(57)【要約】【課題】炭素系材料の表面の微細形状の変化を抑制しつつ、表面改質を行う方法を提供することである。【解決手段】炭素原子３０atm ％以上含有する炭素系材料を改質する。チャンバー内に設置された電極に対して直流パルス電圧を印加することによって電子ビームを発生させ、この電子ビームを炭素系材料の表面に照射することで改質を行う。直流パルス電圧の１パルス当りのパルス継続時間のデューティー比が０．０５〜５．０％、投入エネルギーが０．０１Ｊ／ｃｍ２以下、パルス半値幅が１０〜９００ｎｓｅｃである。【選択図】            図２
2008214143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を３０atm ％以上含有する炭素系材料を改質する方法であって、
チャンバー内に設置された電極に対して直流パルス電圧を印加することによって電子ビームを発生させ、この電子ビームを前記炭素系材料の表面に照射することで改質を行い、前記直流パルス電圧の１パルス当りのパルス継続時間のデューティー比が０．００５〜５．０％、投入エネルギーが０．０１Ｊ／ｃｍ２以下、パルス半値幅が１０〜９００ｎｓｅｃであることを特徴とする、炭素系材料の改質方法。
【請求項２】
前記直流パルス電圧のパルス周期が０．０１〜１００kHz であり、パルス電圧が±０．１〜±３０kVであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素系材料がカーボン膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記炭素系材料が低誘電率材料であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記チャンバー内圧力が0.1 〜1000Ｐａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系材料の改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電子ビーム照射による金型表面処理方法が記載されている。このパルス電圧のパルス幅が1.0 μs （1000nsec）以上であり、エネルギー密度が1J/cm2以上である。特に、パルス電圧のエネルギー密度が１〜４Ｊ／ｃｍ２で金型の表面粗さが減少し、６〜７Ｊ／ｃｍ２で最小になる。これは、金属表面を微細に溶融させて表面を平滑化する加工であることを示している。
【特許文献１】特開2004-1086
【０００３】
特許文献２には、金属義歯の表面改質用電子ビーム装置が開示されている。電子発生部に磁場付与手段を設けて磁場を発生させる。パルス電圧のパルス幅は0.5 μs ~10 μs であり、電子照射エネルギー密度が0.1J/cm2以上である（クレーム）。しかし、特に図３から、照射エネルギー密度が２Ｊ／ｃｍ以上が推奨されており、金属表面を微細溶融させる記述であることは明白である。
【特許文献２】特開2003-111778
【０００４】
特許文献３には、電子銃をソレノイドの励磁により閉じ込め、磁場中に電子ビーム照射装置を配置することが記載されている。この技術も、照射エネルギー密度は基本的に２Ｊ／ｃｍ２以上であり（図１０、図１２）、金属表面を局所的に溶融させ、際凝固させて平滑化するものである。
【特許文献３】特開2006-187799
【０００５】
特許文献４では、イオン注入によって、low-k
誘電体膜の処理を行うことが記載されている。
【特許文献４】特表2006-526899
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３は、いずれも、金属表面を局所的に溶融させ、再凝固させることによって、金属表面を平滑化するものであり、このためパルス幅が1.0 μs （1000nsec）以上、電子エネルギー密度が0.1J/cm2以上のエネルギーが必要である。それは、金属表面を融点まで加熱し、溶解させる必要があるからである。
【０００７】
カーボン元素を含むアモルファスカーボン膜は耐摩耗膜として利用されているが、更なる耐摩耗性の向上や摩擦係数の低減が望まれている。しかし、上記のような金属表面の平滑化加工方法を転用すると、表面の微細形状が大きく変化するため、目的に応じた加工が困難であった。
【０００８】
また、low-k 膜やフォトレジストなどの有機薄膜は、非常に脆いこと、低融点であることが知られているが、特許文献４記載のようなイオン注入法では、イオン注入と同時にエッチング処理を行うため、有機薄膜の形状をナノメートルもしくはミクロンオーダーで変形させる。
【０００９】
特許文献５には、処理ガスにパルス電圧を印加することによって放電プラズマを発生させるのに際して、パルス電圧のデューティー比を０．００１％以上、８．０％以下に制御することによって、高電子密度、低電子温度のプラズマを生成させ得ることが記載されている。しかし、このようなプラズマを、炭素系材料の表面改質に使用できることは記載されていない。
【特許文献５】特願２００６−１２２６４
【００１０】
本発明の課題は、炭素系材料の表面の微細形状の変化を抑制しつつ、改質を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素原子を３０atm ％以上含有する炭素系材料を改質する方法であって、チャンバー内に設置された電極に対して直流パルス電圧を印加することによって電子ビームを発生させ、この電子ビームを炭素系材料の表面に照射することで改質を行うものである。この際、直流パルス電圧の１パルス当りのパルス継続時間のデューティー比が０．００５〜５．０％、投入エネルギーが０．０１Ｊ／ｃｍ２以下、パルス半値幅が１０〜９００ｎｓｅｃである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、デューティー比、投入エネルギーおよびパルス幅の著しく小さい電子ビームを、磁場を与えることなしに炭素系材料の表面に照射することによって、炭素系材料の表面の微細形状を大きく変えることなしに、物理的性状を改質できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、炭素系材料とは、炭素原子の割合が３０ａｔｍ．％以上の材料を意味している。材料中の炭素原子の割合は、以下の方法で決定する。
原子濃度は、オージェ電子分光（AES ）分析により決定することが可能である。
具体的には、本発明の炭素系材料は、ほぼ炭素原子からなるカーボンや、炭素原子および水素原子を主成分とする有機樹脂を含む。炭素系材料は、低誘電率材料であることが好ましい。低誘電率材料とは、比誘電率が２．８以下の材料である。
【００１４】
カーボンとしては、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトが好ましく、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボンが特に好ましい。また、低誘電率材料としては、フォトレジストや半導体素子用層関絶縁膜であるlow-k が特に好ましく、また、有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂が好ましい。
【００１５】
処理対象である炭素系材料の形態は特に限定されず、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明の処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することが出来る。
【００１６】
炭素系材料の改質とは、物理的性状を、用途に適合するように変化させることを意味しており、特定性状にのみ限定されるものではない。しかし、例えば、炭素系材料の摩擦係数を低減することができ、また炭素系材料の表面硬度を上昇させることができ、また炭素系材料の耐久性（例えば耐プラズマ性）を向上させることができる。
【００１７】
本発明においては、チャンバー内に設置された電極に対して直流パルス電圧を印加することによって電子ビームを発生させる。この直流パルス電圧の１パルス当りのパルス継続時間のデューティー比を０．００５〜５．０％とする。これを５．０％以下とすることによって、炭素系材料の表面の形状変化を最小限に抑制できる。この観点からは、このデューティー比を３％以下とすることが更に好ましい。この下限は、実際上は０．００５％未満とすることは難しい。
【００１８】
バルス電圧のデューティー比は次の式で表される。
デューティー比（％）＝（パルスのオン時間の和／パルス周期）×１００
「パルスのオン時間」とは、パルスの立ち上がり開始からパルスの立ち下り終了までの時間を指す。
「パルスのオン時間の和」とは、１周期に含まれるすべてのパルスのオン時間の合計値である。
【００１９】
例えば、周期１０００μｓｅｃのオン時間１μｓｅｃの正パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ／１０００μｓｅｃ）×１００＝０．１％である。
【００２０】
１周期内に正パルスと負パルスとが一つごと含まれている場合には、正パルスのオン時間と負パルスのオン時間との合計値を１周期で除する。例えば、周期１０００μｓｅｃにオン時間１μｓｅｃの正パルスと２μｓｅｃの負パルスが印加されている場合は、デューティー比は、（１μｓｅｃ＋２μｓｅｃ）／１０００μｓｅｃ）＝０．３％である。
【００２１】
また、本発明においては、電子ビームを生成させるための投入エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２以下とする。これによって、炭素系材料の表面形状の変化を抑制しつつ、改質することに成功した。この投入エネルギーが大きいと、炭素系材料表面の荒れや変形、凹凸が大きくなる。また、０．０１Ｊ／ｃｍ２以下の投入エネルギーで電子ビームを生成させて磁場なしで金属表面に照射しても、金属表面の局所的な溶融や再凝固は実質的に生じず、改質効果は特に見られなかった。
この投入エネルギーは、０．００１Ｊ／ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。また、この投入エネルギーの下限は特にないが、実際上は、0.0000001 Ｊ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、直流バルス電圧のパルス半値幅を１０〜９００ｎｓｅｃとする。パルス半値幅は、直流パルスの最大電圧が半分になる、開始電圧と終了電圧の間隔を言う。例えば図１に例示するようなパルス電圧波形１０の場合には、正パルス１１と負パルス１２とが交互に一定周期で印加される。ここで、ｄ１は、正パルス１１の半値幅であり、ｄ２は、負パルス１２の半値幅である。
【００２３】
直流バルス電圧のパルス半値幅を９００ｎｓｅｃ以下とすることによって、炭素系材料の表面形状の変化を抑制しつつ、改質を行うことができる。この観点からは、直流バルス電圧のパルス半値幅を８００ｎｓｅｃ以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
また、好適な実施形態においては、直流パルス電圧のパルス周期が０．０１〜１００kHz であり、パルス電圧が±０．１〜±３０kVである。
また、好適な実施形態においては、電子ビームを用いて生じた放電プラズマがグロー放電プラズマであるが、ホローカソード放電やストリーマー放電、アーク放電であってもよい。
【００２５】
処理ガスの圧力は限定されないが、チャンバー内圧力が0.1 〜1000Ｐａであってよい。しかし、本発明は低圧力条件下において放電プラズマを生成させるプロセスに対して最も効果的である。この観点からは、処理ガスの圧力が１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、正パルスおよび負パルスの少なくとも一方を印加することが特に好ましく、これによって例えば薄膜を高効率で形成できる。この場合には、正パルスと負パルスとの各印加パターンは特に限定されない。正パルスを複数回連続的に印加したり、負パルスを複数回連続的に印加することもできる。
【００２７】
正パルス１１の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を０．０１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、０．１〜５０ｋＶ／ｃｍとすることが更に好ましい。
【００２８】
負パルス１２の大きさは、特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を−０．０１〜−１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましく、−０．１〜−５０ｋＶとすることが更に好ましい。
【００２９】
本発明においては、対向電極の間の空間に電子ビームを発生させる。この際、対向電極のうち少なくとも一方の電極の上に誘電体を設置することが可能であるが、金属の電極が露出していても構わない。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。
【００３０】
対向電極の一方または双方を被覆する固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００３１】
誘電体の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５００ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。誘電体の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００３２】
本発明においては、パルス電圧を対向電極間に印加し、電子ビームを生成させる。この際、正パルス、負パルスの各パルス波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００３３】
電子ビームを放出する真空中に設置した電極の形状は、φ100mm 以上の平面形状、もしくは、φ5mm
以下のワイヤー状のものであることが好ましい。
【００３４】
図２、図３は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図である。チャンバー１内で放電プラズマの発生を実施する。図３の例では、下部電極５上に基材６が設置されており、基材６と上部電極４とが対向しており、その間の空間に電子ビームを利用した放電プラズマを生じさせる。図２の例では、基材６が上部電極４に設置されている。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３から、正パルスと負パルスとを含むパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路を形成し、流通路内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜８００℃に制御する。
【００３５】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。
【００３６】
パルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００３７】
処理用ガスとしては、水素、酸素系ガス、希ガス、フッ化物系ガス、塩化物系ガスが好ましい。以下に好適な処理ガスを例示する。
【００３８】
（酸素系ガス）
酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素を例示できる。
（希ガス）
アルゴン、キセノン、クリプトン、窒素、ヘリウム、ネオンを例示できる。
【００３９】
（フッ化物系ガス）
４フッ化炭素（ＣＦ4）、６フッ化炭素（Ｃ2Ｆ6）、６フッ化プロピレン（ＣＦ3ＣＦＣＦ2）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4Ｆ8）等のフッ素−炭素化合物、１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ3）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ6）等のフッ素−硫黄化合物等が挙げられる。
（塩化物系ガス）
Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＰＣｌ３、ＢＣｌ３を使用できる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
図２を参照しつつ説明した方法により、アモルファスカーボン（ダイヤモンドライクカーボン：DLC ）膜６を、真空装置のアース電位に設置した。DLC 膜は７０％が炭素、３０％が水素で構成された材料である。真空容器に窒素ガスを流し、圧力1Pa にて制御した。アース電位と対抗するカソード電極４に、-10kV 、パルス幅0.5 μsec 、デューティー比0.5 の直流パルスを印加し、00013J/cm2の投入エネルギーにて、2 時間電子ビームをアモルファスカーボン膜に照射した。この際、試料であるカーボン膜の半分をマスクして電子ビームが照射されないようにし、比較例の非照射面とした。カーボン膜の残りの半分は露出させ、電子ビームを照射した。
【００４１】
照射面においても、非照射面においても、電子ビーム照射後の膜表面粗さＲａは、0.1~1.0nm であり、相違はなかった。これは、カーボン膜の表面の微細形状が特に変化していないことを示す。
【００４２】
また、照射面、非照射面の各摩擦係数を測定摩擦を測定した。具体的には、照射面、非照射面上に、φ10mmのSUS304製のボールを載せ、1Nの荷重を加えて測定した。この結果、電子ビーム未照射面の摩擦係数は０．１５であるのに対して、照射面の摩擦係数は０．１１であった。すなわち、電子ビームの照射によって、照射面の表明形状の変化がほとんどない状態で、摩擦係数を低減することに成功した。
【００４３】
また、ナノインデンターにて膜表面の硬度を測定した結果、未照射面の硬度は１６GPa であり、照射面の硬度は１８GPa であり、硬度も向上していた。
【００４４】
（実施例２）
図３を参照しつつ説明した方法により、フォトレジストマスク６を処理した。使用したフォトレジスト（OFPR-800）の炭素含有量は約５０％である。フォトレジストの炭素含有量はベーキング後の値である。フォトレジストマスクがコートされたシリコンウエハ６を真空装置のアノード電極５に設置した。ただし、ウエハのフォトレジストのうち、半分はスライドガラスでマスキングし、電子ビームの非照射面とした。残りの半分は照射面とした。チャンバーをカソード電極（アース電位）とした。真空容器にアルゴンガスを流し、圧力2.0Pa にて制御した。アノード電極に、+10.5kV
、パルス幅0.2 μsec （200nsec ）、デューテー比0.04の直流パルス電圧を印加し、投入エネルギー0.00020J/cm2の条件にて、10分間、電子ビームをフォトレジストに照射した。
【００４５】
電子ビーム照射前の膜表面粗さＲａは８．１ｎｍであり、電子ビーム照射面の表面粗さは８．５ｎｍであった。すなわち、０．４ｎｍという誤差レベルの変化しか見られなかった。
【００４６】
これらのフォトレジストの非照射面と照射面とについて、耐プラズマエッチングを評価した。具体的には、次の条件でエッチングを行い、そのエッチング量を測定することで、エッチング耐性を評価した。
【００４７】
まず、電極上に電子ビーム処理したものと、処理を行っていないものをセットし、真空にする。アルゴンガス1.9Pa の条件下で、パルス電圧-13.4kV
、パルス周期5.2kHz、投入パワー93W の条件にて、35分間エッチングを行う。エッチング後、エッチング量を接触式段差計にて計測した。
【００４８】
この結果、電子ビーム処理を行ったフォトレジストのエッチング速度は2.6nm/min であるのに対し、未処理のフォトレジストは4.1nm/min であった。すなわち、電子ビーム処理により、フォトレジストの耐プラズマエッチング性が改善されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明におけるパルスの半値幅を説明するための図面である。
【図２】本発明の実施に利用可能な装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施に利用可能な装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  チャンバー            ３  電源            ４、５  電極            １１  正パルス            １２  負パルス
【図１】
2008214143.tif 000003
【図２】
2008214143.tif 000004
【図３】
2008214143.tif 000005