(57)【要約】      （修正有）【課題】処理工程で変化した多孔質誘電体層の初期特性を回復させ保持する方法を提供する。【解決手段】処理された多孔質誘電層であって少なくとも部分的に露出した多孔質誘電層１０を上部に有する基板を提供する工程と、処理された多孔質誘電層１０の少なくとも露出した部分に薄い水性膜を形成する工程と、表面に水性膜を有する露出した多孔質誘電体膜１０を、少なくとも１のシリル化剤と濃縮ＣＯ２を含む混合物を含む雰囲気に接触させる工程とを含み、これにより多孔質誘電体１０の初期特性を回復させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理工程で変化した多孔質誘電体層の初期特性を回復させ保持する方法であって、該方法が、
処理された該多孔質誘電層であって、少なくとも部分的に露出した該多孔質誘電層を上部に有する基板を提供する工程と、
処理された該多孔質誘電層の少なくとも露出した部分に薄い水性膜を形成する工程と、
表面に該水性膜を有する露出した該多孔質誘電体膜を、少なくとも１のシリル化剤と濃縮ＣＯ２を含む混合物を含む雰囲気に接触させる工程とを含み、
これにより該多孔質誘電体の初期特性を回復させ保持する方法。
【請求項２】
上記雰囲気が、液体ＣＯ２を含む請求項１の方法。
【請求項３】
上記雰囲気が、３１．１℃より高い温度、および７３．８気圧より高い圧力の超臨界ＣＯ２を含む請求項１の方法。
【請求項４】
上記雰囲気が、室温である請求項２の方法。
【請求項５】
上記薄い水性膜が、処理された上記多孔質誘電体を、所定の湿度の雰囲気中に持ち出した際に形成される先のいずれかの請求項の方法。
【請求項６】
上記雰囲気の湿度が、４０％と５０％との間である請求項５の方法。
【請求項７】
所定の湿度を有する上記雰囲気が、クリーンルームの環境である請求項５の方法。
【請求項８】
上記薄い水性膜の膜圧が、約１ｎｍである先のいずれかの請求項の方法。
【請求項９】
上記処理工程が、化学機械研磨（ＣＭＰ）である先のいずれかの請求項の方法。
【請求項１０】
上記ＣＭＰ工程が、上記多孔質誘電体を覆う金属ハードマスクを伴わずに行われる請求項９の方法。
【請求項１１】
上記ＣＭＰ工程が、上記多孔質誘電体を覆う金属ハードマスクを伴って行われる請求項９の方法。
【請求項１２】
上記処理工程が、プラズマ処理である請求項１から８の方法。
【請求項１３】
上記多孔質誘電体が、ＣＶＤ又はスピンオンの、ｌｏｗ−ｋ又は超ｌｏｗ−ｋ材料である先のいずれかの請求項の方法。
【請求項１４】
上記シリル化剤が、クロロアルキルシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｌ）４−ｘ）又はクロロアルキンシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｎ）４−ｘ）（ここでｘは１から３の整数）、またはそれらの混合物である先のいずれかの請求項の方法。
【請求項１５】
上記ｘが３である、請求項１４の方法。
【請求項１６】
更に、上記処理された多孔質誘電体の上に上記水性膜を形成する工程に先立って、熱処理工程を含む先のいずれかの請求項の方法。
【請求項１７】
上記熱アニール工程が、３００℃より低い温度で行われる請求項１６の方法。
【請求項１８】
更に、上記多孔質誘電体を上記シリル化剤に接触させる工程後に、濃縮ＣＯ２とアルコールを含む混合液を用いたその場リンス工程を含む先のいずれかの請求項の方法。
【請求項１９】
更に、上記多孔質誘電体を上記シリル化剤に接触させる工程後に、イソプロピールアルコールと脱イオン水とを用いた外部リンス工程を含む請求項１から１７のいずれかの方法。
【請求項２０】
処理工程により初期特性が変化した多孔質誘電体の特性を回復させ保持した該多孔質誘電体を有するデバイスであって、該デバイスが、
多孔質誘電体層と、
該多孔質誘電体を覆う被覆層とを含み、
該被覆層が、ＳｉｘＣｙＯｚ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなることを特徴とするデバイス。
【請求項２１】
上記デバイスが、上記多孔質誘電体を含むシングルダマシン又はデュアルダマシンスタックを含み、上記被覆層が、露出した、研磨処理された多孔質誘電体の上のみに形成されたことを特徴とする請求項２０のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の処理に関し、特に、化学機械研磨（ＣＰＭ）又はプラズマ処理後の低誘電率（low-k）誘電体の修復に関する。
【背景技術】
【０００２】
超集積回路（ＵＬＳＩ）の進歩に伴い、集積されたマイクロエレクトロニクスデバイスの寸法が小型化され、新しい挑戦は、フロントエンドオブライン（front-end-of-line:FEOL）やバックエンドオブライン（back-end-of-line:BEOL）処理に特徴づけられる。低誘電率（low-k）誘電体材料が、内部接合を改良するために、特に、抵抗−容量（ＲＣ）遅延を低減するために導入される。これらの材料は、二酸化シリコンのｋ値（略４．０〜４．２）より低い誘電率ｋを有する絶縁体である。
【０００３】
近年、４５ｎｍテクノロジーノードに向かう進歩において、超ｌｏｗ−ｋ（ＵＬＫ）材料として知られる、ｋ値が２．５より小さい多孔率の高いｌｏｗ−ｋ材料が導入されている。多くの長所の次に、幾つかの重要な課題が半導体の製造に導入された。例えば、プラズマエッチングやプラズマアッシング、化学機械研磨（ＣＭＰ）、および洗浄化学のようなプロセスが、その特性に影響する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最初に、ＣＭＰ中にそれらのＵＬＫ材料を保護するために、それらは通常、誘電体保護層により被覆され、かかる保護膜はＣＭＰ工程中に部分的に研磨される。現今では、誘電体保護層無しのアプローチ、直接ＣＭＰが性能を改良する重要なルートとなっている。誘電体保護層が無いことで、ＣＭＰ中に直接露出することによる、下層のＵＬＫ誘電体材料にダメージが入る。
【０００５】
例えば、処理されたＵＬＫ誘電体と、堆積された状態のＵＬＫ誘電体とのｋ値の間には、処理された誘電体が高いｋ値を有するという増加した不一致がある。この観察は、ＣＭＰ中に多孔質ネットワークに侵入する水分や吸着化学種（スラリー、洗浄液等）の存在による。
【０００６】
それゆえに、次の工程に移る前に、ｋ値を、可能な限りその原始的な（アズデポ状態の）値に戻し、ＵＬＫ材料の表面は、更なる水分及び／又は汚染物の接種を防ぐために安定化／被覆されるべきである。
【０００７】
多孔質誘電体のアズデポ状態のｋ値を回復するために、熱処理が知られている。しかし、それらは、完全には、疎水性を回復させたり、表面を安定化させたりできない。このように、回復したｋ−値は数日で再び増加する。
【０００８】
有機分子（シリル化剤）を用いた溶媒中シリル化プロセスは、疎水性を回復させることができるが、この処理は、原始的なｋ値に比較して、まだ高いｋ値となる。
【０００９】
シリル化剤と超臨界のＣＯ２の混合剤により処理が、ＴｏｍａらのＷＯ０３／０７７０３２に開示された類似分野におけるプラズマダメージの回復に開示されている。この発明者は、超臨界のＣＯ２中のシリル化剤を用いたｌｏｗ−ｋ表面の処理を開示している。それらの方法は、疎水性を回復させるが、処理された誘電体の挙動を低減する溶液は提供していない。多孔質誘電体の回復した特性の劣化／低減は、例えば、水分及び／又は有機汚染物のバルク中への吸着により、なおも起こる。更に、超臨界のＣＯ２とともに働くことは、高温や高圧力のような困難な実験条件を必要とし、これらの実験条件を単純化することに、大きな利点がある。
【００１０】
本発明の目的は、処理された多孔質誘電体においてアズデポ状態の特性を回復するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、処理された多孔質誘電体において回復した特性の劣化（低減）を防止する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、処理された多孔質誘電体の露出部分に被覆層を形成することにある。本発明の目的は、室温の濃縮ＣＯ２で、シリル化処理を使用することを目的とする。
【００１３】
本発明の目的は、処理された多孔質誘電体を含む半導体装置を提供し、これにより多孔質誘電体の特性の低下を防止する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様では、特性が処理工程により変化した、多孔質誘電体層の初期特性を回復させ保持する方法が開示されている。この方法は、処理された多孔質誘電体を上部に備えた基板を提供し、これにより処理された多孔質誘電体が少なくとも部分的に露出する工程と、処理された多孔質誘電体の少なくとも露出した部分の上に薄い水性膜を形成する工程と、表面に水性膜を有する露出した多孔質誘電体膜に、少なくとも１のシリル化剤と濃厚ＣＯ２とを含む混合物を含む雰囲気を接触させ、多孔質誘電体の初期の特性を回復させ保持する工程とを含む。
【００１５】
１の具体例では、雰囲気は、液体ＣＯ２を含んでも良い。好ましくは、この雰囲気は、室温である。
【００１６】
他の具体例では、雰囲気は、３１．１℃より高く、７３．８気圧より高い超臨界ＣＯ２を含んでも良い。
【００１７】
他の具体例では、薄い水性膜が形成され、処理された多孔質誘電体が予め決められた湿度の雰囲気に運ばれる。
【００１８】
他の具体例では、雰囲気の湿度は、４０％と５０％の間である。
【００１９】
好ましい具体例では、予め決められた湿度のこの雰囲気は、クリーンルームの環境である。
【００２０】
第１の形態の具体例では、薄い水性膜の膜厚は約１ｎｍである。
【００２１】
第１の形態の他の具体例では、処理工程が、化学機械研磨（ＣＭＰ）である。
【００２２】
更なる具体例では、ＣＭＰ工程は、多孔質誘電体の上の金属ハードマスク無しに行われる。
【００２３】
更なる具体例では、ＣＭＰ工程が、多孔質誘電体の上の金属ハードマスクを用いて行われる。
【００２４】
第１の形態の他の具体例では、処理工程は、プラズマ処理である。
【００２５】
第１の形態の具体例では、多孔質誘電体は、ＣＶＤ又はスピンオンの、Ｌｏｗ−ｋ又は超ぉｗ−ｋ材料である。
【００２６】
第１の形態の具体例では、シリル化剤は、クロロアルキルシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｌ）４−ｘ）又はクロロアルキンシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｎ）４−ｘ）（ｘは１と３の間の整数）又はそれらの混合物である。
【００２７】
好適な具体例では、シリル化剤は、トリクロロアルキルシラン又はトリクロロアルキンシラン、又はそれらの混合物である。
【００２８】
第１の形態の具体例では、熱アニールは、処理された多孔質誘電体の上に水性膜を形成する前に行われる。
【００２９】
好適な具体例では、熱アニールは、３００℃より低い温度で行われる。
【００３０】
第１の形態の具体例では、その場（in-situ）リンス工程が、多孔質誘電体をシリル化剤に接触させた後に行われる。好適には、このリンスは濃厚ＣＯ２およびアルコールを含む。
【００３１】
更なる具体例では、その場以外の（ex-situ）リンス工程が、多孔質誘電体をシリル化剤に接触させた後に行われる。好適には、このリンスはイソプロピールアルコールと消イオンされた水を含む。
【００３２】
本発明の第２の態様では、多孔質誘電体の、回復され保持された特性を有するデバイスが開示され、これにより、それらに初期の特性が処理工程により改良され、で橋合うは、多孔質誘電体と、この多孔質誘電体上の被覆層を含み、被覆層が、ＳｉｘＣｙＯｚで、ｘ、ｙ、ｚが整数かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１からなることを特徴とする。
【００３３】
第２の形態の具体例では、デバイスは、シングルダマシンまたはダブルダマシンのスタックを含み、かかるスタックは多孔質誘電体層を含み、被覆層は、露出した研磨された多孔質誘電体の上に形成されることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、特別な具体例について所定の図面を参照しながら記載されるが、これらに限定されるものでは無く、請求の範囲によってのみ限定されるものである。記載された図面は、単に模式的なもので、限定されるものでは無い。図面において、図示するために、いくつかの要素の大きさは拡大され、寸法通りではない。寸法や縮尺は、本発明の実際の、現実の縮小には対応していない。
【００３５】
また、請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されること排除するものであり、他の要素や工程を排除しない。存在を特定された特徴、整数、工程、または成分は、その通りに解釈されるべきであり、それ以外の他の特徴、整数、工程、または成分、またはそれらの組の存在や追加を排除するものではない。「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
【００３６】
この明細書を通して、「１の具体例」又は「ある具体例」は、具体例で記載された特定の特徴、構造、または性質は、少なくとも本発明の１の具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書の多くの場所における「１の具体例の」又は「具体例の」の文章表現は、すべてが同じ具体例を示す必要はなく、またはそうしても良い。更に、特定の特徴、構造、または性質は、当業者にとってこの記載から明らかである適当な方法で、１またはそれ以上の具体例と組み合わされても構わない。
【００３７】
同様に、本発明の例示的な具体例では、本発明の様々な特徴が、１つの具体例、形状、または記載が集められ、記載を効率的にし、１またはそれ以上の多くの発明形態を理解するのを助けている。しかしながら、この記載の方法は、請求項に記載された発明が、それぞれの請求項で表現された以上の特徴を必要とすると解釈されることを意図するものではない。むしろ、以下の請求が示すようには、本発明の範囲は、１つの前に記載された具体例の全ての特徴より少ない。このように、詳細な記載に続く請求項は、詳細な説明中に表現的に組み込まれているが、この発明の分離された具体例のように、それぞれの請求項はそれ自身で独立するものである。
【００３８】
更に、ここで記載された幾つかの具体例が、他の具体例に含まれるいくつかの特徴含むが、異なった具体例の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内にあることを意味し、当業者が理解できるように、異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求項において、請求された具体例のいくつかは、組み合わせとして使用されても良い。
【００３９】
ここに提供される記載において、数値的に詳細な特徴が記載されている。しかしながら、本発明の具体例は、それらの特定の詳細なしでも実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術が、この記載の理解が曖昧にならないように、詳細に記載されている。
【００４０】
以下の用語は、本発明の異なった具体例の理解を助けるためにのみ与えられる。
【００４１】
基板の用語は、半導体プロセスで使用されるシリコンまたは他の材料（Ｇｅ、ＩＩＩ−Ｖ材料等）を意味し、ガラスや水晶からなる絶縁基板は、単に２つの例である。
【００４２】
Ｌｏｗ−ｋ（低誘電率）材料は、二酸化シリコンのｋ値（約４．０〜４．２）より小さな誘電率ｋを有する絶縁体をいう。これらの材料は、最初、相互接続特性を改良するために、更には抵抗−容量（ＲＣ）遅延を低減するために、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）で導入された。多孔質誘電体は、層間誘電体材料の誘電率を更に低減できることから、ｌｏｗ−ｋ材料として注目されている。近年、そのような多孔質誘電体は、フロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）で適用できる材料として広まり、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）領域のための分離材料として、導電性領域の間の電気的接続が低減できる。
【００４３】
ｌｏｗ−ｋ材料の多孔率（porosity）は、材料中の中空の広さ（孔）で測定される。０と１の間の単位体積当たりの値として、又は０〜１００％の間の体積パーセントとして測定される。
【００４４】
高い多孔率のｌｏｗ−ｋ材料は、２５％以上の多孔率を備えた誘電体材料であり、より好適には、３０％より高い多孔率である。そのような高い多孔率材料は、ウルトラｌｏｗ−ｋ材料（ＵＬＫ）多孔質誘電体として知られ、２．５より低い非誘電率を有する。
【００４５】
「初期の特性」の用語は、多孔質誘電体の、処理工程前の、初期の（アズデポ状態の）電気的、化学的、および物理的特性を定義するのに使用される。初期の特性は、ｋ値、初期疎水性、多孔性等の測定としてＨ２Ｏ接触角（ＣＡ）により定義される。連続処理工程中、それらの初期特性は、異なった最終値に改変される。それらの値は、積分された、または有効な特性（例えば、積分されたｋ値、又は有効ｋ）として知られている。
【００４６】
ＵＬＫ誘電体における接触角度測定は、消イオン化された水を溶媒に用いて、室温で行われ、処理の各工程における疎水性の変化に従う。
【００４７】
本出願の具体例では、「濃縮（dense）ＣＯ２（ｄ−ＣＯ２と略す）」の用語が、液体と、超臨界のＣＯ２の双方の意味で使用される。状態図（図１、「クロマトグラフィの本質」Colin F. Poole, Elsevier, 2002, 571頁）で示されるように、液体ＣＯ２は、三重点（−５６．６℃、５．１１気圧）より高い所定の温度−圧力範囲中で定義され、この領域は室温を含む、超臨界のＣＯ２は、臨界点（３１．１℃、７３．８気圧）より上の隣接する異なった温度−圧力領域中で定義される。
【００４８】
本願の第１の形態では、初期特性が処理工程で改変された、多孔質誘電体の初期特性を回復し保持する方法が記載されている。この方法は、
処理された多孔質誘電体を上部に備えた基板を提供し、これにより処理された多孔質誘電体が少なくとも部分的に露出する工程と、
処理された多孔質誘電体の少なくとも露出した部分の上に薄い水性膜を形成する工程と、
表面に水性膜を有する露出した多孔質誘電体膜に、少なくとも１のシリル化剤と濃厚ＣＯ２とを含む混合物を含む雰囲気を接触させ、多孔質誘電体の初期の特性を回復させ保持する工程とを含む。
【００４９】
選択的に、熱アニール工程が、水性膜を形成する前に、処理された多孔質層のダメージを除去するために行われても構わない。
【００５０】
選択的に、水性膜で覆われた処理された多孔質誘電体に露出部分と、少なくとも１のシリル化剤と濃厚ＣＯ２とを含む混合物を含む雰囲気とを接触させた後に、リンス工程が適用されても良い。このリンス工程は、シリル化処理された同じ処理チャンバで行われても（in-situ）、別の処理チャンバで行われても（ex-situ）構わない。
【００５１】
図２は、本発明の方法にかかる連続的な工程を、処理フローチャートに模式的に示したものである。
【００５２】
本発明の第１の形態の第１の具体例では、処理された多孔質誘電体（１００）が提供される。多孔質誘電体は、超ｌｏｗ−ｋ材料であり、スピンオン堆積により、または拡張化学気相体積（ＰＥＣＶＤ）法により形成される。このスピンオン材料は、
（１）オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）又は、
（２）ナノクラスターシリケート（ＮＣＳ）である。
【００５３】
後者は、一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚで、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１かつｘ、ｙ、ｚが整数で表される、より広いクラスのハイブリッド材料の属し、一般的にＭＳＱ（メチル・シルセスキオキサン）と呼ばれる。ＰＥＣＶＤで堆積された材料は、オルガノシリケートガラスのクラスに属し、カーボンドープされた酸化物（ＣＤＯ）として知られている。
【００５４】
多孔質誘電体の初期特性を改変／低減させる処理工程は、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理、プラズマ反応性エッチング、プラズマアッシング、または他のプラズマ処理。ポストＣＭＰクリーニング処理等である。それらの代替えは、更なる具体例や例において詳細に検討する。
【００５５】
多孔質誘電体の初期特性の低下は、処理された材料がクリーンルーム雰囲気と接触したり、および／または処理ツール中でマイクロ雰囲気に接触した場合に、処置中または処理後の保管や待ち時間等に発生する。処理後の低下は、一般に、多孔質材料の経時変化（ageing）として知られている。
【００５６】
多孔質誘電体の回復した初期特性を保持することは、ポスト処理低下（エージング）の防止として説明される。
【００５７】
本発明の第１の形態の他の具体例では、処理された多孔質誘電体と所定の湿度を有する雰囲気とを接触させることにより、処理された多孔質誘電体の少なくとも露出した部分の上に、薄い水性膜（１０１）が形成される。好適には、雰囲気の湿度は、４０％と５０％の間である。
【００５８】
予め定められた４０％と５０％の間に湿度を有する雰囲気に多孔質誘電体を接触させることにより、約１モノレイヤーの膜厚の薄い水性膜が、少なくとも処理された多孔質誘電体の露出した表面に形成される。
【００５９】
特徴的に、薄い水性膜は、処理された多孔質誘電体を、所定の湿度条件を有するクリーンルーム雰囲気に接触させることにより形成される。先の処理工程から、シリル化が行われるツールに処理された誘電体を移し、初期の特性を除去することにより、露出した表面誘電体上に水性膜を形成することができる。
【００６０】
本発明の第１の形態の他の具体例では、その上に水性膜を有する処理された多孔質誘電体が、少なくとも１のシリル化剤と、室温の液体ＣＯ２を含む混合液（１０２）と接触される。
【００６１】
処理された多孔質誘電体の、露出部分の上の薄い水性膜を、濃厚ＣＯ２の中でシリル化剤と反応させることにより、被覆層が形成される。この層は、薄い２次元の架橋された重合体であり、２つの拮抗的なメカニズム、即ち、（１）被覆剤と、多孔質誘電体表面上に（ボンディング）吸着した水分子との縮重合、（２）シリル化剤と表面シラノールとの反応による。これは、所持の疎水性（水の接触角）の回復と、被覆された表面により回復された特性が時間の中で安定することの双方による。
【００６２】
シリル化剤は、クロロアルキルシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｌ）４−ｘ）又はクロロアルキンシラン（ＳｉＣｌｘ（Ａｌｋｙｎ）４−ｘ）（ｘは１と３の間の整数）、又はそれらの混合物である。アルキルやアルキンのグループは、炭化水素又はフッ化炭化水素のいずれかである。更には、シリル化剤は、トリクロロアルキルシラン又はトリクロロアルキンシラン、またはこれらの混合物である。典型例では、トリクロロエチルシラン（ＴＣＥＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）である。良好な被覆層を形成するのに必要なシリル化剤の体積濃度は、試料の寸法、処理された誘電体の露出した全表面、使用されるシリル化剤の種類に依存する。最小体積濃度は、処理された誘電体の露出した表面上に、薄い被覆（重合）層を形成するのに必要なシリル化剤の量により決定される。最大体積濃度は、濃厚ＣＯ２中、または濃縮ＣＯ２と共溶媒（co-solvent）の混合液中の、シリル化剤の溶解限界により決定される。更なる具体例で示されるように、好ましい体積濃度は、濃厚ＣＯ２中で１．２％ＴＣＭＳである。
【００６３】
薄い被覆層を形成するために、好ましくは、Ｈ２Ｏ：シリル化剤（ｘ：ｙ）のストイキオメトリ比が必要であり、ここでｘおよびｙは、シリル化剤や形成される被覆層の厚みに依存する。ＴＣＭＳの場合、最良の結果が、ｘ＝３、ｙ＝１で得られる。
【００６４】
処理された誘電体の表面の過剰の水分（例えば、５０％以上の周辺湿度）は、シリル化される表面上で重合体粒子を形成する。更に、過剰の水分は、多孔質誘電体の孔にとどまり、ｋ値を増加させる。
【００６５】
実験のセットアップが加熱装置を使用せず、安全性の心配が無いため、室温の使用が好ましい。更に、比較的低温であるため、水の層が処理された誘電体の表面に、シリル化剤と反応するのに十分な時間残り、薄い被覆膜を形成するため、室温の使用は被覆処理の適している。より高温では、表面の水分濃度は、非常に低くなる。
【００６６】
本発明の第１の形態の他の具体例では、水性膜を上に備えた処理された多孔質誘電体が、少なくとも１のシリル化剤と、超臨界のＣＯ２を含む混合液（１０２）と接触される。好適には、超臨界ＣＯ２の温度は３１℃と２００℃との間であり、更に好適には、４０℃と９０℃との間である。超臨界ＣＯ２の圧力は、７５気圧と５００気圧との間で、より好適には、９０気圧と１２０気圧との間である。
【００６７】
共溶媒は、濃縮ＣＯ２中のシリル化剤の溶解度を増やすのに使用される。この共溶媒はシリル化反応では能動的な役割をせず、特に、水および／または処理された誘電体の表面上のシラノール基とは反応しない。処理された多孔質誘電体の表面の乾燥および／または表面上のシラノール基のブロックは、被覆層の形成を妨げ、避けなければならない。親和性の共溶媒の例として、トルエン、ヘキサン、ドデカン、または上記要求を満足する他の溶剤がある。通常、シリル化剤と共溶媒は、多孔質誘電体との接触に先立って、前混合（プレミキシング）オートクレーブ中で濃縮ＣＯ２に同時に加えられる。
【００６８】
本発明の第１の形態の他の具体例では、熱アニール工程（１０４）が水性膜の形成前に選択的に行うことができる。熱アニールは、処理された多孔質誘電体のバルク中で、吸着した水分と有機物を脱着する。アニールの後、表面は被覆されておらず、親水性であり、それゆえに水または水分の薄い層が、表面上に非常に速く形成される。
【００６９】
有利に、表面の脱ヒドロキシル化を防止するために、アニール温度は３００℃より低く保たれる。脱ヒドロキシル化された表面の層は、Ｈ２Ｏが吸着しにくく、この方法で薄い水性膜の形成を防止する。
【００７０】
本発明の第１の形態の他の具体例では、ポスト・シリル化リンス（１０３）が行われ、更なる処理工程との互換性を確実にする。このリンスは、一般に以下の２つの工程で行われる。
【００７１】
（１）シリル化後に、被覆された多孔質誘電体を、濃縮ＣＯ２、又は濃縮ＣＯ２とリンス溶液との混合液で、その場リンスする。このリンスは、余剰のシリル化剤（例えばＴＣＭＳ）や反応生成物（例えばＨＣｌ）を除去する。濃縮ＣＯ２中で良好な溶解度を示す、リンス溶媒の典型例は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のようなアルコールである。
【００７２】
（２）アルコール、有機溶媒（トルエン、アセトン）、脱イオン水を含む、一連のリンス液を用いた、被覆された多孔質誘電体の外部リンス。外部リンス（純水）は、一連のイソプロピールアルコール（ＩＰＡ）／脱イオン水（ＤＩＷ）／ＩＰＡ、およびＮ２ブローの乾燥を含む。このリンスは、表面に残った反応生成物と同様に、未反応のシリル化剤（例えばＴＣＭＳ）を除去し、過剰のシリル化剤の重合により形成された、重合粒子も除去しうる。
【００７３】
この２つの工程のリンスまたはリンス工程の少なくとも１つを行うことにより、他の処理と相性の良い清浄な表面が得られる。
【００７４】
本発明の第１の形態の最良の具体例では、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理により改変された、処理されたＵＬＫ誘電体の初期の特性が、室温の液体ＣＯ２中でシリル化処理をすることにより回復される。更に、このシリル化処理により、回復した特性が、更なる劣化（エイジング）から保護される。
【００７５】
ＵＬＫ誘電体は、一般式ＳｉＯｘＨｙＣｚで、原子組成：２０％Ｓｉ、３５％Ｏ、３１％Ｈ、および１１．５％ＣのＮＣＳ材料である。更に、ＮＳＣは、初期ｋ値が２．３５で、水との接触角が９１．４±２．２°の親水性を有し、初期の気孔率は３０％である。これらの初期の特性は、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理により導入される。特に、ＣＭＰ処理は、シングルダマシンまたはダブルダマシン処理フロー中の、バリアＣＭＰ処理である。
【００７６】
ダマシンは、金属パターンが誘電体材料に埋め込まれたプロセスをいう。デュアルダマシンでは、プロセスが連続的に埋め込まれたビア（孔）とトレンチを形成し、ビアは、１の回路の層（トレンチ）から次の層への垂直な接続を形成する。誘電体材料中でのビアとトレンチのエッチングは、エッチングされた特徴を銅で埋める代わりに、銅のエッチングに関連する困難を避けることができる。銅（Ｃｕ）の充填に続いて、バリア金属上で停止するＣｕＣＭＰ工程と、多孔質誘電体層の上で停止するバリアＣＭＰ工程とが行われる。シングルダマシンでは、連続した誘電体層の堆積、パターニング、および金属の充填が行われ、ビアまたはトレンチのいずれかが形成される。
【００７７】
しかしながら、本特許出願で記載された適用可能な方法は、ポストダマシンＣＭＰ処理に限定されるものではない。フロントエンドオブラインまたはバックエンドオブライン処理における、多孔質誘電体上で止まる他のＣＭＰ工程は、同じ方法で、多孔質誘電体の初期特性を低減する。
【００７８】
ＣｕＣＰＭやバリアＣＭＰの先立つシングルダマシン工程で使用される典型的なパターンされた積層（図３（ａ）参照）は、ＵＬＫ誘電体層（１０）、選択的に誘電体保護層（ＤＰＬ）または金属ハードマスク（ＭＨＭ、例えばＴａＮ）層（１１）、および拡散バリア層（例えばＴａＮ／Ｔａ）、およびＣｕ充填層（１３）を含む。図３（ｂ）はＣｕＣＭＰおよびバリアＣＭＰ後のシングルダマシン積層を表す。
【００７９】
パターンの無いテストスタック（図３（ｃ））は、４００ｎｍの膜厚のＵＬＫ誘電体層（１０）を備え、その上にメタルハードマスク（５０ｎｍＴａＮ）が設けられたり設けられなかったりする。堆積後、スタックは、バリアＣＭＰ処理と、ＬＡＭテレサリニア研磨機の上で溶け込ましたＬＡＭシナジーブラシクリーナを用いたポストＣＭＰ洗浄に晒される。２つ化学スラリが使用される。ｐＨ２．５〜３．０の酸性スラリ（Ｓ１）と、ｐＨ９．５〜１１．０のアルカリ性スラリ（Ｓ２）である。本発明の他の具体例では、Ｓ１スラリが、処理されたＵＬＫ表面の上のシリル化処理の結果を表すために使用される。しかしながら、ＣＭＰにおいてＳ２スラリを用いた場合にも、同じ結果が得られる。
【００８０】
ポストＣＭＰ誘電体ダメージの型に応じて、シリル化処理が、
（ａ）表面ダメージのみの場合、ＣＭＰの直後に、または
（ｂ）バルクと表面のダメージがある場合、先に、バルクダメージを低減するために熱アニールが行われ、多孔質誘電体の少なくとも露出部分には薄い水性層が形成される。
【００８１】
ＣＭＰ工程が、表面ダメージに、処理された誘電体の表面上への薄い水性層の形成に先だって行われた場合、シリル化処理はＣＭＰ直後に行われる。
【００８２】
ＣＭＰ工程が、例えば、処理された誘電体のバルク中での水および／または有機物の吸着により、表面とバルクのダメージに先だって行われた場合、熱アニール工程（１０４、図１）がバルク特性を回復させるために行われる。好適には、アニール工程の温度は、表面の脱水酸化を防止するために、３００℃より低く保たれる。
【００８３】
熱アニールがポストＣＭＰとして行われた場合、処理された誘電体上の薄い水性膜は、シリル化処理より先に行われるべきである。
【００８４】
最良の具体例では、薄い水性膜は湿度が４０％と５０％との間にあるクリーンルーム雰囲気にアニール処理された誘電体を晒すことにより形成される。実際には、多孔質誘電体を、アニール機器からシリル化機器に移動するために必要となる時間が、処理された誘電体の少なくとも露出部分の上に、約１モノレイヤーの水分を吸着させるのに十分である。
【００８５】
同様の実験のセットアップが、液体および超臨界ＣＯ２中でのシリル化処理双方のために使用される。液体ＣＯ２中でのシリル化は、室温で、１１０気圧と１２０気圧の間の圧力で行われる。超臨界ＣＯ２中でのシリル化処理は、４０℃と９０℃との間の温度で、７４気圧と１２０気圧の間の圧力で行われる。
【００８６】
シリル化処理は、以下に詳細に示す実験手順に従って行われる。
【００８７】
１．所定量のシリル化剤を、室温で、オートクレーブに導入する。好ましい具体例では、６ｍｌの純粋な液体トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）が、体積５００ｍｌのオートクレーブに入れられる（１．２ｖｏｌ％ＴＣＭＳ）。
【００８８】
２．高圧ポンプから、所定の圧力Ｐ１（Ｐ１＞５８気圧、これは室温におけるＣＯ２の蒸気圧）になるように、液体ＣＯ２でオートクレーブを満たし、混合液が均一になるように液体をかき混ぜる。
【００８９】
３．超臨界の相で使用する場合、より高い温度と圧力が、オートクレーブの周囲の加熱線のスイッチをオンにすることにより得られる。好ましくは、温度は４０℃と９０℃の間であり、圧力は１１０気圧と１２０気圧の間である。
【００９０】
４．約２ｃｍ２の面積の水性層が表面（試料）に形成された、処理された多孔質誘電体を備えた基板を、体積が約１５ｍｌのリアクタ中に入れる。
【００９１】
５．室温のリアクタを、オートクレーブの混合液（の一部）で、所定の圧力Ｐ２（Ｐ２＞５８気圧）になるまで満たす。好ましい具体例では、Ｐ２は１１０気圧である。
【００９２】
６．試料の表面にＴＣＭＳを、少なくとも数秒間、接触させる。好適には、接触時間は１０分と２０分の間である。静的または動的（かき混ぜ）な状態が使用される、また、処理中、基板上に、液体ＣＯ２の（準）連続的な流れが有っても良い。
【００９３】
７．リアクタを、濃縮ＣＯ２に少なくとも３０秒リンスする。一般には、２００ｍｌから３００ｍｌの液体ＣＯ２、１３０気圧、および室温で行われる
【００９４】
８．リアクタを大気圧に開放し、試料を取り出す。
【００９５】
９．試料を、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）、脱イオン水（ＤＩＷ）、再度ＩＰＡでリンスし、窒素巌でブロー乾燥する。
【００９６】
例１：直接ＣＭＰ後のＮＣＳ誘電体のシリル化処理
金属ハードマスクが、またはより一般には誘電体層が除去される場合、直接ＣＭＰと呼ばれる。
【００９７】
直接ＣＭＰ（ポストＣＭＰ洗浄を含む）の後、主にＵＬＫの表面特性は影響されている。特に、４６．７±２．７°へのＨ２Ｏ接触角（ＣＡ）の低減、０．３〜０．４へのｋ値の増加が観察される。観察は、約１〜２ｎｍの値等価膜圧を有する薄いＨ２Ｏ層（ｋ値が８０）が、直接ＣＭＯ後に、最初の数ナノメーターのＵＬＫ誘電体の上または中に存在するというモデルで行われる。
【００９８】
この場合、シリル化処理は、直接ＣＭＰの直後に行われるのが好都合である。
【００９９】
表１に、異なったポストＣＭＰ処理の後の、処理直後と１０日後における、（スラリーＳ１で研磨された）ＮＣＳ−ＵＬＫ誘電体のｋ値と接触角を示す。ｋ値と接触角の双方が、ＴＣＭＳと液体ＣＯ２の処理により回復され保持されていることが分かる。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
ポストＣＭＰ熱アニールは、ｋ値を回復させ（〜２．４）、表面の疎水性を部分的に回復させるが（ＣＡ〜７０°）、エイジングテストでは、ｋ値は、処理後にゆっくり増加する。アニール後１０日以上で、実効的なｋ値は、再度２．５１になる。
【０１０２】
気相状態の（無水ドデカン１：９９の溶かした）トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ；Ｍｅ３ＳｉＣｌ）のような有機シリル化剤は、ｋ値の部分的な回復を示すのみである。ＴＭＣＳ（ｌｉｑ）溶液への１時間の浸責後、手動のリンスと乾燥が行われ、処理されたＵＬＫ試料のｋ値は約２．８となる。環境雰囲気中では、ｋ値はエイジングに伴い減少し、最終的に約２．５〜２．７となる。
【０１０３】
オクタデシルトリクロロシラン９７％（ＯＴＳ；Ｍｅ−（ＣＨ２）１８−ＳｉＣｌ３））、１４０℃の気体中でのポストＣＭＰ処理により、非常に疎水性（ＣＡ＞１００°）となるが、測定された安定化されたｋ値は、非常に高く（約２．９５）、長いカーボン基幹（高いモル重量）を有する有機分子は、ポストＣＭＰのシリル化目的には適していないだろう。
【０１０４】
図４は、ＮＣＳ−ＵＬＫ誘電体のｋ値の回復と、そのＴＣＭＳ（１．２ｖｏｌ％）と液体ＣＯ２によりシリル化処理後のエイジングの挙動であり、以下の異なった前処理を関数とする：（１）点＝ＣＭＰ＋ＵＶＯ３＋１０分間の濃縮ＣＯ２リンス＋ＴＣＭＳ濃縮ＣＯ２；（２）三角＝ＣＭＰ＋１０分間の濃縮ＣＯ２リンス＋ＴＣＭＳ濃縮ＣＯ２；（３）ダイアモンド＝２０分間ＨＮＯ３リンス＋１０分間の濃縮ＣＯ２リンス＋ＴＣＭＳ濃縮ＣＯ２；
（４）四角＝ＣＭＰ＋ＵＶＯ３＋ＴＣＭＳ濃縮ＣＯ２。
【０１０５】
濃縮ＣＯ２リンスは、シリル化処理と同じ条件（温度、圧力）で行われるその場処理であり、シリル化剤の無い濃縮ＣＯ２中で、１０分間から３０分間の間の間隔で行われる。
【０１０６】
ＵＶＯ３洗浄は、ＣＭＰと同時に行われ、処理されたＵＬＫ誘電体の表面から有機物の残渣が除去される。ＵＶＯ３洗浄は、光感光性の酸化処理であり、原子酸素との反応により、誘起／分離した有機物残渣が除去される。
【０１０７】
上述の異なった条件の中で、四角で表された（４）（ＣＭＰ＋ＵＶＯ３＋ＴＣＭＳ濃縮ＣＯ２）が、初期ｋ値の回復、およびエイジングによる劣化の防止において、最も良い結果を示す。シリル化に先立ってその場前処理（濃縮ＣＯ２リンス）を行わないことが改良を説明する。シリル化処理の直後に、その場処理が行われた場合、濃縮ＣＯ２リンスが吸着した水（表面上の薄い水性膜）を除去し、被覆層の形成を妨げる。
【０１０８】
ＵＶＯ３洗浄の無い図４の処理を繰り返す更なる試験で、ＵＶＯ３洗浄は結果に対して殆どまたは全く影響しないことが確認された。
【０１０９】
濃縮ＣＯ２中でのＴＣＭＳを用いたシリル化処理は、初期表面疎水性（ＣＡ〜１０４°）の回復と、１０日後でも非常に低く安定した回復されたｋ値（２．３７）の維持に、特に影響する。後者は、多孔質誘電体の表面が、水分／汚染物の取り込みから効果的に保護（被覆）されていることを意味する。
【０１１０】
ＵＬＫ誘電体の多孔率は、エリプソメトリック多孔率（ＥＰ）装置で評価される。この装置は、有機溶媒（トルエン）の吸着および脱着中の、材料の光特性の変化を記録する。図５に示すＥＰ測定は、（ａ）ポストＣＭＰ処理されたＵＬＫ誘電体のＯＴＳ（ｇ）処理後；（ｂ）ポストＣＭＰ処理されたＵＬＫ誘電体のその場濃縮ＣＯ２およびＴＣＭＳ（濃縮ＣＯ２中）処理後；（ｃ）ポストＣＭＰ処理されたＵＬＫ誘電体のＴＣＭＳ処理後の、シリル化処理のＮＣＳ−ＵＬＫ多孔率への影響を示す。
【０１１１】
図５（ａ）に示すように、ＯＴＳ（ｇ）によるシリル化処理直後では、多孔率の十分な減少が起きている：約３０％の初期値から約８％の処理後の値まで減少する。この結果は、シリル化中にＯＴＳ（ｇ）がＵＬＫ材料に浸透し、孔の幾つかを完全に充填することを意味する。
【０１１２】
図５（ｂ）は、濃縮ＣＯ２中のＴＣＭＳに続く、その場濃縮ＣＯ２リンスが、ＮＣＳ−ＵＬＫ多孔率に小さな影響を与えることを示す。初期値が約３０％の場合に、約２３％のポスト処理値が得られる。吸着曲線と脱着曲線の完全な重なりは、表面の孔が、ブロック／カバーされていないことを表す。このように、例えば、バルク中での水／水分／有機物の吸着により、更なる劣化からＵＬＫ誘電体を保護するために、被覆層が形成されるという証拠は無い。
【０１１３】
図５（ｃ）は、濃縮ＣＯ２中のＴＣＭＳが、ＮＣＳ−ＵＬＫ多孔率に小さな影響を与えることを示す。初期値が約３０％の場合に、約２３％のポスト処理値が得られる。吸着曲線と脱着曲線との間の違いは、ＴＣＭＳ（ｄＣＯ２）処理後に表面の孔が、少なくとも部分的にブロックされることを示し、被覆層の形成を意味する。
【０１１４】
例２：金属ハードマスクＣＭＰ後のＮＣＳ誘電体のシリル化処理
ＵＬＫ誘電体の上に金属ハードマスク（例えばＴａＮ）がある場合、図６に示すように、ＣＭＰ後に低いＣＡ（約２０°）となり、物理的および化学的に吸着したＨ２Ｏの量が増加する。更に、ＴａＮの存在は、ＵＬＫ誘電体表面上の表面欠陥および／または金属汚染を引き起こし、ＵＬＫを更に親水化する。
【０１１５】
ＭＨＭに覆われたＵＬＫの場合、ＣＭＰ後のアニール工程（３００℃、Ｎ２雰囲気）は、処理された誘電体のバルクから水分や誘起物残渣を除去することにより、ｋ値とＣＡ回復を本質的に改良する。
【０１１６】
アニール処理された誘電体を、所定の湿度の雰囲気に接触させて、薄い水性層を形成することにより、シリル化処理が、例１で述べたように行われる。
【０１１７】
ＣＭＰ処理により導入されるより重要なダメージにもかかわらず、ＴＣＭＳ（１．２ｖｏｌ％）と液体ＣＯ２のシリル化処理は、ＮＣＳ誘電体の初期ＣＡ（約９１°）とｋ値（２．３〜２．４）を回復させる。
【０１１８】
本発明の第１の形態の更なる具体例では、プラズマ処理で変化した、処理されたＵＬＫ誘電体の初期多孔率は、液体または超臨界ＣＯ２中でシリル化処理することにより回復する。更に、このシリル化処理により、回復した特性は、更なる劣化（エイジング）から守られる。
【０１１９】
この著しい異方性の特性により、プラズマ処理はたいてい表面ダメージを形成し、ＵＬＫのバルク特性は、単に部分的に影響される。バルクダメージが存在する場合、これは、殆ど、表面や孔内に吸着した気体や有機物残渣による。一般的なプラズマ処理では、ビアやトレンチエッチングは、シングル又はデュアルダマシンプロセスフローである。
【０１２０】
それゆえに、本発明の方法は、プラズマ処理により変化したＵＬＫ層の初期特性を回復させ保持するのに適している。シリル化処理に先立って、処理（エッチング）された誘電体を、４０％と５０％の間の湿度を有する雰囲気に晒すことにより、薄い水性膜がエッチングされた誘電体の少なくとも露出した部分に形成される。実際には、４０％と５０％の間の湿度を有する雰囲気は、クリーンルーム雰囲気であり、エッチング装置からシリル化装置に多孔質誘電体を移動させるのに必要な時間は、処理された誘電体の少なくとも露出部分に約１モノレイヤーの吸着を行うのに十分である。
【０１２１】
選択的に、窒素中のアニール工程が、バルク中の吸着したエッチング残渣（有機物、エッチングガス等）を除去するために、エッチング後に行われる。アニール工程の温度は、好適には３００℃より低く保たれる。
【０１２２】
液体または超臨界ＣＯ２中での、１．２％ＴＣＭＳを用いたシリル化処理が、水性膜の形成後に、エッチングされた誘電体に行われ、続いて最良の具体例のかかる方法に続く。
【０１２３】
ＣＭＰやプラズマ処理により変化したＵＬＫ誘電体の初期特性は、液体または超臨界ＣＯ２中での、シリル剤を用いた処理により回復し保護される。それぞれの場合、シリル化工程の前に、処理された多孔質誘電体の表面上に薄い水性膜が形成される。選択的に、水性層の形成に先立って、アニール工程が行われる。
【０１２４】
本発明の第２に形態では、多孔質誘電体の回復し保持された特性とともにデバイスが開示され、それらの初期特性は処理工程により変更されている。かかるデバイスは、
多孔質誘電体層と、
この多孔質誘電体層を覆う被覆層と、
を含み、被覆層が、ＳｉｘＣｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含むことを特徴とする。
【０１２５】
処理された多孔質誘電体の露出した表面上への被覆層の形成は、誘電体材料の表面の孔の少なくとも一部をブロックして、エイジングの劣化を防止する。孔がブロックされた場合、水分／有機物汚染の付着によるバルクの劣化はそれ以上発生しない。部分的なブロックは、図５（ｃ）に示すようなエリプソメトリックポーラスメトリにより実証される。ここでは、吸着曲線と脱着曲線との間の明らかな違いが観察される。
【０１２６】
本発明の第２の形態の具体例では、このデバイスは、処理された多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体を含む、シングルダマシン又はデュアルダマシンスタック、または、他のスタックを含む。
【０１２７】
Ｃｕ及びバリアＣＭＰ後のシングルダマシンは、図３（ｂ）に示される。バリアＣＭＰ後、スタックは、多孔質誘電体（１０）および導電性材料（例えばＣｕ）（１３）で充填されたこの多孔質誘電体中のトレンチを含む。
【０１２８】
本発明の第１の形態にかかるいかなる具体例でも行われたように、濃縮ＣＯ２中でのシリル化処理後、露出した、処理された（研磨された）誘電体の上に被覆層が形成される。この表面上のシラノール基の存在により、この被覆層は、露出した処理された誘電体上に選択的に形成される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】ＣＯ２の状態図を示す。
【図２】本発明の方法にかかる処理フローチャートの連続工程の模式図である。
【図３】（ａ）ＣｕおよびバリアＣＭＰ前の典型的なシングルダマシンスタックである。（ｂ）ＣｕおよびバリアＣＭＰ後の典型的なシングルダマシンスタックである。（ｃ）金属ハードマスクを備えたノンパターンのテストスタックである。
【図４】異なった処理を行った、液体ＣＯ２中のＴＣＭＳを用いたポストＣＭＰシリル化処理後の、ｋ値の回復と現象である。
【図５】ポストＣＭＰ（スラリーＳ１を有する）処理されたＵＬＫ誘電体の、トルエンを用いたエリプソメトリックポロシメトリ（ＥＰ）測定である。（ａ）ＯＴＳ（ｇ）処理前後、（ｂ）その場ＣＯ２リンスおよびＴＣＭＳ（濃厚ＣＯ２中）処理後、（ｃ）ＴＣＭＳ（濃厚ＣＯ２中）処理後である。
【図６】熱デポジション（ＴＤＳ）により、研磨されたＴａＮ／ＵＬＫ膜上に、物理的および化学的に吸着したＨ２Ｏの増加量。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【外国語明細書】
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