(57)【要約】 【課題】  リセスおよびディッシングの発生を抑え、より研磨レートが高い研磨組成物を提供する。【解決手段】  本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、砥粒、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、カルボキシル基を２以上有する有機酸および防食剤を含み、残部が水である。これらを含むことで、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑えることができる。有機酸としては、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸が好ましく、防食剤としては、ベンゾトリアゾールが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、カルボキシル基を２以上有する有機酸および防食剤を含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜研磨用、特に銅膜研磨用の研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数およびバンプ数が増加し、各配線の径が小さくなり従来工法のビルドアップ法および機械研削では微細な配線形成が困難になってきている。
【０００３】
このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。
【０００４】
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
【０００５】
同様にして、ＳＩＰにもダマシン法およびＣＭＰを適用できるが、基板表面に被覆された銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍ以上にも及ぶため、ＣＭＰによる加工時間の増加及び大幅な生産性悪化が懸念される。
【０００６】
金属層に対するＣＭＰにおいては、酸性領域において化学反応により金属表面に生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である（特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
【０００８】
アルカリ性スラリーとしては、たとえばアセトアセトキシ基を有する有機粒子と水、さらに錯化剤および酸化剤を含有し、錯化剤としてカルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類を用いる研磨用スラリーが検討されている（特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７０５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、金属層は複数段階の研磨によって行われ、第１段階研磨では、金属層の厚みを減らすことを主たる目的としているために、用いる研磨組成物も高速化可能なものが求められる。また、第２段階研磨では厚みが減った金属層を完全に除去し、配線およびプラグを形成する。
【００１１】
金属層を完全に除去するには、薄く絶縁層まで研磨するオーバーポリッシングが必要であるが、従来の研磨組成物では、オーバーポリッシングを行う際にリセスやディッシングが発生してしまう。また、従来の研磨組成物は、荷重依存性がなく、研磨レートも低いために、研磨に非常に時間を要する。
【００１２】
本発明の目的は、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より研磨レートが高い研磨組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、砥粒、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、カルボキシル基を２以上有する有機酸および防食剤を含むことを特徴とする研磨組成物である。
【００１４】
また本発明は、前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記有機酸が、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
また本発明は、前記防食剤が、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、砥粒、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、カルボキシル基を２以上有する有機酸および防食剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
これにより、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑えることができる。
【００１８】
また本発明によれば、前記アンモニウム塩として、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
また本発明によれば、前記有機酸として、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また本発明によれば、前記防食剤として、ベンゾトリアゾールを用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、砥粒、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、カルボキシル基を２以上有する有機酸および防食剤を含み、残部が水である。これらを含むことで、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑えることができる。
【００２１】
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨組成物に含まれるアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムなどがあげられる。これらの中でも塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００２２】
アルカリ領域では、アンモニア（ＮＨ３）は、Ｃｕに対する錯化剤および酸化剤として働き、（１）式のように反応して錯体を形成する。
Ｃｕ  ＋  ４ＮＨ４＋  →  ［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋                …（１）
【００２３】
銅膜のＣＭＰでは、このテトラアンミン銅錯体が研磨パッドとの接触によって除去され、研磨が進行すると考えられている。
【００２４】
研磨組成物中にアンモニウム塩が存在すると、アンモニウム塩から遊離したアニオンが研磨を促進するように機能する。
【００２５】
アンモニウム塩を、たとえば塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とすると、塩素イオン（Ｃｌ−）が、テトラアンミン銅錯体または銅表面に作用し、その結果、低荷重であっても研磨速度が大幅に上昇することになる。
【００２６】
さらに研磨屑などによる研磨パッドの目詰まりも抑えられ、研磨速度の安定化、研磨パッドの長寿命化が実現できる。
【００２７】
このように、アンモニウム塩は、研磨促進剤として働くとともに、ｐＨ調整剤としても働く。
【００２８】
本発明の研磨組成物におけるアンモニアの含有量は、研磨組成物全量の１〜３０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。アンモニアの含有量が１重量％未満および、３０重量％を越えると十分な研磨速度が得られない。
【００２９】
また、本発明の研磨組成物におけるアンモニウム塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜２５重量％であり、０．１重量％未満では、所望のｐＨを維持することができず、研磨速度が低下し、２５重量％を越えると十分な研磨速度が得られない。
【００３０】
また本発明は、過酸化水素を含むことで、過酸化水素が酸化剤として機能し、さらに高速な研磨速度を実現するとともに、均一性が大きく向上する。これは、過酸化水素を添加することで、研磨組成物の流量に依存しなくなり、被研磨物表面における研磨組成物の局所的な流量のばらつきが発生したとしても、被研磨物全体が一様に研磨されるからである。
【００３１】
本発明の研磨組成物における過酸化水素の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％である。過酸化水素の含有量が０．１重量％未満では、十分な研磨速度が得られず、２０．０重量％を越えると、被研磨物のエッチングレートが高くなりすぎて好ましくない。
【００３２】
また本発明は、カルボキシル基を２以上有する有機酸を含むことで、有機酸が過酸化水素と同様に酸化剤として機能し、エッチングレートを向上させる。
【００３３】
本発明の研磨組成物に含まれる有機酸としては、マレイン酸、シュウ酸およびフマル酸などが挙げられる。これらの中でもマレイン酸が好ましい。
【００３４】
本発明の研磨組成物における有機酸の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜２０．０重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％である。有機酸の含有量が０．１重量％未満では、十分な研磨速度が得られず、２０．０重量％を越えると、被研磨物のエッチングレートが高くなりすぎて好ましくない。
【００３５】
また本発明は、防食剤を含むことで、金属層表面に皮膜を形成し、エッチングレートの上昇を抑える。
【００３６】
本発明の研磨組成物に含まれる防食剤としては、ベンゾトリアゾールが好ましい。
本発明の研磨組成物における過酸化水素含有量に対する防食剤含有量の比（以下では単に「含有量比」という）は、過酸化水素：防食剤＝２０：０．１〜０．１：１０の範囲が好ましい。含有量比が当該範囲を超えた場合、少なくともエッチングレートまたは研磨レートのいずれかが適正な値とならず、十分な効果を得られないので好ましくない。
【００３７】
さらに本発明は、砥粒を含むことで、上記の酸化剤などによって被研磨物の表層に形成された反応層、および防食剤によって形成された皮膜とを物理的に削り取ることができるので、被研磨物表層の荷重がかかる部分、すなわち研磨パッドが接触する部分については、研磨レートが向上する。
【００３８】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜７重量％である。砥粒の含有量が０．０１重量％未満では、十分に表面が平滑化されず、１０重量％を越えると粒子の凝集、スクラッチの発生、廃液処理の負荷増大、コストアップなど種々の不具合が発生する。
【００４０】
本発明の研磨組成物において、そのｐＨは中性およびアルカリ性、すなわち７〜１４の範囲であればよく、好ましくは９〜１１である。
【００４１】
本発明の研磨組成物には、上記の組成に加えてさらに、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、酸性成分として硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸などが挙げられ、アルカリ性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００４４】
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００４５】
第２段階研磨において、絶縁体層上の金属層は研磨パッドとの接触により、上記のように砥粒によって完全に除去される。このとき、配線部分の金属表面はエッチングによって除去される。さらに、研磨を進行させてオーバーポリッシングを行うと、絶縁体層は、研磨パッドとの接触により荷重が付加され、アルカリ性の研磨組成物によって研磨が進行するが、エッチングによって除去された配線部分への荷重は低下するので、荷重依存性を有する本発明の研磨組成物では配線部分の研磨レートが大きく低下する。これによりリセスおよびディッシングの発生を抑制することができ、均一な研磨面が得られることになる。
【００４６】
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
まず、水にアンモニウム塩、有機酸を混合させることでｐＨを７．０〜９．０に調整した水溶液を作製し、濃度３０％のアンモニア水溶液を所定量だけ混合してアルカリ溶液を得る。このアルカリ溶液に対して、ｐＨが４．０〜６．０に調整された砥粒分散液を所定の濃度になるように混合する。最後に、アンモニウム塩、アミノ酸、アンモニアおよび砥粒を含むアルカリ溶液に、濃度３０％の過酸化水素水および有機酸を所定量だけ混合することで本発明の研磨組成物が得られる。
【００４７】
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
【００４８】
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下では、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例を以下のような組成で作製した。
（実施例１）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                ２重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００５０】
（実施例２）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                ２．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００５１】
（実施例３）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                ３．２重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００５２】
まず、これらの実施例を用いて、エッチングレートと研磨レートを測定した。
研磨条件、および研磨速度、エッチングレートの評価方法は以下に示す通りである。また、評価結果を図１に示す。
【００５３】
［研磨条件］
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＭＨパッド（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤回転速度：２００ｒｐｍ
キャリア回転速度：６５ｒｐｍ
研磨荷重面圧：７０ｈＰａ
半導体研磨用組成物の流量：２０ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
【００５４】
［研磨レート］
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去された基板の厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去された基板の厚みは、基板重量の減少量を測定し、基板の研磨面の面積で割ることで算出した。
【００５５】
［エッチングレート］
エッチングレートは、単位時間当たりにエッチングによって除去された基板の厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。エッチングによって除去された基板の厚みは、４ｃｍ角の基板を各実施例の研磨組成物５０ｍｌに３０秒間浸漬し、浸漬後の基板重量の減少量を測定し、基板の面積で割ることで算出した。
【００５６】
図１は、実施例のエッチングレートおよび研磨レートを示すグラフである。
実施例１〜３のいずれも、エッチングレートは、０．６〜１．０μｍ／ｍｉｎと低く、研磨レートは５．６〜７．９μｍ／ｍｉｎと高いことがわかった。
【００５７】
次に、研磨レートの荷重依存性について検討した。
荷重依存性は、以下に示す組成の実施例４，５を用いて検討した。研磨条件は上記と同様であるが、研磨荷重面圧を、０．１，０．５，１．０，２．０ｐｓｉに変化させた。結果を図２に示す。
【００５８】
（実施例４）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                １．２５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００５９】
（実施例５）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ３．２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                １．２５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００６０】
図２は、実施例の荷重依存性を示すグラフである。縦軸は研磨レートを示し、横軸は研磨荷重面圧を示している。また、折れ線１は実施例４を示し、折れ線２は実施例５を示す。
【００６１】
研磨荷重面圧が０．１ｐｓｉと低い場合は、実施例４の研磨レートが１．０μｍ／ｍｉｎであり、実施例５が３．６μｍ／ｍｉｎであるのに対し、研磨荷重面圧が０．５ｐｓｉに上昇すると、それに伴い実施例４の研磨レートが８．４μｍ／ｍｉｎに上昇し、実施例５が８．０μｍ／ｍｉｎに上昇した。さらに研磨荷重面圧を１．０，２．０ｐｓｉに上昇させても実施例４，５の研磨レートはほとんど上昇しなかった。
【００６２】
このように、本発明の研磨組成物は荷重依存性が大きく、この荷重依存性によって上記のようにリセスおよびディッシングの発生を抑えることができる。また、荷重がある程度かかった場合は、８．０μｍ／ｍｉｎを超える研磨レートを達成し、第２段階研磨の研磨速度を上昇させることがわかった。
【００６３】
さらに、本発明の研磨組成物の荷重依存性は、過酸化水素含有量に対するベンゾトリアゾール含有量の比である含有量比によって荷重依存性が変化することもわかった。
【００６４】
（実施例６）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                ０．８５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００６５】
（実施例７）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
過酸化水素                                ２．７５重量％
有機酸：マレイン酸                        ５重量％
防食剤：ベンゾトリアゾール                ２．０重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．０に調整した。
【００６６】
過酸化水素：防食剤＝２：０．８５の実施例６、過酸化水素：防食剤＝２：１．２５の実施例４、過酸化水素：防食剤＝２．７５：２．０の実施例７について荷重依存性を検討した。結果を図３に示す。
【００６７】
図３は、実施例の荷重依存性を示すグラフである。縦軸は研磨レートを示し、横軸は研磨荷重面圧を示している。また、折れ線３は実施例４を示し、折れ線４は実施例６を示し、折れ線５は実施例７を示す。
【００６８】
グラフからわかるように、含有量比が変わると荷重依存性が変化することがわかった。たとえば、実施例４，６は０．１〜０．５ｐｓｉで急激に研磨レートが上昇するのに対し、実施例７は０．１〜１．５ｐｓｉまではほとんど上昇せず１．５〜２ｐｓｉで急激に上昇した。
このように、含有量比を変えることで、荷重依存性を制御しうることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例のエッチングレートおよび研磨レートを示すグラフである。
【図２】実施例の荷重依存性を示すグラフである。
【図３】実施例の荷重依存性を示すグラフである。
【図１】
2008243857.tif 000002
【図２】
2008243857.tif 000003
【図３】
2008243857.tif 000004