(57)【要約】【課題】高温高湿下でも安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー。
【請求項２】
前記カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の構造異性体及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の構造異性体を少なくとも２０種含有する、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物と、マレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られ、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総含有量が３〜５０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
縮重合系樹脂ユニットが、（イ）アルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステル、（ロ）アルコール成分、カルボン酸成分、及びアミド成分を形成するための原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステル・ポリアミド、並びに（ハ）カルボン酸成分及びアミド成分を形成するための原料モノマーを縮重合させて得られるポリアミド、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂が、縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーとこれらのいずれとも反応し得る化合物とを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。
トナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れる点からポリエステルが使用されている。このようなポリエステルを用いたトナーとして、特に定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステルを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開２０００-３５６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のトナーは、高温高湿下での画像安定性、低温定着性、耐オフセット性、耐久性等の観点からは、未だ十分なものではなかった。
本発明は、高温高湿下で安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂（以下、「本発明の結着樹脂」ということがある）を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。本発明の電子写真用トナーは、上記構成により、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、高温高湿下における画像濃度の安定性等の各々に優れるものであり、また、上記全ての特性において優れたものである。
【０００８】
本発明の結着樹脂
本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含むものであり、特に縮重合系樹脂ユニットが、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。このような構成単位を有することにより、エステル結合付近の立体障害が大きくなり、それにより、樹脂の疎水性が高くなり、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られる。また、アルキル分布を有することにより、ポリエスエテルの分子量分布が広くなり、低温定着に効果的な低分子量成分、ホットオフセット、耐久性に効果的な高分子量成分を同時にポリマー中に含有することができる。
【０００９】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種からなり、アルケニルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種からなる。本発明においては、カルボン酸成分は、上記アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸を含有するが、上記アルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は上記アルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有することが好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような炭素数の異なるアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数の異なるアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの分子量が広がり、該ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、非常に広範囲な定着領域を持つという効果を奏し、低温定着と耐オフセット性、耐久性という相反する特性を両立できるという驚くべき効果を奏する。
【００１０】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルキル基に由来するアルキルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましく、アルケニルコハク酸は、炭素数９〜１４の分岐鎖を有するアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましい。同様の観点から、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記構造異性体を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。
尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基に由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、異なるアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。
【００１１】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸及び／またはフマル酸とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましい。該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるアルキレン化合物、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等のトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。
【００１２】
ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いため疎水性が高く、このポリエステルを含有したトナーは、高温高湿下での画像濃度安定がさらに向上する。また、複数種の異性体を含有することにより、得られる樹脂の分子量分
布が拡大されるため、低温定着性および耐ホットオフセット性もさらに向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記ピークの数は多い方が好ましいが、数学的組合せの制約から、おのずから上限は限定される。
【００１３】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得る方法が好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化
合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
【００１４】
アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留条件（例えば温度）により調整する方法が好ましい。
【００１５】
本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含むものであるが、ここで、「縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂」とは、少なくとも、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる樹脂をいい、具体的には、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを含む縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーとを重合させることにより得られるものをいう。
【００１６】
縮重合系樹脂とは、一般に反応時に水やアルコールなどの低分子成分を脱離して得られる樹脂をいい、本発明においては、該縮重合系樹脂として、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド及びポリアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらの中では低温定着性、耐久性の点から、ポリエステルがより好ましい。また、縮重合系樹脂の原料モノマーとは、上記縮重合系樹脂の重合の原料として用いるモノマーで、上記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。
【００１７】
縮重合系樹脂ユニットがポリエステルを含む場合、ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、縮重合系樹脂ユニット中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい
ポリエステルは、好ましくは、原料モノマーであるアルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得ることができる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から芳香族系のアルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００１８】
アルコール成分と上記カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルの原料モノマーである該カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総含有量は、樹脂の疎水性すなわちトナーの高温高湿下での画像安定性とトナーの定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４３モル％が更に好ましい。
【００１９】
本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することもでき、２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。これらの中では
、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸化合物のなかでは、トナーの帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２０】
また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、このうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
なお、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶことがある。
【００２１】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に発揮されるチタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２２】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００２３】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラテアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００２４】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、その各々について２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００２６】
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２７】
縮重合樹脂として挙げられるポリエステル・ポリアミドは、前記のエステルの原料モノマーとして挙げられたアルコール成分及びカルボン酸成分に加えて、アミド成分を形成するための原料モノマーを用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得ることができる。また、ポリアミドは、前記のエステルの原料モノマーとして挙げられたカルボン酸成分に加えてアミド成分を形成するための原料モノマーを用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得ることができる。
上記アミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。
【００２８】
上記各縮重合樹脂の縮重合反応条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の縮重合反応条件を基に適宜決定できる。
なお、以上述べた原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれるが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、本発明においては縮重合系樹脂の原料モノマーに含むことができる。
【００２９】
また、付加重合系樹脂とは、一般に付加反応を繰り返し、共有結合の生成と同時に新しい活性点が生成する反応により得られる樹脂をいい、該付加重合系樹脂としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。また、付加重合系樹脂の原料モノマーとは、上記付加重合系樹脂の重合の原料として用いるモノマーで、上記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点からスチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数１２〜１８)エステルから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」と記す場合は、アクリル酸とメタクリル酸の双方の場合を含む。
【００３０】
ビニル系樹脂の原料モノマーがスチレンと(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを含有する場合は、スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０〜９０重量％が好ましく、７５〜８５重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー比（スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキルエステル）は、重量比で５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、上記付加重合系樹脂の付加重合条件は、その原料モノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。
【００３１】
本発明において、縮重合系樹脂ユニットの付加重合系樹脂ユニットに対する重量比（縮重合系樹脂ユニット／付加重合系樹脂ユニット）は、概ね、縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比と同等である。本発明においては、上記重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比（縮重合系樹脂の原料モノマー／付加重合系樹脂の原料モノマー）は、トナーの低温定着性や保存性の点で、連続相が縮重合系樹脂であり分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。
【００３２】
上記縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに上記縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、又はこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数１〜２)エステル等の誘導体等が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。上記両反応性モノマーは、１種であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
両反応性モノマーの使用量は、縮重合樹脂ユニットと付加重合樹脂ユニットの相溶性の点から、カルボン酸成分全量に対し、０.１〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましい。なお、ここで、カルボン酸成分は、上記両反応性モノマーがカルボン酸化合物である場合はこれを含む。
【００３３】
本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適宜選択し、反応を進行、完結させればよく、必ずしも時間的に同時である必要はなく、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させる方法が挙げられる。
【００３４】
また、縮重合系樹脂の原料モノマー等を、縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃で縮重合反応させ、その後、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の混合溶液を加え、付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で反応させる方法も挙げられる。この場合、付加重合反応の後に、更に上記縮重合反応に適した温度条件で縮重合反応を行うこともできる。
本発明の結着樹脂を得るための反応時間は、通常、全体で２０〜４０時間である。
本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーとを、更に必要に応じ、これらに加え両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器内中で並行して行うことにより得ることもできる。
【００３５】
さらに、本発明の結着樹脂には、トナーの定着性の観点から、離型剤を含有させても良い。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン・ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
結着樹脂中に離型剤を含有させる方法としては、例えば、離型剤の存在下で縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる方法が挙げられる。
本発明の結着樹脂は、トナーの耐久性の観点から、上記複合樹脂を、５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％含有する。
【００３６】
本発明の結着樹脂の分子量については、トナー用結着樹脂として使用しうる限りにおいては特に限定されないが、通常は数平均分子量で１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜８，０００、より好ましくは２，０００〜４，０００である。
軟化点及びガラス転移点は、原料モノマー組成及びその比率、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は軟化点を高くするため反応時間を長くする等の反応条件の選択により容易に調整することができ、７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は、定着性及び耐久性の観点から、４０〜８５℃が好ましく、４５〜７５℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。
酸価は６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００３７】
電子写真用トナー
本発明の電子写真用トナーは、前記縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を含有し、溶融粉砕法により得られるものである。
本発明においては、前記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分由来の構成単位は、高温高湿下の画像濃度安定性の観点から、本発明のトナー中に１〜３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％含有される。
本発明の電子写真用トナーには、前記本発明の結着樹脂に、更に必要に応じ、離型剤、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３８】
離型剤は耐オフセット性の観点から含有されることが好ましく、該離型剤としては、前述の結着樹脂に含有させることができる離型剤に加え、カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
【００３９】
また、着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の含有量は、着色力と、画像の透明性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。
【００４０】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質化と生産性の観点から、３〜１５μｍが好ましく、４〜９μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明のトナーは、溶融粉砕法により得られるものであるが、該方法については後述する。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂を溶融混練する工程、及び（ｂ）得られた混練物を粉砕する工程を有し、前記縮重合系樹脂ユニットが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。上記縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含む結着樹脂については、前述の電子写真用トナーの説明においてしたものと同様である。また、その他の原料成分についても前述したとおりである。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーは溶融粉砕法により得られる。溶融粉砕法によりトナーを製造する方法としては特に制限はないが、好ましくは、上記工程（ａ）及び工程（ｂ）を有するものである。具体的には、例えば、上記結着樹脂及び必要に応じて使用される離型剤、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する工程、及びこの溶融混練物を流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等で粉砕する工程を有し、更に該粉砕の前に必要に応じ冷却し、また粉砕後に必要に応じ分級する工程を有するものである。上記冷却、粉砕及び分級は、いずれも溶融粉砕法において通常使用される方法をいずれも採用することができる。
本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）等が挙げられるが、これらの中では、原料の分散性の観点から、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）が好ましい。
本発明においては、粉砕機として、気流式ジェットミルが好適に用いられ、その市販品としては、トナー小粒径化の観点から、日本ニューマチック社製の「ＩＤＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００４４】
さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて外添剤として疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
１．樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。
【００４６】
２．樹脂の軟化点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４７】
３．トナーの粒径
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分
散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４８】
４．離型剤の融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００４９】
５．質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。
【００５０】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社  ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム          ：  ＨＰ社製  Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.
２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：  初期温度  １００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度  １℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度  ３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量      ：  １μL
注入口条件          ：  注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス        ：  ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）
【００５１】
（２）検出器
質量分析器        ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３Ｎ  ＭＳＤ
イオン化法        ：  化学イオン化法
反応ガス          ：  イソブタン
温度設定          ：  四重極              １５０℃
イオン源            ２５０℃
検出条件          ：  スキャン
スキャン範囲      ：  m/z  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間    ：  ５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
：  反応ガス            メタン
キャリブラント      ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−
５,８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法      オートチューニング
【００５２】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）
【００５３】
【表１】
2008224961.tif 000002
（４）積分条件
【００５４】
Ｃ9Ｈ18
【表２】
2008224961.tif 000003
【００５５】
Ｃ10Ｈ20
【表３】
2008224961.tif 000004
【００５６】
Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
2008224961.tif 000005
【００５７】
Ｃ14Ｈ28
【表５】
2008224961.tif 000006
【００５８】
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。
【００５９】
アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。
【００６０】
アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。
【００６１】
アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２.４ｇ、無水マレイン酸１５７.２ｇ、チェレックス−Ｏ  ０.４ｇ（堺化学工業（株）社製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ（４０６.１ｇ）を得た。
【００６２】
アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Ｂを得た。
【００６３】
製造例１、２、４〜６及び８（樹脂Ａ，Ｂ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下を行った。その後、３０分１６０℃に保持したのち、２１０℃まで昇温し、1時間８ｋＰａにて反応を行った。その後、表６に示す量の無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ＪＩＳ規格「環球式軟化点試験法」（環球式自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型（株）メイテック製、測定熱媒：グリセリン、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度計：ＪＩＳ  Ｂ７４１０ ＳＰ３４（高軟化点用）、ＳＰ３３（低軟化点用）に従い軟化点により追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、樹脂Ａ，Ｂ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨをそれぞれ得た。
【００６４】
製造例３（樹脂Ｃの製造）
表６に示すポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃まで昇温し、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の
混合溶液を１時間かけて滴下を行った。その後、３０分１６０℃に保持したのち、２３０℃へ昇温し、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させた。重合度は、ＪＩＳ規格「環球式軟化点試験法」（環球式自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型（株）メイテック製、測定熱媒：グリセリン、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度計：ＪＩＳ  Ｂ７４１０ ＳＰ３４（高軟化点用）、ＳＰ３３（低軟化点用）に従い軟化点により追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、樹脂Ｃを得た。
【００６５】
製造例７（樹脂Ｇの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、離型剤ＨＮＰ−９（日本精鑞製、融点：７０℃）を添加し、１６０℃まで冷却し、ビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下を行った。その後、３０分１６０℃に保持したのち、２１０℃まで昇温し、1時間８ｋＰａにて反応を行った。その後、表６に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ＪＩＳ規格「環球式軟化点試験法」（環球式自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型（株）メイテック製、測定熱媒：グリセリン、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度計：ＪＩＳ  Ｂ７４１０ ＳＰ３４（高軟化点用）、ＳＰ３３（低軟化点用）に従い軟化点により追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、樹脂Ｇを得た。
【００６６】
製造例９（樹脂Ｉの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却し、表６に示す無水トリメリット酸を添加し、反応させた。重合度は、ＪＩＳ規格「環球式軟化点試験法」（環球式自動軟化点試験器２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型（株）メイテック製、測定熱媒：グリセリン、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度計：ＪＩＳ  Ｂ７４１０ ＳＰ３４（高軟化点用）、ＳＰ３３（低軟化点用）に従い軟化点により追跡を行い、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、樹脂Ｉを得た。
【００６７】
【表６】
2008224961.tif 000007
【００６８】
実施例１
樹脂Ａ  １００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ  Ｌ」(キャボット社製)４重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｓ−３４」(オリエント化学工業社製)１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」(三井化学社製、融点：１４０℃)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミル(日本ニューマチック社製ＩＤＳ−５)にて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が８．０μｍの粉体のトナーを得た。
【００６９】
実施例２〜７及び比較例１、２
実施例１において、樹脂Ａを表７に示す樹脂に代えた以外は同様にして各トナーを得た。
実施例１〜７及び比較例１、２の各々で得られたトナーについて、以下に示す方法で、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での現像性、および耐久性を評価した。結果を表７に示す。
【００７０】
〔低温定着性及び耐オフセット性の評価〕
プリンター「ページプレスト  Ｎ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２.３ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を０.８ｍｇ／ｃｍ2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:３５０ｍｍ／ｓ)を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。剥離前後の両者の濃度比（剥離後／剥離前）が最初に９８％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。
【００７１】
評価基準
（低温定着性）
◎：最低定着温度が１６０℃未満
○：最低定着温度が１６０℃以上１７０℃未満
△：最低定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：最低定着温度が１８０℃以上
【００７２】
（耐オフセット性）
◎：２1０℃でもホットオフセットは発生しない。
○：18０℃以上２1０℃未満でホットオフセットが発生する。
×：１8０℃未満でホットオフセットが発生する。
【００７３】
［高温、高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での現像性の評価］
非磁性一成分現像装置として、ステンレス製の現像ロールを装備した「ページプレストＮ−４」(カシオ計算機社製)にトナーを実装し、４０℃、相対湿度９０％の環境下で５００枚の画像を得た。５０枚目と５００枚目の画像を透過型マクベス濃度計「ＴＲ−９２７」を用いて画像濃度を測定し、Ｈ／Ｈ環境帯電安定性（５００枚目の画像濃度の値／５０枚目の画像濃度の値）として、下記の基準で評価を行った。
評価基準
◎：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.９０以上
○：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.８０以上０.９０未満
×：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.８０未満
【００７４】
［耐久性評価］
非磁性一成分現像方式「OKI Microline 18」(沖データ社製)の装置にトナーを実装し、３２℃、８５％の条件下にて黒化率５.５％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とし、以下の基準に従って耐久性の評価を行った。
評価基準
◎：耐刷枚数が５０００枚以上
〇：耐刷枚数が２０００枚以上〜５０００枚未満
×：耐刷枚数が２０００枚未満
【００７５】
【表７】
2008224961.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のトナーは、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れていることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーとして好適に用いることができる。