(57)【要約】      （修正有）【課題】ホモ結晶を含まない、ステレオコンプレックス結晶のみを結晶種とする、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料の作製方法を提供する。【解決手段】電界紡糸法を利用し、電圧を上昇させながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド溶液あるいは融液をコレクターに飛ばすことにより、良好にステレオコンプレックス化されたポリ乳酸材料を作製することができる。これにより、２３０℃の融点を持つ耐熱性の高く、強度、安定性に優れた生分解性高分子材料の実用化ができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）を溶解し、当該の溶液に電界紡糸を行うことによって、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料を作製する方法。
【請求項２】
ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）の融液に電界紡糸を行うことによって、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料を作製する方法。
【請求項３】
上記の請求項１〜２中の電界紡糸系において印加電圧を上昇することにより、ステレオコンプレックス結晶の形成を促進させるステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料作製方法。
【請求項４】
上記の請求項１〜３中の電界紡糸系を加圧することにより、ステレオコンプレックス結晶の形成を促進させるステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境調和型材料や生体内吸収性材料として注目を集めているポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶の形成法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場の環境問題に関連して、微生物の作用により自然環境の中で分解する高分子材料の実用化が切望されており、様々な生分解性高分子材料が開発されている。
【０００３】
このような中、ポリ乳酸は生分解性という面としてだけでなく、種々の高分子材料の代替材料としての使用が拡大している。第一の理由としては、デンプンなど枯渇しない植物を利用したものであり、再生可能資源から生産可能である点が挙げられる。次に、これらの廃棄物処理により発生する二酸化炭素が、大気由来であるため、結果として増減がない（カーボンニュートラル）という理由も挙げられよう。また、医用材料として使用可能であるように、非毒性である点も理由として挙げることが出来る。実際に、パソコンや携帯電話の筐体、自動車の内装部品、食器などとして使用されており、あらゆる分野・用途での使用が検討されている。
【０００４】
しかしながらポリ乳酸は、用途によっては耐熱性、強度、安定性などが不足する場合がある。
この問題に対し、ポリ乳酸の耐熱性を向上させる技術として、ステレオコンプレックス化するという技術が知られている（非特許文献１）。ステレオコンプレックスとは、光学異性体であるポリ（Ｌ乳酸）（以下ＰＬＬＡと略す）セグメントとポリ（Ｄ乳酸）（以下ＰＤＬＡと略す）セグメントが１対１で充填された結晶であり、これにより融点を約５０℃向上できるものである。また、ステレオコンプレックス化することにより強度、弾性率が上昇することが知られている（非特許文献２）。
【０００５】
ところが、材料強度の観点から高分子量体を用いた場合、ステレオコンプレックスが形成されにくいという問題点がある（非特許文献３）。製品としての実用的な強度を達成するためには、高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組合せにおいては、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ単独で形成される結晶（ホモ結晶）が優先結晶種となるため、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸が得られにくい。さらに溶液状態で混合する場合には、混合溶液を溶液状体で長時間保持する必要があり、また、溶融状態で混合する場合には、長時間の混練処理を行う必要があることから、生産性にも問題があった。またこの方法で得たステレオコンプレックス化ポリ乳酸は、溶融処理を行うたびに熱分解により融点が降下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、高分子量のポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）を共存させ、高温で熱処理することにより、高結晶化度、高融点のステレオコンプレックス化ポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、熱処理工程の追加に伴う低生産性、劣化およびステレオコンプレックス化ポリ乳酸の結晶化度において、問題が残されている。
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｋａｄａ，  Ｋ．Ｊａｍｓｈｉｄｉ，  Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，  Ｓ．−Ｈ．Ｈｙｏｎ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．２０（４），  ９０４（１９８７）
【非特許文献２】Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ，  ｖｏｌ．５（７），  ５６９（２００５）
【非特許文献３】Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，  Ｓ．−Ｈ．Ｈｙｏｎ，  Ｙ．Ｉｋａｄａ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．２４（２０），  ５６５１（１９９１）
【特許文献１】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料の形成条件は限定されており、ステレオコンプレックス結晶の優先形成は困難な状況である。
本発明は、上記した事情を鑑みてなされたものであり、その目的はホモ結晶を含まない、ステレオコンプレックス結晶のみを結晶種とするポリ乳酸材料を得るための方法を明らかにすることである。このことにより、従来は１８０℃であったポリ乳酸の融点を、ステレオコンプレックス化により２３０℃まで上昇させることができるため、耐熱性の高い生分解性高分子材料の実用化技術が提供可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電圧印加下においてＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド溶液あるいは融液をコレクターに飛ばすことにより、良好にステレオコンプレックス化された材料を作製する方法を見出し、本発明の完了に至った。この方法は、一般的には電界紡糸法として知られており、高分子溶液などに高電圧を印加して紡糸する方法として、既に１９３０年代から存在するが、本法では必ずしも紡糸することを目的としておらず、ポリ乳酸を良好にステレオコンプレックス化して物性改善することを目的としている。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するための、本発明に係るステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料の作製方法は、クロロホルムを代表とする溶媒中に、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）を溶解し、当該の溶液に電界紡糸を行うことによって、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料を作製することに特徴がある。
【００１０】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）の溶融液に電界紡糸を行うことによって、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料を作製することも特徴とする。
【００１１】
そして、上記の電界紡糸系において印加電圧を上昇することにより、ステレオコンプレックス結晶の形成を促進させるステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料作製方法も特徴とする。
【００１２】
さらに、電界紡糸系を加圧することにより、放電せずに印加できる電圧を上昇させた条件下で、ステレオコンプレックス結晶の形成を促進させるステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料作製方法も特徴とする。このようにして、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡのホモ結晶形成を抑制し、ステレオコンプレックス結晶のみを結晶種とするポリ乳酸材料を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧印加下における電界紡糸により、ポリ乳酸のホモ結晶形成を抑制し、ステレオコンプレックス結晶のみを結晶種とするポリ乳酸材料を得ることが可能である。これにより、耐熱性の高い生分解性高分子材料が獲得でき、高温領域での利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することが出来る。
【００１５】
本発明の、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸の形成に用いられるポリ乳酸は、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）およびポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）であり、この混合物を溶媒中に溶解して反応を行う。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることが出来る。
【００１６】
このブレンド試料の濃度は、１〜２０ｇ／ｄＬが好ましく、１〜１０ｇ／ｄＬがより望ましい。
【００１７】
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合割合は、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡが、１０：９０〜９０：１０が可能であり、５０：５０がより好ましい。
【００１８】
次に、ブレンド試料の電界紡糸について説明する。当該の溶液をシリンジ（注射器）に入れ、シリンジのニードルとコレクター間に印加電圧をかけ、電界紡糸する。
【００１９】
印加電圧により、電荷を帯びた噴流が発生し、ステレオコンプレックス結晶化した繊維が形成され、コレクター上に当該のブレンド繊維が集積される。印加電圧の絶対値は、１０ｋＶ以上が望ましく、２０ｋＶ以上がより望ましい。
【００２０】
しかし、印加電圧の絶対値が２５ｋＶ以上になると、シリンジ先端とコレクターの間で放電が起こり、印加される電圧が低下するという問題が生じる。この問題を避けるため、電界紡糸の系を加圧することにより、印加電圧を上昇させることができる。
【００２１】
また、本発明は融液（メルト）状態でも適用可能である。すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）の混合物を溶融し、ブレンド試料を作製する。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合割合は、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡが、１０：９０〜９０：１０が可能であり、５０：５０がより好ましい。
【００２２】
次に、メルト状態におけるブレンド試料の電界紡糸について説明する。当該の融液をシリンジ（注射器）に入れ、シリンジのニードルとコレクター間に印加電圧をかけ、電界紡糸する。
【００２３】
印加電圧の上昇により、電荷を帯びた噴流が発生し、ステレオコンプレックス結晶化した繊維を形成し、コレクター上に当該のブレンド繊維が集積される。
【００２４】
以上の操作により、ホモ結晶の形成を完全に抑圧し、高融点のステレオコンプレックス結晶を得ることができる。
【００２５】
本発明の作製方法により得られる、ステレオコンプレックス化ポリ乳酸は、農・漁業用、建築・土木用、医療用、自動車用、電気・電子部品用、またはその他の用途として有用である。
【実施例１】
【００２６】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は上記に示したとおり様々な形態で用いることが可能であり、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明では、ＰＬＬＡとＰＤＬＡをブレンドすることが重要である。ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド方法は特に制限はないが、例えばクロロホルムを代表とする溶媒中に、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）の混合物を溶解し、ブレンド試料を作製する。この試料の濃度は、１〜２０ｇ／ｄＬが好ましく、１〜１０ｇ／ｄＬがより望ましい。また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合割合は、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡが、１０：９０〜９０：１０が可能であり、５０：５０がより好ましい。
【００２８】
また本発明では、上記のブレンド物を電界紡糸することが重要である。当該の溶液をシリンジ（注射器）に入れ、シリンジのニードルとコレクター間に印加電圧をかけ電界紡糸する。印加電圧の絶対値を１０ｋＶ以上にすると、電荷の反発力がポリマー液滴の表面張力に打ち勝ち、電荷を帯びた噴流が発生する。噴流は電場内で伸張し、非常に細いステレオコンプレックス結晶化した繊維を形成し、コレクター上に当該のブレンド繊維が集積される。印加電圧の絶対値は、１０ｋＶ以上が望ましく、２０ｋＶ以上がより望ましい。
【００２９】
しかし、印加電圧が２５ｋＶ以上になると、電界紡糸のシリンジ先端とコレクターの間で放電が起こり、その結果、放電による材料劣化が起こり、実際に印加される電圧が低下するという問題が生じる可能性がある。この問題を避けるため、コンプレッサーを用いて電界紡糸の系を加圧することにより、放電をさけて印加電圧を上昇させることができる。その結果、ホモ結晶の形成を完全に抑圧し、さらにステレオコンプレックス結晶の形成を促進させることができる。
【００３０】
また、本発明は溶媒を用いない融液（メルト）状態でも適用可能である。すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）及びポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＬＤＡ）の混合物を溶融し、ブレンド試料を作成する。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合割合は、ＰＬＬＡ：ＰＤＬＡが、１０：９０〜９０：１０が可能であり、５０：５０がより好ましい。
【００３１】
当該の融液をシリンジ（注射器）に入れ、シリンジのニードルとコレクター間に印加電圧をかけ電界紡糸する。印加電圧の絶対値を上昇させると、電荷の反発力がポリマー液滴の表面張力に打ち勝ち、電荷を帯びた噴流が発生する。噴流は電場内で伸張し非常に細いステレオコンプレックス結晶化した繊維を形成し、コレクター上に当該のブレンド繊維が集積される。その結果、ホモ結晶の形成を完全に抑圧し、ステレオコンプレックス結晶の形成を促進させることができる。
【００３２】
＜実験方法＞
クロロホルムを溶媒として用いて、溶媒に対してＰＬＬＡとＰＤＬＡを４ｇ／ｄＬ溶解してブレンド溶液（対照試料として、ＰＬＬＡのみの溶液）を作製した。当該のブレンド試料及び対照試料に対して、電界紡糸を行い、印加電圧の影響を検討した。
【００３３】
＜実験結果＞
１．ホモ結晶およびブレンド結晶の特性
異なる印加電圧下で得られたＰＬＬＡおよびブレンド（ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝１／１）試料の特性を表１に示した。まず、ブレンド繊維の直径は、ナノオーダーであったが、ＰＬＬＡではミクロンオーダーとなった。溶液濃度を下げることにより、繊維径をさらに小さくすることは可能である。また、図１のようにＰＬＬＡ繊維の表面は、多孔性であったが、ブレンド繊維はスムーズな表面形状を示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
また、異なる印加電圧下で得られたＰＬＬＡおよびブレンド（ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝１／１）試料の特性を示した表１から明らかなように、ＰＬＬＡホモ結晶の融点Ｔｍ（Ｈ）と比べステレオコンプレックス結晶の融点Ｔｍ（Ｓ）は約５０℃高いことがわかった。すなわち、ステレオコンプレックス結晶は、ホモ結晶の融点１７０〜１８０℃を越えた温度領域においても安定であることを意味する。
【００３６】
２．ホモ結晶およびブレンド結晶のＸ線回折結果
次に、ＰＬＬＡおよびブレンドのＸ線回析結果を図２に示した。２Θ＝１２°，２１°，２４°の回折ピークは、ステレオコンプレックス結晶によるものであり、２Θ＝１７°の回折ピークは、ホモ結晶によるものである。Ｘ線回折より、ＰＬＬＡ繊維中での結晶化は、印加電圧の影響を受けないが、ブレンド繊維では、印加電圧の絶対値の上昇とともにホモ結晶の形成が抑えられ、−２５ｋＶにおいてはステレオンプレックス結晶のみが形成されていることが分かる。
【００３７】
３．ホモ結晶およびブレンド結晶の示差走査熱量測定結果
このことは、図３の示差走査熱量測定（ＤＳＣ＝Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による結果からも明らかである。すなわち、ＰＬＬＡ繊維のＤＳＣ曲線は、印加電圧の影響を受けないが、ブレンド繊維では、印加電圧の絶対値の上昇とともに１７０℃付近のホモ結晶の融解ピークが次第に低くなり、−２５ｋＶでほぼ消失している。
【００３８】
＜結論＞
以上の結果より、高電圧印加下における電界紡糸は、ホモ結晶形成を抑制し、ステレオコンプレックス結晶のみを結晶種とするポリ乳酸材料を得るための、極めて有効な方法であることが明らかとなった。また、このことにより、ポリ乳酸ホモ結晶においては融点が１７０〜１８０℃であるが、ステレオコンプレックスでは融点が２２０〜２３０℃まで上昇するため、耐熱性の高い生分解性ポリ乳酸材料を実用化できることがわかった。さらに、本方法は、メルト状態においても適用可能である。このようなことから、本方法すなわち高電圧印加下での加工を行うことにより、ステレオコンプレックス化材料を大量に生産することも可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、高結晶で、微細な繊維径のステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料を得ることができる。ステレオコンプレックス化ポリ乳酸材料は、ポリ乳酸単独結晶に比べて約５０℃融点が上昇するため、最終製品や加工工程での耐熱性、強度、安定性の問題を解決でき、環境調和型材料及び生体内吸収性高分子材料など用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電子顕微鏡写真
【図２】Ｘ線回析結果
【図３】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果
【符号の説明】
【００４１】
Ｔｇ      ガラス転移温度．
Ｔｃｃ    結晶化温度．
Ｔｍ（Ｈ）    ホモ結晶の融点
Ｔｍ（Ｓ）    ステレオコンプレックス結晶の融点．
Ｘｃ（Ｈ）    Ｘ線回折より求めたホモ結晶の結晶化度
Ｘｃ（Ｓ）    Ｘ線回折より求めたステレオコンプレックス結晶の結晶化度．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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