(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明の目的は、機能性素材を含有するナノファイバー集合体を提供すること、及びそのようなナノファイバー集合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材と、カテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質とを含有する材料に電界紡糸法を適用することにより、ナノファイバー集合体を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材と、カテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質とを含有することを特徴とするナノファイバー集合体。
【請求項２】
前記機能性物質が、カテキンであることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー集合体。
【請求項３】
前記カテキンは、非重合型カテキン（Ａ）と重合型カテキン（Ｂ）とを含んでおり、非重合型カテキンの含有率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０.５〜１であることを特徴とする請求項２に記載のナノファイバー集合体。
【請求項４】
前記カテキンは、非重合型カテキンと重合型カテキンとを含み、このうち非重合型カテキンは、カテキンガレートとエピカテキンガレートとガロカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むガレート体（Ｃ）と、カテキンとエピカテキンとガロカテキンとエピガロカテキンとを含む非ガレート体（Ｄ）とを含んでおり、ガレート率（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０.３〜１であることを特徴とする請求項２または３に記載のナノファイバー集合体。
【請求項５】
前記カテキンは、エピカテキンとエピガロカテキンとエピカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むエピ体（Ｅ）と、カテキンとガロカテキンとカテキンガレートとガロカテキンガレートとを含む非エピ体（Ｆ）とを含んでおり、エピ体率（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ））が０.８〜１であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のナノファイバー集合体。
【請求項６】
ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材を電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、このナノファイバーにカテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質を含有させることを特徴とするナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材と、カテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質とを含有する材料から電界紡糸法によりナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性素材を含有させたナノファイバー集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ナノメートルサイズのポリマー繊維を電解紡糸法によって製造する技術が知られている（例えば、特許文献１）。この方法を簡単に説明すると、次の通りである。図１に示すように、原材料となる高分子溶液１を貯留した容器２とターゲット電極３とが設けられている。容器２の先端には、高分子溶液１を放出可能なノズル４が設けられている。ここで、ノズル４とターゲット電極３との間に高電圧をかけた状態で、ノズル４から高分子溶液１を放出させると、高分子溶液１がノズル４からターゲット電極３に移動する間に、電気力線に沿って繊維状のファイバーとなり、ターゲット電極３上にナノファイバー５が作製される。
この方法は、１０ｎｍ−数百ｎｍオーダーのファイバーおよびそのファイバーを集積したシートないしマット（ナノファイバー集合体）を作製できるという特徴を有している。
【０００３】
ナノファイバーの径は細く、その集積体であるシートないしマットは気孔率が大きいため、各種用途への幅広い応用が考えられている。ナノファイバー集合体は内部構造・表面構造が微細であるために、比表面積が大きく、例えば吸着材等としての用途に優れた特性を発揮する。しかし、電界紡糸法で作製されたポリマー質のナノファイバーは表面が平滑であり、表面状態の装飾や機能付加は必ずしも容易ではない。例えば、無機物質の機能を活用する目的で、ポリマー中に無機物質を混入させようとすると、無機物質はナノファイバーのポリマー中に埋め込まれてしまい、無機物質の本来の機能を発揮できなくなることがある。
【０００４】
また、上記電界紡糸法を用いて、ポリ乳酸やコラーゲンなどの材料からナノファイバーを製造する研究開発が行われている。このような材料は、生分解性に優れ、生体由来の材料であることから、自動車・家電品への応用、及び医薬・化粧品・食品・衛生品への応用が考慮されている。
【特許文献１】米国特許第６６５６３９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更に、ナノファイバーの機能性を向上させるために、ポリ乳酸やコラーゲンから製造されるナノファイバーに機能性素材を組み合わせるという考え方があり得る。しかしながら、実際にそのようなものが製造可能であるか否かに関しては、十分な検討が行われていなかった。
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能性素材を含有するナノファイバー集合体を提供すること、及びそのようなナノファイバー集合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紡糸基材と、機能性物質とを組み合わせて、電界紡糸法を応用することにより、機能性素材含有ナノファイバー集合体を製造できることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の通りである。
［１］  ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材と、カテキン、カテキンオリゴマー（以下、まとめて「カテキン類」ということがある）からなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質とを含有することを特徴とするナノファイバー集合体。
［２］  前記機能性物質が、カテキンであることを特徴とする［１］に記載のナノファイバー集合体。
［３］  前記カテキンは、非重合型カテキン（Ａ）と重合型カテキン（Ｂ）とを含んでおり、非重合型カテキンの含有率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０.５〜１であることを特徴とする［２］に記載のナノファイバー集合体。
【０００８】
［４］  前記カテキンは、非重合型カテキンと重合型カテキンとを含み、このうち非重合型カテキンは、カテキンガレートとエピカテキンガレートとガロカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むガレート体（Ｃ）と、カテキンとエピカテキンとガロカテキンとエピガロカテキンとを含む非ガレート体（Ｄ）とを含んでおり、ガレート率（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））が０.３〜１であることを特徴とする［２］または［３］に記載のナノファイバー集合体。
［５］  前記カテキンは、エピカテキンとエピガロカテキンとエピカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むエピ体（Ｅ）と、カテキンとガロカテキンとカテキンガレートとガロカテキンガレートとを含む非エピ体（Ｆ）とを含んでおり、エピ体率（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ））が０.８〜１であることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載のナノファイバー集合体。
【０００９】
［６］  ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材を電界紡糸法によりナノファイバーを製造し、このナノファイバーにカテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質を含有させることを特徴とするナノファイバーの製造方法。
［７］  ポリ乳酸、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチン、コラーゲン、キトサンからなる群から選択される少なくとも一つの紡糸基材と、カテキン、カテキンオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つの機能性物質とを含有する材料から電界紡糸法によりナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機能性物質を含有するナノファイバー集合体を製造することができる。このナノファイバー集合体は、ナノファイバーの機能と機能性物質であるカテキン類の機能とを併せ持っているので、抗酸化作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、消臭作用、有害物質吸着作用などを有している。このため、人工皮膚などの医用部材、エアコン・自動車・空気清浄機用などのフィルター、マスク・ガーゼ・パック・シーツ・医用医療などの衛生用品、ＮＤＳ（ニュートリション・デリバリー・システム：ミネラル、ビタミン等の栄養素材を安全で効率良く生体内に供給することを目的とする新システム）用基材・脱酸素基材・即溶性基材などの食用品、機能性成分の安定化基材・汚れ取り基材などの化粧用品などに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
【００１２】
本発明に用いられるポリ乳酸とは、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった生分解性プラスチックの一種である。ポリ乳酸を製造する材料としての乳酸は、植物（例えば、トウモロコシ、キャツサバ、サトウキビ、ビート、サツマイモなど）から生産することができる。ポリ乳酸を製造するには、一般的に乳酸を環化しラクチドとし、これを開環重合してポリ乳酸とするが、本発明においては、ポリ乳酸の製造方法にはよらない。
【００１３】
ポリ乳酸を構成する単体としての乳酸には、Ｌ型とＤ型という二種類の光学異性体が知られている。本発明は、Ｌ型及びＤ型のいずれの乳酸を単位として製造されたポリ乳酸にも（或いは、Ｌ型とＤ型とを任意の比で含むポリ乳酸に対しても）用いることができる。
卵白ペプチドとは、卵白を適当に加水分解して得られるペプチドのことを意味している。卵白とは、全卵（例えば、鶏卵）より卵黄を除去したもののことであり、殻付卵を割卵したもの、凍結卵白を解凍したもの及びこれらを濃縮したもの、卵白粉末を水で戻したもののいずれであっても良く、特に限定されるものではないが、加工性の点から生卵白液または冷凍卵白液が好ましい。卵白を加水分解するには、例えば適当な加水分解酵素で処理することができる。そのような酵素は、植物由来、動物由来または細菌由来のプロテアーゼ（蛋白分解酵素）であれば特に限定されるものではないが、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属の菌体より抽出されたプロテアーゼを用いることが好ましく、更にＢａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｎｉｆｏｒｍｉｓ、  Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｃｕｓ  Ｒｏｋｋｏ、  Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｌｓからなる群より選ばれる１種以上の菌体より抽出されたプロテアーゼを用いることが好ましい。
【００１４】
プロテアーゼ処理の条件は特に限定するものではないが、ｐＨ７−１０の範囲で加水分解温度が５５℃−６５℃であることが好ましい。酵素加水分解物の分解度は特に限定するものではないが、好ましくはアミノ基量が原料蛋白質の７倍以上２０倍以下になるまで分解されており、かつ酵素加水分解物の平均アミノ酸鎖長が２以上で、遊離アミノ酸含量が２０％以下のものが好ましく、更に酵素加水分解物の平均アミノ酸鎖長が２−１５のものであることが好ましい。アミノ基量は、蛋白または蛋白加水分解物の末端及びリジン残基のアミノ基量を意味している。アミノ基量、平均アミノ酸鎖長、遊離アミノ酸含量は、ホルモール滴定法、ＴＮＢＳ発色法、またはニンヒドリン発色法等により測定することができる。また、卵白ペプチドとしては、プロフィックス（商標登録：太陽化学株式会社製）を用いることができる。
【００１５】
ツェインとは、ゼインとも称される。トウモロコシ種子の主要なタンパク質であり、プロラミンに属する。プロラミンとは、単純タンパク質に属し、６０％〜９０％エタノールに可溶で、９０％以上のエタノール、水、中性塩溶液に不溶のタンパク質の総称であり、他にコムギのグリアジン、オオムギのホルデインなどがある。ツェインは、多様な分子種から構成されており、主要な成分として分子量２２０００と分子量１９０００のものがある。
ゼラチンとは、高等動物中に含まれるコラーゲンの立体構造が壊れた物質の総称である。ゼラチンは非常に良く水に溶ける。本発明においては、動物種、コラーゲンの種類については問わずに使用できる。
【００１６】
コラーゲンとは、動物の結合組織を構成する主要タンパク質成分を意味している。哺乳類では体の総タンパク質の３０％近くを占めている。コラーゲンはＩ型、II型など１０種類以上のタンパク質スーパーファミリーから成り、グリシン、プロリンの含量が高い。本発明においては、いずれの種類のコラーゲン、或いは混合物を問わずに使用できる。
キトサンとは、主としてβ−１，４−ポリグルコサミンのことを意味しており、キチンの脱アセチル化物である。β−１，４−ポリグルコサミン構造が主であるが、キチンを濃アルカリと溶融して製造することから、若干の構造変化物があり得る。
【００１７】
カテキンとは、茶などの植物に多く含まれる水溶性の多価フェノールである。カテキンには、非重合型カテキンと重合型カテキンという分類方法がある。また、非重合型カテキンは、カテキンガレートとエピカテキンガレートとガロカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むガレート体と、カテキンとエピカテキンとガロカテキンとエピガロカテキンとを含む非ガレート体とを含む。更に、カテキンは、エピカテキンとエピガロカテキンとエピカテキンガレートとエピガロカテキンガレートとを含むエピ体と、カテキンとガロカテキンとカテキンガレートとガロカテキンガレートとを含む非エピ体という分類方法がある。
カテキンオリゴマーとは、３個〜１０個の複数のカテキンが結合したものを意味する。カテキンは、上記のように複数の種類を含んでいるが、本発明においては、これらのいずれの分子（同種または異種を含む）が結合したカテキンオリゴマーでも用いることができる。
【００１８】
本発明のナノファイバーとは、単糸直径が約１ｎｍ〜約８００ｎｍの繊維を意味しており、その繊維が集合したものをナノファイバー集合体という。ナノファイバー集合体は、１次元に配向した長繊維または紡積糸状に形成することもできるが、電界紡糸法で作製する場合には、不織布として２次元集合体として得られる。不織布として得られたナノファイバー集合体は、人工皮膚、フィルター、マスク、ガーゼ、その他の基材として用いることができる。
本発明のナノファイバー集合体は、ナノファイバーを製造する各種の方法によっても製造することができるが、特に電界紡糸法（エレクトロスピニング法、或いは静電紡糸法ともいう）を用いることが好ましい。この場合に、カテキン類は、予め紡糸基材と共存させた状態でナノファイバー集合体を製造する方法と、先にナノファイバー集合体を製造しておき、ここにカテキン類を含有させる方法とがある。
【００１９】
先にナノファイバー集合体を製造しておき、ここにカテキン類を含有させるには、まず紡糸基材を適当な溶媒（水などの無機溶媒、有機溶媒（プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒を含む）などを含む）に溶解させた後、この溶液により電界紡糸法を実施する。電界紡糸法は、紡糸基材の濃度、溶媒の種類、針の径、射出距離、回転数、電圧、射出速度などの要因によって影響を受け得る。実際にナノファイバー集合体を製造するには、上記要因を適当に組み合わせて実施することができる。
こうして製造されたナノファイバー集合体に、カテキン類を含有させる。そのような方法としては、例えばナノファイバー集合体をカテキン類を溶解させた溶液中に浸漬する方法、或いはナノファイバー集合体にカテキン類を溶解させた溶液を滴下・噴霧する方法などが例示される。
また、上記方法によってナノファイバー集合体を製造する場合には、紡糸基材として、タンパク系の物質（例えば、卵白ペプチド、ツェイン、ゼラチンなど）を用いることが好ましい。そのような物質からナノファイバー集合体を製造する場合には、カテキン類がナノファイバーに結合しやすいためである。
【００２０】
また、予め紡糸基材と共存させた状態でナノファイバー集合体を製造するには、紡糸基材と機能性物質とを適当な溶媒（水などの無機溶媒、有機溶媒（プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒を含む）などを含む）に溶解させる。このとき、（１）紡糸基材のみを適当な溶媒に溶解させる一方、機能性物質を別の溶媒に溶解させておき、後に両溶液を混合する方法、或いは（２）紡糸基材と機能性物質の両者を同じ溶媒に溶解する方法とがある。紡糸基材と機能性物質との組合せに応じて、上記（１）または（２）の適当な方法を選択することができる。こうして、紡糸基材と機能性物質とを含有する材料に電界紡糸法を実施する。電界紡糸法は、紡糸基材の濃度、溶媒の種類、針の径、射出距離、回転数、電圧、射出速度などの要因によって、影響を受け得る。実際にナノファイバー集合体を製造するには、上記要因を適当に組み合わせて実施することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例および試験例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および試験例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞  ポリ乳酸とカテキンとを含有するナノファイバー集合体の製造
９０ｍｇのポリ乳酸（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３,０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６１，０００、商品名レイシア（商標登録）Ｈ−９００（三井化学株式会社製）と、８１９ｍｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）をサンプル瓶１に加えた。サンプル瓶１にマグネチックスターラーを入れ、スターラーを用いて常温（２０℃−２５℃）にて、１晩（約１０時間以上）撹拌しながら、ポリ乳酸を完全に溶解させた。
【００２２】
また、別のサンプル瓶２に、４.５ｍｇのエピガロカテキンガレート（ＥＧＣｇ：太陽化学株式会社製サンフェノンＥＧＣｇ）と、８６.５ｍｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をサンプル瓶２に加えた。サンプル瓶２にマグネチックスターラーを入れ、スターラーを用いて常温にて、１時間−２時間撹拌しながら、ＥＧＣｇを完全に溶解させた。
サンプル瓶１のポリ乳酸溶液９０９ｍｇと、サンプル瓶２のＥＧＣｇ溶液９１ｍｇとを、別のサンプル瓶３に混合し、ボルテックスミキサーを使って、混ざり合うまで振動撹拌した。撹拌後に、溶液は白濁した。
【００２３】
サンプル瓶３のサンプル溶液をシリンジへ注入後、シリンジ内の気泡を追い出した。このシリンジを電界紡糸装置のシリンジポンプにセットし、次の条件で電界紡糸法を実施した。
電界紡糸装置として、株式会社井元製作所のもの（型番：ＩＭＣ−１６３１型、ＩＭＣ−１６３Ｅ型、及びＩＭＣ−１６４Ｅ型）を使用した。シリンジ針として２５Ｇのもの（外径０.５ｍｍ、内径０.３２ｍｍ：星盛堂医療機器工業株式会社製）を使用し、射出距離１０ｃｍ、回転数１００ｒｐｍ、電圧１０ｋｖ、射出速度３ｍＬ／ｈｒとした。
結果を図２及び図３に示した。図に示すように、ポリ乳酸−カテキン系を使用した場合に、電界紡糸法により良好なナノファイバーが製造された。このナノファイバーは、外径が約１００ｎｍ〜５００ｎｍであった。
【００２４】
＜実施例２＞  ツェインを含有するナノファイバー集合体の製造
６０ｍｇのツェイン（太陽化学株式会社製）と、３ｍＬのＨＦＩＰをサンプル瓶に加えた。サンプル瓶にマグネチックスターラーを入れ、スターラーを用いて常温（２０℃−２５℃）にて、１時間−２時間撹拌しながら、ツェインを完全に溶解させた。
このサンプル瓶のサンプル溶液をシリンジへ注入後、シリンジ内の気泡を追い出した。このシリンジを電界紡糸装置のシリンジポンプにセットし、次の条件で電界紡糸法を実施した。
【００２５】
電界紡糸装置として、株式会社井元製作所のもの（型番：ＩＭＣ−１６３１型、ＩＭＣ−１６３Ｅ型、及びＩＭＣ−１６４Ｅ型）を使用した。シリンジ針として２１Ｇのもの（外径０.８ｍｍ、内径０.５７ｍｍ：星盛堂医療機器工業株式会社製）を使用し、射出距離１０ｃｍ、回転数１００ｒｐｍ、電圧２０ｋｖ、射出速度１ｍＬ／ｈｒとした。
結果を図４及び図５に示した。図に示すように、ツェインを使用した場合に、電界紡糸法により良好なナノファイバーが製造された。このナノファイバーは、外径が約５００ｎｍ〜７５０ｎｍであった。
こうして製造されたツェインを含有するナノファイバー集合体について、カテキン類を溶解させた溶液に浸漬することにより、カテキン類を含有するナノファイバー集合体を製造することができる。
【００２６】
＜実施例３＞  卵白ペプチドとゼラチンとを含有するナノファイバー集合体の製造
４５ｍｇのゼラチンと、１５ｍｇの卵白ペプチド（プロフィックスＯ：太陽化学株式会社製）をサンプル瓶に入れ、ここに１.８ｍＬのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と１.２ｍＬの精製水を加えた。サンプル瓶にマグネチックスターラーを入れ、スターラーを用いて常温（２０℃−２５℃）にて、１時間−２時間撹拌しながら、ゼラチンを完全に溶解させた。
このサンプル瓶のサンプル溶液をシリンジへ注入後、シリンジ内の気泡を追い出した。このシリンジを電界紡糸装置のシリンジポンプにセットし、次の条件で電界紡糸法を実施した。
【００２７】
電界紡糸装置として、株式会社井元製作所のもの（型番：ＩＭＣ−１６３１型、ＩＭＣ−１６３Ｅ型、及びＩＭＣ−１６４Ｅ型）を使用した。シリンジ針として２１Ｇのもの（前出）を使用し、射出距離１０ｃｍ、回転数１００ｒｐｍ、電圧２５ｋｖ、射出速度１ｍＬ／ｈｒとした。
結果を図６に示した。図に示すように、卵白ペプチド−ゼラチン系を使用した場合に、電界紡糸法により良好なナノファイバーが製造された。このナノファイバーは、外径が約５００ｎｍ〜７５０ｎｍであった。
こうして製造された卵白ペプチドとゼラチンを含有するナノファイバー集合体について、カテキン類を溶解させた溶液に浸漬することにより、カテキン類を含有するナノファイバー集合体を製造することができる。
【００２８】
このように本実施例によれば、機能性物質を含有するナノファイバー集合体を製造することができた。このナノファイバー集合体は、ナノファイバーの機能と機能性物質であるカテキン類の機能とを併せ持っているので、抗酸化作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、消臭作用、有害物質吸着作用などを有している。このため、人工皮膚などの医用部材、エアコン・自動車・空気清浄機用などのフィルター、マスク・ガーゼ・パック・シーツ・医用医療などの衛生用品、ＮＤＳ（ニュートリション・デリバリー・システム：ミネラル、ビタミン等の栄養素材を安全で効率良く生体内に供給することを目的とする新システム）用基材・脱酸素基材・即溶性基材などの食用品、機能性成分の安定化基材・汚れ取り基材などの化粧用品などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電界紡糸法の概要を説明する図である。
【図２】実施例１の結果を示す電子顕微鏡写真図である。図中の１１個の四角の全幅長が５０μｍである（隣り合う四角の間は、５μｍである）。
【図３】実施例１の結果を示す電子顕微鏡写真図である。図中の１１個の四角の全幅長が１０μｍである（隣り合う四角の間は、１μｍである）。
【図４】実施例２の結果を示す電子顕微鏡写真図である。図中の１１個の四角の全幅長が１００μｍである（隣り合う四角の間は、１０μｍである）。
【図５】実施例２の結果を示す電子顕微鏡写真図である。図中の１１個の四角の全幅長が１０μｍである（隣り合う四角の間は、１μｍである）。
【図６】実施例３の結果を示す電子顕微鏡写真図である。図中の１１個の四角の全幅長が１０μｍである（隣り合う四角の間は、１μｍである）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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