(57)【要約】  【課題】  高湿度長期経時においてもインキの粘度やレオロジー性能が変化することなく筆記感が優れたボールペン用インキ組成物を得る。  【解決手段】    着色材、樹脂と一般式（数１）で示される化合物と、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる添加剤を含むボールペン用インキ組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、溶剤と、樹脂と、添加剤Ａとして下記一般式（数１）で示される化合物の少なくとも１種と、添加剤Ｂとしてジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上とを含有してなるボールペン用インキ組成物。
【数１】
2008133385.tif 000004
【請求項２】
前記添加剤Ａと添加剤Ｂとの配合比（Ａ／Ｂ）が１以上２以下であるボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存後の筆記、特に高湿度条件での長期保存後の筆記に際しインキ粘度変化による筆記不能やカスレが発生せずかつ、筆記感が優れたボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、書き味の軽いボールペンインキとして、特開２００２−００３７７２号公報（特許文献１）に記載の発明には、顔料と、樹脂として分子量２５万以上の高分子量ポリビニルピロリドンを１〜５％含有させ、インキの粘度を１．５Ｐａ・ｓ以下としたインキが開示されている。
【０００３】
また、インキ粘度を下げるとインキ洩れが発生するとして、特開平８−３１１３８８号公報（特許文献２）に記載の発明では、着色材、溶剤、非ニュートン粘性付与剤を含有し、非ニュートン粘性指数０．２〜０．９２であり、せん断速度５００ｓ−１における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓである油性ボールペン用インキが開示されている。
【０００４】
特開２００４−１０７５９６号公報（特許文献３）に記載の発明には、色材、樹脂、重合度９００以上の高重合度ポリビニルブチラールを０．０１〜１．５重量％と特定の溶剤を含み、ボテを抑制しつつ滑らかな筆記感が得られるとしたインキが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−００３７７２号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、筆跡の定着や、粘度調節、顔料分散などの目的で使用される樹脂は、長期間の保存、特に高湿度での保存によりインキが吸湿しその水分により樹脂の不溶化や析出が起こり、粘度低下による洩れの発生や、顔料凝集による追従・筆記不良などの問題が発生することがある。特に、書き味を軽くする目的で特許文献１に記載の発明のように粘度を低く設定したり、特許文献２に記載の発明のように非ニュートン粘性などの性質を付与したインキは、粘度やレオロジー性能を狭い範囲で設定することで書き味と洩れなどの性能のバランスを取っているため、吸湿した水分量がわずかであっても粘度やレオロジー性能の変化により製造初期には発揮されていた書き味と洩れ、書き味と筆跡ボテなどの性能のバランスが崩れ、洩れや筆跡ボテが多発するというような影響が大きく現れてしまう。
【０００６】
特許文献３に記載の発明では、吸湿の問題を解決するために一般的な油性ボールペンに汎用され、洩れやボテの防止にも効果があるが吸湿性も高く、水分により粘度低下を起こすことの多いポリビニルピロリドンの代わりに吸湿性の少ない高重合度ポリビニルブチラールを使用することによりインキの粘度低下を防止し、ボテの発生を抑制しているが、高重合度ポリビニルブチラール以外に粘度調節や顔料分散の目的で他の種類の樹脂が使用されている。このような樹脂に対しては吸湿による粘度低下や析出による顔料分散性能の低下は避けられず効果が十分ではない。
【０００７】
本発明の目的は、使用する樹脂の種類にかかわらず、長期保存後、特に高湿度の保存後にも樹脂の不溶化や析出による粘度やレオロジー性能の変化、顔料の分散不良を抑制することにより、筆記不能やカスレを発生せず、インキ組成物本来の書き味、洩れ防止、ボテ防止の性能を保持したボールペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤と、溶剤と、樹脂と、添加剤Ａとして下記一般式（数１）で示される化合物の少なくとも１種と、添加剤Ｂとしてジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上とを含有してなるボールペン用インキ組成物を要旨とするものである。
【０００９】
【数１】
2008133385.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、長期保存後の筆記、特に高湿度条件での長期保存後の筆記に際しインキ粘度変化による筆記不能やカスレが発生せず、かつ、筆記感が優れたボールペン用インキ組成物である。
本発明では添加剤Ａであるｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１４〜３０のジグリセリンポリオキシプロピレン付加誘導体は、単独でも他の溶剤に比べインキ中の樹脂の溶解を安定化する効果があるが、それに加え分岐構造中に親水基と親油基を有し、かつ比較的大きな分子量によりインキ中の水分を構造内に取り込み、溶解している樹脂への水分の影響を抑えていると考えられる。添加剤Ｂであるジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの中から選ばれた少なくとも１種のグリコールジエーテルは、インキへの吸湿を抑制する効果が非常に高いが、樹脂との相溶性が悪く、単独では長期経時で樹脂の不溶化による粘度低下を起こす可能性のある添加剤である。しかし、添加剤Ａと併用することにより樹脂の溶解性に悪影響を及ぼすことなくインキの吸湿を防止することができるものである。
【００１１】
更に、添加剤Ａと添加剤Ｂとの配合比（Ａ／Ｂ）を１以上２以下とすることで高分子量の樹脂などを使用してせん断減粘性などの特殊なレオロジー性能を付与したインキに対しても十分な樹脂の溶解安定性と吸湿の防止が両立できる吸湿時のインキ性能変化の少ないインキが得られる。Ａ／Ｂが１以下となるような場合、添加剤Ａによる樹脂の溶解安定の効果が不十分になり樹脂の一部不溶化が発生することがある。そのためレオロジー性能添加用の樹脂やワックスの溶解が不安定になり所定のレオロジー性能が発揮できないことがありまた、Ａ／Ｂが２以上であるとインキ粘度が上がりすぎ線割れなど筆記線の性能に影響が出ることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
添加剤Ａとして上記一般式（数１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるエーテル・ポリオールの一種である。上記一般式（数１）において、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはいずれも「Ｃ３Ｈ６Ｏ」の繰り返し数を示す整数である。これらのｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの合計値は１４以上３０以下である。尚、この化合物のｍ、ｎ、ｏ、ｐの値が異なる組み合わせの物質が混合されていてもよい。
この化合物の配合量は、インキ組成物全量に対して１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％であり、これらの化合物は、単独でまた複数種を混合してもよく、合計量が上記の範囲であることが好ましい。また、これらの添加はインキ製造の如何なる工程で行ってもよく、例えば染料を加熱攪拌溶解するとき、顔料を分散させる工程でもよいし、他の添加剤とともにインキ組成を調製する時であってもよい。
【００１３】
添加剤Ａと共に、添加剤Ｂとして、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのグリコールジエーテルから選ばれる１種もしくは２種以上を併用する。添加剤Ｂの配合量は、インキ組成物全量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％であり、添加剤Ｂとして示した化合物の合計量が上記の範囲であることが好ましい。
また、これら添加剤Ａ、添加剤Ｂおよびその他の配合物の添加はインキ製造の如何なる工程で行ってもよく、これら添加剤Ａ、添加剤Ｂを別々に添加しても良い。例えば染料を加熱攪拌溶解するとき、顔料を分散させる工程でもよいし、他の添加剤とともにインキ組成を調製する時であってもよい。更に、添加剤Ａと添加剤Ｂの配合比（Ａ／Ｂ）は１以上２以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明で用いる着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能である。
染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント  スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント  オイル  スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１５】
顔料は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき、顔料の分散安定、結晶化制御などのためにあらかじめ活性剤、樹脂、顔料誘導体などで顔料表面を処理したものでもよい。また色調の調整や濃度向上に従来公知の染料を併用することもできる。顔料として具体的には以下のものが挙げられる。
【００１６】
黒色顔料としては、カーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できる。カーボンブラックの一例を挙げると、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上キャボット社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス４５、プリンテックス４０、プリンテックス６０、プリンテックス３００、プリンテックス３０、プリンテックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ＲＡＶＥＮ５０００ウルトラＩＩ、ＲＡＶＥＮ２５００ウルトラ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ７６０ウルトラ（以上、コロンビヤンカーボン社製）等が挙げられる。更に、これらカーボンブラックの分散性、分散安定性等を向上するために、カーボンブラックは各種反応によりアニオン性置換基を有する有機基と共有結合を生成させたカーボンブラックとして使用されることがある。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３やその顔料誘導体処理タイプまたはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０が好適である。
赤色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、同８、同１７、同３１、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性・耐溶剤性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４、同２５５、同２６４が特に好適に使用できる。耐溶剤性が良く濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７０が好適である。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６、同３７等が使用できるが、緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色や青色染料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がインキ外観色が鮮明なインキ組成物となる。
【００１７】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、インキの製造工程においての顔料分散が容易となり、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック（塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
これらの着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて調色して用いてもよい。その使用量はインキ組成物の全量に対して、３重量％以上３５重量％以下が使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出たり、顔料が十分分散されずに沈降し筆跡濃度差が発生することがある
【００１９】
溶剤は、通常ボールペン用インキに使用できる溶剤であれば限定なく使用できるが例えば、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。特に、エチレングリコールモノエーテル系溶剤及び／又はジエチレングリコールモノエーテル系溶剤が好適に使用でき、これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ組成物全量に対し１重量％以上５０重量％以下である。
【００２０】
粘度調整剤、非ニュートン粘性付与剤、顔料分散助剤や潤滑性付与剤、染料の溶解促進剤、紙面への定着剤としてインキ溶剤に溶解する従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００２１】
顔料分散剤としては、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは、樹脂分散剤としては低分子量のポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ロジンエステル樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では、高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとして、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００が挙げられる。
【００２２】
その他、必要に応じて使用できるものとして、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、他、筆記性、運筆性改良等に用いられる潤滑性を持つ各種界面活性剤、例えば、脂肪酸とその塩類、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸またはその塩等の陰イオン界面活性剤、デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン系界面活性剤等が好適に使用できる。特に、着色材が顔料のため受座の摩耗防止と書き出しカスレ防止のための潤滑剤は添加することが好ましく特にソルビタン脂肪酸エステル類やポリオキシエチレンリン酸エステル類が好適に使用できる。
【００２３】
本発明のボールペン用インキ組成物の作成は、溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させた顔料分散体を作成し、せん断減粘性付与剤、添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００２４】
インキ組成物中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００２５】
このボールペン用インキ組成物を収容する筆記具のインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が全て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートのコポリマー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアクリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また押し出し成形、射出成形等どのような成形方法のものでも良く、特に押し出し成型時に内面にシリコーン塗布した成形品はインキ付着防止の性能がありインキ残量視認性の良い収容部として好適である。また、インキ収容部内のインキ柱の後端に逆流防止用組成物を充填したり、この組成物内にフロートを配置してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例の配合を示す。
【００２７】
実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色材：保土ヶ谷化学工業（株）製）  １５．０重量％
バリファーストブラック＃３８０２（着色材：オリエント化学工業（株）製）          
１０．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            ４０．０重量％
一般式（数１）の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１４）                    １１．０重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル                          １１．０重量％
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂：本州化学（株）製）                      ８．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製）  ２．０重量％
オレイン酸                                                          ３．０重量％
上記着色材以外の成分を７０℃で４時間加熱撹拌後着色材を投入し更に７０℃４時間加熱撹拌し黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例２
ＮＩＰｅｘ３５（着色材：デグサジャパン（株）製）                  ３０．０重量％
ソルスパース＃２００００（分散剤：アビシア（株）製）                ８．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １８．５重量％
ベンジルアルコール                                                  ４．０重量％
一般式（数１）の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝２４）                      ５．０重量％
ジエチレングリコールジブチルエーテル                                ７．５重量％
レジンＳＫ（ケトン樹脂：デグサジャパン（株）製）                  １５．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−１２０（前述）の１０％エチレングリコールモノフェニルエーテル溶液    
１０．０重量％
ニッコールＢＳ−２（活性剤：日光ケミカルズ（株）製）                ２．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−１２０とエチレングリコールモノフェニルエーテルは８５℃１時間加熱撹拌しあらかじめＰＶＰ  Ｋ−１２０の１０％溶液を作成する。
上記着色材とＰＶＰ  Ｋ−１２０溶液以外の成分を７０℃１時間加熱撹拌後、着色材を加えビーズミルで１時間分散し、その後ＰＶＰ  Ｋ−１２０溶液を加えプロペラ撹拌機で７０℃３時間撹拌して黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４                                １７．０重量％
エスレックＢＬ−１（分散剤：積水化学（株）製）                      ４．０重量％
ベンジルアルコール                                                ２３．０重量％
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        １６．０重量％
一般式（数１）の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１４）                    １３．０重量％
ジエチレングリコールジブチルエーテル                                ９．０重量％
レジンＳＫ（前述）                                                １３．０重量％
デンカブチラール＃５０００Ａ（ポリビニルブチラール：電気化学工業（株）製）の１
０％ベンジルアルコール溶液                                          ２．０重量％
ＥＣＴ−３ＮＥＸ（活性剤：日光ケミカルズ（株）製）                  ３．０重量％
デンカブチラール＃５０００Ａとベンジルアルコールは８０℃１時間加熱撹拌しあらかじめデンカブチラール＃５０００Ａの１０％溶液を作成する。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、デンカブチラール＃５０００Ａの１０％ベンジルアルコール溶液、ＥＣＴ−３ＮＥＸ以外の成分を、７０℃４５分加熱撹拌後、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４を加え、ビーズミルで４５分間分散し、その後デンカブチラール＃５０００Ａの１０％ベンジルアルコール溶液とＥＣＴ−３ＮＥＸを加えてプロペラ撹拌機で６０℃２時間撹拌して赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４                              ２０．０重量％
エスレックＢＬ−１（分散剤：積水化学（株）製）                    ４．５重量％
エチレングリコールモノベンジルエーテル                          １４．５重量％
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                      １３．０重量％
一般式（数１）の化合物（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１４）                  １３．０重量％
ジエチレングリコールジブチルエーテル                              ９．０重量％
レジンＳＫ（前述）                                              １３．０重量％
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース：三晶（株）製）の３％エチレングリコールモノベンジルエーテル溶液                                      １０．０重量％
ＥＣＴ−３ＮＥＸ（活性剤：日光ケミカルズ（株）製）                ３．０重量％
クルーセルＨとエチレングリコールモノベンジルエーテルとを８５℃３時間加熱撹拌し、あらかじめクルーセルＨのエチレングリコールモノベンジルエーテル３％溶液を作成する。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、クルーセルＨの３％エチレングリコールモノベンジルエーテル溶液、ＥＣＴ−３ＮＥＸ以外の成分を、７０℃１時間加熱撹拌後、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４を加え、ビーズミルで４５分間分散し、その後クルーセルＨの３％溶液とＥＣＴ−３ＮＥＸを加えてプロペラ撹拌機で６０℃２時間撹拌して赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において、一般式（数１）の化合物とテトラエチレングリコールジメチルエーテルとに代えて、その合計量のトリプロピレングリコールモノブチルエーテルを使用した以外は実施例１と同様にして黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例２
実施例２において、一般式（数１）の化合物に代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は実施例２と同様にして黒色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例３
実施例３において、ジエチレングリコールジブチルエーテルに代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は実施例３と同様にして赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例４
実施例４において一般式（数１）の化合物とジエチレングリコールジブチルエーテルとに代えて、その合計量のエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は実施例４と同様にして赤色ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３５】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキ組成物を、直径０．７ｍｍの超硬製のボールをステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を内臓するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
尚、試験用ボールペンサンプルにて使用した、「Ｒｏｌｌｙ（製品符号ＢＰ１２７）」は、ボールペンペン先として、ボールホルダー先端部におけるボールとの隙間距離が、５μｍ以上１５μｍ以下程度、好ましくは９μｍ程度、該部におけるインキの吐出口となる隙間の断面積が０．０１ｍｍ２以上０．０３ｍｍ２以下、好ましくは０．０１８ｍｍ２程度に調整されており、また、ボールを配置後にボールに衝撃力を付与することによってボールホルダーの受部にボールの曲率を転写するような変形加工を施し、この加工された部分の表面積がボールの表面積に対して５％以上１７％以下、好ましくは１１％程度に調整されているものである。
【００３６】
初期粘度測定
ＶＡＲ  １００型レオメータ（ジャスコインタナショナル（株））で、１°、２０ｍｍのコーンプレートを使用し、温度２５℃せん断速度５ｓ−１と５００ｓ−１のインキ組成物粘度を測定した。
【００３７】
水添加加熱後粘度測定
インキ組成物５ｇとイオン交換水０．２５ｇを内容積２０ｍｌのスクリユーバイアル瓶に入れ良く撹拌し、密栓して９０℃１５時間後の粘度を初期粘度と同様に測定する。
【００３８】
加湿経時後筆記試験
各ボールペン試験サンプル５本を４０℃８０％恒温槽で６ヶ月横向き経時後、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに３００ｍ連続筆記し、筆記線上のボテの数の平均値を算出し以下のように評価した。
○：ボテ数が０以上３以下
△：ボテ数が４以上１５以下
×：ボテ数が１６以上
【００３９】
加湿経時後速記追従性試験
各ボールペン試験サンプル３本を４０℃８０％恒温槽で６ヶ月横向き経時後、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度１４ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに３００ｍ連続筆記し、筆記線を観察し以下のように評価した。
○：カスレ、線割れなし
×：カスレ、線割れ発生または筆記不能
【００４０】
加湿経時後速洩れ試験
各ボールペン試験サンプル１０本を４０℃８０％恒温槽で６ヶ月横向き経時後、２３℃の室温で２時間放置し、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記する。その直後ボールホルダー突出状態で先端部に何も触れないようにして温度２３℃湿度８０％の恒温槽に下向きに１週間放置した後ノック操作を５回繰返しボールホルダーからのインキの洩れと外装のボールホルダー収容部の汚れを観察する。
○：洩れなし：ボールホルダーにインキの洩れやにじみ出しがない
△：洩れ中  ：ボールホルダーにインキのにじみ出しがあるがノック操作で外装に汚れは発生しない。
×：洩れ大  ：インキ洩れが大きくノック操作で外装に汚れが発生している。
【００４１】
【表１】
2008133385.tif 000003
【００４２】
以上詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は高湿度条件での経時後も筆記不能やカスレが発生せず書き味の良好なものである。