(57)【要約】【課題】クリーニング性に優れ、常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験後においても高解像・高精細の画像が得られるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの平均円形度が0.950以上であり、該磁性トナー1gを電解液50mlに分散させ、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が下記の式（１）：0.80≦(D4t/D4e)≦1.20  （１）を満たし、上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上50.0個数％以下であることを特徴とする磁性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの平均円形度が0.950以上であり、該磁性トナー1gを電解液50mlに分散させ、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が下記の式（１）：
0.80≦(D4t/D4e)≦1.20  （１）
を満たし、上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上50.0個数％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上35.0個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05％以上3.00%以下であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナーの平均円形度が0.960以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性トナーのモード円形度が0.98以上であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記磁性トナーは結着樹脂100質量部に対して磁性体を50質量部以上120質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記上澄み液中に存在する粒子の重量が前記磁性トナー100質量部に対して0.001質量部以上0.5質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンタ等がある。
【０００３】
静電潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法があり、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
プリンターや複写機は、３００、６００ｄｐｉ、１２００、２４００ｄｐｉと高解像度の方向に進んでおり、現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像剤が要求されてきている。
【０００５】
高解像・高精細の画質を得るためには、トナーの小粒径化、球形状化が有効な手段として知られている（例えば特許文献１、２）。また、長期に渡って良質な画像を得る手段としては平均粒径３μｍ以上８μｍ以下の重合トナー粒子に平均粒径１０μｍ以上２０μｍ以下の粉砕トナーを混合する手段や（特許文献３）、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む粒子Aと結着樹脂からなる粒子Bの２種類の粒子を混合し、かつ粒子Bが粒子Aよりも粒径が大きいものからなるトナーが提案されており（特許文献４）、中抜けが無い高品位な画像が得られる。しかしながら、そういった高解像度・高精細を達成するトナーはブレードすり抜けなどクリーニング性が劣ることが多く、また過酷環境下での多数枚印字の耐久試験における環境安定性や更なる高解像度・高画質との両立といった点ではまだまだ改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６２０２９号公報
【特許文献２】EP１０５８１５７号公報
【特許文献３】特開平４−２３２９６５号公報
【特許文献４】特開平９−２０４０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、クリーニング性に優れ、常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験後においても高解像・高精細の画像が得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の磁性トナーを使用することで、前記した課題を解決することができる。
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーの平均円形度が0.950以上であり、該磁性トナー1gを電解液50mlに分散させ、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が下記の式（１）：
0.80≦(D4t/D4e)≦1.20  （１）
を満たし、上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上50.0個数％以下であることを特徴とする磁性トナー。
（２）前記上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上35.0個数％以下であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
（３）前記磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が0.05％以上3.00%以下であることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の磁性トナー。
（４）前記磁性トナーの平均円形度が0.960以上であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の磁性トナー。
（５）前記磁性トナーのモード円形度が0.98以上であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の磁性トナー。
（６）前記磁性トナーは結着樹脂100質量部に対して磁性体を50質量部以上120質量部以下含有することを特徴とする（１）乃至（５）に記載の磁性トナー。
（７）前記上澄み液中に存在する粒子の重量が前記磁性トナー100質量部に対して0.001質量部以上0.5質量部以下であることを特徴とする（１）乃至（６）に記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験後においても高解像・高精細な画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも結着樹脂、磁性体からなる磁性トナーにおいて、該磁性トナーの平均円形度が0.950以上であり、該磁性トナー1gを電解液50mlに分散させ、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が0.80≦(D4t/D4e)≦1.20を満たし、上澄み液中に存在する粒子の個数平均粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上50.0個数％以下であることでクリーニング性に優れ、常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験においても高解像・高精細な画像を得ることができることを見出し本発明に至った。これは、以下の理由であると考えている。
【００１１】
磁性トナー1gを電解液50mlに分散させ、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子（以後、低比重粒子と呼ぶ）は比重が軽く、同じ粒子径の場合ではトナー一粒子の質量と比較して小さい。一方、同じ粒子径のトナーは同じ表面積を有しているために現像時におけるスリーブやブレードとの摩擦による帯電機会はほぼ等しく、その結果与えられる電荷量は通常ほぼ同等となる。その場合、単位質量あたりの電荷量、即ち帯電量の値としては、上澄み液中に存在する低比重粒子の方が高くなる。この低比重粒子の存在により、磁性トナーがこの低比重粒子と接触した際に摩擦帯電することによって、高温高湿環境下においても高帯電量を安定して得られ、例えばベタ画像のような印字比率の高い画像を出力した際も濃度均一性が得られ、高解像・高精細な画像が得られるものと考えられる。
【００１２】
しかし、高解像・高精細な画像を得るために小粒径化や球形化を行ったトナーを使用すると、トナー転写後の像担持体表面のクリーニング工程においてブレードクリーニング法を採用すると、ブレードからトナーがすり抜けるという現象が発生し、クリーニング不良が引き起こされる。しかし、低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の粒子の割合が１０．０個数％以上５０．０個数％以下であることでそれらのクリーニング不良を発生しないことを本発明者らは見出した。その理由は定かでは無いが以下のような理由であると考える。
【００１３】
まず、現像の際に磁性トナー及び低比重粒子に現像バイアスが加えられる。それにより現像が行われるが、先の理由で低比重粒子の方が磁性トナーと比較して相対的に帯電を高く持つこととなり、現像の際は磁性トナーよりも強く像担持体へと保持されることとなる。そうした低比重粒子は像担持体上で高帯電性を持つがために核となり静電凝集体を作り、転写の際に転写媒体上へと転写されずに像担持体上に保持される。その凝集体がクリーニングの際にブレードと像担持体の間でのスペーサー粒子的な役割を果たし、転写されなかったトナーのブレードすり抜けを防ぎ、クリーニング性を向上させているものと予想される。
【００１４】
この時、低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の粒子の割合が１０．０個数％以上５０．０個数％以下であることが必須である。低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の粒子の割合が１０．０％未満であると、低比重粒子の帯電量分布はシャープになるが、トナーへの前述の効果による帯電付与能力が高くなりすぎる傾向となり、低温低湿環境下でのチャージアップを招きカブリの抑制が困難である。一方低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の粒子の割合が５０．０％よりも大きくなると、低比重粒子の帯電分布がブロードとなることで前記のような帯電付与効果が得られ難く、高温高湿環境下でのベタ画像の均一性が損なわれることに加え、帯電分布がブロードとなるがために前記のような静電凝集体の形成が抑制され、その結果トナーのすり抜けが発生し、クリーニング性を損なう。よって、低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の粒子の割合が１０．０個数％以上５０．０個数％以下であることが必須であり、これによりクリーニング性に優れ、常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験においても高解像・高精細な画像を得ることができる。低比重粒子の４μｍ以下の粒子の割合はより好ましくは１０．０個数％以上３５．０個数％以下である。
【００１５】
本発明において、磁性トナーを容器底に捕集した際の上澄み液中に存在する粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が0.80≦(D4t/D4e)≦1.20を満たすことが必須である。(D4t/D4e)が０．８０未満であると、低比重粒子の比表面積は相対的に見て小さくなるがために、現像時に得る摩擦帯電量が高くなり、低温低湿環境下でチャージアップ傾向となり、カブリの発生や画像濃度の低下を引き起こしやすくなる。一方、(D4t/D4e)が１．２０より大きくなると低比重粒子の比表面積が相対的に見て高くなるがために、現像時における摩擦帯電量が小さくなりやすい。その結果、画像の濃度ムラなどを引き起こしやすい。よって、本発明においては0.80≦(D4t/D4e)≦1.20を満たすことが必須であり、これにより常温常湿環境下、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても画像濃度の低下がなく、高精細な画像を得ることができる。
【００１６】
チタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物をトナーに添加することによりクリーニング性の向上、帯電性の向上を計ることも可能である。しかしながら、一般的にそういった金属酸化物は長期の耐久使用をした際に、耐久使用後半に像担持体表面を傷つけやすく帯電安定性を阻害することもあり、また、帯電部材汚染を引き起こすこともある。しかし、本発明の低比重粒子は、例えば樹脂粒子からなるものを上記範囲で用いた場合、そういった金属酸化物と比較し粒径が大きく、また金属酸化物と比較して柔らかいために、低比重粒子はドラムを傷つけず、また帯電部材の汚染もなく安定した帯電性を磁性トナーに与えることができる。これにより、長期使用においても高解像・高精細な画像を得ることができる。更には、現像器内での攪拌によるストレスに対しても低比重粒子と磁性トナーはほぼ同等の樹脂粒子であるために耐ストレス性が強く、長期の耐久試験においても問題なく使用することが可能である。しかしながら、低比重粒子との併用であればチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物を同時に使用することも可能である。
【００１７】
本発明において、磁性トナーの平均円形度が0.950以上であることが必須であり、より好ましくは0.960以上である。トナーが球形に近い、あるいは球形の場合、トナーは流動性に優れるので均一な摩擦帯電性を得られやすい。また、トナー粒子と像担持体との接触面積が小さくなり、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の像担持体への付着力が低下することに加え、低比重粒子との接触機会も増えるために上記クリーニング性の効果をより一層顕著に得られる。また、本発明の磁性トナーはトナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上である事が好ましい。モード円形度が０．９８以上であるということは、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有する事を意味しており、上記作用がより一層顕著になり、好ましい。平均円形度が０．９５０未満であると、上記低比重粒子との作用を得られ難くなる他、画質も劣るものとなり高画質とクリーニングの両立が難しいものとなる。
【００１８】
以上述べてきたように、磁性トナーの平均円形度が0.950以上であり、低比重粒子の重量平均粒径(D4e)と該磁性トナーの重量平均粒径(D4t)が0.80≦(D4t/D4e)≦1.20を満たし、上澄み液中に存在する粒子の粒径4μｍ以下の粒子の割合が10.0個数％以上50.0個数％以下であることでクリーニング性に優れ、高温高湿環境下及び低温低湿環境下における多数枚印字の耐久試験においても高解像・高精細な画像を得ることができる。
【００１９】
本発明において、磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％以上３．００％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上１．５０％以下である。この場合には、トナーの帯電量分布がシャープになり、また、均一帯電性も向上するため、トナーの帯電の反転成分が減少し好ましい。
【００２０】
本発明における磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。該装置は、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事が出来る。
【００２１】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式（５）により求めたものと定義する。
式（５）
鉄及び鉄化合物の遊離率（％）＝１００×鉄原子のみの発光回数／（炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋鉄原子のみの発光回数）              
【００２２】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。炭素原子と鉄原子の同時発光は、トナー中に分散した磁性粉体からの発光と考えられ、鉄原子のみの発光は、トナーから遊離した状態にある磁性粉体からの発光と考えられる。
【００２３】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００個以上１４００個以下となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【００２４】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【００２５】
鉄及び鉄化合物の遊離率３．０％を超えるトナーは、トナーの帯電量が低くなる上に、遊離の磁性粉体がトナー担持体上に不規則に蓄積してしまい、クリーニング性の低下を招くほか、トナーの均一帯電性が妨げられたり、帯電量分布がブロードになり易く好ましくない。一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性粉体はトナーから遊離していない事を意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、帯電のリークサイトが存在しないためにチャージアップしやすくなり、均一帯電し難くなってしまう。その為、反転カブリが増加する傾向にあり好ましくない。
【００２６】
なお、鉄及び鉄化合物の遊離率は、トナーが含有する磁性粉体の量、及び、磁性粉体の粒度、粒度分布、トナーの製造方法等に依存し、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法（後述）においては、磁性体の疎水化度、処理の均一性、及び、造粒条件等に依存するものであるが、一例として、磁性粉体の表面処理が不均一である場合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）磁性粉体はその一部あるいは全てが遊離してしまう。
【００２７】
本発明の磁性トナーは、公知のいずれの方法によっても製造する事が可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、磁性体、更に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性粉体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００２８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明の必須要項である平均円形度０．９５０以上を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をしたりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００２９】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００３１】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須条件である平均円形度が０．９５０以上という物性を得る為には、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行う事が必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等、湿式媒体中でトナーを製造する事が好ましく、特に懸濁重合法は、本発明の好ましい条件を満たしやすく、非常に好ましい。懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０以上のトナーが得られやすく、本発明の必須要件を満たしやすく好ましい。
【００３２】
しかしながら前述の如く、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、遊離の磁性粉体が多数存在し、トナー粒子の帯電特性が著しく低下することがある。また、磁性粉体の分散も悪くなる傾向にあり、さらに、懸濁重合トナーの製造時に分散媒体である水と磁性粉体との相互作用が強いことにより、所望の円形度を有するトナーが得られ難く、トナーの粒度分布も広くなる傾向にある。
【００３３】
これは、ｉ）磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、ｉｉ）水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００３４】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体は、カップリング剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに磁性粉体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることがより好ましい。さらには、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理する事が非常に好ましい。水中での疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性粉体同士の合一が生じにくくより均一な処理が行える。また、乾燥工程を経ずに疎水化処理するものは、乾燥時に生じる凝集が起こらないので、処理時にはほぼ一次粒径に分散されているので非常に均一な表面処理をすることが出来る。
【００３５】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もない。さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００３６】
本発明に係わる磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式で示されるものである。
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００３７】
上記一般式で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
特にこの中で、十分な疎水性を得る為に下記式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いる事が好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００３９】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、遊離の磁性粉体を抑制する事が難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散性させることが困難になり好ましくない。
【００４０】
また、ｑが、３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００４１】
その処理量は磁性粉体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００４２】
磁性粉体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤を用いて処理するには、水系媒体中で適量の磁性粉体およびカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００４３】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水、或いは、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％以上５質量％以下添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理する事が可能であり、併用する場合、それぞれのカップリング剤を同時、あるいは時間差をもって投入し、磁性粉体の処理を行う。こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。
【００４５】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、特に３ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【００４６】
また、本発明の磁性粉体は、上述した如く磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における残留磁化（σｒ）が小さい方が好ましく、形状としては球形、多面体、六面体等が残留磁化が小さく好適である。さらに、磁性粉体の残留磁化を小さくするために磁性粉体にリン、珪素等の元素を有させることが有効である。なお、磁性粉体の形状は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって確認することが出来、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。
【００４７】
磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が低下する傾向となる。また、磁性粉体の表面積が増える事により磁性粉体の残留磁化が大きなものとなり、結果としてトナーの残留磁化も大きくなるので好ましくない。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えると残留磁化は小さくなるものの、着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００４８】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。この得られた硬化物をミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００４９】
本発明では磁性体が着色剤の効果を併せ持つが、主たる着色剤が磁性粉体であれば他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いる事が好ましい。
【００５０】
本発明に用いる磁性粉体の疎水化度は３５％以上９５％以下である事が好ましく、より好ましくは４５％以上９５％以下である。疎水化度は磁性粉体表面の処理剤の種類、量、及び処理方法により任意に変える事が可能である。疎水化度とは磁性粉体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高い事を意味する。そのため、疎水化度が低い磁性粉体を用いた場合、本発明のトナーを製造する際に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性粉体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、遊離の磁性粉体として存在する事になり好ましくない。さらに、磁性粉体の分散性も低下する傾向にある。また、疎水化度を９５％より高くするためには磁性粉体表面の処理材を多量に使用しなければならず、この様な状態では磁性粉体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれてしまう。
【００５１】
なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。
磁性粉体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【００５２】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性粉体０．１ｇを容量５００ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに攪拌しながら行う。磁性粉体の沈降終了は、液面に磁性粉体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。後述の実施例においても同様に測定した。
【００５３】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１２０質量部以下を用いることが好ましい。磁性粉体が５０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、磁性粉体が１２０質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下し、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、トナー一粒当りの残留磁化も増えるので好ましくない。
【００５４】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置：ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。
【００５５】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【００５６】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８以上１４以下）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００５７】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、そのままｐＨ等を調整してカップリング処理することも可能であるが、酸反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後、温度を上げる、あるいは、アルカリ域にｐＨを調整する事でカップリング処理を行うことが好ましい。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、カップリング処理前に乾燥させてしまうと、磁性粉体を均一に水系媒体中に分散させることが難しく、均一な処理が困難となる。
【００５８】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００５９】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００６０】
このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、高画質及び高安定性が可能となる。
【００６１】
本発明では、磁性トナー１００質量部に対して低比重粒子を０．００１質量部以上０．５質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは０．００１質量部以上０．２質量部以下である。低比重粒子が０．００１質量部未満では前述のクリーニング効果が得られ難い。また、低比重粒子が０．５質量部を越えるとトナーへの帯電付与が高くなり低温低湿環境下にてチャージアップ傾向が高くなることでカブリを生じ好ましくない。
【００６２】
本発明の磁性トナーを好適に製造出来る懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂からなる重合性単量体中に、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。
【００６３】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００６４】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００６５】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きくなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一な物となり、その結果、均一な帯電性と離型剤の良好な内包との相乗効果により非常に良好な現像性を得る事が出来る。
【００６６】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００６７】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００６８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式で表されるビスフェノール誘導体；
【化１】
2008015231.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、或いは上記化合物の水添物、
または、下記式で示されるジオール；
【化２】
2008015231.tif 000003
［式中Ｒ’は
【化３】
2008015231.tif 000004
，
【化４】
2008015231.tif 000005
または
【化５】
2008015231.tif 000006
を表す。］、或いは、上記化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００６９】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００７０】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００７１】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００７２】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【００７３】
本発明の磁性トナーにおいてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子の帯電安定性を高めるために、ポリエステル樹脂は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以下の酸価を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸化が０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し均一帯電性を与え難く、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを越えるとポリエステルの親水部位が増え、トナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、ポリエステル樹脂の酸化は５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００７４】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも可能である。
【００７５】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。このような極性官能基を含む樹脂はトナー表面近傍に集中するため、数平均分子量が３０００未満の場合は現像性、耐ブロッキング性、耐久性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００７６】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。樹脂の添加量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方、２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００７７】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００７８】
本発明において、荷電制御剤としては、特に制限されること無く公知のものを用いることができるが、有機金属化合物や荷電制御性物質を有する樹脂（以下、「荷電制御樹脂」と称す）を用いることが好ましい。さらに、均一な帯電を行うという観点から、有機金属化合物を用いるよりも荷電制御樹脂を用いる事がより好ましい。特に本発明のトナーの好適な製造方法（後述）である懸濁重合を行う場合は、トナー消費量を低減させるという観点からも、荷電制御樹脂を用いることが非常に有利である。これは、荷電制御樹脂を用い懸濁重合を行った場合、荷電制御樹脂中に含まれる親水基により荷電制御樹脂が油液表面に局在化しやすく、これにより荷電制御樹脂がトナー表層を均一に覆うためにトナーの帯電が迅速に行われると共に、正規の帯電が行われ易くなる為に反転成分が少なくなるからである。また、粉砕法によってトナーを製造する場合であっても、混練工程において結着樹脂と荷電制御樹脂とが良く混ざり合う為、均一な帯電を持つようになりやすく、消費量の削減の効果がある。
【００７９】
本発明に用いられる荷電制御樹脂とは例えば含硫黄重合体であり、含硫黄重合体を製造するための硫黄元素を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いる事が出来る含硫黄重合体は、上記単量体の単重合体であってもよく、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。その中でもスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体が、トナーの帯電性の観点から特に好ましい。
【００８１】
硫黄元素を有する単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００８２】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
含硫黄重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００８５】
スルホン酸基を有する重合体は、
Ｘ（ＳＯ３−）ｎ・ｍＹｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ＋：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【００８６】
一方、他の荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体の如き有機金属化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられ、中でもジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物が好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８７】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合を行う場合には、水中での油液滴の形成時、あるいは水中で油液滴を形成し、重合を行っている最中、または、重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加える事によりシード重合を行う事も可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を外部添加し、シェアをかけ混合・攪拌する事により導入する事も可能である。
【００８８】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００８９】
本発明の磁性トナーは定着性向上の為、離型剤を含有しても良く、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下を含有することが好ましく、より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。離型剤の含有量が１質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面へのしみ出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり、高温高湿環境下での濃度低下を招きやすくなるので好ましくない。さらに多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００９０】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００９１】
これらの離型剤成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０℃以上１４０℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５℃以上１２０℃以下の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、良好な定着性をトナーに付与することができると共に、離型剤成分のしみ出し等を抑制出来るので好ましい。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として離型剤成分のしみ出しが生じ易くなり、トナーの帯電均一性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１４０℃を越えると、本発明の好適な製造方法である懸濁重合法において、離型剤の重合性単量体への溶解性が極めて悪くなるため、離型剤の分散性が低下し、好ましくない。
【００９２】
離型剤の吸熱ピークトップの測定はASTM  D  3417−99に準じて行う。また、トナー及び非晶質ポリエステルのガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D 3418-99に準じて行い、例えばパーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000を用いる事が出来る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００９３】
試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０℃以上２００℃以下の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【００９４】
本発明のトナーでは、重合開始剤として従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。アゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−プチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【００９５】
本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部以上１０質量部以下である。
【００９６】
ここで、架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として用いられる。
【００９７】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述の重合性単量体、離型剤、結晶性ポリエステルを少なくとも含む組成物を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになりやすい。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００９８】
本発明のトナーを重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００９９】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
【０１００】
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速攪拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいは、アルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１０１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
前記重合工程においては、重合温度は40℃以上、一般には50℃以上90℃以下の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、トナー粒子内部に封じられるべき離型剤が、相分離により、水になじみにくい離型剤はトナー内部へと導入されやすくなることとなり内包化がより完全になると推察される。
【０１０３】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１０４】
さらに、本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１０５】
無機微粉体の個数平均１次粒径が80nmよりも大きい場合、或いは80nm以下の無機微粉体が添加されていない場合には良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下を招く。一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が4nmよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは磁性トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。
【０１０６】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を100個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次粒径を求めることで測定出来る。
【０１０７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。ケイ酸微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０８】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、添加量が0.1質量％未満ではその効果が十分ではなく、3.0質量％以上では定着性が悪くなる。個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲であれば、本発明の低比重粒子の効果を阻害することなく用いることが可能である。
【０１０９】
また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１１０】
本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが環境安定性が向上し好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１１１】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１１２】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１１３】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１１４】
上記シリコーンオイルは、25℃における粘度が10 mm2/s以上200,000mm2/s以下、さらには3,000mm2/s以上80, 000mm2/s以下のものが好ましい。シリコーンオイルの25℃における粘度が10mm2/s未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向があり、200,000mm2/sを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１１５】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１１６】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体100質量部に対し1質量部以上40質量部以下、好ましくは3質量部以上35質量部以下が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０１１８】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が20m2/g以上350m2/g以下の範囲内のものが好ましく、より好ましくは25 m2/g以上300m2/g以下のものが更に良い。
【０１１９】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１２０】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１２１】
以下に、本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１２２】
図１は上記画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図2は図1の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図１の画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、像担持体としてのドラム状の感光体（感光ドラム）100と、その周囲に配置された帯電手段として一次帯電ローラー117、現像手段としての現像器140、転写手段としての転写帯電ローラー114、クリーニング手段としてのクリーナー116、給紙ローラー124等を有している。
【０１２３】
まず、感光体100は一次帯電ローラー117によって、例えば−600Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−１．７ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置121から発せられるレーザー光123を感光体100に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光体100上に形成される。
【０１２４】
感光体100上に形成された静電潜像は現像器140によって本発明のトナーとしての一成分磁性トナーで現像され、トナー画像となる。形成された感光体100上のトナー画像は、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー114により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト125等により定着手段としての定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。また、転写材上に転写されず一部感光体に残されたトナーはクリーナー116によりクリーニングされる。
【０１２５】
現像器140は図２に示すように感光体100に近接して配設されたアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体102（以下現像スリーブと称す）を有し、感光体100と現像スリーブ102との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により所定距離（例えば約270μm）に維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー104が現像スリーブ102と同芯的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ102は回転可能である。マグネットローラー104には図示のように複雑の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ141によって、現像スリーブ102上に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード103が現像スリーブ102に当接するように配設され、弾性ブレード103の現像スリーブ102に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。感光体100表面と現像スリーブ102表面の最近接部である現像領域では、感光体100と現像スリーブ102との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて感光体100上に飛翔し可視像となる。
【０１２６】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１２７】
平均円形度
トナーの平均円形度及び、モード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【数１】
2008015231.tif 000007
【０１２８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２９】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１３０】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【数２】
2008015231.tif 000008
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１３１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４以上１．０以下を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１３２】
測定手順としては、以下の通りである。界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００個／μｌ以上２万個／μｌ以下として、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【０１３３】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群の影響を排除し、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６℃以上２７℃以下になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３４】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来からトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１３５】
（２）重量平均粒径及び低比重粒子の個数平均粒径４μｍ以下の個数％の測定
本発明の磁性トナーの重量平均粒径(D4)はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ISOTON R-II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１３６】
測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5mlを加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それをもとに重量平均粒径を求める。
【０１３７】
また、本発明の低比重粒子の４μｍ以下の個数％も上記と同様の測定方法で測定を行い、４μｍ以下のトナー粒子の個数を測定して個数分布を算出し、個数％を算出する。
【０１３８】
（実施例）
以下、本発明を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中で用いられる部数又は％は、質量部又は質量％を示す。
【０１３９】
＜１＞磁性体の製造
（表面処理磁性体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調整した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリーを調整した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄をした後、この含水スラリー液を一旦取り出した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．１に調整し、十分に攪拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を磁性酸化鉄１００部に対して２．０部添加し、加水分解を行った。その際、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性紛体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の表面処理磁性体１を得た。
【０１４０】
（表面処理磁性体２の製造）
表面処理磁性体１の製造に於いて、カップリング処理剤量を１．３質量部とする以外は同様にして表面処理磁性体２を得た。
【０１４１】
（表面処理磁性体３の製造）
表面処理磁性体１の製造に於いて、カップリング処理剤量を０．６質量部とする以外は同様にして表面処理磁性体３を得た。
【０１４２】
＜２＞低比重粒子の製造
（低比重粒子１の製造）
イオン交換水７２０質量部に０．１M−Na3PO4水溶液４２７質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６４．０質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                              ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                ２１．０質量部
ジビニルベンゼン                      ０．４８質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）１．５質量部
非晶質ポリエステル１                    ３．０質量部
【０１４３】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５質量部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解した。
【０１４４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、N２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥して重量平均粒径７．５６μｍ、４μｍ以下の個数％が１３．４０個数％の低比重粒子１を得た。
【０１４５】
（低比重粒子２の製造）
低比重粒子１の製造において、０．１M−Na3PO4水溶液３８６質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液５７．９質量部添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た以外は同様にして、重量平均粒径８．８８μｍ、４μｍ以下の個数％が１１．２２個数％の低比重粒子２を得た。
【０１４６】
（低比重粒子３の製造）
低比重粒子１の製造において、０．１M−Na3PO4水溶液４４３質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６６．５質量部添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た以外は同様にして、重量平均粒径６．９４μｍ、４μｍ以下の個数％が３６．２１個数％の低比重粒子３を得た。
【０１４７】
（低比重粒子４の製造）
低比重粒子１の製造において、０．１M−Na3PO4水溶液３７８質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液５６．６質量部添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た以外は同様にして、重量平均粒径８．９９μｍ、４μｍ以下の個数％が９．３７個数％の低比重粒子４を得た。
【０１４８】
（低比重粒子５の製造）
スチレン/ｎ−ブチルアクリレート共重合体(質量比79/21)   １００質量部
パラフィンワックス(融点 78℃)                        １５．０質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）               １．５質量部
【０１４９】
上記材料をブレンダーにて混合し、１２０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、ハイブリタイザーを用い、6000回転で3分間の処理を3回行い、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．３４μｍ、４μｍ以下の個数％が６６．３７％の低比重粒子５を得た。
【０１５０】
＜３＞磁性トナーの製造
（磁性トナー１の製造）
イオン交換水７２０質量部に０．１M−Na3PO4水溶液４１０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６１．６質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                              ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                ２１．０質量部
表面処理磁性体１                      ９０．０質量部
ジビニルベンゼン                      ０．４８質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）１．５質量部
非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００,酸価１０ｍｇKOH／ｇ）
３．０質量部
【０１５１】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５質量部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解した。
【０１５２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、N２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥して磁性トナー粒子１を得た。この磁性トナー粒子１を１００質量部と、低比重粒子１の０．００４質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が８．０２μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の物性を表１に示す。
【０１５３】
（磁性トナー２の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性トナー粒子を得るまでは同様にして磁性トナー粒子２を得た後、この磁性トナー粒子２を１００質量部と、低比重粒子１の０．００４質量部と、個数平均１次粒径９ｎｍの微粉体をヘキサメチルジシラザンで処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微紛体０．６部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が７．９９μｍの磁性トナー２を得た。得られた磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０１５４】
（磁性トナー３の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１の代わり表面処理磁性体２を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．１０μｍの磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表１に示す。
【０１５５】
（磁性トナー４の製造）
磁性トナー１の製造において、表面処理磁性体１の代わり表面処理磁性体３を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．３４μｍの磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表１に示す。
【０１５６】
（磁性トナー５の製造）
・スチレン                                        ６５．０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                  ３５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                  ０．５質量部
・表面処理磁性粉体１                              ９０．０質量部
・非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００,酸価１０ｍｇKOH／ｇ）
３．０質量部
【０１５７】
上記処方をアトライターを用い均一に分散混合した。その後、６０℃に加温し、エステルワックス１０質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．５質量部を添加し、溶解した。
【０１５８】
次いで、リン酸三カルシウム４質量％の水性コロイド溶液６５０質量部を６０℃に加温した後、上記の重合性単量体組成物２２２．３質量部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで３分間乳化分散させた。
その後、窒素雰囲気下にて攪拌を続けながら、８５℃で１０時間反応を行った後、室温まで冷却し、磁性トナー粒子分散液を得た。
【０１５９】
次に、別途、スチレン１３．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部、ジビニルベンゼン０．２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部を水２０質量部に投入し、超音波ホモジナイザーを用い分散させた。
これを、前記磁性トナー粒子分散液中に滴下し、粒子を膨潤させた。その後、窒素雰囲気下にて攪拌を行い、８５℃で１０時間反応を行った。その後、懸濁液を冷却し、磁性トナー１と同様に洗浄、濾過、乾燥し、次いで風力分級を行い磁性トナー粒子５を得た。
【０１６０】
この磁性トナー粒子５を１００質量部と、低比重粒子１の０．００４質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が８．２１μｍの磁性トナー５を得た。得られた磁性トナー５の物性を表１に示す。
【０１６１】
（磁性トナー６の製造）
磁性トナー１の製造において、イオン交換水７２０質量部に０．１M−Na3PO4水溶液４３５質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６５．３質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得たことと、低比重粒子１の代わり低比重粒子２を０．００１質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が６．８９μｍの磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表１に示す。
【０１６２】
（磁性トナー７の製造）
磁性トナー１の製造において、イオン交換水７２０質量部に０．１M−Na3PO4水溶液３９４質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液５９．１質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得たことと、低比重粒子１の代わり低比重粒子３を０．４質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．５１μｍの磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表１に示す。
【０１６３】
（磁性トナー８の製造）
磁性トナー１の製造において、低比重粒子１の代わり低比重粒子４を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が７．８９μｍの磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表１に示す。
【０１６４】
（磁性トナー９の製造）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７９／２１）
１００質量部
・非晶質ポリエステル（数平均分子量１００００,酸価１０ｍｇKOH／ｇ）
３．０質量部
・ジビニルベンゼン                                  ０．５質量部
・表面処理磁性粉体１                                  ９０質量部
・負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物）          １．５質量部  
・パラフィンワックス(融点 78℃)                   １５．０質量部
【０１６５】
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子９を得た。この磁性トナー粒子９を１００質量部と、低比重粒子５の０．００４質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が７．９４μｍの磁性トナー９を得た。得られた磁性トナー９の物性を表１に示す。
【０１６６】
（磁性トナー１０の製造）
磁性トナー１の製造において、パラフィンワックスを２５質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、重量平均粒径が８．５５μｍの磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表１に示す。
【０１６７】
（磁性トナー１１の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体を４８質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．９２μｍの磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表１に示す。
【０１６８】
（磁性トナー１２の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体を１２３質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が７．３４μｍの磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表１に示す。
【０１６９】
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１の製造において、低比重粒子１を０．０００９部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．０３μｍの磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表１に示す。
【０１７０】
（磁性トナー１４の製造）  磁性トナー１の製造において、低比重粒子１を０．１２部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が７．８７μｍの磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表１に示す。
【０１７１】
（磁性トナー１５の製造）
磁性トナー１の製造において、低比重粒子１を０．５１部用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が７．８９μｍの磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表１に示す。
（磁性トナー１６の製造）
磁性トナー１の製造において、低比重粒子１の代わり低比重粒子２を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．０４μｍの磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表１に示す。
（磁性トナー１７の製造）
磁性トナー１の製造において、低比重粒子１の代わり低比重粒子３を用いたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして重量平均粒径が８．０５μｍの磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2008015231.tif 000009
【０１７３】
（実施例１）
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し現像及び転写バイアスを変更可能とした装置を用いた。現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ−４５０V、重畳する交番電界として１５５０Ｖｐｐ、周波数２２００Ｈｚを用いた。
【０１７４】
この条件において、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において、印字率４％の縦線のみからなる画像にて連続モードで９０００枚の画出し試験を行った後、以下に示す評価項目について各環境で評価を行った。なお、記録媒体としてはLetterの７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、９０００枚耐久後においても常温常湿環境下でのクリーニング不良は発生せず、高温高湿環境下でのベタ画像も均一であり、また全ての環境下において非画像部へのカブリは無く、良好な画像が得られた。各種評価結果を表２に示す。
【０１７５】
本発明の実施例並びに比較例に記載の評価項目とその判断基準について以下に述べる。
【０１７６】
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１７７】
＜カブリ＞
白画像を出力し紙上カブリの測定を行い、以下の基準で判断した。なお、カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC-6DSを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは以下の式により算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０%以上）
【０１７８】
＜画質およびベタ均一性＞
画質の判断基準は、画像の均一性、細線再現性を総合的に評価したものである。
画像の均一性はベタ黒画像、ならびに、ハーフトーン画像の均一性で判断を行った。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
なお、ベタ黒画像の均一性に関しては、以下の評価を使用した。
Ａ：ベタ黒画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：ベタ黒画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：ベタ黒画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
【０１７９】
＜クリーニング性＞
クリーニング性の評価は、常温常湿環境下にてベタ白画像上の汚れの程度及び、ベタ白画像画出し後の像担持体の汚れの程度を評価した。
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、像担持体に全く汚れが見られないクリーニング性。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、像担持体上にやや汚れがみられるクリーニング性。
Ｃ：実用的には問題の無いクリーニング性。
Ｄ：画像及び像担持体に汚れが見られ、実用上好ましくないクリーニング性。
【０１８０】
（実施例２〜１３）
磁性トナー２〜５、１０〜１７を使用し、実施例１と同様の条件で画出し及び耐久試験を行った。その結果、９０００枚耐久後においても常温常湿環境、高温高湿環境、低温低湿環境下での評価において実用上問題の無い画像が得られた。各環境でのそれぞれの評価結果を表２に示す。
【０１８１】
（比較例１）
磁性トナー６を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。結果を表２に示す。その結果、低温低湿環境下でのカブリが悪い結果であった。これは、低比重粒子の帯電量分布がシャープであったためにトナーへの帯電付与能力が高くなりすぎる傾向となり、低温低湿環境下でのチャージアップを招きカブリが発生したものと考えられる。
（比較例２）
磁性トナー７を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。結果を表２に示す。その結果、常温常湿環境下でのクリーニング性が悪く、また高温高湿環境下でのベタ画像の濃度がうすく、均一性に乏しい結果であった。これは、低比重粒子の帯電分布がブロードとなるがために前記のような静電凝集体の形成が抑制され、その結果トナーのすり抜けが発生し、クリーニング性を損なわれたと考えられる。また、低比重粒子の帯電分布がブロードとなることで前記のような帯電付与効果が得られ難く、高温高湿環境下でのベタ画像の均一性が劣るものとなったと考えられる。
（比較例３）
磁性トナー８を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。結果を表２に示す。その結果、低温低湿環境下でのカブリが悪い結果であった。これは、低比重粒子の帯電量分布がシャープであったためにトナーへの帯電付与能力が高くなりすぎる傾向となり、低温低湿環境下でのチャージアップを招きカブリが発生したものと考えられる。
【０１８２】
（比較例４）
磁性トナー９を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験及び耐久性評価を行った。結果を表２に示す。その結果、常温常湿環境下でのクリーニング性が悪く、また高温高湿環境下でのベタ画像の濃度がうすい結果であった。これは、低比重粒子の帯電分布がブロードとなるがために前記のような静電凝集体の形成が抑制され、その結果トナーのすり抜けが発生し、クリーニング性を損なわれたと考えられる。また、低比重粒子の帯電分布がブロードとなることで前記のような帯電付与効果が得られ難く、高温高湿環境下でのベタ画像の均一性が劣るものとなったと考えられる。
【０１８３】
【表２】
2008015231.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明のトナーが適用される画像形成装置の一例の概略を示す図である。
【図２】図１で示された画像形成装置のカートリッジの断面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
100  感光体（像担持体、被帯電体）
102  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
103  弾性ブレード
104  マグネットローラ
114  転写帯電ローラー（転写部材）
116  クリーナー
117  一次帯電ローラー（接触帯電部材）
121  レーザー発光装置（潜像形成手段、露光装置）
123  レーザー光
124  給紙ローラ
125  搬送ベルト（搬送部材）
126  定着器
140  現像器
トナー塗布ローラ（攪拌部材）
【図１】
2008015231.tif 000011
【図２】
2008015231.tif 000012