(57)【要約】      （修正有）【課題】黒表示において斜め方向から見た時の光の漏れや色味変化の改善に寄与する位相差フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一種のアクリル系ポリマーを含むセルロースアシレートフィルムからなる支持体及び少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差フィルムであって、正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［１］を満たし、且つその波長分散性が下記式［２］を満たし、正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［３］を満たし、且つその波長分散性が下記式［４］を満たす。［１］０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５［２］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ−３５≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０［３］０≦Ｒｅ（５５０）≦１０かつ１００≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００［４］１．０４≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差フィルムであって、
前記支持体が、少なくとも一種のアクリル系ポリマーを含むセルロースアシレートフィルムからなり、正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［１］を満たし、且つその波長分散性が下記式［２］を満たし；及び
前記位相差フィルムの正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［３］を満たし、且つその波長分散性が下記式［４］を満たす位相差フィルム：
［１］０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
［２］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ−３５≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０
［３］０≦Ｒｅ（５５０）≦１０かつ１００≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００
［４］１．０４≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
式中、Ｒｅ（λ）は、Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表され、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（λ）はＲｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表され、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）を表し、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【請求項２】
前記支持体の波長分散性が、下記式［５］を満たす、請求項１に記載の位相差フィルム：
［５］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ０≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０  。
【請求項３】
波長分散性が、下記式［６］を満たす、請求項１又は２に記載の位相差フィルム：
［６］１．０６≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０  。
【請求項４】
前記光学異方性層の少なくとも一層が、円盤状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該円盤状液晶化合物の分子をホメオトロピック配向させ、ネマチック液晶相の状態で重合により固定して形成された層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記光学異方性層の少なくとも一層が、棒状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該棒状液晶性化合物の分子をコレステリック液晶相の状態で固定して形成した層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記光学異方性層の少なくとも一層が、ポリマー層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記ポリマー層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマーを含む請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記光学異方性層の少なくとも一層が、含フッ素化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記支持体が、アシル置換度２．７０〜３．００のセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上１０，０００未満である請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記アクリル系ポリマーが、水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有するアクリル系ポリマーである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
前記支持体が、可塑剤を含むセルロースアシレートフィルムからなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
前記支持体の膜厚が、１０〜６０μｍである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
偏光膜と、該偏光膜の両面に設けられた保護フィルムとを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差フィルムである偏光板。
【請求項１５】
さらに、第二の位相差フィルムを有し、前記第二の位相差フィルムの正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションが下記式［７］を満たし、且つ第二の位相差フィルムの波長分散が下記式［８］を満たす請求項１４に記載の偏光板：
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差フィルム及び／又は請求項１４もしくは１５に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【請求項１７】
互いの吸収軸が直交している二枚の偏光板、及び
該二枚の偏光板の間に、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された、液晶分子が外部電界が印加されていない非駆動状態において前記一対の基板に対して略垂直な方向に配向する液晶層とを有する液晶セルを、有する液晶表示装置であって、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差フィルムをさらに含む、又は前記偏光板が請求項１４もしくは１５に記載の偏光板である、液晶表示装置。
【請求項１８】
前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムは高分子延伸フィルムからなり、正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションが下記式［７］を満たす、請求項１６又は１７に記載の液晶表示装置：
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０  。
【請求項１９】
前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムの波長分散が、下記式［８］を満たす、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の液晶表示装置：
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  。
【請求項２０】
前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムが、セルロースアシレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリエステル系フィルム及びポリサルフォン系フィルムのいずれかからなる、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項２１】
前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムが、その面内遅相軸を、前記二枚の偏光板のいずれか一方の吸収軸と直交させて配置されている、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置の技術分野に属し、特に垂直配向型液晶表示装置、ならびにそれに用いられる位相差フィルム及び偏光板等の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、液晶セル及び偏光板を有する。前記偏光板は、一般的には、保護フィルム及び偏光膜を有する。偏光板は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面に保護フィルムを積層して得られる。透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶分子に電圧を加えるための電極層を有する。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ＯＮ／ＯＦＦ表示を行い、透過型及び反射型のいずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードが提案されている。
【０００３】
この様な液晶表示装置の中でも、高い表示品位が必要な用途については、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶材料を用い、薄膜トランジスタにより駆動する９０度ねじれネマチック型液晶表示装置（以下、ＴＮモードという）が主に用いられている。しかしながら、ＴＮモードは正面から見た場合には優れた表示特性を有するものの、斜め方向から見た場合にコントラストが低下したり、階調表示で明るさが逆転する階調反転等が起こることにより表示特性が悪くなるという視野角特性を有しており、この改良が強く要望されている。
【０００４】
近年、この視野角特性を改良する液晶表示装置の方式として、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶材料を用い、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸を基板に略垂直な方向に配向させ、これを薄膜トランジスタにより駆動する垂直配向ネマチック型液晶表示装置（以下、ＶＡモードという）が提案されている（特許文献１参照）。このＶＡモードは、正面から見た場合の表示特性がＴＮモードと同様に優れている。さらに、ＶＡモードの液晶表示装置に、視野角補償用位相差フィルムを適用すると、斜め方向からみた場合の視野角特性も改善され、広い視野角特性を示す。ＶＡモードでは、フィルム面に垂直な方向に光学軸を有する負の一軸性位相差フィルムを２枚、液晶セルの上下に用いることでより広い視野角特性を得ることができ、この液晶表示装置にさらに面内のレターデーション値が５０ｎｍである正の屈折率異方性を有する一軸配向性位相差フィルムを用いることで、さらにより広い視野角特性を実現できることも知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、位相差フィルムの枚数を増やすと生産コストの上昇を伴い、また、多数のフィルムを貼り合わせるために歩留まりの低下を引き起こしやすい。さらに、複数のフィルムを用いるために厚さが増し、表示装置の薄形化に不利となる場合もある。また、延伸フィルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフィルム間の剥離や反りといった不良が発生することがある。
【０００６】
これらを改善する方法として、位相差フィルムの枚数を減らす方法（特許文献２参照）や光学補償にコレステリック液晶層を用いる方法（特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法でも、少なくとも複数のフィルムを貼り合わせる必要があり、液晶表示装置の薄層化、生産コスト低減という点では不十分であった。
【０００７】
また、上記課題を改善する目的で、円盤状液晶性化合物を用いる方法（特許文献４参照）が提案されている。しかし、該特許文献４に記載の方法では長尺の支持体に連続的に光学異方性層を形成することが困難であり、生産性が劣っていた。さらに、この問題を解決した方法が特許文献５に開示されている（特許文献５参照）。しかし、該特許文献５に記載の方法も、必要な光学特性（特に、Ｒｔｈ値）を得るためには塗布膜厚が厚くなるため、塗布ムラ等の問題が発生していた。
さらには、屈折率異方性の絶対値が特定の範囲にある光学異方性層を採用することにより、塗布ムラを改善する方法が特許文献６に開示されている。
しかしながら、以上の方法は、液晶表示装置の表示特性を満足できるレベルではなかった。
【特許文献１】特開平２−１７６６２５号公報
【特許文献２】特開平１１−９５２０８号公報
【特許文献３】特開平１１−９５２０８号公報
【特許文献４】特開平１１−３５２３２８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０４９３１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２８０５０号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ  ９７  ＤＩＧＥＳＴ  ８４５頁〜８４８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ、貼りあわせるフィルムの枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示装置に使用する位相差フィルム及び液晶表示装置を提供することである。
また、本発明は、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置の黒表示時における斜め方向から観察した際の光漏れや色味変化の軽減に寄与するとともに、簡易な方法で安定的に製造可能な、位相差フィルム、及び偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、正面方向から観察した場合の表示特性が良好であるとともに、斜め方向から観察した場合の表示特性も良好である、具体的には、黒表示時において斜め方向から観察した場合の光漏れ及び色味変化が軽減された、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため発明者が鋭意検討した結果、高分子フィルム等からなる支持体と光学異方性層とを組み合わせた従来の位相差フィルムでは、いずれも光学異方性層の特性に主に注目して研究及び開発されているものがほとんどであるが、上記課題を解決するためには、支持体の光学特性についても検討する必要があることを見出した。さらに検討を重ねた結果、所定の材料からなり、Ｒｅ、Ｒｔｈ及び波長分散特性が所定の関係を満足する支持体を有する位相差フィルムを用いると、液晶表示装置の表示特性が改善され、種々の表示特性（正面方向のみならず、斜め方向における表示特性等）が満足できるレベルに達することを見出した。
【００１０】
具体的には、上記課題を解決するための手段を以下の通りである。
（１）  支持体及び少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、少なくとも一種のアクリル系ポリマーを含むセルロースアシレートフィルムからなり、正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［１］を満たし、且つその波長分散性が下記式［２］を満たし；及び
前記位相差フィルムの正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［３］を満たし、且つその波長分散性が下記式［４］を満たす位相差フィルム：
［１］０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
［２］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ−３５≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０
［３］０≦Ｒｅ（５５０）≦１０かつ１００≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００
［４］１．０４≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
式中、Ｒｅ（λ）は、Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表され、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（λ）はＲｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表され、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）を表し、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
（２）  前記支持体の波長分散性が、下記式［５］を満たす、（１）の位相差フィルム：
［５］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ０≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０  。
（３）  波長分散性が、下記式［６］を満たす、（１）又は（２）の位相差フィルム：
［６］１．０６≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０  。
（４）  前記光学異方性層の少なくとも一層が、円盤状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該円盤状液晶化合物の分子をホメオトロピック配向させ、ネマチック液晶相の状態で重合により固定して形成された層である（１）〜（３）のいずれかの位相差フィルム。
（５）  前記光学異方性層の少なくとも一層が、棒状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該棒状液晶性化合物の分子をコレステリック液晶相の状態で固定して形成した層である（１）〜（３）のいずれかの位相差フィルム。
（６）  前記光学異方性層の少なくとも一層が、ポリマー層である（１）〜（３）のいずれかの位相差フィルム。
（７）前記ポリマー層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマーを含む（６）の位相差フィルム。
（８）  前記光学異方性層の少なくとも一層が、含フッ素化合物を含む（１）〜（７）のいずれかの位相差フィルム。
（９）  前記支持体が、アシル置換度２．７０〜３．００のセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムからなる（１）〜（８）のいずれかの位相差フィルム。
（１０）  前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上１０，０００未満である（１）〜（９）のいずれかの位相差フィルム。
（１１）  前記アクリル系ポリマーが、水酸基を主鎖及び／又は側鎖に有するアクリル系ポリマーである（１）〜（１０）のいずれかの位相差フィルム。
（１２）  前記支持体が、可塑剤を含むセルロースアシレートフィルムからなる（１）〜（１１）のいずれかの位相差フィルム。
（１３）  前記支持体の膜厚が１０〜６０μｍである（１）〜（１２）のいずれかの位相差フィルム。
（１４）  偏光膜と、該偏光膜の両面に設けられた保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が（１）〜（１３）のいずれかの位相差フィルムである偏光板。
（１５）  さらに、第二の位相差フィルムを有し、前記第二の位相差フィルムの正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションが下記式［７］を満たし、且つ第二の位相差フィルムの波長分散が下記式［８］を満たす（１４）の偏光板：
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  。
（１６）  （１）〜（１３）のいずれかの位相差フィルム及び／又は（１４）又は（１５）の偏光板を含む液晶表示装置。
（１７）  互いの吸収軸が直交している二枚の偏光板、及び
該二枚の偏光板の間に、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された、液晶分子が外部電界が印加されていない非駆動状態において前記一対の基板に対して略垂直な方向に配向する液晶層とを有する液晶セルを、有する液晶表示装置であって、
さらに、（１）〜（１３）のいずれかの位相差フィルムを含むか、前記偏光板が（１４）又は（１５）の偏光板である、液晶表示装置。
（１８）  前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムは高分子延伸フィルムからなり、正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションが下記式［７］を満たす、（１６）又は（１７）の液晶表示装置：
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０  。
（１９）  前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムの波長分散が、下記式［８］を満たす、（１６）〜（１８）のいずれかの液晶表示装置：
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  。
（２０）  前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムが、セルロースアシレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリエステル系フィルム及びポリサルフォン系フィルムのいずれかからなる、（１６）〜（１９）のいずれかの液晶表示装置。
（２１）  前記液晶表示装置が、さらに第二の位相差フィルムを有し、該第二の位相差フィルムが、その面内遅相軸を、前記二枚の偏光板のいずれか一方の吸収軸と直交させて配置されている、（１６）〜（２０）のいずれかの液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の位相差フィルム及び偏光板を利用することにより、従来の液晶表示装置と同じ構成で、液晶セル（特にＶＡモードの液晶セル）を光学的に補償することが可能である。
特に、本発明の位相差フィルム及び偏光板は、液晶表示装置（特にＶＡモードの液晶表示装置）の黒表示における斜めの漏れ光及び色味変化の双方の軽減に寄与し、正面方向のみならず斜め方向の表示特性の改善に寄与する。
また、従来の液晶表示装置では、液晶セルを正確に光学的に補償するためには、複数の位相差フィルムを、それらの面内遅相軸と偏光板の吸収軸との角度を厳密に調整しながら積層する工程が必要であった。しかしながら、本発明の位相差フィルムではかかる工程を経なくてもよく、例えば、長尺の支持体に連続的に光学異方性層を形成して作製することが可能であり、また、本発明の偏光板の作製時にも、長尺の偏光膜を連続的に積層して作製することが可能である。さらに光学異方性層を塗布により形成する場合に、光学特性の確保のために層厚を厚くする必要がなく、塗布時のムラ等の問題が生じ難く、安定的に作製することが可能である。
さらに、本発明によれば、正面方向から観察した場合の表示特性が良好であるとともに、斜め方向から観察した場合の表示特性も良好である、具体的には、黒表示時において斜め方向から観察した場合の光漏れ及び色味変化が軽減された、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの光ことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１４】
本発明でいうＲｅ（λ）とは、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、下記式で表される。
Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【００１５】
また、本発明でいうＲｔｈ（λ）とは、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり、下記式で表される。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００１７】
式（１）
【数１】
2008040309.tif 000002
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
【００１８】
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーションがＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。但し、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
【００１９】
なお、本明細書におけるアルキル基等の「置換基」は、特に述べない限り、さらに、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００２０】
［位相差フィルム］
本発明は、Ｒｅ及びＲｔｈの絶対値が小さい、所定のセルロースアシレートフィルムからなる支持体と、光学異方性層とを組合せた位相差フィルムに関する。具体的には、支持体の正面レターデーションと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［１］を満たし、且つ前記支持体の波長分散性が下記式［２］を満たし、さらに光学異方性層と組み合わせることにより、位相差フィルム全体としては、正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが下記式［３］を満たし、且つ波長分散性が下記式［４］を満たす位相差フィルムに関する。
［１］０≦Ｒｅ（６３０）≦１０かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２５
［２］｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦１０かつ−３５≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦６０
［３］０≦Ｒｅ（５５０）≦１０かつ１００≦Ｒｔｈ（５５０）≦３００
［４］１．０４≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
【００２１】
本発明の位相差フィルムの正面レターデーションＲｅ（５５０）は、好ましくは８ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。また、位相差フィルムの厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）は、好ましくは１２０〜２８０ｎｍであり、より好ましくは１４０〜２６０ｎｍであり、さらに好ましくは１６０〜２４０ｎｍである。また、位相差フィルムの波長分散性は、好ましくは１．０６〜１．３０であり、より好ましくは１．０８〜１．２８であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２６である。
【００２２】
以下、支持体及び光学異方性層それぞれの好ましい光学特性、及びそれらを製造するのに用いられる材料、方法等について説明する。
［支持体］
本発明の位相差フィルムの支持体には、少なくとも一種のアクリル系ポリマーを含有するセルロースアシレートフィルムが用いられる。セルロースアシレートフィルムは、一般的に、可視光領域に吸収が無く、光透過率が８０％以上であり、複屈折性に基づくレターデーションが小さい観点から好ましい。さらに、セルロースアシレートフィルムは、偏光膜に直接貼り合せて偏光板と一体型にでき、また偏光膜の保護膜としての機能にも優れているの観点からも好ましい。
【００２３】
具体的に、本発明に支持体として用いる光学的異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が小さいセルロースアシレートフィルムは、該セルロースアシレートフィルム（支持体）の正面レターデーションＲｅと厚さ方向のレターデーションＲｔｈが前記式［１］を満たし、かつ、波長分散性が前記式［２］を満たすものである。
前記支持体のＲｅ及びＲｔｈは、下記式［１］’を満たすのが好ましく、下記式［１］”を満たすのがさらに好ましい。
［１］’  ０≦Ｒｅ（６３０）≦５かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦２０ｎｍ
［１］”  ０≦Ｒｅ（６３０）≦２かつ｜Ｒｔｈ（６３０）｜≦１５ｎｍ
また、前記支持体の波長分散性は、下記式［２］’を満足するのが好ましく、下記式［２］”を満たすのがさらに好ましい。
［２］’  ｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦５かつ−１０≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦５０
［２］”  ｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜≦３かつ０≦Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）≦４５
【００２４】
［セルロースアシレート原料綿］
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを含有する組成物から形成することができる。前記セルロースアシレートの原料となるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明で用いるセルロースアシレートフィルムに対してはいずれの方法も好ましく採用できる。
【００２５】
［セルロースアシレート置換度］
前記セルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたものであり、例えば、アシル基の炭素原子数２〜２２のアセチル基で置換されたセルロースアシレートを用いるのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２６】
セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．７０〜３．００であることが好ましい。さらに、置換度が２．８０〜３．００であることが好ましく、２．８５〜３．００であることがより好ましい。
【００２７】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素原子数２〜２２のアシル基としては、特に限定されず、脂肪族基でもアリル基でもよく１種類でも２種類以上の混合物でもよい。このような脂肪族基としては、セルロースのアルキルカルボニルエステル基、アルケニルカルボニルエステル基、芳香族カルボニルエステル基、芳香族アルキルカルボニルエステル基などが挙げられる。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
具体的には、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基がより好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がさらに好ましい。
【００２８】
特に、上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２．７０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性をより効果的に低下でき、上記式［１］及び［２］を満足するセルロースアシレートフィルムを安定的に作製することができる。アシル置換度は２．７５〜３．００であることが好ましく、２．８０〜３．００であることがより好ましい。
【００２９】
［アクリル系ポリマー］
本発明に、支持体として用いるセルロースアシレートフィルムは、少なくとも一種のアクリル系ポリマーを含有する。なお、本明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル酸及びその誘導体（アクリル酸エステルのみならずヒドロキシ基等の置換基を有するアクリル酸やアクリル酸エステルを含む）をモノマーとするホモポリマー及びコポリマー、ならびにメタクリル酸及びその誘導体（メタクリル酸エステルのみならずヒドロキシ基等の置換基を有するメタクリル酸やメタクリル酸エステルを含む）をモノマーとするホモポリマー及びコポリマーの総称である。
前記アクリル系ポリマーは、セルロースアシレートフィルム中に添加することにより、該フィルムの光学異方性を低下させる。本発明には、重量平均分子量が５００以上１０，０００未満（より好ましくは５００〜５，０００）のアクリル系ポリマーを用いるのが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、セルロースエステルとの相溶性が良好で、且つ製膜中において蒸発及び揮発が生じ難い。特に、(メタ)アクリル酸もしくは(メタ)アクリル酸エステル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは、上記分子量であると、上記に加え、得られるセルロースアシレートフィルムが透明性に優れ、透湿度も極めて低く、従って偏光板用保護フィルムとしても優れた性能を示す。
【００３０】
なお、アクリル系ポリマーと表現しているが、重量平均分子量が５００以上１０，０００未満のアクリル系ポリマーは、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号公報又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００３１】
本発明に有用なアクリル系ポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを以下に例示するが、これに限定されない。
ポリマーを構成するモノマー単位としては：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等、；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよい。
【００３２】
前記アクリル系ポリマーが、主鎖及び／又は側鎖に水酸基を有すると、セルロースアシレートとの相溶性、及び得られるフィルムの透明性が著しく向上するので好ましい。側鎖に水酸基を有するアクリル系ポリマーは、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部に水酸基を有する化合物）をモノマーとして利用することで製造することができる。水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体の具体例には、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが含まれる。
側鎖に水酸基を有するアクリル系ポリマーとしては、アクリル酸エステルのエステル部に水酸基を有する化合物と、メタクリル酸エステル（エステル部に水酸基を有しない化合物）との共重合体が特に好ましい。
【００３３】
また、上記した通り、主鎖に水酸基、特にポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するアクリル系ポリマーも好ましい。主鎖末端に水酸基を有するポリマーを製造するには、例えば、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法；２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法；水酸基を有する重合停止剤を使用する方法；リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法；特開２０００−１２８９１１号公報又は２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法；等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で製造されたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明において支持体として用いるセルロースアシレートフィルムには、その他にも光学異方性を低下させる化合物を添加することが好ましく、具体的には、特開２００６−３０９３７号公報の［００５２］〜［０１３４］に記載の化合物を添加してもよい。
【００３５】
［波長分散調整剤］
セルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈの値が、一般的に、短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる傾向にある。
本発明において支持体として用いるセルロースアシレートフィルムは、その波長分散性の指標となり得る｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜の値が、上記式［２］を満足し、好ましくは上記式［２］’を満足し、さらに好ましくは上記式［２］”を満足する。
上記波長分散を達成する為に、波長分散を調整する添加剤を加えてもよい。波長分散調整剤としては、通常、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物が用いられる。例えば、該化合物をセルロースアシレート固形分に対して０．０１〜３０質量％添加することによって、セルロースアシレートフィルムのＲｅ及び／又はＲｔｈの波長分散を調整することができる。波長分散を調整する化合物はセルロースアシレートに十分均一に相溶し、且つ、紫外領域の吸収帯範囲は２００〜４００ｎｍが好ましく、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００３６】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持ち、フィルムの｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜及び｜Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）｜を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率に優れていることが要求される。前記セルロースアシレートフィルムは、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００３７】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、さらに好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。波長分散調整剤は、モノマー、及び、該モノマーが連結したオリゴマー又はポリマーのいずれでもよい。
【００３８】
本発明で用いることができる波長分散調整剤は、前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で製造する場合は、ドープの流延、及び乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることが可能な波長分散調整剤について、具体的には、特開２００６−３０９３７号公報の［０１３５］〜［０２１１］に記載の化合物及びその使用法が用いられる。
【００４０】
［可塑剤］
本発明に支持体として使用可能なセルロースアシレートフィルムには、可塑剤を添加することが、フィルムの脆性を改良する点で好ましい。具体的にはフィルム裁断時のクラックの発生等を防ぐことができる。可塑効果のある化合物としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、アミド、エーテル、ウレタンなどの官能基を有する化合物が好ましい。これらの好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リン酸エステルとしては、トリフェニルホフェート、ビフェニルジフェニルホフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、１，３−フェニレンビスジキシレニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェートなどを挙げることができる。
カルボン酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパントリシクロヘキシルカルボキシレート、ペンタエリスリトールテトラブチレート、グリセリントリブチレート、トリアセチン、トリブチリン、トリプロピオニンなどの多価アルコールのカルボン酸エステル；コハク酸ジブチル、アジピン酸ジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリメリット酸トリメチル、ピロメリット酸テトラエチルなどの飽和、不飽和多価カルボン酸エステル；メチルメタクリレートやエチルアクリレートのオリゴマー；などを挙げることができる。
またオキシ酸のエステルとして、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、酒石酸ジブチル、ジアセチル酒石酸ジブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのグリコール酸、サリチル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのオキシ酸のエステルを挙げることができる。
アミドとしては、Ｎ−フェニル−ベンゼンカルボンアミド，Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミドなどのカルボン酸アミドやスルホン酸アミドを挙げることができる。
その他、ｐ−トルエンスルホン酸ｏ−クレジルなどのようなスルホン酸エステル、トルエンジイソシアネートとエタノールやヘキシルアルコールなどのアルコールとの反応によるウレタンなどを挙げることができる。
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどのようなエーテルオリゴマーや、トルエンジイソシアネートと２価のアルコールと１価のアルコール混合物との反応によるウレタンオリゴマーなどの低分子量のオリゴマーも好ましい例として挙げられる。
その他、トリチルアルコールなども好ましい例として挙げられる。
これらの可塑効果を示す化合物の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がさらに好ましい。
【００４１】
前記セルロースアシレートフィルムには、その他、従来からセルロースアシレートフィルムに用いられてきた添加剤として、マット剤微粒子、劣化防止剤、剥離剤等、を添加してもよい。具体的には、特開２００６−３０９３７号公報の［０２１２］〜［０２１９］に記載の化合物及びその使用法が用いられる。
【００４２】
本発明において支持体として用いられるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましく、具体的には、特開２００６−３０９３７号公報の［０２２０］〜［０２２５］に記載の方法により製造するのが好ましい。
【００４３】
［光学異方性層］
本発明の位相差フィルムは、少なくとも一層の光学異方性層を前記支持体上に有する。所定の光学特性を有する前記支持体と積層することによって、上記光学特性を満足する本発明の位相差フィルムとなる限り、基本的にその材料及び形態については特に制限されない。例えば、ポリマーフィルム（好ましくは、複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜）であってもよいし、支持体上に高分子化合物を含有する層を形成後に加熱延伸して得られる膜であってもよいし、及び液晶性組成物を所定の液晶相とした後、その状態に固定して形成された層であってもよい。また、それぞれを積層してもよい。
【００４４】
［重合性液晶組成物から形成される光学異方性層］
前記光学異方性層は、重合性液晶性組成物を所定の液晶相とした後、その配向状態を重合により固定して形成した層であるのが好ましい。
その一態様としては、円盤状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該円盤状液晶化合物の分子をホメオトロピック配向させ、ネマチック液晶相の状態で重合により固定して形成された層が挙げられる。また他の態様として、棒状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該棒状液晶性化合物の分子をコレステリック液晶相の状態で固定して形成した層が挙げられる。
【００４５】
［円盤状液晶性化合物］
前記光学異方性層の形成に利用可能な円盤状液晶性化合物としては、
【００４６】
様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第一０章第二節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されているものを種々採用することができる。
円盤状液晶性化合物の重合については、例えば、特開平８−２７２８４号公報に記載の方法を採用できる。
【００４７】
円盤状液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられる。また、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造がより好ましい。連結基を有する構造を採用すると、重合反応において配向状態を保つことがより容易になる。重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（ＶＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
（一般式（ＶＩ）中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００４８】
前記式（ＶＩ）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）は、例えば、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）をそれぞれ、用いることができる。具体的には以下に示すＴＥ−８が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2008040309.tif 000003
【００５０】
円盤状液晶性化合物は、後述する含フッ素化合物の少なくとも一種を併用することによって、支持体であるセルロースアシレートフィルム面に対して実質的に水平に配向させることができる。ここで、実質的に水平とは、円盤状液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜１０°の範囲内であることを意味する。また、重合性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合も、上述と同様に、円盤状液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させる。この場合の円盤状液晶性化合物の具体例としては、国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号パンフレットの５８頁６行〜６５頁８行に記載されているものも好ましく採用することができる。
【００５１】
［含フッ素化合物］
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物（特に円盤状液晶性化合物）を配向させるため、又は光学特性を面内で均一にするために、少なくとも一種の含フッ素化合物を層形成用の組成物中に含有させるのが好ましい。含フッ素化合物は、含フッ素界面活性剤であるのが好ましい。含フッ素化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、例えば、低分子化合物については、特開２００５−１２８０５０号公報に例示の化合物が好ましい。
【００５２】
高分子の含フッ素化合物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族含有ポリマーが好ましい。
【００５３】
一般式（１）
【化２】
2008040309.tif 000004
【００５４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００５５】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ（ＯＲ5）−、アルキレン基、アリーレン基又はこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基、又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基、又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５６】
【化３】
2008040309.tif 000005
【００５７】
【化４】
2008040309.tif 000006
【００５８】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド基（Ｎ無置換体、Ｎ−モノ低級アルキル置換体又はＮ−ジ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体、Ｎ−モノ低級アルキル置換体又はＮ−ジ低級アルキル置換体、例えば−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＨ3、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ2）2、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ3）2など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、Ｎ位が無置換又はモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ3）などである（ここで低級アルキル基はメチル基又はエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのは水酸基又はカルボキシル基である。
【００５９】
ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位は、１種単独でも構わないし、２種以上の繰り返し単位が同時に存在していてもよい。カルボン酸を有する繰り返し単位やアクリルアミド基を有する繰り返し単位が特に好ましい。
【００６０】
また前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。好ましくは、特開２００６−１２６７６８号公報の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で記載されているフルオロ脂肪族基含有モノマーを含むことが好ましい。具体的には、特開２００６−１２６７６８号公報の［００３３］〜［００４４］に記載のモノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００６１】
さらに、前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは上記以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは、特開２００４−４６０３８号公報の［００２６］〜［００３３］に記載のモノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００６２】
また、前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは、特開２００４−３３３８５２号公報に記載されている一般式［２］で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６３】
なお、前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは、液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものでもよい。
【００６４】
本発明に用いられる前記フルオロ脂肪族含有ポリマー中、フルオロ脂肪族基を有するモノマーの重合単位は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、２５〜９９質量％であることが好ましい。より好ましい割合はフルオロ脂肪族基の構造によって異なり、特開２００６−１２６７６８号公報の一般式（Ｉ）で表されるモノマーの重合単位は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９７質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましい。特開２００６−１２６７６８号公報の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの重合単位は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて２５〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがさらに好ましい。また、一つのポリマー中に２種類以上のフルオロ脂肪族基含有モノマーが含まれていてもよく、一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（ＩＩ）で表されるモノマーがそれぞれ一種以上同時に含まれていてもよい。
【００６５】
本発明に用いられる前記フルオロ脂肪族含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、２０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０００〜８０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜６０，０００である。ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００６６】
本発明に用いられる前記フルオロ脂肪族含有ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、フッ素系モノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。より具体的には、特開２００４−４６０３８号公報の［００３５］〜［００４１］に記載の方法を用いることが好ましい。
【００６７】
［棒状液晶性化合物］
また、上記した通り、前記光学異方性層は、棒状液晶性化合物の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を、該棒状液晶性化合物の分子をコレステリック液晶相の状態で固定して形成した層であるのも好ましい。前記棒状液晶性化合物としては、三次元架橋が可能な反射波長が紫外線領域にあるツイスト配向した重合性のカイラルネマチック（コレステリック）液晶層に用いられる液晶モノマー分子（重合性液晶分子）が挙げられる。また、前記重合性液晶組成物としては、例えば、特開平７−２５８６３８号公報や特表平１０−５０８８８２号公報で開示されているような液晶性モノマーとキラル化合物の混合物がある。前記重合性液晶組成物に利用可能な重合性棒状液晶化合物の具体例には、下記化合物Ａ〜Ｋが含まれる。これらの化合物は混合してもよく、例えば、下記化合物Ａ〜化合物Jの化合物から選択される２種類以上や、下記化合物Ｋの範囲に含まれる化合物を２種類以上混合して使用することができる。なお、下記化合物Ｋにおいて、式中Ｘは整数を示すが、Ｘは２〜５の整数であることが好ましい。
【００６８】
また、前記カイラル剤の具体例には、下記の化合物Ｌ〜化合物Ｎに示されるカイラル剤が含まれる。なお、化合物Ｌ又は化合物Ｍにおいて、式中、Ｘは整数を示すが、Ｘは２〜１２の整数であることが望ましく、また、化合物Ｎにおいても、式中Ｘは整数を示すが、Ｘは２〜５の整数であることが望ましい。
【００６９】
化合物Ａ
【化５】
2008040309.tif 000007
【００７０】
化合物Ｂ
【化６】
2008040309.tif 000008
【００７１】
化合物Ｃ
【化７】
2008040309.tif 000009
【００７２】
化合物Ｄ
【化８】
2008040309.tif 000010
【００７３】
化合物Ｅ
【化９】
2008040309.tif 000011
【００７４】
化合物Ｆ
【化１０】
2008040309.tif 000012
【００７５】
化合物Ｇ
【化１１】
2008040309.tif 000013
【００７６】
化合物Ｈ
【化１２】
2008040309.tif 000014
【００７７】
化合物Ｉ
【化１３】
2008040309.tif 000015
【００７８】
化合物Ｊ
【化１４】
2008040309.tif 000016
【００７９】
化合物Ｋ
【化１５】
2008040309.tif 000017
【００８０】
化合物Ｌ
【化１６】
2008040309.tif 000018
【００８１】
化合物Ｍ
【化１７】
2008040309.tif 000019
【００８２】
化合物Ｎ
【化１８】
2008040309.tif 000020
【００８３】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
前記光学異方性層を、液晶性化合物を含有する液晶組成物から形成する場合は、配向させた液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定化することが好ましい。固定化は、液晶性化合物の分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載に記載のもの）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のもの）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のもの）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書に記載のもの）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のもの）、アクリジン化合物及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のもの）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書に記載のもの）を採用することができる。
【００８４】
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層形成用組成物（塗布液の場合はその固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００８５】
前記光学異方性層は、液晶性化合物及び、所望により上記の重合開始剤や他の添加剤を含む、重合性液晶組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、支持体（所望により配向膜）の表面に塗布して、乾燥、及び重合することで形成するのが好ましい。光学異方性層塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を採用することができる。この中でも、アルキルハライド及びケトンが好ましい。さらに、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）を広く採用することができる。
【００８６】
［配向膜］
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を配向させるために、配向膜を用いることが好ましい。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性化合物の分子の配向様式（例えば、平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについての公知の文献に記載されている事項を広く採用することができる。特に、ラビング処理の方向に対して直交する方向に液晶性化合物の分子を配向あせる場合には、例えば、特開２００２−６２４２７号公報に記載の変性ポリビニルアルコール、特開２００２−９８８３６号公報に記載のアクリル酸系コポリマー、特開２００２−２６８０６８号公報に記載のポリイミド、ポリアミック酸を好ましく用いることができる。いずれの配向膜においても、光学異方性層と配向膜（結果的には光学異方性層と支持体）との密着性を向上させるには、配向膜中には重合性基を有するポリマーを含有させることが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては、例えば、特開平９−１５２５０９号公報に記載されているものが採用できる。
【００８７】
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて液晶性化合物の分子を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、該光学異方性層のみを支持体上に転写してもよい。
【００８８】
［ポリマー層からなる光学異方性層］
前記光学異方性層は、延伸又は未延伸のポリマーフィルムからなるポリマー層や、ポリマー組成物を支持体表面に適用して形成したポリマー層であってもよい。さらに前記支持体上にポリマー層を形成した後、全体として延伸処理を施して、支持体及び位相差フィルムとして必要とされる条件を満足する光学特性を発現させてもよい。前記ポリマー層の形成に用いるポリマー材料については特に制限はないが、成膜後にフィルム面の法線方向に対する面内方向の屈折率が大きくなる各種ポリマー材料が好ましい。また、ポリマー層を形成する過程で重合が進行させて、かかる場合は、該ポリマーを与え得る重合可能な低分子化合物等を用いるのが好ましい。具体的には特開平２０００−１９０３８５号公報や、特開平２００４−２２６９４５で開示されている材料が使用可能である。例えば、少なくとも１種類以上の芳香族環を有するポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドあるいはポリエステルアミド等の各種のポリマー、又はこれらのポリマーを与えうる重合可能な低分子化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８９】
また、上記ポリマーフィルム等を成膜後にさらにフィルムを延伸して、面内の光学異方性を大きくするような工程を加えたフィルムを採用することもできる。延伸処理には逐次方式や同時方式等による二軸延伸方式、自由端方式や固定端方式等の一軸延伸方式などの適宜な方式の１種又は２種以上を適用することができる。Ｒｔｈを効果的に発現させる観点から、二軸延伸方式が好ましい。
【００９０】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００９１】
【化１９】
2008040309.tif 000021
【００９２】
前記式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子又はＣ１〜１０アルキル基で置換されたフェニル基、及びＣ１〜１０アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子又はＣ１〜１０アルキル基で置換されたフェニル基、及びＣ１〜１０アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００９３】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ６〜２０の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、又は、下記式（２）で表される基である。
【００９４】
【化２０】
2008040309.tif 000022
【００９５】
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ（Ｒ7）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基、又は、ＮＲ8基であり、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。また、ｗは、１〜１０の整数を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、水素又はＣ（Ｒ9）3である。Ｒ8は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、又はＣ６〜２０アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、フッ素、又は塩素である。
【００９６】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレン又はアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ１〜１０のアルキル基、そのフッ素化誘導体、及びＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００９７】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）又は（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００９８】
【化２１】
2008040309.tif 000023
【００９９】
前記一般式（３）〜（５）中、Ｇ及びＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）2基、及び、Ｎ（ＣＨ3）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１００】
前記式（３）及び式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄ及びｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３ハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、及びＣ１〜３ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素があげられる。ｄは、０〜２の整数であり、ｅは０〜３の整数である。
【０１０１】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは０〜４の整数であり、ｇ及びｈはそれぞれ、０〜３及び１〜３の整数である。また、ｇ及びｈは、１より大きいことが好ましい。
【０１０２】
前記式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、及び置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０１０３】
前記式（５）中、Ｍ1及びＭ2は、同一であるか又は異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３ハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、及びＣ１〜３ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【０１０４】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【０１０５】
【化２２】
2008040309.tif 000024
【０１０６】
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【０１０７】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【０１０８】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【０１０９】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【０１１０】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２’−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２’−ビス（トリハロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１１１】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、及びその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【０１１２】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン及び１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、及び３，３’−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、及び１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、及び２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【０１１３】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【０１１４】
前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。
【０１１５】
【化２３】
2008040309.tif 000025
【０１１６】
前記式（７）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、又は、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。
【０１１７】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ１〜６の直鎖又は分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基及びエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及び、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基及びエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。
【０１１８】
前記式（７）中、ｑは、０〜４の整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。また、前記式（７）中、Ｒ1は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０又は１の整数である。
【０１１９】
【化２４】
2008040309.tif 000026
【０１２０】
前記式（８）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、前記式（７）におけるＸと同様である。前記式（８）において、Ｘ’が複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。ｑ’は、前記Ｘ’の置換数を表し、０〜４の整数であって、ｑ’＝０が好ましい。また、ｐは、０又は１の整数である。
【０１２１】
前記式（８）中、Ｒ2は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、又は、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ2としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。
【０１２２】
【化２５】
2008040309.tif 000027
【０１２３】
前記式（７）中、前記Ｒ1としては、下記式（１６）で表される基が好ましく、下記式（１６）において、Ｒ2及びｐは前記式（８）と同義である。
【０１２４】
【化２６】
2008040309.tif 000028
【０１２５】
さらに、前記式（７）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。
【０１２６】
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、例えば、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。
【０１２７】
【化２７】
2008040309.tif 000029
【０１２８】
前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記式（１８）〜（２１）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、前記式（７）と同様の重合度を表す。
【０１２９】
【化２８】
2008040309.tif 000030
【０１３０】
また、これらの他に、前記ポリアミド又はポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記一般式（２２）で表すことができる。
【０１３１】
【化２９】
2008040309.tif 000031
【０１３２】
前記式（２２）中、Ｙは、Ｏ又はＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ２アルキレン基、ハロゲン化Ｃ２アルキレン基、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（ここで、Ｘはハロゲン又は水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｒ）2基、及び、Ｎ（Ｒ）基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ１〜３アルキル基及びＣ１〜３ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基又はＹ基に対してメタ位又はパラ位にある。
【０１３３】
また、前記（２２）中、Ａ及びＡ’は、置換基であり、ｔ及びｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、ｒは、０〜３の整数である。
【０１３４】
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ１〜９アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜９アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１〜１２アリールオキシカルボニル基、Ｃ１〜１２アリールカルボニルオキシ基及びその置換誘導体、Ｃ１〜１２アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ１〜１２アリールカルボニルアミノ基及びその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３ハロゲン化アルキル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル基、Ｃ１〜３ハロゲン化アルキル基及びこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０〜４の整数であり、前記ｚは、０〜３の整数である。
【０１３５】
前記式（２２）で表されるポリアミド又はポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。
【化３０】
2008040309.tif 000032
【０１３６】
前記式（２３）中、Ａ、Ａ’及びＹは、前記式（２２）で定義したものであり、ｖは０〜３の整数、好ましくは、０〜２の整数である。ｘ及びｙは、それぞれ０又は１であるが、共に０であることはない。
【０１３７】
また、他に、前記ポリアミドイミドとしては、例えば、特開昭６１−１６２５１２号公報に記載されるポリアミドイミドが挙げられる。
【０１３８】
前記ポリアミック酸としては、例えば下記式（１０）〜（１２）で示されるポリマーを挙げることができる。
【０１３９】
【化３１】
2008040309.tif 000033
【０１４０】
上記式中、ｎは平均重合度であり、２〜４００の数を示す。
なお、前記ポリアミック酸を用いる場合、溶液塗布、乾燥した後、熱処理によりイミド化することが好ましい。
【０１４１】
［偏光板］
また、本発明は、直線偏光膜（本明細書において単に「偏光膜」という場合は、「直線偏光膜」をいうものとする）と、該偏光膜の保護膜として、本発明の位相差フィルムを有する偏光板にも関する。本発明の位相差フィルムは、支持体として所定のセルロースアシレートフィルムを有するので、該セルロースアシレートフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の表面）を直接、偏光膜の表面と貼り合せることができる。例えば、長尺状のセルロースアシレートフィルムを連続的に供給し、該フィルムの表面に、重合性液晶組成物又はポリマー層形成用組成物等を塗布し、光学異方性層を形成して、長尺状の位相差フィルムを作製し、さらに長尺状の偏光膜と貼り合せることで、連続的に偏光板を安定的に作製することができる。
【０１４２】
［偏光膜］
本発明で採用する偏光膜は、特に制限されず、公知のものを広く採用することができる。例えば、ポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体部分ケン化物等の親水性ポリマーからなるフィルムに、ヨウ素及び／又はアゾ系やアントラキノン系、テトラジン系等の二色性染料などからなる二色性物質を吸着させて、延伸配向処理したもの等を用いることができる。本発明では、特開２００２−１３１５４８号公報に記載の延伸方法を用いることが好ましく、特に、偏光膜の吸収軸が長手方向に対して実質的に直交する、幅方向一軸延伸型テンター延伸機を用いることが好ましい。
【０１４３】
偏光膜は、その両面が保護フィルムによって保護された偏光板として用いられる。本発明の位相差フィルムは、後述するとおり、偏光膜の保護フィルムとして好ましく用いられる。
保護フィルムとして、本発明の位相差フィルム以外保護フィルムを用いる場合、該保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよいが、操作上の簡便性から、保護フィルムの配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定的でなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
【０１４４】
保護フィルムとして、本発明の位相差フィルム以外保護フィルムを用いる場合、保護フィルムのＲｅ値は、例えば６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションの観点から、保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテート、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類が好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報又は特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。なお、保護フィルムにセルロースアセテートを用いる場合には、環境の温湿度によるレターデーション変化を小さくおさえる目的から、Ｒｅ、Ｒｔｈは１０ｎｍ未満であることが好ましく、さらに２ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４５】
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
【０１４６】
前記粘着層の形成には、例えばアクリル系重合体やシリコーン系ポリマー、ポリエステルやポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適宜なポリマーを用いてなる透明粘着剤を用いることができる。このうち、光学的透明性や粘着特性、耐候性などの点よりアクリル系粘着剤が好ましい。なお粘着層は、液晶セル等の被着体への接着を目的に偏光板の片面又は両面に必要に応じて設けることもできる。その場合、粘着層が表面に露出するときにはそれを実用に供するまでの間、セパレータ等を仮着して粘着層表面の汚染等を防止することが好ましい。
【０１４７】
偏光膜の片面又は両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層又は／及び防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板を用いてもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
【０１４８】
なお前記の微粒子には、例えば平均粒子サイズが０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを１種又は２種以上用いうる。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
【０１４９】
［偏光板の光学性能］
本発明の偏光板は、偏光膜及び保護膜（少なくとも一方は本発明の位相差フィルム）を含む。本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性（短期、長期での保存性）は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）と同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度（｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝1/2  ≧  ０．９９９５（ただし、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間及び８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、さらには１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、さらには０．１％以下であることが好ましい。
【０１５０】
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルム（第一の位相差フィルム）とともに、他の位相差フィルム（第二の位相差フィルム）を有していてもよい。第二の位相差フィルムの好ましい光学特性は、本発明の偏光板が用いられる液晶表示装置のモードに応じて変動する。例えば、ＶＡモード等の垂直配向型の液晶表示装置に用いる場合は、第二の位相差フィルムはＡプレートであるのが好ましく、より具体的には、下記式［７］を満足する位相差フィルムであるのが好ましい。さらにその波長分散性が、下記式［８］を満足するのがより好ましい。
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０
なお、第二の位相差フィルムは、その面内遅相軸が、偏光膜の吸収軸と直交する配置で積層するのが好ましい。
第二の位相差フィルムの詳細については、以下の［液晶表示装置］欄で説明する。
【０１５１】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の位相差フィルム又は偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明の液晶表示装置は、駆動電圧が印加されていない又は印加電圧未満の電圧が印加されている非駆動状態において、液晶セル中の液晶性分子が基板に対して垂直に配向する垂直配向型、例えば、ＶＡモード、ＭＶＡモード、ＰＶＡモード、ＣＰＡモード、ＳＵＶＩＶＡＬモード等の液晶セルを含んでいるのが好ましい。以下、図１及び２を用いて、本発明の液晶表示装置の一態様について説明する。図１は本発明の液晶表示装置の、図２は本発明で使用可能な偏光板の構成の一例の模式図を示したものである。図１では、電界効果型液晶素子として負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った例である。
【０１５２】
図１において、液晶表示装置は、液晶セル及び液晶セルの両側に配置された一対の偏光板（上側偏光板１及び下側偏光板１４）を有する。上側偏光板１と液晶セルとの間には、第二の位相差フィルム３が、下側偏光板１４と液晶セルとの間には、第一の位相差フィルム１０が配置されている。また、液晶セルは、上側電極基板５と下側電極基板８と、これらに挟持される液晶分子７とからなる。液晶分子７は、電極基板の対向面に施された配向制御方向（上基板配向制御方向６及び下基板配向制御方向９）によって、外部電界が印加されていない非駆動状態において、前記基板に対して略垂直な方向に配向するように制御されている。また、上側偏光板１と下側偏光板１４は、その吸収軸と吸収軸とが概略直交するように積層されている。ここで、図１中、２は上側偏光板吸収軸の方向を、１５は下側偏光板吸収軸の方向をそれぞれ表す。さらに、第二の位相差フィルムは、その遅相軸の方向４を、上側偏光板の吸収軸の方向２に対して直交にして配置されている。
【０１５３】
図２に示す様に、偏光板は、保護フィルム１０１及び１０５に挟持される偏光膜１０３からなる。偏光板は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜を得、その両面に保護フィルム１０１及び１０６を積層して作製することができる。積層の際には、一対の保護フィルムと偏光膜の合計３枚のフィルムを、ロールｔｏロールで貼り合わせると、生産性の点で好ましい。また、ロールｔｏロールの積層では、図２に示す様に、保護フィルムの遅相軸の方向１０２及び１０６と、偏光膜の吸収軸の方向１０４とが平行となる様に容易に積層でき、偏光板の寸法変化やカールの発生が起こりにくく、機械的安定性が高い偏光板となるので好ましい。また、３枚のフィルムからなる少なくとも２つの軸、例えば、一方の保護フィルムの遅相軸と偏光膜吸収軸、あるいは２枚の保護フィルムの遅相軸などが実質的に平行であれば同じ効果が得られる。
【０１５４】
図１において、第一の位相差フィルム１０は、本発明の位相差フィルムであり、詳細については前記した通りである。本発明の位相差フィルムを第一の位相差フィルムとして配置する際は、所定のセルロースアシレートフィルムである支持体が偏光板側で、光学異方性層が液晶セル側になる様に配置するのが好ましい。また、第一の位相差フィルムを配置するのに代えて、偏光板１として本発明の偏光板を配置しても同様の効果が得られる。なお、本発明の偏光板は液晶表示装置に組み込む際は、偏光板中に保護フィルムとして組み込まれた本発明の位相差フィルムが、液晶セル側になる様に、配置する。
【０１５５】
図１において、第二の位相差フィルム３は、光学的に一軸又は二軸の光学異方性層によって構成され、特に制限はないが、セルロースアシレート、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子又はポリサルフォン又は、それらポリマーの２種又は３種以上を混合したポリマーなどが挙げられる。中でも、複屈折特性の制御性や透明性、耐熱性に優れるものが好ましい。また、第二の位相差フィルム３は、第一の位相差フィルム１０との組合せにもよるが、表示特性の点から、Ｒｅの絶対値が波長に応じて大きくなる、いわゆる逆波長分散性の一軸性であることがさらに好ましい。一方、第一の位相差フィルム１０は、光学的に負の屈折率異方性を持ち、Ｒｔｈの絶対値が波長に応じて小さくなる、いわゆる順波長分散で、Ｒｅが−１０〜１０ｎｍであることが好ましい。これら、第二の位相差フィルム３及び第一の位相差フィルム１０は、液晶セルの画像着色を解消し、及び視野角の拡大に寄与する。
【０１５６】
図１中、上側を観察者側とすると、図１には、第二の位相差フィルム３は、観察者側の上側偏光板１と観察者側液晶セル用基板である、液晶セル上電極基板５との間に、第一の位相差フィルム１０は、背面側の下側偏光板１４と背面側液晶セル用基板である、液晶セル下電極基板８との間に配置した構成を示したが、第二の位相差フィルム３と第一の位相差フィルム１０とが入れ替わった構成であってもよいし、また、第二の位相差フィルム３と第一の位相差フィルム１０の双方が、上側偏光板１と液晶セル上電極基板５との間に配置されていてもよいし、又は下側偏光板１４と液晶セル下電極基板８との間に配置されていてもよい。かかる態様では、第一の位相差フィルム１０が、第二の位相差フィルム３の支持体を兼ねていてもよい。
【０１５７】
位相差フィルムは、偏光板と一体型となっていてもよく、例えば、図１では、第二の位相差フィルム３が、上側偏光板１と一体となっていてもよい。この場合、上側偏光板１と一体化した状態で液晶表示装置内に組み込むことができる。例えば、第二の位相差フィルムの支持体を、偏光膜の一方の側の保護フィルムとして機能させてもよく、保護フィルム、偏光膜、第二位相差フィルムの順序で積層した一体型偏光板とするのが好ましい。前記一体型偏光板を液晶表示装置内に組み込む場合は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、保護フィルム、偏光膜、第二の位相差フィルム３の順序になるように組み込むのが好ましい。
【０１５８】
また、上側偏光板１として、本発明の偏光板を用いることもでき、さらに、上記した通り、第二の位相差フィルム３も本発明の偏光板に一体化して液晶表示装置に組み込んでもよい。かかる態様では、保護フィルム、偏光膜、第一の位相差フィルム（支持体及び光学異方性層の順）、及び第二の位相差フィルムの順序で積層した一体型偏光板とし、該一体型偏光板を、外側（液晶セルから遠い側）から、保護フィルム、偏光膜、第一の位相差フィルム及び第二の位相差フィルムの順序になるように液晶表示装置内に組み込むのが好ましい。
【０１５９】
第二の位相差フィルムについてより詳細に説明する。
［第二の位相差フィルム］
本発明の液晶表示装置、特に垂直配向型の液晶表示装置には、本発明の位相差フィルムである第一位相差フィルムとともに、第二位相差フィルムを用いるのが好ましい。ここで、第二の位相差フィルムの正面レターデーション及び厚さ方向のレターデーションが下記式［６］を満たし、及び／又は、第二の位相差フィルムの波長分散が、下記式［７］を満たすことが好ましい。
［７］７０≦Ｒｅ（５５０）≦１８０かつ３０≦Ｒｔｈ（５５０）≦１４０
［８］０．７≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０
本発明で用いることができる第二の位相差フィルムは、光学的に一軸でも二軸性でもよい。また、本発明で用いることができる第二の位相差フィルムは、高分子フィルムであっても、重合性液晶組成物から形成された層であってもよく、所望の諸特性が得られるものであれば特に制約はない。採用する高分子としては、均一な二軸配向が達成できるものであれば特に制限はないが、例えば、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、トリアセチルセルロース等、溶液流延法や押出し成形方式等で製膜できるものが挙げられる。二軸性の光学異方性層は、押出し成形方式や流延製膜方式等の適宜な方式で製造したフィルムを、例えば、ロールによる縦延伸方式、テンターによる横延伸方式や二軸延伸方式などにより、延伸処理することにより形成することができる。
【０１６０】
本発明で用いることができる第二の位相差フィルムのＲｅの値は、好ましくは８０〜１７０ｎｍであり、より好ましくは９０〜１６０ｎｍである。また、Ｒｔｈの値は、好ましくは４０〜１２０ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
また、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）で表される波長分散性は、好ましくは０．７３〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０である。
【０１６１】
前記のロールによる縦延伸方式では加熱ロールを用いる方法や雰囲気を加熱する方法、それらを併用する方法等の加熱方法を採ることができる。また、テンターによる二軸延伸方式では全テンター方式による同時二軸延伸方法や、ロール・テンター法による逐次二軸延伸方法等の方法を採ることができる。また、配向ムラや位相差ムラの少ないものが好ましい。その厚さは、位相差等により適宜に決定しうるが、一般には薄型化の点より１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１５０μｍがさらに好ましい。
【０１６２】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能なノルボルネン系高分子としては、ノルボルネン及びその誘導体、テトラシクロドデセン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、メタノテトラヒドロフルオレン及びその誘導体などのノルボルネン系モノマーの主成分とするモノマーの重合体を挙げることができる。例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体又は環状共役ジエンの重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択される。例を挙げると、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。このような平均分子量であるときに、得られる光学異方性層のフィルムの機械的強度や成形加工性が高度にバランスされて好適である。
【０１６３】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能なポリカーボネート系高分子としては、ポリカーボネート及びその他のポリマーとの混合物が挙げられる。
【０１６４】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能なポリアリレート系高分子としては、ポリオキシベンゾエート等及びその他のポリマーとの混合物が挙げられる。
【０１６５】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能なポリエステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリフェニレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２．６−ナフタレート等及びその他のポリマーとの混合物が挙げられる。
【０１６６】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能なポリサルフォン等の芳香族系高分子としては、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン等及びその他のポリマーとの混合物が挙げられる。
【０１６７】
上記第二の位相差フィルムの作製に使用可能な高分子のガラス転移温度Ｔｇは、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹脂のガラス転移温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃〜２５０℃、さらに好ましくは９０℃〜２００℃の範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【０１６８】
上記第二の位相差フィルムとして、最も好ましい例としては、特開２０００−１３７１１６号公報、特開２００２−１４２３４号公報、特開２００２−４８９１９号公報、国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレット、特開平２−１２０８０４号公報等で開示されているようなレターデーションが逆波長分散特性を持つ延伸高分子フィルム又は複合延伸フィルムが使用可能である。代表的には、液晶を含有させてフィルム化して延伸して作製したフルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルム、フィルム化して延伸して作製したセルロースアセテートフィルム、正波長分散特性の芳香族ポリエステルポリマーと逆波長分散特性の芳香族ポリエステルポリマーとの混合物をフィルム化して延伸して作製したフィルム、異なる波長分散特性の高分子を形成するモノマー単位を含む共重合体からなる高分子をフィルム化して延伸して作製したフィルム、波長分散特性の異なる２枚の延伸フィルムを積層した複合フィルム等がある。
【０１６９】
樹脂をシート又はフィルム状に成形する方法は、例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械的強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押出成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押出成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定される。上記シート又はフィルムの厚みは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１７０】
上記シート又はフィルムの延伸は、上記光学異方性層で採用する高分子のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で、少なくとも一方向に、好ましくは１．０１〜２倍の延伸倍率で行う。延伸方向は、シートが押出成形で得られたものである場合には、樹脂の機械的流れ方向（押出方向）であることが好ましい。また、延伸方法は自由収縮一軸延伸法、幅固定一軸延伸法、二軸延伸法などが好ましい。
【０１７１】
ここで、延伸の具体的な方法の一例をあげる。
（１）シートを、一定温度に加熱されたロール（加熱ロール）に通して所望の温度に調整する。
（２）次いで、温度を調整したシートを、回転速度の比較的遅い第一ロールから回転速度のより速い第二ロールの順に通過させることにより延伸する。第一ロールの回転速度と第二ロールの回転速度との速度比を制御することにより延伸倍率を１〜４倍の範囲で調整することができる。なお、加熱ロール、第一ロール、及び第二ロールの間に、赤外線ヒータなどを設置して、シートの温度を一定に保持するのが好ましい。
（３）延伸されたフィルムを、冷却ロールに通して冷却する。
（４）冷却された延伸フィルムを巻き取りロールで巻き取って回収する。巻取りによるフィルム同士のブロッキングを防止する目的で、延伸フィルムと同程度の幅のマスキングフィルムを重ねて一緒に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方の端、好ましくは両方の端に、弱い粘着力の幅細のテープ等を貼り付けながら一緒に巻き取ってもよい。
上記方法の工程（１）で、加熱ロールを通過させるシートは、その温度が加熱ロールよりも高い状態、すなわち押出機等によって成形された直後の状態のものであってもよい。また、高い延伸倍率にすることができることから、加熱ロールよりも低い温度のもの、室温（例えば、２５〜３０℃）のものであってもよい。好ましくは、室温のものである。このように低い温度のシートは、シートを成形した後に、一旦冷却し、ロールに巻き取り回収することによって得ることができる。また、延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに表面精度やレターデーションの面内バラツキをより小さくすることが可能となる。
【０１７２】
本発明の液晶表示装置は、上記構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、透過型液晶表示装置の態様では、冷あるいは熱陰極蛍光管、発光ダイオード、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。一方、反射型液晶表示装置の態様では、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。
【０１７３】
本発明の液晶表示装置の種類については特に限定されず、画像直視型、画像投影型及び光変調型のいずれの液晶表示装置も含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示装置が本発明では特に有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）に代表されるパッシブマトリクス液晶表示装置でも有効である。
【０１７４】
［ＶＡモード液晶セル］
本発明において、液晶セルはＶｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄモード（ＶＡモード）であるのが好ましい。ＶＡモードの液晶セルは、外部電界が印加されていない非駆動状態において、液晶分子が液晶セルの基板に対して略垂直な方向に配向している。このような液晶セルは、例えば、対向面がラビング処理された上下電極基板の間に誘電異方性が負の液晶分子を封入してなる。
より具体的には、Δｎ＝０．０８１３、及びΔε＝−４．６程度の液晶分子を用い、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角が約８９°の液晶セルを作製することができる。この時、液晶層の厚さｄは、例えば、３．５μｍにすることができる。液晶層の厚さｄ（ｎｍ）と、屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。最大の明るさを得るためには、液晶層の厚さｄは２〜５μｍ（２０００〜５０００ｎｍ）の範囲であるのが好ましく、Δｎは、０．０６０〜０．０８５の範囲であるのが好ましい。ここで、屈折率異方性Δｎは、Δｎ＝Ｒｔｈ／膜厚（ｎｍ）である。
で表される。
【０１７５】
図１に示す液晶表示装置がＶＡモードの液晶セルを有する場合は、液晶セル上電極基板５及び液晶セル下電極基板８の内側には、透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子７は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。上記した様に、液晶セルの上側偏光板吸収軸の方向２と下側偏光板の吸収軸の方向１５とは概略直交になっているので、光は偏光板を通過しない。すなわち、図１の液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させ、偏光板を通過する。
【０１７６】
図１では上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した例を示した。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することができる。なお、ＶＡモードの液晶表示装置では、Ｔｗｉｓｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１７７】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であること及びコントラストが高いことである。しかし、コントラストは、正面では高いが斜め方向では低下するという課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じやすくなり、コントラストが低下する傾向にある。本発明では、これを解決するために、本発明の位相差フィルムを少なくとも一枚配置している。本発明の位相差フィルム及び第二の位相差フィルムを少なくとも一層ずつ配置するのが好ましい。
【０１７８】
ＶＡモードでは、白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶セルをマルチドメインにするのが好ましい。マルチドメインとは、一つの画素中に、配向状態の異なる複数の領域を形成した構造をいう。例えば、マルチドメイン方式のＶＡモードの液晶セルでは、一つの画素中に、電界印加時の液晶分子の傾斜角が互いに異なる複数の領域が存在する。マルチドメイン方式のＶＡモード液晶セルでは、電界印加による液晶分子の傾斜角を画素ごとに平均化することができ、そのことによって、視角特性を平均化することができる。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向に均等な視野角を得るには、この分割数を多くすればよい。
【０１７９】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。液晶材料にカイラル剤を添加することは、境界領域を小さくするのに寄与する。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１８１】
［実施例１］
＜液晶セルの作製＞
（垂直配向液晶セルの作製）
ポリビニルアルコール３質量％水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（カップリング剤）を１質量％添加した。これを、ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ（ｄ）が約５．０μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０６）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は３００ｎｍであった。
【０１８２】
＜支持体１の作製＞
支持体１を下記記載の方法により作製した。
（ポリマー１の作製）
下記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、さらにメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量３，０００（ＧＰＣにて測定）のポリマー１（アクリレート系ポリマー）を得た。
メチルアクリレート                        １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート            １質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  １．５質量部
トルエン  ３０質量部
【０１８３】
（支持体１の製膜）
下記ドープ組成物を加圧密閉容器に投入し、７０℃まで加熱しして容器内圧力を１気圧以上とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させた。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、さらに一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０6Ｐａで濾過し製膜に供した。
【０１８４】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（置換度２．８３）  １００質量部
上記合成のポリマー１                          １５質量部
下記ＵＶ剤（１）                            ０．８質量部
下記ＵＶ剤（２）                            ０．２質量部
メチレンクロライド                          ４７５質量部
エタノール                                    ５０質量部
【０１８５】
【化３２】
2008040309.tif 000034
【化３３】
2008040309.tif 000035
【０１８６】
作製した支持体１の膜厚は８０μｍであった。
また、得られたフィルムの面内レターデーションＲｅ（６３０）は２ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）は−７ｎｍで、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜は３ｎｍであり、且つＲｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）は−２５ｎｍであった。
【０１８７】
＜支持体２の作製＞
支持体２を下記記載の方法により作製した。
（ポリマー２の作製）
下記組成物を使用し、ポリマー１と同様にして、ポリマー２（アクリレート系ポリマー）を合成した。ポリマー２の重量平均分子量は２，０００であった。
メチルメタクリレート                    ６質量部
エチルメタクリレート                    ５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート        １質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）  ２質量部
トルエン                              ３０質量部
【０１８８】
（支持体２の製膜）
ドープ組成物のポリマー１をポリマー２に置き換えた以外は、支持体１と同様にして支持体２を作製した。
作製した支持体２の膜厚は８０μｍであった。
また、得られたフィルムの面内レターデーションＲｅ（６３０）は２ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）は−５ｎｍで、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜は２ｎｍであり、且つＲｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）は−２０ｎｍであった。
【０１８９】
＜支持体３の作製＞
支持体膜厚を４０μｍに変更した以外は、支持体２と同様にして支持体３を作製した。
得られたフィルムの面内レターデーションＲｅ（６３０）は２ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）は−５ｎｍであり、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜は２ｎｍであり、且つＲｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）は−２０ｎｍであった。
【０１９０】
＜支持体４の作製＞
支持体４を下記記載の方法により作製した。
【０１９１】
（支持体４の製膜）
下記ドープ組成物を下記の組成物に変更した以外は、支持体１と同様にして支持体４を作製した。
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（置換度２．９０）  １００質量部
上記合成のポリマー１                          １０質量部
トリフェニルホスフェート                        ４質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                ２質量部
上記ＵＶ剤（１）                            ０．８質量部
上記ＵＶ剤（２）                            ０．２質量部
メチレンクロライド                          ４７５質量部
エタノール                                    ５０質量部
作製した支持体４の膜厚は８０μｍであった。
得られたフィルムの面内レターデーションＲｅ（６３０）は３ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）は−５ｎｍで、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜は２ｎｍであり、且つＲｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）は−１３ｎｍであった。
【０１９２】
＜支持体５の作製＞
支持体５を下記記載の方法により作製した。
（支持体５の製膜）
下記ドープ組成物を下記の組成物に変更した以外は、支持体１と同様にして支持体５を作製した。
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（置換度２．９２）  １００質量部
ＵＭＭ−１００１（アクリル系ポリマー）        ２０質量部
下記ＵＶ剤（３）                            １．４質量部
メチレンクロライド                          ４７５質量部
エタノール                                    ５０質量部
【０１９３】
ＵＭＭ−１００１  ：  東亜合成（株）製、アクトフロー
【化３４】
2008040309.tif 000036
【０１９４】
作製した支持体５の膜厚は８０μｍであった。
得られたフィルムの面内レターデーションＲｅ（６３０）は２ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈ（６３０）は５ｎｍで、｜Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）｜は１ｎｍであり、且つＲｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）は２０ｎｍであった。
【０１９５】
＜第一の位相差フィルム１の作製＞
支持体１の表面をケン化後、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
化合物Ｂ                                      ０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９６】
【化３５】
2008040309.tif 000037
【０１９７】
【化３６】
2008040309.tif 000038
【０１９８】
次に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーで、硬化後の厚さ方向のＲｔｈが２００ｎｍとなるように塗布した。
光学異方性層塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の円盤状液晶性化合物                                      １．８ｇ
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                          ０．２ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            ０．０２ｇ
含フッ素ポリマー（下記の化合物Ａ）                          ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                            ３．９ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９９】
円盤状液晶性化合物
【化３７】
2008040309.tif 000039
【０２００】
化合物Ａ
【化３８】
2008040309.tif 000040
【０２０１】
これを金属の枠に貼り付けて、１２５℃の恒温槽中で３分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射し円盤状液晶性化合物を架橋した。ＵＶ硬化時の温度を８０℃として、位相差膜を得た。光学異方性層の厚さは、２．９μｍであった。その後、室温まで放冷した。このようにして、位相差フィルム１を製作した。位相差フィルム１の光学特性を表１に示す。
【０２０２】
＜第一の位相差フィルム２〜５の作製＞
次に、光学異方性層塗布液の塗布量を変更した以外は、第一の位相差フィルム１と同様にして、第一の位相差フィルム２〜５を作製した。得られた第一位相差フィルムの光学異方性層の厚さは、順に３．６μｍ、２．２μｍ、０．８μｍ、５．０μｍであった。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２０３】
＜第一の位相差フィルム６の作製＞
次に、支持体として市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ（６３０）＝３ｎｍ、Ｒｔｈ（６３０）＝４５ｎｍ、Ｒｅ（４００）−Ｒｅ（７００）＝−５ｎｍ、Ｒｔｈ（４００）−Ｒｔｈ（７００）＝−１３ｎｍ）を使用し、塗布膜厚を調整した以外は、第一の位相差フィルム１と同様にして、第一の位相差フィルム６を作製した。
作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２０４】
＜第一の位相差フィルム７の作製＞
両端に重合可能なアクリレート基を有すると共に、中央部のメソゲンとアクリレートとの間にスペーサを有する棒状液晶性化合物を７５重両部、光重合開始剤（Ｃｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、イルガキュアＩｒｇ１８４）を１質量部、溶剤としてのメチルエチルケトン２５質量部を混合し、さらにカイラル剤として両末端に重合可能なアクリレート基を有するカイラル剤を１０質量部加えて光学異方性層塗布液を調製した。
【０２０５】
棒状液晶性化合物
【化３９】
2008040309.tif 000041
【０２０６】
カイラル剤
【化４０】
2008040309.tif 000042
ここで、ｘは４である。
【０２０７】
調製した上記光学異方性層塗布液を、第一の位相差フィルムと同様に、支持体１に鹸化処理、配向膜の塗設、さらにラビング処理した配向膜面に塗布、乾燥、ＵＶ硬化させ、カイラルネマチック（コレステリック）液晶層（光学異方性層）を得た。得られた光学異方性層の厚さは、４．２μｍであった。液晶層の螺旋ピッチは１８０ｎｍであり、反射波長は２８０ｎｍであった。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２０８】
＜第一の位相差フィルム８の作製＞
次に、支持体２を使用した以外は、第一の位相差フィルム７と同様にして、第一の位相差フィルム８を作製した。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２０９】
＜第一の位相差フィルム９の作製＞
次に、支持体３を使用した以外は、第一の位相差フィルム７と同様にして、第一の位相差フィルム９を作製した。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２１０】
＜第一の位相差フィルム１０の作製＞
次に、支持体４を使用した以外は、第一の位相差フィルム７と同様にして、第一の位相差フィルム１０を作製した。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２１１】
＜第一の位相差フィルム１１の作製＞
次に、支持体５を使用した以外は、第一の位相差フィルム７と同様にして、第一の位相差フィルム１１を作製した。作製した位相差フィルムの光学特性は、表１に示す。
【０２１２】
＜第一の位相差フィルム１２の作製＞
次に、支持体として市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を使用し、塗布膜厚を調整した以外は、第一の位相差フィルム７と同様にして、第一の位相差フィルム１２を作製した。
【０２１３】
＜第一の位相差フィルム１３の作製＞
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルとから合成された重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００のポリイミドを、シクロヘキサノンに溶解して１５重量％のポリイミド溶液を調製した。そして、支持体４の上に前記ポリイミド溶液を塗工した。そして、この塗工膜を１００℃で１０分乾燥処理した結果、厚み５μｍのポリイミドフィルムが形成された。このようにして、位相差フィルム１３を製作した。位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
【０２１４】
＜第一の位相差フィルム１４の作製＞
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物と、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルとから合成された重量平均分子量（Ｍｗ）３万のポリイミドを、シクロペンタノンに溶解して２０重量％のポリイミド溶液を調製した。そして、支持体４の上に前記ポリイミド溶液を塗工した。そして、この塗工膜を１３０℃で５分熱処理した結果、厚み８μｍの透明で平滑なポリイミドフィルムが形成された。このようにして、位相差フィルム１４を製作した。位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
【０２１５】
＜第一の位相差フィルム１５の作製＞
位相差フィルム１３に使用したポリイミドを支持体４の上に塗工した、この塗工膜を１００℃で１０分乾燥処理した。次いで、前記ポリイミド塗工膜と支持体の積層体を、延伸前の積層体の長さに対して１０％の二軸延伸を１６０℃で行い、支持体上に厚み４μｍのポリイミド二軸延伸フィルムが形成された。このようにして、位相差フィルム１３５を製作した。位相差フィルムの光学特性を表１に示す。
【０２１６】
＜第一の位相差フィルム１６の作製＞
次に、支持体として市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を使用し、塗布膜厚を調整した以外は、第一の位相差フィルム１３と同様にして、第一の位相差フィルム１６を作製した。
【０２１７】
＜下側偏光板の作製＞
上記の第一の位相差フィルム１〜１２とフジタックＴＤ８０ＵＦを、偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールｔｏロールで貼り付け、一体型偏光板を作製した。各フィルムの積層角度は表示装置を上から見た時の左右の方向を基準（０°）にすると、図２に示すように、偏光膜吸収軸１０４（図１では１５）の軸角度は９０°、保護フィルム遅相軸１０２及び１０６の角度は９０°に設定した。作製した下側偏光板を、光学異方性層（図１では１０）が上側液晶セル基板（図１では８）に接するように、液晶表示装置に組み込んだ。
【０２１８】
＜上側偏光板の作製＞
保護フィルム（図２では１０５）として、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ値が３ｎｍ、Ｒｔｈ値が５０ｎｍ）を用いた。また、上側偏光板（図１では１）と上側液晶セル基板（図１では５）との間に、延伸フィルムからなる一軸の位相差フィルムとしてポリカーボネートフィルム（商品名：ピュアエースＷＲ（帝人（株））１枚配置した。このとき、位相差フィルムの面内の遅相軸が上側偏光板の透過軸と一致するように構成した。
ポリカーボネートフィルムの光学特性は、Ｒｅが１５５ｎｍ、Ｒｔｈが７８ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８であった。即ち、第二の位相差フィルムに要求される光学特性を満足していた。
【０２１９】
＜液晶表示装置の表示特性の評価＞
以上のようにして作製した液晶表示装置において、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向６０度における黒表示時の光漏れ及び正面からの色味変化を目視により以下の基準で評価した。
【０２２０】
（光漏れの判定基準）
Ａ：光漏れを感じない
Ｂ：微かに光漏れする
Ｃ：弱く光漏れする
Ｄ：強く光漏れする
【０２２１】
（色味変化の判定基準）
Ａ：着色を感じない
Ｂ：微かに着色する
Ｃ：弱く着色する
Ｄ：強く着色する
【０２２２】
表１に、各位相差フィルムの光学特性、及び表示特性評価結果を示す。
【０２２３】
＜位相差フィルムの脆性の評価＞
トムソン打抜機の１８cm×１６cmのゴム製マット上に、フィルムサンプルを５枚重ねて置いて打ち抜き、４隅から内側に入る最も長いクラックの長さを測定し、打ち抜き加工適性で脆性を評価した。２ｍｍ以下を○、２〜３ｍｍ以下を△、３ｍｍを越えるものを×で示す。
【０２２４】
【表１】
2008040309.tif 000043
【０２２５】
表１の評価結果より、本発明の位相差フィルムを有する偏光板、即ち本発明の偏光板、を用いたＶＡモードの液晶表示装置は、いずれも斜め方向から観察した場合の黒表示時の光漏れ及び色味変化がほとんど観察されなかった。
一方、フィルム４〜６は、上記式［３］及び／又は上記式［４］を満足していないため、これを第一の位相差フィルムとして用いた比較例では、斜め方向において、黒表示時の光漏れ及び色味変化が観察された。また、フィルム１２も、上記式［４］を満足していないため、これを第一の位相差フィルムとして用いた比較例では、斜め方向において、黒表示時の光漏れ及び色味変化が観察された。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に使用可能な偏光板の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２７】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  第二の位相差フィルム
４  第二の位相差フィルム遅相軸の方向
５  液晶セル上電極基板
６  上基板配向制御方向
７  液晶分子
８  液晶セル下電極基板
９  下基板配向制御方向
１０  第一の位相差フィルム
１４  下側偏光板
１５  下側偏光板吸収軸の方向
１０１  偏光板保護フィルム
１０２  偏光板保護フィルム遅相軸の方向
１０３  偏光板偏光膜
１０４  偏光膜吸収軸の方向
１０５  偏光板保護フィルム
１０６  偏光板保護フィルム遅相軸の方向
【図１】
2008040309.tif 000044
【図２】
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