(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来のポリクロロプレン系ラテックス接着剤の接着性、耐水性を改良したソープレスポリクロロプレン系ラテックスを提供する。【解決手段】  親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体、及び２ｗｔ％以下の乳化剤を含有することを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してソープレスポリクロロプレン系ラテックスを製造するに際し、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を用いることを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体、及び２ｗｔ％以下の乳化剤を含有することを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項２】
親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体が、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとを重合して得られたランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項３】
親水基含有ラジカル重合性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項４】
親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が１０００００以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項５】
クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してソープレスポリクロロプレン系ラテックスを製造するに際し、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項６】
親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体が、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとを重合して得られたランダム共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項７】
親水基含有ラジカル重合性モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることを特徴とする請求項６に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスを含むことを特徴とする接着剤、プライマー、シーリング剤又はバインダー剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、接着性、耐水性が著しく改良された、ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとした接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスが注目されてきたが、従来のＣＲラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のＣＲラテックスは、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレンを水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、ＣＲに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型ＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因と考えられている。即ち、ある被着体に従来型ＣＲラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解していたフリーな乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に配向することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるものと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も、親水性と疎水性のバランスが悪く、また、前者の場合はＣＲとは異質なタック性のないスチレンベースの親水基含有ポリマーを使用しているため、ＣＲ本来の接着性を損なう欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−８９６０２号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来型ＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性が改良された新規なＣＲラテックスが切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を用いてクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することによって安定なソープレスＣＲ系ラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体、及び２ｗｔ％以下の乳化剤を含有することを特徴とするソープレスＣＲ系ラテックス、並びにその製造法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、乳化剤を著しく低減しているものであり、ＣＲに対して２ｗｔ％以下の乳化剤を含有するものであるが、従来型乳化剤はラテックス接着剤、プライマー又はバインダー剤の接着性、耐水性を低下させるため、好ましくは０ｗｔ％である。乳化剤が２ｗｔ％を超えると、ＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、乳化剤としては、一般に使用されている乳化剤であれば特に限定するものではなく、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸石鹸、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。
【００１１】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を含有するものである。当該ＣＲ系ランダム共重合体を含有することにより、従来型乳化剤の使用量を著しく低減できるものである。ソープレスＣＲ系ラテックスにおける当該ＣＲ系ランダム共重合体の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、ＣＲ系ランダム共重合体由来の親水基の含量が１０ｗｔ％以下になるような含有量であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明における親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体とは、主鎖中に親水基がランダムに分布している構造を有するＣＲ系共重合体であり、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格中に、親水基を導入することによって水へ可溶化し、モノマーを乳化し得るものである。該ＣＲ系ランダム共重合体は、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するものである。例えば、クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸ランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸ランダム共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体等があげられる。
【００１３】
当該ＣＲ系ランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド、アミノ基、四級アンモニウム塩等があげられる。これらのうち、より少ない量で水へ可溶化し、モノマーを乳化する特性をＣＲに付与することができる点で、酸性官能基がより好ましい。当該ＣＲ系ランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１４】
また、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、水への可溶性低下及びラテックス粘度の上昇を防止するためには、１０００００以下が好ましく、１０００〜６００００がさらに好ましい。
【００１５】
従来の一般的な乳化剤の代わりに使用する親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン等の１，３−ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレートが好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。
【００１６】
上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及びこれらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。また、上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造に用いる親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーは、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸から選択されるモノマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましく、開始剤としては４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が特に好ましく、連鎖移動剤としてはチオリンゴ酸が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。この他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、トナー結着剤、繊維処理剤にも利用できる。
【００１９】
親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここで言うラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタンが特に好ましい。
【００２０】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲ系ラテックスを製造する際に、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を用いることに特徴がある。特に、クロロプレン等のモノマーを水中に安定乳化させ、かつ安定なラテックスを得るために、クロロプレンを主とするモノマーと親水基含有ラジカル重合性モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体は、前に説明したのと同じである。
【００２２】
乳化重合における上記の親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、最終的に得られるラテックスの接着性、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００２４】
親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の製造から、当該ＣＲ系ランダム共重合体を用いたソープレスＣＲ系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００２５】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブチルセロソルブ、メトキシエタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの親水性溶媒中又は無溶媒中で、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプタン等の分子量調節剤存在下、クロロプレンと親水基含有モノマーをラジカル共重合することによって、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体を合成する。親水基がカルボキシル基等の酸性基の場合、このポリマー溶液をトリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の水溶液に投入し、又は上記ポリマー溶液に塩基性化合物を添加後、水を添加することにより、親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の水溶液を調製する。塩基性化合物としては、ソープレスＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。上記水溶液にクロロプレン等のモノマー及び必要に応じてメルカプタン等の分子量調節剤を投入し、モノマーを乳化した後、ラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行う。ＣＲ中の１，２−及び３，４−結合の生成を抑制することによってＣＲの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。ＣＲの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマーを減圧留去することにより、ソープレスＣＲ系ラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、ラテックスの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤の添加量はＣＲ系ポリマーに対して２ｗｔ％以下である。２ｗｔ％を超えると乳化剤によるＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害を抑制するため、ラテックスに含まれる乳化剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２６】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロピルジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、クミルジチオベンゾエート等のジチオカルボン酸エステル類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用い���ことができる。
【００２７】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性基含有樹脂（例えば、重合ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂など）の塩、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、水性接着剤、水性プライマー、シーリング剤、バインダー剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明で得られるソープレスＣＲ系ラテックスは、従来のＣＲラテックスに含有された多量の乳化剤を著しく低減できるため、接着性、耐水性が著しく改良されたＣＲ系ラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、キャパシター電極用バインダー、繊維処理剤、トナー結着剤等の製造を可能にする。
【実施例】
【００２９】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。ＣＲ共重合体中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。
【００３１】
また、ＣＲ共重合体中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ  ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００３２】
ＣＲ系ラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００３３】
ＣＲ系ラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
【００３４】
ソープレスＣＲ系ラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲ系ラテックスを刷毛で塗布し、オーブン中８０℃で５分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で３日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム３時間で圧着後、常温で３日間養生した試験片を、純水中に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。
【００３５】
合成例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９１．２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７４．３％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は７ｗｔ％だった。
【００３６】
乾燥ポリマーを５０．００ｇのアセトンに溶解した後、トリエチルアミン４．７４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１１０．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ａを得た。
【００３７】
合成例２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２２．２ｇ、チオリンゴ酸２．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７６ｇ、無水マレイン酸７．６６ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３７．０５ｇ及びベンゼン２．２７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７５．２％及び９８．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は３２．１０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６００、重量平均分子量Ｍｗは１３９００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は１０ｗｔ％だった。
【００３８】
乾燥ポリマーを１００．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン８．６５ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１３０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｂを得た。
【００３９】
合成例３
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン５１．０１ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジエチル１．５６ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３０ｇ、無水マレイン酸３．０１ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１５．４０ｇ及びベンゼン１．５２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０．８％及び９９．２％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は１２．３６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６５００、重量平均分子量Ｍｗは１３３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は約１０ｗｔ％だった。
【００４０】
乾燥ポリマーを４１．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン３．３３ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水５０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｃを得た。
【００４１】
合成例４
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸５．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びメタクリル酸酸２０．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．７％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは５９００、重量平均分子量Ｍｗは１２３００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は６ｗｔ％だった。
【００４２】
乾燥ポリマーを４５．００ｇのアセトンに溶解した後、トリエチルアミン４．０６ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１１０．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／メタクリル酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｄを得た。
【００４３】
合成例５
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにアセトン９０．０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びビニル酢酸２５．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン４０．００ｇ及びベンゼン１．３２ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。８８時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤として微量のフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は６９．８％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２３．０５ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは８７５０であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は７ｗｔ％だった。
【００４４】
乾燥ポリマーを４０．００ｇのアセトンに溶解した後、ジエタノールアミン４．５３ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水１０５．０ｇを添加し、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ビニル酢酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｅを得た。
【００４５】
合成例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン１２２．２ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．２５ｇ、無水マレイン酸５．５５ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン１２．３５ｇ及びベンゼン０．７６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。６４時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は８２．０％及び９７．５％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させた後、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は１１．９６ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２１３０００、重量平均分子量Ｍｗは３９２０００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボキシル基量は約２２ｗｔ％だった。
【００４６】
乾燥ポリマーを７０．５ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、トリエチルアミン７．１４ｇ（生成ポリマー中に含まれるカルボキシル基の１．２倍当量）を添加し、純水７０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／無水マレイン酸ランダム共重合体）の水溶液−Ｆを得た。
【００４７】
合成例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９０．００ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート２２．００ｇ（分子量〜３６０、エチレンオキサイド付加数〜５個）を仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．６０ｇ及びベンゼン１．３０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。１１２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は８７．０％、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは９３００であった。
【００４８】
上記重合溶液に純水１１０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフラン及び未反応クロロプレンを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ポリエチレングリコールメタクリレートランダム共重合体）の水溶液−Ｇを得た。
【００４９】
合成例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコにテトラヒドロフラン９０．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３．００ｇ、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート２２．００ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．７０ｇ及びベンゼン１．３０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。１１２時間加熱後、室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は８５．０％だった。内容物を多量の純水に注ぎポリマーを析出させた後、減圧乾燥した。乾燥ポリマーの重量は２６．４０ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６３００、重量平均分子量Ｍｗは１０２００であった。生成ポリマー中の塩素含量は３５．５ｗｔ％（乾燥ポリマー中のジエチルアミノエチルメタクリレート成分は約２．９７ｇ〜１６．０５ミリモル）だった。
【００５０】
乾燥ポリマーを９０．００ｇのテトラヒドロフランに溶解した後、３５ｗｔ％塩酸１．６７ｇ及び純水１１０．０ｇを添加した。減圧下でテトラヒドロフランを留去することにより、ＣＲ系ランダム共重合体（クロロプレン／ジエチルアミノエチルメタクリレートランダム共重合体）の水溶液−Ｈを得た。
【００５１】
実施例１
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液Ａを６１．０５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．０８ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら５０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８８％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ａを得た（固形分４５ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９７μｍ、マーロン試験析出率は０．００６０ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００５２】
得られたＣＲ系ラテックス−Ａを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５３】
【表１】
2008133389.tif 000002
実施例２
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａを６１．０５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．０８ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン４５．００ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８４％及び９５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｂを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１００ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００５４】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｂを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５５】
実施例３
実施例２において、合成例１で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりに合成例２で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｂを５９．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．２１ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）を用いた他は全て実施例２と同じ条件でクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの乳化重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８７％及び９６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｃを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．５ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１００ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００５６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｃを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５７】
実施例４
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例３で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｃを６１．１０ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量７．８９ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８４％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｄを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．６ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０１０１ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００５８】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｄを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５９】
実施例５
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例４で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｄを６１．５ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量８．３９ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｅを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．０ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９６μｍ、マーロン試験析出率は０．００５４ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００６０】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｅを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６１】
実施例６
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例５で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｅを５６．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量７．６８ｇ、仕込モノマーの１３ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。９時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｆを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するカルボキシル基含量は約１．１ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は９６μｍ、マーロン試験析出率は０．００５４ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は極めて良好だった。
【００６２】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｆを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６３】
実施例７
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例７で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｇを２５．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量〜７．９１ｇ、仕込モノマーの１４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。１０時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８３％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｇを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するポリエチレングリコール含量は約６．５ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１２０μｍ、マーロン試験析出率は０．０１５５ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【００６４】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｇを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６５】
実施例８
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例８で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｈを４０．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用７．７４ｇ、仕込モノマーの１３．４ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。１０時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｈを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中の全ポリマーに対するジエチルアミノ基含量は約０．７ｗｔ％）。ラテックス平均粒子径は１１５μｍ、マーロン試験析出率は０．０２１０ｗｔ％であり、ラテックスの安定性は良好だった。
【００６６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｈを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６７】
比較例１
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａに加えてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＨ）２．６５ｇ（有姿）を添加した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。７時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｉを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｉを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００６８】
【表２】
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比較例２
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３０ｇを使用した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。７時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８８％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｊを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｊを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００６９】
比較例３
窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例６で得たＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｆを３０．００ｇ（親水基を有するＣＲ系ランダム共重合体の使用量２．５８ｇ、仕込モノマーの５ｗｔ％）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５ｇ、クロロプレン５０．００ｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、開始剤水溶液（過硫酸カリウム３．００ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０３ｗｔ％含有）を逐次添加しながら４０℃で重合を行った。しかし、加熱開始２０分後、系内の粘度が急増してポリマー塊が析出したため、乳化重合の継続が困難だった。
【００７０】
比較例４
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ａの代わりにロジン酸カリウム１．００ｇを使用した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。４時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｋを得た（固形分４６ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約３．０ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｋを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００７１】
比較例５
実施例３において、クロロプレンを乳化重合する際に、ＣＲ系ランダム共重合体の水溶液−Ｂに加えてロジン酸カリウム０．５０ｇを添加した他は全て実施例３と同じ方法で重合を行った。６時間加熱後、フェノチアジン６０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は９１％及び９６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｌを得た（固形分４７ｗｔ％、ラテックス中のポリマーに対する乳化剤含量は約２．２ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｌを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。