(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高く成形性と生産性に優れた分極性電極を提供し、電気二重層キャパシタの耐久性と生産性を向上させる。【解決手段】活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂より形成される分極性電極のバインダー樹脂としてメタ型芳香族ポリアミドを適用する。セパレータはメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔膜であるか、不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔質層が形成された複合多孔膜より構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドである、分極性電極。
【請求項２】
該バインダー樹脂（Ａ）が熱硬化性のポリアミドイミドである、請求項１記載の分極性電極。
【請求項３】
一対の分極性電極、セパレータ、非水系電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極が炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドであり、且つ、該セパレータがメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔膜であることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
一対の分極性電極、セパレータ、非水系電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極が炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドであり、且つ、該セパレータが不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成した複合多孔膜であることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
該バインダー樹脂（Ａ）が熱硬化性のポリアミドイミドである、請求項３または４記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ及びこれに用いる分極性電極に関するものであり、特に分極性電極の耐熱性と生産性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは分極性電極、セパレータ、電解液から構成され、電気二重層キャパシタは二次電池と比較して耐久性が高く高速充放電が可能という特徴があり、アルミ電解コンデンサと比較して静電容量が高いという特徴を有する。このため高容量、高耐久性、瞬時放電が要求されるメモリバックアップやＵＰＳで広く用いられているデバイスである。また、将来的にはピークアシストや自動車用補助電源としての適用が期待されている。このような用途へ適用するための技術課題として更なる耐久性の向上、低抵抗化、低コスト化が挙げられている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐久性、内部抵抗、コストにおいて分極性電極の与える影響は大きい。分極性電極は活性炭、導電助剤、バインダー樹脂からなる電極層、集電体である金属箔から構成され、場合によっては集電体と電極層の間に黒鉛とバインダー樹脂からなる接着層を有している。
【０００４】
一般的な分極性電極ではバインダー樹脂にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられており、活性炭と導電助剤にＰＴＦＥ粉末を混ぜて練り上げシート状に圧延し、このシートを接着層が成形された集電体に接合させるという手法で製造されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＰＴＦＥは耐熱性が高く、高い温度で分極性電極を乾燥できるので活性炭から十分に水分を除去することが可能である。このため耐久性の高い電気二重層キャパシタを得ることが可能である。しかし、この方法は該シートの成形が難しくコスト高になる一つの要因となっている。また、薄い分極性電極を得ることは難しく低抵抗化が困難であるという課題も提示されている。
【０００６】
別途、活性炭、導電助剤、バインダー樹脂、溶剤からなるスラリーを作製しこれを塗布するという手法も提案されている（非特許文献１）。
この手法は生産性が高く内部抵抗の低い薄い電極の作製が可能という本質的な特徴を持っているが、この手法においてバインダーにＰＴＦＥを用いるとＰＴＦＥは溶媒に不溶であるため活性炭を十分に結着することができず十分な電極強度が得られない、また十分な電極強度を得ようとすると多量のＰＴＦＥが必要となりエネルギー密度が低くかつ抵抗が高くなりこの手法の特徴を十分に生かすことが困難であった。溶剤に可溶なバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）も提案されているが、ＰＶｄＦは融点が１７０℃程度であり十分な乾燥を施して水分を除去することが出来ず、電気二重層キャパシタの耐久性の観点で課題がある。
【０００７】
溶剤に可溶でかつ耐熱性の高いバインダー樹脂が上記のスラリーを塗布する生産性が高い分極性電極の製造方法において好適と考えられるがこのようなもの提案はなされていないのが現状である。
【０００８】
【非特許文献１】岡村廸夫著「電気二重層キャパシタと蓄電システム  第２版」、日刊工業新聞社、２００３年、ｐ．６２〜６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように従来の電気二重層キャパシタの分極性電極において生産性が高く耐熱性も高い構成は開示されていない。特に低抵抗の薄型電極では高生産性・高耐熱性の分極性電極を得ることは困難であった。そこで本発明は、高耐熱性・高生産性・低抵抗を実現する分極性電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題に対し特に、バインダー樹脂に着目し検討を重ねた結果、分極性電極の活性炭粉末および／または活性炭繊維を結着するバインダー樹脂にメタ型芳香族ポリアミドを適用することで上記の課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明の目的は、
炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドである、分極性電極によって達成することができる。
【００１２】
さらに本発明には以下の１〜４も包含される。
１．該バインダー樹脂（Ａ）が熱硬化性のポリアミドイミドである上記発明記載の分極性電極。
２．一対の分極性電極、セパレータ、非水系電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極が炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドであり、且つ、該セパレータがメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔膜であることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
３．一対の分極性電極、セパレータ、非水系電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極が炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）が、集電体としての金属箔（層１）上に成形され、層２の上に更に、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドであり、且つ、該セパレータが不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成した複合多孔膜であることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
４．該バインダー樹脂（Ａ）が熱硬化性のポリアミドイミドである、２または３記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により低抵抗・高耐熱性の分極性電極を生産性よく得ることが可能となり、低抵抗かつ耐久性の高い電気二重層キャパシタが得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［分極性電極］
本発明の分極性電極は、炭素粉末、バインダー樹脂（Ａ）からなる層（層２）が集電体としての金属箔（層１）上に成形され、さらに層２上に活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）が成形されており、該バインダー樹脂（Ｂ）がメタ型芳香族ポリアミドからなる。
【００１５】
すなわち、金属箔からなる集電体（層１）、炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）とからなる層（層２）、活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなる層（層３）の３層からなる成形体であり、全体の層構成としては、（層１）／（層２）／（層３）の３層構造または（層３）／（層２）／（層１）／（層２）／（層３）の５層構造である。
【００１６】
層１は金属箔からなる集電体であるが、十分な耐酸化還元性を有する金属箔であれば好適に用いることができる。具体的にはアルミ箔、ステンレス箔が挙げられ、特に導電性の観点からアルミ箔が好適である。さらに、エッチング処理されたアルミ箔、ブラスト処理されたアルミ箔やエキスパンドメタルのような多孔構造のアルミ箔は層２との接着性の観点から好ましい。
【００１７】
層１の金属箔の厚みは１０〜５０μｍの範囲が好適であり、さらに２０〜３０μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下であると十分な強度が得られないという問題があり、５０μｍ以上となると電気二重層キャパシタのエネルギー密度、出力密度が低下し好ましくない。
【００１８】
層２は炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）からなるが、この層２の役割は層１と層３の接着性を高め電気的な抵抗を低減することにある。層２を成形せずに層１上に層３を成形すると通常は層１と層３の間に非常に大きな接触抵抗が存在し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、層１上に直接層３を成形した場合においても成形条件によっては電気二重層キャパシタの初期特性においては比較的低い内部抵抗が得られることがあるが、耐久性が十分でなく経時劣化が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
該炭素粉末は十分に黒鉛化されたものであれば特に限定されない。黒鉛化が十分でないと層２の導電性が不十分となり好ましくない。具体的には燐片状黒鉛、黒鉛化された炭素繊維、人造黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボン繊維などが挙げられる。層２の表面は適度に表面粗度が高い方が層２と層３の接着性を確保するという観点から好ましく、アスペクト比の大きな燐片状黒鉛、黒鉛化された炭素繊維、気相成長カーボン繊維が特に好ましい。
【００２０】
該バインダー樹脂（Ａ）は電解液に用いる有機溶剤や層３成形用スラリーに用いる有機溶剤に不溶なものであり、耐熱性が十分であれば特に限定されない。特に熱硬化性樹脂が好ましく、具体的にはポリアミドイミド、ポリイミド、架橋型ポリアクリロニトリル共重合体が好適であり、ポリアミドイミドがさらに好適である。
【００２１】
層２を構成する炭素粉末とバインダー樹脂（Ａ）との割合は十分な導電性が確保できればよく特に限定されない。このような層２を成形するための塗工液は市販の導電性塗料を好適に用いることができる。
該層２の厚みは１〜５μｍの範囲が好適である。１μｍ以下に成形することは実質的に困難であり、また５μｍ以上となると層Ｂの抵抗が高くなるため好ましくない。
【００２２】
層３は活性炭粉末および／または活性炭繊維並びにバインダー樹脂（Ｂ）からなるが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤を添加してもよい。本発明の場合、バインダー樹脂（Ｂ）との組み合わせの観点から特に導電助剤としてはアセチレンブラックが成形性の観点で好適である。
【００２３】
層３の厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍの範囲が好適であり、特に２０〜２００μｍ、２０〜１００μｍの範囲が好適である。３００μｍ以上の厚みの電極は本発明の構成では成形困難である。さらに、内部抵抗の観点では２００μｍ以下、特に１００μｍ以下が好適である。また、層３の厚みが１０μｍ以下となるとエネルギー密度的に好ましくないばかりか成形することが困難となる。
【００２４】
活性炭粉末は平均粒子径が１〜５０μｍの範囲のものが好適である。さらに５〜１５μｍの範囲が好ましい。１μｍ以下となると層３の成形が困難となり実質的に成形することができない。また、１μｍ以下の活性炭粉末を得ることも困難である。５０μｍ以上となると適切な厚みの電極を成形することが困難となり、また層３の充填効率が低下することにより電極密度が低下しエネルギー密度的に不利となる。
【００２５】
該活性炭粉末および活性炭繊維の比表面積はＢＥＴ法で１０００〜３０００ｍ２／ｇが好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると十分な静電容量が得られず好ましくない。また、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上の活性炭は得ることが困難である。
前述のような活性炭および活性炭繊維は市販されているものを好適に用いることが可能である。
【００２６】
本発明おいて重要なのは、バインダー樹脂（Ｂ）として、メタ型芳香族ポリアミドを用いることであり、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適に用いられる。
メタ型芳香族ポリアミドは実質的に融点がなく熱分解も４００℃付近まで有意に起こらないため極めて高い耐熱性を有する。そのため、本発明の分極性電極は３００℃以上で乾燥することが十分に可能である。故に、電気二重層キャパシタに悪影響を及ぼす水分・有機溶剤を効率よく高いレベルで除去することが可能となる。
【００２７】
また、メタ型芳香族ポリアミドはＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドといった有機溶剤には溶解可能であり、活性炭粉末または活性炭繊維、バインダー樹脂（Ｂ）、上記有機溶剤からなるスラリーを作製しこれを塗布するといった生産性の高いプロセスを適用することができる。
【００２８】
該メタ型芳香族ポリアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した場合に、下式（１）の対数粘度で表して、０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のポリマーであることが好ましい。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇより低いと十分な電極強度が得られず粉落ちの問題が顕著となる。一方、対数粘度が２．５ｄｌ／ｇを超えると安定なスラリーを得ることが困難となり、均一な分極性電極を形成するためには好ましくない。
【００２９】
［数１］
対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ      （１）
Ｔ：芳香族ポリアミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間。
Ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃にける毛細管粘度計の流動時間。
Ｃ：ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
【００３０】
なお、本発明の分極性電極の下式（２）で定義される電極密度は０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲が好適である。電極密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下となるとエネルギー密度的に好ましくない。また、０．９ｇ／ｃｍ３以上となると内部抵抗が増加するといった悪影響が出る。
【００３１】
［分極性電極の製造方法］
本発明分極性電極の製造方法は基本的に活性炭粉末および／または活性炭繊維、バインダー樹脂（Ｂ）としてのメタ型芳香族ポリアミド、これを溶解する溶剤からなるスラリーを層２上に塗工し、乾燥・プレスをする手法である。導電性を向上させる目的から導電助剤を該スラリーに添加してもよく、導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられるが、本発明においてはスラリーの分散性の観点からアセチレンブラックが特に好適である。この方法は非常に生産性が高く好適である。本発明ではバインダー樹脂（Ｂ）が有機溶剤に可溶でかつ耐熱性が高いメタ型芳香族ポリアミドであるため、このような生産性の高い手法で耐熱性の高い分極性電極が製造できる。
【００３２】
該メタ型芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。該スラリーを層２上へ塗工する手法はロール転写、ディッピング等で過剰量のスラリーを層２上のせてナイフコーター等で計量し均一化する手法、予め計量されたスラリーをダイ押出しなどの手法で層２上へ塗工する手法等を好適に用いることが可能である。乾燥は熱風乾燥等の一般的な公知の手法を適用することが可能であり、乾燥温度は１００〜３００℃の範囲で行うことが可能である。高温での急激な乾燥で塗膜のひび割れなどの不具合が生じる可能性があり、適切に温度勾配を設けた方が好ましい。さらに２００℃以上の乾燥においては不活性雰囲気化で行うことが好ましい。プレスはロールプレス機など公知のプレス方法が好適である。プレス温度は常温から３００℃の範囲が好適であり、目的とする電極密度を得るのに必要な温度を選定すればよい。より高温でプレスした方がエネルギー密度的に有利な電極密度の高い電極が得られるが、このような高温プレス工程が適用可能なことも耐熱性が高いメタ型芳香族ポリアミドを適用している特徴である。ただし、層２に用いているバインダー樹脂（Ａ）が熱硬化前である場合はプレス工程での温度は熱硬化が十分に起こる温度に比べ低い方がよい。
【００３３】
本発明の分極性電極の製造方法では層２を層１上に成形する手法は、例えば、ポリアミドイミドに代表される熱硬化性樹脂、炭素粉末、有機溶剤からなる塗工液を集電体である金属箔上に塗布・乾燥し、熱硬化性ポリアミドイミドを熱硬化させればよい。
【００３４】
該塗工液の塗工方法は、その粘度によって好適な方法を適用すればよく特に限定されるものではないが、一般にこれらの塗工液は粘度が低く目的とする塗膜厚みも薄いためグラビアコーター、スクリーン印刷等の手法が好適である。
ただし、上記の手法は溶剤除去の乾燥工程が多く、さらに熱硬化には比較的長い時間を要するため必ずしも極めて生産性の高い方法とは言えない。例えば、バインダー樹脂（Ａ）がポリアミドイミドの場合は、２６０℃で１５分間程度は必要である。
【００３５】
本発明の分極性電極の場合、層３のバインダー樹脂（Ｂ）として耐熱性の高いメタ型芳香族ポリアミドを用いるので、層２の熱硬化の工程を必ずしも層３を成形する前に行う必要はない。すなわち、層３の成形と同時に層２のバインダー樹脂（Ａ）の熱硬化を行うことが可能であるので、層２形成時点では、ハンドリング可能な程度に溶剤を乾燥すればよく、例えば、層３を成形するときの乾燥工程で熱硬化を行ったりすることもできる。一般に分極性電極は電気二重層キャパシタ作製前に溶剤や水分除去のため十分な乾燥を行うが、このときの乾燥温度を熱硬化に十分な温度に設定することで工程を一つにまとめることができ、このような手法は生産性が高い。バインダー樹脂（Ｂ）に耐熱性の高いメタ型芳香族ポリアミドを適用することにより、このような手法を採用できることが可能となる。
また、層３を成形した後に熱硬化を行う方が層３と層２との接着性が良好となるという効果も発揮する。
【００３６】
［電気二重層キャパシタ］
本発明の電気二重層キャパシタは上記の本発明分極性電極を用いることを特徴とし、該分極性電極、セパレータ、有機電解液から構成される。有機電解液を用いた電気二重層キャパシタは耐久性などが水分に大きく影響され系内の水分を十分に除去する必要がある。
【００３７】
このため電気二重層キャパシタに用いる分極性電極はキャパシタ作製前に活性炭に吸着した水分を十分に除去するために乾燥（真空乾燥）を行う。また、この乾燥工程が電気二重層キャパシタの製造における律速となっている。本発明の分極性電極は耐熱性が高いため、乾燥に３８０℃程度の温度まで適用可能である。当然乾燥温度が高いほど乾燥効率がよく、故に本発明電気二重層キャパシタは耐久性、生産性の面で従来の電気二重層キャパシタに比べ優れる。
【００３８】
セパレータはメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔膜や耐熱性の高い不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔質層を成形したものである必要がある。
ここで不織布は芳香族ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートからなるものなどが好適に用いることができる。このようなセパレータは本発明の分極性電極と同様に耐熱性が高く、セパレータと本発明の分極性電極からなるキャパシタエレメントを高温で乾燥することが可能となる。従来の構成（一般的に用いられているセルロース紙をセパレータに用いる。）では水分を十分に除去するために電極とセパレータは別々に乾燥し、ドライ雰囲気でこれらを用いてキャパシタエレメントを作製し電解液を注入する必要があったが、本発明の構成ではキャパシタエレメントが高温乾燥可能であるためキャパシタエレメントを作製した後に十分な乾燥することができ、ドライ雰囲気が必要な工程は電解液注入工程のみとなり生産が容易となる。
【００３９】
さらに、熱硬化前の電極を用いてキャパシタエレメントを作製した場合はキャパシタエレメントの乾燥工程と熱硬化を一つの工程にまとめることができる。このような手法を適用する場合は、分極性電極の製造工程における乾燥をハンドリング可能な程度で溶剤を除去すればよく、分極性電極の製造がより簡便化される。
【００４０】
なお、メタ型芳香族ポリアミドからなる多孔膜はメタ型芳香族ポリアミドを有機溶剤に溶解した溶液をキャリアフィルム上にキャストし有機溶剤と水からなる凝固液に浸漬することで容易に作製可能である。また、不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドからなる多孔質層を成形したものも同様に不織布の表面と裏面とにメタ型芳香族ポリアミドを有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、これを有機溶剤と水からなる凝固液に浸漬することで容易に作製できる。
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタで用いる電解液は特に限定されず公知のものを好適に用いることができる。具体的には電解質である（Ｃ２Ｈ５）４Ｃ＋ＢＦ４−、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ＋ＢＦ４−などの４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒に溶解したものが挙げられる。ここで電解液の電解質濃度は１〜３Ｍの範囲が好適である。
本発明のキャパシタはコイン型、シリンダー型、アルミラミネート型等さまざまな形態で適用可能であり特に限定されない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００４３】
［実施例１］
厚み２０μｍのアルミ箔に黒鉛とポリアミドイミドからなる塗工液Ａ（商品名Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＥＢ−８１５：日本アチソン社製）をマイクログラビアコーターで塗工し、１５０℃で２分間熱風乾燥し適度に溶剤を乾燥した。尚、この塗工液の溶剤はＮ−２−メチルピロリドンである。その後、１５０℃で１２時間真空乾燥し溶剤を十分に乾燥し、２６０℃で１５分熱硬化を行うことでアルミ箔（層１）上に層２を成形した。
【００４４】
バインダー樹脂（Ｂ）であるメタ型芳香族ポリアミドとしてメタフェニレンイソフタルアミド（商品名コーネックス：帝人テクノプロダクト社製）を用い、活性炭にはＭＳＰ−２０（関西熱化学社製：ＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇ  平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ）を用い、導電助剤にはアセチレンブラック（商品名デンカブラック：電気化学工業社製）を用い、スラリー作製の際のバインダー樹脂（Ｂ）を溶解する溶剤としてはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用い、固形分重量比で活性炭：導電助剤：バインダー樹脂（Ｂ）＝８３：１１：６となるようにメタフェニレンイソフタルアミドのＤＭＡｃ溶液、活性炭、導電助剤を混合して塗工用スラリー（Ｂ）を得た。
【００４５】
該スラリーを上記の層２上にナイフコーターを用いて塗工しＤＭＡｃを１５０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥した後、３００℃で真空乾燥を行い、２５℃でプレスすることで分極性電極を得た。これを本発明分極性電極１−１〜１−３とする。尚、１−１〜１−３は該スラリーを塗工するクリアランスを変更して作製した層３の厚みが異なるものである。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、層２形成後の真空乾燥、熱硬化処理を行うこと無く、層２上に塗工用スラリー（Ｂ）を塗工しＤＭＡｃを１５０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥させた後、３００℃の真空下で層２の熱硬化と乾燥を同時に行った後にプレスしたこと以外は同様の操作を行って分極性電極を得た。これを本発明分極性電極２−１〜２−３とする。尚、２−１〜２−３は該スラリーを塗工するクリアランスを変更して作製した層３の厚みが異なるものである。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例２において、塗工用スラリー（Ｂ）を塗工しＤＭＡｃを１５０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥させた後、プレスを行ってから３００℃の真空下で層２の熱硬化と乾燥を同時に行って分極性電極を得たこと以外は同様の操作を行った。これを本発明分極性電極３−１〜３−３とする。尚、３−１〜３−３は該スラリーを塗工するクリアランスを変更して作製した層３の厚みが異なるものである。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
実施例３において、プレス温度を２００℃としたこと以外は同様の操作を行って分極性電極を得た。これを本発明分極性電極４−１〜４−３とする。尚、４−１〜４−３は該スラリーを塗工するクリアランスを変更して作製した層３の厚みが異なるものである。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
実施例１において、集電体としてアルミ箔から代えてエッチング処理された３０μｍ厚のアルミ箔（日本蓄電器工業社製：３０ＣＢ）を用いたこと以外は同様の操作を行って本発明分極性電極を作製した。これを本発明分極性電極５とする。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００５０】
［実施例６］
実施例１において、活性炭としてＲＰ−２０（クラレケミカル社製：ＢＥＴ比表面積１８００ｍ２／ｇ  平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）を用いたこと以外は同様の操作を行って本発明の分極性電極を作製した。これを本発明分極性電極６とする。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、塗工用スラリー（Ｂ）に代えて、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）を用い、活性炭にはＭＳＰ−２０（関西熱化学社製：ＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇ  平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ）を用い、導電助剤にはアセチレンブラック（商品名デンカブラック：電気化学工業社製）を用い、スラリー作製の際のバインダー樹脂（Ｂ）を溶解する溶剤としてはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用い、固形分重量比で活性炭：導電助剤：バインダー樹脂（Ｂ）＝７７：１７：６となるようにポリフッ化ビニリデンのＤＭＡｃ溶液、活性炭、導電助剤を混合して得た塗工用スラリー（Ｃ）を用いた。
【００５２】
該スラリーを上記のような層２を成形したアルミ箔上にナイフコーターを用いて塗工しＤＭＡｃを１５０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥した後、３００℃で真空乾燥を行ったが電極層である層３が溶融して壊れて分極性電極の成形が出来なかった。
【００５３】
［比較例２］
比較例１において、真空乾燥温度を１５０℃で行った後、２５℃でプレスして比較分極性電極１を得た。得られた分極性電極の電極層厚み、電極層密度、電極層強度を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
比較例２において、プレス温度を２００℃としたこと以外は同様の操作を行って分極性電極を作製したが、プレス時に電極層である層３が溶融して剥離し分極性電極の成形が出来なかった。
【００５５】
［比較例４］
厚み２０μｍのアルミ箔に黒鉛とセルロースからなる塗工液（商品名バニーハイトＴ−６０２：日本黒鉛社製）をマイクログラビアコーターで塗工し、１５０℃で２分間熱風乾燥し溶剤を乾燥し、アルミ箔上に層２を成形した。尚、この塗工液の溶剤は水である。
塗工用スラリー（Ｂ）を、上記の層２上にナイフコーターを用いて塗工しＤＭＡｃを１５０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥した後、３００℃で真空乾燥を行い、２５℃でプレスしたが、電極層である層３が剥離し分極性電極の成形が困難であった。
【００５６】
［比較例５］
実施例１において、塗工用スラリー（Ｂ）に代えて、バインダー樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、活性炭にはＭＳＰ−２０（関西熱化学社製：ＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇ  平均粒子径（Ｄ５０）８μｍ）を用い、導電助剤にはアセチレンブラック（商品名デンカブラック：電気化学工業社製）を用い、スラリー作製の際の分散溶剤としては水を用い、固形分重量比で活性炭：導電助剤：バインダー樹脂（Ｂ）＝７７：１７：６となるようにＰＴＦＥの水分散液、活性炭、導電助剤を混合した塗工用スラリー（Ｄ）を用いた。
【００５７】
該塗工用スラリー（Ｄ）を層２上にナイフコーターを用いて塗工した後、水を８０℃の熱風乾燥にて適度に乾燥した後、３００℃で真空乾燥を行い、２５℃でプレスすることで分極性電極を作製したが、電極層である層３が非常に脆くハンドリングできるものではなかった。
【００５８】
［分極性電極の評価］
本発明の分極性電極及び比較例の分極性電極において電極層（層３）厚み測定、電極密度測定、強度のテストを行った。電極層厚みは作製した分極性電極の厚みから層２を成形したアルミ箔の厚みを引くことで求めた。尚、厚みの測定は打点式厚み計を用いた。電極密度は電極層の厚みと重量を測定し、これより計算した。また、電極強度は得られた電極をφ４ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、このとき電極層ひび割れや脱落が生じないかを確認した。これらの結果を表１に示す。ここで、電極強度においてはひび割れや脱落が生じないものを○、生じたものを×としている。
【００５９】
【表１】
2008172139.tif 000002
【００６０】
表１に示した実施例１〜５の結果から本発明分極性電極の構成はスラリーを塗布する工程が適用でき、高温乾燥ができることが分かる。薄い電極層も十分な強度で作製可能である。また、層２のバインダー樹脂（Ａ）に熱硬化性樹脂を用いた場合、熱硬化と乾燥を同時に施すことができ生産性が極めてよい。比較例に示したように、現状のバインダーではこのような特徴は得られない。
【００６１】
［実施例７］
分極性電極１−１〜３、２−１〜３、３−１〜３、４−１〜３、５、６を３００℃で１２時間真空乾燥を行った。これらをセパレータとしてのセルロース紙（商品名ＴＦ−４０：日本高度紙社製）を介して対向させキャパシタエレメントを露点−６０℃以下の環境下で作製した。露点−６０℃以下の環境下で、これをアルミラミネートフィルム内に入れ、電解液である１Ｍ  ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４−  プロピレンカーボネート溶液を注入した後、封止して本発明の電気二重層キャパシタ７−１〜１４を作製した。得られた電気二重層キャパシタの特性を表２に示す。
【００６２】
［比較例６］
分極性電極１−１〜３、２−１〜３、３−１〜３、４−１〜３、５を用い、これらをセパレータとしてのセルロース紙（商品名ＴＦ−４０：日本高度紙社製）を介して対向させキャパシタエレメントを２５℃の環境下で作製した。このキャパシタエレメントを３００℃で１２時間真空乾燥した結果、セパレータであるセルロース紙が劣化し、電解液を注入してもキャパシタとして機能しなかった。
【００６３】
［実施例８］
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名コーネックス：帝人テクノプロダクツ株式会社製）をジメチルアセトアミドに溶解させ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が８重量％となるように、ドープを調整した。このドープを、ポリプロピレンフィルムに厚み５０μｍとなるように流延した。
【００６４】
次いで、この流延物をジメチルアセトアミド５５重量％と水４５重量％からなる３０℃の凝固浴に２０秒間浸漬し、凝固膜を得た。この後、ポリプロピレンフィルムから該凝固膜を剥離し、５０℃の水浴中に１０分間浸漬した。次いで、該凝固膜を１２０℃で１０分間、さらに、２７０℃で１０分間処理することによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる多孔膜を得た。この多孔膜の膜厚は１１μｍ、空隙率は６２％、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１８秒／１００ｍｌであった。
【００６５】
上記の分極性電極１−１〜３、２−１〜３、３−１〜３、４−１〜３、５、６を用い、これらをセパレータである該多孔膜を介して対向させキャパシタエレメントを通常の環境で作製した。このキャパシタエレメントを３００℃で１２時間真空乾燥し、露点が−６０℃以下の環境に持ち込んだ。このキャパシタエレメントをアルミラミネートフィルム内に入れ、実施例６と同様の電解液を注入して封止し本発明電気二重層キャパシタ７−１〜１４を作製した。得られた電気二重層キャパシタの特性を表２に示す。
【００６６】
［実施例９］
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径約３．２μｍ）のＰＥＴ短繊維と繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）のＰＥＴ短繊維、および繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を３／２／５の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付１２．６ｇ／ｍ２で製膜し、１４０℃でカレンダーを施し、膜厚１８μｍのＰＥＴ不織布を得た。
【００６７】
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製；商品名「コーネックス」）をジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８５：１５（重量比）である混合溶媒に９重量％となるように溶解し、高分子溶液を調整した。この高分子溶液を該ＰＥＴ不織布の両面に塗工し、この塗工物をジメチルアセトアミド：水＝５５：４５（重量比）の組成である３０℃の凝固浴に６０秒間浸漬し凝固膜を得た。この凝固膜を５０℃の水浴中で１０分間水洗し、次いで乾燥することでセパレータを得た。このセパレータは膜厚２１μｍ、目付１４．７ｇ／ｍ２、ガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）２３秒／１００ｃｃであった。
上記セパレータを用い、真空乾燥温度を２５０℃とした以外は実施例７と同様に本発明電気二重層キャパシタ９−１〜１４を作製した。
【００６８】
［比較例７］
比較分極性電極１を１５０℃℃で１２時間真空乾燥を行った。これらをセパレータであるセルロース紙（商品名ＴＦ−４０：日本高度紙社製）を介して対向させキャパシタエレメントを露点−６０℃以下の環境下で作製した。露点−６０℃以下の環境下で、これをアルミラミネートフィルム内に入れ、電解液である１Ｍ  ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４−  プロピレンカーボネート溶液を注入した後、封止して比較電気二重層キャパシタ１を作製した。得られた電気二重層キャパシタの特性を表２に示す。
【００６９】
［電気二重層キャパシタの評価］
本発明電気二重層キャパシタ及び比較キャパシタについて初回充放電効率、静電容量、内部抵抗、フロート耐久性試験を行った。初回充放電効率測定における充放電条件は１Ｃ、２．５Ｖ、２時間の定電流・定電圧充電、１Ｃ、０Ｖの定電流放電で行い、放電電気量を充電電気量で割ることで初回充放電効率を算出した。静電容量は初回充放電測定と同様の条件で充放電を５サイクル行い、５サイクル目の放電容量から算出した。内部抵抗は交流インピーダンス法にて測定した。測定条件はキャパシタの電圧２．５Ｖで振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加して、そのとき得られた抵抗成分を内部抵抗とした。フロート耐久性試験は６０℃で２．５Ｖの電圧をキャパシタに印加して１０００時間放置し、その膨れを観察した。有意に膨れたものは×、膨れがほとんど認められなかったものを○とした。結果を表２に示す。
【００７０】
表２に示したように本発明分極性電極を用いたキャパシタは耐熱性が高く高温乾燥可能なため耐久性が高いことが分かる。初回効率が本発明構成において高いのは高温乾燥によって水分等の不純物を十分に除去できているためである。また、セパレータに耐熱性の高いものを選定することでキャパシタエレメントでの高温乾燥が可能となるため生産性が著しく改善される。
【００７１】
【表２】
2008172139.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の分極性電極及び電気二重層キャパシタはメモリバックアップ、ＵＰＳ、ピークアシスト、蓄電、自動車用補助電源等に適用できる。