(57)【要約】【課題】金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有する保護膜を形成できる感光性ポリイミドシリコーン組成物、この感光性ポリイミドシリコーン組成物により形成されるフレキシブルプリント配線板の保護膜、及び該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、前記ジアミンが、シリコーンジアミン、及びヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを全ジアミンに対して１〜５０モル％含有する感光性ポリイミドシリコーン組成物、この感光性ポリイミドシリコーン組成物により形成されるフレキシブルプリント配線板の保護膜、及び該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、シリコーンジアミン及びヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有し、
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの含有量が、全ジアミンに対して１〜５０モル％であることを特徴とする感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項２】
前記シリコーンジアミンの含有量が、全ジアミンに対して５〜６０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項３】
前記シリコーンジアミンの重量平均分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項５】
前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、２００００〜５００００であり、かつ分子量分布が１山分布であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項６】
ポジ型感光剤が、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物。
【請求項７】
フレキシブルプリント配線板の配線を被覆する保護膜であって、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性ポリイミドシリコーン組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜。
【請求項８】
請求項７の保護膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられる感光性ポリイミドシリコーン組成物に関するものである。本発明は、さらに、該感光性ポリイミドシリコーン組成物により形成されフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして機能する保護膜、及び該保護膜を設けるフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）は、その外表面に、配線を保護するための保護膜（カバーレイ）を設ける場合が多い。この保護膜は、配線や素子部等を被覆するものであるが、一方パッド部や接続部等を露出させる必要がある。そこで、この保護膜の形成には、先ず、配線や素子等が形成されたＦＰＣの基板上の全面もしくは一部分に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ露光し現像して、パターン化して膜の一部を除去する方法が採用されている。
【０００３】
このような方法には、溶剤に可溶な樹脂（可溶性樹脂）とポジ型感光剤からなるポジ型の感光性樹脂組成物が広く用いられている。そして、近年、よりフレキシブルで耐熱性に優れた保護膜が望まれているため、可溶性樹脂として、耐熱性に優れる可溶性ポリイミド樹脂の使用が提案されている。
【０００４】
可溶性ポリイミド樹脂は、本来は溶剤に不溶性であるポリイミド樹脂に可溶性を付与したものである。そして、可溶性を付与するために、ポリイミド樹脂を合成するためのジアミン成分に水酸基を有するジアミンを一定割合以上含ませる方法が提案されており、水酸基を有するジアミンを用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂が、特許２９３５９９４号公報（特許文献１）、特開平１０−２２４０１７号公報（特許文献２）等で提案されている。
【０００５】
可溶性ポリイミド樹脂としては、さらに、保護膜の難燃性や配線を構成する銅との接着性を向上させ、柔軟性を向上して反り等の問題を防ぐために、ＷＯ９９／１９７７１号公報（特許文献３）等に記載されているような、シリコーンジアミンをジアミン成分に含ませたポリイミド樹脂、及び該ポリイミド樹脂を含む感光性ポリイミドシリコーン組成物が広く用いられている。
【特許文献１】特許２９３５９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４０１７号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／１９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性ポリイミドシリコーン組成物の製造においても、その構成成分であるポリイミド樹脂に可溶性を付与するためにフェノール性水酸基を有するジアミンが用いられる。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記構造式（Ｉ）で表される３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、「ＡＢＰＳ」と言う。）や
【０００７】
【化１】
2008040273.tif 000002
次に示される化合物を挙げることができる。
【０００８】
【化２】
2008040273.tif 000003
【０００９】
しかし、これらのジアミン成分を用いて製造された感光性ポリイミドシリコーン組成物を用いてＦＰＣの保護膜を形成した場合、この保護膜には以下のような問題があった。
１．ＦＰＣの製造においては、接続部等の形成のため金メッキが必要な場合があるが、この保護膜は金メッキの工程で劣化しやすい。具体的には、現像時に未露光部が劣化しやすく表面の白化を招き、この箇所がメッキ前処理液やメッキ液により劣化する。この現象は、電解金メッキ、無電解金メッキのいずれでも生じるが、特に、無電解金メッキのプロセスで劣化が大きい。
２．又、この保護膜は、ＦＰＣを構成する銅箔との接着力が不十分であるため、開口部から、現像液やメッキ液等が浸み込み、膜の劣化を引きおこすおそれがある。
【００１０】
本発明は、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有する保護膜を形成できるとともに、従来の感光性ポリイミドシリコーン組成物と同様の現像性を維持し、反り等の問題を発生しにくい感光性ポリイミドシリコーン組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、さらに、この感光性ポリイミドシリコーン組成物により形成され、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有するＦＰＣの保護膜、及び該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、可溶性を付与するための水酸基を有するジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰと言う。）を用い、６ＦＡＰの共重合比を所定の範囲とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、その請求項１として、
可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、シリコーンジアミン及びヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有し、
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの含有量が、全ジアミンに対して１〜５０モル％であることを特徴とする感光性ポリイミドシリコーン組成物を提供する。
【００１４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、略１：１の等モル量で反応させて得られる縮合物を意味する。
【００１５】
６ＦＡＰは下記の構造式（ＩＩ）で表される。
【００１６】
【化３】
2008040273.tif 000004
【００１７】
６ＦＡＰの共重合比は、全ジアミンに対して、１〜５０モル％である。６ＦＡＰの共重合比が少ないほど、得られた感光性ポリイミドシリコーン組成物を用いて保護膜を形成する際の現像性が低くなり、濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。５０モル％を越える場合には、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される膜（以下、単に膜と言うことがある。）の耐熱性が低下するとともに、膜の耐メッキ性が大きく低下する。耐メッキ性の観点からは５０モル％以下がより好ましい。
【００１８】
シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）で表されるものが広く採用されている。
【００１９】
【化４】
2008040273.tif 000005
式中、ａは１〜１００００程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。
【００２０】
【化５】
2008040273.tif 000006
式中、ａ＋ｂ（式がｂを含まない場合はａ）は１〜１００００程度の数を表す。
【００２１】
シリコーンジアミンの含有量は、全ジアミンに対して５〜６０モル％であることが好ましい（請求項２）。特に、シリコーンジアミンの分子量が５００〜１０００程度である場合は、全ジアミンに対して１０〜６０モル％であることが好ましい。６０モル％を越える場合は膜のガラス転移温度が低下し耐熱性が低下し、一方、５モル％未満の場合はこの膜の反りが増大する。より好ましくは、３０〜５０モル％の範囲である。ただし、耐熱性や膜の反りは、他のジアミンの構造や含有量にも影響される。
【００２２】
具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ等を挙げることができる。
【００２３】
シリコーンジアミンの重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。（請求項３）。このとき、式（ＩＩＩ）のａは、８〜９程度以下である。重量平均分子量が１０００を越えると、銅箔等との接着力が低下するので好ましくない。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算により求めた値である。
【００２４】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物の製造に用いることができるジアミンは、６ＦＡＰ及び前記のシリコーンジアミンを含むものであるが、さらに、本発明の趣旨に反しない範囲で他のジアミンを含む。
【００２５】
この他のジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２６】
中でも、下記構造式（ＩＶ）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「１，３−ＡＰＢ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。
【００２７】
【化６】
2008040273.tif 000007
【００２８】
また、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、「ＢＡＰＳＭ」と言う。）や、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「１，４−ＡＰＢ」と言う。）の使用も好ましい。さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや下記構造式で表されるジアミン等も使用することができる。
【００２９】
【化７】
2008040273.tif 000008
【００３０】
感光性ポリイミドシリコーンを構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００３１】
中でも、下記式（Ｖ）で表される４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＰＤＡ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より好ましい（請求項４）。
【００３２】
【化８】
2008040273.tif 000009
【００３３】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物を構成する可溶性ポリイミド樹脂は、このような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、前記のシリコーンジアミン、６ＦＡＰ及び他のジアミンを、溶媒に溶解し、加熱して縮合反応させることにより製造することができる。溶媒として、感光性ポリイミドシリコーン組成物の溶媒と同じものを用いると、感光性ポリイミドシリコーン組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので、好ましい。従って、この溶媒としては、感光性ポリイミドシリコーン組成物の溶媒として、後記されるものが、好ましく例示される。
【００３４】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂（ポリイミドシリコーン）としては、その重量平均分子量が２００００〜５００００の範囲であり、かつその分子量分布が１山分布であるものが好ましい（請求項５）。このような平均分子量及び分子量分布を有する可溶性ポリイミド樹脂を、ベースポリマーとして使用することにより、現像時に現像残りが出にくくなり、かつこの組成物より得られる絶縁膜パターンの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れたものとし、容易に要求特性を満たす絶縁膜パターンが得られるようになる。特に、分子量分布が１山分布であるとともに、その分散も小さい場合は、現像残りが出にくい、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れるとの効果が顕著になる。ここで１山分布とは、分子量の分布曲線のピークが実質的に１つであることを言う。
【００３５】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂とともにポジ型感光剤を含有する。ポジ型感光剤としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルが好ましく例示される。（請求項６）
【００３６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物とエステルを形成するナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
ポジ型感光剤は、塗布膜の膜厚や感光剤の種類等に応じて配合量を調整する必要があるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部配合することが好ましい。５重量部未満であると、十分な感度が得られず残渣が生じる場合があり、３０重量部を超えると、この組成物の硬化により形成される樹脂皮膜の耐熱性や耐溶剤性が低下する場合がある。１０〜２０重量部であるとより好ましい。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤とを、溶媒に混合することにより得られる。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。使用量は、可溶性ポリイミド樹脂の１〜２０倍（重量比）とすることが好ましい。
【００４０】
このようにして得られる本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物は、ＦＰＣの保護膜の形成等に用いられるが、この場合、従来の感光性ポリイミドシリコーン組成物と比べて遜色のない現像性を有し、又、反り等の問題を発生しにくいものである。
【００４１】
本発明は、さらに、ＦＰＣの配線を被覆する保護膜であって、前記の感光性ポリイミドシリコーン組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜（請求項７）を提供する。
【００４２】
本発明は、さらに又、前記保護膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板（請求項８）を提供する。
【００４３】
この保護膜は、ＦＰＣの外表面に設けられ、配線や素子部等を保護するためにこれらを被覆するものである。一方、接続部やパッド部等を露出させる必要があるので、先ず、ＦＰＣの表面全体に感光性ポリイミドシリコーン組成物を塗布し、必要により加熱（プリベーク）して溶媒を除去して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ紫外線等の活性光線を照射する露光工程、アルカリ現像液により現像する現像工程を経てパターンを形成して、露出するべき部分にある塗膜を除去する方法により設けられる。
【００４４】
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。塗膜の表面が疎水性になり現像時現像液になじみにくいことがあるので、現像液中にＮ−メチルピロリドン等の溶媒、もしくはアルコール類や界面活性剤を添加することがある。
【００４５】
本発明で用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のための加熱は不要であり、パターン形成後に必要により熱処理工程が行われることがあるが、これは、パターン中に含まれている残留溶媒を蒸発させる等のために行われるものであり、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
【００４６】
このようにして得られる保護膜は、前記の感光性ポリイミドシリコーン組成物より形成されたものであるので、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有するものである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の感光性ポリイミドシリコーン組成物を用いることにより、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有するＦＰＣの保護膜を形成することができる。さらに、このＦＰＣの保護膜の形成過程においても、従来の感光性ポリイミドシリコーン組成物と同様の現像性を示し、反り等も小さいものである。
【００４８】
本発明の保護膜は、金メッキのプロセスにおいても劣化しにくく、かつ銅箔に対し十分な接着力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
１．冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４０ｇに、シリコーンジアミン（信越シリコーン社製ＫＦ８０１０、分子量：８３０、アミン当量：４１５）３３．２０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて溶解させる。さらに、触媒としてピリジン２．０ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン１００ｇを加える。
【００５１】
２．酸二無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加え、全量投入後、１５分間撹拝し、その後、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。この間、冷却水を流しておきトルエンを環流させる。その後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００５２】
３．次に、ジアミンとして、１，３−ＡＰＢ（分子量：２９２．３）２０．４６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び６ＦＡＰ（分子量：３６６）３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、さらに、約３２％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン５１ｇを追加する。投入後１５分間撹拝し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニスを得た。
【００５３】
このようにして得られたワニスについて以下に示す測定を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
（分子量測定）
ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とを測定した。キャリア溶媒としては、ＮＭＰにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した、換算値である。
【００５５】
（ガラス転移温度測定）
動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製、ＤＭＳ６１００）を用いて、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの最大値における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５６】
（熱重量分析）
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定装置：セイコーインスツルメンツ製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で、５％重量減となる温度（Ｔｄ５）を測定した。
【００５７】
（反り測定）
厚さ１８μｍの銅箔上に得られたワニスを塗布し、乾燥して、厚さ２０μｍの膜を形成させた後、この複合材を１００ｍｍ角に切断し、これを水平面においたときの４点の反りの高さを測定し、平均を求めた。
【００５８】
（感光現像性の評価）
得られたワニスに、感光剤として、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下ＰＣ５という）を１５ｐｈｒ添加して混合し、感光性ポリイミドシリコーン組成物（感光性インク）を調合した。厚さ１８μｍの銅箔上に、該感光性インクをスクリーン印刷にて塗布した後、プリベークして、厚さ１２〜１５μｍの皮膜を得た。この皮膜に、所定のマスクを介して紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
【００５９】
現像液を用いて室温で７分間現像を行い、純水でリンスした後乾燥した。用いた現像液は、（ａ）３％ＮａＯＨ＋３％エタノールアミン、（ｂ）３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン、（ｃ）３％ＮａＯＨの３種類である。乾燥後の膜の状態を目視にて観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
◎：５０μｍ以下のＬ／Ｓまではっきりパターニングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。
○：５０μｍ程度のＬ／Ｓまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見みられないが、一部界面へのしみ込みが見られる場合がある。
△：大概パターニングできているが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×：パターニングできないか、劣化が著しい。
【００６１】
実施例２〜９、比較例１〜９
表１に示す配合処方に基づき、実施例１と同様にして、実施例２〜９、及び比較例１〜９のワニスを得、実施例１のワニスと同様な測定をした。それらの結果も表２に示す。なお、表１において、ＳｉＯｎとはシリコーンジアミンを示し、モル比とは、ジアミン内の各成分のモル比であり、モル％とはモル比を％表示したものである。ジアミンの合計モル数は、ＯＰＤＡのモル数と同じである。
【００６２】
【表１】
2008040273.tif 000010
【００６３】
【表２】
2008040273.tif 000011
【００６４】
表２の結果は、６ＦＡＰを用いた場合（実施例）は、ＡＢＰＳを用いた場合（比較例）とほぼ同様の反り及びガラス転移温度が得られることを示している。なお、表２の結果より、反り及びガラス転移温度は、シリコーンジアミンの量に大きく影響されていることが分かる。シリコーンジアミンの量が少ない場合には、反りが増大している。ただし、全ジアミンに対し３３モル％程度の場合（実施例１〜３）でも、反りは顕著でなく、保護膜等の用途に使用可能な範囲である。一方、シリコーンジアミンの量が多い場合には、ガラス転移温度が低下している。全ジアミンに対し６７モル％程度の場合（実施例７〜９）の場合は、ガラス転移温度は４５℃程度でありこの場合でも保護膜等の用途に使用可能ではあるが、より優れた耐熱性を得るためにはガラス転移温度がより高いことが望まれる。表２の結果は、全ジアミンに対し６０モル％程度以下が好ましいことを示している。
【００６５】
表２の結果は、６ＦＡＰを用いた場合（実施例）は、ＡＢＰＳを用いた場合（比較例）とほぼ同様の現像性が得られることを示している。ただし、ＡＢＰＳの量が多いものでは、膜減りが発生しており劣化しやすい傾向がある。又、感光現像性は、６ＦＡＰ（ＯＨ基）の量に大きく影響されている。感光現像性は、現像液の濃度にも大きく依存するが、３％ＮａＯＨ＋３％エタノールアミンや３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミンに近い組成の現像液を用いる場合には、６ＦＡＰの量は全ジアミンに対し１０〜４０モル％の範囲（実施例２、３、５、６、８、９が該当）が好ましいことが示されている。
【００６６】
（実施例１０〜１６、比較例１０〜１１）
表３に示す配合処方に基づき、実施例１と同様にして、実施例１０〜１６、及び比較例１０〜１１のワニスを得（表３に示すように、一部の実施例、比較例では、ＡＰＢをＢＡＰＳＭに、ＯＰＤＡをベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）に、６ＦＡＰをＡＢＰＳに置き換えて反応を行った。）、前記実施例１における感光現像性の評価の場合と同様にして、感光性ポリイミドシリコーン組成物（感光性インク）を調合した。さらに、同様にして、該感光性インクのスクリーン印刷、プリベーク、露光、現像（現像液：３％ＮａＯＨ＋３％エタノールアミン水溶液）を行い、その後アフターべーク（１６０℃、３０分）して、評価用のＦＰＣを得た。
【００６７】
上記の評価用ＦＰＣを用いて、以下に示す方法で耐マイグレーション性及び耐メッキ性を評価した。それらの結果を表４に示す。表３において、ＳｉＯｎとはシリコーンジアミンを示し、モル比とは、ジアミン内の各成分のモル比であり、モル％とはモル比を％表示したものである。ジアミンの合計モル数は、ＯＰＤＡ又はＢＴＤＡのモル数と同じである。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
（耐マイグレーション性の評価）
前記各感光性インクを、厚さ１８μｍの銅箔パターニングをしたマイグレーション評価用の両面板上に塗布し、乾燥して、厚さ１２〜１５μｍの絶縁皮膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、現像液で現像して評価用のＦＰＣを作成した。これを温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの高温高湿下に置き、導体間に５０Ｖの直流電圧を１０００時間印加して、レジスト膜の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表４に示す。
【００７０】
○：  全く異常なし。
△：  電流値に異常は見られないが、微小なデンドライト形成が見られた。
×：  電流値に異常は見られないが、大きなデンドライト形成が見られた。
××：全面にデンドライト形成が見られ、電流値に異常が発生した。
【００７１】
（耐メッキ性の評価）
前記各感光性インクを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ１２〜１５μｍのレジスト膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、現像液で現像した後、（ａ）無電解金メッキ、（ｂ）電解金メッキを施す。メッキ後の状態を観察し、以下に示す基準で評価した。その結果を表４に示す。
【００７２】
○：  異常なし。
△：  皮膜表面に軽微なあれ、又は端子部の少ないしみこみが見られた。
×：  皮膜表面が劣化し、端子部のしみこみが見られた。
××：皮膜に割れ、はがれが生じ、絶縁部も一部メッキされた。
【００７３】
なお、（耐マイグレーション性の評価）、（耐メッキ性の評価）で使用した現像液を以下に示す。
実施例１１、１２及び１４：  ３％ＮａＯＨ＋３％エタノールアミン
実施例１０、１３、１５及び１６並びに比較例：  ３％ＮａＯＨ＋０．５％エタノールアミン
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４の結果に示されるように、ジアミンの成分として６ＦＡＰを用いその含有量が１〜５０モル％の範囲内である場合（実施例）は、耐マイグレーション性、耐メッキ性に優れている。特に、ＡＰＢとＯＰＤＡを用い、６ＦＡＰの含有量が２０モル％以下であり、ＳｉＯｎ含有量が５０モル％である実施例１１、１２では、無電解金メッキの場合でも優れた耐メッキ性を示す。一方、ジアミンの成分としてＡＢＰＳを用いた場合（比較例）は、耐マイグレーション性、耐メッキ性ともに実施例（６ＦＡＰを用いた場合）よりはるかに劣る。