(57)【要約】【課題】インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体、その製造方法、及び、前記画像記録媒体を用いたインクジェット記録物、並びに、前記画像記録媒体を用いた画像形成装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子、及び／又は、（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子を含む有機粒子層を１層以上有することを特徴とする画像記録媒体及びその製造方法、前記画像記録媒体を用いたインクジェット記録物、並びに、前記画像記録媒体を用いた画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた付加重合樹脂粒子、又は、
（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子
の少なくともいずれかを含む有機粒子層を１層以上有することを特徴とする
画像記録媒体。
【請求項２】
下記（ａ−１）〜（ａ−３）の工程、又は、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の工程を含む請求項１に記載の画像記録媒体の製造方法。
（ａ−１）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合触媒を用いて重縮合し付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を得る工程、
（ａ−２）前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程、
（ａ−３）前記重縮合樹脂中の付加重合性不飽和基を付加重合し重縮合／付加重合樹脂複合粒子を得る工程、
（ｂ−１）重縮合性単量体を水系媒体中に分散する工程、
（ｂ−２）水系媒体中に分散した重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し重縮合樹脂粒子を得る工程。
【請求項３】
請求項１に記載の画像記録媒体を用いたインクジェット記録物。
【請求項４】
請求項１に記載の画像記録媒体を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録媒体及びその製造方法、インクジェット記録物並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法とは、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録体に付着させて印刷を行う印刷方法である。
インクジェット記録体は、少なくとも一方の面にインク受理層又は画像形成層を有する支持体を含み、このようなインクジェット記録体には、不透明支持体を有する、反射光により認識できるように意図されたものと、透明支持体を有する、透過光によって見るように意図されたものとが含まれる。
したがって、速いインク乾燥時間と良好な画質とを同時に提供するインクジェット記録用画像記録媒体が望ましい。
インクジェット印刷用の広範囲にわたる種々多様な画像記録媒体が知られており、画像記録層としては、良好な品質と亀裂のないコーティングとが望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、内部細孔を有するポリエステル樹脂粒子を含むインク吸収層を有すインクジェット用記録紙が開示されている。
また、特許文献２及び特許文献３には、平均直径０．５μｍ未満を有す多孔質ポリエステル粒子から成る記録要素が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３７４３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７０号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体、その製造方法、前記画像記録媒体を用いたインクジェット記録物、及び、前記画像記録媒体を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞〜＜４＞によって解決された。
＜１＞  （Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子、及び／又は、（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子を含む有機粒子層を１層以上有することを特徴とする画像記録媒体、
＜２＞  下記（ａ−１）〜（ａ−３）の工程、又は、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の工程を含む上記＜１＞に記載の画像記録媒体の製造方法、
（ａ−１）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合触媒を用いて重縮合し付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を得る工程、
（ａ−２）前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程、
（ａ−３）前記重縮合樹脂中の付加重合性不飽和基を付加重合し重縮合／付加重合樹脂複合粒子を得る工程、
（ｂ−１）重縮合性単量体を水系媒体中に分散する工程、
（ｂ−２）水系媒体中に分散した重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し重縮合樹脂粒子を得る工程、
＜３＞  上記＜１＞に記載の画像記録媒体を用いたインクジェット記録物、
＜４＞  上記＜１＞に記載の画像記録媒体を用いた画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の請求項１に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体を提供することができる。
本発明の請求項２に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体の製造方法を提供することができる。
本発明の請求項３に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体を用いたインクジェット記録物を提供することができる。
本発明の請求項４に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、インクの乾燥時間が短く、良好な画質を有する画像記録媒体を用いた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
［画像記録媒体］
本発明の画像記録媒体は、（Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた付加重合樹脂粒子（以下、「重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子」、又は、単に「複合粒子」ともいう。）、又は、（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子（以下、「水中重縮合粒子」ともいう。）のいずれかを少なくともを含む有機粒子層を１層以上有することを特徴とする。
本発明の画像記録媒体は、インクジェット記録用画像記録媒体として好適に用いることができる。
【００１０】
一般な画像記録においては、インクを塗布や吐出等の種々の手法によって画像記録媒体上に所望の画像を形成する。特に、典型的なインクジェット記録系又は印刷系においては、インク滴が高速でノズルから画像記録媒体へと排出されて、画像を媒体上に生成する。インク滴又は記録液体（これらを単に「インク」ともいう。）は通常、記録剤、例えば染料又は顔料、及び、大量の溶媒を含む。溶媒又は担体液体は典型的には、水、有機物質、例えば１価アルコール、多価アルコール又はそれらの混合物からなる。
なお、本発明における「画像」とは、単なる画像のみでなく、文字や記号等も含まれることは言うまでもない。
【００１１】
画像記録媒体は典型的には、その少なくとも１つの表面にインク受理層又は画像形成層を１層以上有する支持体を含み、反射して見ることを意図されたもの（不透明支持体を有する）及び透過した光によって見ることを意図されたもの（透明支持体を有する）を包含する。ほとんど即時のインク乾燥時間及び良好な画質を同時に提供する画像記録媒体が望ましい。しかしながら、配慮する必要のある広範なインク組成及びインク体積が与えられると、画像記録媒体のこれらの必要条件は、同時に達成することが困難であった。
本発明は、インク受理層として有機粒子層を１層以上含んで成る画像記録媒体であって、有機粒子層は前記複合粒子及び／又は水中重縮合粒子を含む。好ましい実施態様においては、本発明は、有機粒子層を１層以上含んで成るインクジェット記録用画像記録媒体であって、有機粒子層は前記複合粒子又は水中重縮合粒子のいずれかを含む。
本発明の画像記録媒体は、公知の画像記録装置及びインクジェット記録装置に適用することができる。
また、本発明の画像記録媒体の厚さや寸法、強度等は、公知の材料や方法を用いて、所望の画像記録媒体とすることができる。
【００１２】
（有機粒子層）
本発明の画像記録媒体は、前記複合粒子又は前記水中重縮合粒子の少なくともいずれかを含む有機粒子層を１層以上有する。
有機粒子層は、支持体上に設けられたインク受容層であり、１層であっても、２層以上であってもよい。
有機粒子層の厚さとしては、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．５μｍであることがさらに好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が十分発揮できるため好ましい。
【００１３】
また、本発明に用いることができる有機粒子層には、特性の制御の為に、無機粒子、有機粒子、バインダー樹脂、添加剤（充填剤粒子、界面活性剤、滑剤、架橋剤、つや消し粒子）を含むことができ、特開２００４−１３７０号公報や２００４−３４６８９号公報等を参照することができる。
さらにまた十分なコーティング性を得るために、そのような技術分野の当業者に公知のレオロジー変性剤、例えば増粘剤又はポリマー、そのような技術分野の当業者に公知の添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、アルコール、色止め剤、酸化防止剤、紫外線吸収化合物、光安定剤、帯電防止剤、沈殿防止剤、抗菌剤、防かび剤等を使用できる。
【００１４】
（支持体）
本発明の画像記録媒体に用いることができる支持体としては、公知の支持体を用いることができる。支持体は、透明なものであっても、不透明なものであってもよい。
不透明支持体としては、紙、コーティング紙、樹脂コーティング紙、例えばポリオレフィンコーティング紙、合成紙、プラスチック若しくはプラスチックフィルム、金属板、金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルムが挙げられる。
透明支持体としては、プラスチック若しくはプラスチックフィルムが挙げられる。
【００１５】
これら支持体のうち、紙以外の支持体としては、板状物であり、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
例えば、ペーパーセールスエンジニアリング・シリーズ（「情報用紙  ２０００」紙業タイムス社）、コーティングのすべて（加工技術研究会編）、日本画像学会誌１５０号  インクジェット記録紙、などに詳しく記載されており、また、これらを参照することができる。
【００１６】
粘着防止や光学濃度の改善、有機粒子層及び形成した画像の保護、インクの滲み、支持体や各層同士の接着性、画像記録媒体の強度向上等を改善するため、有機粒子層以外のインク透過性を有する層を設けてもよい。インク透過性を有する層は、画像記録媒体に形成する公知の層を用いることができ、非多孔質であってもよいが、インク透過性である。インク透過性を有する層は、乾燥厚み０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２５〜３μｍであることがより好ましい。
また、画像を形成しない面を設けた画像記録媒体である場合、又は、有機粒子層と支持体との間には、粘着防止や支持体や各層同士の接着性、画像記録媒体の強度向上等のため、公知のインク透過性のない層を設けてもよい。
【００１７】
前記有機粒子層やその他の層は、公知のコーティング手段によって、支持体上にコーティングすることができる。
コーティング方法としては、特に限定されないが、ナイフコーティング、巻きワイヤロッドコーティング（ｗｏｕｎｄ  ｗｉｒｅ  ｒｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットコーティング、スライドホッパー（ｓｌｉｄｅ  ｈｏｐｐｅｒ）コーティング、グラビア、カーテンコーティング等が例示できる。
【００１８】
（複合粒子及び水中重縮合粒子）
本発明の画像記録媒体における有機粒子層は、（Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた付加重合樹脂粒子、及び／又は、（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子（水中重縮合粒子）を含む。
【００１９】
複合粒子及び水中重縮合粒子のメジアン径（中心径）は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．４５μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．４μｍであることが特に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、有機粒子層中の樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、メジアン径が０．０１μｍ以上であると、表面光沢性に優れるため好ましい。一方、メジアン径が０．５μｍ以下であると、乾燥速度に優れるので好ましい。
なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００２０】
本発明に用いることができる複合粒子及び水中重縮合粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、インクの吸収性及び乾燥性に優れる。
平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等で測定することができる。
【００２１】
本発明に用いることができる複合粒子及び水中重縮合粒子の最低造膜温度は、２０℃以上であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２２〜３０℃であることがさらに好ましい。上記範囲であると、インクの乾燥速度及び画質に優れ、また、インク滲みを抑制することができる。
最低造膜温度の測定方法は、例えば、温度勾配試験機（ＳＴＬ型、（株）島川製作所製）のように、連続して温度の異なる表面上に、試料を所望の塗布量で塗設して静置し、目視にて造膜した領域に対応する温度を読み取ることにより最低造膜温度を測定する方法により測定することができる。
【００２２】
＜複合粒子＞
本発明の画像記録媒体における有機粒子層は、（Ａ）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合し、さらに付加重合して得られた重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子を含むことが好ましい。
重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とが化学的に結合することによって、重縮合樹脂に付加重合樹脂が結合した重縮合樹脂／付加重合樹脂複合重合体となることから、前記のように共に非相溶な重縮合樹脂と付加重合樹脂とが結合した状態の樹脂を得ることができる。さらに、このような樹脂からなる樹脂粒子を用いて樹脂粒子分散液を作製する場合、水系媒体中での分散状態も均一となり、分散安定性、保存安定性も良好な樹脂粒子分散液を得ることができる。
なお、ここで非相溶とは、両者の化学構造が同一又は類似し、あるいは官能基の作用により両者が充分に分散する性質のないことをいい、溶解性パラメータ（ＳＰ値）として、例えばフェドースの方法によＳＰ値（R. F. Fedors，Polym. Eng. Sci., 14(2) 147(1974)）の差が０．５５より大きいものをいう。
【００２３】
また、得られる複合粒子では、親水性が高く、付加重合樹脂が表面に被覆されるように形成されるため、化学的に安定であり、その結果、保存安定性に優れることとなる。また、水系媒体中での低温重合（特に付加重合）を行うことが好ましく、その場合、得られる樹脂に高温処理が施されることがないため（熱履歴が少ないため）、熱劣化することなく、良好な樹脂特性を発揮することもできる。
【００２４】
一方、重縮合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｐｅ）と付加重合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｖ）との差の絶対値｜（δｖ−δｐｅ）｜が１．０５以上であることが好ましく、１．０５〜１．３であることより好ましく、１．０５〜１．２であることがさらに好ましい。また、付加重合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｖ）は、重縮合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｐｅ）よりも大きいほうが好ましい。
この絶対値の差は、得られる各重合体の溶解度パラメータの差を示している。即ち、上記溶解度パラメータの差は、重縮合樹脂と付加重合樹脂の水系媒体に対する親水度の差、即ち両高分子の溶解度パラメータ差を特定領域に制御することを示している。これにより、小粒径でシャープな粒度分布を持った樹脂粒子が得られるばかりでなく、重縮合樹脂の表面露出を抑制することが可能となる。その結果、乾燥速度の向上、インク吸水性の両立、及びひび割れの防止が可能となる。
【００２５】
ここで、溶解度パラメータを算出する方法としては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅｉと分子容の和Δｖｉを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。また、本発明における各単量体単量体成分の配合実量からそれぞれの重量分率を計算し、単量体からの重量平均溶解度パラメータとした（下記式）。
【００２６】
【数１】
2008093963.tif 000002
【００２７】
上記式中、δｏｖｅｒａｌｌ：重合体の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）、ｗｉ：各単量体から計算される重量分率、Δｅｉ：各単量体成分の各単位官能基あたり凝集エネルギーの和（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：各単位官能基あたりの分子容の和（ｃｃ／ｍｏｌ）（２５℃）である。
【００２８】
但し、上記の式での溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算に当たり、付加重合性単量体（特に、エチレン性不飽和単量体）においては、例えば、二重結合がラジカル反応により主鎖がσ結合になった場合を想定し、また多価カルボン酸と多価アルコールによる重縮合性単量体の場合、例えば、脱水反応によるポリマー鎖形成を想定し、多価カルボン酸末端はエステル基とし、多価アルコールは単量体成分から水酸基が離脱するとして算出した。さらに計算値の中には、それぞれの単量体において主鎖骨格を形成する原子数も考慮し、芳香族環の場合は原子数を６として算出するものとする。
また、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体については、付加重合性基は前記付加重合性単量体の場合と同様に、また、カルボキシル基は前記重縮合性単量体の場合と同様にして算出するものとする。
また、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体は、付加重合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｖ）と重縮合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｐｅ）とにおいて、付加重合性単量体としてその値を扱う、すなわち、δｖに含まれる値として扱うものとする。
【００２９】
次に、重縮合性単量体及びその重縮合について説明する。重縮合性単量体としては、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価アミンなどが挙げられ、これらを用いて直接エステル又はアミド化反応、エステル交換反応などにより重縮合を行うことで重縮合樹脂が得られる。
得られる重縮合樹脂は、無定形（非結晶性）樹脂、半結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれの形態、又はそれらの混合形態をとることが可能である。
【００３０】
本発明における前記重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子は、単量体成分として重縮合性単量体、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する付加重合性不飽和単量体とを重縮合し、付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を得た後、付加重合した重縮合樹脂と付加重合樹脂とが化学的に結合した複合粒子である。
【００３１】
〔カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体〕
本発明における複合粒子は、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を少なくとも用いて作製する。カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体におけるカルボキシル基は、重縮合時にカルボキシル基として作用すればよく、エステル基等の誘導体であってもよい。また、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体は、そのオリゴマーやプレポリマーであってもよい。
なお、本発明において、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体のオリゴマーとは、２以上の上記単量体の重合体であって、分子量が２，５００以下のものであり、好ましくは分子量が５００〜２，５００であり、付加重合性不飽和単量体のプレポリマーとは、２以上の上記単量体の重合体であって、分子量が２，５００〜１０，０００のものである。また、ポリマーとは、分子量が１０，０００以上の重合物及び重縮合物を指すものである。また、本発明においては前記オリゴマー及びプレポリマーは単量体として扱うものとする。
【００３２】
前記重縮合性単量体と反応するカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する付加重合性不飽和基を有する単量体は、全単量体中０．５〜２０ｍｏｌ％で使用することが好ましく、さらに１．０〜１０ｍｏｌ％で使用することが好ましい。上記範囲であると、重縮合樹脂が充分に親水性化され、好適な粒径まで粒子を小さくすることが容易であり、また、粒子の中心部に重縮合樹脂が多く表面付近に付加重合樹脂が多いコアシェル型複合粒子が容易に得られる。
カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体中のカルボキシル基の個数は１つ以上であればよいが、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を重縮合樹脂の内部ではなく末端へ容易に重縮合できる点、及び、重縮合性単量体及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を一緒に混合して重縮合しても末端に付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂が容易に得られる点から１つであることが好ましい。
本発明に用いることができるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、付加重合性不飽和単量体として１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明においては、重縮合樹脂を重縮合する際、カルボン酸基を有すカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体と、重縮合性単量体とを環境負荷上好ましい１５０℃以下の低温で反応させることが可能となり、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体由来の付加重合性不飽和基は最終的には付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合樹脂の複合粒子を与えることができる。
【００３４】
付加重合性不飽和基としては、付加重合可能な不飽和基であればよく、エチレン性不飽和基が好ましく挙げられるが、付加重合が困難である不飽和基、例えば、芳香環構造内の不飽和基などは含まれない。
ここで本発明に用いることのできるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体であってもよくが挙げられ、それらの中でも、ラジカル重合性不飽和単量体であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いることのできるカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の架橋剤などが例示できであるが、これらに限るものではない。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）等である。より好ましくは、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯＨ、又は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ−Ｒ”−Ｚ（Ｒ’はＨ又はＣＨ3、Ｒ”は炭素数Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基であり、Ｚは−ＣＯＯＨを表す。）を有する（メタ）アクリルモノマー及び／又は２〜７のモノマー単位からなるそのオリゴマーである、最も好ましいのはアクリル酸２−カルボキシエチル及びアクリル酸の２〜７のモノマー単位からなるそのオリゴマーである。これら付加重合性不飽和単量体を、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明に用いることができる重縮合樹脂の酸価は５〜７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８〜４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましいのは１０〜３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であると重縮合樹脂が充分に親水性化され、分散液として好適な粒径まで粒子化が容易である。酸価が７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であると親水性が適度であり所望の複合構造が容易に得られる。
【００３７】
〔重縮合性単量体〕
次に重縮合性単量体に関し説明する。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられるが、付加重合性不飽和基を有しないことが好ましい。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。
また、多価酸単量体は、多価カルボン酸であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が好ましく挙げられる。本発明に用いることができる多価カルボン酸は、付加重合性不飽和基を有しないことが好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。本発明に用いることができる多価アルコールは、付加重合性不飽和基を有しないことが好ましい。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００４０】
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。
【００４１】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００４２】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。
【００４３】
このような結晶性のポリエステルとしては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましいがこの限りではない。
【００４４】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００４５】
非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香式のアルコールが挙げられ、具体的には、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく挙げることができるがこの限りではない。
【００４６】
また、本発明においては、重縮合性単量体としてヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などをできる。
【００４７】
また、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記重縮合樹脂は、前記の縮合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、重縮合樹脂を作製する際の重縮合反応では、反応速度を上げることができるため、後述する重縮合触媒を用いること好ましい。
【００５０】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００以上であると、バインダー樹脂の膨潤性に優れ、４０，０００以下であると、分散安定性優れ好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００５１】
〔複合粒子の製造方法〕
複合粒子の製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法及び付加重合法で実施することが可能であるが、重縮合をバルク重縮合で行い付加重合を水中重合で行う方法が好ましい。
重縮合性単量体及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体の重縮合反応は、バルク重縮合、乳化重縮合、懸濁重縮合等の水中重縮合、溶液重縮合、界面重縮合等一般の重縮合法で実施することが可能である。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステルなどの重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体で末端変性した重縮合樹脂を付加重合する方法については、特に制限はないが、水系媒体中に分散、付加重合する重合方法であることが好ましく、水系媒体中での重合方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用することが可能である。またこの場合、上記に示した様に重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終径に依存することから、最も好ましい粒子形態としての１μｍ以下を達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能な方法として、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子をその最終形態にする重合法が最も好ましい方法として挙げられる。
【００５２】
前記重縮合反応又は重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５３】
前記重縮合反応又は重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高い重縮合樹脂を得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００５４】
複合粒子の製造方法は、（ａ−１）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合触媒を用いて重縮合し付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、（ａ−２）前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、及び、（ａ−３）前記重縮合樹脂中の付加重合性不飽和基を付加重合し重縮合／付加重合樹脂複合粒子を得る工程（以下、「付加重合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本発明においては、重縮合性単量体とこれと反応するカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を基に重縮合触媒を用いて重縮合樹脂を得る工程が第一にある。このときカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体は重縮合性単量体と共に初めから用いても良く、また重縮合の途中で添加しても良いが、ポリエステルの分子量を所望の範囲まで到達させるには重縮合途中に加えるのが好ましい。
複合樹脂の製造方法における工程としては、次に、末端に付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程を含むことが好ましく、この際、前記重縮合樹脂末端のカルボキシル基をアルカリで中和するのがより好ましい。中和に用いるアルカリの量は酸価を基に調整され、酸価の５０％〜２００％の範囲が好ましい。これにより親水化された重縮合樹脂は通常の乳化、及び／又は、分散機の剪断で微粒子化される。
複合粒子の製造方法は、さらに次の工程として、ポリエステルの付加重合性不飽和基を付加重合する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
複合粒子の製造方法は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。重縮合及び付加重合時の反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、８０℃以上１４０℃未満が更に好ましい。上記温度範囲であると、モノマーの溶解性、触媒活性が十分であり、反応性が高く、分子量の伸長が十分生じ、また、低エネルギーの製法である。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくく好ましい。また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００５６】
〔重縮合触媒〕
本発明における重縮合反応では、反応速度を上げるために、重縮合触媒を用いること好ましい。
上述した重縮合樹脂の重縮合においては、重縮合触媒を用いて重縮合反応を行うことが好ましい。また、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども用いることができる。
【００５７】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００５８】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４〜５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００５９】
加水分解酵素としては、重縮合反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００６０】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００６１】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００６２】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００６３】
また、前記重縮合工程において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらないため好ましい。また、４０℃以上であると樹脂粘度が適度であり微粒子化が容易であるため好ましい。
【００６４】
前記分散工程は、末端に付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程である。
前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、機械的な既存の樹脂粉砕法、また、上述したように重縮合樹脂の製造を行う際に、水系媒体中で懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ形で重合性複合粒子を得ることができる。
【００６５】
さらにまた前記複合粒子を樹脂粒子分散液として保存等を行う場合、樹脂粒子分散液中における固形分量としては５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部である。樹脂粒子分散液の固形分量が５重量部以上であると、重合体組成物の粘度が低くなりすぎず粒子の安定性が良好であり、輸送の際のコスト的にも優れるため好ましい。固形分量が４０重量部以下であると、粘度が適度であり均一に撹拌することができ、重合が十分に進行するため好ましい。
【００６６】
また、前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明に用いることができる重縮合樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００６７】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、重縮合樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００６８】
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、重縮合性単量体及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中に重縮合性単量体、並びに、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を乳化分散させてもよい。
【００６９】
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００７０】
また、高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中でのエマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び／又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００７１】
本発明においては、前記単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細を後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられている共界面活性剤を用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ドデカンチオール、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００７２】
ここで、エマルジョンを生成するには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【００７３】
さらに、前記複合粒子においては、前記重縮合樹脂／付加重合樹脂複合重合体における重縮合樹脂と化学的に結合した付加重合樹脂が、複合粒子を取り囲む水系媒体側に向けて配向し、該樹脂粒子の内部から表面にかけて前記付加重合樹脂の存在比率が高くなっていることが好ましい。すなわち、重縮合樹脂にグラフトした付加重合樹脂が重縮合樹脂に比べ比較的親水性であるため、付加重合樹脂が全体として水系媒体側に配向し、付加重合樹脂の存在比率が複合粒子の内部に比べ表面側の方が高くなるようにすることが好ましい。
【００７４】
その結果、前述のように重縮合樹脂の存在比率の高い樹脂粒子表面に付加重合樹脂が被覆されることとなり、加水分解などに対して化学的に不安定な重縮合樹脂と水系媒体との接触を抑制することができるため、重縮合樹脂の高分子量化を図ることができる。また、この場合にも付加重合樹脂が重縮合樹脂に化学的に結合しているため、上記のような手法により均一な擬似的な被覆層を形成することが可能となる。
【００７５】
＜水中重縮合粒子＞
本発明の画像記録媒体における有機粒子層は、（Ｂ）水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂粒子（水中重縮合粒子）を含むことが好ましい。
前記水中重縮合粒子の作製に用いることができる重縮合性単量体及び水系媒体としては、前述した重縮合性単量体及び水系媒体を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、バインダー樹脂の膨潤性に優れ、４０，０００以下であると、分散安定性優れ好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００７７】
樹脂粒子が、水系媒体中で重縮合を行ったものであることは、例えば、樹脂粒子における重縮合樹脂から界面活性剤や水系媒体中で使用する重縮合触媒等を検出することにより示すことができる。
界面活性剤の検出方法としては、公知の分析方法を用いることができる。
また、例えば、水系媒体でのポリエステルの重縮合が水系媒体中で可能であるとする報告がある（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２〜１７７、又は、米国特許第４３５５１５４号参照）。この報告は、例えば、スルホン酸基を有する触媒の存在下の水系媒体中でポリエステルを重縮合するものである。
硫黄酸の使用は、例えば、蛍光Ｘ線分析や、ＩＰＣ発光分析から明らかになる。
また、希土類元素を用いた界面活性剤型触媒も水中重縮合に用いられ、元素分析から同定できる。
【００７８】
〔付加重合性単量体〕
前記水中重縮合粒子は、重縮合性単量体だけでなく、付加重合性単量体も併用して作製した重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子であることが好ましい。付加重合性単量体は、重縮合前に添加しても、重縮合後に添加してもよいが、重縮合前に添加し、重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行うことがより好ましい。付加重合性単量体を併用する場合、最終的には付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合樹脂とが複合した水中重縮合粒子を与える。
本発明に用いることのできる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、又は、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることがより好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物（以下、「ビニル芳香族」ともいう。）、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和カルボン酸）、エステルやアルデヒド、ニトリル若しくはアミドなどの不飽和カルボン酸の誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル化合物、Ｎ−置換不飽和アミド、共役ジエン、多官能ビニル化合物、又は、多官能アクリレートであることがより好ましく、芳香族エチレン性不飽和化合物、不飽和脂肪酸、又は、不飽和脂肪酸の誘導体であることが特に好ましい。具体的には、例えば、スチレン、ｐ−ビニルピリジン等の無置換ビニル芳香族類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の各置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の各置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有するスルホン酸やホスホン酸、及び、それらの誘導体も用いることができる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。また、これら付加重合性単量体を、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い重縮合樹脂を得るためには、付加重合性単量体中に脱水剤、及び／又は、脱モノマー剤を加えても良い。脱水剤、及び、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００８１】
さらにまた本発明において高分子量の重縮合樹脂を作製するには、生成した水又は過剰のモノマーを反応系外に留出させながら重合を進めても良い。水を脱水するには、用いた付加重合性単量体と水又は重縮合性単量体との共沸を利用しても良い。共沸により留出した付加重合性単量体は、含有する水又は重縮合性単量体の量が該付加重合性単量体に対する水又は重縮合性単量体の飽和溶解度より多い場合は、分液により水又は重縮合性単量体を除去した後、反応系内に戻しても良く、さらに用いた付加重合性単量体に溶解した水又は重縮合性単量体を除くために、脱水剤、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水又は重縮合性単量体の分量含有量を低下させた後、反応系内に戻してもよい。また共沸により留出した付加重合性単量体の代わりに、新たな水又は重縮合性単量体の含有量の低い付加重合性単量体を添加してもよい。
また重縮合反応の初期において、水又は過剰の重縮合性単量体を減圧により除去し、その後に該付加重合性単量体を加え、該付加重合性単量体を含む反応混合物より該付加重合性単量体の一部を除去することにより、反応混合物の水又は付加重合性単量体を所定の値とすることもできる。つまり、少なくとも反応のある段階で付加重合性単量体を用いて水又は重縮合性単量体を除去しつつ縮合反応を進めるものであり、この実施態様としては、付加重合性単量体は水又は重縮合性単量体と共沸するものでもしないものでもよく、水又は重縮合性単量体と分液するものでもしないものでもよい。また、他の実施態様としては、過剰の付加重合性単量体を予め添加しておき、単に付加重合性単量体を抜き出すのみで脱水する方法、付加重合性単量体を他の溶媒を用いて乾燥する方法等も含まれる。またさらに変形として、付加重合性単量体自体を液状のまま水分を除去してもよい。
【００８２】
重縮合性単量体の重縮合時の付加重合性単量体の使用量は、重縮合反応が進行する限り特に制限はなく、上述のように、重縮合反応時に付加重合性単量体の一部を除去したり、新しい付加重合性単量体を添加してもよいが、その使用量は重縮合性単量体の総重量に対し、２０〜３００重量％であることが好ましく、５０〜２５０重量％がより好ましく、８０〜２００重量％がさらに好ましい。
また、重縮合樹脂を得た後、さらに付加重合性単量体を添加又は除去して、付加重合を行ってもよい。
付加重合時の付加重合性単量体の使用量（樹脂粒子における重縮合樹脂と付加重合型樹脂の割合）としては、付加重合性単量体の総重量に対し、重縮合樹脂の量が重量比で２０〜２００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。
【００８３】
水中重縮合粒子の作製においては、樹脂粒子原料として、重縮合樹脂を構成する単量体としての多価カルボン酸成分、多価アルコール成分等に加え、付加重合性単量体を用いることで、水系媒体中の反応場である油滴（油相）の微粒化が促進され、小粒径でシャープな粒度分布を持つ粒子となるため好ましい。
【００８４】
このような条件で得られる水中重縮合粒子は、コアの周囲をシェルにより被覆されたコア／シェル構造を有し、コアは重縮合ポリエステル単量体を重縮合したポリエステルで構成され、シェルが前記ラジカル重合性単量体をラジカル重合したラジカル重合体で構成されている。そして、上述のように、このシェルがコアへ良好に被覆されている。
【００８５】
また、重縮合性単量体と付加重合性単量体とを併用する場合、重縮合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｐｅ）と付加重合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｖ）との差の絶対値｜（δｖ−δｐｅ）｜が１．０５以上であることが好ましく、１．０５〜１．３であることがより好ましく、１．０５〜１．２であることがさらに好ましい。また、付加重合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｖ）は、重縮合性単量体全体の溶解度パラメータ（δｐｅ）よりも大きいほうが好ましい。
【００８６】
また、水中重縮合粒子中の付加重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８７】
〔水中重縮合粒子の製造方法〕
水中重縮合粒子の製造方法は、（ｂ−１）重縮合性単量体を水系媒体中に分散する工程、（ｂ−２）水系媒体中に分散した重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し重縮合樹脂粒子を得る工程を含む方法であることが好ましい。
重縮合性単量体を水系媒体中に分散する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、重縮合性単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて共界面活性剤及び必要により界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散することができる。
また、単量体を他の媒体に溶解させ、更に必要であれば、共界面活性剤、界面活性剤等を溶解した油相を作製し、上記水系媒体中に分散してもよい。
重縮合製単量体の水系媒体中での重縮合方法としては、懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することができる。これらの重縮合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法が好ましく用いられ、ミニエマルジョン重合法がより好ましく用いられる。
【００８８】
また、付加重合性単量体を併用する場合、水中重縮合粒子の製造方法は、前記（ｂ−１）工程が、重縮合性単量体及び付加重合性単量体を水系媒体中に分散する工程であり、前記（ｂ−２）工程が、付加重合性単量体の共存下において、重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合して重縮合樹脂を得、さらに水系媒体中で付加重合性単量体を付加重合し重縮合樹脂／付加重合樹脂が複合した粒子を得る工程であることが好ましい。
水系媒体中での付加重合性単量体の重合方法としては懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用することができる。またこの場合、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等の重合法が最も好ましい。
【００８９】
なお、本発明における、前述の、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi, and M. S. El-Aasser, J. Appl. Polym. Sci.，第43巻，1059頁(1991)等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成される。また、更に、付加重合性単量体を併用する場合における“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合樹脂はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, and J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.，第27巻，691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【００９０】
〔付加重合開始剤〕
付加重合性単量体はその重合法として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤としては、公知の開始剤を用いることができ、単独で用いても、２種以上の開始剤を併用してもよい。
ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
ラジカル開始剤として具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、公知のレドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００９１】
［画像記録媒体の製造方法］
本発明の画像記録媒体の製造方法は、公知の画像記録媒体の製造方法を用いることでき、下記（ａ−１）〜（ａ−３）の工程、又は、下記（ｂ−１）及び（ｂ−２）の工程を含むことが好ましい。
（ａ−１）重縮合性単量体とカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体とを重縮合触媒を用いて重縮合し付加重合性不飽和基を有する重縮合樹脂を得る工程、
（ａ−２）前記重縮合樹脂を水系媒体中に分散する工程、
（ａ−３）前記重縮合樹脂中の付加重合性不飽和基を付加重合し重縮合／付加重合樹脂複合粒子を得る工程、
（ｂ−１）重縮合性単量体を水系媒体中に分散する工程、
（ｂ−２）水系媒体中に分散した重縮合性単量体を重縮合触媒を用いて重縮合し重縮合樹脂粒子を得る工程。
【００９２】
本発明の画像記録媒体の製造方法は、支持体上に有機粒子層を１層以上形成する工程を含むことが好ましい。有機粒子層の形成手段としては、前述したような公知の方法を用いることができる。
また、前述したように、本発明の画像記録媒体の製造方法は、有機粒子層以外の他の層を形成する工程を含んでいてもよく、重縮合性単量体と付加重合性単量体とを併用して行う製造方法であってもよい。
【００９３】
［インクジェット記録物］
本発明のインクジェット記録物は、本発明の画像記録媒体を用いたインクジェット記録物である。
本発明の画像記録媒体への記録方法としては、特に制限はなく、公知の画像形成方法を適用することができ、公知の画像記録装置及びインクジェット記録装置に用いることができる。中でも、インクジェット記録装置によりインクジェット記録物を作製することが好ましい。
【００９４】
本発明のインクジェット記録物の作製時に用いるインクとしては、公知のインクを用いることができるが、インクジェット記録用インクであることが好ましい。インクジェット用インクとしては水等の媒体に色材、分散剤等を添加させて用いることができる。
使用される色材は、染料、顔料どちらでも構わないが、特に顔料が好ましい。顔料の中でも、自己分散可能な顔料、樹脂により被覆された顔料が好ましい。
本発明において使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、黒色顔料では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色又は淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用しても良い。また、シリカ、アルミナ、又は、ポリマービード等をコアとして、その表面に染料又は顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等も顔料として使用することも可能である。
【００９５】
本発明で使用される顔料の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
シアン色にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
マゼンタ色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１８４，−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
黄色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４，−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明において使用される水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤が存在しなくとも水中で安定に分散する顔料のことを指す。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
【０１００】
また、水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
【０１０１】
さらに、本発明において使用される染料としては、水溶性染料、分散染料のいずれでも構わない。水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−２，−４，−９，−１１，−１７，−１９，−２２，−３２，−８０，−１５１，−１５４，−１６８，−１７１，−１９４，−１９５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１１２，−１４２，−１６５，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７，−３０７，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，−２２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−５８，−８６，−８７，−８８，−１３２，−１３５，−１４２，−１４４，−１７３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ−１，−２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ−１，−２，−７，−１６，−２４，−２６，−２８，−３１，−４８，−５２，−６３，−１０７，−１１２，−１１８，−１１９，−１２１，−１５６，−１７２，−１９４，−２０８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−８３，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２４９，−２５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８，−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−１１０，−１４４，−１８０，−２４９，−２５７，−２８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１８，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７８，−７９，−１２２などが挙げられる。
【０１０２】
分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ−３、−５、−７、−８、−４２、−５４、−６４、−７９、−８２、−８３、−９３、−１００、−１１９、−１２２、−１２６、−１６０、−１８４：１、−１８６、−１９８、−２０４、−２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ−１３、−２９、−３１：１、−３３、−４９、−５４、−６６、−７３、−１１９、−１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ−１、−４、−１１、−１７、−１９、−５４、−６０、−７２、−７３、−８６、−９２、−９３、−１２６、−１２７、−１３５、−１４５、−１５４、−１６４、−１６７：１、−１７７、−１８１、−２０７、−２３９、−２４０、−２５８、−２７８、−２８３、−３１１、−３４３、−３４８、−３５６、−３６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ−１４、−２６、−５６、−６０、−７３、−８７、−１２８、−１４３、−１５４、−１６５、−１６５：１、−１７６、−１８３、−１８５、−２０１、−２１４、−２２４、−２５７、−２８７、−３５４、−３６５、−３６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ−６：１、−９などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる色材は、インク全重量に対し０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
色材の粒子の体積平均粒子径は３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。色材の粒子の体積平均粒子径とは、色材そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した体積平均粒子径をいう。本発明において、体積平均粒子径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いることができる。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。
【０１０５】
顔料を分散させるために分散剤を使用することもできる。一方、水に自己分散可能な顔料を用いた場合でも、分散剤を併用することもできる。分散剤としては高分子分散剤が好ましく、高分子分散剤の具体例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
より具体的には、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０６】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０７】
本発明において使用される高分子分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００のものが好ましく、３，５００〜２０，０００のものがより好ましい。高分子分散剤の分子量が上記範囲であると、顔料が安定に分散し、また、液体の粘度が適度であり、吐出性に優れる。
【０１０８】
高分子分散剤の添加量は、０．０１重量％以上３重量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５重量％以上２．５重量％以下であるがより好ましく、０．１重量％以上２重量％以下であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲であると、液体粘度が適度であり、液体の噴射特性に優れ、また、顔料の分散安定性に優れる。
【０１０９】
本発明に用いられる水等の媒体には、水溶性有機溶媒を併用することができる。水溶性有機溶媒の具体例としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。より具体的には、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【０１１０】
本発明に使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶媒の含有量としては、液体に対して１重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。液体中の水溶性有機溶媒量が上記範囲であると、十分な光学濃度が得られ、また、液体の粘度が適度であり、液体の噴射特性に優れる。
【０１１１】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、本発明の画像記録媒体を用いた画像形成装置である。
本発明の画像形成装置としては、特に制限はなく、公知の画像形成装置を用いることができ、好ましい画像形成装置はインクジェット記録装置である。
【０１１２】
以下、図面を参照しながら本発明のインクジェット記録装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、実質的に同様の機能を有する部材については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。
図２は、図１のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。
本実施形態の画像形成装置１００は、公知のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。すなわち、図１及び図２に示すように、画像形成装置１００は、主として、外部カバー６と、普通紙などの記録媒体１を所定量載置可能なトレイ７と、記録媒体１を画像形成装置１００内部に１枚毎に搬送するための搬送ローラ（搬送手段）２と、記録媒体１の面にインク及び液体組成物を吐出して画像を形成する画像形成部８（画像形成手段）とから構成されている。
【０１１３】
搬送ローラ２は画像形成装置１００内に回転可能に配設された一対のローラで構成された紙送り機構であり、トレイ７にセットされた記録媒体１を挟持するとともに、所定量の記録媒体１を所定のタイミングで１枚毎に装置１００内部に搬送する。
【０１１４】
画像形成部８は記録媒体１の面上にインクによる画像を形成する。画像形成部８は、主として記録ヘッド３と、インクタンク５と、給電信号ケーブル９と、キャリッジ１０と、ガイドロッド１１と、タイミングベルト１２と、駆動プーリ１３と、メンテナンスユニット１４とから構成されている。
【０１１５】
インクタンク５はそれぞれ異なる色のインク又は液体組成物が吐出可能に格納されたインクタンク５１、５２、５３、５４、５５を有している。これらには、例えばブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）が納められている。
【０１１６】
さらに、図２に示すように、記録ヘッド３には給電信号ケーブル９とインクタンク５が接続されており、給電信号ケーブル９から外部の画像記録情報が記録ヘッド３に入力されると、記録ヘッド３はこの画像記録情報に基づき各インクタンクから所定量のインクを吸引して記録媒体の面上に吐出する。なお、給電信号ケーブル９は画像記録情報の他に記録ヘッド３を駆動するために必要な電力を記録ヘッド３に供給する役割も担っている。
【０１１７】
また、この記録ヘッド３はキャリッジ１０上に配置されて保持されており、キャリッジ１０はガイドロッド１１、駆動プーリ１３に接続されたタイミングベルト１２が接続されている。このような構成により、記録ヘッド３はガイドロッド１１に沿うようにして、記録媒体１の面と平行でありかつ記録媒体１の搬送方向Ｘ（副走査方向）に対して垂直な方向Ｙ（主走査方向）にも移動可能となる。
【０１１８】
画像形成装置１００には、画像記録情報に基づいて記録ヘッド３の駆動タイミングとキャリッジ１０の駆動タイミングとを調製する制御手段（図示せず）が備えられている。これにより、搬送方向Ｘにそって、所定の速度で搬送される記録媒体１の面の所定領域に画像記録情報に基づく画像を連続的に形成することができる。
【０１１９】
メンテナンスユニット１４は、チューブ１５を介して減圧装置（図示せず）に接続されている。更にこのメンテナンスユニット１４は、記録ヘッド３のノズル部分に接続されており、記録ヘッド３のノズル内を減圧状態にすることにより記録ヘッド３のノズルからインクを吸引する機能を有している。このメンテナンスユニット１４を設けておくことにより、必要に応じて画像形成装置１００が作動中にノズルに付着した余分なインクを除去したり、作動停止状態のときにノズルからのインクの蒸発を抑制することができる。
【０１２０】
図３は本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。
図４は、図３のインクジェット記録装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１００は、公知のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。
【０１２１】
図３及び図４に示す画像形成装置１００は、記録ヘッド３の幅が記録媒体１幅と同じ又はそれ以上であり、キャリッジ機構を持たず、副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）の紙送り機構（本実施形態では搬送ローラ２を示しているが、例えばベルト式の紙送り機構でもよい）で構成されている。記録ヘッド３は、図示しないが、インクタンク５１〜５５を副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）に順次配列させるのと同様に、各色（処理液も含む）を吐出するノズル群も副走査方向に配列させている。これ以外の構成は、図１及び２に示す画像形成装置１００と同様なので説明を省略する。
【０１２２】
図３及び図４に示す画像形成装置１００では、記録媒体１の幅方向（主走査方向）の印字を記録ヘッド３により一括で行うため、キャリッジ機構を持つ方式に比べ、装置の構成が簡易であり、印字速度も速くなる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１２４】
実施例及び比較例の画像記録媒体は、下記の印刷及び色素安定性試験、表面光沢度測定、並びに、インク乾燥時間の測定に示す方法にて評価した。
【０１２５】
〔印刷及び色素安定性試験〕
実施例及び比較例の画像記録媒体を、それぞれ図１及び図２に示す装置を用いて、Ｅｐｓｏｎ社製インクジェット・プリンタ（ＰＭ８０００）用シアン・インクジェット用インクを使用して印刷した。Ｄ−ｍａｘ（最高濃度設定）における濃度（シアン）パッチを、Ｘ−Ｒｉｔｅ（登録商標）８２０デンシトメータを使用して読み取った。測定したシアン濃度を表１に記載する。印刷された要素を次いで４日間、５ｐｐｍオゾンを含有する窒素流に暴露した。各パッチの密度を、暴露試験後にＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）８２０デンシトメータを使用して読み取った。色素保持率（％）を、暴露試験前の濃度に対する暴露試験後の濃度の比として算出した。９０％以上を合格とした。
【０１２６】
〔表面光沢度測定〕
印刷されていない有機粒子層の頂面の光沢度を６０°の照射／反射角で、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を使用して測定した。２０以上を合格とした。
【０１２７】
〔インク乾燥時間の測定〕
上述したシアンインクジェット用インクの液滴を（１０マイクロリットル毛管から）それぞれ未印刷である画像記録媒体上に置き、このスポットが指触乾燥状態になるのにかかる時間を、「インク乾燥時間」として測定した。１０秒以下を合格とした。
【０１２８】
（実施例１）
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                        １７５重量部
ビスフェノールＳ  エチレンオキサイド２モル付加物          ３１０重量部
１，３−ジカルボキシフェニル−５−スルホン酸ナトリウム      ５０重量部
トルエンスルホン酸                                      ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合時間７時間後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）２０重量部、スチレン１５重量部を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところところ、均一透明なポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、ガラス転移温度（オンセット）は４１℃、樹脂酸価は１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
なお、重縮合性単量体全体の重量平均溶解度パラメータδｐｅと、付加重合性単量体全体の重量平均溶解度パラメータδｖとの差の絶対値｜δｖ−δｐｅ｜は、１．２［（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）］であった。
【０１２９】
分析用に得られた樹脂を少量取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解後、水に再沈させた後、乾燥させポリマーを得た。ＮＭＲを測定すると４．５ｐｐｍ近傍にβ−ＣＥＡの末端由来のピークが得られた。なお、比較のために上記組成でβ−ＣＥＡを用いない以外は全て同一にして作製したポリエステルからは本ピークが観察されなかった。
【０１３０】
得られた樹脂１００重量部に界面活性剤としてノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子の樹脂粒子分散液である、樹脂粒子の中心径が３１０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５３℃、樹脂酸価は３４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
＜画像記録媒体１の製造＞
７５．１重量部の樹脂粒子分散液（Ａ１）、１．５重量部のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ（日本合成社製のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７））、及び５４０重量部の水からコーティング組成物を製造した。コーティング組成物を、ポリエチレン樹脂コーティングを施された印画紙（コニカミノルタ（社）製、コニカカラーペーパータイプ）  から成るベース支持体上に、コーティングナイフを使用してコーティングし、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分を除去することにより有機粒子を形成した。乾燥状態で測定された有機粒子層の厚さは約２０±２μｍであった。６０度で測定された表面光沢度は３４であり、測定されたインク乾燥時間は１０秒未満であった。
【０１３２】
（比較例１）
大量のゼラチンを含有する市販インクジェット多孔質受理紙であるＥｐｓｏｎ製の「Ｅｐｓｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ」カタログ番号ＳＯ４１２８６を比較例１とした。
【０１３３】
（比較例２）
大量のゼラチンを含有する商業的に入手可能なインクジェット無孔質受理紙であるＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｋｏｄａｋ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ」カタログ番号１１８１１９７を比較例２とした。
【０１３４】
（実施例２）
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製＞
１，４−フェニレンジ酢酸                                  ２２２重量部
ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物          １５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物            １８重量部
シクロヘキサンジメタノール                                ２２３重量部
１，３−ジカルボキシフェニル−５−スルホン酸ナトリウム      ５０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。さらに７時間後、アクリル酸オリゴマー（アクリル酸の３〜５量体）１８重量部、スチレン５０重量部を添加し、さらに３時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８，５００、ガラス転移温度（オンセット）は４５℃、樹脂酸価は２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
得られた樹脂を実施例１と同様にＮＭＲで分析した結果、４．５ｐｐｍ近傍にピークが観察されポリエステル末端にアクリル酸オリゴマーがキャップされていることが確認された。また、｜δｖ−δｐｅ｜は、１．４［（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）］であった。
【０１３５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子の樹脂粒子分散液である、樹脂粒子の中心径が１２０ｎｍ、固形分量が２０％である非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５２℃、樹脂酸価は２４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
＜画像記録媒体２の製造＞
８８．９重量部の樹脂粒子分散液（Ａ２）、１．５重量のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ（日本合成社製のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７））、及び５４０重部の水からコーティング組成物を製造した。コーティング組成物を、ポリエチレン樹脂コーティングを施された印画用紙から成るベース支持体上に、コーティングナイフを使用してコーティングし、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分を除去することにより有機粒子層を形成した。乾燥状態で測定された有機粒子層の厚さは約２３±２μｍであった。６０度で測定された表面光沢度は７２であり、測定されたインク乾燥時間は１０秒未満であった。
【０１３７】
（実施例３：樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製）
クロロベンゼンスルホン酸              ０．３６重量部
エチレングリコール                        ５９重量部
セバシン酸                              １０１重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。その後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）２０重量部、スチレン５０重量部を加え、さらに３時間重合を継続したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５,０００、融点は７２℃、樹脂酸価は１６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
得られた樹脂を実施例１と同様にＮＭＲで分析した結果、４．５ｐｐｍ近傍にピークが観察されポリエステル末端にアクリル酸オリゴマーがキャップされている事が確認された。また、｜δｖ−δｐｅ｜は、１．３［（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）］であった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子の樹脂粒子分散液を得た。室温水にてフラスコを冷却した。これにより、樹脂粒子の中心径が４５０ｎｍ、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、融点は７１℃、樹脂酸価は１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
＜画像記録媒体３の製造＞
７６．５重量部の樹脂粒子分散液（Ａ３）、１．５重量のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ（日本合成社製のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７））、及び５４０重部の水からコーティング組成物を製造した。コーティング組成物を、ポリエチレン樹脂コーティングを施された印画用紙から成るベース支持体上に、コーティングナイフを使用してコーティングし、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分を除去することにより有機粒子層を形成した。乾燥状態で測定された有機粒子層の厚さは約１９±２μｍであった。６０度で測定された表面光沢度は３６であり、測定されたインク乾燥時間は１０秒未満であった。
【０１３９】
（実施例４）
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製＞
グルタル酸                                                    １５０重量部
プロパンジオール                                              １１０重量部
１，３−ジカルボキシフェニル−５−スルホン酸ナトリウム            ４重量部
トルエンスルホン酸                                          ０．３５重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体となった。その後、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ、ローデア社製）１０重量部、スチレン５０重量部を加え、さらに３時間重合を継続したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１,０００、融点は４５℃、樹脂酸価は１７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
得られた樹脂を実施例１と同様にＮＭＲで分析した結果、４．５ｐｐｍ近傍にピークが観察されポリエステル末端にアクリル酸オリゴマーがキャップされている事が確認された。また、｜δｖ−δｐｅ｜は、０．８［（ｃａｌ／ｃｃ）1/2（２５℃）］であった。
同じく８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合粒子の樹脂粒子分散液を得た。室温水にてフラスコを冷却した。これにより、樹脂粒子の中心径が６５０ｎｍ、固形分量が２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，５００、融点は４１℃、樹脂酸価は１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
＜画像記録媒体４の製造＞
７６．５重量部の樹脂粒子分散液（Ａ４）、１．５重量のポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡ（日本合成社製のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７）、及び５４０重部の水からコーティング組成物を製造した。コーティング組成物を、ポリエチレン樹脂コーティングを施された印画用紙から成るベース支持体上に、コーティングナイフを使用してコーティングし、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分を除去することにより有機粒子層を形成した。乾燥状態で測定された有機粒子層の厚さは約１９±２μｍであった。６０度で測定された表面光沢度は１１であり、測定されたインク乾燥時間は６４秒であった。
【０１４１】
【表１】
2008093963.tif 000003
【０１４２】
表１に示すように本発明の画像記録媒体を使用した実施例１〜３では、Ｄ−ｍａｘ、色素保持率、表面光沢度、及び、インク乾燥時間の全てに優れる。これらは、ポリエステルを構成するモノマーの性状、具体的には親疎水性度のバランスから導かれる。
【０１４３】
（実施例５）
（油相１の調製（エマルションの作製））
・１，９−ノナンジオール          １０．０部
・ドデカンジオニック酸            １４．０部
・フマル酸                          ０．５部
・スチレン                            ２５部
・ヘキサデカン                      ０．５部
上記各モノマー（重縮合性単量体、付加重合性単量体）を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相１を調製した。
【０１４４】
（水相１の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸    １．６６部
・水                                ２００部
上記を混合して均一な水相１を調製した。
【０１４５】
（樹脂粒子分散液（Ｂ１）の作製）
前記調製した水相１を７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。この水相１と前記油相１とを容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は０．５μｍであった。
次いで、撹拌機を備えたリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この反応物を少量取り出し、下記に示す種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。
【０１４６】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析した。
【０１４７】
得られた樹脂粒子分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。
同様に樹脂粒子を少量とり、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体（重縮合樹脂／付加重合樹脂複合重合体）の物性を測定した。上記のようにして得られた樹脂粒子は、ポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１４８】
６２．７８重量％の樹脂粒子分散液（Ｂ１）、１．５重量％のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ  Ｃｏ．製のＧｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７））、及び３５．７２重量％の水からコーティング組成物を製造した（従って多孔質ポリエステル粒子とＰＶＡとの相対比は８５／１５（重量）である。）。
コーティング組成物を、ポリエチレン樹脂コーティングを施された印画用紙から成るベース支持体上に、校正されたコーティングナイフを使用してコーティングし、乾燥させて実質的に全ての溶剤成分を除去することにより有機粒子層を形成した。このベース支持体には予めコロナ放電処理を施してある。
乾燥状態で測定された有機粒子層の厚さは約１７±２μｍであった。６０度で測定された表面光沢度は３６であり、測定されたインク乾燥時間は１０秒未満であった。
【０１４９】
（比較例３）
大量のゼラチンを含有する商業的に入手可能なインクジェット受理紙であるＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｋｏｄａｋ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ」カタログ番号１１８２００を比較例３とした。
【０１５０】
（比較例４）
大量のゼラチンを含有する商業的に入手可能なインクジェット多孔質受理紙であるＥｐｓｏｎ社製の「Ｅｐｓｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ」カタログ番号ＳＯ４１２８６を比較例４とした。
【０１５１】
【表２】
2008093963.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。
【図２】図１のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。
【図４】図３のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  記録媒体
２  搬送ローラ
３  記録ヘッド
５  インクタンク
６  外部カバー
７  トレイ
８  画像形成部
９  給電信号ケーブル
１０  キャリッジ
１１  ガイドロッド
１２  タイミングベルト
１３  駆動プーリ
１４  メンテナンスユニット
１５  チューブ
１６  ヘッド位置検出ユニット
５１，５２，５３，５４，５５  インクタンク
１００  画像形成装置
【図１】
2008093963.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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