(57)【要約】【課題】蓄電性能を向上させ、また、容易に製造することができる光蓄電電極、その製造方法及び光蓄電池を提供する。【解決手段】光蓄電電極１では、基板１ｃ上に導電性高分子膜１ａが形成され、導電性高分子膜１ａ中に光触媒粒子１ｂが分散している。光蓄電電極１に光が照射されると、光触媒粒子１ｂにおいて電子及び正孔が励起され、これらが電解液と導電性高分子膜１ａとの間に酸化還元反応を誘発する。この結果、導電性高分子膜１ａを構成するポリアニリン等の高分子の主鎖に、電解液中の水素イオン（プロトン）が取り込まれる。また、重合時に高分子の主鎖中に取り込まれた硫酸イオン等のアニオンが脱離することもある。このようにして、蓄電が行われる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子膜と、
前記導電性高分子膜内に分散し、光が照射されると電解質と前記導電性高分子膜との間に酸化還元反応を誘発する複数の光触媒粒子と、
を有することを特徴とする光蓄電電極。
【請求項２】
導電性モノマーを含有する溶液と光触媒粒子とを混合する工程と、
前記導電性モノマーを重合することにより、前記光触媒粒子を内包する導電性高分子膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする光蓄電電極の製造方法。
【請求項３】
光蓄電電極と、
対極と、
前記光蓄電電極と前記対極との間に設けられた電解質と、
を有し、
前記光蓄電電極は、
導電性高分子膜と、
前記導電性高分子膜内に分散し、光が照射されると電解質と前記導電性高分子膜との間に酸化還元反応を誘発する複数の光触媒粒子と、
を有することを特徴とする光蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギの有効利用に好適な光蓄電電極、その製造方法及び光蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギを電気エネルギとして使用するために、光電変換を行う装置等と蓄電池とを組み合わせた光蓄電システムが提案されている。このような光蓄電システムでは、例えば、図１１に示すように、電解液１０３が充填されたパッケージ１０７内に光発電電極１０１、対極１０２及び蓄電極１０６が挿入されている。また、対極１０２に負荷１０４が接続され、光発電電極１０１の接続先を、蓄電極１０６及び電球１０４から選択するスイッチ１０５が設けられている。蓄電の際には、スイッチ１０５が蓄電極１０６に接続され、放電の際には、スイッチ１０５が電球１０４に接続される。このような光蓄電システムは、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
このような光蓄電システムに対し、簡素化のために光発電及び蓄電を１つの電極が行うように構成された２電極の光蓄電池が提案されている。例えば、光蓄電及び蓄電の機能を合わせ持つ単一物質からなる電極が特許文献１及び２に記載され、光発電する物質が蓄電電極上に担持されて構成された複合電極が特許文献３に記載されている。
【０００４】
しかしながら、上述の単一物質からなる電極では、蓄電に伴って半導体的性質の変化が起こり、光発電効率が低下してしまう。また、複合電極では、この欠点は克服されるが、光発電する物質が蓄電電極上に担持されただけであるため、光発電する部分と蓄電する部分との接触面積が小さく、十分な効率を得ることが困難である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４３０７号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８７８２号公報
【特許文献３】特開平９−６３６５７号公報
【非特許文献１】T. Miyasaka et al., Appl. Phys. Lett. vol. 85, No.17, 2004, pp. 3932-3934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蓄電性能を向上させ、また、容易に製造することができる光蓄電電極、その製造方法及び光蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【０００８】
本発明に係る光蓄電電極は、導電性高分子膜と、前記導電性高分子膜内に分散し、光が照射されると電解質と前記導電性高分子膜との間に酸化還元反応を誘発する複数の光触媒粒子と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る光蓄電電極の製造方法は、導電性モノマーを含有する溶液と光触媒粒子とを混合する工程と、前記導電性モノマーを重合することにより、前記光触媒粒子を内包する導電性高分子膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る光蓄電池は、光蓄電電極と、対極と、前記光蓄電電極と前記対極との間に設けられた電解質と、を有し、前記光蓄電電極は、導電性高分子膜と、前記導電性高分子膜内に分散し、光が照射されると電解質と前記導電性高分子膜との間に酸化還元反応を誘発する複数の光触媒粒子と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光触媒粒子の触媒作用により、電解質と導電性高分子膜との間に酸化還元反応が誘発されるので、蓄電効率を向上させることができる。また、室温下で製造することができ、その工程も従来のものよりも簡便なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１Ａは、本発明の実施形態に光蓄電電極を示す模式図である。
【００１３】
本実施形態に係る光蓄電電極１では、基板１ｃ上に導電性高分子膜１ａが形成され、導電性高分子膜１ａ中に光触媒粒子１ｂが分散している。また、複数の光触媒粒子１ｂのうちの一部は、導電性高分子膜１ａの表面から外部に露出している。基板１ｃとしては、例えば、可撓性のある樹脂基板が挙げられる。導電性高分子膜１ａとしては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜等が挙げられる。また、光触媒粒子１ｂとしては、例えば、ＴｉＯ2粒子、ＣｄＳ粒子、ＺｎＯ粒子、ＺｒＳｅ粒子、ＷＯ3粒子等の酸化物及びカルコゲン化合物が挙げられる。
【００１４】
図２Ａは、光蓄電電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図であり、図２Ｂは、ポリアニリン膜のＳＥＭ写真を示す図であり、図２Ｃは、ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図２Ａに示すように、光蓄電電極では、図２Ｂに示すポリアニリン膜と図２Ｃに示すＴｉＯ2粒子とが複合化されている。
【００１５】
次に、光蓄電電極１の使用方法について説明する。図１Ｂは、光蓄電電極１を備えた光蓄電池の構成を示す模式図である。
【００１６】
この光蓄電池では、電解液３が充填されたパッケージ７内に光蓄電電極１及び対極２が挿入されている。また、光蓄電電極１にスイッチ５が接続されている。そして、スイッチ５と対極２との間に、電球等の負荷４が接続される。対極２としては、例えば炭素繊維が挙げられる。電解液３としては、例えば希硫酸が挙げられる。
【００１７】
このように構成された光蓄電池において蓄電を行う場合には、図３Ａに示すように、スイッチ５を非導通の状態にしながら、光蓄電電極１に太陽光等の光を照射する。光蓄電電極１に光が照射されると、光触媒粒子１ｂにおいて電子及び正孔が励起され、これらが電解液３と導電性高分子膜１ａとの間に酸化還元反応を誘発する。この結果、導電性高分子膜１ａを構成するポリアニリン等の高分子の主鎖に、電解液３中の水素イオン（プロトン）が取り込まれる。また、重合時に高分子の主鎖中に取り込まれた硫酸イオン等のアニオンが脱離することもある。このようにして、蓄電が行われる。
【００１８】
一方、放電を行う場合には、図３Ｂに示すように、スイッチ５を導通の状態とする。この結果、導電性高分子膜１ａに取り込まれていた水素イオン（プロトン）が電解液３中に放出されたり、硫酸イオン等のアニオンが高分子の主鎖中に取り込まれたりする。これらに伴い電流が発生する。
【００１９】
このように、本実施形態では、光発電を行う光触媒粒子１ｂが、蓄電を行う導電性高分子膜１ａ中に分散しているため、これらの間の接触面積が大きい。従って、従来の２電極の光蓄電電極と比較して、高い性能を得ることができる。
【００２０】
次に、光蓄電電極１を製造する方法について説明する。図４は、光蓄電電極１を製造する第１の方法を示す模式図であり、図５は、光蓄電電極１を製造する第２の方法を示す模式図である。
【００２１】
第１の方法では、先ず、基板１１の表面に塩化第２鉄又は過硫酸アンモニウム等の酸化剤を塗布し、これを乾燥させることにより、酸化剤層１２を形成する。次に、基板１１の酸化剤層１２側に筒１６を密着させ、筒１６の上部から光触媒粒子１３を懸濁させた導電性モノマーを含有するモノマー溶液１５を注ぎ、暗中に４時間〜５時間程度放置する。これにより、図４に示すように、基板１１上に光触媒粒子１ｂが沈殿すると共に、酸化剤層１２が水分を含んで重合開始剤として機能するようになる。この結果、酸化剤層１２の作用により導電性モノマーが重合し、光触媒粒子１３を内包する導電性高分子膜１４が形成される。導電性高分子膜１４が導電性高分子膜１ａに相当し、光触媒粒子１３が光触媒粒子１ｂに相当し、基板１１が基板１ｃに相当し、これらから光蓄電電極１が構成される。
【００２２】
第２の方法では、先ず、導電性基板２１に筒１６を密着させ、筒１６の上部から光触媒粒子１３を懸濁させた導電性モノマーを含有するモノマー溶液１５を注ぎ、暗中に４時間〜５時間程度放置する。これにより、図５に示すように、導電性基板２１上に光触媒粒子１ｂが沈殿する。次いで、モノマー溶液１５中に電極２２を挿入し、電極２２を負極とし、導電性基板２１を正極として、これらの間に定電流を流す。この結果、光触媒粒子１３を内包する導電性高分子膜１４が形成される。導電性高分子膜１４が導電性高分子膜１ａに相当し、光触媒粒子１３が光触媒粒子１ｂに相当し、導電性基板２１が基板１ｃに相当し、これらから光蓄電電極１が構成される。
【００２３】
このように、第１及び第２の方法のいずれにおいても、光蓄電電極１を室温下で製造することができる。つまり、加熱炉等を用いずとも光蓄電電極１を製造することができる。また、製造に際して大型化を阻害する要因はないので、設備さえ整えば、面積が大きい光蓄電電極１を容易に製造することが可能である。
【００２４】
なお、上述の光蓄電池では、パッケージ７内に電解液３が充填されているが、図６に示すように、電解液３を用いずに、光蓄電電極１と対極２との間に固体電解質６を配置してもよい。固体電解質６としては、例えば、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルフォン酸等のフッ素系ポリマー等を用いることができる。この場合、光蓄電池の小型化及びフィルム化が可能となる。また、固体電解質６の代わりにイオン性液体を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、ジメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウム塩類等を用いることができる。
【００２５】
ここで、本願発明者等が行った実験の結果について説明する。
【００２６】
（第１の実験）
第１の実験では、先ず、上述の光蓄電池と同様の構成の光蓄電池を作製した。導電性高分子膜１ａとしてポリアニリン膜を用い、光触媒粒子１ｂとしてＴｉＯ2粒子を用い、対極２として炭素繊維を用い、電解液３として希硫酸を用いた。希硫酸の濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。そして、７２００秒間の光照射を行った後の放電電流を測定した。また、光照射を行わずに自己放電を生じさせた場合の自己電流を測定した。この結果を図７に示す。
【００２７】
図７に示すように、光照射を行った場合の放電電流（○）が自己電流（●）よりも高かった。このことは、光蓄電電極により蓄電が行われたことを証明している。
【００２８】
（第２の実験）
第２の実験では、第１の実験で作製した光蓄電池を用いて、光の照射時間と蓄電された電荷の量との関係を調べた。なお、蓄電された電荷の量としては、光照射を行った場合に放電された総電荷量から光照射を行わなかった場合に自己放電された総電荷量を減算して得られる電荷量を求めた。この結果を図８に示す。
【００２９】
図８に示すように、光照射時間の増加に伴って光蓄電電化量が増加した。このことは、作製した光蓄電池が正常に動作したことを証明している。
【００３０】
（第３の実験）
第３の実験では、第１の実験で作製した光蓄電池を用いて、導電性高分子膜１ａを構成するポリアニリンに含まれる窒素原子の状態を分析した。図９に示すように、ポリアニリンに含まれる窒素原子は、結合状態が相違するイミン基窒素、アミン基窒素及びイオン化窒素の３種の状態をとり得る。第３の実験では、Ｘ線光電子分光法によりこれらの３種の状態の各比率を分析した。この結果を図１０に示す。
【００３１】
図１０に示すように、側鎖に水素をもたないイミン基窒素の比率が光照射時間の増加に伴って減少した。また、イオン化窒素の減少量とアミン基窒素の増加量がほぼ等しかった。このことは、光照射時間の増加に伴って、水素イオン（プロトン）がポリアニリンの主鎖に取り込まれていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の実施形態に光蓄電電極を示す模式図である。
【図１Ｂ】光蓄電電極１を備えた光蓄電池の構成を示す模式図である。
【図２Ａ】光蓄電電極のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２Ｂ】ポリアニリン膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２Ｃ】ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３Ａ】蓄電時の光蓄電池を示す模式図である。
【図３Ｂ】放電時の光蓄電池を示す模式図である。
【図４】光蓄電電極１を製造する第１の方法を示す模式図である。
【図５】光蓄電電極１を製造する第２の方法を示す模式図である。
【図６】光蓄電電極１を備えた他の光蓄電池の構成を示す模式図である。
【図７】第１の実験の結果を示すグラフである。
【図８】第２の実験の結果を示すグラフである。
【図９】ポリアニリンの構造を示す図である。
【図１０】第３の実験の結果を示すグラフである。
【図１１】従来の光蓄電システムを示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：光蓄電電極
１ａ：導電性高分子膜
１ｂ：光触媒粒子
１ｃ：基板
２：対極
３：電解液
４：負荷
５：スイッチ
６：固体電解質
７：パッケージ
１１：基板
１２：酸化物層
１３：光触媒粒子
１４：導電性高分子層
１５：モノマー溶液
１６：筒
２１：導電性基板
２２：電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2008243573.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
2008243573.tif 000008
【図３Ｂ】
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【図４】
2008243573.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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