(57)【要約】【課題】機械的強度と柔軟性とに優れ、１００℃以上の低湿度条件において１０-3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を有するイオン伝導膜を提供する。【解決手段】ホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とが有機−無機ナノハイブリッド構造を形成して成ることを特徴とする。かかる構成により、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れ、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で１０-3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を発揮するイオン伝導膜を得ることができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とが有機−無機ナノハイブリッド構造を形成して成ることを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項２】
前記酸性高分子がポリビニルホスホン酸であり、
前記シランカップリング剤が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであって、
膜全体におけるＳｉＯ2ユニットとポリビニルホスホン酸のモノマーユニットとの比率が式（１）：
Ａ：Ｂ＝（１００mol％−ｘ）：ｘ  …（１）
（但し、ＡはＳｉＯ2ユニット、Ｂはポリビニルホスホン酸のモノマーユニットを示し、３０mol％≦ｘ＜８０mol％）
で表わされることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン伝導膜と、前記イオン伝導膜を挟んで互いに対向するよう前記イオン伝導膜の表面に取り付けられた一対の触媒電極とで構成されていることを特徴とするセル。
【請求項４】
中空円筒状に形成したことを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤に水と有機溶媒とを加えた混合溶液に、予め有機溶媒に溶解させたホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子を加えて攪拌することによりゾルを調製し、
前記ゾルを触媒電極の表面に塗布すると共に、前記ゾルが完全にゲル化するまでの間に、前記ゾルの表面にさらに別の触媒電極を積層し、
然る後、前記ゾルの水および有機溶媒を除去して前記ゾルのゲル化を完了させることを特徴とする請求項３または４に記載のセルの製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載のセルを用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のプロトン伝導性固体電解質として好適なイオン伝導膜と、該イオン伝導膜を用いたセルおよび該セルを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とを化学反応させて直接「電気」を発生させる燃料電池は、理論的に高効率発電が可能であり、発電時に窒素酸化物(ＮＯｘ)，硫化物(ＳＯｘ)と云った有害物質や二酸化炭素(ＣＯ2)が発生しないこと等から、エネルギー問題や環境問題を解決し得るキーテクノロジーとして注目されている。
【０００３】
この燃料電池としてアルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形および固体高分子形など様々な種類のものが開発されているが、とりわけ固体高分子形燃料電池(以下、「ＰＥＦＣ」という。)は、上記特徴に加えて電池本体をコンパクトにでき、溶融炭酸塩形や固体酸化物形の燃料電池に比べて低温で作動可能(具体的には前二者の作動温度が７００℃前後であるのに対し、ＰＥＦＣは８０℃前後で作動可能)といった特徴を有している。このため、ＰＥＦＣは燃料電池自動車用の電源や家庭用の熱電併給装置或いは携帯用の電源としての実用化が期待されている。
【０００４】
これまでＰＥＦＣの効率向上と実用化をめざして様々な技術開発が行われているが、現在のところ未だ実用レベルに達しているとはいえない。特に問題なのは高分子電解質の性能である。というのも、高分子電解質として現在最も採用が進んでいるパーフルオロ系のスルホン酸基含有イオン交換膜(例えばナフィオン(デュポン社登録商標)など)は、高いプロトン伝導性を有するものの、良好なプロトン伝導性を保持するためには、セルの加湿度を高め、イオン交換膜内の含水率を上げておかなければならない。しかしながら、燃料としてメタノールを用いる燃料電池の場合、イオン交換膜内の含水率を上げることによってメタノールがイオン交換膜内を拡散し易くなり、電池電圧の低下を招くといった問題が指摘されている。また、当該イオン交換膜を構成する基材の耐熱性の問題から、燃料電池の作動温度を８０℃前後に制御する複雑な冷却システムが必要であると共に、このように作動温度を下げることによって排熱の有効利用が困難になるという問題もある。
【０００５】
ところで、近年、ＰＥＦＣを１００℃〜２００℃程度の中温域で作動させることによって、発電効率の向上、燃料中の一酸化炭素(ＣＯ)による触媒被毒の低減、冷却システムの簡素化、排熱の利用効率拡大といった様々なメリットが出てくることが指摘されている。また、ＰＥＦＣの燃料電池自動車への適用を考えれば、低湿度状態の中温域で作動可能なＰＥＦＣが必要である。ところが、上述のパーフルオロ系のスルホン酸基含有イオン交換膜は、ガラス転移点(Ｔｇ)が１３０℃近辺にあることから、このような条件下(すなわち低湿度状態の中温域)では膜中のプロトン伝導構造が変化する結果、十分なプロトン伝導性を発揮することができなくなり、ＰＥＦＣ用の固体電解質としての適性を欠くようになる。
【０００６】
そこで、低湿度・中温域で高いプロトン伝導性を発揮できるイオン伝導膜として、リン酸−シリカ系複合酸化物のゲルを粉砕して得た粉末をプレス成形したもの（例えば、特許文献１参照。）や、結晶性リン酸金属塩をメカニカルミリング処理し、これにバインダーを加えて成形したもの（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１８７６３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８１９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、低湿度・中温域での使用を想定した上述の各イオン伝導膜は、固体として不安定であり、機械的強度や柔軟性に欠けるといった問題点があった。とりわけ、柔軟性の欠如は、当該膜を燃料電池用の固体電解質として使用する際に大きな問題となる。なぜなら、イオン伝導膜の両表面に触媒を担持させた電極(すなわち触媒電極)を取付け、更にその外側にセパレータを配置してセルを構成し、このセルを複数組み上げてスタックを形成する際、イオン伝導膜に柔軟性がないとセル組み上げ時の締め付け力によってイオン伝導膜が破損するおそれがあるからである。また、燃料電池自動車への適用を考えた場合、（イオン伝導膜に柔軟性がないと）振動などによって与えられる応力により触媒電極とイオン伝導膜との接触部分が破壊され、発電効率が低下するおそれがあるからである。
【０００８】
それゆえ、本発明の主たる課題は、機械的強度と柔軟性とに優れ、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で１０-3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を有するイオン伝導膜を提供することである。また、本発明の更なる課題は、このようなイオン伝導膜を用いたセルとその製造方法、並びに該セルを用いたコンパクトで且つ高効率な固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載した発明は、「ホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とが有機−無機ナノハイブリッド構造を形成して成る」ことを特徴とするイオン伝導膜である。
【００１０】
この発明では、無機ホストとしてエポキシ基を有するシランカップリング剤を用い、有機ゲストとしてプロトン伝導性に優れたホスホン酸基またはリン酸基を有する酸性高分子を用いてハイブリッド化しているので、酸性高分子のホスホン酸基またはリン酸基とシランカップリング剤のエポキシ基との間で反応が起こり、有機成分と無機成分との間に共有結合が介在するようになる。このため、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れたイオン伝導膜を得ることができる。
【００１１】
また、本発明のイオン伝導膜は、膜中にホスホン酸基またはリン酸基が存在しているので、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で１０-3Ｓ／ｃｍ以上の十分なプロトン伝導性を発揮することができる。このように優れたプロトン伝導性を示す理由については、現在のところ必ずしも明らかではないが、有機−無機ナノハイブリッド構造内に存在する結晶水とホスホン酸基またはリン酸基との相互作用によるものと考えられる。
【００１２】
ここで、特に、請求項２に記載したように「酸性高分子がポリビニルホスホン酸であり、シランカップリング剤が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」である場合には、有機−無機ナノハイブリッド化に際して、例えばポリエチレングリコールジメタクリレート(ＰＤＭ)のような膜硬化剤を使用することなく、機械的強度と柔軟性とに優れ、表面にべとつきがない膜質に優れたイオン伝導膜を得ることができる。
【００１３】
また、酸性高分子としてポリビニルホスホン酸を用い、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いる場合には、「膜全体におけるＳｉＯ2ユニットとポリビニルホスホン酸のモノマーユニットとの比率が式（１）：
Ａ：Ｂ＝（１００mol％−ｘ）：ｘ  …（１）
（但し、ＡはＳｉＯ2ユニット、Ｂはポリビニルホスホン酸のモノマーユニットを示し、３０mol％≦ｘ＜８０mol％）
で表わされる」ようにすることが好ましい。上式（１）のｘが３０mol％未満の場合には、耐熱性と機械的強度に優れた膜を得ることができるものの、当該膜中に存在しプロトンの伝導に寄与するホスホン酸基の量が減る結果、ＰＥＦＣ用固体電解質等として使用する際に必要なプロトン伝導性が得られなくなるからである。一方、ｘが８０mol％以上の場合には、膜のプロトン伝導性は良好なものとなるが、耐熱性や機械的強度が劣ると共に膜表面がべとつくようになる(つまり膜質が悪化する)からである。
【００１４】
請求項３に記載した発明は、「請求項１または２に記載のイオン伝導膜(10)と、イオン伝導膜(10)を挟んで互いに対向するようイオン伝導膜(10)の表面に取り付けられた一対の触媒電極(14)(16)とで構成されている」ことを特徴とするセル(12)である。
【００１５】
この発明では、請求項１または２に記載のイオン伝導膜(10)を固体電解質として使用しているので、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下でも作動可能なＰＥＦＣ用のセル(12)を得ることができる。
【００１６】
請求項４に記載した発明は、請求項３に記載のセル(12)を、「中空円筒状に形成した」ことを特徴とするもので、これにより、セル(12)を積層して構成する燃料電池本体(20)単位体積当たりのセルの表面積を大きくすることができる。
【００１７】
請求項５に記載した発明は、請求項３または４に記載のセル(12)の製造方法であって、「エポキシ基を有するシランカップリング剤に水と有機溶媒とを加えた混合溶液に、予め有機溶媒に溶解させたホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子を加えて攪拌することによりゾルを調製し、ゾルを触媒電極(14)の表面に塗布すると共に、前記ゾルが完全にゲル化するまでの間に、ゾルの表面にさらに別の触媒電極(16)を積層し、然る後、ゾルの水および有機溶媒を除去して前記ゾルのゲル化を完了させる」ことを特徴とする。
【００１８】
この発明では、加水分解させたシランカップリング剤に酸性高分子を加える際、当該酸性高分子を予め有機溶媒に溶解させて加えているので、シランカップリング剤を含む混合溶液中に酸性高分子を均一に分散させることができる。
【００１９】
そして、いわゆるゾル−ゲル法を用いて触媒電極(14)(16)の表面にイオン伝導膜(10)を直接形成するようにしているので、触媒電極(14)(16)とイオン伝導膜(10)との接触界面を増やすことができ、しかもアンカー効果によって触媒電極(14)(16)とイオン伝導膜(10)とを強固に接合一体化することができる。
【００２０】
請求項６に記載した発明は、「請求項３または４に記載のセルを用いた」燃料電池(18)である。このように請求項３または４に記載のセル(12)を用いることによって低湿度・中温域で作動可能なＰＥＦＣとなる。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１および２に記載の発明によれば、低湿度・中温域でも高いプロトン伝導性を有すると共に、機械的強度と柔軟性とを備え、表面にべとつきがない膜質に優れたイオン伝導膜を得ることができる。
【００２２】
また、請求項３乃至５に記載の発明によれば、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で作動可能な耐久性に優れたＰＥＦＣ用のセルを提供することができる。
【００２３】
さらに、請求項６に記載の発明によれば、コンパクトで且つ高効率な固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２５】
イオン伝導膜
本発明のイオン伝導膜は、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（無機ホスト）と、ホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子（有機ゲスト）とをゾル−ゲル法によって有機−無機ナノハイブリッド化して得た膜体である。
【００２６】
本発明のイオン伝導膜では、無機ホストとなるシランカップリング剤として、下式（２）に示すように、有機材料と反応結合する官能基としてエポキシ基を有するものを用いている。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。このうち、後述する酸性高分子との相溶性等を考慮した場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いるのが特に好ましい。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
また、有機ゲストとなるホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子としては、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ），ポリリン酸（ＰＰＡ），１，３−プロパンジホスホン酸，モノドデシルフォスフェート（ＭＤＰ），リン酸基含有ポリエチレングリコールなどが挙げられ、このうち、ポリビニルホスホン酸を用いるのが特に好ましい。酸性高分子としてポリビニルホスホン酸を用いることにより、膜の製造に際して、シランカップリング剤との相溶性がよいことに加えて、ポリエチレングリコールジメタクリレート(ＰＤＭ)のような膜硬化剤を使用することなく、機械的強度と柔軟性とに優れ、表面にべとつきがない膜質に優れたイオン伝導膜を得ることができるからである。また、このように膜硬化剤などの第三成分を使用する必要がないので、膜内におけるプロトンの移動が阻害される心配もなく、高いプロトン伝導性を発揮することができるからである。
【００２９】
ここで、イオン伝導膜における酸性高分子の混合割合は、例えば酸性高分子がポリビニルホスホン酸の場合、膜全体におけるＳｉＯ2ユニットとポリビニルホスホン酸のモノマーユニットとの比率（換言すれば、膜全体におけるＳｉとＰとの元素比）が式（１）：
Ａ：Ｂ＝（１００mol％−ｘ）：ｘ  …（１）
（但し、ＡはＳｉＯ2ユニット、Ｂはポリビニルホスホン酸のモノマーユニットを示し、３０mol％≦ｘ＜８０mol％）
で表わされるようにすることが好ましい。
【００３０】
上式（１）のｘが３０mol％未満の場合には、耐熱性と機械的強度に優れた膜を得ることができるものの、当該膜中に存在しプロトンの伝導に寄与するホスホン酸基の量が減る結果、ＰＥＦＣ用固体電解質等として使用する際に必要なプロトン伝導性が得られなくなるからである。一方、ｘが８０mol％以上の場合には、膜のプロトン伝導性は良好なものとなるが、耐熱性や機械的強度が劣ると共に膜表面がべとつくようになる(つまり膜質が悪化する)からである。
【００３１】
以上のような材料で構成されるイオン伝導膜の厚みは、目的とする用途に応じて適宜設定されるが、例えばこのイオン伝導膜をＰＥＦＣ用の固体電解質として使用する場合には、概ね数μｍ〜数十μｍの範囲で製造するのが好ましい。
【００３２】
イオン伝導膜の製造方法
本発明のイオン伝導膜は、上述したように公知のゾル−ゲル法によって製造される。ゾル−ゲル法とは、シランカップリング剤（シリケート）の加水分解反応とそれに続くシラノール基の縮合反応という素反応からなっており、結果としてＳｉ−Ｏ結合を繰り返し単位とする三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応であるが、このゾル−ゲル反応に有機ゲストである酸性高分子を共存させることにより、酸性高分子とシリカゲルとがナノレベルで分子分散した有機−無機ナノハイブリッド構造のイオン伝導膜を得ることができる。
【００３３】
ここで、本発明のイオン伝導膜では、無機ホストとしてエポキシ基を有するシランカップリング剤を、また、有機ゲストとしてホスホン酸基またはリン酸基を有する酸性高分子を用いているので、均一な構造のポリマーハイブリッドが得られるのみならず、ハイブリッド化に際して、酸性高分子のホスホン酸基またはリン酸基とシランカップリング剤のエポキシ基との間で反応が起こり、有機成分と無機成分との間に共有結合が介在するようになる。このため、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れたイオン伝導膜を得ることができる。
【００３４】
本発明のイオン伝導膜を用いたセル
次に、図面を参照しつつ本発明のイオン伝導膜を用いた燃料電池用のセルについて説明する。図１は、本発明のイオン伝導膜(10)を用いた一実施例のＰＥＦＣ用のセル(12)を示す概略図であり、図２は図１におけるＩ−Ｉ断面図である。
【００３５】
これらの図が示すように本実施例のセル(12)は、大略、上述したイオン伝導膜(10)と、イオン伝導膜(10)を挟んで互いに対向するようイオン伝導膜(10)の表面に取り付けられた一対の触媒電極(14)(16)とで構成されている。
【００３６】
ここで、本実施例のセル(12)は、中空円筒状にて形成されているが、これにより、セル(12)を積層して構成する（後述の）燃料電池本体(20)単位体積当たりのセル(12)の表面積を大きくすることができる。
【００３７】
触媒電極(14)(16)は、イオン伝導膜(10)の表面に取着される電極である。本実施例(図示)では、この触媒電極(14)(16)が、白金等の触媒を担持させた導電性粒子（例えばカーボンブラックなど）からなりイオン伝導膜(10)の表面に密着される触媒層(14a)(16a)と、カーボンペーパーやカーボン布，或いは多孔質金属など多孔質の導電性材料からなり触媒層(14a)(16a)の外面に取り付けられてイオン伝導膜(10)および触媒層(14a)(16a)を支持する支持集電体(14b)(16b)とで構成されている。
【００３８】
本実施例のセル(12)では、円筒状に形成されたイオン伝導膜(10)の内周面側に取り付けられた触媒電極(14)がアノード（燃料極）となり、外周面に取り付けられた触媒電極(16)がカソード（空気極）となるように構成されている（勿論、イオン伝導膜(10)の内周面側に取り付けられた触媒電極(14)をカソードとし、外周面に取り付けられた触媒電極(16)をアノードとするようにしてもよい）。
【００３９】
このように本実施例のセル(12)によれば、固体電解質として上述のイオン伝導膜(10)を使用しているので、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で作動可能なＰＥＦＣ用のセル(12)を得ることができる。
【００４０】
なお、上述の例では、セル(12)の形状を中空円筒状に形成する場合を示したが、従来のＰＥＦＣ用のものと同様にセル(12)を平板状に形成するようにしてもよい。
【００４１】
セルの製造方法
セル(12)を製造する際には、まず始めに、エポキシ基を有するシランカップリング剤に水と有機溶媒とを加えた混合溶液に、予め有機溶媒に溶解させたホスホン酸基またはリン酸基の少なくとも一方を有する酸性高分子を加えて攪拌することにより高粘度のゾルを調製する。ここで、加水分解させたシランカップリング剤に酸性高分子を加える際、当該酸性高分子を予め有機溶媒に溶解させて加えているので、シランカップリング剤を含む混合溶液中に酸性高分子を均一に分散させることができる。
【００４２】
続いて、ゾルを触媒電極(14)の表面に塗布すると共に、当該ゾルが完全にゲル化するまでの間に、ゾルの表面にさらに別の触媒電極(16)を積層する。
【００４３】
そして、ゾル中の水および有機溶媒を除去することによってゾルのゲル化が完了し、イオン伝導膜(10)が形成されると同時にセル(12)が完成する。
【００４４】
このように、いわゆるゾル−ゲル法を用いて触媒電極(14)(16)の表面にイオン伝導膜(10)を直接形成した場合には、触媒電極(14)(16)とイオン伝導膜(10)との接触界面を増やすことができ、しかもアンカー効果によって触媒電極(14)(16)とイオン伝導膜(10)とを強固に接合一体化することができる。また、従来のように触媒電極(14)(16)とイオン伝導膜(10)とを熱プレスで圧着する必要がなく、製造工程を簡素化して効率よくセルを製造することができる。
【００４５】
なお、上述のような効果は得られないものの、従来のセルの製造方法と同様に、予めシート状に形成したイオン伝導膜(10)の両表面に触媒電極(14)(16)を積層し、これらを熱プレスで圧着一体化してセル(12)を形成するようにしても、１００℃〜２００℃程度の中温域において低湿度条件下で作動可能なＰＥＦＣ用のセル(12)を得ることができる。
【００４６】
本発明のセルを用いた燃料電池
図３は、本発明のセル(12)を用いた一実施例の燃料電池(18)の概略を示す概略図である。この図が示すように本発明の一実施例の燃料電池(18)は、大略、燃料電池本体(20)，燃料処理装置(22)および空気供給装置(24)などで構成されている。
【００４７】
燃料電池本体(20)は、密閉中空状の筺体(30)と、この筺体(30)内に装着される複数の中空円筒状のセル(12)とを有する。
【００４８】
ここで、この筺体(30)内に装着される複数のセル(12)は、その軸方向両端部が絶縁材料からなる一対の隔壁板(32)で固定されており、該セル(12)同士が互いに接触して短絡しないようになっている。また、この隔壁板(32)は、筺体(30)の内部空間を、セル(12)のアノード(14)に通じる燃料室(30a)と、セル(12)のカソード(16)に通じる空気室(30b)とに仕切る役割も果たしている。さらに、この隔壁板(32)における一対の表面それぞれには、複数のセル(12)のアノード(14)同士を電気的に接続するアノード接続部材(34)およびカソード(16)同士を電気的に接続するカソード接続部材(36)がそれぞれ取り付けられており、各セル(12)が電気的に並列となるように接続されている。
【００４９】
燃料処理装置(22)は、アノード(14)に水素を供給するための装置であり、水蒸気改質法や部分酸化法などを用いて天然ガス，メタノール，ガソリンなどの燃料を水素に改質する改質器を備える。
【００５０】
空気供給装置(24)は、カソード(16)に酸素源となる空気を供給するための装置であり、空気ポンプなどを備える。
【００５１】
また、図３に示す燃料電池(18)では、上述した各装置の他に、セル(12)で発電した直流の電流を交流に変換して出力するインバータ(26)や、カソード(16)の表面で空気中の酸素とイオン伝導膜(10)を通過したプロトンとが結合して生じた熱水（水）を回収して利用する排熱回収装置(28)が装備されている。
【００５２】
なお、上述の例では、セル(12)同士を並列に接続する場合を示したが、燃料電池本体(20)の出力を上げるためには、例えば図４に示すように、各セル(12)を直列に接続するのが好ましい。
【００５３】
ここで、図４に示したセル(12)について説明すると、当該セル(12)は、微多孔質ステンレス管からなる支持集電体(14b)を備えたアノード[或いはカソード](14)の外表面にイオン伝導膜(10)を形成し、更に該イオン伝導膜(10)の表面に白金等の触媒を担持させた導電性粒子をコーティングしてカソード[(14)がカソードの場合にはアノード](16)を形成すると共に、アノード[或いはカソード](14)の一方の端部に緻密金属管(38)を連通接続したものである。該セル(12)を複数接続してスタック化する際には、ある一のセル(12)の緻密金属管(38)の外表面と、隣接する他のセル(12)表面に設けられたカソード(16)の表面とを導電性スペーサー(40)で接続する。こうすることで、複数のセル(12)を直列にて接続することができる。
【００５４】
以上のように、本発明の燃料電池(18)では、固体電解質として上述のイオン伝導膜(10)を使用したセル(12)を用いているので、低湿度・中温域で作動可能なＰＥＦＣとなる。また、中空円筒状に形成したセル(12)を用いているので、セル(12)を積層して構成する燃料電池本体(20)単位体積当たりのセル(12)の表面積を大きくすることができ、小型で出力の大きな燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例をあげて本発明のイオン伝導膜を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
イオン伝導膜の製造
イオン伝導膜の製造に際し、無機ホストとなるシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Aldrich Chemical社製；以下、「３Ｇｌｙ−ＴＭＯＳ」という。）を、また、有機ゲストとなる酸性高分子としてポリビニルホスホン酸（Polysciences社製，分子量２４,０００；以下、「ＰＶＰＡ」という。）を準備した。
【００５７】
そして、これらをゾル−ゲル法で製膜してイオン伝導膜を得た。具体的には、まず始めに、３Ｇｌｙ−ＴＭＯＳに水とメタノールとを加えた混合溶液に、予めメタノールに溶解させたＰＶＰＡを攪拌しながら所定量加え、その後２４時間攪拌した。
【００５８】
続いて、攪拌が完了した上記溶液を３１３Ｋ（約４０℃）で１週間保持し、高粘度のゾルを得た。
【００５９】
その後、得られたゾルをテフロン（デュポン社登録商標）基板上にキャストし、３７８Ｋ（約１０５℃）で６時間加熱してゾル中の水や溶媒を除去し、厚さ０．９±０．０５ｍｍのゲル膜（すなわちイオン伝導膜）のサンプルを得た。
【００６０】
ここで、イオン伝導膜を形成する３Ｇｌｙ−ＴＭＯＳとＰＶＰＡとの配合割合を決定する指標として、イオン伝導膜中のＳｉＯ2ユニットとＰＶＰＡのモノマーユニットとの比率(モル比)を用い、イオン伝導膜の製造に際し、当該比率が下記の式（３）に当てはまるように調整し、ＰＶＰＡ配合割合が異なる５水準の膜を製造した（以下、膜のＰＶＰＡ配合割合を特定する場合には式（３）を用いることとする）。
【００６１】
Ａ：Ｂ＝（１００mol％−ｘ）：ｘ  …（３）
（但し、ＡはＳｉＯ2ユニット、Ｂはポリビニルホスホン酸のモノマーユニットを示し、ｘ＝２０，３０，５０，７０，８０mol％）
【００６２】
イオン伝導膜の性能評価方法
得られたイオン伝導膜の性能を、以下の方法で評価した。
【００６３】
（１）膜質および柔軟性の評価
得られたイオン伝導膜の膜質を目視および触診で評価すると共に、曲げ許容試験を実施して膜の柔軟性を評価した。具体的には、直径が異なる複数のパイプ（φ＝８，１０，１５ｍｍ）を準備し、これら各パイプにイオン伝導膜のサンプルを巻きつけ、その際に生じる亀裂や破断の有無を目視により観察し、柔軟性の指標とした。
【００６４】
（２）プロトン伝導性の評価
交流インピーダンス法によりイオン伝導膜のプロトン伝導度を測定した。具体的には、インピーダンスメーター（日置電機社製 ＬＣＲハイテスタ ３５３２−５０）を用いて周波数５０Ｈｚ〜５ＭＨｚの領域で膜のインピーダンスを測定し、プロトン伝導度を求めた。
【００６５】
なお、インピーダンス測定の際、サンプルは、環境試験器（エスペック社製 ＳＨ−２２０）を用いて、その温度を室温〜３９８Ｋ（約１２５℃）まで、また、相対湿度を３０％〜９０％まで変化させ、それぞれの温度および湿度でイオン伝導膜のプロトン伝導度を測定した。
【００６６】
（３）耐熱性の評価
熱重量測定装置（リガク社製 ＴＧ−８１２０）でイオン伝導膜の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。
【００６７】
イオン伝導膜の性能評価結果
上記性能評価方法によって得られた結果を以下に示す。
【００６８】
（１）膜質および柔軟性
上述した５水準（式（３）におけるｘ＝２０，３０，５０，７０，８０mol％）の全てにおいて、イオン伝導膜を形成することができた。しかしながら、ｘ＝８０mol％のイオン伝導膜は、室温の大気環境下において、その表面がべとついた膜質の劣るものであった。これ以外のものについては表面にべとつきがなく明確な固体構造を有しており、機械的強度にも優れるものであった。
【００６９】
一方、柔軟性については、上述のように膜質が劣るｘ＝８０mol％のものを除くと、ｘ＝７０mol％のイオン伝導膜が最も優れており、直径８ｍｍのパイプに巻きつけても亀裂や破断は生じなかった。また、ｘ＝５０mol％および３０mol％のイオン伝導膜は、それぞれ直径１０ｍｍおよび１５ｍｍのパイプに巻きつけても亀裂や破断は生じなかったが、ｘ＝２０mol％のイオン伝導膜では直径１５ｍｍのパイプに巻きつけた際に亀裂が生じた。
【００７０】
（２）プロトン伝導性
ｘ＝７０mol％のイオン伝導膜における温度とプロトン伝導度との関係を図５に、また、相対湿度とプロトン伝導度との関係を図６に示す。なお、図５における実線のデータはＰＥＦＣ用の固体電解質として最も研究が進んでいるナフィオン（デュポン社登録商標）膜のプロトン伝導度の文献値（M.Schuster et al., Fuel Cells, volume 5, p.355-365(2005)）である。
【００７１】
図５が示すように、相対湿度が９０％の高湿度条件下では、温度に関係なく常に１０-2オーダーの高いプロトン伝導度を示す一方、相対湿度が３０％といった低湿度条件下では、温度の上昇に伴ってプロトン伝導度も上昇し、概ね３５３Ｋ（約８０℃）以上では、そのプロトン伝導度が１０-3オーダーとなる。つまり、低湿度条件であっても３５０Ｋ以上の温度域であればＰＥＦＣ用の固体電解質として十分に機能できる。また、概ね４００Ｋ（約１２７℃）以上の中温域では、相対湿度が３０％の低湿度条件であってもナフィオン（デュポン社登録商標）膜よりも高いプロトン伝導性を発現し得ることが示唆された。
【００７２】
また、図６が示すように、相対湿度の上昇に伴ってイオン伝導膜のプロトン伝導度は上昇する。このため、膜の温度が概ね３３３Ｋ（約６０℃）と低い場合であっても、相対湿度が概ね５０％を超えるとそのプロトン伝導度も１０-3オーダーとなり、ＰＥＦＣ用の固体電解質として十分に機能するようになる。
【００７３】
ここで、図５および図６に示すプロトン伝導度の測定データに関し、温度３５３Ｋで且つ相対湿度３０％のもの同士を比較すると、同一条件であるにもかかわらず、図５に示すデータの方が大幅に低い値となっている。これは、図５のデータ（相対湿度３０％のもの）が、イオン伝導膜の温度を一旦３９８Ｋ（約１２５℃）まで上げ、そこから降温させながら測定したデータであることに起因する。つまり、イオン伝導膜の温度を低湿度条件で一旦３９８Ｋまで上げると膜中からかなりの水分が失われるようになる。このように水分が失われたイオン伝導膜は、降温時に再び水分を吸収するわけであるが、インピーダンス測定の際、降温時のサンプルが十分に水分を取り込めていなかった（つまり、水分が平衡に達していなかった）ため、プロトン伝導度が見かけ上低く現れ、上述のような差異が生じたものといえる。
【００７４】
なお、図５における相対湿度３０％でインピーダンスを測定したイオン伝導膜のサンプルを相対湿度９０％で再度加熱すると、図５に示す相対湿度９０％のデータと等しくなる（つまり、もとのプロトン伝導度に戻る）ので、加熱によって劣化が起こっているわけではない。
【００７５】
（３）耐熱性
ｘ＝７０mol％のイオン伝導膜の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図７に示す。この図が示すように、４７３Ｋ（約２００℃）を超えた辺りから熱重量（ＴＧ）が急激に減少しているが、これは有機結合（例えばＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合など）の崩壊によるものと考えられる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果、図中点線で囲ったように、５５０Ｋ（約２７７℃）付近で相変化しているのが窺える。
【００７６】
このように、ｘ＝７０mol％のイオン伝導膜の場合であっても４７３Ｋ（約２００℃）までの耐熱性を有することが示唆された。このため、これよりもＳｉＯ2の配合割合が高いｘ＝５０mol％および３０mol％のイオン伝導膜では、上述のｘ＝７０mol％のイオン伝導膜よりも高い耐熱性を有することが推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のイオン伝導膜は、高い機械的強度および柔軟性を有すると共に、低加湿状態の中温域(１００℃〜２００℃)において高いプロトン伝導性を発揮できることから、上述したＰＥＦＣ用の固体電解質としてのみならず、水素ガスセンサ用の素子やリチウム・ポリマー二次電池用の電解質等としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明における一実施例のセルを示す概略図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ断面図である。
【図３】本発明における一実施例の燃料電池を示す概略図である。
【図４】本発明の他の実施例の燃料電池本体要部を示す概略断面図である。
【図５】本発明の一実施例のイオン伝導膜における温度とプロトン伝導率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例のイオン伝導膜における相対湿度とプロトン伝導率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例のイオン伝導膜の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
(10)…イオン伝導膜
(12)…セル
(14)…触媒電極（アノード）
(16)…触媒電極（カソード）
(18)…燃料電池
(20)…燃料電池本体
(22)…燃料処理装置
(24)…空気供給装置
(26)…インバータ
(28)…排熱回収装置
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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