(57)【要約】【課題】ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段を有する定着装置を備えた画像形成装置で画像形成を行った時、定着オフセットによる画像汚染を起こすこがなく、両面印字においても加熱ベルト側への巻き付きが発生しない画像形成方法の提供。【解決手段】トナー画像を接触加熱方式の定着装置を用いて定着する工程を有する画像形成方法において、該トナーを構成する樹脂が、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含有し、水系媒体中にスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を存在させた状態で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合重合させてポリエステル樹脂を形成した後、前記スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とをラジカル重合させてスチレンアクリル系樹脂を形成するものであり、前記接触加熱定着装置がベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とを有するものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーを用いて形成されたトナー画像を接触加熱方式の定着装置を用いて支持体上に定着する工程を有する画像形成方法において、
該トナーを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含有し、
水系媒体中にスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を存在させた状態で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合重合させてポリエステル樹脂を形成した後、前記スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とをラジカル重合させてスチレンアクリル系樹脂を形成するものであり、
前記接触加熱方式の定着装置がベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とを有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成技術の分野では、デジタル化技術の進展に伴って微細なドット画像や高精細画像を忠実に再現する高画質の画像形成が求められ、その対応の１つとしてトナーの小径化が検討されている。そして、製造工程において粒子の形状や大きさの制御が可能ないわゆる重合トナーと呼ばれるトナーが注目されている。
【０００３】
この重合トナーは、乳化重合法等の重合法による重合工程を経ることにより得られる樹脂粒子や、着色剤粒子、及び、必要に応じてその他の粒子等のトナー構成成分の粒子を凝集させて得られるトナー粒子により構成される。
【０００４】
重合トナーを構成する樹脂粒子の１つとして、たとえば、スチレンアクリル系樹脂粒子が挙げられる（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、スチレンアクリル系樹脂は、その非晶性構造により軟化点温度を低く抑えることが可能であり、比較的低い温度でのトナー画像の定着が求められるいわゆる低温定着対応のトナーにも好適に用いられるものである。
【０００６】
しかしながら、スチレンアクリル系樹脂を用いたトナーは、低温定着性に優れる反面、定着強度が弱く、定着後の転写材上に形成されたトナー画像に折れや曲げ、擦れ等の力が加わると、これらの影響でトナー画像を安定維持しにくいという課題を有していた。そこで、樹脂を架橋構造化する等の対応により、安定化が試みられたが十分な効果は得られなかった。
【０００７】
一方、ポリエステル樹脂を用いたトナーがある。ポリエステル樹脂を用いたトナーは、ビニル系樹脂を用いたものに比べ高い軟化点を有するもののシャープな溶融が得られることや、定着後のトナー画像に折れや曲げ等の力を加えても、安定した定着強度を有し、堅固なトナー画像が得られるというメリットを有している。
【０００８】
この様な背景から、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル系樹脂の双方の長所を持ち合わせたトナーの開発が以前より検討され、たとえば、混練、粉砕工程を経てスチレン−アクリル系樹脂とポリエステル系樹脂とを含有させるトナーの作製技術が検討された。この方法では、双方の樹脂を混合し、これを溶融、混練する工程を経て、粉砕処理をすることにより、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル系樹脂とを混合してなるハイブリッド構造を有するトナーの作製が試みられた（たとえば、特許文献３参照）。
【０００９】
ところで、最近では地球環境保全の視点等から画像形成装置でのエネルギー消費の低減化が求められており、前述の低温定着対応のトナーの開発に加え、定着装置での定着効率の向上も検討されている。この様な定着装置の１つとして、従来の加熱ローラと加圧ローラとを組み合わせたものに代わり、ベルト状の加熱体とベルト状の加圧体とを上下に備えた定着装置が登場した（たとえば、特許文献４参照）。この定着装置は、加熱及び加圧を行う部位をベルト状の部材を用いることにより、定着部位におけるニップ幅を拡げて定着効率を向上させたものである。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５３１３号公報
【特許文献３】特開平６−３８５６号公報
【特許文献４】特開平７−１４０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述したベルト状の加熱体とベルト状の加圧体を有する定着装置を備えた画像形成装置で、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを混合してなる粉砕トナーを用いて画像形成を行うと、プリント枚数の増大とともに画像上に汚染が見られる様になった。特に、連続１万枚を超える様な多数枚のプリント作成を行うケース等では、加熱ローラ表面の汚れがひどく、定着オフセットに起因する画像汚染が顕著に見られ、両面に印字時にベルト状の加熱手段への巻き付きも発生していた。
【００１１】
本発明は、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段を有する定着装置を備えた画像形成装置でポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを有するトナーを用いて画像形成を行った時、定着オフセットによる画像汚染を起こすことのない画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
特に、定着オフセットが発生し易いとされる１万枚を超える多量の連続プリントを行うケースでも、画像汚染のない良好なプリント物が得られ、両面印刷においてもベルト状の加熱手段側への巻き付きも発生せず、良好な画像を形成することができる画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１４】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーを用いて形成されたトナー画像を接触加熱方式の定着装置を用いて支持体上に定着する工程を有する画像形成方法において、
該トナーを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含有し、
水系媒体中にスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体を存在させた状態で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合重合させてポリエステル樹脂を形成した後、前記スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体とをラジカル重合させてスチレンアクリル系樹脂を形成するものであり、
前記接触加熱方式の定着装置がベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とを有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを含有してなるトナーと、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とを有する定着装置を用いて画像形成を行った時に、定着オフセットによる画像汚染のないプリント物を安定して提供できる様になった。特に、定着オフセットが発生し易いとされる１万枚を超えるような多数枚にわたる連続プリントを行うケースでも画像汚染のない良好なプリント作成が行える様になった。
【００１６】
さらに、両面印字時においてもベルト状の加熱手段側へプリント物の巻き付きの発生が無くなった。
【００１７】
また、本発明ではポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段の混成樹脂粒子よりなるトナーを用いることにより、ポリエステル樹脂及びフィルム状の加熱手段のもつ性能が発現され、安定したベルト定着が実現された。すなわち、ポリエステル樹脂のもつ優れた粘弾性により安定した定着強度を有するトナー画像が得られ、フィルム状の加熱手段による優れた低温定着性により従来よりも低い定着温度でのトナー画像の定着を実現している。
【００１８】
また、この混成樹脂粒子は特定の重合工程を経て作製されるために、小粒径でかつ粒子間のばらつきがなく、帯電量分布のシャープなトナーが得られることにより、ニップ部の広いベルト方式の定着装置による高効率のトナー画像定着が行える。さらに、形成されたトナー画像も微小なドット画像や細線画像が忠実に再現され、デジタル画像形成に対応した高画質画像を長期にわたり安定して作成することを可能にしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを含有するトナーにより現像されたトナー画像をベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段よりなる定着装置で定着する工程を有する画像形成方法に関するものである。
【００２０】
本発明は、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを含有してなるトナーと、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とを有する定着装置を用いて画像形成を行った時に、定着オフセットによる画像汚染を起こさずにプリント作成を行える様にしたものである。
【００２１】
従来技術におけるポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを用いた粉砕トナーで、本発明で得られた効果が発現されなかった理由は、おそらく、粉砕トナー中でのポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段の分散性に起因するものと考えられる。すなわち、粉砕系のトナーでは、本発明で使用されるトナーで実現したレベルのポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段の均一分散ができず、部分的に溶融粘度の低い領域が形成される。そして、ベルトによりニップ部が広い定着装置では溶融粘度の低い領域が加熱ベルト表面に移行して定着オフセットを発生させるものと推測される。
【００２２】
一方、本発明ではポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段との微細な均一分散構造が形成されて溶融粘度の低い領域がトナー中に偏在することがないので、ニップ部が広い定着装置でも均一な軟化、溶融が行われ安定した定着が実現されるものと推測される。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも感光体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成し、該トナー画像を転写材上に転写する工程、転写材上のトナー画像を接触加熱方式の定着装置を用いて転写材に定着する工程、感光体上に残った残存トナーをクリーニングする工程を含むものである。
【００２５】
具体的には、感光体上に静電的に形成された潜像を形成する工程、該潜像を後述するトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する工程、このトナー画像を転写電界を作用させることにより転写材に転写する工程、転写材上に転写されたトナー画像を後述するベルト状加熱手段とベルト状加圧手段とで構成される接触加熱方式の定着装置を用いて転写材に定着する工程、感光体上に残った残存トナーをクリーニングする工程を有する画像形成方法である。
【００２６】
（トナー）
本発明に係る画像形成方法に使用されるトナーは、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段よりなる混成樹脂粒子から形成される樹脂より構成される。この混成樹脂粒子は、水系媒体中に、スチレン及びアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとを含有した油滴中に、さらに、多価カルボン酸と多価アルコールを含有させておき、この油滴中で重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を形成する。そして、ポリエステル樹脂形成後に前述した重合性単量体をラジカル重合してスチレンアクリル系樹脂を形成することにより、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段とを混合してなる約１００ｎｍ程度の大きさを有する混成樹脂粒子を作製する。
【００２７】
本発明では、水系媒体中に微分散させてなるスチレンやアクリル酸エステル等のビニル系重合性単量体で形成された油滴中で多価カルボン酸のカルボキシル基と多価アルコールの水酸基との脱水反応を行いポリエステル樹脂を形成するものである。この様に、ビニル系重合性単量体で形成された油滴という水の遮断が可能な系を利用して重縮合反応を行うことにより、エステル化反応の進行を阻害させる傾向にある水系媒体中でポリエステル樹脂が確実に作製されるものと推測される。
【００２８】
そして、ポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段を含有する上記混成樹脂粒子を凝集して、トナー母体となる着色粒子を形成するので、粉砕トナーでは到底得られないレベルにポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段を微細均一分散させたトナーが得られる。この様に、本発明に使用されるトナーは、分子構造が異なり均一分散がとても難しいとされるポリエステル樹脂とフィルム状の加熱手段の均一分散が実現され、さらに、１００ｎｍレベルの混成樹脂粒子を用いることにより微細な均一分散が実現される。
【００２９】
したがって、トナー中でポリエステル樹脂やフィルム状の加熱手段が偏在していないので、ベルト方式の定着装置の様に定着効率の高い定着装置を用いた時も均一な軟化、溶融が行え、定着オフセットの発生を懸念せずに安定した定着が行える。
【００３０】
本発明に係るトナーは、以下に詳述するトナーの製造方法によって得られる重合トナーであって、ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂の両者が含有された混成樹脂粒子を必要に応じて着色剤粒子などと共に凝集させてなるトナー粒子によって、構成されるものである。
【００３１】
トナーの製造方法
本発明に係るトナー製造方法は、長鎖の炭化水素基及び酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤（以下、「酸性基含有界面活性剤」ともいう。）が含有された水系媒体中において、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸（以下、「多価カルボン酸」という。）と少なくとも１種の２価以上のアルコール（以下、「多価アルコール」という。）とよりなる重縮合性単量体、並びに少なくとも１種のスチレン化合物及び少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなるラジカル重合性単量体を含有する混成樹脂粒子形成用組成物の油滴を形成させ、当該油滴において多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合させてポリエステル樹脂を得る重縮合工程、及びラジカル重合性単量体をラジカル共重合させてスチレンアクリル系樹脂を得るラジカル共重合工程を行うことにより混成樹脂粒子を得る重合工程と、少なくとも当該混成樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させてトナー粒子を得る凝集工程とを有する。
【００３２】
このようなトナーの製造方法の一例としては、
（１）多価カルボン酸及び多価アルコールを含有する重縮合性単量体、並びにスチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有するラジカル重合性単量体を混合して混成樹脂粒子形成用組成物を調製し、当該混成樹脂粒子形成用組成物を酸性基含有界面活性剤が含有された水系媒体中に分散させる油滴形成工程、
（２）得られる混成樹脂粒子形成用組成物の水系分散系を重合処理することにより、混成樹脂粒子の分散液を調製する重合工程、
（３）得られる混成樹脂粒子、着色剤粒子、及び必要に応じてワックス粒子や荷電制御剤粒子などのトナー構成成分の粒子を水系媒体中で凝集して融着させてトナー粒子を得る凝集工程、
（４）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程から構成された方法が挙げられ、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程を加えてもよい。
（１）油滴形成工程；
多価カルボン酸、多価アルコール、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物が含有されてなる混成樹脂粒子形成用組成物が、臨界ミセル濃度以下の濃度の酸性基含有界面活性剤が溶解された水系媒体中に添加され、機械的エネルギーを利用して分散されて油滴が形成される。
【００３３】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００３４】
また、油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
〔酸性基含有界面活性剤〕
本発明に係るトナーの製造方法において用いられる酸性基含有界面活性剤は、長鎖の炭化水素基よりなる疎水性基と酸性基よりなる親水基とを有する化合物である。
【００３６】
ここに、「長鎖の炭化水素基」とは、主鎖の炭素数が８以上である炭化水素基により構成されているものを示し、この長鎖の炭化水素基としては、例えば炭素数が８〜４０のアルキル基、アルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは炭素数が８〜３０のアルキル基を有するフェニル基を挙げることができる。
【００３７】
この酸性基含有界面活性剤を構成する酸性基としては、高い酸性を有するものが好ましく、例えばスルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができ、これらのうち、スルフォン酸基が好ましい。
【００３８】
酸性基含有界面活性剤の具体的な好ましい例として、長鎖の炭化水素基を有するスルフォン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができる。具体的な例としては、ドデシルスルフォン酸、エイコシルスルフォン酸、デシルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸及びエイコシルベンゼンスルフォン酸などのスルフォン酸類、ドデシルカルボン酸などのカルボン酸類、ドデシルリン酸、エイコシルリン酸などのリン酸類などを挙げることができ、特に好ましくは前記スルフォン酸類の化合物である。
【００３９】
酸性基含有界面活性剤は、酸性基及び長鎖の炭化水素基が種々の無機基あるいは有機基を介して結合されたものとすることができるが、酸性基及び長鎖の炭化水素基が直接結合されたものであることが好ましい。この理由としては明確ではないが、疎水性基である長鎖の炭化水素基と親水性基である酸性基とが直結した構造であることで、水系媒体中において水系媒体（水相）へ酸性基が配向すると共に混成樹脂粒子形成用組成物よりなる油滴（油相）へ疎水性基が配向する状態が確実に実現され、油滴の安定化が得られると共に重縮合反応において生成する水を効果的に水相へ排出することができるためと推定される。
【００４０】
この酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることが必要である。水系媒体中に酸性基含有界面活性剤が臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることによって、水系媒体中においてミセルを形成させずに油滴を安定に形成させることができる。また、過剰な界面活性剤が存在していないために、安定した油滴が形成された状態ではすべての界面活性剤が当該油滴の周囲において適正に配向しているものと予想され、このような適正な配向状態によって、下記（２）に詳述する重合工程における重縮合反応の脱水に係る触媒としての機能が確実に発揮されて重縮合反応の反応速度を高くすることができるものと推定される。
【００４１】
具体的には、酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下であればよく、具体的には臨界ミセル濃度の８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるが、限定されるものではない。酸性基含有界面活性剤の含有量の下限値は、ポリエステル樹脂を得るための重縮合反応において触媒の作用が発揮される程度であればよく、この下限値を含めると、酸性基含有界面活性剤の含有量は、より具体的には、水系媒体中の０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００４２】
水系媒体中には、混成樹脂粒子形成用組成物よりなる油滴の安定化のために、適宜のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
〔多価カルボン酸〕
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物に含有される重縮合性単量体の多価カルボン酸は、２価以上のカルボン酸であって、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。
【００４３】
多価カルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
多価カルボン酸として３価以上のカルボン酸類を用いると、重合工程において架橋構造の混成樹脂粒子を得ることができる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸類の使用割合は、多価カルボン酸全体の０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
〔多価アルコール〕
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物に含有される重縮合性単量体の多価アルコールは、２価以上のアルコールであって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００４６】
多価アルコールは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
多価アルコールとして３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いると、重合工程において架橋構造の混成樹脂粒子を得ることができる。
【００４８】
３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物の使用割合は、多価アルコール全体の０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
重縮合性単量体における多価アルコールと多価カルボン酸との比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５０】
多価アルコールと多価カルボン酸との比率が上記の範囲であることにより、所望の分子量を有するポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００５１】
混成樹脂粒子形成用組成物の重縮合性単量体には、多価カルボン酸及び多価アルコールと共に、極少量の１価のカルボン酸及び／または１価のアルコールを含有させることができる。このような１価のカルボン酸及び１価のアルコールは、油滴における重縮合反応において重合停止剤として作用するものであって、その添加量によって得られるポリエステル樹脂の分子量を調節することができる。
【００５２】
本発明に係るトナーの製造方法において、重縮合性単量体の含有量は、混成樹脂粒子形成用組成物全体において１０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。重縮合性単量体の含有量が過少である場合には、得られるトナーにおいてポリエステル樹脂成分による粘弾性が十分に発揮されずに十分な定着性が得られず、トナーオフセットが発生するおそれがある。また、重縮合性単量体の含有量が過多である場合には、得られるトナーにおいて後述するスチレンアクリル系樹脂成分による低温定着性が十分に発揮されて定着性が低減されたものとなるおそれがある。
〔スチレン化合物〕
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物に含有されるラジカル重合性単量体のスチレン化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン系単量体あるいはスチレン誘導体が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
スチレン化合物の含有量は特に限定されるものではなく、スチレンアクリル系樹脂の軟化点温度及びガラス転移点温度を調整する観点から、一般的に、ラジカル重合性単量体全体において好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
〔アクリル酸エステル化合物〕
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物に含有されるラジカル重合性単量体のアクリル酸エステル化合物としてはアクリル酸エステルの他に（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などを挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
アクリル酸エステル化合物の含有量は特に限定されるものではなく、スチレンアクリル系樹脂の軟化点温度及びガラス転移点温度を調整する観点から、一般的に、ラジカル重合性単量体全体において好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５５】
また、ラジカル重合性単量体は、イオン性解離基を有する化合物が含有されたものであってもよい。このイオン性解離基を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、ラジカル重合性単量体は、多官能性ビニル化合物が含有されたものであってもよい。この多官能性ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられ、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合性単量体が多官能性ビニル化合物を含有するものとされることで、重合工程のラジカル共重合工程において架橋構造のスチレンアクリル系樹脂を得ることができる。
【００５７】
多官能性ビニル化合物の含有量は、得られるスチレンアクリル系樹脂において必要とされる弾性の大小に応じて選択することができ、一般的に、ラジカル重合性単量体全体において０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。多官能性ビニル化合物の含有量が過多である場合には、得られるスチレンアクリル系樹脂が架橋率の高いものとなって軟化点温度が過度に大きいものとなるため、得られるトナーが定着性が低下されたものとなるおそれがある。また、多官能性ビニル化合物の含有量が過少である場合には、架橋構造部分を十分に得ることができず、架橋による効果を十分に発揮することができない。
【００５８】
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物は、後述する重合工程でラジカル共重合反応を開始させるラジカルを油滴において生成させるために、重合開始剤が含有されたものであってもよい。
【００５９】
このような重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤を用いることができ、油溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソブロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６０】
また、油滴に油溶性の重合開始剤を含有させることに加えて、水系媒体中に水溶性の重合開始剤を含有させ、ラジカル共重合反応を開始させるラジカルを、油滴において生成させると共に水系媒体中において生成させて油滴に供給させる構成とすることもできる。
【００６１】
水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００６２】
さらに、油滴には重合開始剤を含有させず、水系媒体中にのみ水溶性の重合開始剤を含有させ、ラジカル共重合反応を開始させるラジカルを水系媒体中においてのみ生成させて油滴に供給させる構成とすることもできる。
【００６３】
本発明に係るトナーの製造方法において、ラジカル共重合性単量体の含有量は、混成樹脂粒子形成用組成物全体において好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。ラジカル共重合性単量体の含有量が過少である場合には、スチレンアクリル系樹脂成分による低温定着性が十分に得られないおそれがあり、ラジカル共重合性単量体の含有量が過多である場合には、ポリエステル樹脂成分による粘弾性が十分に発揮されずにトナーオフセットが発生するおそれがある。
〔有機溶剤〕
本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物は、有機溶剤などの種々の油溶性の成分を含有するものであってもよい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチルなど、沸点が低く、且つ、水への溶解性が低いものを挙げることができる。
【００６４】
また、本発明に係るトナーの製造方法に用いられる混成樹脂粒子形成用組成物は、着色剤やワックスを含有させたものとすることもできる。このような着色剤やワックスを含有させた混成樹脂粒子形成用組成物を用いて重合工程を行うことによって、予め着色された、あるいは予めワックスが含有された混成樹脂粒子を得ることができる。ワックスの含有量は、混成樹脂粒子形成用組成物全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％とされる。
（２）重合工程；
重合工程においては、油滴形成工程において水系媒体中に分散された油滴において、多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮合されてポリエステル樹脂が得られる重縮合工程と、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物がラジカル共重合されてスチレンアクリル系樹脂が得られるラジカル共重合工程が行われて、ポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂が高い均一性で混合された混成樹脂粒子が得られる。
（２−１）重縮合工程；
この重縮合工程においては、形成された油滴の表面において酸性基含有界面活性剤が酸性基からなる親水基を水相に、長鎖の炭化水素基からなる疎水基を油相に配向した状態となっており、この油滴と水相との界面に存在する酸性基が脱水の触媒的な効果を発揮して重縮合において生成する水が油滴から除去され、結果として、水系媒体中に存在する油滴において脱水を伴う重縮合反応が進むものと推定される。
【００６５】
重縮合を行う重合温度は、混成樹脂粒子形成用組成物に含有される多価カルボン酸及び多価アルコールの種類にもよるが、通常４０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃であり、水系媒体における水の沸点以下とする目的から、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、重合反応時間は、混成樹脂粒子を形成する重縮合の反応速度にもよるが、通常は４〜１０時間である。
【００６６】
重縮合工程において得られるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満である場合は、当該トナーを用いた画像形成動作の定着工程において高温時にオフセット現象が発生するおそれがあるものとなる。
【００６７】
また、このポリエステル樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。数平均分子量が２０，０００を超える場合は、当該トナーを用いた画像形成の定着工程における低温定着性、及びカラーのトナーとした場合に画像形成によって得られる画像について所望の光沢性が得られないおそれがある。
【００６８】
また、このポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が２０〜９０℃、軟化点温度が８０〜２２０℃であることが好ましく、ガラス転移点温度が３５〜６５℃、軟化点温度が８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点温度は示差熱量分析方法の第２回目の昇温時にオンセット法で測定されるものであり、軟化点温度は高化式フローテスターの１／２法で測定することができる。
（２−２）ラジカル共重合工程；
このラジカル共重合工程においては、形成された油滴において、当該油滴に含有された重合開始剤によりラジカルが生成されること及び／または水系媒体中に含有された重合開始剤により生成されたラジカルが当該油滴に供給されることによって、ラジカル共重合反応が開始される。
【００６９】
ラジカル共重合を行う重合温度は、混成樹脂粒子形成用組成物に含有されるスチレン化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物の種類、並びにラジカルを生成する重合開始剤の種類にもよるが、通常５０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、さらに好ましくは３〜２０℃である。また、重合反応時間は、スチレンアクリル系樹脂を合成するラジカル共重合の反応速度にもよるが、通常は５〜１２時間である。
【００７０】
ラジカル共重合工程において得られるスチレンアクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、ＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．５〜１００、特に１．８〜７０であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲であることによって、得られるトナーを用いた画像形成動作の定着工程においてオフセット現象の発生を抑止することができる。
【００７１】
ラジカル共重合工程において得られるスチレンアクリル系樹脂は、ガラス転移点温度が３０〜７０℃であることが好ましく、軟化点温度が８０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度及び軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【００７２】
以上の重合工程においては、例えば、まず重縮合反応を行ってこれを終えた後に、ポリエステル樹脂の存在下でラジカル共重合反応を開始させる。
（３）凝集工程；
凝集工程においては、上記（２）の重合工程により得られる混成樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、混成樹脂粒子及び着色剤粒子などを水系媒体中で凝集させて融着させ、トナー粒子の分散液を形成させる。
【００７３】
具体的には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（図１参照）において撹拌し、混成樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂のガラス転移点温度以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御してトナー粒子を形成させる。
【００７４】
尚、ここにおいて凝集用分散液に凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶剤を加えてもよい。また、例えば消石灰、ソーダ灰、ベントナイト、フライアッシュ、カオリンなどよりなる凝集助剤を用いることができる。
〔ワックス〕
ワックス粒子を構成するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられ、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ワックスの含有割合は、トナー全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％とされる。
【００７６】
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。
【００７７】
具体的には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
凝集剤の凝集用分散液に対する添加量は、臨界凝集濃度以上である必要があり、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。
【００７９】
ここに、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、分散された粒子成分などによって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」などに記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のξ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００８０】
水に対して無限溶解する有機溶剤としては、形成されるポリエステル樹脂を溶解させないものが選択され、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトンなどが挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００８１】
この水に対して無限溶解する有機溶剤の添加量は、凝集剤を添加した凝集用分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００８２】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、混成樹脂粒子のガラス転移点温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、混成樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂及びスチレンアクリル系樹脂のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【００８３】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（混成樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
〔着色剤〕
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、上記（１）の油滴形成工程において用いたものを挙げることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のアニオン系界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００８４】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸塩類；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩類が挙げられる。
【００８５】
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００８６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８７】
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、且つ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００８８】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
〔反応装置〕
混成樹脂粒子を凝集させて融着させて得られるトナー粒子によって構成されるトナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼及び撹拌槽を使用して、凝集工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数及び均一性の高い形状分布を有するものとすることができる。均一性の高い形状分布を有するトナーを得ることができる理由は、層流を形成させた場で凝集工程を行うと、凝集及び融着が進行している凝集粒子に強いストレスが加わらず、且つ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、凝集粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、加熱、撹拌による形状制御工程を行うことで、凝集粒子は徐々に球形化し、得られるトナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００８９】
混成樹脂粒子を凝集させて融着させて得られるトナー粒子によって構成されるトナーを製造する際に使用される撹拌翼及び撹拌槽としては、例えば図１に示すものを好適な例として挙げることができる。
【００９０】
この反応装置は、上段の撹拌翼が下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とされた撹拌翼を備え、撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板などの障害物を設けない特徴を有する。
【００９１】
図１は、反応装置の一例を示す斜視図である。
【００９２】
図１に示す反応装置においては、熱交換用ジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３が垂設され、この回転軸３に、撹拌槽２の底面に近接された下段に位置する撹拌翼４ｂと、より上段に位置する撹拌翼４ａとが設けられている。上段の撹拌翼４ａは、下段に位置する撹拌翼４ｂに対して回転方向に先行した交差角αをもった状態とされている。
【００９３】
尚、図１中、矢印は回転方向を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口である。
【００９４】
本発明に係るトナーの製造方法においては、撹拌翼４ａ、４ｂの交差角αは９０°未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものではないが、５°以上９０°未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０°以上９０°未満である。
【００９５】
このような構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼４ａによりまず凝集用分散液が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼４ｂにより、上段の撹拌翼４ａで形成された流れがさらに下方へ加速されると共にこの撹拌翼４ａ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。
【００９６】
撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１に示した方形板状のものなど、貫通孔などを有さない連続した面を有するものより形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９７】
撹拌翼が乱流を形成させないものであることによって、重合工程においては混成樹脂粒子同士の合一が発生せず、さらに、混成樹脂粒子の破壊による再分散も発生しない。また、凝集工程においては過度な凝集粒子同士の衝突を抑制することができ、粒径分布の均一性を高めることができ、従って、均一な粒径分布のトナーを得ることができる。さらに、粒子の過度な合一を抑制することができるため、均一な形状のトナーを得ることができる。
（４）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の凝集工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
（５）乾燥工程；
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができる。乾燥処理されたトナー粒子の水分量は、１．０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下とされる。
【００９８】
ここに、トナー粒子の水分量は、カールフィッシャー法によって測定することができる。具体的には、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの試料調湿環境条件、１１０℃の試料加熱条件で水分量測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業（株）製）を用い、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下において２４時間放置したトナー粒子において測定される水分量をトナー粒子の水分量とした。
【００９９】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
（６）外添剤添加工程；
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１００】
外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤などを使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１０１】
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式１により疎水化度が算出される。
【０１０２】
（式１）  疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
〔トナー粒子の粒径〕
また、以上のような製造方法によって得られたトナーにおいては、トナー粒子の粒径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しトナーオフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１０３】
尚、この体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は下記の測定方法により測定されるものである。
【０１０４】
トナーの体積基準メディアン径（Ｄ50）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１０５】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１０６】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用することができる。本発明に係るトナーはいずれも好適に使用することができるが、本発明では高品質のプリント画像が得られやすいキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１０７】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１０８】
キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、１５〜１００μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０９】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０１１０】
（接触加熱定着装置）
本発明の画像形成方法で用いる接触加熱方式の定着装置について説明する。
【０１１１】
接触加熱定着装置とは、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段からなり、熱源により加熱されたベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段の接触部でニップ部を形成し、このニップ部でトナーを転写材上に定着させる装置である。
【０１１２】
接触加熱方式の定着装置の構造は、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段とが接触し、その接触部で一定のニップ幅を有していれば特に限定されない。
【０１１３】
図２は、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段を有する接触加熱方式の定着装置の一例を示す模式図である。
【０１１４】
図２において、１は接触加熱定着装置、２はベルト状の加熱手段、３はベルト状の加圧手段、４は熱源、５はテンションロール、６は熱源を有する圧接部材、７は駆動ロール、８は圧接部材、Ｎはニップ部を示す。
【０１１５】
図２の（ａ）は、テンションロール５によりベルト状の加熱手段２がベルト状の加圧手段３に圧接される構造のもので、テンションロール５に内蔵された熱源４にベルト状の加熱手段２が加熱される構造のものである。ニップ部の幅はその構造により設定される。
【０１１６】
図２の（ｂ）は、テンションロール５によりベルト状の加熱手段２がベルト状の加圧手段３に圧接される構造のもので、ベルト状の加熱手段２が熱源を有する圧接部材６により加熱される構造のものでる。
【０１１７】
次に、ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段について説明する。
【０１１８】
ベルト状の加熱手段の形状としてはシームレスの加熱ベルトが好ましい。
【０１１９】
加熱ベルトとしては、耐熱性、可とう性を有し、且つ、溶融したトナーとの離型性を有するものを用いる。
【０１２０】
具体的には、基材ポリイミドの上に弾性層シリコーンゴムと表面層ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）チューブの３層構造のもの、基材ポリエステル、ポリパーフロオロアルキルビニルエーテル、ポリイミド或いはポリエーテルイミドにフッ素樹脂に導電材を添加した離型材層を被覆させた２層構造の加熱ベルトを挙げることができる。
【０１２１】
ベルト状の加圧手段の形状としてはシームレスの加圧ベルトが適している。
【０１２２】
加圧ベルトとしては、加熱ベルトにより加熱されるので耐熱性を有し、且つ、支持体を良好に搬送する加圧ベルトが適している。
【０１２３】
具体的には、基材ポリイミドの上に弾性層シリコーンゴムを設けた加圧ベルトが好ましい。
【０１２４】
図３は、本発明で用いられる加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置の一例を示す概略図である。
【０１２５】
図３において、２４は定着装置、２４１は加熱ベルト、２４２は加圧ベルト、２４３はローラ、２４４はローラ、２４５ａと２４５ｂはテンションローラ、２４６ａと２４６ｂはテンションローラ、ＨＬ１は熱源、ＡＳ１とＡＳ２は圧接部材を示す。
【０１２６】
加熱ベルト２４１は、熱源ＨＬ１を内蔵するローラ２４３とテンションローラ２４５ａ、２４５ｂとにより張架され、加圧ベルト２４２は、ローラ２４４とテンションローラ２４６ａ、２４６ｂとにより張架される。
【０１２７】
圧接部材ＡＳ１は弾性部材ＤＢ１と弾性部材ＤＢ１を支持する支持部材ＳＢ１とからなり、圧接部材ＡＳ２は弾性部材ＤＢ２と弾性部材ＤＢ２を支持する支持部材ＳＢ２とからなる。弾性部材ＤＢ１、ＤＢ２としては、断熱性を有するシリコーンゴム等が好ましく用いられる。支持部材ＳＢ１、ＳＢ２には、金属板や耐熱性樹脂が好ましく用いられる。
【０１２８】
テンションローラ２４５ａは加熱ベルト２４１及び加圧ベルト２４２を挟んでテンションローラ２４６ａに当接し、テンションローラ２４５ｂは加熱ベルト２４１及び加圧ベルト２４２を挟んでテンションローラ２４６ｂに当接する。テンションローラ２４５ａ、２４５ｂとテンションローラ２４６ａ、２４６ｂとの当接により、加熱ベルト２４１と加圧ベルト２４２とが当接されてニップ部Ｎが形成される。
【０１２９】
本実施の形態では、圧接部材ＡＳ１と圧接部材ＡＳ２とは通常は互いに離間した位置に配設されており、トナー画像を転写された転写材Ｐのニップ部Ｎへの進入に合わせて、図示しない制御手段の指示により図示しない公知のカム手段等により圧接される。しかしながら、圧接部材の表面に低摩擦層を形成し、加熱ベルト２４１及び加圧ベルト２４２と常時圧接する構成とすることも可能である。
【０１３０】
圧接部材ＡＳ１の弾性部材ＤＢ１は、ニップ部Ｎにおいて加熱ベルト２４１及び加圧ベルト２４２を挟んで圧接部材ＡＳ２の弾性部材ＤＢ２に圧接する。
【０１３１】
表面にトナー画像を転写された転写材Ｐが定着装置２４に近づくと、熱源ＨＬ１によりローラ２４３が所定の温度に加熱されて加熱ベルト２４１が熱せられる。転写材Ｐが加熱ベルト２４１と加圧ベルトとのニップ部Ｎに進入すると熱せられた加熱ベルト２４１から熱を伝達され、且つ、弾性部材ＤＢ１、ＤＢ２を有する圧接部材ＡＳ１、ＡＳ２との圧接部（参照符号なし）を通過することにより、転写材Ｐが加熱定着される。
【０１３２】
ニップ幅としては１０〜５５ｍｍ、好ましくは１５〜４０ｍｍである。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１３３】
加熱ベルトには定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ロールあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ロール、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１３４】
（画像形成装置）
次に、画像形成装置について説明する。
【０１３５】
本発明で用いられる画像形成装置は、少なくとも感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の静電潜像をトナーにて現像してトナー画像を形成する現像手段、感光体上のトナー画像を中間転写体上に転写する一次転写手段、中間転写体上に転写されたトナー画像を転写材に転写する転写手段、転写材上のトナーを加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置を用いて転写材に熱定着する手段を有するものが好ましい。
【０１３６】
尚、画像形成装置は、上記各手段に加え、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段、感光体表面に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好ましい。
【０１３７】
図４は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１３８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、転写材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段として加熱ベルトと加圧ベルトとで構成される接触加熱定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３９】
各感光体に形成される異なる色のトナー画像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー画像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、さらに別の異なる色のトナー画像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー画像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１４０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の転写材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、転写材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４２】
一方、二次転写ローラ５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１４３】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１４４】
二次転写ローラ５Ａは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１４５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１４７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー画像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー画像を重ね合わせ、一括して転写材Ｐに転写し、加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー画像を転写材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング手段６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１５０】
この画像形成装置のプロセススピードはＡ４判使用の場合で２２０ｍｍ／ｓであり、一次転写ローラは抵抗値が１×１０7Ωで、径２０ｍｍのスポンジローラでる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
《トナー》
以下の方法でトナーを作製した。
【０１５３】
〈混成樹脂粒子（１）の調製〉
アゼライン酸３２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール２８ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、スチレン８０ｇ及びアクリル酸ブチル２０ｇを９５℃に加熱した状態で２ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させ、次いでこの反応液を９５℃にて２４時間反応させてポリエステル樹脂を得た。その時点で、ポリエステル樹脂部分について分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが６０℃、軟化点温度が１２５℃であった。その後、８０℃に温度を下げ、過硫酸カリウム１．５ｇが含有された水溶液を添加し、水系媒体中よりラジカルを供給し５時間反応させ、スチレンアクリル系樹脂を得、混成樹脂粒子（１）を調製した。
【０１５４】
また、スチレンアクリル系樹脂部分について混成樹脂粒子より分離して分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．７、ガラス転移点温度Ｔｇが５３℃、軟化点温度が１１８℃であった。この混成樹脂粒子（１）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１５５】
〈混成樹脂粒子（２）の調製〉
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１０ｇ及びイソフタル酸０．６ｇ（合わせて６４ｍｍｏｌ）、スチレン８０ｇ並びにアクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇを９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させ、次いでこの反応液を９８℃にて３６時間反応させてポリエステル樹脂を得、その後、８０℃に温度を下げ、過硫酸カリウム１．５ｇが含有された水溶液を添加した。その時点で、ポリエステル樹脂部分について分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５２℃、軟化点温度が１１７℃であった。その後、水系媒体中よりラジカルを供給し５時間反応させ、スチレンアクリル系樹脂を得、混成樹脂粒子（２）を調製した。
【０１５６】
また、スチレンアクリル系樹脂部分について混成樹脂粒子より分離して分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２、ガラス転移点温度Ｔｇが５１℃、軟化点温度が１１４℃であった。この混成樹脂粒子（２）の大きさは数平均一次粒子径で２３０ｎｍであった。
【０１５７】
〈混成樹脂粒子の調製例３〉
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸９．５ｇ及びイソフタル酸０．５ｇ（合わせて６０ｍｍｏｌ）、トリメリット酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）、スチレン８０ｇ並びにアクリル酸ブチル２０ｇを９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させ、次いでこの反応液を９５℃にて２４時間反応させてポリエステル樹脂を得た。その時点で、ポリエステル樹脂部分について分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１２０℃であった。その後、８０℃に温度を下げ、過硫酸カリウム１．５ｇが含有された水溶液を添加し、水系媒体中よりラジカルを供給し５時間反応させ、スチレンアクリル系樹脂を得、混成樹脂粒子（３）を調製した。
【０１５８】
また、スチレンアクリル系樹脂部分について混成樹脂粒子より分離して分子量を測定した結果、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．２、ガラス転移点温度Ｔｇが５２℃、軟化点温度が１１７℃であった。この混成樹脂粒子（３）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１５９】
〈着色剤分散液（１）の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）７ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液」ともいう。）（１）を調製した。得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で９２ｎｍであった。
【０１６０】
〈着色剤分散液（２）の調製〉
着色剤分散液（１）の調製において、カーボンブラック７ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５」８ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（２）を調製した。得られた着色剤分散液（２）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８７ｎｍであった。
【０１６１】
〈着色剤分散液（３）の調製〉
着色剤分散液（１）の調製において、カーボンブラック７ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」８ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（３）を調製した。得られた着色剤分散液（３）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で９０ｎｍであった。
【０１６２】
〈着色剤分散液（４）の調製〉
着色剤分散液（１）の調製において、カーボンブラック７ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」７ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（４）を調製した。得られた着色剤分散液（４）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で９０ｎｍであった。
【０１６３】
〈ワックス分散液（１）の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてカルナウバワックス（精製カルナウバワックス１号）７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックスの分散液（以下、「ワックス分散液」という。）（１）を調製した。得られたワックス分散液（１）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で９５ｎｍであった。
【０１６４】
〈ワックス分散液（２）の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてペンタエリスリトールベヘン酸エステル７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックス分散液（２）を調製した。得られたワックス分散液（２）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で９６ｎｍであった。
【０１６５】
〈ワックス分散液（３）の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックス分散液（３）を調製した。得られたワックス分散液（３）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で９１ｎｍであった。
【０１６６】
〈着色粒子（Ｋ１）の製造〉
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、混成樹脂粒子（１）と、イオン交換水３０質量部と、着色剤分散液（１）及びワックス分散液（１）とを仕込み、内温を３０℃に調製した後、この凝集用分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１質量部をイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。１分間放置した後に昇温を開始し、この会合系を１０分間かけて９０℃まで昇温した。撹拌は図１に示すような撹拌装置を使用した。
【０１６７】
その状態でＦＰＩＡ２０００にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム２質量部をイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、９５℃にて１０時間にわたり加熱撹拌することにより、融着を継続させて形状制御を行った後、この系を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調製し、撹拌を停止した。
【０１６８】
生成した粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子（Ｋ１）を得た。
【０１６９】
〈着色粒子（Ｋ２）の製造〉
着色粒子（Ｋ１）の製造において、混成樹脂粒子（１）の代わりに混成樹脂粒子（２）を使用し、ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（２）を使用し、さらに分散液混合液のｐＨを１１．０に調製し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ１）の製造と同様にして着色粒子（Ｋ２）を得た。
【０１７０】
〈着色粒子（Ｋ３）の製造〉
着色粒子（Ｋ１）の製造において、混成樹脂粒子（１）の代わりに混成樹脂粒子（３）を使用し、ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（３）を使用し、さらに分散液混合液のｐＨを１０．５に調製し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ１）の製造と同様にして着色粒子（Ｋ３）を得た。
【０１７１】
〈着色粒子（Ｙ１）の製造〉
着色粒子（Ｋ１）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ１）の製造と同様にして着色粒子（Ｙ１）を得た。
【０１７２】
〈着色粒子（Ｙ２）の製造〉
着色粒子（Ｋ２）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用し、分散液混合液のｐＨを９．０に調製し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．４μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ２）の製造と同様にして着色粒子（Ｙ２）を得た。
【０１７３】
〈着色粒子（Ｙ３）の製造〉
着色粒子（Ｋ３）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．３μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ３）の製造と同様にして着色粒子（Ｙ３）を得た。
【０１７４】
〈着色粒子（Ｍ１）の製造〉
着色粒子（Ｋ１）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ１）の製造と同様にして着色粒子（Ｍ１）を得た。
【０１７５】
〈着色粒子（Ｍ２）の製造〉
着色粒子（Ｋ２）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用し、分散液混合液のｐＨを９．０に調製し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．４μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ２）の製造と同様にして着色粒子（Ｍ２）を得た。
【０１７６】
〈着色粒子（Ｍ３）の製造〉
着色粒子（Ｋ３）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．３μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ３）の製造と同様にして着色粒子（Ｍ３）を得た。
【０１７７】
〈着色粒子（Ｃ１）の製造〉
着色粒子（Ｋ１）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ１）の製造と同様にして着色粒子（Ｃ１）を得た。
【０１７８】
〈着色粒子（Ｃ２）の製造〉
着色粒子（Ｋ２）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用し、分散液混合液のｐＨを９．０に調製し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．４μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ２）の製造と同様にして着色粒子（Ｃ２）を得た。
【０１７９】
〈着色粒子（Ｃ３）の製造〉
着色粒子（Ｋ３）の製造において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．３μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外は着色粒子（Ｋ３）の製造と同様にして着色粒子（Ｃ３）を得た。
【０１８０】
〈トナーの製造例〉
以上の合計１６種類の着色粒子（Ｋ１）〜着色粒子（Ｃ３）１００質量部の各々に、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水化度が８０であるシリカ１．０質量部と、数平均一次粒子径が２５ｎｍの疎水化度が８０であるチタニア１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、トナー（Ｋ１）〜トナー（Ｃ３）のそれぞれを得た。
【０１８１】
尚、これらのトナーを構成するトナー粒子について、外添剤の添加によっては、その形状及び粒径は変化しなかった。
【０１８２】
〈比較用トナー（Ｋ４）の製造〉
テレフタル酸２９９質量部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１１質量部と、ペンタエリスリトール８２質量部とを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温した。そして、０．０５質量部のジブチル錫オキシドを加え、軟化点温度において反応を追跡しながら温度２００℃で反応させ、以ってクロロホルム不溶分１７質量％のポリエステル樹脂Ａを製造した。このポリエステル樹脂Ａのガラス転移点温度は５９℃であり、軟化点温度は１３１℃であった。
【０１８３】
ポリエステル樹脂Ａの１００質量部にスチレンアクリル系樹脂（スチレン由来の成分とアクリル酸ブチル由来の成分とが質量比で７２：２８、ガラス転移点温度；５３℃、軟化点温度；１２１℃）９０質量部、カーボンブラック６質量部及びペンタエリスリトールベヘン酸エステル６質量部を混合し、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．８μｍの比較用着色粒子（Ｋ４）を得、次いで、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水化度が８０であるシリカ１．０質量部と、数平均一次粒子径が２５ｎｍの疎水化度が８０であるチタニア１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、比較用トナー（Ｋ４）を得た。
【０１８４】
〈比較用トナー（Ｙ４）の製造〉
比較用トナー（Ｋ４）の製造において、カーボンブラックの代わりに顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５」８質量部を用いたこと以外は比較用着色粒子（Ｋ４）と同様にして体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．４μｍの比較用着色粒子（Ｙ４）を得、比較用トナー（Ｋ４）の製造と同様にして比較用トナー（Ｙ４）を得た。
【０１８５】
〈比較用トナー（Ｍ４）の製造〉
比較用トナー（Ｋ４）の製造において、カーボンブラックの代わりにキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」９質量部を用いたこと以外は比較用着色粒子（Ｋ４）と同様にして体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．４μｍの比較用着色粒子（Ｍ４）を得、比較用トナー（Ｋ５）の製造と同様にして比較用トナー（Ｍ４）を得た。
【０１８６】
〈比較用トナー（Ｃ４）の製造〉
比較用トナー（Ｋ４）の製造において、カーボンブラックの代わりにフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」９質量部を用いたこと以外は比較用着色粒子（Ｋ４）と同様にして体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．４μｍの比較用着色粒子（Ｃ４）を得、比較用トナーＫ４の製造と同様にして比較用トナー（Ｃ４）を得た。
【０１８７】
表１に、トナーの作製に用いた樹脂と作製方法、得られたトナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【０１８８】
【表１】
2008164717.tif 000002
【０１８９】
尚、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出した。
【０１９０】
《現像剤》
以上のように製造した１２種類のトナー（Ｋ１）〜（Ｃ３）及び４種類の比較用トナー（Ｋ４）〜（Ｃ４）の各々１６質量部と、アクリル系樹脂で被覆した体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が４５μｍのフェライトキャリア４００質量部とを混合することにより、現像剤（Ｋ１）〜（Ｃ３）及び比較用現像剤（Ｋ４）〜（Ｃ４）のそれぞれを製造した。
【０１９１】
《画像形成装置》
画像形成装置としては、タンデム型フルカラー複写機「８０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、図３に記載の加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置を下記条件に設定して装着した。
【０１９２】
加熱ベルト：７０μｍのポリイミドフィルム表面に１５μｍの導電性物質を分散したポリテトラフルオロエチレンを被覆したベルト
加圧ベルト：７０μｍのポリイミドフィルム表面に２００μｍのシリコーンゴムを被覆したベルト
熱源：ハロゲンランプ
加熱ベルト表面温度＝１４０℃
圧接部材ＡＳ１とＡＳ２の押圧力＝３００Ｎ
ニップ部の幅：２５ｍｍ
《評価》
評価は、上記画像形成装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して画像形成を行い、下記の項目について行った。尚、評価基準は◎、○、△を合格、×は実用上問題があり不合格とする。
【０１９３】
〈定着オフセット〉
定着オフセットは、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿環境にて、Ａ４サイズの上質紙（６５ｇ／ｍ2）にフルカラー画像（イエロー／マゼンタ／シアン／黒がそれぞれの画素が５％のもの）を使用し、連続５万枚のプリントを行った。定着オフセットなどについて、５万枚後にベタ白画像を印字し、汚れの有無を目視にて判定した。さらに加圧ベルト側に転写しているトナー汚れの有無も目視にて判定した。
【０１９４】
評価基準
◎：画像に汚れがなく、加圧ベルトの表面にも汚れが見らない
○：画像上には汚れはないが、加圧ベルト表面に汚れがやや見られる
×：画像上に汚れが発生し、加圧ベルト表面にも汚れがあり、画像裏面にも汚れが付着している。
【０１９５】
〈両面印字時の巻き付き発生の有無〉
両面印字時の巻き付き発生の有無は、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿環境にて、Ａ４サイズの上質紙（６５ｇ／ｍ2）にフルカラー画像（イエロー／マゼンタ／シアン／黒がそれぞれの画素が２５％のもの：１００画素率）を両面にて連続印字した。
【０１９６】
画像の先端部を上質紙の先端より１ｍｍ以内に形成させ、連続５００枚の印字を行い、加熱ベルト側への巻き付きの有無を評価した。
【０１９７】
評価基準
○：５００枚まで巻き付き発生無し
×：５００枚目までに加熱ベルト側への巻き付きが発生有り。
【０１９８】
評価結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
2008164717.tif 000003
【０２００】
表２から明らかなように、本発明に係るトナーと本発明に係る接触熱定着装置を使用して行った実施例１〜３の画像形成においては、何れの評価でも問題無かった。
【０２０１】
一方、比較トナーと比較接触熱定着装置を使用した比較例１の画像形成においては評価項目の何れかで問題が有り、本発明の目的を達成できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】反応装置の一例を示す斜視図である。
【図２】ベルト状の加熱手段とベルト状の加圧手段を有する接触加熱方式の定着装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明で用いられる加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
【０２０３】
２４  定着装置
２４１  加熱ベルト
２４２  加圧ベルト
２４３  ローラ
２４４  ローラ
２４５ａ、２４５ｂ  ローラ
２４６ａ、２４６ｂ  ローラ
ＡＳ１、ＡＳ２  圧接部材
ＤＢ１、ＤＢ２  弾性部材
ＨＬ１  熱源
Ｎ  ニップ部
Ｐ  転写材
ＳＢ１、ＳＢ２  支持部材
【図１】
2008164717.tif 000004
【図２】
2008164717.tif 000005
【図３】
2008164717.tif 000006
【図４】
2008164717.tif 000007