着性付与成分を結合させることができる。平均組成式（Ｂ）におけるヒドロ基と反応したアルコキシ基含有シリル基が、接着性付与成分として作用する。この接着性付与成分は、ヒドロ基含有ポリシロキサンにおけるヒドロ基の一部と、アルケニルアルコキシシランとを予め反応させる。反応を十分に進行させるために、接着性付与成分が結合したヒドロ基含有ポリシロキサンは、アルケニル基含有ヒドロキシシランにおけるアルケニル基１個に対して０．５〜２個のケイ素原子に結合した水素原子となる量で、配合することが望まれる。０．５個未満の場合には、接着性が損なわれるおそれがあり、２個より多い場合には樹脂の相溶性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物に配合され得るヒドロ基含有ポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2008214512.tif 000013
【００４２】
具体的には、ヒドロ基含有シロキサン樹脂としては、Ｑ単位を含有するＨＱＭ１０５（ＧＥＬＥＳＴ社製）およびＨＱＭ１０７（ＧＥＬＥＳＴ社製）のヒドロ基と、アルケニルアルコキシシランとを、塩化白金酸等の触媒によって反応させることにより得られる化合物が挙げられる。ここで用いられるアルケニルアルコキシシランは、下記一般式で表わすことができる。
【化１７】
2008214512.tif 000014
【００４３】
ｎは１乃至３の整数である。Ｒはアルケニル基を表わし、炭素数２〜８のビニル基、アリル基、ブテニル基、およびペンテニル基などが例示される。より好ましくはビニル基である。また、Ｒpは一価の炭化水素基を表わし、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、およびオクタデシルなどの炭層数が１〜１８個のアルキル基などが例示される。好ましくはメチル、およびエチルである。ＯＲpの一部が一価の炭化水素基あるいは水素に置換されていてもよい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
こうしたアルケニルアルコキシシランと、前述のヒドロ基含有ポリシロキサンとを反応させることによって、例えば下記一般式で表わされるような、接着性付与剤が直結したヒドロ基含有シロキサン樹脂が得られる。
【化１８】
2008214512.tif 000015
【００４５】
本発明のシリコーン樹脂組成物に含有される第３のポリシロキサンは、下記一般式（Ｃ）で表わされ、分子量の異なる２つの両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンである。
【化１９】
2008214512.tif 000016
【００４６】
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。合成上のしやすさと製造コストを考慮すると、Ｒ1としてはメチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００４７】
また、ｋは２０以上３００以下、および７００以上１２００以下に規定される。
【００４８】
ｋが２０以上３００以下のビニル基含有ポリシロキサンは樹脂組成物の粘度を調整する目的で加えられる。２０未満の場合には、硬化物が脆くなりやすくなり、一方、３００を越えると、低粘度化の効果が小さくなるので不利となる。ｋは、３０以上２５０以下が好ましい。その粘度は、５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。こうした範囲内の粘度であれば、硬化状態が悪化するのも避けられる。両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンの粘度は、８０〜８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４９】
また、ｋが７００以上１２００以下の両末端ビニル基封鎖型含有ポリシロキサンを用いると、接着性が向上する。ｋが７００未満の場合には、十分な接着性を有する硬化物が得にくい。一方、１２００を越えると、組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が損なわれる。ｋは７５０以上１１００以下が好ましい。その粘度は、８０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。こうした範囲内の粘度であれば、高粘度に起因して反応性が劣化することはなく、硬化状態が悪化することも避けられる。このような両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンの粘度は、９０００〜２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００５０】
ｋの範囲が異なる２つの両末端ビニル基封鎖型含有ポリシロキサンを用いることによって、次の利点が得られる。ます、接着性の優れた硬化物が得られやすい。しかも、作業性のよい粘度が得られる。組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下がよい。両末端ビニル基封鎖型ポリシロキサンを１種類用いた場合には、接着性に優れた硬化物と作業性のよい粘度を有する樹脂を得ることは困難である。
【００５１】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物おいては、上述したようなアルケニル基含有ポリシロキサンとヒドロ基含有ポリシロキサンとをヒドロシリル化反応によって架橋するための触媒として、白金触媒が含有される。
【００５２】
例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｎおよびｍは整数である。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒などが挙げられる。
【００５３】
また、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、およびＮｉＣｌ2等、非白金系の触媒を用いることもできる。
【００５４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、および白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００５５】
白金触媒の配合量は特に規定されないが、組成物全体の重量の０．１〜５００ｐｐｍ程度の割合で配合されれば、効果が得られる。
【００５６】
上述したように、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、特定の３種類のポリシロキサンが含有される。第１のポリシロキサンであるアルケニル基含有ポリシロキサンおよび第２のポリシロキサンであるヒドロ基含有ポリシロキサンには、硬化収縮率の小さいＱ単位が所定の量で含有される。これによって、ポリフタルアミドなどの基板あるいは金属に対する良好な接着性が確保される。しかも、これらのポリシロキサンには、不飽和結合が含まれないことから、特に紫外領域の光に対して光透過性が向上する。
【００５７】
さらに、ビニル基含有ポリシロキサンが第３のポリシロキサンとして含有されることによって、基板あるいは金属に対する接着性が高められる。また、芳香族環やエステル基などの紫外領域に吸収のある置換基を含有していないので、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物は、経時変化による変色も少ない。
【００５８】
特定の３種類のポリシロキサンを含有することに起因して、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、光透過性と接着性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、特に白色発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物として好適に用いられる。
【００５９】
上述した成分に加えて、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、接着性を損なわない範囲で鎖状のシリコーン樹脂や環状のシリコーン樹脂、かご状シリコーン樹脂を配合することができる。シリコーン樹脂としては、ポリオルガノアルケニルシロキサンおよびポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００６０】
直鎖状のポリオルガノアルケニルシロキサンとしては、（ａ−１）で表わされるものが挙げられる。
【化２０】
2008214512.tif 000017
【００６１】
上記一般式（ａ−１）中、ｐは、０〜１０，０００の整数である。Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、および１−ヘキセニル基などが挙げられる。容易に合成できることから、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖途中のいずれの位置のＲ1として導入されてもよいがが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合している場合には、硬化速度や硬化物の物性などを高めることができる。
【００６２】
一方、Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等によって置換されていてもよい。合成しやすく、しかも硬化後に良好な光透過性を保つという点を考慮すると、メチル基が好ましい。直鎖状ポリオルガノアルケニルシロキサンの具体例を以下に示す。
【化２１】
2008214512.tif 000018
【００６３】
環状のポリオルガノアルケニルシロキサンとしては、下記一般式（ａ−２）で表わされるものが挙げられる。
【化２２】
2008214512.tif 000019
【００６４】
上記一般式（ａ−２）中、ｎは２から８の整数である。Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基が好ましい。環状ポリオルガノアルケニルシロキサンの具体例を以下に示す。
【化２３】
2008214512.tif 000020
【００６５】
３次元網目状、かご状のアルケニル基含有ポリシロキサンとして下記一般式（ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2008214512.tif 000021
【００６６】
上記一般式（ａ−３）中、Ｒ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ1として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が例示される。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基であることが好ましい。かご状の具体的なものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２５】
2008214512.tif 000022
【００６７】
Ｒ1の少なくとも２個はアルケニル基であり、残りは、例えばメチル基に代表されるアルキル基や水酸基とすることができる。具体的には、下記化学式で表される化合物である。
【化２６】
2008214512.tif 000023
【００６８】
直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式（ｂ−１）で表わされるものが挙げられる。
【化２７】
2008214512.tif 000024
【００６９】
上記一般式（ｂ−１）中、ｒは０〜１０，０００の整数である。Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。特に、光透過性やコストの観点からメチル基であることが好ましい。具体例を、下記化学式に示す。
【化２８】
2008214512.tif 000025
【００７０】
環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記一般式（ｂ−２）で表されるものが挙げられる。
【化２９】
2008214512.tif 000026
【００７１】
上記一般式（ｂ−２）中、ｎは２から８の整数である。Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が挙げられる。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、光透過性やコストの観点からメチル基であることが好ましい。具体例を、下記化学式に示す。
【化３０】
2008214512.tif 000027
【００７２】
３次元網目状、かご状のヒドロ基含有ポリシロキサンとして下記一般式（ｂ−３）で表されるものが挙げられる。
【化３１】
2008214512.tif 000028
【００７３】
上記一般式（ｂ−３）中、Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。Ｒ2として導入され得る１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基が例示される。こうした炭化水素基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、またはＳ原子等のヘテロ原子等により置換されていてもよい。特に、メチル基であることが好ましい。
【００７４】
かご状の具体的なものとしては、下記一般式で表わされるものが挙げられる。
【化３２】
2008214512.tif 000029
【００７５】
一般式（ｂ−３）について説明したように、Ｒ2の少なくとも２つはヒドロ基であり、残りは、メチル基とすることができる。具体的には、下記化学式で表わされる化合物である。
【化３３】
2008214512.tif 000030
【００７６】
本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物には、透明性に粘度に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコン系やフッ素系の消泡剤、煙霧質シリカ、シリカエアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、およびカーボンブラックなどの無機充填剤が例示される。また、必要により適当な顔料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤または酸化防止剤を添加することができる。
【００７７】
以下、具体例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
前記平均組成式（Ａ）で表わされるアルケニル基含有ポリシロキサンとして、次の化合物を準備した。
【００７９】
（ＰＳＡ１）
エチルポリシリケート、ビニルジメチルクロロシラン、およびトリメチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は２８００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は３３モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８０】
（ＰＳＡ２）
エチルポリシリケート、ビニルジメチルクロロシラン、およびトリメチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は２８００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は２５モル％であり、Ｑ単位の含有量は７０モル％であった。
【００８１】
（ＰＳＡ３）
エチルポリシリケート、ビニルジエチルクロロシラン、およびトリエチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は２８００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は３３モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８２】
（ＰＳＡ４）
エチルポリシリケート、ビニルジブチルクロロシラン、およびトリメチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は３３００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は３０モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８３】
（ＰＳＡ５）
エチルポリシリケート、ビニルメチルジクロロシラン、およびジメチルジクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は４０００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は２０モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８４】
（ＰＳＡ６）
エチルポリシリケート、ビニルメチルジクロロシラン、およびジブチルジクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は４２００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は２０モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８５】
（ＰＳＡ７）
エチルポリシリケート、ビニルトリクロロシラン、およびメチルトリクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は２５００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、アルケニル基としてのビニル基の含有量は１０モル％であり、Ｑ単位の含有量は６０モル％であった。
【００８６】
ＰＳＡ１〜ＰＳＡ７のアルケニル基含有ポリシロキサンは、いずれも前記平均組成式（Ａ）で表わされる。平均組成式（Ａ）におけるＲ、アルケニル基含有量（モル％）、ｎ、分子量、およびＱ単位含有量（モル％）を、下記表１にまとめる。各アルケニル基含有ポリシロキサンについてのｎの値は、29Ｓｉ−ＮＭＲにより求めた。
【表１】
2008214512.tif 000031
【００８７】
前記平均組成式（Ｂ）で表わされるヒドロ基含有ポリシロキサンとしては、次の化合物を準備した。
【００８８】
（ＰＳＢ１）
Ｑ単位を２０モル％含有するヒドロシロキサン樹脂（ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＨＱＭ１０５）６ｇと、ビニルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、ＳＺ６３００）１ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００８９】
（ＰＳＢ２）
Ｑ単位を２０モル％含有するヒドロシロキサン樹脂（ＨＱＭ１０５）６ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）２ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９０】
（ＰＳＢ３）
Ｑ単位を２５モル％含有するヒドロシロキサン樹脂（ＨＱＭ１０７）６ｇと、ビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）２ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが、1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９１】
（ＰＳＢ４）
エチルポリシリケート、ヒドロジエチルクロロシラン、およびトリエチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は８００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７５モル％であり、Ｑ単位の含有量は２０モル％であった。
【００９２】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）１ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９３】
（ＰＳＢ５）
エチルポリシリケート、ヒドロジブチルクロロシラン、およびトリメチルクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は８２０であることがＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７４モル％であり、Ｑ単位の含有量は２０モル％であった。
【００９４】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）１ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９５】
（ＰＳＢ６）
エチルポリシリケート、ヒドロメチルジクロロシラン、およびジメチルジクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は７００であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７２モル％であり、Ｑ単位の含有量は１８モル％であった。
【００９６】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）１ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９７】
（ＰＳＢ７）
エチルポリシリケート、ヒドロエチルジクロロシラン、およびジエチルジクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は７３０であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７０モル％であり、Ｑ単位の含有量は１８モル％であった。
【００９８】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）１ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００９９】
（ＰＳＢ８）
エチルポリシリケート、ヒドロトリクロロシラン、およびメチルトリクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量は６７０であることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７４モル％であり、Ｑ単位の含有量は２０モル％であった。
【０１００】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）０．５ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【０１０１】
（ＰＳＢ９）
エチルポリシリケート、ヒドロトリクロロシラン、およびブチルトリクロロシランを、トルエン中で共加水分解反応により重合させて液状物質を得た。重量平均分子量はであることが、ＧＰＣにより確認された。1Ｈ−ＮＭＲの結果、ヒドロ基の含有量は７４モル％であり、Ｑ単位の含有量は２１モル％であった。
【０１０２】
この液状物質６ｇとビニルトリメトキシシラン（ＳＺ６３００）０．３ｇとを、塩化白金触媒存在下、１００℃で１時間反応させた。生成物においては、ビニルトリメトキシシランのビニル基が完全に消失していることが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【０１０３】
ＰＳＢ１〜ＰＳＢ９のヒドロ基含有ポリシロキサンは、いずれも前記平均組成式（Ｂ）で表わされる。平均組成式（Ｂ）におけるＲ’、ヒドロ基含有量（モル％）、ｍ、重量平均分子量、およびＱ単位含有量（モル％）を、下記表２にまとめる。ヒドロ基含有量およびＱ単位含有量は、ＮＭＲにより求め、重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。ｍの値は、1Ｈ−ＮＭＲにより得た。
【表２】
2008214512.tif 000032
【０１０４】
前記一般式（Ｃ）で表わされるビニル基含有ポリシロキサンとしては、次の化合物を準備した。
【０１０５】
（ＰＳＣ１）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度１００ｃＳｔ、０．３３〜０．３７ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ２１
（ＰＳＣ２）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度５００ｃＳｔ、０．１１〜０．１３ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ２５
（ＰＳＣ３）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度３５００ｃＳｔ、０．０５〜０．０６ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ３１
（ＰＳＣ４）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度１００００ｃＳｔ、０．０８〜０．１２ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ４１
（ＰＳＣ５）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度２００００ｃＳｔ、０．０７〜０．０９ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ４２
（ＰＳＣ６）
両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン、粘度６ｃＳｔ、２．４〜２．９ｅｑ／ｋｇ、ＧＥＬＥＳＴ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖ０５
ＰＳＣ１〜ＰＳＣ６の両末端ビニル基封鎖ポリシロキサンは、いずれも前記一般式（Ｃ）で表わされる。一般式（Ｃ）におけるＲ1およびｋを、下記表３にまとめる。Ｒ1は1Ｈ−ＮＭＲにより確認し、ｋの値はＧＰＣにより求めた。
【表３】
2008214512.tif 000033
【０１０６】
白金触媒として、２ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸の２−プロパノール溶液を用いた。
【０１０７】
上述の各成分を下記表４および５に示す処方で配合して、実施例のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【表４】
2008214512.tif 000034
【０１０８】
【表５】
2008214512.tif 000035
【０１０９】
表４，５に示したポリシロキサンの配合量は、重量％で表わした。
【０１１０】
さらに、下記表６に示す処方で各成分を配合して、比較例のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【表６】
2008214512.tif 000036
【０１１１】
上記表６に示されるように、比較例１〜５の組成物には、低分子量のビニル基含有ポリシロキサンが含有されず、比較例６〜８の組成物には、高分子量のビニル基含有ポリシロキサンが含有されていない。
【０１１２】
上述の各組成物を硬化させて硬化物を得、その光透過性を調べた。具体的には、各組成物を石英基板上にバーコーダーにより塗布して、それぞれの塗膜を形成した。石英基板ごと所定の温度のホットプレート上に静置し、この塗膜を１００℃で１時間、さらに１５０℃で３時間、熱処理することによりで硬化させた。その結果、厚み０．３ｍｍの薄膜からなる硬化物が形成された。薄膜から１０ｃｍの距離に低圧水銀灯を配置して、１０００時間照射した。
【０１１３】
その後、分光光度計を用いて、硬化物の光透過率を測定した。光透過率の測定は、４００ｎｍおよび３００ｎｍの２種類の波長について行なった。波長４００ｎｍの光に対する光透過率は、紫外線で蛍光体を励起した白色ＬＥＤの透明性の指標となり、波長３００ｎｍの光に対する光透過率も同様である。長期的に光透過性に優れたシリコーン樹脂封止材を得るためには、いずれの波長に対する光透明性も、８５％以上であることが要求される。
【０１１４】
また、硬化物の収縮率を調べた。具体的には、硬化前後における樹脂の比重差によって評価した。収縮率は４．５％以下であれば許容範囲内である。
【０１１５】
さらに、ＩＲリフローでシリコーン樹脂とパッケージとの界面における剥離を観測した。ＩＲリフロー用のサンプルは、以下のようにして作製した。ＰＰＡ（ポリフタルアミド）樹脂から形成されたパッケージのくぼみ（直径３ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状）にシリコーン樹脂組成物を流し込み、所定の温度で硬化させた。パッケージごと高温吸湿槽に投入してシリコーン樹脂の硬化物に吸湿させたのち、ＩＲリフロー（２６０℃／１０秒）処理をした。同様の条件で、吸湿・ＩＲリフローを繰り返し行なった。シリコーン樹脂硬化物とＰＰＡ樹脂との界面における剥離を顕微鏡により観察し、剥離が発生するまでの回数を調べた。８回以上であれば、十分な接着性を有するといえる。
【０１１６】
得られた結果を、下記表７および８にまとめる。
【表７】
2008214512.tif 000037
【０１１７】
【表８】
2008214512.tif 000038
【０１１８】
上記表７および８に示されるように、光透過性に関しては、実施例および比較例のいずれも組成物においても、４００ｎｍおよび３００ｎｍにおいて優れた透過性を有している。収縮率に関しては、実施例の組成物は、全て４．３％以下であるのに対し、比較例の組成物では、５．１％に及ぶものもある。
【０１１９】
硬化物の接着性に関しては、実施例１〜５、９，１０、および１５の樹脂組成物が優れており、剥離が発生するまでの回数が１２回以上である。これらの組成物に含有されているアルケニル基含有ポリシロキサンは、平均組成式（Ａ）におけるｎが３である。また、これらの組成物に含有されているヒドロ基含有ポリシロキサンは、平均組成式（Ｂ）におけるｍが３である。特に、アルキル基としてメチル基が含有されている場合（実施例１〜３）に、高い接着性が得られている。
【０１２０】
低分子量のアルケニル基含有ポリシロキサンを含まない比較例６〜８の樹脂組成物の場合には、接着性はほとんど期待できない。比較例１〜３の樹脂組成物においては、平均組成式（Ａ）におけるｎが３のアルケニル基含有ポリシロキサンと、平均組成式（Ｂ）におけるｍが３のヒドロ基含有ポリシロキサンとが含有されている。しかしながら、一般式（Ｃ）で表わされる低分子量のビニル基含有ポリシロキサンが含まれないために、組成物の粘度が高い。その結果、作業性が悪くなり十分な接着性を有する硬化物は得られない。
【０１２１】
このように、特定の３種類のポリシロキサンを含有することによって、高い透明性と優れた接着性とを備え、しかも経時変化による変色の少ない硬化物を形成し得るシリコーン樹脂組成物が得られる。
【０１２２】
図１には、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の構成を表わす概略図を示す。図示する半導体装置は、ＬＥＤ発光装置であり、凹部を有する基板４と、この凹部内に配置されたダイオードチップ６と、ダイオードチップを覆う透明樹脂層２とを含む。基板４には、内部電極５ａおよび外部電極５ｂが設けられ、ダイオードチップ６の接続端子（図示せず）は、導電ワイヤ３により内部電極５ａに接続される。
【０１２３】
光は樹脂層を通過して出てくることから、図示するようなＬＥＤ発光装置１においては、ダイオードチップ６を覆う透明樹脂層２には高い透明性が求められる。本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、上述したように優れた透明性を有するので、透明樹脂層２の形成に好適に用いられる。
【０１２４】
なお、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物で半導体素子を封止することによって、種々の半導体装置を製造することができる。例えば、半導体素子としてのフリップチップ実装により半導体素子を、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止することによって、熱応力の緩和に優れた半導体装置が得られる。また、色素増感型太陽電池の電解液を封止する際に本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物を適用してもよい。色素増感型太陽電池の場合には、耐久性が向上する。
【０１２５】
さらに、本発明の実施形態にかかるシリコーン樹脂組成物は、半導体装置のみならず、種々の用途に適用することができる。例えば、一般工業におけるディッピング剤、型取り用ゴム、成形材料、剥離用コーティング剤、歯科用印象材などの付加反応型シリコーンゴムまたはシリコーンゲルなど、幅広い用途に好適に使用することができる。こうした用途に適用した場合も、高い接着性という効果が得られ、その利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の構成を示す模式図。
【符号の説明】
【０１２７】
１…ＬＥＤ発光装置；  ２…透明樹脂層；  ３…導電ワイヤ；  ４…基板
５ａ…内部電極；  ５ｂ…外部電極；  ６…ダイオードチップ。
【図１】
2008214512.tif 000043