(57)【要約】【課題】Ｓｃ、Ｚｎ等の金属イオンの発光プローブを提供すること。【解決手段】テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体からなる発光プローブ。テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体の金属錯体からなる発光体。上記発光プローブを用いて発光を観測する、金属の検出方法。【選択図】図１
2008032473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体（ただし、誘導体は、テトラ−２−ピリジニルピラジンのピリジン環中の任意の水素原子が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されている。）からなることを特徴とする、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）を検出するための発光プローブ。
【請求項２】
式（１）で示される発光体。
【化１】
2008032473.tif 000009
（式中、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であり；
ｎは、１〜３の整数であり；
ｍは、１〜４の整数であり；
Ｌは、同一又は異なって、金属（Ｍ）に配位している配位子であり；
ただし、テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい。）
【請求項３】
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド又は亜鉛（Ｚｎ）であり、
テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい、
請求項２に記載されている発光体。
【請求項４】
Ｍがスカンジウムである請求項２又は３に記載されている発光体。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載されている発光体を含む、照明装置。
【請求項６】
金属を検出する方法であって；
前記金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であり；
溶媒と、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体（ただし、誘導体は、テトラ−２−ピリジニルピラジンのピリジン環中の任意の水素原子が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されている。）と、被分析物と、を混合し、混合溶液を得る工程と；
前記混合溶液に光を照射する工程と；
前記混合溶液の発光を観測する工程と；
を含み、
前記観測工程において、前記混合溶液が発光している場合に、前記被分析物中に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）が存在していること、又は、その濃度が検出できることを特徴とする、金属を検出する方法。
【請求項７】
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド又は亜鉛（Ｚｎ）であり、
テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい、
請求項６に記載されている方法。
【請求項８】
Ｍがスカンジウムである請求項６又は７に記載されている方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光プローブ及び発光体に関し、より詳しくは、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体からなる発光プローブ、及び、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体を配位子とする金属錯体からなる発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体系又は環境中の微量金属の検出には、発光プローブが用いられている。微量金属と発光プローブとが結合すると、発光する性質を利用し、この発光を測定することにより、微量金属を検知するものである。典型的には、蛍光を発すると考えられている。従来、Ｎａ＋やＫ＋等のアルカリ金属イオン、並びに、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオンを検出する発光プローブないし蛍光プローブは広く知られている。例えば、東京大学、薬学部、長野哲雄教授グループは、一酸化窒素プローブ、マグネシウムイオンプローブ、亜鉛イオンプローブ、一重項酸素プローブ、ヒドロシキラジカルプローブなどを開発しており、これらのプローブの多くは蛍光プローブである。
【０００３】
非特許文献１は、亜鉛イオンを選択的に検出する発光プローブについて記載している。非特許文献１では、この発光プローブを選択的亜鉛センサーと称している。この発光プローブは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンの窒素原子に、ベンゼン環を介して、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）骨格を導入した構造を有する（例えば、ＺｎＡＦ−２、ＺｎＡＦ−２Ｍ、ＺｎＡＦ−２ＭＭ）。
【０００４】
特許文献１は、亜鉛イオン蛍光センサーに関し、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−キノリルメチル）エチレンジアミン及びその誘導体などの発光プローブを亜鉛イオン蛍光センサーと称している。特許文献１では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−キノリルメチル）エチレンジアミン中のキノリル基に置換基が導入された誘導体も開示されている。特許文献１は、［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−キノリルメチル）エチレンジアミン）亜鉛］（ＣｌＯ４）２の物性を開示し、この錯体の単結晶Ｘ線構造解析も示している。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−キノリルメチル）エチレンジアミンそのものは蛍光を発しないが、この亜鉛錯体は、発光する。
【０００５】
しかし、亜鉛イオン、スカンジウムイオン等の金属イオンを検出する発光プローブについては、報告例が限られている。生体系においては、亜鉛イオンを含有するタンパク質が多数存在することから、微量亜鉛イオンの検知は重要である。これまで知られている発光プローブでは、亜鉛イオンと作用する部分と発光部とが別であり、構造が複雑で合成上難しいか、あるいは選択性、感度等の点で改善の余地が多い。また、スカンジウムイオンを検出する発光プローブは、発明者等が調査した範囲では、未だ知られていない。
【０００６】
一方、蛍光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の照明装置、プラズマディスプレイパネルなどの画像表示装置などには、発光体が用いられている。これらの発光体には、通常、複合酸化物などの無機物質が用いられている。
【０００７】
しかし、有機系配位子が配位している金属錯体も将来、蛍光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの照明装置、プラズマディスプレイパネルなど画像表示装置の発光体に用いられる可能性もある。このような金属錯体では、有機系配位子を修飾することにより、発光体の物性を変え、様々な用途にカスタマイズすることができると考えられる。
【０００８】
非特許文献２は、２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン及び２，３，５，６−テトラキス（６−メチルピリジン−２−イル）ピラジン、並びに、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］鉄錯塩、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］ニッケル錯塩、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］コバルト錯塩、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］ルテニウム錯塩、モノ［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］アクア銅錯塩、モノ［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］クロロ銅錯塩を開示している。しかし、非特許文献１は、これらの錯塩が、発光することは記載していない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９４２４４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５、１２７、１０１９７−１０２０４
【非特許文献２】Ｇｏｏｄｗｉｎ，Ｈ．Ａ．；Ｌｉｏｎｓ，Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、８１、６４１５−６４２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発光プローブは、金属イオン等のターゲットと特異的に反応し、特異的な発光変化を起こすことが求められる。そこで、溶媒中の微量の金属イオンを検出するために、発光効率が高く、かつ、発光強度の高い発光プローブが待ち望まれていた。また、発光体の物性を変え、様々な用途にカスタマイズすることができる有機系発光体が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面では、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体（ただし、誘導体は、テトラ−２−ピリジニルピラジンのピリジン環中の任意の水素原子が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されている。）からなることを特徴とする、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）を検出するための発光プローブが提供される。
【００１２】
本発明の他の側面では、式（１）で示される発光体が提供される。
【００１３】
【化１】
2008032473.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であり；
ｎは、１〜３の整数であり；
ｍは、１〜４の整数であり；
Ｌは、同一又は異なって、金属（Ｍ）に配位している配位子であり；
ただし、テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい。）
【００１５】
本発明において、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド又は亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましく、テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい。
【００１６】
本発明において、Ｍがスカンジウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の側面では、上記の発光体を含む、照明装置が提供される。
【００１８】
本発明の他の側面では、金属を検出する方法であって；前記金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）であり；溶媒と、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体（ただし、誘導体は、テトラ−２−ピリジニルピラジンのピリジン環中の任意の水素原子が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されている。）と、被分析物と、を混合し、混合溶液を得る工程と；前記混合溶液に光を照射する工程と；前記混合溶液の発光を観測する工程と；を含み、前記観測工程において、前記混合溶液が発光している場合に、前記被分析物中に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）が存在していること、又は、その濃度が検出できることを特徴とする、金属を検出する方法が提供される。
【００１９】
本発明において、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド又は亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましく、テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中の任意のピリジン環中の任意の水素原子は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されていてもよい。
【００２０】
また、Ｍがスカンジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の発光プローブは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）を検出することができる。また、発光を高感度で検知できるので、これらの金属が微量ないし低濃度であっても検出することができる。また、スカンジウムイオンを検出することができる発光プローブは極めて珍しく、本発明の発光プローブは、スカンジウムイオンを検出することができる世界で最初の発光プローブと考えられる。
【００２２】
本発明の発光体は、蛍光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の照明装置、プラズマディスプレイパネルなどの画像表示装置などに用いることができる。また、本発明の発光体では、テトラ−２−ピリジニルピラジン配位子中のピリジン環に置換基を導入して修飾することにより、発光体の物性を変え、様々な用途にカスタマイズすることができる。
【００２３】
本発明の方法は、新規な発光プローブを用いることにより、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）が微量ないし低濃度であっても検出することができる。また、本発明の方法は、溶媒として水を用いて、空気中で実施することもできるので、水又は空気中の酸素に触れると分解する化合物を取り扱うのと異なり、操作が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一側面では、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体からなる発光プローブが提供される。本発明の発光プローブ、即ち、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体と所定の金属とが結合すると、発光するので、この発光を測定することにより、金属を検出することができる。発光は高感度で測定することができるので、微量ないし低濃度の金属も検出することができる。なお、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体そのものは発光しない。
発光プローブは、他の文献では、蛍光プローブと称されていることも多い。しかし、本発明の発光プローブの発光メカニズムは、蛍光であると考えられるが、蛍光であるとは断定できない。そこで、本明細書では、「蛍光プローブ」という用語ではなく、必ずしも蛍光に限定されていない「発光プローブ」という用語を用いる。
【００２５】
本発明の発光プローブで検出することができる金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）である。ランタノイドには、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、及び、Ｌｕ（ルテチウム）が含まれる。
一方、テトラ−２−ピリジニルピラジンは、鉄などの第８族元素、コバルトなどの第９族元素、ニッケルなどの第１０族元素、銅などの第１１族元素とも金属錯体を形成することができる。しかし、これらの金属錯体は発光しないので、本発明の発光プローブは、これらの金属を検出することはできない。
【００２６】
テトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体は、テトラ−２−ピリジニルピラジンのピリジン環中の任意の水素原子が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環で置換されている。
【００２７】
本明細書において、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ６アルカンジエニル基；Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基などが含まれる。Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基；Ｃ２〜Ｃ３アルケニル基；Ｃ３アルカンジエニル基；Ｃ２〜Ｃ３アルキニル基が好ましい。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アシル基は、Ｃ１〜Ｃ３アシル基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基は、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基は、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基が好ましい。
【００２９】
本明細書では、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、及び、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）において、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基が好ましい。
【００３０】
本明細書において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味し、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００３１】
５〜７員炭素環は、飽和環であってもよいし、不飽和環であってもよいし、芳香族環、即ち、ベンゼン環であってもよい。５〜７員炭素環は、５〜６員炭素環が好ましい。
【００３２】
１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜７員複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、モルフォリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アゼピンなどが挙げられる。「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」は、飽和環であってもよいし、不飽和環であってもよい。１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜７員複素環は、１〜２個の酸素原子又は窒素原子を含む、５〜７員複素環が好ましく、１〜２個の酸素原子又は窒素原子を含む、５〜６員複素環が更に好ましい。
【００３３】
テトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体の合成を容易にするため、テトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体中の４つの２−ピリジニル基が同一であることが好ましい。
【００３４】
テトラ−２−ピリジニルピラジンは、商業的に入手することができる。また、Ｇｏｏｄｗｉｎ，Ｈ．Ａ．；Ｌｉｏｎｓ，Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、８１、６４１５−６４２２に記載されている方法により合成することができる。
【００３５】
また、テトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体も、テトラ−２−ピリジニルピラジンと同様に、Ｇｏｏｄｗｉｎ，Ｈ．Ａ．；Ｌｉｏｎｓ，Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、８１、６４１５−６４２２に記載されている方法により合成することができる。
【００３６】
【化２】
2008032473.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、５〜７員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環である。）
【００３８】
有機溶媒中で、式（４）で示されるα−ピリドン誘導体及び過剰量の酢酸アンモニウムを混合し、加熱することにより、式（３ａ）に示されるテトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体を得ることができる。加熱温度は、例えば、１５０〜３００℃の範囲であり、１６０〜２５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【００３９】
式（４）で示されるα−ピリドン誘導体及び式（３ａ）に示されるテトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体において、ピリジン環中の３位の炭素原子に、置換基が導入されていないのは、構造式に書き表すための便宜上に過ぎず、ピリジン環中の３位の炭素原子に置換基を導入しないことが好ましい旨を示すものではない。即ち、これらの誘導体のピリジン環中の３位の炭素原子に置換基Ｒ３を記載すると、隣接するピリジン環中の３位の炭素原子の置換基Ｒ３と重なってしまうからである。従って、α−ピリドン誘導体及びテトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体のピリジン環中の３位の炭素原子に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同様の置換基が導入されていてもよい。
【００４０】
テトラ−２−ピリジニルピラジン誘導体は、フリーデルクラフツアルキル化反応、フリーデルクラフツアシル化反応、ハロゲン化、スルホン化、ニトロ化などにより、テトラ−２−ピリジニルピラジンに置換基を導入することにより調製することもできる。
【００４１】
本発明の発光体は、上述した式（１）で示される。式（１）において、金属（Ｍ）に配位しているテトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体は、発光プローブとして上述した通りである。本発明の発光体において、Ｍは、発光プローブとして検出できる金属と同様であり、上述したとおりである。典型的には、上述した式（１）で示される発光体は、水中でも安定であり、また、空気中でも安定である。
【００４２】
ｎは、金属（Ｍ）の酸化数を示し、１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、２であることが好ましい。酸化数が２の場合には、酸化数が３の場合より、発光強度が高いことが観察されたからである。
【００４３】
Ｌは、同一又は異なって、金属（Ｍ）に配位している配位子である。Ｌは、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、トリフレート（ＯＳＯ２ＣＦ３）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、水（アクア配位子）、アンミン（ＮＨ３）、テトラアルキレンジアミン（アルキレン基は、１〜６の炭素原子、好ましくは２〜３の炭素原子を有する）等である。
【００４４】
ｍは、配位子（Ｌ）の数であり、１〜４の整数である。この配位子の数は、金属（Ｍ）の種類により異なる。
【００４５】
次に、本発明の発光体の製造方法を説明する。
【００４６】
【化３】
2008032473.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｍ、ｎ、ｍ及びＬは、上記の意味である。Ｘは、Ｍの対イオンであり、ｌは、整数であり、典型的には、１〜３の整数である。）
【００４８】
本発明の発光体（１）は、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体（３）と、式Ｍｎ＋（Ｘ）ｌで示される金属塩とを反応させることにより製造することができる。典型的には、本発明の発光体は、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体が溶媒に溶解している溶液に、金属塩を添加することにより、合成することができる。本発明の一実施形態では、空気中、大気圧、室温で、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体及び金属塩を水に添加し、混合してもよい。
【００４９】
金属塩中の対イオン（Ｘ）としては、例えば、トリフレート、パークロレートなどの無機陰イオン、及び、テトラキスペンタフルオロボレート等の有機陰イオンを用いることができる。
【００５０】
１モルのテトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体に対し、１モル以上の金属塩を用いることが好ましく、１〜１０モルの金属塩を用いることが好ましく、１〜５モルの金属塩を反応させることが更に好ましく、１〜３モルの金属塩を用いることが更になお好ましい。１モルのテトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体に対し、１モル未満の金属塩を用いた場合には、下記式（２）で示す化合物が生成するので、過剰量の金属塩を用いることが好ましい。
【００５１】
【化４】
2008032473.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｍ及びｎは、上記の意味である。）
【００５３】
反応は、溶媒中で行われる。即ち、反応は、気相ではなく、液相で行われる。溶媒は有機溶媒であってもよいし、水であってもよいし、有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。有機溶媒は極性溶媒であることが更に好ましい。金属塩の溶解度は、極性溶媒が無極性溶媒より高いからである。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチルー２−プロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。
【００５４】
反応温度は、例えば、−２０℃〜８０℃であってもよく、０℃〜６０℃であってもよく、１０℃〜４０℃であってもよく、室温であってもよい。
【００５５】
反応圧力は、例えば、０．１〜１０気圧であってもよく、好ましくは０．５〜３気圧、更に好ましくは０．８〜１．５気圧、更になお好ましくは、ほぼ１気圧の圧力下で行われてもよい。
【００５６】
反応は、空気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよい。不活性雰囲気としては、窒素又はアルゴン雰囲気が挙げられる。
【００５７】
本発明の金属を検出する方法は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）を検出することができる。あるいは、これらの金属の何れかの濃度を測定することができる。即ち、これらの金属の定性分析又は定量分析をすることができる。
【００５８】
本発明の方法では、まず、溶媒と、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体と、被分析物と、を混合し、混合溶液を得る。この工程は、本発明の一実施態様では、まず、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体を有機溶媒に溶解し、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体の溶液を調製する。次いで、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体の溶液に、被分析物を添加する。このとき、被分析物は固体であってもよいし、液体であってもよい。例えば、固体の被分析物を溶媒に溶解し、溶液を調整し、この溶液を、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体の溶液に添加してもよい。また、混合工程の前に、必要に応じて、被分析物の前処理をする。
【００５９】
一方、本発明の他の実施態様では、まず、被分析物を溶媒に溶解し、溶液を調整し、この溶液にテトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体を添加する。
【００６０】
次いで、前記混合溶液に光を照射する。この光は、紫外線を含むことが好ましい。光は、例えば、１８０〜８００ｎｍの波長を有してもよく、１８０〜５００ｎｍの波長を有してもよく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有していてもよい。
【００６１】
また、前記混合溶液の発光、典型的には蛍光を観測する。この観測工程は、照射工程と同時であってもよい。また、混合工程、照射工程及び観測工程が同時であってもよい。本発明の一実施態様では、テトラ−２−ピリジニルピラジン又はその誘導体の溶液に、被分析物を添加し、混合している状態において、光を照射し、かつ、発光を観測する。
【００６２】
この観測工程において、前記混合溶液が発光している場合に、前記被分析物中に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）又は水銀（Ｈｇ）が存在していることが検出できる。発光のピーク波長により、被分析物中の金属を同定することができる。
【００６３】
本発明の方法で用いる溶媒は、上記発光体を合成するときに用いる溶媒と同様である。また、上記混合工程、上記照射工程及び上記観測工程の温度、圧力及び雰囲気も、上記発光体を合成するときの温度、圧力及び雰囲気と同様である。
【実施例】
【００６４】
テトラ−２−ピリジニルピラジン、スカンジウムトリフレート、［Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］、及び、亜鉛トリフレート、［Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］をアルドリッチから購入した。イットリウムトリフレート［Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］をＡＣＲＯＳから購入した。無水マグネシウムパークロレート［Ｍｇ（ＣｌＯ４）２］及びカルシウムパークロレート［Ｃａ（ＣｌＯ４）２］をＮａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅから購入した。
【００６５】
特に言及されていない限り、溶媒は、蒸留されており、不活性雰囲気下で反応が行われた。しかし、実施例１及び２で得られる錯塩は、空気中でも安定であり、また、水に触れても安定である。
【００６６】
紫外可視吸収スペクトルは、ヒューレットパッカード８４５３  ダイオードアレイ分光分析器で測定した。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（３００ＭＨｚ）スペクトロメーターで測定した。
【００６８】
発光スペクトルは、島津スペクトロフルオロホトメーター（ＲＦ−５０００）により、アセトニトリル溶液中で測定した。発光スペクトルを測定する前に、アセトニトリル溶液をアルゴンで８分間、パージすることにより、脱気した。
【００６９】
実施例１
モノ［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］スカンジウム錯塩、及び、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］スカンジウム錯塩
約２５℃にて、テトラ−２−ピリジニルピラジン（適宜、ｔｐｙｔｒｚという略語で示す）のアセトニトリル溶液（５．５ｘ１０−５Ｍ）に、スカンジウムトリフレート、［Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］を徐々に添加した。これにより、スカンジウムトリフレートの濃度を、０から１．１ｘ１０−４Ｍにまで変化させた。
【００７０】
同時に、この溶液の紫外可視吸収スペクトル（図２）及び発光スペクトル（図３）を観察した。
【００７１】
図２の紫外可視吸収スペクトルでは、Ｓｃ３＋濃度の増大に応じて、２６２ｎｍ、２７６ｎｍ、３０２ｎｍ及び３１１ｎｍのピークが増大した。２８０ｎｍにおけるピークは、テトラ−２−ピリジニルピラジンの濃度に対して丁度０．５当量のＳｃ３＋濃度で飽和に達した。このピークは、テトラ−２−ピリジニルピラジンとＳｃ３＋との２：１錯体、即ち、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］に由来するものであると考えられる。
【００７２】
図３は、２：１錯体を含むアセトニトリル溶液の発光スペクトルも示している。この結果、この２：１錯体は少ししか発光を示さないことがわかった。
【００７３】
さらに、テトラ−２−ピリジニルピラジンの濃度に対して０．５当量を超えて、更にＳｃ３＋を添加すると、図２において、１：１錯体の生成に伴う紫外可視吸収スペクトル変化が観測された。即ち、Ｓｃ３＋を添加するにつれて、３０３ｎｍのピークにおける吸光度が増大し、テトラ−２−ピリジニルピラジンの濃度に対して約１等量のＳｃ３＋濃度で飽和した。
【００７４】
図３は、１：１錯体を含むアセトニトリル溶液の発光スペクトルも示している。１：１錯体は、２：１錯体と対照的に、非常に強い発光を示すことがわかった。この１：１錯体の励起スペクトル（図３中の破線）は、１：１錯体由来の紫外可視吸収スペクトルとほぼ一致した。なお、実施例１で得られた１：１錯体では、Ｓｃ３＋に配位している配位子は、テトラ−２−ピリジニルピラジンと、アセトニトリル、及び／又は、トリフレート（ＯＳＯ２ＣＦ３）であると考えられる。即ち、実施例１で得られた１：１錯体では、上記式（１）中のＬは、アセトニトリル又はトリフレート（ＯＳＯ２ＣＦ３）である。反応系にこれら以外のスピーシズが存在していないからである。
【００７５】
次に、２：１錯体、即ち、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］と、１：１錯体、即ち、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］の錯形成平衡を利用した金属イオン濃度の検知について検討した。図５に示すように、テトラ−２−ピリジニルピラジンに対して０．５当量以下のＳｃ３＋濃度ではほとんど発光しないが（ＯＦＦ）、０．５当量以上のＳｃ３＋存在下で発光（ＯＮ）するようになり、約１等量のＳｃ３＋濃度でその発光強度は飽和した。
【００７６】
即ち、Ｓｃ３＋が０．５当量を超えると発光（ＯＮ）するようになる。従って、未知濃度のＳｃ３＋イオン溶液に対して、テトラ−２−ピリジニルピラジン溶液を滴定することにより、発光を観測することでＳｃ３＋イオン濃度を決定することができる。
【００７７】
図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図８（ａ）は、テトラ−２−ピリジニルピラジン（５．０ｘ１０−４Ｍ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、Ｓｃ３＋イオンは溶液に存在しない。
【００７８】
図８（ｂ）は、２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。具体的には、この溶液は、１．１ｘ１０−２Ｍのテトラ−２−ピリジニルピラジン及び５．３ｘ１０−３ＭのＳｃ３＋イオンから得られたものである。即ち、この溶液には、５．３ｘ１０−３Ｍの［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］が含まれている。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ  ８．４８（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【００８０】
図８（ｃ）は、１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。具体的には、この溶液は、１．１ｘ１０−２Ｍのテトラ−２−ピリジニルピラジン及び１．１ｘ１０−２ＭのＳｃ３＋イオンから得られたものである。即ち、この溶液には、１．１ｘ１０−２Ｍの［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］が含まれている。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ  ８．９３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）
【００８２】
実施例２
実施例１と同様に、テトラ−２−ピリジニルピラジンのアセトニトリル溶液（１．６ｘ１０−５Ｍ）に、それぞれ、イットリウムトリフレート［Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］、亜鉛トリフレート［Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］、無水マグネシウムパークロレート［Ｍｇ（ＣｌＯ４）２］、及び、カルシウムパークロレート［Ｃａ（ＣｌＯ４）２］を徐々に添加した。
【００８３】
テトラ−２−ピリジニルピラジンが、これらの金属イオンと２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２−Ｍｎ＋］及び１：１錯体、［ｔｐｙｐｒｚ−Ｍｎ＋］を形成し、１：１錯体が２：１錯体よりも非常に強く発光することがわかった（式中、Ｍｎ＋は、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋である。）。
【００８４】
次に、１：１錯体、［ｔｐｙｐｒｚ−Ｍｎ＋］（式中、Ｍｎ＋は、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋である。）の発光強度が金属イオンにどのように依存するかを調べた。その結果、この１：１錯体は三価の金属イオン（Ｓｃ３＋，Ｙ３＋）を用いた場合に比べて二価の金属イオン（Ｚｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋）を用いた場合の方が５倍以上もその発光強度が増大することがわかった（図７）。
【００８５】
実施例３
テトラ−２−ピリジニルピラジンのアセトニトリル溶液（５．０ｘ１０−７Ｍ）に、それぞれ、スカンジウムトリフレート［Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（１．２ｘ１０−２Ｍ）、イットリウムトリフレート［Ｙ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（６．２ｘ１０−３Ｍ）、亜鉛トリフレート［Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（１．１ｘ１０−２Ｍ）、無水マグネシウムパークロレート［Ｍｇ（ＣｌＯ４）２］（８．２ｘ１０−１Ｍ）、カルシウムパークロレート［Ｃａ（ＣｌＯ４）２］（１．２ｘ１０−２Ｍ）（８．８ｘ１０−１Ｍ）、ホロニウムトリフレート［Ｈｏ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（３．４ｘ１０−３Ｍ）、バリウムパークロレート［Ｂａ（ＣｌＯ４）２］（９．８ｘ１０−１Ｍ）、ユーロピウムトリフレート［Ｅｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（１．１ｘ１０−２Ｍ）、ランタンビス（トリフルオロスルホニル）アミド［ＬａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２］（９．８ｘ１０−３Ｍ）、リチウムパークロレート［Ｌｉ（ＣｌＯ４）］（８．１ｘ１０−１Ｍ）、ルテチウムトリフレート［Ｌｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（４．０ｘ１０−３Ｍ）、ネオジムトリフレート［Ｎｄ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３］（２．８ｘ１０−２Ｍ）、及び、ストロンチウムパークロレート［Ｓｒ（ＣｌＯ４）２］（７．５ｘ１０−１Ｍ）のアセトニトリル溶液を添加した。
【００８６】
得られた溶液の写真及び蛍光量子収率を、それぞれ、図９（ａ）及び（ｂ）に示す。得られた溶液の蛍光スペクトル、励起スペクトル、及び、紫外可視分光分析吸収スペクトルを、それぞれ、図１０（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。得られた溶液についてのデータを表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
2008032473.tif 000007
【００８８】
表１中、金属塩は、出発原料を示す。ΔＥは、Ｏ２・−との金属錯体における結合エネルギーを示す。ｒは、金属イオン半径を示す。Φは、テトラ−２−ピリジニルピラジンとの金属錯体の蛍光量子収率を示す。λｆｍａｘは、テトラ−２−ピリジニルピラジンとの金属錯体の蛍光スペクトルの発光ピーク波長（ｎｍ）を示す。λｅ１ｍａｘ及びλｅ２ｍａｘはテトラ−２−ピリジニルピラジンとの金属錯体の励起スペクトルのピーク波長（ｎｍ）を示す。
【００８９】
比較例１
ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］鉄錯塩
硫酸鉄（ＩＩ）をテトラ−２−ピリジニルピラジンのアセトニトリル溶液（１．６ｘ１０−５Ｍ）に添加し、ビス［２，３，５，６−テトラ−２−ピリジニルピラジン］鉄錯塩を合成した。アセトニトリル中でこの鉄錯塩が発光しないことを確認した。
【００９０】
参考例１
２，３，５，６−テトラキス（６−メチルピリジン−２−イル）ピラジン
Ｇｏｏｄｗｉｎ，  Ｈ．  Ａ．；Ｌｉｏｎｓ，Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９、８１、６４１５−６４２２に記載されている方法に従って、標記化合物を合成した。具体的には、６，６’−ジメチル−α−ピリドン（８．６ｇ）及び酢酸アンモニウム（３５ｇ）を混合し、３０分かけて徐々に室温から１８０℃に加熱し、１８０℃〜２００℃にて３時間保持した。冷却後、混合物から結晶性の固体を得た。エタノールから再結晶することにより、無色柱状結晶を得た（３．６ｇ、４６％）。その融点は、２２７℃であった。この反応を下記化学式に示す。
【００９１】
【化５】
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【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】テトラ−２−ピリジニルピラジン（ｔｐｙｐｒｚ）と、Ｓｃ３＋イオンとが反応して、２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］が生成し、更に、１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］が生成することを示すスキームである。
【図２】１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］及び２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］を含むアセトニトリル溶液の紫外可視分光分析吸収スペクトルである。
【図３】１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］及び２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］を含むアセトニトリル溶液の発光スペクトルである。
【図４】紫外線照射下における、アセトニトリル中の１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］（右側）及び２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］（左側）の写真である。２：１錯体が１：１錯体より強く発光していることが分かる。
【図５】テトラ−２−ピリジニルピラジン（ｔｐｙｐｒｚ）のアセトニトリル溶液の発光強度が、Ｓｃ３＋イオン濃度に依存することを示すグラフである。このグラフの縦軸は、発光強度である。
【図６】紫外線照射下における、アセトニトリル中の１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｍｎ＋］（式中、Ｍｎ＋は、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｚｎｎ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋である。）の写真である。Ｚｎｎ＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋が、Ｓｃ３＋及びＹ３＋より強く発光していることが分かる。
【図７】紫外線照射下における、アセトニトリル中の１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｍｎ＋］（式中、Ｍｎ＋は、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｚｎｎ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋である。）の蛍光強度を示すグラフである。このグラフの縦軸は、発光強度である。
【図８】（ａ）テトラ−２−ピリジニルピラジン（５．０ｘ１０−４Ｍ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。（ｂ）２：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）２Ｓｃ３＋］の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。（ｃ）１：１錯体、［（ｔｐｙｐｒｚ）Ｓｃ３＋］の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図９】（ａ）紫外線照射下における、アセトニトリル中のテトラ−２−ピリジニルピラジンと金属との１：１錯体の写真である。（ｂ）テトラ−２−ピリジニルピラジンを含む金属錯体の蛍光量子収率である。
【図１０】（ａ）テトラ−２−ピリジニルピラジンを含む金属錯体の蛍光スペクトルである。（ｂ）テトラ−２−ピリジニルピラジンを含む金属錯体の励起スペクトルである。（ｃ）テトラ−２−ピリジニルピラジンを含む金属錯体の紫外可視分光分析吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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