(57)【要約】【課題】精細で遮蔽率が高く、かつライン乱れのない黒色膜を作製できる。ペースト材料の利用効率を向上できる。フォトリソグラフィ法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化できる。【解決手段】ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ、２４を作製するための黒色膜用ペースト組成物であって、組成物が１０〜５０質量％のオキシ水酸化物粉末と、５〜３０質量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜０．２μｍであり、かつオキシ水酸化物粉末の比表面積が５〜８０ｍ2／ｇであることを特徴とする。【選択図】図１
2008243812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマディスプレイパネルを構成するフロントガラス基板上にオフセット印刷法により黒色膜を作製するための黒色膜用ペースト組成物であって、
前記組成物が１０〜５０質量％のオキシ水酸化物粉末と、５〜３０質量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、前記オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜０．２μｍであり、かつ前記オキシ水酸化物粉末の比表面積が５〜８０ｍ2／ｇであることを特徴とする黒色膜用ペースト組成物。
【請求項２】
オキシ水酸化物粉末がＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物或いはこれらの混合物である請求項１記載の黒色膜用ペースト組成物。
【請求項３】
ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む４５０〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである請求項１記載の黒色膜用ペースト組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の黒色膜用ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上に黒色膜を作製することを特徴とする黒色膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）のフロントガラス基板上にバス電極用及びブラックストライプ用の黒色膜をオフセット印刷法により作製するのに好適な黒色膜用ペースト組成物及び該組成物を用いた黒色膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰはガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。
【０００３】
ＰＤＰの画像表示方法について以下、図１を参照しながら更に説明する。ＰＤＰはフロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁１３が設けられる。フロントガラス基板１１の内面にはバス電極１６が設けられ、リアガラス基板１２の内面には、バス電極１６に対向してアドレス電極１７が設けられる。両基板１１,
１２は隔壁１３により区画される。区画された内部にはガスが封入され、放電空間１４が形成される。ＰＤＰはこの放電空間１４内で相対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８Ｇ，１８Ｂ，１８Ｒに当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
近年、ＰＤＰの高画質化が求められ、その対策の一つとしてハイコントラスト化が挙げられる。従来、ＰＤＰのコントラストは、ブラウン管テレビと比べ低いものであったが、このコントラストを低下させる原因の１つが、室内光の反射輝度の高さである。
【０００５】
室内光は可視光であるが、ＰＤＰを構成する放電セル内の蛍光体に対する可視光の反射率が高いため、蛍光体に当たって反射した室内光が視聴者の目に入り、蛍光体による発光の視認を弱める原因を引き起こしていた。
【０００６】
そのため、最近のＰＤＰでは、室内光の反射によるコントラスト低下を解決する対策として、フロント基板における室内光の遮蔽率を向上させることにより、室内光がＰＤＰを構成する放電セル内に射し込むのを防止する方法が採用されている。第一の方法は、パネルの放電していない部分、即ち各放電空間を作り出す隔壁１３の位置にブラックストライプ２４を形成することにより、遮蔽して外光反射率を下げる方法である。第二の方法は、従来、銀などを主成分とする白色層１層のみで構成されていたバス電極を、先ず黒色ペーストを塗布して黒色層１６ｂを形成し、その上に白色層１６ａを積層することで白黒２層１６ａ，１６ｂから構成されるバス電極１６とする方法である。
【０００７】
上記ブラックストライプやバス電極の黒色層のような黒色膜を形成するための材料として耐熱性黒顔料、有機バインダ、光重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ビーズを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、及び黒色層とブラックマトリックス（ブラックストライプ）が上記光硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするＰＤＰ用前面基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１に示される光硬化性樹脂組成物によるバス電極を構成する黒色層とブラックマトリックスを形成するためにフォトリソグラフィ法が使用されている。
【０００８】
具体的には、先ず、透明電極が形成されたフロントガラス基板の全面に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの黒層を形成する。形成した黒層に対し、バス電極とブラックマトリックスのパターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次に、黒層の全面にＡｇ等の導電性粉末を含有する導電性の高い組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの白層（導電性層）を形成する。これにバス電極の露光パターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次に、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、焼成することにより、フロントガラス基板の透明電極の上に、黒層（下層）電極と
白層（上層）電極とからなるバス電極と、ブラックマトリックスとが形成される。フォトリソグラフィ法では、黒層やブラックマトリックスの材料として、光硬化の性質を有する光硬化性モノマーなどを含んだ、いわゆる感光性の黒色ペーストが使用されている。ここで、「タック」とは、粘着力の度合いを示す値である。
【特許文献１】特開２００５−８７００号公報（請求項１及び４、明細書［００５２］、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フォトリソグラフィ法では感光性黒色ペーストを塗布して形成した塗膜層全体を露光し硬化する必要がある。しかし、感光性黒色ペーストに含まれる黒色顔料のような黒色粉末の粒子径を小さくし、より微細なパターンの黒色膜を形成しようとする場合、その粒子径を一定値以下にすると、粒子が密な状態に集まり、露光の光を遮ってしまうため、光硬化性モノマーなどの光硬化性組成物が十分な硬化を得られず、ファインなパターンの黒色膜を形成することができないという問題が生じる。一方、光硬化性組成物の十分な硬化を得るために、逆に黒色粉末の粒子径を大きくすると、粒子間の隙間が大きくなり、黒層の可視光に対する遮蔽としての効果が十分に得られないという問題が生じる。
【００１０】
また、フォトリソグラフィ法では露光した部分以外は後工程で除去してしまうため、ペースト材料の利用効率が極めて悪く、除去するペースト材料に含まれる元素の種類によっては、処理方法やリサイクル等にコストがかかるという問題も生じていた。
【００１１】
更に、前記特許文献１のようなフォトリソグラフィ法により黒層やブラックマトリックスを形成する場合には、塗布、乾燥、露光、現像、焼成といった煩雑な製造工程を踏まなければならない。
【００１２】
そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものである。
【００１３】
本発明の目的は、高密度で遮蔽率が高く、かつ精細でライン乱れのない黒色膜を作製し得る黒色膜用ペースト組成物及び該組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、ペースト材料の利用効率を向上し得る、黒色膜用ペースト組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、フォトリソグラフィ法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化し得る、黒色膜用ペースト組成物を用いた黒色膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は当初、オフセット印刷用のペースト組成物を作製する際、黒色を呈する成分として黒色酸化物粉末を使用していた。一般的に、酸化物は、水酸化物を一定温度まで昇温することにより得られる。上記黒色酸化物粉末も同様の手法により得られている。この時、水酸化物は酸素が付加されて酸化物となる。この手法により得られる酸化物粉末の粒径は、水酸化物から酸化物に変わる際、粒成長するため、酸化物粉末の粒径が水酸化物粉末の粒径よりも大きくなるため、より粒径の小さな黒色酸化物粉末を使用することは困難であった。そこで本発明者が検討した結果、ペースト組成物を構成する成分として黒色酸化物粉末の代わりに、この黒色酸化物粉末よりも微小な粒径を有するオキシ水酸化物粉末を使用することで、黒色酸化物粉末を使用していた場合よりも精細でライン乱れのない黒色膜を作製できることを見出した。
【００１７】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ、２４を作製するための黒色膜用ペースト組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物が１０〜５０質量％のオキシ水酸化物粉末と、５〜３０質量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜０．２μｍであり、かつオキシ水酸化物粉末の比表面積が５〜８０ｍ2／ｇであるところにある。
【００１８】
黒色膜用ペースト組成物中のオキシ水酸化物粉末及びガラス粉末の含有割合を上記範囲内とすることにより、オフセット印刷に適した黒色膜用ペースト組成物となる。またオキシ水酸化物粉末の平均粒径及び比表面積を上記範囲内にすれば、微細なパターンの黒色膜を作製することができる。なお、本発明に係る黒色膜用ペースト組成物は、焼成の段階で該組成物中のオキシ水酸化物粉末が酸化されることにより黒色化される。
【００１９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、オキシ水酸化物粉末がＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合水酸化物或いはこれらの混合物である黒色膜用ペースト組成物である。
【００２０】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む４５０〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである黒色膜用ペースト組成物である。
【００２１】
請求項４に係る発明は、図２及び図３に示すように、請求項１ないし３いずれか１項に記載の黒色膜用ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板１１上に黒色膜１６ｂ，２４を作製することを特徴とする黒色膜の製造方法である。
【００２２】
請求項４に係る発明では、黒色酸化物粉末よりも粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用したペースト組成物を用いているため、黒色成分として黒色酸化物粉末を使用するよりも、精細でライン乱れのない黒色膜の作製が可能となる。また、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィ法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により黒色膜を作製する場合、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィ法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明ではオフセット印刷法を利用することで、黒色膜を作製するためのペースト組成物に粒径の小さい粉末を使用することができる。また本発明では黒色を呈するための成分として、本発明者が当初使用していた黒色酸化物粉末よりも更に粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を用いているので、より精細かつライン乱れのないパターンの黒色膜を作製することができる。また、オキシ水酸化物粉末を使用することで、焼成の段階で、オキシ水酸化物粉末が自らの構造内に持つ酸素をオキシ水酸化物粉末の酸化に利用できるため、外部から酸素を与えずに、オキシ水酸化物粉末の十分な黒色化が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００２５】
本発明の黒色膜用ペースト組成物は、図１に示すように、ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にオフセット印刷法により黒色膜１６ｂ、２４を作製するために使用される。本発明の黒色膜用ペースト組成物は、１０〜５０質量％のオキシ水酸化物粉末と、５〜３０質量％のガラス粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含むように構成される。オキシ水酸化物粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍの範囲内であり、かつオキシ水酸化物粉末の比表面積は５〜８０ｍ2／ｇの範囲内である。なお、本発明で使用されるオキシ水酸化物粉末の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。また比表面積は、比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）にて、ＢＥＴ３点法により測定した値である。
【００２６】
従来の製造工程では、感光性ペーストをフォトリソグラフィ法により露光し硬化させていたため、露光の光を通過させるための隙間を確保するために、粒径がミクロンオーダーからサブミクロンオーダーの範囲内の黒色粉末を用いる必要があった。しかし本発明ではオフセット印刷法を用いるため、従来技術で使用されるものよりも粒径の小さい粉末の使用が可能になる。本発明では、発明者が当初使用していた黒色酸化物粉末よりも更に粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用することで、従来技術よりも、更には黒色酸化物粉末を使用した場合よりも精細でライン乱れのない黒色膜を作製することができる。
【００２７】
本発明における黒色膜用ペースト組成物中のオキシ水酸化物粉末の含有割合を１０〜５０質量％としたのは、下限値である１０質量％未満であると、形成される黒色膜において十分な黒色度が得られないため高い遮蔽率を有する黒色膜が作製できず、また、上限値である５０質量％を越えると、粒径が小さい粉末のペースト全体に占める割合が多くなりすぎて、印刷時にライン形状の乱れを生じるからである。また、ガラス粉末の含有割合を５〜３０質量％としたのは、下限値である５質量％未満であると基板との密着性が悪くなり、上限値を越えると、作製される黒色膜の黒色度が減少し、遮蔽率が低下するからである。黒色膜用ペースト組成物中のオキシ水酸化物粉末及びガラス粉末の含有割合を上記範囲内とすることにより、オフセット印刷に適した黒色膜用ペースト組成物が得られる。このうちオキシ水酸化物粉末の含有割合は１５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、ガラス粉末の含有割合は８〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
オキシ水酸化物粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍの範囲とし、かつ比表面積は５〜８０ｍ2／ｇの範囲とする。オキシ水酸化物粉末が上記範囲の平均粒径、比表面積であれば、オフセット印刷に適し、精細なパターンの黒色膜を作製するのに好適な黒色膜用ペースト組成物とすることができる。このうち、平均粒径は０．０５〜０．１μｍの範囲であることが好ましく、比表面積は２０〜６５ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２９】
オキシ水酸化物粉末はＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物或いはこれらの混合物であるであることが好ましい。このうち、オキシ水酸化Ｍｎ、オキシ水酸化Ｆｅ、オキシ水酸化Ｃｏ、オキシ水酸化Ｎｉや、Ｃｏ、Ｃｒの複合オキシ水酸化物、或いはオキシ水酸化Ｎｉとオキシ水酸化Ｃｏとの混合物が特に好ましい。
【００３０】
ここで、オキシ水酸化物の製造方法について説明する。まず黒色膜用ペースト組成物に利用するＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉのうち、所望の金属塩を１つ以上選択し水に溶解して水溶液を得る。このとき、金属塩は水に溶けやすい硫化物や塩化物が好ましい。次に水溶液中で発生する水酸化物に対して、１００ｃｃ／ｍｉｎ程度の十分な酸素を水溶液中に供給することで、オキシ水酸化物が得られる。生成された水溶液中のオキシ水酸化物はろ過して回収し、その後乾燥させることにより粉末状のオキシ水酸化物が得られる。このとき得られるオキシ水酸化物粉末の粒径は０．０１〜０．２μｍである。なお、得られたオキシ水酸化物粉末を用いて作製された黒色膜用ペースト組成物の色は、オキシ水酸化物が呈する色に依存しているため黒色ではないが、焼成の段階でオキシ水酸化物が酸化されることによりＰＤＰでの遮蔽に適用できる程度の黒色となる。
【００３１】
ガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。フリットガラスの軟化点は４５０〜５５０℃が好ましい。軟化点を上記範囲内としたのは、軟化点が下限値未満のフリットガラスでは、ガラス粉末がペースト組成物中の有機系ビヒクルを構成するバインダ樹脂の脱バインダを妨げてしまい、この黒色膜用ペースト組成物を用いて作製した黒色膜は、抵抗値が上昇してしまう不具合を生じるためである。また、軟化点が上限値を越えるフリットガラスでは、ガラス粉末がガラス基板との間の十分なアンカーを与えることができないためである。ガラス粉末の平均粒径は０．０５〜０．７μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満では、基板との密着性に優れた黒色膜が作製できるものの、現状では、０．０５μｍ以下のガラス粉末を得るにはコストと時間がかかりすぎる。また、０．７μｍを越えると、粒径の大きいガラス粉末の付近にポアと呼ばれる空隙ができやすくなり、組成が不均一で、遮蔽率が低い黒色膜が形成される傾向がある。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2などの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
有機系ビヒクルは、アルカリ可溶性樹脂を有機溶剤に溶解することにより調整されたものを使用することが好ましい。オキシ水酸化物粉末及びガラス粉末の分散性向上のための分散剤や、ペースト粘度調整のための粘度調整剤等を必要に応じて加える。
【００３３】
本発明の黒色膜の製造方法は、上記黒色膜用ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上に黒色膜を作製することを特徴とする。本発明ではオフセット印刷法を用いるため、フォトリソグラフィ法のような従来技術で使用されるペースト組成物よりも粒径の小さい粉末を使用したペースト組成物を用いることができる。また、本発明では粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用したペースト組成物を用いることで、精細でライン乱れのない黒色膜を作製することができる。このオキシ水酸化物粉末を使用することにより、焼成段階において、オキシ水酸化物粉末が酸化されて酸化物となる際に必要とされる酸素は、オキシ水酸化物が自らの構造内に持つ酸素を利用することができる。そのため、外部から酸素を与えなくても、オキシ水酸化物は酸化することができ、ＰＤＰでの遮蔽に十分適用できる程度の黒色となる。更に、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィ法では所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を後工程で廃棄し除去していたが、本発明ではオフセット印刷法により黒色膜を作製するため、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すればよいため、材料の利用効率向上の効果が得られる。また、フォトリソグラフィ法における塗布、露光、現像といった煩雑な工程の代わりに工程数を少なくすることができる。更に、オフセット印刷法では黒色層形成後、この形成した未焼成の黒色層上に白色層を形成した後に、黒色層及び白色層の２層を同時に焼成することが可能であるため、製造工程を簡略化することができる。
【００３４】
次に、本発明の黒色膜の製造方法を用いて、ＰＤＰ用前面基板を作製する方法を説明する。
【００３５】
先ず、図２（ａ）に示すような、フロントガラス基板１１を用意し、図２（ｂ）に示すように、フロントガラス基板１１に透明電極２３を形成する。ここで形成する透明電極２３は、プラズマ放電に必要であり、かつ発光の妨げにならないように透明な材質で形成される。具体的には、透明電極２３はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＳｎＯ2等の酸化膜が使用され、スパッタリング、蒸着等の真空成膜法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。
【００３６】
次いで、図２（ｃ）に示すように、形成した透明電極２３上に、本発明の黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布、焼成することにより、黒色層１６ｂを形成する。本発明の方法では、オフセット印刷法により塗布膜を形成するため、より小さい粒径の粉末を使用でき、更には黒色酸化物粉末よりも粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用した黒色膜用ペースト組成物を用いているため、より高密度で遮蔽率が高い、かつ精細でライン乱れのない黒色膜を作製することができる。また、ペースト組成物の焼成温度に比べて、オキシ水酸化物が酸化され十分に黒色を呈するのに必要とされる温度は、約４００〜５００℃と焼成温度に比べて低いので、焼成の工程を経ることで同時にオキシ水酸化物粉末を黒色化することができる。続いて、図２（ｄ）に示すように、形成した黒色層１６ｂ上に、ＡｇやＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の導電性粉末を含有する導電性の高い白色系導電性ペーストを塗布、焼成することにより白色層１６ａを形成する。これにより黒色層１６ｂ及び白色層１６ａから構成されるバス電極１６が形成される。
【００３７】
なお、本発明の黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布して黒色層１６ｂを形成し、続いて、白色系導電性ペーストをオフセット印刷法により塗布して黒色層１６ｂの上に白色層１６ａを形成し、この黒色層１６ｂと白色層１６ａを同時に焼成することにより黒色層１６ｂ及び白色層１６ａから構成されるバス電極１６を形成することもできる。このような方法では、重ねた２層の塗布膜を同時に焼成するため、工程の短縮化を図ることができる。
【００３８】
次に、図２（ｅ）に示すように、透明電極２３及びバス電極１６を覆うように、フロントガラス基板１１の全面に透明誘電体層２１を形成する。透明誘電体層２１は電極の保護と放電時に誘電体層表面に壁電荷を形成してメモリ機能を持たせるために形成するものである。この透明誘電体層２１は、バス電極１６上に２０〜４０μｍの厚みとなるように形成される。
【００３９】
次に、図３（ａ）に示すように、形成した透明誘電体層２１の上に、本発明の黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布、焼成することにより、ブラックストライプ２４を形成する。ブラックストライプ２４を形成することで、外光反射率が低下し、コントラストが改善される。本発明の方法では、オフセット印刷法により塗布膜を形成するため、より小さい粒径の粉末を使用でき、更には黒色酸化物粉末よりも粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用した黒色膜用ペースト組成物を用いているため、高密度で遮蔽率の高い、かつ精細でライン乱れのない黒色膜を作製することができる。
【００４０】
次に、図３（ｂ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、ブラックストライプ２４と同じ高さになるように、カラーフィルタ２２を形成する。続いて、図３（ｃ）に示すように、カラーフィルタ２２及びブラックストライプ２４の上に、透明誘電体層２１を形成する。更に、図３（ｄ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、保護膜１９を形成する。
保護膜１９を形成するのは、放電によるイオン衝撃で誘電体層がダメージを受け、パネル寿命が短くなるのと、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が悪いため、放電電圧が高くなるのを防ぐためである。保護膜１９はＭｇＯが使用され、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングによって形成することができる。
【００４１】
以上、図２（ａ）〜図３（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用の前面基板が得られる。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４３】
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
次の表１，表２に示すオキシ水酸化物粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、次の表１,表２に示す含有割合となるように有機系ビヒクルにオキシ水酸化物粉末及びガラス粉末を混合して、黒色膜用ペースト組成物を作製した。以下の表１及び表２中に示すオキシ水酸化物粉末の平均粒径及び比表面積は、前述した方法により測定した値である。
【００４４】
なお、有機系ビヒクルは、アルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解することにより調整した。この有機系ビヒクルには、作製する黒色膜用ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、黒色酸化物粉末及びガラス粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。
【００４５】
【表１】
2008243812.tif 000003
【００４６】
【表２】
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【００４７】
＜比較試験１＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた黒色膜用ペースト組成物を用いて、以下のオフセット印刷性、最小線幅、保存安定性についての評価を行った。その結果を次の表３に示す。
【００４８】
(1) オフセット印刷性：黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。オフセット印刷性の具体的な評価は、黒色膜用ペースト組成物がブランケットからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留ペーストがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留ペースト組成物が無く１００％転写できた場合を「可」の評価として、大きな形状乱れや印刷斑、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できないペーストが残留した場合を「不可」の評価とした。
【００４９】
(2) 最小線幅：オフセット印刷が可能な線幅を５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ及び１５０μｍの４種の線幅で表し、この線幅を最小線幅とした。
【００５０】
(3) 保存安定性：黒色膜用ペースト組成物を１５℃に保たれた低温保管庫に保管し、この保管した黒色膜用ペースト組成物に変質や沈殿が生じるまでの時間を保管可能日数とし、この保管可能日数を保存安定性の指標とした。
【００５１】
次に、実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた黒色膜用ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して黒色膜を作製した。作製した黒色膜について、以下の黒色度及び密着性についての評価を行った。その結果を次の表３に示す。
【００５２】
(4) 黒色度：作製した黒色膜について、カラーコンピュータ（スガ試験器社製）を用いて黒色度を測定した。具体的には、ＸＹＺ系色差を測定した際の黒色度を表すＹ値を求めた。なお、Ｙ値が小さいほど黒色度が高い。
【００５３】
(5) 密着性：作製した黒色膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープテスト法により、黒色膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、碁盤の目テープテストを実施した際に、テープ側の黒色膜が転写されず、ガラス基板上に黒色膜が１００％密着している場合を「良好」の評価とし、テープとガラス基板の両方に黒色膜が内部破壊を起こして付着した場合を「可」の評価とし、テープ側に多くの黒色膜が付着し、薄利後の界面にガラス基板が観察された際を「不可」の評価とした。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３から明らかなように、実施例１，２と比較例１，２を比べると、実施例１，２ではすべての評価項目において、比較例１，２よりも優れた値を示した。実施例３，４と比較例１，２を比べると、実施例３では、密着性において比較例１，２と同等の結果が得られ、実施例４ではオフセット印刷性において比較例２と同等の結果が得られた以外、他の項目すべてのおいて、実施例３，４の方が比較例１，２よりも優れた結果が得られた。このことから、オキシ水酸化物粉末を使用することが効果的であることが分かった。また、実施例５，６と比較例１，２を比較すると、実施例５，６ではすべての評価項目において、比較例１，２よりも優れた結果が得られた。このことから、本発明で使用するオキシ水酸化物粉末として、２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物や、１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物や２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物の混合物を使用しても効果が得られることが確認された。更に、実施例７，８と比較例３，４を比較すると、比較例３では、実施例７に比べて、黒色度において十分な結果が得られず、比較例４では、実施例８に比べて、密着性において十分な結果が得られなかった。このことから、本発明の黒色膜用ペースト組成物では、オキシ水酸化物粉末の含有割合が１０〜５０質量％の範囲であり、ガラス粉末の含有割合が５〜３０質量％の範囲であることが効果的であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＰＤＰの放電セルを示す図。
【図２】ＰＤＰ用前面基板の製造工程の前段を示す図。
【図３】ＰＤＰ用前面基板の製造工程の後段を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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