(57)【要約】    【課題】イミド化率が高く、分子量が大きく、分子量分布の小さい均一なポリイミドを得ることができる製造方法を提供すること。    【解決手段】主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドの製造方法であって、脂肪族多環式３級アミンの存在下、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドの製造方法であって、脂肪族多環式３級アミンの存在下、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族多環式３級アミンが、その橋頭原子の少なくとも１つが窒素原子であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族多環式３級アミンの酸解離定数（ｐＫａ）が９．０以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドの製造方法。
【請求項４】
前記酸二無水物とジアミンを反応させる工程において、さらに脱水剤を共存させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の方法で製造された、主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドと、熱架橋剤および／または熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドの製造方法に関する。更に詳しくは、主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドについて、低温重合条件でイミド化率が高く、高分子量かつ分子量分布の小さい重合体を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの製造方法としては、酸二無水物とジアミンを反応させて中間体であるポリアミド酸を合成した後、１８０℃以上の高温で反応させる方法が知られている。しかし、高温で反応させることにより、得られるポリイミドの分子量が低下すること、および分子量分布が大きくなり、均一なポリイミドが得られないという課題があった。一方、１８０℃より低い温度ではイミド化を十分に進行させることができないため、イミド化率が高く、分子量が高く、分子量分布の小さいポリイミドを得ることができないという課題があった。
【０００３】
これに対し、触媒を用いて、１８０℃より低い温度でイミド化を行う方法が開発されている。そのような方法としては、酸触媒の存在下、酸二無水物と芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で直接イミド化する方法（例えば、特許文献１参照）、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いてポリアミド酸の脱水反応によりイミド化する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかし、酸触媒を使用する方法では、例えばポリアミド酸が水酸基を有する場合などに副反応を起こしやすく、分子量分布の小さい均一なポリイミドが得られないという課題があった。また、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる方法では、中間体として生じるポリイソイミドを完全にポリイミドへ変換することが困難であること、および脱水後の副生成物であるジシクロヘキシル尿素が沈殿することにより、得られるポリイミドの純度が低く、実用が困難であった。また、これらの方法では、１００℃より低い温度ではイミド化を１００％進行させることができず、イミド化率の高いポリイミドを得ることができなかった。
【０００４】
一方、有機カルボン酸無水物と、トリアルキルアミンやピリジンなどの触媒存在下、６０℃〜２００℃でイミド化を行う方法も開発されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような触媒を用いた場合でも、イミド化を１００％進行させるためには実際には１３０℃以上の温度が必要であり、このような温度では分子量が十分に大きく、分子量分布が十分に小さいポリイミドを得ることはできなかった。また、１００℃より低い温度でイミド化を完全に行うことはできず、そのため、イミド化率が高く、分子量が高く、分子量分布の小さいポリイミドを得ることはできなかった。
【０００５】
さらに、触媒のｐＫａが８を超える塩基性化合物の存在下で加熱することで低温でのイミド化促進を行う方法も開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような強塩基を触媒に用いても１００℃より低い温度でイミド化を完全に行うことはできず、イミド化率が高く、分子量が高く、分子量分布の小さいポリイミドを得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平６−１９２４２０号公報
【特許文献２】特開平５−３１０９３３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９９７２０号公報
【特許文献４】特開２００６−２８４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、５０℃〜９０℃の低温重合でも十分なイミド化を行うことができ、イミド化率が高く、分子量が大きく、分子量分布の小さい均一なポリイミドを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドの製造方法であって、脂肪族多環式３級アミンの存在下、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、５０℃〜９０℃の低温でも十分なイミド化を行うことができ、イミド化率が高く、分子量が大きく、分子量分布の小さい均一なポリイミドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドの製造方法は、主鎖または末端にフェノール性水酸基を有するポリイミドの製造方法であって、脂肪族多環式３級アミンの存在下、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含むことを特徴とする。以下、その製造方法について詳しく説明する。
【００１０】
本発明に用いられる３級アミンは、脂肪族多環式３級アミンである。脂肪族多環式とは、２以上、好ましくは３以上の原子を共有する二環系または多環系であって、そのすべての環が脂肪族環であることをいう。脂肪族多環式３級アミンは、それ以外のアミンと比較すると、窒素原子周りの立体的なかさ高さが小さく、反応活性部位である窒素原子の非共有電子対がむき出しになっている。このことにより、脂肪族多環式３級アミン以外のアミンと比べると、より触媒能が高く、５０℃〜９０℃の低温でも十分なイミド化を行うことができる。また、脂肪族環が２以上であることにより、窒素原子周囲のひずみがより大きくなり、アミンの触媒能がより大きくなる。このとき、その橋頭原子の少なくとも１つが窒素原子であると、窒素原子周囲のひずみがさらに大きくなり、アミンの触媒能がさらに大きくなることから、より好ましい。なお、本発明において十分なイミド化を行うことができるとは、イミド化率が９５％以上になるまでイミド化反応を進行させることができることをいう。
【００１１】
本発明に用いられる脂肪族多環式３級アミンの例としては、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のほか、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2008214622.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ａ個のＲ１およびＲ２のうちの炭素水素基数は０〜２個が好ましく、ｂ個のＲ３およびＲ４のうちの炭化水素基数は０〜２個が好ましい。炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。ａは３〜８の整数を表し、ｂは３〜７の整数を表す。中でも、ａは３〜６であることが好ましく、ｂは３〜５であることが好ましい。
【００１４】
また、前記脂肪族多環式３級アミンの酸解離定数（ｐＫａ）は９．０以上であることが好ましい。ｐＫａが９．０以上の３級アミンはアルカリ性が十分強いため、５０℃〜９０℃の低温で特に効率的にイミド化を進行させることができる。このような３級アミンの例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる脂肪族多環式３級アミンの量は、酸二無水物１００モル％に対し好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１６】
本発明の製造方法においては酸二無水物とジアミンは５０℃以上９０℃以下の温度で反応させる。製造時の安全性の観点から反応温度は低いほど良いとされるが、反応温度が５０℃より低いと、本発明で用いられる脂肪族多環式３級アミンを使用した場合でも十分なイミド化を行うことができない。好ましくは６０℃以上である。また、反応温度が９０℃より高いと、イミド化は十分進行するが、得られるポリイミドの分子量が低くなったり、分子量分布が大きくなったりする。好ましくは７５℃以下である。
【００１７】
本発明の製造方法により製造されるポリイミドは、主鎖または末端にフェノール性水酸基を有する。主鎖または末端にフェノール性水酸基を有することにより、アミンとの相互作用によって、より低温でイミド化を完結することが可能となる。ここで、主鎖とは高分子構造の主骨格を形成し、単一の構造単位が繰り返し連結している部分、または複数の構造単位が規則的にないしはランダムに連結している部分を指し、末端は連結が停止する最後の構造単位を指す。
【００１８】
酸二無水物およびジアミンを反応させることによりポリイミドが得られるが、必要により、ポリイミドの末端を末端封止剤により封止してもよい。本発明に用いられる酸二無水物、ジアミンおよび末端封止剤は特に限定されず、公知の酸二無水物やジアミン、末端封止剤を用いることができる。ただし、得られるポリイミドの主鎖または末端にフェノール性水酸基が含まれているよう選択されることが必要である。具体的には、ジアミン、酸二無水物、末端封止剤のうち少なくとも１つにフェノール性水酸基が含まれていることが必要である。末端および主鎖の両方にフェノール性水酸基を有してもかまわない。
【００１９】
酸二無水物の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の酸二無水物などを挙げることができるが、これらに限られない。
【００２０】
ジアミンの例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２１】
また、上記の中でもビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンを用いると、アルカリ可溶性ポリイミドを得ることができる。この場合、ヒドロキシル基含有ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において、酸二無水物１００モル％に対し、ジアミンを好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％用いることができ、好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％用いることができる。酸二無水物とジアミンの配合量を前記のようにすることで、分子量が大きく、分子量分布の小さいポリイミドを得ることができる。特に分子量を大きくするためには、酸二無水物１００モル％に対し、ジアミンを９８モル％〜１０２モル％反応させることが好ましい。
【００２３】
また、ポリイミドの末端を末端封止剤により封止することもできる。末端を封止することにより、分子量分布をさらに均一にすることができる。また、アルカリ可溶性基を有する末端封止剤を用いることにより、得られるポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸等を用いることができる。
【００２４】
モノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤を用いる場合、その添加量は、モノアミンの場合、酸二無水物１００モル％に対し１〜４０モル％とすることが好ましく、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の場合、ジアミン１００モル％に対し１〜４０モル％とすることが好ましい。
【００２７】
ポリイミド中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００２８】
上記したジアミン、酸二無水物、末端封止剤のうち、少なくとも１つはフェノール性水酸基を有することが必要である。好ましいフェノール性水酸基当量としては、ジアミンまたは酸二無水物にフェノール性水酸基が含まれている場合、それぞれジアミンまたは酸二無水物全体を１００モル％とした場合の１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％以上がさらに好ましい。また、末端封止剤にフェノール性水酸基が含まれている場合、ジアミン全体を１００モル％とした場合の５モル％以上が好ましく、９モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。フェノール性水酸基の量を上記範囲にすることにより、より容易にイミド化率を高くすることができる。
【００２９】
本発明のポリイミドの製造方法は、脂肪族多環式３級アミンの存在下、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を有する。この工程に先立ち、該３級アミンの非存在下、２０℃〜５０℃の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含んでも良い。その場合、反応時間は任意に設定することができるが、特に１０分〜４時間とすることが好ましい。
【００３０】
また、５０℃以上９０℃以下の温度で酸二無水物とジアミンを反応させる際、さらに高分子量化するために脱水剤を添加することもできる。ピリジンなどと組み合わせてイミド化反応に用いられる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの有機酸無水物などが知られている。これらの有機酸は、脱水後に脂肪族多環式３級アミンを補足してアミン活性を低下させる場合があるため、本発明においては、酸性化合物の副生のない脱水剤を用いることが好ましい。例としてアセタール化合物などの有機化合物やゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲルなどが用いられるがこれらに限定されない。より低温でイミド化できるという観点より、アセタール化合物がより好ましい。例として、アセトンジメチルアセタール、シクロヘキサンジメチルアセタールなどが挙げられるが、これらに限定されない。特にアセトンジメチルアセタールは、低温反応での分子量をより容易に高くすることができることに加え、副生物として生成するアセトンが系外に容易に除去できる、点でより好ましい。
【００３１】
脱水剤の添加量は、酸二無水物の重量に対し好ましくは２５％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１５０％以上である。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られたポリイミドを用いて耐熱性樹脂組成物を得ることもできる。このとき、得られたポリイミドの分子量が大きく、かつ、分子量分布が小さいことから、不均一な低分子量成分が少なく、より耐熱性の高い耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、本発明の製造方法により得られたポリイミドと、熱架橋剤および／または熱硬化性化合物を含有するものであり、ポリイミドを溶解する有機溶剤を含有してもよい。例えば、ポリイミドを適当な有機溶剤に溶解させたものに熱架橋剤および／または熱硬化性化合物を添加することにより得られる。
【００３４】
熱架橋剤は加熱により架橋するものであれば特に制限はないが、具体的には、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物、またはベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。
【００３５】
熱硬化性化合物としてはエポキシ化合物およびオキセタン化合物を挙げることができる。これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基を１つ有するものとしてエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等、２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（商品名、共栄社化学工業（株）製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、“テピック（登録商標）”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（商品名、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、４つ以上有するものとして、“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
オキセタン化合物としては、“エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＭＡ（商品名、宇部興産株式会社製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００３９】
また、ポリイミドとしてアルカリ可溶性ポリイミドを用いる場合、さらに光酸発生剤を含有することにより、光線照射部が可溶化するポジ型感光性を有する耐熱性樹脂組成物を得ることもできる。また、光酸発生剤にかえて光重合開始剤と不飽和結合含有重合性化合物を含有することにより、光線照射部が不溶化するネガ型感光性を有する耐熱性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４０】
好ましく用いられる光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００４１】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。
【００４２】
また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤として好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物にリン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調の観点から、これらの中ではスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００４３】
好ましく用いられる光重合開始剤は、ベンゾフェノン類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾイン類、グリシン類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。
【００４４】
好ましく用いられる不飽和結合含有重合性化合物は、アクリルモノマー類を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどの化合物を挙げることができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４５】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。これらを含有することにより、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００４６】
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物には、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有してもよい。
【００４７】
本発明の耐熱性樹脂組成物からなる樹脂層を金属層上に形成することで、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに有用な金属樹脂複合体を得ることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【００４８】
金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物に感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００４９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、加熱処理をすることで最終的な硬化膜を得ることができる。硬化条件としては例えば２２０℃で６０分間加熱処理することが挙げられるが、１２０℃から４００℃の範囲で１分から１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温から１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【００５０】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の耐熱性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の耐熱性樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【００５１】
さらに、本発明の耐熱性樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができ、半導体用電子部品、回路基板用電子部品、多層配線用電子部品などを作製することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中のイミド化率、分子量、分子量分布および耐熱性の評価は以下の方法で行った。
【００５３】
イミド化率の評価
各実施例および比較例の方法で得られたポリマー粉体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを、６インチシリコンウエハ上に塗布し、次いでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、６０℃で５分プリベークすることにより、ポリイミド膜を作製した。当該ポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを、ＦＴ−７２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。次に、当該ポリイミド膜を作製したウエハを３００℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間キュアを行い、キュア膜を得た。当該キュア膜の赤外吸収スペクトルを測定し、キュア前とキュア後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド基の含量を算出して、ポリイミドのイミド化率を求めた。
【００５４】
分子量および分子量分布の評価
各実施例および比較例の方法で得られたポリイミド粉体をＮＭＰに溶解したものを測定サンプルとし、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０（日本ウォータース（株）製）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を測定した。また、あわせて分散を算出し、分子量分布の評価を行った。
【００５５】
耐熱性の評価
６インチシリコンウエハ上に、耐熱性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、耐熱性樹脂組成物被膜を得た。膜厚の測定には大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。次いでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、２００℃で１時間熱処理を行い、キュア膜を得た。
【００５６】
得られたキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。剥離したキュア膜について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％の時の温度を求めた。
【００５７】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株））１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間攪拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００５８】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。
【００５９】
【化２】
2008214622.tif 000003
【００６０】
合成例２  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【００６１】
【化３】
2008214622.tif 000004
【００６２】
各実施例および比較例で用いた化合物を以下に示す。
【００６３】
【化４】
2008214622.tif 000005
【００６４】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１６．０１ｇ（０．０８０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（０．０２０モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００６５】
実施例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）加え、９０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００６６】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物６０．４ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００６７】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１６．０１ｇ（０．０８０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加え、次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００６８】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）を１．４ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００６９】
実施例６
８０℃での撹拌時間を２時間から６時間に変更した以外は実施例５と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７０】
実施例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、トリエチレンジアミン（東京化成工業（株）製）を１．１ｇ（０．０１０モル）加え、９０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７１】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１６．０１ｇ（０．０８０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、５０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７２】
実施例９
５０℃での撹拌時間を２時間から６時間に変更した以外は実施例８と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７３】
実施例１０
反応温度を８０℃から６０℃に変更した以外は実施例３と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７４】
実施例１１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１６．０１ｇ（０．０８０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）０．４４ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７５】
実施例１２
３−アミノフェノールの添加量を０．４４ｇ（０．００４モル）から０．８７ｇ（０．００８モル）に変更した以外は実施例１１と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７６】
実施例１３
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物６．０４ｇ（０．０１０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１８．０１ｇ（０．０９０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７７】
実施例１４
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物の添加量を６．０４ｇ（０．０１０モル）から１５．１ｇ（０．０２５モル）、ＤＡＥの添加量を１８．０１ｇ（０．０９０モル）から１５．０１ｇ（０．０７５モル）にそれぞれ変更した以外は実施例１３と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７８】
実施例１５
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物の添加量を６．０４ｇ（０．０１０モル）から３３．２ｇ（０．０５５モル）、ＤＡＥの添加量を１８．０１ｇ（０．０９０モル）から９．０１ｇ（０．０４５モル）にそれぞれ変更した以外は実施例１３と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００７９】
実施例１６
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）、アセトンジメチルアセタールを９．３１ｇ加え、９０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８０】
実施例１７
アセトンジメチルアセタールの添加量を９．３１ｇから３１．０２ｇに変更した以外は実施例１６と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８１】
実施例１８
アセトンジメチルアセタールの添加量を９．３１ｇから６２．０４ｇに変更した以外は実施例１６と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８２】
実施例１９
アセトンジメチルアセタール９．３１ｇにかえてシリカゲルを６２．０４ｇ加えた以外は実施例１６と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８３】
実施例２０
アセトンジメチルアセタール９．３１ｇにかえてモレキュラーシーブ４Ａを６２．０４ｇ加えた以外は実施例１６と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８４】
実施例２１
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１６．０１ｇ（０．０８０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）、アセトンジメチルアセタールを６２．０４ｇ加え、５０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８５】
実施例２２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）、アセトンジメチルアセタールを６２．０４ｇ加え、７５℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８６】
実施例２３
アセトンジメチルアセタール６２．０４ｇにかえてシリカゲルを６２．０４ｇ加えた以外は実施例２２と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８７】
実施例２４
アセトンジメチルアセタール６２．０４ｇにかえてモレキュラーシーブ４Ａを６２．０４ｇ加えた以外は実施例２２と同様にしてポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８８】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１６．０１ｇ（０．０８０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（０．０２０モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、４０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００８９】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＮ（東京化成工業（株）製）を１．２ｇ（０．０１０モル）加え、１００℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９０】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ピペラジン（東京化成工業（株）製）を０．８６ｇ（０．０１０モル）加え、９０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９１】
比較例４
ピペラジンの代わりにトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１．０ｇ（０．０１０モル）を用いる以外は比較例３と同様にしてポリマー粉体を得た。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９２】
比較例５
ピペラジンの代わりにピペリジン（東京化成工業（株）製）１．０ｇ（０．０１０モル）を用いる以外は比較例３と同様にしてポリマー粉体を得た。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９３】
比較例６
ピペラジンの代わりにイソキノリン（東京化成工業（株）製）１．３ｇ（０．０１０モル）を用いる以外は比較例３と同様にしてポリマー粉体を得た。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９４】
比較例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１．０ｇ（０．０１０モル）、脱水剤として無水酢酸１０．２ｇ（０．１０モル）を加え、９０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９５】
比較例８
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１９．０１ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、ＤＢＵ（東京化成工業（株）製）を１．５ｇ（０．０１０モル）加え、８０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得られたポリマー粉体についてイミド化率、分子量および分子量分布の評価を行った。
【００９６】
実施例２５
実施例１で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＡを得た。ワニスＡを用いて耐熱性の評価を行った。
【００９７】
実施例２６
実施例３で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１ｇ、光酸発生剤としてキノンジアジド化合物（ｂ）１ｇとともにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＢを得た。ワニスＢを用いて耐熱性の評価を行った。
【００９８】
実施例２７
実施例２で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）０．２ｇ、不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０（日本油脂（株）製）３．０ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＣを得た。ワニスＣを用いて耐熱性の評価を行った。
【００９９】
実施例２８
実施例１８で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）０．２ｇ、不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０（日本油脂（株）製）３．０ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＤを得た。ワニスＤを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１００】
実施例２９
実施例１９で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）０．２ｇ、不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０（日本油脂（株）製）３．０ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＥを得た。ワニスＥを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０１】
実施例３０
実施例２０で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）０．２ｇ、不飽和結合含有重合性化合物としてＰＤＢＥ−２５０（日本油脂（株）製）３．０ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＦを得た。ワニスＦを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０２】
実施例３１
実施例２１で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇとともにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＧを得た。ワニスＧを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０３】
実施例３２
実施例２２で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１ｇ、光酸発生剤としてキノンジアジド化合物（ｂ）１ｇとともにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＨを得た。ワニスＨを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０４】
比較例９
比較例１で得られたポリマー粉体１０ｇを計り取り、熱架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）１ｇとともに乳酸エチル（ＥＬ）１５ｇに溶解させ、耐熱性樹脂組成物のワニスＩを得た。ワニスＩを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０５】
比較例１０
比較例２で得られたポリマー粉体１０ｇを用いる以外は実施例２６と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＪを得た。ワニスＪを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０６】
比較例１１
比較例３で得られたポリマー粉体１０ｇを用いる以外は実施例２７と同様にして耐熱性樹脂組成物のワニスＫを得た。ワニスＫを用いて耐熱性の評価を行った。
【０１０７】
実施例１〜２４、比較例１〜８のポリマー製造条件と評価結果を表１〜表２に、実施例２５〜３２、比較例９〜１１の評価結果を表３に示した。
【０１０８】
【表１】
2008214622.tif 000006
【０１０９】
【表２】
2008214622.tif 000007
【０１１０】
【表３】
2008214622.tif 000008