(57)【要約】【課題】現像剤に含有されるトナーに負荷電性を付与するため現像剤と接触する現像ローラーの最表面にアミノ基を存在させることにより、現像ローラーの本来の硬度や弾性などの特性を損なわず、少量でその最表面を適切な正荷電性とすることができる現像ローラーおよびこれを用いた電子写真装置を提供する。【解決手段】通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層とを有し、その最表面層が、ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含み、該最表面層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈することを特徴とする現像ローラーおよびこれを用いた電子写真装置に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層とを有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、
該被覆層の最表面層が、ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含み、
該最表面層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上、且つ分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂが１．０％以上であることを特徴とする現像ローラー。
【請求項２】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層とを有し、その表面に担持された負帯電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、
該被覆層の最表面層が、ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含み、
該最表面層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上、且つウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄが０．５以上であることを特徴とする現像ローラー。
【請求項３】
該ウレタン樹脂の質量に対する該正荷電制御樹脂の質量の比率をＥとしたときに、Ｃ／Ｅが５以上であることを特徴とする請求項２記載の現像ローラー。
【請求項４】
該ウレタン樹脂に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］及び［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする請求項２または３に記載の現像ローラー。
【請求項５】
該正荷電制御樹脂がアミノ基としてＮ（ＣＨ3）2を含み、該アミノ基に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］及び［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の現像ローラー。
【請求項６】
該正荷電制御樹脂がアミノ基としてＮ（Ｃ2Ｈ5）2を含み、該アミノ基に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］及び［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の現像ローラー。
【請求項７】
該フルオロアルキル基に由来する最大イオンが、［Ｆ］、［ＣＦ］、［ＣＦ2］、［ＣＦ3］、［Ｃ2Ｆ］、［Ｃ2Ｆ2］、［Ｃ2Ｆ3］、［Ｃ2Ｆ4］、［Ｃ2Ｆ5］、［Ｃ3Ｆ］、［Ｃ3Ｆ2］、［Ｃ3Ｆ3］、［Ｃ3Ｆ4］、［Ｃ3Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ］、［Ｃ4Ｆ2］、［Ｃ4Ｆ3］、［Ｃ4Ｆ4］、［Ｃ4Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ6］、［Ｃ4Ｆ7］、［Ｃ4Ｆ8］、［Ｃ4Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ］、［Ｃ5Ｆ2］、［Ｃ5Ｆ3］、［Ｃ5Ｆ4］、［Ｃ5Ｆ5］、［Ｃ5Ｆ6］、［Ｃ5Ｆ7］、［Ｃ5Ｆ8］、［Ｃ5Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ10］及び［Ｃ5Ｆ11］のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項８】
該正荷電制御樹脂が、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、を共重合成分として重合した共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像ローラー。
【化１】
2008164792.tif 000010
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ2a及びＲ2bは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a及びＲ3bは、各々炭素数１以上７以下の二価の有機基を表す。Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
【請求項９】
該正荷電制御樹脂が、更に式（４）及び／又は式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなることを特徴とする請求項８に記載の現像ローラー。
【化２】
2008164792.tif 000011
（式中、Ｒ2c及びＲ2dは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は、炭素数２以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ7は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。Ｒ8は、エチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表す。ｎは、０以上１０以下のいずれかの整数を表す。）
【請求項１０】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を荷電させるための帯電装置と、該静電荷像担持体の荷電領域に静電潜像を形成するための静電潜像形成装置と、該静電荷像担持体の表面に形成された静電潜像に負荷電性現像剤を供給して該静電潜像を顕像化して画像とするための現像装置と、該画像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真装置において、前記現像装置が具備する現像ローラーが、請求項１乃至９のいずれかに記載の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法に用いる現像剤に負電荷を付与する正電荷性の現像ローラー、およびこれを用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要がある。前者としては、フッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法が報告されている（例えば特許文献１）。これらはいずれも主として、アミノ基含有モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を正荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
上記の文献に記載された正荷電制御樹脂を現像ローラーに適用しても、表面層の荷電性はある程度改善できると期待されている。しかしながら、実際にアミノ基を含む正荷電制御樹脂が機能するためには、正荷電性を呈するアミノ基が現像ローラーの最表面に存在する必要がある。従って、現像ローラーの最表面におけるアミノ基の存在量を検出する手段を確立する必要があった。
【０００６】
樹脂中のアミノ基の存在量を検出する手段としては、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析が挙げられる。しかしながら、荷電現象が樹脂最表面での現象であるのに対し、ＦＴ−ＩＲは適していなかった。
【０００７】
さらには、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を添加した際、多量に添加すると樹脂本来が持つ諸特性が変化し、電子写真機能部品として使用する際に弊害を生じる場合がある。樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を設計する必要があった。
【０００８】
筆者らは、例えば特許文献１記載の荷電制御樹脂のメタクリル酸メチルを炭素数４以上のアルキル基有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、アミノ基含有モノマーと共重合させる発明をした（例えば特許文献２）。こうすることで、より大きな帯電量を与える荷電制御樹脂が得られる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーに含まれる炭素数４以上のアルキル基が、アミノ基含有モノマーに含まれるアミノ基の表面配向を促し、帯電量が向上すると考えられる。
【０００９】
筆者らはさらに検討を継続し、アルキル基よりも表面配向性が高いと考えられるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーとを共重合させることで、より少ない添加量で大きな帯電量を得られることを見出した。
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、トナーに充分な負荷電性を付与し、良好な画像を形成することができる正荷電制御樹脂を含有する現像ローラーを提供することにある。さらには、正荷電性を呈するアミノ基、及びアミノ基の表面配向を促すと考えられるフルオロアルキル基が最表面に存在している現像ローラーを提供することにある。具体的には、正荷電性を呈するアミノ基、及び表面配向を促すと考えられるフルオロアルキル基の、現像ローラーの最表面における存在量を測定することで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する現像ローラーを提供することにある。この存在量は、最表面の分析に極めて有効である飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定する。さらには、基材樹脂の硬度や弾性などの特性を損なわない範囲の少量の添加で、トナーの負荷電を充分に達成できる正荷電性を付与することができる現像ローラーを提供することにある。更に、上記現像ローラーを用いた電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層とを有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、
該被覆層の最表面層が、ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含み、
該最表面層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上、且つ分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂが１．０％以上であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１２】
さらに本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層とを有し、その表面に担持された負帯電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、
該被覆層の最表面層が、ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含み、
該最表面層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上、且つウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄが０．５以上であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１３】
さらに本発明は、該ウレタン樹脂の質量に対する該正荷電制御樹脂の質量の比率をＥとしたときに、Ｃ／Ｅが５以上であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１４】
さらに本発明は、該ウレタン樹脂に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］及び［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１５】
さらに本発明は、該正荷電制御樹脂がアミノ基としてＮ（ＣＨ3）2を含み、該アミノ基に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］及び［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１６】
さらに本発明は、該正荷電制御樹脂がアミノ基としてＮ（Ｃ2Ｈ5）2を含み、該アミノ基に由来する最大イオンが、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］及び［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１７】
さらに本発明は、該フルオロアルキル基に由来する最大イオンが、［Ｆ］、［ＣＦ］、［ＣＦ2］、［ＣＦ3］、［Ｃ2Ｆ］、［Ｃ2Ｆ2］、［Ｃ2Ｆ3］、［Ｃ2Ｆ4］、［Ｃ2Ｆ5］、［Ｃ3Ｆ］、［Ｃ3Ｆ2］、［Ｃ3Ｆ3］、［Ｃ3Ｆ4］、［Ｃ3Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ］、［Ｃ4Ｆ2］、［Ｃ4Ｆ3］、［Ｃ4Ｆ4］、［Ｃ4Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ6］、［Ｃ4Ｆ7］、［Ｃ4Ｆ8］、［Ｃ4Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ］、［Ｃ5Ｆ2］、［Ｃ5Ｆ3］、［Ｃ5Ｆ4］、［Ｃ5Ｆ5］、［Ｃ5Ｆ6］、［Ｃ5Ｆ7］、［Ｃ5Ｆ8］、［Ｃ5Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ10］及び［Ｃ5Ｆ11］のいずれかであることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１８】
さらに本発明は、該正荷電制御樹脂が、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、を共重合成分として重合した共重合体からなることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１９】
【化１】
2008164792.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ2a及びＲ2bは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a及びＲ3bは、各々炭素数１以上７以下の二価の有機基を表す。Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
さらに本発明は、該正荷電制御樹脂が、更に式（４）及び／又は式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００２１】
【化２】
2008164792.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ2c及びＲ2dは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は、炭素数２以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ7は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。Ｒ8は、エチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表す。ｎは、０以上１０以下のいずれかの整数を表す。）
さらに本発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を荷電させるための帯電装置と、該静電荷像担持体の荷電領域に静電潜像を形成するための静電潜像形成装置と、該静電荷像担持体の表面に形成された静電潜像に負荷電性現像剤を供給して該静電潜像を顕像化して画像とするための現像装置と、該画像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真装置において、前記現像装置が具備する現像ローラーとして、前記いずれかに記載の現像ローラーを用いた電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、正荷電性を呈するアミノ基、及びアミノ基の表面配向を促すと考えられるフルオロアルキル基の、現像ローラーの最表面における存在量をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定する。こうすることで、良好な画像を与えるに足る一定基準以上の正帯電性を呈する現像ローラーを提供することが出来た。さらには、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような現像ローラーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に順次設けられた弾性層及び一層以上の被覆層を有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーである。そして、被覆層の最表面層が、次の条件（Ｉ）及び（ＩＩａ）、または（Ｉ）及び（ＩＩｂ）を満たすものである。本発明者の検討によれば、このような条件を満たすことで、表面の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる。さらには、樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるような現像ローラーを提供することができる。
（Ｉ）ポリオール成分とイソシアネート成分をウレタン化することで得られるウレタン樹脂と、アミノ基を含む正荷電制御樹脂とを含む。
（ＩＩａ）分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上、且つ分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂが１．０％以上である。
（ＩＩｂ）ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上、且つウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄが０．５以上である。
【００２５】
なお、上記のイオン強度は、被覆層の最表面層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定したものである。
【００２６】
このような条件を満たすのに好適な正荷電制御樹脂は、以下の組み合わせの共重合成分を共重合した共重合体からなるものが挙げられる。
（ｉ）少なくとも式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー。
（ｉｉ）式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー。
（ｉｉｉ）式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー。
【００２７】
【化３】
2008164792.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ1は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ2a及びＲ2bは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a及びＲ3bは、各々炭素数１以上７以下の二価の有機基を表す。Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、Ｒ1で示されるエステル残基はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基であることが必須である。エステル残基は直鎖構造又は枝分かれ構造をとることができる。
【００２９】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、９−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合成分全体の１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３１】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
なお、式（２）及び／又は式（３）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーのみを用いることもでき、式（３）で示されるアミノ基含有モノマーのみを用いることもできる。また、式（２）で示されるアミノ基を含有モノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用することもできる。
【００３４】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーのみを用いる場合、その含有量は、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましい。式（３）で示されるアミノ基含有モノマーのみを用いる場合、その含有量は、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましい。式（２）で示されるアミノ基含有モノマーと式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを併用する場合、その含有量の合計は、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂としては、共重合成分として更に式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマー及び／又は式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを追加することもできる。
【００３６】
【化４】
2008164792.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ2c及びＲ2dは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は、炭素数２以上６以下のアルキレン基を表す。Ｒ7は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。Ｒ8は、エチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表す。ｎは、０以上１０以下のいずれかの整数を表す。）
式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ただし、カプロラクトンユニットが１０以下のもの）等が例示される。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が例示される。ここで、「（メタ）アクリロイロキシ」は、メタクリロイロキシあるいはアクリロイロキシを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
なお、式（４）及び／又は（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーのみを用いることもでき、式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーのみを用いることもできる。また、式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーと式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとを併用することもできる。
【００４０】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることもできる。共重合可能なモノマーとしては、具体的には、フルオロアルキル基、アミノ基のいずれをも含有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が例示され、現像ローラーなったときに要求される物性に応じて適宜決定すれば良い。これらのモノマーは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４１】
共重合可能なモノマーは、共重合成分全体の５０質量％を超えない量であることが好ましい。
【００４２】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で重合する際の溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。溶媒とモノマー（共重合成分）の比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
重合開始剤は、モノマー１００質量部に対し０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる正荷電制御樹脂のアミノ価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。正荷電制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合がある。
【００４６】
本発明で用いる正荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは３０００以上３０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上２０万以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、経時的にブリードアウトする場合があり、２０万超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易い。
【００４７】
本発明で用いる正荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは−９０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは−８０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合には、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があり、１８０℃超となる場合には、メインバインダーにおける正荷電制御樹脂の分散状態が不均一な場合がある。
【００４８】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層における、上記のような正荷電制御樹脂の含有量は、０．０５〜３０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層には、上記正荷電制御樹脂以外に、ウレタン樹脂が含まれる。ウレタン樹脂とは、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子であり、ポリオール成分（水酸基（−ＯＨ）を有する化合物）とイソシアネート成分（イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物）とのウレタン化反応によって得られる。
【００５０】
ポリオール成分としては、ウレタン樹脂の材料としての一般的なポリオール成分を使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプローラークトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
イソシアネート成分としては、ウレタン樹脂の材料としての一般的なイソシアネート成分を使用することができる。ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００５２】
イソシアネート成分としては、さらにイソシアネート末端プレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート末端プレポリマーの製造方法としては、通常の製造条件で前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分を反応させることで得られる。
【００５３】
ポリオール成分及びイソシアネート成分は、ＯＨ／ＮＣＯが０．０２〜５０となる質量比で使用することが好ましい。
【００５４】
ポリオール成分、イソシアネート成分をウレタン化する際、必要に応じて触媒や溶媒を用いることができる。触媒は、一般的にウレタン化に用いる触媒、例えばアミン化合物等を用いることができる。溶媒も特に限定されるものではなく、用途に応じて使用することができる。
【００５５】
本発明の正荷電制御樹脂は、ポリオール成分全体の０．１質量％を下回らない量であることが好ましい。
【００５６】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層には、正荷電制御樹脂、ウレタン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。最表面層となる被覆層に含んでいてもよい樹脂としては、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
さらに、本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層には、他の成分を添加することもできる。添加成分は、前記組成物またはその溶液に溶解または分散させることで添加できる。添加成分としては特に制限されるものではなく、例えばカーボンブラックや金属酸化物等の導電剤や各種安定剤等を使用することができる。
【００５８】
特に、チャージアップによる現像剤の現像ローラー上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像ローラーの表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐために、カーボンブラックを添加することが好ましい。本発明に用いるカーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。
【００５９】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるアミノ基に由来する最大イオンは、使用した正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基の構造に起因する。即ち、正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であれば、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］及び［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかが最大ピークとして検出される。正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2であれば、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］及び［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかが最大ピークとして検出される。
【００６０】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるフルオロアルキル基に由来する最大イオンは、［Ｆ］、［ＣＦ］、［ＣＦ2］、［ＣＦ3］、［Ｃ2Ｆ］、［Ｃ2Ｆ2］、［Ｃ2Ｆ3］、［Ｃ2Ｆ4］、［Ｃ2Ｆ5］、［Ｃ3Ｆ］、［Ｃ3Ｆ2］、［Ｃ3Ｆ3］、［Ｃ3Ｆ4］、［Ｃ3Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ］、［Ｃ4Ｆ2］、［Ｃ4Ｆ3］、［Ｃ4Ｆ4］、［Ｃ4Ｆ5］、［Ｃ4Ｆ6］、［Ｃ4Ｆ7］、［Ｃ4Ｆ8］、［Ｃ4Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ］、［Ｃ5Ｆ2］、［Ｃ5Ｆ3］、［Ｃ5Ｆ4］、［Ｃ5Ｆ5］、［Ｃ5Ｆ6］、［Ｃ5Ｆ7］、［Ｃ5Ｆ8］、［Ｃ5Ｆ9］、［Ｃ5Ｆ10］及び［Ｃ5Ｆ11］のいずれかが最大ピークとして検出される。
【００６１】
本発明の現像ローラーの最表面層となる被覆層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるウレタン樹脂に由来するイオンは、ウレタン樹脂の構造に起因する。ただし、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］及び［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかが最大イオンとして検出されることが多い。
【００６２】
本発明の現像ローラーは、最表面層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上であることを特徴とする。百分率Ａが０．１％未満であると、現像ローラー最表面のアミノ基の存在量が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００６３】
本発明の現像ローラーは、最表面層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂが１．０％以上であることを特徴とする。百分率Ｂが１．０％未満であると、現像ローラー最表面のフルオロアルキル基の存在量が不足し、アミノ基の表面配向を促すことが出来ず、正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００６４】
本発明の現像ローラーは、最表面層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上であることを特徴とする。比率Ｃが０．０５未満であると、現像ローラー最表面のアミノ基の存在量が不足し、正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００６５】
本発明の現像ローラーは、最表面層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄが０．５以上であることを特徴とする。比率Ｄが０．５未満であると、現像ローラー最表面のフルオロアルキル基の存在量が不足し、アミノ基の表面配向を促すことが出来ず、正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００６６】
さらに本発明の現像ローラーは、ウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＥとしたときに、Ｃ／Ｅが５以上であることを特徴とする。Ｃ／Ｅが５未満であると、アミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を多量に添加することになり、その結果として樹脂本来が持つ諸特性が変化し、現像ローラーとして使用する際に弊害を生じる場合がある。
【００６７】
本発明の現像ローラーで用いられる正荷電制御樹脂は、トナーと接触する現像ローラーの最表面層の荷電を改質することを目的としている。本発明の正荷電制御樹脂を含む層を現像ローラーの最表面に形成する方法としては特に制限されるものではなく、成型や塗工などの方法を用いることが出来る。
【００６８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００６９】
図１は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸方向から見た概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向に垂直な方向から見た概略断面図である。
【００７０】
この図に示す形態の現像ローラーは、シャフト１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に被覆層１１４ｃを設けたもので、最外層となる被覆層１１４ｃがウレタン樹脂及び正荷電制御樹脂を含有する。
【００７１】
シャフト１１４ａは、成形時や実使用時に耐えうる強度を有していれば良く、外径４〜１０ｍｍのものが好ましい。
【００７２】
弾性層１１４ｂは、例えば、公知の材料で形成することができる。例えば、ゴム材料に、必要に応じてカーボンブラック、グラファイト、導電性粒子、導電性ゴム等を添加したものなどが使用できる。ゴム材料としては、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ等が挙げられる。
【００７３】
被覆層１１４ｃは、ウレタン樹脂、正荷電制御樹脂、及び必要に応じて他の成分を含む組成物により形成する。被覆層１１４ｃの形成は、これらの成分をメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、水等の溶媒で適宜希釈し、硬化剤もしくは硬化触媒を添加し、攪拌することにより得られる塗料をスプレー、ディッピング等の方法で塗布すればよい。表面粗し材として、平均粒子径が５〜３０μｍの絶縁性粒子、例えばウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、シリコーン粒子等を分散させることもできる。被覆層１１４ｃの厚みは弾性層１１４ｂの柔軟性を損なうことなく、また耐摩耗性を考慮し、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００７４】
なお、弾性層の外周に複数の被覆層を形成することもできる。このとき、最表面層となる被覆層が上記条件を満たしていればよい。内側の被覆層は、例えば、公知の材料で形成することもできる。
【００７５】
次に、本発明の電子写真装置を説明する。
【００７６】
本発明の電子写真装置は前記本発明の現像ローラーを備えたことを特徴とする。
【００７７】
本発明の現像ローラーを有する現像装置を備えたレーザービームプリンターの概略構成を図２に示す。図２において、レーザービームプリンターの現像装置１０は、非磁性一成分現像方式を用いている。その現像剤容器１２内には、現像剤１１（負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤）が収納されている。現像剤容器１２の感光ドラム１（静電荷像担持体）と対向した開口部内に、感光ドラム１と接触するようにして、現像ローラー２４が設置されている。現像ローラー２４は、上述したように、シャフト２４ａ上に、弾性層２４ｂ及び被覆層２４ｃを形成して成っている。
【００７８】
この現像ローラー２４が矢印方向に回転すると、現像剤容器１２内の現像剤１１が搬送ローラー２５により現像ローラー２４上に担持される。搬送ローラー２５は、シャフト２５ａ上に弾性層２５ｂを形成して成っている。その現像剤１１がブレード１６により規制されて、現像ローラー２４上に現像剤の薄層１１ａが形成され、非磁性トナーのみが感光ドラム１と対向した現像領域１３へ搬送される。現像ローラー２４と感光ドラム１間には、定電圧電源１８により現像バイアスが印加されており、感光ドラム１上の静電潜像が現像される。図２において、符号１９は感光ドラム１を一次帯電する帯電装置が具備する帯電ローラー、Ｌは感光ドラム１上に静電潜像を形成する静電潜像形成装置が具備するレーザビームである。なお、現像により顕像化された画像は、転写装置（不図示）により、紙などの転写材に転写される。
【実施例】
【００７９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。本発明の正荷電制御樹脂の共重合成分として、実施例で使用したフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ３の構造式を（６）〜（８）に、メチルメタクリレートＡ４の構造式を（９）に示す。また、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ３の構造式を（１０）〜（１２）に、カルボキシル基含有モノマーＣ１及びＣ２の構造式を（１３）及び（１４）に示す。なお、カルボキシル基含有モノマーＣ２は、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物の混合物であり、その平均値がｎ＝１．４である。
【００８０】
【化５】
2008164792.tif 000006
【００８１】
（正荷電制御樹脂の製造）
〔製造例１〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、以下の成分を仕込み、撹拌し、窒素下還流状態で８時間溶液重合した。
・フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルモノマー：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）２０ｇ
・アミノ基含有モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｂ２）３０ｇ
・溶媒：トルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ
・重合開始剤：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０ｇ
その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００８２】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ以下の装置を用いて測定した。
・全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））
・ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）
・ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））
結果を表１に示す。
【００８３】
〔製造例２〜６〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーを表１に従って使用した以外は実施例１と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６を得た。得られたＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2008164792.tif 000007
【００８５】
（現像ローラーの製造、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定、画像評価および硬度測定）
〔実施例１〕
現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、最表面層に正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００８６】
外径８ｍｍのシャフト（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層となる液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型した。その後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの弾性層が形成されたローラーを得た。
【００８７】
次いで、ポリオール成分となるウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ウレタン塗料の固形分１００質量部に対して、以下の成分を添加した。
・正荷電制御樹脂：製造例１で製造したＣＣＲ１  １０質量部
・導電剤：カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）  ３０質量部
・表面粗し材：平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）  ２質量部
各成分が十分に分散したものに、イソシアネート成分となる硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料の固形分１００質量部に対し１０質量部添加し塗液を調製した。
【００８８】
その塗液を先に成型した弾性層上にディッピングにより塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、厚み４ｍｍの被覆層が形成された現像ローラー１を得た。
【００８９】
最表面層に含まれる正荷電制御樹脂の質量とウレタン樹脂の比率は表２に示す。
【００９０】
現像ローラー１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
現像ローラー１の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
・測定機種：アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩ（商品名）
・一次イオン種              ６９Ｇａ＋
・一次イオン電流（ＤＣ）    ６００［ｐＡ］
・一次イオンエネルギー      １５［ｋＶ］
・試料電位                  ＋３．２［ｋＶ］
・二次イオン検出モード      Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・測定真空度                １×１０-7［Ｐａ］
・測定領域                  １００μｍ×１００μｍ
・測定積算時間              ３００秒
・検出質量範囲              １．５〜１８５０ａｍｕ
現像ローラー１の画像評価
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１８０００枚、連続的に印刷した。その後、現像ローラー１上に付着しているトナーの帯電量、カブリを評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
１）現像ローラー上のトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）
現像ローラー上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）とした。
【００９２】
２）画像テスト
ベタ白画像の反射率を測定し、さらに未使用の転写紙の反射率を測定し、ベタ白画像の反射率の最悪値から未使用転写紙の反射率の最高値を引いたものをカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（商品名、東京電色製）で測定した。
【００９３】
［カブリの評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．０％未満）
Ｂ  ：  良好        （１．０％以上２．０％未満）
Ｃ  ：  悪い        （２．０％以上）
また、黒ベタ画像を出力し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８（商品名、サカタインクス（株）製）を用いて画像濃度を測定した。
【００９４】
［画像濃度の評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．４以上）
Ｂ  ：  良好        （１．２以上１．４未満）
Ｃ  ：  悪い        （１．２未満）
現像ローラー１のＭＤ−１硬度測定
現像ローラー１をＭＩＣＫＯ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＤ−１（商品名、ＡＳＫＥＲ製）で測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
［実施例２〜７、比較例１］
表１に従って正荷電制御樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして現像ローラー２〜８を作製し、実施例１と同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳで現像ローラー表面を測定した。さらに、実施例１と同様に画像評価および硬度測定を行った。
【００９６】
［比較例２］
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして現像ローラー９を作製し、実施例１と同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳで現像ローラー表面を測定した。さらに、実施例１と同様に画像評価および硬度測定を行った。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
2008164792.tif 000009
【００９９】
（現像ローラー最表面層のトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａ）
実施例１で現像ローラー１を測定して得られたマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ２に含まれるジメチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された。実施例１で現像ローラー１を測定して得られたｍ／ｚ＝５８付近の拡大図を図３のチャート１に示す。実施例２〜６、比較例１で測定した現像ローラー２〜６及び現像ローラー８は、いずれもアミノ基としてジメチルアミノ基を含有し、アミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された。
【０１００】
それぞれの分子量１８５０までのトータルイオン強度、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］のイオン強度、及びそのトータルイオン強度に対する百分率Ａを表２に示す。
【０１０１】
実施例７で現像ローラー７を測定して得られたマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ３に含まれるジエチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ5Ｈ12Ｎ］がｍ／ｚ＝８６に観測された。実施例７で現像ローラー７を測定して得られたｍ／ｚ＝８６付近の拡大図を図４のチャート２に示す。
【０１０２】
実施例７で測定した現像ローラー７の分子量１８５０までのトータルイオン強度、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度、及びそのトータルイオン強度に対する百分率Ａを表２に示す。
【０１０３】
（現像ローラー最表面層のトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂ）
実施例１で現像ローラー１を測定して得られたマススペクトルを解析したところ、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルモノマーＡ１に含まれるフルオロアルキル基に由来する最大イオンとして［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測された。実施例１で現像ローラー１を測定して得られたｍ／ｚ＝３１付近の拡大図を図５のチャート３に示す。実施例２〜７で測定した現像ローラー２〜７は、フルオロアルキル基に由来する最大イオンとして［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測された。実施例７で現像ローラー７を測定して得られたｍ／ｚ＝３１付近の拡大図を図６のチャート４に示す。
【０１０４】
それぞれの［ＣＦ］のイオン強度及びそのトータルイオン強度に対する百分率Ｂを表２に示す。
【０１０５】
（現像ローラー最表面層のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃ）
正荷電制御樹脂を含有しない比較例２の現像ローラー９のマススペクトルを解析したところ、ウレタンに由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された。比較例１で現像ローラー９を測定して得られたｍ／ｚ＝５９付近の拡大図を図７のチャート５に示す。実施例１〜７、比較例１においても同様に、ウレタンに由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に観測された。実施例１で現像ローラー１を測定して得られたマススペクトルのｍ／ｚ＝５９付近の拡大図を図３のチャート１に、実施例７で現像ローラー７を測定して得られたｍ／ｚ＝５９付近の拡大図を図８のチャート６に示す。
【０１０６】
ウレタンに由来する最大イオンである［Ｃ3Ｈ7Ｏ］のイオン強度に対する、アミノ基に由来する最大イオン、即ち［Ｃ3Ｈ8Ｎ］又は［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度の比率Ｃを表２に示す。
【０１０７】
（現像ローラー最表面層のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄ）
ウレタンに由来する最大イオンである［Ｃ3Ｈ7Ｏ］のイオン強度に対する、フルオロアルキル基に由来する最大イオン、即ち［ＣＦ］のイオン強度の比率Ｄを表２に示す。
【０１０８】
実施例１〜７においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上、且つそのトータルイオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の百分率Ｂが１％以上である。また、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上、且つウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するフルオロアルキル基に由来する最大イオン強度の比率Ｄが０．５以上である。なおかつ、Ｃ／Ｅが５以上である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、帯電量が増加する一方でＭＤ−１硬度は殆ど変化しない。少量の添加でアミノ基が最表面に存在するため、現像ローラーの物理特性を変化させずに帯電量を増加させることが出来た。
【０１０９】
比較例１においては、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率Ａが０．１％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率Ｃが０．０５以上である。しかし、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸モノマーを含有していない樹脂８を用いたため、百分率Ｂ、比率Ｄが０であり、またＣ／Ｅが５未満である。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、帯電量は増加せず、一方でＭＤ−１硬度が上昇し、現像ローラー本来の物理特性が変化してしまった。樹脂８を添加して帯電量を増加させるためには、正荷電制御樹脂を多量に添加せざるを得ず、現像ローラー本来の物理特性を損なう恐れがある。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図であり、（ａ）は現像ローラーの軸方向から見た図、（ｂ）は現像ローラーの軸方向に垂直な方向から見た概略断面図である。
【図２】本発明の現像ローラーを有する現像装置を備えたレーザービームプリンター概略構成図である。
【図３】現像ローラー１のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝５８〜５９付近の拡大図である。
【図４】現像ローラー７のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝８６付近の拡大図である。
【図５】現像ローラー１のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝３１付近の拡大図である。
【図６】現像ローラー７のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝３１付近の拡大図である。
【図７】現像ローラー９のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝５９付近の拡大図である。
【図８】現像ローラー７のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートのｍ／ｚ＝５９付近の拡大図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：感光ドラム
１０：現像装置
１１：現像剤
１１ａ：現像剤の薄膜
１２：現像剤容器
１３：現像領域
１６：ブレード
１８：定電圧電源
１９：帯電ローラー
２４：現像ローラー
２４ａ：シャフト
２４ｂ：弾性層
２４ｃ：被覆層
２５：搬送ローラー
２５ａ：シャフト
２５ｂ：弾性層
１１４ａ：シャフト
１１４ｂ：弾性層
１１４ｃ：被覆層
Ｌ：レーザビーム
【図１】
2008164792.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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