(57)【要約】【課題】偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ平滑性を良好に保つことができる光学補償フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置の提供。【解決手段】支持体に密着性付与処理を施す密着性付与処理工程と、前記支持体面に、ラジカル重合性基を含む配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記配向膜にラビング処理を施すラビング工程と、前記配向膜上に光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程とを含み、前記光学異方性層形成工程前に、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程を含む光学補償フィルムの製造方法等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、ラジカル重合性基を含む配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記配向膜にラビング処理を施すラビング工程と、ラビング処理が施された前記配向膜上に、液晶性化合物を含む塗布液を塗布して光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程とを含む光学補償フィルムの製造方法であって、
前記光学異方性層形成工程前に、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程を含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前処理工程が、前記ラビング工程前に行われる請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前処理工程は、前記配向膜に対して、紫外線を６０ｍＪ〜６００ｍＪ照射する処理である請求項１から２のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１から３のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
光によりラジカル化する重合開始剤が配向膜に含まれ、該重合開始剤の含有率が、配向膜に含まれる高分子化合物の固形分に対して、０．０５質量％〜２．０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
配向膜形成用組成物に、変性ポリビニルアルコールが含まれる請求項１から５のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項７】
配向膜形成工程の前に、水溶性有機溶媒と、界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかとを有するアルカリ溶液を塗布して鹸化処理する密着性付与処理工程を含む請求項１から６のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項８】
支持体が、セルロースアシレートフィルムである請求項１から７のいずれかに記載の光学補償フィルム製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１０】
支持体の少なくとも一方の面に、ラジカル重合性基を含む配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程と、前記配向膜にラビング処理を施すラビング工程と、ラビング処理が施された前記配向膜上に、液晶性化合物を含む塗布液を塗布して光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程とによって作製される請求項９に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
請求項９から１０のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光子とを貼合わせてなることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板と液晶セルとを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物を高度に配向固定した光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補正フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、中でも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。
ここで、前記液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとから主に構成されており、例えば、現在主流であるＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示装置においては、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなる問題がある。
【０００３】
前記液晶表示装置が厚くなる問題を解決するため、特許文献１では、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることが提案されている。ところが、前記提案の位相差フィルム（光学補償フィルム）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまう問題があった。
そこで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決するため、すなわち表示品位の低下を防ぐため、特許文献２及び特許文献３では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償フィルムを直接偏光板の保護フィルムとして用いる提案がされている。
【０００４】
しかし、これらの提案では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償フィルムが開発されているため、近年の、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置の偏光板に装着しても、パネル上にムラが発生して適用できない問題があった。このため、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムを更に開発する必要が生じている。
このムラを改良するために、特許文献４では、重合性液晶にレベリング剤なるものを含有させた提案がされている。しかし、この提案は、重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリッド配向をはじめとした複雑な配向には適用できない。
【０００５】
そこで、複雑な配向にも適用できる光学補償フィルムとして、支持体上に、液晶化合物と、フルオロ脂肪族基含有（メタ）クリレートモノマー、及びポリオキシアルキレン（メタ）クリレートモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルム等が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示された光学補償フィルムを構成する支持体及び光学異方性層に比して、接着層を介して前記支持体に接合されている配向膜が水分を吸収しやすい材料を採用しているため、当該光学補償フィルムを高湿度下に置いた場合、前記支持体又は接着層の膨張率よりも前記配向膜との膨張率が高くなり、前記配向膜に亀裂が生じ、当該光学補償フィルムを搭載した表示装置の表示品質を損なうことがあり、耐久性の向上に改善の余地があった。
【０００６】
したがって、偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ平滑性を良好に保つことができる光学補償フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献２】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】欧州特許第９１１６５６号明細書
【特許文献４】特開平１１−１４８０８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ平滑性を良好に保つことができる光学補償フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、耐久性を向上するためには、架橋反応を強化する必要があり、架橋反応は、熱硬化、光硬化により行われる。
この硬化工程においては、光学補償フィルムに熱が加わることによって、該光学補償フィルムの形状が波打つ現象が生じることがある。
このように、光学補償フィルムの平滑性が損なわれると、光学補償フィルムとしての外観品質、結果として耐久性に問題が生じるため、「耐久性の向上」と、「フィルムの平滑性」とを両立させることが求められるという知見である。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体の少なくとも一方の面に、ラジカル重合性基を含む配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記配向膜にラビング処理を施すラビング工程と、ラビング処理が施された前記配向膜上に、液晶性化合物を含む塗布液を塗布して光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程とを含む光学補償フィルムの製造方法であって、
前記光学異方性層形成工程前に、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程を含むことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
該＜１＞に記載の光学補償フィルムの製造方法においては、光学異方性層形成工程において、光学異方性層から若干透過する紫外線によって配向膜の界面が硬化する前に、配向膜のラジカル重合性基を架橋させるので、配向膜自身の膨張率が低下し、製品として積層化された光学補償フィルムを多湿下に置いた場合でも、配向膜の膨潤を防ぐことができる。
＜２＞  前処理工程が、前記ラビング工程前に行われる前記＜１＞に記載の光学補償フィルムの製造方法。
＜３＞  前処理工程は、前記配向膜に対して、紫外線を６０ｍＪ〜６００ｍＪ照射する処理である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜４＞  ラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜５＞  光によりラジカル化する重合開始剤が配向膜に含まれ、該重合開始剤の含有率が、配向膜に含まれる高分子化合物の固形分に対して、０．０５質量％〜２．０質量％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜６＞  配向膜形成用組成物に、変性ポリビニルアルコールが含まれる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜７＞  配向膜形成工程の前に、水溶性有機溶媒と、界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかとを有するアルカリ溶液を塗布して鹸化処理する密着性付与処理工程を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法である。
＜８＞  支持体が、セルロースアシレートフィルムである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光学補償フィルム製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする光学補償フィルムである。
＜１０＞  支持体の少なくとも一方の面に、ラジカル重合性基を含む配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程と、前記配向膜にラビング処理を施すラビング工程と、ラビング処理が施された前記配向膜上に、液晶性化合物を含む塗布液を塗布して光学異方性層を形成する光学異方性層形成工程とによって作製される前記＜９＞に記載の光学補償フィルム。
＜１１＞  前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光子とを貼合わせてなることを特徴とする偏光板である。
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の偏光板と液晶セルとを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ平滑性を良好に保つことができる光学補償フィルム及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る光学補償フィルム、及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１３】
（光学補償フィルム）
本発明の光学補償フィルムは、支持体上に、ラジカル重合性基を有する高分子化合物を含む配向膜層と、液晶化合物を含む光学異方性層とを、少なくともこの順に積層してなる。
【００１４】
＜支持体＞
前記支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフイルムであることが好ましく、光透過率が８０％以上であることが好ましい。
前記ポリマーフイルムを構成するポリマーとしては、例えば、セルロースエステル、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。前記セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテートなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、市販のポリマーを用いてもよい。前記市販のポリマーとしては、ノルボルネン系ポリマーでは、例えば、アートン、ゼオネックス（いずれも商品名）などが挙げられる。
前記ポリマーとしては、以上例示したものの中でも、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがより好ましい。
ここで、低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、セルロースアセテート（炭素原子数２）、セルロースプロピオネート（炭素原子数３）、又はセルロースブチレート（炭素原子数４）が好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
【００１５】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、例えば、ＷＯ’００／２６７０５号明細書に記載されているように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることもできる。
偏光板保護フィルム、もしくは位相差フィルムに本発明の光学補償フィルムを使用する場合は、前記支持体のポリマーフイルムとしては、酢化度が、５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましく、５７．０〜６２．０％であるセルロースアセテートを使用することがより好ましい。
【００１６】
ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味し、例えば、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがより好ましい。また、前記セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがより好ましく、１．０〜１．６であることが特に好ましい。
【００１７】
前記セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。このため、本発明に用いるポリマーフイルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。
前記セルロースアセテートの、２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがより好ましく、３２〜４０％であることが特に好ましい。前記６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。なお、これら各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、例えば、特開平１１−５８５１号公報の、段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００１８】
＜配向膜層＞
本発明の配向膜（層）は、ラジカル重合性基を有する高分子化合物を含む。該ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基、及びイソペニル基等が挙げられる。これらの中でもアクリロイル基、及びメタクリロイル基が好ましい。
【００１９】
また、上記高分子化合物は、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。
【００２０】
該高分子化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー、及びシランカップリング剤等の化合物が挙げられる。
上記高分子化合物の中でも、水溶性高分子化合物のポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び後述する変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビルアルコールが更に好ましく、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性基を有する高分子化合物の具体例としては、特開平９−１５２５０９号公報の段落番号[００７１]〜[００９５]に記載のもの等が挙げられ、これらの中でも、同公報の段落番号[００７２]に記載の下記一般式（I）で表される変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【化１】
2008224761.tif 000002
【００２２】
［重合開始剤］
前記配向膜には、前記配向膜に含まれる反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）の重合反応を促進するために、光によりラジカル化する重合開始剤が含まれていることが好ましい。
該重合開始剤は、前記配向膜の高分子化合物の固形分に対して、０．０５質量％以上、１質量％未満の割合で含まれていることが好ましく、０．２５質量％以上、１質量％未満の割合で含まれていることがより好ましく、０．５質量％以上、１質量％未満の割合で含まれていることが更に好ましく、０．７５質量％以上、１質量％未満の割合で含まれていることが特に好ましい。該重合開始剤の含有率が０．０５質量％未満であると、耐久性クラックが悪化し、１質量％以上だと配向不良となる。
重合開始剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）によって示される化合物が挙げられ、その中でも、イルガキュア２９５９が好ましい。
前記重合開始剤は、配向膜中に、ポリマーと架橋して取り込まれていてもよいし、分子としてそのまま含まれていてもよい。
【００２３】
【化２】
2008224761.tif 000003
【００２４】
―鹸化度―
上記ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度が７０〜１００％であることが好ましく、鹸化度が８０〜１００％であることがより好ましく、鹸化度が８５〜９５％であることが特に好ましい。重合度としては、１００〜３，０００の範囲が好ましい。
【００２５】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性等により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、メルカプト基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、スルフィド基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリジニル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開平９−１５２５０９号公報の段落番号[００７１]〜[００９５]、特開２０００−５６３１０号公報の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載の化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、配向を光照射で行う場合には、光配向機能を発現する光配向性基を分子内に有することが必要である。これらの光配向性基としては、例えば、長谷川雅樹著「液晶」、第３巻（１）ｐ．３−１６（１９９９年）記載のもの、Ｃ＝Ｃ結合を有し、光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等）、Ｃ＝Ｏ結合を有し光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基等の構造を有する基等）が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−１２２０６９号公報、同２００２−３１７０１３号公報の段落番号［００２１］等記載のものが挙げられる。
【００２７】
―架橋剤―
前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、より好ましくはポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール）の架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシ基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００２８】
―架橋剤の添加量―
前記架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。配向膜中の架橋剤の残存量が該上限値以下であれば、充分な耐久性が得られるので好ましい。そのような配向膜を液晶表示装置に使用したときには、長期使用、または高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にもレチキュレーションの発生がないので好ましい。
【００２９】
―カルボン酸化合物―
本発明における配向膜形成用組成物は、特定のカルボン酸化合物を含有することが好ましい。これにより、形成された配向膜を配向手段により配向した後、光学異方性層を塗設して得られた光学補償シートの塗布面状が良好で、白抜け等の光学的欠陥を軽減、又は解消する改善効果を発現する。
この発現理由としては、配向膜に含有する特定のカルボン酸化合物が、配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして、光学異方性層塗設した時に、液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と推測される。
また、透明支持体表面をアルカリ鹸化処理で親水化した場合には、該フィルム表面に僅かに残存した処理液があっても、安定して良好な光学的性能の配向膜が形成されると思われる。このとき、添加量により効果は異なってくるため、量を適宜調整する必要がある。特定のカルボン酸化合物の具体例としては、特開２００５−１１５３４１号公報の段落番号[０１６２]〜[０１７６]に記載のもの等を使用できる。
【００３０】
前記配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤、及び特定のカルボン酸を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。即ち、該配向膜は、主成分としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有した配向膜形成用組成物を塗布し、乾燥してなる硬化膜であるのが好ましい。架橋反応は、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。
【００３１】
ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は、質量比で水：有機溶媒（例えば、メタノール）が０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００３２】
前記配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法が用いられる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００３３】
また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることができ、光二量化化合物を光配向するには、これらの光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。
該偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものが挙げられる。
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
【００３４】
＜光学異方性層＞
前記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、Ｐ．４１１〜４１４に記載されている。
【００３５】
前記光学異方性層は、前記配向膜を介して液晶性分子から形成する。前記光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子及びディスコティック化合物が含まれる。
前記棒状液晶性分子及びディスコティック化合物は、高分子液晶でもよいし、低分子液晶でもよく、更に、低分子液晶が架橋されて液晶性を示さなくなったものも含まれる。
前記光学異方性層は、液晶性分子、必要に応じて重合性開始剤、その他の成分を含む塗布液を、前記配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００３６】
［棒状液晶化合物］
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学（１９９４）日本化学会編」の第４章、第７章、及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００３７】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基が更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。
【００３８】
［ディスコティック液晶化合物］
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００３９】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。
例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱、又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。
ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００４０】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。
従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化３】
2008224761.tif 000004
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００４２】
円盤状コア（Ｄ）の例として、（Ｄ１）〜（Ｄ１５）を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（又はＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００４３】
【化４】
2008224761.tif 000005
【００４４】
【化５】
2008224761.tif 000006
【００４５】
【化６】
2008224761.tif 000007
【００４６】
【化７】
2008224761.tif 000008
【００４７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが更に好ましい。
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。前記アリ−レン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００４８】
二価の連結基（Ｌ）の例として、（Ｌ１〜Ｌ２４）を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００４９】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００５０】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）の例を以下に示す。
【００５２】
【化８】
2008224761.tif 000009
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）またはエポキシ基（Ｑ６、Ｑ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）であることが更に好ましい。具体的なｎの値は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５４】
ハイブリッド配向では、ディスコティック化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度、すなわち傾斜角が、光学異方性層の深さ方向にかけ、偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。
傾斜角の変化としては、例えば、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化などが挙げられる。前記間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。このような角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。ただし、前記傾斜角は連続的に変化することが好ましい。
【００５５】
前記ディスコティック化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。
表面側（空気側）のディスコティック化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。
前記ディスコティック化合物と共に使用する添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマーなどが挙げられる。
前記長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００５６】
前記ディスコティック化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック化合物と相溶性を有し、ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。したがって、これらの添加成分の中でも重合性モノマーが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
これらの添加成分の添加量は、ディスコティック化合物に対し、通常１〜５０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層との間の密着性を高めることができる。
【００５７】
前記光学異方性層には、ディスコティック化合物と共に、ポリマーを含有していてもよい。このようなポリマーとしては、ディスコティック化合物とある程度の相溶性を有し、前記ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーとしては、例えば、セルロースエステルなどが挙げられる。前記セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
前記ポリマーの添加量は、ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
前記ディスコティック化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
【００５８】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子は、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により行なうことが好ましい。この重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書に記載されている多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書に記載されているアクリジン化合物及びフェナジン化合物、米国特許４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【００５９】
前記光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。その照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００６０】
前記光学異方性層は、前記液晶性化合物の少なくとも一種と、所望により重合性開始剤、フッ素系ポリマー等の添加剤を含有する塗布液を調製し、該塗布液を配向膜表面に塗布・乾燥することで形成される。
フッ素系化合物としては、従来公知の化合物が挙げられるが、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載のフッ素系化合物等が挙げられる。
【００６１】
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。前記有機溶媒としては、例えば、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。これらの中でも、アルキルハライド、及びケトンが好ましい。また、これらの有機溶媒は。１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明のように、非常に均一性の高い光学補償フィルムを作製する場合には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
前記塗布液の塗布は、公知の方法により行なうことができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。
前記光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。なお、前記光学異方性層には、この上に保護層を設けてもよい。
【００６２】
（光学補償フィルムの製造方法）
次に、本発明の好ましい光学補償フィルムを連続的に製造する方法について説明する。
本発明の光学補償フィルムの製造方法は、例えば、下記（１）〜（７）の工程を連続して行う。
（１）支持体形成工程
（２）密着性付与処理工程
（３）配向膜形成工程
（４）前処理工程
（５）ラビング工程
（６）光学異方性層形成工程
（６ａ）光学異方性層塗布工程
（６ｂ）乾燥工程
（６ｃ）光学異方性層固定工程
（７）巻き取り工程
【００６３】
本発明では、上記「配向膜形成工程」において前記支持体面に形成された配向膜に対して、「光学異方性層塗布工程」よりも前に、前記配向膜に対して紫外線照射を行い、前記配向膜に含まれるラジカル重合性基を架橋させる「前処理工程」が含まれる。
この「前処理工程」が施される時機は、「配向膜形成工程」において前記支持体面に配向膜が形成された後、「光学異方性層塗布工程」よりも前であればよく、前記「ラビング工程」よりも前であれば、より好ましい。
【００６４】
以下、上記各工程について、図面等を参照して詳細に説明する。
【００６５】
（１）支持体形成工程
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルム（支持体）を製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
支持体の製造方法に用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば、溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲のものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。
そのような有機溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２のケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
前記エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００６６】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が、炭素原子数が３〜４のケトン及び炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が５〜７のケトン類、又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコール又は沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが特に好ましい。
特に、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアセテートの溶解性の点から好ましい。
【００６７】
また、本発明に用いるドープには、上記有機溶媒以外にフルオロアルコール類を本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。
フルオロアルコール類としては、沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコール類は、炭素原子数が２から１０程度が好ましく、２から８程度がより好ましい。また、フルオロアルコール類はフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有、或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。
【００６８】
該フルオロアルコール類としては例えば、特開平８−１４３７０９号公報の段落番号〔００２０〕、同１１−６０８０７号公報の段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
【００６９】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。
技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００７０】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号の段落番号［００２１］〜［００２５］、特開２００２−１４６０４５号の段落番号［００１６］〜［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００７１】
本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０〜４００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００７２】
本発明に係るセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、適宜これらの技術を適用できるものである。さらにセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液の濃縮とろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００７３】
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法、及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法、若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。
テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程（流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類）については、前記の公技番号  ２００１−１７４５の２５〜３０頁に詳細に記載された内容が挙げられる。
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【００７４】
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００７５】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００７６】
（２）密着性付与処理工程
本発明の支持体は、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。
表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗り層、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。
他の表面処理として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５号公報の３０〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７７】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、アルカリ溶液を支持体に浸漬、噴射若しくは塗布することで行う。好ましくは、後述の塗布で鹸化処理することが好ましい。
【００７８】
［アルカリ溶液］
アルカリ溶液は、ｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ１２〜１４のアルカリ溶液がより好ましい。
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム等の無機アルカリ剤、また、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムが、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。
【００７９】
アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度及び反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．１〜５ｍｏｌ／Ｋｇが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｋｇがより好ましい。
【００８０】
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液からなることが好ましい。有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができるが、沸点１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下のものが好ましい。
その中でも好ましい有機溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ３］１／２の範囲のものが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ３］１／２がより好ましい。Ｉ／Ｏ値や溶解度パラメーターがこの範囲であると、アルカリ鹸化速度が適度であり、鹸化度の全面均一性も十分であり、ヘイズも生じないので好ましい。
また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を後述する界面活性剤、相溶化剤等と組み合わせて用いると、高い鹸化速度が維持されて、かつ全面に亘る鹸化度の均一性が向上するので好ましい。
【００８１】
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」（（株）オーム社、１９９４年刊）等に記載のものが挙げられている。また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著「有機概念図」（三共出版社１９８３年刊、１〜３１頁）に解説されている。
【００８２】
具体的には、一価脂肪族アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例、ジメチルスルホキシド）及びエーテル類（例、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独若しくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
有機溶媒を単独使用或いは２種以上を混合する場合の少なくとも一種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。
有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度及び反応時間に応じて決定する。
水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、セルロースアシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化処理されるので好ましい。
【００８４】
本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒（例えばフッ化アルコール等）を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５％が好ましい。
【００８５】
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止し、かつ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止し、さらに鹸化反応が均一に進行する。その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。
【００８６】
具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック（新版）」（工学図書、１９８７年刊行）、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第１編（技術教育出版、２０００年刊行）等記載の公知の化合物が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。
アルカリ溶液には、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はノニオン性仮面活性剤とカチオン性界面活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。
【００８７】
これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００８８】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となる親水性化合物をいう。相溶化剤の水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。
【００８９】
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等の壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。
また、支持体の表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にすることを防止する作用を有する。さらには、溶媒となる水と有機溶剤との相分離を防止する。
特に、界面活性剤と有機溶剤と上述した相溶化剤との共存によって、処理された支持体は、ヘイズが少なく、かつ、長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度となる。
【００９０】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。
ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。
脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシル基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシットール等）が挙げられる。
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合も、結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。
【００９１】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版（株）、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。これらの中でも、遊離のアルデヒド基及びケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。
糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。
例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット、還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
ヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類又はキトサン類とエポキシ化合物（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）との付加反応体が挙げられる。
中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。
【００９３】
相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液に対して、０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤等の公知のものが挙げられる
【００９５】
［アルカリ鹸化方法］
上記のアルカリ溶液を用いたセルロースアシレートフィルムの表面処理方法は従来公知のいずれの方法でもよいが、特に、フィルムの片面のみをムラ無く均一に鹸化処理する場合は、塗布方式が好ましい。塗布の方法としては、従来公知の塗布方法｛ロッドコーティング法（細い金属線を巻いたロッド）、ロールコーティング法（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーター（スロットコーター）、スライドコーター、スリットダイコーター）等の塗布法｝を挙げることができる。塗布方式に関しては、各種文献（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅｄｉｔｓ．，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ，１９９２）に記載されている。
アルカリ溶液の塗布量は、その後、水洗除去するため廃液処理を考慮して、極力抑制することが望ましく、１〜１００ｍＬ／ｍ２が好ましく、１〜５０ｍＬ／ｍ２がより好ましい。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ダイコーターが好ましい。
特に、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布できる、塗布装置部と塗布支持体面が非接触の方法であるダイコーターが好ましい。
鹸化処理は、処理するフィルムの変形、処理液の変質等が生じない温度である１２０℃を越えない範囲の処理温度で行うことが好ましい。更に温度１０℃以上であり１００℃以下の範囲が好ましい。特に、温度２０〜８０℃が好ましい。
また、鹸化処理の時間は、アルカリ溶液、処理温度により適宜調整して決定するが、１秒から６０秒の範囲で行われるのが好ましい。
【００９６】
更に、セルロースアシレートフィルムをその表面が少なくとも１０℃以上の温度でアルカリ溶液により鹸化処理する工程、セルロースアシレートフィルムの温度を少なくとも１０℃以上に維持する工程、そして、アルカリ溶液をセルロースアシレートフィルムから洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを、その表面が所定の温度でアルカリ溶液により鹸化処理する工程には、塗布する前に予め所定の温度に調整する工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、或いはこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。塗布する前に予め所定の温度に調整する工程と組み合わせることが好ましい。
鹸化反応後は、水洗、中和し水洗等でフィルム表面からアルカリ溶液及び鹸化処理反応物とを洗浄し除去することが好ましい。
具体的には、例えば国際公開第０２／４６８０９号パンフレット、特開２００３−３１３３２６号公報等に記載の内容が挙げられる。
フィルムの親水化処理が施された側の表面は、フィルム表面における水との接触角が２０〜５５゜の範囲にあることが好ましい。水との接触角は、２５〜５０゜の範囲にあることがより好ましく、３０〜４５゜の範囲にあることが特に好ましい。
また、フィルム表面における表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。表面特性の表面エネルギー［評価項目２］の評価方法は、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９年刊行）に記載の接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。
このような表面特性を満足することで配向膜、並びに偏光膜との密着性が充分となり、且つ本発明の偏光板を画像表示装置に用いた際の、輝点故障や雲状故障等の光学的な欠陥のない優れた特性を発現する。
【００９７】
（３）配向膜形成工程
前記配向膜は、配向膜形成用組成物の塗布液を支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋し）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。
架橋反応は、前記のように、支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。
その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少するので好ましい。
【００９８】
図１は、本発明の光学補償フィルムの製造方法の構成を示す概略図である。図１に示すように、上記によって作製された支持体の長尺ロール（フィルムロール）５ａから送出機１ａにより送り出された長尺状の支持体４ａは、駆動ローラにより搬送され、表面除塵機２により除塵された後、塗布機３により配向膜形成用組成物を含む塗布液が塗布され、乾燥ゾーン５で乾燥され、樹脂層が支持体表面上に形成される。ここで得られたフィルムは一旦巻き取ってもよい。
【００９９】
本発明の配向膜は、上記のような配向膜形成用組成物の塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法、ダイコート法（エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）、スライドコート法、押し出しコート法）等の方法を用いて塗布することにより形成される。
塗布方式に関しては、各種文献（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅｄｉｔｓ．，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ，１９９２）に記載されている。
少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター法、グラビアコーター法、ブレードコーター法、ダイコーター法が好ましく、ロッドコーター法、及びダイコーター法が特に好ましい。
【０１００】
該配向膜形成工程は、図示はしないが、具体的に下記のようにして行なわれる。
塗布液槽内の配向膜形成用樹脂を含む塗布液が、ポンプにより、フィルタを介して減圧室３５ａを有するエクストルージョンダイ内に送られ、搬送されてくる支持体上にバックアップロールで支持されながら塗布される。
次いで、塗布された支持体は、初期乾燥を行なう搬送ゾーンを通って、乾燥ゾーンで乾燥され、次の「ラビング工程」に連続的に移される。又は、ここで一旦巻き取るようにしてもよい。
エクストルージョンダイと、支持体との距離は、一般に１００μｍ〜３００μｍであり、減圧室は、一般に大気圧より２００Ｐａ〜５００Ｐａ低く保たれており、塗布速度は、０．１ｍ／秒〜１．０ｍ／秒が好ましい。
乾燥は、７０℃〜１００℃で１分〜１０分行なうことが好ましい。塗布液の粘度は、１ｍＰａｓ（２５℃）〜２０ｍＰａｓ（２５℃）が好ましく、塗布量は、１０ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、上記説明では、塗布をエクストルージョンダイにより行なったが、後述する液晶層の形成に使用されるワイヤーバーを用いて同様に行なうことができる。
【０１０１】
（４）前処理工程
本発明の前処理工程は、支持体上に形成された前記配向膜に対して紫外線照射を行い、前記配向膜に含まれるラジカル重合性基を架橋させる工程である。
本工程のように、光学異方性層が形成される前に、配向膜に対して紫外線を照射し、前記ラジカル重合性基を架橋させることにより、配向膜の界面だけでなく、配向膜の内部もある程度硬化しているので、配向膜自身の膨張率が低下し、製品として積層化された光学補償フィルムを多湿下に置いた場合でも、配向膜の膨潤を防ぐことができる。
前記配向膜に対して照射する紫外線の照射量は、６０ｍＪ〜６００ｍＪが好ましく、１２０ｍＪ〜６００ｍＪがより好ましく、１２０ｍＪ〜３００ｍＪが更に好ましい。本工程において配向膜に対して照射する紫外線の照射量が６０ｍＪ以下だと、配向膜の硬化が不完全となり、多湿下に置いた場合に、配向膜の膨潤が進行する虞がある。また、前記照射量が６００ｍＪ以上だと、配向膜の硬化が必要以上に進行し、後述する光学異方性層形成工程において、配向膜と光学異方性層との接合が不完全となる虞がある。
ここで、前記内部とは、支持体と、配向膜と、光学異方性層とを積層し、その積層方向を「厚さ方向」とした場合、前記配向膜の支持体側の界面から、厚さ方向に０．７μｍの深さの領域であって、支持体側の界面も含む領域である。
また、該前処理工程によって前記ラジカル重合性基を架橋させたことは、オスミウム染色法を用いて配向膜の断面を透過型電子顕微鏡写真で確認したときに、ラジカル重合性基の反応率の分布が内部において顕在化していることが確認できることにより、同定することができる。
【０１０２】
（５）ラビング工程
配向膜形成用樹脂層が形成された支持体４ｂは、ラビングローラ８、スプリングでローラステージに固定されたガイドローラ６、及びラビングローラに備え付けられた除塵機７からなるラビング装置により、ラビング処理が施され、形成された配向膜の表面は、ラビング装置に隣接して設けられた表面除塵機９により除塵される。
ラビング装置は、上記以外の公知の装置を使用してもよい。
【０１０３】
（６）光学異方性層形成工程
（６ａ）光学異方性層塗布工程
配向膜が形成された支持体４ｃは、駆動ローラにより搬送され、配向膜上に、液晶性ディスコティック化合物を含む塗布液が塗布機１０により塗布される。
【０１０４】
（６ｂ）乾燥工程
次いで、前記溶剤を蒸発させた後、加熱ゾーン１１において、塗布層をディスコティックネマティック相形成温度に加熱して（ここで塗布層の残留溶剤も蒸発する）、ディスコティックネマティック相の液晶層を形成する。
【０１０５】
（６ｃ）光学異方性層固定工程
その後、上記液晶層は、紫外線（ＵＶ）ランプ１２により紫外線が照射され、液晶層は架橋する。
ここで、架橋させるためには、液晶性ディスコティック化合物として架橋性官能基を有する液晶性ディスコティック化合物を使用する必要がある。
架橋性官能基を持たない液晶性ディスコティック化合物を用いた場合は、この紫外線照射工程は省略され、直ちに冷却される。
この場合、ディスコティックネマティック相が冷却中に破壊されないように、冷却は急速に行なう必要がある。
前記配向膜及び液晶層が形成された支持体は、検査装置１３により支持体表面の光学特性が測定され、異状がないかどうか検査が行なわれる。次いで、液晶層表面に保護フィルム１４がラミネート機１５によりラミネートされ、巻き取り装置に巻き取られる。
【０１０６】
ここで、液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が実質的に均一に配向している状態で固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１０７】
（７）巻き取り工程
巻き取り工程では、一旦巻き取られた配向膜形成用樹脂層を有する巻取フィルムを用いて、光学補償フィルムを作成して巻き取るまでの工程を連続的に、一貫生産で行なってもよい。このようにすることで、配向膜形成用樹脂層を有するフィルムロール５ｂから、フィルム４ｂが送出し機１ｂにより送り出され、ラビング工程以下の工程が上記と同様に行なわれる。
【０１０８】
前記支持体を送り出しする際、及び配向膜形成用樹脂層を有する支持体を送出して支持体接合する際に使用される。
送出し機としては、一般にプラスチックフィルムの送出しに使用されているものを使用することができる。例えば、重ね合わせ方式を利用した送出し機（例、イーガン（ＥＡＧＡＮ）社製、ブラッククローソン社製）、及び特公昭４８−３８４６１号公報に記載されている接ぎ合わせ装置及び接ぎ合わせ装置と共に使用される巻き戻し装置が挙げられる。
送出しスタンドとしては、ターレット式シャフトレス（Ｓｈｆｔｌｅｓｓ  Ｔｕｒｒｅｔ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ）が一般に使用されている。
また、巻き出しあるいは巻き取りロールスタンドの横位置案内システム（例えば、ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  の４４６頁の図３５２Ａ及び図３５２Ｂ）も利用することができる。
前記フィルムが、搬送中に一方の側に寄ったり、蛇行するのを防ぐために、乾燥ゾーン通過後には、二軸ロール（Ｋａｍｂｅｒ  ｒｏｌｌ）横方向案内装置（例えば、ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  の４４８頁の図３５５Ａ）、そしてロール搬送中は、箱形（Ｂｏｘ  ｒｏｌｌｅｒ）横方向案内装置（例、ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  の４４８頁の図３５５Ｂ）が使用される。これらは、Ｆｉｆｅ社、又は日本レギュレーター（株）から市販されている。
搬送装置等の駆動装置としては、表面に多数の孔を有するサクションドラムが用いられる。
前記巻き取り装置の巻き取りは、鋸刃切断と粘着剤による先端巻付け方式（イーガン（ＥＡＧＡＮ）社、又はブラックローソン社の巻き取り装置のカタログ参照）を利用することができる。
巻き取りスタンドとしては、上記送出しスタンドとして用いられるターレット式シャフトレス（Ｓｈａｆｔｌｅｓｓ  Ｔｕｒｒｅｔ  Ｕｎｗｉｎｄｅｒ）が一般に使用されている。上記送出し機に使用されたロールスタンドの横位置案内システムも同様に使用することができる。
【０１０９】
（偏光板）
本発明の偏光板は、本発明の前記光学補償フィルムと、偏光子とを少なくも含む。
このように、本発明の前記光学補償フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板を作製することで、その機能を著しく発揮する。
【０１１０】
＜偏光子＞
前記偏光子（以下、「偏光膜」と称することもある。）としては、例えば、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、バインダーと、ヨウ素又は二色性色素とからなる偏光膜などが好ましい。
前記偏光子におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。前記ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
ここで、汎用の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
前記汎用の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布している。このため、十分な偏光性能を得るためには、前記バインダーの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。一方、厚みの上限については、特に制限はないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄い程好ましい。このため、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の、溶液濃度、浴槽温度、浸漬時間により制御することができる。
【０１１１】
前記偏光膜のバインダーは、架橋していてもよい。架橋しているバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。具体的には、官能基を有するポリマー、又はポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱、又はｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、前記ポリマーには、架橋剤により架橋構造を導入してもよい。該架橋構造は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用い、バインダー間に、架橋剤に由来する結合基を導入し、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
前記架橋は一般に、ポリマー、又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより行なわれる。架橋させる処理は、最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【０１１２】
前記偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。前記ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例えばポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びそれらのコポリマーなどが挙げられる。前記コポリマーとしては、例えば、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、前記ポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１１３】
前記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。前記ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５，０００が好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対し、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。前記共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。前記連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３，０００が好ましい。前記変性ポリビニルアルコールにとしては、例えば、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号、及び同９−３１６１２７号の各公報などに記載されている。
前記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールとしては、これらの中でも、鹸化度が８５乃至９５％の未変性ポリビニルアルコール及びアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。なお、前記ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
前記バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。このため、前記架橋剤の添加量は、バインダーに対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
前記バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいてもよい。ただし、その残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。前記バインダー中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
前記架橋剤としては、例えば、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載されている。また、例えば、硼酸、硼砂等のホウ素化合物も、架橋剤として用いることができる。
【０１１５】
前記二色性色素としては、例えば、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素などが挙げられる。前記二色性色素は、水溶性であることが好ましい。また、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
前記二色性色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７などが挙げられる。
また、前記二色性色素としては、例えば、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報などに記載されている。
前記二色性色素は、遊離酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩として用いられる。また、２種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。
前記二色性色素としては、これらの中でも、偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜又は偏光板が、単板透過率及び偏光率共に優れており好ましい。
【０１１６】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、前記偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。前記偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。なお、偏光板の単板透過率の最大値は５０％である。
前記偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１１７】
偏光膜と光学異方性層とは、接着剤を介して配置することもできる。該接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂やホウ素化合物水溶液が挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。なお、前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はオキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む。
前記接着剤の層の厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１１８】
［偏光子の製造方法］
前記偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対し、１０〜８０°傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦方向又は横方向のなす角度とにあわせるように延伸することが好ましい。
前記傾斜角度は、通常４５゜であるが、近年は、透過型ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１１９】
前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で行なってもよいし、水に浸漬した状態でのウェット延伸を行ってもよい。前記ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、前記ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。
延伸工程は、斜め延伸を含めて数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。また、斜め延伸前に、横あるいは縦に、幅方向の収縮を防止する程度の延伸を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって行なうことができる。前記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。前記二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
前記延伸法では、以上のようにして偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０°斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１２０】
前記ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、例えば、紙、ガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより行なわれる。
該ラビングは、ラビングロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて行なうことが好ましい。前記ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることでも、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／分の速度で搬送することが好ましい。この際、前記ラビングロールは、任意のラビング角度設定のため、フィルム進行方向に対して水平方向に回転自在とされることが好ましく、具体的には０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。該ラビング角度は、液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましく、４５゜が特に好ましい。
前記偏光膜の、光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置し、光学異方性層／偏光膜／ポリマーフイルムの配置とすることが好ましい。
【０１２１】
［光学補償フィルムの表面処理］
偏光板の透明保護膜の代わりに光学補償フィルムを使用する場合、光学補償フィルムと偏光板の透明保護膜との接着が問題となる。本発明では、光学補償フィルムの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償フィルムと偏光膜との接着を改善することができる。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理又はアルカリ処理を実施する。
コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、公技番号２００１−１７４５の３０〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０１２２】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の前記偏光板を有する。各液晶モードにおける好ましい形態について、以下で説明する。
【０１２３】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶セルは、カラー薄膜トランジスタアレイ（ＴＦＴ）液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
前記ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１２４】
前記セル中央部の棒状液晶性分子に対しては、円盤面が寝ている水平配向であるホメオトロピック配向のディスコティック化合物、又は（透明）支持体で補償することができ、前記セルの基板近傍の棒状液晶性分子に対しては、長軸の傾きが偏光膜との距離に伴って変化している配向であるハイブリッド配向のディスコティック化合物で補償することができる。
また、前記セル中央部の棒状液晶性分子に対しては、長軸が寝ている水平配向であるホモジニアス配向の棒状液晶性分子、又は（透明）支持体で補償することもでき、前記セルの基板近傍の棒状液晶性分子に対しては、ハイブリッド配向のディスコティック化合物で補償することもできる。
【０１２５】
前記ホメオトロピック配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が８５〜９５゜の状態で配向している。
前記ホモジニアス配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が５°未満の状態で配向している。
前記ハイブリッド配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が１５°よりも大きいことが好ましく、１５〜８５゜であることがより好ましい。
【０１２６】
前記（透明）支持体もしくはディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、前記棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層、及び前記ホメオトロピック配向したディスコティック化合物とホモジニアス配向した棒状液晶分子との混合体からなる光学異方性層は、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が４０ｎｍ〜２００ｎｍ、面内レターデーション値（Ｒｅ）が０〜７０ｎｍであることが好ましい。ここで、Ｒｔｈは、下記式（Ａ）で定義される値であり、Ｒｅは、下記式（Ｂ）で定義される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・・・式（Ａ）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・・・・・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
ただし、前記式（Ａ）、（Ｂ）中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さを表す。
前記ホメオトロピック配向（水平配向）しているディスコティック化合物層及びホモジニアス配向（水平配向）している棒状液晶性分子層に関しては、特開平１２−３０４９３１号及び同１２−３０４９３２号の各公報に記載されている。前記ハイブリッド配向している円盤状液晶性分子層に関しては、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１２７】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に、対称的に配向させるベンド配向モードの液晶セルである。前記ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、例えば、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
前記ベンド配向モードの液晶セルは、棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ液晶モードと呼ばれる。
前記ＯＣＢモードの液晶セルも、ＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１２８】
このように、黒表示においては、ＴＮモードと液晶の配向は同じ状態であるため、好ましい態様もＴＮモードと同じである。ただし、ＴＮモードに比べ、ＯＣＢモードの方がセル中央部で液晶化合物が立ち上がった範囲が大きいために、ディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層について、若干のレターデーション値の調整が必要である。
具体的には、（透明）支持体上のディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層は、Ｒｔｈが１５０〜５００ｎｍ、Ｒｅが２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【０１２９】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。前記ＶＡモードの液晶セルには、例えば、（１）特開平２−１７６６２５号公報に記載されている、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル、（２）ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５に記載されている、視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化したＭＶＡモードの液晶セル、（３）日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）に記載されている、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル、及び（４）ＬＣＤインターナショナル９８で発表されたＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セルなどが挙げられる。
【０１３０】
前記ＶＡモードの液晶表示装置の黒表示において、液晶セル中の棒状液晶性分子は、そのほとんどが、立ち上がった状態であるため、ディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層で液晶化合物を補償し、別に、棒状液晶性分子がホモジニアス配向し、棒状液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の透過軸方向との角度が５゜未満である光学異方性層で偏光板の視角依存性を補償することが好ましい。
前記ホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層は、Ｒｔｈが１５０〜５００ｎｍ、Ｒｅが２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【０１３１】
［その他の液晶表示装置］
その他、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、及びＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置に対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
（光学補償フィルム（ＫＨ−１）の作製）
＜支持体（ＰＫ−１）の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１３４】
［セルロースアセテート溶液組成］                                                
・酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）・・・・・・・・・８０質量部
・酢化度６０．８％のセルロースアセテート（リンター）・・・・・・・・・２０質量部
・トリフェニルホスフェート（可塑剤）・・・・・・・・・・・・・・・・７．８質量部
・ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）・・・・・・・・・・・・３．９質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００質量部
・メタノール（第２溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５４質量部
・１−ブタノール（第３溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１質量部
【０１３５】
別のミキシングタンクに、酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）４質量部、下記一般式（ＩＶ）に示すレターデーション上昇剤１６質量部、シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ，モース硬度約７）０．５質量部、メチレンクロライド８７質量部、及びメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
次いで、セルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。なお、レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０１３６】
【化９】
2008224761.tif 000010
【０１３７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。ドープは、バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶剤量が４３質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。
この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の、支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１，３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４３ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
このようにして作製された支持体（ＰＫ−１）を、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０１３８】
＜＜配向膜の作製＞＞
この支持体（ＰＫ−１）上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液（配向膜形成用組成物）を＃１６のワイヤーバーコータで２８ｍＬ／ｍ２塗布した。
その後、６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
【０１３９】
［配向膜塗布液組成］                                                            
・下記一般式（Ｖ）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
・クエン酸エステル（三協化学（株）製  ＡＳ３）・・・・・・・・・０．１７５質量部
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９  チバガイギー社製）・・・・０．０５質量部
【０１４０】
【化１０】
2008224761.tif 000011
【０１４１】
その後、作製した配向膜に対して、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度１２ｍＷの紫外線を５秒間照射し、紫外線照射量６０ｍＪによって、配向膜の内部を硬化させた。
【０１４２】
＜光学異方性層の形成＞
前記配向膜上に、下記一般式（ＶＩ）に示すディスコティック液晶性化合物４１．０１ｋｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｋｇ、及び増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｋｇを、１０２ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）を０．１ｋｇ加え、＃３．４のワイヤーバーを３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている支持体（ＰＫ−１）の配向膜面に連続的に塗布して、光学異方性層（ディスコティック液晶化合物層）を形成した。
【０１４３】
【化１２】
2008224761.tif 000012
【０１４４】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾ−ンでディスコティック液晶化合物層の膜面風速が、２．５ｍ／ｓｅｃとなるように、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。
次に、８０℃の乾燥ゾ−ンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。
その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
なお、波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のレターデーションＲｅは４０ｎｍであった。
また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と、支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で３９゜であった。
【０１４５】
＜偏光板（ＨＢ−１）の作製＞
［偏光子の作製］
平均重合度４，０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、更に水洗槽にて２０℃で１０秒間水洗した後、８０℃で５分間乾燥してヨウ素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。得られた偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０１４６】
［光学補償フィルムの貼り付け］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子（ＨＦ−０１）を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−０１）の一方の面に貼り付けた。
また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子（ＨＦ−１）の他方の面に貼り付けた。
なお、偏光子（ＨＦ−０１）の長手方向と、支持体（ＰＫ−１）の長手方向と、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして、偏光板（ＨＢ−１）を作製した。
また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面及び法線から６０°傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０１４７】
＜ベンド配向液晶セルの作製＞
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。
Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を前記セルギャップに注入し、ベンド配向の液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向液晶セルを挟むように、偏光板（ＨＢ−１）を二枚貼り付けた。なお、偏光板の光学異方性層が前記ガラス基板に対面し、前記液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０１４８】
前記液晶セルに、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。前記液晶セルは、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めた。また、前記液晶セルの透過率を白表示の輝度／バックライトのみの輝度より求めた。
【０１４９】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ２０Ｃ１Ｓ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、この偏光板の代わりに偏光板（ＨＢ−１）を、光学補償フィルム（ＫＨ−１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。    
【０１５０】
（光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の評価）
−耐久性クラックの評価−
実施例１で作製した偏光板（ＨＢ−１）をガラスに貼り付けたものを試料とし、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下でそれぞれ２４時間放置した後、室温に戻して前記試料を目視及び実体顕微鏡（ＳＭＺ１５００、（株）ニコン製）で試料の亀裂（耐久性クラック）を観察した。耐久性クラックの度合いは下記評価基準に基づいて判定した。
【０１５１】
［評価基準］
◎：亀裂が全く発生しなかった。
○：目視では観察できない微小な亀裂が発生しているが、製品としては問題にならない。
△：亀裂が発生してはいるが、製品として問題にならない。
×：目視でも観察できる亀裂が発生して、製品として使用不可能。
【０１５２】
−平滑性の評価−
前記配向膜の作製時における乾燥後の塗布層の平滑性は、サンプルとレベル見本とを高輝度平面光源（ＦＰ７０１、群馬ウシオ電機（株）製）上に併置し、両者の凹凸を前記高輝度光源の法線方向に対して４５°の視角から肉眼により、下記評価基準に基づき評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
［評価基準］
◎：凹凸を視認できない。
○：凹凸を視認できるが、レベル見本より凹凸の程度が低い。
△：凹凸を視認でき、レベル見本と同等である。
×：凹凸を視認でき、レベル見本より凹凸の程度が高い。
【０１５４】
［液晶表示装置の評価］
−パネルでのムラ評価−
液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【０１５５】
（実施例２〜２４）
実施例１において、配向膜に対する紫外線の照射量（照度及び照射時間）、及び重合開始剤の含有量を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム及び偏光板を作製した。
また、作成した光学補償フィルム及び偏光板について、実施例１と同様にして、耐久性クラック及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１において、ラビング工程前に紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム及び偏光板を作製した。
また、作成した光学補償フィルム及び偏光板について、実施例１と同様にして、耐久性クラック及び平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2008224761.tif 000013
【０１５８】
表１の結果から、実施例１〜２４の光学補償フィルム及び偏光板では、ラビング工程前に紫外線照射を行なったので、耐久性クラック、及び平滑性のいずれをも良好に保つことが認められた。特に、紫外線の照射量を６０〜６００（ｍＪ）とした実施例１〜２４では、耐久性クラック、及び平滑性がより優れた結果を示し、重合開始剤を配向膜に添加した実施例２，３，５，６，８，９，１１，及び１２では、耐久性クラック、及び平滑性が更に優れた結果を示した。
これに対し、比較例１の光学補償フィルム及び偏光板では、ラビング工程前に紫外線照射を行なわなかったので、平滑性はやや良好であるものの、耐久性クラックが不良であった。
【０１５９】
また、実施例１〜２４の液晶表示装置は、比較例１の液晶表示装置と比較して、良好な表示特性を示すことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ平滑性を良好に保つことができるので、偏光板及びこれを有する液晶表示装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】図１は、本発明の光学補償フィルムの製造方法の全工程の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１ａ、１ｂ  送出機
２          表面除塵機
３          塗布機
４ａ        長尺状の透明フィルム（支持体）
４ｂ        樹脂層が形成された透明フィルム（支持体）
４ｃ        配向膜が形成された透明フィルム（支持体）
５ａ、５ｂ  フィルムロール
５          乾燥ゾーン
６          ガイドローラ
７          除塵機
８          ラビングローラ
９          表面除塵機
１０        塗布機
１１        加熱ゾーン
１２        紫外線（ＵＶ）ランプ
１３        検査装置
１４        保護フィルム
１５        ラミネート機
【図１】
2008224761.tif 000014