(57)【要約】【課題】密着力、耐電圧特性、圧電特性のすべてを兼ね備えた圧電体層を有する圧電素子を高スループットで提供する。【解決手段】本発明にかかる圧電素子の製造方法は、第１電極の上方に、液相法を用いて第１の圧電体層を形成する工程と、前記第１の圧電体層の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて前記粒子を付着させることにより第２の圧電体層を形成する工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１電極の上方に、液相法を用いて第１の圧電体層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の圧電体層の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて前記粒子を付着させることにより第２の圧電体層を形成する工程と、
を含む、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記第２の圧電体層の上方に、液相法を用いて第３の圧電体層を形成する工程と、
（ｄ）前記第３の圧電体層の上方に、第２電極を形成する工程と、
をさらに含む、圧電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）圧電材料を含む溶液を第１電極の上方に塗布する工程と、
（ａ２）塗布された前記圧電材料を含む溶液を乾燥および脱脂する工程と、
を含む、圧電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記工程（ｂ）の後に、
前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程をさらに含む、圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３において、
前記工程（ａ）は、前記工程（ａ２）の後に、
（ａ３）前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程と、
（ａ４）圧電材料を含む溶液を第１電極の上方に塗布する工程と、
（ａ５）塗布された前記圧電材料を含む溶液を乾燥および脱脂する工程と、
をさらに含み、
前記工程（ｂ）の後に、
前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程をさらに含む、圧電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれかにおいて、
前記工程（ａ１）および前記工程（ａ２）を繰り返し行う、圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）において形成される第２の圧電体層は、前記工程（ａ）において形成される第１の圧電体層より厚い、圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、圧電体層を有する。この圧電体層の形成方法としては、たとえば、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを基体上に吹き付けて、当該粒子を基体上に堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が挙げられる。ＡＤ法は、非常に成膜が速く、厚膜を形成するのに有効な方法である。しかしながら、ＡＤ法は、良好な密着性、耐電圧特性、および圧電特性を同時に達成することが困難であることが知られている。なぜなら、密着性、耐電圧特性、および圧電特性は粒子の吹き付け速度に依存するからである。たとえば特許文献１では、吹き付け速度を大きくすることにより、圧電体層の密着性および耐電圧特性を向上させ、その上に吹き付け速度を小さくすることにより、圧電特性を向上させている。
【特許文献１】特開２００５−２８６１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、密着力、耐電圧特性、圧電特性のすべてを兼ね備えた圧電体層を有する圧電素子を高スループットで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明にかかる圧電素子の製造方法は、
（ａ）第１電極の上方に、液相法を用いて第１の圧電体層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１の圧電体層の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて前記粒子を付着させることにより第２の圧電体層を形成する工程と、
を含む。
【０００５】
本発明にかかる圧電素子の製造方法によれば、密着力、耐電圧特性、圧電特性のすべてを兼ね備えた圧電素子を製造することができる。
【０００６】
なお本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ部材」という。）の上方に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ部材」という。）というとき、Ａ部材の上に直接Ｂ部材が設けられた場合と、Ａ部材の上に他の部材を介してＢ部材が設けられた場合とを含む意味である。
【０００７】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記第２の圧電体層の上方に、液相法を用いて第３の圧電体層を形成する工程と、
（ｄ）前記第３の圧電体層の上方に、第２電極を形成する工程と、
をさらに含むことができる。
【０００８】
かかる態様によれば、第１電極および第２電極の双方に対して密着力の高い圧電体層を形成することができる。
【０００９】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）圧電材料を含む溶液を第１電極の上方に塗布する工程と、
（ａ２）塗布された前記圧電材料を含む溶液を乾燥および脱脂する工程と、
を含むことができる。
【００１０】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ｂ）の後に、
前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程をさらに含むことができる。
【００１１】
これによれば、第１の圧電体層および第２の圧電体層を一括にアニール処理することができ、スループットを向上させることができる。
【００１２】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ａ）は、前記工程（ａ２）の後に、
（ａ３）前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程と、
（ａ４）圧電材料を含む溶液を第１電極の上方に塗布する工程と、
（ａ５）塗布された前記圧電材料を含む溶液を乾燥および脱脂する工程と、
をさらに含み、
前記工程（ｂ）の後に、
前記圧電材料を結晶化するためのアニールを行う工程をさらに含むことができる。
【００１３】
これによれば、第１の圧電体層の上部層が結晶化されていない状態で、第２の圧電体層が形成されるため、工程（ｂ）を行う際に、圧電材料の粒子が第１の圧電体層にめりこんで結晶構造を破壊するのを防止することができる。
【００１４】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ａ１）および前記工程（ａ２）を繰り返し行うことができる。
【００１５】
本発明にかかる圧電素子の製造方法において、
前記工程（ｂ）において形成される第２の圧電体層は、前記工程（ａ）において形成される第１の圧電体層より厚いことができる。
【００１６】
工程（ｂ）の膜形成速度が大きい場合には、第２の圧電体層を第１の圧電体層より厚く形成することによって、圧電素子の製造工程におけるスループットを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
１．圧電素子の製造方法
本実施の形態にかかる圧電素子１００の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００１９】
まず、基体の一部としての基板１０を準備する。基板１０は、たとえばシリコン層１２および酸化物層１４を有する。酸化物層１４は、シリコン層１２の上部に酸化処理を施すことによって設けられた酸化シリコンであってもよいし、シリコン層１２の上面に公知の方法によって新たに設けられた酸化シリコンその他の酸化物であってもよい。酸化物層１４は、熱酸化処理などによって設けることができる。あるいは、基板１０の上部に酸化物層１４を別途設ける場合は、蒸着、スパッタ等の公知の方法によることができる。
【００２０】
次に、基板１０上に弾性体層２０を形成する。弾性体層２０は、スパッタ法、真空蒸着、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法）などの公知の方法で形成することができる。弾性体層２０の材質としては、たとえば、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、酸化シリコンまたは、酸化アルミニウムなどが好適である。基板１０の上面に酸化物層１４を設けている場合、弾性体層２０の材質は、酸化物層１４の材質と同じ材質でも、異なる材質でもよい。たとえば、弾性体層２０は、材質を酸化ジルコニウムとし、スパッタ法により、たとえば５００ｎｍの厚みに形成することができる。
【００２１】
次に、弾性体層２０上に、下部電極層３０（第１電極）を形成する。下部電極層３０の形成は、スパッタ法、真空蒸着、ＣＶＤ法などの公知の方法でおこなうことができる。下部電極層３０の材質は、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物など、を用いることができる。また、下部電極層３０は、前記例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。たとえば、下部電極層３０は、材質を白金とし、スパッタ法により、たとえば１００ｎｍの厚みに形成することができる。
【００２２】
次に、下部電極層３０上に、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０を形成する。第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程については、図２を用いて説明する。図２は、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程を示すフローチャート８０である。
【００２３】
まず、ゾル−ゲル法、有機金属熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等の液相法を用いて、第１の圧電体層４２を形成する。第１の圧電体層４２の材質は、好ましくは、鉛、ジルコニウム、チタンを構成元素として含む酸化物とすることができる。すなわち、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）は、圧電性能が良好なため、第１の圧電体層４２の材質として好適である。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、下部電極層３０の上方全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ１０）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００２４】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ１２）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００〜４００℃程度である。
【００２５】
所定の膜厚になるまで、ステップＳ１０とステップＳ１２を繰り返し行う（ステップＳ１４）。ここで所定の膜厚とは、後に第２の圧電体層４０を形成する際に吹き付ける圧電材料の粒子が貫通できない程度の膜厚またはそれ以上であることが好ましい。
【００２６】
ＰＺＴを用いた場合の所定の膜厚は、たとえば６００ｎｍ程度であることができる。６００ｎｍ程度の第１の圧電体層４２を製膜する場合には、１回で製膜するよりも、複数回に分けて成膜した方が得られる第１の圧電体層４２の結晶性および緻密性を高くすることができる。具体的には、まず、下部電極層３０上に、２００ｎｍ程度のＰＺＴ前駆体層を３層形成することにより、６００ｎｍの第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００２７】
次に、ＰＺＴ前駆体層を結晶化するための熱処理（焼成工程）を行う（ステップＳ１６）。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。以上の工程により、第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００２８】
次に、第１の圧電体層４２の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて粒子を付着させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により、第２の圧電体層４０を形成する（ステップＳ１８）。第２の圧電体層４０の材質は、第１の圧電体層４２と同様に、鉛、ジルコニウム、チタンを構成元素として含む酸化物とすることができる。すなわち、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）は、圧電性能が良好なため、第２の圧電体層４０の材質として好適である。エアロゾルの噴射速度は、特に限定されないが、たとえば３００ｍ／ｓｅｃ〜４５０ｍ／ｓｅｃであることができる。その他の成膜条件についても限定されないが、たとえば成膜チャンバー内圧力５０Ｐａ〜４００Ｐａ、エアロゾル室内圧力１０００Ｐａ〜８００００Ｐａ、ノズル開口サイズ１０ｍｍ×０．４ｍｍ、キャリアガス種類ヘリウム、空気、ノズル基板相対速度１．２ｍ／ｓｅｃ、ノズル−基板間距離１０〜２０ｍｍ、材料粒子の平均粒子径０．３μｍ〜１μｍとすることにより、第２の圧電体層４０を形成することができる。なお、成膜後には、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、たとえば５００℃以上で行われる。これにより、第２の圧電体層４０の結晶性を良好なものにすることができる。このようにして、たとえば５００ｎｍ〜１０μｍ程度の膜厚を有する第２の圧電体層４０を形成することができる。
【００２９】
以上の工程により、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０を形成することができる。
【００３０】
次に第２の圧電体層４０上に、上部電極層５０（第２電極）を形成する。上部電極層５０の形成は、スパッタ法、真空蒸着、ＣＶＤ法などの公知の方法でおこなうことができる。上部電極層５０の材質は、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物など、を用いることができる。また、上部電極層５０は、前記例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。たとえば、上部電極層５０は、材質を白金とし、スパッタ法により、たとえば１００ｎｍの厚みに形成することができる。このようにして、下部電極層３０、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および上部電極層５０からなるキャパシタ構造部６０を形成することができる。
【００３１】
以上の工程により、本実施の形態にかかる圧電素子１００を形成することができる。本実施の形態にかかる圧電素子１００の形成方法では、上述したように、下部電極層３０上に液相法を用いて第１の圧電体層４２を形成している。液相法は、ＡＤ法に比べて下部電極層と圧電体層との界面を均一にすることができる。したがって、第１の圧電体層４２は、下部電極層３０との密着性に優れ、圧電素子１００は、耐電圧特性に優れたものとなる。さらにＡＤ法は成膜レートが高いことから、その後にＡＤ法を用いて第２の圧電体層４０を形成することにより、液相法のみで圧電体層を形成する場合に比べてスループットを向上させることができる。さらに液相法により形成された第１の圧電体層４２は、結晶構造が緻密で優れていることから、その上に形成される第２の圧電体層４０の結晶性をも良好にすることができ、その結果、圧電素子１００の圧電特性を良好にすることができる。また、ＡＤ法においてエアロゾルの噴射速度を適宜調整することによっても、結晶性を良好にし、圧電特性を良好にすることができる。
【００３２】
なお、焼成工程（ステップＳ１６）については、ステップＳ１４の後に行われることに限定されず、ステップＳ１２とステップＳ１４の間に行ってもよい。即ち、溶液の塗布ごとに焼成を行ってもよい。これは、溶液の塗布量や種類によって、適宜いずれかを選択することができる。
【００３３】
２．変形例
２．１．第１の変形例
次に本実施の形態にかかる第１の変形例について説明する。第１の変形例にかかる圧電素子の製造方法においては、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程が、上述した本実施の形態にかかる圧電素子の製造方法と異なるため、その点について説明する。第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程以外については、上述したとおりであるので、説明を省略する。
【００３４】
図３は、第１の変形例にかかる第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程を示すフローチャート８２である。
【００３５】
まず、ゾル−ゲル法、有機金属熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等の液相法を用いて、第１の圧電体層４２の下部層を形成する。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、下部電極層３０の上方全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ２０）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００３６】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ２２）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００３７】
所定の膜厚になるまで、ステップＳ２０とステップＳ２２を繰り返し行う（ステップＳ２４）。
【００３８】
ＰＺＴを用いた場合の所定の膜厚は、たとえば４００ｎｍであることができる。４００ｎｍ程度の第１の圧電体層４２を製膜する場合には、１回で製膜するよりも、複数回に分けて成膜した方が得られる第１の圧電体層４２の結晶性および緻密性を高くすることができる。具体的には、まず、下部電極層３０上に、２００ｎｍ程度のＰＺＴ前駆体層を２層形成することにより、４００ｎｍの第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００３９】
次に、ＰＺＴ前駆体層を結晶化するための熱処理（焼成工程）を行う（ステップＳ２６）。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。
【００４０】
次に、さらに液相法を用いて、第１の圧電体層４２の上部層を形成する。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２の上部層を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、第１の圧電体層４２の下部層の上全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ２８）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００４１】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ３０）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００４２】
以上の工程により、第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００４３】
次に、第１の圧電体層４２の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて粒子を付着させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により、第２の圧電体層４０を形成する（ステップＳ３２）。
【００４４】
次に、第１の圧電体層４２の上部層を結晶化するための熱処理（焼成工程）を行う（ステップＳ３４）。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。
【００４５】
以上の工程により、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０を形成することができる。第１の変形例にかかる圧電素子の製造方法では、第１の圧電体層４２の上部層（最上層）を結晶化する前にＡＤ法により第２の圧電体層４０を形成している。これにより、ＡＤ法を行う際に圧電材料の粒子が第１の圧電体層４２の上部層にめりこんだとしても、第１の圧電体層４２の結晶を破壊することなく、その後の焼成工程により良好な結晶性を確保することができる。さらに、第２の圧電体層４０の形成後に焼成工程を行うことにより、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の結晶化を一括で行うことができる。
【００４６】
なお、第１の変形例において、所定の膜厚とは、ステップＳ２８およびＳ３０で形成される第１の圧電体層４２の上部層と合わせた膜厚が、第２の圧電体層４０の形成時に吹き付けられた圧電材料の粒子が貫通できない膜厚であることが好ましい。
【００４７】
２．２．第２の変形例
次に本実施の形態にかかる第２の変形例について説明する。第２の変形例にかかる圧電素子の製造方法においては、第２の圧電体層４０の上にさらに第３の圧電体層４４を形成する点で、上述した本実施の形態にかかる圧電素子の製造方法と異なる。以下、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程について説明する。第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程以外の工程については、上述したとおりであるので、説明を省略する。
【００４８】
図４は、第２の変形例にかかる第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程を示すフローチャート８４である。また図５は、第２の変形例にかかる圧電素子の製造方法によって製造された圧電素子２００を模式的に示す断面図である。
【００４９】
まず、ゾル−ゲル法、有機金属熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等の液相法を用いて、第１の圧電体層４２の下部層を形成する。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、下部電極層３０の上方全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ４０）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００５０】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ４２）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００５１】
所定の膜厚になるまで、ステップＳ４０とステップＳ４２を繰り返し行う（ステップＳ４４）。ここで所定の膜厚とは、後述する第２の圧電体層４０の形成時に吹き付けられた圧電材料の粒子が貫通できない程度の膜厚であることが好ましい。
【００５２】
次に、ＰＺＴ前駆体層を結晶化するための熱処理（焼成工程）を行う（ステップＳ４６）。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。以上の工程により、第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００５３】
次に、第１の圧電体層４２の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて粒子を付着させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により、第２の圧電体層４０を形成する（ステップＳ４８）。
【００５４】
次に、液相法を用いて、第３の圧電体層４４を形成する。具体的には、以下のように第３の圧電体層４４を形成する。まず、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、第２の圧電体層４０の上全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ５０）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００５５】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を行う（ステップＳ５２）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００５６】
焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。以上の工程により、第３の圧電体層４４を形成することができる。ここで形成される第３の圧電体層４４は、少なくとも第２の圧電体層４０の上全面に形成されていればよく、第１の圧電体層４２より薄く形成されていてもよい。したがって、上述した溶液の塗布工程（ステップＳ５０）および熱処理（ステップＳ５２）を１回ずつ行うのみでもよいし、複数回繰り返してもよい。
【００５７】
以上の工程により、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４を形成することができる。第２の変形例にかかる圧電素子の製造方法では、液相法により第３の圧電体層４４を形成することから、下部電極層３０との界面だけでなく、上部電極層５０との界面の密着性を良好にし、耐電圧特性をさらに向上させることができる。
【００５８】
２．３．第３の変形例
次に本実施の形態にかかる第３の変形例について説明する。第３の変形例にかかる圧電素子の製造方法においては、第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程が、上述した本実施の形態にかかる圧電素子の製造方法と異なる。また第２の変形例にかかる圧電素子の製造方法においては、第２の圧電体層４０の上にさらに第３の圧電体層４４を形成する点で、上述した本実施の形態にかかる圧電素子の製造方法と異なる。以下、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程について説明する。第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程以外の工程については、上述したとおりであるので、説明を省略する。また、第３の変形例にかかる圧電素子の構成は、上述した第２の圧電素子の構成と同様である（図５参照）。
【００５９】
図６は、第３の変形例にかかる第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程を示すフローチャート８６である。
【００６０】
まず、ゾル−ゲル法、有機金属熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等の液相法を用いて、第１の圧電体層４２の下部層を形成する。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、下部電極層３０の上方全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ６０）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００６１】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ６２）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００６２】
所定の膜厚になるまで、ステップＳ６０とステップＳ６２を繰り返し行う（ステップＳ６４）。
【００６３】
ＰＺＴを用いた場合の所定の膜厚は、たとえば４００ｎｍであることができる。４００ｎｍ程度の第１の圧電体層４２を製膜する場合には、１回で製膜するよりも、複数回に分けて成膜した方が得られる第１の圧電体層４２の結晶性および緻密性を高くすることができる。具体的には、まず、下部電極層３０上に、２００ｎｍ程度のＰＺＴ前駆体層を２層形成することにより、４００ｎｍの第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００６４】
次に、ＰＺＴ前駆体層を結晶化するための熱処理（焼成工程）を行う（ステップＳ６６）。焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。
【００６５】
次に、さらに液相法を用いて、第１の圧電体層４２の上部層を形成する。具体的には、以下のように第１の圧電体層４２の上部層を形成する。Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、第１の圧電体層４２の下部層の上全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ６８）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００６６】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程）を行う（ステップＳ７０）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００６７】
以上の工程により、第１の圧電体層４２を形成することができる。
【００６８】
次に、第１の圧電体層４２の上方に、圧電材料の粒子を含むエアロゾルを吹き付けて粒子を付着させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により、第２の圧電体層４０を形成する（ステップＳ７２）。
【００６９】
次に、液相法を用いて、第３の圧電体層４４を形成する。具体的には、以下のように第３の圧電体層４４を形成する。まず、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、第２の圧電体層４０の上全面にスピンコート法等により塗布し（ステップＳ７４）、ＰＺＴ前駆体層を形成する。
【００７０】
次に、熱処理（乾燥工程、脱脂工程、焼成工程）を行う（ステップＳ７６）。乾燥工程は溶媒の除去を目的としており、例えば、アルコール系溶媒を用いている場合には１００℃〜２００℃程度で行う。また、乾燥工程の時間は、例えば、１０分程度である。脱脂工程では、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。脱脂工程の温度は、例えば３００℃〜４００℃程度である。
【００７１】
焼成工程では、ＰＺＴ前駆体層を加熱することによって結晶化させることができる。焼成工程の温度は、例えば、６００℃〜７００℃である。焼成工程の時間は、例えば、３０分程度である。焼成工程に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置などを用いることができる。以上の工程により、第３の圧電体層４４を形成することができる。ここで形成される第３の圧電体層４４は、少なくとも第２の圧電体層４０の上全面に形成されていればよく、第１の圧電体層４２より薄く形成されていてもよい。したがって、上述した溶液の塗布工程（ステップＳ７４）および熱処理（ステップＳ７６）を１回ずつ行うのみでもよいし、複数回繰り返してもよい。
【００７２】
以上の工程により、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４を形成することができる。第３の変形例にかかる圧電素子の製造方法では、液相法により第３の圧電体層４４を形成することから、下部電極層３０との界面だけでなく、上部電極層５０との界面の密着性を良好にし、耐電圧特性をさらに向上させることができる。
【００７３】
さらに第３の変形例にかかる圧電素子の製造方法では、第１の圧電体層４２の上部層（最上層）を結晶化する前にＡＤ法により第２の圧電体層４０を形成している。これにより、ＡＤ法を行う際に圧電材料の粒子が第１の圧電体層４２の上部層にめりこんだとしても、第１の圧電体層４２の結晶を破壊することなく、その後の焼成工程（ステップＳ７６）により良好な結晶性を確保することができる。さらに、第３の圧電体層４４の形成後に焼成工程を行うことにより、第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の結晶化を一括で行うことができる。
【００７４】
なお、第３の変形例において、所定の膜厚とは、ステップＳ６８およびＳ７０で形成される第１の圧電体層４２の上部層と合わせた膜厚が、第２の圧電体層４０の形成時に吹き付けられた圧電材料の粒子が貫通できない膜厚またはそれ以上であることが好ましい。
【００７５】
３．実施例
本実施例では、上述した圧電素子の製造方法を用いて液体噴射ヘッド３００を形成し、それぞれの圧電特性を評価した。
【００７６】
３．１．第１の実施例
第１の実施例では、上述した本実施の形態にかかる圧電素子の製造方法を用いて、圧電素子を適用した液体噴射ヘッド３００を形成した。図７は、第１の実施例において形成された液体噴射ヘッド３００を模式的に示す断面図である。
【００７７】
液体噴射ヘッド３００は、基板１０と、基板１０に設けられた圧力発生室１６と、基板１０の上方に設けられた弾性体層２０と、弾性体層２０の上方に設けられたキャパシタ構造部６２であって、下部電極層３２と、第１の圧電体層４３と、第２の圧電体層４１と、上部電極層５２とを有するキャパシタ構造部６２とを含む。
【００７８】
基板１０は、本実施形態の液体噴射ヘッド３００の支持体となる機能を有する。基板１０の下方には、圧力発生室１６と、圧力発生室１６の下方に設けられたノズルプレート１８とが設けられている。
【００７９】
液体噴射ヘッド３００の製造工程は、以下の通りである。
【００８０】
まず、シリコン基板１２を準備し、その上面を酸化処理することにより厚み約１．０μｍの酸化シリコン１４を形成した。次いでスパッタ法により、厚み約５００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる弾性体層２０と、その上に厚み１００ｎｍの白金からなる下部電極層３２を形成した。
【００８１】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により下部電極層３２上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、さらに焼成を行い結晶化した。焼成工程では、ＲＴＡにより５分間行った。結晶化後の膜厚は２００ｎｍであり、塗布、乾燥、脱脂、焼成の工程を３回繰り返し、膜厚６００ｎｍの第１のＰＺＴ層４３を得た。
【００８２】
次いでＡＤ法を実施し、膜厚２．２μｍの第２のＰＺＴ層４１を得た。
【００８３】
その後、厚み１００ｎｍの白金からなる上部電極層５２を形成し、パターニングを行い、酸化アルミニウムからなる保護膜５４および配線（図示せず）を形成した。さらにシリコン基板１２を下方からエッチングすることで圧力発生室１６を形成し、ノズルプレート１８を設けた。
【００８４】
得られた液体噴射ヘッド３００の圧電特性をしたところ、ｄ３１＝１８０（ｐＣ／Ｎ）であった。また密着力評価を行ったところ、第１の圧電体層４３は、下部電極層３２に対して良好な密着性を有していることが確認された。さらに第１の圧電体層４３のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像には、空孔がほとんどないことが確認された。
【００８５】
３．２．第２の実施例
第２の実施例では、上述した第２の変形例にかかる圧電素子の製造方法を用いて、液体噴射ヘッド３００を形成した。
【００８６】
第２の実施例にかかる液体噴射ヘッド３００の製造工程は、以下の通りである。
【００８７】
まず、シリコン基板１２を準備し、その上面を酸化処理することにより厚み約１．０μｍの酸化シリコン１４を形成した。次いでスパッタ法により、厚み約５００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる弾性体層２０と、その上に厚み１００ｎｍの白金からなる下部電極層３２を形成した。
【００８８】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により下部電極層３２上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、さらに焼成を行い結晶化した。焼成工程では、ＲＴＡにより５分間行った。結晶化後の膜厚は２００ｎｍであり、塗布、乾燥、脱脂、焼成の工程を３回繰り返し、膜厚６００ｎｍの第１のＰＺＴ層４３を得た。
【００８９】
次いでＡＤ法を実施し、膜厚２．２μｍの第２のＰＺＴ層４１を得た。
【００９０】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により第２のＰＺＴ層４１上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、さらに焼成を行い結晶化した。焼成工程では、ＲＴＡにより５分間行った。結晶化後の膜厚は２００ｎｍであった。
【００９１】
その後、厚み１００ｎｍの白金からなる上部電極層５２を形成し、パターニングを行い、酸化アルミニウムからなる保護膜５４および配線（図示せず）を形成した。さらにシリコン基板１２を下方からエッチングすることで圧力発生室１６を形成し、ノズルプレート１８を設けた。
【００９２】
得られた液体噴射ヘッド３００の圧電特性をしたところ、ｄ３１＝２００（ｐＣ／Ｎ）であった。また密着力評価を行ったところ、第１の圧電体層４３は、下部電極層３２に対して良好な密着性を有していることが確認された。さらに第１の圧電体層４３のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像には、空孔がほとんどないことが確認された。
【００９３】
３．３．第３の実施例
第３の実施例では、上述した第３の変形例にかかる圧電素子の製造方法を用いて、液体噴射ヘッド３００を形成した。
【００９４】
第３の実施例にかかる液体噴射ヘッド３００の製造工程は、以下の通りである。
【００９５】
まず、シリコン基板１２を準備し、その上面を酸化処理することにより厚み約１．０μｍの酸化シリコン１４を形成した。次いでスパッタ法により、厚み約５００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる弾性体層２０と、その上に厚み１００ｎｍの白金からなる下部電極層３２を形成した。
【００９６】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により下部電極層３２上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、さらに焼成を行い結晶化した。焼成工程では、ＲＴＡにより５分間行った。結晶化後の膜厚は２００ｎｍであり、塗布、乾燥、脱脂、焼成の工程を２回繰り返し、膜厚４００ｎｍの第１のＰＺＴ層４３の下部層を得た。
【００９７】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により下部電極層３２上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、膜厚２００ｎｍの第１のＰＺＴ層４３の上部層を得た。次いでＡＤ法を実施し、膜厚２．２μｍの第２のＰＺＴ層４１を得た。
【００９８】
次いでＰＺＴ溶液をスピンコート法により第２のＰＺＴ層４１上に塗布し、乾燥、脱脂を行い、さらに焼成を行い結晶化した。焼成工程では、ＲＴＡにより５分間行った。結晶化後の膜厚は２００ｎｍであった。
【００９９】
その後、厚み１００ｎｍの白金からなる上部電極層５２を形成し、パターニングを行い、酸化アルミニウムからなる保護膜５４および配線（図示せず）を形成した。さらにシリコン基板１２を下方からエッチングすることで圧力発生室１６を形成し、ノズルプレート１８を設けた。
【０１００】
得られた液体噴射ヘッド３００の圧電特性をしたところ、ｄ３１＝２５０（ｐＣ／Ｎ）であった。また密着力評価を行ったところ、第１の圧電体層４３は、下部電極層３２に対して良好な密着性を有していることが確認された。さらに第１の圧電体層４３のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像には、空孔がほとんどないことが確認された。
【０１０１】
４．上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１０２】
例えば、上述した本発明の実施形態に係る圧電素子は、例えば、アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンタ、ジャイロセンサ等のジャイロ素子、ＦＢＡＲ（film bulk acoustic resonator）型やＳＭＲ（solid mounted resonator）型等のＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルタ、超音波モータなどに適用されることができる。本発明の実施形態に係る圧電素子は、上述したように良好な圧電特性を有し、信頼性が高いため、各種の用途に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本実施の形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程を示すフローチャート８０である。
【図３】第１の変形例にかかる第１の圧電体層４２および第２の圧電体層４０の形成工程を示すフローチャート８２である。
【図４】第２の変形例にかかる第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程を示すフローチャート８４である。
【図５】第２の変形例にかかる圧電素子２００を模式的に示す断面図である。
【図６】第３の変形例にかかる第１の圧電体層４２、第２の圧電体層４０、および第３の圧電体層４４の形成工程を示すフローチャート８６である。
【図７】実施例にかかる液体噴射ヘッド３００を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  基板、１２  シリコン層、１４  酸化物層、２０  弾性体層、３０  下部電極層、３２  下部電極層、４０  第２の圧電体層、４１  第２の圧電体層、４２  第１の圧電体層、４３  第１の圧電体層、４４  第３の圧電体層、５０  上部電極層、５２  上部電極層、５４  保護膜、６０  キャパシタ構造部、６２  キャパシタ構造部、１００  圧電素子、２００  圧電素子、３００  液体噴射ヘッド
【図１】
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【図２】
2008172157.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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