(57)【要約】【課題】本発明は、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスが良好で、取り分け剛性と低温伸び及び耐溶剤性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、特定のブロック共重合体又はその水添物及びポリオレフィン系重合体を含む材料であり、該材料の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）、−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が特定範囲に存在する材料により形成される熱収縮性フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％および共役ジエンの含有量が５〜３５重量％とからなるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とポリオレフィン系重合体（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０である組成物を含む材料であって、
５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．９×１０9〜１．８×１０9Ｐａの範囲で、−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）が１〜１．７５の範囲であり、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも１つ存在する材料により形成される熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記組成物が、さらに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体（ＩＩＩ）の少なくとも１種を含み、該組成物中における重合体（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜８０重量％である、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
（ｉ）成分（Ｉ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項３】
前記材料の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０9〜１．６５×１０9Ｐａの範囲である、請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記材料の−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）が１〜１．６の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記材料の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が７５℃以上、１０５℃以下に少なくとも１つ存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記材料が、該材料１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記材料が、該材料１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよび２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記材料が、該材料１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを少なくとも１つの層とする、熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％である、請求項９に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを中層とし、外層のビカット軟化温度が中層よりも３〜１５℃高い、熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２。）。また、透明性、剛性、耐衝撃性、耐自然収縮性等に優れた重合体組成物及び、それを用いて製造される熱収縮性フィルム得るため、特定構造の芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその組成物が開示されている（例えば、特許文献３。）。また透明性、剛性、耐衝撃性及び耐自然収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定の貯蔵弾性率挙動を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、良好な低温収縮性を保持しつつ、自然収縮性の少ない熱収縮性（多層）フィルムを得るため、特定の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係を満足させるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、耐自然収縮性、伸び及びミシン目切れ性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランス及びフィルムを薄膜化した際の印刷時の伸びが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献３】特開平７−２１６１８６号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２４１号公報
【特許文献５】ＷＯ０２／３８６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とポリオレフィン系重合体（ＩＩ）組成物を含み、特定の貯蔵弾性率（Ｅ’）挙動と損失弾性率（Ｅ”）挙動を有する材料により熱収縮性フィルムを形成することによって上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
〔１〕ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％および共役ジエンの含有量が５〜３５重量％とからなるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とポリオレフィン系重合体（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０である組成物を含む材料であって、５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．９×１０9〜１．８×１０9Ｐａの範囲で、−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）が１〜１．７５の範囲であり、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも１つ存在する材料により形成される熱収縮性フィルム；
〔２〕前記組成物が、さらに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体（ＩＩＩ）の少なくとも１種を含み、該組成物中における重合体（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜８０重量％である、上記〔１〕に記載の熱収縮性フィルム、（ｉ）成分（Ｉ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体；
〔３〕前記材料の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０9〜１．６５×１０9Ｐａの範囲である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性フィルム；
〔４〕前記材料の−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）が１〜１．６の範囲である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルム；
〔５〕前記材料の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が７５℃以上、１０５℃以下に少なくとも１つ存在する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルム；
〔６〕前記材料が、該材料１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルム；
〔７〕前記材料が、該材料１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよび２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルム；
〔８〕前記材料が、該材料１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルム；
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを少なくとも１つの層とする、熱収縮性多層フィルム；
〔１０〕延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％である、上記〔９〕に記載の熱収縮性多層フィルム；
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを中層とし、外層のビカット軟化温度が中層よりも３〜１５℃高い、熱収縮性多層フィルム、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％であるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合もある）とポリオレフィン系重合体（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合もある）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０である組成物、或いは、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、および下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体（ＩＩＩ）の少なくとも１種（以下、成分（ＩＩＩ）と記載する場合もある）からなる組成物を材料とする熱収縮性フィルムに関するものである。
（ｉ）成分（Ｉ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
［成分（Ｉ）］
本発明に使用する成分（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９３重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、共役ジエンの含有量は５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％の範囲であれば、熱収縮性フィルムは剛性と低温伸びに優れる。尚、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１１】
成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるピーク分子量は３万〜１００万、好ましくは５万〜８５万、更に好ましくは８万〜７０万である。
【００１２】
さらに、成分（Ｉ）の分子量分布は、３万〜２０万の範囲と、２０万を越え１００万以下の範囲に各々少なくとも１つのピーク分子量を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明の成分（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。成分（Ｉ）のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００１４】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、成分（Ｉ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
【００１６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができ、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１８】
本発明の成分（Ｉ）において、（イ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ロ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ハ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（イ）〜（ハ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０のブロック共重合体からなる水添ブロック共重合体は、水添率が５０重量％以下にあっては熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
【００１９】
本発明の成分（Ｉ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２０】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２１】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２２】
本発明の成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２３】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００２４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２５】
本発明のブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水素添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００２６】
本発明において、水添ブロック共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００２７】
［成分（ＩＩ）］
本発明の成分（ＩＩ）のポリオレフィン系重合体は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等又はその他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体系誘導体、同エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体等）、又、上記にカルボン酸基を付与した変性重合体、ポリブテン−１系共重合体等より少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものが挙げられる。その内、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれらの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等である。
【００２８】
［成分（ＩＩＩ）］
本発明の成分（ＩＩＩ）は、下記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種である。（ｉ）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物、
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用する（ｉ）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物（以後成分（ｉ）と記載する場合もある）のポリマー構造（水添物については、水添前のポリマー構造）は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロ
ック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ、
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。成分（ｉ）の好ましいビニル芳香族炭化水素含有量は１０重量％以上、６５重量％未満、更に好ましくは１５〜６０重量％である。成分（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。数平均分子量は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００２９】
本発明で使用する（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（以後成分（ｉｉ）と記載する場合もある）のビニル芳香族系炭化水素とは前記したスチレン系の単量体のことをいい、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13、より好ましくはＣ3〜Ｃ13のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、またはこれらジカルボン酸とＣ2〜Ｃ13のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。成分（ｉｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができ、重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００３０】
成分（ｉｉ）として特に好ましいのは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性が良好である。
【００３１】
本発明で使用する（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後成分（ｉｉｉ）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ｉｉ）を除く）である。ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α-アルキル置換スチレン例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００３２】
本発明で使用する（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（以後成分（ｉｖ）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００３３】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明で使用する成分（ｉ）〜（ｉｖ）のＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００３５】
［組成物］
本発明の成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の組成物、或いは成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の組成物（以後併せて「本発明の組成物」と記載する場合もある）において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比は、９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜４５／５５であり、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０である。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との重量比が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲にあっては耐溶剤性に優れる。
【００３６】
本発明の組成物における成分（ＩＩＩ）の含有量（即ち、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）を１００重量％として）は０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。成分（ＩＩＩ）の含有量が０．１〜８０重量％の範囲にあっては、剛性と伸びのバランスに優れる。
【００３７】
本発明の組成物は従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００３８】
［材料］
本発明の材料は、上述した本発明の組成物を含むものであり、本発明の組成物のほか、後述する各種添加剤を含む場合もある。
【００３９】
本発明の材料は、５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．９×１０9〜１．８×１０9Ｐａ、好ましくは１．０×１０9〜１．６５×１０9Ｐａ、更に好ましくは１．０５×１０9〜１．５５×１０9Ｐａである。５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．９×１０9〜１．８×１０9Ｐａの範囲にあっては剛性と伸びの物性バランスに優れる。５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は成分（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素含有量を調整すること、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）、或いは成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の各成分の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を予め測定しておき、その重量比を調整することによって制御できる。
【００４０】
本発明の材料における−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の比（Ｅ−５０／Ｅ２５）は１〜１．７５、好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．５の範囲である。Ｅ−５０／Ｅ２５が１〜１．７５の範囲にあっては剛性と低温伸びに優れる。Ｅ−５０／Ｅ２５は成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）、或いは成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の各成分の−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）を予め測定しておき、その重量比を調整することによっても制御できるが、成分（Ｉ）の−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）の範囲に変曲を有しない、或いは変曲が少ない成分（Ｉ）を用いることが好ましい。又は複数の成分（Ｉ）の−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）を予め測定しておき、その重量比を調整することによっても制御できる。
【００４１】
ここで、成分（Ｉ）の貯蔵弾性率（Ｅ’）を制御する方法の例を以下に示す。ビニル芳香族炭化水素を単独重合させ、重合完結後、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を一度に仕込んで重合を続行させるとビニル芳香族炭化水素・共役ジエン比が次第に変化するビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体部をもつビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を得ることができる。また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの均一な混合物を連続的に仕込むとビニル芳香族炭化水素・共役ジエン比の均一なビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体部をもつビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を得ることができる。ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン比が次第に変化するビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体部をもつブロック共重合体の貯蔵弾性率（Ｅ’）の挙動は漸減的であるのに対して、ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン比の均一なビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体部をもつブロック共重合体の貯蔵弾性率（Ｅ’）の挙動は急激に変化する。そこで、ビニル芳香族炭化水素を単独重合させてからビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を仕込んで重合を続行させる方法と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの均一な混合物を連続的に仕込む方法とを適宜採用し、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量も併せて調整することによって成分（Ｉ）の任意の粘弾性特性を持つポリマーを得ることが可能となる。前記の手法で任意のビニル芳香族炭化水素単独重合体−ビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体部−ビニル芳香族炭化水素単独重合体（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ）を製造することができる。
【００４２】
本発明の材料の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は６０℃以上、１１０℃以下、好ましくは７５℃以上、１０５℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１００℃以下に少なくとも１つ存在する。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下にあっては低温収縮性に優れる。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）、或いは成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の各成分の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を予め測定しておき、その重量比を調整することによって制御できる。成分（Ｉ）の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率を調整することで制御できる。この場合、ビニル芳香族炭化水素含有量が増すほど損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は高くなり、減少すると損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は低くなる。
【００４３】
本発明の材料に、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、熱収縮性フィルムの耐ブロッキング性が良好となる。
【００４４】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４５】
パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４６】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４７】
本発明の材料に、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、熱収縮性フィルムの耐光性が向上する。
【００４８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００５０】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００５１】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００５２】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００５３】
本発明の材料に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００５４】
本発明の材料には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。これによってゲル抑制効果を得ることができる。
【００５５】
本発明の材料には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００５６】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムであり、材料を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する方法や、第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作成し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法等によって製造することができる。
【００５７】
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００５８】
本発明においては、延伸温度６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１３０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００５９】
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、更に好ましくは１５〜７０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮性フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮性フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮性フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００６０】
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａであることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７００ＭＰａ未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３０００ＭＰａを超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００６１】
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００６２】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲であれば、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００６３】
本発明の熱収縮性フィルムは中間層に用いてもよく、両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明の熱収縮性フィルム、或いは本発明以外の熱収縮性フィルムを組み合わせた多層積層体であっても良い。本発明の熱収縮性フィルムを中層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。
【００６４】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、多層フィルムの両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【００６５】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００６６】
取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは剛性と低温伸びに優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。尚、実施例に示す測定値及び評価は下記の方法によって行った。
（１）動的粘弾性：ペレットを加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定し、５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）、−５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ−５０）と２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ２５）、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を求めた。
（２）水添率：ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
（３）引張弾性率（剛性の目安）：試験片は延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出した。測定温度は２３℃、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。尚、ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
（４）−５℃伸び；試験片は延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出した。測定温度は−５℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（５）８０℃収縮率；延伸フィルム（ＴＤ方向）を８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
【００６８】
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
（６）自然収縮率
延伸フィルム（ＴＤ方向）を３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
【００６９】
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ２は放置前の長さを、Ｌ３は放置後の長さを示す。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
（７）ビカット軟化温度（ＶＳＰ）
材料を厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
（８）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルム又はシートにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は４５／５５）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、塗布前後の２３℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。試験片は延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出した。引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７０】
＜判定基準＞
○：保持率６０％以上
×：保持率６０％未満
本実施例では、まず、表１に示すブロック共重合体またはその水添物Ａ−１〜Ａ−７を表４に示す成分（Ｉ）及び成分（ＩＩＩ）とした。次に、表２に示すポリオレフィン系重合体Ｂ−１〜Ｂ−３を表４に示す成分（ＩＩ）とし、表３に示すスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１、Ｃ−２及びポリスチレンＣ−３、Ｃ−４を表４に示す成分（ＩＩＩ）とした。
【００７１】
【表１】
2008133315.tif 000002
【００７２】
【表２】
2008133315.tif 000003
【００７３】
【表３】
2008133315.tif 000004
【００７４】
【表４】
2008133315.tif 000005
【００７５】
＜実施例１〜５及び比較例１〜３＞
表４に示す配合処方に従い、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、−５℃の伸び、耐溶剤性に優れていることが分かる。
＜実施例６＞
表５に示した材料を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮性フィルムの性能を表５に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層の材料１００重量部に対してアデカスタブＬＡ-３２（旭電化工業（株）社製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミドを表裏層の材料１００重量部に対して０．２重量部添加した。測定した結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2008133315.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の熱収縮性フィルムは、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスが良好で、取り分け剛性と低温伸び及び耐溶剤性に優れるため、薄肉化熱収縮性フィルム材料として、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。