(57)【要約】【課題】フッ素系撥水組成物、フッ素系撥油剤組成物およびフッ素系潤滑剤組成物といったフッ素系組成物であって、フッ素系添加剤を高濃度で配合が可能で、且つ低温においてもフッ素系添加剤が分離せず、引火点が無い組成物を提供する。【解決手段】溶媒組成物の１〜９０重量％のハイドロフルオロエーテルと、溶媒組成物の１〜９０重量％のパーフルオロカーボンおよび／またはハイドロフルオロカーボン、とを含む溶媒組成物（ただし、さらに前記溶媒組成物にベンゾトリフルオライド類を含む場合であっても、ベンゾトリフルオライド類は前記溶媒組成物の５０重量％を超えては含まれない）、およびフッ素系添加剤、を含むフッ素系組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒組成物の１〜９０重量％のハイドロフルオロエーテルと、
溶媒組成物の１〜９０重量％のパーフルオロカーボンおよび／またはハイドロフルオロカーボン、
とを含む溶媒組成物（ただし、さらに前記溶媒組成物にベンゾトリフルオライド類を含む場合であっても、ベンゾトリフルオライド類は前記溶媒組成物の５０重量％を超えては含まれない）、および
フッ素系添加剤、
を含むことを特徴とする、フッ素系組成物。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロエーテルが、式、
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素アルキル基またはハイドロフルオロカーボン、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のパーフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンである）を有する、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロカーボンが、炭素数３〜１２のパーフルオロカーボンである、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロカーボンが、炭素数３〜１２のハイドロフルオロカーボンである、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項５】
前記溶媒組成物が、ベンゾトリフルオライド類を０．１〜５０重量％含み、前記ベンゾトリフルオライド類が、ベンゾトリフルオライド、モノクロロベンゾトリフルオライド、パラジクロロベンゾトリフルライド、オルトキシレントリフルオライド、メタキシレントリフルオライド、パラキシレントリフルオライド、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラキシ（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドからなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項６】
前記フッ素系添加剤が、一般式（１）の付加重合体、または一般式（１）および（２）の付加共重合体である、
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ      （１）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ２６のポリフルオロアルキル基、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基である）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２                （２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ，ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ，Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基である）からなる群より選ばれるものである）、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項７】
前記フッ素系添加剤が、分子量３００〜３０００のテトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、および分子量１０００〜２００００のパーフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項８】
前記フッ素系添加剤を、前記フッ素系組成物の０．１〜３０重量％含んでなる、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【請求項９】
前記フッ素系組成物が、撥水剤組成物、撥油剤組成物、および潤滑剤組成物からなる群より選ばれる組成物である、請求項１に記載のフッ素系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系組成物に関し、特に、フッ素系撥水剤、フッ素系撥油剤またはフッ素系潤滑剤を含む、フッ素系撥水剤組成物、フッ素系撥油剤組成物、またはフッ素系潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素系化合物は、撥水剤、撥油剤または潤滑剤等様々な用途に用いられるようになってきている。このようなフッ素系化合物は、一般にフッ素系添加剤として溶剤その他の物質と混合して組成物の形態に調製され、通常は塗布、噴霧等の方法により対象物の表面に撥水性、撥油性、潤滑性を付与したり、液体のまま潤滑油や作動油として用いられたりしている。
【０００３】
しかしながら、従来のフッ素系組成物は、フッ素系添加剤を高濃度で含有させることが難しく、低温ではフッ素系添加剤が分離してしまうことがあり、他方、引火点があるため保管や取り扱い上の難点があった。例えば、特開昭５９−１０１３１９号公報（特許文献１）には、フッ素系樹脂を含む金型離型剤と、アセトン、メチルエチルケトンといった有機溶剤などを含む組成物が開示されているが、このような組成物は引火性を有するものである。また、特開２００５−３３６２３４号公報（特許文献２）には、フッ素系樹脂を含む撥水撥油剤と、溶剤として脂肪族炭化水素に加えて、さらにプロピレングリコール誘導体を含む組成物が開示されているが、このような組成物もやはり引火性を有するものである。他方、特開２０００−１５４４００号公報（特許文献３）には、ハイドロフロロカーボン類とハイドロフロロエーテル類を含む引火点がない洗浄剤組成物が開示されているが、あくまで洗浄剤組成物にとどまり、何らかの機能を発揮するフッ素系添加剤を添加することは開示されていない。
【特許文献１】特開昭５９−１０１３１９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フッ素系撥水組成物、フッ素系撥油剤組成物およびフッ素系潤滑剤組成物といったフッ素系組成物であって、フッ素系添加剤を高濃度で配合が可能で、且つ低温においてもフッ素系添加剤が分離せず、引火点が無い組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のハイドロフルオロエーテルと特定のフルオロカーボンをフッ素系添加剤と組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
したがって、本発明のフッ素系組成物は、溶媒組成物の１〜９０重量％のハイドロフルオロエーテルと、溶媒組成物の１〜９０重量％のパーフルオロカーボンおよび／またはハイドロフルオロカーボン、とを含む溶媒組成物（ただし、さらに前記溶媒組成物にベンゾトリフルオライド類を含む場合であっても、ベンゾトリフルオライド類は前記溶媒組成物の５０重量％を超えては含まれない）、およびフッ素系添加剤、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記ハイドロフルオロエーテルが、式、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素アルキル基またはハイドロフルオロカーボン、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２のパーフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンである）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、パーフルオロカーボンが、炭素数３〜１２のパーフルオロカーボンであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の別の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記ハイドロフルオロカーボンが、炭素数３〜１２のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のまた他の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記溶媒組成物が、ベンゾトリフルオライド類を０．１〜５０重量％含み、前記ベンゾトリフルオライド類が、ベンゾトリフルオライド、モノクロロベンゾトリフルオライド、パラジクロロベンゾトリフルライド、オルトキシレントリフルオライド、メタキシレントリフルオライド、パラキシレントリフルオライド、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラキシ（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドからなる群より選ばれることを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに別の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記フッ素系添加剤が、一般式（１）の付加重合体、または一般式（１）および（２）の付加共重合体である、
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ      （１）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ２６のポリフルオロアルキル基、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基である）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２                （２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ，ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ，Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基である）からなる群より選ばれるものである）ことを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに他の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記フッ素系添加剤が、分子量３００〜３０００のテトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、および分子量１０００〜２００００のパーフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の別の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記フッ素系添加剤を、前記フッ素系組成物の０．１〜３０重量％含んでなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の好適態様にあっては、前記フッ素系組成物であって、前記フッ素系組成物が、撥水剤組成物、撥油剤組成物、および潤滑剤組成物からなる群より選ばれる組成物であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明につきさらに詳しく説明する。
【００１６】
ハイドロフルオロエーテル
本発明において用いられるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、特に限定されないが、好ましくは式、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素アルキル基またはハイドロフルオロカーボン、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の好ましくはＣ３〜Ｃ１２のパーフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンである）を有するものである。
【００１７】
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−５２−１３ｐ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−５６９ｓｆ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）などを挙げることができる。具体的商品としてはアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ−２０００（旭硝子）、アサヒクリンＡＣ−４０００（旭硝子）、ノベックＨＦＥ−７１００（住友スリーエム）、ノベックＨＦＥ−７２００（住友スリーエム）などがあげられる。上記ハイドロフルオロエーテルは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の組成物は、ハイドロフルオロエーテルをフッ素系組成物の１〜９０重量％含み、好ましくは５〜９０重量％含むことができる。これらの範囲より低い場合あるいは高い場合のいずれも本発明のフッ素系組成物が白濁、分離しやすくなり、また低温での分離が起きやすくなってしまう。
【００１９】
パーフルオロカーボン
本発明において用いることのできるパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は、完全フッ素化アルキル化合物であって、直鎖、分岐、環状か否かは問わない。炭素数の範囲は３〜１２、好ましくは４〜１０である。炭素数が少ないと揮発性が高すぎるため製品の揮発を防止する方法が必要となる。他方、炭素数多いと逆に揮発性が低すぎるため撥水・撥油の目的あるいは潤滑の目的で塗布した場所から溶媒が揮発せず残存してしまい、本来の撥水・撥油、潤滑の目的が得られ難くなってしまう。
【００２０】
本発明において用いることのできるパーフルオロカーボンの具体例としては、パーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカンなどを挙げることができる。具体的な商品としてはフロリナート（住友スリーエム）、フルーテック（ローヌプラン）、ガルデン（アウジモント）、アルフード（旭硝子）などがあげられる。上記パーフルオロカーボンは単独又は２種類以上混合してもよい。
【００２１】
ハイドロフルオロカーボン
本発明において用いることのできるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、水素の一部がフッ素原子となった化合物であり、直鎖、分岐、環状か否かは問わず、化合物分子中にフッ素原子が少なくとも１個以上存在するものである。炭素数の範囲は３〜１２、好ましくは４〜１０である。炭素数が少ないと揮発性が高すぎるため製品の揮発を防止する方法が必要となる。他方、炭素数多いと逆に揮発性が低すぎるため撥水・撥油の目的あるいは潤滑の目的で塗布した場所から溶媒が揮発せず残存してしまい、本来の撥水・撥油、潤滑の目的が得られ難くなってしまう。
【００２２】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフロロペンタンなどを挙げることができる。具体的商品としては、バートレル（三井・デュポンフロロケミカル）、ソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ）などがあげられる。上記ハイドロフルオロカーボンは単独又は２種類以上混合してもよい。
【００２３】
本発明の組成物はパーフルオロカーボンおよび／またはハイドロフルオロカーボンを合計量で１〜９０重量％含み、好ましくは５〜８０重量％含むことができる。これらの範囲より低い場合あるいは高い場合のいずれも本発明のフッ素系組成物が白濁、分離しやすくなり、また低温での分離が起きやすくなってしまう。
【００２４】
ベンゾトリフルオライド類
本発明において用いることのできるベンゾトリフルオライド類としては、特に限定されるものではないが、例えばベンゾトリフルオライド、モノクロロベンゾトリフルオライド、パラジクロロベンゾトリフルライド、オルトキシレントリフルオライド、メタキシレントリフルオライド、パラキシレントリフルオライド、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラキシ（トリフルオロメチル）ベンゼン、及び３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドからなる群より選ばれるものを用いることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、ベンゾトリフルオライド類を含む場合には、ベンゾトリフルオライド類は前記溶媒組成物の５０重量％を超えては含まれないもの、すなわち、５０重量％以下を含むものとし、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％を含むものとする。ベンゾトリフルオライド類の濃度が高いと、引火性が発現することとなり好ましくない。
【００２６】
フッ素系添加剤
本発明において用いられるフッ素系添加剤は、一般にフッ素系添加剤といえるものである限り特に限定されないが、典型的には、撥水剤、撥油剤、および潤滑剤からなる群より選ばれるフッ素系添加剤である。
【００２７】
本発明において用いられるフッ素系添加剤のうち、フッ素系撥水剤、フッ素系撥油剤は、好ましくは、一般式（１）の付加重合体、または一般式（１）および（２）の付加共重合体であることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ      （１）
（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ２６のポリフルオロアルキル基、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基、又はフェニレン基である）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２                （２）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ，ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ，Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基である）からなる群より選ばれるものである）。好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を含むものとできる。
【００２８】
また、本発明において用いられるフッ素系添加剤のうち、フッ素系潤滑剤としては好ましくは潤滑油、作動油等の用途に用いられる潤滑剤を挙げることができ、例えば、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロエチレン等が挙げられ、好ましくは分子量３００〜３０００のテトラフルオロエチレン重合体、分子量３００〜３０００のクロロトリフルオロエチレン重合体、および分子量１０００〜２００００のパーフルオロポリエーテルからなる群より選ばれるものであることができる。具体的商品としては、フロンルーブ（旭硝子）、フォンブリン（アウジモント）、クライトックス（デュポン）、デムナム（ダイキン）などがあげられる。
【００２９】
本発明の組成物は、フッ素系添加剤をフッ素系組成物の０．０００１〜３０重量％含み、好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、場合によっては５〜２０重量％、含むことができる。これらの範囲より高い場合には、本発明のフッ素系組成物が白濁、分離しやすくなり、また低温での分離が起きやすくなってしまう。
【実施例】
【００３０】
本実施例で用いた材料は以下の通りである。
（ハイドロフルオロカーボン）
ソルカン３６５ｍｆｃ：ソルベイから販売されている１，１，１，３，３ペンタフルオロブタン
バートレル  ＸＦ：三井・デュポンフロロケミカルから販売されているＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ
（ハイドロフルオロエーテル）
ノベックＨＦＥ−７１００：住友スリーエムから販売されている、メチルパーフルオロブチルエーテル
アサヒクリンＡＥ−３０００：旭硝子から販売されている、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）
（ベンゾトリフルオライド類）
メタキシレントリフルオライド：セントラル硝子から販売されている、１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン
パラキシレントリフルオライド：セントラル硝子から販売されている、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン
（フッ素系添加剤（撥水・撥油剤））
２−パーフルオロアルキルエチルアクリレート付加重合物
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレートとメタクリル酸エチル共付加重合物
（フッ素系添加剤（潤滑剤））
フロンループ  ＦＬ−８００：旭硝子から販売されている、クロロトリフルオロエチレン重合体
フロンループ  ＦＬ−５００：旭硝子から販売されている、クロロトリフルオロエチレン重合体
デムナム  Ｓ−１００：ダイキン工業から販売されている、パーフルオロポリエーテル
フォンブリン  Ｙ２５：ソルベイソレクシスから販売されている、パーフルオロポリエーテル
【００３１】
表１に示す成分を表１に示す量で混合して溶媒を調製し、さらに溶媒と撥水・撥油剤を表２に示す量で混合してフッ素系組成物を調製した。得られたフッ素系組成物の溶解性と引火点を表３に示す。
【表１】
2008038108.tif 000002
【表２】
2008038108.tif 000003
【表３】
2008038108.tif 000004
【００３２】
表４に示す成分を表４に示す量で混合して溶媒を調製し、さらに溶媒と潤滑剤を表５に示す量で混合してフッ素系組成物を調製した。得られたフッ素系組成物の溶解性と引火点を表６に示す。
【表４】
2008038108.tif 000005
【表５】
2008038108.tif 000006
【表６】
2008038108.tif 000007