(57)【要約】【課題】コーティングや印刷法によって簡便にシード層となるべき金属薄膜層がプラスチック基板上に形成されてなる、銅層とシード層との接着力、耐熱性、電気特性、生産性に優れた、２層ＣＣＬとして好適に用いられる銅被覆プラスチック基板を提供すること。【解決手段】プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも一方の面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）が積層され、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥してなるシード層（４）が積層され、さらに前記シード層（４）上に、無電解銅メッキ及び／又は電解銅メッキにより銅の導体層（５）が形成されてなることを特徴とする銅被覆プラスチック基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも一方の面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）が積層され、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥してなるシード層（４）が積層され、さらに前記シード層（４）上に、無電解銅メッキ及び／又は電解銅メッキにより銅の導体層（５）が形成されてなることを特徴とする銅被覆プラスチック基板。
【請求項２】
導電性物質粒子の平均粒子径が０．００１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項３】
導電性物質粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、及び鉄からなる群より選ばれる１種の粒子であるか、もしくは２種以上の粒子の混合物であるか、または２種以上からなる合金の粒子であるか、あるいはそれらの粒子の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項４】
保護物質が、顔料分散剤、界面活性剤、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項５】
アンカー層（２）中に、平均粒子径０．００１〜２０μｍの陰イオン交換能を有する粒子及び／又は陰イオン交換能を有さない粒子を含むことを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項６】
アンカー層（２）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）、及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含むコーティング剤から形成されることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の銅被覆プラスチック基板。
【請求項７】
プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも一方の面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）を形成し、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥してシード層（４）を設け、さらに前記シード層（４）上に、無電解銅メッキ及び／又は電解銅メッキにより銅の導体層（５）を形成することを特徴とする銅被覆プラスチック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材上に銅の導体層が形成されてなる、銅被覆プラスチック基板に関する。詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディングテープ（ＴＡＢ）、及びプリント配線板（ＰＷＢ）等の基材として好適に用いられる銅被覆プラスチック基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、動作の高速化によりプリント配線板においても高配線密度化、高機能化が要求されて来ている。このためプリント配線板用基板材料として、耐熱性と絶縁性が良好なポリイミドフィルム等のプラスチック基材の上に銅を積層した銅被覆プラスチック基板が使用されるようになっている。これらは銅張積層板（ＣＣＬ：Copper Clad Laminate）と呼ばれ、その構成により「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」とに分けられるが、本発明は特に２層ＣＣＬ用途に関するものである。
【０００３】
プラスチック基材上に銅を積層する方法として、プラスチック基材と銅箔とを接着剤で貼り合せる方法があり、このようにして得られるものをを３層ＣＣＬと呼んでいるが、３層ＣＣＬは接着剤の電気絶縁性、耐熱性が不十分であるため、価格は安価であるが、電気絶縁性、寸法安定性や耐熱性に問題がある。
そこで、最近では、銅箔の上にポリイミドワニスをコーティングするキャスティングタイプや、ポリイミドフィルムと銅箔をポリイミド接着剤で貼り合せるラミネートタイプの２層ＣＣＬ、あるいは、ポリイミド等のプラスチックフィルム基材上にスパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、無電解メッキ法等の乾式メッキにより直接銅層を形成する方法等により得られる２層ＣＣＬが開発されてきている。
これまで、これらプラスチック基材として使用されるのはポリイミド樹脂フィルムがほとんどであるが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アラミドフィルム、液晶ポリマー等によるものも検討されている。
２層ＣＣＬは一般的に３層ＣＣＬに比べ耐熱性や電気特性が良く、また接着剤が不要なため、より薄くて柔らかく、寸法安定性が良いとされている。
【０００４】
２層ＣＣＬの製造方法としては、従来、以下のような方法が検討されてきた。
１）ポリイミドフィルムの上に、銅のポリイミドへの拡散を防ぐために無電解メッキにより異種金属からなるバリア層を形成し、その上に銅層をめっきで形成する方法（特開昭６３−２８６５８０号公報）。
２）ポリイミド樹脂フィルムの表面を親水化処理した後、触媒を付与し、無電解メッキをし、その後無電解メッキあるいは電気銅メッキを行うことにより銅ポリイミド基板を製造する方法（特開平５−９０７３７号公報）。
３）ポリイミドフィルムの表面にCo、Ni、Ni-Co合金による無電解メッキ層を設けた後無電解銅メッキにより銅層を形成する方法（特開平６−２１１５７号公報）。
４）絶縁フィルムの片面または両面に、接着剤を介さずにNi、Cr、クロム酸化物の少なくとも１種を用いて乾式メッキ法（スパッタリング法）により金属層を形成し、親水化処理をした後に無電解メッキ層を形成し、さらに電解銅メッキ層を形成する方法（特開平１０−２００２３３号公報）等がある。
これらの方法はいずれも、フィルム基材上に、シード層と呼ばれる、メッキの核となり、銅層とプラスチックフィルムとの密着性を付与する薄膜金属層を無電解メッキや乾式メッキなどにより形成し、その上に無電解メッキあるいは電解メッキにより銅層を形成する方法であり、操作が煩雑で生産性が劣り、銅層とシード層との密着性が悪く、しかもコストが高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６３−２８６５８０号公報
【特許文献２】特開平５−９０７３７号公報
【特許文献３】特開平６−２１１５７号公報
【特許文献４】特開平１０−２００２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題に鑑み、コーティングや印刷法によって簡便にシード層となるべき金属薄膜層がプラスチック基板上に形成されてなる、銅層とシード層との接着力、耐熱性、電気特性、生産性に優れた、２層ＣＣＬとして好適に用いられる銅被覆プラスチック基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは上記目的を達成するために、プラスチックフィルムに高温加工によるダメージを与えることなく、簡便に銅層との密着性が良好な金属薄膜層をプラスチックフィルム上に形成できる新規な方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも一方の面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）が積層され、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥してなるシード層（４）が積層され、さらに前記シード層（４）上に、無電解銅メッキ及び／又は電解銅メッキにより銅の導体層（５）が形成されてなることを特徴とする銅被覆プラスチック基板に関する。
【０００７】
また、本発明は、導電性物質粒子の平均粒子径が０．００１〜１０μｍであることを特徴とする上記発明の銅被覆プラスチック基板に関する。
【０００８】
また、本発明は、導電性物質粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、及び鉄からなる群より選ばれる１種の粒子であるか、もしくは２種以上の粒子の混合物であるか、または２種以上からなる合金の粒子であるか、あるいはそれらの粒子の混合物であることを特徴とする上記発明の銅被覆プラスチック基板に関する。
【０００９】
また、本発明は、保護物質が、顔料分散剤、界面活性剤、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする上記発明の銅被覆プラスチック基板に関する。
【００１０】
また、本発明は、アンカー層（２）中に、平均粒子径０．００１〜２０μｍの陰イオン交換能を有する粒子及び／又は陰イオン交換能を有さない粒子を含むことを特徴とする上記発明の銅被覆プラスチック基板に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、アンカー層（２）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）、及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含むコーティング剤から形成されることを特徴とする上記発明の銅被覆プラスチック基板に関する。
【００１２】
さらにまた、本発明は、プラスチックフィルム基材（１）の少なくとも一方の面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）を形成し、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥してシード層（４）を設け、さらに前記シード層（４）上に、無電解銅メッキ及び／又は電解銅メッキにより銅の導体層（５）を形成することを特徴とする銅被覆プラスチック基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、コーティングや印刷法で簡便にシード層となるべき金属薄膜層をプラスチックフィルム上に形成し、銅層との接着力、耐熱性、電気特性、生産性に優れた、２層ＣＣＬとして好適に用いられる銅被覆プラスチック基板を提供することができるに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
＜プラスチックフィルム基材（１）＞
本発明に用いるプラスチックフィルム基材（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド等からなる耐熱性を有するフィルムが好適に用いられるが、これらの中でも特に耐熱性に優れ、また機械的、電気的及び化学的特性においてポリイミドフィルムが望ましい。本発明においては、ポリイミドフィルムとして、「カプトン」（デュポン社製）、「アピカル」（カネカ社製）、「ユーピレックス」（宇部興産社製）等の商品名の市販のポリイミドフィルムを使用することができ、厚さは５〜７５μｍのものが好適に用いられる。
プラスチックフィルム基材（１）の両面または片面に、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）を形成した後、前記アンカー層（２）上に、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）を塗布もしくは印刷し、乾燥することによりシード層（４）を形成し、さらにシード層（４）上に、無電解銅メッキ及び/または電解銅メッキにより銅の導体層を形成することにより、本発明の銅被覆プラスチック基板を得ることができる。
【００１５】
＜保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）＞
本発明で用いられる、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）は、銅の無電解メッキあるいは電解メッキの核となり、電解メッキの際の導体層となり、銅層のプラスチックフィルム基材への拡散を防止する層（シード層）を形成するものである。また、本発明の導電性物質粒子は、保護物質によって被覆されていることを特徴とする。
また、本発明で用いる、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）は、必要に応じて、他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を含ませて、例えば、導電性コーティング剤もしくは導電性インキの態様として使用することができる。
また、前記導電性コーティング剤もしくは導電性インキを、アンカー層（２）上に塗布もしくは印刷することによって、シード層（４）を形成するものである。
なお、本発明において、シード層の形成にあたっては、必ずしもアンカー層（２）の全面を覆う必要はなく、部分的に覆うものであったり、回路等のパターン状であったりしてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる導電性物質粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄、コバルト、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、銀めっき銅、銀−銅複合体、銀−銅合金などの合金、アモルファス銅等の、金属からなる粒子を用いることができる。なかでも、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄が好ましく、更に、金、銀、銅、ニッケルが、更に、導電性、コストの点で銀が好ましい。また、導電性物質粒子としては、上記金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、カーボンブラック、及びグラファイト粒子等を用いることもできる。これらの導電性物質粒子は、１種を単独で用いることもでき、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明で用いられる、保護物質で被覆された導電性物質粒子としては、例えば、上記金属の粒子を保護物質で被覆したものを用いることができ、その平均粒子径は０．００１〜１０μｍの範囲のものを用いることができる。
上記範囲の、導電性物質粒子としては、例えば、湿式法、アトマイズ法、電解法等の通常の製法によって得られる粒子（Ａ）を挙げることができる。これらの粒子（Ａ）の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、球状、略球状、凝集球状、樹枝状、箔状等いずれの形状のものも使用することができ、平均粒子径が１〜１０μｍのものを好適に使用することができる。
【００１８】
更に、本発明においては、保護物質によって被覆された導電性物質粒子として、例えば、液相法、気相法、溶融法、電解法等通常の製法によって得られる平均粒子径０．００１〜０．１μｍの粒子（Ｂ）をより好ましく用いることができる。中でも、製造コスト、工数を考慮すると、金属化合物を液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて還元する液相法によって得られる粒子が好ましい。
上記範囲の導電性物質粒子を用いることによって、低温かつ短時間で導電性被膜の形成が可能となる。
平均粒子径が１０μｍを超える粒子を用いた場合、形成される導電性皮膜、すなわちシード層の導電性が低下するばかりでなく、低温での融着性が劣るため好ましくない。
導電性被膜形成方法にもよるが、平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの粒子を用いることが更に好ましい。
なお、上記粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、「マイクロトラック」または「ナノトラック」等）により測定された値である。
上記粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）は、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよい。また、粒子（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。粒子（Ｂ）についても同様である。
【００１９】
本発明で用いられる導電性物質粒子は、その表面が保護物質によって保護されているが、該保護物質は、導電性物質粒子の凝集を防ぎ、例えば、導電性コーティング剤もしくは導電性インキとした際に導電性物質粒子の分散安定性を高めるために必要なものであり、導電性物質粒子に対する親和性基を分子中に１個または複数個有する化合物を使用することが好ましく、顔料分散剤、界面活性剤、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましい。
上記導電性物質粒子に対する親和性基としては、導電性物質粒子の種類によっても異なるが、一般的には、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の極性基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの親和性基は、化合物の主鎖もしくは側鎖のいずれかのみに含まれていても良いし、主鎖及び側鎖の双方に含まれていても良い。
【００２０】
本発明で用いられる顔料分散剤としては、特に限定されないが、市販品としては、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００（以上、日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２（以上、エフカアディティブズ社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（以上、コグニスジャパン株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、顔料分散剤と顔料分散剤以外の化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明で用いられる界面活性剤としては一般に、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものが知られるが、いずれのものも使用することができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤も用いることができる。これらは湿潤分散剤としても市販されており、例えば、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５０４４、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ５０５４、ＥＦＫＡ５０５５、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ５０６４、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５０６６、ＥＦＫＡ５０７０、ＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ５２０７（以上、エフカアディティブズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、界面活性剤と界面活性剤以外の化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明において使用される飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等があげられる。
直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等があげられる。中でも、分散体の安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が好ましい。
分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸等が挙げられる。
３級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学株式会社製）、エクアシッド１３（出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。
これらの飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸は、炭素数３〜２２のものが好ましく用いられる。また、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸とその他の化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
上記保護物質は、導電性物質粒子１００重量部に対する保護物質の総量で１〜２０００重量部の範囲で用いることが好ましいが、１０〜１００重量部の範囲で用いることが更に好ましい。１重量部未満の場合、保護物質の効果が得られず、導電性物質粒子の凝集を生じるためである。また、２０００重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の保護物質の存在が、得られる導電性皮膜、すなわちシード層の導電性や、物性に悪影響を与えるため好ましくない。
本発明において、導電性物質粒子の保護物質としては、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸を含んだ保護物質によって被覆された導電性物質粒子を用いることによって、高温を要さずに、かつ短時間で導電性被膜の製造が可能となるためである。
【００２５】
また、本発明で用いる、保護物質で被覆された導電性物質粒子は、液状媒体中での分散安定性が良好であるため、粒子を被覆している保護物質の溶解性を損なわない範囲で、各種の液状媒体を用いて、分散体の態様として使用することができる。
【００２６】
本発明で用いられる液状媒体としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２７】
また、グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
【００２８】
脂肪族系溶剤としては、例えば、ノルマルパラフィン系溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）、イソパラフィン系溶剤として、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、アイソゾール２００、３００、４００（新日本石油株式会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（出光興産株式会社製）、シクロパラフィン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール１６０、２００、２２０（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
環状エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランが挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
＜陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）＞
次に、本発明を構成する、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）について説明する。
アンカー層（２）は、シード層（４）及び銅の導体層（５）をプラスチックフィルム基材（１）上に担持する役割を担うのに加えて、シード層（４）の導電性を発現させる機能を有するものである。
アンカー層（２）に含まれる陰イオン交換能を有する物質は、保護物質で被覆された導電性物質粒子の融着を促し、低温時でも導電性物質の皮膜の成膜性を発現させるためのものである。
【００３０】
本発明のアンカー層に含まれる陰イオン交換能を有する物質とは、陰イオン交換反応を示す物質をいう。イオン交換反応とは、一般に、化合物中のイオンが、それと接する媒体中にある同符号のイオンと交換する現象である。
本発明で用いる陰イオン交換能を有する物質は、イオン交換にあずかるイオン性基、及び陰イオン交換基を有するものを挙げることができる。例えば、陰イオン交換基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基や、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを挙げることができる。
保護物質で被覆された導電性物質粒子が陰イオン交換能を有する物質と接触すると、上記陰イオン交換能を有する物質によって、導電性物質粒子を被覆していた保護物質中の嵩高い陰イオン等が、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｒＯ４−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＯＨ−等のイオンに速やかに交換されることにより、導電性物質粒子の表面が露出されて、被膜形成温度が低温時でも、導電性を発現させるための導電性物質粒子の融着、被膜化が可能となった。
【００３１】
本発明で用いられる、陰イオン交換能を有する物質としては、例えば、陰イオン交換樹脂、カチオン活性剤等のカチオン性化合物、無機陰イオン交換体等が挙げられる。
陰イオン交換樹脂は、一般に、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる橋かけ高分子母体を、クロロメチル化後アミノ化することにより作ることができる。クロロメチル基は、無水塩化アルミニウム触媒の存在下、クロロメチルエーテルを反応させることで容易に導入される。アミノ化は、クロロメチル基をアミンで処理する反応であるが、アミンの種類により各種の陰イオン交換樹脂が得られる。
トリメチルアミンを用いて第４アンモニウム基を導入したものが強塩基性Ｉ型、ジメチルエタノールアミンを用いて４級化したものが強塩基性ＩＩ型といわれるが、いずれも使用することができる。また、第１級ないし第３級アミンを導入すると弱塩基性樹脂となるが、これも使用することができる。
上記、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体は、懸濁重合により得られるが、透明で均質な橋かけ球状粒子のものを一般にゲル型と呼び、他方、水不溶性の芳香族炭化水素等の高沸点有機溶媒を加えて多孔質化したものはマクロポーラス型、生成した重合体をほとんど膨潤させない２−ブタノール等の有機溶媒を添加して得られた多孔体はＭＲ型樹脂と呼ばれ、これらはいずれも使用することができる。
【００３２】
カチオン性化合物としては、例えば、第４アンモニウム塩、または第４アンモニウム塩を有する化合物も使用することができる。第４アンモニウム塩は、一般に、第３アミンにハロゲン化アルキルを作用させて作ることができる。この第４アンモニウム塩としては、窒素原子を環内に持つＮ−メチルピペリジンメチオジドや、キノリンメチオジド等の環状第４アンモニウム塩が挙げられ、さらには、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、高級アミンのハロゲン酸塩等のカチオン活性剤が挙げられ、これらも使用することができる。
また、これらの第４アンモニウム塩基を導入した樹脂化合物や、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基や、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを導入した樹脂化合物も同様に使用することができる。例えば、アクリル系樹脂や、ウレタン系樹脂、ポリアミン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アリルアミン重合樹脂、ジアリルアミン重合樹脂等である。更に、ジシアンジアミジンやジシアンジアミドの重合樹脂等や、樹脂を直接カチオン変性したカチオン変性樹脂等も挙げられ、これらも使用することができる。
また、第４アンモニウム塩を形成する酸基としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｒＯ４−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＯＨ−等いずれのものも用いることができる。
【００３３】
無機陰イオン交換体、すなわち、いわゆる固体塩基としては、例えば、活性炭や、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、ＭｇＯ／ＴｉＯ２、ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＳｒＯ、ＳｉＯ２／ＢａＯ、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＭｏＯ３／ＳｉＯ２、ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ等の複合酸化物、ゼオライト、Ｎａ／ＭｇＯ、Ｋ／ＭｇＯ、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３等の金属蒸着金属酸化物、ＫＮＨ２／Ａｌ２Ｏ３、ＥｕＮＨ／Ｋ−Ｙ等のイミン担持金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＣＯ３／ＳｉＯ２等の、アルカリ金属塩を坦持した金属酸化物等が挙げられる。
更に、無機陰イオン交換体としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、チタニア上に、例えば酸化アルミニウム等を被覆して、表面の電荷をカチオン化したものなども使用することができる。
上記陰イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
更に、本発明で用いる、陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）には、必要に応じて、陰イオン交換能を有する粒子及び／又は陰イオン交換能を有さない粒子を含ませることができる。この粒子は、有機粒子であってもよいし、無機粒子であってもよい。
アンカー層（２）中に上記粒子が含まれることによって、陰イオン交換能を有する物質が、アンカー層中に均一に存在しやすくなり、陰イオン交換能を有する物質と、保護物質で被覆された導電性物質粒子とが接触した際に、陰イオン交換反応が更に効率良く行われるためである。
また、用いる上記陰イオン交換能を有する粒子及び陰イオン交換能を有さない粒子の平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える微粒子を用いると、成膜性が劣るだけでなく、安定性、物性等も低下するため好ましくない。
【００３５】
上記陰イオン交換能を有する、又は有さない無機粒子としては、例えば、クレー、珪藻土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、サポナイト、モルデナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリロナイト等からなる粒子が挙げられる。これらの無機粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
陰イオン交換能を有する、又は有さない有機粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂からなる樹脂粒子等が挙げられる。
これらの粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
次に、アンカー層（２）を形成するためのコーティング剤の製造方法について説明する。
アンカー層（２）を形成するためのコーティング剤は、上記陰イオン交換能を有する物質を液状媒体と混合し、更に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明で用いるコーティング剤には、導電性被膜を形成するプラスチックフィルム基材（１）の種類や、塗布方法に応じて適宜液状媒体を選択し、使用することができる。液状媒体としては、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３９】
また、グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
【００４０】
脂肪族系溶剤としては、例えば、ノルマルパラフィン系溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）、イソパラフィン系溶剤として、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、アイソゾール２００、３００、４００（新日本石油株式会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（出光興産株式会社製）、シクロパラフィン系溶剤としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール１６０、２００、２２０（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
環状エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランが挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、アンカー層（２）には、使用するプラスチックフィルム基材（１）に対する密着性や、シード層（４）との密着性を高めるために、さらにはシード層（４）の成膜性を向上させる目的で、適宜選択された樹脂を含ませることができる。前記樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
本発明においてアンカー層（２）中に含有させる樹脂として特に好適なものは、基材密着性、耐熱性の観点から、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）との組み合わせである。
【００４３】
好ましくは、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４４】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）以外のポリオールである。前記ポリオール（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、アンカー層の耐熱性が低下する傾向にある。
【００４５】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）としては、例えば、カルボキシル基含有ジオール化合物以外の各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、又はこれらの混合物等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物
等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４８】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
さらに、上記２）の場合に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００４９】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の接着性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００の（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、ポリオール（ｂ）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００５０】
ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）とは、ポリオール（ｂ）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ｂ）１モルに対する（ａ）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｄ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、アンカー層（２）の耐熱性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、アンカー層（２）の接着性が低下する傾向にある。
【００５１】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させることにより得られる。
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際の条件は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の比率が、モル比にて１．２／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００５５】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成するときには、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。
反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００５６】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）、ポリアミノ化合物（ｅ）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ｄ）が有する遊離のイソシアネート基の量を基準とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）及び反応停止剤中のアミノ基の合計モル比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。モル比が０．５未満の場合には、アンカー層（２）の耐熱性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ｅ）及び反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００５７】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、アンカー層（２）の耐熱性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、アンカー層（２）の接着性が低下する傾向にある。
【００５８】
また、アンカー層（２）に含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
【００５９】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ｃ）１００重量部に対して（Ｄ）が３重量部より少ないと、アンカー層（２）の耐熱性が低くなる傾向がある。一方、（Ｄ）が２００重量部より多いと、アンカー層（２）の接着性が低下する傾向がある。
【００６０】
アンカー層（２）を形成するためのコーティング剤には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００６１】
また、前記コーティング剤には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）同士の反応を促進させる目的で、硬化促進剤及び／又は硬化剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられる。
【００６２】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ前記化合物を単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
また、コーティング剤には、絶縁性、接着性、耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００６３】
＜陰イオン交換能を有する物質を含むアンカー層（２）の形成＞
先ず、プラスチックフィルム基材（１）上に、従来公知の方法で、陰イオン交換能を有する物質を含むコーティング剤を塗布もしくは印刷する。塗布もしくは印刷方法は、基材の種類、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法により塗布もしくは印刷する。その後、使用する基材の種類に応じて、５０〜１００℃程度の温度で、数秒から５分程度乾燥することによって、塗膜厚さが１〜２０μｍ程度のアンカー層（２）が得られる。
なお、プラスチックフィルム基材（１）の表面には、アンカー層（２）との密着性を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したりすることができる。
【００６４】
＜シード層（４）の形成＞
本発明で用いられる、保護物質で被覆された導電性物質粒子の分散体（３）は、分散安定性に優れているため、用途に応じて被膜形成方法を適宜選択すればよい。即ち、従来公知の方法、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法で、上記アンカー層（２）上に塗布もしくは印刷した後、乾燥することによりシード層（４）を形成することができる。乾燥条件としては、例えば室温（２５℃程度）で、数分間放置するだけでもシード層が得られるが、５０〜１５０℃の乾燥温度で数秒〜数１０分間乾燥させることで、より密なシード層を得ることができる。
また、プラスチックフィルム基材（１）の種類により、高温下に曝すことができない場合は、アンカー層上に被膜を形成した後、例えば４０℃で一晩、オーブン中で加熱することで十分な成膜性を得ることができる。
【００６５】
本発明を構成するシード層（４）は、皮膜形成後、加熱処理または加熱加圧処理を施すことにより、表面の荒さが低減されて、更に成膜性を向上することができる。加熱加圧処理がより好ましいが、使用するプラスチックフィルム基材等の種類に応じていずれかの方法を選択すればよい。
【００６６】
＜銅の導体層（５）の形成＞
前記シード層（４）の上に、以下に示す方法によって銅の導体層（５）を形成することにより、本発明の銅被覆プラスチック基板を得ることができる。
銅の導体層（５）の形成方法としては、例えば、シード層の上に、スパッタリング法、真空蒸着法、もしくはイオンプレーティング法等の乾式メッキ工程により、及び／又は電解銅メッキ法もしくは無電解銅メッキ法等の湿式メッキ工程により、銅の導体層（５）を形成することができる。
銅の導体層の形成方法としては、上記のうち、電解銅メッキ及び／又は無電解銅メッキによることが好ましいが、前記乾式工程と湿式工程とを組み合わせて銅の導体層（５）を形成しても良い。
例えば、まず、膜厚２００〜５０００Åの銅の導体層を乾式メッキ工程によって形成した後、所定の厚さになるまでさらにその上に湿式メッキ工程によって銅の導体層を形成しても良いし、無電解メッキ工程と電解メッキ工程とを組み合わせて銅の導体層を形成してもよい。
銅の導体層（５）の膜厚は用途に応じて最適な膜厚を選べばよく、特に限定されるものではないが、８００Å〜３５μｍが好ましい。８００Å未満であると導電性及び機械的強度が低下し、３５μｍを超えると配線の狭ピッチ化に支障を生じ、また生産性が低下するため好ましくない。
銅の導体層（５）を形成した後、従来法に従って該銅の導体層上に所望の配線パターンを有するレジスト層を形成し、該銅の導体層の露出部分及びシード層をエッチングにより除去し、その後該レジスト層を剥離除去することにより、配線の欠けや断線などの欠陥のないフレキシブル配線板が得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００６８】
＜保護物質で被覆された導電性物質粒子の合成＞
［導電性微粒子合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部及びプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１モルに対し０．２モル）、オレイン酸２．８部（金属１モルに対し０．１モル）を添加し溶解させた。その後、還元剤として２０％ＳＵＤＨ（コハク酸ジヒドラジド）水溶液７３．１部（金属１モルに対しヒドラジド基２モル）を添加すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。
静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、表面がプロピオン酸で被覆された銀微粒子のトルエン分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
なお、上記銀濃度とは、分散体の固形分中における銀の濃度のことを示し、その測定は、熱分析測定装置（株式会社日立製作所製「ＴＧ−ＤＴＡ」）によった。
【００６９】
［導電性微粒子合成例２］
プロピオン酸銀１８．１部をペンタン酸銀２０．９部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、表面がペンタン酸で被覆された銀微粒子の分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±１ｎｍであり、銀濃度は８２％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【００７０】
［導電性微粒子合成例３］
プロピオン酸銀１８．１部をヘキサン酸銀２２．３部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、表面がヘキサン酸で被覆された銀微粒子の分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は８０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【００７１】
なお、実施例中に記載した数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
＜ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）の合成＞
【００７２】
[樹脂合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物中に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて希釈し、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００７３】
[樹脂合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物中に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて希釈し、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００７４】
[樹脂合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部をの混合物中に、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて希釈し、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００７５】
＜接着剤１の調製＞
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」）１００部、エラストマーとしてカルボキシ化ＮＢＲ（日本ゼオン社製「ニポール１０７２」）を５０部、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３０部、及びコハク酸０．０５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、固形分２０％の接着剤１を得た。
【００７６】
＜接着剤２の調製＞
固形分比でニッケル粉１７部、ビックケミー社製分散剤「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１１６」１．５５部、及び合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂９．８部を混合し、トルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶剤（両者の重量比は１／１）で希釈して固形分が３０％となるように調整し、サンドミルで３パスして、ニッケルの分散体である接着剤２を得た。この接着剤２は、デシケーター内で２５℃の窒素雰囲気で保存した。
【００７７】
［実施例１］
陰イオン交換能を有する物質を含むコーティング剤として、固形分比でポリウレタンポリウレア樹脂Ａ−１：１００部、カチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−２０００Ｈ」）３０部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン エポキシ レジン株式会社製「ＪＥＲ１００１」）１０部を混合し、トルエン／イソプロピルアルコールの混合溶剤（両者の重量比は１／１）で希釈して固形分が２０％となるように調整し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してコーティング剤を得た。
次に、このコーティング剤を、ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ約０．５μｍのアンカー層を得た。
【００７８】
次に導電性微粒子合成例１で得られた銀微粒子分散体を、上記アンカー層上に、バーコーターでウェット膜厚１μｍの厚さになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥してシード層を形成した。
続いて、上記シード層上に、表１に示したメッキ液組成による電解銅メッキによって、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
なお、メッキ条件は、メッキ液の温度は２５℃、攪拌は空気攪拌で、通電時の電流密度は３Ａ／ｄｍ2とし、時間は約１０分であった。
【００７９】
【表１】
2008093914.tif 000002
【００８０】
［実施例２］
陰イオン交換能を有する物質を含むコーティング剤として、固形分比でポリウレタンポリウレア樹脂Ａ−３：１００部、カチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−２１００」）３０部、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５２」（ジャパン エポキシ レジン株式会社製）１０部を混合し、さらに陰イオン交換能を有する微粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」）１０部を加え、水とイソプロピルアルコールとの混合物である液状媒体（両者の重量比は１／１）を加えて希釈し、固形分が２０％となるように調整し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してコーティング剤を得た。
次に、このコーティング剤を、ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ１．５μｍのアンカー層を得た。
次に導電性微粒子合成例１で得られた銀微粒子分散体を、上記アンカー層上に、バーコーターでウェット膜厚２μｍになるように塗工し、７５℃で５分間乾燥してシード層を形成した。
続いて実施例１と同様の方法により、上記シード層上に電解銅メッキをおこない、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００８１】
［実施例３］
陰イオン交換能を有する物質を含むコーティング剤として、固形分比でポリウレタンポリウレア樹脂Ａ−１：１００部、４官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ１０３１Ｓ」（ジャパン エポキシ レジン株式会社製）１０部、及びカチオン性樹脂（三菱化学株式会社製「サフトマーＳＴ−２１００ＮＳＡ」）１０部を混合し、さらに、水とイソプロピルアルコールとの混合物である液状媒体（両者の重量比は１／１）２５部を加えて希釈し、固形分が２０％となるように調整し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してコーティング剤を得た。
次に、このコーティング剤を、ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ２μｍのアンカー層を得た。
次に導電性微粒子合成例３で得られた銀微粒子分散体を、上記アンカー層上に、バーコーターでウェット膜厚３μｍになるように塗工し、７５℃で５分間乾燥してシード層を形成した。
続いて実施例１と同様の方法により、上記シード層上に電解銅メッキをおこない、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００８２】
［実施例４］
陰イオン交換能を有する物質を含むコーティング剤として、固形分比でポリウレタンポリウレア樹脂Ａ−２：１００部、４官能エポキシ樹脂「ＪＥＲ１０３１Ｓ」１０部、カチオン性樹脂（センカ株式会社製「パピオゲンＰ−１０５」）１０部を混合し、さらに陰イオン交換能を有さない微粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」）１０部を加え、水とイソプロピルアルコールとの混合物である液状媒体（両者の重量比は１／１）で希釈して、固形分が２０％となるように調整し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してコーティング剤を得た。
次に、このコーティング剤を、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックスフィルムＱ８３」、厚さ２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ１．５μｍのアンカー層を得た。
次に導電性微粒子合成例３で得られた銀微粒子分散体を、上記アンカー層上に、バーコーターでウェット膜厚１μｍになるように塗工し、７５℃で５分間乾燥してシード層を形成した。
続いて実施例１と同様の方法により、上記シード層上に電解銅メッキをおこない、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００８３】
［実施例５］
ポリアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」）１５部、陰イオン交換能を有する微粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」）６０部、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合物である液状媒体（両者の重量比は、水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してコーティング剤を得た。
次に、このコーティング剤を、インキジェット法により、アラミドフィルム（東レ株式会社製「ミクトロン」、厚さ１２．５μｍ）上に印刷し、熱風乾燥オーブン中で１００℃１０分間乾燥して、塗膜厚さ５μｍのアンカー層を得た。
次に、導電性微粒子合成例１で得られた銀微粒子分散体を、インキジェット法により上記アンカー層上に印刷し、熱風乾燥オーブン中で１５０℃１０分間乾燥して、膜厚平均０．５μｍのシード層を形成した。
次いで、上記シード層上に、表２に示したメッキ液組成による無電解銅メッキによって、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００８４】
なお、表２中、「ＥＤＴＡ」、「ＰＥＧ１０００」は、以下のものをそれぞれ表す。
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＰＥＧ１０００：数平均分子量が１０００のポリオキシエチレングリコール
【００８５】
【表２】
2008093914.tif 000003
【００８６】
［比較例１］
ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に、実施例５と同様の方法により銅の導体層を形成した。
【００８７】
［比較例２］
ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に、接着剤１の調製で得られた接着剤１を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにブレードコーターで塗工し、７５℃で５分間乾燥することにより、接着剤層を形成した。
得られた接着剤層面に、1/2ozの電解銅箔（日鉱グールドフォイル（株）製、JTC箔）の非光沢面を重ね合せ、８０℃のラミネート機に通した後、１５０℃の真空熱プレスで２分間プレスし、さらに１５０℃のオーブンで３時間ポストキュアをおこない、接着剤層を介してプラスチックフィルム基材と銅箔とが貼り合わされてなる３層ＣＣＬを得た。
【００８８】
［比較例３］
ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に、シード層として、真空蒸着法によって厚さ１００Åのニッケル層を形成した。
次に弱アルカリ性の脱脂剤に１分間浸漬した後、２分間水洗を行った。次いで、２モル/ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、露出しているフィルムを親水化した後、実施例１と同様にして、上記シード層上に、電解銅メッキにより厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００８９】
［比較例４］
ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に、スパッタリング法によって厚さ８Åのクロム層を設け、更にその上に、スパッタリング法により、ニッケル含有率７重量％であり、厚さ２０Åのニッケルクロム合金層を設けることにより、シード層を形成した。
次いで、前記シード層上に、無電解メッキにより厚さ１．５Åの銅層を形成した後、さらに実施例１と同様にして、電解銅メッキにより厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００９０】
［比較例５］
接着剤２の調製で得られた接着剤２を窒素雰囲気のデシケーターから取り出し、ポリイミドフィルム（デュポン社製「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上にバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ２μｍの接着剤層を得た。
次に導電性微粒子合成例１で得られた銀微粒子分散体１を、上記接着剤層上に、バーコーターでウェット膜厚１μｍになるように塗工し、７５℃で５分間乾燥してシード層を形成した。
続いて実施例１と同様の方法により、上記シード層上に電解銅メッキをおこない、厚さが８μｍの銅の導体層を形成した。
【００９１】
実施例及び比較例で得られた銅被覆プラスチック基板の密着強度、ハンダ耐熱性、絶縁特性を以下の方法で評価した。
結果を表３に示す。
【００９２】
＜密着強度試験（ピール強度）＞
銅被覆プラスチック基板について、JIS-C6481に準拠して行った。
銅の導体層に、エッチングにより2mm幅の銅パターンを形成し、テンシロンを用いて2mm幅の銅パターンを90度方向に引き剥がした場合の強度を測定した。
なお、測定値は10mm幅に換算して表示した。
【００９３】
＜ハンダ耐熱性＞
JIS-C6481に準拠して試験をおこなった。
上記の銅被覆プラスチック基板を20mm×20mmの大きさにカットし、40℃/90%RHの雰囲気下に24時間放置した後、所定の温度のハンダ浴上に30秒間浮かべ、プラスチックフィルム基材の膨れ及び剥れが発生しない、ハンダ浴の最高温度を測定した。
【００９４】
＜絶縁特性＞
JIS-C6471、9.3に準拠して、被覆プラスチック基板の銅の導体層に、ランド/スペース＝2.5ｍｍ／１ｍｍのパターンを形成し、直流電圧５００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗値（Ω）を測定した。
【００９５】
【表３】
2008093914.tif 000004
【００９６】
実施例１〜５において、本発明により、銅とプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、高温高湿下に放置された後のハンダ耐熱性に優れ、絶縁特性にも優れた銅被覆プラスチック基板を提供することができた。
実施例５は、プラスチックフィルム基材として、ポリイミド樹脂フィルム以外のプラスチックフィルムを使用した例であるが、シード層形成に高温を必要としないため、ポリイミドに比べて耐熱性の劣るフィルムでも適用が可能である。
比較例１は、アンカー層及びシード層が設けられていない場合の例であるが、ハンダ耐熱性試験においては外観変化は生じないものの、銅層とプラスチックフィルム基材との密着性が全く得られておらず、実用不可である。
比較例２は3層CCLであり、絶縁性に劣っていた。
比較例３、４は従来の2層CCLに準ずるものであるが、銅とプラスチックフィルム基材との密着性に劣る。
比較例５で使用した、ニッケル分散体である接着剤２は、ニッケル粉が酸化して黒色化し、さらにニッケル粉が沈降してしまうためにハンドリング性が悪く、使用に耐え得るものではなかった。