(57)【要約】 【課題】  安全にかつ短時間で基板の残留有機物を除去することができる基板処理装置および方法を提供する。【解決手段】  冷却された純水またはオゾン水にオゾンガスを混合してオゾンを溶解し、高濃度となった低温高濃度のオゾン水を加熱手段３によって加熱して、その高温高濃度のオゾン水を密閉された基板処理槽２５へ供給して大気圧よりも高い高圧状態とし、加熱によってオゾン水中から出る飽和溶解度以上の無駄となるオゾンガスを減少させ、高温高濃度のオゾン水のオゾンによる反応を促進する。基板処理槽２５内では、ポンプＰ２によって高温高濃度オゾン水を流動化し、槽内のオゾン濃度を均一化する。【選択図】      図１
2008311591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に残留している残留有機物を、オゾン水中に前記基板を浸漬させて除去する基板処理装置において、
大気圧よりも圧力の高いオゾンガスを発生し、そのオゾンガスを低温の純水またはオゾン水に溶解させて、高濃度のオゾン水を生成する高濃度オゾン水生成手段と、
高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水を加熱する高濃度オゾン水加熱手段と、
加圧高濃度オゾン水が貯留され、この貯留された高濃度オゾン水に前記基板を浸漬させて洗浄する基板処理槽と、
前記高濃度オゾン水生成手段で発生したオゾンガスの一部を、基板処理槽内に導くオゾンガス供給手段と、
基板処理槽内の気相の圧力を、大気圧よりも高い予め定める圧力に維持する圧力制御弁とを含むことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記基板処理槽内のオゾン水を、流動化する流動化手段を含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記基板処理槽内のオゾン水を、加圧状態で循環させて流動化する流動化手段を含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記基板処理槽内に設けられ、１または複数の基板の周縁部分を支持することによって、前記１または複数の基板を保持する基板保持手段を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水を、前記基板処理槽の底部から基板処理槽内へ供給する高濃度オゾン水供給手段と、
前記基板処理槽内に貯留されているオゾン水を、前記基板処理槽の底部から排出するオゾン水排出手段とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水を、前記基板処理槽の側部から基板処理槽内へ供給する高濃度オゾン水供給手段と、
前記基板処理槽内に貯留されているオゾン水を、前記基板処理槽の底部から排出するオゾン水排出手段とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板処理装置。
【請求項７】
基板の表面に残留している残留有機物を、オゾン水中に前記基板を浸漬させて除去する基板処理方法において、
純水またはオゾン水にオゾンガスを溶解させて、高濃度のオゾン水を生成する高濃度オゾン水生成工程と、
高濃度オゾン水生成工程によって生成された加圧・高濃度オゾン水を、加熱する高濃度オゾン水加熱工程と、
加圧高濃度オゾン水を基板処理槽に貯留し、この基板処理槽内に前記高濃度オゾン水生成手段で用いられるオゾンガスの一部を導きながら、基板処理槽内の気相の圧力を大気圧よりも高い予め定める圧力に維持して、基板処理槽内に貯留される高濃度オゾン水に前記基板を浸漬させて洗浄する基板洗浄工程とを含むことを特徴とする基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば半導体素子、液晶表示素子および電子回路部品などの生成工程において、これらの素子および部品に用いられる半導体ウエハおよびガラス基板などの基板の表面に付着したレジストなどの残留有機物を除去するために好適に実施することができる基板処理装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子および液晶表示素子などの素子および電子部品などに用いられる基板のうち、たとえば半導体ウエハは、その生成工程において、前記基板の表面に、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）またはスパッタリング法（ＰＶＤ法）などによって薄膜（酸化膜）を形成し、その薄膜上にフォトレジストを塗布し、その基板を露光、現像処理して、レジストによるマスクパターンを形成する。そして、そのマスクパターンを保護膜として、不要な薄膜をエッチングによって除去した後、イオン注入によって不純物を導入して拡散層を形成する。
【０００３】
エッチングやイオン注入が終わると、不要となったレジストを除去するのであるが、その除去の方法として、たとえば硫酸などの酸と過酸化物との混合液、あるいは有機溶剤などの種々の薬液によってレジストを分解または溶解して除去する手法が多用されている。
【０００４】
また、高濃度のイオン注入などによって激しく変質したレジストの場合は、薬液のみでは除去できないため、低圧でプラズマアッシング処理を併用するが、いずれにしても残留レジストを除去するために薬液が用いられる。
【０００５】
しかしながら、前述のような薬液による残留レジストの除去は、使用する薬液が硫酸などであるため、作業上および管理上、危険性が高く、また、使用後も、その廃液処理が必要であり、環境汚染の問題があるため、近年では、環境保全や作業中の安全性の観点から、そのような問題を有した薬品を使用しない手法の一つとして、オゾン（Ｏ３）を用いた処理技術が採用されている。
【０００６】
オゾンによるレジストの除去は、オゾンガスやオゾン溶解溶液に、そのレジストなどの残留有機物が付着した基板を曝して、オゾンによる強い酸化力によって有機物を分解させるものであり、その廃液の処理が容易であり、環境保全や作業中の安全性という要望に十分応えられるものであるが、オゾンによる基板表面の残留有機物の除去は、薬液を使用する場合のような環境汚染や安全性の問題はないものの、長い処理時間を要するという作業効率上の問題がある。
【０００７】
このような問題を解決する従来技術は、たとえば特許文献１に提案されている。この先行技術では、基板を処理槽に貯留されるオゾン水中に浸漬し、約０℃〜約２０℃に冷却した純水またはオゾン水にオゾンを溶解させて高濃度オゾン水を生成し、その低温の高濃度オゾン水を処理槽内で約２０℃〜約４０℃に加熱することによって、基板に付着した有機物とオゾンとの反応速度を向上し、基板に付着した残存有機物を迅速に除去することが提案されている。
【０００８】
またこの先行技術では、オゾン水に塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カルシウムなどの溶媒を溶解させることによって、オゾン水の凝固点を下げて、オゾン水のオゾン濃度をより高濃度化することが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第３６９１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の特許文献１の従来技術では、処理槽の液面は大気開放状態であり、加熱後大気圧力下で飽和溶解度を超えたオゾンは、オゾン水中で気泡となり、オゾン水のオゾン濃度低下を引き起こし、反応効率が低下する。さらにこのオゾン水を処理槽内で循環すると、次ぎに供給されたオゾン水と混じり、さらに濃度を低下させ、その結果、反応効率がさらに悪化することになり、単位時間あたりの処理量、すなわちスループットが低下するという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、安全にかつ短時間で基板の残留有機物を除去することができる基板処理装置および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板の表面に残留している残留有機物を、オゾン水中に前記基板を浸漬させて除去する基板処理装置において、
大気圧よりも圧力が高いオゾンガスを発生し、そのオゾンガスを低温の純水またはオゾン水に溶解させて、高濃度のオゾン水を生成する高濃度オゾン水生成手段と、
高濃度オゾン水生成手段によって生成された加圧・高濃度オゾン水を加熱する高濃度オゾン水加熱手段と、
加圧高濃度オゾン水が貯留され、この貯留された高濃度オゾン水に前記基板を浸漬させて洗浄する基板処理槽と、
前記高濃度オゾン水生成手段で発生したオゾンの一部を、基板処理槽内に導くオゾンガス供給手段と、
基板処理槽内の気相の圧力を、大気圧よりも高い予め定める圧力に維持する圧力制御弁とを含むことを特徴とする基板処理装置である。
【００１３】
本発明に従えば、オゾン水中に基板を浸漬させて、基板に残留している残留有機物を除去するにあたって、高濃度オゾン水生成手段は、発生させたオゾンガスを低温の純水またはオゾン水に溶解させて、高濃度のオゾン水を生成する。この高濃度オゾン水は、高濃度オゾン水加熱手段によって加熱され、基板貯留槽に貯留される。高濃度オゾン水生成手段で発生したオゾンガスの一部は、オゾンガス供給手段によって基板処理槽内に導かれる。また基板処理槽内の気相の圧力は、圧力制御弁によって大気圧よりも高い予め定める圧力に維持され、基板処理槽内に貯留されるオゾン水のオゾンの溶存量の低下を抑制し、こうして高濃度のオゾン水によって安全にかつ短時間で基板の残留付着物を除去することが可能となる。
【００１４】
また本発明は、前記基板処理槽内のオゾン水を、流動化する流動化手段を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に従えば、流動化手段によって基板処理槽内のオゾン水が流動化されるので、基板表面の残存有機物の除去が促進される。
【００１６】
さらに本発明は、前記基板処理槽内のオゾン水を、加圧状態で循環させて流動化する流動化手段を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、流動化手段によって基板処理槽内のオゾン水が加圧状態で流動化されるので、基板表面の残留有機物の除去が促進される。
【００１８】
さらに本発明は、前記基板処理槽内に設けられ、１または複数の基板の周縁部分を支持することによって、前記１または複数の基板を保持する基板保持手段を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、１または複数の基板が基板保持手段によって周縁部分だけが支持された状態で基盤処理槽内に保持されるので、基板の表面が基板保持手段によって覆われず、したがって基板の表面全体にオゾン水を接触させて、確実に残存有機物を除去することができる。
【００２０】
さらに本発明は、前記高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水を、前記基板処理槽の底部から基板処理槽内へ供給する高濃度オゾン水供給手段と、
前記基板処理槽内に貯留されているオゾン水を、前記基板処理槽の底部から排出するオゾン水排出手段とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水は、高濃度オゾン水供給手段によって基板処理槽の底部から基板処理槽内へ供給され、基板処理槽内のオゾン水は、オゾン水排出手段によって基板処理槽の底部から排出されるので、基板処理槽の底部から供給されるオゾン水は、基板処理槽内に上昇流を形成し、基板処理槽の底部からの排出によって、基板処理槽内に下降流を形成して、残存有機物のオゾンとの反応生成物である底質とともに濃度の低下したオゾン水が系外へ排出され、基板処理槽内の基板から効率よく残存有機物を除去することができる。
【００２２】
さらに本発明は、前記高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水を、前記基板処理槽の側部から基板処理槽内へ供給する高濃度オゾン水供給手段と、
前記基板処理槽内に貯留されているオゾン水を、前記基板処理槽の底部から排出するオゾン水排出手段とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、高濃度オゾン水生成手段によって生成された高濃度オゾン水は、高濃度オゾン水供給手段によって基板処理槽の側部から基板処理槽内へ供給され、基板処理槽内のオゾン水は、オゾン水排出手段によって基板処理槽の底部から排出されるので、基板処理槽の側部から供給されるオゾン水は、基板処理槽内に上昇流と下降流とを形成し、基板処理槽の底部からの排出によって、基板処理槽内に下降流を形成して、残存有機物のオゾンとの反応生成物である底質とともに濃度の低下したオゾン水が系外へ排出し、基板処理槽内の基板から効率よく残存有機物を除去することができる。
【００２４】
さらに本発明は、基板の表面に残留している残留有機物を、オゾン水中に前記基板を浸漬させて除去する基板処理方法において、
純水またはオゾン水にオゾンガスを溶解させて、高濃度のオゾン水を生成する高濃度オゾン水生成工程と、
高濃度オゾン水生成工程によって生成された高濃度オゾン水を、加熱する高濃度オゾン水加熱工程と、
高濃度オゾン水加熱工程によって加圧された高濃度オゾン水を基板処理槽に貯留し、この基板処理槽内に前記高濃度オゾン水生成手段で用いられるオゾンガスの一部を導きながら、基板処理槽内の気相の圧力を大気圧よりも高い予め定める圧力に維持して、基板処理槽内に貯留される高濃度オゾン水に前記基板を浸漬させて洗浄する基板洗浄工程とを含むことを特徴とする基板処理方法である。
【００２５】
本発明に従えば、純水またはオゾン水にオゾンガスを溶解させて生成される高濃度のオゾン水を加熱し、この加圧された高濃度オゾン水を基板処理槽に貯留し、この基板処理槽内に前記高濃度オゾン水生成手段で用いられるオゾンガスの一部を導きながら、基板処理槽内の気相の圧力を大気圧よりも高い予め定める圧力に維持するので、基板処理槽内のオゾン水のオゾン濃度の低下を抑制して、基板に付着した残存有機物を除去することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、前記従来技術のように、硫酸などの環境負荷の大きい薬剤や真空排気系を有する複雑で高価な装置を使用せずに、オゾン水を用いて、基板上の残留有機物の除去に要する時間を短縮して、基板に付着する残留有機物の除去処理の効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は本発明の実施の一形態の基板処理装置１を示す系統図であり、この基板処理装置１によって本発明の基板洗浄方法が実施される。本実施形態の基板処理装置１は、低温で高濃度オゾン水を生成する高濃度オゾン水生成手段２と、高濃度オゾン水を加熱する加熱手段３と、加熱手段３において加熱されたオゾン水によって基板Ｗに付着した有機物を除去する基板処理手段４と、基板処理手段４でのオゾン水濃度の低下を抑えるための加圧手段５とを含む。
【００２８】
被処理物である前記基板Ｗとしては、シリコンウエハなどの半導体基板および液晶表示素子のガラス基板などが挙げられるが、本実施形態においては、例示的に８inch〜１２
inchの大径のシリコンウエハであって、このシリコンウエハの表面には、気相蒸着法（ＣＶＤ法）によってレジストを塗布し、露光工程および現像工程を経てマスクパターンを形成し、このマスクパターンを保護膜として不要な薄膜をエッチングし、イオン注入によって不純物が拡散された後、残留有機物として表面に残着した不要なレジストを除去する場合について説明する。前記レジストは、たとえばフェノールノボラック型樹脂またはクレゾールノボラック型樹脂を硬化剤として含有する光硬化型樹脂から成る。
【００２９】
高濃度オゾン水生成手段２は、エジェクタ９にオゾンガス生成器１０によって生成したオゾンガスを管路１１から供給し、このオゾンガスを溶解槽１２から管路１３，１４，１５を経て循環するオゾン水に溶解させて高濃度化させながら、冷却器１６によって冷却した純水またはオゾン水を前記管路１４へ供給して補給し、低温の高濃度オゾン水を生成する。生成された低温の高濃度オゾン水は、溶解槽１２から供給管路１７を経て、前記加熱手段３に供給される。
【００３０】
前記オゾンガス生成器１０は、たとえば誘電体に設けられる誘導電極と放電電極との間に酸素ガスまたは空気などの原料ガスを供給し、誘導電極および放電電極間に高電圧の印加による放電によって酸素分子を電子と原子に解離させてオゾンガスを生成する構成によって実現されてもよい。
【００３１】
前記エジェクタ９は、溶解槽１２の底部に接続される前記管路１３に入力ポートが接続され、出口ポートには前記管路１４が接続される。この管路１４の途中には、前記冷却器１６によって冷却された約４℃以上、約１５℃以下の純水またはオゾン水を供給する管路１９が接続され、溶解槽１２内のオゾン水の消費量に相当する純水またはオゾン水が補給される。
【００３２】
前記エジェクタ９の出力ポートに接続された管路１４と溶解槽１２の上部に接続された管路１５との間には、ポンプＰ１が介在される。このポンプＰ１は、溶解槽１２、管路１３、エジェクタ９、管路１４、ポンプＰ１および管路１５によって形成される循環経路にオゾン水を強制循環させ、エジェクタ９によってオゾンガスを溶解させながら、オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下の高濃度オゾン水を生成する。
【００３３】
前記溶解槽１２の上部には、管路２０が接続され、この管路２０には溶解槽１２内の気相の圧力を調整して、溶解槽１２から供給管路１７を介して加熱手段３へ供給されるオゾン水の供給圧力を、約０．１０ＭＰａ〜約０．３５ＭＰａの一定圧力に維持するため、圧力制御弁Ｖ１が介在される。
【００３４】
加熱手段３は、前記供給管路１７から供給された低温の高濃度オゾン水を約４０℃〜約９０℃、好ましくは約８０℃に加熱する。加熱された高温高濃度オゾン水は、供給管路２１を経て基板処理手段４に供給される。供給管路２１には開閉弁Ｖ５が介在され、この開閉弁Ｖ５を開放して加熱手段３から高温高濃度オゾン水を基板処理槽２５へ供給し、開閉弁Ｖ５を閉鎖することによって、加熱手段３から基板処理槽２５へ高温高濃度オゾン水の供給が遮断される。
【００３５】
図２は基板処理手段４の構成を説明するための系統図であり、基板処理槽２５を図１の左側から見た側面を示す。前記基板処理手段４は、基板処理槽２５と、基板処理槽２５の底部から取り込んだ貯留オゾン水を基板処理槽２５の上部の液面下に導く循環管路２６と、循環管路２６に介在されるポンプＰ２とを有する。循環管路２６とポンプＰ２とよって、流動化手段が構成され、基板処理槽２５内のオゾン水が流動化されて、基板表面の残留有機物の除去が促進される。
【００３６】
基板処理槽２５は、基板Ｗを収容することができる処理槽本体２４の上部のフランジに、蓋体２７のフランジがクランプ部材２８によって着脱自在に装着され、気密および液密に封止し、基板処理槽２５内に気密な空間を形成することができるように構成されている。
【００３７】
処理槽本体２４は、収容された基板Ｗに対向して平行な一対の長辺側側壁２９，３０と、各側壁２９，３０に垂直な一対の短辺側側壁３１，３２と、各側壁２９，３０；３１，３２の下端部に連なり、下方（図１の下方）に向かって先細となる略四角錘状の底部３３とを有する。この底部３３には、基板Ｗに付着した残留有機物のオゾンとの反応生成物およびその他の浮遊物が底質として回収され、後述するドレン管路４２から排出される。
【００３８】
各側壁２９，３０；３１，３２と底部３３との間には、多数の透孔３４が形成された底板３５が装着され、この底板３５および各短辺側側壁３１，３２には、基板Ｗの周縁部分を支持して、基板Ｗを各長辺側側壁２９，３０と平行に保持する複数の支持片３６が設けられる。前記複数の支持片３６は、基板保持手段を構成する。各支持片３６は、Ｖ字状の溝を有し、この溝に基板Ｗの周縁部分が嵌まり込み、周縁部分のエッジ部分が線接触または点接触した状態で基板Ｗが支持される。このような複数の支持片３６から成る基板保持手段によって基板Ｗが保持されるので、基板Ｗの表面が覆われず、したがって基板Ｗの表面全体に高濃度オゾン水を接触させて、確実に残存有機物を除去することができる。
【００３９】
前記加圧手段５は、管路１１から分岐し、高濃度オゾン水生成手段２のオゾンガス生成器１０で発生したオゾンガスの一部を、蓋体２７から基板処理槽２５内へ導く分岐管路４０と、分岐管路４０に介在される開閉弁Ｖ２と、基板処理槽２５の蓋体２７に接続される管路４４と、管路４４に介在される圧力制御弁Ｖ３とを含む。
【００４０】
基板処理槽２５内には、貯留された高温高濃度オゾン水から成る液相Ｌと、液相Ｌよりも上方に溜まったオゾンガスから成る気相Ｖとが形成される。分岐管路４０に介在される開閉弁Ｖ２が開放された状態では、オゾンガス生成器１０によって生成されたオゾンガスが基板処理槽２５内へ上方から供給される。また開閉弁Ｖ２から閉鎖された状態では、オゾンガス生成器１０からのオゾンガスの供給が遮断される。圧力制御弁Ｖ３は、基板処理槽２５内の気相Ｖの圧力が大気圧よりも高い予め定める圧力、たとえば約０．１５ＭＰａ〜約０．３０ＭＰａとなる設定圧力に設定されている。
【００４１】
基板処理槽２５の底部には、ドレン管路４２が複数箇所に接続され、ドレン管路４２には開閉弁Ｖ４が介在される。これらのドレン管路４２および開閉弁Ｖ４は、オゾン水排出手段を構成する。
【００４２】
高濃度オゾン水生成手段２によって生成された低温の高濃度オゾン水は、加熱手段３によって加熱された後、その高温高濃度オゾン水は管路２１を経て基板処理槽２５の底部の複数箇所から基板処理槽２５内へ供給される。基板処理槽２５内のオゾン水は、前記オゾン水排出手段のドレン管路４２によって基板処理槽２５の底部から排出されるので、基板処理槽２５の底部から供給されたオゾン水は、基板処理槽２５内に上昇流を形成し、基板処理槽２５の底部からの排出によって、基板処理槽２５内に下降流を形成して、残存有機物のオゾンとの反応生成物である底質とともに濃度の低下したオゾン水が系外へ排出され、廃液処理設備へ導かれて廃液処理され、基板処理槽２５内の基板Ｗから効率よく残存有機物が除去される。
【００４３】
図３は、図１に示される基板処理装置１を用いて残存有機物が除去されるためのオゾン水中のオゾン飽和溶解度のオゾン水温度およびオゾンガス圧力の依存性を示す図である。図３において、横軸はオゾン水の温度を示し、縦軸はオゾン水のオゾンの飽和溶解濃度を示す。加熱手段３によって低温高濃度オゾン水を加熱することによって、次の式１によって表されるアレニウス則、
ＥＲ＝ＡＣｗ×ｅｘｐ（−Ｅ・ｋＴ）                              …（１）
【００４４】
ここに、ＥＲ：エッチングレート［％］
Ａ：頻度因子[ｓｅｃ−１］
Ｃｗ：オゾン水濃度［ｐｐｍ］
Ｅ：活性化エネルギ［ｋＪ］
ｋ：ボルツマン定数［１．３８０６５×１０−２３ＪＫ−１］
Ｔ：オゾン水温度［Ｋ］
に従い、処理槽での有機物のエッチングレートは高くなる。
【００４５】
しかしながら、図３に示すRoth & Sullivanの計算式から得られるオゾン水中のオゾン飽和溶解度のオゾン水温およびオゾンガス圧力への依存性から解るように、一定圧力下においては、加熱によって飽和溶解度は下がり、オゾン水は濃度低下を起こし、さらに大気圧への減圧ではより濃度低下を起こす。これによって高濃度オゾン水生成手段２において高濃度に溶解したオゾンがオゾン水から気泡として抜けてしまい、オゾンの有効活用ができず、結果的に有機物の除去効率が上がらないことが解る。
【００４６】
図４は本件発明者による実験によって１８℃の低温高濃度オゾン水を８０℃に加熱したときの各温度とオゾン濃度との関係を示す図であり、図５は本件発明者による実験によって１８℃の各濃度のオゾン水を８０℃に加熱した高温高濃度オゾン水を用いて４μｍのレジスト除去に要する除去時間を確認した結果を示す図である。図６はオゾン水の流速による４μｍのレジスト除去時間の依存性を示す図である。図４および図５において、横軸は１８℃のオゾン水のオゾン濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸は８０℃のオゾン水のオゾン濃度（ｐｐｍ）を示す。図６において、横軸はオゾン水の流速（ｃｍ／分）を示し、縦軸は残留有機物の除去時間（分）を示す。
【００４７】
これらの実験結果からも明らかなように、低温高濃度オゾン水を加熱および大気圧下で洗浄を行った場合、飽和溶解度を超えるオゾンガスはオゾン水に溶解せず、有機物との反応に寄与せず、無駄になっているのが解る。また有機物に対するオゾン水の流速を上げることによって、基板表面の残留有機物とオゾン水との反応生成物がオゾン水によって置換され、除去時間が短縮されることが確認された。
【００４８】
以上のように本実施形態によれば、基板処理槽２５内を加圧し、この基板処理槽２５で無駄となるオゾンを減らし、短時間での基板処理を行い、さらに基板表面のオゾン水の流速を上げ反応生成物をオゾン水で置換することができる。図１および図２に示される実施形態では、基板処理槽２５に１枚の基板Ｗを保持し、基板処理槽２５を密閉構造にし、加熱したオゾン水で満たすことによって、基板処理槽２５内をオゾン水の水圧のままの圧力状態を保ち、基板処理槽２５内でオゾン水を循環させ、オゾン水の流れによって基板表面でオゾン水中のオゾンによる有機物と反応生成物との置換効果を高める。この基板処理槽２５内の基板Ｗは、複数枚を相互に間隔をあけて収容する構成であってもよく、基板１枚を収容する前述の基板処理槽２５を複数、並列に連結した構成であってもよい。このような構成によってもまた、上記と同様な効果を達成することができる。
【００４９】
図７は本発明の他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ａを示す一部の系統図である。なお、前述の実施形態と対応する部分には、同一の参照符を付す。本実施形態の基板処理装置１の加圧手段５は、基板処理槽２５内に貯留される飽和溶解度以上の高温高濃度オゾン水から発生したオゾンガスの圧力を調整するための圧力制御弁Ｖ３が介在される管路４１だけを蓋体２７に接続した構成から成り、基板処理槽２５内の気相Ｖを大気圧より加圧状態に調圧することができる。このような加圧手段５を採用することによって、オゾンガス生成器１０からオゾンガスを基板処理槽２５へ導くための管路４０および開閉弁Ｖ２を省略し、構成を簡素化することができる。
【００５０】
図８は本発明のさらに他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ｂを示す一部の系統図である。なお、図１〜図７に示される前述の各実施形態と対応する部分には、同一の参照符を付す。本実施形態の基板処理装置１は、加圧手段５の構成として、基板処理槽２５自体を密閉状態にして、高温の高濃度オゾン水で満たすことによって、槽内をオゾン水の水圧だけによって大気圧よりも高い圧力状態に維持し、基板処理槽２５内で高濃度オゾン水を循環させてオゾン水を流動化し、この流動化するオゾン水の流れによって、高温高濃度のオゾン水を基板Ｗの表面に強制的に接触させ、オゾン水中のオゾンによる有機物とその反応生成物との置換効率を高めるものである。このような構成によれば、蓋体２７に前述の管路４０，４１を接続する必要がなく、開閉弁Ｖ２および圧力制御弁Ｖ３も不要とすることができ、基板処理装置１の構成が簡素化される。
【００５１】
図９は本発明のさらに他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ｃを示す一部の系統図であり、基板処理槽２５は図１の左側から見た側面を示す。なお、図１〜図８に示される前述の各実施形態と対応する分部には、同一の参照符を付す。本実施形態の基板処理装置１は、高濃度オゾン水生成手段２によって生成された高濃度オゾン水を、加熱手段３によって加熱した後、複数（本実施形態では３）の管路２１ａ，２１(ｂ)、２１ｃによって基板処理槽２５の側部である長辺側側壁２９，３０の複数箇所から基板処理槽２５内へ供給される。
【００５２】
このような構成を採用することによって、基板処理槽２５内に供給された高温高濃度のオゾン水は、基板Ｗの表面に複数から供給されて基板Ｗの表面に均一に高温高濃度のオゾン水を供給することができる。濃度がほぼ均一な高温高濃度のオゾン水は、基板Ｗの表面に沿う上昇流と下降流とを形成し、基板Ｗの表面の全域で残留有機物と反応した後、短い滞留時間で反応生成物とともにドレン管路４２から排出され、基板処理槽２５内の基板Ｗから効率よく残存有機物を除去することができる。
【００５３】
以上のように本発明は、基板処理槽２５内を大気圧よりも高い加圧状態にすることによって、加熱によってオゾン水中から出る飽和溶解度以上の無駄となるオゾンガスを減らし、基板表面の反応生成物をオゾン水によって速やかに置換し、オゾンの反応を促進することができる。したがって本発明は、有機物除去だけでなく、基板表面の酸化膜形成装置などのオゾン水中の溶存オゾンの酸化力を用いて基板を処理する装置や方法にも適用することができる。
【００５４】
また本発明は、高濃度オゾン水生成手段２において生成したオゾン水の溶存オゾンガス濃度は、供給管路１７に設けたオゾン水濃度検出器によって検出し、監視・管理するように構成されてもよい。この場合、常圧・室温下でのオゾンガスの水に対する飽和溶解濃度は５０〜６０ｐｐｍであるが、基板Ｗの洗浄に用いられるオゾン水の溶存オゾンガス濃度は、洗浄効果の点からより高い方が好ましい。
【００５５】
さらに本発明は、基板処理槽２５内を加圧する手段として、基板処理槽２５内を大気圧よりも高く加圧できるものであれば特に限定されるものではない。またポンプＰ１，Ｐ２は、耐オゾンガス材料を用いた耐酸化性の高い加圧ポンプが好適に用いられる。
【００５６】
さらに本発明の他の実施形態では、基板処理手段４は、紫外線を照射する手段が付加された構成であってもよい。基板処理槽２５内で高温高濃度オゾン水に浸漬された基板Ｗに紫外線を照射することによって、オゾンの分解速度が促進され、それに伴い洗浄効果を上げることができる。したがって、高温高濃度オゾン水と紫外線照射とを併用することによって、より高い洗浄効果を得ることができる。前記紫外線を照射する手段としては、特に限定されるものではないが、たとえばＵＶランプ等が挙げられる。また照射される紫外線の波長は、オゾンが吸収する２５４ｎｍ近辺であることが好ましい。
【００５７】
さらに本発明の他の実施形態では、基板処理槽２５に供給される高温高濃度のオゾン水に、酸性化合物または有機溶剤もしくはそれら双方を添加する手段を設けるようにしてもよい。高温高濃度のオゾン水に酸性化合物または有機溶剤もしくはそれら双方を添加することによって、洗浄効果を向上することができる。酸性化合物としては、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等が挙げられる。また前記有機溶剤としては、たとえば酢酸、アセトンおよびアセトニトリル等が挙げられる。
【００５８】
前述の各実施形態では、基板Ｗは半導体ウエハに付着した残留有機物を除去する構成について説明したが、本発明の他の実施形態では、基板Ｗは液晶表示素子のガラス基板、半導体素子のチップ基板であってもよく、高温高濃度オゾン水による高酸化力を利用した各種の基板を洗浄するために好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の一形態の基板処理装置１を示す系統図である。
【図２】基板処理手段４の構成を説明するための系統図であり、基板処理槽２５を図１の左側から見た側面を示す。
【図３】図１に示される基板処理装置１を用いて残存有機物が除去されるためのオゾン水中のオゾン飽和溶解度のオゾン水温度およびオゾンガス圧力の依存性を示す図である。
【図４】本件発明者による実験によって１８℃の低温高濃度オゾン水を８０℃に加熱したときの各温度とオゾン濃度との関係を示す図である。
【図５】本件発明者による実験によって１８℃の各濃度のオゾン水を８０℃に加熱した高温高濃度オゾン水を用いて４μｍのレジスト除去に要する除去時間を確認した結果を示す図である。
【図６】オゾン水の流速による４μｍのレジスト除去時間の依存性を示す図である。
【図７】本発明の他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ａを示す一部の系統図である。
【図８】本発明のさらに他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ｂを示す一部の系統図である。
【図９】本発明のさらに他の実施形態の基板処理装置１に備えられる基板処理手段４ｃを示す一部の系統図であり、図１の左側から見た側面を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板処理装置
２  高濃度オゾン水生成手段
３  加熱手段
４，４ａ，４ｂ，４ｃ  基板処理手段
５  加圧手段
９  エジェクタ
１０  オゾンガス生成器
１１，１３，１４，１５，２０  管路
１２  溶解槽
１６  冷却器
１７，２１  供給管路
２５  基板処理槽
２６  循環管路
２４  処理槽本体
２７  蓋体
２８  クランプ部材
２９，３０  長辺側側壁
３１，３２  短辺側側壁
３３  底部
３４  透孔
３５  底板
３６  支持片
４０  分岐管路
４２  ドレン管路
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｖ１，Ｖ３  圧力制御弁
Ｖ２，Ｖ４，Ｖ５  開閉弁
Ｗ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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