(57)【要約】【課題】環境湿度に依らず光学的に補償する保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供すること。【解決手段】偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムであり、第二の保護フィルムの透湿度が１２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする偏光板。これを用いた液晶表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含み、第二の保護フィルムの透湿度が１２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である偏光板。
【請求項２】
前記第二の保護フィルムがフィルム基材と被覆層を含む請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記フィルム基材がセルロースエステルフィルムからなる請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その全置換度が２．５６〜３．００である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
セルロースアシレートのグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基の置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
式（Ｉ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
式（ＩＩ）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【請求項７】
前記被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する請求項２〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項９】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板であるＶＡモード液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。とりわけ環境湿度に依らず、視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現させる偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、及び偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色の解消、あるいは視野角を拡大するために用いられている。延伸を施した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムなどが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
しかし、ＶＡモードでは、パネル法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、斜め方向からパネルを観察すると光漏れが発生し、視野角が狭くなるという問題があった。この問題を解決するためにフィルムの３次元方向の屈折率がいずれも異なる、光学的に二軸の位相差板を用いることによりＶＡモードの視野角特性を向上することが提案されている（例えば特許文献１）。
セルロースエステルにレターデーション上昇剤を含有させて光学特性を調整し、位相差フィルムを得られることが知られている。そして、レターデーション上昇剤として、特に液晶性化合物が有用であることが提案されている（例えば特許文献２）。
【０００４】
また、偏光板を構成する一対の保護フィルムのうち、一方に透湿度の低い樹脂からなる保護フィルムを用いることにより、光学特性の環境湿度による変動を低減することがが可能となる。透湿度の低い樹脂としては、ノルボルネン系等ポリマー等（例えば特許文献３）が知られている。しかしながら、ノルボルネン系等ポリマーは通常のけん化処理では親水化処理が不可能である。偏光板の製造にはコロナ放電等の特殊な親水化処理が必要であり、偏光板製造への負荷が大きく改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４４８５６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、環境湿度に依らずレターデーションを高度に制御し、光学的に補償する保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。特に視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現させる偏光板および液晶表示装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
レターデーション上昇剤として液晶性化合物を用いると高いレターデーション発現性が得られる。これは液晶性化合物はポリマーマトリクス中、微小領域で相分離を起こして微小なドメインを形成し、このドメイン形成が分子の配向性を上昇することに寄与しているためと推定される。
本発明の発明者らは鋭意検討の結果、レターデーション発現剤として液晶性化合物を用いた場合、すなわち上記のようにレターデーション上昇剤が相分離した状態では、セルロースエステルを疎水化出来ず、このため光学特性の環境湿度の変動が起こってしまって、表示品位が変動してしまうことがあることを見出した。
そこで一対の保護フィルムを有する偏光板において、一方の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用い、もう一方の保護フィルムに透湿度が１２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のフィルムを用いることでレターデーションを高度に制御可能で、かつ環境湿度に依ることなく高品位の偏光板が作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、下記手段により達成される。
【０００８】
〔１〕
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムが少なくとも一種の液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含み、第二の保護フィルムの透湿度が１２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である偏光板。
〔２〕
前記第二の保護フィルムがフィルム基材と被覆層を含む〔１〕に記載の偏光板。
〔３〕
前記フィルム基材がセルロースエステルフィルムからなる〔２〕に記載の偏光板。
〔４〕
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の偏光板。
〔５〕
セルロースアシレートのアシル置換基がアセチル基のみからなり、その全置換度が２．５６〜３．００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の偏光板。
〔６〕
セルロースアシレートのグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基の置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の偏光板。
式（Ｉ）：２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
式（ＩＩ）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
〔７〕
前記被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の偏光板。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
〔９〕
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の偏光板であるＶＡモード液晶表示装置。
【０００９】
なお、本明細書において、「４５゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【００１０】
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、環境湿度に依らず、黒表示を斜め方向から見たときの視野角依存性が少ない高品位の視認性を実現し得る偏光板及びそれを搭載した液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細を説明する。
［第一の保護フィルム］
本発明の偏光板は偏光膜と該偏光膜を挟持する第一の保護フィルム及び第二の保護フィルムからなる一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、第一の保護フィルムは液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを含む。
第一の保護フィルムに液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いることで、少量の添加量で保護フィルムのＲｅ及びＲｔｈを所望の値とすることができる。
【００１３】
＜液晶性化合物＞
本発明に用いられる液晶性化合物について説明する。
本発明に用いられる液晶性化合物は単体で液晶相を発現するものであれば特に制限はないが、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましく、より好ましくは１２０℃〜２５０℃で液晶相を発現する化合物である。液晶相は、ネマチィク相、スメクティック相またはカラムナー相が好ましい。ネマチィク相及びスメクティック相であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる液晶性化合物は少量の添加量でセルロースエステルフィルム光学特性を好適な範囲に制御することができる。該液晶性化合物の添加量はセルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物は長軸棒状化合物または円盤状化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる液晶性化合物としては、例えば、レターデーション発現剤として提案されている、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００２−９０５４１号公報、特開２００２−３６３３４３号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００６−９６８７６号公報等に記載の化合物のうち、単体で液晶相を発現するものが挙げられる。
以下、上記の液晶性化合物の具体例を説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００１５】
Ｌ−１
【００１６】
【化１】
2008224840.tif 000002
【００１７】
Ｌ−２
【００１８】
【化２】
2008224840.tif 000003
【００１９】
Ｌ−３
【００２０】
【化３】
2008224840.tif 000004
【００２１】
Ｌ−４
【００２２】
【化４】
2008224840.tif 000005
【００２３】
Ｌ−５
【００２４】
【化５】
2008224840.tif 000006
【００２５】
Ｌ−６
【００２６】
【化６】
2008224840.tif 000007
【００２７】
本発明においては下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち液晶性を示す化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２８】
【化７】
2008224840.tif 000008
【００２９】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。）
【００３０】
Ｌ１およびＬ２は好ましくは下記の例が挙げられる。
【００３１】
【化８】
2008224840.tif 000009
【００３２】
さらに好ましくは−Ｏ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ−である。
【００３３】
Ｒ１は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。置換基の例としては下記のものが適用できる。
【００３４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００３５】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００３６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００３７】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、
【００３８】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００３９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、さらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００４１】
Ｒ2、Ｒ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００４２】
Ｒ4、Ｒ5は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００４３】
Ａ１およびＡ２は−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは水素原子または置換基）、―Ｓ―、―ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。好ましくは−Ｏ―、―ＮＲ―（Ｒは置換基）、―Ｓ―からそれぞれ独立に選ばれる基である。
【００４４】
ｎは０または１が好ましく、０であることが最も好ましい。
【００４５】
以下、一般式（Ｉ）で表される液晶性化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００４６】
Ｌ−７
【００４７】
【化９】
2008224840.tif 000010
【００４８】
Ｌ−８
【００４９】
【化１０】
2008224840.tif 000011
【００５０】
Ｌ−９
【００５１】
【化１１】
2008224840.tif 000012
【００５２】
Ｌ−１０
【００５３】
【化１２】
2008224840.tif 000013
【００５４】
Ｌ−１１
【００５５】
【化１３】
2008224840.tif 000014
【００５６】
Ｌ−１２
【００５７】
【化１４】
2008224840.tif 000015
【００５８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物Ｌ−８は、下記スキームに従って合成することができる。
【００５９】
【化１５】
2008224840.tif 000016
【００６０】
化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｃ）までの合成は“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）;２７（９）;p.５１５−５２６．に記載の方法で行うことができる。
【００６１】
前記スキーム中、化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）;２７（９）;ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
【００６２】
さらに、前記スキームに示したように、化合物（１−Ｅ）のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物（１−Ｄ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物Ｌ−８を得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられる液晶性化合物は第一の保護フィルムを形成する組成物（ドープ）の調製の際、セルロースエステルの溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに添加する形態が好ましい。
【００６４】
＜セルロースエステルフィルム＞
本発明において、第一の保護フィルムは上記液晶性化合物を含有するセルロースエステルフィルムである。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。以下、セルロースアシレートについて詳細に説明する。
【００６５】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５参照）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）参照）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００〜７００が好ましく２５０〜５００が更に好ましく２５０〜３５０が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００以上１５００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以上５０００００以下、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５０００以上５５００００以下が好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがさらに好ましく、３．０〜４．０であることが最も好ましい。
【００６６】
該セルロースアシレートのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は２．０〜３．０が好ましく、２．２〜２．９５がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５７．０〜６２．５％であることが好ましく、５８．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
特に、セルロースアシレートフィルムのセルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られ、グルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）好ましくは（ＩＶ‘）および（Ｖ’）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また温湿度によるＲｅ値の変動がより小さくなり好ましい。
【００６７】
（ＩＶ）：  ２．０≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦３．０
（Ｖ）：  ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
より好ましい範囲は、
（ＩＶ‘）：  ２．２≦（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≦２．９
（Ｖ‘）：  ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３２２
である。
【００６８】
あるいは特に、セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度をＡ、プロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度をＢとした時、Ａ、Ｂが式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）、好ましくは（ＶＩ‘）および（ＶＩＩ’）を満たすと、所望のＲｅ、Ｒｔｈを出すことが容易となり、また破断することなく高延伸倍率を実現することが容易となり好ましい。
【００６９】
（ＶＩ）：  ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＶＩＩ）：  ０＜Ｂ
より好ましい範囲は、
（ＶＩ‘）：  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＶＩＩ‘）：  ０．５≦Ｂ≦１．５
である。
【００７０】
〔第二の保護フィルム〕
本発明の偏光板を形成する第二の保護フィルムは透湿度が１２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムである。５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましく、２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がさらに好ましい。
透湿度の測定法は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の測定方法（カップ法）を用いて測定することができる。
透湿度の下限値については特に制限されないが、一般的には、フィルムの透湿度は、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度が下限である。
【００７１】
透湿度が１２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムとしては、例えば、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂（環状オレフィン樹脂）を挙げることができる。この例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などを挙げることができる。
また、透湿度が１２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のフィルムとしてフィルム基材と被覆層を含むフィルムを用いることも好ましい。
該フィルムを用いて偏光板を作成するにあたっては、偏光子であるポリビニルアルコールとの接着性を向上させる必要上、該フィルムに適度な親水性が付与されていることが好ましい。前述のようにフィルム基材に被覆層を設ける構成とすることで、特に被覆層にフィルムの透湿度を低減させる機能を付与し、一方においてフィルム基材に偏光板作製に必要なポリビニルアルコールと接着するために必要な親水化の機能を分離して付与することができる。
【００７２】
［フィルム基材に被覆層を設けた低透湿フィルム］
本発明においてはフィルム基材に低透湿性の被覆層を設けた、透湿度が上述の範囲である低透湿フィルムを用いることが好ましい。
被覆層を設けた低透湿フィルムは、液晶表示装置のセルから遠い外側に用いることが好ましい。これは湿度の進入を防止する、透湿度が低いフィルムが偏光子との接着性が低い等の理由による。偏光子と低透湿性のフィルムとの間に、第三の保護フィルムを別途配置してもよい。この第三の保護フィルム及び被覆層のフィルム基材としては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明の例として、偏光子／セルロースアシレートフィルム／低透湿性の被覆層、の順に設置することが好ましい。
【００７３】
（フィルム基材）
フィルム基材としては例えば、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、およびセルロースエステル等から製造されたフィルムを挙げることができ、好ましくはセルロースエステルフィルムである。セルロースアシレートフィルムは前述のものを好ましく用いることができる。
【００７４】
（被覆層）
本発明に用いられる被覆層としては低透湿性のものが好ましく、例えば、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体（以下塩素含有重合体とも称する）を含有することが好ましい。
【００７５】
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有重合体は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）から入手できる。旭化成ケミカルズ（株）から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、「サランラテックスＬ３２１Ｂ」。サランレジンＦ２１６は、ケトン類溶媒（メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）に可溶のため、より好ましく用いられる。
また、サランレジンＲ２０４は、結晶性が高いため、被覆層の透湿度を低くすることができ、後述するハードコート性を有する層を塗工する際の溶剤に溶解し難く、ハードコート性を有する層との混合領域を作りにくいため、更に好ましく用いられる。
【００７６】
またこの塩素含有ビニル単量体と他の単量体を共重合させることもできる。
塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
共重合可能な単量体は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００７７】
共重合体の合成に使用されるこれらの単量体の割合は、被覆層としての機能が十分であれば特に制限はないが、塩素含有ビニル単量体に対する共重合可能な単量体の好ましい総割合は５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００７８】
上記被覆層は上記塩素含有重合体を溶媒に溶解し、フィルム基材に塗布し、加熱、乾燥することにより形成することができる。
【００７９】
被覆層を形成するための塗布液の溶剤は、支持体と被覆層の間に混合領域を形成する為に、本発明においては、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤を選択する必要がある。これは、塗布液にそのような溶剤を用いれば、塗布直後から支持体を溶解あるいは膨潤しつつ被覆層を形成する為に、基材フィルムと被覆層の界面が不明確になると同時に、被覆層の樹脂成分と基材フィルムの樹脂成分が混合した領域の層が形成される。
また、被覆層表面の凹凸の制御（凹凸を小さくする、あるいは平らにする）及び被覆層の強度の両立を図るために、透明基材フィルム（例えばトリアセチルセルロースフィルム）を溶解しない溶剤を、少なくとも一種類以上混合するのが好ましく、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。
更には、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。
基材フィルムがセルロースエステルフィルムの場合、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては、炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等、２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００８０】
基材フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、トルエンが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜１００／０がより好ましく、４０／６０〜１００／０が更に好ましい。
【００８２】
本発明では、塩素含有重合体が塩化ビニリデンである場合は、テトラヒドロフランを主溶剤に用いることが好ましい。
また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることが更に好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが特に好ましい。
また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましく用いられる。テトラヒドラフランを用いる場合は、光安定化の観点から、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、第一鉄塩、ヒンダードフェノール（例えば２、６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール）などの還元性物質を、塗布液中に０．０１〜１質量％添加することが好ましい。被覆層の着色防止にも効果があるため好ましく用いられる。
また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
【００８３】
塩素含有重合体を含む被覆層を透明基材フィルム上に塗布する場合に、耐ブロッキング性の改良のため、サイリシア（富士シリシア製）、ミズカシール（水澤化学工業製）、二ップシール（日本シリカ工業製）などのシリカ粉末を、塩素含有重合体に対して０．２〜１．０部添加したり、パラフィンワックス（日本精蝋製）、ベヘニン酸（日本油脂製）、ステアリン酸（日本油脂製）などのワックスエマルジョンを０．２〜５．０部添加して用いることも好ましい。また、特開平９−１４３４１９公報の段落［００１２］〜［００１６］記載のように変性ワックスも好ましく用いられる。
上記塩素含有重合体は、被覆層を形成する組成物の不揮発性成分に対して、好ましくは５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９７質量％が更に好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が５０％以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生ずることがなく、また９９％以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。
【００８４】
〔層の形成〕
本発明に用いられる被覆層、及び必要に応じてハードコート層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び／又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。
【００８５】
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
本発明の被覆層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、４０〜１３０℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常５分〜４８時間程度である。
【００８６】
更に、透明基材フィルムと被覆層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
【００８７】
本発明に好ましく用いられる被覆層の膜厚は、通常１〜１０μｍの厚さが好ましく、１．２〜７μｍの厚さがより好ましく、１．５〜５μｍの厚みが更に好ましい。
【００８８】
［フィルムの光学特性］
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝などの自動複屈折計において、波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ” などの自動複屈折計により判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の、合計３つの方向で測定したレターデーション値を基に例えば“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”などの自動複屈折計が算出する。
【００８９】
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨなどの自動複屈折計によりｎx（遅相軸方向の屈折率）、ｎy（進相軸方向の屈折率）、ｎz
（厚み方向の屈折率）を算出する。また“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ” などの自動複屈折計は、面内の遅相軸を傾斜軸とした場合の、フィルム内部を伝播する光に対してレターデーション値が最小となるフィルム法線方向に対する角度βも算出する。
【００９０】
本発明の偏光板保護フィルムは様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、その好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としては、Ｒｅは１０〜１００のものが好ましく、２０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００のものが好ましく１００〜２５０のものがさらに好ましい。
ＴＮ用としてはＲｅは０〜５０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０〜２００のものが好ましく３０〜１５０のものがさらに好ましい。
また、ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有する光学フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【００９１】
本発明に好ましく用いられる保護フィルムをＶＡモードに使用する場合、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（１）Ｒｅ（５５０）＞２０  かつ  Ｒth（５５０）＞５０
【００９２】
ＶＡモードではセルの両側に１枚ずつ合計２枚使用する形態（２枚型）と、セルの上下のいずれか一方の側にのみ使用する形態（１枚型）の２通りで好ましい光学特性は異なる。
【００９３】
ＶＡモードに使用する１枚型またはＩＰＳモード用の場合、Ｒｅ（５５０）は３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５５０）については１００〜３００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００９４】
ＶＡモードに使用する１枚型の場合、さらに下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）Ｒｅ（５５０）＞２０  かつ  Ｒth（５５０）＞５０
（２）−２．５ＸＲｅ（５５０）＋３００＜Ｒｔｈ（５５０）＜−２．５ＸＲｅ（５５０）＋５００
本発明の保護フイルムは下記式（１a）及び（２a）を満たすことがさらに好ましい。
（１a）Ｒｅ（５５０）＞３０  かつ  Ｒth（５５０）＞５０
（２b）−２．５ＸＲｅ（５５０）＋３２０＜Ｒｔｈ（５５０）＜−２．５ＸＲｅ（５５０）＋４８０
【００９５】
また、上記１枚型の場合、下記式（３）〜（６）を満たすことが好ましい。
（３）０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０
（４）１．０＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．２５
（５）０．６０＜Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１．０
（６）１．０＜Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１．２５
さらに下記式（３ａ）〜（６ａ）を満たすことがより好ましい。
（３ａ）０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０
（４ａ）１．０＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．１５
（５ａ）０．７０＜Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１．０
（６ａ）１．０＜Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜１．１５
【００９６】
ＶＡ用液晶表示装置の光学補償フィルムとして液晶セルの両側に使用し、２枚で補償する場合には、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつＲｔｈ（５５０）が１００〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、Ｒｅ（５５０）が２５〜８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）が１００〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の保護フイルムは下記式（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）０．１＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ）１．０３＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ）０．４＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．９
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値であり、Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅ／Ｒｔｈ（λ）は、波長λｎｍの光に対する該フィルムの面内レターデーション値と厚み方向のレターデーション値の比である（単位：ｎｍ）。）
【００９８】
上記式（Ａ）〜（Ｄ）はＶＡモードに使用する１枚型においても好ましい。
本発明の保護フイルムは、下記式（Ａ１）〜（Ｄ１）を満たすことがより好ましい。
（Ａ１）０．４＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ１）１．０５＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ１）０．４５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ１）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．７
本発明の保護フイルムは、下記式（Ａ２）〜（Ｄ２）を満たすことがさらに好ましい。
（Ａ２）０．５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜０．９５
（Ｂ２）１．１０＜Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．９３
（Ｃ２）０．５０＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（４５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜０．９５
（Ｄ２）１．０５＜（Ｒｅ／Ｒｔｈ（６５０））／（Ｒｅ／Ｒｔｈ（５５０））＜１．５
【００９９】
なお、フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００乃至〜０．００２μｍの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルムおよび対向フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００乃至〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
〔添加剤〕
本発明においてセルロースエステル等ポリマー溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）低下剤、波長分散調整剤、染料、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【０１０１】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【０１０２】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【０１０３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１０４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１０５】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【０１０６】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【０１０７】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【０１０８】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【０１０９】
紫外線吸収剤の添加量は、ポリマーに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【０１１０】
また紫外線吸収剤は、セルロースエステル等ポリマー溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【０１１１】
［劣化防止剤］
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等ポリマー等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【０１１２】
［可塑剤］
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げることができ、本発明に用いられる可塑剤はこれら例示の可塑剤から選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【０１１３】
［剥離促進剤］
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
［赤外吸収剤］
さらに赤外吸収剤としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている化合物が好ましい。
【０１１４】
［染料］
また本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースエステルに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。このように染料を含有させることにより、セルロースエステルフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【０１１５】
［マット剤微粒子］
本発明に好ましく用いられる保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１１６】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１１７】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースエステル等ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【０１１８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１１９】
微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【０１２０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２１】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１２２】
本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を含有する保護フィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースエステル溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースエステルドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行ってこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースエステルのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１２３】
使用される溶媒は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【０１２４】
［添加時期等］
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に、添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１２５】
また、保護フィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【０１２６】
これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースエステルフィルムの動的粘弾性測定機「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」｛アイティー計測制御（株）製｝｝で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機「ストログラフ−Ｒ２」｛（株）東洋精機製作所製｝で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１２７】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【０１２８】
次に、本発明に好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーが溶解される有機溶媒について記述する。
【０１２９】
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【０１３０】
〔塩素系溶媒〕
本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースエステルが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、その塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合ジクロロメタンは、有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。
すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１３２】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【０１３３】
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては、以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）、ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール＝８０／１０／１０（質量部）、ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝７０／１０／１０／５／５（質量部）、ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）。
【０１３４】
〔非塩素系溶媒〕
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースエステル等ポリマーの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースエステル等ポリマーが溶解し、流延・製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びアセチル酢酸メチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１３５】
以上の、セルロースエステル等ポリマーに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。
すなわち、非塩素系溶媒としては、上記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種又はそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が炭素数１〜１０のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル又はこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０１３６】
第３の溶媒であるアルコールは、その炭化水素鎖が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、その炭化水素鎖の水素の一部又は全部がフッ素で置換されたフッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【０１３７】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【０１３８】
これらの第３の溶媒であるアルコール及び炭化水素は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物で用いてもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、炭化水素として、シクロヘキサン、ヘキサンなどを挙げることができ、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１３９】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、そして第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、そして第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであって３〜１５質量％含まれることが好ましい。
【０１４０】
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１２−１６頁に詳細に記載されている。
【０１４１】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５（質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５（質量部）、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８１／８／７／４（質量部）、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１０／４／４（質量部）、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１０／４／６（質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５（質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／８／５／５／７（質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／７／５／８（質量部）、酢酸メチル／アセトン／ブタノール＝８５／１０／５（質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１４／５／６（質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５（質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５（質量部）、酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５（質量部）、
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、
【０１４２】
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５（質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５（質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、
アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５（質量部）、１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５／５（質量部）、などをあげることができる。
【０１４３】
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明に用いる全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０１４４】
〔セルロースエステル溶液特性〕
セルロースエステルの溶液は、前記有機溶媒にセルロースエステルを溶解させた溶液であり、その濃度は１０〜３０質量％の範囲であることが、製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
セルロースエステル溶液をこのような濃度範囲にする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるようにしてもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースエステル溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースエステル溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明において好ましく用いられるセルロースエステル溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１４５】
次に、本発明では、セルロースエステル溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にしたときの、希釈溶液中のセルロースエステルの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶媒への溶解性の点で好ましい。会合分子量は１８万〜９００万であることがさらに好ましい。この会合分子量は、静的光散乱法で求めることができる。その際に、同時に求められる慣性半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０１４６】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性半径及び第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【０１４７】
まず、セルロースエステルをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお秤量は、吸湿を防ぐため、セルロースエステルは、１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃、１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、及び溶媒を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、濾過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置“ＤＬＳ−７００”｛大塚電子（株）製｝を用い、２５℃において３０゜から１４０゜まで１０゜間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計“ＤＲＭ−１０２１”｛大塚電子（株）製｝を用い、光散乱測定に用いた溶媒及び溶液を用いて測定する。
【０１４８】
〔ドープの調製〕
次に、セルロースエステル等ポリマーの流延・製膜用の溶液（ドープ）の調製について述べる。
セルロースエステル等ポリマーの溶解方法は、特に限定されず、室温溶解法でもよく、また冷却溶解法又は高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施されてもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースエステル溶液の調製法として記載されている。
【０１４９】
上記公報等に記載された、これらのセルロースエステル等ポリマーの有機溶媒への溶解方法は、適宜本発明の範囲であれば、本発明においてもこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２２−２５頁にも詳細に記載されており、その方法に従って実施することができる。さらに本発明において好ましく用いられるセルロースエステルのドープ溶液については、通常、溶液濃縮、濾過が実施されるが、これらについては同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合には、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で行われる。
【０１５０】
セルロースエステル等ポリマー溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。これらの値は、試料溶液１ｍＬをレオメーター“ＣＬＳ  ５００”に、直径４ｃｍ／２°の“Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ”（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【０１５１】
本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であるのがよい。さらには、低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は、動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【０１５２】
本発明においては、更に溶解し易くするために、低い濃度で溶解してから濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて、溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１５３】
ドープ溶液は、流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースエステル等ポリマー溶液の濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースエステル溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０１５４】
〔製膜〕
本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、前記セルロースエステル等のポリマー溶液（ドープ）を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースエステル溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）から、エンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して、巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルム等保護フィルムを作製するに際しては、まず、調製したセルロースエステル等ポリマー溶液（ドープ）を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整しておくことが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延する方法が好ましく採用され、特には金属支持体温度が−１０〜２０℃の範囲であることが好ましい。さらに本発明では、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【０１５６】
［重層流延］
セルロースエステル等ポリマー溶液は、金属支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースエステル等ポリマー液を流延してもよい。複数のセルロースエステル等ポリマー溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースエステル等ポリマーを含む溶液をそれぞれ流延させて、積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル等ポリマー溶液を流延することによってフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。さらに、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースエステル等ポリマー溶液の流れを低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液で包み込み、その高粘度及び低粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液を同時に押出す、セルロースエステルフィルム等光学フィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号及び特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。あるいはまた２個の流延口を用い、第一の流延口により金属支持体上に形成したフィルムを剥離した後、そのフィルムの金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、複数の層のフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースエステル等ポリマー溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル等ポリマー溶液でもよく、特に限定されない。複数のセルロースエステル等ポリマー層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースエステル等ポリマー溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースエステル等ポリマー溶液は、他の機能層（例えば、粘着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１５７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースエステル等ポリマー溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル等ポリマー溶液の安定性が悪くなりがちで固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決法として、複数のセルロースエステル等ポリマー溶液を、複数の流延口から相対的に少量ずつ流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことが可能になり、平面性も改善されて優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル等ポリマー溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１５８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合には、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さとして定義する。共流延の場合、前記の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル等ポリマー溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルム等光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルム等光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。またコア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。さらに剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。さらにまた、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。またさらに流延時のセルロースエステル等ポリマーを含む溶液の粘度も、スキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１５９】
［流延方法］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１６０】
本発明に好ましく用いられる保護フィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースエステル等ポリマー溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１６１】
［乾燥］
保護フィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１６２】
上記の偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光子の透過軸と保護フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の保護フィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【０１６３】
乾燥後得られる、本発明に好ましく用いられる保護フィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。また、光学用、特にＶＡ液晶表示装置用としては、４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１６４】
〔延伸処理〕
本発明の保護フィルムは、延伸処理されたものであることが好ましい。延伸処理によりレターデーション発現剤の配向を効果的に制御でき、フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。フィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
【０１６５】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１６６】
フィルムの延伸温度は（Ｔg−１０℃）以上（Ｔg＋６０℃）以下が好ましく、さらに好ましくは、（Ｔg＋１０℃）以上（Ｔg＋４０℃以下）がさらに好ましい。
【０１６７】
長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１６８】
本発明においては特にフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法、あるいはフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法が好ましく用いられる。
【０１６９】
まずフィルムの搬送方向に延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法について説明する。
この場合、フィルムの搬送方向にフィルムを延伸することとなるが、フィルムの搬送方向に延伸する方法としては、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くする方法が好ましく用いられる。
この場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸方向と略直交して収縮させることが出来る。
【０１７０】
具体的にはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等のテンターによって保持し、搬送方向に延伸しながら、テンターの巾を徐々に狭めることでフィルムを延伸するのと同時に直交方向には収縮することが出来る。
【０１７１】
一方、フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とするセルロースエステル等ポリマーの製造方法においてはチェーン式、スクリュー式、パンタグラフ式、リニアモーター式等によって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１７２】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１７３】
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１７４】
延伸工程における延伸率および収縮工程における収縮率としては目的とする正面レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率が５％以上とすることが好ましい。
【０１７５】
なお、本発明でいう延伸率とは、延伸方向における延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの延びた割合を意味し、収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
【０１７６】
また延伸率としては３〜２００％が好ましく、１０〜１００％が好ましく、１５〜４５％が特に好ましい。一方、収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０１７７】
また処理温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。
【０１７８】
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。また、延伸は１段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行う場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすれば良い。
【０１７９】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０乃至５．０であることが好ましい。
【０１８０】
以上のようにして得られた、保護フィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１８１】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また幅方向のＲｔｈ590値のバラツキは±１０ｎｍ
が好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１８２】
本発明に好ましく用いられる保護フィルムの、フィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２゜〜＋２゜の範囲にあることが好ましく、−１゜〜＋１゜の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５゜〜＋０．５゜の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースエステルフィルムを縦延伸する場合にはロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合にはロールフィルムの幅方向である。
【０１８３】
また、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｅ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｅ値との差ΔＲｅ（＝Ｒｅ10%−Ｒｅ80%）が０〜１０ｎｍであり、２５℃、１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と、２５℃、８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ10%−Ｒｔｈ80%）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０１８４】
さらに本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、保護フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器、試料乾燥装置｛“ＣＡ−０３”、“ＶＡ−０５”、共に三菱化学（株）｝を用いてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出することができる。
【０１８５】
また、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、そのヘイズが０．０１〜２％の範囲であるのが好ましい。ここでヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、保護フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【０１８６】
さらに本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５質量％の範囲であるのが好ましい。
【０１８７】
またさらに、本発明に好ましく用いられる保護フィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％の範囲であるのが好ましい。
【０１８８】
光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎ（５０×１０-８ｃｍ2／N）以下であるの
が、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、保護フィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの、長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター例えば“Ｍ１５０”｛日本分光（株）｝で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する方法が用いられる。
【０１８９】
[溶融製膜]
本発明の光学フィルムの製法は、溶融製膜であっても良い。原料となるポリマー、添加剤等の原料を加熱溶融させ、これを押出し射出成型によりフィルム化しても良いし、加熱した2枚のプレートに原料を挟み込み、プレス加工してフィルム化しても良い。
【０１９０】
加熱溶融の温度は、原料ポリマーが共に均一に溶融する温度であれば特に制限されない。具体的には融点又は軟化点以上の温度に加熱する。均一なフィルムを得るためには、原料ポリマーの融点よりも高い温度、好ましくは融点よりも５〜４０℃高い温度、特に好ましくは融点よりも８〜３０℃高い温度に加熱して溶融させることが好ましい。
【０１９１】
［偏光板］
本発明は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護とからなる偏光板であって、前記第一及び第二の保護膜からなる偏光板を提供するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。
【０１９２】
本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ又は３９００ｍ以上）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１９３】
《接着剤》
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０ミクロンが好ましく、０．０５〜５ミクロンが特に好ましい。
【０１９４】
《偏光膜と保護膜の一貫製造工程》
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有して製造され得るが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
【０１９５】
《偏光板の性能》
本発明の偏光板の光学的性質及び耐久性（短期、長期での保存性）は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２≧０．９９９５（但し、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間及び８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、更には１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１９６】
〔セルロースエステルフィルムの表面処理〕
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着性の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０−３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００keV下で２０〜５００kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００keV下で２０〜３００kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースエステルフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１９７】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、セルロースエステルフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法、又は鹸化液をセルロースエステルフィルムに塗布する方法により実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースエステルフィルムに対して塗布するために、濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースエステルフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１９８】
また、本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
【０１９９】
さらに本発明に関する偏光板は、偏光板の少なくとも一方の側の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けられたものであるのが好ましい。すなわち、ように、偏光板の液晶表示装置への使用時において、液晶セルと反対側に配置される保護膜には、反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としては、ハードコート層、防眩層又は反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、反射防止層やハードコート層に防眩性の機能を持たせることにより、反射防止層及び防眩層の二層を設ける代わりに、防眩性反射防止層として機能させてもよい。
【０２００】
〔反射防止層〕
本発明では、偏光板の保護膜上に、少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層、又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に設けられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。なお前者の構成では、一般的に鏡面反射率は１％以上となり、Ｌｏｗ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＬＲ）フィルムと呼ばれる。後者の構成では、鏡面反射率０．５％以下を実現するものが可能となり、Ａｎｔｉ―Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（ＡＲ）フィルムと呼ばれる。
【０２０１】
（ハードコート層）
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、被覆層または反射防止層を設けた保護膜に二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像
鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０２０２】
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２０３】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には、体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ又はＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。
【０２０４】
上記金属酸化物の具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2
Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。
【０２０５】
更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子又は繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。なお体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり、単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく、更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０２０６】
［液晶表示装置］
上記のセルロースエステルフィルム、またはセルロースエステルフィルムと偏光膜とを貼り合わせて得られた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の偏光板は、液晶セルの一方に一枚配置するか、あるいは液晶セルの両面に二枚配置する。
液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、またはＴＮモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５頁記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置の場合、本発明の偏光板を１枚のみ使用する場合は、バックライト側に用いるのが好ましい。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２０７】
本発明の光学フィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても用いてもよい。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【０２０９】
[実施例１]
【０２１０】
〔例示化合物Ｌ−８の合成〕
化合物（１−Ｃ）６２．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５００ｍｌ溶液に、シアノ酢酸イソプロピルエステル３０ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）を加え、内温１２０度で５時間攪拌した。冷却した後、酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し固化させた。固形物をアセトン／へキサン混合溶媒で分散させ、ろ過を行う作業を２度繰り返すことで、化合物（１６−Ｄ）５８．０ｇを得た（収率９３ｍｏｌ％）。
【０２１１】
化合物（１６−Ｅ）（Yantai  valiant  Fine  Chem．製）１０．４９ｇ（４４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ溶液に、氷冷下にてメタンスルホン酸クロライド３．４ｍｌ（４４ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍｌ（４６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０５ｍｌ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、化合物（１６−Ｄ）６．１９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を滴下した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５ｇのテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を滴下した。氷冷下にて１時間攪拌した後、室温まで昇温し、６時間攪拌した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を水、１Ｎ塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。塩化メチレン／メタノール混合溶媒を溶離液とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行うことで、例示化合物Ｌ−８、５．４ｇを得た（収率３６ｍｏｌ％）。
【０２１２】
〔セルロースアシレートフィルムの製膜〕
（１）セルロースアシレート
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによって調製した。この時、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
上記のようにして調製したセルロースアシレートのうち、アセチル基置換度２．８７、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）＝０．３１０のセルロースアシレートを用い、以下のドープ調製を行った。
【０２１３】
（２）ドープ調製
＜１−１＞  セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２１４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート                              １００．０質量部
トリフェニルフォスフェイト                            ４．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト                    ４．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                      ４．０質量部
メチレンクロライド                                ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１５】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０２１６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製      ２．０質量部
メチレンクロライド                                    ７２．４質量部
メタノール                                            １０．８質量部
セルロースアシレート溶液                              １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１７】
＜１−３＞  レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
【０２１８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
例示化合物Ｌ−２                                   １５．０質量部
メチレンクロライド                                 ６３．５質量部
メタノール                                           ９．５質量部
セルロースアシレート溶液                           １４．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１９】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、更にセルロースアシレートフィルム中のレターデーション発現剤がセルロースアシレート１００質量部当たり、例示化合物Ｌ−２が２．０質量部となる量のレターデーション発現剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。
【０２２０】
〔流延〕
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚１０８μｍのセルロースアシレートフィルムを製造した。
次に、得られたフィルムを１６０℃の条件でテンターを用いて２０％の延伸倍率まで、３０％／分の延伸速度で横延伸した後、フィルムを巻き取った。作製したセルロースアシレートフィルムの、膜厚は８０μｍであった。このフィルムをフィルム１０１とした。
【０２２１】
〔フィルム１０２〜１０６の作製〕
下記表１に示す組成となるように、フィルム１０１のレターデーション発現剤溶液を化合物の種類と添加量を調整し、フィルム１０１と同様に製膜・延伸を行いフィルム１０２〜１０６を作製した。
【０２２２】
比較化合物Ｃ−１
【０２２３】
【化１６】
2008224840.tif 000017
【０２２４】
比較化合物Ｃ−２
【０２２５】
【化１７】
2008224840.tif 000018
【０２２６】
例示化合物Ｌ−２は１３５℃〜２５０℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
例示化合物Ｌ−４は１２７℃〜１３２℃の温度領域でカラムナー液晶相を示した。
例示化合物Ｌ−１１/１２混合物は１６０℃〜２０８℃の温度領域でネマチック液晶相を示した。
比較化合物Ｃ−１及びＣ−２は液晶相を示さない。
【０２２７】
〔フィルムのＲｅ、Ｒｔｈ〕
このフィルムの波長５５０ｎｍにおけるＲｅ、Ｒｔｈを、先に述べた方法に従い、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）複屈折計にて測定した。
結果を表２に示す。表１から本発明の液晶性化合物を用いた場合、小量の添加であっても、保護フィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値を好ましく設定できることがわかる。
【０２２８】
【表１】
2008224840.tif 000019
【０２２９】
（フィルム２０１の作製）
低透湿の被覆層付きの保護フィルム２０１を以下の通り作製した。
１）低透湿被覆層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（タック−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下表の低透湿被覆層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で５分乾燥して、巻き取った。被覆層の乾燥膜厚は２μｍであった。
【０２３０】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
低透湿被覆層用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
塩素含有重合体：Ｒ２０４                                １２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」｝
テトラヒドロフラン                                      ６３ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３１】
２）ハードコート層の塗設
上記の低透湿被覆層を塗設した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（タック−ＴＤ８０Ｕ、富士写イルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、下記のハードコート層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６．０μｍの防眩性を有するハードコート層を形成し、巻き取った。
【０２３２】
（ゾル液ａの調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａを１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１，５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は３０％であった。
【０２３３】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
［ハードコート層用塗布液の組成］                                  
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＰＥＴ−３０                                      ４０．０ｇ
ＤＰＨＡ                                          １０．０ｇ
イルガキュア１８４                                  ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％）                              ２．０ｇ
架橋アクリルースチレン粒子（３０％）              １３．０ｇ
ＦＰ−１３                                        ０．０６ｇ
ゾル液ａ                                          １１．０ｇ
トルエン                                          ３８．５ｇ    
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２３４】
以上により、低透湿被覆層付きの保護フィルム２０１を作製した。
【０２３５】
（透湿度の測定）
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８のカップ法を用いて容器内部に塩化カルシウムを１０ｇ程度入れ、容器外部の環境を４０℃９５％ＲＨとした際の２４時間放置後の容器全体の重量増加分を測定した。（重量増加分＝調湿後重量−調湿前重量）さらに、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積あたりの透水量（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を算出した。ここでフィルム試料は７０ｍｍφとし、測定容器の開口部を６０ｍｍφとした。
作製した保護フィルム２０１の透湿度は、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
また比較保護フィルムとして用いる上記タック−ＴＤ８０Ｕの透湿度は、４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０２３６】
＜偏光板の作製＞
上記で作製した第一の保護フィルムであるセルロースアシレートフィルム１０１及び第二の保護フィルム２０１の一方の面（低透湿層が塗布されていない側）をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０１と、同様のアルカリ鹸化処理した第二の保護フィルム２０１とを、鹸化処理面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ偏光板１Ａを得た。この際、ポリマーフィルムのＭＤ方向が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
同様にしてセルロースアシレートフィルム１０２〜１０５と第二の保護フィルム２０１からなる偏光板２Ａ〜５Ａを作製した。
【０２３７】
また、上記の第二の保護フィルム２０１の代わりに市販のセルローストリアシレートフィルム（タック−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、セルロースアシレートフィルム１０１〜１０３と、偏光膜を間に挟んで貼り合わせて偏光板１Ｂ〜３Ｂを作製した。
【０２３８】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０２３９】
＜ＶＡパネルへの実装＞
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板（観察者側）、及び下側偏光板（バックライト側）の二箇所に、上記で作製した偏光板をセルロースアシレートフィルム１０１〜１０６が液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示５Ｖ、黒表示０Ｖのノーマリーブラックモードとした。黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示透過率（％）を相対湿度６０％の環境下で測定した。
また、透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
次に、相対湿度１０％の環境下でも同様にしてコントラスト比を測定した。
【０２４０】
視野角の評価は以下のようにして行った。結果を表２に示す。
視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）
○    上下左右で極角８０°以上
○△  上下左右の内、３方向で極角８０°以上
△    上下左右の内、２方向で極角８０°以上
×    上下左右の内、０〜１方向で極角８０°以上
【０２４１】
[実施例２]
実施例１の偏光板１Ａにおいて、第二の保護フィルム２０１の代わりに、日本ゼオン（株）社製、ゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、及びＪＳＲ（株）社製、アートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇを用いてセルロースアシレートフィルム１０１と、偏光膜を間に挟んで貼り合わせた偏光板１Ｃ及び２Ｃを作製した。第二の保護フィルムとして用いたＺＦ１４の透湿度は１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、ＡｒｔｏｎＧの透湿度は１１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
ゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、及びアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇはフィルムの両面に１２Ｗ・分／ｍ2の条件で春日電機（株）製コロナ放電して親水性を付与してから、偏光板の作製に使用した。
偏光板１Ｃ及び２Ｃをそれぞれ２枚用いて、実施例１と同様にＶＡパネルに実装し、異なる環境湿度で黒表示透過率（％）を評価し、何れも環境湿度によらず良好な視野角を得た。結果を表２に示す。
【０２４２】
【表２】
2008224840.tif 000020
【０２４３】
偏光板１Ａ〜３Ａ、１Ｃ及び２Ｃのように第二の保護フィルムとして低透湿度フィルムを用いた偏光板は、環境湿度に依らず良好な視野角を得ることができる。
更に、偏光板１Ａ〜３Ａのように、第一の保護フィルムと第二の保護フィルムの２枚ともセルロースエステルフィルムを基材として使用した偏光板を使用すれば、従来のけん化処理に適合した偏光板加工適性を保持しながら、環境湿度に依らず良好な視野角を得ることができる。