(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の難燃性のプリント基板用接着剤フィルムを提供する。【解決手段】シリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂２〜３５重量％からなる混合樹脂１００重量部に対し、リン酸エステル系の可塑剤を１〜４５重量部配合してなる実質的にハロゲン元素を含まない難燃性接着剤樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
2008214598.tif 000017
（一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂２〜３５重量％からなる混合樹脂１００重量部に対し、リン酸エステル系の可塑剤を１〜４５重量部配合してなることを特徴とする実質的にハロゲン元素を含まない難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有する樹脂組成物から形成された請求項1記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（３）
【化２】
2008214598.tif 000018
（但し、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）
で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント基板用難燃性接着剤樹脂組成物。
【化３】
2008214598.tif 000019
（但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は10モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。）
【請求項５】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項４に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【化４】
2008214598.tif 000020
（但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R5、R6及びR8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R7は下記式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示し、10モル％以上はアセナフテニル基である。pは０〜１５の数であり、qは１又は２である）
【化５】
2008214598.tif 000021
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の難燃性接着剤フィルムが被接着物の間に挿入され、圧力１〜100kg/cm2、温度20〜250℃の条件で熱圧着することによって使用することを特徴とする難燃性接着剤フィルムの使用方法。
【請求項８】
基材フィルム及び接着剤樹脂組成物より形成されたカバーレイフィルムにおいて、接着剤樹脂組成物が請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物であることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項９】
導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように請求項８記載のカバーレイフィルムを被覆した後、圧力1〜１００kg/cm2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって絶縁被膜を形成することを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性接着剤樹脂組成物及びカバーレイフィルムに関し、詳しくは実質的にハロゲン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤樹脂組成物及びカバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。
【０００３】
また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平4−29393号公報、特開平4−36366号公報、特開平4−41581号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。
【０００５】
また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許4,543,295号公報参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには250℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。
【０００６】
また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。
【０００７】
接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。
【０００８】
このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。
【０００９】
従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。
【００１０】
ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。
【００１１】
ところで、特許文献４には、シリコンユニットを有するポリイミドとエポキシ樹脂からなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルムが開示されている。しかし、ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAやフェノール樹脂から誘導される一般的なエポキシ樹脂であり、ポリイミドの種類やエポキシ樹脂との組合せについても、一般的なものであり、難燃性に対する配慮は十分とは言えないものであった。また、特許文献５には、アセナフチレン変性フェノール性樹脂及びそれをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が開示されている。しかし、このようなアセナフチレン変性フェノール性樹脂又はエポキシ樹脂をポリイミドと組合せて接着剤樹脂組成物とすることについては何らの開示がない。
【００１２】
【特許文献１】特開平4−23879号公報
【特許文献２】特開昭52−91082号公報
【特許文献３】特開2004-146286号公報
【特許文献４】特開2001-203467号公報
【特許文献５】WO2003／104295
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン系の難燃性の接着剤樹脂組成物及びカバーレイフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の組合せに特定の可塑剤を使用することで、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂２〜３５重量％からなる混合樹脂１００重量部に対し、リン酸エステル系の可塑剤を１〜４５重量部配合してなることを特徴とする実質的にハロゲン元素を含まない難燃性接着剤樹脂組成物である。
【００１６】
【化１】
2008214598.tif 000002
一般式（１）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、R1及びR2は２価の炭化水素基を示し、R3及びR4は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。
【００１７】
上記難燃性接着剤樹脂組成物は、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することで、樹脂組成物に優れた硬化性を与え、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤と共に又はエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂の繰返し単位である一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％が、下記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基とすることで、樹脂組成物に優れた硬化性を与え、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。
【化２】
2008214598.tif 000003
（但し、Ar3は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）
【００１８】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、下記一般式（４）又は（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂であることが望ましい
【化３】
2008214598.tif 000004
（但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は10モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。）
【００１９】
【化４】
2008214598.tif 000005
（但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R5、R6及びR8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R7は下記式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示すが10モル％以上はアセナフテニル基である。pは０〜１５の数であり、qは１又は２である。
【化５】
2008214598.tif 000006
【００２０】
また、本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルムである。
【００２１】
更に、本発明は、上記の難燃性接着剤フィルムが被接着物の間に挿入され、圧力１〜100kg/cm2、温度20〜250℃の条件で熱圧着することによって使用することを特徴とする難燃性接着剤フィルムの使用方法である。
【００２２】
更にまた、本発明は、基材フィルム及び接着剤樹脂組成物より形成されたカバーレイフィルムにおいて、接着剤樹脂組成物が上記の難燃性接着剤樹脂組成物であることを特徴とするカバーレイフィルムである。また、本発明は、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように上記のカバーレイフィルムを被覆した後、圧力1〜１００kg/cm2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって絶縁被膜を形成することを特徴とする回路基板の製造方法である。
【００２３】
以下、難燃性接着剤樹脂組成物に関する本発明を説明し、次にカバーレイフィルムに関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００２４】
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂（以下、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂ともいう）６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂（以下、アセナフチレン変性エポキシ樹脂ともいう）２〜３５重量％からなる混合樹脂１００重量部に対し、リン酸エステル系の可塑剤を１〜４５重量部配合してなり、実質的にハロゲン元素を含まない樹脂組成物である。
【００２５】
上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（２）におけるAr2の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（３）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。
【００２６】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（１）及び（２）中のAr1はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr1が理解される。また、一般式（１）中のシリコンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシリコンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr2は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr2が理解される。
【００２７】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。
【００２８】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（５）
【化６】
2008214598.tif 000007
で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（５）において、R1〜R4は一般式（１）のそれらと同じ意味を有する。
【００２９】
R1及びR2は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R3及びR4は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。
【００３０】
mは１〜２０の範囲であるが、好ましくは数平均として２〜１４の範囲である。この範囲より少ないと難燃性接着剤樹脂組成物をフィルム状に成形して難燃性接着剤フィルムとして用いる場合、フィルム充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。このことは一般式（１）のシリコンユニットについても同様である。
【００３１】
ジアミノシロキサンを用いてシリコンユニット含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明の難燃性接着剤フィルムに加熱圧着時の流動性を与え、プリント基板回路面への充填性を向上させることができる。
【００３２】
ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【００３３】
【化７】
2008214598.tif 000008
【００３４】
ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジアミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１〜２０の範囲であるが、好ましくは２〜１４の範囲である。
【００３５】
【化８】
2008214598.tif 000009
【００３６】
また、一般式（２）において、Ar2を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。Ar2を与える芳香族ジアミンは、シリコンユニット又はシロキサンユニットを有しない。
【００３７】
上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（７）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。
【化９】
2008214598.tif 000010
【００３８】
一般式（７）において、Ar3、X及びｋは一般式（３）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度、耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。
【００３９】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比（モル比）は、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲外では本発明の効果が得られない。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、アセナフチレン変性エポキシ樹脂を使用する。アセナフチレンがナフタレン環と反応して生じるアセナフテニル基置換ナフタレン骨格の寄与により、本発明の接着剤樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【００４１】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂は、ナフトール樹脂、好ましくはナフトールノボラック樹脂とアセナフチレンを反応させることにより、ナフタレン環（ナフトール環）にアセナフテニル基が置換した構造のアセナフチレン変性ナフトール樹脂を得て、次にナフトール樹脂のOH基をエピクロロヒドリンでエポキシ化してOG基（グリシジルエーテル基）とすることにより得られる構造を有する。しかし、アセナフチレン変性エポキシ樹脂の製法は、上記方法に限らない。
【００４２】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂が好ましく例示される。一般式（４）において、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は10モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。X及びYはアルキレン基であるが、炭素数１〜3のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。Xはナフトール樹脂を製造する際にナフトールと反応させる架橋剤に由来する。架橋剤がホルマリンである場合はメチレン基を与え、RO-H2C-Ph-CH2-OR（RはH又はアルキル、Phはフェニレン）である場合は、-H2C-Ph-CH2-で表されるアラルキル基を与える。Arは2価の芳香族基を示すが、好ましくはフェニレン基又はビフェニレン基である。Aはナフタレン核であるが、少なくとも全ナフタレン核の10モル％、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上がアセナフテニル基で置換されている。この置換率が低いと十分な難燃性が得られない。エポキシ樹脂は混合物であるため、エポキシ樹脂全体として、全ナフタレン核100モルに対し、アセナフテニル基が10モル以上存在すればよい。しかし、80モル％以上をアセナフテニル基で置換しても差し支えないが、効果が飽和するので、20〜80モル％、好ましくは30〜70モル％の範囲とすることがよい。また、pは０〜１５の数を示すが、好ましくは平均値として０〜５、より好ましくは０．１〜３の範囲である。qは１又は２を示すが、好ましくは１である。
【００４３】
また、アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、上記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂が好ましく例示される。ここで、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R5、R6及びR8は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R7は式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示し、pは０〜１５の数であり、qは１又は２である。なお、一般式（４）と対応する記号は同様な意味を有すると解することができる。アセナフテニル基の置換率は10モル％以上、好ましくは30モル％以上である。
【００４４】
アセナフチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂の製造方法について説明する。特に限定されないが、芳香族オレフィンの１種であるアセナフチレンは、フリーデルクラフツ反応を利用することができるので、ナフトール樹脂のナフタレン環に付加させることができる。このようにして得られたアセナフテニル基置換のナフタレン骨格を有するナフトール樹脂に、公知の方法を用いて、エピクロロヒドリンを反応させることによってエポキシ樹脂とすることができる。ここで用いられるナフトール樹脂は、ナフトールノボラック樹脂又はナフトールアラルキル樹脂が挙げられるが、耐湿性や耐衝撃性の観点からナフトールアラルキル樹脂が好ましい。
【００４５】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂は、ナフトール構造となっているナフタレン核１個に対し、平均して０．１個以上、好ましくは０．３個以上、更に好ましくは０．４個以上のアセナフチレンが付加したものを含むエポキシ樹脂がよく、その他アセナフテニル基非置換のナフタレン核が含まれてもよい。ナフトール樹脂がナフトールアラルキル樹脂である場合は、アセナフチレンと反応させると、アセナフチレンはナフタレン核と反応するだけでなく、一部はアラルキルを構成するベンゼン環等に置換することも考えられるが、それが生じても差し支えない。
【００４６】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂は、好ましくは、上記式（４）又は（５）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
具体的には、次式で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１０】
2008214598.tif 000011
【００４８】
より具体的には、次式で表されるナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１１】
2008214598.tif 000012
【００４９】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂との配合割合は、ポリイミド樹脂６５〜９８重量％、エポキシ樹脂２〜３５重量％、好ましくはポリイミド樹脂７０〜９０重量％、エポキシ樹脂１０〜３０重量％の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性及び接着性を更に向上させることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、上記シロキサンユニット含有するポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂の混合樹脂１００重量部に、リン酸エステル系の可塑剤を１〜４５重量部配合されてなる。このような可塑剤はポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、低温圧着性、充填性及び難燃性を更に向上させることができる。可塑剤の配合量が１重量部より少ないと低温圧着性及び回路充填性に与える向上効果が少なく、４５重量部を超えると接着性、耐熱性及び難燃性が低下する。
【００５１】
リン酸エステル系の可塑剤の好ましい分子量は、１０００以下である。分子量がこれを超えると接着強度及び耐熱性が低下する。
【００５２】
リン酸エステル系の可塑剤の具体例としては次のものが挙げられ、例えばトリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘートなどが挙げられる。これらの可塑剤は１種でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物には、必須成分として上記成分を含む他に、必要によりハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。この場合の配合割合は、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（３）で表される官能基を分子中に有さないシリコンユニット含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。
【００５４】
エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ナフトール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、従来公知のハロゲン元素を含まない硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂又は汗ナフチレン変性エポキシ樹脂以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。
【００５６】
上記各成分よりなる本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に形成して用いることができる。この場合、従来から公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び可塑剤成分よりなる樹脂を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により、コーチィングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明の難燃性接着剤フィルム（以下、接着剤フィルムともいう）とする方法がある。
【００５７】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５８】
本発明の難燃性接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えばフレキシブルプリント配線基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイフィルムを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に使用される。
【００５９】
本発明の難燃性接着剤フィルムを使用して接着させる方法としては、２枚の被着物の間に、接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００kg/cm2 の条件で熱圧着し、好ましくは更に５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着層に適用することもできる。その場合、カバーレイフィルムは基材フィルム及び前記の接着剤樹脂組成物より形成されるが、前記可塑剤を前記範囲内で配合することで、フィルムとしての反りを抑制することができる。
【００６１】
本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、基材フィルム上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥することにより本発明のカバーレイフィルムとする方法がある。基材フィルムに２〜２００μｍの厚さ、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの厚さでコーティングした後、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃で乾燥を行うことによって、カバーレイフィルムとすることが可能である。基材フィルムとしては、カバーレイフィルムとして用いられる絶縁性樹脂フィルムであれば特に限定されないが、耐熱性及び難燃性を増すためにポリイミドフィルムが好ましい。この絶縁性樹脂フィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍがよい。
【００６２】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、前述のものを同様に使用できる。
【００６３】
本発明のカバーレイフィルムの好適な使用方法としては、導体回路が形成された回路基板上に、導体回路の所望の箇所が被覆されるように本発明のカバーレイフィルムを被覆形成した後、圧力1〜１００kg/cm2、温度２０〜２５０℃の条件で熱圧着することによって絶縁被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明の接着剤樹脂組成物及びカバーレイフィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。ハロゲン元素を含まずとも優れた難燃性を与えることができ、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有害物質の発生の危険性が少ない。従って、本発明による難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた難燃性接着剤フィルムは、多層プリント基板用接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等にも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６６】
［引張強度の測定］
接着剤フィルム及びカバーレイフィルムの引張強度は、幅12.5mm×長さ120mmの短冊形状に試験片を切り出し、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−R1）を用いて、クロスヘッドスピード25mm／分、チャック間距離101.6mmの条件で測定し、測定荷重を試験片の断面積（0.31mm2）で除した値を引張強度とする。
【００６７】
［ガラス転移温度（Tg）の測定］
接着剤フィルム及びカバーレイフィルムのガラス転移温度は、熱機械分析装置（Bruker製、4000SA）を用いて、幅2mm、長さ30mmの試験片をチャック間距離15mmにて、荷重2g、昇温速度5℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Tg）とする。
【００６８】
［接着強度の測定］
１）接着剤フィルム
接着剤フィルムとしての接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１0mm、長さ100mmに試験片を切り出し、この試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の間、及び２枚のポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルＮＰＩ）に挟み、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着した後、180°方向に50mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度1は銅箔に対する接着強度であり、接着強度2はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
２）カバーレイフィルム
カバーレイフィルムとしての接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１0mm、長さ100mmに試験片を切り出し、この試験片の接着剤面を銅箔（35μm厚み）の光沢面又はポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルＮＰＩ）の上に置き、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着した後、180°方向に50mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度1は銅箔に対する接着強度であり、接着強度2はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
【００６９】
［比誘電率の測定］
１）接着剤フィルム
接着剤フィルムとしての比誘電率は、誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製、TR-1100型）を用いて、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱硬化して作製した試験片を使用し、この試験片の両面に銀ペーストによってJIS C-6481の電極パターンを印刷した。電極パターン印刷後の試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、１Hzでの比誘電率を測定した値を比誘電率とする。
２）カバーレイフィルム
カバーレイフィルムとしての比誘電率は、誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製、TR-1100型）を用いて測定した。試験片は、ポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルＮＰＩ、１００mm×１００mm×２５μm厚さ）に180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱硬化して作製し、このカバーレイフィルムの接着剤面及びポリイミドフィルム面の両面に銀ペーストを用いてJIS C-6481の電極パターンを印刷したものを使用した。この試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、１Hzでの比誘電率を測定した値を比誘電率とする。
【００７０】
［体積抵抗率の測定］
接着剤フィルム及びカバーレイフィルムの体積抵抗率は、JIS C-2330に基づき測定した値とする。
【００７１】
［熱分解温度の測定］
接着剤フィルム及びカバーレイフィルムの熱分解温度は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気下での5％重量減少温度を測定した値とする。
【００７２】
［半田耐熱性の評価方法］
１）接着剤フィルム
接着剤フィルムとしての半田耐熱性の評価は、幅１0m、長さ100mmの試験片を２枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の間に挟み、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、260℃の半田浴中に60秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認することにより行う。
２）カバーレイフィルム
カバーレイフィルムとしての半田耐熱性の評価は、幅１0m、長さ100mmの試験片の接着剤面を１枚の銅箔（35μm厚み）の光沢面の上に置き、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度50％で24時間放置した後、260℃の半田浴中に60秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認することにより行う。
なお、＞300℃は、300℃以下ではこれらの不具合が認められないことを意味する。
【００７３】
［難燃性の評価方法］
難燃性は、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価した。VTM-0とは難燃性があることを意味し、難燃性が発現しなかった場合をNGとした。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3，3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3，3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
BAPS：ビス（4−アミノフェノキシフェニル）スルホン
mBAPS：ビス（3−アミノフェノキシフェニル）スルホン
BisAM：1,3−ビス（アミノイソプロピル）ベンゼン
DABP：3,3'−ジアミノベンゾフェノン
HAB：4,4'−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
oDAP：2,5−ジアミノフェノール
HFP：2,2'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
TCP：トリクレジルホスフェート
TPP：トリフェニルホスフェート
DOP：ジ−２−エチルヘキシルフタレート
PPA：ポリプロピレンーアジペート
DOS：ジ−２−エチルヘキシルセバケート
PSX-A、PSX-B、PSX-C及びPSX-D：下式（８）で表されるジアミノシロキサン（但し、平均m数は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１０００、PSX-Cの平均分子量は１２４０、PSX-Dの平均分子量は２０００である。）
PSX-Ph：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
NA樹脂：下式（１０）で表される1-ナフトールアラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製SN-485）
【００７５】
【化１２】
2008214598.tif 000013
【００７６】
合成例１
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとアセナフチレン20gを用い、100℃で1時間攪拌し、付加反応を行いアセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂を200g得た。得られたアセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、54℃であり、水酸基当量（OH当量）は236であった。また、GPCによるアセナフチレンの付加反応率99％であり、アセナフテニル基置換率（ナフタレン環１モル当たりの、アセナフチレンの付加モル数）は、0.4であった。
【００７７】
合成例２
次に、このようにして得られたアセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン400gに溶解させ、50%水酸化ナトリウム水溶液40gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン450gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて減圧濾過し、ろ液からエポキシ樹脂を回収した。その後20％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のアセナフチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂（変性樹脂A）を120g得た。得られた変性樹脂Aの軟化点は48℃であり、エポキシ当量は308であった。
【００７８】
合成例３
500mlのセパラブルフラスコにフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製MEH-7800-4L、OH当量162）160gを加え、100℃で溶融させ、そこにアセナフチレン40gを加え、100℃で1時間攪拌し、付加反応を行い、アセナフチレン変性フェノール性樹脂を198g得た。得られたアセナフチレン変性フェノールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、59℃であり、水酸基当量（OH当量）は184であった。また、GPCによるアセナフチレンの付加反応率は99％であり、アセナフテニル基置換率は0.4であった。
【００７９】
合成例４
次に、このようにして得られたアセナフチレン変性フェノールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン400gに溶解させ、50％水酸化ナトリウム水溶液40gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン450gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて減圧濾過し、ろ液からエポキシ樹脂を回収した。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のアセナフチレン変性フェノール性エポキシ樹脂（変性樹脂B）を116g得た。得られた変性樹脂Bの軟化点は52℃であり、エポキシ当量は303であった。
【００８０】
合成例５
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとインデン39ｇを用い、100℃で1時間攪拌し、付加反応を行いインデニル基置換のナフトールアラルキル樹脂を218ｇ得た。得られたインデン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、107℃であり、水酸基当量（OH当量）は261であった。また、GPCによるインデンの付加反応率は99％であり、インデニル基置換率は0.4であった。
【００８１】
合成例６
次に、このようにして得られたインデニル変性ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン285gに溶解させ、50％水酸化ナトリウム水溶液35gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン285gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のインデン変性ナフトール性エポキシ樹脂（INPT）を110g得た。得られたINPTの軟化点は95℃であり、エポキシ当量は320であった。
【００８２】
合成例７
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとスチレン35ｇを用い、140℃で1時間攪拌し、付加反応を行いスチレニル基置換のナフトールアラルキル樹脂を213ｇ得た。得られたスチレン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、88℃であり、水酸基当量（OH当量）は258であった。また、GPCによるスチレンの付加反応率は99％であり、スチレニル基置換率は0.4であった。
【００８３】
合成例８
次に、このようにして得られたスチレン変性ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン290gに溶解させ、50％水酸化ナトリウム水溶液36gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン285gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20ｇを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のスチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂（STNPT）を109g得た。得られたSTNPTの軟化点は75℃であり、エポキシ当量は317であった。
【００８４】
合成例９
1000mlのセパラブルフラスコに50.16gのDSDA（0.14モル）、200gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて31.54gのPSX-A（0.0434モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、37.36gのBAPP（0.091モル）及び1.30gのHAB（0.006モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、攪拌し、対数粘度0.9dl/gのポリイミド溶液aを得た。
【００８５】
合成例１０〜２１
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液b〜mを調製した。
【００８６】
実施例１
合成例９で得られたポリイミド溶液aの固形分70重量部に対し、合成例２で得た変性樹脂Aの30重量部を混合した。さらに、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の混合樹脂100重量部に対し30重量部のTCPを混合し、2時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、接着剤フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は185℃であった。このフィルムの引張強度は74MPa、比誘電率は2.9、体積抵抗率は2×1015Ωcm、接着強度は1.4ｋN／m、熱分解温度は460℃であった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。
【００８７】
実施例２
合成例１０で得られたポリイミド溶液ｂを使用し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にしてフィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。
【００８８】
実施例３
合成例９で得られたポリイミド溶液aの固形分70重量部に対し、合成例２で得た変性樹脂Aの30重量部を混合した。更に、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の混合樹脂１００重量部に対し30重量部のTCPを混合し、2時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂組成物溶液を調製した。この樹脂溶液をポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルＮＰＩ、１００mm×１００mm×２５μm厚さ）上に２５μｍの厚さで塗布し、乾燥してカバーレイフィルムとした。
このカバーレイフィルムのガラス転移温度は175℃であった。このカバーレイフィルムの引張強度は170MPa、比誘電率は3.2、体積抵抗率は1.4×1015Ωcm、接着強度は0.8ｋN／m、熱分解温度は370℃であった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。
ここでいうカバーレイフィルムとは、ポリイミドフィルム付きの接着剤樹脂組成物をいう。
【００８９】
実施例４〜１３
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調製し、表１に示す組成で樹脂組成物を調製し、カバーレイフィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤として、ナフトール樹脂（東都化成株式会社製ESN-485）を使用した。エポキシ樹脂としては、合成例２で得たアセナフチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂（変性樹脂A）を使用した。
【００９０】
比較例１〜１０
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調製し、表１に示す組成で樹脂組成物を調製し、カバーレイフィルムを形成した。カバーレイフィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。
【００９１】
表２において、DGEBAはビスフェノールAをグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂であり、oCNBはo-クゾールノボラック樹脂をグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、INPTはインデンの置換したインデン変性ナフトール性エポキシ樹脂、STNPTはスチレンの置換したスチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂である。また、Aは合成例２で得た変性樹脂Aであり、Bは合成例４で得た変性樹脂Bである。結果を表２及び表３に示す。
【００９２】
比較例１１〜１４
TCPを５０重量部配合した以外（比較例１１）及びTCPを配合しなかった以外（比較例１２）は、実施例１と同様に行った。結果を表２及び表３に示す。
【００９３】
【表１】
2008214598.tif 000014
【００９４】
【表２】
2008214598.tif 000015
【００９５】
【表３】
2008214598.tif 000016
【００９６】
表３における反りは、得られたカバーレイフィルムの状態を判断した。
無・・・反りが認められず使用可能である状態。
NG・・・カール又は丸くまるまってしまう状態を示し、使用困難である状態。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
アセナフチレン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
【化３】
2008214598.tif 000022
（但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は10モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
より具体的には、次式で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１１】
2008214598.tif 000023
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、従来公知のハロゲン元素を含まない硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。また、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂又はアセナフチレン変性エポキシ樹脂以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3',4，4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3，3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3，3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
mBAPS：ビス（3−アミノフェノキシフェニル）スルホン
BisAM：1,3−ビス（アミノイソプロピル）ベンゼン
HAB：4,4'−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
HFP：2,2'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
TCP：トリクレジルホスフェート
PSX-A、PSX-B、PSX-C及びPSX-D：下式（８）で表されるジアミノシロキサン（但し、平均m数は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１０００、PSX-Cの平均分子量は１２４０、PSX-Dの平均分子量は２０００である。）
PSX-Ph：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
NA樹脂：下式（１０）で表される1-ナフトールアラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製SN-485）