(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用正極活物質の表面改質を行うにあたり、所望の金属酸化物を均一強固に被着して、高い充電電圧において、高い電池容量を実現するとともに充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制する。【解決手段】例えば化１に示すような、リチウムと、コバルトとを少なくとも含み、平均粒径２．０μｍ以上５０μｍ以下で、粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下である複合酸化物粒子に、ニッケルまたはマンガンを主体とする金属水酸化物を被着し、加熱脱水することにより被覆層を形成して非水電解液二次電池用正極活物質を作製する。（化１）  Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)（但し、化１中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗから選ばれた少なくとも一種以上の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含み、平均粒径２．０μｍ以上５０μｍ以下で、粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下である複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（但し、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項３】
上記ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物の被着は、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系で行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
上記ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物の被着は、上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系に分散し、これにニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、上記複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物を被着することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
上記ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系は、水酸化リチウムを含有させたものであることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
上記ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物のニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比が、モル比で１００：０から３０：７０であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
上記ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物のニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置換えたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
上記ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物の被着重量が、上記複合酸化物粒子重量の０．５重量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
化１で平均組成が表される、平均粒径２．０μｍ以上５０μｍ以下で粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下である複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（但し、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。詳しくは、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パソコン等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
【０００３】
しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性の劣化、さらには、正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って、内部短絡を生じてしまう等の問題があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、コ−クス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【０００６】
一方、正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム、またはニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。
【０００７】
特に、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を大きくすることが期待される。しかしながら、充電電圧を高くするとサイクル特性が劣化する問題があった。そこで、従来ではＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより正極活物質の改質を行う方法が行われてきた。
【０００８】
ところで、上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、高い被着性を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、金属水酸化物により被着する方法は、被着性に優れていることが確認されており、このような方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。また、例えば、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、非マンガン金属をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。
【０００９】
【特許文献２】特開平９−２６５９８５号公報
【特許文献３】特開平１１−７１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のようにして改良した正極活物質を用いても、高い充電電圧で充放電を繰り返した場合に容量劣化を引き起こし、電池寿命が短くなってしまう。また、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質の表面改質を行うにあたり、所望の金属酸化物を均一強固に被着するための技術課題も有している。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、上記問題点を解消し、化学安定性をより向上できる非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、この発明の第１の発明は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含み、平均粒径２．０μｍ以上５０μｍ以下で、粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下である複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１３】
なお、上述の複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（但し、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【００１４】
この発明の第２の発明は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを少なくとも含み、平均粒径２．０μｍ以上５０μｍ以下で、粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下である複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１５】
この発明では、複合酸化物粒子の表面に被覆層を設けることにより、活性の高いリチウムが正極活物質表面に露出するのを抑制することができる。また、粒径の小さい複合酸化物粒子の含有頻度を小さくすることで、電池容量に寄与しない被覆層の、複合酸化物粒子に対する存在比率を小さくすることができるとともに、複合酸化物粒子と被覆層との間で本来生じるべきコバルト（Ｃｏ）ならびにニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）の相互拡散による濃度勾配が不明確になるのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、非水電解質二次電池用正極活物質の化学安定性をより向上でき、
高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ、高充電電圧条件下で良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態の非水電解質二次電池は、その満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ+）という高い電圧になるよう正極および負極の容量比が設定されている。
【００１８】
この発明の一実施形態による非水電解質二次電池（以下、正極活物質と適宜称する）は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することにより、酸化物よりなる被覆層が設けられたものである。
【００１９】
まず、正極活物質を上述したような構成とする理由について説明する。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質は、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性があるが、高充電電圧にて高容量での充放電サイクルを繰り返すと容量の低下が少なくない。この原因は、正極活物質粒子の表面に起因するため、正極活物質の表面処理の必要性が指摘されている。
【００２０】
したがって、各種の表面処理が提案されているが、体積または重量あたりの容量の低下を無くす、または容量の低下を最小限に留める観点から、容量の低下を抑制、または容量に貢献できる材料で表面処理を行うことにより、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性、および高充電電圧での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００２１】
本願発明者等は、鋭意検討の結果、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性においてやや劣るが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質に、ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水して酸化物よりなる被覆層を設けることにより、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性があり、且つ、高充電電圧条件下で、高容量の充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを見出した。
【００２２】
複合酸化物粒子に被覆層を設ける方法としては、リチウム（Ｌｉ）の化合物と、二ッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物とを、複合酸化物粒子表面に、微粉砕した粒子として乾式混合し被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を、複合酸化物粒子表面に被着形成する方法、リチウム（Ｌｉ）の化合物と、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物とを、溶媒に溶解あるいは混合して、湿式にて複合酸化物粒子表面に被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を、複合酸化物粒子表面に設ける方法が提案できる。しかしながら、これらの方法では、均一性の高い被着が達成できない結果を得た。
【００２３】
そこで、本願発明者等は、さらに、鋭意検討を進めたところ、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を水酸化物として複合酸化物粒子表面に被着しこれを加熱脱水して、被覆層を形成することで、均一性の高い被着が実現できることを見出した。この被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、水を主体とする溶媒系に溶解し、その後、この溶媒系に複合酸化物粒子を分散させ、この分散系に塩基を添加する等により分散系の塩基性度を高め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を複合酸化物粒子表面に析出させる。
【００２４】
さらに、本願発明者等は鋭意検討を進めたところ、上述した被着処理をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系で行うことで、複合酸化物粒子表面への被着の均一性をさらに向上できることを見出した。この被着処理は、ｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒系に、複合酸化物粒子を予め分散させ、この分散溶媒にニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加し、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着させるものである。
【００２５】
この被着処理により、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、加熱脱水して、被覆層を複合酸化物粒子表面に形成すると、複合酸化物粒子表面への被着の均一性をより向上できる。
【００２６】
本発明者が、さらに検討を進めたところ、複合酸化物粒子として、粒径の極端に低い小粒径粒子、特に顕著には、０．５μｍ以下の小粒径粒子の存在は、本発明効果を得るのを阻害することを見出し、その存在を低減させることが本発明効果達成に有効であることを見出した。すなわち、上記小粒径粒子が存在すると、この粒子に対して、上記被着は粒子バルク体積に対して相対的に存在比率が高くなるとともに、本発明の作製プロセスにおける熱処理により、内部コバルトと被着ニッケルマンガンの相互拡散により、本来濃度勾配の生じるべきものが、濃度勾配が不明確となり、場合のよってはほぼ均一の組成の粒子を形成することとなり、本発明の目的に沿わないことになることが分かった。本発明において、小粒径粒子、特に、０．５μｍ以下の粒子の存在は、前記複合酸化物粒子の０．５％以下、好ましくは、０．３％以下、さらに好ましくは、０．１％であることが、本発明効果達成に有効である。
【００２７】
このように作製された正極活物質を用いることで、高充電電圧での安定性が高く、これに伴い高エネルギー密度を向上でき、且つ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクルを繰り返し性のよい正極活物質を得ることができた。
【００２８】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を構成する複合酸化物、被覆層について詳細に説明する。
【００２９】
［複合酸化物］
複合酸化物粒子は、例えば化１で表された平均組成を有するものである。複合酸化物粒子が、化１で表された平均組成を有することにより、高容量および高い放電電位を得ることができるとともに、電気化学的な安定性を向上させることができる。なお、複合酸化物粒子の平均組成は、原子吸光分析により分析することができる。
【００３０】
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（但し、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなり、式中ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【００３１】
ここで、化１において、ｘの範囲は、−０．１０≦ｘ≦０．１０であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｘ≦０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまい、この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
【００３２】
ｙの範囲は、０≦ｙ＜０．５０であり、好ましくは０≦ｙ＜０．４０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．３０である。この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ2の有する高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性が損なわれ、本発明の本来の目的を達することができない。
【００３３】
ｚの範囲は、−０．１０≦ｚ≦０．２０であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合と、この範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。
【００３４】
複合酸化物粒子は、例えばボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕して調整したものを用いることができる。
【００３５】
［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）うちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなるものである。このような被覆層は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水することにより形成することができる。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、かつ、高充電電圧条件下での充放電サイクル特性を向上できる。
【００３６】
被覆層において、ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）の水酸化物を主体とする金属水酸化物のニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比は、モル比で１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量がこの範囲を超えて増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、最終的に、正極活物質の容量の低下、および電池に用いた際の電気抵抗の増大の要因となるからである。また、このニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比の範囲は、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結の進行を抑制する、より有効性を示す範囲である。
【００３７】
また、被覆層の酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置き換えることができる。
【００３８】
これにより、正極活物質の安定性の向上、並びにリチウムイオンの拡散性を向上できる。なお、選択された金属元素の置換量は、例えば、被着した水酸化物のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。この範囲以上に、選択された金属元素の置換量が増加すると、金属酸化物のリチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。
【００３９】
また、ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）の水酸化物を主体とする金属水酸化物の量は、複合酸化物粒子重量に対して、例えば、０．５重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、１．０重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは、２．０重量％以上３０重量％以下である。この範囲を超えて金属酸化物の被着重量が増加すると、正極活物質の容量の低下となるからである。この範囲より金属酸化物の被着重量が低下すると、正極活物質の安定性の低下となるからである。
【００４０】
上述のように構成された正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増加する必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。なお、平均粒径は、レーザ散乱法により測定することができる。
【００４１】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法の一例について説明する。
【００４２】
複合酸化物粒子は、種々の方法により製造することができる。例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）等の原料を所定比で混合し、ボールミルにより混合および粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼成することにより、製造することができる。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酸化物あるいは水酸化物を用いることができる。
【００４３】
被覆層の形成工程は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物よりなる層を形成する第１の工程と、金属水酸化物よりなる層を形成したのち加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を形成する第２の工程と、に大別できる。
【００４４】
（第１の工程）
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、まず、複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させる。なお、複合酸化物粒子を塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、次いで、この水溶液にニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させるようにしてもよい。
【００４５】
ニッケル（Ｎｉ）の化合物の原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能となるよう処理して、用いることができる。
【００４６】
また、マンガン（Ｍｎ）の化合物の原料としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、フォスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能なよう処理して、用いることができる。
【００４７】
上述した水を主体とする溶媒系のｐＨは、例えばｐＨ１２以上であるが、好ましくはｐＨ１３以上、さらに好ましくは、ｐＨ１４以上である。上述した水を主体とする溶媒系のｐＨの値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性が良好であり、反応精度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。また、水を主体とする溶媒系のｐＨは、使用するアルカリのコストとの兼合い等で決定されるものでもある。
【００４８】
また、処理分散系の温度は、例えば４０℃以上であるが、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。処理分散系の温度の値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性は良く、且つ、反応速度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。装置的なコストおよび生産性との兼合いで決定されるものであるが、オートクレーブを用い１００℃以上で行うことも、被着の均一性の向上と反応速度の向上による処理時間の短縮による生産の観点から、推奨できる。
【００４９】
さらに、水を主体とする溶媒系のｐＨは、水を主体とする溶媒系にアルカリを溶解することで達することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びにこれらの混合物を挙げることができる。これらのアルカリを、適宜用いて実施することが可能であるが、最終的に得られる一実施形態による正極活物質の純度と性能の観点において、水酸化リチウムを用いることが優れている。水酸化リチウムを用いることの利点としては、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層が形成された複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から取り出す際に、水を主体とする溶媒よりなる分散媒の付着量を制御することで、最終的に得られる一実施形態による正極活物質のリチウム量を、制御できるからである。
【００５０】
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程によりニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする水酸化物を被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする酸化物よりなる被覆層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００５１】
なお、第１の工程により被着処理を行った複合酸化物粒子を溶媒系から分離した後、必要があればリチウム量を調整するために、リチウム化合物の水溶液を含浸させて、その後、加熱処理を行ってもよい。
【００５２】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機化合物を用いることができる。
【００５３】
また焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。
【００５４】
このような正極活物質を用いることにより、高充電電圧下で優れた安定性を得ることができ、これに伴ってエネルギー密度を向上させることができ、高い充放電容量を得ることができる。また、高充電電圧下において、高容量での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５５】
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００５６】
（１）非水電解質二次電池の第１の例
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。
【００５７】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有し、セパレータ４には電解液が含浸されている。
【００５８】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５、６がそれぞれ配置されている。
【００５９】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６０】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００６１】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、導電性基材として、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いる。
【００６２】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００６３】
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００６４】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００６５】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６６】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００６７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００６８】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６９】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００７０】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００７１】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００７２】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００７３】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００７４】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。
【００７５】
[セパレータ]
以下に、第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７６】
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。
【００７７】
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００７８】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００７９】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００８０】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００８１】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００８２】
また、負極合剤層３Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００８３】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００８４】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
【００８５】
（２）非水電解質二次電池の第２の例
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００８６】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００８７】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００８８】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００８９】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００９０】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００９１】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００９２】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の例と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００９３】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００９４】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００９５】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００９６】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００９７】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
＜実施例１＞
まず、本実施例で用いた正極活物質の作製方法を以下に示す。
市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ3)１１６．５重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）７．８重量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）８．４重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物を６５０℃にて空気中で５時間仮焼成し、さらに９５０℃の空気中にて２０時間保持した後、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。次に、室温で取り出し、粉砕して複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は、１３μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．０３％であり、複合酸化物粒子の平均化学組成分析値は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2.02であった。
【０１００】
このような複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の純水３００重量部に１時間撹拌分散させた。これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とを添加した。さらに、２ＮのＬｉＯＨ水溶液を３０分間かけてｐＨ１３まで添加した後、８０℃で３時間撹拌分散を続けて、放冷した。
【０１０１】
次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに市販試薬のモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＭｏＯ4）０．１重量部を１．０重量部の純水に溶解して添加した。さらに、デカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過した後１２０℃で乾燥して前駆体試料とした。
【０１０２】
この前駆体試料１０重量部に、リチウム量を調整するために、２ＮのＬｉＯＨ水溶液２重量部を含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を、電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に毎分７℃で１５０℃まで冷却し、正極活物質を得た。
【０１０３】
以上の正極活物質として用い、以下に記すように円筒型二次電池を作製した。
【０１０４】
まず、作製した正極活物質粉末８６ｍｏｌ％と、導電剤としてグラファイト１０ｍｏｌ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４ｍｏｌ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層を形成し正極を作製した。その際、正極活物質粉末は、７０μｍ開口篩を通るように十分に擂潰機により粉砕して用いた。また、正極合剤層の空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１０５】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０ｍｏｌ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｍｏｌ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層を形成し負極を作製した。次に、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１０６】
以上のようにして作製した帯状正極と、帯状負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介して積層し、多数回巻回して渦巻き型の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を鉄製の電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に一対の絶縁板を配置した。次に、正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な同通が確保された安全弁機構に溶接し、負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【０１０７】
その後、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させたものを用いた。さらに、ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０１０８】
＜実施例２＞
市販試薬の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）３８．１質量部と、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）１１３．０質量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）２３．４質量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）１６．９質量部とを、ボールミルで粉砕しながら混合し、この混合物を空気中において６５０℃で５時間仮焼したのち、空気中において９５０℃で２０時間焼成し、複合酸化物粒子を作製した。レーザ散乱法により測定した平均粒径は１１μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．０８％であり、複合酸化物粒子の平均組成は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2.02であった。
【０１０９】
この複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に２時間撹拌分散させた。次に、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とを添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、上述の複合酸化物を分散させた溶液に２時間かけて添加した後、さらに８０℃で１時間攪拌分散を続けて、放冷した。
【０１１０】
次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに市販試薬のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）０．２重量部を２．０重量部の純水に溶解して添加した。さらに、デカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過した後１２０℃で乾燥して前駆体試料とした。
【０１１１】
この前駆体試料を、電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に毎分７℃で１５０℃まで冷却し、正極活物質を得た。これ以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例３＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)３７．０重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ3)１１３．０重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）２３．４質量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）１６．９質量部とを混合して作製した後、８５０℃の空気中にて２時間熱処理した以外は実施例２と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、複合酸化物粒子を熱処理することにより比較的微細な粒子が大きい粒子に溶け込み、大きな粒子がより大きくなるともに、微細な粒子の含有量が減少する。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は７μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．３％であり、複合酸化物粒子の平均組成は、Ｌｉ1.00Ｃｏ0.95Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2.00であった。
【０１１３】
＜実施例４＞
実施例２で作製した複合酸化物粒子に、さらに粉砕操作を２回行い、粉砕を進めた後、８５０℃の空気中にて１０時間熱処理した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は１１μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．０１％であり、複合酸化物粒子の平均組成は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2.02であった。
【０１１４】
＜実施例５＞
市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ3)１１７．７重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）７．８重量部とを混合した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粒子を作製した。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は、１２μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．０３％であり、複合酸化物粒子の平均化学組成分析値は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2.02であった。
【０１１５】
この複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に２時間撹拌分散させた。次に、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とを添加し、純水を加えて１０重量部とした溶液を作製し、上述の複合酸化物を分散させた溶液に３０分間かけて添加した後、３時間攪拌分散を続けて、放冷した。
【０１１６】
次に、この分散系を濾過洗浄し、１２０℃で乾燥した。これにより得られた、表面に被覆層を形成した複合酸化物粒子１０重量部に、酸化アルミニウム微粒子０．０２重量部を添加し、乾式撹拌混合を行うことにより、被覆層を形成した複合酸化物粒子の表面に酸化アルミニウム微粒子を被覆して表面層とした、流動性の良好な前駆体試料を作製した。この前駆体試料を、電気炉を用いて毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に毎分７℃で１５０℃まで冷却し、正極活物質を得た。これ以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例６＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)３８．１重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ3)１１６．５重量部とをボールミルで粉砕しながら十分に混合する。次いで、この混合物にチタンエトキサイド（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｔｉ）４５．６重量部を無水エチルアルコールに溶解添加して作製した以外は実施例２と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は、１５μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．０２％であり、複合酸化物粒子の平均化学組成分析値は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.98Ｔｉ0.02Ｏ2.02であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
複合酸化物粒子を、市販試薬の炭酸リチウム(Ｌｉ2ＣＯ3)３７．０重量部と、炭酸コバルト(ＣｏＣＯ3)１１３．０重量部と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）２３．４質量部と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）１６．９質量部とを混合して作製した以外は実施例２と同様にして円筒型二次電池を作製した。なお、この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は６μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．６％であり、複合酸化物粒子の平均組成は、Ｌｉ1.00Ｃｏ0.95Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2.00であった。
【０１１９】
＜比較例２＞
実施例２で作製した複合酸化物粒子に、さらに粉砕操作を２回行い、粉砕を進めた。この複合酸化物粒子をレーザ散乱法により測定した平均粒径は１０μｍであり、粒度分布測定により測定した粒径０．５μｍ以下の粒子の含有頻度は０．７％であり、複合酸化物粒子の平均組成は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2.02であった。
【０１２０】
［円筒型二次電池の評価］
（ａ）初期容量
上述のようにして作製した円筒型二次電池について、環境温度４５℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めた。
【０１２１】
なお、充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。また、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
【０１２２】
（ｂ）容量維持率
（ａ）のようにして初期容量を求めた円筒型二次電池について、同条件にて２００サイクルまで充放電を行い、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を｛（２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より求めた。
【０１２３】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【０１２４】
【表１】
2008071623.tif 000002
【０１２５】
表１から分かるように、粒径０．５μｍ以下の粒子が０．５％以下含有された複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）あるいはマンガン（Ｍｎ）を主体とする金属水酸化物で被着し、加熱脱水して被覆層を作成した正極活物質を用いることにより、高い初期容量および容量維持率を両立することができる正極活物質を得ることができる。
【０１２６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
【０１２７】
また、非水電解質電池の第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、非水電解質電池の第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【０１２９】
さらに、例えば、非水電解質二次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、イットリウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１３１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【図１】
2008071623.tif 000003
【図２】
2008071623.tif 000004
【図３】
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【図４】
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