(57)【要約】【課題】優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供する。【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
当該オキタセン基を有する化合物が、オキタセン基を側鎖に有する樹脂であることを特徴とする請求項１の記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008224970.tif 000093
式（１）中、Ａは４価の有機基を表し、Ｒ１は２価の有機基を表す。
２つのＲ2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基を表す）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4（Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
【請求項４】
当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、フェノール性水酸基の一部を酸の作用により脱離する基で保護したポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式（１）において、２つのＲ２が、独立に水素原子又は酸分解性基を表し、少なくとも一方が酸分解性基である繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、密着促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を、半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つネガ型ポリイミド樹脂が用いられている。このネガ型ポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、有機溶剤現像、高温で熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。          
しかし、近年の半導体技術の発展に伴い、パターン形成後の硬膜温度（Ｃｕｒｅ温度）を下げる要求がある。Ｃｕｒｅ温度を下げた場合、熱ベンゾオキサゾール環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている（特許文献３）。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足することがわかった。
一方、種々の架橋剤を添加して、ポリマーを架橋させることによって熱硬化後の物性をあげる技術が提案されている（特許文献４〜７）。しかしながら、エポキシ化合物の場合架橋剤の反応性ゆえに、組成物の安定性、リソグラフィー性能に不具合があると指摘されている。アクリレート化合物の場合には原因は明確でないが基板密着性が低下するという問題があった。更にメチロール系化合物の場合、硬化膜の熱重量減少が大きく、耐熱性に劣ることがわかった。すなわち、３００℃以下、望ましくは２５０℃以下の低温で硬化し、安定性、リソグラフィー性能、基板密着性、耐熱性を示す材料は未だ見いだされていない。
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【特許文献２】特開２００２−５２６７９３号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０７８１号公報
【特許文献４】特開２０００−３９７１４号公報
【特許文献５】特開２００６−０４７３７７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６９２８３号公報
【特許文献７】特開２００５−０４３８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、および該製造方法により得られた硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、オキセタン基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の課題は以下によって達成された。
【０００６】
＜１＞  ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、及び、オキタセン基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
＜２＞  当該オキタセン基を有する化合物が、オキタセン基を側鎖に有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2008224970.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ａは４価の有機基を表し、Ｒ１は２価の有機基を表す。
２つのＲ2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基を表す）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4（Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
【０００９】
＜４＞  当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、フェノール性水酸基の一部を酸の作用により脱離する基で保護したポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  当該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式（１）において、２つのＲ２が、独立に水素原子又は酸分解性基を表し、少なくとも一方が酸分解性基である繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする上記＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
＜６＞  更に、熱酸発生剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  更に、密着促進剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を、半導体基板上に形成し、マスクを介して光線、電子線、またはイオン線で露光し、露光部を水性アルカリ現像液で除去し、得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
＜９＞  上記＜８＞に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
優れたリソグラフィー性能と安定性を有し、低温キュアで機械特性、耐熱性、耐薬品性基板密着性に優れた硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）オキタセン基を有する化合物を含有する。
【００１４】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は米国特許第４,３７１,６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載の公知のものが使用でき、例えば、下記繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（１）を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2008224970.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ａは４価の有機基を表し、Ｒ１は２価の有機基を表す。
２つのＲ2は、独立に、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは、置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基を表す）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4（Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は酸の作用により脱離する基を表す。）を表す。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）におけるＲ2の少なくとも一方が水素原子以外の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の好ましい構造は下記一般式で表される。
式（１）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
【００１８】
【化３】
2008224970.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008224970.tif 000005
【００２０】
式（２）及び（２'）において、Ｘ1は、式（３）又は（４）で表される構造を表す。
【００２１】
【化５】
2008224970.tif 000006
【００２２】
式（３）において、Ｘ3は、４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表し、Ｒａ及びＲｂは、独立に、上記一般式（１）におけるＲ2と同じ構造を表す。
式（４）において、Ｘ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、珪素原子を含んでもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環式基または脂肪族基を表す。
【００２３】
式（２）及び（２'）において、ｍは３〜１０００を表す。
Ｙ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基を表す。
式（２）において、Ｇ1及びＧ2はカルボニル基又はスルホニル基を介して結合する１価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
式（２'）において、Ｇ3は芳香族基または複素環基を表す。
【００２４】
上記ポリマー（ポリベンゾオキサゾール前駆体ともいう）は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基もしくは脱水縮合剤の存在下で反応させることにより合成される。
【００２５】
【化６】
2008224970.tif 000007
【００２６】
式（Ａ）におけるＡｒ1は、一般式（１）におけるＡ、そして一般式（２）または（２'）におけるＸ3に対応する基である。
式（Ｂ）におけるＡｒ2は、一般式（２）または（２'）におけるＸ1に対応する基である。
【００２７】
式（Ｃ）におけるＡｒ3は、一般式（１）におけるＲ１、そして一般式（２）または（２'）におけるＹ1に対応する基である。
Ｗは、独立に、−Ｃｌ、−ＯＲ、または−ＯＨを表す。Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、またはアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表し、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニルなどである。
【００２８】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）のモル比は一般に約０.９〜１.１の間である。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。
【００２９】
（Ａ）Ａｒ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’-ジヒドロキシベンジジン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシビフェニル、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシビフェニル、３，３’-ジアミノ-
４，４’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス-（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス-（４-アミノ-３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノ-４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４-ジアミノ-２，５-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-２，４-ジヒドロキシベンゼン、１，３-ジアミノ-４，６-ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００３０】
これらの（Ａ）の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ａｒ１が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【００３１】
【化７】
2008224970.tif 000008
【００３２】
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−
を表す。また、上記構造において、（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ２とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【００３３】
（Ｂ）Ａｒ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、２，４-トリレンジアミン、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’-ジアミノジフェニルケトン、４，４’-ジアミノジフェニルケトン、３，４’-ジアミノジフェニルケトン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２，２’-ビス（４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-１-ペンテン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）-２-ペンテン、１，４-ビス（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）ベンゼン、イミノ-ジ-ｐ-フェニレンジアミン、１，５-ジアミノナフタレン、２，６-ジアミノナフタレン、４-メチル-２，４-ビス（４-アミノフェニル）ペンタン、５（または６）-アミノ-１-（４-アミノフェニル）-１，３，３-トリメチルインダン、ビス（ｐ-アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’-ジアミノアゾベンゼン、４，４’-ジアミノジフェニル尿素、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ビス［４-（α，α-ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’-ビス［４-（α，α―ジメチル-４-アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、ｏ-トルイジンスルホン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３-（４-アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９-ビス（４-アミノフェニル）フルオレン、４，４’-ジ-（３-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３４】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４-アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４-アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ
―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４-ビス（γ―アミノプロピルジメ
チルシリル）ベンゼン、ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ
―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
シリコンジアミンとして、下記構造も挙げることができる。
【００３５】
【化８】
2008224970.tif 000009
【００３６】
上記において、Ｒ５およびＲ６は２価の有機基を表し、Ｒ７およびＲ８は１価の有機基を表す。Ｒ５およびＲ６で表される２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環基、またはこれらを組み合わせて構成される基を表す。Ｒ７およびＲ８で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
2008224970.tif 000010
【００３８】
更に脂環基としては、炭素数３〜２０の脂環基が好ましく。特に好ましい脂環基としては下記構造が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2008224970.tif 000011
【００４０】
（Ｃ）の構造を有する化合物としては、Ａｒ３が下記から選ばれた芳香族基、ヘテロ環基、または脂肪族基である化合物が挙げられる。
芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2008224970.tif 000012
【００４２】
（式中、Ａは-ＣＨ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-ＣＯ-、-ＮＨＣＯ-、-Ｃ（ＣＦ３）２-からなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００４３】
脂肪族基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の２価の構造が挙げられる。特に好ましくは、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基として下記構造が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2008224970.tif 000013
【００４５】
また、保存性という観点から、上記ポリマーの末端を一般式（２）または（２'）に示すように封止することが好ましい。キュア加熱時に重合点になるような末端基であると、キュア膜物性を向上させて特に好ましい。
具体的には、一般式（２）または（２'）に示される構造に対応する、末端をアミノ基とした樹脂を合成した後、末端のアミノ基を、カルボニル基又はスルホニル基を介して結合する、酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップする方法、或いは重合反応の際に単官能のアミン或いは酸クロリドを混ぜておくことにより一気に合成することができる。
【００４６】
Ｇ1またはＧ2で表される基の好ましい具体例として、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
2008224970.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2008224970.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2008224970.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2008224970.tif 000017
【００５１】
Ｇ1とＧ2がＮ原子とともに環を形成した場合の具体的な例としては以下の構造を挙げることができる。
【００５２】
【化１７】
2008224970.tif 000018
【００５３】
以下に，Ｇ3の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１８】
2008224970.tif 000019
【００５５】
一般式（１）におけるＲ2、一般式（３）におけるＲａ及びＲｂは、水素原子、置換基を有して良いアルキル基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃは置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基を表す）、−ＳＯ2Ｒｄ（Ｒｄは置換基を有して良いアルキル基、置換基を有して良いアリール基、置換基を有して良い脂肪族環状アルキル基、ｏ−キノンジアジド基を表す）、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4は酸の作用により脱離する基を表す。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）におけるＲ2の少なくとも一方が、水素原子以外の基であることが好ましく、特に酸分解性基（酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基）であることが好ましい。
Ｒ2としての酸分解性基とは、上記酸の作用により脱離する基のみならず、上記−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4のように、酸の作用により脱離して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基を意味する。
また、一般式（１）におけるＲ2、一般式（３）におけるＲａ及びＲｂが水素原子以外の基を表す場合には、−ＣＯＲｃ、−ＳＯ2Ｒｄ、酸の作用により脱離する基、および−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4が好ましい。
【００５６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルが挙げられる。
アリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル、トルイル、メシチルが挙げられる。
脂肪族環状アルキル基は、好ましくは炭素数３〜１５であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。
これらの基は、さらに置換基を有して良く、このような置換基としては、ハロゲン原子
、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００５７】
酸の作用により脱離する基としては、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基を挙げることができる。
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【００５８】
【化１９】
2008224970.tif 000020
【００５９】
式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、各々独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）を表す。
【００６０】
酸の作用により脱離する基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。酸の作用により脱離する基として最も好ましい基はエトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基である。
【００６１】
−Ｃ(Ｒ3)2−ＣＯＯＲ4で表される基におけるＲ3としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルが挙げられ、Ｒ4の酸の作用により脱離する基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ2で表される基の導入方法としては、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下、アルキルハライドやアシルハライドとの反応によるエーテル化（Ｒ2＝アルキル基に対応）、エステル化（Ｒ2＝アシル基に対応）、ヒドロキシル基を有するポリマーを酸性条件化、ビニルエーテル類と反応させるアセタール化、ヒドロキシル基を有するポリマーと炭酸アルキルとの反応によるアルコキシカルボニル化、ヒドロキシル基を有するポリマーを塩基性条件下にシリルクロリド化合物やアセト酢酸エステル類と反応させるシリルエーテル化、アセト酢酸エステル化を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有するポリマーにＲ2で表される基を導入する、いわゆるキャッピングにおいて、そのキャッピング率は、全ヒドロキシル基中の４０モル％以下であり、好ましくは０．５〜３０モル％である。４０モル％以下であると、破断伸びが低下しない点で好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂は数平均分子量が１０００〜１００，０００が好ましい。分子量が小さい場合には膜の機械特性が低下し、逆に大きい場合にはリソグラフィー性能の低下や低温Ｃｕｒｅが難しくなるなどの問題がある。
【００６４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＰＢＯ前駆体は、全繰り返し単位に対し
て、一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＰＢＯ前駆体を２種以上含有していてもよい。
ＰＢＯ前駆体の全量中、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＰＢＯ前駆体の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００６５】
（Ｂ）感光剤
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。好ましい感光剤は、光酸発生剤と感光性ナフトキノンジアジドである。
【００６６】
（Ｂ１）キノンジアジド感光剤
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００６７】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【００６８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００７０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物と
は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間とされる。
【００７１】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７３】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化２０】
2008224970.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2008224970.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2008224970.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2008224970.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2008224970.tif 000025
【００７９】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【００８０】
【化２５】
2008224970.tif 000026
【００８１】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００８２】
（Ｂ２）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミ
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８４】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２６】
2008224970.tif 000027
【００８８】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００８９】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９０】
【化２７】
2008224970.tif 000028
【００９１】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
ルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９２】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００９３】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化２８】
2008224970.tif 000029
【００９５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電
子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましく
は、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００９７】
＜トリアリールスルフォニウム塩＞
トリアリールスルホニウム塩が特に好ましく、さらに増感剤を併用することが特に好ましい。
トリアリールスルフォニウム塩の添加量は、ＰＢＯ前駆体の１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用して使用することができる。
【００９８】
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９９】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【０１００】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【０１０１】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【０１０２】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【０１０３】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット側は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム
塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１０５】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１０６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２９】
2008224970.tif 000030
【０１０８】
【化３０】
2008224970.tif 000031
【０１０９】
（Ｂ３）増感剤
本発明の組成物には、活性光線または放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン
、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１１０】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化３１】
2008224970.tif 000032
【０１１２】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１１３】
【化３２】
2008224970.tif 000033
【０１１４】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【０１１５】
【化３３】
2008224970.tif 000034
【０１１６】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１１７】
【化３４】
2008224970.tif 000035
【０１１８】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１１９】
【化３５】
2008224970.tif 000036
【０１２０】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２１】
【化３６】
2008224970.tif 000037
【０１２２】
式（XIV）中、Ｒ68、及びＲ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１２３】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１２４】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化３７】
2008224970.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
2008224970.tif 000039
【０１２７】
【化３９】
2008224970.tif 000040
【０１２８】
【化４０】
2008224970.tif 000041
【０１２９】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０１３０】
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１３１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例としてオキシムスルホネート（ZVI）を挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、
【０１３２】
【化４１】
2008224970.tif 000042
【０１３３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１３４】
（Ｃ）オキタセン基を有する化合物
本発明のオキセタン基を有する化合物とは、オキタセン基を有する化合物であるかぎり限定されない。
当該化合物中、オキタセン基の数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。即ち、耐熱性の点から１０以下が好ましい。
当該化合物の分子量は、８０〜１５００が好ましく、１００〜１０００がより好ましい。なお、当該化合物が樹脂の場合、オキセタン基を有する樹脂の好ましい数平均分子量は１０００〜１０００００、更に好ましくは１５００〜５００００である。
【０１３５】
当該化合物として、下記一般式（ｃ−１）または（ｃ−２）で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化４２】
2008224970.tif 000043
【０１３７】
Ｒoはｎ価の有機基であり、Ｒo’は１価の有機基である。ｎは１〜１２であり、２〜８が好ましい。
Ｒoのｎ価の有機基としては、例えば、鎖状又は分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ原子を含む環状アルキレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニルアミド基の単独、或いは２つ以上組み合わせた２価の連結基の任意の水素原子を（ｎ−２）個除いたｎ価の基を挙げることができる。
【０１３８】
上記において、線状又は分枝状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、シクロペンチル、シクロヘキシル連結基を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンを挙げることができ、ヘテロアリーレン基としては、フランを挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒo’の１価の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１０以下が好ましく、
炭素数４以下がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０１４０】
前記のオキセタン基含有化合物の合成は、(1)H.A.J.Curless,“Synthetic Organic Photochemistry”,Plenum,New York(1984)、(2)M.Braun,Nachr.Chem.Tech.Lab.,33,213(1985) 、(3)S.H.Schroeter,J.Org.Chem.,34,5,1181(1969) 、(4)D.R.Arnold, Adv.Photochem.,6,301(1968)、(5)“Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964) 、(6)Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988) 、(7)Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992)、(8)Pure Appl.Chem.,A30(2&amp;3),189(1993) 、(9)特開平6-16804号公報、(10)ドイツ特許第1,021,858号等を参照することができる。
本発明のオキセタン基を有する化合物として具体的には以下のような構造の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１４１】
【化４３】
2008224970.tif 000044
【０１４２】
【化４４】
2008224970.tif 000045
【０１４３】
【化４５】
2008224970.tif 000046
【０１４４】
【化４６】
2008224970.tif 000047
【０１４５】
【化４７】
2008224970.tif 000048
【０１４６】
オキセタン基を有する化合物としてはオキセタン基を側鎖に有する樹脂が好ましい。樹脂はオキセタン基に、更にアルカリ可溶性基や親水基を有することが好ましい。
オキセタン基としては以下の部分構造を挙げることができる。
【０１４７】
【化４８】
2008224970.tif 000049
【０１４８】
（Ｒo’は上述と同様である。）
アルカリ可溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ジスルホニルイミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、スルホニルアミド基、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−等の活性メチレン基、リン酸基等を挙げることができる。
親水基としてはアルコール性水酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アルキレンオキサイド基等を挙げることができる。
【０１４９】
樹脂としてはポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリエーテル樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂などを挙げることができるが、耐熱性や機械特性の観点からポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリエーテル樹脂、シロキサン樹脂、シルセスキオキサン樹脂を好ましく使用することができる。特にヒドロキシポリアミド樹脂およびカルボキシポリアミド樹脂を好ましく使用することができる。
好ましい樹脂の一般式としては以下の構造を挙げることができる。
【０１５０】
【化４９】
2008224970.tif 000050
【０１５１】
（Ｒｙは少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒｘは、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒｚは水素原子又は上記オキセタン構造を有する１価の有機基である。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０〜４を表す。
ｎは、０〜２を表す。
【０１５２】
上記一般式中、Ｒｙを含む残基は酸の構造成分を表しており、この酸成分は芳香族基、乃至は脂肪族環状炭化水素基を含有し、かつ、水酸基を０個から４個有した、炭素数６〜３０の２価から８価の基が好ましい。このようなものとしては、２価の酸であるフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ヒドロキシフタール酸、ヒドロキシジアミノジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシジフェニルスルホンジカルボン酸、ジヒドロキシジフェニルジカルボン酸、アダマンチルジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など、３価の酸であるトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジヒドロキシビフェニルトリカルボン酸など、４価の酸であるブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヒドロキシピロメリット酸、ジヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロキシベンゾフェノンテトラカルボン酸などのものを挙げることができる。
【０１５３】
Ｒｘを含む残基はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒｘの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンを挙げることができる。また、Ａｒ1としての好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
オキセタン基を側鎖に有する樹脂の好ましい分子量は１０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１５００〜５０，０００である。
カルボキシポリアミド樹脂のうちは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）等である。またヒドロキシポリアミド樹脂の場合には上記本発明の樹脂と同様の方法で合成することが可能である。更にカルボキシポリアミド樹脂やヒドロキシポリアミド樹脂に前述の方法でオキセタン基を有する構造を導入することが可能である。
【０１５５】
オキタセン基を有する化合物が低分子化合物の場合の添加量は、ＰＢＯ前駆体に対して、好ましくは０．５〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。高分子化合物（樹脂）の場合は、添加量は、ＰＢＯ前駆体に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【０１５６】
（Ｄ）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるためにこのましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率およびキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝１〜５であることが好ましい。
【０１５７】
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製  NKエステルシリーズで  一官能のAMP-10G、AMP-20GY、AM30G、AM90G、AM230G、ACB-3、A-BH、A-IB、A-SA、A-OC-18E、720A、S-1800A,ISA、AM-130G、LA、M-20G、M-90G、M230G、PHE-1G、SA、CB-1、CB-3、CB-23、TOPOLENE-M、S-1800M、IB、OC-18E、S、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、１２０６PE、701、3PG、9PG、  3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、  4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPHをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる
【０１５８】
【化５０】
2008224970.tif 000051
【０１５９】
【化５１】
2008224970.tif 000052
【０１６０】
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。更に好ましくは、１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量をある０．５質量部以上とすることにより、本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
【０１６１】
（Ｅ）熱酸発生剤
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましい。より好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０℃〜２００℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１６２】
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式（ＴＡ−１）〜（ＴＡ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化５２】
2008224970.tif 000053
【０１６４】
一般式（ＴＡ−１）において、
ＲＴ１〜ＲＴ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ＲＴ６及びＲＴ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ８及びＲＴ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、前述の通りｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６５】
一般式（ＴＡ−２）において、
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。（ＲＴ８及びＲＴ９と同じ）
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１０とＲＴ１１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、２つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
【０１６６】
一般式（ＴＡ−３）において、
ＲＴ１7は、アルキル基（直鎖または分岐）またはシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分
岐ペンチル基）を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
ＲＴ１８及びＲＴ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ２０及びＲＴ２１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６７】
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
【０１６８】
ＲＴ１〜ＲＴ５、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐チオアルコキシ基（例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基）、炭素数３〜８の環状チオアルコキシ基（例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６９】
Ｘ-としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機アニオンが特に好ましい。
【０１７０】
【化５３】
2008224970.tif 000054
【０１７１】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ2は、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ3及びＲｃ4は、各々独立に、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された  アルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１７２】
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式（ＴＡ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化５４】
2008224970.tif 000055
【０１７４】
式（ＴＡ−４）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａは１〜５を表し、ｂは１〜５を表す。
但し、Ｒ41及びＲ42の少なくとも一方は、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
Ｘ：Ｒ−ＳＯ3 、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【０１７５】
Ｒ41及びＲ42のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０１７６】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【０１７７】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
【０１７８】
上記の中でも、Ｒ41及びＲ42としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【０１７９】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換
基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【０１８０】
本発明で使用される一般式（ＴＡ−４）で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１８１】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【０１８２】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ41及びＲ42の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【０１８３】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
【０１８４】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式（ＴＡ−４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【０１８５】
【化５５】
2008224970.tif 000056
【０１８６】
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５６】
2008224970.tif 000057
【０１８８】
式中、Ｃ1 （炭素原子）とＣ2 （炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ51 又はＲ52は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ1 、Ｃ2 とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。
（３）Ｃ1 とＣ2 を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【０１８９】
一般式（ＴＡ−５）における、Ｒ51およびＲ52が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ51およびＲ52が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１９０】
【化５７】
2008224970.tif 000058
【０１９１】
Ｒ51およびＲ52が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１９２】
【化５８】
2008224970.tif 000059
【０１９３】
Ｒ51およびＲ52が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ51およびＲ52の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ2 −、
【０１９４】
【化５９】
2008224970.tif 000060
【０１９５】
（Ｒ54及びＲ55は、各々、水素原子またはメチル基を表す）
【０１９６】
Ｒ53のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０１９７】
Ｒ53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化６０】
2008224970.tif 000061
【０１９９】
【化６１】
2008224970.tif 000062
【０２００】
【化６２】
2008224970.tif 000063
【０２０１】
【化６３】
2008224970.tif 000064
【０２０２】
【化６４】
2008224970.tif 000065
【０２０３】
【化６５】
2008224970.tif 000066
【０２０４】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０２０５】
【化６６】
2008224970.tif 000067
【０２０６】
一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。
Ｒ3は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０２０７】
上記一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ61及びＲ62は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ61及びＲ62は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ61またはＲ62と結合されていても良い。即ち、一般式（ＴＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ63は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０２０８】
Ｒ61〜Ｒ63における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ61及びＲ62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｒ61及びＲ62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ61〜Ｒ63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０２１２】
Ｒ61及びＲ62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ61〜Ｒ63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０２１４】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０２１５】
【化６７】
2008224970.tif 000068
【０２１６】
上記式中、Ｒ61及びＲ62は、前記一般式（ＴＡ−６）中のＲ61及びＲ62と同義である。
【０２１７】
一般式（ＴＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化６８】
2008224970.tif 000069
【０２１９】
【化６９】
2008224970.tif 000070
【０２２０】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（ＴＡ−７）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０２２１】
【化７０】
2008224970.tif 000071
（式（ＴＡ−７）中、Ｒ70a及びＲ70bは、それぞれ独立に有機基を表す。）
【０２２２】
Ｒ70a及びＲ70bの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ70aの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ70aとしては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２２３】
Ｒ70bの有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ70bのアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ70aで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ70bとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２２４】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＴＡ−７ａ）または（ＴＡ−７ｂ）で表される化合物が、[電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、] 好ましく用いられる。
【０２２５】
【化７１】
2008224970.tif 000072
［式（ＴＡ−７ａ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ71は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ72はＲ71と同義；Ｒ73'は、Ｘ＝１のときＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基；Ｒ74，Ｒ75は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ76）−を示す。］
【０２２６】
【化７２】
2008224970.tif 000073
［式（ＴＡ−７ｂ）中、Ｒ71’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基；Ｒ72、Ｒ74、Ｒ75、Ａは上記と同義；Ｒ73はＣ１−Ｃ１８アルキル基を示す。］
【０２２７】
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【０２２８】
【化７３】
2008224970.tif 000074
【０２２９】
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３０】
【化７４】
2008224970.tif 000075
【０２３１】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨＲ'Ｃ6Ｈ4-mＱm(ＮＯ)2 を有する基からえらばれ、Ｒ'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2 、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０２３２】
【化７５】
2008224970.tif 000076
【０２３３】
また、露光により酸を発生するスルホン酸エステルではないが、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルも使用することができる。例えば下記式で示されるものが好ましい。
【０２３４】
【化７６】
2008224970.tif 000077
【０２３５】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０２３６】
【化７７】
2008224970.tif 000078
【０２３７】
【化７８】
2008224970.tif 000079
【０２３８】
熱酸発生剤の添加量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、２〜２０質量部以下が好ましく、特に好ましくは３〜１５質量部以下である。
【０２３９】
（Ｆ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。  
好適な溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような
有機溶剤があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０２４０】
更に、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤を溶剤中の６０質量％以上含むことは好ましくない。また、先に説明したように沸点が低くても塗布時の蒸発で組成物の固形物が析出する可能性があり好ましくない。このため、溶剤の沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤と沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤を混合して用いることがこのましい。
沸点が１００℃以上１６０℃以下の溶剤：沸点が１６０℃以上３００℃以下の溶剤の混合比（質量比）は、１０：９０〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましい。
【０２４１】
具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンを含む混合溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びγ―ブチロラクトンの合計量が溶剤総量の７０質量％以上である混合溶剤がより好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル／γ―ブチロラクトンの混合比は、質量比として９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
【０２４２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテを挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０２４３】
更には、γ―ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の溶剤からなる混合溶剤が好ましい。
双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールが挙げられる。これらの中で好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランである。なお双極子モーメント３．５デバイ以上の溶剤は１種類でも２種類以上使用してもかまわない。
【０２４４】
（Ｇ）密着促進剤
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２４５】
（Ｈ）パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ
）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０２４６】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０２４７】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０２４８】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０２４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０２５０】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０２５１】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２５２】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２５３】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２５０〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、２００℃〜３００℃の温度で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
合成例１：樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。
【０２５６】
得られた樹脂ａ−１（４００ｇ）をＮＭＰに溶解し２０質量％溶液とした。これにＣＫＫ−１（富士フイルム（株）製）４５g、ピリジン３０ｇを添加し、６０℃で８時間攪拌した。
【０２５７】
【化７９】
2008224970.tif 000080
【０２５８】
ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更にトリフルオロメタンスルフォニルクロリド１３ｇとピリジン１０ｇを添加し、更に３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ａ−１を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂Ａ−１を濾取、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収率は９０％、また樹脂Ａ−１の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりＣＫＫ−１に対応する末端イミド基の導入を、ＦＮＭＲ、１ＨＮＭＲよりトリフルオロメタンスルフォニル基の導入（５ｍｏｌ％）を確認した。
【０２５９】
（２）樹脂Ａ−２の合成
上記樹脂ａ−１  ４００ｇをアセトンに溶解し１５％溶液とした。これにエチルマロニルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。水酸基を保護するため、この反応液に更に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド４４．５ｇとトリエチルアミン１９ｇを添加し、更に１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸で中和した後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ａ−２を析出させた。析出した白色粉体である樹脂Ａ−１を濾過、取り出しし、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収率は９０％、また樹脂Ａ−２の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．５×１０３、分散度２．１であった。１ＨＮＭＲよりエチルマロニルクロリドの導入率が定量的であったこと、水酸基の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基による保護率が３．５ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２６０】
（３）樹脂Ａ−３の合成
上記樹脂ａ−１  ４００ｇをＰＧＭＥＡに溶解し１５％溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル（東京化成製）２１ｇ及びピリジン１６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン２００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度１５％の溶液とした。系中の水分は０．０１％であった。エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１Ｌを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４５％の樹脂Ａ−３ＰＧＭＥＡ溶液とした。樹脂Ａ−３の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．６×１０３、分散度２．２であった。１ＨＮＭＲよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、水酸基のエチルアセタール基保護率が２１ｍｏｌ％であることを確認した。
【０２６１】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコに下記フェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン
２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２６２】
【化８０】
2008224970.tif 000081
【０２６３】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を下記（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル
化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０２６４】
【化８１】
2008224970.tif 000082
【０２６５】
（オキセタン基を有する樹脂：Ｏ−７の合成）
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、１０６．２ｇ（０.３６ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、７３．１ｇ（０.３６ｍｏｌ）の１,４−オキシジベンゾイルクロライド、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
【０２６６】
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、アセチルクロリドを加え室温で８時間攪拌反応させ、末端アミノ基をアセチル化した。得られた反応液を激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、樹脂Ｏ−７Ａを得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ｏ−７Ａの数平均分子量は、ポリスチレン換算で３．２×１０３、分散度１．９であった。
上記樹脂Ｏ−７Ａ４００ｇをアセトンに溶解し１５％溶液とした。ヒドロキシル基を保護するため、この反応液に更に炭酸カリウム１．２当量、ヨウ化カリウム、下記オキセタン構造を有する化合物５２ｇを添加し、８時間攪拌した。
【０２６７】
【化８２】
2008224970.tif 000083
【０２６８】
反応終了後、反応液を蒸留水４０Ｌに滴下し、目的物である樹脂Ｏ−７を析出させた。析出した桃色粉体である樹脂Ｏ−７を濾取、乾燥し、目的物である樹脂Ｏ−７を得た。収率は９０％、また樹脂Ｏ−７の数平均分子量は、ポリスチレン換算で３．２×１０３、分散度１．８であった。１ＨＮＭＲより末端アミド基及びオキセタン基の導入（２０mol%）を確認した。
【０２６９】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
表１に記載した樹脂、感光剤、添加剤、密着促進剤ｃ（密着性評価Ａを行う試料を調製する組成物には密着促進剤は添加せず）を樹脂に対して２質量％、溶剤γブチロラクトンを固形分濃度３８質量％になるまで添加しを混合撹拌した。ついでＰＴＦＥ製カセット型
フィルター（０.１μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０２７０】
【化８３】
2008224970.tif 000084
【０２７１】
【表１】
2008224970.tif 000085
【０２７２】
【化８４】
2008224970.tif 000086
【０２７３】
【化８５】
2008224970.tif 000087
【０２７４】
【化８６】
2008224970.tif 000088
【０２７５】
【化８７】
2008224970.tif 000089
【０２７６】
【化８８】
2008224970.tif 000090
【０２７７】
【化８９】
2008224970.tif 000091
【０２７８】
（ａ）保存安定性
上で調製した溶液の塗布時の回転数を室温３０日経時前後で比較した。５％以上回転数の増加が観察されたものを×、変化が５％以内であったものを○とした。
【０２７９】
（ｂ）画像性能（微細パターン形成性）
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ９μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物４、５、８〜１３、１５及び１６に関しては１２０℃３分後加熱し、次いで２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り４０秒静止現像し、引き続いて新たに２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を盛り直し４０秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。５ミクロンのビアホールパターンが形成されているものは○、形成できていないものは×とした。
次に、得られたパターンを窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた加熱硬化後のパターンを観察。５ミクロンのビアホールパターンが残っている（パターンサイズが加熱前後で５％以上変形していない）ものは○、残っていない（パターンサイズが加熱前後で５％以上変形している）ものは×とした。
次に測定結果を表２に示す。
【０２８０】
（ｃ）密着性
密着性評価Ａ
密着促進剤ｃを含まない組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ９μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物４，５及び８〜１３に関しては１２０℃３分後加熱し、次いで２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り４０秒静止現像し、引き続いて新たに２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を盛り直し４０秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に１００時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察した。剥がれのないものを○、あるものを×とした。
【０２８１】
密着性評価Ｂ
密着促進剤ｃを添加した本発明の組成物を使用して、これをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃、４分間ベーキングを行って厚さ９μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンマスクを使用して、露光し、組成物４，５及び８〜１３に関しては１２０℃３分後加熱し、次いで２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を基板上に盛り４０秒静止現像し、引き続いて新たに２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を盛り直し４０秒間静止現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。その後、１００℃、２分間ホットプレート上でベーキングを行った。
このウエハーを沸騰水に１０００時間浸し、パターンの剥がれがないかを光学式顕微鏡で観察したところ、本発明の組成物を使用した試料では剥がれが観察されなかった。
【０２８２】
（ｄ）破断伸び
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅５ｍｍ長さ７ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルをテンシロンにて両端１ｃｍずつを固定して引っ張り（５ｍｍ／分）、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。結果を表２に示す。
（ｅ）耐熱性
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で４分間ベーキングを行い、更に窒素条件下２５０℃で６０分加熱し、得られた膜の熱重量減少測定をＴＧＡ（３０℃から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温）で実施した。
【０２８３】
【表２】
2008224970.tif 000092
【０２８４】
本発明の組成物が、すべての評価項目について優れた性能を有することがわかる。