(57)【要約】【課題】活物質と電解液との反応を抑制することができ、かつ、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができるリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電極は、Liを吸蔵・放出する活物質を含有する薄膜が集電体上に形成されたリチウム二次電池用電極であって、活物質薄膜は、表面に窒化物から成る表面層を有し、表面層の厚さは、1nm超100nm未満であることを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、活物質薄膜の材料を集電体上に成膜する成膜工程と、集電体上に成膜した活物質薄膜に窒素プラズマまたは窒素イオンを照射して、該活物質薄膜の表面に厚さが1nm超100nm未満の窒化物から成る表面層を形成する表面層形成工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する活物質を含有する薄膜が集電体上に形成されたリチウム二次電池用電極であって、
前記活物質薄膜は、表面に窒化物から成る表面層を有し、
前記表面層の厚さは、1nm超100nm未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出する活物質を含有する薄膜を集電体上に形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であって、
活物質薄膜の材料を集電体上に成膜する成膜工程と、
集電体上に成膜した活物質薄膜に窒素プラズマまたは窒素イオンを照射して、該活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層を形成する表面層形成工程とを備え、
前記表面層形成工程において、表面層の厚さは、1nm超100nm未満とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びその製造方法に関する。特に、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができるリチウム二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源としてその需要は益々拡大している。そして、リチウム二次電池のさらなる高性能化を目指して、活物質や集電体の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極と負極との間でリチウム（Li）イオンをやり取りすることによって、充放電が行われる。最近では、このリチウム二次電池の負極活物質にLiを吸蔵して合金化するシリコン（Si）やスズ（Sn）などを用いることが提案されている。具体的には、このような活物質を薄膜として集電体上に形成し、この薄膜にLiを吸蔵・放出させることで電池の充放電を行うようにする。しかし、前記活物質を電極に用いた場合、充放電サイクル進行に伴って電極（活物質薄膜）表面で活物質と電解液とが反応して薄膜表面に被覆が形成されることにより、Liの吸蔵・放出が阻害されるという問題があった。このような電極を用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返しに伴い電池の容量が低下してしまうので、良好なサイクル特性が得られなかった。
【０００４】
上記の活物質と電解液との反応を抑制するために、例えば特許文献１に記載の負極活物質が提案されている。この負極活物質は、Siなどで構成された内層と、内層上に形成された酸化ケイ素などから成る表面層とを有しており、この表面層の厚さを規定することで、反応抵抗の増大を抑制すると共に、活物質と電解液との反応を防御する。また、前記表面層を形成する方法として、集電体上に形成した活物質薄膜を酸素が含有する雰囲気下で長時間熱処理を行うことが挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の負極活物質を用いた電池であっても、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を十分に抑制することができない。
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載の酸化ケイ素から成る表面層を有する負極活物質を電池に用いたとしても、充放電サイクルの進行に伴って電池の容量が低下する割合が大きくなり、十分なサイクル特性が得られないことが分かった。これは、LiがSiよりも酸化され易いため、電池の充放電過程でLiイオンと酸化ケイ素の酸素とが反応し、Li酸化物が生成されることが原因と考えられる。Li酸化物は充放電に寄与しないため、Li酸化物が生成されることにより減少したLiイオンの分だけ電池の容量が低下する。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質と電解液との反応を抑制することができ、かつ、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができるリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電極は、Liを吸蔵・放出する活物質を含有する薄膜が集電体上に形成されたリチウム二次電池用電極であって、活物質薄膜は、表面に窒化物から成る表面層を有し、表面層の厚さは、1nm超100nm未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、活物質薄膜の材料を集電体上に成膜する成膜工程と、集電体上に成膜した活物質薄膜に窒素プラズマまたは窒素イオンを照射して、該活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層を形成する表面層形成工程とを備える。そして、前記表面層形成工程において、表面層の厚さは、1nm超100nm未満とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の最も特徴とするところは、活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層が形成されているところにある。これにより、電極（活物質薄膜）と電解液との界面における活物質と電解液との反応を抑制することができる。また、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明の電極を用いた電池の方が、従来の電極を用いた電池と比較して、充放電サイクルの進行に伴って電池の容量が低下する割合が小さくなる理由については、次のように推察される。Liイオンと窒化物の窒素とは電池の充放電過程で反応し難い（例えばLiはSiよりも窒化され難い）ので、Liイオンが減少する割合が小さい。Liイオンと一部の窒化物の窒素とが反応してLi窒化物（窒化リチウム）が生成されるが、生成された窒化リチウムは酸化リチウムと比較してイオン伝導度が高く、Liイオンの移動が阻害されることが少ない。
【００１３】
表面層の厚さが1nm以下である場合、活物質と電解液との反応を十分に抑制することができない。表面層の厚さが100nm以上である場合、充放電過程で窒化物の窒素と反応するLiイオンの割合が増加するため、電池の容量が低下する。表面層の厚さのより好ましい下限値は5nm超であり、より好ましい上限値は50nm未満である。
【００１４】
活物質としては、Liを吸蔵・放出することが可能であり、かつLiと合金化することが可能な材料を用いることが好ましい。具体的には、SiやSnの他、炭素（C）、ゲルマニウム（Ge）といった周期表第14族から選択される元素が挙げられ、これら元素を複数種組み合わせて用いてもよい。中でもSiは理論容量が大きく、好適である。
【００１５】
活物質薄膜は、前記に列挙した活物質のみから構成されていてもよく、また、前記に列挙した活物質を含有する材料から構成されていてもよい。例えば、活物質とLiを吸蔵し難い金属とを合金化させた材料を用いることで、活物質のLi吸蔵時の体積変化を抑制することができるので、活物質薄膜の微粉化及び集電体からの剥離を防止することができる。活物質と合金化させる金属としては、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）などが挙げられる。活物質とこのような金属との合金を用いて活物質薄膜を構成する場合、活物質薄膜中の前記金属の総量は40原子％以下とすることが好ましい。活物質薄膜を構成する合金としては、Si-Ni合金、Si-Co合金またはSi-Fe合金が好適である。
【００１６】
さらに、活物質薄膜は、活物質薄膜と集電体との密着性を高めるために、集電体側の一部を構成元素の比率や成分の異なる材料で形成したり、異なる方法で成膜したりして、集電体側に界面層を有していてもよい。界面層は、SiまたはSi-Cu合金から構成されていることが好ましい。
【００１７】
集電体上に活物質薄膜を成膜する方法としては、気相法を用いることができる。気相法としては、PVD（物理的蒸着）法やCVD（化学的蒸着）法が挙げられる。PVD法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。中でも真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法が好適である。気相法を用いることで、集電体との密着性が高く、緻密で均質な活物質薄膜を成膜することができる。また、活物質薄膜の材料を集電体上に成膜する際の雰囲気ガスとしては、ヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）などの不活性ガスが好適である。
【００１８】
集電体としては、Liと合金化しない材料を用いることが好ましい。具体的には、Cu、Ni及びこれら元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む合金が挙げられる。中でもCuは導電性が高く、好適である。また、集電体は薄くてもよく、集電体にCuを用いる場合は圧延銅箔や電解銅箔を利用することができる。
【００１９】
表面層を構成する窒化物は、上記に列挙した活物質となる元素の窒化物が好ましい。中でもSi窒化物（窒化ケイ素）が好適である。
【００２０】
活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層を形成する方法としては、例えば、活物質薄膜の表面に窒素プラズマまたは窒素イオンを照射することが挙げられる。この方法によれば、活物質薄膜の表面において活物質薄膜に含有する活物質が窒化されて、活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層を短時間でかつ容易に形成することができる。また、窒素プラズマまたは窒素イオンの照射時間を調整することで、所望の厚さの表面層を形成することができる。活物質薄膜に照射するプラズマには、窒素ガスと不活性ガスとの混合プラズマを用いてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用電極によれば、活物質薄膜の表面に窒化物から成る表面層が形成されており、活物質と電解液との反応を抑制することができ、かつ、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、活物質と電解液との反応を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を抑制することができる電極を短時間でかつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法を用いて、窒化物から成る表面層を有する種々の電極を作製した。そして、作製した電極を用いてリチウム二次電池を作製し、各電極について性能評価を行った。
【００２４】
＜電極の作製＞
電極は、活物質を含有する薄膜が集電体上に形成されたものであり、集電体にはCu箔、活物質にはSiを用いた。Cu箔は、厚さ18μmの圧延Cu箔の表面を中心線平均粗さ（Ra）が0.1〜1μm程度になるように電解めっき法により粗面化したものである。活物質薄膜（Si含有薄膜）は、以下に示すように、薄膜材料を集電体上に成膜することで形成した。
【００２５】
[活物質薄膜]
まず、Arガスを導入した成膜室内で、イオンプレーティング法によりCu箔の表面上にSiを堆積させてSi界面層を形成した。具体的には、真空排気した後にArガスを導入して雰囲気圧力を1Paとした成膜室内で、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させた状態で、電子ビームを照射してSi原料を溶融して蒸発させることにより、Si界面層を形成した。形成するSi界面層の厚さは1μmとした。
【００２６】
次に、蒸着法により前記界面層上にSi-Ni合金を堆積させてSi-Ni合金薄膜を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10-3Paとした成膜室内で、電子ビームを照射してSi原料及びNi原料を溶融して蒸発させることにより、Ni濃度が約10質量％のSi-Ni合金薄膜を形成した。形成するSi-Ni合金薄膜の厚さは6μmとした。結果的にSi界面層とSi-Ni合金薄膜とを合わせた活物質薄膜全体の厚さは7μmとなった。この活物質薄膜に含まれるSiの量を求めて膜厚に換算したところ6μmであった。
【００２７】
[表面層]
以上のようにして得られた活物質薄膜の表面に表面層を形成した。表面層を形成する前に、活物質薄膜の表面を清浄化するため、表面にArプラズマを照射した。具体的には、真空排気した後にArガスを導入して雰囲気圧力を1Paとした成膜室内で、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させて、活物質薄膜の表面をArプラズマに1分間曝した。活物質薄膜の表面を清浄化した後、続けて窒素ガスとArガスとの混合ガス（体積比  窒素ガス：Arガス＝1：1）を導入し、雰囲気圧力を1Paとした成膜室内で、200Wの電力を投入して、窒素ガスとArガスの混合プラズマを発生させた。そして、活物質薄膜の表面を窒素ガスとArガスの混合プラズマに曝すことで、Si窒化物から成る表面層を形成した。
【００２８】
（実施例１〜３）
活物質薄膜の表面に窒素ガスとArガスの混合プラズマを照射する時間をそれぞれ25秒、50秒、250秒とした実施例１〜３の電極を作製した。各電極の表面をエネルギー分散型蛍光X線分析法にて分析することにより、Si窒化物から成る表面層が形成されていることを確認し、各電極の表面層の厚さを測定した。各電極の表面層の厚さを表１に示す。
【００２９】
（比較例１、２）
活物質薄膜の表面に窒素ガスとArガスの混合プラズマを照射する時間をそれぞれ5秒、500秒とした比較例１、２の電極を作製した。上記実施例と同様に、Si窒化物から成る表面層が形成されていることを確認し、各電極の表面層の厚さを測定した。各電極の表面層の厚さを表１に示す。
【００３０】
＜電池の作製＞
作製した各電極を負極として用いたコイン型リチウム二次電池をそれぞれ作製した。この電池は、負極、セパレータ、正極の順に積層された積層体を形成して、この積層体をステンレス製のケースに収納した後、電解液を封入することで作製した。
【００３１】
正極には、LiCoO2の粉末をAl箔に塗布して作製したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にLiPF6を1モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンからなる多孔質材料を用いた。
【００３２】
そして、このような電池を用いて各電極の性能評価を行った。具体的には、充放電電流を1.5mA／cm2として、4.2Vまで充電した後、2.75Vまで放電する作業を1サイクルとする充放電サイクル試験を100サイクル行い、各電池の容量維持率を求めた。容量維持率は、次式により求められる。
容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量／最大放電容量）×100  （式１）
各電池の100サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、本発明のリチウム二次電池用電極である実施例１〜３は、100サイクル後の容量維持率が70％以上であり、比較例１、２と比較して容量維持率が格段に高い。これは、表面層の厚さが1nm以下の場合、活物質と電解液との反応を十分に抑制することができず、表面層の厚さが100nm以上の場合、充放電過程でLiイオンと窒化物の窒素とが反応し、Liイオンが減少することが原因と考えられる。また、実施例と比較例との対比から、より好ましい表面層の厚さは、5nm超50nm未満であると推測される。
【００３５】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用電極を利用することで、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量の低下を十分に抑制できることが確認できた。
【００３６】
なお、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、活物質薄膜に含有する活物質がSnであり、表面層の窒化物がSn窒化物である構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のリチウム二次電池用電極は、高サイクル特性が求められるリチウム二次電池に好適に利用することができる。