(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度と高解像度を同時に満たすポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られるポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、特定のポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基を持つ不飽和脂環を有する化合物を反応させることにより末端封止しているポリアミド樹脂。2008214419.tif 000043（式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｐ、ｑは０〜３の整数である。） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有するポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、下記式（２）で示される化合物を反応させることにより末端封止していることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化１】
2008214419.tif 000036
（式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。） 
【化２】
2008214419.tif 000037
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【請求項２】
さらに、前記式（１）とは異なるジアミンと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を含む、請求項1に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
一般式（３）で示されるポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、一般式（２）で示される化合物を反応させることにより、末端を封止してなることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化３】
2008214419.tif 000038
（＊はＮＨ基に結合することを示す。式中、Ｙ１は有機基であり、Ｒ４は、水酸基、カル
ボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数である。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。p、ｑは０〜３の整数である。）
【化４】
2008214419.tif 000039
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【請求項４】
一般式（４）で示されるポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、一般式（２）で示される化合物を反応させることにより、末端を封止してなることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化５】
2008214419.tif 000040
（式中Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ６は、水酸基、Ｏ−Ｒ８のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ４及びＲ７は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【化６】
2008214419.tif 000041
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０
〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【請求項５】
一般式（２）で示される化合物による前記ポリアミド樹脂のアミン末端封止率が、５０〜１００％である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
一般式（２）で示される化合物において、ｓ＝０、ｔ＝０である請求項１ないし５に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
一般式（２）のＲ２が、水酸基、ハロゲン、またはベンゾトリアゾル基からなる群から選択されるものである請求項１ないし６に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のポリアミド樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含んでなるものである、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が、下記式（５）の群より選ばれてなる請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
2008214419.tif 000042
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜
【請求項１４】
請求項１１に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、チップに対するダメージを低減するため、低応力性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。これらポジ型感光性樹脂を実際のプロセスに用いた場合、問題となるのは露光特性であり、その中でも特に重要なのは露光時間である。つまり、スループット向上のため、短時間で露光できる高感度であるポジ型感光性樹脂が望まれている。また半導体の小型化に伴い微細パターンの形成が必要となるために高解像度であるポジ型感光性樹脂が望まれている。
ところが、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物では、高感度と高解像度を同時に満たすことは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合に、高感度と高解像度を同時に満たすポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、別の目的は、硬化膜、保護膜、絶縁膜、及び半導体装置、表示体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］下記一般式（１）で示される少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有するポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、下記式（２）で示される化合物を反応させることにより末端封止していることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化８】
2008214419.tif 000002
（式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｐ、ｑは０〜３の整数である。） 
【化９】
2008214419.tif 000003
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
［２］さらに、前記式（１）とは異なるジアミンと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］一般式（３）で示されるポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、一般式（２）で示される化合物を反応させることにより、末端を封止してなることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化１０】
2008214419.tif 000004
（＊はＮＨ基に結合することを示す。式中、Ｙ１は有機基であり、Ｒ４は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数である。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【化１１】
2008214419.tif 000005
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
［４］一般式（４）で示されるポリアミド樹脂であって、
前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、一般式（２）で示される化合物を反応させる
ことにより、末端を封止してなることを特徴とするポリアミド樹脂。
【化１２】
2008214419.tif 000006
（式中Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ６は、水酸基、Ｏ−Ｒ８のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ４及びＲ７は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【化１３】
2008214419.tif 000007
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
［５］一般式（２）で示される化合物による前記ポリアミド樹脂のアミン末端封止率が、５０〜１００％である［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
［６］一般式（２）で示される化合物において、ｓ＝０、ｔ＝０である［１］ないし［５］に記載のポリアミド樹脂。
［７］一般式（２）のＲ２が、水酸基、ハロゲン、またはベンゾトリアゾル基からなる群から選択されるものである［１］ないし［６］に記載のポリアミド樹脂。
［８］［１］ないし［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［９］さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含んでなるものである、［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が、下記式（５）の群より選ばれてなる［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１４】
2008214419.tif 000008
［１１］［８］ないし［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［１２］［１１］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１３］［１１］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜
［１４］［１１］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［１５］［１１］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合に、高感度と高解像度を同時に満たすポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物が提供される。また、硬化膜、保護膜、絶縁膜、及び半導体装置、表示体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂は、下記式（１）で示される少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有するポリアミド樹脂であって、前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、下記式（２）で示される化合物を反応させることにより末端封止していることを特徴とするものである。
【化１５】
2008214419.tif 000009
（式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【化１６】
2008214419.tif 000010
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０
〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【０００８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。本発明の保護膜、絶縁膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることを特徴とするものである。更に、本発明の半導体装置、表示体装置は、硬化膜を有していることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、本発明のポリアミド樹脂、感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜、半導体装置および表示体装置について説明する。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂は、下記一般式（１）で示される特定のビスアミノフェノールを含み、前記ポリアミド樹脂のアミン末端を一般式（２）で示される特定の化合物で封止することにより、前記ポリアミド樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合、高解像度と高感度を両立することができるものである。
【化１７】
2008214419.tif 000011
（式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【化１８】
2008214419.tif 000012
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂は、前記一般式（１）で示される少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有し、前記ポリアミド樹脂のアミン末端の一部に、一般式（２）で示される化合物を反応させることにより末端封止しているものであれば、特に制限されるものではない。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂は、一般式（１）で示される少なくとも１種のビスアミノフェノールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド等のカルボン酸誘導体とを反応して得られるものである。この時、ジカルボン酸を使用する場合には、反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型
のカルボン酸誘導体を用いても良い。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂は、約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いはポリベンゾオキサゾール樹脂とポリイミド樹脂の共重合という形の耐熱性樹脂が得られる。
【００１４】
前記ポリアミド樹脂の一実施形態として、ポリアミド樹脂は一般式（３）で示される。
【化１９】
2008214419.tif 000013
（＊はＮＨ基に結合することを示す。式中、Ｙ１は有機基であり、Ｒ４は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜８の整数である。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【００１５】
前記一般式（３）で示されるポリアミド樹脂のＹ１の置換基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５は、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基、カルボキシル基を炭素数１〜１５の有機基であるＲ５で保護された基である。Ｒ５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（３）で示されるポリアミド樹脂のＸの置換基Ｒ０及びＲ１は、特に制限させるものではなく、炭化水素基または炭化水素基以外の極性基等が挙げられるが、その中でも、膜特性を向上させる観点から炭化水素基が好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（３）で示されるポリアミド樹脂のＸ中のＡは、現像液に対する溶解性、感度、解像度、低温硬化時の環化性、硬化後の吸水性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、感度、解像度の観点から−Ｃ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【００１８】
本発明の一般式（３）で示されるポリアミド樹脂のＹ１は有機基であり、特に限定されるものではないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（６）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【化２０】
2008214419.tif 000014
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は有機基である。）
【００１９】
一般式（３）示すように、Ｙ１にはＲ４が０〜８個結合される。（式（６）において、Ｒ４は省略）
【００２０】
これらの中でも、現像液に対する溶解性、硬化後の誘電特性、耐熱性、電気特性、機械特性等の観点から、下記式（７）、（８）で示されるものが特に好ましい。下記式（７）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でも良い。
【化２１】
2008214419.tif 000015
【００２１】
【化２２】
2008214419.tif 000016
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１５は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜２の整数である。）
【００２２】
【化２３】
2008214419.tif 000017
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、前記式（１）で示される群より選ばれる少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位以外に、前記式（１）とは異なるジアミンと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有していても良い。
【００２４】
前記式（１）で示される群より選ばれる少なくとも１種のビスアミノフェノールと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位以外に、前記一般式（１）とは異なるジアミンと、カルボン酸誘導体とを、反応して得られる繰り返し単位を有するポリアミド樹脂の一実施形態として、ポリアミド樹脂は下記一般式（４）で示される。
【化２４】
2008214419.tif 000018
（式中Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ６は、水酸基、Ｏ−Ｒ８のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ４及びＲ７は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０〜３の整数である。）
【００２５】
前記一般式（４）で示されるポリアミド樹脂のＹ２の置換基であるＯ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５は、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基でであるＲ５で保護された基である。Ｒ５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の前記一般式（４）で示されるポリアミド樹脂のａ、ｂは、モルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上４０以下であるが、ポジ型感光性樹脂組成物の感度と解像度の観点から、ａが７０以上１００以下、ｂが０以上３０以下が特に好ましい。
【００２７】
式（４）で示されるポリアミド樹脂のＺは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは低温で硬化した際の高環化性に影響しない程度に、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【化２５】
2008214419.tif 000019
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−である。Ｒ１７はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子のうちから選ばれた少なくとも１つを表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。また、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｔは０〜２の整数である。）
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ１９〜Ｒ２２は有機基である。）
【００２８】
これらの中でも、現像液に対する溶解性、被着材との密着性、硬化後の誘電特性、耐熱性、電気特性、機械特性等の観点から、下記式（１０）で示されるものが好ましい。
【化２６】
2008214419.tif 000020
【００２９】
本発明の一般式（４）で示されるポリアミド樹脂のＹ２は有機基であり、特に限定されるものではないが、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【化２７】
2008214419.tif 000021
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２５〜Ｒ２８は有機基である。）
【００３０】
一般式（４）示すように、Ｙ２にはＲ７が０〜８個結合される。（式（１１）において、Ｒ７は省略）
【００３１】
これらの中でも、現像液に対する溶解性、硬化後の誘電特性、耐熱性、電気特性、機械特性等の観点から、下記式（１２）、（１３）で示されるものが特に好ましい。下記式（１２）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でも良い。
【化２８】
2008214419.tif 000022
【００３２】
【化２９】
2008214419.tif 000023
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｙ＝０〜２の整数である。）
【００３３】
【化３０】
2008214419.tif 000024
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００３４】
本発明に用いられる、ポリアミド樹脂のアミン末端を封止するために用いられる一般式（２）で示される化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。前記ポリアミド樹脂のアミン末端を封止するために用いられる一般式（２）で示される化合物は、ポリアミド樹脂の末端に熱重合性の官能基を付与し、後述するポジ型感光性樹脂組成物の硬化工程で、ポリアミド樹脂同士あるいは他の成分と架橋させるために用いられ、硬化膜の耐熱性等の機械特性が向上するという利点を有している。また、本発明のように、ポリアミド樹脂のアミン末端を一般式（２）で示される化合物で封止すると、水溶性の官能基が生成しないため、後述するポジ型感光性樹脂組成物の現像工程において、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差異が大きくなるため、高解像度であるという利点を有している。
【化３１】
2008214419.tif 000025
（Ｒ２は、有機基であり、ポリアミド樹脂のアミン末端に反応する官能基である。ｒは０〜７の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基、または炭化水素基以外の極性基の中から選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。ｓおよびｔは、０〜３の整数である。）
【００３５】
本発明に用いられる、ポリアミド樹脂のアミン末端を封止すために用いられる一般式（２）で示される化合物のポリアミド樹脂のアミン末端封止率は、５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％が特に好ましい。ポリアミド樹脂のアミン末端封止率を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂末端に水溶性の官能基が少なくなり、ポリアミド樹脂の現像液に対する溶解速度を低くすることができるため、高感度および高解像度を両立することできるとともに、硬化後の機械特性を向上させることができる。
【００３６】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のアミン末端を封止すために用いられる一般式（２）で示される化合物のｓおよびｔは、０〜３の整数より選ばれるものであるが、その中でも、ｓ＝０、ｔ＝０の場合が、溶解速度の観点から好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のアミン末端を封止すために用いられる一般式（２）で示される化合物のＲ１は、ポリアミド樹脂末端のアミン末端と反応するものであれば、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂のアミン末端との反応性の観点から、水酸基、ハロゲン、ベンゾトリアゾル基であることが好ましく、アミン末端との反応性に優れるベンゾトリアゾル基が特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のアミン末端を封止すために用いられる一般式（２）で示される化合物のＲ３は、水素原子、炭化水素基、炭化水素基以外の極性基から選ばれるものであるが、機械特性と解像度の観点から、極性が低く末端の架橋性が良好な水素原子、炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３９】
また、前記ポリアミド樹脂の末端には、さらにアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いて封止してもよい。これにより、硬化膜の機械特性を、さらに、向上することが出来る。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば式（１４）、（１５）で示されるアルキニル基を有する基等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４０】
【化３２】
2008214419.tif 000026
【００４１】
【化３３】
2008214419.tif 000027
【００４２】
これらの中で特に好ましいのは、下記式（１６）で示される基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【化３４】
2008214419.tif 000028
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。これにより、化学線の照射により化学反応を生じ、化学線照射部（以下、露光部とする。）は、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、化学線未照射部（以下、未露光部とする。）との溶解度の差異を設けることができる。
前記感光剤としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１７）〜式（２２）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは２種以上用いても良い。なお、式（１７）〜（２２）中のＱは、水素原子または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を示す。
【００４４】
【化３５】
2008214419.tif 000029
【００４５】
【化３６】
2008214419.tif 000030
【００４６】
【化３７】
2008214419.tif 000031
【００４７】
【化３８】
2008214419.tif 000032
【００４８】
【化３９】
2008214419.tif 000033
式中Ｑは、水素原子、式（２１）、式（２２）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２１）、式（２２）である。
【００４９】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００５０】
更に本発明では、高感度で更にスカム無くパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【００５１】
具体的な構造としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
【化４０】
2008214419.tif 000034
【００５３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００５４】
前記ポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５６】
次に、硬化膜の作製方法について説明する。
本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることができる。
上述したポジ型感光性組成物を支持体（例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等）に塗布する（塗布工程）。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の膜の厚さが、例えば０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜の厚さが前記下限値を下回ると半導体素子の保護（表面）膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、前記上限値を越えると微細な加工パターンを得ることが困難となる場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることができる。
【００５７】
次に、例えば６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５８】
次に、露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを作製（現像工程）するが、ポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、下記の通りである。
未露光部ではジアゾキノン化合物がポリアミド樹脂と作用し、溶解抑止効果を発現して、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。
現像工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５９】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（リンス工程）。リンス液としては、例えば蒸留水を使用することができる。
【００６０】
次に、加熱処理を行い、閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富むパターン化された硬化膜を得る（加熱工程）。
加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０〜３８０℃が好ましく、特に２８０〜３８０℃が好ましい。
【００６１】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の用途について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００６２】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００６３】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
≪実施例１≫    
［ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させ
て得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に５−ノルボルネン−２カルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体２．０４ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６５】
［感光剤の合成］
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン５１重量部（０．１２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド７２．５重量部（０．２７モル）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２８．３重量部（０．２８モル）を滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１０Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を凝集し、室温で４８時間真空乾燥させた。これを感光剤（Ｂ−１）とする。
【００６６】
[ポジ型感光性樹脂樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、合成した感光剤（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
≪実施例２≫
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、５−ノルボルネン−２カルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体の量を１．５３ｇ（０．００６モル）に変えてポリアミド樹脂を合成した（Ａ−２）。ポリアミド樹脂の合成以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６８】
≪実施例３≫    
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、５−ノルボルネン−２カルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体の量を１．２２ｇ（０．００４８モル）に変えてポリアミド樹脂を合成した（Ａ−３）。ポリアミド樹脂の合成以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６９】
≪実施例４≫
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）をイソフタル酸２．６６ｇ（０．０１６モル）に変えてポリアミド樹脂を合成した（Ａ−４）。ポリアミド樹脂の合成以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７０】
≪実施例５≫
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１７ｇ（０．０２０モル）に変えてポリアミド樹脂を合成した（Ａ−５）。ポリアミド樹脂の合成以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７１】
≪実施例６≫
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）を４，４−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）５．７３ｇ（０．０２０モル）に変えてポリアミド樹脂を合成した（Ａ−６）。ポリアミド樹脂の合成以外は実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７２】
≪比較例１≫
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、５−ノルボルネン−２カルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたカルボン酸誘導体を加えないでポリアミド樹脂を合成した（Ａ−７）。ポリアミド樹脂の合成以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７３】
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物および硬化膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．現像性
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２から１
０ｍＪ／ｃｍ２ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１００秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした後、パターンを観察して露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でのラインの連続パターンのうち良好に開口したラインの最小の幅を確認した。
その結果、比較例１では露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でのラインの連続パターンのうち良好に開口したラインの最小の幅が８ｕｍであるのに対し、実施例１〜６ではラインの最小の幅が５ｕｍ以下という良好な結果が得られた。
【００７４】
２．膜特性（吸水率）
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、硬化後５μｍになるように６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下、
１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。次に得られた硬化膜を３％のフッ化水素水に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離を行った。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られた膜を５０℃で２４時間乾燥した後、２３℃に保った純水に乾燥後の膜を浸漬する方法（ＪＩＳ−Ｋ７２０９準拠）で吸水率を測定した。
【００７５】
【表１】
2008214419.tif 000035