(57)【要約】【課題】        排水中のフッ素イオン種の同定と定量とを、当該フッ素イオン種の形態を変化させることなく実施するための方法の提供を課題とする。【解決手段】    図１に示したガラス製、ポリプロピレン製等の二重管式試料管の外管に試料を入れ、内管に目的成分の化学シフトと重ならないフッ素化合物、例えば、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、フルオロベンゼンまたはヘキサフルオロイソプロパノール等を内部標準物質として添加した重溶媒を入れ、これを用いてフーリエ変換核磁気共鳴分光法により核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた核磁気共鳴スペクトル上に現れたピークの化学シフト値から、フッ素イオン種の形態を判別し、目的とするフッ素イオン種のピークの積分値を求め、この値とあらかじめ作成しておいた目的とするフッ素イオン種の検量線より、当該フッ素イオン種の量を求める。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程からなるフーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いた内部標準法による排水中のフッ素イオン種の同定方法。
１)図１に示した樹脂製またはガラス製の二重管式試料管を用い、外管に試料を入れ、内    管にフッ素化合物である内部標準物質を添加した重溶媒を入れる試料充填工程。
２)フーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いてフッ素核の測定を行なう測定工程。
３)前記測定工程で得られた核磁気共鳴スペクトル上に現れたピークの化学シフト値から    、フッ素イオン種の形態を判別する形態判別工程。
【請求項２】
前記二重管式試料管がガラス製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリエーテルエーテルケトン製、ポリ塩化ビニル製、ポリテトラフルオロエチレンを始めとするフッ素樹脂製、ポリ俺フィン樹脂製の内のいずれかである請求項１記載の同定方法。
【請求項３】
下記工程からなるフーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いた内部標準法による排水中のフッ素イオン種の定量方法である。
１）図１に示した樹脂製またはガラス製の二重管式試料管を用い、外管に試料を入れ、内    管にフッ素化合物である内部標準物質を添加した重溶媒を入れる試料充填工程。
２）フーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いてフッ素核の測定を行なう測定工程。
３）前記測定工程で得られた核磁気共鳴スペクトル上に現れたピークの化学シフト値から    、フッ素イオン種の形態を判別する形態判別工程。
４)前記測定工程で得られ、形態判別工程で得られた結果から、目的とするフッ素イオン    種のピークの積分値を求める面積演算工程。
５)前記面積演算工程で得られた値を、あらかじめ作成しておいた目的とするフッ素イオ    ン種の検量線より、当該フッ素イオン種の量を求める定量値演算工程。
【請求項４】
内部標準物質として、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、フルオロベンゼンまたはヘキサフルオロイソプロパノールの内の少なくとも何れか一種を用いる請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記二重管式試料管がガラス製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリエーテルエーテルケトン製、ポリ塩化ビニル製、ポリテトラフルオロエチレンを始めとするフッ素樹脂製、ポリ俺フィン樹脂製の内のいずれかである請求項３又は５記載の同定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化アルミニウム系皮膜の処理廃液、フッ素化合物を製造や使用する工場等から排出される含フッ素廃液、あるいはリチウム電池用電解液中の含フッ素電解質等に代表される含フッ素廃液や含フッ素有機溶媒中のフッ素、フッ素を含む化合物イオンまたはフッ素を含む錯イオン（以下、特に断らない限り「フッ素イオン種」と示す。）の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化アルミニウム系皮膜の処理廃液、フッ素化合物を製造や使用する工場等から排出される含フッ素排液、あるいはリチウム電池用電解液中のフッ素の定量方法として、非特許文献１、２に示されるランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、イオン電極法およびイオンクロマトグラフィーが適用されている。
【０００３】
これらの測定方法は夾雑物の影響を顕著に受けるため、あらかじめ試料より夾雑物とフッ素イオン種とを分離することが必要となるが、完全に分離することは困難である。従って、夾雑物の影響をなしにすることは難しい。また、この分離操作のためには、試料とアルカリや、リン酸、硫酸、過塩素酸等の酸との混合が必要不可欠となる。これにより、分離操作前後で、試料中に存在するフッ素イオン種の存在形態が異なったものとなる虞が高い。分離操作の過程で、試料の液性が変わり、フッ素イオン種の平衡状態が崩れるからである。
【０００４】
仮に、これらの操作によりフッ素イオン種の存在形態が変化しなかったとしても、数多くあるフッ素イオン種の中から特定のイオン種だけを選択的に定量することは困難である。
【０００５】
近年、癌に集積する性質を有するポルフィリン体にフッ素原子を導入する事により、含フッ素ポルフィリン体が癌に集積した場合、フッ素の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定して非破壊的に癌を早くかつ安全、確実に検出することができるとし、このために用いるフッ素化ポルフィンを得るために行われた発明の中で、各種のフッ素化ポルフィンをフッ素のＮＭＲスペクトルを用いて、内部標準法により定量することが行われ、開示された（特許文献１  段落００１０、００１１  参照）。これは、フッ素のＮＭＲスペクトルのバックグランドが水素に比べて遙かに少ない事を利用したものである。
【０００６】
また、炭素安定同位体13Ｃまたはフッ素を含む炭素源を含有する血液培養用培地に検体（病原菌）を接種して培養し、該培地中に産生される物質のＮＭＲケミカルシフトチャートを測定し、該検体中の菌存在確認と菌の同定をする検査方法が開示されている（特許文献２  参照）。
【０００７】
これは、病原菌が培地の炭素源（炭素安定同位で標識した炭素源、または水酸基をフッ素で置換した炭素源）を摂取して、菌種ごとに異なる種類と量の有機酸、アルコールなどの代謝物を産生することを利用したものであり、培地に13Ｃで標識した炭素源や、水酸基ＯＨをフッ素で置換した炭素源を使えば、菌による産生物質にも13Ｃや19Ｆが含まれるので、13Ｃや19ＦをプローブとするＮＭＲケミカルシフトチャートを求め、これを分析して菌の産生物質を同定し、定量して高感度で容易迅速に菌の同定をしようとするものである。
【０００８】
前記二件の開示は、いずれも分子に含まれる19Ｆあるいは13ＣのＮＭＲスペクトルを用いてその化合物の同定と定量を行なうものであるが、前記した排水中等に存在するフッ素イオン種の同定と定量に関しては、未だ開示されたものはない。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２
【非特許文献２】環境庁告示 第５９号 付表６
【特許文献１】特開平９−２５５６８２
【特許文献２】特開平１１−１８７９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、排水中のフッ素イオン種の同定と定量とを、当該フッ素イオン種の形態を変化させることなく実施するための方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本第１の発明は、下記工程からなるフーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いた内部標準法による排水中のフッ素イオン種の同定方法である。
１）図１に示した樹脂製またはガラス製の二重管式試料管を用い、外管に試料を入れ、内    管にフッ素化合物である内部標準物質を添加した重溶媒を入れる試料充填工程。
２）フーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いてフッ素核の測定を行なう測定工程。
３）前記測定工程で得られた核磁気共鳴スペクトル上に現れたピークの化学シフト値から    、フッ素イオン種の形態を判別する形態判別工程。
【００１１】
そして、本第２の発明は、下記工程からなるフーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いた内部標準法による排水中のフッ素イオン種の定量方法である。
１）図１に示した樹脂製またはガラス製の二重管式試料管を用い、外管に試料を入れ、内    管にフッ素化合物である内部標準物質を添加した重溶媒を入れる試料充填工程。
２）フーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いてフッ素核の測定を行なう測定工程。
３）前記測定工程で得られた核磁気共鳴スペクトル上に現れたピークの化学シフト値から    、フッ素イオン種の形態を判別する形態判別工程。
４）前記測定工程で得られ、形態判別工程で得られた結果から、目的とするフッ素イオン    種のピークの積分値を求める面積演算工程。
５）前記面積演算工程で得られた値を、あらかじめ作成しておいた目的とするフッ素イオ    ン種の検量線より、当該フッ素イオン種の量を求める定量値演算工程。
【００１２】
本発明に於いて、内部標準物質としては、目的成分の化学シフトと重ならないフッ素化合物が好ましい。例えば、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、フルオロベンゼンまたはヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００１３】
前記二重管式試料管としてはガラス製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリエーテルエーテルケトン製、ポリ塩化ビニル製、ポリテトラフルオロエチレンを始めとするフッ素樹脂製、ポリ俺フィン樹脂製等のものが用いうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、二重管式試料管の外管に試料の液性を変化させることなく充填し、内管に内部標準物質を含む重溶媒を充填してフーリエ変換核磁気共鳴分光法で試料中のフッ素イオン種を同定し、定量する。このため、試料中のフッ素イオン種の形態を変化させることなく、且つ選択的に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用できる二重管式試料管としてはガラス製と樹脂製とがあるが、樹脂製の二重管式試料管としては、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリエーテルエーテルケトン製、ポリ塩化ビニル製、ポリテトラフルオロエチレンを始めとするフッ素樹脂製、ポリ俺フィン樹脂製等のものがあげられる。
【００１６】
試料中にＨＦ2-が存在する場合、ガラス製の二重管式試料管を用いるとガラス製二重管式試料管が溶けて割れてしまう危険性がある。従って、ガラス製の二重管式試料管を用いる場合には、試料溶液が中性であることが好ましいが、樹脂製の二重管式試料管ではこうした慮はない。従って、樹脂製の二重管式試料管は試料の液性にかかわらず用いることができる。
【００１７】
そして、外管に試料溶液を充填し、内管に内部標準物質を添加した重溶媒を充填するが、内部標準物質としては、前記したように、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、フルオロベンゼンまたはヘキサフルオロイソプロパノール等で目的成分の化学シフトと重ならないフッ素化合物を用いることが好ましい。重溶媒としては、重水、重アセトン、重クロロホルムなどが使用できる。
【００１８】
本発明において、試料に必要とされる前処理はゴミ等の固形分の濾別程度であり、試料の液性等に影響を与える操作はない
また、図１に示した二重管を使用し、外管に試料を充填し、内管に内部標準物質が添加された重溶媒を充填するため、試料と重溶媒とが混ざり合うことがない。従って、試料の液性が変化することはなく、試料中のフッ素イオン種の形態に変化を加えることなく定量可能となる。
【００１９】
また、内部標準法による定量を行なう際にも、内部標準物質を重溶媒中に添加するため、試料の液性を変化させることはない。従って、定量値の精度が高くなる。
【００２０】
本発明では、フーリエ変換核磁気共鳴分光法を用いてフッ素核を測定することで、試料中のフッ素イオン種のみを選択的に検出できる。この測定で得られた核磁気共鳴スペクトルが与える化学シフトの積分値を内部標準法により検量することで、当該試料中のフッ素イオン種をイオン種毎に定量できる。
【００２１】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
Ｆ-、ＨＦ2-、ＢＦ4-およびＳｉＦ62-のようなフッ素イオン種を含む合成排水（試料Ａ）作成し、これを用いて試料Ａ中に含まれるフッ素イオン種の形態分析を非特許文献１のランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により試みたが、前処理工程でのアルカリ添加によるｐＨ変化により、ＨＦ2-がＦ-に変化したためフッ素イオン種の形態別定量ができなかった。
【００２３】
（実施例２）
試料Ａ中のフッ素イオン種の形態分析を非特許文献２のイオンクロマトグラフ法により試みたが、試料中に存在する有機酸がＦ-のピークに重なり、Ｆ-の定量が困難であった。また、溶離液との混合によるｐＨ変化により、ＨＦ2-がＦ-に変化したためフッ素イオン種の形態別定量ができなかった。
【００２４】
（実施例３）
試料Ａを図１に示した構造のポリプロピレン製二重式試料管の外管に入れ、重クロロホルム溶液をポリプロピレン製の内管に入れ、これを用いてフーリエ変換核磁気共鳴分光法でフッ素核の測定を行なった。得られた結果を図２に示した。図２より、合成排水中のフッ素イオン種がそれぞれ別の化学シフト値を示していることが分かる。このことより、核磁気共鳴スペクトルの化学シフト値から、合成排水中のフッ素イオン種を形態別に正確に定量できることがわかる。
【００２５】
（実施例４）
リチウム電池の電解液中に含まれるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3をアセトニトリルに溶解し、得られた有機溶液を図１に示した構造のポリテトラフルオロエチレン製二重式試料管の外管に入れ、重クロロホルム溶液を内管に入れ、これを用いてフーリエ変換核磁気共鳴分光法でフッ素核の測定を行なったところ、ＰＦ6-、ＬｉＢＦ4-およびＬｉＣＦ3ＳＯ3-とが別々の化学シフト値を示した。このことより、核磁気共鳴スペクトルの化学シフト値から有機溶液中のフッ素イオン種を別々に定量できることがわかった。
【００２６】
（実施例５）
廃リチウムイオン電池より得た電解液を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から電解液中にはＢＦ4-が含まれていることがわかった。次に電解液を図１に示した構造のポリエチレン製二重式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるヘキサフルオロイソプロパノールを溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れ、これを用いてフーリエ変換核磁気共鳴分光法でＢＦ4-の定量を行なったところ、この電解液中のＢＦ4-は９１ｇ／ｌであった。なお、用いた検量線を図３に示した。
【００２７】
（実施例６）
実施例５で用いた廃リチウムイオン電池とは別の廃リチウムイオン電池より得た電解液を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から電解液中にはＰＦ6-が含まれていることがわかった。次に電解液を図１に示した構造のポリプロピレン製二重式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるトリフルオロエタノールを溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、このＰＦ6-は１４８ｇ／ｌであった。
【００２８】
（実施例７）
実施例５，６と異なる廃リチウムイオン電池より得た電解液を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から電解液中にはＣＦ3ＳＯ3-が含まれていることがわかった。次にこの電解液を図１に示した構造のポリプロピレン製二重式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるトリフルオロ酢酸を溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、この電解液中のＣＦ3ＳＯ3-は１５０ｇ／ｌであった。
【００２９】
（実施例８）
めっき工場の排水を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から排水中にはＦ-とＳｉＦ62-とが含まれていることがわかった。排水を図１に示した構造のポリエチレンテレフタレート製二重管式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるトリフルオロ酢酸を溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、この排水中のＦ-は０．５ｍｇ／ｌ、ＳｉＦ62-は２ｍｇ／ｌであった。
【００３０】
（実施例９）
中性領域であるめっき工場の排水を用いたこと、内部標準物質としてフルオロベンゼンを用いた以外は実施例８と同様にして排水中のＦ-とＳｉＦ62-とをフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量した。この排水中のＦ-は０．１ｍｇ／ｌ、ＳｉＦ62-は１．１ｍｇ／ｌであった。
【００３１】
（実施例１０）
中性領域であるめっき工場の排水を用いたこと、内部標準物質としてトリフルオロエタノールを用いた以外は実施例８と同様にして排水中のＦ-とＳｉＦ62-とをフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量した。この排水中のＦ-は０．１ｍｇ／ｌ、ＳｉＦ62-は０．８ｍｇ／ｌであった。
【００３２】
（実施例１１）
アルミニウム精錬工場の排水を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から排水中にはＦ-とＡｌＦ63-とが含まれていることがわかった。排水を図１に示した構造のポリ塩化ビニル製二重管式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるフルオロベンゼンを溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、この排水中のＦ-は１．４ｍｇ／ｌ、ＡｌＦ63-は２．１ｍｇ／ｌであった。
【００３３】
（実施例１２）
半導体製造工場の排水を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から排水中にはＦ-が含まれていることがわかった。この排水を図１に示した構造のポリエチレン製二重管式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるトリフルオロエタノールを溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、排水中のＦ-は０．５ｍｇ／ｌであった。
【００３４】
（実施例１３）
フッ化アルミニウム系皮膜の処理液を用いて実施例３と同様にして核磁気共鳴スペクトルを求めた。化学シフト値から排水中にはＦ-とＳｉＦ62-とが含まれていることがわかった。この処理液を図１に示したポリエーテルエーテルケトン製二重式試料管の外管に入れ、内部標準物質であるトリフルオロ酢酸を溶解した重クロロホルム溶液を内管に入れてフーリエ変換核磁気共鳴分光法で定量を行なったところ、この処理液中のＦ-は１．７ｇ／ｌ、ＳｉＦ62-は２８．３ｇ／ｌであった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に用いる二重管式試料管の１例を示した図である。
【図２】実施例３で得られた上からＦ-、ＨＦ2-、ＢＦ4-およびＳｉＦ62-の核磁気共鳴スペクトルを示した図である。
【図３】実施例５で用いたＢＦ4-の検量線を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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