(57)【要約】【課題】本発明は、光ファイバー探針の製造方法に係り、特に、ラマン信号を検出する光ファイバー探針に関する。【解決手段】本発明に係る光ファイバー探針の製造方法は、同軸の芯部及び保護層を有する光ファイバーを提供する段階と、前記光ファイバーの一端の前記保護層を除去して、前記芯部を露出させる段階と、前記露出の芯部を酸性溶液に浸漬させてエッチングして、探測端部を形成する段階と、前記探測端部の表面に金属層を形成する段階と、を含む。【選択図】図１
2008032716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同軸の芯部及び保護層を有する光ファイバーを提供する段階と、
前記光ファイバーの一端の前記保護層を除去して、前記芯部を露出させる段階と、
前記露出の芯部を酸性溶液に浸漬させてエッチングして、探測端部を形成する段階と、
前記探測端部の表面に金属層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする光ファイバー探針の製造方法。
【請求項２】
前記金属層を形成する段階において、前記探測探部を金属コロイド溶液に浸漬させた後に、該探測探部に残る前記金属コロイド溶液を蒸発させることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【請求項３】
前記金属層を形成する段階において、記探測端部に金属コロイド溶液を滴下した後に蒸発させることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【請求項４】
前記金属層を形成する前に、前記探測端部をアルカリ性溶液に浸漬させることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【請求項５】
前記金属層の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍにすることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液はフッ化水素酸又はＮＨ４Ｆの水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【請求項７】
前記探測探部が円柱体又は錐体に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバー探針の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー探針の製造方法に係り、特に、ラマン信号を検出する光ファイバー探針に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、１９２８年、インドのＣ．Ｖ．Ｒａｍａｎ博士によってラマン効果が発見され、１９６０年の、ラマン分光にとって理想的な光源であるレーザの発明によって、分析法としての地位を確かなものとした。しかし、ラマン散乱光が微弱なことと、僅かに異なる波長に強度の強いレーリー散乱光が存在するため、一般的なラマン装置においては、測定に制限がある。１９７０年代に、粗さの存在する金属表面上の吸着分子からのラマン散乱強度が大きく増強されているという現象が発見された。この現象は、表面増強ラマン散乱（Ｓｕｒｆａｃｅ―Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）と呼ばれている。従って、試料の表面に金属膜又は金属の微粒子を形成することによってラマン散乱を増強する研究が行われてきた。この研究では、表面増強の効果により、金属の存在しない場合と比較して、１０４〜１０６程度のラマン散乱の増強があると報告されている。近年、高感度の共焦点顕微鏡を利用して、金属微粒子の表面増強ラマン散乱を測定する方法が、重要な課題として研究されている。
【０００３】
現在、表面増強ラマン散乱技術を実際の生産に応用するために、光ファイバー探針が開発されている。該光ファイバー探針を試料表面上で２次元的に走査し、各点でのラマン散乱光スペクトルを検出すれば、光ファイバー探針先端近傍の分子を識別、分析し、各化学種の空間分布をマッピング、イメージングすることができる。
【０００４】
図４を参照すると、従来のＳＥＲＳ信号測定装置３０は、光ファイバー３２と、レーザ３４と、スペクトル分析素子３６と、を含む。前記光ファイバー３２は、探測端部３２２と、測定端部３２４と、を備える。前記探測端部３２２には、金属薄膜又は複数の金属微粒子が被覆される。前記光ファイバー３２を試料３８に浸入させると、該試料３８の分子が前記探測端部３２２に吸着される。この場合、前記レーザ３４からの単色光を該試料３８の分子に照射して散乱光を発生させる。該散乱光のＳＥＲＳ信号は前記光ファイバー３２によって前記測定端部３２４に伝導され、且つ前記測定端部３２４から前記スペクトル分析素子３６まで伝送され、且つ前記スペクトル分析素子３６によって分析される。しかし、前記ＳＥＲＳ信号測定装置３０において、前記光ファイバー３２はＳＥＲＳ信号の探測及び伝送の機能だけを有するので、ＳＥＲＳ信号を発生させるための前記レーザ３４を別途設置しなければならない。従って、前記ＳＥＲＳ信号測定装置３０の構成が複雑になり、小型化が困難になるという課題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記課題を解決するために、図５に示すラマン散乱信号測定装置４０は開発されている。該ラマン散乱信号測定装置４０は、光ファイバー４２と、励起光源４４と、透過・反射レンズ４４２と、反射レンズ４４４と、フォーカスレンズ４６と、を含む。前記光ファイバー４２は、探測端部４２２と、測定端部４２４と、を備える。試料４８を観測する場合、まず、前記励起光源４４からの光は前記透過・反射レンズ４４２を透過して前記反射レンズ４４４に到着する。前記反射レンズ４４４の反射光は前記フォーカスレンズ４６に集光された後、前記光ファイバー４２に入射する。次に、光は該光ファイバー４２の前記測定端部４２４から前記探測端部４２２まで伝導されて前記試料４８に照射される。前記試料４８に光を照射して発生するラマン散乱信号は、前記光ファイバー４２の前記探測端部４２２から前記測定端部４２４まで伝導されて前記フォーカスレンズ４６に送られ、前記反射レンズ４４４及び前記透過・反射レンズ４４２を通過して前記スペクトル分析素子５２に導かれる。このように設置すると、前記ラマン散乱信号測定装置４０の構成がコンパクトになるが、前記ラマン散乱信号測定装置４０の光ファイバー４２の製造工程においては、真空の環境又は電解液の中で前記探測端部４２２の表面にめっき、蒸着又はスパッタリング方法によって金属粒子又は金属薄膜を形成しなければならない。また、金属粒子又は金属薄膜を良好に前記探測端部４２２に吸着させるため、前記光ファイバー４２を加熱して加工することも必要である。従って、前記製造方法は複雑で、コストが高まるという課題がある。
【０００６】
従って、光ファイバー素子の製造方法を簡単にし、別途加熱又は真空装置を提供しないで済むことが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る光ファイバー探針の製造方法は、同軸の芯部及び保護層を有する光ファイバーを提供する段階と、前記光ファイバーの一端の前記保護層を除去して、前記芯部を露出させる段階と、前記露出の芯部を酸性溶液に浸漬させてエッチングして、探測端部を形成する段階と、前記探測端部の表面に金属層を形成する段階と、を含む。
【０００８】
前記探測探部を金属コロイド溶液に浸漬させた後に、該探測探部に存在する前記金属コロイド溶液を蒸発させて、前記金属層を形成することができる。
【０００９】
前記探測端部に金属コロイド溶液を滴下した後に蒸発させて、前記金属層を形成することもできる。
【００１０】
前記金属層を形成する前に、前記探測端部をアルカリ性溶液に浸漬させることが好ましい。
【００１１】
前記金属層の厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍにすることが好ましい。
【００１２】
前記酸性溶液はフッ化水素酸又はＮＨ４Ｆの水溶液である。
【００１３】
前記探測探部が円柱体又は錐体に形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光ファイバー探針の製造方法は、加熱装置及び真空環境を必要としないので、製造工程が簡単で、コストが低く、実際の生産に応用することができる。さらに、本発明の製造方法による光ファイバー素子を利用して、単一分子粒子を正確に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明に係る光ファイバー素子１０の製造方法について詳しく説明する。
【００１６】
（実施例１）
第一段階では、同軸の芯部１２及び保護層１４を有する光ファイバー１１を提供する。前記芯部１２は、内核１２２と、外核１２４と、からなる。該光ファイバー１１はシングルモード光ファイバー（ＳＭＦ）又はマルチモード光ファイバー（ＭＭＦ）である。前記光ファイバー１１の前記保護層１４はプラスチック又は樹脂からなる。前記内核１２２及び前記外核１２４は石英ガラスからなる。さらに、前記光ファイバー１１に入射する光を全反射させるために、前記内核１２２の屈折率が前記外核１２４の屈折率より大きくなるように設置することが好ましい。
【００１７】
第二段階では、前記光ファイバー１１の一端の前記保護層１４を除去して、前記芯部１２を露出させる。前記光ファイバー１１の一端をＳＥＲＳ信号の探測端部として、この端部の前記保護層１４を除去して前記芯部１２を露出させる。前記光ファイバー１１のもう一端は測定端部としてフォーカスレンズ（図示せず）に接続される。従って、ＳＥＲＳ信号は前記光ファイバー１１の探測端部から測定端部まで伝導されてフォーカスレンズに到達し、反射レンズ（図示せず）又は透過レンズ（図示せず）を介してラマンスペクトル分析素子（図示せず）に送られる。
【００１８】
第三段階では、前記保護層１４が除去された前記光ファイバー１１の一端を酸性溶液に浸漬させて、前記光ファイバー１１の一端の前記外核１２４をエッチングして探測端部１６を形成する。この酸性溶液としては、前記芯部１２をエッチングすることができる溶液、例えば、フッ化水素酸又はＮＨ４Ｆの水溶液などが利用される。前記探測端部１６を短時間でエッチングして、その端部を円柱体に形成する。前記探測端部１６を利用して、励起光源（図示せず）からの光を試料に照射させて、試料が発生するＳＥＲＳ信号を集めることができる。
【００１９】
第四段階では、前記探測端部１６をアルカリ性溶液に浸漬させて、その表面に存在する酸化溶液を除去し、負イオンを被覆させる。前記アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２などのいずれか一種の溶液である。
【００２０】
第五段階では、前記探測端部１６を、金属コロイド溶液（図示せず）に浸漬させて、その表面に金属層１２６を形成する。前記金属コロイド溶液としては、溶液として無極性の溶液（例えば、シクロヘキサン又はクロロホルムの溶液）が利用され、金属粒子としては、金、銀、銅、白金などのナノスケール粒子が利用される。本実施例において、正イオン粒子を有する金コロイド溶液が利用される。該金コロイド溶液の表面には正イオンが形成され、前記探測端部１６の表面に負イオン粒子が被覆されるので、前記探測端部１６を前記金コロイド溶液に浸漬させるときに、該金コロイド溶液の金粒子が自動的に前記探測端部１６の表面に吸着され、前記探測端部１６の表面に金粒子からなる金属層１２６が形成される。該金属層１２６の厚さは１μｍ以下であるが、１ｎｍ〜１００ｎｍになることが好ましい。また、前記探測端部１６に金コロイド溶液を滴下した後に蒸発させることにより、前記探測端部１６の表面に金属層１２６を被覆させることができる。また、前記金属コロイド溶液として正イオンを有さない金属コロイド溶液を利用する場合、前記探測端部１６に金属コロイド溶液を滴下した後に蒸発させることにより、前記探測端部１６の表面に金属層１２６を被覆させることができる。
【００２１】
本発明に係る光ファイバー探針の製造方法は、加熱装置及び真空環境を必要としないので、製造工程が複雑でなく、製造装置が簡単かつ低コストで実用化ができる。
【００２２】
図２に示すように、上述の光ファイバー探針の製造方法による光ファイバー素子１０は、芯部１２と、保護層１４と、を含む。前記芯部１２と前記保護層１４とは同軸である。前記芯部１２は外核１２２と、内核１２４と、からなる。前記芯部１２の一端は、探測端部１６として加工して構成される。該探測端部１６の表面には金属層１２６が被覆される。
【００２３】
前記保護層１４はプラスチック又は樹脂からなる。前記内核１２２及び前記外核１２４は石英ガラスからなる。さらに、前記光ファイバー素子１０に入射する光を全反射させるために、前記内核１２２の屈折率が前記外核１２４の屈折率より大きくなるように設置する。この場合、光は前記内核１２２と前記外核１２４との界面に入射すると、前記内核１２２で全反射されて、前記光ファイバー素子１０内に続いて伝送される。前記探測端部１６は円柱体に形成され、且つその直径が前記内核１２２より小さい。前記金属層１２６は、金、銀、銅、白金などのいずれか一種からなり、その厚さは１μｍ以下であり、１ｎｍ〜１００ｎｍにされることが好ましい。
【００２４】
励起光源（図示せず）からの光は、透過レンズ（図示せず）又は反射レンズ（図示せず）を介してフォーカスレンズに入射して、集光された光が前記光ファイバー素子１０を介して試料（図示せず）に照射されて、ＳＥＲＳ信号を発生させる。その後、ＳＥＲＳ信号は前記光ファイバー素子１０の前記探測端部１６からフォーカスレンズに伝導され、前記反射レンズ又は透過レンズを介してラマンスペクトル分析素子（図示せず）に送られる。
【００２５】
（実施例２）
本実施例と実施例１と比べると、光ファイバー探針２０の探測端部２６をより長時間エッチングして、その探測端部２６を錐体に形成することが異なる。本実施例では、前記探測探部２６を錐体に形成する工程において研磨又は他の機械加工を必要としないので、製造工程が簡単で、加工時間が短い。
【００２６】
本実施例に係る光ファイバー探針の製造方法による光ファイバー探針２０は実施例１と比べると、前記光ファイバー探針２０の前記探測探部２６が錐体に形成されていることが異なる。前記探測端部２６を錐体に形成することにより、前記光ファイバー探針２０で単一分子粒子を正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１に係る光ファイバー探針の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１の光ファイバー探針の製造方法による光ファイバー探針の模式図である。
【図３】本発明の実施例２の光ファイバー探針の製造方法による光ファイバー探針の模式図である。
【図４】従来技術であるＳＥＲＳ信号測定装置の模式図である。
【図５】従来技術であるラマン散乱信号測定装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０    光ファイバー探針
１１    光ファイバー
１２    芯部
１２２  内核
１２４  外核
１２６  金属層
１４    保護層
１６    探測端部
２０    光ファイバープローブ
２２    芯部
２２２  内核
２２４  外核
２２６  金属層
２４    保護層
２６    探測端部
【図１】
2008032716.tif 000003
【図２】
2008032716.tif 000004
【図３】
2008032716.tif 000005
【図４】
2008032716.tif 000006
【図５】
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