(57)【要約】【課題】渦巻状に巻回された電極群の巻回中心部においても電解液の浸透性が向上した円筒型非水電解質電池を提供する。【解決手段】本発明の円筒型非水電解質電池Ａ，Ｂ，Ｃは、リチウムを吸蔵脱離できる正極活物質を正極芯体に保持させてなる正極３０と、リチウムを吸蔵脱離できる負極活物質を負極芯体に保持させてなる負極２０とを備えるとともに、正極３０と負極２０との間にセパレータ４０が配置されてこれらが負極集電体を兼ねる巻芯１０により渦巻状に巻回された渦巻状電極群を電解液とともに円筒状外装缶５０内に備えている。そして、負極２０の巻回中心側となる負極芯体の端部側に負極活物質が保持されない芯体露出部が形成されていて、この芯体露出部に負極集電体を兼ねる巻芯１０が溶接されているとともに、芯体露出部に開孔が形成されている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵脱離できる正極活物質を正極芯体に保持させた正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を負極芯体に保持させた負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極との間にセパレータが配置されてこれらが負極集電体を兼ねる巻芯により渦巻状に巻回された渦巻状電極群を電解液とともに外装缶内に備えた円筒型非水電解質電池であって、
前記負極の巻回中心側となる前記負極芯体の端部側に負極活物質が保持されない芯体露出部が形成されていて、当該芯体露出部に前記負極集電体を兼ねる巻芯が溶接されているとともに、
前記芯体露出部に開孔が形成されていることを特徴とする円筒型非水電解質電池。
【請求項２】
前記開孔は１つ以上の円形開孔あるいは切り込み部であることを特徴とする請求項１記載の円筒型非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯用電子機器などの駆動電源に用いられる円筒型非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末に代表される携帯用電子機器の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、このような携帯用電子機器の駆動電源として広く利用されている。特に、有底円筒形の外装缶に渦巻状の電極群を挿入して形成された円筒型非水電解質電池は、正極と負極との対向面積が大きくて大電流を取り出しやすいことから、上記の如き携帯用電子機器の用途に広く用いられている。
【０００３】
特に、近年、比較的小型の円筒型非水電解質電池として、放電容量が大きく、かつ内部短絡が発生しにくい円筒型非水電解質電池が特許文献１（特開２００５−８５５０７公報）、特許文献２（特開２００５−８５５５３号公報）、特許文献３（特開２００５−８５５５６号公報）などで提案されるようになった。これらの各特許文献１〜３で提案された円筒型非水電解質電池においては、リチウムイオンを吸蔵脱離できる正極活物質を正極芯体に保持させてた正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を負極芯体に保持させた負極との間にセパレータを配置して積層し、これらが導電性巻芯体（集電ピン）により巻回されて形成された渦巻状電極群を電解液とともに外装缶内に備えるようにしている。この場合、負極芯体の巻回中心側の端部と導電性巻芯体（集電ピン）とが、導電性巻芯体の長手方向に沿った２以上の箇所で点溶接されており、導電性巻芯体が負極外部端子を兼ねるようになされている。
【０００４】
このような各特許文献１〜３にて提案されたリチウムイオン電池においては、負極外部端子となる巻回軸を兼ねる集電ピンが負極に溶接されているため、後の工程で集電タブを外部端子となる封口体に溶接する必要がなくなる。このため、複雑な溶接工程が不要となって、比較的小径の電池を作製するのに適しているとともに、集電ピンを通して集電しているため、高出力が得やすいという利点もあった。
【特許文献１】特開２００５−８５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−８５５５３号公報
【特許文献３】特開２００５−８５５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した各特許文献１〜３にて提案された円筒型非水電解質電池においては、渦巻状に巻回された電極群の巻回中心に集電ピンを備えるようにしている。このため、渦巻状に巻回された際の押圧力により、渦巻状に巻回された電極群の巻回中心部においては電解液が浸透しにくくなる。これにより、充放電サイクルを繰り返すに伴って、巻回中心部の負極活物質において失活が生じるようになって、十分に負極活物質が利用できなくなるという問題が生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、渦巻状に巻回された電極群の巻回中心部においても電解液の浸透性が向上した円筒型非水電解質電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の円筒型非水電解質電池は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる正極活物質を正極芯体に保持させた正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を負極芯体に保持させた負極とを備えるとともに、正極と負極との間にセパレータが配置されてこれらが負極集電体を兼ねる巻芯により渦巻状に巻回された渦巻状電極群を電解液とともに外装缶内に備えている。そして、上記課題を解決するために、負極の巻回中心側となる負極芯体の端部側に負極活物質が保持されていない芯体露出部が形成されていて、この芯体露出部に負極集電体を兼ねる巻芯が溶接されているとともに、芯体露出部に開孔が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
このように芯体露出部に開孔が形成されていると、この開孔部を通して負極内に電解液が浸透しやすくなる。これにより、負極の巻き始め部分の負極活物質層への電解液の供給が図られるようになり、当該部分での負極活物質の失活が防止できるようになる。この結果、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができ、サイクル特性が向上した円筒型非水電解質電池を提供できるようになる。また、渦巻状電極群の巻始め部への電解液の浸透が速まることから、電解液の注液工程での注液能率を向上させることも可能となり、効率よくこの種の円筒型非水電解質電池を製造できるようになる。この場合、開孔は１つ以上の円形開孔あるいは切り込み部であるのが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の円筒型非水電解質電池においては、充放電サイクルにおける負極での負極活物質の失活を抑制することが可能となるので、充放電サイクルでの容量劣化を抑制でき、サイクル特性が向上した円筒型非水電解質電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ついで、本発明の円筒型非水電解質電池の一実施形態を図１、図２に基づいて説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、図１は本発明の円筒型非水電解質電池を模式的に示す断面図である。図２は本発明の実施例の負極板を模式的に示す正面図であり、図２（ａ）は実施例１の負極板を模式的に示す正面図であり、図２（ｂ）は実施例２の負極板を模式的に示す正面図である。
【００１１】
１．円筒型非水電解質電池
（１）全体構成
本発明に係る円筒型非水電解質電池は、図１に示すように、負極板２０の芯体露出部２１ａ（２２ａ）に溶接された負極ピン（負極集電体を兼ねる巻芯）１０を巻き軸として、負極板２０と正極板３０とがセパレータ４０を挟んだ状態で巻回されて形成された渦巻状電極群が、有底筒状のアルミニウム製外装缶５０内に収容されている。そして、外装缶５０の開口部は、外装缶５０と共に縮径加工（溝入れ加工）されている絶縁ガスケット１４によって密閉されている。また、負極ピン１０と外装缶５０の底部との間には短絡防止のために樹脂からなる薄い平板状の絶縁体５２が配置されている。
【００１２】
この場合、正極板３０の最外周部の芯体露出部に、正極板３０より上方に延出して正極集電タブ３１が形成されていて、この正極集電タブ３１が外装缶５０と絶縁ガスケット１４との間に配設されて、正極集電タブ３１と外装缶５０とが電気的に接触するようになされている。また、渦巻状電極群の巻回軸方向の長さは、負極板２０の方が正極板３０よりも長く、セパレータ４０は負極板２０および正極板３０よりも長くなるように形成されている。そして、負極板２０、正極板３０およびセパレータ４０は帯状（巻回軸方向が短手方向）になるように形成されている。
【００１３】
（２）負極ピン（負極集電体を兼ねる巻芯）
負極ピン（負極集電体を兼ねる巻芯）１０は、ステンレススチール（ＳＵＳ）製であって、円筒形の巻軸本体部１１と断面円形の鍔部１２と、胴元部１３とを備えている。そして、本体部１１の底部にテーパ状部１１ａが形成されていて、胴元部１３に高分子（例えば、ポリプロピレン）製の絶縁ガスケット１４がインサート成型されている。また、絶縁ガスケット１４は外装缶５０の上部の縮径加工部５１が縮径加工された際に、同時に縮径加工されて、外装缶５０の開口部を気密、液密に封口している。
【００１４】
（３）負極板
本発明に係る負極板２０を、以下、特に図２（ａ）に示す実施例１の負極板に基づいて説明する。
負極板２０は、銅箔からなる負極芯体２１の両面に負極活物質スラリーが塗布されて形成されており、負極活物質スラリーが乾燥されることにより負極活物質層２１ｂが形成されている。この場合、負極板２０の巻回時の巻始め端部となる部分は負極活物質スラリーの未塗布となっていて、負極芯体２１が露出した芯体露出部２１ａが形成されている。そして、この芯体露出部２１ａに負極ピン（負極集電体を兼ねる巻芯）１０の巻軸本体部１１が溶接されている。
【００１５】
なお、負極活物質スラリーは、負極活物質となる人造黒鉛（例えば、平均粒径が２０μｍのもの）と、結着剤となるスチレンブタジエンゴム（ＳＴＢ）と、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを固形分での質量比が９８：１：１となるように混合されたものに、適量の水が添加されて混合、混練されたものである。ここで、負極板２０の全長をＬ１（例えば、６０〜１２０ｍｍ）とし、芯体露出部２１ａの長さをＬ２（例えば、１０〜２０ｍｍ）とした場合、１／１０Ｌ１≦Ｌ２≦１／４Ｌ１となるように形成されている。また、負極板２０の幅（高さ）Ｗは、例えば、１８〜４２ｍｍとなるように形成されている。
【００１６】
そして、図２（ａ）に示すように、芯体露出部２１ａには円形の開孔２１ｃが設けられている。この開孔２１ｃの大きさは、負極板２０内に電解液が浸透し易くするためには大きい方が望ましい。ところが、あまり大きくすると巻き始め部分となる芯体露出部２１ａの強度が低下する。このため、芯体露出部２１ａの長さＬ２、幅Ｗの各寸法の１０〜６５％とすることが望ましい。また、開孔２１ｃが負極ピン１０との接続部に亘るように形成されると、負極ピン１０と芯体露出部２１ａとの接続強度が低下する。このため、開孔２１ｃはできるだけ負極活物質層２１ｂ寄りに設けることが望ましい。なお、図２（ａ）の実施例１の負極板では開孔２１ｃは１つだけ設けられているが、図２（ｂ）に示される実施例２の負極板のように適宜複数設けることも可能である。
【００１７】
（４）正極板
一方、正極板３０は、アルミニウム箔からなる正極芯体３１の両面に正極活物質スラリーが塗布され形成されており、正極活物質スラリーが乾燥されることにより正極活物質層（図示せず）形成されている。この場合、正極板３０の巻回時の巻終わり端部となる部分は正極活物質スラリーの未塗布となっていて、正極芯体３１が露出した芯体露出部（図示せず）が形成されている。そして、この芯体露出部に正極板３０より上方に延出して正極集電タブ３１が形成されていて、この正極集電タブ３１が外装缶５０と絶縁ガスケット１４との間に配設されて、正極集電タブ３１と外装缶５０とが電気的に接触するようになされている。
【００１８】
なお、正極活物質スラリーは、正極活物質となるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、アセチレンブラックまたはグラファイトなどの炭素系導電剤と、結着剤となるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、固形分の質量比で９０：５：５となるように混合されたものに、有機溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などに溶解させた後、混合・混練して調製されている。
【００１９】
２．円筒型非水電解質電池の製造方法
ついで、上述のような構成となる本発明の円筒型非水電解質電池の製造方法について、特に、図２（ａ）に示す実施例１の負極板２０を用いて作製する製造方法を以下に説明する。まず、上端部の鍔部１２と胴元部１３との近傍に高分子（例えば、ポリプロピレン）製の絶縁ガスケット１４がインサート成型されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる負極ピン１０を用意する。この後、負極芯体２１の一端部に負極活物質層２１ｂの未塗布部となる芯体露出部２１ａが形成され、この芯体露出部２１aに円形の開孔２１ｃが設けられた負極板２０を用意した後、この芯体露出部２１ａに負極ピン１０の巻軸本体部１１を溶接する。
【００２０】
ついで、これらをセパレータ４０の上に載置した後、負極板２０と負極ピン１０とセパレータ４０を絶縁テープにより仮止めする。また、セパレータ４０と負極板２０とが仮止めされた面の裏側に正極板３０を絶縁テープにより仮止めして積層電極群とする。その際に、各極板２０，３０の短手（幅）方向の中心線が一致するようにする。このようにして一体化した積層極板群を負極ピン１０を巻回軸として巻き取り機によって渦巻状に巻回し、その最外周を絶縁テープで固定することにより渦巻状電極群を作製する。
【００２１】
そして、有底筒状でアルミニウム製の外装缶５０内に非水電解液を注入する。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）８０質量部とからなる混合溶媒に、電解質塩としての６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、その溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにしたものを用いた。ついで、非水電解液が注入された外装缶５０内の開口部に、上述のようにして作製された渦巻状電極群を挿入した。
【００２２】
この場合、渦巻状電極群の正極板３０より上方に延出した正極集電タブ３１が、絶縁ガスケット１４と外装缶５０の開口部との間に配置されるように挿入した。この後、外装缶５０の上部の縮径加工部５１に縮径加工（溝入れ加工）を施して、外装缶５０の開口部を気密、液密に封口した。なお、絶縁ガスケット１４は外装缶５０が縮径加工された際に、同時に縮径加工されることとなる。このようにして本発明に係る非水電解質電池が作製される。
【００２３】
以下に、実施例等の非水電解質電池について具体的に説明する。
（実施例１）
上述のようにして作製される負極板において、長さ８７．０ｍｍ、幅１９．５ｍｍ、芯体露出部長さを１８．０ｍｍとし、図２（ａ）に示されるように芯体露出部２１ａの幅方向中央部に直径６ｍｍの円形の開孔２１ｃを設けたものを実施例１の負極板２０（ａ）とした。
また、上述のように作製される正極板において、長さ８７．０ｍｍ、幅１７．５ｍｍ、芯体露出部長さ１８．０ｍｍとしたものを正極板３０とした。
これらの負極板２０（ａ）と正極板３０と、さらに、負極集電ピン１０として巻軸本体部１１が直径１．５ｍｍのものを用いて、上述のようにして本発明に係る公称容量５０ｍＡｈの実施例１の電池を作製した。これを電池Ａとする。なお、電解液の注液量は０．２ｇとした。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の負極板に代えて、図２（ｂ）に示されるように、芯体露出部２２ｂに直径６ｍｍの円形の開孔２２ｃを２つ設けた負極板２０（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を実施例２の電池とした。これを電池Ｂとする。
【００２５】
（比較例）
実施例１の負極板に代えて、図４（ａ）に示されるように、芯体露出部２５ａに開孔を設けていない負極板２０（ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した電池を比較例の電池とした。これを電池Ｘとする。
【００２６】
３．充放電サイクル試験
ついで、上述のように作製した各電池Ａ，Ｂ，Ｘをそれぞれ１Ｉｔ（５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、その後、１Ｉｔ（５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電するという充放電サイクルを繰り返して行い、各サイクル毎の各電池Ａ，Ｂ，Ｘの放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として求めると下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ａ，Ｂにおいては、容量維持率が大きくて、５００サイクル後であっても初期容量の８０％以上を維持しているのに対して、電池Ｘにおいては、５００サイクル後の容量は初期容量の７０％程度で、初期容量を維持できていないことが分かる。そこで、これらの５００サイクル後の各電池Ａ，Ｂ，Ｘを解体して、負極板２０を取り出して負極板２０の状態を確認した。その結果、電池Ａ，Ｂにおいては、５００サイクル終了後も失活部分が見られなかったのに対して、電池Ｘにおいては、図４（ｂ）に示すように、芯体露出部２５ａの近傍の負極活物質層２５ｂに失活した部分（図においてはハッチングの部分）２５ｘが認められた。
【００２９】
これは、電池Ａ，Ｂにおいては、各負極板２０の芯体露出部２１ａ，２２ａには、円孔２１ｃや円孔２２ｃが形成されているので、渦巻状に巻回された巻回中心部においても電解液が浸透するようになって、負極活物質の失活が防止でき、十分に負極活物質が利用でるようになって、容量維持率が向上したと考えられる。一方、電池Ｘにおいては、負極板２０（ｘ）の芯体露出部２５ａには円孔が形成されていないため、渦巻状に巻回された際の押圧力により、巻回中心部においては電解液が浸透しにくくなって、充放電サイクルを繰り返すに伴って、巻回中心部の負極活物質において失活が生じるようになり、十分に負極活物質が利用できなくなって、容量維持率が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
なお、上述した実施の形態において、負極板２０の芯体露出部２１ａ（２２ａ）に円形の開孔２１ｃ（２２ｃ）を設けるようにした。ところが、上述の実施例１、２のような円形の開孔に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、図３（ａ）に示す変形例の負極板２０（ｃ）のように、芯体２３の芯体露出部２３ａに切り込み状の開孔２３ｃを設けるようにしてもよい。あるいは、図３（ｂ）に示す他の変形例の負極板２０（ｄ）のように、芯体２４の芯体露出部２４ａの芯体露出部の一部を切り取って切欠部２４ｃを設けるようにしてもよい。
【００３１】
また、上述した実施の形態において、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に限らず、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される１種の化合物、あるいは２種以上の化合物を混合して用いることができる。また、上述した実施の形態においては、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いる例について説明したが、これらに限らず、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2  ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から選択される化合物の１種単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の円筒型非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の負極板を模式的に示す正面図であり、図２（ａ）は実施例１の負極板を模式的に示す正面図であり、図２（ｂ）は実施例２の負極板を模式的に示す正面図である。
【図３】変形例の負極板を模式的に示す正面図であり、図３（ａ）は第１変形例の負極板を模式的に示す正面図であり、図３（ｂ）は第２変形例の負極板を模式的に示す正面図である。
【図４】従来例（比較例）の負極板を模式的に示す正面図であり、図４（ａ）は従来例（比較例）の負極板の製造時の状態を模式的に示す正面図であり、図４（ｂ）はその充放電サイクル後の状態を模式的に示す正面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０…負極ピン（負極集電体を兼ねる巻芯）、１１…巻軸本体部、１１ａ…テーパ状部、１２…鍔部、１３…胴元部、１４…絶縁ガスケット、２０…負極板、２１，２２…負極芯体、２１ａ，２２ａ…芯体露出部、２１ｃ…円孔、２２ｃ…円孔、３０…正極板、３１…正極集電タブ、４０…セパレータ、５０…外装缶、５１…縮径加工部、５２…絶縁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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