(57)【要約】【課題】充分な耐食性を付与できるとともに、基材の薄肉化を防止でき、煩雑な管理を行う必要が無く、処理費用が安く済むアルミニウム系材料の表面処理方法、及びアルミニウム系材料の耐食構造を提供すること。【解決手段】アルミニウムを主成分とする基材の表面を脱脂する脱脂工程と、基材の表面に熱水処理により酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の上層に、金属塩を用いて化成処理を行う化成工程と、を有することを特徴とするアルミニウム系基材の表面処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする基材の表面に、アルミニウム酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、
前記酸化皮膜の上層に、金属塩を用いて化成処理を行う化成工程と、を有することを特徴とするアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項２】
前記酸化皮膜形成工程の前に、前記基材の表面を脱脂する脱脂工程を有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項３】
前記脱脂工程は、界面活性剤を用いて前記基材の表面を脱脂する工程であることを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項４】
前記酸化皮膜形成工程は、ベーマイト処理により前記酸化皮膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項５】
前記酸化皮膜の膜厚が２００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項６】
前記酸化皮膜形成工程は、アルマイト処理により前記酸化皮膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項７】
前記酸化皮膜形成工程の後に、１４０℃〜２２０℃の温度にて加熱する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項８】
前記化成工程の後に、トップコートを形成するトップコート形成工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項９】
前記トップコートは、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を含有する材料から成ることを特徴とする請求項８に記載のアルミニウム系基材の表面処理方法。
【請求項１０】
アルミニウムを主成分とする基材と、
前記基材の表面に形成された酸化皮膜と、
前記酸化皮膜の上層に担持された金属塩と、を有することを特徴とするアルミニウム系基材の耐食構造。
【請求項１１】
前記酸化皮膜がベーマイトを含むことを特徴とする請求項１０に記載のアルミニウム系基材の耐食構造。
【請求項１２】
前記酸化皮膜の膜厚が２００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム系基材の耐食構造。
【請求項１３】
前記酸化皮膜がアルマイトを含むことを特徴とする請求項１０に記載のアルミニウム系基材の耐食構造。
【請求項１４】
前記酸化皮膜の上層に、トップコートを備えることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のアルミニウム系基材の耐食構造。
【請求項１５】
前記トップコートは、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を含有する材料から成ることを特徴とする請求項１４に記載のアルミニウム系基材の耐食構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用空調機や家庭用空調機の熱交換器等に用いられるアルミニウム系基材に耐食性を付与するために施される表面処理方法、及びアルミニウム系基材の耐食構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用空調機や家庭用空調機の熱交換器は、アルミニウムを主成分とする合金（以下、アルミニウム合金とする）から成るが、冷房動作時には、前記熱交換器表面に凝縮水が付着する。そこで、従来より、アルミニウム合金に対し、耐食性を付与することを目的として、表面処理を施してきた（特許文献１参照）。
【０００３】
従来の表面処理の方法は、(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)化成処理（チタン塩等を含む化成液に浸漬し、表面にチタン塩等を担持させる工程）、(iv)トップコート形成という手順で実施されるものであった。なお、上記(i)アルカリ処理は、脱脂と、酸化皮膜をエッチングにより除去することを目的とする。また、上記(ii)酸処理は、アルカリ処理後のスマット（酸化皮膜に起因）を除去することを目的とする。
【特許文献１】特開平５−２７９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の表面処理方法において、アルカリ処理、酸処理をすると、アルミニウム合金からなる部材の表面がエッチングされ、薄肉化する。近年、熱交換器を構成する部材は、元々薄肉化しているため、表面処理によってさらに薄肉化すると、強度低下などの問題が発生する。
【０００５】
また、従来の表面処理方法は、アルカリ処理、酸処理をするため、酸溶液やアルカリ溶液の廃液を生じ、その廃液処理に費用がかかるという問題があった。
さらに、アルカリ溶液や酸溶液は、使用を繰り返すごとに、その濃度が薄くなってしまうため、定期的にアルカリや酸を継ぎ足さなければ成らず、液管理が煩雑であるという問題があった。
【０００６】
また、従来の表面処理方法では、先にアルカリ処理及び酸処理を行い、アルミニウム合金の表面の反応性が高い状態で化成処理を行うため、化成処理が促進され、アルミニウム合金の表面に多量の金属塩が付着する。その結果、化成液中の金属塩の濃度が急速に低下するので、頻繁に金属塩を含む化成液を継ぎ足さなければならず、化成液の管理が煩雑になってしまう。
【０００７】
また、金属塩の一例としてリン酸チタンが挙げられるが、チタンは高価な材料であり、その結果として表面処理に要する費用が高くなる問題がある。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、充分な耐食性を付与できるとともに、基材の薄肉化を防止でき、煩雑な管理を行う必要が無く、処理費用が安く済むアルミニウム系基材の表面処理方法、及びアルミニウム系基材の耐食構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルミニウム系基材の表面処理方法は、アルミニウムを主成分とする基材の表面に、アルミニウム酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の上層に、金属塩を用いて化成処理を行う化成工程とを有する。
【０００９】
本発明の表面処理方法は、基材に充分な耐食性を付与できる。また、アルカリ処理や酸処理を全く行わないか、あるいは、基材表面の油分除去を目的として、おだやかな条件で行うだけでよいので、基材を深くエッチングしてしまうことがなく、基材の薄肉化を防止できる。また、アルミニウム合金の厚みが十分確保されている場合には、従来同様、アルカリ処理および酸処理を施しても問題はない。
【００１０】
また、アルカリ処理や酸処理を行わない場合は、当然に、アルカリ溶液や酸溶液の管理を行わなくてよいし、基材表面の油分除去を目的として、おだやかな条件でアルカリ処理や酸処理を行う場合も、アルカリや酸の消費量はわずかであるので、アルカリ溶液や酸溶液の管理は煩雑ではない。
【００１１】
また、本発明の表面処理方法は、基材の表面に酸化皮膜を形成してから、化成処理を行うが、酸化皮膜の表面は反応性が高くないので、化成処理において酸化皮膜の表面に付着する金属塩の量は多くない。そのため、化成液中の金属塩濃度が急速に低下することがなく、頻繁に金属塩を含む化成液を継ぎ足す必要はないので、表面処理に要する費用が低減できるとともに、化成液の管理が容易となる。
【００１２】
前記アルミニウム系基材とは、例えば、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合金（好ましくはアルミニウムの重量比が９０％以上であるもの）からなる基材である。アルミニウム系基材としては、例えば、熱交換器の構成部材（例えばフィンや冷媒が通過するチューブ）が挙げられる。
【００１３】
前記酸化皮膜形成工程において行うアルミニウム酸化皮膜処理としては、例えば、ベーマイト処理、アルマイト処理等が挙げられる。形成される酸化皮膜の膜厚は、０．２〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜１．０μｍの範囲が一層好ましく、その中でも、特に０．５〜０．８μｍの範囲が好ましい。
【００１４】
前記化成工程において用いる金属塩としては、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ等の各種塩（例えばリン酸塩）が挙げられる。金属塩は、例えば、１０〜５００ｎｍの厚みで酸化皮膜上に担持させることができる。化成処理の方法は、例えば、金属塩と、反応に関わる、もしくは、促進する添加剤とを含む化成液に基材を一定時間浸漬し、その後引き上げる方法がある。
【００１５】
本発明の表面処理方法によれば、例えば、図１に示すように、アルミニウムを主成分とする基材１と、前記基材１の表面に形成された酸化皮膜３と、前記酸化皮膜３の上層に担持された金属塩５と、を有するアルミニウム系基材の耐食構造を形成することができる。
【００１６】
本発明の表面処理方法は、酸化皮膜形成工程の前に、基材の表面を脱脂する脱脂工程を有することが好ましい。この脱脂工程としては、例えば、界面活性剤を用いて基材の表面を脱脂する工程が挙げられる。具体的には、界面活性剤の溶液に基材を浸漬する、または、上記溶液を基材の表面に流す等の方法により、基材の表面を脱脂する工程が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、中性洗剤等が挙げられる。
【００１７】
また、脱脂工程として、基材を深くエッチングしないおだやかな条件で、アルカリ処理及び／又は酸処理を行ってもよい。
本発明の表面処理方法では、前記酸化皮膜形成工程の後に、１４０℃〜２２０℃の温度にて加熱する工程を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の表面処理方法では、前記化成工程の後に、トップコートを形成するトップコート形成工程を有するものであってもよい。このトップコートとしては、例えば、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を含有する材料から成るものが挙げられる。ポリアニリンは、活性酸素を生じさせる作用があるので、ポリアニリンをトップコートに含有させることにより、トップコートに付着する有機物質を活性酸素により分解し、汚れや臭いを低減することができる。なお、ポリアニリンは上記のとおり活性酸素を発生させるので、基材の耐食性については不利な条件となるが、本発明の表面処理方法によれば、ポリアニリンを含むトップコートを形成しても、基材の耐食性を低下させることがない。ポリアニリンとしては、例えば、化学式１〜４で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
（ここで、上記化学式１ないし化学式４において、Ａは陰イオンを表わし、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表わし、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。）
これらのポリアニリンは公知の方法（例えば特開２００２−７１２９６号公報記載の方法）で製造することができる。トップコートの形成方法としては、例えば、ポリアニリン含有液を塗布し、液きりしてから、乾燥（例えば１２０℃にて２０分間）させる方法がある。上記トップコートを形成した場合、本発明の表面処理方法によって、図３に示すように、アルミニウムを主成分とする基材１の表面に、酸化皮膜３が形成され、その上層に金属塩５が担持され、さらに、酸化皮膜３の上層に、トップコート７が形成された耐食構造が得られる。なお、トップコート７は、酸化皮膜３と金属塩５を完全に覆うことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
（ａ−１）脱脂工程
アルミニウム製熱交換器を、界面活性剤を含む洗剤であるママレモン（ＬＩＯＮ製、商品名）の０．５％水溶液を用いて洗浄し、その表面を脱脂した。
【００２６】
（ａ−２）水性工程
アルミニウム製熱交換器を水洗し、界面活性剤を除去した。
（ａ−３）酸化皮膜（ベーマイト）形成工程
アルミニウム製熱交換器から、２００ｃｍ2の大きさのブロックを切り出した。このブロックとイオン交換水１００ｍｌをオートクレープ（耐圧硝子工業社製、型式：ＴＶＳ−１、１５０ｍｌ）に仕込んだ。オートクレープに熱電対を挿入した状態でオートクレープを密閉し、オートクレープに巻いたヒータで加熱する。加熱条件は、オートクレープ内の温度が図２に示すとおりで行い、圧力容器内を２００℃にて２０分間維持することで、ブロックの表面にベーマイトを形成した。その後、圧力容器からブロックを取り出し、水を切ってから、１６０℃にて２０分間乾燥させた。
【００２７】
（ａ−４）化成工程
ブロックをリン酸チタン処理液に５２秒間浸漬し、その後、取り出すことで、ベーマイトの上層にリン酸チタンを担持した。このリン酸チタン処理液の組成は、リン酸：約２％、チタンフッ化水素酸：約２％、フッカ水素：約３％を主成分とする水溶液である。また、リン酸チタン処理液の温度は４５℃とした。
【００２８】
（ａ−５）水洗工程
ブロックを水洗し、リン酸チタン処理液を除去した。
（ｂ）実施例１の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図１に示すとおり、アルミニウムから成るブロック１の表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜３が形成され、その上層にリン酸チタン５が担持された構造が形成された。酸化皮膜３の厚みは、透過電子顕微鏡による断面観察で測定したところ、６００〜７００ｎｍであった。
【実施例２】
【００２９】
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
（ａ−１）化成工程まで
前記実施例１の（ａ−１）〜（ａ−５）と同様にして、アルミニウムから成るブロックの表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜を形成し、その上層にリン酸チタンを担持させた。
【００３０】
（ａ−２）トップコート形成工程
水溶性ポリアニリン溶液を酸化皮膜の上に塗布し、その後、１２０℃にて２０分間乾燥させることで、酸化皮膜の上層に、ポリアニリンから成るトップコートを形成した。
（ｂ）実施例２の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図３に示すとおり、アルミニウムから成るブロック１の表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜３が形成され、その上層にリン酸チタン５が担持され、さらに、酸化皮膜３の上層に、トップコート７が形成された構造が得られた。
（比較例１）
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
（ａ−１）アルカリ処理工程
前記実施例１と同様のアルミ製ブロックをアルカリ液（組成：ＮａＯＨ  ５％、温度：６０℃）に３０秒間浸漬し、アルカリ処理を施した。
（ａ−２）水洗工程
ブロックを水洗し、アルカリ液を除去した。
（ａ−３）酸処理工程
ブロックを酸性水溶液（組成：硝酸  ３０％、温度：常温）に６０秒間浸漬し、酸処理を施した。
（ａ−４）水洗工程
ブロックを水洗し、酸を除去した。
（ａ−５）化成工程
前記実施例１の  （ａ−４）と同様に化成工程を行った。
（ａ−６）水洗工程
ブロックを水洗し、リン酸チタン処理液を除去した。
（ａ−７）乾燥工程
ブロックを１４０℃にて２０分間乾燥させた。
（ｂ）比較例１の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図４に示すように、アルミニウムから成るブロック１の表面に、直接、リン酸チタン５が担持された構造が形成された。
（比較例２）
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
前記実施例１の（ａ−１）〜（ａ−３）と同様にして、アルミニウムから成るブロックの表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜を形成した。本比較例２では、ここで処理を終了した。
（ｂ）比較例２の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図５に示すように、アルミニウムから成るブロック１の表面に、酸化皮膜３が形成された。ただし、前記実施例１とは異なり、酸化皮膜３の上層にリン酸チタンは担持されていない。
（比較例３）
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
前記比較例１と同様にして、（ａ−１）アルカリ処理工程、（ａ−２）水洗工程、（ａ−３）酸処理工程、（ａ−４）水洗工程、（ａ−５）化成工程、（ａ−６）水洗工程、（ａ−７）乾燥工程を実施した。
【００３１】
次に、アルミブロックの表面に、前記実施例２の（ａ−２）トップコート形成工程と同様にして、トップコートを形成した。
（ｂ）比較例３の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図６に示すように、アルミニウムから成るブロック１の表面に、直接リン酸チタン５が担持され、さらに、ブロック１の表面にトップコート７が形成された構造が得られた。
（比較例４）
（ａ）アルミニウム系基材の表面処理
前記実施例１の（ａ−１）〜（ａ−３）と同様にして、アルミニウムから成るブロックの表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜を形成した。
【００３２】
次に、前記実施例２の（ａ−２）トップコート形成工程と同様にして、トップコートを形成した。
（ｂ）比較例４の構造
前記（ａ）の表面処理によって、図７に示すように、アルミニウムから成るブロック１の表面に、ベーマイトから成る酸化皮膜３が形成され、さらに、その酸化皮膜３の上層に、トップコート７が形成された構造が得られた。
（耐食性試験）
次に、実施例１〜２及び比較例１〜４で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックの耐食性を試験した。試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ２３７１の塩水噴霧試験に準拠した。試験結果を表１に示す。表１において「白錆率」とは、ブロックの全面積に対し、白錆が発生した面積の割合である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すとおり、実施例１〜２で表面処理を行ったアルミウム製ブロックは白錆発生率が非常に低かった（耐食性が非常に高かった）。特に、実施例２は、活性酸素を生じさせるポリアニリンから成るトップコートを備え、白錆が発生しやすい条件であるが、同じくポリアニリンから成るトップコートを備えた比較例３〜４と比べて、白錆発生率が顕著に低かった。
（リン酸チタンの担持量測定）
実施例１、比較例１の要領で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックについて、それぞれ、Ｘ線光電子分光装置で、表面におけるＴｉ量を検出した。その結果を図８のグラフに示す。このグラフにおいて、「Ｎｏ２」は比較例１に対応し、「Ｎｏ５」、「Ｎｏ６」は実施例１に対応する。「Ｎｏ２」のＴｉに対応するピーク強度は８５００であり、「Ｎｏ５」、「Ｎｏ６」のＴｉに対応するピーク強度は５００であった。すなわち、実施例１で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックにおけるリン酸チタンの担持量は、比較例１における担持量の１／１７に過ぎないことが確認できた。よって、実施例１の表面処理方法によれば、リン酸チタンの消費量が少なくて済むので、表面処理に要する費用が低減できるとともに、化成処理液の簡易が容易である。
【００３５】
次に、比較例１で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックについて、走査型オージェ電子顕微鏡を用いて、深さ方向の諸元素の量を測定した。その結果を図９のグラフに示す。このグラフにおいて、最表面のＴｉの比率は１０％で、残りは酸素およびリンであった。上述したように、実施例１で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックにおけるリン酸チタンの担持量は、比較例１における担持量の１／１７であるから、実施例１で表面処理を行ったアルミニウム製ブロックでは、表面の０．６％がＴｉであると考えられる。
【００３６】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例２において、トップコートを形成する際に、ポリアニリンの有機溶媒溶液を塗布する方法を用いてもよい。また、水に分散したポリアニリン溶液を塗布してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】アルミニウム系基材の構造を表す断面図である。
【図２】ベーマイトの製造時における温度制御条件を表すグラフである。
【図３】アルミニウム製ブロックの構造を表す断面図である。
【図４】アルミニウム製ブロックの構造を表す断面図である。
【図５】アルミニウム製ブロックの構造を表す断面図である。
【図６】アルミニウム製ブロックの構造を表す断面図である。
【図７】アルミニウム製ブロックの構造を表す断面図である。
【図８】アルミニウム製ブロックの表面におけるＴｉ強度を表すグラフである。
【図９】アルミニウム製ブロックの深さ方向における各元素比率を表すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・ブロック
３・・・酸化皮膜
５・・・リン酸チタン
７・・・トップコート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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