(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性と耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物の製造方法と、その成形品を提供する。【解決手段】ゴム質重合体にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、および分子量が２００から１０００でありかつ沸点が１５０℃以上であるリン系安定剤（Ｖ）０．１〜５重量部をあらかじめ溶融混連した後、得られた溶融混合物を、脂肪族ポリエステル（III５〜６０重量部）および少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）０．１〜２０重量部と溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、脂肪族ポリエステル（III）５〜６０重量部、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）０．１〜２０重量部を含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、分子量が２００から１０００でありかつ沸点が１５０℃以上であるリン系安定剤（Ｖ）を０．１〜５重量部含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、前記のビニル系共重合体（II）および前記のリン系安定剤（Ｖ）をあらかじめ溶融混連した後、得られた溶融混合物を、前記の脂肪族ポリエステル（III）および少なくとも１種の前記の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）と溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれた少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ) ０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
リン系安定剤（Ｖ）がフェニルアルキルホスファイトである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
リン系安定剤が（Ｖ）が、次の一般式
【化１】
2008214468.tif 000006
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を表す。）で示された構造を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れている熱可塑性樹脂組成物の製造方法と、その熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出量規制が必要となってきている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸やバクテリアによる腐敗・発酵等もあるが、ものの燃焼によって発生する部分が大きく、現状の大気中炭酸ガス濃度上昇現象の主要因は、人間の石油資源を浪費した経済活動によるものである。
【０００３】
近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固着する植物資源の活用が注目されており、植物による炭酸ガス固着に加え、石油資源の代替が検討されている。
【０００４】
プラスチックにおいてもこのようなバイオマスを活用し、石油原料使用量の削減および炭酸ガス排出量の低減が注目を集め、植物由来のプラスチックが注目されている。
【０００５】
このような植物由来のプラスチックとしては、ポリ乳酸樹脂を代表とする脂肪族ポリエステルが検討されているが、これらの樹脂は既存の石油系プラスチックに比べて、機械的強度や耐熱性に劣るという問題があり、強度改良について検討が行われてきた。
【０００６】
例えば、脂肪族ポリエステルに、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有するゴム含有多層構造重合体を添加する方法が提案されている（特許文献１参照。）また、ポリ乳酸樹脂にゴム強化樹脂を添加する方法も提案されている。（特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、これら方法では脂肪族ポリエステル系樹脂の加水分解により、射出成形や押出成形時に熱履歴が加わると物性が大幅に低下するという問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００３−２８６３９６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−１３７９０８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００６−１６１０２４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、熱安定性と耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物の製造方法、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる熱安定性に優れている成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体、ビニル系共重合体、脂肪族ポリエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体に対して、特定のリン系安定剤を添加し特定の製造方法によって製造することにより、熱安定性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、脂肪族ポリエステル（III）５〜６０重量部、および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）０．１〜２０重量部を含有してなる樹脂組成物１００重量部に対して、分子量が２００から１０００でありかつ沸点が１５０℃以上であるリン系安定剤（Ｖ）を０．１〜５重量部含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、前記のビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）をあらかじめ溶融混連した後、得られた溶融混合物を、脂肪族ポリエステル（III）および少なくとも１種の前記の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）と溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれた少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ) ０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるビニル系共重合体である。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様においては、前記のリン系安定剤（Ｖ）はフェニルアルキルホスファイトである。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様においては、前記のリン系安定剤（Ｖ）は、次の一般式
【００１６】
【化１】
2008214468.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を表す。）で示された構造を有する化合物である。
【００１８】
本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物は、それを成形して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱安定性と耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物が得られ、特に、その熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適な靱性に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、具体的に説明する。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、脂肪族ポリエステル（III）、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）およびリン系安定剤（Ｖ）を含有するものである。
【００２２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００２３】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。中でも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００２４】
このゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００２５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２６】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。
【００２７】
グラフト成分はより好ましくは、耐衝撃性の面から、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものであり、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなるものである。
【００２８】
上記の芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２９】
上記のシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。
【００３０】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上の混合物で用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３１】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上の混合物で用いることができる。
【００３２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外では、機械的特性が低下する場合がある。
【００３３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１〜４０重量部含有されていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が１重量部未満では靱性が劣り、その含有量が４０重量部を超えると剛性が劣るからである。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００３５】
本発明で用いられるビニル系共重合体（II）は、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめることが必要である。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。
【００３６】
ビニル系共重合体（II）は、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％を共重合せしめてなるものである。
【００３７】
ここで上記の各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と同種のものを使用することができる。
【００３８】
ビニル系共重合体（II）の粘度は、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、還元粘度はより好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００３９】
ビニル系共重合体（II）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、ビニル系共重合体（II）が５〜５０重量部含有されていることが必要である。ビニル系共重合体（II）の含有量が５重量部未満では剛性が劣り、その含有量が５０重量部を超えると耐衝撃性が劣るからである。ビニル系共重合体（II）の含有量は、好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００４１】
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（III）としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種類以上の混合物で用いることができる。
【００４２】
これらの脂肪族ポリエステルの中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましい。
【００４３】
ポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００４４】
このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００４５】
ポリ乳酸の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の工学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい態様である。
【００４６】
脂肪族ポリエステル（III）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００４７】
脂肪族ポリエステル（III）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であればよく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、特に好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分量である。また、脂肪族ポリエステル（III）の融点は、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、脂肪族ポリエステル（III）が５〜６０重量部であることが必要である。脂肪族ポリエステル（III）の含有量が５重量部未満ではシートの耐衝撃性が劣り、その含有量が６０重量部を超えると耐熱性に劣るからである。脂肪族ポリエステル（III）の含有量は、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部ある。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、さらに少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）が必要である。ここにおいて、（共）重合体とは、重合体または共重合体、あるいはこれらの混合物を指す。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）としては、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）と同種の単量体を使用することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体(Ｖ)の含有量は、０．１〜２０重量部である。その含有量がこの範囲内外では大きく耐衝撃性に劣るからである。その含有量は、好ましくは０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００５１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）の粘度は、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００５２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）の市販品として、クラレ社製のポリメタクリル酸メチル樹脂“アクリペットＧ”（登録商標）や住友化学工業社製“スミペック”（登録商標）等がある。
【００５３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、リン系化合物（Ｖ）を含有することが必要である。リン系化合物（Ｖ）としては、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物などが挙げられる。特に好ましいリン系化合物（Ｖ）は、フェニルジイソデシルホスファイトやジフェニルイソデシルホスファイトである。
【００５５】
また、リン系化合物（Ｖ）は、次の一般式
【００５６】
【化２】
2008214468.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を表す。）で示された構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
上記の一般式で示される化合物としては、ビス−ｎ−オクチルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ノニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−デシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ウンデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ドデシルペンタエリスリトールジフォスファイトおよびビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト等のアルキル基有するもの、およびジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（エチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよびビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のフェニル基を有するもの等が挙げられる。リン系化合物（Ｖ）としては、特に、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよびビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイトが好ましく用いられる。
【００５９】
また、リン系化合物（V）の市販品として、旭電化工業製の“アデカスタブ”（登録商標）５１７（フェニルジイソデシルホスファイト）、“アデカスタブ”（登録商標）１３５Ａ（ジフェニルイソデシルホスファイト）、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ８（ビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト）、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ３６（ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）、“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ２４Ｇ（ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）、および城北化学工業社製ＪＰＰ２０００ＰＴ（ビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト）等がある。
【００６０】
これらのリン系化合物（V）は、熱可塑性樹脂組成物の酸化防止効果、および熱可塑性樹脂組成物中の残存アルカリ金属成分の中和効果に優れており、脂肪族ポリエステルのアルカリ加水分解を抑制することができる。これらのリン系化合物（V）は単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明で用いられるリン系化合物（V）は、分子量が２００〜１０００であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが必要である。分子量が２００より小さいと、成形品にした場合に外観不良が発生し、分子量が１０００より大きいと得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が著しく低下する。また、沸点が１５０℃より低いと押出混練時に脱気してしまい、得られる樹脂組成物の熱安定性が低下する。
【００６２】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。本発明においては、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）をあらかじめ溶融混練した後、得られた溶融混合物と、脂肪族ポリエステル（III）および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）とを溶融混練することが必要である。第一工程として、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）を溶融混練することで、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（II）製造時に混入する金属塩等の不純物を不活性化することができ、その結果、得られる樹脂組成物の熱安定性が大幅に向上する。
【００６３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）の配合方法については、一般的に使用されるタンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサーなどを使用することができる。溶融混練については、一般的な溶融混連に使用される単軸押出機、二軸押出機およびバンバリーミキサーなどを使用することができる。溶融混練の温度としては１５０℃〜３００℃が好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られた溶融混合物と、脂肪族ポリエステル（III）および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）の溶融混練方法については、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）の溶融混合物を冷却固化させたものと、脂肪族ポリエステル（III）および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）を配合し、溶融混練することができる。その配合方法については、一般的に使用される、タンブラーミキサー、ブレンダーおよびヘンシェルミキサーなどを使用することができる。溶融混練については、一般的な溶融混連に使用される単軸押出機、二軸押出機およびバンバリーミキサーなどが使用できるが、分散性の観点から二軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、高温では脂肪族ポリエステルが分解しやすくなるため１５０〜２５０℃で溶融混練することが好ましい。
【００６５】
また、本発明では、脂肪族ポリエステル（III）および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）をあらかじめ溶融混練している押出機に、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）およびリン系安定剤（Ｖ）の溶融混練物をサイドフィードすることも可能である。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類等を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。
【００６７】
また、必要に応じて、前記の熱可塑性樹脂組成物に、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもできる。
【００６８】
また、前記の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００６９】
本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在の熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法によって成形することができる。
【００７０】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、熱安定性、流動性および成形品の外観に優れた特徴を生かして、ＯＡ機器や家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種雑貨やシートに用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、さらに具体的に説明するため、実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。また、実施例中で用いた特性および物性の測定方法は、下記のとおりである。
【００７２】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００７３】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、得られた溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム質含有グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００７４】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００７５】
（４）熱可塑性樹脂組成物の耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１９８８年度版、６．４ｍｍ、１．８２ＭＰａ荷重）により測定した。
【００７６】
（５）熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８８年度版）に従い、東洋精機社製テンシロンを用いて測定した。
【００７７】
（６）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００７８】
（７）熱安定性評価
熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれのアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度用試験片を成形し、初期物性を測定した。その後、同温度条件にて２０分間成形機内に滞留させた後、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度用試験片を成形した。これらの試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定し、次式により物性保持率を算出した。
・物性保持率（％）＝１００×滞留後最も低いＩｚｏｄ衝撃値／初期のＩｚｏｄ衝撃値
（８）総合評価
熱安定性（保持率）が５０％以上であり、耐熱性が６０℃以上であり、アイゾット衝撃強度が４００Ｊ／ｍ以上のものを○とし、熱安定性（保持率）が５０％以上であり、耐熱性が６０℃以上であり、アイゾット衝撃強度が４００Ｊ／ｍ未満のものを△とし、そして、熱安定性（保持率）：５０％未満もしくは耐熱性：６０℃未満のものを×とした。○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００７９】
（参考例１）  ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（数平均ゴム粒子径  ０．３μｍ）５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、さらにスチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）のグラフト率は、４４％であった。
【００８０】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（数平均ゴム粒子径  ０．３μｍ）５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、さらにメタクリル酸メチル３５部、スチレン１２．５部、アクリロニトリル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、４５％であった。
【００８１】
（参考例２）ビニル系共重合重合体（II）の製造
（１）ビニル系共重合重合体（II−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
【００８２】
＜混合物質＞
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−１）を得た。
【００８３】
（２）ビニル系共重合重合体（II−２）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
【００８４】
＜混合物質＞
・メタクリル酸メチル：８０部
・スチレン：１５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−２）を得た。
【００８５】
（３）ビニル系共重合体（II−３）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
【００８６】
＜混合物質＞
・メタクリル酸メチル：２０部
・スチレン：７５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−３）を得た。
【００８７】
（参考例３）脂肪族ポリエステル（III）
重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸を用いた（III−１）。
【００８８】
（参考例４）不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）
クラレ社製のポリメタクリル酸メチル樹脂（“アクリペットＧ”（登録商標））を使用した（IV−１）。
【００８９】
（参考例５）リン系化合物（Ｖ）
（１）旭電化工業製の“アデカスタブ”（登録商標）５１７（フェニルジイソデシルホスファイト、分子量４３９  沸点２４０℃）を使用した（Ｖ−１）。
（２）旭電化工業製の“アデカスタブ”（登録商標）１３５Ａ（ジフェニルイソデシルホスファイト、分子量３７５  沸点２３０℃）を使用した（Ｖ−２）。
（３）旭電化工業製の“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ８（ビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、分子量７３３  沸点２５０℃以上）を使用した（Ｖ−３）。
（４）旭電化工業製の“アデカスタブ”（登録商標）ＰＥＰ３６（ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト分子量６３３  沸点２５０℃以上）（Ｖ−４）。
（５）和光純薬製正リン酸（分子量９８  沸点５００℃以上）を使用した（Ｖ−５）。
（６）関東化学製トリメチルホスフェート（分子量１４０  沸点１９０℃）を使用した（Ｖ−６）。
【００９０】
（実施例１〜１４）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、上記の参考例２で調製したビニル系共重合重合体（II）、および上記の参考例５のリン系化合物（Ｖ）を、表１に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、得られた混合物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の第１の可塑性樹脂組成物を得た。さらに、このようにして得られたペレット状の熱可塑性樹樹脂組成物と、上記の参考例３で調製した脂肪族ポリエステル（III）および上記の参考例４の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）とを表１に示した配合比で、２２０℃の温度で溶融混練し、ペレット状の第２の熱可塑性樹脂組成物を得た。このようにして得られたペレット状の第２の樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2008214468.tif 000004
【００９２】
（比較例１）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、上記の参考例２で調製したビニル系共重合重合体（II）、上記の参考例３で調製した脂肪族ポリエステル（III）、上記の参考例４の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）、および上記の参考例５のリン系化合物（Ｖ）を、表１に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し２３℃の温度で混合した後、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例２〜６）
上記の参考例１で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、上記の参考例２で調製したビニル系共重合重合体（II）、および上記の参考例５のリン系化合物（V）を、表２に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し室温で混合した後、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃の温度で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の第１の熱可塑性樹脂組成物を得た。さらにこのようにして得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物と、上記の参考例３で調製した脂肪族ポリエステル（III）および上記の参考例４の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（IV）とを、表２に示した配合比で、２２０℃で溶融混練し、同様に押出を行い、ペレット状の第２の熱可塑性樹脂組成物を得た。このようにして得られたペレット状の第２の樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2008214468.tif 000005
【００９５】
実施例１〜１３の本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形した熱可塑性樹脂組成物成形体は、熱安定性、耐衝撃性および耐熱性の物性バランスに優れたものであった。しかしながら、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物からの成形体は、その熱安定性と耐熱性に劣るものであった。また、比較例２、４および５で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は熱安定性が劣り、比較例３で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は耐衝撃性が劣り、比較例６で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体は耐熱性と熱安定性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は熱安定性に優れているので、種々の用途に幅広く利用することができ有用である。本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、ＯＡ機器や家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、各種一般雑貨やシート等に適している。