(57)【要約】【課題】  作業性に優れ熱的特性、機械的特性に優れたエポキシ樹脂、組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂１００重量部に硬化剤０．００１〜２００重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物。      Ｇ−Ｍ１―Ｐ−Ｍ２−Ｇ          ・・・（１）  （ただしＧはグリシジル基、Ｍ１、Ｍ２は一般式（２）で示される、同一または異なるメソゲン基、Ｐは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す。一般式（２）におけるＲはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）2008214599.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Ｇ−Ｍ１―Ｐ−Ｍ２−Ｇ      ・・・（１）
（ただしＧはグリシジル基、Ｍ１、Ｍ２は下記一般式（２）で示される、同一または異なるメソゲン基、Ｐは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す）
【化１】
2008214599.tif 000015
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｐが下記一般式（３）で表される請求項１に記載のエポキシ樹脂。
―Ｑ１―Ｓ―Ｑ２−      ・・・（３）
（ただしＱ１、Ｑ２はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換もしくは無置換の炭化水素基、Ｓは置換もしくは無置換のジメチルシロキサン骨格または下記一般式（４）で表される基を示す）
−ＳｉＹ１Ｙ２―Ｘ−ＳｉＹ１Ｙ２−    ・・・・（４）
（Ｘ、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数１から２０の置換または無置換の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
一般式（３）中のＳが珪素数１から５０の置換または非置換のジメチルシロキサン骨格であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
ジメチルシロキサン骨格のメチル基が、無置換であるかまたは一部または全部が炭素数が２から１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基によって置換されていることを特徴とする請求項２または３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
一般式（１）中のＭ１またはＭ２のいずれか一方が下記式（５）で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2008214599.tif 000016
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、または炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【請求項６】
一般式（１）中のＭ１およびＭ２が下記一般式（５）で示される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2008214599.tif 000017
【請求項７】
一般式（４）中のＸが炭素数１から６の直鎖状炭化水素基であり、Ｙ１およびＹ２がメチル基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部
（Ｂ）硬化剤０．００１から２００重量部
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）硬化剤がアニオン系硬化剤であることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）硬化剤がカチオン系硬化剤であることを特徴とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１３】
異方性構造を含むことを特徴とする請求項１２に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剛直な構造を有するエポキシ樹脂に関する。より詳細には、電気・電子機器等に用いることのできる絶縁材料であって、作業性に優れかつ機械的特性、熱的特性、化学的特性に優れたエポキシ樹脂、およびその組成物、ならびにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電子機器、接着剤、塗料などの分野に広く応用されており、特に半導体封止材、プリント配線基板等の電気、電子分野においては、エポキシ樹脂に対してより高い特性が求められる様になってきている。
このような要求に対し、例えば特許文献１では剛直構造であるスチルベンを分子内に導入することにより機械的特性、熱的特性、化学的特性に優れたエポキシ樹脂が提案されている。また、非特許文献には、より剛直構造の効果を発現すべく分子内に２つ有するエポキシ樹脂に関する研究結果が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２６６６６０号明細書
【非特許文献１】ジャーナルオブポリマーサイエンス、第９２巻、３７２１頁−３７２９頁（２００４年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、分子内に剛直な骨格を有するエポキシ樹脂はその融点が高くなる傾向がある。特に１分子中に２つの剛直な骨格を有する場合はその傾向が顕著である。通常、エポキシ樹脂は融点以上の温度で硬化剤を混合して使用するが、融点の高い樹脂は硬化剤と混合中に硬化反応が進行してしまい、成形する前の段階で粘度が高くなり作業性が著しく損なわれたり、さらには均一な硬化物とならない場合があり、実用上問題がある。
本発明は、上記事情に鑑み、適切な融点を有するか又は常温で液状であるために作業性に優れるとともに機械的特性、熱的特性、化学的特性に優れた均一な硬化物を提供するエポキシ樹脂、および組成物、ならびにその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
［１］    下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Ｇ−Ｍ１―Ｐ−Ｍ２−Ｇ      ・・・（１）
（ただしＧはグリシジル基、Ｍ１、Ｍ２は下記一般式（２）で示される、同一または異なるメソゲン基、Ｐは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す）
【化１】
2008214599.tif 000002
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
［２］  前記一般式（１）中、Ｐが下記一般式（３）で表される[１]に記載のエポキシ樹脂。
―Ｑ１―Ｓ―Ｑ２−      ・・・（３）
（ただしＱ１、Ｑ２はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換もしくは無置換の炭化水素基、Ｓは置換もしくは無置換のジメチルシロキサン骨格または下記一般式（４）で表される基を示す）
−ＳｉＹ１Ｙ２―Ｘ−ＳｉＹ１Ｙ２−    ・・・・（４）
（Ｘ、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数１から２０の置換または無置換の炭化水素基を示す。）
［３］  一般式（３）中のＳが珪素数１から５０の置換または非置換のジメチルシロキサン骨格であることを特徴とする[２]に記載のエポキシ樹脂。
［４］  ジメチルシロキサン骨格のメチル基が、無置換であるかまたは一部または全部が炭素数が２から１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基によって置換されていることを特徴とする[２]または[３]に記載のエポキシ樹脂。
［５］  一般式（１）中のＭ１またはＭ２のいずれか一方が下記式（５）で示される基であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2008214599.tif 000003
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、または炭素数１から６の炭化水素基を示す）
［６］  一般式（１）中のＭ１およびＭ２が一般式（５）で表される基であることを特徴
とする[１]〜[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2008214599.tif 000004
［７］  一般式（４）中のＸが炭素数１から６の直鎖状炭化水素基であり、Ｙ１およびＹ２がメチル基であることを特徴とする[２]、３または[４]に記載のエポキシ樹脂。
［８］  （Ａ）[１]〜[７]のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部
（Ｂ）硬化剤０．００１から２００重量部
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［９］  （Ｂ）硬化剤がアニオン系硬化剤であることを特徴とする[８]に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］  （Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることを特徴とする[８]に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］  （Ｂ）硬化剤がカチオン系硬化剤であることを特徴とする[８]に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］  [８]〜[１１]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
［１３］  異方性構造を含むことを特徴とする[１２]に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂、および組成物は硬化することにより作業性と機械的特性、熱的特性に優れた硬化物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反応硬化型樹脂の前記一般式（１）中のＭ１、Ｍ２は同一または異なるメソゲン基を表す。メソゲンとは液晶性を発現する可能性のある構造を示し、具体例としては下記一般式（５）〜（９）で示される構造のものが例示される。
【０００８】
【化３】
2008214599.tif 000005
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【０００９】
【化４】
2008214599.tif 000006
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【００１０】
【化５】
2008214599.tif 000007
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【００１１】
【化６】
2008214599.tif 000008
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す）
【００１２】
【化７】
2008214599.tif 000009
（式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示す。）
これらの中でも、工業的に容易に製造できる点で式（５）で表されるメソゲン基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（５）から一般式（９）中のＲはそれぞれ独立に水素または炭素数１から６の炭化水素基を示すが、その様な炭化水素基を例示すると、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９−、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１３−等のアルキル基；Ｃ３Ｈ５−、Ｃ４Ｈ７−、Ｃ５Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１１−等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；が挙
げられる。これらの中でも水素原子、またはメチル基が熱的特性と機械特性の観点から好ましい。
一般式（１）中のＭ１、Ｍ２としては下記式（１０）、式（１１）で示される構造のものが熱的特性、機械特性にすぐれた硬化物が得られる傾向がある。
【００１４】
【化８】
2008214599.tif 000010
【００１５】
【化９】
2008214599.tif 000011
【００１６】
また、Ｍ１、Ｍ２の組合せとしては、Ｍ１、Ｍ２の内いずれか一方、又は双方が一般式（５）以外の式で表される構造であると、融点が低下する傾向があり、その結果、樹脂を硬化する時の作業性が優れることがある。
【００１７】
一般式（１）中のＰは珪素含有率が５重量％以上の鎖状有機基を示す。鎖状有機基とは置換または非置換のジメチルシロキサン骨格、置換または非置換のジメチルシラン骨格、炭化水素基、ポリオキシエチレン骨格、ポリプロピレン骨格等の単独またはこれらが結合された構造を示す。
Ｐの珪素含有率が高いほど反応硬化型樹脂の粘度が低い傾向があり、また６５重量％を越えると耐水性が低下することがある。このような観点から好ましく、好ましくは１０重量％以上６５重量％以下、より好ましくは２０重量％以上５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以上３５重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
一般式（３）中のＳは置換もしくは非置換のジメチルシロキサン骨格または下記一般式（４）で表される構造である。
−ＳｉＹ１Ｙ２−Ｘ−ＳｉＹ１Ｙ２−      ・・・・（４）
（Ｘ、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数１から２０の置換または無置換の炭化水素基を示す。）
【００１９】
ジメチルシロキサン骨格中の珪素数については特に制限されないが、珪素数が多いほど常温での粘度が下がるので作業性が良い傾向があるが、珪素数が多すぎると耐熱性が低下することがある。このような観点から珪素数は１から５０、より好ましくは２から２５、さらに好ましくは３から１０であることが望ましい。
【００２０】
ジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部または全部が他の置換基で置換されていてもよい。置換基の炭素数が多すぎると耐熱性が低下することがある。このような観点から、好ましくは無置換であるか、または置換基が炭素数が２から１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であることが望ましい。そのような置換基を例示すると、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等があげられ、作業性と耐熱性のバランスから、無置換、エチル基、ノルボニル基が好ましい。
【００２１】
以上の観点から好ましい無置換または置換ジメチルシロキサン骨格を例示すると、−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）２Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（ＭｅＯ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）３Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）４Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（ＳｉＭｅＥｔＯ−）Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−ＳｉＭｅＥｔＯ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）Ｓｉ（Ｍｅ）２−などが挙げられ、−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−）Ｓｉ（Ｍｅ）２−が特に好ましい。
【００２２】
一般式（３）中のＱ１、Ｑ２はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１から１０の置換もしくは無置換の炭化水素基を示す。炭素数が１０よりも大きいと得られる反応硬化型樹脂の耐熱性が十分発揮されないことがある。そのような観点から好ましい炭素数は１から８、より好ましくは２から６、特に好ましくは２から４である。また、Ｑ１、Ｑ２の炭化
水素の置換基としては−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、などが挙げられ、無置換または−ＣＨ３が特に好ましい。
そのようなＱ１、Ｑ２の構造としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ８Ｈ１６−、−Ｃ１０Ｈ２０−等が例示され、−Ｃ３Ｈ６−が特に好ましい。
【００２３】
また、一般式（４）中のＸは置換または無置換の炭化水素基を示す。炭素数が少なすぎると硬化物の機械的特性が低下することがあり、また炭素数が多すぎると耐熱性、耐薬品性が低下することがある。このような観点から、好ましい炭素数は１から１０、より好ましくは１から６、もっとも好ましくは２から５であることが望ましい。また、Ｘの炭化水素の置換基としては−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３などが挙げられ、無置換または−ＣＨ３が特に好ましい。
そのようなＸを例示すると、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１８−、−（ＣＨ２）２０−などが挙げられる。
【００２４】
また、一般式（４）中のＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立に置換または無置換の炭化水素基を示す。炭素数が多すぎるとメソゲン基の配列が乱されることがあるので、耐熱性、耐薬品性が低下することがある。このような観点から、炭素数は１から２０であるが、好ましくは１から１０、より好ましくは１から３であることが望ましい。また、Ｙ１、Ｙ２の炭化水素の置換基としては−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３などが挙げられ、無置換または−ＣＨ３が特に好ましい。
そのようなＹ１、Ｙ２を例示すると−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）１５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１９ＣＨ３などが挙げられ、−ＣＨ３が好ましい。
上記より、総括して好ましい一般式（４）の構造を例示すると、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（Ｍｅ）２−などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のエポキシ樹脂は、例えば対応するメソゲン構造含有フェノール化合物Ｈ−Ｍ１―Ｐ−Ｍ２−Ｈ（式中、Ｐ、Ｍ１、Ｍ２は一般式（１）と同じ）とエピクロルヒドリンの重縮合反応などにより合成することができるが、その際、本発明の効果を損なわない範囲において逐次重合体を含有しても良い。
また、本発明のエポキシ樹脂は下記一般式（１２）で示される化合物と両末端にＳｉＨ基を有するジメチルシロキサンとの付加反応によっても得ることができる。
【００２６】
【化１０】
2008214599.tif 000012
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１から６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂は物理的形態には特に制限を受けないが、固形または液状であることが好ましい。ＰのＳｉ含有率が高いほど融点が低いか又は液状となる傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂が固形の場合はその融点が低いほど硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤を配合するときの作業性に優れる点で好ましい。そのような観点から、エポキシ樹脂の融点は１８０℃以下であることが望ましく、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明の反応硬化型樹脂の塩素含有量は１％以下であることが望ましい。１％を超えると、得られる硬化物の耐熱性や強靭性が低下することがある。このような観点から反応硬化型樹脂の塩素含有量は低いほど望ましく、好ましくは５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂が常温で液状の場合はその粘度が低いほど硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤を配合するときの作業性に優れる点で好ましい。そのような観点から、常温における粘度は低いほど望ましく、２５℃の粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または硬化剤と配合して、加熱あるいは紫外線を照射することによって硬化することができる。硬化する際に磁場または電場をかけるとメソゲン骨格が配列し、本発明の効果がより一層高まることがあり好ましい。
硬化剤の量は、本発明の反応硬化型樹脂１００重量部に対して、０．００１から２００重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分としては通常のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。そのような硬化剤としては、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。これらの中でカチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤、アミン系硬化剤が本発明の効果が最も効果的に発現されるので特に好ましい。
【００３２】
カチオン系硬化剤としては、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらカチオン系硬化剤は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部からは１０重量部、より好ましくは０．０１から1重量部配合されることが望ましい。
【００３３】
アニオン系硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７）に代表される第三
級アミンまたはそれらの塩および、イミダゾールと各種エポキシ樹脂の付加物等が挙げられる。ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類；トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,2,2-テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、又は２価または３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等がある。
【００３４】
さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ−テル、ｐ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｍ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００３５】
これらアニオン系硬化剤は反応硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１重量部から１０重量部、より好ましくは０．０１から1重量部配合されることが望ましい。
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、さらには、モノアリルジアミノジフェニルメタン等のアリル化芳香族アミンも挙げられ、トリエチレンテトラミンが好ましい。これら、アミン系硬化剤の使用量は特に制限されないが、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．７−１．５モル、好ましくは０．９−１．２モルとなるように配合されるのが望ましい。
【００３６】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、グアニジン化合物等が例示される。
それらの配合量は、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．４−０．９モル、好ましくは０．５−０．７モルとなるように配合されることが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。粘度が低く、耐熱性が高い硬化物が得られる観点からメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては酸無水物系硬化剤の使用量によっては特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物構造０．７−１．２モル、好ましくは０．７５−１．１モル、特に好ましくは０．
８−１．０モルであることが望ましい。
【００３８】
フェノール系硬化剤としては例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等が挙げられ、ピロガロールを使用すると低粘度な樹脂組成物となることがあり、また硬化物の耐熱性、耐湿性、熱伝導性も高くなることがあるので好ましい。
本発明においては上記フェノール系硬化剤の使用量によっては特に制限されないが、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、反応硬化型樹脂中のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．８−１．３モル、好ましくは０．９−１．２モル、特に好ましくは１．０−１．１モルとなる様に配合されることが望ましい。
【００３９】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２、４− ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４０】
本発明の反応硬化型樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。
そのような硬化促進剤としては、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤あるいはイミダゾール系硬化剤として上記に例示したアミン系化合物、イミダゾール系化合物、ルイス酸塩類あるいはリン化合物等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩が挙げられる。
それらの中で、耐熱性と吸湿性、および反応性の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミンが好ましい。
【００４１】
本発明では、必要に応じて、無機充填剤、微細シリカ粉末等のチクソ性付与剤、消泡剤、リン化合物あるいはハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄等の着色剤、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエン等のエラストマー、離型剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤等も添加され、また、必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等を含有させることができる。
【００４２】
無機充填剤としては、例えば球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグネシウム、珪藻土、グラファイトなどが挙げられる。
本発明の反応硬化型樹脂を用いた樹脂組成物は、常法に従い上述した各成分を充分混合、混練した後、減圧脱泡して製造することができる。
【００４３】
その製造は、混合、混練方法によっては特に制限されないが、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等が挙げられ、特に、２本から３本ロール、ホモディスパー等が均一な組成の樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂は単独で用いても良いし、本発明の複数のエポキシ樹脂を混合して用いても良い。
また、本発明のエポキシ樹脂には本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて本発明ではないエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を配合することができる。
そのようなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類のグリシジルエーテル化物；トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のグリシジルエーテル化物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、又は２価または３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物のグリシジルエーテル化物；アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等があげられる。
さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ−テル、ｐ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｍ−tert−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００４５】
特に、分子中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を混合すると本発明の効果が一層効果的に発現されることがある。そのようなエポキシ樹脂としては、日本接着学会誌（２００４年、第４０巻、Ｎｏ１、１４頁）やジャーナルオブマテリアルサイエンス（１９９７年、第３２巻、４０３９頁）に例示されたようなエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、異方性構造を有するとガスバリア性、耐薬品性、機械的強度、熱的特性が向上することがあり好ましい。異方性構造とは、反応硬化型樹脂中のメソゲン骨格が同一方向を向くなどといった一定の規則性をもって配列しつつ硬化反応が進み、三次元架橋体を形成した構造体のことである。
【００４７】
例えば、結晶相や液晶相、或いはそれに準ずるレベルまで分子鎖の一部または全部が高度に配向した構造が相当する。このような構造体が樹脂中に存在するか否かは、偏光顕微鏡による観察によって容易に判別することができる。即ち、直交ニコル状態での観察において、偏光解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。
この異方性構造は、通常樹脂中に島状に存在しており、本発明における異方性構造単位とは、その一つの島のことである。
【００４８】
そのような異方性構造はエポキシ樹脂組成物が複屈折を示す温度領域で硬化することによって得られる傾向があり、また、磁場又は電場を照射した状態で硬化することにより、より異方性が高まる傾向がある。
本発明においては、この異方性構造単位は共有結合部を有していることがのぞましい。
本発明における異方性構造単位の径の最大値および異方性構造の割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づき説明する。
また、実施例における各種物性の評価は次の方法で実施した。
１）融点
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０、昇温速度５℃／分）で測定した。
２）破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）
ＡＳＴＭＥ３９９−８３に従って三点曲げ試験で測定した。
３）Ｔｇ（ガラス転移点）
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０、昇温速度５℃／分）で測定した。
４）引っ張り試験
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従って、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作成し、島津製作所製インストロン型万能試験機（ＡＧＳ−Ｊ）を用いて標線間距離１０ｍｍとして毎分２ｍｍの試験速度で測定した。伸び率は試験前のサンプル長さと破綻時の長さから計算で求めた。破壊エネルギーは応力−歪曲線によって囲まれた面積から算出した。
【００５０】
［合成実施例１］
ガラス製反応機にエタノール３６０ｍｌ、ｐ−アミノフェノール１７．９ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、４−アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）と少量の塩化亜鉛を加え、６０℃のオイルバスで４時間反応後、冷蔵庫で２時間静置して析出した結晶をろ別し、４−（（４−アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール２７ｇを得た。
次に５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られた４−（（４−アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍｌ、３７ｇのエピクロルヒドリン（０．３９４ｍｏｌ）、少量のテトラ−ｎ−ブチル塩化アンモニウムを加え、６０℃で２時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。得られた溶液を冷却して析出した結晶をろ別し、蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥させ、４−（（４−アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル３．９ｇを得た。
【００５１】
４−（（４−アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールグリシジルエーテル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに取り、４０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させた。さらに１、１、３、３、５、５−ヘキサメチルトリシロキサン０．６６７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）とジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を９０℃に上昇させて６時間加熱攪拌した。
反応溶液を冷却し、析出した結晶をろ別してエタノールで充分洗浄してシロキサン型ツインメソゲンエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂をエポキシ樹脂Ａとする。エポキシ樹脂Ａは１３５℃の融点と８５℃から９５℃の温度領域で液晶性を示すことが、ＤＳＣと偏光顕微鏡観察から判った。エポキシ樹脂ＡのＮＭＲ測定結果を図１に示した。
エポキシ樹脂Ａは下記の構造を示し、一般式（１）におけるＰが−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−の場合に相当する。
【００５２】
【化１１】
2008214599.tif 000013
【００５３】
［合成実施例２］
ガラス製反応機にエタノール３６０ｍｌ、ｐ−アミノフェノール１４．３ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ｏ−アミノフェノール３．５８ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、４−アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）と少量の塩化亜鉛を加え、６０℃のオイルバスで４時間反応後、冷蔵庫で２時間静置して析出した結晶をろ別し、アリルオキシベンジリデンアミノフェノール化合物２６ｇを得た。
次に５００ｍｌセパラブルフラスコに、得られたアリルオキシベンジリデンアミノフェノール化合物７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍｌ、３７ｇのエピクロルヒドリン（０．３９４ｍｏｌ）、少量のテトラ−ｎ−ブチル塩化アンモニウムを加え、６０℃で２時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム水溶液３．１６ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に３時間反応させた。得られた溶液を冷却して析出した結晶をろ別し、蒸留水で充分に洗浄した後、乾燥させ、アリルオキシベンジリデンアミノフェノールグリシジルエーテル３．９ｇを得た。
【００５４】
アリルオキシベンジリデンアミノフェノールグリシジルエーテル２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに取り、４０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させた。さらに１、１、３、３、５、５−ヘキサメチルトリシロキサン０．６６７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）
とジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスの温度を９０℃に上昇させて６時間加熱攪拌した。
反応溶液を冷却し、析出した結晶をろ別してエタノールで充分洗浄してシロキサン型ツインメソゲンエポキシ樹脂を得た。得られた樹脂をエポキシ樹脂Ｂとする。
エポキシ樹脂Ｂはブロードな融点を示し、１３０℃では完全に溶融した低粘度の液体であった。
【００５５】
［応用実施例１］
エポキシ樹脂Ａ１００重量部を１５０℃のホットプレート上で溶融し、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン１重量部を添加し混合した後、速やかに１３０℃まで冷却し１３０℃で硬化させ、均一な硬化物を得た。硬化物のＴｇは８５℃であった。また、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は１．４ＭＰａｍ1/2であった。
【００５６】
［応用実施例２］
エポキシ樹脂Ａ１００重量部を１５０℃のホットプレート上で溶融し、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン１重量部を添加し混合した後、速やかに１００℃まで冷却し１００℃で硬化させ、均一な硬化物を得た。硬化物を偏光顕微鏡で観察したところ複屈折性を示し破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は１．６ＭＰａｍ1/2、Ｔｇは８８℃であった。
【００５７】
［応用実施例３］
エポキシ樹脂Ｂ１００重量部を１３０℃のホットプレート上で溶融し、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン１重量部を添加し混合した後、１３０℃で硬化させ、均一な硬化物を得た。エポキシ樹脂Ｂは１３０℃で溶融することができたため、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミンを加えても粘度は急激には上昇しなかったため、硬化の作業性に優れていた。
硬化物のＴｇは８５℃であった。また、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は１．７ＭＰａｍ1/2であった。
【００５８】
[応用実施例４]
エポキシ樹脂Ａ１００重量部とジアミノジフェニルエタン１３重量部を１４０℃で溶融混合後、１４０℃で２時間硬化させ、均一な硬化物を得た。硬化物の引っ張り試験を行ったところ、６０％の高い伸び率を示し、破壊エネルギーは１９３ｋＪ／ｍ２であり強靭な硬化物であることが判った。
【００５９】
［応用比較例１］
テレフタリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）骨格を有する下式のエポキシ樹脂（本発明ではない）１００重量部をホットプレート上で、１５０℃で加熱したが、溶融しなかった。
【００６０】
【化１２】
2008214599.tif 000014
【００６１】
ホットプレートを２２０℃に加熱して溶融し、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン１重量部を添加し混合したところ、局部的に硬化反応し、均一な硬化物が得られなかった。
破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は１ＭＰａｍ1/2未満であった。また、硬化物が不均一であり、ＤＳＣ測定において明確なＴｇが測定できなかった。
【００６２】
［応用比較例２］
応用実施例４のエポキシ樹脂Ａに代えてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０／旭化成エポキシ株式会社製）を使用し、ジアミノジフェニルエタンを２９重量部とした以外は応用実施例４と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の引っ張り試験を行ったところ、伸び率は２％で破壊エネルギーは７．５ｋＪ／ｍ２であり、靭性が低いことが判った。
【００６３】
応用実施例１、および２では本発明のエポキシ樹脂Ａの融点が低いので、硬化の作業性が優れるため、均一な硬化物を得ることができ、破壊靭性値で代表される機械特性、Ｔｇで代表される熱的特性に優れる。
これに対して応用比較例１はエポキシ樹脂の融点が高いために均一な硬化物を得ることができず、その結果、得られた硬化物の機械的強度が低い。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の反応硬化型樹脂は半導体素子に代表される電気電子部品等の封止材料あるいは注型材料、積層材料、各種放熱材料、有機ＥＬ用封止材、各種塗料、接着剤等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】合成実施例１で得たエポキシ樹脂ＡのＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図１】
2008214599.tif 000019