(57)【要約】【課題】  爆発性の水素・酸素混合気の形成を回避し、圧力スイング吸着プロセスにおける災害発生の危険性を最小限に抑制可能な水素分離方法及び装置を提供する。【解決手段】  装入ガス流(１)を圧縮機(２)で圧縮し、熱交換器(３)で冷却する。冷却後のたガス流を予備吸着器(４)に通し、次いで酸素除去用触媒反応器(Ｋ)に導入する。この触媒反応は発熱的に進行する。その後、ガス流を別の熱交換器(Ｗ)で冷却してから圧力スイング吸着器(５)に導入して水素(６)を他の成分ガス(７)から分離する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び/又はその他の炭化水素を主要成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する方法において、酸素除去用触媒反応プロセスを水素分離用圧力スイング吸着プロセスに組み合わせ、該圧力スイング吸着プロセスを前記酸素除去用触媒反応プロセスの後に実行することを特徴とする水素分離方法。
【請求項２】
酸素含有量が１容量％を超える酸素含有ガス流を前記圧力スイング吸着プロセスによって安全に処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒反応プロセスに慣用の水添触媒又は酸化触媒を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒反応プロセスに、白金又はパラジウムのうちの少なくとも一種の貴金属を球状又はハニカム状の酸化アルミニウム又はセラミックスからなる固体担体に担持させた触媒を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガス流を、酸素除去用触媒反応プロセスの前又は後に、圧縮プロセス、熱交換器、又は炭化水素除去用予備吸着プロセスのうちの少なくとも一つを経由してから前記圧力スイング吸着プロセスに供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力スイング吸着プロセスで分離された水素を、更に触媒反応による残留酸素除去処理プロセスで処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び/又はその他の炭化水素を主要成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する装置において、圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置の上流側又は前段位置に固体触媒を充填した酸素除去用反応器が配置されていることを特徴とする水素分離装置。
【請求項８】
前記固体触媒が慣用の水添触媒又は酸化触媒からなることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記固体触媒が、白金又はパラジウムのうちの少なくとも一種の貴金属を球状又はハニカム状の酸化アルミニウム又はセラミックスからなる固体担体に担持させた触媒であることを特徴とする請求項７又は８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン及び/又はその他の炭化水素を主要成分とする酸素含有ガス流から水素を分離する方法並びにその方法を実施するための装置に関するものである。
【０００２】
本発明は、以下の説明においてはコークス炉ガスからの水素の分離を例として説明されるが、上述の成分を任意の組成で含有する任意のガス流からの水素の分離に適するものであり、従って対象ガス流はコークス炉ガスに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００３】
通常、コークス製造設備でコークスを製造する場合は、石炭を空気遮断下に加熱する。この場合、コークス以外にもコークス炉ガスとタールが生成される。炭素純度の高いコークスは主に製鉄に使用される。コークス炉ガスは水素、メタン及び一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスであり、従来は主に工場の燃料ガスとして利用されている。しかしながらコークス炉ガスは発熱量が天然ガスの約半分程度しかなく、一方でしばしば有害物質の放出或いは操業停止の原因となり兼ねない随伴物質を不純物として含んでいる。従って、環境基準が厳しくなる趨勢に押されてコークス炉ガスの代替用途を見出すことが要求されている。
【０００４】
多くの場合、コークス炉ガスは組成の約６０％が水素からなる。水素は、特に石油精製プラントにおける所謂水素処理設備で中間留分の硫黄含有量を低下させるためも、また種々の石油留分を所謂水添分解設備で分解するためにも大量に必要とされる。その他にも、水素は金属酸化物の還元やアンモニア合成の際に、またロケットの推進剤として、或いは燃料電池にも利用される。従来技術として、水素の他に主として窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンを不純物である酸素及びアルゴン以外に含有する混合ガス流から水素を分離する方法は特許文献１に記述されている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０３３３４６号明細書
【０００５】
従来より、圧力スイング吸着法によって混合ガス流から水素を分離するプロセスにおいては高圧下の混合ガス流が吸着材を装填した反応器に導入される。反応圧力と吸着材の特性に応じて、混合ガス流の各成分が種々の異なる強さで吸着材に吸着される。理想的な場合には、水素以外の全ての成分が吸着材に吸着される。そのようにして高純度の水素が他の成分から分離される。吸着材の再生は、吸着により結合している成分を低圧条件下で脱着させることによって行われ、次いで脱着したガス状態の成分を反応器から取り出すことができる。このように、圧力スイング吸着プロセスを利用し、複数基の反応器を用いて同様の吸着と脱着を行わせることにより、高純度の水素をその他の成分ガスから分離することが可能である。特許文献１に記述されている方法を利用すれば、最高９９．９９％の純度を有する水素をその他の成分ガスから分離することができる。
【０００６】
この種の圧力スイング吸着法を利用する水素分離法では、処理すべき混合ガス流中の酸素成分が１容量％を超えると災害発生の危険性が生じる。即ち、混合ガス中に存在する酸素は、当初は高圧下で吸着材に吸着されるが、その後のプロセス経過中においては、より強く吸着される成分によって再びガス相中に追い出されてくる。このため、吸着器内に酸素富化状態が惹起され、その結果、混合ガス流中に存在する水素と共に極めて着火し易い爆発性混合気が生成される。この爆発性混合気こそが従来の圧力スイング吸着法を利用した水素分離法に災害発生の危険性をもたらしているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の基本的な課題は、冒頭に述べた形式の水素分離方法を改良発展させて、爆発性の水素・酸素混合気の形成を回避し、圧力スイング吸着プロセスにおける災害発生の危険性を最小限に抑制することのできる水素分離方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、本発明によれば、酸素除去用触媒反応プロセスを水素分離用圧力スイング吸着プロセスに組み合わせ、圧力スイング吸着プロセスを酸素除去用触媒反応プロセスの後に実行することによって解決される。
【０００９】
本発明による水素分離方法においては、先行処理プロセスとしての酸素除去用触媒反応プロセスを後行処理プロセスとしての圧力スイング吸着プロセスに組み合わせることにより、処理すべき混合ガス流の酸素含有量を圧力スイング吸着プロセス以前に既に極小化することができ、従って圧力スイング吸着プロセスで水素と酸素を含む爆発性混合気が生成されることはない。事前に行った試験結果によれば、触媒毒の高い含有量にも拘わらず、酸素は触媒反応によって極めて高い選択性で転化され得ることが確認されている。驚くべきことに、また今日まで知られている技術知識に反して、プロセスガス流中に存在する触媒毒によって触媒活性が悪影響を受けることはない。触媒反応により、取り立てて言うほどのメタンやアンモニアも生成されることはない。更に、本発明の方法を利用すると、分離された水素を後処理の触媒反応で精製することは多くの場合に省略し得ることが明らかになっている。従って、危険防止を目的とする酸素含有量の低下と、求められる製品水素純度を達成するための酸素含有量の低下とを一段階で果たすことが可能である。
【００１０】
本発明の方法を用いることにより、１容量％を超える酸素成分を含有するガス流でも圧力スイング吸着法によって安全に分離処理できることは注目すべき利点である。
【００１１】
酸素除去用触媒反応プロセスの触媒としては、従来から慣用されている水添触媒や酸化触媒を用いることが好ましい。特に白金又はパラジウムのうちの少なくとも一種の貴金属を球状又はハニカム状の酸化アルミニウム又はセラミックスからなる固体担体に担持させた固体触媒を用いることが好ましい。各種の固体担体材料に担持され、単独又は組み合わせで使用される貴金属触媒は市販品として入手可能であり、しかも経済的に意味のある耐用期間を有するという長所を備えている。また、使用する触媒材料によって酸素の極めて選択性の高い接触転化を実現することができる。
【００１２】
酸素含有ガス流を、酸素除去用触媒反応プロセスの前又は後に、圧縮プロセス、熱交換器、又は炭化水素除去用予備吸着装置のうちの少なくとも一つを経由してから前記圧力スイング吸着プロセスに供給することは好ましいことである。従来技術では、処理すべき装入ガス流を圧縮プロセスで圧縮し、圧縮で生じた熱を冷却した後に装入ガス成分中の高分子量の炭化水素を除去するための予備吸着装置を経由して水素分離用の圧力スイング吸着プロセスに導入している。本発明における圧力スイング吸着プロセス前の酸素除去用触媒反応プロセスの配置位置については、以下に述べるように本発明の発展的な実施形態として幾つかの可能な位置が考えられる。
【００１３】
本発明の一つの発展的実施形態においては、酸素除去用触媒反応プロセスの後段に熱交換器が配置され、この熱交換器を経た後に圧縮プロセスが実行され、その後に圧力スイング吸着プロセスが実行される。この実施形態においては、酸素除去用触媒反応プロセスはガス流が比較的低い圧力（約２バール）及び比較的低い温度（ほぼ室温）であっても実行することができる。この場合、プロセス圧力を比較的低圧にすることにより、特に触媒の耐用寿命に好影響をもたらすことができる。
【００１４】
本発明の別の一つの発展的実施形態においては、酸素除去用触媒反応プロセスは圧縮プロセスの後に実行される。この実施形態では、酸素除去用触媒反応プロセスはガス流が比較的高い圧力（約８バール）及び比較的高温（約４００℃）であっても実行することができる。この場合、プロセス温度を比較的高温にすることにより、触媒の耐用寿命に好影響をもたらすことができる。特にハニカム状セラミックスに担持された白金触媒は、温度が４００℃になると再生される。即ち、例えば一酸化炭素などの予測される触媒毒は、触媒の活性が充分であれば除去される。加えて本発明によるこの発展的実施形態では熱交換器が不要になることも利点の一つである。
【００１５】
本発明の更に別の発展的実施形態においては、炭化水素除去用予備吸着プロセスの後段位置で酸素除去用触媒反応プロセスが実行され、この酸素除去用触媒反応プロセスの後段には熱交換器が接続され、この熱交換器を経た後に圧力スイング吸着プロセスが実行される。装入ガス流が特に高分子の炭化水素を含有している場合、この炭化水素が酸素除去用触媒反応プロセスで用いられる触媒材料や圧力スイング吸着プロセスで用いられる吸着材に蓄積される虞があるが、予備吸着プロセスを事前に実行することにより装入ガス中の特に高分子量の炭化水素を除去することができる。装入ガスが高圧の場合、酸素除去用触媒反応プロセスは予備吸着プロセスの直前又は直後に配置することができる。特に、装入ガスが高圧で且つ高分子量の炭化水素を含有していない場合には、酸素除去用触媒反応プロセスを圧力スイング吸着プロセスの直前に実行してもよい。
【００１６】
本発明の更に別の一発展的実施形態では、圧力スイング吸着プロセスを経て分離された水素の純度を極めて高いレベルに到達させるために、圧力スイング吸着プロセスで分離された水素が更に触媒反応による残留酸素除去処理プロセスで処理される。このように、圧力スイング吸着プロセスの後段に付加的に接続された残留酸素除去用の触媒反応プロセスを利用して製品水素の純度を更に高めることができる。
【００１７】
一般的に言えば、装入される混合ガスの酸素含有量及び到達目標の水素純度に応じて、上述したような本発明の発展的実施形態を種々に組み合わせることが可能である。装入ガスの酸素含有量が１容量％未満である場合には、酸素除去用触媒反応プロセスによって酸素含有量を２００ｐｐｍ未満にまで低下させることが可能である。装入ガスの酸素含有量が１容量％を超える場合には、酸素除去用触媒反応プロセスによる酸素の除去は後工程の圧力スイング吸着プロセスに災害発生の危険が存在しなくなる酸素含有量（１容量％）まで行うことも、また例えば２００ｐｐｍといった更に低い濃度になるまで行うこともできる。所望の製品水素純度に応じて、圧力スイング吸着プロセスの実行前又は後に更に付加的な酸素除去のための触媒反応プロセスを随意に適用しても良い。
【００１８】
本発明はまた、残術の課題を解決するための水素分離装置も提供し、この装置は、圧力スイング吸着プロセスによって水素を分離する装置の上流側又は前段位置に固体触媒を充填した酸素除去用反応器が配置されていることを特徴とする。
【００１９】
酸素除去のための固体触媒としては、従来から慣用されている水添触媒や酸化触媒を用いることが好ましい。特に白金又はパラジウムのうちの少なくとも一種の貴金属を球状又はハニカム状の酸化アルミニウム又はセラミックスからなる固体担体に担持させた触媒を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば特に圧力スイング吸着プロセスにおいて水素と酸素からなる爆発性混合気の生成が回避され、それによって災害発生の危険性を最小ならしめることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の上述及びそれ以外の特徴と利点を図示の実施例と共に従来例と比較しながら詳述すれば以下の通りである。
【００２２】
本発明の実施例を説明する前に、図１に示す従来例によって酸素含有ガス流から水素を分離する典型的な従来法を説明する。図１において、装入ガス流１は先ず圧縮機２で圧縮され、次いで熱交換器３により室温まで冷却される。冷却されたガス流は高分子量の炭化水素を分離するための予備吸着器４で吸着処理され、その後に水素６を他の成分ガス７から分離するための圧力スイング吸着器５に導入される。このような従来法では、装入ガス流の酸素含有量が１容量％未満でなければ圧力スイング吸着器に災害が発生する危険性なしに処理することはできない。圧力スイング吸着器５の下流には、水素６の利用可能な製品純度を得るために微量残留酸素を除去するための触媒反応器８が接続される。
【００２３】
図２は本発明による好適な一実施形態を示している。この場合、装入ガス流１は先ず圧縮機２で圧縮され、次いで熱交換器３で室温まで冷却される。冷却されたガス流は高分子量の炭化水素を分離するための予備吸着器４で吸着処理された後、酸素除去のための触媒反応器Ｋに導入される。この酸素除去のための触媒反応は発熱的に進行する。予備吸着器４で処理されたガス流は別の熱交換器Ｗを通って室温まで冷却され、次いで水素６を他の成分ガス７から分離するための圧力スイング吸着器５に導入される。図１に示した従来法とは対照的に、装入ガス流の酸素含有量が１容量％を超えていても安全に処理することができる。この本発明による実施形態においては、酸素除去用触媒反応器Ｋにおける触媒反応により装入ガス流の酸素含有量を圧力スイング吸着プロセス以前に２００ｐｐｍ未満にまで低下させることができ、従って微量残留酸素を除去するための付加的な触媒反応プロセスを圧力スイング吸着プロセス後に実行することは必ずしも必要ではなく、分離された水素６は利用可能な製品純度を有しているが、更に高純度の水素を得る必要がある場合には圧力スイング吸着プロセスの下流側に図１と同様に付加的な触媒反応プロセス８を設置するればよく、勿論、それを妨げるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】圧力スイング吸着プロセスを用いた従来の水素分離方法の一例を示す流れ図である。
【図２】本発明による水素分離方法の一実施例を示す流れ図である。
【図１】
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【図２】
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