(57)【要約】【課題】  鮮明性の高い記録画像を得るため、白色度及び表面光沢度が高く、且つ低比重であって断熱性にも優れた多層フィルム及びその製造方法を提供する。また、この多層フィルムを得るための中空重合体粒子の水分散液を提供する。【解決手段】  数平均粒子径が特定の範囲にある中空重合体粒子であり且つ粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である中空重合体粒子を含む水分散液。基材層と、前記中空重合体粒子を含む層と、を積層してなる多層フィルム。基材に前記水分散液を塗布、乾燥することを特徴とする、多層フィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む水分散液。
【請求項２】
前記中空重合体粒子が、塩基膨潤法により製造されたものである、請求項１記載の水分散液。
【請求項３】
基材層と、
粒子径が３〜６０μｍである粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む層と、
を積層してなる多層フィルム。
【請求項４】
粒子径が３〜６０μｍの粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空重合体粒子を含む水分散液、中空重合体粒子を含む多層フィルム及びその製造方法に係り、さらに詳しくは、白色度、及び表面光沢度が高く、且つ低比重であって断熱性にも優れた多層フィルムを得るための水分散液、並びに該多層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録カードや印画紙、受容紙などの各種画像記録材料には、紙製や樹脂製の各種フィルムが用いられている。
これらのフィルムには、記録画像の鮮明性を高めるために、白色度、及び表面光沢度が高く、且つ、熱により画像が形成される場合には、断熱性にも優れることが要求される。更にまた、斑のない均一な多層フィルムが得られることも重要である。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、白色無機微粒子を含むポリエステル層であって、当該白色無機微粒子の周辺には延伸することによりボイドを形成し、そのボイドの形成率が異なる層を積層した複合フィルムが開示されている。しかしながら、当該フィルムの製造には、ポリエステル樹脂と白色無機微粒子とを高温下で混練後、押出機でシート状に成形し、更に延伸を必要とするなど、製造に手間がかかるという問題があった。また、そのフィルムの均一性も高くないものであった。
また、特許文献２には、基材フィルムの一方の面に、樹脂バインダーと中空微粒子とを含む白色層を設けた白色シートが開示されている。しかしながら、得られるシートは比較的白色度は高いものの、表面光沢度が低く、断熱性も不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７７７００号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、例えば、白色度、及び表面光沢度が高く、且つ低比重であって断熱性にも優れた多層フィルムを提供することである。また、本発明は、この多層フィルムを得るための中空重合体粒子の水分散液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、数平均粒子径が特定の範囲にある中空重合体粒子であり、且つ、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が、中空重合体粒子全体に対して特定割合以下である中空重合体粒子を含む水分散液を用いれば、白色度及び表面光沢度が高く、且つ低比重であって、断熱性にも優れたに多層フィルムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の１〜４が提供される。
１．  粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む水分散液。
２．  前記中空重合体粒子が、塩基膨潤法により製造されたものである、前記１記載の水分散液。
３．  基材層と、
粒子径が３〜６０μｍである粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む層と、
を積層してなる多層フィルム。
４．  粒子径が３〜６０μｍの粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含むことを特徴とする、前記３に記載の多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水分散液は、数平均粒子径が特定の範囲にある中空重合体粒子であり、且つ、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である中空重合体粒子を含む。そのため、その水分散液を用いて得られる多層フィルムは、白色度、及び表面光沢度が高く、且つ低比重であって、断熱性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水分散液は、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む。
【００１０】
本発明の水分散液を構成する中空重合体粒子は、
数平均粒子径が０．２〜１．１μｍであって、且つ、３〜６０μｍの粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であることが必須である。
３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍを超えると、得られた多層フィルムの表面光沢性が低下し、さらに、均一なフィルムが得られない。また、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合は、好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、粒子径が３〜６０μｍの粒子は含まないことが特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いる中空重合体粒子の数平均粒子径は、０．２〜１．１μｍであることが必須であり、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。また中空重合体粒子の空隙率は好ましくは１０〜５５％、より好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。
【００１２】
本発明に用いる中空重合体粒子は、乳化重合によって製造されることが好ましく、その製造方法としては、酸性の重合体粒子に塩基を添加し中和することによって粒子を膨潤させる塩基膨潤法、重合時のポリマー収縮を利用するポリマー収縮法などが挙げられる。塩基膨潤法としては、米国特許第５３６０８２７号、特開２００２−２４１４４８号公報等に記載されている。また、ポリマー収縮法としては、特開昭６２−１２７３３６号公報、米国公開特許第２００５１１３５０５号等に記載されている。
これらのなかでも、比較的空隙率の高い中空重合体粒子を得られることから、塩基膨潤法により製造する方法が好ましく、特に、粒子径の制御が容易であり、且つ塗料配合安定性、並びに、他のフィルムと積層した場合の密着性に優れる点で、塩基膨潤させた後、さらに酸処理を施す、塩基−酸膨潤法が好ましい。
【００１３】
塩基−酸膨潤法は、中心層重合体、中間層重合体、及び表面層重合体からなる少なくとも３層構造を有する、酸性の重合体粒子を調製し、次いで、塩基を添加して該ラテックスのｐＨを８以上とし（塩基処理工程）、さらに、酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下とすること（酸処理工程）により、中空重合体粒子を製造する方法である。
【００１４】
本発明に用いる中空重合体粒子の数平均粒子径を本発明で規定する範囲にする方法は特に限定はなく、乳化重合において従来公知の方法を採用でき、例えば、乳化重合に用いる乳化剤の種類と量を適宜選択する方法等が挙げられる。
これら乳化重合により得られる中空重合体粒子の水分散液には、その複雑な製造方法のため、中空重合体粒子の他に、粒子径が３μｍ以上の粒子が数パーセント程度生成することがある。約６０μｍ以上の比較的大きな粒子は通常のろ過操作（排除粒子径に合わせた孔径を有する金網などによるろ過等）によって除去されるが、それよりも小さい粒子は容易に除去されず、そのため、粒子径が３μｍ〜約６０μｍの粒子が、固形分換算で１％程度存在してしまうのが常である。
【００１５】
３〜６０μｍの中空重合体粒子の割合を本願で規定する範囲にする方法としては、前記の通常のろ過操作によって約６０μｍ以上の（中空重合体）粒子を除いた後、引き続き、３μｍ未満の粒子径を有する中空重合体粒子（Ａ）と、粒子径が３μｍ〜６０μｍである（中空重合体）粒子（Ｂ１）及び粒子径が６０μｍを超える（中空重合体）粒子（Ｂ２）と、の密度差を利用する方法並びに中空重合体粒子（Ａ）と、（中空重合体）粒子（Ｂ１）及び（中空重合体）粒子（Ｂ２）と、の粒子径の差を利用する方法が挙げられる。
前記密度差を利用する方法としては、例えば、重力により粒子径の大きな粒子を沈降させる方法、遠心分離機により分離する方法、等が挙げられるが、短時間で多くの粒子を除去できることから、遠心分離機を用いて分離する方法が好ましい。
遠心分離機としては、回分式、及び連続式の遠心分離機を挙げることができる。
【００１６】
遠心分離機の回転速度（重力加速度）と、処理時間と、を適宜調整することにより、前記（中空重合体）粒子（Ｂ１）の割合を本願で規定する範囲に調整することができる。
回分式の場合の重力加速度としては、３０００Ｇ以上が好ましく、５０００〜３００００Ｇがより好ましい。また、多量の中空重合体粒子の水分散液を処理する場合には、連続式の分離装置を用いることが好ましい。
【００１７】
中空重合体粒子（Ａ）と、（中空重合体）粒子（Ｂ１）及び（中空重合体）粒子（Ｂ２）と、の粒子径の差を利用する方法としては、例えば、フィルターを用いたフィルターろ過方法、及びろ過助剤を用いた助剤ろ過方法等が挙げられる。
フィルターろ過方法としては、精密ろ過膜を用いる方法が好ましい。
【００１８】
精密ろ過膜には不織布が使用される。不織布は、目付量が１８ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２で、厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍの、ポリエステル、ポリプロピレン又はナイロン等の合成樹脂の繊維からなるものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる精密ろ過膜としては、孔径が０．１〜５０μｍのものが好適に使用できる。ろ過速度及びろ過効率を考慮すると、精密ろ過で使用するろ過膜の孔径は、より好適には０．５〜２５μｍであり、さらに好適には１〜１０μｍ、特に好適には２〜３μｍである。また、３μｍ以上の粒が多い場合には、中空重合体粒子の水分散液を、最終的に使用するろ過膜の孔径よりも、大きい孔径を有するろ過膜で、予めろ過してもよい。また、多量の中空重合体粒子の水分散液を処理することを考慮すると、孔径の異なるろ過膜を用いて、少なくとも２回以上のろ過工程を有することが生産効率上好ましい。
【００２０】
助剤ろ過方法に用いるろ過助剤としては、珪藻土系、炭素系、セルロース系、パーライト系の多孔質微粒子を用いることができ、具体的には珪藻土、パルプ粉末、活性炭微粉、麦飯石粉末等を用いることができる。この濾過助剤は、粒子径が１０〜８０μｍ程度に分布している多孔質微粒子を用いることが好ましく、且つ、平均粒子径が３０〜７５μｍであるものが好ましい。
【００２１】
本発明においては、目詰まりなく効率よくろ過を行うために、珪藻土等のろ過助剤でフィルタエレメントをプレコートしておくことが好ましい。具体的には、被ろ過物質である中空重合体粒子の水分散液を供給する前に、ろ過助剤の懸濁液をろ過器内に充填させ、該懸濁液をろ過することでフィルタエレメント上にろ過助剤のプレコート層を形成する。
プレコート層の厚さは、特に限定されないが、ろ過速度の観点から、０．２〜１０ｃｍが好ましく用いられる。
【００２２】
また、ろ過助剤は、中空重合体粒子の水分散液中に分散させさせるボディーフィードとして使用する。ボディーフィードに用いるろ過助剤の量としては、３μｍ以上の粒子の割合により決定されるものであるが、水分散液１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１．５〜５重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明の水分散液を構成する中空重合体粒子は、カルボキシル基含有単量体、及びこれと共重合可能な単量体を共重合した重合体により構成されていることが好ましい。
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の不飽和ポリカルボン酸の部分アルキルエステル；等を挙げることができる。これらのなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体及びその誘導体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジン；等を挙げることができる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体及びその誘導体及び共役ジエン単量体が好ましく、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体も必要に応じて使用することができる。
全単量体１００重量％中における、カルボキシル基含有単量体の使用量は、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
【００２６】
本発明の水分散液は、粒子径が３〜６０μｍである（中空重合体）粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子（以下、「中空粒子（Ｐ）」と述べることがある。）と、バインダーと、を含んでなることが好ましい。
前記バインダーとしては、親水性バインダーが好ましく用いられ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のアルカリ浸透性の高分子マトリックス；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；アクリレート重合体ラテックス、共役ジエン重合体ラテックス、等の合成ゴムラテックス；等が挙げられる。
【００２７】
バインダーの含有量は、中空重合体粒子とバインダーとの固形分重量比にて、好ましくは１／１〜２０／１であり、より好ましくは５／１〜１０／１である。バインダーの割合が高すぎると、得られる多層フィルムの表面光沢性が劣る場合があり、逆に低過ぎると中空重合体粒子からなる層が、外力に対して容易に破壊される場合がある。
本発明の水分散液には、そのほか、粘度調整剤、褪色防止剤、老化防止剤等を適宜混合することができる。
【００２８】
本発明の水分散液の固形分濃度は、１５〜４０重量％が好ましく、１８〜３０重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の多層フィルムは、基材層と、粒子径が３〜６０μｍである粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む層と、を積層してなる。
【００３０】
本発明の多層フィルムを構成する基材としては、その使用される用途によって、紙又はフィルムなどを適宜選択することができるが、本発明の効果が特に顕著に発現できるため、平滑性、及び透明性が高い透明樹脂シートを好ましく用いることができる。
透明樹脂シートとしては、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、又は、これらの（共）重合体等からなるシートが挙げられ、適宜、選択して使用されることが好ましい。また、透明樹脂シートは少なくとも一軸方向に延伸されていてもよい。二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、透明性及びコストの観点から、基材を構成する透明樹脂シートとして好適である。本発明においては、基材として、透明性が高く、光の吸収が少ないシートを用いることが好ましい。透明樹脂シートに光安定剤を添加すると、中空粒子（Ｐ）を含有する層の経時的安定性が更に良好になるので好ましい。
【００３１】
透明樹脂シートの厚さは、１０μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましい。厚さが１０μｍ未満では、取り扱いの際にしわが入ることがある。一方、３５０μｍを超えると、透明性が必要とされる用途では、透明性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の多層フィルムを構成する、中空粒子（Ｐ）を含む層の厚さは、その適用される用途によって適宜設定されるものであるが、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。この層が厚すぎると、フィルムが脆くなって容易に破壊する場合があり、逆に薄すぎると本願の効果を得られない場合がある。
【００３３】
本発明の多層フィルムは、サーモリライト方式、白濁方式などの磁気記録カード、ハロゲン化銀写真、ハロゲン化銀立体カラー写真、熱現像写真、光熱写真等の写真印画紙；感熱紙及び感熱フィルム等、感熱記録材料の包装用紙、並びに包装容器；染料及び顔料などの着色料を含有するインク、並びにインクジェットインクの受容層、又は受容紙；バーコードラベルプリンター用などの熱転写用インクリボン；などの用途に使用することができる。
また、本発明の多層フィルムは、直下型バックライト等の面光源に組み込まれる板状材及び反射板、液晶画面用のエッジ型バックライトの反射板、プロジェクタ用の透明スクリーンの反射シート、冷陰極管の周囲のランプリフレクター等の拡散シート、などに代表される光学シート等に好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の多層フィルムの製造方法は、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり且つ数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
中空重合体粒子を含有する塗料組成物を、基材に塗布する方法としては特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。また、塗布後の乾燥においては、１０〜１８０℃にて乾燥を行うのが好ましく、５０〜１１０℃にて乾燥を行うのがより好ましい。
【００３６】
〔実施例〕
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（１）  中空重合体粒子の粒子径及び空隙率
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、得られた中空重合体粒子３００個の粒子径及び内孔径を観察し、中空重合体粒子の数平均粒子径、及び空隙率を算出した。
（２）  粒子径３〜６０μｍの粒子の割合
粒子径が３〜６０μｍの粒子は、コールター粒子径測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、粒子径が前記範囲にある粒子の個数を計測し、重合体の密度を用いてその重量を算出した。測定に用いた中空重合体粒子の固形分重量に対する、粒子径が３〜６０μｍの粒子の重量の分率を算出し、その割合とした。
【００３８】
（３）  塗膜の均一性
得られた中空重合体粒子を含んでなる水分散液を、固形分濃度を２０％に調整した後、ワイヤーバー（Ｎｏ．５）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）に均一に塗布し、８０℃にて乾燥させて中空重合体粒子を含む多層フィルムを得た。中空重合体粒子が均一に塗布されているか否かを目視にて、下記基準にて評価した。
○：重合体粒子が均一な塗膜を形成している。
×：重合体粒子が不均一に分離し、斑点がある。
（４）  粒の有無
前記で得られた塗膜を目視にて観察し、粒の有無を観察した。
【００３９】
（５）  表面光沢度
前記（３）で得られた多層フィルムについて、グロスメーター（村上色彩社製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で、多層フィルムの表面の光の反射率（％）を測定した。数値は大きい程表面光沢度が高く優れる。
（６）  白色度
前記（３）で得られた多層フィルムについて、ＪＩＳ  Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きい方が白色度が高く優れている。
【００４０】
（７）  不透明度
前記（３）で得られた多層フィルムについて、分光色彩白度計ＰＦ１０（日本電色工業社製）を用いて測定する（単位：％）。数値が高い方が、不透明度が優れている。
【００４１】
（８）  断熱性（感熱記録時の発色性）
＜アンダーコート用組成物の調製及び塗工＞
中空重合体粒子（固形分）５０部、アクリルラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８５２：ガラス転移温度：−６℃  ：日本ゼオン社製）１１部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５部、イオン交換水１５０部を攪拌分散して、アンダーコート用組成物〔Ａ液〕を調製した。
次に〔Ａ液〕をＰＥＴフィルム（膜厚：１００μｍ）に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗工フィルムを得た。
＜感熱記録層用組成物の調製及び塗工＞
次の配合からなる各配合物を、それぞれ、平均粒径が１μｍ以下となるようにサンドグラインダーで粉砕分散して、Ｂ液、Ｃ液およびＤ液を調製した。
〔Ｂ液〕（顕色剤分散液）
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン：６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液：１８．８部
水：１１．２部
〔Ｃ液〕（染料分散液）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン：２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液：４．６部
水：２．６部
〔Ｄ液〕（増感剤分散液）
β−ナフチルベンジルエーテル：４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液：５．０部
水：３．０部
【００４２】
次に、前記Ｂ液、Ｃ液およびＤ液を、それぞれ３６部、９．２部、１２部の割合で混合して、感熱記録層用組成物を調製した。
【００４３】
前記感熱記録層用組成物を、前記アンダーコート層塗工紙上に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が７００〜８００秒になるように処理し、感熱記録シートを作成した。
【００４４】
＜発色性＞
前記感熱記録シートについて、下記の試験方法により、印字発色性を評価した。
松下電送システム（株）製感熱ファクシミリＵＦ−１０００Ｂを用いて、電圧１４．７Ｖ、抵抗値３６０Ω、パルス幅０．８２ｍｓ、印加エネルギー０．３７ｍＪ／ドットで１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形画像を記録した。この画像濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。数値の大きい方が発色性が高い。中空重合体粒子を含んでなる層の断熱性に優れるほど、熱が前記感熱記録シートから外へ漏れにくくなるため、発色性が高くなる。
【００４５】
〔製造例１〕
中空重合体粒子の製造
単量体混合物
メチルメタクリレート６０％、ブチルアクリレート５％及びメタクリル酸３５％を混合して、中心層重合体形成用の単量体混合物（ａ）５部を調製した。別に、メチルメタクリレート８５％、ブチルアクリレート１０％及びメタクリル酸５％を混合して、中間層重合体形成用の単量体混合物（ｂ）４５部を調製し、又、スチレン９５％及びメチルメタクリレート５％を混合して、表面層形成用の単量体混合物（ｃ）５０部を調製した。
【００４６】
重合体粒子の製造
攪拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを有する反応器に、イオン交換水４００部、単量体混合物（ａ）０．３部、及び乳化剤（ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム）０．３部を仕込み、８０℃まで昇温し、攪拌してエマルジョンを作成した。次いで、過硫酸カリウムの３％水溶液７部を滴下ロートより添加し、８０℃で０．５時間重合させてシード粒子を得た。そこへ、乳化剤０．５部を添加した後、単量体混合物（ａ）の残りを１時間かけて連続的に添加し、さらに２時間重合した。単量体混合物（ａ）の重合転化率は９８％であった。
【００４７】
次いで、過硫酸カリウムの３％水溶液７部を添加した後、単量体混合物（ｂ）を前記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに４時間重合した。単量体混合物（ｂ）の転化率は、９８％であった。さらに、過硫酸カリウムの３％水溶液７部を添加した後、単量体混合物（ｃ）を前記反応器に４時間かけて連続的に添加した。添加後、さらに４時間重合した後、２０℃に温度を下げて、重合体粒子を含有する水分散液（Ｌ１）を得た。単量体混合物（ｃ）の転化率は、９８％であった。
【００４８】
中空重合体粒子の製造
前記で得られた水分散液（Ｌ１）に、スチレン３部を滴下ロートから添加した。その直後に、水酸化ナトリウムの１０％水溶液３０部を滴下ロートから添加し、その後、３時間、８０℃に加熱を続けて塩基処理を行った。
【００４９】
次いで、メタクリル酸５％水溶液２００部及びスチレン５０部を添加し、８０℃で３時間攪拌して酸処理を行った。酸処理の後、過硫酸カリウム３％水溶液１０部を添加し、未反応単量体混合物を８０℃で２時間攪拌して共重合させ、中空重合体粒子の水分散液（Ｍ１）（以降、「中空水分散液（Ｍ１）」と略記する場合がある。）を得た。この最終段階での重合転化率は９９％であった。３〜６０μｍの粒子は６０００ｐｐｍであった。
【００５０】
〔製造例２〕
初期に使用するドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの量を０．２５部に変更に変更した以外は、製造例１と同様にして中空水分散液（Ｍ２）を得た。
【００５１】
〔製造例３〕
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸４０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部及びイオン交換水８０部を攪拌して、芯重合体形成用の単量体混合物（ｄ）の乳化物を調製した。
そして、これとは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部及びシード粒子（体積平均粒径８２ｎｍのメチルメタクリレート重合体粒子）０．２５部を添加し、８５℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、前記にて調製した単量体混合物（ｄ）の乳化物のうち７％を、３時間にわたり、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。その後、イオン交換水２５０部及び過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、前記にて調製した単量体混合物（ｄ）の乳化物の残部を、３時間にわたり、反応器に連続的に添加した。単量体混合物（ｄ）の乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して、アルカリ膨潤性物質としての芯重合体を得た。重合転化率は９９％であった。
【００５２】
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メチルメタクリレート７．８部、ブチルアクリレート１．６部、メタクリル酸０．６部、ｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．０２部及びイオン交換水１６部を入れ、攪拌、混合して中間層重合体用の単量体混合物（ｅ）の乳化物を調製した。
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、スチレン７９．４４部、メタクリル酸０．５６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．４部及びイオン交換水１３０部を攪拌、混合して単量体混合物（ｆ）の乳化物を調製した。
【００５３】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部及び前記の単量体混合物（ｄ）を乳化重合して得られた芯重合体７部を含有する水性分散液を添加し、８５℃に昇温した。次いで、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、前記の単量体混合物（ｅ）の乳化物を２０分間にわたり、反応器に連続的に添加した。その後、前記単量体混合物（ｆ）の乳化物を１２０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
単量体混合物（ｆ）の乳化物の連続添加を完了した直後、５％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させ、１時間塩基処理することにより、単量体混合物（ｄ）を乳化重合して得られた芯重合体を膨潤させた。そして、内部に水を吸収させて水含有空隙を形成させた後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。そして、最後に、重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子の水分散液（Ｍ３）（以降、「中空水分散液（Ｍ３）」と略記する場合がある。）を得た。得られた中空水分散液（Ｍ３）における、中空重合体粒子の数平均粒子径は１．２μｍ、空隙率は５０％であり、固形分濃度は２６．５％であった。
【００５４】
〔製造例４〕
密実重合体粒子
攪拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを有する反応器に、イオン交換水７０部、ブタジエン８５部、スチレン１５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．３部、を仕込み、６５℃で重合させて、シードラテックスを得た。次いで、別の反応器に、前記得られたシードラテックスを固形分で３０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．３部、を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。ここへ、スチレン６０部、アクリロニトリル１０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を混合させた単量体混合物を５時間かけて添加して重合を進行させ、さらに３時間熟成させることにより、粒子径０．３μｍの密実粒子の分散液（Ｎ４）（以降、「密実水分散液（Ｎ４）」と略記する場合がある。）を得た。重合転化率は、９７％であった。
【実施例１】
【００５５】
前記で得られた中空水分散液（Ｍ１）を、遠心分離機（Ｈ−２０００Ｂ、コクサン社製）を用いて、７５００ｒｐｍ（１００００Ｇ）、１分の条件で遠心分離した。次いで、デカンテーションにより上澄みを採取して、３〜６０μｍの粒子を１０１ｐｐｍ含有する中空重合体粒子の水分散液（Ｍ１−１）を得た。
固形分濃度を２０％に調整した塗料組成物を、ワイヤーバー（Ｎｏ．１２）を用いて、ＰＥＴ（厚さ：１００μｍ）フィルムに均一に塗布し、８０℃にて乾燥させて中空水分散液（Ｍ１−１）からなる多層フィルム（Ｆ１）を得た。多層フィルム（Ｆ１）の膜厚は６μｍであった。得られた多層フィルム（Ｆ１）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５６】
加圧ろ過機（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＳＭ１６２４９：ザルトリウス社製）に、直径４０ｍｍに裁断したメンブレンフィルター（ＸＬ−０５５３−５０５、孔径
５μｍ：ミリポア社製）を装着した。また、珪藻土（ラジオライト  ＃３０００、平均粒子径７９μｍ：昭和化学工業社製）２ｇを蒸留水１００ｇに分散させ、前記加圧ろ過機で濾過することにより、メンブレンフィルター上に約０．５ｃｍの珪藻土からなるプレコート層を形成した。次いで、前記で得られた中空水分散液（Ｍ１）２００ｇにボディーフィード用として前記珪藻土５ｇを添加した後、充分に攪拌して珪藻土を均一分散させ、濾過圧力０．０７ＭＰaの条件下で、ろ過して、粒子径３〜６０μｍの粒子を１２ｐｐｍ含有する中空重合体粒子の水分散液（Ｍ１−２）を得た。
前記中空水分散液（Ｍ１−２）に、バインダーとして、アクリレートラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８５２、ガラス転移温度：−６℃  ：日本ゼオン社製）を、前記中空水分散液（Ｍ１−２）の固形分１００部に対する量として固形分換算で５部に相当する量を添加して塗料組成物とし、実施例１と同様にして多層フィルム（Ｆ２）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ２）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５７】
実施例２の中空水分散液（Ｍ１）に代えて、中空水分散液（Ｍ２）を用い、珪藻土ろ過に次いで、ポロプロピレン製のカートリッジフィルタ（排除粒子径３μｍ、ＴＣＷ−１０Ｎ−ＰＰＳ）を用いて、０．１ＭＰａの条件で精密ろ過した以外は、実施例２と同様にして多層フィルム（Ｆ３）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ３）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５８】
実施例３において、珪藻土ろ過を実施せず、且つ、バインダーを配合しなかった以外は、実施例３と同様にして多層フィルム（Ｆ４）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ４）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例２において、中空水分散液（Ｍ１）に代えて、前記密実重合体粒子の水分散液（Ｎ４）を用い、塗料組成物にバインダーを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして多層フィルム（Ｆ５）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ５）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１において、遠心分離機による処理を実施せず、３２５メッシュの金網でろ過したこと以外は、実施例１と同様にして多層フィルム（Ｆ６）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ６）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例４において、中空水分散液（Ｍ２）の代わりに、中空水分散液（Ｍ３）を用いた以外は、実施例４と同様にして多層フィルム（Ｆ７）を得た。得られた多層フィルム（Ｆ７）の各種物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から、以下のことが分かる。
中空重合体粒子を含まない多層フィルムは、基材上に均一なフィルムが形成されず、白色度と不透明度とのバランス、及び断熱性が劣る（比較例１）。
粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が本願規定値よりも高い場合には、目視にてフィルム中の粒が確認され、さらに表面光沢性も劣る。（比較例２）。
中空重合体粒子の数平均粒子径が、本願の範囲を高い方向に外れる場合には、表面光沢性に劣る（比較例３）。
【００６４】
これに対して、本発明の多層フィルムは、基材上に均一なフィルムが得られ、フィルム中に粒が確認されず、また白色度、表面光沢性、不透明性及び断熱性にも優れる（実施例１〜４）。