(57)【要約】      （修正有）【課題】還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電率が２０００以上であり、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性であり、寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサを得る。【解決手段】内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されており、誘電体セラミックスは断面で見たときの径の平均値が４００ｎｍ以下のグレイン８と粒界とで構成されており、前記グレイン８はドメインパターン１１を有する誘電体９と該誘電体の表面に形成された殻１０とで構成され、断面で見たときの前記グレインの径の平均値をＤ、前記殻の厚さの平均値をｔとしたとき、ｔ／Ｄが２％〜１０％である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されており、
前記誘電体セラミックスは断面で見たときの径の平均値が４００ｎｍ以下のグレインと粒界とで構成された、ＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体であり、
前記グレインはドメインパターンを有する誘電体と該誘電体の表面に形成された殻とで構成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
断面で見たときの前記グレインの径の平均値をＤ、前記殻の厚さの平均値をｔとしたとき、ｔ／Ｄが２％〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミックス中にＣｕが分布していることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、卑金属で内部電極が構成された積層セラミックコンデンサに関するものであって、内部電極にＣｕを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。また、信頼性についての要求も高まっており、誘電率の温度特性（ＴＣ）が平坦で高温加速寿命特性（以下寿命特性）が良好な積層セラミックコンデンサが求められてきている。【０００３】  このような小型大容量の積層セラミックコンデンサを得る手段として、例えば特開平５−９０６６号公報に示されているような非還元性誘電体磁器組成物を用いる方法がある。しかし、このような誘電体磁器組成物は、耐還元性を持たせるために様々な添加物を添加している。そのため焼結性が悪く１１００℃以上の焼成温度が必要であった。また、内部電極も融点の高いＮｉを用いる必要があった。【０００４】  一方、エネルギー効率の面から、１０００℃程度の低温で焼成可能な材料で積層セラミックコンデンサが提案されている。例えば特開平５−２１７４２６号公報に示されているようなＣｕ等の内部電極材料と同時焼成可能な非還元性誘電体磁器組成物を用いる方法がある。しかし、このような誘電体磁器組成物では温度特性は平坦であるが誘電率が低く、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。【０００５】  また、温度特性が平坦で誘電率の高い（ε≧２０００）積層セラミックコンデンサを得るには、例えば特開平１０−３０８３２１号公報に示されているようなコアシェル構造を有する焼結体粒子（グレイン）で構成された誘電体磁器を用いる方法がある。しかし、このようなコアシェル構造は、Ｍｇ等の添加物を結晶粒子に拡散させる必要があるが、添加物を結晶粒子に拡散させるには１１００℃以上の焼成温度が必要であった。【０００６】
【特許文献１】特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】特開平５−２１７４２６号公報
【特許文献３】特開平１０−３０８３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の目的は、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電率が２０００以上であり、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明では第一の解決手段として、略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極はＣｕまたはＣｕ合金で構成されており、前記誘電体セラミックスは断面で見たときの径の平均値が４００ｎｍ以下のグレインと粒界とで構成された、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）を主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体であり、前記グレインはドメインパターンを有する誘電体と該誘電体の表面に形成された殻とで構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。【０００９】  上記の第一の解決手段によれば、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、１０８０℃以下の比較的低温の還元雰囲気下での焼成によって誘電率が２０００以上の誘電体セラミックスが得られるため、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００１０】  また第二の解決手段として、断面で見たときの前記グレインの径の平均値をＤ、前記殻の厚さの平均値をｔとしたとき、ｔ／Ｄが２％〜１０％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。前記第二の解決手段によれば、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足し、１５０℃−２０Ｖ／μｍの環境下で２４時間以上劣化しない寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００１１】  また本発明では第三の解決方法として、前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミックス中にＣｕが分布していることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。前記第三の解決手段によれば、Ｃｕが誘電体セラミックスに分布していることにより、殻および粒界の電位障壁が高くなるため、１０８０℃以下の比較的低温の還元雰囲気下で焼結された誘電体セラミックスでも充分な絶縁性を得ることができ、高温加速寿命特性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電率が２０００以上であり、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、層状に重ねられた誘電体セラミックス３と、該誘電体セラミックスを介して対向して形成された内部電極４で構成されるセラミック積層体２を備える。セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層６、第二のメッキ層７が形成される。【００１４】  誘電体セラミックス３は、図２に示すように、グレイン８と粒界１２とで構成されている。前記グレイン８は図３に示すように誘電体９と該誘電体９の表面に形成された殻１０とで構成されており、誘電体９はスジ状のドメインパターン１１を有している。このドメインパターンは、誘電体セラミックスの断面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したときに見られる模様で結晶粒子の自発分極によって現れるものである。誘電体９と殻１０とは光学特性が異なるので、その境目は比較的明確に観察される。【００１５】  殻１０は焼成過程において焼結助剤（液相）中に融解した例えば希土類の化合物やＭｎの化合物等の添加物および誘電体９の一部が固溶体を作り、誘電体９の表面に再析出する事で形成されたものである。この殻１０は絶縁抵抗が誘電体９よりも高くなっており、厚みが厚くなるほど寿命特性が向上する。なお、希土類の化合物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の酸化物が挙げられる。また、Ｍｎの化合物としては、ＭｎＯ、ＭｎＣＯ３やＭｎ３Ｏ４などの酸化物が挙げられる。また、粒界１２はグレインとグレインの間の部分にあり、液相となった焼結助剤や添加物が存在している。【００１６】  一方、温度特性については、グレインの大きさ、誘電体と殻とのバランスによって決まってくる。Ｘ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性の積層セラミックコンデンサを得るには、前記グレインの径の平均値が４００ｎｍ以下の誘電体セラミックスを用いる。グレインの径の平均値が４００ｎｍ以下になると、４００ｎｍ超のものに比べてグレイン自体の誘電率が低くなるので、誘電率の温度変化が小さくなり、より広い温度範囲で平坦な温度特性が得られるようになる。また、良好な寿命特性とＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性のような温度特性を両立させるには、前記グレインの径の平均値をＤ、前記殻の厚さの平均値をｔとしたとき、ｔ／Ｄが２％〜１０％となるような誘電体セラミックスを用いる。なお、Ｘ７Ｒ特性とは、２５℃の時の誘電率を基準として−５５℃〜１２５℃の温度範囲で誘電率の変化率が±１５％である場合を言う。また、Ｘ８Ｒ特性とは、２５℃の時の誘電率を基準として−５５℃〜１５０℃の温度範囲で誘電率の変化率が±１５％である場合を言う。【００１７】  ここで、グレインの径の平均値Ｄ及び殻の厚さの平均値ｔを算出する方法を図４に基づいて説明する。まず、誘電体セラミック層の断面をＴＥＭで拡大して観察し、一つのグレイン８について次のように測定を行う。グレイン８を囲むように円Ｘ０を引き、次にこの円Ｘ０を８等分するように４本の線分Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４���引く。次に線分Ｘ１について、グレイン８にかかっている長さＬを測定する。次に誘電体９と殻１０との境目から粒界までの幅Ｗ１及びＷ２を測定し、（Ｗ１＋Ｗ２）／２＝Ｗを算出する。ＬとＷの算出を線分Ｘ２、Ｘ３及びＸ４についても行いグレイン１個のＬとＷの平均値を算出する。次にこれを１００個のグレインについて行い、Ｌの平均値からグレインの径の平均値Ｄを求め、Ｗの平均値からｔを求める。【００１８】  また、誘電体セラミックス３をＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体で構成した場合、誘電率が２０００以上の誘電体セラミックスが得られる。ＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト型誘電体としては、ＢａＴｉＯ３の他、Ｂａの一部をＣａまたはＳｒで置き換えたもの、Ｔｉの一部をＺｒまたはＨｆで置き換えたものなどが挙げられる。【００１９】  なお、ＢａＴｉＯ３を主体とするペロブスカイト型誘電体は通常１１００℃以上の温度で焼成されることが多く、焼結助剤等を用いて１０８０℃以下もしくは１０００℃以下の還元雰囲気で緻密化させた場合、絶縁抵抗が低くなり、寿命特性が低下する。しかし内部電極４をＣｕまたはＣｕ合金で形成した場合、内部電極４のＣｕの一部が誘電体セラミックス３、特に内部電極４に挟まれた誘電体セラミックス３中に拡散する。この拡散して分布したＣｕによって殻１０及び粒界１２の電位障壁が高くなり、充分な絶縁性を得ることができ、高温加速寿命特性が向上する。Ｃｕ合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金などが挙げられる。【００２０】  なお、内部電極４は導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。また、内部電極４からＣｕの一部を誘電体セラミックス３中に拡散させるには、焼結後（焼成工程の降温時を含む）に窒素等の雰囲気中で７００℃程度の温度で熱処理することによって行うことができる。【００２１】  外部電極５は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体２に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体２に導電ペーストを塗布してセラミック積層体２の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極５の上には、電解メッキなどによって、メッキ層６、７が形成される。第一のメッキ層６は外部電極５を保護する役目を持ち、Ｎｉ、Ｃｕ等で構成される。第二のメッキ層７は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、ＳｎまたはＳｎ合金等で構成される。【００２２】  ここで、本発明の効果について具体的な実施例に基づいて説明する。まず、表１にしめすように、Ｍ１からＭ１４の出発原料を用意した。【００２３】
【表１】
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【００２４】  ここで、添加物及び焼結助剤の添加量については、主成分１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数で表記した。また、ＢＴ粒子のサイズについては、主成分の原料粉末をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で拡大して観察し、３００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。
【実施例１】
【００２５】  表１の出発原料Ｍ３を用意し、これを１５時間ボールミルで湿式混合し、乾燥後４００℃にて２時間大気中で仮焼し、乾式粉砕して誘電体材料粉末を得た。次にこの粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが５μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＣｕ内部電極ペースト（試料１−１）またはＮｉ内部電極ペースト（試料１−２）を塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、２０枚積み重ね、圧着し、４．０×２．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、引き続き還元雰囲気中で表２に示す焼成温度で焼成した。焼成パターンは、表に示された温度で２時間保持し、その後温度を下げて約７００℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて２時間保持したのち室温まで下げるパターンとした。焼成後、内部電極露出面にＣｕ外部電極ペーストを塗布し、不活性ガス中で焼付けた。【００２６】  こうして得られた３．２×１．６ｍｍサイズで内部電極間の誘電体セラミックスの厚みが４μｍの積層セラミックコンデンサについて、グレイン径の平均値、ｔ／Ｄ、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表２にまとめた。なお、誘電率は２５℃で静電容量をＬＣＲメータにて測定し、試料の積層セラミックコンデンサの交差面積、誘電体セラミックス厚み及び層数より計算して求めた。また、温度特性は、２５℃の静電容量を基準として、−５５℃〜１２５℃（Ｘ７Ｒ）または−５５℃〜１５０℃（Ｘ８Ｒ）における静電容量の変化が±１５％の範囲のものを合格とした。また高温加速寿命は１５０℃、２０Ｖ／μｍの負荷で各試料１５個ずつ行い、絶縁抵抗値が１ＭΩ以下になった時間が２４時間以上の場合を○とした。【００２７】
【表２】
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【００２８】  上記の結果から、内部電極がＣｕのものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。一方、内部電極がＮｉのものは、１０００℃での焼成では高温加速寿命特性が所望の水準を満足しなかった。
【実施例２】
【００２９】  表１の出発原料Ｍ４を用意し、湿式混合の攪拌時間と焼成温度を表３に示す条件で行った以外は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、ｔ／Ｄ、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表３にまとめた。【００３０】
【表３】
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【００３１】  上記の結果から、内部電極がＣｕであって、グレインの径の平均値が４００ｎｍ以下であり、ｔ／Ｄが２〜１０％のものは、誘電率が２０００以上で温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。一方、ｔ／Ｄが２％より小さいと寿命特性が低下し、１０％より大きいと温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足しなかった。なお、ｔ／Ｄは表３からわかるように、焼成温度や攪拌時間を調整することによって制御することができる。
【実施例３】
【００３２】  表１の出発原料Ｍ１及びＭ２を用意し、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、ｔ／Ｄ、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表４にまとめた。ここでは添加物の効果について検証した。【００３３】
【表４】
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【００３４】  上記の結果から、添加物についてＭｎ酸化物と希土類酸化物のいずれか一方しか含有されていない場合は寿命特性が低下することがわかった。
【実施例４】
【００３５】  表１の出発原料Ｍ５及びＭ６を用意し、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、ｔ／Ｄ、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表５にまとめた。【００３６】
【表５】
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【００３７】  上記の結果から、内部電極がＣｕであって、グレインの径の平均値が０．４０μｍすなわち４００ｎｍのものは、温度特性がＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサが得られた。一方グレインの径の平均値が０．４５μｍのものは温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足しなかった。
【実施例５】
【００３８】  表１の出発原料Ｍ７〜Ｍ１４を用意し、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレインの径の平均値、ｔ／Ｄ、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表６にまとめた。ここでは希土類の種類を変えた場合及び主成分のペロブスカイト誘電体を変えた場合について検証した。【００３９】
【表６】
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【００４０】  上記の結果から、希土類の種類をＤｙ以外のものに変えても、また主成分のペロブスカイト誘電体を変えても、内部電極がＣｕであって、グレインの径の平均値が４００ｎｍであり、ｔ／Ｄが２％〜１０％のものは、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。【００４１】  以上の結果から、本発明の範囲にある積層セラミックコンデンサであれば、還元雰囲気下において１０８０℃以下での焼結が可能であり、誘電率が２０００以上であり、温度特性がＸ７Ｒ特性またはＸ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。
【図２】図１のＡの部分の拡大図である。
【図３】グレインの微細構造を示す模式図である。
【図４】グレインの径の平均値と殻の厚さの平均値の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】      １  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミックス
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ層
７  第二のメッキ層
８  グレイン
９  誘電体
１０  殻
１１  ドメインパターン
１２  粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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