(57)【要約】【課題】  簡便な方法を用いて耐擦傷性及び表面硬度等の機械的な物性を向上させることのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、3官能以上のアクリル系モノマー、オリゴマー、ポリマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを混合して重合反応させることにより得られるアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートと、表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子，または金属アルコキシドとを縮合反応させることによって得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートと、表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子，または金属アルコキシドとを縮合反応させてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の樹脂組成物において、前記金属酸化物微粒子または金属アルコキシドの含有量は、前記アルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子，または金属アルコキシドとの混合量に対して、１．０重量％〜７０重量％含有していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２の樹脂組成物において、前記３官能以上のアクリレートは3官能以上のアクリル系モノマー、オリゴマー、ポリマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを混合して重合反応させることにより得られることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することを特徴とするハードコート用の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子が配合されたアクリル系の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）等のアクリル樹脂の機械的物性、耐熱性等を向上させる目的で、樹脂中に無機微粒子を配合させた樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物には、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと金属アルコレートをゾル−ゲル反応させることにより、機械的物性を向上させる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このような樹脂組成物は、フィルムやレンズ等の光学部材として成型することにより、機械的物性に優れた光学部材として使用することができる。
【特許文献１】特開２００４−２７７５１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような樹脂組成物は、上述したように成型してフィルムやレンズ等の光学部材に使用することができるとともに、既存の光学部材（レンズや車両の窓等）に塗布することによって、ハードコートとしての機能を持たせることも期待できる。一般にハードコートは耐擦傷性や表面硬度等の機械的物性を向上させることができるが、耐擦傷性と表面硬度の両方の機械的物性をともに向上させることが困難であり、両特性を好適に向上させることのできる樹脂組成物が望まれている。
上記従来技術の問題点に鑑み、簡便な方法を用いて耐擦傷性及び表面硬度等の機械的な物性を向上させることのできる樹脂組成物を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アクリルモノマーとして３官能以上のアクリレートを用いて得られるアルコキシシリル基を有するアクリレート（以下、単にアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレート、と記す）と表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子、または金属アルコキシドとを反応させて得られる樹脂組成物は、簡便な方法で合成できるとともに、高い透明性を確保しつつ、表面硬度及び耐擦傷性の機械的物性が向上することを見出した。また、アルコキシシリル基を有するアクリレートと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを反応させて得られる樹脂組成物は、熱によって硬化させる場合には、アルコキシシリル基を有する１官能や２官能のアクリレートを用いても機械的物性が向上するが、ハードコート用樹脂組成物として用いる場合、プラスチック等の熱に弱い材料に対してコーティングを行うに場合が多く、ＵＶ（紫外線）硬化にてコーティング液を硬化させる必要がある。しかしながら、１官能や２官能のアルコキシシリル基を有するアクリレートと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを反応させて得られる樹脂組成物では、ＵＶ硬化では完全に硬化され難く、３官能以上のアクリレートと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを反応させて得られる樹脂組成物が、ＵＶ硬化にて十分に重合硬化することができ、ハードコート用の樹脂組成物として特に好適に使用できることを見出した。
【０００５】
本発明において、使用されるアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートは、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー、もしくはオリゴマー、ポリマーと、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させることによって、容易に得ることができる。具体的には以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。
【０００６】
まず、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー（オリゴマー、ポリマーを含む）としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等を挙げることができ、ここに挙げるものに限るものではない。またこれらを１種類または複数組み合せて使用することができる。
【０００７】
また、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等アルコキシシリル基と（メタ）アクリル基を同一分子内に併せ持つ構造のものであればよい。
【０００８】
また、使用する金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5等）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。なお、このような金属酸化物微粒子は表面に水酸基を有する。また、金属酸化物微粒子の含有量は、前述したアルコキシル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子との混合量に対して、好ましくは１．０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。金属酸化物微粒子が１．０重量％を下回ると、その効果が現れにくい。また、７０重量％を超えると、得られた樹脂組成物が脆くなりやすい。尚、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの反応性の高い金属アルコキシドを金属酸化物微粒子と共に添加したり、金属酸化物微粒子の代わりに添加したりすることも可能である。
【０００９】
また、３官能以上のアクリレートと、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを共重合させる際に用いる有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n-プロピルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられこれらを混合して使用することも可能である。
【００１０】
また、アクリル系モノマーを高分子化させるための重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、１，１-ジ-t-ブチルパーオキシ-２-メチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤や２，２'−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤等の一般的な重合開始剤を使用することができる。この添加量は、アクリル樹脂全量に対して０．１〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％で使用する。
【００１１】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について、図面を参考にしつつ説明する。図１は本発明の樹脂組成物の製造方法の流れを示したフローチャートである。
始めにアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレート（アクリル系ポリマー）を得るために、3官能以上のアクリル系モノマーもしくはオリゴマー、ポリマー(以下３官能以上のアクリル樹脂とする)とアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを所定量混ぜて混合物を作成する。
【００１２】
３官能以上のアクリル樹脂とアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとの配合モル比は、好ましくは５５：４５乃至９９：１、さらに好ましくは７０：３０乃至９０：１０程度である。アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーの比が４５モル％を超えると硬化し難くなり硬度が得られなくなる。また１モル％未満の場合は、この後行う３官能以上のアクリレートと無機物との結合により得られる無機物の効果が得られ難くなる。得られた混合物に重合開始剤と有機溶媒を添加し、８０℃で１〜５時間還流した。これによりアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートが得られる。
【００１３】
得られたアルコキシシリル基を有する３官能以上のアクリレートに有機溶媒中に分散した表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子を所定量添加した。アルコキシシリル基と金属参加微粒子との縮合反応を進行させるため、水に希釈した酸又はアルカリを添加し所定時間攪拌した。アクリル系ポリマーと金属酸化物微粒子とが共有結合した目的の樹脂組成物が得られることとなる。なお、この反応を促進させるために加温させてもよい。なお、金属酸化物微粒子に代えて金属アルコキシドを用いる場合であっても、上記と同様の手順にて目的の樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
また、本実施形態の樹脂組成物を液状（液体）にて所定期間保存する場合には、前述した重合開始剤による重合反応を途中で止めておけばよい。液状で保存した樹脂組成物は、ハードコート用としても使用できる。なお、本実施形態の樹脂組成物を液状にて取り扱う場合には、その後、重合，硬化させるために光重合開始剤を添加しておく。このような光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらは２種類以上を併用して用いてもよい。添加量はアクリル樹脂に対して５重量％以下で、好ましくは１〜３重量％で使用する。
【００１５】
なお、本発明の樹脂組成物は、製造プロセスも簡単であり、安価に製造することが可能である。この樹脂組成物を光学部材の表面にスピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、キャップコート、ナイフコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート法等を用いて所定の厚みだけ塗布した後硬化させることにより、表面硬度や耐擦傷性を向上させる効果を有するコーティングを行えることとなる。上記塗工方法にて基材に塗布、溶剤乾燥、ＵＶ照射し成膜することとなるが、このときの膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるようにする。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤランプ、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線を照射し硬化させて成膜する。また射出成型機や押出成型機等を用いることにより、機械的物性が優れたフィルム状、シート状の樹脂組成物（樹脂成型物）を得ることができる。特にこのような組成物は光学用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物によれば、耐擦傷性及び表面硬度の両方の機械的な物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明に関する実施例及び比較例を挙げ、説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
４つ口フラスコに温度計、還流管、攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（モノマーの２倍容量添加）と重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をアクリル樹脂全量に対して５重量％加えた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ：共栄社化学製）とビニルトリエトキシシラン（ＶＴＳ：東芝シリコン製ＴＳＬ８３１１）をモル比３：１で１７ｇ添加し、１３０rpmの速度で攪拌し均一な溶液を得た。この後攪拌させながら８０℃の油浴中で１時間反応させた。反応終了後、動粘度測定を行うと３．７mm2/sであり、溶液は白黄色に濁っていた。
上記にて合成したＰＥ３Ａ−ＶＴＳ共重合体溶液５１ｇに、ＭＥＫに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業製ＭＥＫ−ＳＴ固形分ＳｉＯ2（平均粒径10〜15nm）３０％ ＭＥＫ７０％）２０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え、室温で６時間攪拌した。
【００１８】
得られたPE3A−ＶＴＳ共重合体−シリカ樹脂組成物に光重合開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ製）をアクリル樹脂に対して３重量％添加してから市販のアクリル板（アクリライトＬ（三菱レイヨン製））に１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。この後６５℃で１分間乾燥させてから、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して成膜した。この塗膜の測定は、以下に示す方法で透過率測定、膜厚測定、機械的物性測定（鉛筆高度、耐擦傷性試験）、密着試験、外観確認を行った。
（１）透過率・膜厚測定：分光光度計（（株）日立製作所製、HITACHI200-10型）を用いて、得られたフィルム状の樹脂組成物の所定領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率・膜厚を求めた。
（２）機械的物性測定：得られた樹脂組成物のフィルム表面上の鉛筆硬度（表面硬度）を、井本製作所製の鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳＫ−５４００に準じて測定した。またスチールウールによる耐擦傷性は１．５ｋｇ荷重で１０往復擦ったときのキズの本数で評価した。
（３）密着性試験：塗膜の密着性試験に関しては、ＪＩＳＫ−５４００に準じて試験を行った。
（４）外観：目視にて観察を行った。
（５）動粘度測定：振動式粘度計（（株）マルコム製、ＯＶＣ−１）を用い、２５℃での動粘度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
添加するアクリル樹脂をＰＥ３Ａとメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ：信越化学製ＫＢＭ５０３）に代え、モル比３：１で１７ｇ加えた以外は、実施例１と同様の操作を行いＰＥ３Ａ−ＭＰＳ共重合体−シリカ樹脂組成物を得た。ここに光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）
実施例１と同様な条件にて、ＰＥ３Ａ−ＶＴＳ共重合体を得た。ここにMEKに分散したコロイダルシリカを７ｇと０．０１Nの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
実施例１と同様な条件にて、ＰＥ３Ａ−ＶＴＳ共重合体を得た。ここにMEKに分散したコロイダルシリカを５５ｇと０．０１Nの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
実施例１と同様にして、添加するアクリル樹脂をペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ４Ａ：共栄社化学製）とＭＰＳに代え、モル比３：１で１７ｇ加え、添加する溶媒ＭＥＫの量を３倍容量にして８０℃で１．５時間還流した。この後実施例１と同様の操作を行いＰＥ４Ａ−ＭＰＳ共重合体−シリカ樹脂組成物を得た。光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例６）
実施例１と同様にして、添加するアクリル樹脂をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ６Ａ：共栄社化学製）とＭＰＳに代えモル比３：１で１７ｇ加えた。また使用する溶媒ＭＥＫの量をモノマーの５倍容量に代えて８０℃で５時間還流した。この後実施例１と同様の操作を行いＤＰＥ６Ａ−ＭＰＳ共重合体−シリカ樹脂組成物を得た。光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例７）
実施例２と同様にして、ＰＥ３ＡとＭＰＳのモル比を７：３としてＰＥ３Ａ−ＭＰＳ共重合体を得た。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを４０ｇと０．０１Nの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例８）
実施例２と同様にして、ＰＥ３ＡとＭＰＳのモル比を９：１としてＰＥ３Ａ−ＭＰＳ共重合体を得た。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを２０ｇと０．０１Nの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（比較例１）
ハードコート無の基材の状態での評価をアクリライトＬ（三菱レイヨン製）にて行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
ＰＥ３Ａ１７ｇをＭＥＫ３４ｇに溶解させ、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例３）
ＰＥ３ＡとＭＰＳをモル比３：１で１７ｇ混合しモノマーの２倍容量のMEKで希釈した後、共重合させずにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを２０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１と同様にして、ＰＥ３Ａ−ＶＴＳ共重合体を得た。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを１４０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後、評価を行ったが、クラックが発生し外観不良となった。その結果を表２に示す。
（比較例５）
実施例１と同様にして、ＰＥ３ＡとＶＴＳをモル比３：１で１７ｇをＭＥＫ中で共重合させた。光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例６）
実施例１と同様にして、ＰＥ３ＡとＭＰＳをモル比１：１で１７ｇをＭＥＫ中で共重合させた。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを２０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜した後評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例７）
実施例１と同様にして、メチルメタクリレート（ライトエステルＭ：共栄社化学製）とＶＴＳをモル比３：１で１７ｇをＭＥＫ中で共重合させた。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを２０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え、室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜したが、十分に硬化させることができなかった。その結果を表２に示す。
（比較例８）
実施例１と同様にして、グリセリンジメタクリレート（Ｇ１０１Ｐ：共栄社化学製）とＶＴＳをモル比３：１で１７ｇをＭＥＫ中で共重合させた。ここにＭＥＫに分散したコロイダルシリカを２０ｇと０．０１Ｎの塩酸を０．３ｇ加え、室温で６時間攪拌し、光重合開始剤イルガキュア１８４をアクリル樹脂に対して３重量％添加してコーティング液とした。これを実施例１と同様にしてアクリル板に塗布し成膜したが、十分に硬化させることができなかった。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
（結果）
表１、表２に示すように、実施例１〜８の樹脂組成物は、比較例１〜８の樹脂組成物を用いて得られるアクリル系の樹脂組成物に比べ、高い透明性を確保しつつ、耐擦傷性や表面硬度がともに向上していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂組成物の製造方法の流れを示したフローチャートである。
【図１】
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