(57)【要約】【課題】幅広い波長領域での紫外線吸収能、高い安全性および高効率の紫外線吸収能を併せ持つ紫外線防御組成物を提供すること。【解決手段】特定の有機化合物に紫外線吸収化合物（特定の有機化合物を除く）および／または無機紫外線散乱化合物を組合わせることにより達成できる。【選択図】図１
2008214341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および／または（２）で表される有機化合物と有機紫外線吸収化合物（一般式（１）および（２）を除く）および／または無機紫外線散乱化合物を含有する紫外線防御組成物。
【化１】
2008214341.tif 000016
【化２】
2008214341.tif 000017
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、あるいは、任意にケイ素原子又はアミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基を表し、ｑは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素又はＯＨ基を表し、Ｒ３は炭素数２から８の直鎖または分岐鎖の飽和アルキルを表し、Ｍｎ＋は多価金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。）
【請求項２】
無機紫外線散乱化合物が、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１記載の紫外線防御組成物。
【請求項３】
有機紫外線吸収化合物（一般式（１）および（２）を除く）が、桂皮酸誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の紫外線防御組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（３）で表される有機粉体を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の紫外線防御組成物。
【化３】
2008214341.tif 000018
（式中、Ｒ４は炭素数１１から１７の直鎖飽和アルキルを表す。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の紫外線防御組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化４】
2008214341.tif 000019
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、あるいは、任意にケイ素原子又はアミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基を表し、ｑは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素又はＯＨ基を表し、Ｍｎ＋は多価金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御組成物、および含有化粧用、さらに新規有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収能や散乱能を有する無機化合物および有機化合物は公知であり、従来、特に無機化合物が多種多様の化粧品に配合されている。
【０００３】
無機系の紫外線散乱剤としては、酸化亜鉛や酸化チタン等の微粒子が使用されている。それらは、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの幅広い波長領域で紫外線吸収能を有し、水や化粧品汎用油剤に不溶であり、経皮吸収性が少ないため安全性が高いという特徴がある。しかし、そのような無機化合物を多量に配合すると、白浮きが生じたり、肌馴染みが悪くなったりするという問題や、該化合物の触媒作用により発生するフリーラジカルに起因して皮膚のシワやシミといった老化現象が生じたりする問題が報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
一方、有機系の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、パラアミノ安息酸系、メトキシケイ皮酸系等の化合物が使用されている。それらは、２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域で吸収能を有し、液状であるかまたは汎用油剤に可溶であって製剤への配合が比較的容易であり、吸光係数が高くすなわち紫外線吸収効率が高いという特徴がある。しかし、上記化合物は、皮膚に対する刺激やアレルギーを引き起こすという問題が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
無機紫外線散乱剤の特長である幅広い波長領域での紫外線吸収能と高い安全性、ならびに、有機紫外線吸収剤の特長である高い紫外線吸収効率の両方を併せ持つ紫外線防御組成物が求められていた（特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開第９９/６６８９６号
【特許文献２】特開平１１−１１６４５７号公報
【非特許文献１】「サンスクリーン剤と皮膚科学」，フレグランスジャーナル社、１９９３年、ｐ３５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、幅広い波長領域での紫外線吸収能、高い安全性および高効率の紫外線吸収能を併せ持つ紫外線防御組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本研究者らは、鋭意検討を行った結果、特定の有機化合物に紫外線吸収化合物（特定の有機化合物を除く）および／または無機紫外線散乱化合物を組合わせることにより上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
[１]下記一般式（１）および／または（２）で表される有機化合物と有機紫外線吸収化合物（一般式（１）および（２）を除く）および／または無機紫外線散乱化合物を含有する紫外線防御組成物。
【化１】
2008214341.tif 000003
【０００９】
【化２】
2008214341.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、あるいは、任意にケイ素原子又はアミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基を表し、ｑは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素又はＯＨ基を表し、Ｒ３は炭素数２から８の直鎖または分岐鎖の飽和アルキルを表し、Ｍｎ＋は多価金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。）
[２]無機紫外線散乱化合物が、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる[１]記載の紫外線防御組成物。
[３]有機紫外線吸収化合物（一般式（１）および（２）を除く）が、桂皮酸誘導体から選ばれる[１]の紫外線防御組成物。
【００１０】
[４]さらに、下記一般式（３）で表される有機粉体を含有することを特徴とする[１]〜[３]の紫外線防御剤。
【化３】
2008214341.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数１１から１７の直鎖飽和アルキルを表す。）
[５][１]〜[４]記載の紫外線防御組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【００１１】
[６]下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化４】
2008214341.tif 000006
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、あるいは、任意にケイ素原子又はアミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基を表し、ｑは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素又はＯＨ基を表し、Ｍｎ＋は多価金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線防御組成物は、特定の有機化合物と従来の無機紫外線散乱剤および／または有機紫外線吸収剤と併用することによって、紫外線防御能（ＳＰＦ値やＰFＡ値）における相乗効果を示す。よって、従来よりも少ない配合量で化粧料といった紫外線防御剤を調製することができる。そのため、従来の無機紫外線散乱剤の欠点であった白浮きや、従来の有機紫外線吸収剤の欠点であった皮膚への刺激が低減される。更には、特定の有機粉体を併用することによって、処方時に凝集せず、紫外線遮断効果の高い化粧料用粉体並びにそれを含有する安定性および使用感の良い化粧料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機化合物は下記一般式（１）および（２）で表される。
【化１】
2008214341.tif 000007
【００１４】
【化２】
2008214341.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＯＨ基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基、あるいは、任意にケイ素原子又はアミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基を表し、ｑは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素又はＯＨ基を表し、Ｒ３は炭素数２から８の直鎖または分岐鎖の飽和アルキルを表し、Ｍｎ＋は多価金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。）
一般式（１）（２）における、Ｒ１は、幅広い領域での良好な紫外線吸収能という観点から、ＯＨ基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基または直鎖又は分岐したＣ1-5アルコキシカルボニル基が好ましく、ＯＨ基または任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基がより好ましく、不溶性という観点から、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１で参照する、「任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルコキシ基」の中では、Ｃ1-３アルコキシ基がより好ましく、メトキシル基がとりわけ好ましい。
【００１５】
一般式（１）（２）のＲ１で参照する、「アミノ官能基を含む直鎖又は分岐したＣ1-6アルキルスルホンアミド基」における「アミノ官能基」は、例えば、メチルアミノ基、ジエチルチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などである。
【００１６】
一般式（１）（２）におけるｑは、幅広い領域での良好な紫外線吸収能という観点から、０から３が好ましく、原料の入手しやすさおよび不溶性という観点から、０から２がより好ましい。
【００１７】
一般式（１）（２）におけるＲ２は、原料の入手しやすさおよび調製の容易さという観点から、好ましくは水素原子である。
【００１８】
一般式（１）におけるＭは、好ましくはマグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛または鉄であり、幅広い領域での良好な紫外線吸収能という観点から、さらに好ましくはマグネシウム、亜鉛、カルシウムであり、不溶性という観点から、特に好ましくは亜鉛である。一般式（１）におけるｎは、２〜３の整数から選ばれ、２が好ましい。
【００１９】
一般式（２）におけるＲ３はエチル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられるが、2-エチルヘキシル基が好ましい。
【００２０】
一般式（３）におけるＲ４−ＣＯはラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基が挙げられるが、分散性、使用感の観点からラウロイル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）の有機化合物（以下、化合物（１）とも呼ぶ。）は、例えば、以下の工程により製造することができる。
（工程１）原料であるベンジリデンヒダントインを、触媒を用いたアクリル酸アルキルエステルとのマイケル付加反応に供して、ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸アルキルエステルを得る工程。
（工程２）ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸アルキルエステルを、溶液中で塩基とともに加熱してベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸塩溶液を得る工程。
（工程３）ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸塩溶液を、無機多価金属塩／または有機多価金属塩溶液と混合し、結晶分離することにより化合物（１）を得る工程。
【００２２】
工程１で用いるベンジリデンヒダントインは、公知化合物である。マイケル付加反応の反応条件は公知技術を適宜参照してよい。
【００２３】
工程２で用いる塩基については、目的の反応が進行すれば特に制限はなく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機塩等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上を混合して使用してもよい。次工程の多価金属塩との塩交換が容易という観点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２４】
工程２における反応の諸条件は、目的化合物が得られるのであれば特に制限はない。例えば、ｐＨは、８．０〜１２．０程度である。また、例えば、溶媒は特に限定なく、好ましくは、水や、メタノールである。また、例えば、反応温度は制限はなく、通常、室温〜１００℃であり、反応時間や反応に用いる溶媒を考慮すると、好ましくは５０〜８０℃である。
【００２５】
工程３では、無機多価金属塩または有機多価金属塩を特に制限なく用いることができ、具体的には硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機多価金属塩、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛等の有機多価金属塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。水や有機溶媒への溶解性が低い金属塩を得ることができる点からは、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛の使用が好ましい。酢酸亜鉛、硫酸亜鉛塩の投入方法は塩交換が進行しさえすれば、特に制限されず、固体のまま投入しても構わないし、水や有機溶媒に予め溶解させても構わない。塩交換反応を速やかに進行させることができるという観点で、ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸の塩基性溶解液を、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛塩溶液中に投入する方法が好ましい。
【００２６】
一般式（２）の有機化合物（以下、化合物（２）とも呼ぶ。）は、前述工程１で得ることができるが、味の素（株）製ソフトシェードＤＨ（3,4-ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2-エチルヘキシルを用いることができる。
【００２７】
化合物（１）および（２）は、溶剤に溶け難くい。化合物（１）および（２）は、有機発色団を有しているから紫外線を吸収する。化合物（１）および（２）は、水、有機溶媒への溶解度が１質量％より小さく、ここでいう有機溶媒は例えば、多価アルコール、高級アルコール、液状パラフィン、シリコーン油及び、脂肪酸トリグリセリドが挙げられる。溶解度を測定する際には、溶け残りが生じる程度の量の化合物（１）または（２）を溶媒に加える。平衡状態に達した後に、該溶媒に溶解している有機化合物の濃度をＨＰＬＣ等を用いることで、研究室等で直ちに溶解度を測定することができる。
【００２８】
特に化合物（１）は紫外線を吸収能を有し、これを含有する組成物は単独でも有機紫外線吸収剤として使用することができる。また、化合物（１）は、溶剤にほとんど溶けないため経皮吸収性が乏しく安全であるという特徴があり、極めて有用である。
【００２９】
本発明の紫外線防御組成物は化合物（１）および／または（２）と他の有機紫外線吸収化合物や、無機紫外線散乱化合物と併用することが特徴である。併用の場合、本発明の紫外線吸収剤は、紫外線防御能に関して、広範な波長領域において相乗効果を示す。後述の実施例で述べるように、紫外線防御能はＳＰＦ値やＰＦＡ値といったパラメータで定量化される。
【００３０】
化合物（１）および（２）と併用してもよい有機紫外線吸収化合物は、紫外線を吸収し得る有機化合物であり、化合物（１）、（２）以外のものであれば特に制限はない。例えば、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸カリウム、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジパラメトキシ桂皮酸グリセリルオクチル、トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル等の桂皮酸誘導体；４-tert-ブチル−４'-メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等の安息香酸誘導体；サリチル酸アミル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸ミリスチル等のサリチル酸誘導体；シア脂等の植物性紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらは、任意の一種または二種以上を用いることができる。このうち、式（１）の化合物と併用したときに紫外線防御能の相乗効果が優れるという観点からは、桂皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾフェノン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体がより好ましく、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸カリウム、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジパラメトキシ桂皮酸グリセリルオクチル、トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチルが更に好ましく、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００３１】
化合物（１）および（２）と併用してもよい無機紫外線散乱化合物は、紫外線を散乱することができる無機化合物であればよく特に制限はない。例えば、酸化チタン、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微粒子酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。無機紫外線散乱化合物は、好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤などを用いるシリコーン処理、金属石鹸処理、パーフルオロアルキルシラン等のフッ素処理、または、デキストリン脂肪酸エステル等による疎水化処理といった各種処理が施される。また、無機紫外線散乱化合物は、任意の一種または二種以上を用いることができる。このうち、紫外線防御能の相乗効果が極めて優れるという観点で、酸化チタン（特に微粒子酸化チタン）、酸化亜鉛が好ましい。
【００３２】
本発明の有機化合物（化合物（１）（２））と無機紫外線散乱剤との重量比は、通常、１／４０〜５／１であり、顕著な紫外線防御相乗効果という観点からは、好ましくは１／３０〜３／１であり、より好ましくは１／２０〜３／１である。
【００３３】
本発明の有機化合物（化合物（１）（２））と有機紫外線散乱剤（一般式（１）および（２）を除く）との重量比は、通常、１／２０〜５／１であり、顕著な紫外線防御相乗効果という観点からは、好ましくは１／１５〜４／１であり、より好ましくは１／４〜４／１である。
【００３４】
本発明の紫外線防御組成物に、更に下記一般式（３）の有機粉体（以下、化合物（３）とも呼ぶ。）を含有させることにより、処方時に凝集せず、紫外線遮断効果の高い紫外線防御組成物、並びにそれを含有する安定性および使用感の良さを付与することができる。
【化３】
2008214341.tif 000009
（式中、Ｒ４は炭素数１１から１７の直鎖飽和アルキルを表す。）
【００３５】
本発明の化合物（３）は、例えばリジンと長鎖脂肪酸との加熱縮合等の常法により調製することができる。長鎖脂肪酸としては、直鎖飽和の炭素数１２〜１８のものを利用することができる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。化合物（３）として、汎用性があり紫外線防御組成物の使用感を効率的に向上させられるという観点で、ラウロイルリジンが好ましい。
【００３６】
本発明の化合物（３）を紫外線防御組成物に含有させる方法としては、特に制限はない。攪拌混合する方法でも良いが、更に凝集防止効果および安定性と使用感増強効果がより顕著に発揮されるという観点で、化合物（１）および／または化合物（２）を化合物（３）で表面処理した後、有機紫外線吸収化合物（一般式（１）および（２）を除く）および／または無機紫外線散乱化合物と混合する方法が好ましく、化合物（１）および／または化合物（２）と無機紫外線散乱化合物に対して、化合物（３）で表面処理する方法がより好ましい。
【００３７】
化合物（３）で表面処理する方法は、乾式法または湿式法のいずれの方法であっても良い。乾式法は簡便かつ効果的な方法であって、化合物（１）および／または（２）と化合物（３）とを混合した後、共粉砕することによって容易に処理することができる。また、湿式法による場合は、塩化カルシウムを可溶化剤として用いて化合物（３）を有機溶剤に溶解した後、化合物（１）および／または（２）に接触させたのち、水洗し塩化カルシウムを除去して乾燥することにより表面処理することができる。紫外線防御能および使用感の観点で、乾式法または湿式法による共粉砕が特に好ましい。
【００３８】
本発明の有機化合物（化合物（１）（２））は、粉体として利用され、その粒径は特に制限はないが、使用感が良いという観点で粒径上限は３０ミクロンが好ましく、１０ミクロンがより好ましくは、５ミクロンがさらに好ましく、1ミクロンが特に好ましい。処方上取り扱いやすいという観点で、粒径下限値は、１０ナノメートルが好ましく、５０ナノメートルがより好ましく、１００ナノメートルが特に好ましい。
【００３９】
本発明の有機化合物（化合物（１）（２））と有機粉体（３）との重量比は、通常、９７／３〜３／９７であり、使用感、分散性の観点から９５／５〜５／９５が好ましく、９３／７〜１０／９０がさらに好ましい。本発明の有機化合物（化合物（１）（２））を有機粉体（３）で表面処理する場合の比率は、使用感、分散性、効果的な紫外線防御の観点から、６５／３５〜９７／３であり、好ましくは７５／２５〜９５／５である。特に好ましくは、８０／２０〜９３／７である。上記範囲であれば、分散性、使用感において十分な効果が発揮される。
【００４０】
本発明の紫外線吸収防御組成物の剤形は、液状、乳液、軟膏、クリーム、ゲル、エアゾール等、外皮に適用可能であれば特に限定無い。所望の形態の紫外線防御組成物を得るために、必要に応じて適宜基剤成分等を配合して常法による調製が可能である。
【００４１】
本発明の紫外線防御組成物は、化粧料として好適に用いられる。化粧料としては、サンスクリーン、ファンデーション、口紅、リップグロス、整髪剤、マスカラなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の紫外線防御組成物には、更に必要に応じて、一般的に毛髪化粧料や皮膚外用剤に配合される各種成分を、本発明の効果を損なわない限りにおいて、配合することができる。そのような成分としては、例えば、油性成分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸又はシリコーン類で処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、その他の薬剤等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の紫外線防御組成物の化粧料への含有量は特に限定されず、通常、化粧料全量の０．５〜３０質量％である。上記範囲内であれば、十分な紫外線防御能が発揮される。明確な紫外線防御効果を示す、かつ、経済的であるという観点では、上記配合量は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％である。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例および実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００４５】
［粉体感触評価方法］
５名の専門パネラーによって、粉体のさらさら感、べたつき感、きしみ感、ざらつき感といった感触を評価した。下記評価基準による各パネリストの評価の平均値を算出し、平均値が１．５〜２．０の場合を◎、１．０〜１．５未満の場合を○、０．５〜１．０未満の場合を△、そして０．５未満の場合を×と判定した。
【００４６】
さらさら感の評価基準：
２：さらさら感がある
１：さらさら感がややある
０：さらさら感があまりない
−１：さらさら感がない
【００４７】
きしみ感の評価基準：
２：きしみ感がない
１：きしみ感があまりない
０：きしみ感がややある
−１：きしみ感がある
【００４８】
［溶解度試験］
測定対象の粉体２０ｍｇを溶媒１００ｍL中に加え、室温下４時間マグネティックスターラーで撹拌し、その後、静置して、上澄み液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、ろ液の溶解度をＨＰＬＣ分析で求めた（単位  ｐｐｍ）。
【００４９】
［拡散反射率測定］
紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて拡散反射率を測定した。測定範囲は３００〜５００ｎｍとした。
【００５０】
[ＳＰＦ、ＰＦＡ測定]
Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＰＦアナライザーを用いてＳＰＦ、ＰＦＡを求めた。
ＳＰＦ値（Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）：ＵＶ−Ｂに対する防御レベルを表す値である。
ＰＦＡ値（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ  ｏｆ  ＵＶ−Ａ：ＵＶ−Ａに対する防御レベルを表す値である。
【００５１】
［製造例１］３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１、２）
３，４−ジメトキシベンジリデンヒダントイン（昭和電工社製）を、触媒（炭酸カリウム）を用いたアクリル酸２−エチルヘキシルとのマイケル付加反応に供して、３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルを得た。
得られたエステルを溶液中で塩基（水酸化ナトリウム）とともに８０℃で３時間加熱して３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸を得た。
得られた３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸を含有するメタノール溶液を、酢酸亜鉛を含有するメタノール溶液と混合し、得られた結晶を分離し、乾燥して標題化合物の板状晶粉体（粉体１）を得た。粒径２７ミクロン（図１：ＳＥＭ写真）
［製造例２］
製造例１で得られた、粉体１をジェットミル粉砕して、粒径２ミクロンの粉体２を得た。
【００５２】
［製造例３］ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体３）
ヒダントイン、ベンズアルデヒドをモノエタノールアミン、水酸化ナトリウムを含む水中で９０℃で５時間加熱した。冷却後、析出した結晶を分離してベンジリデンヒダントインを得た。
得られたベンジリデンヒダントインを、触媒（炭酸カリウム）を用いたアクリル酸２−エチルヘキシルとのマイケル付加反応に供して、ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシルを得た。
得られたエステルを製造例１と同様にして標題化合物の粉体（粉体３）を得た。粒径１．５ミクロン
【００５３】
［製造例４］３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（粉体４）
味の素（株）製「ソフトシェード」ＤＨ（粒径22ミクロン）をジェットミルにて粉砕して粒径２ミクロンとした。
【００５４】
［製造例５］Ｎε−ラウロイルリジン処理３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（粉体５）
Ｎε−ラウロイルリジン５部と３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（「ソフトシェード」ＤＨ）９５部を混合し、乾式でジェットミル共粉砕処理して得た。混合物の平均粒径は２ミクロン。
Ｎε−ラウロイルリジン：味の素（株）製  商品名「アミホープ」ＬＬ
３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル：味の素（株）製  商品名「ソフトシェード」ＤＨ
【００５５】
［製造例６］Ｎε−ラウロイルリジン処理３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体６）
Ｎε−ラウロイルリジン１０部と３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛（粉体１）９０部を混合し、乾式でジェットミル共粉砕処理して得た。混合物の平均粒径は３ミクロン。  
【００５６】
［溶解性評価］
表１に示すように、３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１）の各溶媒への溶解性は極めて低いことがわかった。
【表１】
2008214341.tif 000010
【００５７】
［紫外線防御性評価］
３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１）の拡散反射率を測定した。
０．５ｇの測定対象の粉末を分光光度計の積分球アタッチメントに量りとり、２６０〜５００ｎｍの範囲での拡散反射率を測定した。測定結果を図２に示す。
この結果から、３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１）の粉体は、４００ｎｍ付近までの広い紫外線領域の吸収に優れることがわかる。
【００５８】
［紫外線防御能の相乗効果］
化合物（１）（２）と従来の有機紫外線吸収剤、無機紫外線散乱化合物との併用による相乗効果に着目して、それぞれ混合物のＳＰＦ、ＰＦＡを測定した結果を表２〜表５に示す。  尚、測定は化合物（１）（２）、および従来汎用の有機紫外線吸収化合物または無機紫外線散乱化合物を用いて、分散混合物として測定した。表から、それぞれの単独での値より混合系でより相乗的に効果が高くなっていることが判る
【００５９】
【表２】
2008214341.tif 000011
*1)ＯＭＣ：メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル
*2)共通成分［シクロメチコン：３０．０％、パルミチン酸デキストリン：４．５％、ジメチコンポリオール：１．５％、炭酸ジアルキル(14,15)：残余］
【００６０】
【表３】
2008214341.tif 000012
【００６１】
【表４】
2008214341.tif 000013
*3)酸化チタン：ＭＴ−１００Ｚ  テイカ（株）
【００６２】
【表５】
2008214341.tif 000014
*4)酸化亜鉛：ＭＺ−３Ｓ  テイカ（株）
【００６３】
［ラジカル抑制能評価］
添加物がどの程度ラジカルの発生を抑制するかを調べた。ＥＳＲの測定には日本電子（株）製の装置を用い、スピントラップ剤としてＮ−t−ブチル−α−フェニルニトロン（ＰＢＮ）を用いた。ＥＳＲの測定条件は以下の通りである。サンプルはオリーブ油で希釈した（４０ｍＭ）。
中心磁場        ３３５．９ｍＴ
磁場変調        １００ｋＨｚ  ０．１ｍＴ
増幅度          ４００
時定数          ０．１秒
マイクロ波出力  １．０ｍＷ
磁場掃引幅      ７．５ｍＴ
掃引時間        １分
測定温度        室温
校正            酸化マグネシウムに担持したＭｎ２＋を用いた。
【００６４】
測定結果は以下のとおりである。ここでは、無添加のオリーブ油において発生したラジカルの量を１として、各サンプルにおけるラジカルの発生量を相対値で表した。値が小さいほど、ラジカル抑制能が高いことを示す。なお、酸化チタンＡ、Ｂは市販の表面処理済酸化チタンである。結果から本発明の化合物はラジカル抑制効果があることが判る。
【００６５】
無添加のオリーブ油                                                      １．０
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩          ０．８
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸カルシウム塩    ０．７
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸マグネシウム塩  ０．７
酸化チタン（シリカコート）Ａ社                                          ２．０
酸化チタン（シリカコート）Ｂ社                                          ０．８
【００６６】
［粉体感触評価］
粉体１〜６の評価結果を表６に示す。表中、ＤＨは、３，４−ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル（商品名、「ソフトシェード」ＤＨ  平均粒径：２２ミクロン）である。
【００６７】
【表６】
2008214341.tif 000015
化粧料を常法に従って製造した。処方例における数値は、配合量（重量％）である。
【００６８】
［処方例１］固形粉末ファンデーション
１．粉体２                                                              ４．０
２．シリコーン処理粉体
タルク                                                          ２０．０
マイカ                                                              残余
酸化チタン                                                      １０．０
ベンガラ                                                          １．０
３．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン                                          ５．０
４．ナイロンパウダー                                                    ２．０
５．ジメチルポリシロキサン                                              ９．０
５．オクチルメトキシシンナメート                                        １．０
６．モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン                                      １．０
７．オクタン酸イソセチル                                                ２．０
８．防腐剤                                                              ０．３
９．香料                                                                ０．１
この固形粉末ファンデーションは、肌上でののび、つきが良く、自然な仕上がりで、紫外線防御能にも優れていた。
【００６９】
[処方例２]日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏクリーム）
１．オクタメチルシクロテトラシロキサン                                １０．５
２．ジメチルポリシロキサン（100cs）                                     ５．０
３．ジメチリポリシロキサン（250万cs）                                   ３．０
４．流動パラフィン                                                    １５．０
５．ポリエーテル変性シリコン                                            ６．０
６．メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                                    ４．０
６．粉体５                                                              １．０
７．酸化亜鉛                                                            ４．０
８．１，３−ブチレングリコール                                          ５．０
９．防腐剤                                                              ０．２
10．精製水                                                                残余
このクリームは伸び、肌へのなじみがよく、紫外線防御能にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】製造例１で合成したジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１）のＳＥＭ写真である。
【図２】製造例１で合成したジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸亜鉛塩（粉体１）の紫外線波長と拡散反射率との関係を表す。
【図１】
2008214341.tif 000020
【図２】
2008214341.tif 000021