(57)【要約】【課題】残留分極値を向上させることのできる誘電体キャパシタを提供する。【解決手段】本発明にかかる誘電体キャパシタ１００は、基体１０上に形成されたＴｉＡｌＮ膜１２と、ＴｉＡｌＮ膜の上方に形成された第１電極２０と、第１電極の上方に形成された誘電体膜３０と、誘電体膜の上方に形成された第２電極４０と、を含み、ＴｉＡｌＮ膜は、結晶質であり、前記基体の表面と平行に（２００）面が優先配向している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されたＴｉＡｌＮ膜と、
前記ＴｉＡｌＮ膜の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された誘電体膜と、
前記誘電体膜の上方に形成された第２電極と、
を含み、
前記ＴｉＡｌＮ膜は、結晶質であり、前記基体の表面と平行に（２００）面が優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、
前記誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記誘電体は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、
Ａ元素は、少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、
Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなる、誘電体キャパシタ。
【請求項４】
請求項３において、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛である、誘電体キャパシタ。
【請求項５】
請求項３において、
前記誘電体膜は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛である、誘電体キャパシタ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１電極の最上層は、面心立方型結晶構造を有し（１１１）面に優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項７】
請求項６において、
前記導電性膜は、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記第１電極と前記誘電体との界面に表出している、誘電体キャパシタ。
【請求項８】
請求項７において、
前記導電性膜の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合している、誘電体キャパシタ。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記第１電極は、イリジウム、酸化イリジウム、および白金の少なくとも１つからなる導電膜を含む、誘電体キャパシタ。
【請求項１０】
請求項９において、
前記第１電極は、ＴｉＡｌＮ膜上に形成されたイリジウム膜と、前記イリジウム膜の上に形成された酸化イリジウム膜と、前記酸化イリジウム膜の上に形成された白金膜と、を有する、誘電体キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜形成技術の進歩にともなって、酸化物誘電体薄膜材料の高誘電率特性をＤＲＡＭなどの半導体メモリのキャパシタに適用することにより、デバイスの小型化・高集積化が図られている。また、強誘電体特性をキャパシタに適用することにより、高集積化が可能であり、高速に動作する強誘電体メモリ（以後ＦｅＲＡＭと表す）などの新規デバイスの開発が進められている。
【０００３】
しかし、ＦｅＲＡＭは、強誘電体材料自身が持つ高い材料のポテンシャルと長い開発の歴史があるにも関わらず、小集積度の製品、つまりキャパシタサイズが大きな製品のみが市場に出るにとどまっている。その理由の１つは強誘電体キャパシタのサイズが小さくなるにつれて、キャパシタに保持される信号電荷量が減少して出力電圧が低くなることにある。そのため、キャパシタの残留分極値を高めることが、ＦｅＲＡＭの高集積化を実現する上での有効な手段である。
【特許文献１】特開２００１−２４４４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、残留分極値を向上させることのできる誘電体キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる誘電体キャパシタは、
基体上に形成されたＴｉＡｌＮ膜と、
前記ＴｉＡｌＮ膜の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された誘電体膜と、
前記誘電体膜の上方に形成された第２電極と、
を含み、
前記ＴｉＡｌＮ膜は、結晶質であり、前記基体の表面と平行に（２００）面が優先配向している。
【０００６】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向していることができる。
【０００７】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記誘電体は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、
Ａ元素は、少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、
Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなることができる。
【０００８】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛であることができる。
【０００９】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記誘電体膜は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛であることができる。
【００１０】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極の最上層は、面心立方型結晶構造を有し（１１１）面に優先配向していることができる。
【００１１】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記導電性膜は、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記第１電極と前記誘電体との界面に表出していることができる。
【００１２】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記導電性膜の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合していることができる。
【００１３】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極は、イリジウム、酸化イリジウム、および白金の少なくとも１つからなる導電膜を含むことができる。
【００１４】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極は、ＴｉＡｌＮ膜上に形成されたイリジウム膜と、前記イリジウム膜の上に形成された酸化イリジウム膜と、前記酸化イリジウム膜の上に形成された白金膜と、を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．誘電体キャパシタおよびその製造方法
図１は、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。誘電体キャパシタ１００は、基体１０と、ＴｉＡｌＮ膜１２と、第１電極２０と、誘電体膜３０と、第２電極４０と、を含む。第１電極２０は、第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６とを有する。また、第２電極４０は、第２の白金膜４２と、第２の酸化イリジウム膜４４と、第２のイリジウム膜４６とを有する。
【００１７】
基体１０は、基板を含む。基板は、たとえばシリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。また基体１０は、基板上に単数または複数のトランジスタが含んでもよい。トランジスタは、ソース領域又はドレイン領域となる不純物領域と、ゲート絶縁層と、ゲート電極と、を含む。各トランジスタの間には素子分離領域が形成されていてもよく、これによりトランジスタ間の電気的絶縁が図られている。
【００１８】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、基体１０の上に形成されている。ＴｉＡｌＮ膜１２は、チタンとアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）からなり、酸素バリア機能を有する。またＴｉＡｌＮ膜１２は、面心立方型結晶構造を有し、（２００）面に優先配向している。ここで「優先配向」とは、Ｘ線回折法のθ−２θスキャンにおいて（２００）面からの回折ピーク強度が他の結晶面からの回折ピークより大きい状態を意味する。
【００１９】
第１電極２０は、ＴｉＡｌＮ膜１２の上に形成されている。第１電極２０としては、面心立方型結晶構造を有する金属を用いることができ、たとえば、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｕの群から選ばれた金属膜、あるいは、Ｐｔ、ＩｒおよびＲｕの群から選ばれた２種類以上の金属からなる合金を挙げることができる。第１電極２０は、単層であっても複数の層が積層された積層体であってもよく、第１電極２０の最上層は、面心立方型結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向し、かつ（１００）面が表出していることが好ましい。そのため、第１電極２０は、その表面に凹凸を有することになる。このことについて図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図２は、面心立方型結晶構造の単位格子を示す図である。この単位格子において、（１１１）面は、図２に示すＡ面である。第１電極２０の最上層では、（１１１）面が優先配向しているため、面Ａが基板表面と平行になるような結晶構造を有するのである。そして、第１電極２０の最上層の表面に表出している（１００）面は、図２に示すＢ面である。つまり、図３に示すように、Ａ面（（１１１）面）が優先配向しており、その結晶格子が維持される場合には、Ｂ面（（１００）面）は基体の表面とは平行になることがない。その結果、図３に示すように、幾何学的に第１電極２０の最上層の表面には、凹凸が生じることとなる。
【００２１】
上述したように、第１電極２０の最上層は、その表面に凹凸を有することとなるが、その算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる第１電極２０の最上層の算術平均粗さが上記範囲にある場合の利点については、後述する。
【００２２】
本実施の形態において、第１電極２０は、第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６とを有し、その最上層は、第１の白金膜２６である。即ち第１の白金膜２６は、（１１１）面に優先配向し、（１００）面が表出していることが好ましい。
【００２３】
誘電体膜３０は、第１電極２０の上、即ち第１の白金膜２６の上に形成される。誘電体膜３０は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。中でも、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、Ａ元素は、少なくともＰｂであり、Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなる誘電体化合物であることが好ましい。誘電体膜３０は、良好な分極特性を引き出すために、（１１１）面に優先配向していることができる。
【００２４】
第２電極４０は、誘電体膜３０の上に形成される。第２電極４０は、たとえば、Ｐｔ又はＩｒ等の貴金属や、その酸化物（たとえば、ＩｒＯx等）を材料として用いることができる。また、第２電極４０は、これらの材料の単層でもよいし、複数の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
【００２５】
本実施の形態において第２電極４０は、第２の白金膜４２と、第２の酸化イリジウム膜４４と、第２のイリジウム膜４６とを有し、上述した第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６のそれぞれと同様の材料を用いて形成される。
【００２６】
次に誘電体キャパシタ１００の製造方法について説明する。まず、基体１０を準備する。基体１０としては、上述したものを用いることができる。次に、基体１０上にＴｉＡｌＮ膜１２を成膜する。ＴｉＡｌＮ膜１２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。成膜条件は、ＴｉＡｌＮ膜１２が（２００）面に優先配向させることができる条件であれば特に限定されないが、たとえばスパッタリング法で成膜する場合、プロセスガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用いて、混合ガスの窒素の量を調整することにより、ＴｉＡｌＮ膜１２を（２００）面に優先配向させることができる。
【００２７】
ＴｉＡｌＮ膜１２を成膜する際の基板温度は、（２００）面に優先配向させることから１００〜４５０℃の間がさらに好ましい。また、構成する金属元素の比率として、チタンを５０原子％以上含むことが好ましく、例えば、チタンを５０〜７０原子％、アルミニウムを３０〜５０原子％含むことが好ましい。ここで、チタンアルミニウム層がチタンを５０原子％以上含むことにより、後述する窒化工程において、（２００）配向を有するＴｉＡｌＮ膜１２を得ることができる。
【００２８】
次に、ＴｉＡｌＮ膜１２上に第１電極２０を成膜する。具体的には、第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、および第１の白金膜２６を順に成膜する。第１のイリジウム膜２２、および第１の酸化イリジウム膜２４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法を適用することができる。第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、および第１の白金膜２６の少なくとも一部を、（１１１）面に優先配向させることができる。
【００２９】
ここでは、第１電極２０の最上層である第１の白金膜２６が（１００）面を表出するように成膜することが好ましい。（１００）面を表出させるように第１の白金膜２６を成膜するには、まず、物理気相堆積法（ＰＶＤ法）により白金膜を形成する。このとき、スパッタされた金属原子の運動エネルギーを制御することで、原子のマイグレーションエネルギーが所望の範囲になるよう制御しつつ、白金膜を形成する。運動エネルギーを制御する手段としては、以下の手段を例示することができる。
【００３０】
手段１としては、スパッタする際の印加する電圧を４００Ｖ以下、より好ましくは、３００以上、４００Ｖ以下とすることを挙げることができる。印加する電圧が４００Ｖ以下である場合に、運動エネルギーを小さくすることができ、その結果マイグレーションエネルギーを適宜調整できるためである。これにより、ゆっくりと結晶成長をさせることができ、所望の結晶構造を有する白金膜を形成することができる。また、３００Ｖ未満ではスパッタ放電が不安定になるために３００Ｖ以上が好ましい。
【００３１】
手段２としては、成膜時の真空度を０．８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下、とすることを挙げることができる。真空度が０．８Ｐａより小さい場合は、白金膜の表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下となるような白金膜を形成することができない。これは、運動エネルギーが大きくなることで、マイグレーションエネルギーが大きくなってしまい、所望の結晶構造よりもより安定した配向に結晶化してしまうためである。１０Ｐａより高い真空度ではスパッタ放電が不安定になるために好ましくない。
【００３２】
手段３としては、白金膜の成膜速度が０．５Å以上、５Å以下、より好ましくは、１．０Å以上、５．０Å以下となる条件で成膜する。成膜速度は、０．５Åより小さい場合には、成膜に要する時間が長くなりすぎて製造コストアップの要因となる。５Åを越える場合には、白金膜の表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下となるような白金膜を形成することができない。成膜速度の制御は、手段１、２の他に、ターゲットと基板間の距離を適宜調整することで行うこともできる。
【００３３】
本実施の形態にかかる白金膜２６の製造方法では、手段１〜３のうち少なくとも１以上の手段を組み合わせて運動エネルギーを制御し、白金膜形成時のマイグレーションエネルギーが所望の範囲となるようにすることができる。
【００３４】
次に、第１電極２０上に誘電体膜３０を形成する。誘電体膜３０の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、溶液塗布法（ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法などを含む）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などを適用することができる。
【００３５】
次に誘電体膜３０上に第２電極４０を形成する。具体的には、第２の白金膜４２、第２の酸化イリジウム膜４４、及び第２のイリジウム膜４６の順に成膜する。成膜方法としては、上述した第１電極２０と同様の成膜方法を用いることができる。
【００３６】
以上の工程により、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００を製造することができる。
【００３７】
本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００において、ＴｉＡｌＮ膜１２は、面心立方型結晶構造を有し、（２００）面に優先配向している。これにより、誘電体膜３０の（１１１）面配向度を向上させることができ、誘電体キャパシタ１００のヒステリシス特性を良好にすることができる。
【００３８】
また本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００において、第１電極２０は、（１１１）面が優先配向しつつ、その表面には、基体１０の表面とは平行ではない（１００）面が表出することで、凹凸を有している。図４は、この第１電極２０と、誘電体膜３０との境界を拡大して示す図である。図４に示すように、第１電極２０の結晶系は面心立方型であり、結晶格子の３辺は、同じ長さ（ａ＝ｂ＝ｃ）を有している。一方、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するＰＺＴ膜の場合、結晶格子の３辺は同一ではなく、ａ＝ｂ≠ｃの関係にある。本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００では、第１電極２０の表面に露出している（１００）面と、ＰＺＴ膜の（００１）面が格子整合して結晶化することができるのである。その結果、図５に示すように、第１電極２０と、ＰＺＴ膜との幾何学的な関係からＰＺＴ膜は（１１１）面に優先配向を示すことになるのである。
【００３９】
これにより、誘電体膜３０を強く（１１１）面に優先配向させることができ、ヒステリシス特性の良好な誘電体キャパシタ１００を提供することができる。
【００４０】
なお、上記の説明では、正方晶系のみではなく、菱面体型（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のＰＺＴ膜の場合であっても、同様に、（１１１）面に優先配向した誘電体膜３０を形成することができる。以上のように、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００によれば、（１１１）面に優先配向した誘電体膜３０を形成することができ、ヒステリシス特性の良好なキャパシタ１００を提供することができるのである。
【００４１】
２．実験例
２．１．実験例１
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例１について説明する。実験例１では、ＴｉＡｌＮ膜１２を（２００）面に優先配向するように形成し、かつ第１の白金膜２６を、基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成した。
【００４２】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４とを順次積層する。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。ついで、第１の酸化イリジウム膜２４の上に膜厚が１００ｎｍの第１の白金膜２６を形成し、３種の膜が積層されてなる第１電極２０を形成した。以下に各膜の形成条件を記す。
【００４３】
ＴｉＡｌＮ膜１２：Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中でＤＣマグネトロンスパッタ法で基板温度２５０℃、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量４０ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００４４】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００４５】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００４６】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２００℃、Ａｒ流量９４ｓｃｃｍ、放電電圧３１１Ｖ、成膜速度２．９Å／秒、プロセス圧力４．８Ｐａの条件下で成膜した。
【００４７】
次に、第１の白金膜２６の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００４８】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第２の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜する。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００４９】
２．２．実験例２
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例２について説明する。実験例２では、ＴｉＡｌＮ膜１２を（１１１）面に優先配向するように形成し、第１の白金膜２６を、基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成した。
【００５０】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４とを順次積層する。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。ついで、第１の酸化イリジウム膜２４の上に膜厚が１００ｎｍの第１の白金膜２６を形成し、３種の膜が積層されてなる第１電極２０を形成した。以下に各膜の形成条件を記す。
【００５１】
ＴｉＡｌＮ膜１２：Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中でＤＣマグネトロンスパッタ法で基板温度４００℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量５ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００５２】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００５３】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００５４】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２００℃、Ａｒ流量９４ｓｃｃｍ、放電電圧３１１Ｖ、成膜速度２．９Å／秒、プロセス圧力４．８Ｐａの条件下で成膜した。
【００５５】
次に、第１の白金膜２６の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００５６】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第２の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜する。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００５７】
２．３．実験例３（比較例）
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例３について説明する。実験例３では、ＴｉＡｌＮ膜１２を（１１１）面に優先配向するように形成し、かつ基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出しない条件で形成した。
【００５８】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４とを順次積層する。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。ついで、第１の酸化イリジウム膜２４の上に膜厚が１００ｎｍの第１の白金膜２６を形成し、３種の膜が積層されてなる第１電極２０を形成した。以下に各膜の形成条件を記す。
【００５９】
ＴｉＡｌＮ膜１２：Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中でＤＣマグネトロンスパッタ法で基板温度４００℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量５ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００６０】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００６１】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍの条件下で成膜した。
【００６２】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で、基板温度２００℃、Ａｒ流量９４ｓｃｃｍ、放電電圧４３５Ｖ、成膜速度６．０Å／秒、プロセス圧力０．２５Ｐａの条件下で成膜した。
【００６３】
次に、第１の白金膜２６の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６４】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第２の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜する。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００６５】
２．４．評価１
まず、第１電極２０を形成した時点で、第１電極２０の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調べた。ＡＦＭ観察は、測定モードがタッピングモード、探針のスキャンスピードが１Ｈｚ、水平分解能が９ｂｉｔで行った。実験例１の第１電極２０の表面のＡＦＭ像を図６に示す。また、エックス線回折（ＸＲＤ）法で、第１電極２０の結晶構造および配向性を調べた。実験例１の第１電極２０のＸＲＤパターンを図７に示す。比較のために、実験例３の第１電極２０の表面のＡＦＭ像を図８に示し、ＸＲＤパターンを図９に示す。
【００６６】
図６から分かるように、実験例２の第１電極２０の第１の白金膜２６の表面には凹凸があり、この膜の表面の算術平均粗さは、１．８ｎｍであった。また、図７から分かるように、実験例２の第１の白金膜２６は、強く（１１１）面に配向していることが確認された。
【００６７】
これに対して、図６と図８とを比較しても分かるように、実験例３にかかる第１電極２０の第１の白金膜２６の表面において凹凸は小さく、算術平均粗さＲａは、１．１ｎｍであった。また、図９に示すように、第１の白金膜２６は、（１１１）面配向しているが、実験例２の第１の白金膜２６に比べて（１１１）面からの回折ピーク強度は小さく、（１１１）面配向度が弱いことが確認された。
【００６８】
２．５．評価２
次に、実験例１〜３において誘電体膜３０を形成した際のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを得た。図１０は、実験例１にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。図１１は、実験例２にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。図１２は、実験例３にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。
【００６９】
図１０〜図１２において、２θ＝３８．５°付近のピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。２θ＝２２．０°付近のピークは、（１００）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。２θ＝３２．０°付近のピークは、（１１０）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。２θ＝４３．０°付近のピークは、（２００）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮであると推測される。２θ＝３７．５°付近のピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮであると推測される。
【００７０】
図１０〜図１２の結果を用いてＰＺＴ膜の（１１１）面配向度を算出した。配向度は、以下の式で定義することができる。
【００７１】
ＰＺＴ（１１１）面配向度＝ＰＺＴ（１１１）ピーク強度／｛ＰＺＴ（１００）ピーク強度＋ＰＺＴ（１１０）ピーク強度＋ＰＺＴ（１１１）ピーク強度｝
実験例１にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、０．８８であり、実験例２にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、０．８３であり、実験例３にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、０．３７であった。従って、（２００）配向を有する結晶質のＴｉＡｌＮを第１電極２０の下に含み、かつ第１の白金膜２６が基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成された誘電体キャパシタ１００のＰＺＴ膜３０は、（１１１）面配向度が強いことが確認された。
【００７２】
一方、ＰＺＴ膜３０の（１１１）面配向度と誘電体キャパシタの残留分極密度（２Ｐｒ）は、図１３に示すように、比例関係にあることが確認された。よって、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００によれば、ヒステリシス特性を良好にすることができ、このような誘電体キャパシタ１００を適用した誘電体メモリにおいて出力電圧を向上させることができ、ひいては信頼性を向上させ、高集積化を可能とすることができる。
【００７３】
２．６．評価３
また、実験例１について、第１電極２０とＰＺＴ膜３０との界面における原子配列を電子顕微鏡で観察した。その結果を図１４に示す。図１４から分かるように、第１の白金膜２６の（１００）面と、ＰＺＴ膜３０の（００１）面とが格子整合していることが確認された。そのため、本実施例にかかるＰＺＴ膜３０は、幾何学的に、（１１１）面に強く優先配向することができるのである。以上のように第１の白金膜２６は、（１１１）面が優先配向しつつ、その表面には、基体１０の表面とは平行ではない（１００）面が表出することで、凹凸を有している。また本実施例の誘電体キャパシタの誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向した膜である。また電極の表面に表出している（１００）面と、誘電体膜の（００１）面とが格子整合している。
【００７４】
以上述べたように、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００の製造方法によれば、ＰＺＴ膜の結晶配向性を向上させることができる。その結果、大きな残留分極の誘電体キャパシタを得ることができる。
【００７５】
３．適用例
次に、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを含む半導体装置の例について、図１５を参照しつつ、その製造工程と構造について説明する。なお、本実施の形態では、誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。図１５は、適用例にかかる半導体装置を説明するための断面図である。
【００７６】
図１５（Ａ）に示すように、半導体層であるシリコン基板５０１にＭＯＳトランジスタを形成する。この工程の一例を以下に記す。まず、シリコン基板５０１に活性領域を限定するための素子分離膜５０２を形成する。ついで、画定された活性領域にゲート酸化膜５０３を形成する。ゲート酸化膜５０３上にゲート電極５０４を形成し、ゲート電極５０４の側壁にサイドウォール５０５ａ、ｂを形成し、さらに、素子領域に位置するシリコン基板５０１に、ソース及びドレインとなる不純物領域５０６ａ，５０６ｂを形成する。このようにして、シリコン基板５０１にＭＯＳトランジスタが形成される。
【００７７】
次に、ＭＯＳトランジスタの上に、酸化シリコンを主成分とする第１の層間絶縁膜５０７を形成し、さらに、第１の層間絶縁膜５０７に、不純物領域５０６ａ及び５０６ｂへつながるコンタクトホールを形成する。これらコンタクトホールに、密着層５０８ａ，５０８ｂ及びＷプラグ５０９ａ，５０９ｂを埋め込む。ついで、第１の層間絶縁膜５０７の上に、Ｗプラグ５０９ａに接続する強誘電体キャパシタ５１０を形成する。
【００７８】
強誘電体キャパシタ５１０は、下部電極５１０ａ、強誘電体層５１０ｂ、上部電極５１０ｃ、保護膜５１０ｄをこの順に積層した構造である。強誘電体キャパシタ５１０の形成方法は以下の通りである。下部電極５１０ａとしてはＴｉＡｌＮ膜（１００ｎｍ）、Ｉｒ膜（１００ｎｍ）、ＩｒＯｘ膜（３０ｎｍ）をこの順にスパッタ法で形成し、さらに本発明の方法でＰｔ膜（１００ｎｍ）を形成する。強誘電体層５１０ｂとしてはＰＺＴ膜を、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させて形成した。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍである。上電極５１０ｃとしてはＰｔ膜（５０ｎｍ）を形成した。その後に７００℃、１時間、酸素雰囲気中の条件で熱処理を行い、さらに保護膜５１０ｄとしてＩｒＯｘ膜（１００ｎｍ）、Ｉｒ膜（７０ｎｍ）をこの順に形成した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、強誘電体キャパシタ５１０を形成した。
【００７９】
ついで、図１５（Ｂ）に示すように、強誘電体キャパシタ５１０上に、酸化シリコンを主成分とする第２の層間絶縁膜５１１を形成し、強誘電体キャパシタ５１０上に位置するビアホール、及びＷプラグ５０９ｂ上に位置するビアホールを形成する。これらビアホールに、強誘電体キャパシタ５１０に接続する密着層５１２ａ及びＷプラグ５１３ａ、ならびに、Ｗプラグ５０９ｂに接続する密着層５１２ｂ及びＷプラグ５１３ｂを埋め込む。第２の層間絶縁膜５１１上に、Ｗプラグ５１３ａ，５１３ｂそれぞれに接続するＡｌ合金配線５１４ａ，５１４ｂを形成する。その後、第２の層間絶縁膜５１１上及びＡｌ合金配線５１４ａ，５１４ｂ上に、パッシベーション膜５１５を形成する。
この強誘電体メモリ装置において、誘電体キャパシタ５１０は、下部電極５１０ａとして所望の配向のＴｉＡｌＮ膜および白金膜を用いているため、（１１１）面に強く配向したＰＺＴ系の誘電体膜５１０ｂを含む。そのため、誘電体キャパシタ５１０は、良好なヒステリシス特性を有することとなり、信頼性の高い強誘電体メモリ装置を提供することができる。
【００８０】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを模式的に示す断面図。
【図２】本実施の形態にかかる第１電極の結晶構造を説明するための図。
【図３】本実施の形態にかかる第１電極の結晶構造を説明するための図。
【図４】本実施の形態にかかる第１電極と誘電体膜との界面を説明するための図。
【図５】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを模式的に示す断面図。
【図６】実験例１にかかる第１電極２０の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図７】実験例１の第１電極２０のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図８】実験例３の第１電極２０の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図９】実験例３の第１電極２０のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１０】実験例１のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１１】実験例２のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１２】実験例３のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１３】ＰＺＴ膜の（１１１）面配向度と残留分極値との関係を示す図。
【図１４】実験例１の第１の白金膜２６とＰＺＴ膜３０の界面に原子配列を示す図。
【図１５】図１５（Ａ）は、本実施の形態にかかる強誘電体メモリの製造方法を示す図であり、図１５（Ｂ）は、本実施の形態にかかる強誘電体メモリを示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０…基体、  ２０…第１電極、  １２…ＴｉＡｌＮ膜、  ２２…第１のイリジウム膜、  ２４…第１の酸化イリジウム膜、  ２６…第１の白金膜、  ３０…誘電体膜、  ４０…第２電極、  ４２…第２の白金膜、  ４４…第２の酸化イリジウム膜、  ４６…第２のイリジウム膜、  １００…誘電体キャパシタ、５０１…シリコン基板、  ５０２…素子分離膜、  ５０３…ゲート酸化膜、  ５０４…ゲート電極、  ５０５ａ、ｂ…サイドウォール、  ５０６ａ、ｂ…不純物領域、  ５０７…第１の層間絶縁膜、  ５０８ａ、ｂ…密着層、  ５０９ａ、ｂ…Ｗプラグ、  ５１０…強誘電体キャパシタ、  ５１１…第２の層間絶縁膜、  ５１２ａ、ｂ…密着層、  ５１３ａ、ｂ…Ｗプラグ、  ５１４ａ、ｂ…Ａｌ合金配線、  ５１５…パッシベーション膜
【図１】
2008028114.tif 000003
【図３】
2008028114.tif 000004
【図５】
2008028114.tif 000005
【図７】
2008028114.tif 000006
【図９】
2008028114.tif 000007
【図１０】
2008028114.tif 000008
【図１１】
2008028114.tif 000009
【図１２】
2008028114.tif 000010
【図１３】
2008028114.tif 000011
【図１５】
2008028114.tif 000012
【図２】
2008028114.tif 000013
【図４】
2008028114.tif 000014
【図６】
2008028114.tif 000015
【図８】
2008028114.tif 000016
【図１４】
2008028114.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月23日(2007.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されたＴｉＡｌＮ膜と、
前記ＴｉＡｌＮ膜の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された誘電体膜と、
前記誘電体膜の上方に形成された第２電極と、
を含み、
前記ＴｉＡｌＮ膜は、結晶質であり、前記基体の表面と平行に（２００）面が優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、
前記誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記誘電体膜は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、
Ａ元素は、少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、
Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなる、誘電体キャパシタ。
【請求項４】
請求項３において、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛である、誘電体キャパシタ。
【請求項５】
請求項３において、
前記誘電体膜は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛である、誘電体キャパシタ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１電極の最上層は、面心立方型結晶構造を有し（１１１）面に優先配向している、誘電体キャパシタ。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１電極の最上層は、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記第１電極と前記誘電体との界面に表出している、誘電体キャパシタ。
【請求項８】
請求項７において、
前記第１電極の最上層の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合している、誘電体キャパシタ。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記第１電極は、イリジウム、酸化イリジウム、および白金の少なくとも１つからなる導電膜を含む、誘電体キャパシタ。
【請求項１０】
請求項９において、
前記第１電極は、ＴｉＡｌＮ膜上に形成されたイリジウム膜と、前記イリジウム膜の上に形成された酸化イリジウム膜と、前記酸化イリジウム膜の上に形成された白金膜と、を有する、誘電体キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極の最上層は、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記第１電極と前記誘電体との界面に表出していることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明にかかる誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極の最上層の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合していることができる。