(57)【要約】【課題】ポリ乳酸を、発酵乳酸液を原料として、単独設備による直接連続重合法で、作業性よく、廉価に提供する。【解決手段】発酵乳酸液を原料とし、連続して複数回縮重合工程を繰り返し、実用性あるポリ乳酸を製造可能とするものであり、発酵乳酸液を、第１縮重合室５にフラッシュ投入し、第１縮重合室５で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、その生成物を、第２縮重合室８にフラッシュ投入し、第２縮重合室８で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第３縮重合室１３にフラッシュ投入し、第３縮重合室１３で減圧縮重合することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵乳酸液を、数度の縮重合工程で連続重合してポリ乳酸を製造するものであって、発酵乳酸液を第１縮重合室にフラッシュ投入し、第１縮重合室で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、生成物を、第２縮重合室にフラッシュ投入し、第２縮重合室で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第３縮重合室にフラッシュ投入し、第３縮重合室で減圧縮重合することを特徴とするポリ乳酸直接連続重合方法。
【請求項２】
第３縮重合室から吐出された製品を脱泡し、計量する請求項１の方法。
【請求項３】
各縮重合工程から生成物が吐出されるときに発泡させ、続く縮重合室及び最終吐出後に脱泡する請求項１の方法。
【請求項４】
原料である発酵乳酸液に重合触媒を混合して、第１縮重合室に供給し、第２縮重合室と第３縮重合室の間で、重合触媒を追加供給する請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
原料を連続して供給反応させるスクリュー型反応装置であって、原料供給部、第１圧縮室、第１縮重合室、第２圧縮室、第２縮重合室、第３圧縮室及び第３縮重合室が連続して形成されており、第１縮重合室、第２縮重合室及び第３縮重合室が減圧手段により減圧されるようになっていること、及び第３圧縮部の手前に窒素ガス供給手段が設けられていることを特徴とするポリ乳酸直接連続重合装置。
【請求項６】
第１圧縮室、第２圧縮室及び第３圧縮室の少なくとも一つが部分還流３連ギア装置からなるものである請求項５の方法。
【請求項７】
第３圧縮室の手前に、触媒追加手段が設けられている請求項５又は５の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の重合方法および重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸の重合方法は乳酸２量体のラクチドを精製後開環重合する方法と直接重合する方法がある。特許文献１には、溶液重合によるプレポリマーおよびラクチドの製造方法と、これらを使用した重合法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ラクチドを出発物質としたポリ乳酸の連続重合方法が提案されているが、この提案は、製造工程が２設備に分かれているため、ラクチド合成を含めると合計３設備が必要となり、操作性が悪く、経済的にも不利であった。
【特許文献１】米国特許第５１４２０２３号
【特許文献２】特開平８−２５９６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環境負荷の少ないポリ乳酸の製造、特に、発酵乳酸を出発物質として、単独設備による直接連続重合法で、ポリ乳酸を安価に操作性よく製造する方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、発酵乳酸液を原料とし、連続して複数回縮重合工程を繰り返し、実用性あるポリ乳酸を製造可能とするものであり、発酵乳酸液を、第１縮重合室にフラッシュ投入し、第１縮重合室で脱水しながら減圧縮重合し、次いで、その生成物を、第２縮重合室にフラッシュ投入し、第２縮重合室で減圧縮重合し、その後、更に窒素超臨界または亜臨界条件下で、第３縮重合室にフラッシュ投入し、第３縮重合室で減圧縮重合することを特徴とする。
【０００６】
すなわち、本発明では、スクリュー型反応装置などで、原料を圧縮し、縮重合室にフラッシュ投入し、減圧された縮重合室で、効率よく脱水縮合を繰り返すものであって、第１縮重合室で発酵乳酸液の水分を除去すると同時に縮重合を起こさせ、その生成物を、続く第２縮重合室にも、圧縮してフラッシュ投入し、減圧下で縮重合するという工程を繰り返すことにより、重合度を高め、純度の良いポリ乳酸を得るのである。原料が水分を多く含む場合など、第２縮重合室と第３縮重合室の間に、追加の縮重合室を設けても良いが、いずれにしても、第３縮重合室にフラッシュ投入する前には、反応系が窒素超臨界又は亜臨界となるようにすることが、重要である。
【０００７】
本発明の装置は、例えばスクリュー型反応装置であり、原料供給部、第１圧縮室、第１縮重合室、第２圧縮室、第２縮重合室、第３圧縮室及び第３縮重合室が単軸上に連続して形成されており、第１縮重合室、第２縮重合室及び第３縮重合室が減圧手段により減圧されるようになっていること、及び第３圧縮室の手前に窒素ガス供給手段が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法は、設備がシンプルな連続式で実施でき、短時間で縮重合反応が完結するため、設備投資が少なく、生産性が高く、経済的である。更に、部分還流３連ギア型の使用により、自動的に安定な操業が可能であり、品質も均一化される。また、有機溶媒を使用するラクチド精製工程も必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法は、発酵乳酸液を原料とし、３度又はそれ以上の縮重合を連続して実施するものであり、第１縮重合室で、原料の脱水と初期縮重合を実施し、第２縮重合室で減圧縮重合をした後、窒素超臨界または亜臨界条件下で、第３縮重合室における縮重合を完結し、その後、脱泡・計量するものである。各縮重合工程ではフラッシュ縮重合反応を実施できるように、各縮重合室の手前で原料又は反応生成物は圧縮して減圧された縮重合室にフラッシュ投入されるようにするのが重要である。
【００１０】
なお、各縮重合工程中の蒸発成分量と溶融粘度を調整し、各縮重合室から生成物を吐出する際に発泡させるようにするのがよい。
【００１１】
また、縮重合室の手前の圧縮室の少なくとも一つが部分還流３連ギア型とするのが好ましい。
【００１２】
本発明のポリ乳酸直接連続重合方法では、重合触媒（例えばオクチル酸錫）を主原料発酵乳酸液と混合供給し、更に第２縮重合室と第３縮重合室の間に該触媒を追加供給するようにしてもよく、また、この間に窒素ガスを供給することにより、第３縮重合室における減圧縮重合が窒素超臨界または亜臨界条件下で実施できるようにすることにより、見掛け粘度を著しく低下せしめ、高分子量領域でのさらなる縮重合反応の促進を高めることができる。
【００１３】
本発明に使用する原料発酵乳酸液としては、市販の発酵乳酸液がいずれも使用できる。例えば、濃度９０重量％の製品や５０重量％の製品などがいずれも使用できるが、最初の脱水縮重合を効率よく実施するためには、高濃度の製品を使用するのが好ましい。
【００１４】
なお、縮重合に当たって、特許文献１および２に記載されているように予備重合触媒として亜鉛を使用してもよく、重合触媒としてはオクチル酸錫を使用するのが好ましい。更に、安定剤として、酸化防止剤などを適宜添加してもよい。
【００１５】
本発明の連続重合設備の一例を図１に示す。この例では、主に脱水を目的とする第１縮重合室、減圧縮重合を実施する第２縮重合室、チッソ超臨界または亜臨界条件下で、減圧縮重合を完結する第３縮重合室が、順次設置された単軸のスクリュー反応装置からなるもので、第３縮重合室の後には、脱泡・計量工程を設けている。各縮重合工程中の蒸発成分量と溶融粘度または見掛け溶融粘度を調整し、各縮重合室に被反応物を吐出する際に適当に発泡させることにより、フラッシュ縮重合反応を行う工程からなる。
【００１６】
図１において、１は駆動部、２は原料、触媒および安定剤供給プランジャーポンプ、３は第１圧縮室（圧縮ギア）、４はベント孔、５は第１縮重合室（フラッシュ室）、６は混合搬送部、７は第２圧縮室（この例では部分還流圧縮ギア）、８は第２縮重合室（フラッシュ室）、９はベント孔、１０は混合搬送部、１１は第３圧縮部（この例では部分還流圧縮ギア）、１２はベント孔、１３は第３縮重合室（フラッシュ室）、１４は計量部、１５は追加触媒供給プランジャーポンプ、１６は窒素ガス供給プランジャーポンプ、１７は水封ポンプである。
【００１７】
第１縮重合室では、原料を、１５０〜２００℃、好ましくは１６０から１８０℃、１〜３MPaで反応させ、水分量を５，０００ｐｐｍ未満まで、フラッシュ脱水し、予備重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで５０ｍｍ水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
【００１８】
第２縮重合室では、第１縮重合室で予備重合されたものを、１６０〜２１０℃、好ましくは１７０から１９０℃、１〜３MPaで反応させ、水分量を５００ｐｐｍ未満まで、フラッシュ脱水し、更なる予備重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで５０ｍｍ水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
【００１９】
第３縮重合室では、１８０〜２１０℃、好ましくは１８０から２００℃、３〜５MPaで反応させ、水分量を５０ｐｐｍ未満まで、フラッシュ脱水し、最終縮重合を行う。反応時間は瞬間的に終わる。フラッシュ室は水封ポンプで５０ｍｍ水柱程度に減圧しておくことが好ましい。
【００２０】
触媒（オクチル酸錫）を原料（９０%発酵乳酸液）に対し０．０２〜０．１０重量％（以下、重量％は原料に対する値とする）および安定剤０．０２〜０．１０重量%を、予め、原料と混合調整し、プランジャーポンプなどで定量的に連続重合装置に供給される。追加触媒（オクチル酸錫）０．０２〜０．１０重量%は、第２縮重合室の後の縮重合室またはその後でプランジャーポンプなどで定量的にサイドインジェクションされる。
【００２１】
ボンベまたは日立産機システム（株）製の窒素ガス発生装置から供給される窒素ガスは追加触媒と同様にして加圧液状でサイドインジェクションされる。縮重合反応に不活性な窒素ガスは第３縮重合室で超臨界または亜臨界領域に達し、第２縮重合室で増加した分子量による粘度上昇を著しく低下し、フラッシュ時における過度の発泡サイズの増大を抑制すると同時に脱水縮重合反応を促進する。
【００２２】
本発明の連続縮重合反応装置において圧縮室における圧縮作用は粘度、温度条件によりスクリュー、プランジャー、ギアなどの公知の圧縮装置を適宜選定し、使用することができる。第２および第３縮重合室では、図２に示すような、同一厚さのギア１８、１９に厚さの異なる第３ギア２０を組み合わせた部分還流３段ギアを選定するのが好ましい。かかるギアの選定では、第３ギア２０と第２ギア１９の厚さに比例して還流量を変更でき、攪拌効率を高めることができるのである。
【００２３】
重合した品質の比較のため、ポリ乳酸 をクロロホルム０．１％溶液に調製し、ＧＰＣ分析により重量平均分子量と分子量５００以下のオリゴマー量を測定した。
【実施例】
【００２４】
実施例１
武蔵野化学（株）製の発酵乳酸液（９０％）１００ｋｇ、オクチル酸錫０．５ｋｇ及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．５ｋｇを攪拌機付き混合槽で混合し、図１のプランジャーポンプで直径４０ｍｍの単軸連続縮重合装置に１００ｋｇ／時間の速度で供給し、第１縮重合室５で、１７０℃、２MPaで反応させ、５０ｍｍ水柱にて減圧フラッシュ脱水し、予備重合を行った。次に第２縮重合室８で、１８０℃、２MPaで反応させ、減圧フラッシュ縮重合した後、更に、反応系に窒素ガスを０．５ｋｇ／時間、追加触媒オクチル酸錫を０．５ｋｇ／時間の割合でサイドインジェクションし、第３縮重合室１３で、１９０℃、４MPaで反応させ、水分量を５０ｐｐｍ未満まで、フラッシュ脱水し、縮重合を完結させ、計量押出し、ホットカッターでカットしてポリ乳酸ペレットを製造した。
連続重合装置における滞留時間は３分２０秒で、ペレットの重量平均分子量は３８，０００であり、分子量５００以下のオリゴマー量は４．３重量％であった。
【００２５】
このペレットに、定法により、多価エポキシ系架橋マスターバッチ５重量%を混合し、ガス発泡押出し機により２００℃で押出し、水冷金型に押出し成型し、発泡倍率５０倍のポリ乳酸発泡成形体を製造した。この発泡成形体は夏季日中の屋外放置時の目安温度である８０℃においても軟化、変形することがなく、トロ箱などの発泡容器として好適であった。
【００２６】
比較例１
本発明の連続重合装置の代わりに、圧縮室から縮重合室に原料がフラッシュ投入されない、特許文献２の縮重合装置に類似した、水封ポンプによる減圧３ベント孔付き、３段階連続重合装置で、実施例１と同様の供給条件、および反応温度、滞留条件で、ポリ乳酸を製造した。得られたポリ乳酸は、平均分子量は８，０００で、分子量５００以下のオリゴマー量は１２重量%と重合が不十分であったため、ホットカッターでペレット状に採取することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の装置の１例を示す概観図である。
【図２】図１の例で使用する部分還流圧縮ギア部のギアの組み合わせを示す側面図と平面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  駆動部
２  原料、触媒および安定剤供給プランジャーポンプ
３  第１圧縮室
４  ベント孔
５  第１縮重合室
６  混合搬送部
７  第２圧縮室
８  第２縮重合室
９  ベント孔
１０  混合搬送部
１１  第３圧縮室
１２  ベント孔
１３  第３縮重合室
１４  計量部
１５  追加触媒供給プランジャーポンプ
１６  窒素ガス供給プランジャーポンプ
１７  水封ポンプ
１８  ギア
１９  ギア
２０  部分還流ギア
【図１】
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【図２】
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