(57)【要約】【課題】一定品質かつ高プロトン伝導度の固体電解質フイルムを大量に生産する。【解決手段】流延バンド９４は、流延室８０、流延膜乾燥室８１ａ、熱処理室８１ｂを順次巡回する。流延室８０にて、流延ダイ９３を用いて、走行する流延バンド９４にドープ２４を流延する。流延バンド９４上のドープ２４は流延膜６１となる。流延膜乾燥室８１ａにて、露出面６１ａに、温度１０℃以上４０℃以下、湿度が３０％ＲＨ異常６０％未満の乾燥風３００をあてて、流延膜６１を乾燥させる。熱処理室８１ｂにて、乾燥風４００を用いて、流延膜６１を加熱する。その後、流延バンド９４から剥ぎ取り、湿潤フイルム６７とする。湿潤フイルム６７をテンタ８３、乾燥室８５へ順次案内し、固体電解質フイルム７７を得る。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系電解質ポリマーと、溶媒または分散媒とを含むドープを支持体へ流出し、前記支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、
温度が１０℃以上４０℃以下、湿度が３０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の乾燥気体を用いて、前記流延膜を乾燥する流延膜乾燥工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、湿潤フイルムとする剥取工程と、
前記湿潤フイルムを乾燥して、固体電解質フイルムを得る湿潤フイルム乾燥工程と
を備えることを特徴とする固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質フイルムの厚みが６０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記流延膜の残留溶媒量が乾量基準で１００重量％以下になるまで、前記流延膜乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記流延膜形成工程と前記剥取工程との間で、
前記流延膜の温度を９０℃以上前記フッ素系電解質ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以下にする熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フイルムの製造方法に関するものであり、特に、優れたプロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フイルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代の発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フイルムとを有する。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、アノード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はアノード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フイルムを通過してカソード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。
【０００３】
最近では、固体電解質の中でもポリマーから形成される固体電解質フイルムが注目されている。この固体電解質フイルムは、作動温度が低く、且つ小型・軽量化が可能である特徴を有するため、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。したがって、固体電解質フイルムには、プロトン伝導度が高いこと、耐熱性に優れること、面内での特性が均一であること等の特性が要求される。
【０００４】
ポリマーフイルムをつくる方法として、溶融製膜方法と溶液製膜方法とが知られている。前者は、溶媒を使わずにフイルムを製造することができるが、溶融の加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフイルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、ポリマーの加熱温度を低くすること、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフイルムよりも平面性及び平滑性に優れたフイルムを製造することができるという利点もある。こうした背景から、光学用途等のポリマーフイルムの製造方法のみならず、固体電解質フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が、用いられている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開特開２００７−０４２５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、長年にわたる固体電解質フイルムの製造方法の開発を経て、従来よりも高いプロトン伝導度の固体電解質フイルムを製造することができるようになった。しかしながら、現状の固体電解質フイルムからなる燃料電池は、市場から期待される家庭用或いは自動車用の燃料電池としてのスペック、特に、出力密度を十分に満足することができない。この出力密度は、固体電解質フイルムのプロトン伝導度に大きく依存するものである。したがって、市場からの要求に応えるため、現状よりも、更に高いプロトン伝導度の固体電解質フイルムが要求されている。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであり、優れたプロトン伝導性をもち、燃料電池に用いられる固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、フッ素系電解質ポリマーと、溶媒または分散媒とを含むドープを支持体へ流出し、前記支持体上に流延膜を形成する流延膜形成工程と、温度が１０℃以上４０℃以下、湿度が３０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の乾燥気体を用いて、前記流延膜を乾燥する流延膜乾燥工程と、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、湿潤フイルムとする剥取工程と、前記湿潤フイルムを乾燥して、固体電解質フイルムを得る湿潤フイルム乾燥工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
前記固体電解質フイルムの厚みが６０μｍ未満であることが好ましい。また、前記流延膜の残留溶媒量が乾量基準で１００重量％以下になるまで、前記流延膜乾燥工程を行うことが好ましい。更に、前記流延膜形成工程と前記剥取工程との間で、前記流延膜の温度を９０℃以上フッ素系電解質ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以下にする熱処理工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温度が１０℃以上４０℃以下、湿度が３０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の乾燥気体を流延膜の露出面にあて、流延膜を乾燥するため、プロトン伝導度が高い固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる。本発明により得られる固体電解質フイルムを用いた電極膜複合体を燃料電池の構成部材として用いると、その燃料電池は良好な起電力を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施形態に限定されるものではない。まず、本発明に係る固体電解質フイルムについて説明し、その後、その固体電解質フイルムの製造方法について説明する。
【００１１】
（原料）
固体電解質フイルムの原料として用いられるフッ素系電解質ポリマーについて、説明する。
【００１２】
（フッ素系電解質ポリマー）
いわゆる固体電解質であるフッ素系電解質ポリマーは、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物が挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、パーフルオロスルホン酸等がある。
【００１３】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化１に示す物質が特に好ましい。化１に示す化合物として、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ダウケミカル社のＤｏｗ（登録商標）などがあり、いずれの化合物も本発明に用いることができる。
【化１】
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【００１４】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。プロトン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４重量％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のプロトン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のプロトン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２  ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２  ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００１５】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００１６】
耐久性については、６４重量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また、６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００１７】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００１８】
固体電解質フイルムのプロトン伝導性能は、プロトン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるプロトン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フイルムの厚み方向においては、プロトン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フイルムのプロトン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フイルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フイルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フイルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるように固体電解質フイルムを製造することが特に好ましく、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるように固体電解質フイルムをする製造することが特に好ましい。
【００１９】
さらに、固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。
【００２０】
溶媒としては、フッ素系電解質ポリマーを溶解させることができる化合物であることが好ましい。
【００２１】
溶媒は、複数の液体を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、溶質となるポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かより行うことができる。ポリマーの良溶媒、つまりポリマーを溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フイルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００２２】
溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かより行うことができる。ポリマーの良溶媒、つまりポリマーを溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フイルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００２３】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．１以上１未満であること好ましい。より好ましくは、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．３以上０．９以下であることが好ましい。ここで、ｊは良溶媒の重量であり、ｋは貧溶媒の重量である。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フイルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００２４】
また、用いるポリマーが有機化合物に溶解しない、或いは、有機化合物への溶解が困難である場合には、ポリマーが分散する分散液を、上記溶媒に代えて用いても良い。この場合におけるポリマーの分散媒として、上述した溶媒や水、並びにこれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
（添加剤）
固体電解質フイルムの各種特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００２６】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００２８】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００２９】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００３０】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００３１】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、得られる固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フイルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００３３】
（ドープ製造方法）
上記フッ素系電解質ポリマーと溶媒とを用いて、或いは、上記フッ素系電解質ポリマーと分散媒とを用いて、公知のドープ製造方法等により、ドープを調製する。
【００３４】
（固体電解質フイルム製造工程）
次に、本発明の固体電解質フイルムの製造方法の概要について説明する。なお、固体電解質フイルムの製造方法の各工程の詳細については後述する。
【００３５】
図１のように、固体電解質フイルム製造工程６０は、ドープ２４を走行する支持体上に流延し、支持体上のドープ２４から流延膜６１を形成する流延膜形成工程６３と、流延膜６１を乾燥する流延膜乾燥工程６５と、流延膜６１を加熱して、自己支持性を発現させる熱処理工程６６と、支持体から流延膜６１を湿潤フイルム６７として剥ぎ取る剥取工程６８と、湿潤フイルム６７を乾燥して固体電解質フイルム７７とする乾燥工程７２とを有する。
【００３６】
（固体電解質フイルム製造設備）
図２に示すフイルム製造設備３３は、固体電解質フイルム製造工程６０に基づく設備である。ただし、このフイルム製造設備３３は本発明を実施するための一例であり、本発明を限定するものではない。
【００３７】
フイルム製造設備３３は、走行する支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、支持体上の流延膜６１に乾燥手段により乾燥する搬送室８１と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って湿潤フイルム６７とした後、この湿潤フイルム６７の乾燥を進めるテンタ８３と、湿潤フイルム６７の乾燥をさらに行い固体電解質フイルム７７とする乾燥室８５と、固体電解質フイルム７７を調湿する調湿室８６と、調湿後の固体電解質フイルム７７をロール状に巻き取る巻取室８７を備えている。
【００３８】
フイルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介して、ドープ製造設備１０と接続する。ドープ製造設備１０では、前述したフッ素系電解質ポリマーと溶媒または分散媒とを含むドープ２４を調製する。ドープ製造設備１０で調製されたドープ２４は、ストックタンク３２へ貯留する。ストックタンク３２には、モータ９０により回転する攪拌機９１が備えられている。攪拌機９１は、常時回転し、これにより、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集を抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００３９】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、無端走行する支持体である流延バンド９４とを備える。流延ダイ９３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有することが好ましい。流延ダイ９３はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００４０】
流延ダイ９３の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となる固体電解質フイルム７７の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９３の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９３に取り付けられることが好ましい。
【００４１】
また、流延ダイ９３の上流側には、ポンプ９５が設けられている。さらに、流延ダイ９３には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）９５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フイルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としての固体電解質フイルム７７の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９３を用いることが好ましい。なお、流延ダイ９３のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の材質としては、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＮ、Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。
【００４２】
ドープ２４が流延ダイ９３のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。
【００４３】
また、ポンプ９５の下流側には、ろ過装置９６を設けることが好ましい。このろ過装置９６により、ドープ２４に含まれる所定粒径よりも大きな微粒子や異物、及びゲル状の異物などを取り除くことができる。
【００４４】
流延室８０及び搬送室８１には、回転ローラ９７，９８や搬送ローラが設けられる。流延バンド９４は、これら回転ローラ９７，９８や搬送ローラに掛け渡される。流延ダイ９３は、流延バンド９４の上方に設けられる。
【００４５】
流延バンド９４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００４６】
流延バンド９４の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフイルムでも良い。プラスチックフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フイルム、ナイロン６フイルム、ナイロン６，６フイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム等の不織布のプラスチックフイルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド９４としてプラスチックフイルムであるＰＥＴフイルムを使用している。
【００４７】
回転ローラ９７，９８や搬送ローラの内部には、伝熱媒体である流体が通る流路（図示なし）が形成されている。所定の温度に調整された流体が流路を通ることにより回転ローラ９７，９８の周面の温度が調整され、周面に接触する流延バンド９４の表面温度が調整される。流延バンド９４の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００４８】
回転ローラ９７，９８、及び流延バンド９４に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラム、流延バンド９４、回転ローラ９７，９８は、表面に欠陥が無く、平滑であるものが好ましい。
【００４９】
流延ダイ９３の近傍には、流延ダイ９３から流延バンド９４にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド９４の走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ（図示しない）を設けることが好ましい。また、流延バンド９４の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜６１の形状を乱すような風が流延膜６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、蒸発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００５０】
図２及び図３のように、搬送室８１は、仕切板９９により、流延膜乾燥室８１ａと、熱処理室８１ｂとに区画されている。流延膜乾燥室８１ａには、乾燥風３００を送り出す送風ダクト１００ａ〜１００ｃと流延ベルト９４を案内するローラ１０１が設けられる。熱処理室８１ｂには、乾燥風４００を送り出す送風ダクト１０２と、流延ベルト９４を案内するローラ１０３と、流延膜６１を流延ベルト９４から剥ぎ取り、湿潤フイルム６７としてテンタ８３へ案内する剥取ローラ１０４とが設けられる。前述した回転ローラ９７，９８やローラ１０１及びローラ１０３等により、流延バンド９４は、流延室８０、流延膜乾燥室８１ａ及び熱処理室８１ｂ内を巡回走行する。
【００５１】
送風ダクト１００ａ〜１００ｃ、１０２は、乾燥風供給部１０５と接続する。乾燥風供給部１０５は、乾燥風３００及び４００の供給先、すなわち送風ダクト１００ａ〜１００ｃ、１０２に応じて、乾燥風３００及び４００の条件（風量、温度や湿度等）を独立して調節することができる。
【００５２】
送風ダクト１００ａ〜１００ｃは、乾燥風供給部１０５からの乾燥風３００が通過するスリットを有し、スリットが流延膜６１の露出面６１ａと対向するように配される。送風ダクト１０２は、乾燥風供給部１０５からの乾燥風４００が通過するスリットを有し、スリットが流延膜６１の露出面６１ａと対向するように配される。ここで、流延膜６１の露出面６１ａとは、流延膜６１の面のうち、流延バンド９４に支持される面６１ｂと反対側の面を指す。
【００５３】
また、流延膜乾燥室８１ａ及び熱処理室８１ｂには、それぞれ、流延膜６１を乾燥する際に発生する気化した有機溶媒を回収するための凝縮器（コンデンサ）を設けている。凝縮器は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００５４】
図２のように、搬送室８１の下流には、テンタ８３が設けられている。また、テンタ８３には、湿潤フイルム６７へ乾燥風を送り出す乾燥装置８３ａと、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ８３ｂとが備えられている。そして、テンタ８３と乾燥室８５との間には、湿潤フイルム６７の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０８が設けられている。耳切装置１０８には、切り取られた湿潤フイルム６７の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０８ａが接続されている。
【００５５】
乾燥室８５には、洗浄液を含んだ状態の湿潤フイルム６７を搬送または支持する多数のローラ１２７と、乾燥室８５の内部で気化した溶媒を回収するための吸着回収装置１２８と、乾燥空気を乾燥室８５の内部に供給する乾燥装置（図示せず）とが備えられる。また、調湿室８６には、乾燥室８５に設けられるものと同様のローラ１２７と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示せず）とが備えられる。調湿室８６の下流には、固体電解質フイルム７７の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とするための除電バー等の除電装置（図示せず）を設けたり、更には、固体電解質フイルム７７の両側端部にエンボス加工を施してナーリングを付与するナーリング付与ローラ対（図示せず）を設けたりしてもよい。巻取室８７の内部には、固体電解質フイルム７７を巻き取るための巻取ロール１３０と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１３１とが備えられる。
【００５６】
次に、上記のフイルム製造設備３３を用いて固体電解質フイルム７７を製造する方法の一例を説明する。
【００５７】
図２のように、ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５によりろ過装置９６に送り込み、ろ過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。
【００５８】
ろ過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んだ後、流延ダイ９３から流延ビードを形成させながら流延バンド９４の上にドープ２４を流延する。こうして、流延バンド９４上のドープ２４が流延膜６１となる。この場合、流延バンド９４に生じるテンションが１０３  Ｎ／ｍ×１０６  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド９４と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフイルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【００５９】
流延バンド９４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９４が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９４の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド９４の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド９４について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。流延室８０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。
【００６０】
流延ビードの形態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００６１】
回転ローラ９７，９８やローラ１０１、１０３により、流延バンド９４が流延室８０、流延膜乾燥室８１ａ、及び熱処理室８１ｂを巡回走行する。流延室８０にて形成した流延膜６１は、流延バンド９４の走行により、流延膜乾燥室８１ａへ案内される。流延膜乾燥室８１ａでは、流延膜乾燥工程６５が行われる。流延膜乾燥工程６５の詳細は後述する。
【００６２】
流延バンド９４の走行により、流延膜乾燥室８１ａを通過した流延膜６１は、熱処理室８１ｂへ案内される。乾燥風供給装置１０５は、乾燥風４００を所定の条件に調節する。送風ダクト１０２は、所定の条件に調節された乾燥風４００を、熱処理室８１ｂを通過する流延膜６１にあて、流延膜６１を加熱する。この加熱により、流延膜６１に自己支持性を発現させる。そして、自己支持性を有する流延膜６１は、剥取ローラ１０４により剥ぎ取られ、湿潤フイルム６７としてテンタ８３に案内される。
【００６３】
流延膜６１の温度や、乾燥風４００を用いて流延膜６１を加熱する加熱時間は、黄変故障を避けるような条件に調節することが好ましい。ここで、黄変故障とは、流延膜６１、湿潤フイルム６７や固体電解質フイルム７７等が黄色或いは褐色等に変色する現象をいう。流延膜６１の加熱温度は、９０℃以上Ｔｇ以下であることが好ましい。ここで、Ｔｇとは、流延膜６１に含まれるポリマー、すなわち、前駆体や固体電解質のガラス転移温度である。また、乾燥風４００による流延膜６１の加熱時間は、５分以下であることが好ましい。
【００６４】
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求めることができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線から求めることができる。ここで、得られたＤＴＡ曲線或いはＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇを求める方法として、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）のいずれかをＴｇとする方法を用いても良い。なお、ＤＴＡやＤＳＣの実施方法などガラス転移温度Ｔｇの測定方法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１による。
【００６５】
テンタ８３は、クリップ８３ｂを用いて湿潤フイルム６７の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。乾燥装置８３ａは、この湿潤フイルム６７の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥風を湿潤フイルム６７にあてて、湿潤フイルム６７の乾燥を促進させる。ただし、クリップ８３ｂをピンに代えて、このピンを湿潤フイルム６７の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥風の温度を調整することが好ましい。また、本実施形態ではテンタ８３の内部を搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割して、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００６６】
テンタ８３では、湿潤フイルム６７を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８３に送り込む前の湿潤フイルム６７に付与する搬送方向における張力を調整することにより、湿潤フイルム６７を搬送方向に延伸することも可能である。また、湿潤フイルム６７を延伸する場合には、湿潤フイルム６７の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、湿潤フイルム６７に含まれるポリマーの分子配向を調整することができる。
【００６７】
湿潤フイルム６７を耳切装置１０８に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このように、クリップ８３ｂの把持によって傷ついた湿潤フイルム６７の両側端部を切除することで、平面性に優れる湿潤フイルム６７を得ることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０８ａに送られ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、湿潤フイルム６７の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、湿潤フイルム６７として支持体から剥ぎ取った後、固体電解質フイルム７７として巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【００６８】
両側端部が切断された湿潤フイルム６７は、乾燥室８５に案内される。湿潤フイルム６７は、パスローラ１２７に巻き掛けながら乾燥室８５を通過する。乾燥室８５を通過する湿潤フイルム６７には、乾燥装置から送られた乾燥風があたり、湿潤フイルム６７は、乾燥する。この乾燥により、湿潤フイルム６７は、固体電解質フイルム７７となる。
【００６９】
乾燥室８５の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。固体電解質フイルム７７の残留溶媒量が乾量基準に対して１０重量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、固体電解質フイルム７７からの蒸発により発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１２８により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥風として乾燥室８５の内部に送りこむ。
【００７０】
この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）等を用いて測定することができる。
【００７１】
乾燥室８５は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０８と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて湿潤フイルム６７を予備乾燥すると、乾燥室８５で湿潤フイルム６７の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８５での湿潤フイルム６７の大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ない固体電解質フイルム７７を得ることができる。
【００７２】
固体電解質フイルム７７を調湿室８６に搬入する。固体電解質フイルム７７は、パスローラ１２７に巻き掛けながら調湿室８６を通過する。調湿室８６内部の雰囲気は、温度制御装置と湿度制御装置により所望の温度及び湿度となるように調整される。調湿室８６内部の雰囲気の調製により、固体電解質フイルム７８の含水量が調節される。調湿室８６内の温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、固体電解質フイルム７７の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８５と調湿室８６との間に冷却室（図示しない）を設けて固体電解質フイルム７７を略室温まで冷却すると、温度変化により固体電解質フイルム７７が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。
【００７３】
調湿室８６と巻取室８７との間に除電装置（図示しない）を設けて、固体電解質フイルム７７が搬送されている間に帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は、−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。更に、固体電解質フイルム７７は、ナーリング付与ローラ対を設けて、ナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００７４】
最後に、固体電解質フイルム７７を巻取室８７に送り、巻取ロール１３０に巻き取る。固体電解質フイルム７７の厚みが厚くなると、後述する割れ故障やナシハダ故障が発生してしまうため、固体電解質フイルム７７の厚みは６０μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７５】
次に、流延膜乾燥工程６５の詳細について説明する。図３のように、乾燥風供給装置１０５は、乾燥風３００の温度や湿度などを所定の条件に調節し、送風ダクト１００ａ〜１００ｃへ乾燥風３００をそれぞれ送る。送風ダクト１００ａ〜１００ｃは、流延膜６１の露出面６１ａに、水分を含む乾燥風３００をあてる。乾燥風３００との接触により、流延膜６１は乾燥する。このように、一定量の水分が存在する環境下で流延膜６１を乾燥すると、流延膜６１内部のプロトンチャンネルが再構成され、結果として、固体電解質フイルム７７のプロトン伝導度が向上する。
【００７６】
流延膜乾燥工程６５によるプロトン伝導度の向上のプロセスは次のように考えられる。流延膜乾燥工程６５において、乾燥風３００中の水分子が流延膜６１に吸収される。流延膜６１に吸収された水分子が、流延膜６１に含まれるポリマーの相分離を誘発する。この相分離により、ポリマーが有する親水性基（スルホ基等）と疎水性骨格とが、一定の秩序で再構成する結果、流延膜６１に含まれるポリマーのスルホ基が凝集し、より高いプロトン伝導度を発揮しうるプロトンチャンネルが再構成されたものと推測される。
【００７７】
また、乾燥風３００の湿度が高くなると、流延膜６１に過度の相分離が発生し、結果的に、流延膜６１が割れてしまい（以下、割れ故障と称する）、湿潤フイルム６７として剥ぎ取ることができず、結果的に、溶液製膜方法を行うことができなくなる。一方、乾燥風３００の湿度が低くなると、ポリマー分子が絡み合わず、乾燥ムラができて凹凸変形する結果、固体電解質フイルム７７のうち露出面６１ａだった面がナシハダ状になってしまう（以下、ナシハダ故障と称する）。更に、乾燥風３００の湿度が低くなると、ポリマーのスルホ基の凝集が起こりにくいため、結果として、固体電解質フイルムのプロトン伝導度が低下するため、好ましくない。したがって、割れ故障やナシハダ故障を回避しつつ、優れたプロトン伝導度を発揮する固体電解質フイルム７７を製造するために、乾燥風供給装置１０５は、乾燥風３００の温度を、１０℃以上４０℃以下に、そして、乾燥風３００の湿度を３０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下に調節する。
【００７８】
そして、流延膜乾燥工程６５における流延膜６１の残留溶媒量が、１００重量％以上である場合には、急激な乾燥により、流延膜６１中のポリマー分子が十分に絡み合わず、乾燥ムラがおこり、結果として、ナシハダ故障が起こってしまうこと、そして、プロトン伝導度が向上しない。したがって、流延膜乾燥工程６５における流延膜６１の残留溶媒量を１００重量％未満にすることが好ましい。
【００７９】
上記実施形態では、流延膜乾燥工程６５を搬送室８１で行ったが、本発明は、これに限らず、流延室８０に設けられた送風装置を用いて、流延膜６１の露出面６１ａに乾燥風をあてても良い。ただし、乾燥風３００に含まれる水分が流延膜６１に吸収され細孔が発生し、割れ故障が発生しやすくなるため、形成直後の流延膜６１に乾燥風３００をあてることは好ましくない。
【００８０】
なお、流延膜乾燥工程６５は、製造条件に応じて適宜決定すればよいが、生産性向上の観点から、できるだけ短時間で行うことが好ましいが、２０分以上行うことがより好ましい。
【００８１】
本実施形態では、熱処理室８１ｂにおいて、乾燥風４００を流延膜６１にあてて熱処理工程６６を行ったが、本発明はこれに限られず、流延膜６１を加熱する方法であればよい。流延膜６１を加熱する方法として、例えば、熱処理室８１ｂにおけるゾーン加熱や、ローラや流延ベルト９４を介して流延膜６１を加熱する方法、赤外線ヒータなどを用いた加熱方法などがあり、いずれの方法も本発明に適用することができる。
【００８２】
本実施形態では、流延膜乾燥室８１ａにおいて乾燥風３００を流延膜６１にあてて流延膜乾燥工程６５を行ったが、本発明はこれに限られず、流延膜６１を乾燥させる方法であればよい。流延膜６１を乾燥する方法として、例えば、流延膜乾燥室８１ａにおけるゾーン乾燥などがある。また、温度や湿度が所望の範囲に維持された条件下で、流延膜６１を加熱して、乾燥させても良い。流延膜６１の加熱方法としては、ローラや流延ベルト９４を介して流延膜６１を加熱する方法、赤外線ヒータなどを用いた加熱方法などがあり、いずれの方法も本発明に適用することができる。
【００８３】
（電圧印加工程）
なお、乾燥工程７２の前後又は乾燥工程７２の途中で、湿潤フイルム６７に電圧印加を行う電圧印加工程を行っても良い。図４のように、電圧印加工程を行う電圧印加装置２００は、電圧印加槽２０１と水槽２０２とを備え、それぞれ上流側から順に設けられる。
【００８４】
（電圧印加槽）
電圧印加槽２０１には、電圧印加液３５０が貯留し、対向する１対の電極２０４，２０５と、ローラ２０６，２０７とが設けられる。
【００８５】
また、電圧印加槽２０１は、温調機２１０を備える。温調機２１０は、電圧印加槽２０１に貯留する電圧印加液３５０の温度を所定の範囲に保持する。電極２０４は、電圧印加槽２０１の内側の底面２０１ａ側に設けられる。また、電極２０５は、電圧印加液３５０の液面３５０ａ側に設けられる。電極２０４及び電極２０５は、配線を介して、それぞれ電源２１１と接続する。電圧印加液３５０中に配されたローラ２０６は、耳切装置１０８から送られる湿潤フイルム６７を、電圧印加液３５０内へ案内するとともに、ローラ２０７とともに、湿潤フイルム６７を両電極２０４，２０５の間に案内する。そして、湿潤フイルム６７は、下流側の水槽２０２へ案内される。
【００８６】
電圧印加工程では、電源２１１により電極２０４と電極２０５との間に所定の電圧Ｖ１が印加される。そして、ローラ２０６，２０７により、湿潤フイルム６７は両電極２０４，２０５の間を通過するため、電圧印加液３５０及び湿潤フイルム６７に電流が流れる。
【００８７】
電極２０４と電極２０５との距離Ｌ１は３００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下、更に１００ｍｍ以下であることがより好ましい。距離Ｌ１が３００ｍｍより大きい場合には、湿潤フイルム６７のまわりの電圧印加液３５０に十分な電流を流すことが困難になり、結果的に、電圧印加工程の処理時間を長くせざるを得なくなる。この距離Ｌ１の調節により湿潤フイルム６７のまわりの電圧印加液３５０に流れる電流の大きさを調節することも可能である。
【００８８】
（濃度調節）
電源２１１は、電極２０４、２０５間の電圧印加液３５０に電流が流れているか否かを検出する電流検出計（図示しない）を備える。電圧印加槽２０１は、プロトン濃度調節器（図示しない）と制御部（図示しない）とを備える。プロトン濃度調節器は、調節用電圧印加液を貯留するタンクと、タンクに貯留する調節用電圧印加液を電圧印加槽２０１に供給する配管やバルブなどを有する。調節用電圧印加液は、電圧印加槽２０１に貯留する電圧印加液３５０よりも濃いプロトン濃度の液である。制御部は、電流検出計とプロトン濃度調節器と接続する。制御部は、電流検出計から送られた信号に基づいて、電圧印加槽２０１への調節用電圧印加液の供給の開始及び停止を行う。電流検出計は、電圧印加液３５０に電流が流れていないことを検出すると、制御部にオン信号を送る。オン信号を受信した制御部の制御の下、プロトン濃度調節器は、電圧印加槽２０１への調節用電圧印加液の供給を開始する。そして、電流検出計は、電圧印加液３５０に電流が流れていることを検出すると、制御部にオフ信号を送る。制御部は、電流検出計からのオフ信号を受信すると、制御部の制御の下、プロトン濃度調節器は、電圧印加槽２０１への調節用電圧印加液の供給を停止する。こうして、電圧印加槽２０１は、貯留する電圧印加液３５０のプロトン濃度を所望の範囲に調節して、電圧印加液３５０を通電が可能な状態に維持することができる。また、電圧印加槽２０１内の電圧印加液３５０のプロトン濃度を薄める必要がある場合には、調節用電圧印加液とともに、電圧印加槽２０１内の電圧印加液３５０よりもプロトン濃度が低いものや純水を用いても良い。これにより、電圧印加槽２０１に貯留する電圧印加液３５０のプロトン濃度を所望の範囲に調節することができる。
【００８９】
また、シフト部２１４、２１５は、電極２０４及び電極２０５と接続する。シフト部２１４、２１５は、電極２０４や電極２０５を所定の位置に移動して、電極２０４及び電極２０５との間の距離Ｌ１を所望の範囲に調節する。また、制御部２１６が、温調機２１０、シフト部２１４や電源２１１に接続する。制御部２１７は、シフト部２１５と接続する。この制御部２１６の制御の下、所望の条件で電圧印加工程が行われる。この制御部２１６、２１７により、電圧印加工程の進行度に応じて、距離Ｌ１、電圧Ｖ１、電流Ａ１、電圧印加液３５０の温度などを調節することが好ましい。
【００９０】
電極２０４と電極２０５との間に印加する電圧Ｖ１は、電圧印加液３５０から電気分解によるアニオンが生成しない程度とし、電極２０４と電極２０５との間の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましい。１ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度であると、電圧の印加効果がほとんどない。一方、２０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい電流密度の場合については、バッチ式の予備実験によると、効果はみられなかった。
【００９１】
この電圧印加工程により、湿潤フイルム６７の内部に、プロトンが通る道筋、すなわちプロトンチャンネルが形成され、結果として、プロトン伝導度が向上する。また、交流電圧を印加することにより、プロトン伝導度をさらに向上させることができ、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧とすると特に好ましい。なお、バッチ式の予備実験では、厚みが５０μｍの湿潤フイルム６７を用いて交流電圧を検証してみたところ、５０Ｈｚで効果がピークになっていた。
【００９２】
（電圧印加液）
電圧印加液３５０として、酸を含む液を用いることができる。電圧印加液３５０のプロトン濃度の調節により、上述した電圧印加条件を満足させることができる。電圧印加液３５０に含まれるプロトン濃度は、特に限定されるものではない。
【００９３】
電圧印加液３５０に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸や各種の有機酸を用いることができる。なお、電圧印加液３５０としては、有機酸を含む液を用いることが好ましい。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることが好ましい。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ  ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【００９４】
電圧印加液３５０として用いる有機酸を含む液のうち、アニオンの式量が４０未満である場合には、アニオンが湿潤フイルム６７内に入り込みやすく、湿潤フイルム６７内のプロトンや水素原子と結合してしまうこと、また、アニオンの式量が１０００を超えると、湿潤フイルム６７内に入りにくいが、一旦入り込んでしまうとそのまま湿潤フイルム６７内に残留しやすい。湿潤フイルム６７に残留するアニオンは、湿潤フイルム６７のプロトン伝導度を低下させる原因となるためである。したがって、電圧印加液３５０として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用することにより、不要なアニオンが湿潤フイルム６７内で残留せず、プロトン伝導度が低下しないため好ましい。
【００９５】
電圧印加液３５０として用いる有機溶剤は１種でも複数組み合わせてもかまわないが、湿潤フイルム６７を溶解したり膨潤したりしないものを選ぶ必要がある。本発明に用いられる有機溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パーフルオロトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどが挙げられる。
【００９６】
温調機２１０により電圧印加液３５０の温度は、湿潤フイルム６７内に形成されたプロトンチャンネルが破壊されない程度、或いは再構成しない程度の温度に保持することが好ましく、具体的には、１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００９７】
（水槽）
水槽２０２には、洗浄液３５５が貯留されている。水槽２０２は、温調機２２０を備える。温調機２２０は、水槽２０２に貯留する洗浄液３５５の温度を所定の範囲に保持する。また、水槽２０２は、ローラ２２１、２２２を備える。ローラ２２１は、電圧印加槽２０１から送られる湿潤フイルム６７を、洗浄液３５５内へ案内する。そして、ローラ２２２により、湿潤フイルム６７は洗浄液３５５中を案内された後、湿潤フイルム６７は洗浄液３５５から取り除かれ、水槽２０２の下流に配される１組のエアナイフ（図示しない）へ案内される。こうして、湿潤フイルム６７に水洗処理が行われる。１組のエアナイフ（図示しない）は、湿潤フイルム６７の搬送路に対し、対向するようにそれぞれ配され、エアナイフの間を通過する湿潤フイルム６７に水洗処理を行う。その後、湿潤フイルム６７は、乾燥室８５に案内される。
【００９８】
洗浄液３５５として、純水を用いることが好ましい。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液３５５の温度は３０℃以上洗浄液の沸点以下とすることが好ましい。ただし、洗浄液３５５の温度は、略室温から沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。
【００９９】
水洗工程における湿潤フイルム６７の水洗方法としては、湿潤フイルム６７を連続搬送しながら実施することを考慮すると、上記方法の他、洗浄液３５５を塗布する方法、洗浄液３５５を吹き付ける方法が挙げられ、これらの方法のうちいずれの方法を用いても良い。
【０１００】
水洗に使用する洗浄液３５５の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。すなわち、水洗に使用される洗浄液３５５の全てが電圧印加液３５０の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた電圧印加液３５０のプロトン濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄液３５５を使用する。
理論希釈倍率  ＝  洗浄液３５５の塗布量［ｍｌ／ｍ２］÷電圧印加液３５０の塗布量［ｍｌ／ｍ２］
【０１０１】
水洗方法は、ある決まった洗浄液３５５の量を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。即ち、洗浄液３５５の量を幾つかに分けて、湿潤フイルム６７の搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散による電圧印加液３５０の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送される湿潤フイルム６７に傾斜を設けるなどして、湿潤フイルム６７上の洗浄液３５５がフイルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間に湿潤フイルム６７上の洗浄液３５５の膜を除去する水切り手段を設けることで、更に水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手段としては、ブレードコータに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコータに用いられるロッド、ロールコータに用いられるロールが挙げられる。こうしたタンデムに配置された水洗手段の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。
【０１０２】
水切り手段後の洗浄液３５５の膜（以下、水膜と称する）の厚みは、薄い方が好ましいが、用いる切り手段の種類によって、湿潤フイルム６７に残留する水膜の厚みが異なる。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体を湿潤フイルム６７に接触させる方法においては、例え固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、湿潤フイルム６７の表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。
【０１０３】
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフを用いることが好ましい。十分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアナイフからのエアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、湿潤フイルム６７の搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。湿潤フイルム６７上の元の水膜厚み、湿潤フイルム６７の搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、湿潤フイルム６７の幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する透明樹脂フイルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙が狭くなるほど、その水切り能力が増すが、湿潤フイルム６７と接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、湿潤フイルム６７の水洗面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、湿潤フイルム６７のバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。
【０１０４】
また、上記のように電圧印加工程の後にと水洗工程を行なうことにより、湿潤フイルム６７に含まれる固体電解質中の無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造する固体電解質フイルム７７の劣化を防止することもできる。なお、電圧印加工程及び水洗工程を行なうことにより、水洗工程後の湿潤フイルム６７に含まれる金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで把握することができる。
【０１０５】
本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて積層タイプの流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フイルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１０６】
本発明の固体電解質フイルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フイルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フイルムを用いることができる。
【０１０７】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フイルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の形態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。以下、固体電解質フイルム７７を用いる場合を例に挙げて、ＭＥＡ及び燃料電池の形態について説明する。図５のように、ＭＥＡ２６１は、固体電解質フイルム７７と、この固体電解質フイルム７７を挟んで対向するアノード電極２６２及びカソード電極２６３とを備える。
【０１０８】
アノード電極２６２は多孔質導電シート２６２ａと固体電解質フイルム７７に接する触媒層２６２ｂとを有し、カソード電極２６３は多孔質導電シート２６３ａと固体電解質フイルム７７に接する触媒層２６３ｂとを有する。多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。
【０１０９】
ＭＥＡ２６１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）を固体電解質フイルム７７の両面に直接塗布し、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａの表面に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、固体電解質フイルム７７と圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、固体電解質フイルム７７に触媒層２６２ｂ，２６３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質フイルム７７、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液に固体電解質フイルム７７を含浸させ、白金粒子をフイルム中で還元析出させて触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させる。触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ２６１を作製する。
【０１１０】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層２６２ｂ，２６３ｂが形成された支持体を、触媒層２６２ｂ，２６３ｂが固体電解質フイルム７７に接するように固体電解質フイルム７７の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層２６２ｂ，２６３ｂが両面に形成された固体電解質フイルム７７を多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａと触媒層２６２ｂ，２６３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１１１】
図６のように、燃料電池２７１は、ＭＥＡ２６１と、ＭＥＡ２６１を挟持する一対のセパレータ２７２，２７３と、これらのセパレータ２７２，２７３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体２７６と、パッキン２７７とを有する。アノード極側のセパレータ２７２にはアノード極側開口部２８１が設けられ、カソード極側のセパレータ２７３にはカソード極側開口２８２が設けられている。アノード極側開口部２８１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部２８２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１１２】
アノード電極２６２およびカソード電極２６３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１１３】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１１４】
触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体２７６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまり固体電解質フイルム７７に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層２６２ｂ，２６３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。固体電解質フイルム７７に含まれる固体電解質を触媒層２６２ｂ，２６３ｂに用いると、触媒層２６２ｂ，２６３ｂと固体電解質フイルム７７とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２  の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１１５】
アノード電極２６２、カソード電極２６３は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１１６】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２  以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２  以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２  以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１１７】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１８】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−  ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フイルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フイルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−  →Ｈ２  Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１１９】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層２６２ｂ，２６３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１２０】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１２１】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１２２】
次に、本発明の実施例を説明する。
【０１２３】
ドープ２４には、濃度２０重量％のＮａｆｉｏｎ分散液（デュポン社製  Nafion perfluorinated ionexchenge resin,20wt.% soln. of lower aliphatic alcohols/H2O Mix）を用いた。Ｎａｆｉｏｎ分散液の分散媒は、濃度５０重量％のイソプロパノール水溶液であった。
【０１２４】
［固体電解質フイルムの製造］
流延ダイ９３を用いて、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３５μｍとなるように流量などを調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延した。流延バンド９４上に流延膜６１を形成した。流延バンド９４として、ＰＥＴフイルムを用いた。ＰＥＴフイルムは、流延膜６１を、乾燥室へ案内し、流延膜乾燥工程６５を行った。乾燥室の内部の雰囲気は、温度Ｔ１は略２０℃、湿度Ｓ１は略５０％ＲＨで一定になるように、それぞれ調節した。本実施例では、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３０重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行った。
【０１２５】
流延膜乾燥工程６５の後、送風ダクト１０２から流延膜６１に乾燥風４００を、所定の熱処理時間ＴＴ２だけあて、熱処理工程６６を行った。熱処理時間ＴＴ２は５分間であり、乾燥風４００の温度Ｔ２は略１００℃であった。
【０１２６】
その後、剥取ローラ１０４を用いて、熱処理工程６６にて自己支持性が発現した流延膜６１を、流延ベルト９４から、湿潤フイルム６７として剥ぎ取った。湿潤フイルム６７は、テンタ８３に送られて、クリップ８３ｂでその両側端部を把持されながらテンタ８３の内部を案内された。乾燥装置８３ａは、テンタ８３の内部を通過する湿潤フイルム６７に、８０℃の乾燥風を１０分間あてて、乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の湿潤フイルム６７を得た。湿潤フイルム６７は、テンタ８３の出口にてクリップ８３ｂから離脱され、クリップ８３ｂに把持された両側端部がテンタ８３の下流に備えられる耳切装置１０８により切断除去された。
【０１２７】
耳切装置１０８から送り出された湿潤フイルム６７を、乾燥室８７に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら８０〜１００℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して３重量％未満とされた固体電解質フイルム７７を得た。得られた固体電解質フイルム７７についての評価を後述の項目について実施した。
【実施例２】
【０１２８】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量等を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３２重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと、及び、熱処理時間ＴＴ２を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例３】
【０１２９】
本実施例では、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３１重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと、熱処理時間ＴＴ２を１０分間としたこと、及び、乾燥風４００の温度Ｔ２を略９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例４】
【０１３０】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略１０重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例５】
【０１３１】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、及び、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略５２重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例６】
【０１３２】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が５０μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、及び流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３５重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例７】
【０１３３】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が４９μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、及び流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略６５重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例８】
【０１３４】
本実施例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、乾燥風３００の温度Ｔ１が略３０℃であり、湿度Ｓ１が略４０％ＲＨであったこと、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略２９重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【実施例９】
【０１３５】
本実施例では、乾燥風３００の温度Ｔ１が略４０℃であり、湿度Ｓ１が略３０％ＲＨであったこと、及び流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３１重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム７７をつくった。
【０１３６】
［比較例１］
本比較例では、固体電解質フイルムの膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、及び、乾燥風３００の温度Ｔ１が略６０℃であり、湿度Ｓ１が略１８％ＲＨであったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。
【０１３７】
［比較例２］
本比較例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、乾燥風３００の温度Ｔ１が略８０℃であり、湿度Ｓ１が略５％ＲＨであったこと、及び流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略２０重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。
【０１３８】
［比較例３］
本比較例では、乾燥風３００の温度Ｔ１が略３０℃であり、湿度Ｓ１が略２０％ＲＨであったこと、及び流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３３重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。
【０１３９】
［比較例４］
本比較例では、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略１２０重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。
【０１４０】
［比較例５］
本比較例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３６μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３１重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと、及び乾燥風４００の温度Ｔ２を略１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。得られた個体電解質フイルムは、褐色に変色していた。
【０１４１】
［比較例６］
本比較例では、乾燥風３００の温度Ｔ１が略３０℃であり、湿度Ｓ１が略６５％ＲＨであったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム製造工程６０を行ったが、流延膜乾燥工程６５にて割れ故障が発生し、固体電解質フイルムを得ることができなかった。
【０１４２】
［比較例７］
本比較例では、乾燥風３００の温度Ｔ１が略５０℃であり、湿度Ｓ１が略３２％ＲＨであったこと、及び、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略３１重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム製造工程６０を行ったが、流延膜乾燥工程６５にて割れ故障が発生し、固体電解質フイルムを得ることができなかった。
【０１４３】
［比較例８］
本比較例では、乾燥風３００の温度Ｔ１が略６５℃であり、湿度Ｓ１が略２５％ＲＨであったこと、及び、流延膜６１の残留溶媒量ＺＹ１が略２９重量％になるまで流延膜乾燥工程６５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルム製造工程６０を行ったが、流延膜乾燥工程６５にて割れ故障が発生し、固体電解質フイルムを得ることができなかった。
【０１４４】
［比較例９］
本比較例では、固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が６０μｍとなるように流量を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質フイルムをつくった。
【０１４５】
上記実施例１〜９及び比較例１〜９についての評価結果を表１に示す。なお、表１における符号は、次の内容を表す。Ｔ１は、乾燥風３００の温度であり、単位は℃である。Ｓ１は、乾燥風の湿度であり、単位は℃である。ＺＹ１は、流延膜乾燥工程完了直後の流延膜の残留溶媒量であり、単位は重量％である。Ｔ２は、乾燥風４００の温度であり、単位は℃である。ＴＴ２は、熱処理時間ＴＴ２に要した時間であり、単位は分である。ＴＨ１は、固体電解質フイルムの膜厚ＴＨ１であり、単位はμｍである。また、表１における評価結果の番号は以下の評価内容に付される番号を表す。
【０１４６】
１．剥ぎ取り性についての評価
流延膜６１の剥ぎ取り性について、以下基準で評価を行った。
○：流延ベルト９４上に剥げ残りがなかった。
△：流延ベルト９４上に、少量の剥げ残りがあった。
×：流延ベルト９４からの剥ぎ取り時に、流延膜が分断してしまい、湿潤固体電解質フイルムとして剥ぎ取ることができなかった。
【０１４７】
２．面状についての評価
得られた固体電解質フイルムを目視で観察し、面状について、以下基準で評価を行った。
○：フィルム表面は平滑である。
△：フィルム表面は平滑であるが、少し凹凸が見られる。
×：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、凹凸の存在がはっきり観察される。
【０１４８】
３．割れ故障についての評価
流延膜６１の割れ故障について、以下基準で評価を行った。
○：流延膜６１の割れ故障が発生せず、製膜することができた。
×：流延膜６１の割れ故障が発生し、製膜することができなかった。
【０１４９】
４．プロトン伝導度の測定
得られた固体電解質フイルムのプロトン伝導度（単位；Ｓ／ｃｍ）を測定した。プロトン伝導度の測定方法は以下の通りである。プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例１〜９及び比較例１〜９で作製した固体電解質フイルムから長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。２５℃の水中で測定したプロトン伝導度を表１の項目４の（ａ）の欄に、７０℃の水中で測定したプロトン伝導度を（ｂ）の欄にそれぞれ示す。そして、表１中の４（ａ）及び（ｂ）におけるプロトン伝導度の単位は、（Ｓ／ｃｍ）である。
【０１５０】
５．ガス透過率の測定
得られた固体電解質フイルムについての酸素の気体透過係数Ｐを測定した。酸素の気体透過係数Ｐは、差圧法（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠）により測定した。透過面積は、１．００×１０-3ｍ2 とした。用いたガスにおける酸素の定量は、ガスクロマトグラフを用いた。そして、表１中の５における気体透過係数Ｐの単位は、（×１０−１１  ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２ ・秒・ｃｍＨｇ）である。
【０１５１】
なお、比較例１，２，４，９で得られた固体電解質フイルムは、ガス透過率の測定前からガスが多量に透過してしまったため、ガス透過率の測定を行うことができなかった。急激な乾燥や、低湿度下の乾燥が、流延膜内での空孔の生成を誘発したためと考えられる。
【０１５２】
【表１】
2008311065.tif 000004
【実施例１０】
【０１５３】
［実験１］
固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が３５μｍとなるように流量等を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延し、乾燥風３００の温度Ｔ１及び湿度Ｓ１を変更したこと以外は実施例１と同様にして、固体電解質フイルム製造工程６０を行い、割れ故障やナシハダ故障の有無を調べた。実験１の結果を図７に示す。図７における符号の意味は次のとおりである。
◇：ナシハダ故障が発生した。
▲：割れ故障が発生した。
○：ナシハダ故障及び割れ故障は発生しなかった。
【０１５４】
［実験２］
固体電解質フイルム７７の膜厚ＴＨ１が６０μｍとなるように流量等を調節しながら、走行する流延バンド９４へドープ２４を流延したこと以外は実験１と同様にして、固体電解質フイルム製造工程６０を行い、割れ故障やナシハダ故障の有無を調べた。実験２の結果を図８に示す。図８における符号の意味は、図７と同様である。
【０１５５】
表１、図７及び図８より、所定の範囲に調節された温度Ｔ１や湿度Ｓ１の乾燥風３００を流延膜６１にあてることにより、割れ故障及びナシハダ故障の発生が抑制されることがわかった。また、固体電解質フイルム７７の膜厚を薄くすること、或いは、流延膜６１の残留溶媒量が一定値以下になるまで流延膜乾燥工程６５を行うことにより、割れ故障及びナシハダ故障の発生を確実に抑えられることがわかった。また、熱処理工程６６では、加熱温度を一定値以下にすることにより、プロトン伝導度の低下を誘発する黄変故障の発生を抑制できることがわかった。
【０１５６】
また、本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、いわゆるオンライン方式で行うことができるであるため、高プロトン伝導度のフイルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フイルムは、燃料電池の固体電解質層として使用すると、優れた出力密度を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明に係る固体電解質フイルムの製造工程図である。
【図２】本発明に係る固体電解質フイルム製造設備の一例の概略図である。
【図３】搬送室の要部を示す説明図である。
【図４】電圧印加装置を示す概略図である。
【図５】電極膜複合体の断面図である。
【図６】燃料電池の断面図である。
【図７】実験１における、乾燥風３００の湿度Ｓ１を縦軸とし、乾燥風３００の温度Ｔ１を横軸とし、温度Ｔ１と湿度Ｓ１との組合せと、割れ故障及びナシハダ故障の発生の有無との相関を示すプロット図である。
【図８】実験２における、乾燥風３００の湿度Ｓ１を縦軸とし、乾燥風３００の温度Ｔ１を横軸とし、温度Ｔ１と湿度Ｓ１との組合せと、割れ故障及びナシハダ故障の発生の有無との相関を示すプロット図である。
【符号の説明】
【０１５８】
３３    フイルム製造設備
６０    固体電解質フイルム製造工程
６１    流延膜
６１ａ  露出面
６３    流延膜形成工程
６５    流延膜乾燥工程
６６    熱処理工程
６７    湿潤前駆体フイルム
６８    剥取工程
７２    乾燥工程
７７    固体電解質フイルム
８１    搬送室
８１ａ  流延膜乾燥室
８１ｂ  加熱処理室
８３    テンタ
８５    乾燥室
１００ａ〜１００ｃ、１０２  送風ダクト
１０５  乾燥風供給部
３００、４００  乾燥風
【図１】
2008311065.tif 000005
【図２】
2008311065.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008311065.tif 000010
【図７】
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【図８】
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