(57)【要約】【課題】良好な画質を長期間にわたって安定的に得ることが可能な電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層が、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩と、電荷発生材料とを含有する第１の機能層を有することを特徴とする電子写真感光体及びこれを備える画像形成装置及びプロセスカートリッジ。【選択図】図１
2008015428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備え、
前記感光層が、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩と、電荷発生材料とを含有する第１の機能層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷発生材料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びオキシチタニルフタロシアニンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記塩が硫酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記第１の機能層における前記塩の含有量が、前記電荷発生材料の含有量１００質量部に対して０．３〜５０．０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、前記導電性支持体と前記第１の機能層との間に、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有する第２の機能層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、転写後の前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去させるクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術の発展は著しく、レーザー光又はＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を光源とする電子写真方式の画像形成は、高速・高画質という利点を有することから、複写機及び光プリンタ等の分野において広く利用されている。画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては、従来の無機光導電材料を用いた感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案がなされ、実用化されている。
【０００３】
ところで、電子写真感光体に要求される画質等の性能は年々厳しくなっており、更なる性能の向上が求められている。このような要求の中、最近、感光体の高性能化を図る目的で、有機アクセプター化合物等の添加剤を感光体の感光層に含有させる試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電荷発生層にオキシチタニルフタロシアニン顔料と有機アクセプター化合物とを含有する感光体が開示されている。また、特許文献２には、顔料化工程時に有機アクセプター化合物を添加したフタロシアニン結晶を有機光導電材料として含有する感光体が開示されている。
【特許文献１】特開平７−１０４４９５号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の感光体であっても、繰り返し使用すると、得られる画像にゴースト、かぶり及び濃度ムラ等の画質欠陥が発生しやすくなる。
【０００６】
なお、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の感光体の場合の上記画質欠陥の発生は、電荷発生層中に有機アクセプター化合物とオキシチタニルフタロシアニン顔料とが共存することにより、電荷発生層におけるオキシチタニルフタロシアニン顔料の分散性が低下することに起因していると考えられる。
【０００７】
また、特許文献２に記載のフタロシアニン結晶は、その顔料化工程で有機アクセプター化合物が添加されることにより、粗大粒子や凝集体となりやすく、このフタロシアニン結晶を電荷発生層に含有させた感光体は、フタロシアニン結晶の分散性が不十分となり、暗減衰が増大し、これによりゴースト、かぶり及び濃度ムラ等の画質欠陥が発生すると考えられる。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好な画質を長期間にわたって安定的に得ることが可能な電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層が電荷発生材料と、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩とを含有する第１の機能層を有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。なお、ここで、導電性支持体に近い側から順に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層が積層された機能分離型感光体において、電荷発生層が電荷発生材料及び上記塩を含有する場合には、電荷発生層が第１の機能層に相当する。
【００１０】
本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生材料と上記塩とを併用することで、繰り返し使用した場合であっても感度、帯電特性及び暗減衰率の低下が十分に抑制されるため、ゴースト、かぶり及び濃度ムラを生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００１１】
なお、本発明により上述の効果が得られる原因は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の通り推察する。
【００１２】
すなわち、電荷発生材料を含有する第１の機能層において上記塩を共存させることにより、上記塩が分散安定剤として作用し、従来の感光体において問題となっていた感光層中での電荷発生材料の粗大粒子や凝集体の形成が抑制され、電荷発生材料が良好に分散するため、上記の効果が得られると考えられる。
【００１３】
また、従来の感光体においては、露光（潜像形成）や現像の後で電荷対がホールトラップとして感光層に残留しやすい。そして、特に負帯電型の感光体の場合、電荷対中のホールが次の画像プロセス以降に感光体表面に遅れて移動し又はそのまま残留することによって表面電位の低下を招き、ゴースト等の画質欠陥が発生してしまう。これに対して、本発明の電子写真感光体においては、上記塩中のマイナスイオンが強い電子吸引性を有することにより、ホールトラップを減少させることができるため、ゴースト等の画質欠陥の発生が十分に抑制されていると考えられる。
【００１４】
本発明の電子写真感光体においては、電荷発生材料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びオキシチタニルフタロシアニン（「チタニルフタロシアニン」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の電荷発生材料であることが好ましい。これにより、感光体の量子効率が高まり、より高い電子写真特性を達成することが可能となる。
【００１５】
また、本発明の電子写真感光体においては、上記塩が硫酸アンモニウムであることが好ましい。これにより、マイナスイオンの電子吸引性が一層強くなり、ホールトラップをより確実に減少させることができるため、ゴースト等の画質欠陥の抑制を一層高水準で達成することができるようになる。
【００１６】
また、第１の機能層における上記塩の含有量は、電荷発生材料１００量部に対して０．３〜５０．０質量部であることが好ましい。上記塩の含有量が上記下限値未満であると、ゴースト等の画質欠陥の抑制効果が低下する傾向にある。また、上記塩の含有量が上記上限値を超えると、帯電特性、光感度、暗減衰特性の改善効果が低下する傾向にある。なお、ここでいう塩の含有量とは、第１の機能層が２種以上の塩を含有する場合は、それらの含有量の合計を意味する。
【００１７】
また、本発明の電子写真感光体においては、上記感光層が、上記導電性支持体と上記第１の機能層との間に、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有する第２の機能層を有することが好ましい。これにより、電荷対を導電性支持体上に逃がすことができるようになるため、より高い水準でゴースト等の画質欠陥を抑制することができる。例えば、導電性支持体に近い側から順に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層が積層された機能分離型感光体において、電荷発生層が電荷発生材料及び上記塩を含有し、下引き層が上記塩を含有する場合には、電荷発生層が第１の機能層に相当し、下引き層が第２の機能層に相当する。なお、第１の機能層に含まれる塩と第２の機能層に含まれる塩とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去させるクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２０】
上記本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、上述のように優れた特性を有する本発明の電子写真感光体を備えているため、ゴースト、かぶり、濃度ムラを生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感度、帯電特性及び暗減衰率の低下が十分に抑制されるため、ゴースト、かぶり及び濃度ムラを生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能な電子写真感光体が提供される。また、本発明によれば、当該電子写真感光体を備え、長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能な画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１００は、感光層６において電荷発生層１と電荷輸送層２とが別個に設けられたいわゆる機能分離型感光体である。具体的には、図１に示した感光体１００は、導電性支持体３上に下引き層４、電荷発生層１、電荷輸送層２、保護層５がこの順序で積層された構成を有している。
【００２４】
そして、電荷発生層１は、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、重亜硫酸塩及びチオ硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩と、電荷発生材料とを含有しており、第１の機能層に相当する。
【００２５】
以下、電子写真感光体１００の各構成要素について詳述する。 
【００２６】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製のもの；ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することで導電処理したもの；酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を上記基体上に蒸着することで導電処理したもの；金属箔を上記基体上にラミネートすることで導電処理したもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することで導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性支持体３の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００２７】
導電性支持体３として金属パイプ基材を用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング、着色処理等の表面処理により基材表面を粗面化しておくことが好ましい。このように、基材表面を粗面化することにより、レーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００２８】
下引き層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体３から感光層６への電荷の注入を防止する機能を有する。また、下引き層４は、感光層６を導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この下引き層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【００２９】
また、下引き層４は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上、耐リーク性向上等の目的で設けてもよい。このような目的で設けられる下引き層４の構成材料としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は単独に或いは複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いることができる。中でも、シリコン原子、ジルコニウム、チタニウム又はアルミニウムを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変化が少ない等、性能上優れているので好ましい。
【００３１】
シリコン原子を含有する有機金属化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。
【００３２】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００３３】
チタニウムを含有する有機金属化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００３４】
アルミニウムを含有する有機金属化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３５】
これらの下引き層４を形成する場合には、所望の特性が得られる範囲で任意の膜厚を設定できる。しかし、これらの下引き層４は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たしているので、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす可能性がある。したがって、上述した材料を用いた下引き層４を形成する場合には、膜厚を０．１〜５μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３６】
また、リーク耐性獲得の目的で下引き層４を設ける場合には、下引き層４は適切な抵抗を有していることが好ましい。そのためには下引き層４に無機粒子を含有させ、抵抗を制御することが好ましい。この無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。リーク防止性獲得のための下引き層４は、金属酸化物粒子及び結着樹脂を含んで構成することができる。また、金属酸化物粒子及び結着樹脂の種類、並びに、その配合量を適宜選定し、さらには金属酸化物粒子の結着樹脂中への分散性を高めること、及びその分散液（塗布液）中の含水量を低く制御することによって、下引き層４の体積抵抗が所定の条件を満たすように制御することができる。かかる金属酸化物粒子の好ましい例としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
これらの金属酸化物粒子の粉体抵抗値は１０２〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４〜１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。金属酸化物粒子の粉体抵抗値が１０２Ω・ｃｍ未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にあり、他方、この粉体抵抗値が１０１１Ω・ｃｍを超えると電子写真プロセスおいて残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。
【００３８】
これらの金属酸化物粒子は従来の製造方法によって得ることができる。例えば酸化亜鉛の場合は、ＪＩＳ  Ｋ１４１０に記載されている間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）、湿式法等；酸化チタンは、硫酸法、塩素法、フッ酸法、塩化チタンカリウム法、四塩化チタン水溶液法、アークプラズマ法により金属酸化物粒子を得ることができる。
【００３９】
間接法は、例えば、金属亜鉛を加熱し（通常１０００℃程度）、亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させて酸化亜鉛とし、冷却後に粒子の大きさによって分別するものである。また、直説法は、例えば、亜鉛鉱石を培焼することによって得られる酸化亜鉛を石炭等で還元し、生じた亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させるか、又は亜鉛鉱石を硫酸で浸出して得られる鉱滓にコークス等を加え、その混合物を加熱して溶融した亜鉛を熱空気によって酸化させるものである。
【００４０】
硫酸法は、例えば、鉱石と硫酸との反応による硫酸塩溶液の調製、溶液の清澄、加水分解による含水酸化チタンの沈殿、洗浄、焼成、粉砕、表面処理といった工程により酸化チタン粒子を得るものである。また、塩素法は、例えば、鉱石の塩素化により四塩化チタン溶液を調製し、精留、燃焼により得られる酸化チタンを粉砕、後処理するものである。
【００４１】
アークプラズマ法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等が挙げられる。例えば、直流アークプラズマ法においては、金属原料を消費アノード電極とし、カソード電極からプラズマフレームを発生させて金属原料を加熱し蒸発させて、金属蒸気を酸化させ、冷却することによって金属酸化物粒子が得られる。プラズマフレームを発生させるに際し、アーク放電はアルゴン等の単原子分子ガスや水素、窒素、酸素等の２原子分子ガス中で行われるが、２原子分子の熱解離により生じるプラズマは単原子分子ガス由来のプラズマ（アルゴンプラズマ等）に比べて反応性に富んでいるので、反応性アークプラズマと呼ばれる。また、これらの金属酸化物粒子は種類、径等が異なる２種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
さらに、金属酸化物粒子へカップリング剤による表面処理を行うこともできる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができる。具体的なカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
表面処理方法は公知の方法を使用することが可能であり、例えば、乾式法又は湿式法等を用いることができる。乾式法により表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接、又は、有機溶媒若しくは水に溶解させたカップリング剤を添加する、又は、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に表面処理することができる。カップリング剤の添加又は噴霧は、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。乾式法においては、金属酸化物粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を処理前に除去することによって、金属酸化物粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物粒子の加熱乾燥は、せん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら行うことも可能である。
【００４４】
湿式法により表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子を溶媒中で攪拌、又は、超音波、サンドミル、アトライター若しくはボールミル等を用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散した後、溶媒を除去することで均一に表面処理することができる。溶媒除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においても、金属酸化物粒子をカップリング剤による表面処理前に表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水を除去する方法としては、乾式法と同様に加熱乾燥による方法の他に、表面処理に用いる溶媒中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶媒と共沸させて除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量に適宜設定すればよい。
【００４６】
また、金属酸化物粒子を表面処理する際、金属酸化物粒子の表面積が表面処理後の電子写真特性に大きく影響する。そのため、金属酸化物粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以下のものは帯電特性低下を招きやすく、良好な電子写真特性が得られにくい傾向にある。
【００４７】
リーク防止性獲得のための下引き層４を形成するための結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。これらのうち、上層の塗布溶媒に不溶な樹脂を用いることが好ましく、特に、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００４８】
下引き層４中の金属酸化物粒子と結着樹脂との含有割合は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【００４９】
下引き層４は、上記の金属酸化物粒子と結着樹脂との混合物からなるものであってもよく、また、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のための添加物を更に含有してもよい。かかる添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、下引き層４の添加剤として用いることもできる。
【００５１】
このような用途で用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００５３】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００５４】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００５５】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００５６】
下引き層４は、上記塩を含むことが好ましい。上記塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アンモニウム（硫安）、亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸銀、硫酸水銀、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸鉛、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。これらの中で、より高い水準でゴースト等の画質欠陥を抑制できることから、硫酸アンモニウムが好ましい。なお、これらの塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
下引き層４に含まれる上記塩の含有量は、下引き層４の全量を基準として、０．０００１〜０．５質量％であることが好ましい。上記塩の含有量が上記下限値未満であると、ゴースト等の画質欠陥の抑制効果が低下する傾向にある。また、上記塩の含有量が上記上限値を超えると、帯電特性、光感度、暗減衰特性の改善効果が低下する傾向にある。なお、ここでいう塩の含有量とは、下引き層４が２種以上の塩を含有する場合は、それらの含有量の合計を意味する。
【００５８】
ここで、下引き層４が上記塩を含有する場合には、下引き層４が第２の機能層に相当する。
【００５９】
上記の下引き層４は、例えば、金属酸化物粒子と、結着樹脂と、必要に応じて添加剤とを所定の溶媒に混合／分散して下引き層形成用塗布液を調製し、この下引き層形成用塗布液を導電性支持体３上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６０】
溶媒としては、結着樹脂を溶解可能なものであれば特に制限されず、公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系の溶媒が挙げられる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
かかる塗布液を調製する際の混合／分散方法（金属酸化物粒子を分散させる方法）としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法が挙げられる。
【００６２】
また、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加することもできる。
【００６３】
また、下引き層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。さらに、下引き層４の厚さは、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下とされていることがより好ましい。さらに、下引き層４の表面粗さは、モアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜λに調整されることが好ましい。この表面粗さ調整は、下引き層４中に樹脂粒子を添加することで行ってもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整は、下引き層４を研磨することによって行うこともできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウェットホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００６４】
上述のように、導電性支持体と感光層との間に下引き層４を設けることによって、支持体から感光層での電荷の注入を防ぎ、黒点・白点等の画質欠陥を防止し、支持体と感光層の密着性を向上させて耐久性を改善することが可能となり、下引き層４に上記無機粒子を含有することで、環境特性・繰返し特性の安定化や干渉縞の防止を図ることができる。
【００６５】
電荷発生層１は、電荷発生材料と上記塩とを含有する。以下、上記塩及び電荷発生材料について説明する。
【００６６】
電荷発生材料としては、例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、オキシチタニルフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料が挙げられるが、感光体の量子効率の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料が好ましい。
【００６７】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００６８】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の量子効率が高まるため、感光体の帯電特性、光感度、残留電位、暗減衰等に優れた光電特性を得ることができる。さらに、上記塩を含有する感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているため、画質特性に優れる。
【００６９】
また、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記塩を含有する感光層に分散しやすく、十分な感度、帯電特性及び暗減衰特性、並びに、安定した画像品質をより長期間にわたって得ることができる。
【００７０】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る方法としては、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（以下、「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン」という）を湿式粉砕処理することによって結晶変換させる製造方法が挙げられる。湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により行うことができる。
【００７１】
ここで、湿式粉砕処理の時間は、粉砕過程のヒドロキシガリウムフタロシアニンの吸収波長を測定することにより決定することができる。例えば、湿式粉砕処理において、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することができる。
【００７２】
ここで、上記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行われることがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【００７３】
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００７４】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５〜１００質量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶媒使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００７５】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレス等の金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。
【００７６】
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００７７】
湿式粉砕処理に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類の他に、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７８】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等のメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００７９】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、原料として使用されるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００８０】
先ず、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。
【００８１】
上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の不活性且つ高沸点の溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸等の酸に溶解させたものあるいは硫酸塩等の酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水又は氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。このアシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００８３】
クロロガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００８４】
上記のクロロガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の量子効率が高まるため、感光体の帯電特性、光感度、残留電位、暗減衰等に優れた光電特性を得ることができる。さらに、上記塩を含有する感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているため、画質特性に優れる。
【００８５】
上記クロロガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、１，３−ジイソイミノインドリンと三塩化ガリウムをα−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒中で加熱縮合することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン）を合成する。これを振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、アトライター、ボールミル等の粉砕装置を用いて乾式粉砕した後、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等の適当な溶媒中で、前記粉砕装置を用いて湿式粉砕することにより、上記クロロガリウムフタロシアニン顔料が得られる。
【００８６】
オキシチタニルフタロシアニン顔料は以下の製造方法によって得られるものであることが好ましい。
【００８７】
すなわち、１,３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドとを反応させる等の方法で合成されたオキシチタニルフタロシアニン粗結晶を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合と同様のアシッドペースティング処理することによって非晶質又は準非晶質の微細化されたオキシチタニルフタロシアニンを得る。これを、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の場合と同様、適当な溶媒中で湿式粉砕することにより、オキシチタニルフタロシアニン顔料を得る。
【００８８】
上記の製造方法により得られるオキシチタニルフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の量子効率が高まるため、感光体の帯電特性、光感度、残留電位、暗減衰等に優れた光電特性を得ることができる。さらに、上記塩を含有する感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているため、画質特性に優れる。
【００８９】
これらの電荷発生材料の含有量は、電荷発生層の全量を基準として、５〜９０質量％であることが好ましい。電荷発生材料の含有量が上記下限値未満であると、感度が低く十分な画像濃度が得られない傾向にある。また、電荷発生材料の含有量が上記上限値を超えると、成膜性が低下して電荷発生層の隣接する層に対する密着性が悪化したり、電荷発生層用の塗工液の安定性が低下して歩留まりが低下したりする傾向にある。
【００９０】
また、電荷発生層１に含まれる上記塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アンモニウム（硫安）、亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸銀、硫酸水銀、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸鉛、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。これらの中で、画質欠陥の抑制を一層高水準で達成することができるという観点から、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。なお、これらの塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
電荷発生層１における上記塩の含有量は、電荷発生材料１００質量部に対して０．３〜５０.０質量部であることが好ましく、０．５〜３０．０質量部であることがより好ましい。上記塩の含有量が０．３質量部未満であると、ゴースト等の画質欠陥の抑制効果が低下する傾向にある。また、上記塩の含有量が５０．０質量部を超えると、帯電特性、光感度、暗減衰特性の改善効果が低下する傾向にある。なお、ここでいう塩の含有量とは、電荷発生層１が２種以上の塩を含有する場合は、それらの含有量の合計を意味する。
【００９２】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料及び上記塩の他に、結着樹脂を含有していてもよい。
【００９３】
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、電荷発生層１における電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の配合量が、結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００９５】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２等の他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶媒によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、電荷発生層１の上に塗布される塗布液の溶媒との組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００９６】
また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００９７】
電荷発生層１は、上述の電荷発生材料、上記塩及び結着樹脂を所定の溶媒に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００９８】
電荷発生層１の塗工液に用いる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９９】
このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電特性の不良等の弊害が生じやすくなる傾向がある。
【０１００】
電荷輸送層２は電荷輸送材料と結着樹脂とを含有するものである。電荷輸送層２に使用される電荷輸送材料は、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等が挙げられる。更に、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も使用することができる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
電荷輸送層２に使用される結着樹脂としては、特に限定されないが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶媒への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【０１０２】
また、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は、電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【０１０３】
更に、電荷輸送層２の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
電荷輸送層２は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を、電荷発生層１上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１０５】
電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶媒が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１０７】
保護層５は、電子写真感光体１００の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善したりするために設けられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。
【０１０８】
保護層５に含まれる導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【０１０９】
保護層５に含まれる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【０１１０】
また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶媒を用いることが好ましい。
【０１１１】
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。
【０１１２】
保護層５の膜厚が、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１３】
なお、本実施形態においては保護層が設けられているが、本発明の電子写真感光体においては、保護層が設けられていなくてもよい。
【０１１４】
次に、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１１５】
（画像形成装置）
図２〜５は、それぞれ本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す模式図である。
【０１１６】
図２に示す画像形成装置２００は、本発明の電子写真感光体１００と、電子写感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体１００を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写体２０に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０１１７】
また、図３に示す画像形成装置２１０は、本発明の電子写真感光体１００を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図２に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する画像形成装置においては、優れた帯電均一性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１１８】
ここで、帯電手段８としては、例えば、ローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等の非接触型帯電器等が用いられる。
【０１１９】
露光手段１０としては、電子写真感光体１００の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等が用いられる。
【０１２０】
現像手段１１としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像手段等が用いられる。
【０１２１】
転写手段１２としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が用いられる。
【０１２２】
なお、図２及び３には示していないが、本発明の画像形成装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂等を含む弾性層と少なくとも１層の被覆層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。また、中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状等が挙げられる。
【０１２３】
図４に示す画像形成装置２２０は中間転写体を含まない直接転写型の画像形成装置であり、４つのドラム状の電子写真感光体１００ａ〜１００ｄ（例えば、電子写真感光体１００ａがイエロー、電子写真感光体１００ｂがマゼンタ、電子写真感光体１００ｃがシアン、電子写真感光体１００ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が用紙搬送用ベルト２０６に沿って相互に並列に配置されている。
【０１２４】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１００ａ〜１００ｄはそれぞれ上述した電子写真感光体で構成されている。そして、電子写真感光体１００ａ〜１００ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は時計回り）に所定の周速度（プロセススピード）で回転可能であり、その回転方向に沿って帯電装置（２０２ａ〜２０２ｄ）、像露光装置（２０３ａ〜２０３ｄ）、現像装置（２０４ａ〜２０４ｄ）、転写帯電装置（２１１ａ〜２１１ｄ）、電子写真感光体クリーナー（２０５ａ〜２０５ｄ）が配置されている。帯電装置２０２ａ〜２０２ｄ、像露光装置２０３ａ〜２０３ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、転写帯電装置２１１ａ〜２１１ｄ、電子写真感光体クリーナー２０５ａ〜２０５ｄとしては、所望の性能を有する公知のものを使用することができる。
【０１２５】
現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ（図示せず）に収容されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のトナーが供給可能であり、また、転写帯電装置２１１ａ〜２１１ｄはそれぞれ転写媒体搬送ベルト２０６を介して電子写真感光体１００ａ〜１００ｄに当接している。なお、現像装置２０４ａ〜２０４ｄは、図４ではＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのトナー色の順に配置されているが、これは、例えば、Ｍ、Ｙ、Ｃ、Ｋ等システムの画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。
【０１２６】
これにより、電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの回転工程において帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程が順次行われる。転写媒体搬送ベルト２０６はロール２０７、２０８、２０９、２１７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく電子写真感光体１００ａ〜１００ｄと同じ周速度で回転可能となっている。また、画像形成装置２２０内の所定の位置にはトレイ（画像出力媒体トレイ）２１３が設けられており、トレイ２１３内の紙等の画像出力媒体２１２が電子写真感光体１００ａ〜１００ｄと転写帯電装置２１１ａ〜２１１ｄとの間、さらには相互に２つのロールが当接する定着装置２１５の間に順次移送された後、画像形成装置２２０の外部に排紙される。
【０１２７】
これにより、画像出力媒体２１２上に電子写真感光体１００ａ〜１００ｄに形成されたトナー像を順次転写することによってカラー画像が形成され、そのカラー画像が定着される。このような画像形成装置２４０においては、異なる色のトナー像が画像出力媒体２１２に重畳転写され、カラートナー像が形成される。そして、このカラートナー像は、定着ロール２１５により画像出力媒体２１２に定着されてカラー画像とされる。
【０１２８】
図５は本発明の画像形成装置について、他の実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図５に示す画像形成装置２３０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１２９】
ここで、画像形成装置２３０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体（例えば電子写真感光体１００）である。
【０１３０】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１３１】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１３２】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１３３】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体４１７が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３４】
（プロセスカートリッジ）
図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す模式図である。プロセスカートリッジ３００は、本発明の電子写真感光体１００とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、及び露光のための開口部１８を設けてレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１３５】
以上説明した本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジにおいては、本発明の電子写真感光体を備えているため、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
（合成例１：Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０１３８】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０質量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００質量部に十分に溶解させた溶液を、２５％アンモニア水６００質量部とイオン交換水２００質量部との混合溶液中に滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を析出させた。この結晶を濾過により採取し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８質量部を得た。
【０１３９】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行ったところ、図７の粉末Ｘ線回折スペクトルからも分かるように、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークが見られた。なお、本合成例及び以降の合成例における粉末Ｘ線回折スペクトルの測定は、Ｘ線源としてＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
【０１４０】
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０１４１】
（合成例２：ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の合成）
合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１５０時間湿式粉砕処理した。
【０１４２】
次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄した後に、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（以下、「ＨＯＧａＰｃ」ともいう。）０．９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。
【０１４３】
（合成例３：クロロガリウムフタロシアニン顔料の合成）
合成例1に記載された方法で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２０質量部を、直径５ｍｍのアルミナ製ビーズ４００質量部とともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）に装着し、１８０時間乾式粉砕して微細化したクロロガリウムフタロシアニン１８質量部を得た。得られた微細化クロロガリウムフタロシアニン１０質量部を、ジメチルスルホキシド１５０質量部及び直径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア５５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で２４時間湿式粉砕処理した。
【０１４４】
次いで、得られた結晶をイオン交換水で洗浄した後に、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料（以下、「ＣｌＧａＰｃ」ともいう。）９質量部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
【０１４５】
（合成例４：オキシチタニルフタロシアニン顔料の合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３質量部、及びチタニウムテトラブトキシド１．７質量部を１−クロルナフタレン２０質量部中に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、オキシチタニルフタロシアニン粗結晶４．０質量部を得た。得られたオキシチタニルフタロシアニン粗結晶２．０質量部を９７％硫酸１００質量部に５℃で溶解させた後、氷水１３００質量部中に注ぎ、オキシチタニルフタロシアニンの析出物を濾過し、希アンモニア水と水で洗浄した後、乾燥して、１．６質量部の非晶質オキシチタニルフタロシアニンを得た。
【０１４６】
さらに、この非晶質オキシチタニルフタロシアニン１．０質量部を、水１０質量部とモノクロルベンゼン１質量部との混合溶媒中において、５０℃で１時間攪拌した後、濾過し、メタノールと水で洗浄して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°及び２７．３°に回折ピークを示し、６．８°、７．５°、１１．７°及び２８．６°に回折ピークを示さないオキシチタニルフタロシアニン顔料（以下、「ＴｉＯＰｃ」ともいう。）０．９質量部を得た。得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。
【０１４７】
（合成例５）
アルゴン置換したフラスコに１，３−ジイミノイソインドリン（２５ｇ）、チタンテトラブトキシド（１４．６ｇ）、ジフェニルメタン（３００ｇ）を投入して混合し、１５０℃まで昇温した。ここで発生する蒸気を反応系外へ留去しながら、系内温度を２００℃まで昇温した。この後、さらに４時間撹拌し反応を行った。反応終了後、系内温度を１５０℃まで冷却した後、反応混合物をガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、あらかじめ加熱しておいたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で２回洗浄し、さらに、ＤＭＦ、メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、オキシチタニルフタロシアニン（２４ｇ）を得た。
【０１４８】
次に、得られたオキシチタニルフタロシニン５ｇ（１質量部）、下記一般式（１）で示されるアクセプター化合物０．２ｇ（０．０４質量部）を混合し、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比４／１）１００ｍＬに溶解させた。この溶液を、メタノール／水（体積比１／１）１Ｌに滴下した。滴下終了後、１５分間室温にて撹拌し、３０分間静置した後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を、ろ液が中性になるまで水洗した後、クロロベンゼン２００ｍＬ中に再分散させ、１時間撹拌後ガラスフィルターにて濾過した。得られた固体を５０℃で５時間真空乾燥を行い、アクセプター添加オキシチタニルフタロシニン顔料４．２ｇを得た。
【０１４９】
【化１】
2008015428.tif 000003
【０１５０】
（実施例１）
［電子写真感光体シートの作製］
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＲ６０３」、信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理酸化亜鉛を得た。得られた表面処理酸化亜鉛６０質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（商品名「スミジュール３１７５」、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部、及びブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解させた溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散し分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（商品名「トスパール１４５」、ＧＥ東芝シリコーン社製）３．４質量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引き層を得た。
【０１５１】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部及び硫酸アンモニウム０．０５質量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５２】
次に、電荷輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成することにより、電子写真感光体シートを作製した。
【０１５３】
［電子写真感光体ドラムの作製］
３０ｍｍΦ×４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（商品名「アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ」（平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）、昭和タイタニウム社製）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体として準備した。次に、この導電性支持体上に、上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順で、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５４】
（実施例２）
上記硫酸アンモニウムの添加量を０．０５質量部から０．００５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５５】
（実施例３）
上記硫酸アンモニウムの添加量を０．０５質量部から０．１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５６】
（実施例４）
上記硫酸アンモニウムの添加量を０．０５質量部から０．４５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５７】
（実施例５）
実施例１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に代えて、合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料１質量部を用いたこと、及び硫酸アンモニウム０．０５質量部に代えて硫酸ナトリウム０．０５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５８】
（実施例６）
上記硫酸ナトリウム０．０５質量部に代えて、硫酸バリウム０．０５質量部を用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１５９】
（実施例７）
実施例１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に代えて、合成例４で得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料１質量部を用いたこと、及び硫酸アンモニウム０．０５質量部に代えて硫酸カルシウム０．０５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１６０】
（比較例１）
実施例１において、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に代えて、合成例４で得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料１質量部を用いたこと、及び硫酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１６１】
（比較例２）
比較例１において、合成例４で得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料１質量部に代えて、合成例５で得られたアクセプター化合物添加オキシチタニルフタロシアニン顔料１質量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして、電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１６２】
＜電子写真感光体の電子写真特性評価試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜２の電子写真感光体について評価するために、以下の手順で電子写真特性を評価した。
【０１６３】
（１）使用初期の特性評価（初期電位測定）
先ず、２０ｍｍΦの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ８２００、川口電機社製）を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により感光体を負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ２となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］、及び暗減衰率（ＤＤＲ）［％］（表面電位Ｖ０から１秒後の表面電位をＶ１としたときに、｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００）をそれぞれ測定した。
【０１６４】
（２）繰り返し特性の評価
上記帯電、露光及び除電の操作を１万回繰り返し、そのときの表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］及び暗減衰率ＤＤＲ[％]をそれぞれ測定した。
【０１６５】
（３）画質評価試験
実施例１〜７、及び比較例１〜２の電子写真感光体ドラムを、タンデム方式のフルカラー・レーザープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００、富士ゼロックス社製）に装着して初期（５枚目まで）のプリント画像の品質を評価し、かぶりやゴースト等の画質欠陥がないかどうかを確認した。なお、上記のフルカラー・レーザープリンターにおいては、帯電装置として接触式のローラー帯電器、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置として接触式のローラー帯電器、転写装置としてベルト中間転写方式を採用した。
【０１６６】
（４）電荷発生材料の分散性評価
実施例１〜７及び比較例1、２で用いた各種フタロシアニン顔料の分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に実施例１〜７及び比較例１、２における電荷発生層形成用塗布液をそれぞれ用いて電荷発生層を形成し、顕微鏡（倍率５０倍）を用いてその分散状態を観察した。
【０１６７】
上記の（１）〜（４）の評価結果を表１に示す。なお、表１中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察された、あるいは塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０１６８】
【表１】
2008015428.tif 000004
【０１６９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の電子写真感光体は、電荷発生層における電荷発生材料の分散性が良好であり、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有しており、これらの電子写真感光体を用いることで、ゴースト、かぶり及び濃度ムラ等の画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質が得られることが分かった。
【０１７０】
（実施例８）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品、比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【０１７１】
次に、得られたシランカップリング剤表面処理酸化亜鉛６０質量部とアリザリン（シグマアルドリッチジャパン製）０．３質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部とブチラール樹脂ＢＭ−１（積水化学社製）１５質量部とをメチルエチルケトン８５質量部に溶解させた溶液３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて分散し分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、２４分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引き層を得た。
【０１７２】
次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１０部、ｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部、硫酸アンモニウム０．７５部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７３】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］−ビフェニル−４，４’−ジアミン４部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６質量部とをテトラヒドロフラン８０質量部に溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に形成し、１３５℃、２５分の乾燥を行うことにより膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１７４】
（実施例９）
硫酸アンモニウムの添加量を０．７５質量部から０．３８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
（実施例１０）
硫酸アンモニウムの添加量を０．７５質量部から１．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
（比較例３）
硫酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
＜電子写真感光体の画像試験＞
実施例８〜１０及び比較例３で得られた電子写真感光体を用い、図４に示すように富士ゼロックス（株）製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０を直接転写できるように改造し、１００００枚のプリントテストをおこなった。得られたプリント画像を適宜抜き取り、ゴーストの官能評価を行った。そして、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０から除電装置を除いた場合についても同様にして、プリントテストを行いゴーストの官能評価を行った。これらの結果を表２に示す。なお、ゴーストの評価に関しては、１：未発生、２：実用上気にならないレベルで発生、３：場合によっては気になるレベルで発生、４：実用上問題となるレベルで発生、とした。
【０１７８】
【表２】
2008015428.tif 000005
【０１７９】
表２からも明らかであるように、実施例８〜１０においては、ゴーストの発生が十分に抑制されており、良好な画質を長期間にわたって安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す模式図
【図７】合成例１で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。
【図８】合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】合成例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】合成例４で得られたオキシチタニルフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引き層、５…保護層、６…感光層、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着装置、１６…レール、１８…露光のための開口部、２０，４１７…被転写体、１００，４０１ａ〜４０１ｄ…電子写真感光体、２００，２１０，２２０，２３０…画像形成装置、２０２ａ〜２０２ｄ…帯電装置、２０３ａ〜２０３ｄ…像露光装置、２０４ａ〜２０４ｄ…現像装置、２０５ａ〜２０５ｄ…電子写真感光体クリーナー、２０６…用紙搬送用ベルト、２０７，２０８，２０９，２１７…ロール、２１１ａ〜２１１ｄ…転写帯電装置、２１２…画像出力媒体、２１３…トレイ、２１５…定着装置、３００…プロセスカートリッジ、４００…ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ…帯電ロール、４０３…レーザー光源、４０４ａ〜４０４ｄ…現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ…トナーカートリッジ、４０６…駆動ロール、４０８…バックアップロール、４０９…中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ…１次転写ロール、４１１…トレイ、４１３…２次転写ロール、４１４…定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６…クリーニングブレード。
【図１】
2008015428.tif 000006
【図２】
2008015428.tif 000007
【図３】
2008015428.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008015428.tif 000012
【図８】
2008015428.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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