(57)【要約】【課題】優れた負荷率特性を発揮させることができる正極電極および該正極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板および負極板がセパレータを介して対向するように捲回された電極群を有している。正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合剤が略均等に塗着されている。正極活物質には、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表され、オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムが用いられている。正極合剤には、正極活物質以外に、粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含む導電材およびポリフッ化ビニリデンのバインダが配合されている。粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料によりリン酸鉄リチウムとアルミニウム箔との間の電子伝導が媒介される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有する正極活物質と、導電材とを含む合剤が集電体に略均等に塗着されたリチウムイオン二次電池用正極電極において、前記導電材は、粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含むことを特徴とする正極電極。
【請求項２】
前記正極活物質は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極電極。
【請求項３】
前記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１に記載の正極電極。
【請求項４】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、前記正極活物資のＢＥＴ比表面積に対し、少なくとも、１種類が１倍以上２倍以下であり、もう１種類が３倍以上５倍以下であり、さらにもう１種類が５０倍以上１００倍以下であることを特徴とする請求項３に記載の正極電極。
【請求項５】
前記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が小さいほど前記合剤中の含有量が大きいことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の正極電極。
【請求項６】
前記炭素材料の前記合剤中の含有量は、前記合剤中の全炭素含有量に対し、ＢＥＴ比表面積の最も小さい炭素材料が８０％以上であり、ＢＥＴ比表面積の２番目に小さい炭素材料が２０％以下であり、ＢＥＴ比表面積の最も大きい炭素材料が１０％未満であることを特徴とする請求項５に記載の正極電極。
【請求項７】
前記炭素材料のうち最も小さい粒径の炭素材料は、平均粒径Ｄ５０が前記正極活物質の平均粒径Ｄ５０の２倍以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の正極電極。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の正極電極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極電極およびリチウムイオン二次電池に係り、特に、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有する正極活物質と、導電材とを含む合剤が集電体に略均等に塗着されたリチウムイオン二次電池用正極電極および該正極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ノートパソコン等のポータブル機器の電源として広く普及しており、電気自動車等の電源としても実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物、負極活物質として炭素材料が用いられており、数種類のカーボネート系混合有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００３】
正極活物質のリチウム含有金属酸化物としては、従来から、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有し、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられている。ところが、コバルト酸リチウムは、原料であるコバルトの資源量が少なくリチウムイオン二次電池のコスト高を招く。このため、近年では、安全性向上や低コスト化を目的に、オリビン（かんらん石）結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用する研究も盛んに行われている。
【０００４】
オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムでは、比較的高電位で動作するため、電池容量が大きくなる利点を有している。その反面、ポリアニオンを基本骨格とすることから、局在化した電子構造が形成されるため、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有するリチウム含有金属酸化物に比べて電子伝導性が低い、という問題がある。このため、高負荷時には、充放電特性が大きく低下することとなる。これらの問題を克服し電池として十分な性能を得るために、種々の技術が開示されている。例えば、リン酸鉄リチウムの粒径を超微細化する技術（特許文献１参照）、リン酸鉄リチウムを構成する鉄元素の一部を異種元素で置換する技術（特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７９２７６号公報
【特許文献２】特開２００５−５０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、リン酸鉄リチウムの粒径が超微細化されるため、電極作製時に取り扱いにくくなる、という問題がある。また、特許文献２の技術では、鉄元素を異種元素で置換するときの反応条件等の管理が煩雑となり、コスト面での問題がある。一方、リン酸鉄リチウムの電子伝導性の低さを補うために導電材を大量に添加して電極を作製すると、相対的に正極活物質の割合が低下するため、エネルギー密度の面で不利となる。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、優れた負荷率特性を発揮させることができる正極電極および該正極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有する正極活物質と、導電材とを含む合剤が集電体に略均等に塗着されたリチウムイオン二次電池用正極電極において、前記導電材は、粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含むことを特徴とする。
【０００９】
第１の態様では、集電体に塗着された合剤に含まれる導電材が粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含むため、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有する正極活物質と集電体との間の電子伝導が粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料により媒介されるので、正極電極として優れた負荷率特性を発揮させることができる。
【００１０】
第１の態様において、正極活物質を平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上としてもよい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積がそれぞれ異なるようにすることが好ましい。このとき、炭素材料のＢＥＴ比表面積を、正極活物資のＢＥＴ比表面積に対し、少なくとも、１種類が１倍以上２倍以下、もう１種類が３倍以上５倍以下、さらにもう１種類が５０倍以上１００倍以下としてもよい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が小さいほど合剤中の含有量を大きくしてもよい。このとき、炭素材料の合剤中の含有量を、合剤中の全炭素含有量に対し、ＢＥＴ比表面積の最も小さい炭素材料が８０％以上、ＢＥＴ比表面積の２番目に小さい炭素材料が２０％以下、ＢＥＴ比表面積の最も大きい炭素材料が１０％未満とすることができる。また、炭素材料のうち最も小さい粒径の炭素材料の平均粒径Ｄ５０を正極活物質の平均粒径Ｄ５０の２倍以上としてもよい。
【００１１】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、第１の態様の正極電極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体に塗着された合剤に含まれる導電材が粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含むため、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有する正極活物質と集電体との間の電子伝導が粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料により媒介されるので、正極電極として優れた負荷率特性を発揮させることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００１４】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、正極板（正極電極）および負極板がセパレータＷ５を介して対向するように断面渦巻状に捲回された電極群６を有している。電極群６は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７に収容されている。
【００１５】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１２が配置されている。正極集電リング４の上部には正極リード９の一端が接合されており、正極リード９の他端は電池蓋１２の下面に接合されている。
【００１６】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための円環状の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部は、負極リード８を介して負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に溶接で接合されている。
【００１７】
電池蓋１２は、ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。ガスケット１０には、ポリプロピレン樹脂等の絶縁性および耐熱性を有する材質が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが用いられている。
【００１８】
電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないようにポリエチレン製等の微多孔性のセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５は、厚さが２０〜５０μｍ程度の範囲、幅（軸芯１の長手方向の長さ）が正極板および負極板の幅より大きく設定されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように捲き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００１９】
電極群６を構成する正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質を含む正極合剤Ｗ２が略均等に塗着されている。正極合剤Ｗ２には、正極活物質以外に、粉体性状の異なる３種類以上の炭素材料を含む導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）等のバインダ（結着材）が配合されている。
【００２０】
正極活物質には、化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表され、オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムの粉末が用いられている。リン酸鉄リチウム粉末は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上に設定されている。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布から累積体積５０％の粒径として得られた数値である。また、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス等の吸着を利用したＢＥＴ法により測定した数値である。
【００２１】
導電材に用いられる３種類以上の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積および平均粒径が正極活物質のリン酸鉄リチウムに対する相対値として所定範囲に定められている。すなわち、各炭素材料は、それぞれ異なるＢＥＴ比表面積に設定されている。炭素材料のＢＥＴ比表面積は、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に対し、１種類が１倍以上２倍以下、もう１種類が３倍以上５倍以下、さらにもう１種類が５０倍以上１００倍以下に設定されている。このＢＥＴ比表面積が小さい炭素材料ほど、正極合剤Ｗ２中の含有量が大きく設定されている。各炭素材料の正極合剤Ｗ２中の含有量は、正極合剤Ｗ２中の全炭素含有量（導電材全体の含有量）に対し、ＢＥＴ比表面積の最も小さい炭素材料が８０％以上、ＢＥＴ比表面積の２番目に小さい炭素材料が２０％以下、ＢＥＴ比表面積の最も大きい炭素材料が１０％未満に設定されている。また、各炭素材料の粒径では、炭素材料のうち最も小さい粒径の炭素材料の平均粒径Ｄ５０がリン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０の２倍以上に設定されている。
【００２２】
アルミニウム箔Ｗ１への正極合剤Ｗ２の塗着時には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整される。正極板は、乾燥後ロールプレスで密度が調整され薄膜状に形成されている。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、正極合剤Ｗ２の未塗着部（無地部）が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。なお、正極合剤Ｗ２の密度については、各材料を上述した粉体性状に設定することから、それぞれ設定により最適値が違ってくるので、個別に検討し最適値を見出す必要がある。
【００２３】
一方、負極板は、負極集電体として銅箔Ｗ３を有している。銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な黒鉛等の炭素材料の粉末を含む負極合剤Ｗ４が略均等に塗着されている。負極合剤Ｗ４には、負極活物質以外に、アセチレンブラック等の導電材およびＰＶＤＦ等のバインダが配合されている。銅箔Ｗ３への負極合剤Ｗ４の塗着時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整される。負極板は、乾燥後ロールプレスで密度が調整され薄膜状に形成されている。銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。なお、負極板の長さは、正極板及び負極板を捲回したときに、捲回最内周及び最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより長く設定されている。また、負極合剤Ｗ４塗着部の幅は、軸芯１の長手方向において正極合剤Ｗ２塗着部が負極合剤Ｗ４塗着部からはみ出すことがないように、正極合剤Ｗ２塗着部の幅より長く設定されている。
【００２４】
（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の組立では、まず、作製した正負極板をセパレータを介して軸芯１の周囲に捲回し電極群６を作製する。軸芯１にセパレータＷ５をテープ等で固定する。捲き始めにセパレータＷ５のみを２〜３周程度捲回した後、正極板、負極板を正極合剤Ｗ２塗着面と負極合剤Ｗ４塗着面とが適切に対向し、かつ、正極リード片２と負極リード片３とが互いに反対方向に位置するように捲回する。正極板、負極板を全て捲回した後、最外周で電極が露出しないように、捲き終わりにセパレータＷ５を２〜３周程度捲回する。
【００２５】
作製した電極群６の両端部に電極群６の直径と同じ径の樹脂製絶縁板を配し、電極群６の両端面にそれぞれ導出されている正極リード片２及び負極リード片３を正極集電リング４及び負極集電リング５にそれぞれ溶接した後、負極集電リング５を底側に向けて電池容器７内に電極群６を挿入する。軸芯１に形成された中空部分に溶接棒を挿入し、負極集電リング５に予め溶接しておいた負極リード８を電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合する。電池容器７の開口部より若干底側にグルービングを施し、正極集電リング４に予め一端を溶接しておいた正極リード９の他端を電池蓋１２の下面に溶接で接合する。電極群６や電池容器７等の電池内部の付着水分を除くため、グルービングを施した部分の上側にガスケット１０を装着した状態で６０℃で２０時間の真空乾燥を施す。真空乾燥後、電池容器７内に非水電解液を注液する。非水電解液の注液は、水分の再付着を防ぐためにアルゴン置換されたグローブボックス中などで行う。非水電解液注液後、電池蓋１２を電池容器７の上部にかしめ固定することで、リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させる。
【００２６】
（作用等）
次に、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質として化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムが用いられており、正極集電体のアルミニウム箔Ｗ１に塗着された正極合剤Ｗ２には導電材として比表面積や粒径の異なる３種類の炭素材料が配合されている。オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムでは、局在化した電子構造が形成されるため、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有する化合物と比較して電子伝導性が小さいことが知られている。リチウムイオン二次電池２０では、正極合剤Ｗ２に３種類の炭素材料が含まれているため、これらの炭素材料によりリン酸鉄リチウムおよびアルミニウム箔Ｗ１間の電子伝導が媒介される。これにより、リン酸鉄リチウムの電子伝導性の低さが緩和されるので、電池性能、特に、負荷率特性を向上させることができる。
【００２８】
また、本実施形態では、導電材として用いた各炭素材料がそれぞれ異なる比表面積を有しており、各炭素材料の比表面積が正極活物質のリン酸鉄リチウムの比表面積に対して所定範囲に設定されている。すなわち、３種類の炭素材料のうち、１種類の比表面積がリン酸鉄リチウムの比表面積の１倍以上２倍以下、もう１種類が３倍以上５倍以下、さらにもう１種類が５０倍以上１００倍以下に設定されている。さらに、本実施形態では、各炭素材料の正極合剤Ｗ２中の配合量は、比表面積が小さいほど大きく設定されている。すなわち、各炭素材料の配合量は、正極合剤Ｗ２中の全炭素含有量に対して、比表面積の最も小さい炭素材料が８０％以上、比表面積の２番目に小さい炭素材料が２０％以下、比表面積の最も大きい炭素材料が１０％未満に設定されている。リン酸鉄リチウムとの関係で所定範囲に設定した比表面積により各炭素材料の正極合剤Ｗ２中の配合量を定めたため、正極合剤Ｗ２が塗着された正極板では、正極合剤Ｗ２中のリン酸鉄リチウムと各炭素材料との配置が最適化され、良好な電子導電パスが形成される。これにより、リン酸鉄リチウムが有する高容量性能を発揮させることができるので、高負荷時の放電性能の低下を抑制することができる。
【００２９】
さらに、本実施形態では、各炭素材料のうち最も小さい粒径の炭素材料の平均粒径Ｄ５０がリン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０の２倍以上に設定されている。このため、各炭素材料がいずれもリン酸鉄リチウムより大きい平均粒径を有するので、高容量性能を有するリン酸鉄リチウムの電子伝導を確実に媒介することができる。
【００３０】
なお、本実施形態では、正極合剤Ｗ２に含ませた３種類の炭素材料の含有量を正極合剤Ｗ２中の全炭素含有量に対してそれぞれ定める例を示し、全炭素含有量については言及していないが、全炭素含有量については特に制限されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池で用いられる含有量に設定すればよい。正極活物質に用いたリン酸鉄リチウムの電子伝導性の低さを補うために導電材の含有量を増加させると、相対的に正極活物質の割合が低下するため、体積エネルギー密度を低下させることとなる。反対に導電材の含有量が少なすぎると、本実施形態で示したように３種類以上の炭素材を用いたとしても、十分な電子伝導性を得ることが難しくなる。このため、導電材の含有量としては、０．０１重量％以上５０重量％以下程度の範囲に設定することが好ましい。上述したように、オリビン結晶構造では電子伝導性が小さくなることを考慮すれば、導電材の含有量を５重量％以上程度に設定することがより好ましい。
【００３１】
また、本実施形態では、負極活物質として黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に通常用いられる炭素材を用いることができる。本実施形態以外の負極活物質としては、例えば、非晶質炭素や、各種の黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、負極板の導電材としてアセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、負極板に導電材を配合しなくてもよく、配合する場合には、通常、リチウムイオン二次電池に使用される材料を用いてもよい。
【００３２】
更に、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の混合有機溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルで溶解したものを例示したが、本発明は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池に通常用いられるいずれのものも使用可能である。本実施形態以外の非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用することができ、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されない。
【００３３】
また更に、本実施形態では、正負極板を捲回し作製した電極群６を有底円筒状の電池容器７に収容した円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状や構造に限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形状の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３５】
（実施例１）
実施例１では、正極活物質として平均粒径Ｄ５０が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇのリン酸鉄リチウムを用いた。導電材として、次のような３種類の炭素材料を用いた。すなわち、炭素材１として平均粒径Ｄ５０が１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇの黒鉛、炭素材２として平均粒径Ｄ５０が９μｍ、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ２／ｇのアセチレンブラック、炭素材３として平均粒径Ｄ５０が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた。バインダにはＰＶＤＦを用いた。正極活物質、３種類の炭素材料、バインダを固形分比が８０／８／１．５／０．５／１０ｗｔ％となるように混合した正極合剤Ｗ２を用いて正極板を作製した。一方、負極活物質として黒鉛、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦをそれぞれ用いた。負極活物質、導電材、バインダを固形分比が９０／５／５ｗｔ％となるように混合した負極合剤Ｗ４を用いて負極板を作製した。
【００３６】
正極板の導電材に用いた３種類の炭素材料について、ＢＥＴ比表面積をリン酸鉄リチウムと比較すると、炭素材１では１倍、炭素材２では４．３７５倍、炭素材３では８１．２５倍となる。各炭素材料の正極合剤中の含有量は、ＢＥＴ比表面積が小さい炭素材料ほど大きく設定されており、炭素材１＞炭素材２＞炭素材３の順に小さく設定されている。また、各炭素材料について、正極合剤Ｗ２中の全炭素含有量に対する含有量を比較すると、ＢＥＴ比表面積の最も小さい炭素材１が８０％、ＢＥＴ比表面積の２番目に小さい炭素材２が１５％、ＢＥＴ比表面積の最も大きい炭素材３が５％となる。また、各炭素材料の粒径では、炭素材料のうち最も小さい粒径の炭素材２の平均粒径Ｄ５０が９μｍであり、リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄ５０（３μｍ）の３倍となる。
【００３７】
（比較例１、比較例２）
比較例１、比較例２では、実施例１で用いた３種類の炭素材料のうち含有量が最も多い炭素材１を含むことが正極板作製時に適切なスラリ性状を得るために必要なため、炭素材１を含む２種類を組み合わせて用いた。すなわち、比較例１では、炭素材１および炭素材２を組み合わせて用い、正極活物質、２種類の炭素材料、バインダを固形分比が８０／８／２／１０ｗｔ％となるように混合した正極合剤を用いて正極板を作製した。また、比較例２では、炭素材１および炭素材３を組み合わせて用い、正極活物質、２種類の炭素材料、バインダを固形分比が８０／８／２／１０ｗｔ％となるように混合した正極合剤を用いて正極板を作製した。なお、評価試験での効果確認を確実に行うために、正極板では、合剤組成以外のパラメータである単位面積当たりの正極合剤量、正極合剤密度、プレス後の電極厚みは実施例１と同じに設定した。また、負極板は実施例１と同様にして作製した。
【００３８】
（電池評価試験）
作製した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、放電時間率を変えて放電容量を測定し負荷率特性を評価した。すなわち、各電池を室温（２５℃）で３．７Ｖまで充電し、５時間率、２時間率、１時間率で２．５Ｖを終止電圧として放電したときの各電池の放電容量を測定した。
【００３９】
図２に示すように、正極板の導電材として２種類の炭素材料を用いた比較例１、比較例２のリチウムイオン二次電池では、時間率が小さくなる（放電電流値が大きくなる）に従い、放電容量が大きく低下している。これに対して、正極板の導電材として３種類の炭素材料を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池２０では、時間率を小さくしても放電容量の低下が抑制されることが明らかとなった。従って、正極活物質として化学式Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表されオリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを用いた場合、導電材として３種類の炭素材料を配合することで負荷率特性を改善させることができ、特に、高負荷時の電池性能を確保することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は優れた負荷率特性を発揮させることができる正極電極および該正極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、放電時間率に対する放電容量を測定したときの高率放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
６  電極群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
Ｗ１  アルミニウム箔（集電体）
Ｗ２  正極合剤（合剤）
【図１】
2008243529.tif 000002
【図２】
2008243529.tif 000003