(57)【要約】【課題】  優れたイオン伝導度を実現でき、かつ、界面抵抗が少ないリチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、前記イオン伝導性電解質は、溶媒が８４重量％未満に対し水が１６重量％を超える割合で大気圧下において水と共沸する水共沸溶媒で希釈したのち、溶媒除去操作をすることにより前記水共沸溶媒を除去したものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、前記イオン伝導性電解質は、溶媒が８４重量％未満に対し水が１６重量％を超える割合で大気圧下において水と共沸する水共沸溶媒で希釈したのち、溶媒除去操作をすることにより前記水共沸溶媒を除去したものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記水共沸溶媒は、分子構造に炭素−炭素二重結合を有しないものである請求項１に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項３】
前記水共沸溶媒は、二種以上の混合溶媒である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力な二次電池に対する需要が高まってきているとともに、二次電池用材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の電解質が求められてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、及び含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、前記高分子電解質は微量ながら水分が含まれており、このため、二次電池において、電解質と電極が接する界面で、水が要因となる抵抗被膜を形成してしまい、充放電サイクル特性の低下となる問題があった。これは、リチウムイオンの束縛を低減するために、前述の高分子とリチウム塩を組み合わせることで、電解質に優れたイオン伝導性を実現しているが、これにより水分を吸収しやすい特性を持つためと考えられる。
このような問題を解決するために、電解質に含まれる水分量を減らし、抵抗皮膜形成を抑制する方法として、種々の方法が行われている。例えば、電解質用高分子を合成した後は、二次電池を組み立てるまでの間は、水分を極限まで除去したガス雰囲気下で作業が行われたり、電解質を形成する工程では、真空下で加熱乾燥が行われたりしている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このような手段を講じても、水分を十分に除去するまでに至らず、抵抗皮膜を形成し、次世代の高容量二次電池に利用するには容量維持が不十分であった。
【非特許文献１】第４６回電池討論会（２００５）２Ｃ−０１
【特許文献１】特開２００６−５２３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れたイオン伝導度を実現でき、かつ、界面抵抗が少ないリチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記（１）項〜（４）項により達成される。
（１）  重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、前記イオン伝導性電解質は、溶媒が８４重量％未満に対し水が１６重量％を超える割合で大気圧下において水と共沸する水共沸溶媒で希釈したのち、溶媒除去操作をすることにより前記水共沸溶媒を除去したものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質。
（２）  前記水共沸溶媒は、分子構造に炭素−炭素二重結合を有しないものである第（１）項に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
（３）  前記水共沸溶媒は、二種以上の混合溶媒である第（１）項又は第（２）項に記載のリチウムイオン伝導性電解質。
（４）  第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れたイオン伝導度と、界面抵抗が少ないリチウムイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、重合性官能基を有するカチオンと重合性官能基を有するアニオンとからなる塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むリチウムイオン伝導性電解質において、前記イオン伝導性電解質は、溶媒が８４重量％未満に対し水が１６重量％を超える割合で大気圧下において水と共沸する水共沸溶媒で希釈したのち、溶媒除去操作をすることにより前記水共沸溶媒を除去したものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性電解質である。
【０００７】
これによれば、前記塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むリチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、リチウムイオン伝導性電解質を構成する成分中およびリチウムイオン伝導性電解質を製造する工程において、前記リチウムイオン伝導性電解質を構成する成分中に、含有又は吸収される水分を低減することにより、リチウムイオン伝導性電解質と電極との界面において、抵抗皮膜の形成が抑制されるとともに、前記リチウムイオン伝導性電解質の耐電圧性も優れ、広い電位範囲で使用することが可能となる電気化学的に安定なリチウムイオン伝導性電解質を得られる。
また、前記ポリマー骨格中にイオン結合部位を形成することと、常温溶融塩を併用することで、前記イオン伝導性電解質中の前記塩モノマーを含んで重合されたポリマーにおけるイオン結合濃度をさらに高めることができ、そのため、前記電解質中のリチウム塩を構成する移動可能なリチウムイオンと、前記ポリマーにおけるイオン結合部位でイオン交換が発生しても、解離を促進することができ、移動可能なリチウムイオンはポリマーに捕捉されず、イオン伝導度をさらに向上させるものと考えられる。また、前記リチウムイオン伝導性電解質より得られるリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を発現することができる。
【０００８】
まず、本発明に用いるポリマーを得るために使用される重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーについて説明する。
本発明に用いる前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ+）、オキソニウム（Ｏ+）、スルホニウム（Ｓ+）、アンモニウム（Ｎ+）及びホスホニウム（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【０００９】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒつぃては、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。
Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基、ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
【００１０】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒとしては、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１１】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物及び含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒとしては、置換又は無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１２】
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオン及びキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１３】
前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合及びレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基及びスチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基及びビニル基が好ましい。
【００１４】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子又は電子吸引基を示す。
【００１６】
前記有機アニオンとしては、特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基及びスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、及び（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、前記有機アニオンにおけるＲとしては、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができ、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１７】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。塩モノマーの場合、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００２０】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーを構成するモノマーとして、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーと、これ以外のモノマーとを組み合わせて用いてもよい。
そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーを構成するモノマーとして、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマー以外のモノマーを併用する場合の割合としては、モノマーの総重量を１００重量部とした場合、該塩モノマーが０．１〜９９．９重量部、その他のモノマーが０．１〜９９．９重量部であることが好ましいが、該塩モノマーが３〜９９重量部、その他のモノマーが１〜９７重量部であることがより好ましい。後述する常温溶融塩・難燃性電解質溶解剤を使用する場合は、その他のモノマーは１〜９０重量部が好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質に含まれるポリマーは、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含んで重合されるものであり、該塩モノマーと、場合により、前記その他のモノマーとを、又はこれらを含む組成物を用いて、前記モノマーを単独重合又は共重合することにより得られる。前記モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合及び付加縮合重合等、種々の既知の重合方法により行うことが可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によるラジカル重合による方法である。
このようにして得られるポリマーは、前記塩モノマー由来の重合性官能基を有するオニウムカチオンと、前記重合性官能基を有する有機アニオンとが、相互に及び／又は前記リチウム塩との間において、イオン的相互作用を有するものであることが特に好ましい。このリチウム塩との相互作用により、リチウムイオン伝導性電解質におけるリチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、リチウムイオン伝導性電解質中の解離したリチウムイオンが、前記塩モノマーを構成するオニウムカチオンと有機アニオンとのイオン的相互作用により、前記オニウムカチオンと反応して高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つことができる。また、前記解離したリチウムイオンが、前記有機アニオンと結合しても、前記解離したリチウムイオンと有機アニオンとは、共に、移動性を有するイオンであり、リチウムイオン伝導性電解質において、再び解離してリチウムイオンをフリーの状態に戻り易い状態とすることができる。これらのイオン的相互作用による効果が、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと推察される。
【００２３】
また、上記ポリマーを得る重合反応を迅速に行わせる目的で、各種の重合開始剤を添加しても構わない。
前記重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカナート、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、重合開始温度を調整する目的あるいは加熱による重合および光照射による重合の併用などを目的として、これらの重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
重合開始剤の使用する場合の添加量としては、前記ポリマーを構成するモノマーに含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記ポリマーの添加量は、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値が１ｗｔ％、より好ましい上限値が９８ｗｔ％である。
【００２５】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉイオンを含有するイオン性液体（特開２００４−３０７４８１号公報などで開示されている電解質用のイオン性液体）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、リチウム塩の添加量は、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値が１ｗｔ％、より好ましい上限値が９８ｗｔ％である。
【００２６】
本発明に用いる常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分より構成されるものであり、前記常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素及びアンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオン、いわゆる、オニウムカチオンであれば特に限定されないが、上記のうち、窒素、硫黄又はリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましく、耐電圧が高くなるという理由から、式（１）で表される４級アンモニウムカチオンがより好ましい。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルケニル基を示し、同一であっても異なっても良い。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
【００２７】
ここで、前記４級アンモニウムカチオンに含まれるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合が好ましい。さらに、アルキル基、アルコキシアルキル基及びアラルキル基がより好ましく、アルキル基及びアルコキシアルキル基が最も好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基及び（ヒドロキシエトキシ）エチル基などのアルコキシアルキル基、フェニル基及びナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアルケニル基、（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアラルケニル基（Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数である。）、更には、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基、ヒドロキシエチル基、オキサゾリル基及びモルホリニル基などの基が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる常温溶融塩を構成するアニオン成分としては、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ-アニオン；、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子又は電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、窒素アニオンとして（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-及びカルボアニオンとして（ＲＯ2Ｓ）3Ｃ-が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ハロゲンイオンであるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-が好ましい例として例示される。
【００２９】
さらに、前記常温溶融塩を構成するアニオン成分が、式（２）で表されるアニオンから選ばれる成分の場合、耐電圧が高くなりより好ましい。
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）-、  Ｎ（Ｒ3ＳＯ3）-、  Ｃ（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）（Ｒ6ＳＯ2）-    （２）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアラルケニル基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていても良く、これらは環構造を有していてもよい。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。）
【００３０】
ここで、前記式（２）で表されるアニオンに含まれる基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合に耐電圧が高く好ましいが、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基がより好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、前記常温溶融塩を構成するアンモニウムカチオンにおけるそれらの基と同じ基が挙げられる。また、これらの基を置換する場合の置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、ジメトキシ基、メトキシエトキシ基、ジエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ジプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基、ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良く、さらには、全てがハロゲンで置換されていても良い。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質において、前記常温溶融塩の含有量としては、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値が１ｗｔ％、より好ましい上限値が９８ｗｔ％である。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて可塑剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤を用いることができる。可塑剤としては、非プロトン性有機溶媒で、水と共沸せず、大気圧での沸点が１００℃超であるものが望まれ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒の他、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒、ジメチルスルホキシド、メチルアセトアミド等、が挙げられる。前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。前記難燃性電解質塩溶解剤は、可塑剤とすることができる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。可塑剤を使用する場合の量としては、リチウムイオン伝導性電解質において、０．１〜９０ｗｔ％の範囲でよい。
【００３３】
本発明においては、前記塩モノマーを含んで重合されたポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質を製造する際に、材料成分に含有する水分及び／または製造工程の途中で含まれてしまった水分を、前記水共沸溶媒を用いて希釈した後、前記溶媒除去操作を行うことにより、共沸の効果で前記含有水分を除去することができる。これにより、二次電池におけるリチウムイオン伝導性電解質と電極が接する界面において、水が要因である抵抗被膜の形成を抑えることが可能となり、充放電サイクル特性を改善することとなる。
【００３４】
本発明に用いる水共沸溶媒としては、大気圧下において水共沸溶媒が１重量％超、８４重量％未満に対し、水を１６重量％超、９９重量％未満の割合で水と共沸するものが好ましく、大気圧下で水共沸溶媒と水との共沸点が１００℃以下であるものがより好ましい。また、水共沸溶媒としては、分子構造中に炭素−炭素の二重結合が含まれる場合、電気化学的に不安定なものとなる可能性があることから、分子構造中に炭素−炭素の二重結合が含まれないものが好ましい。このような水共沸溶媒の例としては、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール及び２−メトキシエタノール等のアルコール類、イソ吉草酸メチル、酢酸ブチル及び酢酸メチル等のカルボン酸アルキル類、１，２−ジエトキシエタン及び１，３−ジメトキシブタン等のエーテル類、これらの他に、２−ペンタノン、エチレンジアミン等が挙げられる。また、イオン伝導性電解質の各成分との相溶性を向上させるために、二つ以上の種類の前記水共沸溶媒を混合して用いても良い。
リチウムイオン伝導性電解質を製造する時に、前記水共沸溶媒を加える量としては、０．１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜２０ｗｔ％の範囲がより好ましい。
【００３５】
さらに、リチウムイオン伝導性電解質の作製方法について、具体例を示して説明するが、電解質の作製方法は何らこれらに限定されない。
まず、第１の方法としては、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、前記水共沸溶媒、必要に応じて、前記塩モノマー以外のモノマー、重合開始剤、可塑剤及びその他添加剤を混合して混合物を調整する。この混合物は、液状又はペースト状で均質な形態をとるものが好ましい。但し、実際に、リチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、上記混合物の調製後から前記塩モノマーの重合が完了するまでの間、上記混合物は、乳化、エマルジョン、コロイド及びコアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
また、第２の方法としては、予め、前記塩モノマー、必要に応じて、その他のモノマー及び重合開始剤を用いて、ポリマーを合成し、これに、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、前記水共沸溶媒、必要に応じて、可塑剤及びその他添加剤を加えて、液状又はペースト状で均質な混合物を調整する。
これらの方法で調製した混合物は、電極を備えた平面や剥離しやすい平面に塗布し、必要に応じて、加熱又はエネルギー線照射などの方法で、前記塩モノマーを重合させた後、溶媒除去操作を行い、前記水共沸溶媒を除去することにより、シート状のイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３６】
前記溶媒除去操作としては、加熱及び減圧などの方法が挙げられ、具体的には、平面に塗布した前記混合物を真空装置付きのオーブンに投入し、６０〜１１０℃の温度に加熱した後、１ｋＰａ以下まで減圧し、溶媒除去を促進する方法が挙げられる。処理時間は溶媒除去の進行度によるが、２時間以上が好ましい。
前記第一または第二の方法で調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノール及びアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを用いて、前記塩モノマーを重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を加熱及び／又は減圧などの方法で、前記溶媒とともに除去する方法によって、リチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３７】
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に、正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物及びＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを、挿入、脱離させることができる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられる。前記炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイトなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
上記のようにして得た、正極とリチウムイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせて単層セルとし、このセルを、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００３９】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質シートを製造する方法について具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（合成例）
［塩モノマーの合成］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを、メタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液を、エバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶（以下、塩モノマー）を回収した。
【００４０】
［実施例１］
アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、メタノール３０ｍｌに、上記合成例で得た塩モノマー１０．００ｇを加え、完全に溶解させた。十分脱気したのち、重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシネオデカナート０．１２ｇを加え、しっかり撹拌して、均一に溶解させた。その後、６０℃、４０分加熱し重合させた。得られたポリマー溶液をアセトンで再沈させた後、濾過により白色のポリマーの回収した。得られた固体は、６０℃の真空乾燥機中で３時間乾燥させた。
得られたポリマーを１ｇ、常温溶融塩（ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）を８ｇ、リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを１ｇ、水と共沸する溶媒としてプロパノール（共沸点：８７．７℃、水分比率２８．５％）２ｍｌ及び希釈溶剤としてメタノール２ｍｌを混合溶解させた組成物を調製した。調製した組成物を、市販のポリスルフォン樹脂製の微多孔性シートに減圧含浸した後、メタノールを室温、減圧で除去し、さらに本含浸シートを１１０℃で２時間の真空乾燥を行うことで、プロパノールを除去し、リチウムイオン伝導性電解質シートを得た。
【００４１】
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質シートと電極の界面抵抗と、これを用いた二次電池の作製とサイクル特性評価を以下のように行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００４２】
上記のようにして得られた正極または負極を用いて、リチウムイオン伝導性電解質シートの界面抵抗を以下の方法によって評価した。正極または負極とリチウムイオン伝導性電解質シート、及びステンレス製の電極を貼り合わせ、電極面積１．３ｃｍ2の評価用セルを作成した。セルを２４時間６０℃の状態にした後、２５℃の状態に戻し、インピーダンスアナライザー（振幅１０ｍＶ、周波数掃引１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ）により界面抵抗を測定した結果、正極で３９．８Ω／ｃｍ2、負極で２８．４Ω／ｃｍ2であった。
【００４３】
また、正極とリチウムイオン伝導性電解質シートと負極を貼り合わせ単層セルとした。このセルを、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、単層セルを外装フィルム中に、減圧下にて密閉し、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を得た。
得られた二次電池を用いて、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を測定した結果、９４％であった。
【００４４】
［実施例２］
水と共沸する溶媒として１，２−ジエトキシエタン１ｍｌとｔｅｒｔ−ブタノール１ｍｌの混合溶媒（共沸点：９０℃、水分比率約２５％）に変更した以外は、実施例１と同じように調製して評価を行った。得られた評価セルによる界面抵抗を実施例１と同様に測定した結果、正極で３０．１Ω／ｃｍ2、負極で１２．５Ω／ｃｍ2であり、得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、９６％であった。
【００４５】
［比較例１］
水と共沸する溶媒としてエタノール２ｍｌに変更した以外は、実施例１と同じように調製して評価を行った。得られた評価セルによる界面抵抗を実施例１と同様に測定した結果、正極で１０１Ω／ｃｍ2、負極で９１．７Ω／ｃｍ2であり、得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、８０％であった。
【００４６】
［比較例２］
水と共沸する溶媒を加えない以外は、実施例１と同じように調製して評価を行った。得られた評価セルによる界面抵抗を実施例１と同様に測定した結果、正極で１２６Ω／ｃｍ2、負極で１０４Ω／ｃｍ2であり、得られた二次電池の容量維持率を実施例１と同様に測定した結果、７８％であった。