(57)【要約】【課題】銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材に対する酸素吸着有無を確認可能とすると共に、気体、特に酸素に対する吸着容量の高い吸着材を得ることを目的とする。【解決手段】銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなり、酸素を吸着すると、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近に酸素吸着前には無かったピークＰ１が現れる吸着材を用いる。これにより、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、吸着材に対し酸素の吸着の有無、すなわち吸着材の品質劣化（吸着能力の減少）が発生していないことを確認可能となる。また、酸素を吸着した吸着材に、紫外線照射を行うと、より一層の大容量の気体を吸着可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着すると、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近に酸素吸着前には無かったピークが現れることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着した状態の前記吸着材に紫外線照射を行うと、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近に紫外線照射前には無かったピークが現れることを特徴とする吸着材。
【請求項３】
紫外線照射により、気体吸着量が増大することを特徴とする、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材。
【請求項４】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等の様々な分野で用いられている。
【０００３】
例えば、半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。
【０００４】
これに対し、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとして、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献１参照）。
これは、従来の既存のイオン交換方法によって、ＺＳＭ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｍ３／ｇ）にて報告されている。また、酸素吸着も確認されており、平衡圧力１０Ｐａにおける酸素吸着量は、０．０３９ｍｏｌ／ｋｇ（０．８７ｃｍ３／ｇ）にて報告されている。
【特許文献１】特開２００３―３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の従来の吸着材では、常温で窒素や酸素などの気体吸着が可能であり、ガス精製等に用いている。
【０００６】
一方、脱酸素を行い、例えば食品保存等への適用が期待できる。この際、従来の方法では吸着材が気体を吸着するかどうかの品質確認をするには、実際に酸素を銅イオン交換したゼオライトに吸着させ、雰囲気ガスの濃度減少や圧力減少を観察することにより行うことになる。
【０００７】
この方法は吸着材の気体吸着量も評価可能であり、優れた方法であるが、一方で、吸着材が一部気体を吸着し、品質劣化（吸着能力の減少）が起こった後でも吸着材への気体吸着は起こるため、その吸着材が未吸着品かどうかを確認することは困難であり、それを評価する方法が望まれていた。
【０００８】
また、さらには、酸素や空気等の気体吸着量をより増大させることが望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材に対する酸素吸着有無を確認可能とすると共に、気体、特に酸素に対する吸着容量の高い吸着材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着すると、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近に酸素吸着前には無かったピークが現れることを特徴とする（第１の発明）。
【００１１】
これにより、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、吸着材に対し酸素の吸着の有無、すなわち吸着材の品質劣化（吸着能力の減少）が発生しているか否かを確認できる。
【００１２】
拡散反射スペクトルとは、光を粉末試料にあて、粉末内部に入って透過と拡散を繰り返したのちに表面にでる拡散反射光を用いて吸収スペクトルを得る方法である。
本発明においては、ゼオライト粉末を高温真空下で処理後、ｉｎ  ｓｉｔｕ  条件下のもとで機器に設置し、たとえば温度２５℃、減圧環境下で測定された値を示している。
【００１３】
また、別の本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着した状態の前記吸着材に紫外線照射を行うと、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近に紫外線照射前には無かったピークが現れることを特徴とする（第２の発明）。
【００１４】
これにより、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、酸素を吸着した状態の吸着材に対し紫外線が照射されたか否かを確認できる。
【００１５】
また、さらに別の本発明の吸着材は、紫外線照射により、気体吸着量が増大することを特徴とする、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材である（第３の発明）。
【００１６】
これにより、酸素を吸着させ紫外線照射することにより、より一層の大容量の気体を吸着可能となる。
【００１７】
また、さらに別の本発明の吸着材は、上記発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする（第４の発明）。
これにより、気体の吸着容量が増大する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材に対し酸素の吸着の有無、すなわち吸着材の品質劣化（吸着能力の減少）が発生しているか否かを確認できる。
【００１９】
また、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、酸素を吸着した状態の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材に対し紫外線が照射されたか否かを確認できる。
【００２０】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材に対し酸素を吸着させ紫外線照射することにより、より一層の大容量の気体を吸着可能となる。
【００２１】
さらに、本発明で用いる銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトである場合は、さらに大容量の気体を吸着可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
第１の発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着すると、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近に酸素吸着前には無かったピークが現れることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の吸着材は、酸素を吸着していない時は、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近にピークはないが、酸素を吸着・固定化することにより、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近にピークが現れる。
【００２４】
通常、気体の酸素分子は双極子モーメントを有しないため赤外不活性であるが、吸着酸素種は一般的に双極子モーメントが誘起され、赤外線吸収スペクトルにより確認可能となる。一方、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、赤外線吸収スペクトルでは酸素吸着を確認することができない。これは、銅イオンに固定化された酸素分子の赤外線吸収スペクトルが、ゼオライト骨格中のＳｉ−Ｏの赤外線吸収スペクトルと重なるためと考えられる。
【００２５】
しかしながら、拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、銅イオンに固定化された酸素分子を確認することが可能となったのである。
これにより、その吸着材が未吸着品かどうか、すなわち品質劣化（吸着能力の減少）が発生していないことを確認可能となる。
従来のように、実際に酸素を銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに吸着させ、雰囲気ガスの濃度減少や圧力減少を観察することにより行うことは、吸着材の気体吸着量も評価可能であり、優れた方法である。しかし、その吸着量評価前に吸着材が気体を吸着していないこと、すなわち品質劣化（吸着能力の減少）が発生していないことを判定することは困難であったのである。
【００２６】
本発明における吸着材において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特性、例えばイオン交換率、銅一価サイトの割合、ゼオライトのシリカ対アルミナ比等について、特に指定するものではない。
【００２７】
本発明の吸着材における銅イオンは、酸素吸着により、（化１）のような構造を持つと考えられる。
【化１】
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【００２８】
また、第２の発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、酸素を吸着した状態の前記吸着材に紫外線照射を行うと、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近に紫外線照射前には無かったピークが現れることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の吸着材は、酸素を吸着させた後で紫外線が照射されていない時は、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近にピークはないが、酸素を吸着させ、さらに紫外線照射を行うことにより、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近にピークが現れるので、拡散反射スペクトルにおいて２２，０００ｃｍ−１付近のピークの有無を確かめることにより、酸素を吸着した状態の本発明の吸着材に対し紫外線が照射されたか否かを確認できる。
【００３０】
紫外線照射において、波長は特に指定するものではないが、２５０ｎｍ〜４００ｎｍが望ましい。
【００３１】
紫外線照射により、（化１）で示されていた銅イオンの構造は、（化２）に変化すると考えられる。
【化２】
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酸素吸着に対し、紫外線照射、すなわち（化１）から（化２）への構造変化により吸着量が増大する理由として、何種類か存在するイオン交換サイトの内、ある吸着サイト上に吸着された酸素が活性化されることによって、他のサイトに存在する一価銅イオンとも反応することが可能になるためであると考えられる。
【００３２】
また、第３の発明の吸着材は、紫外線照射により、気体吸着量が増大することを特徴とする、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材である。
【００３３】
本発明の吸着材は、酸素を吸着させ紫外線照射することにより、より一層の大容量の気体を吸着可能となる。
【００３４】
紫外線照射により、吸着量が増大する気体としては特に指定するものではなく、酸素の他にも、窒素、一酸化炭素、水素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着が考えられる。
【００３５】
また、第４の発明の吸着材は、上記第１から第３の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする。
【００３６】
これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。
【００３７】
しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、従来の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。
【００３８】
本発明の吸着材では、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大する。
【００３９】
少なくとも６０％以上の銅サイトを銅一価サイトとして存在させるには、好ましくは銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであること、あるいは銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものであることも可能である。
【００４０】
カルボキシラトを含む化合物が好ましい理由としては、適した配位結合性を有するため、銅１価の会合種を生成できることによるものと考えられる。具体的には、例えば、酢酸銅、プロピオン酸銅、蟻酸銅などである。
【００４１】
また、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものが好ましい理由として、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものであると考えられる。
【００４２】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。具体的には、例えば、酢酸イオン等のことである。
【００４３】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００４４】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、ＩＣＰ発光分析法、あるいは銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００４５】
以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
【００４６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００４７】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００４８】
銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち気体吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。
【００４９】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。このとき、加温してもよい。
【００５０】
また、バッファー作用を有するイオンを含むイオン交換溶液を併用してもよく、例えば酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可能である。
【００５１】
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。
【００５２】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではない。
【００５３】
ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００５４】
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００５５】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
【００５６】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の気体吸着特性を評価した結果を、実施例１及び実施例２に示す。なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００５７】
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００５８】
熱処理後、２５℃まで冷却し、酸素吸着特性を評価した結果を図２の特性図の実線で示す。なお、酸素吸着量は１８００Ｐａでは３．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１０Ｐａでは２．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇであった。
【００５９】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９２％であった。
【００６０】
また、本実施例における、酸素吸着前後のゼオライトの拡散反射スペクトルを測定した結果を図３に示す。測定は石英製ｉｎ  ｓｉｔｕ  セル内に試料（０．２ｇ）を入れ，真空条件下６００℃で処理した後，真空条件下２５℃でスペクトルを測定する。また、室温で平衡圧２０Ｐａの酸素導入下、２５℃での真空排気後光照射下においても測定を行った。なお、本測定は日本分光製ＵＶ−５７０を用いて行った。
【００６１】
横軸が波数、縦軸がクベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）変換を行った強度である。
【００６２】
図３において、矢印Ａで示す曲線は酸素吸着前のスペクトル、矢印Ｂで示す曲線は約２０Ｐａの酸素を導入後（酸素吸着後）のスペクトルである。
【００６３】
酸素吸着前は、矢印Ａの曲線に示すように拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近の位置にピークはなかったが、酸素吸着後は、矢印Ｂの曲線に示すように拡散反射スペクトルにおいて３０，０００ｃｍ−１付近の位置にピークＰ１が出現することにより、酸素を吸着したかどうかを確認できる。
【００６４】
ピークＰ１に帰属される構造は、前述した（化１）の構造を持つと考えられる。
【００６５】
また、酸素吸着後、さらに６００℃減圧下で熱処理を行うことにより矢印Ａの曲線に示すスペクトルとなり、さらに酸素を吸着させることにより矢印Ｂの曲線に示すスペクトルとなることを確認した。
【００６６】
このように、酸素を吸着していないときは約３０，０００ｃｍ−１にピークがなく、酸素吸着後には約３０，０００ｃｍ−１にピークが出現することにより、酸素吸着の有無を確認できる。すなわち、吸着材が未吸着品かどうか、すなわち、品質劣化（吸着能力の減少）が発生していないことを確認可能となるのである。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において酸素を吸着した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに、波長２５０ｎｍから４５０ｎｍ領域の紫外線照射を行った。
【００６８】
このときの酸素吸着特性を評価した結果を図２の破線で示す。１５分の照射で酸素吸着量は６％程度増加した。
【００６９】
このように、実施例１と比較して、紫外線照射を行うことにより気体吸着量が増大する。
【００７０】
本実施例における、紫外線照射を行いながら酸素を吸着したゼオライトに対し、拡散反射スペクトルを測定した結果を図３に示す。
【００７１】
図３において、矢印Ｃで示す曲線は、矢印Ｂの曲線で示された実施例１の約２０Ｐａの酸素を導入後（酸素吸着後）の状態に対し、真空排気後、５分間紫外線を照射したときのスペクトルである。また、再度６０Ｐａにて酸素を導入したときのスペクトルを矢印Ｄで示す曲線に、さらに５分間紫外線を照射したときのスペクトルを矢印Ｅで示す曲線に、さらに２０分間紫外線を照射したときのスペクトルを矢印Ｆで示す曲線に示す。
【００７２】
矢印Ｂで示す曲線のスペクトルにおけるピークＰ１が減少し、かわって矢印ＣからＦで示す曲線のスペクトルにおいて、２２，０００ｃｍ−１付近の位置にピークＰ２が出現することが確認できる。このように、紫外線照射を行うことにより、２２，０００ｃｍ−１付近にピークが現れ、紫外線照射を行ったかどうかの確認が可能となり、品質検査等にも利用できるのである。
【００７３】
なお、紫外線照射により、前述した（化１）で示されていた構造は、ピークＰ２に帰属される前述した（化２）に変化すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品に対し、酸素の吸着有無を確認可能とすることにより未吸着品の品質検査を可能とすると共に、より大容量の気体を吸着することが可能である。特に酸素に対する吸着性能が高いため、食品保存、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態１の吸着材の製造方法を示すフローチャート
【図２】本発明による実施例１と実施例２の吸着材の酸素吸着特性を示す特性図
【図３】本発明による実施例１と実施例２の吸着材の拡散反射スペクトルを示す特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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