(57)【要約】  【目的】本発明は微粒子を高濃度に含有する厚い皮膜を筆記により形成できる押し出し成形芯体を製造する方法を提供することを目的としている。【構成】平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する芯体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する芯体の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子の含有量が１０重量％以上７０重量％以下である請求項１記載の芯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００ｎｍ以下の微粒子を含有する成形体の製造方法に関し、更に、微粒子を高濃度で含有する塗布膜を形成できる芯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１００ｎｍ以下の微粒子は、近年盛んに研究が進められている素材であり、超伝導電特性を生かしたトランジスタ、発光ダイオードなどの電子部品材料への展開、触媒や細菌の捕捉や担持などの特性を生かしたバイオ医薬関連への展開など炭素の性質と微粒子の構造的な特徴を活かし様々な研究がなされている。
様々な物性を有する微粒子を高濃度で含有する皮膜は、機能性膜として種々の用途に期待されている。例えば、導体皮膜、半導体皮膜、光触媒皮膜、吸着皮膜、潤滑皮膜、研磨皮膜、薄膜電極、ガス分離膜等の機能性皮膜が特に期待されている。
筆記による１００ｎｍ以下の微粒子を含有する塗布膜を形成可能なものとしては、微量のワックス等の結合材を用いてプレス成型した芯体や特許文献１に、微粒子として、フラーレンを微量添加した鉛筆芯が開示されている。
【特許文献１】特開平８−７３７９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
筆記可能な芯体としては特許文献１に微粒子フラーレンを含有する鉛筆芯の記載がある。しかし含有量が０．５重量％程度であるため微粒子の特性を発揮できなかった。有効に特性を発揮させるためには成形体に高濃度で微粒子を含有させることが必要とされるが、しかしどうしても成形体中の微粒子を高濃度に含有させると強度が低下し筆記時すぐ折れてしまい筆記できないという不具合があった。高濃度に微粒子を含有しながらも筆記によって厚い皮膜を形成する強度を有する成形体を製造する方法が求められていた。
本発明は微粒子を高濃度に含有する厚い皮膜を筆記により形成できる押し出し成形芯体を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押し出し成形による芯体の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
１００ｎｍ以下の微粒子になると表面積が非常に大きくなり活性が高くなる。このため凝集が大きな凝集体になる特性がある。微粒子を高濃度で含有させて芯体に成形すると凝集が大きく不均一な凝集体が分散している状態となってしまい強度が弱かった原因でもあった。
平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材とすることで凝集を防ぐここができ、そして高濃度で板状体質材に付着させるので高濃度含浸芯体とすることが可能となった。また板状体質材を使用することで筆記時の摩耗が促進されるためナノ微粒子とともに滑らかに塗布できて、厚い皮膜を形成することができる。
また押出成形することで微粒子付着板状体質材が成形方向に配向するため芯体の密度が高まり、筆記に十分な強度を有することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
１００ｎｍ以下の微粒子の例としては、Ｎｉ粒子やＣｏ粒子、Ｆｅ粒子などの金属微粒子、磁性ポリエチレンイミン等の微粒子、フラーレン、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、多層炭素微粒子、ナノオニオン粒子等のカーボン微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化アルミ、シリカ等の微粒子金属酸化物、金属コロイド等が例示できる。市販品としてフラーレンはナノムブッラク、ナノムミックス（以上、フロンティアカーボン（株）製）、カーボンナノチューブはカルベール（以上、（株）ＧＣＩクレオス製）、ＶＧＣＦ−Ｓ（以上、昭和電工（株）製）、光触媒酸化チタンはＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００（以上、テイカ（株）製）、シリカ粒子はｓｉｃａｓａｒ（以上、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ（株））、磁性ポリエチレンイミン粒子はＭＩＰ（以上、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ（株））、磁性デキストラン粒子ｎａｎｏｍａｇ−Ｄｓｐｉｏ（以上、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ（株））などが例示できる。
これら微粒子の含有量は、揮発性成分を除き固体として残る芯体の重量に対して、１０重量％以上７０重量％以下であれば良い。１０重量％より少ないと、板状体質材粒子表面への付着量が少なくなるため微粒子の特性が発揮できない。また７０重量％を超える含有用量であると、板状体質材粒子表面からの余剰な微粒子の凝集体が不均一に分散されている状態になるので、芯体の強度が低下して折れやすくしてしまう。
また微粒子の粒径が１００ｎｍ以上の粒子になると理由は定かでないが急激に強度が低下する。
【０００７】
板状体質材の一例としては、窒化珪素、アルミナ、セリサイト、タルク、マイカ、黒鉛、カオリンクレー、ベントナイト、Ｎε−ラウロイルリジン、窒化ホウ素、雲母、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物及び／又は複合物を使用することできる。また本発明の効果を損ねない範囲であるならば繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどを任意に添加してもよい。
【０００８】
１００ｎｍ以下の微粒子付着板状体質材を得る方法は、従来公知の手法を用いることができる。例えば板状体質材を、予め先にヘンシルミキサーなどの分散機で攪拌させ板状体質材粒子が粉砕されないような回転数を制御しながら微粒子を徐々に投入して、板状体質材粒子表面に微粒子を付着させるなどの乾式処理、更には微粒子を揮発性有機溶剤中に分散させその中に板状体質材を入れ攪拌しながら溶剤を加熱蒸散させ徐々に微粒子を板状体質材表面に付着させる湿式処理、更には板状体質材粒子を気相攪拌させている容器に入れ、前記微粒子が揮発性有機溶剤で分散した分散液をスプレー状に噴霧しながら板状体質材粒子表面に付着させる半湿式法などを挙げることが出来る。要は、湿式、乾式処理など最終的に板状体質材粒子が破壊され微細化することなく、板状体質材粒子表面に少なくとも微粒子が覆われて付着されている複合化された粒子が得られれば別段、手段は選ばない。これら微粒子付着板状体質材は、微粒子で付着しない未処理の板状体質材と併用して使用しても差し支えない。
【０００９】
上述した材料を賦形させる為の結合材の一例としては、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の合成樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００１０】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、カルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩、各種脂肪酸アマイドなどの潤滑性促進材との併用をすることは何ら差し支えない。
【００１１】
本発明において、上記配合材料を任意に配合し、水、ＭＥＫ、アルコール、アセトン等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を必要に応じて使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、三本ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行った後に成形する。加熱溶融しながら型入れ成形、押し出し成形した後、冷却する方法や、別途混錬物をシリンダー内に入れて油圧ピストンで押出し成形する方法もある。その際の押出し条件は任意であるが一例として、押出し温度は温度を３０℃から５０℃程度で、押出しする圧力は１．９６ＭＰａから９．８１ＭＰａの範囲で成形すると良い。更に、成形後残存する水、有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥してもよい。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１３】
＜実施例１＞
＜カーボン微粒子付着板状体質材Ａの準備＞
フラーレン
（カーボン微粒子、ナノミックス、１ｎｍ、（株）フロンティアカーボン（株）製）
４０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                ４０重量部
前記フラーレンをメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中にフラーレン分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけた後、乾燥することでタルク表面にフラーレン粒子が付着したカーボン微粒子付着板状体質材Ａを得た。
【００１４】
カーボン微粒子付着板状体質材Ａ                                      ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、フラーレンを含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。フラーレン微粒子含有量４０重量％。
【００１５】
＜実施例２＞
＜微粒子金属酸化物付着板状体質材Ｂの準備＞
微粒子酸化チタン（ＡＭＴ−１００、平均粒子径：６ｎｍ、テイカ(株)製）
７０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                １０重量部
前記微粒子酸化チタンをメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中に微粒子酸化チタンの分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけた後、乾燥してタルク表面に微粒子酸化チタン粒子が付着した微粒子金属酸化物付着板状体質材Ｂを得た。
【００１６】
微粒子金属酸化物付着板状体質材Ｂ                                    ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、微粒子金属酸化物を含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。酸化チタン微粒子含有量７０重量％
【００１７】
＜実施例３＞
＜シリカ微粒子付着板状体質材Ｃの準備＞
シリカ微粒子（ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−１０２、平均粒子径  １００ｎｍ、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ（株）
製）                                                                １０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                ７０重量部
前記シリカ微粒子をメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中にシリカ微粒子の分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけた後、乾燥してタルク表面にシリカ微粒子が付着したシリカ微粒子付着板状体質材Ｃを得た。
【００１８】
シリカ微粒子付着板状体質材Ｃ                                        ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、シリカ微粒子を含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。シリカ微粒子含有量１０重量％
【００１９】
＜比較例１＞
＜板状体質材への付着工程がない場合＞
フラーレン（前述）                                                  ４０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
タルク（板状体質材）                                                ４０重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を８０℃で８時間乾燥して、フラーレンを含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。フラーレン微粒子含有量４０重量％
【００２０】
＜比較例２＞
＜シリカ付着板状体質材Ｄの準備＞
シリカ（ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−２０２、平均粒子径２００ｎｍ、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ（株）製）
５０重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                ３０重量部
前記シリカをメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中にシリカの分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけた後、乾燥してタルク表面にシリカ粒子が付着したシリカ付着板状体質材Ｄを得た。
【００２１】
シリカ付着板状体質材Ｄ                                              ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
タルク（板状体質材）                                                ３０重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、シリカを含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。シリカ微粒子含有量５０重量％
【００２２】
＜比較例３＞
＜シリカ付着板状体質材Ｅの準備＞
シリカ（前述）                                                      ７５重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                  ５重量部
前記シリカをメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中にシリカ粒子の分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけ、タルク表面にシリカ粒子が付着したシリカ付着板状体質材Ｅを得た。
【００２３】
シリカ粒子付着板状体質材                                            ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、シリカ粒子を含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。シリカ粒子含有量７５重量％
【００２４】
＜比較例４＞
＜シリカ付着板状体質材Ｆの準備＞
シリカ（前述）                                                        ５重量部
メチルシクロヘキサン（有機溶剤）                                  １００重量部
タルク（板状体質材）                                                ７５重量部
前記シリカをメチルシクロヘキサン中に入れた分散液を作り、タルクを３リッターヘンシルミサキサーで５００ｒｐｍの低速撹拌で分散させている中にシリカ粒子の分散液を徐々に滴下しながら撹拌をつづけ、タルク表面にシリカ粒子が付着したシリカ付着板状体質材Ｆを得た。
【００２５】
シリカ粒子付着板状体質材                                            ８０重量部
ニトロセルロース（結合材）                                          １４重量部
ステアリン酸アルミニウム（潤滑促進材）                                ３重量部
カルナバワックス（潤滑促進材）                                        ２重量部
プロピレンカーボネート（可塑剤）                                      １重量部
メチルエチルケトン（有機溶剤）                                    １００重量部
上記材料を配合して、ニーダやヘンシルミキサーで混練後、三本ロールで混練及び更に分散を行い、縦型押出し機を用い成形後、得られた芯体を、８０℃で８時間乾燥して、シリカ粒子を含有する、直径２ｍｍの棒状の芯体を得た。シリカ粒子含有量５重量％
【００２６】
上記各例で得られた微粒子を含有する棒状の芯体の曲げ強さ（単位；ＭＰａ）をＪＩＳ  Ｓ  ６００５に基づいて測定した。
また、各微粒子含有芯体を研究用磁製耐熱板（算術平均粗さ（Ｒａ）：約５μｍ）の表面を筆記角度６０度、荷重４００gで前後左右に各２０回づつ擦り付け、微粒子皮膜面を形成させた。
微粒子皮膜面の膜の厚さを評価するため、皮膜の厚みを共焦点レーザースキャン顕微鏡（ＬＳＭ５  ＰＡＳＣＡＬ  ＭＡＴ、ＺＥＩＳＳ（株）製）にてＳａ値（輪郭平面の算術平均高さ、単位；μｍ）を求めた。尚、Ｓａ値が大きいほど塗膜が厚いことを意味する。
【００２７】
【表１】
2008115211.tif 000002