(57)【要約】【課題】より製造が簡便なメソ細孔性ポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の距離をおいて配置された一対の基板間において、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、を反応させるメソ細孔性ポリマーの製造方法とする。また、その一対の基板間の距離は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であるメソ細孔性ポリマーの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の距離をおいて配置された一対の基板間において、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、前記芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、を反応させるメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記一対の基板間の距離は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族低分子は、レソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかであり、前記架橋性低分子はホルムアルデヒド又はアミンの少なくともいずれかである請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族低分子は、レソルシノール又はメラミンの少なくともいずれかであり、前記架橋性低分子はホルムアルデヒドである請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族低分子はレソルシノール、前記架橋性低分子はホルムアルデヒドである請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族低分子はエポキシであり、前記架橋性低分子はアミンである請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記一対の基板の間に配置され、かつ、切り抜かれた空間を有するスペーサーを有し、前記スペーサーにおける切り抜かれた空間において前記芳香族低分子と前記架橋性低分子と、を反応させる請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記反応は、１２時間以上１４０時間以下行う請求項１記載のメソ細孔性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ細孔が形成されたポリマー（以下「メソ細孔性ポリマー」という。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ細孔性ポリマーは吸着剤、ガス拡散電極、イオン交換樹脂、電気二重層キャパシター及びスーパーキャパシターの材料として、物質分離、触媒担体、ガスセンサー、上水処理、下水処理、廃水処理、鋳型合成によるナノ材料の創製等環境工学、化学工学、生物技術分野での使用に好適である。
【０００３】
従来のメソ細孔性ポリマーの製造方法としては、例えば下記特許文献１乃至４並びに下記非特許文献１及び２に、水溶媒中でレソルシノールとホルムアルデヒドのポリマークラスターを合成し、水溶媒をアセトン溶媒に置換し、二酸化炭素超臨界流体で超臨界乾燥しメソ細孔性ポリマーを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、メソ細孔性ポリマーを製造する他の方法として、例えば下記非特許文献３及び４に、凍結乾燥法でメソ細孔性クライオゲルを製造する方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４８７３２１８号
【特許文献２】米国特許第４９９７８０４号
【特許文献３】米国特許第５０８１１６３号
【特許文献４】米国特許第５０８６０８５号
【非特許文献１】Ｐｅｋａｌａ  Ｒ．Ｗ．，Ａｌｖｉｓｏ  Ｃ．Ｔ．，Ｋｏｎｇ  Ｆ．Ｍ．，Ｈｕｌｓｅｙ  Ｓ．Ｓ．、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９２年、１４５巻、９０〜９８ｐ
【非特許文献２】Ｐｅｋａｌａ  Ｒ．Ｗ．，Ａｌｖｉｓｏ  Ｃ．Ｔ．、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｃ．、１９９０年、１８０巻、７９１〜７９５頁
【非特許文献３】Ｔａｍｏｎ  Ｈ．，Ｉｓｈｉｚｋａ  Ｈ．，Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｔ．，Ｓｕｚｕｋｉ  Ｔ．、Ｃａｒｂｏｎ、１９９９年、３７巻、２０４９〜２０５５頁
【非特許文献４】Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｔ．，Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ  Ｔ．，Ｓｕｚｕｋｉ  Ｔ．，Ｔａｍｏｎ  Ｈ．、Ｃａｒｂｏｎ，２００１年、３９巻、２３６９〜２３８６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１乃至４並びに非特許文献１及び２に記載の製造方法では、超臨界乾燥状態を用いるなど複雑な作業が必要で容易には行えず、結果的に製造コストが高くなるといった課題がある。
【０００７】
また、上記非特許文献３、４に記載のメソ細孔性クライオゲル製造方法では低温乾燥という煩雑な工程を必要とし、溶媒が昇華する際にその界面張力によりメソ細孔が収縮し、メソ細孔の容量が減少するといった課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、より製造が簡便なメソ細孔性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を行ったところ、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、この芳香族低分子の官能器と反応でき、架橋可能な官能基を有する低分子と、を薄い空間で反応させることにより、容易にメソ細孔性ポリマーを製造することができる点に着目し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の一手段に係るメソ細孔性ポリマーの製造方法は、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の距離をおいて配置された一対の基板間において、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、この芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、を反応させる。本手段によると、１０ｍｍ未満という狭い空間において芳香族低分子と架橋性低分子とを反応させることで、一対の基板間に強い界面張力を得ることができ、その界面張力によりメソ細孔が収縮するのを防止することができると考えられる。ここで「メソ細孔」とは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の径からなる細孔を意味し、「メソ細孔性ポリマー」とはメソ細孔を有するポリマーを意味する。また、ここで空間の大きさとしては、厚さが０．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である限り幅、奥行き、その平面形状に関しては特に限定されないが、例えば、幅、奥行きとしては、それぞれ１ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｃｍ以下である。
【００１１】
またこの手段において、限定されるわけではないが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚さを有する空間において反応させることがより好ましい。
【００１２】
またこの手段において、限定されるわけではないが、上記芳香族低分子としてはレソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかであることが好ましく、上記架橋性低分子としては、ホルムアルデヒド又はアミンのうち少なくともいずれかであることが好ましく、芳香族低分子がレソルシノール又はメラミンの場合は架橋性低分子がホルムアルデヒド、芳香族低分子がエポキシの場合は架橋性低分子がアミンであることがより好ましい。
【００１３】
またこの手段において、限定されるわけではないが、一対の基板の間に配置され、かつ、切り抜かれた空間を有するスペーサーを有し、このスペーサーにおける切り抜かれた空間において芳香族低分子と架橋性低分子と、を反応させることも好ましい。
【００１４】
またこの手段において、限定されるわけではないが、反応は、１２時間以上１４０時間以下行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上、本発明によって、より製造が簡便なメソ細孔性ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係るメソ細孔性ポリマーの製造方法は、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満間隔をおいて配置される一対の基板間において、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、この芳香族低分子と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、を反応させることを特徴の一つとする。
【００１８】
本実施形態における二つ以上の官能基を有する芳香族低分子としては、反応によってメソ細孔性ポリマーが形成できる限りにおいて限定されるわけではないが、レソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかであることが好ましく、また芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子としては、限定されるわけではないが、ホルムアルデヒド又はアミンの少なくともいずれかであることが好ましい。特に、レソルシノールとホルムアルデヒド、メラミンとホルムアルデヒド、エポキシとアミンであることはメソ細孔性ポリマー実現がより容易である点において好ましい。
【００１９】
本実施形態において、上記芳香族低分子と架橋性低分子との反応は溶媒中で行う必要がある。この溶媒としては上記芳香族低分子及び架橋性低分子を溶解する一方、反応を阻害しない限りにおいて限定されるわけではないが、例えば水、エタノール、アセトン、その他の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００２０】
また、本実施形態における溶媒中の芳香族低分子の濃度としては、４ｗｔ％以上６６ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることがより好ましい。また溶媒中の架橋性低分子の濃度としては、３ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることがより好ましい。芳香族低分子の濃度を４ｗｔ％以上、架橋性低分子の濃度を３ｗｔ％以上とすることで製造されるポリマーを網目状にして十分なメソ細孔を形成させることができるとともに、芳香族低分子の濃度を６６ｗｔ％以下、架橋性低分子の濃度を６０ｗｔ％以下とすることでメソ細孔が消失しない程度の十分な隙間を形成させることができるという利点がある。
【００２１】
また、本実施形態における上記芳香族低分子と架橋性低分子との反応は、適宜調整可能で有り限定されるわけではないが、反応時間を実用的な範囲で行わせる観点から０度以上１００度以下で行うことが好ましく、２５度以上９０度以下であることがより好ましい。また反応時間も制御することで細孔径や細孔の形状を制御することができる。なお、この場合において、反応時間としては、限定されるわけではないが１２時間以上１４０時間以下とすることが好ましく、２０時間以上７０時間以下とすることがより好ましい。また、反応の温度においては、時間の経過に応じて適宜温度を変化させることも有機官能器の架橋反応及びポリマーの骨格生成の観点から好ましい。
【００２２】
なお、本実施形態における上記芳香族低分子と架橋性低分子の反応は、触媒の存在下で行わせることも好ましい。触媒としては限定されるわけではないが、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質や弱酸等を好ましく用いることができる。
【００２３】
また、本実施形態では、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満の間隔をおいて配置される一対の基盤を有する限りにおいて限定されるわけではないが、一対の基板１ａ、１ｂと、この一対の基板の間に挟持され、切り抜かれた空間２１が形成されるスペーサー２により容易に実現することができる。この構成について図１に示しておく。このように切り抜かれた空間とすることで、一対の基板１ａ、１ｂとスペーサー２とで密封性の高い空間とすることができ、溶媒の蒸発速度をメソ細孔を形成するのに適した状態とすることができる。しかし逆に、空間を完全に密封した状態としてしまうと溶媒を蒸発させることができずメソ細孔内に溶媒が残ったままとなるため好ましくない。従って、空間の密封性は、溶媒が芳香族低分子と架橋性低分子の反応が終了する程度の時間をかけて緩やかに蒸発する程度であることが好ましい。
【００２４】
一対の基板１ａ、１ｂ、スペーサーの材質としては特に限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等のポリマー及び複合材、木材料、ガラス並びに金属の少なくともいずれかを適宜採用することができる。
【００２５】
またスペーサー２の切り抜かれた空間２１は、厚さが０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であれば平面形状については特に限定はなく、適宜調整が可能である。厚さを０．０５ｍｍ以上とするのは、スペーサー製造の観点、芳香族低分子及び架橋性低分子を基板間に充填させるのを容易にする観点からであり、１０ｍｍ未満とするのは、１０ｍｍ以上とすると基板とポリマーとの間の界面張力が弱まり、溶媒が蒸発する際にメソ孔が縮んで、メソ細孔の容量が減少してしまうと考えられるためである。
【００２６】
以上、本実施形態により、より製造が簡便なメソ細孔性ポリマーの製造方法となる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
まず、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍのポリイミド基板を２枚用意し、一方のポリイミド基板上に３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍの厚さのポリイミドスペーサーを接着剤により固定した。これにより、３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍの凹部を形成した。
【００２８】
次に、０．０５０ｍｏｌのレソルシノール、０．２７ｍｏｌのホルムアルデヒド、０．７２ｍｏｌの水、０．０００１ｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合溶液を調製し、この混合溶液を上記凹部に充填した。
【００２９】
そして、この上からもう一つのポリイミド基板で覆い、すぐに乾燥しない状態とし、室温（３００Ｋ）で１日、３３３Ｋで１日、３５３Ｋで１日反応させた。そしてこの後、丁寧に蓋として使用したポリイミド基板をはがし、茶褐色の固体物を得た。なお、水は十分蒸発しており、固体物は乾燥したものとなっていた。
【００３０】
そして、本実施例により得られた上記固体物の窒素吸着等温線を窒素吸着等温線測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｓｏｒｂ−１）によって得、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（以下「ＤＨ法」という。）を用いてメソ細孔の分布を求めた。図２にここで測定した窒素吸着等温線を、図３に求めたメソ細孔の分布の結果を示す。また、上記固体物のＳＥＭ写真も図４に示す。
【００３１】
この結果、上記固体物がメソ細孔性ポリマーとなっていることが確認できた。本実施例により得られたメソ細孔性ポリマーの細孔構造を下記表１に示す。なおここで比表面積は窒素吸着等温線をＢＥＴ法により解析することで得た値であり、メソ細孔径、メソ細孔容量、ミクロ細孔径、ミクロ細孔容量は、ＤＨ法及びＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）法による解析で得られた値である。
【表１】
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【００３２】
（実施例２）
本実施例では、触媒として炭酸ナトリウムの量を０．０００２５ｍｏｌを変えた以外は実施例１と同様に行った。この結果、上記実施例１と同様の結果を得ることができた。なお、得られた固体物のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００３３】
（実施例３）
本実施例では、スペーサーの厚さが１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍをそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた固体物の窒素吸着等温線測定により異なる細孔径、細孔容量があることがわかった。
【００３４】
（比較例）
ここでは、スペーサーの厚さ１０ｍｍに変えた以外は実施例１と同様に行った。この結果、褐色の固体物を得ることができたが、窒素吸着等温線測定によりメソ細孔が縮んでしまい、メソ細孔容量が極めて小さいポリマーとなってしまっていた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るメソ細孔性ポリマーは、例えば吸着剤、ガス拡散電極、イオン交換樹脂、電気二重層キャパシター及びスーパーキャパシターの材料として広く産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施形態に係るメソ細孔性ポリマーの製造方法に用いられる装置の図である。
【図２】実施例１により製造されたメソ細孔性ポリマーの窒素吸着等温線を示す図である。
【図３】実施例１により製造されたメソ細孔性ポリマーのメソポアサイズ分布を示す図である。
【図４】実施例１により製造されたメソ細孔性ポリマーの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例２により製造されたメソ細孔性ポリマーの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００３７】
１ａ、１ｂ…基板、２…スペーサー、２１…切り抜かれた空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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