(57)【要約】【課題】ウォータースポット形成抑制効果に優れる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、並びにメチルグリシン２酢酸（塩）（ｂ）、を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、並びにメチルグリシン２酢酸又はその塩（ｂ）、を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
高分子化合物（ａ）及びメチルグリシン２酢酸又はその塩（ｂ）を含有する粒子（Ａ）を含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。また、アミノカルボン酸系キレート化剤を含有する洗浄剤組成物については特許文献４、５を参考にすることができる。
【特許文献１】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書
【特許文献４】特開平１１−０７１５９５号公報
【特許文献５】特開２００４−２１０８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。
【０００４】
このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。これら公報には、洗浄剤組成物中に所定の高分子化合物を存在させて用いることは開示されていない。
【０００５】
一方、アミノカルボン酸型キレート化剤を洗浄剤に応用することは公知であり、特許文献４，５にはメチルグリシン２酢酸を含有する洗浄剤の技術が開示されている。しかしながら、これらは、優れたウォータースポット形成抑制効果を得るための具体的な手段を示唆するものではない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）、並びにメチルグリシン２酢酸（塩）（ｂ）、を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウォータースポット形成抑制効果に優れる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ２）という〕を含有する高分子化合物（ａ）〔以下、（ａ）成分という〕を用いる。
【００１０】
本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ）成分を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ）成分を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。
【００１１】
モノマー構成単位（ａ１）に対応する具体的な単量体としては、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ-に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００１２】
また、前記単量体以外に、ジアリルタイプの単量体も使用することができる。具体的な単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００１３】
モノマー構成単位（ａ２）に対応する単量体としては、具体的にはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。
【００１４】
本発明の（ａ）成分は、モノマー構成単位（ａ１）及びモノマー構成単位（ａ１）以外にも、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造［以下、モノマー構成単位（ａ１２）という］であっても差し支えない。モノマー構成単位（ａ１２）に対応する単量体としては、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル  アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル  アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕  アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００１５】
また、前記以外にもモノマー構成単位（ａ１２）を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。
【００１６】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ１）として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、また陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ２）としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００１７】
本発明の（ａ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の高分子化合物を用いる。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１８】
本発明の（ａ）成分は陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ａ２）の合計が、（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００１９】
本発明ではモノマー構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体を共重合させて得られるモノマー構成単位［以下モノマー構成単位（ａ３）という］を含んでいてもよい。モノマー構成単位（ａ３）に対応する具体的な単量体としては、例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、二酸化硫黄を挙げることができる。なお、本発明の（ａ）成分は公知の重合方法で得ることができる。
【００２０】
本発明の（ａ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２１】
本発明では（ｂ）成分としてメチルグリシン２酢酸又はその塩を用いる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩を用いることができる。上述の（ａ）成分を単独で用いた場合においてもウォータースポット形成抑制効果を有するが、硬度の高い水で洗浄される場面で、特に汚れ量の多い食器を洗浄する場面では、満足できる仕上がりを得られない場合がある。そのような場面において、本発明の（ｂ）成分を併用すると有効に作用する。（ｂ）成分として粉末状ないし粒状のものを用いる場合、平均粒径が５０〜１０００μｍ、更に１００〜８００μｍのものが好ましい。
【００２２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は（ａ）成分と（ｂ）成分が同一の粒子に存在する粒子、すなわち、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する粒子〔以下、粒子（Ａ）という〕を含有することが好ましい。この場合（ｂ）成分は前記した粉末状ないし粒状のものを配合する。
【００２３】
粒子（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物〔但し（ｂ）成分は除く、以下（ｃ１）成分という〕又は水溶性無機塩〔以下（ｃ２）成分という〕を含有する粒子が好適である。（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分の含有量は粒子（Ａ）中に好ましくは６０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９８．５質量％である。
【００２４】
（ｃ１）成分としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２５】
（ｃ２）成分としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００２６】
本発明の粒子（Ａ）には、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を併用してもよく、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、（ｃ２）成分がリン酸塩の場合は、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００２７】
本発明において、上記（ａ）成分、及び（ｂ）成分と（ｃ１）成分、（ｃ２）成分又はそれらの混合物を混合して粒子（Ａ）を得ることができるが、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果の点から（ａ）成分を５〜８０質量％、好ましくは８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含有する水溶液と、（ｂ）成分、（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分とを混合する方法で粒子（Ａ）を製造することが好ましい。（ａ）成分を水溶液として用いる場合、（ａ）成分を５〜８０質量％含有する水溶液の２５℃におけるｐＨを８以下、特には２〜７に調整して用いることが、配合適性、洗浄性能及びウォータースポット形成抑制効果及び安定性の点で好ましい。（ａ）成分を含有する水溶液の水の量が本発明の効果に影響を及ぼし、水溶液中の（ａ）成分濃度が上記範囲以下では、貯蔵安定性が低下し、貯蔵後の洗浄効果が低下する傾向にあり、また、（ａ）成分の濃度が上記範囲を超えると洗浄効果が低下する傾向にある。
【００２８】
通常、活性物質の製剤化にはバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では上記（ａ）成分水溶液中の少量の水がバインダーとして作用する。
【００２９】
本発明では上記（ａ）成分の水溶液と（ｂ）成分並びに（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体を混合することが好ましい。水不溶性無機粉体としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。
【００３０】
本発明の粒子（Ａ）は、（ａ）成分を０．０５〜１０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、（ｂ）成分を０．３〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．７〜１０質量％、（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分を無水換算として６０〜９９．５質量％、好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９８．５質量％、水不溶性無機粉体を０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは０．７〜２質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は０．０５〜１５質量％、好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％が好適である。
【００３１】
粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００３２】
粒子（Ａ）は、平均粒径が５０〜１０００μｍ、更に１００〜８００μｍの（ｂ）成分の粒子と、好ましくは平均粒径が１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍの（ｃ１）成分、（ｃ２）成分またはそれらの混合物、とを含有する粒子から得られることが好ましい。
【００３３】
粒子（Ａ）はこれら（ｃ１）成分や（ｃ２）成分の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に上記の水不溶性無機粉体が塗布された状態（ないし被覆された状態）になっているものが流動性に富むため理想的である。なお（ｃ１）成分や（ｃ２）成分の種類あるいはバインダーの種類やその濃度によっては、（ａ）成分を含む水溶液の添加後、あるいは上記バインダー物質を添加した場合、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が水不溶性無機粉体により被覆された状態になっていてもよい。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を組成物中に好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１．５質量％、更に好ましくは０．３〜１．４質量％、（ｂ）成分を好ましくは０．３〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは０．７〜１０質量％含有する。また、本発明の効果を有効に得る目的から、本発明の組成物では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、０．０１〜３０、更に０．０５〜１０、特に０．１〜５が好適であり、また、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計は、組成物中、０．５〜３５質量％、更に０．７〜２５質量％、特に１〜１５質量％が好ましい。粒子（Ａ）は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量がこの範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分及び（ｂ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ａ）中に存在することが好ましい。
【００３５】
粒子（Ａ）を製造する際には、（ａ）成分は水溶液で添加することが好ましい。その場合、粒子（Ａ）と他の粒子との混合後に（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分が他の粒子に少量移行する可能性もあるが、本発明の粒子（Ａ）が本発明の範囲で存在すればよい。
【００３６】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ａ）だけで構成されてもよいが、その場合は、（ｃ１）成分や（ｃ２）成分として洗浄力を上げる物質を粒子（Ａ）に混合することが好ましい。例えばリン酸塩は優れたキレート能の性質以外にアルカリ性と緩衝能を示す。洗浄液のアルカリ性を高める上でアルカリ剤を追加して用いることも可能である。また（ｃ１）成分としてクエン酸（塩）などの有機キレート剤と（ｃ２）成分としての炭酸塩などのアルカリ剤を併用することもまた提案される。しかしながら、本発明では保存安定性などの観点からアルカリ性の強い剤などは別粒子として配合することが好ましい。また酵素や漂白剤などについても、安定性や取り扱いの観点から、別の粒子として配合されることが好適である。具体的には、粒子（Ａ）以外の粒子として、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子（Ｂ）、アルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩を含有する粒子（Ｃ）、無機過酸化物を含有する粒子（Ｄ）、酵素を含有する粒子（Ｅ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には（Ｂ）〜（Ｅ）粒子をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子（Ｆ）を含有してもよい。
【００３７】
粒子（Ｂ）としては、炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）を用いることができ、特に平均粒径５０〜６００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍのデンス灰を用いることが好適である。また、粒子（Ｂ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３８】
粒子（Ｃ）は洗浄効果を向上させる目的で使用される粒子であって、粒子（Ａ）の粉末物性改質剤等として機能し得る水不溶性無機粉体とは明らかに異なる目的で使用される。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノシリケートとしては、非晶質アルミノシリケートが好ましい。
【００３９】
粒子（Ｃ）としては、平均粒径１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍの結晶性珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００４０】
また、粒子（Ｃ）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００４１】
粒子（Ｄ）は無機過酸化物を含有する粒子である。具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００４２】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。
【００４３】
過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００４４】
また、粒子（Ｄ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００４５】
本発明では酵素を含有する粒子（Ｅ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００４６】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｅ）中に１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｅ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００４７】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有する場合は、ウォータースポット形成抑制効果の点からできるだけ低減化させることが好適であり、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。なお、界面活性剤において、オキシプロピレンとオキシエチレンの共重合体型の非イオン界面活性剤は、０．０１重量％未満であることが好ましい。
【００４９】
本発明では、重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが洗浄効果を付与し、且つ洗浄後の食器への残香性を抑制できるため好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００５０】
その他、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤を任意の成分としてあげることができる。
【００５１】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｆ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜（Ｆ）の混合後に、液状として噴霧するなどして添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００５２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００５３】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００５４】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００５５】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００５６】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ａ）：（ａ）成分として組成物中に０．４〜１．０質量％、（ｂ）成分として０．５〜２０質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ａ）は、平均粒径１００〜５００μｍであって、高分子化合物（ａ）を０．５〜８質量％、平均粒径５０〜１０００μｍの（ｂ）成分を０．３〜３０質量％、硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれ、平均粒径が１００〜５００μｍの（ｃ２）成分の一種以上を７〜５０質量％、平均粒径１００〜５００μｍのクエン酸（ｃ１）成分を７〜５０質量％、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる粒子（Ａ）を被覆している水不溶性無機粉体を０．５〜２質量％含有し、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の比率が質量比で５０／５０〜１０／９０で配合されてなる粒子である。
・粒子（Ｂ）：組成物中の含有量が５〜４０質量％である。
但し、粒子（Ｂ）は平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰、デンス灰である。
・粒子（Ｃ）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（Ｃ）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜５０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｅ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）は任意の粒子であり、平均粒径５０〜１５００μｍであって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を性質を示すような香料粒子、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩のような汚れの分散性能を示す粒子を提案することができる。更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級と称される）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径が揃ったものとして配合されているものである自動食器洗浄機用洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００５７】
＜粒子（Ａ）の製法＞
実施例：３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）にメチルグリシン２酢酸３ナトリウム塩〔（ｂ）成分〕、硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウム塩を添加し、１分間混合した。次に高分子化合物（ａ）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００５８】
比較例：３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に硫酸ナトリウム、及びクエン酸３ナトリウムを添加し、１分間混合した。次に高分子化合物（ａ）の水溶液を添加し、５分間混合した。次に表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合して粒子（Ａ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００５９】
＜洗浄剤組成物の製法＞
実施例及び比較例：粒子（Ａ）を製造後、さらに粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）、粒子（Ｆ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤（洗浄剤組成物中に添加する量の半量）を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ｄ）及び粒子（Ｅ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。
【００６０】
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
未汚染ガラスコップ：９個
未汚染スライドガラス：３枚
使用水：３．５°ＤＨ又は８．０°ＤＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
【００６１】
＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり０．９ｇ又は１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。
【００６２】
＜ガラスコップの仕上がり評価方法＞
洗浄後のガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、９個の平均数を求めた。結果を表１に示した。
【００６３】
＜接触角の測定＞
洗浄後、スライドガラス３枚分の蒸留水の接触角を測定し、平均値を算出した。
【００６４】
【表１】
2008038023.tif 000002
【００６５】
（注）
１）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５質量％水溶液）
２）Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｇｒａｎｕｌａｔ（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社  メチルグリシン２酢酸３Ｎａ）、平均粒径４００μｍ
３）トクシールＮＲ（（株）トクヤマ製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、一次粒子径約２０ｎｍ
４）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
５）デュラミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
６）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
７）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）、平均粒径４００μｍ
８）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）