(57)【要約】【課題】酸素透過度および二酸化炭素透過度が大きく、かつ、低ヘイズであり、青果物または花卉を包装した際の鮮度保持性に優れるポリプロピレン製樹脂フィルムを提供する。【解決手段】本発明のガス透過制御フィルムは、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）を含み、（Ａ）の含有量が５５〜９５重量％であり、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の含有量が５〜４５重量％であり、かつ、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が８０／２０〜２０／８０の範囲内にある層を含有することを特徴とするガス透過制御フィルムであり、青果物または花卉の鮮度保持包装フィルムとして好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）を含み、
成分（Ａ）の含有量が５５〜９５重量％であり、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計の含有量が５〜４５重量％であり、かつ、
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比が８０／２０〜２０／８０の範囲内にある層
を含有することを特徴とするガス透過制御フィルム。
【請求項２】
ポリプロピレン（Ａ）が、プロピレン単独重合体（Ａ１）および／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過制御フィルム。
【請求項３】
エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）に含まれる１−オクテン単位の含有量が、２〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過制御フィルム。
【請求項４】
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）に含まれるスチレン単位の含有量が、１０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のガス透過制御フィルム。
【請求項５】
多層構造を有し、かつ、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む層が、全体の厚みのうち、少なくとも５０％以上を占めることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス透過制御フィルム。
【請求項６】
少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス透過制御フィルム。
【請求項７】
ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が６％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス透過制御フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス透過制御フィルムからなる、青果物または花卉の鮮度保持包装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス透過制御フィルムに関し、さらに詳しくは青果物または花卉の包装に適したガス透過制御フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂フィルムは一般に、成形性、透明性、防湿性およびヒートシール性に優れており、また、低価格のため、規格袋、レジ袋、食品、日用品または工業製品など、さまざまな製品の包装資材として広く普及している。しかしながら、青果物または花卉をフィルムで密封包装すると、水分の蒸散や呼吸の速度が低下する。そのため、初期に一定の鮮度保持効果は得られるものの、呼吸により包装内部の酸素が消費されて二酸化炭素が高濃度の状態になると、嫌気呼吸による腐敗が始まり急速に鮮度が低下するという問題があった。
【０００３】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）製フィルムは、比較的ガス透過度が高く、青果物または花卉の包装にしばしば使用されているが、ポリプロピレン製やポリスチレン製フィルムと比較して、透明性および剛性が不足するという問題があった。
【０００４】
一方、ポリスチレン製フィルムは透明性および剛性があり、ガス透過度も比較的高いため、青果物または花卉の包装に使用されている。しかし、ポリスチレン製フィルムは、ポリプロピレン製や低密度ポリエチレン製フィルムと比べ、伸びが小さいので破れやすく、またシール強度が低いという問題があった。
【０００５】
また、ポリプロピレン製フィルムは透明性、剛性およびシール強度が優れており、たとえば、防曇性を付与した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、青果物または花卉の包装用に使用されている（特許文献１）。しかし、ポリプロピレン製フィルムは、低密度ポリエチレン製またはポリスチレン製フィルムと比較するとガス透過度が低いので、青果物または花卉を密封包装する場合、鮮度保持性が劣っていた。
【０００６】
そこで、微小な穴をあけてガス透過性を付与したフィルムで、青果物を密封包装する技術が試みられている（特許文献２）。しかしながら、この方法は穴あけ加工などの工程を必要とするため、費用およびフィルムの生産性の点で問題があった。また、穴を通して外部から汚染物質が侵入する可能性もある。
【０００７】
また、特許文献3には、プロピレン単位の含有量が９９．１〜９９．９重量％であるプ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と、プロピレン単位の含有量が７０〜９０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とを特定割合で含む樹脂組成物から得られるフィルムが開示されている。この公報に開示されているフィルムは、プロピレン単独重合体と比べて酸素透過度は高いが、二酸化炭素透過度については記載されていない。青果物包装の外部から透過する酸素の量を少なくし、包装内で発生する二酸化炭素を放出させれば、青果物が低呼吸状態になるため老化が遅れ、鮮度保持性が向上することが知られている。このような青果物の包装内部環境を実現するためには、二酸化炭素透過度／酸素透過度の比を比較的大きくすることが必要である。
【０００８】
また、特許文献４には、ポリプロピレンと、エチレン−１−ブテンランダム共重合体またはエチレン−１−オクテンランダム共重合体とからなるポリプロピレン組成物が開示されている。この公報に開示されている組成物は、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるが、自動車バンパーなどの射出成形品などを用途としており、青果物または花卉の鮮度保持
性を向上させた包装用フィルムについては記載がない。
【０００９】
また、特許文献５には、特定のシンジオタクティックポリプロピレンと、エチレン−オクテン共重合体とからなる樹脂組成物を、アイソタクティックポリプロピレンからなる基材層に積層した積層フィルムが開示されている。シンジオタクティックポリプロピレンは、結晶化度が低く、軟らかいため、ヒートシール剤として用いられるのが一般的だが、この公報に開示されている組成物も、ヒートシール性が改良されていた。
【００１０】
また、特許文献６には、エチレン−１−オクテン系共重合体と、エチレン−プロピレン系共重合体とからなる樹脂層を有する共押出積層フィルムが開示されている。しかし、前記樹脂層の機能もあくまでヒートシール性であり、共押出積層フィルムに占めるヒートシール樹脂層の厚み割合は最大でも４０％であった。
【００１１】
また、特許文献７には、アイソタクチックポリプロピレンと、エチレン−オクテン−１共重合体とからなるオレフィン系樹脂製フィルムが開示されている。しかし、実施例に示されているように、すべてのフィルムに炭酸カルシウムが１０％含まれており、厚みも０．１ｍｍと厚手の表面化粧用フィルムであり、透明性が重視される青果物または花卉の包装用に適するものではなかった。
【００１２】
また、特許文献８には、エチレン−プロピレン共重合体と、α―オレフィンの炭素数が３〜８であるエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物に、防曇剤を配合した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムが開示されている。しかし、この公報に開示されているポリプロピレン系フィルムは防曇性が改良されているが、α−オレフィンとしての１−オクテンの優位性およびガス透過性についてはなんら言及していなかった。
【００１３】
このような状況下において、本発明者は、ポリプロピレン５５〜９５重量％と、エチレン−１−オクテンランダム共重合体５〜４５重量％とからなるガス透過制御フィルムを提供したが（特許文献９）、実用に際して、ヘイズ低減の要望があった。
【特許文献１】特開２００３−２９１２８２号公報
【特許文献２】特開平５−１５３９０７号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８０２号公報
【特許文献４】特許２６１８１６９号公報
【特許文献５】特開平９−３９１７５号公報
【特許文献６】特開２００３−１６５５７２号公報
【特許文献７】特開平１０−３３０５５１号公報
【特許文献８】特許３０３０４４６号公報
【特許文献９】特願２００５−３４３９２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、酸素透過度および二酸化炭素透過度が大きく、かつ、低ヘイズであり、青果物または花卉を包装した際の鮮度保持性に優れるポリプロピレン製樹脂フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）を含み、（Ａ）の含有量が５５〜９５重量％であり、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の含有量が５〜４５重量％であり、かつ、（Ｂ）と（Ｃ）の重量比が８０／２０〜２０／８０の範囲内にある層を含有するガス透過制御フィルムは、酸素透
過度および二酸化炭素透過度が大きく、かつ、ヘイズが大幅に低減されるので、青果物または花卉の鮮度保持包装に極めて好適であることを見出した。
【００１６】
ポリプロピレン（Ａ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）および／またはプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることが好ましい。また、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）に含まれる１−オクテン単位の含有量は２〜２０モル％であることが好ましい。また、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）に含まれるスチレン単位の含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、単層構造または多層構造のいずれを有していてもよく、多層構造の場合、全体の厚みに対する本発明のガス透過制御フィルムからなる層の厚みが少なくとも５０％以上を占めることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のガス透過制御フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されていること、またヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が６％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガス透過制御フィルムは、従来のポリプロピレン系フィルムに比べて、酸素透過度および二酸化炭素透過度が格段に大きく、青果物または花卉を密封包装した場合に、鮮度保持期間を延長させることができる。また、前記ガス透過制御フィルムはヘイズ値が低いため、包装内容物の見栄えがよく、商品性を向上させることができる。さらに、本発明のガス透過制御フィルムは、物理的な穴をあけなくてもガスの透過を制御できるため、外部から汚染物質が侵入するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）を含む層を含有する（以下、「ガス透過制御層」ともいう。）ガス透過制御フィルムに関する。以下、各成分ついて詳細に説明する。
【００２１】
＜ポリプロピレン（Ａ）＞
本発明で使用するポリプロピレン（Ａ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）および/ま
たはプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）である。ポリプロピレン（Ａ）は、アイソタクティックポリプロピレンであることが好ましい。
【００２２】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を製造する際に、共重合体モノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１− ペンテン、２−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− 
ブテン、３−メチル−１− ブテン、３，３−ジメチル−１− ブテン、ジエチル−１− 
ブテン、トリメチル−１− ブテン、３−メチル−１− ペンテン、エチル−１− ペンテ
ン、プロピル−１− ペンテン、ジメチル−１− ペンテン、メチルエチル−１− ペンテ
ン、ジエチル−１− ヘキセン、トリメチル−１− ペンテン、３−メチル−１− ヘキセ
ン、ジメチル−１− ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１− ヘキセン、メチルエチル−１− ヘプテン、トリメチル−１− ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１− オク
テン、メチル−１− ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサンまたはビニ
ルノルボルナンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）中に、単独でまたは２種以上を組み合わせて、合計１０モル％以下の量で含有させることができる。
【００２３】
また、本発明で使用するポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜３．５ｇ／分の範囲にある。メルトフローレートがこの範囲にあると、フィルムの成形性および機械的強度が良好であるため好ましい。
【００２４】
このようなポリプロピレン（Ａ）は、ガス透過制御層中に５５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の量で含有されている。
＜エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）＞
エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）は、１−オクテン単位を２〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の量で含有している。１−オクテンの量がこの範囲にあると、フィルムの剛性およびガス透過度が良好であるため好ましい。エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）は，１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．５〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。このようなエチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００２５】
＜スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）＞
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体[以下、ＳＥＢＳという]（Ｃ）は、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水添物として一般的に知られており、具体的には、クレイトンＧ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）やタフテ
ック（旭化成(株)製）などが挙げられる。ＳＥＢＳ（Ｃ）のスチレン単位の含有量は１０〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％であり、また、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は通常１〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。ＳＥＢＳ（Ｃ）を使用すると、フィルムのヘイズが低くなるため好ましい。
【００２６】
ガス透過制御層中に含まれる、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびスチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）の合計量は、５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）と、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｃ）との重量比は、８０／２０〜２０／８０の範囲内にある。
【００２７】
本発明のガス透過制御フィルムは、必要に応じて、一般的に使用される耐熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、核剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、抗菌剤および/またはエチレン除去剤を含有することができ
る。
【００２８】
本発明のガス透過制御フィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムのいずれでもよい。本発明のガス透過制御フィルムは、上記ガス透過制御層のみからなる単層フィルムであってもよく、また、該ガス透過制御層に他の樹脂層などを積層した、多層構造を有する多層フィルムであってもよい。
【００２９】
本発明のガス透過制御フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法またはカレンダー法などにより成形される。前記ガス透過制御フィルムが多層フィルムの場合には、共押出により多層成形するか、あるいは基材フィルムに、押出ラミネート法もしくはドライラミネート法で別の樹脂層を積層することにより成形される。
【００３０】
本発明のガス透過制御フィルムの厚みは、包装される青果物または花卉の種類、または該ガス透過制御フィルムの使用方法にもよるため特に限定されないが、通常１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。また、上記ガス透過制御層に、ヒートシ
ール層、強化層または表面保護層などを積層した多層フィルムとする場合、ガス透過制御層の厚みは、全体の厚みのうち、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００３１】
積層に使用する樹脂は特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエンまたはポリスチレンなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明のガス透過制御フィルムを製造する際、ドライブレンド法またはメルトブレンド法を用いることができる。すなわち、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（Ｂ）およびＳＥＢＳ（Ｃ）をペレットや粉体等の固体状態で混合して組成物とし、成型時に溶融混錬してもよいし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をあらかじめ溶融混錬した組成物を用いることもできる。
【００３３】
また本発明のガス透過制御フィルムは、少なくとも一軸方向、より好ましくは二軸方向に延伸されていることが好ましい。延伸により、強度、光学性および外観に優れたフィルムが得られる。延伸の方法としては、ロール方式、テンター方式またはチューブラー方式などがある。また二軸延伸の場合には、逐次二軸延伸または同時二軸延伸を行うことができる。延伸倍率は、一軸延伸の場合には３〜８倍または二軸延伸の場合には面倍率１０〜６０倍の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のガス透過制御フィルムのヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は６％未満である。ヘイズ値がこの範囲であると、包装された野菜または花卉の見栄えが良く、商品性が向上する。
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ガス透過度およびヘイズは次の測定法による。
＜ガス透過度＞
ガス透過率測定装置  ＭＴ−Ｃ３型（(株)東洋精機製作所製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６のＡ法に準拠して、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
【００３６】
＜ヘイズ＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、フィルム１枚のヘイズを測定した。
【実施例１】
【００３７】
ポリプロピレン（ＰＰ） [プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ  (株)プライムポリマー製、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）＝３ｇ／１０分]８０重量部と、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）[１−オクテン単位の含有量１５モル％
、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃）＝１ｇ／１０分]１５重量部と、ＳＥＢＳ［クレイトンＧ１６５７  Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、スチレン単位の含有量１３
重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）＝９ｇ／１０分］５重量部とをヘンシ
ェルミキサーで混合（ドライブレンド）して樹脂組成物を得た。
【００３８】
次いで、この樹脂組成物をＴダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ、押出機：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用して、押出機設定温度：２３０℃、ダイ設定温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：０．８ｍ／ｍｉｎ、片面エアー冷却の条件で成形して、厚み７００μｍの原反フィルムを得た。この原反フィルムを、１５０℃の熱風を循環させたテンター内で、延伸速度１０ｍ／ｍｉｎで縦方向５倍および横方向７倍に逐次延
伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度[ＧＴＲ
（Ｏ2）]、二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ2）]およびヘイズを測定した。結果を表１に
示す。
【実施例２】
【００３９】
エチレン−１−オクテンランダム共重合体を１０重量部およびＳＥＢＳを１０重量部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
エチレン−１−オクテンランダム共重合体を５重量部およびＳＥＢＳを１５重量部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
ＳＥＢＳを使用せず、ポリプロピレンを８０重量部およびエチレン−１−オクテンランダム共重合体を２０重量部に変更したほかは、実施例１と同様にして、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
エチレン−１−オクテンランダム共重合体を使用せず、ポリプロピレンを８０重量部およびＳＥＢＳを２０重量部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
エチレン−１−オクテンランダム共重合体とＳＥＢＳを使用せず、ポリプロピレンを１００重量部に変更したほかは、実施例１と同様にして厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度およびヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008133350.tif 000002
【００４２】
本発明のガス透過制御フィルムは、酸素透過度および二酸化炭素透過度が大きく、かつポリプロピレンとエチレン−１−オクテンランダム共重合体とからなるガス透過制御フィ
ルムに比べて、ヘイズの低減が達成されている。また、前記ガス透過制御フィルムには、物理的な穴が存在しないため、外部から汚染物質侵入するのを防ぐことができる。したがって前記ガス透過制御フィルムは、青果物または花卉の鮮度保持包装材料として好適である。