(57)【要約】【課題】  鮮やかで且つ深みのある、陶磁器のような独特な仕上り外観の多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供する。【解決手段】少なくとも２色の着色塗料粒子（Ａ）並びに塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなる水性多彩模様塗料であって、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含んでなり、水性樹脂（ｂ１）により形成される塗膜の屈折率と水性樹脂（ｂ２）により形成される塗膜の屈折率との差が０．０３以上であることを特徴とする水性多彩模様塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２色の着色塗料粒子（Ａ）並びに塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなる水性多彩模様塗料であって、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含んでなり、水性樹脂（ｂ１）により形成される塗膜の屈折率と水性樹脂（ｂ２）により形成される塗膜の屈折率との差が０．０３以上であることを特徴とする水性多彩模様塗料。
【請求項２】
着色塗料粒子（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）、着色剤（ａ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得られるものである請求項１に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項３】
着色塗料粒子（Ａ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有する請求項１または２に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項４】
着色塗料粒子（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）としてカルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）としてカルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、ヒドラジン誘導体を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項５】
被塗面に、下塗り塗料を介してまたは介さずに請求項１ないし４に記載の水性多彩模様塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鮮やかで深みのある独特な仕上がり性の外観を有する塗膜を形成可能な水性多彩模様塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として例えば多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の塗装に使用されている。
【０００３】
多彩模様塗料を用いた塗装方法として特許文献１には、ビニルトルエン、ブタジエン、スチレン及びアクリル系モノマーから選ばれる1種以上のモノマーを重合して得られる重合体、顔料及び有機溶剤とを主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を1種以上含有する多彩模様塗料を塗装し乾燥後、その上に乾燥塗膜の隠蔽率が０．５以下であるクリヤー塗料を塗装する多彩模様塗装仕上げ方法が記載されている。
【０００４】
かかる塗装仕上げ方法によれば、屋外用途においても経時で塗膜の劣化や、模様粒子間の亀裂によるハガレ等を生じることなく、初期の塗膜状態を維持でき、クリヤー塗布によって深みのある仕上がり外観を得ることができるものであるが、多彩模様塗膜が模様粒子の融着によって形成されているので、ワレ等が生じることもあり、長期に渡る耐久性には不十分な点が否めなかった。
【０００５】
また、特許文献２には複数色からなる特定粒子径分布の模様色形成分散相粒子と、該分散相粒子を粒子状態で分散可能な透明の分散媒を、主要構成成分とする自然石調塗料組成物を、下塗層上に塗装することを特徴とする自然石調塗装方法が記載されている。かかる塗装方法によれば、特別な塗装機や熟練した塗装専門家のごとき技量を必要とせずに、自然石調の風合いをかもしだし、ボリューム感あふれる積層塗膜を形成することができるものであるが、模様色形成分散相粒子の色彩に制限があることから設計の自由度が低いという問題点があり、また、昨今の多様化したユーザーの趣向に応えられるようなユニークな意匠性を発揮する塗膜を形成する塗装システムの開発が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５７１８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５４３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、鮮やかで深みのある陶磁器のような独特な仕上がり性の塗膜を形成可能な水性多彩模様塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、着色塗料粒子及び塗膜形成成分を含む水性多彩模様塗料において、塗膜形成成分として屈折率の異なる塗膜を形成可能な少なくとも２種の水性樹脂を併用することで、鮮やかで深みのある陶磁器のような独特な仕上がり性を有する塗膜を形成することを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
１．  少なくとも２色の着色塗料粒子（Ａ）並びに塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなる水性多彩模様塗料であって、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含んでなり、水性樹脂（ｂ１）により形成される塗膜の屈折率と水性樹脂（ｂ２）により形成される塗膜の屈折率との差が０．０３以上であることを特徴とする水性多彩模様塗料、
２．  着色塗料粒子（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）、着色剤（ａ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得られるものである１項に記載の水性多彩模様塗料、
３．  着色塗料粒子（Ａ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有する１項または２項に記載の水性多彩模様塗料、
４．  着色塗料粒子（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）としてカルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）としてカルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、ヒドラジン誘導体を含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料、
５．  被塗面に、下塗り塗料を介してまたは介さずに１項ないし４項に記載の水性多彩模様塗料を塗装することを特徴とする塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性多彩模様塗料によれば、鮮やかで深みのある陶磁器のような独特な仕上がり外観を呈することができる。また、本水性多彩模様塗料は貯蔵安定性が良好であり、形成塗膜の耐水性等の塗膜物性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水性多彩模様塗料は、少なくとも２色の着色塗料粒子（Ａ）並びに塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなる。
【００１１】
着色塗料粒子（Ａ）
上記着色塗料粒子（Ａ）としては、材料、製造方法など特に制限されるものではなく従来公知のものを使用できるが、例えば、水性樹脂（ａ１）並びに着色剤（ａ２）を含んでなる水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に内包してなるものであると、好適である。
【００１２】
上記水性塗料組成物に含まれる水性樹脂（ａ１）は、着色塗料粒子（Ａ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００１３】
上記水性樹脂（ａ１）は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂（ａ１）は、着色塗料粒子の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明において水性樹脂（ａ１）は、着色塗料粒子（Ａ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１５】
かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる樹脂が挙げられ、かかる重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００１７】
上記アクリル系樹脂の製造において乳化剤を使用する場合、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。
【００１８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００２１】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００２２】
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００２３】
上記着色塗料粒子（Ａ）に含まれ得る着色剤（ａ２）としては、顔料及び染料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００２４】
他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、上記着色塗料粒子（Ａ）においては、着色剤（ａ２）と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記着色剤（ａ２）の配合量は、着色塗料粒子（Ａ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂（ａ１）の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％の範囲内であることが好適である。
【００２７】
上記着色塗料粒子（Ａ）は、例えば、水性樹脂（ａ１）、着色剤（ａ２）及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより得ることができ、それによって、該水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に内包してなる着色塗料粒子を形成せしめることができる。
【００２８】
上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／Ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
水溶性多糖類は、着色塗料粒子（Ａ）の水中での安定性、着色塗料粒子（Ａ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子（Ａ）を含む水性多彩模様塗料から形成される塗膜の耐水性などの点から、水性樹脂（ａ１）及び水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３０】
上記水性塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００３１】
本発明において、着色塗料粒子（Ａ）を製造するための水性塗料組成物は、例えば、水性樹脂（ａ１）と着色剤（ａ２）のペーストと水溶性多糖類の水溶液を、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。
【００３２】
水性塗料組成物を粒状ゲル化せしめる際に用いられる金属イオンの供給源となる金属化合物としては、２５℃の水１００ｇに０．００５ｍｇ以上、特に０．０８ｍｇ以上溶解するものであることが望ましく、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物等を挙げることができ、多彩模様塗膜の耐水性などの点から、水酸化物、酸化物、炭酸塩であることができ、カルシウム塩であると特に望ましい。
【００３３】
本発明において、上記金属化合物として、水酸化カルシウムを使用すると多彩模様塗膜の耐水性が良好となり特に好適である。
【００３４】
上記金属化合物を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価又は多価の金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。金属化合物を含有する水性媒体における金属化合物の含有量は、通常０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることが望ましい。
【００３５】
上記水性塗料組成物は、上記金属化合物由来の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより着色塗料粒子（Ａ）を形成せしめることができるものであり、この接触は、例えば、注射器の先端から水性塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。
【００３６】
上記の如くして形成される着色塗料粒子（Ａ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、水性多彩模様塗料に求められる意匠性に応じて適宜変えることができ、例えば、水性塗料組成物の組成、水性媒体中の金属イオンの濃度、水性塗料組成物の水性媒体への滴下の仕方等により調整することができる。
【００３７】
得られる着色塗料粒子（Ａ）は、例えば、適当な大きさの網目をもつ金網などを用いて金属イオンを含有する水性媒体から濾別することができる。
【００３８】
塗膜形成成分（Ｂ）
本発明の水性多彩模様塗料は、多彩模様塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保し、且つ塗装作業性を向上させるために着色塗料粒子（Ａ）に加えて塗膜形成成分（Ｂ）を含有する。塗膜形成成分（Ｂ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
【００３９】
本発明において、着色塗料粒子（Ａ）との親和性や水性多彩模様塗料としての貯蔵安定性や塗膜耐水性などの観点から、さらには鮮やかで且つ深みのある陶磁器のような独特の仕上がり外観の塗膜を形成させるべく、塗膜形成成分（Ｂ）は、水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含んでなり、水性樹脂（ｂ１）により形成される塗膜の屈折率と水性樹脂（ｂ２）により形成される塗膜の屈折率との差が０．０３以上であることを特徴とする。
【００４０】
本明細書において、形成塗膜の屈折率が低い水性樹脂を水性樹脂（ｂ１）とし、該水性樹脂（ｂ１）に対して屈折率が高い塗膜を形成する水性樹脂を水性樹脂（ｂ２）とするものとする。
【００４１】
本明細書において、塗膜の屈折率の測定は、試料を乾燥膜厚が６０μｍになるように塗装し、１０５℃、３時間乾燥させた塗膜を大きさ１０×２０ｍｍにカットしたものを測定用試験片とし、アッベ屈折計で測定したものとする。
【００４２】
上記屈折率の異なる塗膜を形成する水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）としては、通常水性塗料用のバインダー成分として使用できる樹脂成分を制限なく使用することができ、例えば上記着色塗料粒子（Ａ）における水性樹脂（ａ１）の説明で前述したものの中から、水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）の屈折率の差が上記範囲内となるように適宜選んで使用することができる。
【００４３】
水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）から形成される塗膜の屈折率を調整するには、これらの成分において、芳香族環、脂環式環及びチッソ含有複素環、カーボネート鎖等の含有量を多くすることによって屈折率を高くする手法を利用することができる。
【００４４】
例えば、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）がアクリル系樹脂である場合は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等の芳香族環又はチッソ含有複素環等を有する重合性不飽和モノマーの共重合量を調整することによって所望の屈折率を調整することができる。この場合、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）において、上記モノマーを含む重合性不飽和モノマーの重合は定法によって行うことができる。
【００４５】
また、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）は、ウレタン系樹脂であることもでき、この場合、モノマー構成成分として脂環式ジイソシアネート又はポリカーボネートポリオールを選択し、その使用割合を調整することによって形成塗膜の屈折率を調整することができる。
【００４６】
水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）がウレタン系樹脂である場合、該水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーに由来するものであることができる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００４８】
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００〜１００００範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００４９】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。
【００５０】
上記ウレタンプレポリマーは、中和剤により中和したものであることができる。中和剤としては、特に制限はなく、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
【００５１】
また、上記ウレタンプレポリマーは、必要に応じて鎖延長してもよい。
【００５２】
鎖延長反応に用いられる鎖延長剤としては、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物であり、例えば、１,４ブタンジオール、１,５ペンタンジオール、３−メチルー１,５ペンタン、ジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール等のアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ヒドラジン、ヒドラジン水和物等のヒドラジン系化合物；水等が使用可能である。
【００５３】
本発明において、形成塗膜の仕上がりを鮮やかで且つ深みのある陶磁器のような独特な深みのある外観とさせるために、水性樹脂（ｂ１）と水性樹脂（ｂ２）から形成される塗膜の屈折率の差が０．０３以上特に０．０５〜０．１０の範囲内であるとより望ましく、また、屈折率の異なる水性樹脂（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）の使用割合は、低屈折率である水性樹脂（ｂ１）／高屈折率である水性樹脂（ｂ２）固形分質量比で５／９５〜９５／５、特に１０／９０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００５４】
また、本発明において多彩模様塗膜の耐水性等の点から、着色塗料粒子（Ａ）内部に含まれる水性塗料組成物と塗膜形成成分（Ｂ）は、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することができ、着色塗料粒子（Ａ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることが望ましい。
【００５５】
上記着色塗料粒子（Ａ）内部に含まれる水性塗料組成物中に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。
【００５６】
本発明において、得られる塗膜の耐水性、耐候性、貯蔵安定性などを両立させるためには、着色塗料粒子（Ａ）が、水性樹脂（ａ１）としてカルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｂ）が、水性樹脂（ｂ１）及び／又は水性樹脂（ｂ２）としてカルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、ヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。
【００５７】
着色塗料粒子（Ａ）又は塗膜形成成分（Ｂ）に含まれ得るカルボニル基と反応するためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明において塗膜形成成分（Ｂ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００５９】
塗膜形成成分（Ｂ）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子（Ａ）における着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（Ｂ）に前述の如き体質顔料を配合することができる。
【００６０】
塗膜形成成分（Ｂ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。
【００６１】
上記着色塗料粒子（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）の配合割合は、得られる塗膜の意匠性、耐水性の点から、着色塗料粒子（Ａ）／塗膜形成成分（Ｂ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０であり、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。
【００６２】
上記水性多彩模様塗料は、以上に述べた着色塗料粒子（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）以外に必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができる。
【００６３】
該塗料用添加剤としては、中和剤、粘性調整剤、シリカ微粒子、バルーン粒子、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明は、被塗面に上記水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法である。
被塗面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００６５】
上記水性多彩模様塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができる。
【００６６】
多彩模様塗料の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜７００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
【００６７】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００６８】
また、本発明の塗装方法においては、多彩模様塗料を塗装する前に下塗り塗料を塗装し、乾燥させる工程を設けてもよい。
ここで用いられる下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００６９】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００７０】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００７１】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００７２】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１回あたり５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００７３】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７５】
着色塗料粒子用または塗膜形成成分用エマルションの合成
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び３部の過硫酸アンモニウムを１２０重量部の脱イオン水に溶解させた溶液１２３部のうち４１部を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。
脱イオン水                                                  ３６８部
スチレン                                                    ６００部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３７０部
ダイアセトンアクリルアミド                                    ２０部
メタクリル酸                                                  １０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）                              ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の粒子径は１６５ｎｍ、ｐＨは８．４であり、このエマルション（ａ１）から形成される塗膜の屈折率は１．５４であった。
（注１）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【００７６】
製造例２
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び１．５部の過硫酸アンモニウムを１２０部の脱イオン水に溶解させた溶液１２３部のうち４１部を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。
脱イオン水                                                  ３６８部
メチルメタクリレート                                        ６００部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３７０部
ダイアセトンアクリルアミド                                    ２０部
メタクリル酸                                                  １０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）                              ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のエマルション（ａ２）を得た。エマルション（ａ２）の粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．２であり、この
エマルション（ａ２）から形成される塗膜の屈折率は１．４８であった。
【００７７】
製造例３
容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２８５部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び３部の過硫酸アンモニウムを１２０部を脱イオン水に溶解させた溶液１２３部のうち４１部を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。
脱イオン水                                                  ３６８部
メチルメタクリレート                                        ６００部
エチルアクリレート                                          ３７０部
ダイアセトンアクリルアミド                                    ２０部
メタクリル酸                                                  １０部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）                              ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９に調整し、固形分５５％のエマルション（ａ３）を得た。エマルション（ａ３）の粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．１であり，エマルション（ａ３）から形成される塗膜の屈折率は１．４８であった。
【００７８】
ウレタンディスパージョンの合成
製造例４
還流冷却器、温度計および攪拌器を備えた反応器に、ポリテトラメチレンカーボネートジオール（分子量２０００）４１０部、イソホロンジイソシアネート１３３部、トリエチルアミン中和ジメチロールプロピオン酸４６．８部、メチルエチルケトン１４８０部を入れ、５０℃にて窒素雰囲気下２時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。３０℃に調節した該プレポリマー溶液に、１３７０部の脱イオン水を、攪拌しながら２５部／分の速度で滴下し、プレポリマー溶液のエマルションを作製した。その後、鎖延長剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％水溶液１３６部を３０分かけて添加した後、温度を４０℃に昇温し、３０分反応させた。減圧下に３時間かけて８０℃まで昇温しながら、脱溶剤し、固形分４０％のポリウレタンディスパージョン（ａ４）を得た。ポリウレタンディスパージョン（ａ４）から形成される塗膜の屈折率は１．５６であった。
【００７９】
白顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより白顔料ペーストを得た。
水                                                          ４５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                    ３部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                      ６部
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」（注４）                  １００部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、日本エンバイロケミカルズ社製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、分散剤、
（注４）「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【００８０】
青顔料ペーストの製造
製造例６
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより青顔料ペーストを得た。
水                                                        ６５部
モノエチレングリコール                                      ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                  １部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                    ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注５）                          ２部
フタロシアニンブルー                                      ２５部
（注５）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤。
【００８１】
赤錆顔料ペーストの製造
製造例７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより赤錆顔料ペーストを得た。
水                                                        ６５部
モノエチレングリコール                                      ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                  １部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                    ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注５）                          ２部
酸化鉄                                                    ３０部
黒顔料ペーストの製造
製造例８
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより黒顔料ペーストを得た。
水                                                        ６５部
モノエチレングリコール                                      ５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                  １部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                    ６部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注５）                          ２部
カーボンブラック                                          ２５部
着色塗料粒子用の水性液状組成物の製造
製造例９
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用の水性液状組成物（Ａ−１）を得た。
５５％エマルション（ａ２）                                ３６４部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）                                  １０部
白顔料ペースト                                            ２００部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注５）                            ４部
「アデカノールＵＨ４３８」（注７）                            ４部
２％アルギン酸ナトリウム                                  ３６０部
（注６）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注７）「アデカノールＵＨ４３８」：商品名、アデカ社製、ポリエーテルウレタン変性物。
【００８２】
製造例１０〜１２
上記製造例９において、配合組成を下記表１に示す配合組成に変える以外は製造例９と同様にして、水性液状組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４）を製造した。
【００８３】
【表１】
2008038104.tif 000002
【００８４】
着色塗料粒子の製造
製造例１３
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム（注８）水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性液状組成物（Ａ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｉ−１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｉ−１）は、固形分が２０％であった。
（注８）  水酸化カルシウム：２５℃の水１００ｇに対して０．１５ｇ溶解。
【００８５】
製造例１４〜１６
製造例１３において、水性液状組成物（Ａ−１）の代わりに下記表２に示す水性液状組成物を使用する以外は上記製造例１３と同様にして、着色塗料粒子（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。
【００８６】
【表２】
2008038104.tif 000003
【００８７】
多彩模様塗料用水性クリヤー塗料の製造
製造例１７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間攪拌混合することにより、固形分５０％の水性クリヤー塗料（Ｃ１）を得た。
５５％エマルション（ａ１）                              ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）                                ５０部
水                                                      ２７９部
「タルク  ＳＳ」（注９）                                ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注５）                        １０部
「アデカノールＵＨ４３８」  （注７）                        ６部
（注９）「タルク  ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク。
【００８８】
製造例１８〜２０
上記製造例１７において、配合組成を下記表３に示す配合組成に変える以外は製造例１７と同様にして、水性クリヤー塗料（Ｃ２）〜（Ｃ４）を製造した。
【００８９】
【表３】
2008038104.tif 000004
【００９０】
多彩模様塗料の製造
実施例１〜４及び比較例１〜２
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記表４に示す配合組成で、前記で得た着色塗料粒子などを順次攪拌しながら配合し、多彩模様塗料（１）〜（６）を製造した。
【００９１】
【表４】
2008038104.tif 000005
【００９２】
塗装
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系シーラー）を塗布量１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  １種適合塗料）を塗布量１００ｇ／ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に上記実施例及び比較例で得た各多彩模様塗料を塗布量３００ｇ／ｍ２になるようにスプレーで１回塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。得られた試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表４に併せて示す。
【００９３】
評価
（＊１）塗膜の意匠性
○：模様が鮮やかで且つ模様の境界線が不明瞭であるので深みが感じられ、陶磁器のような独特の意匠性がある、△：模様の鮮やかさはあるが、模様の境界線が明瞭であるので深みが感じられず、陶磁器のような独特の意匠性が不十分、×：外観不良。
（＊２）耐水性
◎：良好、○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベル、△：艶引け、白化、フクレが認められる、×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する
（＊３）貯蔵安定性
各塗料を容量が１Ｌの内面コート缶に１ｋｇ入れ、４０℃の恒温室で６０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：分離が認められず、着色粒子の合一や破壊も認められない、△：ソフトケーキングや分離が認められるが、攪拌により均一となる、×：ハードケーキングや分離が認められ、元に戻らない。