(57)【要約】【課題】洗浄処理された半導体ウェハの表面上でパーティクル、金属及び有機不純物の濃度をさらに改善する洗浄法及び乾燥法を提供すること【解決手段】次の工程を記載の順序で有する、半導体ウェハを洗浄、乾燥及び親水化する方法ａ）  前記半導体ウェハを、フッ化水素を含有する液体水溶液で処理し、前記半導体ウェハを少なくとも一時的にその中心軸を中心に回転させ、及びｂ）  オゾン含有雰囲気中で、前記半導体ウェハを、その中心軸を中心に１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度で回転させることによりこの半導体ウェハを乾燥させ、フッ化水素を含有する液体水溶液を前記半導体ウェハから回転により生じる遠心力に基づき流れ去らせ、半導体ウェハの表面をオゾンにより親水化する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  前記半導体ウェハを、フッ化水素を含有する液体水溶液で処理し、前記半導体ウェハを少なくとも一時的にその中心軸を中心に回転させる工程、及び
ｂ）  オゾン含有雰囲気中で、前記半導体ウェハを、その中心軸を中心に１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度で回転させることによりこの半導体ウェハを乾燥させ、フッ化水素を含有する液体水溶液を前記半導体ウェハから回転により生じる遠心力に基づき流れ去らせ、半導体ウェハの表面をオゾンにより親水化する工程
を記載の順序で有する、半導体ウェハを洗浄、乾燥及び親水化する方法。
【請求項２】
工程ｂ）で２０００〜３０００ｒｐｍの回転速度を特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）及びｂ）で、液体水溶液中のフッ化水素の濃度は０．０１〜２質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の後で半導体ウェハの表面上に存在する液体水溶液中のフッ化水素の濃度を、工程ｂ）の前に変化させないことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で、雰囲気中のオゾンの濃度は５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）をオゾン含有雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）で、雰囲気中のオゾンの濃度は５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
液体水溶液がオゾンを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
枚葉式洗浄装置を用いて方法を実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
半導体ウェハが連続する液膜で覆われている時点から、前記半導体ウェハをオゾン含有雰囲気に曝すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥を半導体ウェハの回転により行う、半導体ウェハを洗浄、乾燥及び同時に親水化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばマイクロエレクトロニクス素子の製造のための基板として利用される半導体ウェハ、通常ではシリコンウェハは、ポリシング、コーティング（例えばエピタキシャルデポジションによる）又は熱処理工程（アニーリング）の後に、又は高温プロセス工程の前に湿式化学的方法で洗浄される。この洗浄の目的は、前記半導体ウェハの、例えば銅のような金属又は有機物質による汚染、及びウェハ表面に付着するパーティクルをできる限り完全に除去することである、それというのも、この汚染は、素子の後続する製造の際に問題、例えばゲート酸化物の不均一な成長又はポリシリコンゲートの不均一なデポジションを引き起こすためである。
【０００３】
先行技術では、半導体ウェハを洗浄及び乾燥する複数の方法が公知である：
US5714203は、フッ化水素溶液（フッ化水素酸）を有する浴中に完全に浸した半導体ウェハを、前記の浴からゆっくりとオゾン含有雰囲気中へ引き上げる方法を開示している。前記オゾンは前記雰囲気から液体表面に溶け込み、前記液体の表面張力を低下させ、このことが前記液体のウェハ表面からの流下を容易にする。同時に、ウェハ表面はオゾン含有雰囲気により酸化される。前記ウェハは、従って乾燥後に親水化されている。US6451124では、実際に乾燥したウェハ表面を達成するために、半導体ウェハを単に０．０１〜１５ｍｍ／秒、有利に０．０１〜０．５ｍｍ／秒の速度で、フッ酸から引き上げられることが確立された。３００ｍｍのウェハ直径及び０．５ｍｍ／秒の速度の場合この手順だけで１０分を必要とする。このウェハは完全に乾燥しなければならない、そうでないとウェハ表面の不均一性、例えばいわゆる「ウォーターマーク」が観察されるためである。
【０００４】
数年来、半導体ウェハを、その中心軸を中心に高速回転させ、まず１種又は数種の液体で洗浄し、次いで脱塩水でリンスし、乾燥する、枚葉式洗浄法を使用することも多くなっている。この液体は回転する半導体ウェハに適用され、遠心力によりウェハ縁部方向へ加速されるため、この液体は外側に流れ去り、この場合、一般にウェハ表面の全面に薄い膜が形成される。半導体ウェハをさらに回転させながら、例えば液膜の表面張力を低下させる蒸気（例えばイソプロパノール）の添加下での引き続く乾燥の際に、全気液膜は完全に外側に流れ去る。このタイプの方法は、US2004/0103915A1及びEP0905747A1に記載されている。このタイプの枚葉式洗浄法は、低い化学薬品消費を特徴としている。
【０００５】
このような装置中でフッ化水素酸を洗浄液として使用することも公知である。このように、US6869487B1は、半導体ウェハを高速回転させながら液体を用いて洗浄する方法を記載していて、その際、前記液体は溶解されたオゾンを含有し、このオゾンは予め液体中に溶解されるか又はオゾン含有プロセス雰囲気から生じる。親水性表面は、液体の供給を既に停止した後に前記プロセス雰囲気にさらにオゾンを添加することにより達成できる。しかしながら、ウェハ表面とオゾンとが接触する間、ウェハ表面上に閉じた液膜が常に存在することに留意しなければならない。引き続き、前記半導体ウェハを脱塩水でリンスし、乾燥する。この乾燥は、例えば、イソプロパノール蒸気の添加下で遠心乾燥により行われる。
【特許文献１】US5714203
【特許文献２】US6451124
【特許文献３】US2004/0103915A1
【特許文献４】EP0905747A1
【特許文献５】US6869487B1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように処理された半導体ウェハの表面上でパーティクル、金属及び有機不純物の濃度は未だになお改善を必要とすることが判明した。従って、前記課題は、前記欠点を克服する洗浄法及び乾燥法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、次の工程を記載の順序で有する半導体ウェハを洗浄、乾燥及び親水化する方法により解決される：
ａ）  前記半導体ウェハを、フッ化水素を含有する液体水溶液で処理し、前記半導体ウェハを少なくとも一時的にその中心軸を中心に回転させ、及び
ｂ）  オゾン含有雰囲気中で、前記半導体ウェハを、その中心軸を中心に１０００〜５０００ｒｐｍの回転速度で回転させることによりこの半導体ウェハを乾燥させ、フッ化水素を含有する液体水溶液を前記半導体ウェハから回転により生じる遠心力に基づき流れ去らせ、半導体ウェハの表面をオゾンにより親水化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ＨＦ含有洗浄溶液で覆われた半導体ウェハを、オゾン含有ガス雰囲気中で、半導体ウェハを回転させながら乾燥させることにある。乾燥及び表面親水化は、１つのプロセス工程で行われる。この方法は、特に、例えばUS2004/0103915A1から公知の枚葉式洗浄装置で適用するために適している。公知のスピン乾燥法と異なるのは、別個のリンス媒体、例えば脱塩水を不要とし、及び有機溶剤、例えばイソプロパノールを不要とすることである。US6869487B1により必要な脱塩水によるリンスは、ウェハ表面上でのパーティクル及び金属不純物の濃度をさらに高め、さらにいわゆる「ウォーターマーク」の形成を引き起こすことが判明した。ウォーターマークは、リンス水が完全かつ均一に除去されずに、半導体ウェハ上のいくつかの箇所に残留する場合に生じる。この残留物はその後で制御されずに乾燥される。この場合、リンス水中に存在する全ての不純物は半導体ウェハ上に堆積し、「ウォーターマーク」を形成する。特に水中に痕跡量で溶解している二酸化ケイ素は、特別な汚染として堆積する。従って、先行技術においてこのリンス工程が必要であるとして記載されていたにもかかわらず、本発明の場合に水を用いたリンス工程は不要となる。同時に、本発明による方法は、洗浄後にまた有機汚染物を生じさせる有機化合物、例えばイソプロパノールを不要にすることができる。
【０００９】
更なる利点は、プロセス化学薬品の脱塩水及びイソプロパノールを節約である。特に、有機廃棄物の環境に適合する処理のためのコストが避けられる。さらに、本発明による方法は、従来の、親水化、リンス及び乾燥からなる３段階のプロセスと比較して、プロセス時間の明らかな短縮をもたらす。
【００１０】
US5714203から公知のＨＦ−オゾン−乾燥機とは異なり、本発明による方法は浴プロセスではなく、回転する半導体ウェハ上にプロセス化学薬品を少なくとも１つのノズルを用いて分配する枚葉式プロセスである。この種の方法実施は極めて有利である、それというのも乾燥方法を最低の操作コストで多段階の枚葉式洗浄シーケンスに統合できるためである。
【００１１】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）で、ウェハ表面をフッ化水素（フッ化水素酸）を有する液体水溶液で処理する。有利に、前記溶液は１つ又は複数のノズルにより半導体ウェハに適用、例えば吹き付けられ、他方で半導体ウェハをホルダ装置により回転させる。遠心力により、前記液体は外側に流れ去り、その際、半導体ウェハの表面に薄い膜が形成される。この半導体ウェハは一般に、鉛直の軸を中心に回転できるように水平に取り付けられている。この液体は、一般に、上から、及び場合により同時に下から供給される。
【００１２】
液体水溶液中のフッ化水素の濃度は、有利に０．００１〜５０質量％、特に有利に０．０１〜２質量％である。０．００１％より低いＨＦ濃度の場合には、半導体ウェハ上の酸化物層の完全な溶解はもはや保証されない。高濃度のフッ化水素酸は極めて腐食性であり、従って、本発明の場合に５０％より高くない濃度、有利に２％より高くない濃度が使用される。場合により、他の洗浄薬品、例えば塩化水素を前記溶液中に存在させてもよい。塩化水素は、金属カチオンと一緒に易溶性の錯化合物を形成し、これはフッ化水素溶液と一緒に除去される。
【００１３】
前記溶液にオゾンを添加し、その後この溶液を半導体ウェハに供給することも可能である。オゾンの濃度は少なくとも０．１ｍｇ／ｌである。それにより、前記溶液の洗浄効果は高められ、液膜の表面張力は低下する。
【００１４】
工程ａ）は、例えばクリーンルーム空気中で又は不活性雰囲気、例えば窒素下で実施することができる。しかしながら、既に工程ａ）の雰囲気にオゾンを添加することもできる。オゾンは、有利にＯ3／Ｏ2混合物として連続的ガス流で供給される。工程ａ）中でこのガス流は有利にオゾン１〜３５質量％を含有し、５〜２０質量％の範囲が特に有利である。雰囲気がオゾンを含有する場合に、このオゾンは液膜中に溶解し、拡散により半導体ウェハの表面に到達し、それにより前記表面を酸化する。このオゾン含有の雰囲気を、オゾン含有溶液に代えて、又はオゾン含有溶液に対して付加的に使用することができる。オゾン及びＨＦを含有する溶液は、酸化物層の持続的な溶解及び再形成により半導体ウェハをエッチングすることができる。これはパーティクルの除去を容易にし、かつ比較的厚い表面層を除去すべき場合に有利である。同時に、半導体表面への金属の還元による堆積が、オゾンのような強い酸化剤の存在で抑制される。フッ化水素だけを含有しかつ酸化剤を含有しない洗浄溶液は、選択的に基板表面上の薄い酸化物層だけを除去し、元素状のシリコンに対するエッチング作用を有していない。これは、表面粗さについて厳密な要求を課せられた半導体ウェハにとって有利である。
【００１５】
工程ｂ）
工程ａ）の終了時に、半導体ウェハの表面は、フッ化水素及び場合により他の成分、例えば塩化水素又はオゾンを含有する薄い水性の液膜で覆われる。本発明の場合に、工程ａ）の後に半導体ウェハの表面上に存在する液体水溶液中のフッ化水素の濃度は、工程ｂ）の前に変化させず、特に前記半導体ウェハは乾燥の前に水又は他の液体でリンスされない。
【００１６】
オゾン含有のガス混合物は、工程ｂ）において半導体ウェハ上のガス空間を通過して流動する。例えば、オゾンは酸素（Ｏ2）又は空気との混合物の形で使用される。オゾンは、有利にＯ3／Ｏ2混合物として連続的ガス流で供給される。工程ｂ）での前記ガス流中のオゾンの濃度は、有利に５〜３５質量％、特に有利に５〜２０質量％である。このオゾン濃度の場合に、一方ではウェハ表面の完全な親水化が保証され、他方では液膜の表面張力は溶解したオゾンにより十分に低下され、完全に満足できる乾燥が達成される。
【００１７】
雰囲気からオゾンは部分的に液膜中へ溶け込み、前記液体の表面張力は低下する。半導体ウェハを高速回転させ、それにより前記液膜は遠心力の作用下で流れ去る。この回転速度は、前記液体を完全にウェハ表面から飛ばし去るために十分な高さが選択すべきである。これは、１０００〜５０００ｒｐｍ、有利に２０００〜３０００ｒｐｍｎ回転速度により達成することができる。この回転速度を維持する場合にだけ、先行技術の場合に必要な水を用いるリンスを不要とすることができる。
【００１８】
ガス空間中へのオゾンの添加と共に、有利に工程ａ）での液体供給が完了され、同時に半導体ウェハの回転速度が高められる。液膜の厚さが回転運動により既に低下された場合には、オゾンを後で添加することも可能である。しかしながら、液体の完全でかつ均一な除去のためには、ウェハ上に閉じた液膜が存在する限り、ガス空間にオゾンを添加することが必要である。この全体の洗浄法及び乾燥法は、３０秒より短い時間で実施することができる。
【００１９】
半導体ウェハの乾燥の間にオゾン含有ガス雰囲気はウェハ表面と接触し、その際に、親水性酸化物層が形成されるため、工程ｂ）の完了時に半導体ウェハは親水性でありかつ乾燥されている。乾燥したウェハはウォーターマークを有していない。本発明による方法は、ウェハ表面上での金属濃度及びパーティクル濃度を高めないため、本発明により処理された半導体ウェハは、低い金属濃度及び低いパーティクル濃度を特徴とする。
【００２０】
本発明による方法は、全ての半導体ウェハ、有利に単結晶シリコンウェハに適用することができる。
【００２１】
まだ素子構造を有していない半導体ウェハに適用することも有利である。
【外国語明細書】
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