(57)【要約】【課題】電子デバイスの電導性構成又は素子を製造するのに適した低価格の方法及び組成物を得る。【解決手段】半導体層と、ゲート電極と、半導体層と接触するソース電極と、半導体層と接触するドレイン電極と、半導体層とゲート電極との間に配置されたゲート誘電体とを含む薄膜トランジスタを製造する、ステップを含み、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が、（ｉ）結果として堆積組成物をもたらすように、有機アミンと、銀化合物と、随意的に有機酸とを含む開始原料を含む低粘度組成物を液相堆積し、（ｉｉ）堆積組成物を加熱して、銀を含む電導性構成をもたらす、ステップを含む電極製造プロセスにより形成される、ことを特徴とするプロセス。【選択図】図１
2008028390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電導性構成を製造するためのプロセスであって、
（ａ）結果として堆積組成物をもたらすように、有機アミンと、銀化合物と、随意的に有機酸とを含む開始原料を含む低粘度組成物を液相堆積し、
（ｂ）前記堆積組成物を加熱して、銀を含む電導性構成をもたらす、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
半導体層と、ゲート電極と、前記半導体層と接触するソース電極と、前記半導体層と接触するドレイン電極と、前記半導体層と前記ゲート電極との間に配置されたゲート誘電体とを含む薄膜トランジスタを製造する、
ステップを含み、
前記ゲート電極、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が、（ｉ）結果として堆積組成物をもたらすように、有機アミンと、銀化合物と、随意的に有機酸とを含む開始原料を含む低粘度組成物を液相堆積し、（ｉｉ）前記堆積組成物を加熱して、銀を含む少なくとも１つの電極をもたらす、ステップを含む電極製造プロセスにより形成される、
ことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電導性構成の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液相堆積技術は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、太陽電池といった電子的用途に従来主流であるアモルファスシリコン技術と比べて潜在的に低価格を提供するため、こうした技術を用いる電子回路素子の製造は、深い関心がもたれている。しかし、実際的な用途のための伝導率、処理、及び価格の要求を満たす機能的電極、ピクセルパッド、及び導電性トレース、ライン、及びトラックの堆積及び／又はパターン形成は、大いなる課題であった。銀は、金よりもはるかに低価格で、銅よりもはるかに良好な環境安定性をもつため、銀は電子デバイスの導電性素子として、特に関心を集めている。そのため、本発明の実施形態によって対処される、電子デバイスの電導性構成又は素子を製造するのに適した低価格の方法及び組成物に対して重大な必要性がある。
【０００３】
（連邦政府後援による研究又は開発に関する陳述）
本発明は、国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）により裁定された共同契約番号第７０ＮＡＮＢＯＨ３０３３の下で米国政府援助で作られたものである。米国政府は本発明において、特定の権利を有する。
【０００４】
下記の書類は背景情報を提供する。
【０００５】
【特許文献１】Ｔａｋａｍａｔｓｕによる米国特許番号第６，１９７，３６６Ｂ１
【特許文献２】Ｋｏｄａｓ他による米国特許番号第６，９５１，６６６Ｂ２
【特許文献３】Ｙｉｌｉａｎｇ  Ｗｕ他による（代理人整理番号第Ａ３４０１−ＵＳ−ＮＰに対応する）米国特許出願公開番号第２００５０１２９８４３Ａ１
【特許文献４】Ｙｕｎｉｎｇ  Ｌｉ他による（代理人整理番号第２００４０８２３−ＵＳ−ＮＰに対応する）米国特許出願公開番号第２００６００７３６６Ａ１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態においては、
（ａ）結果として堆積組成物をもたらすように、有機アミンと、銀化合物と、随意的に有機酸とを含む開始原料を含む低粘度組成物を液相堆積し、
（ｂ）堆積組成物を加熱して、銀を含む電導性構成をもたらす、
ステップを含む電導性構成を製造するためのプロセスが提供される。
【０００７】
さらに別の実施形態においては、
半導体層と、ゲート電極と、半導体層と接触するソース電極と、半導体層と接触するドレイン電極と、半導体層とゲート電極との間に配置されたゲート誘電体とを含む薄膜トランジスタを製造する、
ステップを含み、
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極からなる群から選択される少なくとも１つの電極が、（ｉ）結果として堆積組成物をもたらすように、有機アミンと、銀化合物と、随意的に有機酸とを含む開始原料を含む低粘度組成物を液相堆積し、（ｉｉ）堆積組成物を加熱して、銀を含む電導性構成をもたらす、ステップを含む電極製造プロセスにより形成される、
プロセスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
特に注釈がない限り、異なる図における同じ参照番号は、同じ又は同様な機能を意味する。
（銀化合物と対照的に）「銀」という用語は、他の元素と結合していない銀原子すなわち「元素銀」を意味する。
【０００９】
「低粘度組成物」における「低粘度」という用語は、例えば約１０００センチポイズより低い液相堆積に適した粘度を意味する。実施形態においては、低粘度組成物の粘度は約５００センチポイズより低く、又は、約５センチポイズから約５００センチポイズである。他の実施形態においては、低粘度組成物の粘度は約１００センチポイズより低い。特定の組成物が「低粘度」を示すかどうかを判断するために、粘度が、例えば、室温で約０．１Ｈｚから約１０００Ｈｚまでの剪断速度で、レオロジーメーターを使用して、液相堆積前に求められる。
【００１０】
「液相堆積」という句は、低粘度組成物が溶液又は分散である場合に、液相コーティング又は液相印刷といった液相プロセスを用いる低粘度組成物の堆積を意味する。低粘度組成物は、印刷が用いられるときにはインクを意味することもある。例示的な液相コーティングプロセスは、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング等を含む。例示的な液相印刷技術は、例えば、リソグラフィー又はオフセット印刷、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、（ミクロ接触印刷のような）スタンピングなどを含む。実施形態においては、液相堆積はインクジェット印刷である。
【００１１】
本発明のプロセスによって製造される「電導性構成」は、実施形態においては、高い伝導率を有する。例えば、電導性構成の薄膜伝導率は、４プローブ法により測定されたときに、約１０００ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）より多く、約５０００Ｓ／ｃｍより多く、約８０００Ｓ／ｃｍより多く、及び約１０，０００Ｓ／ｃｍより多い。電導性構成は、電子デバイスにおいて、導電性電極、導電性パッド、導電性トレース、導電性ライン、導電性トラック等として使用することが可能である。「電子デバイス」という句は、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤタグ、太陽電池、及び導電性素子又は部品を必要とする他の電子デバイスのようなマクロ、マイクロ、及びナノ電子デバイスを意味する。電導性構成は、上述の用途に対してあらゆる好適な厚さを有する。例えば、その厚さは、約５ナノメートルから約１０ミリメートル、約１０ナノメートルから約５ミリメートル、又は約５０ナノメートルから約１ミリメートルである。実施形態においては、電導性構成は、例えば約１０００オームより低く、約１０オームより低く、約０．１オームより低く、又は約０．００１オームより低い、低い電気抵抗を有する。
【００１２】
低粘度組成物は、有機アミン、銀化合物、及び随意的に有機酸を含む開始原料を含む。開始原料を変更する化学反応／相互作用は、発生することもあり又はしないこともある。例えば、実施形態においては、有機アミンは、低粘度組成物における銀化合物と共に鎖体を形成することがある。
【００１３】
あらゆる好適な銀化合物を用いることができる。実施形態においては、銀化合物は、酢酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、塩化銀、乳酸銀、硝酸銀、パータフルオロプロピオン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態においては、銀化合物は酢酸銀である。
【００１４】
あらゆる好適な有機アミンを用いることができる。実施形態においては、有機アミンは、エタノールアミン、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノシクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態においては、有機アミンは、エタノールアミンである。
【００１５】
あらゆる好適な有機酸を用いることができる。実施形態においては、有機酸は、例えば少なくとも９個の炭素原子を含有するカルボキシル酸である。別の実施形態においては、少なくとも１０個の炭素原子を含有するカルボキシル酸である。実施形態においては、有機酸は、ノナン酸、デカン酸、シトロネリン酸、ゲラン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、それらの異性体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。異性体は、同じ数の原子を有するが、異なる化学構造又は異なる配置の原子である。例えば、１２個の炭素原子を有する２−ブチルオクタン酸は、ラウリン酸の異性体形態である。実施形態においては、有機酸は不飽和カルボン酸であり、例えば、シトロネリン酸、ゲラン酸、ウンデセン酸、及びオレイン酸である。有機酸の追加は、多数の利点を実施形態に与えることができる。第一に、有機酸の追加により、電導性構成の伝導率を、例えば、約２から約１０倍だけ増加させることができる。第二に、電導性構成が、有機半導体を含有する電子デバイスのための電極として用いられるときには、有機酸の存在は、電極と半導体との間の接触抵抗を最小限にするために、電極と半導体との間の接触領域をドープすることができる。
【００１６】
低粘度組成物は、溶液であってもよいし又は分散であってもよい。開始原料の１つ、２つ、又はそれ以上は、溶液／分散のための液体培地である。実施形態においては、有機アミン及び／又は有機酸は、溶液／分散のための液体培地とすることができる。実施形態においては、有機アミン及び有機酸以外の開始原料は、液体培地が、例えばアルコール、エーテル、エステル、水、芳香族化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される液体を含む場合に、溶液／分散のための液体培地である。実施形態においては、液体は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール、ジメトキシグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールである。実施形態においては、液体培地は、銀化合物といった他の開始材料の１つ又はそれ以上のための溶媒として考えることができる。実施形態においては、２つより多い液体が同時に使用される。例えば、エチルグリコール及び／又はジメトキシグリコールという別の液体の追加により、望ましい伝導率を達成するように加熱時間を減少させることができる。加熱時間の減少は、例えば、約５０パーセントから約２桁（2 orders of magnitude）までである。
【００１７】
低粘度組成物の開始原料は、以下の代表値のようなあらゆる好適なモル比で存在することが可能である。有機アミンの銀化合物に対するモル比は例えば、約０．８から約２．５まで、又は約１から約２までである。有機酸の銀化合物に対するモル比は、例えば約０．０１から約１まで、又は約０．０２から約０．５までである。実施形態においては、低粘度組成物における銀化合物は、約１から約５０重量パーセントまで、又は約５から約３０重量パーセントまでである。２つより多い液体培地が存在する場合には、液体培地の両方の間又はそれらにおいてあらゆる好適な比を用いることができる。
【００１８】
低粘度組成物は、あらゆる好適な方法により調製することができる。実施形態においては、以下の手順を用いることができる。有機アミンは、第一に、例えばアルコールのような好適な溶媒に溶解される。銀化合物は、振り混ぜ又はかき混ぜのような撹拌により、その後で追加される。その後で、有機酸が上述の混合物に追加され、それから超音波振動又は均質化のような攪拌が続く。フィルタ処理は、あらゆる溶解されていない開始原料を取り除くために、随意的に行われる。実施形態においては、銀化合物は低粘度組成物中に溶解される。低粘度組成物は、溶液である。
【００１９】
他の実施形態においては、低粘度組成物は、さらに、銀ナノ粒子、金ナノ粒子等の金属粒子を含有する分散である。金属粒子は、約１ナノメートルから約９９９ナノメートルまで、具体的には、約１ナノメートルから約１００ナノメートルまでの大きさの粒子を有する。
【００２０】
実施形態においては、低粘度組成物は、非常に安定性があるとすることができる。換言すると、低粘度組成物は、周囲条件下において保存されるときには、長い品質保持期間を有することができる。沈殿物は全く又はほとんど観測されない。実施形態においては、低粘度組成物は、１週間より長い、１ヶ月より長い、３ヶ月より長い又は６ヶ月より長い品質保持期間を有する。品質保持期間は、液相堆積による電導性構成の製造において、重要なパラメータである。長い品質保持期間は、例えば、インクジェット印刷を用いて、印刷ヘッドをブロックすることなく、低粘度組成物を移送又は堆積するのに望ましい。より長い品質保持期間は、実施形態においては、例えばアルコール及びホルムアミドのような好適な液体培地を使用することにより達成することができる。しかし、本発明の実施形態は、さらに、短い品質保持期間を有する低粘度組成物も含む。
【００２１】
実施形態においては、加熱前の堆積組成物は、主としてアモルファスである。堆積組成物のアモルファス又は結晶性の状態を判断するために、Ｘ線回折又は偏光顕微鏡法のような方法を用いることができる。実施形態においては、アモルファス堆積組成物は、偏光顕微鏡法において複屈折を示さず、又はＸ線回折パターンにおいて回折ピークを示さない。
【００２２】
実施形態においては、加熱前の堆積組成物は、実質的には絶縁性であり、薄膜伝導率は、例えば約１０-9Ｓ／ｃｍより低いか又は約１０-10Ｓ／ｃｍより低い。
【００２３】
例えば、約２５０℃より低い、又は約２００℃より低い、又は１５０℃より低いあらゆる好適な温度においては、堆積組成物を加熱することにより、銀を含む電導性構成が形成され、これは電子デバイスにおいて電導性素子として用いるのに適している。加熱温度は、以前堆積された層又は基板（単層基板又は多層基板のいずれか）の特性に逆転を引き起こさないものであることが好ましい。加熱は、例えば約１秒から約１０時間まで、特定的には約１０秒から約１時間までの範囲に及ぶ時間だけ行われる。加熱は空中、例えば窒素又はアルゴンの下での不活性大気中、又は、例えば約１から約２０容量パーセントまでの水素を含有する窒素下の還元性大気中で行われる。加熱は、通常の大気条件下、又は例えば数ミリバールから約１０-3ミリバールまでの減圧において行われる。実施形態においては、加熱は、例えば予熱された加熱装置を用いて、ある温度での瞬間加熱により達成することができる。他の実施形態においては、例えば室温（約２０℃から約２５℃）から開始する、又は約２５℃から約１００℃までの間の温度から開始する、１分当たり約０．５から約１００℃までの範囲に及ぶ、加熱装置が到達することができる加熱速度で、段階的に加熱する方法により達成することができる。
【００２４】
加熱後、電導性構成の膜形態は、例えば走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）のようないずれかの好適な技術を用いて、特徴付けることができる。実施形態においては、電導性構成は割れ目のない連続膜である。他の実施形態においては、幾つかの空隙が存在することがある。実施形態においては、堆積組成物の加熱は、融解したナノ粒子形態を有する銀に銀化合物開始原料を変化させる。実施形態においては、電導性構成は融解した銀ナノ粒子を含み、このナノ粒子は例えば約１０ナノメートルから約３００ナノメートル（ナノ粒子は互いに融解されているが、粒子の形状を識別することは可能である場合がある。）までの範囲に及ぶ推定される大きさを有する。他の実施形態においては、粒子形状は銀において識別可能ではない。
【００２５】
実施形態においては、液相堆積及び加熱はそれぞれ、１回、又は、例えば堆積＋堆積＋加熱、及び別の例では堆積＋加熱＋堆積＋加熱のような任意の効果的な構成において、２回、３回、又はそれより多い回数のような多数の回数だけ行われる。堆積及び／又は加熱の多数の発生がある実施形態においては、そのような堆積及び／又は加熱は、同じ又は異なる低粘度組成物により、同じ又は異なる条件（すなわち、同じ又は異なる加熱特性）の下で達成することができる。実施形態においては、液相堆積及び加熱の多数の発生は、特定の用途に望ましいことがある厚い電導性構成を製造することができる。実施形態においては、液相堆積及び加熱の多数の発生はまた、層の空隙を埋めることにより、電導性構成の薄膜伝導率を向上させることができる。
【００２６】
実施形態においては、低粘度組成物は、これらに限らないが、例えば、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）におけるソース電極及びドレイン電極のような導電性部品を製造する際に使用することができる。
【００２７】
図１は、ＴＦＴ構成１０を概略的に示し、これは、基板及びゲート電極の両方として機能する高濃度にｎドープされたシリコンウエハ１８と、熱成長酸化シリコン絶縁層１４とを含み、その上部に２つの金属コンタクトであるソース電極２０及びドレイン電極２２が堆積されている。金属コンタクト２０及び２２の上及びその間は、有機半導体層１２である。
【００２８】
図２は、別のＴＦＴ構成３０を概略的に示し、これは、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、絶縁層３４と、有機半導体層３２とを含んでいる。
【００２９】
図３は、さらに別のＴＦＴ構成３０を概略的に示し、これは、基板及びゲート電極の両方として機能する高濃度にｎドープされたシリコンウエハ５６と、熱成長酸化シリコン絶縁層５４と、有機半導体層５２とを含み、ソース電極６０及びドレイン電極６２がその上部に堆積されている。
【００３０】
図４は、付加的なＴＦＴ構成７０を概略的に示し、これは、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、有機半導体層７２と、絶縁層７４とを含んでいる。
【００３１】
基板は例えば、シリコン、ガラス板、プラスチック膜又はシートから成るとすることができる。構造的に可撓性のあるデバイスのためには、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板を用いることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルより上とすることができ、特に可撓性のあるプラスチック基板においては、約５０マイクロメーターから約２ミリメートルまで、ガラス又はシリコンのような硬い基板においては約０．４ミリメートルから約１０ミリメートルまでの例示的な厚さとすることができる。
【００３２】
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、本発明の実施形態によって製造することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約２０００ｎｍまでの範囲に及ぶ。標準的なソース電極及びドレイン電極の厚さは、例えば約４０ｎｍから約１マイクロメートルまでであり、より具体的には約６０ｎｍから約４００ｎｍまでである。
【００３３】
絶縁層は一般に、無機材料であってもよいし又は有機ポリマー膜であってもよい。絶縁層に適した無機材料の例示的な例は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等を含み、絶縁層の有機ポリマーの例示的な例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリル樹脂）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂等を含む。絶縁層の厚さは、例えば、使用される絶縁層の誘電率に応じて、約１０ｎｍから約５００ｎｍまでである。絶縁層の例示的な厚さは、約１００ｎｍから約５００ｎｍまでである。絶縁層は例えば、約１０-12Ｓ／ｃｍより低い伝導率を有することがある。
【００３４】
例えば、半導体層は、絶縁層とソース／ドレイン電極との間において、これらに接触して位置しており、この半導体層の厚さは、一般に、例えば約１０ｎｍから約１マイクロメートルまで、又は約４０ｎｍから約１００ｎｍまでである。この層を形成するために、どのような半導体材料を用いてもよい。例示的な半導体材料は、レジオレギュラーポリチオフェン、オリグチオフェン、ペンタセン、及びＢｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号第２００３／０１６０２３０  Ａ１、Ｂｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願番号第２００３／０１６０２３４  Ａ１、Ｂｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号第２００３／０１３６９５８  Ａ１、及び、Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ及びＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔによる、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ  第１２巻、第２号、ｐｐ９９−１１７（２００２）の「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」において開示された半導体ポリマーを含み、これらの開示は全体が引用により本明細書に組み入れられる。どのような好適な技術も、半導体層を形成するために使用することができる。そのような方法の１つは、基板、及び化合物を粉末形態で保持する源容器を収容するチャンバに、約１０-5から１０-7トルの真空を適用することである。化合物が基板上に昇華するまで、容器を加熱する。半導体層はまた、一般に、半導体の溶液又は分散のスピンコーティング、キャスティング、スクリーン印刷、スタンピング、又はジェット印刷のような液相堆積プロセスによって、一般に製造することができる。
【００３５】
絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、特に、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接触する実施形態においては、任意の順序で形成される。「任意の順序」という句は、順次的かつ同時に起こる形成を含む。例えば、ソース電極及びドレイン電極は、同時に又は順次的に形成することができる。薄膜トランジスタの組成、製造、及び動作は、Ｂａｏ他による米国特許番号第６，１０７，１１７号において説明され、その開示は全体が引用により本明細書に組み入れられる。
【００３６】
特に示されていない限り、すべての百分率及び部は重量による。室温は、摂氏約２０から約２５度の温度を意味する。
【実施例１】
【００３７】
低粘度組成物は以下のように準備された。１ｇのエタノールアミンが５ｇのエトキシエタノールに加えられ、続いて１ｇの酢酸銀（ＡｇＡｃ）が振り混ぜ又はかき混ぜにより追加された。その後、約０．１ｇのオレイン酸が上述の混合物に加えられ、続いて超音波振動により酸を均質に溶解させた。組成物の粘度は、レオロジー測定器により、室温において、１Ｈｚの剪断速度で約１０センチポイズであると測定され、これはインクジェット印刷に適したものである。結果として得られる低粘度組成物は、０．４５μｍの注入フィルタを通してフィルタ処理され、その後、清潔なスライドガラスの上に、１０００ｒｐｍで３０秒間だけスピンコートされ、次いで大気雰囲気にて摂氏２００℃で３０分間だけ加熱板上で加熱された。室温に冷却された後、薄膜伝導率は、４プローブ技術により７−９×１０3Ｓ／ｃｍであると測定された。上述の組成物は、室温にて一晩寝かされた。黒い沈殿物が観察され、その組成物が短い品質保持期間を有することを示した。
【実施例２】
【００３８】
ｎ−ブタノールが溶媒として使用されること以外は実施例１と同様な組成物が準備された。スピンコーティング、及び摂氏２００℃で３０分間の加熱の後、薄膜伝導率は、１．３×１０4Ｓ／ｃｍであると測定された。組成物が室温にて３ヶ月間寝かされた後、沈殿物は観察されず、優れた品質保持期間を示した。
【実施例３】
【００３９】
１ｇのエタノールアミンが５ｇのエトキシエタノールに加えられ、続いて１ｇの酢酸銀（ＡｇＡｃ）が振り混ぜ又はかき混ぜにより追加された。０．４５μｍの注入フィルターを通してフィルタ処理された後、その組成物は清潔なスライドガラスの上に、１０００ｒｐｍで３０秒間だけスピンコートされ、次いで大気雰囲気にて摂氏２００℃で３０分間だけ加熱板上で加熱された。薄膜伝導率は、１−２×１０3Ｓ／ｃｍであると測定された。実施例３を実施例２と比較すると、オレイン酸の追加が、１桁だけ（by an order of magnitude）伝導率を増加させたことを理解することができる。
【実施例４】
【００４０】
実施例２において準備された組成物は、スピンコーティングされ、摂氏２００℃で１０分間だけ加熱された。伝導率は＜１０００Ｓ／ｃｍであると測定された。
【実施例５】
【００４１】
０．４ｇのエチレングリコールが共溶媒として追加されたこと以外は実施例２に同様な組成物が準備された。フィルタ処理、スピンコーティング、及び摂氏２００℃で１０分間だけ加熱された後、薄膜伝導率は、１．６×１０4Ｓ／ｃｍであると測定された。実施例５を、実施例４及び実施例２と比較すると、共溶媒エチレングリコールの追加はわずかに伝導率を増加させるが、顕著に加熱時間を減少させたことを理解することができる。
【実施例６】
【００４２】
１ｇのエタノールアミンが５ｇのｎ−ブタノールに加えられ、続いて１ｇの酢酸銀（ＡｇＡｃ）が振り混ぜ又はかき混ぜにより追加された。その後、０．４ｇのエチレングリコールが共溶媒として加えられた。その後、以下の表におけるリストのような０．１ｇの種々の有機酸が、上述の混合物に加えられ、続いて超音波振動により酸を均質に溶解させた。結果として得られる組成物は、フィルタ処理され、上述のように薄膜にスピンコーティングされた。薄膜伝導率が、摂氏２００℃で３０分間の加熱の後で測定された。
2008028390.tif 000003
上の表より、少なくとも９個の炭素原子をもつ有機酸を含有する低粘度組成物が、加熱後に高い伝導率を示したことがわかる。異性体形態（例えばデカノン酸、シトロネリン酸、及びゲラン酸は全て１０個の炭素原子を有する）は、ほとんど伝導率に影響しなかった。
【実施例７】
【００４３】
１ｇのエタノールアミンが５ｇのｎ−ブタノールに加えられ、続いて１ｇの酢酸銀（ＡｇＡｃ）が振り混ぜ又はかき混ぜにより追加された。その後、０．４ｇのエチレングリコールが共溶媒として追加された。その後、０．１ｇのラウリン酸が上述の混合物に加えられ、続いて超音波振動により酸を均質に溶解させた。結果として得られる組成物は、フィルタ処理され、上述のように薄膜にスピンコーティングされた。摂氏１５０℃で４５分間だけ加熱した後、結果として得られた銀膜の薄膜伝導率は、１．１×１０4Ｓ／ｃｍであると測定された。本実施例は、この組成物は、高い伝導率を保持しながら、摂氏約１５０℃ほどの低い温度で加熱できることを示す。
【実施例８】
【００４４】
Ｘ線回折が、実施例２及び実施例７からの加熱された薄膜に行われた。両方の膜は、ｄ間隔が、２．３６、２．０４、１．４４、及び１．２３Åの回折パターンを示し、これは真空蒸着純銀膜の回折パターンと同一のものである。この結果は、導電性膜が銀を含むことを示した。
【実施例９】
【００４５】
ＳＥＭが、実施例２及び実施例７からの加熱された薄膜に行われた。両方の膜は、連続で割れ目がない。この膜は、融解したナノ粒子から構成され、その粒子の大きさは約５０ｎｍから約２００ｎｍである。
【実施例１０】
【００４６】
図１に概略的に示すように、底面接触ＴＦＴは、銀前駆体組成物の使用を薄膜トランジスタの導電性電極として示すように選択された。実験的なデバイスは、周囲条件下で製造され、上に約２００ｎｍの厚さの熱成長シリコン酸化物をもつ、ｎ型ドープされたシリコンウエハで構成された。ウエハはゲート電極として働き、シリコン酸化物層は絶縁層として機能し、キャパシタ測定器を用いて測定すると、約１５ｎＦ／ｃｍ2（ナノファラッド／平方センチメートル）の静電容量を有した。シリコンウエハは、初めに、酸素／アルゴンプラズマ、イソプロパノールにより洗浄され、風乾され、その後トルエン中０．１Ｍのオクチルトリクロロシラン溶液に６０℃で約２０分間だけ浸漬された。次いでウエハは、トルエン、イソプロパノールにより洗浄され、風乾された。
【００４７】
実施例２の低粘度組成物が、以下ようにのソース電極及びドレイン電極を形成するために使用された。組成物は、上述の改質されたシリコンウエハ上に、１０００ｒｐｍで３０秒間だけスピンコートされた。結果として得られた膜は、ウエハ上に連続的な導電性銀膜を形成するように、摂氏２００℃で３０分間だけ加熱された。連続的な導電性銀膜は次いで、微細針による機械的なスクラッチによって、平行電極にパターン形成された。これにより、２４マイクロメートルのチャネル長さと１４３０マイクロメートルのチャネル幅とを有する、銀のソース電極及びドレイン電極の形成がもたらされた。次いで、半導体層が、以下の化学式のポリチオフェン半導体を使用して、電極基板上に堆積された。
【００４８】
【化１】
2008028390.tif 000004
【００４９】
ここでｎは重合度であり、ポリチオフェンは１７，３００の数平均分子量を有した。このポリチオフェン及びその準備は、Ｂｅｎｇ  Ｏｎｇ他による米国特許出願公開番号２００３／０１６０２３０Ａ１において説明されており、その開示は全体が引用により本明細書に組み入れられる。厚さ約３０ｎｍから約１００ｎｍまでの半導体ポリチオフェン層は、１０００ｒｐｍの速度で約１００秒だけ、デバイスの上に、ジクロロベンゼン溶液中のポリチオフェンのスピンコーティングによって堆積され、８０℃で２０時間だけ真空乾燥され、次いで、真空オーブンにおいて１２０℃ないし１４０℃で１０分ないし３０分だけ加熱することにより、半導体の高い構造的順序を誘起させた。
【００５０】
電界効果トランジスタ性能の評価は、周囲条件におけるブラックボックス内で、ケイスリー４２００ＳＣＳ半導体特性付与システムを使用して達成された。キャリア移動度、μは、方程式（１）により、飽和領域（ゲート電圧、ＶG＜ソースドレイン電圧、ＶSD）のデータから計算され、
ＩSD＝Ｃiμ（Ｗ／２Ｌ）（ＶG−ＶT）2    （１）
ここで、ＩSDは、飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬは、それぞれ半導体チャネルの幅及び長さであり、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの静電容量であり、ＶG及びＶTは、それぞれゲート電圧及び閾値電圧である。デバイスのＶTは、飽和領域ＩSDの平方根と、デバイスのＶGとの間の関係から、測定されたデータをＩSD＝０に対して補間することにより求められた。薄膜トランジスタの重要な特性は、その電流のオン／オフ率であり、これは空乏領域の電流に対する蓄積領域の飽和ソース−ドレイン電流の比率である。
【００５１】
このように準備された本発明のデバイスは、非常に良好な出力及び移送特性を示した。出力特性は、顕著な接触抵抗を示さず、非常に良好な飽和反応、ゲートバイアスに二次的である明瞭な飽和電流を示した。デバイスは鋭い閾値下傾斜で、約ゼロのゲート電圧で作動した。移動度は、０．０７−０．１ｃｍ2／Ｖ．ｓであると計算され、電流オン／オフ率は約１０7であった。本発明のデバイスの性能は、本質的に、真空堆積銀電極をもつ、従来の底面接触ＴＦＴと同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】電導性構成の少なくとも１つが本発明のプロセスを用いて製造されるＴＦＴの第１の実施形態を表わす。
【図２】電導性構成の少なくとも１つが本発明のプロセスを用いて製造されるＴＦＴの第２の実施形態を表わす。
【図３】電導性構成の少なくとも１つが本発明のプロセスを用いて製造されるＴＦＴの第３の実施形態を表わす。
【図４】電導性構成の少なくとも１つが本発明のプロセスを用いて製造されるＴＦＴの第４の実施形態を表わす。
【符号の説明】
【００５３】
１０：ＴＦＴ構造
１２：有機半導体層
１４：絶縁層
１８：シリコンウエハ
２０：ソース電極
２２：ドレイン電極
【図１】
2008028390.tif 000005
【図２】
2008028390.tif 000006
【図３】
2008028390.tif 000007
【図４】
2008028390.tif 000008