(57)【要約】【課題】還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定なジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、（１）ジルコニウム塩、イットリウム塩及び酸を混合することにより、ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液とする第一工程、（２）前記ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液に、硫酸塩化剤及びアルカリを添加することにより、水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーとする第二工程、（３）前記水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーを６５℃以上に加熱することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーとする第三工程、（４）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーにセリウム塩、必要に応じ、Ｃｅ及びＹを除いた希土類元素の塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとする第四工程、（５）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーにアルカリを添加することにより、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とする第五工程、及び（６）前記水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物とする第六工程から成る製造方法を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算において、ＺｒＯ２：４０〜９０％、ＣｅＯ２：５〜５０％、Ｙ２Ｏ３：５〜３０％、並びにＣｅ及びＹを除いた希土類元素の少なくとも１種の酸化物：０〜３０％からなる複合酸化物において、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であることを特徴とするジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
【請求項２】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、ジルコニアの準安定正方晶または立方晶系に帰属するいずれか一種の回折ピークが観測されることを特徴とする請求項１記載のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
【請求項３】
還元雰囲気下において１１００℃で１２時間熱処理後、さらに大気下において１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
【請求項４】
（１）ジルコニウム塩、イットリウム塩及び酸を混合することにより、ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液とする第一工程、
（２）前記ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液に、硫酸塩化剤及びアルカリを添加することにより、水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーとする第二工程、
（３）前記水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーを６５℃以上に加熱することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーとする第三工程、
（４）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーにセリウム塩、必要に応じ、Ｃｅ及びＹを除いた希土類元素の塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとする第四工程、
（５）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーにアルカリを添加することにより、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とする第五工程、及び
（６）前記水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物とする第六工程、
から成ることを特徴とするジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムは、Ｃｅ４＋とＣｅ３＋の酸化還元電位が約１．６Ｖと小さく、下式の反応が可逆的に進行するため、酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）を有しており、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられている。
【０００３】
ＣｅＯ２⇔ＣｅＯ２−Ｘ＋Ｘ／２Ｏ２  （Ｘ＝０〜０．５）
しかしながら、純粋な酸化セリウムのＯＳＣは、Ｘ＝０．００５程度と非常に低いこともよく知られている。
【０００４】
従って、これを改善させるため、酸化セリウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより、（１）酸化セリウムの比表面積の耐熱性を向上させると共に、（２）イオン半径の小さなＺｒ４＋をＣｅ骨格に挿入し、上記反応が起こる時の体積増加を緩和させ、ＯＳＣを向上させること、及び更に第三成分を添加することにより高性能化を図ること等が数多く報告されている。
【０００５】
ところで、自動車用のガソリンエンジンは、排ガス中に生成される窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びガソリンの未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）を同時に無害化するために、空気と燃料の比率を完全燃焼するように電子制御されている。
【０００６】
その結果、空気が燃料よりも多いとき（酸化雰囲気）と燃料が空気よりも多いとき（還元雰囲気）という、雰囲気中の酸素濃度の変動が生じることとなる。この際に、セリウムは、酸化雰囲気では酸素を吸収し、還元雰囲気では酸素を放出することにより、酸化反応及び還元反応を助ける役割を果たす。
【０００７】
しかしながら、これらの反応は、高温で、繰り返し行われる。このため、この雰囲気変化に応じたセリウムの価数変化による体積変動により、助触媒或いは触媒担体として用いられている複合酸化物の結晶構造が崩れると共にその安定性が低下し、触媒である貴金属の焼結を促進させることにより、触媒性能劣化の大きな原因となっていることが、明らかになってきている。なお、触媒性能の劣化に対しては、酸化雰囲気より還元雰囲気の影響が大きいことが判っている。
【０００８】
従って、最近では、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いられるジルコニア−セリア系の複合酸化物に対して、単なる耐熱性ではなく、高温、還元雰囲気下での耐熱性、すなわち、高温、還元雰囲気下においても、結晶構造が安定なジルコニア−セリア系の複合酸化物が求められるようになってきている。
【０００９】
特許文献１には、「少なくとも１のセリウム／ ジルコニウム原子比のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物によって構成され、９００℃において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ２／ｇの比表面積及び４００℃において少なくともＯ２１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物」及び「式  ＣｅｘＺｒｙＹｚＯ２｛ここでは０〜０．３の範囲であり、ｚが０である場合、ｘは０．５〜０．９５の範囲であり、ｘとｙとはｘ＋ｙ＝１の関係を有し、ｚが０より大きい場合、x／y比は１〜１９の範囲であり、ｘとｙとｚとはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を有する｝に相当することを特徴とする組成物」が記載されている。
【００１０】
又、特許文献２には、「 酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶したセリア・ジルコニア固溶体を含み、該セリア・ジルコニア固溶体中の酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの固溶度が５０％以上で結晶子の平均径が１０ｎｍ以下であり、かつ該セリア・ジルコニア固溶体中のジルコニウムの比率がモル比で０．５５≦Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）≦０．９０の範囲にあり、さらにセリウム以外の希土類元素Ｍの酸化物を該セリア・ジルコニア固溶体にモル比で０．０３≦Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｍ）≦０．１５の組成範囲で含む酸化物固溶体と、耐火性の多孔質体と、該酸化物固溶体及び該多孔質体の少なくとも一方に担持された触媒貴金属と、よりなることを特徴とするリーン排ガス浄化用触媒」が記載されている。
【００１１】
更に、特許文献３には、「下記一般式Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＹｂＯ２−ｂ／２で表され、０．０６≦ｂ／ａ≦０．２７であることを特徴とする、セリウム系複合酸化物。」が記載されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１では「高温焼成時の比表面積及びＯＳＣ（酸素貯蔵能力）」、特許文献２では「耐久試験後のＯＳＣ（酸素貯蔵能力）」及び特許文献３では「１０００℃の高温大気中において５時間、５０時間、および５００時間の耐久試験を行った後のＯＳＣ（酸素ストレージ能）」に関する記載があるだけで、「高温、還元雰囲気下における結晶構造の安定性」に関する記載はない。
【００１３】
一方、特許文献４には、「ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２と、希土類元素，アルカリ土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素の酸化物と、からなり、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが規則配列した規則相をもつことを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物。」が記載されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献４では「１０００℃以上の酸化性雰囲気下でも相分離が抑制され、高い酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣという）を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物」及び「実施例２において、実施例１で調製された酸化物粉末をＣＯ気流中にて１２００℃で５時間還元処理し、大気中にて１２００℃で５時間処理し、次いでＣＯ気流中にて１２００℃で５時間還元処理し、さらに大気中にて５００℃で１時間処理した複合酸化物粉末のＸ線回折チャート及びＯＳＣの測定結果」に関する記載はあるものの、「高温、還元雰囲気下における結晶構造の安定性」に関する記載はない。
【特許文献１】特許第３６２３５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６２８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９１４８号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、特定組成のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物において、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であるジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の製造方法において、予め、塩基性硫酸ジルコニウム（固体）・水酸化イットリウム含有混合スラリーを作製し、これにセリウム塩、必要に応じＣｅ及びＹを除いた希土類元素塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム（固体）・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとした後、中和して水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とし、これを熱処理することにより、意外にも、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であるジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物が得られることを見出した。
【００１７】
この知見に基づき、本発明は、下記のものを提供するものである。
（１）酸化物換算において、ＺｒＯ２：４０〜９０％、ＣｅＯ２：５〜５０％、Ｙ２Ｏ３：５〜３０％、並びにＣｅ及びＹを除いた希土類元素の少なくとも１種の酸化物：０〜３０％からなる複合酸化物において、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であることを特徴とするジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
（２）Ｘ線回折プロファイルにおいて、ジルコニアの準安定正方晶または立方晶系に帰属するいずれか一種の回折ピークが観測されることを特徴とする前記（１）記載のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
（３）還元雰囲気下において１１００℃で１２時間熱処理後、さらに大気下において１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物。
（４）1)ジルコニウム塩、イットリウム塩及び酸を混合することにより、ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液とする第一工程、2)前記ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液に、硫酸塩化剤及びアルカリを添加することにより、水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーとする第二工程、3)前記水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーを６５℃以上に加熱することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーとする第三工程、4)前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーにセリウム塩、必要に応じ、Ｃｅ及びＹを除いた希土類元素の塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとする第四工程、5)前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーにアルカリを添加することにより、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とする第五工程、及び6)前記水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物とする第六工程、から成ることを特徴とするジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であり、好ましくはＸ線回折プロファイルにおいて、ジルコニアの準安定正方晶または立方晶系に帰属するいずれか一種の回折ピークが観測され、かつ、比表面積の耐熱性を向上させたジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法を提供することができる。この複合酸化物は、特に、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０％以下の不純物金属化合物を含むものである。又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
【００２１】
１．ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物
本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物は、酸化物換算で、ＺｒＯ２：４０〜９０％、ＣｅＯ２：５〜５０％、Ｙ２Ｏ３：５〜３０％、並びにＣｅ及びＹを除いた希土類元素の少なくとも１種以上の酸化物：０〜３０重量％からなる複合酸化物において、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であることを特徴とする。
【００２２】
ＺｒＯ２が４０％未満であるか、または９０％を超えると、比表面積の熱安定性が低下するため、好ましくない。
【００２３】
ＣｅＯ２が５％未満では、助触媒機能として必要なＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）が十分でなく、また５０％を超えると、比表面積の熱安定性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
Ｙ２Ｏ３が５％未満では、還元雰囲気での結晶構造の安定性を保持できなくなり、また３０％を超えると、比表面積の熱安定性が低下するため、好ましくない。
【００２５】
なお、Ｃｅ及びＹを除いた希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられ、これらは比表面積の熱安定性を向上させるという目的のため添加される。
【００２６】
Ｃｅ及びＹを除いた希土類元素の少なくとも１種以上の酸化物が３０％を超えると、還元雰囲気での結晶構造の安定性を保持できなくなるため、好ましくない。
【００２７】
なお、本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、ジルコニアの準安定正方晶系または立方晶系に帰属するいずれか一種の回折ピークのみが観察されることが好ましい。
【００２８】
その理由は、酸化・還元雰囲気変動の激しい自動車触媒において、セリアのＯＳＣ機能を長期に渡り維持させることにあり、また担体の熱劣化による貴金属の焼結抑制させることにある。これにより、触媒寿命の延命に貢献できる。
【００２９】
本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の特徴は、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であることである。すなわち、本発明の複合酸化物は、上記熱処理後においてもＸＲＤの各ピークが実質的に分離しない。
【００３０】
これを以下に詳述する。比較例１に示すように、（１）オキシ塩化ジルコニウム、硝酸セリウム及び硝酸イットリウムを混合して得られた溶液を、中和、ろ過、焼成して得られた従来のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物、（２）該従来の複合酸化物を還元（５体積％水素／９５体積％アルゴン）雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理した後の複合酸化物及び（３）該従来の複合酸化物を還元（５体積％水素／９５体積％アルゴン）雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後、さらに、大気下において１１００℃で３時間熱処理した後の複合酸化物、のＸ線回折結果を図３に示す。
【００３１】
これから判るように、（１）焼成後（Ｆｒｅｓｈ）の複合酸化物は、ジルコニアの準安定正方晶系（またはジルコニアの立方晶系）のＸＲＤプロファイルを示す。しかし、（２）これを還元処理した場合には、代表的な２θ＝３０°付近のピークより、還元前の一つのピークが、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７のパイロクロア相とジルコニアの立方晶系に帰属する二つのピークに分離し、結晶構造が変わっていることが判る。すなわち、還元処理に対して、結晶構造が不安定であることを示している。（３）更に、この様に二つのピークに分かれたものは、その後、大気下、１１００℃で３時間熱処理しても、元の一つのピークには戻らず、二つのピーク強度の変化が認められるだけである。
【００３２】
この様に、従来法で作られたジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物は、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理した場合、結晶構造が安定ではないことから、還元雰囲気と酸化雰囲気が繰返される自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いた場合、該複合酸化物の結晶構造が崩れると共にその安定性が低下し、触媒である貴金属の焼結を促進させることにより、触媒性能劣化の大きな原因となる。
【００３３】
一方、実施例1に記載した本発明方法、すなわち、予め、塩基性硫酸ジルコニウム（固体）・水酸化イットリウム含有混合スラリーを作製し、これにセリウム塩、必要に応じＣｅ及びＹを除いた希土類元素塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム（固体）・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとした後、中和して水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とし、これを熱処理することにより作製された、比較例１と同組成のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物に対して、同様の操作を行った場合のＸ線回折結果を図１に示す。
【００３４】
これから判るように、（１）焼成後（Ｆｒｅｓｈ）の複合酸化物、（２）該複合酸化物を還元（５体積％水素／９５体積％アルゴン）雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後及び（３）該複合酸化物を還元（５体積％水素／９５体積％アルゴン）雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後、さらに、大気下において１１００℃で３時間熱処理後、の３つのＸＲＤプロファイルは、全く同じであり、還元処理に対して、結晶構造が安定であることを示している。例えば、代表的な２θ＝３０°付近にある一つのピークは、還元後のＸＲＤにおいても、２以上に分かれることなく、１つのピークの状態を維持している。すなわち、ジルコニアの準安定正方晶系（またはジルコニアの立方晶系）を示す結晶構造で安定していることになる。
【００３５】
従って、本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物を、還元雰囲気と酸化雰囲気が繰返される自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体として用いた場合、該複合酸化物の結晶構造が安定しているため、触媒である貴金属の焼結を促進させることはなく、触媒の寿命を大幅に延ばすことが出来ると考えられる。
【００３６】
この理由については、現在の所では明確に判明していないが、本発明方法では、予め、塩基性硫酸ジルコニウム（固体）・水酸化イットリウム含有混合スラリーを作製した後、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とし、これを熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物としていることから、従来法と比較して、ジルコニアとイットリアの結合度、すなわち、いわゆるイットリアによるジルコニアの安定化度が非常に大きくなっていることに起因して、結晶構造の安定性に大きな差が出ていると推察される。
【００３７】
本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物は、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後、さらに大気下において１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、比表面積の劣化により、触媒である貴金属の焼結を進行させ、触媒性能が低下するため、好ましくない。
【００３８】
なお、本発明において、「還元雰囲気」とは直接的には「５体積％水素／９５体積％アルゴン」雰囲気のことを示すが、本発明においてはこれに限定されるものでなく、これ以外の条件でも同等の「還元雰囲気」を示すものであれば良い。
【００３９】
２．ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物の製造方法
本発明の製造方法は、（１）ジルコニウム塩、イットリウム塩及び酸を混合することにより、ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液とする第一工程、（２）前記ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液に、硫酸塩化剤及びアルカリを添加することにより、水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーとする第二工程、（３）前記水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーを６５℃以上に加熱することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーとする第三工程、（４）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーにセリウム塩、必要に応じ希土類元素（Ｃｅ及びＹを除く。）塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとする第四工程、（５）前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーにアルカリを添加することにより、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とする第五工程及び（６）前記水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物とする第六工程、から成ることを特徴とする。
【００４０】
以下、各工程の詳細について説明する。
（１）第一工程
本発明の第一工程は、ジルコニウム塩、イットリウム塩及び酸を混合し、ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液とする工程である。得られるジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液は、ジルコニウム及びイットリウムを含有し、かつ酸性を示す溶液である。
【００４１】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
【００４２】
前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水等、以下同様）を用いることが望ましい。
【００４３】
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ 、特に２０〜２００ｇとすることが望ましい。
【００４４】
イットリウム塩としては、イットリウムイオンを供給するものであれば良く、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、硝酸イットリウムを用いることが好ましい。
【００４５】
ジルコニウム塩及びイットリウム塩混合溶液中のイットリウム塩の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）として５〜２５０ｇ、特に２０〜２００ｇとすることが望ましい。
【００４６】
酸としては特に限定されるものではないが、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
【００４７】
混合液のフリーの酸濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。
【００４８】
（２）第二工程
第二工程は、前記ジルコニウム・イットリウム含有酸性溶液に、硫酸塩化剤（硫酸塩を生成させる試薬）及びアルカリを添加し、水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーとする工程である。この工程により、イットリウム塩を水酸化イットリウムにでき、かつ次の第三工程で必要な硫酸塩化剤を溶液に含有させることができる。
【００４９】
硫酸塩化剤とアルカリとは同時に添加してもよい。また、アルカリを添加した後に硫酸塩化剤を添加してもよいし、硫酸塩化剤を添加した後にアルカリを添加してもよい。
【００５０】
硫酸塩化剤としては、特に制限されず、例えば、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４等の硫酸根（ＳＯ４２−）を含有する化合物を用いることができる。
【００５１】
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００５２】
なお、硫酸塩化剤とアルカリを同時に添加する場合は、（ＮａＯＨ＋Ｎａ２ＳＯ４）溶液、（ＮＨ４ＯＨ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４）溶液等のアルカリ性硫酸塩化剤を添加してもよい。
【００５３】
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加することが好ましい。
【００５４】
又、アルカリの添加量は、アルカリ添加後のｐＨが７〜１１となるように加えることにより、イットリウム塩を水酸化イットリウムとすることができる。
【００５５】
（３）第三工程
第三工程は、前記水酸化イットリウム・ジルコニウム塩・硫酸塩化剤含有スラリーを６５℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーとする工程である。これにより、ジルコニウム塩と硫酸塩化剤とが反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
【００５６】
加熱温度の上限は特に限定されないが、通常は１００℃程度までとすればよい。
【００５７】
又、生成する塩基性硫酸ジルコニウム（固体）としては、特に制限されるものではないが、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が例示される。これらは１種又は２種以上の混合物でも良い。
【００５８】
（４）第四工程
第四工程は、前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーにセリウム塩、必要に応じＣｅ及びＹを除いた希土類元素塩を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーとする工程である。
【００５９】
セリウム塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が例示されるが、硝酸塩が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
【００６０】
塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリー中のセリウム塩の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）として５〜３００ｇ 、特に２０〜２７０ｇとすることが望ましい。
【００６１】
（５）第五工程
第五工程は、前記塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム・セリウム塩含有混合スラリーにアルカリを添加することにより、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物とする工程である。
【００６２】
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。この中でも、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で好ましい。
【００６３】
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２〜１４となるようにすれば良い。
【００６４】
なお、中和反応終了後、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
【００６５】
そして、生成した水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
【００６６】
回収後、必要に応じて水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【００６７】
なお、得られた水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
【００６８】
（６）第六工程
第六工程は、前記水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物とする工程である。
【００６９】
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行うことが好ましい。
【００７０】
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００７１】
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
【００７３】
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
【００７４】
〔実施例１〕
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物をＺｒＯ２換算で７０ｇ及び硝酸イットリウム溶液をＹ２Ｏ３換算で１０ｇ分取し、混合溶液を調製した。その混合溶液に３５％塩酸及びイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。
【００７５】
調製した溶液を７０℃まで昇温し、水酸化ナトリウムでｐＨ：１２．５に調製された５％硫酸ナトリウム溶液を添加した後、９５℃まで昇温させ、１５分間保持させることにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーを得た。
【００７６】
次に、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーに、硝酸セリウム溶液をＣｅＯ２換算で２０ｇ添加した後、２５％水酸化ナトリウムで５００ｇを添加し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物スラリーとした。
【００７７】
その後、該スラリーをろ過・水洗し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を得た。
【００７８】
得られた混合水酸化物を６５０℃、５時間焼成し、目的の酸化物を得た。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００７９】
そして、表１に示す比表面積を測定すると共に耐久性試験を行い、その後の比表面積及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
【００８０】
＜耐久試験＞
５体積％水素／９５体積％アルゴンガス雰囲気下、１１００℃、１２時間熱処理した後、大気下１１００℃、３時間熱処理した。
【００８１】
〔実施例２〕
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物をＺｒＯ２換算で４５ｇ及び硝酸イットリウム溶液をＹ２Ｏ３換算で７ｇ分取し、混合溶液を調製した。その混合溶液に３５％塩酸及びイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。
【００８２】
調整した溶液に水酸化ナトリウムでｐＨ：１２．５に調製された５％硫酸ナトリウム溶液を添加した後、９５℃まで昇温させ、１５分間保持させることにより、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーを得た。
【００８３】
次に、塩基性硫酸ジルコニウム・水酸化イットリウム含有混合スラリーに、硝酸セリウム溶液をＣｅＯ２換算で４５ｇ及び硝酸ランタンをＬａ２Ｏ３換算で３ｇ添加した後、２５％水酸化ナトリウムで５００ｇを添加し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム・水酸化ランタン含有混合水酸化物スラリーとした。
【００８４】
その後、該スラリーをろ過・水洗し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム・水酸化ランタン含有混合水酸化物を得た。
【００８５】
得られた混合水酸化物を６５０℃、５時間焼成し、目的の酸化物を得た。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００８６】
そして、表１に示す比表面積を測定すると共に耐久性試験を行い、その後の比表面積及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。その結果を表１及び図２に示す。
【００８７】
〔比較例１〕
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物をＺｒＯ２換算で７０ｇ、硝酸セリウム溶液をＣｅＯ２換算で２０ｇ及び硝酸イットリウム溶液をＹ２Ｏ３換算で１０ｇ分分取し、混合溶液を調製した。その混合溶液に３５％塩酸及びイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。
【００８８】
調整した溶液に２５％アンモニアを５００ｇ添加し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物スラリーとした。
【００８９】
その後、該スラリーをろ過・水洗し、水酸化ジルコニウム・水酸化セリウム・水酸化イットリウム含有混合水酸化物を得た。
【００９０】
得られた混合水酸化物を６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００９１】
そして、表１に示す比表面積を測定すると共に耐久性試験を行い、その後の比表面積及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００９２】
【表１】
2008115070.tif 000002
※１）１０００℃×３時間熱処理後
※２）５体積％水素／９５体積％アルゴンガス雰囲気下、１１００℃、１２時間熱処          理後、さらに大気下において１１００℃、３時間熱処理後
【００９３】
表１及び図１〜図３から判るように、本発明のジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物は、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後も結晶構造が安定であり、還元雰囲気下、１１００℃で１２時間熱処理後、さらに大気下において１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上と比表面積の耐熱性が向上したものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られたジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物、該複合酸化物を還元後、及び該複合酸化物を還元、酸化後のＸＲＤプロファイルを示す。
【図２】実施例２で得られたジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物、該複合酸化物を還元後、及び該複合酸化物を還元、酸化後のＸＲＤプロファイルを示す。
【図３】比較例１で得られたジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物、該複合酸化物を還元後、及び該複合酸化物を還元、酸化後のＸＲＤプロファイルを示す。
【図１】
2008115070.tif 000003
【図２】
2008115070.tif 000004
【図３】
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