(57)【要約】【課題】固体電解質の原料溶液濃度を製膜が効率的に行えるように所定濃度に維持するとともに、原料溶液のゲル化を防止することができ、かつ、低価格でアルカリ型でも機能するジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物の複合化合物を含む構成とする。また、前記加水分解を５０℃以上に加熱することによって、或いは、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによって行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項２】
水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液を５０℃以上に加熱することによって、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項３】
水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによってジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等に適用可能なプロトン（水素イオン）や水酸化物イオン等の高イオン伝導性固体電解質であって、特には固体電解質の原料溶液の濃度を製膜が効率的に行えるように所定濃度に維持するとともに、原料溶液のゲル化を防止することができ、かつ、低価格でアルカリ型でも機能する高イオン伝導性固体電解質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からプロトン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿機あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２  → ２Ｈ＋＋２ｅ−          …………………………（１）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      ………………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池や、水素，メタノール等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２−＋ ＯＨ−  ……………（３）
【０００５】
除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−       …………………（４）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      …………………（５）
【０００６】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を用いたシステムの実証研究も行われている。
【０００８】
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【０００９】
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】
その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ−    …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−    …………（８）
【００１１】
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ−  ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
【００１２】
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋３/２Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ  ……………（１１）
【００１３】
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
上記した燃料電池，電解装置，除湿機など既に実用化されている電気化学システムの多くは固体電解質として、デュポン社よりＮａｆｉｏｎの商品名称で販売されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が用いられている。また、本願出願人は先にジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの無機／有機複合化合物からなる固体電解質を提供している（特許文献１，２参照）。そして、これらの固体電解質は一般的には原料水溶液を平板上に流延し、加熱によって溶媒の水を飛ばして製膜するキャスティング方式が主に適用されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−２４２８３２公報
【特許文献２】特開２００４−１４６２０８公報
【特許文献３】特開２００４−２８５４５８公報
【非特許文献１】電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）
【非特許文献２】平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）
【非特許文献３】J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記したパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。更に、パーフルオロスルホン酸系電解質膜は強酸であり、電極その他のシステム構成材料として使用できる素材が貴金属など耐酸性のものに限定され、システム全体としても低コスト化が困難であるという難点がある。また、一次電池、二次電池など一部の用途では、電極活物質がアルカリ中でないと安定に存在できないか、あるいは機能しないため、酸性の固体電解質が使用できないという問題もある。
【００１６】
これに対し、本願出願人の提供したジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの無機／有機複合化合物からなる固体電解質は、低価格で、かつ、アルカリ型でも機能する。この複合化合物はポリビニルアルコールの共存する溶液中でジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩をアルカリで中和することによって作成することができ、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを含浸させることによって比較的高いプロトンあるいは水酸化物イオン伝導性を示す。
【００１７】
しかしながら、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる無機／有機複合化合物の固体電解質は、製造に際して中和工程において原料溶液が凝集するゲル化現象を起こしやすく、条件が適切でないとすぐにゲル化してしまう問題がある。固体電解質は多くの場合、膜状に成形して使用されるが、いったんゲル化してしまった原料溶液は製膜するのが困難となってしまう。即ち、ゲル化してしまった原料溶液は平板上に均一に流延するのが難しく、仮に製膜できたとしても不均一性のため強度の低いものとなってしまう。
【００１８】
一方において、実用的観点からは原料溶液中に含有されるポリビニルアルコールあるいはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩はできるだけ高い濃度にし、製膜の際に飛ばす水分量を少なくすることによってエネルギーコストと製造時間を節約するのが望ましい。また、キャスティング方式で製膜するためには、成形性のため、ある程度原料溶液の粘度を高める必要があり、その点からも原料溶液濃度、特にポリビニルアルコール濃度をある程度高める必要がある。しかし、この固体電解質の原料溶液は、ポリビニルアルコールあるいはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の濃度を高くするほどゲル化を起こしやすく、所望の濃度に調整して製膜することが困難であるという問題がある。特にポリビニルアルコール濃度に対しては敏感に影響され、製膜のために十分な粘度を得られるレベルまでポリビニルアルコール濃度を高めるのが難しい。
【００１９】
そこで本発明は上記のイオン伝導性固体電解質が有している問題点を解決して、固体電解質の原料溶液濃度を製膜が効率的に行えるように所定濃度に維持するとともに、原料溶液のゲル化を防止することができ、かつ、低価格でアルカリ型でも機能するジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記目的を達成するために、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物を含む構成を提供する。また、前記加水分解を５０℃以上に加熱することによって、或いは、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによって行う。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液を５０℃以上に加熱することによって、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩が加水分解され、同時にジルコン酸化合物の縮重合が起こる。このジルコン酸化合物の縮重合反応時、共存するポリビニルアルコール分子との分子レベルでの絡み合いが起こり、両者は水酸基を介した水素結合、あるいは脱水縮合によって結合し、複合化合物を形成する。しかも、ｐＨを７以下の状態として複合化反応を行うことにより、得られる複合化合物の溶液はゲル化反応を起こしにくい。
【００２２】
そして、得られた複合化合物の溶液から溶媒を除去すると、複合化合物を含む固体電解質が形成される。この時点では必ずしもジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の加水分解あるいはジルコン酸化合物の脱水縮合は完全ではないが、これをアルカリと接触させることにより、加水分解，脱水縮合がさらに促進され、安定なアルカリ型の複合化合物が完成する。
【００２３】
特許文献１，２に示す従来例では、溶液状態でアルカリによる中和を行なうが、その際アルカリが接触した部分だけｐＨが７よりも高くなり、加水分解，脱水縮合を起こし、アルカリと接触した部分だけが一気に反応を完結してしまうためゲル化を起こすのである。いったんゲル化を起こした部分は、この反応が不可逆であるために、元の液状に戻ることはない。それに対し、本発明のように溶液のｐＨを７以下に保ったまま加熱による加水分解，脱水縮合させた場合には、反応は原料の溶液全体で均一に進行し、かつ、反応が完結しない状態で止めることが可能であるためゲル化が起こりにくい。それ以後の工程においてアルカリによって反応を完結するときには既に固形物として成形されてしまっているため、ゲル化の問題は起こらないのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造方法の最良の実施形態を説明する。本発明は、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物であり、該複合化合物の形成後にアルカリに接触させてなる高イオン伝導性固体電解質であって、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによってジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
図１は本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２でポリビニルアルコールを、ステップ３でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をそれぞれ準備し、ステップ４でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中でポリビニルアルコールとジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する原料溶液を得る。生産上の実際的な時間範囲の中で原料溶液中の水を飛ばして固体電解質の製膜を効率的に行えるようにするためには、原料溶液は、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩は、水を含む溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素、陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。
【００２６】
また、本発明は、水の存在する溶媒中で進行するため、溶媒中に水が存在していれば、純粋な水だけの溶媒である必要はない。ただし、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩の溶解性、あるいはポリビニルアルコールの溶解性から水が最も好ましい溶媒である。よって、ステップ１に示す本発明の構成要素として水を含む溶媒とは、水を含んで水と共存できる溶媒であればどのようなものであってもよい。敷衍すれば、本発明の溶媒としては、反応に関与する最低限の水があれば他の溶媒があっても起こり得るので、水とともに共存できる溶媒は数限りなくあり、これらが水とともに存在していてもよいのである。即ち、溶媒とは溶質であるポリビニルアルコールとジルコニウム塩以外の原料溶液中の全ての成分のことであり、例えば砂糖が溶けていればそれも溶媒の一員となるので、実質的に水と共存し得る液体（溶解している固体も含めて）と認められるあらゆる物質が溶媒になり得る。
【００２７】
また、上記ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００２８】
本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００２９】
次にステップ５で原料溶液をｐＨが７以下の状態に保持して５０℃以上に加熱する。これにより、ステップ６に示すようにジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩が加水分解され、同時にジルコン酸化合物の縮重合が起こる。このジルコン酸化合物の縮重合反応時、原料溶液中に共存するポリビニルアルコール分子と、ジルコン酸化合物の分子レベルでの絡み合いが起こり、両者は水酸基を介した水素結合、あるいは脱水縮合によって結合し、ステップ７に示す複合化合物溶液を形成する。原料溶液のｐＨが７を超えた場合は、ジルコニウム塩の加水分解、及びその後のジルコン酸の縮合反応が急激に進み、ポリビニルアルコール濃度が高い場合ゲル化が進行するため、原料溶液のｐＨは７以下、好ましくは２以下とする。
【００３０】
加熱温度が５０℃より低いと、生産上の実際的な時間範囲の中で十分なジルコニウム塩の加水分解を起こさせることが困難である。一方、加熱温度を極端に高温にし過ぎると、ジルコニウム塩の加水分解、及びその後のジルコン酸の縮合反応が過度に進み、ゲル化が始まってしまう問題が生じるが、その場合は加熱時間を調節することによって制御可能であるため、特に加熱温度の上限はない。ただ、原料溶液の温度を均一に保った状態で昇温、降温する必要があるという観点から、現実的には８０℃くらいまでが好ましい範囲といえる。
【００３１】
加熱時間は、選択した加熱温度に応じて調整をすればよいが、５０℃の場合で２０分〜５時間の範囲が適当である。それより短いとジルコニウム塩の加水分解の進行度が十分でなく、それより長いとゲル化が始まる可能性がある。また、８０℃では数分〜３０分程度が好ましい範囲といえる。
【００３２】
ジルコン酸とはＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明においてジルコン酸化合物とはジルコン酸およびその誘導体、あるいはジルコン酸を主体とした化合物全般のことであり、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、あるいは添加物を加えることも許容される。例えばジルコン酸塩や水酸化ジルコニウムもＺｒＯ２を基本単位としたものであり、それらを基本とした誘導体、あるいはそれを主体とした化合物もジルコン酸化合物に含まれる。
【００３３】
このとき、ステップ６に示す複合化反応は、ｐＨを７以下に保持されて行われるため、反応は原料溶液全体で均一に進行し、かつ反応が完結しない状態で止めることが可能であるためゲル化が極めて起こりにくいのである。
【００３４】
そして、ステップ７で得た複合化合物溶液からステップ８で溶媒を除去すると、ステップ９に示す固体電解質となる複合化合物Ａが形成される。この複合化合物Ａは必ずしもジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の加水分解あるいはジルコン酸化合物の脱水縮合が完全ではない。もし、複合化合物Ａをアルカリに接触させることなく製膜して固体電解質とすると、水に浸けると穴が開いてしまうような不完全な固体電解質しかできない。従って、ステップ７で得た複合化合物溶液からステップ８で溶媒を飛ばし、複合化溶液を固形化して得たステップ９の複合化合物Ａを、ステップ１０でアルカリに接触させる必要がある。
【００３５】
複合化合物Ａを接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸塩などが使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、成型された複合化合物Ａをアルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布あるいは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
【００３６】
このようにしてアルカリに接触させることにより、複合化合物Ａはステップ１１で加水分解，脱水縮合がさらに促進され、安定なアルカリ型の複合化合物Ｂ（＝本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質）がステップ１２で得られる。なお、このアルカリに接触する際は、既に複合化合物Ｂは固形物として成形されてしまっているため、ゲル化の問題は起こらない。
【００３７】
以下、本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造方法の具体的な実施例を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
本発明にかかる固体電解質を作成するため、先ず重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液５０ｃｃに、３ｇのオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を撹拌しながら５０℃になるように１時間加熱して複合化合物溶液を作成した。このときｐＨ試験紙によって複合化合物溶液の液性を調べたところｐＨは１であった。このようにして作成した複合化合物溶液は特にゲル化を起こすことなく、少し粘稠だが十分に流動性のあるものであった。
【００３９】
次に、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製  Ｋコントロールコータ202）の平滑な台座の上にポリエステルフィルムを敷き、その上に脱泡処理した複合化合物溶液を流延した。この時台座は５０℃になるように制御しながら加熱した。複合化合物溶液を台座の上に流延してすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で複合化合物溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５０℃〜６０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて複合化合物溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で複合化合物溶液上を掃引して一定の厚みにならした。水分が飛んで膜状に固形化した複合化合物Ａを得た後、台座の温度を１１０℃〜１２０℃まで引き上げ、その状態を保って更に１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、１．７重量％のアンモニア水に常温で２時間浸漬してアルカリに接触させた後、熱水中で洗浄して複合化合物Ｂ（固体電解質）を得た。
【実施例２】
【００４０】
実施例１と同じポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｃｃに３ｇのオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を溶解して原料溶液を作成し、この時点では加熱処理をしないまま原料溶液とした。この原料溶液を実施例１と同様にコーティング装置の台座上に流延し、台座が５０℃になるように制御しながら加熱した。このときｐＨ試験紙によって原料溶液の液性を調べたところｐＨは１であった。この工程でも原料溶液中のオキシジルコニウム塩はこの加熱によって台座上で加水分解反応を起こし、生じたジルコン酸の脱水縮合反応が起こる。この後は実施例１とまったく同じ工程で製膜し、１．７重量％のアンモニア水に常温で２時間浸漬した後、熱水中で洗浄した。実施例１においてポリビニルアルコールとオキシジルコニウム塩の共存する原料溶液は製膜時コーティング装置の台座上で加熱され、その際にも加水分解が起こるため、製膜前の原料溶液の加熱は必ずしも必要ない。そこで、実施例１において製膜前の原料溶液の加熱を省略した例を実施例２とした。
【００４１】
［比較例１］
実施例１で得た複合化合物Ａをアンモニア水に浸漬することなく、そのまま６０℃程度の熱水中で洗浄して固体電解質とした。
【００４２】
［比較例２］
実施例１と同じポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｃｃに３ｇのオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液をマグネットスターラーで攪拌しながら１．７重量％のアンモニア水を滴下し、中和した。しかし、アンモニア水を滴下し始めた直後から溶液中にゲル化が起こり、ゼリー状の塊が生成したため、以後のキャスティング方式による膜作成は不可能であった。
【００４３】
［比較例３］
ポリビニルアルコール４重量％水溶液１２５ｃｃに３ｇのオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液をマグネットスターラーで攪拌しながら１．７重量％のアンモニア水を滴下し、中和した。比較例２と同様にアンモニア水を滴下し始めた直後から溶液中にゲル化が起こったが、生成したゲルが柔らかく、攪拌によって粉砕が可能で、実施例１あるいは２と同じ方法で製膜化することができた。
【００４４】
最終工程でアンモニア水に浸漬した実施例１は、熱水洗浄時も膜に穴が開くこともなく、表面が平滑であって透明性が高く、極めて均一な固体電解質膜ができた。また、製膜前の原料溶液の加熱を省略した実施例２は実施例１で作成した固体電解質膜よりも若干表面の平滑さに欠ける他はほぼ実施例１と同様の固体電解質膜を得ることができた。一方、アンモニア水に浸漬しなかった比較例１は、熱水洗浄時膜形状を維持したが、オキシジルコニウム塩の加水分解とジルコン酸化合物の脱水縮合反応が十分に完結していなかったために膜の所々に穴ができた。
【００４５】
また、比較例２おいて、アンモニア水の滴下によってゲル化した部分の原料溶液をｐＨ試験紙によって液性を調べたところ、場所によって多少差はあるもののｐＨは８以上であった。また、比較例３は製膜化することはできたが、最終的にできた固体電解質膜はゲル生成の影響で不均一であり、水を吸収した際の強度が著しく弱く、実施例１あるいは実施例２で作成した膜よりも脆いものとなった。
【００４６】
上記実施例１，２、比較例１，２，３のいずれにおいても、ポリビニルアルコールとオキシジルコニウム塩がともに溶解した状態では両者は分子レベルで混ぜ合わさった状態にある。従来の方法では、比較例２，３に示したようにこの状態でアルカリを加えるが、アルカリが接触した部分でｐＨが８以上に上がり、オキシジルコニウム塩の加水分解、およびそれに続いてジルコン酸化合物の生成および縮重合が急速に起こり、共存するポリビニルアルコールとの分子レベルでの絡み合い、複合化が急速に進行する。先ずアルカリが接触した部分だけが一気に反応を完結してしまうため、その部分だけが強固に複合化し、ゲル化を起こすのである。よって、従来の方法では、原料溶液中のポリビニルアルコール濃度が高いと、この絡み合い、複合化が過度に急速であるために原料溶液がよりゲル化を起こしやすく、その後の成型を困難にするという問題を生じる。比較例３のようにポリビニルアルコール濃度が比較的低い場合にはゲル化の問題は軽減されるものの、できた膜の強度が低いという問題は残る。特許文献１，２に示されているように、従来の方法であっても、ポリビニルアルコール濃度が例えば２重量％程度まで低ければゲル化の問題は生じないが、原料溶液の濃度が低すぎると、キャスティング方式によって製膜するには粘度が不足し、また製膜時、溶媒を飛ばすのに多くのエネルギーコストと時間を要することになり、実用的ではない。
【００４７】
それに対して、実施例１，２に示した本発明では既に固形化したものに対してアルカリを作用させるため、ゲル化等の従来法の問題は生じない。ただし、もし実施例１，２においてオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する原料溶液の十分な加熱を行なわないまま製膜したとすると、できた膜は水溶性のオキシジルコニウム塩と水溶性のポリビニルアルコールの単なる混合物であり、水に溶けるものとなってしまい、アルカリ水溶液で処理する際に膜が変形するか、破れるかしてしまう。しかし、実施例１，２に示した本発明のように、製膜時あるいはそれ以前の工程でオキシジルコニウム塩とポリビニルアルコールが共存する状態で５０℃以上の加温を行えば、オキシジルコニウム塩の加水分解反応とジルコン酸化合物の縮合反応が加温によってもある程度進行し、ポリビニルアルコールとの複合化が起こるため、アルカリ処理時に膜が劣化することはない。加温によるオキシ塩化ジルコニウムの加水分解反応とジルコン酸化合物の縮合反応は、溶液にアルカリを加えてｐＨを８以上に上げることがなければ原料溶液内で均一に進行し、かつ完全には進まないためゲル化は起こりにくい。
【００４８】
オキシ塩化ジルコニウムとポリビニルアルコールが共存する状態でｐＨを７以下に維持したまま５０℃以上の加温を行うだけでは複合化は十分進んでいないため、製膜後アルカリに接触させる操作をしなければ、比較例１に示すように固体電解質は水に浸けると穴が開いてしまうような不完全なものしかできない。従って、原料溶液から溶媒を飛ばし、固体電解質を固形化した後、アルカリに接触させる必要がある。
【００４９】
上記した、本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質は、プロトンあるいは水酸化物イオン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる。この固体電解質材料はアルカリ型でも高いイオン伝導性を示すため、一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた電池システムに適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、固体電解質の原料溶液濃度を製膜が効率的に行えるように所定濃度に維持するとともに、原料溶液のゲル化を防止することができ、所定濃度の維持とゲル化防止という相反する課題を同時に解決することができ、更に、低価格でアルカリ型でも機能するジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程を概略的に示すシステム図。
【図１】
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