(57)【要約】 【課題】  導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて小型、大容量、低ＥＳＲ特性を備え耐熱性の向上した固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、陽極酸化皮膜層上に形成されたプリコート層と、プリコート層上に形成された固体電解質となる導電性高分子膜層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、プリコート層が水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸を混合したポリスチレンスルホン酸またはその塩を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上に形成されたプリコート層と、前記プリコート層上に形成された固体電解質となる導電性高分子膜層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記プリコート層が水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸を混合したポリスチレンスルホン酸またはその塩を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記プリコート層に、更にホウ酸および芳香族スルホン酸類の少なくとも１つを混合したことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記プリコート層が０．１〜２質量％のポリスチレンスルホン酸、０．１〜５質量％の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸、０.１〜５質量％のホウ酸、０.１〜５質量％の芳香族スルホン酸を含む水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記芳香族スルホン酸類が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１,５−ナフタレンジスルホン酸または、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記プリコート層が０．５質量％のポリスチレンスルホン酸、０．５質量％のクエン酸、０．２５質量％の２−ナフタレンスルホン酸、０．２５質量％の１,３,６−ナフタレントリスルホン酸を含む水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記ポリスチレンスルホン酸の分子量が、１０，０００以上２０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記プリコート層が、純水または、純水とアルコール類、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンから選択される少なくとも一種との混合溶媒に溶質を溶解した水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に固体電解コンデンサに使用する固体電解質層形成用のプリコート層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法により誘電体酸化皮膜を形成した後、酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発され、二酸化マンガンを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べ、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと表記）値を低くすることが可能となり、高周波数特性が大幅に改善されたため、特に小型機器の高周波ノイズ吸収用途に様々な電子機器に用いられ始めている。        
【０００３】
また、高密度実装化にともない、コンデンサには小型大容量、低ＥＳＲの特性要求が強くなってきている。
【０００４】
更に、単位面積当たりの静電容量拡大化のため、エッチング倍率の増大、製品体積とコンデンサを形成する部分の体積との比である体積効率の増大、および積層化等が進展している。
【０００５】
そして、先に提出した特許文献１には、粗面化したアルミニウム基体上に陽極酸化皮膜層、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと記載）のプリコート層、ポリピロール導電性高分子層を順次形成し、ポリピロールと前記ＰＳＳのプリコート層と反応させて陽極酸化皮膜と前記ポリピロール導電性高分子層との密着性を向上させ、その被覆率の改善を図っている等の記載がある。
【０００６】
小型、大容量化のためには、被覆率の改善が最も効果的であるが、エッチング倍率の増大とともに、多孔質体の構造がより緻密で複雑になってきたため、更なる被覆率の改善による静電容量の拡大化と、更にＥＳＲ値を低減させる工法が求められている。また、近年ではＣＰＵやサーバー駆動時の温度上昇に伴い、その廻りに実装されるコンデンサの耐熱性能向上も求められている。
【０００７】
ＰＳＳのプリコート層は、被覆率改善には絶大の効果を発揮するが、コンデンサの耐熱性能を評価する際、プリコート層の熱分解により導電性高分子層を劣化させることがあり、近年求められている高耐熱性能を十分満足することは難しくなってきている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１５９１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、小型大容量で低ＥＳＲ特性を備え耐熱性の向上した固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサは、粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上に形成されたプリコート層と、前記プリコート層上に形成された固体電解質となる導電性高分子膜層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記プリコート層が水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸を混合したＰＳＳまたはその塩を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記プリコート層に、更にホウ酸および芳香族スルホン酸類の少なくとも１つを混合したことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記プリコート層が０．１〜２質量％のＰＳＳ、０．１〜５質量％の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸、０．１〜５質量％のホウ酸、０．１〜５質量％の芳香族スルホン酸を含む水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記芳香族スルホン酸類が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸または、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記プリコート層が０．５質量％のＰＳＳ、０．５質量％のクエン酸、０．２５質量％の２−ナフタレンスルホン酸、０．２５質量％の１,３,６−ナフタレントリスルホン酸を含む水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記ＰＳＳの分子量が、１０，０００以上２０，０００以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の固体電解コンデンサは、前記プリコート層が、純水または、純水とアルコール類、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンから選択される少なくとも一種との混合溶媒に溶質を溶解した水溶液に陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬し、乾燥して形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性能に優れた、導電性高分子層を持つ固体電解コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は先に出願した特許文献１に記載した発明の更なる改善を行ったものである。すなわち本発明の固体電解コンデンサは、エッチング等で粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層を設け、前記陽極酸化皮膜層上に形成されたプリコート層と前記プリコート層上に形成された固体電解質となる導電性高分子膜層とを備える。プリコート層はＰＳＳまたは、その塩の水溶液中に、水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸、および必要により、ホウ酸、芳香族スルホン酸の少なくとも１種を混合、攪拌した水溶液に、陽極酸化皮膜層が形成されたアルミニウム基体を浸漬、乾燥し水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸を混合したＰＳＳまたはその塩を含む層として形成したものである。
【００２０】
本発明では、プリコート層となるＰＳＳまたは、例えばそのナトリウム塩の薄膜層を形成する際、混合する有機酸または芳香族スルホン酸類として、下記物質を種々検討した。
【００２１】
有機酸としては、ジカルボン酸であるマレイン酸、マロン酸、アジピン酸、セバチン（セバシン）酸、水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸であるリンゴ酸、クエン酸、酒石酸などで検討した結果、水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸が好ましいことが判明した。
【００２２】
芳香族スルホン酸類としては、ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ｐ−ＴＳと記載）、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳと記載）、２−ナフタレンスルホン酸（以下、２−ＮＳと記載）、1−ナフタレンスルホン酸（以下、１−ＮＳと記載）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（以下、１，５−ＮＳと記載）、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（以下、１,３,６−ＮＳと記載）などを検討した結果、１−ＮＳ、２−ＮＳ、１，５−ＮＳ、１，３，６−ＮＳが好ましいことが判明した。
【００２３】
本発明では、前記プリコート層を多孔質体内部に形成した後、ポリピロール層もしくはポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン層を化学酸化重合によって形成し、化学重合層（内部重合膜層）としたのち、この化学重合膜層上に３，４−エチレンジオキシチオフェンをスラリーポリマー塗布法（なお、金属多孔質体の酸化皮膜層上での重合を行わずに可溶性導電性高分子の溶液を別に作製し、その高分子の溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで酸化皮膜層上に導電性高分子層を直接形成する工法をスラリーポリマー塗布法と称する）により塗布、乾燥して外部重合膜層を形成する。グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサとする。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態によるアルミニウム固体電解コンデンサを説明する図であり、図１（ａ）は模式断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面図である。図１に示すように、粗面化したアルミエッチング箔１の多孔質体表面にアジピン酸、クエン酸、リン酸、またはその塩等を含む水溶液中で、化成し、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成する。しかるのち、陽極部９と陰極部１０とを区分するためのレジスト印刷部３を設ける。レジスト印刷部３は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いているが、熱可塑性樹脂でも、その目的を果すことができる。その後、本発明の主目的であるプリコート層４を形成したのち、化学重合層５、スラリーポリマー層６、グラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとする。
【００２６】
以下、本発明に至る検討についての例で、プリコート層の形成について説明する。
【００２７】
（例１）
本発明の例１では、プリコート層の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なっ所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、プリコート処理しないもの（試料１）、従来の方法であるＰＳＳ０．５質量（以下、ｗｔと表記）％水溶液に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したもの（試料２）、ＰＳＳ０．５ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、１，３，６−ＮＳ１．０ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したもの（試料３）、ＰＳＳ０．５ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、ホウ酸０．３ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥しＰＳＳのプリコート層を形成したもの（試料４）、についてそれぞれ化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。作製したそれぞれの固体電解コンデンサについて、１２５℃雰囲気下でのＥＳＲ（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）の変化を見た。図２は、本発明の固体電解コンデンサの例１の１２５℃雰囲気下での放置時間とＥＳＲ（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）の関係を示す図である。図２より、プリコート処理しないもの（試料１）、ＰＳＳのみのプリコート層（試料２）よりもＰＳＳに有機酸、ホウ酸、芳香族スルホン酸類を少なくとも１種類以上添加したプリコート層（試料３、４）を形成することにより耐熱性能がより改善された固体電解コンデンサを提供できることがわかる。
【００２８】
（例２）
本発明の例２では、ＰＳＳに加えた添加物の濃度の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なった。所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、ＰＳＳ濃度を０．５ｗｔ％とし、これにクエン酸を０〜１０ｗｔ％添加した水溶液に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したものについてそれぞれ化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。図３は、本発明の例２の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（Ｒ０）（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）と１２５℃、３００Ｈ（時間）放置後のＥＳＲ（Ｒ３００）（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）との変化率（ΔＲ／Ｒ０）（％）（ここでΔＲ＝Ｒ３００−Ｒ０）とクエン酸濃度との関係を示す図である。図３から、クエン酸の濃度が０．１〜５％の範囲で本発明の効果を最も得られることがわかる。
【００２９】
（例３）
本発明の例３では、ＰＳＳの分子量の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なった。所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、ＰＳＳの分子量を１０，０００〜１００，０００に変えて、ＰＳＳ０．５ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、１，３，６ナフタレントリスルホン酸１．０ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したのち、化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。図４は、本発明の例３の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）とＰＳＳの分子量との関係を示す図である。図４からＰＳＳの分子量が、５０，０００〜５００，０００の範囲のものを使用した場合、有機酸、ホウ酸等を混合するとコンデンサの初期ＥＳＲ値が高くなる欠点があるが、ＰＳＳの分子量が、２０，０００以下の時、良好な特性を得ることが判る。また、ＰＳＳとＰＳＳのナトリウム塩とを比較したが、特に有意差はなかった。
【００３０】
（例４）
本発明の例４では、有機酸の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なった。所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、ＰＳＳ濃度を０．５ｗｔ％とし、これに有機酸として、ジカルボン酸であるマレイン酸、マロン酸、アジピン酸、セバチン（セバシン）酸、及び水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸であるリンゴ酸、クエン酸、酒石酸をそれぞれ０．５ｗｔ％添加した水溶液に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したものについてそれぞれ化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。図５は、本発明の例４の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）と１２５℃３００Ｈ放置後のＥＳＲ（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）との変化率（ΔＲ／Ｒ０）と有機酸種との関係を示す図である。ジカルボン酸を用いた場合はＥＳＲの劣化が大きかったが、水酸基とカルボン酸機を有するリンゴ酸、クエン酸、酒石酸は共に、ジカルボン酸に比較して耐熱性に効果的であった。また、クエン酸の場合に特に効果的であった。ジカルボン酸の場合には、ＰＳＳのスルホン酸基と反応せず、ジカルボン酸の抵抗値が高く、絶縁性膜が形成されているものと考えられる。水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族有機酸の場合には、ＰＳＳとの反応が考えられ、ＰＳＳのスルホン基と水酸基とカルボン酸基との反応により、抵抗値の増加が少ない膜が形成されているものと考える。
【００３１】
（例５）
本発明の例５では、溶媒の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なった。例１〜例４においては、溶媒として純水を用いた場合について記載したが、溶媒として純水とメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルコール類（代表としてエタノールのみ記載）、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンとの混合溶媒を用いる。所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、溶媒として純水のみ、純水とエタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンとのそれぞれ純水：有機溶媒=９：１（質量比）の混合溶媒にＰＳＳ０．５ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸１．０ｗｔ％を混合し、３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成したものについてそれぞれ化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。図６は、本発明の例５の固体電解コンデンサの被覆率と混合溶媒種との関係を示す図である。なお、アジピン酸アンモニウム電解液中で測定した液中静電容量（ａ）に対する作製した固体電解コンデンサ素子の静電容量（ｂ）の比を被覆率（＝＜（ｂ）／（ａ）＞×１００％）とした。図６から、溶媒を純水ではなく、混合溶媒にすることにより、一層の被覆率改善が図れることが判った。純水と非水溶媒との混合溶媒とすることにより、界面張力が低下し、粗面化した（エッチングした）アルミエッチング箔の多孔質体内部に浸透し、表面に良好な膜を形成しているものと推定される。
【００３２】
（例６）
本発明の例６では、芳香族スルホン酸種の差による固体電解コンデンサの特性比較を行なった。所定の大きさに切断したアルミニウム箔を８Ｖで化成したのち、ＰＳＳ０．５ｗｔ％、クエン酸０．５ｗｔ％、芳香族スルホン酸種１．０ｗｔ％を混合した水溶液中に３０分浸漬、乾燥し、ＰＳＳのプリコート層を形成した後、化学重合によってポリピロールの導電性高分子層を形成し、その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのスラリーポリマー層、グラファイト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサを作製する。芳香族スルホン酸種を１−ＮＳ、２−ＮＳ、１，５−ＮＳ、１，３，６−ＮＳ、p−ＴＳ、ＤＢＳとして、芳香族スルホン酸種と固体電解コンデンサの電気特性との相関を比較したが、もっとも効果的であったのは、１−ＮＳ、２−ＮＳ、１，３，６−ＮＳであった。ｐ−ＴＳは、初期ＥＳＲ(１００ｋＨｚ)は、所定の数値を有したが、耐湿性能に悪影響を与えることがわかった。またＤＢＳの場合にはインピーダンスの周波数特性に悪影響を与えることが判った。効果的であった、１−ＮＳ、２−ＮＳ、１，３，６−ＮＳのうち、１−ＮＳまたは、２−ＮＳと１,３,６−ＮＳとを組み合わせることにより、さらに効果的であることが判明した。図７は、本発明の例６の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）と１２５℃、３００Ｈ放置後のＥＳＲ値（１ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）との変化率（ΔＲ／Ｒ０）と芳香族スルホン酸種の混合比率との関係を示す図である。芳香族スルホン酸として２−ＮＳと１，３，６−ＮＳとの混合比率を変えて混合して固体電解コンデンサを作製し例２と同様に耐熱性を調査した結果、２−ＮＳのモル数に対して、１，３，６−ＮＳのモル数比が、(１，３，６−ＮＳのモル数)／［(１，３，６−ＮＳのモル数)＋（２−ＮＳのモル数）］＝０．１５〜０．３５が特に良好な作用を呈することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態によるアルミニウム固体電解コンデンサを説明する図、図１（ａ）は模式断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面図。
【図２】本発明の例１の固体電解コンデンサの１２５℃雰囲気下での放置時間とＥＳＲの関係を示す図。
【図３】本発明の例２の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと１２５℃、３００Ｈ放置後のＥＳＲ値との変化率とクエン酸濃度との関係を示す図。
【図４】本発明の例３の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲとＰＳＳの分子量との関係を示す図。
【図５】本発明の例４の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと１２５℃、３００Ｈ放置後のＥＳＲ値との変化率と有機酸種との関係を示す図。
【図６】本発明の例５の固体電解コンデンサの被覆率と混合溶媒種との関係を示す図。
【図７】本発明の例６の固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと１２５℃、３００Ｈ放置後のＥＳＲ値との変化率と芳香族スルホン酸種の混合比率との関係を示す図。
【符号の説明】
【００３４】
１    アルミエッチング箔
２    アルミニウム陽極酸化皮膜層
３    レジスト印刷部
４    プリコート層
５    化学重合層
６    スラリーポリマー層
７    グラファイト層
８    銀ペースト層
９    陽極部
１０     陰極部  
【図１】
2008028314.tif 000002
【図２】
2008028314.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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