(57)【要約】  【課題】  炭酸カルシウムが増量された紙塗工液を用いる場合や塗工原紙を嵩高抄造する場合など光沢性を得がたい状況においても良好な光沢性を付与することができ、しかも、ハイシェア粘度、離型性、印刷適性等に悪影響を及ぼすことのない塗工紙用添加剤と、この添加剤を含む紙塗工液と、この紙塗工液で塗工されて得られる塗工紙とを提供する。  【解決手段】  塗工紙用添加剤は、数平均分子量５００〜５００００のポリエチレングリコール（ａ１）、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）にエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン化合物（ａ２）および該ポリオキシエチレン化合物（ａ２）の脂肪酸エステル（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種（ａ）と、脂肪酸（ｂ）とを含む。紙塗工液は、顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および前記塗工紙用添加剤（Ｃ）を含有する。塗工紙は、前記紙塗工液を塗工用原紙表面に塗工させて得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００〜５００００のポリエチレングリコール（ａ１）、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）にエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン化合物（ａ２）および該ポリオキシエチレン化合物（ａ２）の脂肪酸エステル（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種（ａ）と、脂肪酸（ｂ）とを含む、ことを特徴とする塗工紙用添加剤。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）が、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる一種以上である、請求項１記載の塗工紙用添加剤。
【請求項３】
前記脂肪酸（ｂ）が、炭素数１２〜２０であり、分子内に水酸基を有する脂肪酸およびこの脂肪酸同士がエステル結合することにより得られる２〜１０量体からなる群より選ばれる一種以上である、請求項１または２記載の塗工紙用添加剤。
【請求項４】
スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよびオキサゾリン基を有するエチレン性二重結合をもつ単量体を必須の単量体成分として得られるオキサゾリン基含有ポリマー（ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工紙用添加剤。
【請求項５】
前記オキサゾリン基含有ポリマー（ｃ）が、スチレン、アクリル酸エステル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンおよびジビニルベンゼンの共重合物（ｃ１）である、請求項４記載の塗工紙用添加剤。
【請求項６】
ワックス成分として、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ラノリンアルコールおよびラノリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種（ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工紙用添加剤。
【請求項７】
顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および請求項１〜６のいずれかに記載の塗工紙用添加剤（Ｃ）を含有する、ことを特徴とする紙塗工液。
【請求項８】
紙塗工液を塗工用原紙表面に塗工させて得られる塗工紙であって、前記紙塗工液が、顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および請求項１〜６のいずれかに記載の塗工紙用添加剤（Ｃ）を含有する、ことを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙用添加剤と、この添加剤を含む紙塗工液と、この塗工液で塗工されて得られる塗工紙とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙の平滑性、光沢性、印刷適性などの紙の表面特性を改善するために、水性媒体にカオリンや炭酸カルシウムなどの白色顔料および高分子バインダーを添加してなるスラリー状の塗工液を原紙に塗工することはよく知られている。この場合の塗工方法としては、一般に、調製タンクから塗工液をコーティングヘッドに供給して走行中の紙に塗工し、過剰の塗工液をブレードなどにより除去して前記タンクに戻し、新しい塗工液に混合して再び塗工に使用する、といった塗工液の循環使用方式が広く採用されている。
【０００３】
ところで、近年、原材料価格の高騰によって塗工液に用いる顔料として比較的安価な炭酸カルシウムがより高い配合割合で使用されること、塗工原紙の嵩高抄造の増加に伴ってロール圧の低減を余儀なくされていることから、塗工紙に充分な光沢性を与えることが難しくなってきている。
【０００４】
塗工紙の光沢性を向上させる方法としては、これまでに、ポリエチレングリコールとジイソシアネートを反応させて得られる水溶性ウレタンをラテックスやメタクリル酸系重合物とともに添加する方法（特許文献１）や、非イオン性界面活性剤を添加する方法（特許文献２、特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、塗工紙の光沢性を向上させる効果がある程度認められるものの、一方で、ハイシェア粘度が高くなったり、離型性が低下したりすることで塗工作業性が悪化するという問題や、塗工紙の印刷適性が低下するという問題を招くものであった。
このように、近年の塗工液組成の変化、および嵩高紙を使用している塗工紙が増加している状況において、塗工紙に良好な光沢性を付与し、かつハイシェア粘度や離型性といった塗工液物性や印刷適性に悪影響を及ぼすことのない塗工紙用添加剤が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２８７３３６８号公報
【特許文献２】特開平８−１８８９８８号公報
【特許文献３】特開平４−１２６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、炭酸カルシウムが増量された紙塗工液を用いる場合や塗工原紙を嵩高抄造する場合など光沢性を得がたい状況においても良好な光沢性を付与することができ、しかも、ハイシェア粘度、離型性、印刷適性等に悪影響を及ぼすことのない塗工紙用添加剤と、この添加剤を含む紙塗工液と、この紙塗工液で塗工されて得られる塗工紙とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、保湿能を備えた下記（ａ）成分と油分である下記（ｂ）成分との両方を含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）数平均分子量５００〜５００００のポリエチレングリコール（ａ１）、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）にエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン化合物（ａ２）および該ポリオキシエチレン化合物（ａ２）の脂肪酸エステル（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種（ａ）と、脂肪酸（ｂ）とを含む、ことを特徴とする塗工紙用添加剤。
（２）前記ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）が、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる一種以上である、前記（１）記載の塗工紙用添加剤。
（３）前記脂肪酸（ｂ）が、炭素数１２〜２０であり、分子内に水酸基を有する脂肪酸およびこの脂肪酸同士がエステル結合することにより得られる２〜１０量体からなる群より選ばれる一種以上である、前記（１）または（２）記載の塗工紙用添加剤。
（４）スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよびオキサゾリン基を有するエチレン性二重結合をもつ単量体を必須の単量体成分として得られるオキサゾリン基含有ポリマー（ｃ）を含む、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塗工紙用添加剤。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味する。
（５）前記オキサゾリン基含有ポリマー（ｃ）が、スチレン、アクリル酸エステル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンおよびジビニルベンゼンの共重合物（ｃ１）である、前記（４）記載の塗工紙用添加剤。
（６）ワックス成分として、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ラノリンアルコールおよびラノリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種（ｄ）を含む、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗工紙用添加剤。
【０００９】
（７）顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および前記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗工紙用添加剤（Ｃ）を含有する、ことを特徴とする紙塗工液。
（８）紙塗工液を塗工用原紙表面に塗工させて得られる塗工紙であって、前記紙塗工液が、顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および前記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗工紙用添加剤（Ｃ）を含有する、ことを特徴とする塗工紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗工紙用添加剤を紙塗工液に添加して、その紙塗工液を塗工用原紙表面に塗工するに際し、炭酸カルシウムが増量された紙塗工液を用いる場合や塗工原紙を嵩高抄造する場合など光沢性を得がたい状況においても良好な光沢性を付与することができ、しかも、ハイシェア粘度、離型性、印刷適性等に悪影響を及ぼすこともない、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の塗工紙用添加剤、この添加剤を含む紙塗工液、およびこの塗工液が塗工されて得られる塗工紙について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塗工紙用添加剤は、下記（ａ）成分および下記（ｂ）成分を必須の有効成分とするものであり、必要に応じて、これら（ａ）成分および（ｂ）成分とともに下記（ｃ）成分および／または下記（ｄ）成分をも含有するものである。特に、任意成分である（ｃ）成分および（ｄ）成分のうち、少なくとも（ｃ）成分を含有することが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分：数平均分子量５００〜５００００のポリエチレングリコール（ａ１）、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）にエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレン化合物（ａ２）および該ポリオキシエチレン化合物（ａ２）の脂肪酸エステル（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一種。
（ｂ）成分：脂肪酸。
（ｃ）成分：スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよびオキサゾリン基を有するエチレン性二重結合をもつ単量体を必須の単量体成分として得られるオキサゾリン基含有ポリマー。
（ｄ）成分：ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ラノリンアルコールおよびラノリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種。
【００１４】
前記（ａ）成分として用いられるポリエチレングリコール（ａ１）は、５００〜５００００の数平均分子量を有するものであり、好ましくは数平均分子量が１０００〜３００００であるものがよい。
【００１５】
前記（ａ）成分として用いられるポリオキシエチレン化合物（ａ２）は、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加したものである。ここで、ヒドロキシル基を有する化合物（ｘ）としては、例えば、一価アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など）、一価フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ノニルフェノールなど）、多価フェノール類（ヒドロキノン、カテコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳなど）、ならびに水が挙げられる。これらの中でも特に、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
【００１６】
前記ポリオキシエチレン化合物（ａ２）におけるエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数は、特に制限されないが、３〜３００モルであるのが好ましく、より好ましくは８〜２００モルであるのがよい。
【００１７】
前記（ａ）成分として用いられるエステル（ａ３）は、前記ポリオキシエチレン化合物（ａ２）の脂肪酸エステルである。ここで、エステルの形成に用いられる脂肪酸としては、特に制限はなく、直鎖構造または分岐構造を有するものが挙げられ、分子内に不飽和結合やヒドロキシル基を有していてもよい。また、該脂肪酸の炭素数は、通常６〜２２、好ましくは１０〜２０であるのがよい。
【００１８】
前記（ｂ）成分として用いられる脂肪酸としては、直鎖構造または分岐構造を有するものが挙げられ、分子内に不飽和結合やヒドロキシル基を有していてもよい。また、該脂肪酸の炭素数は、通常６〜２２、好ましくは１２〜２０であるのがよい。さらには、炭素数１２〜２０の脂肪酸のうち、分子内にヒドロキシル基を有するものがより好ましく、このヒドロキシル基を有する脂肪酸同士がエステル結合することにより得られる２〜１０量体も同様により好ましい。
【００１９】
前記（ｃ）成分は、必要に応じて含有される任意成分であるが、該（ｃ）成分をも含有させることにより、離型性を格段に向上し、塗工紙がカレンダーから剥離するときの荷重が著しく減少するなどの効果が得られる。また、（ｃ）成分を含有させることにより、印刷適性（主にウエットピック強度）も向上させることができる。
前記（ｃ）成分として用いられるオキサゾリン基含有ポリマー（ｃ）は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよびオキサゾリン基を有するエチレン性二重結合をもつ単量体を必須の単量体成分として得られるポリマーである。ポリマー（ｃ）を得る際の各単量体成分の比率や重合方法など諸条件には、特に制限はなく、適宜設定すればよい。ポリマー（ｃ）の具体例としては、スチレン、アクリル酸エステル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンおよびジビニルベンゼンの共重合物（ｃ１）が好ましく挙げられる。詳しくは、共重合物（ｃ１）は任意の共重合割合で得られたものであればよく、その数平均分子量についても制限はされないが、通常５００万〜２５００万であればよい。このような共重合物（ｃ１）の市販品としては、日本触媒（株）製「エポクロス（登録商標）Ｋ−２０２０Ｅ」等が挙げられる。
【００２０】
前記（ｄ）成分は、必要に応じて含有される任意成分であるが、該（ｄ）成分をも含有させることにより、印刷適性（主にウェットピック強度）をさらに向上させることができるという効果が得られる。
前記（ｄ）成分は、ワックス成分として用いられるものであり、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ラノリンアルコールおよびラノリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であるが、中でも特に、ポリエチレン、ラノリンエステルが好ましい。ポリエチレンワックスの市販品としては、（株）日新化学研究所製「クリーテックスＰＮ−１４０」等が挙げられ、ラノリンエステルの市販品としては、日本精化（株）製「ラノリンワックスＨ」等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率は、特に制限されないが、（ａ）成分／（ｂ）成分（重量比）が、９０〜１０／１０〜９０であることが好ましく、より好ましくは８０〜２０／２０〜８０であるのがよい。（ａ）成分が前記範囲よりも多いと、印刷適性が悪化するおそれがあり、一方、前記範囲よりも少ないと、充分な光沢性が得られなくなる。
【００２２】
前記（ｃ）成分を含有する場合、その配合量は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜２０重量部であるのがよい。
前記（ｄ）成分を含有する場合、その配合量は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、２５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜４０重量部であるのがよい。
前記（ｃ）成分と（ｄ）成分の配合比率は、特に制限されないが、（ｃ）成分／（ｄ）成分（重量比）が、１〜９９／９９〜１であるのがよい。また、前記（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計量は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１０〜８０重量部あることが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量部あるのがよい。
【００２３】
本発明の塗工紙用添加剤は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分と、必要に応じて前記（ｃ）および／または（ｄ）成分とを、水に加えて溶解もしくは分散（乳化）させることにより得られる水性混合物である。本発明の塗工紙用添加剤を得る際には、必要に応じ、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよいし、有機溶剤を添加してもよい。また、製造時に発泡がある場合には消泡剤を添加することも可能である。水に添加する前記（ａ）〜（ｄ）の各成分の合計濃度は、５〜５０重量％程度となるようにするのがよい。
【００２４】
次に、本発明の紙塗工液について説明する。
本発明の紙塗工液は、水性媒体中に、顔料（Ａ）、高分子バインダー（Ｂ）および前述した本発明の塗工紙用添加剤（Ｃ）を必須成分として含有する。
前記顔料（Ａ）としては、特に制限はなく、従来から塗工紙に使用されているもの、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。これら顔料（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。顔料（Ａ）の配合量は、特に制限されず、紙塗工液全量に対して３５〜６５重量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００２５】
前記高分子バインダー（Ｂ）としては、特に制限はなく、従来から通常の紙塗工液に使用されている合成高分子化合物や天然高分子化合物の中から任意に選択すればよい。例えば、スチレン／ブタジエン系共重合体、スチレン／酢酸ビニル系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体、酢酸ビニル／アクリル系共重合体、ブタジエン／メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル／ブチルアクリレート系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート系共重合体、酸化デンプン、エステル化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、カゼイン、大豆タンパク質などが挙げられる。これら高分子バインダー（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら高分子バインダー（Ｂ）は、通常、乳化液または溶液の形態で用いるのが好ましい。高分子バインダー（Ｂ）の配合量は、特に制限されないが、顔料（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部であるのがよい。
【００２６】
本発明の紙塗工液において、塗工紙用添加剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されないが、顔料（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部であるのがよい。
【００２７】
本発明の紙塗工液には、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、ｐＨ調整用のアンモニア水、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、離型剤（例えば、市販品では（株）日新化学研究所製「ＤＥＦ−７８３ＴＦ」など）、消泡剤、保水剤、防腐剤、耐水化剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２８】
本発明の紙塗工液は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分と、必要に応じて添加される各種成分とを、それぞれ所定の割合で添加し、均一になるように充分に混合・分散させることにより、調製することができる。このようにして得られた本発明の紙塗工液の総固形分濃度は、通常４０〜７０重量％の範囲であるのがよい。
【００２９】
本発明の塗工紙は、上質紙、中質紙、板紙など従来の紙基材（塗工用原紙）は勿論のこと、近年注目されている軽量化された嵩高紙などの紙基材（塗工用原紙）に対して、その一方または両面に、前記本発明の紙塗工液を塗工することにより得ることができる。塗工方法は、特に制限されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどを用いる公知の方法を採用することができ、塗工量についても、用途等に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、各例中の紙塗工液および塗工紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
【００３１】
＜紙塗工液のローシェア粘度＞  Ｂ型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで２５℃におけるローシェア粘度を測定した。
＜紙塗工液のハイシェア粘度＞  ハイシェア粘度計を用いて、回転数８８００ｒｐｍで２５℃におけるハイシェア粘度を測定した。
＜離型性＞  紙塗工液を市販上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が２２ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して試験紙を調製し、この試験紙の塗工面をＮｏ.３バーコーターを用いて水で濡らし、塗工面にアルミ箔を合わせた後、６．０ｍ／分、１００℃、１５０ｋｇ／ｃｍの条件でミニスーパーカレンダーに１回通して、アルミ箔が貼りついた試験紙を作製した。作製した試験紙を短冊状（３ｃｍ×２０ｃｍ）に切って５枚の試料を用意し、各試料ごとに、粘着性強度試験機（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１７型」）にて塗工面とアルミ箔を５ｍｍ／秒の速度で引っ張りながらその荷重（ｇ／３ｃｍ）を測定した。次いで、剥がしたアルミ箔の汚れ具合を目視にて観察し、下記の基準に基づき「１」〜「５」の数値で評価した（数値が大きいほど、汚れがなく良好）。なお、荷重およびアルミ箔の汚れ具合の評価結果は５枚の試料の平均値で表した。
５：アルミ箔表面に汚れが全く認められず、きれいな状態である
４：アルミ箔表面に汚れがごく僅かに認められるが、カレンダー処理には全く影響を及ぼさない程度である
３：アルミ箔表面に汚れが少し認められるが、カレンダー処理には影響を及ぼさない程度である
２：アルミ箔表面に、カレンダー処理での悪影響が懸念される程度に多数の汚れが認められる
１：アルミ箔表面全体が汚れで覆われて白くなっており、カレンダー処理での悪影響が強く懸念される
＜塗工紙の光沢度＞  ＪＩＳ−Ｐ８１４２−１９６５に従い、白紙光沢については７５°光沢度を測定し、印刷光沢については６０°光沢度を測定した。
＜塗工紙の白色度＞  ＪＩＳ−Ｐ８１２３−１９６１に従って測定した。
＜塗工紙のドライピック強度およびウエットピック強度＞  ＲＩ−ＩＩ型印刷適性試験機（明製作所（株）製）を用いて塗工紙の表面に印刷し、５点（５箇所）におけるピッキング発生状況を目視にて観察し、それぞれ下記の基準に基づき「１」〜「５」の数値で評価し（数値が大きいほど、ピッキングの発生が少なく良好）、５点の平均値で表した。
５：塗工紙の表面に脱落塗工層が全く認められない
４：塗工紙の表面にごく僅かな脱落塗工層が認められるが、印刷に悪影響を及ぼす可能性は極めて低い
３：塗工紙の表面に少しの脱落塗工層が認められるが、印刷に悪影響を及ぼす可能性は低い
２：塗工紙の表面に、印刷への悪影響が懸念される程度にやや多くの脱落塗工層が認められる
１：塗工紙の表面に多くの脱落塗工層が認められ、印刷に悪影響を及ぼす可能性が極めて高い
【００３２】
（実施例１−１）
Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー（プライミクス（株）製）を設置した攪拌釜に、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール２５．６３重量部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸６量体（小倉合成工業（株）製「Ｋ−ＰＯＮ３０６」）５．１３重量部、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）３．４２重量部、乳化剤（１）（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル）１．４２重量部、乳化剤（２）（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１．１４重量部、および乳化剤（３）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル：固形分３０重量％）４．７３重量部（固形分換算で１．４２重量部）を添加し、７０〜８０℃で攪拌しながら完全に溶解した。これに７０〜８０℃に保温した水５８．５４重量部を少量ずつ添加して転相乳化させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成させた後、液温を室温まで戻し、３０分間攪拌して、紙塗工紙用添加剤（１）を得た。
【００３３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、数平均分子量２００００のポリエチレングリコールに替えて、ジグリセリン・エチレンオキサイド１００モル付加物を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて塗工紙用添加剤（２）を得た。
【００３４】
（実施例１−３）
実施例１−１において、数平均分子量２００００のポリエチレングリコールに替えて、プルロニック型界面活性剤（旭電化工業（株）製「アデカプルロニックＦ８８」）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて塗工紙用添加剤（３）を得た。
【００３５】
（実施例１−４）
実施例１−１において、数平均分子量２００００のポリエチレングリコールに替えて、ペンタエリスリトール・エチレンオキサイド２０モル付加物を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて塗工紙用添加剤（４）を得た。
【００３６】
（実施例１−５）
実施例１−１において、数平均分子量２００００のポリエチレングリコールに替えて、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド２０モル付加物を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて塗工紙用添加剤（５）を得た。
【００３７】
（実施例１−６）
実施例１−１において、数平均分子量２００００のポリエチレングリコールに替えて、ジグリセリン・エチレンオキサイド４０モル付加物のモノステアリン酸エステルを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて塗工紙用添加剤（６）を得た。
【００３８】
（実施例１−７）
Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー（プライミクス（株）製）を設置した攪拌釜に、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール１．０４重量部、ジグリセリン・エチレンオキサイド４０モル付加物のモノステアリン酸エステル６．４８重量部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸６量体（小倉合成工業（株）製「Ｋ−ＰＯＮ３０６」）１９．４４重量部、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）６．４８重量部、乳化剤（１）（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル）１．３０重量部、乳化剤（２）（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１．０４重量部、乳化剤（３）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル：固形分３０重量％）４．３０重量部（固形分換算で１．２９重量部）および消泡剤（ダウ・コーニング・アジア社製「２−４２４８Ｓ」）０．１０重量部を添加し、７０〜８０℃で攪拌しながら完全に溶解した。これに７０〜８０℃に保温した水４５．６２重量部を少量ずつ添加して転相乳化させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成させた後、液温を室温まで戻し、３０分間攪拌した。これにオキサゾリン基含有ポリマーのエマルション（日本触媒（株）製「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」：固形分４０重量％）１４．２０重量部（固形分換算で５．６８重量部）を加え、室温で３０分間攪拌して、塗工紙用添加剤（７）を得た。
【００３９】
（実施例１−８）
実施例１−７において、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）に替えて、ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１−７と同様の方法にて塗工紙用添加剤（８）を得た。
【００４０】
（実施例１−９）
実施例１−７において、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）に替えて、オレイン酸（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１−７と同様の方法にて塗工紙用添加剤（９）を得た。
【００４１】
（実施例１−１０）
Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー（プライミクス（株）製）を設置した攪拌釜に、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．７５重量部、ジグリセリン・エチレンオキサイド４０モル付加物のモノステアリン酸エステル４．６８重量部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸６量体（小倉合成工業（株）製「Ｋ−ＰＯＮ３０６」）１３．９８重量部、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）４．６８重量部、乳化剤（１）（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル）０．９５重量部、乳化剤（２）（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）０．７５重量部、乳化剤（３）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル：固形分３０重量％）３．０９重量部（固形分換算で０．９３重量部）および消泡剤（ダウ・コーニング・アジア社製「２−４２４８Ｓ」）０．０７重量部を添加し、７０〜８０℃で攪拌しながら完全に溶解した。これに７０〜８０℃に保温した水３２．８４重量部を少量ずつ添加して転相乳化させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成させた後、液温を室温まで戻し、３０分間攪拌した。これにオキサゾリン基含有ポリマーのエマルション（日本触媒（株）製「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」：固形分４０重量％）１０．２３重量部（固形分換算で４．０９重量部）およびポリエチレンワックスエマルション（（株）日新化学研究所製「クリーテックスＰＮ−１４０」：固形分（ポリエチレン）４０重量％）２８．０重量部（固形分換算で１１．２０重量部）を加え、室温で３０分間攪拌して、塗工紙用添加剤（１０）を得た。
【００４２】
（実施例１−１１）
Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー（プライミクス（株）製）を設置した攪拌釜に、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール０．７５重量部、ジグリセリン・エチレンオキサイド４０モル付加物のモノステアリン酸エステル４．６８重量部、１２−ヒドロキシオクタデカン酸６量体（小倉合成工業（株）製「Ｋ−ＰＯＮ３０６」）１３．９８重量部、１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（小倉合成工業（株）製）４．６８重量部、ラノリンエステル（日本精化（株）製「ラノリンワックスＨ」）１１．２０重量部、乳化剤（１）（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル）０．９５重量部、乳化剤（２）（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）０．７５重量部、乳化剤（３）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル：固形分３０重量％）３．０９重量部（固形分換算で０．９３重量部）および消泡剤（ダウ・コーニング・アジア社製「２−４２４８Ｓ」）０．０７重量部を添加し、７０〜８０℃で攪拌しながら完全に溶解した。これに７０〜８０℃に保温した水４９．６４重量部を少量ずつ添加して転相乳化させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成させた後、液温を室温まで戻し、３０分間攪拌した。これにオキサゾリン基含有ポリマーのエマルション（日本触媒（株）製「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」：固形分４０重量％）１０．２３重量部（固形分換算で４．０９重量部）を加え、室温で３０間分攪拌して、塗工紙用添加剤（１１）を得た。
【００４３】
（比較例１−１）
数平均分子量２００００のポリエチレングリコールを比較用添加剤（Ｃ１）とした。
【００４４】
（実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−２（処方Ｉ：従来型処方））
市販の１級カオリン（ＵＷ−９０）６０重量部、重質炭酸カルシウム（イメリス社製「カービタル（登録商標）９０」）４０重量部（固形分として）、市販のスチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０重量部、尿素リン酸エステル化デンプン（日本食品化工（株）製「ＭＳ−４６００」）４重量部、分散剤（（株）日新化学研究所製「ＮＳＤ−３００」）０．２重量部（固形分として）、水酸化ナトリウム０．０５重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６０重量％となるように水を加えた後、耐水化剤（住友ケムテックス（株）製「Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＰＩ−２０３」：変性ポリアクリルアミド系樹脂５０％品）０．３重量部（顔料成分（１級カオリンおよび重質炭酸カルシウム）に対して固形分で０．３重量％）を加え、２８％アンモニア水にてｐＨを９．２に調整してから、上記で得られた塗工紙用添加剤１．０重量部を加えて均一となるまで混合することにより、処方Ｉの紙塗工液（２−１）〜（２−１１）および（２−Ｃ１）を得た。
他方、ブランクとして、いずれの塗工紙用添加剤をも添加しないこと以外、上記と同様の方法にて、処方Ｉの紙塗工液（２−Ｃ２）を得た。
【００４５】
次に、得られた紙塗工液を、市販上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が２２ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥した後、所定条件にてスーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を作成した。スーパーカレンダー処理の条件は、（ｉ）従来の塗工紙仕様；温度７０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍと、（ｉｉ）嵩高塗工紙仕様；温度７０℃、線圧２５ｋｇ／ｃｍとの２通りで行なった（但し、線圧とは、コーティングマシン実機におけるロール圧に相当する）。
各紙塗工液の物性と離型性の測定結果を表１に、（ｉ）従来の塗工紙仕様とした場合の各塗工紙の物性と印刷適性の測定結果を表２に、（ｉｉ）嵩高塗工紙仕様とした場合の各塗工紙の物性と印刷適性の測定結果を表３に、それぞれ示す。
【００４６】
【表１】
2008115514.tif 000002
【００４７】
【表２】
2008115514.tif 000003
【００４８】
【表３】
2008115514.tif 000004
【００４９】
（実施例３−１〜３−１１および比較例３−１〜３−２（処方ＩＩ：炭酸カルシウム増量処方））
市販の１級カオリン（ＵＷ−９０）３０重量部、重質炭酸カルシウム（イメリス社製「カービタル９０」）７０重量部（固形分として）、市販のスチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０重量部、尿素リン酸エステル化デンプン（日本食品加工（株）製「ＭＳ−４６００」）４重量部、分散剤（（株）日新化学研究所製「ＮＳＤ−３００」）０．２重量部（固形分として）、水酸化ナトリウム０．０５重量部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６０重量％となるように水を加えた後、耐水化剤（住友ケムテックス（株）製「Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＰＩ−２０３」：変性ポリアクリルアミド系樹脂５０％品）０．３重量部（顔料成分（１級カオリンおよび重質炭酸カルシウム）に対して固形分で０．３重量％）を加え、２８％アンモニア水にてｐＨを９．２に調整してから、上記で得られた塗工紙用添加剤１．０重量部を加えて均一となるまで混合することにより、処方ＩＩの紙塗工液（３−１）〜（３−１１）および（３−Ｃ１）を得た。
他方、ブランクとして、いずれの塗工紙用添加剤をも添加しないこと以外、上記と同様の方法にて、処方ＩＩの紙塗工液（３−Ｃ２）を得た。
【００５０】
次に、得られた紙塗工液を、市販上質紙（坪量６４ｇ／ｍ2）の片面に固形分付着量が２２ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥した後、所定条件にてスーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を作成した。スーパーカレンダー処理の条件は、（ｉ）従来の塗工紙仕様；温度７０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍと、（ｉｉ）嵩高塗工紙仕様；温度７０℃、線圧２５ｋｇ／ｃｍとの２通りで行なった（但し、線圧とは、コーティングマシン実機におけるロール圧に相当する）。
各紙塗工液の物性と離型性の測定結果を表４に、（ｉ）従来の塗工紙仕様とした場合の各塗工紙の物性と印刷適性の測定結果を表５に、（ｉｉ）嵩高塗工紙仕様とした場合の各塗工紙の物性と印刷適性の測定結果を表６に、それぞれ示す。
【００５１】
【表４】
2008115514.tif 000005
【００５２】
【表５】
2008115514.tif 000006
【００５３】
【表６】
2008115514.tif 000007
【００５４】
以上の結果から、本発明の塗工紙用添加剤を含有する紙塗工液はいずれも、光沢性を得がたい嵩高塗工紙仕様においても、また炭酸カルシウムが増量された紙塗工液の処方においても、良好な白紙光沢、印刷光沢を付与することがわかる。さらに、紙塗工液物性、離型性および印刷適性（ドライピック強度およびウエットピック強度）においても、本発明の塗工紙用添加剤は、悪影響を及ぼすこともなく、良好な塗工および印刷を実現できることも確認された。