(57)【要約】【課題】酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化した燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層１２と、この基層上に形成された窒化層１１とを備えている。窒化層１１は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の層１１１と、この第１の層１１１上に形成され、この第１の層１１１とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の層１１２とを備えている。この第１の層１１１から第２の層１１２にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有し、この第２の層１１２は、露出した表面に、この表面の基部から突出した窒化物の析出物１１２ａを有する。【選択図】図４
2008071738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の層と、
この第１の層上に形成され、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の層と
を備え、
この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有し、
この第２の層は、露出した表面に、この表面の基部から突出した窒化物の析出物を有する
ことを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
前記第２の層の、表面の基部からの前記析出物の突出高さが１０〜４００［ｎｍ］の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項３】
前記析出物は、ＭＮ型、Ｍ２〜３Ｎ型及びＭ４Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の中から選択される少なくとも一つの結晶構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属窒化物。
【請求項４】
前記第１の層は、ステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に、窒素原子が配置されてなるＭ４Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項５】
前記第１の層は、Ｍ４Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造とＭ２〜３Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造とが積層された複合組織を有することを特徴とする請求項４に記載の遷移金属窒化物。
【請求項６】
前記第１の層は、Ｍ４Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造のマトリクスと、前記マトリクス中に形成されたＭ２〜３Ｎ型（Ｍは金属元素、Ｎは窒素）の結晶構造の結晶層とを含む複合組織を有し、この複合組織における結晶層は数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で層間距離を有することを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項７】
前記結晶構造におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項８】
少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層と、
この基層上に形成された請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属窒化物よりなり、当該遷移金属窒化物の第１の層が前記基層に直接的に接続し、かつ、この第１の層及び前記基層の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続している窒化層と
を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記ステンレス鋼は、Ｎｉを８[ｗｔ％]以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
燃料電池に用いられる流体が流通可能な溝状の流路部と、
この流路部に隣接して形成され、燃料電池のガス拡散層と接触可能な平板部と
を備え、
この平板部の表面に、前記窒化層が選択的に形成され、
この流路部の表面には、前記基層のステンレス鋼の不動態膜が形成されている
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記流路部の表面における、少なくとも生成水と接触する部位に前記基層のステンレス鋼の不動態膜が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材表面を４２５ [℃]以上の温度に保持してプラズマ窒化することにより、
このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されてなるＭ４Ｎ型の結晶構造を少なくとも有する第１の層と、
前記基材の表面から突出した析出物を有し、前記第１の層に連続する第２の層と
を形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の層及び前記第２の層の形成におけるプラズマ窒化は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項１２に記載の遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項１４】
少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材表面を４２５ [℃]以上の温度に保持してプラズマ窒化することにより、
このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されてなるＭ４Ｎ型の結晶構造を少なくとも有する第１の層と、
前記基材の表面から突出した析出物を有し、前記第１の層に連続する第２の層と
を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
さらに、燃料電池に用いられる流体が流通可能な溝状の流路部及びこの流路部に隣接する平板部を形成するプレス成形を前記基材に施すこと
を特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記第１の層及び前記第２の層の形成におけるプラズマ窒化は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記プラズマ窒化に先立って、前記溝状の流路部となる領域にマスキングを施すことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１９】
請求項１８に記載の燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、遷移金属窒化物の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池スタック、及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜と、その両側にそれぞれ接合されるアノード（水素極）及びカソード（酸素極）と、水素極及び酸素極の外側にそれぞれ設けられるセパレータとにより構成される。
【０００５】
燃料電池用セパレータは、各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。
【０００６】
また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。この固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。
【０００７】
さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。
【０００８】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、通常の環境ではその表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【０００９】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１０】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極又は抵抗分極により、実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用用途より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このように電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば、接触抵抗による効率低下が抑えられると考えられている。
【００１１】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【００１３】
また、燃料電池用セパレータは、電極に対する低い接触抵抗及び高い耐食性についての要求は止むところがなく、これらの特性の更なる改善が望まれる。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は化学反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境における耐食性を具備することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の遷移金属窒化物は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼の窒化物よりなる第１の層と、この第１の層上に形成され、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなり、露出した表面を有する第２の層とを備え、この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有し、この第２の層は、露出した表面に、この表面の基部から突出した窒化物の析出物を有することを要旨とする。
【００１５】
本発明の燃料電池用セパレータは、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層と、この基層上に形成された本発明の遷移金属窒化物よりなり、当該遷移金属窒化物の第１の層が基層に直接的に接続し、かつ、この第１の層及び基層の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続している窒化層とを備えることを要旨とする。
【００１６】
本発明の遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材表面を４２５ [℃]以上の温度に保持してプラズマ窒化することにより、
このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されてなるＭ４Ｎ型の結晶構造を少なくとも有する第１の層と、前記基材の表面から突出した析出物を有し、前記第１の層に連続する第２の層とを形成することを要旨とする。
【００１７】
本発明の燃料電池スタックは、本発明の燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
【００１８】
本発明の燃料電池車両は、本発明の燃料電池スタックを動力源として備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接触抵抗が低く、かつ耐食性の優れた遷移金属窒化物が得られる。
【００２０】
本発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、かつ耐食性の優れた燃料電池用セパレータが得られる。
【００２１】
本発明によれば、接触抵抗が低く、耐食性の優れた燃料電池用セパレータを提供できる。
【００２２】
本発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になる。
【００２３】
本発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。
【００２４】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離が長くなると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例及びその固体高分子型燃料電池を用いた例を挙げて説明する。
【００２６】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２７】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、高分子電解質膜と水素極と酸素極とが接合されてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。一つの膜電極接合体２と、その膜電極接合体２の両側に設けられた燃料電池用セパレータ３により、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル４が構成される。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。
【００２８】
膜電極接合体２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ５を配置して、外周部を締結ボルト６により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各膜電極接合体２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインＨＬと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインＡＬと、冷却水を供給する冷却水供給ラインＷＬが設けられている。
【００２９】
図３は、燃料電池スタック１を形成する単セル４の構成を示す模式的な断面図である。図３に示すように、単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体２を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、それぞれ反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、各反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ３０１及び水素極側セパレータ３０２により、酸素ガス流路４０１、水素ガス流路４０２及び冷却水流路４０３が形成されている。
【００３０】
上記構成の単セル４は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体２を形成し、次に膜電極接合体２の両側にセパレータ３０１、３０２を配置して製造する。
【００３１】
上記単セル４から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【００３２】
上記構成の単セル４において、酸素ガス流路４０１及び水素ガス流路４０２に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
【００３３】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷Ｌを通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【００３４】
図２に示した燃料電池用セパレータ３として用いて好適な、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１０の詳細を以下に説明する。図４（ａ）は、燃料電池用セパレータ１０の模式的斜視図、図４（ｂ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図４（ｃ）は、燃料電池用セパレータ１０の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。図５は、窒化層１１の拡大写真である。図６（ａ）は、図５のVa部の拡大写真、図６（ｂ）は図５のVb部の拡大写真である。
【００３５】
図４、なかでも図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼からなる基材の表面を窒化することにより得られ、基材の表面からその深さ方向に形成されている遷移金属窒化物よりなる窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。なお、図４（ｂ）、（ｃ）においては、本発明の理解を容易にするために窒化層１１及び基層１２の厚さを現実の燃料電池用セパレータからは異ならせている。したがって、本発明の燃料電池用セパレータ１０は、図示した窒化層１１及び基層１２のサイズ及び両者の厚さの比率に限定されるものではない。
【００３６】
図４（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ１０には、断面概略矩形状の溝状の流路部１０１が複数個で形成されている。この流路部１０１は、単セル４における酸素ガス流路４０１又は水素ガス流路４０２となる部分であり、例えばプレス成形により形成される。燃料電池用セパレータ１０は、互いに隣り合う流路部１０１と流路部１０１との間には、これらの流路部１０１と流路部１０１とを接続する平板部１０２を備えている。図４に示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０においては、流路部１０１及び平板部１０２の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１０２は、燃料電池スタック１において燃料電池用セパレータ３と膜電極接合体２とを交互に積層した際に、膜電極接合体２のガス拡散層に接触する。
【００３７】
遷移金属窒化物よりなる窒化層１１は、図４（ｃ）の模式的な断面図及び図５の金属組織写真に示すように、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１１と、第１の窒化層１１１の上に連続して形成され、窒化層１１の露出した表面である表面部１１ａを含む第２の窒化層１１２とを備える。なお、図５において、第２の窒化層１１２上には、表面部１１ａを組織観察の際に明確にするためにタングステン膜Ｗが形成されている。窒化層１１の表面部１１ａは、プラズマ窒化によりステンレス鋼からなる基材の表面に窒素が固溶したものである。第１の窒化層１１１は、ステンレス鋼からなる基材の窒化物よりなり、第２の窒化層１１２は、この第１の層とは成分の含有量が異なる窒化物よりなる。この第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有している。
【００３８】
図６（ａ）の金属組織写真に示すように、窒化層１１の表面部１１ａを含む第２の窒化層１１２には、表面部１１ａの基部から不規則に突出した窒化物の析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅを有している。図６（ａ）に示した例では、析出物１１２ａは、窒化層１１の表面部１１ａの基部である底面１１２ｂから最大で高さｈ１だけ突出している。析出物１１２ｃは、窒化層１１の表面部１１ａの基部である底面１１２ｄから最大で高さｈ２だけ突出している。析出物１１２ｅは、窒化層１１の表面部１１ａの基部である底面１１２ｆから最大で高さｈ３だけ突出している。窒化層１１の表面部１１ａの基部に対する析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅの最大の高さｈ１、ｈ２、ｈ３は、１０〜４００[ｎｍ]の範囲にある。析出物は、後述するように、ＭＮ型、Ｍ２〜３Ｎ型及びＭ４Ｎ型の中から選択される結晶構造を含む。Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素、Ｎは窒素を示す。
【００３９】
基材として用い、燃料電池用セパレータ１０の基層１２であるステンレス鋼は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼である。なかでも、少なくともＮｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。Ｎｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼を選択する理由としては、プレス成形性に優れることがある。燃料電池用セパレータ１０の基材としてステンレス鋼を用いる場合には、ガス流路及び冷却水流路等の凹凸をプレス成形する必要がある。その際に、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れるためである。また、オーステナイト単相である基材にプラズマ窒化を施した場合には、基材の表面に対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面にプラズマ窒化によって高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。Ｎｉの含有量が８[ｗｔ％]未満もしくは、Ｎｉを含まないフェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いる場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００４０】
また、基材がＭｏを含む場合、Ｍｏが窒化層表面に不働態皮膜を全面に薄く形成する効果があるために、金属イオンの溶出を抑え、かつ、導電性に優れたものになる。
【００４１】
本実施形態の遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの特徴の一つは、図６（ａ）に示すように、第２の窒化層１１２は、窒化層１１の表面部１１ａには、表面部１１ａの基部から突出した析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅを例として析出物が不規則に突出していることである。窒化層１１の表面部１１ａに対する析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅの最大の高さｈ１、ｈ２、ｈ３は、１０〜４００[ｎｍ]の範囲にある。析出物は、ＭＮ型、Ｍ２〜３Ｎ型、Ｍ４Ｎ型の中から選択される少なくとも一つの結晶構造を含む。
【００４２】
これらの析出物を構成するＭＮ型、Ｍ２〜３Ｎ型、Ｍ４Ｎ型の窒化化合物は、特にＭ２〜３Ｎ型、Ｍ４Ｎ型については後で第１の層１１１の説明で詳しく述べるが、ｆｃｃもしくはｆｃｐ結晶構造に窒素が侵入した窒化化合物であり、金属結合と共有結合からなるため導電性に優れるものである。したがって、本実施形態の遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータは、燃料電池用セパレータに求められる低い接触抵抗を実現することができる。特に、燃料電池用セパレータ１０の最表面１０ａである窒化層１１の表面部１１ａを、最大高低差（Ｄｍａｘ）、つまり、窒化層１１の表面部１１ａに対する析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅの高さが４００[ｎｍ]以下の突起状を有する構造とすることで、燃料電池用セパレータ１０を燃料電池スタック１に組み込んだ場合に、酸化性環境下で燃料電池用セパレータ１０とガス拡散層との間の接触面が微小な点接触になる。そのため、接触面に酸化膜が形成されにくく、電子の受け渡しが容易になる。その結果、本実施形態の遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータは、導電性に優れ、かつ接触抵抗値を低く維持することができる。また、本実施形態の遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータは、ガス拡散層を含む電極との接触面となる燃料電池用セパレータ１０上に、従来技術のように金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００４３】
上述した第２の層１１２の析出物の最大高低差は、１０〜４００[ｎｍ]の範囲が好ましい。最大高低差が１０[ｎｍ]を下回るようになる場合には、燃料電池用セパレータは、ガス拡散層との間の接触面が微小な点ではなく面で接触するようになり、接触面積が増えるため、ガス拡散層との間の接触面で酸化膜が形成され易くなる。酸化膜が形成されると、電子の受け渡しが継続が難しくなる。また、析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅの最大高低差が４００[ｎｍ]を超えるようになる場合には、析出物が、ＭＮ型などのＦｅ等を含む窒化物ではなくて、ＣｒＮなどのＣｒ系窒化物になる。すなわち最表面の突起状の析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅ中にＣｒが濃縮されて第２の窒化層１１２はＮａＣｌ型のＣｒ系窒化物が主成分となる。この結果、最表面１１ａの突起状の析出物１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｅの表面には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においてＣｒ系の酸化膜が安定して形成され易くなるために、電子の受け渡しの継続が難しく、接触抵抗値が増大するようになる。
【００４４】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータにおいて、窒化層１１における第１の窒化層１１１は、ステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を少なくとも有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図７（ａ）に示す。図７（ａ）に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される少なくとも１種の遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される少なくとも１種の遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子２１間の金属結合を保ったまま遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示すことにより、各遷移金属原子２１の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する第１の窒化層１１１は、燃料電池内の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータ１０として必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備える。また、このような結晶構造を有する第１の窒化層１１１が基層１２の上に直接形成された燃料電池用セパレータ１０では、燃料電池スタック１内のような酸化性環境下に置かれても、燃料電池として通常使用されるガス拡散層との間の接触抵抗を低く維持できる。また、従来のように、ガス拡散層を含む電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。さらに、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１１が化学的安定性を有するため、酸化性環境下におけるセパレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ１０を提供することができる。
【００４５】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギーが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、第１の窒化層１１１中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても第１の窒化層１１１は化学的安定性を有する。そして、セパレータ１０とガス拡散層を含む電極との間の接触抵抗を低く維持できる結果、耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ１０上に貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
【００４６】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が第１の窒化層１１１中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、第１の窒化層１１１の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、第１の窒化層１１１がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造２０を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における電極との間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
【００４７】
第１の窒化層１１１は、Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造とＭ４Ｎ型の結晶構造とが積層された複合組織を有することが好ましい。Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造（ε相）の複合組織を有する場合には、第１の窒化層１１１中に含まれる遷移金属原子は、遷移金属原子間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すこととなる。このため、第１の窒化層１１１と、この第１の窒化層１１１の上に形成された窒化層１１の最表層である第２の窒化層１１２との整合性を有し、第２の窒化層１１２と同じ結晶方位をもつために、結晶粒が連続し、第１の窒化層１１１と第２の窒化層１１２間に欠陥が生じないため、電子の受け渡しを容易で導電性に優れる。
【００４８】
図７（ｂ）に、第１の窒化層１１１に含まれるＭ２〜３Ｎ型の六方晶結晶構造２３を示す。図７（ｂ）に示すように、Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２３は、遷移金属原子２４と窒素原子２５とからなり、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０よりも窒素濃度が高い。このため、Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶結晶構造２３の結晶層を有する窒化層は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のみを有する単相の窒化層と比べて更に多くの窒素を含み、窒化層中の窒素原子の濃度が高くなる。そして、各遷移金属原子の活量はさらに低下するため、窒化層中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、第１の窒化層１１１は燃料電池の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池に用いるセパレータとして必要な導電性と、燃料電池の使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた窒化層が得られる。また、窒化層中の遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めて遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定化させることで、導電性の機能の維持及び耐食性をより向上させることが可能となる。
【００４９】
第１の窒化層１１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のマトリクスと、マトリクス中に形成されたＭ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、結晶層は数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で層間距離を有することが好ましい。図６（ｂ）に、このような複合組織を有する第１の窒化層１１１の一例を示す。第１の窒化層１１１は、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス１１１ａと、このマトリクス１１１ａ中に形成され図中黒く見える層状のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層１１１ｂとが繰り返された２相複合組織からなり、結晶層１１１ｂと結晶層１１１ｂの層間距離は、数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲である。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む複合組織とすることで、第１の窒化層１１１の化学的安定性が確保される。また、第１の窒化層１１１が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で層間距離を有する場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制するようになる。
【００５０】
本実施形態に係る燃料電池用セパレータは、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼よりなる基層１２と、この基層１２上に形成された本実施形態に係る遷移金属窒化物よりなる窒化層１１よりなり、当該遷移金属窒化物よりなる窒化層１１の第１の層１１１が基層１２に直接的に接続し、かつ、この第１の層１１１及び基層１２の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続しているものである。このような構造は、ステンレス鋼よりなる基材の表面をプラズマ窒化することにより得られる。第１の層１１１及び基層１２の結晶格子が連続し、結晶方位が同じであり、結晶粒が連続していることにより、窒化層１１の第１の層１１１と基層１２とが整合して強固に結合していて、窒化層１１が基層１２間に欠陥が生じないため、電子の受け渡しを容易で導電性に優れる。
【００５１】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータは、上記した構成を採用したことにより、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、コストの低い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００５２】
次に、本発明の燃料電池用セパレータの好適な実施形態について図８を用いて説明する。図８に模式的な断面図で示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０Ａは溝状の流路部１０１Ａと、平板部１０２Ａとを備えている。流路部１０１Ａは、燃料電池スタック１において酸素ガスや水素ガス等の流体が流通可能な部分である。また、平板部１０２Ａは、燃料電池スタック１において膜電極接合体２のガス拡散層と接触可能な部分である。本実施形態の燃料電池用セパレータ１０Ａは、この平板部１０２Ａの表面に、窒化層１１が選択的に形成されている。また流路部１０１Ａの表面には、ステンレス鋼よりなる基層１２の不動態膜１３が形成されている。この窒化層１１は、図４に示した窒化層１１と同一組成、構造のものとすることができる。また、基層１２も、図４に示した基層１２と同一組成、構造のものとすることができる。
【００５３】
図８に示した実施形態の燃料電池用セパレータ１０Ａは、燃料電池用セパレータとして導電性が求められる部分である平板部１０２Ａに、窒化層１１が選択的に形成されているため、窒化層１１が具備する優れた導電性を具備している。しかも、低い接触抵抗が求められない部分である流路部１０１Ａの表面には、ステンレス鋼の不動態膜１３が形成されているから、不動態膜１３が具備する優れた耐食性を有している。したがって、図８に示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０Ａは、燃料電池用セパレータに求められる優れた導電性と耐食性とを、より高いレベルで両立することができる。
【００５４】
図８に示した本実施形態の燃料電池用セパレータ１０Ａは、流路部１０１Ａの側面部１０１Ａａ及び底面部１０１Ａｂの両方に不動態膜１３が形成されている例を示しているが、流路部１０１Ａに不動態膜１３が形成される態様は、図８に示した例に限られない。要は、流路部１０１Ａの表面における、少なくとも生成水と接触する部位にステンレス鋼の不動態膜１３が形成されていれば良い。燃料電池スタック１を自動車等に取り付ける際の燃料電池スタック１の向きにもよるが、生成水と接触する部位が流路部１０１Ａの側面部１０１Ａａ及び底面部１０１Ａｂのいずれかである場合には、その生成水と接触する部位に少なくとも不動態膜１３が形成されていれば足りる。
【００５５】
（遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法は、少なくともＦｅ及びＣｒを含むステンレス鋼、好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む基材の表面を４２５ [℃]以上の温度に保持してプラズマ窒化することにより、このステンレス鋼の成分として含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）と、基材表面の温度を４２５ [℃]以上の温度に保持してプラズマ窒化し、基材の表面から突出した析出物を有し、第１の窒化層に連続する第２の窒化層（第２の層）とを形成することを特徴とする。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素である。この方法により、第１の層及び第２の層からなる本発明に係る遷移金属窒化物を容易に得ることができ、また、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を含むステンレス鋼からなる基材により形成された基層と、この基層の上に形成された窒化層とを有する燃料電池用セパレータであって、窒化層は、基層の上に形成された第１の窒化層と、この第１の窒化層に連続して形成され、窒化層の表面部を含む第２の窒化層とを備え、この第２の窒化層は窒化層の表面の基部から突出した析出物を有し、窒化層の基部に対する析出物の高さが１０〜４００[ｎｍ]の範囲にある燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【００５６】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼箔）である基材を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図９は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の一例の模式的な断面図である。
【００５７】
図９に示した窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。
【００５８】
窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。
【００５９】
真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、ステンレス鋼箔からなる基材１００を支持する。この基材１００は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路となる溝状の流路部及び平板部が形成され、セパレータの形状に加工されたものである。
【００６０】
ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。
【００６１】
真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ４４の導電線４４ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。
【００６２】
真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。
【００６３】
温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００６４】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各基材１００は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。
【００６５】
ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００６６】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、真空式窒化処理容器３１ａ内に被処理物である基材１００を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器３１ａ内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、基材１００を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極である基材１００上にグロー放電が発生し、このグロー放電により基材１００を加熱及び窒化する。
【００６７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータ又は遷移金属窒化物の製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材１００表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際に、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオン等が基材１００表面に衝突することで、基材１００表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去する。
【００６８】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材１００上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材１００表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材１００の表面から突出した析出物を有する第２の層と、少なくともＭ４Ｎ型結晶構造を有する第１の層とからなる連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材１００表面の酸素が反応する還元反応により、基材１００表面に形成された酸化膜が除去される。
【００６９】
また、プラズマ窒化処理を施すことによって、Ｎイオンが電圧によって基材１００表面へ加速衝突した結果、基材１００表面は局部的に微小な面積で強く加熱される、また、同時に基材１００表面のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属原子がスパッタ（蒸発）する。このスパッタリング作用により基材１００表面から分離した金属原子は、基材１００表面近くのプラズマ中に高度に活性化した窒素と結合し、その後吸収することにより窒化物の析出物が基材１００表面に不規則に形成される。
【００７０】
プラズマ窒化中の基材温度が比較的高温の４２５〜４５０℃の場合、基材表面へのＮイオンが衝突エネルギーが高くなるために、最表面でのスパッタリング効果が高く、試料表面から分離したＦｅ原子量が多く、表面に吸着する窒化鉄量も多くなるために、最表面に突起状の六方晶のＭ2-3Ｎ、およびまたは立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する高窒素窒化物を析出する。
【００７１】
なお、このプラズマ窒化法では、基材１００表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材１００表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む本発明の実施形態の遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００７２】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００７３】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いている。一般的なプラズマ窒化法に用いる電源としては、パルスプラズマ電源ではなく、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いている。この一般的な電源の場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００７４】
窒化処理は、基材表面の温度を４２５[℃]以上の温度に保持して行うことが好ましい。この場合には、窒化層の表面部に対する析出物の高さが１０〜４００[ｎｍ]の範囲にあり、析出物は、ＭＮ型、Ｍ２〜３Ｎ型、Ｍ４Ｎ型の中から選択される結晶構造を含む窒化層が得られる。
【００７５】
なお、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法においては、基材にプレス成形を施して、燃料又は酸化剤の流路となる流路部と、この流路部に隣接する平板部とを形成することを含むことができる。流路部及び平板部の形成は、窒化の前後のいずれの段階で行ってもよいが、特に窒化の前に行うことが好ましい。この場合には、窒化層にクラック等の欠陥が生じない。
【００７６】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、耐食性及び接触抵抗の低い遷移金属窒化物を容易に得ることができる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池のセパレータをプラズマ窒化により容易に得られるため、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
【００７７】
本実施形態に従い基材１００の表面に窒化層を形成するに際し、基材１００の流路部に選択的にマスキングを行って、窒化層を基材の平板部に選択的に形成してもよい。マスキングを行うことにより、窒化層の平板部への選択的な形成を、容易に行うことができる。
【００７８】
図１０は、マスキングの一例を説明する基材の模式的な断面図である。図１０（ａ）に示されるように、予めマスクＭ１を用意する。図示したマスクＭ１は、薄板形状であり、基材１００の流路部の側面１００ａ及び底面１００ｂがマスクされるように、基材１００の平板部１００ｃと同一形状、同じサイズの孔を有している。このマスクＭ１を、基材１００の平板部１００ｃが当該マスクＭ１の孔から露出するように位置合わせする。この状態で前述した窒化を行う。基材１００を窒化して得られた燃料電池用セパレータ１０Ａを図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示されるように、窒化層１１は、燃料電池用セパレータ１０Ａの平板部に選択的に形成されている。燃料電池用セパレータ１０Ａの、平板部以外の表面は、図示しないがステンレス鋼の不動態膜が形成されている。
【００７９】
図１１は、マスキングの別の例を説明する模式的な断面図である。図１１（ａ）に示されたマスクＭ２は、薄板形状であり、基材１００の流路部の底面１００ｂのみがマスクされるように、基材１００の流路部の側面１００ａ及び平板部１００ｃの平面形状と同一形状、同じサイズの孔を有している。このマスクＭ２を、基材１００の平板部１００ｃ及び流路部の側面１００ａが当該マスクＭ２の孔から露出するように、基材１００の流路部の底面１００ｂに接して位置合わせする。この状態で前述した窒化を行う。基材１００を窒化して得られた燃料電池用セパレータ１０Ｂを図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示されるように、窒化層１１は、燃料電池用セパレータ１０Ｂの平板部及び流路部の側面に選択的に形成されている。燃料電池用セパレータ１０Ｂの、流路部の底面には、図示しないがステンレス鋼の不動態膜が形成されている。
【００８０】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタック１を動力源とした燃料電池電気自動車５０を挙げて説明する。
【００８１】
図１２は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車５０の外観を示す図である。図１２（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図１２（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図１２（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図１２（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００８２】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車５０の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００８３】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３について説明する。各実施例は、本発明に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。 
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ（１８Ｃｒ−９Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。このセパレータ形状にプレス成形した真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面にパルス直流電源を用いたグロー放電によりプラズマ窒化した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３５０[℃]〜５００ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内で温度を変えた。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。比較例２〜３では、直流グロー放電によりプラズマ窒化した。表１に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
【表１】
2008071738.tif 000003
【００８５】
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
【００８６】
＜窒化層の観察・突出部の高さの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料とするために、実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５で得られた窒化層の表面付近の薄膜試料を作製した。作製には装置として収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用い、ＦＩＢ−μサンプリング法を用いて試料を作製した。この試料を、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて観察した。
【００８７】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
窒化層の結晶構造の同定は、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて加速電圧２００[ｋＶ]によるＥＤＳ分析装置、μ―ディフラクション電子線回折により行った。結晶構造の同定は、電子線回折の写真を用い、結晶の面間隔測定から行った。具体的には、式（１）と、ブラッグ式を示す式（２）とを組み合わせた式（３）より格子面間隔ｄを求め、格子面間隔ｄから結晶構造を同定した。
【００８８】
Ｒ＝Ｌｔａｎ２θ  ・・・式（１）
Ｒ：回折像の中心（電子線の直射点）  Ｌ：カメラ長  
ｎλ＝２ｄｓｉｎθ  ・・・式（２）
ｄ＝ｎλＬ（１／Ｒ）  ・・・式（３）
＜接触抵抗値の測定＞
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３で得られたセパレータの接触抵抗を耐食試験前と耐食試験後において測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図１３（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図１３（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００８９】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に接触抵抗を測定した。具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。
【００９０】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３における表面形態、突出部の高さ、最表面（第２の窒化層）及び基層に隣接した窒化層（第１の窒化層）の結晶構造を表２に示し、耐食試験前後での接触抵抗値を表３に示す。
【表２】
2008071738.tif 000004
【表３】
2008071738.tif 000005
【００９１】
比較例１で得られた試料の表面は結晶構造がγであり、セパレータ表面に窒化層が形成されておらず、安定な不動態皮膜が形成されている。このため耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。また、比較例２及び比較例３の試料では、基層に隣接して窒化層が形成されているが、最表面の形態は、突起がなく平らであった。最表面に突起状の析出物が形成されていない場合には、安定な不動態皮膜が形成し易くなるため、耐食試験後の接触抵抗値は、１００[ｍΩ・ｃｍ２]を越える高い値を示し、酸化性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかった。
【００９２】
これに対して、実施例１〜実施例５の各試料では、最表面は、突出部の高さが１２〜４００[ｎｍ]のＭＮ型、Ｍ２−３Ｎ型又はＭ４Ｎ型の結晶構造を含む析出物を有する窒化層が形成された。このため、導電性に優れ、かつ接触抵抗値を低く維持することができたと考えられる。図１４に、実施例１により得られた試料の倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図１５に、図１４の７１ａ部の拡大写真（倍率２０００００倍）を示す。実施例１で得られた試料は窒化層７１を有し、図１５に示すように、窒化層７１の最表面７３は後述するようにＭＮ型、Ｍ２−３Ｎ型又はＭ４Ｎ型の結晶構造を含む析出物７３ａ、７３ｂを有していた。析出物の突出部の高さで、最大のものは２１[ｎｍ]であった。図１５において、最表面７３の直下は、層状の組織が繰り返された２相複合組織を有する窒化層（第１の窒化層）７２が観測され、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス７４と、図中黒く見えるマトリクス７４中に形成された層状のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層７５であることが判明した。結晶層７５と結晶層７５との層間距離は、数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲だった。図１６（ａ）に実施例１により得られた試料の最表面のμ―ディフラクション電子線回折を示し、図１６ （ｂ）に、実施例１により得られた試料の最表面のＥＤＳ分析結果を示す。また、図１７（ａ）に、実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層のμ―ディフラクション電子線回折を示し、図１７（ｂ）に、実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層のＥＤＳ分析結果を示す。図１６（ａ）に示す白い点７６の間隔を測定することにより、実施例１により得られた試料の最表面の突起上析出物は、ＭＮ型、Ｍ２−３Ｎ型及びＭ４Ｎ型の結晶構造を含むことが確認された。また、図１６ （ｂ）に示すＥＤＳ分析結果より、鉄のピーク７７ａ、７７ｂ、７７ｃの強度が高いことから、実施例１により得られた試料の最表面の突起上析出物は鉄を主成分としていることがわかった。また、図１７（ａ）に示す白い点７８の間隔を測定することにより、実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層（第１の窒化層）は、Ｍ２−３Ｎ型及びＭ４Ｎ型の結晶構造を含むことが確認された。また、図１７ （ｂ）に示すＥＤＳ分析結果より、鉄のピーク７９ａ、７９ｂ、７９ｃの強度が高いことから、実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層は鉄を主成分としていることがわかった。
【００９３】
実施例１〜実施例５の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値は、いずれも３０[ｍΩ・ｃｍ２]以下の値を示しており、耐食試験前後の接触抵抗がほとんど変化していなかった。このように、実施例１〜実施例５の各試料が、酸化性環境下における電気化学的安定性に優れた理由は、窒化層の最表層は突起状の析出物で表面が覆われているためであり、この析出物が突起状でかつ突出部の高さが１０〜４００[ｎｍ]の範囲にあるためである。また、この析出物により基材のＣｒ濃度を低下させることなく、基層に隣接してＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスとＭ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とが積層した複合組織を安定形成することになるために、Ｍ４Ｎ型結晶構造は遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。このため、突起状の析出物、Ｍ４Ｎ型の結晶構造、基層、それぞれの整合性が高く保たれることから、化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性に優れる。更に、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合されることにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギーが低下して活量を低く抑えることができたことにより、突起状の析出物および第１の窒化層中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても突起状の析出物および第１の窒化層は化学的安定性を有するようになったものと考えられる。このように、実施例１〜実施例５では、各試料の耐食試験前後における接触抵抗値はいずれも低い値を示し、いずれの試料も耐食性が良好であった。
【００９４】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図１３（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例５では、いずれも接触抵抗値が３０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【００９５】
次に、窒化層の表面に形成された析出物の突起高さが実施例１〜５とは異なる、燃料電池用セパレータの実施例について説明する。
【００９６】
実施例６及び実施例７として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ及びＳＵＳ３１６Ｌを原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。このセパレータ形状にプレス成形した真空焼鈍材を脱脂洗浄した後、真空焼鈍材の両面に直流グロー放電によりプラズマ窒化した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は５００ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）とした。表４に、基材として用いたステンレス鋼の鋼種、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度を示す。
【表４】
2008071738.tif 000006
【００９７】
得られた試料を、前述した実施例１〜５と同様にして評価した。実施例６及び実施例７の燃料電池用セパレータの表面形態、突出部の高さ、最表面（第２の窒化層）及び基層に隣接した窒化層（第１の窒化層）の結晶構造を表５に示し、耐食試験前後での接触抵抗値を表６に示す。
【表５】
2008071738.tif 000007
【表６】
2008071738.tif 000008
【００９８】
実施例６及び実施例７の試料では、基層に隣接して窒化層が形成され、最表面に突起状の析出物が形成されているため、導電性に優れ、かつ、接触抵抗値を低く維持することができた。もっとも、実施例６及び実施例７は、その最表面の析出物の突起部の高さが４００[ｎｍ]を超えていた。この場合には、突起状の析出物間で、局所的にＦｅ、Ｃｒなどの組成のばらつきが生じやすくなる。すなわち最表面の突起状の析出物中の一部に極端にＣｒが濃縮したり、Ｃｒ濃度が低い析出物が形成する。この結果、Ｃｒ濃度が低い突起状の析出物は、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気において酸化され易くなるために実施例１〜５と比較すると耐食試験後の接触抵抗値が増大したと考えられる。
【００９９】
次に、窒化層を燃料電池用セパレータの平板部に選択的に形成した、燃料電池用セパレータの実施例について説明する。
【０１００】
＜試料の調製＞
実施例８〜１０及び比較例４の試料では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓを原材料とした、□１００×１００[ｍｍ]、厚さ０.１[ｍｍ]のステンレス鋼板の真空焼鈍材を用いた。
【０１０１】
上記基材にプレス成形を施すことで燃料又は酸化剤の通路を形成し、セパレータ形状を得た。
【０１０２】
プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、真空焼鈍材の両面にパルス直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。このプラズマ窒化処理に当たって、実施例８及び実施例９では、図１０又は図１１に示すマスクＭ１又はＭ２を用いて、基材の平板部に選択的に窒化処理を施した。実施例１０は、基材の平板部及び流路部のいずれにも窒化処理を施した。プラズマ窒化処理の条件は、窒化温度は３００〜５００[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例４の試料はプラズマ窒化処理を行わなかった。
【０１０３】
表７に、用いたステンレス鋼基層のＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ量、プラズマ窒化有り無し、使用したプラズマ電源、窒化時の制御温度、マスキングの有無を示す。
【表７】
2008071738.tif 000009
【０１０４】
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
【０１０５】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面を、Ｘ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【０１０６】
＜窒化層の観察・結晶構造同定＞
試料を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用いてＦＩＢ―μサンプリング法を用いてＴＥＭ観察用表面付近の薄膜試料を作製して、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００ＫＶにて観察した。
【０１０７】
＜窒化層の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ２００[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行い、最表面０[ｎｍ]、２[ｎｍ] 深さ、５[ｎｍ] 深さ、１０[ｎｍ] 深さ、５０[ｎｍ] 深さ、１００[ｎｍ] 深さのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎ、Ｏについて測定した。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【０１０８】
＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例４で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。この接触抵抗の測定装置、測定条件は、先に実施例１〜実施例５の接触抵抗値の測定と同じである。
【０１０９】
＜耐食性の評価＞
耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【０１１０】
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ４の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、１００[時間]浸漬した。その際の雰囲気を、アノード極環境を模擬してＮ2ガス脱気を、カソード極環境を模擬して大気開放状態とした。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【０１１１】
実施例８〜実施例１０及び比較例４における窒化化合物層の結晶構造、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測による５[ｎｍ] 深さのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎ、Ｏ量、浸漬試験前後の接触抵抗値、試験溶液中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒイオン溶出量の測定結果を表８、表９に各々示す。また、実施例９、実施例１０及び比較例４について、アノード環境における耐食試験後の接触抵抗値及びＦｅイオン溶出量をそれぞれ図１８及び図１９に示す。
【表８】
2008071738.tif 000010
【表９】
2008071738.tif 000011
【０１１２】
表８〜表９及び図１８、図１９に示すように、比較例４の試料には基層上に窒化層が形成されていない上、表面に厚い不働態皮膜が形成している。このため、アノード条件、カソード条件の浸漬試験において、試験前及び試験後の接触抵抗値は、高い値を示したままであった。イオン溶出については、表面に厚い不働態皮膜が形成しているためにアノード条件、カソード条件の浸漬試験において、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｒイオンはほとんど溶出しない。
【０１１３】
これに対して、平板部に選択的に窒化層を形成した実施例８、実施例９の各試料では、アノード条件、カソード条件浸漬試験後の接触抵抗値は低く、その上Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒイオン溶出量は少ない。これは、GDLと接触する平板部では表面に窒化物が形成されているため基層と窒化物間の電子移動が容易で導電性に優れるため、接触抵抗が低いものと考察される。また、流路部では、表面に厚い安定なステンレス鋼の不動態膜が形成されているため、燃料電池用セパレータ環境のように、８０〜９０℃の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、イオン溶出性に優れるようになるため、耐食性に優れているものと考察される。
【０１１４】
なお、実施例８〜１０の各試料では、表８に示すように、GDLと接触する部位では、窒化層の第１の層では、Ｍ４Ｎ型及び又はＭ2〜3Ｎ析出物が数１０から１００ｎｍの間隔で基材表面にＭ４Ｎマトリクスに積層した複合組織を形成していた。
【０１１５】
また、実施例１０の試料では、パルスプラズマ電源を用いて窒化層を形成しているものの、マスキングを行わないで窒化処理したため、GDL接触部には、窒化層が形成されており、アノード条件、カソード条件の浸漬試験において、試験後の接触抵抗値は増大せず、導電性は良好であるが、ガス流路で実施例８及び実施例９のような不働態皮膜が形成していないため、アノード条件、カソード条件の浸漬試験において、実施例８及び実施例９と比較するとＦｅ、Ｎｉ，Ｃｒイオンの溶出量が増大していた。
【０１１６】
図２０及び図２１に、実施例９のセパレータの断面写真を示す。図２０は、燃料電池用セパレータの平板部の表面近傍の断面を図示していて、図２１は、燃料電池用セパレータの流路部の底面近傍の断面を図示している。図２０に示すように、燃料電池用セパレータの平板部では、基層８２上に窒化層８１が形成されている。これに対して、図２１に示すように、燃料電池用セパレータの底面部では、基層８２は存在するものの、窒化層８１は形成されていない。これは、実施例９が、プラズマ窒化の際にマスキングを行って、燃料電池用セパレータの平板部に選択的に窒化層が形成されるようにしたからである。
【０１１７】
実施例９の燃料電池用セパレータの走査型オージェ電子分光分析結果を図２２及び図２３に示す。図２２は、燃料電池用セパレータの平板部の分析結果であり、図２３は、燃料電池用セパレータの流路部の底面の分析結果である。
【０１１８】
図２２に示した走査型オージェ電子分光分析の結果より、平板部では、表面から５ｎｍ深さ位置でＣｒ、Ｎの両元素が基層に比較して濃化したピークが確認でき、このピークがＣｒおよびＮの濃化したCr 2Ｎ、CrＮ、Ｍ2-3Ｎ、およびまたはＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物であることがわかった。また、窒化層は、第１の層から第２の層にかけて、これらの層の厚さ方向にＣｒ濃度が連続的に変化した組成分布を有していることがわかった。
【０１１９】
一方、図２３に示した分析結果より、ガス流路表面から５ｎｍ深さ位置で、Fe、O濃度が高く、不働態皮膜が形成していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す模式的な断面図である。
【図４】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図５】窒化層の拡大写真である。
【図６】（ａ）Va部の拡大写真である。（ｂ）Vb部の拡大写真である。
【図７】（ａ）Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。（ｂ）Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。
【図８】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの模式的な断面図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的断面図である。
【図１０】マスキングの一例を説明する基材の模式的な断面図である。
【図１１】マスキングの別の例を説明する基材の模式的な断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図１３】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１４】実施例１により得られた試料のＴＥＭ写真である。
【図１５】７１ａ部の拡大写真である。
【図１６】（ａ）実施例１により得られた試料の最表面のμ―ディフラクション電子線回折を示す図である。（ｂ）実施例１により得られた試料の最表面のＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１７】（ａ）実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層のμ―ディフラクション電子線回折を示す図である。（ｂ）実施例１により得られた試料の基層に隣接した窒化層のＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１８】実施例の接触抵抗値を示すグラフである。
【図１９】実施例のＦｅイオン溶出量を示すグラフである。
【図２０】実施例９のセパレータの平板部の表面近傍の断面写真である。
【図２１】実施例９のセパレータの流路部の底面近傍の断面写真である。
【図２２】実施例９の燃料電池用セパレータの平板部の走査型オージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【図２３】実施例９の燃料電池用セパレータの流路部の走査型オージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２１】
１  燃料電池スタック
２  膜電極接合体
３  燃料電池用セパレータ
４  単セル
５  エンドフランジ
６  締結ボルト
１０  燃料電池用セパレータ
１０ａ  表面
１１  窒化層
１１ａ  表面部
１１１  第１の窒化層（第１の層）
１１２  第２の窒化層（第２の層）
１２  基層
１０１  流路部
１０２  平板部
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
２３  Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶結晶構造
２４  遷移金属原子
２５  窒素原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図５】
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【図６】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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