(57)【要約】 【課題】連続プリント時においても面内及びプリント間で光沢差がなく、高い光沢の画像を提供することが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、蛍光Ｘ線分析によるアルミニウム含有量が０．００５〜０．０４０質量％の範囲であり、かつ、ＩＰＣ発光分光分析によるチタン含有率が５０〜５００ｐｐｍの範囲である静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、蛍光Ｘ線分析によるアルミニウム含有量が０．００５〜０．０４０質量％の範囲であり、かつ、ＩＰＣ発光分光分析によるチタン含有率が５０〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
さらに離型剤を含み、該離型剤の酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
静電荷像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像保持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展によって、印刷領域の一部へ適用されはじめ、オンデマンドプリンテイングを初めとするグラフィックアーツ市場における実用化が顕著となり始めている。なお、グラフィックアーツ市場とは、版画のようなもので印刷した部数の少ない創作印刷物や、筆跡・絵画などのオリジナルの模写、複写、そしてリプロダクションとよばれる大量生産方式による印刷物製造関連業務市場全般を指し、印刷物の製造に関わる業種・部門を対象とする市場であると定義されるものである。
【０００３】
例えば、ショートラン印刷市場においては、電子写真法における無版印刷の特徴を生かしてモノクロ印刷のみならず、富士ゼロックスＣｏｌｏｒＤｏｃｕＴｅｃｈ６０で代表されるようなショートランカラー市場をターゲットとする技術が開発され、画質、用紙対応性、製品価格、枚あたり価格の観点で大きな進展が見られつつある。
【０００４】
しかしながら、本来の本格的従来型印刷と比較した場合、無版印刷としてのオンデマンド性の特徴はあるものの、本格的に印刷を代替し、グラフィックアーツ領域において特に生産材としての市場価値を訴求するためには、まだ数々の課題があることがわかってきている。そのひとつが、画像のグロス（光沢度）である。
【０００５】
画像のグロスは画質・質感に与える影響が大きく、特に印刷物などで使用されるコート紙・アート紙に代表されるグロスの高い紙にプリントされた場合、画像のグロスが紙グロスに対して低いと、画像が沈んだ印象を受け、画質・質感を損なうことになる。また、画像グロスが高くなると、画像表面の微小な変化においてもグロスの変化が感じられやすくなり、画像強度の点でも従来以上のロバスト性（種々の変動要因に対する安定性）が求められる。
【０００６】
グロスの高い画像を得るためには、例えば結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、損失弾性率ＧＮに比べて貯蔵弾性率ＧＬが大きい樹脂からなるトナーを使用することにより達成されるが、このようなトナーでは耐ホットオフセット性に問題を有していた。また、樹脂の分子量を低下させることでも同様に高グロス化は達成できるが、この場合もやはりホットオフセット性の悪化をまねき、また、分子量の低下は樹脂そのものの強度を低下させ、十分な画像強度を得ることができない。
【０００７】
また、もう１つの問題としてグロス差・グロスむらがある。これには、複数枚を連続印刷した際の、１枚目と最後の画像など異なるページ間のグロス差、および１枚の中での面内グロスむらと、の２つがあり、定着時のプロセス速度や定着温度が定着性や得られた画像のグロス（光沢度）に大きく影響を与えているために発生する。一般に定着のプロセス速度が遅い場合は、加熱ローラーなど定着機の表面温度は低く、定着のプロセス速度が早い場合は、逆に表面温度は高く設定されている。これは、トナーを被記録体上に定着させるために、定着部材がトナーに与える熱量を、定着プロセス速度によらずほぼ一定にすることが必要となるためである。
【０００８】
被記録体上にかかる熱量が異なる場合、得られる画像にグロス差が生じることになる。例えば被記録体を定着器に通した際に定着部材の温度が低下し、被記録体の突入開始時と終了時とで被記録体の先端部と後端部とにかかる熱量が異なる場合に、得られた画像の端部間でグロス差が生じてしまう。更に、複数枚を連続し出力した場合には、定着部材の温度低下がより顕著となり、１枚目の定着画像と終了時の定着画像との間でグロスの差が生じてしまう。
【０００９】
この現象は、比較的低いグロスを好む、文字主体の白黒画像ではさほど気にならないが、光沢紙等を使い、高いグロスが好まれることの多い、フルカラー画像の場合では違和感を生じやすく、印刷物自体が商品となる印刷市場では、商品価値の低下につながる。そのため、特に軽印刷用途などでは、定着プロセス速度や定着温度の変動により、グロス変動が発生しないトナーが望まれることになる。
【００１０】
上記に対し、特定のトナーと定着装置を組み合わせることで、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させると共に、グロスを制御することを可能にする技術がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、定着温度やプロセス速度によって幅広いグロスの画像を得ることを目的としており、そのため、定着温度・プロセス速度の変化に対してグロスの変化が大きくなり、結果として連続プリント時のプリント間グロス差は大きなものになってしまう。また、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を使用しているため、例えば、複写機の自動原稿送り装置などにより原稿同士あるいは原稿と紙送り装置の間でこすられると、結着樹脂の柔らかさゆえ、こすられた部分のグロスが変化し、面内グロスむらが発生するという問題を有していた。
【００１１】
また、結着樹脂とシクロ環構造を有し、特定の酸価を有するコポリマーを含有することで、高光沢の定着画像を得られる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ここで開示のコート紙、例えばミラーコートプラチナ紙（坪量２５６ｇ／ｍ２、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）のグロスは６０〜６５％程度であり、画質・質感の観点からは十分なグロスとはいい難い。
さらに、トナー中にワックス等の低軟化点物質を添加し、トナーの６０℃および８０℃における貯蔵弾性率の比、１５５℃と１９０℃における貯蔵弾性率の比をある範囲に制御することで、上記課題に対して改善を試みる提案がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これにおいても、ある温度範囲でのグロス差は低減できているものの、カラー用途としては絶対値としての画像グロスが低く、光沢紙などを使用した場合には、紙グロスとの差が大きくなり、画像が背景部に対して沈んで見えてしまうという課題を有している。
【００１２】
このように、高い光沢度を有する定着画像に関しては、定着部材の温度変動やこすりに対しての光沢むらの発生に関し、未だ有効な手段が見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−０２９４６３号公報
【特許文献２】特開２００５−００３９４５号公報
【特許文献３】特開平０９−０３４１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、連続プリント時においても面内及びプリント間で光沢差がなく、高い光沢の画像を提供することが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記の問題点を克服するために鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、蛍光Ｘ線分析によるアルミニウム含有量が０．００５〜０．０４０質量％の範囲であり、かつ、ＩＰＣ発光分光分析によるチタン含有率が５０〜５００ｐｐｍの範囲である静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜２＞  さらに離型剤を含み、該離型剤の酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１７】
＜４＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
＜５＞  静電荷像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤で前記静電荷像保持体表面の潜像を現像してトナー像を得る現像工程と、該トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、転写されたトナー像を被転写体表面に熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤が、＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、連続プリント時においても面内及びプリント間で光沢差がなく、高い光沢の画像を提供することが可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、  少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、蛍光Ｘ線分析によるアルミニウム含有量が０．００５〜０．０４０質量％の範囲であり、かつ、ＩＰＣ発光分光分析によるチタン含有率が５０〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
【００２１】
本発明者等は、上記本発明の静電荷像現像用トナーによれば、連続プリントにおいて定着部材の温度が変動した場合にも、表面光沢性に優れ、かつ光沢むらのない定着画像が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、前述のように、まず光沢性の高い定着画像を獲得するには、トナーの粘度を低下させ、均一に溶融させ、定着画像表面を平滑にすることが要求される。上記に関しては、乳化重合凝集法（乳化凝集法）により製造されるトナーでは、光沢紙同等以上の高い光沢の達成は、トナー中のアルミニウム含有量を適切な範囲に制御することにより可能となる。トナー中のアルミニウム含有量を低くすることで、樹脂間のイオン架橋を低減し、定着時の樹脂溶融粘度を低下させることができ、その結果、高い光沢を発現させることができる。
【００２３】
しかし、トナーの粘度を低下させると、定着部材に溶融したトナーが定着部材に引っ張られ、定着画像の平滑性が失われ、光沢むらが発生してしまう。つまり、粘度が低下することで、トナー同士の凝集力よりも、定着部材との付着力が大きくなるため、定着部材へトナーが付着し耐オフセット性が低下すると共に、定着画像表面の平滑性が失われる部分ができ、光沢むらが発生することがあった。
【００２４】
一方、チタン系の化合物は、ポリエステル樹脂合成の際のエステル交換反応用触媒としても用いられるが、本発明者等は、このチタン系化合物の触媒作用を利用することで前記問題が解決されることを見出した。
具体的には、まず、前記乳化凝集法では、後述するような樹脂粒子等の凝集工程でアルミニウム含有量を低下すると、凝集体がばらばらになってしまう現象が発生する場合がある。この現象は、凝集の最終段階では凝集剤としてのアルミニウム含有量が少なく、樹脂粒子を合一させるために昇温を行ったときに樹脂粒子同士の電気的反発が強まるためであると考えられるが、トナー中にチタン原子を導入することで、これを回避することが可能となる。
【００２５】
また、チタン系の化合物は、前記樹脂合成の際のエステル交換反応用触媒としても用いられるため反応触媒として作用するが、一方で分解反応も誘発する。これにより、トナー作製の融合工程において加えられる熱によって、緩やかではあるが前記触媒作用が起り、凝集粒子間でのエステル交換反応が行われる。このため、凝集粒子が部分的にではあるが化学的にも融合することにより、昇温時に凝集体が分解することなく、融合・合一が進行する。また、この部分的なエステル交換反応は、アルミニウム含有量が低減され、イオン架橋が少ないことで樹脂のモビリティ（動きやすさ）が向上し、さらに進行しやすくなると考えられる。
【００２６】
そして、上記エステル交換反応によって、分子鎖の組み替えが行われていくが、このとき、組み替えられた分子鎖のうち低分子量化したものは、より高グロスの発現に寄与し、逆に高分子量化したものは、定着時のオフセット防止に寄与し、トナー中のアルミニウム含有量が低減したことによる耐オフセット性の悪化を抑制することができることがわかった。
【００２７】
本発明のトナー中におけるアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＡｌ（アルミニウム）含有量として０．００５〜０．０４０質量％の範囲とすることが必要である。Ａｌ含有量が０．００５質量％よりも少ない場合には、イオン架橋が弱くなりすぎ、高温でのオフセットが悪化し、また、トナー作成時に凝集が進まなかったり、トナー作製過程において粒子の分解を招き、微粉の増加などにつながったりする。逆に、Ａｌ含有量が０．０４０質量％よりも多くなると、イオン架橋が強くなりすぎ、高光沢を達成することができなくなる。
トナー中のアルミニウム含有量は、好ましくは０．００５〜０．０３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．０２５質量％の範囲である。
【００２８】
上記トナー中のアルミニウム含有量は、蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより求めることができる。具体的には、例えば、まず濃度既知のポリエステル樹脂と硫酸アルミニウムとの混合物約２００ｍｇを、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成形器を用いてペレットサンプルとし質量を精秤し、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行ってピーク強度を求めた。同様に硫酸アルミニウム添加量を変更したサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成し、この検量線を用いて実際の測定サンプル中のアルミニウム含有量の定量分析を行うことができる。
【００２９】
一方、本発明のトナー中におけるチタン含有量は、ＩＰＣ発光分光分析によるチタン含有率として５０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが必要である。この範囲に制御することで、トナーの製造において、前記エステル交換反応が必要かつ十分に進行する。
トナー中のチタン含有率が５０ｐｐｍより少ないと、融合・合一時のエステル交換反応が十分ではなく、前記高光沢発現効果、オフセット発生抑制効果が発揮できない。逆に５００ｐｐｍより多いと、エステル交換反応が過度に進行し、樹脂の溶融粘度の上昇をまねき定着性能の悪化や、樹脂への着色が顕著となり、特にカラートナー用結着樹脂としては不適当となる。
【００３０】
トナー中のチタン含有率は、好ましくは６０〜４５０ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは６０〜４００ｐｐｍの範囲である。
なお、本発明において特にチタンを用いているのは、他の触媒として用いられるスズ等の金属に比べ、安全性・反応性などの点で有利であるためである。すなわち、錫触媒は反応性が高く得られた樹脂が着色しにくいなどの優れた点がある一方で、特にジブチル錫オキシドなどに代表される有機錫触媒は安全性の面で課題がある。アルミニウムも触媒作用が知られており、樹脂への着色や安全面では有利であるものの、一般的に反応性がチタンに比べ低く、本発明においては融合・合一工程におけるエステル交換反応が不十分である。
【００３１】
トナー中のチタン含有率の測定は、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用い、標準試料を用いた検量線から定量を行うことができる。具体的には、以下のように行うことができる。
トナー１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解し、４８時間放置後の上澄みを採取する。採取した上澄み液を乾燥して得られたクロロホルム可溶分の乾固物０．２５ｇを、２５ｍｌのメスフラスコに入れ、クロロホルム５ｍｌを加えて溶解する。溶解後、メスフラスコの標線までキシレンを加えて希釈してサンプルを調製し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＰＣ−ＡＥＳ、セイコー電子工業（株）社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ）を用いて、回折格子：主分光器３６００本／ｍｍ、スリット：入射２０μｍ、出射４０μｍ、ホトマル：Ｒ３０６、トーチ：有機溶媒用トーチ、ネブライザー：グラスコンセントリック、アルゴンガス流量：プラズマガス１８リッター／分、補助ガス１．８リッター／分、キャリアーガス０．１１ＭＰａ、ＲＦパワー：１．８ｋＷ、分析波長：３３４．９ｎｍ、測光高さ：１５ｍｍ、積分時間：１秒、積分回数３回、の条件で、チタン標準溶液は、Ｃｏｎｏｓｔａｎ社製Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（５０００μｇ／ｇ）を用いて定量した。
【００３２】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３３】
（結着樹脂）
本発明に用いられる結着樹脂はポリエステル樹脂を含むが、該ポリエステル樹脂としては、特に非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とはＤＳＣチャートにおいて、Ｔｇに対応した吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。 
非晶性ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、樹脂の酸価の調整や、イオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより樹脂粒子分散液を容易に調製することができる。
【００３４】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。これらの多価カルボン酸は１種または２種以上を併用して用いることができる。 
【００３５】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、更には芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。これら多価アルコールは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
前記モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
【００３８】
具体的には、重合温度１４０〜２７０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１〜１／０．９の範囲である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合が多い。 
【００３９】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、前述のように融合工程においてもチタン触媒によるエステル交換反応を起こさせる必要があることから、チタン系触媒を用いることが好ましい。重合段階でチタン系触媒を樹脂中に含ませておく方が、樹脂中に触媒を均一に分散させておくことができ、融合工程でのエステル交換反応を効率的に起こさせることができるからである。
【００４１】
前記チタン系触媒としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられるが、前記最終トナー中でのチタン含有量を満足する限りにおいては、その他の触媒との併用も可能である。
上記チタン系触媒を重合時に用いることにより、最終的トナーにおいてチタン含有率を前記範囲とするためには、添加量を原料モノマー１００質量部に対して０．００５〜０．３質量部の範囲とすることが好ましく、０．００７〜０．２５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１５００００のものを用いることが好ましいが、特に画像光沢度の高い画像を得るためには、Ｍｗが５０００〜６００００、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜１００００であることがより好ましく、Ｍｗが６０００〜４００００、Ｍｎが４５００〜７５００であることがさらに好ましい。分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、２から１０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎが高すぎると定着温度が高くなり、また光沢が十分得られなくなる。Ｍｗが低すぎると、ホットオフセットの悪化を招き、画像表面が荒れてしまう。Ｍｎが低すぎると、樹脂の強度が不足し、定着後の画像強度（特に割れに対する強度）が得られにくくなる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、５３℃以上であることがより好ましく、５６℃以上であることが更に好ましい。また、８０℃未満であることが好ましく、７０℃未満であることがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、取扱い中あるいは保存中にトナーが凝集（ブロッキング）する場合があり、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、８０℃を超えると、定着性を低下させる場合や、速度依存性が大きくなる場合がある。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００４５】
本発明における結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含めば特に限定されないが、定着時にシャープメルト性に優れ、定着画像において高光沢性を獲得する観点から、結晶性樹脂を含んでもよい。また、前記ポリエステル樹脂と共に公知の樹脂を用いてもよい。
前記公知の樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；またはこれらの混合物などが挙げられる。さらには、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存化でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体などを用いても良い。
【００４６】
本発明においては、例えば結着樹脂にポリエステル樹脂を用いる場合は、該ポリエステル樹脂を作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することができる。このような樹脂粒子分散液を用いて、後述する乳化凝集法によりトナーを作製する場合すれば、前記本発明の効果を発揮しうる結着樹脂とすることができる。
【００４７】
（着色剤）
本発明に使用できる着色剤としては、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００４８】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００５０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００５１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００５２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００５３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００５４】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００５５】
本発明において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー全体質量に対して４〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水相中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０〜１００質量部の範囲で添加される。
【００５７】
本発明においては、好ましくは離型剤を用いることができる。
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００５８】
ところで、前述の画像のこすりに対する耐性付与としては、従来から離型剤として低分子量ポリエチレンワックスを使用することで、改善が行われてきている。しかしながら、ポリエチレンワックスは極性を持たないため、特に極性の大きいポリエステル樹脂との親和性に乏しく、定着後の画像表面において、ワックスの脱離あるいは剥離などが発生しやすく、その結果、グロスむらなどの画質欠陥につながっていた。この現象は、従来から発生していたと考えられるが、画像グロスが低い場合には目立たないため、問題とならなかったが、画像のグロスが高くなることによって、より明確化してきた問題である。
【００５９】
上記問題に関しては、本発明では、離型剤として酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを用いることが好ましいことがわかった。これは、離型剤が上記範囲の酸価を有することで、結着樹脂であるポリエステル樹脂との親和性が向上し、定着後でも画像表面での密着性が向上して剥離・脱離が起きにくくなるためである。また、同時に前記範囲の酸価を有することで、トナー作製時に、他の結着樹脂粒子と同様、凝集しやすくなり、よりいっそう結着樹脂との親和性が向上することになる。
その結果として、得られたトナーを用いた定着画像では、こすりに対する耐性が向上しこすりにより光沢変化を防止（高光沢維持、光沢むら発生抑制）することができる。
【００６０】
上記離型剤の酸価は０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、結着樹脂との親和性が乏しくなり、画像表面での密着性が低下し、剥離・脱離などが発生し、画像光沢度のむらや光沢度低下が発生する。１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、結着樹脂との親和性が高くなりすぎ、定着時に画像表面への染み出しが阻害され、均一な染み出しが行えず、結果として光沢むらが発生するになる。
【００６１】
なお、上記範囲の酸価を有する離型剤としては、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のようなエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを用いることが好ましい。
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲が好ましく、７〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。離型剤の添加量が少ないと、定着時に定着部材からの離型性が不足し、オフセットが発生しやすくなる。逆に離型剤添加量が多いと、発色性の悪化や透明性の低下などの弊害が生じやすくなる。
【００６２】
本発明においては、目的に応じて、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００６３】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【００６４】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００６５】
また本発明のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００６６】
前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
なお、前記ポリエステル樹脂の重合においてチタン系触媒を用いない場合には、トナーの内添剤としてチタン含有率が前記範囲となるようにチタン系触媒や酸化チタンを別途加えてもよい。
【００６７】
本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、その表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子や有機粒子を有することが好ましい。
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が好ましく、該表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００６８】
また、有機粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。
上記金酸化物粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像保持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００７０】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【００７１】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザー−II（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００７２】
さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４５の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリーニング性を損ない、１４５を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。
【００７３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７４】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７５】
本発明におけるトナー粒子は、トナーにおけるアルミニウム含有量やチタン含有率を前記範囲とすることができる製法であれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、前述のように樹脂粒子の凝集工程においてアルミニウム含有量をコントロールし、その後の融合工程でチタン触媒によるエステル交換反応を連続的に行うことができる観点から、乳化凝集法が製造方法として好ましい。
【００７６】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、前述のように本発明のトナーの特性が、トナーのアルミニウム含有量を限定するものであり、さらにチタン系触媒によるエステル交換反応の制御の容易性等から、乳化凝集法により製造する方法が好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【００７７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種以上の樹脂粒子分散液と、１種以上の着色剤分散液とを混合し、アルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一してトナー粒子を形成する融合工程と、を有することを特徴とする。
【００７８】
すなわち上記製造方法は、一般には乳化重合等により製造された樹脂粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球形まで適宜製造することができる。また、本発明のトナーでは、適宜、離型剤粒子分散液を添加することもできる。
【００７９】
また前記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または融点以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として前記のバランスのずれを補填するような極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させる。
【００８０】
以下、順を追って説明する。
前記ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて微粒子分散体を形成することができる。
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００８１】
本発明における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８７】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００８８】
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００８９】
また、前記着色剤分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。
【００９０】
本発明における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
なお、樹脂粒子分散液等の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【００９１】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００９２】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００９３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【００９４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウムのような三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明におけるトナー中のアルミニウム含有量制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、凝集工程の最後に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などのいわゆるキレート剤を適量投入し、アルミニウムイオンを捕縛し、洗浄工程などで形成された錯塩を除去する方法が挙げられる。
本発明においては、上記キレート剤による捕縛では生成された錯体の除去や捕縛量などの制御が繁雑であるため、前記Ａｌ含有凝集剤の添加量によって制御する方法が好ましい。
【００９６】
前記凝集粒子（付着粒子を含む）が形成された後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）さらに、結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【００９７】
本発明においては、上記融合工程において、同時にチタン系触媒の作用によるエステル交換反応も行われる。この場合、加熱温度としては、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はないが、温度が低いとエステル交換反応の進行が遅くなるため、好ましくは前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、十分にエステル交換反応を進行させることができる。
【００９８】
また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【００９９】
上記凝集、融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１００】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
【０１０１】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１０２】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１０３】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０〜２００μｍ程度の範囲である。
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０.５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１０４】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１０６】
前記潜像形成工程は、静電荷像保持体表面に潜像を形成するものである。前記現像工程は、現像剤保持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー像を被転写体表面に転写するものである。前記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１０７】
なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、前記被転写体には中間転写体も含まれる。また、前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着器における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０８】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の画像形成方法では、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため、特に連続したプリント時においても高光沢で、光沢むらのない高画質なカラー画像を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
実施例、比較例に用いたトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し攪拌しながら、これに少なくともアルミニウムを含む無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成した。その後、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させた。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。
【０１１０】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターマルチサイザー−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１１１】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径が５０μｍのアパーチャーを用いて粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１１２】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１０個のトナーの最大長の２乗（ＭＬ2）、投影面積（Ａ）とから、以下の式で求めた各々のトナーの形状係数ＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  （πは円周率）
【０１１３】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１４】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１５】
（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。
【０１１６】
（酸価の測定方法）
離型剤を２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により、酸価を測定した。
【０１１７】
＜各分散液の調製＞
（樹脂分散液）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明なポリエステル樹脂（１）〜（６）を得た。
【０１１８】
【表１】
2008015334.tif 000002
【０１１９】
次いで、得られたポリエステル樹脂（１）〜（６）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂分散液（１）〜（６）を得た。
得られたポリエステル樹脂（１）〜（６）の分子量およびチタン含有率、ポリエステル樹脂分散液（１）〜（６）の粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2008015334.tif 000003
【０１２１】
（着色剤分散液）
シアン顔料２０部（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分として、着色剤に対して１０％）、イオン交換水７０部を用い、上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力から換算して２５パス相当おこなった。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０．０％に調整した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１１８ｎｍであった。
【０１２２】
（離型剤分散液（１））
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７２℃、日本精蝋社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ａ）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２３】
（離型剤分散液（２））
・脂肪酸アマイドＯ−Ｎ（融点：７２℃、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、花王株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（２）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２４】
（離型剤分散液（３））
・精製カルナバワックスＲＣ−１６０（融点：８３℃、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜化成株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が１３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（３）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２５】
（離型剤分散液（４））
・ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックスＷＥＰ−５（融点：８４．５℃、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本油脂株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が１９０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（４）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２６】
（離型剤分散液（５））
・モンタン酸エステルワックスＬｉｃｏｗａｘ−Ｆ（融点：７７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラリアントジャパン株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が１１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（５）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２７】
（離型剤分散液（６））
・ライスワックス（融点：８４℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜化成株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が１７０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（６）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２８】
（離型剤分散液（７））
・ポリエチレンワックス  ポリワックス６５５（融点９６．９℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東洋ペトロライト株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（７）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１２９】
（離型剤分散液（８））
・モンタン酸ジエステルワックス  Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ（融点：８２℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラリアントジャパン株式会社製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が１００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（８）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１３０】
＜実施例Ａ１＞
（トナーの製造）
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１３１】
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、ポリエステル樹脂分散液（４）１００部を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１３２】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ上になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１３３】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩で篩分してトナーＡを作製した。
得られたトナーＡの体積平均粒径、微粉量、アルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
【０１３４】
（静電荷像現像剤の製造）
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１０部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
このキャリア９２部と、前記トナーＡ８部とをＶブレンダーにて混合し、現像剤Ａを得た。
【０１３５】
（評価）
得られた現像剤Ａを、富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃ７５５０改造機の現像器にセットし、ベタ画像が５．０ｇ／ｍ２となるように調製を行った後、ミラーコートプラチナ（坪量：２５６ｇ／ｍ２）（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）社製）Ａ４サイズ連続１０００枚のプリントアウトを行った。
評価は１０００枚連続プリントの１枚目と１０００枚目との全面ベタ画像のグロス測定を行うことで評価を行った。なお、２枚目から９９９枚目までは全面Ｃｉｎ（入力画像データの１ドット当たりの画像面積率を表す画像濃度カバレッジ）が３０％のハーフトーン画像である。グロス測定は、Ａ４の任意の５箇所の光沢度をグロスメーター（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて測定角度６０°の条件でグロス値（％）を測定し、その平均値をグロス値（光沢度）、５点の最大値と最小値の差を面内グロス差とした。なお、このとき、紙自体のグロス値は６３％であった。
【０１３６】
上記の条件で、下記の項目について各々の評価基準により評価を行った。
−グロス値−
◎：グロス値が８０％を超える。
○：グロス値が７０〜８０％の範囲。
△：グロス値が６３％（紙グロス）以上７０％未満。
×：グロス値が６３％未満。
【０１３７】
−プリント間差−
◎：１枚目と１０００枚目とのグロス値の差が１％以下（問題なし）。
○：上記グロス値差が１％を超え２％以下（目視では判別不能なレベルであり問題なし）。
△：上記グロス値差が２％を超え５％未満（目視ではほとんど分からないレベルであり問題なし）。
×：上記グロス値差が５％以上（目視でも差が見られるレベルであり問題となる）。
【０１３８】
−面内グロス差−
◎：面内グロス差が１％以下（問題なし）。
○：面内グロス差が１％を越え２％以下（目視では判別困難なレベル。軽微な差であり問題なし）。
△：面内グロス差が２％を越え４％以下（目視でややムラあるが、問題とはならないレベル）。
×：面内グロス差が４％を越える（目視でもグロスムラ感じられるレベルで問題となる）。
以上の評価結果を表４に示す。
【０１３９】
＜実施例Ａ２＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．６０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集・合一、洗浄、外添剤ブレンドを行い、トナーＢを作製した。
【０１４０】
得られたトナーＢの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＢを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｂを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１４１】
＜実施例Ａ３＞
・ポリエステル樹脂分散液（５）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（５）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＣを作製した。
【０１４２】
得られたトナーＣの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＣを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｃを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１４３】
＜実施例Ａ４＞
・ポリエステル樹脂分散液（２）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（２）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＤを作製した。
【０１４４】
得られたトナーＤの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＤを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｄを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１４５】
＜実施例Ａ５＞
・ポリエステル樹脂分散液（４）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．００部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（４）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＥを作製した。
【０１４６】
得られたトナーＥの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＥを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｅを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１４７】
＜比較例Ａ１＞
・ポリエステル樹脂分散液（３）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（３）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＦを作製した。
【０１４８】
得られたトナーＦの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＦを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｆを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１４９】
＜比較例Ａ２＞
・ポリエステル樹脂分散液（６）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．９０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＧを作製した。
【０１５０】
得られたトナーＧの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＧを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｇを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１５１】
＜比較例Ａ３＞
・ポリエステル樹脂分散液（６）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．１０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＨを作製しようとしたが、昇温工程において、粒子がばらばらに分解し、評価に供することのできるトナー粒子を作製することができなかった。このため、以降の評価を行なっていない。
【０１５２】
＜比較例Ａ４＞
・ポリエステル樹脂分散液（４）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（４）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＩを作製した。
【０１５３】
得られたトナーＩの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＩを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｉを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１５４】
＜比較例Ａ５＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液２．１０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（１）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＪを作製した。
【０１５５】
得られたトナーＪの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＪを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｊを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１５６】
＜比較例Ａ６＞
・ポリエステル樹脂分散液（３）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（１）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液３．００部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ａ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（３）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＫを作製した。
【０１５７】
得られたトナーＫの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表３に示す。
上記トナーＫを用いて、実施例Ａ１と同様にして現像剤Ｋを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表４に示す。
【０１５８】
【表３】
2008015334.tif 000004
【０１５９】
【表４】
2008015334.tif 000005
【０１６０】
＜実施例Ｂ１＞
（トナーの製造）
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（２）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．６０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１６１】
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、ポリエステル樹脂分散液（１）１００部を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１６２】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ上になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０質量％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１６３】
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩で篩分してトナーＬを作製した。
得られたトナーＬの体積平均粒径、微粉量、アルミニウム含有量及びチタン含有率を表５に示す。
【０１６４】
（静電荷像現像剤の製造）
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１０部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
このキャリア９２部と、前記トナーＬ８部とをＶブレンダーにて混合し、現像剤Ｌを得た。
【０１６５】
（評価）
得られた現像剤Ｌを、富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃ７５５０改造機の現像器にセットし、ベタ画像が５．０ｇ／ｍ２となるように調製を行った後、ミラーコートプラチナ（坪量：２５６ｇ／ｍ２）（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）社製）Ａ４サイズ連続１０００枚のプリントアウトを行った。
評価は１０００枚連続プリントの１枚目と１０００枚目との全面ベタ画像のグロス測定を行うことで評価を行った。なお、２枚目から９９９枚目までは全面Ｃｉｎ（入力画像データの１ドット当たりの画像面積率を表す画像濃度カバレッジ）が３０％のハーフトーン画像である。グロス測定は、Ａ４の任意の５箇所の光沢度をグロスメーター（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて測定角度６０°の条件でグロス値（％）を測定し、その平均値をグロス値（光沢度）、５点の最大値と最小値の差を面内グロス差とした。なお、このとき、紙自体のグロス値は６３％であった。
【０１６６】
上記の条件で、下記の項目について各々の評価基準により評価を行った。
−グロス値−
◎：グロス値が８０％を超える。
○：グロス値が７０〜８０％の範囲。
△：グロス値が６３％（紙グロス）以上７０％未満。
×：グロス値が６３％未満。
【０１６７】
−プリント間差−
◎：１枚目と１０００枚目とのグロス値の差が１％以下（問題なし）。
○：上記グロス値差が１％を超え２％以下（目視では判別不能なレベルであり問題なし）。
△：上記グロス値差が２％を超え５％未満（目視ではほとんど分からないレベルであり問題なし）。
×：上記グロス値差が５％以上（目視でも差が見られるレベルであり問題となる）。
【０１６８】
−面内グロス差−
◎：面内グロス差が１％以下（問題なし）。
○：面内グロス差が１％を越え２％以下（目視では判別困難なレベル。軽微な差であり問題なし）。
△：面内グロス差が２％を越え４％以下（目視でややムラあるが、問題とはならないレベル）。
×：面内グロス差が４％を越える（目視でもグロスムラ感じられるレベルで問題となる）。
以上の評価結果を表６（こすり前）に示す。
【０１６９】
次に、上記１枚目と１０００枚目の画像について、各々プリントアウトした紙をサンドイッチ状に上下に他の出力した画像を２５枚ずつ束ね、合計５１枚の紙の束を作製し、これを富士ゼロックス（株）社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃ７５５０改造機の自動原稿送り装置にセットし、そのまま原稿を１枚づつ送ることで画像のコスリを行った。全て送り終ったら、再度束ねて、同様に自動原稿送り装置を通すことを繰り返し、合計５０回の原稿送りを実施し、コスリ評価とした。
評価は、原稿送り実施後（こすり後）の１枚目と１０００枚目の画像のグロスを初期と同様に測定を行い、前記の基準により判定を行った。なおこのとき、測定箇所に原稿送り装置のローラー部分接触部分が含まれるようにした。結果を表６（こすり後）に示す。
【０１７０】
＜実施例Ｂ２＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（３）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．２９部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集・合一、洗浄、外添剤ブレンドを行い、トナーＭを作製した。
【０１７１】
得られたトナーＭの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＭを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｍを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１７２】
＜実施例Ｂ３＞
・ポリエステル樹脂分散液（２）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（４）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（２）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＮを作製した。
【０１７３】
得られたトナーＮの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＮを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｎを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１７４】
＜実施例Ｂ４＞
・ポリエステル樹脂分散液（２）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（５）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．８２部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（２）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＯを作製した。
【０１７５】
得られたトナーＯの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＯを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｏを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１７６】
＜実施例Ｂ５＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（６）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．６５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（１）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＰを作製した。
【０１７７】
得られたトナーＰの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＰを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｐを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１７８】
＜実施例Ｂ６＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（７）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１．４５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーの製造と同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（１）を１００部加えた以外は同様にして、トナーＱを作製した。
【０１７９】
得られたトナーＱの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＱを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｑを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１８０】
＜実施例Ｂ７＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：３２５部
・着色剤分散液：３３．３部
・離型剤分散液（８）：５０．０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．６５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。以降、実施例Ｂ１におけるトナーＬと同様の操作で凝集・合一、洗浄、外添剤ブレンドを行い、トナーＲを作製した。
【０１８１】
得られたトナーＲの体積平均粒径及び微粉量、並びにアルミニウム含有量及びチタン含有量を表５に示す。
上記トナーＲを用いて、実施例Ｂ１と同様にして現像剤Ｒを作製し同様の評価を行なった。結果をまとめて表６に示す。
【０１８２】
【表５】
2008015334.tif 000006
【０１８３】
【表６】
2008015334.tif 000007
【０１８４】
表３〜６に示すように、実施例のトナーに関しては、いずれも高光沢であり面内の光沢むらはなく、かつ、プリント間差も良好であった。さらに、一定の酸価の離型剤を用いることでこすりに対する耐性も向上した。
一方、比較例のトナーに関しては、グロス値やグロスむらにおいて、何らかの問題が発生した。