(57)【要約】【課題】炭素担体の外表面に多くの触媒微粒子を担持できる多角バレルスパッタ装置、炭素担持触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る多角バレルスパッタ装置は、重力方向に対して略平行な断面の内部形状が多角形である真空容器１と、真空容器内に入れられ、炭素担体３の一次粒子が凝集してできた二次粒子を一次粒子又は元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材と、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として真空容器を回転させる回転機構と、真空容器内に配置されたスパッタリングターゲット２と、を具備し、回転機構を用いて真空容器１を回転動作又は振り子動作を行うことにより、真空容器内の炭素担体３を攪拌あるいは回転させながら分散部材によって炭素担体３の二次粒子を分散させつつスパッタリングを行うことで、炭素担体３の表面に微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。【選択図】        図１
2008038218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体を収容する真空容器であって重力方向に対して略平行な断面の内部形状が多角形である真空容器と、
前記真空容器内に入れられ、前記炭素担体の一次粒子が凝集してできた二次粒子を一次粒子又は元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材と、
前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させる回転機構と、
前記真空容器内に配置されたスパッタリングターゲットと、
を具備し、
前記回転機構を用いて前記真空容器を一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながら前記分散部材によって前記炭素担体の二次粒子を分散させつつスパッタリングを行うことで、該炭素担体の表面に微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする多角バレルスパッタ装置。
【請求項２】
請求項１において、前記分散部材は、粉状物質、棒状物質、小片、球状物質、複数の突起を有する物質の少なくとも一つを有することを特徴とする多角バレルスパッタ装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記真空容器に振動を加えるバイブレータをさらに具備することを特徴とする多角バレルスパッタ装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記真空容器内の炭素担体を加熱するためのヒータをさらに具備することを特徴とする多角バレルスパッタ装置。
【請求項５】
重力方向に対して略平行な断面の内部形状が多角形である真空容器内に、炭素担体及び該炭素担体の一次粒子が凝集してできた二次粒子を一次粒子又は元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材を収容し、
前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながら前記分散部材によって前記炭素担体の二次粒子を分散させつつスパッタリングを行うことで、該炭素担体の表面に微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記炭素担体は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック及びカーボン単結晶の少なくとも一つであることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【請求項７】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該炭素担体の外表面に微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。
【請求項８】
請求項７において、前記炭素担体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブのチューブ内よりチューブ外表面に多くの前記微粒子又は薄膜が担持されていることを特徴とする表面修飾炭素材料。
【請求項９】
請求項８において、前記カーボンナノチューブに担持された前記微粒子又は薄膜のほぼ１００％がチューブ外表面に担持されていることを特徴とする表面修飾炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素担体の外表面に多くの微粒子又は薄膜を担持できる多角バレルスパッタ装置、表面修飾炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新しい発電システムであり、高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動するリン酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などに分類される。
【０００３】
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料に使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）と液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）などがある。
【０００４】
燃料電池のエネルギー密度を上げて出力密度と出力電圧とを向上させるために、電極、燃料、電解質膜について研究が活発に進められているが、特に電極に使われる触媒の活性を向上させようという試みが盛んにされている。ＰＥＭＦＣやＤＭＦＣに使われる触媒は、一般に、Ｐｔや、ＰｔおよびＰｔ合金が多用されているが、価格競争力を確保するためには触媒の使用量を減らすことが好ましい。燃料電池の性能を保持または増加させつつ触媒量を減らす方法として、比表面積の広い導電性炭素材料を担体として使用し、これにＰｔなどを微細な粒子状態で分散させて触媒金属粒子の電気化学的活性表面積を大きくする方法が使われている。
【０００５】
触媒の電気化学的活性表面積が大きくなるほど触媒の活性が向上する。活性表面積を増大させるには、担持される触媒の使用量を単純に増やせばよいが、その場合には使われる炭素担体の量が共に増加するため、電極の厚さも大きくなる。このため、電極の内部抵抗が高まり、電極を形成し難くなるなどの問題が発生する。従って、使われる担体の量は一定としつつ、担持される触媒の濃度を高めることが求められる。
【０００６】
以下、従来の表面修飾炭素材料の製造方法について説明する。
溶媒及び最終的に担持される触媒金属である白金の前駆体を炭素担体であるカーボンナノチューブに含浸させる段階を２回以上含み、前記含浸させる段階の間に、前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる段階とこれを還元させる段階とを含む。
【０００７】
より具体的には、表面修飾炭素材料の製造方法は、（ａ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属である白金の前駆体の一部を混合した金属前駆体溶液を、炭素担体に含浸させる第１含浸段階と、（ｂ）前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を乾燥させる第１乾燥段階と、（ｃ）前記触媒金属の前駆体が含浸した炭素担体を還元させる第１還元段階と、（ｄ）溶媒及び最終的に担持される触媒金属の前駆体の残部を混合した金属前駆体溶液を、触媒金属粒子が予備含浸した前記炭素担体に再び含浸させる第２含浸段階と、（ｅ）前記触媒金属の前駆体及び前記触媒金属粒子が含浸した前記炭素担体を乾燥させる第２乾燥段階と、（ｆ）前記触媒金属の前駆体及び前記触媒金属粒子が含浸した前記炭素担体を還元させる第２還元段階とを含むものである（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０８８３８号公報（００２７、００２９〜００３０段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の表面修飾炭素材料の製造方法では、カーボンナノチューブに触媒金属としての白金を担持させる方法として含浸法を用いている。この含浸法では、上述したように金属前駆体溶液をカーボンナノチューブに含浸させるため、金属前駆体溶液がカーボンナノチューブのチューブ内にキャピラリ効果によって吸い込まれ、最終的に多くの白金がカーボンナノチューブの外側ではなくチューブ内に担持されてしまう。このようにカーボンナノチューブの外側より内側に多くの白金が担持されると、チューブ内の白金の多くが電極触媒として使われないため、チューブ内の白金の多くが無駄になる。そこで、カーボンナノチューブのような炭素担体の外表面に多くの触媒微粒子を担持する方法の開発が求められている。
【００１０】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、炭素担体の外表面に多くの微粒子又は薄膜を担持できる多角バレルスパッタ装置、表面修飾炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、キャピラリ効果の生じない方法であって物理蒸着法の一つであるスパッタリング法に注目した。この方法は、担体を選ばない、金属から無機物までを担体表面に修飾できる、環境負荷が小さい、等々の理由から非常に汎用性が高いと考えられる。そこで、今回我々は多角バレルスパッタリング法を発明した。この方法は炭素担体の入っている多角バレルを回転させることで炭素担体を攪拌あるいは回転させ、炭素担体の外表面に多くの微粒子又は薄膜を担持させる方法である。
【００１２】
以下、具体的に説明する。
本発明に係る多角バレルスパッタ装置は、炭素担体を収容する真空容器であって重力方向に対して略平行な断面の内部形状が多角形である真空容器と、
前記真空容器内に入れられ、前記炭素担体の一次粒子が凝集してできた二次粒子を一次粒子又は元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材と、
前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を回転させる回転機構と、
前記真空容器内に配置されたスパッタリングターゲットと、
を具備し、
前記回転機構を用いて前記真空容器を一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながら前記分散部材によって前記炭素担体の二次粒子を分散させつつスパッタリングを行うことで、該炭素担体の表面に微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。
尚、振り子動作とは、一方向に１８０°以下又は１８０°超の回転角で回転させ、反対方向に１８０°以下又は１８０°超の回転角で回転させる動作を繰り返す動作である。
【００１３】
上記多角バレルスパッタ装置によれば、炭素担体の表面にスパッタリングにより微粒子又は薄膜を担持させている。スパッタリングには指向性があり、キャピラリ効果が無いため、炭素担体の外表面に多くの微粒子又は薄膜を担持することができる。
また、重力方向に対して略平行な断面に対して略垂直方向（即ち、ほぼ水平方向）を回転軸として真空容器自体を回転動作又は振り子動作させることで炭素担体自体及び分散部材をともに回転させ攪拌でき、更に真空容器の内部の断面形状を多角形とすることにより、炭素担体及び分散部材を重力により定期的に落下させ、真空容器の内壁に炭素担体を衝突させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、炭素担体の凝集を防ぐことができ、その上、凝集した炭素担体を分散部材によって分散させつつ攪拌することができる。つまり、回転動作又は振り子動作による攪拌と、凝集した炭素担体の分散を同時かつ効果的に行うことができる。したがって、炭素担体に比較的粒径が小さい微粒子を担持することが可能となる。
【００１４】
また、本発明に係る多角バレルスパッタ装置において、前記分散部材は、粉状物質、棒状物質、小片、球状物質、複数の突起を有する物質の少なくとも一つを有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る多角バレルスパッタ装置においては、前記真空容器に振動を加えるバイブレータをさらに具備することも可能である。これにより、凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係る多角バレルスパッタ装置においては、前記真空容器内の炭素担体を加熱するためのヒータをさらに具備することも可能である。例えば、真空容器の内部を真空にする際、ヒータで真空容器を加熱することにより、該真空容器内及び炭素担体表面に吸着した水分を気化させ排気することができる。したがって、水を真空容器内から除去することができるため、炭素担体の凝集をより効果的に防ぐことができる。
【００１７】
本発明に係る表面修飾炭素材料の製造方法は、重力方向に対して略平行な断面の内部形状が多角形である真空容器内に、炭素担体及び該炭素担体の一次粒子が凝集してできた二次粒子を一次粒子又は元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材を収容し、
前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記真空容器を一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながら前記分散部材によって前記炭素担体の二次粒子を分散させつつスパッタリングを行うことで、該炭素担体の表面に微粒子又は薄膜を担持することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る表面修飾炭素材料の製造方法において、前記炭素担体は、単層カーボンナノチューブ（single-wall carbon nanotubes: SWNT）、二層カーボンナノチューブ（double-wall carbon nanotubes: DWNT）、多層カーボンナノチューブ（multi-wall carbon nanotubes: MWNT）、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（vapor-grown carbon fibers: VGCF）、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック及びカーボン単結晶の少なくとも一つであることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る表面修飾炭素材料は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として一方向に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、前記真空容器内の炭素担体を攪拌あるいは回転させながらスパッタリングを行うことで、該炭素担体の外表面に微粒子又は薄膜が担持されたことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る表面修飾炭素材料においては、前記炭素担体がカーボンナノチューブであり、該カーボンナノチューブのチューブ内よりチューブ外表面に多くの前記微粒子又は薄膜が担持されていることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る表面修飾炭素材料においては、前記カーボンナノチューブに担持された前記微粒子又は薄膜のほぼ１００％がチューブ外表面に担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、炭素担体の外表面に多くの触媒微粒子を担持できる多角バレルスパッタ装置、炭素担持触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る実施の形態１による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。この多角バレルスパッタ装置は、カーボンナノチューブからなる炭素担体３の表面に比較的粒径の小さい触媒微粒子（粒径の一例；１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍ）を担持させるための装置である。また、この装置を用いれば、アルゴン流量（全圧）、高周波出力、スパッタリング時間、温度などのスパッタリング条件を制御することにより、例えば担持される白金微粒子の粒径を１〜１００ｎｍ程度の範囲に容易に制御することができる。
【００２４】
尚、本実施の形態では、カーボンナノチューブからなる炭素担体３の表面に触媒微粒子を担持させているが、これに限定されるものではなく、カーボンナノチューブ以外の炭素担体の表面に触媒微粒子を担持させることも可能である。炭素担体の具体例としては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、フラーレン、カーボンブラック及びカーボン単結晶などが挙げられる。
【００２５】
多角バレルスパッタ装置は、炭素担体３に触媒微粒子を担持させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が六角形のバレル（六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレルを用いることも可能である。
【００２６】
六角型バレル１ｂ内には、炭素担体３の一次粒子が水分、静電気力、分子間力等で凝集してできた二次粒子（大きさ：例えば１００ｎｍ〜１００ｍｍ）を、再び一次粒子、若しくは元の二次粒子より小さい二次粒子に分散させる分散部材（図示せず）が入れられている。この分散部材は、真空容器１内で凝集して集まっている炭素担体３を分散させるものであって、例えば、粉状物質、棒状物質、小片、球状物質、複数の突起を有する物質などが挙げられる。
前記粉状物質は、その大きさが例えば０．１〜５ｍｍ程度であり、具体例としては、砂、アルミナ粉末等が挙げられる。
また、前記棒状物質は、その大きさが例えば長さ１〜５０ｍｍ、太さ０．１〜１０ｍｍ程度の棒状の物質であり、具体例としては、釘、針金、角棒、ボルト等が挙げられる。
また、前記小片は、その大きさが例えば１〜１００ｍｍ程度のものであり、その材質の具体例としては金属、樹脂等が挙げられる。
また、球状物質は、その直径が例えば１〜５０ｍｍ程度のものであり、具体例としては、鉄球、プラスチック球、ＢＢ弾、ビーズ等が挙げられる。
また、前記複数の突起を有する物質は、その大きさが１０〜５０ｍｍ程度で突起が多数ついているものであり、具体例としては鬼目ナット等が挙げられる。
【００２７】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを一方向（矢印の方向）に回転させる回転動作、又は一方向に回転させた後に反対方向（矢印とは逆方向）に回転させる動作を繰り返す振り子動作を行うことにより、該六角型バレル１ｂ内の炭素担体３を攪拌あるいは回転させながら前記分散部材によって前記炭素担体の二次粒子を分散させつつ担持処理を行うものである。
尚、前記元の二次粒子の大きさは例えば１００ｎｍ〜１００ｍｍである。
また、振り子動作とは、一方向に１８０°以下の回転角で回転させ、反対方向に１８０°以下の回転角で回転させる動作を繰り返す動作を含むことは勿論であるが、一方向に１８０°超の回転角（例えば７２０°の回転角）で回転させ、反対方向に１８０°超の回転角（例えば７２０°の回転角）で回転させる動作を繰り返す動作も含むものである。
【００２８】
前記回転機構により六角型バレルを回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上にＰｔからなるスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを回転させながら担持処理を行う時、ターゲット２を炭素担体３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。なお、本実施の形態では、Ｐｔターゲットを用いているが、Ｐｔ以外の材料（例えばＰｄ、Ｎｉ等）を炭素担体に担持することも可能であり、その場合は担持する材料からなるターゲットを用いることとなる。
【００２９】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００３０】
本装置は、真空容器１内の炭素担体３を加熱するためのヒータ１７を備えている。また、本装置は、真空容器１内の炭素担体３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。
【００３１】
次に、上記多角バレルスパッタ装置を用いて炭素担体３に触媒微粒子を担持する多角バレルスパッタ方法及び炭素担持触媒の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、六角型バレル１ｂ内に約０．０３グラムの炭素担体３を導入する。この炭素担体３としてはＣＮＩ（登録商標）Buckytubesの単層カーボンナノチューブ（SWNT）を用いた。また、分散部材としては釘を用いた。また、ターゲット２にはＰｔを用いた。なお、本実施の形態では、カーボンナノチューブを用いているが、これに限定されるものではなく、他の材料からなる炭素担体を用いることも可能である。本多角バレルスパッタ方法を用いれば、幅広い炭素担体に微粒子を担持することが可能である。
【００３３】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内に高真空状態を作り、六角型バレル内を８×１０−４Ｐａに減圧した。その後、アルゴンガス供給機構１６又は窒素ガス供給機構１５によりアルゴン又は窒素などの不活性ガスを六角型バレル１ｂ内に導入する。この際の六角型バレル内の圧力は０．８Ｐａ程度である。場合によっては酸素と水素の混合ガスを六角型バレル１ｂ内に導入しても良い。尚、ここでは六角型バレル１ｂ内にアルゴンガスを９０ｃｃｍ程度導入し、アルゴン圧力を３０Ｐａ程度とする。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを３０分間、角度７５°、３．５ｒｐｍで振り子動作させることで、六角型バレル１ｂ内のカーボンナノチューブ３と撹拌させる部材である釘を撹拌、回転させ、凝集したカーボンナノチューブ３を分散させる。このとき同時に、高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に例えば５０Ｗの高周波出力を印加することで、カーボンナノチューブ３の表面にＰｔを室温でスパッタリング堆積する。その際、ターゲットはカーボンナノチューブの位置する方向に向けられる。このようにしてカーボンナノチューブ３の表面にＰｔ微粒子を担持することができる。
【００３４】
尚、ここでは、六角型バレル１ｂに角度７５°の振り子動作を行っているが、これに限定されるものではなく、振り子動作の角度を他の角度に変更することも可能であるし、また振り子動作ではなく回転動作を行うことも可能である。また、ここでは振り子動作の回転速度を３．５ｒｐｍにしているが、振り子動作の回転速度を約２０ｒｐｍ程度まで速くすることも可能である。また、ここでは高周波出力を５０Ｗとしているが、高周波出力を５００Ｗ程度まで高くすることも可能である。また、ここではＰｔ微粒子を担持する際の温度を室温としていが、温度を６００℃程度まで上げることも可能である。
【００３５】
上記実施の形態１によれば、六角型バレル自体を振り子動作又は回転動作させることでカーボンナノチューブ自体を釘と共に回転させ攪拌でき、更にバレルを六角型とすることにより、カーボンナノチューブ３及び釘を重力により定期的に落下させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、水分、静電気力、分子間力による凝集を防ぐことができ、その上、カーボンナノチューブを釘と共に攪拌するため、凝集したカーボンナノチューブを釘により分散させつつ撹拌することができる。つまり、回転による攪拌と、凝集したカーボンナノチューブの分散を同時かつ効果的に行うことができる。したがって、カーボンナノチューブ３に比較的粒径が小さいＰｔ微粒子を担持することが可能となる。
【００３６】
また、本実施の形態では、カーボンナノチューブの表面にスパッタリングによりＰｔを担持させている。スパッタリングには指向性があり、キャピラリ効果が無いため、従来技術のようにカーボンナノチューブのチューブ内に多くのＰｔが担持されることがない。つまり、本実施の形態では、カーボンナノチューブの内側より外側に多くのＰｔを担持することができるか、又は、カーボンナノチューブに担持されたＰｔ微粒子のほぼ１００％をチューブ外表面に担持することができる。従って、担持したＰｔを触媒として使用する場合、担持したＰｔのうち無駄になるＰｔが少なくなり、触媒効率を飛躍的に高めることができる。
【００３７】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にヒータ１７を取り付けており、このヒータ１７により六角型バレル１ｂを６００℃まで加熱することができる。このため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒータ１７で六角型バレルを加熱することにより、該六角型バレル内の水分を気化させ排気することができる。したがって、水を六角型バレル内から除去することができるため、炭素担体の凝集をより効果的に防ぐことができる。
【００３８】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内の粉体３に振動を加えることができる。これにより、炭素担体の凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００３９】
また、本実施の形態では、多角バレルスパッタ方法により炭素担体３の表面に触媒微粒子を担持しているため、従来技術の含浸法のように廃液の処理が必要なく、環境に対する負荷も小さくできるという利点がある。
【００４０】
尚、本実施の形態では、炭素担体に触媒微粒子を担持させているが、炭素担体に触媒微粒子以外の微粒子又は薄膜を担持させることも可能である。
【００４１】
また、本実施の形態による製造方法によって製造された炭素担持触媒は、Ｐｔ微粒子を担持しているため、燃料電池用電極触媒（アノード、カソード）及び工業用触媒に用いることができるが、Ｐｔ以外のものを担持すれば、燃料電池用電極触媒及び工業用触媒以外の種々の表面修飾炭素材料にも用いることが可能である。例えば、工業用触媒（芳香族の水素化、不飽和アルデヒドの選択水素化、ＣＯ選択酸化、ケイヒアルデヒドの選択水素化、ＮＯ分解、アンモニア合成、シトラールの水素化、クロトンアルデヒドの水素化等）、センサー、Ｌｉ電池材料、光触媒、ＳＴＭやＳＦＭのプローブ、フィールドエミッタ、ゴムや樹脂の充填剤、導電性樹脂用充填材等に用いることができる。
【００４２】
また、上記実施の形態１では、バイブレータ１８により六角型バレル内の炭素担体３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に棒状部材を収容した状態で該六角型バレルを回転させることにより、炭素担体３に振動を加えることも可能である。これにより、炭素担体の凝集をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００４３】
次に、上記炭素担持触媒の製造方法によりカーボンナノチューブの外表面にＰｔ微粒子を担持した試料（炭素担持触媒）の電子顕微鏡観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）の結果について説明する。
【００４４】
図２及び図３は、本実施の形態による製造方法によりカーボンナノチューブの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察した写真である。
図２及び図３に示すように、カーボンナノチューブの外表面にはＰｔ微粒子が担持されていることが確認された。詳細には、カーボンナノチューブの外側の表面にほとんどのＰｔ微粒子が担持され、カーボンナノチューブのチューブ内部にはＰｔ微粒子がほとんど担持されていないことが確認された。
【００４５】
尚、図２に示すカーボンナノチューブに付着しているＦｅ微粒子は、本実施の形態による多角バレルスパッタ装置によって付着したものではなく、この多角バレルスパッタ装置でＰｔ微粒子を担持する前のカーボンナノチューブに付着していたものである。カーボンナノチューブの製造段階ではＦｅ微粒子を種結晶として用い、この種結晶を除去していないカーボンナノチューブを本実施の形態で使用したためである。
【００４６】
図４は、図２に示す炭素担持触媒に担持されたＰｔ微粒子の粒度分布を示す図である。この図は、図２の写真において、無作為に選択した１００個のＰｔ微粒子の直径を計測し、その計測結果から直径の分布を示している。図４に示すように、１００個のＰｔ微粒子の直径の平均値は１．９５ｎｍであり、全粒子の９０％が粒径１．４〜２．２ｎｍの間に存在している。従って、粒径のそろったＰｔ微粒子が担持されていることが確認された。
【００４７】
図５（Ａ）は、Ｐｔを担持する前のカーボンナノチューブをＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって分析した結果を示す図である。図５（Ｂ）は、本実施の形態による製造方法によりカーボンナノチューブの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒をＥＤＸによって分析した結果を示す図である。
【００４８】
図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブには多角バレルスパッタ装置によってＰｔ微粒子が担持されたことが確認された。
【００４９】
図６は、本実施の形態による製造方法によりカーボンナノチューブの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒をＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって分析した結果を示す図である。この図に示すように、カーボンナノチューブには多角バレルスパッタ装置によってＰｔ微粒子が担持されたことが確認された。６７．４°のＰｔ（２２０）のピークにおいて、シェラーの式で求めたＰｔの粒径は１．８５ｎｍであり、これはＴＥＭ写真から求めた図４に示す平均粒径とほぼ一致する。
【００５０】
図７は、本実施の形態による製造方法によりカーボンナノチューブの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって分析した結果を示す図である。この図に示すように、カーボンナノチューブには多角バレルスパッタ装置によってＰｔ微粒子が担持されたことが確認された。
【００５１】
（実施の形態２）
図１に示す多角バレルスパッタ装置を用いて炭素担体３に触媒微粒子を担持する実施の形態２による多角バレルスパッタ方法及び炭素担持触媒の製造方法について説明する。
【００５２】
まず、六角型バレル１ｂ内に約０．５グラムの炭素担体３を導入する。この炭素担体３としては昭和電工製の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。また、分散部材としては釘を用いた。また、ターゲット２にはＰｔを用いた。
【００５３】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内に高真空状態を作り、六角型バレル内を８×１０−４Ｐａに減圧した。その後、アルゴンガス供給機構１６によりアルゴンガスを六角型バレル１ｂ内に導入する。この際のアルゴンガス流量が２０ｃｃｍ程度であり、アルゴンガス圧が０．８Ｐａ程度である。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを３０分間、角度７５°、３．５ｒｐｍで振り子動作させることで、六角型バレル１ｂ内のＶＧＣＦと撹拌させる部材である釘を撹拌、回転させ、凝集したＶＧＣＦを分散させる。このとき同時に、高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に例えば５０Ｗの高周波出力を印加することで、ＶＧＣＦの表面にＰｔを室温でスパッタリング堆積する。その際、ターゲットはＶＧＣＦの位置する方向に向けられる。このようにしてＶＧＣＦの表面にＰｔ微粒子を担持することができる。
【００５４】
上記実施の形態２においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
次に、上記炭素担持触媒の製造方法によりＶＧＣＦの外表面にＰｔ微粒子を担持した試料（炭素担持触媒）の電子顕微鏡観察、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）の結果について説明する。
【００５６】
図８及び図９は、本実施の形態による製造方法によりＶＧＣＦの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察したＴＥＭ写真である。
図８及び図９に示すように、ＶＧＣＦの外表面には比較的粒径のそろったＰｔ微粒子が均一に担持されていることが確認された。
【００５７】
図１０は、図８に示す炭素担持触媒に担持されたＰｔ微粒子の粒度分布を示す図である。この図は、図８の写真において、無作為に選択した１００個のＰｔ微粒子の直径を計測し、その計測結果から直径の分布を示している。図１０に示すように、１００個のＰｔ微粒子の直径の平均値は２．１ｎｍであり、全粒子の９０％が粒径１．２〜３．０ｎｍの間に存在している。従って、粒径のそろったＰｔ微粒子が担持されていることが確認された。
【００５８】
図１１は、本実施の形態による製造方法によりＶＧＣＦの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒をＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって分析した結果を示す図である。この図に示すように、ＶＧＣＦには多角バレルスパッタ装置によってＰｔ微粒子が担持されたことが確認された。尚、図１１中のグラファイトのピークはＶＧＣＦに帰属されるものであり、Ｐｔを担持する前のＶＧＣＦでも認められる。６７．４°のＰｔ（２２０）のピークにおいて、シェラーの式で求めたＰｔの粒径は２．３ｎｍであり、これはＴＥＭ写真から求めた図１０に示す平均粒径とほぼ一致する。
【００５９】
図１２は、本実施の形態による製造方法によりＶＧＣＦの外表面にＰｔ微粒子を担持した炭素担持触媒をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によって分析した結果を示す図である。この図に示すように、ＶＧＣＦには多角バレルスパッタ装置によってＰｔ微粒子が担持されたことが確認された。
【００６０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、炭素担体に触媒微粒子を担持する担持条件を適宜変更することも可能である。
【００６１】
また、本実施の形態では、触媒微粒子の材料としてＰｔを用いているが、これに限定されるものではなく、他の微粒子、例えば金属（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂなど）または非金属（Ｓｉ、Ａｓ、Ｃなど）の単体、前記金属または非金属それぞれの合金、若しくは前記金属または非金属それぞれの酸化物、窒化物、硼化物、炭化物を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施の形態１による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図２】実施の形態１による炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察した写真である。
【図３】実施の形態１による炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察した写真である。
【図４】図２に示す炭素担持触媒に担持されたＰｔ微粒子の粒度分布を示す図である。
【図５】（Ａ）は、Ｐｔを担持する前のカーボンナノチューブをＥＤＸによって分析した結果を示す図であり、（Ｂ）は、実施の形態１による炭素担持触媒をＥＤＸによって分析した結果を示す図である。
【図６】実施の形態１による炭素担持触媒をＸＲＤによって分析した結果を示す図である。
【図７】実施の形態１による炭素担持触媒をＸＲＦによって分析した結果を示す図である。
【図８】実施の形態２による炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察したＴＥＭ写真である。
【図９】実施の形態２による炭素担持触媒を電子顕微鏡により観察したＴＥＭ写真である。
【図１０】図８に示す炭素担持触媒に担持されたＰｔ微粒子の粒度分布を示す図である。
【図１１】実施の形態２による炭素担持触媒をＸＲＤによって分析した結果を示す図である。
【図１２】実施の形態２による炭素担持触媒をＸＲＦによって分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…炭素担体
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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