(57)【要約】【課題】  実用的な研磨速度を有しつつ、金属配線材料である銅と、バリヤ層として用いられるタンタルと、下地層である絶縁膜に対して高い研磨選択性を有し、エロージョンの発生を抑制する、半導体ＣＭＰ工程に好適に用いられる研磨用組成物を提供する。【解決手段】  アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・ピリジル基・グリシジル基・アセトアセチル基・スルホニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含む共重合樹脂（Ａ）と、弾性率が０．０１〜３０００００ＭＰａの範囲にある砥粒（Ｂ）と、を含むことを特徴とする研磨用組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・ピリジル基・グリシジル基・アセトアセチル基・アミノ基・スルホニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を含む単量体を、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含む共重合樹脂（Ａ）と、弾性率が０．０１〜３０００００MＰａの範囲にある砥粒（Ｂ）と、を含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用組成物であって、共重合樹脂（Ａ）に１０〜９９重量部含まれる単量体が、アクリルアミド・メタクリルアミド・ジメチル（メタ）アクリルアミド・２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・グリシジル（メタ）アクリレート・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・アクリロイルモルホリン及びビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体であることを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１及び２に記載の研磨用組成物であって、砥粒（Ｂ）が、アクリル樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂・ウレタン樹脂・ポリオレフィン樹脂・ポリエステル樹脂・ポリアミド樹脂・ポリイミド樹脂・ポリシロキサン樹脂及びコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の砥粒であることを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の研磨用組成物であって、更に、酸化剤と、被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物と、防食剤と、を含むことを特徴とする、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する一工程である配線形成工程において、半導体ウェハ上に形成された絶縁膜表面、アルミニウム・銅等の金属配線、タンタル等のバリヤ層等を傷つけることなく研磨し、平坦な半導体ウェハ表面を形成することの出来る研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を製造する一工程である配線形成工程において、半導体ウェハ上に形成された絶縁膜上に配線を形成するための溝を掘り、該溝部を覆う様に配線用の金属膜をメッキ法等を用いて埋め込み、過剰な金属膜を取り除くことによって金属配線を形成する技術が用いられている。ここで過剰な金属膜を取り除き半導体ウェハの表面を平坦化するために用いられているのが、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれる研磨方法である。ＣＭＰは、単なる砥粒を用いた機械的な研磨ではなく、化学的な作用を施して変性された被研磨表面を機械的に研磨する方法であり、化学的な作用と機械的な作用の協同により研磨することから、化学的な作用と機械的な作用との制御された統合が重要である。
【０００３】
従来ＣＭＰ用砥粒には、セリア・アルミナ・シリカ等の無機砥粒が使用されてきた。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅等の硬度が低い金属を配線形成用の金属として用いた場合、スクラッチ・ディッシング・エロージョン等の問題が解決されていない。
スクラッチは、砥粒が被研磨材料に対して硬すぎたり砥粒が凝集したりして被研磨面を局所的に過剰研磨することで生じ、半導体装置の配線を断線させてしまう問題がある。
ディッシングは、研磨時の研磨パッドの歪みが原因となることもあれば、金属研磨用組成物の液性を整えるためのｐＨ調整剤や錯体形成剤の種類や量と被研磨面との相性が悪く被研磨面の化学的な性状が機械的研磨特性とミスマッチしている場合に発生しやすい。その形態は、配線部分の金属膜が配線の中心部で周囲よりも過剰に研磨されることによって生じる凹形状である。
エロージョンは、配線パターンが密集している部分に発生するディッシングよりも大きい凹形状の発生であり、硬すぎる砥粒による過剰研磨や、配線用の金属膜・絶縁膜・金属の拡散を防ぐバリヤ膜等からなる不均一な研磨面の各被研磨対象に対する研磨選択性が低いことが原因で生じる。
ディッシングとエロージョンは、配線抵抗の上昇やバラツキを生じさせ、更に上層に形成される配線層間の短絡を発生させる。
このようにスクラッチ・ディッシング・エロージョンが発生すると、半導体装置の信頼性が著しく低下し、製造歩留まりを大幅に低下させる。
【０００４】
特に半導体装置の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍへ、さらに６５ｎｍへと微細化が進行しており、スクラッチ・ディッシング・エロージョン等の問題はより深刻化しており、研磨速度を実用的な範囲に確保しつつ被研磨面に対するダメージを最小限に抑制する研磨用組成物が求められている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、無機砥粒をアルミナよりも柔らかいシリカとし、被研磨金属が不動態を形成し金属イオンが溶出しにくい中性からアルカリ性側において研磨する研磨用組成物が開発されている。しかし無機砥粒をアルミナからシリカに変えても、砥粒自身によるスクラッチの発生は抑制されるが、砥粒の凝集物や被研磨金属の削り屑によってスクラッチやエロージョンが発生することを解決できていない。
一方、特許第３１７２００８号公報（特許文献１）では、有機高分子化合物からなる粒子や非晶質炭素およびカーボンブラックからなる群から選ばれた炭素を主成分とする粒子を研磨粒子として用いる研磨方法が開示されている。しかし研磨後の被研磨表面に残留する砥粒を完全に除去することを課題としており、具体的に開示された有機高分子化合物としては官能基を持たないメタクリル樹脂やポリスチレン樹脂であり、また被研磨金属の表面を酸化させる酸化剤が添加されていないため、被研磨金属との化学的な作用が全く働かず、その結果として工業的に意味のある研磨速度は得られていない。
【０００６】
特開２００１−５５５５９号公報（特許文献２）では、被研磨面と反応し得る官能基を有する有機粒子を含む化学機械研磨用水系分散体が開示されており、スクラッチを抑制しつつ研磨速度を向上させているが、ディッシングやエロージョンに関する評価はなんらなされていない。
特表２００４−５３２５２１号公報（特許文献３）では、水溶性カルボン酸重合体を含むＣＭＰ研磨用組成物が開示されているが、金属の腐食領域すなわち銅の場合において酸性側で研磨していることから、銅層とバリヤメタル層の界面部分で銅の腐食反応が進行して銅イオンが溶出することで生じるファングと呼ばれるスリット形状の窪みが形成されやすいという問題点がある。
特許第３３３７４６４号公報（特許文献４）には、異なる２種類の保護膜形成剤を含む金属用研磨液が開示されている。具体的には第1の保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール類が、第２の保護膜形成剤としてポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の水溶性ポリマーが開示されているが、中性からアルカリ性領域ではエッチングの抑制効果が低くディッシングの発生を抑制することは期待できない。また中和によって粘度が上昇し研磨液の流動性が低下して研磨速度と研磨品位とを低下させる恐れがある。また実質的に砥粒を含んでいないため工業的に意味のある研磨速度は得られない。
特開２００３−３１３５４１号公報（特許文献５）には従来の無機砥粒に比べて弾性率の低い樹脂粒子を用いることによってバリヤメタル材料として用いられるタンタルの研磨を抑制して、銅とタンタルの研磨選択性を向上できることが開示されているが、従来の無機砥粒に比べて銅の研磨速度が遅いため十分な銅とタンタルとの研磨選択比を得ることが出来ず、エロージョンの発生を完全に抑制することは困難であると予想される。
【特許文献１】特許第３１７２００８号公報
【特許文献２】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２５２１号公報
【特許文献４】特許第３３３７４６４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工業的に意味のある研磨速度を維持しつつ、金属配線材料である銅と、バリヤ層として用いられるタンタルと、下地層である絶縁膜に対して高い研磨選択性（以下、銅／タンタル／絶縁膜研磨選択性等ということがある。）を有し、エロージョンの発生を極限まで抑制する半導体ＣＭＰ工程に好適に用いられる研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の研磨用組成物は、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・ピリジル基・グリシジル基・アセトアセチル基・アミノ基・スルホニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含む共重合樹脂（Ａ）と、弾性率が０．０１〜３０００００ＭＰａの範囲にある砥粒（Ｂ）と、を含むことを特徴とする研磨用組成物である。
更に、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含まれる単量体が、アクリルアミド・メタクリルアミド・ジメチル（メタ）アクリルアミド・２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・グリシジル（メタ）アクリレート・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・アクリロイルモルホリン及びビニルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体であることは、本発明の好ましい態様の一つである。
また、砥粒（Ｂ）が、アクリル樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂・ウレタン樹脂・ポリオレフィン樹脂・ポリエステル樹脂・ポリアミド樹脂・ポリイミド樹脂・ポリシロキサン樹脂及びコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の砥粒であることは、本発明の好ましい態様の一つである。
そして、更に酸化剤と、被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物と、防食剤と、を含むことは、本発明の好ましい態様の一つであり、特に酸化剤が過酸化水素であり、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類・アミン類・アミノ酸類及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性化合物であることは、高い研磨速度とディッシングの発生を抑制する観点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨用組成物は、特定の官能基を有する共重合樹脂と酸化剤と被研磨金属と錯体を形成し得る水溶性化合物とを含むことから、高い研磨速度と高い銅／タンタル／絶縁膜研磨選択性が得られ、また、砥粒の弾性率を０．０１〜３０００００ＭＰａの範囲に限定しているため高い銅／タンタル／絶縁膜研磨選択性が得られかつエロージョンの発生を極限にまで抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の研磨用組成物は、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・ピリジル基・グリシジル基・アセトアセチル基・アミノ基・スルホニル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含む共重合樹脂（Ａ）と、弾性率が０．０１〜３０００００MＰａの範囲にある砥粒（Ｂ）と、を含む研磨用組成物であり、更に酸化剤・被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物及び防食剤等の添加剤を含んでいることが好ましい。
以下に各成分について具体的に説明する。
【００１１】
（共重合樹脂（Ａ））
本発明で用いる共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体には、全単量体１００重量部に対して１０〜９９重量部含まれる単量体が有する官能基が、陰イオンを形成しにくい特性を有することが好ましい。陰イオンを形成し難い官能基としては、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・ピリジル基・グリシジル基・アセトアセチル基・アミノ基・スルホニル基及びアルコキシ基を挙げることができる。
本発明で用いる共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体に含まれる陰イオンを形成しにくいビニル単量体としては、アクリルアミド・メタクリルアミド・アクリロイルモルホリン・ジメチル（メタ）アクリルアミド・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・ビニルアルコール・（メタ）アクリロニトリル・ビニルピロリドン・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・グリシジル（メタ）アクリレート・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体の組成は、共重合樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００重量部に対して前記陰イオンを形成しにくい官能基を有する単量体が１０〜９９重量部含まれ、それ以外の単量体を１〜９０重量部含むことが高い研磨速度を得る観点から好ましい。
研磨組成物全体に対する共重合樹脂（Ａ）の含有率は、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％である。共重合樹脂（Ａ）の含有率が１重量％未満では被研磨金属と共重合樹脂（Ａ）との化学的な相互作用が十分進行せず、目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。一方共重合樹脂（Ａ）の含有率が２０重量％を超えるとスラリーの粘度が上昇して流動性が低下し十分な研磨速度が達成出来ない場合がある。
全単量体１００重量部に対して１〜９０重量部含まれるその他の単量体としては、スチレン、メチルアクリレートやメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル単量体等の官能基含有ビニル単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有ビニル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、このような架橋性のビニル単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン・ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
【００１２】
（砥粒（Ｂ））
本発明に用いる砥粒（Ｂ）は、高い研磨速度を得る観点から弾性率が０．０１〜３０００００ＭＰａの範囲にある砥粒を用いることが好ましい。更にエロージョン等の欠陥の発生を抑制する観点からは弾性率が０．０１〜１００００ＭＰａの範囲にある砥粒を用いることがより好ましい。砥粒の弾性率が０．０１ＭＰａを未満になると十分な研磨速度が得られない恐れがあり、３０００００MＰａを超えると銅／タンタル研磨選択性が低下してエロージョンが発生し易くなることが懸念される。
砥粒としては有機粒子からなる砥粒を用いても良いし、弾性率が０．０１〜３０００００ＭＰａの範囲にあれば無機砥粒を用いても良いし更に有機−無機複合材料からなる粒子を用いても構わない。
弾性率の測定は、砥粒が有機粒子であれば研磨用組成物から水分を蒸発させた後フィルム状に加工して動的粘弾性試験機を用いて測定することが出来る。また樹脂を構成する単量体の分子構造とガラス転移点とを基に原子団寄与法を用いた計算によっても弾性率を算出することが出来る。このような計算を行うためのポリマー物性推算ソフトウェアとしては「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏｏｌｓ」を例示することが出来る。
表１に砥粒（B）として好ましい有機材料とそれら有機材料の弾性率の文献値と「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏｏｌｓ」を用いて計算した弾性率を示す。
表１
2008016678.tif 000002
（文献１）Ｍａｒｋ、Ｊ．Ｅ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９９
（文献２）Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｊ．，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，２００２
（文献３）Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｆ．Ｌ．，Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ．Ｉｎ：Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ，１９９８．Ｐａｇｅ  １７２．
（文献４）Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，Ｕ．Ｐ．，Ｏｐｐｅｒｍａｎｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＧｅｌｓ.Ｉｎ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｇｅｌｓ，Ｗｉｌｅｙ，１９９６．Ｐａｇｅ３０．
結晶性あるいはポリマー鎖の分子配列の方位を制御した有機材料を粉砕することによって、さらに高い弾性率の樹脂粒子を得ることができる。表２に、砥粒（B）として好ましい結晶性及び分子配列を制御した材料の弾性率の文献値を示す。
表２
2008016678.tif 000003
砥粒（Ｂ）として有機粒子を用いる場合、特に好ましいものとしてはアクリルエマルション樹脂・不飽和ポリエステル樹脂・ポリイミド樹脂・ポリアミド樹脂・ポリウレタン樹脂・ポリオレフィン樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂及びポリ酢酸ビニル樹脂等の樹脂の微粒子や、有機−無機複合粒子としては無機材料の弾性率を低下させるアルキル基等の官能基を有するポリシロキサンの微粒子等を例示することが出来る。これらを単独であるいは組み合わせて使用することが出来る。
本発明の砥粒（Ｂ）に用いる樹脂粒子は公知の水溶液重合・乳化重合・分散重合等により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
弾性率が０．０１〜３０００００ＭＰａの微粒子を形成するアクリル樹脂が得られるビニル単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の疎水性ビニル単量体、(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有ビニル単量体等の官能基含有ビニル単量体、2−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有ビニル単量体等が挙げられる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、このような架橋性のビニル単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン・ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
研磨用スラリー中の砥粒（Ｂ）の含有率は、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。砥粒（Ｂ）の含有率が少なすぎると研磨速度が低下する恐れがあり、一方２０重量％を超えるとスクラッチやディッシング等が発生するなど、研磨品質が低下する恐れがある。
【００１４】
（分子量調整剤）
共重合樹脂（Ａ）を重合する際に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン・ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノール等のアルコール類、等を分子量調整剤として用いても良い。
【００１５】
（重合開始剤）
被研磨対象の金属配線に不必要なダメージを与えないためには、研磨スラリー中に金属成分が存在しないことが望ましい。共重合体樹脂（Ａ）を構成する単量体はもとより、重合開始剤・界面活性剤・被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物・分子量調整剤・ｐＨ調整剤等、研磨スラリーに含まれ得る物質に、金属を含まない物質を用いることが好ましい。
金属を含まない重合開始剤としては、例えば、過酸化水素・過硫酸アンモニウム・クメンハイドロパーオキサイド・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を選択して使用することが出来る。
重合開始剤としては水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム・アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩が好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量としては、一般的に重合させる単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００１６】
（被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物）
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物として、酢酸・シュウ酸・マロン酸・リンゴ酸・酒石酸・コハク酸・クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン・ジメチルアミン・トリメチルアミン・エチルアミン・ジエチルアミン・トリエチルアミン等のアミン類、グリシン・アスパラギン酸・グルタミン酸等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類、アンモニア等、が挙げられる。
この内好ましくは、カルボン酸類・アミン類・アミノ酸類・アンモニアが挙げられ、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、酒石酸、グリシンを例示出来る。
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の添加量としては、研磨用スラリー１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、その効果が十分に発揮できず目的とする研磨速度を達成出来ない場合がある。一方１０重量部より多い場合、被研磨金属が過剰に錯体を形成して溶出しディッシングの発生を助長する恐れがある。
【００１７】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素・過硫酸アンモニウム・過硫酸カリウムが挙げられ、過酸化水素が好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は研磨用スラリー１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．５〜５重量部の範囲が好ましい。酸化剤の添加量が０．１重量部未満では、被研磨金属と共重合樹脂（Ａ）との化学反応が進行せず目的とする研磨速度が達成出来ない場合がある。また酸化剤の添加量が１５重量部を超えると被研磨金属表面に酸化膜が生成して不動態化し、研磨が進行しない場合がある。
【００１８】
（研磨用スラリーのｐＨ）
研磨用スラリーのｐＨは、７〜１１の範囲が好ましく、より好ましくは７〜９の範囲である。研磨用スラリーのｐＨが７未満の場合、被研磨金属の腐食が進行し金属イオンが溶出しやすいため、ディッシングやファング等の欠陥形成を充分に抑制できない場合がある。またｐＨが１１を超えると、研磨の終了点である半導体絶縁膜と被研磨金属膜とが同一平面となった際に、絶縁膜を溶解させたり部分的に分解させてしまう場合がある。
【００１９】
（ｐＨ調整剤）
研磨用スラリーのｐＨを調整するために用いるｐＨ調整剤としては従来公知のものが使用できる。金属を含有しない塩基性物質が好ましく用いられ、アンモニア・メチルアミン・ジメチルアミン・トリエチルアミン・エチルアミン・ジメチルアミン・トリエチルアミン・モノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム・水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩等から選ばれる１種または２種以上のｐＨ調整剤が特に好ましく用いることが出来る。
ｐＨ調整剤は先に述べた被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物と同一の物質を、研磨用スラリーのｐＨを調整しかつ被研磨金属と錯体を形成する２つの目的のために使用しても良い。
【００２０】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、防食剤・濡れ剤・帯電防止剤・防腐剤・紫外線吸収剤・光安定化剤・浸透剤・消泡剤・制泡剤・抑泡剤・流動性改良剤等の添加剤を添加しても構わない。本発明の研磨用スラリーに用いる添加剤としては、金属を含有しないものを適宜選択することが好ましい。例えば防食剤としては、ベンゾトリアゾール・キナルジン酸・キノリン酸等の窒素含有複素環化合物、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸を１種または２種以上組み合わせて添加しても良い。
添加剤の添加時期は、共重合樹脂（Ａ）の重合前・重合中・重合後のいずれであっても添加することが出来る。その量・種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００２１】
（研磨用スラリーの調製方法）
これまで説明した共重合樹脂（Ａ）と砥粒（Ｂ）とを水に分散させ、酸化剤と、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物と、防食剤とを添加して調製したスラリーが、本発明の研磨用スラリーとして好適に用いることが出来る。
本発明のスラリーを調製する方法としては特に限定するものではないが、それぞれにｐＨを調整した、被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の水溶液と、共重合樹脂（Ａ）とを少量ずつ撹拌混合して安定なスラリーを形成させ、その後に砥粒（Ｂ）とその他の添加剤とをスラリーの分散状態を不安定化させないように混合し、最終的にｐＨを調整し、不溶解物・凝集体を除去して研磨用スラリーとすることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
研磨用スラリーの評価及びスラリーの調製、は以下に記載する方法で行った。
１．研磨速度を算出する際の研磨条件
研磨用スラリー：   本発明の研磨用スラリー
被研磨物：         シリコンウェハ上にＳｉ熱酸化膜５００ｎｍ／スパッタ法で形
成したＴａ膜３０ｎｍ／ＣＶＤ法で形成したメッキ用シード銅
膜１５０ｎｍ／メッキ法で形成した銅膜１５００ｎｍを積層し
た８インチシリコンウェハ、配線パターンが形成されたＳＥＭ
ＡＴＥＣＨ社製商品名＃８５４シリコンウェハ、及びシリコン
ウェハ上にＳｉ熱酸化膜５００ｎｍ／スパッタ法により形成し
たＴａ膜１００ｎｍを製膜したシリコンウェハ
研磨機：           ＭＡＴ−ＡＲＷ−６８１Ｍ
研磨パッド：              ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００
研磨荷重：         ３．０ｐｓｉ
研磨時間：         １ｍｉｎ．
スラリー供給量：   ２００ｍｌ／ｍｉｎ．
定盤回転数：              １００ｒｐｍ
基板側回転数：     ９６ｒｐｍ
２．研磨速度の算出方法
被研磨物を超純水洗浄及び超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
３．エロージョンの観測
本発明の研磨用スラリーを用いて前記の条件で配線パターンが形成されたウェハＳＥＭＡＴＥＣＨ社製商品名＃８５４を研磨した後、配線幅（ライン／スペース）が９／１μｍの領域の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、Ｔａ膜の形状からエロージョンを評価した。
４．共重合樹脂（Ａ）及び砥粒（Ｂ）の合成
（共重合樹脂（Ａ）の製造例１〜６）
撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０重量部を添加し溶解させた。その後表３に示した組成の単量体と蒸留水２００重量部との混合物を、撹拌しながら２時間かけて連続的に添加し、更に２時間熟成して重合反応を完結させた。
（砥粒（Ｂ）の製造例１；アクリル樹脂砥粒）
撹拌機、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２６０重量部と共重合樹脂（Ａ）の実施例１で合成した共重合樹脂（Ａ）を１００重量部仕込み、窒素ガスで雰囲気を置換した後８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０重量部を添加してから表４製造例１に記載した単量体を蒸留水に乳化させた乳化物を撹拌しながら４時間かけて連続的にフラスコ内に滴下し、さらに４時間熟成して重合反応を完結させた。
（砥粒（Ｂ）の製造例２；アクリル樹脂砥粒）
撹拌機、還流冷却器つきのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで雰囲気を置換したあと８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０重量部を加えてから表４製造例２に記載した単量体と蒸留水の乳化物を撹拌しながら４時間かけて連続的にフラスコ内に滴下し、さらに４時間熟成させて、重合反応を策定した。
（砥粒（Ｂ）の製造例３；アクリル樹脂砥粒）
撹拌機、還流冷却器つきのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで雰囲気を置換したあと８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０重量部を加えてから表４製造例３に記載した単量体と蒸留水の乳化物を撹拌しながら４時間かけて連続的にフラスコ内に滴下し、さらに４時間熟成させて、重合反応を策定した。
（砥粒（Ｂ）の製造例４；ポリイミド樹脂砥粒）
３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＴＡ、１ｍｍｏｌ）を含有するアセトン溶液（５０ｍｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５ＤＢＡ、０．０５ｍｍｏｌ）を含有するメタノール・アセトン混合溶液（２５ｍＬ）、さらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、０．５ｍｍｏｌ）を含有するアセトン溶液（２５ｍＬ）の３液を調製した。次に、２５℃で上記２液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌して反応させることにより、ポリアミド酸微粒子を析出させた。この析出物を遠心分離法によって回収し、キシレンで洗浄した。回収したポリアミド酸微粒子（０．３ｇ）をキシレン（２００ｍＬ）中に分散させた後、１３５℃で４時間加熱還流してイミド化した。イミド化した微粒子を遠心分離法によって回収し、キシレンを用いて洗浄し精製した。
（砥粒（Ｂ）の製造例５；ポリアミド樹脂砥粒）
テレフタル酸ジクロライド０．５ｍｍｏｌを溶解したアセトン溶液（５０ｍＬ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｍｍｏｌを溶解したアセトン溶液（５０ｍＬ）をそれぞれ調製して４℃に冷却した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／アセトン溶液に、イオン交換水（２５ｍＬ）を添加し撹拌した。さらに氷浴中で両溶液を混合して周波数２８ｋＨｚの超音波で２０分間撹拌して反応させ、ポリアミド粒子を析出させた。
（砥粒（Ｂ）の製造例６；ポリエステル樹脂砥粒）
イソフタル酸２５重量部、無水マレイン酸３０重量部とプロピレングリコール２６重量部、エチレングリコール９重量部の割合で混合し、これを窒素雰囲気下、１８０〜２１０℃の温度でエステル化反応を行い、不飽和ポリエステルを得た。次に、得られた不飽和ポリエステル１００重量部をスチレン５０重量部に溶解させ、さらにアゾイソブチロニトリル１．５重量部を混合した。この混合液を、水４５０重量部にポリビニルアルコール１．５重量部を溶解させた水溶液に、撹拌下で液化分散させ、７０℃で２時間、さらに８０℃で３時間加熱撹拌して、重合反応を完了させた。
（砥粒（Ｂ）の製造例７；フェノール樹脂砥粒）
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．３重量部を添加して、完全に溶解するまで撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加して撹拌後、８０℃の恒温槽で７２時間放置した後、遠心分離法により粒子を得た。
（砥粒（Ｂ）の製造例８；ポリシロキサン粒子砥粒）
撹拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、テトラメトキシシラン１４４．５重量部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６重量部、水１９重量部、メタノール３０重量部、陽イオン性交換樹脂（ローム＆ハースジャパン社製、商品名アンバーリスト１５）５重量部を入れて、６５℃で２時間撹拌した。反応物を冷却させた後、還流冷却器に換えて蒸留塔と蒸留塔に接続した冷却器及び流出口を設け、常圧下で８０℃まで昇温し、メタノールが流出しなくなるまで８０℃で保持した。メタノールが流出しなくなった後に２００ｍｍＨｇに減圧し９０℃に昇温して反応を進行させた後に、陽イオン交換樹脂をロ別してシロキサン粒子を得た。
表３
2008016678.tif 000004
表４
2008016678.tif 000005
５．研磨用スラリーの調製
研磨用スラリーは、共重合樹脂（Ａ）１０重量部を水に分散させたスラリーに、アンモニアを用いてｐＨを中和した被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を滴下混合し、研磨する直前に過酸化水素水と防食剤ベンゾトリアゾールとをそれぞれ２％と０．０４％となるように添加して調製した。各実施例と各比較例に用いた研磨用スラリーの組成を表５に示す。
表５
2008016678.tif 000006
６．実施例と比較例の研磨用スラリーの研磨能力
各実施例と各比較例で得られた、銅とタンタルの研磨速度、及び銅とタンタルの研磨速度比、エロージョンの発生状況を表６に示す。エロージョンの発生が確認されなかったものを○、エロージョンの発生が確認されたものを×として示した。
表６
2008016678.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、高い研磨速度を発現しつつ、エロージョンの発生を抑制した、半導体装置を製造する配線工程で用いられるＣＭＰに用いる研磨用スラリーを提供できる。