(57)【要約】      （修正有）【課題】起動時等におけるアノードの保護のための水素貯蔵設備を不要とすることのできる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムを提供する。【解決手段】水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器２と、第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池３と、第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器４とを有し、第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；この容器の外部に配された、炭化水素系燃料を改質して改質ガスを製造する第二の改質器１１；および、第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導くラインを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。【選択図】図１
2008016277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、炭化水素系燃料を改質して改質ガスを製造する第二の改質器；および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記第二の改質器が、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備える請求項１記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導かれた改質ガスを、該アノードから前記燃焼手段に導くラインをさらに有する請求項２記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質する改質器が固体酸化物形燃料電池近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料（改質原料）を改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。ＳＯＦＣにおいて、この改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。
【０００３】
ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。
【０００４】
改質に利用される水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが知られている。また、可燃分を含有するアノードオフガス（ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス）を燃焼させ、この燃焼熱を熱源として改質器を加熱することも行われている。
【０００５】
間接内部改質型ＳＯＦＣについては特許文献１に記載される。
【特許文献１】特開２００２−３５８９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素系燃料を改質して用いる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの起動時には、改質器の温度が炭化水素系燃料を改質可能な温度に到達し、改質器で改質ガスを製造できるようになるまでの間、ＳＯＦＣのアノードの酸化を防止するために、水素をアノードに供給することが行われる。改質ガスが製造できるようになったら、改質ガスをアノードに供給すればよい。なお、ＳＯＦＣシステムの停止時にも、改質器で改質ガスが得られなくなった後に、水素をアノードに供給する。
【０００７】
上記のようにＳＯＦＣのアノードを保護するための水素に、ボンベに貯蔵した水素を利用することができる。しかしこの場合、水素の貯蔵設備と水素の補給が必要になり、システム全体が大きくなったり、水素ボンベの調達に手間がかかり、これらはコストアップの要因となる。
【０００８】
本発明の目的は、起動時等におけるアノードの保護のための水素貯蔵設備を不要とすることのできる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造する第一の改質器と、該第一の改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該第一の改質器および固体酸化物形燃料電池とを収容する容器とを有し、該第一の改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該容器の外部に配された、炭化水素系燃料を改質して改質ガスを製造する第二の改質器；および、
該第二の改質器で得られる改質ガスを第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導くライン
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
【００１０】
前記第二の改質器が、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備えることが好ましい。
【００１１】
このシステムにおいて、前記第二の改質器から固体酸化物形燃料電池のアノードに導かれた改質ガスを、該アノードから前記燃焼手段に導くラインをさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、起動時等におけるアノードの保護のための水素貯蔵設備を不要とすることのできる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１４】
図１に、本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示す。
【００１５】
このシステムは、間接内部改質型ＳＯＦＣ１を有する。間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器（第一の改質器）２と、ＳＯＦＣ３とを有する（図中、Ａはアノードを、Ｃはカソードを示す）。改質器とＳＯＦＣは容器（モジュール容器）４の中に配されてモジュール化される。以下場合により、第一の改質器を内部改質器という。またこのシステムは、モジュール容器４の外に配置された改質器（第二の改質器）１１を有する。以下場合によりこの改質器を外部改質器という。
【００１６】
外部改質器１１は、改質反応を行う改質反応管１１ａを有する。また可燃物燃焼手段として、可燃物（ここでは灯油）を燃焼させるバーナー１１ｂを有する。さらに、バーナー１１ｂの下流（バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層１１ｃを有する。燃焼触媒層も可燃物燃焼手段である。
【００１７】
ここに示したシステムでは、内部改質器で改質する炭化水素系燃料、外部改質器で改質する炭化水素系燃料、外部改質器のバーナーで燃焼させる可燃物のいずれにも灯油を用いる。また、内部改質器と外部改質器においては、いずれも水蒸気改質を行う。内部改質器と外部改質器には、それぞれ、予め気化された灯油と水蒸気とが導入され、灯油が改質される。また、ＳＯＦＣのカソードに供給される酸素含有ガス、および燃焼のために用いる酸素含有ガスとして、空気を用いる。
【００１８】
また、ＳＯＦＣ３のアノード、カソードとも、セル出口がモジュール容器内で開口している。すなわち、アノード側のセル出口から排出されるアノードオフガス、カソード側のセル出口から排出されるカソードオフガスが、モジュール容器内に排出される構造となっている。そして、モジュール容器は、その内部と外界（大気）が連通しないよう、気密性を持つ。
【００１９】
〔システム起動方法〕
図１に示したシステムは、例えば次のようにして起動することができる。
【００２０】
まず、バーナー１１ｂに可燃物として灯油（液状）を供給し、また空気を供給して灯油を燃焼させる。この燃焼熱によって燃焼触媒層１１ｃと改質反応管１１ａが加熱される。
【００２１】
改質反応管１１ａが、水蒸気を導入してもよい温度（凝縮水が発生しない温度）になったら、水蒸気を改質反応管１１ａの中に導入する。それまでは改質反応管の内部には何も導入しなくてよい。改質反応管を出た水蒸気は、改質器の下流に設けた大気開放ラインから大気へ排出することができる。
【００２２】
別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して水蒸気を発生させ、また必要に応じて水蒸気をスーパーヒートすることができる。
【００２３】
水蒸気を導入しながら、改質反応管１１ａが改質可能な温度になったら、水蒸気に加えて予め気化した灯油を外部改質器の改質反応管に導入し、水蒸気改質を行う。
【００２４】
別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して灯油を気化させることができ、また必要に応じて気化灯油を予熱することができる。
【００２５】
そして外部改質器で得られた改質ガスをＳＯＦＣ３のアノードに供給するが、ここでは触媒燃焼器２１を経由して改質ガスをアノードに供給する。アノードに供給するガスは、アノードが保護される程度の還元性を有していればよく、その水素濃度はそれほど高い必要はない。触媒燃焼器２１で空気を用いて改質ガス中の可燃分の一部を燃焼させることにより、アノードに供給するガスの温度を上昇させるとともにガスの体積を増加させることができる。これにより、ＳＯＦＣの昇温時間短縮を図ることができる。触媒燃焼器２１は必ずしも設けなくてよい。
【００２６】
必要に応じて、別途設けた補助バーナーの燃焼熱を利用して、触媒燃焼器２１に供給する空気を予熱することができる。
【００２７】
一方、カソードには空気を供給する。この例では、この空気を別途設けた補助バーナー（不図示）の燃焼熱を用いて加熱したうえでカソードに供給しＳＯＦＣを加熱する。ＳＯＦＣを加熱した空気は、カソードのセル出口から排出され、内部改質器を加熱する。
【００２８】
アノードのセル出口からアノードオフガスが排出され、カソードのセル出口からカソードオフガスが排出され、モジュール容器内でこれらが混合し（以下場合により、この混合ガスを混合オフガスという。）、モジュールから排出されて外部改質器の燃焼触媒層１１ｃの上流に供給される。燃焼触媒層にて、混合オフガス中の可燃分が燃焼し、燃焼ガスが外部改質器から大気に排出される。燃焼ガスの温度が高い場合には、この燃焼ガスによって他の流体の予熱や気化を行うこともできる。
【００２９】
この例では、アノード、カソードとも、セル出口がモジュール容器内で開口しているが、アノードオフガスとカソードオフガスをそれぞれ別個にモジュール外に取り出すこともできる。この場合、アノードオフガスを外部改質器に導いて燃焼させ、カソードオフガスは外部改質器に導いても導かなくてもよい。
【００３０】
混合オフガスもしくはアノードオフガスの燃焼によって、外部改質器において改質に必要な熱をまかなうことができる場合、バーナー１１ｂの燃焼を停止することができる。
【００３１】
このようにして、アノードを還元雰囲気にしながら、ＳＯＦＣと内部改質器を加熱することができる。
【００３２】
内部改質器２が改質可能な温度になったら、内部改質器に気化灯油と水蒸気とを供給し、改質ガスを発生させる。それまでは内部改質器には何も供給しなくてもよい。内部改質器に収容される改質触媒を保護するために還元性ガスを流したい場合は、触媒燃焼器２１の出口ガスを内部改質器（改質触媒が存在する領域）に導入し、内部改質器から排出されるガスをアノードに供給することができる。
【００３３】
内部改質器で発生させた改質ガスはアノードに供給する。アノードのセル出口から排出されたアノードオフガス（この時点では改質ガスが実質的にそのまま排出される）を、適宜イグナイターによって着火して、セル出口近傍にて燃焼させる。この燃焼熱によってＳＯＦＣをさらに加熱することができる。モジュール容器からは、燃焼後のアノードオフガスとカソードオフガスの混合オフガスが排出される。このガスは、カソードに供給する空気の予熱など、適宜熱利用したうえで大気に放出することができる。
【００３４】
アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させずに、モジュール容器外に取り出す場合、別途設けた燃焼手段にアノードオフガスを導いて燃焼させ、ＳＯＦＣへ供給する空気をこの燃焼ガスと熱交換させて加熱し、この空気によってＳＯＦＣを加熱することができる。この燃焼ガスは、必要に応じて適宜さらに熱利用して大気に放出することができる。
【００３５】
内部改質器で発生させた改質ガスをアノードに供給した時点で、外部改質器による改質ガス製造を停止することができる。すなわち、改質反応管１１ａへの灯油および水蒸気の供給を停止し、バーナー１１ｂへの灯油および空気の供給を行っている場合はそれを停止することができる。混合オフガス（もしくはアノードオフガス）を外部改質器の燃焼触媒層１１ｃに供給して燃焼させていた場合、混合オフガス（もしくはアノードオフガス）を外部改質器の燃焼手段へ供給するのを停止することができる。
【００３６】
ＳＯＦＣが発電可能な温度になったら発電を開始し、発電に伴う発熱によってＳＯＦＣを加熱することができる。
【００３７】
上記補助バーナーにおいて、外部改質器に備えられるバーナーに供給される可燃物など、適宜の可燃物を燃焼させることができる。水蒸気の発生やスーパーヒート、灯油の気化や予熱、空気の予熱など、それぞれの用途に一つずつの補助バーナーを設ける必要はなく、複数の用途、さらには全ての用途に一つの補助バーナーを用いてもよい。
【００３８】
このようにして間接内部改質型ＳＯＦＣシステムが起動でき、通常運転（定格運転や部分負荷運転）が可能となる。
【００３９】
〔システム停止方法〕
ＳＯＦＣシステムを停止する際には例えば次のようにすることができる。
【００４０】
ＳＯＦＣによる発電を止めたら、外部改質器１１を起動して改質ガスを製造し、この改質ガスをアノードに流す。停止に際しては、ＳＯＦＣを加熱する必要がないため、触媒燃焼器２１を有するシステムにおいても、触媒燃焼器における燃焼は行わなくてよい。
【００４１】
一方、カソード側は、空気を流しておく。空気の予熱は適宜停止することができる。
【００４２】
外部改質器の起動は、システム起動の際と同様にして行うことができる。
【００４３】
外部改質器で発生させた改質ガスがアノードに流れたら、内部改質器２への気化灯油および水蒸気の供給を停止することができる。これらの供給が停止されると、アノードオフガスのセル出口における燃焼が停止する。外部改質器で発生した改質ガスがアノードセル出口において燃焼する可能性もあるが、外部改質器で発生させる改質ガスの熱量は内部改質器で発生させる改質ガスの熱量より小さくすることができ、カソード側の空気によってＳＯＦＣ、さらには内部改質器を冷却することができる。
【００４４】
混合オフガス（アノードオフガスでもよい）は外部改質器１１に供給され燃焼触媒層１１ｃにて燃焼処理され、大気に排出される。
【００４５】
停止に際して内部改質器に収容される改質触媒を保護する必要がある場合には、外部改質器で発生した改質ガスを内部改質器（の改質触媒が存在する領域）を経由してアノードに供給することができる。
【００４６】
〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
間接内部改質型ＳＯＦＣは、内部改質器とＳＯＦＣを有する。これらが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。内部改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって内部改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。
【００４７】
内部改質器は、ＳＯＦＣから内部改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って内部改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり内部改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、内部改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。
【００４８】
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで内部改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。
【００４９】
モジュール容器としては、ＳＯＦＣと内部改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。
【００５０】
セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。
【００５１】
〔内部改質器（第一の改質器）〕
内部改質器は、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。内部改質器においては、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。ＳＯＦＣの発電効率の観点からは部分酸化反応は起きない方が好ましい。オートサーマルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。
【００５２】
内部改質器は、水蒸気改質能を有する改質触媒を備えることができる。水蒸気改質能を有し部分酸化改質能を実質的に有さない水蒸気改質触媒を改質触媒として用いることができ、あるいは、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒を用いてもよい。
【００５３】
炭化水素系燃料（必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で内部改質器（改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスはＳＯＦＣのアノードに供給される。
【００５４】
〔ＳＯＦＣ〕
内部改質器から得られる改質ガスが、ＳＯＦＣのアノードに供給される。一方、ＳＯＦＣのカソードには空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴いＳＯＦＣが発熱し、その熱がＳＯＦＣから改質器へと輻射伝熱する。こうしてＳＯＦＣ排熱が改質反応の吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。
【００５５】
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。
【００５６】
ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。
【００５７】
〔外部改質器（第二の改質器）〕
外部改質器は、間接内部改質型ＳＯＦＣのモジュール容器の外部に配置される。
【００５８】
外部改質器は、還元性である改質ガスを内部改質器によって製造できない際に、炭化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを製造し、ＳＯＦＣのアノードを酸化から保護するためにアノードに流すために用いられる。例えば、システム起動時に内部改質器が炭化水素原料を改質可能な温度に到達するまでの期間、および発電を停止させてからシステム停止させるまでの期間に用いられる。
【００５９】
外部改質器は、可燃物を燃焼させる燃焼手段を備えることができる。この燃焼の熱を、水蒸気改質（オートサーマルリフォーミングを含む）に必要な熱に利用することができる。また、外部改質器において部分酸化改質触媒を用いて部分酸化改質を行うことができるが、この場合でも、触媒活性が発現する温度まで改質触媒を加熱するために、上記燃焼手段における燃焼熱を利用することができる。
【００６０】
燃焼手段としてはバーナーや触媒燃焼器（燃焼触媒）を適宜用いることができ、二種以上の燃焼手段を併用することもできる。
【００６１】
外部改質器は、水蒸気改質能を有する触媒あるいは部分酸化改質能を有する触媒を備えることができる。改質触媒として、水蒸気改質能を有し部分酸化改質能を実質的に有さない水蒸気改質触媒を改質触媒、部分酸化改質能を有し水蒸気改質能を実質的に有さない部分酸化改質触媒、あるいは、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒を用いることができる。
【００６２】
外部改質器では、アノードの保護に足る還元性ガスを製造できればよい。例えば、水素濃度が５モル％以上程度のガスをアノードに供給できればよい（モル％はドライベース）。
【００６３】
従って、外部改質器の容量は、内部改質器の容量に比べて小さくてよい。つまり、外部改質器の改質触媒量は、内部改質器の改質触媒量より少なくてよく、内部改質器の改質触媒量に対する外部改質器の改質触媒量の比は１／１０〜１／２程度でよい。ＳＯＦＣの加熱に要する時間を短くする観点からこの比が１／１０以上であることが好ましく、システム全体の大きさを抑える観点からこの比が１／２以下であることが好ましい。
【００６４】
外部改質器で改質する炭化水素系燃料に、内部改質器において改質の原料として用いる炭化水素系燃料と同種のものを用いると、供給源を共有できるので好ましい。
【００６５】
〔外部改質器の改質ガスを外部改質器からＳＯＦＣのアノードに導くライン〕
このラインによって、外部改質器で発生させた還元性ガスである改質ガスをＳＯＦＣのアノードに供給する。外部改質器で発生させた改質ガスを外部改質器から直接アノードに供給してもよい。あるいは必要に応じて、内部改質器の改質触媒を保護するために、内部改質器の内部（改質触媒が存在する領域）を経てアノードに供給してもよい。
【００６６】
このラインは、適宜公知の配管部材を用いて外部改質器の改質反応管出口とＳＯＦＣのアノード（例えばＳＯＦＣスタックのアノード側ガス取り合い口）とを接続することによって形成することができる。
【００６７】
〔アノードに導かれた外部改質器の改質ガスを、アノードから外部改質器の燃焼手段に導くライン〕
外部改質器で発生させ、アノードに導かれた改質ガスは、アノードから排出される。このアノードオフガスは、モジュール内でカソードオフガスと混合されて混合オフガスとなってもよい。この混合オフガスもしくはアノードオフガスは別途設けた排ガス処理装置（燃焼装置など）で処理した後に大気に排出することができる。しかし、この混合オフガスもしくはアノードオフガスを外部改質器に備わる燃焼手段において燃焼させることによって処理することが好ましい。別途排ガス処理装置を設けずに、このガスが持つ熱量を有効に活用しつつ処理できるからである。
【００６８】
この混合オフガスもしくはアノードオフガスの可燃分濃度が薄く、バーナーでは安定に燃焼できないおそれがある場合、外部改質器に備わる燃焼手段に、燃焼触媒を用いることができる。燃焼触媒としては公知の燃焼触媒から適宜選択して用いることができる。
【００６９】
外部改質器に燃焼手段としてバーナーと燃焼触媒の両者を設けることもできる。例えば、バーナーの下流（バーナー燃焼ガスの流れについて）に、燃焼触媒層を設け、バーナーの燃焼ガスが燃焼触媒層を通過するようにしておくことができる。このような構成により、起動の初期にはバーナーを用い、外部改質器が改質ガスを発生したらその改質ガスをアノードに供給し、混合オフガスもしくはアノードオフガスを燃焼触媒層に戻して触媒燃焼させることができる。この際、混合オフガスもしくはアノードオフガスの燃焼だけで改質熱が足りる場合は、バーナーの燃焼を停止することが出来る。
【００７０】
このラインは、適宜公知の配管部材を用いてアノード（例えばＳＯＦＣスタックの、外部改質器の改質ガスが導入されないアノード側ガス取り合い口）と外部改質器に備わる燃焼手段とを接続することによって形成することができる。アノードのセル出口がモジュール化された間接内部改質型ＳＯＦＣ内部で開口している場合には、モジュール容器の出口と外部改質器に備わる燃焼手段とを接続すればよい。
【００７１】
〔炭化水素系燃料〕
内部改質器および外部改質器で改質する炭化水素系燃料としては、それぞれ、改質ガスの原料としてＳＯＦＣシステムの分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物を適宜用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易である点で、好ましい。また灯油は比較的高い温度で改質されるため、改質器（内部改質器）の起動に比較的長時間かかる。このため、炭化水素系燃料に灯油を用いる場合、本発明の効果が特に顕著である。
【００７２】
〔可燃物（外部改質器の燃焼手段における燃料）〕
外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物としては、使用する燃焼手段で燃焼可能な可燃物から適宜選んで用いることができる。取り扱いの容易性の観点から、気体または液体の可燃物を用いることが好ましい。特に灯油等の液体可燃物は、取り扱いおよび貯蔵が容易であるため好ましい。気体状の可燃物を用いる場合は、都市ガスなど外部から連続して供給され、貯蔵設備を必要としないものを用いることが好ましい。
【００７３】
外部改質器の燃焼手段で燃焼させる可燃物に、内部改質器において改質の原料として用いる炭化水素系燃料、あるいは外部改質器において改質の原料として用いる炭化水素系燃料と同種のものを用いると、供給源を共有できるので好ましい。
【００７４】
〔改質触媒〕
内部改質器で用いる水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒、外部改質器で用いる部分酸化改質触媒、水蒸気改質触媒もしくはオートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
【００７５】
部分酸化改質反応が進行可能な温度は例えば２００℃以上、水蒸気改質反応が進行可能な温度は例えば４００℃以上である。
【００７６】
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、定格運転の条件について説明する。
【００７７】
水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００７８】
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。
【００７９】
〔他の機器〕
上記機器の他にも、ＳＯＦＣシステムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料を脱硫するための脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【００８０】
以上説明したように、炭化水素系燃料を原料とした間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムにおいて、起動、および停止時に外部改質器から改質ガスを固体酸化物形燃料電池に供給することにより、他場所で精製した水素等を利用することなく固体酸化物形燃料電池のアノードを酸化から保護することが可能となる。固体酸化物形燃料電池から排出された改質ガスは別途排ガス処理装置を設置することなく外部改質器で熱源として燃焼処理し無害化できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：間接内部改質型ＳＯＦＣ
２：内部改質器（第一の改質器）
３：ＳＯＦＣ
４：モジュール容器
１１：外部改質器（第二の改質器）
１１ａ：改質反応管
１１ｂ：バーナー
１１ｃ：燃焼触媒層
Ａ：ＳＯＦＣのアノード
Ｃ：ＳＯＦＣのカソード
【図１】
2008016277.tif 000003