(57)【要約】【課題】核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により積層被覆された積層複合化粒子を製造する方法を提供すること。【解決手段】平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂが、二次元的に規則配列した状態で、粒子層を形成している複合化粒子の表面上に、付着力を有するシリコーン系化合物を接合媒体として、粒子Ｂからなる新たな粒子層を混合操作により形成させる積層化工程を含む、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、粒子Ｂが規則的に配列してなる積層複合化粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂが、二次元的に規則配列した状態で、粒子層を形成している複合化粒子の表面上に、付着力を有するシリコーン系化合物を接合媒体として、粒子Ｂからなる新たな粒子層を混合操作により形成させる積層化工程を含む、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、粒子Ｂが規則的に配列してなる積層複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
混合操作が、高速流動型混合機による乾式混合である請求項１記載の積層複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
粒子Ａが板状又は球状粒子である請求項１又は２記載の積層複合化粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子Ｂが、平均粒径が0.1〜200μｍの球状粒子である請求項１〜３いずれか記載の積層複合化粒子の製造方法。
【請求項５】
シリコーン系化合物の配合量が、粒子Ａの単位表面積あたり、0.001〜10g/m2である請求項１〜４いずれか記載の積層複合化粒子の製造方法。
【請求項６】
積層化工程を複数回繰り返すことにより、粒子Ｂからなる粒子層を、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、積層させる請求項１〜５いずれか記載の積層複合化粒子の製造方法。
【請求項７】
各積層化工程の前に、粒子Ｂからなる粒子層を固定化する固定化工程を行う請求項６記載の積層複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用しうる積層複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体又は亜臨界流体を用いて、有機化合物を媒体とする粉体と微粒子の複合化粒子を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法により得られる複合化粒子では、均一に分散した状態で微粒子が粉体表面を単層被覆しており、微粒子の配列に規則性は見られない。
【０００４】
また、球状ポリエチレン粒子の表面を、規則配列したシリカ粒子で被覆した複合化粒子が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この複合化粒子はハイブリダイザーを用いた高速気流中衝撃処理により製造されており、核粒子である球状ポリエチレン粒子の表面に、シリカ粒子の一部が埋設されている単層被覆複合化粒子であるため、核粒子の表面に凹凸状の変形を生じている。また、製造時に強い機械的作用が働くため、雲母などの割れやすい板状粒子への応用は難しい。
【０００６】
また、板状粉体と有機球状粉体とを混合機にて乾式混合し、メカノケミカル法により複合化する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法により得られる複合化粒子は、単層被覆粒子であり、微粒子の配列に規則性は見られない。
【特許文献１】特開２００４−８２０８９号公報
【非特許文献１】Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 82 (1994), H. Honda, M. Kimura, F. Honda, T. Matsuno, M. Koishi, p. 117
【特許文献２】特開平９−１２４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により積層被覆された積層複合化粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂが、二次元的に規則配列した状態で、粒子層を形成している複合化粒子の表面上に、付着力を有するシリコーン系化合物を接合媒体として、粒子Ｂからなる新たな粒子層を混合操作により形成させる積層化工程を含む、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、粒子Ｂが規則的に配列してなる積層複合化粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により積層被覆された積層複合化粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層複合化粒子の製造方法は、粒子Ａ(核粒子)の表面に、粒子Ｂ(被覆粒子)が、二次元的に規則配列した状態で粒子層を形成している複合化粒子の表面上に、付着力を有するシリコーン系化合物を接合媒体として、粒子Ｂからなる新たな粒子層を混合操作により形成させる積層化工程に特徴を有する。本発明では、シリコーン系化合物の付着力を利用することにより、比較的穏やかな乾式操作条件下での積層化が可能となるため、粒子Ａ表面の変形や粒子Ａの粉砕が抑制され、粒子Ａの表面に粒子Ｂが粒子層を形成している複合化粒子の表面上に、粒子Ａよりも小さく粒径の揃った粒子Ｂが規則的に配列した粒子層による積層構造を形成させることができる。本発明において、粒子Ｂが規則的に配列した状態とは、粒子Ｂが平面上に二次元的に均一に分散した状態であり、１個の粒子Ｂを中心として４〜７個、最も理想的には６個の粒子Ｂが隣接して配置された基本配列が連続的に繰り返されている状態が好ましい。
【００１２】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビース、ガラスフレーク、シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられ、これらの中では、滑らかな表面を有する観点から、ガラスフレークが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
粒子Ａとしては、粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、滑らかな表面を有する粒子が好ましい。滑らかな表面を有する粒子とは、多少の凹凸を部分的に有していても全体としてなめらかな表面と判断されるものをいう。また、粒子Ａの形状は、球状でも板状でもよい。
【００１４】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂを存在させる観点から、1〜1000μｍであり、好ましくは1〜200μｍ、より好ましくは5〜100μｍである。粒子Ａが板状粒子である場合は、１平面上の最長径をその粒子の粒径とし、平均粒径は、レーザー回折散乱法(面積基準)により算出されるものとする。
【００１５】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、粒子Ｂは粒径の揃った球状粒子であるの好ましい。かかる観点から、粒子Ｂの変動係数(ＣＶ値)は、50％以下が好ましく、40％以下がより好ましい。ここでＣＶ値は、粒径の標準偏差を平均粒径で除したものである。
【００１７】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の1/5以下であり、好ましくは１／10以下、より好ましくは１／20以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、0.1〜200μｍが好ましく、0.1〜20μｍがより好ましく、0.1〜5μｍがさらに好ましい。粒子Ｂの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察像より算出される個数平均粒径である。また、変動係数は、レーザー回折散乱法の測定法で測定された体積基準での粒度分布から算出される。
【００１８】
粒子Ｂの表面処理の有無は特に規定されないが、粒子Ｂによる被覆の均一性を高める観点から、粒子Ｂは凝集力を小さくするためのフッ素処理等が施されていることが好ましい。
【００１９】
積層化工程に供される複合化粒子において、粒子Ｂからなる粒子層は、単層であっても複層であってもよい。なお、粒子Ｂからなる粒子層が単層である複合化粒子を単層複合化粒子と記載することもある。
【００２０】
積層化工程に供される粒子Ａの表面における粒子Ｂによる被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂからなる粒子層が単層である場合、粒子Ａの表面における粒子Ｂによる被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂによる被覆率は、式(Ａ)：
被覆率(％)＝(ｂ／ａ)×100      (Ａ)
（式中、ａは粒子Ａ単位面積に粒子Ｂを単層で最密充填させた個数(個／ｃｍ2)、ｂは複合化粒子における粒子Ａ単位面積あたりの粒子Ｂの個数(個／ｃｍ2)を示す）
により算出される。
【００２１】
また、粒子Ｂからなる粒子層が複層である場合、粒子Ａの表面からみてｍ層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂm、粒子Ｂmからなる層の上に形成された(ｍ＋１)層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂm+1と記載すると、粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の表面における粒子Ｂm+1による被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂm+1による被覆率は、式(Ｂ)：
被覆率(％)＝(ｂm+1／ａm)×100      (Ｂ)
（式中、ａmは粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の単位面積に粒子Ｂm+1を単層で最密充填させた個数(個／ｃｍ2)、ｂm+1は複合化粒子における粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の単位面積あたりの粒子Ｂm+1の個数(個／ｃｍ2)を示す）
により算出される。
【００２２】
積層化工程に供される複合化粒子、即ち粒子Ｂが、二次元的に規則配列した状態で粒子層を形成している複合化粒子において、粒子Ｂによる粒子Ａの被覆方法は特に限定されないが、後述の積層化工程と同様の方法であることが好ましい。
【００２３】
接合媒体として用いられる付着力を有するシリコーン系化合物は、粒子表面上において皮膜を形成し得る化合物で、液架橋力による付着力を生じることができる液体のシリコーン系化合物や、可塑化により付着力を生じることができる固体状のシリコーン系ポリマー化合物等が好ましい。
【００２４】
前記付着力を有するシリコーン系化合物の具体例としては、例えば、ポリ(Ｎ−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
シリコーン系化合物の配合量は、粒子Ａの単位表面積あたり、0.001〜10g/m2が好ましく、0.001〜1g/m2が好ましく、0.001〜0.5g/m2がより好ましい。
【００２６】
積層化工程における混合操作は、ハイブリダイザー((株)奈良機械製作所製)等のように大きな応力を与える混合操作ではなく、積層化処理時における粒子の破壊が生じない程度の応力により比較的穏やかな条件下で行うことができる混合操作が好ましい。また、水や有機溶媒等の液体溶媒を用いて粉体をスラリー化する湿式操作よりも、粉体のままで操作ができる乾式混合操作が好ましい。具体的には、混合槽内における撹拌翼による乾式混合、乾式吹き付け、乾式塗布、回転ディスク等による摩擦による積層化等の混合操作等が好ましく、積層化の均一性及び操作の簡便性の観点から、高速流動型混合機を用いた乾式混合がより好ましい。本発明において好適に用いられる高速流動型混合機としては、スーパーミキサー((株)カワタ製)、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)、ハイスピードミキサー(深江工業(株)製)等が挙げられる。
【００２７】
粒子Ｂによる被覆の均一性と生産性を高める観点から、高速流動型混合機を用いる場合の周速(翼径×π×回転数)は、0.1〜50m/sが好ましく、0.3〜30m/sがより好ましい。
【００２８】
また、粒子Ｂによる被覆の均一性を高める観点から、高速流動型混合機を用いた場合の混合時間は、0.5分以上が好ましく、1分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。混合時間の上限は特にないが、生産性の観点から10時間以下が好ましく、5時間以下がより好ましい。
【００２９】
積層化工程を複数回繰り返すことにより、粒子Ｂからなる粒子層を、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、積層させることができる。粒子Ａの表面上に形成される粒子Ｂからなる粒子層の数は、材料や得られる積層複合化粒子の用途等に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
形成した粒子Ｂからなる粒子層による被覆の均一性を高める観点から、積層化工程に供される複合化粒子における粒子Ｂからなる粒子層は固定化されていることが好ましい。固定化は、積層複合化粒子を構成する物質に応じて、焼結、可塑化、コーティング、熱硬化、光硬化等の操作を選ぶことができる。
【００３１】
従って、積層化工程を繰り返す場合にも、各積層化工程の前に、前回の積層化工程により形成された粒子Ｂからなる粒子層を固定化する固定化工程を行い、固定化工程と積層化工程を交互に繰り返すことが好ましい。この際、積層化工程により形成する粒子Ｂからなる粒子層の被覆の均一性を高める観点から、1回の固定化工程と、1回の積層化工程からなる1サイクルで、粒子Ｂからなる1層のみの粒子層を形成することが好ましい。この場合、1回の固定化工程と1回の積層化工程からなるサイクルをｎ回繰り返すことにより、ｎ層の粒子Ｂからなる粒子層が、粒子Ａを核粒子とした複合化粒子の表面の一部又は全面に、形成される。
【００３２】
また、接合媒体として用いられるシリコーン系化合物は、積層化工程に供される複合化粒子及び粒子Ｂの少なくとも一方にあらかじめ被覆処理されていることが好ましく、粒子Ｂからなる粒子層の被覆の均一性を高める観点から、複合化粒子の表面に被覆処理されていることがより好ましい。
【００３３】
複合化粒子の表面をシリコーン系化合物により被覆する方法としては、複合化粒子とシリコーン系化合物を、積層化工程に用いられ得る高速流動型混合機を用いて乾式混合する方法や超臨界二酸化炭素中にシリコーン系化合物を溶解又は分散させた状態で複合化粒子と混合する方法などが挙げられる。
【００３４】
積層化工程を繰り返す場合にも、各積層化工程の前に、前回の積層化工程により得られた積層複合化粒子の表面に、接合媒体としてのシリコーン系化合物を被覆する被覆工程を行い、被覆工程と積層化工程を交互に繰り返すことが好ましい。この際、積層化工程により形成する粒子Ｂからなる粒子層の被覆の均一性を高める観点から、1回の被覆工程と、1回の積層化工程からなる1サイクルで、粒子Ｂからなる1層のみの粒子層を形成することが好ましい。
【００３５】
さらに、固定化工程と被覆工程の両方を行う場合は、固定化工程と被覆工程と積層化工程を順次行うことが好ましく、これらの工程より構成されるサイクルを繰り返すことにより、粒子Ｂによる粒子Ａ表面上での積層数を増加させることが好ましい。この際、粒子Ｂによる被覆の均一性を高める観点から、1回のサイクルで、粒子Ｂからなる1層のみの粒子層を形成することが好ましい。
【００３６】
積層化工程により形成される粒子Ｂからなる粒子層による被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。かかる被覆率は、積層化工程に供される複合化粒子において粒子Ｂからなる粒子層が複層である場合と同様に算出することができる。
【００３７】
得られた積層複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。また、最後に積層化した粒子Ｂを、焼結、可塑化、コーティング、熱硬化、光硬化等の操作で固定化してもよい。
【００３８】
本発明により得られる積層複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、1〜1000μｍが好ましく、1〜200μｍがより好ましい。積層複合化粒子の平均粒径も粒子Ａの平均粒径と同様にして測定される。
【００３９】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、積層複合化粒子の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが好ましい。本発明により得られる積層複合化粒子はその性質に応じて、様々な分野に応用することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
〔単層複合化粒子の調製〕
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、表１に示す粒子Ａと粒子Ｂ(シリカ粒子)を仕込んだ。
【００４１】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行って、単層複合化粒子を得た。
【００４２】
得られた単層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１(倍率：5000倍)に示す。
【００４３】
〔固定化工程〕
得られた単層複合化粒子を、電気炉内で室温から720℃まで2時間かけて昇温し、720℃で2時間保持した後冷却することで、焼成により粒子Ｂを板状粉体表面に固定化した。
【００４４】
〔被覆工程〕
粒子Ｂを固定化後、オートクレーブ[内容量500ｍL]内に、単層複合化粒子37.0gと表１に示す接合媒体(オキサゾリン変性シリコーン)を充填した後二酸化炭素を導入し、温度45℃、圧力25MPaの超臨界二酸化炭素(ＣＯ2)雰囲気下で30分間乾式混合した。その後、二酸化炭素を排気し、大気圧まで減圧し、オキサゾリン変性シリコーンで表面が被覆された単層複合化粒子(表面オキサゾリン変性シリコーン処理単層複合化粒子)を得た。
【００４５】
〔積層化工程〕
得られた表面オキサゾリン変性シリコーン処理単層複合化粒子30.0gと表１に示す粒子Ｂ(シリカ粒子)を、高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に仕込んだ。
【００４６】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行って、積層複合化粒子を得た。
【００４７】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２(倍率：5000倍)に示す。
【００４８】
図２に示された写真から、シリカ粒子が凝集し構造がやや乱れているもの、表面オキサゾリン変性シリコーン処理単層複合化粒子のほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、一部でシリカ粒子による規則配列2層積層構造を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００４９】
実施例２
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、表１に示す粒子Ａと粒子Ｂ(シリカ粒子)を仕込んだ。
【００５０】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行った後、さらに回転数を1000r/min(周速3.8m/s)に合わせ、5分間混合処理を行って、単層複合化粒子を得た。
【００５１】
〔固定化工程〕
実施例１と同様にして、シリカ粒子を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面に固定化した。
【００５２】
〔被覆工程〕
粒子Ｂを固定化後、高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、単層複合化粒子30.0gと表１に示す接合媒体(シリコーンオイル)を仕込み、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、5分間乾式混合を行い、シリコーンオイルで表面が被覆された単層複合化粒子(表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子)を得た。
【００５３】
〔積層化工程〕
得られた表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子30.0gと表１に示す粒子Ｂ(シリカ粒子)を、高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に仕込んだ。
【００５４】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行った後、さらに回転数を1000r/min(周速3.8m/s)に合わせ、5分間混合処理を行って、積層複合化粒子を得た。
【００５５】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３(倍率：5000倍)に示す。
【００５６】
図３に示された写真から、やや被覆ムラがあるものの、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子のほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造体を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００５７】
実施例３
粒子Ａ及び粒子Ｂの使用量を表１に示す量を変更し、得られた単層複合化粒子を、固定化工程を行うことなく、被覆工程に供した以外は、実施例２と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００５８】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４(倍率：5000倍)に示す。
【００５９】
図４に示された写真から、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子の表面の一部を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造体を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００６０】
実施例４
表１に示す粒子Ａを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、単層複合化粒子を得た後、焼成によりシリカ粒子を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面に固定化する固定化工程まで行った。
【００６１】
〔被覆工程〕
単層複合化粒子35.0gを使用し、接合媒体の使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子を得た。
【００６２】
〔積層化工程〕
得られた表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子36.35gを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００６３】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５(倍率：5000倍)に示す。
【００６４】
図５に示された写真から、シリカ粒子が凝集し構造がやや乱れているもの、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子のほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００６５】
実施例５
被覆工程において、接合媒体の使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例４と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００６６】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６(倍率：5000倍)に示す。
【００６７】
図６に示された写真から、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子の全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造体を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００６８】
実施例６
表１に示す粒子Ａを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、単層複合化粒子を得た後、焼成によりシリカ粒子を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面に固定化する固定化工程まで行った。
【００６９】
〔被覆工程〕
単層複合化粒子37.4gを使用し、表１に示す接合媒体（シリコーンオイル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子を得た。
【００７０】
〔積層化工程〕
得られた表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子31.8gを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００７１】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７(倍率：5000倍)に示す。
【００７２】
図７に示された写真から、シリカ粒子が凝集し構造がやや乱れているもの、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子のほぼ全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００７３】
実施例７
〔単層複合化粒子の調製〕
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロSMP-2、(株)カワタ製、内容量：1.8L、翼径：140mm〕内に、表１に示す粒子Ａ及び粒子Ｂを仕込んだ。
【００７４】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を1560r/min(周速11.5m/s)に合わせ、28.8分間混合処理を行った後、さらに回転数を520 r/min(周速3.8m/s)に合わせ、9.6分間混合処理を行って、単層複合化粒子を得た。
【００７５】
〔固定化工程〕
実施例１と同様にして、シリカ粒子を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面に固定化した。
【００７６】
〔被覆工程〕
単層複合化粒子35.0gを使用し、表１に示す接合媒体（シリコーンオイル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子を得た。
【００７７】
〔積層化工程〕
得られた表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子31.8gを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００７８】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８(倍率：5000倍)に示す。
【００７９】
図８に示された写真から、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子の全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００８０】
実施例８
表１に示す粒子Ａを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、単層複合化粒子を得た後、焼成によりシリカ粒子を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面に固定化する固定化工程まで行った。
【００８１】
〔被覆工程〕
単層複合化粒子37.4gを使用し、表１に示す接合媒体（シリコーンオイル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子を得た。
【００８２】
〔積層化工程〕
得られた表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子33.0gを使用し、粒子Ｂの使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層複合化粒子を得た。
【００８３】
得られた積層複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９(倍率：5000倍)に示す。
【００８４】
図９に示された結果から、表面シリコーンオイル処理単層複合化粒子の全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列2層積層構造体を板状酸化チタン被覆ガラスフレーク表面上で形成していることがわかる。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により得られる積層複合化粒子は、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１で得られた単層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図２】実施例１で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図３】実施例２で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図４】実施例３で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図５】実施例４で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図６】実施例５で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図７】実施例６で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図８】実施例７で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図９】実施例８で得られた積層複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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