(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池を構成する酸化チタン膜において、さらに高い光電変換効率が達成でき、しかも容易にかつ安価に作成できるようにする。【解決手段】ガラス基板１上に酸化チタン膜電極膜構造３を設ける。この酸化チタン膜電極膜構造３は、下地層３１と中間層３２と最上層３３から構成され、下地層３１は、径５〜１０ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる厚さ０．１〜１０μｍの実密な膜で、中間層３２は、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと、径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとが含まれる多孔質膜でり、最上層３３は、径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる厚さ１〜２０μｍの多孔質膜である。【選択図】図１
2008115055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた酸化チタン膜であって、
この酸化チタン膜は、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと、径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンが含まれる多孔質膜であることを特徴とする酸化チタン膜。
【請求項２】
前記ルチル型結晶針状酸化チタンと前記アナターゼ型結晶粒状酸化チタンとの重量比が２：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン膜。
【請求項３】
スクリーン印刷法によって形成された請求項１または２記載の酸化チタン膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン膜を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項５】
三層構造の酸化チタン膜電極膜構造であって、
透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成され、中間層が請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン膜で構成されから、最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたことを特徴とする酸化チタン膜電極膜構造。
【請求項６】
最上層、中間層および下地層がスクリーン印刷法によって形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の酸化チタン膜電極膜構造。
【請求項７】
請求項５または６に記載の酸化チタン膜電極膜構造を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感太陽電池の発電機能を担う酸化チタン膜に関し、その光電変換効率を高めることができるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００２−１４１１１５号公報には、色素増感太陽電池の発電機能を担う酸化チタン膜を針状結晶酸化チタンで構成したものが開示されており、針状結晶体に小さな粒状の酸化チタン粒子が付着した構造が好ましいとしている。この針状結晶酸化チタンは、ガラス基板上に電着法で形成したものである。
この先行発明では、針状結晶酸化チタンを用いることで、発生した電荷のガラス基板上の透明導電膜への移動が良好になり、光電変換効率が向上するとされている。
【０００３】
しかしながら、この先行発明においても、色素増感太陽電池の光電変換効率は決して高いものではなく、実用化に際してはさらなる改善が必要である。また、針状結晶酸化チタンを電着法によりガラス基板上に形成するものであるので、手間がかかり、コストが高くなる問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−１４１１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明における課題は、色素増感太陽電池を構成する酸化チタン膜において、さらに高い光電変換効率が達成でき、しかも容易にかつ安価に作成できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に設けられた酸化チタン膜であって、
この酸化チタン膜は、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと、径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンが含まれる多孔質膜であることを特徴とする酸化チタン膜である。
【０００６】
請求項２にかかる発明は、前記ルチル型結晶針状酸化チタンと前記アナターゼ型結晶粒状酸化チタンとの重量比が２：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン膜である。
【０００７】
請求項３にかかる発明は、スクリーン印刷法によって形成された請求項１または２記載の酸化チタン膜である。
請求項４にかかる発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン膜を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【０００８】
請求項５にかかる発明は、三層構造の酸化チタン膜電極膜構造であって、
透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成され、中間層が請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン膜で構成されから、最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたことを特徴とする酸化チタン膜電極膜構造である。
【０００９】
請求項６にかかる発明は、最上層、中間層および下地層がスクリーン印刷法によって形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の酸化チタン膜電極膜構造である。
請求項７にかかる発明は、請求項５または６に記載の酸化チタン膜電極膜構造を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化チタン膜の中間層が、ルチル型結晶針状酸化チタンとアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとが含まれる多孔質膜からなるものであるので、この酸化チタン膜を用いた色素増感太陽電池では、その光電変換効率が高いものとなる。
【００１１】
すなわち、ルチル型結晶針状酸化チタンだけからなる酸化チタン膜では、光電変換効率が低いが、これにアナターゼ型結晶粒状酸化チタンを混在させることにより格段に光電変換効率が向上することが本発明者の検討から得られた。
また、この中間層は、スクリーン印刷法などの塗布方法で成膜できるので、安価に製造することができる。
【００１２】
さらに、下地層を設けることにより、透明導電膜からの逆電子移動の抑制と透明導電膜と多孔質電極膜の間における導電性の改善などの効果が得られ、また、最上層を設けることにより、多孔質電極膜からの透過光を反射し光閉じ込めなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［酸化チタン膜電極膜構造］
図１は、本発明の酸化チタン膜電極膜構造の一例を模式的に示すもので、図中符号１は、透明基板としてのガラス基板を示す。透明基板としてはガラス基板以外にポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂などの透明プラスチック基板を用いることができる。
このガラス基板１上には、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１００Ω以下、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明導電膜２が形成されている。
【００１４】
さらに、この透明導電膜２上には、酸化チタン膜電極膜構造３が形成されている。この例の酸化チタン膜３は、３層構造となっており、ガラス基板１側から下地層３１、中間層３２および最上層３３から構成されている。
電極膜の形成において、電極膜を構成する各層を構成するスラリーやペーストを塗布し焼成を行うプロセスを繰り返しながら電極膜を形成する場合と、各層を塗布して流動性がなくなった段階で次の層となるスラリーやペーストを塗布し、一度に焼成して電極膜を形成する場合がある。
【００１５】
［下地層］
透明導電膜２直上には、下地層３１が形成されている。
この下地層３１は、径５〜１０ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる厚さ０．１〜１０μｍの実密な酸化チタン層である。
下地層３１の形成は、スクリーン印刷法やスプレー法などによりルチル型結晶構造の酸化チタン粒子のスラリーやペーストを塗布して、厚み０．１μｍ以上に塗膜を形成する。透明基板が、ソーダライムガラス基板の場合には、これを３５０〜５５０℃にて焼成して、酸化チタンの緻密な膜からなる下地層３１を形成する。
【００１６】
この酸化チタンの緻密な膜を形成する方法としては、チタンのアルコキシド、例えばテトラエトキシチタン  Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４  をエタノールに溶解して、これを吹き付けて焼成することにより酸化チタンの膜を形成しても良く、またチタンのアルコキシドを希釈したアルコール溶液に水を加えて作製したゾル溶液をスプレー法により塗布して焼成して下地層３１を形成してもよい。
【００１７】
また、有機金属チタンとルチル型結晶酸化チタン粒子を混ぜて、スクリーン印刷法またはスプレー法により塗布して焼成して下地層３１を形成してもよい。
下地層３１をなす酸化チタン層は、場合によっては透明導電膜２から電解液への逆電子移動を防止する意味もあるために、特にアナターゼ型結晶構造の酸化チタンである必要はないが、光電変換を行える点からルチル型またはアナターゼ型の結晶構造の酸化チタンからなる下地層３１であることが望ましい。
【００１８】
［中間層］
前記下地層３１上には、中間層３２が形成されている。
この中間層３２は、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとが含まれる多孔質膜である。
【００１９】
この中間層３２を構成するルチル型結晶構造の針状形態の酸化チタン粒子として、直径３０〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜２０μｍのアスペクト比が５以上、好ましくは            以上のものである。
ここで言うアスペクト比とは、針状粒子の平均長を針状の平均径で割った値である。比表面積としては５〜３０ｍ２／ｇである。
このルチル型結晶針状酸化チタンに、アナターゼ型結晶粒状酸化チタンの粉末を混ぜてスラリーまたはペーストにして塗布してアナターゼ型結晶構造の酸化チタンからなる多孔質体にルチル型の針状結晶粒子を固定化して作製した多孔質電極層が本発明での中間層３２でとなる。
【００２０】
この中間層３２をなすアナターゼ型結晶構造の酸化チタン粒子としては、直径が５ｎｍ〜４００ｎｍであることが望ましく、このアナターゼ型結晶構造の酸化チタンに部分的にルチル構造型の結晶構造のものが入ってもよく、場合によってはルチル型の結晶構造の粒子として混ざっても良い。
【００２１】
中間層３２の形成方法に関しては、ルチル型結晶針状酸化チタンにアナターゼ型結晶粒状酸化チタンの粉と、有機金属チタン、例えば前述のテトラエトキシチタン  Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４  を混ぜてスラリーやペーストにして、これを用いて中間層３２を形成しても同様な効果が得られる。また、同様に酸化チタンのゾル液をルチル型結晶針状酸化チタンとアナターゼ型結晶粒状酸化チタンの粉に混ぜたものでも良い。
【００２２】
この中間層３２内部に、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物を粒子サイズとして０．２〜５μｍにして混ぜることにより透過光の乱反射成分として光電変換効率を改善させることも可能である。
また、中間層３２の上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物を粒子サイズとして０．２〜５μｍにして積層させることにより透過光の乱反射成分として光電変換効率を改善させることも可能である。
【００２３】
［最上層］
中間層３２の上には、最上層３３が設けられている。この最上層３３は、径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる厚さ０．１〜１０μｍの多孔質膜である。
この最上層３３の成膜方法としては、例えばスクリーン印刷やスプレー法等によりペースト又はスラリーを中間層の上に塗布した後に乾燥し４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成する。最上層３３は特に酸化チタンに限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物からなるものでも良い。
【００２４】
また、酸化チタン膜電極膜構造３に色素を吸着させる前後に、逆電子移動用に例えばケトン系、カルボン酸系、エーテル系等や金属アルコキシド、金属錯体、金属塩等を用いて、酸化チタン電極表面に高い抵抗膜や吸着層を５ｎｍ以下で形成することにより、光電変換効率を改善してもよい。
【００２５】
以上の説明では、主にソーダライムガラスなどの耐熱性の優れた透明基板を用いた場合の酸化チタン膜電極膜構造３の作製方法について説明したが、耐熱性の不十分なＰＣ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、フッ素樹脂系フィルムなどの有機系材料からなるものを透明基板として用いて作製する場合について、以下に説明する。
【００２６】
基本的にはスパッター法、蒸着法、ＣＶＤ法等の成膜法により、例えばＰＣ基板の上に透明導電膜２を形成する。この際、フィルム表面に成膜する膜にピンホールが発生すると電解液の溶媒により樹脂基板が膨潤や溶解して膜の剥離を生じさせるためにクリーンルーム中にて成膜する。また、成膜方法の中でも管理や量産性の観点では、通常はスパッター法が良く、チャンバー中で連続スパッターによる成膜が望ましい。
透明導電膜２の成膜材料としては、ＩＴＯが雰囲気の影響を受けないために管理がしやすい。このような成膜プロセスにより、透明導電膜２にシート抵抗が１００Ω以下になるように導電性を持たせる。
【００２７】
この透明導電膜２を形成した後に、チタンのアルコキシドや金属塩、またはチタンのゾル液をアナターゼ型結晶構造の酸化チタン粉と混ぜて塗布し、１００℃程度で乾燥して下地層３１を作成する。この温度はフィルム材質の耐熱温度以下で行う。
この際、金属アルコキシドやチタンゾル液を用いて、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン粉を混ぜてスクリーン印刷法かスプレー法にて塗布し、室温から５０℃程度でゲル化反応により固定化することにより、基板の熱膨張による剥離や基板への熱ダメージを減らすことが出来る。
【００２８】
この下地層３１の上に中間層３２となるアナターゼ型結晶構造の酸化チタン粒子にルチル型結晶構造の針状形態の酸化チタンを混ぜて多孔質の酸化チタン電極膜を形成する。
この中間層３２の形成プロセスは、アナターゼ型結晶構造の酸化チタン粒子にルチル型結晶構造の針状形態の酸化チタンを混ぜたものに、チタンアルコキシドを混ぜて加水分解反応により架橋させるのが望ましく、またはチタンアルコキシドを使用しないで、高周波プラズマに基板表面が触れるようにして表面にだけ高温にして基板裏側を冷却するような方法でも良い。
【００２９】
また、透明導電膜２の上に直接にアナターゼ型結晶構造の酸化チタン粒子にルチル型結晶構造の針状形態の酸化チタンを混ぜて多孔質の酸化チタン電極膜からなる中間層３２を、チタンアルコキシドを混ぜて加水分解反応により架橋させて固定化するか、またはチタンアルコキシドを使用しないで、高周波プラズマを用いて中間層３２を形成しても良い。
【００３０】
最上層３３の成膜方法としては、例えばスクリーン印刷やスプレー法等によりペースト又はスラリーを中間層の上に塗布した後に乾燥し高周波プラズマに基板表面が触れるようにして表面だけを高温にしてネッキングさせて膜を形成する。または塗膜の乾燥後に放電焼結させても良い。
【００３１】
ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、フッ素樹脂系フィルムを用いてセルを作製する場合に、酸化チタン膜電極膜構造３の下地に透明導電膜２を形成するが、さらにこの下地としてフィルム表面に緻密な膜を作りやすくすることや、酸素や水分に対するバリヤー性を高めるために酸化アルミニウムや酸化珪素等を成膜することも耐久性の改善において効果がある。また、対極の正極側も同様である。
例えば、正極はＰＣフィルム上に酸素や水分に対するバリヤー膜を形成して、この上に透明導電膜を形成し、さらにスパッター法等によりＰｔを１０ｎｍ以上に成膜したものを用いる。
【００３２】
［色素増感太陽電池］
本発明の色素増感太陽電池は、上述の中間層３２を構成する酸化チタン膜または酸化チタン膜電極膜構造３を形成した透明基板を負極として用いたもので、この酸化チタン膜２に増感用の色素を吸着させて使用する。
酸化チタン膜に吸着させる色素としては、例えばルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３３】
色素の吸着方法としては、例えば、基板上に形成された酸化チタン膜３を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましいが、高濃度であると酸化チタン膜表面に過剰に吸着した層が形成されるので、低濃度が好ましく３×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００３５】
電解質を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元体がＩ−であるＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ2との組み合わせが挙げられる。このような電解液においてこのようなヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極側は白金又は導電性炭素材料からなること及び触媒粒子が白金又は導電性炭素材料からなることが好ましい
【００３６】
電解液を構成する溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００３７】
電解質濃度は、電解質や溶剤の種類などにより適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイド０．０６モル／リットル、ヨウ素０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジン０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００３８】
基板の接合方法としては、色素を吸着させた酸化チタン膜を形成した基板と透明導電膜に白金を担持させた基板を対面させ、アイオノマー等の有機材料を用いて熱融着させて封止固定し、更に外周部をガスバリヤー性のある材料で封止する方法などが挙げられる。
【００３９】
以下に、本発明の色素増感型太陽電池の特性と作製条件について説明する。
（実施例１）
ガラス基板には、ソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板(日本板硝子製)  を切断して厚み３ｍｍ  ５ｃｍ角にしたガラス板を用いた。
このガラス板にスプレー法によりＩＴＯの透明導電膜を厚さ１ミクロンで成膜し、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。この透明導電膜を形成したガラス基板の一枚をスパッター法によりＰｔを２００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所  対角線方向に両端に形成した。
【００４０】
もう一枚の透明導電膜を形成したガラス基板の上に、スクリーン印刷法により酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名:Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）を１０μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を４５０℃で１時間焼成して下地層を形成した。
この上に中間層を形成した。スクリーン印刷法により酸化チタンペーストを２０μｍの厚みで塗布した。用いた酸化チタンペーストは、酸化チタン量として４５重量パーセントで、その他はエチルセルロース系のバインダーとテルピオーネの溶媒からなる。ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて測定した粘度は  １４号スピンドル  １０ｒｐｍ  ２５℃の条件で１２０Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
また、酸化チタンには、粒子サイズ２５ｎｍのアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名；「Ｐ２５」）とルチル型結晶構造の針状酸化チタン(石原産業製  品名: ＦＴＬ−１００)の混合粉を用いた。粉の長軸の長さやアスペクト比は粉の混合粉砕条件により変わり、この実験ではＳＥＭ観察から使用した針状酸化チタンでは、径が０．１３μｍで最小長０．５μｍ、最大長４．０μｍで平均長１．７μｍであった。またアスペクト比は４であった。この混合粉の混合比を変えてサンプルを試作した。ペースト塗布後、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。
【００４２】
この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０-4モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。そして無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。前記の電極膜を形成する際にはガラス基板の周端部から３ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行い、このガラス基板の周端部には外側から内側に厚み６０μｍのアイオノマー（三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）)を幅３ｍｍで付着させ、５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマーにより熱融着させた。
【００４３】
作製したセルにＬｉＩとＩ２  を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入した。このサンプルの多孔質層の構造をＦＥ−ＳＥＭで観察し、引き続き光電変換特性を調べた。
比較例として、針状酸化チタンを入れないもので作製したセルと、アナターゼ型結晶構造の酸化チタンとルチル型結晶構造の針状酸化チタンの混合比を変えてセルを試作し光電変換効率を評価した。
【００４４】
作製した酸化チタン膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した。酸化チタン膜の断面を高倍率で撮影した結果を図２に示した。この結果から、酸化チタンの多孔質電極層に針状の酸化チタンが分散した状態で存在していることが分かる。
低倍率で撮影した結果を図３に示した。この図より透明導電膜の上に下地層の酸化チタン層の上に多孔質電極層が形成されていることが分かる。
また、針状酸化チタンとアナターゼ型結晶構造の酸化チタンとの比率が１対１０の場合には、多孔質電極層の上面からのＦＥ−ＳＥＭで観察では、図４のように酸化チタンの針状粒子が配向している状態もあることが確認された。
【００４５】
次に作製したセルと比較例の色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。
なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）で表される。  ここで、下記式（Ａ）中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…（Ａ）
【００４６】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（山下電装製、商品名；「ＹＳ−１００Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。光電変換効率の結果を表１に示す。
この結果から、針状酸化チタンとアナターゼ型結晶構造の酸化チタンの重量比（針状酸化チタンの重量をアナターゼ型結晶構造の酸化チタンの重量で割った値）が０．１から２の範囲が良いことが分かった。
【００４７】
【表１】
2008115055.tif 000003
【００４８】
用いた針状粒子のアスペクト比は粉の混合時の粉砕条件により変わるが、少なくとも６以上となっていれば、上記の傾向には変化はなかった。
【００４９】
（実施例２）
次に、前述の中間層を構成するアナターゼ型酸化チタンのサイズを変えて同様な評価を行った結果について説明する。
色素増感型太陽電池の作製条件は同一とした。酸化チタンは粒径９ｎｍのアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）とルチル型結晶構造の針状酸化チタン(石原産業製  品名: ＦＴＬ−３００)の混合粉を用いた。この混合粉の混合比を変えてサンプルを試作した。
使用した針状酸化チタンは、径が０．２２μｍで最小長１．０μｍ、最大長１５．０μｍで平均長５．３μｍであった。アスペクト比は２４であった。
【００５０】
作製したセルと比較例の色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。光電変換効率の測定条件は前述と同一とした。
光電変換効率の結果を表２に示す。この結果から、実施例１と同様に針状酸化チタンとアナターゼ型結晶構造の酸化チタンの重量比（針状酸化チタンの重量をアナターゼ型結晶構造の酸化チタンの重量で割った値）が０．１から２の範囲が良いことが分かった。
【００５１】
【表２】
2008115055.tif 000004
【００５２】
用いた針状粒子のアスペクト比は粉の混合時の粉砕条件により変わるが、少なくとも５以上となっていれば、上記の傾向には変化はなかった。
【００５３】
（実施例３）
次に、透明導電膜の上に下地層の酸化チタン膜を作製しないで、直接に中間層を形成した場合の結果を示す。サンプルの作製条件は以下の通りである。
使用したガラス基板はソーダライムガラス板に透明導電膜を形成したガラス板(日本板硝子製  品名:)  を切断して厚み３ｍｍ  ５ｃｍ角にしたガラス板を用いた。このガラス基板の一枚をスパッター法によりＰｔを１００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を二箇所  対角線方向に両端に形成した。
【００５４】
もう一枚のガラス基板には、このガラス基板の透明導電膜の上に中間層を形成した。スクリーン印刷法により酸化チタンペーストを２０μｍの厚みで塗布した。
用いた酸化チタンペーストは酸化チタン量として３８重量パーセントで、その他はエチルセルロース系のバインダーとテルピオーネの溶媒からなる。ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて測定した粘度は  １４号スピンドル  １０ｒｐｍ  ２５℃の条件で１３５Ｐａ・ｓであった。また、酸化チタンは、粒子サイズ２５ｎｍのアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）とルチル型結晶構造の針状酸化チタン(石原産業製  品名:     )の混合粉を用いた。この混合粉の混合比を変えてサンプルを試作した。ペースト塗布後、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。
【００５５】
この後、ルテニウム錯体系の色素ルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: ルテニウム５３５）を濃度５×１０-4モル／リットルにしたエタノール溶液に浸漬して８時間保持した。  そして、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥した。前記の電極膜を形成する際にはガラス板の周端部から３ｍｍの部分には酸化チタンペーストが付かないように印刷を行い、このガラス板の周端部には外側から内側に厚み６０μｍのアイオノマー(三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」）)を幅３ｍｍで付着させ、５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を掛けた。この状態において１２０℃でアイオノマーにより熱融着させた。
【００５６】
作製したセルと比較例の色素増感型太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ．）、及びエネルギー変換効率（η（％））を測定した。光電変換効率の測定条件は前述と同一とした。
光電変換効率の結果を表３に示す。この結果から、実施例１及び実施例２と同様に針状酸化チタンと酸化チタンの重量比（針状酸化チタンの重量を酸化チタンの重量で割った値）が０．１から２の範囲が良いことが分かった。
【００５７】
【表３】
2008115055.tif 000005
【００５８】
実施例３において、中間層に反射膜層を形成したものを用いて光電変換効率に対する効果を調べた。反射膜としては酸化チタンの粒径を変えて４００ｎｍのサイズのものと２０ｎｍのサイズのものを用いて、それぞれを単独で用いて反射層とした。
この時の反射膜をＦＥ−ＳＥＭで観察して、図５および図６に示した。この結果から反射膜の酸化チタンサイズが２０〜４００ｎｍサイズから出来ていることが確認された。
次に光電変換効率の測定条件は実施例３と同一として評価した結果を表４に示した。この結果から、最上層に反射膜層として形成することにより光電変換効率は改善され、２０ｎｍよりも４００ｎｍサイズの方がより改善されるような結果が得られた。
【００５９】
【表４】
2008115055.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の酸化チタン膜電極膜構造の例を模式的に示した概略断面図である。
【図２】本発明の酸化チタン膜電極膜構造の断面を高倍率で撮影した写真である。
【図３】本発明の酸化チタン膜電極膜構造の断面を低倍率で撮影した写真である。
【図４】本発明の酸化チタンの針状粒子が配向している状態を示す写真である。
【図５】本発明での中間層に２０ｎｍの酸化チタン粒子を用いて反射膜層を形成した際の最上層の反射膜を低倍率で撮影した写真である。
【図６】本発明での中間層に４００ｎｍの酸化チタン粒子を用いて反射膜層を形成した際の最上層の反射膜を低倍率で撮影した写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・ガラス基板、２・・透明導電膜、３・・酸化チタン膜電極膜構造、３１・・下地層、３２・・中間層、３３・・最上層
【図１】
2008115055.tif 000007
【図２】
2008115055.tif 000008
【図３】
2008115055.tif 000009
【図４】
2008115055.tif 000010
【図５】
2008115055.tif 000011
【図６】
2008115055.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月24日(2006.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
この中間層３２を構成するルチル型結晶構造の針状形態の酸化チタン粒子として、直径３０〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜２０μｍのアスペクト比が５以上のものである。
ここで言うアスペクト比とは、針状粒子の平均長を針状の平均径で割った値である。比表面積としては５〜３０ｍ２／ｇである。
このルチル型結晶針状酸化チタンに、アナターゼ型結晶粒状酸化チタンの粉を混ぜてスラリーまたはペーストにして塗布してアナターゼ型結晶構造の酸化チタンからなる多孔質体にルチル型の針状結晶粒子を固定化して作製した多孔質電極層が本発明での中間層３２でとなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表１】
2008115055.tif 000013
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表２】
2008115055.tif 000014
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
もう一枚のガラス基板には、このガラス基板の透明導電膜の上に中間層を形成した。スクリーン印刷法により酸化チタンペーストを２０μｍの厚みで塗布した。
用いた酸化チタンペーストは酸化チタン量として３８重量パーセントで、その他はエチルセルロース系のバインダーとテルピオーネの溶媒からなる。ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて測定した粘度は  １４号スピンドル  １０ｒｐｍ  ２５℃の条件で１３５Ｐａ・ｓであった。また、酸化チタンは、粒子サイズ２５ｎｍのアナターゼ型結晶構造の酸化チタン（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名: Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ）とルチル型結晶構造の針状酸化チタン（石原産業製）の混合粉を用いた。この混合粉の混合比を変えてサンプルを試作した。ペースト塗布後、大気中にて４５０℃で１時間の焼成を行った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表３】
2008115055.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表４】
2008115055.tif 000016