(57)【要約】【課題】接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートを、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法により、重合を起こすことなく収率良く製造する方法を提案する。【解決手段】ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸触媒と重合禁止剤の存在下に、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸触媒と重合禁止剤の存在下に、下記式（２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させることを含む、下記式（３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2008214288.tif 000010
【化２】
2008214288.tif 000011
（上記式（３）中のＲは水素原子またはメチル基を表す）
【請求項２】
重合禁止剤がヒドロキノンおよびフェノチアジンから選ばれる少なくとも１種であり、空気または酸素を投入しながら（メタ）アクリル酸を付加させる、請求項１に記載の５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用である。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーでは照射光に対する透明性を有するレジスト樹脂が探索されており、前記の（メタ）アクリル酸エステルが有力候補となっている。
例えば、特許文献１には、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートと６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートとの混合物を重合したポリマーがレジスト用ポリマーとして有望であることが記載されている。
特許文献１および特許文献２には、５−および６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）クリレートのレジスト材料への応用例が記載されている。
【０００３】
また、特許文献３には、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法が数種記載されている。その１つに、シクロペンタジエンもしくはジシクロペンタジエンの分解物とアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる下記式（１）で表される２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンのＣ−Ｃ二重結合に、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法が記載されている。
この方法は、Ｃ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を直接付加させるため、少ない反応工程で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができるという利点を有する。
さらに、特許文献４にも、シアノ基を有する多環式オレフィンに、酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸を付加させ、シアノ基を有する（メタ）アクリレートを製造する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法では、１０−または９−シアノテトラシクロ［６．２．１．３，６．０２，７］ドデカン−９−エン−４−カルボニトリル等の多環式オレフィンに比較して、構造の小さい５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに対して（メタ）アクリル酸を使用した場合、シアノ基の影響を強く受けるためＣ−Ｃ二重結合の電子密度が低く、（メタ）アクリル酸との反応性が低いため、それに伴って収率も低くなる場合があった。この反応性を向上させるために、酸触媒や（メタ）アクリル酸の量を増やした場合には、製造中に重合を起こす場合があり、簡便な方法とは言い難かった。
【０００５】
【化１】
2008214288.tif 000002
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１６５６７８号明細書
【特許文献２】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献３】特開平２−１９３９５８号公報
【特許文献４】特開２００６−１１５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートを、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を直接付加させる方法により、重合を起こすことなく収率良く製造する方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の酸触媒を用い、これと重合禁止剤との共存下に、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させることにより、重合を起こすことなく収率良く、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の酸触媒と重合禁止剤の存在下に、下記式（２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのＣ−Ｃ二重結合に（メタ）アクリル酸を付加させることを含む、下記式（３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【００１０】
【化２】
2008214288.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008214288.tif 000004
【００１２】
（上記式（３）中のＲは水素原子またはメチル基を表す）
本発明は、また、重合禁止剤がヒドロキノンおよびフェノチアジンから選ばれる少なくとも１種であり、空気または酸素を投入しながら（メタ）アクリル酸を付加させる、上記５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂の原料、特に安定性に優れたレジスト用樹脂の原料として有用な、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、製造の間に重合を起こすことなく、収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１５】
前記式（２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、シクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。アクリロニトリルとシクロペンタジエンとの環化付加反応は、容易に進行するが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒でまたはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。
【００１６】
上記の方法で得られる５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンには、下記式（２−１）〜（２−４）で表される４種類の異性体が存在する。本発明では、これらの異性体が混在するまま使用しても良いし、それぞれを単離して用いても良い。また、単離した各異性体の２〜４種を特定の比率に組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
【化４】
2008214288.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008214288.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008214288.tif 000007
【００２０】
【化７】
2008214288.tif 000008
【００２１】
前記式（２）で表される化合物に付加させる（メタ）アクリル酸としては、純度等により特に限定されるものでなく、一般に市販されているものを用いることができる。（メタ）アクリル酸の使用量は、式（２）の化合物に対して０．５〜１０倍モルの範囲であるのが好ましい。０．５倍モル以上とすることで反応性が向上し、１０倍モル以下とすることで釜効率を上げることができる。この使用量は、１．２〜８倍モルの範囲がさらに好ましく、１．５〜５倍モルの範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用する酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含むものである。ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のそれぞれを単独で用いても良いし、それらを組み合わせて用いても良い。この酸触媒は、トルエンスルホン酸および／またはメタンスルホン酸を含んでいれば純度には特に限定されるものではなく、試薬等の一般に市販されているものを用いることができる。
【００２３】
ｐ−トルエンスルホン酸および／またはメタンスルホン酸の酸触媒としての使用量は、反応速度の点から、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに対して０．０２〜１．００倍モルであるのが好ましい。０．０２倍モル以上とすることで、反応性が向上する。また、１．００倍モル以下とすることで、重合を抑えることができる。この使用量は、０．０５〜０．８０倍モルであるのがさらに好ましく、０．１０〜０．６０倍モルであるのが特に好ましい。
【００２４】
本発明において使用できる重合禁止剤は、特に限定されるものでない。本発明に有用な重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられる。特に重合を抑制するという点で、ヒドロキノンおよびフェノチアジンが好ましい。
【００２５】
これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、重合抑制の効果を向上させるには、ヒドロキノンとフェノチアジントを組み合わせて用いるのが良い。重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸に対して１００〜１００００ｐｐｍデアルノが好ましい。さらに好ましくは、１５０〜２０００ｐｐｍである。
また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことによりさらに重合を抑制することができる。
【００２６】
本発明では溶媒を使用しなくても反応は進行するが、有機溶媒を用いることもできる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒等が挙げられる。
【００２７】
有機溶媒の使用量は、反応速度や廃溶媒量の点から、式（２）の化合物に対して１００質量倍以下であるのが好ましく、５０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好ましい。
本発明の方法における反応の形態としては、例えば、密閉容器を使用し、減圧、常圧もしくは加圧のいずれかで反応を行う密閉系、沸点またはそれ以下で反応を行い、揮発する原料、生成物または溶媒を冷却器で還流する還流系等が挙げられる。
【００２８】
反応温度は、通常、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。反応温度を５０℃以上とすることで、反応速度を高めることができる。また、２００℃以下とすることで重合を抑制することができる。８０〜１８０℃の範囲がさらに好ましく、９０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、反応温度等を勘案して適宜決めればよいが、１〜４８時間の範囲が好ましい。１時間以上とすることで、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの転化率を向上させることができる。また、４８時間以下とすることで重合を抑制することができる。
【００２９】
酸付加反応の終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリの水溶液で反応液を水洗あるいは中和水洗して、酸触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリの粉末を加え、攪拌後に、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。中でも、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。
【００３０】
抽出に用いる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ、抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点からはトルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、目的の化合物の純度が高くできる点からはトルエンが特に好ましい。得られた（メタ）アクリル酸付加体を、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することが好ましい。レジスト用樹脂の原料として使用する場合には、極力金属含有量を減らさなければならない。金属含有量を少なくするという点では、蒸留により精製方法を行うのが好ましい。また、蒸留時の熱による分解等を極力起こさないようにするために、薄膜蒸留により精製を行うことが望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりなんらの限定もされるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（アルドリッチ社製、２．９モル）、メタクリル酸４９９．３ｇ（５．８モル）、酸触媒としてメタンスルホン酸１１１．５ｇ（１．１６モル）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．３ｇを仕込み、空気を２０ｍｌ／分で投入し続け、攪拌しながらフラスコ内温度を１２０℃まで昇温した。その後、空気を２０ｍｌ／分で投入し続け、攪拌しながらフラスコ内温度を１２０℃に保ち、１２時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、反応液を室温（２５℃）に冷却し、攪拌しながら、トルエン７００ｍｌ、水１４００ｍｌを加えた。この混合物を分液ロートに移し、水層を除去した。さらに、トルエン層に水１４００ｍｌを加えてトルエン層を洗浄した。これを３回繰り返した。さらに、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１４００ｍｌを加えてトルエン層を４回洗浄した。トルエン層にＮ−オキシル系重合禁止剤ＢＴＯＸ（２,２,６,６,−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル,ラジカル  ＭＲＣユニテック株式会社製（旧日東理研工業（株）社製））を加えて、これを濃縮した。この濃縮液を、薄膜蒸留により精製したところ、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート（前記式（３）においてＲがメチル基である化合物）が２９７．６ｇ（１．４５モル）得られた。
【００３３】
ＢＴＯＸ
【化８】
2008214288.tif 000009
【００３４】
実施例２
酸触媒としてパラトルエンスルホン酸１４９．８ｇ（０．８７モル）を用い、重合禁止剤としてフェノチアジン０．３ｇおよびヒドロキノン０．３ｇを用いた以外は実施例１の操作を繰り返して、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを３２８．４ｇ（１．６０モル）得た。
【００３５】
実施例３
重合禁止剤としてヒドロキノン０．２ｇおよびフェノチアジン０．２ｇを併用し、用いた以外は実施例１の操作を繰り返して、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを３４４．８ｇ（１．６８モル）得た。
【００３６】
比較例１
酸触媒として濃硫酸８７．０ｇ（０．８７モル）を用い、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルを用いた以外は実施例１の操作を繰り返したが、反応開始２時間後にフラスコ内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【００３７】
比較例２
酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸４３．５ｇ（０．２９モル）を用いた以外は実施例１の操作を繰り返したが、反応開始１時間後にフラスコ内部を確認したところ、反応液は重合により固化していた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成形材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを収率良く製造する方法を提供するので、産業上有用である。