(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性、硬化性に優れ、屈折率が高く、光透過性に優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた高屈折率の固体撮像素子用硬化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物かを主成分とし、下記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された粒子、（Ｂ）式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有する固体撮像素子用硬化性組成物。2008115219.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物を主成分とし、下記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された粒子
（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物
【化１】
2008115219.tif 000005
（式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物
（Ｄ）有機溶剤
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物が、チオール基、水酸基、エポキシ基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される１以上の基を有するトリアルコキシシラン化合物である請求項１に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）がアルコキシメチル化メラミン化合物である請求項１又は２に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属塩及びリン酸エステルからなる群から選択される一種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群から選択される一以上の溶剤を含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する請求項６に記載の固体撮像素子用硬化膜の製造方法。
【請求項８】
受光部、請求項７に記載の硬化膜、マイクロレンズを、この順に含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用硬化性組成物及びそれを用いた固体撮像素子用硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、平坦化膜をマイクロレンズより大きな屈折率のポリイミド樹脂で形成することが記載されている。しかし、この固体撮像素子は、ポリイミド樹脂の屈折率が十分大きくないため、固体撮像素子の受光部への集光効率が十分でなく、また、硬化温度が高いため、工作精度の点で問題があった。
従って、マイクロレンズの下方にある層であって、より高い屈折率を備える層が求められていた。
【０００３】
一方、金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウムを用いて、１．７程度の屈折率を有し、保存安定性を改良した高屈折率材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
上記の高屈折率材料には、さらに屈折率を増大させるため、屈折率の高い金属酸化物粒子である酸化チタン粒子を用いることが示唆されている。
しかし、酸化チタン粒子は、一般に光触媒能を有するため、このような金属酸化物粒子を含有する膜は、その耐光性が低下するという欠点があった。本願出願人は、酸化チタン粒子を特定の金属元素の酸化物で被覆し、酸化チタンの光触媒活性を抑え、耐光性を向上させる技術を発明し、特許出願している（特許文献３）。
このように、反射防止性を有する高屈折率膜が知られているが、屈折率が十分に高くない、あるいは耐光性が十分でない等の問題を有していた。また、固体撮像素子において用いることができるより簡便な高屈折率膜用材料が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３４１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗布性、硬化性に優れ、屈折率が高く、光透過性に優れた硬化膜が得られる固体撮像素子用硬化性組成物、及びそれを用いた高屈折率の固体撮像素子用硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、メラミン化合物と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された高屈折率の金属酸化物粒子、メラミン化合物、硬化触媒及び有機溶剤を含む硬化性組成物を、固体撮像素子用硬化性組成物として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、下記の固体撮像素子用硬化性組成物、それからなる硬化膜、硬化膜の製造方法及び固体撮像素子が提供される。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物を主成分とし、下記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された粒子
（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物
【化２】
2008115219.tif 000002
（式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物
（Ｄ）有機溶剤
を含有する固体撮像素子用硬化性組成物。
２．前記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物が、チオール基、水酸基、エポキシ基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される１以上の基を有するトリアルコキシシラン化合物である上記１に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
３．前記成分（Ｂ）がアルコキシメチル化メラミン化合物である上記１又は２に記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
４．前記成分（Ｃ）が脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属塩及びリン酸エステルからなる群から選択される一種以上の化合物である上記１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
５．前記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群から選択される一以上の溶剤を含むものである上記１〜４のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜。
７．上記１〜６のいずれかに記載の固体撮像素子用硬化性組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する上記６に記載の固体撮像素子用硬化膜の製造方法。
８．受光部、上記７に記載の硬化膜、マイクロレンズを、この順に含む固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、塗布性及び硬化性に優れ、屈折率が高く、光透過性に優れた硬化膜が得られる。
本発明によれば、集光効率が高く、感度の高い固体撮像素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体撮像素子用硬化性組成物（以下、本発明の硬化性組成物という）に関する実施の形態（第１の実施形態）及び固体撮像素子用硬化膜（以下、本発明の硬化膜という）に関する実施の形態（第２の実施形態）を具体的に説明する。
【００１１】
［第１の実施形態］
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物を主成分とし、下記成分（Ｂ）と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された粒子と、（Ｂ）前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物（以下、成分（Ｂ）の化合物ということがある）と、（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを含有する。
【００１２】
（Ａ）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物を主成分とし、成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理された粒子（以下、反応性粒子（Ａ）という）
本発明において用いられる反応性粒子（Ａ）は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の屈折率を高める機能を有し、さらに成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理されていることで他の成分との相溶性が改善され、高い屈折率を維持しつつ、塗布性、硬化性等を改善することができる。
【００１３】
（１）アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、金属酸化物粒子という）
反応性粒子（Ａ）を構成する金属酸化物粒子は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物からなる粒子である。
金属酸化物粒子の屈折率は、通常、２．７〜１．８の範囲であり、２．７〜１．９の範囲であることが好ましく、２．７〜２．０の範囲であることがより好ましい。高屈折率、安定性の観点から、金属酸化物粒子は、ジルコニウムの酸化物粒子であることが好ましい。
また、金属酸化物粒子が酸化チタンである場合には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン及び亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された粒子を用いることもできる。
金属酸化物粒子の数平均粒子径（凝集している場合には、一次粒子径）は、０．１μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍを超えると、反応性粒子（Ａ）を均一に分散させることが困難となる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合がある。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合がある。数平均粒子径は、０．００５〜０．０８μｍがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍがさらに好ましい。
【００１４】
（２）成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物（以下、反応性シラン化合物という）
本発明で用いる反応性シラン化合物は、成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、アルコキシシリル基によって金属酸化物粒子と結合を形成し、反応可能な基によって、後述する成分（Ｂ）の組成物と結合することができる。
【００１５】
（i）成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基
成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基が好ましい。成分（Ｂ）の化合物と反応可能な基の選択は、硬化性化合物である成分（Ｂ）の化合物との組み合わせで適宜選択することが好ましい。
【００１６】
（ii）アルコキシシリル基
アルコキシシリル基としては、１〜３個の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、３個の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【００１７】
（iii）反応性シラン化合物の具体例
反応性シラン化合物の例としては、例えば、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｚ６０６２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｚ６９１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｚ６０４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｚ６０４４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｚ６０４２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｚ６０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｚ６０１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
（３）金属酸化物粒子の反応性シラン化合物による表面処理
金属酸化物粒子表面を反応性シラン化合物で処理する方法としては特に制限はないが、反応性シラン化合物と粒子を混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することが可能である。尚、反応性シラン化合物のアルコキシシリル基と粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われるのが好ましい。
粒子に対する反応性シラン化合物の反応量は、粒子及び反応性シラン化合物の合計を１００重量％として、好ましくは０．００１重量％以上であり、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。０．００１重量％未満であると。組成物中の粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の塗布性、硬化性が十分でなくなる可能性がある。
【００１９】
以下、反応性シラン化合物による金属酸化物粒子の表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシリル基の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で反応性シラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面に反応性シラン化合物が物理吸着した生成物である。
【００２０】
表面処理時においては、反応性シラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；反応性シラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、反応性シラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【００２１】
表面処理時において、粉体状の金属酸化物粒子を用いる場合、反応性シラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００２２】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、反応性シラン化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００２３】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、反応性シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、さらに好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００２４】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合した反応性シラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常、６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。成分（Ａ）の配合量が６０重量％未満であると、屈折率が１．６未満となるおそれがあり、９５重量％を超えると、塗布性、透明性、硬化性が低下するおそれがある。
尚、成分（Ａ）の配合量は、固形分を意味し、成分（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
【００２６】
（Ｂ）式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物
本発明の組成物においては、硬化性化合物として、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物を用いる。
【化３】
2008115219.tif 000003
【００２７】
式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を示し、好ましくはメチレン基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００２８】
上記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物としては、メラミン化合物、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物等が挙げられ、メラミン化合物が好ましい。硬化性化合物として、メラミン化合物を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。また、比較的低温、例えば、２００℃以下での短時間硬化が可能となる。
メラミン化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に本発明の組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００２９】
メラミン化合物としては、分子内にメチロール基及びアルコキシ化メチル基又はいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が最も好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示される構造を有する化合物の例としては、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、２７２、２０２、２０７、２１２、２５３、２５４、５０６、５０８、１１２３、１１２３−１０、１１２８、１１７０、１１７２、１１４１、１１２５−８０、マイコート１０２、１０５、１０６、１３０（いずれも三井サイテック製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常、１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が１重量％未満であると、硬化性が著しく低下する。４０重量％を超えると、屈折率が１．６０未満となるおそれがある。
【００３２】
（Ｃ）加熱により酸を発生する化合物
成分（Ｃ）の加熱により酸を発生する化合物は、硬化触媒であり、成分成分（Ｂ）の化合物の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル等が好ましい。これらの化合物は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
これらのうち、メチル化メラミン化合物等の硬化性化合物の硬化速度をより向上させることができる点から、芳香族スルホン酸塩が最も好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０１重量％未満であると、硬化触媒の添加効果が発現しない。１０重量％を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下する。
【００３４】
（Ｄ）有機溶剤
有機溶剤は、薄膜の硬化膜を均一に形成するために配合する。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。好適な溶剤は、硬化性組成物の塗布方法に応じて異なるがスピンコート法を用いる場合には、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、良好な塗布性を与えるため好ましい。尚、有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
有機溶剤（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、固形分の総量１００重量部に対し、合計で、１３０〜１０，０００重量部とするのが好ましい。添加量が１００重量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合がある。一方、添加量が１０，０００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、また、粘度が低下し過ぎて、取り扱いが困難となる場合がある。
有機溶剤の添加量は、２００〜５，０００重量部がより好ましく、３００〜１，０００重量部がさらに好ましい。
【００３６】
（Ｅ）添加剤
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、ラジカル重合性単量体、光増感剤、光酸発生剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることができる。レベリング剤としては、硬化性組成物の塗布性を向上させるフッ素系のものが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子の高屈折率層を形成する材料として特に有用であるが、層内レンズ用材料としても用いることができる。
【００３８】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる屈折率が１．６０以上の固体撮像素子用硬化膜（以下、高屈折率膜という。）である。高屈折率膜は、固体撮像素子の構成中、基材層とマイクロレンズの中間に設置される。基材層とマイクロレンズの中間には、高屈折率膜に加えて、例えば、集光効率向上層や平坦化膜等他の層が設置されるのが通常である。
本発明の硬化膜を有する固体撮像素子の一形態を示す模式図を図１に示す。固体撮像素子１は、基板１０、受光部１２、高屈折率層１４、平坦化層１６及びマイクロレンズ（表面レンズ）１８を有する。
また、図２は、本発明の硬化性組成物からなる層内レンズを有する固体撮像素子の一形態を示す模式図である。固体撮像素子１は、基板１０、受光部１２、低屈折率層１３、層内レンズ１５、平坦化層１６及びマイクロレンズ（表面レンズ）１８を有する。
マイクロレンズ（表面レンズ）１８に入射した光を、高屈折率層１４又は層内レンズ１５によりさらに強く屈折させるため、集光効率を高めることが可能になる。
尚、本発明の固体撮像素子は、図１及び図２に限定されるものではない。
【００３９】
以下、第２の実施形態について具体的に説明する。
（１）高屈折率材料
第２の実施形態に使用する硬化性組成物は、第１の実施形態の内容と同様であるため、ここでの具体的な説明は省略する。
【００４０】
（２）硬化膜の屈折率
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜（高屈折率膜）の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、１．６０以上である。屈折率が１．６０未満となると、固体撮像素子受光部への集光効率が低下する。屈折率は、より好ましくは１．６０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．６５〜２．２０である。尚、屈折率が２．２０を超えると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
また、高屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率を有していればよい。従って、その他の高屈折率膜は１．６０未満の屈折率を有していてもよい。
【００４１】
（３）硬化膜の膜厚
次に、高屈折率膜の厚さについて説明する。高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍが好ましい。高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、固体撮像素子受光部への集光効率が十分向上しない場合がある。一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、高屈折率膜を透過する光量が減少し、かえって固体撮像素子の感度が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さは、１００〜１０，０００ｎｍがより好ましく、５００〜５、０００ｎｍがさらに好ましい。
【００４２】
（４）硬化膜の製造方法
本発明の硬化膜は、上記本発明の硬化性組成物をコーティングすることによって形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００４３】
また、本発明の硬化性組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、塗工後に加熱硬化することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。この条件で加熱することにより、基材層や形成される硬化膜を損傷することなく、固体撮像素子用硬化膜を得ることができる。好ましくは、５０〜２００℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜２００℃で、３〜６０分間加熱する。
尚、本発明の硬化性組成物の硬化程度は、例えば、硬化性化合物（Ｂ）としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
本発明の硬化性組成物は、放射線を照射して硬化させることもできるし、熱硬化と放射線硬化を組み合わせて硬化させることもできる。この場合、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲は、これら実施例の記載に限定されるものではない。
【００４５】
製造例１：ジルコニア粒子ゾル（Ａａ）の製造
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
【００４６】
製造例２：反応性ジルコニア粒子ゾル（Ａ−１）の製造
メルカプトプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)社製)１．０部、製造例１で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）３０９部、イオン交換水０．１部の混合液を６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【００４７】
製造例３：反応性ジルコニア粒子ゾル（Ａ−２）の製造
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)社製)１．３部、製造例１で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）３０９部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−２））を得た。この分散液（Ａ−２）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【００４８】
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例２で調製した反応性ジルコニア粒子ゾル（Ａ−１）３００．０部（反応性ジルコニア粒子９０．０部）、メトキシ化メチルメラミン（製品名サイメル３００、日本サイテック(株)製）１５．０部を加え、３０℃で２時間撹拌することで均一な溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、１５５．９部の揮発分を留去した後、キャタリスト４０５０（芳香族スルホン酸アミン塩、日本サイテック(株)製）１２．５部、メガファックＦ−４４５(大日本インキ化学工業(株)製)１部、メチルエチルケトン２．４部、シクロヘキサノン９９．４部を加え、３０℃で２時間攪拌し組成物を得た。この組成物の固形分含量を測定したところ、４２％であった。
【００４９】
実施例２〜７及び比較例１〜３
組成を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして各組成物を得た。
【００５０】
［硬化膜の評価］
（１）評価用硬化膜の調製
（１−１）塗布性、硬化性及び屈折率の評価用硬化膜
スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。スピンコーターの回転条件は３００ｒｐｍで５秒回転の後、２０００回転で４０秒させた。その後ホットプレートを用いて、２００℃、１０分の加熱を行い、硬化塗膜を得た。
【００５１】
（１−２）光透過性の評価用硬化膜
スピンコーターを用いてガラスウェハー上に塗布した。スピンコーターの回転条件は３００ｒｐｍで５秒回転の後、２０００回転で４０秒させた。その後ホットプレートを用いて、２００℃、１０分の加熱を行い、硬化塗膜を得た。
【００５２】
（２）評価方法
（２−１）塗布性
シリコンウェハー上に塗布した塗膜の外観を目視で確認し、下記基準によって評価した。得られた結果を表１に示す。
○：塗膜が均一で色むらがない。
×：塗膜面内で色むらがある。
【００５３】
（２−２）硬化性
シリコンウェハー上に塗布、硬化した塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラビングした後の外観を目視で確認し、下記基準によって評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ＭＥＫラビング前後で変化が見られない
△：ＭＥＫラビング後に擦り傷が見られる
×：ＭＥＫラビング後に剥離が見られる
【００５４】
（２−３）屈折率
シリコンウェハー上に形成した硬化膜を、分光反射率法により５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（２−４）光透過性
ガラスウェハー上に形成した硬化膜の全光線透過率を、カラーヘーズメーターにて測定し、下記基準によって評価した。全光線透過率の測定はガラスウェハーを基準として測定した。
○：全光線透過率が９５％以上
△：全光線透過率が９０％以上で９５％未満
×：全光線透過率が９０％未満
【００５６】
【表１】
2008115219.tif 000004
【００５７】
表１中に記載の商品名等は下記のものを意味する。
ジルコニア粒子（Ａａ）：製造例１
反応性ジルコニア粒子（Ａ−１）：製造例２
反応性ジルコニア粒子（Ａ−２）：製造例３
サイメル３００：メトキシ化メチルメラミン、日本サイテック（株）製
ｃａｔ４０５０：芳香族スルホン酸アミン塩、日本サイテック（株）製
Ｆ４４５：フッ素系レベリング剤、メガファックＦ−４４５、大日本インキ化学工業（株）製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００５８】
表１の結果から、メラミン化合物と反応可能な基を有するアルコキシシラン化合物によって表面処理されたジルコニア粒子を用いることにより、屈折率が１．７４と高く、光透過性にも優れていると同時に、塗布性及び硬化性も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子における高屈折率層形成用材料として有用である。
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜を含む固体撮像素子は、各種マイクロレンズアレイを用いたカメラ等の光学系機構に、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の固体撮像素子の別の実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  固体撮像素子
１０  基板
１２  受光部
１３  低屈折率層
１４  高屈折率層
１５  層内レンズ
１６  平坦化層
１８  マイクロレンズ（表面レンズ）
【図１】
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【図２】
2008115219.tif 000008