(57)【要約】【課題】  一枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度で、短時間に分析しうるシリコンウェーハの金属不純物の分析方法であって、１枚のシリコンウェーハ表面の任意の箇所での任意の深さにおける金属不純物を測定する為の前処理方法を提供する。【解決手段】  無電解メッキ法と呼ばれる湿式化学エッチング・溶解法を用いて、シリコンウェーハの深さ方向に対して、均質な細孔を空ける前処理技術を用いて処理した一枚のシリコンウェーハの細孔よりフッ酸を加えながら吸引した回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚のシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法において、
洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定箇所のみに過酸化水素、フッ酸及び貴金属含有水溶液等を含む混合液を滴下してまたは浸漬して細孔部に貴金属を析出させる湿式化学エッチング・溶解工程と、
該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程と
とからなる前処理工程と、
該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とするシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法。
【請求項２】
前記、シリコンウェーハの前処理工程において、
湿式化学エッチング・溶解工程でのエッチング液が過酸化水素及びフッ酸に硝酸銀、塩化白金酸、硝酸パラジウム、塩化金酸など貴金属塩を加えることと、
該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程と
とからなる前処理工程と、
該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法。
【請求項３】
前記、シリコンウェーハの前処理工程において、
湿式化学エッチング・溶解工程でのエッチング液が過酸化水素及びフッ酸に粒子径１００ミクロン〜０．１ミクロンである銀粒子、白金粒子、パラジウム粒子、金粒子など貴金属粒子含有溶液を加えることと、
該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程とからなる前処理工程と、
該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法。
【請求項４】
前記、シリコンウェーハの前処理工程において、
前記湿式化学エッチング・溶解工程のおいて、溶解箇所以外にマスキングを施し隠蔽した後、溶解個所を処理することと、
該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする請求項１、２、３に記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法。
【請求項５】
前記、該溶解液にフッ酸を加えて細孔部より吸引回収する前に、フッ酸と硝酸の混合液で細孔部内での細柱状のシリコンも含めて溶解したのちに、フッ酸を加えながら吸引回収する溶解液回収工程とからなる前処理工程と、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコンウェーハの表層分析法に関するものである。特に、シリコンウェーハ表面及び表面の任意の点での深さ方向における微量不純物の濃度分布を測定するために好適なシリコンウェーハの不純物濃度分布測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスの高集積化が進み、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減が更に重要な課題になってきている。
これは、シリコンウェーハの金属不純物汚染が、接合リーク、酸化誘起積層欠陥、酸化膜絶縁耐圧等に悪影響を及ぼすためで、半導体デバイスの製造工程での歩留まり低下の大きな要因となっている。
それに伴い、シリコンウェーハの金属不純物の測定方法の進歩がこれら製造工程での歩留まり向上に必要不可欠と言われている。【０００３】  シリコンウェーハの表層分析法としては表面分析法、バルク分析法、シリコンウェーハ深さ方向の不純物元素濃度を分析する深さ方向分析法と呼ばれる方法が知られている。表面分析法には、液滴分解法と呼ばれる硝酸とフッ化水素酸の混酸をエッチング溶液とし、シリコンウェーハの表面を直接溶解し、エッチング溶液に含まれる金属不純物を測定する方法と、気相分解法と呼ばれるフッ酸と硝酸の蒸気を用いてシリコンウェーハの表面をエッチングし、表面に凝縮した液中の金属不純物を測定する方法が知られている。
また、バルク分析法には、酸蒸気分解法と呼ばれる硝酸とフッ酸との分解液をテフロン容器の低部に入れ、その上にすのこを設け超純水中にシリコンウェーハ試料を入れたビーカーをセットし密閉する。その容器をホットプレート上で加熱し、硝酸とフッ酸の蒸気を発生させ、この蒸気をビーカー内の超純水に吸収させ試料を分解後、目的金属不純物を原子吸光法により測定する。この方法は、試薬からの不純物汚染が低減できる測定方法と、気相昇華法と呼ばれる硝酸とフッ酸との加熱蒸留による試薬の純化とシリコンウェーハ試料の昇華分解を同時に進行させる前処理技術でＩＣＰ質量分析装置と組み合わせて利用されている。
さらに、半導体デバイスの集積度の進歩に伴いシリコンウェーハの深さ方向の分析法・分析装置が報告されている。ステップエッチング法と呼ばれる測定方法はシリコンウェーハのテフロン冶具を取付け、エッチング液によりウェーハの表面から繰り返し溶解し、金属不純物を原子吸光法で測定する。この方法は、数分でエッチグが可能なため、研磨工程や熱処理における深さ方向のデータが敏速に得られる。気相エッチング法と呼ばれる測定方法は、テフロン容器の底部に硝酸とフッ酸とのエッチング液を入れ、その上にウェーハの分析面とエッチング液を向かい合わせに設置する。そして、ウェーハの上部からヒーターにより加熱し、硝酸とフッ酸の蒸気を発生させ、ウェーハの表面から繰り返し気相エッチングした後、金属不純物をＩＣＰ質量分析法で測定する。この方法では、ウェーハを加熱しているため、分解液の凝縮や試薬からの汚染が防止され、高度な深さ分析が行えることが報告されている。
しかし、この気相エッチング法においても、ウェーハのある任意の深さでの平均的金属不純物量が測定されるのみである。
１枚のシリコンウェーハでは、従来の分析方法でもその表層の金属不純物はシリコンウェーハの外周に行くほど多いと言われ、外周部汚染などと言われている。また、外周部ほど製造工程での歩留まりが悪いと言われている。
そのための前処理方法として、シリコンウェーハ表面に微細細孔をあけたテフロンシートを貼り付けて、硝酸とフッ酸とのエッチッグ液での深さ方向のエッチングが試みられているが、深くなるに従って孔径が大きくなり正確な測定には課題を持っている。更に、先に述べた気相エッチング法を応用した細孔形成方法が試みられているが、エッチッグ液による課題と同様の課題が指摘されている。
このように、デバイス集積度の高い半導体デバイスの製造プロセスでの歩留まりを向上させるために、シリコンウェーハのどの位置であって、その位置での深さ方向での金属不純物の新しい測定方法所謂深さ方向での局所分析方法が要求されている。即ち金属不純物の三次元マップが求められているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、１枚のシリコンウェーハ中の不純物を外部からの汚染を招来することなく、極めて高感度、且つ短時間に分析しうるシリコンウェーハの金属不純物の分析方法であって、１枚のシリコンウェーハ表面での任意の箇所で、任意の深さにおける金属不純物を測定する為の前処理方法を提供することを主課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は長年シリコンウェーハの表層における金属不純物の測定方法の研究開発に携っており、その結果としてシリコンウェーハ表面の任意の箇所での深さ方向での任意の箇所での新しい不純物分析方法をシリコンウェーハを銀、白金などの貴金属を触媒として利用して湿式化学エッチングすることによりシリコンウェーハ内に垂直に微細な円筒形の孔をあけることによりシリコンウェーハの局所の任意の箇所での任意の深さでの不純物分析を行うことを特徴としている。【０００６】  １枚でのシリコンウェーハの深さ方向の不純物分析方法において、洗浄済みシリコンウェーハ表面に、任意の測定箇所のみに過酸化水素、フッ酸及び貴金属含有水溶液等を含む混合液を滴下してまたは浸漬して細孔部に貴金属を析出させる湿式化学エッチング・溶解工程と、該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程ととからなる前処理工程と、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする。【０００７】  前記、シリコンウェーハの前処理工程において、湿式化学エッチング・溶解工程でのエッチング液が過酸化水素及びフッ酸に硝酸銀、塩化白金酸、硝酸パラジウム、塩化金酸など貴金属塩を加えることと、該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程とからなる前処理工程と、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする。【０００８】  前記、シリコンウェーハの前処理工程において、湿式化学エッチング・溶解工程でのエッチング液が過酸化水素及びフッ酸に粒子径１００ミクロン〜０．１ミクロンである銀粒子、白金粒子、パラジウム粒子、金粒子など貴金属粒子含有溶液を加えることと、該溶解液にフッ酸を加えながら細孔部より吸引回収する溶解液回収工程とからなる前処理工程と、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする。【０００９】  前記、シリコンウェーハの前処理工程において、前記湿式化学エッチング・溶解工程において、溶解箇所以外にマスキングを施し隠蔽した後、溶解個所を処理することと、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする。【００１０】  前記、該溶解液にフッ酸を加えて細孔部より吸引回収する前に、フッ酸と硝酸の混合液で細孔部内での細柱状のシリコンも含めて溶解したのちに、フッ酸を加えながら吸引回収する溶解液回収工程とからなる前処理工程と、該回収溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法またはＩＣＰ質量分析法により分析することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の前処理工程は、従来ドライエッチング法が主流であった孔形成方法が湿式化学エッチングで処理できるため低コストが計れることと、従来のドライエッチング法では得られなかったシリコンウェーハに垂直方向に孔径が広がらない微細加工技術は、シリコンウェーハ以外のアルミニュムなど軽金属の微細孔空加工技術にも応用発展する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明は、シリコン表面の一部に貴金属微粒子を密集して堆積し、それを触媒として利用した湿式化学エッチング法により孔空を形成する。その時のエッチング時間とエッチングにより形成される孔空の深さとの関係を求めておき、シリコンウェーハ表面の任意の位置での孔空の深さをエッチング時間で測定できるように、その相関を求める。
使用するシリコンウェーハの種類は：
Ｐ−Ｔｙｐｅ  Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｂドープ、抵抗率７−１３Ωｃｍ、厚み６２５ｍｍμｍ）：略称Ｐ−Ｔｙｐｅ
Ｓ−Ｔｙｐｅ  Ｓｉ（１００）ウェーハ（Ｐドープ、抵抗率８−１２Ωｃｍ、厚み６２５ｍｍμｍ）：略称Ｓ−Ｔｙｐｅ
上記、２種類のシリコンウェーハを用いた。
【実施例１】
【００１３】  前記、２種類のシリコンウェーハより１０×１０ｍｍ２□程度に切り取り、裏面は全面マスキングテープを貼り付ける。表面は図１．に示すようにマスキングテープに５ｍｍφ（径）の孔をあけて貼り付ける。この孔の部分が露出した部分となり、この部分を浸漬方法により湿式化学エッチングを行った。作業手順としては、
▲１▼シリコンウェーハ試料の洗浄工程：
・過酸化水素水（３０％）／濃硫酸（９６％）＝１／４（容量比）に１０分間浸漬する。
・超純水（比抵抗値：１５ＭΩ・ｃｍ以上のものを云う）に１０分間浸漬する。
・１％フッ酸に１分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
▲２▼露出した部分への銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）：
・４．６Ｍフッ酸、０．０１Ｍ硝酸銀を含む水溶液に３分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
▲３▼露出した部分の溶解工程（エッチング工程）：
・５．３Ｍフッ酸、０．１８Ｍ過酸化水素水を含む水溶液に浸漬する。
・浸漬時間は、５分、１０分、２０分、６０分、１２０分、２４０分、３６０分とする。
▲４▼洗浄・乾燥工程：
・超純水に１０秒間浸漬する。
・エタノールに３分間浸漬する。
・ペンタンに３分間浸漬して取り出し検査用試料とする。【００１４】  ここで、▲２▼  露出した部分への銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）：処理の試料を▲４▼洗浄・乾燥工程で処理して、走査型電子顕微鏡を用いて銀粒子の堆積状態を観察した。図２に銀を堆積したＳｉ表面（ａ）ｐ型、（ｂ）ｎ型の写真で示した。この結果、Ｐ−Ｔｙｐｅの方がＮ−Ｔｙｐｅよりも密集して銀が堆積していることが判った。【００１５】次に、前記作業手順で作成した試料を割って、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。代表例としてエッチング時間が２０分と２４０分の断面写真として、図３  Ｐ−Ｔｙｐｅ、図４  Ｎ−Ｔｙｐｅのエッチングにより形成された孔の写真を示した。いずれの場合も図２に示した如く、堆積した銀粒子が時間と共にシリコンウェーハを侵食エッチングして細孔を柱状の孔を形成していることを示している。これらのエッチング時間とエッチングの深さの関係を表１及び図５に示した。
これらの結果から、エッチング時間とエッチング深さはほぼ比例関係にあることが判った。【００１６】
【表１】
2008311597.tif 000002
【００１７】  次に、Ｐ−ＴｙｐｅおよびＮ−Ｔｙｐｅの３００ｍｍφを用意して、裏面は全面テフロン製マスキングテープを貼り付ける。表面に張るテフロン製マスキングテープの中心（０ｍｍφ）、１２０ｍｍφ円周上、２７０ｍｍφ円周上に５ｍｍφ（径）の孔をあけて貼り付ける。この孔の部分が露出した部分となり、この部分を浸漬方法により湿式化学エッチングを行った。
作業手順としては、
▲１▼シリコンウェーハ試料の洗浄工程：
・過酸化水素水（３０％）／濃硫酸（９６％）＝１／４（容量比）に１０分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
・１％フッ酸に１分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
▲２▼露出した部分への銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）：
・４．６Ｍフッ酸、０．０１Ｍ硝酸銀を含む水溶液に３分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
▲３▼露出した部分の溶解工程（エッチング工程）：
・５．３Ｍフッ酸、０．１８Ｍ過酸化水素水を含む水溶液に浸漬する。
・浸漬時間は、５分、１０分、２０分、６０分、１２０分、２４０分、３６０分とする。
▲４▼分析用回収溶液サンプリング工程：
・５．３Ｍフッ酸を定容して、細孔部（５ｍｍφ）に滴下する。
・細孔部（５ｍｍφ）よりマイクロピペットによりサンプル１０μＬを採取する。
上記、採取したサンプルをＩＣＰ質量分析装置を用いて不純物量を分析する。表２に本法による不純物分析方法の定量限界の調査結果を示し、表３に測定番号と孔（５ｍｍφ）位置およびエッチング浸漬時間を示し、表４にこれら測定試料Ｎｏ．毎の測定結果を示した。【００１８】
【表２】
2008311597.tif 000003
【００１９】
【表３】
2008311597.tif 000004
【００２０】
【表４】
2008311597.tif 000005
【００２１】  このように、シリコンウェーハ表面の任意の点での深さ方向の任意の箇所での不純物総量の増減を知ることが出来るようになった。【００２２】  本実施例で使用したフッ酸（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等の濃度はこの値に限定するものでなく、また▲２▼露出した部分への銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）で、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の変わりに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化金酸（Ｈ２ＡｕＣｌ６）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）などの貴金属塩および銀粒子、白金粒子、金粒子、パラジウム粒子等の貴金属微粒子を用いても同等の堆積・エッチングが確認された。
【実施例２】
【００２３】  シリコンウェーハの深さ方向での不純物分析方法での試料作成方法として、エッチング液として用いられている溶解液をシリコンウェーハ表面に滴下して、測定用回収溶液としての前処理工程について記載する。【００２４】  次に、Ｐ−ＴｙｐｅおよびＮ−Ｔｙｐｅの３００ｍｍφを用意して、下記の作業手順で処理した。
▲１▼シリコンウェーハ試料の洗浄工程：
・過酸化水素水（３０％）／濃硫酸（９６％）＝１／４（容量比）に１０分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
・１％フッ酸に１分間浸漬する。
・超純水に１０分間浸漬する。
・クリーンブース内で自然乾燥する。
▲２▼銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）：
洗浄・乾燥したシリコンウェーハ上に、準備した４．６Ｍフッ酸、０．０１Ｍ硝酸銀を含む水溶液をマイクロ・ピペットで３μＬ採取して、あらかじめ設定しておいたシリコンウェーハの位置に滴下する。
▲３▼溶解工程（エッチング工程）：
前記シリコンウェーハの滴下位置に、５．３Ｍフッ酸、０．１８Ｍ過酸化水素水を含む水溶液をマイクロ・ピペットで３μＬ採取して、滴下する。溶解時間は、５分、１０分、２０分、６０分、１２０分、２４０分、３６０分とする。
▲４▼分析用回収溶液サンプリング工程：
前記シリコンウェーハの滴下位置に、５．３Ｍフッ酸をマイクロ・ピペットで１０μＬ採取して、滴下する。各滴下位置よりマイクロピペットによりサンプル１０μＬを採取する。
上記、採取したサンプルをＩＣＰ質量分析装置を用いて不純物量を分析する。
表５測定番号と滴下位置およびエッチング浸漬時間を示し、表６にこれら測定試料Ｎｏ．毎の測定結果を示した。【００２５】
【表５】
2008311597.tif 000006
【００２６】
【表６】
2008311597.tif 000007
【００２７】  実施例１同様に、シリコンウェーハ表面の任意の点での深さ方向の任意の箇所での不純物総量の増減を知ることが出来るようになった。【００２８】  尚、前記の▲４▼分析用回収溶液サンプリング工程における、前記シリコンウェーハの滴下位置に、５．３Ｍフッ酸と５．３Ｍ硝酸とを１：３で混合した混合液をマイクロピペットで１０μＬ採取して、滴下した後、３分放置後、各滴下位置よりマイクロピペットによりサンプル１０μＬを採取する。上記、採取したサンプルをＩＣＰ質量分析装置を用いて不純物量を分析した結果も上記、表６に記載した分析結果と類似した結果を得た。【００２９】  本実施例で使用したフッ酸（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等の濃度はこの値に限定するものでなく、また▲２▼露出した部分への銀粒子の堆積工程（無電解めっき工程）で、硝酸銀の変わりに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化金酸（Ｈ２ＡｕＣｌ６）、硝酸パラジウム（ＰｄＮＯ３）などの貴金属塩および銀粒子、白金粒子、金粒子、パラジウム粒子等の貴金属微粒子を用いても同等の堆積・エッチングが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】シリコンウェーハをマスキングテープで加工した露出部分を示す図である。
【図２】銀粒子が堆積したシリコンウェーハ表面の写真です。（ａ）Ｐ−Ｔｙｐｅ（ｂ）Ｎ−Ｔｙｐｅ
【図３】エッチングにより形成された孔空の写真です。（Ｐ−Ｔｙｐｅシリコンウェーハ）  （ａ）（ｂ）はエッチング時間が２０分の断面写真  （ｂ）は（ａ）の一部を拡大した写真。  （ｃ）（ｄ）はエッチング時間が２４０分の断面写真  （ｄ）は（ｃ）の一部を拡大した写真。
【図４】エッチングにより形成された孔空の写真です。（Ｎ−Ｔｙｐｅシリコンウェーハ）  （ａ）（ｂ）はエッチング時間が２０分の断面写真  （ｂ）は（ａ）の一部を拡大した写真。  （ｃ）（ｄ）はエッチング時間が２４０分の断面写真  （ｄ）は（ｃ）の一部を拡大した写真。
【図５】エッチング時間とエッチング深さとの関係を示す図です。
【図１】
2008311597.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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