(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力全固体リチウム二次電池およびその簡易な製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも正極活物質、負極活物質及び固体電解質のいずれかにリン酸化合物を含有した、正極４、負極６、電解質層の積層体を、適度な水分の存在下で通電（充電）する事を特徴とする。固体電解質は潮解性を有する事が好ましく、こうした通電を実施することにより積層体の界面インピーダンスが低減して、充放電特性に優れた電極構造体１０となる。また電池組立工程は大気雰囲気下で行う事が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池の製造方法であって、
前記電池構造体は、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物であって、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の積層体であり、
水分の存在下で前記積層体に通電する通電工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
水分を含有する積層体を準備する含水積層体準備工程を備え、
前記通電工程は前記水分を含有する積層体に通電する工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記含水積層体準備工程は、前記積層体に水分を供給する工程である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含水積層体準備工程は、前記積層体を水分含有雰囲気下に配置する工程である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記含水積層体準備工程は、前記積層体に液体の水を供給する工程である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
通電前の前記積層体は、含水前の前記積層体を通電して電池構造体とする全固体二次電池が有するよりも含水後の前記積層体を通電して電池構造体とする全固体二次電池が優れた充放電特性又は交流インピーダンス特性を有する程度に水分を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
通電前の前記積層体は０．５質量％以上３質量％以下の水分を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記通電工程は、５μＡ／ｃｍ2以上１ｍＡ／ｃｍ2以下で前記積層体を充電する工程である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記通電工程に先立って、前記積層体を非不活性雰囲気下で全固体二次電池に組み立てる工程を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質はいずれもリン酸化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質が、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン伝導体である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のカチオンがいずれもリチウムイオンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池であって、
請求項１〜１２のいずれかの方法によって得られる、電池。
【請求項１４】
全固体二次電池用積層体の製造方法であって、
以下の特徴（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
を備える材料に水分を供給する工程を備える方法。
【請求項１５】
全固体二次電池用積層体であって、
以下の特徴（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
（ｃ）水分を含有する
を備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏出等の問題を生じる可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するべく、液体の電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。かかる全固体電池は、電解質が固体であるために、発火等を誘因する漏液等の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じがたいものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究がおこなわれている。
【０００４】
この種の全固体二次電池としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウムイオン伝導体電解質を固体電解質として用いたリチウム二次電池が開示されている（特許文献１）。また、大電流の取り出しや充放電サイクルの特性向上を図った固体電解質と同じ材料からなる無機酸化物を電極活物質の粒子間に介在させた固体電解質電池も開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２０５７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示の電池は、いずれも、一般に出力が低くしかも充放電におけるレート特性やサイクル特性が低く、液状の電解質を用いた電池に比して電池寿命が短いという不都合があった。したがって、依然として高出力の全固体電池を開発することが要望されている。
【０００６】
また、従来、全固体二次電池は、リチウムなどを含む電極や電解質が非常に反応性に富むため、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で組み立てされている。こうした不活性雰囲気設備を用いた製造工程では、効率的な生産が困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、高出力の全固体二次電池を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、効率的な生産が可能な全固体二次電池を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、含水分雰囲気下で電池の組み立てを行うと充放電特性が著しく向上するという知見を得て本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
【０００９】
本発明によれば、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池の製造方法であって、前記電池構造体は、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物であって、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の積層体であり、水分の存在下で前記積層体に通電する通電工程を備える、製造方法が提供される。
【００１０】
この製造方法においては、水分を含有する前記積層体を準備する含水積層体準備工程を備え、前記通電工程は前記水分を含有する積層体を通電する工程とすることができる。前記含水積層体準備工程は、前記積層体に水分を供給する工程であってもよい。前記含水積層体準備工程は、前記積層体を水分含有雰囲気下に配置する工程とすることもできる。また、前記含水積層体準備工程は、前記積層体に液体の水を供給する工程とすることもできる。
【００１１】
この製造方法においては、通電前の前記積層体は、含水前の前記積層体を通電して電池構造体とする全固体二次電池が有するよりも含水後の前記積層体を通電して電池構造体とする全固体二次電池が優れた充放電特性又は交流インピーダンス特性を有する程度に水分を含有することができる。通電前の前記積層体は０．５質量％以上３質量％以下の水分を含有していてもよい。
【００１２】
この製造方法においては、前記通電工程は、閉じた水分含有雰囲気下で前記積層体に通電する工程とすることもできる。
【００１３】
この製造方法においては、前記通電工程は、５μＡ／ｃｍ2以上１ｍＡ／ｃｍ2以下で前記積層体を充電する工程とすることもできる。
【００１４】
この製造方法においては、前記通電工程に先立って、前記積層体を非不活性雰囲気下で全固体二次電池に組み立てる工程を備えることもできる。
【００１５】
この製造方法においては、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質はいずれもリン酸化合物とすることができ、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン導電体であることが好ましい。さらに、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のカチオンがいずれもリチウムイオンであることも好ましい。
【００１６】
本発明によれば、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池であって、上記いずれかの全固体二次電池の製造方法によって得られる、電池も提供される。
【００１７】
本発明によれば、全固体二次電池用材料の活性化方法であって、以下の特徴（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体が焼成により接合された積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
を備える材料に水分を供給する工程を備える方法が提供される。
【００１８】
本発明によれば、全固体二次電池用材料であって、以下の特徴（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体が焼成により接合された積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
（ｃ）水分を含有する
を備える材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する積層体が、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物であって焼成されて一体化された積層体であり、水分の存在下で前記積層体に通電する通電工程を備えることができる。
【００２０】
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、前記通電工程を備えることで良好な特性を発揮する電池構造体を得ることができ、結果として高出力の全固体二次電池を得ることができる。したがって、簡易に高出力の全固体二次電池が得られる。また、通電前及び通電に際して不活性雰囲気下での取り扱いを排除できるため、不活性雰囲気設備を使用しなくとも全固体二次電池を得ることができる。
【００２１】
本発明の他の形態である全固体二次電池用材料の活性化方法は、以下の特徴（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
を備える材料に水分を供給する工程を備えることができる。
【００２２】
本発明のさらに他の形態である全固体二次電池用材料は、以下の特徴（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
（ｃ）水分を含有する
を備えることができる。
【００２３】
本発明の全固体二次電池用材料の活性化方法及び全固体二次電池用材料によれば、高出力の全固体二次電池を得るのに適した材料（電池構造体）を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態につき、適宜図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の全固体二次電池の一実施形態を示す模式図であり、図２及び図３は、本発明の全固体二次電池の製造工程の一例を示す図である。
【００２５】
（全固体二次電池の製造方法）
本発明の全固体二次電池の製造方法を説明するのにあたり、まず、製造しようとする全固体二次電池の構造及び材料構成について説明する。
【００２６】
本発明の全固体二次電池の製造方法により製造しようとする全固体二次電池２は、図１に示すように、正極４、負極６及び固体電解質層８を有する電池構造体１０を備えている。通常、電池構造体１０は、密閉可能な容器２０に収容されている。正極４には、正極集電体１４が電気的に接続され、負極６には、負極集電体１６が電気的に接続されている。
【００２７】
正極４は、正極活物質を含有している。また、正極４は、アセチレンブラック、Ｎｉ粉、Ａｕ粉等の導電体を含むことができる。正極４の形状は特に限定しないが、好ましくは厚みが５μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２８】
正極活物質としては、一般に全固体二次電池に用いることのできる正極活物質であればよいが、リン酸化合物であることが好ましい。より好ましくは、ポリアニオンとしてＰＯ4を含むリン酸化合物である。こうした正極活物質の具体例としては、一般式（１）で表されるリン酸化合物が挙げられる。
【００２９】
ＭaＮ1b（ＰＯ4）c            （１）
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ又はＣａを表すことができる。なかでも、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇであることが好ましく、また、前記一般式（１）中、ａは０以上５以下であり、ｂは１以上２以下であり、ｃは１以上３以下とすることができる。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｎ1は、遷移金属、Ａｌ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。なかでも、Ｎ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕであることが好ましい。正極活物質のより具体的な例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＣｕＰＯ4等のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する材料が挙げられる。こうした材料は、原料粉末を混合し、所定の条件下で焼成を行う固相合成法により調製することができる。
【００３２】
負極６は、負極活物質を含有している。負極６の形状は特に限定しないが、好ましくは厚みが５μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。負極活物質としては、一般に全固体二次電池に用いることのできる負極活物質であればよいが、リン酸化合物であることが好ましい。より好ましくは、ポリアニオンとしてＰＯ4を含むリン酸化合物である。こうした負極活物質の具体例としては、一般式（２）で表されるリン酸化合物が挙げられる。
【００３３】
ＭaＮ2e（ＰＯ4）f            （２）
【００３４】
前記一般式（２）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ又はＣａを表すことができる。なかでも、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇであることが好ましく、また、前記一般式（２）中、ｄは０以上５以下であり、ｅは１以上２以下であり、ｆは１以上３以下とすることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）中、Ｎ2は、遷移金属、Ａｌ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。なかでも、Ｎ2は、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕであることが好ましい。負極活物質のより具体的な例としては、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＣｕＰＯ4等のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する材料が挙げられる。こうした材料は、原料粉末を混合し、所定の条件下で焼成を行う固相合成法により調製することができる。
【００３６】
固体電解質層８は、固体電解質を含有している。固体電解質層８は、層状に形成されることが好ましく、通常、正極４及び負極６を隔てるように配置されている。固体電解質層８の厚みは、好ましくは、５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００３７】
固体電解質としては、一般に全固体二次電池に用いられる電解質を用いることができるが、好ましくは、リン酸化合物である。より好ましくは、ポリアニオンとしてＰＯ4を含むリン酸化合物である。こうした固体電解質の具体例としては、一般式（３）で表されるリン酸化合物が挙げられる。
【００３８】
ＭgＮ3h（ＰＯ4）i            （３）
【００３９】
前記一般式（３）中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ又はＣａを表すことができる。なかでも、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇであることが好ましく、また、前記一般式（３）中、ｇは０以上５以下であり、ｈは１以上２以下であり、ｉは１以上３以下とすることができる。
【００４０】
前記一般式（３）中、Ｎ3は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。なかでも、Ｎ3は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌであることが好ましい。正極活物質のより具体的な例としては、ＬｉＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3等のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン伝導体が挙げられる。こうした材料は、原料粉末を混合し、所定の条件下で焼成を行う固相合成法により調製することができる。
【００４１】
また、本発明の固体電解質は、潮解性を有することが好ましい。潮解性を有する場合については後段にて説明する。
【００４２】
本発明の全固体二次電池においては、正極活物質、負極活物質及び固体電解質のいずれかがリン酸化合物であることが好ましく、より好ましくはこれらの２種類以上がリン酸化合物であり、さらに好ましくはこれらの全てがリン酸化合物である。本発明を拘束するものではないが、電池構造体１０の構成成分にリン酸化合物を用いることで、含水した内部電極用積層体が良好な電池特性を発揮するようになる。
【００４３】
また、これらを構成成分におけるポリアニオンをＰＯ4とすることで、更に高出力であるとともに、長寿命な電池とすることができる。これは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質のポリアニオンを同一とすることにより、正極、負極、及び固体電解質の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するためであると推察される。なお、正極活物質、負極活物質及び固体電解質の骨格構造がそれぞれＰＯ4を各々の共有の頂点とする頂点共有骨格構造（ＮＡＳＩＣＯＮ構造）を有するカチオン伝導体であることが、更に高出力であるとともに、充放電サイクル特性に優れ、長寿命な電池とすることができるために好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）〜（３）中のＭは、これらの物質間で互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、前記一般式（１）〜（３）中のＭが正極活物質、負極活物質及び固体電解質において同一である。これらのＭが同一であることで、さらに高出力であり長寿命な電池とすることができる。また、これらのＭは、いずれもＬｉ（リチウムカチオン）であることが好ましい。
【００４５】
このような構成要素を備える電池構造体１０は、その全ての構成要素が固体、好ましくはセラミックス材料である。こうすることで、漏液や腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難く、安全性の高い電池を提供できる。また、全ての構成要素を固体、好ましくはセラミックス材料としたために簡易なプロセスによって作製可能であり、低コストで製造することができる。
【００４６】
次に、こうした全固体二次電池２の製造工程について、図２を参照しつつ説明する。
【００４７】
（正極、負極及び固体電解質層の積層体の準備工程）
図２に示すように、全固体二次電池２の製造にあたり、正極４、負極６及び固体電解質８を積層した積層体９をまず準備する。積層体９は、後工程で通電することで実質的な電池構造体（セル）１０を構成する。積層体９は、典型的にはいずれもセラミックス材料からなる正極４、負極６及び固体電解質層８が積層されたセラミックス積層体である。
【００４８】
積層体９の作製は特に限定しないが、公知の全固体二次電池の電池構造体の作製方法を用いることができる。以下、固体電解質層８を支持層として積層体として積層体９を作製する工程について説明する。
【００４９】
固体電解質層８は、固体電解質の粉末を、例えば金型等に充填して加圧するプレス法によって層状の成形体とした後、所定条件下で焼成することによって製造することができる。
【００５０】
次に、この固体電解質層８の表面に正極４及び負極６を形成する。こうした積層構造を得る方法として、典型的には、印刷による方法やプレス成形法等が挙げられる。
【００５１】
印刷法は、まず、正極活物質の粉未に対して、ポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、この混合物には、必要に応じて固体電解質を適宜添加することができる。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリー(ぺースト)を調製する。正極スラリーには、適宜導電体を含有させることができる。負極活物質についても正極活物質の場合と同様の操作を行うことによって、負極スラリーを調製することができる。調製した正極スラリー及び負極スラリーのそれぞれを、固体電解質層８の両面上に、例えばスクリーン印刷等の手法によって膜状に積層する。
【００５２】
プレス成形法は、固体電解質層８の両面に正極活物質を含む粉末及び負極活物質を含む粉未をそれぞれ載置するとともにプレスして積層体とする。
【００５３】
こうして得た積層体を所定条件下で焼成することにより、正極４、負極６及び固体電解質層８が焼成により接合されて積層された積層体を得ることができる。なお、積層体９を取得するのにあたっては、Ａｒ等の不活性ガスによる不活性雰囲気で焼成することが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法は、水分の存在下で積層体に通電する通電工程を備えることができる。かかる通電工程を実施することにより、積層体９は全固体二次電池２の電池構造体１０として良好な機能を発揮できる。こうした通電工程を実現するのにあたり、水分量や水分の存在形態等特に限定するものではなく、水分の存在により水分が存在しないで通電したときよりも電池特性が向上する限りいかなる方法も採ることができる。本発明における通電工程を実現するには、例えば、予め水分を含有する積層体を準備する工程（含水積層体の準備工程）を通電工程に先だって行ってもよいし、水分含有雰囲気下で積層体に通電する工程を行ってもよい。これらの双方を実施してもよい。
【００５５】
図２に示すように、含水積層体準備工程や水分含有雰囲気で積層体に通電する通電工程を実施することが本発明の全固体二次電池の製法上の特徴である。また、図２に示すように、積層体９から全固体二次電池２を得るには、集電体の取り付けや容器への電池ユニットの収容などの全固体二次電池の組み立て工程を実施する必要がある。以下の説明では、まず、含水積層体準備工程及び通電工程について説明し、その後、組み立て工程について説明する。
【００５６】
（含水積層体準備工程）
本発明の製造方法は、積層体９の作製後、通電工程に至るまでの間に含水積層体準備工程を備えることができる。含水積層体準備工程は、積層体９に水分を供給する工程とすることができる。積層体９に水分を供給するには、積層体９を水分含有雰囲気下に配置する工程としてもよい。水分含有雰囲気とは、その湿度や温度、ガス組成など特に限定されない。水分含有雰囲気は大気であってもよいが、好ましくは、調湿されるとともに温度も制御された雰囲気である。水分含有雰囲気は、その相対湿度が５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下であることが好ましい。より好ましくは、７５％ＲＨ以上９５％ＲＨである。また、水分含有雰囲気の温度は、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０℃以上４０℃以下である。室温付近であると、含水積層体準備工程後、通電工程に至るまでの作業を室温で行う際に、水分が凝固したり蒸発したりしにくく水分保持状態を安定的に維持できるからである。積層体９を水分含有雰囲気下に配置する時間は、１時間以上２４時間以内とすることが好ましく、より好ましくは、１時間以上１６時間以内であり、さらに好ましくは２時間以上１２時間以内である。
【００５７】
また、含水積層体準備工程は、通電工程に至るまでを大気雰囲気下で積層体９を取り扱う工程としてもよい。積層体９を作製してから、通電工程、すなわち、第１回目の充電工程を実施するまでは、積層体９に集電体を取り付けたり、積層体９を容器２０に収容したりする操作が行われる。
【００５８】
含水積層体準備工程は、積層体９に液体の水を供給する工程としてもよい。例えば、積層体９に液体の水又は水を含む水性媒体（適当な有機溶媒や塩等を含んでいてもよい。また、液性も中性、酸性、アルカリ性とすることができる。）を滴下、噴霧、塗布等により供給できる。積層体９に供給する液体としての水の量は、特に限定しないが、積層体９の総重量（正極４、負極６及び固体電解質層８）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。また、０．５質量部以上３質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００５９】
積層体９に水分を供給して含水積層体９とするのにあたり、水分を積層体９に供給するタイミングは、通電工程において含水状態を確保できる限り、積層体９の作製後であって通電工程前であれば、特に限定されない。積層体９を作製後、集電体１４等を取り付け作業するよりも前に積層体９に水分を供給してもよいし、集電体１４等を取り付けた後であってもよい。さらに、容器２０に収容後密閉前であってもよい。
【００６０】
なお、水分供給工程は、積層体９に積極的に水分を供給する工程に限られない。積層体９に集電体等を取り付けて全固体二次電池２を組み立てするのに先だって行われる従来行われていた乾燥工程を実施しないでおくのも、本発明の含水積層体準備工程に含まれる。また、含水積層体準備工程は、過剰の水分を積層体９に供給する工程と、積層体９を必要に応じて乾燥する工程とを実施するようにしてもよい。
【００６１】
含水積層体準備工程によって得られる含水積層体９において、通電前に保持される水分量は特に限定しないで、含水前の積層体９を通電して電池構造体１０とする全固体二次電池２が有するよりも含水後の積層体９を通電して電池構造体１０とする全固体二次電池２のほうが優れた充放電特性又は交流インピーダンス特性を有する程度に水分を含有していればよい。ここで充放電特性とは、例えば、所定の条件で充放電サイクルを所定回数実施したときの充放電効率又は放電量維持率が挙げられる。また、交流インピーダンス特性とは、単一正弦波を掃引して測定する方式（例えば、コール−コールプロットを作図して測定する。）による抵抗値が挙げられる。
【００６２】
含水積層体９の通電前に保持される水分量（吸水率ともいう。）は、好ましくは、０．３質量％以上５質量％以下である。積層体９の材料構成等にもよるが、こうした範囲であると、上記した充放電特性及び交流インピーダンス特性などの電池特性が向上される。より好ましくは、０．５質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。こうした水分量は、積層体９がリチウムカチオン伝導体であるときに特に好ましい。なお、含水積層体９における水分量（質量％）は、含水後の積層体質量（正極４と負極６と固体電解質層８との質量の総和）から含水前の積層体質量を差分して得られる増加質量を含水前の積層体質量で除したものである。
【００６３】
（通電工程）
本発明の製造方法は、積層体９に通電する通電工程を備えることができる。通電工程は、図２に示すように、含水積層体９に対して実施することができる。通電工程は、全固体二次電池２に対して通常実施される充電工程と同様にして実施することができる。例えば、一定量の電流を目標の充電量に至るまで継続的に供給することができる。こうした通電工程は、一例として、５μＡ／ｃｍ2以上１ｍＡ／ｃｍ2以下で積層体９に通電して実施することができる。
【００６４】
水分の存在下で通電工程を実施するためには、既に説明したように含水積層体９を容器２０に収容した密閉した状態で通電するほか、閉じた含水雰囲気下で積層体９に通電してもよい。例えば、図３に示すように、積層体９を収容する容器２０に対して水を添加し、積層体９（含水していてもよいし含水されていなくてもよい）を収容しその後密閉して通電することでこうした通電工程を実施できる。容器２０に添加する水の量は、積層体９の１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．５質量部以上３質量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下である。なお、含水積層体９を用いる場合に、容器２０に水を添加する場合には、含水積層体９の含水量を考慮することが好ましい。なお、通電工程における水分量の制御の精度を高めるためには、使用する容器２０は予め乾燥しておくことが好ましい。
【００６５】
（集電体取り付け工程及び全固体二次電池の組み立て工程）
積層体９の作製後から通電工程に至るまでの間においては、図２又は図３に例示するように集電体取り付け工程と組み立て工程を実施する。集電体の取りつけ工程は、図１及び図２又は図３に例示するように、積層体９に対して正極集電体１４及び負極集電体１６を取り付ける工程である。正極集電体１４及び負極集電体１６を構成する材料としてほ、例えば、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＳＵＳ、ＩＴＯ（インジウム―錫酸化膜）等を挙げることができる。正極集電体１４及び負極集電体１６は、例えぱ、スパッタリンヴ法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源を加熱して蒸着させるイオンビ―ム蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、金属薄や金属板を設置する等の方法によって積層体９に対して配設することができる。また、組み立て工程は、集電体を取り付けた積層体を容器２０に収容し、容器を密閉する工程する工程である。
【００６６】
また、積層体１２の容器２０への収容工程は、積層体９を容器２０に収容して容器２０を密閉する工程である。通電工程は、容器２０の密閉後に実施される。
【００６７】
図２及び図３に例示するように、こうした集電体取り付け工程や組み立て工程は、通電工程に至るまでの間に適宜実施されればよい。なお、集電体の取りつけと容器２０への収容は同時に行うこともできるし、別個の工程として行ってもよい。
【００６８】
本発明の製造方法によれば、通電工程自体を水分の存在下で行う。すなわち、通電工程そのもの（容器２０内の雰囲気）を非不活性雰囲気で行う。したがって、通電工程に至るまでの間は、大気雰囲気等の非不活性雰囲気下で作業してもよい。すなわち、組み立て工程を非不活性雰囲気下で行うことができる。このことにより、製造設備を簡略化することができ製造工程を効率化することができる。
【００６９】
通電工程を実施することで、本発明の全固体二次電池２を得ることができる。水分の存在下で積層体９に通電することで、乾燥状態で通電したときとは異なる充電プロファイルを示すようになり、積層体９が優れた電池構造体１０となる。その結果、充放電効率や放電量維持率などの充放電特性に優れ、充電容量及び放電容量が大きい高出力二次電池を得ることができる。こうして得られた全固体二次電池２では、粒界及び界面反応インピーダンス、特に、界面反応インピーダンスが低減される傾向があり、こうしたインピーダンス低減効果によって良好な充放電動作が可能になったと考えられる。
【００７０】
（全固体二次電池用積層体及びその製造方法）
本発明の製造工程の一工程である含水積層体準備工程の実施により得られる含水積層体９は、全固体二次電池用材料として有用である。すなわち、本発明の全固体二次電池用材料は、（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体であり、（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物であり、（ｃ）水分を含有している。
【００７１】
この全固体二次電池用材料に対して通電工程を実施することで、良好な充放電特性を発揮する電池構造体１０を備える全固体二次電池２を得ることができる。
【００７２】
また、以上のことから、本発明の製造方法の一工程である、含水積層体準備工程は、全固体二次電池用積層体の製造方法として実施することができる。すなわち、本発明の全固体二次電池用積層体の製造方法は、以下の特徴（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層の積層体である
（ｂ）前記正極活物質、前記負極活物質及び前記固体電解質のいずれかがリン酸化合物である
を備える材料に水分を供給する工程を備えることができる。この水分供給工程は、既に説明した含水積層体の準備工程と同様の態様で実施することができる。本発明の製造方法によれば、通電工程を実施することで良好な充放電特性を発揮できる全固体二次電池を提供することができる。
【００７３】
なお、本発明において通電工程に関連して用いる水は純水又は超純水など純度が高いものが好ましい。また、水は、全固体二次電池の特性を妨げない範囲で他の有機溶媒や無機塩や無機酸と組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明においては、固体電解質が水に潮解する性質を有することが好ましい。こうした固体電解質を用いると、電池構造体を構成する積層体に水分を供給することで、固体電解質が潮解したものが電極中の電極活物質の粒界へ浸透し、この結果、電極活物質の粒子間(粒界)に固体電解質成分のネットワークが形成されるものと推察される。すなわち、固体電解質に含水する手法により、電極層に電解質の一部が移動されたものと推察される。
【００７５】
このことは、後述する実施例において、ＦＩＢ（収束イオンビーム）により加工した試料断面をＳＥＭ観察（乾燥水準：焼成後に含水工程を行っていない水準，含水水準：含水工程を行った後に通電工程を経た後に充電状態の電池として成立し、その後放電末まで放電を行った水準）結果から明らかである。すなわち、乾燥水準では電極層部分が粒状に観察されるのに対し、含水水準では乾燥水準と比較して明らかに粒状では無くなって、密な状態が観察されているからである。こうした充てん構造は、固体電解質によって形成され、こうした固体電解質による電極内空隙の充てん構造又は三次元ネットワークにより電極と固体電解質との実質的な界面が形成されていると推測される。
【００７６】
また、含水の効果は、含水して通電した全固体二次電池において、大幅にインピーダンスが低減する結果の差として現れる。したがって、含水によって内部インピーダンスの低い電池構造体を得ることが可能となり、その結果、使用する電極活物質の理論容量にほぼ一致する様な充放電容量が期待できる。
【００７７】
なお、電極内に固体電解質の充てん構造又は三次元ネットワークを形成するには、潮解性を有する固体電解質と電極とが接触した状態で固体電界質に水分が含まれる状態を形成できればよい。
【００７８】
含水させる際、固体電解質と電極とは、接触されていればよく、必ずしも両者が焼成等により接合されていることを要しない。すなわち、含水による効果の発現には固体電解質と電極とはすぐ直近に存在しているだけでよい。このため、含水に際して、固体電解質と電極とは採りうる形態は、（１）焼成による接合体（２）積層しただけの積層体、（３）外力により圧着された積層体、（４）接着層による積層体及び（５）固体電解質と電極との複合化等が挙げられる。
【００７９】
上記（１）としては、すでに説明した通りである。また、（２）としては、固体電解質層及び電極層をそれぞれ個別に積層体とした後、単に重ね合わせるだけの積層体が挙げられる。（３）としては、（２）の積層体を双方から圧力を加えた圧着状態とした形態が挙げられる。（４）としては、固体電解質層の表面に、電極用活物質を含む電極層用材料を結着剤を用いて保形した積層体、固体電解質層と電極層の間に、別途固体電解質成分に水分を用いた接着用の層を介して、固体電解質と電極を接続した積層体が挙げられる。保形した積層体としては、電極層用材料となる材料粉末を、高分子材料等の結着剤(例えばバインダー等）とそれに適する溶媒を用いて、例えばスクリーン印刷用のペースト状に加工し、製版等を用いて固体電解質上に形成し、溶媒のみをオーブン等の加熱乾燥にて除去する方法が挙げられる。
【００８０】
また、（５）としては、電極層内に活物質と共に電解質をあらかじめ加えたものを電極層又は電極層と固体電解質層との中間層として準備し、こうした層と固体電解質層及び／又は電極層と接合又は非接合状態で積層した積層体が挙げられる。
【００８１】
なお、一旦、電極内に固体電解質のネットワークが形成されていれば、固体電解質と電極との接触状態を解除して分離してもよいが、組み立て工程等におけるハンドリング性を考慮すると、含水工程前に、固体電解質と電極とは焼成により接合されていることが好ましい。また、電極層の形成方法は、固体電解質層の両表面に電極層を焼成により接合することが好ましい。
【００８２】
このように潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって得られる電極内部構造を有する電極と固体電解質層とを備える積層体に通電することにより、この積層体を実質的な電池構造体として利用できるようになる。通電工程は、積層体について実施する場合、二次電池として必要な最初の充電工程とすることができる。
【００８３】
以上のことから、以下の実施形態が提供される。なお、以下の各実施形態において特に特定する以外の事項は、本明細書に記載した範囲で各種の実施態様を適用することができる。
【００８４】
（１）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池であって、
前記正極及び／又は前記負極は、固体電解質（好ましくはリン酸化合物である。）を含有する、電池。
（２）前記正極及び／又は前記負極は、内部の空隙の少なくとも一部が前記固体電解質により充てんされた構造を有する、（１）に記載の電池。
（３）前記正極及び／又は前記負極は、前記固体電解質の三次元ネットワーク構造を有する、（１）又は（２）に記載の電池。
（４）前記固体電解質は潮解性を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の電池。
（５）前記正極及び／又は前記負極内の前記固体電解質は、潮解した固体電解質が前記正極及び／又は前記負極への移動によって含有される、（４）に記載の電池。
（６）前記正極及び／又は前記負極内の前記固体電解質は、予め前記正極及び／又は前記負極に含有される固体電解質が潮解して含有される（４）に記載の電池。
（７）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する電池構造体を備える全固体二次電池の製造方法であって、
潮解性を有する前記固体電解質と正極活物質及び／又は前記負極活物質とを少なくとも前記固体電解質に水分が含有される状態で接触させて前記固体電解質を潮解させる潮解工程
を備える、方法。
（８）前記潮解工程は、前記固体電解質を前記正極活物質間及び／又は前記負極活物質間に浸透させる工程である、（７）に記載の方法。
（９）前記潮解工程は、前記固体電解質と前記正極活物質及び／又は前記負極活物質との接触界面を増大させる工程である、（７）又は（８）に記載の方法。
（１０）前記潮解工程後に、前記正極、前記負極及び前記固体電界質の積層体に通電する工程を備える、（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記通電工程は、前記二次電池の最初の充電工程である、（１０）に記載の方法。
（１２）正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する積層体であって、
前記固体電解質は潮解性を有し、
前記正極及び／又は前記負極は、固体電解質を含有する、積層体。
（１３）前記正極及び／又は前記負極は、内部の空隙の少なくとも一部が前記固体電解質により充てんされた構造を有する、（１２）に記載の積層体。
（１４）前記正極及び／又は前記負極は、前記固体電解質の三次元ネットワーク構造を有する、（１２）又は（１３）に記載の積層体。
【実施例１】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
ＬｉＣＯ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4)3の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により固体電解質Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）の粉末を得た。ＬｉＣＯ3、Ｖ2Ｏ3及びＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4)3の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極活物質及び負極活物質であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4)3（ＬＶＰ）の粉末を得た。Ｘ線回折により、いずれのセラミックス粉末についてもＬＡＧＰ及びＬＶＰにそれぞれ帰属されるピークが観察され、いずれの場合にも顕著な異相は観察されなかった。
【００８７】
ＬＡＧＰ粉末を金型プレス成形した後、大気中、９００℃で焼成することにより、直径約ｌ４ｍｍ、厚み約ｌｍｍのＬＡＧＰ積層体を得た。得られたＬＡＧＰ積層体の密度は約３ｇ／ｃｍ3であり、理論密度の約８７％であった。また、ＬＶＰ粉末にアセチレンブラックを２５質量％となるように混合して電極ぺーストを調製した。ＬＡＧＰ積層体の両面に、調製した電極ぺーストを直径ｌ２ｍｍのサイズでスクリーン印刷した後、Ａｒ気流中、７００℃で焼き付けることで、電極層（正極層、負極層）及び固体電解質層が焼成一体化された積層積層体を得た。得られた積層体の質量は約０．４５ｇであり、体積は約０．１３ｃｃ（０．１３ｍｌ）であった。また、形成された電極層（正極層、負極層）の厚みは、それぞれ約２０μｍであった。
【００８８】
こうして作製した積層体に集電体を取り付けた後、図４に示す各種条件で水分供給工程を実施した。すなわち、２５℃、相対湿度９５％ＲＨの湿潤雰囲気下に０．５時間から１０時間放置して実施例試料１〜９を作製した。なお、水分供給工程前後の積層体の質量を測定して吸水量を算出し、吸水率を算出した。その後、大気雰囲気下でＣＲ２０３２型のコイン電池に組み込み、各種の全固体二次電池を作製した。加湿処理時間と積層体の重量増加量及び重量増加率との関係を図５に示す。
【００８９】
これらの全固体二次電池について、充放電サイクル試験、交流インピーダンス特性試験を行った。充放電サイクル試験は、２５℃下、以下に示す充放電電流、充電−放電電位で１０サイクル実施した。すべての実施例試料について、吸水率と充放電効率及び充放電維持率との関係を図６に示す。また、各実施例試料についての充放電サイクル曲線を図７〜図１５に示す。また、含水積層体に対し、通電工程を行った後に電池の充放電容量測定評価を行った結果得られた特性値として、初回放電量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量維持率（％）及び充放電効率（％）を図４に併せて示す。
〈充放電試験条件〉
充電：定電流充電方式；充電電流９０μＡ／ｃｍ2；充電電位２．７Ｖにてカットオフ
放電：定電流放電方式；放電電流９０μＡ／ｃｍ2；放電電位０．１Ｖにてカットオフ
【００９０】
なお、初回放電量（ｍＡｈ／ｇ）は、通電工程を経た後に充電状態の電池として成立したサンプルを初回に測定した放電量の値であり、放電容量維持率（％）は、通電工程を経た後に行った充放電容量測定において、初回に測定した放電量の値に対する、１０ｃｙｃｌｅ目に測定した放電量の値の割合であり、充放電効率（％）は、充放電容量測定評価において、１０ｃｙｃｌｅ目における充電容量に対する放電容量の割合である。
【００９１】
交流インピーダンス特性試験は、コール−コールプロットを作図する方法により行った。試験条件は、２５℃、交流電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとした。実施例試料１〜５及び実施例試料６について上記充放電サイクル試験を実施した後のインピーダンス測定結果を図１６及び図１７に示す。また、比較として積層体を絶乾（１３０℃、２時間真空乾燥）してＡｒ雰囲気のグローブボックス内で組み立てた以外は上記と同様にして製造した全固体二次電池についての交流インピーダンス特性試験結果を図１８に示す。
【００９２】
図４及び図５に示すように、加湿処理時間に対応して積層体の含水した水分量に応じた重量が増加する傾向があった。また、図６に示すように、積層体の吸水率が一定範囲であると充放電効率や充放電維持率が良好であった。本実施例の積層体にあっては、水分量が０．５質量％以上３質量％以下であると良好な充放電特性を示すことがわかった。より好ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下である。
【００９３】
また、図７〜図１５に示すように、本実施例の積層体試料では、１回目の充電サイクル曲線が、それ以後の充電サイクル曲線と大きく異なっており、１回目の充電サイクル、すなわち、通電工程によって、積層体中で結果として充放電特性を向上させるような事象が生じていることがわかった。
【００９４】
また、図１６及び図１７に示すように、これらの全固体二次電池においては、加湿処理時間が長いほど、粒界及び界面交流インピーダンスが低下することがわかった。また、図１８に示すように、絶乾試料については、極めて大きなインピーダンスを備えていた。以上のことから、積層体に対する加湿による水分供給が良好な粒界及び界面インピーダンスの低減に作用していることがわかった。
【００９５】
以上のことから、水分を含有させた積層体に通電することにより、良好な充放電容量を維持するとともに、内部抵抗の増加が抑制された全固体二次電池を提供できることがわかった。
【００９６】
また、図１９及び図２０に、実施例試料６（加湿時間５時間）と同様の条件で作製した全固体二次電池についての上記と同様の充放電試験（１０サイクル）後の断面についてＳＥＭ観察を行った。なお、断面は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）により加工した。また、比較例として、既述の絶乾試料を用いて作製した全固体二次電池の通電後にＳＥＭ観察を行った。これらの結果を図１９及び図２０に示す。なお、図１９及び図２０において、上層側が正極側電極層であり、下層側が固体電解質層である。
【００９７】
図１９及び図２０に示すように、加湿−通電した全固体二次電池においては、正極中の活物質粒子間の空隙が少なく、固体電解質が浸透して電極内の空隙を充てんしたような構造が観察された。また、こうした充てん部分は、三次元的に連続しており三次元ネットワーク構造を形成していた。結果として、電極活物質の粒子が観察されにくく、全体として緻密化されているようであった。これに対して、図２０に示す絶乾試料による全固体二次電池では、固体電解質が正極中に浸透したような構造は見られず、界面活物質粒子間の間隙が多く観察され、電極活物質粒子がそのまま観察される状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の全固体二次電池の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の全固体二次電池の製造工程の一例を示す図である。
【図３】本発明の全固体二次電池の製造工程の他の一例を示す図である。
【図４】実施例で作製した全固体二次電池の作製にあたっての水分供給工程における加湿条件等を示す図である。
【図５】加湿処理時間と積層体の重量増加量及び重量増加率との関係を示す図である。
【図６】吸水率と充放電効率及び充放電維持率との関係を示す図である。
【図７】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図８】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図９】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１０】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１１】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１２】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１３】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１４】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１５】実施例試料１についての充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図１６】試料１〜５についてのコール−コールプロットを示す図である。
【図１７】試料６〜９についてのコール−コールプロットを示す図である。
【図１８】絶乾試料についてのコール−コールプロットを示す図である。
【図１９】全固体二次電池の充放電試験後の電極−固体電解質界面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図２０】絶乾試料を用いた全固体二次電池の電極−固体電解質界面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９９】
２  全固体二次電池、４  正極、６  負極、８  固体電界質層、９  積層体、１０電池構造体、２０  容器、１４  正極集電体、１６  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１９】
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【図２０】
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