(57)【要約】      （修正有）【課題】二光子吸収断面積が大きく、二光子吸収を起こし易く、しかも、安定性、溶解性に優れた高効率の二光子吸収材料の提供。【解決手段】式Ｉで表される新規アリールエチニル化合物。このアリールエチニル化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する二光子吸収材料。2008214344.tif 000046（式中、中心環Ｄは炭素数４〜６の芳香環を表す。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。）【選択図】図１
2008214344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアリールエチニル化合物。
【化１】
2008214344.tif 000044
［式（Ｉ）中、中心環Ｄは炭素数４〜６の芳香環を表し、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）を有していても良い。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化２】
2008214344.tif 000045
（式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒｎは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ１〜Ｃｘｎは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）における中心環Ｄが炭素数４〜５のヘテロ原子を含む芳香環であり、該芳香環がπ電子過剰ヘテロ環であって、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールエチニル化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）における中心環Ｄが炭素数４〜５のヘテロ原子を含む芳香環であり、該芳香環がπ電子欠乏ヘテロ環であって、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールエチニル化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）における中心環Ｄがベンゼン環であり、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールエチニル化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアリールエチニル化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする二光子吸収材料。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうちの少なくとも２つ以上が一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である請求項５に記載の二光子吸収材料。
【請求項７】
一般式（II）におけるＢが電子供与性基として置換アミノ基を有する芳香環基である請求項５または６に記載の二光子吸収材料。
【請求項８】
一般式（II）におけるＢがニトロ基を含む光解離性保護基を置換基として有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載の二光子吸収材料。
【請求項９】
ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である請求項５ないし８のいずれか１項に記載の二光子吸収材料。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の二光子吸収材料を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光記録媒体に対し、光照射による光解離性保護基の解離により情報を記録し、一方、光照射によって蛍光発光性基を有する蛍光発光母体が発する蛍光発光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことを特徴とする光学記録媒体の記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピーへの応用が可能な、大きな二光子吸収断面積を有する新規アリールエチニル化合物と二光子吸収材料に関する。
本発明はまた、この二光子吸収材料を記録層に含有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二光子吸収とは、化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき、焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、二光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピー等の分野で二光子吸収の応用が期待されている。また、二光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する二光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００３】
二光子吸収を種々の分野で応用する場合において重要となるのが、二光子吸収の起こりやすさを示す二光子吸収断面積であり、近年、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が特許文献１〜３、および非特許文献１〜５で報告されている。
【０００４】
これらのうち、特許文献１、特許文献２に記載されている二光子吸収断面積測定には、蛍光法を用いているが、蛍光発光効率の低い化合物を評価していることから大きな誤差が含まれやすいこと、また、化合物の線形吸収が励起波長に近く、線形吸収の影響が重なってきていることから、二光子吸収断面積を大きく見積もってしまう欠点が挙げられる。また、化合物の実施例としてはシアニン系化合物に限定されており、この化合物はイオン性色素であることが二光子吸収断面積の増大に寄与しているが、一方で、そのために、トルエンなどの極性の低い有機溶媒に溶けにくいという欠点を有している。
【０００５】
特許文献３に記載されている化合物についても、同様にイオン性を有していることが二光子吸収断面積の増大に寄与しているが、そのため、トルエンなどの極性の低い有機溶媒に溶けにくいという欠点を有している。
【０００６】
非特許文献１〜３に記載されている化合物は、ポリフィリン化合物であるが、線形吸収が励起波長近くまで延びている、または、励起波長に線形吸収を有しているため、線形吸収により励起した状態からの一光子吸収（excited  state  absorption）の影響を強く受けている。そのため、通常の二光子吸収断面積測定値との直接的な比較はできない。また、応用上も線形吸収の影響を受けやすいため、例えば、焦点近傍のみで吸収を起こさせる、などといった二光子吸収現象に特長的な効果を利用しにくいという欠点がある。
【０００７】
非特許文献４、５に記載されている二光子吸収断面積測定法は、蛍光法を利用している。この方法は、非特許文献６に記載されている化合物（＝参照物質）と目的物質の二光子蛍光強度を同じ光学系で測定し、参照物質の二光子吸収断面積から相対的に断面積を計算する方法であるが、直接二光子吸収断面積を測定する透過法と比較して、大きな断面積を示す傾向がある。また、用いるレーザのパルス幅、繰り返し周波数、集光条件などにも二光子吸収断面積は影響されるため、両手法の測定値を直接比較することはできない。また、非特許文献５に示されているパラサイクロファン化合物は合成が難しいという欠点も有している。
【０００８】
テトラエチニルベンゼン化合物に関しては、非特許文献７、８において、３次の非線形光学定数が大きいという報告や、分子構造と吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルとの相関に関する報告がなされているが、二光子吸収断面積に関する記述はなく、また、記載されている化合物の共役系の広がりも充分ではなく、大きな二光子吸収断面積が得られるとは考えられない。
【０００９】
同様に、類似構造を有するヘキサエチニルベンゼン化合物に関しても、非特許文献９において、２次の非線形光学定数が大きいという報告がなされているが、二光子吸収断面積に関する記述はなく、また、記載されている化合物の共役系の広がりも充分ではなく、大きな二光子吸収断面積が得られるとは考えられない。
【特許文献１】特開２００５−１６４８１７
【特許文献２】特開２００５−２５１５２
【特許文献３】特開２００５−１３２７６３
【非特許文献１】J.Phys.Chem.B,(2005)Vol.109,7223-7236
【非特許文献２】J.Phys.Chem.A,(2005)Vol.109,2996-2999
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.(2003)Vol.125,13356-13357
【非特許文献４】Org.Lett.(2003)Vol.5,No.5,645-548
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc.(2004)Vol.126,11529-11542
【非特許文献６】J.Opt.Soc.Am.B,(1996)Vol.13,481-491
【非特許文献７】J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1995),55-56
【非特許文献８】J.Am.Chem.Soc.(2005)Vol.127,2464-2476
【非特許文献９】Chem.Eur.J.,(2004)Vol.10,1227-1238
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の如く、二光子吸収の応用のためには、二光子吸収断面積が大きいことが前提であるが、更に、線形吸収の影響を受けにくいこと、材料の安定性、材料の溶解性、合成の容易さも必要である。
しかし、大きな二光子吸収断面積とこれら諸特性のバランスが取れた化合物および材料は、これまで報告されていなかった。
【００１１】
従って、本発明は、二光子吸収断面積が大きく、しかも、安定性、溶媒への溶解性に優れた新規化合物と二光子吸収材料を提供することを目的とする。
本発明はまた、この二光子吸収材料を記録層に含有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表されるアリールエチニル化合物。
【化３】
2008214344.tif 000003
［式（Ｉ）中、中心環Ｄは炭素数４〜６の芳香環を表し、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）を有していても良い。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化４】
2008214344.tif 000004
（式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒｎは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ１〜Ｃｘｎは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【００１４】
［２］  一般式（Ｉ）における中心環Ｄが炭素数４〜５のヘテロ原子を含む芳香環であり、該芳香環がπ電子過剰ヘテロ環であって、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする［１］に記載のアリールエチニル化合物。
【００１５】
［３］  一般式（Ｉ）における中心環Ｄが炭素数４〜５のヘテロ原子を含む芳香環であり、該芳香環がπ電子欠乏ヘテロ環であって、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする［１］に記載のアリールエチニル化合物。
【００１６】
［４］  一般式（Ｉ）における中心環Ｄがベンゼン環であり、該中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していてもよい置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）がさらに、ニトロ基や、ヨウ素、臭素などの重原子で表される、無輻射遷移をより起こしやすくする置換基を除く置換基であることを特徴とする［１］に記載のアリールエチニル化合物。
【００１７】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のアリールエチニル化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする二光子吸収材料。
【００１８】
［６］  一般式（Ｉ）において、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうちの少なくとも２つ以上が一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である［５］に記載の二光子吸収材料。
【００１９】
［７］  一般式（II）におけるＢが電子供与性基として置換アミノ基を有する芳香環基である［５］または［６］に記載の二光子吸収材料。
【００２０】
［８］  一般式（II）におけるＢがニトロ基を含む光解離性保護基を置換基として有することを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載の二光子吸収材料。
【００２１】
［９］  ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である［５］〜［８］のいずれかに記載の二光子吸収材料。
【００２２】
［１０］  ［５］〜［９］のいずれかに記載の二光子吸収材料を記録層に含有することを特徴とする光記録媒体。
【００２３】
［１１］  ［１０］に記載の光記録媒体に対し、光照射による光解離性保護基の解離により情報を記録し、一方、光照射によって蛍光発光性基を有する蛍光発光母体が発する蛍光発光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことを特徴とする光学記録媒体の記録再生方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、二光子吸収断面積が大きく、二光子吸収を起こし易く、かつ、材料の安定性、材料の溶媒に対する溶解性に優れた二光子吸収材料が提供される。
特に、本発明の二光子吸収材料によれば、安定性、溶解性に優れ、ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が２００ＧＭ以上である、高効率の二光子吸収材料が提供される。本発明の二光子吸収材料の中で好ましいものはこの二光子吸収断面積が３００ＧＭ以上であり、特に好ましいものは４００ＧＭ以上である。
【００２５】
本発明によれば、このような二光子吸収材料を用いて高特性な光学記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００２７】
本発明の新規アリールエチニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるアリールエチニル化合物（以下、「本発明の化合物」と称す場合がある。）であり、本発明の二光子吸収材料は、このような本発明の化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００２８】
【化５】
2008214344.tif 000005
【００２９】
［式（Ｉ）中、中心環Ｄは炭素数４〜６の芳香環を表し、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）を有していても良い。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４は、それぞれ独立に、芳香環基、または、芳香環基と連結基が複数結合した置換基を表す。Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の芳香環基は置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【化６】
2008214344.tif 000006
（式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒｎは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ１〜Ｃｘｎは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
なお、ここで「連結基」は、これにより連結される基同士を共役可能とし得る基である。］
【００３０】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」または「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環および芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。また、本発明において、「連結基」とは、当該連結基により連結される基同士を共役可能とし得る連結基であり、例えば、ビニル基、エチニレン基、アゾメチン基、アゾ基などの二重結合、または、三重結合を有する基を指す。
【００３１】
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味する。
以下において、中心環Ｄが有するＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基を「アリールエチニル基」と称し、また、中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していても良い置換基（該置換基としては、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く。）を、「他の中心環置換基」と称す場合がある。
【００３２】
［本発明の化合物］
以下に、前記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００３３】
〈中心環Ｄについて〉
前記一般式（Ｉ）中、中心環Ｄは炭素数４〜６の芳香環を表す。具体的にはシクロテトラジエン、シクロペンタジエン、ベンゼンなどの炭素数４〜６の芳香族炭化水素環、またはフラン、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テレノフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの炭素数４〜６の芳香族複素環を表す。
【００３４】
芳香族複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。複素環の安定性の面からは、特に好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎである。
【００３５】
尚、これらの芳香族複素環は、Albert-Pfleidererによれば、その電子状態の違いから、π電子過剰（π−sufficient）へテロ芳香環及びπ電子欠乏（π−deficient）ヘテロ芳香環に分類できる（参考文献：講談社サイエンティフィック発行「ヘテロ環化合物の化学」）。この分類は、いずれもベンゼン環を基準としたものであり、ヘテロ環を構成する各炭素原子上の電子密度に基づいて判定される。
【００３６】
芳香環を構成する１個の炭素原子上のπ電子密度は、例えばベンゼンならば、６／６＝１．０である。
これに対して、例えばピロール、チオフェンやフラン等（ベンゾフランやベンゾチオフェンなどのベンゼン縮合環なども含まれる。）は、環を形成するヘテロ原子が孤立電子対を持つためにヘテロ環の全構成原子の平均としてみた場合には、ベンゼンと同様の電子密度となるが、ヘテロ原子の電子陰性度が炭素原子よりも大きいため、それを考慮すると、環の各炭素原子上の電子密度としてはベンゼンの１．０より大きく、１．２以下とされている。以上の電子密度をもつヘテロ芳香環が、π電子過剰へテロ芳香環に分類される。
一方、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等は、６π電子系ではあるが、環内の窒素原子がカルボニル基の酸素原子と類似の電子吸引効果をもつため、環の各炭素原子上のπ電子密度は１．０未満となる。以上の電子密度を持つヘテロ芳香環が、π電子欠乏へテロ芳香環に分類される。
【００３７】
本発明者らは、中心環Ｄ及びその置換基について、以下のように考え、本発明に至った。
中心環Ｄは共役系の要となっているため、π電子欠乏よりもπ電子過剰の方がその共役系の確保には好ましく、従って、ヘテロ原子は、ＯやＳの方がＮよりも好ましい場合があると考えられる。
また、中心環Ｄの他の中心環置換基としては、電子吸引性のシアノ基よりは、アルコキシ基のような電子供与性の置換基の方が好ましい場合があると考えた。
【００３８】
中心環Ｄは、合成の容易さや原料の入手のしやすさから、ベンゼン、チオフェンであることが好ましく、更には、２光子吸収断面積や蛍光量子収率などの性能の高さの点からベンゼンであることが好ましい場合がある。
【００３９】
特に、中心環Ｄがベンゼン環の場合、後述する例示式Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３の構造が好ましい。すなわち、中心環であるベンゼン環の６つの炭素のうちの４つの炭素をアリールエチニル基で置換し（以下、４置換体ともいう。）、残りの炭素を無置換または任意の他の中心環置換基（例示式では、Ｒ１，Ｒ２に相当）によって置換することにより、以下の効果が得られる。
【００４０】
(1)  中心環Ｄは、二光子吸収断面積や吸収極大の波長に関与するπ共役系の広がりの根幹にある。本発明の上記構造を有するアリールエチニル化合物においては、Ｒ１、Ｒ２が中心環Ｄに結合している故に中心環Ｄに直接的に作用し、電子密度を制御することが可能となる。また、分子全体の分極性等を変えることが可能となる。従って、本発明の上記構造を有するアリールエチニル化合物によれば、二光子吸収断面積や吸収極大の波長を、Ｒ１、Ｒ２により制御することが可能となる。かかる制御の目的に好ましく用いられるＲ１、Ｒ２としては、水素に加え、以下の項において例示する置換基の中でも、電子供与性のメトキシ基や水酸基やアミノ基、電子吸引性のシアノ基やアリール基やカルボニル基などが挙げられる。また、エチニル基に立体障害が比較的小さいアルキル基やシリル基などが結合した置換基も好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２としては、無輻射遷移をより起こりやすくする置換基である、ニトロ基とヨウ素や臭素などのハロゲン基は、蛍光量子収率ならびに発光強度を大きく低下させる恐れがあるので、好ましくない。
これらの効果は、ベンゼン環の６つの炭素すべてがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基で置換された６置換体では得られない効果である。
【００４１】
(2)  本発明の上記構造を有するアリールエチニル化合物によれば、Ｒ１、Ｒ２により、溶解性や保存安定性の制御が可能となる。例えば、他の中心環置換基として(1)に挙げた電子供与性のメトキシ基や水酸基やアミノ基、電子吸引性のシアノ基やアリール基やカルボニル基を有する化合物は、水には不溶である。水に不溶とすることにより、高温、高湿の環境下での保存安定性が向上するという、好ましい結果が得られる。なお、逆に、例えば、Ｒ１、Ｒ２をメトキシ基ＯＣＨ３からオリゴエーテル基（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍ＝３〜５）に変えることにより、水に可溶化することが可能である。
【００４２】
(3)  本発明者らの検討によれば、中心環Ｄのベンゼン環の６つの炭素すべてをアリールエチニル基で置換し、さらに、共役系である、Ｃｘ１〜Ｃｘｎを連結基とするＡｒｘ１〜Ａｒｘ４のＢとして光解離性の連結基を結合すると、以下の理由により好ましくない場合が見出された。即ち、化合物の反応活性が高く合成過程で分解してしまう場合が見られた。従って、目的の最終生成物を安定して十分に確保することが容易でない場合がある。それに対して、本発明に係る４置換体は、かかる反応性を適切な範囲に調整することが容易であることが判明した。即ち、中心環Ｄを４置換体とすることにより、二光子吸収断面積を確保しながら、安定に光解離基を連結させた化合物（光解離性基を４つ有する二光子吸収材料）を確保することが可能となる。
【００４３】
以上のように、前記一般式（Ｉ）で示される本発明のアリールエチニル化合物は、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基と、このアリールエチニル基とは異なる任意の他の中心環置換基とを併せ持つことによって、上記の効果を得ることができ、特に好ましい。
【００４４】
任意の他の中心環置換基について、以下の｛中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していても良い置換基について｝の項において説明する。
【００４５】
｛中心環ＤがＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に有していても良い置換基について｝
中心環Ｄは、後述するＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基以外に置換基を有していても良い。
有していても良い置換基、即ち他の中心環置換基とは、芳香環基、または芳香環基と連結基が複数結合した置換基がエチニレン基を介して結合する構造を除く任意の置換基である。
他の中心環置換基の具体例としては、Ａｒｘ１からＡｒｘ４に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基として後述する置換基群Ｑおよびこれらの置換基がＡｒｘ１〜Ａｒｘ４が有する連結基として後述される基を介して置換する構造とが挙げられる。
【００４６】
中心環Ｄがシクロペンタジエン環の場合、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基とシクロペンタジエン環との共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出すことが好ましく、他の中心環置換基の位置は１位にあることが望ましい（下記例示式Ｄ−６）。
中心環Ｄがピロール環の場合も同様に、他の中心環置換基の位置は１位にあることが望ましい（下記例示式Ｄ−１０）。
また、中心環Ｄが有する他の中心環置換基が２個あり、かつそれらが隣接する場合、隣接する他の中心環置換基同士が結合して環状構造を形成していても良い（下記例示式Ｄ−４、Ｄ−５）。
以下に、中心環Ｄとその他の中心環置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下の具体例中、Ｒ１およびＲ２は前述の水素原子を含む任意の他の中心環置換基を表す。
より好ましくは、中心環Ｄに関する(1)，(2)の項で挙げた水素原子、電子供与性のメトキシ基や水酸基やアミノ基、電子吸引性のシアノ基やアリール基やカルボニル基、エチニル基に立体障害が比較的小さいアルキル基やシリル基などが結合した置換基などである。
【化７】
2008214344.tif 000007
【００４７】
【化８】
2008214344.tif 000008
【００４８】
〈中心環Ｄの４つのＡｒｘ１〜Ａｒｘ４−エチニレン基について〉
一般にπ共役性を考えた場合、置換基の連結にはエテニレン基などの二重結合を含む基を用いるのが一般的である。しかし、本発明の４置換体は、中心環ＤとＡｒｘ１〜Ａｒｘ４とを、二重結合ではなく三重結合を含む基であるエチニレン基を介して連結するものである。これは以下の３つの理由による。
【００４９】
(1)  例えば、中心環Ｄがベンゼン環の場合、Ａｒｘ基（ＡｒｘはＡｒｘ１〜Ａｒｘ４と同義である。）の数が２〜３であれば、１，４−ジエテニル−ベンゼン(二置換体)や１，３，５−トリエテニル−ベンゼン(三置換体)など、エテニレン基を介して共役系を形成する組み合わせも可能と言える。しかし、Ａｒｘ基の数が４以上、例えば、１，２，４，５−テトラエテニル−ベンゼン(四置換体)となると、隣接エテニレン基間で立体障害の問題を生じて、エテニレン基とベンゼン環との結合が捻れ(エテニレン基とベンゼン環との二面角がゼロでなくなり)、分子全体の平面性が失われて、結果として、π共役の拡張に支障を来す恐れがある。
それに対して、ベンゼン環とＡｒｘとを連結する基が３重結合と単結合とからなるエチニレン基の場合、四置換体や六置換体でも捻れを殆ど生じず、分子全体の平面性をほぼ維持できると考えられる。
従って、中心環Ｄに直結する共役系はエチニル基とし、二重結合は、そのエチニル基に、芳香環−二重結合と連なる連結基として結合することが好ましい。
【００５０】
(2)  また、連結基としてエチニレン基を用いる方が、エテニレン基を用いる場合に比べて合成収率が高いと考えられる。例えば、二重結合(エテニレン基)をベンゼン環に導入して４置換体を合成する反応としては、鈴木-宮浦クロスカップリング反応、もしくは、Ｈｅｃｋ反応などがある。また、三重結合(エチニレン基)をベンゼン環に導入する場合には、薗頭クロスカップリング反応などが用いられる。しかし、上記の方法で１，２，４，５−テトラエテニル−ベンゼン(四置換体)を合成するとなると、立体障害の問題が生じて反応収率がかなり低下すると考えられる。一方、エチニレン基を導入すれば、ベンゼン環周辺の平面性が確保でき、立体障害は殆んどなく、合成の収率が向上するという効果が期待できる。
【００５１】
(3)  本発明者らの別の検討により、３重結合により共役系を伸ばす場合と二重結合により共役系を伸ばす場合とでは、相対的に前者の方が後者よりも吸収帯が短波長となり、更には発光強度が増す場合があった。従って、例えば、エチニレン基を中心環Ｄに結合させれば、エテニレン基を結合する場合よりも吸収帯が長波長側にシフトする割合を小さく調節することができる。従って、中心環Ｄ、例えばベンゼン環にエテニレン基を結合させれば、さらに二重結合を連結して共役系を伸ばしても、吸収波長はそれほど大きく長波長側にシフトしないという効果が期待できる。
【００５２】
〈Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒｘ１〜Ａｒｘ４は、それぞれ独立に芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基、またはこれらが、連結基を介して複数連結したものを指す。これらの芳香環基は独立に置換基を有していても、有していなくてもよいが、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち少なくとも１つ以上が下記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である。
【００５３】
【化９】
2008214344.tif 000009
（式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒｎは置換基を有していても有していなくてもよい、２価の芳香環基を表しており、Ｃｘ１〜Ｃｘｎは連結基を表しており、ｎは１以上５以下の整数である。Ｂは、置換基を有していても有していなくてもよい、電子供与性芳香環基、または、少なくとも１つ以上の電子供与性基が置換した芳香環基を表す。）
【００５４】
これらＡｒｘ１〜Ａｒｘ４は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
｛Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基について｝
Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、１価の場合は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、２価の場合は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基、またはフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００５６】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価または２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００５７】
｛Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４が有する連結基について｝
Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４が、芳香族炭化水素環基および／または芳香族複素環基が、連結基を介して複数連結したものである場合の、連結基としては、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基と、本発明の化合物の中心骨格である置換エチニル芳香環との共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出す基であれば、特に限定されないが、具体的には、二重結合、または、三重結合を有する基であり、合成のしやすさや安定性の点で好ましくは、原子数２〜４、特に好ましくは原子数２の長さの基である。また、該連結基を構成する元素は好ましくは炭素または窒素である。原子数２の長さを有する連結基としては、ビニル基（ビニル基は任意の置換基で置換されていてもよい。）、エチニレン基、アゾメチン基（置換基を有するものであってもよい。）、アゾ基などがある。
【００５８】
｛Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基について｝
Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アルキルシリル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
以下にこれら置換基の具体例を置換基群Ｑとして例示する。
【００５９】
（置換基群Ｑ）
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００６０】
また、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４に含まれる芳香環基としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2008214344.tif 000010
【００６２】
｛Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の好ましい置換基について｝
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物が、大きな二光子吸収断面積をもつために、置換基Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち、少なくとも１つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である必要があり、好ましくは、置換基Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち、２つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であり、より好ましくは、置換基Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４のうち、３つ以上が前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であり、最も好ましくは、置換基Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の全てが前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基であることである。
【００６３】
中心環がベンゼンでＡｒｘ１〜Ａｒｘ４のうちの全てが前記一般式（II）で表される芳香環基と連結基が結合した置換基である場合、一般式（Ｉ）におけるその置換位置は、すでに述べたように、二光子吸収のためのＲ１，Ｒ２の効果をより有効にするために、また、合成の容易さや原料の入手のしやすさから、１，２，４，５位であることが好ましい。
以下に、前記一般式（II）における各構成要素について説明する。
【００６４】
〈Ａｒ１〜Ａｒｎについて〉
前記一般式（II）中のＡｒ１〜Ａｒｎはそれぞれ独立に芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、２価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を指す。これらの芳香環基は独立に置換基を有していてもよい。
【００６５】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００６６】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチ
アゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００６７】
これらＡｒ１〜Ａｒｎは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、積極的に異ならせる理由は見出してはいない。
【００６８】
これらＡｒ１〜Ａｒｎの芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００６９】
また、Ａｒ１〜Ａｒｎにおいて、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ１〜Ａｒｎとしてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2008214344.tif 000011
【００７１】
〈Ｃｘ１〜Ｃｘｎについて〉
前記一般式（II）中の、Ｃｘ１〜Ｃｘｎは連結基を表しており、Ａｒ１〜ＡｒｎおよびＢ基と前記一般式（Ｉ）で表される４置換エチニル芳香環の共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出す基であれば特に限定されないが、具体的には、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４が有する連結基の具体例がこれに相当する。ただし、２光子吸収断面積を向上させるためには、共役性が大きいという理由により、二重結合を有する基、特にエテニル基を含むことが好ましい。
【００７２】
これらの連結基が、Ａｒ１〜Ａｒｎおよび連結基Ｂと前記一般式（Ｉ）で表される４置換エチニル芳香環の共役系を繋げ、π電子が非局在化した状態を作り出すことにより、本発明の化合物の二光子吸収断面積を増大することが可能となる。
【００７３】
これらＣｘ１〜Ｃｘｎは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、積極的に異ならせる理由は見出してはいない。
【００７４】
〈ｎについて〉
前記一般式（II）中の、ｎは芳香環基と連結基の繰り返しの程度を規定しており、ｎは１以上５以下の整数である。合成の容易さの面からはｎが小さいほど好ましいが、二光子吸収断面積を増大させる面からはｎが大きいほど好ましい。また、ｎが大きくなるにつれて共役系が広がるため、化合物の線形吸収および二光子吸収が起きやすい波長位置も長波長へシフトしていく。さらに、化合物の溶媒に対する溶解性や化合物の安定性などもｎが大きくなりにつれて、一般的に悪くなる傾向がある。これらの影響を考え合わせると、ｎの好ましい範囲としては１以上５以下が挙げられる。ただし、高記録密度に好適な、短波長吸収帯を有するためには、ｎは１以上３以下が好ましい。
【００７５】
〈Ｂについて〉
前記一般式（II）中のＢは芳香環基、即ち芳香族複素環基または芳香族炭化水素環基、好ましくは５または６員環の、単環または２〜６縮合環からなる、１価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基のうち、電子供与性を有するもの、または、少なくとも１つ以上の電子供与性の置換基で置換された芳香環基を表す。ただし、Ｂの芳香環基は、電子供与性の置換基以外の置換基を有していてもよい。
【００７６】
ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、特に合成の容易さや、原料の入手のしやすさからフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００７７】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５または６員環、特に好ましくは５員環の、単環または２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。複素環の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、電子供与性の芳香環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなど環由来の１価の芳香族複素環基が好ましく、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン環由来の１価の芳香族複素環基が、より好ましい。
【００７９】
Ｂが有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、置換基群Ｑとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５または６員環の単環または２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などである。
【００８０】
このうち、電子供与性効果を持つ置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数  １〜１０のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたアミノ基が挙げられ、Ｂの芳香環基に電子供与性がない場合は、これらの電子供与性の置換基を少なくとも１つ以上有している必要がある。
【００８１】
これらの電子供与性置換基の中で、好ましくは、ジアミノ基、すなわち、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたジアリールアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたジヘテロアリールアミノ基である。
【００８２】
具体的には、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
【００８３】
炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたジアリールアミノ基、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基で置換されたジヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
【００８４】
尚、Ｂが有する末端アミノ基−ＮＲ２に結合する置換基Ｒの性質を変えることにより、種々の溶媒への溶解性を調整することが可能である。
例えば、Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７やＲ＝Ｃ６Ｈ１３とすることにより、本発明の化合物を、ヘキサン等の非極性溶媒に可溶な分子に変えることができる。また、前述の如く、Ｒ＝(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＣＨ３(ｍ＝３〜５)にすることにより、水等の極性溶媒に可溶な分子にすることが可能である。
【００８５】
Ｂの芳香環基の芳香環が電子供与性を有していて、かつ電子供与性の置換基を有していてもよく、この場合、特に好ましい電子供与性効果が得られる。
【００８６】
また、Ｂの芳香環基が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ｂとしてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００８７】
【化１２】
2008214344.tif 000012
【００８８】
さらに、Ｂの芳香環基が有する置換基は、以下に述べる光解離性保護基であってもよい。
【００８９】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、後述の実施例を見ても分かるように、紫外線照射により吸収したエネルギーを蛍光発光へと効率良く変換する化合物であるが、置換基として光解離性保護基を有している場合、蛍光発光性が著しく小さくなる。このような化合物へ光照射すると、光解離性保護基が化合物本体から解離して、光照射前より強い蛍光を発する化合物に変化し、光照射前後で蛍光強度が変化する光学記録材料として機能することが明らかである。
【００９０】
〈光解離性保護基について〉
光解離性保護基の具体例としては、例えば連結基として下記一般式(III)で表される２価の基を介して、下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、(VII)で表される置換基が結合したものが挙げられる。
これらの置換基の結合する位置は特に限定されず、一般式（Ｉ）の環Ｄ、一般式（II）のＡｒ１〜Ａｒｎの芳香環基、芳香環基Ｂの何れであってもかまわないが、合成の容易さや原料の入手のしやすさから、前記一般式（II）中の芳香環基Ｂに結合していることが好ましい。さらに好ましくは、これらの光解離性保護基が後述の一般式（II）で表される置換基の具体例Ｐ−４９〜Ｐ−５４のように、芳香環基Ｂの電子供与性置換基としての機能を併せ持つことである。
【００９１】
【化１３】
2008214344.tif 000013
［式(III)中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。］
【００９２】
【化１４】
2008214344.tif 000014
［式（IV）中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、フェニル基、またはベンジルオキシ基を表し、ｘは１〜４の整数である。なお、Ｒ４が２以上の場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００９３】
【化１５】
2008214344.tif 000015
［式（Ｖ）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシメトキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシメトキシ基、アルコキシカルボニルメトキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、またはアルコキシカルボニルメチルアミノ基を表し、ｙは１〜３の整数である。なお、Ｒ５が２以上の場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００９４】
【化１６】
2008214344.tif 000016
［式（VI）中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、ｚは１〜３の整数である。なお、Ｒ７が２以上の場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００９５】
【化１７】
2008214344.tif 000017
［式(VII)中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つはアルキル基、またはベンジル基である。］
【００９６】
尚、上記一般式（III）中のＲ３に対して、一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の中からどれを選択することが好ましいかについては、以下のとおりである。
即ち、この置換基は、本発明の２光子吸収材料と組み合わせたときに、それが吸収した光を十分に失活させられる要件である、好適なエネルギー準位および好適な物理的位置を確保することが可能な置換基であるものが好ましい。特に、一般式（IV）で表される置換基は、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に吸収帯を有する蛍光性色素の光解離性保護基として、上記の要件を満たす可能性がある置換基の一つと考えられる。
【００９７】
Ｒ３〜Ｒ１０の具体例としては、置換基群Ｑとして記載した各置換基の具体例が挙げられる。
【００９８】
〈一般式（II）で表される置換基の具体例について〉
以下に前記一般式（II）で表される置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｎ−Ｏｃｔ」はノルマルオクチル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｂｕ」はノルマルブチル基を、「ｎ−Ｈｅｘ」はノルマルヘキシル基をそれぞれ示す。
【００９９】
【化１８】
2008214344.tif 000018
【０１００】
【化１９】
2008214344.tif 000019
【０１０１】
【化２０】
2008214344.tif 000020
【０１０２】
【化２１】
2008214344.tif 000021
【０１０３】
｛分子量｝
以上に説明した一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、合成のしやすさ、化合物の安定性、溶媒への溶解性の観点から、中心環ＤやＡｒｘ１〜Ａｒｘ４が更に置換基を有する場合にはそれも含めて、通常、分子量１００００以下、中でも６０００以下であることが好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、光記録媒体としては通常、水不溶性であることが好ましい。しかし、蛍光プローブ等の生物化学用途に本化合物を使用する場合には、水溶性であることも好ましい。
【０１０４】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。また、以下の例示化合物において、Ａｒｘ１〜Ａｒｘ４の部分を前述の例示置換基Ｐ−１〜Ｐ−５５に適宜置き換えた化合物も本発明の化合物として好ましい。
【０１０５】
【化２２】
2008214344.tif 000022
【０１０６】
【化２３】
2008214344.tif 000023
【０１０７】
【化２４】
2008214344.tif 000024
【０１０８】
【化２５】
2008214344.tif 000025
【０１０９】
【化２６】
2008214344.tif 000026
【０１１０】
【化２７】
2008214344.tif 000027
【０１１１】
本発明の二光子吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せおよび任意の比率で含むものであっても良い。
【０１１２】
［本発明の化合物の製造方法］
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、例えば以下に記す方法によって合成することができる。
【０１１３】
〈中心環Ｄの置換基すべてが同一である化合物の合成法〉
不活性ガス存在下、下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン置換化合物（ａモル）、下記一般式（Ｂ）で示されるエチニル化合物（６×ａ〜６０×ａモル（ａは下記一般式（Ａ）で示されるハロゲン置換化合物のモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ａ〜１０×ａモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ａ〜５×ａモル％）、塩基（７×ａ〜７０×ａ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラフィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、下記一般式（Ｃ）で表される中心環Ｄの置換基全てが同一である本発明の化合物を得ることができる。
【０１１４】
【化２８】
2008214344.tif 000028
【０１１５】
〈中心環Ｄの置換基が同一でない化合物の合成法〉
不活性ガス存在下、下記一般式（Ｄ）で示されるハロゲン置換化合物（ｄモル）、前記一般式（Ｂ）で示されるエチニル化合物（０．９×ｄ〜１．１×ｄ倍モル（ｄは下記一般式（Ｄ）で示されるハロゲン置換化合物のモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ｄ〜１０×ｄモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ｄ〜５×ｄモル％）、塩基（１×ｄ〜１．５×ｄ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラ
フィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、下記一般式（Ｅ）で表される化合物を得る。
【０１１６】
次に、この一般式（Ｅ）で表される化合物を用いて以下の２段階目の反応を行う。
不活性ガス存在下、下記一般式（Ｅ）で示されるハロゲン置換化合物（ｅモル）、下記一般式（Ｆ）で示されるエチニル化合物（１．０×ｅ〜１０×ｅ倍モル（ｅは下記一般式（Ｅ）で示されるモル数。以下同様。））、１価のハロゲン化銅触媒（０．１×ｅ〜１０×ｅモル％）、０価のパラジウム触媒（０．０５×ｅ〜５×ｅモル％）、塩基（１×ｅ〜２０×ｅ倍モル）を、０．１〜１００Ｍの濃度で乾燥極性溶媒に溶解させ、１〜１００時間、４０〜２００℃の範囲で加熱し、室温まで放冷後、溶媒を減圧下に留去する。残渣に無極性溶媒、ハロゲン系溶媒に代表されるハロゲン化銅を溶解させない溶媒を加え、不溶性の無機物を濾過した後、濾液を濃縮して残渣をクロマトグラフィー、再結晶、懸濁洗浄、再沈殿などの精製法により純度を向上させ、目的物として、一般式（Ｇ）で表される中心環Ｄの置換基が同一でない本発明の化合物を得ることができる。
【０１１７】
【化２９】
2008214344.tif 000029
【０１１８】
［本発明の二光子吸収材料］
本発明の二光子吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、上述した各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、またはゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【０１１９】
また、前記二光子吸収材料を所定量含有する樹脂ペレットなどを予め作成しておき、それらの樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保ことにより基板としての機能を併せて付与しても良い。
その際の二光子吸収材料としては、１種に限定されず２種以上が併用して用いられてもよい。
【０１２０】
なお、二光子吸収材料が、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【０１２１】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、大きな二光子吸収断面積を有することに加えて、線形吸収の影響を受けにくいこと、安定性、溶解性、合成の容易さに優れていることから、二光子吸収材料として好適に使用される。この化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の二光子吸収材料によれば、二光子吸収を起こし易く、ＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの透過法による二光子吸収断面積が通常２００ＧＭ以上、好ましくは３００ＧＭ以上、特に好ましくは４００ＧＭ以上であるような二光子吸収効率に優れた二光子吸収材料が提供される。
【０１２２】
ここで透過法による二光子吸収断面積とは、Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法で、下記の条件で得られる値を言う。
【０１２３】
〈二光子吸収断面積の評価条件〉
測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定する。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させる。測定試料には、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を所定濃度でトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供する。次いで標準サンプルとなるＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとして規格化する。
【０１２４】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の二光子吸収材料が高い二光子吸収断面積を示すのは、本発明の化合物がパイ共役系の広がりが充分あること、および電子供与性基を内在していることによるものであり、安定性は置換エチニル芳香環骨格に由来していると推定される。
【０１２５】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の二光子吸収材料は、置換基の適切な選択により、優れた安定性、および溶解性を付与できる。特に、アルキル置換アミノ基を有することは二光子吸収断面積の増加の面でも、溶解性の面でも好ましい。
【０１２６】
［本発明の光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、本発明の二光子吸収材料を含む記録層を有するものであり、この記録層は、上述の如く、本発明の二光子吸収材料を用いて基板上の薄膜状物として形成される。或いは、前述の本発明の二光子吸収材料を含む樹脂ペレットを成形することにより、基板と記録層とを兼ねる成形板として形成することができる。
【０１２７】
記録層が形成される透明基板としては、ガラスや種々のプラスチック等、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましく、その射出成形板が更に好ましい。また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成形などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保することにより基板としての機能を併せて付与する場合にも、上記樹脂材料が好ましく用いられる。
【０１２８】
前記透明基板上に記録層を形成する方法としては、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられるが、これらの中で、量産性、コスト等の面からスピンコート法が好ましい。
【０１２９】
透明基板上に形成される記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成形などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保するなどして基板としての機能を併せて付与する場合には、通常１００μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１０ｍｍである。
【０１３０】
尚、本発明における光学記録媒体においては、前記透明基板上に下引き層を設け、その上に記録層を形成してもよく、又、形成した記録層上に、金、銀、アルミニウム、又はそれらの合金等による金属反射層及び保護層を設けて高反射率の媒体としてもよく、その場合の金属としては銀が好ましい。
【０１３１】
又、その場合、金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成され、更に、記録層と該金属反射層との間の密着力を向上させたり、反射率を高めたりする目的で、両層間に中間層が設けられてもよい。又、保護層の形成には、例えば、紫外線硬化型樹脂等が用いられる。
【０１３２】
［本発明の光学記録媒体の再生方法］
本発明の光学記録媒体の再生方法は、本発明の光学記録媒体のうち、特に、二光子吸収材料としての本発明の化合物として、前述の光解離性保護基を有するものを用いたものに対して、光照射による光解離性保護基の解離により情報を記録し、一方、光照射によって蛍光発光性基を有する蛍光発光母体が発する蛍光発光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うものである。
【０１３３】
具体的には、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、それ自身が蛍光発光母体としての性質を有するものがほとんどである（後述の実施例２〜９）。一方、これらの化合物に前述の光解離性保護基を結合させた化合物の場合（実施例１）、光照射前では、光解離性保護基で保護されていることにより、蛍光の発光はないか、あっても僅かであるが、光照射によって光解離性保護基が解離することで、本来の蛍光発光母体としての性質を示すようになる（実施例７）。
【０１３４】
すなわち、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物が吸収する波長３００〜４５０ｎｍ前後の紫外線照射、またはその２倍程度の波長を有するフェムト秒チタンサファイアレーザー等の光照射で二光子吸収を起こすことにより、光解離性保護基を蛍光発光性母体から解離させて情報を記録し、その蛍光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができることから、前記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる本発明の二光子吸収材料は、それを光学記録媒体の記録層に用いるのに好適である。
【０１３５】
本発明の二光子吸収材料に対して二光子吸収を用いて記録再生を行う場合には、レーザー光の焦点部分のみで記録再生を行うことができるため、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で情報記録ができ、その記録が蛍光読み出し可能であるため、究極の高密度記録が可能と考えられる。
【０１３６】
本発明の光学記録媒体に使用される記録光は、高密度記録のため、波長は短いほど好ましく、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等の青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられる。
【０１３７】
又、５００〜９００ｎｍ程度の波長の長波長レーザー光を使用して二光子吸収材料の二光子吸収を利用して３次元記録することにより、より高密度の記録が可能となる。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長８００ｎｍのチタンサファイアレーザー、中心波長７８０ｎｍのファイバーレーザー等が挙げられる。特に、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は二光子吸収断面積が大きく記録感度に優れていることから、二光子吸収を利用した３次元記録再生を行う光学記録媒体として好適である。
【実施例】
【０１３８】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
［合成例１（光解離性保護基を含む具体例）］
本発明の化合物  Ｂ−６  ：１，２，４，５−テトラキス｛４−［（ｐ−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｏ−ニトロベンジルアミノ）スチリル］フェニルエチニル｝ベンゼンの合成
【化３０】
2008214344.tif 000030
【０１４０】
よう化第一銅（５．４ｍｇ，２８．５μｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウウム（II）ジクロリド（１０．０ｍｇ，１４．３μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７．５ｍｇ，２８．５μｍｏｌ）、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（３７．４ｍｇ，９５．０μｍｏｌ）、トランス−４−エチニル−４’−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｏ−ニトロベンジルアミノ）スチルベン（３００ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、回転子を５０ｍＬ二つ口ナス型フラスコに入れ、セプタム、冷却管、三方コックを取り付け、アルゴン置換し、乾燥トリエチルアミン２５ｍＬを加え３０時間還流させた。反応溶液を濃縮し、残渣を塩化メチレンによるシリカゲル濾過カラム、分取ＨＰＬＣにより精製し、目的化合物を収率５７．６％、収量９９．９ｍｇで得た。
【０１４１】
（化合物Ｂ−６）
融点：72.5-78.5℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ8.18（d，J=8.3Hz，4H)，7.74（s，2H)，7.53-7.57（m，12H)，7.36-7.47（m，24H)，7.08（d，J=16.1Hz，4H)，6.90（d，J=16.1Hz，4H)，6.60（d，J=8.8Hz，8H)，4.96（s，8H)，3.43（t，J=7.6Hz，8H)，1.67-1.77（m，8H)，1.28-1.40（m，24H)，0.92（t，J=6.8Hz，12H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ148.1，147.7，138.5，135.0，133.9，132.0，129.7，128.6，128.02，127.97，127.8，126.0，125.6，125.5，125.2，123.7，120.9，111.9，96.0，88.4，52.6，51.6，31.6，27.2，26.7，22.6，14.1.
UV-vis：λmax（CHCl3）395.1nm（logε5.15)，415.3nm（5.14)
λmax（toluene）394.0nm（logε5.14)，415.0nm（5.13)
【０１４２】
［合成例２］
本発明の化合物Ｂ−１：１，２，４，５−テトラキス［４−（ｐ−Ｎ，Ｎ，−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化３１】
2008214344.tif 000031
【０１４３】
出発原料として、トランス−４−エチニル−４’−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｏ−ニトロベンジルアミノ）スチルベンの代わりに、ｐ−（ｐ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルアセチレンを用いた以外は、合成例１と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率７５．５％で得た。
【０１４４】
（化合物Ｂ−１）
融点：５５℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.76（s，2H)，7.55（d，J=8.3Hz，8H)，7.48（d，J=8.3Hz，8H)，7.40（d，J=8.3Hz，8H)，7.10（d，J=16.1Hz，4H)，6.89（d，J=16.1Hz，4H)，6.63（d，J=8.3Hz，8H)，3.29（t，J=7.6Hz，16H）1.54-1.64（m，16H)，1.22-1.38（m，80H)，0.90（t，J=6.6Hz，24H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ148.1，138.9，134.7，132.0，130.2，128.0，125.9，125.2，124.2，122.8，120.7，111.6，96.1，88.4，51.1，31.8，29.5，29.3，27.3，27.2，22.7，14.1
UV-vis：λmax（CHCl3）404.3nm（logε5.22)，427.7nm（5.24)
λmax（toluene）400.0nm（logε5.15)，426.1nm（5.17)
蛍光：λmax（em)（CHCl3）542nm
λmax（em)（toluene）496nm
【０１４５】
［合成例３］
本発明の化合物Ｂ−２：１，２，４，５−テトラキス［４−（ｐ−Ｎ，Ｎ，−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−３，６−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンの合成
【０１４６】
【化３２】
2008214344.tif 000032
【０１４７】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率８７．８％で得た。
【０１４８】
（化合物Ｂ−２）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.50（d，J=8.3Hz，8H)，7.46（d，J=8.3Hz，8H)，7.40（d，J=8.3Hz，8H)，7.10（d，J=16.1Hz，4H)，6.88（d，J=16.1Hz，4H)，6.63（d，J=8.3Hz，8H)，4.08（s，6H)，3.29（t，J=7.6Hz，16H)，1.57-1.65（m，16H)，1.30-1.34（m，80H)，0.90（t，J=6.8Hz，24H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ166.8，148.1，139.4，132.1，130.4，128.1，125.9，124.0，123.0，122.7，120.1，111.6，100.3，85.8，52.8，51.1，31.8，29.5，29.3，27.3，27.2，22.7，14.1.
UV-vis：λmax（CHCl3）442.7nm（logε5.21).
λmax（toluene）439.1nm（logε5.17)
蛍光：λmax（em)（CHCl3）549.5nm，583.5nm
λmax（em)（toluene）517nm
【０１４９】
［合成例４］
本発明の化合物Ｂ−３：１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラキス［４−（ｐ−Ｎ，Ｎ，−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ベンゼンの合成
【化３３】
2008214344.tif 000033
【０１５０】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラブロモベンゼンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率６６．０％で得た。
【０１５１】
（化合物Ｂ−３）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.61（d，J=8.3Hz，8H)，7.48（d，J=8.8Hz，8H)，7.40（d，J=8.3Hz，8H)，7.12（d，J=16.1Hz，4H)，6.87（d，J=16.1Hz，4H)，6.62（d，J=8.8Hz，8H)，3.29（t，J=7.3Hz，16H)，1.53-1.67（m，16H)，1.31-1.34（m，80H)，0.92（t，J=6.8Hz，24H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ148.1，140.1，132.6，130.8，128.2，128.0，125.9，123.9，122.5，119.8，119.0，115.2，111.5，104.0，85.6，51.0，31.8，29.5，29.4，27.3，27.2，22.7，14.1.
UV-vis：λmax（CHCl3）370.5nm（logε4.96)，492.0nm（4.90)
λmax（toluene）365.0nm（logε4.96)，478.8nm（4.92)，506.6nm（4.92)
蛍光：λmax（em)（toluene）578nm
【０１５２】
［合成例５］
本発明の化合物Ｂ−５：テトラキス［４−（ｐ−Ｎ，Ｎ，−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］チオフェンの合成
【化３４】
2008214344.tif 000034
【０１５３】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、テトラブロモチオフェンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率７２．５％で得た。
【０１５４】
（化合物Ｂ−５）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.59（d，J=8.3Hz，4H)，7.56（d，J=8.3Hz，4H)，7.49（d，J=8.3Hz，4H)，7.48（d，J=8.3Hz，4H)，7.40（d，J=8.3Hz，8H)，7.11（d，J=16.1Hz，4H)，6.89（d，J=16.1Hz，2H)，6.88（d，J=16.1Hz，2H)，6.63（d，J=8.3Hz，8H)，3.30（t，J=7.6Hz，16H)，1.54-1.65（m，16H)，1.30-1.34（m，80H)，0.90（t，J=6.8Hz，24H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ148.1，148.0，139.1，138.8，132.0，131.8，130.3，130.1，128.1，128.03，127.99，125.9，124.9，124.2，124.1，122.8，122.7，120.7，120.0，111.6，99.4，96.7，83.8，82.6，51.0，31.8，29.5，29.3，27.3，27.2，22.6，14.1.
UV-vis：λmax（CHCl3）419.8nm（logε5.22).
λmax（toluene）416.2nm（logε5.23)
蛍光：λmax（em)（CHCl3）544.5nm
λmax（em)（toluene）512nm
【０１５５】
［合成例６］
本発明の化合物Ｂ−４：テトラキス［４−（ｐ−Ｎ，Ｎ，−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］ピラジンの合成
【化３５】
2008214344.tif 000035
【０１５６】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、テトラブロモピラジンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率１４．０％で得た。
【０１５７】
（化合物Ｂ−４）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.63（d，J=8.3Hz，8H)，7.50（d，J=8.3Hz，8H)，7.41（d，J=8.8Hz，8H)，7.13（d，J=16.1Hz，4H)，6.89（d，J=16.1Hz，4H)，6.64（d，J=8.8Hz，8H)，3.30（t，J=7.6Hz，16H)，1.54-1.65（m，16H)，1.25-1.38（m，80H)，0.90（t，J=6.8Hz，24H).
13CNMR（100MHz，CDCl3）δ148.2，140.0，138.9，132.6，130.9，128.1，125.9，124.0，122.5，119.3111.6，98.4，87.2，51.1，31.8，29.5，29.3，27.3，27.2，22.6，14.1.
UV-vis：λmax（CHCl3）465.2nm（logε5.00)
λmax（toluene）453.2nm（logε5.01)
蛍光：λmax（em)（CHCl3）601nm
λmax（em)（toluene）530nm
【０１５８】
［合成例７］
本発明の化合物Ｂ−７：１，２，４，５−テトラキス｛４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−オクチルフェニル）アミノスチリル］フェニルエチニル｝ベンゼンの合成
【化３６】
2008214344.tif 000036
【０１５９】
出発原料として、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルアセチレンの代わりに、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−オクチルフェニル）アミノスチリル］フェニルアセチレンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率７８％で得た。
【０１６０】
（化合物Ｂ−７）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.75(s，2H)，7.56(d，J=8.3Hz，8H)，7.49(d，J=8.8Hz，8H)，7.37(d，J=8.8Hz，8H)，7.02-7.13(m，44H)，6.98(d，J=16.1Hz，4H)，2.59(t，J=7.6Hz，16H)，1.64(quin，J=7.2Hz，16H)，1.26-1.42(m，80H)，0.92(t，J=6.6Hz，24H).
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ148.1，145.0，138.1，137.9，132.0，130.0，129.5，129.2，127.4，126.2，125.5，125.2，124.7，122.2，121.4，95.9，88.6，35.4，31.9，31.5，29.5，29.4，29.3，22.7，14.1.
UV-vis:λmax(CHCl3)425nm(logε5.24)
λmax(toluene)425nm(logε5.24)
蛍光：λmax（em)（CHCl3)532nm，570nm
λmax（em)（toluene)488nm
【０１６１】
［合成例８］
本発明の化合物Ｂ−８：１，２，４，５−テトラキス[４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−３，６−ジメトキシベンゼンの合成
【化３７】
2008214344.tif 000037
【０１６２】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ジメトキシベンゼンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率４７％で得た。
【０１６３】
（化合物Ｂ−８）
融点：<40℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.55(d，J=7.8Hz，8H)，7.46(d，J=7.8Hz，8H)，7.49(d，J=8.3Hz，8H)，7.09(d，J=16.1Hz，4H)，6.87(d，J=16.1Hz，4H)，6.61(d，J=8.3Hz，8H)，4.14(s，6H)，3.27(t，J=7.6Hz，16H)，1.54-1.62(m，16H)，1.24-1.35(m，80H)，0.88(t，J=6.8Hz，24H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ157.8，148.0，138.9，132.0，130.1，128.0，125.8，124.1，122.7，120.8，120.7，111.5，100.1，84.9，61.4，51.0，31.8，29.5，29.3，27.3，27.1，22.7，14.1.
UV-vis:λmax(CHCl3)395nm(logε5.13)，444nm(logε5.17)
λmax(toluene)392nm(logε5.11)，441nm(logε5.16)
蛍光：λmax（em)（CHCl3)547nm，575nm
λmax（em)（toluene)504nm
【０１６４】
［合成例９］
本発明の化合物Ｂ−９：１，２，４，５−テトラキス[４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノスチリル）フェニルエチニル］−３，６−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼンの合成
【化３８】
2008214344.tif 000038
【０１６５】
出発原料として、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンの代わりに、１，２，４，５−テトラブロモ−３，６−ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンを用いた以外は、合成例２と同様の方法にて合成および精製を行い、目的化合物を収率６７％で得た。
【０１６６】
（化合物Ｂ−９）
融点：150℃
核磁気共鳴スペクトル：1HNMR（400MHz，CDCl3）δ7.60(d，J=8.3Hz，8H)，7.50(d，J=8.3Hz，8H)，7.42(d，J=8.8Hz，8H)，7.13(d，J=16.1Hz，4H)，6.90(d，J=16.1Hz，4H)，6.64(d，J=8.8Hz，8H)，3.30(t，J=7.6Hz，16H)，1.55-1.66(m，16H)，1.27-1.39(m，80H)，0.91(t，J=6.6Hz，24H)，0.39(s，18H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δ148.0，139.0，132.1，130.2，128.0，127.6，127.0，125.8，124.1，122.7，120.8，111.5，104.9，101.7，99.9，88.0，51.1，31.8，29.5，29.3，27.3，27.2，22.7，14.1，0.1.
UV-vis:λmax(CHCl3)443nm(logε5.21)
λmax(toluene)440nm(logε5.18)
蛍光：λmax（em)（CHCl3)547nm，575nm
λmax（em)（toluene)513nm
【０１６７】
［実施例および比較例］
合成例１〜９で得られた各化合物Ｂ−１〜Ｂ−９について、二光子吸収断面積、二光子励起蛍光ピーク波長、二光子励起蛍光強度（相対値）、および蛍光量子収率を下記方法で測定し、結果を表１に示した（実施例１〜実施例９）。
【０１６８】
比較のため、下記化合物Ｘ−１，Ｘ−２（Ｏｃｔ＝オクチル基）についても同様に評価を行い、結果を表１に示した（比較例１，比較例２）。
【０１６９】
【化３９】
2008214344.tif 000039
【０１７０】
〈二光子吸収断面積の評価方法〉
二光子吸収断面積評価は、Kato,S.;Matsumoto,T.;Ishi-I,T.;Thiemann,T.;Shigeiwa,M.;Gorohmaru,H.;Maeda,S.;Yamashita,Y.;Mataka,S.Chem.Commun.2004,2342-2343のSupporting  Informationに記載の方法と同様の方法で行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１に示す濃度で各化合物をトルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【０１７１】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなる下記構造式のＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。二光子吸収断面積を規格化するために、すべての二光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の二光子吸収断面積を４５ＧＭとして算出した。
【０１７２】
【化４０】
2008214344.tif 000040
【０１７３】
〈二光子励起蛍光ピーク波長の評価方法〉
二光子励起蛍光波長評価は二光子吸収断面積の評価方法に準じた方法で実施した。光源からのレーザを試料に照射する部分までは二光子吸収断面積と同じ配置で行なった。試料および試料セルは二光子吸収断面積測定と同じものを用いた。励起光強度１０ｍＷ、励起光密度１０ＧＷ／ｃｍ２の条件で試料を励起し、試料から発生した蛍光は入射レーザ光と直交する方向にレンズを置き集光した後、分光測定し蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルは装置の波長依存性を補正した後、ピーク波長を読み取った。なお、ピーク波長は、±１ｎｍの誤差を含むものとする。蛍光強度は蛍光スペクトルピーク位置での強度を読み取った。
【０１７４】
〈蛍光量子収率の評価方法〉
測定試料には、各化合物をトルエンに所定量溶解させた溶液を用い、試料セル幅１ｃｍでピーク吸光度が０．５±１０％となるように調整した後、さらにトルエンで２０倍希釈して測定に供した。同様の方法にて、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（和光純薬工業製、品番：３２３−２２４０１）のシクロヘキサン溶液を標準サンプルとして準備した。各サンプル溶液は測定直前に窒素脱気を１５分間行ってから測定を実施した。蛍光量子収率の測定には、蛍光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製「絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２型」、測定波長範囲：＜９５０ｎｍ）を使用し、測定溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて励起波長４１５ｎｍを用いて測定に供した。標準サンプルの蛍光量子収率を１．００とし、溶媒の屈折率による補正を行って値を算出した。
【０１７５】
【表１】
2008214344.tif 000041
【０１７６】
［実施例１０］
〈光学記録媒体の作製および評価方法〉
合成例１で合成した具体例化合物Ｂ−６を０．５ｍｇ秤量し、アクリル系樹脂（三菱レーヨン製「アクリペットＶＨ−５」）の５重量％溶液（溶媒：トルエン＋メチルエチルケトン（重量比１：１））１ｇに溶解させて塗布液を作製した。この塗布液をスライドガラス上に滴下し、１昼夜放置して風乾させた後、さらに温度１００℃で３０分間乾燥させて膜厚２０μｍの記録層を有する光学記録媒体を作製した。
【０１７７】
得られた光学記録媒体の蛍光発光を蛍光分光光度計（日立製作所製「Ｆ−４５００」、励起波長：３２５ｎｍ）で測定し、その蛍光発光スペクトルを図１（曲線ａ）に示す。
次いで、該光学記録媒体にスポット式紫外線照射装置（ウシオ電機製「スポットキュアＵＩＳ−５０１０１ＡＡ」、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製「ＵＳＨ−５００ＢＹ１」、主波長：３６５ｎｍ、照射強度：３００ｍＷ／ｃｍ２））を用いて紫外線を２０秒間照射した後、同様に前記蛍光分光光度計で蛍光発光スペクトルを測定したものを図１（曲線ｂ）に示す。曲線ａではほとんど蛍光発光は観測されなかったが、曲線ｂで記録媒体の波長５２０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に増加した。紫外線照射前後における波長５２０ｎｍでの蛍光強度および強度変化率（コントラスト）を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2008214344.tif 000042
【０１７９】
さらに、前記二光子吸収断面積評価に用いたものと同じレーザーと光学系を使用し、平均出力４４ｍＷ／ｃｍ２のレーザービーム（１２０ｆｓパルスなので、エネルギー密度は約１０ＧＷ／ｃｍ２）を直径約１ｍｍに集光し、光学記録媒体の記録層に２秒間照射した。その後、光記録媒体を暗箱中に置き、ハンデＵＶランプ（アズワン製「ＳＬＵＶ−６」、照射光主波長：３６５ｎｍ、照射面強度：０．０５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射して肉眼で観察したところ、レーザービームを照射した部分からビーム径とほぼ同じ大きさの明瞭な蛍光スポットを確認できた。
このことから、前記光学記録媒体に紫外線照射またはその２倍の波長の光照射を行って二光子吸収を起こすことにより情報を書き込んだ後、蛍光発光を検出することにより、情報の記録および再生を行うことができることが明らかである。
【０１８０】
表１より、本発明のアリールエチニル化合物は、ＡＦ５０と比較して５倍以上の二光子吸収断面積を有しており、二光子吸収効率に優れることが分かる。また、本発明のアリールエチニル化合物の一部は大きな二光子蛍光強度および蛍光量子収率を有しており、二光子発光効率にも優れていることが分かる。
特に、蛍光の量子収率は化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−７、Ｂ−８及びＢ−９で非常に高く、良好であることが分かる。
また、二光子蛍光強度は、化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−８、Ｂ−９で極めて高く、極めて良好な二光子蛍光特性を示した。化合物Ｂ−５とＢ−７も良好な二光子蛍光特性を示した。これらの傾向は、図２の二光子蛍光ピーク波長と二光子吸収断面積との関係を見ても、知ることができる。
一方、π電子欠乏へテロ芳香環を中心環Ｄとする化合物Ｂ−４と、中心環Ｄのπ電子を吸引する傾向にある−ＣＮ基を有する化合物Ｂ−３とは、蛍光の量子収率も８００ｎｍ励起での二光子蛍光特性もやや劣ることがわかる。尚、化合物Ｂ−３は、その他の化合物（Ｂ−２〜Ｂ−９、Ｘ−１〜Ｘ−２）と比べて、そもそも吸収帯が長波長側にある（合成例４のUV-visのλmax参照）。従って、化合物Ｂ−３のこれらの特性の解析には注意が必要である。
【０１８１】
また、表２より、光解離性保護基を含む本発明のアリールエチニル化合物は、紫外線照射前後で大きな蛍光強度変化を起こす性質を有しており、蛍光強度変化を利用した光記録媒体に応用可能であることが分かる。
【０１８２】
［実施例１１〜１３］
化合物Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−８について、以下の方法で励起波長７５０ｎｍでの二光子吸収断面積を評価した。
表３にその結果（実施例１１〜１３）を示す。なお、ＡＦ５０の励起波長７５０ｎｍでの二光子吸収断面積は、１４０ＧＭであった。
【０１８３】
〈二光子吸収断面積の波長依存性の測定方法〉
８００ｎｍのフェムト秒レーザー光を波長変換した上で、前述の〈二光子吸収断面積の評価方法〉に記載のＺ−ｓｃａｎ法による測定方法を用いて評価を行なった。波長８００ｎｍのフェムト秒レーザー光を７５０ｎｍ等に波長変換した上でのＺ−ｓｃａｎ法については、本発明者Ｓｈｉｇｅｉｗａ，ＭらのＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，２３０３−２３１７に記載してあるとおりである。
【０１８４】
【表３】
2008214344.tif 000043
【０１８５】
表３に示すように、励起波長を８００ｎｍから７５０ｎｍに短くすると、化合物Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−８何れも二光子吸収断面積が大きくなっている。化合物Ｂ−８で最も大きく、Ｂ−３が最も小さい傾向は８００ｎｍ励起の場合と同様であった。
尚、化合物Ｂ−３の試料溶液においては、極わずかに線形吸収端が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のアリールエチニル化合物は、大きな二光子吸収断面積を有することから、高密度光記録媒体、三次元光造形、フォトダイナミックセラピー等の分野で二光子吸収化合物としての応用が期待される。また、本発明のアリールエチニル化合物の一部は二光子発光効率にも優れることから、蛍光試薬、光変換材料、光増感剤としての応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】実施例１０で作製した光学記録媒体に紫外線を照射して記録を行った前後の蛍光発光スペクトルを示す（励起光波長である３２５ｎｍ、およびその倍数波長である６５０ｎｍも図１の蛍光発光スペクトルに混入する）。
【図２】本発明の化合物Ｂ−１〜Ｂ−９と化合物Ｘ−１〜Ｘ−２の二光子蛍光ピーク波長と二光子吸収断面積との関係を示すグラフである。
【図１】
2008214344.tif 000047
【図２】
2008214344.tif 000048