(57)【要約】【課題】  優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーンゴム粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーンゴム粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（１）
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（１）
（式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の光学材料用シリコーン系組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が５〜９０重量％被覆した重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学材料用シリコーン系組成物。
【請求項４】
（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用シリコーン系組成物。
（ａ）成分：一般式（４）
【化１】
2008115302.tif 000012
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ３５は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【化２】
2008115302.tif 000013
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項５】
室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率が８５％以上（２ｍｍ厚）であって、なおかつ１５０℃において光線透過率の減少が５％以内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用シリコーン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、これらの特長を活用してＬＥＤ用封止剤として利用されている。しかし強度が低いという欠点があり、その強度を改良するためにシリコーンゴムに強化用シリカを配合することが一般的に行われている。また近年、ＬＥＤ素子の高出力化に伴って素子からの発熱量の増大し、素子近傍にある封止剤は高温にさらされることになる。
しかしシリコーンゴムの屈折率の変化率は、強化用シリカの屈折率の変化率と比較して大きいため、たとえ室温付近で透明性が良好な強化用シリカ配合シリコーン系ＬＥＤ用封止剤を得ることができても、温度の上昇と共に白濁し、透明性が低下する等の不具合があった。
また、温度が上昇しても透明性を維持し、なおかつ強度を改良することが可能なシリコーンゴム強化剤として、特定の製法で得られる強化用シリカを配合することも知られているが（特許文献１参照）、その組成物の透明性は十分ではなく、またロールやミキサー等で剪断をかけながら混練する必要があり、混ぜるシリコーンゴムは分子量の大きい粘度の高いものである必要があった。
【０００３】
こうした中で、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特公昭６２−２４０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を配合した光学材料用シリコーン系組成物が、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーンゴム粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（１）
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（１）
（式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が５〜９０重量％被覆した重合体であることを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（４）
【００１０】
【化１】
2008115302.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ３５は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【００１２】
【化２】
2008115302.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００１４】
好ましい実施態様は、室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率が８５％以上（２ｍｍ厚）であって、なおかつ１５０℃において光線透過率の減少が５％以内であることを特徴とする光学材料用シリコーン系組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
＜（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーンゴム粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分から成るマトリクス樹脂に配合して用いることができる。その場合、優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物の組成比を最適化することで、（Ａ）成分の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率を合わせることにより光学材料用シリコーン系組成物の透明性を維持することができ、さらに（Ａ−２）成分とマトリクスとの間に相互作用が働いて強度改善が可能である。また、（Ａ）成分の温度変化による屈折率の変化率と、マトリクス樹脂の屈折率の変化率とが近いため、室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持することができる。
【００１９】
（Ａ）成分は、組成等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分が被覆したものであれば良く、（Ａ−１）成分１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜９０重量％を縮合反応させた重合体であることが好ましい（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）。さらには、（Ａ−１）成分２０〜９０重量％の存在下に、（Ａ−２）成分８０〜１０重量％を縮合反応させることが好ましい。（Ａ−１）成分が１０重量％以下では、温度変化による（Ａ）成分の屈折率の変化率が、マトリクスの屈折率の変化率と大きく乖離することがあり、また（Ａ−２）成分が５重量％以下ではマトリクスの強度改善が不十分になることがある。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合でも得ることが可能であり、粒径の制御が可能である点や簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ−１）成分は、通常の乳化重合でも得られるが、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００２２】
（Ａ−１）成分は、一般式（１）ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。
【００２３】
また（Ａ−１）成分は、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の８０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。８０モル％以下では（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため光学材料用シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下したりする場合がある。
【００２４】
オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００２５】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００２７】
（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりもアルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００２８】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。重合時のｐＨについては特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、ｐＨ＝５以下、特にｐＨ＝４以下に調整するのが好ましい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００２９】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。
【００３０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００３１】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【００３２】
（Ａ−１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減など、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒径のシリコーン粒子を安定して得ることができる。ラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲であれば良く、０．０２μｍ〜１．０μｍが好ましい。体積平均粒径が０．０１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、２．０μｍを越えると最終成形体の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００３３】
本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【００３４】
本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００３５】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、光学材料用シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【００３６】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００３７】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物は、その縮合物が（Ａ−１）成分の表面を被覆することで前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の（Ａ−２）成分を形成し、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分を光学材料用シリコーン系組成物中に均一に分散させ、あるいは光学材料用シリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。
【００３８】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（２）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（３）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることができる。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００３９】
【化３】
2008115302.tif 000004
【００４０】
一般式（２）において、Ｒ１２はアルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００４１】
【化４】
2008115302.tif 000005
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ２２、Ｒ２３は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００４３】
【化５】
2008115302.tif 000006
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ３５は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００４５】
【化６】
2008115302.tif 000007
【００４６】
一般式（５）において、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５は同一または異なる一価のアルキル基を示す。
【００４７】
上記一般式（２）〜（５）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【００４８】
またここでアルケニル基を含む、一般式（２）、（３）、（４）および（５）のように表現できる化合物あるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、このアルケニル基が（Ｂ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、組成物全体の強度を向上させることができるので好ましい。
【００４９】
本発明における（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物とは、一般式（４）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（５）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、または一般式（４）で表現できる３官能性および／またはその部分縮合物と、一般式（５）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物とを任意の割合で混合した物を用いて加水分解・縮合して得られるシェルを意味する。
【００５０】
またそこに一般式（２）で表現できる１官能性のアルコキシシラン化合物、一般式（３）で表現できる２官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物を加えてもよい。
【００５１】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物の具体的な化合物としては、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じものあるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物が挙げられる。これらアルコキシシラン化合物のうち、特に３官能性アルコキシシランまたはその部分縮合物、および４官能性アルコキシシランまたはその部分縮合物が安価であり、また得られる（Ａ−２）成分が高強度である点から好ましい。
【００５２】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００５３】
また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【００５４】
乳化重合によって得られたシリコーン系重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。本発明においては、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。ここでいうマスターバッチ法とは、ラテックス溶液にアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等などを加えることで粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降させて得た沈殿物を適当な溶剤に再溶解させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法である。
【００５５】
本発明では得られた（Ａ）成分を表面処理することが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を向上させることができる。
【００５６】
また表面処理を行わないと、（Ａ）成分表面にシラノール基が多数残存しているため、組成物中に配合すると、発泡の原因や、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応による架橋反応を阻害する原因となる場合がある。
【００５７】
さらに表面処理により、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクスとの間に結合が形成されて光学材料用シリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。
【００５８】
この表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
また（Ｃ）成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このシリル化剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。シリル化剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を十分に確保することができないおそれがある。またシリル化剤の添加量が１０００重量部より多いと（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかったシリル化剤が不純物として組成物中に混入するおそれがある。
【００６０】
＜（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
ここで、上記式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性の観点からはメチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００６１】
この場合、Ｒ１は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも１個有していることが必要であるが、Ｒ１中のアルケニル基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。上記式（１）で示される（Ｂ）成分は基本的には直鎖状であることが好ましいが、分岐状、環状等、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００６２】
更に、上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易な粘度であることと、入手の容易さの観点から、平均重合度が５０〜１０，０００であることが好ましく、１００〜３，０００であることがより好ましい。
【００６３】
＜（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分とは、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、広く公知のものを使用することができる。けい素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、入手の容易さの観点から、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジシリコーン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００６４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｂ）成分のアルケニル基に対してけい素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【００６５】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ｂ）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００６６】
＜（Ｅ）接着性付与剤＞
本発明における（Ｅ）成分である接着性付与剤は、ポリシロキサン系組成物から得られる硬化物に接着性を付与する成分である。
【００６７】
本発明における（Ｅ）成分としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【００６８】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６９】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられる。
【００７０】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００７１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００７２】
＜組成物＞
（Ａ）成分の配合量については、光学材料用シリコーン系組成物中、（Ａ）成分が５０〜１重量％の割合であることが好ましい。（Ａ）成分の割合が５０重量％より大きいと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また１重量部より小さいと強度改善効果が不十分になる場合がある。
【００７３】
本発明の光学材料用シリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【００７４】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【００７５】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００７６】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる光学材料用シリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【００７７】
また、本発明の光学材料用シリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【００７８】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【００７９】
また、本発明の光学材料用シリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００８０】
本発明に用いる光学材料用シリコーン系組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【００８１】
本発明の光学材料用シリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
【００８２】
本発明の光学材料用シリコーン系組成物は、室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率が８５％以上（２ｍｍ厚）であることが好ましい。光線透過率が８５％以上であると、効率的に光を取り出すことができるので、高い透明性が要求されるＬＥＤ用封止剤等の用途において好適に使用することができる。
【００８３】
本発明の光学材料用シリコーン系組成物は、室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率と比較して、１５０℃における光線透過率の減少が５％以内であることが好ましい。光線透過率の減少が５％以内であると、高温条件下にて透明性が損なわれず、効率的に光を取り出すことができるので、ＬＥＤ用封止剤等の用途に適している。
【００８４】
本発明でいう光学材料用シリコーン系組成物とは、光学材料として用いるのに適した物性を有するシリコーン系組成物を意味する。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００８５】
本発明の光学材料用シリコーン系組成物は、様々な用途に用いることができる。用途の具体例としては、液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
【００８６】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【００８７】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【００８８】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【００８９】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【００９０】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【００９１】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス中間膜が例示される。また、航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、窓ガラス中間膜が例示される。
【００９２】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【００９３】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【００９４】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
＜試験方法＞
（２３℃および１５０℃における硬化物性状評価）
厚さ３ｍｍの試験片を目視により性状を評価した。２３℃における評価は、試験前に温度２３±２℃に状態調節した試験片の性状を観察した。また、１５０℃における評価は、庫内温度１５０℃の対流式オーブン中で１５分間加熱した試料をオーブンから取り出し、速やかに性状を観察した。
（２３℃および１５０℃における光線透過率）
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、メトラー社製試料加熱炉を備えた（株）島津製作所製ＵＶ−３１０１紫外可視分光光度計を用いて、２３℃および１５０℃における波長４５０ｎｍの透過光スペクトルを測定した。
（引張特性（機械強度））
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
（接着性試験）
厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４製）に熱硬化前の各種配合物を０．５ｇ滴下し、１８０℃で３０分間空気中にて加熱して硬化させた。その後、硬化物と基材との接着性を評価した。
【００９６】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、３６０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子を含むラテックスを得た。
【００９７】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１７０μｍ）を含むラテックスを得た。
【００９８】
つづいて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
【００９９】
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１７５μｍ）のトルエン溶液を得た。
【０１００】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．００８μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１０１】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸３．０重量部および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を５時間かけて連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．５にして重合を終了し、シリコーンコア粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１０２】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．６重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られた（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２．５重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い混合物を得た。
【０１０４】
この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に、また２３℃および１５０℃における光線透過率を測定した結果を表２に、さらに引張試験結果を表３に示す。
【０１０５】
また上記混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成し評価した結果を表４に示す。
【０１０６】
（実施例２）
合成例２で得られた体積平均粒径０．０８２μｍ（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２．５重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した透明な光学材料用シリコーン系組成物硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に示す。また引張試験結果を表３に示す。
【０１０７】
また上記混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成し評価した結果を表４に示す。
【０１０８】
（実施例３）
合成例１で得られた（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２．５重量部と、ほう酸トリメチルを０．５重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い混合物を得た。
【０１０９】
この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に示す。また上記混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成し評価した結果を表４に示す。
【０１１０】
（実施例４）
合成例２で得られた体積平均粒径０．０８２μｍ（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２．５重量部と、ほう酸トリメチルを０．５重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した透明な光学材料用シリコーン系組成物硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に示す。また上記混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成し評価した結果を表４に示す。
【０１１１】
（比較例１）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部に対して、強化用シリカである日本アエロジル社製Ｒ９７２（カタログ値一次粒径約１６ｎｍ）を５重量部配合して遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで白濁したシリコーン系硬化物を得た。２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に示す。また引張試験結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例２）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部に対して、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を２重量部加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、２３℃および１５０℃における硬化物性状を評価した結果を表１に示す。また引張試験結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を加えないこと以外は実施例１と同様の方法で得た混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成して評価した結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例４）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を加えないこと以外は実施例２と同様の方法で得た混合物を用いて接着性試験用の試験片を作成して評価した結果を表４に示す。
【０１１５】
【表１】
2008115302.tif 000008
【０１１６】
【表２】
2008115302.tif 000009
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
表１〜３に示されるように、実施例１〜４の硬化物は比較例１、２より優れた透明性と機械的強度とを兼ね備え、なおかつその透明性が室温付近だけでなく、温度が上昇しても高い透明性を維持する光学材料用シリコーン系組成物を得ることが確認された。また表４に示されるように、実施例１〜４の硬化物は比較例３、４より、接着性付与剤の添加によって硬化物と基板の接着性が改良されていることが確認された。