(57)【要約】【課題】緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成されるホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】  ホログラム記録層２１を少なくとも含むホログラム記録媒体１１であって、ホログラム記録層は、金属酸化物微粒子からなる金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含み、金属酸化物微粒子には金属元素としてＴｉを含む酸化物微粒子が含まれており、露光前の前記ホログラム記録層を記録層の質量（Ｗ）の１００倍の質量のｎ−ブチルアルコール中で抽出操作、続いて濾過操作に付しゾル溶液を得て、動的光散乱法によって前記濾過されたゾル溶液中のゾル粒子の粒径分布を測定し、平均粒径を求めたとき、前記ゾル粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるホログラム記録媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラム記録層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、
ホログラム記録層は、金属酸化物微粒子からなる金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含み、金属酸化物微粒子には金属元素としてＴｉを含む酸化物微粒子が含まれており、
記録露光前の前記ホログラム記録層を、該記録層の質量（Ｗ）の１００倍の質量のｎ−ブチルアルコール中で以下の条件：
２５℃、１時間の超音波振盪、それに続く２５℃、９時間の攪拌
による抽出操作に付し、ゾル溶液を得て、
前記ゾル溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターによって２回濾過を行い、
動的光散乱法によって前記濾過されたゾル溶液中のゾル粒子の粒径分布を測定し、平均粒径を求めたとき、前記ゾル粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、ホログラム記録媒体。
【請求項２】
前記濾過されたゾル溶液の乾燥質量（ｗD ）は、抽出操作前の記録層の質量（Ｗ）の８０質量％以上である、請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
金属酸化物マトリックスは、加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン化合物から調製されたものである、請求項１又は２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
金属酸化物マトリックスは、加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン化合物、及び加水分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物から調製されたものである、請求項１又は２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものである、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。特に、本発明は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生にも好適なホログラム記録層を有するホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量、高速転送を可能とする記録技術として、ホログラフィックメモリーの研究開発が進められている。Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)には、ホログラフィックメモリーの基本構成及び今後の展望が記載されている。
【０００３】
ホログラム記録材料に求められる特性として、記録の際の高い屈折率変化、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化、及び高多重度等が挙げられる。これまで、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については、以下のように種々報告されている。
【０００４】
ホログラム記録材料として、有機バインダーポリマーと光重合性モノマーとを主成分とするフォトポリマー材料が知られている。しかしながら、フォトポリマー材料は、耐環境性、耐久性等において問題がある。フォトポリマー材料の問題点を解決するために、無機マトリックスと光重合性モノマーとを主成分とする有機−無機ハイブリッド材料が注目され検討されている。無機マトリックスは、耐環境性、耐久性に優れる。
【０００５】
例えば、特許２９５３２００号公報には、無機物質ネットワークの膜中に、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含む光記録用膜が開示されている。また、無機ネットワークを有機修飾して、無機ネットワーク膜の脆さを改善することも開示されている。しかしながら、無機物質ネットワークと光重合性モノマー又はオリゴマーとの相溶性は良くない。そのため、均一な膜は得られにくい。同号公報に具体的に開示されているのは、厚み約１０μｍの感光層（[0058]）を５１４．５ｎｍのアルゴンレーザで露光した（[0059]）ことである。
【０００６】
特開２００５−７７７４０号公報には、金属酸化物粒子と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含み、前記金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されており、前記金属原子は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びクロムからなる群から選択されたホログラム記録材料が開示されている。同号公報[0075]には、表面処理される前の前記金属酸化物粒子の粒径１〜１００ｎｍが開示されている。記録について同号公報に具体的に開示されているのは、実施例１として、厚み５０μｍのホログラム記録層（[0086]）を５３２ｎｍのＹＡＧレーザで記録した（[0089]）ことである。
【０００７】
特開２００５−９９６１２号公報には、重合性官能基を１つ以上有する化合物と、光重合開始剤と、コロイダルシリカ粒子を含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の請求項３には、コロイダルシリカ粒子の平均粒径４ｎｍ以上３０ｎｍ以下が開示されている。記録について同号公報に具体的に開示されているのは、厚み５０μｍのホログラム記録層を５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4 レーザで記録した（実施例１、[0036]）ことである。
【０００８】
特開２００５−３２１６７４号公報には、少なくとも２種の金属（Ｓｉ、Ｔｉ）、酸素、及び芳香族基を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基が１つの金属（Ｓｉ）に直接結合している有機金属単位を有している有機金属化合物と、光重合性化合物とを含むホログラム記録材料が開示されている。同号公報の実施例１（特に[0074]〜[0078]）には、前記ホログラム記録材料の厚み１００μｍの層を有するホログラム記録媒体は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）での記録において、高い透過率、高い屈折率変化、低散乱、及び高多重度が得られたことが開示されている。
【０００９】
【非特許文献１】Ｏ plus Ｅ, Vol. 25, No. 4, 385-390 (2003)
【特許文献１】特許２９５３２００号公報
【特許文献２】特開２００５−７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−９９６１２号公報
【特許文献４】特開２００５−３２１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記いずれの公報においても、緑色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示されているが、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録については開示がない。
【００１１】
記録／再生レーザの波長が短くなるほど、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、及び高い均質性が要求される。ホログラム記録層の機械的強度が不十分であると、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。特に短波長領域の記録／再生レーザで十分な屈折率変調のコントラストを得るためには、微視的な機械的強度をある程度高め、記録露光後のモノマー移動及び暗反応を抑えることが好ましい。ホログラム記録層の柔軟性が不十分であると、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招き、また均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。記録層の不均質化による散乱の影響は、短波長領域の記録／再生レーザにおいてより顕在化しやすい。
【００１２】
本発明の目的は、緑色レーザのみならず青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録においても、高い屈折率変化、柔軟性、高感度、低散乱、耐環境性、耐久性、低寸法変化（低収縮性）、及び高多重度が達成される、体積型ホログラム記録に適したホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが検討したところ、特開２００５−３２１６７４号公報に開示のホログラム記録媒体に、青色レーザを用いてホログラフィックメモリ記録すると、光透過率の低下が生じ、良好なホログラフィックメモリ記録特性が得られないことが分かった。光透過率が低下すると、記録層中においてホログラム（干渉縞）が記録層の厚み方向に不均一に形成され、散乱性ノイズ等が生じる。良好なホログラム画像特性を得るには、媒体が５０％以上の光透過率を有することが必要であることが判明した。
【００１４】
ホログラム記録層の光透過率は、その厚みに依存する。記録層の厚みを薄くすれば、光透過率は向上するが、記録されたパターンに再生光を入射させたときに得られる回折ピークの幅が広がり、隣接する回折ピーク同士間の分離性が悪くなる。従って、十分なＳＮ比を得るためには、多重記録する際にシフト間隔（角度など）を広くとらなければならず、このため、高多重度を達成できない。高多重度を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、どのような記録システムでホログラム記録媒体を使用するにしても、最低でも１００μｍの厚みの記録層が必要となる。
【００１５】
さらに、本発明者らは、鋭意検討したところ、上記のような媒体の５０％以上の光透過率、及び少なくとも１００μｍの厚みの記録層を満たしつつ、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、及び高い均質性を満たすために、記録露光前のホログラム記録層中に存在する金属酸化物微粒子の粒径を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とするとよいことを見いだした。
【００１６】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   ホログラム記録層を少なくとも含むホログラム記録媒体であって、
ホログラム記録層は、金属酸化物微粒子からなる金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含み、金属酸化物微粒子には金属元素としてＴｉを含む酸化物微粒子が含まれており、
記録露光前の前記ホログラム記録層を、該記録層の質量（Ｗ）の１００倍の質量のｎ−ブチルアルコール中で以下の条件：
２５℃、１時間の超音波振盪、それに続く２５℃、９時間の攪拌
による抽出操作に付し、ゾル溶液を得て、
前記ゾル溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターによって２回濾過を行い、
動的光散乱法によって前記濾過されたゾル溶液中のゾル粒子の粒径分布を測定し、平均粒径を求めたとき、前記ゾル粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、ホログラム記録媒体。
【００１７】
(2)   前記濾過されたゾル溶液の乾燥質量（ｗD ）は、抽出操作前の記録層の質量（Ｗ）の８０質量％以上である、上記(1) に記載のホログラム記録媒体。
【００１８】
(3)   金属酸化物マトリックスは、加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン化合物から調製されたものである、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録媒体。
【００１９】
(4)   金属酸化物マトリックスは、加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン化合物、及び加水分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物から調製されたものである、上記(1) 又は(2) に記載のホログラム記録媒体。
【００２０】
(5)   さらに光重合開始剤を含む、上記(1) 〜(4) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【００２１】
(6)   ホログラム記録層は、少なくとも１００μｍの厚みを有する、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【００２２】
(7)   記録媒体は、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有するものであるか、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有するものである、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【００２３】
(8)   波長３５０〜４５０ｎｍのレーザ光によって記録／再生される、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のホログラム記録媒体は、露光前のホログラム記録層中に存在する金属酸化物微粒子の粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とされているので、媒体の５０％以上の光透過率、及び少なくとも１００μｍの厚みの記録層を満たしつつ、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、及び高い均質性を満たすものである。そのため、本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず青色レーザ光による記録／再生においても光透過率が低下することなく、良好なホログラフィックメモリ記録特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のホログラム記録媒体は、以下に説明するホログラム記録層（ホログラム記録材料層）を少なくとも含んでなる。通常は、ホログラム記録媒体は、支持基体（すなわち基板）とホログラム記録層とを含んでなるが、支持基体を有さずホログラム記録層のみから構成されることもある。例えば、基板上に塗布によりホログラム記録層を形成し、その後、ホログラム記録層を基板から剥離することにより、ホログラム記録層のみから構成される媒体を得ることができる。この場合、ホログラム記録層は、例えばｍｍオーダーの厚膜のものである。
【００２６】
ホログラム記録層は、金属酸化物微粒子からなる金属酸化物マトリックスと光重合性化合物とを含んでいる。前記金属酸化物微粒子には金属元素としてＴｉを含む酸化物微粒子が含まれている。Ｔｉを含む酸化物微粒子は、適宜有機基を有してもよいチタニア微粒子（ＴｉＯ2 ）又はＴｉを含む複合酸化物微粒子である。Ｔｉを含む複合酸化物微粒子としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＭＯx （Ｍ＝Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｒ等）が挙げられ、特に適宜有機基を有してもよいＴｉ／Ｓｉ複合酸化物微粒子がよい。また、前記金属酸化物微粒子には、適宜有機基を有してもよいシリカ微粒子（ＳｉＯ2 ）又はＳｉを含む複合酸化物微粒子が含まれていることが好ましい。また、前記金属酸化物微粒子には、これらの他に、アルミナ、ジルコニア等の微粒子が含まれていてもよい。このように、前記金属酸化物微粒子には、金属元素としてＴｉが含まれており、Ｓｉが含まれていることが好ましく、Ｔｉ及びＳｉ以外の他の任意金属（例えば、Ｔａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｚｒ等）が含まれていてもよい。金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子に、２種以上の金属が構成元素として含まれることにより、屈折率等の特性制御が容易となり、記録材料の設計上好ましい。
【００２７】
金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子は、１種又は２種以上のそれぞれ対応する、加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン化合物（例えば、チタンのアルコキシド化合物、塩化物等）、及び好ましくは用いられる加水分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物（例えば、ケイ素のアルコキシド化合物、塩化物等）、及び必要に応じて用いられる加水分解性基を少なくとも１つ有するチタン及びケイ素以外の金属化合物（例えば、チタン及びケイ素以外の金属のアルコキシド化合物、塩化物等）を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより金属酸化物微粒子形態に変換されたものである。金属酸化物微粒子が含まれている金属酸化物マトリックスは、ゲル状もしくはゾル状となっている。金属酸化物マトリックスは、ホログラム記録層においてマトリックスないしは光重合性化合物の分散媒として機能する。すなわち、液相の光重合性化合物がゲル状もしくはゾル状の金属酸化物マトリックス中に均一に相溶性良く分散される。
【００２８】
ホログラム記録層に干渉性のある光を照射すると、露光部では光重合性有機化合物（モノマー）が重合反応を起こしポリマー化すると共に、未露光部から光重合性有機化合物が露光部へと拡散移動し、さらに露光部のポリマー化が進む。この結果、光強度分布に応じて光重合性有機化合物から生じたポリマーの多い領域とポリマーの少ない領域とが形成される。この際、前記ポリマーの多い領域から前記金属酸化物が前記ポリマーの少ない領域に移動して、前記ポリマーの多い領域は前記金属酸化物の少ない領域となり、前記ポリマーの少ない領域は前記金属酸化物の多い領域となる。このようにして、露光により前記ポリマーの多い領域と前記金属酸化物の多い領域とが形成され、前記ポリマーと前記金属酸化物との間に屈折率差があるとき、光強度分布に応じて屈折率変化が記録される。
【００２９】
ホログラム記録材料においてよりよい記録特性を得るためには、光重合性化合物から生じた前記ポリマーの屈折率と、前記金属酸化物の屈折率との差が大きいことが必要である。前記ポリマーと前記金属酸化物の両者の屈折率の高低については、どちらを高くしてどちらを低く設計してもよい。
【００３０】
本発明においては、前記金属酸化物は必須構成元素としてＴｉを含んでいるので、前記金属酸化物の高い屈折率を得ることができる。従って、前記金属酸化物を高屈折率として、前記ポリマーを低屈折率として、ホログラム記録材料を設計するとよい。
【００３１】
Ｔｉは高い屈折率を実現できる観点から好適な前記金属酸化物の構成元素である。一方で、Ｔｉ原子を含む金属酸化物は青色領域の波長の光に対して吸収を持ち易いという難点がある。すなわち、前記金属酸化物が青色領域の波長の光に対して吸収を有していると、そのようなホログラム記録層を用いたホログラム記録媒体は、青色レーザを用いたホログラフィックメモリ記録において、光透過率が低下してしまう。
【００３２】
本発明者らは、ホログラム記録媒体におけるホログラム記録層中の金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の粒径について検討した。そして、記録露光前の前記ホログラム記録層を、該記録層の質量（Ｗ）の１００倍の質量のｎ−ブチルアルコール中で以下の条件：
２５℃、１時間の超音波振盪、それに続く２５℃、９時間の攪拌
による抽出操作に付し、ゾル溶液を得て、
前記ゾル溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターによって２回濾過を行い、
動的光散乱法によって前記濾過されたゾル溶液中のゾル粒子の粒径分布を測定し、平均粒径を求めたとき、前記ゾル粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、ホログラム記録媒体の５０％以上の光透過率、及び少なくとも１００μｍの厚みのホログラム記録層を満たしつつ、ホログラム記録層の高い機械的強度、高い柔軟性、及び高い均質性を満たすことができることを見いだした。
【００３３】
記録露光前のホログラム記録媒体からホログラム記録層の任意量［質量（Ｗ）］を掻きとる。掻きとられたホログラム記録材料［質量（Ｗ）］に、質量（１００・Ｗ）のｎ−ブチルアルコールを加える。ｎ−ブチルアルコール中のホログラム記録材料を、２５℃、１時間の超音波振盪、それに続く２５℃、９時間の攪拌による抽出操作に付し、ゾル溶液を得る。得られたゾル溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルター［親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルター、具体的には、東洋濾紙（株）製の親水性ＰＴＦＥ製ディスポーザブルフィルターユニット２５ＨＰ０４５ＡＮ、孔径０．４５μｍ］によって２回濾過を行い、濾過されたゾル溶液を得る。ここで、前記２回の濾過は、それぞれに新しいシリンジフィルターを用いて行う。これを動的光散乱測定試料とする。動的光散乱測定を行い、ゾル粒子の粒径分布を測定し、常法により平均粒径を求める。
【００３４】
この手法によって求められた平均粒径は、ホログラム記録媒体におけるホログラム記録層中の金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の粒径をよく反映していると考えられる。ここで注意すべきは、ホログラム記録層の金属酸化物マトリックス材料を形成するゾル−ゲル反応の際に、ある粒径を有する金属酸化物のゾル粒子を用いたとしても、そのゾル粒子の粒径は必ずしもホログラム記録層中の金属酸化物微粒子の粒径とは一致しないということである。ゾル粒子は、金属酸化物マトリックス材料の調製時に成長するが、さらに、基板上への塗布・乾燥時にも成長する。
【００３５】
本発明において、前記ゾル粒子の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。平均粒径が５ｎｍ未満であると、そのような粒子で構成された金属酸化物マトリックスの機械的強度は不十分であり、記録に際しての収縮の増大や、保存信頼性の低下を招く。一方、平均粒径が５０ｎｍを超えると、そのような粒子で構成された金属酸化物マトリックス中における粒子の分散性は不均質なものであり、粒子の凝集が起こりやすく、また、記録層の白濁を引き起こす。記録層の均質性が不十分であると、記録時／再生時の散乱が起こり記録／再生自体の信頼性の低下を招く。また、平均粒径が５０ｎｍを超えると、そのような粒子で構成された金属酸化物マトリックスの柔軟性は不十分であり、記録時の光重合性モノマーの移動が阻害され感度低下を招く。前記ゾル粒子の平均粒径は好ましくは７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上３５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
【００３６】
また、上記抽出及び濾過操作条件において、前記濾過されたゾル溶液の乾燥質量（ｗD ）は、抽出操作前の記録層の質量（Ｗ）の８０質量％以上（すなわち、ｗD ≧０．８・Ｗ）であるホログラム記録媒体が好ましい。前記濾過されたゾル溶液の乾燥質量（ｗD ）が、抽出操作前の記録層の質量（Ｗ）の８０質量％に満たない場合には、上記抽出操作条件において、掻きとられた記録層から抽出されなかった不溶分が、抽出操作前の記録層の質量（Ｗ）の２０質量％以上存在したことを意味する。このように不溶分が多いと、抽出及び濾過された前記ゾル粒子の求められた平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であったとしても、その平均粒径は、実際のホログラム記録層中の金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の粒径を反映していない場合がある。なお、前記濾過されたゾル溶液の乾燥質量（ｗD ）は、濾過されたゾル溶液を乾燥して秤量すれば得られる。この乾燥質量（ｗD ）の中には、金属酸化物微粒子の他に、ｎ−ブチルアルコールに抽出される光重合性化合物、光重合開始剤等も含まれている。
【００３７】
本発明において、金属酸化物マトリックスは、前記特定の平均粒径を有する金属酸化物微粒子で構成されている。金属酸化物マトリックスは、前述のように、１種又は２種以上のそれぞれ対応する、加水分解性基含有チタン化合物、及び好ましくは用いられる加水分解性基含有ケイ素化合物、及び必要に応じて用いられる加水分解性基含有（チタン及びケイ素以外の）金属化合物を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより金属酸化物微粒子形態に変換して得ることができる。
【００３８】
本発明において、金属酸化物マトリックスが柔軟性及び光重合性化合物との相溶性を有するために、金属酸化物微粒子は有機基を含有していることが好ましい。例えば、金属酸化物マトリックスに含まれる全金属原子の２０ａｔｍ％以上、好ましくは３０ａｔｍ％以上の金属原子が、有機基として少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有していることが好ましい。前記芳香族炭化水素基は金属原子に直接結合していてもよく、あるいは前記芳香族炭化水素基は連結基（例えば、アルキレン基などの非芳香族炭化水素部位）を介して金属原子に結合していてもよい。あるいは、前記芳香族炭化水素基は有機配位子又は有機配位子の一部として、配位結合によって金属原子に結合していてもよい。
【００３９】
このような有機基含有金属酸化物微粒子を得るために、加水分解性基含有有機金属原料の入手の容易さ、反応性の観点から、加水分解性基含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
加水分解性基含有有機ケイ素原料としては、前記芳香族炭化水素基がケイ素原子に直接結合しているものとして、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
また、前記芳香族炭化水素基が非芳香族炭化水素部位を介してケイ素原子に結合しているものとして、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、［（クロロメチル）フェニルプロピル］メチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、前記芳香族炭化水素基を有する有機配位子として、アセト酢酸ベンジル、エチル−２−［４−（ペンチロキシ）ベンゾイル］アセテート、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−アニス酸等が挙げられる。
【００４３】
もちろん、本発明において、上記のような芳香族炭化水素基を含有している有機ケイ素原料の他に、芳香族炭化水素基を含有していない加水分解性基含有ケイ素原料を用いることもできる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシランが存在すると、重合反応は停止されるので、モノアルコキシシランを分子量の調整に用いることができる。
【００４５】
本発明において、金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の粒径を前記特定の平均粒径の範囲とするために、前記加水分解性基含有有機ケイ素原料として、１つ以上の芳香族炭化水素基がケイ素原子に直接結合しているアルコキシシランを用いることが好ましい。芳香族炭化水素基の立体効果及び電子的な誘起効果によって、アルコキシシランの反応性が適度に抑制され、加水分解及び重縮合反応を穏やかに進行させることができる。このため、金属酸化物微粒子の平均粒径を前記特定の範囲とすることが容易となる。
【００４６】
加水分解性基含有チタン化合物としては、特に限定されることなく、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンブトキシド多量体（テトラブトキシチタンの部分的加水分解縮合物に相当する）等のチタンのアルコキシド化合物が挙げられる。
【００４７】
チタン及びケイ素以外の金属の加水分解性基含有化合物としては、特に限定されることなく、ペンタエトキシタンタル［Ｔａ（ＯＥｔ）5 ］、テトラエトキシタンタルペンタンジオナート［Ｔａ（ＯＥｔ）4 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）］、テトラｔ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）4 ］、テトラｎ−ブトキシジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎＢｕ）4 ］、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート［Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）4 ］等のアルコキシド化合物、ジケトナート化合物が挙げられる。これらの他にも、金属のアルコキシド化合物、ジケトナート化合物、アシレート化合物等を用いることができる。
【００４８】
また、本発明において、上記のようなケイ素原料の他に、芳香族炭化水素基を含有しているチタン原料、又は芳香族炭化水素基を含有しているその他の金属原料を用いてもよい。
【００４９】
本発明において、金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の粒径を前記特定の平均粒径の範囲とするために、ケイ素以外の金属の加水分解性基含有金属化合物原料として、金属アルコキシドの多量体（単核の金属アルコキシドの加水分解縮合物、好ましくは平均重合度として３量体〜２０量体のもの）、及び／又は金属原子１個に対して、少なくとも０．５個のキレート配位子を有する化合物を用いることが好ましい。このような金属化合物を用いることによって、加水分解及び重縮合反応速度が適度に抑制され、金属酸化物微粒子の平均粒径を前記特定の範囲とすることが容易となる。
【００５０】
加水分解性基含有チタン化合物と加水分解性基含有ケイ素化合物との配合量は、所望の屈折率が得られるように、金属酸化物マトリックスにおけるＴｉとＳｉとの配合比を考慮して適宜定められる。例えば、Ｔｉ／Ｓｉのａｔｍ比が０．１／１．０〜１０／１．０となるようにするとよい。
【００５１】
チタンのアルコキシド化合物を含む金属のアルコキシド化合物のゾル−ゲル反応を行う際に、有機溶媒として、環状エーテル骨格及びカルボニル酸素のいずれをも含まない有機溶媒を用いることが好ましい。本発明者らの検討によれば、金属酸化物マトリックスの青色光に対する吸収は、金属酸化物が含有する有機基に起因しているほか、ゾル−ゲル反応の際に用いた有機溶媒との間で形成されるＴｉの錯体（あるいはＴｉへの配位）に起因することが分かった。従って、ゾル−ゲル反応の際の有機溶媒として、環状エーテル骨格及びカルボニル酸素のいずれをも含まない有機溶媒を用いることにより、得られる金属酸化物マトリックスの青色光に対する吸収を低減できる。
【００５２】
環状エーテル骨格のエーテル酸素や、カルボニル酸素はＴｉへの配位能が高い。従って、ゾル−ゲル反応の際の有機溶媒として、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン等は用いるべきではない。ただし、例えばＴｉ以外の金属原子にあらかじめ配位し安定化しているアセチルアセトン分子など、Ｔｉ原子に配位する可能性のないカルボニル酸素や、環状エーテルについては、それらが、ゾル−ゲル反応に供される原料組成物中に含まれていても差し支えない。
【００５３】
好適な有機溶媒としては、モノアルコール、ジアルコール、及びジアルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類；  エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジアルコール類；  １−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）などのジアルコールのモノアルキルエーテル類が挙げられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。また、水を付加的に用いてもよい。これらの溶媒は、Ｔｉへの配位能が低いか、もしくは配位しても低エネルギーの遷移吸収帯を生じない。従って、これらの溶媒が前記金属酸化物中に残存していても、得られる金属酸化物の青色光に対する吸収は低減される。
【００５４】
また、金属酸化物マトリックスには、上記した以外のその他の微量の元素が含まれていてもよい。
【００５５】
本発明において、光重合性化合物は光重合可能なモノマーである。光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００５６】
ラジカル重合性化合物としては、分子内に１つ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物を用いることができる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基、及びアクリロイル基を総称する表記である。
【００５７】
このようなラジカル重合性化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔4-（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン等の多官能（メタ）アクリレート；
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、ビニル基を有する化合物としては、スチレン、エチレングリコールモノビニルエーテル等の単官能ビニル化合物；  ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５９】
ラジカル重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明において、前記金属酸化物を高屈折率とし、有機ポリマーを低屈折率とする場合には、上記のラジカル重合性化合物のうちで芳香族基を有していない低屈折率（例えば、屈折率１．５以下）のものが好ましい。また、前記金属酸化物との相溶性をより向上させるために、より親水的なポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール誘導体が好ましい。
【００６０】
本発明において、光重合性化合物は、前記金属酸化物マトリックス全体の重量（不揮発分）に対して、例えば５〜１０００重量％程度、好ましくは１０〜３００重量％用いるとよい。光重合性化合物が５重量％未満では、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくく、１０００重量％を超えた場合も、記録の際に大きな屈折率変化を得られにくい。また、光重合性化合物が５重量％未満となると、溶媒揮発後のホログラム記録材料中の金属酸化物濃度が高くなりすぎ、金属酸化物微粒子の平均粒径を前記特定の範囲に制御することが困難となる。
【００６１】
本発明において、ホログラム記録材料には、さらに記録光の波長に対応する光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤によって、記録の際の露光により光重合性化合物の重合が促進され、より高感度が得られる。
【００６２】
光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合には、光ラジカル開始剤を用いる。光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア784 、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光ラジカル開始剤の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物を基準として０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００６３】
光重合開始剤の他に記録光波長に対応した光増感剤となる色素などが含有されていてもよい。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン等のチオキサントン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、及びスクアリリウム類等が挙げられる。光増感剤の使用量は、光ラジカル開始剤の５〜５０重量％程度、例えば１０重量％程度とするとよい。
【００６４】
次に、ホログラム記録材料の製造について説明する。
金属酸化物マトリックスの調製は、加水分解性基含有チタン化合物（例えば、チタンのアルコキシド化合物、塩化物等）、及び好ましくは用いられる加水分解性基含有ケイ素化合物（例えば、ケイ素のアルコキシド化合物、塩化物等）、及び必要に応じて用いられる加水分解性基含有（チタン及びケイ素以外の）金属化合物（例えば、チタン及びケイ素以外の金属のアルコキシド化合物、塩化物等）を加水分解及び重合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）することにより金属酸化物微粒子形態に変換することにより行うとよい。
【００６５】
これら加水分解性基含有金属化合物原料の加水分解及び重合反応は、公知のゾル−ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定の金属のアルコキシド化合物原料を、前述した好適な有機溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。溶媒の量は、溶液全体に占める加水分解性基含有金属化合物原料の濃度が、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下になるようにするとよい。前記濃度が９０質量％を超えると、高い濃度のために、生成する金属酸化物微粒子の平均粒径を前記特定の範囲に制御することが困難となる。前記濃度の下限は特に定められないが、濃度が低すぎると記録材料膜として基板上に塗布・乾燥する際の作業効率が低下するため、例えば１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上とするとよい。
【００６６】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；  ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００６７】
加水分解重合反応は、加水分解性基含有金属化合物原料の反応性にもよるが、一般に室温（２０〜３０℃程度）にて、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で行うとよい。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。
【００６８】
前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において、光重合性有機化合物を混合する。光重合性有機化合物と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解している時あるいは加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、金属酸化物あるいはその前駆体を含むゾル−ゲル反応系がゾルの状態で、光重合性有機化合物を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤や光増感剤の混合も、前記加水分解の前、加水分解している時、又は加水分解の後において行うことができる。
【００６９】
光重合性化合物が混合された金属酸化物前駆体の重縮合反応を進行させ、ゾル状態の金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に混合されたホログラム記録材料液が得られる。ホログラム記録材料液を基板上に塗布し、溶媒乾燥及びゾル−ゲル反応をさらに進行させることにより、フィルム状のホログラム記録材料層が得られる。このようにして金属酸化物マトリックス中に光重合性化合物が均一に含有されたホログラム記録材料層が作製される。
【００７０】
本発明において、金属酸化物マトリックスを構成する金属酸化物微粒子の平均粒径を支配する因子としては、次のものが挙げられる。
【００７１】
(1) 加水分解性基含有ケイ素のゾル−ゲル反応性：
ケイ素のアルコキシドは、ケイ素以外の他の金属のアルコキシドと比べると、加水分解及び重縮合反応速度が一般に小さい。しかしながら、ケイ素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度が大きいと、粒子成長が促進され、また、反応中に凝集が起こりやすく、粒径が大きくなる。また、反応は不均質である。従って、ケイ素アルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度をある程度抑制し、反応を穏やかに進行させることが好ましい。そのためには、例えば、前述したように、加水分解性基含有ケイ素として、１つ以上の芳香族炭化水素基がケイ素原子に直接結合しているアルコキシシランを用いることが好ましい。芳香族炭化水素基の立体効果及び電子的な誘起効果によって、アルコキシシランの反応性が適度に抑制される。
【００７２】
(2) ケイ素以外の金属の加水分解性基含有金属化合物のゾル−ゲル反応性：
チタンなどのケイ素以外の他の金属のアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドと比べると、加水分解及び重縮合反応速度が一般に大きい。そのため、粒子成長が速く、また、反応中に凝集が起こりやすく、粒径が大きくなる。また、反応は不均質である。従って、チタンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応速度を適度に抑制することが好ましい。そのためには、例えば、前述したように、金属アルコキシドの多量体、及び／又はキレート配位子を有する金属化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
(3) ゾル−ゲル反応における加水分解性基含有金属化合物の濃度：
ゾル−ゲル反応における加水分解性基含有金属化合物の濃度が高いと、生成した金属酸化物微粒子同士が結合（凝集）しやすく、粒径が大きくなる。従って、前述したように、用いる溶媒の量を調整して、溶液全体に占める加水分解性基含有金属化合物原料の濃度が、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
(4) ゾル−ゲル反応の温度及び時間：
加水分解重合反応は、前述したように、加水分解性基含有金属化合物原料の反応性にもよるが、一般に室温（２０〜３０℃程度）にて、０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．５時間以上３時間以下で行うとよい。高い反応温度は反応を促進させ、粒子成長が速く、また、反応中に凝集が起こりやすく、粒径が大きくなる。また、反応は不均質である。必要以上の長い時間の反応は、粒子成長を促進する。
【００７５】
(5) 光重合性モノマーの濃度：
溶媒揮発後のホログラム記録材料中の金属酸化物濃度が高くなりすぎると、生成した金属酸化物微粒子同士が結合（凝集）しやすく、粒径が大きくなる。従って、前述したように、光重合性化合物の濃度を、金属酸化物マトリックス全体の重量（不揮発分）に対して、例えば５〜１０００重量％程度とするとよい。
【００７６】
本発明において、以上述べたような金属酸化物微粒子の平均粒径の支配因子を考慮することによって、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の特定の平均粒径を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００７７】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光のみならず波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光による記録／再生にも好適である。透過光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有することが好ましく、反射光によって再生を行う場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有することが好ましい。
【００７８】
ホログラム記録媒体は、用いる光学系装置によって、透過光によって再生を行う構成の媒体（以下、透過光再生タイプという）、又は反射光によって再生を行う構成の媒体（以下、反射光再生タイプという）のいずれかである。
【００７９】
透過光再生タイプの媒体は、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、媒体を透過した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、透過光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側とは反対の側へ検出されるべきレーザ光が透過する。透過光再生タイプの媒体は、通常、記録材料層が２つの支持基体に挟まれた構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側とは反対の側に、透過レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００８０】
従って、透過光再生タイプの媒体においては、支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層の全てが透光性材料からなり、再生レーザ光の透過を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板である。
【００８１】
一方、反射光再生タイプは、読み取りのためのレーザ光が媒体に入射し、入射した前記レーザ光がホログラム記録材料層の記録済み信号によって回折し、その後反射膜によって反射され、反射した前記レーザ光を撮像素子によって電気信号に変換するように構成されている。すなわち、反射光再生タイプの媒体においては、媒体への再生レーザ光の入射側と同じ側に検出されるべきレーザ光が反射する。反射光再生タイプの媒体は、通常、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体の上に記録材料層が設けられ、記録材料層上に反射膜及び支持基体が設けられている構成である。用いる光学系装置は、媒体を基準として、光源から発振された再生レーザ光の入射側と同じ側に、反射レーザ光を検出する撮像素子が設けられている。
【００８２】
従って、反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体、記録材料層、及びその他の任意の層のうちの反射膜よりも再生レーザ光の入射側に位置する層は、それぞれ透光性材料からなり、入射する及び反射する再生レーザ光を遮る要素は実質的に存在してはならない。支持基体は、通常、ガラス、又は樹脂製の剛性基板であり、再生レーザ光の入射側に位置する支持基体は、透光性が必要である。
【００８３】
透過光再生タイプの媒体、又は反射光再生タイプの媒体のいずれであっても、ホログラム記録材料層が波長４０５ｎｍにおいて例えば５０％以上の高い光透過率を有することが重要である。例えば、マトリックス材料（金属酸化物材料）のみからなる層（厚み１００μｍ）を考慮した場合、波長４０５ｎｍにおいて９０％以上の高い光透過率を有していると好ましい。
【００８４】
上述のようにして得られたホログラム記録材料層は、青色レーザの高い透過率を有する。そのため、記録材料層の厚み１００μｍとした場合であっても、透過光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上、好ましくは５５％以上の光透過率を有する記録媒体が得られ、又は、反射光再生タイプの場合、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上、好ましくは２７．５％以上の光反射率を有する記録媒体が得られる。高多重性を確保したホログラフィックメモリ記録特性を達成するためには、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の厚みの記録材料層が必要となるが、本発明によれば、例えば１ｍｍの記録材料層厚みとした場合においても、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率（透過光再生タイプ）、又は波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率（反射光再生タイプ）を確保することができる。
【００８５】
上記ホログラム記録材料層を用いることで、データストレージに適した１００μｍ以上の記録層厚みをもつホログラム記録媒体を得ることができる。ホログラム記録媒体は、基板上にフィルム状のホログラム記録材料を形成したり、あるいは、フィルム状のホログラム記録材料を基板間に挟み込むことにより作製できる。
【００８６】
透過光再生タイプの媒体においては、基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。ホログラム記録材料層とは反対側の基板の表面には、ノイズ防止のため記録再生波長に対する反射防止膜が施され、またアドレス信号等が付与されていることが好ましい。ホログラム記録材料の屈折率と基板の屈折率とは、ノイズとなる界面反射を防止するため、ほぼ等しいことが好ましい。また、ホログラム記録材料層と基板との間に、記録材料や基板とほぼ同等の屈折率を有する樹脂材料やオイル材料からなる屈折率調整層を設けてもよい。基板間のホログラム記録材料層の厚みを保持するために、前記基板間の厚みに適したスペーサを設けてもよい。また、記録材料媒体の端面は、記録材料の封止処理がなされていることが好ましい。
【００８７】
反射光再生タイプの媒体においては、再生レーザ光の入射側に位置する基板には、ガラスや樹脂などの記録再生波長に対して透明な材料が用いられることが好ましい。再生レーザ光の入射側に位置する基板としては、反射膜付き基板を用いる。具体的には、ガラス又は樹脂製の剛性基板（透光性は必要ではない）の表面に、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、又はこれら金属を主成分とする合金などからなる反射膜を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種成膜法によって成膜し、反射膜付き基板を得る。この基板の反射膜表面にホログラム記録材料層を所定厚みで設け、さらにこの記録材料層表面に、透光性基板を貼り合わせる。ホログラム記録材料層と前記反射膜との間、及び／又はホログラム記録材料層と前記透光性基板との間に接着剤層、平坦化層等が設けられてもよいが、それらの層もレーザ光透過の妨げになってはならない。それら以外のことは、上記の透過光再生タイプの媒体におけるのと同様である。
【００８８】
本発明のホログラム記録媒体は、緑色レーザ光によって記録・再生されるシステムのみならず、波長３５０〜４５０ｎｍの青色レーザ光によって記録・再生されるシステムにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
ジフェニルジメトキシシランと次の構造式で示されるチタンブトキシド多量体を用いて、ゾル−ゲル法により以下の手順で、ホログラム記録材料を作製した。
【００９１】
【化１】
2008164941.tif 000003
【００９２】
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．９ｇと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとを混合し、金属アルコキシド混合液とした。すなわち、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は１／１であった。
水１．０ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．３ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール７ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド混合液に攪拌しながら室温で滴下し、２時間攪拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。すなわち、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６７質量％であった。このようにして、ゾル溶液を得た。
【００９３】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製、Ｍ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてＩＲＧ−９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）３重量部と、光増感剤としてチオキサンテン−９−オン  ０．３重量部とを加え、混合した。
【００９４】
（ホログラム記録材料溶液）
マトリックス材料（不揮発分として）の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、前記ゾル溶液と光重合性化合物とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。
【００９５】
（ホログラム記録材料）
ホログラム記録媒体の概略断面を示す図１を参照して説明する。
片面に反射防止膜(22a) が設けられた１ｍｍ厚のガラス基板(22)を準備した。ガラス基板(22)の反射防止膜(22a) が設けられていない面上に、所定厚みのスペーサ(24)をおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４００μｍのホログラム記録材料層(21)を得た。
【００９６】
（ホログラム記録媒体）
ガラス基板(22)上に形成されたホログラム記録材料層(21)上を片面に反射防止膜(23a) が設けられた別の１ｍｍ厚のガラス基板(23)でカバーした。この際、ガラス基板(23)の反射防止膜(23a) が設けられていない面がホログラム記録材料層(21)面と接するようにカバーした。このようにして、ホログラム記録材料層(21)を２枚のガラス基板(22)(23)で挟んだ構造をもつホログラム記録媒体(11)を得た。
【００９７】
（特性評価）
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、図２に示すようなホログラム記録光学系において、特性評価を行った。図２の紙面の方向を便宜的に水平方向とする。
【００９８】
図２において、ホログラム記録媒体サンプル(11)は、記録材料層が水平方向と垂直となるようにセットされている。
【００９９】
図２のホログラム記録光学系において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源(101) を用い、この光源(101) から発振した光を、ビーム整流器(102) 、光アイソレータ(103) 、シャッター(104) 、凸レンズ(105) 、ピンホール(106) 、及び凸レンズ(107) によって空間的にフィルタ処理しコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームを、ミラー(108) 及び１／２波長板(109) を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター(110) でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー(115) 、偏光フィルタ(116) 、虹彩絞り(117) を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板(111) を用いてＳ波に変換しミラー(112) 、偏光フィルタ(113) 、虹彩絞り(114) を介して、ホログラム記録媒体サンプル(11)に対する２光束の入射角合計θが３７°となるようにし、サンプル(11)で２光束の干渉縞を記録した。
【０１００】
ホログラムはサンプル(11)を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Angle multiplexing，サンプル角度−２１°〜＋２１°，角度間隔３°）し、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として回転させて多重化（Peristrophic multiplexing ，サンプル角度０°〜９０°，角度間隔１０°）して記録した。多重度は１５０。記録時には虹彩絞り(114) 、同(117) を４φにして露光した。
【０１０１】
この多重記録の詳細を述べる。サンプル(11)を水平方向に（紙面に対する垂直軸を中心として）−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、その後、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として１０°（レーザ光入射側から見て１０°）回転させ、再び水平方向に−２１°〜＋２１°まで、角度間隔３°で回転させて多重化し、これを１０回繰り返し、サンプル(11)をサンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで回転させて、多重度１５０の多重記録を行った。
なお、２光束が成す角θを２等分する中心線（図示されていない）に対して、サンプル(11)面が９０°となる位置を、水平方向回転における±０°とした。また、サンプル(11)面に対する垂直軸とは、サンプル(11)が矩形の場合には２本の対角線の交点を通る垂直軸であり、サンプル(11)が円形の場合には円の中心を通る垂直軸である。
【０１０２】
ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、１光束のみで十分な光を照射した。再生の際には、シャッター(121) により遮光し、虹彩絞り(117) を３φにして１光束のみ照射して、サンプル(11)を水平方向に−２３°〜＋２３°まで連続的に回転させ、さらに、サンプル(11)面に対する垂直軸を中心として０°〜９０°まで角度間隔１０°で回転させ、それぞれの角度位置において回折効率をパワーメータ(120) で測定した。記録前後において記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化がない場合には、前記水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。なお、図２において、(119) はこの実施例では用いられていないパワーメータである。
【０１０３】
このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃（回折効率の平方根の和）は、１７．８（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）と高い値が得られた。また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は７１％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１０４】
この際の反射防止膜付きガラス基板(22)(23)による光透過率の減少は０．６％であった。すなわち、図１を参照して、サンプル(11)に基板(22)側からレーザ光を入射させて基板(23)の方へ透過させた場合、反射防止膜(22a) の存在によって、空気と反射防止膜(22a) との界面において０．３％が反射し、９９．７％が透過し（吸収は０％）、そして、基板(23)の反射防止膜(23a) と空気との界面において透過した光（すなわち９９．７％）の０．３％が反射するので、結果として、９９．４％が透過する。
【０１０５】
なお、ガラス基板(22)(23)の屈折率とホログラム記録材料層(21)の屈折率はほぼ等しいので、ガラス基板(22)と記録材料層(21)との界面、及び記録材料層(21)とガラス基板(23)との界面において反射は無視できる。
【０１０６】
（抽出ゾルの粒子径測定）
ホログラム記録媒体サンプル（記録露光前のもの）からホログラム記録材料層を掻きとり、１０００ｍｇのホログラム記録材料を得た。これに１００ｇのｎ−ブチルアルコールを加え、２５℃で１時間の超音波振盪（２５１０Ｊ−ＤＴＨ、ブランソン社製）を行い、その後、２５℃で９時間攪拌した。この抽出操作によって、ゾル溶液を得た。
得られたゾル溶液をシリンジフィルター［東洋濾紙（株）製の親水性ＰＴＦＥ製ディスポーザブルフィルターユニット２５ＨＰ０４５ＡＮ、孔径０．４５μｍ］によって２回濾過を行い、濾過されたゾル溶液試料を得た。ここで、前記２回の濾過は、それぞれに新しいシリンジフィルターを用いて行った。
【０１０７】
ダイナミック光散乱光度計（大塚電子製、ＤＬＳ−６５００）を用いて、前記ゾル溶液試料中のゾル粒子の粒径分布を測定した。その結果、前記ゾル溶液試料中のゾル粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
【０１０８】
［実施例２］
（マトリックス材料の合成）
ジフェニルジメトキシシラン７．９ｇと、チタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）２．９ｇとを混合し、金属アルコキシド混合液とした。すなわち、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は４／１０であった。
水０．７ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液０．２ｍＬ、及び１−メトキシ−２−プロパノール５ｍＬからなる溶液を、前記金属アルコキシド混合液に攪拌しながら室温で滴下し、１時間攪拌を続け加水分解及び縮合反応を行った。すなわち、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は、６７質量％であった。このようにして、ゾル溶液を得た。
【０１０９】
得られたゾル溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム記録材料溶液を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。ホログラム記録材料溶液は、ほぼ無色透明であった。
【０１１０】
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価を行った。このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は１２．３（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であった。
【０１１１】
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は７３％であった。記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率の低下は見られなかった。
【０１１２】
また、ホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして抽出操作を行い、ゾル溶液試料中のゾル粒子の粒径分布を測定した。その結果、ゾル粒子の平均粒径は７ｎｍであった。
【０１１３】
［比較例１］
マトリックス材料の合成において、ジフェニルジメトキシシラン７．９ｇの代わりに、フェニルトリメトキシシラン３．９５ｇとメチルトリエトキシシラン３．９５ｇを用い、加水分解及び縮合反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして、ゾル溶液を得た。
【０１１４】
得られたゾル溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ホログラム記録材料溶液を調製し、ホログラム記録媒体を作製した。
【０１１５】
得られたホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして特性評価を行った。このとき、ダイナミックレンジ：Ｍ＃は８．７（ホログラム記録材料層の厚みを１ｍｍとした時に換算した値）であり、実施例１よりも低い値となった。
【０１１６】
また、記録露光前（初期）の４０５ｎｍにおける媒体の光透過率は４８％であり、実施例１における透過率よりも低く、記録後における４０５ｎｍ（記録波長）における媒体の光透過率は４２％であった。
【０１１７】
また、ホログラム記録媒体サンプルについて、実施例１と同様にして抽出操作を行い、ゾル溶液試料中のゾル粒子の粒径分布を測定した。その結果、ゾル粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１１８】
この比較例では、ジフェニルジメトキシシランの代わりに、反応性の高いフェニルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランを用いたこと、加水分解及び縮合反応時間を長くしたことによって、実施例１に比べゾル粒子の平均粒径が大きくなった。
【０１１９】
以上、波長４０５ｎｍにおいて５０％以上の光透過率を有する透過光再生タイプの媒体についての実施例を示したが、同様のホログラム記録材料層を用いることにより、波長４０５ｎｍにおいて２５％以上の光反射率を有する反射光再生タイプの媒体についても作製できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例で作製されたホログラム記録媒体の概略断面を示す図である。
【図２】実施例で用いられたホログラム記録光学系の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
(11)：ホログラム記録媒体
(21)：ホログラム記録材料層
(22a) (23a) ：反射防止膜
(22)(23)：ガラス基板
(24)：スペーサ
【図１】
2008164941.tif 000004
【図２】
2008164941.tif 000005