(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力と長寿命とを両立することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板および負極板がセパレータを介して捲回された電極群を有している。正極板は、正極集電体のアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、リチウム含有複酸化物およびバインダを含む正極合剤が塗着されている。負極板は、負極集電体の圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材およびバインダを含む負極合剤が塗着されている。正負極合剤にそれぞれ含まれるバインダには、重量平均分子量の異なる２種類以上のポリフッ化ビニリデン樹脂のホモポリマーが混合された樹脂混合体が用いられている。正負極合剤ともに、結着力が重量平均分子量の大きいホモポリマーで確保され、溶液粘度が重量平均分子量の小さいホモポリマーで低く抑えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複酸化物およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む正極混合材が正極集電体に塗着された正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む負極混合材が負極集電体に塗着された負極板とを有するリチウム二次電池において、前記正極混合材および負極混合材にそれぞれ含まれるポリフッ化ビニリデン樹脂は、重量平均分子量の異なる２種類以上のホモポリマーの樹脂混合体であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記樹脂混合体は、重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂と重量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデン樹脂とを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。  
【請求項３】
前記樹脂混合体は、重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合が５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。  
【請求項４】
前記樹脂混合体は、重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合が７０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウム含有複酸化物およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む正極混合材が正極集電体に塗着された正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む負極混合材が負極集電体に塗着された負極板とを有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源に広く使用されている。一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を電池のみとする電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、一部は実用化されている。ハイブリッド式電気自動車用途等のリチウム二次電池には、高出力、長寿命であることが求められている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池の電極は、活物質および結着材（バインダ）を含む混合材がアルミニウム箔や銅箔の集電体に塗着され作製されている。混合材の塗着時には、分散溶媒を用いて調製されたペースト状の混合材スラリが使用されている。バインダ自体は、集電体に混合材を塗着させる役割で使用されるため、電気的にはあまり貢献していない。このため、混合材中のバインダの配合量をなるべく減らし、活物質の配合量を増加させることから、結着力に優れるバインダが望まれている。一方、リチウム二次電池の高出力化を図るためには、電極の薄膜化の技術が必要となる。  
【０００４】
バインダとしては、リチウム二次電池の電解液に通常使用される有機溶媒中での安定性の観点から、フッ素系高分子が使用されている。中でも、ポリフッ化ビニリデンとして、フッ化ビニリデンのホモポリマー（単独重合体）や、フッ化ビニリデンと他の成分とのコポリマー（共重合体）が使用されている。ところが、ホモポリマーのみでは、結着力には優れるものの混合材スラリの粘性が増大しやすいため、電極の薄膜化が難しくなる。また、コポリマーのみでは、電解液が浸潤しやすいため、結着力が低下し混合材の脱離を招く。これらを解決するため、フッ化ビニリデンのホモポリマーとコポリマーとを併用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、コポリマーが用いられるため、フッ化ビニリデン以外の成分により電解液に対する安定性や、電池性能に及ぼす影響等が変わってしまう、という問題がある。一方、集電体に混合材を塗着するためには、活物質自体の粒径の問題もあるが、ある程度のバインダ量が必要となる。バインダ量を増やすと混合材スラリの粘性が増大し電極の薄膜化が難しくなるため、高出力化が不十分となり、バインダ量を減らすと結着力が低下し混合材の剥落が生じるため、長期にわたって使用される電気自動車などの用途では寿命の点で信頼性が低下してしまう。結着力の低下を抑制するためにポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を大きくすると、優れた結着力が得られる反面、塗着するときの混合材スラリの粘性が増大し扱いにくくなる、という問題がある。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、高出力と長寿命とを両立することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウム含有複酸化物およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む正極混合材が正極集電体に塗着された正極板と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含む負極混合材が負極集電体に塗着された負極板とを有するリチウム二次電池において、前記正極混合材および負極混合材にそれぞれ含まれるポリフッ化ビニリデン樹脂は、重量平均分子量の異なる２種類以上のホモポリマーの樹脂混合体であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、正極混合材および負極混合材にそれぞれ含まれるポリフッ化ビニリデン樹脂が重量平均分子量の異なる２種類以上のホモポリマーの樹脂混合体のため、正負極混合材それぞれの結着力が主に重量平均分子量の大きいホモポリマーにより確保され剥落が抑制されるので、寿命向上を図ることができ、主に重量平均分子量の小さいホモポリマーにより正負極混合材それぞれを正負極集電体に塗着するときの粘性が低く抑えられ正負極混合材の薄膜化が可能となるので、出力密度の向上を図ることができる。
【００１０】
この場合において、樹脂混合体が重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂と重量平均分子量５０万以上のポリフッ化ビニリデン樹脂とを含むようにすることが好ましい。このとき、樹脂混合体中の重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合を５０％以上９０％以下としてもよい。また、樹脂混合体中の重量平均分子量３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合を７０％以上８０％以下としてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極混合材および負極混合材にそれぞれ含まれるポリフッ化ビニリデン樹脂が重量平均分子量の異なる２種類以上のホモポリマーの樹脂混合体のため、正負極混合材それぞれの結着力が主に重量平均分子量の大きいホモポリマーにより確保され剥落が抑制されるので、寿命向上を図ることができ、主に重量平均分子量の小さいホモポリマーにより正負極混合材それぞれを正負極集電体に塗着するときの粘性が低く抑えられ正負極混合材の薄膜化が可能となるので、出力密度の向上を図ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、正極板および負極板がセパレータＷ５を介して対向するように断面渦巻状に捲回された電極群６を有している。電極群６は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７に収容されている。
【００１４】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１２が配置されている。正極集電リング４の上部には正極リード９の一端が接合されており、正極リード９の他端は電池蓋１２の下面に接合されている。
【００１５】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための円環状の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部は、負極リード８を介して負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に溶接で接合されている。
【００１６】
電池蓋１２は、ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。ガスケット１０には、ポリプロピレン樹脂等の絶縁性および耐熱性を有する材質が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが用いられている。
【００１７】
電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５には、本例では、リチウムイオンが通過可能な微多孔性で厚さ４０μｍのポリエチレン製フィルムが用いられている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように捲き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００１８】
電極群６を構成する正極板は、正極集電体としてのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質を含む正極合剤（正極混合材）Ｗ２が略均等に塗着されている。正極活物質には、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複酸化物が用いられている。正極合剤Ｗ２には、正極活物質以外に、主導電材の黒鉛、副導電材のアセチレンブラックおよびバインダ（結着材）が配合されている。
【００１９】
バインダには、重量平均分子量の異なる２種類以上のポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が混合された樹脂混合体が用いられている。ＰＶＤＦには、モノマー（単量体）のフッ化ビニリデンを、例えば、ラジカル重合法等で重合したホモポリマー（単独重合体）が用いられている。ＰＶＤＦの重量平均分子量は、少なくとも、１種類が３０万以下、もう１種類が５０万以上に設定されている。ＰＶＤＦの樹脂混合体では、重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦの割合が５０％以上９０％以下に設定されている。正極板作製時に用いる正極合剤スラリの粘性や結着力を考慮すれば、重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦの割合を７０％以上８０％以下に設定することが好ましい。ＰＶＤＦの重量平均分子量は、例えば、超遠心（沈降平衡）法や光散乱法で測定することができる。
【００２０】
正極合剤Ｗ２中のリチウム含有複酸化物、黒鉛、アセチレンブラックおよびバインダの配合量は、本例では、質量比８５：８：２：５に設定されている。アルミニウム箔Ｗ１への正極合剤Ｗ２の塗着時には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整された正極合剤スラリが調製される。この正極合剤スラリがアルミニウム箔Ｗ１に薄膜状に塗布される。正極板は、乾燥後プレス、裁断され、帯状に形成されており、アルミニウム箔Ｗ１を含まない正極合剤Ｗ２塗着部の厚さ７０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、正極合剤Ｗ２の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。
【００２１】
一方、負極板は、負極集電体としての圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な非晶質炭素等の炭素材を含む負極合剤（負極混合材）Ｗ４が略均等に塗着されている。負極合剤Ｗ４には、負極活物質以外にバインダのＰＶＤＦが配合されている。バインダのＰＶＤＦには、上述した正極合剤Ｗ２に配合したものと同様の樹脂混合体が用いられている。負極合剤Ｗ４中の非晶質炭素およびバインダの配合量は、本例では、質量比９２：８に設定されている。圧延銅箔Ｗ３への負極合剤Ｗ４の塗着時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整された負極合剤スラリが調製される。この負極合剤スラリが圧延銅箔Ｗ３に薄膜状に塗布される。負極板は、乾燥後プレス、裁断され、帯状に形成されており、圧延銅箔Ｗ３を含まない負極合剤Ｗ４塗着部の厚さ７０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。
【００２２】
（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の組立では、まず、作製した正負極板をセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回し電極群６を作製する。軸芯１にセパレータＷ５をテープ等で固定する。捲き始めにセパレータＷ５のみを２〜３周程度捲回した後、正極板、負極板を正極合剤Ｗ２塗着面と負極合剤Ｗ４塗着面とが適切に対向し、かつ、正極リード片２と負極リード片３とが互いに反対方向に位置するように捲回する。正極板、負極板を全て捲回した後、最外周で電極が露出しないように、捲き終わりにセパレータＷ５を２〜３周程度捲回する。
【００２３】
作製した電極群６の両端部に電極群６の直径と同じ径の樹脂製絶縁板を配し、電極群６の両端面にそれぞれ導出されている正極リード片２および負極リード片３を正極集電リング４および負極集電リング５にそれぞれ溶接した後、負極集電リング５を底側に向けて電池容器７内に電極群６を挿入する。軸芯１の中空部分に溶接棒を挿入し、負極集電リング５に予め溶接しておいた負極リード８を電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合する。電池容器７の開口部より若干底側にグルービングを施し、正極集電リング４に予め一端を溶接しておいた正極リード９の他端を電池蓋１２の下面に溶接で接合する。電極群６や電池容器７等の電池内部の付着水分を除くため、グルービングを施した部分の上側にガスケット１０を装着した状態で６０℃で２０時間の真空乾燥を施す。真空乾燥後、電池容器７内に非水電解液を注液する。非水電解液の注液は、水分の再付着を防ぐためにアルゴン置換されたグローブボックス中などで行う。非水電解液注液後、電池蓋１２を電池容器７の上部にカシメ固定することで、リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させる。
【００２４】
（作用等）
次に、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極合剤Ｗ２、負極合剤Ｗ４にそれぞれ含まれるバインダとして重量平均分子量の異なる２種類以上のＰＶＤＦのホモポリマーの樹脂混合体が用いられている。このため、主として重量平均分子量の大きい方のホモポリマーにより、アルミニウム箔Ｗ１に対する正極合剤Ｗ２の結着力、圧延銅箔Ｗ３に対する負極合剤Ｗ４の結着力がいずれも確保される。これにより、長期間の使用に際しても正極合剤Ｗ２、負極合剤Ｗ４の剥落が抑制されるので、電池の寿命性能を向上させることができる。また、主として重量平均分子量の小さい方のホモポリマーにより、正極合剤スラリ、負極合剤スラリの粘性（溶液粘度）がいずれも低く抑えられる。このため、正極合剤Ｗ２、負極合剤Ｗ４の薄膜化が可能となるので、電池の出力密度を向上させることができる。さらには、出力密度が向上するため、電池の小型化を図ることも可能となる。また、正極合剤スラリ、負極合剤スラリの粘性が低く抑えられることから、正極板、負極板の作製時に塗工作業を容易に行うことができ、生産性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、本実施形態では、樹脂混合体に重量平均分子量の異なる２種類以上のホモポリマーが混合されているが、ホモポリマーの分子量がある程度の分布を有していることから、樹脂混合体に含まれるホモポリマーの重量平均分子量が互いに近すぎる場合には、十分な効果が得られない（溶液粘度の適正化と、薄膜化とのいずれかが不十分となる）可能性がある。本実施形態では、樹脂混合体が重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦのホモポリマーと重量平均分子量５０万以上のＰＶＤＦのホモポリマーとを含んでいる。このため、正極合剤スラリ、負極合剤スラリの溶液粘度の適正化と、正極板、負極板の薄膜化とを共に達成することができる。
【００２７】
更に、バインダ全体中の重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦのホモポリマーの割合が少なすぎると溶液粘度の適正化が不十分となり、反対に多すぎると結着力が低下するおそれがある。本実施形態では、バインダ全体中の重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦのホモポリマーの割合が上述した範囲に設定されているため、溶液粘度の適正化と、薄膜化とが達成されると共に、結着力が確保されるので、寿命性能と出力（密度）性能とを向上させることが可能となる。
【００２８】
なお、本実施形態では、バインダとして用いた樹脂混合体中でのホモポリマーの混合割合を示したが、正極合剤Ｗ２、負極合剤Ｗ４中のバインダ全体の含有量については一例を質量比で示したに過ぎない。本発明は、バインダ全体の含有量については特に制限されるものではない。バインダ全体の含有量が多すぎると結着力の増大には有利となるが相対的に正極活物質の割合が低下し出力低下を招くこととなり、反対に含有量が少なすぎると結着力が不足し正極合剤Ｗ２や負極合剤Ｗ４の剥落等が生じることで電池寿命を低下させることとなるため、通常、リチウムイオン二次電池で用いられる含有量、例えば、５〜１５重量％程度に設定すればよい。
【００２９】
また、本実施形態では、正極合剤Ｗ２および負極合剤Ｗ４に同様の樹脂混合体をバインダとして用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、樹脂混合体には、重量平均分子量の異なる２種類以上のＰＶＤＦのホモポリマーが含まれていればよい。例えば、正極合剤Ｗ２および負極合剤Ｗ４で樹脂混合体の配合が異なるようにしてもよく、３種類や４種類のホモポリマーを混合するようにしてもよい。
【００３０】
更に、本実施形態では、バインダ全体（樹脂混合体）中の重量平均分子量３０万以下のＰＶＤＦのホモポリマーの割合を５０％以上９０％以下、好ましくは７０％以上８０％以下に設定する例を示した。重量平均分子量３０万以下のホモポリマーが２種類以上含まれる場合は、それらの合計の割合を上述した範囲に設定すればよい。また、重量平均分子量３０万以下のホモポリマーでは、ポリマーとして粘性や結着力の効果を発揮させるためには、重量平均分子量を概ね１０万程度以上に設定することが好ましい。一方、重量平均分子量５０万以上のホモポリマーでは、正負極合剤スラリ調製時の取扱いのし易さを考慮すれば、重量平均分子量を概ね２００万程度以下に設定することが好ましい。
【００３１】
また更に、本実施形態では、正極活物質のリチウム含有複酸化物にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、コバルト酸リチウム等の組成が異なるリチウム含有複酸化物を用いてもよい。また、リチウム含有複酸化物の結晶構造についても特に制限されるものではなく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造、さらにはオリビン結晶構造を有していてもよい。更に、導電材として、黒鉛、アセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、通常、リチウムイオン二次電池に使用される材料を用いることができる。  
【００３２】
更にまた、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材であればよい。本実施形態以外の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や、人造黒鉛等の各種の黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３３】
また、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池に通常用いられるいずれのものも使用可能である。本実施形態以外の非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用することができ、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されない。
【００３４】
更に、本実施形態では、正負極板を捲回し作製した電極群６を有底円筒状の電池容器７に収容した円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状や構造に限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形状の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。更に、本実施形態では、電気自動車用の電源に用いられる比較的大型のリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は電池の容量、サイズについても特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３５】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３６】
実施例では、重量平均分子量の異なる３種類のＰＶＤＦのホモポリマーを調製し、このうち２種類を分散溶媒のＮＭＰに溶解してバインダに用いた。各ホモポリマーの重量平均分子量は、ホモポリマーＡが約２８万、ホモポリマーＢが約６３万、ホモポリマーＣが約１００万である。すなわち、ホモポリマーＡの重量平均分子量が３０万以下であり、ホモポリマーＢ、ホモポリマーＣの重量平均分子量が５０万以上である。比較例では、３種類のＰＶＤＦのホモポリマーのうち１種類をバインダに用いた。
【００３７】
（実施例１〜実施例２）  下表１に示すように、実施例１〜実施例２では、重量平均分子量約２８万のホモポリマーＡおよび重量平均分子量約６３万のホモポリマーＢを混合して用いた。ホモポリマーＡ：ホモポリマーＢの配合割合（単位：重量％）は、実施例１では９０：１０とし、実施例２では１０：９０とした。  
【００３８】
【表１】
2008243643.tif 000002
【００３９】
（実施例３〜実施例４）  表１に示すように、実施例３〜実施例４では、重量平均分子量約２８万のホモポリマーＡおよび重量平均分子量約１００万のホモポリマーＣを混合して用いた。ホモポリマーＡ：ホモポリマーＣの配合割合は、実施例３では９０：１０とし、実施例４では１０：９０とした。  
【００４０】
（実施例５〜実施例６）  表１に示すように、実施例５〜実施例６では、重量平均分子量約６３万のホモポリマーＢおよび重量平均分子量約１００万のホモポリマーＣを混合して用いた。ホモポリマーＢ：ホモポリマーＣの配合割合は、実施例５では９０：１０とし、実施例６では１０：９０とした。  
【００４１】
（比較例１〜比較例３）  表１に示すように、比較例１〜比較例３では、それぞれ重量平均分子量の異なる１種類のホモポリマーを用いた。比較例１ではホモポリマーＡ、比較例２ではホモポリマーＢ、比較例３ではホモポリマーＣをそれぞれ用いた。  
【００４２】
（実施例７−１〜実施例７−９）  下表２に示すように、実施例７−１〜実施例７−９では、ホモポリマーＡおよびホモポリマーＢを配合割合を変えて混合しバインダに用いた。ホモポリマーＡ：ホモポリマーＢの配合割合は、実施例７−１では９０：１０、実施例７−２では８０：２０、実施例７−３では７０：３０、実施例７−４では６０：４０、実施例７−５では５０：５０、実施例７−６では４０：６０、実施例７−７では３０：７０、実施例７−８では２０：８０、実施例７−９では１０：９０、とした。  
【００４３】
【表２】
2008243643.tif 000003
【００４４】
（実施例８−１〜実施例８−９）  表２に示すように、実施例８−１〜実施例８−９では、ホモポリマーＡおよびホモポリマーＣを配合割合を変えて混合しバインダに用いた。ホモポリマーＡ：ホモポリマーＣの配合割合は、実施例８−１では９０：１０、実施例８−２では８０：２０、実施例８−３では７０：３０、実施例８−４では６０：４０、実施例８−５では５０：５０、実施例８−６では４０：６０、実施例８−７では３０：７０、実施例８−８では２０：８０、実施例８−９では１０：９０、とした。
【００４５】
各実施例および比較例について、正極板および負極板の作製状況を評価し、実施例７−１〜実施例８−９ではリチウムイオン二次電池の寿命性能についても合わせて評価した。
【００４６】
（電極作製状況）  正極板および負極板の作製状況は、正極板、負極板について単位面積あたりの重量が所定の判定値に作製できたか否かを判定する薄膜化判定、正極合剤スラリ、負極合剤スラリの溶液粘度が所定の判定範囲に調製できたか否かを判定する溶液粘度判定により評価した。薄膜化判定では、判定値を、正極板について８０ｇ／ｍ２、負極板について４０ｇ／ｍ２に設定し、正極板、負極板共に判定値に作製できないときは×、作製できるが５００ｍの長さで安定して作製できないときは△、５００ｍの長さで安定して作製できたときは○と判定した。一方、溶液粘度判定では、正極合剤スラリ、負極合剤スラリについて、それぞれ、回転型粘度計を使用して０．５ｒｐｍの回転数で６分後の溶液粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定し一次判定を行い、正極合剤スラリ、負極合剤スラリの両者の一次判定結果から総合的な二次判定を行った。一次判定では、正極合剤スラリについて固形分比６５％のときの溶液粘度が、５０００以上１００００未満のときは○、１００００以上２００００未満のときは△、それ以外は×と判定し、負極合剤スラリについて固形分比４５％のときの溶液粘度が、１０００以上５０００未満のときは○、５０００以上１００００未満のときは△、それ以外は×と判定した。二次判定では、一次判定で正負極とも○と判定したときは○、どちらか一方が○で他方が△と判定したときは△、それ以外のときは×と判定した。  
【００４７】
（寿命性能）  リチウムイオン二次電池の寿命性能は、以下のサイクル試験を実施し容量維持率で評価した。各電池を充電した後放電し、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で初期放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とし、放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。同じ充電条件で充電後、環境温度４８〜５２℃の雰囲気下で、初期放電容量の測定条件と同じ充放電条件による充放電を３００回繰り返した。その後、環境温度２３〜２７℃の雰囲気下で同様にして３００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求めた容量維持率を寿命効果とした。下表３に電極作製状況の判定結果、下表４に寿命効果の評価結果をそれぞれ示す。なお、表４では、それぞれの電極作製状況の判定結果も合わせて示している。  
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３に示すように、ホモポリマーＡ、ホモポリマーＢをそれぞれ単独で用いた比較例１、比較例２では薄膜化の判定が×であり、ホモポリマーＣを単独で用いた比較例３では溶液粘度の判定が×であった。これに対し、重量平均分子量の異なる２種類のホモポリマーを混合して用いた実施例１〜実施例６では、溶液粘度が正負極板の作製に適しており、かつ、薄膜化の判定が○ないし△であった。また、ホモポリマーの組み合わせでは、ホモポリマーＡとホモポリマーＢとを組み合わせた実施例１〜実施例２、ホモポリマーＡとホモポリマーＣとを組み合わせた実施例３〜実施例４が薄膜化、溶液粘度共に優れた結果を示した。従って、重量平均分子量３０万以下のホモポリマーと重量平均分子量５０万以上のホモポリマーとを組み合わせることで、薄膜化と溶液粘度の適正化とが案定して両立可能であることが判った。  
【００５０】
【表４】
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【００５１】
表４に示すように、重量平均分子量３０万以下のホモポリマーＡの混合割合を５０％以上９０％以下とした実施例７−１〜実施例７−５、実施例８−１〜実施例８−５では、寿命効果（容量維持率）が８０％以上を示し、充放電の繰り返しに伴う寿命低下が抑制されることが判った。とりわけ、ホモポリマーＡの混合割合を７０％以上８０％以下とした実施例７−２〜実施例７−３、実施例８−２〜実施例８−３では、寿命効果が８６％以上を示し、寿命低下が小さく抑制されることが判った。  
【００５２】
以上の評価結果から、重量平均分子量の異なる２種類以上のＰＶＤＦのホモポリマーをバインダとして用いることで、塗布する合剤スラリの溶液の粘性を低く抑えつつも高出力で長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は高出力と長寿命とを両立することができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
６  電極群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
Ｗ１  アルミニウム箔（正極集電体）
Ｗ２  正極合剤（正極混合材）
Ｗ３  圧延銅箔（負極集電体）
Ｗ４  負極合剤（負極混合材）
【図１】
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