(57)【要約】【課題】サイクル特性が向上した高分子電解質二次電池用負極を提供すること。【解決手段】高分子電解質二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備えている。粒子１２ａの表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されている。これと共に、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている。活物質層の空隙率が１５〜４５％である。金属材料１３は、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在していることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層の空隙率が１５〜４５％であることを特徴とする高分子電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項１記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記粒子の粒度分布が、Ｄ10／Ｄ90で表して０．０５〜０．５である請求項１又は２記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記粒子の平均粒径がＤ50で表して０．１〜５μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質の粒子がシリコン系材料で構成されており、前記活物質層中に導電性炭素材料を該活物質の粒子の重量に対して１〜３重量％含む請求項１ないし４の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記金属材料の被覆が、ｐＨが７超１１以下のめっき浴を用いた電解めっきによって形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項７】
１０ＭＰａにおいて水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙率が１０〜４０％であり、１ＭＰａにおいて水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙率が０．５〜１５％である請求項１ないし６の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項８】
水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙の細孔径分布の最大ピーク値が１００〜２０００ｎｍの間にある請求項１ないし７の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極を備えた高分子電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー二次電池などの高分子電解質二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
【０００３】
ところでリチウムイオンの吸蔵放出を利用した二次電池には、前記の非水電解液二次電池の他に、ポリマーゲル電解質を用いた高分子電解質二次電池が知られている。高分子電解質二次電池に用いられるポリマーゲル電解質は低流動性のものである。従って、流動性の高い液である非水電解液を用いた二次電池用の負極を、そのまま高分子電解質二次電池用の負極に転用しても、所望の特性を有する電池を得ることはできない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１２６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した高分子電解質二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）に準拠して測定された該活物質層の空隙率が１５〜４５％であることを特徴とする高分子電解質二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、流動性の低いポリマーゲル電解質であってもその流通が可能な経路が活物質層内に必要且つ十分に形成され、ポリマーゲル電解質が活物質層内へ容易に到達するので、活物質層の厚み方向全域が電極反応に利用される。その結果、サイクル特性が向上する。その上、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の高分子電解質二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【０００９】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。
【００１０】
シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。
【００１１】
活物質層１２においては、粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、ポリマーゲル電解質が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図においては、活物質層１２に含まれる粒子１２ａのうち、他の粒子との間に接触がないように描かれているものが存在するが、これは活物質層１２を二次元的にみたことに起因するものであり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１２】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００１３】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００１４】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、ポリマーゲル電解質の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへポリマーゲル電解質が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００１５】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００１６】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、ポリマーゲル電解質の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によってポリマーゲル電解質が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。前記空隙内にポリマーゲル電解質が存在していることで、該ポリマーゲル電解質が、粒子１２ａの膨張収縮によって発生する応力を緩和するクッション材として作用するという利点もある。
【００１７】
活物質層１２に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、活物質層１２の空隙率を１５〜４５％、好ましくは２０〜４０％、更に好ましくは２５〜３５％に設定すると、活物質層１２内におけるポリマーゲル電解質の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子１２ａの膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。更に、空隙内におけるポリマーゲル電解質の保液性が良好になることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。この範囲の空隙率は、従来の負極活物質層における空隙率、例えば先に述べた特許文献１に記載の負極における空隙率よりも高い値である。このような高空隙率の活物質層を備えた負極１０を用いることで、流動性の低い材料であるポリマーゲル電解質を用いることが可能になる。
【００１８】
活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀容積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
【００１９】
本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００２０】
活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。金属材料１３の析出の程度は、活物質層１２の空隙率の値に影響を及ぼす。所望の空隙率を達成するためには、前記の塗膜中に、めっき液の浸透が可能な空間が形成されている必要がある。めっき液の浸透が可能な空間を塗膜内に必要且つ十分に形成するためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が大きな要因となっていることが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、活物質の粒子１２ａとしてＤ10／Ｄ90で表される粒度分布が好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．１〜０．３であるものを採用することで、塗膜内に所望とする程度の空間が形成され、めっき液の浸透が十分となることが判明した。また電解めっき時に塗膜の剥がれ落ちを効果的に防止し得ることが判明した。Ｄ10／Ｄ90が１に近ければ近いほど、粒子１２ａの粒径が単分散に近くなるから、前記の範囲の粒度分布はシャープなものであることが判る。つまり本実施形態においては粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることが好ましい。粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることで、該粒子１２ａを高密度充填した場合に、粒子間の空隙を大きくすることができる。逆に粒度分布がブロードな粒子を用いると、大きな粒子間に小さな粒子が入り込み易くなり、粒子間の空隙を大きくすることが容易でない。また、粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いると、反応にばらつきが生じにくくなるという利点もある。
【００２１】
サイクル特性に優れた負極を得るためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が上述の範囲内であることに加えて該粒子１２ａ自体の粒径も重要である。活物質の粒子１２ａの粒径が過度に大きい場合には、粒子１２ａが膨張収縮を繰り返すことで微粉化しやすくなり、それによって電気的に孤立した粒子１２ｇの生成が頻発する。また活物質の粒子１２ａの粒径が小さすぎる場合には、該粒子１２ａ間の空隙が小さくなりすぎて、後述する浸透めっきによって空隙が埋められてしまうおそれがある。このことはサイクル特性の向上の点からはマイナスに作用する。そこで本実施形態においては、活物質の粒子１２ａとしてその平均粒径がＤ50で表して０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍであることが好ましい。
【００２２】
活物質の粒子１２ａの粒度分布Ｄ10／Ｄ90及び平均粒径Ｄ50の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定や、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００２３】
活物質層１２の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００２４】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００２５】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内でのポリマーゲル電解質の流通に非常に有利になる。
【００２６】
アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００２７】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００２８】
本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述した通り、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。従って圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００２９】
先に述べた通り、活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成されるものである。従って、図２に示すように、上述した大きな空隙Ｓ１は、主として粒子１２ａ間の空間に由来するものであり、一方、上述した小さな空隙Ｓ２は、主として粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒１４間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙Ｓ１は、主として粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙Ｓ２は、主としてポリマーゲル電解質を粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙Ｓ１と小さな空隙Ｓ２の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００３０】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００３１】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００３２】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００３３】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙はポリマーゲル電解質の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内にポリマーゲル電解質を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。
【００３４】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００３６】
負極１０における集電体１１としては、高分子電解質二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００３７】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図３を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００３８】
先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００３９】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００４０】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００４１】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００４２】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
【００４３】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
【００４４】
図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００４５】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
【００４６】
浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【００４７】
このようにして得られた負極１０は、例えばリチウムイオンポリマー二次電池等の高分子電解質二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極の活物質層にはポリマーゲル電解質を予め含浸させ複合化しておく。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００ 以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。
【００４８】
ポリマーゲル電解質は、マトリクスポリマー、有機溶媒及びリチウム塩を含むものである。マトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール等を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。粒度分布Ｄ10／Ｄ90は０．０７であった。平均粒径Ｄ50及び粒度分布Ｄ10／Ｄ90は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００５１】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５２】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させ、水洗、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）による防錆処理を施して目的とする負極を得た。
【００５３】
〔実施例２〜５〕
Ｓｉの粒子として、表１に示す平均粒径Ｄ50及び粒度分布Ｄ10／Ｄ90を有するものを用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００５４】
〔比較例１及び２〕
Ｓｉの粒子として、表１に示す平均粒径Ｄ50及び粒度分布Ｄ10／Ｄ90を有するものを用いた。また、実施例１で用いたピロリン酸銅浴に代えて、以下の組成を有する硫酸銅の浴を用いた。電流密度は５Ａ／ｄｍ2、浴温は４０℃であった。陽極にはＤＳＥ電極を用いた。電源は直流電源を用いた。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ    ２５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ７０ｇ／ｌ
【００５５】
〔比較例３及び４〕
Ｓｉの粒子として、表１に示す平均粒径Ｄ50及び粒度分布Ｄ10／Ｄ90を有するものを用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００５６】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた負極について、水銀ポロシメータによる測定を行った。その結果を表１に示す。これとは別に、実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウムイオンポリマー二次電池を製造した。正極としてはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。正極活物質層に以下のポリマーゲル電解質を含浸複合化させた。ポリマーゲル電解質としては、ポリアクリロニトリルを６重量％、エチレンカーボネートを４０重量％、ジエチルカーボネートを４４重量％、ＬｉＰＦ6を１０重量％含むものを用いた。得られた二次電池について１００サイクルまでの容量維持率を測定した。容量維持率は、各サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を初期放電容量で除し、１００を乗じて算出した。充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）とした。放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流（ＣＣ）とした。但し、１サイクル目は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目は０．１Ｃ、５〜７サイクル目は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目は１Ｃとした。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008016196.tif 000003
【００５８】
表１に示す結果から明らかなように、実施例の負極を備えた二次電池は、比較例の負極を備えた二次電池に比べてサイクル特性が良好であることが判る。なお表には示していないが、各実施例の負極においては、表裏間において電気的導通がとれていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の高分子電解質二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極における活物質層の断面の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  高分子電解質二次電池用負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  活物質の粒子
１３  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５  塗膜
【図１】
2008016196.tif 000004
【図２】
2008016196.tif 000005
【図３】
2008016196.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月19日(2007.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層の空隙率が１５〜４５％であることを特徴とする高分子電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項１記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記粒子の粒度分布が、Ｄ10／Ｄ90で表して０．０５〜０．５である請求項１又は２記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記粒子の平均粒径がＤ50で表して０．１〜５μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質の粒子がシリコン系材料で構成されており、前記活物質層中に導電性炭素材料を該活物質の粒子の重量に対して１〜３重量％含む請求項１ないし４の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記金属材料の被覆が、ｐＨが７超１１以下のめっき浴を用いた電解めっきによって形成されている請求項１ないし５の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項７】
１０ＭＰａにおいて水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙率が１０〜４０％である請求項１ないし６の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項８】
１ＭＰａにおいて水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙率が０．５〜１５％である請求項１ないし７の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項９】
水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ  １６５５）で測定された前記活物質層の空隙の細孔径分布の最大ピーク値が１００〜２０００ｎｍの間にある請求項１ないし８の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れかに記載の高分子電解質二次電池用負極を備えた高分子電解質二次電池。