(57)【要約】【課題】転がり抵抗性および耐疲労性を改善したシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであるシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤を３０〜１００重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤０．０５〜２．０重量部と、下記一般式（Ｉ）：      −（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−（式中、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｍは２〜５の整数を表す）で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤を０．５〜１０．０重量部を配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであるシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤を３０〜１００重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤０．０５〜２．０重量部と、下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｍは２〜５の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤を０．５〜１０．０重量部を配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、転がり抵抗性および耐疲労性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、湿潤路面に対するグリップ性能（以下、「ウェットグリップ性能」という）を向上させるために、タイヤトレッド用ゴム組成物にシリカを配合することが知られているが、シリカは、ゴムに対する親和性が低いため、分散性が低く、カーボンブラックと比較して補強性や耐摩耗性を向上する効果は劣る。そこで、カーボンブラックを配合した場合に匹敵する補強性および耐摩耗性を得ることを目的として、例えばシランカップリング剤を併用することによりシリカの分散性を高めることが知られている。一方、高性能空気入りタイヤにおいては、高度な運動性能を確保することが要求されており、例えば、高速での高負荷走行時の操縦安定性、耐疲労性（例えばハンドル応答性の経時変化、耐ブローアウト性）などの特性について、高度な性能を確保することが要求されている。かかる要求に対して、タイヤトレッド用ゴム組成物の架橋剤としてポリスルフィド化合物を使用することが提案されており、例えば、下記特許文献１には、タイヤトレッド用ゴム組成物に、非ニトロソアミン系加硫促進剤と非モルフォリン系加硫剤とを配合することが提案されており、下記特許文献２には、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィドを配合することが提案されている。特許文献１および２の他にも、ゴム組成物にポリスルフィド化合物を加硫剤として配合することは知られており、例えば、下記引用文献３には、−［Ｓx−ＣＲＲ’］n−により表される連鎖を含むポリアルキレンポリスルフィドをゴム組成物用の加硫剤として使用でき、良好な耐ブリードアウト性を示すことが記載されている。また、下記特許文献４には、芳香族ジ−またはポリ−ビニルモノマーと１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどのジ−またはポリチオール化合物を含む重合性注型用組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３５４１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６２９号公報
【特許文献３】特表２００３−５２５３１８号公報
【特許文献４】特表２００１−５１４６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリカを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物について、ウェットグリップ性能だけでなく、高度な運動性能を確保するために、転がり抵抗性および耐疲労性も向上させることが要求されているが、これらの特性の向上効果は、上記の技術によっても未だ十分満足できるものではなく、これら特性を高いレベルで両立させることが望まれていた。従って、本発明は、シリカを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物の転がり抵抗性および耐疲労性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムおよび１００〜３００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカを補強性充填剤として含むゴム組成物に対して、特定量のチウラム系加硫促進剤とともに特定量の下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｍは２〜５の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤を配合すると、シリカの分散性が向上し、転がり抵抗性および耐疲労性がともに改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇであるシリカを１０重量部以上含む補強性充填剤を３０〜１００重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物において、０．０５〜２．０重量部のチウラム系加硫促進剤と、０．５〜１０．０重量部の下記一般式（Ｉ）：
−（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓx）n−
（式中、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｍは２〜５の整数を表す）
で表される構造を含むサルファードナー型架橋剤を配合したことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において使用されるジエン系ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される補強性充填剤は、前記ジエン系ゴム１００重量部当たり３０〜１００重量部の割合で配合され、ジエン系ゴム１００重量部当たり３０〜１００重量部の補強性充填剤のうち１０重量部以上は１００〜３００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するシリカが構成する。シリカとしては、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、とくに湿式法により得られるシリカであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１１０〜１８０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇを下回ると耐摩耗性が低下し、また３００ｍ2／ｇを超えるとシリカの分散性が低下し、混合加工性が悪化する。ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。シリカの配合量が１０重量部未満では、転がり抵抗の低減が十分でない傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ７８７に従って求められる。シリカ以外の補強性充填剤の例としては、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部のチウラム系加硫促進剤および０．５〜１０．０重量部の上記一般式（Ｉ）により表わされるサルファードナー型架橋剤を含む。ジエン系ゴムにシリカを上記配合量で配合したゴム組成物において、上記配合量のチウラム系加硫促進剤および上記一般式（Ｉ）のサルファードナー型架橋剤が存在すると、他のシリカ加工助剤を配合した場合よりもシリカの分散性および得られる加硫ゴムの転がり抵抗性が改善されることが見いだされた。チウラム系加硫促進剤の例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤の配合量がジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５重量部未満では、得られる加硫促進効果は小さく、２．０重量部を超えるとヤケの制御が難しく、また非経済的となる。
【００１０】
一般的に、架橋ゴムでは、架橋密度が増加するにつれて、硬さおよび弾性率が増加する一方、耐疲労性、引張強さはある架橋密度までは増加するものの、ピークに達した後に減少することが知られている。本発明において使用されるサルファードナー型架橋剤は、ポリスルフィド部分とポリエーテル部分とをその分子内に有し、ポリスルフィド部分が熱分解して反応性の高い活性硫黄を放出し、活性硫黄を放出した後のポリエーテル基含有残基も架橋剤として機能することができると考えられる。放出された活性硫黄は、ゴム分子間に高い耐熱性を有するモノスルフィド架橋（−Ｓ−）およびジスルフィド架橋（−Ｓ−Ｓ−）を多く形成し、一方、ポリエーテル基含有残基は高い動的特性および耐熱性を有するために、架橋ゴムの転がり抵抗性と、耐疲労性などの耐久性の両立を図ることができるものと考えられる。例えば、上記一般式（Ｉ）において、ｍが２である場合に、サルファードナー型架橋剤は、加硫時に熱分解して、ゴム分子間に、モノスルフィドおよびジスルフィド架橋以外に、式：−Ｓ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−で表わされる架橋を形成すると考えられる。
【００１１】
上記サルファードナー型架橋剤は、公知の手法により調製することができ、例えば、下記反応スキーム（１）：
【００１２】
【化１】
2008214582.tif 000002
【００１３】
で表されるようにポリエチレングリコールジクロライドと塩化硫黄とを反応させることにより得ることができる。或いは、上記サルファードナー型架橋剤は、下記反応スキーム（２）：
【００１４】
【化２】
2008214582.tif 000003
【００１５】
で表わされるようにポリエチレングリコールジクロライドと多硫化ナトリウムとを反応させることにより得ることもできる。ここで、上記反応式中、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜３５０の整数、ｍは２〜５の整数を表す。上記サルファードナー型架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。サルファードナー型架橋剤の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部未満では、効果は小さく、１０．０重量部を超えると、加硫後に得られるゴム組成物の硬度が高くなり過ぎて物性の調整が困難になり、また、非経済的でもある。上記一般式（Ｉ）において、ｍが２未満では、耐屈曲性能が低下する。ｍが５を超えると、上記ゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴム組成物の網目鎖密度が減少することにより弾性率が低下し、その結果、操縦安定性が低下するため、好ましくない。ｎが１０未満では揮発性が高く、取り扱いが困難であり、ｎが３５０を超えると、相溶性が低下するため、好ましくない。ｘが３未満では、加硫が遅延し、ｘが６を超えると、耐摩耗性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記成分に加えて、ゴム組成物に一般的に配合される、ステアリン酸、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などの各種配合剤を配合することができる。
【００１７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム組成物の配合に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合または混練装置を使用して一般的な混合または混練方法および操作条件で製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１９】
比較例１〜５及び実施例１〜３
比較例１〜５及び実施例１〜３のゴム組成物の調製に用いた配合は、下記表１に示すとおりである。なお、表１に示されている配合量の単位は重量部である。
【００２０】
【表１】
2008214582.tif 000004
【００２１】
上記表１の配合に従って、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、架橋剤、加硫促進剤および硫黄以外の成分を５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、オープンロールにて架橋剤、加硫促進剤および硫黄を混合し、比較例および実施例の各ゴム組成物を得た。なお、本発明の上記一般式（Ｉ）に従う架橋剤として、下記式：
ＨＳ-((ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m-ＣＨ2ＣＨ2-Ｓx)n-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m-ＣＨ2ＣＨ2-ＳＨ
により表わされる架橋剤（ただし、ｘは４、ｎは２００、ｍは２である）を使用した。この架橋剤は、下記の合成方法に従って調製した。
【００２２】
本発明の架橋剤の合成方法
２００ｍｌの三つ口フラスコにトリチオ炭酸ナトリウム３３％水溶液８７ｍｌを入れ、液温を２５℃に保ちながらトリエチレングリコールジクロライドを２５℃にて滴下し、その後６０℃に昇温し、約５時間攪拌する。反応混合物を冷却し、未反応のトリエチレングリコールをトルエンで抽出して、トルエン層に移し、次に水層を５０％硫酸水により酸性にする。その後、この水層をトルエンで抽出し、抽出液からトルエンを減圧留去し、塩化硫黄のベンゼン溶液を温度５〜３０℃にて徐々に添加し、同温度で２４時間攪拌後、炭酸ナトリウム水溶液により中和する。水層を除去し、ベンゼン層のみ蒸留して粘稠な淡黄色の液体を得る。この合成方法における反応スキームは、下記のとおりである。
【００２３】
【化３】
2008214582.tif 000005
【００２４】
この合成方法は、原材料としてトリエチレングリコールジクロライドとトリチオ炭酸ナトリウムを用いるものであり、この合成方法の最後のステップは、上記反応スキーム（１）に従う。
【００２５】
試験方法
（１）転がり抵抗性
各比較例および実施例のゴム組成物を用いて形成したキャップトレッドを備えたタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、転がり抵抗試験機を用いて、リムサイズ（１５×６ＪＪ）、タイヤ内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下における前記試験タイヤの転がり抵抗を測定した。表１においては、比較例１の転がり抵抗値を１００として、他の値をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗性能が良好であることを示す。
（２）ハンドル応答性の経時変化
各比較例および実施例のゴム組成物を用いて形成したキャップトレッドを備えたタイヤのハンドル応答性の経時変化を求め、耐疲労性を評価した。
各比較例および実施例のゴム組成物を用いて形成したキャップトレッドを備えたタイヤサイズ２０５／５５Ｒ１６のタイヤを作製し、次に、排気量２０００ｃｃ乗用車に装着し、１周６ｋｍのクローズドテストコースにて限界速度で走行をした際の周回５ラップ目のハンドル応答性と２０ラップ目のハンドル応答性をそれぞれ官能評価した。この官能評価は、比較例１の３点を基準として、１点〜５点の点数を０．５点きざみで付け、さらに、これらの各点数より若干良い場合または若干良くない場合には、これらの点数にプラス（+）またはマイナス（−）の記号を付した。例えば、「３+」の評価は、３より少し良いが３．５−ほどは良くないことを意味する。数値が大きいほどハンドル応答性の経時変化が少なく、良好であることを示す。
【００２６】
上記試験結果から、本発明のゴム組成物では、転がり抵抗性および耐疲労性がともに向上することが判る。