(57)【要約】【課題】  実用上充分な研磨速度を維持しつつ、スクラッチ・ディッシング・エロージョンの発生を抑制するＣＭＰ研磨用スラリーを提供することを目的とする。【解決手段】  弾性率が０．０１〜６００ＭＰａの範囲にありかつカルボキシル基・アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アルコキシ基・チオール基・スルホン酸基・スルホニル基・アゾ基・アミノ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を全単量体に対して３〜８０重量％含む有機微粒子を分散させ、酸化剤と防食剤とを加えてなることを特徴とする、研磨用スラリーを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に、弾性率が０．０１〜６００ＭＰａの範囲にありかつカルボキシル基・アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アルコキシ基・チオール基・スルホン酸基・スルホニル基・アゾ基・アミノ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を全単量体に対して３〜８０重量％含む有機微粒子を分散させ、酸化剤と防食剤とを加えてなることを特徴とする、研磨用スラリー。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用スラリーであって、防食剤が、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸・アリルスルホン酸・メタクリルスルホン酸及び２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体を含む陰イオンを形成しやすい共重合樹脂からなる防食剤、及び、ベンゾトリアゾール・メチルベンゾトリアゾール・ヒドロキシベンゾトリアゾール・５−クロロベンゾトリアゾール・キノリン酸・キナルジン酸・トリプトファン・フェニルアラニン・エチレンジアミン四酢酸・ジエチレントリアミン四酢酸・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸の内のいずれか１種以上の防食剤であることを特徴とする、研磨用スラリー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の研磨用スラリーであって、有機微粒子、防食剤あるいは水溶性樹脂からなる防食剤の他に、水溶性共重合樹脂を含み、該水溶性共重合樹脂が、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アミノ基・アセトアセチル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含むビニル単量体を、該水溶性共重合樹脂を構成する全単量体の１０〜９９重量％含む水溶性共重合樹脂であることを特徴とする、研磨用スラリー。
【請求項４】
請求項３に記載の研磨用スラリーであって、水溶性共重合樹脂に１０〜９９重量％含まれるビニル単量体が、アクリルアミド・メタクリルアミド・ジメチル（メタ）アクリルアミド・２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・グリシジル（メタ）アクリレート・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・アクリロイルモルホリン及びビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体であることを特徴とする、研磨用スラリー。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の研磨用スラリーであって、更に被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を含有することを特徴とする、研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する一工程である配線形成工程において、絶縁膜、アルミニウム・銅等の金属配線層、タンタル等のバリヤ金属層を傷つけることなく研磨し、平坦化することの出来るＣＭＰ研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を製造する配線工程において、絶縁膜上に金属配線を形成するための溝を掘り、該溝に配線用の金属をメッキ法等により埋め込み、過剰な金属を取り除くことによって金属配線を形成する技術が確立され、該過剰な金属を取り除く技術としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｉｎｇ）技術が用いられている。これは被研磨面に対して化学的な変性を加え更に砥粒により機械的に研磨する手法である。
【０００３】
従来、ＣＭＰ研磨用スラリーに用いる砥粒としては、セリア・アルミナ・シリカ等の無機砥粒が用いられてきた。しかしこれらの無機砥粒は硬度が高く、銅などの比較的柔らかい金属を研磨する場合、スクラッチと呼ばれる金属表面の研磨傷や、ディッシングと呼ばれる金属配線部の中央部が周囲より過剰に研磨されて生じる凹部や、配線パターンが密な部分で下地層である絶縁膜も含めて広範囲に過剰研磨されて生じるエロージョンと呼ばれる凹部の生成等、の問題がある。
【０００４】
半導体装置の性能が向上するにつれ、絶縁膜上の金属配線の１／２配線幅は１３０ｎｍから９０ｎｍへ、更に６５ｎｍへと微細化が進んでいる。半導体装置の配線幅の狭幅化に伴いＣＭＰ工程での研磨対象もより微細で複雑な構造を有するようになってきた。配線幅が狭幅化するとスクラッチと呼ばれる研磨傷は金属配線の断線を引き起こし、ディッシングやエロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上昇に形成される配線間の短絡を引き起こし、半導体装置の信頼性を著しく低下させ、製造歩留まりを大幅に低下させる原因となる。
スクラッチは砥粒が硬すぎたり、砥粒が凝集した場合に生じる部分的な過剰研磨が原因であり、ディッシングは研磨パッドの歪みや、ＣＭＰ研磨用スラリーの化学的な作用が強すぎる場合に生じ易く、エロージョンは硬すぎる砥粒による過剰研磨や、被研磨面に存在する被研磨対象である金属配線層と他の下地層やバリヤ層等との研磨選択性が低いことが原因である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、アルミナ砥粒よりも柔らかいシリカ砥粒を用い、被研磨金属が不動態を形成して金属イオンが溶出し難くなる高アルカリ性領域で研磨するＣＭＰ研磨用スラリーが開発されている。しかしシリカ砥粒を用いるとアルミナ砥粒を用いる場合に比べればスクラッチは発生し難くなるものの、砥粒の凝集物や研磨屑によるスクラッチの発生を完全に抑制することは出来ていない。
特許第３１７２００８号公報（特許文献１）には有機高分子化合物の粒子を砥粒とする研磨方法が開示されているが、砥粒として用いられている有機高分子化合物は被研磨金属と相互作用しうる官能基を有しておらずまた被研磨金属表面を酸化するための酸化剤等も添加されていないことから、実用上意味のある研磨速度が得られないという問題がある。
【０００６】
特開２００１−５５５５９号公報（特許文献２）では被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を含有する研磨用水系分散体が開示されている。特許文献１に比べ実用上意味のある研磨速度が得らるが、ディッシングの抑制については何ら触れられていない。
特開平１１−１９５６２８号公報（特許文献３）にはポリアクリル酸を含むＣＭＰ用研磨液が開示されているが、被研磨金属の腐食領域であるｐＨ領域で研磨されるため、銅層とバリヤメタル層との界面部分で腐食反応が進行して銅イオンが溶出して形成されるファングと呼ばれるスリット状の窪みが形成されやすいという問題を抱えている。
特許公報３３３７４６４号公報（特許文献４）には異なる２種類の保護膜形成剤を含むことを特徴とする金属用研磨液が開示されており、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等と、ベンゾトリアゾール等の防食剤を組み合わせることで金属のエッチングを抑制し、ディッシングを低減できると記載されている。しかしこれらのポリマーは中性からアルカリ性領域ではエッチングの抑制効果が低くディッシングの発生を充分に抑制できない恐れがある。また中和によって粘度が上昇し、スラリーの流動性が低下して研磨速度と研磨品位を低下させる恐れがある。更に実質的に砥粒を含んでいないため実用上意味のある研磨速度が得られるとは到底思えない。
特開２００４−２０７４６８号公報（特許文献５）には、平均粒子径が５〜２００ｎｍで１０％圧縮弾性率が５００〜４５００Ｎ／ｍｍ２の研磨用粒子を用いることで実用上充分な研磨速度を得つつスクラッチの発生を抑制する発明が開示されている。しかし研磨結果の平滑性についてはスクラッチについての評価しか行われていない。
特開２００３−３１３５４２号公報（特許文献６）には、被研磨金属層である銅とバリヤ層のタンタルとの研磨選択比に着目し、弾性率が０．５〜６ＧＰａの粒子と、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体と有機酸、過酸化水素及び水からなる研磨用組成物が開示されており、研磨速度と研磨品位とが両立されている結果が得られている。しかし実施例によれば２％のベンゾトリアゾールを用いているため酸化防止効果が大きすぎて充分な研磨速度が得られないか、充分な研磨速度が得られた場合でも研磨残りが発生する可能性が高い。また特許文献６の記載には「ｐH調整剤としてはアンモニア等の塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等の酸性化合物が挙げられる。」と記載されているものの、実施例の条件では多量の有機酸を含んでおり、特にｐH調整をおこなったとの記述が見られないことから、銅の溶出の激しい酸性領域で研磨していると考えられ、銅層とバリヤメタル層の界面部分で銅の腐食反応が進行して銅イオンが溶出することで生じるファングと呼ばれるスリット形状の窪みが形成されやすいという問題点がある。
また、ベンゾトリアゾールの国際化学物質安全性カード（非特許文献１）によれば、「この物質に暴露したときの健康への影響は十分に調べられていない。」ものの、「水生生物に対して毒性がある。」ことが確認されており、「この物質を環境に放出してはならない。」と記載されている。したがってベンゾトリアゾールまたはその誘導体を用いないか或いはその使用量の少ない研磨用スラリーの使用が望まれている。
【特許文献１】特許第３１７２００８号公報
【特許文献２】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献４】特許公報３３３７４６４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０７４６８号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３５４２号公報
【非特許文献１】国際化学物質安全性カード  ＩＣＳＣ番号１０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実用上充分な研磨速度を維持しつつ、スクラッチの発生はもとより、ディッシングやエロージョンの発生を極限まで抑制するＣＭＰ研磨用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のＣＭＰ研磨用スラリーは、驚くべきことに特許文献６では銅の研磨速度が極端に低下するので好ましくないとされた範囲と重なる、弾性率が０．０１〜６００ＭＰａの範囲にある有機微粒子を水に懸濁させ、更に酸化剤と防食剤とを添加したことを特徴とするＣＭＰ研磨用スラリーである。
有機微粒子が、カルボキシル基・アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アルコキシ基・チオール基・スルホン酸基・スルホニル基・アゾ基・アミノ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を、全単量体１００重量部に対して３〜８０重量部含む単量体を用いて合成される有機微粒子を用いることは、高い研磨速度が得られ、かつディッシングの発生を抑制する上で好ましい態様である。
防食剤がアクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸・アリルスルホン酸・メタクリルスルホン酸及び２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体を含む共重合樹脂からなる防食剤、または、ベンゾトリアゾール・メチルベンゾトリアゾール・ヒドロキシベンゾトリアゾール・５−クロロベンゾトリアゾール・キノリン酸・キナルジン酸・トリプトファン・フェニルアラニン・エチレンジアミン四酢酸・ジエチレントリアミン四酢酸・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸等の防食剤であること、更にビニル単量体を含む水溶性樹脂からなる防食剤に、ベンゾトリアゾールやその誘導体・キノリン酸やエチレンジアミン四作酸等の防食剤を組み合わせて用いることはディッシングの発生を抑制する上で好ましい態様である。
更に水溶性共重合樹脂を含み、該水溶性共重合樹脂が、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アセトアセチル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含むビニル単量体を、該水溶性共重合樹脂を構成する全単量体を１００重量部とした時に１０〜９９重量部含む水溶性共重合樹脂を含んでなることは、高い研磨速度を得る点で好ましい態様である。
【０００９】
さらに被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物を含み、該被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物が、カルボン酸類・アミン類・アミノ酸類及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、酸化剤として過酸化水素を含み、更に防食剤を含有することは、高い研磨速度とディッシング発生の抑制を両立させる点で特に好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＣＭＰ研磨用スラリーは、従来の研磨用組成物に比べ、高い研磨速度が得られ且つディッシングやエロージョンの発生を著しく抑制することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＣＭＰ研磨用スラリーは、弾性率が０．０１〜６００ＭＰａの範囲にある有機微粒子を水に懸濁させ、更に酸化剤と防食剤とを加えてなるＣＭＰ研磨用スラリーである。
以下に各成分について具体的に説明する。
【００１２】
（有機微粒子）
本発明で用いる有機微粒子は、研磨時の研磨圧力が低い条件でも高い研磨速度が得られ、ディッシングとエロージョンの発生を著しく抑制する観点から、その弾性率が０．０１〜６００ＭＰａであることが好ましい。弾性率が２０００ＭＰａを超えるとＣＭＰ工程で過剰研磨する際に金属配線部にディッシングが発生しやすくなる。
有機微粒子の弾性率の測定は、ＣＭＰ研磨用スラリーから水分を蒸発溜去させ残留する有機微粒子をホットプレス等を用いてフィルム状に加工し、動的粘弾性試験機で測定して求めることが可能である。また、樹脂を構成する単量体の分子構造とガラス転移点を基に、原子団寄与法を用いた計算的手法によっても、微粒子を構成する材料の弾性率を算出することが出来る。具体的にはポリマー物性推算ソフトウェア「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏｏｌｓ」を用いて計算することが出来る。
弾性率が０．０１ＭＰａ程度を示す材料としては、水で膨潤させたポリアクリル酸や水で膨潤させたポリアクリルアミド等を挙げることが出来る。一方、弾性率が６００ＭＰａ程度を示す材料としては、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート等のアクリル樹脂を例示することが出来る。
有機微粒子を構成する材料としては、被研磨金属と反応し得る官能基を有するビニル単量体の共重合樹脂であることが好ましい。具体的に例示するとすれば、被研磨金属と反応し得る官能基として、カルボキシル基・アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アルコキシ基・チオール基・スルホニル基・スルホン基・アゾ基・アミノ基及びリン酸基を挙げることが出来る。
これらの官能基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体を、共重合樹脂を構成する全単量体１００重量部に対して、３〜８０重量部、その他の単量体を２０〜９７重量部含有する共重合樹脂を有機微粒子として用いることは、高い研磨速度が得られ、ディッシングの発生を抑制する上で好ましい。
被研磨金属と反応し得る官能基を有するビニル単量体を具体的に例示するとすれば、アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アクリル酸等の不飽和一塩基酸やイタコン酸等の不飽和ニ塩基酸又はこれらのモノエステル類、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチルアクリレート等のケトン基含有ビニル単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシ基含有ビニル単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有ビニル単量体を挙げることが出来、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることが出来る。
特に、メタクリルアミド・アクリルアミド・アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸・アリルスルホン酸・メタクリルスルホン酸・２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレートが好ましい。その他のビニル単量体としては、スチレン、メチルアクリレートやメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。必要に応じて架橋性ビニル単量体を使用しても良く、架橋性ビニル単量体を例示するとすれば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド・ジビニルベンゼン・ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等を挙げられる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有する単量体であっても構わない。
本発明の有機微粒子は、公知の水溶液重合、乳化重合、分散重合等の重合方法を用いて製造することが出来るが、これらの製造方法に限定されるものではない。
本発明において有機微粒子の含有率は、ＣＭＰ研磨用スラリー１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。
【００１３】
（水溶性共重合樹脂）
本発明で用いる水溶性共重合樹脂は、極性は高いがプロトンを解離し難く陰イオンを形成し難い官能基を有する単量体を含んでなる水溶性共重合樹脂であることが、高い研磨速度とディッシング発生の抑制を両立させる観点から特に好ましい。
本発明では、水溶性共重合樹脂を、該水溶性共重合樹脂を１０重量％含む水溶液が、波長４００ｎｍの光に対して８５％以上の透過率を有する、水に対する高い溶解度を有する共重合樹脂と定義する。
極性は高いがプロトンを解離にし難く陰イオンを形成し難い官能基としては、アミド基・ヒドロキシル基・カルボニル基・ニトリル基・グリシジル基・アセトアセチル基・アミノ基・アルコキシ基が挙げられ、更に具体的な化合物としてはアクリルアミド・メタクリルアミド・ジメチル（メタ）アクリルアミド・２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート・アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・グリシジル（メタ）アクリレート・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・アクリロイルモルホリン及びビニルピロリドンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの内特にアミド基を含有する化合物であるメタクリルアミドが、高い研磨速度を得る観点から最も好適である。
本発明の水溶性共重合樹脂は、水溶性共重合樹脂１００重量部に対して極性が高くプロトンを解離し難く陰イオンとなり難い官能基を有する単量体が１０〜９９重量部、その他の単量体が１〜９０重量部含有することが高い研磨速度を得る観点から好ましい。
ＣＭＰ研磨用スラリーに対する水溶性共重合樹脂の含有量は１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。ＣＭＰ研磨用スラリーに対する含有量が１重量％未満では、水溶性共重合樹脂による研磨が進行せず、目的とする研磨速度が得られない恐れがある。２０重量％を超えるとスラリーの粘度が上昇して流動性が低下し、研磨速度が低下する恐れがある。
【００１４】
（防食剤）
本発明の防食剤としては、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸・アリルスルホン酸・メタクリルスルホン酸・２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のビニル単量体を含む陰イオンを形成しやすい共重合樹脂、あるいは、ベンゾトリアゾール・メチルベンゾトリアゾール・ヒドロキシベンゾトリアゾール・５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、キノリン酸・キナルジン酸等の芳香族ジカルボン酸類、トリプトファン・フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸類、エチレンジアミン四酢酸・ジエチレントリアミン四酢酸・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸・シクロヘキサンジアミン四酢酸等の金属イオンに多座配位が可能なキレート性化合物等の防食剤を、単独であるいは組み合わせて用いることは、高い研磨速度が得られかつディッシングの発生を抑制する上で好適である。
防食剤の添加量は、防食剤として用いる陰イオンを形成しやすい共重合樹脂や化合物の種類によって異なるが、研磨用スラリーに対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好ましい。防食剤の添加量が０．００１重量％未満では防食効果が不十分となり、ディッシングの発生を充分抑制できない恐れがある。一方防食剤の添加量が１．０重量％を超えると防食効果が大きくなりすぎて研磨速度が低下する恐れがある。
防食剤として用いる陰イオンを形成しやすい共重合樹脂は、陰イオンを形成しうる官能基としてカルボキシル基・スルホン酸基及びその他共重合可能なビニル系単量体を共重合したものが、被研磨金属の溶出を制御しディッシングの発生を抑制する上で好ましい。本発明で防食剤として用いる陰イオンを形成しやすい共重合樹脂は、公知の水溶液重合・乳化重合・分散重合等の重合法を用いて製造することができ、これらの重合法に限定されるものではない。
防食剤として用いる陰イオンを形成しやすい共重合樹脂を構成する単量体の組成は、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体が１〜７０重量％、それ以外のビニル系単量体が３０〜９９重量％であることが好ましい。特に、陰イオンを形成しうる官能基を有する単量体は１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％であることが、広いｐH領域において低粘度を保持し高い流動性を維持し、高い研磨速度とディッシング抑制効果を両立させる観点からより好ましい。
陰イオンを形成しやすい共重合樹脂を構成する、官能基を有する単量体としては、アクリル酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸等の不飽和ニ塩基酸又はこれらのモノエステル類、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有単量体が挙げられ、２種類以上を混合して用いても構わない。
特に好ましい官能基を有する単量体としては、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸・アリルスルホン酸・メタリルスルホン酸・２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートを例示することが出来る。
【００１５】
（分子量調整剤）
本発明で用いる、防食剤としての陰イオンを形成しやすい共重合樹脂や水溶性共重合樹脂を重合させる際に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン・ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノール等のアルコール類を分子量調整剤として使用しても良い。
被研磨物である金属配線をＣＭＰ研磨する際の信頼性を確保する観点から、本発明のＣＭＰ研磨用スラリーには金属が含まれていないことが好ましい。本発明で用いる有機微粒子や水溶性共重合樹脂を構成する単量体や重合開始剤・分子量調整剤・酸化剤・防食剤及びその他のあらゆる添加剤等には、金属を含まない物質を用いることが好ましい。
【００１６】
（重合開始剤）
金属を含まない重合開始剤としては、例えば過酸化水素や過硫酸アンモニウム・クメンハイドロパーオキサイド・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ、これらの内から１種または２種以上を選択して使用することが出来る。
重合開始剤としては水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム・アゾビスシアノ吉草酸・２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ニ塩基酸塩がより好ましい。
重合開始剤の使用量としては、共重合させる単量体を１００重量部とした時の一般的な使用量である０．１〜５重量部を用いて反応させることが出来る。
【００１７】
（被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物）
被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物としては、酢酸・シュウ酸・マロン酸・リンゴ酸・酒石酸・コハク酸・クエン酸等のカルボン酸類、メチルアミン・ジメチルアミン・トリメチルアミン・エチルアミン・ジエチルアミン・トリエチルアミン等のアミン類、グリシン・アスパラギン酸・グルタミン酸等のアミノ酸類、アセチルアセトン等のケトン類及びアンモニア等を挙げることができる。好ましくはカルボン酸類・アミン類・アミノ酸類及びアンモニアを挙げることが出来、より好ましくはシュウ酸・マロン酸・酒石酸・グリシンを挙げることが出来る。
本発明のＣＭＰ研磨用スラリーに１００重量部に対する被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物の含有量は、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では被研磨金属と錯体を形成する効果が充分に発揮されず、目的とする研磨速度が達成出来ない恐れがある。また１０重量部を超えると、被研磨金属の錯体形成が過剰に進み、ディッシングを誘発してしまう可能性がある。
【００１８】
（酸化剤）
本発明で用いる酸化剤としては、過酸化水素・過硫酸アンモニウム・過硫酸カリウムが挙げられ、好ましくは過酸化水素を挙げることが出来る。
酸化剤の含有量としてはＣＭＰ研磨用スラリーに対して０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では被研磨金属と水溶性共重合樹脂との相互作用が不十分となり目的とする研磨速度が達成出来ない恐れがある。一方１５重量％を超えると、被研磨金属表面に生成する酸化膜が不動態化し、研磨が進行しなくなる恐れがある。
【００１９】
（ｐＨ）
本発明のＣＭＰ研磨用スラリーのｐＨは７〜１１の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは７〜９の範囲である。ｐＨが７未満の範囲では被研磨金属の腐食が進行し、金属イオンが溶出しやすいためディッシングやファング等の欠陥の形成を充分に抑制できない恐れがある。一方、ｐＨが１１を超えると被研磨金属膜の研磨の終了点である半導体絶縁膜の表面と被研磨金属配線の表面とが同一平面をなす際に、絶縁膜が溶解したり部分的に分解したりする恐れがある。
【００２０】
（ｐＨ調整剤）
本発明のＣＭＰ研磨用スラリーのｐＨを調整するために用いる物質は特に限定されないが、金属を含有しないアルカリ性の物質として、アンモニア・メチルアミン・ジメチルアミン・トリメチルアミン・エチルアミン・ジエチルアミン・トリエチルアミン・モノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム・水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩等を単独で或いは組み合わせて使用できる。これらのｐＨ調整剤は、先に説明した被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物であっても良い。
【００２１】
（その他の添加剤等）
本発明においては、濡れ剤・帯電防止剤・防腐剤・紫外線吸収剤・光安定化剤・浸透剤・消泡剤・制泡剤・抑泡剤・流動性改良剤等の添加剤を適宜加えても良い。これらの添加剤は、共重合樹脂の重合前・重合中・重合後のいずれの段階で添加しても構わない。添加量・その種類については本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
【００２２】
（研磨用スラリーの調製方法）
水に有機微粒子を分散させ、酸化剤・防食剤・水溶性共重合樹脂・被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物等を添加して、本発明の研磨用スラリーを調製する方法としては、特に限定するものではないが、水に有機微粒子を分散させた後、それぞれにｐHを調整した被研磨金属と錯体を形成しうる水溶性化合物と水溶性共重合樹脂とを、少量ずつ撹拌混合することが好ましい。その後最終的なｐHと濃度の調整を行い、不溶解物と凝集物とをとり除き研磨用スラリーとする。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの諸例に限定されるものではない。
研磨用組成物の評価は次の様にして行った。
１．研磨速度を算出する際の研磨条件
研磨用スラリー：   本発明の研磨用スラリー
被研磨物：         シリコンウェハ上にＳｉ熱酸化膜５００ｎｍ／スパッタ法で形
成したＴａ膜３０ｎｍ／ＣＶＤ法で形成したメッキ用シード銅
膜１５０ｎｍ／メッキ法で形成した銅膜１５００ｎｍを積層し
た８インチシリコンウェハ、配線パターンが形成されたＳＥＭ
ＡＴＥＣＨ社製商品名＃８５４シリコンウェハ、及びシリコン
ウェハ上にＳｉ熱酸化膜５００ｎｍ／スパッタ法により形成し
たＴａ膜１００ｎｍを製膜したシリコンウェハ
研磨機：           ＭＡＴ−ＡＲＷ−６８１Ｍ
研磨パッド：              ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００
研磨荷重：         ３．０ｐｓｉ
研磨時間：         １ｍｉｎ．
スラリー供給量：   ２００ｍｌ／ｍｉｎ．
定盤回転数：              １００ｒｐｍ
基板側回転数：     ９６ｒｐｍ
２．研磨速度の算出方法
被研磨物を超純水洗浄及び超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。
３．エロージョンの評価
本発明の研磨用スラリーを用いて前記の条件で配線パターンが形成されたウェハＳＥＭＡＴＥＣＨ社製商品名＃５４１を研磨した後、配線幅（ライン／スペース）が９／１μｍの領域の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、Ｔａ膜の形状からエロージョンを評価した。
４．ディッシングの評価
本発明の研磨用組成物および前記の研磨条件で、配線パターンが形成されたウェハＳＥＭＡＴＥＣＨ社製商品名＃８５４を研磨した後、配線幅（ライン／スペース）が１００／１００μｍの銅配線溝中心部の凹部厚みを触針式段差計をもちいて測定した。研磨時間は、溝が形成されていない部分の銅の研磨が完了するまでに要する時間の５０％増しとなる過剰研磨を実施した上で評価した。
５．有機粒子、陰イオンを形成しやすい共重合樹脂、及び水溶性共重合樹脂の合成
（粒子製造方法１）
撹拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表１に記載した組成のビニル単量体と蒸留水２００重量部の混合物を、撹拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同じ温度に２時間保持して重合を完結させた。
（粒子製造方法２）
撹拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに蒸留水２６０重量部と製造例１にて合成した共重合樹脂１００重量部とを仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表１に記載した組成のビニル単量体と蒸留水の乳化物を、撹拌しながら４時間かけて連続的に添加した後、同じ温度に４時間保持して重合を完結させた。
表１
2008016677.tif 000002
（陰イオンを形成しやすい共重合樹脂の製造方法）
撹拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表２に記載した組成のビニル単量体と蒸留水２００重量部の混合物を、撹拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同じ温度に２時間保持して重合を完結させた。得られた共重合樹脂に２８％アンモニア水を滴下しながら混合し、ｐHを８に調整した。
表２
2008016677.tif 000003
（水溶性共重合樹脂の製造方法）
撹拌機、還流冷却器付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで空間部を置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表３に記載した組成のビニル単量体と蒸留水２００重量部の混合物を、撹拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同じ温度に２時間保持して重合を完結させた。
表３
2008016677.tif 000004
６．研磨用スラリーの調製
粒子を水に懸濁させ、表４に示した濃度となるように、アンモニアを用いてｐH調整した水溶性共重合樹脂を加えた。更にアンモニアを用いてｐH調整した被研磨金属と錯体を形成しうる化合物を滴下混合して研磨用スラリーを調製した。過酸化水素水（２重量％）と防食剤は研磨を実施する直前に添加した。
７．研磨用スラリーの評価結果
表４に示した研磨用スラリーを用いて研磨した結果を表５に示す。
表４
2008016677.tif 000005
表５
2008016677.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２４】
上述の様に、本発明によれば高い研磨速度が得られる条件下でエロージョンの発生を十分に抑制することができた。本発明の研磨用スラリーを用いることで微細な配線幅を有する高性能の半導体装置を、高い信頼性をもちつつ、高い製造歩留まりで安価に製造することが可能となった。