(57)【要約】【課題】不純物含有量が小さく、開環重合に好適な５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物と、当該組成物が開環重合されて得られる重合体を提供する。【解決手段】シクロペンタジエンの３量体の含有量が０〜５，０００ｐｐｍであり、かつα−メチルスチレンの含有量が０〜５，０００ｐｐｍである、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物を開環重合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエンの３量体の含有量が０〜５，０００ｐｐｍであり、かつα−メチルスチレンの含有量が０〜５，０００ｐｐｍである、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された組成物が開環重合されて得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の含有量が少なく、開環重合に好適な５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物と、当該組成物が開環重合されて得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ガラスが、レンズ、液晶表示素子、カラーフィルター、ＥＬ表示素子基板、バックライト、導光板等の光学材料として一般的に使用されている。しかし、無機ガラスは、割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪い等の欠点を有している。近年、光学材料の軽量化、小型化及び高密度化が要求されている。そこで、こられの要求を満たす透明樹脂が、無機ガラスに代わって使用されている。透明樹脂として使用されるアクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂の耐熱性は低い。更に、アクリル樹脂は吸水性が大きく、ポリカーボネート樹脂は、高い溶融粘度に起因する複屈折が生じやすいという欠点を有している。近年、ノルボルネン系モノマーの開環重合体が、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂の欠点を克服する高分子材料として開発されている。しかしながら、ノルボルネン系モノマーの１種である５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの開環重合体は検討されていなかった。
【０００３】
ところで、ジシクロペンタジエンと、ジシクロペンタジエンに対して２．２倍モル量のα−メチルスチレンの反応により得られた５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物とα−オレフィンがメタロセン触媒の存在下に付加共重合される、芳香族含有環状オレフィン付加共重合体の製造方法が検討された（例えば、特許文献１参照）。上記反応により得られた５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物は、多量のシクロペンタジエンの３量体及びα−メチルスチレンを含有している。当該５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物が開環重合されても、シクロペンタジエンの３量体が架橋反応を起こしてゲルを発生させ、開環重合反応は十分に進行せず、加工性が良好な５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの開環重合体を効率よく得ることができなかった。
【０００４】
一方、（ａ）ノルボルネンと、（ｂ）シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと、（ｃ）エチレンとを特定の量比で反応させる、シクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜５，０００ｐｐｍのテトラシクロドデセン組成物の製造方法が検討された（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３９９７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、シクロペンタジエンの３量体の含有量が０〜５，０００ｐｐｍであり、かつα−メチルスチレンの含有量が０〜５，０００ｐｐｍである、開環重合に好適な５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物と、当該組成物が開環重合されて得られる重合体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シクロペンタジエンの３量体の含有量が０〜５，０００ｐｐｍであり、かつα−メチルスチレンの含有量が０〜５，０００ｐｐｍである、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物である。
更に、本発明は、上記５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物が開環重合されて得られる重合体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物に含まれるシクロペンタジエンの３量体の含有量が０〜５，０００ｐｐｍであり、かつα−メチルスチレンの含有量が０〜５，０００ｐｐｍであるから、本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物の開環重合はゲル化が起きずに進行し、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの開環重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物は、シクロペンタジエンとα−メチルスチレンのディールス・アルダー反応により得られる。
シクロペンタジエンは、市販されているジシクロペンタジエンの熱分解により容易に得られる。従って、ジシクロペンタジエンの熱分解温度以上でディールス・アルダー反応が行われる場合、ジシクロペンタジエンが原料として使用され得る。
【０００９】
シクロペンタジエン／α−メチルスチレンのモル比は、好ましくは１／３〜１／８であり、より好ましいモル比は１／４〜１／６である。シクロペンタジエンに対するα−メチルスチレンのモル比が３より小さくなると、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物に含まれるシクロペンタジエンの３量体の含有量が大きくなり、当該組成物の開環重合がゲルの発生により進行しない場合がある。シクロペンタジエンに対するα−メチルスチレンのモル比が８より大きくなると、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物に含まれるα−メチルスチレンの含有量が大きくなり、当該組成物の開環重合が十分に進行せず、分子量が高い開環重合体が得られない場合がある。
【００１０】
反応温度は１３０〜３５０℃の範囲から選択される。ジシクロペンタジエンが原料として使用される場合、ジシクロペンタジエンが分解されてシクロペンタジエンへ変換されるために、好ましい反応温度は１５０〜３５０℃の範囲であり、より好ましい反応温度は１５０〜３００℃の範囲である。原料混合物が連続的に反応する際の滞留時間は、通常、０．１〜４時間であり、好ましい滞留時間は０．１〜３．５時間であり、より好ましい滞留時間は０．１〜３時間である。滞留時間が０．１時間に満たない場合、未反応物が多くなる場合がある。反応圧力は、通常、常圧〜２０ＭＰa であり、好ましい反応圧力は１.０〜２０ＭＰa の範囲である。
【００１１】
上記ディールス・アルダー反応は、バッチ式又は連続式で行われるが、工業的には、好ましくは、連続式で行われる。
反応器から抜き出された反応混合物は精製され、本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物が得られる。好ましい精製法は蒸留である。蒸留はバッチ式又は連続式で行われ、工業的には連続式蒸留が好ましい。
【００１２】
本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物は、単独で、又は所望により開環共重合可能な他のノルボルネン系モノマーとともに、開環重合される。共重合可能な他のノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエン三量体、これらのアルキル置換体である。５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合割合は５０モル％以上であり、好ましい共重合割合は７０モル％以上である。
【００１３】
鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン、シクロオレフィン等のオレフィンモノマーが、本発明の開環重合体の開環重合に際して添加され、本発明の開環重合体の分子量と物性が調節され得る。オレフィンモノマーの具体例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンである。好ましいオレフィンモノマーは鎖状オレフィンである。オレフィンモノマーの使用割合は、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび他のノルボルネン系モノマーの合計量に対し、通常、１０質量％までの範囲である。
【００１４】
開環重合触媒は、特に限定されないが、好ましくは（ａ）周期律表第１、２、１３族に属する金属の有機化合物、（ｂ）六ハロゲン化タングステン、および（ｃ）アミン系活性化剤から選択されるチーグラー型開環重合触媒である。
【００１５】
（ａ）有機金属化合物の具体例は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物であり、好ましい有機金属化合物は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジイオジドである。有機リチウム化合物の具体例は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウムである。有機マグネシウム化合物の具体例は、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドである。
【００１６】
（ｂ）六ハロゲン化タングステンの具体例は、六塩化タングステン、六臭化タングステンである。
（ｃ）アミン系活性剤の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンである。
（ａ）〜（ｃ）成分は、単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。好ましい開環重合触媒は、（ａ）及び（ｂ）成分の併用系である。
【００１７】
本発明の開環重合体の重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、通常、不活性有機溶媒中で実施される。有機溶媒の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
開環重合温度は、特に制限されない。通常の開環重合温度は−２０℃〜１００℃の範囲である。
開環重合圧力は、通常、０〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
本発明の開環重合体の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましいＭｎは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましいＭｎは１５，０００〜３５，０００である。本発明の開環重合体の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、５以下である。
【００１９】
本発明の開環重合体は水素添加して用いることができる。本発明の開環重合体が水素添加されて得られるポリマーの加工性および複屈折等の光学特性は良好である。
さらに、本発明の開環重合体が水素添加されると、耐熱劣化性及び耐光劣化性が改善される。その見地から、本発明の開環重合体は、光学用材料の中間原料として有用である。
【００２０】
本発明の開環重合体のすべての二重結合が水素添加により飽和された場合の水素添加率を１００％とすると、本発明の開環重合体の水素添加率は、理論的には０〜１００％の範囲である。本発明の開環重合体の耐熱劣化性及び耐光劣化性を向上させるためには、本発明の開環重合体の好ましい水素添加率は５０％以上である。より好ましい水素添加率は８０％以上であり、更に好ましい水素添加率は９０％以上である。本発明の開環重合体の水素添加反応は、通常の方法により、有機溶媒中、水素化触媒の存在下に、分子状水素が用いられて、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されて行われる。水素添加触媒は、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されている触媒であり、特に制限されない。水素添加触媒の具体例は、不均一系触媒、均一系触媒である。
【００２１】
不均一系触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属がカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持された固体触媒である。不均一系触媒の具体例は、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナである。均一系触媒は、周期律表第８〜１０族の金属が基体とされる触媒である。均一系触媒の具体例は、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのニッケル又はコバルト化合物と周期律表第１、２、１３族金属の有機金属化合物からなる触媒、ロジウム化合物である。
【００２２】
水素添加反応は、触媒の種類により均一系又は不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等によって任意に調節される。
本発明の開環重合体およびその水素添加物は、周知の方法によって成形加工される。成形加工にあたっては、所望により、無機充填剤、有機充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤が添加され得る。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。原料として用いられたシクロペンタジエンは、日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン（商品名：ＤＣＰＤ−１、純度９４％）が熱分解されて得られた。
【００２４】
以下、評価方法について説明する。
【００２５】
（１） 開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
開環重合体のＭｗ及びＭｎは、テトラヒドロフランが溶離液とされるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレンによる換算値として測定された。
（２） 反応率及びシクロペンタジエンの３量体とα―メチルスチレンの含有量
上記反応率及び含有量は、ガスクロマトグラフ（HP6850ASeries、HEWLETT PACKARD社製）、無極性カラム（HP-1、HEWLETT PACKARD社製）、内部標準物質としてシクロオクタンが用いられて、内部標準法により測定された。
【００２６】
（実施例１）
（モノマー合成）
α―メチルスチレン／シクロペンタジエンのモル比が６／１の混合液１，０００部が、攪拌機付き耐圧反応器に、窒素雰囲気下において仕込まれ、当該混合液が２００℃に加温された。α―メチルスチレン／シクロペンタジエンのモル比が６／１の混合液が、滞留時間が１時間となるように、連続的に反応器に導入されながら、反応溶液が抜き出され、反応が３時間行なわれた。
得られた反応溶液の、シクロペンタジエン基準での５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンへの反応転化率が７０％、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに対するシクロペンタジエンの３量体の割合は４％であった。
さらに蒸留精製が行なわれ、８００ｐｐｍのシクロペンタジエンの３量体を含む５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物３４０部が得られた（以下、「単量体（Ａ）」ということがある）。α―メチルスチレンは当該組成物中に検出されなかった。
【００２７】
（開環重合）
単量体（Ａ）１００部、シクロヘキサン１５０部、トルエン７８部、１−ヘキセン０．３９部からなる混合液が、窒素置換された撹拌器付きオートクレーブに入れられた。混合液が５０℃に加温された後、さらに開環重合触媒としてのトリイソブチルアルミニウム濃度が１５％のトルエン溶液０．９３部、イソブチルアルコール０．０６部、ジイソプロピルエーテル０．２２部、および六塩化タングステン濃度が０．６５％のシクロヘキサン溶液１４．１部が添加され、開環重合が５０℃で１時間行われた。その後、イソプロピルアルコール０．１８部が添加されて、反応が停止された。
ゲルの発生は、重合反応中及び反応後に認められず、重合反応性は良好であった。
重合反応液が多量のアセトンとイソプロピルアルコールとの混合液（質量比で１：１）中に注がれ、重合体が凝固され、沈殿が濾別・乾燥され、開環重合体９７部が得られた。収率は９７％であった。
得られた開環重合体の重合分子量（Ｍｗ）は３４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【００２８】
（実施例２）
（モノマー合成）
実施例１において、α―メチルスチレン／シクロペンタジエンのモル比が４／１に変えられた以外は、実施例１と同様に反応が行なわれた。
得られた反応混合物の、シクロペンタジエン基準での５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンへの反応転化率は５５％、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに対するシクロペンタジエンの３量体の割合は７％であった。
さらに蒸留精製が行なわれ、４，０００ｐｐｍのシクロペンタジエンの３量体を含む５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物３２０部が得られた（以下、「単量体（Ｂ）」ということがある）。α―メチルスチレンは当該組成物中に検出されなかった。
【００２９】
（開環重合）
実施例１において、単量体（Ａ）に代えて単量体（Ｂ）が用いられた以外は、実施例１と同様に開環重合が行われた。
ゲルの発生は重合反応中及び反応後に認められず、重合反応性は良好であった。
重合反応液が多量のアセトンとイソプロピルアルコールとの混合液（重量比で１：１）中に注がれ、重合体が凝固され、沈殿が濾別・乾燥され、開環重合体９６部が得られた。収率は９６％であった。
得られた重合体の重合分子量（Ｍｗ）は３５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であった。
【００３０】
（比較例１）
（モノマー合成）
実施例１において、α―メチルスチレン／シクロペンタジエンのモル比が２／１に変えられた以外は、実施例１と同様に反応が行なされた。
得られた反応混合物の、シクロペンタジエン基準での５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンへの反応転化率は２０％、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに対するシクロペンタジエンの３量体の割合は１９％であった。
さらに蒸留精製が行なわれ、９，０００ｐｐｍのシクロペンタジエンの３量体を含む５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物１８０部が得られた（以下、「単量体（Ｃ）」ということがある）。α―メチルスチレンは当該組成物中に検出されなかった。
【００３１】
（開環重合）
実施例１において、単量体（Ａ）に代えて単量体（Ｃ）が用いられた以外は実施例１と同様に開環重合が行われた。
ゲルの発生が反応初期で認められ、多量の不溶化したゲルが反応の終点で確認された。生成したゲルは、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に不溶であり、分子量は測定されなかった。
【００３２】
（比較例２）
（モノマー合成）
実施例１において、α―メチルスチレン／シクロペンタジエンのモル比が１０／１に変えられた以外は、実施例１と同様に反応が行なわれた。
得られた反応混合物の、シクロペンタジエン基準で５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンへの反応転化率は７２％、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに対するシクロペンタジエンの３量体の割合は３％であった。
さらに蒸留精製が行なわれ、７００ｐｐｍのシクロペンタジエンの３量体と７，２００ｐｐｍのα―メチルスチレンを含む５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物２５０部が得られた（以下、「単量体（Ｄ）」ということがある）。
【００３３】
（開環重合）
実施例１において、単量体（Ａ）に代えて単量体（Ｄ）が用いられた以外は実施例１と同様に開環重合が行われた。
ゲルの発生は重合反応中及び反応後に認められず、重合反応性は良好であった。
重合反応液が多量のアセトンとイソプロピルアルコールとの混合液（重量比で１：１）中に注がれ、重合体が凝固され、沈殿が濾別・乾燥され、開環重合体６６部が得られた。収率は６６％と低収率であった。
得られた重合体の重合分子量（Ｍｗ）は９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８７であった。得られた重合体の分子量は低く、目的とする高分子量体は得られなかった。
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の結果が表１に示されている。
【００３４】
【表１】
2008214416.tif 000002
【００３５】
シクロペンタジエンに対するα−メチルスチレンのモル比が特定の範囲で仕込まれた混合液が、ディールス・アルダー反応及び精製に付され、本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物が得られる。そして、本発明の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン組成物は、ゲル化されずに開環重合され、高い分子量を有する開環重合体が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の開環重合体の水素添加物の耐熱劣化性及び耐光劣化性は優れており、しかも、透明性、耐水性、複屈折などの光学特性も優れている。従って、本発明の開環重合体及びその水素添加物は、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ペリクル、ガラス窓用途などの光学分野；電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分野；注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療分野；化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。