(57)【要約】【課題】低抵抗かつ高透過率であるとともに、反射が抑えられた透明導電膜を再現性良く製造できる方法を提供する。【解決手段】基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材上に、表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層からなる網目状の疎水性領域によって、親水性領域が囲まれている網目パターンを形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材上に、表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層からなる網目状の疎水性領域によって、親水性領域が囲まれている網目パターン形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記親水性領域の静滴法による水の接触角が３５°以下である請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性領域の静滴法による水の接触角が６０〜１２０°の範囲である請求項１または請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性領域の線幅が３〜２５μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
「疎水性領域の面積／親水性領域の面積」で表される面積比の値が０．０５〜０．６の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記塗布液が、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記導電性粒子が金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造される透明導電膜。
【請求項９】
透明基材と、該透明基材の一面上に請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で形成された透明導電膜とを有する電磁波遮蔽体。
【請求項１０】
表示画面の視認側に、請求項９記載の電磁波遮蔽体が、前記透明基材に対して前記透明導電膜が表示画面側となるように設けられているディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法および該方法によって得られる透明導電膜、ならびに該透明導電膜を用いた電磁波遮蔽体およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイの表示画面からは電磁波が放射される。この電磁波は、近くにある電子機器へ影響を及ぼし、誤作動を起こすことがある。このため、従来から、電磁波を遮蔽する目的で、ガラス等の透明基材上に透明導電膜（電磁波遮蔽膜）を設けた電磁波遮蔽体を表示画面の前面（視認側）に設置することが知られている。
かかる電磁波遮蔽体にあっては、良好な導電性を有するとともに、表示画面の視認性を損なわないために、透明性が良好でありかつ視認側の表面における反射が少ないことが要求される。
【０００３】
透明導電膜を形成する方法として、例えば下記特許文献１には、透明プラスチック基材上に金属箔を貼り、この金属箔をエッチングして幾何学図形状の金属配線を形成する方法等が記載されている。
下記特許文献２には、透明基体上に無電解メッキ触媒と黒色顔料を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン上に無電解メッキ処理を施して金属配線を形成する方法が記載されている。
下記特許文献３には、基材表面に金属のナノ粉末を含む乳濁液を塗布することにより網目パターンを形成するプロセスが示されている。
【特許文献１】特許第３３８８６８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献３】特表２００５−５３０００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法はフォトリソグラフィープロセスを必要とし、特許文献２に記載の方法はメッキプロセスを必要とするため、いずれも工程が煩雑であり、高コストである。特に特許文献１記載の方法では、金属箔による反射が生じるため視認性に劣るという問題もある。
また、上記特許文献３の方法では、得られる網目パターンにむらが生じやすく、設計通りのパターン形状を再現性良く得ることが難しい。また金属粉末による反射が生じるため視認性に劣るという問題もある。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ高透過率であるとともに、反射が抑えられた透明導電膜を再現性良く製造できる方法、および該方法によって得られる透明導電膜、ならびに該透明導電膜を用いた電磁波遮蔽体およびディスプレイ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明は基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材上に、表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層からなる網目状の疎水性領域によって、親水性領域が囲まれている網目パターンを形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【０００６】
また本発明は、本発明の方法で製造される透明導電膜を提供する。
また本発明は、透明基材と、該透明基材の一面上に請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で形成された透明導電膜とを有する電磁波遮蔽体を提供する。
また本発明は、表示画面の視認側に、本発明の電磁波遮蔽体が、前記透明基材に対して前記透明導電膜が表示画面側となるように設けられているディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低抵抗かつ高透過率であるとともに、基材側から観察したときの反射が抑えられる透明導電膜を再現性良く製造できる。
本発明の電磁遮蔽体は、低抵抗かつ高透過率であるとともに、透明基材側から観察したときの反射が抑えられ、基材側からの視認性に優れている。
本発明のディスプレイ装置によれば、電磁波遮蔽体を設けることによって生じる、透過率の低下および反射による視認性の低下を防止しつつ、良好な電磁波遮蔽機能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、基材上に透明導電膜を形成する方法であって、まず、基材上に網目状の疎水性領域によって親水性領域が囲まれている網目パターンを形成する。すなわち、この網目パターンにおいて、親水性領域は疎水性領域によって隔てられている。次いで前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョン状の塗布液を塗布し、乾燥させて、疎水性領域にのみ導電性粒子を付着させて、導電性粒子を焼結させることによって透明導電膜が得られる。
本発明においては塗布液として有機溶剤相中に水滴が分散したＷ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンで、導電性粒子が有機溶剤相中に分散しているものを用いる。この塗布液が基材上に塗布されると、多数の水滴が有機溶剤相を介して互いに隣接している状態が形成される。
本発明では、基材上に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンが形成されているため、該水滴が濡れ広がる領域が制御される。すなわち、水滴は、親水性領域の形状と略同一形状に濡れ広がり、該水滴どうしの間に、導電性粒子を含む有機溶剤相が存在している状態となる。そして、この状態で乾燥されることにより疎水性領域にのみ導電性粒子を付着させることができる。こうして、付着領域が制御された導電性粒子による網目パターンが形成され、しかる後に加熱処理を施して導電性粒子を焼結させることにより導電性粒子による網目状パターンを有する透明導電膜が得られる。
【０００９】
本発明において、疎水性領域は黒色顔料を含有する層からなっているため、前記導電性粒子による網目状パターンは、この黒色の層上に形成される。すなわち、本発明の透明導電膜は、黒色顔料を含有する層と、この層上に形成された導電性粒子による網目状パターンを有している。したがって、該透明導電膜を、基材側から観察した場合には、観察者と導電性粒子との間に黒色の層が介在するため、導電性微粒子による反射が抑えられる。
【００１０】
＜基材＞
本発明において、透明導電膜を形成する基材の材質としては、ガラスや樹脂フィルム等任意のものを適宜用いることができる。
特に、基材として透明基材を用いると、例えば窓用またはディスプレイ用の電磁波遮蔽体など、光透過性が要求される用途に好適となる。該透明基材としては、ガラス、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等の透明樹脂材料が好ましい。
また、水に対する濡れ性制御や密着性向上等の目的のためにプライマー層が形成された基材を用いてもよい。
【００１１】
＜表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層＞
本発明における、「表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層（以下、「疎水性黒色層」ということもある。）」は、一層からなっていてもよく、２層以上の積層物であってもよい。積層物である場合は、少なくとも一層に黒色顔料が含まれる。膜厚および製造容易性の点からは一層であることが好ましい。
疎水性黒色層は、少なくともその表面が疎水性であればよい。また疎水性でない材料で層を形成した後に、表面を疎水化処理してもよい。疎水化処理の方法としては、例えばＣＦ４によるプラズマ処理が挙げられる。
【００１２】
疎水性黒色層に含まれる黒色顔料としては、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン顔料；鉄、クロム、マンガンのうち少なくとも一種の金属を含む複合金属酸化物顔料；各種の有機顔料を混合して黒色とした混合有機顔料；ＴｉＯｘまたはＴｉＯｘＮｙで表されるチタン系黒色顔料等が好適である。これらの中でカーボンブラックが、黒色度が高いため特に好ましい。
【００１３】
疎水性黒色層における、黒色顔料の含有量および／または層の膜厚によって、該疎水性黒色層の着色の程度を調整できる。
疎水性黒色層の着色の程度は可視光透過率（波長４００〜７００ｎｍ）の平均値で評価でき、該可視光透過率が６０％以下であることが望ましい。該可視光透過率が６０％以下であると、疎水性領域に疎水性黒色層を設けることによる視認性向上の効果が充分に得られる。該可視光透過率は３０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。該可視光透過率の下限値は０％でもよい。
【００１４】
充分な着色の程度を得るために、疎水性黒色層の平均膜厚は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、透明導電膜を斜め方向から観察した際の透過率の低下を抑えるためには、該疎水性黒色層の平均膜厚が１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００１５】
疎水性黒色層は、感光性樹脂法または印刷法を用いて形成することが好ましい。
感光性樹脂法を用いる場合、基材上に、黒色顔料を含有する感光性樹脂を塗布し、フォトマスクを介して光照射した後に現像処理をして、疎水性領域に該感光性樹脂からなる層を形成する方法が好ましい。感光性樹脂として疎水性樹脂を用いると、疎水性であって、かつ黒色顔料を含有する層が得られる。該疎水性樹脂として、例えばパーフルオロアルキル基またはポリジメチルシロキサン鎖を含む組成物を用いると、親水性領域と疎水性領域の水に対する濡れ性のコントラストが大きくなるため好ましい（例えば、国際公開第２００４／０４２４７４号公報、国際公開第２００４／０７９４５４号公報）。
【００１６】
印刷法を用いる場合、基材上に、黒色顔料を含有する疎水性材料を網目状にパターン印刷する方法が好ましい。印刷法としては凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷、オフセット印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を用いることができる。特に高精細スクリーン印刷、グラビア印刷が高精細で生産性が高いため好適である。
印刷に用いる前記疎水性材料として、例えばパーフルオロアルキル基またはポリジメチルシロキサン鎖を含む組成物を用いると、親水性領域と疎水性領域の水に対する濡れ性のコントラストが大きくなるため好ましい。
【００１７】
＜塗布液＞
本発明で用いられる塗布液は、水相と有機溶剤相からなるＷ／Ｏ型エマルジョンであって、有機溶剤相中に導電性粒子が含まれている。具体的には、有機溶剤と、水と、導電性微粒子と、増粘剤および／または界面活性剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンが好ましい。また有機溶剤の一部として含フッ素有機溶剤を用いることがより好ましい。
【００１８】
（塗布液の第１の形態）
塗布液の好ましい第１の形態は、下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する。
（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、
（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、
（ｃ）水、
（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子、
（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤。
塗布液の第１の形態において、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であることが好ましい。
【００１９】
［（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ］
含フッ素有機溶剤Ａは、比誘電率が３〜１５であり、沸点が４０〜１２０℃であり、水と混和しない。
本発明において、溶剤の極性の指標として比誘電率を用いる。該比誘電率は静電容量法により測定して求める。測定は温度２５℃、周波数１０ｋＨｚの条件で行う。比誘電率の値が高いほど溶剤の極性は高い。
本発明において、溶剤の沸点は気圧０．１ＭＰａの状態での値とする。溶剤の沸点の値が低いほど、蒸発速度は速い。
本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが「水と混和しない」とは、温度２５℃の含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下であることを意味する。
【００２０】
含フッ素有機溶剤Ａを塗布液に含有させると、塗布液中において、導電性粒子の分散性（均一性）が良くなり、塗布液を基材上に塗布して、網目パターンを形成した際、導電性粒子の配列状態が良好となり、より低抵抗の透明導電膜が得られる。
含フッ素有機溶剤Ａが導電性粒子の分散性に優れている理由としては、含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率が特定の範囲であり適度な極性を有すること、および含フッ素化合物からなるため表面張力が低くて導電性粒子表面となじみやすいことが挙げられる。また、含フッ素有機溶剤Ａには水がほとんど溶解しないため、水と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとした場合でも導電性粒子の分散性が低下しない。
さらに、塗布液に表面張力が比較的低い含フッ素有機溶剤Ａを含有させることにより、塗布液の良好な塗布性が得られる。
含フッ素有機溶剤Ａの極性が、比誘電率が３以上であると、導電性粒子の良好な分散性が得られる。一方、該比誘電率が１５以下であると、含フッ素有機溶剤Ａに水が溶解し難く、安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルジョン状態が得られる。含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率のより好ましい範囲は３〜１０である。
【００２１】
塗布液に含まれている溶剤の蒸発速度が速すぎると塗布液の取り扱い性が悪く、遅すぎると塗布液を乾燥させる際に溶剤の蒸発に時間がかかり非効率的である。
含フッ素有機溶剤Ａの沸点が４０〜１２０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。含フッ素有機溶剤Ａの沸点のより好ましい範囲は５０〜９０℃である。
本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが２種以上の含フッ素有機溶剤の混合物である場合、「含フッ素有機溶剤Ａの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点の全てが（共沸混合物の場合は共沸点が）、上記の範囲内であることを意味する。
【００２２】
温度２５℃の状態で含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下となる程度に、含フッ素有機溶剤Ａと水との混和性が低いと、Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンの安定性が良く、良好な網目パターンが得られる。より良好な状態の網目パターンを得るためには、該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量が０．１５ｇ以下であることがより好ましい。該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量は、０ｇでもよい。
【００２３】
含フッ素有機溶剤Ａの好ましい例としては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン類；１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（略称：ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（略称：ＨＦＣ−５６９ｓｆ）等のハイドロフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（略称：ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン（略称：ＨＦＥ−４４９ｓ）、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−４４９ｍｍｙｃ）、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（略称：ＨＦＥ−５６９ｓｆ）、２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−５６９ｍｍｙｃ）等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。ここに例示した含フッ素有機溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下である。
上記に挙げた含フッ素有機溶剤のうちで、より好ましいのは３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）である。
含フッ素有機溶剤Ａは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
塗布液中における含フッ素有機溶剤Ａの含有量は２０〜９０質量％が好ましい。２０質量％以上であると導電性粒子の良好な分散性が得られ、９０質量％以下であると塗布液の安定性が良好となる。より好ましい含有量の範囲は３０〜８５質量％である。
【００２５】
［（ｂ）有機溶剤Ｂ］
本発明で用いられる有機溶剤Ｂは、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、沸点が５０〜２５０℃の範囲であって含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高く、水と混和しない。
本発明において、溶剤の表面張力の値は輪環法によって求める。測定は温度２５℃で行う。
【００２６】
有機溶剤Ｂは、表面張力が高くて水と混和しないため、これを塗布液に含有させると、基材上での有機溶剤相の濡れ広がりが抑えられて、線幅が細い網目パターンが形成される。網目パターンの線幅が細いほど透明導電膜における透過率が高くなる。
また有機溶剤Ｂは含フッ素有機溶剤Ａよりも沸点が高いため、塗布液が乾燥される過程で有機溶剤Ｂよりも含フッ素有機溶剤Ａの方が先に蒸発する。これにより、水滴どうしの間に存在する有機溶剤相の表面張力が効率よく上昇するため、有機溶剤Ｂの添加によって網目パターンの線幅が細くなる効果が良好に得られる。
【００２７】
有機溶剤Ｂの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、線幅が細い網目パターンが良好に得られる。有機溶剤Ｂの表面張力は２６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。該表面張力の上限は、基材に対する塗布液の良好な塗布性が得られる範囲であればよい。具体的には５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物である場合、「有機溶剤Ｂの表面張力が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の表面張力の全てが、上記の範囲内であることを意味する。
【００２８】
有機溶剤Ｂの沸点が５０〜２５０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。有機溶剤Ｂの沸点のより好ましい範囲は５０〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は６０〜１６０℃である。沸点が１６０℃以上の有機溶剤を用いる場合、その使用量は、乾燥工程の効率の点から、有機溶剤Ｂ全体における割合が１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
また有機溶剤Ｂの沸点と、塗布液中に共存している含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差は有機溶剤Ａが含フッ素有機溶剤Ｂよりも先に蒸発することによる上記効果を良好に得るために、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物である場合、「有機溶剤Ｂの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点の全てが、上記の範囲内であることを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点が含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い」とは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度が、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高いことを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点と含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差」は該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度と、含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差を意味する。含フッ素有機溶剤Ａが混合物である場合、ここでの含フッ素有機溶剤Ａの沸点は、共沸混合物の場合は共沸点を指し、共沸しない混合物の場合は含フッ素有機溶剤Ａに含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点のうち最も高い温度を指す。
【００２９】
有機溶剤Ｂとして、水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いると、溶剤が蒸発する過程で水滴どうしが適度に合一して親水性領域を濡らし、これによって導電性粒子が親水性領域からより確実に排除されて疎水性領域にのみ付着するという点で好ましい。
かかる極性基を有する有機溶剤Ｂ１の好ましい例としては１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、酢酸−３−メトキシブチル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。有機溶剤Ｂ１としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。
有機溶剤Ｂ１は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３０】
有機溶剤Ｂとして、上記群に含まれる極性基を持たない有機溶剤Ｂ２を用いることも好ましい。かかる有機溶剤Ｂ２の好ましい例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンが挙げられる。上記に例示した有機溶剤Ｂ２はいずれも、表面張力が高く、沸点が適度に高く、水と混和しないため本発明に好適である。有機溶剤Ｂ２は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが特に好ましい。
有機溶剤Ｂ２は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
有機溶剤Ｂとして、極性基を有する有機溶剤Ｂ１だけを用いてもよく、極性基を持たない有機溶剤Ｂ２だけを用いてもよく、有機溶剤Ｂ１の１種以上と有機溶剤Ｂ２の１種以上を併用してもよい。有機溶剤Ｂ１と有機溶剤Ｂ２を併用することがより好ましい。
【００３１】
本発明において、有機溶剤Ｂが「水と混和しない」とは、極性基を有する有機溶剤Ｂ１においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ１の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目パターンを得るためには１２ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ１の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下である。
また極性基を持たない有機溶剤Ｂ２においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ２の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目パターンを得るためには０．３ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ２の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下である。
【００３２】
塗布液中における有機溶剤Ｂの含有量は３〜６０質量％が好ましい。３質量％以上であると有機溶剤Ｂの添加効果が充分に得られる。６０質量％以下であると、含フッ素有機溶剤Ａとの比率のバランスが良好となり、塗布液における導電性粒子の分散性および塗布性が良好であるとともに、乾燥後には線幅が細い網目パターンが得られ、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を実現できる。
有機溶剤Ｂとして極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いる場合、その使用量は、塗布液中における含有量が１５質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。該有機溶剤Ｂ１の含有量が１５質量％以下であると水滴が壊れ難く塗布液の安定性が良い。有機溶剤Ｂ１の添加効果を充分に得るには、有機溶剤Ｂ１を塗布液中０．３質量％以上配合させることが好ましい。
【００３３】
［（ｃ）水］
塗布液中における水の含有量は５〜５０質量％の範囲が好ましい。水の含有量が上記の範囲であると、網目パターンにおいて導電性粒子が存在しない領域（水滴に相当する領域）が適度な面積割合で形成され、良好な透過率が得られる。水の含有量は１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
［（ｄ）導電性粒子］
導電性粒子としては、メディアン径が５μｍ以下のものが好ましい。
本発明における導電性粒子のメディアン径は、０．４μｍ以上の場合はレーザー回折散乱法により求め、０．４μｍ未満の場合は動的光散乱法により求める。レーザー回折散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ未満であり、かつ動的光散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ以上となった場合は、動的光散乱法で求められる値を用いる。
導電性粒子のメディアン径が５μｍ以下であると、導電性粒子どうしの良好な接触状態が得られ、低抵抗な透明導電膜が得られる。２．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。
該導電性粒子のメディアン径の下限値は特に制限されない。小さいほど取り扱い性が困難となりコストも高くなるため、０．００５μｍ以上が好ましい。０．０３μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。
【００３５】
導電性粒子としては金属粒子が好ましく、特に、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子が好ましい。前記群より選ばれる１種のみからなる金属粒子でもよく、前記群より選ばれる１種以上を含む合金からなる金属粒子でもよい。前記群をなす金属はいずれも導電性が高いため、低抵抗な透明導電膜を得るうえで好ましい。
金属粒子の形状は球状、粒状、針状、フレーク状など任意の形状のものを用いることができる。
導電性粒子は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
導電性粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液中で有機溶剤相中に分散される。そのために導電性粒子の表面は疎水性であることが好ましく、必要に応じて疎水化処理されていることが好ましい。
例えば表面が親水性である金属粒子は、疎水化処理剤を用いて予め疎水化処理しておくことが好ましい。疎水化処理剤としては、炭素数が８〜２４の脂肪酸または脂肪族アミンが好適である。具体例としてはステアリン酸、オレイン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。疎水化処理剤を用いた表面処理方法としては、乾式混合法、湿式混合法、フラッシング法等の公知の手法を用いることができる。
【００３７】
塗布液中における導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であると低抵抗かつ高透過率の透明導電膜が得られる。該導電性粒子の含有量は１．５〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
［（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤］
塗布液には（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の一方または両方が添加されていることが好ましい。
（ｅ１）増粘剤
（ｅ１）増粘剤は増粘効果を有するものであり、これを塗布液に含有させることにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。また塗布液に揺変性を付与して液だれを防止できるため、塗布液の塗布性を向上できる。（ｅ１）増粘剤としては、変性尿素、変性ポリアクリルアミド、変性セルロース、水添ひまし油、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好適に用いられる。（ｅ１）増粘剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。増粘剤として、界面活性剤としての作用を有するものを用いてもよく、変性尿素または変性ポリアクリルアミドが特に好ましい。
【００３９】
（ｅ２）界面活性剤
（ｅ２）界面活性剤とは分子内に親水性基と疎水性基の両方を有する化合物であり、これを塗布液に含有させることにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。
（ｅ２）界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子界面活性剤のうちいずれを用いてもよい。界面活性剤として、増粘剤としての作用を有するものを用いてもよい。
界面活性剤の具体例としてはラノリン、ロジン、コレステリン、レシチン、及びこれらの誘導体、重金属セッケン、ソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。（ｅ２）界面活性剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記に挙げた界面活性剤のうち、ＨＬＢ（親水親油バランス）値が３〜９の範囲であるソルビタン脂肪酸エステル類が特に好適である。ソルビタン脂肪酸エステル類のＨＬＢ値はグリフィン法から求められる値（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）とする。かかるソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、モノオレイン酸ソルビタンエステル、モノステアリン酸ソルビタンエステル、モノパルミチン酸ソルビタンエステル、モノラウリン酸ソルビタンエステルが挙げられる。
【００４０】
塗布液中における（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の合計含有量は０．０３〜２質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％以上添加することにより安定なエマルジョンが得られる。２質量％を超えると透明導電膜の導電性が阻害されるおそれがある。０．０５〜１質量％の範囲がより好ましい。
塗布液中における（ｅ１）増粘剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ１）増粘剤が０質量％の場合は、（ｅ２）界面活性剤を必須成分として塗布液に含有させる。
塗布液中における（ｅ２）界面活性剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ２）界面活性剤が０質量％の場合は、（ｅ１）増粘剤を必須成分として塗布液に含有させる。
【００４１】
［その他の成分］
塗布液には、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分のほかに、水と混和する有機溶剤（以下、水混和性有機溶剤という）が含有されていてもよい。
本発明において、水混和性有機溶剤が「水と混和する」とは、該水混和性有機溶剤が水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇを超えることを意味する。また前記極性基を持たない場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇを超えることを意味する。
例えば、溶液状の（ｅ１）増粘剤を用いる場合、これに含まれている水混和性の有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）が、上記水混和性有機溶剤に該当する。
塗布液中における水混和性有機溶剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
該水混和性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であると液滴が壊れ難く、塗布液の安定性が良い。該水混和性有機溶剤の含有量は６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
また、塗布液に前記（ｄ）導電性粒子とは別に、任意成分として導電性粒子前駆体を添加してもよい。導電性粒子前駆体とは、加熱処理や紫外線照射処理等によって金属が生成する物質であり、これを塗布液に含有させることで透明導電膜の導電性を向上させる効果が期待できる。
かかる導電性粒子前駆体として、金属酸化物、有機金属化合物、有機金属塩等を用いることができ、好ましい具体例としては酸化銀、水酸化銅、脂肪酸銀が挙げられる。
塗布液中における導電性粒子前駆体の含有量は、塗布液の安定性の点で３質量％以下であることが好ましい。２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
また、透明導電膜の強度向上や基材への密着性向上を目的として、バインダーを適宜添加してもよい。具体例としてはアクリル樹脂、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。バインダーの含有量は、透明導電膜の導電性の点で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４４】
また、塗布液に黒色顔料を適宜添加してもよい。塗布液に黒色顔料を添加することで、透明導電膜の反射率をより低減して、膜の外観をより向上させることができる。黒色顔料としては各種カーボン材料や金属酸化物を用いることができる。具体例としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、チタンブラック、酸化鉄が挙げられる。
【００４５】
（塗布液の第２の形態）
また本発明では、前記塗布液の第１の形態において、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａを用いない塗布液、または該（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が少ない塗布液を用いても、同様に透明導電膜を再現性良く形成できる。
すなわち、塗布液の好ましい第２の形態として、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０質量％未満（ゼロでもよい）、前記（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が２５〜８０質量％、前記（ｃ）水の含有量が１０〜５５質量％、前記（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％である塗布液を用いてもよい。その他の成分は第１の形態と同様である。
なお、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量がゼロの場合、（ｂ）有機溶剤Ｂの沸点に関して「含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い」という制限は無い。
塗布液の第２の形態において、塗布液組成が上記範囲内であると、網目パターンにおいて導電性粒子が存在しない領域（水滴に相当する領域）が適度な面積割合で形成される。
また、有機溶剤Ｂの表面張力が高いため、線幅が細く、残渣の少ない網目パターンが形成でき、これにより低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を得ることができる。
【００４６】
［塗布液の調製］
第１の形態および第２の形態の塗布液は、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分および必要に応じてその他の成分を混合し、撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンとすることによって調製できる。
上記（ａ）〜（ｅ）の各成分の混合順序は特に規定されないが、以下の順序で混合することが好ましい。
まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を添加して均一に混合する。次に（ｄ）導電性粒子を加えて均一に混合した後、最後に（ｃ）水を加えて撹拌して、均一に乳化させる。このように水を最後に加えることで、導電性粒子の凝集を抑制できる。
乳化させる手段としてはインペラー式撹拌機、ローター／ステーター式分散機、超音波分散機、高圧分散機など公知の装置を用いることができる。
【００４７】
以下、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）：網目パターンの形成＞
本発明においては、まず基材上に、表面が疎水性でありかつ黒色顔料を含有する層（疎水性黒色層）からなる網目状の疎水性領域によって親水性領域が囲まれている網目パターン形成する。該網目パターンにおいて、網目の目開きの部分が親水性領域に相当し、線の部分が疎水性領域に相当し、親水性領域は疎水性領域によって隔てられている。
親水性領域は基材の表面が露出していてもよく、基材上に親水性の層が設けられていてもよい。好ましくは表面が親水性である基材を用い、この基材上に疎水性黒色層を形成する。親水性基材としては、ガラス基材が好適である。
基材の表面が親水性でない場合は、疎水性黒色層の形成前に基材表面に親水化処理を施す。または疎水性黒色層の形成後に、親水性領域に対して選択的に親水化処理を施してもよい。例えば、疎水性黒色層の形成前に基材表面にテトラエトキシシランやポリシラザンなどを塗布してシリカのプライマー層を形成してもよく、疎水性基材表面に紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、放射線照射処理、コロナ放電処理、またはプラズマ処理を行ってもよい。
【００４８】
親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンの、親水性領域における静滴法による水の接触角は３５°以下であることが望ましい。ここで言う親水性領域の接触角とは、同じ基材を用いて、網目パターンを形成する際に親水性領域を得るために施した表面処理と同じ表面処理を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きさを有する領域に施した時の、該領域で測定した水の接触角である。
親水性領域における水の接触角が３５°を超えると、親水性領域内に導電性粒子が残存するおそれがあり、そうなると透明道電電膜の透過率が低下する。該親水性領域における水の接触角は３０°以下がより好ましく、２５°以下がさらに好ましい。
親水性領域における水の接触角は、例えば基材の種類を適宜選択することにより、また必要に応じて基材の濡れ性を調整することにより制御できる。
【００４９】
親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンの、疎水性領域における静滴法による水の接触角は６０〜１２０°の範囲であることが望ましい。ここで言う疎水性領域の接触角とは、同じ基材を用いて、網目パターンを形成する際に疎水性領域を得るために施した表面処理と同じ表面処理を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きさを有する領域に施した時の、該領域で測定した水の接触角である。
疎水性領域における水の接触角が６０°未満であると、１個の水滴が疎水性領域をまたがって形成されるおそれがあり、そうなると導電性粒子による網目パターンの制御が困難となるため好ましくない。疎水性領域における水の接触角が１２０°を超えると、疎水性領域が有機溶剤をはじいて導電性粒子による網目パターンが切断されやすくなり、そうなると低抵抗の透明導電膜が得られないため好ましくない。疎水性領域における水の接触角が６５〜１２０°の範囲であることがより好ましく、７０〜１１０°の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
前記親水性領域における水の接触角、および疎水性領域における水の接触角は、少なくとも一方の接触角が上記の好ましい範囲であることが好ましく、両方の接触角が上記の好ましい範囲であることがより好ましい。
前記網目パターンを形成した後に、水の接触角を調整するために、該疎水性領域および／または親水性領域に対して、さらに紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、放射線照射処理、コロナ放電処理、またはプラズマ処理を適宜行ってもよい。
【００５１】
親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンにおける、疎水性領域の線幅は３〜２５μｍの範囲であることが望ましい。疎水性領域の線幅が３μｍ未満では、１個の水滴が疎水性領域をまたがって形成される恐れがあり、導電性粒子による網目パターンの制御が困難となるため好ましくない。疎水性領域の線幅が２５μｍを超えると、導電性粒子による網目パターンの幅が広くなるため目視ではっきりと認識できるようになり、透明導電膜の外観が悪化する。疎水性領域の線幅は５〜２３μｍの範囲がより好ましく、７〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５２】
親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンにおける、親水性領域の平面形状は任意であり適宜設計できる。例えば親水性領域を矩形または六角形などの多角形とし、前記網目パターンを格子状、ハニカム状とすることができる。
基板表面に形成された前記網目パターンにおいて、「疎水性領域の面積／親水性領域の面積」で表される面積比の値が０．０５〜０．６の範囲であることが望ましい。該面積比の値が０．０５未満では透明導電膜が高抵抗となり、０．６を超えると透明導電膜の透過率が低下する。該面積比の値のより好ましい範囲は０．０７〜０．４の範囲であり、さらに好ましい範囲は０．０７〜０．２５の範囲である。
【００５３】
＜工程（ＩＩ）：塗布液の塗布および乾燥＞
次いで、前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布する。
基材上に塗布液を塗布する方法としては、バーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。
塗布液の塗布量は、基材に対して、固形分として０．１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ２以上であると抵抗値の低い透明導電膜が得られ易く、１５ｇ／ｍ２以下であると透過率の高い透明導電膜が得られ易い。０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５４】
続いて、基材上の塗布液を乾燥させる。この乾燥工程により塗布液中の溶剤および水が、それぞれの蒸発速度に応じて順次除去され、疎水性領域に導電性粒子が付着した状態となり、これによって導電性粒子による網目パターンが形成される。この乾燥工程において、塗布液中の溶剤および水の全部が完全に除去されてもよく、または網目パターンを構成している導電性粒子が流動しない程度であれば、溶剤および水の一部が残ってもよい。
乾燥条件は特に規定されない。大気中で放置して自然乾燥させてもよく、雰囲気中の温度や湿度を適宜調整してもよく、有機溶剤の蒸気を用いて雰囲気制御を行ってもよい。
【００５５】
＜工程（ＩＩＩ）：焼結＞
乾燥後、加熱処理を行って、疎水性領域に付着した導電性粒子、すなわち網目パターンを形成している導電性粒子を焼結させることにより透明導電膜が得られる。
この加熱処理は、大気中で行ってもよく、蟻酸蒸気の存在下で行ってもよい。蟻酸蒸気の役割は明確ではないが、蟻酸蒸気の存在下で加熱処理すると、導電性粒子表面の酸化膜が除去され、処理温度が低温でも導電性粒子どうしの焼結が進行しやすくなると推測される。したがって、基材としてポリマーフィルム基材などの耐熱性が低い材質を用いる場合は、加熱処理を蟻酸蒸気の存在下で行うことが好ましい。
加熱処理における処理温度は、蟻酸蒸気の存在下で行う場合は５０〜１０１℃の範囲が好ましい。５０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。導電性粒子の焼結が不充分であると透明導電膜の抵抗値が高くなる。１０１℃を超えると蟻酸の沸点以上の温度となるため取り扱いが難しくなる。
加熱処理を蟻酸蒸気がない状態で行う場合、処理温度は１２０℃以上が好ましい。１２０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。上限は基材の変形が生じない温度であればよく、基材の耐熱性に応じて設定できる。例えば６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
加熱時間は、導電性粒子どうしの焼結が充分に行われる範囲で適宜設定できる。短すぎると焼結が不充分となり、長すぎると非効率的である。例えば、１〜１２０分の範囲が好ましい。
【００５６】
また、上記加熱処理後に、透明導電膜の導電性を向上させるために、網目パターン上に銅やニッケルなどの金属をめっき処理してもよい。めっき方法は電界めっきでも無電解めっきでもよい。
また、透明導電膜の外観をさらに向上させるために黒化処理を行ってもよい。黒化処理方法としては酸化処理、硫化処理、黒色めっき処理等が挙げられる。
また、光学特性の向上と膜強度の向上のためにオーバーコート層の形成やポリマーフィルムのラミネート処理を行ってもよい。
【００５７】
本発明の方法によれば、導電性粒子の焼結体からなる網目パターンの形状を精度良く制御できるため、導電性粒子による網目パターンの形状を自由に設計できるとともに、網目パターンの形状（線幅）の均一性が良好となり、外観および電気的特性に優れた透明導電膜を再現性良く得ることができる。
このように、網目パターンにむらが生じ難いため外観に優れており、特にディスプレイ用電磁波遮蔽体に好適である。また再現性が良いため歩留まりが安定し、生産安定性が良い。
【００５８】
また基材表面には親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンが形成されており、塗布液はＷ／Ｏ型エマルジョンからなるため、基材上に塗布液が塗布された状態で、親水性領域には水が吸着して導電性粒子が排除される。したがって、塗布液の層が厚くなっても導電性粒子が親水性領域に侵入しにくく、疎水性領域に良好に保持されるため、塗布液の塗布量を増やすことによって、網目パターンを構成する導電性粒子の量を増やして、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を得ることができる。
また、前記疎水性領域に疎水性黒色層が形成されているため、基材側から観察した場合の導電性粒子による光の反射が抑制され、視認性に優れた透明導電膜が得られる。
さらに、塗布液がエマルジョンであり導電性粒子の沈降が抑制されるため、粒子径の大きい導電性粒子を用いても透明導電膜を形成することができる。したがって、比較的粒径が大きくて安価な導電性粒子を用いることができるため、低コストで透明導電膜を製造できる。
また特に前記第１の形態の塗布液を用いると、塗布液における導電性粒子の分散状態および網目パターンにおける導電性粒子の配列状態の安定性が高いため、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を安定して製造できる。
【００５９】
本発明によれば、例えば表面抵抗が０．１〜１０Ω／□、好ましくは０．１〜２．０Ω／□であり、可視光の全光線透過率（以下、単に透過率ということもある。）が６０〜９０％、好ましくは７０〜９０％であり、外観に優れた透明導電膜が得られる。かかる透明導電膜は、透光性電磁波遮蔽膜や透明電極として好適である。特に建築物用の電磁波遮蔽窓やプラズマディスプレイパネル用の電磁波遮蔽膜として好適に用いられる。
【００６０】
＜電磁波遮蔽体およびディスプレイ装置＞
図１は本発明のディスプレイ装置の一実施形態を模式的に示した概略断面図である。図中符号１はディスプレイ本体、２は電磁波遮蔽体である。電磁波遮蔽体２は、透明基材３と、該透明基材３の一面上に本発明の方法で形成された透明導電膜４で構成されている。
図１に示すように、電磁波遮蔽体２は、ディスプレイ本体１の表示画面１ａの視認側（観察者側）に設けられ、かつ透明基材３に対して透明導電膜４が、表示画面１ａ側となるように設けられる。
電磁波遮蔽体２は、ディスプレイ本体１と一体化されていてもよく、表示画面１ａと電磁波遮蔽体２との間に空間が存在していてもよい。また、電磁波遮蔽体２と表示画面１ａとの間および／または電磁波遮蔽体２の観察者側に、本発明の効果を損なわない範囲で他の部材が設けられていてもよい。該他の部材は電磁波遮蔽体２と一体化されていてもよく、別体であってもよい。
ディスプレイ本体１は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等であり、特にＰＤＰが好ましい。
【００６１】
かかる構成のディスプレイ装置は、表示画面１ａの視認側に設けられた電磁波遮蔽体２が、低抵抗かつ高透過率であるとともに、透明基材３側から観察したときの反射が抑えられているため、優れた電磁波遮蔽効果が得られるとともに、表示画面１ａの視認側に電磁波遮蔽体２を設けたことによる視認性の低下が抑えられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。
【００６３】
下記合成例１において、フッ素原子の含有率は、以下の手法で測定した。得られた含フッ素重合体を１２００℃で完全に燃焼分解させ、発生したガスを５０ｇの水に吸収させた。得られた水溶液のフッ化物イオン量を定量し、含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の含有率を算出した。
下記合成例１において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および１分子中のエチレン性二重結合の数は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。
【００６４】
以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、
２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール、
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名カレンズＢＥＩ）、
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ＩＲ３６９：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）、
ＺＮＲ０１Ｍ：フルオレン骨格エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製、商品名ＺＮＲ−０１Ｍ、固形分５５質量％。）、
Ａ−９５３０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−９５３０）、
ＫＢＭ５０３：γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−５０３）、
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ＣＢ：カーボンブラック（平均粒径＝１２０ｎｍ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、ＣＢ分２０．３質量％、固形分２６．４質量％）。
【００６５】
［合成例１：含フッ素重合体（Ａ−１）の合成］
本例は、感光性樹脂法により網目パターンを形成する方法において用いる含フッ素重合体の合成例である。
（共重合）
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトン（５５６．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（１２４．８ｇ）、ＭＡＡ（１９．２ｇ）、２−ＨＥＭＡ（９６．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（４．７ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（３．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、３０℃で２４時間重合させ、共重合体１の溶液を得た。該溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、各モノマーの残存割合を調べたところ、各モノマーの転化率は、Ｃ６ＦＭＡが８６％、ＭＡＡが８７％、２−ＨＥＭＡが９１％であった。得られた共重合体１のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、共重合体１の２３９ｇを得た。数平均分子量は３９４０であった。
【００６６】
（エチレン性二重結合の導入）
次いで、上記で得られた共重合体１にエチレン性二重結合を導入して含フッ素重合体（Ａ−１）を調製した。
すなわち、温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記で得た共重合体１（１００ｇ）、ＢＥＩ（７６．３ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３１ｇ）、ＢＨＴ（３．８ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、２５℃で４８時間反応させ、含フッ素重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた含フッ素重合体（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素重合体（Ａ−１）の１５１ｇを得た。数平均分子量は７２５０であった。含フッ素重合体（Ａ−１）の赤外分光分析を行ったところ、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯（１６３５ｃｍ−１）、アクリロイル基のＣＨ２面内変角振動に由来する吸収帯（１４０９ｃｍ−１）、およびアクリロイル基のＣＨ２面外変角振動に由来する吸収帯（８１０ｃｍ−１）が存在すること、またＢＥＩのＮＣＯ伸縮振動に由来する吸収帯（２２７４ｃｍ−１）が消失していたことから、含フッ素重合体（Ａ−１）中にアクリロイル基が存在することが確認された。
得られた含フッ素重合体におけるフッ素原子の含有率は１４．３％、１分子中のＣ＝Ｃ数は２６．７個、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０であった。
【００６７】
［網目パターンを有する基材の作製］
以下の方法で基材上に、親水性領域が疎水性黒色層からなる疎水性領域によって隔てられている網目パターン（以下、単に「網目パターン」という）を形成して、「網目パターンを有する基材Ａ〜Ｄ」を作製した。水の接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて静滴法で行った。接触角測定を行う際の液量は１μＬとした。膜厚測定は触針式膜厚計（Ｓｌｏａｎ社製、型番Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて行った。
【００６８】
（網目パターンを有する基材Ａ）
感光性樹脂法によりガラス基材の表面に網目パターンを形成した。
すなわち、上記で調製した含フッ素重合体（Ａ−１）の１質量部、感光性樹脂（Ｂ）としてＺＮＲ０１Ｍの１０．７８質量部、光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲ３６９の１．４８質量部、ラジカル架橋剤（Ｄ）としてＡ−９５３０の３．９５質量部、シランカップリング剤（Ｅ）としてＫＢＭ５０３の０．４９質量部、および希釈剤（Ｆ）としてＤＥＧＤＭの１８．６８質量部、および黒色顔料としてＣＢの１７．９８質量部を配合して黒色のネガ型感光性組成物を得た。該ネガ型感光性組成物において、全固形分に対する含フッ素重合体（Ａ―１）の割合は０．６質量％であった。
次いで、ガラス基材上にスピンナーを用いて、ネガ型感光性組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、塗膜を形成した。次に塗膜にクロムマスク付石英フォトマスクを介して、超高圧水銀灯により露光量２００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。フォトマスクにおける遮光部と投光部の形状は、一辺の長さ１００μｍの正方形状遮光部と線幅１０μｍの透光部からなる格子パターンとした。
次いで、０．０５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５０秒間浸漬して現像した。未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱した。さらに低圧水銀灯により露光量３００ｍＪ／ｃｍ２を照射してガラス基材露出部が黒色の樹脂硬化物層によって隔てられた網目パターンを有する基材Ａを得た。
【００６９】
得られた基材Ａを光学顕微鏡にて観察したところ、一辺の長さが９５μｍである正方形状のガラス基材露出部と、線幅１５μｍの黒色樹脂硬化物層からなる格子パターンが形成されていた。基材Ａにおいて、ガラス基材露出部が親水性領域であり、黒色樹脂硬化物層からなる部分が疎水性領域である。疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．３４である。
【００７０】
（網目パターンを有する基材Ｂ）
上記基材Ａの作製において、フォトマスクにおける遮光部と投光部の形状を、一辺の長さ５０μｍの正六角形状遮光部と線幅５μｍの透光部からなるハニカムパターンに変更したほかは同様にして、ガラス基材露出部が黒色の樹脂硬化物層によって隔てられた網目パターンを有する基材Ｂを得た。
得られた基材Ｂを光学顕微鏡にて観察したところ一辺の長さが４９．０μｍである正六角形状のガラス基材露出部（親水性領域）と、線幅１１．５μｍの黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）からなるハニカムパターンが形成されていた。疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．２９である。
【００７１】
（網目パターンを有する基材Ｃ）
上記基材Ａの作製において、フォトマスクにおける遮光部と投光部の形状を、一辺の長さ１００μｍの正六角形状遮光部と線幅５μｍの透光部からなるハニカムパターンに変更したほかは同様にして、ガラス基材露出部が黒色の樹脂硬化物層によって隔てられた網目パターンを有する基材Ｃを得た。
得られた基材Ｃを光学顕微鏡にて観察したところ一辺の長さが９９．０μｍである正六角形状のガラス基材露出部（親水性領域）と、線幅１１．５μｍの黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）からなるハニカムパターンが形成されていた。疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．１４である。
【００７２】
（網目パターンを有する基材Ｄ）
上記基材Ａの作製において、フォトマスクにおける遮光部と投光部の形状を、一辺の長さ２００μｍの正方形状遮光部と線幅５μｍの透光部からなる格子パターンに変更したほかは同様にして、ガラス基材露出部が黒色の樹脂硬化物層によって隔てられた網目パターンを有する基材Ｄを得た。
得られた基材Ｄを光学顕微鏡にて観察したところ一辺の長さが９８．５μｍである正方形状のガラス基材露出部（親水性領域）と、線幅１１．５μｍの黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）からなる格子パターンが形成されていた。疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．１２である。
【００７３】
（接触角および透過率の測定）
上記基材Ａを作製する工程において、フォトマスクとして「網目パターンに対応するパターン」が形成されていないものを用いる他は同様の工程を経て、網目パターンが形成されていない５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材露出部（親水性領域）と、網目パターンが形成されていない５ｃｍ×５ｃｍの黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）を作製した。これらについて水の接触角を測定したところ、ガラス基材露出部（親水性領域）は１８°であり、黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）は８４°であった。また、このパターンが形成されていない黒色樹脂硬化物層の可視光透過率（波長４００〜７００ｎｍの範囲の平均値）を分光光度計で測定したところ、１０％であった。黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）の膜厚は９７０ｎｍであった。
したがって、上記基材Ａ〜Ｄの親水性領域における水の接触角は１８°であり、疎水性領域における水の接触角は８４°であるとみなされる。
また、上記基材Ａ〜Ｄそれぞれについて黒色樹脂硬化物層（疎水性領域）の膜厚を測定したところ、いずれも９５０〜１０００ｎｍの範囲内であった。したがって、上記基材Ａ〜Ｄの疎水性領域における可視光透過率は１０％前後であると推測される。
【００７４】
以下、上記の通り作製した基材上に透明導電膜を形成し、得られた透明導電膜の物性評価を下記の方法で行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
［透明導電膜の物性評価］
透明導電膜の表面抵抗は次に示す方法により求めた。基材上で透明導電膜が形成されている部分が１８ｍｍ×２０ｍｍの長方形となるように透明導電膜の一部を削って除去した。続いて透明導電膜が露出している部分が１８ｍｍ×１８ｍｍの正方形となるように、透明導電膜の両端に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、商品名ドータイト、型番Ｄ−５５０）をそれぞれ５ｍｍ×１８ｍｍの長方形状に塗布した。導電性ペーストと透明導電膜が重なっている領域は透明導電膜の両端でそれぞれ１ｍｍ×１８ｍｍであった。導電性ペーストを７０℃で１時間乾燥させて電極を形成した。透明導電膜の両端にある電極間の抵抗値をディジタルテスター（横河電機株式会社製、型番７５４４−０２Ｆ）を用いて測定し、表面抵抗とした。
透明導電膜の透過率測定と反射率測定には分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジー製、型番Ｕ−４１００）を用いて、波長５５０ｎｍで行った。反射率は硫酸バリウム標準白色板を基準として拡散反射測定により求めた。反射率測定の際は、ガラス基材の「透明導電膜が形成されている面」とは反対側の面における反射率を測定するために、透明導電膜上に黒いビニールテープを貼り付けることによって該「透明導電膜が形成されている面」における反射を抑えた状態で、ガラス基材側（前記反対側の面側）から反射率を測定した。
また、参考例１として、基材Ａ〜Ｄの作製に用いたガラス基材自身について、同様の条件で透過率と反射率を測定したところ、透過率が９１．０％であり、反射率が５．０％であった。
【００７６】
［実施例１］
下記の各成分を用いて塗布液を調製した。
（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ：ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの混合物（商品名ＡＫ−２２５、旭硝子株式会社製）（共沸点５４℃、比誘電率４．５）、６．１ｇ。
（ｂ）有機溶剤Ｂ：極性基を有する有機溶剤Ｂ１として１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃、表面張力２６．４ｍＮ／ｍ）、０．１４ｇ、および極性基を持たない有機溶剤Ｂ２としてトルエン（沸点１１１℃、表面張力２８．３ｍＮ／ｍ）、０．７５ｇ。
（ｃ）水：蒸留水１．８ｇ。
（ｄ）導電性粒子：メディアン径１．０μｍの粒状銀粉（商品名ＡｇＣ１５６Ｉ、福田金属箔粉株式会社製）、０．３８ｇ。
（ｅ１）増粘剤：変性尿素のＮ−メチルピロリドン溶液（商品名ＢＹＫ−４１０、固形分含有量５２質量％、ビックケミージャパン株式会社製）、１４．６ｍｇ。このうち約７．６ｍｇが変性尿素で、約７ｍｇがＮ−メチルピロリドン（水混和性有機溶剤）。
（ｅ２）界面活性剤：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ値４．３）、６．４ｍｇ。
【００７７】
まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに、（ｅ１）増粘剤および（ｅ２）界面活性剤を添加して混合し、さらに（ｄ）導電性粒子を加えて５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に（ｃ）水を加えて激しく撹拌して、さらに５分間超音波を照射してＷ／Ｏ型エマルジョンの塗布液とした。
得られた塗布液を、基材Ａに、固形分として、２．５ｇ／ｍ２だけフローコートした後に室温で乾燥させ、さらに大気中で１５０℃３０分の加熱処理を行ったところ透明導電膜が得られた。
得られた透明導電膜は表面抵抗０．９Ω／□、透過率６２．５％、反射率５．２％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図２に示す格子状の網目パターンが形成されていた。
【００７８】
［実施例２］
網目パターンを有する基材として基材Ｂを用いた他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．２Ω／□、透過率６５．５％、反射率５．４％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図３に示すハニカム状の網目パターンが形成されていた。
【００７９】
［実施例３］
網目パターンを有する基材として基材Ｃを用いた他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．１Ω／□、透過率７３．８％、反射率５．３％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところハニカム状の網目パターンが形成されていた。
【００８０】
［実施例４］
網目パターンを有する基材として基材Ｄを用いた他は実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．４Ω／□、透過率７４．７％、反射率５．４％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ格子状の網目パターンが形成されていた。
【００８１】
【表１】
2008028164.tif 000002
【００８２】
表１に示されるように実施例１〜４の透明導電膜はいずれも、低抵抗かつ高透過率であった。また、疎水性領域に銀粒子が存在しているにもかかわらず、反射率が、ガラス基材のみの参考例１と同程度であり、銀粒子による光の反射が充分に抑制されていることがわかる。また、図２，３に示されるように、銀粒子による網目状パターンが設計通りの形状に形成されており、製造の再現性が良いことが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のディスプレイ装置の一例を示した概略断面図である。
【図２】実施例１における透明導電膜の光学顕微鏡像である。
【図３】実施例２における透明導電膜の光学顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００８４】
１…ディスプレイ本体、
１ａ…表示画面、
２…電磁波遮蔽体、
３…透明基材、
４…透明導電膜。
【図１】
2008028164.tif 000003
【図２】
2008028164.tif 000004
【図３】
2008028164.tif 000005