(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性がともに良好であり、更に耐久現像性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供すること。【解決手段】重量平均分子量が１万以上１０万以下であり、エポキシ価が０．００２Ｅｑ／１００ｇ以上０．００５Ｅｑ／１００ｇ未満であるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）及び、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を反応させて得られる樹脂組成物を含み、架橋反応率が５〜７５％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上１０万以下であり、エポキシ価が０．００２Ｅｑ／１００ｇ以上０．００５Ｅｑ／１００ｇ未満であるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）及び、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を反応させて得られる樹脂組成物を含み、架橋反応率が５〜７５％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用バインダー樹脂（Ｃ）及び帯電制御剤を少なくとも有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
帯電制御剤が、カルボキシル基と反応するものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー用バインダー樹脂およびそれを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターに於ける電子写真法は光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は加熱加圧下で定着を行うので、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題がある。
【０００３】
オフセット現象を防止する方法として、高分子量ポリマーや架橋ポリマーを用いたトナーが提案されている。例えば、特許３５３２０３３号（特許文献１）には、特定のグリシジル基含有ビニル樹脂を架橋剤とし、特定のカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる樹脂組成物を主体として構成される電子写真用トナーが記載されている。しかし、グリシジル基含有ビニル樹脂のエポキシ価が特定の値以下の場合には、オフセット性の改良ができないと指摘されている。又、特開平１０−１３３４２０（特許文献２）には酸基を有するビニル系共重合体に金属成分を含有させて金属架橋を導入した樹脂を主成分とする電子写真用トナーが記載されている。しかしこの方法では、トナーを製造する時の混練によって架橋切断が著しく発生する為、トナー粘性が低下し、十分な耐オフセット性を得ることができないという問題点があった。
【特許文献１】特許３５３２０３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性がともに良好であり、更に耐久現像性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は
（１）重量平均分子量が１万以上１０万以下であり、エポキシ価が０．００２Ｅｑ／１００ｇ以上０．００５Ｅｑ／１００ｇ未満であるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）及び、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を反応させて得られる樹脂組成物を含み、架橋反応率が５〜７５％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂（Ｃ）であり、
（２）（１）のトナー用バインダー樹脂（Ｃ）及び帯電制御剤を少なくとも有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、より耐オフセット性に優れ、かつ低温定着に優れたトナーを得るのに適したバインダー樹脂、及びそれを用いた電子写真用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量が１万以上１０万以下であり、エポキシ価が０．００２Ｅｑ／１００ｇ以上０．００５Ｅｑ／１００ｇ未満であるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）及び、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を反応させて得られる樹脂組成物を含み、架橋反応率が５〜７５％であることを特徴とする。尚、本発明において、重合とは共重合の意味を含むことがあり、重合体とは共重合体の意味を含むことがある。また、本発明において、スチレンアクリル系樹脂はスチレンと（メタ）アクリル酸類および／または（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体である。
【０００９】
≪グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）≫
本発明で用いるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）のエポキシ価は０．００２〜０．００５Ｅｑ／１００ｇの範囲である。０．００２Ｅｑ／１００ｇより小さい場合はゲル生成量が少なく十分な耐オフセット性が得られないことがある。
【００１０】
又、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１万以上１０万以下であり、好ましくは１万２千以上８万以下で、更に好ましくは１万２千以上７万以下である。重量平均分子量が１万以下の場合は、架橋体を合成してもトナー製造工程の混練におけるゲルの切断が激しく、定着後の耐久現像性、耐オフセット性に問題が生じる場合がある。逆に１０万より高いと定着性が悪化する場合がある。
【００１１】
本発明におけるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）は、通常、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体とを、重合させることによって得られる。
【００１２】
重合性二重結合を有する単量体として具体的には、スチレン、ｐ-メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中で特に好ましい単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。上記の化合物は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
一方、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体として具体的には、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【００１４】
これらの単量体を重合させる方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などを用いることが出来る。特には、塊状重合、溶液重合法が好ましい。
【００１５】
溶液重合を用いる場合、溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用することが好ましい。また、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
【００１６】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いない、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（１-シクロヘキサンカーボニトリル）などのアゾ系開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類などのハイドロパーオキサイド類；ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシエチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイトなどのパーオキシエステル類等が例示できる。それらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
重合において重合開始剤を使用する場合、その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常、仕込単量体１００質量部当たり０．０１〜１０質量部使用される。
【００１８】
本発明のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有する架橋剤であることが好ましい。
【００１９】
≪カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）≫
本発明においてカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は酸価１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと一分子当たりの反応量が少なくなるためグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）と反応において高分子量になり難くオフセット性、耐久現像性が悪化する。又、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとトナー製造工程の混練におけるゲルの切断が激しく耐久現像性、オフセットが悪化する。
【００２０】
本発明におけるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、好ましくは上記の重合性二重結合を有する単量体と、カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体とを重合することによって得られる。重合方法や重合条件は前述のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造方法と同様である。また、本発明に用いるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、単一の樹脂でも良いし、高分子量体と低分子量体の混合物とすることもできる。カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）が混合物であるときには、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）全体としての酸価が、上述の範囲に入っていれば良い。
【００２１】
上記のカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が良く、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明に於けるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、９９／１〜７５／２５が好ましい。カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の含有率が上記より大きい場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）との反応性が著しく低くなり、十分に架橋体が生成せず、十分な耐オフセット性の効果が発現しない場合がある。逆に架橋剤であるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の含有率が上記より大きいとカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）との反応性が高くなり、流動性が悪化し、定着性が悪化する場合がある。
【００２３】
本発明に用いるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有することが好ましい。
【００２４】
≪トナー用バインダー樹脂≫
本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｃ）は、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）との反応による架橋成分を含有している。このとき、架橋反応を反応が完結する前で止めて、架橋反応性を残したトナー用バインダー樹脂とすることで、耐オフセット性の良好なトナーを得ることができる。本発明のトナー用バインダー樹脂は、ゲル分が、架橋反応を完結させたときのゲル分（反応完了ゲル分）の５％以上７５％以下であることが必要である。好ましくは１５％以上７０％以下、更に好ましくは３０％以上６５％以下である。ここで、架橋反応度は、以下の式で表される。
架橋反応度（％）＝（ゲル分（％）／反応完了ゲル分（％））×１００
【００２５】
架橋反応率が５％より小さいと十分な架橋体が生成しておらず十分な耐オフセット性の効果が発現しない。又、７５％より大きい場合はトナー化作成時に生じる架橋反応よりも、ゲルの切断が大きいため、十分な耐オフセット性の効果が発現しない。
【００２６】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とは、これらを溶融混錬する事により反応させる方法ことができる。溶融混練の方法は、従来公知の方法を採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には次に示す方法を例示できる。すなわち、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とをヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練を行い、反応させることができる。溶融混練、反応時の温度は、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）やカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の種類によって異なるが、１００℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。また、２軸混練機以外に攪拌機付きの反応容器等を用いることもできる。
【００２７】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂（Ｃ）とすることができる。冷却・粉砕する方法としては公知のいかなる方法も採用できる。冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することもできる。
【００２８】
本発明のトナー用バインダー樹脂（C）は、ゲル成分を有していることが好ましい。ゲル成分の含有量は１％以上５０％以下、好ましくは３％以上３５％以下、更に好ましくは５％以上３０％以下である。ゲル成分が１％より小さいと十分な架橋体が生成しておらず十分な耐オフセット性の効果が発現しない場合がある。又５０％より大きい場合は流動性が悪化し十分な低温定着が得られない場合がある。
【００２９】
≪電子写真用トナー≫
本発明のトナー用バインダー樹脂は、帯電制御剤、着色剤、必要に応じて離型剤、顔料分散剤と組合せ、公知の方法でトナーとすることが出来る。本発明の電子写真用トナー中のバインダー樹脂の含有量は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％である。その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、１００質量％、好ましくは９０質量％である。
【００３０】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーにおいて、帯電制御剤はカルボキシル基と反応するものが好ましい。帯電制御剤がカルボキシル基と反応しないものである場合、十分な耐オフセットを維持するためのトナー粘度が得られない場合がある。カルボキシル基と反応する帯電制御剤は含有している金属錯体種に相関が強く、Ｃｒ、Ｚｒ等が反応性が強いことが挙げられる。具体例としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸やアゾ染料系金属錯体であって、金属種がＣｒ、Ｚｒ等であることが好ましい。例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｓ３４（オリエント製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学製）、ＴＮ−１０５（保土谷化学製）、Ｓ−３４（保土谷化学製）等が挙げられる。帯電制御剤は樹脂１００部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。使用量が０．５質量部未満の場合、各種の環境下においてトナーに対し十分な帯電性を付与することができない場合がある。一方、１０重量部を超えるとトナー帯電性が高すぎてコントロールすることができなくなり、転写効率に不具合が発生することがある。
【００３１】
＜着色剤＞
着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、アリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機・無機の顔料が挙げられる。その量は通常トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜２５０質量部である。
【００３２】
＜その他の添加物＞
また、トナー特性をより向上させるために公知のワックスや樹脂を添加して用いることができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等をトナー中に添加して使用してもよい。その量は通常トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部である。
【００３３】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、公知の方法で製造することができる。例えば、トナー用バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却する。その後、微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集めてトナーとすることができる。上記の２軸混錬機による加熱溶融において、２軸混錬機の吐出部の樹脂温度が１６５℃未満で、且つ滞留時間が１８０秒未満であることが好ましい。また、混練された樹脂組成物は、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することができる。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り質量部を表わす。
【００３５】
＜エポキシ価の測定＞
本発明において、エポキシ価（塩酸ジオキサン法）は以下の方法で測定した。乾燥冷却した３００ｍｌ共栓付三角フラスコに試料１０ｇを採取し、０．１ｍｇまで精秤した。そこへジオキサン５０ｍｌを加え、ホットプレ−ト上で試料を溶解した。それを室温まで冷却した後、０．２ｍｏｌ／ｌ｛Ｎ／５｝塩酸−ジオキサン溶液２５ｍｌをホールピペットで加えた後栓をし、１５分間放置した。そこへ、エタノール−トルエン（３：２）混合液５０ｍｌをメスシリンダーで加えた。そこにクレゾ−ルレッド指示薬５滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ｛Ｎ／１０｝水酸化ナトリウム溶液で滴定した。滴定液が橙色から、鮮黄色を経て1滴で紫色が１５秒間持続するところを終点とした。又、試料を加えないで同様の操作を行って空試験とした。この結果から、以下の式でエポキシ価を求めた。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝｛（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ｝／｛１０００×Ｗ×１００｝
ここで、式中の値は以下の通りである。
Ｂ：空試験に要した0.1mol/l{N/10}水酸化ナトリウム溶液のml数
Ｓ：試料試験に要した0.1mol/l{N/10}水酸化ナトリウム溶液のml数
Ｎ：水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム溶液溶液の力価
Ｗ：試料採取重量（ｇ）
【００３６】
＜酸価＞
本発明において、酸価は以下の方法で測定した。１００ｍｌビーカーに試料約１〜５ｇを精秤し、ｎ−ブタノール：キシレン（１：１）混合溶剤５０ｍｌを入れ、６０℃前後のウォーターバスにて、試料を完全に溶解した。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム−エタノール溶液にて電位差滴定を行い、下記の計算式にて算出した。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１｝／｛Ｓ×（１００−Ｇ）／１００｝
ここで、式中の値は以下の通りである。
Ａ：試料の0.1mol／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液（ml）
Ｂ：0.1mol／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液（ml）
Ｆ：0.1mol／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｇ：ゲル分（％）
【００３７】
＜分子量の測定＞
本発明における数平均分子量や重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。なお、サンプル溶液は、測定直前にメンブランフィルターで濾過し、ＴＨＦ不溶分を除去した。
ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21（昭和電工社製高速液体クロマトグラフ）
検出器    ；  SHODEX RI SE-31（昭和電工社製屈折率測定装置）
カラム    ；  2本のSHODEX GPCA-80Mと1本のKF-802（いずれも昭和電工製）を直列に接続して用いた。
溶媒      ；  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ；  １．２ml／min．
サンプル濃度  ；  ０．００２ｇ-樹脂／ｍｌ-ＴＨＦ
サンプル液量  ；  １００μｌ
【００３８】
＜ゲル成分の含有率の測定＞
本発明におけるゲル成分の含有率は、以下のように測定された値から求める。すなわち、樹脂２．５ｇと酢酸エチル４７．５を１００mlサンプル管に投入、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃、１２時間攪拌後、２２℃で１２時間静置、静置後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃、１時間乾燥させた後の質量を秤量し（Ｘｇ）、以下の式に従って計算した。
ゲル分（％）＝｛（２．５／５０−Ｘ／５）／（２．５／５０）｝×１００
【００３９】
＜架橋反応率の測定＞
本発明における架橋反応率は以下のように求めた。すなわち樹脂５．０ｇを２００℃オーブンに１０分間保持後、ゲル分を測定し、このゲル分を反応完了ゲル分とし、以下の式に従って計算した。
架橋反応率（％）＝（樹脂ゲル分（％）／反応完了ゲル分（％））×１００
【００４０】
＜トナーの評価方法＞
１）定着性
５℃刻みで定着ロールの温度を替えて７２枚／分のコピースピードでコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、１ｋｇｆの力で１０回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
◎；１４０℃以下
○；１４０℃より高く１５０℃以下
△；１５０℃より高く１６０℃以下
×；１６０℃よりも高い
【００４１】
２）耐オフセット性
コピーした場合のオフセット発生する温度を評価した。
◎；２３０℃以上
○；２３０℃以上２２０℃より低い
△；２２０℃以上２１０℃より低い
×；２１０℃よりも低い
【００４２】
３）耐久現像性
上記のトナーを用いて市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）で１００００枚連続コピー後、線幅１００μmの線が在る原紙をコピーして再現性をチェックした。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を５点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求め、以下の式で表される線幅増加分δにより以下のように評価した。
線幅増加分δ＝コピー紙線幅−原紙線幅
○；δ＜５μm
△；５≦δ＜１０μm
×；δ≧１０μm
【００４３】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例A−１
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度まで昇温した。キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６９．５部、アクリル酸n-ブチル３０部、メタアクリル酸グリシジル０．５部、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続した。その後内温を１３０℃に保ち、ジ-t-ブチルパーオキサイドを０．５部加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去してグリシジル基含有ビニル樹脂A−１を得た。得られた樹脂の物性値を表１に示した。
【００４４】
製造例A−２〜Ａ−９
表１に示した仕込量で製造例A−１と同様に操作を行い、グリシジル基含有ビニル樹脂Ａ−２〜Ａ−９を得た。これらの物性値を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2008164677.tif 000002
【００４６】
［ビニル重合体（Ｂ）の製造例］
製造例Ｂ−１
スチレン８２部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタクリル酸１．０部とキシレン溶媒７５部からなる溶液にスチレン１００部当たり３部のジ-t-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧６kg/cm2に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し低分子量重合液（Ｌ）を得た。
【００４７】
別にビニル単量体として、スチレン７４．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタクリル酸２．３部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸の合計量の０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応完結し、高分子量重合液（H）を得た。
【００４８】
ついで、上記高分子量重合液（Ｈ）１３３部と低分子量重合液（Ｌ）１０５部とを混合した後、これを１９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去しビニル重合体Ｂ−１を得た。得られたビニル重合体の物性値を表１に示した。
【００４９】
製造例Ｂ−２〜Ｂ−５
単量体組成を表２に示すように変更した他は、製造例Ｂ−１と同様にして、ビニル重合体Ｂ−２〜Ｂ−５を製造した。得られたビニル重合体の物性地を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2008164677.tif 000003
【００５１】
（トナー用バインダー（Ｃ）の製造）
製造例Ｃ−１
製造例A−１で得られた架橋剤５部、製造例Ｂ−１で得られたビニル重合体９５部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（KEXN S-４０型、栗本鉄工所製）にて２軸混錬機吐出部樹脂温度２００℃、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕した。冷却は、スチールベルトクーラー（NR3-Hiダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用し、冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で急冷してトナー用バインダー樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の物性値を表３に示した。
【００５２】
製造例Ｃ−２〜Ｃ−６、およびＣ−９〜Ｃ−１４
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）の種類および使用量を表１〜表２に示した条件とした以外は、製造例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂Ｃ−２〜Ｃ−６を得た。
【００５３】
製造例Ｃ−７
２軸混錬機吐出部樹脂温度１９０℃とした以外はＣ−１と全く同様にしてトナー用バインダー樹脂Ｃ−７を得た。得られた樹脂の物性値を表３に示した。
【００５４】
製造例Ｃ−８
２軸混錬機吐出部樹脂温度２１０℃とした以外はＣ−１と全く同様にしてトナー用バインダー樹脂Ｃ−８を得た。得られた樹脂の物性値を表３に示した。
【００５５】
製造例Ｃ−１５〜１６
製造例Ｃ−１において２軸混錬機吐出部樹脂温度２２０℃とし、冷却装置を使用せずに徐冷後粉砕とした以外はＣ−１と全く同様にしてトナー用バインダー樹脂Ｃ−１５〜１６を得た。得られた樹脂の物性値を表４に示した。
【００５６】
実施例１
トナー用バインダー樹脂Ｃ−１を１００部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０P）５部、帯電制御剤としてＳ−３４（保土谷化学製）1部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて２軸混錬機吐出部樹脂温度１６０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約７μｍのトナーを得た。この冷却も冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で行った。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表３に示した。ここで、Ｓ−３４の構造は以下の通りである。
【００５７】
【化１】
2008164677.tif 000004
【００５８】
実施例２〜９および比較例１〜２、４〜７
架橋樹脂とビニル重合体の種類および使用量を表１〜表２に示した条件とした以外は、実施例１と同様にしてトナーを得、性能を評価した。なお、実施例９で使用した帯電制御剤ＴＮ−１０５は、金属種をＺｒとするサリチル酸金属錯体であり、比較例８、９で使用した帯電制御剤ＴＲＨは、金属種をＣｒとしたアゾ金属錯体である。表３に実施例の結果を、表４に比較例の結果を示した。
【００５９】
比較例３
実施例１において停電制御剤をＴ−７７（保土谷化学製）とした以外は実施例１と全く同様にしてトナーを得、性能を評価した。表４に結果を示した。Ｔ−７７の構造は下記式の通りである。
【００６０】
【化２】
2008164677.tif 000005
【００６１】
ここで、Ｒ１とＲ３は、４−Ｃｌであり、Ｒ２とＲ４は、３−ＣＯＮＨＣ６Ｈ５であり、Ａ＋は、対陽イオンでプロトンをはじめアンモニウムイオンなどである。
【００６２】
比較例８，９
実施例１において帯電調整剤をアイゼンスピロンブラックＴＲＨとした以外は実施例１と全く同様にしてトナーを得、性能を評価した。表４に結果を示した。
【００６３】
【表３】
2008164677.tif 000006
【００６４】
【表４】
2008164677.tif 000007
【００６５】
表３に実施例の結果を、表４に比較例の結果を示す。本発明者らは、鋭意検討の結果、グリシジル基含有ビニル樹脂の分子量、エポキシ価、カルボキシル基含有樹脂の酸価及架橋反応率を特定し、かつカルボキシル基と反応を有する帯電制御剤を組み合わせることで、より耐オフセット性に優れ、かつ低温定着に優れたトナーバインダーを得る方法を得た。また本発明のトナーバインダーは表１に示すように、保存性、粉砕性、耐久現像性にも優れ、実用上優れた性能を有している。