(57)【要約】【課題】工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスをＣＯ２液化サイクルの冷媒に使用するとともに、排熱を利用して変換された冷熱によって冷却した過冷却状超臨界ＣＯ２より高機能、高効率化を可能としたドライアイス製造方法とその装置を提供すること。【構成】工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機１２、ＣＯ２ガス冷却器２６、２７、２８により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段３１により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機１２に還流させてＣＯ２液化サイクルを形成し、前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段３３によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造方法において、
前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、
前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを形成し、
前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させたことを特徴とするドライアイス製造方法。
【請求項２】
前記ＣＯ２ガス冷却器の冷熱源はＣＯ２ガス発生の際の排熱を使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。
【請求項３】
前記気液分離減圧手段は二相流膨張機を使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。
【請求項４】
前記ＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成されたＣＯ２ガスを使用したことを特徴とする請求項１記載のドライアイス製造方法。
【請求項５】
ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造装置において、
前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成し、
前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを構成し、
前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させるように構成したことを特徴とするドライアイス製造装置。
【請求項６】
前記第１の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める高圧ＣＯ２液化タンクを配置し、前記第１の気液分離減圧手段の下流側であって前記第２の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める低圧ＣＯ２液化タンクを配置し、該低圧ＣＯ２液化タンクでは三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力でＣＯ２液が溜められることを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。
【請求項７】
前記第１および第２気液分離減圧手段が絞り膨張弁または二相流膨張機であることを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。
【請求項８】
前記低圧ＣＯ２液化タンクとドライアイスプレス機との間にＣＯ２ガスを分離する二相流膨張機を設けたことを特徴とする請求項６記載のドライアイス製造装置。
【請求項９】
前記ＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成された高濃度、純正ＣＯ２ガスを使用したことを特徴とする請求項５記載のドライアイス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工場等の工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスをＣＯ２液化サイクルの冷媒に使用するとともに、排熱を利用して変換された冷熱によって冷却した過冷却状超臨界ＣＯ２より二相流膨張機の二段階使用を介して高機能、高効率化を可能としたドライアイス製造方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年地球環境問題、特に地球温暖化防止の観点から、工場の低温排ガスの有効利用、ならびに余剰夜間電力の有効利用、ならびにＣＯ２ガスの大気排出量の削減、回収等が叫ばれている。
上記ＣＯ２の排出量の削減のためには、省エネルギ化を図ることや火力発電所などＣＯ２排出量の大きい施設から排出されるＣＯ２ガスを回収して大気へは排出しないことが必要となる。
最近は、大型化学工場等においては、電力供給と熱供給を併設さたコーゼネレーション施設が普及され排熱の回収が行なわれている。例えば、図５に示すコンバインド発電サイクルが使用され、従来より火力発電に用いられてきた蒸気タービン５０ａによる発電設備５０と、ガスタービン発電装置５１とを組み合わせたコンバインドサイクルが使用され、排熱ボイラ５２で得られた蒸気５２ａを蒸気タービン５０ａに送ることにより補助電力を得るようにするとともに、蒸気タービン５０ａからの抽気蒸気量５０ｂを変化させることにより熱電可変のシステムを形成させ、エネルギの効率的運用を図っている。
【０００３】
上記ＣＯ２の排出量の削減のためには、省エネルギ化を図ることや火力発電所などＣＯ２排出量の大きい施設から排出される燃焼排ガス中の一部を形成する炭酸ガスを濃縮し、ガス状、液状でまたは固体状のドライアイスとして分離回収されることが要求されている。該要求に対し、特開２０００−２４４５４公報に「燃焼排ガスの処理方法及び装置」なる提案が開示されている。
前記提案の概略の構成を図６を介して下記に説明する。
本装置は、燃焼排ガス中の炭酸ガスをＬＮＧ冷熱を有効利用してドライアイスとして固化した後に分離・回収する燃焼排ガスの処理方法とその装置に関するものである。
【０００４】
その構成は、ボイラ６０より排出された燃焼排ガス６１中の水分を冷却して水分を凝集する水分凝集手段６２と、燃焼排ガス中の残存水分を−３０℃以下の低温で冷却して氷６３ａを固化する氷固化装置６３と、炭酸ガス固化装置６４を経て、水分を完全に除去した燃焼排ガス６１中の炭酸ガス（ドライアイス）６５と低温の炭酸ガスを含まない排ガス６６とを分離する固気分離器６７と、分離されたドライアイス６５を加圧して液化する炭酸ガス液化装置６８と、液化ＣＯ２６９を貯蔵する液化炭酸貯槽７０と、前記ＬＮＧを液化して冷熱を得る図示していない熱交換器とより構成している。
【０００５】
上記提案は前記ＬＮＧの気化熱を冷熱として有効利用を図ったもので、燃焼排ガス中の水分を氷として固化・分離後に、さらに燃焼排ガス中の炭酸ガスをドライアイスとして固化または液化したものであるが、このような大きな気化熱を持つ燃料使用の場合は特定の場合に限定され、一般の都市ガスを使用する場合には適用不可の問題がある。    
【０００６】
上記以外に燃焼排ガス中のＣＯ２ガスをガス状で分離する方法としては、特開平１０−５９７０５号公報に開示された「炭酸ガスの分離・回収方法」に関わる提案がある。
該提案においては、混合ガスに含まれる炭酸ガスを膜分離工程と深冷分離工程を含む方法により、分離回収に要するエネルギ消費量を少なくしたものであるが、発電所等の大容量のガス処理には設備のスケールアップ、コスト等の課題がある。
【０００７】
次にドライアイス製造方法としては、従来、液化ＣＯ２を自己減圧フラッシュ方式で、−２０℃の液から−７８．５℃のドライアイスに相変態させ微粒子状のドライアイスを参集、定型化する方法が取られているが、歩留まりは低い。
【０００８】
上記低歩留まり解決の手段として、特開平１−３２０２１３号公報にその課題を解決する新たな提案が開示されている。
この提案は、ピストンシリンダである固形化容器内へ三重点以上（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ以上の圧力）に圧縮された液化ＣＯ２を注入し、連続的に抽出するものである。
前記従来の自己フラッシュ方式の低歩留まりの解決のためなされたもので、シリンダ内に注入される液化炭酸ガスが略全量固化され、固化されたドライアイスは連続的に保持機構内に連続的に引き出すようにしてあるが、シリンダ壁面と固化した液化ＣＯ２の固着等の問題があり、運転条件の設定が困難であるという問題点を抱えている。
【０００９】
上記提案の問題点解決のための別の提案が、特開平５−９７４１９号公報にドライアイス生成系に係わる提案として開示されている。
該提案は、図７に示すように、液化炭酸ガスは、タンクローリ８３より、減圧用冷却器８４、貯蔵タンク８５等を経て、液化炭酸ガス固化装置８１に至り、爾後カッティング装置８６、搬送装置８６ａを経て、製品ドライアイス過冷却用超低温倉庫８７へと移動処理される構成にしてある。
冷却液循環系Ｓ３の経路は、冷却液冷却器８８、製品ドライアイス過冷却用超低温倉庫８７、液化炭酸ガス固化装置８１、減圧用冷却器８４、冷却液レシーバ８９、冷却液ポンプ９０よりなる。一方、ＬＮＧ冷却系Ｓ２はＬＮＧ源９１より、前記冷却液冷却器８８、天然ガス加温器９２への経路を備えている。
上記構成において、タンクローリ８３により搬入される液化ＣＯ２を形成するローリ液炭（−２０℃）は、減圧用冷却器８４により、−５０℃まで冷却され貯蔵タンク８５に貯蔵されるとともに、６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上に加圧された状態で固化装置８１に導入される。導入された液化炭酸ガスは固化装置８１で更に冷却され、−７８．５℃以下の棒状ドライアイスが生成される。前記棒状ドライアイス８１ａはカッティング装置８６により断裁され過冷却用超低温倉庫８７で保管される。
【００１０】
一方、二酸化炭素液化装置については、原料の二酸化炭素を外部へ逃すことの少ない高収率の二酸化炭素液化装置に関する提案が特開平１０−５９７０６号公報に開示されている。該提案は図８に示すように、
炭酸ガスを貯留するガスホルダ１０１からの低圧ガスライン１０３は炭酸ガス中の不純物を除去する水洗筒１０２を介して二段圧縮機よりなる炭酸ガス圧縮機１０４の低圧側吸入口１０４ａに接続されていて、同圧縮機１０４の低圧側吐出口１０４ｂは中圧ガスライン１０６により脱臭装置１０５を介して前記圧縮機の高圧側入口１０４ｃに接続され、同吐出口１０４ｄは高圧ガスライン１０７により除湿装置１０８を介して冷却装置１０９の炭酸ガス入口１０９ａに接続されている。
冷却装置１０９は高圧ガスライン１０７からの炭酸ガスを冷却することにより、凝縮液化せしめ、例えば不図示の冷凍機からの冷却装置１０９内の冷媒コイル１０９ｃ内に送られる冷媒により炭酸ガスの凝縮液化をしている。
冷却装置１０９の液化二酸化炭素出口１０９ｂに一端が接続された高圧液ライン１１０の他端は液化二酸化炭素を貯留する真空断熱タンク１１１の下部には開閉弁１１２を備える液化二酸化炭素の供給ライン１１３の一端が接続されている。
前記真空断熱タンク１１１内の気相部位に一端が臨む戻りガスライン１１４の他端を前記圧縮機１０４の低圧側吐出口１０４ｂと脱臭装置１０５を経る中圧ガスライン１０６に接続する。
上記構成により、圧縮機１０４で圧縮された炭酸ガスは冷却装置１０９で凝縮、液化され液化二酸化炭素になり、真空断熱タンク１１１に送られ貯留される。
同タンク内に液化二酸化炭素が送り込まれることによりタンク内の気相圧力が所定値を越えると圧力調整器１１６からの信号により戻りガスラインを介して炭酸ガスは圧縮機の吸入側に還流され、無駄をなくしている。
【００１１】
また、従来の二酸化炭素の液化を含むドライアイス製造工程では、図９に見るように、炭酸ガスの圧縮機１２０による圧縮前に行なう洗浄塔１２１による洗浄処理及び脱硫器１２２による脱硫処理、圧縮後に行なう精製塔１２３による精製処理、脱湿器１２４による脱湿処理を（前記提案においてもその一部が散見される）必要とし、これらの処理の後、高圧高温ＣＯ２ガスを水冷却器１２５、ＣＯ２ガス冷却器１２６と、過冷却器１２７により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、該超臨界ＣＯ２の液に近い高密度の超臨界ガスをＣＯ２液化タンク１２８に貯留後、減圧弁１２９を介してドライアイスプレス機１３０に導入し、該ドライアイスプレス機で約−７８．５℃のドライアイスを生成するとともに、前記減圧の際発生した低温ＣＯ２ガスを前記過冷却器１２７の熱交換器を経由後圧縮機１２０に還流させる構成にしてある。
上記従来のドライアイス生成システムにおいては、原料が粗ガスのため、前記したように圧縮前後に洗浄塔１２１、脱硫器１２２、精製塔１２３、脱湿器１２４の設備コストを必要とする上、原料のＣＯ２粗ガスに対して３９．４％の低収率である。
そのため、上記設備コストを低コストに抑えるとともに、省エネルギ性の高い高収率のドライアイス製造方法とその装置の実現が要望されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２４４５４公報
【特許文献２】特開平１０−５９７０５号公報
【特許文献３】特開平１−３２０２１３号公報
【特許文献４】特開平５−９７４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、
工場排熱を利用して回収される高濃度ＣＯ２ガスをＣＯ２液化サイクルの冷媒に使用するとともに、排熱を利用して変換された冷熱によって冷却した過冷却状超臨界ＣＯ２より二相流膨張機の二段階使用を介して高機能、高効率化を可能としたドライアイス製造方法とその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明の第１の発明であるドライアイス製造方法は、ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造方法において、前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成させ、前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを形成し、前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させたことを特徴とする。
【００１５】
前記発明は、ＣＯ２ガスより液化ＣＯ２を形成し、形成した液化ＣＯ２よりドライアイスを高収率で生成する手段に付いて記載したもので、
ＣＯ２ガスを冷媒として使用するＣＯ２液化サイクルを形成させ、形成されたＣＯ２液化サイクルの気液分離減圧手段により液化ＣＯ２を生成するとともにＣＯ２ガスを分離させ、分離させたＣＯ２ガスは圧縮機に還流させている。
一方、前記生成された液化ＣＯ２は、別途設けた気液分離減圧手段によりドライアイスを生成するとともにＣＯ２ガスを分離させ、分離されたＣＯ２ガスは前記ＣＯ２液化サイクルで冷熱授受を行なった後圧縮機に還流させている。
則ち、本ドライアイス製造方法においてはドライアイスの生成過程で派生するＣＯ２ガスは全て圧縮機に還流させ、高効率の収率をあげ、従来システムの約３９％に対し約５１％の収率をあげている。
【００１６】
前記本発明のドライアイス製造方法におけるＣＯ２ガス冷却器の冷熱源は、ＣＯ２ガス発生の際の排熱を使用するのが好ましい。
【００１７】
前記発明は、前記本発明のドライアイスの製造方法におけるＣＯ２液化サイクルのＣＯ２ガス冷却に使用する冷熱源の構成について記載したもので、工場の廃ガス（５０〜１００℃）又は蒸気タービンよりの抽気蒸気（１５０〜２００℃）等の低温排熱を利用したヒートポンプにより得られた冷熱を使用する。
【００１８】
また、前記ドライアイス製造方法における気液分離減圧手段は、二相流膨張機を使用するのが好ましい。
【００１９】
前記発明は、前記ドライアイス製造方法におけるＣＯ２液化サイクルの気液分離減圧手段及び液化ＣＯ２よりのドライアイス生成過程に使用する気液分離減圧手段の構成について記載したもので、断熱膨張により気液を二相に分離する二相流膨張機を使用する。
なお、ＣＯ２液化サイクルの場合は絞り弁を使用しても良い。
【００２０】
また、前記ドライアイス製造方法におけるＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成されたＣＯ２ガスを使用するのが好ましい。
【００２１】
前記発明は、前記ドライアイス製造方法に使用するＣＯ２ガスについて記載したもので、工場等で排出されるＣＯ２ガス以外に物質生産・改質プロセスにより例えば水蒸気改質により生成された副産物の高濃度、高純度ＣＯ２ガスを使用しても良く、この場合は一般粗ガスの使用の場合必要とする圧縮機前後の洗浄処理、脱硫処理、精製処理、脱湿処理は不要となり設備コストの低減化と省エネ化を図ることができる。
また、新エネルギとしてその生産拡大が重視されている水素ガスの生成システムを、副産物のＣＯ２ガスの効率的回収により、より効率的に作動させることができる。
【００２２】
次に、第２発明を説明する。この第２発明は、ドライアイス製造方法を利用した好適なドライアイス製造装置である。
ＣＯ２ガスを液化してドライアイスを製造する製造装置において、前記ＣＯ２ガスを冷媒として使用して、圧縮機、ＣＯ２ガス冷却器により過冷却状超臨界ＣＯ２を形成し、前記過冷却状超臨界ＣＯ２を、第１の気液分離減圧手段により液化ＣＯ２とＣＯ２ガスに分離させ、該ＣＯ２ガスを前記圧縮機に還流させてＣＯ２液化サイクルを構成し、前記液化ＣＯ２を、第２の気液分離減圧手段によりドライアイスの生成とともにＣＯ２ガスを分離させ、該ＣＯ２ガスを前記ＣＯ２液化サイクルに還流させるように構成したことを特徴とする。
【００２３】
また、前記ドライアイス製造装置において、前記第１の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める高圧ＣＯ２液化タンクを配置し、前記第１の気液分離減圧手段の下流側であって前記第２の気液分離減圧手段の上流側にＣＯ２液化を貯める低圧ＣＯ２液化タンクを配置し、該低圧ＣＯ２液化タンクでは三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力でＣＯ２液が溜められることが好ましい。
【００２４】
また、前記第１および第２気液分離減圧手段が絞り膨張弁または二相流膨張機であることが好ましい。
【００２５】
前記高圧液化タンクの下流に三重点圧力（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）以上の圧力で液を溜める低圧液化タンクを設けるとともに、その間に高段二相流膨張機を設けてＣＯ２液化サイクルを形成させ、前記高段二相流膨張機により過冷却状の超臨界ＣＯ２を気液分離減圧を行い低圧タンクに貯留させ、該タンクの上部より前記分離したＣＯ２ガスを圧縮機の中間ポートへ導入して還流する構成にしてある。前記二相流膨張機の配設により、超臨界ＣＯ２を断熱膨張させ、再気化ＣＯ２の量を少なく抑え、液化効率の向上と高ＣＯ２回収率を得ることができる。
【００２６】
また、前記ドライアイス製造装置における、低圧ＣＯ２液化タンクは、該タンクとドライアイスプレス機との間にＣＯ２ガスを分離する二相流膨張機を設ける構成が好ましい。
【００２７】
前記発明は、前記ドライアイス製造装置における前記低圧液化タンクとドライアイスプレス機との間には、二相流膨張機を配設し該膨張機により気液分離減圧をして高純度のドライアイスの生成を可能とするとともに、ＣＯ２ガスを分離して前記ＣＯ２液化サイクルの過冷却部へ導入して冷熱の授受を行なった後圧縮機へ還流する構成にしてある。
【００２８】
また、前記ドライアイス製造装置におけるＣＯ２ガスは、ＣＯ２を副産物とする物質生産・改質プロセスにより生成された高濃度、高純正ＣＯ２ガスを使用する構成が好ましい。
【００２９】
前記発明はドライアイス製造装置に使用するＣＯ２ガスについて記載したもので、コプロダクション概念に基づく物質生産・改質プロセスにおいて副産物として二酸化炭素を伴う反応系に適用して、高濃度、高純度ＣＯ２ガスを原料として利用し、粗原料を使用した従来工程で見られた脱湿、脱硫、精留等の前処理が簡素化され設備コストの低減と、省エネ効果をあげるようにしてある。
【発明の効果】
【００３０】
上記構成により、本発明は下記効果を奏する。
高効率のドライアイスの製造方法及び製造装置の発明により、コプロダクションの視点から見ても解放型ＣＯ２の回収・液化・冷熱供給システムにより、保冷車や保管庫向け非フロン低温物流、食品工場や化学工場向けプロセス冷却・空調、大規模ハウス栽培施設向けＣＯ２供給などの幅広い需要拡大が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的記載が無い限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図１は、工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムの概略の構成を示すブロック図で、図２は図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。
図３は本発明のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図で、図４は図３のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。
【００３２】
図１に示すように、工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムは、化学工場等の熱供給部３０に付設した、ケミカルヒートポンプ吸収式冷凍機１０と、燃料の水蒸気改質手段２０と、化学吸収手段２３と、ＣＯ２液化サイクル１１とより構成する。
【００３３】
前記熱供給部３０は、記載していないガスタービン（図５参照）の排熱の供給を受けて駆動する排ガス５２ｂ（約５０〜１００℃）を排出する排熱ボイラ５２と該ボイラ５２より駆動蒸気５２ａで作動する蒸気タービン５０ａとよりなり、前記蒸気タービン５０ａからは昼間に抽気蒸気５０ｂ（１５０〜２００℃）及び前記排ガス５２ｂを低温排ガスとしてケミカルヒートポンプ１０へ供給するようにし、前記排ガスボイラ５２からは夜間運転時に余剰になる駆動蒸気５２ａ（約５００℃）を高温排ガスとして後記する燃料の水蒸気改質手段２０と化学吸収手段２３へ供給し、それぞれ冷熱１０ａ、高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１、水素ガス２２が得られるようにしてある。
前記ケミカルヒートポンプ１０には吸収式冷凍機を使用し約０〜５℃の冷熱を得るようにしてある。
【００３４】
前記ＣＯ２液化サイクル１１は、圧縮機１２とガス冷却器１３と二相流膨張機１４と気液分離器１５とより構成され、前記水蒸気改質手段２０と化学吸収手段２３により回収された高濃度、高純度ＣＯ２をＣＯ２の臨界圧力以上に加圧して高圧高温冷媒１２ａを形成し、ガス冷却器１３で前記冷熱１０ａを介して前記高圧高温冷媒１２ａより凝縮熱を奪い、超臨界ＣＯ２を得るようにしてある。
ついで、前記冷熱によりさらに過冷却して約１０℃前後の超臨界状態を継続維持させたＣＯ２ガス１３ａを二相流膨張機１４により気液二相に分離断熱膨張させる。
なお、前記二相流膨張機１４は、膨張タービンで形成され膨張の際はＣＯ２を断熱膨張させるため、膨張媒体を約−５０℃に冷却させることができ、液化ＣＯ２の回収固定率を向上させる一方、再気化の低温低圧ＣＯ２ガスの生成量を少なく抑えることができ、且つ直結した発電機Ｇを作動させ動力回収ができるようにしてある。
【００３５】
斯くして、膨張機１４へ流入するＣＯ２は超臨界状態が維持され気相と液相の入り交じった激しい運動状態に置かれているため、吸入抵抗は小さく且つ吸入後は激しく拡散して断熱膨張により気相と液相の二相に分離されるとともに、約−５０℃に冷却され気液分離器１５へ導入され下部に液相の液化二酸化炭素１６が貯留される。なお、上部に分離された再気化した低温低圧ＣＯ２ガス１５ａは圧縮機１２へ前記高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１とともに再度吸入圧縮される。
【００３６】
また、前記液化二酸化炭素１６はドライアイス１７を生成して、冷熱の貯蔵と、低温物流保管庫（非フロン保冷庫）や食品工場向けプロセス冷却・空調やケミカル工場向け冷却等に利用できる。
【００３７】
図２には図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図が示してある。
図に見るように、点Ａで高濃度、高純度ＣＯ２２１を圧縮機１２で吸入圧縮を開始する。吸入ＣＯ２ガスは等エントロピ線に沿い断熱圧縮して点ＢでＣＯ２臨界圧７．８３ＭＰａ以上に圧縮され超臨界状態の高温高圧冷媒１２ａを形成する。ついで、高温高圧冷媒１２ａはガス冷却器１３により冷却され、臨界点Ｃ以下に冷却され約２０℃前後まで超臨界状態を継続する。ついで、点Ｄで二相流膨張機１４による気液二相分離と断熱膨張により、点Ｅに至り液化ＣＯ２と低温低圧ＣＯ２ガス１５ｂとに分離する。
【００３８】
前記燃料の水蒸気改質手段２０は、図１に示すようにメタン２０ａに前記排ガスボイラ５２より出力する駆動水蒸気５２ａを加え水素ガス２２と高濃度、高純度ＣＯ２を得るようにしてあり、また化学吸収手段２３により排ガス５２ｂにアルカノールアミン２３ａを反応させ、排ガス５２ｂより高濃度、高純度ＣＯ２ガス２１を分離回収するようにして、前記ＣＯ２液化サイクル１１へ供給する以外に光合成用ＣＯ２等多彩な使用ができる。
【００３９】
図３には本発明のドライアイス製造装置の概略構成を示すブロック図が示してある。本ドライアイス製造装置は、図に見るように、
圧縮機１２と、水冷却器２６と、ＣＯ２ガス冷却器２７と、過冷却器２８と、高圧ＣＯ２液化タンク２９と、低圧ＣＯ２液化タンク３７と、該低圧ＣＯ２液化タンクとその上流の高圧ＣＯ２液化タンクの間に設けた高段二相流膨張機３１とよりなるＣＯ２液化サイクル３２と、
前記低圧ＣＯ２液化タンクの下流に設けた低段二相流膨張機３３とドライアイスプレス機３４とよりなるドライアイス生成部３５とよりなる。
【００４０】
従来から使用されていた原料ＣＯ２粗ガスの代わりに、水蒸気改質により水素ガスの副産物（水素ガスの２５％）のコプロ排出の高濃度、高純度ＣＯ２ガスを使用した場合に対応するドライアイス製造装置に係わるもので、
従来のＣＯ２粗ガスの使用の場合に必要とされた前処理用の圧縮前に行なう洗浄塔による洗浄処理及び脱硫器による脱硫処理、及び圧縮後に行なう精製塔による精製処理、脱湿器による脱湿処理を不要とし、圧縮後その下流には高圧高温ＣＯ２ガスを冷却するための冷却塔２６ａを付設した水冷却器２６、コプロダクションの排熱による作動するケミカルヒートポンプ（ＣＨＰ）２７ａを付設したＣＯ２ガス冷却器２７と、過冷却器２８を配設する。
なお、前記過冷却器２８の冷熱源には、後記する低段二相流膨張機３３により分離された約−７５℃の低温ＣＯ２ガスを使用する。
【００４１】
上記構成により、図４のモリエ線図上の点Ａで導入されたコプロ排出ＣＯ２ガス（高濃度、高純度）は、圧縮機１２により等エントロピ線に沿い断熱圧縮して点Ｂで臨界圧７．８３ＭＰａ以上に圧縮され、超臨界状態の高温高圧冷媒１２ａを形成する。ついで、高温高圧冷媒１２ａは水冷却器２６、ＣＯ２ガス冷却器２７、過冷却器２８により冷却され、臨界点Ｃ以下まで過冷却の超臨界状態を継続する。ついで、点Ｄの高圧ＣＯ２液化タンク２９を経由後高段二相流膨張機３１による断熱膨張により気液二相に分離して、点Ｅで低圧ＣＯ２液化タンク３７に導入され、三重点圧力以上（５．２８Ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ）の５．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で貯留され、前記分離された−５６℃の低圧ＣＯ２ガス３０ａは前記低圧ＣＯ２液化タンク３７の上部に設けた還流路を介して点Ａを経由して圧縮機１２の中間ポートへ導入還流されＣＯ２液化サイクル３２を形成する。
【００４２】
上記低圧ＣＯ２液化タンク３７で三重点圧力以上の圧力で貯留保持された液化ＣＯ２は、点Ｆで低段二相膨張機３３により降圧してドライアイスプレス機３４で固化され約−７８．５℃のドライアイス３６を生成するとともに、前記減圧の際発生した低温ＣＯ２ガス３４ａは前記過冷却器２８の熱交換器を経由後圧縮機１２に再循環低温ＣＯ２ガスとして還流する。
上記構成により、粗ＣＯ２ガスを原料に使用する従来のドライアイスシステムに比較して圧縮前後に使用する洗浄塔、脱硫器、精製塔、脱湿器の設備は不必要となり設備コストの削減を図ることが出来るとともに、ＣＯ２ガスの回収率においても従来の３９．４％の低収率に対し５１．７％の高収率をあげることができ、省エネ率も約５０％以上の値を示している。
なお、前記高段及び低段二相流膨張機３１、３３には発電機Ｇを直結して動力回収も可能の構成にしてある。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、高効率のドライアイスの製造方法及び製造装置を提供できるので、コプロダクションの視点から見ても解放型ＣＯ２の回収・液化・冷熱供給システムにより、保冷車や保管庫向け非フロン低温物流、食品工場や化学工場向けプロセス冷却・空調、大規模ハウス栽培施設向けＣＯ２供給などの幅広い需要拡大が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】工場排熱を利用した液化ＣＯ２・ドライアイス・水素の製造・貯蔵・利用システムの概略の構成を示すブロック図である。
【図２】図１のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。
【図３】本発明のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図である。
【図４】図３のＣＯ２液化サイクルのモリエ線図である。
【図５】ガスタービンのコンバインド基本システムを示す図である。
【図６】従来の燃焼ガスの処理方法の一実施例を示すブロック図である。
【図７】従来のドライアイス製造装置の概略の構成を示す図である。
【図８】従来の二酸化炭素の液化装置の概略の構成を示す図である。
【図９】従来のＣＯ２粗ガス使用の場合のドライアイス製造装置の概略の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０    ケミカルヒートポンプ
１１    ＣＯ２液化サイクル
１２    圧縮機
１３、２７    ガス冷却器
１４    二相流膨張機
１５    気液分離器
１６    液化二酸化炭素
１７、３６    ドライアイス
２０    燃料の水蒸気改質手段
２１    高濃度ＣＯ２ガス
２２    水素ガス
２３    化学吸収手段
２６    水冷却器
２８    過冷却器
２９    高圧ＣＯ２液化タンク
３０    熱供給部
３０ａ  低圧ＣＯ２ガス
３１    高段二相流膨張機
３２    ＣＯ２液化サイクル
３３    低段二相流膨張機
３４    ドライアイスプレス機
３４ａ  低温ＣＯ２ガス
３５    ドライアイス生成部
３７    低圧ＣＯ２液化タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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