(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐薬品性と基板に対する高い接着性を併せ持つ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｂ）フェノール性水酸基を有する熱架橋性化合物および／または尿素系有機基を有する熱架橋性化合物、および（ｃ）窒素原子または硫黄原子を含有する複素環構造を有する接着改良剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。2008040324.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｂ）（ｂ１）フェノール性水酸基と一般式（３）で表される基を有する熱架橋性化合物および／または（ｂ２）一般式（４）で表される尿素系有機基を有する熱架橋性化合物、および（ｃ）窒素原子または硫黄原子を含有する複素環構造を有する接着改良剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008040324.tif 000037
（Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【化２】
2008040324.tif 000038
（Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【化３】
2008040324.tif 000039
（Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【化４】
2008040324.tif 000040
（Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記（ｃ）接着改良剤が、（ｃ１）一般式（５）または（６）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化５】
2008040324.tif 000041
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７およびＲ１８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた有機基を表す。Ｒ１９は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた基を表す。ａおよびｃは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｄは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ｃ）接着改良剤が、（ｃ２）窒素原子を少なくとも３個有する複素環構造を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ２）窒素原子を少なくとも３個有する複素環構造を有する接着改良剤が、下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【化６】
2008040324.tif 000042
（式中、Ｒ２０およびＲ２１は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のエポキシ基、炭素数２〜１０のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２７は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基および置換アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のエポキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−から選ばれた基を表す。ｅは０〜４の整数、ｆは０または１、ｇは０〜７の整数を表す。）
【請求項５】
さらに（ｄ）光酸発生剤を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂組成物を基板に塗布する工程、紫外線で露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むパターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により得られたパターン化樹脂膜を有する有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いたパターン化樹脂膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイなどの絶縁層、表示装置用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の平坦化膜、表示装置用カラーフィルター基板のオーバーコート膜などに適した樹脂組成物と、それを用いたパターン化樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩパッケージの実装面積を小型化するために、従来ＱＦＰなどのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合していたものが、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性、耐薬品性が必要となってきている。特に、半田バンプ形成では、フラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が必要である。
【０００３】
また、ディスプレイ分野では製造プロセスにおいて各種の基板洗浄処理が行われ、層間絶縁膜や表面保護膜、ＴＦＴ基板の平坦化膜はこれら処理に対する耐性が求められる。基板洗浄処理としては、酸素プラズマ、エキシマーレーザー、ＵＶオゾン処理などのドライプロセスや、超音波洗浄、界面活性剤、アルカリ液による洗浄、フォトレジストを取り除くためのレジスト剥離液処理などのウェットプロセスが挙げられる。最近、画素の高精細化、高精度化に伴い、これら処理の強化が進んでおり、従来以上の耐薬品性が必要である。
【０００４】
さらに、特に有機ＥＬディスプレイでは、発光素子が水や有機ガスなどに非常に弱く、発光画素間を絶縁する材料には、吸湿性がないこと、発光駆動時に徐々に分解して脱ガスを発生しないことが重要になる。このため、従来にもまして優れた耐薬品性のある絶縁膜が求められている。
【０００５】
このような耐薬品性を高める手法として、熱架橋性の化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、多官能フェノール性架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、このようなフェノール性化合物として、トリメチロール化したトリフェノール類（例えば、特許文献３参照）や、１２個のメチロール基を有した化合物（例えば、特許文献４参照）などが開示されている。しかし、これら熱架橋性化合物を含有する樹脂組成物は、基板との接着性が低下する課題があった。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイで用いられる金属電極、とりわけ、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）膜に対する接着性の低下が課題となっていた。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１、２）
【特許文献２】特開２００４−９４０２５号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特開２００３−３００９２２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２０００−２９０２１１号公報（請求項１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような接着性の低下は、熱架橋性化合物を含有することにより樹脂組成物の硬化が促進され、樹脂膜表面におけるポリマー分子の自由度が減少し、基板と樹脂膜との界面における物理的・化学的な相互作用が低下するためであると考えられる。本発明はかかる従来技術の課題に鑑み、優れた耐薬品性と基板に対する高い接着性を併せ持つ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂、（ｂ）（ｂ１）フェノール性水酸基と一般式（３）で表される基を有する熱架橋性化合物および／または（ｂ２）一般式（４）で表される尿素系有機基を有する熱架橋性化合物、および（ｃ）窒素原子または硫黄原子を含有する複素環構造を有する接着改良剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2008040324.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。）
【００１０】
【化２】
2008040324.tif 000003
【００１１】
（Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表す。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。）
【００１２】
【化３】
2008040324.tif 000004
【００１３】
（Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
【化４】
2008040324.tif 000005
【００１５】
（Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた耐薬品性と基板に対する高い接着性を併せ持つ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて、優れた耐薬品性と基板に対する高い接着性を併せ持つパターン化樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂を含有する。ここで、主成分とは、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を全構造単位の６０％以上含有することを意味し、８０％以上含有することが好ましい。
【００１８】
【化５】
2008040324.tif 000006
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ａは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｍおよびｐは０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐ＞０である。
【００２０】
【化６】
2008040324.tif 000007
【００２１】
Ｒ５は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｅは同じでも異なっていてもよく、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ＸおよびＺはＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれ、ＹはＣまたはＮを表している。Ｚ−Ｙ間の結合は、単結合または２重結合である。ｒおよびｓは０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【００２２】
本発明に用いられる（ａ）成分のうち、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖にアミド結合を有したものであり、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（１）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。
【００２３】
また、一般式（１）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を用いることもできる。一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖構造内にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂であり、具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）または（２）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いてもよいし、複数を混合、あるいは共重合して用いてもよい。また、必要に応じて他の構造単位を含んでいていてもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される構造単位および／または（２）で表される構造単位を主成分とする樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などによる化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００２８】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などによる化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００２９】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などによる化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００３０】
一般式（１）の  −ＣＯ−Ｒ１（Ａ）ｍ−ＣＯ−  を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがあり、テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（１）におけるＡ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（１）におけるＡ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
また、一般式（１）の  −ＮＨ−Ｒ２（Ａ）ｐ−ＮＨ−  を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３２】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを全ジアミン成分の０〜５０モル％使用しても良い。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、ＡはＯＲ３、ＳＯ３Ｒ３、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＣＯＯＲ３、ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４から選ばれる基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ａの特に好ましい例は水酸基である。
【００３４】
本発明において一般式（２）で表される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。一般式（２）のＲ５−（Ｅ）ｒの構造として好ましいものは次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2008040324.tif 000008
【００３６】
【化８】
2008040324.tif 000009
【００３７】
また、次に示す構造も挙げられる。
【００３８】
【化９】
2008040324.tif 000010
【００３９】
Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００４０】
一般式（２）において、ＥはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８から選ばれる基を示す。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、Ｅは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【００４１】
一般式（２）のＸおよびＺは、ＣＯ、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。Ｙは、ＮまたはＣであり、ＹがＣの時、Ｘ−ＹかＹ−Ｚのどちらか１つの結合は２重結合になる。ｑは０〜２の整数を表し、特に好ましいものはｑ＝０である。
【００４２】
また、これらの樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４３】
このようなモノアミンの例としては、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸など、スルホン酸基を有した、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが親水性基があるため好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４６】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の０．１〜４０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）熱架橋性化合物を含有する。本発明における（ｂ）熱架橋性化合物は、（ｂ１）フェノール性水酸基と一般式（３）で表される基を有する熱架橋性化合物および／または（ｂ２）一般式（４）で表される尿素系有機基を有する熱架橋性化合物である。本発明における（ｂ）成分は、未置換のものや多量化したものなどが混入すると、樹脂組成物の架橋反応が十分進まない場合がある。このため、（ｂ）成分の純度は、８０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であるとより好ましい。純度が８０重量％以上であれば、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋性化合物を得るための方法としては、例えば、再結晶、蒸留などを行い、目的物だけを集める方法などが挙げられる。熱架橋性化合物の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表している。適度な反応性を残し、化学的に安定であることから、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５２】
以下に（ｂ１）成分の具体例を示すが、これらに限定されない。また、（ｂ１）成分は単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００５３】
【化１０】
2008040324.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2008040324.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2008040324.tif 000013
【００５６】
また、（ｂ１）成分は、耐薬品性をより高める観点から、一般式（３）で表される熱架橋性基が１分子中に４個以上含まれることが好ましく、より好ましくは６個以上である。このような熱架橋性化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００５７】
【化１３】
2008040324.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2008040324.tif 000015
【００５９】
一般式（４）中、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。溶媒への溶解性が高いことから、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。さらに、適度な反応性を残し、化学的に安定であることから、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
【００６０】
（ｂ２）一般式（４）で尿素系有機基を含有する熱架橋性化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。また、（ｂ２）成分は単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００６１】
【化１５】
2008040324.tif 000016
【００６２】
（ｂ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。（ｂ）成分の含有量がこの範囲のときに、樹脂組成物は十分な安定性、低い吸水率を示し、さらに、熱処理後の膜の耐薬品性と高い機械特性（特に破断伸度）を満足することができる。一般に、耐薬品性は０．１μｍ以下、破断伸度は１０％以上であることが好ましい。また、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分は、いずれか単独で用いても、両者を併用してもよい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）窒素原子または硫黄原子を含有する複素環構造を有する接着改良剤を含有することを特徴とする。（ｃ）成分を含有することにより、熱処理後に、クロムやアルミニウムなどの金属電極、とりわけＩＴＯ電極に対する接着性が向上する。これは、（ｃ）成分に含まれる窒素原子または硫黄原子を含有する複素環構造が各種金属と錯体を形成し、樹脂組成物の塗膜と金属電極との界面部分において接着効果を発現するためと考えられる。
【００６４】
本発明に好ましく用いられる（ｃ）接着改良剤の例として、（ｃ１）下記一般式（５）または（６）で表される化合物から選ばれる接着改良剤が挙げられる。（ｃ１）成分は、イミド環構造と、シランまたはシロキサン構造の両方を有する化合物である。疎水性のシランまたはシロキサン構造を有することから、塗布後に塗膜内から樹脂組成物と金属電極との界面に効果的に移動し、末端部分のイミド環構造部分が金属電極と相互作用することにより接着効果を発現すると考えられる。
【００６５】
【化１６】
2008040324.tif 000017
【００６６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７およびＲ１８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた有機基を表す。Ｒ１９は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれた基を表す。ａおよびｃは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｄは０〜２の整数を表す。
【００６７】
（ｃ１）成分の接着改良剤は、アミノ基を有するシランもしくはシロキサンと、酸二無水物との反応によって得ることができる。樹脂組成物に対する溶解性の観点からは、アルキル鎖部分が長い方が好ましく、一般式（５）および（６）において、ａおよびｃは２以上１０以下が好ましい。より好ましくは３以上１０以下である。また、一般式（６）で表される接着改良剤は、１分子中にイミド環構造を２個有するため、接着性向上効果がより高く、好ましい。
【００６８】
一般式（５）または（６）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００６９】
【化１７】
2008040324.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2008040324.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2008040324.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2008040324.tif 000021
【００７３】
本発明に好ましく用いられる（ｃ）接着改良剤他の例として、（ｃ２）窒素原子を３個以上含有する複素環構造を有する化合物が挙げられる。窒素原子を３個以上有する複素環構造を有する場合、基板との接着性向上の効果がより高いため好ましい。また、樹脂組成物中に後述する光酸発生剤を含有する場合は、光酸発生剤の分解を防止する観点から、窒素原子部分は３級アミンが好ましい。（ｃ２）窒素原子を３個以上有する複素環構造の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００７４】
【化２１】
2008040324.tif 000022
【００７５】
（ｃ２）成分の中でも、下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物は、ＩＴＯ膜への接着性向上の効果が著しく、溶媒への溶解性が高い点から特に好ましく用いられる。また、樹脂組成物中に後述する光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の分解を防止する効果も奏する。
【００７６】
【化２２】
2008040324.tif 000023
【００７７】
式中、Ｒ２０およびＲ２１は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のエポキシ基、炭素数２〜１０のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ２２〜Ｒ２７は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基および置換アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のエポキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−  から選ばれた基を表す。ｅは０〜４の整数、ｆは０または１、ｇは０〜７の整数を表す。
【００７８】
一般式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００７９】
【化２３】
2008040324.tif 000024
【００８０】
本発明において、（ｃ）接着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、４０重量部以下が好ましい。（ｃ）成分の含有量がこの範囲であれば、熱処理後の樹脂膜の接着性（特に、ＰＣＴ２００時間暴露）と、機械特性（特に破断伸度）を高いレベルで両立することができる。（ｃ）成分は、（ｃ１）もしくは（ｃ２）成分を単独で用いてもよいし、両成分を併用してもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤を含有することができる。（ｄ）光酸発生剤を含有することで、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。（ｄ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。本発明においては、これらを複数種用いてもよい。光酸発生剤を２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８２】
キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上の場合、未露光部とのコントラストを得るのに適した、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。
【００８３】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
また、本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有するものも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００８７】
このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用してもよいし２種以上併用してもかまわない。
【００８８】
また、キノンジアジド化合物の分子量は５０００以下の場合、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解して膜中に残存物が残らないため、得られる膜の耐熱性、機械特性が良好に保持される。より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。また、未露光部の溶解速度を抑制する効果を十分に発現するために、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上、より好ましくは３５０以上である。
【００８９】
本発明で用いられるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００９０】
本発明の樹脂組成物において、（ｄ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１重量部以上８０重量部以下が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３以上７０以下重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は０．０５以上４０以下重量部の範囲が好ましく、３以上３０以下重量部の範囲がより好ましい。（ｄ）成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００９１】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００９２】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９４】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００９５】
さらに、本発明における樹脂組成物に、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有することで、基板に対する接着性をさらに高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理、エキシマーレーザーなどに対する耐性を高めることができる。あるいは、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することによっても、基板に対する接着性をさらに高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理、エキシマーレーザーなどに対する耐性を高めることができる。
【００９６】
また、必要に応じて上記の樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９７】
さらにＩＴＯ膜などの下地材料との接着性をより高めるために、下地材料を本発明で使用する（ｃ）成分で前処理することもできる。この場合、上記で述べた（ｃ）成分をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記（ｃ）成分との反応を進行させる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、などのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または二種以上使用することができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物において、溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。また、本発明で得られる樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。樹脂組成物の粘度は、溶媒含有量によって調整すればよい。
【０１００】
本発明の樹脂組成物には、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有してもよい。
【０１０１】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた耐熱性樹脂膜について説明する。本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、必要により乾燥して樹脂組成物皮膜を得る。この樹脂組成物皮膜を加熱処理をすることで樹脂組成物皮膜を硬化させ、耐熱性樹脂膜を得ることができる。硬化条件としては２３０℃で６０分間加熱処理することに限られるものではなく、１２０〜４００℃の範囲で１分〜１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温〜１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【０１０２】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【０１０３】
また、本発明の樹脂組成物は、導電性を出すために、銀、銅、アルミなどの金属の微粒子を（ａ）樹脂１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含有することもできる。この導電性の樹脂組成物を、絶縁性の基板であるポリイミドフィルムやセラミック上に形成することで、反りのない回路パターンを得ることも可能である。
【０１０４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができる。
【０１０５】
次に、本発明の樹脂組成物のうち、（ｄ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物のパターン化樹脂膜の製造方法について説明する。
【０１０６】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、材質が無機物であれば０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また材質が有機物であれば０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が１５０ｍｍ以上、また、丸形基板であれば、直径６インチ以上の基板において良好な塗布膜を得ることができる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、インクジェット法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１００μｍになるように塗布される。
【０１０７】
感光性樹脂組成物を塗布した基板を必要により乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【０１０８】
ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば４００×５００×０．７ｍｍ３のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【０１０９】
加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１１０】
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１１１】
感光性樹脂組成物皮膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１１２】
現像後、１３０℃〜４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２３０℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明における感光性樹脂組成物により形成したパターン化樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【０１１４】
次に、ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法について、図１を用いて説明する。ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３を形成する。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１μｍ）を絶縁膜３上に形成する。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１１５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成する。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布（スピン、スリット、スプレー、ディップなど）し、ホットプレートやオーブンでプリベークすることにより行う。次に、露光機（ステッパーやアライナーが好ましく用いられる）に、所望のパターンが切られたレチクルをセットし露光を行う。その後、２００℃以上３５０℃以下の温度で加熱処理を行う。
【０１１６】
得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成する。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成する。その後、レジストを用いたエッチングにより下部電極を所望のパターンにする。この下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１１７】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成する。絶縁層には、本発明の樹脂組成物を用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設ける。次いで、基板上方の全面にＡｌやＭｇ／Ａｇ、Ａｕなどから成る上部電極を形成する。
【０１１８】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。発光は駆動回路を介して電圧を印可することにより得られる。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１２０】
＜樹脂組成物皮膜の作製＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのＩＴＯ基板上に、樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、樹脂組成物皮膜を得た。
【０１２１】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６３で測定し、キュア膜は屈折率１．６５で測定した。
【０１２２】
＜キュア膜の作製＞
上記方法で作製した樹脂組成物皮膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、室温から２３０℃まで２０分で昇温した後、２３０℃で３０分間熱処理し、キュア膜を作製した。
【０１２３】
＜耐薬品性試験＞
上記方法で作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬処理を行った。処理後のキュア膜について、クラックの有無を２０倍の光学顕微鏡下で評価した。また、処理前後の膜厚を測定し、膜減り量を求めた。
【０１２４】
＜接着性試験＞
基板との接着性は、碁盤目テープ試験法により評価した。すなわち、上記方法で作製した樹脂組成物皮膜を貫通してＩＴＯ基板に達する切り傷を碁盤目状（隙間間隔２ｍｍ）に付け、この碁盤目の上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ−１５２２）を貼り、剥がした後の樹脂組成物皮膜の付着状態を目視によって観察した。この際、加速試験として樹脂組成物皮膜を１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に１００時間、および２００時間暴露して、接着状況を評価した。試験結果は、剥離せずに基板に接着しているマス目の割合を１０段階で記した。すなわち、全てのマス目が接着した良好な場合を「０」、全てのマス目が剥離した全不良の場合を「１０」とした。
【０１２５】
＜破断伸度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３（１９９５）に準じて評価した。すなわり、６インチのシリコンウェハ（信越化学製、ミラー指数＜１００＞、ダミー）上に上記方法で作製した樹脂組成物皮膜を、フッ化水素酸（和光純薬工業製、試薬特級）に７分間浸漬した後、ウェハ端部からゆっくりと引き剥がして樹脂組成物皮膜を得た。得られた膜を９０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットして、測定用サンプルとし、エーアンドディー社製  引っ張り試験器“テンシロン”を用いて評価を行った。測定条件は、測定温度２３℃、測定湿度４５．０％ＲＨ、引っ張りモード、初期試料長５０．００ｍｍ、荷重フルスケール２４．５Ｎ、クロスヘッド速度５０．００ｍｍ／分、破断検出感度１．０％とした。
【０１２６】
合成例１  水酸基含有酸無水物（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ、セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式で表される水酸基含有酸無水物（Ａ）を得た。
【０１２７】
【化２４】
2008040324.tif 000025
【０１２８】
合成例２  水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２９】
得られた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）を得た。得られた固体を反応に使用した。
【０１３０】
【化２５】
2008040324.tif 000026
【０１３１】
合成例３  水酸基含有ジアミン化合物（Ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに２，２−ビス（４−ベンゾイルクロリド）プロパン１７．８ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１３２】
この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（Ｃ）の結晶を得た。
【０１３３】
【化２６】
2008040324.tif 000027
【０１３４】
合成例４  ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇ（０．８モル）を９５℃で６時間攪拌反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｄ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３５】
合成例５  キノンジアジド化合物（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル、ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｅ）を得た。
【０１３６】
【化２７】
2008040324.tif 000028
【０１３７】
合成例６  キノンジアジド化合物（Ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５  ２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてＱのうち、平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｆ）を得た。
【０１３８】
【化２８】
2008040324.tif 000029
【０１３９】
合成例７  キノンジアジド化合物（Ｇ）の合成
窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）とＮＡＣ−５  １３．４３ｇ（０．０５モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル、ＮＡＣ−４、東洋合成（株）製）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして、Ｑのうち平均して１個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなり、平均１個が４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとなった、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｇ）を得た。
【０１４０】
【化２９】
2008040324.tif 000030
【０１４１】
合成例８  熱架橋性化合物（Ｈ）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１２２．４ｇ（０．４モル）を水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水５３０ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌を続けた。これを硫酸９８ｇと水５５２ｇで中和を行い、そのまま２日放置した。
【０１４２】
放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水で１００ｍＬで洗浄した。この結晶体を５０℃で４８時間真空乾燥させ、下記式で表される熱架橋性化合物（Ｈ）を得た。これを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製  ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【０１４３】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を上記と同様に液体クロマトグラフィー法により調べると、純度９９％のヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであった。
【０１４４】
【化３０】
2008040324.tif 000031
【０１４５】
各実施例、比較例に使用した、その他の熱架橋性化合物を下記に示した。
【０１４６】
【化３１】
2008040324.tif 000032
【０１４７】
合成例９  接着改良剤溶液（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．６７ｇ（０．０３１モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇに溶解させ、室温で攪拌しながら、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１０ｇ（０．０５６モル）を徐々に添加した。発生した白色塩が溶解するまで攪拌した。その後、１１５〜１２５℃で２時間攪拌し、固形分濃度１９．１％の（ｃ１）一般式（６）で表される接着改良剤の溶液（Ｉ）を得た。
【０１４８】
合成例１０  接着改良剤溶液（Ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．９６ｇ（０．０３６モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇに溶解させ、室温で攪拌しながら、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸二無水物１０ｇ（０．０６６モル）を徐々に添加した。発生した白色塩が溶解するまで攪拌した。その後、１１５〜１２５℃で２時間攪拌し、固形分濃度２０．２％の（ｃ１）一般式（６）で表される接着改良剤の溶液（Ｊ）を得た。
【０１４９】
合成例１１  接着改良剤溶液（Ｋ）の合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．９６ｇ（０．０３３モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇに溶解させ、室温で攪拌しながら、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物１０ｇ（０．０６１モル）を徐々に添加した。発生した白色塩が溶解するまで攪拌した。その後、１１５〜１２５℃で２時間攪拌し、固形分濃度１９．６％の（ｃ１）一般式（６）で表される接着改良剤の溶液（Ｋ）を得た。
【０１５０】
合成例１２  接着改良剤溶液（Ｌ）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，１−トリメチル−３−アミノプロピル−テトラメチルジシロキサン６．１６ｇ（０．０３モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇに溶解させ、室温で攪拌しながら、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物１０ｇ（０．０６１モル）を徐々に添加した。発生した白色塩が溶解するまで攪拌した。その後、１１５〜１２５℃で２時間攪拌し、固形分濃度１９．６％の（ｃ１）一般式（５）で表される接着改良剤の溶液（Ｌ）を得た。
【０１５１】
また、各実施例、比較例に使用した、その他の（ｃ）成分を下記に示した。
【０１５２】
【化３２】
2008040324.tif 000033
【０１５３】
合成例１３  ポリイミド樹脂前駆体（Ｍ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）、末端封止剤として４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｍ）を得た。
【０１５４】
合成例１４  ポリイミド樹脂前駆体（Ｎ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｎ）を得た。
【０１５５】
合成例１５  ポリイミド樹脂前駆体（Ｏ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加えて、４０℃で１時間反応させた。次いで水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）６．０４ｇ（０．０１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇと加えてさらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｏ）を得た。
【０１５６】
合成例１６  ポリイミド樹脂前駆体（Ｐ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）９．６８ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｐ）を得た。
【０１５７】
合成例１７  ポリイミド樹脂前駆体（Ｑ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ａ）９．６１ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン化合物（Ｃ）１２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として無水マレイン酸０．７８ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｑ）を得た。
【０１５８】
合成例１８  ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１０モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、ＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．０ｇ（０．１モル）を反応溶液の温度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物を得た。
【０１５９】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．６８ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として、上記で得た活性エステル化合物（９．６２ｇ（０．０３４モル）、ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｄ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、反応系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒ）を得た。
【０１６０】
合成例１９  ポリイミド樹脂前駆体（Ｓ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例２で水酸基含有ジアミン（Ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（Ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｓ）を得た。
【０１６１】
合成例２０  ポリイミド樹脂前駆体（Ｔ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（Ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂前駆体（Ｔ）を得た。
【０１６２】
合成例２１  ポリイミド樹脂（Ｕ）の合成
窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンと共に共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の固体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ｕ）を得た。
【０１６３】
実施例１
ポリイミド樹脂前駆体（Ｍ）  １０ｇ、熱架橋性化合物ニカラックＭＸ−２７０  ８．０ｇ（０．０２５モル）、接着改良剤ＴＡＩＣ  １．１ｇ（０．００４モル）、乳酸エチル  ２０ｇ（武蔵野化学研究所（株）製、ＥＬ）とガンマブチロラクトン  ２０ｇ（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）を加えて均一な溶液とし、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて耐薬品性試験を行ったところ、クラックは認められず、膜減り量は０．１μｍと良好であった。さらに、接着性試験を行ったところ、１００時間暴露条件で全てのマス目が接着している「０」であり良好であった。
【０１６４】
実施例２〜１４
樹脂（ａ）、熱架橋性化合物（ｂ）、接着改良剤（ｃ）、光酸発生剤（ｄ）を表１〜２に示す通りにした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対して耐薬品性試験、接着性試験を行った結果を表３に示す。
【０１６５】
比較例１〜１３
樹脂（ａ）、熱架橋性化合物（ｂ）、接着改良剤（ｃ）、光酸発生剤（ｄ）を表２に示す通りにした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対して耐薬品性試験、接着性試験を行った結果を表３に示す。
【０１６６】
【表１】
2008040324.tif 000034
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
2008040324.tif 000036
【０１６９】
実施例１５
実施例５で得られた樹脂組成物を、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で２３０℃で３０分間加熱して、感光性ポリイミド樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、図１に示すようになだらかな順テーパーになっていた。テーパー角は２０°であった。
【０１７０】
次に、この絶縁層を形成した基板上に、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層は、基板有効エリア全面に蒸着した。発光層は、シャドーマスクを用いて、ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１７１】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１７２】
実施例１６
図１に示す有機ＥＬ表示装置を以下の手順で作製した。ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１μｍ）を絶縁膜３上に形成した。さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例７で得られた樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）上でプリベーク（１２０℃×２分）することにより行った。次に、露光機（ＣＧＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、所望のパターンが切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの露光強度が１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）において２５０℃で３０分間の加熱処理を行った。
【０１７３】
得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを用いたエッチングにより下部電極を所望のパターンにした。
【０１７４】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、実施例７で得られた樹脂組成物を用いた。さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。
【０１７５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置を得た。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】絶縁層の境界部分を示す図
【符号の説明】
【０１７７】
１  ＴＦＴ
２  配線
３  絶縁膜
４  平坦化膜
５  ＩＴＯ電極
６  ガラス基板
７  コンタクトホール
【図１】
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