(57)【要約】【課題】プラスチック基材のような透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであっても、両者間の密着性、カールやクラックの発生が実用上許容できる範囲となり、且つ、耐引っ掻き性にも優れるハードコートフィルムの提供を目的とする。【解決手段】透明基材上に、第１ハードコート層および第２ハードコート層をこの順で備え、前記第１ハードコート層および第２ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつ、前記第１ハードコート層が硬化型反応性高分子をさらに含むことを特徴とするハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、第１ハードコート層および第２ハードコート層をこの順で備え、前記第１ハードコート層および第２ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつ、前記第１ハードコート層が硬化型反応性高分子をさらに含むことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記第１ハードコート層の鉛筆硬度が第２ハードコート層の鉛筆硬度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、かつ、前記硬化型反応性高分子が、活性エネルギー線硬化型反応性高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記第１ハードコート層および第２ハードコート層が、無機微粒子および有機微粒子を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記第１ハードコート層と第２ハードコート層の組成成分が異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記硬化型反応性高分子が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
第１ハードコート層と第２ハードコート層との膜厚比が、第１ハードコート層の膜厚：第２ハードコート層として、５．５：４．５〜８：２であることを特徴とする請求項６に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ表示装置等のディスプレイには、一般にその表面に耐引っ掻き性、耐擦り傷性を有する透明性プラスチックフィルムが貼着されている。しかしながらこのようなプラスチックフィルムの表面における硬度が不十分な場合には、前記表面にハードコート層が形成されている。
【０００３】
従来のハードコートフイルムは、通常、熱硬化型樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂をプラスチック基材フイルム上に直接、或いは１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１５μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。
【０００４】
一般的に、プラスチック表面を硬質化するハードコート層の形成技術としては、例えば、オルガノシロキサン系、メラミン系等の硬化型樹脂をコーティングする方法、真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、または、多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型樹脂をコーティングする方法等があげられる。これらの方法の中でも、近年、大面積の加工が容易であり、生産性に優れる点から、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた方法が広く採用されている。 
【０００５】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、ハードコート層とプラスチック基材との間の密着性、フィルムを折り曲げた際のカールの発生や、鉛筆硬度値が２Ｈから３Ｈが限界であり、耐引っ掻き性や耐擦り傷性の点で問題となる場合がある。 
【０００６】
前述のようにハードコート層の硬度が不十分である場合、例えば、単に、ハードコート層を通常の厚み（例えば、３μｍ〜１５μｍ）よりも厚くするだけでも硬度が向上するため、前述のような問題を解決することは可能である。しかしながら、ハードコート層の厚型化は、同時に、以下のような問題を生じることとなる。すなわち、ハードコート層のクラックや剥離が生じ易くなり、また、前述のような樹脂を硬化させることによって、形成されるハードコート層が収縮し、大きなカールが発生してしまうという問題もある。 
【０００７】
他方、プラスチック基材にハードコート層が積層された従来のハードコートフィルムの具体例としては、例えば、以下のようなものがあげられる。例えば、プラスチック基材上に、緩衝層を介して、ハードコート層を積層したハードコートフィルム（例えば、特許文献１参照）、２層構造のハードコート層であって、下層にラジカル硬化型樹脂とカチオン硬化型樹脂とのブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化型樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコート層を含むハードコートフィルム（例えば、特許文献２参照）がそれぞれ開示されている。さらに、下層よりも上層のユニバーサル硬度が大きな積層構造ハードコート層を含むハードコートフィルム（例えば、特許文献３）が開示されている。
【特許文献１】特開平１１―３００８７３号公報
【特許文献２】特開２０００―７１３９２号公報
【特許文献３】特開２００２―３６４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのハードコートフィルムは、例えば、密着性、カール抑制、耐クラック、硬度、耐引っ掻き性、耐擦り傷性を、実用的に許容できる範囲で満たすことが困難であった。 
【０００９】
そこで、本発明は、プラスチック基材のような透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであっても、前記両者間の密着性、カールやクラックの発生が実用上許容できる範囲となり、且つ、耐引っ掻き性にも優れるハードコートフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、透明基材上に、第１ハードコート層および第２ハードコート層をこの順で備え、前記第１ハードコート層および第２ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつ、前記第１ハードコート層が硬化型反応性高分子をさらに含むことを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記第１ハードコート層の鉛筆硬度が第２ハードコート層の鉛筆硬度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、かつ、前記硬化型反応性高分子が、活性エネルギー線硬化型反応性高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコートフィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記第１ハードコート層および第２ハードコート層が、無機微粒子および有機微粒子を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
請求項５に記載の発明は、前記第１ハードコート層と第２ハードコート層の組成成分が異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
請求項６に記載の発明は、前記硬化型反応性高分子が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者らは、ハードコート層の機械的物性の向上にむけて鋭意研究を重ねた。その結果、プラスチック基材のような透明基材上にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび硬化型反応性高分子を含む第１ハードコート層、前記第１ハードコート層の上に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む第２ハードコート層を設けることによって、カールの発生や折り曲げ時のクラックの発生ならびに各層間の密着性について、実用上許容できる状態を実現し、且つ、耐引っ掻き性にも優れるハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明に想到した。 
【００１２】
具体的に説明すると、硬化型反応性高分子は、硬度は相対的に中程度であるが、高分子であるため、硬化による収縮が極めて小さいことから、カールが生じ難く、また、屈曲性も良好であることから、クラックが生じ難い。一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化収縮が生じるものの、多官能型であることから、極めて硬度に優れるものである。したがって、前記透明基材上の第１ハードコート層には、まず、カールやクラックが生じ難い硬化型反応性高分子を含んだ塗液を使用し、一方、第１ハードコート層上に形成される表面側の第２ハードコート層には、相対的に硬度が高いウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用すれば、両者の各々の性質により、前述のような効果を奏することができたのである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明のハードコートフィルムにおいて、第１ハードコート層の鉛筆硬度が第２ハードコート層の鉛筆硬度よりも低いことが好ましい。なお、前述のように第１ハードコート層に硬化型反応性高分子を使用し、第２のハードコート層に硬化型反応性高分子を使用せずに、あるいは硬化型反応性高分子を使用量を減じ、かつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することによって、通常、この要件を満たすことができる。
【００１５】
前記第１ハードコート層の鉛筆硬度は、例えばＨ〜３Ｈであって、より好ましくは、２Ｈ以上である。前記硬度がＨ以上であれば、本発明のハードコートフィルムに十分な硬度を付与でき、本発明のハードコートフィルムに良好な屈曲性を付与でき、カールやクラックの発生を十分に抑制できる。 
【００１６】
一方、前記第２ハードコート層の鉛筆硬度は、前述のように前記第１ハードコート層の鉛筆硬度よりも大きいことが好ましく、３Ｈ以上であれば、本発明のハードコートフィルムに十分な硬度を付与できる。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得ることができる。その重量平均分子量は、４００〜５０００が好ましく、さらには重量平均分子量が１０００〜５０００が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販されているものを用いることもでき、例えば紫光  ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学社製）、紫光  ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）、紫光  ＵＶ−７６４０Ｂ（日本合成化学社製）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業株式会社製）、ＵＮ−３３２０ＨＢ（根上工業株式会社製）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業株式会社製）、ＨＤＰ−Ｍ２０（根上工業株式会社製）、ＵＮ−９０１Ｔ（根上工業株式会社製）等があげられる。
【００１８】
硬化型反応性高分子は、活性エネルギー線硬化型高分子、熱硬化性高分子が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型高分子としては、例えばアクリルモノマーやビニルモノマーを重合したアクリル系ポリマーにアクリロイル基をペンダントさせて得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂が好ましい。市販されている活性エネルギー線硬化型高分子としては、例えば、コーポニール（日本合成化学社製）、アートレジン（根上工業株式会社製）、アクトフロー（綜研化学株式会社製）等があげられる。また、熱硬化性高分子としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。本発明では、表面硬度の高さから、活性エネルギー線硬化型高分子が好ましい。
【００１９】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび活性エネルギー線硬化型高分子を硬化するための活性エネルギー線としては紫外線（ＵＶ）、電子線等を用いることが出来る。
本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感剤（光重合開始剤）を添加する必要があり、ラジカル発生型の光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４-ジエチルチオキサントン、２、４-ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４-ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２-ジメチルアミノエチル安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
【００２０】
第１ハードコート層において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと硬化型反応性高分子との割合は、前者：後者の重量比として、５：５〜７：３が挙げられる。
第２ハードコート層において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと硬化型反応性高分子との割合は、前者：後者の重量比として、１０：０〜８：２が挙げられる。
このように、本発明において第１ハードコート層と第２ハードコート層の組成成分は、通常異なるものである。
【００２１】
透明基材、例えばトリアセチルセルロースフィルム基材へのハードコート塗料のコーティング方法は、特に限定されるものではないが、実用的には、ダイコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、マイクログラビアコーター等によるコーティングが一般的である。
【００２２】
本発明において第１ハードコート層、第２ハードコート層からなるハードコート層全体としての膜厚は、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。５μｍに満たない場合、十分な硬度を得ることができないことがある。また、２５μｍを超える場合、材料コスト高となる。ハードコート層全体としての膜厚はさらには１０〜２０μｍであることが好ましい。また、第１ハードコート層、第２ハードコート層の膜厚は、第１ハードコート層の膜厚の方が第２ハードコート層の膜厚が大きいほうが好ましく、具体的には、（第１ハードコート層の膜厚）：（第２ハードコート層の膜厚）の膜厚比が５．５：４．５〜８：２であることが好ましい。（第１ハードコート層の膜厚）：（第２ハードコート層の膜厚）が５．５：４．５よりも第２ハードコート層の膜厚が大きい場合、製造されたハードコートフィルムのカールの度合いが大きくなってしまう。また、（第１ハードコート層の膜厚）：（第２ハードコート層の膜厚）が５．５：４．５よりも第２ハードコート層の膜厚が大きい場合、形成されたハードコート層が十分な表面硬度を得ることが出来ない場合がある。
【００２３】
本発明における第１ハードコート層および第２ハードコート層は、従来技術に通常使用される無機微粒子および有機微粒子を用いずとも、十分な硬度および耐カール性を付与することができる。
【００２４】
本発明の透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムは、必要に応じて、ハードコート層上に反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。ハードコートフィルム及びハードコートフィルムにこれらの機能層を設けた機能性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は特に断りの無い限り重量基準である。
【００２６】
[ハードコート塗布液（Ｈ−１）の調整]
コーポニール  Ｔ−４２７１（日本合成化学社製）３０部、紫光  ７６０５Ｂ（日本合成化学社製）７０部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
[ハードコート塗布液（Ｈ−２）の調整]
アートレジン  ＨＤＰ−４Ｔ（根上工業株式会社製）３０部、紫光  ７６０５Ｂ（日本合成化学社製）７０部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
[ハードコート塗布液（Ｈ−３）の調整]
アクトフロー  ＢＧＶ−１１（綜研化学株式会社製）３０部、紫光  ７６０５Ｂ（日本合成化学社製）７０部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
[ハードコート塗布液（Ｈ−４）の調整]
アクトフロー ＢＧＶ−１２（綜研化学株式会社製）３０部、紫光  ７６０５Ｂ（日本合成化学社製）７０部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
[ハードコート塗布液（Ｈ−５）の調整]
紫光  ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
[ハードコート塗布液（Ｈ−６）の調整]
ＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業株式会社製）１００部、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）４部、酢酸メチル５０部、２−ブタノン５０部を混合し、コーティング剤を調液した。
【００２７】
[ハードコート層の作成]
透明基材として厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを用い、表１に記載の組合せで、第１層のバーコートによる塗布、乾燥、紫外線照射を行い、続いて第２層を同様にバーコートによる塗布、乾燥、紫外線照射により形成し、多層構造のハードコートを作製した。作製したそれぞれのハードコートの塗膜厚さ、鉛筆硬度、カール、密着性を調べた結果を表１に示す。
【００２８】
＜評価方法＞
実施例１〜６、比較例１〜２で作製したコーティングフィルムについて、以下に示した方法にて評価した。また、実施例及び比較例で作製したコーティングフィルムの評価結果を表１に示した。
・塗膜厚さ：膜厚測定器（モデル；２０５−００２０、ＦＩＬＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で測定した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、５００ｇ加重で測定した。
・カール：１０×１０ｃｍに切ったサンプルのエッジの浮き上がりで評価した。○；浮き上がりが２ｃｍ未満、△；浮き上がりが２ｃｍ以上、×；浮き上がりが筒状である。
・密着強度：塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００枡）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００；塗膜剥がれ無し、０；すべて剥離）。
【００２９】
【表１】
2008129130.tif 000002
【００３０】
表１の結果から明らかなように、第１ハードコート層および第２ハードコート層が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつ、第１ハードコート層が硬化型反応性高分子をさらに含む実施例は、比較例に比べて、表面硬度、密着性、耐カール性に優れた結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のハードコートフィルムは、液晶表示装置、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の各種ディスプレイに好適に用いられる。