(57)【要約】  【課題】  半導体ウエハ用の伝導性コーティングを提供すること。  【解決手段】  Ｂステージ処理された接着剤を使用して半導体ダイを基板に接着することによって形成される半導体デバイスであって、Ｂステージ処理する前に、接着剤が（ａ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の電気伝導性充填材；（ｂ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；（ｃ）5〜25 重量％の溶剤；（ｄ）0〜5 重量％の硬化剤；及び（ｅ）0〜20 重量％の第二の樹脂を含み、第一の樹脂は、室温で、溶剤に実質的に溶解性である、半導体デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂステージ処理された接着剤を使用して半導体ダイを基板に接着することによって形成される半導体デバイスであって、Ｂステージ処理する前に、接着剤が
（ａ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の伝導性充填材；
（ｂ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；
（ｃ）5〜25 重量％の溶剤；
（ｄ）0〜5 重量％の硬化剤；及び
（ｅ）0〜20 重量％の第二の樹脂
を含み、第一の樹脂は、室温で、溶剤に実質的に溶解性である、半導体デバイス。
【請求項２】
半導体デバイスがディスクリートデバイスである、請求項１の半導体デバイス。
【請求項３】
（ａ）アクティブである正面及び正面とは反対側のアクティブでない裏面を有する半導体ウエハを用意し、
（ｂ）１０ミクロン未満の最大粒子サイズを有する充填材を含む伝導性接着剤を用意し、
（ｃ）半導体ウエハの裏面に伝導性接着剤を施して半導体ウエハの正面とは反対側に露出面を有する伝導性接着剤層を形成し、
（ｄ）伝導性接着剤層をＢステージ処理してＢステージ処理されたウエハを形成し、
（ｅ）Ｂステージ処理されたウエハの伝導性接着剤層の露出面を基板に確保して半導体デバイスを形成し、
（ｆ）半導体デバイスを硬化する
ことを含む半導体デバイスを製造する方法であって、
Ｂステージ処理後、伝導性接着剤層が１２ミクロン未満の表面粗さを有し、硬化後、伝導性接着剤層が250℃で500 MPaを超える弾性率、室温で3.8 W/mKを超える熱伝導率、及び室温で0.0003 ohms-cm未満の体積抵抗率を有する、
方法。
【請求項４】
請求項３の方法であって、伝導性接着剤が、
（ａ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の伝導性充填材；
（ｂ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；
（ｃ）5〜25 重量％の溶剤；
（ｄ）0〜5 重量％の硬化剤；及び
（ｅ）0〜20 重量％の第二の樹脂
を含み、第一の樹脂は、室温で、溶剤に実質的に溶解性である、方法。
【請求項５】
半導体デバイスがディスクリートデバイスである、請求項３の方法。
【請求項６】
（ａ）アクティブである正面及び正面とは反対側のアクティブでない裏面を有する半導体ウエハを用意し、
（ｂ）１０ミクロン未満の最大粒子サイズを有する充填材を含む伝導性接着剤を用意し、
（ｃ）半導体ウエハの裏面に伝導性接着剤を施して半導体ウエハの正面とは反対側に露出面を有する伝導性接着剤層を形成し、
（ｄ）伝導性接着剤層をＢステージ処理してＢステージ処理されたウエハを形成し、
（ｅ）Ｂステージ処理されたウエハの伝導性接着剤層の露出面を基板に確保して半導体デバイスを形成し、
（ｆ）半導体デバイスを硬化する
ことによって形成された半導体デバイスであって、
Ｂステージ処理後、伝導性接着剤層が１２ミクロン未満の表面粗さを有し、硬化後、伝導性接着剤層が250℃で500 MPaを超える弾性率、室温で3.8 W/mKを超える熱伝導率、及び室温で0.0003 ohms-cm未満の体積抵抗率を有する、
半導体デバイス。
【請求項７】
請求項６の半導体デバイスであって、伝導性接着剤が、
（ａ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の伝導性充填材；
（ｂ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；
（ｃ）5〜25 重量％の溶剤；
（ｄ）0〜5 重量％の硬化剤；及び
（ｅ）0〜20 重量％の第二の樹脂
を含み、第一の樹脂は、室温で、溶剤に実質的に溶解性である、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は半導体ウエハ用の伝導性コーティングに関する。
発明の背景
有機接着剤及び無機接着剤の両者とも電子デバイスの組立工程の間に様々な基板に半導体ダイを接着するために使用される。従来、個々のダイの取付は３つの別個のタイプの取付方法、即ち、共晶（eutectic）ボンディング、ソルダープリフォーム、及び有機接着剤（フィルム状又はディスペンスされるペーストの何れかとして施される）の一つによってなされる。
【０００２】
プリフォーム（pre-form）ボンディングはダイ及びパッケージの両方に接着する軟質ソルダー材料等の特別な組成の材料の小片を使用することを包含する。ソルダープリフォームは基板のダイ取付領域上に置かれ、溶解される。その後ダイは、ダイが取り付けされるまでその領域にわたって擦られ、そしてその組み立て品が冷却される。このボンディング法の別のバリエーションにおいて、ソルダーワイヤが使用されて接合が形成される。あいにく、この用途に使用されるソルダー材料はしばしば鉛を含む合金であり、環境に対して有害である。
【０００３】
共晶ダイ取付法は、金−ケイ素又は金−ゲルマニウムなどの共晶合金の使用を包含する。この方法では、合金の層がウエハの裏面にめっきされる。このウエハをその後ダイシングテープ上に載せ、ダイスし、個々のダイに分離する。共晶温度（例えば、金−シリコンで370℃）を超えて基板を加熱し、ダイをその上に置くことによって、ダイと基板との間に接合が形成される。温度が低くなると、共晶組成物が固化するので接着強度が急激に増加し、その組立品をワイヤボンディング及びモールディングの次の加工工程に直ぐに進めることが可能になり、高いスループットのプロセスフローが可能になる。
【０００４】
共晶ソルダーダイボンディングプロセスは、十分に確立されたボンディング技術であり、ディスクリートデバイス及びパワーデバイス（例えば、ダイオード、トランジスタなど）などの小さなダイを有するスモールシグナル製品に広く使用されている。しかし、共晶プロセスは高価な金の使用を必要とする。さらに、共晶プロセスはウエハ製作プロセスにおけるウエハの裏面上に金の共晶材料をめっきする工程を必要とする。この工程はほとんどの半導体デバイスに求められていないコストのかかる工程である。さらに、これら共晶組成物は代表的には非常に高いモジュラスを有し、非常に高い加工温度を必要とし、これらはボンドラインに有意な応力を生成し得る。この応力は、あまり脆くない慣用のシリコンダイに対してガリウムヒ素半導体を使用するので、特に、ラジオ周波（ＲＦ）パワー増幅デバイスなどのより新しいデバイスにおいて、ダイの亀裂やデバイスの不良の原因となり得る。ボンドラインにおける応力はまた、慣用の肉厚ダイよりも本質的に脆い薄いダイを使用するデバイスにおいて問題となる。さらに、応力は、銅鉛フレームを例えばより高価な合金４２の代わりに使用したときにみられるように、ダイとリードフレームとの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）のより大きな不一致が生じたときに、より高くなる。
【０００５】
それゆえに、ソルダー及び共晶ボンディングの代替として低コストでボンドライン応力の少ないものが望ましい。ダイと基板との間に形成される金属間接合の高い伝導性に適合することができ、全ての他の加工要件を満たし、現存の高スループットのプロセス装置を利用できる共晶ボンディングの代替材料を見つけることは非常に難しい。
【０００６】
一つの可能な代替材料はディスペンスされた伝導性ペースト接着剤である。ディスペンスされたペーストボンディングはエポキシなどのペースト接着剤をダイをパッケージに取り付けることに使用することを包含する。ペーストの液滴をディスペンス用ヘッド又はニードルを通して基板上にディスペンスする。その後、ウエハから分割されたダイをつまみ上げ、ディスペンスされた接着剤に取り付ける。その後、組立品を代表的には高温で焼き、エポキシペースト接着剤を硬化する。
【０００７】
ソルダーダイ取付又は共晶ボンディングに代わるものとしての伝導性のディスペンスペースト接着剤には４つの主な問題がある。第一は、ダイのサイズが小さくなると、ウエハあたりより多くのダイが存在でき、ペーストをディスペンスするのに要する時間がパッケージ組立品の生産効率を制限する要因となることである。
【０００８】
第二に、ダイをディスペンスされた接着剤に取り付けた後、接着剤が流れ、ダイの周りにフィレット（fillet）を形成することである。このフィレットはダイのフットプリント領域を効果的に増加させるが、このことは組み立てられたパッケージがダイそのものよりもやや大きなものとなってしまうことを意味する。この余分な領域はかなりの大きさであり得、ペーストの体積及び流れ方、ペーストとダイとの置き違え、などの要因によってもたらされるフィレットサイズのバリエーションを考慮して許容誤差が決まる。加えて、ペースト接着剤は樹脂のブリードを起こしやすいので、周囲のボンドパッドが過剰なブリードによって影響されないように空間を空ける必要もある。この追加の表面積を含ませることの必要性は、これらデバイスのコストを低減しより小さなフォーム要因が求められる産業界の要請に反する。
【０００９】
第三に、接着剤ペーストの点の上にダイを置くことは、デリケートな操作であるということである。力や時間を制御して接着剤が完全にダイの下側をカバーして均一なボンドラインが形成されたことを確保しなければならない。ダイが傾くことはワイヤボンディングプロセスに影響し得又はボンドラインが最も薄い箇所で高い応力が生じることによってデバイスの信頼性が悪影響を受ける。ペースト接着剤は時には均一にディスペンスされず、ダイボンディングパッドの上に不均一に又は不一致にディスペンスされたドットをもたらし、これが直ちに又は長期にわたり半導体デバイスの電気的不良の原因となる。これは、ディスペンス操作及び搭載操作はダイが小さくなるほど制御が困難になるので、ダイが小さくなるほど特に問題になる。
【００１０】
第四に、利用できる接着剤配合物の伝導率はソルダー及び共晶ボンディング材料に代替するためには適切ではなかった。
上述したディスペンスされた接着剤の最初の三つの制限は、ウエハバックサイドコーティング（ＷＢＣ）のプロセス及び接着剤配合物の開発によって近年解決されている。代表的にはウエハバックサイドコーティングは印刷可能なＢステージ処理可能な接着剤配合物であり、これはスクリーン又はステンシル印刷によってウエハの裏面上にコートされる。印刷後、コートされたウエハは加熱されて溶剤を蒸発させ及び／又は部分的に樹脂を促進させ、その結果、そのコーティングは非粘着性の状態に硬化される。その後ウエハはダイシングテープ上にラミネートされ、ダイスされ、ダイの裏面に接着剤層が付いた状態で個々のダイに分割される。このダイはその後熱及び圧力を使用して基板に取り付けることができる。ダイを取り付けた後接着剤は代表的にはスナッププロセス又はオーブン硬化プロセスのいずれかにおいて硬化される。
【００１１】
ＷＢＣ法は、接着剤ディスペンスプロセスについて上述した最初の三つの制限をほとんど解決し、均一な接着剤カバー、最小のダイの傾き（tilt）及び（可能であれば）接着剤のフィレット及びブリードに求められる制限された許容誤差を有する高いスループットのプロセスを可能にする。
【００１２】
ＷＢＣプロセスはまた、共晶ボンディングプロセスに比較して有利である。その理由は、それが現存する製造設備を利用するが、ウエハの製作においてコストのかかる金のめっき工程を必要としないからである。さらに、代表的なＷＢＣプロセスにおいて使用されるような有機接着剤が金−シリコン共晶化合物よりも低い応力を有するように容易に設計できる。その理由は、それらが接合を形成するためにより低いプロセス温度を要求し、より低い本質的なモジュラスを有するからである。
【００１３】
ＷＢＣ用の接着剤はいくつかの性能要件を満たす必要がある。第一に、それらは印刷を可能にするレオロジーを有する必要がある（要求される特定のレオロジーが、印刷の間に施される力、施されるコーティングの厚さなどの要因に応じて施すことによって変化する。）。第二に、印刷及びＢステージ処理の後、コーティングが滑らかな表面を有することが必要であり、即ち、非常に低い表面粗さ（Ｒｚ）値であることが望ましく、10ミクロン未満の目標が代表的である（要求される特定のＲｚ値は、ダイのサイズ、ダイシングテープ上の接着剤の厚さ、及び他のプロセスに特有の変化に依存する。）。滑らかなコーティング表面は、特に小さなダイにおいて重要である。その理由は、各々のダイはダイシングテープと接する表面積が小さいからである。コーティングの表面が非常に粗いと、その接触が不十分であり、切断操作の間ダイをダイシングテープに保持するための十分な強度が付与されず、その結果、「ダイフライ（die fly）」、即ち、ダイシングの間テープからダイが剥離するという望ましくない現象、が起こり、基板に接合するためにそれを摘み上げることができなくなる。さらに、粗いコーティング表面はボンドライン厚さの制御を不十分にし、「ダイチルト（die tilt）」、即ち、ダイ取付及び硬化後に基板上にダイが平らに置かれない場合、をもたらし、この二つが半導体デバイスの不良をもたらし得る。第三に、コーティングが印刷され、Ｂステージ処理された後、それは、コートされたウエハが取り扱われ、一定の期間（一般に、数日間〜数ヶ月）保存され得るように、室温で安定でなければならない。第四に、コーティングはダイシング及びピックアップ（切断及び摘み上げ）プロセスを通過するために良好な機械的強度を有する必要がある。
【００１４】
追加のクリティカルな性能要件は、接着剤が硬化された後、それがダイが動いたり、傾いたり又は基板から剥がれたりすることなく、ワイヤボンディングプロセスを通じてダイを支持することができるものでなければならないことである。この要件は小さなダイ（２×２ｍｍ未満）について挑戦的である。その理由は、基板と接触する表面積が非常に小さく、ダイが非常に簡単に動きやすいからである。一般に、接着剤は、ダイを支持するためにワイヤボンディング温度（代表的には200〜320℃）で高いモジュラスと高い接着力の両方を有していなければならない。モジュラスについての代表的な目標は使用されるワイヤボンディング温度で500MPaを超える値である。接着力の目標は非常に幅広くダイのサイズに大きく依存する。
【００１５】
ＷＢＣ材料は共晶ボンディング材料に直接置き換わるという状況において、接着剤はまた、追加の要件を満たさなければならない。第一に、それらはある要件では8〜10W／mKの範囲、その他では20〜30W／mKの範囲を有する非常に高い熱伝導率を有しなければならない。第二に、それらは10-5ohm-cmのオーダーの体積低効率の目標を有する非常に高い電気伝導性を有しなければならない。第三に、それらは非常に速やかに硬化しなければならず（代表的には20秒未満）、その結果、硬化がダイ取付の間にダイボンダー上で十分な接合強度で起こり、時間のかかるオーブン硬化工程なしで組立品がワイヤボンディングに直接に向かうことができるようにしなければならない。これは現存のボンディング装置を利用でき、共晶材料を置き換えることを代表的には必要としている高いスループットを可能にする。現存する共晶ボンダーは400℃を超えて加熱することができるので、基板はほとんどの有機系の硬化オンセット温度よりも十分に高い温度に加熱することができ、その結果、硬化のオンセット温度は代表的にはクリティカルではない。しかし、より低い硬化温度が一般的に組立品に導入される応力を最小にするために好ましく、300℃未満の目標が代表的である。ＷＢＣ材料が共晶材料と置き換わらない場合、非常に速い硬化が望ましいが、クリティカルではない。その理由は、しばしば時間のかかるオーブン硬化工程が許容されるからである。
【００１６】
従来のディスペンス可能な伝導性ペーストは約5W/mK以下の熱伝導率を有するが、これは多くの用途、特に共晶ボンディング材料が置き換えられる用途に適当ではない。より高い導電率が時にはいくつかの代替の方法の１つを使用して達成される。一つの方法において、現場の者は「低融点」金属合金粉末をマトリックス樹脂粉末及び少なくとも銅粉末及びグラファイト粉末を含む伝導性充填材を含む組成物に組み込んでいる。しかし、この組成物は多くの理由のためにＷＢＣに適していない。第一に、組成物の粉末混合物は印刷に適していない。第二に、炭素繊維は非常に大きすぎて満足できる印刷表面を与えない。第三に、この組成物において銅は空気に晒されると酸化反応を受けやすい。ＷＢＣ接着剤はウエハの印刷及び保存の間に空気に晒されるので、銅はこの用途に好ましくない充填材である。
【００１７】
第二の方法において、伝導性金属充填材、固体樹脂、及び実質的に樹脂を溶解しない一時的な溶剤（fugitive solvent）からなる組成物を利用して高い伝導率が達成される。しかし、その組成物が印刷可能ではないので、この方法はＷＢＣに適していない。その樹脂は一時的な溶剤に溶解しないので、これら配合物はペースト組成物中に非常に高い固形分を有する。代表的には、非常に高い固形分を有するペーストは、高いチキソトロピー性レオロジーを有し、これはそれらの低せん断速度における粘度が高く、それらの高せん断速度における粘度が低いことを意味する。このタイプの挙動は、印刷後に接着剤の乏しいレベリングを与える。その理由は低せん断速度で低粘度であることが接着剤が少し流れ、印刷プロセス後に存在する全ての小さなライン又は欠陥を満たすために求められるからである。乏しい接着剤のレベリングは、代表的には高い表面粗さをもたらす。さらに、この組成物中に存在する固体樹脂は非常に大きく（110μm以下）、印刷後に粗い表面をもたらす。
【００１８】
先行材料はＷＢＣに必要な性能特性の複雑な組合せを満たすことができない。それゆえ、印刷でき、Ｂステージ処理でき、滑らかな表面を与えることができ、硬化後の高い導電率及び熱伝導率を有し、迅速な硬化を有する材料を有することが非常に望ましい。ＷＢＣ材料は小さなダイ上で使用されてきたという状況において、それはさらに高温で高い機械的強度を有することが望まれるであろう。
【００１９】
発明の概要
本発明は、半導体ウエハをコーティングするための伝導性組成物であって、
（ａ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の伝導性充填材；
（ｂ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；
（ｃ）5〜25 重量％の溶剤；
（ｄ）0〜5 重量％の硬化剤；及び
（ｅ）0〜20 重量％の第二の樹脂
を含み、第一の樹脂は、室温で、溶剤に実質的に溶解性である、組成物である。この組成物は印刷可能であり、Ｂステージ処理後滑らかな表面を有し、硬化後に高い電気伝導性及び熱伝導性を有する。
【００２０】
一つの態様において本発明は第一の樹脂がビスマレイミドである上述の伝導性組成物である。この組成物は、印刷可能であり、Ｂステージ処理後滑らかな表面を有し、高い電気伝導性及び熱伝導性、迅速硬化、及びワイヤボンディング温度で硬化後の高強度を有する。
【００２１】
本発明はまた、半導体ウエハ上のコーティングの伝導性を増大させる方法であって、
（ａ）アクティブである正面及び正面とは反対側のアクティブでない裏面を有する半導体ウエハを用意し、
（ｂ）（ｉ）2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを有する66〜80 重量％の伝導性充填材；（ｉｉ）80〜260℃の軟化点を有する5〜25 重量％の第一の樹脂；（ｉｉｉ）5〜25 重量％の溶剤；（ｉｖ）0〜5 重量％の硬化剤；及び（ｖ）0〜20 重量％の第二の樹脂を含み、第一の樹脂は室温で溶剤に実質的に溶解性である伝導性組成物を用意し、
（ｃ）半導体ウエハの裏面を伝導性組成物でコーティングし、
（ｄ）伝導性組成物から溶剤を蒸発させて、第一の樹脂の軟化点よりも30℃高い温度以下の温度でその伝導性組成物から第一の樹脂の部分的な析出を起こさせ、
（ｅ）伝導性組成物を硬化する
ことを含む方法である。
【００２２】
定義
本明細書において使用される「伝導性」という用語は、特にことわらない限り、熱伝導性及び電気伝導性の両方を包含する。
【００２３】
本明細書において使用される「熱伝導率」という用語は、単位厚さにわたる、単位面積にわたる、単位温度差での伝導による熱の移動の時間割合として定義される。特にことわらない限り、本明細書で引用する熱伝導率の値はレーザーフラッシュ熱伝導率試験法を使用して測定する。
【００２４】
本明細書において使用される「導電率（電気伝導率）」という用語は、単位面積にわたる、単位時間当たりの単位電位傾き当たりの移動した電荷量として定義され、抵抗率と反比例する。特にことわらない限り、電気抵抗率及び導電率の値は、GenRad 1689 Precision Digibridge RLC テスターを使用して測定する。
【００２５】
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、１〜24の炭素原子の枝分かれした又は枝分かれしていない飽和炭化水素基、例えば、メチル（「Ｍｅ」）、エチル（「Ｅｔ」）、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、などを指す。
【００２６】
本明細書において使用される化合物、生成物、又は組成物の「有効量」という用語は、望ましい結果を与える化合物、生成物、又は組成物の十分な量を意味する。以下に指摘するように必要な正確な量はパッケージごとに変化し、使用する特定の化合物、生成物又は組成物に応じて変化し、投与の仕方などによって変化する。従って、正確な量を特定することが常に可能ではない。しかし、有効量は慣例の実験のみを行って当業者によって決定されてもよい。
【００２７】
本明細書において使用される「好適な」という用語は、述べられた目的のために本明細書に与えられているような化合物、生成物又は組成物と適合できる部分を指す。述べられている目的についての適合性は、慣例の実験のみを行って当業者によって決定されてもよい。
【００２８】
本明細書において使用される「置換された」は、一般に、移動し、更なる部分で置き換えられた水素又は他の原子を有する炭素又は好適なヘテロ原子を指す。さらに、「置換された」は本発明の基礎となる化合物、生成物又は組成物の基本的及び新規な利用を変えることなく置換することを指すことを意図する。
【００２９】
本明細書において使用される「Ｂステージ処理」（及びその変形）は、材料を熱又は照射によって加工して、その材料が溶剤に溶解又は分散している場合には、その溶剤をその材料を部分的に硬化し又は硬化せずに蒸発させ、また、その材料が溶剤と共存せずにニート（neat）である場合、その材料を部分的に硬化させて粘着性又はより硬化した状態にすることを指す。その材料が流動性接着剤である場合、Ｂステージ処理は十分に硬化することなく非常に低い流動性を与え、その結果、追加の硬化は接着剤がある物品を別のものとを接合するために使用された後に行われてもよい。流動性の低下は溶剤の蒸発、樹脂又はポリマー、又は両者の部分的な促進又は硬化によって達成されてもよい。
【００３０】
本明細書において使用される「硬化剤」という用語は、組成物の硬化を開始し、伝搬させ、又は促進させる全ての材料又は複数の材料の組合せを指し、促進剤、触媒、開始剤及び硬化剤を含むがこれらに限定されない。
【００３１】
本明細書において使用される「粒子サイズ」という用語は、粒子の最も大きな寸法を指すために使用される。例えば、その粒子が球状である場合、その粒子サイズはその粒子の直径に等しく、その粒子がフレークである場合、粒子サイズはフレークの長さである。
【００３２】
発明の詳細な記述
本発明の伝導性組成物は、2ミクロン未満の平均粒子サイズ及び10ミクロン未満の最大粒子サイズを特徴とする66〜80 重量％の伝導性充填材を含む。この充填材の小さなサイズは二つの理由でクリティカルである。第一に、それは充填材上に高い表面積をもたらし、粒子のタイトな（tight）パッキングを与える。これら２つは伝導性を向上させる。第二に、小さな充填材粒子はＢステージ処理後に滑らかな表面をもたらし、それがダイフライ、ダイチルト及びボンドライン厚さ制御に伴う問題を最小にする。一つの態様において、組成物は68〜75重量％の伝導性充填材を含む。
【００３３】
銀は、電気伝導性及び熱伝導性の両方が求められる場合、好ましい伝導性充填材である。しかし、あらゆる熱及び電気伝導性の充填材を使用することができる。好適な電気及び熱伝導性の充填材の例としては、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銀コートされた銅、白金、パラジウムなどが挙げられる。いくつかの用途において、それは高い導電率を有することなく熱伝導率を有することが望ましい。熱伝導性及び電気絶縁性の好適な充填材の例としては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド、アルミナなどが挙げられる。伝導性充填材は、いずれの形状をしていてもよいが、非球状、例えばフレークなど、であることが好ましい。
【００３４】
充填材が銀である態様においてその充填材粒子は少なくとも１m2/gの表面積を有することが必要である。この非常に高い表面積は小さな充填材又は非常に小さな充填材と大きな充填材のブレンド、例えば、バイモーダル（bi-modal）な分布中に存在するもののいずれかを使用することによって達成されることができる。
【００３５】
本発明の伝導性組成物は、5〜25重量％の第一の樹脂を含む。各々が軟化点及び溶解度に関する以下に特定する基準を満たす限りにおいて、第一の樹脂は単一のモノマー、ポリマー、コポリマー、又はオリゴマーを含んでもよく、又は、それは１種を超える混合物を含んでもよい。
【００３６】
伝導性組成物の第一の樹脂は室温（25℃）でこの伝導性組成物の溶剤中に実質的に溶解性である。第一の樹脂がウエハに施される間溶解状態であることがクリティカルであり、このことにより樹脂が充填材表面を濡らすことが確保され、その結果、印刷の間、樹脂マトリックスにおける充填材の凝集が非常に低減される（充填材の分散が良くなる）。これは滑らかなコーティング表面を生成することを助ける。
【００３７】
本組成物の第一の樹脂は80℃〜260℃の軟化点を有する。軟化点は使用されるＢステージ処理温度付近又はそれを上回ることが必要であり、Ｂステージ処理温度より30℃低い温度以上であるべきである。Ｂステージ処理温度は採用される溶剤、樹脂及びプロセスに従って変化し、代表的には80〜140℃である。さらに、第一の樹脂は使用されるダイ取付温度を下回る軟化点を有する必要がある。ダイ取付温度はＢステージ温度よりも高く、利用される樹脂、ダイボンダー、及びダイのサイズ、ダイ取付力及び時間などのプロセスパラメーター、並びに基板によって変化する。代表的にはダイ取付温度は200℃未満であることが望ましく、この状況において、第一の樹脂の軟化点が80℃〜200℃であることが必要である。ソルダー又は共晶ボンディング材料が置き換えられる用途において、ダイ取付温度は300℃程度の高さであることができ、この場合、第一の樹脂は80℃〜260℃の軟化点を有することができる。
【００３８】
第一の樹脂の軟化点はクリティカルである。第一の樹脂は、選択されるＢステージ処理温度で実質的に固体又は非常に高粘度である必要がある。これが最良の伝導率をもたらす。理論に縛られることを望むものではないが、Ｂステージ処理の間に溶剤が蒸発すると、固体樹脂はその溶剤中でその飽和点を超える濃度に達する。第一の樹脂はこの温度で固体又は高粘度なので、それはＢステージ処理の間溶液から部分的に析出し、銀を有意に凝集させることができる。その樹脂が溶液から析出して小さな固体粒子及び／又は高粘度の液体を形成するという事実は、樹脂が充填材表面上でより低い濡れ性を有することを意味する。これは、伝導性充填材粒子が互いに密接に接触可能になり、伝導性充填材の表面上に吸着された樹脂の最小量を伴ってより多くの充填材凝集物を形成し、電気及び熱の伝導性の両方を向上させる。第一の樹脂がＢステージ温度で低粘度液体である場合（即ち、それらがＢステージ処理温度より十分に低い軟化点を有し、その結果、Ｂステージ処理の間に自由に流動できる場合）、充填材はその液体中で均一な分散物のままであり、その液体樹脂は充填材の表面上で高い濡れ性を有し、その充填材表面上により自由に吸着し、より明白な樹脂の層が充填材粒子の間に存在し、伝導率に悪影響を及ぼす。さらに、その樹脂は、ダイ取付温度で圧力下で基板を十分に濡らす程度に流動しなければならず、それゆえ、採用されるダイ取付温度より下の軟化点を有しなければならない。このように、コーティングがＢステージ処理された後、そのウエハはダイスされ、そのダイは分割され、そのダイは熱及び圧力により基板に取り付けられ、その樹脂は流動して基板と接合を形成する。
【００３９】
伝導性組成物に含める前の第一の固体樹脂のサイズ及び形状は、混合の際にそれが溶剤中に溶解するのでクリティカルではない。
一つの態様において、第一の樹脂は80℃〜260℃の間で流動する（軟化及び／又は溶融する）。別の態様において第一の樹脂は80℃〜200℃で流動する。好適な第一の固体樹脂の例としては、モノマー類、オリゴマー類、コポリマー類、反応性の官能基を有するポリマー類、これらの組合せ、などが挙げられる。第一の樹脂は、（必要な場合には）好適な硬化剤の存在下でＢステージ処理温度より高い高温に一度曝露されて、架橋熱硬化性ポリマーへと変化させることができる。
【００４０】
第一の樹脂のための好適な反応性の官能基としては、マレイミド、イタコンイミド、ナジイミド、アクリレート、メタクリレート、スチレニル、エポキシ、ビニル、フェノール、ヒドロキシル、シロキサン、カルボキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。マレイミド官能基がこれら伝導性組成物に特に良く適合するが、その理由は、硬化が非常に速く行うことができることと、それらが高温で高い強度を有するからである。
【００４１】
第一の樹脂として包含される好適な固体ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂としては、以下の構造：
【００４２】
【化１】
2008172242.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｘは芳香族基である）
を有するものなどが挙げられる。芳香族基としては、例えば、
【００４４】
【化２】
2008172242.tif 000003
【００４５】
などが挙げられる。
Ｘの橋かけ基を有するビスマレイミド樹脂は市販されており、例えば、Daiwakasei Industry Co., LTD (日本)、HOS-Technic GmbH(オーストリア)などから得られる。
【００４６】
一つの態様において、第一の樹脂は3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタン-ビスマレイミドである。この樹脂は市販されており、例えば、Daiwa Kasei Ind. Co. Ltd. (日本)から得られる。
【００４７】
別の態様において、第一の樹脂は、以下の構造：
【００４８】
【化３】
2008172242.tif 000004
【００４９】
に従ったビスマレイミド樹脂である。
このビスマレイミド樹脂は市販されており、例えば、Homide 250としてHos-Technik GmbHから得られる。
【００５０】
第一の樹脂としての使用に好適な追加の固体マレイミド樹脂としては、例えば、下記一般構造：
【００５１】
【化４】
2008172242.tif 000005
【００５２】
（ここで、ｎは１以上であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。）を有するものなどが挙げられる。Ｘ１の例としては、例えば、ポリイミド、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素類（simple hydrocarbones）、イミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。これらのタイプの樹脂は市販されており、例えば、Daiwakasei Industry Co., LTD (日本)、HOS-Technic GmbH(オーストリア)などから得られる。
【００５３】
第一の樹脂としての使用に好適なアクリレート樹脂としては、例えば、一般構造：
【００５４】
【化５】
2008172242.tif 000006
【００５５】
（ここで、ｎは１以上であり、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ２は脂肪族又は芳香族の基である。）を有するものなどが挙げられる。Ｘ２の例としては、例えば、ポリイミド、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素類、イミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。
【００５６】
第一の樹脂としての使用に好適なスチレン樹脂としては、例えば、以下の一般構造を有する樹脂などが挙げられる。
【００５７】
【化６】
2008172242.tif 000007
【００５８】
（式中、ｎは１以上であり、Ｒ４は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ６は脂肪族基である。）Ｘ６としては、例えば、ポリイミド、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素類、イミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテル等の官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。これら樹脂は商業的に入手でき、例えば、National Starch and Chemical Company又はSigma-Aldrich Co.から得られる。
【００５９】
本発明の伝導性組成物は5〜25重量％の溶剤を含む。溶剤は、選ばれる各溶剤が以下の基準を満たしている限り、単一の溶剤でも複数の溶剤の組み合わせから構成されてもよい。溶剤は室温で第一の固体樹脂を実質的に溶解し、印刷操作（代表的には室温で行われる）の間コーティングが実質的に揮発せず、Ｂステージ処理の間コーティングから除かれるものであればいずれのものでもよい。Ｂステージ処理は代表的には80℃〜140℃で行われ、100℃〜120℃が好ましい範囲であるが、これらの範囲外の温度であっても、製造条件や特別の配合物のために選ばれた特別の樹脂及び溶剤に応じて、利用することができる。溶剤の実質的な量がＢステージ処理の後も残っている場合、それはダイと基板との間のボンドラインの間に閉じ込められ得る。コーティング材料を硬化するために加熱すると、溶剤が揮発して接着剤ボンドラインにボイドを生じ、これがデバイスの不良をもたらし得る。選ばれる溶剤の沸点は製造工程及び採用される樹脂の化学的性質によるが、好ましい範囲は150℃〜230℃である。
【００６０】
特別の溶剤及び複数の溶剤の組み合わせの選択は、選ばれる固体樹脂及び利用されるプロセス条件による。好適な溶剤としては、例えば、ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、安定な他の汎用の溶剤などが挙げられるが、これらに限定されない。好適な溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、1,1,3,3-テトラメチル尿素、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセテートなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の伝導性組成物は0〜5重量％の硬化剤を含む。硬化剤が必要な場合、その選択は使用されるポリマーの化学的性質及び採用されるプロセス条件による。硬化剤は、溶剤が実質的に硬化が開始される前に除去されるようにＢステージ処理温度よりも高い温度で活性化されなければならない。さらに、硬化剤は、それがＢステージ処理後少なくとも１週間室温で樹脂を有意に促進させることがないように「潜在的（latent）」でなければならない。これは、配合物の接着能力を維持しながら、Ｂステージ処理されたウエハが保管され、ダイに分割される前に取り扱われ、取付けられ、硬化されることを可能にする。硬化剤として、組成物はフリーラジカル開始剤、カチオン性開始剤、芳香族アミン類、脂環族アミン類、トリアジン類、金属塩、芳香族ヒドロキシル化合物、スルホン類、又はこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００６２】
そのような触媒としては、例えば、カルバミン酸アミド、ジシアンジアミド、3,3-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェノルスルホン、潜在性イミダゾール類、例えば、2,4-ジアミノ-6-(2-(2-エチル-4-メチル-1-イミダゾリル)エチル)-1,3,5-トリアジン、封入されたイミダゾール類など、フェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フロログルシンなど、パーオキサイド類、例えば、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど、金属キレート類、酸無水物類、例えば、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロピロメリト酸無水物、ヘキサヒドロトリメリト酸無水物など、これらの混合物、などが挙げられる。
【００６３】
包含されてもよい追加の硬化剤は低温で迅速に硬化するよう作用する。これらは一次硬化剤の硬化反応を促進するための非常に少量で、或いは室温で潜在性を確保するために封入された形で存在する必要がある。そのような硬化剤の例としては、イミダゾール類、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、 1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、イミダゾールとトリメリト酸との付加生成物、ターシャリーアミン類、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N-N-ジメチル-p-アニシジン、p-ハロゲノ-N,N-ジメチルアニリン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
いくつかの場合において、１を超える硬化の種類を使用することが望ましいことがある。例えば、組成物においてフリーラジカル硬化樹脂及びイオン性硬化樹脂の両方を使用できる場合、カチオン性及びフリーラジカル開始の両方が望ましい。これら組成物は配合物において利用される樹脂の各種類に応じた開始剤の有効量を含む。
【００６５】
伝導性組成物において代表的に使用される他の成分を現場の専門家の選択で添加してもよい。そのような他の成分としては、例えば、伝導率促進剤、フラクシング剤、界面活性剤、湿潤剤、流動制御剤、接着促進剤、脱泡剤（air  release  agents）、粘着性付与樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない。組成物は、代表的には、これらの成分の最小量を含む。それらは、前述した伝導性及び他の性能要件に悪影響を及ぼさないように選ばれなければならない。
【００６６】
一つの態様において、伝導性促進剤は伝導性組成物に添加される。好適な伝導性促進剤としては、例えば、短鎖脂肪酸、例えば、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、などが挙げられるがこれらに限定されない。伝導性促進剤は、使用される場合には、有効量で使用される。代表的な有効量は１重量％以下である。
【００６７】
一つの態様において、フラクシング剤は伝導性組成物に添加される。フラクシング剤は金属酸化物を主として除き、ソルダーバンプの再酸化を防ぐ。フラクシング剤の選択は、利用される樹脂の化学的性質及びバンプの冶金学的性質による。しかし、フラクシング剤の重要な要件のいくつかは、フラクシング剤が樹脂（単数又は複数）の硬化に影響しない、過度に腐食性で無い、リフローの間に過度にガスを発生しない、樹脂（単数又は複数）と適合性がある、及び／又はフラックス残渣が樹脂（単数又は複数）と適合性がある、伝導性及び保存寿命に悪影響を及ぼさない、ことである。
【００６８】
好適なフラクシング剤の例としては、１以上のヒドロキシル基(-OH)又はカルボキシル基(-COOH)又はそれら両方を含む化合物、例えば、有機カルボン酸、無水物、アルコール類、例えば、ロジンガム、ドデカンジオン酸(Corfree M2としてAldrichから市販)、セバシン酸、ポリセバシン酸ポリ無水物、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチレングリコール、グリセリン、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、りんご酸、グルタル酸、グリセロール、3-[ビス (グリシジルオキシメチル)メトキシ]-1,2-プロパンジオール、D-リボース、D-セロビオース、セルロース、3-シクロヘキセン-I,I-ジメタノールなどが挙げられる。他のフラクシング剤としては、例えば、有機アルコール類などが挙げられる。フラクシング剤はまた、(i) 芳香環、(ii)少なくとも１つの-OH, -NHR (ここで、Rは水素又は低級アルキル)、又は-SH 基、(iii)芳香環上の電子吸引性又は電子供与性置換基を有し、 (iv)イミノ基を有しない化合物でもよい。フラクシング剤は使用される場合には、有効量で使用される。代表的な有効量は0.1〜1重量％の範囲である。
【００６９】
別の態様において、湿潤剤は伝導性組成物に添加されてもよい。湿潤剤の選択は、利用される塗布要件及び樹脂の化学的性質による。湿潤剤は、使用される場合には、有効量で使用される。代表的な有効量は１重量％以下である。好適な湿潤剤の例としては、ひまし油、グリセリン、他の脂肪酸又はエステル類などが挙げられる。
【００７０】
別の態様において、接着促進剤は伝導性組成物に添加されてもよい。接着促進剤の選択は、利用される塗布要件及び樹脂の化学的性質による。接着促進剤は、使用される場合には、有効量で使用される。代表的な有効量は１重量％以下である。好適な接着促進剤の例としては、シランカップリング剤、例えば、Z6040 エポキシシラン(Dow Corningから入手可能)、A186 シラン、A187 シラン、A174 シラン、A1289（OSI Silquestから入手可能）、オルガノシランSI264（Degussaから入手可能）、Johoku Chemical CBT-1 カルボベンゾトリアゾール（Johoku Chemicalから入手可能）、機能性ベンゾトリアゾール類、チアゾール類、チタネート類、ジルコネート類などが挙げられる。
【００７１】
更なる態様において、脱泡剤は伝導性組成物に添加されてもよい。脱泡剤の選択は、利用される塗布要件及び樹脂の化学的性質による。脱泡剤は、使用される場合には、有効量で使用される。有効量は１重量％以下である。好適な脱泡剤の例としては、Antifoam 1400（Dow Corningから入手可能）、DuPont Modoflow、BYK A-510などが挙げられる。
【００７２】
いくつかの態様において、これら組成物は接着性を改善し粘着性を導入するために粘着性付与樹脂とともに配合される。粘着性付与樹脂としては、例えば、天然樹脂、改質天然樹脂、ポリテルペン樹脂、フェノール性改質テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フタレートエステル類、水素化ロジン類、水素化ロジンエステル類などが挙げられる。粘着性付与樹脂は、使用される場合には、有効量で使用される。有効量は２重量％以下である。
【００７３】
他の添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、抑制剤、衝撃改質剤、着色剤など、を伝導性組成物に当業界で知られている種類及び量で添加してもよい。
本発明の伝導性組成物は0〜20重量％の第二の樹脂を含む。この第二の樹脂は組成物の物理的性質を調整して、例えば、Bステージ処理後にタフネスを増大させ（脆さを低減する）、接着力を増大させ、及び／又は硬化された接着剤の架橋及び強度を増大させるために使用されることができる。第二の樹脂の軟化点は、それが利用されるダイ取付温度よりも低くて、接着剤が基板と接合を形成するために流れなければならないことを除いて、特にクリティカルではない。第二の樹脂は室温で固体であることが好ましいが、それはまた液体でもよい。第二の樹脂が室温で液体である場合、それは高分子量（高粘度）を有し、Bステージ処理の間高い粘度を有することが必要である。第二の樹脂が室温で液体であり低い分子量を有する場合、それはBステージ処理の間低粘度を有し、第一の樹脂の効果を低減する可能性があり、充填材の表面に吸着して伝導性を抑制する可能性がある。第二の樹脂が低分子量を有する場合、それはBステージ処理温度より高い融点を有する必要がある。第二の樹脂が本組成物の溶剤に溶解できることが好ましい。第二の樹脂が本組成物の溶剤に溶解できない場合、それは（良好な印刷品質を確保するために）配合物のレオロジーに影響しない量で使用される必要があり、それは、印刷層の厚さ（代表的には少なくとも25ミクロン）よりも小さい粒子サイズを有することが必要である。Bステージ処理後の低い表面粗さを確保するために、10ミクロン未満の平均サイズを有することが好ましい。配合物全体における第二の樹脂含有量の第一の樹脂含有量に対する比は、１未満であることが必要である。第二の樹脂が反応性の官能基を有し、単一のモノマー、ポリマー、コポリマー、又はオリゴマーから構成されてもよく、１を超えるものの混合物から構成されてもよい。第二の樹脂の好適な反応性の官能基としては、例えば、マレイミド、イタコンイミド、ナジイミド、アクリレート、メタクリレート、スチレニル、エポキシ、ビニル、フェノール、ヒドロキシル、シロキサン、カルボキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
第一の樹脂としての使用に好適な全ての樹脂はまた、第二の樹脂としての使用にも好適である。以下に列挙するものは追加の材料として好適なものである。
第二の樹脂としての使用に好適なマレイミド樹脂としては、例えば、下記一般構造：
【００７５】
【化７】
2008172242.tif 000008
【００７６】
（ここで、ｎは１より大であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。）を有するものなどが挙げられる。これらタイプの樹脂は市販されており、例えば、Daiwakasei Industry Co., LTD (日本)、HOS-Technic GmbH (オーストリア)から得られる。Ｘ１の例としては、例えば、CTBNゴム又はポリ（ブタジエン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、アクリレートゴム類、ニトリルブタジエンゴム（NBR）などが挙げられる。
【００７７】
一つの態様において、第二の樹脂は4,4-ビスマレイミドジフェニルメタンである。このタイプの樹脂は市販されており、例えば、Ciba Specialty ChemicalsからMatrimid 5292Aとして得られる。
【００７８】
第二の樹脂として好適な追加のマレイミド樹脂としては、例えば、
【００７９】
【化８】
2008172242.tif 000009
【００８０】
（ここで、Ｃ３６は３６個の炭素原子の（環状部分を伴ってもよく伴わなくてもよい）線状または分枝状鎖を表す。）
【００８１】
【化９】
2008172242.tif 000010
【００８２】
からなる群から選ばれるものが挙げられる。
第二の樹脂として好適な熱可塑性ゴムとしては、例えば、カルボキシ末端化ブタジエン−ニトリル(CTBN)/エポキシ付加物（例えば、EPON 580003、EPON 580005、EPON 580006、EPON 58120、EPON 58901（Hexion Specialty Chemicalsから）など）などが挙げられる。
【００８３】
第二の樹脂として好適なアクリレート類としては、例えば、ポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート(Kyoeisha Chemical Co., LTDから入手可能）；ポリブタジエンウレタンジメタクリレート(CN302, NTX6513)及びポリブタジエンジメタクリレート(CN301, NTX6039, PRO6270) (Sartomer Company, Inc.から入手可能）；ポリカーボネートウレタンジアクリレート(ArtResin UN9200A) (Negami Chemical Industries Co., LTDから入手可能）；アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー類(Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) (Radcure Specialities, Incから入手可能)；ポリエステルアクリレートオリゴマー(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830) (Radcure Specialities, Inc.から入手可能)；及びエポキシアクリレート樹脂(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136) (Sartomer Company, Inc.から入手可能)、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）、メタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）などが挙げられる。
【００８４】
第二の樹脂として好適なビニルエーテル類としては、例えば、一般構造：
【００８５】
【化１０】
2008172242.tif 000011
【００８６】
（ここで、ｎは１〜６であり、Ｘ３は脂肪族又は芳香族の基である。）を有するものが挙げられる。Ｘ３の例としては、例えば、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素類、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。
【００８７】
第二の樹脂として好適なポリ(ブタジエン)類としては、例えば、エポキシ化ポリ(ブタジエン)類、マレイン酸ポリ(ブタジエン)類、アクリレート化ポリ(ブタジエン)類などが挙げられる。商業的に入手可能な材料としては、例えば、マレイン化ポリ(ブタジエン) 類(Ricon 130MA8, 130MA13, 130MA20, 131MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17) (Sartomer Company, Inc.から入手可能)；アクリレート化ポリ(ブタジエン)類 (CN302, NTX6513, CN301, NTX6039, PR06270, Ricacryl 3100, Ricacryl 3500) (Sartomer Inc.から入手可能)；エポキシ化ポリ(ブタジエン) 類(Polybd 600, 605) (Sartomer Company Inc.から入手可能)、Epolead PB3600 (Daicel Chemical Industries, Ltd.から入手可能)などが挙げられる。
【００８８】
第二の樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール、ナフタレン及び脂肪族系エポキシ類等が挙げられる。他の好適なエポキシ樹脂としては、例えば、脂環族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニルタイプエポキシ樹脂、ナフタレンタイプエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールタイプエポキシ樹脂、それらの混合物などが挙げられる。商業的に入手できる材料としては、例えば、エポキシノボラック樹脂Epiclon N665、Epiclone N680、Epiclone N685（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手可能）; DER シリーズ固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びDENシリーズ固体エポキシノボラック樹脂（Dow Chemicalから）、エポキシノボラック樹脂Epon 160、Epon 161、Epon 164、Epon SU2-5、Epon SU-3、Epon SU-8（Hexion Specialty Chemicalsから）などが挙げられる。
【００８９】
第二の樹脂として好適なシリコーン樹脂としては、例えば、一般構造： 
【００９０】
【化１１】
2008172242.tif 000012
【００９１】
（式中、ｎは０又は整数であり、Ｘ４及びＸ５はアミン、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシ、アクリレート、メタクリレート、メルカプト、フェノール又はビニル官能性の基であり、Ｒ２及びＲ３は−Ｈ、−ＣＨ３、ビニル、フェニル又は２より多い炭素を有する炭化水素構造である。）を有する反応性シリコーン樹脂などが挙げられる。この材料は市販されており、市販の材料としては、例えば、Shin-Etsu Silicone International Trading (Shanghai) Co., Ltd.から入手できる。
【００９２】
第二の樹脂として好適なスチレン樹脂としては、例えば、一般構造：
【００９３】
【化１２】
2008172242.tif 000013
【００９４】
（式中、ｎは１以上であり、Ｒ４は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ６は脂肪族基である。）を有する樹脂などが挙げられる。Ｘ６としては、例えば、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類及び単純炭化水素類、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エポキシなどの官能基を含むもの等が挙げられる。これら樹脂は商業的に入手でき、例えば、National Starch and Chemical Company又はSigma-Aldrich Co.から得られる。
【００９５】
第二の樹脂として好適なポリマーとしては、さらに、ポリアミド、フェノキシ、ポリベンゾキサジン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ベンゾキサジン、ケイ素化オレフィン、ポリオレフィン、ポリベンゾキシゾール、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ（2-ビニルピリジン）、シス-1,4-ポリイソプレイン、ビニルコポリマー、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（β-プロピオラクトン）、ポリ（10-デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム、ポリ（11-ウンデカノアミド）、ポリ（m-フェニレン-テレフタルアミド）、ポリテトラメチレン-m-ベンゼンスルホンアミド、ポリエステル  ポリアリーレート、ポリ(フェニレンオキサイド)、ポリ (フェニレンスルフィド)、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミド  シロキサン、ポリ-イオシンドロ（iosindolo）-キナゾリンジオン、ポリチオエーテルイミド  ポリ-フェニル-キノキサリン、ポリキニキサロン（polyquuinixalone）、イミド-アリール  エーテル  フェニルキノキサリンコポリマー、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリノルボルネン、ポリ (アリーレンエーテル)類、ヒドロキシ (ベンゾキサゾール)コポリマー、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００９６】
第二の樹脂として好適な他の材料としては、例えば、エチレン-ビニルアセテートポリマー類、他のエチレンエステル類及びコポリマー（例えば、エチレン  メタクリレート、エチレン  n-ブチルアクリレート、エチレン  アクリル酸など）などが挙げられる。
【００９７】
第二の樹脂として好適なシロキサン類としては、例えば、主鎖及びその主鎖からの側鎖、浸透性を与える少なくとも１つのシロキサン部分、及び新しい共有結合を形成するように反応することができる少なくとも１つの反応性部分を含む弾性ポリマーなどが挙げられる。好適なシロキサン類としては、例えば、以下のものから調製される弾性ポリマーが挙げられる。3-(トリス (トリメチルシリロキシ)シリル)-プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、シアノエチルアクリレート、3-(トリス (トリメチルシリロキシ)シリル)-プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、3-(トリス (トリメチルシリロキシ)シリル)-プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シアノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
伝導性組成物は、慣用の接着剤ペーストの製造プロセス及び装置を使用して製造することができる。一般に固体樹脂（単数又は複数）は、攪拌及び加熱下で溶剤（単数又は複数）に最初に溶解される。これは溶解プロセスを容易にし、加工時間を低減する。その理由は樹脂はしばしば室温で及び／又は無攪拌で溶解するために時間がかかるからである。
【００９９】
製造工程での使用において、液状ペーストは、ステンシル印刷、ジェットコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷などの慣用のプロセスを使用してウエハの裏面に印刷される。
【０１００】
実施例
実施例の配合物が、本発明の組成物のいくつかの態様を説明するために調製された。比較配合物は2μmを超える平均サイズを有する充填材及び80℃より低い軟化点を有する樹脂を使用して調製された。材料の軟化点は、その材料の供給者から与えられたものであり、DSC in houseによって確認した。全ての配合物は標準の接着剤の製造技術に従って製造した。
【０１０１】
各配合物は以下の手順に従って体積抵抗率を試験された。およそ3mil厚、0.1インチ幅、1インチ長さの接着剤のサンプルをガラススライド上に調製した。接着剤は10分ランプで室温から120℃まで、その後、120℃で１時間保持してＢステージ処理された。その後、それは45分ランプで220℃まで、220℃で2時間保持して硬化された。サンプルは25℃まで冷却されて、GenRad 1689 Precision RLC Digibridgeを使用して体積抵抗率を試験された。内側プローブは1インチ離れて置かれ、抵抗（ohm）は装置から記録され、体積抵抗率が下記式：
【０１０２】
【数１】
2008172242.tif 000014
【０１０３】
（式中、VR = 体積抵抗率(ohm-cm)、R = 測定された抵抗(ohm)、w = 幅、0.1 インチ、t = 厚さ、3 mil、l = 一組の内側プローブの間の長さ、1インチ）
に従って計算された。
【０１０４】
少なくとも３つのサンプルが試験され、算術平均値が各配合物について報告された。
各配合物は以下の手順に従って熱伝導率を試験された。およそ1インチ幅、0.2〜0.5mm厚、1インチ長さの接着剤のサンプルをPTFEプレート上に調製した。このサンプルを体積抵抗率のサンプルの調製のために使用したものと同じプロフィールに従ってＢステージ処理及び硬化した。サンプルを室温に冷却した後、0.5’’直径の試験片ディスクを切断した。この試験片の厚さは±2ミクロンの精度で測定された。試験片及び熱標準は、均一な放出（emissivity）を与えるようにグラファイトスプレーでコートされた。熱伝導率はHomometrix Micro Flash Thermal Properties Instrumentを使用して測定した。この測定は３回繰り返し、少なくとも２つの試験片が各配合物について試験された。算術平均値が報告された。
【０１０５】
各配合物は以下の手順に従って表面粗さを試験された。接着剤がDEK Europa printerを使用して2mil厚のステンシルで、6’’ウエハに塗布された。印刷速度は20mm／sであり、印刷力は1Kgであった。このウエハを体積抵抗率のサンプルの調製のために使用したプロフィールに従ってＢステージ処理及び硬化した。その後ウエハはオーブンから出され、室温に冷却された。表面粗さを約40mm長さでZeiss Surfcom 130A contact profilometerを使用してそのウエハの中央領域について測定した。Rz値が記録された。Rzは連続したサンプリング長さの単一の粗さの深さの算術平均値であり、以下の式：
【０１０６】
【数２】
2008172242.tif 000015
【０１０７】
（pm は長さl 以内でM番目に高いピークのレベルであり、vnは長さl 以内で最も低い谷からN番目に高い谷までのレベルである。）
によって計算される。
【０１０８】
注目すべきは、これらサンプルの調製に使用された硬化プロファイルは産業用に一般に採用されるものよりも高い温度及び長い時間で選ばれたことである。これは、多数の樹脂の組成物が互いに比較されるために試験されたためである。特定の組成物が十分に硬化されていないと、その伝導率は影響されるであろうし、このことが種々の配合物の相対的な性能について不正確な結論をもたらすであろう。この試験において硬化プロファイルは、全てのサンプルがそれらサンプルの不完全な硬化に起因する伝導率性能のいかなるばらつきをも排除して単一のプロトコルを使用して十分に硬化されるように選ばれた。
【０１０９】
実施例１−第一の樹脂の軟化点の効果
二つの配合物を調製して、第一の樹脂の軟化点が伝導率に及ぼす効果を示した。比較配合物Ａにおいて、第一の樹脂は50〜70℃の軟化点を有する固体ビスマレイミド樹脂（Mitsui Corporationから商品名Anilix MI で市販、以下ビスマレイミドＡという）であった。本発明の配合物Ｂにおける第一の樹脂（HOS Tecnikから商品名Homide 250で市販、以下ビスマレイミドＢという）は90〜150℃の軟化点を有する固体ビスマレイミド樹脂であった。
【０１１０】
両配合物は１μｍの平均粒子サイズ、１０μｍ未満の最大粒子サイズ及び1.3m2/gの表面積を有する銀フレーク充填材を含んでいた。ビスマレイミドＡ及びビスマレイミドＢの両方は室温でテトラメチル尿素に十分に溶解した。
【０１１１】
二つの第二の樹脂をこれらの配合物に使用した。一つは室温で液体である高分子量ポリカーボネートウレタンジアクリレートオリゴマー（Negami Kogyo K.K. (日本)から商品名Art Resin 9200A)で市販、以下オリゴマーＡという）であった。この材料は接着剤配合物においてタフナー（toughener）として一般に添加されている。もう一方の第二の樹脂は150℃〜160℃の融点を有する短鎖ビスマレイミド（ビスマレイミドジフェニルメタン、Huntsmanから商品名Matrimide 5292Aで市販、以下ビスマレイミドＣという）であった。この樹脂は、配合物全体に強度を付加するためにビスマレイミドＢの架橋密度の増加を助ける。
【０１１２】
表１はこの実施例で調製された比較配合物及び本発明の配合物の組成、及び各々について測定された伝導率及び表面粗さの値をまとめたものである。
【０１１３】
【表１】
2008172242.tif 000016
【０１１４】
比較配合物Ａと比較すると本発明配合物Ｂは改善された導電率（より低い体積抵抗率）及び改善された（より高い）熱伝導率を示した。二つの材料の表面粗さの値は非常に類似していた。これら配合物の間では使用する第一の樹脂が異なるだけである。二つの第一の樹脂はともにビスマレイミドであるが、ビスマレイミドＡの軟化点は50〜70℃、即ち、利用されるＢステージ処理温度よりも50〜70℃低かった。ビスマレイミドＢの軟化点は90〜150℃、即ち、Ｂステージ処理操作の間に実質的に固体状態及び／又は高粘度状態を維持できる軟化点だった。この軟化点の範囲は、この試験に使用されたＢステージ処理温度（120℃）よりも３０℃以上低くはなかった。理論に縛られることを望まないが、本発明配合物Ｂにおける改善された伝導率は第一の樹脂の高い軟化点によるものだったと信じられる。Ｂステージ処理の間、溶剤が蒸発するので、ビスマレイミドＢ樹脂はその溶剤における飽和点を超える濃度に達したと信じられる。ビスマレイミドＢはまだこの温度でその軟化点の範囲内であるから、それはＢステージ処理の間に溶液から部分的に析出してインサイチュー（in-situ）でウエハ上に固化した樹脂の粉末の分散物、高粘度の樹脂、及び伝導性充填材を形成する。これは、銀充填材上での樹脂の濡れを低減し、銀が有意に凝集することを可能にし、その結果、高いレベルのより密接した充填材粒子の接触（即ち、充填材粒子間の樹脂の最小量で伝導性充填材が凝集する。）及びこれに応じた高い熱伝導性及び電気伝導性をもたらす。
【０１１５】
実施例２−充填材サイズの効果
充填材サイズの効果を、5.46μｍの平均粒子サイズ（最大粒子サイズは20.5μｍ）を有する銀フレーク充填材を有する比較配合物Ｃ及び1.017μｍの平均粒子サイズ（最大粒子サイズは2.6μｍ）を有する銀フレーク充填材を有する本発明配合物Ｄを調製することによって示した。表２はこの実施例で調製された比較配合物及び本発明の配合物、及び各々について測定された伝導率及び表面粗さの値をまとめたものである。
【０１１６】
【表２】
2008172242.tif 000017
【０１１７】
本発明配合物は、より大きな粒子サイズを有する充填材を含む配合物と比較して改善された熱伝導性及び電気伝導性並びに有意に低い表面粗さを示した。
実施例３−配合物中に含まれるエポキシ
追加の本発明配合物を調製した。この配合物は、その中に第二の樹脂として固体クレゾールノボラックエポキシ樹脂（（Dai Nippon から商品名EPICLON N685で市販、以下エポキシＡという）を含んだ。表３はこの実施例で調製された本発明配合物、及び各々について測定された伝導率及び表面粗さの値をまとめたものである。
【０１１８】
【表３】
2008172242.tif 000018
【０１１９】
本発明配合物Ｅは良好な熱伝導性及び電気伝導性並びに非常に低い表面粗さを示した。
実施例４−配合物における１つの液体の第二の樹脂
追加の本発明配合物を調製した。この配合物は、１つの液体の第二の樹脂（オリゴマーＡ）を配合物中に有していた。表４はこの実施例で調製された本発明配合物、及び各々について測定された伝導率及び表面粗さの値をまとめたものである。
【０１２０】
【表４】
2008172242.tif 000019
【０１２１】
本発明配合物Ｆは良好な熱伝導性及び電気伝導性並びに非常に低い表面粗さを示した。
実施例５−第一の樹脂としての高融点ビスマレイミド
追加の本発明配合物を調製した。この配合物では、融点の範囲が160〜170℃である固体ビスマレイミド（固体3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタン-ビスマレイミド、Daiwa Kasei (日本)から商品名BMI 5100で市販、以下ビスマレイミドＤという）を第一の樹脂として使用している。表５はこの実施例で調製された本発明配合物、及び各々について測定された伝導率及び表面粗さの値をまとめたものである。
【０１２２】
【表５】
2008172242.tif 000020
【０１２３】
Ｂステージ処理温度を超える軟化点を有する第一の樹脂を有する本発明配合物Ｇは良好な熱伝導性及び電気伝導性並びに非常に低い表面粗さを示した。
当業者に明らかであるように、本発明の多くの変更及び変形がその精神及び範囲を逸脱することなく行い得る。本明細書に記載される特定の態様は例示の手段としてのみ与えられ、本発明は添付の特許請求の範囲の記載並びにそのような特許請求の範囲が与える均等物の全範囲によってのみ制限されるべきである。