(57)【要約】【課題】冷媒として、ハイドロフルオロカーボン、あるいは炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどの自然冷媒、フッ化ヨウ化メチルとプロペンとの混合冷媒、さらには不飽和フッ化炭化水素、フッ化エーテル、フッ化アルコール、フッ化ケトン及びこれらの混合物を使用する圧縮型冷凍機に好ましく用いられ、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物が、ヒンダードグリコール及び／又は水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールの４〜２０分子縮合物であることを特徴とする冷凍機油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物が、ヒンダードグリコール及び／又は水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールの４〜２０分子縮合物であることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
合成系基油が、ポリビニルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系化合物、及びポリオールエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
合成系基油が、分子量１５０〜５，０００のものである請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルが、モノエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
脂肪族多価アルコール縮合物がグリセリン縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルにおけるヒドロカルビルエーテル部を構成するヒドロカルビル基が、炭素数３〜２５のアルキル基又はアルケニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの含有量が組成物全量基準で、０．１〜１０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項８】
さらに、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【請求項９】
４０℃動粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓ、体積固有抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上及び往復動摩擦試験による摩擦係数が０．１１５以下である請求項1〜８のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れ、各種冷凍分野（カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯、床暖房等）における圧縮型冷凍機用及び冷凍システムに好適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【０００３】
従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
しかしながら、このＨＦＣも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した代替冷媒として二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒やフッ化ヨウ化メチルとプロペンとの混合冷媒、エーテルなどが注目されている。
【０００４】
さらに、近年、地球温暖化係数が、前記Ｒ１３４ａよりも低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などが見出されている。
ところで、最近空調分野においては、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。
冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきた。しかしながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性が低下するなどの問題が生じていた。
【０００５】
冷媒として、ハイドロフルオルカーボン系、エーテル系、あるいは炭化水素系、二酸化炭素系、アンモニア系などの自然冷媒などが使用される圧縮型冷凍機に用いられ、かつ潤滑性能が向上された冷凍機油組成物として、例えば（１）合成油からなる基油に、（Ａ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、及び（Ｂ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物から選ばれ、かつ４０℃における動粘度が５〜２００ｍｍ2／ｓである少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物（例えば、特許文献３参照）、及び（２）鉱油及び／又は合成油からなる基油に、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ  ・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す。）
で表されるグリセリルエーテル化合物を、組成物全量基準で０．０１〜１０重量％配合してなる冷凍機油組成物（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
しかしながら、前記（１）の冷凍機油組成物においては、耐摩耗性及びキャピラリの詰り防止性を主目的に、また、（２）の冷凍機油組成物においては耐摩耗性を主目的に検討されているが、省エネルギー性については検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０３９６１号公報
【特許文献２】特表平７−５０７３４２号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５７９０号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン、あるいは炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどの自然触媒、フッ化ヨウ化メチルとプロペンとの混合冷媒、さらには不飽和フッ化炭化水素、フッ化エーテル、フッ化アルコール、フッ化ケトン及びこれらの混合物を使用する圧縮型冷凍機に好ましく用いられ、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、合成系基油と、特定の脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含む冷凍機油組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[１]合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物が、ヒンダードグリコール及び／又は水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールの４〜２０分子縮合物であることを特徴とする冷凍機油組成物、
［２］合成系基油が、ポリビニルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系化合物及びポリオールエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の冷凍機油組成物、
［３］合成系基油が、分子量１５０〜５，０００のものである上記［１］又は［２］に記載の冷凍機油組成物、
［４］脂肪酸多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルが、モノエーテルである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
［５］脂肪族多価アルコール縮合物が、グリセリン縮合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
［６］脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルにおけるヒドロカルビルエーテル部を構成するヒドロカルビル基が、炭素数３〜２５のアルキル基又はアルケニル基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
［７］脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの含有量が、組成物全量基準で、０．１〜１０質量％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
［８］さらに、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、及び
［９］４０℃動粘度が１〜５００ｍｍ2／ｓ、体積固有抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上及び往復動摩擦試験による摩擦係数が０．１１５以下である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、冷媒として、ハイドロフルオロカーボン、あるいは炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどの自然冷媒、フッ化ヨウ化メチルとプロペンとの混合冷媒、さらには不飽和フッ化炭化水素、フッ化エーテル、フッ化アルコール、フッ化ケトン及びこれらの混合物を使用する圧縮型冷凍機に好ましく用いられ、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冷凍機油組成物は、合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物が、ヒンダードグリコール及び／又は水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールの４〜２０分子縮合物であることを特徴とする。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として合成系基油、例えばポリビニルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系化合物、ポリオールエステル系化合物などの含酸素化合物が用いられる。
［ポリビニルエーテル系化合物］
本発明において、基油として用いられるポリビニルエーテル系化合物には、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの（以下、ポリビニルエーテルＩと称する。）、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの（以下ポリビニルエーテル共重合体IIと称する。）及びポリビニルエーテルと、アルキレングリコール若しくはポリ（オキシ）アルキレングリコール、又はそれらのモノエーテルとの共重合体（以下、ポリビニルエーテル共重合体IIIと称する。）がある。
【００１１】
前記ポリビニルエーテルＩの原料として用いるビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
これらのビニルエーテルモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記ポリビニルエーテル共重合体IIの原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記例示のビニルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、もう一つの原料であるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
これらのオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このポリビニルエーテル共重合体IIはブロック又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
前記ポリビニルエーテルＩ及びポリビニルエーテル共重合体IIは、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００１３】
ポリマーの重合開始末端は、水、アルコール類、フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
一方、停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素、エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
この重合反応は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始１０秒から１０時間程度で終了する。重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。
【００１４】
一方、前記ポリビニルエーテル共重合体IIIは、アルキレングリコール若しくはポリ（オキシ）アルキレングリコール、又はそれらのモノエーテルを開始剤とし、前記重合方法に従ってビニルエーテルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
このアルキレングリコール若しくはポリ（オキシ）アルキレングリコール、又はそれらのモノエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコールやポリ（オキシ）アルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテルやポリ（オキシ）アルキレングリコールモノエーテルを挙げることができる。
また、原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記ポリビニルエーテルＩの説明において、ビニルエーテルモノマーとして例示したものと同じものを挙げることができる。このビニルエーテルモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記ポリビニルエーテル系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
［ポリオキシアルキレングリコール系化合物］
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオキシアルキレングリコール系化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1−［（ＯＲ2）m−ＯＲ3］n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ1、Ｒ3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ1及びＲ3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1とＲ3は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
【００１７】
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中のＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール系化合物は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、例えばポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール系化合物については、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［ポリカーボネート系化合物］
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリカーボネート系化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち（イ）一般式（II）
【００２１】
【化１】
2008115300.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｃ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ5は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ7（Ｏ−Ｒ6）d−（ただし、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜５０の整数、ｃは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式（III）
【００２３】
【化２】
2008115300.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ8は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｅは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ4、Ｒ5、ａ、ｂ及びｃは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
前記一般式（II）及び一般式（III）において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
【００２５】
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（II）で表される化合物として、一般式（II−ａ）
【００２６】
【化３】
2008115300.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ4、Ｒ5、ａ及びｂは前記と同じである。）
で表される化合物、及び／又は一般式（III）で表される化合物が、一般式（III−ａ）
【００２８】
【化４】
2008115300.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、ａ、ｂ及びｅは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（II−ａ）及び一般式（III−ａ）において、Ｒ9で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ5は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ7（Ｏ−Ｒ6）d−（ただし、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ9の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ6で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ4の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００３１】
このＲ5としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（III−ａ）において、Ｒ8で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ4の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート系化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート系化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
[ポリオールエステル系化合物]
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化合物としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００３３】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のもの
がさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００３４】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００３５】
このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００３６】
好ましいポリオールエステル系化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
本発明においては、このポリオールエステル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の冷凍機油組成物においては、合成系基油として、前述のポリビニルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系化合物及びポリオールエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を用いることが好ましい。これらの含酸素化合物は、基油中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含有されることが望ましい。
本発明においては、前記合成系基油の分子量は、蒸発の抑制、引火点、冷凍機油としての性能などの観点から１５０〜５，０００の範囲が好ましく、５００〜３０００の
の範囲がより好ましい
本発明においては、基油として、当該含酸素化合物と共に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないことが特に好ましい。
当該含酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の冷凍機油組成物において、前記の合成系基油と共に用いられる脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルとしては、ヒンダードグリコール及び／又は水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールの４〜２０分子縮合物の部分エーテルが用いられる。
ここで、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルとは、脂肪族多価アルコール縮合物中に存在する水酸基の全てがエーテル化されているのではなく、少なくとも１つの水酸基がエーテル化されずに、遊離の形態で残存してる状態を指す。
本発明においては、前記の脂肪族多価アルコール縮合物の形成には原料の脂肪族多価アルコールとして、ヒンダードグリコール及び水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールが用いられる。
ここで、ヒンダードグリコールとしては、例えばネオペンチルグリコールを好ましく挙げることができ、水酸基３〜６個を有する脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１,３,５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、これらの脂肪族多価アルコールは、４〜２０分子を縮合させて、脂肪族多価アルコール縮合物を形成するが、製造の容易さ及び得られる該縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの性能などの観点から、４〜１５分子縮合物が好ましい。この縮合方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
また、このようにして形成された脂肪族多価アルコール縮合物を部分ヒドロカルビルエーテル化する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる
当該脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテル部を構成するヒドロカルビル基としては、例えば炭素数３〜２５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数５〜２５の脂環構造含有基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基などを挙げることができるが、これらの中で、得られる脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの性能などの観点から、炭素数３〜２５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましい。
【００４０】
炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば各種ヘキシル基；ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、イソオクチル基などのオクチル基；各種デシル基；ラウリル基などの各種ドデシル基；ミリスチル基などの各種テトラデシル基；パルミチル基などの各ヘキサデシル基；ステアリル基、イソステアリル基などのオクタデシル基等のアルキル基、各種へキセニル基；各種オクテニル基；各種デセニル基；各種ドデセニル基；各種テトラデセニル基；各種ヘキサデセニル基；オレイル基などの各種オクタデセニル基などのアルケニル基を挙げることができる。
本発明においては、性能などの点から、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルとしては、モノエーテルが好ましく、また、前記脂肪族多価アルコール縮合物としては、グリセリン縮合物が好ましい。
グリセリン縮合物のモノヒドロカルビルエーテルとしては、例えば一般式（IV）
【００４１】
【化５】
2008115300.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ10は、炭素数３〜２５、好ましくは６〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基、ｐは４〜２０、好ましくは４〜１５の整数を示す。）
で示される化合物を挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるグリセリン縮合物のモノヒドロカルビルエーテルとしては、例えばテトラグリセリンモノオレイルエーテル、ヘキサグリセリンモノオレイルエーテル、デカグリセリンモノオレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、ヘキサグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノー２−エチルヘキシルエーテル、ヘキサグリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、デカグリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラグリセリンモノイソステアリルエーテル、ヘキサグリセリンモノイソステアリルエーテル、デカグリセリンモノイソステアリルエーテルなどを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４３】
これらの脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルは、冷凍機油組成物の摩擦係数を低下させ、省エネルギー性を向上させる機能を有している。
本発明においては、当該脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、組成物全量基準で０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。該含有量が０．１質量％以上であれば、摩擦係数が低下し、省エネルギー性の向上効果が発揮され、また１０質量％以下であれば、溶解性が問題になる恐れもない。より好ましい含有量は０．２〜５質量％であり、さらに好ましい含有量は０．３〜３質量％である。
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
【００４４】
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
【００４６】
前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。
【００４７】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記銅不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の冷凍機油組成物においては、４０℃動粘度が、好ましくは１〜５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３〜３００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは５〜２００ｍｍ2／ｓである。体積固有抵抗は、好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上であり、その上限は、通常１０11Ω・ｃｍ程度である。また、往復動摩擦試験による摩擦係数は、通常０．１１５以下、好ましくは０．１１０以下であり、その下限は、通常０．１０程度である。
なお、前記動粘度、体積固有抵抗及び摩擦係数の測定方法については後で説明する。
【００５０】
本発明の冷凍機油組成物は、二酸化炭素、アンモニア、プロパン、ブタン、イソブタンなどの自然系冷媒；Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ１３４ａ、Ｒ１５２ａなどのハイドロフルオロカーボン系冷媒；不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの含フッ素有機化合物系冷媒；前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とを組み合わせた冷媒；フッ化ヨウ化メチルとプロペンとを組み合わせた冷媒などを用いた冷凍機に使用される。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
【００５１】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍システムは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（キャピラリチューブ、膨張弁）、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システム、あるいはエジェクターサイクルを有する冷凍システムや乾燥装置（乾燥剤：合成ゼオライト）を有する冷凍システムを挙げることができる。
前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型のいずれでもよく、密閉型のモーターはＡＣモーター又はＤＣモーターである。
また、絶縁材としては、通常ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂が用いられる。
この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、空気含有量は、１３ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分として特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが用いられる。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜、窒化膜、ホウ素膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
なお、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。
本発明の冷凍機油組成物は、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れ、各種冷凍分野（カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯、床暖房、洗濯機用乾燥機のヒートポンプ等）における圧縮型冷凍機用及び冷凍システムに好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた冷凍機油組成物の諸特性を、以下に示す方法で求めた。
（１）４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して、４０℃の動粘度を測定した。なお、基油の動粘度測定も同様である。
（２）体積固有抵抗
試料油を減圧下（４０〜１００Ｐａ）、１００℃で１時間乾燥した後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに入れた。４０分間、８０℃の恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製「Ｒ８３４０」の超絶縁計を用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。
（３）摩擦係数
下記の条件で、往復動摩擦試験を行い、摩擦係数を測定した。
＜試験条件＞
テストピース：円柱ＳＵＪ２（φ４．５ｍｍ×５．３ｍｍ）／板ＦＣ２５０
荷  重      ：４９Ｎ
速  度      ：２５ｍｍ／ｓ
温  度      ：室温
ストローク  ：１０ｍｍ
（４）消費電力低減率
実機による消費電力低減率を、下記の試験条件にて、省エネルギー性を評価した。評価結果は、比較例１の冷凍機油を基準油として表示した。但し、実施例１２は比較例２を、実施例１３は比較例３を基準油とし、以下同様に実施例１４及び１５については、それぞれ比較例４，５を基準油として表示した。
＜試験条件＞
機  器        ：ロータリー型圧縮機（３相−２００Ｖ）
吐出圧力      ：２．４ＭＰa
吸入圧力      ：１．３７ＭＰa
周波数        ：３０Hｚ
試験油        ：４２０ｇ
Ｒ４１０Ａ冷媒：１２００ｇ
（５）キャピラリ流量低下率
下記の条件で試験を行い、試験後のキャピラリ流量低下率を求めた。
＜試験条件＞
機  器        ：ロータリー型圧縮機（３相−２００Ｖ）
吐出圧力      ：３．２ＭＰa
吸入圧力      ：０．７ＭＰa
吐出温度      ：１００℃
吸入温度      ：３０℃
試験時間      ：１０００時間
キャピラリ    ：φ１．１ｍｍ×２ｍ
試験油        ：４００ｇ
Ｒ４１０Ａ冷媒：４００ｇ
（６）シールドチューブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、試料油／冷媒（Ｒ４１０Ａ）＝４ｍＬ／１ｍｌの割合で充填して封管し、１７５℃で３０日間保持したのち、油外観,触媒外観、スラッジの有無及び酸価を求めた。
【００５４】
実施例１〜１５及び比較例１〜６
第１表に示す組成の冷凍機油を調製し、摩擦係数、消費電力低減率及びキャピラリ流量低下率を求めると共に、シールドチューブ試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
2008115300.tif 000007
【００５６】
【表２】
2008115300.tif 000008
【００５７】
［注］
Ａ１：ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、４０℃動粘度６８．１ｍｍ2／ｓ
Ａ２：ポリオキシアルキレングリコール（ＰＡＧ）、４０℃動粘度４６．７ｍｍ2／ｓ
Ａ３：ポリビニルエーテル−ポリアルキレングリコール共重合物（モル比１：１）、４０℃動粘度７５．２ｍｍ2／ｓ
Ａ４：ポリオールエステル（ＰＯＥ）、４０℃動粘度６８．５ｍｍ2／ｓ
Ａ５：ポリカーボネート（ＰＣ）、４０℃動粘度６７．９ｍｍ2／ｓ
Ｂ１：テトラグリセリンモノオレイルエーテル
Ｂ２：ヘキサグリセリンモノオレイルエーテル
Ｂ３：デカグリセリンモノオレイルエーテル
Ｂ４：テトラグリセリンモノラウリルエーテル
Ｂ５：ヘキサグリセリンモノラウリルエーテル
Ｂ６：デカグリセリンモノラウリルエーテル
Ｂ７：テトラグリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル
Ｂ８：ヘキサグリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル
Ｂ９：デカグリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル
Ｂ１０：ヘキサグリセリンモノイソステアリルエーテル
Ｂ１１：テトラグリセリン−ジ−２−エチルヘキシルエーテル
Ｂ１２：モノグリセリンモノオレイルエーテル
極圧剤：トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
酸捕捉剤：炭素数１４のα−オレフィンオキシド
酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００５８】
第１表から、本発明の冷凍機油組成物は、シールドチューブ試験による安定性が良好であり、キャピラリ流量低下率も小さいことが分る（実施例１〜１５）。また、基油Ａ１と本発明の多価アルコールエーテル化合物（Ｂ１〜Ｂ１１）を含む実施例１〜１１の冷凍機油は、これら多価アルコールエーテル化合物を含まない比較例１の冷凍機油に比べて摩擦係数が小さく、消費電力低減率が高く、省エネルギー効果が高い。同様に、基油Ａ２〜Ａ５と本発明の多価アルコールエーテル化合物を含む実施例１２〜１５の冷凍機油は、本発明の多価アルコールエーテル化合物を除いた比較例２〜５の冷凍機油に比べて省エネルギー効果が良好である。
これに対し、本発明の多価アルコールエーテル化合物をモノグリセリンモノオレイルエーテルに置換えた比較例６の冷凍機油は、摩擦係数や消費電力がほとんど低減せず、省エネルギー効果は認められない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の冷凍機油組成物は、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れ、各種冷凍分野（カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯、床暖房、洗濯機用乾燥機のヒートポンプ等）における冷凍機油及び冷凍システムに好適に用いられる。