(57)【要約】【課題】露光、現像によりパターニングを行う際に、塗膜表面上の斑点変色の発生が少ない感光性ポリイミド組成物、及びその製造方法と提供する。【解決手段】可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物であって、前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、該感光性ポリイミド組成物中に含まれるピリジンの含有量が、０．０５重量％以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物、並びに、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンをピリジンの存在下で縮合して可溶性ポリイミド樹脂を合成する縮合工程、該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が０．０５重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程、及び前記可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤及び溶媒を混合する工程を有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、水酸基を有するジアミンを含有し、
前記感光性ポリイミド組成物中に含まれるピリジンの含有量が、０．０５重量％以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物。
【請求項２】
前記ジアミンが、シリコーンジアミンを全ジアミンに対して５〜６０モル％含有し、かつ水酸基を有するジアミンを全ジアミンに対して１〜５０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項３】
前記シリコーンジアミンの重量平均分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項２に記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有するジアミンが、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項６】
前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、２００００〜５００００であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性ポリイミド組成物。
【請求項７】
可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物の製造方法であって、
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンをピリジンの存在下で縮合して可溶性ポリイミド樹脂を合成する縮合工程、
該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が０．０５重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程、及び
前記可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤及び溶媒を混合する工程、
を有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜等として用いられる感光性ポリイミド組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化にともない電子部品の配線の微細化も求められ、その要請に対応するため、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）が用いられてきている。ＦＰＣでは、その配線を保護するため、耐熱性に優れた保護膜が配線上に形成されるが、この耐熱性保護膜の形成には、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法では、配線や素子等が形成されたＦＰＣの基板上に感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ露光し、現像してパターニングを行い、パッド部や接続部等、露出させる必要のある部分の塗膜を除去する。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物が広く用いられているが、この組成物により形成される保護膜は、現像後の残膜部が架橋硬化した構造であるため、硬く脆くなり、十分なフレキシビリティーがないとの問題がある。そこで近年、よりフレキシブルで耐熱性に優れた保護膜が望まれているため、耐熱性に優れるポリイミド樹脂に可溶性を付与した可溶性ポリイミド樹脂を使用し、これとポジ型感光剤からなるポジ型組成物も提案されている。
【０００４】
また、この可溶性ポリイミド樹脂としては、現像性を向上させるために水酸基を有するジアミンを用いて合成したポリイミド樹脂が、特許２９３５９９４号公報（特許文献１）、特開平１０−２２４０１７号公報（特許文献２）等で提案されている。可溶性ポリイミド樹脂に、水酸基を有するジアミンを一定割合以上含ませることにより、現像液に対する溶解性が向上し、現像性が向上する。
【０００５】
この水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記構造式で表される化合物を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
2008197418.tif 000002
【０００７】
可溶性ポリイミド樹脂は、前記のような水酸基を有するジアミンを含有したジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を、略１：１のモル比で縮合することにより得られるが、この縮合反応を促進するため、ピリジンが触媒として用いられている。
【特許文献１】特許２９３５９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
可溶性ポリイミド樹脂を含む感光性ポリイミド組成物を用いてＦＰＣの保護膜を形成すると、膜の厚みが低減することでＦＰＣの剛性が低くなり、より高い折りたたみ性が得られる。また製造プロセスが低減される等の優れた効果が得られる。しかし、従来の感光性ポリイミド組成物を用いると、露光、現像によりパターニングを行うと塗膜表面上に斑点変色が生じるとの問題があった。この斑点変色は、保護膜の特性を低下させる可能性がある。
【０００９】
本発明は、可溶性ポリイミド樹脂を含む感光性ポリイミド組成物であって、露光、現像によりパターニングを行う際に、塗膜表面上の斑点変色の発生が少ない感光性ポリイミド組成物を提供することを課題とする。本発明はまた、この感光性ポリイミド組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、斑点変色は、次のメカニズムで形成されると考えた。すなわち、現像の際、塗膜上の欠陥部分に現像液が染み込んで微小の亀裂または穴が生じ、そこからさらに塗膜と基板の間へ染み込みが進行する。現像後に行うベーキングで染み込みの起きた部分で導体（銅等）酸化が起き、その結果、導体は着色し、斑点変色として観察される。又、縮合反応の触媒として使用されたピリジンが存在すると、塗膜の現像液に対する親和性を高め、現像液の染み込みが促進される可能性があると考えた。従って、斑点変色出現の要因は過現像とピリジンであり、感光性ポリイミド組成物中のピリジン量を減少させることにより、斑点変色が出現しにくくなることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、その請求項１として、
可溶性ポリイミド樹脂、ポジ型感光剤及びこれらを溶解する溶媒を含有する感光性ポリイミド組成物であって、
前記可溶性ポリイミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物であり、
前記ジアミンが、水酸基を有するジアミンを含有し、
前記感光性ポリイミド組成物中に含まれるピリジンの含有量が、０．０５重量％以下であることを特徴とする感光性ポリイミド組成物を提供する。
【００１２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合物とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、略１：１の等モル量で縮合させて得られる反応物を意味する。前記可溶性ポリイミド樹脂の合成に使用するジアミンは、２種類以上のジアミンの混合物でもよいが、水酸基を有するジアミンを少なくとも１種類以上含むものである。この水酸基により現像性が向上する。
【００１３】
水酸基を有するジアミンの共重合比、すなわち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジアミンの割合は、１〜５０モル％の範囲が好ましい。水酸基を有するジアミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜（塗膜のパターン）を形成する際の現像性が低くなり、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジアミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下するとともに、塗膜の耐メッキ性が低下し、保護膜形成後に金メッキ等を施す際に、保護膜の劣化が生じやすくなる。そこで、現像性、耐メッキ性等の観点からは１〜５０モル％の範囲が好ましい。
【００１４】
可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いるジアミン成分には、さらにシリコーンジアミンを含有させることにより、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させることができる。そこで、従来、水酸基を有するジアミン及びシリコーンジアミンをともに含有するジアミン成分を用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤からなる感光性ポリイミドシリコーン組成物が提案されているが（ＷＯ９９／１９７７１号公報）、本発明においても、水酸基を有するジアミン及びシリコーンジアミンをともに含有するジアミン成分を用いて合成した可溶性ポリイミド樹脂が好ましく使用される。
【００１５】
ここで、シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば、下記構造式（Ｉ）で表されるものが広く採用されている。
【００１６】
【化２】
2008197418.tif 000003
式中、ａは１〜１００００程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。
【００１７】
【化３】
2008197418.tif 000004
式中、ａ＋ｂ（式がｂを含まない場合はａ）は１〜１００００程度の数を表す。
【００１８】
シリコーンジアミンの含有量は、全ジアミンに対して５〜６０モル％であることが好ましい。特に、シリコーンジアミンの分子量が５００〜１０００程度である場合は、全ジアミンに対して１０〜６０モル％であることが好ましい。６０モル％を越える場合は膜のガラス転移温度が低下して耐熱性が低下し、一方、５モル％未満の場合はこの膜の反りが増大する傾向がある。より好ましくは、３０〜５０モル％の範囲である。ただし、耐熱性や膜の反りは、他のジアミンの構造や含有量にも影響される。
【００１９】
すなわち、本発明の感光性ポリイミド組成物としては、前記ジアミンが、シリコーンジアミンを全ジアミンに対して５〜６０モル％含有し、かつ水酸基を有するジアミンを全ジアミンに対して１〜５０モル％含有するものが好ましい。請求項２は、この好ましい態様の感光性ポリイミド組成物を提供するものである。
【００２０】
ジアミンの成分としてシリコーンジアミンを使用する場合、その重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい（請求項３）。このとき、式（I）のａは、８〜９程度以下である。重量平均分子量が１０００を越えると、銅箔等との接着力が低下する傾向にある。
【００２１】
シリコーンジアミンとして、具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業社製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ等を挙げることができる。
【００２２】
この水酸基を有するジアミンとしては、前記の例示された化合物等を挙げることができるが、中でも、下記の構造式（II）で表されるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、６ＦＡＰと言う。）が、優れた現像性を得るためには、好ましい（請求項４）。
【００２３】
【化４】
2008197418.tif 000005
【００２４】
本発明の感光性ポリイミド組成物の製造に用いることができるジアミンには、前記の６ＦＡＰ及びシリコーンジアミン以外にも、本発明の趣旨に反しない範囲で他のジアミンを含むことができる。
【００２５】
可溶性ポリイミド化合物を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２６】
中でも、下記式（III）で表される４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＰＤＡ」と言う。）が、透明性及び柔軟性の観点より好ましく、従ってＯＰＤＡを含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる（請求項５）。
【００２７】
【化５】
2008197418.tif 000006
【００２８】
本発明の感光性ポリイミド組成物のベースポリマーである可溶性ポリイミド樹脂は、その重量平均分子量が２００００〜５００００の範囲であるものが好ましい（請求項６）。このような平均分子量を有する可溶性ポリイミド樹脂を、ベースポリマーとして使用することにより、現像時に現像残りが出にくくなり、かつ、この組成物より得られる絶縁膜パターンの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度が優れたものとし、容易に要求特性を満たす絶縁膜パターンが得られるようになる。より好ましくは、重量平均分子量が２５０００〜４５０００の範囲である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンを用いて計算により求めた値である。
【００２９】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のための加熱は不要であり、パターン形成後に必要により熱処理工程が行われることがあるが、これは、パターン中に含まれている残留溶媒を蒸発させる等のために行われるものであり、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
【００３０】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂とともにポジ型感光剤、並びに、可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶解する溶媒を含有する。ポジ型感光剤としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルが好ましく例示される。
【００３１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４、６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ノボラック樹脂等が挙げられる。芳香族ポリヒドロキシ化合物とエステルを形成するナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
ポジ型感光剤は、塗布膜の膜厚や感光剤の種類等に応じて配合量を調整する必要があるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部配合することが好ましい。
【００３３】
可溶性ポリイミド樹脂及びポジ型感光剤を溶解する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。使用量は、可溶性ポリイミド樹脂の１〜２０倍（重量比）とすることが好ましい。溶媒として、可溶性ポリイミド樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、感光性ポリイミド組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、その中に含まれるピリジンの含有量が、０．０５重量％以下であることを特徴とする。ピリジンは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応の触媒として使用され、その結果、従来の感光性ポリイミド組成物はピリジンを含有するものであったが、本発明者は、このピリジンを感光性ポリイミド組成物より除去し、その含有量を感光性ポリイミド組成物の全重量に対し、０．０５重量％以下とすることにより、斑点変色の問題を大きく低減できることを見出した。
【００３５】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンをピリジンの存在下で縮合して可溶性ポリイミド樹脂を合成する縮合工程、
該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が０．０５重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程、及び
前記可溶性ポリイミド樹脂と、ポジ型感光剤及び溶媒を混合する工程、
を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。本発明は、請求項７として、この製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の製造方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合して、可溶性ポリイミド樹脂を得る縮合反応工程、並びに、得られた可溶性ポリイミド樹脂とポジ型感光剤を混合する工程を有する点は、従来の感光性ポリイミド組成物の製造方法と同様である。しかし、本発明の製造方法では、該縮合工程後、反応系からピリジンを、その含有量が０．０５重量％以下となるまで除去するピリジン除去工程を有することを特徴とする。
【００３７】
ピリジンを除去する方法は、特に限定されない。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合は通常溶媒を用いて行われ、反応終了後、ピリジン等の除去や濃度の調整のために溶媒の留去がされるが、この溶媒の留去をより長時間行うことにより、系中のピリジン量を減少させることができ、その条件の調整により含有量を０．０５重量％以下とすることができる。又、反応終了後、メタノール等、樹脂が不溶である溶媒を用いて再沈、精製を行い、再度γ−ブチロラクトン等の溶媒に溶解させる方法によってもピリジンを除去することができる。
【００３８】
前記のようにして得られた本発明の感光性ポリイミド組成物は、ＦＰＣの保護膜の形成等に用いることができる。この場合、ＦＰＣの基板上に感光性ポリイミド組成物を塗布して塗膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ露光し、現像してパターニングを行う。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を水もしくはアルコール等に溶解した塩基性の溶液、又はこの溶液にさらにアミン化合物を加えて塩基性を増大したもの等が用いられる。
【００３９】
現像が室温で行われる場合、現像時間は４〜３０分程度が適当である。４分未満では、良好な現像結果が得られにくい。一方、３０分を超えると、パターンのはがれ等が生じやすくなる。なお、現像時間を３０分以内とすることにより、斑点変色の発生をより低減することができるが、本発明の感光性ポリイミド組成物を用いた場合は、現像時間が３０分を超えても、斑点変色の発生を実用レベルまで低減することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の感光性ポリイミド組成物を用いることにより、ＦＰＣの保護膜の形成のために露光、現像によりパターニングを行う際に、塗膜表面上の斑点変色の発生を少なくすることができる。また、本発明の感光性ポリイミド組成物の製造方法により、前記効果を有する感光性ポリイミド組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１、比較例１、２、３、４
（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
１．冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン２１０ｇに、シリコーンジアミン（信越シリコーン社製ＫＦ８０１０、分子量：８３０、アミン当量：４１５）４９．８０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、さらに、触媒としてピリジン２．０ｇ、及び共沸溶媒としてのトルエン１００ｇを加える。
【００４３】
２．芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）３７．２２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に加え全量投入する。１５分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００４４】
３．次に、ジアミンとして、１，３−ＡＰＢ（分子量：２９２．３）５．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び６ＦＡＰ（分子量：３６６）１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、さらに、約４０％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン４８ｇを追加する。投入後１５分間撹拝し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ、反応液を得る。得られた反応液を、約１００ｍｍＨｇの減圧下、４０〜５０分間、約７０℃に加熱して、この反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニス１を得た。
【００４５】
このワニス中のピリジン濃度を、ＧＣ−ＭＳ（使用装置：島津ＧＣ１７Ａ、カラム：ＵＡ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）、injection温度：２５０℃、注入量：２μｌ）で定量したところ、ワニス１の全量に対し０．０２重量％であった。さらに、前記の減圧の時間を変更した以外は同様にして、ワニス２〜５を作製した。同様にしてピリジン濃度を定量したところ、以下の通りであった。
ワニス２：  ０．０６重量％
ワニス３：  ０．０８重量％
ワニス４：  ０．１０重量％
ワニス５：  ２．９０重量％
（いずれも、ワニスの全量に対する割合。）
【００４６】
（感光現像性の評価）
得られたワニスに、感光剤として、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（ダイトーケミックス社製、ＤＴＥＰ−３００）を樹脂固形分に対して１５重量％添加して混合し、感光性ポリイミド組成物（感光性インク）を調合した。厚さ１８μｍの銅箔上に、該感光性ポリイミド組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、９０℃で３０分プリベークして厚さ１２〜１５μｍの皮膜を得た。この皮膜に、所定のマスクを介して紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２露光した。
【００４７】
続いて、２．３％ＮａＯＨ＋１．０％エタノールアミンの現像液を深さが１ｃｍ程度になるようにステンレスパッドに入れた。そこへ露光したサンプルを浸漬し、現像液中でゆっくり揺らしながら３分間現像を行った。現像後、サンプルを純水で十分にリンスし、１８０℃で３０分アフターベークした。乾燥後の膜の状態を目視にて観察したところ、５０μｍ以下のＬ／Ｓまではっきりパターニングできていた。
【００４８】
パターニングを行ったサンプルについて、一般的な電解金メッキ処理を行った。すなわち、以下に示す工程を以下に示す順序で行ない、サンプルを各工程の槽に順次積層した後、乾燥した。
脱脂処理、水洗、ソフトエッチング、水洗、デスミア処理、水洗、ニッケルメッキ、水洗、ストライク金メッキ、水洗、金メッキ、水洗
【００４９】
（斑点変色の評価）
前記各感光性インクを、厚さ１８μｍ、４ｃｍ×１．５ｃｍの銅箔上に塗布し、乾燥して、厚さ１２〜１５μｍの塗膜を形成し、所定のマスクを介して光を照射した後、前記の現像液で現像を行い、さらに前記の方法で金メッキ処理した後の状態を観察し、１サンプル当たりの斑点の数を求めた。実際には、４０個のサンプルで評価し、平均して１個片当たりの斑点の数を計算した。その結果及び以下の基準での評価を表に示す。
【００５０】
○：  観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、０．５未満。
△：  観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、０．５〜１．０。
×：  観察される斑点数が、サンプル１個片当たり、１．０より大きい。
【００５１】
【表１】
2008197418.tif 000007
【００５２】
表１に記載の斑点変色数は、現像後にさらに金メッキ処理を行った場合の結果である。金メッキ処理により新たに斑点変色が形成される点、及び金メッキ処理により斑点変色が消滅することはない点を考慮すると、現像により生じる斑点変色数は表１に記載のものよりもさらに小さい値となる。表１に示されるように、残存ピリジン濃度がワニスに対して０．０２重量％の場合は、斑点変色数が少なく実用的に使用できるのに対し、残存ピリジン濃度がワニスに対して、０．０６重量％、０．０８重量％、０．１０重量％、２．９０重量％の場合は、斑点変色数が多く、実用的に使用できない。