(57)【要約】【課題】フォトレジスト、エッチ残留物及びＢＡＲＣを除去するための配合物及び同配合物を含む方法を提供する。【解決手段】フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はエッチ残留物を除去するための配合物であって、水酸化アンモニウム及び２−アミノベンゾチアゾール、残余水を含む。好ましくは１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。本発明はフォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために、上記に記載された、配合物を基材に適用することを含む方法でもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はエッチ残留物を除去するための配合物であって、水酸化アンモニウム及び２−アミノベンゾチアゾール、残余水を含み、該水酸化物は金属汚染が１００ｐｐｍ以下である配合物。
【請求項２】
酸化剤、砥材粒子を含まない、請求項１に記載された配合物。
【請求項３】
水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載された配合物。
【請求項４】
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、アミド、アルコール、スルホキシド、多官能基化合物、ヒドロキシアミド、アミノアルコールジオール及びポリオール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルカンジオール、（Ｃ３−Ｃ２０）アルカントリオール、環式アルコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された０〜６０質量％の水溶性有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載された配合物。
【請求項５】
０．１質量％〜５質量％の置換した水酸化アミン又は酸性塩をさらに含む、請求項１に記載された配合物。
【請求項６】
クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜１０質量％の有機酸をさらに含む、請求項１に記載された配合物。
【請求項７】
有機酸塩、フェノール、酸、トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜２０質量％の腐食防止剤をさらに含む、請求項１に記載された配合物。
【請求項８】
界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤をさらに含み、該添加剤が配合物の剥離及び洗浄能力、又は下に横たわる金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料の整合性(integrity)に悪影響を及ぼさないものである、請求項１に記載された配合物。
【請求項９】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はエッチ残留物を除去するための配合物であって、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリルトリアゾール、プロピレングリコール、２−アミノベンゾチアゾール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含み、該水酸化物は金属汚染が１００ｐｐｍ以下である配合物。
【請求項１０】
１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９に記載された配合物。
【請求項１１】
６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９に記載された配合物。
【請求項１２】
５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９に記載された配合物。
【請求項１３】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために請求項１に記載された配合物を基材に適用することを含んでなる方法。
【請求項１４】
配合物が酸化剤、砥材粒子を含まない、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
配合物が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、アミド、アルコール、スルホキシド、多官能基化合物、ヒドロキシアミド、アミノアルコールジオール及びポリオール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルカンジオール、（Ｃ３−Ｃ２０）アルカントリオール、環式アルコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された０〜６０質量％の水溶性有機溶媒をさらに含む、請求項１３に記載された方法。
【請求項１６】
配合物が０．１質量％〜５質量％の置換した水酸化アミン又は酸性塩をさらに含む、請求項１３に記載された方法。
【請求項１７】
配合物が、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜１０質量％の有機酸をさらに含む、請求項１３に記載された方法。
【請求項１８】
配合物が、有機酸塩、フェノール、酸、トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜２０質量％の腐食防止剤をさらに含む、請求項１３に記載された方法。
【請求項１９】
配合物が、界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤をさらに含み、該添加剤が配合物の剥離及び洗浄能力、又は下に横たわる金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料の整合性(integrity)に悪影響を及ぼさないものである、請求項１３に記載された方法。
【請求項２０】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために請求項９に記載された配合物を基材に適用することを含んでなる方法。
【請求項２１】
配合物が１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０に記載された方法。
【請求項２２】
配合物が６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０に記載された方法。
【請求項２３】
配合物が５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ミクロ電子工学構造物の製造には多数のステップが含まれる。集積回路加工の製造スキームの中では、半導体表面の選択的なエッチングが時々必要とされる。歴史的に、選択的に材料を除去するための多数の非常に異なるタイプのエッチングプロセスが様々な程度に首尾よく利用されてきている。さらに、ミクロ電子工学構造物の内部での、種々の層の選択的エッチングは、集積回路加工プロセスにおける重大かつ決定的なステップと考えられる。
【０００２】
半導体及び半導体ミクロ回路の製造において、基材材料を高分子有機物質でコートすることがしばしば必要である。いくつかの基材材料の例はチタニウム、銅、さらにチタニウム、銅、及びそれに類するものの金属元素を含んでもよい二酸化珪素をコートした珪素ウェハーを含む。概して、高分子有機物質はフォトレジスト材料である。これは光に曝した後の現像においてエッチマスクを形成する材料である。それに続くプロセスステップにおいて、フォトレジストの少なくとも一部が基材の表面から除去される。基材からフォトレジストを除去する一つの一般的な方法は湿式の化学的手段によるものである。基材からフォトレジストを除去するために配合した湿式の化学的組成物は、任意の金属回路の表面を腐食し、溶解し、及び／又は曇らせること；化学的に無機基材に変えること；及び／又は基材自身を攻撃することは無く、フォトレジストを除去しなければならない。フォトレジストを除去する別の方法は乾式灰化法によるものであり、ここでフォトレジストは酸素又は水素のようなフォーミングガスのいずれかを使用するプラズマ灰化によって除去される。残留物又は副産物はフォトレジスト自体でもよく、又はフォトレジスト、下に横たわる基材及び／又はエッチガスの組合せでもよい。これらの残留物又は副産物はしばしばサイドウォールポリマー、ベール又はフェンスと呼ばれる。
【０００３】
ますます、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）はビア、金属ライン及びトレンチの形成の間にパターン転写するための最適なプロセスである。例えば、アドバンスＤＲＡＭ及びマイクロプロセッサーのような複雑な半導体デバイス（これらは相互接続配線ラインの後端である複数の層を必要とする）は、ビア、金属ライン及びトレンチ構造を創るためにＲＩＥを利用する。珪素、珪素化合物又は金属配線の一のレベルと隣の配線のレベルとの間の接触を提供するために、ビアが層間誘電体を介して使用される。金属ラインはデバイス相互接続として使用される導電性構造である。トレンチ構造は金属ライン構造の形成において使用される。ボトム（レジスト下層に形成される）反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）及び空隙充填材料（これらは概して高度に架橋した有機高分子材料である）、は銅を含む半導体基材において広く使用される。ＢＡＲＣ材料はまた、例えば、珪素も含んでもよい。ビア、金属ライン及びトレンチ構造は概して、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＴｉＷ、珪素又は珪素化合物（例えばタングステン、チタニウム又はコバルトの珪素化合物）のような、金属及び合金を露出させる。ＲＩＥプロセスは概して、再スパッタ酸化物材料を含むことがある残留物、同様に場合によってはフォトレジストに由来する有機材料及びリソグラフィー的にビア、金属ライン又はトレンチ構造を画定するために使用される反射保護コート材料も残したままにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、例えば残留フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はプロセス残留物（例えばプラズマ及び／又はＲＩＥを使用する選択的エッチングに起因する残留物）のような、残留物を除去することが可能である選択的な洗浄組成物及びプロセスを提供することが望まれる。さらに、フォトレジスト、ＢＡＲＣ及びエッチング残留物のような残留物を除去することが可能であって、金属、高誘電率材料（ここで「ｈｉｇｈ−ｋ」と呼ばれる）、珪素、珪素化合物及び／又は洗浄組成物に曝露されることもあってもよい付着酸化物のような低誘電率材料（ここで「ｌｏｗ−ｋ」と呼ばれる）を含むレベル間誘電性材料に比べて残留物に対して高い選択性を示す、選択的な洗浄組成物及びプロセスを提供することが望まれる。ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯｘ、黒ダイヤ及びＴＥＯＳ（珪酸テトラエチル）のような繊細なｌｏｗ−ｋ膜と相性がよくそして一緒に使用されることが可能である組成物を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで開示される配合物は選択的に残留物（例えば、フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、空隙充填材、ＢＡＲＣ及び／又は他の高分子材料）、及び／又は無機材料及びプロセス残留物を、配合物に曝されることもあってもよい金属、ｌｏｗ−ｋ誘電体、及び／又はｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料の任意の望ましくない範囲に攻撃をすることなく、基材から除去することが可能である。フォトレジスト、エッチ残留物又はＢＡＲＣを除去する配合物は水酸化アンモニウム及び２−アミノベンゾチアゾール、残余水を含む。好ましい配合物は水酸化テトラメチルアンモニウム、トリルトリアゾール、プロピレングリコール、２−アミノベンゾチアゾール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水：より好ましくは１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。特定のより好ましい配合物は６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。ほかの特定のより好ましい配合物は５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。本発明はまたフォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を、基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために上記に記載された配合物を基材に適用することを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
残留物（例えば、フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、空隙充填材、ボトム反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）及び他の高分子材料）及び／又はプロセス残留物（例えば、エッチングによって生じた残留物）を選択的に除去するための配合物及び同配合物を含む方法がここに記載される。ミクロ電子工学デバイスのための実用的な基材と関係する洗浄方法において、除去される典型的な汚染物は、例えば、曝露された及び／又は灰化されたフォトレジスト材料、灰化されたフォトレジスト残留物、ＵＶ−又はＸ線−硬化フォトレジスト、Ｃ−Ｆ−含有高分子、低及び高分子量の高分子、並びに他の有機エッチ残留物のような有機化合物；化学機械平坦化（ＣＭＰ）スラリーに由来するセラミック粒子、金属酸化物及び他の無機エッチ残留物のような無機化合物；有機金属残留物及び金属有機化合物のような金属含有化合物；平坦化及びエッチングプロセスのような処理によって生じた粒子を含む、イオン性及び中性の、軽及び重無機（金属）種、水分、並びに不溶性材料、を含んでもよい。特定の一実施態様において、基材から除去した残留物は珪素含有ＢＡＲＣ残留物を含む。
【０００７】
残留物は概して基材に存在し、この基材はまた金属、珪素、珪素化合物及び／又はレベル間誘電性材料（例えば、付着した酸化珪素及び誘導体化した酸化珪素（例えばＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ及びスピンオンガラス））、化学気相付着誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ材料及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば珪酸化ハフニウム、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタン酸塩（ＢＳＴ）、ＴｉＯ２、ＴａＯ５）を含むことがあり、ここで残留物並びに金属、珪素、珪酸化物、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ材料及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料は両方とも洗浄配合物と接触する。ここで開示される配合物及び方法は、金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ材料及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料を著しく攻撃することなく、フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ、空隙充填材、及び／又はプロセス残留物のような残留物を選択的に除去することを提供する。ある実施態様において、基材は、限定はされないが銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、及び／又はチタン／タングステン合金のような金属を含んでもよい。ある実施態様において、ここで開示される配合物は繊細なｌｏｗ−ｋ膜を有する基材に好適であってもよい。ある特定の実施態様において、基材はｌｏｗ−ｋ材料、ｈｉｇｈ−ｋ材料、又はそれらの組合せを含んでもよい。
【０００８】
一面において、ＢＡＲＣを含む基材から残留物を除去するための配合物が提供され、配合物はジプロピレングリコールモノメチルエーテル、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリルトリアゾール、プロピレングリコール、２−アミノベンゾチアゾール、及び脱イオン水を含んでいる。さらに好ましくは配合物は２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、及び残余脱イオン水である。特定のより好ましい配合物は６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３．０質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。ほかの特定のより好ましい配合物は５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含む。この水酸化物は金属例えばＫ、Ｎａ等の汚染が１００ｐｐｍ以下であるべきである。ここで開示される配合物は、配合物の剥離及び洗浄能力に悪影響を及ぼし又は下に横たわる基材の一以上の表面に損傷を与える、酸化剤、砥材粒子、又は任意の添加成分を含まない。酸化剤の例は、限定はされないが、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、硝酸、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン次亜塩素酸塩並びにそれらの混合物を含む。砥材粒子の例はダイヤモンド粒子並びに金属酸化物、ホウ化物、炭化物、アルミナ、セリア及びシリカ並びにそれらの混合物を含む。ある実施態様において、配合物は、ＣＭＰプロセスに由来するＣＭＰ溶液中に含まれる砥材粒子のような残留物を除去するために使用される。ここで開示される配合物はこのような粒子を含まないことが好ましい。    
【０００９】
水もまたここで開示される配合物中に存在する。水は約１質量％〜約９５質量％、又は約１質量％〜約７５質量％、又は約１〜約５０質量％の範囲の量で存在する。それは、例えば、フッ化物イオン源又は四級アンモニウム化合物を含む水溶液のような、他の要素の構成材として付随的に存在することが可能であり、又はそれは別々に添加されることも可能である。水のいくつかの非限定的な例は脱イオン水、超純水、蒸留水、二重に蒸留した水、又は低い金属含有量を有する脱イオン水を含む。
【００１０】
ある実施態様において、ここで開示される配合物は、好ましくは随意的な構成材として水溶性である有機溶媒を含んでもよい。水溶性の有機溶媒は約０質量％〜約６０質量％、又は約０質量％〜約５５質量％、又は約０質量％〜約５０質量％の範囲の量で存在する。水溶性の有機溶媒の例は、限定はされないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、及び他のアミド、アルコール又はスルホキシド、又は多官能基化合物（例えばヒドロキシアミド又はアミノアルコール）を含む。さらに水溶性の有機溶媒の例は（Ｃ２−Ｃ２０）アルカンジオール及び（Ｃ３−Ｃ２０）アルカントリオールのようなジオール及びポリオール、環式アルコール並びに置換アルコールを含む。これらの水溶性有機溶媒の特定の例はプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノールを含む。ある実施態様において、有機極性溶媒はＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及び／又はＤＭＡＣであってもよい。上記に列挙された水溶性有機溶媒は単独で又は二以上の溶媒と組み合わせで使用されてもよい。
【００１１】
ある実施態様において、水溶性有機溶媒はグリコールエーテルを含んでもよい。グリコールエーテルの例はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールを含む。
【００１２】
ある実施態様において、配合物は随意的に約０．１質量％〜約５質量％の置換した水酸化アミン又はそれらの酸性塩を含んでもよい。典型的な水酸化アミンはジエチル水酸化アミン並びにそれらの乳酸及びクエン酸塩を含む。
【００１３】
ある実施態様において、配合物は随意的に有機酸を含んでもよい。有機酸は配合物の約０質量％〜約１０質量％、又は約０質量％〜５質量％、又は約０質量％〜約２質量％の範囲の量で存在する。典型的な有機酸は、限定はされないが、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、及び乳酸を含む。
【００１４】
ある実施態様において、ここに記載される配合物は随意的に一以上の腐食防止剤を含んでもよい。スルホン酸又は対応する塩は配合物の約０質量％〜約２０質量％、又は約０質量％〜約１０質量％、又は約０質量％〜約５質量％の範囲の量で存在する。好適な腐食防止剤の例は、限定はされないが、有機酸塩、レゾルシノール、他のフェノール、酸、又はトリアゾール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物を含む。
【００１５】
配合物はまた一以上の以下の添加剤、すなわち界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、及び他の添加剤を含んでもよい。配合物の剥離及び洗浄能力、又は下に横たわる金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料の整合性(integrity)に悪影響を及ぼさなければ、添加剤がここで記載される配合物に加えられてもよい。例えば、銅を含む基材を処理するために配合物が使用される場合、配合物は配合物の銅をエッチする速度を増加することになる追加的な添加剤を含まない。代表的な添加剤のいくつかの例は、アセチレンアルコール及びそれらの誘導体、アセチレンジオール（非イオン性のアルコキシ化した及び／又は自己−乳化性のアセチレンジオールの界面活性剤）及びそれらの誘導体、アルコール、四級アミン及びジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのような非プロトン性の溶媒を含んでいる）、アルキルアルカノールアミン（例えばジエタノールエチルアミン）、並びにベータ−ジケトン、ベータ−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸及びエステルとジエステルを基にした酒石酸及びそれらの誘導体のようなキレート剤、並びに第三アミン、ジアミン及びトリアミンを含む。
【００１６】
ここで開示される配合物はＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫ、等のようなｌｏｗ−ｋ膜を含む基材に適合する。配合物はまた、ポジ型及びネガ型のフォトレジストを含むフォトレジスト並びにプラズマエッチ残留物（例えば有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物）、又は銅及び／若しくはチタン含有基材の非常に少ない腐食を伴う低温のフォトレジスト複合物、の剥離において効果的である。さらに、配合物は多様な金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料に適合する。
【００１７】
製造プロセスの間に、フォトレジスト層が基材にコートされる。フォトリソグラフィックプロセスを使用して、フォトレジスト層にパターンが画定される。パターンを付けられたフォトレジスト層は従ってプラズマエッチの対象とされ、プラズマエッチによってパターンが基材に転写される。エッチ残留物はエッチステージで生ぜられる。本発明で使用されるいくつかの基材は灰化されるが、一方でいくつかは灰化されない。基材が灰化されている場合、洗浄されることになる主要な残留物はエッチング液残留物である。基材が灰化されていない場合、このとき洗浄又は剥離されることになる主要な残留物はエッチ残留物及びフォトレジストの両方である。
【００１８】
ここで記載される方法は、金属、有機若しくは金属有機高分子、無機塩、酸化物、水酸化物、又は膜若しくは残留物として存在するそれらの複合物若しくは組合せを有する基材と、詳述した配合物とを接触させることによって実施される。実際の条件、例えば、温度、時間、等は除去されることになる材料の性質及び厚さによって決まる。概して、基材は２０℃〜８５℃、又は２０℃〜６０℃、又は２０℃〜４０℃の範囲の温度である配合物を含んだ容器中に接触又はさっと浸される(dip)。基材が配合物に曝される標準的な時間は、例えば、０．１〜６０分、又は１〜３０分、又は１〜１５分の範囲であってもよい。配合物との接触後に、基材はすすぎがされそしてそれから乾燥されてもよい。乾燥は概して不活性雰囲気下で実施される。ある実施態様において、脱イオン水のすすぎ又は他の添加剤と脱イオン水を含むすすぎは、基材とここで記載された配合物との接触の前、中、及び／又は後で採用されてもよい。しかしながら、配合物はフォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ、灰、又はエッチ残留物及び／若しくは残留物の除去のために洗浄液を利用する技術的に知られている任意の方法で使用されることが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下は本明細書で使用される頭字語である。
ＤＰＭ    ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＭＡＨ  水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＡＦ  フッ化テトラメチルアンモニウム
ＤＩ水    脱イオン水
ＰＧ      プロピレングリコール
ＡＢＴ    ２−アミノベンゾチアゾール
ＴＴＬ    トリルトリアゾール
【００２０】
実施例の配合物を表１に記載する。
【００２１】
【表１】
2008129571.tif 000002
【００２２】
ブランケットｌｏｗ−ｋ誘電体に対するエッチ速度のまとめが表２で与えられる。全ての以下のエッチ速度において、測定は４０℃の温度で５、１０、２０、４０及び６０分の曝露で実施した。厚さ計測はエッチ時間の合間で測定し、そして「最小二乗適合」モデルを使用して各々の典型的な組成物の結果についてグラフ化した。各組成物についての「最小二乗適合」モデルの計算した傾きは結果としてのエッチ速度であり、オングストローム／分（Å／分）で与えられる。誘電体のエッチ速度の測定において、ウェハーはＳｉウェハー上に付着した既知の厚さのブランケット層を有していた。初期の厚さはフィルムテック２０００ＳＥ分光型偏光解析／反射率計を使用して測定した。約２００ｍｌの試験溶液を２５０ｍｌビーカーにセットし、攪拌を伴い、必要であれば、特定の温度まで加熱した。一のみのウェハーを溶液を含むビーカーにセットした場合、ダミーウェハーをビーカーにセットした。初期厚さの測定後、試験ウェハーを典型的な組成物中に浸した。５分後、試験ウェハーを試験溶液から取り出し、３分間脱イオン水ですすぎそして窒素下で完全に乾燥した。各ウェハーの厚さを測定しそして必要であれば試験ウェハーに本手順を繰り返した。
【００２３】
例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦはｌｏｗ−ｋ適合性（compatibility)に関して評価した。しかしながら、例Ｃはｌｏｗ−ｋ適合性に関して評価しなかった。しかしながら、表３に示すように、フォトレジスト、ＢＡＲＣ及びエッチ後残留物を除去する能力に関して、すべての６つの例の評価を行った。パターンを付けたウェハーについて得られた結果に基づけば、例Ｃは多孔性のＩＬＤに損傷を与えなかった、そしてフォトレジスト及びＢＡＲＣ材料の除去に有効であった。
【００２４】
【表２】
2008129571.tif 000003
【００２５】
表３はフォトレジスト、ＢＡＲＣ及びエッチ残留物を試験基材から除去するための好ましい組成物の有効性を明らかにする。ウェハーは１９３ｎｍのフォトレジスト層、１９３ｎｍのＢＡＲＣ層、知られていない超ｌｏｗ−ｋ層及び酸化珪素層を有していた。基材はそれから好ましい組成物中に基材を浸すことによって処理した。本手順において、一以上の試験ウェハーを４００ｍｌの各組成物を含む６００ｍｌビーカーにセットした。６００ｍｌビーカーはさらに１分間に４００回転する１インチの攪拌棒を含んでいた。そこにウェハーを含んだ組成物をそれから表３で与えられた時間と温度で加熱した。好ましい組成物に曝露した後、ウェハーを脱イオン水ですすぎそして窒素ガスで乾燥した。端部を提供するためにウェハーを割りそしてそれから走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してウェハーの様々な事前測定箇所について測定をした。そして洗浄能力及び下に横たわる層間誘電体（ＩＬＤ）への損傷を視覚的に解明し、そして表３に与えられているように以下の要領で符号化した。すなわち洗浄については「＋」は優れていることを示し「Ｐ」は部分的な除去を示しそして「−」は質が低いことを示す。そしてＩＬＤの損傷については「＋」は損傷のないことを示しそして「−」は損傷を示す。
【００２６】
【表３】
2008129571.tif 000004
【００２７】
パターンを付けたウェハーについて得られた結果に基づけば、例Ｃ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは多孔性のＩＬＤに損傷を与えなかった。すべての６つの例はフォトレジストの除去に有効であった。他方で、例Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦはＢＡＲＣ材料の除去に有効であった。
【００２８】
特定の実施態様が詳細に記載されている一方で、当業者は本開示の全般的な示唆を踏まえてこれらの詳細に対して種々の改良及び代替が展開できると認識される。従って、開示された特定の処理（arrangement)は説明に役立つものにすぎず本発明の範囲を制限するものではないことを意味し、これは添付の請求項のすべてとそのあらゆるすべての均等物に効力が及ぶ。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はエッチ残留物を除去するための配合物であって、水酸化アンモニウム及び２−アミノベンゾチアゾール、残余水を含み、該水酸化物は金属汚染が１００ｐｐｍ以下である配合物。
【請求項２】
酸化剤、砥材粒子を含まない、請求項１に記載された配合物。
【請求項３】
水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載された配合物。
【請求項４】
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、アミド、アルコール、スルホキシド、多官能基化合物、ヒドロキシアミド、アミノアルコールジオール及びポリオール、（Ｃ2−Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ3−Ｃ20）アルカントリオール、環式アルコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された０〜６０質量％の水溶性有機溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載された配合物。
【請求項５】
０．１質量％〜５質量％の置換した水酸化アミン又は酸性塩をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載された配合物。
【請求項６】
クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜１０質量％の有機酸をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載された配合物。
【請求項７】
有機酸塩、フェノール、酸、トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜２０質量％の腐食防止剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載された配合物。
【請求項８】
界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤をさらに含み、該添加剤が配合物の剥離及び洗浄能力、又は下に横たわる金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料の整合性(integrity)に悪影響を及ぼさないものである、請求項１〜７のいずれかに記載された配合物。
【請求項９】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、ＢＡＲＣ及び／又はエッチ残留物を除去するための配合物であって、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリルトリアゾール、プロピレングリコール、２−アミノベンゾチアゾール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含み、該水酸化物は金属汚染が１００ｐｐｍ以下である配合物。
【請求項１０】
１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９に記載された配合物。
【請求項１１】
６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９又は１０に記載された配合物。
【請求項１２】
５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項９又は１０に記載された配合物。
【請求項１３】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために請求項１に記載された配合物を基材に適用することを含んでなる方法。
【請求項１４】
配合物が酸化剤、砥材粒子を含まない、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
配合物が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、アミド、アルコール、スルホキシド、多官能基化合物、ヒドロキシアミド、アミノアルコールジオール及びポリオール、（Ｃ2−Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ3−Ｃ20）アルカントリオール、環式アルコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリコールエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された０〜６０質量％の水溶性有機溶媒をさらに含む、請求項１３又は１４に記載された方法。
【請求項１６】
配合物が０．１質量％〜５質量％の置換した水酸化アミン又は酸性塩をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載された方法。
【請求項１７】
配合物が、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜１０質量％の有機酸をさらに含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載された方法。
【請求項１８】
配合物が、有機酸塩、フェノール、酸、トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物からなる群から選択された０質量％〜２０質量％の腐食防止剤をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれかに記載された方法。
【請求項１９】
配合物が、界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、及びそれらの混合物からなる群から選択された添加剤をさらに含み、該添加剤が配合物の剥離及び洗浄能力、又は下に横たわる金属、珪素、二酸化珪素、レベル間誘電性材料、ｌｏｗ−ｋ及び／又はｈｉｇｈ−ｋ材料の整合性(integrity)に悪影響を及ぼさないものである、請求項１３〜１８のいずれかに記載された方法。
【請求項２０】
フォトレジスト、イオン注入フォトレジスト、エッチ残留物、ＢＡＲＣ及びそれらの組合せからなる群から選択した材料を基材から除去する方法であって、材料を基材から除去するために請求項９に記載された配合物を基材に適用することを含んでなる方法。
【請求項２１】
配合物が１〜１５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１〜５質量％のトリルトリアゾール、５〜１５質量％のプロピレングリコール、１〜１０質量％の２−アミノベンゾチアゾール、２０〜４５質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０に記載された方法。
【請求項２２】
配合物が６．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１０質量％のプロピレングリコール、６質量％の２−アミノベンゾチアゾール、３９質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０又は２１に記載された方法。
【請求項２３】
配合物が５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３質量％のトリルトリアゾール、１２．１３質量％のプロピレングリコール、１．５質量％の２−アミノベンゾチアゾール、４０質量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル、残余水を含んでなる、請求項２０又は２１に記載された方法。
【外国語明細書】
2008129571000001.pdf