(57)【要約】      （修正有）【課題】  透過率を０％から１００％の間で制御でき、かつ、パターン形成も容易な階調マスクおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックであり、遮光成分であるカーボンブラックの量を増減することで透過率を変更することができる。遮光成分であるカーボンブラックの濃度を増減させる方法としては異なる遮光領域ごとの膜厚を同一としたうえで遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させることによって透過率を変更させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも３つ以上の透過率が異なる遮光領域を有する階調マスクであって、遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックである階調マスク。
【請求項２】
遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させることによって透過率を変更させることを特徴とする請求項１記載の階調マスク。
【請求項３】
遮光層の膜厚を変更させることによって透過率を変更させることを特徴とする請求項１記載の階調マスク。
【請求項４】
遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度および遮光層の膜厚を変更することによって透過率を変更させることを特徴とする請求項１記載の階調マスク。
【請求項５】
透過率が異なる遮光領域の数が３以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜４記載の階調マスク。
【請求項６】
遮光層の膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の階調マスク。
【請求項７】
遮光層に含まれるカーボンブラックの分散粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６記載の階調マスク。
【請求項８】
遮光層上に離型性ハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜７記載の階調マスク。
【請求項９】
請求項８記載の離型性ハードコート層の屈折率が１．３０以上１．５５以下であり、且つ膜厚が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８記載の階調マスク。
【請求項１０】
ｎ種類の透過率の異なるパターンを有する階調マスクの製造方法であって、以下の工程１〜３をｍ回繰り返す工程を含む階調マスクの製造方法。
（ただしｎは３以上の自然数、ｍは２以上の自然数である）
工程１：基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程；
工程２：工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程；
工程３：工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程；
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、階調マスクに関するものであり、より詳しくは遮光成分としてカーボンブラックを主成分とする階調マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
階調マスクとは領域ごとに異なる透過率を有するフォトマスクのことであり、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルの製造において１回の露光で２段階以上にレジスト膜の膜厚を制御するためなどに用いられている。
【０００３】
従来、階調マスクは特許文献１または２で提案されているように、遮光層の膜厚を変化させることによって遮光層の透過率を変化させ、その結果透過率の異なる領域を作製し、階調マスクを得る方法が用いられていた。この階調マスクにおいては遮光成分としてはクロム化合物を用い、フォトレジスト工程を用いて遮光層を所望の膜厚になるまで積層する工程を繰り返す製造方法である。
【０００４】
また、特許文献３では透過率０%の領域を、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有し、位相差が実質的に使用波長の半波長又はその奇数倍になる半透明膜を透明基板上に微細な繰り返しパターン状に設けて作製しているが、透過率が０％と１００％以外の所定の透過率を有する領域は特許文献１または２と同様に遮光層の膜厚を変化させることによって遮光層の透過率を変化させている。
【０００５】
これらの方法は高精度のパターンが得られるという優れた方法である。しかしながら、階調マスクを作製する場合には透過率を０％から１００％の間で自由に変化させられることが必要であるが、上記階調マスクは遮光成分としてクロム化合物を用いており、クロム化合物を用いた場合は薄膜でも遮光性能が高いために膜厚を制御することは技術的に困難であり、その結果パターンごとの透過率の制御が困難であった。また、これらの方法はパターニングの際、別途フォトレジスト膜をコート、除去する必要があり、必要とされる工程が多かった。
【０００６】
一方、遮光層の膜厚を制御する以外の方法で遮光層の透過率を制御する方法も特許文献４にて提案されている。この方法は電子線照射により透過率が低くなる感光性樹脂を遮光層に用いる方法であり、電子線照射量によって透過率を制御できる優れた方法であるが、階調マスク作製時に電子線が必要であり、このため点描画する必要があり、大面積の階調マスクを作製するには長時間かかるという問題点があった。
【０００７】
このため、透過率を０％から１００％の間で制御でき、且つパターン形成も容易な階調マスクおよびその製造方法が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０４９４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−９１８５５公報
【特許文献３】特開平０７−０４９４１１号公報
【特許文献４】米国特許第６，５２４，７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、透過率を０％から１００％の間で制御でき、且つパターン形成も容易な階調マスクおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、カーボンブラックを遮光成分とする遮光層を用いることによって透過率を０％から１００％の間で制御でき、かつ、パターン形成も容易であることを見出し、さらに検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る本発明の樹脂組成物を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、少なくとも３つ以上の透過率が異なる遮光領域を有する階調マスクであって、遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックである階調マスクおよびその製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の階調マスクは透過率を０％から１００％の間で制御でき且つ低コストで作製することができる。このため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルの製造において異なる照射量を一度に照射する工程などにおいて有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は少なくとも３つ以上の透過率が異なる遮光領域を有する階調マスクであって、遮光領域を形成する遮光層に含まれる遮光成分がカーボンブラックである階調マスクであり、遮光成分であるカーボンブラックの量を増減することで透過率を変更することができる。
【００１４】
本発明における階調マスクの階調数、即ち透過率の異なる領域の数は３以上であれば特に制限はないが、３以上１０以下が好ましい。
【００１５】
遮光成分であるカーボンブラックの量を増減させる方法としては透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を同一とした上で遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させることによって透過率を変更させることも可能であるし、また透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を変更させることによって透過率を変更させることも可能である。更にこれら２つの方法を組み合わせることによっても遮光成分であるカーボンブラックの量を増減させることが可能である。
具体例として図１に透過率が異なる遮光領域ごとの膜厚を１μｍとした上で遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を変更させた場合のカーボンブラックの濃度と紫外線透過率(測定波長３６５ｎｍ)の関係を示す。本具体例に拠れば例えば透過率が０％、５０％、１００％の３領域を作製する場合は、遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を０％、８％、４０％とすればよいことが分かる。
【００１６】
一般にカーボンブラックはクロム化合物に比べ遮光性が低く、このため同程度の透過率を有する遮光層を設ける場合でもカーボンブラックを用いる方が膜厚が大きくなる。例えば通常クロム化合物を遮光成分として用いるフォトマスクの遮光層の厚さは0．1μｍ以下であるが、本発明による階調マスクの膜厚は必要とする遮光層の透過率によっても異なるため特に制限はないが０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。このため従来のクロム化合物を遮光成分として用いる場合に比べ膜厚の制御がしやすくなる。具体例として図２に遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度を２８％とした上で遮光層の膜厚を変更させた場合の遮光層の膜厚と紫外線透過率(測定波長３６５ｎｍ)の関係を示す。本具体例に拠れば例えば透過率が０％、４０％、１００％の３領域を作製する場合は、遮光層に含まれるカーボンブラックの膜厚を０μｍ、０．３μｍ、１．２μｍとすればよいことが分かる。
【００１７】
本発明において用いる遮光層は遮光成分としてカーボンブラックを含むものであれば特に制限はないが、耐擦傷性が必要な場合はバインダー成分を含むことが好ましい。バインダー成分としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など公知のものを用いることができる。
【００１８】
本発明における階調マスクのパターン形状に特に制限はないが、小さすぎると作製が困難となるため最小ピッチは１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００１９】
本発明において用いる階調マスクの基材としては、特に制限はないが、透明で且つ板状またはフィルム状の物が好ましく、具体的にはガラス基板を含むセラミック基板；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、シクロオレフィンフィルム、フッ素系樹脂フィルムなどの合成樹脂フィルム基板；セルロースアセテートフィルムなどの樹脂フィルム基板および熱硬化性樹脂基板並びにこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等を使用することができる。これらの基材は必要に応じて離型処理や易接着処理を施したものであっても良い。なかでも透明性、耐久性や取り扱い性の観点からガラス基板がより好ましい。
【００２０】
本発明において遮光層の遮光成分として用いるカーボンブラックは、ガスまたは液状の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって得られる黒色微粉末である。具体的にはファーネス法にて生成するファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ドイツファーネスブラックや、衝撃法にて生成するチャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラック、ドイツナフタリンブラックなどが挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックの粒径は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、遮光層中に存在するカーボンブラックはカーボンブラックの粒子が１つ１つ独立して存在していてもよいし、複数個が凝集し塊状態で存在していてもよい。カーボンブラックが、複数個が凝集し塊状で存在している場合は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが、その塊の粒径（以下分散粒径とする。）としては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。なお、本発明における粒径は重量平均粒径であり、動的光散乱法によって測定することができる。分散粒径が大きすぎる場合はパターン精度が低下する可能性がある。
【００２２】
本発明による階調マスクは、基材上に遮光パターン層が積層されたものであれば特に制限はないが、必要に応じてハードコート層、離型層、反射防止層、帯電防止層、バインダー層などの機能層を本発明の効果を損なわない範囲で積層しても良いし、これらの機能を複合した機能層を積層してもよい。具体的には本発明による階調マスクを用いて露光する場合に被露光層と本発明による階調マスクを接触させて露光する場合は露光後に被露光層と階調マスクを剥離しやすくするための離型性と取り扱い性を向上させるためのハードコート性を兼ね備えた、離型性ハードコート層を積層することが好ましい。離型性ハードコート層は公知の材料からなるものであれば特に制限はないが例えばポリジメチルシロキサンを主体とする高分子重合体と活性エネルギー線によって重合可能な化合物を含む光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。さらに露光時に被露光層と本発明による階調マスクの表面との界面反射による露光精度の低下がある場合には前述の離型性ハードコート層が反射防止性能を有することがより好ましい。具体的にはポリジメチルシロキサンを主体とする高分子重合体と活性エネルギー線によって重合可能な化合物を含む光硬化性樹脂組成物であって、硬化後の屈折率が１．３０以上１．５５以下であり、かつ、膜厚が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下とすることによって離型性ハードコート層が反射防止性能を有することができる。例えば活性エネルギー線によって重合可能な化合物として活性エネルギー線によって重合可能な公知のフッ素原子やケイ素原子を含む化合物を用いることによって硬化後の屈折率を１．３０以上１．５５以下にすることが可能である。
【００２３】
また本発明はｎ種類の透過率の異なるパターンを有する階調マスクの製造方法であって、以下の工程１〜３をｍ回繰り返す工程を含む階調マスクの製造方法を提供する。ただしｎは３以上の自然数、ｍは２以上の自然数を表す。
工程１：基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程；
工程２：工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程；
工程３：工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程；
以下それぞれの工程について説明する。
工程１は基材上に少なくとも以下の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）カーボンブラック
（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物
（ｃ）熱可塑性樹脂
（ｄ）光酸発生剤
を含む光硬化性樹脂層を形成する工程である。該光硬化性樹脂層を形成する方法としては、スピンコート、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、ダイコート、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどが挙げられる。
【００２４】
成分(ａ)カーボンブラックは、ガスまたは液状の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって得られる黒色微粉末である。具体的にはファーネス法にて生成するファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ドイツファーネスブラックや、衝撃法にて生成するチャンネルブラック、ローラーおよびディスクブラック、ドイツナフタリンブラックなどが挙げられる。
【００２５】
カーボンブラックの粒径は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、遮光層中に存在するカーボンブラックはカーボンブラックの粒子が１つ１つ独立して存在していてもよいし、複数個が凝集し塊状態で存在していてもよい。カーボンブラックが、複数個が凝集し塊状で存在している場合は作製する階調マスクのパターンによっても異なるが、分散粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。分散粒径が大きすぎる場合はパターン精度が低下する可能性がある。
【００２６】
成分(ａ)カーボンブラックは目的の透過濃度に合わせて配合することができ、０．１質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。例えば図１に示す具体例の場合においては透過率５０％の遮光領域が必要な場合は固形分膜厚１μｍで塗工する場合には希釈剤を除いた固形分中の質量比を８質量％にすればよい。
【００２７】
成分（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物は、光照射によって加水分解縮合するための成分であり、公知のものであれば特に制限はないが、例えば、ケイ素原子上に３つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物を；ケイ素原子上に２つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としてはとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物を；ケイ素原子上に１つの加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物としてはとしては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。また、側鎖に加水分解可能なアルコキシシリル基を有する重合体であってもよい。また、露光感度を高くしたい場合はケイ素原子上に３つ以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物を用いるのが好ましい。
成分（ｂ）加水分解可能なアルコキシシリル基を有する化合物は、希釈剤を除いた固形分の質量比は３０質量％以上、９９質量％以下であるのが好ましい。
【００２８】
成分（ｃ）熱可塑性樹脂は、遮光層に靭性を付与するために必要な成分である。本発明において用いる熱可塑性樹脂は公知のものであれば特に制限はないが例えば、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、繊維系樹脂などが挙げられる。カーボンブラックとの相溶性の観点からポリエステル樹脂やブチラール樹脂が好ましい。成分（ｃ）熱可塑性樹脂は希釈剤を除いた固形分の質量比は１質量％以上、９９質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
【００２９】
成分（ｄ）光酸発生剤は、公知のものであれば特に制限はないが、オニウム塩やスルフォン酸誘導体を挙げることができる。オニウム塩のカチオンはオニウムイオンであり、具体例としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎからなるオニウムイオンが挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等が挙げられる。オニウム塩としては上記カチオン、アニオンの各種組み合わせを利用することができるが、より毒性が少なく且つ硬化速度の速いスルホニウムカチオンとホスホニウムアニオンの組み合わせが好ましい。
【００３０】
スルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
【００３１】
具体例としては、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（t-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートを挙げることができる。
【００３２】
（ｄ）光酸発生剤は、希釈剤を除いた固形分の質量比が０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。また、該樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、レベリング剤、分散剤、無機フィラーなどを含むことも可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法によって混合することができる。具体的にはプロペラ攪拌やロールミル、ボールミル、ビーズミル、超音波照射などの方法が挙げられ適宜選択することができる。中でも、ボールミルとビーズミルが実用性、分散性の観点から好ましい。
【００３４】
次に工程２について説明する。
工程２は、工程１で得られた積層体の光硬化性樹脂層にパターン露光する工程である。パターン露光の方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、例えばレーザー光線により露光量を調節しながら点描画する方法や、各々の領域パターンごとのフォトマスクを介して各個に照射する方法などが挙げられる。マスクを用いて露光する場合の光源としては公知のものであれば特に制限はないが、キセノンランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。また点光源であっても線光源であってもよいが、解像度の観点から並行光であることがより好ましい。
【００３５】
次に工程３について説明する。
工程３は工程２で得られた部分硬化積層体の未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する工程である。未硬化部分の光硬化性樹脂を除去する方法としては溶剤中に含浸する方法を挙げることができる。溶剤は工程１で用いる光硬化性樹脂の組成に応じて種々のものを用いることができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。また含浸中に超音波照射しすることも可能である。
【００３６】
本発明による階調マスクの製造方法は上述の工程１〜３を透過率の異なるパターン数だけ繰り返すことによって作製することが可能である。また、透過率１００％の領域が必要な場合は遮光層を積層しない方法も可能である。更に得られた階調マスクの遮光層上に必要に応じてハードコート層、離型層、反射防止層、帯電防止層、バインダー層などの機能層を本発明の効果を損なわない範囲で積層しても良いし、これらの機能を複合した機能層を積層してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下本発明について実施例を示す
＜参考例＞
表１に示す光硬化性樹脂組成物１０質量％に対しメチルイソブチルケトン９０質量％を加え、ボールミルにて２４時間混練して、遮光層用光硬化性樹脂組成物１〜４を得た。得られた光硬化性樹脂組成物の分散粒径を動的光散乱法（装置名：粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００  大塚電子株式会社製）によって分散粒径を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008032941.tif 000003
【００３９】
＜実施例１＞
工程１：
板厚１ｍｍのガラス基板上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１．２μｍになるように塗工し積層体１を得た。
【００４０】
工程２：
図３に示すように、縦１００μｍ、横２０μｍの画素が１０μｍ間隔で並列し、画素間の部分１の透過率が０％、画素部分２の透過率が１００％であるパターンが周期的に配列された６インチ角のフォトマスクを１μｍのギャップを介し工程１で得られた積層体１の光硬化性樹脂層上に配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてフォトマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体２を得た。
【００４１】
工程３：
積層体２をイソプロパノール溶液に１０分間浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体３を得た。積層体３の模式図を図５(Ａ)に示す。図５（Ａ）において７の部分が工程１〜３にて形成された。なお、７の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに０％であった。
【００４２】
工程４：
積層体３上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚０．５μｍになるように塗工し積層体４を得た。
【００４３】
工程５：
図４に示すように縦１００μｍ、横２０μｍの画素が１０μｍ間隔で並列し、そのうちの画素３のみが透過率１００％であり、その他の画素および画素間は全て透過率が０％であるフォトマスクを積層体４で得られた画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体５を得た。
なお、図４には便宜上透過率０％の画素部分４、および５を白点線で囲んであるが、実際は白点線部分も透過率０％である。
【００４４】
工程６：
積層体５をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体６を得た。積層体６の模式図を図５(Ｂ)に示す。図５（Ｂ）において８の部分が工程４〜６にて形成された。なお、８の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに１９％であった。
【００４５】
工程７：
積層体６上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚０．３μｍになるように塗工し積層体７を得た。
【００４６】
工程８：
工程５で用いた図４に示すフォトマスクを用いて画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より図５（Ｂ）に示す９の画素にのみ１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体８を得た。
【００４７】
工程９：
積層体８をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体９を得た。積層体９の模式図を図５(Ｃ)に示す。図５（Ｃ）において１０の部分が工程７〜９にて形成された。なお図５（Ｃ）において１１の部分は遮光層が積層されていない部分である。なお、１０の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに３６％であり、１１の部分は１００％であった。
【００４８】
上記工程１〜９の操作によって４つの異なる遮光領域を有する階調マスクを作製した。
【００４９】
＜実施例２＞
工程１：
板厚１ｍｍのガラス基板上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物２をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体１を得た。
【００５０】
工程２：
実施例１の工程２と同様に図３に示すフォトマスクを１μｍのギャップを介し工程１で得られた積層体１の光硬化性樹脂層上に配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてフォトマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体２を得た。
【００５１】
工程３：
積層体２をイソプロパノール溶液に１０分間浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体３を得た。積層体３の模式図を図６(Ａ)に示す。図６（Ａ）において１２の部分が工程１〜３にて形成された。なお、１２の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに０％であった。
【００５２】
工程４：
積層体３上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物３をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体４を得た。
【００５３】
工程５：
実施例１の工程５と同様に図４に示すフォトマスクを積層体４で得られた画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体５を得た。
【００５４】
工程６：
積層体５をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体６を得た。積層体６の模式図を図６(Ｂ)に示す。図６（Ｂ）において１３の部分が工程４〜６にて形成された。なお、１３の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに１１．６％であった。
【００５５】
工程７：
積層体６上に参考例に示す遮光層用光硬化性樹脂組成物４をスピンコータ（商品名：スピンコータ  １Ｈ−ＤＸＩＩ型  ミカサ株式会社製）にて固形分膜厚１μｍになるように塗工し積層体７を得た。
【００５６】
工程８：
工程５で用いた図４に示すフォトマスクを用いて画素パターンと重なるように１μｍのギャップを介し配置した後、露光装置（商品名：マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いてクロムマスク側より図６（Ｂ）に示す１４の画素にのみ１００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し積層体８を得た。
【００５７】
工程９：
積層体８をイソプロパノール溶液に浸漬し、未硬化部分の光硬化性樹脂を除去し積層体９を得た。積層体９の模式図を図６(Ｃ)に示す。図６（Ｃ）において１５の部分が工程７〜９にて形成された。なお図６（Ｃ）において１６の部分は遮光層が積層されていない部分である。なお、１５の部分の３６５ｎｍでの透過率はガラス基材を１００％としたときに４７％であり、１６の部分は１００％であった。
【００５８】
上記工程１〜９の操作によって４つの異なる遮光領域を有する階調マスクを作製した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による階調マスクの遮光層の膜厚と透過率の関係を示す具体例である
【図２】本発明による階調マスクの遮光層に含まれるカーボンブラックの濃度と透過率の関係を示す具体例である
【図３】実施例で用いたフォトマスクの模式図である
【図４】実施例で用いたフォトマスクの模式図である
【図５】実施例１で作製したカラーフィルターの模式図である
【図６】実施例２で作製したカラーフィルターの模式図である
【符号の説明】
【００６０】
１・・・フォトマスクの透過率０％の部分
２・・・フォトマスクの透過率１００％の部分
３・・・フォトマスクの透過率１００％の部分
４・・・フォトマスクの透過率０％の部分
５・・・フォトマスクの透過率０％の部分
６・・・フォトマスクの透過率０％の部分
７・・・実施例1の工程１〜3にて形成された遮光領域
８・・・実施例1の工程４〜６にて形成された遮光領域
９・・・実施例1の工程８にて紫外線照射した領域
１０・・・実施例1の工程７〜９にて形成された遮光領域
１１・・・実施例１にて作製した階調マスクの透過率１００％の領域
１２・・・実施例２の工程１〜3にて形成された遮光領域
１３・・・実施例２の工程４〜６にて形成された遮光領域
１４・・・実施例２の工程８にて紫外線照射した領域
１５・・・実施例２の工程８にて紫外線照射した領域
１６・・・実施例２にて作製した階調マスクの透過率１００％の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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