(57)【要約】【課題】油田およびガス田等の坑井掘削に使用する油井セメント組成物において、高温あるいは高温・高圧下において、高い流動性および強度発現性を発揮する油井セメント組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ３Ｓ量が５５〜６５質量％およびＣ３Ａ量が２質量％以下の油井セメント組成物において、ブレーン比表面積が２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５質量％以上、遊離カルシウム量が０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする油井セメント組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３Ｓ量が５５〜６５質量％およびＣ３Ａ量が２質量％以下の油井セメント組成物において、ブレーン比表面積が２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５．０質量％以上、遊離カルシウム量が０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする油井セメント組成物。
【請求項２】
ＳＯ３量が１．８〜２．４質量％である請求項１記載の油井セメント組成物。
【請求項３】
原料中の成分割合に応じて原料の使用比率を制御し、ボーグ式算定の鉱物組成を調整したセメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を、開回路式チューブボールミルを使用して、セメント組成物に対して水を０〜３質量％の範囲で散水して粉砕する、請求項１または２記載の油井セメント組成物の製造方法。
【請求項４】
開回路式チューブボールミルのミル出口セメント温度が７０〜１２０℃である、請求項３記載の油井セメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油田およびガス田等の坑井掘削に使用可能な、流動性および強度発現性に優れた油井セメント組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプの補強、腐食防止、地下水などの坑井内への流入防止等を目的としてセメントが使用される。この用途に使用されるセメントは、高温・高圧下で使用されるため、スラリー流動性、強度発現性について一般構造用セメントよりも高度な品質が要求される。
【０００３】
一般に、油井やガス井の掘削では、ロータリー掘削方法が採用され、ビットによる掘削−セメンチング作業が繰り返される。この場合、セメンチング条件は、油井が深くなるにつれて温度が上昇し、泥水あるいはセメントスラリー柱圧によって圧力も上昇する。そのため、油田やガス田等の坑井掘削において使用されるセメントは、高温・高圧下での施工性および強度発現性が要求される。
【０００４】
American Petroleum Institute（以下、「ＡＰＩ」という）では、油田の坑井掘削時に使用するセメント組成物として、要求性能によってＡ〜Ｈの８クラスと、普通タイプ（Ｏ）、中程度耐硫酸塩タイプ（ＭＳＲ）および高程度耐硫酸塩タイプ（ＨＳＲ）の３グレードとが規定されている。
【０００５】
これらの中で、クラスＧ（高耐硫酸塩タイプ（ＨＳＲ））は油井掘削用として最も一般的に使用されているセメント組成物であり、Ｃ３Ｓ量が４８〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が３質量％以下、２Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦが２４質量％以下、全アルカリ量が０．７５質量％以下、ＭｇＯ量が６．０質量％以下、ＳＯ３量が３．０質量％以下、強熱減量が３．０質量％以下、不溶残分が０．７５質量％以下と規定されている。
【０００６】
しかしながら、上記のＡＰＩ規格を満足していても、掘削深度や坑井形状（大きさ等）によっては、流動性や圧縮強さの更なる向上が必要となる場合がある。
【０００７】
【非特許文献１】Specification for Cements and Materials for Well Cementing API Specification 10A Twenty-third Edition, April 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、油田およびガス田等の坑井掘削に使用する油井セメント組成物において、高温あるいは高温・高圧下において、高い流動性および強度発現性を発揮する油井セメント組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、セメント組成物のＣ３Ｓ量が５５〜６５質量％およびＣ３Ａ量が２質量％以下の油井セメント組成物において、ブレーン比表面積が２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５質量％以上、遊離カルシウム量が０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が２０〜８０質量％とすることによって、流動性および強度発現性を向上することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、この油井セメント組成物を安定的に製造するためには、開回路式チューブボールミルを使用し、セメント組成物に対して散水量を０〜３質量％の範囲で制御して添加することにより、ミル出口セメント温度を７０〜１２０℃に調整して粉砕することがより効果的であることを知見し、本発明の製造方法を完成するに至った。
【００１１】
なお、粉砕助剤を使用せずに粉砕すると、４５μｍ篩残分をより効率良く増加でき、更に好ましい品質のセメント組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプの補強、腐食防止、地下水などの坑井内への流入防止等を目的として本発明の油井セメント組成物を使用した場合に、より高深度（高温・高圧下）の坑井においても施工性および強度発現性を向上させることが可能であり、遅硬剤を添加した場合にも施工可能時間の制御を容易にすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る油井セメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の油井セメント組成物は、Ｃ３Ｓ量が５５〜６５質量％およびＣ３Ａ量が２質量％以下のセメント組成物において、ブレーン比表面積が２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５質量％以上、遊離カルシウム量が０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が２０〜８０質量％であるセメント組成物である。本発明のセメント組成物の基本鉱物組成は、強度発現性に優れるＣ３Ｓ量をＡＰＩ規格の範囲内で高めにし、一方、強度発現性に効果が認められるもののシックニングタイムや混和剤との相性の点からＣ３Ａ量をＡＰＩ規格の範囲内で低めにしている。
【００１５】
Ｃ３Ｓ量が５５〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が２質量％以下であると、強度発現性が良好であるので十分なコンクリート圧縮強さが得られるとともに、シックニングタイムの点でも優れる。また、ブレーン比表面積が３７００ｃｍ２／ｇ以下であるとスラリーの粘性が高くなり施工が困難になるという問題を回避でき、２７００ｃｍ２／ｇ以上であると強度発現性の低下が生じることがない。また４５μｍ篩残分が１５質量％以上であると十分な流動性と強度を得ることができる。また、遊離カルシウム量が０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が２０〜８０質量％であると、いずれも流動性の低下を生じさせることがないので良好に施工することができる。
【００１６】
本発明の油井セメント組成物は、より好ましくは、Ｃ３Ｓ量が６０〜６５質量％、Ｃ３Ａ量が１質量％以下、ブレーン比表面積が３０００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分が１５〜３０質量％、遊離カルシウム量が０．２５〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合が４０〜８０質量％である。４５μｍ篩残分は、さらに好ましくは１５〜２６質量％である。
【００１７】
本発明の油井セメント組成物は、また、ＳＯ３量が１．８〜２．４質量％であることが好ましい。ＳＯ３量がこの範囲にあると、凝結および強度が適正な値を示す。
【００１８】
さらに、本発明の油井セメント組成物を製造するには、セメントクリンカーと石膏とを、開回路式チューブボールミルを用いて、散水量を０〜３質量％の範囲で変化させてミル出口セメント温度を７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１５℃に制御しながら粉砕することが好ましい。
【００１９】
さらに好ましくは、粉砕助剤を使用せずに粉砕すると、より効率良く４５μｍ篩残分を増加させることができる。
【００２０】
なお、本発明の油井セメント組成物は、硅石粉やフライアッシュ等のシリカ粉末、リグニンスルホン酸塩やオキシカルボン酸塩等を含む遅硬剤、塩化カルシウムや塩化ナトリウム等を含む速硬剤、ベントナイトや珪藻土等の低比重化材、バライトやヘマタイト等の高比重化材を混合あるいは添加して使用しても良い。
【００２１】
本発明の油井セメント組成物は、以下のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、セメントクリンカーは、石灰石、粘土源原料（粘土、石炭灰、建設発生土、下水汚泥、高炉スラグ等）、鉄源原料（銅からみ、鉄精鉱等）および硅石等の各原料中の成分割合に応じてその使用比率を制御し、次いで、ボーグ式算定の鉱物組成を調整することにより製造することができる。
【００２３】
また、セメント組成物は、上記のように製造したセメントクリンカーと石膏とを粉砕装置に投入し、石膏添加量を制御することでセメント組成物中のＳＯ３量を調整する。
【００２４】
セメント組成物のブレーン比表面積は、投入するセメントクリンカーおよび石膏の合量（挽入量）を制御して調整する。例えば、ブレーン比表面積を高める（粒度を細かくする）には挽入量を減少し、ブレーン比表面積を減少させる（粒度を大きくする）には挽入量を増加して調整する。
【００２５】
４５μｍ篩残分を増加させるには、粉砕助剤を使用せずに粉砕することに加え、出口温度制御が容易な開回路式チューブボールミルを使用するか、若しくは風量制御が可能な閉回路式チューブボールミルを使用し、セパレーターの回転数や循環率等を制御することにより、粒度分布を調整して行う。
【００２６】
なお、粉砕装置としては、（１）粉砕時の滞留時間が短くエアレーション（微風化）を起こし難い、（２）ミル出口セメント温度が上昇し難い、（３）粉砕物の粒度分布が広いといった特徴を持つものを使用することが好ましい。例えば、開回路式チューブボールミルの使用が好ましいが、閉回路式チューブボールミルでも、セパレータの性能やミルの大きさを制御することで同様の性能を得ることが可能である。
【００２７】
さらに、セメント組成物の石膏中の半水石膏割合は、ミル内に持ち込む水分量（クリンカー散水量）を調整してミル出口セメント温度を７０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１５℃とすることで制御可能である。なお、クリンカー散水量は３質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以下であることがより好ましい。更に、ミル粉砕後すぐに気流冷却等の冷却設備にて、セメント温度を６０℃以下にしてサイロに貯蔵することが最も好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（１）セメントの試製
セメント組成物は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したセメントクリンカーと石膏とを、実機粉砕装置（開回路式チューブボールミルまたは閉回路式チューブボールミル）を用いて粉砕して、表１−１、１−２に記す２１種類のセメントを試製した。なお、石膏はタイ産天然石膏を使用した。
【００３０】
粉砕装置の概略は図１および図２のとおりである。
図１に示す開回路式チューブボールミルはセパレータが付属されず、投入されたクリンカーおよび石膏が全てそのまま製造品として系外に排出される。一方、図２に示す閉回路式チューブボールミルにはセパレータが付属し、セパレータによって分級された粗粒部分は再度ミルに戻され、細粒部分のみが製品として排出される。閉回路式では、粗粒部分がミル内に戻され粉砕装置内を循環することにより、セメント組成物のミル内滞留時間は開回路式に比べて長くなる。
【００３１】
実施例１〜１０は、実機ＮＳＰキルンを用いて焼成したセメントクリンカーを用いて、ブレーン比表面積を２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ、４５μｍ篩残分を１５質量％以上、遊離カルシウム（以下「ｆ．ＣａＯ」という）量を０．２〜０．６質量％、石膏中の半水石膏割合を２０〜８０質量％となるように粉砕したセメントである。なお、これらの実施例は、開回路式チューブボールミルを使用して、各特性値は主に以下に示すようにして調整した。すなわち、ブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は挽入量で、ｆ．ＣａＯは散水量、ＮＳＰキルンの燃焼ガスの焼点温度およびクリンカーのキルン内滞留時間で、半水石膏割合はミル出口温度で制御した。なお、サイロ貯蔵するときには、ミル粉砕後すぐに気流冷却機を通して、セメント温度を６０℃以下とし、サイロ内での二水石膏の脱水を極力抑えるようにした。
【００３２】
比較例１〜４は、開回路式チューブボールミルを使用したが実施例１〜１０と比べて、各特性値の制御条件の何れかが実施例とは異なるものである。その結果、比較例１、２は、ｆ．ＣａＯ量を０．６６質量％に増加、または半水石膏割合を９２質量％に増加したセメントであり、比較例３および４はｆ．ＣａＯ量を０．６４〜０．６８質量％に増加し、半水石膏割合を８５〜１００質量％に増加したセメントである。
【００３３】
比較例５〜８は、挽入後のセメントを分級し再粉砕する閉回路式チューブボールミルを使用した結果、４５μｍ篩残分が６．９〜１０．１質量％に低減したセメントである。
【００３４】
比較例９および１０は、閉回路式チューブボールミルを使用して、ミル出口温度を高温として半水石膏割合を９０〜１００質量％に増加させたセメントである。
【００３５】
比較例１１は、閉回路式チューブボールミルを使用して、ｆ．ＣａＯ量を０．６９質量％に増加し、４５μｍ篩残分を１４．７質量％に低減したセメントである。
【００３６】
【表１−１】
2008214536.tif 000002
【００３７】
【表１−２】
2008214536.tif 000003
【００３８】
（２）セメントのキャラクタリゼーション
<2-1>  鉱物組成および少量成分含有量
セメントの鉱物組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して定量したＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳＯ３量を用いて下記の式により算出した。
【００３９】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）−２．８５×ＳＯ３
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００４０】
また、セメントのＭｇＯ、ＳＯ３、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して定量した。また、全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は下記の式によりＮａ２Ｏ換算量として算出した。
【００４１】
Ｒ２Ｏ＝Ｎａ２Ｏ＋０．６５８×Ｋ２Ｏ
【００４２】
<2-2>  遊離カルシウム量（ｆ．ＣａＯ量）
ポルトランドセメント中のｆ．ＣａＯ量は、ＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９８１「遊離カルシウムの分析方法」に準じて定量した。
【００４３】
<2-3>  石膏中の二水および半水石膏割合
半水石膏割合は、以下の方法より求めた。
まず、半水石膏量および二水石膏量を、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって定量した。具体的には、示差熱熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ製）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した。図３に示すように、まず、重量減少曲線（図３のＴＧ）を微分した曲線（図１のＤＴＧ）から、ＤＴＧピークＡの立ち上がり温度（約１２５℃）、半水石膏の脱水に伴うＤＴＧピークＢの立ち上がり温度（約１５５℃）、ピークＢの終局点（約１９５℃）を求めた。次に、二水石膏の脱水に伴う１２５〜１５５℃附近の減量（ａ質量％）と、半水石膏の脱水に伴う１５５〜１９５℃附近の減量（ｂ質量％）を求め、式（１）および式（２）を用いて、セメントの石膏中の二水石膏量（質量％）および半水石膏量（質量％）を算出した。これらより、半水石膏の割合（質量％）は式（３）を用いて算出した。なお、リファレンスとして、アルミ板を用いた。
【００４４】
二水石膏量（質量％）＝減量ａ（質量％）×１７２（二水石膏の分子量）÷（１．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量））                                                  （１）
半水石膏量（質量％）＝（減量ｂ（質量％）−減量ａ（質量％）÷３）×１４５（半水石膏の分子量）÷（０．５×１８（Ｈ２Ｏの分子量））                        （２）
半水石膏割合（質量％）＝半水石膏量÷（半水石膏量＋二水石膏量）×１００  （３）
【００４５】
<2-4>  ブレーン比表面積および４５μｍ篩残分
ポルトランドセメントのブレーン比表面積および４５μｍ篩残分は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
【００４６】
（３）セメントの物性評価
<3-1>  スラリー調製
セメントスラリーの調製はＡＰＩ  Ｓｐｅｃ．  １０Ａ：２００２（クラスＧ（タイプＨＳＲ）の試験方法）に準拠した。水セメント比を４４質量％となるように、水道水（２７℃）とセメントとを混合し、ＡＰＩ  Ｓｐｅｃ．  １０Ａに適合するミキサーに投入し、回転翼の回転数４０００ｒｐｍにて１５秒間、次いで１２０００ｒｐｍにて３５秒間混練し、供試スラリーとした。
【００４７】
<3-2>  遊離水、圧縮強さ、コンシステンシー、初期粘度およびシックニングタイム試験
遊離水、圧縮強さ、初期粘度およびシックニングタイム、コンシステンシー試験は、セメントスラリーの調製と同様にＡＰＩ  Ｓｐｅｃ．  １０Ａ：２００２クラスＧ（タイプＨＳＲ）の試験方法）に準拠した。
【００４８】
遊離水は、<3-1>で調製したスラリーをＡＰＩ規格記載のハリバートン・コンシストメーターに入れ、２７℃で２０分間攪拌した後、スラリー７６０ｇを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、表面水（浮き水）をスポイドで採取し、重量を測定した。なお、遊離水は質量％にて表示した。
【００４９】
コンシステンシーは、<3-1>で調製したスラリーをＡＰＩ規格記載のハリバートン・コンシストメーターに入れ、攪拌時のコンシストメータの読み（ＢＣ）を０、５、２０分後に測定した。
【００５０】
シックニングタイムは、<3-1>で調製したスラリーをＡＰＩ規定の高温高圧シックニングタイムテスターに入れ、温度・圧力の履歴は前記規格に記載のスケジュール５として、スラリーのコンシステンシーを測定し、１００ＢＣとなる時間をシックニングタイムとした。また、本試験において最初の１５〜３０分間におけるコンシステンシーの最大値を初期粘度とした。
【００５１】
<3-3>  流動性（Ｖ−Ｇメータ）
流動性（Ｖ−Ｇメータ）の試験は、ＡＰＩ  ＲＰ  １０Ｂ：１２ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）のＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓに従って行った。<3-1>で調製したスラリーをハリバートン・コンシストメーターに入れ、２７℃で２０分間攪拌したのち、Ｖ−Ｇメータ（共軸円筒回転粘度計）を用いて６００、３００、２００、１００ｒｐｍにおけるメータの読みを記録した。
【００５２】
（４）評価結果
セメントの物性評価結果を表２に示す。
【００５３】
遊離水は坑井掘削の際に流し込むセメントスラリーにおいて材料の分離性を評価するものであり、これが多いことは材料分離し易いことを示し、施工への悪影響が懸念される。遊離水は、経験的に、４．３％以下であれば施工上問題なく使用できることを確認している。
【００５４】
初期粘度、コンシステンシーおよび流動性（Ｖ−Ｇメータ）は、スラリーの流動性を表す指標であり、いずれも値が大きいと流動性が悪く、セメンチングの際に施工に悪影響が生じる。経験的に、これらの指標が表２に併記する目標値を満足すれば施工上問題なく使用できることを確認している。
【００５５】
シックニングタイムは、高温高圧下の坑井内におけるセメントスラリーの凝結時間に関するものである。セメンチング作業の面から、スラリー粘性（コンシステンシー）が１００ＢＣを超えると作業が出来なくなることから、作業時間を考慮してシックニングタイムは９０〜１２０分が好ましいとされる。表１のセメントは、このシックニングタイムが９０〜１２０分となるようにブレーン比表面積を変化して調整したものである。
【００５６】
圧縮強さは、掘削作業の面で硬化待ち時間８時間の間に、次の掘削作業を続けるのに十分な強さを示さなくてはならない。ＡＰＩ規格では３８℃で２．１Ｎ／ｍｍ２以上、６０℃で１０．３Ｎ／ｍｍ２以上と規定されるが、実際にはこれよりも高い圧縮強さを有することが望まれ、表２に示す目標値を満足することが重要である。
【００５７】
表２の中には、各物性について目標値を満足するものに○、満足しないものに×を併記した。
【００５８】
表２からわかるように、実施例１〜１０はいずれの物性においても非常に良好であり、流動性および強度発現性に優れることがわかる。これは、ブレーン比表面積が適当な範囲（２７００〜３７００ｃｍ２／ｇ）にあり、４５μｍ篩残分が１５質量％以上含まれることからわかるように粒度分布が広く充填性が高まることで流動性および強度発現性が向上し、ｆ．ＣａＯ量が０．２〜０．６質量％および半水石膏割合が２０〜８０質量％であるため、こわばり現象も生じず流動性が向上しているからである。
【００５９】
一方、比較例１〜４は、表２の流動性（Ｖ−Ｇメータ）をみて分かるように、半水石膏割合が８０％を超え、ｆ．ＣａＯ量が０．６質量％を超えるため、こわばりが生じて流動性が低下する。特に、半水石膏割合が１００質量％で且つｆ．ＣａＯ量が０．６８質量％と多い比較例４は初期粘度でも目標値を上回り、流動性が悪いことがわかる。
【００６０】
また、比較例５〜１１はいずれも４５μｍ篩残分が少なく、十分な充填性が得られないため、特に３８℃の圧縮強さが低い。また比較例１０のように、半水石膏割合が８０質量％を超え、ｆ．ＣａＯ量が０．６質量％を超えるものは流動性（Ｖ−Ｇメータ）でも劣る傾向がある。
【００６１】
また、製造方法は、表２の結果をみてもわかるように、開回路式チューブボールミルを使用した場合の方が、本発明のセメント組成物を製造し易い。理由は、開回路式であるために、粒度が連続したものとなり粒度分布が広がること、セメントのミル内滞留時間が短くミル出口セメント温度が上がりにくいため半水石膏割合が低くなること、エアレーション（微風化）を受け難く強度発現性に優れることが挙げられる。
【００６２】
なお、本発明のセメント組成物は、ＡＰＩ  Ｓｐｅｃ．  １０Ａ：２００２に規定されるクラスＨとしても使用可能である。
【００６３】
【表２】
2008214536.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】開回路式チューブボールミルの概略図である。
【図２】閉回路式チューブボールミルの概略図である。
【図３】示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物中の半水石膏量を測定した例を示す図である。
【図１】
2008214536.tif 000005
【図２】
2008214536.tif 000006
【図３】
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