(57)【要約】【課題】水系のワックスエマルジョン、結着樹脂、着色剤及び有機溶剤を原料として使用し、ワックスエマルジョンの凝集を防止して、トナー粒子表面へのワックスの露出がない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンから調製されるワックスマスター溶液と、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンから調製されるワックスマスター溶液と、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、
減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われる、体積平均粒径が５〜８μｍの静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
ワックスマスター溶液の媒体にメチルエチルケトンが２２質量％〜５１質量％の範囲で含まれ、ワックスマスター溶液にワックスが９質量％〜１５質量％の範囲で含まれる、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンを、品温３５℃以下、比エネルギー量０．５〜３．０ｋＷｈ／ｋｇ、滞留時間１５分以上の条件で攪拌し、ワックスマスター溶液の媒体にメチルエチルケトンが２２質量％〜５１質量％の範囲で含まれ、ワックスマスター溶液にワックスが９質量％〜１５質量％の範囲で含まれるワックスマスター溶液を調製する工程、
当該ワックスマスター溶液、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、
減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われる、体積平均粒径が１．５〜４μｍの静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
有機溶剤に結着樹脂を溶解して得た樹脂溶液にワックスエマルジョンを微分散させてワックスマスター溶液を調製する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
樹脂溶液にワックスエマルジョンをビーズミルにて微分散させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に用いるトナー粒子は、粉砕によって小粒径粒子を製造する粉砕法に代えて重合法や乳化分散法等が利用されている。
【０００３】
重合法によるトナーの製造方法では、結着樹脂がラジカル重合可能なビニル重合体に限られているので、ポリエステル樹脂を原料としてトナーを製造することはできない。また、重合法では、未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物が残留するという問題があった。
そこで、ポリエステル樹脂等を結着樹脂として乳化分散した後、得られた微粒子を凝集させ、更に加温して融着させて会合体を形成する方法が提案されているが、凝集した後に融着させるため、高温で長時間攪拌する必要があるという問題点があった。
【０００４】
また、乳化分散により微粒子を製造した後に、該微粒子を凝集させる工程と凝集した微粒子同士を融着させる工程を同時に行う方法が提案されているが、分散安定剤や電解質を使用せず、高剪断力下での粒子間の衝突により合一を行っている。このため合一が不均一となりやすく、凝集物の発生が避けらなかった。一方、剪断力下で乳化分散を行い、引き続き同条件下で粒子の凝集を行うため、合一とともに解砕が競争的に生じ、そのため微粒子の発生が多くなり、生成するトナー粒子の粒度分布を狭くすることに限界があった。
【０００５】
これらの方法に対して、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に分散造粒するトナー製造方法が提案されている。この方法では、乳化損失を減少させて粒度分布がシャープなものを得るために、油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に該混合物の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで該微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造するものである（例えば、特許文献１、２参照）。この製造方法では、ワックスを強制的にメディアを用いて湿式分散によりトナー粒子の粒径以下に微分散したワックス微粒子を用いることが検討されているが、ワックス微粒子の形状がポテト状から針状又は紡錘状であるため、ワックス微粒子の粒度分布は広く、得られたトナー粒子の表面からワックスが露出して、トナーの現像耐久性が低下するという問題があった。
【０００６】
一方、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックスエマルジョンと、有機溶剤を必須成分とする混合物を、前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の中和剤の存在下に、水性媒体に加えて転相乳化するか、該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性媒体中に着色剤とワックス微粒子がカプセル化された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製造法が検討された（例えば、特許文献３参照）。この製造法では、粒度分布が狭く形状が略球形のワックスエマルジョンを使用することで、トナー粒子表面へのワックス露出は低減されるが、水系のワックスエマルジョンを結着樹脂、有機溶剤及び着色剤と混練するとワックスエマルジョンが凝集するために、ワックス添加量に制限があった。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水系のワックスエマルジョン、結着樹脂、着色剤及び有機溶剤が原料として使用される静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子表面へのワックスの露出、ワックスエマルジョンの凝集という問題を解決することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンから調製されるワックスマスター溶液と、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われる、体積平均粒径が５〜８μｍの静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明の好ましい実施態様では、体積平均粒径が５〜８μｍの静電荷像現像用トナーの上記製造方法において、ワックスマスター溶液の媒体にメチルエチルケトンが２２質量％〜５１質量％の範囲で含まれ、ワックスマスター溶液にワックスが９質量％〜１５質量％の範囲で含まれる。
【０００９】
本発明は、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンを、品温３５℃以下、比エネルギー量０．５〜３．０ｋＷｈ／ｋｇ、滞留時間１５分以上の条件で攪拌し、ワックスマスター溶液の媒体にメチルエチルケトンが２２質量％〜５１質量％の範囲で含まれ、ワックスマスター溶液にワックスが９質量％〜１５質量％の範囲で含まれるワックスマスター溶液を調製する工程、当該ワックスマスター溶液、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程、調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程、減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させる工程が行われる、体積平均粒径が１．５〜４μｍの静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明の好ましい実施態様では、体積平均粒径が１．５〜４μｍの静電荷像現像用トナーの上記製造方法において、有機溶剤に結着樹脂を溶解して得た樹脂溶液にワックスエマルジョンを微分散させてワックスマスター溶液を調製する。
本発明の好ましい別の実施態様では、静電荷像現像用トナーの上記製造方法において、樹脂溶液にワックスエマルジョンをビーズミルにて微分散させる。
本発明の好ましい別の実施態様では、静電荷像現像用トナーの上記製造方法において、結着樹脂がポリエステル樹脂である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンから調製されるワックスマスター溶液と、結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
第二工程：乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う工程を少なくとも1回行った後、目標粒径到達時点で合一を停止させる工程である。
第四工程：分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、着色樹脂微粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【００１１】
まず、第一工程について説明する。第一工程では、有機溶剤中に結着樹脂と着色剤を投入して溶解または分散させることで着色樹脂組成物を調製し、その後、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンから調製されたワックスマスター溶液を着色樹脂組成物に投入して着色樹脂溶液を得る。
結着樹脂及び着色剤は、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散することが好ましい。この場合、着色剤は予め予備分散を行ってマスター混練チップを調製し、作成するトナー粒径以下に微分散したものを用いてもよい。
【００１２】
ワックスエマルジョンは、ワックスを乳化剤の存在下で乳化して得られる。乳化剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。ワックスエマルジョンの平均粒径は０．０５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることが更に好ましく、０．２〜１．２μｍであることが特に好ましい。ワックスエマルジョンの平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ−３０００IIを用いて測定することができる。次いで、結着樹脂を高速攪拌機により有機溶剤中に溶解した後、ワックスエマルジョンを添加し、更に高速攪拌機により分散させワックスマスタープレ分散溶液を調整する。その後、メディア分散機にて微分散することによりワックスマスター溶液を調整する。ここで使用されるメディア分散機は特に限定されないが、例えば、アシザワファインテック（株）製ＬＭＺ１０、三井鉱山（株）ＳＣミル、アイガー社製アイガーモーターミルＭ−１０００などのビーズミルを使用することができる。
【００１３】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の中から選択される離型剤を挙げることができる。中でも、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類、高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。ワックスの含有量はトナー全体に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。ワックスの含有量がトナー全体に対して１質量％未満であると離型性が不十分となり、４０質量％を超えるとトナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなる。
【００１４】
体積平均粒径１．５〜４μｍの静電荷像現像用トナーが製造されるとき、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンは、品温３５℃以下、比エネルギー量０．５〜３．０ｋＷｈ／ｋｇで１５分以上攪拌される。更に、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンが上記条件で攪拌されて得られるワックスマスター溶液の媒体に含まれるメチルエチルケトンの濃度は２２質量％〜５１質量％であり、当該ワックスマスター溶液に含まれるワックスの濃度は９質量％〜１５質量％の範囲である。
【００１５】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、予め微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。また、溶解あるいは分散する場合の温度は２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００１６】
有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。このような有機溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類が用いられる。  有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであり、後工程で脱溶剤しやすいため低沸点のものが好ましい。
【００１７】
有機溶剤中に、結着樹脂、着色剤及びワックスマスター溶液と共に、乳化剤を投入してもよい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られる。
【００１８】
使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し０．１質量％より少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。また、使用する乳化剤の量が固形分含有量に対し３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して収率が低下する。
【００１９】
次いで、第二工程の乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる。ここで、塩基性化合物によって結着樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで結着樹脂の親水性が向上し、水との親和性が向上する。
添加された水は結着樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって結着樹脂が溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体に介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。
【００２０】
一方、塩基性化合物の量は第二工程の乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼし、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このように結着樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成することを防止することができ、また、トナー粒子の粒度分布を狭い範囲とすることができる。
【００２１】
乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく、２０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では乳化液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましい。水の量は、転相点までに添加した水の量と転相点までに使用した水の合計の５０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる結着樹脂は特に限定されないが、酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の酸価は５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、トナー粒子を製造することができない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し安定に溶解あるいは分散させることができる。
【００２３】
中和用の塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましい。
【００２４】
上記した方法で製造した乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が粒径１μｍ未満の油滴として乳化していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になり好ましい。
【００２５】
次に、第三工程である合一工程について説明する。電解質を添加することにより、分散質が塩析又は不安定化され、分散質同士が一体化されることにより合一が進行し着色樹脂微粒子が製造される。
ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。合一させるために添加するこれらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
【００２６】
また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。着色樹脂微粒子の分裂が起きずに合一のみが進行するような低剪断力下で合一を進行させることが好ましい。
【００２７】
均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重量であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼等が用いられる。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼を用いることが好ましい。
【００２８】
均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓの低剪断での攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと攪拌が不均一になり粗大粒子が発生するため好ましくない。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布とすることができる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程ではデスパー等の高速攪拌機により攪拌を行うことが好ましく、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が好適となる。このため乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。
【００２９】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。１５質量％より多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかるなど生産性を低下させるので、好ましくない。
また、電解質溶液の濃度は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。１質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるため好ましくない。または、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。また、一方１５質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、特に合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物の発生や、粗大粒子が発生しやすいため好ましくない。
【００３０】
合一工程では、電解質溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため攪拌速度を上げることが好ましい。また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製造法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による直植樹し微粒子の生成が可能である。
【００３１】
合一は、有機溶剤により膨潤された着色樹脂微粒子が衝突して、微粒子同士が融着することで粒子が成長していく。
また、粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間を推定することができる。また、水を添加することで合一を停止させることが好ましい。
【００３２】
脱溶剤を低温条件下で速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどを粒子内に内包されてほぼ均一に分散されていることが確認できる。
また、合一工程で得られる着色樹脂微粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の形状は、平均円形度は０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることが更に好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率が向上する。
【００３４】
次に、第四工程である分離・乾燥工程においては、着色樹脂微粒子を分離し、洗浄、脱水する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、フィルタープレス、あるいはベルトフィルター等の分離手段で行うことができる。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機で実施されるが、これらの乾燥機に限定されない。
【００３５】
トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。
トナーの好ましい体積平均粒径は８μｍ以下である。ワックスマスター溶液の調整条件が規定されると、トナーの体積平均粒径は１．５〜４μｍの範囲にされる。トナーの粒径が小さくなると、解像性と階調性は向上し、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量が減少し、同時にトナー消費量は減少する。
【００３６】
本発明では、結着樹脂は特に限定されないが、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させることによって製造する。
【００３７】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する２価塩基酸類としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３８】
また、２価脂肪族アルコール成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００３９】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００４０】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５などが、フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマーあるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００４１】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはカージュラＥ (シェルジャパン社製ネオデカン酸グリシジルエステル）が挙げられる。
【００４２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる。
【００４３】
本発明で架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されないが、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性、合一速度、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００４４】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は特に限定されないが、４０〜８５℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Ｔｇ)が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度(Ｔｇ)が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００４５】
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、３５〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Ｔｇ)が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象(熱凝集)が生じやすい。また、ガラス転移温度 (Ｔｇ)が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００４６】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されないが、１５０℃以上となっていることが好ましく、１５０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい、これは、軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４７】
また、直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されないが、９０℃以上となっていることが好ましく、９０℃〜１３０℃であることがさらに好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４８】
本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行った。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇを入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、セカンドランの値をＴｇとする。
【００４９】
着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性電荷制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性電荷制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性電荷制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性電荷制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性電荷制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負電荷制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性電荷制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。帯電制御剤の含有量はトナー全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００５０】
着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５１】
青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等があげられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、６０がより好ましい。
【００５２】
黄色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０、１８４が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４が更に好ましい。
【００５３】
赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９が更に好ましい。
【００５４】
着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の製造方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理したものを外添剤として添加して、流動性、静電性等を調製することができる。また、得られたトナー粒子は一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって二成分トナーとしても利用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
（架橋型ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸                      ２２１質量部
イソフタル酸                        ９５質量部
ネオペンチルグリコール            １０４質量部
エチレングリコール                  ６２質量部
テトラブチルチタネート                ２．５質量部
エピクロン８３０                      ７質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                          ３質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６４℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７５℃であった。該重合体を以下「Ｈ１」と呼ぶ。
【００５７】
（直鎖型ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸                        ３１５質量部
ネオペンチルグリコール                ２１質量部
エチレングリコール                    １２質量部
プロピレングリコール                １２２質量部
テトラブチルチタネート                  ２．５質量部
以上の原料をステンレス製５０Ｌの反応釜に入れ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応は、ASTM・E28-517 に規定される軟化点により追跡し、該軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５７℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。該重合体を以下「Ｌ２」と呼ぶ。
【００５８】
（ワックスエマルジョンの調製）
カルナウバワックス１号（加藤洋行輸入品）３０質量部を１２０℃に加熱して溶融させ、イオン交換水５７質量部に乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業（株）製）を０．１１質量部添加して９０℃に加温した乳化剤混合温水中に溶融されたカルナウバワックスを投入して強制乳化装置ＴＫホモミクサー（プライミクス（株）製）にて乳化した。その後、攪拌しながら３０℃以下になるまで冷却し、固形分３５質量％になるように調製しワックスエマルジョン（ＷＥ１）を得た。
【００５９】
（ワックスマスター溶液の調製１）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ７０質量部をメチルエチルケトン８５．６質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）８７．９質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、アイガーモーターミル（米国アイガー社製Ｍ−１０００）で、表１−実施例１に示す条件下、湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ１）を得た。
【００６０】
（ワックスマスター溶液の調製２）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ９.０質量部をメチルエチルケトン１１．０質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１１．２６質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−実施例２に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ２）を得た。
【００６１】
（ワックスマスター溶液の調製３）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ９．２質量部をメチルエチルケトン１０．５質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１１．３質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−実施例３に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ３）を得た。
【００６２】
（ワックスマスター溶液の調製４）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ８．５質量部をメチルエチルケトン１２.０質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１０．４６質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−実施例４に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ４）を得た。
【００６３】
（ワックスマスター溶液の調製５）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  １０．８質量部をメチルエチルケトン７．０質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１３．２質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−実施例５に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ５）を得た。
【００６４】
（ワックスマスター溶液の調製６）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ７．５質量部をメチルエチルケトン１４．３質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）９．２質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−実施例６に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ６）を得た。
【００６５】
（ワックスマスター溶液の調製７）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ８．９質量部をメチルエチルケトン１１．２質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１０．９質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−比較例１に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ７）を得た。
【００６６】
（ワックスマスター溶液の調製８）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ９．０質量部をメチルエチルケトン１８．４質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１１．０質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−比較例２に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ８）を得た。
【００６７】
（ワックスマスター溶液の調製９）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  １９．５質量部をメチルエチルケトン２６．３質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）２３．９質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−比較例３に示す条件下、ビーズミルＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ９）を得た。
【００６８】
（ワックスマスター溶液の調製１０）
直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ８．９質量部をメチルエチルケトン１１．１質量部中にデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を用いて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて６０分間分散させた後、ワックスエマルジョン（ＷＥ１）１０．９質量部を投入して、デスパーにて７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散予備混合した後、表１−比較例４に示す条件下、ＬＭＺ１０ビーズミル（アシザワ（株）製）で湿式分散しワックスマスター溶液（ＷＭ１０）を得た。
【００６９】
【表１】
2008040464.tif 000002
【００７０】
（着色剤マスターチップの調製）
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｇｉｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３）２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ２０００質量部をＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入し、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌し混合物を得た。該混合物をニーデックスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）を用いて溶融混練しマスターチップを作成した。
【００７１】
（実施例１）
以下のようにして、トナーを製造した。なお、温度条件が記載されていない工程（処理）については、室温（２５℃）で行った。
（着色樹脂溶液（ＭＢ−１）の調製）
着色剤マスターチップ４２質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ４９．８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  １０８．２質量部及びメチルエチルケトン１５９．９質量部を４０〜４５℃の範囲で翼径９インチのデスパー（アサダ鉄工所（株）製）を使用して７７７ｍｉｎ-1で１時間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物には、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）製)１．１質量部を添加、溶解分散し、その後、上記ワックスマスター溶液（ＷＭ１）２４３．６質量部を投入しデスパーにて３０分間分散を行い、着色樹脂溶液（ＭＢ−１）を調製した。
【００７２】
（乳化工程）
攪拌翼として翼径２３０ｍｍのデスパーを有する円筒型の容器に着色樹脂溶液（ＭＢ−１）６０３．５質量部（固形分３００．８質量部）を仕込み、次いで１規定アンモニア水４０質量部を加えて７７７ｍｉｎ-1で攪拌した後、温度を３５℃に調整した。次いで、攪拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して５３４．７質量部の脱イオン水を２０質量部／ｍｉｎで滴下して乳化懸濁液を作製した。この時の攪拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。脱イオン水を添加していくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２００質量部添加した後、粘度の急激な低下が観測された（転相乳化）。さらに残りの脱イオン水を所定量添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料とワックスの微粒子が分散している状態が観察された。未乳化物は観察されなかった。顔料、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着していると考えられる。この時、系内の全溶液中のメチルエチルケトン比率は２７．７質量％であった。
【００７３】
（合一工程）
次いで、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）付属の円筒容器に、上記乳化縣濁液を移送した後、攪拌速度を８５ｍｉｎ-1に保持したまま、温度を２６℃に調整した。その後回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１２０質量部を、１０質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。このときの撹拌翼の周速は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１０質量部／ｍｉｎで２質量部滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間攪拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間攪拌を継続した。その後、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を滴下して攪拌する操作を３回繰り返し、粒径が５．８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。
【００７４】
（分離・乾燥工程）
消泡剤ＢＹ２２−５１７(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製)を０．０６８質量部添加後、減圧下、真空度が４ｋＰａとなるまでメチルエチルケトン及び水を留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と再分散による洗浄を繰り返した後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤した着色樹脂微粒子分散液を得た。その後、ナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）にて乾燥しトナー母粒子得た。このトナー母粒子の５０％体積平均粒径５．０μｍ、５０％体積平均粒径／５０％個数平均粒径は１．０７、平均円形度は０．９８０であった。
【００７５】
（外添工程）
トナー母粒子１００質量部に対してシリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより３５ｍ／ｓｅｃいて５分間処理して静電荷像現像用トナーを得た。
【００７６】
（実施例２）
以下のようにして、トナーを製造した。なお、温度条件が記載されていない工程（処理）については、室温（２５℃）で行った。
（着色樹脂溶液（ＭＢ−２）の調製）
ステンレス容器にメチルエチルケトン８.６質量部を仕込み、撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー翼径２３０ｍｍ）の回転数５００ｍｉｎ-1（翼先端速度：５．５ｍ／秒）で撹拌しながら樹脂Ｈ１（希釈樹脂）４．４８質量部を加えた。その後、撹拌翼の回転数を７７７ｍｉｎ-1（翼先端速度：８．５ｍ／秒）にし、着色剤マスターチップを３.７８質量部、樹脂Ｌ２（希釈樹脂）を９.７４質量部、ワックスマスター分散液（上記ワックスマスター溶液の調製２）を２０．１５質量部、及び、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．１質量部を、この順序で、容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が６５質量％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベース（ＭＢ−２）を得た。なお、撹拌時における材料温度は、３０〜４０℃に保持した。
【００７７】
（乳化工程）
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製  デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液（ＭＢ−２）４６．８５質量部（固形分２７重量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌した後、温度を３０℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ-1に変更して３５．７７質量部の水を１．５質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の翼先端速度は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行えた。上記のようにして、乳化健濁液を得た。
【００７８】
（合一工程）
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、上記乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度（回転数）を８５ｍｉｎ-1として撹拌を行いながら、温度を２５℃に調整した。その後、回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１０．８質量部を、１質量部／ｍｉｎで滴下し、滴下終了５分後、回転数８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間撹拌し、４７ｍｉｎ-1で２０分間撹拌を継続して行った。このときの撹拌翼の翼先端速度は０．４７ｍ／ｓであった。引き続き、撹拌翼の回転数を１２０ｍｉｎ-1に調整し、５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液を１質量部／ｍｉｎで２．５質量部滴下し、滴下終了５分後、撹拌翼の回転数を８５ｍｉｎ-1で５分間、６５ｍｉｎ-1で５分間撹拌した。その後、撹拌翼の回転数を４７ｍｉｎ-1として撹拌を継続し、粒径３．６０μｍになったところで、撹拌翼の回転数を８５ｍｉｎ-1として３０分間撹拌し、目的とする合一粒子が分散した着色樹脂微粒子分散液を得た。なお、粒径の測定は、１００μｍのアパーチャーチューブを用いたコールターカウンターマルチサイザーＴＡＩＩ（ベックマンコールター社製）により行った。
【００７９】
（脱溶剤工程）
その後、シリコーン系消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ２２−５１７）０．０６８質量部を添加し、反応に用いた容器を密閉し、真空ポンプを取り付けた。
次に、室温（２５℃）にて、真空ポンプを用いて真空度２．７ｋＰａの圧力で３０分間減圧を行い、脱溶剤を行った。
次に、圧力を下げながら、反応に用いた容器を９０分間かけて加温していき、内部の材料温度を４℃／時の速度で減圧容器内の材料温度が２１℃になるまで昇温した。９０分後、内部の材料温度が２１℃になったら、同じ温度を維持しつつ、引き続き同じ圧力で減圧を行った。減圧にて留去した液体が、用いたメチルエチルケトンが１３８体積％になるまで、減圧を行い、着色樹脂微粒子スラリーを得た。このとき、最終的な圧力は１．０ｋＰａであった。
【００８０】
（脱分散媒工程）
上記のようにして得られたスラリーに対し、バスケット型遠心分離機を用いて、周速１２５０ｍｉｎ-1にて、脱分散媒を行った。脱分散媒を行った後、引き続きバスケット型遠心分離機を同周速で回転させながら、スラリーにある固形分の６倍量（質量換算）の水を加え、簡易的に洗浄（以下、リンスという）を行い、水を振り切って、着色樹脂微粒子ケーキを得た。
【００８１】
（洗浄、脱水工程）
撹拌装置の撹拌槽内に着色樹脂微粒子ケーキを入れた。撹拌槽にある着色樹脂微粒子ケーキ中の固形分含有量が、１５〜２０質量％になるように水を加え、水温が３０℃になるように温度制御を行った。この状態で、撹拌翼としてエッジドタービン翼を用い、撹拌翼の翼先端速度が８．２ｍ／ｓとなるようにして、３０分間、撹拌を行い、再分散スラリーを得た。
次に、再分散スラリーについて、脱分散媒工程と同様に脱水、リンスを行った。このとき、リンスに用いる水は、再分散スラリーの固形分の３倍量（質量換算）とした。
この操作を計３回行い、洗浄された合一粒子のウェットケーキを得た。なお、最後の簡易洗浄に用いた水は、再分散スラリーの固形分の６倍量（質量換算）とした。該ウエットケーキの含水率は３５質量％であった。
また、今回用いた攪拌槽の内径Ｄ（ｃｍ）と攪拌翼の翼径ｄ（ｃｍ）との比ｄ／Ｄは０．３７であり、混合物：１Ｌあたりの攪拌エネルギーは、０．２５（Ｗｈ／Ｌ）であった。
【００８２】
（乾燥工程）
その後、真空乾燥機を用いて、２５℃（室温）で２４時間、ウェットケーキを乾燥することにより、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子は、樹脂成分と着色剤とを含むコア領域と、着色剤を含まないシェル領域とを有するものであることが確認された。また、トナー母粒子の５０％体積粒径をＤｖは２．９８μｍ、Ｄｖと５０％個数粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは１．０６であった。トナー母粒子の平均円形度Ｒは０．９８５であった。
【００８３】
（外添工程）
トナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として大粒径のシリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ５０）１．０質量部、小粒径のシリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ２００）１．０質量部、酸化チタン（チタン工業（株）製ＳＴＴ３０Ｓ）０．５質量部を添加した。このトナー母粒子を１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入して羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、トナーを得た。
【００８４】
（実施例３〜６）
上記ワックスマスターの調整条件を表１に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にしてトナーを製造した。
【００８５】
（比較例１〜４）
上記ワックスマスターの調整条件を表１に示すように変更した以外は、前記実施例２と同様にしてトナーを製造した。
【００８６】
表２に実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたトナー母粒子の評価結果を示す。表２に示される各物性の測定方法は下記のとおりである。
【００８７】
（体積平均粒径）
コールターマルチサイザーII（コールターベックマン社製）の１００ミクロンアパーチャーチューブを用いて５０％体積平均径を求めた。
【００８８】
（光学顕微鏡観察によるワックス内包性）
トナー母粒子を水中に懸濁させた上記試料を光学顕微鏡で観察した。ワックスがトナー母粒子に内包されていたものを○、ワックスがトナー母粒子の表面にわずかに露出していたものを△、ワックスがトナー母粒子の表面に明らかに露出していたものを×で示す。
【００８９】
（全反射ＦＴ−ＩＲ法によるワックス内包性）
トナー５ｇを５０トンプレス機（（株）島津製作所製）にて９ｔの荷重で１分間プレスして５０ｍｍφ（厚さ２．５ｍｍ）のペレットを作製した。ペレット表面をＦＴＩＲ６００Ｐｌｕｓ、ＩＲＴ−３０（日本分光（株）製顕微ＦＴ−ＩＲ）により測定した（吸光度Abs使用）。用いた対物鏡はＡＴＲ−３０−Ｇ４５であり、直径１００μｍのゲルマニウム結晶で測定を行った。この時の入射角度は４５°、積算回数はオート（積算回数９５〜９７回）であった。得られたワックス由来のピーク（２８５９ｃｍ-1）の強度をトナー表面近傍の相対的なワックス量とした。また、トナー中のワックス存在状態を確認するため、透過型電子顕微鏡により観察したところ、トナー表面近傍に分散している状態とワックス由来のピーク強度に相関があることが確認されている。この結果より、ワックス由来ピーク値が７以上だとワックスのトナー表面からの露出が多く、５以下であるとトナー表面からの露出が少ないと言える。
（耐久印字性能）
カラーレーザープリンタＬＰ−９０００（セイコーエプソン（株）製）を使用して耐久印字試験を行った。良好に印刷できた枚数が５０００枚以上の場合○、２０００枚以上５０００枚未満（実用下限）の場合△、１０００枚以下（実用できない）の場合×で示す。
【００９０】
【表２】
2008040464.tif 000003
【００９１】
本発明の製造方法である実施例１〜６で得られたトナー粒子は、ワックスがトナー粒子内部に内包され耐久印字性能が高い。一方、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンが攪拌される際の比エネルギー量が小さすぎる比較例１、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンが攪拌される際のメチルエチルケトン濃度が高すぎる比較例２、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンが攪拌される際のワックス濃度が高すぎる比較例３、結着樹脂、有機溶剤及びワックスエマルジョンが攪拌される際の温度が高すぎる比較例４で得られたトナー粒子は、ワックスの内包性が低く、耐久印字性能も低い。