(57)【要約】【課題】正極利用率を向上させ、サルフェーションを抑制することで鉛電池の長寿命化を図った鉛電池を提供する。【解決手段】電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加し、該リチウムイオンの添加量は０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。更に、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を含み、夫々、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、０．１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加したことを特徴とする鉛電池。
【請求項２】
電解液にリチウムイオンを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌ添加したことを特徴とする請求項１に記載の鉛電池。
【請求項３】
電解液にリチウムイオンを含み、更にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の鉛電池。
【請求項４】
電解液に添加する量は、アルミニウムイオンの場合０．３ｍｏｌ／ｌ以下、セレンイオンの場合は０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、チタンイオンの場合は０．１ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項３に記載の鉛電池。
【請求項５】
電解液にリチウムイオンを添加し、更にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加する方法であって、硫酸水溶液に可溶性のこれらの化合物、及び又は金属を正極に添加する、及び又は電槽中の電解液に接する所に設置して、電解液中にイオンとして溶解することによる電解液へのリチウムイオン、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの添加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命性能が改善された鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛電池はＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されて来たが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。それに伴い、鉛電池の性能改善要求が高まり、一つは始動性能(放電性能)向上、もう一つは燃費改善に伴う鉛電池の軽量化である。これらは正極の放電電位の向上は放電性能の向上、正極利用率の向上は電池の軽量化につながる。
【０００３】
しかし近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛電池への要求は大きく変わってきた。
【０００４】
一つは燃費改善を目的とした車両重量の軽減、即ち鉛電池の軽量化である。この要求を達成するために、正極活物質にＮａやＳｎを添加するなどして、該正極活物質の利用率向上させることで鉛電池の寿命性能を改善させる方法（特許文献１、特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
もう一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドリングストップや過充電の制御である。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛電池の放電によってまかなうことになる。そのため、従来と比較して深く放電されることになる。これに加え、過充電制御では充電効率が低い場合はむしろ充電不足状態で使用されることになり、これらの結果として鉛電池は著しく短寿命となった。これは慢性的な充電不足状態に置かれることとなった結果、負極活物質がサルフェーションを起こして可逆性が損なわれたことによる。この問題を改善手段として電解液にポリアクリル酸やエステルなどの有機酸を添加する方法（特許文献３）や負極にカーボンを通常よりも多く添加する方法（非特許文献１）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４０２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３０６４号公報
【非特許文献１】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ｖｏｌ．５９（１９９６）１５３−１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や２記載の方法は、正極活物質にＮａやＳｎを添加し寿命性能を改善させるものであるが、何れの方法も効果は十分でなかった。また、特許文献３に記載の方法は、電解液にポリアクリル酸やエステルなどの有機酸を添加するものであるが、格子を腐食させてしまい実用性に乏しいものである。更に、非特許文献１に記載の方法は、カーボンの添加量は開示されていないが、硫酸鉛の間隙に入り、導電パスを作るとされている。しかし、発明者等はカーボン量を広範囲に取って各種試験した結果、寿命延長効果は限定的であり、カーボンの添加量が多すぎても逆効果であることが確認された。
何れにおいても、現在の市場要求を満たすには更なる改良が必要である。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正極利用率を向上させ、サルフェーションを抑制することで鉛電池の長寿命化を図った鉛電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加したことを特徴とするも鉛電池を提供するものである。
【００１０】
また、電解液にリチウムイオンを０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌ添加したことを特徴とする鉛電池を提供するものである。
【００１１】
また、電解液にリチウムイオンを含み、更にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする鉛電池を提供するものである。
【００１２】
また、電解液に添加する量は、アルミニウムイオンの場合０．３ｍｏｌ／ｌ以下、セレンイオンの場合は０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、チタンイオンの場合は０．１ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする鉛電池を提供するものである。
【００１３】
また、電解液にリチウムイオンを添加し、更にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加する方法であって、硫酸水溶液に可溶性のこれらの化合物、及び又は金属を正極に添加する、及び又は電槽中の電解液に接する所に設置して、電解液中にイオンとして溶解することによる電解液へのリチウムイオン、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの添加方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は電解液にリチウムイオンを添加することで、リチウムイオンが酸化鉛中の結晶格子内に侵入し、結晶格子をゆがませ、反応性が高まった結果、正極利用率が向上したと考えられる。リチウムイオンの添加量は０．１４ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。これ以上の添加は逆に電池寿命を低下させてしまう。利用率の向上効果を得るには０．００５ｍｏｌ／ｌ以上添加すれば良い。なお、電解液や活物質にリチウムを添加することは、特開昭５２−８５３３６、特開昭６３−１５２８６１、特開平０９−１８５９６１などで公知であるが、これらは添加量が多く、本発明のように少量の添加で効果があることは誰も気付いていなかった。
【００１５】
また、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの作用は、これも明らかではないが、充電不足状態で使用された場合に正極及び負極に生成する硫酸鉛の結晶の粗大化や緻密化を抑制して、充電受け入れ性を大幅に改善する効果がある。
【００１６】
アルミニウムイオンの添加量は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌが良く、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．３０ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して急放電性能を損なう。
【００１７】
セレンイオンの添加量は０．０００２ｍｏｌ／ｌ〜０．００１２ｍｏｌ／ｌが良く、０．０００２ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．００１２ｍｏｌ／ｌを越えると電解液中に金属セレンが析出し易くなりそれ以上の効果が期待できないほか、析出したセレンが短絡を引き起こすなどの悪影響を与える。
【００１８】
チタンイオンの添加量は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌが良く、０．００１ｍｏｌ／ｌ未満では効果が不十分であり０．１ｍｏｌ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して急放電性能を損なう。
【００１９】
本発明は、電解液へのリチウムイオンの添加によって正極利用率を向上させ、鉛電池の軽量化を図ることが可能である。更に、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を含むことにより正負極に生成した硫酸鉛の結晶粗大化を抑制し、硫酸鉛から鉛への可逆性を高め、サルフェーションを抑制することができ、電池の長寿命化が達成することが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の鉛蓄電池を適用することで、正極利用率を向上させることが可能であり、同サイズでの放電容量が増加するので鉛電池の軽量化が可能となり、さらにサルフェーションの抑制効果が改善されたことにより、鉛電池の長寿命化が達成されるので、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、常法により正極板および負極板を作製し、正極板と負極板とをポリエチレンセパレータを介して交互に積層して極板群を構成し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し所定量の電解液を注液して電槽化成を行い、所望の鉛電池を作製した。
なお、電解液は希硫酸水溶液にリチウムイオン等を所定量添加し混合して作製した。
【実施例１】
【００２２】
本鉛電池は、以下のようにして作製した。まず、鉛を主成分とする格子基板に常法により作製した正極活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板と、鉛を主成分とする格子基板に常法により作製した負極活物質ペーストを充填してなる未化成の負極板を、熟成、乾燥を経て夫々の正・負極板を作製した。これらの正極未化成板と負極未化成板にポリエチレンセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、表１に記載の通り電解液に注入するリチウムイオンを硫酸塩として添加する量を種々変化（０．００５〜０．１４ｍｏｌ／ｌ）させ添加し、電槽化成を行い５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛電池を各々試作した（本発明１〜６）。なお、電槽化成後の電解液比重は１.２８０（２０℃）であった。
【００２３】
（比較例１）
電解液に注入するリチウムイオンを硫酸塩として添加する量を本発明の範囲外（添加なし）とした以外は実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛電池を各々試作した（比較例１）。
【００２４】
（比較例２）
電解液に注入するリチウムイオンを硫酸塩として添加する量を本発明の範囲外（０．１８ｍｏｌ／ｌ）とした以外は実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛電池を各々試作した（比較例２）。
【００２５】
種々作製した鉛電池（本発明１〜６、比較例１〜２）を用いて、鉛電池の雰囲気温度２５℃における５時間率容量から正極活物質の利用率を求めた。
また、種々作製した鉛電池（本発明１〜６、比較例１〜２）を用いて、ＪＩＳ重負荷寿命試験を行い、鉛電池寿命を評価した。試験は４０℃の水槽中で２０Ａ、１時間の放電と５Ａ、５時間の充電を２４回繰り返し、２５回目に５時間率容量を測定することからなり、５時間率容量が初期容量の５０％を下回った時点で寿命とした。
表１に、電解液へのリチウムイオンの添加量および正極利用率、重負寿命を併記した。
【００２６】
【表１】
2008243487.tif 000002
【００２７】
表１に示すように、正極の利用率はリチウムイオンを添加しない場合（比較例１）は４３％であったが、リチウムイオンの添加量が０．００５〜０．１４ｍｏｌ／ｌ（実施例１〜６）では５０％以上の高い値を示し正極利用率が向上していることが分った。しかし、０．１８ｍｏｌ／ｌ（比較例２）では利用率が４０％と無添加の場合を下回り、過剰の添加は逆効果であった。
【００２８】
また、重負荷寿命はリチウムイオンを添加しない場合（比較例１）は１７５回であったが、リチウムイオンの添加量が０．００５〜０．０７ｍｏｌ／ｌ（実施例１〜５）で２００回以上の高い値を示し効果が認められた。また、０．１４ｍｏｌ／ｌ（実施例６）の添加は無添加と同様であった。しかし、０．１８ｍｏｌ／ｌ（比較例２）では１００回と無添加の場合を下回り、リチウムイオンの過剰添加は逆効果であった。夫々の電池を解体調査したところ、リチウムイオンを０．１８ｍｏｌ／ｌ（比較例２）の鉛電池は、寿命試験回数のわりに正極活物質の軟化が進行しており、リチウムイオンの過剰添加は軟化を促進すると考えられる。
【実施例２】
【００２９】
表２に示すように、電解液に注入するリチウムイオンを硫酸塩として添加する量を０．０２ｍｏｌ／ｌおよびアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を硫酸塩として添加する量を夫々０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌ、０．０００２ｍｏｌ／ｌ〜０．００１２ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛電池を各々試作した（本発明７〜１７）。
【００３０】
（比較例３）
表２に示すように、電解液に注入するリチウムイオンを硫酸塩として添加する量を本発明の範囲外およびアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を硫酸塩として添加する量を本発明の範囲外とした以外は実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛電池を各々試作した（比較例３〜７）。
【００３１】
種々作製した鉛電池（本発明７〜１７、比較例３〜７）を用いてアイドルストップ寿命試験を行い、充電不足状態で使用する場合を想定した電池寿命を評価した。先ず、鉛電池を雰囲気温度２５℃、５時間率電流で完全充電した。次いで、２５℃雰囲気で５０Ａ、５９秒間及び３００Ａ、１秒間の定電流放電と１００Ａ、６０秒間、上限電圧１４．０Ｖの定電流・定電圧充電の組合せを１サイクルとするアイドルストップ寿命試験を行い、寿命に至るサイクル数を測定した。
尚、試験中の鉛電池温度を電槽側面に貼付けた熱電対で測定し、鉛電池のジュール熱や反応熱で徐々に上昇し、約５０℃で安定した。
表２に、電解液へのリチウムイオン、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの添加量およびサイクル寿命を併記した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示すように、電解液中にリチウムイオンとアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加した本発明（本発明７〜１７）は何れも２００００回を上回る寿命を示し、充電不足状態においても長寿命であった。しかし、リチウムイオン、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンの何れも添加しない場合（比較例３）の寿命は１５０００回であった。また、アルミニウムイオンは０．４ｍｏｌ／ｌ添加（比較例５）すると寿命が低下した。これは、アルミニウムイオンが過剰となり電解液の導電性が低下し、放電特性が損なわれたためと考えられる。従って０．３ｍｏｌ／ｌ以下の添加が望ましい。セレンイオンは０．００１６ｍｏｌ／ｌ添加（比較例６）するとセレンが金属として析出した。従って０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下の添加が望ましい。チタンイオンは０．２ｍｏｌ／ｌ添加（比較例７）すると寿命が低下した。これは、アルミニウムイオンの場合と同様、チタンイオンが過剰となり電解液の導電性が低下し、放電特性が損なわれたためと考えられる。従って０．１ｍｏｌ／ｌ以下の添加が望ましい。
【００３４】
なお、本実施例ではリチウムイオンやセレンイオン、チタンイオン、アルミニウムイオンは硫酸塩として添加したが、硫酸水溶液や水に可溶性であれば混合し易く、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、酸化物、金属酸塩などの化合物やこれらの水和物として添加することができる。また、硫酸水溶液に可溶性のこれらの化合物、及び又は金属を正極に添加する、及び又は電槽中の電解液に接する所に設置して、電解液中にイオンとして溶解することにより、電解液にリチウムイオン、アルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンを供給することができる。
また、本実施例では液式電池の例を示したが、密閉式電池でも同様の効果が得られることは言うまでもない。