(57)【要約】      （修正有）【課題】常温から高温の温度変化を繰り返す狭い空間内でも使用する。【解決手段】プロトン導電体膜１３と、を有し、燃焼機器の燃焼によって発生した燃焼排ガスを排出する排気筒内に設けられる電気化学式センサ１であって、前記排気筒内中の水蒸気を前記プロトン導電体膜１３に供給する供給部を有し、前記プロトン導電体膜１３の検知極１３ａで発生し且つ前記供給部から供給された水蒸気の水分を利用した前記プロトン導電体膜１３における対象ガスの酸化反応と、前記プロトン導電体膜１３の対極１３ｂで発生し且つ前記酸化反応によって発生したプロトンの還元反応とにより、前記排気筒内の対象ガスの濃度に応じた電流を、前記検知極１３ａと前記対極１３ｂとの間に発生するようにしたことを特徴とする。【選択図】図１
2008164305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体膜を有し、燃焼機器の燃焼によって発生した燃焼排ガスを排出する排気筒内に設けられる電気化学式センサであって、
前記排気筒内中の水蒸気を前記プロトン導電体膜に供給する供給部を有し、
前記プロトン導電体膜の検知極で発生し且つ前記供給部から供給された水蒸気の水分を利用した前記プロトン導電体膜における対象ガスの酸化反応と、前記プロトン導電体膜の対極で発生し且つ前記酸化反応によって発生したプロトンの還元反応とにより、前記排気筒内の対象ガスの濃度に応じた電流を、前記検知極と前記対極との間に発生するようにしたことを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学式センサを有し、前記電気化学式センサの前記検知極と前記対極との間に発生する電流を監視して対象ガスの発生を監視することを特徴とする対象ガス監視装置。
【請求項３】
プロトン導電体膜を有する電気化学式センサの濃度検出方法であって、
燃焼機器の燃焼によって発生した燃焼排ガスを排出する排気筒内に設けられ、前記排気筒内中の水蒸気を前記プロトン導電体膜に供給し、前記プロトン導電体膜の検知極で発生し且つ前記供給部から供給された水蒸気の水分を利用した前記プロトン導電体膜における対象ガスの酸化反応と、前記プロトン導電体膜の対極で発生し且つ前記酸化反応によって発生したプロトンの還元反応とにより、前記排気筒内の対象ガスの濃度に応じた電流を前記検知極と前記対極との間に発生することを特徴とする電気化学式センサの濃度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素等の対象ガスの濃度を検出する電気化学式センサ、対象ガス監視装置、及び、電気化学式センサの濃度検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼機器の不完全燃焼等による一酸化炭素（ＣＯ）ガスの発生を監視する燃焼機器用監視装置やＣＯガスを検出し警報するＣＯ警報器は、従来から電気化学式ＣＯセンサを内蔵したものが知られている。
【０００３】
図６に断面図で示すように、従来の電気化学式ＣＯセンサ１０１は、内部に水１０５が収容された金属製の容器１０２の上部開口１０４にプロトン導電体膜１０３を設置して、その対極１３２を容器１０２内に露出させると共に、反対側の検知極１３１にガス吸着フィルタ１０７ｃを内蔵した金属製のキャップ１０８を重ねて容器１０２の上部開口１０４にかしめ固定して構成されている。
【０００４】
上述した構成の電気化学式ＣＯセンサ１０１では、周辺雰囲気中のＣＯが、キャップ１０８の導入孔１０８ａから内部に導入されて、活性炭やシリカゲル、ゼオライト等からなるガス吸着フィルタ１０７ｃや導出孔１０８ｂ、そして、キャップ１０８とプロトン導電体膜１０３との間に介設した拡散防止板１０７の拡散制御孔１０７ａを通過して検知極１３１に到達し、ここで、対極１３２側からプロトン導電体膜１０３に供給される容器１０２内の水１０５の水分を利用した酸化反応を起こして、検知極１３１にプロトン（２Ｈ+）と電子（２ｅ-）を発生させる。
【０００５】
検知極１３１に発生した電子（２ｅ-）はプロトン導電体膜１０３の内部を通過できないので検知極１３１に滞留し、一方、プロトン（２Ｈ+）は、プロトン導電体膜１０３の内部を通過して対極１３２に移動し、ここで、容器２内の酸素と還元反応を起こして、対極１３２に水（Ｈ2Ｏ）を生成する。
【０００６】
したがって、検知極１３１と対極１３２との間に負荷（図示せず）を接続すると、検知極１３１に滞留した電子（２ｅ-）の対極１３２に向かう流れが負荷に生じ、これにより対極１３２から負荷を経て検知極１３１に向かう短絡電流の流れが生じるので、この負荷に流れる短絡電流を電流−電圧変換することで、周辺雰囲気中のＣＯ濃度に応じた電圧値のＣＯ濃度信号が得られる（例えば特許文献１，２）。
【０００７】
このような検出原理の構成による電気化学式ＣＯセンサ１０１は、それ自身では、ＣＯ濃度信号の元となる、周辺雰囲気中のＣＯ濃度に応じた大きさの短絡電流を発生させるために、外部からの電力供給を必要としないことから、電池によって長期間駆動する必要のあるＣＯ警報器での利用に適している。
【特許文献１】特開２００４−１７０１０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７９２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した電気化学式ＣＯセンサは、水分を常に供給する必要があるため、センサ部分の数倍にもなる大きさの容器１０２を設ける必要があり、小型化することが困難であった。そのため、燃焼機器の排気筒等の狭い空間に設置することが困難であり、あらゆるサイズ等の排気筒に設けることができず、使用適合範囲の制約が大きかった。また、排気筒内は常温から２５０度程度の高温を繰り返し変化するため、密閉された水タンクである容器１０２からの水漏れ等の問題も懸念されていた。
【０００９】
よって本発明は、上述した問題点に鑑み、常温から高温の温度変化を繰り返す狭い空間内でも使用することができる電気化学式センサ、対象ガス監視装置、及び、電気化学式センサの濃度検出方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１記載の電気化学式センサは、プロトン導電体膜を有し、燃焼機器の燃焼によって発生した燃焼排ガスを排出する排気筒内に設けられる電気化学式センサであって、前記排気筒内中の水蒸気を前記プロトン導電体膜に供給する供給部を有し、前記プロトン導電体膜の検知極で発生し且つ前記供給部から供給された水蒸気の水分を利用した前記プロトン導電体膜における対象ガスの酸化反応と、前記プロトン導電体膜の対極で発生し且つ前記酸化反応によって発生したプロトンの還元反応とにより、前記排気筒内の対象ガスの濃度に応じた電流を、前記検知極と前記対極との間に発生するようにしたことを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項２記載の対象ガス監視装置は、請求項１に記載の電気化学式センサを有し、前記電気化学式センサの前記検知極と前記対極との間に発生する電流を監視して対象ガスの発生を監視することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項３記載の電気化学式センサの濃度検出方法は、プロトン導電体膜を有する電気化学式センサの濃度検出方法であって、燃焼機器の燃焼によって発生した燃焼排ガスを排出する排気筒内に設けられ、前記排気筒内中の水蒸気を前記プロトン導電体膜に供給し、前記プロトン導電体膜の検知極で発生し且つ前記供給部から供給された水蒸気の水分を利用した前記プロトン導電体膜における対象ガスの酸化反応と、前記プロトン導電体膜の対極で発生し且つ前記酸化反応によって発生したプロトンの還元反応とにより、前記排気筒内の対象ガスの濃度に応じた電流を前記検知極と前記対極との間に発生することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように請求項１，３に記載した本発明によれば、排気筒内の水蒸気をプロトン導電体膜に供給する供給部を設け、その水蒸気の水分を利用して検知極に酸化反応を発生させ且つ対極に還元反応を発生させることで、検知極と対極との間に対象ガスの濃度に応じた電流を発生するようにしたことから、従来の水タンクを不要とすることができる。また、密閉された水タンクを有していないことから、水漏れ等の問題もなくなり、給湯器の排気筒等の常温から高温を繰り返す空間内にも設置することができる。従って、電気化学式センサを小型化でき且つ水漏れ等の問題も解消できるため、給湯器の排気筒等の狭く厳しい空間でも設置することが可能なり、使用適合範囲の制約を低減させることができる。
【００１４】
以上説明したように請求項２に記載した本発明の対象ガス監視装置によれば、排気筒内の水蒸気の水分を利用することで、使用適合範囲の制約を低減した電気化学式センサの検知極と対極との間に発生する電流を監視して対象ガスの発生を監視するようにしたことから、給湯器の排気筒の常温から高温を繰り返す空間内等における対象ガスの発生を監視することができる。従って、電気化学式センサをより所望の箇所に設置して対象ガスを監視することができるため、監視精度の向上に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る電気化学式センサの一実施の形態を、図１〜図５の図面を参照して説明する。
【００１６】
図１に示す電気化学式センサ１は、ハウジングとしての陰極１２と、プロトン導電体膜１３と、取込部材１４と、上述した拡散防止板１７と、を有している。電気化学式センサ１は、図３に示すように、例えば略ボタン電池と同様の形状に形成されている。
【００１７】
陰極１２は、底部１２ａと、該底部１２の縁部から図１中上方に向かって立設する側壁１２ｂと、側壁１２ｂの端部から底部１２ａに対して平行且つ底部１２ａの周縁の一部を覆うように連接する連接部１２ｃと、を有し、導電性部材で形成している。該連接部１２ｃは、底部１２ａと対向する開口１２ｄを形成している。即ち、陰極１２が、プロトン導電体膜１３、取込部材１４等の他の部材を収容する収容部材（ハウジング）として機能している。
【００１８】
プロトン導電体膜１３は、検知極１３ａと、対極１３ｂと、を有している。プロトン導電体膜１３は、拡散防止板１７よりも小さな略円盤状に形成している。プロトン導電体膜１３は、対極１３ｂと陰極１２の底部１２ａの内面が接した状態で底部１２ａ上に設けられることで、対極１３ｂと陰極１２と電気的に接続している。そして、プロトン導電体膜１３の検知極１３ａ上には、拡散防止板１７を積層している。
【００１９】
取込部材１４は、活性炭フィルタ１４ａと、該活性炭フィルタ１４ａを収容する収容部１４ｂと、複数の取込孔１４ｃと、供給部としての供給孔１４ｄと、を有している。活性炭フィルタ１４ａは、検知対象ガスである一酸化炭素と水蒸気を通過するものであれば、シリカゲル、ゼオライト等の他の部材を用いることもできる。
【００２０】
収容部１４ｂは、導電性部材によって形成しており、上ケース１４ｂ１と下ケース１４ｂ２とを有している。そして、上ケース１４ｂ１と下ケース１４ｂ２とは、内部に活性炭フィルタ１４ａを収容して覆った状態でかしめ固定している。収容部１４ｂは、陰極１２内に収容され且つ拡散防止板１７を介して検知極１３ａに積層されることで、検知極１３ａと電気的に接続している。
【００２１】
収容部材１４は、絶縁性のガスケット１５によって対極１３ｂ内に固定することで、陰極１２（対極１３ｂ）とは絶縁している。収容部材１４は、陰極１２に収容固定されると、開口１２ｄから外部に上ケース１４ｂ１の一部が若干突出する構造となっており、その突出量は任意に設定することができる。そして、上ケース１４ｂ１が電気化学式センサ１の陽極となっている。
【００２２】
複数の取込孔１４ｃは、上ケース１４ｂ１に設けられて外部から水蒸気、ＣＯガス等を取込部材１４内に取り込んでいる。供給孔１４ｄは、取込部材１４内に取り込んだ水蒸気、ＣＯガス等を拡散防止板１７の供給部１７ａを介してプロトン導電体膜１３に供給する。即ち、電気化学式センサ１の周囲の水蒸気、ＣＯガス等は、取込部材１４の取込孔１４ｃから取込部材１４内に取り込まれ、活性炭フィルタ１４ａ、供給孔１４ｄ、拡散防止板１７の供給部１７ａを通過してプロトン導電体膜１３に到達する。
【００２３】
プロトン導電体膜１３に供給される水蒸気の水分を利用した酸化反応を起こして、検知極１３ａにプロトン（２Ｈ+）と電子（２ｅ-）を発生させる。検知極１３ａに発生した電子（２ｅ-）はプロトン導電体膜１３の内部を通過できないので検知極１３ａに滞留し、一方、プロトン（２Ｈ+）は、プロトン導電体膜１３の内部を通過して対極１３ｂに移動し、ここで、酸素と還元反応を起こして対極１３ｂに水（Ｈ2Ｏ）を生成する。
【００２４】
即ち、検知極１３ａでは、供給孔１４ｄから供給された水蒸気の水分を利用したプロトン導電体膜１３におけるＣＯガス（対象ガス）の酸化反応が発生する。対極１３ｂでは、その酸化反応によって発生したプロトンの還元反応が発生する。よって、検知極１３ａと対極１３ｂとの間には、取り込んだＣＯガスの濃度に応じた電流を発生する。
【００２５】
したがって、陽極である上ケース１４ｂ１と陰極１２を介して検知極１３ａと対極１３ｂとの間に負荷を接続すると、検知極１３ａに滞留した電子（２ｅ-）の対極１３ｂに向かう流れが負荷に生じ、これにより対極１３ｂから負荷を経て検知極１３ａに向かう短絡電流の流れが生じるので、この負荷に流れる短絡電流を電流−電圧変換することで、周辺雰囲気中のＣＯガスの濃度に応じた電圧値のＣＯ濃度信号が得られる。
【００２６】
上述した構造の電気化学式センサ１は、図２及び図３に示すように、燃焼機器である給湯器２に接続された排気筒３内に設けられる。該排気筒３は、給湯器２の燃焼室２ａにおける燃焼により発生した燃焼排ガスと水蒸気を屋外へ導いて屋外に排出する。そして、本最良の形態では、電気化学式センサ１の天井部分、つまり、陰極１２の開口１２ｄが排気筒３内の流れ方向Ｘに向かうように、排気筒３内に配置した場合について説明するが、電気化学式センサ１は流れ方向Ｘに対して任意の向きで配置することができる。
【００２７】
電気化学式センサ１は、排気筒３を貫通した一対の端子６の各々が、陽極である上ケース１４ｂ１と陰極１２を介して検知極１３ａと対極１３ｂとに電気的に接続されている。一対の端子６は、排気筒３内に設けられることから、常温から高温の変化に対応することが可能な部材で形成しており、排気筒３の外側に取り付けられた台座４を貫通している。台座４は、耐熱性の部材によって形成しており、一対の端子６が貫通する部分から排気筒３内の各種ガスが外部に漏れないように一対の端子６に密着している。
【００２８】
対象ガス監視装置５は、排気筒３内に配置した電気化学式センサ１を有している。対象ガス監視装置５は、一対の端子６を介して電気化学式センサ１に電気的に接続すると共に、給湯器２にケーブル等を介して電気的に接続している。対象ガス監視装置５は、電気化学式センサ１の検知極１３ａと対極１３ｂとの間に発生する電流を監視して対象ガスの発生を監視し、その濃度に応じたガス濃度信号（濃度レベル、異常の有無などの信号）を給湯器２に出力する。そして、給湯器２は、入力されたガス濃度信号に基づいて、遮断弁の遮断、ＣＯガス漏れ警報等の各種処理を行う。
【００２９】
（試験結果）
次に、上述した電気化学式センサ１のプロトン導電体膜１３とその環境の水分量を比較する試験結果を、以下に説明する。なお、窒素（Ｎ2）＝１００％、ＣＯ＝５００ｐｐｍのＮ2ドライガスを排気筒３内に流した結果、図４，５に示すＮ2ドライガスの特性を得ることができた。なお、図４において、縦軸は電気化学式センサ１のセンサ出力（Ｖ）、横軸は時間（秒）をそれぞれ示している。また、図５において、縦軸は電気化学式センサ１のセンサ出力（Ｖ）、横軸は時間（分）をそれぞれ示している。
【００３０】
図４，５の各グラフから、プロトン導電体膜１３中の水分を計算する。このとき、図４中の領域１は遷移領域と考え、領域２においてプロトン導電体膜１３の水分が消費されたものと考えた。そして、電気化学式センサ１の濃度出力は、１．１０〜３．７５（ｎＡ／ｐｐｍ）であり、平均値を３（ｎＡ／ｐｐｍ）とすると、５００（ｐｐｍ）では１５００（ｎＡ）であり、リニアに出力が低下すると仮定すると、平均をとって７５０（ｎＡ）となる。
【００３１】
図４における領域２の時間を約８時間とすると、電気量は７５０＊１０-9＊８＊３６００＝９．０２１６（Ｃ）と算出することができる。そして、電子は、０．０２１６／９６５００＝２．２４＊１０-7（ｍｏｌ）を消費する。Ｈ2Ｏの単位物質量当たりの質量を１８（ｇ／ｍｏｌ）とし、電子２個でＨ2Ｏ１個とすると、水分は１８＊０．５＊２．２４＊１０-7＝２．０１６（μｇ）と求められる。つまり、８時間で２．０１６（μｇ）の水分が消費されたことになる。
【００３２】
一方、図４中の領域２に対応した図５のグラフを示す式ｙ＝−０．００１ｘ＋２．６５５９より、水分が完全になくなり、出力＝０になる時間を算出すると、ｘ＝２６５５．９（分）となる。即ち、８時間で２．０１６（μｇ）が消費されたので、２６５５．９（分）では、１１．１５（μｇ）が消費され、これがプロトン導電体膜１３中の全水分と考えられる。
【００３３】
ここで、使用されるプロトン導電体膜１３をＮａｆｉｏｎ１１７とすると、３６０（ｇ／ｍ2）となる。膜の直径をφ８（ｍｍ）とすると、膜の質量は３６０＊π／４（８＊１０-3）2＝０．０１８（ｇ）となり、水分量は０．１（ｗｔ％）となる。
【００３４】
次に、環境の水分量は、５度における水蒸気量が６．８（ｇ／ｍ3）であり、２０度の空気密度は１．２０５（ｋｇｆ／ｍ3）なので、６．８／１２０５＊１００＝０．５６（ｗｔ％）となる。この値は、上述したプロトン導電体膜１３中の水分量０．１（ｗｔ％）よりも高くなっている。従って、プロトン導電体膜１３中の水分は冬季を想定した湿度よりも低いため、従来の水タンクがなくても電気化学式センサ１の性能を維持できることを確認することができた。
【００３５】
また、ドライガス→水蒸気を含んだガス→ドライガスの順で各ガスを流し、電気化学式センサ１のセンサ出力（検知極１３ａと対極１３ｂとの間の電位差）の過渡特性を測定した結果、ドライガスと水蒸気を含んだガスとの過渡特性に同一であることが確認できた。さらに、ドライガスを１０時間連続で流しながらセンサ出力の過渡特性を測定した結果、大きな変化がないことを確認できた。
【００３６】
このような試験結果から、本発明のように電気化学式センサ１の構成から従来の水タンクを削除しても、排気筒３内の水蒸気をプロトン導電体膜１３に供給する構成とすることで、図６に示すような従来の水タンクを有する電気化学式センサと同様のセンサ出力を得ることができることを確認できた。
【００３７】
以上説明した電気化学式センサ１によれば、排気筒３内の水蒸気をプロトン導電体膜１３に供給する供給孔（供給部）１６を設け、その水蒸気の水分を利用して検知極１３ａに酸化反応を発生させ且つ対極１３ｂに還元反応を発生させることで、検知極１３ａと対極１３ｂとの間に対象ガスの濃度に応じた電流を発生するようにしたことから、従来の水タンクを不要とすることができる。また、密閉された水タンクを有していないことから、水漏れ等の問題もなくなり、給湯器２の排気筒３等の常温から高温を繰り返す空間内にも設置することができる。従って、電気化学式センサ１を小型化でき且つ水漏れ等の問題も解消できるため、給湯器２の排気筒等の狭く厳しい空間でも設置することが可能なり、使用適合範囲の制約を低減させることができる。
【００３８】
また、排気筒３内の水蒸気の水分を利用することで、使用適合範囲の制約を低減した電気化学式センサ１の検知極１３ａと対極１３ｂとの間に発生する電流を監視して対象ガスの発生を監視するようにしたことから、給湯器２の排気筒３の常温から高温を繰り返す空間内等における対象ガスの発生を監視することができる。従って、電気化学式センサ１をより所望の箇所に設置して対象ガスを監視することができるため、監視精度の向上に貢献することができる。
【００３９】
なお、上述した実施形態では、本発明の電気化学式センサ１を燃焼機器である給湯器２に取り付けられた排気筒３内に設ける場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えば給湯器２内に組み込まれた排気筒内に設けるなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００４０】
また、上述した実施形態では、請求項中の供給部を拡散防止板１７の供給部１７ａとした場合について説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、例えば陰極１２に孔として設けて排気筒３内から直接水蒸気を供給するなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００４１】
さらに、上述した本最良の形態では、対象ガス監視装置５を給湯器２の外部に設ける場合について説明するが、本発明はこれに限定するものではなく、対象ガス監視装置５内に内蔵したり、ＣＯガス警報装置に内蔵又は接続するなど種々異なる実施形態とすることができる。
【００４２】
このように上述した実施例は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の電気化学式センサの断面を示す断面図である。
【図２】図１中の電気化学式センサの配置と対象ガス監視装置の関係を説明するための図である。
【図３】図１中の電気化学式センサの排気筒に対する取付例を説明するための部分断面図である。
【図４】図１中の電気化学式センサのセンサ出力と時間との関係を示すグラフである。
【図５】図１中のプロトン導電膜の水分の消費に対応したセンサ出力と時間との関係を示すグラフである。
【図６】一般的な従来の電気化学式ＣＯセンサの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    電気化学式センサ
２    燃焼機器（給湯器）
３    排気筒
５    対象ガス監視装置
１２    陰極
１３    プロトン導電体膜
１３ａ    検知極
１３ｂ    対極
１４    収容部材
１７    拡散防止板
１７ａ    供給部（孔）
【図１】
2008164305.tif 000003
【図２】
2008164305.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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