(57)【要約】【課題】ＦＰＤ製造工程において、Ａｌ又はＡｌ合金配線を腐食することなく、かつ、Ｃｕ又はＣｕ合金配線を腐食することなく、フォトレジストを剥離できるフォトレジスト剥離剤組成物を提供する。【解決の手段】マルトール、２，６−ジメチルガンマピロン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン、４−ヒドロキシクマリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、ウラシル及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物０．０５〜１０重量%、一級若しくは二級のアルカノールアミン又はアルキルアミン５〜４５重量%、極性有機溶剤３０〜９４．８５重量％、糖アルコール０．１〜１０重量％含有するフォトレジスト剥離剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットパネルディスプレイ製造工程で用いられるフォトレジスト剥離剤であって、下記一般式（１）の構造を有する化合物及び下記一般式（２）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物（Ａ）を０．０５〜１０重量％、一級又は二級のアルカノールアミン及び一級又は二級のアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン（Ｂ）を５〜４５重量％、極性有機溶剤（Ｃ）を３０〜９４．８５重量％、糖アルコール（Ｄ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とするＣｕ又はＣｕ合金配線形成とＡｌ又はＡｌ合金配線形成のためのフォトレジスト剥離剤組成物。
【化１】
2008286881.tif 000007
（各式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してＮ、ＮＨ、Ｏ又はＣであり、かつ少なくとも一つはＣ以外であり、Ａ３からＡ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３又は＝Ｏであり、かつ少なくとも一つは−ＯＨ又は＝Ｏである。）
【請求項２】
複素環式化合物（Ａ）が、マルトール、２，６−ジメチルガンマピロン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン、４−ヒドロキシクマリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、ウラシル、及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
アミン（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、モノメチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
極性有機溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項５】
糖アルコール（Ｄ）が、ソルビトール及びキシリトールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項６】
さらに水を、組成物全量に対して２５重量％以下となるように含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項７】
水を、組成物全量に対して１０重量％未満となるように含有する、請求項６に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項８】
アミン（Ｂ）が、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上とである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト剥離剤組成物に関し、詳細には、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう。）等のフラットパネルディプレイ（以下、ＦＰＤともいう。）のＣｕ又はＣｕ合金配線基板及びＡｌ又はＡｌ合金配線基板製造に好適に使用される、防食性ならびに剥離性に優れるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＤは、例えば、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＥＬ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等の各種の表示原理に基づくものがあり、微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。例えば液晶ディスプレイにおいては、基板上に形成されたＡｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の導電性金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してレジストパターンを形成し、このパターニングされたレジストをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜等をエッチングし、微細配線を形成した後、不要となったレジスト層を剥離剤で除去して製造される。
【０００３】
従来、フォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、またはこれらの混合溶液が用いられている。また、フォトレジスト剥離性を向上させるために、アミンと水との混合液を用いることもよく知られており、配線材料としては、例えば、液晶ディスプレイには、従来Ａｌが多用されてきた。特許文献１には、アルキルアミン又はアルカノールアミンと極性有機溶剤と、環を構成する元素が窒素と炭素からなる複素環式水酸基含有化合物とを主成分とするフォトレジスト剥離剤がＡｌの腐食を阻止又は大幅に抑制するとある。
【０００４】
しかし近年、基板の大型化に伴い、Ａｌよりもより抵抗率の低いＣｕ、Ｃｕ合金等を配線材料として用いることが試みられている。特許文献２には、−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−または−ＣＯＮＨ−なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素環式化合物と、アルカノールアミンを含有する防食剤が半導体ウエハ上に形成されたＣｕ等の金属膜を防食するとある。
【０００５】
また特許文献３には、有機アミン化合物とグリコールエーテルと３０重量％〜７０重量％の水と、プリン化合物や尿酸などの特定の構造を有する複素環化合物と糖アルコールを含有するフォトレジスト剥離液組成物が、Ｃｕを含む単一又は多重接合構造の金属配線の防食性に優れるとある。
【０００６】
しかしＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程は未だ移行期にあり、例えば液晶パネル素子製造現場において、一工場全てをＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程のみにすることは、現実には難しい。そこで、従来、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程を行ってきた工場内の一部に、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程用の製造ラインを導入するということが行われている。
【０００７】
Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程に用いられるフォトレジストとＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程に用いられるフォトレジストでは、フォトレジスト自体にはほとんど変わりはない。このため、フォトレジストの塗布、露光、現像によるレジストパターンの形成までは、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程はＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程の設備を共用できる。
【０００８】
だが、次の工程の、パターニングされたレジストをマスクとしてウェットエッチングして微細配線を形成する段階において、ＡｌとＣｕの腐食挙動は全く異なるため、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程はＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程とは別のエッチング液を必要とする。一般的には、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程には酸化剤系のエッチング液が用いられる。
【０００９】
マスクとして用いるためにパターニングされたレジストは、ウェットエッチングの際、エッチング液による変質を受ける。使用されるエッチング液やエッチング条件によりその変質の度合いや変質の仕方が異なるが、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程に用いられる酸化剤系のエッチング液により変質されたレジスト層は、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程用エッチング液により変質されたレジスト層と比して、非常に剥離しにくい変質膜を形成する。このためＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程に用いられる剥離剤では、配線材料にダメージを与えずにＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程用エッチング液で変質されたフォトレジストを剥離することは困難である。また、上述のとおり、ＡｌとＣｕとでは腐食挙動が異なる。これらのため、同一の剥離剤をそれぞれの配線形成工程に適用し、剥離力と配線材料の防食を両立することは難しい。
【００１０】
よって、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程の製造ラインとＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程の製造ラインでは別々の剥離剤が必要となり、それに伴い、同じ工場内であってもＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程の製造ラインとＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程の製造ラインでは別々の薬液供給ラインが必要となる。つまり、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程を既存のＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程用の工場に導入するためには、薬液供給ラインなどの施設を新たに増設することが必要となる。これを避けるために、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程の製造ラインとＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程の製造ラインに両用できる剥離剤が望まれ、このような剥離剤を用いればパターニングされたレジストをマスクとしてウェットエッチングして微細配線を形成する工程においてもＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程はＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程の設備を共用でき、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程を既存のＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程用の工場に導入するために薬液供給ラインなどの施設を新たに増設する必要がなくなる。
【００１１】
上述の特許文献１ではＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程のことは考慮されておらず、この系ではＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程の変質レジストを剥離することは困難である。また、特許文献２の防食剤は、Ｃｕ防食や低誘電率膜へのダメージについては考慮されているが、用途が半導体ウエハ上に形成された金属膜に限定されているため、エッチング工程による変質膜のでき方は半導体用のエッチング法（例えばドライエッチングやアッシング）由来のものとなり、従って、ＦＰＤ製造工程で必要とされるフォトレジスト剥離力を有するものとは言えず、しかも−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−なる原子団を含む複素環式化合物であってもＣｕ防食効果を発揮しないものもある。さらに、上述の特許文献３の組成物もＡｌ又はＡｌ合金配線材料の防食力は不足している。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３５０２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−９７５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−４３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記諸事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＤのための配線基板製造工程において、基板上に形成されたＡｌ又はＡｌ合金配線を腐食させることなくＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができ、かつ、基板上に形成されたＣｕ又はＣｕ合金配線を腐食させることなくＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができるフォトレジスト剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する複素環式化合物、アルカノールアミン又はアルキルアミン、極性有機溶剤及び糖アルコールを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程においてもＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程においても、配線材料を腐食させることなく、且つ各配線形成工程用のエッチング液で変質したフォトレジスト層を剥離できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、ＦＰＤ製造工程で用いられるフォトレジスト剥離剤であって、下記一般式（１）の構造を有する化合物及び下記一般式（２）の構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物（Ａ）（以下、単に複素環式化合物（Ａ）ともいう。）を０．０５〜１０重量％、一級又は二級のアルカノールアミン及び一級又は二級のアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン（Ｂ）（以下、単にアミン（Ｂ）ともいう。）を５〜４５重量％、極性有機溶剤（Ｃ）を３０〜９４．８５重量％、糖アルコール（Ｄ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とするＣｕ又はＣｕ合金配線形成とＡｌ又はＡｌ合金配線形成のためのフォトレジスト剥離剤組成物である。
【００１６】
【化１】
2008286881.tif 000002
【００１７】
各式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してＮ、ＮＨ、Ｏ又はＣであり、かつ少なくとも一つはＣ以外であり、Ａ３からＡ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３又は＝Ｏであり、かつ少なくとも一つは−ＯＨ又は＝Ｏである。
【００１８】
本発明の一態様においては、複素環式化合物（Ａ）が、マルトール、２，６−ジメチルガンマピロン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン、４−ヒドロキシクマリン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、ウラシル、及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
本発明の他の態様においては、アミン（Ｂ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、モノメチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２０】
本発明のさらに他の態様においては、極性有機溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２１】
本発明のさらに他の態様においては、糖アルコール（Ｄ）が、ソルビトール及びキシリトールからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
本発明のさらに別の態様においては、さらに水を、組成物全量に対して２５重量％以下となるように含有する。
【００２３】
本発明のさらに別の態様においては、さらに水を、組成物全量に対して１０重量％未満となるように含有する。
【００２４】
本発明のさらに他の態様においては、アミン（Ｂ）が、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上とである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、上述の構成により、
（１）ＦＰＤのための配線基板製造工程においてＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができ、かつ、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるフォトレジストを剥離することができる優れたレジスト剥離性を有する。
（２）配線材料であるＡｌ又はＡｌ合金、及び、Ｃｕ又はＣｕ合金のいずれに対しても優れた防食性を有する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、ＦＰＤの製造工程、なかでも配線基板製造工程において、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成とＡｌ又はＡｌ合金配線形成のために用いられる。上記ＦＰＤとしては特に限定されず、上述の各種原理のディスプレイが挙げられ、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＶＦＤ、ＳＥＤ等に好適に適用される。
【００２７】
上記Ｃｕ又はＣｕ合金配線におけるＣｕ合金としては、例えば、低酸素Ｃｕ合金、Ｃｕ−Ｘ（ＸはＳｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）２元合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ等の３元合金等が挙げられる。
【００２８】
上記Ａｌ又はＡｌ合金配線におけるＡｌ合金としては、例えば、Ａｌ−Ｘ（ＸはＣｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ等）２元合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ等の３元合金等が挙げられる。
【００２９】
本発明における複素環式化合物（Ａ）としては一般式（１）の構造を有する化合物及び／又は一般式（２）の構造を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、マルトール、２,６−ジメチルガンマピロン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン、４−ヒドロキシクマリン、２,４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４,６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、ウラシル、６−メチルウラシル等を挙げることができる。これらのうち経時安定性などの観点から、より好ましくは２,４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、ウラシルである。本発明においては、これらのうち１種だけを使用しても良く、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
上記複素環式化合物（Ａ）の添加量としては、剥離剤組成物中の０.０５重量％〜１０重量％である。この範囲未満の量であると、防食効果が十分に発揮されず、この範囲を超えて添加すると他成分の添加量が減り、また特に防食性が向上するわけではない。好ましくは０.１重量％〜５重量％である。
【００３１】
本発明におけるアミン（Ｂ）は、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−プロパノールアミン（ＮＰＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、モノエチルエタノールアミン（ＭＥＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＥＥＡ）及びモノメチルエタノールアミン（ＭＭＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）等である。アルカノールアミン又はアルキルアミンはいずれか１種だけを使用しても良く、またはアルカノールアミン若しくはアルキルアミンのいずれか若しくは両者の２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらのうち、モノエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びモノメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましいが、さらに言えば、一級のアルカノールアミン一種以上と二級のアルカノールアミン一種以上を組み合わせて用いるとさらに良い。
【００３２】
アミン（Ｂ）の添加量としては、剥離剤組成中の５重量％〜４５重量％である。この範囲未満だと変質されたフォトレジスト層の剥離が十分できず、この範囲を超えて添加すると配線材料の腐食が起こる。好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００３３】
本発明における極性有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００３４】
本発明における糖アルコール（Ｄ）としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、パラチニット等を挙げることができる。これらのうち、ソルビトール、キシリトールが好ましい。
【００３５】
糖アルコール（Ｄ）の添加量は、剥離剤組成中の０.１〜１０重量%である。これ未満の量であると、防食効果が十分に発揮されず、この範囲を超えて添加すると他成分の添加量が減り、また特に防食性が向上するわけではない。好ましくは０.３〜５重量%である。
【００３６】
本発明には、必要に応じて水を添加することもできる。水の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で設定することができ、例えば、剥離剤組成中の２５重量％を超える量、例えば、３０重量％又はそれ以上とすることもできるが、２５重量％以下とすることが望ましい。２５重量％以下とすると、配線材料の腐食が起こりにくくなる。より好ましくは１０重量％未満であるが、さらにより好ましくは、可能な限り少ない方が良い。
【００３７】
上記極性有機溶剤（Ｃ）の添加量としては、剥離剤組成中、上記複素環式化合物（Ａ）、アミン（Ｂ）、糖アルコール（Ｄ）、及び、該当する場合は水、の合計添加量の残部であるが、添加量は３０〜９４．８５重量％である。この範囲未満であると配線材料の腐食が起こり、この範囲を超えて添加すると変質されたフォトレジスト層の剥離が十分にできない。好ましくは５０〜９０重量％である。
【００３８】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、上記成分の所要量を常法により混合することで調製することができる。
【００３９】
本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、ＦＰＤの製造工程に用いられる。ＦＰＤの製造工程の配線形成工程におけるレジスト剥離工程は、エッチング液処理後のフォトレジストを剥離するものであって、上述のＬＣＤにおける配線形成工程に準じて他の種類のＦＰＤにおいても当業者が適宜に行うことができる。上記フォトレジスト剥離工程は、Ａｌ又はＡｌ合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程及びＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程であり、例えば、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程の場合は、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成用の酸化剤系エッチング液処理後のフォトレジストを剥離するものであってよい。本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は加熱(例えば３０℃〜８０℃)して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒〜１０分程度である。
【００４０】
また本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、剥離処理後、イソプロピルアルコール等の溶媒リンスを必要とせず、直接水洗することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号のうち、以下のものはつぎのとおりである。その他の略号については、上記のものである。
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン
【００４２】
実施例１〜３７、比較例１〜１２
表１、２の配合によりそれぞれ各成分を混合し、剥離剤組成物を得た。得られた各剥離剤組成物について、下記の方法でＡｌ又はＡｌ合金配線形成工程及びＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程における配線材料の腐食状況と、剥離処理後に直接水洗した場合を想定したの水洗時の配線材料の腐食状況について評価した。評価結果を表３、４に示した。
【００４３】
【表１】
2008286881.tif 000003
【００４４】
【表２】
2008286881.tif 000004
【００４５】
評価
１．レジスト剥離時Ａｌ又はＣｕ腐食
レジスト剥離工程における配線材料の腐食状況の評価は、剥離剤組成物が水を含有する場合は４０℃、水を含有しない場合は７０℃の剥離剤にＡｌ又はＣｕ薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Ａｌ又はＣｕ膜の膜厚の減少量よりＡｌ又はＣｕのエッチングレート(Å／分)を求め、下記基準で評価した。
【００４６】
２．水洗時Ａｌ又はＣｕ腐食
レジスト剥離後の水洗工程における配線材料の腐食状況の評価は、各剥離剤組成物を水で１０倍に希釈した２５℃の試験液に、Ａｌ又はＣｕ薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Ａｌ又はＣｕ膜の膜厚の減少量よりＡｌ又はＣｕのエッチングレート(Å／分)を求め、下記基準で評価した。なお、剥離剤を水で１０倍に希釈するのは、剥離剤：水の比が１：９の時に、配線材料の腐食速度が極大値を示すためである。
【００４７】
エッチングレート測定の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。単位はÅ／分。
剥離時                水洗時
◎  ：  ２未満                ８０未満
○  ：  ２以上５未満          ８０以上１００未満
△  ：  ５以上１０未満        １００以上１２０未満
×  ：  １０以上              １２０以上
【００４８】
３．レジスト剥離性
本発明におけるフォトレジスト剥離剤は、Ａｌ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層と、Ｃｕ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層のどちらでも剥離できる剥離力を持たなければならない。よって、代表的なＡｌ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層と、Ｃｕ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層についてそれぞれ剥離試験を行った。なお、この剥離性が悪かったものについては、配線材料腐食状況の評価は行わなかった。
【００４９】
（１）評価用変質膜作成方法
シリコンウエハに、ポジ型フォトレジスト（ナガセケムテックス社製ＮＰＲ３５１０Ｓ１  １０ｍＰａ・ｓ）をスピンコーターで１５０００Åに塗布し、１００℃、２分でプリベークした。これにフォトマスクを通して露光、現像し、レジストパターンを作成した。このレジストパターンを作成したシリコンウエハを、代表的なＡｌ配線形成工程用エッチング液又はＣｕ配線形成工程用酸化剤系エッチング液にて、いずれも４０℃で１分間浸漬して処理し、評価用変質膜を作成した。水洗、窒素ブローした後、これを細分して評価用試料片とした。
【００５０】
（２）剥離性評価方法
剥離処理は、剥離剤組成物が水を含有する場合は４０℃、水を含有しない場合は７０℃の剥離剤組成物に試料片を漬け込み、１分間、弱く攪拌して処理を行った。処理完了後、試料片を引き上げ、直ちに水洗し窒素ブローした後、光学顕微鏡にてレジストの剥離残りの状況を観察した。
【００５１】
剥離性の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。
◎：レジスト残りがない。
○：レジストパターンは見えないが、わずかにレジスト残りがある。
△：レジストパターンがうっすらと見える。
×：レジストパターンがはっきりと見える。
【００５２】
【表３】
2008286881.tif 000005
【００５３】
【表４】
2008286881.tif 000006
【００５４】
表３、４から明らかなように、実施例１〜３７はＡｌ防食性にもＣｕ防食性にも優れ、且つＣｕ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層の剥離性も良好であった。また特に、一級アミンと二級アミンを混合して用いた実施例３３、３４は、それぞれのアミンを単体で用いた場合（実施例５）よりも、Ａｌ、Ｃｕに対する防食性が高まることが分かった。これに対し、本発明で用いる上記一般式（１）の構造又は一般式（２）の構造を有する化合物と糖アルコールのいずれかを含有しない比較例１〜５はＣｕやＡｌに腐食が見られた。これより、上記一般式（１）の構造又は一般式（２）の構造を有する化合物と糖アルコールを含有することで、ＣｕやＡｌに対する防食能力が飛躍的に向上することが確認された。また極性有機溶剤量が本発明で定める範囲未満である比較例６や極性有機溶媒（Ｃ）も糖アルコールも含有しない比較例７（特許文献２に記載の組成）も、ＣｕやＡｌに腐食が見られた。アミン（Ｂ）の含有量が本発明の範囲未満である比較例８は剥離性が悪く、範囲を超えて添加した比較例９はＣｕ腐食が見られた。本発明で用いる上記一般式（１）の構造又は一般式（２）の構造を有する化合物ではない−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−なる原子団を有する複素環式化合物を含有する比較例１０では、Ｃｕ防食効果はなく、Ｃｕ腐食が見られた。また、三級アルカノールアミンを用いた比較例１１（特許文献１に記載の組成）では剥離性が悪かった。比較例１２（特許文献３に記載の組成）は、上記一般式（１）の構造又は一般式（２）の構造を有する化合物を用いておらず、また、水量も上述の範囲より多く、Ａｌ、Ｃｕ共に腐食が見られた。