(57)【要約】【課題】電気化学素子を高容量化するために活物質にＳｉおよびその酸化物などを用いた場合に、不可逆容量相当のリチウムを短時間で均一に補填できる、量産に適した方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を連続して設け、電極の前駆体をフープ状に形成する第１の工程と、活物質層に複数の溝を形成する第２の工程と、活物質層の上にリチウムを成膜する第３の工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を配置してなる電気化学素子用電極の製造方法であって、
前記集電体の上に前記活物質層を連続して設け、前記電極の前駆体をフープ状に形成する第１の工程と、
前記活物質層に複数の溝を形成する第２の工程と、
前記活物質層の上にリチウムを成膜する第３の工程と、
を含むことを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質層が、少なくとも珪素、錫あるいはゲルマニウムを含む、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、少なくとも１つのロールの周面の一部に前記前駆体を当接させつつ張力を加えて、前記前駆体を走行させる工程である、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
複数個のロールを、その回転軸が非平行になるように配置することにより前記前駆体の走行方向が９０°以上変化するようにしたことを特徴とする、請求項３記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程は、前記活物質層に少なくとも１つの刃物を押し付ける工程である、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程は、前記活物質層の表面を研磨する工程である、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を配置してなる電気化学素子用電極であって、
前記活物質層の表面に、ランダムなクラックが形成されていることを特徴とする、電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用負極をはじめとする電気化学素子用電極の製造方法に関し、より詳しくは不可逆容量に相当するリチウムを短時間で精度良く補填する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する電気化学素子（具体的にはコンデンサや二次電池）への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の電気化学素子に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、高電圧でエネルギー密度が高い非水電解質二次電池、とりわけリチウム二次電池が、上記用途の電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータ、および非水電解質からなる。正極には、活物質としてリチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）などが用いられる。セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられる。非水電解質には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状非水電解液質（非水電解液）が用いられる。
【０００４】
負極には、活物質として黒鉛などの炭素材料が用いられている。しかし黒鉛は、理論上から炭素原子６個に対してリチウム原子を１個しか吸蔵できないため、理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量（充電時に正極活物質に吸蔵されたまま放電時に負極活物質に戻れないリチウムに相当）による容量ロスを勘案すると３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度にしかならない。さらに非水電解質二次電池を高エネルギー化することが求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化する珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）の単体やこれらの酸化物および合金などが期待されている。中でも安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。
【０００５】
しかしＳｉおよびその酸化物などは不可逆容量が大きいため、不可逆容量に相当するロスに相当する量の正極活物質をさらに追加する必要があり、電池設計容量は思うほど高くならない。
【０００６】
そこで不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、正極合剤層と対向していない負極合剤層表面に金属リチウムを貼り付けることにより、不可逆容量に相当するリチウムを補填できる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。また、正極、負極、セパレータのうち少なくとも一つの表面に、分散コーティングされたリチウム粉末層を形成させる技術が提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法などの乾式成膜法により、リチウム金属層を負極上に形成し、乾燥雰囲気中あるいは電解液中で保存して負極内にリチウムを吸蔵させ、初回充放電効率を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−０７５４５４公報
【特許文献２】特開２００５−３１７５５１公報
【特許文献３】特開２００５−０３８７２０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｓｉおよびその酸化物などの不可逆容量は、大きいとはいえリチウム層に換算してせいぜい１〜２０μｍ程度である。これを踏まえると、局部的にリチウムを多量に設けた特許文献１や分散性に疑問を残す特許文献２と比べて、特許文献３は負極に均一にリチウムを補填する技術として有望と思われる。しかし特許文献３の技術は、リチウムを負極活物質に吸蔵させるのに時間が掛かるため、生産性が低く量産化が困難であった。
【０００８】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、電気化学素子を高容量化するために活物質にＳｉおよびその酸化物などを用いた場合に、不可逆容量相当のリチウムを短時間で均一に補填できる、量産に適した方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を連続して設け、電極の前駆体をフープ状に形成する第１の工程と、活物質層に複数の溝を形成する第２の工程と、活物質層の上にリチウムを成膜する第３の工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また上述の電気化学素子用電極の製造方法によって得られる電気化学素子用電極の一態様として、本発明の電気化学素子用電極は、導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を配置してなり、この活物質層の表面に、ランダムなクラックが形成されていることを特徴とする。
【００１１】
第２の工程において活物質層に複数の溝を形成することにより、活物質層の深さ方向に新たな活性面ができ、リチウムが補填されうる表面積が増加する。この状態で活物質層の上にリチウムを均一に成膜することにより、活物質層とリチウムとの反応性が高まるので、リチウムを短時間で補填できるようになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不可逆容量相当のリチウムを短時間で均一に補填できるので、活物質にＳｉおよびその酸化物などを用いた高容量な電気化学素子を、精度良く量産し提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１４】
第１の発明は、導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を連続して設け、電極の前駆体をフープ状に形成する第１の工程と、活物質層に複数の溝を形成する第２の工程と、活物質層の上にリチウムを成膜する第３の工程とを含むことを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法に関する。以降、電気化学素子用電極の一例として非水電解質二次電池用負極を用いて説明する。
【００１５】
図１は第１の発明に該当する第１の工程の一例を示す模式図である。真空ポンプ１７により減圧した真空容器１６内において、巻出しロール１１から巻取りロール１５に向けて集電体１９を走行させ、成膜ロール１４ａと１４ｂの下部において、蒸着ソース１３で蒸発させた材料をこの集電体１９の上に蒸着し、活物質層を形成させる。図１ではマスク１２を備えることにより活物質層を設ける面積を制御し、酸素ノズル１８から酸素を流入させることにより活物質層を酸化物としている。
【００１６】
第１の工程で得られた前駆体における活物質層に、第２の工程として複数の溝を形成することにより、活物質層の深さ方向に新たな活性面ができ、リチウムが補填されうる表面
積が増加する。この状態で第３の工程として活物質層の上にリチウムを均一に成膜することにより、活物質層とリチウムとの反応性が高まるので、リチウムを短時間で補填できるようになる。なお活物質層に複数の溝を形成する具体的な方法については、後ほど詳述する。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、前記活物質層が、少なくとも珪素、錫あるいはゲルマニウムを含むことを特徴とする。非水電解質二次電池用負極の活物質としてリチウム金属や炭素材料等を用いることができるが、中でも珪素、錫あるいはゲルマニウムを含む活物質は、高容量である上にリチウムとの反応性が高いため、第３の工程において活物質層の中にリチウムを迅速に吸蔵させることができるので好ましい。これらの活物質の具体的な態様については、例えば珪化物ではＳｉ、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。これらの活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明において、第２の工程が少なくとも１つのロールの周面の一部に前駆体を当接させつつ張力を加えて前駆体を走行させる工程であることを特徴とする。
【００１９】
図２は第３の発明に該当する第２および第３の工程の一例を示す模式図である。真空ポンプ２９により減圧した真空容器２８内において、巻出しロール２１から巻取りロール２２に向けて活物質層を有する前駆体２３を走行させ、クラック処理用ロール３０を配置したクラック処理部２４において活物質層にクラックを形成させる（第２の工程）。次に成膜ロール２５の下部において、蒸着ソース２６で蒸発させたリチウムを活物質層の上に蒸着する（第３の工程）。図３ではマスク２７を備えることにより、リチウムを蒸着させる面積を制御している。
【００２０】
図２に示すように、第２の工程を第３の発明の構成にすることにより、活物質層全体に連続的にクラックを形成できる。特に活物質層が第２の発明の構成のように硬質であれば、図２のように負極全体を湾曲させるだけで、集電体を傷つることなく、また活物質層に過剰な圧縮や剪断応力を加えることなく、効率的にクラックを形成できるので好ましい。
【００２１】
第４の発明は、第３の発明において、複数個のロールをその回転軸が非平行になるように配置することにより前駆体の走行方向が９０°以上変化するようにしたことを特徴とする。
【００２２】
図３は第４の発明に該当する第２の工程の一例に係る特徴部分を示す模式図である。図２の工程におけるクラック処理部分２４のクラック処理用ロール３０を図３のように配置することにより、ロールの向きが変化する毎に、活物質層に新たなクラックを形成できる。第２の発明では１方向のみにクラックを生じさせたが、第４の発明のようにすることにより、一度の工程で多方向にクラックを生じさせることができ、リチウムとの反応性をさらに向上できるので好ましい。
【００２３】
第５の発明は、第１の発明において、第２の工程が活物質層に少なくとも１つの刃物を押し付ける工程であることを特徴とする。
【００２４】
図４は第５の発明に該当する第２および第３の工程の一例を示す模式図である。図２の
クラック処理部２４を、カッター刃３１を有するカッター処理部３２とし、走行時の張力で下部のロールに押し付けられた前駆体２３の活物質層にカッター刃３１を一定荷重で押し付けることにより、活物質層に溝を形成できる。図４に示すように、第２の工程をこの第５の発明のようにすることにより、溝の深さや数などを任意に調整することができるため、便宜性が増す。
【００２５】
第６の発明は、第１の発明において、第２の工程が活物質層の表面を研磨する工程であることを特徴とする。
【００２６】
図５は第６の発明に該当する第２および第３の工程の一例を示す模式図である。図２のクラック処理部２４を、研磨紙３３を有する研磨処理部３４とし、走行時の張力で下部のロールに押し付けられた前駆体２３の活物質層に研磨紙３３を一定荷重で押し付けることにより、活物質層にランダムな溝を形成できる。第２の工程をこの第６の発明のようにすることにより、活物質層全体に細かな溝を多く形成することができ、リチウムが補填される表面積が著しく増加するので好ましい。
【００２７】
第７の発明は、導電性を有する集電体の上にリチウムを吸蔵放出する活物質層を配置してなり、この活物質層の表面に、ランダムなクラックが形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極に関する。具体的には第４の発明のように多方向にクラックを設けたものや、第６の発明のように研磨によりクラックを設けたものが該当するが、特にクラックの深さを５〜１０μｍ程度の深さで設けたものは、不可逆容量相当のリチウムを短時間で均一に補填できるので、優れた特性を有する電気化学素子用電極となり得る。
【００２８】
なお上述した説明において、第２の工程を、真空容器内で第３の工程と連続して行う方法を記載したが、第２の工程のみを大気中で行った後に真空容器内で第３の工程を行っても、工程は煩雑になるが同様の結果が得られる。
【００２９】
非水電解質二次電池用負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００３０】
非水電解質二次電池用負極の作製法については特に限定はなく、各種極板化法を用いることができる。
【００３１】
しかし、リチウムを真空蒸着法で負極上に成膜したとき、負極内の活物質以外の物質（
例えば、結着材、導電材など）が存在すると、リチウムの負極活物質内への拡散を妨げ、リチウムの吸蔵速度が遅くなる傾向がある。そのため、負極はできるだけ活物質以外の物質が少ない方がよく、活物質のみの場合が最も拡散が早くなるため、より好ましい。活物質のみで負極を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの乾式成膜法が挙げられる。
【００３２】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍがこの好ましく、５〜４０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３３】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
図１に示す方法で前駆体２３を作製した。具体的には、集電体１９として帯状の銅箔（厚さ３０μｍ、平均表面粗さＲａ＝０．１２５μｍ、日立電線製）を用い、真空容器１６の内部を圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とし、蒸着ソース１３としてＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用い、電子ビーム発生装置からの電子ビームを偏光ヨークで偏光させて蒸着ソース１３に照射し、この蒸着ソース１３とるつぼと電子ビーム発生装置とをユニット化した蒸着ユニットからＳｉ蒸気を発生させつつ、このＳｉ蒸気を、成膜速度が２ｎｍ／秒となるようにマスク１２の開口部から集電体１９の両面に当てることにより、集電体１９の両面に活物質層を有する前駆体２３（厚み５０μｍ）を作製した。
【００３５】
次に図２に示す装置を用いて前駆体２３の活物質層にクラックを形成した。具体的にはロール３０として直径５ｍｍのロールを用い、前駆体２３を当接させつつ幅当り０．５ｋｇｆ／ｃｍの張力を掛けながら負極を走行させることにより、活物質層に表面から平均７μｍの深さを有するクラックを形成した。なおクラックの深さは、前駆体２３の一部を切り出してクラック部分を鉛で染色し、エネルギー分散型元素分析により鉛の厚み方向の分布を観察し、鉛の検出された深さから測定した。
【００３６】
（実施例２）
図１に示す酸素ノズル１８から酸素を導入してＳｉとＯ2とを反応させることにより形成したＳｉＯ0.6からなる活物質層を有する前駆体２３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製したものを実施例２とする。なお実施例２におけるクラックの深さは８μｍであった。
【００３７】
（実施例３）
前駆体２３の活物質層にクラックを形成させる方法を、図２に示す方法から図３に示す方法に代えたこと以外、実施例１と同様にした。具体的には図２に示すクラック処理部２４のローラ３０（直径５ｍｍ）の配置を、前駆体２３の走行方向が変化するように配置し、前駆体２３を当接させつつ幅当り０．５ｋｇｆ／ｃｍの張力を掛けながら負極を走行させることにより、活物質層にクラックを形成した。網目状に形成されたクラックの深さは平均６μｍであった。これを実施例３とする。
【００３８】
（実施例４）
前駆体２３の活物質層にクラックを形成させる方法を、図２に示す方法から図４に示す方法に代えたこと以外、実施例１と同様にした。具体的には前駆体２３の活物質層をカッ
ター処理部３２における複数のカッター刃３１（５ｍｍ幅間隔で配置）を当接させながら、負極を走行させることにより、活物質層に溝（平均深さ４μｍ）を形成した。これを実施例４とする。
【００３９】
（実施例５）
前駆体２３の活物質層にクラックを形成させる方法を、図２に示す方法から図５に示す方法に代えたこと以外、実施例１と同様にした。具体的には前駆体２３の活物質層を研磨処理部３４における研磨紙３３（３Ｍ耐水サンドペーパー２０００番、３Ｍ社製）を当接させながら、負極を走行させることにより、活物質層の表面にランダムな外観を有するクラック（平均深さ２μｍ）を形成した。これを実施例５とする。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様の前駆体にクラックを形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしたものを比較例１とする。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同様の前駆体にクラックを形成しなかったこと以外は実施例２と同様にしたものを比較例２とする。
【００４２】
以上のようにして作製した各例の前駆体２３の活物質層に、図２、４および５に示す方法でリチウムを蒸着した。具体的には蒸着ソース２６として金属リチウム（本城金属製）を用い、これをタングステンボード上に設置して抵抗加熱によりリチウムを蒸発させ、マスク２７により蒸着範囲を調整しつつ、前駆体２３の活物質層に対し、箔の厚みに換算して１２μmに相当する量のリチウムを蒸着した。なおリチウム蒸着速度は、蒸着ソース２６を加熱する温度を変化させることにより、所望の値とした。
【００４３】
蒸着後のリチウムが前駆体２３の活物質層に吸蔵されたか否かは、ＮＭＲにより評価した。具体的には、金属リチウムに該当する２６５ｐｐｍのピークが計測された場合、活物質層の中に吸蔵されていないリチウムが活物質層の上に存在しているので「×」とし、このピークが計測されなかった場合、全てのリチウムが活物質層内に吸蔵されたので「○」とした。なお蒸着速度の単位は、単位時間当たりのリチウム箔の厚みに換算した蒸着量（μｍ／秒）で表した。各例の前駆体２３に対する種々の蒸着速度における蒸着の結果を（表１）に示す。
【００４４】
【表１】
2008243656.tif 000003
リチウムの蒸着速度が０．０５μｍ／秒という比較的遅い蒸着速度の場合、第１の工程を施さなくても、蒸着したリチウムがすべて活物質層内に吸蔵され、ＮＭＲで金属リチウ
ムが確認されなかった。しかしリチウムの蒸着速度を０．１〜０．２μｍ／秒まで速めると、前駆体２３の活物質層の表面に、金属リチウムの存在が確認された。
【００４５】
それに対し、各実施例のように第１の工程を施すと、リチウムの蒸着速度を０．２μｍ／秒としても、蒸着した全てのリチウムが活物質層内に吸蔵された。特に深いクラックを複数の方向に形成させた実施例３は、蒸着速度を１．０μｍ／秒まで速めても、蒸着した全てのリチウムが吸蔵された。
【００４６】
なお本発明の製造方法を、黒鉛からなる活物質層を有する負極の前駆体に適用した場合でも同様の効果が得られることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法にて作製した負極を用いた非水電解質二次電池は、容量が大きい上に特性に優れているので、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の工程の一例を示す概念図
【図２】本発明の第２および第３の工程の一例を示す模式図
【図３】本発明の第２の工程の一例に係る特徴部分を示す模式図
【図４】本発明の第２および第３の工程の一例を示す模式図
【図５】本発明の第２および第３の工程の一例を示す模式図
【符号の説明】
【００４９】
１１    巻出しロール
１２    マスク
１３    蒸着ソース
１４ａ  成膜ロールＡ
１４ｂ  成膜ロールＢ
１５    巻取りロール
１６    真空容器
１７    真空ポンプ
１８    酸素ノズル
１９    集電体
２１    巻出しロール
２２    巻取りロール
２３    負極
２４    クラック処理部
２５    成膜ロール
２６    蒸着ソース
２７    マスク
２８    真空容器
２９    真空ポンプ
３０    クラック処理用ロール
３１    カッター刃
３２    カッター処理部
３３    研磨紙
３４    研磨処理部
【図１】
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【図２】
2008243656.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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