(57)【要約】【課題】核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により被覆された複合化粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂを、粒子Ａの単位表面積あたり0.001〜10g/m2の水性液体を接合媒体として、被覆させる工程を含む、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂが規則的に配列してなる複合化粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂを、粒子Ａの単位表面積あたり0.001〜10g/m2の水性液体を接合媒体として、被覆させる工程を含む、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂが規則的に配列してなる複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
高速流動型混合機による乾式混合により、水性液体を接合媒体として、粒子Ａの表面に粒子Ｂを被覆させる請求項１記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
粒子Ａが板状又は球状粒子である請求項１又は２記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子Ｂが、平均粒径が0.1〜200μｍの球状粒子である請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項５】
あらかじめ粒子Ａの表面に、水性液体を被覆処理した後、粒子Ｂを加えて、水性液体を媒体として、粒子Ｂを粒子Ａの表面に被覆する請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項６】
粒子Ｂが、疎水性又は撥水性である請求項１〜５いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項７】
粒子Ｂが、表面を疎水処理又は撥水処理を施された粒子である請求項１〜６いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体又は亜臨界流体を用いて、有機化合物を媒体とする粉体と微粒子の複合化粒子を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法により得られる複合化粒子では、均一に分散した状態で微粒子が粉体表面を単層被覆しており、微粒子の配列に規則性は見られない。
【０００４】
また、球状ポリエチレン粒子の表面を、規則配列したシリカ粒子で被覆した複合化粒子が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この複合化粒子はハイブリダイザーを用いた高速気流中衝撃処理により製造されており、核粒子である球状ポリエチレン粒子の表面に、シリカ粒子の一部が埋設されているため、核粒子の表面に凹凸状の変形を生じている。また、製造時に強い機械的作用が働くため、雲母などの割れやすい板状粒子への応用は難しい。
【０００６】
また、板状粉体と有機球状粉体とを混合機にて乾式混合し、メカノケミカル法により複合化する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法により得られる複合化粒子では、微粒子の配列に規則性は見られない。
【特許文献１】特開２００４−８２０８９号公報
【非特許文献１】Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 82 (1994), H. Honda, M. Kimura, F. Honda, T. Matsuno, M. Koishi, p. 117
【特許文献２】特開平９−１２４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面が、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により被覆された複合化粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、平均粒径が1〜1000μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径が該粒子Ａの1/5以下、変動係数が50％以下の粒子Ｂを、粒子Ａの単位表面積あたり0.001〜10g/m2の水性液体を接合媒体として、被覆させる工程を含む、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂが規則的に配列してなる複合化粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、核粒子の表面が凹凸状に変形したり、板状の核粒子が粉砕されたりすることなく、核粒子の表面に、核粒子よりも小さく粒径の揃った粒子が規則的に配列した粒子層により被覆された複合化粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複合化粒子の製造方法は、粒子Ａ(核粒子)と粒子Ｂ(被覆粒子)の接合媒体として、粒子Ａの単位表面積あたり0.001〜10g/m2の水性液体を用い、粒子Ａの表面の一部又は全面に、粒子Ｂを被覆させる方法である。本発明では、液体による液架橋力を利用することにより、比較的穏やかな混合操作条件下での複合化が可能となるため、粒子Ａ表面の変形や粒子Ａの粉砕が抑制され、粒子Ａの表面に、粒子Ａよりも小さく粒径の揃った粒子Ｂが規則的に配列した粒子層を形成させることができる。本発明において、粒子Ｂが規則的に配列した状態とは、粒子Ｂが粒子Ａの表面上に二次元的に均一に分散した状態であり、１個の粒子Ｂを中心として４〜７個、最も理想的には６個の粒子Ｂが隣接して配置された基本配列が連続的に繰り返されている状態が好ましい。
【００１２】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビース、ガラスフレーク、シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられ、これらの中では、滑らかな表面を有する観点から、ガラスフレークが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
粒子Ａとしては、粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、滑らかな表面を有する粒子が好ましい。滑らかな表面を有する粒子とは、多少の凹凸を部分的に有していても全体としてなめらかな表面と判断されるものをいう。また、粒子Ａの形状は、球状でも板状でもよい。
【００１４】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂを存在させる観点から、1〜1000μｍであり、好ましくは1〜200μｍ、より好ましくは5〜100μｍである。粒子Ａが板状粒子である場合は、１平面上の最長径をその粒子の粒径とし、平均粒径は、レーザー回折散乱法(面積基準)により算出されるものとする。
【００１５】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子化合物の粒子等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
粒子Ｂの規則配列の妨げにならないようにする観点から、粒子Ｂは粒径の揃った球状粒子であるの好ましい。かかる観点から、粒子Ｂの変動係数(ＣＶ値)は、50％以下が好ましく、40％以下がより好ましい。ここでＣＶ値は、粒径の標準偏差を平均粒径で除したものである。
【００１７】
また、粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性を高める観点から、粒子Ｂは疎水性又は撥水性であることが好ましい。粒子Ｂ自身が、疎水性及び撥水性のいずれでもない場合は、粒子Ｂの表面に、フッ素化合物等により疎水処理又は撥水処理が施されていることが好ましい。
【００１８】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の1/5以下であり、好ましくは１／10以下、より好ましくは１／20以下である。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、0.1〜200μｍが好ましく、0.1〜20μｍがより好ましく、0.1〜5μｍがさらに好ましい。粒子Ｂの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察像より算出される個数平均粒径である。また、変動係数は、レーザー回折散乱法の測定法で測定された体積基準での粒度分布から算出される。
【００１９】
また、粒子Ｂの量は、用いる粒子Ａ及び粒子Ｂの比重や粒径を考慮して、適宜選択される。
【００２０】
本発明において、接合媒体としては、水性液体が用いられる。本発明において、水性液体としては、水であっても、無機塩及び／又は有機化合物を含有した水溶液であってもよい。
【００２１】
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機化合物が挙げられる。また、溶解度が非常に低い無機化合物が微量溶解していてもよい。
【００２２】
有機化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の親水性有機溶媒、酢酸ナトリウム、ショ糖、ポリビニルアルコール等の水溶性有機化合物等が挙げられる。また、溶解度が非常に低い有機化合物が微量溶解していてもよい。
【００２３】
水溶液中の無機塩又は有機化合物の含有量、両者が併用されている場合にはその総量は、50重量％以下が好ましく、10重量％以下がより好ましい。
【００２４】
水性液体の配合量は、粒子Ａの単位表面積あたり、0.001〜10g/m2であり、0.001〜1g/m2が好ましく、0.001〜0.5g/m2がより好ましい。
【００２５】
粒子Ａと粒子Ｂの接合媒体となる水性液体は、混合操作に供する前に、あらかじめ粒子Ａ及び粒子Ｂの少なくとも一方に被覆処理されていることが好ましく、粒子Ｂによる粒子Ａの被覆の均一性を高める観点から、粒子Ａと水性液体との混合等の方法により、粒子Ａにあらかじめ被覆処理されていることがより好ましい。
【００２６】
本発明における混合操作は、ハイブリダイザー((株)奈良機械製作所製)等のように大きな応力を与える混合操作ではなく、複合化処理時における粒子の破壊が生じない程度の応力により比較的穏やかな条件下で行うことができる混合操作が好ましい。また、多量の液体溶媒を用いて粉体をスラリー化する湿式操作よりも、粉体のままで操作ができる乾式混合操作が好ましい。具体的には、混合槽内における撹拌翼による混合、吹き付け、塗布、回転ディスク等による摩擦による複合化等の混合操作等が好ましく、複合化の均一性及び操作の簡便性の観点から、高速流動型混合機を用いた乾式混合がより好ましい。本発明において好適に用いられる高速流動型混合機としては、スーパーミキサー((株)カワタ製)、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)、ハイスピードミキサー(深江工業(株)製)等が挙げられる。
【００２７】
粒子Ｂによる被覆の均一性と生産性を高める観点から、高速流動型混合機を用いる場合の周速(翼径×π×回転数)は、0.1〜50m/sが好ましく、0.3〜30m/sがより好ましい。
【００２８】
また、粒子Ｂによる被覆の均一性を高める観点から、高速流動型混合機を用いた場合の混合時間は、0.5分以上が好ましく、1分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。混合時間の上限は特にないが、生産性の観点から10時間以下が好ましく、5時間以下がより好ましい。
【００２９】
本発明により得られる複合化粒子において、粒子Ａを被覆する粒子Ｂは、単層構造の状態であっても、三次元的に積層構造を形成した状態であってもよい。なお、積層構造を形成している場合には、粒子Ｂにより形成される層間にも前記接合媒体が存在していることが好ましい。なお、本明細書において、粒子Ｂによる被覆層が複層である複合化粒子を積層複合化粒子と記載し、かかる積層複合化粒子に対し、粒子Ｂによる被覆層が単層である複合化粒子を単層複合化粒子と記載することもある。また、粒子Ｂが積層である場合、粒子Ａの表面からみてｎ層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂn、粒子Ｂnからなる層の上に形成された(ｎ＋１)層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂn+1と記載することもある。
【００３０】
粒子Ｂが単層ではなく複層(積層)の状態で粒子Ａの表面を被覆した積層複合化粒子を製造する場合には、粒子Ｂ(粒子Ｂ1)により被覆された粒子Ａ(単層複合化粒子)を得た後、単層複合化粒子の表面に、2層目を形成する粒子Ｂ(粒子Ｂ2)を、水性液体を接合媒体として、被覆させることにより、粒子Ｂを積層させることができる。
【００３１】
本発明により得られる複合化粒子において、粒子Ａの表面における粒子Ｂによる被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂからなる粒子層が単層である場合、粒子Ａの表面における粒子Ｂによる被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂによる被覆率は、式(Ａ)：
被覆率(％)＝(ｂ／ａ)×100      (Ａ)
（式中、ａは粒子Ａ単位面積に粒子Ｂを単層で最密充填させた個数(個／ｃｍ2)、ｂは複合化粒子における粒子Ａ単位面積あたりの粒子Ｂの個数(個／ｃｍ2)を示す）
により算出される。
【００３２】
また、粒子Ｂからなる粒子層が複層である場合、粒子Ａの表面からみてｍ層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂm、粒子Ｂmからなる層の上に形成された(ｍ＋１)層目を形成する粒子Ｂを粒子Ｂm+1と記載すると、粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の表面における粒子Ｂm+1による被覆率は、50％以上が好ましく、70％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。粒子Ｂm+1による被覆率は、式(Ｂ)：
被覆率(％)＝(ｂm+1／ａm)×100      (Ｂ)
（式中、ａmは粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の単位面積に粒子Ｂm+1を単層で最密充填させた個数(個／ｃｍ2)、ｂm+1は複合化粒子における粒子Ｂmにより被覆された複合化粒子の単位面積あたりの粒子Ｂm+1の個数(個／ｃｍ2)を示す）
により算出される。
【００３３】
得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。また、得られた複合化粒子を構成する物質に応じて、焼結、可塑化、コーティング等の操作により粒子Ｂを粒子Ａ上に固定化してもよい。
【００３４】
本発明により得られる複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、1〜1000μｍが好ましく、1〜200μｍがより好ましい。複合化粒子の平均粒径も粒子Ａの平均粒径と同様にして測定される。
【００３５】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粒子の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが好ましい。本発明により得られる複合化粒子はその性質に応じて、様々な分野に応用することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロＳＭＰ-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、板状酸化チタン被覆ガラスフレーク〔平均粒径：80μｍ、商品名：メタシャイン1080RC-S1、日本板硝子(株)〕30.0gと、単分散球状シリカ粒子〔平均粒径：0.31μｍ、変動係数：20.2％、商品名：シーホスターＫＥ-Ｐ30、(株)日本触媒〕5.00gを仕込み、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、5分間混合処理を行った。
【００３７】
次いで、接合媒体としてイオン交換水1.80g(板状酸化チタン被覆ガラスフレークの単位表面積あたり0.082g/m2)を添加し、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行って、複合化粒子を得た。
【００３８】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１、２(倍率：5000倍)に示す。
【００３９】
図１に示された写真から、板状酸化チタン被覆ガラスフレークの表面の一部を単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造を形成していることがわかる。しかしその一方で、図２に示された写真から、別の部位では単分散球状シリカ粒子が凝集していることがわかる。
【００４０】
実施例２
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロＳＭＰ-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、板状酸化チタン被覆ガラスフレーク〔平均粒径：80μｍ、商品名：メタシャイン1080RC-S1、日本板硝子(株)〕30.0gと、接合媒体としてイオン交換水1.80g(板状酸化チタン被覆ガラスフレークの単位表面積あたり0.082g/m2)を仕込み、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、5分間混合処理を行い、表面イオン交換水処理板状酸化チタン被覆ガラスフレークを得た。
【００４１】
次いで、単分散球状シリカ粒子〔平均粒径：0.31μｍ、変動係数：20.2％、商品名：シーホスターＫＥ-Ｐ30、(株)日本触媒〕5.00gを仕込んだ。
【００４２】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行って、複合化粒子を得た。
【００４３】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３(倍率：5000倍)に示す。
【００４４】
図３に示された写真から、積層している粒子がやや多いものの、板状酸化チタン被覆ガラスフレークのほぼ全面を単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造を形成していることがわかる。
【００４５】
実施例３
単分散球状シリカ粒子の代わりに、フッ素化合物で表面処理された単分散球状シリカ粒子〔平均粒径：0.32μｍ、変動係数：35.7％、商品名：PF-5 ALH05 SS-300、シリカ粒子：触媒化成工業(株)、表面処理：大東化成(株)、表面処理剤：パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩(0.0055g/m2)〕5.03gを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を得た。
【００４６】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４(倍率：5000倍)に示す。
【００４７】
図４に示された写真から、やや被覆ムラがあるものの、板状酸化チタン被覆ガラスフレークのほぼ全面を単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造を形成していることがわかる。
【００４８】
実施例４
単分散球状シリカ粒子の代わりに、フッ素化合物で表面処理された単分散球状シリカ粒子〔平均粒径：0.32μｍ、変動係数：35.7％、商品名：PF-5 ALH05 SS-300、シリカ粒子：触媒化成工業(株)、表面処理：大東化成(株)、表面処理剤：パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩(0.0055g/m2)〕5.03gを使用した以外は、実施例２と同様にして、複合化粒子を得た。
【００４９】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５(倍率：5000倍)に示す。
【００５０】
図５に示された写真から、板状酸化チタン被覆ガラスフレークの全面を表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子が被覆しており、シリカ粒子がひとつの粒子を中心にその周囲を６つの粒子で囲まれた規則配列構造を形成していることがわかる。
【００５１】
比較例１
高速流動型混合機スーパーミキサー〔商品名：ピッコロＳＭＰ-2、(株)カワタ製、内容量：300mL、翼径：73mm〕内に、板状酸化チタン被覆ガラスフレーク〔平均粒径：80μｍ、商品名：メタシャイン1080RC-S1、日本板硝子(株)〕30.0gと、表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子〔平均粒径：0.32μｍ、変動係数：35.7％、商品名：PF-5 ALH05 SS-300、シリカ粒子：触媒化成工業(株)、表面処理：大東化成(株)、表面処理剤：パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩(0.0055g/m2)〕8.38gを仕込んだ。
【００５２】
仕込み後、スーパーミキサーの回転数を3000r/min(周速11.5m/s)に合わせ、15分間混合処理を行って、複合化粒子を得た。
【００５３】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６(倍率：5000倍)に示す。
【００５４】
図６に示された結果から、酸化チタン被覆ガラスフレークの表面に表面フッ素処理単分散球状シリカ粒子がほとんど付着しておらず、複合化されていないことがわかる。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１の概要を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008093629.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により得られる複合化粒子は、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、赤外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された化粧料、塗料、インク及び樹脂組成物に好適に使用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図２】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図３】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図４】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図５】実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図６】比較例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率：5000倍)である。
【図１】
2008093629.tif 000003
【図２】
2008093629.tif 000004
【図３】
2008093629.tif 000005
【図４】
2008093629.tif 000006
【図５】
2008093629.tif 000007
【図６】
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