(57)【要約】【課題】固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための１つの解決策を提供することにあり、特にＭＥＡのアノードでの触媒特性を改善してセルの出力密度を高めるようにする。【解決手段】高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１の表面に形成されたアノード電極２およびカソード電極３を備え、アノード電極２が内層触媒層２Ａと外層触媒層２Ｂとから構成され、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるもの、例えば内層触媒層２Ａには白金／ルテニウム合金触媒を、外層触媒層２Ｂには白金触媒、を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソードを備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方または両方が複層構造とされ、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード電極において、一の層には、白金／ルテニウム合金触媒を、他の層には白金触媒を用いたことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード電極において、一の層が内側に、前記他の層が外側に配されたことを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体（以下、ＭＥＡと記述することがある。）に関し、アノードまたはカソード電極を複層構造とし、各層に含まれる触媒の種類を互いに異ならせて、セル性能を高めるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
図５は、固体高分子電解質型燃料電池の反応部であるＭＥＡの一例を示すものである。図５において、符号１は、高分子電解質膜を示す。
この高分子電解質膜１の一方の表面には、厚さ１０μ程度の膜状のアノード電極２が、他方の表面には厚さ１０μｍ程度の膜状のカソード電極３とが接合、一体化されて設けられ、これらアノード電極２、カソード電極３の表面には図示しないカーボンペーパーなどからなる拡散層が設けられて、ＭＥＡとなっている。
【０００３】
前記高分子電解質膜１には、厚さ３０〜７０μｍ程度のパーフルオロスルホン酸系ポリマーなどからなるフィルムが用いられている。
また、前記アノード２およびカソード電極３には、径２〜５ｎｍ程度の白金微粒子などを径数十ｎｍのカーボン粒子などに担持した担持触媒粒子を、アイオノマー、水、イソプロパノールなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この触媒分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥したものが用いられている。
【０００４】
このアノード２およびカソード電極３の高分子電解質膜１への接合は、アノード２およびカソード電極３の拡散層が外側となるように配置されて熱圧着などによって接合される。
また、アノードおよびカソード電極における触媒量は、出力密度とコストとの関係から１〜３ｍｇ／ｃｍ２程度となっているが、白金使用量の低減の努力がなされ、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度にまで減少させることができるとの提案もある。
【０００５】
また、燃料として、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などを用いる場合には、これら燃料に含まれる一酸化炭素による触媒の被毒の恐れがあることから、アノード電極２に含まれる触媒として、白金／ルテニウム合金触媒が用いられている。
【０００６】
この固体高分子電解質型燃料電池の動作原理は、以下のようである。アノード電極２に供給された水素は、ここでの触媒反応により水素イオンとなって高分子電解質膜１中を移動し、カソード電極３に至り、カソード電極３での触媒反応によりここに供給された酸素と反応して水になる。アノード電極２において生成した電子は図示しないセパレータを介して外部回路に流れ、カソード電極３に移動する。
燃料としてメタノールやジメチルエーテルなどを用いた場合には、アノード電極２において触媒反応により直接メタノールやジメチルエーテルなどが酸化されて、二酸化炭素、水素イオン、電子が生成し、水素イオンが高分子電解質膜１中をカソード電極３に向けて移動する。
このような固体高分子電解質型燃料電池の出力密度などのセル性能を向上させる研究開発が盛んに進められており、多くの特許出願がなされている。
【特許文献１】特表２００２−５３２８３３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０２８２７号公報
【特許文献３】特開平９−２７３２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１４０１３４号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７１９５号公報
【特許文献６】特開２００５−５６５８３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７４６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明における課題は、固体高分子電解質型燃料電池のセル性能を向上させるための１つの解決策を提供することにあり、特にＭＥＡのアノードおよびカソード電極での触媒特性を改善してセルの出力密度を高めるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の表面に形成されたアノードおよびカソード電極を備えた膜電極接合体であって、
前記アノードおよびカソード電極のいずれか一方また両方が複層構造とされ、それぞれの層に含まれる触媒が互いに異なるものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、前記アノード電極において、一の層には、白金／ルテニウム合金触媒を、他の層には白金触媒を用いたことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、前記アノード電極において、一の層が内側に、前記他の層が外側に配されたことを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体である。
請求項４にかかる発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
一般に、ＭＥＡにおいてはアノードまたはカソード電極に含まれる触媒の種類に応じて、その触媒特有の出力特性が得られることが知られている。このため、アノードまたはカソード電極を複層構造とし、それぞれの層に含まれる触媒の種類を互いに異なるようにすれば、個々の層はそれぞれ別の出力特性を発揮する。このため、アノードまたはカソード電極全体としては、これらの出力特性の和の出力特性が得られることになり、セル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明のＭＥＡの一例を示すものである。この例のＭＥＡにあっては、アノード電極２が２層構造となっている以外は、図５に示したＭＥＡと同様の構造になっている。
すなわち、高分子電解質膜１の一方の表面に形成されたアノード電極２は、内層２Ａと外層２Ｂとから構成されている。外層２Ｂの外側には拡散層をなすカーボンペーパーが存在する。
【００１３】
前記内層２Ａでは触媒として白金／ルテニウム合金触媒が用いられ、外層２Ｂでは触媒として白金触媒が用いられている。
白金／ルテニウム合金触媒としては、白金１０〜５０ｗｔ％、残部ルテニウムからなる合金が用いられる。
これらの白金触媒および白金／ルテニウム合金触媒は、従来と同様に、径２〜５ｎｍ程度の触媒微粒子を径数十ｎｍのカーボン粒子に担持した担持触媒とされて使用され、この担持触媒をアイオノマーなどからなる高分子電解質溶液に分散させ、この分散液を拡散層となるカーボンペーパーなどの上に塗布し、乾燥して、内層２Ａ、外層２Ｂとされる。
【００１４】
また、触媒量は、従来と同様であるが、出力密度とコストとの関係から１〜３ｍｇ／ｃｍ２程度とされるが、この範囲に限定されることはない。現実的には、ジメチルエーテルを燃料とする場合には、コストと性能のバランスから、白金／ルテニウム合金触媒は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、白金触媒は１ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【００１５】
このようなＭＥＡを備えた燃料電池セルでは、その出力密度が大きくなる。特に燃料としてジメチルエーテル、メタノールを用い、セル温度が８０℃以下の場合には、その効果が大きくなる。
白金触媒にあっては、セルの出力特性において、低電流時には電圧は劣るが、高電流まで発電が可能である。一方、白金／ルテニウム合金触媒では、低電流では電圧は高いが高電流となると急激に電圧が低下する性質を有している。
【００１６】
これに対して、白金触媒を含む外層２Ｂと白金／ルテニウム合金触媒を含む内層２Ａとの２層構造にあっては、低電流域では白金／ルテニウム合金触媒の効果が相対的に大きく作用し、高電流域では白金触媒の効果が相対的に大きく働く。
このため、このような２層構造とすることで、低電流域から高電流域にかけて高電圧を維持して発電を行うことが可能となる。
【００１７】
また、ジメチルエーテルを燃料とした場合には、内層に白金触媒を、外層に白金／ルテニウム合金触媒を用いても同様の作用効果を得ることができる。
さらに、前記例では、アノード電極２を２層構造としているが、３層以上として、それぞれの層に異なる触媒を含有させてもよい。このような触媒としては、前述の白金触媒、白金／ルテニウム合金触媒以外に、白金／クロム合金触媒、白金／ニッケル合金触媒、白金／コバルト合金触媒、白金／鉄合金触媒などがある。
また、カソード電極３も多層構造とし、それぞれの層に互いに異なる触媒を含有させても同様の効果が得られる。
【００１８】
以下、具体例を示す。
（実施例１）
・平均粒径３ｎｍの白金粒子を平均一次粒径３０ｎｍのケッチェンブラックに５０質量％担時させた担持触媒粒子（田中貴金属社製）を用い、この担持触媒粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーをイソプロパノールと水（質量比１：２）の分散媒に分散して、触媒分散液（１）を作製した。
【００１９】
・平均粒径３ｎｍの白金／ルテニウム合金粒子（白金２７質量％、ルテニウム１３質量％）を平均一次粒径３０ｎｍのケッチェンブラックに５０質量％担時させた担持触媒粒子（田中貴金属社製）を用い、この担持触媒粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーをイソプロパノールと水の分散媒に分散して、触媒分散液（２）を作製した。
【００２０】
離型紙となるポリテトラフルオロエチレンシート上に、前記触媒分散液をドクターブレードを用いて複数回塗布、乾燥して厚さ１０μｍの膜状物を作製した。この膜状物を厚さ５０μｍの高分子電解質膜となるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーシート表面に転写して積層物を得た。
ついで、拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）をこの積層物の表面に重ね合わせ、ホットプレスにより接合した。
【００２１】
このように作製したＭＥＡをカーボン製のセパレータで挟み込み、セルとした。セパレータには、燃料および酸化剤が流れる流路が刻み込まれた構造のものである。
このセルは、前記触媒分散液（１）〜（２）を使用することで３種類を作製した。
・セル１：触媒分散液（１）からなる膜状物を高分子電解質膜の両面に転写してアノードおよびカソード電極が白金触媒を含むもの。
・セル２：触媒分散液（１）からなる膜状物を高分子電解質膜の一方の面に転写して白金触媒を含むカソード電極とし、触媒分散液（２）からなる膜状物を他方の面に転写して白金・ルテニウム合金触媒を含むアノード電極としたもの。
【００２２】
・セル３：触媒分散液（１）からなる膜状物を高分子電解質膜の一方の面に転写して白金触媒を含むカソード電極とし、触媒分散液（１）と触媒分散液（２）とからなる２層構造の膜状物を他方の面に転写して白金／ルテニウム合金触媒からなる層と白金触媒からなる層との２層構造のアノード電極としたもの。
これら３種のセルの出力密度を測定した。測定には、セル温度、燃料の種類、触媒使用量を変化させてその影響を見た。
【００２３】
図２に示すものは、セル温度を８０℃とし、燃料にジメチルエーテルを用い、触媒量を２ｍｇ／ｃｍ２とした場合の出力密度を示す。
図２のグラフにおいて、曲線Ａは、本発明のセル３の特性を示し、曲線Ｂは、セル２の特性を、曲線Ｃはセル１の特性を示す。
【００２４】
図３に示すものは、セル温度を２５℃とし、燃料にメタノールを用い、触媒量を１ｍｇ／ｃｍ２とした場合の出力密度を示す。
図３のグラフにおいて、曲線Ａは、本発明のセル３の特性を示し、曲線Ｂは、セル２の特性を、曲線Ｃはセル１の特性を示す。
【００２５】
図４に示すものは、セル温度を５０℃とし、燃料にメタノールを用い、触媒量を１ｍｇ／ｃｍ２とした場合の出力密度を示す。
図４のグラフにおいて、曲線Ａは、本発明のセル３の特性を示し、曲線Ｂは、セル２の特性を、曲線Ｃはセル１の特性を示す。
【００２６】
図２〜図４のグラフから明らかなように、本発明に相当する２層構造のセル３では、その出力密度が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のＭＥＡの一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例の結果を示す図表である。
【図３】実施例の結果を示す図表である。
【図４】実施例の結果を示す図表である。
【図５】従来のＭＥＡを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１・・高分子電解質膜、２・・アノード電極、２Ａ・・内層触媒層、２Ｂ・・外層触媒層、３・・カソード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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