(57)【要約】【課題】            エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を使用しなくても、圧縮回復性に優れ、且つ完全ノンホルマリンタイプの防滑加工用合成樹脂エマルジョン組成物を提供すること。【解決手段】        イソプレンを必須成分とする共役ジエン系化合物（ａ）と芳香族ビニル系化合物（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマー（Ｉ）と、酸化防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする滑り止め材用組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレンを必須成分とする共役ジエン系化合物（ａ）と芳香族ビニル系化合物（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマー（Ｉ）と酸化防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする滑り止め材組成物。
【請求項２】
イソプレンの含有率が、前記ポリマー（Ｉ）の１０〜８０重量％である請求項１記載の滑り止め材組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｉ）中のエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）由来の構造単位の含有率が前記ポリマー（Ｉ）の０．０５〜１０．０重量％である請求項１記載の滑り止め材組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤（ＩＩ）が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の滑り止め材組成物。
【請求項５】
前記酸化防止剤（ＩＩ）がアミン系化合物及び／又はフェノール系化合物である請求項４記載の滑り止め材組成物。
【請求項６】
更に、前記共役ジエン系化合物（ａ）が、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有するものである請求項１〜５の何れか１つに記載の滑り止め材組成物。
【請求項７】
更に、発泡成分を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の滑り止め材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防滑剤に用いられる合成樹脂エマルジョン組成物に関するもので、さらに詳細には、合成樹脂エマルジョンを、便座シート、マット、カーペットの裏面にフォーム加工することで、防滑性が向上し、且つそのフォーム層が圧縮回復性に優れるフォーム加工用途に好適な合成樹脂エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、防滑加工剤は、合成ゴムのラテックスフォームが主流ではあるが、圧縮回復性には優れるものの、耐候性が著しく悪く、劣化が速いという問題点があった。その改善策として、アクリル系エマルジョンを用いたフォーム加工も行われてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、アクリル系エマルジョンを使用した場合、ラテックスフォームに比べ、反発弾性（圧縮回復性）が不足するため、特にエチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体等の自己架橋基の導入が必須であった。しかし、上記自己架橋基の導入は、ホルマリンの発生を伴い、衛生上の問題がある。またホルマリンに対する規制は年々厳しくなるいっぽうであり、建築基準法の改正を受け、繊維業界においても、完全ノンホルマリン化が不可欠な要素になってきている。そういった背景があるため、前記方法では、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体の導入量を低減するか、或いは、ホルマリンキャッチャーを多量に添加すること等対策が必要であった。しかし、何れの場合も、完全ノンホルマリン化は不可能であり、圧縮回復性改善策と完全ノンホルマリン化の両方を満足するアクリル系エマルジョンは、見出されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１８１８３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を使用しなくても、圧縮回復性に優れ、且つ完全ノンホルマリンタイプの防滑加工用合成樹脂エマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、イソプレンを必須成分とする共役ジエン系化合物（ａ）と芳香族ビニル系化合物（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマー（Ｉ）と、酸化防止剤（ＩＩ）とを含有する樹脂の弾性が大きく発現し、圧縮回復性が大きくなることを見出して、発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、イソプレンを必須成分とする共役ジエン系化合物（ａ）と芳香族ビニル系化合物（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマー（Ｉ）と、酸化防止剤（ＩＩ）とを含有することを特徴とする滑り止め材用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フォーム加工により防滑層を付与し、ホルマリンを遊離することなく、圧縮回復性に優れる便座シート、水廻りマット用途等に使用される滑り止め材用組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる滑り止め材用組成物は、イソプレンを必須成分とする共役ジエン系化合物（ａ）と芳香族ビニル系化合物（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）とを含有する重合性単量体類を重合して得られるポリマー（Ｉ）と、酸化防止剤（ＩＩ）とを含有するエマルジョン樹脂組成物に発泡成分を加えたものである。
【０００９】
前記ポリマー中に含有する共役ジエン系化合物（ａ）は、イソプレンを必須成分とする他の共役ジエン系化合物との混合物であり、イソプレン以外の共役ジエン系化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イソプレン以外の共役ジエン系化合物は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。イソプレンの含有量は、ポリマー（Ｉ）中の１０重量％以上であることが、防滑加工剤として用いた際に、充分な弾性が得られることから、また、全重合体単量体の８０重量％以下であることが、防滑加工剤として用いた際に、充分な耐候性が得られることから好ましい。更に、好ましくは、１５〜７５重量％、特に好ましくは、２０〜７０重量％である。
【００１０】
前記ポリマー（Ｉ）中に含有する芳香族ビニル系化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族ビニル系化合物は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
前記ポリマー（Ｉ）中に含有するエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｃ）は、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物（ｃ）の含有量は、全重合性単量体の０．０５以上であることが、エマルジョンの機械的安定性から好ましく、また合成樹脂エマルジョンの増粘を考慮し、１０重量％以下であることが好ましい。更に、前記の範囲の中でも、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜２重量％が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いる酸化防止剤（ＩＩ）とは、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。この中でも圧縮回復性の点でフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤の使用が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００１３】
アミン系酸化防止剤としては、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナート等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。酸化防止剤としては、上記に限定されるわけではない。酸化防止剤の含有量は、前記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部が更に好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。なお酸化防止剤の含有量は、０．０１重量部未満であると圧縮回復性が得られにくく、５．０重量部を越えると重合速度が非常に遅くなり実用的ではない。この酸化防止剤の添加方法は、重合開始前に一括仕込みしてもよいし、又重合開始時に少量存在させ、重合途中で残りを添加しても良い。
【００１４】
前記ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び原料となるモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させることによって、ジエン系ポリマーが水に分散したラテックスを得ることができる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００１５】
ラテックスの製造に使用する乳化剤は特に限定されないが、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することも出来る。本発明で使用出来る反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１６】
モノマーの重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１７】
上記のモノマーの重合の際に用いる重合開始剤の内、有機過酸化物類としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１８】
また、重合の際に用いる重合開始剤の内、還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられ、上記有機過酸化物類と併用して、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１９】
本発明において、前記ポリマーの重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００２０】
更にこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整することができる。なかでも、アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を用いるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性を向上させるため好ましい。
【００２１】
前記合成樹脂エマルジョン組成物に添加する発泡成分としては、発泡し泡安定性が良好なものであれば、何ら限定するものではないが、例を挙げれば、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油石ケン、スルホコハク酸ソーダ系活性剤等が挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アンモニウムである。また、前記発泡成分の含有量は、発泡して、弾性が発現すれば、とくに限定されないが、合成樹脂エマルジョン組成物固形分１００重量部当たり、３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２２】
前記合成樹脂エマルジョン組成物に加えても良い添加剤としては、例えば、吸水剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、メラミン系を除く架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ、前記添加剤の選択、添加量、添加順序等は、合成樹脂エマルジョン１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲添加することが好ましいが、エマルジョンの製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例及び表中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００２４】
実施例１
窒素置換した攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５、花王製品）を有効成分量として０．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤製品）を有効成分として０．４部、キレート剤としてクレワットＴＡＡ０．２部（帝国化学産業製品）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み表１に示す組成の単量体１００部及び４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（酸化防止剤（１））０．４部を仕込み過硫酸アンモニウム０．１５部を加えて攪拌しながら６５℃〜８０℃の温度範囲で７時間、重合率９９．２％迄乳化重合を行なった後、水蒸気蒸留による未反応単量体の除去、濃縮及び２５重量％アンモニア水の添加によるｐＨ調整を行い、更にステアリン酸アンモニウムのディスパージョン５部を加えて固形分４８．８％の滑り止め材用組成物［Ａ−１］を得た。
このエマルジョン組成物を家庭用ハンドミキサーにて、発泡倍率が３倍になる様泡立て、ＰＥＴフィルム上に、乾燥時の厚みが１ｍｍになる様塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、フォームを得た。このフォームを用いて、フェードメーターで、６３℃×２００時間耐候性試験を行った。また圧縮回復性については、フォームの５ｃｍ×５ｃｍの面積に１００ｇ／ｃｍAの荷重を１分間かけ、完全に復元するまでの時間を測定した。復元するまでの時間が５秒以内であれば合格、５秒以上のものは不合格とした。
【００２５】
実施例２
モノマーの使用量を表１に示す量にした以外は実施例１と同様にして固形分４９．７％の滑り止め材用組成物［Ａ−２］を得た。
【００２６】
実施例３
イタコン酸の代わりにフマル酸を用いた以外は実施例１と同様にして固形分４６．５％の滑り止め材用組成物［Ａ−３］を得た。
【００２７】
実施例４
４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの代わりにトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤（２））を用いる以外は実施例１と同様にして固形分４９．４％の滑り止め材用組成物［Ａ−４］を得た。
【００２８】
比較例１
窒素置換した攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＦ−２５、花王製品）を有効成分量として０．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤製品）を有効成分として０．４部、キレート剤としてクレワットＴＡＡ０．２部（帝国化学産業製品）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み表２に示す組成の単量体１００部を仕込み過硫酸アンモニウム０．１５部を加えて攪拌しながら６５℃〜８０℃の温度範囲で７時間、重合率９９．５％迄乳化重合を行なった後、水蒸気蒸留による未反応単量体の除去、濃縮及び２５重量％アンモニア水の添加によるｐＨ調整を行い、更にステアリン酸アンモニウムのディスパージョン５部を加えて固形分４８．７％の滑り止め材用組成物［Ｂ−１］を得た。このエマルジョン組成物を家庭用ハンドミキサーにて、発泡倍率が３倍になる様泡立て、ＰＥＴフィルム上に、乾燥時の厚みが１ｍｍになる様塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、フォームを得た。このフォームを用いて、フェードメーターで、６３℃×２００時間耐候性試験を行った。また圧縮回復性については、フォームの５ｃｍ×５ｃｍの面積に１００ｇ／ｃｍ２の荷重を１分間かけ、完全に復元するまでの時間を測定した。復元するまでの時間が５秒以内であれば合格、５秒以上のものは不合格とした。
【００２９】
比較例２
イタコン酸の代わりにフマル酸を用いる以外は比較例１と同様にして固形分４８．７％の滑り止め材用組成物［［Ｂ−２］を得た。
【００３０】
【表１】
2008038072.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008038072.tif 000003