(57)【要約】【課題】被処理水中の溶存酸素を少ない触媒量で迅速かつ確実に除去する。【解決手段】平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１．４〜１０ｎｍでかつ標準偏差が平均粒子径の３０％以下、好ましくは２０％以下である白金族の金属ナノコロイド粒子を担体に担持させてなる水中の溶存酸素除去触媒。ナノコロイド化した白金族の金属微粒子を担体に担持させた触媒であれば、触媒金属の比表面積が大きいために、反応速度が非常に速くなり、被処理水と触媒とを接触させる際の空間速度（ＳＶ）を大きくすることができ、装置の小型化を図ることができる。また、触媒使用量、担持金属量が少なくてすみ、被処理水量に対する触媒使用量が少ないことから、金属の流出の影響が小さくなり、処理コストを低減すると共に、処理水水質を高めることができる。【選択図】図１
2008093606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存酸素を含む被処理水に、白金族の金属粒子を担体に担持してなる溶存酸素除去触媒に接触させることによって、該被処理水から溶存酸素を除去する水中の溶存酸素の除去方法において、
該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、
該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項２】
請求項１において、該白金族の金属が、白金、パラジウム、及び白金／パラジウム合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該担体がアニオン交換基を有する樹脂であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、該被処理水に還元剤を添加した後、前記溶存酸素除去触媒に接触させることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項５】
請求項４において、該還元剤が水素であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項において、該被処理水が純水であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項において、該被処理水が超純水製造システムの一次脱塩処理システム内の水及び／又はサブシステム内の水であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【請求項８】
白金族の金属粒子を担体に担持してなる水中の溶存酸素除去触媒において、
該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、
該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素除去触媒。
【請求項９】
白金族の金属粒子を担体に担持してなる溶存酸素除去触媒を充填した触媒充填部と、
溶存酸素を含む被処理水を該触媒充填部に給水する給水手段と、
該触媒充填部を通過した水を排出する排出手段とを有する水中の溶存酸素除去装置において、
該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、
該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【請求項１０】
請求項９において、該触媒充填部に給水される被処理水に還元剤を添加する還元剤添加手段を具備することを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【請求項１１】
請求項１０において、該還元剤が水素であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか１項において、該被処理水が純水であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の溶存酸素を迅速且つ確実に除去する方法及び装置と、そのための触媒に関する。
【０００２】
本発明は、特に半導体、液晶ディスプレイ等の電子材料を扱う産業において用いられる超純水製造装置における超純水中の溶存酸素の除去に有用であるが、これに限定するものでなく、その他、ボイラ用水、冷却水等他の用途についても適用できる。
【背景技術】
【０００３】
従来、水中の溶存酸素の除去技術としては、
（１）真空脱気塔
（２）窒素脱気塔
（３）真空・窒素併用脱気塔
（４）脱気膜装置
で脱気する処理方法や、
（５）白金族触媒担持樹脂
を用いる方法などがある。
【０００４】
しかしながら、（１）〜（３）の塔型処理では装置が大きく、しかも処理水の到達可能溶存酸素濃度が１０〜５０ｐｐｂとさほど良好でない問題点がある。（４）の脱気膜装置は比較的小型で通水流量や膜本数により到達可能処理水溶存酸素濃度も５ｐｐｂ以下を達成できるが、大水量の処理においては、膜の本数が多く、装置の高さは低いが設置面積が大きい問題点がある。
【０００５】
（５）の触媒担持樹脂を用いる方法は、水中に存在する水素等の還元剤と酸素との接触反応を利用して水中の溶存酸素を除去するものであり、特許文献１〜３にパラジウム担持樹脂による溶存酸素除去技術が提案されており、また、特許文献４には、アニオン交換樹脂にパラジウム又は白金を担持させてなる溶存酸素樹脂触媒の製造方法についての提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献４等で提案される従来の担持体では、担体に担持された触媒金属の比表面積が小さいため、反応効率が悪く、目的の処理水質、処理水量を得るための触媒量が多く、また、被処理水と触媒との接触時間も長く必要であり、このため、大きな装置設置面積が必要であった。しかも、被処理水量に対する触媒使用量が多いために、結果的に処理水中に流出する触媒量も多く、特に超純水用途では水質を悪化させてしまう点も問題であり、実用に耐えなかった。
【０００７】
また、例えば、特許文献２では、触媒樹脂の脱酸素能が低いため、超純水製造においては、触媒樹脂のみによる脱酸素ではなく、脱気膜又は脱気塔等による物理的脱気手段と触媒樹脂を用いた化学的溶存酸素除去手段と、更に後段のイオン交換手段とを必要とし、装置が過大となり、設置面積、装置コスト、保守管理の面で不利であった。また、このように、多段に設けた複数の装置に通水することは、その分、樹脂や装置の構成部材からの有機物や金属等の溶出による汚染の問題もあり、好ましいことではない。
【０００８】
なお、本発明に係る金属ナノコロイド粒子を担体に担持してなる触媒については、特許文献５，６に提案がなされているが、光触媒、排ガスの浄化触媒としての用途であり、水中の溶存酸素除去触媒としての提案はなされていない。
【特許文献１】特開平５−２６９３０６号公報
【特許文献２】特開平２−２６５６０４号公報
【特許文献３】特開平８−１６８７５６号公報
【特許文献４】特許２５６１２７３号公報
【特許文献５】特開２００５−１６９３３４号公報
【特許文献６】特開２００４−１０００４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、被処理水中の溶存酸素を少ない触媒量で迅速かつ確実に除去することができる水中の溶存酸素除去触媒と、この水中の溶存酸素除去触媒を用いた水中の溶存酸素除去方法及び溶存酸素除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶存酸素を含む被処理水を、ナノコロイド化した白金族の金属微粒子を担体に担持させた触媒であれば、触媒金属の比表面積が大きいために、反応速度が非常に速くなり、被処理水と触媒とを接触させる際の空間速度（ＳＶ）を大きくすることができ、装置の小型化を図ることができること、また、触媒使用量、担持金属量が少なくてすみ、被処理水量に対する触媒使用量が少ないことから、金属の流出の影響が小さくなり、処理コストを低減すると共に、処理水水質を高めることができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
（１）  溶存酸素を含む被処理水に、白金族の金属粒子を担体に担持してなる溶存酸素除去触媒に接触させることによって、該被処理水から溶存酸素を除去する水中の溶存酸素の除去方法において、該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１３】
（２）  （１）において、該白金族の金属が、白金、パラジウム、及び白金／パラジウム合金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１４】
（３）  （１）又は（２）において、該担体がアニオン交換基を有する樹脂であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１５】
（４）  （１）乃至（３）のいずれかにおいて、該被処理水に還元剤を添加した後、前記溶存酸素除去触媒に接触させることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１６】
（５）  （４）において、該還元剤が水素であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１７】
（６）  （１）乃至（５）のいずれかにおいて、該被処理水が純水であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１８】
（７）  （１）乃至（６）のいずれかにおいて、該被処理水が超純水製造システムの一次脱塩処理システム内の水及び／又はサブシステム内の水であることを特徴とする水中の溶存酸素の除去方法。
【００１９】
（８）  白金族の金属粒子を担体に担持してなる水中の溶存酸素除去触媒において、該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素除去触媒。
【００２０】
（９）  白金族の金属粒子を担体に担持してなる溶存酸素除去触媒を充填した触媒充填部と、溶存酸素を含む被処理水を該触媒充填部に給水する給水手段と、該触媒充填部を通過した水を排出する排出手段とを有する水中の溶存酸素除去装置において、該金属粒子が金属ナノコロイド粒子であり、該金属ナノコロイド粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍで、かつ標準偏差が該平均粒子径の３０％以下であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【００２１】
（１０）  （９）において、該触媒充填部に給水される被処理水に還元剤を添加する還元剤添加手段を具備することを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【００２２】
（１１）  （１０）において、該還元剤が水素であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【００２３】
（１２）  （９）乃至（１１）のいずれかにおいて、該被処理水が純水であることを特徴とする水中の溶存酸素除去装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、平均粒子径のバラツキの小さい金属ナノコロイド粒子を担持した溶存酸素除去触媒を用いることにより、比表面積が大きく、均一な金属ナノコロイド粒子の高い触媒活性により、水中の溶存酸素の反応効率を高め、効率的な溶存酸素除去処理を行うことが可能となる（請求項１，８，９）。
【００２５】
このため、超純水の処理系に適用する場合であっても、特許文献２のように、必ずしも前段に物理的脱気手段を用いなくても良く、同様に必ずしも触媒充填部の後段にイオン交換手段を設置しなくても良いため、装置の大幅な小型化、低コスト化を図ることができ、また、樹脂や構成部材からの有機物や金属等の溶出による汚染を防止することができる。
【００２６】
本発明において、触媒金属としての白金族金属としては、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の１種又は２種以上が好ましい（請求項２）。また、担体としては、アニオン交換基を有する樹脂が好ましい（請求項３）。
【００２７】
本発明の溶存酸素除去機構は、触媒の存在下に、被処理水中に含まれる還元剤（水素など）が溶存酸素と反応することにより、［Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ］の反応によって被処理水中の溶存酸素が確実に除去されるものであるが、被処理水中に含まれる還元剤が少ない場合には、水素等の還元剤を別途添加することが好ましい（請求項４，５，１０，１１）。なお、還元剤の添加ではなく紫外線照射によっても水素を発生させることができる。
【００２８】
本発明は、特に純水中の溶存酸素の除去に有用であり（請求項６，１２）、超純水製造システムの一次脱塩処理システム内及び／又はサブシステムに有効に適用することができる（請求項７）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の水中の溶存酸素除去触媒は、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１．４〜１０ｎｍで、標準偏差が平均粒子径の３０％以下、好ましくは２０％以下である白金族の金属ナノコロイド粒子を担体に担持させてなるものである。
【００３１】
金属ナノコロイドの平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、触媒金属の比表面積が小さくなり、十分な反応速度が得られず、本発明の目的を達成し得ない。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと担持の操作が困難であるという取扱上の理由から好ましくない。
【００３２】
また、金属ナノコロイド粒子の偏準偏差が平均粒子径の３０％を超えるような粒子径分布が大きく、粒子径にバラツキが多い場合、金属ナノコロイド粒子が担体中に均一に分散しないため、本発明の目的を達成し得ない。
【００３３】
なお、本発明において、金属ナノコロイド粒子は、例えば、電子顕微鏡で観察でき電子顕微鏡で得られた画像中の金属ナノコロイド微粒子の直径を計測し、平均することで、平均粒子径および粒子径分布を求めることができる。
【００３４】
また、この金属ナノコロイド粒子の白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができ、パラジウムをより好適に用いることができる。
【００３５】
本発明に用いる白金族金属のナノコロイド粒子を製造する方法に特に制限はなく、例えば、金属塩還元反応法、燃焼法などを挙げることができる。これらの中で、金属塩還元反応法は、製造が容易であり、安定した品質の金属ナノコロイド粒子を得ることができるので好適に用いることができる。
【００３６】
金属塩還元反応法では、例えば、白金などの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物などの０．１〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液に、アルコール、クエン酸又はその塩、ギ酸、アセトン、アセトアルデヒドなどの還元剤を４〜２０当量倍添加し、１〜３時間煮沸することにより、金属ナノコロイド粒子を製造することができる。例えば、ポリビニルピロリドン水溶液に、ヘキサクロロパラジウム、ヘキサクロロパラジウムカリウムなどを１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ溶解し、エタノールなどの還元剤を加え、窒素雰囲気下で２〜３時間加熱還流することにより、パラジウムナノコロイド粒子懸濁液を製造することができる。
【００３７】
アニオン交換樹脂にパラジウムナノコロイド粒子を担持させるには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いでパラジウムナノコロイド粒子懸濁液を通水すればよく、さらにホルマリンなどを加えて還元してもよい。
【００３８】
白金族の金属ナノコロイド粒子は電気二重層を有し、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくく、強い触媒活性を示す。従って、本発明の水中の溶存酸素除去触媒の担体としてはアニオン交換樹脂が好ましい。
【００３９】
担体のアニオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とした強塩基性アニオン交換樹脂が適当であり、特にゲル型樹脂で、交換基がＯＨ型であるものがより好ましい。
【００４０】
アニオン交換樹脂等の担体への白金族金属ナノコロイド粒子の担持量は、担体重量に対して０．０１〜０．２重量％が好適である。この担持量が少な過ぎると十分な触媒活性が得られず、多過ぎると触媒同士が接触し、有効表面積が却って減少し、活性が低下してしまう。
【００４１】
このような本発明の溶存酸素除去触媒を用いる水中の溶存酸素の除去方法としては特に制限はないが、充填塔に本発明の溶存酸素除去触媒を充填し、この触媒充填層に、必要に応じて水素等の還元剤を添加した被処理水を通水して水中の溶存酸素除去触媒と接触させる方法が簡便である。
【００４２】
この場合の通水空間速度は、被処理水の溶存酸素濃度、許容される溶出有機物・金属濃度、目標とする処理水溶存酸素濃度等にもよるが、触媒量に対してＳＶ４０〜２０００／ｈｒ−１程度が好適である。
【００４３】
なお、触媒充填層は、上向流流動床、上向流固定床、下向流固定床等どのような型式でも良く、またそれらの組み合わせでも良いが、処理水溶存酸素濃度５ｐｐｂ以下を得たい場合は、少なくとも一層は固定床を含む接触方式であることが好ましい。
【００４４】
還元剤としては、超純水製造システムにおいては副生成物が残留しない水素を用いることが好ましく、ボイラ用水や冷却水においてはヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、亜硫酸塩などを用いることが好ましい。また、還元剤の供給方法については特に制限はなく、例えば水素の場合は、系内にインラインやエゼクタで供給することもできるし、水素透過膜を通して供給することもできる。また、前述の如く、紫外線照射により水素を発生させることもできる。
【００４５】
還元剤の添加量は、被処理水中の溶存酸素濃度、還元剤の種類、目標とする処理水の溶存酸素濃度等によっても異なるが、例えば、還元剤としてＨ２を用いた場合Ｈ２の添加量として、溶存酸素濃度に対して１．１〜１．２倍当量程度とすることが好ましい。
【００４６】
本発明による溶存酸素除去技術は、超純水製造システムの一次脱塩処理システム及び／又はサブシステム内の水に有効に適用することができる。なお、得られた処理水で半導体ウェハの洗浄を行う場合は、処理水中に還元剤が残留した方が良く、後段に液浸露光装置がある場合は水素が残留しない方が良い。
【００４７】
例えば、以下の(1)〜(3)のフローを採用することにより、処理水の溶存酸素濃度と溶存還元剤濃度をコントロールすることができる。
【００４８】
(1)、(2)については、目標被処理水溶存酸素濃度の程度により必要還元剤濃度も変わるため、水素等の還元剤を被処理水中に残留させることも可能であり、一方、(3)については、物理的脱気手段によれば酸素のみならずその被処理水中に残留した水素をも脱気することができる。また、(1)〜(3)は、いずれも、後段に物理的脱気手段や本発明の溶存酸素除去触媒塔を設けてさらに多段処理することもできる。
【００４９】
(1)本発明の溶存酸素除去触媒塔を直列に２段に設置して、本発明の溶存酸素除去触媒による処理を２段で行う。
(2)脱気膜又は脱気塔等の物理的脱気手段の後段に溶存酸素除去触媒塔を設け、物理的脱気処理後、本発明の溶存酸素除去触媒による処理を行う。
(3)本発明の溶存酸素除去触媒塔の後段に脱気膜又は脱気塔等の物理的脱気手段を設け、本発明の溶存酸素除去触媒による処理後、物理的脱気処理を行う。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
図１に示す如く、パラジウムナノコロイド粒子（平均粒子径３．５ｎｍ。標準偏差は平均粒子径の２０％程度。）を、樹脂に対して０．１１重量％の担持量で強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂に担持した溶存酸素除去触媒１を、アクリルカラム２に３５ｍｌ充填し、６．９ｐｐｍの酸素を含む脱塩水（２０μＳ／ｃｍ）に、Ｎ２Ｈ２をモル比で溶存酸素の１５倍となるよう注入し、触媒樹脂層にＳＶ＝３４３〜１０２９ｈｒ−１で下向流通水し、カラム流出水の溶存酸素濃度を溶存酸素計３で測定し、各通水ＳＶに対する溶存酸素濃度の値を表１に示した。
【００５２】
＜比較例１＞
触媒樹脂として、パラジウムを層状（被膜状）に担持した強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ７３３３（登録商標）；Ｌａｎｘｅｓｓ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様に、脱塩水にＮ２Ｈ２を注入した水を通水し、処理水の溶存酸素濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2008093606.tif 000003
【００５４】
表１より、大気開放水飽和濃度６ｐｐｂの低濃度までの溶存酸素除去では、実施例１のパラジウムナノコロイド粒子担持樹脂の性能が高いことがわかる。これは、ｎｍオーダーの比較的均一な粒子径のパラジウム微粒子を担持したことによる大きな比表面積に起因する触媒活性の向上効果によるものである。これに対して、比較例１の担持金属量は実施例１の担持金属量よりも多いにもかかわらず、処理水の溶存酸素濃度は実施例１に比べて著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における処理フローを示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  触媒樹脂
２  カラム
３  溶存酸素計
【図１】
2008093606.tif 000004