(57)【要約】【課題】フルオロスピロケタール構造を有する新規な重合体を提供する。【解決手段】下記単位（Ａ）を含む重合体、下記単位（Ｂ）を含む重合体、および下記単位（Ａ）を含む重合体を硬化させて得た硬化物（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価有機基である。）。  【化２６】2008133306.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価有機基である。）。
【化１】
2008133306.tif 000023
【請求項２】
分子量が、１０３〜１０６である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
下式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む重合体（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基である。）。
【化２】
2008133306.tif 000024
【請求項４】
分子量が、１０３〜１０６である請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
式ＣＨ２＝ＣＨＲｆで表される化合物と一酸化炭素とを有機金属錯体の存在下で重合させて下式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む重合体を得て、つぎに該重合体をフッ素化することを特徴とする下式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含む重合体の製造方法（ただし、ＲＦはペルフルオロ１価飽和有機基であり、ＲｆはＲＦと同一の基またはフッ素化されてＲＦとなるポリフルオロ１価有機基である。）。
【化３】
2008133306.tif 000025
【請求項６】
下式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体を硬化させて得た硬化物（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価有機基である。）。
【化４】
2008133306.tif 000026
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有効成分とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロスピロケタール構造を有する重合体、該重合体の製造方法、該重合体を硬化させて得た硬化物、およびその光学材料としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体の側鎖にポリフルオロアルキル基を有するスピロケタール構造を有する重合体として、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣｙＦ２ｙ＋１で表される化合物と一酸化炭素を重合させて得た下式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含む重合体が知られている（特許文献１参照。）。ただし、ｘは１〜５の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。
【０００３】
【化５】
2008133306.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、スピロケタール環中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロスピロケタール環を有する重合体は知られていなかった。またフルオロスピロケタール環を有する重合体であって、硬化性の重合体は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規なフルオロスピロケタール環を有する重合体を見いだした。さらに該重合体に硬化部位を導入して硬化させると、低屈折率で透明性に優れた高硬度な硬化物が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
【０００７】
［１］：下式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価有機基である。）。
【０００８】
【化６】
2008133306.tif 000003
【０００９】
［２］：分子量が、１０３〜１０６である［１］に記載の重合体。
［３］：下式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む重合体（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基である。）。
【００１０】
【化７】
2008133306.tif 000004
【００１１】
［４］：分子量が、１０３〜１０６である［３］に記載の重合体。
［５］：式ＣＨ２＝ＣＨＲｆで表される化合物と一酸化炭素とを有機金属錯体の存在下で重合させて下式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む重合体を得て、つぎに該重合体をフッ素化することを特徴とする下式（Ｄ）で表される繰り返し単位を含む重合体の製造方法（ただし、ＲＦはペルフルオロ１価飽和有機基であり、ＲｆはＲＦと同一の基またはフッ素化されてＲＦとなるポリフルオロ１価有機基である。）。
【００１２】
【化８】
2008133306.tif 000005
【００１３】
［６］：下式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体を硬化させて得た硬化物（ただし、ＱＦは単結合またはペルフルオロ２価飽和有機基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または１価有機基である。）。
【００１４】
【化９】
2008133306.tif 000006
【００１５】
［７］：［６］に記載の硬化物を有効成分とする光学材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光学的物性（高透明性、低屈折率性等。）と機械的物性（硬度等。）に優れた硬化物が得られる。該硬化物は光学材料の有効成分として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）と記す。他の式で表される化合物および他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
【００１８】
本発明は、下記単位（Ａ）を含む重合体を提供する（ただし、ＱＦ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、前記と同じ意味を示す。以下同様。）。
【００１９】
【化１０】
2008133306.tif 000007
【００２０】
ＱＦが単結合であるとは、ＣＨ２ＯＨ基がＣＦと直接結合していることを意味する。ＱＦがペルフルオロ２価飽和有機基である場合、該基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環構造を有する構造等が挙げられる。ＱＦの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
ＱＦは、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基またはペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｘ１は、水素原子またはメチル基が特に好ましい。Ｘ２およびＸ３は、水素原子が特に好ましい。
単位（Ａ）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
【００２１】
【化１１】
2008133306.tif 000008
【００２２】
単位（Ａ）を含む重合体の重量平均分子量は、１０３〜１０６が好ましい。
本発明の単位（Ａ）を含む重合体は、単位（Ａ）の１種または２種以上からなる重合体、あるいは単位（Ａ）の１種または２種以上と後述の単位（Ｄ）の１種または２種以上からなる重合体であるのが好ましく、特に単位（Ａ）の１種からなる重合体であるのが好ましい。
【００２３】
単位（Ａ）を含む重合体が、単位（Ａ）のみからなる重合体である場合、該重合体中の単位（Ａ）の並び方は、特に限定されず、たとえば下記の並び方が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
2008133306.tif 000009
【００２５】
単位（Ａ）を含む重合体は、下記単位（Ｂ）を含む重合体と式ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ１ＣＯＹで表される化合物を縮合反応させて製造するのが好ましい（ただし、Ｙはハロゲン原子または水酸基であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。以下同様。）。
【００２６】
【化１３】
2008133306.tif 000010
【００２７】
式ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ１ＣＯＹで表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＢｒ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＢｒ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣｌ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＯＣｌ、
ＣＦ２＝ＣＨＣＯＣｌ、
ＣＨＦ＝ＣＦＣＯＣｌ。
【００２８】
縮合反応は、単位（Ｂ）を含む重合体中の該単位（Ｂ）の１単位に対して式ＣＸ２Ｘ３＝ＣＸ１ＣＯＹで表される化合物の１分子以上を反応させる方法によるのが好ましい。
単位（Ｂ）を含む重合体は新規な重合体である。該重合体は、主鎖にフルオロスピロケタール構造を有し、かつ側鎖に水酸基含有基を有する特徴ある構造を有する。該重合体は、単位（Ａ）を含む重合体の原料として有用である。単位（Ｂ）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
2008133306.tif 000011
【００３０】
単位（Ｂ）を含む重合体の重量平均分子量は、１０３〜１０６が好ましい。
単位（Ｂ）を含む重合体の製造方法としては、下記単位（Ｄ−１）を含む重合体を出発物質とする方法が好ましく、下記方法１または下記方法２が例示できる（ただし、ＲＥＦはペルフルオロ１価飽和有機基である。以下同様。）。単位（Ｄ−１）を含む重合体の製造方法は後述する。
【００３１】
【化１５】
2008133306.tif 000012
【００３２】
ＲＥＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基が好ましい。ＲＥＦとしては、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。
【００３３】
方法１：単位（Ｄ−１）を含む重合体を熱分解反応させて下記単位（Ｋ−１）を含む重合体を得て、つぎに該重合体を還元反応させて単位（Ｂ）を含む重合体を製造する方法。
【００３４】
【化１６】
2008133306.tif 000013
【００３５】
熱分解反応は、アルカリ金属フッ化物の存在下に行うのが好ましい。アルカリ金属フッ化物は、ＮａＦ、ＣｓＦまたはＫＦが好ましい。
熱分解反応における反応条件は、国際公開０２／７９２７４号パンフレットに記載の反応条件が好ましい。
たとえば、反応条件において液状の単位（Ｄ−１）を含む重合体を熱分解反応させる場合には、アルカリ金属フッ化物の存在下、無溶媒下に該重合体を加熱することにより熱分解させるのが好ましい。また反応条件において固体状の単位（Ｄ−１）を含む重合体を熱分解反応させる場合には、該重合体を溶媒に溶解させて得た溶液組成物をアルカリ金属フッ化物の存在下に加熱することにより該重合体を熱分解させるのが好ましい。
【００３６】
還元反応は、還元剤の存在下に行うのが好ましい。還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨが好ましい。還元剤は、単位（Ｋ−１）を含む重合体中の−ＱＦＣＯＦ基の１モルに対して、０．２５〜５倍モルを用いるのが好ましい。還元反応における反応温度、反応圧力、反応時間等は、公知の方法にしたがうのが好ましい。
【００３７】
方法２：単位（Ｄ−１）を含む重合体と式Ｒ−ＯＨで表される化合物を反応させて下記単位（Ｋ−２）を含む重合体を得て、つぎに該重合体を還元反応させて単位（Ｂ）を含む重合体を製造する方法（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。以下同様。）。
【００３８】
【化１７】
2008133306.tif 000014
【００３９】
単位（Ｋ−２）を含む重合体と式Ｒ−ＯＨで表される化合物の反応における反応条件は、国際公開０２／７９２７４号パンフレットに記載の反応条件が好ましい。
単位（Ｋ−２）を含む重合体の還元反応は、単位（Ｋ−１）を含む重合体の還元反応と同様に実施できる。
【００４０】
単位（Ｄ−１）を含む重合体は、つぎに説明する単位（Ｄ）を含む重合体の製造方法において、Ｒｆを−ＱＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＲＥＦで表される基とし、ＲＦを式−ＱＦＣＦ２ＯＣＯＲＥＦで表わされる基として反応を行うことにより入手できる。ただし、Ｑ、ＱＦ、ＲＥＦは前記と同じ意味を示し、これらの基における飽和有機基とは、炭素−炭素結合が単結合のみからなる基であることを意味する。
単位（Ｄ）を含む重合体の製造方法とは、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒfで表される化合物と一酸化炭素を有機金属錯体の存在下で重合させて下記単位（Ｅ）を含む重合体を得て、つぎに該重合体をフッ素化する下記単位（Ｄ）を含む重合体の製造方法である（ただし、ＲｆおよびＲＦは前記と同じ意味を示す。以下同様。）。
【００４１】
【化１８】
2008133306.tif 000015
【００４２】
ＲＦの炭素数は、１〜４２が好ましく、１〜２２が特に好ましい。ＲＦは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基が好ましく、ペルフルオロアルキル基およびエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、これらの基の炭素−炭素結合間にエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−）が挿入された基、またはこれらの基のフッ素原子が−ＳＯ２Ｆに置換された基が挙げられる。
Ｒｆは、フッ素化されてＲＦとなるポリフルオロ１価飽和有機基が好ましく、前記ＲＦ基のフッ素原子の１個以上が水素原子となった基が好ましい。Ｒfの炭素数は、１〜４２が好ましく、１〜２２が特に好ましい。Ｒｆは、水素原子を有するポリフルオロアルキル基または水素原子を有するポリフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
【００４３】
単位（Ｅ）を含む重合体のフッ素含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。単位（Ｅ）を含む重合体のフッ素含有量の上限は６５質量％以下が好ましい。この範囲において効率的に重合体をフッ素化できる。また単位（Ｅ）を含む重合体の分子量は、１０００以上が好ましく、１０３〜１０６が特に好ましい。この範囲において、重合体の気化を抑制して効率的に重合体のフッ素化を実施できる。
【００４４】
単位（Ｄ−１）を含む重合体を製造する場合には、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆで表される化合物として下記化合物（Ｆ−１）（ただし、ＱはＱＦと同一の基またはフッ素化されてＱＦとなる２価有機基である。以下同様。）を用いるのが好ましい。式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆで表される化合物としては下記化合物（Ｆ−２）（ただし、Ｒｆ１はポリフルオロ１価有機基である。以下同様。）も好ましい。
【００４５】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＱＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＲＥＦ       （Ｆ−１）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１                        （Ｆ−２）。
Ｑは、フッ素化されてＱＦとなる２価有機基が好ましく、エーテル性酸素原子含有アルキレン基またはアルキレン基が特に好ましい。Ｑの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【００４６】
化合物（Ｆ−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる（ただし、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜１０の整数である。）。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＯＣ（Ｏ）ＲＥＦ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｂＯＣ（Ｏ）ＲＥＦ。
Ｒｆ１は、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（アルコキシアルキル）基、フルオロスルホニル基を含むポリフルオロアルキル基またはフルオロスルホニル基を含むポリフルオロ（アルコキシアルキル）基が好ましい。Ｒｆ１の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【００４７】
化合物（Ｆ−２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３。
【００４８】
本発明の製造方法において、重合を有機金属錯体の存在下に行う。有機金属錯体は、二座配位ホスフィンおよび／またはホスファイトを配位子とするカチオンパラジウム（ＩＩ）錯体とカウンター陰イオンとからなる有機金属錯体が好ましく、下式（ｃ１）で表される有機金属錯体または下式（ｃ２）で表される有機金属錯体が特に好ましい。
【００４９】
【化１９】
2008133306.tif 000016
【００５０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｇは、二座配位子のＰｄ（ＩＩ）への配位部分を結合する２価のリンカー部分であり、立体特異性を規制する置換基を有するアルキレンまたは２価の芳香族が好ましい。
Ｄ−は、カウンター陰イオンであり、ｐ−トリルＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−またはＢＡｒ４−（Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基である。）が好ましい。
（Ｓｏｌｖｅｎｔ）部分は、Ｐｄに配位する溶媒分子を示し、アセトニトリル、メタノールまたはハロゲン化炭化水素が好ましい。
Ｔは、ハロゲン原子、エステル結合構造もしくはエーテル性酸素原子を有していてもよい、アルキル基またはアリール基、あるいは水素原子である。
【００５１】
有機金属錯体は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒfで表される化合物の１モルに対して、１ミリモル〜１モルを用いるのが好ましい。また重合の温度は２０〜８０℃が好ましい。また重合の圧力は１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法におけるフッ素化とは、単位（Ｅ）を含む重合体中の炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てをフッ素原子に置換する反応を言う。ただし本明細書においてフッ素化とは、フッ素化率（フッ素化率とは、フッ素化されてフッ素原子に置換された単位（Ｅ）を含む重合体中の水素原子の割合をいう。）が９５％以上の反応も含む。
フッ素化は、コバルトフッ素化法、電気化学的フッ素化法または液相フッ素化法を用いて行うのが好ましく、均一状態で反応を行うことができ反応収率が高い観点から、液相フッ素化法を用いて行うのが特に好ましい。
【００５３】
液相フッ素化法とは、単位（Ｅ）を含む重合体を液状の反応溶媒に溶解させた状態でフッ素ガスに接触させる方法であり、反応溶媒に溶解させた状態とは単位（Ｅ）を含む重合体を反応溶媒に対して０．１質量％以上溶解させた状態をいう。好ましくは０．５質量％以上溶解させた状態をいう。液相フッ素化法は国際公開０２／７９２７４号パンフレットに記載される方法にしたがって実施できる。
【００５４】
反応溶媒としては、単位（Ｅ）を含む重合体とフッ素ガスを溶解しうる、Ｃ−Ｈ結合を含まない溶媒が好ましい。該溶媒としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン、不活性流体等が挙げられる。
反応溶媒は、単位（Ｅ）を含む重合体に対して、５倍質量以上を用いるのが好ましく、１０〜１００倍質量を用いるのが特に好ましい。単位（Ｅ）を含む重合体を反応溶媒に溶解させた溶液の粘度は、５×１０−４〜０．１Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０−４〜５×１０−３Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００５５】
液相フッ素化法におけるフッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素ガスを希釈して用いる場合の、フッ素ガス量は特に限定されず、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。フッ素量は、単位（Ｅ）を含む重合体中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量にするのが好ましく、１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）にするのが選択率の点から特に好ましい。また、フッ素ガスは過剰量が保たれるように反応系中に導入しつづけるのが好ましい。
【００５６】
液相フッ素化法における反応温度は、重合体の炭素原子−炭素原子結合の切断反応を抑制する観点から、−５０℃〜０℃が特に好ましく、フッ素化率をより高くするために、液相フッ素法を−５０℃〜０℃で開始して段階的に加温して＋１０〜＋５０℃にて行うのが特に好ましい。さらに加温時に反応系を加圧するのが好ましく、反応系を＋０．１〜＋０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧するのが特に好ましい。
【００５７】
液相フッ素化法においては、ＨＦが副生するため、反応系中にＨＦの捕捉剤（ＮａＦが好ましい。）を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。
また液相フッ素化法における単位（Ｅ）を含む重合体のフッ素化率を上げるために、反応系中に芳香族炭化水素化合物（たとえば、ベンゼン、トルエン等）を添加する、または紫外線照射を行うのが好ましい。芳香族炭化水素化合物の添加量は、単位（Ｅ）を含む重合体中の水素原子の総数に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。液相フッ素化反応における反応形式は、バッチ方式、連続方式のいずれであっても実施できる。
【００５８】
前記製造方法によれば、化合物（Ｆ−１）と一酸化炭素を有機金属錯体の存在下で重合させて下記単位（Ｅ−１）を含む重合体を得て、つぎに該重合体をフッ素化することにより単位（Ｄ−１）を含む重合体が製造できる。ただし、下式中の記号は前記と同じ意味を示す。さらに該単位（Ｄ−１）を含む重合体からは、前記方法１または方法２に記す方法により単位（Ｂ）を含む重合体が製造できる。
【００５９】
【化２０】
2008133306.tif 000017
【００６０】
本発明の単位（Ａ）を含む重合体（以下、重合体（Ａ）と記す）は、重合体の主鎖にフルオロスピロケタール環を有し、かつ側鎖に重合性の不飽和基を有することから、さらに該化合物の重合性の不飽和基を硬化させることによって、有用な硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物としては、単位（Ａ）を含む重合体を硬化させて得た硬化物、または単位（Ａ）を含む重合体と他の硬化性化合物を硬化させて得た硬化物が挙げられる。これらの硬化物は、光学的物性（高透明性、低屈折率性等。）と機械的物性（硬度等。）に優れるため、光学材料の有効成分として特に有用である。
【００６１】
重合体（Ａ）の硬化は、硬化開始剤の存在下に行うのが好ましい。硬化開始剤としては、熱感応型硬化開始剤、光感応型硬化開始剤等が挙げられる。硬化開始剤は重合体（Ａ）に対して、０．０１〜５質量％を用いるのが好ましく、０．５〜２．５質量％を用いるのが特に好ましい。
【００６２】
さらに本発明の重合体（Ａ）は、そのまま硬化させてもよく、別途、硬化性組成物を溶媒に溶解・分散させて重合体（Ａ）を含む溶液組成物としてから硬化させてもよい。硬化における操作性の観点から後者が好ましい。溶液組成物における溶媒は、重合体（Ａ）に対して、１〜１０００質量％を用いるのが好ましく、１０〜５００質量％を用いるのが特に好ましい。
【００６３】
溶媒としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類、フロリナート（３Ｍ社製商品名）、バートレル（デュポン社製商品名）等のフッ素系有機溶媒、フッ素原子を含まない有機溶媒（炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類および塩素化化炭化水素類等。）等が挙げられる。
【００６４】
重合体（Ａ）を含む溶液組成物は、本発明の硬化物が有する物性を基材表面に付与する表面処理剤として有用である。たとえば、重合体（Ａ）を含む溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに溶媒を揮発させて重合体（Ａ）を含む薄膜を基材表面に形成させて、つぎに重合体（Ａ）を硬化させて得た硬化物からなる薄膜を基材表面に形成させることにより、本発明の硬化物が有する物性を基材表面に付与できる。
【００６５】
塗布の方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット法および真空蒸着法が挙げられる。硬化の方法としては、加熱による方法、光照射による方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下においては、テトラメチルシランをＴＭＳ、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンをＲ−１１３、（＋）−（Ｒ）−２−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２’−ｙｌ（Ｓ）−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔａｌｅｎｅ−２，２’−ｄｉｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、という。Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４とはテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを示す。
（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳは、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５７６，２４８（１９９９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１２７７９（１９９７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，７０３３（１９９３）等の文献に記載の方法を用いて合成した。
【００６７】
ＭｗおよびＭｎは、特開２００１−２０８７３６号公報に記載のＧＰＣ法を用いて測定した。すなわち、移動相には、Ｒ−２２５／ヘキサフルオロイソプロピルアルコールの混合溶媒を用い、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結してカラムを用い、検出器としては蒸発光散乱検出器を用いた。反応の収率は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）または１Ｈ−ＮＭＲより求めた。硬化膜の屈折率は、分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ製  ＷＶＡＳＥ３２）を用いて測定した。
【００６８】
［例１］重合体（Ｅ−１１）の製造例
Ｐｄ(ＣＨ３)(Ｃｌ)[(Ｒ，Ｓ)−ＢＩＮＡＰＨＯＳ]（１０ｍｇ）を含む脱水塩化メチレン（１ｍＬ）溶液に、Ｎａ[Ｂ[３，５-(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ３]４]（１０ｍｇ）を含む脱水アセトニトリル（０．５ｍＬ）溶液を加え、２５℃にて１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、[Ｐｄ(ＣＨ３)(ＣＨ３ＣＮ)[(Ｒ，Ｓ)-ＢＩＮＡＰＨＯＳ]]・[Ｂ[３，５-(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ３]４]（以下、単に錯体という。）を得た。
【００６９】
つぎに錯体を単離せずに、錯体に脱水塩化メチレン（２ｍＬ）とＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ（３．０ｇ）を順に加えて混合し、凍結脱気処理してからオートクレーブ（内容積５０ｍＬ）に投入した。
【００７０】
オートクレーブに内圧が２．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで一酸化炭素を圧入した。オートクレーブを５０℃のオイルバスに浸し、オートクレーブ内を撹拌しながら１３８時間、重合を行った。づづいて、内圧を大気圧にしてから脱水メタノール（０．５ｍＬ）を加えた。
さらにオートクレーブに内圧が２．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで一酸化炭素を圧入し、２５℃にて１時間、オートクレーブ内を撹拌した。オートクレーブ内容物をろ過して回収した濾液を減圧留去して固形物を得た。固形物を、展開溶媒としてＲ−２２５とメタノールの混合液を用いた再沈殿法により精製して重合体（１．７ｇ、収率５４％）（以下、重合体（Ｅ−１１）という。）を得た。重合体（Ｅ−１１）をＮＭＲとＩＲにより分析した結果、重合体（Ｅ−１１）は下記単位（Ｅ−１１）を含む重合体であった。重合体（Ｅ−１１）のＭｎは１９７００、Ｍｗは２５５００であった。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．００〜３．５０（ｂｒｍ，９Ｈ），４．４３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．８（３Ｆ），−８１．５（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−７８．６〜−８５．２（４Ｆ），−１２９．６（２Ｆ），−１２７．５〜−１３１．３（１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１１４８，１２３８，１７１６，１７８５，２９４６ｃｍ−１。
【００７２】
【化２１】
2008133306.tif 000018
【００７３】
［例２］重合体（Ｄ−１１）の製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは、凝集液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという。）を、流速１２．９７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００７４】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１と同様の方法で得た重合体（Ｅ−１１）（１４．９ｇ）をＲ−１１３（１４７ｇ）に溶解した溶液を７時間かけて注入した。つづけて、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇させ、ベンゼン（０．５ｇ）をＲ−１１３（５０ｍＬ）に溶解させた溶液（９ｍＬ）を注入し、１０分間反応を続けた。さらに該溶液（６ｍＬ）を注入し、反応を続ける操作を４回繰り返してから、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【００７５】
反応終了後、オートクレーブ内容物を濃縮し、さらに真空乾燥（６０℃、６．０ｈ、１ｋＰａ）して、２５℃にて粘調な重合体（１９．０ｇ）（以下、重合体（Ｄ−１１）という。）を得た。重合体（Ｄ−１１）をＮＭＲにより分析した結果、重合体（Ｄ−１１）は重合体（Ｅ−１１）中の水素原子の９９．９モル％がフッ素原子に置換された、下記単位（Ｄ−１１）を含む重合体であった。重合体（Ｄ−１１）のＭｎは５８５０、Ｍｗは９４００であった。
【００７６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．５〜−８６．０（７Ｆ），−８９．５（５Ｆ），−９０．０〜−９５．０（３Ｆ），−１０５．０〜−１２９．５（８Ｆ），−１２０．０〜−１３９．０（３Ｆ），−１４２．０〜−１４６．０（１Ｆ），−１７８．０〜−２００．０（１Ｆ）。
【００７７】
【化２２】
2008133306.tif 000019
【００７８】
［例３］重合体（Ｋ−２０）の製造例
丸底フラスコ（フッ素樹脂製）に、重合体（Ｄ−１１）（１０ｇ）、ＮａＦ（２．２ｇ）およびＲ−２２５（５０ｍＬ）を入れ２５℃にて撹拌しながら、さらにメタノール（２．７ｇ）をゆっくりと添加して、２５℃にて１０〜１２時間撹拌した。つぎにフラスコ内容物を加圧ろ過して回収した濾液を濃縮して白色の重合体（３．０ｇ、収率５８％）（以下、重合体（Ｋ−２０）という。）を得た。重合体（Ｋ−２０）をＮＭＲとＩＲにより分析した結果、重合体（Ｋ−２０）は下記単位（Ｋ−２０）を含む重合体であった。
【００７９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０５．０〜−１２９．５（８Ｆ），−１７８．０〜−２００．０（１Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：アセトン−ｄ６，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．１（３Ｈ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１１５０，１２００，１４４０，１７８５ｃｍ−１。
【００８０】
【化２３】
2008133306.tif 000020
【００８１】
［例４］重合体（Ｂ−１１）の製造例
氷浴下の窒素ガス雰囲気の滴下ロートを備えたフラスコに、ＮａＢＨ４（１．０８ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）およびメタノール（２０ｍＬ）を加えて撹拌した。つぎに例３で得た重合体（Ｋ−２０）（２．４ｇ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を、フラスコ内温を１０℃以下に保持してゆっくり滴下してからフラスコ内温を２５℃に保持して、しばらく撹拌した。さらに、フラスコ内温を７０℃に保持して２時間、撹拌した。
【００８２】
フラスコ内溶液を冷却してから、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液（２５０ｍＬ）を、フラスコ内温を３０℃以下に保持してゆっくり滴下した。つぎにフラスコ内溶液にＲ−２２５をさらに加え、得られた有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに有機層をろ過して、得られた濾液を減圧乾燥して重合体（Ｂ−１１）を得た。
【００８３】
重合体（Ｂ−１１）は、テトラヒドロフランとメタノールに若干溶解した。また重合体（Ｂ−１１）をＩＲにより分析した結果、重合体（Ｂ−１１）は重合体（Ｋ−２０）中の−ＣＯＯＣＨ３構造が−ＣＨ２ＯＨ構造に変換された下記単位（Ｂ−１１）を含む重合体であった。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１１８０，３２５０ｃｍ−１。
【００８４】
【化２４】
2008133306.tif 000021
【００８５】
［例５］重合体（Ａ−１１）の製造例
氷浴下の窒素ガス雰囲気の滴下ロートを備えたフラスコに、例４で得た重合体（Ｂ−１１）（１．０ｇ）、ハイドロキノン（０．０１ｇ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、撹拌した。つぎに、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ（０．５ｇ）をテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に溶解させた溶液を、フラスコ内温を５℃以下に保持してゆっくり滴下してからフラスコ内温を２５℃に保持して、しばらく撹拌した。
【００８６】
フラスコ内溶液にＲ−２２５と水を添加して、得られた淡黄色の固体を回収し、減圧乾燥して重合体（Ａ−１１）（１．０５ｇ）を得た。重合体（Ａ−１１）は、メタノール、イソプロパノールおよびジメチルホルムアミドにそれぞれ溶解した。また重合体（Ａ−１１）をＮＭＲとＩＲにより分析した結果、重合体（Ａ−１１）は重合体（Ｂ−１１）中の−ＣＨ２ＯＨ構造が−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２構造に変換された下記単位（Ａ−１１）を含む重合体（Ａ−１１）であった。
【００８７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１０．０〜−１３０．０（８Ｆ），−１８０．０〜−２００．０（１Ｆ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．０〜４．０（２Ｈ），６．０〜６．５（３Ｈ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１１７９，１６３４，１７４７，２９６０，３３００ｃｍ−１。
【００８８】
【化２５】
2008133306.tif 000022
【００８９】
［例６］硬化物１の製造例
重合体（Ａ−１１）（０．１１ｇ）、ジメチルホルムアミド（０．７ｇ）、光硬化開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）（１０ｍｇ）および４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（３．５ｍｇ）を混合して硬化性組成物１を得た。
【００９０】
ガラス基板上に、スピンコート法を用いて硬化性組成物１を塗工してから、１００℃にて５分間乾燥して硬化性組成物１からなる薄膜（膜厚５０〜２００ｎｍ）を形成させた。つぎに２５℃にて２．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線（高圧水銀灯）をガラス基板上に照射して、硬化性組成物１の硬化により形成された硬化膜（膜厚１１９ｎｍ）が形成されたガラス基板を得た。硬化膜の屈折率を分光エリプソメトリーにより測定した結果、可視域にて１．４５〜１．４８であった。
【００９１】
［例７］硬化物２の製造例
重合体（Ａ−１１）（２部）、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（９７．８２部）、光硬化開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）（０．１２部）および４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（０．０６部）を混合して硬化性組成物２を得た。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（以下、ＰＥＴフィルムという。）上に、バーコーターを用いて硬化性組成物２を塗工してから、１００℃にて５分間乾燥して硬化性組成物２からなる薄膜（膜厚５０〜５００ｎｍ）を形成させた。つぎに２５℃にて１．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線（高圧水銀灯）をＰＥＴフィルム上に照射して、硬化性組成物２の硬化により形成された硬化膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。表面反射率から推算した硬化膜の屈折率は、１．４６であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の重合体（Ａ）を硬化させて得た硬化物は、光学特性に優れることから光学材料、たとえば光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料。）、光導波路材料（光導路材料のコア材料およびクラッド材料。）、ペリクル材料、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セルなど。）、素子（発光素子、太陽電池素子など。）封止材料、層間絶縁膜（半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用など。）、高周波素子（ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子など。）保護膜、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射防止フィルターとして有用である。また重合体（Ａ）はフッ素含有量が高く離型性に優れることから、通気性布帛の表面改質剤、モーター流体軸受装置における軸受部分等のオイルシール剤等として有用である。