(57)【要約】【課題】活性時間が短く、応答性が高い、酸素センサ素子を提供すること。【解決手段】基準ガス室１８を設けた固体電解質体１０、測定電極１１、基準電極１２とよりなると共に基準ガス室１８にはヒータ１９が挿入配置してある。内側面１０２とヒータ１９とが接触する領域及びこの領域と対向する外側面１０１とを含む領域とよりなる接触部１００を有しており、かつ測定電極１１は接触部１００の少なくとも一部を含むように形成されている。素子先端部１４から長さＬの範囲に被測定ガス接触面１３を有している。接触部１００の少なくとも一部は素子先端部１４から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置する。測定電極１１は素子先端部１４から長さ０．８Ｌの範囲のみに設けてある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型の固体電解質体と，該固体電解質体の外側面に設け，かつ被測定ガスと接触する測定電極と，上記固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなると共に上記基準ガス室にはヒータが挿入配置してある酸素センサ素子であって，
上記固体電解質体の内側面と上記ヒータとが接触する領域及びこの領域から上記固体電解質体の内側面の法線方向に存在する外側面の領域とよりなる接触部を有しており，かつ上記測定電極は上記外側面側の接触部の少なくとも一部を含むように形成されており，
また，上記酸素センサ素子の外側面は該酸素センサ素子の素子先端部から長さＬの範囲に酸素センサ素子の使用時には被測定ガスと接触する被測定ガス接触面を有しており，かつ上記接触部は上記素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲のみに位置するよう形成されており，
更に，上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲のみに設けられるよう形成されており，上記基準電極は，上記測定電極に対向して形成されていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
請求項１において，上記基準電極は，上記測定電極より短く形成されていることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記固体電解質体の上記外側面には上記測定電極の電極出力を外部に導出するための外側リード電極が設けてあり，
上記外側リード電極の固体電解質体外周方向の幅は０．１〜５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記固体電解質体の上記内側面には上記基準電極の電極出力を外部に導出するための内側リード電極が設けてあり，
上記内側リード電極と上記外側リード電極とは固体電解質体を介して対向しない位置にそれぞれ設けてあることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記測定電極は化学メッキにより形成された電極であることを特徴とする酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば内燃機関からの排ガス中に含まれる酸素ガスの濃度を検出・測定し、上記内燃機関の空燃比制御のために利用されるヒータ付きの酸素センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排気系等に設置して、該内燃機関の空燃比制御等に利用する酸素センサ素子として、以下に示すごときものが知られている。
即ち、上記酸素センサ素子は、内部に基準ガス室が設けてあるコップ型の固体電解質体と、該固体電解質体の外側面に設け、かつ被測定ガスと接触する測定電極と、上記固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなる。
上記測定電極及び基準電極は固体電解質体の略全面に形成されるケースと、部分的に形成されるケースとがある（特許文献１参照）。
【０００３】
また、上記酸素センサ素子において、上記基準ガス室には通電により発熱するヒータが挿入配置されている。上記酸素センサ素子はある一定以上の温度に達しないと酸素濃度を検出することができない。上記ヒータの加熱により酸素センサ素子は外部雰囲気温度が低い状態であっても酸素ガス濃度を測定することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−７３８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の酸素センサ素子には以下に示す問題点があった。
つまり、酸素センサ素子の外側面は後述するごとく素子先端部から長さＬの範囲に被測定ガス接触面を有しており、この部分は酸素センサ素子の使用時には高温の被測定ガスにより加熱された状態にある。従って、後述する図８に示すごとく、酸素センサ素子には温度分布が発生する。
【０００６】
そして、測定電極、基準電極とが固体電解質体の全面に形成されている場合の酸素センサ素子の出力は、高温の部分からの出力と低温の部分からの出力との電気回路的な合成である。酸素センサ素子の低温部は活性が低いため、センサ出力及び応答性が低い。この部分の影響により総じてセンサ応答性が低下するおそれがある。
【０００７】
また、測定電極、基準電極とが固体電解質体に対し部分的に形成されている場合においても、これらの電極が低温の部分に形成されている場合には、上記と同様に不正確な出力しか得られなかったり、応答性が低下するおそれがある。
【０００８】
また、内燃機関の排気系に設置する酸素センサ素子には内燃機関始動直後よりセンサ出力が得られるような性能が要求されている。つまり、ヒータへの通電開始後からセンサ出力が得られるまでの活性時間が短いことが要求されている。
従来構造にかかる酸素センサ素子ではこのような要求に応えることが難しかった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、活性時間が短く、応答性が高い、酸素センサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は，一方が閉塞され，内部に基準ガス室が設けてあるコップ型の固体電解質体と，該固体電解質体の外側面に設け，かつ被測定ガスと接触する測定電極と，上記固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなると共に上記基準ガス室にはヒータが挿入配置してある酸素センサ素子であって，
上記固体電解質体の内側面と上記ヒータとが接触する領域及びこの領域から上記固体電解質体の内側面の法線方向に存在する外側面の領域とよりなる接触部を有しており，かつ上記測定電極は上記外側面側の接触部の少なくとも一部を含むように形成されており，
また，上記酸素センサ素子の外側面は該酸素センサ素子の素子先端部から長さＬの範囲に酸素センサ素子の使用時には被測定ガスと接触する被測定ガス接触面を有しており，かつ上記接触部は上記素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲のみに位置するよう形成されており，
更に，上記測定電極は上記素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲のみに設けられるよう形成されており，上記基準電極は，上記測定電極に対向して形成されていることを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１１】
上記内側面は上記ヒータが接触する接触部を有しており、かつ上記測定電極は上記接触部の少なくとも一部を含むように形成されている。
ここに、上記接触部とは、後述する図５に示すごとく、例えばヒータと内側面とが当接するＡ点と固体電解質体を介してＡ点と対向するＢ点、更に両点の近傍を含む領域である。
なお、ヒータと内側面とが当接する領域を含む接触部とは点状、線状、面状といった形態を取ることがある。また、一ヶ所において当接することも、複数箇所において当接することもある。
【００１２】
上記被測定ガス接触部は酸素センサ素子の使用時に被測定ガスと直接接触する部分である。また、被測定ガス接触部と被測定ガスに接触しない部分との境界に、一般的には被測定ガスが接触しない部分にガスがもれないようにするため、例えば金属等ばね性があるパッキンによりシールしてある。
【００１３】
そして、接触部の少なくとも一部が素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されている。０．４Ｌより素子長手方向上方に形成された場合には、より低温である酸素センサ素子の上方側への熱引けが大となり、接触部の加熱が不充分となるおそれがある。よって、酸素センサ素子の活性時間が短くなるおそれがある。
【００１４】
また、測定電極は素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲内のみに位置するよう形成されている。０．８Ｌの範囲外に部分的であってもはみ出して形成された場合には、測定電極の一部の温度が低下し、この低温部分の影響から、酸素センサ素子の応答性が低下するおそれがある。
【００１５】
また、ヒータは内部に通電により発熱する発熱抵抗体が内蔵されている。
上記発熱抵抗体は測定電極と対面するよう設けることが好ましい。これにより、測定電極を効率的に加熱することができ、酸素センサ素子の活性を高めることができる。
【００１６】
次に、本発明の作用につき説明する。
本発明にかかる酸素センサ素子は、内側面はヒータが接触する接触部を有しており、かつ測定電極は接触部の少なくとも一部を含むように形成されている。
これにより、ヒータの熱は内側面及び固体電解質体を経由して測定電極へと直接的に伝導することができる。このため、ヒータは測定電極を直接加熱することができる。従って、本発明にかかる酸素センサ素子は、ヒータによる加熱開始後からセンサ出力が得られるまでの活性時間を短くすることができる。
【００１７】
また、本発明にかかる酸素センサ素子においては、接触部は素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されている。
これにより、固体電解質体等を通じて酸素センサ素子のより上方へ熱が逃げること、即ち熱引けを防止することができ、よってヒータによる加熱をより効率よく行うことができる。
【００１８】
また、本発明にかかる酸素センサ素子においては、測定電極は素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲に位置するよう形成されている。
このため、センサ使用時の測定電極は高温に保持されている（後述する図８参照）。これにより、測定電極に温度分布が生じることが防止でき、応答性の低下を防止することができる。また、活性時間を短くすることもできる。
【００１９】
以上により、本発明によれば、活性時間が短く、応答性が高い、酸素センサ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
また、本発明にかかる測定電極は固体電解質体に部分的に設けてあるため、特に固体電解質体の全面に形成する場合と比較して電極材料のコストを削減することができる。
【００２１】
また、本発明にかかる測定電極は素子先端部から形成することもできるし、後述する図１５に示すごとく素子先端部を除いた固体電解質体の側面部分に環状に形成することもできる。更に、後述する図１６に示すごとく、部分的に形成することもできる。
なお、上記側面電極の面積は２ｍｍ2以上とすることが好ましい。２ｍｍ2未満では電極面積が小さすぎて充分なセンサ出力を得ることが困難となるおそれがある。
【００２２】
次に、上記測定電極と上記基準電極とは上記固体電解質体を介して対向する位置に設けてあることが好ましい。
測定電極及び基準電極との間に酸素イオン電流が流れることによりセンサ出力を得ることができる。従って、対向しない位置に存在する電極は機能上の観点からは特に必要がない。更に、上記測定電極及び基準電極は後述するごとく貴金属等より構成されている。
従って、本発明によれば、高価な貴金属よりなる電極材料の使用量を減らすことができ、原料コストが安価な酸素センサ素子を得ることができる。
【００２３】
次に、上記固体電解質体の上記外側面には上記測定電極の電極出力を外部に導出するための外側リード電極が設けてあり、上記外側リード電極の固体電解質体外周方向の幅は０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
なお、外側リード電極は高温雰囲気に曝されることにより凝集する。幅が０．１ｍｍ未満である場合には、凝集の進行により外側リード電極が断線するおそれがある。
一方、幅が５．０ｍｍより大となった場合には、センサの応答性、出力が低下するおそれがある。これは、低温の外側リード電極から生じるセンサ出力の影響が無視できなくなり、ここの低いセンサ出力が酸素センサ素子の出力に影響を与え、総じてセンサの応答性が低くなるおそれがある。
なお、上記外側リード電極の本数は特に問わず、複数本設けることもできる。複数本の外側リード電極の幅の合計が５．０ｍｍ以下となればよい。
なお、外側リード電極の形成はメッキ、ペースト印刷、スパッタ蒸着のいずれの方法によって形成してもよい。
【００２５】
上記固体電解質体の上記内側面には上記基準電極の電極出力を外部に導出するための内側リード電極が設けてあり、
上記内側リード電極と上記外側リード電極とは固体電解質体を介して対向しない位置にそれぞれ設けてあることが好ましい。
【００２６】
これにより、内側リード電極と外側リード電極との間に酸素イオン電流が発生し、センサ出力が発生することを防止することができる。よって、より応答性の高い酸素センサ素子を得ることができる。
【００２７】
次に、上記測定電極は化学メッキにより形成された電極であることが好ましい。
一般に各種電極を形成する方法としては、化学メッキ、導電性ペーストの印刷、スパッタ、蒸着等の各種方法が挙げられる。
化学メッキにより形成された電極は、ペースト電極と比べるとより低温で焼成されて作製されるため、電極の表面エネルギーが高く、触媒活性が優れている。このため、より高い応答性を得ることができる。
【００２８】
また、化学メッキにより形成された電極は、スパッタ、蒸着を利用して形成した電極と比べると、多数の非常に細かいポアを有しているため、酸素の拡散性に優れ、より高い応答性を得ることができる。
【００２９】
また、上記化学メッキの形成に先立って、固体電解質体の電極形成用の外側面に対し、貴金属核を設ける。その後、固体電解質体に化学メッキを施すことにより、貴金属核を設けた部分にのみ化学メッキを設けることができる。このため、複雑な形状の測定電極を容易に形成することができる。
なお、この貴金属核の形成は以下に示す方法にて行うことが好ましい。
【００３０】
まず、固体電解質体の表面に有機貴金属ペーストを所望の形状に印刷し、脱バインダ、有機貴金属分解のための熱処理を施して、上記表面に貴金属を析出させる。これにより、貴金属核形成部を形成する。
この場合の有機貴金属ペーストとしては、有機貴金属、例えばジベンジリデン白金等を使用することができる。また、上記貴金属としては触媒活性を持つＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ等の中より選ばれる少なくとも１種類を使用することができる。
なお、基準電極を形成する方法としては、化学メッキ、導電性ペーストの印刷、スパッタ、蒸着等の各種方法が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子について、図１〜図１２を用いて説明する。
図１〜図５に示すごとく、本例の酸素センサ素子１は、一方が閉塞され、内部に基準ガス室１８が設けてあるコップ型の固体電解質体１０と、該固体電解質体１０の外側面１０１に設け、かつ被測定ガスと接触する測定電極１１と、上記固体電解質体１０の内側面１０２に設けた基準電極１２とよりなると共に上記基準ガス室１８にはヒータ１９が挿入配置されている。
【００３２】
図５に示すごとく、上記固体電解質体１０の内側面１０２と上記ヒータ１９とが接触する領域及びこの領域と対向する上記固体電解質体１０の外側面１０１とを含む領域とよりなる接触部１０を有しており、かつ上記測定電極１１は上記接触部１００の少なくとも一部を含むように形成されている。
【００３３】
また、図１、図２、図５に示すごとく、上記酸素センサ素子１の外側面１０１は該酸素センサ素子１の素子先端部１４から長さＬの範囲に酸素センサ素子の使用時には被測定ガスと接触する被測定ガス接触面１３を有しており、かつ上記接触部１００は上記素子先端部１４から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されている。
更に、図１に示すごとく、上記測定電極１１は上記素子先端部１４から長さ０．８Ｌの範囲のみに設けられている。
【００３４】
以下詳細に説明する。
本例にかかる酸素センサ素子１の詳細な構成について、以下に説明する。
図１〜図４に示すごとく、上記固体電解質体１０の外側面１０１には測定電極１１と、これと導通するよう形成された外側リード電極１１１及び外側端子電極１１２とが設けてある。内側面１０２には、基準電極１０２、内側リード電極１２１、内側端子電極１２２とが設けてある。
また、上記基準ガス室１８には棒状のヒータ１９が挿入配置されている。上記ヒータ１９には通電により発熱する発熱抵抗体１９０が内蔵されている。
なお、上記固体電解質体１０は酸素イオン導電性のＺｒＯ2よりなる。
【００３５】
図１に示すごとく、上記固体電解質体１０の被測定ガス接触面１３の長さＬは１８ｍｍである。上記測定電極１１は素子先端部１４から長さ０．５６Ｌ（１０ｍｍ）の範囲に設けてある。
また、基準電極１２は図５に示すごとく、測定電極１１と対向する位置に設けてあり、その長さは測定電極１１よりも若干短めである。
なお、図６に示すごとく、基準電極１２の長さを測定電極１１より長くすることもできる。また、両者の長さを揃えて同じにすることもできる。
【００３６】
図１に示すごとく、上記外側及び内側リード電極１１１、１２１の固体電解質体外周方向の幅Ｗは１．５ｍｍである。上記外側及び内側端子電極１１２、１２２は外側及び内側リード電極１１１、１２１が取り出した出力を外部へ取り出すために形成されており、後述する酸素センサ６のターミナル６８１、６８２と接続される部分である。
【００３７】
図１及び図４（ａ）に示すごとく、外側及び内側端子電極１１２、１２２の形状は固体電解質体外周方向の幅ｘが７ｍｍ、長さｙが５ｍｍとなる長方形である。幅ｗは外側及び内側リード電極１１１、１２１の幅と同じとしてもよい。
図４（ｂ）に示すごとく、上記外側及び内側リード電極１１１、１２１はそれぞれ９０度ずらして各２本づつ設けてある。
【００３８】
上記ヒータ１９はＡｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4等からなる。
図２に示すごとく、ヒータ１９に内蔵された発熱抵抗体１９０はヒータ１９の先端部から１．０ｍｍの部分より長手方向に７．０ｍｍの長さで形成されている。上記発熱抵抗体１９０の材質はＷ−Ｒｅ、Ｐｔ等である。
上記ヒータ１９の発熱抵抗体１９０は素子先端部１４より高さ０．５６Ｌ（１０ｍｍ）の部分まで形成されている。
【００３９】
上記ヒータ１９は芯材と該芯材に巻回したＡｌ2Ｏ3セラミックシートとよりなり、上記抵抗発熱体はＡｌ2Ｏ3セラミックシートの裏面側に設けてある。
また、Ａｌ2Ｏ3よりなる角状の基板に抵抗発熱体を設け、その表面に被覆用の基板を積層した積層型のヒータを利用することもできる。
【００４０】
図５に示すごとく、上記接触部１００とはヒータ１９と内側面とが当接するＡ点と固体電解質体１０を介してＡ点と対向するＢ点、更に両点の近傍を含む領域である。上記測定電極１１はこの接触部１００及びＢ点を含むように形成されている。また、Ａ点は、素子先端部１４より高さ０．１１Ｌ（２．０ｍｍ）の位置にある。
【００４１】
次に、測定電極１１の形成方法について説明する。
固体電解質体１０の外側面１０１にペーストを測定電極１１、外側リード電極１１１、外側端子電極１１２の形状にパッド印刷で印刷する。また、上記ペーストはジベンジリデンＰｔを含有し、該ペースト中の貴金属量は０．４ｗｔ％である。次に、印刷したペーストに対し熱処理を施す。これにより、Ｐｔ核形成部を得た。
その後、上記Ｐｔ核形成部に対し化学メッキを施した。メッキの厚さは１μｍである。以上により、測定電極１１等を得た。
なお、本例においては測定電極１１と共に外側リード電極１１１、外側端子電極１１２を化学メッキにより形成したが、外側リード電極１１１をペースト電極により形成することもできる。
【００４２】
次に、基準電極１２の形成方法について説明する。
内部に有機貴金属あるいは貴金属ペーストを充填したディスペンサーのノズル先端を基準ガス室１８に挿入し、該ノズル先端を内側面１０２に沿わせて、上下、左右に回転させながら動作させる。これにより、上記ペーストによる印刷部を形成することができる。この印刷部の形状は、基準電極１２、内側リード電極１２１、内側端子電極１２２と同様の形状である。
【００４３】
有機貴金属ペーストを塗布した場合には、熱処理後にメッキを施す。また、貴金属ペーストを塗布した場合には、そのまま焼成する。
以上により、基準電極１２等を得た。
なお、上記ディスペンサーとしては、先端に例えば発泡体のような多孔質体を取り付けたものを利用することもできる。
【００４４】
次に、本例の酸素センサ素子１を備えた酸素センサ６の構造を説明する。
図７に示すように、上記酸素センサ６はハウジング６０と該ハウジング６０に挿入された酸素センサ素子１とよりなる。上記ハウジング６０の下方には被測定ガス室６３を形成し、酸素センサ素子１の先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバー６３０が設けてある。上記ハウジング６０の上方には、三段の大気側カバー６１、６２、６３が設けてある。
【００４５】
また、上記酸素センサ素子１の基準ガス室１８には棒状のヒータ１９が挿入配置されている。上記ヒータ１９は所望のクリアランスを内側面１０２との間に確保して、挿入配置されている。
【００４６】
上記大気側カバー６２および６３の上端には、リード線６９１〜６９３を挿入させた弾性絶縁部材６９が設けてある。上記リード線６９１、６９２は、固体電解質１０において発生した電流を信号として取り出し、外部に送るものである。また、上記リード線６９３は、上記ヒータ１９に対し通電し、これを発熱させるためのものである。
【００４７】
上記リード線６９１、６９２の下端には接続端子６８３、６８４が設けてあり、該接続端子６８３、６８４により、上記酸素センサ素子１に固定したターミナル６８１、６８２との導通が取れている。
なお、上記ターミナル６８１、６８２は、上記酸素センサ素子１における外側及び内側端子電極１１２、１２２に対し接触固定されている。
【００４８】
次に、本例にかかる酸素センサ素子の温度上昇プロファイル、酸素センサ素子の温度が安定した後の温度分布を測定する。
上記温度センサ素子１の各部における温度上昇プロファイルを各部に熱電対を設け、雰囲気温度４００℃である被測定ガス中に酸素センサ素子を導入し、同時にヒータに通電し、その後のセンサ出力をモニタすることにより測定した。この結果を図８に記載した。
【００４９】
なお、同図において『０』は素子先端部１４、『０．１１Ｌ』は接触部１００、『０．５６Ｌ』は測定電極１１の上方端部（図１にかかる点ｃ）、『０．８３Ｌ』は素子先端部１４より長手方向の距離が１５ｍｍである部分、『Ｌ』は被測定ガス接触面１３の上方端部（図１にかかる点ｄ）における温度上昇プロファイルである。
【００５０】
次に、上記酸素センサ素子１を雰囲気温度４００℃に保持し、素子先端部を原点（０ｍｍ）、被測定ガス接触面１３における長手方向の各位置での温度を測定した。この測定結果を図９に記載した。
【００５１】
図８に示すごとく、最も温度が速く上昇した点は、酸素センサ素子１の内側面１０２とヒータ１９との接触部１００である。素子先端部１４の温度の上昇がこれに続く。最も温度上昇に時間がかかったのは被測定ガス接触面１３の上方端部である。そして、測定した位置が０．８Ｌを越えたあたりから、温度上昇の速度が急速に低下することが分かった。
【００５２】
また、図９に示すごとく、酸素センサ素子１の温度は素子先端部１４から０．８Ｌの間は略一定であることが分かった。そして、これを越えると急激に温度が低下することも分かった。
【００５３】
本例の作用効果について説明する。
本例にかかる酸素センサ素子１は、内側面１０２はヒータ１９が接触する接触部１００を有しており、かつ測定電極１１は接触部１００の少なくとも一部を含むように形成されている。
これにより、ヒータ１９の熱は内側面１０２及び固体電解質体１０を経由して測定電極１１へと伝導し、測定電極１１を直接加熱することができる。従って、本例にかかる酸素センサ素子は、ヒータ１９による加熱開始後からセンサ出力が得られるまでの活性時間が短い、優れた素子である（実施形態例２参照）。
【００５４】
また、本例にかかる酸素センサ素子１は、接触部１００は素子先端部１４から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されている。
これにより、熱引けを防止することができ、よってヒータ１９による加熱をより効率よく行うことができる。
【００５５】
また、本例にかかる酸素センサ素子１においては、測定電極１１は素子先端部１４から長さ０．８Ｌの範囲に位置するよう形成されている。
このため、センサ使用時の測定電極１１は高温に保持されている（後述する図  参照）。これにより、測定電極１１に温度分布が生じることが防止され、応答性の低下を防止することができる。また、活性時間を短くすることもできる。
【００５６】
以上により、本例によれば、活性時間が短く、応答性が高い、酸素センサ素子を提供することができる。
【００５７】
なお、本例にかかる酸素センサ素子１の表面を様々な層で被覆することもできる。
図１０に示す酸素センサ素子１は、プラズマ溶射法により形成されたＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルからなる保護層１０７が設けてある。
上記保護層１０７の厚みは１００μｍ、気孔率は２０％である。上記保護層１０７は拡散抵抗層としての機能も有する。上記保護層１０７は酸素センサ素子１における被測定ガス接触面１３の全面に対し形成されているが、少なくとも測定電極１１の全体が被覆されていれば、効果を得ることができる。
上記保護層１０７により、電極が熱により凝集することを抑制することができる。
【００５８】
図１１は、保護層１０７と、該保護層１０７の表面に、被測定ガス中の有害成分をトラップするための第２保護層１０８を設けた酸素センサ素子１である。
上記第２保護層１０８は主成分がＡｌ2Ｏ3であり、厚みは１２０μｍ、気孔率は２０〜５０％である。
【００５９】
上記第２保護層１０８の形成方法の一例を挙げる。
Ａｌ2Ｏ3をスラリー化し、ディッピングにより保護層１０７の表面をコートする。その後、これを熱処理して第２保護層１０８となる。
上記第２保護層１０８は測定電極１１を被覆すれば充分効果を発揮することができる。本例においては素子先端部１４より１２ｍｍ（０．６７Ｌ）の部分まで形成されている。また、上記第２保護層１０８は被測定ガス接触面１３の全体に施してもよい。
【００６０】
図１２は、保護層１０７と該保護層１０７の表面に第２保護層１０８が設けてあり、更にその表面に被測定ガス中の有害物質のトラップ効果を高めるために、第３保護層１０９を設けた酸素センサ素子１である。
【００６１】
第３保護層１０９は気孔率を第２保護層１０８より大とすることにより、より大きな被毒物質をトラップし、第２保護層１０８での被毒物質による目詰まりを防ぐことができる。第３保護層１０９は例えば主成分がＡｌ2Ｏ3であり、厚みは４０μｍ、気孔率は６０％である。
【００６２】
また、上記第３保護層１０９の形成方法の一例を挙げる。
上記第２保護層１０８の形成方法と同様にＡｌ2Ｏ3をスラリー化し、ディッピングにより第２保護層１０７の表面をコートする。その後、熱処理することにより第３保護層１０９を得ることができる。
【００６３】
上記第３保護層１０９は上記第２保護層１０８と同様に、測定電極１１を被覆することでその効果を充分発揮することができる。
また、上記第３保護層１０９は素子先端部１４より１１ｍｍ（０．６１Ｌ）の部分まで形成されている。
【００６４】
実施形態例２
本例は、表１、表２に示すごとく、試料１〜試料１６にかかる酸素センサ素子の性能試験を行ったものである。
表１、表２は本発明にかかる構造の酸素センサ素子である試料１〜９の結果について記載した。これらの試料の構造は実施形態例１に示した酸素センサ素子と同様の構造である。但し、各部の寸法、位置等がそれぞれ異なる。また、測定電極の製法も異なる。
【００６５】
表１及び表２の（１）は、基準電極を内側面全体に設けた酸素センサ素子である。また、表１及び表２の（２）は、基準電極を測定電極と対向して形成した酸素センサ素子である。
なお、これらの酸素センサ素子（試料及び比較試料の双方）は、外側及び内側リード電極は、実施形態例１の図４（ｂ）に示すごとく、それぞれが９０度づつずらして設けてある。
【００６６】
また、表１、表２における測定電極位置とは、測定電極の下端と素子先端部との間の距離である。接触部位置とは、接触部と素子先端部との間の距離である。外側リード電極の幅は実施形態例１に示すごとく、酸素センサ素子の外周方向の幅である。
また、表１にかかる試料８は後述する実施形態例３の図１６に示すごとき形状の外側電極を有しており、外周方向の幅は３ｍｍである。
【００６７】
次に、本例にかかる性能試験について説明する。
上記性能試験としては、活性時間の測定、センサ応答性の測定（センサ出力、応答時間）、耐久性の測定を行う。ここでセンサ応答性の指標としてセンサ出力波形の振幅（出力）、応答時間を測定した。
【００６８】
上記活性時間の測定について説明する。
リッチ雰囲気（λ［空気過剰率］＝０．９）、雰囲気温度４００℃である被測定ガス中に試料及び比較試料にかかる酸素センサ素子を導入する。この導入と同時にヒータに通電する。
ヒータ通電後、センサ出力が０．４５Ｖとなるまでの時間を測定し、この時間が３０秒以下である試料、比較試料について○を記載した。
【００６９】
次に、上記応答性の測定について説明する。
雰囲気温度４００℃の被測定ガスにおいて、リッチ雰囲気（λ＝０．９）及びリーン雰囲気（λ＝１．１）を出力電圧０．４５Ｖを境に切り替えた。この時の酸素センサ素子の出力波形を測定し、該波形の周波数が０．８Ｈｚ以上、被測定ガスがリッチ雰囲気（λ＝０．９）である場合、リーン雰囲気（λ＝１．１）である場合との間の出力電圧の差が０．７Ｖ以上のものを○とした。
【００７０】
次に、耐久性であるが、温度９００℃、５００時間という条件の耐熱試験を実施した。試験終了後の試料及び比較試料の応答性が０．４Ｈｚ以上、センサ出力が０．５Ｖ以上であるものを○とした。
【００７１】
表１は接触部は素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されていること、測定電極は素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲に位置するよう形成されていること、という条件を満たす酸素センサ素子である。これらはいずれも活性時間が短く、応答性が高く、センサ出力に優れていることが分かった。
【００７２】
これと比較して試料１０は測定電極が０．８Ｌより高い位置に形成されており、応答性が低かった。試料１１は接触部の位置が高く、活性時間が短かった。試料１２は外側リード電極の幅が広く、そのため応答性が低かった。また、試料１３は外側リード電極の幅が狭く、そのため耐久性が低かった。
試料１４は測定電極がペースト印刷により作製されているため、活性時間が長く、応答性が悪く、センサ出力も低かった。また、試料１５は測定電極が接触部に形成されていないため活性時間が長かった。
【００７３】
表１、表２によれば、接触部は素子先端部から長さ０．４Ｌ以内の範囲に位置するよう形成されていること、測定電極は素子先端部から長さ０．８Ｌの範囲に位置するよう形成することにより、活性時間が短く、応答性に優れ、センサ出力の高い酸素センサ素子を得ることができることが分かった。
また、測定電極を化学メッキにて構成し、外側リード電極の幅を０．１〜５ｍｍの範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００７４】
なお、表１（１）にかかる試料１、表１（２）の試料９とを比較すると、両者は基準電極の状態が異なるだけである。即ち、基準ガスを測定電極に対向して形成したものが試料９である。これらを比較すると、試料９のほうが僅かに応答性、センサ出力において優れていることが分かった。
【００７５】
【表１】
2008286810.tif 000003
【００７６】
【表２】
2008286810.tif 000004
【００７７】
実施形態例３
本例は、図１３〜図１８に示すごとく、外側電極１１等の異なる各種の酸素センサ素子１について示すものである。
図１３は被測定ガス接触面１３の長さが２５ｍｍである酸素センサ素子１である。測定電極１１は素子先端部１４から１０ｍｍ（０．４Ｌ）の部分まで形成されている。また、外側リード電極１１１の幅は１．５ｍｍ、外側端子電極１１２は幅７ｍｍ、長さ４ｍｍの長方形である。
その他は実施形態例１と同様である。また、実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７８】
図１４は測定電極１１の長さが２ｍｍ（０．１１Ｌ）の部分まで形成された酸素センサ素子１である。外側リード電極１１１、外側端子電極１１２は実施形態例１と同様な形状である。
また、図１４にかかる酸素センサ素子は実施形態例２の表１にかかる試料３である。このものは活性時間が非常に速く、センサの応答性、出力も高く、優れた酸素センサ素子１である。
また、外側電極１１の面積が小さく、高価なＰｔの使用量が少なくて済むため、製造コストが非常に低いという利点がある。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７９】
図１５は、素子先端部１４から長手方向に２ｍｍ（０．１１Ｌ）〜１０ｍｍ（０．５６Ｌ）の部分において測定電極１１が形成された酸素センサ素子１である。このものは、実施形態例２の表１の試料７にかかる酸素センサ素子１であり、センサの応答性、出力が非常に高く、活性時間も充分速く、優れた酸素センサ素子である。その他は実施形態例１と同様である。
【００８０】
図１６（ａ）、（ｂ）は、素子先端部１４から長手方向に１０ｍｍ（０．５６Ｌ）、外周方向の幅を３ｍｍとして形成した外側電極１１を有する酸素センサ素子１である。上記外側電極１１は図１６（ｂ）に示すごとく対向する二ヶ所の位置に設けてある。また、基準電極１２も外側電極１１の位置に合わせて、これと対向する位置に設けてある。
また、このものは表１の試料８にかかる酸素センサ素子である。
【００８１】
このものはセンサの応答性、出力が高く、活性時間も速く、優れた酸素センサ素子１である。更に、外側電極１１の面積が小さいことから、高価な貴金属を含んだ電極材料の使用量を少なくすることができ、製造コストも安価となる。
【００８２】
なお、図１６に示す酸素センサ素子１の外側電極１１の幅は外側リード電極１１１の幅よりも広く形成されている。両者の幅を同一とすることもできる。更に外側端子電極１１２の幅も同一とすることができる。
【００８３】
図１７は測定電極１１と外側リード電極１１１との接続部分、外側リード電極１１１と外側端子電極１１２との接続部分にそれぞれ１ｍｍのテーパ１０９を設けた酸素センサ素子１である。なお、このテーパ１０９の部分は弧状とすることもできる。ところで、測定電極１１等を化学メッキにて構成し、焼成する際には、上記接続部分には応力が集中しやすい。
上記テーパ１０９を設けることで応力を分散させることができるため、接続部分の断線を防止することができる。
【００８４】
図１８は基準電極１２を固体電解質体１０の内側面の全面に形成した酸素センサ素子１である。
この基準電極１２は有機貴金属を溶解した溶液を内側面にディッピングし、熱処理後にメッキを施すことにより作製することができる。
このため、ディスペンサー等の複雑な装置を用いることなく、容易に基準電極を形成することができる。
その他は実施形態例１と同様である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施形態例１にかかる、酸素センサ素子の説明図。
【図２】実施形態例１にかかる、酸素センサ素子の縦断面説明図。
【図３】実施形態例１にかかる、固体電解質体の説明図。
【図４】実施形態例１にかかる、（ａ）固体電解質体の縦断面説明図（図３のＡ−Ａ矢視断面図）、（ｂ）固体電解質体の横断面説明図（図３のＢ−Ｂ矢視断面図）。
【図５】実施形態例１にかかる、酸素センサ素子の要部説明図。
【図６】実施形態例１にかかる、他の酸素センサ素子の要部説明図。
【図７】実施形態例１にかかる、酸素センサの断面説明図。
【図８】実施形態例１にかかる、酸素センサ素子の温度上昇プロファイルを示す線図。
【図９】実施形態例１にかかる、酸素センサ素子の温度が安定した後の温度分布を示す線図。
【図１０】実施形態例１にかかる、保護層が設けられた酸素センサ素子の要部説明図。
【図１１】実施形態例１にかかる、保護層及び第２保護層が設けられた酸素センサ素子の要部説明図。
【図１２】実施形態例１にかかる、保護層、第２保護層、第３保護層が設けられた酸素センサ素子の要部説明図。
【図１３】実施形態例３にかかる、被測定ガス接触面が長く形成された酸素センサ素子の説明図。
【図１４】実施形態例３にかかる、測定電極が短い酸素センサ素子の説明図。
【図１５】実施形態例３にかかる、素子先端部には測定電極が形成されていない酸素センサ素子の説明図。
【図１６】実施形態例３にかかる、測定電極が外周方向について部分的に形成された酸素センサ素子。
【図１７】実施形態例３にかかる、測定電極、外側リード電極、外側端子電極との間の接続部についてテーパーが形成された酸素センサ素子。
【図１８】実施形態例３にかかる、基準電極が内側面全体に形成された酸素センサ素子の固体電解質体の断面図。
【符号の説明】
【００８６】
１  酸素センサ素子
１０  固体電解質体
１００  接触部
１０１  外側面
１０２  内側面
１１  測定電極
１１１  外側電極リード部
１２  基準電極
１２１  内側電極リード部
１３  被測定ガス接触面
１８  基準電極
１９  ヒータ
【図１】
2008286810.tif 000005
【図２】
2008286810.tif 000006
【図３】
2008286810.tif 000007
【図４】
2008286810.tif 000008
【図５】
2008286810.tif 000009
【図６】
2008286810.tif 000010
【図７】
2008286810.tif 000011
【図８】
2008286810.tif 000012
【図９】
2008286810.tif 000013
【図１０】
2008286810.tif 000014
【図１１】
2008286810.tif 000015
【図１２】
2008286810.tif 000016
【図１３】
2008286810.tif 000017
【図１４】
2008286810.tif 000018
【図１５】
2008286810.tif 000019
【図１６】
2008286810.tif 000020
【図１７】
2008286810.tif 000021
【図１８】
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