(57)【要約】【課題】エッジ効果を抑制し、中間調の再現性を確保した高画質画像を長期使用に亘り維持しつつ、カブリの発生がなく、トナー飛散による機内汚染の発生しない静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像用現像剤を提供すること。【解決手段】芯材上に樹脂層を被覆してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該樹脂層中に数平均一次粒子径Ｄａ（ｎｍ）の低抵抗微粒子と数平均一次粒子径Ｄｂ（ｎｍ）の無機微粒子を含有し、且つ下記式を満足することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。        ３×Ｄａ≦Ｄｂ≦ｈ（式中、ｈは被覆樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）とする。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に樹脂層を被覆してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該樹脂層中に数平均一次粒子径Ｄａ（ｎｍ）の低抵抗微粒子と数平均一次粒子径Ｄｂ（ｎｍ）の無機微粒子を含有し、且つ下記式を満足することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
３×Ｄａ≦Ｄｂ≦ｈ
（式中、ｈは樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）とする。）
【請求項２】
前記Ｄａ及びＤｂにおいて、Ｄｂ／Ｄａ＝５〜２０となることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
体積基準におけるメディアン径Ｄ５０が３〜８μｍのトナーと請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられる静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用キャリアは、帯電付与能の確保、及びキャリアへの汚染、所謂スペント化を防止するために芯材表面上に種々の樹脂を被覆するキャリアが提案されている。
【０００３】
該キャリアにより現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、樹脂被覆によりキャリアが高抵抗化され、現像時に現像電極としては働かなくなる。その結果、面積の大きい画像面において、中央部の画像濃度が薄く、端部のみが濃く表現される、所謂エッジ効果の鋭く利いた画像となる。画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【０００４】
そこで、従来より樹脂被覆キャリアの電気抵抗を小さくする技術として、被覆樹脂層中にカーボンブラック（例えば、特許文献１参照。）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（例えば、特許文献２参照。）等の低抵抗微粒子を分散させる技術が提案されている。しかしながら、低抵抗微粒子は帯電付与能力に劣ることから、キャリアとしての帯電量が低下し、長期使用することができない。
【０００５】
これに対して、帯電量を確保する手段として被覆樹脂層中に荷電制御剤を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、被覆樹脂層に分散した場合、低抵抗微粒子と共に均一分散が困難であり、キャリア全体で帯電性のばらつきが起こる。その結果、高帯電量は確保できるものの、弱帯電量トナーの発生から地カブリが発生したり、トナーが飛散し、機内汚染に繋がってしまうという問題を生じていた。従って、樹脂被覆キャリアにおいて、電気抵抗の低減とトナー帯電量の長期確保の両立を達成する技術は満足になかったのである。
【特許文献１】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献２】特開昭６４−３５５６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４８４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エッジ効果を抑制し、中間調の再現性を確保した高画質画像を長期使用に亘り維持しつつ、カブリの発生がなく、トナー飛散による機内汚染の発生しない静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
１．芯材上に樹脂層を被覆してなる静電荷像現像用キャリアにおいて、該樹脂層中に数平均一次粒子径Ｄａ（ｎｍ）の低抵抗微粒子と数平均一次粒子径Ｄｂ（ｎｍ）の無機微粒子を含有し、且つ下記式を満足することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【０００９】
３×Ｄａ≦Ｄｂ≦ｈ
（式中、ｈは樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）とする。）
２．前記Ｄａ及びＤｂにおいて、Ｄｂ／Ｄａ＝５〜２０となることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【００１０】
３．体積基準におけるメディアン径Ｄ５０が３〜８μｍのトナーと前記１または２に記載の静電荷像現像用キャリアとからなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、エッジ効果を抑制し、中間調の再現性を確保した高画質画像を長期使用に亘り維持しつつ、カブリの発生がなく、トナー飛散による機内汚染の発生しない静電荷像現像用キャリア、及び該静電荷像現像用キャリアを用いた静電荷像現像用現像剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、芯材上に樹脂層を被覆してなる静電荷像現像用キャリア（以後、単にキャリアともいう）において、該樹脂層中に数平均一次粒子径Ｄａ（ｎｍ）の低抵抗微粒子と数平均一次粒子径Ｄｂ（ｎｍ）の無機微粒子を含有し、且つ下記式を満足することを特徴とする。
【００１４】
３×Ｄａ≦Ｄｂ≦ｈ（式中、ｈは樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）とする。）
樹脂層に低抵抗微粒子を分散したとき、図１のように低抵抗微粒子により導電経路を構成することでキャリアの低抵抗化が図れる。樹脂層が厚く設定する場合、導電経路を構成するためにはより多量の低抵抗微粒子が必要になる。即ち、樹脂層を厚く設定するほど分散させる低抵抗微粒子量が増加するため、低帯電化する。
【００１５】
そこで、本発明である低抵抗微粒子の粒径と樹脂層の厚みとの関係を満足する無機微粒子を樹脂層に添加することで、低抵抗微粒子の添加量を低減させることができ、帯電量を確保することが可能となる。
【００１６】
その詳細なメカニズムは解明されていないが、概ね以下のように推定される。
【００１７】
１）無機微粒子の表面に低抵抗微粒子が付着することで、無機微粒子の形状に沿った導通経路が形成される（図２）
２）無機微粒子が存在することで低抵抗微粒子の存在可能な空間が減少し、その結果、低抵抗微粒子の接触確率が増加し、導通経路が形成される（膜厚を一定とした場合）（図３）。
【００１８】
即ち、無機微粒子の存在により、低抵抗微粒子の導通経路が増加するため、少量の低抵抗化微粒子でキャリアの低抵抗化が図れると共に帯電量の確保も可能となる。
【００１９】
また、Ｄｂ／Ｄａは３以上であるが、好ましくは５〜２０である。この範囲にすることにより、キャリアの低抵抗化と帯電量の確保が両立できる。Ｄｂ／Ｄａが３未満のときは、キャリアの低抵抗化の効果が不十分となる。
【００２０】
また、ｈ／Ｄｂは１以下であるが、更に好ましくは０．８以下である。ｈ／Ｄｂが１より大きいとき、キャリア製造時にキャリア表面から無機微粒子が脱離し、キャリアに混入する。その結果、現像時に飛散し、出力画像に黒ポチとして現れる。
【００２１】
（低抵抗微粒子）
本発明に係る低抵抗微粒子は、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合物を構成成分とすることを特徴とする。
【００２２】
樹脂層中の低抵抗微粒子の添加量としては、カーボンブラックは２〜４０質量部、酸化亜鉛は２〜１５０質量部、酸化スズは２〜２００質量部が好ましい。
【００２３】
数平均一次粒子径Ｄａとは低抵抗微粒子の１個の粒子径のことであり、凝集した粒径を示すものではない。Ｄａとしては５〜１５０ｎｍが好ましい。
【００２４】
（無機微粒子）
本発明に係る無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００２５】
更に、上記無機微粒子に以下の疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化のための処理には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等の所謂カップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、更に高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。中でも、トナーに対して逆帯電性を示す微粒子となるものが好ましい。トナーが負帯電性である場合には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫などが好ましい。
【００２６】
無機微粒子は低抵抗微粒子と同種の場合もある。その場合は、無機微粒子の役割を担うため微粒子の粒度分布は２つピークを有するものとなり、小粒径側のピークを低抵抗微粒子、大粒径側のピークを無機微粒子とするものとなる。粒度分布が１ピークの分布が広いものでは、粒径の異なる粒子が存在していたとしても、図２、図３に示した低抵抗微粒子による導通経路の形成が満足にできないものとなるのである。
【００２７】
樹脂層中の無機微粒子の添加量としては１０〜８０質量部が好ましく、更には１０〜５０質量部が好ましい。
【００２８】
また、数平均一次粒子径Ｄｂとは無機微粒子１個の粒子径のことであり、凝集した粒径を示すものではない。Ｄｂとしては５０〜２０００ｎｍが好ましい。
【００２９】
（芯材（磁性体粒子））
本発明で用いられる磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００３０】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更にキャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００３１】
なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００３２】
（樹脂層）
本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。
【００３３】
樹脂層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。
【００３４】
樹脂層の平均厚さｈは、以下の方法により算出される値である。
【００３５】
集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０  エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さｈとした。
【００３６】
また、上記のキャリア薄片を観察した方法により透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ  日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察することにより、キャリア樹脂層中に存在する低抵抗微粒子の数平均一次粒子径Ｄａ、無機微粒子の数平均一次粒子径Ｄｂを算出することもできる。算出にあたっては、透過型電子顕微鏡による写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、Ｄａ、Ｄｂを水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ  Ｈ」にて測定した。なお、Ｄａ、Ｄｂの測定数は各５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００３７】
（樹脂層の作製）
樹脂層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００３８】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００３９】
乾式コート法としては、
被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被膜を作製する方法である。芯材、樹脂、荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００４０】
（キャリア抵抗）
本発明に用いるキャリアの初期抵抗は１×１０8〜３×１０10Ωｃｍであり、より好ましくは２×１０8〜１×１０10Ωｃｍである。
【００４１】
（キャリア抵抗の測定）
キャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めた。
【００４２】
ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．０６ｃｍにて測定を行うものとする。
【００４３】
（キャリア粒径）
キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４４】
（現像剤）
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。
【００４５】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【００４６】
「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００４７】
（画像形成装置）
図４は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００４８】
図４に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、本発明である定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。
【００４９】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【００５０】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【００５１】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【００５２】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【００５３】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【００５４】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００５５】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【００５６】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
〔キャリアの作製〕
〈フェライトコア粒子１の準備〉
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１を準備した。
【００５９】
（キャリア１の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子１、１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を３．８質量部、カーボンブラック（粒径：３０ｎｍ）０．５７質量部（共重合体樹脂微粒子に対して１５質量部）、酸化亜鉛（粒径：３００ｎｍ）２．２８質量部（共重合体樹脂微粒子に対して６０質量部）とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア１を得た。このキャリア１の樹脂層ｈは２５４０ｎｍであった。
【００６０】
（キャリア２〜７の作製）
表１に示す無機微粒子の種類と添加量とした以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２〜７を作製した。各キャリアの樹脂層ｈは表１に示した。
【００６１】
（キャリア８の作製）
スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を１．２５質量部にすると共に、表１に示す低抵抗微粒子及び無機微粒子の添加量とした以外は、キャリア１と同様にしてキャリア８を作製した。このキャリア８の樹脂層ｈは８５０ｎｍであった。
【００６２】
（キャリア９の作製）
スチレン／メチルメタクリレート（共重合比１／９）の共重合体樹脂微粒子を１．０質量部にすると共に、表１に示す低抵抗微粒子及び無機微粒子の添加量とした以外は、キャリア１と同様にしてキャリア９を作製した。このキャリア９の樹脂層ｈは６８０ｎｍであった。
【００６３】
（キャリア１０の作製）
スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を２．３質量部にすると共に、表１に示す低抵抗微粒子及び無機微粒子の添加量とした以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１０を作製した。このキャリア１０の樹脂層ｈは１５５０ｎｍであった。
【００６４】
（キャリア１１の作製）
キャリア１の無機微粒微粒子である酸化チタンを添加しない以外は、同様にしてキャリア１１を作製した。このキャリア１１の樹脂層ｈは２５４０ｎｍであった。
【００６５】
（キャリア１２の作製）
キャリア１の低抵抗微粒子であるカーボンブラック添加量を表１に記載のものに、無機微粒微粒子である酸化チタンを添加しない以外は、同様にしてキャリア１２を作製した。このキャリア１１の樹脂層ｈは２５４０ｎｍであった。
【００６６】
（キャリア１３の作製）
表１に示す低抵抗微粒子及び無機微粒子の添加量とした以外は、キャリア１と同様にしてキャリア１３を作製した。このキャリア１３の樹脂層ｈは２５６０ｎｍであった。
【００６７】
表１に各キャリアのＤａ、Ｄｂ、Ｄａ／Ｄｂ、更にキャリア抵抗の値を示す。
【００６８】
【表１】
2008164714.tif 000002
【００６９】
〔現像剤１〜１３の作製〕
上記で作製したキャリア１〜１３、各１００質量部と黒色トナー（特開２００３−３４５０６５号公報の実施例１に記載の静電荷現像用黒色トナー１に準じて作製）６質量部とをＶ型混合機で混合し、現像剤１〜１３を作製した。なお、黒色トナーは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍの重合法により作製したものを用いた。
【００７０】
〔評価〕
画像評価はプリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を使用して、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に黒色トナーにて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を出力した。初期、５０万枚出力後の画質評価を行った。
【００７１】
◎〜△が合格レベル、×が不合格とした。
【００７２】
（エッジ効果）
出力された画像のベタ黒画像中央部の画像濃度と端部の画像濃度の差を目視評価した。
【００７３】
◎：差がない
○：若干差がある
△：差はあるものの許容できる
×：差は許容できない。
【００７４】
（カブリ）
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙についてマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【００７５】
次いで、ベタ白画像部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として求め、下記の基準に則り評価を行った。
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【００７６】
◎：カブリ濃度が０．００３未満である
○：カブリ濃度が０．００３〜０．００６未満である
△：カブリ濃度が０．００６〜０．０１０未満である
×：カブリ濃度が０．０１０以上である。
【００７７】
（黒ポチ）
黒ポチはスタート時に無地画像をプリントして評価した。評価は、ハードコピー上に目視できる（径０．４ｍｍ以上）黒ポチがＡ４版１枚当たり何個あるかで行った。
【００７８】
◎：全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が３個／Ａ４版以下で良好
○：全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４版以下が１枚以上発生するが実用上問題なし
×：全てのハードコピーで、黒ポチの発生頻度が１１個／Ａ４版以上が１枚以上発生し実用上問題あり。
【００７９】
（トナー飛散）
上記の評価機で５０万枚のプリントを行い、トナー飛散の状態を目視でユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合で評価した。
【００８０】
◎：トナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない程度
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【００８１】
【表２】
2008164714.tif 000003
【００８２】
表２より、本発明のキャリアより作製した現像剤は、比較に対して上記のいずれの評価においても優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】樹脂層に低抵抗微粒子を含有する静電荷像現像用キャリアの模式図である。
【図２】樹脂層に低抵抗微粒子と無機微粒子とを含有する静電荷像現像用キャリアの模式図である。
【図３】樹脂層に低抵抗微粒子と無機微粒子とを含有する静電荷像現像用キャリアの模式図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１０  定着装置
２０  給紙カセット
３０  低抵抗微粒子
４０  無機微粒子
Ｐ  転写材
【図１】
2008164714.tif 000004
【図２】
2008164714.tif 000005
【図３】
2008164714.tif 000006
【図４】
2008164714.tif 000007