(57)【要約】【課題】解像性、熱衝撃性等の諸特性に優れるとともに、低硬化収縮性および低吸水性を示す表面保護膜や層間絶縁膜を形成しうる感光性絶縁樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、該樹脂（Ａ１）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、光酸発生剤（Ｂ）、該樹脂（Ａ１）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）、オキシラン環含有化合物（Ｄ）及び溶媒（Ｅ）を含有する感光性絶縁樹脂組成物。2008164833.tif 000006（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ２）前記樹脂（Ａ１）以外のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｄ）オキシラン環含有化合物、および
（Ｅ）溶媒
を含有し、かつ、前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）との重量比（Ａ１／Ａ２）が５／９５〜２５／７５であることを特徴とするネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
【化１】
2008164833.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、フェノール類と、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物およびα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物とを縮合反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、トリアジン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、アルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物およびホルミル基を含有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度が０℃以下かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍである粒子状ポリマー（Ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられるネガ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜などとして、耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載され、特許文献２には、ポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの組成物では、イミド化するために閉環工程を必要とし、溶剤現像であるために解像性が十分でないという欠点があった。また、特許文献３には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加したネガ型タイプの感光性組成物が記載されているが、前記と同様な問題点が指摘されている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、特許文献４には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、架橋微粒子、オキシラン環含有化合物および光酸発生剤を含有する感光性絶縁樹脂組成物が提案されている。そして、前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびフェノール−キシリレングリコール縮合樹脂などが開示されており、主にクレゾールノボラック樹脂が用いられている。
【０００６】
しかしながら、ネガ型の感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂の主成分として、クレゾールノボラック樹脂を用いた場合、硬化時に反応点が必要以上に存在するため、架橋が進行した際に硬化収縮が大きくなってしまうことがある。また、特許文献４には、硬化後の解像度については何ら示唆されていない。すなわち、半導体の微細化に伴い、特に１０μｍ以下の解像性を要求される場合において、パターンの熱ダレによる変形が生ずることがある。
【特許文献１】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献２】特開平３−１８６８４７号公報
【特許文献３】特開平８−５０３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性等の諸特性に優れるとともに、パターンの熱ダレによる変形を抑制し、低硬化収縮性および低吸水性を示す表面保護膜や層間絶縁膜を形成しうる感光性絶縁樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、このような感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した。その結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、特定の構造および構成比を有する樹脂を使用し、さらに特定の光酸発生剤を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、
（Ａ１）下記式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ２）前記樹脂（Ａ１）以外のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）と反応可能な官能基を有する化合物、
（Ｄ）オキシラン環含有化合物、および
（Ｅ）溶媒
を含有し、かつ、前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）との重量比（Ａ１／Ａ２）が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2008164833.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、フェノール類と、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物およびα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物とを縮合反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記化合物（Ｃ）は、アルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物およびホルミル基を含有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度が０℃以下かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍである粒子状ポリマー（Ｆ）をさらに含有してもよい。
本発明に係る硬化物は、上記ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化して得られる。本発明に係る電子部品は前記硬化物を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いると、解像度、熱衝撃性、低硬化収縮性、低吸水性などの特性に優れた硬化物を製造することができ、この硬化物は、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜などの永久膜レジストとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るネガ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物について詳細に説明する。
〔ネガ型感光性絶縁樹脂組成物〕
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、上記式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう。）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、前記樹脂（Ａ１）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）（以下「他のアルカリ可溶性樹脂」ともいう。）、光酸発生剤（Ｂ）、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）（以下「硬化剤（Ｃ）」ともいう。）、オキシラン環含有化合物（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する。前記ネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度が０℃以下かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍである粒子状ポリマー（Ｆ）をさらに含有していてもよく、また、必要に応じて、密着助剤、増感剤、レベリング剤、フィラー、難燃剤などの添加剤などを含有してもよい。
【００１６】
（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、上記構成単位（１）を含有し、該構成単位（１）のみからなることが好ましい。本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物が、構成単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含有することにより、熱衝撃性および低吸水性に優れた硬化物が得られる。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば、１００，０００以下、好ましくは２，０００〜５０，０００である。Ｍｗが前記下限以上であると硬化物の耐熱性や伸びなどの物性が良好であり、Ｍｗが前記上限以下にあると共重合体（Ａ１）は他の成分と良好な相溶性を示し、樹脂組成物が良好なパターニング特性を示す。なお、本発明におけるＭｗおよびＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準として示差屈折計により測定した値である。
【００１８】
上記構成単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、たとえば、フェノール類と、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物およびα，α’−ジアルコキシキシレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物とを、無触媒下またはハロゲン化水素触媒の存在下で縮合反応させることにより製造できる。
【００１９】
上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが挙げられる。
【００２０】
上記α，α’−ジハロキシレン化合物としては、α，α’−ジクロルｐ−キシレン、α，α’−ジブロムｐ−キシレン、α，α’−ジクロルｍ−キシレン、α，α’−ジブロムｍ−キシレンなどが挙げられる。上記α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物としては、α，α’−ジヒドロキシｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシｍ−キシレンなどが挙げられる。上記α，α’−ジアルコキシキシレン化合物としては、１，４−ベンゼンジメタノール（α，α’−ジメトキシｐ−キシレン）、α，α’−ジメトキシｍ−キシレンなどが挙げられる。
【００２１】
上記フェノール類と置換キシレン化合物とを縮合反応させる際、必ずしも触媒を使用する必要はないが、反応時間を短縮するために塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素を用いてもよい。また、必要に応じて溶媒を用いてもよく、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどの高沸点の不活性溶媒を適宜選択できる。
【００２２】
上記縮合反応において、フェノール類は、置換キシレン化合物１モルに対して、通常０
．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの量で使用される。反応温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。反応時間は、所望の分子量によって適宜設定される。
【００２３】
反応終了後、残存した未反応フェノールおよび反応で生成したハロゲン化水素を留去する。さらに、得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量および分子量分布を任意の範囲に制御する場合には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中の低分子量成分を貧溶媒などで分別除去することもできる。
【００２４】
（Ａ２）他のアルカリ可溶性樹脂
本発明で用いられる他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）としては、上記樹脂（Ａ１）以外のアルカリ可溶性樹脂であって、カルボキシル基を有する樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でもフェノール性水酸基を有するポリマーが好ましい。
【００２５】
上記他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、たとえば、１００，０００以下、好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが前記下限以上であると現像性や機械的特性が良好であり、Ｍｗが前記上限以下にあると樹脂（Ａ２）は他の成分と良好な相溶性を示し、樹脂組成物が良好なパターニング特性を示す。
【００２６】
上記カルボキシル基を有する樹脂は、たとえば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸等のカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等の他の単量体とを用いて、ラジカル重合等の常法により合成することができる。
【００２７】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂は、たとえば、フェノール類とホルムアルデヒド類とを用いて、常法により合成することができる。
上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、たとえば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン重合体などが挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物では、上記樹脂（Ａ２）とともに、必要に応じてフェノール化合物（ａ）を併用してもよい。前記フェノール化合物（ａ）としては、たとえば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２９】
上記フェノール化合物（ａ）の使用量は、上記他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）との合計量１００重量部中、通常３０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部である。
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の分子量および分子量分布を任意の範囲に制御する場合には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）中の低分子量成分を貧溶媒などで分別除去することもできる。
【００３０】
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物において、上記構成単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）との重量比（Ａ１／Ａ２）は、５／９５〜２５／７５、好ましくは１０／９０〜２５／７５である。重量比（Ａ１／Ａ２）が前記範囲内にあると、低硬化収縮、低吸水率、特に熱硬化時の熱ダレを抑制でき熱硬化後も高解像性を維持することができるので好ましい。
【００３１】
本発明の組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の合計量は、組成物全体（溶媒（Ｅ）を含む）に対して、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の合計量が前記範囲にあると、組成物の取り扱い性が良好であり、容易に硬化物を形成することができる。
【００３２】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明で用いられる光酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００３３】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００３４】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００３５】
上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３６】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
【００３７】
上記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００３８】
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
【００３９】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００４０】
上記光酸発生剤（Ｂ）より発生した酸の触媒作用により、硬化剤（Ｃ）中の官能基とアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。
【００４１】
上記光酸発生剤（Ｂ）の中では、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン
、４−メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４−メトキシスチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン構造を有する化合物が好ましく、特に４−メトキシスチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-ト
リアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジンが、溶剤への溶解性及び高感度の点で好ましい。
【００４２】
上記のようなトリアジン構造を有する光酸発生剤（Ｂ）を用いることにより、他の光酸発生剤、たとえばオニウム塩系光酸発生剤と比較して、添加量を少なくすることができるため絶縁性（信頼性）を向上させることができるとともに、硬化物の吸水率を低くすることができる。
【００４３】
上記光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、特に好ましくは０．３〜２．５重量部である。この場合、光酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００４４】
（Ｃ）硬化剤
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と反応可能な官能基を有する化合物である。このような硬化剤（
Ｃ）としては、たとえば、アルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物（以下「アルキルエーテル化アミノ基含有化合物」ともいう。）およびホルミル基を含有する化合物（以下「ホルミル基含有化合物」ともいう。）などが挙げられる。
【００４５】
上記アルキルエーテル化アミノ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物であれば特に制限されない。ここで、アルキルエーテル化されたアミノ基とは、たとえば下記式で示される基である。
【００４６】
−ＮＨＲ11−Ｏ−Ｒ12
式中、Ｒ11はアルキレン基（２価の炭化水素基）を示し、Ｒ12はアルキル基を示す。
このようなアルキルエーテルアミノ基含有化合物としては、たとえば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレアなどの窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基
）の全部または一部（ただし、少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記アルキルエーテルを構成するアルキル基は、メチル基、エチル基またはブチル基であり、アルキルエーテル化アミノ基含有化合物中に２個以上含有されるアルキルエーテルを構成するアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されてもよい。
【００４８】
このようなアルキルエーテルアミノ基含有化合物としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。
【００４９】
上記ホルミル基含有化合物としては、分子内にホルミル基を含有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、ブルタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００５０】
上記硬化剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記硬化剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）の合計量１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が前記下限以上になると、十分に硬化し、良好な電気絶縁性を示す硬化物が得られ、前記上限以下であると良好なパターニング特性や耐熱性を示す硬化物が得られる。
【００５１】
（Ｄ）オキシラン環含有化合物
本発明で用いられるオキシラン環含有化合物（Ｄ）は、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール-キシリレン型エ
ポキシ樹脂、ナフトール-キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール-ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、軟化点が３０℃以下のエポキシ化合物が、解像性の点で好ましい。軟化点が３０℃以下のエポキシ化合物としてはトリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５２】
上記オキシラン環含有化合物（Ｄ）の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）の合計量１００重量部に対して、１〜７０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の耐薬品性が低下することがあり、７０重量部を超えると解像性が低下することがある。
【００５３】
（Ｅ）溶媒
溶媒（Ｅ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶媒（Ｅ）の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類
などが挙げられる。
【００５４】
上記溶媒（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶媒（Ｅ）の量は、組成物の用途や塗布方法に応じて適宜選択され、組成物を均一な状態にすることができれば特に制限されないが、通常、組成物全体に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量である。
【００５５】
（Ｆ）粒子状ポリマー
本発明で必要に応じて用いられる粒子状ポリマー（Ｆ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下かつ平均粒子径が２０〜５００ｎｍである。
【００５６】
上記粒子状ポリマー（Ｆ）は、上記物性を有するものであれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう。）と、該架橋性モノマーと共重合可能であって、粒子状ポリマー（Ｆ）のＴｇが０℃以
下となるように選択される１種以上のその他のモノマー（以下、単に「その他モノマー（ｆ）」ともいう。）との共重合体が好ましい。特に、その他モノマー（ｆ）として、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを用いた共重合体が好ましい。
【００５７】
上記架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５８】
上記その他モノマー（ｆ）としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物
などが挙げられる。
【００５９】
これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類などが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００６０】
上記粒子状ポリマー（Ｆ）を構成する架橋性モノマーおよびその他モノマー（ｆ）の含有割合は、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋性モノマーが１〜２０重量％かつその他モノマー（ｆ）が８０〜９９重量％、好ましくは架橋性モノマーが２〜１０重量％かつその他モノマー（ｆ）が９０〜９８重量％の量で用いられることが望ましい。
【００６１】
上記粒子状ポリマー（Ｆ）が上記架橋性モノマーとその他モノマー（ｆ）とを上記の範囲で共重合したものであると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に、得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００６２】
上記粒子状ポリマー（Ｆ）の平均粒子径は、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。粒子状ポリマー（Ｆ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではない。たとえば、乳化重合により粒子状ポリマー（Ｆ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御して粒径をコントロールする方法を例示できる。
【００６３】
上記粒子状ポリマー（Ｆ）の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）およびフェノール化合物（ａ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部である。配合量が前記範囲にあると、粒子状ポリマー（Ｆ）が他成分と良好な相溶性（分散性）を示すとともに、得られる硬化膜が良好な熱衝撃性および耐熱性を有する。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物中には、その他の添加剤として、たとえば、密着助剤、レベリング剤、染料などを含有させることもできる。
＜感光性絶縁樹脂組成物の調製方法＞
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、所定量の上記各成分を、アジテーター、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合することによって調製できる。また、必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【００６５】
〔硬化物〕
本発明に係るネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、解像性に優れているとともに、その硬化物は熱衝撃性、低硬化収縮性、低吸水性などに優れている。したがって、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料として好適に使用することができる。
【００６６】
本発明に係る硬化物は、上記感光性絶縁樹脂組成物を硬化させることにより形成される。具体的には、以下のようにして硬化物を形成することができる。
上記ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥により溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と硬化剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００６７】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法が
挙げられる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００６８】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚が１〜５０μｍであれば、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ2程度である。
【００６９】
露光後は、発生した酸によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）および他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と硬化剤（Ｃ）との硬化反応を促進させるためにＰＥＢ処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００７０】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００７１】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。たとえば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、さらに８０〜２５０℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００７２】
〔電子部品〕
本発明に係る電子部品は、上述した本発明の硬化物を有する。前記電子部品としては、特に限定されないが、たとえば、半導体素子（回路付基板）、パッケージ基板、プリント配線板などが挙げられる。
【００７３】
このような半導体素子は、たとえば、図１および図２に示すように、金属配線パターン２を有するシリコンウエハーなどの基板１と、この基板１の前記金属配線パターン２を有する面上に、パターン状溝部を有する絶縁膜３と前記溝部に金属材料を充填して形成した金属配線パターン４とを有する層を少なくとも１層有する半導体素子素材５の最上位の層上に、上記ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化して形成された絶縁膜６を有する。
【００７４】
絶縁膜３と金属配線パターン４とを有する層が複数存在する場合、各層を構成する絶縁膜３は、同じ絶縁樹脂組成物を用いて形成されていてもよいし、それぞれ異なる絶縁樹脂組成物を用いて形成されていてもよい。また、各層の金属配線パターン４も同じ金属材料を用いて形成されていてもよいし、それぞれ異なる金属材料を用いて形成されていてもよい。上記絶縁膜６は、上記硬化物（硬化膜）の形成方法を適用してパターン状に形成できる。
【００７５】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例等における部は、特に断らない限り重量部を意味する。また、硬化物の各特性については、下記の方法で評価した。
【００７６】
（１）解像性（現像後）
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１５μｍ厚の均一な塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（ニコン社製  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ）を用い、パターンマスクを介して露光量が１０，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、１１０℃で３分間加熱し
、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で２分間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度（現像後）とした。
【００７７】
（２）解像性（硬化後）
上記基板を対流式クリーンオーブンで１９０℃、１時間加熱した後、得られたパターンの最小寸法を解像度（硬化後）とした。
【００７８】
（３）熱衝撃性
図３および図４に示すような基板１２上にパターン状の銅箔１１を有する熱衝撃性評価用基材１３に、感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１１上での厚さが１５μｍである樹脂塗膜を形成した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）
し、対流式オーブンで１９０℃、１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材について、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）を用いて−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。
【００７９】
（４）硬化収縮率
８インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１５μｍ厚の樹脂塗膜を形成した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ2と
なるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、対流式オーブンで１９０℃、１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜について硬化前後の膜厚を測定し、下記式から硬化収縮率を求めた。
【００８０】
硬化収縮率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ  ×  １００
Ｘ：硬化前の膜厚、Ｙ：硬化後の膜厚
（５）吸水率
予め質量を測定した６インチのシリコンウエハーを基材として感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１５μｍ厚の樹脂塗膜を形成した。その後、アライナーを用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が１０，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃
、３分間加熱（ＰＥＢ）し、対流式オーブンで１９０℃、１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この硬化膜を有する基材の質量を測定後、純水に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。純水に浸漬する前後の硬化膜を有する基材の質量を測定し、吸水率を下記式により求めた。
【００８１】
吸水率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ  ×  １００
Ａ；浸漬前の硬化膜の質量、Ｂ；浸漬後の硬化膜の質量
（硬化膜の質量）  ＝  （硬化膜を有する基材の質量）−（基材の質量）
＜合成例１＞
フェノールと１，４−ベンゼンジメタノールとをモル比１００：１２０の割合で混合し、この混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した。この混合溶液にｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて常法により縮合して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５５００のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００８２】
＜合成例２＞
ｍ−クレゾールと１，４−ベンゼンジメタノールとをモル比１００：１２０割合で混合し、この混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した。この混合溶液にｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて常法により縮合して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５５００のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００８３】
＜合成例３＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比８０：２０の割合で混合し、この混合物にホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が６，８００のクレゾールノボラック樹脂（以下「フェノール樹脂（Ａ２−１）」という。）を得た。
【００８４】
〔実施例１〜４〕
表１に示す種類および量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、オキシラン環含有化合物（Ｄ）および粒子状ポリマー（Ｆ）を溶媒（Ｅ）に溶解させ、ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、上記評価方法に記載の方法に従って硬化膜を作製した。樹脂組成物および硬化膜の特性を上記評価方法にしたがって測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
〔比較例１〜２〕
表１に示す成分からなる樹脂組成物およびその硬化膜を実施例１と同様に調製した。樹脂組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2008164833.tif 000003
【００８７】
表１に示す各成分は、以下のとおりである。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）＞
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
Ａ１−２：ｍ−クレゾールと１，４−ベンゼンジメタノールとからなる樹脂、
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
＜他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）＞
Ａ２−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２０（モル比）のノボラック樹脂、
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
Ａ２−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）の共重合体、
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（日本シイベルヘグナー（株）製、商品名：トリアジンＰＭＳ）
Ｂ−２：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル製、商品名：ＴＭＥ−トリアジン）
Ｂ−３：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン
（三井サイテック（株）製、商品名：サイメル３００）
＜オキシラン環含有化合物（Ｄ）＞
Ｄ−１：トリメチロールプロパングリシジルエーテル、液状、軟化点＝３０℃以下
＜溶媒（Ｅ）＞
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：２−ヘプタノン
＜粒子状ポリマー（Ｆ）＞
Ｆ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝５５／３７／６／２（重量％）、平均粒径＝７５ｎｍ、Ｔｇ＝−１０℃
Ｆ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝４８／２４／２０／６／２（重量％）、平均粒径＝７０ｎｍ、Ｔｇ＝−３５℃
【００８８】
【表２】
2008164833.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の硬化物を有する半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の硬化物を有する半導体素子の一例を示す断面図である。
【図３】熱衝撃性評価用基材の断面図である。
【図４】熱衝撃性評価用基材の上面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１        基板
２、４    金属配線
３        絶縁膜
５        半導体素子素材
６        本発明に係るポジ型感光性絶縁樹脂組成物からなる絶縁膜
１１      銅箔
１２      基板
１３      基材
【図１】
2008164833.tif 000007
【図２】
2008164833.tif 000008
【図３】
2008164833.tif 000009
【図４】
2008164833.tif 000010