(57)【要約】【課題】反応性染料により染色された繊維被染物の後処理に用いられ、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れるとともに、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物とすることができる染色堅牢度向上剤、及び、この染色堅牢度向上剤のみを用い、染料固着剤を併用せずに、上記のように優れた繊維染色物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の染色堅牢度向上剤は、４級アンモニウム基を有する単量体単位を、全単量体単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％含む重合体における該４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなる、中和塩含有カチオン性共重合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム基を有する単量体単位を、全単量体単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％含む重合体における該４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなる、中和塩含有カチオン性共重合体を含むことを特徴とする染色堅牢度向上剤。
【請求項２】
上記４級アンモニウム基を有する単量体単位を形成する化合物が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される請求項１に記載の染色堅牢度向上剤。
【化１】
2008115474.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
【化２】
2008115474.tif 000009
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
【請求項３】
上記アニオン性化合物が、炭素数４〜１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数４〜１８のアルケンスルホン酸塩、及び、炭素数６〜１８の芳香族化合物のスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の染色堅牢度向上剤。
【請求項４】
上記中和塩含有カチオン性共重合体を構成する他の単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、芳香族ビニル化合物及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の化合物から形成された請求項１乃至３のいずれかに記載の染色堅牢度向上剤。
【請求項５】
反応性染料により染色された繊維被染物を、請求項１乃至４のいずれかに記載の染色堅牢度向上剤に接触させ、その後、乾燥し、該染色堅牢度向上剤中の中和塩含有カチオン性共重合体を、該繊維染色物の乾燥質量に対して０．３〜１０質量％付与することを特徴とする、染料固着剤を用いずに、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色堅牢度向上剤及び繊維染色物の製造方法に関し、更に詳しくは、反応性染料により染色された繊維被染物の後処理に用いられ、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れるとともに、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物とすることができる染色堅牢度向上剤、並びに、この染色堅牢度向上剤のみを用い、染料固着剤を併用せずに、上記のように優れた繊維染色物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロース系繊維等が反応性染料により染色された被染物は、染色後の堅牢度を更に高めるために、後処理として、未固着染料の除去、固着（フィックス）、染色堅牢度向上処理等が行われる。その際には、通常、ソーピング剤（特許文献１参照）、各種の染色堅牢度向上剤（特許文献２、３、４参照）、染料固着剤（特許文献５参照）等が用いられている。
特許文献１には、繊維被染物を、脂肪族アミン系非イオン界面活性剤及びそのカチオン化物、両性界面活性剤等を含む浴中に、その後、過硫酸塩を含む浴中に浸す方法が開示されている。
特許文献２には、エチレン単位及びアクリルアミド単位からなるカチオン性共重合体を含有する染色堅牢度向上剤が開示されている。
特許文献３には、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有する単量体単位を含む共重合体を含有する湿潤摩擦染色堅牢度向上剤が開示されている。
特許文献４には、ポリビニルアルコール、アミドポリエーテル変性シリコーン及びポリアルキレンオキシド化合物を含有する湿潤摩擦堅牢度向上液が開示されている。
また、特許文献５には、特定のカチオン系高分子化合物及びシリコーン化合物を含有する染料固着剤が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９３８５２号公報
【特許文献２】特開平５−３２１１７１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６２４６号公報
【特許文献５】特開２００１−２０１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の各特許文献に開示された薬剤は、一定の染色堅牢度の向上効果が見られたものの、特に湿潤摩擦染色堅牢度については、未だ十分ではなかった。従って、実際には、複数の薬剤を用い、例えば、上記の特許文献５に開示された薬剤等を用いて、まず、未固着染料を固着（フィックス）させ、その後、水洗等を行い、次いで、摩擦染色堅牢度向上剤を用いて仕上げるといった、複数の薬剤使用による多段階工程を進めざるを得なかった。
本発明の目的は、反応性染料により染色された繊維被染物の後処理に用いられ、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れるとともに、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物とすることができる染色堅牢度向上剤を提供することにある。また、他の目的は、この染色堅牢度向上剤のみを用い、染料固着剤を併用せずに、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れるとともに、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、反応性染料により染色された繊維被染物を、４級アンモニウム基を有するビニル系単量体等を重合して得られた重合体であって、４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなる、中和塩含有カチオン性共重合体を含む組成物（染色堅牢度向上剤）のみで処理することにより、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度の固着性能に優れるとともに、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．４級アンモニウム基を有する単量体単位を、全単量体単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％含む重合体における該４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなる、中和塩含有カチオン性共重合体を含むことを特徴とする染色堅牢度向上剤。
２．上記４級アンモニウム基を有する単量体単位を形成する化合物が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される上記１に記載の染色堅牢度向上剤。
【化１】
2008115474.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
【化２】
2008115474.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
３．上記アニオン性化合物が、炭素数４〜１８のアルカンスルホン酸塩、炭素数４〜１８のアルケンスルホン酸塩、及び、炭素数６〜１８の芳香族化合物のスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載の染色堅牢度向上剤。
４．上記中和塩含有カチオン性共重合体を構成する他の単量体単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、芳香族ビニル化合物及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の化合物から形成された上記１乃至３のいずれかに記載の染色堅牢度向上剤。
５．反応性染料により染色された繊維被染物を、上記１乃至４のいずれかに記載の染色堅牢度向上剤に接触させ、その後、乾燥し、該染色堅牢度向上剤中の中和塩含有カチオン性共重合体を、該繊維染色物の乾燥質量に対して０．３〜１０質量％付与することを特徴とする、染料固着剤を用いずに、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の染色堅牢度向上剤によれば、反応性染料により染色された繊維被染物を浸漬等接触させるのみで、乾湿摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度のバランスに優れた繊維染色物を得ることができ、特に、優れた湿潤摩擦染色堅牢度が得られる。上記のように、繊維染色物の製造において、固着（フィックス）専用の薬剤（染料固着剤）を用いた固着処理工程、染色堅牢度向上剤を用いた堅牢度向上処理工程等を組み合わせた、複数の薬剤を用いた複雑な多段階工程が進められているのが現状であるが、本発明の染色堅牢度向上剤のみを用いることにより、未固着染料の固着（フィックス）及び摩擦染色堅牢度向上効果が得られるため、織物、編物、不織布等の製造に際し、時間短縮及びコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．染色堅牢度向上剤
本発明の染色堅牢度向上剤は、４級アンモニウム基を有する単量体単位を、全単量体単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％含む重合体（以下、「重合体Ｐ」という。）における該４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなる、中和塩含有カチオン性共重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記重合体Ｐは、４級アンモニウム基を有する単量体単位を含むものであり、他の単量体単位は、特に限定されない。
４級アンモニウム基を有する単量体単位を形成する化合物（以下、「単量体Ａ」という。）としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2008115474.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
【化４】
2008115474.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲン化物イオン、及び、炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンである。〕
【００１０】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基である場合、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。Ｘ−が、ハロゲン化物イオンである場合、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−が挙げられる。また、Ｘ−が、モノアルキル硫酸イオンである場合、アルキル基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよく、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−等が挙げられる。
【００１１】
従って、上記一般式（１）で表される化合物としては、２−アクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウム塩等のアクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；２−メタクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウム塩等のメタクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、上記一般式（２）で表される化合物としては、（２−アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩、（２−アクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウム塩、（２−メタクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム塩、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩、（２−メタクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウム塩、（３−メタクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記重合体Ｐを構成する、４級アンモニウム基を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％であり、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。上記単量体単位の含有量が上記範囲であれば、湿潤摩擦堅牢度の改良効果に優れる。
【００１４】
上記重合体Ｐを構成する他の単量体単位としては、特に限定されないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステル、メタクリル酸アルコキシエステル、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、芳香族ビニル化合物及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の化合物から形成されたものとすることができる。これらの化合物（以下、「単量体Ｂ」という。）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。また、上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルコキシエステルとしては、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、プロポキシアクリレート、メトキシエチルアクリレート、フェノキシアクリレート等が挙げられる。また、上記メタクリル酸アルコキシエステルとしては、メトキシメタクリレート、エトキシメタクリレート、プロポキシメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、フェノキシメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。また、上記ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記エポキシ基含有アクリル酸エステルとしては、アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル等が挙げられる。上記エポキシ基含有メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル等が挙げられる。また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
上記重合体Ｐを構成する他の単量体単位としては、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル及び／又はヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルから形成された単量体単位を含むことが好ましく、その合計含有量は、全単量体単位の合計１００質量％に対して、好ましくは２０〜４０質量％である。この範囲とすることにより、乾湿摩擦堅牢度に優れる。
【００２０】
本発明に係る中和塩含有カチオン性共重合体は、上記重合体Ｐにおける４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されてなるものである。
上記アニオン性化合物としては、そのアニオン部と、上記重合体Ｐが有する全てのカチオン部と、からなる中和塩が、媒体、好ましくは、後述する水系媒体に不溶性を示すものが好ましい。
【００２１】
上記アニオン性化合物としては、［ア］炭素数４〜１８のアルカンスルホン酸塩又は炭素数４〜１８のアルケンスルホン酸塩（塩としては、アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の低級アミンを用いてなる塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩）、［イ］炭素数６〜１８の芳香族化合物（ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルキルフェノール等）のスルホン酸塩（塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、［ウ］炭素数４〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩又は炭素数７〜１８の芳香族アルコールの硫酸エステル塩（塩としては、アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の低級アミンを用いてなる塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩）、［エ］ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩（塩としては、アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の低級アミンを用いてなる塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、［オ］炭素数４〜１８のアルカン脂肪酸塩又はアルケン脂肪酸塩（塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩）、［カ］ジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸系化合物（塩としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の低級アミンを用いてなる塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩）、［キ］植物油硫酸化物の塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のうち、［ア］及び［イ］の化合物が好ましい。
【００２２】
上記中和塩含有カチオン性共重合体は、上記のように、上記重合体Ｐにおける４級アンモニウム基の一部が、上記アニオン性化合物のアニオン部と中和されていることから、その単純化した分子式は、下記式（３）のように示される。
［Ｓ］［Ｔ］［Ｕ］                      （３）
〔式中、［Ｓ］は、４級アンモニウム基が上記アニオン性化合物のアニオン部と中和された単量体単位の１種以上であり、［Ｔ］は、４級アンモニウム基が中和されていない単量体単位の１種以上であり、［Ｕ］は、上記重合体Ｐを構成していた他の単量体単位の１種以上である。［Ｓ］、［Ｔ］及び［Ｕ］の合計を１００質量％とすると、［Ｓ］及び［Ｔ］の和は１〜３０質量％である。〕
上記式（３）から明らかなように、上記中和塩含有カチオン性共重合体は、中和塩形成に関わらない４級アンモニウム基を有する単量体単位［Ｔ］を有している。したがって、上記の単位［Ｓ］の合計量、及び、単位［Ｔ］の合計量をそれぞれ、ｓモル％及びｔモル％とし、これらの和を１００モル％とした場合、ｓ及びｔの関係は、それぞれ、好ましくは７０〜９５モル％及び５〜３０モル％、より好ましくは７５〜９２モル％及び８〜２５モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％及び１０〜２０モル％である。このような構成の中和塩含有カチオン性共重合体を含有する染色堅牢度向上剤を用いることにより、反応性染料により染色された繊維被染物上の未固着染料が有するアニオン基と、上記単位［Ｔ］が有するアンモニウム基との間で更に塩形成し、上記中和塩含有カチオン性共重合体が繊維上で不溶化し、得られる繊維染色物の摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度を改良することができる。尚、ｓが７０モル％未満（ｔが３０モル％を超える）の場合には、得られる中和塩含有カチオン性共重合体の親水性が高くなり、湿潤摩擦染色堅牢度の改良効果が得られないことがある。
【００２３】
上記中和塩含有カチオン性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは２０，０００〜９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２４】
上記中和塩含有カチオン性共重合体は、重合体Ｐを製造する第１工程、及び、この重合体Ｐと、アニオン性化合物と反応させる第２工程からなる方法により製造することができる。
【００２５】
上記第１工程における、単量体Ａ及び単量体Ｂの重合は、どの方法により行ってもよいが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化分散重合法、溶液重合法等により行うことができる。これらのうち、乳化分散重合法が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２６】
重合反応は、通常、水、アルコール、ケトン及びエーテルから選ばれた少なくとも１種を含む媒体中で行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、エーテルとしては、ジオキサン等が挙げられる。好ましい媒体は、水単独、又は、水と、水溶性有機溶媒との混合物からなる水系媒体である。水及び水溶性有機溶媒の混合物の場合、水と、水溶性有機溶媒との混合割合は、特に限定されない。
尚、上記重合体Ｐを乳化分散重合法により製造する場合には、必要に応じて、乳化剤、分散剤等が用いられる。
【００２７】
重合反応は、通常、窒素ガス雰囲気中、５０〜１００℃の範囲の温度で進められる。尚、重合反応は、反応系に、予め、反応原料を一括投入しておいてから始めてよいし、その一部を連続的又は間欠的に滴下しながら進めてもよい。
【００２８】
上記第１工程により得られる重合体Ｐの重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは２０，０００〜９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２９】
上記第２工程における、重合体Ｐ及びアニオン性化合物の反応は、両者を混合するのみで行うことができ、例えば、上記第１工程で得られた重合体Ｐを含む重合溶液と、アニオン性化合物、又は、このアニオン性化合物含有液（溶液若しくは分散液）とを撹拌する方法等が挙げられる。また、この反応は、常温で行ってよいし、加熱下で行ってもよい。
【００３０】
尚、上記第２工程における、重合体Ｐ及びアニオン性化合物の使用割合は、上記第１工程における単量体Ａの使用割合を考慮して選択される。即ち、上記重合体Ｐを構成する、４級アンモニウム基を有する単量体単位の全量を１００モル％としたときに、上記アニオン性化合物のアニオン部と中和された単量体単位の合計量が、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９２モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％の範囲に入るように、上記のアニオン性化合物及び重合体Ｐの使用量を選択するものである。
【００３１】
本発明の染色堅牢度向上剤において、上記中和塩含有カチオン性共重合体は、通常、水系媒体に溶解又は分散している。水系媒体としては、水単独、又は、水と、水溶性有機溶媒との混合物である。
上記中和塩含有カチオン性共重合体の含有割合は、本発明の染色堅牢度向上剤に対して、通常、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。
また、本発明の染色堅牢度向上剤の粘度は、特に限定されない。
【００３２】
２．繊維染色物の製造方法
本発明の繊維染色物を製造する方法は、反応性染料により染色された繊維被染物を、上記本発明の染色堅牢度向上剤に接触させ、その後、乾燥し、該染色堅牢度向上剤中の中和塩含有カチオン性共重合体を、該繊維染色物の乾燥質量に対して０．３〜１０質量％付与することを特徴とする、染料固着剤を用いずに、湿潤摩擦染色堅牢度が改良された繊維染色物を製造するものである。
【００３３】
上記繊維被染物は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維等を含む、特に、綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維を含む織物、編物、不織布等が、捺染法等、公知の方法により、例えば、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、ジクロロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、モノクロロピリミジン基、ジクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基、モノクロロジフルオロピリミジン基、２−クロロ−４−メトキシピリミジン基、ジクロロキノキサジン基、サルフェートエチルスルホニル基、サルフェートエチルスルホンアミド基等、公知の反応性染料により染色されてなるものとすることができる。
この繊維被染物は、予め、染料固着剤による処理を行うことなく、上記本発明の染色堅牢度向上剤に、直接、接触させる。接触方法は、織物、編物、不織布等の形状に応じて選択されるが、通常、浸漬法、パッド法、スプレー法等とすることができる。各方法の接触条件（温度、接触時間等）は、特に限定されない。
【００３４】
上記繊維被染物を、上記本発明の染色堅牢度向上剤に接触させた後、自然乾燥又は加熱乾燥（好ましくは８０〜１００℃の温度）を行うことにより、上記本発明の染色堅牢度向上剤による、上記繊維被染物を構成する各繊維の表面に対する高い被覆率を有する繊維染色物を得ることができる。
得られた繊維染色物において、染色堅牢度向上剤に含有されていた中和塩含有カチオン性共重合体は、繊維被染物の乾燥質量に対して０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％付与されている。上記中和塩含有カチオン性共重合体が、上記範囲の量をもって付与されていることにより、得られた繊維染色物は、未固着染料の固着に伴って、従来の染料固着剤の作用である、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れるのみならず、乾湿摩擦堅牢度、特に、湿潤摩擦染料堅牢度に優れ、また、色相が損なわれることもない。
【００３５】
本発明の、繊維染色物の製造方法によると、上記本発明の染色堅牢度向上剤のみを用い、何ら特殊な装置を必要とせず、一般的な手段で行うことができる。また、従来技術のように、複数の薬剤を用いた多段階工程を必要としないため、時間短縮及びコストダウンを図ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００３７】
１．重合体含有溶液の製造
染色堅牢度向上剤として用いる重合体含有溶液の製造例を以下に示す。
【００３８】
製造例１
温度計、冷却管、窒素吹き込み管及び攪拌装置を備えた反応容器中に、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部、メチルメタクリレート１３部、イソプロピルアルコール１２部、水４９部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０４部を仕込み、攪拌下、窒素ガスを吹き込みながら７０℃で５時間反応させた。その後、この重合溶液を５０℃とし、ナフタレンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液１５部を添加し、３０分間攪拌して中和塩含有カチオン性共重合体を含む溶液（Ａ−１）１００部を得た。この中和塩含有カチオン性共重合体のアンモニウム基の残存率は、中和塩形成前の重合体のアンモニウム基に対して１３．３モル％（上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムのアニオン部と、中和塩形成前の重合体のアンモニウム基とが中和して形成された単量体単位の合計量は８６．７モル％）である。
【００３９】
製造例２
温度計、冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロート及び攪拌装置を備えた反応容器中に、イソプロピルアルコール５部、水５０部及び過酸化ベンゾイル０．０４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌した。その後、この溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、２−メトキシエチルアクリレート８部及び２−エチルヘキシルアクリレート３部からなる混合物を滴下ロートから徐々に滴下し、７０℃で５時間反応させた。次いで、この重合溶液を５０℃とし、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム（平均分子量４００〜４２０）２５％水溶液１５部を添加し、３０分間攪拌して中和塩含有カチオン性共重合体を含む溶液（Ａ−２）１００部を得た。この中和塩含有カチオン性共重合体のアンモニウム基の残存率は、中和塩形成前の重合体のアンモニウム基に対して１０．０モル％（上記ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウムのアニオン部と、中和塩形成前の重合体のアンモニウム基とが中和して形成された単量体単位の合計量は９０．０モル％）である。
【００４０】
比較製造例１
温度計、冷却管、窒素吹き込み管及び攪拌装置を備えた反応容器中に、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド４部、メチルメタクリレート８部、エチルアクリレート２８部、イソプロピルアルコール４８部、水１２部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０４部を仕込み、攪拌下、窒素ガスを吹き込みながら６５℃で５時間反応させ、塩形成していない共重合体を含む溶液（Ａ−３）１００部を得た。
【００４１】
２．染色堅牢度向上剤の評価
性能評価に用いた被染布は、以下のようにして作製した。即ち、綿１００％の精練白布と、表１に記載の反応性染料Ｄ１〜Ｄ３と、無水芒硝と、ソーダ灰とを用い、所定の温度で所定時間染色した。その後、ソーピング処理及び湯洗・水洗を行い、３種の被染布Ｈ１〜Ｈ３を得た。
【表１】
2008115474.tif 000006
【００４２】
実施例１
上記製造例１により得られた溶液（Ａ−１）を水で希釈して用いた（薬剤（Ｗ−１））。上記で得た３種の被染布Ｈ１〜Ｈ３を、４０℃に加温した薬剤（Ｗ−１）の１０％ｏ．ｗ．ｆ．に浴比１：２０で２０分間浸漬した。その後、脱水し、１００℃で１０分間乾燥し、染色布を得た。この染色布に対して、摩擦堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８４９（ＩＩ型）に準拠）、洗濯堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４（Ａ２号）に準拠）、水堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８４６（Ａ法）に準拠）、酸性汗堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８４８（Ａ法）に準拠）、アルカリ性汗堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８４８（Ａ法）に準拠）を行い、評価した。判定は、各試験による結果をグレースケールにて９段階で決定した。以上の結果を表２に示す。
尚、表２において、第１添付布は、綿（金巾３号）製であり、第２添付布は、ナイロン製である。
【００４３】
実施例２
上記製造例２により得られた溶液（Ａ−２）を水で希釈して用いた（薬剤（Ｗ−２））以外は、実施例１と同様にして染色布を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００４４】
比較例１
上記比較製造例１により得られた溶液（Ａ−３）を水で希釈して用いた（薬剤（Ｗ−３））以外は、実施例１と同様にして染色布を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００４５】
比較例２
カチオン性アクリル共重合体系摩擦堅牢度向上剤（市販品；低濃度の４級アンモニウム基含有アクリル系単量体と他の単量体との共重合体であって、アニオン性化合物により中和されていないもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして染色布を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００４６】
比較例３
反応染料用ポリカチオン系染料固着剤（市販品；カチオン系単量体と他の単量体との共重合体であって、アニオン性化合物により中和されていないもの）の４％ｏ．ｗ．ｆ．を用いた以外は、実施例１と同様にして染色布を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００４７】
【表２】
2008115474.tif 000007
【００４８】
表２によれば、以下のことが明らかである。即ち、中和塩含有カチオン性共重合体を含有する薬剤（Ｗ−１）及び（Ｗ−２）を用いた実施例１及び２によると、反応性染料の種類によらず、一度の処理により、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度の固着性能に優れ、更に、摩擦染色堅牢度、特に、湿潤摩擦染色堅牢度に優れた繊維染色物が得られたことが分かる。一方、比較例３は、市販のフィックス剤を用いた例であり、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れ、固着性能は十分であったが、摩擦染色堅牢度に劣っていた。摩擦染色堅牢度を向上させるには、摩擦染色堅牢度向上剤を用い、即ち、他の薬剤を併用して更に処理する必要がある。また、比較例１は、中和塩含有カチオン性共重合体を含有しない薬剤（Ｗ−３）を用いた例であり、洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度に優れていたものの、摩擦染色堅牢度に劣っており、従来の染料固着剤（比較例３）と同様の性能しか得られなかった。比較例２は、４級アンモニウム基濃度が少量であり且つ４級アンモニウム基及びアニオン基による中和部分を含まない市販のカチオン性アクリル系共重合体を含有する摩擦堅牢度向上剤を用いた例であり、乾湿摩擦堅牢度の向上は認められたものの、他の評価項目について十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維等を、反応性染料による繊維染色物とする場合に、本発明の染色堅牢度向上剤のみを用いた処理により、高い洗濯堅牢度、水堅牢度、酸性汗堅牢度及びアルカリ性汗堅牢度を維持しつつ、湿潤摩擦染色堅牢度を向上させることができる。特に、綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維に対してその向上効果に優れる。尚、繊維の形態は、織物、編物、不織布等とすることができる。