(57)【要約】【課題】広範囲に亘ってＳｉ濃度を高精度で制御することができるＴａＳｉＮ膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】処理容器内に基板を配置し、前記処理容器にＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物ガスと、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスを導入してＴａＳｉＮ膜を成膜するに際し、処理容器内のＳｉ含有ガスの分圧、処理容器内の全圧、成膜温度、およびＮ含有ガスの分圧の少なくとも１つを制御することにより膜中Ｓｉ濃度を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、前記処理容器にＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物ガスと、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスを導入してＣＶＤによりＴａＳｉＮ膜を成膜するＴａＳｉＮ膜の成膜方法であって
処理容器内のＳｉ含有ガスの分圧、処理容器内の全圧、成膜温度、およびＮ含有ガスの分圧の少なくとも１つを制御することにより膜中Ｓｉ濃度を制御することを特徴とするＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項２】
Ｓｉ含有ガスはＳｉＨ４ガスであり、Ｎ含有ガスはＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項３】
成膜温度を３５０〜７００℃、処理容器内の全圧を１．３３〜１３３３Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）、ＳｉＨ４ガス分圧を０．４〜６６．５Ｐａ（０．００３〜０．５Ｔｏｒｒ）または全圧の１％以上全圧の８０％以下、ＮＨ３ガス分圧を０．１〜３９．９Ｐａ（０．００１〜０．３Ｔｏｒｒ）または全圧の０．３％以上全圧の３０％以下とすることを特徴とする請求項２に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項４】
ＳｉＨ４ガスの流量を１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスの流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下とし、有機Ｔａ化合物から有機Ｔａ化合物ガスを発生させるためのキャリアガスであるＡｒガス流量を１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈ガスとしてのＡｒガス流量を１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることを特徴とする請求項３に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項５】
成膜温度を６００℃、処理容器内の全圧を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にした場合において、ＳｉＨ４分圧をｘＴｏｒｒ、膜中Ｓｉ／Ｔａ原子数比をｙとしたときに、ｙ＝０．６４×ｌｏｇｘ＋１．６９の関係に基づいて膜中Ｓｉ濃度を制御することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項６】
成膜温度を６００℃、処理容器内の全圧を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）にした場合において、ＳｉＨ４分圧をｘＴｏｒｒ、膜中Ｓｉ／Ｔａ原子数比をｙとしたときに、ｙ＝０．４６×ｌｏｇｘ＋１．５８の関係に基づいて膜中Ｓｉ濃度を制御することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項７】
処理容器内に基板を配置し、前記処理容器にＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物ガスと、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスを導入してＣＶＤによりＴａＳｉＮ膜を成膜するＴａＳｉＮ膜の成膜方法であって、
成膜温度を６００℃以上、成膜圧力を２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）以上、ＳｉＨ４分圧を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上または全圧の５％以上とすることを特徴とするＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項８】
さらにＮＨ３ガス分圧を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下または全圧の３０％以下とすることを特徴とする請求項７に記載のＴａＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項８のいずれかの成膜方法が実施されるようにコンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲート電極として好適な、ＣＶＤによるＴａＳｉＮ膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＴａＳｉＮ膜は、ゲート電極とその上層のポリシリコン膜との反応バリア層、コンタクトのバリア膜、配線部のＡｌ，Ｃｕなどのバリア膜、下地密着膜等に用いられてきており、熱ＣＶＤで成膜される（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
最近ではＴａＳｉＮ膜をＭＯＳ型半導体のゲート電極におけるメタル電極材料として用いることが検討されている。この場合には膜中のＳｉ濃度が仕事関数に影響を与えることが予想され、Ｓｉ濃度を制御することで所望の仕事関数に調整することが考えられる。しかしながら、従来のバリア膜の適用に際しては膜中Ｓｉ濃度については考慮されておらず、上記特許文献１、２にもＳｉ濃度の記述はない。また、従来、ＣＶＤにおいてＳｉを高濃度まで制御することができるパラメータは把握されておらず、２０原子％以上の高Ｓｉ濃度のＴａＳｉＮ膜は得られていない。
【特許文献１】特開２００３−３３２４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、広範囲に亘ってＳｉ濃度を高精度で制御することができるＣＶＤによるＴａＳｉＮ膜の成膜方法を提供することを目的とする。また、高Ｓｉ濃度のＴａＳｉＮ膜をＣＶＤにより成膜することができるＴａＳｉＮ膜の成膜方法を提供することを目的とする。また、さらに上記ＴａＳｉＮ膜の成膜方法を実行するためのコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明の第１の観点では、処理容器内に基板を配置し、前記処理容器にＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物ガスと、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスを導入してＣＶＤによりＴａＳｉＮ膜を成膜するＴａＳｉＮ膜の成膜方法であって処理容器内のＳｉ含有ガスの分圧、処理容器内の全圧、成膜温度、およびＮ含有ガスの分圧の少なくとも１つを制御することにより膜中Ｓｉ濃度を制御することを特徴とするＴａＳｉＮ膜の成膜方法を提供する。
【０００６】
上記第１の観点において、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガス、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガスを好適に用いることができる。この場合に、成膜温度を３５０〜７００℃、処理容器内の全圧を１．３３〜１３３３Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）、ＳｉＨ４ガス分圧を０．４〜６６．５Ｐａ（０．００３〜０．５Ｔｏｒｒ）または全圧の１％以上全圧の８０％以下、ＮＨ３ガス分圧を０．１〜３９．９Ｐａ（０．００１〜０．３Ｔｏｒｒ）または全圧の０．３％以上全圧の３０％以下とすることが好ましい。また、ＳｉＨ４ガスの流量を１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスの流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下とし、有機Ｔａ化合物から有機Ｔａ化合物ガスを発生させるためのキャリアガスであるＡｒガス流量を１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈ガスとしてのＡｒガス流量を１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましい。さらに、成膜温度を６００℃、処理容器内の全圧を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）にした場合において、ＳｉＨ４分圧をｘＴｏｒｒ、膜中Ｓｉ／Ｔａ原子数比をｙとしたときに、ｙ＝０．６４×ｌｏｇｘ＋１．６９の関係に基づいて膜中Ｓｉ濃度を制御することができ、また、成膜温度を６００℃、処理容器内の全圧を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）にした場合において、ＳｉＨ４分圧をｘＴｏｒｒ、膜中Ｓｉ／Ｔａ原子数比をｙとしたときに、ｙ＝０．４６×ｌｏｇｘ＋１．５８の関係に基づいて膜中Ｓｉ濃度を制御することができる。
【０００７】
本発明の第２の観点では、処理容器内に基板を配置し、前記処理容器にＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物ガスと、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスを導入してＣＶＤによりＴａＳｉＮ膜を成膜するＴａＳｉＮ膜の成膜方法であって、成膜温度を６００℃以上、成膜圧力を２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）以上、ＳｉＨ４分圧を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上または全圧の５％以上とすることを特徴とするＴａＳｉＮ膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
上記第２の観点において、さらにＮＨ３ガス分圧を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下または全圧の３０％以下とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１または第２の観点の成膜方法が実施されるようにコンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＶＤによるＴａＳｉＮ膜の成膜において、Ｓｉ濃度に影響を及ぼす条件を明確にしたので、ＴａＳｉＮ膜のＳｉ濃度を広範囲に亘って高精度で制御することができる。また、これらＳｉ濃度に影響を及ぼす条件を適切に選択することにより、２０原子％以上の高Ｓｉ濃度のＴａＳｉＮ膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
まず、第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るＴａＳｉＮ膜の成膜方法を実施するための成膜装置を模式的に示す断面図である。
【００１２】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー２１を有している。チャンバー２１の底壁２１ｂの中央部には円形の開口部４２が形成されており、底壁２１ｂにはこの開口部４２と連通し、下方に向けて突出する排気室４３が設けられている。チャンバー２１内には半導体基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２２が設けられている。このサセプタ２２は、排気室４３の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材２３により支持されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２には抵抗加熱型のヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることによりサセプタ２２を加熱して、その熱でウエハＷを加熱する。この熱により、後述のように、チャンバー２１内に導入されたＴａ原料ガスが熱分解される。ヒーター電源２６にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター２５の出力が制御される。また、チャンバー２１の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバー２１の壁を４０〜２００℃程度に加熱するようになっている。
【００１３】
サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン４６がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン４６は支持板４７に固定されている。そして、ウエハ支持ピン４６は、エアシリンダ等の駆動機構４８により支持板４７を介して昇降される。
【００１４】
チャンバー２１の天壁２１ａには、シャワーヘッド３０が設けられ、このシャワーヘッド３０の下部には、サセプタ２２に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔３０ｂが形成されたシャワープレート３０ａが配置されている。シャワーヘッド３０の上壁にはシャワーヘッド３０内にガスを導入するガス導入口３０ｃが設けられており、このガス導入口３０ｃにＴａ原料ガスを供給する配管３２とＳｉ含有ガス、例えばＳｉＨ４ガスと、Ｎ含有ガス、例えばＮＨ３ガスを供給する配管８１とが接続されている。また、シャワーヘッド３０の内部には拡散室３０ｄが形成されている。シャワープレート３０ａには、シャワーヘッド３０内でのＴａ原料ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路３０ｅが設けられており、冷媒供給源３０ｆからこの冷媒流路３０ｅに冷却水やガルデン等の冷媒が供給され、２０〜２００℃に制御することができるようになっている。
【００１５】
配管３２の他端は、有機Ｔａ化合物からなるＴａ原料Ｓが収容されたＴａ原料容器３３に挿入されている。Ｔａ原料容器３３の周囲には加熱手段としてヒーター３３ａが設けられている。Ｔａ原料容器３３には、キャリアガス配管３４が挿入され、キャリアガス供給源３５から配管３４を介してキャリアガスとして例えばＡｒガスをＴａ原料容器３３に吹き込むことにより、Ｔａ原料容器３３内の有機Ｔａ化合物からなるＴａ原料Ｓがヒーター３３ａにより加熱されて気化し、キャリアガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバー２１内の拡散室３０ｄへ供給される。キャリアガスとしては、他に、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス等を用いることもできる。なお、配管３４にはマスフローコントローラ３６とその前後のバルブ３７ａ，３７ｂが設けられている。また、配管３２にはバルブ３７ｃが設けられている。配管３２，３４の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、Ｔａ原料ガスが液化しない温度、例えば４０〜２００℃に制御される。
【００１６】
Ｔａ原料Ｓとしては、原料の化学的安定性の観点からＴａ＝Ｎ結合（二重結合）を有するもの、例えばＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３を用いる。この詳細な化学構造を以下の化１に示す。
【００１７】
【化１】
2008028382.tif 000002
【００１８】
また、配管３２の途中には希釈ガス配管３８が接続され、この希釈ガス配管３８の他端は希釈ガス供給源３９に接続されている。希釈ガス供給源３９は、希釈ガスとして、例えばＡｒガスを供給する。希釈ガスとしては、他にＨｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスやＨ２ガス等を用いることもできる。この希釈ガスによりＴａ原料ガスの希釈を行う。また、この希釈ガスは配管３２の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行うためのパージガスとしても使用する。なお、希釈ガス配管３８にはマスフローコントローラ４０およびその前後のバルブ４１ａ，４１ｂが設けられている。
【００１９】
一方、配管８１の他端は、Ｓｉ含有ガス、例えばＳｉＨ４ガスを供給するＳｉ含有ガス供給源８２に接続されている。配管８１にはマスフローコントローラ８８およびその前後のバルブ９１が設けられている。
【００２０】
また、配管８１の途中には、Ｎ含有ガス配管８１ａおよび希釈ガス配管９７が接続され、これらＮ含有ガス配管８１ａおよび希釈ガス配管９７の他端は、それぞれＮ含有ガス供給源８４および希釈ガス供給源９６に接続されている。Ｎ含有ガス供給源８４は、Ｎ含有ガス、例えばＮＨ３ガスを供給するようになっている。また、希釈ガス供給源９６は、希釈ガスとして、例えばＡｒガスを供給する。希釈ガスとしては、他にＨｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスやＨ２ガス等を用いることもできる。この希釈ガスによりＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスの希釈を行う。また、希釈ガスは、配管８１の残留成膜ガスの排気やチャンバー２１内のパージを行うパージガスとしても使用する。なお、Ｎ含有ガス配管８１ａには、マスフローコントローラ８９およびその前後のバルブ９２が設けられている。また、希釈ガス配管９７には、マスフローコントローラ９８およびその前後のバルブ９９が設けられている。
【００２１】
上記希釈ガスは、Ｔａ原料ガスやＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスの分圧を調整するとともに、シャワーヘッド３０内部の圧力を上げて原料ガスを均一に吐出させて成膜の面内均一性を良好にするために用いるものであり、必要に応じて用いられる。
【００２２】
各マスフローコントローラ、各バルブはコントローラ６０によって制御され、これによりキャリアガス、Ｔａ原料ガス、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）、Ｎ含有ガス（ＮＨ３ガス）およびパージガスの供給・停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになっている。チャンバー２１内のガス拡散室３０ｄへ供給されるＴａ原料ガスの流量は、キャリアガスの流量をマスフローコントローラ３６により制御することにより制御される。
【００２３】
上記排気室４３の側面には排気管４４が接続されており、この排気管４４には高速真空ポンプを含む排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバー２１内のガスが、排気室４３の空間４３ａ内へ均一に排出され、排気管４４を介して所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。チャンバー２１には、チャンバー２１内の圧力を測定するための圧力ゲージ５１が設けられており、排気管４４には圧力制御弁（ＡＰＣ）５２が設けられている。そして、圧力ゲージ５１の測定値に基づいて、圧力制御弁（ＡＰＣ）５２が制御されてチャンバー２１内が所定の圧力に制御される。
【００２４】
チャンバー２１の側壁には、成膜装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４９と、この搬入出口４９を開閉するゲートバルブ５０とが設けられている。
【００２５】
成膜装置１００の各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ１１０に接続されて制御される構成となっている。また、バルブ等の制御はプロセスコントローラ１１０からコントローラ６０を介して行われるようになっている。プロセスコントローラ１１０には、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１１１が接続されている。
【００２６】
また、プロセスコントローラ１１０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１１０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部１１２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部１１２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１１１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１１２から呼び出してプロセスコントローラ１１０に実行させることで、プロセスコントローラ１１０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２８】
次に、このような成膜装置を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９から、ゲート絶縁膜が形成されたウエハＷをチャンバー２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する。サセプタ２２はあらかじめヒーター２５により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱し、排気装置４５の真空ポンプによりチャンバー２１内を排気して、チャンバー２１内の圧力を６．７Ｐａ以下に真空排気する。
【００２９】
次いで、バルブ９２を開いてＮ含有ガス供給源８４からＮ含有ガスとして例えばＮＨ３ガスを配管８１およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内に導入する。このとき、必要に応じて希釈ガス供給源９６から希釈ガスとして例えばＡｒガスを配管８１およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内に導入する。
【００３０】
その後、バルブ９１を開いてＳｉ含有ガス供給源８２からＳｉ含有ガスとして例えばＳｉＨ４ガスを配管８１およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内に導入する。
【００３１】
また、Ｓｉ含有ガスの供給と同時に、バルブ３７ａ，３７ｂを開にしてＴａ原料ＳとしてＴａ＝Ｎ結合（二重結合）を有する例えば上記Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３が収容されたＴａ原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込むとともに、Ｔａ原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して気化させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＴａ原料ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、Ｔａ原料ガスを配管３２およびシャワーヘッド３０を介してチャンバー２１内へ導入する。この際に、希釈ガス供給源３９から希釈ガスとして例えばＡｒガスも同時に供給する。
【００３２】
これにより、ウエハＷ上でＴａ原料ガスとＳｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）と、Ｎ含有ガス（ＮＨ３ガス）が反応してウエハＷ表面にＴａＳｉＮが形成される。そして、これらガスを所定時間供給することにより、所定厚さのＴａＳｉＮ膜が形成される。この場合に、上述したようにＮ含有ガスを先に入れることが組成の均一性および安定性を得る上で好ましいが、Ｔａ原料ガス、Ｓｉ含有ガス、およびＮ含有ガスを同時に入れてもよい。
【００３３】
なお、Ｔａ原料として例えば上記Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３またはＴａ（Ｎｔ−Ｂｕ）（ＮＥｔ２）３のようなＣを含む有機Ｔａ化合物を用い、また雰囲気中の酸素の影響もあるため、膜中には若干ＯおよびＣが含まれるが、ＯとＣは極力少なくすることが好ましい。
【００３４】
成膜後は、キャリアガス、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスを停止し、希釈ガスにより配管およびチャンバー２１内をパージする。そして、サセプタ２２上のウエハＷをチャンバー２１から搬出する。
【００３５】
ＴａＳｉＮ膜をゲート電極として用いようとする場合には、膜中のＳｉ濃度が仕事関数に影響を与えることが予想されるため、膜中のＳｉ濃度を５原子％程度の低濃度から２５原子％程度の高濃度まで変化させ得ることが極めて重要である。従来は、ＴａＳｉＮ膜はバリア層としての適用が多かったため、所望のバリア性が得られさえすればよく、膜中のＳｉ濃度自体は考慮されていなかった。そのため、化学的安定性が高く、工業的に有利なＴａ＝Ｎ結合（二重結合）を有する有機Ｔａ化合物を用いてＴａＳｉＮ膜を形成する場合に、膜中のＳｉ濃度は２０原子％以下と低くならざるを得ず、また当然ながらＳｉ濃度を制御するパラメータについても全く考慮されていなかった。
【００３６】
本発明では、Ｔａ原料としてＴａ＝Ｎ結合（二重結合）を有する有機Ｔａ化合物を用いてＴａＳｉＮ膜を成膜するにあたり、ＭＯＳ型半導体のゲート電極にも適用可能とすべく、膜中のＳｉ濃度を制御可能である条件および膜中のＳｉ濃度を２５原子％程度まで高めることができる条件を規定する。なお、Ｓｉ濃度が高くなるとシート抵抗が高くなるので、このような高Ｓｉ濃度のＴａＳｉＮをバリア層として用いることは有効ではない。
【００３７】
具体的には、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）の分圧、成膜圧力（チャンバーの全圧）、成膜温度（サセプタ温度）、Ｎ含有ガス（ＮＨ３ガス）の分圧のいずれか１つ以上を制御することにより、膜中のＳｉ濃度を１１〜２５原子％程度の範囲で制御することができる。特に、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）の分圧を高くすること、成膜温度を高くすること、Ｎ含有ガス（ＮＨ３ガス）の分圧を低くすることにより、膜中のＳｉ濃度を高くすることができる。また、成膜圧力（チャンバー全圧）については、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）の分圧が高い領域ではその値が高いほど膜中Ｓｉ濃度を高くできる可能性がある。
【００３８】
前提となる好ましい成膜条件は以下の通りである。
成膜温度（サセプタ温度）：
３５０〜７００℃、より好ましくは５００〜７００℃
成膜圧力：
１．３３〜１３３３Ｐａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは６．６５〜６６．５Ｐａ（０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ）
キャリアガス流量（Ａｒガスの場合）：
１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５０〜１５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス流量（合計量；Ａｒガスの場合）：
１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ含有ガス流量（ＳｉＨ４ガスの場合）：
１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは３００〜７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ含有ガス流量（ＮＨ３ガスの場合）：
１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下、好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下
Ｓｉ含有ガス分圧（ＳｉＨ４ガスの場合）：
０．４〜６６．５Ｐａ（０．００３〜０．５Ｔｏｒｒ）、好ましくは６．７〜６６．５Ｐａ（０．０５〜０．５Ｔｏｒｒ）、または全圧の１％以上全圧の８０％以下、好ましくは全圧の５％以上全圧の８０％以下
Ｎ含有ガス分圧（ＮＨ３ガスの場合）：
０．１〜３９．９Ｐａ（０．００１〜０．３Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．１〜１３．３Ｐａ（０．００１〜０．１Ｔｏｒｒ）または全圧の０．３％以上全圧の３０％以下、好ましくは全圧の０．３％以上全圧の１０％以下
【００３９】
また、Ｔａ原料としてＴａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物を用い、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いた場合に、２０原子％以上の膜中Ｓｉ濃度を得るためには、成膜温度（サセプタ温度）を６００℃以上、成膜圧力を２０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）以上、ＳｉＨ４分圧を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）以上または全圧の５％以上とすることが好ましい。また、これに加えて、さらにＮＨ３ガス分圧を１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下または全圧の３０％以下にすることが好ましい。
【００４０】
Ｓｉ濃度は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で求めることができる。図２に示すように、Ｓｉ濃度はＳｉ／Ｔａ原子数比と比例関係にあるから、Ｓｉ／Ｔａ原子数比からＳｉ濃度を求めることができる。ただし、ＸＰＳで深さ方向の分析をする場合にスパッタレートの影響があるため、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）の測定結果により補正する。
【００４１】
次に、実際に高いＳｉ濃度のＴａＳｉＮ膜が得られた条件を例示する。
最初に希釈ＡｒガスとともにＮＨ３ガスをシャワーヘッド３０を経てチャンバー２１内に供給し、次いでＴａ原料として、Ｔａ＝Ｎ結合を有する有機Ｔａ化合物であるＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３をＴａ原料容器３３に入れ４７℃に加熱し、ＡｒをキャリアガスとしてＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３ガスを送給し、希釈Ａｒガス、ＳｉＨ４ガスとともにシャワーヘッド３０を経てチャンバー２１内のウエハＷ上に供給することにより、ＴａＳｉＮ膜を成膜した。この際の条件は以下の通りであった。
成膜温度（サセプタ温度）：６００℃
成膜圧力：４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）
ガス流量：
キャリアＡｒガス：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス：２８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＳｉＨ４ガス：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
以上の条件で３００秒成膜し、膜厚を５０ｎｍとした。膜中Ｓｉを上述のように測定したところ、２４．７原子％であり、Ｓｉ／Ｔａ比（原子数比）は１．３７であった。
【００４２】
次に、成膜条件を変化させてＴａＳｉＮ膜を成膜して膜中Ｓｉ濃度を制御した例について説明する。
図１の装置において、サセプタ２２を予め６００℃に設定して加熱しておき、搬送装置によりサセプタ２２上に３００ｍｍウエハを載置した。この状態で、上述のようにキャリアガスとしてのＡｒガスを４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈ガスとしてのＡｒガスを４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＳｉＨ４ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、成膜圧力（チャンバー全圧）を４０Ｐａ、成膜時間を３００秒としてＴａＳｉＮ膜を成膜した。電子線走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した膜厚は４２ｎｍであった。また、ＸＰＳにより組成を分析したところ、Ｏ：Ｎ：Ｃ：Ｓｉ：Ｔａ＝５．８：３８．９：４．６：１８．２：３２．５（原子％）であった。同じサンプルをＲＢＳでも測定することにより、ＸＰＳの深さ方向分析におけるスパッタレートの影響を補正してＳｉ／Ｔａ比（原子数比）を得ると、１．２２となった。なお、この際のＳｉＨ４ガス分圧は、２７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に相当する。
【００４３】
以上の条件において、成膜温度：６００℃、成膜圧力（チャンバー全圧）：４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）を標準条件としてＳｉＨ４ガス流量（分圧）を変化させ、同様にＳｉ／Ｔａ比（原子数比。以下同じ）を求めた。また、成膜温度を６００℃としたままで成膜圧力を６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）に低下させた条件（低圧条件）についてもＳｉＨ４ガス流量（分圧）を変化させ、同様にＳｉ／Ｔａ比を求めた。さらに、成膜圧力を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）としたままで成膜温度を４００℃に低下させた条件（低温条件）、および成膜温度：６００℃、成膜圧力（チャンバー全圧）：４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）としたままで、ＮＨ３ガス分圧を１０．２Ｐａ（０．０７７Ｔｏｒｒ）から２．５Ｐａ（０．０１９Ｔｏｒｒ）および１．１Ｐａ（０．００８Ｔｏｒｒ）へ低下させた条件（低ＮＨ３ガス分圧プロセス）についても同様にＳｉ／Ｔａ比を求めた。その結果を図３に示す。図３は、横軸にＳｉＨ４ガス分圧（Ｔｏｒｒ）をとり（対数表示）、縦軸にＳｉ／Ｔａ比をとって、これらの関係を示す図である。上記標準条件と低圧条件のプロットについて、それぞれＳｉＨ４ガス分圧をｘ、Ｓｉ／Ｔａ比をｙとして回帰式を求めると、標準条件の場合にはｙ＝０．６４×ｌｏｇｘ＋１．６９となり、低圧条件の場合にはｙ＝０．４６×ｌｏｇｘ＋１．５８となり、いずれにしても、ＳｉＨ４ガス分圧（流量）が高くなるに従って、Ｓｉ／Ｔａ比すなわち膜中Ｓｉ濃度が高くなるが、ＳｉＨ４分圧０．１５Ｔｏｒｒ（２０Ｐａ）を境に、低ＳｉＨ４ガス分圧側では、同じＳｉＨ４側では、成膜圧力（チャンバー全圧）が低いほうが膜のＳｉ／Ｔａ比は高く、ＳｉＨ４ガス分圧が０．１５Ｔｏｒｒ（２０Ｐａ）を超えると同じＳｉＨ４ガス分圧に対し、全圧が高いほうが膜のＳｉ／Ｔａ比が高い。このような関係に基づいて、ＴａＳｉＮ膜の膜中Ｓｉ濃度を高精度で制御することができることが確認された。
【００４４】
また、成膜温度に関しては、４００℃の低温条件では同じＳｉＨ４ガス分圧では６００℃の標準条件よりも膜のＳｉ／Ｔａ比が低くなることがわかる。すなわち、同じＳｉＨ４ガス分圧では成膜温度が高いほうが膜のＳｉ／Ｔａ比、すなわち膜中Ｓｉ濃度が高くなることが確認された。ＮＨ３ガス分圧（流量）が低いほど同じＳｉＨ４ガス分圧でＳｉ／Ｔａ比すなわち膜中Ｓｉ濃度が高くなることが確認された。
【００４５】
図３の関係および図２の関係から、個々の条件の膜中Ｓｉ濃度の対する影響について把握した結果について図４〜７に示す。図４はＳｉＨ４ガス分圧と膜中Ｓｉ濃度との関係を示すものであり、ＳｉＨ４ガス分圧が上昇するほど膜中Ｓｉ濃度が上昇する傾向にあることがわかる。ＳｉＨ４ガス分圧が０．１５Ｔｏｒｒ（１９．９Ｐａ）を超えても膜中Ｓｉ濃度は飽和する傾向にあるが、０．５Ｔｏｒｒ（６６．５Ｐａ）まではこのような高いＳｉ濃度を維持できることが予想される。図５はＮＨ３ガス分圧と膜中Ｓｉ濃度との関係を示すものであり、ＮＨ３ガス分圧が上昇するほど膜中Ｓｉ濃度が低下する傾向にあることがわかる。この図から、ＮＨ３ガス分圧０．００１Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ）において２５原子％程度の高Ｓｉ濃度が得られ、０．０７５Ｔｏｒｒ（１０．０Ｐａ）ではＳｉ濃度が２２原子％程度であることがわかる。また、ＮＨ３ガス分圧が０．３Ｔｏｒｒ（３９．９Ｐａ）ではＳｉ濃度が１５原子％程度となることが予想される。図６はＳｉＨ４ガス分圧／ＮＨ３ガス分圧比と膜中Ｓｉ濃度との関係を示すものであり、ＳｉＨ４ガス分圧／ＮＨ３ガス分圧比が上昇するほど膜中Ｓｉ濃度が上昇する傾向にあることがわかる。ただし、ＳｉＨ４ガス分圧／ＮＨ３ガス分圧比の値が２．５までは、急激にＳｉ濃度が上昇するが、２．５を超えるとＳｉＨ４ガス分圧／ＮＨ３ガス分圧比によるＳｉ濃度の変化が小さくなる。図７は成膜温度と膜中Ｓｉ濃度との関係を示すものであり、成膜温度が高いほど膜中Ｓｉ濃度が高くなる傾向にあることがわかる。この場合に、成膜温度の範囲が３５０〜７００℃であればＳｉ濃度を制御可能な好適な成膜を行うことができる。
【００４６】
以上のように、本実施形態によれば、ＴａＳｉＮ膜のＳｉ濃度を制御するパラメータが把握されたことにより、ＴａＳｉＮ膜のＳｉ濃度を高精度で制御することができるとともに、高いＳｉ濃度のＴａＳｉＮ膜を得ることができる。
【００４７】
次に、本発明の成膜方法によって得られたＴａＳｉＮ膜のゲート電極への適用例について説明する。
図８の例では、Ｓｉ基板２００の上にｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料であるＨｆＳｉＯｎからなるゲート絶縁膜２０１が形成され、その上に本発明によって得られたＴａＳｉＮ膜２０２およびＷ膜２０３を順次形成することによりゲート電極２１０が形成される。Ｓｉ基板２００主面のゲート電極２１０の両側にはソース領域２０４およびドレイン領域２０５が形成される。ＴａＳｉＮ膜２０２の膜厚は１０〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。なお、ゲート絶縁膜を構成するｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料としては、ＨｆＳｉＯＮに限らず、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ、ＬａＯ２、ＲｅＯ２、ＲｕＯ２等他のものを用いることができる。
【００４８】
図９の例では、Ｓｉ基板３００の上にｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料であるＨｆＯ２からなるゲート絶縁膜３０１が形成され、その上に本発明によって得られたＴａＳｉＮ膜３０２、Ｗ膜３０３、ＷＮバリア膜３０４、およびｐｏｌｙＳｉ膜３０５を順次形成することによりゲート電極３１０が形成される。Ｓｉ基板３００主面のゲート電極３１０の両側にはソース領域３０６およびドレイン領域３０７が形成される。この場合にも、ＴａＳｉＮ膜３０２の膜厚は１０〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。この例の場合にも、ゲート絶縁膜を構成するｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料としては、ＨｆＯ２に限らず、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ、ＬａＯ２、ＲｅＯ２、ＲｕＯ２等他のものを用いることができる。
【００４９】
次に、本発明方法によって得られたＴａＳｉＮ膜をゲート電極とするＭＯＳデバイスを作製して仕事関数の評価実験を行った結果について説明する。ここでは、Ｓｉ基板上にインターレイヤーとしてＳｉＯ２膜を０．４ｎｍの膜厚で形成し、その上にゲート酸化膜としてＳｉを６０原子％、Ｎを１５原子％含むＨｆＳｉＯＮ膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理により３ｎｍ成膜し、その後、７００℃でのＰＮＡ（Post Nitridation
Anneal）処理を行った。次に、ＨｆＳｉＯＮ膜の上に、図１の装置を用いてゲート電極としてのＴａＳｉＮ膜を２０ｎｍの厚さで形成した。その際の成膜方法は以下の通りとした。まず、サセプタ２２を予め６００℃に加熱しておき、搬送装置によりサセプタ上に３００ｍｍウエハを載置した。次いで、有機Ｔａ化合物のキャリアガスとしてのＡｒガス（Ｃ−Ａｒ）、希釈ガスとしてのＡｒガス（Ｃ−Ａｒ）、ＳｉＨ４ガス、およびＮＨ３ガスのそれぞれの流量と、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスの分圧と、成膜時間とを、下記の表１に示すように変化させて、Ａ〜Ｄの４種類のＴａＳｉＮ膜を成膜した。なお、これらＡ〜Ｄについて、成膜温度および成膜圧力（チャンバ全圧）は、それぞれ６００℃および４０Ｐａと同一にした。ＸＰＳにより分析した各ＴａＳｉＮ膜の組成（各成分の濃度（原子％））を表１に併記する。このようにしてＴａＳｉＮ膜を成膜後、ＲＴＡ処理を１０００℃のＮ２雰囲気下で１０秒間行った。次に、このようにして成膜されたＴａＳｉＮ膜（Ａ〜Ｄ）をゲート電極とするＭＯＳデバイスに対してＣＶ測定を行うことによりフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を求め、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）に基づいて仕事関数（ＷＦ）を算出した。その結果も表１に併記する。図１０は、膜中のＣ濃度（原子％）およびＳｉ濃度（原子％）と上記のようにして算出した仕事関数との関係を示すグラフである。各プロットの脇に添えた数字が仕事関数の値（単位ｅＶ）である。このグラフから、Ｓｉ濃度が３０原子％以下の範囲でＣ濃度を５原子％以上とすることにより、４．６ｅＶ以下の好適な仕事関数が得られることがわかる。
【００５０】
【表１】
2008028382.tif 000003
【００５１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、Ｔａ原料としてＴａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３を用いた例を示したが、Ｔａ＝Ｎ結合（二重結合）を有する有機Ｔａ化合物であれば適用可能であり、他に例えばＴａ（Ｎｔ−Ｂｕ）（ＮＥｔ２）３を用いることができる。また、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ４ガスを用いた例を示したが、これに限らずＳｉ２Ｈ６等の他のガスを用いることができる。さらに、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いた例を示したが、これに限らずヒドラジン［ＮＨ２ＮＨ２］、モノメチルヒドラジン［（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２］等の他のＮ含有ガスを用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のＴａＳｉＮ膜は、適当な仕事関数を有し、Ｓｉ濃度が制御可能であることから仕事関数を制御すること可能であることからＭＯＳ半導体のゲート電極として有効である。また、これに限らず、従来のバリア膜としての用途にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴａＳｉＮ膜の成膜方法を実施するための成膜装置を模式的に示す断面図。
【図２】ＴａＳｉＮ膜のＴａ／Ｓｉ比とＳｉ濃度との関係を示す図。
【図３】標準条件、低圧条件、低温条件、低ＮＨ３ガス分圧条件についてＳｉＨ４ガス分圧（Ｔｏｒｒ）とＳｉ／Ｔａとの関係を示す図。
【図４】ＳｉＨ４ガス分圧と膜中Ｓｉ濃度との関係を示す図。
【図５】ＮＨ３ガス分圧と膜中Ｓｉ濃度との関係を示す図。
【図６】ＳｉＨ４ガス分圧／ＮＨ３ガス分圧と膜中Ｓｉ濃度との関係を示す図。
【図７】成膜温度と膜中Ｓｉ濃度との関係を示す図。
【図８】本発明により成膜されたＴａＳｉＮ膜の適用例を示す断面図。
【図９】本発明により成膜されたＴａＳｉＮ膜の適用例を示す断面図。
【図１０】膜中Ｃ濃度およびＳｉ濃度と仕事関数との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５４】
２１；チャンバー
２２；サセプタ
２５；ヒーター
３０；シャワーヘッド
３３；Ｔａ原料容器
３５；キャリアガス供給源
３９，９６；希釈ガス供給源
４５；排気装置
８２；Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４ガス）供給源
８４；Ｎ含有ガス（ＮＨ３ガス）供給源
１００；成膜装置
２００，３００；基板
２０２，３０２；ＴａＳｉＮ膜
２１０，３１０；ゲート電極
Ｓ；Ｔａ原料
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
2008028382.tif 000004
【図２】
2008028382.tif 000005
【図３】
2008028382.tif 000006
【図４】
2008028382.tif 000007
【図５】
2008028382.tif 000008
【図６】
2008028382.tif 000009
【図７】
2008028382.tif 000010
【図８】
2008028382.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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