(57)【要約】【課題】フッ素添加カーボン膜を絶縁膜例えば層間絶縁膜として用いるにあたり、熱処理によってフッ素ガスが発生して、このフッ素ガスが銅配線などへ拡散して銅配線の断線などの原因となること。【解決手段】フッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜に対して、水の雰囲気下においてエレクトロンビームを照射して、絶縁膜の表面のフッ素と炭素との結合を切ると共に、水を水素と酸素とに分解し、フッ素と水素とを反応させ、炭素と酸素とを反応させて絶縁膜の表面改質を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
前記絶縁膜に対して水分を供給する工程と、
前記絶縁膜にエレクトロンビームを照射し、前記水分を解離させることにより絶縁膜の改質を行う工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜に対する水分の供給は、基板が載置される雰囲気を水蒸気を含むガスの雰囲気とすることによって行われることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載された方法により成膜されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の絶縁膜例えば層間絶縁膜として用いられるフッ素添加カーボン膜を改質する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、各層間を絶縁する層間絶縁膜について、デバイスの動作をより高速化するために、比誘電率を低くすることが要求されている。このような要求から、層間絶縁膜として、比誘電率が２．７程度であり、十分な機械的強度を有する多孔質なシリコン、炭素、酸素及び水素を含む膜（ＳｉＣＯＨ膜）が注目されているが、本発明者らは、ＳｉＣＯＨ膜よりもさらに比誘電率が低い炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）の採用を検討している。このフッ素添加カーボン膜は、原料ガスの種類によっては例えば２．５以下の比誘電率を確保できることから、層間絶縁膜として極めて有効な膜である。しかしながら、フッ素添加カーボン膜は加熱によりフッ素が脱離しやすいという欠点があり、フッ素添加カーボン膜を用いた半導体装置を製品化しようとすると、この点を解消しなければならない。
【０００３】
ところで、この半導体装置は、デバイスの完成後、内部の結晶の欠陥を安定化させるために、例えば４００℃程度の熱処理が行われるが、この熱処理によってフッ素添加カーボン膜からフッ素が脱離して、脱ガスが発生してしまう。このためフッ素が金属配線中に拡散して金属配線が腐食し、配線抵抗の上昇や断線などの原因となる。また、脱離したフッ素がフッ素添加カーボン膜と金属配線との間に介在するバリアメタルと反応して、バリアメタルと金属配線との間あるいはバリアメタルとフッ素添加カーボン膜との間の密着性の低下や剥離を引き起こし、その結果金属配線が断線するおそれがあり、更には脱ガスによりフッ素添加カーボン膜中にクラックが入る場合もある。
【０００４】
こうしたことから、加熱時に脱ガスが起こらないように、即ちフッ素添加カーボン膜の熱的安定性を向上させるために、フッ素添加カーボン膜に対して表面改質などを施す必要がある。表面改質は、フッ素添加カーボン膜を成膜した後、例えば熱処理やプラズマ処理などによって行うことができると考えられる。しかし、熱処理については、時間がかかりスループットが低下したり、熱履歴が増加するという欠点がある。また、プラズマ処理については、フッ素添加カーボン膜の表面のフッ素の量を減らすことはできるものの、膜中にはプラズマによるダメージが残り、フッ素の脱離した後の炭素が不安定になってしまい、その結果、熱処理時にフッ素の脱離する量が増大してしまう。  
一方、特許文献１には、フッ素添加カーボン膜について記載されているが、上記の課題については触れられていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０２８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、熱的安定性の高いフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜例えば層間絶縁膜を備えた半導体装置の製造方法及びこの方法によって製造された半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基板上にフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
前記絶縁膜に対して水分を供給する工程と、
前記絶縁膜にエレクトロンビームを照射し、前記水分を解離させることにより絶縁膜の改質を行う工程と、を含むことを特徴とする。  
前記絶縁膜に対する水分の供給は、基板が載置される雰囲気を水蒸気を含むガスの雰囲気とすることによって行われることを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体装置は、
前記半導体装置の製造方法によって成膜されたフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水分の雰囲気下でフッ素添加カーボン膜にエレクトロンビームを照射することによって、後述の実験結果からも分かるように、フッ素の脱離量が少なく、高い熱的安定性を持つフッ素添加カーボン膜が得られ、従って半導体装置の歩留まりの向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態として、多層配線構造を製造するための基板において、絶縁膜内に金属例えば銅からなるｎ（ｎは１以上の整数）番目の配線層の上に（ｎ＋１）番目の配線層を形成する場合を例にとって説明する。図１（ａ）は、絶縁膜であるフッ素添加カーボン膜（以下「ＣＦ膜」という）６０内にｎ番目の配線層であるＣｕ配線６１が形成された基板例えば半導体ウェハ（以下ウェハ）Ｗの表面構造の概略を示している。この例では、ｎ番目の回路層の表面に、当該ｎ番目のＣｕ配線６１から次段の（ｎ＋１）番目の層間絶縁膜（ＣＦ膜７０）に銅が拡散しないようにするために、絶縁膜例えばＳｉＮ膜からなるバリア膜６４が形成されている。
【００１１】
この実施の形態では、後述の通り、炭素とフッ素とを含む化合物の成膜ガス例えばＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化し、ウェハＷが載置されている雰囲気をプラズマ雰囲気にすることにより、Ｃ５Ｆ８ガスから生成した活性種がウェハＷの表面に堆積して、図１（ｂ）に示すようにＣＦ膜７０からなる層間絶縁膜が例えば２００ｎｍの膜厚で成膜される。
【００１２】
次に、図１（ｃ）に示すように、このＣＦ膜７０に従来の手法例えばフォトレジストマスクやハードマスクなどを用いたドライエッチング等によって、ダマシン構造のトレンチの溝とビアホールとからなる凹部７１を形成するが、ここではその詳細な説明を省略する。
【００１３】
そして、後述する通り、例えば後述の表面改質装置８０を用いて、例えば水蒸気を３００ｐｐｍ含む窒素雰囲気中において、ウェハＷの表面に対して、加速電圧及び線量を例えば７０ｋｅＶ及び２４ｋＧｙ（１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ）としてエレクトロンビームを照射することによって、図１（ｄ）に示すように、ＣＦ膜７０の表面に改質層７４を形成する。この改質層７４は、フッ素がＣＦ膜７０から凹部７１に埋め込まれるバリア膜６３やＣｕ配線７６へ拡散しないように、ＣＦ膜７０の内部よりも熱的な安定性が向上しており、フッ素の量が少なくなっている。また、改質層７４のフッ素が結合していた炭素には、酸素との二重結合や、隣接する炭素との結合が形成されている。つまり、改質層７４は、フッ素と強く結合する（安定な結合を形成する）水素と、炭素と強く結合する酸素と、からなる物質の存在下、即ち水分の存在下において、ＣＦ膜７０の表面の炭素とフッ素との結合を切り、水を水素と酸素とに分解させるエネルギーを持つエレクトロンビームをＣＦ膜７０に照射することにより、フッ化水素（ＨＦ）の生成によりＣＦ膜７０の表面からフッ素を脱離させると共に、フッ素の脱離によって不安定になった炭素と酸素とを結合させることによって形成される。
【００１４】
この反応について、模式図を用いて説明する。図３（ａ）に示すように、水蒸気雰囲気下においてＣＦ膜７０に対してエレクトロンビームを照射することによって、同図（ｂ）に示すように、ＣＦ膜７０の表面の炭素とフッ素との結合が切れると共に、水蒸気が酸素と水素とに分解する。この水素及び酸素は、拡散してそれぞれフッ素及び炭素と反応して（同図（ｃ））、同図（ｄ）のように、それぞれ安定な化学結合（Ｈ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ）を生成する。一方、水素や酸素と反応できなかった（近傍に水素や酸素がなかった）フッ素と炭素とは、再結合を起こすこととなる。また、後述の実験例に示す通り、エレクトロンビームの照射によってＣＦ膜のヤング率が上昇していることから、炭素は、上記の酸素との二重結合の他に、隣接する炭素と結合して、部分的に炭素結合の網目構造を成しているものと考えられる。  
この改質層７４は、後述の実験例において示すように、ＣＦ膜７０の表面から例えばおよそ５０ｎｍの深さまで形成されていると考えられる。
【００１５】
尚、図３（ｂ）の反応（Ｈ−Ｏ結合及びＣ−Ｆ結合の解離）は、これらの結合エネルギーよりも大きなエネルギー（エレクトロンビームの照射）が加えられている環境下で起こっている。このため、これらの元素は、それぞれが取り得る結合の形態の中で、最も安定な（結合エネルギーの大きな）結合となるように拡散して、エレクトロンビームの照射が停止した時、その安定な結合を生成すると考えられる。この反応に関わる元素間の結合エネルギーを表１に示す。
【００１６】
【表１】
2008028330.tif 000003
【００１７】
この表から、ＣＦ膜７０の表面の炭素とフッ素及び水の分解によって生成した水素と酸素とは、最も結合エネルギーの大きな−Ｃ＝Ｏ結合及びＨ−Ｆ結合を生成することが分かる。また、この２種の結合を形成できなかった場合、フッ素はＨ−Ｆ結合の次に安定な−Ｃ−Ｆ結合を形成（再結合）して、水素及び酸素はＨ−ＯＨ結合を生成（再結合）することが分かる。また、水蒸気の分解によって生成する水素の量が酸素の量の二倍であり、フッ化水素として脱離するフッ素の量が多く、炭素と結合する酸素やフッ素の量が少ないことから、酸素やフッ素と反応できなかった炭素は、上述したように、隣接した炭素間で結合して、部分的に炭素結合の網目構造を形成すると考えられる。
【００１８】
次に、図２（ａ）に示すように、ウェハＷの表面に例えばタンタルなどからなるバリア膜６３を例えばスパッタリングにより成膜する。このバリア膜６３は、Ｃｕ配線７６の銅がＣＦ膜７０へ拡散することを抑えるバリア機能を有する膜でる。
【００１９】
その後、図２（ｂ）に示すように、例えば銅の有機化合物を原料ガスとしたＣＶＤプロセスによってＣｕ配線７６が埋め込まれる。次いで、ＣＦ膜７０の上部に形成されたＣｕ配線７６が例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれる研磨により除去されて、（ｎ＋１）層のＣｕ配線７６が形成される（図２（ｃ））。そして、前述の図１（ａ）と同様に、ウェハＷの表面に絶縁膜例えばＳｉＮ膜からなるバリア膜６４が成膜される（図２（ｄ））。
【００２０】
そして、上記の図１（ｂ）〜図２（ｄ）の工程を繰り返すことによって、所定の階層分の回路を形成して、半導体装置が完成した後、半導体装置内の結晶の欠陥を終端させて物性を安定させるため、例えば４００℃の熱処理が行われる。
【００２１】
上述の実施の形態では、ＣＦ膜７０の表面のフッ素をフッ化水素として脱離させると共に、フッ素の脱離によって不安定になった炭素と酸素とを結合させることによって、ＣＦ膜７０の熱的安定性を高めることができる。従って、デバイス形成後の熱処理によるフッ素ガスの発生が抑えられて、Ｃｕ配線７６へのフッ素の拡散が少なくなり、Ｃｕ配線７６の断線、Ｃｕ配線７６及びバリア膜６３とＣＦ膜７０との間の膜剥がれまたはＣＦ膜７０のクラックの発生が抑えられる。  
また、炭素との結合の弱いフッ素がＣＦ膜７０から脱離しリーク電流のパスがなくなったり、後述のように膜中のＣ−Ｃ結合が増加することから、ＣＦ膜７０の誘電率の上昇を抑えて、リーク電流を低くすることができる。  
更に、後述の実施例に示すように、エレクトロンビームの照射によってＣＦ膜７０の硬度やヤング率が上昇するため、前述のＣＭＰなどの工程において、ＣＦ膜７０の破損などを低減できるので、歩留まりが向上する。  
ＣＦ膜７０の表面改質を行うにあたり、水素と酸素との発生源として水を用いているため、安価で安全な環境において行うことができる。
【００２２】
この例では水蒸気と共に窒素ガスを供給したが、窒素ガスの代わりに、エレクトロンビームによってＣＦ膜７０の表面改質の妨げとなるような生成物を生成しないガス例えばアルゴンガスなどの希ガスを用いても良い。
【００２３】
次に、ＣＦ膜７０を成膜するための成膜装置の一例について図４を参照して簡単に説明する。同図中の成膜装置１０は、真空チャンバである処理容器１１、温調手段を備えた載置台１２及び載置台１２に接続された例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用の高周波電源１３を備えている。
【００２４】
処理容器１１の上部には載置台１２と対向するように、例えば略円形状の例えばアルミナからなる第１のガス供給部１４が設けられている。この第１のガス供給部１４における載置台１２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔１５が形成されている。第１のガス供給孔１５は、ガス流路１６及び第１のガス供給路１７を介してプラズマ発生用のガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス供給源に接続されている。
【００２５】
また、前記載置台１２と前記第１のガス供給部１４との間には、例えば略円形状の導電体からなる第２のガス供給部１８が設けられており、この第２のガス供給部１８における載置台１２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔１９が形成されている。この第２のガス供給部１８の内部には、第２のガス供給孔１９に連通するガス流路２０が形成されており、ガス流路２０は、第２のガス供給路２１を介してＣ５Ｆ８ガスなどの原料ガス供給源に接続されている。また、第２のガス供給部１８には、第２のガス供給部１８を上下に貫通するように、多数の開口部２２が形成されている。この開口部２２は、第２のガス供給部１８の上方で生成したプラズマを第２のガス供給部１８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接する第２のガス供給孔１９同士の間に形成されている。処理容器１１の下端は、載置台１２を囲むようにリング状に開口しており、排気管２６を介して真空排気手段２７に接続されている。
【００２６】
前記第１のガス供給部１４の上方には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート２８を介してアンテナ部３０が設けられている。このアンテナ部３０は、円形のアンテナ本体３１と、このアンテナ本体３１の下端に埋設された平面アンテナ部材（スリット板）３２とを備えている。平面アンテナ部材３２には、円偏波を発生させるための多数の図示しないスリットが形成されている。これらアンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００２７】
また、アンテナ本体３１と平面アンテナ部材３２との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板３３が設けられている。この遅相板３３は、マイクロ波の波長を短くして前記円形導波管内の管内波長を短くするためのものである。
【００２８】
このように構成されたアンテナ部３０は、同軸導波管３５を介して例えば２．４５ＧＨｚあるいは８．４ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生するマイクロ波発生手段３４に接続されている。また、同軸導波管３５の外側の導波管３５Ａと中心導体３５Ｂとは、それぞれアンテナ本体３１と、遅相板３３に形成された開口部を介して平面アンテナ部材３２とに接続されている。
【００２９】
次に、上記の成膜装置１０を用いたＣＦ膜７０の成膜方法について説明する。先ず、ウェハＷを処理容器１１内に搬入して載置台１２上に載置する。そして、真空排気手段２７を用いて処理容器１１内を排気して、処理容器１１内に例えばＡｒガスとＣ５Ｆ８ガスとをそれぞれ所定の流量供給する。そして、処理容器１１内を所定の真空度に設定し、載置台１２に設けられた温調手段によりウェハＷを加熱する。
【００３０】
一方、マイクロ波発生手段３４から周波数が２．４５ＧＨｚの高周波（マイクロ波）をカバープレート２８と第１のガス供給部１４とを介して、平面アンテナ部材３２に形成された図示しないスリットから下方側の処理空間に向けて放射する。
【００３１】
このマイクロ波により、第１のガス供給部１４と第２のガス供給部１８との間の空間に高密度で均一なＡｒガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部１８から載置台１２に向けて放出されたＣ５Ｆ８ガスは、開口部２２を介して上方側から流れ込んできたＡｒプラズマに接触して活性種を生成する。この活性種は、ウェハＷの表面に堆積して、ＣＦ膜７０を形成する。  
フッ化添加カーボン膜の原料となるガスとしてはＣ５Ｆ８ガスに限らず、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ３Ｆ９ガスまたはＣ４Ｆ８ガスなどを用いてもよい。
【００３２】
次に、ＣＦ膜７０の表面改質を行うため装置の一例について説明する。図５に示した表面改質装置８０は、処理容器８１、ウェハＷ搬送機構例えばベルトコンベア８２及びエレクトロンビーム源８３を備えている。処理容器８１内の下部には、ベルト８４とプーリー８５とを含むベルトコンベア８２の一部が設けられており、このベルトコンベア８２はウェハＷを処理容器８１内の処理位置と処理容器８１の外部との間で水平搬送できるように構成されている。処理容器８１におけるベルト８４の上面側と下面側に対応する位置は開口しており、この上面側はウェハＷがベルト８４上で移動するための開口部８６を成している。開口部８６には、シャッター８７が設けられている。
【００３３】
また、処理容器８１内のウェハＷに対向するように、処理容器８１の上部にはエレクトロンビーム源８３が設けられており、ウェハＷに対してエレクトロンビームを照射するように構成されている。  
処理容器８１の上部には、ガス供給管８８が接続されており、図示しないバルブ及び流量調整部を含むガス供給器を介してＨ２Ｏのガス源９１Ａ及びＮ２のガス源９１Ｂに接続されている。
【００３４】
次に、上述の表面改質装置８０によるＣＦ膜７０の表面改質について説明する。まず、シャッター８７を閉じて、ガス源９１Ｂから窒素ガスを供給すると共に、ガス源９１Ａから水蒸気を窒素ガスに対して例えば３００ｐｐｍの濃度となるように供給する。処理容器８１内が上記のガスで満たされて、処理容器８１内の雰囲気が置換されるまでの十分長い時間この状態を保持した後、ベルトコンベア８２によってベルト８４上に載置されたウェハＷを処理容器８１内に搬入する。次いで、ウェハＷをエレクトロンビーム源８３の下方の処理位置まで搬送して、エレクトロンビーム源８３から加速電圧及び線量が例えば７０ｋｅＶ及び２４ｋＧｙ（１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ）のエレクトロンビームを照射する。既述の通り、このエレクトロンビームによって水が分解して水素と酸素とが生成すると共に、ＣＦ膜７０の表面において炭素とフッ素との結合が切れる。エレクトロンビームを照射すると、生成した水素及び酸素がそれぞれＣＦ膜７０の表面のフッ素及び炭素と結合して、フッ化水素及び炭素と酸素との二重結合を形成する。また、酸素と結合しなかった炭素は、脱離したフッ素と再結合するか、あるいは隣接する炭素と結合して、炭素結合の網目構造を形成することとなる。
【００３５】
エレクトロンビームを照射する時間は、例えばベルトコンベア８２を制御することによって、ウェハＷが処理容器８１内に滞在する時間として調整しても良い。その場合、ガス源９１Ａ及びガス源９１Ｂから上記ガスを流し続けて、更にエレクトロンビーム源８３からエレクトロンビームを照射し続けることによって、ウェハＷの連続処理を行うようにしても良い。  
また、この例では処理容器８１内に水蒸気と窒素ガスとを供給したが、例えば液体の水に窒素ガスを通流させて、窒素ガス中に水分を含ませ、その窒素ガスを処理容器８１内に供給するようにしても良い。
【実施例】
【００３６】
（実験例１：フッ素の脱離量）
エレクトロンビームの照射によって、ＣＦ膜７０の熱的安定性がどのように変化するかを確認するため、ベアシリコンウェハ上に、既述の手法により膜厚１５０ｎｍのＣＦ膜を成膜し、このウェハＷに対して以下の条件においてエレクトロンビームを照射した後、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を用いて、ウェハＷを加熱すると共に、ウェハＷから脱離したフッ素ガスの量を測定した。
（エレクトロンビームの照射条件）
エレクトロンビームの加速電圧：７０ｋｅＶ
エレクトロンビームの照射線量：０．２、２、２．４及び２４ｋＧｙ
処理温度                    ：室温（２６℃）
処理雰囲気                  ：Ｎ２（Ｈ２Ｏ：３００ｐｐｍ）
処理圧力                    ：常圧（１気圧）
照射時間（上記のエレクトロンビームの照射線量に対応）：０．０５秒、０．０５秒、０．８秒、０．８秒
尚、参考例としてエレクトロンビームの照射前のウェハＷについても脱離したフッ素ガスの量を測定した。
（実験結果）
図６に示すように、エレクトロンビームの照射前では、１００℃付近及び４００℃付近にフッ素ガスの脱離を示すピークが確認された。一方、エレクトロンビームの照射によって、このピークは双方とも減少しており、ＣＦ膜の熱的な安定性が向上して、フッ素ガスの脱離量の減少したことが分かった。  
エレクトロンビームの照射線量が２．４ｋＧｙ以下では、１００℃付近のピークはほとんどなくなり、４００℃付近のピークは照射前のピークと比較してほぼ半分になっていた。このことから、炭素との結合の弱い（比較的不安定な）フッ素が優先的にＣＦ膜から脱離していることが分かった。低温部におけるフッ素ガスの脱離が少なくなることから、例えば既述の図２（ｂ）においてＣｕ配線７６を形成する際、多少温度が上昇しても、フッ素ガスの影響が少なくなることが分かる。
【００３７】
エレクトロンビームの照射線量が２４ｋＧｙの場合には、２．４ｋＧｙ以下の場合と比較してフッ素ガスの脱離量が若干増加していたが、これはＣＦ膜の厚み方向の内部まで改質されたことが原因であると考えられる。尚、図６は元図であるカラー画像を白黒表示にしたものであり、各データの判別が困難であるが、上述したとおり、エレクトロンビームの照射によって、フッ素ガスの脱離量が減少していることは明らかである。
【００３８】
（実験例２：エレクトロンビームによる誘電率及びリーク電流の変化）
実験例１と同様にベアシリコンウェハ上にＣＦ膜を形成した後、実験例１と同じ条件でエレクトロンビームを照射し、更にその上に電極を形成して誘電率及びリーク電流の測定を行った。
（実験結果）
誘電率及びリーク電流の値を図７に示す。誘電率は、エレクトロンビームの照射によって上昇していたが、その上昇量は０．１以下であり、極僅かであった。一方、リーク電流はエレクトロンビームの照射によって一桁程度減少していた。これらは、どちらもＣＦ膜からフッ素が脱離したことによるものであるが、既述の通り、炭素との結合の弱いフッ素がＣＦ膜から脱離しリーク電流のパスがなくなったり、膜中のＣ−Ｃ結合が増加することから、ＣＦ膜の誘電率の上昇を抑えて、ＣＦ膜のリーク電流を低くすることができたと考えられる。
【００３９】
（実験例３：硬度及びヤング率）
次に、既述の手法により膜厚１μｍのＣＦ膜を成膜したベアシリコンウェハに対してエレクトロンビームを照射した後、ナノインデンターを用いてＣＦ膜の硬度及びヤング率を測定した。
（実験結果）
その結果、図８及び図９に示す通り、ＣＦ膜の表面から膜の深さの１０％位の領域内においてＣＦ膜の内部に向かうほど、硬度及びヤング率が増加していた。また、エレクトロンビームの照射線量の増加に伴って、硬度及びヤング率が増しており、線量２４ｋＧｙの場合において最も大きな値を示していた。これは、既述の通り、エレクトロンビームの照射によって、炭素同士の結合が生じたためだと考えられる。  
尚、別途エレクトロンビームの照射前後におけるＣＦ膜の厚さを測定したが、変化は認められなかった。
【００４０】
（実験例４：ＣＦ膜の表面及び内部の組成）
実験例３と同様に、ＣＦ膜を成膜したベアシリコンウェハに対して、エレクトロンビームの線量を２４ｋＧｙとした以外は実験例３と同じ条件でエレクトロンビームを照射して、エレクトロンビームの照射前後のＣＦ膜の表面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。また、エレクトロンビームの照射後にＣＦ膜を斜めに切削し、ＣＦ膜の深さ方向の組成を測定した。この時、ＣＦ膜の表面からの深さが５０ｎｍ、２００ｎｍ、３５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍとなるように測定した。
（実験結果）
エレクトロンビームの照射前後におけるウェハＷの表面の組成を図１０（ａ）に示す。エレクトロンビームの照射によって、ＣＦ膜の表面ではフッ素が減少して、酸素が増加していた。このことから、既述の通り、エレクトロンビームの照射によってＣＦ膜からフッ化水素としてフッ素が脱離して、フッ素が脱離した炭素と酸素とが結合していると考えられる。
【００４１】
また、同図（ｂ）の結果から、ＣＦ膜は、表面からおよそ５０ｎｍまで改質されていることが分かった。一方、エレクトロンビームは、ＣＦ膜の表面からおよそ１０μｍ程度の深さまで入り込むと考えられている。このことから、ＣＦ膜の改質される膜厚は、ＣＦ膜内に水素及び酸素が進入できる深さに依存しているのではないかと考えられる。つまり、ＣＦ膜の表面から５０ｎｍより深い場所では、既述の通り、エレクトロンビームによってＣＦ膜内のフッ素と炭素との結合が切られるが、フッ素と炭素との間の結合よりも強い結合を形成する酸素や水素がフッ素や炭素の近傍にないため、フッ素と炭素とが再結合すると考えられる。  
また、この時の炭素の主なＣ１ｓの結合エネルギーのピークの変位から、エレクトロンビームの照射前後における炭素は、表２に示す結合状態であることが分かった。
【００４２】
【表２】
2008028330.tif 000004
【００４３】
このことから、エレクトロンビームの照射によってＣＦ膜の表面の炭素とフッ素との結合が切れて、そのフッ素が結合していた炭素と、水の分解によって生成した酸素と、が結合して二重結合を形成すると考えられる。
【００４４】
（実験例５：ＦＴ−ＩＲ）
実験例１と同様に、ＣＦ膜を成膜したベアシリコンウェハに対して、実験例４と同じ条件でエレクトロンビームを照射した後、フーリエ変換赤外分光装置(ＦＴ-ＩＲ)を用いて、ＣＦ膜の炭素の結合状態がどのように変化するか測定した。
（実験結果）
その結果、この測定によって大きな差異は確認されなかった。これは、この装置の測定深度によるものだと考えられる。つまり、赤外線はＣＦ膜及びウェハを突き抜けるため、ＣＦ膜の表面における現象をうまくとらえることができなかったと考えられることから、既述の酸素及び水素と炭素及びフッ素との反応は、ＣＦ膜の深い部分においては起こっておらず、表層においてのみ起こっていると考えられる。
【００４５】
（実験例６：プラズマによる処理）
上記のＣＦ膜の表面処理に必要なエネルギーとして、プラズマを用いることができるか確認するため実験を行った。実験例１と同様にベアシリコンウェハ上にＣＦ膜を成膜した後、以下の５種類の処理をそれぞれ施し、既述の昇温脱離ガス分析装置を用いて、ＣＦ膜から脱離したフッ素ガスの量を測定した。尚、以下の処理条件以外は同じ条件としたが、その詳細については省略する。
（処理条件）
実験例６−１：アルゴンガスのプラズマを３０秒供給した。
実験例６−２：水素雰囲気中、４００℃の熱処理を６０秒施した後、アルゴンガスのプラズマを５秒供給した。
実験例６−３：３フッ化窒素（ＮＦ３）ガスのプラズマを５秒供給した。
実験例６−４：酸素ガスのプラズマを３秒供給した。
実験例６−５：水素ガスのプラズマを３秒供給した。
（実験結果）
その結果、上記の各種処理を施したＣＦ膜から脱離したフッ素ガスの量は、既述の実験例１においてエレクトロンビームを照射した各例よりも増加していた。これは、プラズマによってＣＦ膜中の炭素にダメージが残り、フッ素が脱離しやすくなっているためだと考えられる。このことから、プラズマ処理はＣＦ膜の改質に適していないと考えられる。一方、実験例６−４において、ＣＦ膜から脱離したフッ素ガスの量は、他のプラズマ処理を施した例と比較して、僅かに減少していた。これは、炭素と酸素との二重結合の生成によって、プラズマによるダメージが僅かに回復しているためだと考えられるが、プラズマによるダメージを完全に回復させるには至っていないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】上記の半導体装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法を実施するための装置の一例を示す縦断面図である。
【図５】本発明の表面改質を行うための装置の一例を示す縦断面図である。
【図６】実験例１の結果を示す特性図である。
【図７】実験例２の結果を示す特性図である。
【図８】実験例３の結果を示す特性図である。
【図９】実験例３の結果を示す特性図である。
【図１０】実験例４の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  成膜装置
１１  処理容器
１２  載置台
６３  バリア膜
６４  バリア膜
７０  ＣＦ膜
７１  凹部
７４  改質層
７６  Ｃｕ配線
８０  改質装置
８２  ベルトコンベア
８３  エレクトロンビーム源
９１  原料ガス源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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