(57)【要約】  【課題】半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を、安価で入手容易な原料を用いて、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも廃棄物も少なく提供する。  【解決手段】安価で入手容易なハロフルオロアルカン酸誘導体から誘導されるハロフルオロアルカン酸エステル類を出発原料に用いて、これをスルフィン化（第１工程）した後、酸化（第２工程）することによって目的とするアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を得る。さらにはこれを塩交換（第３工程）することによって、光酸発生剤として有用なアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の２工程によりなる、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類
【化１】
2008133262.tif 000017
の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類
【化２】
2008133262.tif 000018
をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類
【化３】
2008133262.tif 000019
を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
（一般式［１］中、Ｒは炭素数１〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数２〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基（ここで該アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルケニル基中のメチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。）Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍｎ＋は対カチオンを示し、ｎは正の整数を示す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｎ＋およびｎは一般式［１］に同じ。）
【請求項２】
次の３工程によりなる、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類
【化４】
2008133262.tif 000020
の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
第３工程：一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、一般式［５］で示される一価のオニウム塩
【化５】
2008133262.tif 000021
を用いて塩交換し、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
〔一般式［４］中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は一般式［１］と同義であり、Ｑ+は、下記一般式［６］で表されるスルホニウムカチオン
【化６】
2008133262.tif 000022
（ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの何れか２つ以上がイオウ原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい）もしくは、下記一般式［７］で表されるヨードニウムカチオン
【化７】
2008133262.tif 000023
（ここで、Ｒ６およびＲ７は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ６およびＲ７がヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）から選ばれる、１価のオニウムカチオンである。一般式［５］において、Ｑ＋は一般式［４］におけるＱ＋と同義であり、Ｘ−は１価のアニオンを表す。〕
【請求項３】
一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類が、一般式［８］、一般式［９］もしくは一般式［１０］で示されるハロフルオロ酢酸誘導体
【化８】
2008133262.tif 000024
【化９】
2008133262.tif 000025
【化１０】
2008133262.tif 000026
のエステル化によって得られることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
（一般式［８］中、Ｚはヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［９］中、Ｔｐ+は金属イオンの対カチオンを示し、ｐは整数を示す。Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［１０］中、Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤は、ヨードニウムスルホナート、スルホニウムスルホナート等のオニウムスルホナート、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホナート、Ｎ−オキシムスルホナート、ｏ−ニトロベンジルスルホナート、ピロガロールのトリスメタンスルホナート等が知られている。
【０００５】
そして、これらの光酸発生剤から露光時に発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸や、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸等である。
【０００６】
この中でも、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤は、脱保護しにくい保護基の脱保護反応に対して十分な酸強度を有し、その多くが実用化されている。例として、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート等が挙げられる。しかしながら、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナートの場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートの場合、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されているが、このようなパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY）による報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。
【０００７】
このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル  ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム  （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００８】
ところで、このような化合物を合成する方法としては、従来下記の反応式［１］
【０００９】
【化１１】
2008133262.tif 000003
【００１０】
に示されるような反応経路が知られていた。すなわち、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕による３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕の合成に始まり、〔iii〕のアルコール（ＲＯＨ）を用いた開環反応による〔v〕の合成、もしくは〔iii〕の開環異性化によって酸フッ化物〔iv〕を経由し、〔iv〕のアルコール（ＲＯＨ）によるエステル化を通じた〔v〕の合成。次いで〔v〕をアルカリ金属含有の金属塩（主として水酸化ナトリウム）によってスルホン酸塩（スルホン酸ナトリウム塩）〔vi〕に変換し、次いでスルホニウム塩等のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−：Ｑは１価のオニウムカチオン、Ｘは主としてハロゲン）で塩交換して目的の酸発生剤であるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩〔vii〕を得るという経路である
（特許文献１および特許文献４）。
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】米国特許２，８５２，５５４号明細書
【非特許文献１】Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule， [October 18, 2000 (Volume 65, Number 202)]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造するための上記方法は、テトラフルオロエチレン〔i〕と三酸化硫黄〔ii〕から合成される３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕を原料に用いている。この合成は爆発性のある試薬を用いるもので、安全に十分配慮する必要があり、工業的に難易度の高い反応であることから、必然的に得られる３，３，４，４−テトラフルオロ−［１，２］オキサチエタン２，２−ジオキシド〔iii〕は大変高価であることから、工業的には採用することが躊躇われる。
【００１２】
また、酸フッ化物（〔iv〕や〔v〕）の変換反応でフッ化水素あるいはフッ化物塩が大量に副生するという問題を有する。フッ化水素あるいはフッ化物塩から遊離するフッ素イオンはガラス製の反応器を腐食し、失透させる。またフッ化水素自身はもちろんであるが、フッ化物塩が酸に接触した場合、強酸であるフッ化水素が発生し、鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。
【００１３】
このようなことから、従来法によるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩の製造にはいくつかの支障があるため、将来にわたって効率的に実施できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、安価で入手容易なハロフルオロアルカン酸エステル類を出発原料に用いて、フッ化水素あるいはフッ化物塩等を副生することなく、したがって、使用する反応器の材質の制限を受けることなく、簡便にアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造する方法を見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、次の発明を含む、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類もしくはアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類の製造方法である。
【００１６】
〔発明１〕次の２工程によりなる、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類
【００１７】
【化１２】
2008133262.tif 000004
【００１８】
の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類
【００１９】
【化１３】
2008133262.tif 000005
【００２０】
をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類
【００２１】
【化１４】
2008133262.tif 000006
【００２２】
を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
（一般式［１］中、Ｒは炭素数１〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基（ここで該アルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルキル基を構成する炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、炭素数２〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基（ここで該アルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルケニル基中のメチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。）Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にフッ素原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖あるいは環状のパーフルオロアルキル基を示す。Ｍｎ＋は対カチオンを示し、ｎは正の整数を示す。一般式［２］中、Ｘは塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を示し、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。一般式［３］中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｎ＋およびｎは一般式［１］に同じ。）
〔発明２〕次の３工程によりなる、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類
【００２３】
【化１５】
2008133262.tif 000007
【００２４】
の製造方法。
第１工程：一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させ、一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得る工程。
第２工程：一般式［３］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を酸化剤と反応させ、一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程。
第３工程：一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、一般式［５］で示される一価のオニウム塩
【００２５】
【化１６】
2008133262.tif 000008
【００２６】
を用いて塩交換し、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程。
〔一般式［４］中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は一般式［１］と同義であり、Ｑ+は、下記一般式［６］で表されるスルホニウムカチオン
【００２７】
【化１７】
2008133262.tif 000009
【００２８】
（ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの何れか２つ以上がイオウ原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい）もしくは、下記一般式［７］で表されるヨードニウムカチオン
【００２９】
【化１８】
2008133262.tif 000010
【００３０】
（ここで、Ｒ６およびＲ７は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ６およびＲ７がヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）から選ばれる、１価のオニウムカチオンである。一般式［５］において、Ｑ＋は一般式［４］におけるＱ＋と同義であり、Ｘ−は１価のアニオンを表す。〕
〔発明３〕一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類が、一般式［８］、一般式［９］もしくは一般式［１０］で示されるハロフルオロ酢酸誘導体
【００３１】
【化１９】
2008133262.tif 000011
【００３２】
【化２０】
2008133262.tif 000012
【００３３】
【化２１】
2008133262.tif 000013
【００３４】
のエステル化によって得られることを特徴とする、発明１または発明２に記載の方法。
（一般式［８］中、Ｚはヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［９］中、Ｔｐ+は金属イオンの対カチオンを示し、ｐは整数を示す。Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。一般式［１０］中、Ｒ１およびＲ２は一般式［１］に同じ。Ｘは一般式［２］に同じ。）である。
【００３５】
本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、操作は簡便であり、なおかつ使用する反応器が制限を受けないという特徴を有する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料の一部である、光酸発生剤及びその中間体として有用な、アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩を、安価で入手容易なジフルオロ酢酸塩類を原料として、穏和な条件および簡便な操作で、収率良く、しかも廃棄物も少なく提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させて（第１工程：スルフィン化工程）一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得た後、酸化剤の存在下で反応させて（第２工程：酸化工程）一般式［１］で示されるルコキシカルボニルメタンスルホン酸塩類を得る反応を骨子とし、引き続きオニウム塩と反応させて（第３工程：塩交換工程）一般式［４］で示されるルコキシカルボニルメタンスルホン酸オニウム塩類を得ることもできる。さらに、出発原料である一般式［２］で表されるハロジフルオロ酢酸塩類が一般式［８］、一般式［９］そして一般式［１０］で表される化合物からエステル化反応を経て誘導されたものであることも特徴とする（反応式〔２〕）。
【００３８】
【化２２】
2008133262.tif 000014
【００３９】
以下各工程について詳細に説明する。まず、第１工程で使用される一般式［２］で示されるハロフルオロアルカン酸エステル類を製造するためのエステル化工程について説明する。本工程は、一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類、一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩類あるいは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類と、ＲＯＨで表されるアルコール類とを反応させ、カルボン酸エステルを製造する工程である。
【００４０】
一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸、ブロモジフルオロ酢酸、ヨードジフルオロ酢酸、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸、クロロジフルオロ酢酸フロリド、ブロモジフルオロ酢酸フロリド、ヨードジフルオロ酢酸フロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸フロリド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸フロリド、クロロジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、ヨードジフルオロ酢酸クロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸クロリド、クロロジフルオロ酢酸ブロミド、ブロモジフルオロ酢酸ブロミド、ヨードジフルオロ酢酸ブロミド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ブロミド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ブロミド、クロロジフルオロ酢酸ヨージド、ブロモジフルオロ酢酸ヨージド、ヨードジフルオロ酢酸ヨージド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ヨージド、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージド、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージド、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ヨージドなどが例示できる。
【００４１】
一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム、ブロモジフルオロ酢酸ナトリウム、ヨードジフルオロ酢酸ナトリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、ブロモジフルオロ酢酸カリウム、ヨードジフルオロ酢酸カリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カリウム、クロロジフルオロ酢酸カルシウム、ブロモジフルオロ酢酸カルシウム、ヨードジフルオロ酢酸カルシウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カルシウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸カルシウム、クロロジフルオロ酢酸マグネシウム、ブロモジフルオロ酢酸マグネシウム、ヨードジフルオロ酢酸マグネシウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸マグネシウム、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウム、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸マグネシウムなどが例示できる。
【００４２】
一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類としては、具体的に、クロロジフルオロ酢酸無水物、ブロモジフルオロ酢酸無水物、ヨードジフルオロ酢酸無水物、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ヨード−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物、２−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロパン酸無水物などが例示できる。
【００４３】
これらのうち、入手のしやすさ、価格の安さの点から、クロロジフルオロ酢酸、ブロモジフルオロ酢酸、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、クロロジフルオロ酢酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム、ブロモジフルオロ酢酸ナトリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸ナトリウム、クロロジフルオロ酢酸カリウム、ブロモジフルオロ酢酸カリウム、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸カリウム、クロロジフルオロ酢酸無水物、ブロモジフルオロ酢酸無水物、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物が好ましく、反応性の観点を加味すれば、ブロモジフルオロ酢酸、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸、ブロモジフルオロ酢酸クロリド、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸クロリド、ブロモジフルオロ酢酸無水物、２−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン酸無水物が特に好ましい。
【００４４】
これらの化合物群はいずれも従来法で用いられていた種々のスルトン類と比べて出発原料の入手や製造が容易であるため、スルトン類よりもはるかに安価に、しかも容易に調達できる。このような化合物群を出発原料として用いるのが本発明の特徴の１つである。
【００４５】
本エステル化工程で使用されるアルコール（ＲＯＨ）としては、Ｒが炭素数１〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基（ここでアルキル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、メチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）、もしくは炭素数２〜２５の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基（ここでアルケニル基の水素原子の一部または全てはフッ素もしくはヒドロキシル基で置換されていても良く、該アルケニル基中のメチレン炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い）であれば特に制限はないが、具体的なＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
【００４６】
一般式［８］で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸ハライド類、一般式［９］で表されるカルボン酸金属塩類あるいは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類と、ＲＯＨで表されるアルコール類とを反応させ、カルボン酸エステルを製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができ、特に制限は無い。
【００４７】
ここではカルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類を使用する場合について詳細に説明する。
【００４８】
本エステル反応の際、上記一般式ＲＯＨで表されるアルコール類に対して作用させる、一般式［８］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［１０］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、該アルコール類１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【００４９】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。  
【００５０】
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【００５１】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００５２】
かかる反応は、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤を用いて行ってもよい。
【００５３】
該脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。
【００５４】
かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、上記一般式ＲＯＨで表されるアルコール類１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【００５５】
次いで第１工程につき説明する。本工程は前工程（エステル化工程）で得ることができる、一般式［２］で表されるハロフルオロアルカン酸エステル類をスルフィン化剤の存在下で反応させて（一般式［３］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類を得る工程である。
【００５６】
本工程で使用されるスルフィン化剤としては、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が例示されるが、亜ニチオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウムが好ましく、亜二チオン酸ナトリウムが特に好ましい。尚、上記一般式［３］におけるＭｎ＋は対カチオンであり、系内に存在する各種カチオン種が該当するが、主として該スルフィン化剤に由来する（例えば亜二チオン酸ナトリウムをスルフィン化剤とした場合は、対カチオンはナトリウムイオンとなる）。
【００５７】
亜二チオン酸ナトリウムのハロフルオロアルカン酸エステルに対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【００５８】
本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によって亜二チオン酸ナトリウムが分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
【００５９】
また、本反応は、無機塩基もしくは有機塩基を添加することによって促進させることができる。添加される無機塩基としては例えば、アンモニア、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、有機塩基としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン等を挙げることができる。このうち、無機塩基は、反応促進効果が大きいだけでなく、後工程（特に第３工程の塩交換反応）終了後の分離、除去が容易であるため、好ましい。無機塩基の中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムは特に好ましい。
【００６０】
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜３．０である。
【００６１】
なお、反応促進剤として、無機塩基を添加した場合には、この無機塩基を構成するカチオンも、一般式［３］における対カチオンとなる。とりわけ、スルフィン化剤の対カチオンと無機塩基の対カチオンが異なる場合、一般式［3］におけるＭｎ＋は、複数種類のカチオンが共存したものとなる。
【００６２】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００６３】
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【００６４】
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００６５】
次いで第２工程について説明する。本工程は第１工程で得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］を、酸化剤を用いて酸化し、上記一般式［１］で表されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を得る工程である。アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
【００６６】
酸化剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００６７】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
【００６８】
遷移金属触媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。
【００６９】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【００７０】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
【００７１】
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルフィン酸塩類［３］１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００７２】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間である。
【００７３】
次いで、第３工程について説明する。本工程は第２工程で得られた一般式［１］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類を、一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−）（対イオン交換前駆体）を用いてイオン交換反応を行うことにより、一般式［４］で示されるアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を得る工程である。
【００７４】
アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類［１］のイオン交換反応は、例えばAdvances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48（1984）に記載されている一般的な方法に準じて、イオン交換クロマトグラフィー等の方法あるいは、後述する合成例に記載した方法に準じて実施することができる。
【００７５】
一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−）（対イオン交換前駆体）の１価のオニウムカチオン（Ｑ＋）とは、下記一般式［６］で表されるスルホニウムカチオン
【００７６】
【化２３】
2008133262.tif 000015
【００７７】
（ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの何れか２つ以上がイオウ原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい）もしくは、下記一般式［７］で表されるヨードニウムカチオン
【００７８】
【化２４】
2008133262.tif 000016
【００７９】
（ここで、Ｒ６およびＲ７は相互に独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ６およびＲ７がヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成していてもよい。）から選ばれる、１価のオニウムカチオンである。
【００８０】
スルホニウムカチオンとしては具体的に、トリメチルスルホニウムイオン、トリブチルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニルトリルスルホニウムイオン、ジフェニルキシリルスルホニウムイオン、メシチルジフェニルスルホニウムイオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムイオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、フェニルジトリルスルホニウムイオン、フェニルジキシリルスルホニウムイオン、ジメシチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムイオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムイオン、トリストリルスルホニウムイオン、トリスキシリルスルホニウムイオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムイオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムイオン、トリビフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムイオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムイオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムイオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムイオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムイオン、メチルジフェニルスルホニウムイオン、エチルジフェニルスルホニウムイオン、ブチルジフェニルスルホニウムイオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、オクチルジフェニルスルホニウムイオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムイオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムイオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムイオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムイオン、ナフチルジフェニルスルホニウムイオン、アントラニルジフェニルスルホニウムイオン、ベンジルジフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムイオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムイオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムイオン、ジメチルフェニルスルホニウムイオン、ジエチルフェニルスルホニウムイオン、ジブチルフェニルスルホニウムイオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ジオクチルフェニルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムイオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムイオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムイオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムイオン、ジナフチルフェニルスルホニウムイオン、ジベンジルフェニルスルホニウムイオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムイオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムイオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムイオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムイオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムイオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、ジヘキシルメチルスルホニウムイオン、トリオクチルスルホニウムイオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムイオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムイオン、トリフェニルオキソスルホニウムイオンなどが例示できる。
【００８１】
ヨードニウムカチオンとしては具体的に、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムイオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムイオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムイオン等が例示できる。
【００８２】
これらのオニウムカチオンのうち、トリフェニルスルホニウムイオンとジフェニルヨードニウムイオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムイオンが特に好ましい。
【００８３】
一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−）（対イオン交換前駆体）の１価のアニオン（Ｘ−）とは、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【００８４】
一般式［５］で示される一価のオニウム塩（Ｑ＋Ｘ−）（対イオン交換前駆体）のアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類［１］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【００８５】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【００８６】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００８７】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００８８】
このようにして得られたアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類［４］は、必要に応じて、有機溶剤で抽出して精製することもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【実施例】
【００９０】
〔エステル化工程〕ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコに１−アダマンタンメタノール ４．７６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ，１．１１当量）とジエチルエーテル ５５ｇを入れた後、攪拌して懸濁させ、その中にブロモジフルオロ酢酸クロリド ６．１５ｇ（２８．６ｍｍｏｌ，１．０当量）を添加した。この懸濁液を氷浴を用いて０℃まで冷却し、次いでトリエチルアミン ５．７８ｇ（５７．２ｍｍｏｌ，２．０当量）をゆっくり滴下した。この反応液を攪拌しながら室温になるまで放置し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水 ５０ｇを加えて反応液を洗浄し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム ５０ｇ、飽和食塩水５０ｇ、水５０ｇの順で洗浄した。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去し、目的とするブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチルを８．７８ｇ（収率９５％，純度１００％）得た。
【００９１】
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ−）は検出されなかった。
【００９２】
〔第１工程：スルフィン化工程〕（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、ブロモジフルオロ酢酸アダマンタン−１−イルメチル９．５５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ，１．０当量）をアセトニトリル ４０ｇに溶解し、炭酸水素ナトリウム ４．９６ｇ（５９．０ｍｍｏｌ，２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム ７．７２ｇ（４４．３ｍｍｏｌ，１．５当量）を加え、次いで水 ４０ｇを加えて攪拌した。反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を５０℃まで昇温して８時間攪拌した。反応後、二層分離している反応液のうち、有機層を回収し、残った水層をアセトニトリル ５０ｇで抽出した。有機層を合わせ、溶媒を留去し、残渣に対してジイソプロピルエーテル ５０ｇを加えて懸濁させ、３０分室温で攪拌した。この液を濾過し、濾液から溶媒を留去し、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体 １２．４ｇを得た。ＮＭＲを用いてこの固体中の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの含量を分析したところ、重量換算で６．３６ｇ（収率６５％）含有していると測定された。
【００９３】
本工程の反応液の水層側からフッ素イオン（Ｆ−）が微量（２２ｐｐｍ）検出された。
【００９４】
〔第２工程：酸化工程〕（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、第１工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを含有する固体１２．４ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとして６．３６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 １２０ｍｌに溶解し、３０％濃度の過酸化水素水 ５．０３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ，２．３当量）とタングステン（VI）酸ナトリウム二水和物１５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ，０．００２４当量）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液から水を留去し、乾燥して、目的とする（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体 ９．８４ｇを得た。ＮＭＲを用いてこの固体中の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの含量を分析したところ、重量換算で６．４９ｇ（収率９７％）含有していると測定された。
【００９５】
本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ−）は検出されなかった。
【００９６】
〔第３工程：塩交換工程〕トリフェニルスルホニウム  （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの製造方法
２００ｍＬの３つ口フラスコ中、第２工程で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体８．８６ｇ（内、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムとして５．８５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ，１．０当量））を水 ８３ｇに加え、攪拌して懸濁させ、８０℃まで昇温した。８０℃で均一な溶液となった。この中に、トリフェニルスルホニウムクロリド ５．５１ｇ（１８．４３ｍｍｏｌ，１．１当量）と水 ６０ｇからなる水溶液を加えたところ、ただちに白色固体が沈降した。固体を濾過し、漏斗上の固体を８０℃の水 ５０ｇとジイソプロピルエーテル ３０ｇでかけ洗いした後乾燥し、目的とするトリフェニルスルホニウム  （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを９．９１ｇ（収率１００％、純度９７％）得た。  本工程で得られた廃水からはいずれもフッ素イオン（Ｆ−）は検出されなかった。
【００９７】
［比較例］メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの製造方法
２Ｌの３つ口フラスコ中、水 ５００ｇに炭酸水素ナトリウム ２５．２ｇ（３００ｍｍｏｌ，３．０当量）を溶解させ、室温で２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチル１９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ，１．０当量）を滴下し、室温のまま２時間攪拌した。その後、水を留去して、目的とするメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを含有する固体 ４６．５ｇを得た。
反応終了後の反応液からフッ素イオン（Ｆ−）が３５００ｐｐｍ検出された。この水溶液からガラス製フラスコを用いて水を留去したため、ガラス製フラスコは白く失透してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、「エステル化工程」、「第１工程」、「第２工程」、「第３工程」、「比較例」の反応終了後の反応液中のフッ化物イオン濃度を比較したものである。
【図１】
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