(57)【要約】【課題】  経済的に有機性不純物を除去でき、高純度な処理水質を得ることができる放射性廃液処理方法と装置を提供する。【解決手段】  原子力発電プラントにおいて発生する放射性核種を含む廃液（１）を処理し、回収、再利用する放射性廃液処理方法において、前記廃液中に含まれる有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタ８を処理工程中に設置し、前記廃液を該フィルタに通して廃液中の有機性不純物を選択的に除去することとしたものであり、前記フィルタは、イオン交換基を有するアニオン交換織布、アニオン交換不織布又は繊維状アニオン交換体を担持した布をプリーツ状に折り込み、成形したフィルタであり、前記イオン交換基は、強塩基性アニオン交換基及び／又は弱塩基性アニオン交換基とすることができ、また、前記フィルタは、水と空気による逆洗及び／又は薬品による再生操作により繰り返し使用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電プラントにおいて発生する放射性核種を含む廃液を処理し、回収、再利用する放射性廃液処理方法において、前記廃液中に含まれる有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタを処理工程中に設置し、前記廃液を該フィルタに通して廃液中の有機性不純物を選択的に除去することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記フィルタは、イオン交換基を有するアニオン交換織布、アニオン交換不織布、又は繊維状アニオン交換体を担持した布をプリーツ状に折り込み、成形したフィルタであることを特徴とする請求項１記載の廃液処理方法。
【請求項３】
前記イオン交換基は、強塩基性アニオン交換基又は弱塩基性アニオン交換基のいずれか１種類、若しくは両方であることを特徴とする請求項２記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記フィルタは、水と空気による逆洗及び／又は薬品による再生操作により繰り返し使用することを特徴とする請求項１、２又は３記載の廃液処理方法。
【請求項５】
原子力発電プラントにおいて発生する放射性核種を含む廃液を処理し、回収、再利用する放射性廃液処理装置において、前記廃液中に含まれる有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタを装着した装置と、該装置に前記廃液を通水する手段とを有することを特徴とする廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントの廃液処理に係り、特に、放射性核種を含む廃液中の有機性不純物を除去することができる放射性廃液処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントでは、発生した廃液を浄化して再利用するため、その浄化設備として、イオン交換樹脂を使用している廃液脱塩装置や中空糸膜フィルタなどのろ過装置及び濃縮器が通常設置されている。
原子力発電プラント内で発生した廃液には、放射性核種やイオン性の不純物、懸濁性腐食生成物、有機性不純物などが含まれており、全ての廃液をタンクに回収し浄化処理を行っている。タンクに回収される廃液は、原子炉水や回転機器シール水などの機器ドレン水、床清掃廃液などの床ドレン水、イオン交換樹脂の逆洗や通薬にて発生する再生廃液など、様々な性状の廃液がある。それら廃液の性状により処理方法が異なっており、懸濁性物質が多い廃液ではろ過処理が、またイオン濃度の高い廃液では濃縮処理が行われ、最終的には廃液脱塩装置で処理されて回収、再利用されている。
【０００３】
最近の原子力発電プラントの廃液脱塩装置では、強酸性カチオン樹脂から溶出する有機性不純物がアニオン樹脂の反応速度を低下させる要因となっていた。即ち、強酸性カチオン樹脂より溶出する有機性不純物には、官能基としてスルホン基が含まれており、これは負に帯電しているためアニオン樹脂に吸着されることとなる。しかし、カチオン樹脂より溶出した有機性不純物の分子量が大きい場合、吸着した有機性不純物がアニオン樹脂の表面に留まり、反応速度を低下させ水質の低下を来すと共に、樹脂寿命を短縮させる要因となっている。また、プラント内で回収した廃液は、プラント内で再利用されるが、この際、有機性不純物は、分解して硫酸イオンや硝酸イオンの発生源となってしまうため、水質低下の原因となる。
【０００４】
また、特開平１１−２６４８９６号公報には、ＵＶランプや活性炭により有機物を除去する方法が提案されているが、ＵＶランプはガラスで出来ているため、長期間の運転を行う原子力発電プラントではメンテナンスが容易に出来ないため、実用化されていない。また、活性炭からは微粒子が出るため、それが不純物となってしまうことから、実用化されていない。また、特開２００３−３３７１９４号公報では、廃液処理装置に高架橋度ゲル型カチオン樹脂を使用する技術が提案されているが、該公報の実施例にあるように、高架橋度樹脂であっても有機性不純物の溶出は避けられないため、その除去が求められることとなる。
【特許文献１】特開平１１−２６４８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、原子力発電プラントの廃液処理方法において、経済的に有機性不純物を除去でき、且つ高純度な処理水質を得ることができる放射性廃液処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、原子力発電プラントにおいて発生する放射性核種を含む廃液を処理し、回収、再利用する放射性廃液処理方法において、前記廃液中に含まれる有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタを処理工程中に設置し、前記廃液を該フィルタに通して廃液中の有機性不純物を選択的に除去することを特徴とする廃液処理方法としたものである。
また、本発明では、原子力発電プラントにおいて発生する放射性核種を含む廃液を処理し、回収、再利用する放射性廃液処理装置において、前記廃液中に含まれる有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタを装着した装置と、該装置に前記廃液を通水する手段とを有することを特徴とする廃液処理装置としたものである。
前記放射性廃液の処理において、有機性不純物を吸着しうるイオン交換基を持つフィルタは、イオン交換基を有するアニオン交換織布、アニオン交換不織布又は繊維状アニオン交換体を担持した布をプリーツ状に折り込み成形したフィルタであり、前記イオン交換基は、強塩基性アニオン交換基又は弱塩基性アニオン交換基のいずれか１種類、若しくは両方とすることができ、また、前記フィルタは、水と空気による逆洗及び／又は薬品による再生操作により、繰り返し使用することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、原子力発電プラントの廃液処理方法に関し、有機性不純物の除去を行い、プラントのクリーン化に寄与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明では、有機性不純物を除去するために、不織布などの繊維にグラフト重合法などの方法により官能基を導入したイオン交換フィルタを使用する。不織布などの繊維は、０．数μｍから数十μｍの径を有しており、これに放射線や紫外線などを利用したグラフト重合などの技術を利用して官能基を導入することにより、粒状イオン交換樹脂に比べ、非常に大きな表面積を有するイオン交換体となる。表面積が大きくなることにより、反応速度上有利となり、粒状イオン交換樹脂では捕捉しにくい有機性不純物の吸着除去も可能となる。
また、このイオン交換体は、導入する官能基の種類により、種々のイオン交換反応が可能となる。即ち、強塩基性アニオン交換体、弱塩基性アニオン交換体等とすることで、僅かにマイナス（−）に帯電した有機性不純物の除去が可能となる。
グラフト重合に用いられる有機性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン類、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレンーテトラフロロエチレン共重合体等に代表されるオレフィンーハロゲン化オレフィン共重合体類など、総称してポリオレフィンと呼ばれる、繊維径が０．１μｍから数十μｍの織布や不織布などが使用される。
【０００９】
更に、このイオン交換フィルタを、プリーツ状に折り込みユニット化したフィルタとして利用することで、有機性不純物だけでなく高分子量の有機性不純物の除去も可能となる。また、通水によりフィルタの目詰まりが発生した場合には、水と空気による逆洗を実施して繰り返し使用したり、イオン交換能が低下した場合には、強アルカリを用いた通薬再生を実施することで、繰り返し使用も可能である。
このように、本発明の廃液処理方法では、アニオン交換基を有するフィルタを使用し、有機性不純物を除去する。
従来、放射性廃液の処理には、中空糸膜フィルタや粒状イオン交換樹脂が使用されている。しかし、中空糸膜フィルタにはイオン交換能がないため、イオン性不純物の除去能力は乏しい。また、粒状イオン交換樹脂は、直径が０．３から１．２ｍｍ程度の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂であり、水中に存在するイオンを吸着する能力をある程度有しているが、表面積が小さいため反応速度が小さく、有機性不純物の除去能力は十分ではない。
【００１０】
本発明で使用するアニオンフィルタの一例としては、有機性不純物を除去するために、不織布などの繊維にグラフト重合法などの方法により官能基を導入したイオン交換フィルタがある。不織布などの繊維は、０．数μｍから数十μｍの径を有しており、これに放射線や紫外線などを利用したグラフト重合などの技術を利用して、官能基を導入することにより、粒状イオン交換樹脂に比べ非常に大きな表面積を有するイオン交換体となる。表面積が大きくなることにより、反応速度上有利となり、粒状イオン交換樹脂では捕捉しにくい有機性不純物の吸着除去も可能となる。グラフト重合法によるアニオンフィルタの製造方法の一例としては、特開平６−１４２４３９号、特開平１０−２７９７１３号、特開２００２−３４６４００号各公報などがあるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
特開平６−１４２４３９号公報では、弱塩基性アニオンフィルタの製造方法が提示されており、その一例は次の通りである。繊維径約１０μｍのポリプロピレン製単繊維に電子線を２００ＫＧｙ照射した後、一部をメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとアルカリ酸の混合溶液と接触させ１３３％のグラフト率、イオン交換容量４.８ｍｅｑ／ｇの弱酸性カチオン交換繊維を得た。残りをメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸グリシジルとの混合溶液に接触させ、１５３％のグラフト率を得た。次にこの繊維をイミノジエタノール水溶液に浸漬し、イオン交換容量２.４ｍｅｑ/ｇの弱塩基性アニオン交換繊維を得た。
【００１２】
特開平１０−２７９７１３号公報では、強塩基性アニオンフィルタの製造方法が提示されており、その一例は次の通りである。直径約２０μｍのポリエチレンよりなる目付６０ｇ／ｍ２の不織布に電子線を窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した後、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロビルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）と水とを重量混合比１：２：１の割合で混合し、得られた混合モノマー水溶液にその不織布を浸漬、グラフト重合反応を行った。この際、混合モノマー溶液は均一に溶解した。５０℃で３時間反応させたところ、グラフト率２３０％のグラフト不織布を得た。このグラフト不織布を６０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、再生を行った後、イオン交換容量の測定を行った。その結果、総交換容量３．２ｍｅｑ／ｇのうち、ＶＢＴＡＣに由来する中性塩分解容量が１．９６ｍｅｑ／ｇと高い強塩基性アニオン交換不織布を得た。
【００１３】
特開２００２−３４６４００号公報では、弱塩基性アニオンフィルタの製造方法が提示されており、その一例は次の通りである。有機高分子基材として、繊維径１７μｍのポリエチレン（鞘）／ポリプロピレン（芯）の複合繊維よりなる目付５５ｇ／ｍ２、厚さ０．３５ｍｍの熱融着不織布を用いた。この不織布基材に、電子線を窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙ照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカル社製、商品名：ＣＭＳ−ＡＭ）を活性アルミナ充填層に通液することにより重合禁止剤を取り除いた後、窒素曝気して脱酸素を行った。このクロロメチルスチレン溶液中に、照射済みの不織布基材を浸漬し、５０℃で６時間反応させた。溶液から不織布を取り出し、トルエンに３時間浸漬してホモポリマーを除去した。乾燥した後に重量増加に基づいてグラフト率を算出したところ、１６１％であった。このグラフト不織布を、トリエチレンジアミンの１０％水溶液中に浸漬し、８０℃で３時間反応させた。反応後の不織布基材を水洗した後、５％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬して再生した。これを純水で十分に洗浄した後、真空乾燥器に入れ、５０℃で３時間乾燥した。中性塩分解容量及び総交換容量がそれぞれ１．６７ｍｅｑ／ｇ、３．４３ｍｅｑ／ｇである強塩基性アニオン交換不織布が得られた。
【００１４】
また、このイオン交換体は、導入する官能基の種類により種々のイオン交換反応が可能となる。即ち、強塩基性アニオン交換体、弱塩基性アニオン交換体等とすることで、僅かにマイナス（−）に帯電した有機性不純物の除去が可能となる。
更に、このイオン交換フィルタをプリーツ状に折り込み成形したフィルタとして利用することで、有機性不純物だけでなく高分子量の有機性不純物の除去も可能となる。また、通水によりフィルタの目詰まりが発生した場合には、水と空気による逆洗を実施して繰り返し使用したり、イオン交換能が低下した場合には、強アルカリを用いた通薬再生を実施することで繰り返し使用も可能である。
フィルタの洗浄方法として、目詰まりして差圧が上昇した場合は、満水状態にあるプリーツ状に成形したフィルタの被処理水流出側より、０．３Ｍａ程度の加圧空気をかけて瞬時に水と空気を排出する。目詰まりが激しい場合には、この操作を数回繰り返し実施する。更に、通水ＬＶ＝１０ｍ／ｈ程度の流量で純水による逆洗洗浄を実施する。また、イオン交換により性能が低下した場合には、５％の水酸化ナトリウム水溶液にプリーツ状に成形したフィルタを浸漬し、１時間以上放置し、その後純水にて通水ＬＶ＝１０ｍ／ｈ程度で洗浄して交換容量を回復させる。
【００１５】
使用する装置としては、現在設置されている中空糸膜フィルタのエレメントを、本発明であるプリーツフィルタに交換してもよいし、中空糸膜フィルタにより懸濁性不純物を除去し、粒状イオン交換樹脂塔の後段に設置し、イオン性分を除去した廃液を新たに新設する本発明の除去装置に接続してもよい。粒状イオン交換樹脂塔の後段に設置することにより、プラント内で発生した有機性不純物だけでなく、粒状イオン交換樹脂塔より溶出した有機性不純物の除去も可能である。
また、原子力発電所内では、機器の洗浄作業を行っている。例えば、定期点検前の機器や配管の水によるフラッシングや、薬品を利用して付着した金属を溶解除去する化学除洗が行われ、その際にシュウ酸や粒状イオン交換樹脂溶出物などの有機性不純物を含む廃液が発生する。これらの作業で発生した廃液は、廃液収集ピットに回収しているが、本発明の装置をユニット化し、これに通水した上で収集ピットに回収することで、その後の廃液の有機性不純物除去操作は不要となるため有効である。
【００１６】
図１及び２に、本発明の廃液処理装置のフロー構成図を示す。図１は、現在設置されている中空糸膜フィルタ３と粒状イオン交換樹脂を使用した廃液脱塩装置４の後段に、本発明のフィルタ８を設置する場合を示しており、５は廃液の性状を確認するためのサンプルタンク、７は純水タンク、２及び６は廃液移送ポンプを示す。
図２は、配管洗浄装置から発生する廃液を処理するため、本発明のフィルタをユニット化したものであり、９は配管洗浄装置、１０が本発明のフィルタユニット、１１が廃液回収タンクである。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
実原子力発電プラントで発生した有機性不純物濃度５００μｇ／Ｌの廃液を通水し、１時間後における有機性不純物の除去率を測定した。この廃液は、実プラントの廃液収集タンクに収集された廃液であり、復水脱塩装置の粒状イオン交換樹脂の逆洗再生廃液が主たるものであり、その他、ポンプなど回転機器のシール水などが含まれる。イオン交換フィルタとしては２種類を使用し、従来技術と比較した。ケース２の強塩基性アニオンフィルタは、特開平１０−２７９７１３号公報の実施例にある次の製法にて製造されたものである。直径約２０μｍのポリエチレンよりなる目付６０ｇ／ｍ２の不織布に電子線を窒素雰囲気下で２００ｋＧｙ照射した後、ＶＢＴＡＣとＤＭＡＰＡＡと水とを重量混合比１：２：１の割合で混合し、得られた混合モノマー水溶液にその不織布を浸漬、グラフト重合反応を行った。この際、混合モノマー溶液は均一に溶解した。５０℃で３時間反応させたところ、グラフト率２３０％のグラフト不織布を得た。このグラフト不織布を６０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、再生を行った後、イオン交換容量の測定を行った。その結果、総交換容量３．２ｍｅｑ／ｇの内、ＶＢＴＡＣに由来する中性塩分解容量が１．９６ｍｅｑ／ｇと高い強塩基性アニオン交換不織布を得た。
【００１８】
ケース３の強塩基性アニオンフィルタは、特開２００２−３４６４００号公報の実施例１にある次の製法にて製造されたものである。有機高分子基材として、繊維径１７μｍのポリエチレン（鞘）／ポリプロピレン（芯）の複合繊維よりなる目付５５ｇ／ｍ２、厚さ０．３５ｍｍの熱融着不織布を用いた。この不織布基材に、電子線を窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙ照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカル社製、商品名：ＣＭＳ−ＡＭ）を活性アルミナ充填層に通液することにより重合禁止剤を取り除いた後、窒素曝気して脱酸素を行った。このクロロメチルスチレン溶液中に、照射済みの不織布基材を浸漬し、５０℃で６時間反応させた。溶液から不織布を取り出し、トルエンに３時間浸漬してホモポリマーを除去した。乾燥した後に重量増加に基づいてグラフト率を算出したところ、１６１％であった。このグラフト不織布を、トリエチレンジアミンの１０％水溶液中に浸漬し、８０℃で３時間反応させた。反応後の不織布基材を水洗した後、５％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬して再生した。これを純水で十分に洗浄した後、真空乾燥器に入れ、５０℃で３時間乾燥した。中性塩分解容量及び総交換容量がそれぞれ１．６７ｍｅｑ／ｇ、３．４３ｍｅｑ／ｇである強塩基性アニオン交換不織布が得られた。
【００１９】
ケース４の弱塩基性アニオンフィルタは、特開平６−１４２４３９号公報の実施例４にある次の製法にて製造されたものである。繊維径約１０μｍのポリプロピレン製単繊維に電子線を２００ＫＧｙ照射した後、一部をメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとアルカリ酸の混合溶液と接触させ１３３％のグラフト率、イオン交換容量４.８ｍｅｑ／ｇの弱酸性カチオン交換繊維を得た。残りをメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸グリシジルとの混合溶液に接触させ、１５３％のグラフト率を得た。次にこの繊維をイミノジエタノール水溶液に浸漬し、イオン交換容量２.４ｍｅｑ／ｇの弱塩基性アニオン交換繊維を得た。尚、ケース１の従来技術として、混床式粒状イオン交換樹脂は通水ＬＶ＝２０ｍ／ｈにて通水した。また、本発明であるイオン交換フィルタの場合はＬＶ＝０．５ｍ／ｈにて通水した。有機性不純物濃度は、(株）島津製作所のＴＯＣ−Ｖにて測定した。表１にその結果を示す。表１から明らかなように、従来技術に比べいずれの技術についても除去率が高いことがわかる。
・使用したイオン交換フィルタと従来技術
・ケース１：従来技術（混床式粒状イオン交換樹脂）
・ケース２：強塩基性アニオンフィルタ１
・ケース３：強塩基性アニオンフィルタ２
・ケース４：弱塩基性アニオンフィルタ
【００２０】
【表１】
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表１からわかるように、本発明は従来技術に比べ、有機性不純物の除去に優れていることが確認された。
【００２１】
実施例２
カチオン交換樹脂より溶出した有機性不純物濃度１０００μｇ／Ｌを含む水を通水し、１時間後における有機性不純物の除去率を測定した。使用したカチオン樹脂は、ダウケミカル社製ＨＣＲ−Ｗ２（Ｈ）（架橋度８％の強酸性ゲル型粒状カチオン交換樹脂）とＥＴＲ−Ｃ３の（架橋度６％の強酸性ゲル型粒状カチオン交換樹脂）２種類を使用し、溶出した有機物の平均分子量はそれぞれ１９００、１１２００である。イオン交換フィルタとしては、実施例１と同じ３種類を使用し、従来技術と比較した。尚、ケース１の従来技術として、混床式粒状イオン交換樹脂は通水ＬＶ＝２０ｍ／ｈにて通水した。また、本発明であるイオン交換フィルタの場合はＬＶ＝０．５ｍ／ｈにて通水した。有機性不純物濃度は、（株）島津製作所のＴＯＣ−５０００にて測定した。表２にその結果を示す。表２から明らかなように、従来技術に比べいずれの技術についても除去率が高いことがわかる。
・使用したイオン交換フィルタと従来技術
・ケース１：従来技術（混床式粒状イオン交換樹脂）
・ケース２：強塩基性アニオンフィルタ１
・ケース３：強塩基性アニオンフィルタ２
・ケース４：弱塩基性アニオンフィルタ
【００２２】
【表２】
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表２からわかるように、本発明は従来技術に比べ、有機性不純物の除去に優れていることが確認された。
【００２３】
実施例３
カチオン交換樹脂より溶出した有機性不純物濃度１０００μｇ／Ｌを含む水を通水して完全破過した強塩基性アニオンフィルタを用い、再生による交換容量の回復効果、及び、その後の処理性能について確認した。使用した強塩基性アニオンフィルタは、実施例１のアニオンフィルタ２と同じものである。実施例２と同一の通水条件で、処理水中の有機性不純物濃度が原水と同じになるまで通水を行った後、５％の水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、その後純水で洗浄液のｐＨが７になるまで洗浄し、交換容量の回復程度と、実施例２と同一条件で有機性不純物の処理性能の確認を行った。総交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇ、中性塩分解容量は１．８ｍｅｑ／ｇと９０％程度まで回復した。有機性不純物除去については、ＨＣＲ−Ｗ２溶出物の除去率は、６３％と新品フィルタとほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の廃液処理装置のフロー構成図。
【図２】本発明を用いる配管洗浄装置のフロー構成図。
【符号の説明】
【００２５】
１：廃液、２、６：移送ポンプ、３：中空糸膜フィルタ、４：廃液脱塩装置、５：ポンプタンク、７：純水タンク、８：本発明のフィルタ、９：配管洗浄装置、１０：本発明のフィルタユニット、１１：廃液回収タンク
【図１】
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【図２】
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