(57)【要約】【課題】放電式のオゾン発生装置で発生させたオゾンガスを水シール式の加圧装置で加圧して需要先へ供給する場合に問題となる運転水のアルカリ化を防止し、その運転水を中性に安定的かつ経済的に管理する。【解決手段】ＰＳＡ酸素発生装置１で発生させた酸素ガスを原料ガスとして放電式オゾン発生装置２でオゾンガスを発生させる。そのオゾンガスを水シール式の加圧装置３で加圧する。加圧された高圧オゾンガスを気液分離装置４を経由して需要先へ供給する。オゾン発生用原料ガスである酸素ガスに、窒素ガス添加装置５により窒素ガスを添加する。添加された窒素ガスはオゾン発生装置２で窒素酸化物を生成し、これが加圧装置３での運転水に溶解して硝酸となることにより、運転水のアルカリ化を防止する。窒素ガスの添加量の調整により運転水のｐＨ管理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスを含む酸素ガスを原料ガスとしてオゾンガスを製造する放電式オゾン発生装置と、放電式オゾン発生装置で製造したオゾンガスを需要先へ供給するために加圧する水シール式の加圧装置と、加圧装置における運転水のｐＨが所定値となるように前記オゾンガス中の窒素ガス濃度を調整するガス組成調整機構とを具備することを特徴とするオゾン発生設備。
【請求項２】
前記原料ガスは、酸素発生装置又は液化酸素で製造した酸素ガスである請求項１に記載のオゾン発生設備。
【請求項３】
前記ガス組成調整機構は、運転水のｐＨ値の上昇を阻止するべくそのｐＨ値に応じて前記酸素ガスに窒素ガスを添加する窒素ガス添加装置である請求項２に記載のオゾン発生設備。
【請求項４】
加圧されたオゾンガスから運転水を分離する気液分離装置を、前記加圧装置の下流側に備える請求項１に記載のオゾン発生設備。
【請求項５】
気液分離装置は、オゾンガスから分離した運転水を上流側の加圧装置に還流させる循環型である請求項４に記載のオゾン発生設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプをオゾンで漂白するのに適した放電式オゾン発生設備に関し、更に詳しくは、ＰＳＡ酸素発生装置で製造した酸素ガスを原料ガスとして使用する場合に特に適したオゾン発生設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプの漂白にオゾンが多用されている。パルプの漂白に使用されるオゾン発生設備、特に中濃度パルプを漂白する場合は、反応性を高めるために、ＰＳＡ酸素発生装置で製造した酸素ガスを原料ガスとする放電式オゾン発生設備が多く使用されている。ＰＳＡ酸素発生装置は、空気から酸素ガスを製造するので多量の酸素ガスを安価に製造することができ、しかもその酸素ガス濃度は９５Ｖｏｌ％程度と比較的高く、製造されるオゾンガスの濃度（経済的濃度）も約１２ｗｔ％と高くなる。そしてパルプ漂白では、ＰＳＡ酸素発生装置で製造された比較的高濃度のオゾンガスが、加圧装置で１．０ＭＰａ（Ｇ）程度に加圧されて漂白塔に導入される。
【０００３】
このようなオゾン発生設備を使用したパルプ漂白プラントでは、オゾン発生装置で製造したオゾンガスを加圧する加圧装置に関して次のような問題がある。オゾン発生設備で製造したオゾンガスを加圧する加圧装置はオゾンコンプレッサと呼ばれており、その加圧のためにシール材を必要とするが、被加圧流体であるオゾンは酸化力が強く、腐食性の強い物質であるために、このオゾンによる腐食に耐えるシール用弾性材は存在しない。このため、摺動部のシールのために水シールが採用されている。
【０００４】
オゾンコンプレッサにおける水シールでは、運転水がコンプレッサの加圧インペラと共に回転しながら可動部のシール及び圧縮熱の吸収を行い、加圧された高圧オゾンガスと共に排出される。高圧オゾンガスから運転水を分離するため、及び運転水中に溶解するオゾンを有効利用するために、そのオゾンガスは気液分離装置を経由して漂白塔に送られる。オゾンガスから分離された運転水はオゾンコンプレッサに戻される。
【０００５】
しかしながら、このような水シールにも問題がないわけではない。というのは、加圧されたオゾンガスは前述したとおり運転水と混合状態でオゾンコンプレッサから排出される。この混合による接触のため、運転水中の僅かな水素イオン（Ｈ+ ）がオゾンの強力な酸化作用により酸化されることで水酸化イオン（ＯＨ- ）が生じ、運転水のｐＨが上がる（アルカリ側に移行する）。特に、運転水中にカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）が溶解していると、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムが発生し、運転水のｐＨ上昇は顕著となる。その結果、オゾンが自己分解され、オゾンガスのオゾン濃度が低下し、所定の漂白効果を確保できなくなるおそれが生じる。
【０００６】
水シールを使用したときの運転水のアルカリ化の問題を解決するために、薬剤による中和処理が考えられているが、運転水のｐＨ値の変動が大きいため、薬剤によるｐＨコントロールは非常に難しい。このためｐＨコントロールを行ってもその精度は低い。すなわち、ｐＨコントロールを行うことにより、運転水のｐＨ値は酸性側、アルカリ側に大きく振れ、本質的な問題解決にならないばかりか、薬剤の使用量が多くなり、経済性も著しく悪化する。更に、運転水のｐＨ値が酸性側に移行した場合は、加圧装置の構成材料であるステンレス鋼の腐食のおそれが生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水シール式のオゾンガス加圧装置を使用し、しかも、その運転水のｐＨ値を所定値に安定的かつ経済的に管理することができるオゾン発生設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
放電式のオゾン発生装置においては、原料ガスが純酸素ガスの場合にオゾン濃度が上がらないこと、この問題を解決するためには酸素の他に僅かな不純物が原料ガス中に必要なことは良く知られている。このため、高純度が要求される半導体用途では、高純度酸素にあえて高純度窒素を混ぜて対応している。
【０００９】
これに対し、パルプ漂白用途では、半導体用途ほどの高純度は要求されないために、ＰＳＡ酸素発生装置で製造された安価な酸素ガスが原料ガスとして使用されている。この酸素ガスは純度が９５ｗｔ％程度であり、残りはアルゴンガス（Ａｒ）と若干の窒素ガス（Ｎ2 ）などであり、あえて窒素ガスなどの不純物を添加しなくても、オゾン濃度の低下は生じない。このためオゾン製造用酸素の発生源としてＰＳＡ酸素発生装置を使用する場合は、製造された酸素ガスに他のガスを添加することはなかった。
【００１０】
このような状況下で本発明者らは、水シール式のオゾンガス加圧装置における運転水の問題解決手段として、ＰＳＡ酸素発生装置で製造される酸素ガス中の窒素ガスに着目した。すなわち、オゾン発生装置に供給される原料ガス中の窒素ガスは、前述したとおり、オゾン発生装置でのオゾン濃度の低下回避に有効に機能するが、一部が放電空間で酸素と結合して窒素酸化物（ＮＯｘ）を生じる。そして、オゾンガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が、水シール式のオゾンガス加圧装置における運転水中に溶解することにより硝酸を生じ、運転水のｐＨを下げる作用をする。
【００１１】
つまり、原料酸素ガス中の窒素ガスは、前述した運転水のアルカリ化を抑える作用をしているが、結果的には、運転水中の水素イオン（Ｈ+ ）がオゾンで酸化され水酸化イオン（ＯＨ- ）を生じることによるアルカリ化の反応が勝り、運転水はアルカリ側に移行しているのである。
【００１２】
このような事実関係に基づき、本発明者らは、ＰＳＡ酸素発生装置で製造される酸素ガス中の窒素ガスを増加させることを試みた。具体的には、ＰＳＡ酸素発生装置で製造された酸素ガスに窒素ガスを強制的に添加してオゾン発生装置へ供給した。その結果、水シール式のオゾンガス加圧装置における運転水のｐＨが従来より酸性側へ移行して安定化し、従来のアルカリ化によるオゾンの自己分解、これによるオゾン濃度低下の問題が効果的に解決されることを知見した。
【００１３】
本発明のオゾン発生設備は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、窒素ガスを含む酸素ガスを原料ガスとしてオゾンガスを製造する放電式オゾン発生装置と、放電式オゾン発生装置で製造したオゾンガスを需要先へ供給するために加圧する水シール式の加圧装置と、加圧装置における運転水のｐＨを制御するべく前記酸素ガス中の窒素ガス濃度を調整するガス組成調整機構とを具備している。
【００１４】
本発明のオゾン発生設備は、前記原料ガスとして、ＰＳＡ酸素発生装置で製造した酸素ガスを使用する設備に特に有効である。その場合、ガス組成調整機構は、運転水のｐＨ値の上昇を阻止するべくそのｐＨ値に応じて前記酸素ガスに窒素ガスを添加する窒素ガス添加装置となる。ＰＳＡ酸素発生装置で製造した酸素ガスは若干量の窒素ガスを含有している。このため、その窒素ガス量を増加させても新たな問題は生じず、その増加によりシール水のｐＨ値の上昇に伴う問題を簡単にかつ効果的に解決することができる。すなわち、酸素ガス中の窒素ガス濃度を低下させることは容易ではないが、窒素ガスの添加は手法的に非常に簡単である。
【００１５】
なお、前記酸素ガスは、ＰＳＡ酸素発生装置以外の酸素発生装置で発生させたものや、液体酸素から発生させたものでもよい。これらの酸素ガスに窒素ガスを添加し、そのガス濃度調節を行うことも、手法的に簡単である。
【００１６】
本発明のオゾン発生設備は又、加圧された高圧オゾンガスから運転水を分離する気液分離装置を、加圧装置の下流側に備えるのが好ましく、その気液分離装置は、オゾンガスから分離した運転水を上流側の加圧装置に還流させる循環型が好ましい。高圧オゾンガスから運転水を分離除去することにより、重要先へ送られるオゾンガスへの運転水の混入が防止される。加圧装置からオゾンガスと共に排出される運転水は、高濃度のオゾンが溶解した高濃度オゾン水となっている。オゾンガスから分離された運転水を廃棄せず、循環使用することにより、運転水中に溶解するオゾンの持ち出しがなくなると共に、オゾン水の処理設備が不要となり、新水の使用量も僅かとなる。
【００１７】
本発明のオゾン発生設備においては、運転水のｐＨ調整に補助的に中和薬剤を使用することは可能である。その場合にあっても、薬剤使用量は少なく、薬剤使用によるｐＨ変動も最小限に抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオゾン発生設備は、放電式オゾン発生装置で発生させたオゾンガスを水シール式の加圧装置で加圧して供給する際に、放電式オゾン発生装置へ原料ガスとして供給する酸素ガス中の窒素ガス濃度を調整することにより、その加圧供給で問題となる運転水のｐＨ変動を簡単にかつ安定的に抑制することができ、その変動抑制に要するコストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態を示すオゾン発生設備の構成図である。
【００２０】
本実施形態のオゾン発生設備は、空気を原料として酸素を発生させるＰＳＡ酸素発生装置１と、ＰＳＡ酸素発生装置１で発生した酸素ガスを原料ガスとしてオゾンを発生させる放電式オゾン発生装置２と、オゾン発生装置２から排出されるオゾンガスを加圧する水シール式の加圧装置３と、加圧装置３から排出される高圧オゾンガス中の運転水を分離除去する気液分離装置４とを備えている。
【００２１】
ＰＳＡ酸素発生装置１は周知の構成であり、人工ゼオライト等の窒素吸着剤を収容した複数のタンクを切り替え使用して空気中から酸素を抽出する。ＰＳＡ酸素発生装置１から排出される酸素ガスの濃度は９５％程度であり、残りは若干量の窒素ガス及びアルゴンガスなどである。
【００２２】
ＰＳＡ酸素発生装置１からオゾン発生装置２へ酸素ガスを供給する酸素供給配管には窒素ガス添加装置５が接続されている。窒素ガス添加装置５は、運転水のｐＨを制御するべく酸素ガス中の窒素ガス濃度を調整するガス組成調整機構であり、ここではオゾン発生装置２へ供給される酸素ガス中の窒素濃度が通常濃度より高い所定濃度となるように窒素ガスタンクから窒素ガスをその酸素ガス中に添加する。
【００２３】
オゾン発生装置２は、ＰＳＡ酸素発生装置１で発生させた酸素ガスを原料として例えばオゾン濃度１０〜１０数重量％のオゾンガスを発生させる。加圧装置３は所謂オゾンコンプレッサであり、オゾン発生装置２で発生させた例えば圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）のオゾンガスをその１０倍の１．０ＭＰａ（Ｇ）という高圧に加圧する。この加圧によりオゾンガスは容積が約１／１０になる。加圧の目的は、オゾンガス中のオゾンの分解防止、反応性向上等である。
【００２４】
この加圧装置３は可動部、特にインペラーのシールに、運転水による水シールを採用している。これによりインペラーの回転摺動部がシールされ、オゾンによるシール部材の腐食の問題も生じないが、その一方で加圧された高圧オゾンガスと共に運転水が加圧装置３から排出される。運転水の排出量は、例えば高圧オゾンガス７２０ｍ3 （Ｎ）／Ｈに対して６〜１０ｍ3 （Ｎ）／Ｈである。
【００２５】
気液分離装置４は、この加圧装置３から排出される高圧オゾンガスに混じる運転水を分離除去するタンクである。運転水を分離除去した高圧オゾンガスはパルプ漂白等などの需要先へ送られる。高圧オゾンガスから分離された運転水は加圧装置３の水シール用運転水として、戻り配管によりシール部に戻される。すなわち、運転水は加圧装置３におけるシール部と気液分離装置４との間を循環しているのである。また、ドレイン８及び新液供給管９を介して適宜、運転水が新水と交換される。
【００２６】
高圧オゾンガスから分離された運転水を加圧装置３に戻す戻り配管にはｐＨ計６及び薬剤供給装置７が設けられている。薬剤供給装置７は水酸化ナトリウムなどのアルカリ薬剤及び硫酸などの酸性薬剤を指示に基づいて選択的に所定量、運転水に添加する。ｐＨ計６は運転水のｐＨ値を測定し、その測定値が所定値となるように薬剤供給装置７は添加薬剤の種類及びその添加量を制御する。
【００２７】
次に、本実施形態のオゾン発生設備の機能について説明する。
【００２８】
ＰＳＡ酸素発生装置１で製造された酸素ガスを原料ガスとしてオゾン発生装置２でオゾンが生成される。そのオゾンガスは加圧装置３で加圧され、気液分離装置４を経由してパルプ漂白塔等の需要先へ送られる。オゾンガスの加圧によりオゾンの分解が抑制され、また反応性が向上する。加圧された高圧オゾンガスは多量の運転水と共に加圧装置３から排出される。運転水にはオゾンが高濃度で溶解している。この運転水が需要先へ送られるの阻止するために、気液分離装置４で高圧オゾンガス中の運転水が分離される。これにより、需要先へのオゾン水の侵入が防止されると共に、運転水中に溶解するオゾンが無駄に排出される事態が回避される。
【００２９】
また、オゾン発生装置２に供給する酸素ガス中に若干量の窒素ガスが含まれているために、オゾン発生装置２で窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生する。これは運転水に溶解して硝酸となり、運転水のｐＨ値を下げる作用をする。一方、オゾン（Ｏ3 ）と運転水（Ｈ2 Ｏ）の反応では、オゾンの強力な酸化力により水素イオンが酸化されることで水酸化イオン（ＯＨ- ）が生じ、運転水のｐＨ値を上げる反応がおきる。特に運転水中にカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）が溶解していると、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムが発生し、運転水のｐＨ上昇は顕著となる。
【００３０】
これらの相反する反応のうち、実際の操業ではｐＨ上昇反応が勝り、運転水のアルカリ化によりオゾンが自己分解され、オゾンガスのオゾン濃度が低下し、需要先で所定オゾン処理能力が得られなくなる。ちなみに、運転水が酸性化した場合は加圧装置３の構成材料であるステンレス鋼の腐食がおこる。これらのために運転水は中性付近が理想である。
【００３１】
実際の操業で運転水がアルカリ化する問題に対し、本実施形態では、ＰＳＡ酸素発生装置１で発生させオゾン発生装置２へ送る酸素ガスに窒素ガス添加装置５から窒素ガスを添加する。酸素ガスへの窒素ガス添加により、オゾン発生装置２での窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生量が増加し、運転水中の硝酸濃度が上昇し、ｐＨ値が下がる。そこで、運転水のｐＨ値が中性付近まで下がるように、窒素ガス添加装置５から酸素ガスに添加する窒素ガスの添加量を設定する。この添加量は添加量と運転水のｐＨ値との関係を調査し、その関係から求めることができる。
【００３２】
ただし、実際の操業では操業条件の変動等により、窒素ガス添加を行っていても若干のｐＨ値変動が生じる。本実施形態では、ｐＨ計６により運転水のｐＨ値が逐次実測されており、微小変動も検出される。そして、この微小変動を打ち消すべく、薬剤供給装置７は添加薬剤の種類及びその添加量を制御して運転水のｐＨ値を目標値に厳密に管理する。
【実施例】
【００３３】
図１のオゾン発生設備において、ＰＳＡ酸素発生装置で酸素濃度が９６．３重量％の原料ガスを発生させた。原料ガス中の窒素ガス濃度は０．９重量％であった。この原料ガスをオゾン発生装置に送ってオゾンを発生させた。オゾンガスのオゾン濃度は１２重量％、ガス圧力は０．１２ＭＰａ（Ｇ）、オゾン発生量は２２０ｋｇ／Ｈであった。このオゾンガスを水シール式の加圧装置でガス圧力０．９５ＭＰａ（Ｇ）まで加圧した。加圧装置から排出される高圧オゾンガスの流量は５５０ｍ3 （Ｎ）／Ｈであり、気液分離装置への運転水の循環量は９ｍ3 ／Ｈであった。
【００３４】
このようなオゾンガスの加圧供給において、ＰＳＡ酸素発生装置で発生させた酸素ガスをそのまま（窒素ガス添加装置による窒素ガス添加を行わないで）オゾン発生装置に供給した。薬剤供給装置による運転水のｐＨ調整を行わない場合、運転水は高アルカリ性となり、そのｐＨ値は平均で約１０であった。
【００３５】
そこで、運転水を中性に管理するべく、窒素ガス添加装置により原料ガスに窒素ガスを添加し、原料ガス中の窒素ガス濃度を１．７重量％とした。運転水のｐＨ値は平均で６．５となり、オゾンの自己分解による濃度低下が抑制された。
【００３６】
薬剤供給装置によるシール水のｐＨ調整を組み合わせた場合は、シール水のｐＨ値の変動幅が小さくなり、オゾン発生原単位は更に向上した。
【００３７】
窒素ガス添加装置により原料ガスに窒素ガスを更に多く添加し、原料ガス中の窒素ガス濃度を１．９重量％とした。運転水のｐＨ値は平均で約３となった。ここまで運転水の酸性化が進むと、加圧装置や気液分離装置を構成するステンレス鋼の腐食が問題になる。
【００３８】
原料ガスへの窒素ガス添加を行わず、薬剤供給装置による薬剤添加のみで、運転水を中性に管理することを試みた。ｐＨ値の目標値は前述の実施例と同じ６．５とした。薬剤添加装置が別途必要になった。しかも、ｐＨ値の変動が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態を示すオゾン発生設備の構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  ＰＳＡ酸素発生装置
２  オゾン発生装置
３  加圧装置
４  気液分離装置
５  窒素ガス添加装置
６  ｐＨ計
７  薬剤供給装置
【図１】
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