(57)【要約】【課題】基板に金属酸化物を成膜する際、金属原料を溶解する溶媒の成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止する。【解決手段】金属原料をそれより気化性の高い溶媒に溶解させてなる原料溶液Ｓを、移送機構３０によって気化器４０の第１気化環境４１ａに配置した後、第２気化環境４２ａに配置する。第１気化環境４１ａは、金属原料が気化困難で有機溶媒が気化容易な温度又は圧力になっている。第２気化環境４２ａは、金属原料が気化容易な温度又は圧力になっている。第２気化環境４２ａからのガスを原料ガス供給路６０にて基板Ｗに供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを基板に接触させ、金属酸化物を成膜するＣＶＤ法における原料供給方法であって、
前記金属原料をそれより気化性の高い溶媒に溶解させてなる原料溶液を、前記金属原料が気化困難で前記溶媒が気化容易な第１気化環境に配置する第１気化工程と、
前記原料溶液の前記第１気化工程後の残留物を、前記金属原料が気化容易な第２気化環境に配置する第２気化工程と、
前記第２気化環境からのガスを前記基板に供給する供給工程と、
を含むことを特徴とするＣＶＤ原料供給方法。
【請求項２】
前記第１気化環境を、前記溶媒の気化点より高温で前記金属原料の気化点より低温、又は前記溶媒の気化圧より低圧で前記金属原料の気化圧より高圧に設定することを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ原料供給方法。
【請求項３】
前記第２気化環境を、前記金属原料の気化点より高温、又は前記金属原料の気化圧より低圧に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ原料供給方法。
【請求項４】
前記第１気化環境に維持された第１気化室と、前記第２気化環境に維持された第２気化室とを用意し、
前記原料溶液を、前記第１気化室、前記第２気化室の順に連続的に移送することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＣＶＤ原料供給方法。
【請求項５】
金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを基板に接触させ、金属酸化物を成膜するＣＶＤ法における原料供給方法であって、
前記金属原料をそれより気化性の低い溶媒に溶解させてなる原料溶液を、前記金属原料が気化容易で前記溶媒が気化困難な気化環境に配置する気化工程と、
前記気化環境からのガスを前記基板に供給する供給工程と、
を含むことを特徴とするＣＶＤ原料供給方法。
【請求項６】
前記気化環境を、前記溶媒の気化点より低温で前記金属原料の気化点より高温、又は前記溶媒の気化圧より高圧で前記金属原料の気化圧より低圧に設定することを特徴とする請求項５に記載のＣＶＤ原料供給方法。
【請求項７】
金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを、ＣＶＤチャンバー内の基板に接触させ、金属酸化物を成膜するに際し、前記原料ガスを前記ＣＶＤチャンバーに供給する装置であって、
前記金属原料が気化困難な第１気化室と、前記金属原料が気化容易な第２気化室とを有する気化器と、
前記金属原料より気化性が高く前記第１気化室で気化容易な溶媒に前記金属原料を溶解させてなる原料溶液を、前記第１気化室、前記第２気化室の順に連続的に移送する移送機構と、
前記第２気化室から前記ＣＶＤチャンバーへ延びる原料ガス供給路と、
を備えたことを特徴とするＣＶＤ原料供給装置。
【請求項８】
前記移送機構によって、前記第１気化室と前記第２気化室の底面が構成されていることを特徴とする請求項７に記載のＣＶＤ原料供給装置。
【請求項９】
前記第１気化室が、前記溶媒の気化点より高温で前記金属原料の気化点より低温、又は前記溶媒の気化圧より低圧で前記金属原料の気化圧より高圧に設定されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のＣＶＤ原料供給装置。
【請求項１０】
前記第２気化室が、前記金属原料の気化点より高温、又は前記金属原料の気化圧より低圧に設定されていることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載のＣＶＤ原料供給装置。
【請求項１１】
金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを、ＣＶＤチャンバー内の基板に接触させ、金属酸化物を成膜するに際し、前記原料ガスを前記ＣＶＤチャンバーに供給する装置であって、
前記金属原料が気化容易な気化室を有する気化器と、
前記金属原料より気化性が低く前記気化室で気化困難な溶媒に前記金属原料を溶解させてなる原料溶液を、前記気化器に導入する原料溶液導入部と、
前記気化室から前記ＣＶＤチャンバーへ延びる原料ガス供給路と、
を備えたことを特徴とするＣＶＤ原料供給装置。
【請求項１２】
前記気化室が、前記溶媒の気化点より低温で前記金属原料の気化点より高温、又は前記溶媒の気化圧より高圧で前記金属原料の気化圧より低圧に設定されていることを特徴とする請求項１１に記載のＣＶＤ原料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基板に金属酸化物の膜をＣＶＤ法により形成する方法に関し、特に膜の金属原料を基板に供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ等の金属酸化膜を低温合成する際の原料としては、例えばアルキル金属やβジケトン等の有機金属が用いられている。アルキル金属は、自然発火性のおそれがある。これに対し、βジケトン類は、常温で固体であり発火性が小さい。
一般に、βジケトン類等の有機金属化合物を原料とする場合、固体（粉体）状の原料をそのまま加熱し昇華させる。昇華した原料を、キャリアガスと一緒にＭＯＣＶＤチャンバー内に送り込む。このチャンバー内で酸化性ガスと混合するとともに、加熱された基板表面に接触させる。これにより、化学反応を起こさせ、金属酸化物を成膜する。この成膜方法では、有機金属原料の加熱・昇華工程において、時間経過に伴ない気化効率が変動しやすい。そのため、チャンバー内へ供給する分子数を調節するのが容易でない（非定量供給）。また、固体の原料を加熱部に補充するには、加熱部を一旦大気開放し、新たな固体原料を入れる必要があり（非連続供給）、生産性が低い。しかも、大気開放時に大気中の酸素や水分が加熱部内に混入し、これらが有機金属原料と反応を起こし、原料の表面に不必要な金属酸化物が形成されるおそれがある。したがって、膜の組成、厚さ等の再現性をコントロールするのが困難で、品質確保が容易でない。
その解決策として、強誘電体の成膜に見られるように、有機金属原料をテトラヒドロフラン、飽和炭化水素、アルコールなどの有機溶媒に溶かして液体の状態にしたうえで、液体流量制御器を経て気化器で気化させ、チャンバーへ供給する方法が提案されている（特許文献１〜３等参照）。
【特許文献１】特開平１０−２９８７６１号公報
【特許文献２】特開２００３-１４７５２９号公報
【特許文献３】特開２００５-２９８８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上掲特許文献等の提案方法は、何れも有機金属原料と有機溶媒を同時に気化し、基板に供給している。そのため、有機溶媒に起因する炭素成分が金属酸化膜中に不純物として取り込まれるおそれがある。そうすると、膜質の劣化を招き、高品質な膜を得るのが困難になる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するために、本発明は、金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを基板に接触させ、金属酸化物を成膜するＣＶＤ法における原料供給方法であって、
前記金属原料をそれより気化性の高い溶媒に溶解させてなる原料溶液を、前記金属原料が気化困難で前記溶媒が気化容易な第１気化環境に配置する第１気化工程と、
前記原料溶液の前記第１気化工程後の残留物（凝結した金属原料を含み得る）を、前記金属原料が気化容易な第２気化環境に配置する第２気化工程と、
前記第２気化環境からのガスを前記基板に供給する供給工程と、
を含むことを第１特徴とする。
第１特徴によれば、第１気化工程で原料溶液中の溶媒を予め気化させて除去したうえで、第２気化工程で金属原料を気化（蒸発、昇華を含む）させることができる。この金属原料を含む原料ガスを基板に供給できる一方、溶媒までもが基板に供給されるのを抑制することができる。これによって、溶媒成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止でき、膜の品質を高めることができる。
【０００５】
前記第１特徴において、前記第１気化環境を、前記溶媒の気化点（沸点、昇華点を含む）より高温で前記金属原料の気化点より低温、又は前記溶媒の気化圧（蒸気圧、昇華圧を含む）より低圧で前記金属原料の気化圧より高圧に設定するのが好ましい。
これによって、第１気化工程で溶媒を確実に気化させ除去することができる。ひいては、溶媒が基板に供給されるのを確実に防止することができ、膜の品質を一層高めることができる。
前記第１特徴において、前記第２気化環境は、前記第１気化環境より高温又は低圧に設定し、好ましくは、前記金属原料の気化点より高温、又は前記金属原料の気化圧より低圧に設定する。
これによって、第２気化工程で金属原料を確実に気化させることができる。
【０００６】
前記第１特徴において、前記第１気化環境に維持された第１気化室と、前記第２気化環境に維持された第２気化室とを用意し、前記原料溶液を、前記第１気化室、前記第２気化室の順に移送するようにするのが好ましい。前記移送は、連続的に行なうのが好ましい。
これによって、第１気化工程と第２気化工程を連続的に実行でき、基板への原料ガス供給を連続的に行なうことができ、しかも時間経過に依らず供給量が一定になるようにすることができる。
【０００７】
前記移送機構によって、前記第１気化室と前記第２気化室の底面が構成されていることが好ましい。この底面が、前記気化器に対し前記第１気化室から前記第２気化室へ向かう方向に相対移動するのが好ましい。例えば、前記移送機構が、前記第１気化室から前記第２気化室へ延びるベルトコンベアにて構成され、このベルトコンベアのコンベア面によって前記第１気化室と前記第２気化室の底面が構成されていてもよい。或いは、前記底面が、前記第１気化室から前記第２気化室へ向かうにしたがって下に傾く斜面であってもよい。
【０００８】
１つの気化室内を前記第１気化環境にした後、前記第２気化環境にするようにしてもよい。これによって、１つの気化室で溶媒を気化させた後、金属原料を気化させることができる。２つの気化室を設ける必要がない。
【０００９】
本発明は、金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを基板に接触させ、金属酸化物を成膜するＣＶＤ法における原料供給方法であって、
前記金属原料をそれより気化性の低い溶媒に溶解させてなる原料溶液を、前記金属原料が気化容易で前記溶媒が気化困難な気化環境に配置する気化工程と、
前記気化環境からのガスを前記基板に供給する供給工程と、
を含むことを第２特徴とする。
第２特徴によれば、気化工程で原料溶液中の溶媒の気化を抑えながら、金属原料を気化させることができる。これによって、金属原料と一緒に溶媒までもが基板に供給されるのを抑制することができる。よって、溶媒成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止でき、膜の品質を高めることができる。
【００１０】
前記第２特徴において、前記気化環境を、前記溶媒の気化点より低温で前記金属原料の気化点より高温、又は前記溶媒の気化圧より高圧で前記金属原料の気化圧より低圧に設定するのが好ましい。
これによって、気化工程で金属原料を確実に気化させるとともに溶媒の気化を確実に抑えることができる。
【００１１】
本発明は、金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを、ＣＶＤチャンバー内の基板に接触させ、金属酸化物を成膜するに際し、前記原料ガスを前記ＣＶＤチャンバーに供給する装置であって、
前記金属原料が気化困難な第１気化室と、前記金属原料が気化容易な第２気化室とを有する気化器と、
前記金属原料より気化性が高く前記第１気化室で気化容易な溶媒に前記金属原料を溶解させてなる原料溶液を、前記第１気化室、前記第２気化室の順に連続的に移送する移送機構と、
前記第２気化室から前記ＣＶＤチャンバーへ延びる原料ガス供給路と、
を備えたことを第３特徴とする。
第３特徴によれば、第１気化室で原料溶液中の溶媒を予め気化させて除去したうえで、この原料溶液の残留物を第２気化室に配置することにより金属原料を気化させることができる。この金属原料を含む原料ガスを基板に供給できる一方、溶媒までもが基板に供給されるのを抑制することができる。これによって、溶媒成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止でき、膜の品質を高めることができる。さらに、基板への原料ガス供給を連続的に行なうことができ、しかも時間経過に依らず供給量が確実に一定になるようにすることができる。
【００１２】
前記第３特徴において、前記第１気化室が、前記溶媒の気化点より高温で前記金属原料の気化点より低温、又は前記溶媒の気化圧より低圧で前記金属原料の気化圧より高圧に設定されているのが好ましい。
これによって、第１気化室で溶媒を予め確実に気化させ除去することができる。ひいては、溶媒が基板に供給されるのを確実に防止することができ、膜の品質を一層高めることができる。
前記第３特徴において、前記第２気化室は、前記第１気化室より高温又は低圧に設定され、好ましくは、前記金属原料の気化点より高温、又は前記金属原料の気化圧より低圧に設定される。
これによって、第２気化室で金属原料を確実に気化させることができる。
【００１３】
本発明は、金属原料を含む原料ガスと酸化性ガスとを、ＣＶＤチャンバー内の基板に接触させ、金属酸化物を成膜するに際し、前記原料ガスを前記ＣＶＤチャンバーに供給する装置であって、
前記金属原料が気化容易な気化室を有する気化器と、
前記金属原料より気化性が低く前記気化室で気化困難な溶媒に前記金属原料を溶解させてなる原料溶液を、前記気化器に導入する原料溶液導入部と、
前記気化室から前記ＣＶＤチャンバーへ延びる原料ガス供給路と、
を備えたことを第４特徴とする。
第４特徴によれば、気化器において原料溶液中の溶媒の気化を抑えながら、金属原料を気化させることができる。これによって、金属原料と一緒に溶媒までもが基板に供給されるのを抑制することができる。よって、溶媒成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止でき、膜の品質を高めることができる。
【００１４】
前記第４特徴において、前記気化室が、前記溶媒の気化点より低温で前記金属原料の気化点より高温、又は前記溶媒の気化圧より高圧で前記金属原料の気化圧より低圧に設定されているのが好ましい。
これによって、気化器において金属原料を確実に気化させるとともに溶媒の気化を確実に抑えることができる。
【００１５】
前記金属原料は、金属酸化物の金属成分を含む化合物や組成物である。前記金属原料は、例えば有機金属化合物である。前記金属原料としての有機金属化合物は、原料金属のアルコキシド化合物、βジケトン化合物、カルボン酸塩化合物、シクロペンタジニエル化合物、アルキル化合物から選択するのが好ましい。  前記金属原料は、水和物を形成しないもの、ないしは形成しにくいものが好ましい。例えば、前記金属原料として亜鉛（Ｚｎ）のβジケトン化合物を用いる場合、Ｚｎ(ＤＰＭ)２等が好ましい。前記金属原料としてＺｎ(ＡｃＡｃ)２、Ｚｎ(ＨＦＡ)２等を用いてもよいが、その場合、水和物により気化器内に酸化物の残渣が形成されやすいため、残渣の除去手段を設ける等の対処を施しておくのが好ましい。ここで、ＤＰＭは、ジピバロイルメタナトであり、ＡｃＡｃは、アセチルアセトナトであり、ＨＦＡは、ヘキサフルオロアセチルアセトナトである。
【００１６】
前記金属原料が有機金属化合物である場合、前記溶媒は、有機溶媒であるのが好ましい。
前記有機溶媒は、酸素を含まず反応性がないものが好ましく、例えば飽和炭化水素、トルエン、キシレン等が好ましい。
前記有機溶媒として、アルコール、テトラヒドロフラン、アセトンなどを用いてもよいが、その場合、気化器内に酸化物の残渣が形成されやすいため、残渣の除去手段を設ける等の対処を施しておくのが好ましい。
【００１７】
ＣＶＤ法としては、原料ガスと酸化性ガスとを励起または活性化させて基板に接触させる方法が挙げられ、例えばこれらガスを高温に加熱した基板に接触させ熱分解等の化学反応を生じさせる熱ＣＶＤ法の他、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法、ＵＶ（紫外）光による光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属原料を含む原料ガスを基板に供給できる一方、溶媒までもが基板に供給されるのを抑制することができる。これによって、溶媒成分が金属酸化物の膜に不純物として混入されるのを防止でき、膜の品質を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明は、各種の基板Ｗに金属酸化物ｆを成膜するのに適用される。この実施形態では、金属酸化物ｆとしてＺｎＯを成膜するものとする。
【００２０】
図１は、上記金属酸化物ｆを成膜するためのＭＯＣＶＤ装置Ｍを示したものである。ＭＯＣＶＤ装置Ｍは、ＭＯＣＶＤチャンバー１と、プロセスガス供給系２とを備えている。
ＭＯＣＶＤチャンバー１内に、成膜処理されるべき基板Ｗが収容されている。基板Ｗは、加熱器３にて加熱され、所定温度に保持されるようになっている。
【００２１】
プロセスガス供給系２は、酸化性ガス供給系４と、原料ガス供給系５すなわちＣＶＤ原料供給装置５とを含んでいる。
酸化系ガス供給系は、酸化系ガス源１０と、酸化系ガス供給路１１を有している。酸化系ガス源１０には、酸化系ガスとして酸素が蓄えられている。酸化系ガス供給路１１は、酸化系ガス源１０から延び、ＭＯＣＶＤチャンバー１に接続されている。酸化系ガス供給路１１には、気体流量制御器１２が設けられている。
【００２２】
原料ガス供給系５は、原料溶液導入部２０と、移送機構３０と、気化器４０を備えている。
原料溶液導入部２０は、ガス圧源２１と、液体原料容器２２を備えている。ガス圧源２１は、例えばＮ２等の不活性ガスを圧縮して蓄えている。ガス圧源２１からガス圧路２３が延び、このガス圧路２３が液体原料容器２２の上端部に接続されている。液体原料容器２２は、密閉されており、内部に原料溶液Ｓが蓄えられている。原料溶液Ｓは、有機金属化合物を有機溶媒に溶解させたものである。
有機金属化合物は、基板Ｗに成膜されるべき金属酸化物の金属原料となるものである。酸化亜鉛膜ｆを成膜すべき本実施形態では、亜鉛のβジケトン化合物であるＺｎ(ＤＰＭ)２（ジピバロイルメタナト亜鉛）が用いられている。Ｚｎ(ＤＰＭ)２は、常温常圧で固体の昇華性物質であり、１４０℃付近の蒸気圧は０．１Ｔｏｒｒである。
【００２３】
有機溶媒は、金属原料より気化性の高いもの、すなわち金属原料より気化点が低く、又は気化圧が高いものが用いられている。この実施形態では、有機溶媒として、例えばトルエンが用いられている。トルエンの沸点は、大気圧で約１１０．５℃、気化圧（蒸気圧）は、常温で約２８０ｍｍＨｇである。
原料溶液Ｓ中の金属原料濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２４】
液体原料容器２２の原料溶液Ｓの液面より下側から原料溶液供給路２４が延びている。原料溶液供給路２４には、液体流量制御器２５が設けられている。原料溶液供給路２４の先端部は、下方へ向けられて開放されて滴下部２６を構成している。
【００２５】
移送機構３０は、エンドレスベルト３１と、このエンドレスベルト３１の回転部３２を有するベルトコンベアにて構成され、一方向に延びている。移送機構３０の一端部の上方に、原料溶液供給路２４の先端の滴下部２６が配置されている。移送機構３０は、原料溶液をその延び方向に一端部の側から他端部の側へ連続的に移送するようになっている。
【００２６】
気化器４０には、第１気化部４１と、第２気化部４２が設けられている。移送機構３０の搬送方向に沿って、第１気化部４１は上流側に配置され、第２気化部４２は下流側に配置されている。
【００２７】
第１気化部４１は、エンドレスベルト３１の上面（コンベア面）を底面とする第１気化室４１ａと、第１温調器４３を有している。第１温調器４３は、第１気化室４１ａを所定の第１温度に維持するようになっている。第１温度は、有機溶媒トルエンの気化点より高温で、金属原料Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化点より低温に設定されている。これによって、第１気化室４１ａは、有機溶媒が気化容易で金属原料が気化困難な第１気化環境になっている。第１温度は、例えば約１５０℃である。
【００２８】
第１気化室４１ａには、不活性ガス源５０からの不活性ガス供給路５１が連なっている。不活性ガス源５０は、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ２）を蓄えている。この窒素が不活性ガス供給路５１を経て第１気化室４１ａに供給されるようになっている。１つの窒素ガス源が、上記不活性ガス源５０と上記ガス圧源２１を兼ねるようにしてもよい。不活性ガス供給路５１には、窒素流量を調節する気体流量制御器５３が設けられている。
第１気化室４１ａの上端部には、排出路４５が設けられている。排出路４５は、気化器４０の外部に延出されている。
【００２９】
第２気化部４２は、エンドレスベルト３１の上面（コンベア面）を底面とする第２気化室４２ａと、第２温調器４４を有している。第２温調器４４は、第２気化室４２ａを所定の第２温度に維持するようになっている。第２温度は、第１温度より高温であり、金属原料Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化点より高温に設定されている。これによって、第２気化室４２ａは、金属原料が気化容易な第２気化環境になっている。第２温度は、例えば約２００℃である。
【００３０】
第２気化室４２ａには、不活性ガス源５０から延びるキャリアガス供給路５２が接続されている。キャリアガス供給路５２には、気体流量制御器５４が設けられている。
第２気化室４２ａから原料ガス供給路６０が延びている。この原料ガス供給路６０が、ＭＯＣＶＤチャンバー１に接続されている。
【００３１】
上記のように構成されたＭＯＣＶＤ装置Ｍによる成膜方法を説明する。
基板加熱工程
成膜処理すべき基板ＷをＭＯＣＶＤチャンバー１内にセットし、加熱器３にて所定温度まで加熱する。
【００３２】
原料溶液導入工程
ガス圧源２１の窒素圧を、ガス圧路２３を経て液体原料容器２２内に導入する。これにより、液体原料容器２２内の原料溶液Ｓが加圧され、原料溶液供給路２４へ圧し出される。窒素圧導入は継続的に行なう。これによって、原料溶液Ｓを連続的に圧し出すことができる。この原料溶液Ｓの流量を液体流量制御器２５によって所定になるよう調節する。この所定流量の原料溶液Ｓが、原料溶液供給路２４の下流端の滴下部２６から移送機構３０のコンベア面の一端部に連続的に滴下される。
【００３３】
第１気化工程
原料溶液は、移送機構３０によって先ず第１気化室４１ａに配置される。第１気化室４１ａ内の第１環境は、有機溶媒トルエンの沸点より高温で、金属原料Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化点より低温の第１温度（例えば約１５０℃）に保持されている。これによって、原料溶液中のトルエンが気化される。気化したトルエンは、第１気化室４１ａにおいて不活性ガス供給路５１からの窒素と混合され、排出路４５から排出される。これによって、原料溶液からトルエンを除去し、Ｚｎ(ＤＰＭ)２を残留させることができる。
【００３４】
第２気化工程
原料溶液の上記第１気化工程後の残留物（凝結した金属原料Ｚｎ(ＤＰＭ)２を主に含む）は、移送機構３０によって第２気化室４２ａに移送される。第２気化室４２ａは、金属原料Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化点より高温の第２温度（例えば約２００℃）に保持されている。これによって、Ｚｎ(ＤＰＭ)２が第２気化室４２ａ内に気化される。予め有機溶媒のトルエンが第１気化部４１で十分に除去されているので、高純度のＺｎ(ＤＰＭ)２からなる原料ガスを得ることができる。
コンベア状の移送機構３０によって原料溶液を第１気化室４１ａから第２気化室４２ａへ連続的に輸送することができ、これにより、原料ガスを連続的に発生させることができ、しかも発生量を常時かつ一定的に得ることができる。
【００３５】
供給工程
併行して、窒素ガス源からのキャリアガス（Ｎ２）を、気体流量制御器５４にて流量調節したうえで、キャリアガス路から第２気化室４２ａ内に導入する。これにより、第２気化室４２ａの原料ガスが、キャリアガスにキャリアされた状態で原料ガス供給路６０を経てＭＯＣＶＤチャンバー１内に供給される。
【００３６】
さらに併行して、酸化系ガス源１０の酸素を、気体流量制御器１２にて流量調節したうえで、酸化系ガス供給路１１を経てＭＯＣＶＤチャンバー１内に供給する。
これにより、原料ガスと酸素が、加熱された基板Ｗに接触するとともに反応を起こす。これによって、基板ＷにＺｎＯ層ｆを成長させることができる。
原料ガス成分はＺｎ(ＤＰＭ)２でほぼ占められ、有機溶媒のトルエンがほとんど含まれていないので、ＺｎＯ膜ｆに有機溶媒に起因する炭素系不純物が混入するのを防止することができる。これによって、膜ｆの品質を十分に確保することができる。
原料ガスをＭＯＣＶＤチャンバー１に連続的に供給することができ、処理効率を確保することができる。
【００３７】
〔実験例１〕
発明者は、上記原料溶液の熱重量（ＴＧ）及び示差熱（ＤＴＡ）を測定した。原料溶液中の原料（Ｚｎ（ＤＰＭ）２）の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。圧力は大気圧である。
図３（ａ）に示すように、１００℃付近に有機溶媒トルエンの気化によると見られる大きな熱重量減少と吸熱ピークが現れた。図３（ｂ）に示すように、１４０℃付近には、Ｚｎ（ＤＰＭ）２の融解によると見られる吸熱ピークが現れた。
さらに、１９０℃付近に吸熱ピークが現れた。図３（ａ）に示すように、熱重量は、１５０℃付近から緩やかに減少し、２００℃付近ではほぼゼロに達した。これは、Ｚｎ（ＤＰＭ）２の気化による効果と考えられる。
以上の分析結果より、滴下部２６は室温付近が好ましく、第１気化部４１の第１温度は、１５０℃付近が好ましく、第２気化部４２の第２温度は、２００℃付近が好ましいと考えられる。
【００３８】
〔参考実験〕
参考として、Ｚｎ（ＤＰＭ）２と同じβジケトン類であるアセチルアセトナト亜鉛（Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２）について、上記と同様にして熱重量及び示差熱を測定した。Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２は水和物になりやすい。
図４に示すように、１００℃付近に重量減少と吸熱ピークが現れた。これは、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２の吸蔵水分の気化によると考えられる。また、１３０℃付近にＺｎ（ＡｃＡｃ）２の溶解による吸熱ピークが現れた。そして、２００℃手前からＺｎ（ＡｃＡｃ）２の蒸発による重量減少が現れ、２２０℃付近にＺｎ（ＡｃＡｃ）２の蒸発による吸熱ピークが現れた。Ｚｎ（ＡｃＡｃ）２は、酸化によって残渣を形成する。この残渣のために重量がゼロに収束しない。
【００３９】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の実施形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を適宜省略する。
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。
液体原料容器２２には原料溶液が入れられている。この原料溶液は、金属酸化膜の金属原料となる有機金属化合物を、それより低揮発性の有機溶媒で溶解したものである。金属原料として、例えばＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）が用いられている。ＤＭＺｎの沸点は、大気圧で４６℃であり、蒸気圧は、２５℃で４００ｍｍＨｇである。ＤＭＺｎは常温常圧で液体であり、単独で流量制御することも可能であるが、自然発火性を有している。そこで、安全性を確保するため、有機溶媒で希釈したものである。希釈用の有機溶媒として、例えばヘキサンが用いられている。ヘキサンの沸点は、大気圧で６８．７℃であり、蒸気圧は、２５℃で１５０ｍｍＨｇである。
【００４０】
液体原料容器２２から原料溶液供給路２４が気化器７０へ延びている。
気化器７０は、ハウジング７１と、蒸発皿７２と、温調器７３、回収容器７４とを備えている。ハウジング７１の内部が気化室７１ａを構成している。気化室７１ａに蒸発皿７２が収容されている。原料溶液供給路２４の先端の滴下部２６が、蒸発皿７２の中央部の上方に配置されている。
【００４１】
蒸発皿７２ひいては気化室７１ａは、温調器７３によって温調されるようになっている。この温調温度は、金属原料ＤＭＺｎの沸点より高温で、有機溶媒ヘキサンの沸点より低温になるように設定されており、例えば６５〜６８℃に設定されている。これにより、気化室７１ａは、金属原料ＤＭＺｎが気化容易で有機溶媒ヘキサンが気化困難な気化環境になっている。
【００４２】
ハウジング７１の下部７１ｂは、漏斗状になっている。この漏斗部７１ｂの下方に回収容器７４が配置されている。
ハウジング７１には、窒素ガス源からのキャリアガス路が接続されている。
ハウジング７１の上側部から原料ガス供給路６０が延び、ＭＯＣＶＤチャンバー１に接続されている。
【００４３】
原料溶液導入工程
第２実施形態によれば、ガス圧源２１の窒素圧を、ガス圧路２３を介して液体原料容器２２内に継続的に導入する。これにより、液体原料容器２２内の原料溶液が、原料溶液供給路２４を経て、液体流量制御器２５にて流量調節された後、滴下部２６から気化器７０内の蒸発皿７２上に連続的に滴下される。
【００４４】
気化工程
気化室７１ａは、ＤＭＺｎの沸点より高く、有機溶媒ヘキサンの沸点より低い気化環境に保持されている。これによって、蒸発皿７２上の原料溶液中の金属原料ＤＭＺｎのみを気化させることができ、有機溶媒ヘキサンを液体のまま残すことができる。残ったヘキサンは、蒸発皿７２の縁から落ち、漏斗部７１ｂを経て、回収容器７４に溜められる。
【００４５】
供給工程
また、窒素ガス源からのキャリアガス（Ｎ２）を、気体流量制御器５４にて流量調節したうえで、キャリアガス路から気化室７１ａ内に導入する。これにより、気化したＤＭＺｎガスが、Ｎ２ガスにキャリアされた状態で原料ガス供給路６０を経てＭＯＣＶＤチャンバー１内に供給される。併行して、酸化系ガス源１０の酸素を、気体流量制御器１２にて流量調節したうえで、酸化系ガス供給路１１を経てＭＯＣＶＤチャンバー１内に供給する。
これにより、加熱された基板Ｗ上でＤＭＺｎと酸素の反応を起こさせ、ＺｎＯ層ｆを成長させることができる。
【００４６】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の改変をなすことができる。
上記実施形態では、原料溶液中の有機溶媒と有機金属化合物を温度差によって分離していたが、温度差に代えて、圧力差によって分離することにしてもよい。例えば、第１実施形態において、第１気化部４１の内圧を相対的に高くし、第２気化部４２の内圧を相対的に低くする。第１気化部４１の内圧は、有機溶媒トルエンの蒸気圧より低圧で有機金属化合物Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化圧より高圧になるように設定する。第２気化部４２の内圧は、Ｚｎ(ＤＰＭ)２の気化圧より低圧になるように設定する。これにより、第１気化部４１において原料溶液からトルエンを気化させ、その後、第２気化部４２においてＺｎ(ＤＰＭ)２を気化させることができる。
また、第２実施形態において、気化室７１ａの内圧を、有機溶媒ヘキサンの蒸気圧より高圧で有機金属化合物ＤＭＺｎの蒸気圧より低圧になるように設定する。これにより、原料溶液からＤＭＺｎを気化させ、ヘキサンを液体のまま残置することができる。
【００４７】
第１実施形態において、移送機構３０は、ベルトコンベアに代えて、ターンテーブル等の水平回転構造を採用してもよい。移送機構３０が、第１気化室４１ａと第２気化室４２ａの底面にて構成され、しかも、第１気化室４１ａから第２気化室４２ａへ向かって下へ傾く斜面になっていてもよい。
１つの気化室の温度又は圧力を、有機溶媒の気化する第１気化環境にした後、金属原料の気化する第２気化環境にシフトさせるように制御することにしてもよい。この場合、加熱器として、高速ランプヒーティング等を用い、短時間で温度変更できるようにするとよい。
【００４８】
第２実施形態において、原料金属が気化された後の有機溶媒を気化させて排出することにしてもよい。この場合、第１実施形態の第１気化部４１と第２気化部４２を逆にした装置構造を適用するとよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、例えばフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】（ａ）は、第１実施形態の原料溶液のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。（ｂ）は、（ａ）の楕円部を拡大したグラフである。
【図４】有機金属化合物ＤＭＺｎのＴＧ−ＤＴＡ分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
ｆ      金属酸化物
Ｍ      ＭＯＣＶＤ装置
Ｓ      原料溶液
Ｗ      基板
１      ＭＯＣＶＤチャンバー
２      プロセスガス供給系
３      加熱器
４      酸化性ガス供給系
５      原料ガス供給系（ＣＶＤ原料供給装置）
１０    酸化系ガス源
１１    酸化系ガス供給路
１２    気体流量制御器
２０    原料溶液導入部
２１    ガス圧源
２２    液体原料容器
２３    ガス圧路
２４    原料溶液供給路
２５    液体流量制御器
２６    滴下部
３０    移送機構
４０    気化器
４１    第１気化部
４１ａ  第１気化室（第１気化環境）
４２    第２気化部
４２ａ  第２気化室（第２気化環境）
４３    第１温調器
４４    第２温調器
４５    排出路
５０    不活性ガス源
５１    不活性ガス供給路
５３    気体流量制御器
５２    キャリアガス供給路
５４    気体流量制御器
６０    原料ガス供給路
７０    気化器
７１    ハウジング
７１ａ  気化室
７１ｂ  漏斗部
７２    蒸発皿
７３    温調器
７４    回収容器
【図１】
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【図２】
2008038211.tif 000004
【図３】
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【図４】
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