(57)【要約】【課題】触媒活性と触媒安定性の双方にすぐれた燃料電池用触媒を提供すること。【解決手段】下記式：  ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ1u（ただし、Ｔ1は、Ｎｉ、Ｗ、VおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）    で表される金属微粒子、または、下記式：  ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ2u（ただし、Ｔ2は、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）で表される金属微粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒。【選択図】図１
2008243577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ1u
（ただし、Ｔ1は、Ｎｉ、Ｗ、VおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とする、燃料電池用触媒。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＳｉの酸素結合によるピークの面積がＳｉ元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける前記元素Ｔ1の酸素結合によるピークの面積が同元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ2u
（ただし、Ｔ2は、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とする、燃料電池用触媒。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＳｉの酸素結合によるピークの面積がＳｉ元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下である、請求項４に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける前記元素Ｔ2の金属結合によるピークの面積が同元素の酸素結合によるピークの面積の２００％以下である、請求項４に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
担体上に、請求項１〜６にいずれか１項に記載の触媒が担持されてなることを特徴とする、燃料電池用担持触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の担持触媒を具備してなることを特徴とする、膜電極複合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒に関し、特に高分子固体電解質型燃料電池用触媒およびこの触媒を用いた膜電極複合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温で動作可能であって小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として注目され研究開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、幅広い普及については従来提案されている燃料電池の性能は未だ十分なものとはいえない。燃料電池は電極触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能燃料電池開発には高活性触媒が不可欠である。
【０００４】
これまで、燃料電池のアノード電極用触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極触媒反応理論電圧の１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスは、約０．３Ｖであり、ＰｔＲｕの触媒能を超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。このような観点で、ＰｔＲｕ触媒のメタノール酸化活性を向上させるために、ＰｔＲｕに他の元素を添加するなど、これまで様々な検討がなされている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１においては、タングステン、タンタルなど１０種類に及ぶ金属の添加効果について記載されており、特許文献２には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの添加効果について言及されている。しかしながら、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒粒子の表面にあり、触媒表面の数原子層は触媒活性をほぼ支配するため、同じ触媒組成であっても触媒の合成プロセスによって触媒の表面状態が変化する可能性がある。これまで触媒合成には浸漬法などの溶液法が一般的に用いられているが、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の表面の制御をすることが困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、スパッタ法や蒸着法による触媒合成は、上述した溶液法に比べて、材料制御の面においては有利であるが、元素の種類、触媒組成、基板材料、基板温度などの条件の変化が触媒生成プロセスにどのような影響を与えるかについては未だ十分検討されていないのが現状である。燃料電池用の触媒はナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態や粒子のナノ構造は、添加元素の種類、添加量に大きく依存し、高活性と高安定性を得るために、添加元素の種類、添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると考えられる。このような観点で、特許文献３にはスパッタ法による製造プロセスが検討されており、Ｐｔ、Ｒｕ以外の元素についての知見が記載されている。さらに、特許文献４においては、触媒金属にケイ素、アルミニウムおよびチタンから選択される化合物を含む触媒について開示されている。
【０００７】
上記いずれの従来技術においても、触媒組成が触媒活性に与える影響についての検討は未だ十分ではなく、依然として改良されたメタノール酸化活性と触媒安定性の双方にすぐれた燃料電池用触媒を提供することが要請されている。
【特許文献１】米国特許第３，５０６，４９４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８２１７号公報
【特許文献３】特表２００５−５３２６７０号公報
【特許文献４】特開２００６−１２８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における状況に鑑みてなされたものであって、触媒活性と触媒安定性の双方にすぐれた燃料電池用触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る燃料電池用触媒は、下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ1u
（ただし、Ｔ1は、Ｎｉ、Ｗ、VおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＳｉの酸素結合によるピークの面積がＳｉ元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下であり、さらに好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける前記元素Ｔ1の酸素結合によるピークの面積が同元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下である。
【００１１】
さらに、本発明に係る燃料電池用触媒は、下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ2u
（ただし、Ｔ2は、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とする。
【００１２】
上記の態様において、好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおけるＳｉの酸素結合によるピークの面積がＳｉ元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下であるか、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける前記元素Ｔ2の金属結合によるピークの面積が同元素の酸素結合によるピークの面積の２００％以下である。
【００１３】
さらに、本発明は、担体上に、上記の触媒が担持されてなる燃料電池用担持触媒、およびこの担持触媒を具備してなる膜電極複合体、ならびにこの膜電極複合体を具備する燃料電池を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒活性と触媒安定性の双方にすぐれた燃料電池用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように、第１の本発明に係る燃料電池用触媒は、下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ1u
（ただし、Ｔ1は、Ｎｉ、Ｗ、VおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、第２の本発明に係る燃料電池用触媒は、下記式：
ＰｔｘＲｕｙＳｉｚＴ2u
（ただし、Ｔ2は、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ＝３０〜９０ａｔ．％、ｙ＝０〜５０ａｔ．％、ｚ＝０．５〜２０ａｔ．％、u＝１〜４０ａｔ．％）
で表される金属微粒子からなることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明は、特定の貴金属にケイ素とＴ元素を併用的に添加し、かつ、それぞれの含有量比を特定範囲に制限した点に特徴を有するものであり、このような組成ならびに含有量比の組み合わせによって、後述する実施例、比較例の結果に示されているように、触媒活性と触媒安定性の双方にすぐれた燃料電池用触媒を提供することができたのである。
【００１８】
以下、好ましい実施態様とともに本発明について説明する。
【００１９】
本発明の触媒において、Ｐｔは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応に極めて有効であり、Ｐｔの量が低すぎると触媒活性が低下することから、上記の式において、Ｐｔの量ｘは３０〜９０ａｔ．％の範囲が好ましく、さらに好ましくはｘは４０〜８５ａｔ．％の範囲である。ＲｕはＣＯ被毒抑制に有効であり、Ｒｕの量ｙは０〜５０ａｔ．％の範囲が好ましく、さらに好ましくはｙは０〜４５ａｔ．％の範囲である。なお、本発明の触媒はＲｕの量が低い、若しくは含まれていなくとも十分な触媒活性は得られる。また、Ｐｔの一部を他の金属に置換することによって活性が向上する場合がある。貴金属が化学安定性を特に優れているため、置換する場合は、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどによって置換することが望ましい。
【００２０】
本発明において、Ｓｉ、及びＴ１元素若しくはＴ２元素（以下、Ｔ１元素及びＴ２元素を総称してＴ元素とも呼ぶ）は助触媒として機能する。Ｔは、Ｎｉ、Ｗ、V、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。本発明においては、上述したように、Ｐｔ−Ｒｕ系成分にＳｉとＴ元素とを複合的に添加し、この組み合わせによって高活性と高安定性の双方の向上を調和的に図ることができるとの知見を得た。
【００２１】
高活性化が生じる機構は必ずしも明かではないが、上記特定の組成の組み合わせにおいて、Ｓｉ元素、Ｔ元素と貴金属とが共存することが関与していることが重要と考えられ、これに起因した触媒微粒子のナノ構造、表面構造、電子状態が高活性をもたらしていると推測される。
【００２２】
このような観点から、Ｓｉについては、上記触媒におけるＳｉの酸素結合によるピークの面積がＳｉ元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下であることが好ましく、特に好ましくは１５０％以下であり、最も好ましくは８０％以下である。この場合の面積比が２００％を超える場合は、触媒活性の低下が顕著であるので、好ましくはない。
【００２３】
さらに、Ｔ元素についても、高活性と高安定性の双方を調和的に両立させるには適切な元素状態であることが重要である。この観点から、Ｔ１元素（Ｎｉ、Ｗ、VまたはＭｏ元素）については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける同元素の酸素結合によるピークの面積が同元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下であることが望ましく、特に好ましくは１２０％以下であり、最も好ましくは８０％以下である。さらに、Ｔ２元素（Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、ＣｒまたはＡｌ元素）については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける金属結合によるピークの面積が同元素の酸素結合によるピークの面積の２００％以下であることが特に好ましく、特に好ましくは１２０％以下であり、最も好ましくは８０％以下である。双方の場合において面積比を２００％以下とすることにより触媒活性または安定性が向上する。
【００２４】
本発明においては、上述した「ピーク面積」とは、ＸＰＳスペクトルにおけるその元素によるピークから信号のバックグランドを差し引いた部分の結合エネルギー軸の積分値とする。ピークの重なりがある場合は、ピーク分離を行うことにより、その元素に所属するピークの面積を求めることが出来る。
【００２５】
また、本発明において、触媒中のＳｉ量ｚは、０．５〜２０ａｔ．％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５ａｔ．％の範囲である。Ｓｉの含有量が０．５ａｔ．％未満では、Ｓｉの助触媒作用が不足し、一方、２０ａｔ．％を超える量でＳｉを含有すると、ＰｔおよびＲｕ原子が構成する主要活性サイトの数がいきおい減少し、このため触媒活性が低下する。
【００２６】
さらに、本発明において、触媒中のＴ元素量ｕは、０．５〜４０ａｔ．％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜３０ａｔ．％の範囲であり、最も好ましくは１〜２０ａｔ．％の範囲である。Ｔ元素量ｕが０．５〜４０ａｔ．％の範囲から外れると触媒活性と安定性との両立が困難となる。
【００２７】
さらに、Ｓｎを含有する場合にあっては、Ｓｎ量は０．５〜１０ａｔ．％の範囲であることが好ましく、最も好ましく１〜８ａｔ．％である。０．５ａｔ．％未満、または１０ａｔ．％を超えてＳｎを含有するとＳｎの助触媒作用が低下する。
【００２８】
また、本発明の触媒においては、上記の他の金属元素、特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｃｕの中から少なくとも一種の金属を追加的に添加することができる、これらの金属元素の複合的添加によって活性向上に寄与する場合がある。添加量については、２〜２０ａｔ．％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明の触媒においては、酸素の含有を許容する。合成プロセスの過程において、触媒を保存する際の触媒表面における酸素吸着、あるいは酸洗いなど表面酸化処理によって触媒表面の金属成分が不可避的に酸化されるが、本発明の知見によれば、表面に少量の酸化物の生成が生じる場合に出力ならびに安定性が向上することが認められる。よって、本発明においては、このような酸化物の存在を積極的に許容するものである。このような観点において、本発明の触媒における酸素含有量は１５ａｔ．％以下であるのが望ましい。１５ａｔ．％を超えると逆に触媒活性に悪影響を与える。
【００３０】
なお、本発明の触媒においては、０．１ａｔ．％以下の不純物元素、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃｌなどの成分の含有を許容する。これら元素は触媒または膜電極複合体の作製、処理プロセス中に混入する可能性があるが、０．１ａｔ．％以下の含有量では本発明の触媒の特性劣化をもたらすことは少ないと考えられる。この点からも、本発明における触媒の表面構造は高い許容力を持つと考えられる。
【００３１】
本発明による触媒の粒径については特に限定されるものではないが、粒子がナノ微粒子の場合に最も高い活性が得られる。したがって、本発明による触媒粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。これは、１０ｎｍ以下とすることにより、触媒の活性効率を向上させることができるからである。さらに好ましい平均粒径範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ以上とすることにより、触媒合成プロセスの制御が容易となり、コスト的にも有利になる。
【００３２】
触媒粒子としては、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用してもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用することもできる。
【００３３】
本発明は、担体に上記の触媒を担持させた担持触媒の形態も包含する。この場合の担体としては、導電性担体を用いることができる。導電性担体としては、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば従来公知の担体が適宜使用することができる。近年、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、本発明で用いる触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性がある。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用してもよい。この場合は、セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。
【００３４】
次に、本発明に係わる担持触媒の製造方法について説明する。本発明に係わる担持触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製される。これら方法は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい。公知の溶液法では本発明の担持触媒を作製するのは困難である。金属結合を持つＰｔ，ＲｕとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ、還元する方法によると、多核錯体の合成が困難であるため、本発明の担持触媒が得られない。さらに、製造コストが高くなると思われる。なお、電析法また電気泳動法によって本発明の担持触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難となり、製造コスト的に不利になることが予想される。スパッ法または蒸着法を行う際は合金ターゲットでもよく、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて同時スパッタ、または同時蒸着を用いてもよい。
【００３５】
スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法について説明する。まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに挿入し、所定の方向に攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属を担体に付着させる。スパッタリング中の担体温度は、４００℃以下に設定することが望ましい。設定温度が高くなりすぎると、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低下する。
【００３６】
なお、本発明の触媒は、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタすることによって得ることもできる。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であればよいが、硫酸水溶液を用いることが好ましい。アルカリ処理についてはアルカリの水溶液が用いられ得る。熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着してもよい。なお、本発明では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
【００３７】
さらに、本発明は、上記の担持触媒を用いて構成させる膜電極複合体を包含する。本発明の好ましい実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。
【００３８】
また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、上記のような膜電極複合体を具備するものから構成することができる。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図である。
【００４０】
図１に示す膜電極複合体（ＭＥＡ）は、アノード１と、カソード２と、プロトン伝導性膜３とを具備する。アノード１は、拡散層４と、その上に積層されたアノード触媒層５とを含む。カソード２は、拡散層６と、その上に積層されたカソード触媒層７とを含む。
【００４１】
アノード１とカソード２は、プロトン伝導性膜３を介して、アノード触媒層５とカソード触媒層７とが対向するように積層される。なお、図１中、参照符号８は外部回路を示す。
【００４２】
アノード触媒層には、前述した触媒が含有される。一方、カソード触媒層に含まれるカソード触媒には、例えば、Ｐｔを使用することができる。カソード触媒は、担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。拡散層には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
【００４３】
アノード触媒層、カソード触媒層およびプロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例ならびに比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１〜２０、比較例１〜１９）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散した。次に分散した担体をイオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下になってからＡｒガスを流した。４００℃以下に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表１に示す各種組成となるようにターゲットとして金属もしくは合金を用い、スパッタリングを行い、触媒粒子を担体に付着させた。得られたものを硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）を用いて酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
【００４７】
（比較例２０）
前述した特許文献２に記載された実施例と同様の方法によって、同様の組成の担持触媒を作製した。先ず、Ｓｉとして１００ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍｌ中に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にバナジウムを担持させた。
【００４８】
次いで、1,5−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として３１７．７ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液３００ｍｌと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として８２．３ｍｇ含有するエタノール溶液４０ｍｌを混合し、この混合溶液中に、上記したＳｉ担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウムおよびＳｉ担持させ、担持触媒を得た。
【００４９】
上記各種触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行った。中和銃(電子銃、アルゴン銃)によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６eV）を行った。各元素の金属結合によるピークと酸素結合によるピークの同定は表２に示す。例えば、Ｓｉ元素についてはＳｉ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが９９〜１００eV範囲にあるピークを金属結合によるもの、１０３〜１０４eV範囲にあるピークは酸素結合によるもと同定した。触媒粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合は、最も含有量が多いＴ元素を主要Ｔ元素と定義し、各触媒の主要Ｔ元素（Ｔ１元素またはＴ２元素）の測定結果を表１に示す。
【００５０】
なお、主要Ｔ１元素のピーク面積比は同元素の金属結合によるピーク面積を１００％とした際の酸素結合によるピーク面積と、主要Ｔ２元素のピーク面積比は同元素の酸素結合によるピーク面積を１００％とした際の金属結合によるピーク面積とそれぞれ定義した。
【００５１】
表１に示されるように、実施例１〜２０のＸＰＳスペクトル上の各主要Ｔ１元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピークの面積の２００％以下、各主要Ｔ２元素の金属素結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピークの面積の２００％以下であることを確認した。溶液法によって作製した比較例２０のＳｉ元素は殆ど酸化状態であることがわかった。なお、上記測定のサンプルは酸洗いした触媒である。酸洗い前の触媒は酸洗いしたものより酸化結合のピークが高い場合があるが、それは不安定な酸化層によるものが多く、酸洗いプロセスを行わない場合は発電中にも自然に安定層に変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同レベルになることが確認した。
【００５２】
各担持触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野についてＴＥＭ観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したものを平均粒径として下記表１に示す。
【００５３】
実施例１〜２０、比較例１〜２０はアノード触媒として、それぞれは標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒：田中貴金属（株）製）と組んで以下のように燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを作製し、評価を行なう。
【００５４】
＜アノード電極＞
得られた各種触媒を３ｇとを秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００５５】
＜カソード電極＞
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒を２ｇとを秤量し、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。
【００５６】
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００５７】
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを５０℃に維持した状態で１００ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示す。高安定性については上記運転条件で単セルを５００時間発電させて、１００ｍＡ／ｃｍ2電流密度における電圧の低下率を指標として評価した。その結果を下記表１に示す。
【００５８】
表１の結果によって示されるように、実施例１〜２０と比較例１とそれぞれ比較すると、本発明の触媒はＰｔＲｕ触媒より高い燃料電池特性と、ＰｔＲｕ触媒並みの安定性をもつことがわかる。また、実施例１〜２０と比較例２〜１４とそれぞれ比較すると、ＳｉまたＴ元素の単独添加では高い燃料電池特性と高安定性の両立が得られないことがわかる。実施例１、２と比較例１５〜１９とそれぞれ比較することにより、Ｓｉ元素の添加量は０．５〜２０ａｔ．％から外す、またはＮｉ元素の添加量は１〜４０ａｔ．％の範囲から外すと、高活性と劣化率１％以下の高い安定性を両立できないことがわかる。ほかの元素系については同様な結果が得られた。実施例１と比較例２０と比較すると、高活性を得るには、組成のほかプロセスによる元素の結合状態が制御する必要があることがわかる。
【００５９】
なお、本発明の触媒を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の触媒はCO被毒についても従来のＰｔ―Ｒｕ触媒より有効である。
【００６０】
【表１】
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2008243577.tif 000004
【００６１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図。
【符号の説明】
【００６３】
１  アノード
２  カソード
３  プロトン伝導性膜
４  拡散層
５  アノード触媒層
６  拡散層
７  カソード触媒層
８  外部回路
【図１】
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