(57)【要約】【課題】  ゴム成分、カーボンブラック、硫黄及び硫黄含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物であって、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性を同時に満たし、さらに長期間に渡ってこれらの特性を維持するゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜１２０重量部、硫黄０．５〜３．５重量部及び硫黄含有シランカップリング剤をカーボンブラックの含有量に対して２〜１５重量％含有することを特徴とするゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜１２０重量部、硫黄０．５〜３．５重量部及び硫黄含有シランカップリング剤をカーボンブラックの含有量に対して２〜１５重量％含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄含有シランカップリング剤が、一般式、
Ｙ３Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｘ−ＣｍＨ２ｍ−ＳｉＹ３
（式中、Ｘは１〜４、ｍ及びｎは１〜６の整数を示し、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子であって、６個存在するＹは同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄含有シランカップリング剤である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤０．５〜５重量部含有する請求項１又は２記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分、カーボンブラック、硫黄及び硫黄含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関し、特に、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性が優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車等の車両には、振動の吸収や騒音を低減するための防振ゴムが使用されているが、特に、自動車のエンジンルーム等の高温部で使用されるエンジンマウント等の防振ゴムでは、耐疲労性等の防振ゴムに必要な基本特性と、周辺からの熱に対する耐熱性との両立が求められている。さらに、自動車の高性能化、長寿命化に伴い、防振ゴムへの要求特性は初期の防振性能だけでなく、長期間の使用においても初期の耐疲労性及び耐熱性を維持することが要求されている。
【０００３】
一般に、ゴムには補強性充填剤としてカーボンブラックやシリカが配合される。このうち、シリカ配合系には、シリカの分散性を向上させる目的でシランカップリング剤が配合されるが、シリカ等の無機フィラーを含まない系でもシランカップリング剤を配合する技術が公知である（特許文献１）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、シランカップリング剤に加えて、比較的多量の硫黄が配合されているため、総硫黄分の含有量が多くなり、スチールコードの接着性改良効果を発揮するものの、繰り返し伸張の耐疲労性が大きく低下することが判明した。
【特許文献１】特開２００５−７５８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性を同時に満たし、さらに長期間に渡ってこれらの特性を維持するゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示すゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜１２０重量部、硫黄０．５〜３．５重量部及び硫黄含有シランカップリング剤をカーボンブラックの含有量に対して２〜１５重量％含有することを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック配合系において硫黄含有シランカップリング剤を使用することにより、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性を同時に満たすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜１２０重量部、硫黄０．５〜３．５重量部及び硫黄含有シランカップリング剤をカーボンブラックの含有量に対して２〜１５重量％含有する。
【００１０】
前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、すなわち、ジエン系ゴムをゴム成分中５０％以上含有するゴム成分、とするものが、得られる加硫後のゴムの各特性、その応用性や汎用性の観点から好ましい。
【００１１】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるゴム成分は、上記ジエン系ゴムのうちの１種あるいは２種以上をブレンドして用いることができ、例えばＮＲ単独、又はＮＲとジエン系合成ゴムの１種以上とのブレンド、また複数のジエン系合成ゴムのブレンドが挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、２０〜１２０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜９０重量部であり、より好ましくは３０〜７０重量部である。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。この配合量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。
【００１４】
加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であれば用いることができ、その配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．５〜３．５重量部であり、好ましくは１〜２．５重量部である。硫黄の配合量が０．５重量部未満では、加硫後のゴムの架橋結合が不足して、充分なゴム硬度や耐疲労性が得られない。また、３．５重量部を超えると、シランカップリング剤に含有される硫黄成分がゴム架橋反応に寄与する量が少なくなり、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性の向上効果が低くなる。
【００１５】
さらに、本発明のゴム組成物は、硫黄含有シランカップリング剤を含有する。カーボンブラック配合系に硫黄含有シランカップリング剤を配合することにより、カーボンブラックの分散性の向上効果及びシランカップリング剤に含有される硫黄成分がゴム架橋剤の一部として機能する効果を奏するものと考えられる。カーボンブラックの分散性が向上することにより、応力の集中がなく均質に補強されるため、加硫後のゴムの耐疲労性が向上する。また、シランカップリング剤に含有される硫黄成分によりゴムが架橋される場合、短い架橋鎖、特にモノスルフィド架橋ができやすく、架橋鎖が短いほど加硫後のゴムの耐熱性が向上するものと考えられる。
【００１６】
硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中に含有されるカーボンブラックに対し、２〜１５重量％であり、好ましくは５〜１２重量％である。配合量が２重量％未満であると、カーボンブラックの分散性の向上効果及びシランカップリング剤に含有される硫黄成分がゴム架橋剤の一部として機能する効果が充分に得られず、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性の両方を同時に満たすことができない。一方、カーボンブラックに対して硫黄含有シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなり、さらに加硫ゴムが硬すぎるため、耐疲労性が低下する。
【００１７】
シランカップリング剤は、シリカ配合系ではシリカとの反応に消費される。従って、ゴム組成物中のシリカの配合量は少ないことが望ましく、具体的には、カーボンブラックの含有量に対して５０重量％以下が好ましく、シリカを含有しないことがより好ましい。
【００１８】
前記硫黄含有シランカップリング剤としては、一般式、
Ｙ３Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎ−Ｓｘ−ＣｍＨ２ｍ−ＳｉＹ３
（式中、Ｘは１〜４、ｍ及びｎは１〜６の整数を示し、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子であって、６個存在するＹは同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄含有シランカップリング剤が、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性の向上効果並びに汎用性の観点から好適に使用できる。なお、前記一般式で表される硫黄含有シランカップリング剤は、一般にＳ１〜Ｓ４の化合物の混合物であり、一般式中のＸはその平均値を示す。
【００１９】
ゴム組成物中の硫黄及び硫黄含有シランカップリング剤の総硫黄量としては、ゴム成分１００重量部に対して、１〜４．５重量部であり、好ましくは１〜３．５重量部である。ゴム組成物中の総硫黄分量が１重量部未満では、加硫後のゴムの架橋結合が不足して、充分なゴム硬度や耐疲労性が得られない。また、ゴム組成物中の総硫黄分量が４．５重量部を超えると、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性の向上効果が低くなる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、ジエン系のゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤０．５〜５重量部含有することが好ましい。０．５重量部未満では充分な加硫促進効果が得られず、５重量部を超えると加硫後のゴムの耐疲労性が低下し、また、ゴム組成物のスコーチタイムが極端に短くなり、ゴムの貯蔵中や成形工程において「焼け」を生じやすくなる等、ゴム特性、加工性及び品質管理上の問題が発生するために好ましくない。
【００２１】
また、本発明の加硫接着用ゴム組成物には公知の、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、着色剤、補強剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を添加できる。
【００２２】
例えば、充填剤としては、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等、又は各種天然若しくは人工の繊維等が挙げられる。
【００２３】
軟化剤としては、例えばリノール酸、オレイン酸、アビエチン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフイン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系軟化剤等が挙げられる。
【００２４】
可塑剤としては、フタル酸系、セバシン酸系、アジピン酸系、リン酸エステル系、エポキシ系、塩素化パラフイン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
【００２５】
滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属石鹸、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、硫黄、硫黄含有シランカップリング剤、必要に応じて、加硫促進剤及びその他上記各種配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２７】
また、上記各成分の配合方法は、特に限定されず、硫黄、硫黄含有シランカップリング剤及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、ゴム組成物の混練工程のうち、硫黄含有シランカップリング剤を１００〜１３０℃で混練する混練工程を含むことが好ましい。一般に、シランカップリング剤は、１２０℃以上の温度でフィラーとポリマーの両方と化学反応するため、フィラーの良好な分散性を得るために、１２０℃以上の温度でシランカップリング剤、フィラー及びゴムを混練する。しかし、１２０℃以下の温度でゴム組成物を混練すると、ゴム組成物のシランカップリング剤に含有される硫黄成分が、１２０℃以上で混練した場合に比べてより多く残存するため、加硫時にゴム架橋剤の一部として機能しやすいので、加硫ゴムの耐熱性向上の観点から好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、加硫後のゴムの耐疲労性及び耐熱性が向上するため、加硫後のゴムが動的疲労を受ける用途に使用されるゴム組成物、例えば、防振ゴム用組成物、免震ゴム用組成物、空気入りタイヤ用組成物や空気バネ用組成物として有用であり、特に防振ゴム用組成物として有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００３１】
実施例１
（ゴム組成物の調製）
ＮＲ１００部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＶ）６０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業社製、商品名ノクラック６Ｃ）２部を通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調整した。次いで、このマスターバッチに、硫黄含有シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：Ｓｉ７５）５部、硫黄２．４部及び加硫促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ）０．８部を、再度バンバリーミキサーを用いて１２０℃で混練してゴム組成物を調整した。
【００３２】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、ゴム組成物の作製に用いた各成分の使用量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製した。
【００３３】
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて２０分加熱、加硫して得られた加硫ゴム  について行った。
＜引張特性＞
１００％伸張モジュラス（Ｍ１００）、３００％伸張モジュラス（Ｍ３００）、引張強さ（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）については、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
＜硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにて硬度を測定した。
＜耐熱性評価＞
耐熱性評価は、物性評価用加硫ゴムサンプルを７０℃のオーブン中に７２時間放置し、取り出して室温に冷却した後に硬度、引張特性を測定し、変化率を求めた。引張特性の変化率は、
１００×（加熱後の特性−初期の特性）／（初期の特性）
にて求めた。硬度の変化は、変化のポイント数にて評価した。
＜耐疲労性評価＞
デマッチャ疲労試験機（ＪＩＳ−Ｋ  ６２６０）を使用し、ＪＩＳ４号ダンベルを使用して作製したサンプルについて、４０℃にて伸張率０％〜１２０％の繰り返し伸張を行い、サンプルが破断するまでの回数を伸張疲労回数として測定した。評価に使用したサンプル数は１０個であり、破断回数をワイブル確率紙にプロットして疲労寿命を求めた。評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008214438.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、本発明のゴム組成物（実施例１〜３）の加硫ゴムは、硫黄含有シランカップリング剤を配合していない比較例１のゴム組成物の加硫ゴムに比べて、熱老化試験（７０℃のオーブン中に７２時間放置）後の硬度変化、Ｍ１００及び伸び等の変化率が小さく、耐熱性が向上していることがわかる。さらに、デマッチャ伸張疲労試験において、本発明のゴム組成物の加硫ゴムは、伸張疲労回数が１９．２万回（実施例１）、１８．２万回（実施例２）及び２２．４万回（実施例３）であり、硫黄含有シランカップリング剤を配合していない比較例１のゴム組成物の加硫ゴム及びカーボンブラックの含有量に対して１５重量％を超える場合（比較例２）又は２重量％未満（比較例３）の硫黄含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物の加硫ゴムに比べて、優れた耐疲労性を有することがわかる。また、硫黄の配合量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して５重量部であり、総硫黄量が５．８重量部である比較例４のゴム組成物の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物（実施例１〜３）の加硫ゴムに比べて、熱老化試験後の硬度変化、Ｍ１００及び伸び等の変化率が大きく、耐熱性が悪化した。さらに、デマッチャ伸張疲労試験での伸張疲労回数が、比較例４のゴム組成物の加硫ゴムでは３．８万回に過ぎず、本発明のゴム組成物の加硫ゴムに比べて耐疲労性が著しく劣ることがわかる。