(57)【要約】【課題】抵抗の低く安全性の高いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられた固体電解質３１と、正極１０、負極２０および電解質３０の隙間を充填する電解液とを有する。正極１０は、シート状の正極集電体１１と、正極集電体１１の固体電解質側に設けられた、正極活物質粒子１３を含む正極活物質層１２とを有する。負極２０は、シート状の負極集電体２１と、負極集電体２１の固体電解質側に設けられた、負極活物質粒子２３を含む負極活物質層２２とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質と、
前記正極、前記負極および前記固体電解質の隙間を充填する電解液と、
を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、リチウム塩およびイオン液体を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記固体電解質は、表面に凹凸が形成されている、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極および／または前記負極は、
シート状の集電体と、
前記集電体の前記固体電解質側に設けられた、活物質の粒子を含む活物質層と、
を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記活物質層は、
前記活物質の粒子と、
前記固体電解質の粒子とを含み、
前記活物質と前記固体電解質の粒子が融着している、
請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
固体電解質の両側に正極および負極を重ねて加圧して、積層体を形成する工程と、
前記積層体を容器に収容する工程と、
前記容器内に電解液を注入する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を形成する工程の前に、
固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する工程を有する、
請求項９記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質を成形する工程においては、前記固体電解質の転移点温度以上、軟化点温度以下の温度で加熱する、
請求項９記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記固体電解質を成形する工程においては、大気圧以下に減圧し、かつ前記固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスする、
請求項９記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池の電解質として、リチウム塩と非水系溶媒を混合した非水系電解液や、非水系溶媒を高分子ポリマーに保持させたゲル電解質が用いられている。非水系電解液は、１０-2Ｓ／ｃｍオーダー以上の非常に高い導電率を示すという優れた特徴を有する。
【０００３】
ところが、非水系溶媒が可燃性を有するため、非水系電解液を用いた場合にはその安全性が懸念される。この点を解決すべく、難燃性のイオン液体との混合液からなる電解液が開発されているが、電解液中に含まれる非水系溶媒の添加量は３０〜５０％とかなり多く、安全性面に課題が残っているのが現状である。
【０００４】
安全性の観点から、電解液ではなく、難燃性の無機材料からなる固体電解質を用いることが検討されている（特許文献１参照）。ところが、固体電解質を用いた場合には、固体電解質と、正極および負極との界面が、固体―固体となってしまい、接触性が低くなる。したがって、接触抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が高くなってしまう。
【特許文献１】特開２００１−１２６７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、現状のリチウムイオン二次電池では、可燃性を有する非水系電解液の使用量を大幅に減少できていない。一方で、根本的な解決策である固体電解質を用いる構造には、接触抵抗が高いという課題が残されたままである。
【０００６】
本発明の目的は、抵抗の低く安全性の高いリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質と、前記正極、前記負極および前記固体電解質の隙間を充填する電解液と、を有する。
【０００８】
このような構成では、正極、負極および固体電解質の隙間を電解液で充填していることから、固体電解質と双方の電極との接触性を向上させることができ、固体電解質と、正極および負極との界面抵抗を低下できる。したがって、電池の内部抵抗を低くすることができる。隙間とは、正極と固体電解質の間、負極と固体電解質の間の隙間以外にも、正極、負極、固体電解質自体が隙間を有する構造であれば、これらの部材の隙間を含む。また、電解液の使用量を実質的に低減できることから、電解液が可燃性を有する材料を含む場合であっても、電池の安全性を向上させることができる。また、負極にデンドライトが発生しても、固体電解質によって正極へのデンドライトの伸長を防止することができるので、短絡のおそれがなく、電池の安全性の向上に繋がる。
【０００９】
例えば、前記電解液は、リチウム塩および非水系溶媒を含む。この場合であっても、本発明では、電解液自体の使用量が少ないことから、非水系溶媒の使用量も少なくなる。このため、非水系溶媒の使用量を少なくして安全性を高めつつ、非水系溶媒の高い導電率を利用することができる。
【００１０】
または、前記電解液は、リチウム塩およびイオン液体を含む。難燃性のイオン液体を使用することにより、電池の安全性をさらに高めることができる。
【００１１】
または、前記電解液は、リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体を含む。難燃性のイオン液体に非水系溶媒を加えて、電解液の粘度を低下させることにより、電解液の導電率を高めることができる。粘度が低いほど、イオン伝導性が高くなるからである。
【００１２】
好ましくは、前記固体電解質は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている。これにより、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。また、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、１つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。
【００１３】
前記固体電解質は、表面に凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、電極との接触面積が増加し抵抗値が下がるので、電池の出力密度が高まる。
【００１４】
前記正極および／または前記負極は、シート状の集電体と、前記集電体の前記固体電解質側に設けられた、活物質の粒子を含む活物質層と、を有することが好ましい。集電体の前記固体電解質側に配置された活物質層が活物質の粒子を含むことにより、当該粒子が固体電解質の表面の凹凸に充填され、その結果、活物質層の表面形状は、固体電解質の表面の凹凸に合致したものとなる。上記構成では、固体電解質の表面形状に合致した活物質層の表面形状を得るために、パターニング工程が不要となる。
【００１５】
前記活物質層は、前記活物質の粒子と、前記固体電解質の粒子とを含み、前記活物質と前記固体電解質の粒子が融着していることが好ましい。活物質層が粒子の集合体からなる場合には、粒子間の隙間に電解液が充填する。このとき、粒子間が融着されていないと、粒子が電解液中に分散し、活物質層としての機能を果たし難くなるが、本発明では、粒子間が融着されていることから、このような不利益を回避することができる。
【００１６】
上記の課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、固体電解質の両側に正極および負極を重ねて加圧して、積層体を形成する工程と、前記積層体を容器に収容する工程と、前記容器内に電解液を注入する工程と、を有する。これにより、安全性を向上させ、かつ抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１７】
前記積層体を形成する工程の前に、固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることにより、前記粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する工程を有することが好ましい。これにより、粒子の表面層が僅かに融けた状態で接合（融着）されて、固体電解質の成形品が得られる。
【００１８】
前記固体電解質を成形する工程においては、前記固体電解質の転移点温度以上、軟化点温度以下の温度で加熱することが好ましい。固体電解質の転移点温度以上に加熱することにより、粉末中の粒子の結晶化および融着が可能となる。また、軟化点より高い温度に加熱してしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあるので、加熱は軟化点温度以下が好ましい。
【００１９】
前記固体電解質を成形する工程においては、大気圧以下に減圧し、かつ前記固体電解質の粉末を加熱した状態でプレスすることが好ましい。これにより、固体電解質粒子間の空隙を減少させることができ、より緻密な融着が可能となる。緻密な融着は、固体電解質粒子の接触面積の増大に繋がり、固体電解質の抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、抵抗が低く安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（第１実施形態）
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０間に介在する電解質３０とを有する。
【００２３】
正極１０は、シート状の正極集電体１１と、正極集電体１１の電解質３０側に配置された正極活物質層１２とを有する。
【００２４】
正極集電体１１は、正極１０の集電のために配置され、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属や合金からなる。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００２５】
正極活物質層１２は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能なリチウムを含む金属酸化物からなる正極活物質粒子を含む。このようなリチウムを含む金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル系複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム・マンガン系複合酸化物、Ｖ2Ｏ5等のリチウム・バナジウム系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
正極活物質層１２は、正極活物質粒子の他に、当該正極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。結着剤としては、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂や、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）等の、水溶液や溶媒に懸濁させて使用できる。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。
【００２７】
負極２０は、シート状の負極集電体２１と、負極集電体２１の電解質３０側に配置された負極活物質層２２とを有する。集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００２８】
負極集電体２１は、負極２０の集電のために配置され、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金を用いることができる。また、集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を粗らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個開けたものを用いることができる。
【００２９】
負極活物質層２２は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質粒子を含む。このような負極活物質粒子として、金属リチウムや、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系、ＬｉＡｇ系、ＬｉＰｂ系、ＬｉＳｉ系合金がある。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素、フラーレン等の一般炭素材料を用いることができる。
【００３０】
負極活物質層２２は、負極活物質粒子の他に、当該負極活物質粒子を固化するための結着剤や、電気伝導を高めるための導電剤を含んでいてもよい。しかし、結着剤は電気伝導に寄与しないので、できるだけ使わない方が好ましい。結着剤および導電剤の種類については、正極活物質層１２で説明したのと同様である。
【００３１】
電解質３０は、固体電解質と電解液のハイブリッドからなることが本実施形態の特徴である。
【００３２】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の詳細な構成の一例を示す図である。
【００３３】
図２に示すように、電解質３０は、正極１０および負極２０の間に設けられた固体電解質３１と、正極１０、負極２０および電解質３０の隙間を充填する電解液３２とを有する。
【００３４】
固体電解質３１としては、難燃性のガラスセラミックス系材料を用いることが好ましく、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（チオリシコン）等の硫化リチウム系、ＬｉＮｂＯ3とＬｉＴａＯ3等の複合酸化物系が使用できる。特にＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は２４０℃〜３６０℃の温度範囲で繰り返し何時間加熱処理しても導電率がほぼ同じ値を示すので、加熱融着成形や加熱融着圧着等の熱処理工程を何度か行う工程では好ましい。
【００３５】
固体電解質３１は、上記の材料からなり、かつ、結晶相を有する粒径が数十ミクロン前後の固体電解質粒子３１ａを融着して成形したものからなる。固体電解質粒子３１ａの平均粒径としては、５μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ前後〜２０μｍ前後である。ここで、平均粒径が５μｍ未満であると、粒子は凝集し易くなるので好ましくない。平均粒径が５０μｍより大きくなると、微粒子間の接触面積が小さくなり、成形体内部に空隙部が含まれ不均質になるので好ましくない。
【００３６】
電解液３２は、リチウム塩を含んでいればよく、例えば、（１）リチウム塩および非水系溶媒からなる場合、（２）リチウム塩およびイオン液体からなる場合、又は、（３）リチウム塩、非水系溶媒およびイオン液体からなる場合が挙げられる。電解液として、導電率が高いものを用いる方が好ましい。これによって、固体電解質３１と電解液３２のハイブリッド効果でのリチウムイオン伝導が可能となるのに加えて、安全性が高く、高容量で充放電電流の高いリチウムイオン二次電池を作製できる。
【００３７】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＢＨ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の既存のものを用いることができる。
【００３８】
イオン液体は、プラスとマイナスのイオンのみから成り、プラスイオンはカチオン、マイナスイオンはアニオンと呼ばれ、難燃性，不揮発性，高イオン伝導性を有することが特徴である。そして種々のカチオンとアニオンの組み合わせによって様々なイオン液体を作製することができる。ここでリチウム塩を含んだイオン液体は、リチウム塩を含まないものより、導電率は低下する傾向を示すが、本発明のような潤滑剤（濡れ剤）的用途では、使用量が少量であるので、可燃性液体を加えて粘度を低下させなくても、電池としての内部抵抗値を大幅に増加させるほどの悪影響を与えることは少ない。
【００３９】
イオン液体の特性としては、できるだけ低粘性である（イオンが移動しやすい）方が好ましい。また、電気化学安定性に優れたもの（電位窓が広い）が好ましい。一般に、イオン液体にリチウム塩を加えると粘度は急激に高くなるが、ＦＳＩ系（（ＦＳＯ2）2Ｎ-）を用いると１．３倍程しか高くならないので好ましい。また、電位窓は脂肪族系（例えばＴＭＰＡ系）の方が芳香族系（例えばＥＭＩ系）よりも広く、電気化学安定性が高いので好ましい。
【００４０】
またイオン液体としては、文献「Wataru Ogihara etc., Chemistry Letters, 880-881 (2002)」に開示されているような、同一分子内にカチオンとアニオンの両方を固定し、イオン液体自身を構成するカチオンとアニオンの移動を抑えた双性イオン型イオン液体に、キャリアイオンとしてアルカリ金属イオンを導入したものも利用できる。この場合、キャリアイオンがリチウムから成るイオン液体を用いると、界面接触抵抗値を下げるだけでなく、キャリアイオンがプリドーピング効果をもたらすことから容量も増加できるので好ましい。
【００４１】
カチオンとしては、イミダゾール，ピリジン，ピロリジン，三級アミンなどをそれぞれ四級化したイミダゾリウム系，ピリジニウム系，ピペリジニウム系，アンモニウム系、例えばＥＭＩ（１-エチル-３-メチルイミダゾリウム），ＢＰ（ブチルピリジニウム），ＴＭＰＡ（トリメチルプロピルアンモニウム），ＰＰ１３（Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピペリジニウム）等があり、アニオンとしてはＡｌＣｌ4-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，ＣＦ3ＳＯ3-（ＴｆＯ；トリフレートアニオン），（ＣＦ3ＳＯ2）２Ｎ-（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル），（ＦＳＯ2）２Ｎ-（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル），（ＣＦ3ＳＯ2）３Ｃ-（ＴＦＳＭ）等を用いることができる。
【００４２】
イオン液体の合成方法としては、第三級アミンをハロゲン化アルキルで四級化した後（生成物として例えばＥＭＩ）、目的のアニオンを有する塩（例えばＢＦ4-）を用いてアニオン交換反応を行う方法や、第三級アミンと酸（例えばＨＢＦ4）との中和反応を用いることができる。
【００４３】
非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒を用いることができる。この非水系溶媒は可燃性を有するが、当該非水系溶媒にイオン液体を４０ｗｔ％以上添加すると、難燃性を示すようになるので安全性を向上する上で好ましい。一方、イオン液体の側から見ると、非水系溶媒の添加によって負極に黒鉛を使用できるようになるので好ましい。
【００４４】
図２には、正極活物質層１２および負極活物質層２２の好ましい形態を図解している。図２に示すように、正極活物質層１２は、正極活物質粒子１３と、固体電解質粒子３１ａと同じ固体電解質粒子１４とを含み、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４とが融着していることが好ましい。
【００４５】
また、負極活物質層２２は、負極活物質粒子２３と、固体電解質粒子３１ａと同じ固体電解質粒子２４を含み、負極活物質粒子２３と固体電解質粒子２４とが融着していることが好ましい。なお、活物質粒子中に分散している固体電解質粒子は、それ自体がイオン伝導体であるので活物質層の抵抗を高くすることはない。また、活物質層１２、２２には結着剤が添加されている必要はないが、導電剤は必要に応じて添加してもよい。
【００４６】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の効果について説明する。
【００４７】
本実施形態では、電解質３０が固体電解質３１と電解液３２のハイブリッドからなる。このような構成では、固体電解質３１と正極１０との接触性、および固体電解質３１と負極２０との隙間が電解液３２により充填されることから、固体電解質３１と双方の電極１０，２０との接触性を向上させることができ、固体電解質３１と、正極１０および負極２０との界面抵抗を低下できる。したがって、電池の内部抵抗を低くすることができる。さらに、電解液，固体電解質ともイオン伝導性を示すので、高容量で高い充放電電流が可能となる。
【００４８】
また、本発明では、少なくとも固体電解質の体積分は電解液の使用量を少なくできる。その結果、非水系溶媒量を大幅に減少できることから、安全性をさらに高くすることができる。安全性の面からは、イオン液体を含む電解液を用いることが最も効果的である。
【００４９】
また、正極１０と負極２０間に固体電解質３１が位置しているため、負極２０上に析出したリチウムの針状結晶（デンドライト）が成長，伸長しても正極１０に達することはなく、短絡による発熱，発火なども生じない。
【００５０】
本実施形態では、固体電解質３１は、結晶相を有する粒子が融着して成形されている。これにより、単に粒子同士が接触している場合に比べて、接触抵抗が低くなる。また、電気伝導に寄与しない結着剤等の材料を含まずとも、１つの成形された固体電解質が構成されるため、そのような場合と比べて抵抗を低くすることができる。さらに、固体電解質粒子３１ａが電解液３２に分散することを防止できる。固体電解質粒子３１ａが電解液３２中に分散してしまうと、固体電解質３１としての機能を果たし難くなってしまうからである。
【００５１】
正極活物質層１２は、正極活物質粒子１３と、固体電解質粒子１４とを含み、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４が融着していることが好ましい。これにより、粒子が電解液３２中に分散することを防止できる。この場合においても、正極活物質粒子１３および正極活物質粒子１３の隙間が電解液３２により充填されることから、正極活物質粒子１３および固体電解質粒子１４の接触性を向上させることができ、正極活物質粒子１３と固体電解質粒子１４との界面抵抗を低下できる。したがって、正極活物質層１２の抵抗を低くすることができ、その結果、電池の内部抵抗を低くすることができる。負極活物質層２２についても同様である。
【００５２】
次に、上記の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００５３】
固体電解質は、粉末状態で供給されることが多く、この粉末中の粒子はアモルファス（ガラス状態）であり導電率は低い。したがって、粉末状態の固体電解質を加熱した状態でプレスすることにより、粉末中の粒子を結晶化し、さらに、粉末中の粒子を融着させて、固体電解質を成形する。
【００５４】
上記の加熱は、固体電解質材料の転移点以上、軟化点以下が好ましい。固体電解質の転移点温度以上に加熱することにより、粉末中の粒子が結晶化して高い導電率を示すようになる。また、加熱と同時に加圧することにより、粒子の融着が可能となる。なお、軟化点より高い温度に加熱してしまうと、結晶構造が変化して導電率が低下することがあるので、加熱は軟化点温度以下が好ましく、転移点温度＋２００℃以下がさらに好ましい。固体電解質粒子３１ａ同士の融着のみでは、固体電解質３１の強度が不十分な場合には、適時ゴム系樹脂やフッ素系樹脂等を結着補助剤として少量添加して使用してもよい。
【００５５】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系固体電解質は加熱処理することによって導電率が高くなるが、加熱処理を繰り返し行ってもその導電率はほとんど変化しない。したがって、アモルファス状態の固体電解質を加熱処理しても良いし、結晶化して高い導電率を有する固体電解質を再加熱処理してもよい。
【００５６】
加圧時に固体電解質３１に印加する圧力が小さいと融着は不完全になり、大きいと固体電解質成形品を破壊してしまうので、１０００ｋｇ/ｃｍ2〜１００００ｋｇ/ｃｍ2が好ましい。より好ましくは２０００ｋｇ/ｃｍ2〜７０００ｋｇ/ｃｍ2であり、さらに好ましくは３０００ｋｇ/ｃｍ2〜５０００ｋｇ/ｃｍ2である。また、この印加圧力は固体電解質粒子の量によって変えることが好ましい。
【００５７】
また、固体電解質３１は粒径１０μｍ前後の微粒子の集合体であるため、粒子間に多数の空隙が存在する。そのため、単に加熱加圧しても融着は可能であるが、加熱加圧時にその雰囲気を大気圧以下に減圧すれば、粒子間の空隙をなくすことができて、緻密な固体電解質３１を成形できるので好ましい。
【００５８】
一方、正極集電体１１上に、正極活物質粒子１３および固体電解質粒子１４の混合物を含む正極剤を配置し、プレスすることにより、正極１０を形成する。同様にして、負極集電体２１上に、負極活物質粒子２３および固体電解質粒子２４の混合物を含む負極剤を配置し、プレスすることにより、負極２０を形成する。
【００５９】
上記のプレスでは、加圧時の圧力が低いと活物質層の厚さが不均一になり易い。一方、加圧時の圧力が高いと集電体を含めて破損するので、最適な圧力を加える必要がある。上記のプレスにおいて、集電体と正負極活物質の積層体に熱を加えながら加圧（熱圧着）することにより、活物質粒子と固体電解質粒子とを融着させることができる。このときの加熱温度については、固体電解質３１の場合と同様である。
【００６０】
その後、正極１０、固体電解質３１、負極２０の順に重ねて加圧して、ペレット状の積層体を作製する。この積層体を電池容器に入れ、その内部を減圧して、電解液３２を注入する。その後、注入口を密閉する。以上により、リチウムイオン二次電池１が製造される。
【００６１】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の詳細な構成を示す断面図である。図４は、固体電解質３１の断面図である。
【００６２】
図３に示すように、本実施形態では、固体電解質３１の表面に凹凸が形成されている。固体電解質表面に接する正極１０及び/または負極２０の活物質層１２、２２はその凹凸形状に従って凸凹形状となる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面にのみ形成されていても、両面に形成されていても良い。ただし、正極及び/または負極活物質に金属を用いる場合は、その極側は平坦である方が好ましいのは当然である。この凹凸形状に関しては、円柱、円錐、四角柱、四角錐、波状、線状等種々考えられ、それらの組合せでもよい。そして凹凸形状は固体電解質表面のほぼ全面に形成されている方が好ましい。
【００６３】
図４に示すように、固体電解質３１の凹凸のアスペクト比（ｂ／ａ）は、好ましくは２以上であり、さらに好ましくは５以上である。固体電解質３１の表面の凹凸のアスペクト比が大きくなれば、それだけ固体電解質３１と電極との接触面積が増大することから、エネルギー密度を向上させることができる。
【００６４】
上記の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１によれば、固体電解質３１の表面を凹凸形状にすることにより、固体電解質３１の表面が平面である場合と比べて、電極の表面積を大きくすることができる。したがって、リチウムイオン二次電池を高容量化できる。この場合、固体電解質表面の凹凸は片面でも良いし両面でも良い。
【００６５】
（実施例１）
固体電解質の粉末として、硫化リチウム系結晶であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用意した。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は以下のようにして作製した。
【００６６】
Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７０：３０（モル比）となるように秤量し、乳鉢にて混合し、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法によって、窒素雰囲気中、室温で２０時間の処理を行いガラス状のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を得た。その後、このガラス状Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を３００℃で熱処理を行い、結晶相を有する固体電解質Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5とした。この固体電解質の転移点温度は約２１０℃であった。また平均粒径は２１μｍであった。
【００６７】
この固体電解質粉末を減圧室に置かれた油圧プレス機にセットして、減圧室を１０Ｐａに減圧しながら、３８００ｋｇ/ｃｍ2の圧力を加えながら、３３０℃で１時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、直径約１０ｍｍ，厚さ約５０μｍに加熱加圧融着成形した固体電解質シートを作製した。
【００６８】
一方、電極の圧着に対して、正極活物質粒子１３としてＬｉＣｏＯ2を、負極活物質粒子２３として黒鉛を用意し、ＬｉＣｏＯ2：アセチレンブラック：固体電解質＝５：１：４（ｗｔ％）の割合で混合して正極剤とし、黒鉛：固体電解質＝５：５（ｗｔ％）の割合で均一に混合して負極剤とした。また、正極集電体１１として直径１０ｍｍのアルミニウム箔を準備し、負極集電体２１として、それぞれ直径１０ｍｍの銅箔を準備した。
【００６９】
そして、アルミニウム箔上に正極剤を配置し、減圧室の油圧プレス機にセットして、減圧室を１０Ｐａに減圧しながら２８００ｋｇ/ｃｍ2の圧力を加えて、３６０℃で１時間加熱した。その後、加圧を続けながら降温して、外径約１０ｍｍ，厚さ約２００μｍに加熱加圧融着圧着された正極シートを得た。次に、銅箔上に負極剤を配して同様の条件で加熱加圧融着することによって外径約１０ｍｍ，厚さ約２００μｍの負極シートを得た。
【００７０】
電解液３２として、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ｖｏｌ％）に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ加えた非水系電解液を用意した。そして、正極シート，固体電解質シート，負極シートの順に重ねて、加圧して、直径約１０ｍｍのペレット状の積層体を作製した。この積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約１３．３Ｐａに減圧して非水系電解液を注入した。その後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、７．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
（実施例２）
電解液３２として、まず、非水系溶媒ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖｏｌ％）に、イオン液体ＥＭＩ-ＴＦＳＩを５０ｖｏｌ％添加した難燃性溶液を用意した。この難燃性溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５ｖｏｌ％添加し、さらにリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ6を加えて電解液とした。そして、実施例１で作製した正極シート，固体電解質シート，負極シートの積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約１０Ｐａに減圧して電解液を注入した後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、４．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（実施例３）
電解液として、１Ｍのリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを含んだイオン液体ＰＰ１３−ＦＳＩを用意した。そして、実施例１で作製した正極シート，固体電解質シートに、負極として金属リチウム箔を積層した積層体をボタン電池容器に入れ、その内部を約１０Ｐａに減圧して電解液を注入した後、注入口を密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、２．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１で作製した正極シート，固体電解質シート，負極シートからなる積層体をボタン電池容器に入れ、電解液を注入せずにそのまま密閉した。そして導電率を、交流インピーダンス法を用いて調べたところ、８．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
本発明は、上記の実施形態の説明に限定されない。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の詳細な構成を示す断面図である。
【図３】第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の詳細な構成を示す断面図である。
【図４】第２実施形態における固体電解質の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…リチウムイオン二次電池、１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、１３…正極活物質粒子、１４…固体電解質粒子、２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極活物質層、２３…負極活物質粒子、２４…固体電解質粒子、３０…電解質、３１…固体電解質、３１ａ…固体電解質粒子、３２…電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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