(57)【要約】【課題】乳化重合により形成された樹脂粒子分散液と着色剤微粒子分散物とを会合法で製造した会合型重合トナーの粒度分布や帯電特性を均一にする製造方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、該樹脂粒子分散液を酸性モノマーを含有する乳化重合法により形成した後、反応液の温度を｜３０℃／ｍｉｎ｜以上の冷却速度で冷却することを特徴とする会合型重合トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、該樹脂粒子分散液を酸性モノマーを含有する乳化重合法により形成した後、反応液の温度を｜３０℃／ｍｉｎ｜以上の冷却速度で冷却することを特徴とする会合型重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記反応液の冷却開始温度が、樹脂のＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記反応液の冷却到達温度が１０〜３０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記反応液の冷却を熱交換システムで行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記熱交換システムの処理量が１００〜５００ｋｇ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の会合型重合トナーの製造方法により形成されたことを特徴とする会合型重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は会合型トナーの製造方法に関し、特に会合型重合トナーの製造方法に用いられる樹脂粒子分散液の調製方法及びそれを用いて形成された会合型重合トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。中でも、乳化重合会合法で製造したトナー（例えば、特許文献１、２参照。）は、従来の粉砕型トナーに比べ、コスト、画質、環境安全性の点で優れている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの低コスト化により、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきた。
【０００３】
乳化重合会合法のトナーにおいては、トナーを搭載した機械を長く使用すると、現像機からのトナー飛散によって機内を汚染し、さらに画質不良が発生する場合がある。この要因としては、一般に、連続して長期にわたり画像を出力すると、現像カートリッジ内に帯電量の低い一部のトナーが留まり、粉煙状に舞い上がるためと考えられている。
【０００４】
また、機内のトナー飛散が少なくても画像に白い斑点が発生する場合がある。これは、微量ではあるが、トナー中に粒度分布測定器に検出されない程度の、トナー平均粒径より１０〜２０μｍ程度大きい粒子が存在するためと考えられる。
【０００５】
いずれの問題も、原因は、会合時の粒子の不均一性によるものと考えられる。
【０００６】
トナーの不均一性を改善する方法として、樹脂粒子分散液と着色剤分散液の会合を均一にする方法として、会合条件を安定化する技術（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、会合を安定化させる方法として、樹脂粒子分散液や着色剤分散液の調製方法（例えば、特許文献４，５，６参照。）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、会合時の反応にバラツキがあり、粒度分布や出来上がったトナーの帯電性にバラツキが生じ、飛散カブリや画像中の白斑点の問題があり、未だ解決されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１４２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３９号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５５１２号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２４０号公報
【特許文献６】特開平７−３３１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乳化重合により形成された樹脂粒子分散液と着色剤微粒子分散物とを会合法で製造した会合型重合トナーの粒度分布や帯電特性を均一にする製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１０】
１．樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを会合せしめてなる会合型トナーの製造方法において、該樹脂粒子分散液を酸性モノマーを含有する乳化重合法により形成した後、反応液の温度を｜３０℃／ｍｉｎ｜以上の冷却速度で冷却することを特徴とする会合型重合トナーの製造方法。
【００１１】
２．前記反応液の冷却開始温度が、樹脂のＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲であることを特徴とする前記１に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【００１２】
３．前記反応液の冷却到達温度が１０〜３０℃の範囲であることを特徴とする前記１または２に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【００１３】
４．前記反応液の冷却を熱交換システムで行うことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【００１４】
５．前記熱交換システムの処理量が１００〜５００ｋｇ／ｍｉｎであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の会合型重合トナーの製造方法。
【００１５】
６．前記１〜５の何れか１項記載の会合型重合トナーの製造方法により形成されたことを特徴とする会合型重合トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、樹脂粒子分散液と着色剤微粒子分散物との会合型重合トナーの製造方法において、樹脂粒子分散液を酸性モノマーを含有する乳化重合法により形成した後、反応液の温度を出来るだけ速やかに保存温度まで冷却することにより、その後の工程である着色剤微粒子分散物と会合、融着工程において、均一性が向上し、形成される重合トナーの均一性が大きく向上することを見出したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
会合型重合トナーの製造方法とは、会合させる樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を予め調製しておき、それらを所定量ずつ混合した後、攪拌しつつ会合剤溶液を添加（これを本発明では会合液という。）し、続いて加熱を行うことにより、徐々に会合、融着を行い、所定の粒径としたところで、停止剤を添加して会合を終了させ、冷却を行い、融着粒子を回収し、乾燥することによりトナー粒子を得るものである。
【００１９】
本発明は、会合させる樹脂粒子分散液を酸性モノマーを含有する乳化重合法により形成した後、反応液の温度を出来るだけ速やかに保存温度まで冷却することにより、その後の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液の会合が均一に進行し、形成される粒子の粒径が均一で、得られるトナーの特性が均一で良好であることを見いだしたものである。
【００２０】
なお、これらの機構については定かではないが、反応後の樹脂粒子分散液の温度を急激に冷却することにより、樹脂粒子の表面状態が、徐々に冷却したものに比べ、極性基の配向状態が変わり、その後の会合工程に良好な影響を与えているものと推定される。
【００２１】
以下、会合型重合トナーの製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２２】
〔トナーの製造方法〕
本発明の会合型重合トナーは、以下の方法により製造することができる。
【００２３】
本発明に係るトナーは、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを水系媒体中で会合・融着する工程を経ることによって製造されるものであり、例えば必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にてモノマーを乳化重合、あるいはミニエマルジョン法に係る重合を行って微粒の樹脂粒子分散液を調製し、別途調製した着色剤粒子分散液を、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子等を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造されるものである。
【００２４】
臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明の会合型重合トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００２５】
また、樹脂粒子のガラス転移温度は４０〜７０℃、軟化点が８０〜１４０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、酸性モノマーを含む重合性モノマーを、水系媒体中において、乳化重合法により樹脂粒子分散液を調製し、その後反応液を出来るだけ速やかに常温まで冷却することにより、その後の着色剤微粒子分散液との会合、融着工程において、均一な反応ができることを見出したものである。
【００２７】
本発明における乳化重合による樹脂粒子の形成工程は、従来用いられてきた乳化重合法を用いれば良く、通常、反応温度としては、形成される樹脂のＴｇ以上、Ｔｇ＋５０℃以下の範囲であり、本発明の冷却開始温度としては、反応終了温度近傍の温度を意味し、冷却到達温度は常温の保存温度であり、通常１０〜３０℃の範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる、反応温度から常温まで出来るだけ速やかに冷却する手段としては、熱交換システムによる冷却を行うものであり、冷却速度としては、｜３０℃／ｍｉｎ｜以上の冷却能力を有する熱交換システムであることが好ましく、更に、｜５０℃〜１００℃／ｍｉｎ｜の冷却能力を有する熱交換システムを用いることが好ましい。
【００２９】
｜３０℃／ｍｉｎ｜未満の冷却速度では、樹脂がガラス状態に転移する時に収縮するが、表面にある極性基がそれに伴い畳み込まれる状態になり、粒子間の反発力が低下し、後工程の会合反応が進みすぎて不均一となり、｜１００℃／ｍｉｎ｜以上になると収縮が早すぎて、表面の極性基が追随できず、開いた状態となって粒子間の反発力が増加し、後工程の会合反応が進まず不均一となる。どちらにしてもトナーの粒径分布／帯電性分布に悪影響を及ぼす。
【００３０】
熱交換システムとしては、多管円筒式、渦巻板式、二重管式、プレート式など多種多様な方式があるが、一般に冷却能力は伝熱面積、材質、冷却媒体によって決まり、特に伝熱面積は指標となる数値であり、処理量にも関係するが、３０ｍ2以上を選択することが好ましく、材質は熱伝導率と耐久性の観点からＳＵＳが好ましい。この伝熱面積を稼ぐために被冷却液体が隘路を通過する構造になっているが、本発明に関わる被冷却液体は樹脂微粒子を含んだ反応液であることを考慮して、流路ギャップに工夫をしているタイプが好ましい。例えばプレート式ではワイド・ギャップタイプの熱交換器が好ましいい。
【００３１】
次に樹脂粒子分散液の調製に用いる材料について説明する。
【００３２】
この樹脂粒子を得るために使用する重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーを必須の構成成分とし、更に、酸性極性基を有するラジカル重合性モノマー（酸性モノマーという。）を少なくとも１種類含有させることが必要であるが、更に必要に応じて架橋性モノマー（架橋剤）、塩基性基を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００３３】
（１）ラジカル重合性モノマー：
ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性モノマーを用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３４】
具体的には、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー等を用いることができる。
【００３５】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系モノマーおよびその誘導体が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
モノオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４０】
ジオレフィン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４１】
（２）酸性極性基を有するラジカル重合性モノマー：
酸性極性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００４２】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属塩類などが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばスルホン化スチレン、およびそのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、およびこれらのナトリウム塩等が挙げられる。
【００４４】
（３）架橋性モノマー：
架橋性モノマーとしては、最終的に得られるトナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４５】
（４）塩基性極性基を有するラジカル重合性モノマー：
塩基性極性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその四級アンモニウム塩を例示することができ、これらの中において（ａ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーが好ましい。
【００４６】
（ａ）アミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４個の化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４７】
（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいはＮ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えばアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
【００４９】
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００５０】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００５１】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有するメルカプト化合物が用いられ、特に、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー得られ、保存性、定着強度および耐オフセット性に優れることから分子鎖が短いメルカプト化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
具体的に、連鎖移動剤として好ましいものとしては、例えばチオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００５３】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００５４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５６】
前述のラジカル重合性モノマーを使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００５７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５９】
〔着色剤微粒子の製造〕
本発明のトナーを得るために使用する着色剤微粒子分散物は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤微粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成されるものである。すなわち、分散装置としては、攪拌室を区画形成するスクリーンと前記攪拌室内において高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪断力の作用（さらに、衝突力・圧力変動・キャビテーション・ポテンシャルコアの作用）により、着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中に微分散させて微粒子を得るものである。
【００６０】
ここで、「水系分散媒体」とは、水５０質量％〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０質量％〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。また、水系分散媒体中に微粒子状に分散された着色剤の体積平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定することが出来る。
【００６１】
ここで着色剤微粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【００６２】
着色剤微粒子の体積平均粒径（分散粒子径）は０．０１〜０．２５μｍとすることが好ましい。
【００６３】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００６４】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６５】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６６】
更に、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６７】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００６８】
〔その他の添加剤〕
本発明のトナーには、例えばオフセット防止剤、流動化剤、クリーニング助剤、荷電制御剤等を添加してもよい。
【００６９】
トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤として、各種ワックスを使用することができ、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、さらにはカルナウバワックス等の天然ワックスが好適に用いられる。オフセット防止剤はバインダー樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは２〜８質量部添加することが望ましい。
【００７０】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機または無機の各種のものが用いられる。
【００７１】
正荷電制御剤としては、例えば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
【００７２】
負荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、さらに、カリックスアレーン系化合物等が使用できる。
【００７３】
これらの荷電制御剤は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部添加することが望ましい。
【００７４】
また、後処理用微粒子として、流動化剤またはクリーニング助剤をトナーと混合して使用してもよい。
【００７５】
流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の各種無機微粒子が単独あるいは組み合わせて用いられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等の疎水化剤により疎水化処理を行ったものを用いることが望ましい。特に、フルカラー用トナーに対しては疎水化処理された上記無機微粒子を２種類組み合わせて用いることが好ましく、特にシリカと酸化アルミニウムまたはシリカと酸化チタンを疎水化処理して用いることが好ましい。
【００７６】
クリーニング助剤としては、流動化剤として上述した無機微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリコン系、スチレン系、アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が用いられる。
【００７７】
後処理剤はバインダー樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部添加することが望ましい。
【００７８】
以上のようにして得られるトナーは、１成分現像剤として、あるいはキャリアとともに２成分現像剤として使用してもよい。
【００７９】
〔キャリア〕
キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、コーティングキャリア、バインダー型キャリア等通常使用されているものを使用することができる。
【００８０】
具体的には、フェライトキャリア材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化物、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００８１】
コーティングキャリアは、鉄、フェライトを芯材として各種合成樹脂、またはセラミック層によりコートしたものが用いられる。合成樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良するために各種極性基を有する樹脂を用いても良い。さらに、帯電性およびその他各種現像剤特性を改良するために、各種有機および／または無機材料を分散および／または溶解させてコーティングしてもよく、また、これらの材料をコーティングキャリア表面に固定処理したものを用いても良い。
【００８２】
セラミックコーティングは、熱溶射法、各種プラズマ法、ゾル−ゲル法等の方法により、各種セラミック材料をコートしたものである。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８４】
《実施例１》
（トナー用樹脂粒子の製造例）
（重合粒子の調整）        Ｍｗ＝１．３万
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応釜に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７１質量部をイオン交換水３２３質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下７０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８３℃に昇温させた。
【００８５】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１．２質量部をイオン交換水２８質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８５℃とした後、下記単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８５℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。
【００８６】
スチレン                                                    ６５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １５．５質量部
ＭＡＡ８０（水２０％含有メタクリル酸）                      ０４．２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    ０４．９質量部
その後、８５℃から７２℃になるまで反応釜中でジャケットに冷水を流して徐冷（１℃／ｍｉｎで下降）して、反応液を釜から保存タンクへ中間にプレート式熱交換システム（伝熱面積：６７ｍ2、材質：ＳＵＳ３１６）を有する配管で輸送（７５Ｌ／ｍｉｎ）しながら３０℃まで急冷（３１℃／ｍｉｎ）して、ラテックスを保存タンク（３０℃に保持）に保存した。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍで（日機装（株）製粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡで測定）、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃であった。
【００８７】
《複合樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）の測定》
ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）を用いて測定した。
【００８８】
測定手順としては、複合樹脂粒子４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００８９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００９０】
（着色剤の分散）
（シアン）
花王社製界面活性剤ドデシル硫酸ジナトリウム１００質量部をイオン交換水６２７質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、東洋インキ社製ＬＩＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７３３４Ｅ−Ｐ−ＦＤ（固形分４５％）  ２８０質量部を徐々に添加し、次いで、製分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、２３５ｎｍであった。（日機装（株）製粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡで測定）
（凝集・融着）会合
ラテックス１ＨＭＬ１２６質量部と、イオン交換水２００質量部と「着色剤分散液１」９．５質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。
【００９１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物３．３質量部をイオン交換水３．３質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８８℃まで昇温した。その状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均メディアン径が６．５５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１６．５質量部をイオン交換水６６質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８４℃にて、５時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させてから３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。体積平均基準におけるメディアン径６．２２μｍの着色粒子を作製した。
【００９２】
（洗浄・乾燥工程）
生成した塩析、凝集、融着粒子の会合液を１モル／Ｌの塩酸でｐＨ４とし後、濾過し、４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子Ｃｙ１を得た。
【００９３】
（トナー粒子の作製）
上記で得られた着色粒子Ｃｙ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明の実施トナー１を作製した。
【００９４】
《実施例２》
重合完了後、８５℃から３０℃になるまで熱交換システムを利用して、一気に急冷（輸送：５４Ｌ／ｍｉｎ、冷却：３１℃／ｍｉｎ）してラテックスを保存タンクに保存した以外は実施例１と同様の方法で本発明の実施トナー２を作製した。
【００９５】
《実施例３》
重合完了後、８５℃から３０℃になるまで熱交換システムを利用して、一気に急冷（輸送：１２５Ｌ／ｍｉｎ、冷却：７２℃／ｍｉｎ）してラテックスを保存タンクに保存した以外は実施例１と同様の方法で本発明の実施トナー３を作成した。
【００９６】
《比較例１》
重合完了後、８５℃から３０℃になるまで反応釜中でジャケットに冷水を流して徐冷（１℃／ｍｉｎで下降）して、反応液を釜から保存タンクへ熱交システムを経由せず輸送した以外は実施例１と同様の方法で本発明の比較トナー１を作製した。
【００９７】
実施トナー１〜３及び比較トナー１の体積基準におけるメディアン径（μｍ）及び粗粉含有率（１０．１μｍ以上の含有率）（％）の比較を表１に示す。
【００９８】
《現像剤の作製》
表１に記載のトナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が８％の実施現像剤１〜３と比較現像剤１を調製した。
【００９９】
《トナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）の測定》
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定した。
【０１００】
トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１０１】
《帯電性評価》
このサンプルにおけるトナーの帯電量を帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。
【０１０２】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）でブロー圧４．９×１０4Ｐａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定電荷を飛翔したトナー質量で割って帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１０３】
上記の各現像剤を高温高湿環境下（温度：３０℃、相対湿度：８０％）と低温低湿環境下（温度：１５℃、相対湿度：２０％）にそれぞれ２４時間放置して、十分にその環境に馴染ませた後、帯電量を測定して、その差により以下のようにランク評価した。
【０１０４】
◎：１０μＣ以下（帯電量変化が極めて良好）
○：１５μＣ未満（帯電量変化が良好）
×：１５μＣ以上（帯電量変化が悪く、使用不可）
《画像評価》
得られた現像剤（実施現像剤１〜３及び比較現像剤１）を電子写真方式を採用した画像形成装置「Ｄｉ−３５１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機（現像、定着条件等をチューニング）を用いて以下の評価を実施した。
【０１０５】
《トナー飛散》
各現像剤について、印字率６％の画像を２千枚取りながら、現像器内のトナー濃度を８％に調整し、次いで印字率１％の画像を５千枚取り、最後に印字率２０％の画像を５千枚取る。この間に現像器から飛散したトナーを回収して、その質量を測定して、以下のようにランク評価した。
【０１０６】
◎：３０ｍｇ以下（トナー飛散が極めて良好）
○：６０ｍｇ未満（トナー飛散が良好）
×：６０ｍｇ以上（トナー飛散が悪く、使用不可）
《カブリ評価》
高温高湿環境下（温度：３０℃、相対湿度：８０％）において、画像を連続して５Ｋ枚印字した後、電源をオフして７２時間放置後に再印字し、形成画像を逐次観察して、ハーフトーンにおける画像ヌケの個数を目視により数え、以下のようにランク評価した。
【０１０７】
◎：０〜３個
○：４〜１０個
×：１０個以上
【０１０８】
【表１】
2008040055.tif 000002
【０１０９】
本発明の樹脂分散液を急冷して保存したラテックスを用いて形成したトナーは、飛散が少なく、またカブリ評価でも優れた性能を示すことが分かる。