(57)【要約】【課題】  マイクロ波を吸収しない液状原料に対してもマイクロ波加熱の効果が十分発揮される簡便な方法を提供する。【解決手段】  マイクロ波を吸収しない液体もしくは多少の固体等を含有する液状の原料に対し、マイクロ波の良吸収固体を添加することを特徴とする液相マイクロ波反応方法。マイクロ波照射によって添加したマイクロ波吸収固体の温度が急上昇すると、固体近傍の液状原料もほとんど同時に急速昇温、局所的な過加熱状態となり、反応速度の大幅増大や製品品質の向上等、いわゆるマイクロ波加熱効果を現出することが可能となる。また、本法をナノ粒子のアニーリング手段として用いれば、粒径の増大を引き起こすことなく粒子性状の向上を図ることも可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を吸収しない液状原料にマイクロ波を吸収する固体を添加することを特徴とする液相マイクロ波反応方法。
【請求項２】
マイクロ波を吸収する固体が炭素であることを特徴とする請求項１に記載の液相マイクロ波反応方法。
【請求項３】
液状原料が、アニール処理されるべき粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の液相マイクロ波反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波を加熱源として使用した有機、無機化合物の合成、分解、抽出あるいは重合等の液相反応に関し、特に原料が実質的にマイクロ波を吸収しない液状成分より構成されている場合の反応法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線や紫外線あるいは可視光線と同様に電磁波の一種であり、波長がほぼ１ｍｍから１ｍ（周波数３００ＭＨｚから３００ＧＨｚ）程度のものを、一般にマイクロ波と称す。このマイクロ波は、通信分野での携帯電話や衛星放送用としての利用の他、家庭用電子レンジの加熱源としても広く利用されている。この電子レンジを利用して、例えばプラスチック容器に入った冷飯等を加熱した場合、容器の中の御飯は加熱されて温かくなるが、外側のプラスチック容器はほとんど温度が上昇しないことを良く経験する。これは、マイクロ波加熱の本質的な特徴に由来するものである。即ち、一般的に鉄板等の金属面ではマイクロ波は反射されて金属面内部に侵入することは出来ない。反対に、陶磁器やプラスチック材料等に対しては、マイクロ波はこれをほとんど何の抵抗もなく通過していく。従って、これらの材料にマイクロ波を照射しても、外見上は何の変化も生起しない。一方、水やアルコールあるいは炭素等といった特定の物質は、マイクロ波を良く吸収する。このとき、吸収したマイクロ波の量に応じて、これらの物質は発熱し、そして温度上昇する。
【０００３】
ところで、合成や分解等の液相化学反応をマイクロ波加熱の下で実施すると、従来の通常加熱方式の下でのそれと比較して、例えば反応速度や選択率が大幅に向上すると言った例が多く報告されている。この様な効果が発現する機構は、完全には明らかになってはいないものの、マイクロ波加熱の場合には反応対象物が直接発熱するために、従来加熱と比較して急速昇温されやすいことがひとつの大きな要因であると考えられている。さらに、マイクロ波加熱によって昇温される液相反応場は、マクロ的には非常に温度分布の小さい均一反応場を形成しているものの、ミクロ的あるいはスポット的にこの反応場を眺めると、瞬間的に非常に高温になる部分が存在するということも、また一般的に認められている。即ち、反応場が急速昇温されると共に、局所的には反応場の平均温度よりも相当高い部分が存在することにより、反応速度の大幅向上等が達成されているものと考えられる。
【０００４】
反応機構の詳細はともかく、マイクロ波加熱を取り入れた液相反応プロセスにおいては、例えばプロセスでの総消費エネルギーが従来の半分以下に低下したり、あるいは従来よりも数段品質の勝る製品が出来たりすることになる。従って、マイクロ波加熱は工業的には非常に有利な方法なのであるが、しかしマイクロ波を吸収しない液相反応系に対してはこの有利さを授与出来ないと言う問題点を有す。
【０００５】
一方、焼結等の固体反応分野においては、アートボックス（商品名）と呼ばれる様な簡易加熱炉が既に開発、利用されている。これは、軽量断熱材で出来た蓋付き円筒容器の内壁に炭化ケイ素等のマイクロ波吸収体を塗布したものであり、これに例えば家庭用の電子レンジ内においてマイクロ波を照射すると、炭化ケイ素がマイクロ波を吸収して発熱、円筒容器内部が最終的に８００℃程度にまで昇温するというものである。この場合、円筒容器外部は断熱効果でほとんど温度が上昇せず安全に取り扱うことが出来るため、一般家庭においても趣味の陶芸用代用窯として用いられている。これと同様のアイデアに基づいたマイクロ波焼結法として、特開２００５−２７６６３５も提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７６６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
家庭用電子レンジ等を始めとして、加熱源に用いられる最も一般的なマイクロ波周波数は２４５０ＭＨｚであるが、このマイクロ波を各種の液体に照射した場合、その昇温速度は大きく異なる。例えば、水やエタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルスルフォキシドあるいはクレゾール等は、マイクロ波を良く吸収して発熱、激しく温度上昇する。一方、オクタンやデカン等のパラフィン類、デカリン等のナフテン類、ベンゼンやトルエン、ナフタレンと言った芳香族類、あるいは四塩化炭素等は、マイクロ波を照射してもほとんど温度上昇が認められない。即ち、マイクロ波加熱は、概観的には水あるいはアルコール系のような液相反応に対しては効果的であるが、石油化学の中心をなす脂肪族あるいは芳香族系等の多くの化合物に対してはほとんど無力である。
【０００８】
そこで、本発明は、このようなマイクロ波を吸収しない化合物で構成された液相化学反応プロセスに対しても、水系プロセスと同様のマイクロ波加熱効果を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族化合物等のマイクロ波を吸収しない液相反応系における反応効率の向上について種々検討し、この系にマイクロ波を非常に良く吸収する好ましくは炭素固体を共存させるという本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来不可能であったマイクロ波非吸収液相溶媒系における各種化学反応等に対してマイクロ波加熱を適用することが可能となり、その結果これらの反応プロセスにおいても反応速度や反応選択率の大幅向上等が達成されることになり、エネルギー消費量の低下や設備建設コストの削減等々、顕著な経済性の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、実質的に原料が液状であり更にマイクロ波を吸収しない成分より構成される反応系に対して適用される。この様な成分としては、例えばヘキサン、オクタン、デカン等のパラフィン類、シクロヘキサン、デカリン等のナフテン類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族類等が挙げられる。これらの成分は原油中に多量に含まれており、石油化学を中心に反応原料あるいは溶媒等として大量に使用されている。本発明においては、これらのマイクロ波を吸収しない原料中にマイクロ波を吸収する固体を添加する。マイクロ波を吸収する固体とは、例えば各種金属(鉄、銅、アルミニウム、チタン等)粉や酸化物(酸化マンガン、酸化銅、マグネタイト、フェライト等)、あるいは炭素等が挙げられる。これらの中で、炭素は比重が軽く取り扱いやすいこと、低価格であること、あるいは成型体等も容易に製造出来る等の長所を有しており、本発明においては特に好適である。
【００１２】
このマイクロ波吸収固体の形状あるいは添加量は、反応形態等に応じて任意に決定すればよい。例えば、移動床形式の反応で有れば固体を微粒にして反応原料に混合、スラリー状にすればよいし、固定床形式の反応で有れば固体を任意の形に成型して反応塔に充填する方法が推奨される。また添加量が多ければ昇温速度が増大して反応には好ましいが、逆に反応塔内の有効容積の減少や反応後の固液分離量の増大等を引き起こす可能性もあるので、これらを総合的に勘案の上、適宜決定すれば良い。
【００１３】
このようにして準備されたマイクロ波吸収固体を含んだ反応原料は、反応系に供給されそしてマイクロ波が照射される。ここで照射されるマイクロ波は、本発明において特に限定されない。２４５０ＭＨｚの周波数のものが最も広く普及しており、価格も安いので好ましいが、他の周波数のものを用いても何ら支障はない。さらにマイクロ波の照射方法も任意であり、連続照射あるいはパルス照射のどちらを用いても構わない。
【００１４】
反応系にマイクロ波が照射されると、先ず原料中のマイクロ波吸収固体がマイクロ波を吸収して発熱する。この場合、固体の周りには反応原料液が存在するため、固体から発せられた熱が直ちにその直近の液体に伝わり、瞬時に高温となる。例えば、沸点が２００℃程度の常温の液体中にマイクロ波吸収固体を添加してこれにマイクロ波を照射すれば、照射した瞬間に固体近傍の液体が激しく沸騰することになる。ただし、この場合液体全体の平均温度は顕著には上昇しないので、まさに局所的な高温場が発現していることになる。従って、自身がマイクロ波を吸収しない液体であっても、あたかもそれ自身がマイクロ波を吸収して発熱し、急速昇温すると共に局所的高温度場が形成され、その結果反応速度の向上等の効果を享受することが可能になる。
【００１５】
なお、本発明の液相反応とアートボックス等を利用する従来のマイクロ波固相焼結反応とは、マイクロ波吸収体が介在するという点で一見類似しているが、マイクロ波吸収体の反応への作用機構あるいはその効果が全く異なることは、これまでの説明で明らかである。
以下、本発明の効果を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
内径２０ｍｍの耐圧性ガラス反応器に炭素数１２のパラフィンであるドデカン１５ｍｌを充填し、この液中に直径８ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒型に成型加工したカーボンを４ヶ添加した。さらに、この反応器内の液温測定用として光ファイバー式温度計を挿入し、この状態でシングルモード型のマイクロ波反応装置により２４５０ＭＨｚのマイクロ波をパルス状態で２分間照射した。照射開始前のドデカンの温度は２５℃であったが、２分後の温度は６３℃であった。しかしながら、この間、パルス状態でマイクロ波が照射されるたびに、カーボン近傍のドデカンが激しく沸騰する様子が観察された。なおこの沸騰は、マイクロ波の照射が停止すると速やかに終息した。ドデカンの沸点は２１６℃であるから、カーボン近傍のドデカンはマイクロ波が照射された瞬間に局所的に相当高温度に達しているものと推察された。即ち、マイクロ波を吸収しにくいドデカンの反応系であっても、本発明法により局所的に急速昇温されそして高温度場を出現させることが可能であることが判明した。
【実施例２】
【００１７】
塩化第二鉄８ｍｍｏｌと塩化バリウム１ｍｍｏｌとを３０ｍｌの純水に溶解後、６０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えて共沈物を得た。この共沈物にさらにソルビタンモノオレート系の非イオン型界面活性剤１０質量％を含有したドデカン３０ｍｌを添加し、良く混合した。混合後の原料は、耐圧性の特殊テフロン（登録商標）反応器に充填し、マルチモード型マイクロ波反応装置を用いて２００℃−３０分間バリウムフェライトの合成反応を行った。反応後の生成物は、その全量を分液ロートに移して静置した。その後短時間で内容物は油水二相に分離したので、下層の水相を除去し上層の油相を回収した。この油相は黒赤色の溶液状を呈するが、内部にはナノメートルサイズのバリウムフェライト前駆体が含有されている。
そこで、油相を等分に二分割し、この内の一つを実施例１で用いたガラス反応器に充填し、実施例１と同様にこの中に成型カーボンと温度計を装填した。その後、最大出力１５００Ｗのマイクロ波をパルス状で３０分間照射したが、照射後９分で液の温度が１８０℃に達し、その後２１分間はこの温度で維持する様に自動温度制御がなされた。比較のため、二等分割したもう一方のバリウムフェライト前駆体溶液につき、成型カーボンを充填せずに最大出力１５００Ｗのマイクロ波をパルス状で３０分間照射した。この場合、照射前の溶液の温度は２７℃であったが、３０分照射した後でも液温は４２℃までしか上昇しなかった。
【００１８】
反応後、生成溶液を大量のエチルアルコールで洗浄し、溶液中に含有されるバリウムフェライトもしくはその前駆体微粒子を沈降分離、回収した。回収した微粒子は、振動試料型磁力計で保磁力を測定した。その結果、カーボンを投入せずに３０分間マイクロ波照射したサンプルの保磁力は５．７エルステッドであった。一方、成型カーボン入りでマイクロ波照射したサンプルの保磁力は３３０エルステッドまで上昇していた。他方、両者の粒径は共に１００ｎｍ以下であり、通常の高温固相反応法で生成するバリウムフェライトの粒子径が１０００ｎｍ以上であることからすると、本発明に基づく液相反応方法は、高性能の微粒子製造に対しても非常に効果的であることが理解出来る。