(57)【要約】      （修正有）【課題】インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）含有スクラップから、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを効率よく、かつ経済的なコストで回収する方法を提供する。【解決手段】下記の工程（イ）〜（ニ）を含むインジウム亜鉛酸化物含有スクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法であって、前記工程（ハ）において、置換剤として、アルミニウム板を用いる。  工程（イ）：粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出し、浸出液を得る。  工程（ロ）：前記浸出液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する。  工程（ハ）：ｐＨ調整後の浸出液に、置換剤を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる。  工程（ニ）：前記スポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（イ）〜（ニ）を含む、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法であって、
前記工程（ハ）において、置換剤として、アルミニウム板を用いることを特徴とする粗インジウムの回収方法。
工程（イ）：粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出して、浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する。
工程（ハ）：ｐＨ調整後の浸出液に、置換剤を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる。
工程（ニ）：前記スポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る。
【請求項２】
前記工程（イ）において、塩酸量は、濃度１２Ｎの塩酸でスクラップ１ｋｇ当たり２．０〜３．０Ｌであり、かつ浸出温度は、室温〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の粗インジウムの回収方法。
【請求項３】
前記工程（ロ）において、ｐＨは、１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粗インジウムの回収方法。
【請求項４】
前記工程（ハ）において、液温度は、３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粗インジウムの回収方法。
【請求項５】
前記工程（ハ）において、アルミニウム板の浸漬量は、浸出液１Ｌ当たりの表面積が５０〜１００ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粗インジウムの回収方法。
【請求項６】
粗インジウム中の亜鉛及びアルミニウム品位がそれぞれ０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粗インジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗インジウムの回収方法に関し、さらに詳しくは、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）含有スクラップから、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを効率よく、かつ経済的なコストで回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）ターゲットが、液晶表示装置等の透明導電膜形成用のスパッタリングターゲットとして広く使用されている。この際、ターゲットは、一般に、スパッタリングにより均一には消耗されないため、新しいターゲットに交換する際に、未使用の残存部分を含むターゲットスクラップが発生する。通常、ＩＺＯターゲットおいては、その約６割がスクラップになるといわれている。また、ターゲット製造過程においても、主として切削屑或いは研磨屑が発生する。
【０００３】
上記ＩＺＯターゲットには、希少金属で高価なインジウムが使用されており、資源再利用の面からも、これらスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。ところで、不純物元素を含む原料からインジウムを回収する方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が提案されている。
（１）天然資源から高純度インジウムを回収する方法として行われている、スズ、鉛、銅等の不純物元素を含有するインジウム原料を塩酸で浸出した後、中和して不溶解残渣を分離し、次いで溶液中のスズ、鉛、銅の合計当量に対し所定量の亜鉛粉末を添加して生成する沈殿物を分離した後、さらに溶液中のインジウムに対し所定量の亜鉛粉末を添加してインジウムを還元（置換）分離し、回収して電解精製用粗インジウムを得る（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
（２）ＩＺＯ含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、該溶液のｐＨを調整した後、亜鉛によりインジウムを置換、回収する（例えば、特許文献２参照。）。ここで、置換剤として用いる亜鉛として、好ましくは亜鉛板を用いる。なお、得られた置換後のインジウムの亜鉛品位は、０．０５重量％であった。
（３）インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、又はこれらの混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸スズ沈殿を生成させ、分離したろ液にインジウム、亜鉛又はアルミニウムを添加してろ液に残留するスズを析出させ、分離したろ液に亜鉛、アルミニウム、又は鉄等の卑金属を添加してインジウムを析出させ、スポンジ状の金属インジウムを回収する（例えば、特許文献３参照。）。ここで、置換剤として用いる亜鉛、アルミニウム、又は鉄等の卑金属の形状についての記載はなされていない。
【０００５】
これらの方法は、いずれも原料を酸溶解し、得られたインジウム溶液からのインジウムの分離回収手段として、置換剤を用いた置換反応を利用するものであるが、置換工程での置換剤コストが高いこと、得られるスポンジ状インジウムの純度が低いこと等の問題があった。すなわち、粉末状の置換剤では、反応の進行に伴い、生成されるスポンジ状インジウムが塊状化して、反応終了時間が長くなったり、スポンジ状インジウム中に置換剤が残留することが生じる。
例えば、不純物元素の含有が少ないＩＺＯ含有スクラップを原料に用いた場合においても、前述の通り、置換剤として高価な亜鉛粉末又は亜鉛板を用いた場合、得られたスポンジ状インジウムから製造した粗インジウムの亜鉛品位を、例えば０．０１重量％以下にまで十分に低下させることが困難であった。すなわち、このようなスポンジ状インジウムから製造した粗インジウムを電解精製する際に、電解液中の亜鉛の蓄積濃度が増すに従い、インジウム濃度が低減し、次第に亜鉛が電着することになるので、電解浴の更新頻度が増すなどの問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７３８１９２号（第１頁）
【特許文献２】特開２００１−３４８６３２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００７−９２７４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）含有スクラップから、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを効率よく、かつ経済的なコストで回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法について、鋭意研究を重ねた結果、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出し、得られた浸出液のｐＨを調整した後、置換剤を浸漬させてスポンジ状インジウムを置換析出させ、得られたスポンジ状インジウムを融解して電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法において、特定の置換剤を用いたところ、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを、高収率で効率よく、かつ経済的なコストで回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の工程（イ）〜（ニ）を含む、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法であって、
前記工程（ハ）において、置換剤として、アルミニウム板を用いることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
工程（イ）：粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出して、浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する。
工程（ハ）：ｐＨ調整後の浸出液に、置換剤を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる。
工程（ニ）：前記スポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（イ）において、塩酸量は、濃度１２Ｎの塩酸でスクラップ１ｋｇ当たり２．０〜３．０Ｌであり、かつ浸出温度は、室温〜８０℃であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記工程（ロ）において、ｐＨは、１．５〜２．５であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記工程（ハ）において、液温度は、３０〜６０℃であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（ハ）において、アルミニウム板の浸漬量は、浸出液１Ｌ当たりの表面積が５０〜１００ｃｍ２であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、粗インジウム中の亜鉛及びアルミニウム品位がそれぞれ０．０１重量％以下であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粗インジウムの回収方法は、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出し、得られた浸出液のｐＨを調整した後、置換剤を浸漬させてスポンジ状インジウムを置換析出させ、得られたスポンジ状インジウムを融解して電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法において、置換剤として、亜鉛に比べて重量原単位が大幅に低いアルミニウムをコンタミが少ない板状で用いて、ＩＺＯ含有スクラップから、電解精製に好適な、亜鉛及びアルミニウム品位がそれぞれ０．０１重量％以下で、９９．９％以上の純度を有する粗インジウムを、高収率で効率よく、かつ経済的なコストで回収することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の粗インジウムの回収方法は、下記の工程（イ）〜（ニ）を含むインジウム亜鉛酸化物含有スクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法であって、前記工程（ハ）において、置換剤として、アルミニウム板を用いることを特徴とする。
工程（イ）：粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出して、浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する。
工程（ハ）：ｐＨ調整後の浸出液に、置換剤を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる。
工程（ニ）：前記スポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る。
【００１７】
本発明において、ｐＨ調整後の浸出液に、置換剤を浸漬しスポンジ状インジウムを置換析出させる工程において、置換剤として、アルミニウム板を用いることが重要である。
すなわち、塩酸に溶解された浸出液中のインジウムは、３価の状態で存在する。したがって、従来用いられている亜鉛による置換反応では、化学当量としては、下記の式（１）により、インジウム１モル当たり亜鉛１．５モルであるのに対し、本発明のアルミニウムによる置換反応では、化学当量としては、下記の式（２）により、インジウム１モル当たりアルミニウム１モルである。したがって、置換剤のモル原単位は大幅に低減することができる。さらに、軽量なアルミニウムでは、重量原単位は約２８％に大幅に低減する。また、板状物を用いることにより、析出されるスポンジ状インジウム中へのアルミニウムのコンタミを防止することができる。
【００１８】
式（１）：Ｉｎ３＋＋３／２Ｚｎ＝Ｉｎ＋３／２Ｚｎ２＋
【００１９】
式（２）：Ｉｎ３＋＋Ａｌ＝Ｉｎ＋Ａｌ３＋
【００２０】
以下に、本発明の粗インジウムの回収方法を、図を用いて説明する。図１は、本発明の粗インジウムの回収方法の一例を表す工程図である。なお、本発明の粗インジウムの回収方法としては、これに限定されるものではない。
図１において、まず、浸出工程１（工程（イ））で、塩酸６を添加し、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップ５を溶解し、浸出液７を得る。次に、ｐＨ調整工程２（工程（ロ））で、水酸化ナトリウム水溶液８を添加して、浸出液７のｐＨを所定値に調整する。次いで、置換工程３（工程（ハ））で、ｐＨ調整後の液中にアルミニウム板９を浸漬し、置換反応により、置換終液１０とスポンジ状インジウム１１を得る。その後、融解工程４（工程（ニ））で、スポンジ状インジウム１１を固形の水酸化ナトリウムと混合し、融解し、アルカリスラグ１３と粗インジウム１４を得る。
【００２１】
本発明の方法に用いるインジウム亜鉛酸化物含有スクラップとしては、特に限定されるものではなく、通常のインジウム亜鉛酸化物ターゲットのスパッタリングでの使用済みスクラップを所望のサイズに粉砕したもの、或いはターゲット製造過程において発生する切削屑或いは研磨屑が用いられる。これらの組成は、通常、インジウム品位が７０〜７５重量％、及び亜鉛品位が５〜１０重量％である。
【００２２】
上記工程（イ）は、上記粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出し、浸出液を得る工程である。ここで、例えば、粉砕されたインジウム亜鉛酸化物含有スクラップに、所定量の水と塩酸を添加し、所望の濃度のスラリーを形成し、撹拌しながら浸出する。浸出に伴い発熱反応により、液温度が室温から７０〜８０℃に上昇する。したがって、特別に強制加熱することなく浸出することができる。
【００２３】
工程（イ）で用いる塩酸量としては、特に限定されるものではなく、インジウム亜鉛酸化物含有スクラップを溶解する化学当量の１倍以上が用いられるが、例えば、濃度１２Ｎの塩酸でスクラップ１ｋｇ当たり２．０〜３．０Ｌが好ましく、２．２〜２．５Ｌがより好ましい。なお、酸化インジウムと酸化亜鉛で構成されるＩＺＯでは、塩酸の化学当量としては１．８Ｌ／ｋｇであるので、１．１〜１．７当量に相当する。すなわち、塩酸量が濃度１２Ｎの塩酸でスクラップ１ｋｇ当たり２．０Ｌ未満では、浸出速度が遅くなり、また浸出しきれないスクラップが残留する。一方、塩酸量が濃度１２Ｎの塩酸でスクラップ１ｋｇ当たり３．０Ｌを超えると、遊離塩酸が増加し、ｐＨ調整に際し、水酸化ナトリウム水溶液の使用量が増すことになる。
【００２４】
上記工程（ロ）は、工程（イ）で得られる浸出液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する工程である。ここで、例えば、２００〜５００ｇ／Ｌの濃度に調整された水酸化ナトリウム水溶液が添加される。
【００２５】
工程（ロ）で用いるｐＨとしては、特に限定されるものではなく、１．５〜２．５が好ましい。すなわち、ｐＨが１．５未満では、置換剤のアルミニウムが遊離塩酸に溶解してしまい置換効率が低下する。一方、ｐＨが２．５を超えると、水酸化インジウムの沈殿物が生成するので、置換反応に支障が生じる。
【００２６】
上記工程（ハ）は、工程（ロ）で得られるｐＨ調整後の浸出液に、置換剤としてアルミニウム板を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる工程である。ここで、例えば、反応槽内部に、所定サイズのアルミニウム板を設置して、液中に浸漬し、所定の液温で置換反応を行い、反応終了後に析出されたスポンジ状インジウムを掻き出す。
【００２７】
工程（ハ）で用いるアルミニウム板の浸漬量としては、特に限定されるものではなく、浸出液１Ｌ当たりの表面積が５０〜１００ｃｍ２とすることが好ましい。これにより、この工程での液温度を適切に制御して、効果的な反応が行われる。すなわち、アルミニウムとの置換反応は、浸漬量が多いほど置換が速いので、アルミニウム板の浸漬量が、浸出液１Ｌ当たりの表面積が５０ｃｍ２未満では、析出速度が遅く、一方、浸出液１Ｌ当たりの表面積が１００ｃｍ２を超えると、反応にともなう発熱よる温度上昇のため、後述する適正な液温度の制御が困難となる。
【００２８】
工程（ハ）で用いる液温度としては、特に限定されるものではなく、３０〜６０℃が好ましく、より短時間にスポンジ状インジウムの形態で回収することができるので、４０〜５０℃がより好ましい。すなわち、液温度が３０℃未満では、析出速度が遅くなり、一方、液温度が６０℃を超えると、置換効率の低減を起こすだけでなく蒸発による液量減少も大きくなる。
【００２９】
上記工程（ニ）は、工程（ハ）で得られるスポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る工程である。ここで、例えば、スポンジ状インジウムを水洗し、脱水後に、水酸化ナトリウムを添加してインジウムの融点以上の温度で融解し、その後、発生したソーダスラグを分離して、電解精製に好適な、亜鉛及びアルミニウム品位がそれぞれ０．０１重量％以下で、９９．９％以上の純度を有する粗インジウムが得られる。
工程（ニ）に用いる水酸化ナトリウムの添加量としては、特に限定されるものではなく、スポンジ状インジウム１ｋｇ当たり１０〜５０ｇが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析及びアルミニウム板の表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）アルミニウム板の表面積の評価：置換開始時の浸漬部面積で求めた。
【００３１】
（実施例１）
まず、インジウム品位７３．１重量％、及び亜鉛品位８．５重量％のインジウム亜鉛酸化物ターゲットの使用済みスクラップ２．０ｋｇに、水１．０Ｌと塩酸（濃度：１２Ｎ）５．０Ｌを添加し、攪拌しながら浸出した。ここで、開始４０分後、液温度は７２℃に達し、１００分後に浸出反応が完了した。なお、塩酸（濃度：１２Ｎ）量は、スクラップ１ｋｇ当たり２．５Ｌで、化学当量の１．４倍であった。
次に、得られた浸出液に、濃度２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．８８Ｌを添加し、ｐＨ２．０に調整して、インジウム１８５．５ｇ／Ｌ、及び亜鉛２２．１ｇ／ＬのｐＨ調整後の浸出液７．９Ｌを得た。
続いて、得られたｐＨ調整後の浸出液を、４５℃に温度調整し、２３ｃｍ×１０ｃｍ（厚み：３ｃｍ、表面積：６５８ｃｍ２）のアルミニウム板１８６３ｇを浸漬した。浸漬２５時間後、置換終液中のインジウム濃度が０．０３ｇ／Ｌに低減した。そのとき、生成したスポンジ状インジウムを掻きだした。得られたスポンジ状インジウムは湿量で１．８２ｋｇ、及びアルミニウム板の減量は３６０ｇであり、置換効率は９５．４％であった。
次いで、得られたスポンジ状インジウムと固形の水酸化ナトリウム３０ｇを混合し、外熱温度３５０℃で融解し、発生したソーダスラグを分離して、粗インジウム１．４３ｋｇを回収した。
【００３２】
得られた粗インジウムの組成は、スズ０．０７重量％、亜鉛０．０１重量％以下、アルミニウム０．０１重量％以下、及び残部インジウムであり、電解精製に用いる粗インジウムとして十分な純度である９９．９％以上であった。なお、回収率は９７．７％であったが、ソーダスラグを置換前のｐＨ調整に有効利用することにより、さらなる向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上より明らかなように、粗インジウムの回収方法は、ＩＺＯ含有スクラップから、電解精製に好適な、亜鉛及びアルミニウム品位がそれぞれ０．０１重量％以下で、９９．９％以上の純度を有する粗インジウムを、高収率で効率よく、かつ経済的なコストで回収することができるので、これを用いて電解精製して得られる高純度インジウムは、特に液晶表示装置等の透明導電膜形成用のスパッタリングターゲット分野で利用される高純度インジウム原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の粗インジウムの回収方法の一例を表す工程図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    浸出工程（工程（イ））
２    ｐＨ調整工程（工程（ロ））
３    置換工程（工程（ハ））
４    融解工程（工程（ニ））
５    インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）含有スクラップ
６    塩酸
７    浸出液
８    水酸化ナトリウム水溶液
９    アルミニウム板
１０  置換終液
１１  スポンジ状インジウム
１２  水酸化ナトリウム
１３  ソーダスラグ
１４  粗インジウム
【図１】
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