(57)【要約】【課題】            耐熱性に優れる、ポリアルキレンナフタレート樹脂を含有する組成物を用いた成形体を提供すること。【解決手段】        下記一般式（１）  【化１】2008133356.tif 000007（式中、Ａｒは芳香環又は複素環であり、ｎは繰り返し単位数を表す整数である。）で表されるポリエステル構造単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする耐熱性樹脂成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008133356.tif 000006
（式中、Ａｒは芳香環又は複素環であり、ｎは繰り返し単位数を表す整数である。）
で表されるポリエステル構造単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする耐熱性樹脂成形体。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡｒがベンゼン環である請求項１記載の耐熱性樹脂成形体。
【請求項３】
ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）がポリエチレンナフタレート樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂成形体。
【請求項４】
更にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の耐熱性樹脂成形体。
【請求項５】
前記エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）の配合割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．５〜６質量部である請求項４記載の耐熱性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、食器、ボトル、フレキシブル回路基盤（ＦＰＣ）用フィルム、電気電子機器に用いられる各種部品等に好適に用いることができる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンナフタレート樹脂は、機械的性質や物理的性質に優れているため、各種成形体に用いられており、特にポリエチレンナフタレート樹脂は、強度や耐薬品性が良好である点から、食品用途・フィルム・繊維等に広く使用されている。近年の工業材料への高品質化、特に耐熱性への要求はますます増大の傾向があり、ガラス転移点が比較的低い該ポリアルキレンナフタレート樹脂では対応できない場合も多くなってきている。例えば、自動車部品や電気電子分野に用いられている部品では、金属と樹脂とを組み合わせた成形品が多用されているが、樹脂自身の耐熱性が不足すると、該成形品自体の耐熱性も悪化するため、使用範囲に制限がある等の問題が生じている。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、例えば、ポリアルキレンナフタレート樹脂に、全芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を配合し、溶融混練して得られる樹脂組成物を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
前記特許文献１で示された樹脂組成物を用いることによって、ポリアルキレンナフタレート樹脂単独の場合よりも耐熱性の改良効果は見られるものの、そのレベルは満足できるものではなく、また、実施例で示されている、該全芳香族ポリエステルポリカーボネートの合成方法では、段階的に圧力と温度を調整しており、工業的に実施するには、安全性・価格・生産性の点などにおいて問題を有するものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２８８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、工業的取り扱い性に優れ、耐熱性が良好である、ポリアルキレンナフタレート樹脂を含有する組成物を用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、ポリアルキレンナフタレート樹脂と、特定の構造を有するポリエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を溶融成形することによって、耐熱性に優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2008133356.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香環又は複素環であり、ｎは繰り返し単位数を表す整数である。）
で表されるポリエステル構造単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする耐熱性樹脂成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ポリアルキレンナフタレート樹脂が本来有する優れた性能を損なわず、耐熱性を向上させることができる。更には、相溶化剤として特定の共重合体を併用することにより、耐衝撃性にも優れた成形体を提供することが出来る。該成形体は、性能のバランスに優れる点から、各種用途、例えば、食器、ボトル、フレキシブル回路基盤（ＦＰＣ）用フィルム、電気電子機器に用いられる各種部品等に好適に用いる事が可能である。又、本発明の成形体を得るに当たり、溶融混練方法に特別の配慮は必要ではなく、用いる材料も工業的入手が可能であり、かつ製造方法も容易である点からも、工業的優位性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性樹脂成形体は、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2008133356.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香環又は複素環であり、ｎは繰り返し単位数を表す整数である。）
で表されるポリエステル構造単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜５０／５０（質量比）であることを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと、芳香族ジカルボン酸、複素環含有ジカルボン酸またはこれらの誘導体との混合物から得られるポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テトラフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸等のジカルボン酸類が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。誘導体としては、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、酸ハライド等が挙げられる。
【００１４】
これらのカルボン酸成分のうち、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの誘導体（酸無水物、酸ハライド等）を単独又は併用して用いることが好ましい。このとき、配合比率としては、イソフタル酸類とテレフタル酸類とをモル比で（イソフタル酸類：テレフタル酸類）＝５〜１００：９５〜０であることが好ましく、特に該比率が６０〜１００：４０〜０であることが得られる樹脂成形体の耐熱性がより向上する点から好ましい。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールと前記ジカルボン酸またはこれらの誘導体とを、お互い相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・攪拌して重縮合反応を行う界面重合法を用いることが、重合度の高いポリエステル樹脂が得られ、ひいては耐熱性に優れる樹脂成形体が得られる点から好ましい。
【００１６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算値）としては、重量平均分子量として５０，０００〜３００，０００であることが、得られる樹脂成形体の耐熱性がより向上する点から好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等が挙げられ、単独重合体でも、共重合体であっても良い。これらの中でも、ポリエチレンナフタレート樹脂であること、特に単独重合体であるポリエチレンナフタレート樹脂であることが、より耐熱性に優れた樹脂成形体が得られる点から好ましい。
【００１８】
前記ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレンジカルボン酸とジオールとを直接エステル化反応する方法、ナフタレンジカルボン酸エステル誘導体とジオールとをエステル交換反応させた後、縮重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、溶液重合方法、溶融重合方法、固相重合方法等が挙げられる。ここで用いる事ができる原料としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸成分としては２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸、または、その低級アルキルジエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルジエステル）が挙げられ、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂成形体の耐熱性や工業的生産性に優れる点から、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを用いてエステル交換反応させた後、溶融重合する方法で製造することが好ましい。
【００１９】
また、上記より得られたポリアルキレンナフタレート樹脂またはプレポリマーを更に固相重合方法により、高重合度化したものであっても良い。
【００２０】
前記ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、帝人化成株式会社製、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、テオネックス（商標）ＴＮ８０６５Ｓ等が挙げられ、そのまま用いることも、または真空下、加温することにより乾燥してから用いることもできる。
【００２１】
本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との配合比率（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜５０／５０（質量比）であることを必須とする。ポリエステル樹脂（Ａ）の該配合比率が１０未満では、得られる樹脂成形体の耐熱性が実用レベルではなく、該配合比率が５０を超えると得られる樹脂成形体の耐衝撃性が不足するため、好ましくない。更に、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れる点からは、該配合比が２０／８０〜５０／５０（質量比）であることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明で得られる樹脂成形体の耐衝撃性等の性能を向上させるために、相溶化剤として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を併用することが好ましい。
【００２３】
前記共重合体（Ｃ）としては、得られる樹脂成形体の耐衝撃性の改良効果が高い点から、グリシジルメタクリレートを５〜２０重量％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート系共重合体が好ましく、例えば、住友化学株式会社製「ボンドファースト２Ｃ」、アルケマ社製「ロタダーＡＸ８８４０」等が挙げられる。
【００２４】
前記共重合体（Ｃ）の配合割合としては、得られる樹脂成形体の耐衝撃性の改良効果と耐熱性への悪影響を及ぼさない点から、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜６質量部の範囲であることが好ましく、特に２〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂成形体の材料として用いる樹脂組成物は、前述のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて配合される共重合体（Ｃ）を用いること以外になんら制限されるものではなく、これ以外の添加剤等を適宜併用することも可能である。添加剤としては、例えば、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、帯電防止剤、ワックス等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂成形体を得るための溶融混練の方法としては特に限定されるものではないが、溶融混練後、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）とが相溶化した構造であること、又は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）中に、平均粒子径として０．１〜１．５μｍで分散している構造であることが好ましい。
【００２７】
前述の状態にある成形体を得るためには、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）、必要に応じて併用される共重合体（Ｃ）を、タンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、高剪断を付与することのできる２軸押出機に供給して溶融混練した後、ペレット化し、これを成形機に供し、溶融成形する方法が挙げられる。
【００２８】
溶融成形法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられる。
【００２９】
その他の添加剤等を用いる場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアルキレンナフタレート樹脂（Ｂ）、必要に応じて併用される共重合体（Ｃ）と共に該添加剤をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し溶融混練するか、又は、２軸押出機のサイドフィーダーから供給し溶融混練できる。
【００３０】
本発明で得られる樹脂成形体の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、学校給食用食器、化粧品ボトル、リターナブルリユースボトル、高密度磁気記録テープ、フレキシブル回路基盤（ＦＰＣ）用フィルム、耐熱コンデンサー用フィルム等が挙げられる。特に耐熱性と耐衝撃性とに優れる点から、食器、ボトル、フレキシブル回路基盤（ＦＰＣ）用フィルム、電気電子機器に用いられる各種部品等に好適に用いる事が出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００３２】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
合成例１
攪拌翼、窒素導入口、還流冷却管を備えた重合装置に３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール２．４２ｋｇ（１０．０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１．０ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１．６２ｋｇ（８．０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１ｋｇ（２．０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。水溶液を窒素気流下で攪拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間攪拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄してポリエステル樹脂を得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．２ｋｇのポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン溶液（０．１％）を調整し、ゲルパーミテーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算値で１３９,０００であった。このポリエステル樹脂を以下ＰＡＲという。
【００３３】
（ポリアルキレンナフタレート樹脂）
ポリアルキレンナフタレート樹脂として、帝人化成株式会社製、ポリエチレンナフタレート樹脂、テオネックス（商標）ＴＮ８０６５Ｓを真空乾燥機にて１００℃で６時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥したものを使用した（以下、ＰＥＮと略記する。）。かかる樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール混合溶媒（重量比５０／５０）に溶解させ、極限粘度を測定したところ、０．６９（３０℃）であった。
【００３４】
（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体として、住友化学株式会社製、「ボンドファースト２Ｃ」（グリシジルメタクリレート成分６％、以下、Ｅ−ＧＭＡ−１と略記する。）、アルケマ社製、「ロタダーＡＸ８８４０」（グリシジルメタクリレート成分８％、以下、Ｅ−ＧＭＡ−２と略記する。）を用いた。
【００３５】
実施例及び比較例中における評価基準および測定方法は以下の通りである。
【００３６】
〔耐熱性〕
耐熱性はガラス転移点を評価基準とした。ガラス転移点の測定はＤＳＣ（測定装置：パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で行った。
【００３７】
〔耐衝撃性〕
耐衝撃性はアイゾッド衝撃強度（以下衝撃強度）を評価基準とした。後記実施例で得られたペレットを、射出成形機を用いて成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。次いでこの試験片について、ノッチを切削（先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．０ｍｍ）し、ＪＩＳＫ７１１０に従って測定した（環境温度２３℃）。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例２〜４
表−１に記載する比率にてＰＡＲとＰＥＮをタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、３１０℃で溶融混練して該組成物のペレットを得た。得られたペレットを１００℃で６時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥し、一部をＤＳＣ測定用とし、残りを１オンス射出成形機（山城精機製作所製  ＳＡＶ−３０Ａ型）を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、耐衝撃性評価用サンプルを得た。評価結果は表−１のとおりであった。
【００３９】
実施例５〜８
表−２に記載する比率にてＰＡＲとＰＥＮ、及びエチレン−グリシジルメタクリレート共重合樹脂、Ｅ−ＧＭＡ−１、Ｅ−ＧＭＡ−２、をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、３１０℃で溶融混練して該組成物のペレットを得た。得られたペレットを１００℃で６時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥し、一部をＤＳＣ測定用とし、残りを１オンス射出成形機（山城精機製作所製  ＳＡＶ−３０Ａ型）を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、耐衝撃性評価用サンプルを得た。評価結果は表−２のとおりであった。
【００４０】
比較例１
真空乾燥したＰＥＮを１オンス射出成形機（山城精機製作所製  ＳＡＶ−３０Ａ型）を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、耐衝撃性評価用サンプルを得た。評価結果は表−１のとおりであった。
【００４１】
【表１】
2008133356.tif 000004
比較例４は高負荷により混練できず。
【００４２】
【表２】
2008133356.tif 000005