(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐高温オフセット性を同時に改善する正電荷現像用トナーおよびそのトナーバインダーを提供。【解決手段】熱可逆性架橋構造を有する樹脂をバインダーとして用いたトナー。熱可逆性架橋が、（１）酸無水物基と水酸基、（２）カルボキシル基とビニルエー、（３）ハロゲン化アルキル基と第三級アミン（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基、（５）アズラクトンとフェノール性水酸基、（６）ニトロソ基の二量化、（７）共役ジエン基及びジエノフィル基、（８）β−ジケントン基とイソシアネート基と、（９）オキシム基とイソシアネート基、（１０）Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基、（１１）イソシアネート基の二量化、（１２）三級水酸基とカルボキシル基以上の反応架橋物のいずれかのうち少なくとも一種以上。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可逆性架橋構造を有する樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
熱可逆性架橋が９０℃から１６０℃までの範囲内で解離し、解離後４０℃から９０℃までの範囲内で復元することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
熱可逆性架橋が、（１）酸無水物基と水酸基との反応から成る架橋、（２）カルボキシル基とビニルエーテル基との反応から成る架橋、（３）ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとの反応から成る架橋、（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（５）アズラクトンとフェノール性水酸基との反応から成る架橋、（６）ニトロソ基の二量化反応から成る架橋、（７）共役ジエン基及びジエノフィル基の反応から成る架橋、（８）β−ジケントン基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（９）オキシム基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（１０）Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（１１）イソシアネート基の二量化反応から成る架橋、および（１２）三級水酸基とカルボキシル基との反応から成る架橋からなる群のうちのいずれかのうち少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
熱可逆性架橋構造を形成する基のうち少なくとも一方がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
イソシアネート基が芳香環に直接結合したイソシアネート基であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
熱可逆性架橋構造を有する樹脂が、下記（１）または（２）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１）官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）の有する官能基と熱可逆構造を形成するために必要な官能基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の組み合わせにより熱可逆性架橋構造を形成している樹脂。
（２）官能基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）の有する官能基と熱可逆構造を形成するために必要な官能基を有する架橋剤（Ｃ）の組み合わせにより熱可逆性架橋構造を形成している樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可逆性架橋構造を有する樹脂からなるトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーおよびそのトナーバインダーに関する。より詳しくは、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられる正電荷現像用トナーおよびそのトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。またカラー化する場合、用紙等のシート上のトナー層が多重になるので、定着ローラ近傍のトナー層とシート近傍のトナー層との間で温度差が生じ易くなるため、トナーにはより広い定着温度幅が要求されている。
一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、トナー用バインダー樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われている。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００４】
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン−アクリル系樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）やポリエステル樹脂（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７等）やポリオール樹脂等（例えば、特許文献８等）が主として用いていられている。
【特許文献１】特公昭５５−６８９５号公報
【特許文献２】特公昭６３−３２１８０号公報
【特許文献３】米国特許第５，０８４，３６８号明細書
【特許文献４】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献６】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献７】米国特許第４，８３３，０５７号明細書
【特許文献８】特開平１１−１８９６４７号公報
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、定着ロールからの熱量が十分に伝わり難い高速複写機や小型複写機では十分な効果が得られていない。すなわち、オフセット現象を防止する目的で、重量平均分子量の高いものや、架橋を施したものを使用すると樹脂の粘度が高くなり、定着性が悪化する。またバインダー樹脂に多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させた場合、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界がある。
【０００６】
さらにその他の方法を用いたトナー用バインダー樹脂として、芳香族系のテレフタル酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献９、１０）や、脂肪族系のアジピン酸を用いた結晶性ポリエステル（特許文献１１）が報告されている。さらに、結晶性樹脂の欠点である耐オフセット性を改善する観点から、非晶質ポリエステル等を結晶性樹脂と併用する技術が知られている（特許文献１２〜１５）。
【特許文献９】特開平４−２３９０２１号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開平８−３６２７４号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開２００３−１７６３３９号公報（請求項１）
【特許文献１２】特開昭５６−６５１４６号公報（請求項１）
【特許文献１３】特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【特許文献１４】特開２００２−２８７４２６号公報（請求項１）
【特許文献１５】特開２００３−１７３０４７号公報（請求項１）
【０００７】
しかしながら、従来知られている芳香族系の結晶性ポリエステルは融点が高すぎたり、結晶性が不十分であるため、良好な低温定着性が得られず、また脂肪族系の結晶性ポリエステルは、環境安定性、特に高温高湿環境下での帯電安定性が不十分である。また、結晶性ポリエステルを非晶質樹脂と併用すると耐ブロッキング性が低下しやすく、耐オフセット性、耐ブロッキング性が不十分となる。上述したように種々の手法が試みられてはいるものの、低温定着性と耐高温オフセット性を同時に十分満足できる手段は現在までのところ提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性を同時に改善することのできる静電荷現像用トナーおよびそのトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は静電荷像現像画像の定着が従来の静電荷像現像用トナーよりも低温で可能な静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーのバインダーが加熱時には架橋が解離し温度を下げると架橋が復元する熱可逆性架橋を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーである。
【００１０】
さらに詳しくは熱可逆性架橋が、（１）酸無水物基と水酸基との反応から成る架橋、（２）カルボキシル基とビニルエーテル基との反応から成る架橋、（３）ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとの反応から成る架橋、（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基との反応から成る架橋、  （５）アズラクトンとフェノール性水酸基との反応から成る架橋、（６）ニトロソ基の二量化反応から成る架橋、（７）共役ジエン基及びジエノフィル基の反応から成る架橋、（８）  β−ジケントン基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（９）オキシム基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（１０）  Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基との反応から成る架橋、（１１）イソシアネート基の二量化反応から成る架橋、および（１２）三級水酸基とカルボキシル基との反応から成る架橋からなる群のうちのいずれかのうち少なくとも一種以上であることを特徴とする上記の静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性に優れた正電荷像現像用トナーおよびそのトナーバインダーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の熱可逆反応を利用した熱可逆性架橋構造を有する樹脂をトナーバインダーとして用いる。ここで熱可逆反応とは、例えば（１）酸無水物基と水酸基との反応、（２）カルボキシル基とビニルエーテル基との反応、（３）ハロゲン化アルキル基と第三級アミンとの反応、（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基との反応、  （５）アズラクトンとフェノール性水酸基との反応、（６）ニトロソ基の二量化反応、（７）共役ジエン基及びジエノフィル基の反応、（８）  β−ジケントン基とイソシアネート基との反応、（９）オキシム基とイソシアネート基との反応、（１０）  Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基との反応、（１１）イソシアネート基の二量化反応、（１２）三級水酸基とカルボキシル基との反応が挙げられ、加熱により結合が解離し、冷却により再び架橋が復元するという特徴をもつ反応をいう。
【００１３】
ここで熱可逆性架橋構造を有する樹脂が、下記（１）または（２）であることが好ましい。
（１）官能基を有する樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）の有する官能基と熱可逆構造を形成するために必要な官能基を有する樹脂（Ｂ）の組み合わせにより熱可逆性架橋構造を形成している樹脂。
（２）官能基を有する樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）の有する官能基と熱可逆構造を形成するために必要な官能基を有する架橋剤（Ｃ）の組み合わせにより熱可逆性架橋構造を形成している樹脂。
すなわち、本発明における熱可逆性架橋構造を有する樹脂についての組み合わせは、上述した熱可逆性架橋反応に必要な二種類の官能基の双方を分子鎖末端または分子鎖中に含む一種類の樹脂を用いて熱可逆性架橋構造を形成しても良いし、熱可逆性架橋反応に必要な二種類の官能基の一方を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂ともう一方を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成しても良いし、熱可逆性架橋反応に必要な二種類の官能基の一方を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂ともう一方の官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成しても良い。
【００１４】
樹脂への官能基の導入方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応等を用いることができるが、従来のトナーバインダーはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有していることが多いので、これらの官能基を直接、熱可逆性架橋を形成させるための官能基として利用することもできる。またこれらの官能基を利用して熱可逆性架橋を形成する官能基に誘導することもできる。
【００１５】
本発明におけるトナーバインダーにはこれらの熱可逆性架橋に必要な官能基を含む樹脂や架橋剤を溶融反応等で反応させ熱可逆性架橋を形成させた樹脂を用いる。また熱可逆性架橋に必要な官能基を樹脂に導入する前に官能基同士を予め架橋させておき、熱可逆性架橋を形成させた状態で樹脂の分子鎖末端または分子鎖中に導入させる形態もある。
【００１６】
このようにして作成した熱可逆性架橋構造を有する樹脂は、９０〜１６０℃での高温領域で架橋構造が解離するものが好ましい。架橋構造が解離すると、低分子化して流動性が増すため、加熱圧着（定着）工程における最低定着温度が低下する上、定着性も向上する。解離した後は４０〜９０℃での低温領域では架橋構造が復元するものが好ましい。架橋構造が復元すると、これらの樹脂を使用したトナーは熱ロールでの加熱圧着（定着）後の定着画像として十分な強度を有する、また多数の複写機画像を重ね合わせて長期間保存した際等の耐ブロッキング性にも優れる。また熱可逆性架橋解離時の樹脂分子量によって流動特性が変わるため、熱可逆性架橋の導入量を制御することにより耐高温オフセット性も改良することができる。解離温度が９０℃未満であると高温下でのトナー保管時にトナー粒子同士が融着する場合があり、１６０℃を超えると定着時に解離反応が十分に起こらずトナー粒子が十分に溶融流動せずに低温オフセットを起こすおそれがある。復元温度が４０℃未満であると定着画像として十分な強度を有さず、また多数の複写機画像を重ね合わせて長期間保存した際にブロッキングを起こす場合があり、９０℃を超えると定着時に解離反応を阻害しトナー粒子が十分に溶融流動せずに低温オフセットを起こすおそれがある。
【００１７】
熱可逆性架橋を形成するために必要な官能基を樹脂に導入する方法および熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法として以下の方法がある。また熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤として以下の化合物が挙げられる。
【００１８】
（１）酸無水物基と水酸基の反応からなる架橋
酸無水物基を樹脂に導入する方法は、樹脂に酸無水物骨格含有化合物を反応させる方法が挙げられる。ここで酸無水物基は、脂肪族、芳香族系のカルボン酸の酸無水物基を指し、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、特に環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。
【００１９】
水酸基を樹脂に導入する方法は、例えば、酢酸ビニル等のモノマーを共重合した後、加水分解を行う方法や、水酸基を有しない樹脂に水酸基含有化合物を反応させる方法がある。ただしポリエステル系樹脂のように樹脂骨格中に予め水酸基を持つような樹脂はそのままその水酸基を利用することができる。
【００２０】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、酸無水物骨格と水酸基が反応したハーフエステル骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００２１】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、酸無水物基を有する化合物としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のアルコール化合物が挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００２２】
（２）カルボキシル基とビニルエーテル基の反応からなる架橋
カルボキシル基を樹脂に導入する方法は、例えば、多官能の脂肪族および芳香族のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物を共重合する方法や、樹脂にカルボキシル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル系樹脂を用いる場合であれば、重合する際に原料モノマーの酸／グリコール比を調整する方法やポリエステル樹脂の分子末端を酸無水物にて変性する方法が挙げられる。
ビニルエーテル基を樹脂に導入する方法は、例えば、ビニルエーテル基、アリルエーテル基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受ける樹脂にビニルエーテル基、アリルエーテル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、カルボキシル基とビニルエーテル基が反応したヘミアセタールエステル骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００２４】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルが好ましい。
【００２５】
（３）ハロゲン化アルキル基と第三級アミン基の反応からなる架橋
ハロゲン化アルキル基を樹脂に導入する方法は、例えば、ハロゲン化アルキル基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂にハロゲン化アルキル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルブロミド、アルキルクロリド、フェニルブロミド、フェニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。中でも、ベンジルブロミドが好ましい。
第三級アミノ基を樹脂に導入する方法は、第三級アミノ基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂に第三級アミノ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。ここで、第三級アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、ベンジルブロミドとジメチルアミノ基との組み合わせが好ましい。
【００２６】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基が反応したアイオネン骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００２７】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、例えば、α，α´−ジブロモキシレン、α，α´−ジクロロキシレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモジフェニルメタン、ビスクロロジフェニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフェノン、ビスクロロメチルベンゾフェノン、ビスブロモジフェニルプロパン、ビスクロロジフェニルプロパンが挙げられる。第三級アミノ基を有する化合物は、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビスジメチルアミノベンゼンが挙げられる。中でも、テトラメチルヘキサンジアミンが好ましい。
【００２８】
（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋
フェノール性水酸基を樹脂に導入する方法は、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基含有モノマーやビスフェノール型のポリカーボネート樹脂を共重合する方法や、樹脂にジフェノール酸等のフェノール性水酸基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂を用いる場合には、重合させる際にエステル化またはエステル交換反応によって５−ヒドロキシイソフタル酸を共重合させる方法や、ポリエステル樹脂にエステル交換反応によってポリカーボネート樹脂を共重合させる方法が挙げられる。またポリエステル樹脂の分子末端をエステル化反応によってジフェノール酸にて変性する方法が挙げられる。
イソシアネート基を樹脂に導入する方法は、例えば、イソシアネートグリシジルエーテル等のイソシアネート基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂にフェノールキャップドイソシアネートチオフェノール等の保護されたイソシアネート基を含有する化合物を反応させた後、保護基を除去する方法が挙げられる。
【００２９】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、イソシアネート基とフェノール性水酸基が反応したウレタン骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００３０】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、芳香族イソシアネートが好ましい。
【００３１】
（５）アズラクトン基とフェノール性水酸基反応からなる架橋
アズラクトン基を樹脂に導入する方法は、例えば、アズラクトンカルボン酸、ヒドロキシアズラクトン等のアズラクトン基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂にアズラクトンイソシアネート等のアズラクトン基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。フェノール性水酸基を樹脂に導入する方法は、上述の（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様の方法が挙げられる。
【００３２】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、アズラクトン基とフェノール性水酸基が反応した骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００３３】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、アズラクトン基を有する化合物としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂において用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００３４】
（６）ニトロソ基の二量化反応からなる架橋
ニトロソ基を樹脂に導入する方法は、例えば、ニトロソ基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受ける樹脂にニトロソ基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、ニトロソ基が二量化した骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００３６】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【００３７】
（７）共役ジエン基およびジエノフィル基の反応からなる架橋
共役ジエン及びジエノフィルを樹脂に導入する方法は、例えば、共役ジエンまたはジエノフィル含有モノマーを共重合する方法や、変性を受ける樹脂に共役ジエンまたはジエノフィル含有化合物を反応させる方法が挙げられる。ここで共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、１，３−ブタジエン、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環およびこれらの置換体などが挙げられる。この中でも特にフラン環が好ましい。
【００３８】
共役ジエンを導入する方法として具体的には、シクロペンタジエンカルボン酸の２量体であるジシクロペンタジエンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂またはヒドロキシル基で修飾された樹脂などに、エステル化反応により導入することができる。またフラン基はヒドロキシル基を無水コハク酸でカルボキシル基に修飾した樹脂に２−フルフリルアルコールをエステル化反応により導入する方法が挙げられる。
【００３９】
ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基などが挙げられる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
【００４０】
ジエノフィルを導入する方法としては具体的に、３−マレイミドプロピオン酸および３−フリルプロピオン酸を用い、ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、ヒドロキシル基で修飾された樹脂などに、エステル化反応により導入する方法が挙げられる。また、カルボキシル基を塩化チオニル又はアリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００４１】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、共役ジエンとジエノフィルまたは、それぞれの同じ成分同士（例えば共役ジエン同士）が反応したＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００４２】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、ジエノフィル基を有する化合物としては、例えばトリスマレイミド等が挙げられる。
【００４３】
（８）β−ジケトン基とイソシアネート基の反応からなる架橋
β−ジケトン基を樹脂に導入する方法は、例えば、β−ジケトン基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受ける樹脂にアセト酢酸イソプロピル等のβ−ジケトン含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂の分子末端を交換反応によってアセト酢酸イソプロピルにて変性する方法が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート基を樹脂に導入する方法としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
熱可逆性架橋に必要な官能基かなる架橋を導入する方法としては、例えば、β−ジケトン基とイソシアネート基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００４５】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、β−ジケトン基を有する化合物としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピルが挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００４６】
（９）オキシム基とイソシアネート基の反応からなる架橋
オキシム基を樹脂に導入する方法は、例えば、オキシム基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂にＰＩＮＯＮＩＣ  酸オキシム等のオキシム含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂の分子末端をエステル化反応によってＰＩＮＯＮＩＣ  酸オキシムにて変性する方法が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート基を樹脂に導入する方法としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００４８】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、オキシム基とイソシアネート基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００４９】
熱可逆性架橋に必要な官能基を導入した樹脂と熱可逆性架橋を形成する官能基を２つ以上有する化合物（架橋剤）としては、オキシム基を有する化合物としては、例えば、２，３−ブタンジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム）、１，４−ベンゾキノンジオキシム、エタンジアールジオキシム等が挙げられる。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法において用いられるものと同様の方法が挙げられる。
【００５１】
（１０）Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基の反応からなる架橋
Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基を樹脂に導入する方法は、例えば、Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基含有モノマーを共重合する方法や、変性を受ける樹脂にＮ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート基を樹脂に導入する方法としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００５３】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、Ｎ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基とイソシアネート基が反応した骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００５４】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、２つ以上のＮ−アルキル置換アミン基もしくはＮ−アルキル置換アミド基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
（１１）イソシアネート基の二量化反応からなる架橋
イソシアネート基を樹脂に導入する方法としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００５６】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、イソシアネート基が二量化反応した骨格を有する化合物を反応させることにより導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００５７】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、イソシアネート基を有する化合物としては、上述した（４）フェノール性水酸基とイソシアネート基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
（１２）３級水酸基とカルボキシル基の反応からなる架橋
３級水酸基を樹脂に導入する方法は、例えば３級水酸基含有モノマーを共重合する方法や、樹脂に３級水酸基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂に３級と１級又は２級の水酸基を持つジオールを共重合する方法や水酸基を無水コハク酸でカルボキシル基に修飾した樹脂にこれらの３級水酸基含有ジオールをエステル化反応により導入する方法が挙げられる。３級水酸基含有ジオールの具体例としては、例えば３−メチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１，４−ペンタンジオール、５−メチル−１，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。その中でも、工業的に入手が容易であるという点から、その中でも３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオールが特に好ましい。
【００５９】
カルボキシル基を樹脂に導入する方法は、例えば、多官能の脂肪族および芳香族のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物を共重合する方法や、樹脂にカルボキシル基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリエステル系樹脂を重合する際に原料モノマーの酸／グリコール比を調整する方法やポリエステル樹脂の分子末端を酸無水物にて変性する方法が挙げられる。３級アルコールとカルボキシル基のエステル化反応は起こり難いため必要に応じてカルボキシル基の代わりに酸クロライド基を樹脂に導入してもよい。
【００６０】
熱可逆性架橋を予め形成してから、その結合を樹脂中に導入する方法としては、例えば、３級水酸基とカルボキシル基がエステル化反応した３級アルコールエステル骨格を有する化合物を高分子反応により導入する方法または共重合する方法が挙げられる。
【００６１】
熱可逆性架橋反応に必要な官能基を分子鎖末端または分子鎖中に含む樹脂と熱可逆性架橋に必要な官能基を有する架橋剤を組み合わせて熱可逆性架橋構造を形成するための架橋剤としては、上記に示した３級と１級又は２級の水酸基を持つジオールが挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、上述した（２）カルボキシル基とビニルエーテル基の反応からなる架橋の樹脂に用いられる方法と同様のものが挙げられる。
【００６２】
これらの場合において、熱可逆性架橋に必要な官能基を導入する樹脂として特に限定はなく、一般的なトナーバインダー用樹脂を用いることができる。これらは各樹脂単独または２種類以上の樹脂種からなる共重合樹脂でも構わない。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。中でも低温定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明において、トナーバインダーとしてポリエステル樹脂を用いる場合は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。
【００６４】
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００６５】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および、トナー化した際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、シクロヘキサンジカルボン類、フマル酸、イタコン酸が好ましい。
【００６６】
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。
【００６７】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００６８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６９】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物などの重合触媒を挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。
【００７１】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００７２】
本発明のトナーを製造する際、ポリエステル樹脂を用いてバインダーとする場合であり、かつ重合トナーを作成する際には、ポリエステル樹脂を水分散体としても使用することができる。水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要があり、極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基の塩が一般的である。
【００７３】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基導入方法としては、ポリエステル樹脂を重合した直後、熱可逆性架橋に必要な官能基をポリエステル樹脂に導入した後、もしくは樹脂中に熱可逆性架橋を形成した後に２〜４価の芳香族ポリカルボン酸、２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸、２〜４価の脂環族のポリカルボン酸などから１種または２種以上を選択し、付加反応を行う方法がある。カルボキシル基を導入する場合は反応性の点からポリカルボン酸の酸無水物を使用するのが好ましい。またこれらの方法で得られたポリエステル樹脂中の未反応ポリカルボン酸またはその無水物の含有量はポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分１００ｍｏｌ％に対してそれぞれ０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７４】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては無水トリメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物、無水ピロメリット酸、２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これのうち好ましいものはコハク酸、ドデセニルコハク酸である。２〜４価の脂環族のポリカルボン酸としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボンなどが挙げられる。
【００７５】
上記ポリエステル樹脂はアミン等の塩基でカルボキシル基を中和し塩を形成させることによりポリエステル水分散体を作成することができるが、水分散体の安定性、耐溶剤性ならび該水分散体を凝集して得られるトナーの環境安定性の観点から、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水分散体の耐加水分解性が低下して得られるトナーの環境安定性と低温定着性が劣る恐れがある。
【００７６】
またポリエステル樹脂への、カルボキシル基以外の極性基を導入する方法として、スルホン酸金属塩基、リン酸基等を共重合する方法が挙げられる。これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルを使用する方法が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いるポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られるトナーとしての耐久性に問題がある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００７８】
上記ポリエステル樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００７９】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点は８０℃未満であると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーが取り扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が悪化する場合がある。逆に軟化点が１５０℃を超えると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーの低温での定着特性に支障をきたす場合がある。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される場合がある。
【００８０】
上記ポリエステル樹脂の１００℃における溶融粘度は、１０４〜１０６ポイズであるのが好ましく、より好ましくは５×１０４〜５×１０５ポイズである。上記範囲にないと、定着特性が劣ることがあり、好ましくない、
【００８１】
本発明において熱可逆性架橋構造を有する樹脂と共に、他の樹脂を用いることもできる。詳しくは、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニール、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、上記樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。但し、本発明のトナー用バインダー樹脂の性能を発現させる範囲内での使用量であることは言うまでもない。
【００８２】
本発明のトナーは前記の、熱可逆性架橋を含む樹脂をバインダーとして用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる
【００８３】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００８５】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００８６】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ  ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００８７】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
【００８８】
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。  
【００８９】
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００９０】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００９１】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００９２】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
【００９３】
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
【００９４】
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００９５】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
【００９６】
本発明のトナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。
【００９７】
本発明のトナーは、特別に架橋したり、別の高分子量樹脂を配合したりせずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性の両方に優れるトナーを得ることができる。このようなトナーは、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂を用いたトナーに比べて粉砕されやすく、シャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明する。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００９９】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【０１００】
（２）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【０１０１】
（３）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【０１０２】
（４）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【０１０３】
（５）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【０１０４】
（１）ポリエステル樹脂の製造
［ポリエステル樹脂１の製造例］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸５３１部、イソフタル酸６６部、エチレングリコール３２２部、シクロヘキサンジメタノール５８部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）３４６部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）７６３部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて８０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２４０℃まで冷却し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製  ユーピロンＨ４０００）を４３４部投入し、６０分間交換反応を行った後、再度０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、５分間副生したグリコールの除去を行った。得られたポリエステル樹脂１はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／１０／２７／５３であった。また投入したポリカーボネート樹脂のうちポリカーボネートユニットとして９０ｍｏｌ％以上がフェノール性水酸基を有する骨格としてポリエステル樹脂末端に結合していることを確認した。還元粘度を測定したところ０．１８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６０℃、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００であった。
【０１０５】
［ポリエステル樹脂２の製造例］
減圧重合後に窒素気流下、１６０℃まで冷却し、ポリカーボネート樹脂の変わりにアセト酢酸イソプロピル２４８部を投入する以外はポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／１０／２７／５３であった。また投入したアセト酢酸イソプロピルのうち９０ｍｏｌ％以上がアセト酢酸エステルとしてポリエステル樹脂末端に結合していることを確認した。還元粘度を測定したところ０．１７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５９℃、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１７４であった。
【０１０６】
［ポリエステル樹脂３の製造例］
０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行い、減圧重合後にポリカーボネート樹脂を投入しないこと以外はポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／１０／２７／５３であった。還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３００であった。
【０１０７】
ポリエステル原料仕込み量、ポリエステル樹脂物性を表１に示す。
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
【０１０８】
【表１】
2008015138.tif 000002
【０１０９】
（２）トナーバインダー及びトナーの製造
実施例１
ポリエステル樹脂１  １００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２．４量部を、触媒としてジブチル−ｎ−スズジラウレートをＭＤＩに対して１０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機を用いて１３０℃で溶融混練後、ベルトクーラーを用いて急冷し、トナー用バインダーを得た。還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６８℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３７０であった。
得られたバインダー樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１２０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１０】
実施例２
ポリエステル樹脂２  １００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３．９量部を、触媒としてジブチル−ｎ−スズジラウレートをＨＤＩに対して１０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機を用いて１３０℃で溶融混練後、ベルトクーラーを用いて急冷し、トナー用バインダー樹脂を得た。還元粘度を測定したところ０．２３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６８℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３４２０であった。
得られたバインダー樹脂１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１２０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１１】
比較例１、２
トナー用バインダー樹脂原料として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの変わりに表２に示した配合比で水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂ならびにトナーを得た。得られたトナー用バインダー樹脂の物性を表２に示す。
【０１１２】
比較例３
ポリエステル樹脂３  １００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部及びカルナバワックス１重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１２０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【０１１３】
トナー評価
実施例１、２及び比較例１〜３で作製したトナーについて、以下の方法により評価を行った。
評価結果を表２に示す。
表中の略号は以下の通りである。
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
水添ＸＤＩ：水添キシレンジイソシアネート
【０１１４】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
トナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２５０℃まで変えられるように改造したものを用いた。熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１１５】
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１１６】
【表２】
2008015138.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、低温定着性、耐オフセット性に優れたトナー用バインダー樹脂樹及びトナーを提供できる。