(57)【要約】【課題】  ｐＨ指示薬を含有するインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合でも、外観不良が発生せず、良好な炭酸ガス応答性を示す指示部を有する炭酸ガスインジケーターを得る。【解決手段】  炭酸ガスインジケーターに、少なくとも２層以上の炭酸ガス検知層、及び少なくとも該炭酸ガス検知層間に介在し、水に対する溶解度が０ないし１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％である樹脂を含有する疎水層を含む多層指示部を設ける。【選択図】図４
2008224391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
支持体上に設けられ、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された少なくとも２層以上の炭酸ガス検知層、及び少なくとも該炭酸ガス検知層間に介在し、水に対する溶解度が０ないし１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％である樹脂を含有する疎水層を含む多層指示部とを具備する炭酸ガス検知用インジケーターであって、
該炭酸ガス検知層の合計の厚さは、０．８μｍ以上であり、かつ疎水層の厚さは、隣接する炭酸ガス検知層の合計の厚さより小さいことを特徴とする炭酸ガス検知用インジケーター。
【請求項２】
前記疎水層の厚さは、０．５μｍないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス検知用インジケーター。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含むガスを封入した外装体内に配したことを特徴とする包装体。
【請求項４】
室温２５℃相対湿度５０％の保存環境において、前記外装体内の空間部分の相対湿度が、５０％ないし１００％であることを特徴とする請求項３に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するためのガス置換包装中の置換されたガス雰囲気が保持されていることを検出するためのインキ組成物を用いた炭酸ガスインジケーター、及びこれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸ガスを含む置換ガスを封入したガス置換包装のピンホール、及びシール不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の炭酸ガスインジケーターが上市されている。
【０００３】
この炭酸ガスインジケーターは、ｐＨ指示薬を含み、周囲雰囲気中の炭酸ガスが十分に存在すると、炭酸ガスインジケーター中の水に炭酸ガスが溶けて弱い酸性を示し、ｐＨ値が低くなり、これに伴って、ｐＨ指示薬の色調が変化する。
【０００４】
例えば外装体内に、内容物と共に、炭酸ガスインジケーター及び炭酸ガスを封入した包装体の場合、外装体にピンホール等が発生して炭酸ガスが漏れると、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気中の炭酸ガス濃度が低下して、ｐＨ値が上がり、これに伴ってｐＨ指示薬の色調が変化する。このように、炭酸ガスインジケーターを用いると、このｐＨ指示薬の色調の変化を利用して、炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の炭酸ガス濃度の変化を視覚的に検知することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような炭酸ガスインジケーターとして、バインダー樹脂とｐＨ指示薬を含む炭酸ガスインジケーター用インキを用い、支持体上にｐＨ指示部を印刷したものがある。このようなｐＨ指示部は、包装体に用いられる種々の外装体などにも印刷できるので、見やすく、便利である。ｐＨ指示部の鮮明な色調変化を保持するには水分の存在が不可欠であるので、バインダー樹脂としては、水に溶解または分散するものが使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらのインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーターは、その周囲雰囲気の相対湿度が高くなると、ｐＨ指示部に過剰の水分が供給されて炭酸ガスインジケーター用インキが再溶解し、その外観が損なわれるという問題があった。
【０００７】
外装体内の相対湿度は、内容物や外部の温湿度、内部空間容積によって変わってくる。特に内容物によるところが大きい。食品や、飲料、医薬品は、それぞれ下記式で表されるような固有の水分活性を持っている。
【０００８】
相対湿度（％ＲＨ）＝水分活性×１００
この水分活性が、外装体内の相対湿度が大きく変わる原因となっている。例えばコーヒー、のり、お茶、米菓、ビスケット、チョコレートは０．１ないし０．５、米、キャラメル、煮干し、医療用アンプルは０．５ないし０．７、みそ、生菓子、団子、パン粉、チーズ、ちくわ、餅、医療用薬液バッグ等は０．７ないし１を示す。水分量が高いものほど、相対湿度が高くなり、炭酸ガスインジケーターの外観を損なう原因となっていた。
【０００９】
また、水分量が高い内容物例えば医療用薬液バッグの場合、この医療用薬液バッグのフィルムすなわち一次容器の厚さを薄くしただけで、医療用薬液バッグと外装体間の空間の相対湿度が上昇し、炭酸ガスインジケーターに過剰の水分が取り込まれて、指示部の炭酸ガスインジケーター用インキが再溶解し、外観を損なうという問題があった。
【特許文献１】国際公開第０１／０４４３８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、ｐＨ指示薬を含有するインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合でも、外観不良が発生せず、良好な炭酸ガス応答性を示す指示部を有する炭酸ガスインジケーターを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、ｐＨ指示薬を含有するインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーター周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合でも、外観不良が発生せず、良好な炭酸ガス応答性を示す指示部を有する炭酸ガスインジケーターを備えた包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の炭酸ガスインジケータは、
支持体と、
支持体上に設けられ、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された少なくとも２層以上の炭酸ガス検知層、及び少なくとも該炭酸ガス検知層間に介在し、水に対する溶解度が０ないし１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％である樹脂を含有する疎水層を含む多層指示部とを具備する炭酸ガス検知用インジケーターであって、
該炭酸ガス検知層の合計の厚さは、０．８μｍ以上であり、かつ疎水層の厚さは、隣接する炭酸ガス検知層の合計の厚さより小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の包装体は、
支持体と、
支持体上に設けられ、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成された少なくとも２層以上の炭酸ガス検知層、及び少なくとも該炭酸ガス検知層間に介在し、水に対する溶解度が０ないし１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％である樹脂を含有する疎水層を含む多層指示部とを具備する炭酸ガスインジケーターを、炭酸ガスを含むガスを封入した外装体内に配したことを特徴とする包装体であって、
該炭酸ガス検知層の合計の厚さは、０．８μｍ以上であり、かつ疎水層の厚さは、隣接する炭酸ガス検知層の合計の厚さより小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を用いると、ｐＨ指示薬を含有するインキを用いて印刷された炭酸ガスインジケーターの指示部が、周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合でも、外観不良が発生せず、良好な炭酸ガス応答性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の炭酸ガス検知用インジケーターは、支持体と、支持体の上に設けられた多層指示部とを有する。
【００１６】
多層指示部は、少なくとも２層以上の炭酸ガス検知層が疎水層を介して積層された多層構成を含む。
【００１７】
炭酸ガス検知層は、ｐＨ指示薬、結合剤、及び溶媒を含む炭酸ガス検知用インキ組成物を用いて形成され、その合計の厚さは、０．８μｍ以上であり、好ましくは０．８μｍ以上ないし３μｍの厚さである。
【００１８】
この厚さが０．８μｍ未満であると、指示部の色が薄く、色調の変化を目視で識別しにくい。一方、炭酸ガス検知層の合計の厚さの上限は、実用的に約３μｍ程度であることが好ましい。これ以上の厚さの炭酸ガス検知層を形成するには、炭酸ガス検知用インキによる印刷層を少なくとも４層重ねることが必要となり、コスト高を招く傾向がある。
【００１９】
また、疎水層は、水に対する溶解度が０ないし１０重量％であり、保水率が１ないし１５重量％である樹脂を含有し、その厚さは、各炭酸ガス検知層の合計の厚さよりも小さい。
【００２０】
周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合に、炭酸ガス検知用インジケーターの指示部に外観不良が生じる原因の１つは、指示部に取り込まれた水分が、核となる部分の周囲に凝集してできる水滴である。炭酸ガス検知層が連続した単層構成であると、指示部に取り込まれ、炭酸ガス検知層に吸収された水分は、炭酸ガス検知層内を容易に移動してこのような水滴を生じ、この水滴が指示部に含まれる炭酸ガスインジケーター用インキ成分を再溶解することにより、指示部の外観不良が起こる。
【００２１】
通常、炭酸ガス検知層は、指示部の色調の変化を容易に視認し得る厚さに形成され得る。本発明に用いられる多層指示部では、炭酸ガス検知層を２以上に分けて積層しているので、炭酸ガス検知層１層当たりの厚さを通常よりも薄くすることができる。これにより、炭酸ガス検知層１層当たりに吸収される水分の量が少なくなり、水滴を生ずるには、その量が不足する。さらに、各炭酸ガス検知層は、疎水層によって分割されているので、1層の炭酸ガス検知層中の水分は、隣接する炭酸ガス検知層へ移動することができない。このように、指示部の周囲雰囲気の相対湿度が上昇しても、炭酸ガス検知層における水滴の発生を妨げることにより、炭酸ガス検知層を形成している炭酸ガス検知用インキの再溶解を防止することができる。従って、本発明を用いると、指示部の周囲雰囲気の相対湿度が上昇した場合でも、多層指示部は、外観不良を発生せず、良好な炭酸ガス応答性を示す。
【００２２】
ｐＨ指示薬としては、炭酸ガスの影響で色調変化を伴うもの、またはアルカリ性物質の濃度変化に応じたｐＨの変動に対して色調変化を伴うものであればどのようなものでも使用できる。
【００２３】
下記表１に好ましいｐＨ指示薬及びその呈色範囲を示す。
【表１】
2008224391.tif 000003
【００２４】
特に好ましいｐＨ指示薬としては、安全性及び呈色反応の変化がわかりやすいことなどからメタクレゾールパープルがあげられる。
【００２５】
本発明のインキ組成物には、好ましくは、０より大きく５重量％以下のアルカリ性物質を添加することができる。５重量％を超えるアルカリ性物質を添加しても、その効果は同等である。
【００２６】
本発明に用いられるアルカリ性物質は、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレンイミンなどの有機アルカリ、及び水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及びアンモニア等から選択することができる。
【００２７】
溶媒としては、本発明のインキ組成物の各成分を均一にかつ安定に溶解または分散することのできるものが選択され、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。特に、アルコール類が好ましい。また、色素、アルカリ性物質等を溶解させてインキ組成物とし、且つインジケーターとしての良好な発色を得るためには、水が含まれることが好ましい。アルコール類等の溶剤と水の割合としては、水１重量部に対して、溶剤が２重量部であることが好ましい。水の添加量が１重量部未満であると、十分な発色が得られず色調の変化が判別不可となる傾向がある。また、水が１重量部を超えると、高湿度条件下で外観不良が発生する傾向がある。
【００２８】
バインダー樹脂は、ｐＨ指示薬等の構成成分を支持体上に固着する結合剤として使用するもので、印刷層形成後に水を吸って膨潤したり、水に溶解したりするような樹脂は不適であり、水を保持するような樹脂を用いる。このような結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸ビニル部分ケン化物等があげられる。
【００２９】
本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物は、さらに多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは保湿剤として作用し、多層指示部となるインキ層中に水等の溶媒を保持して炭酸ガスの吸収を容易にせしめ、ｐＨ指示薬の呈色反応を促進させることができる。
【００３０】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。より好ましくはグリセリンを使用することができる。
【００３１】
多価アルコールの添加量は、インキ組成物に１重量％ないし１０重量％が好ましい。多価アルコールの割合が１重量％未満であると、多層指示部の発色スピードが不十分となる傾向がある。一方で、多価アルコールの割合が１０重量％を超えても、多層指示部の発色スピードは変わらない。
【００３２】
本発明に使用される疎水層は、水に対する溶解度が１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％である。保水率が１５重量％を超えると、高湿度条件下において外観不良が発生する。また、保水率が１重量％を下回ると、十分な発色が得られなくなる。
【００３３】
また、疎水層は、この疎水層を通して、炭酸ガス検知層の色調の変化を視認し得る程度の透明性を有することが好ましい。
【００３４】
さらに、疎水層の厚さは、０．５μｍないし５μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明において、水に対する溶解度は、一定量の水に対して樹脂を溶かしていき、溶けなくなったときの水溶液中に含有する樹脂の重量％とする。
【００３６】
また、保水率は、樹脂製の支持体単体と、樹脂製支持体に炭酸ガス検査用インキを用いた多層指示部を印刷したものとを試料とし、室温２５℃、相対湿度６５％の環境下に１日保存した後、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＧＴＡ）により、各試料に含まれる水分の重量を測定し、両者の差をとった後、支持体重量と水分重量差の合計重量に対する水分重量差とする。
【００３７】
疎水層に使用される樹脂としては、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、及びポリエステル等の疎水性を有する樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、ポリビニルアルコールとしては、吸湿による皮膜強度の低下が少ないけん化度の高いものが好適である。
【００３９】
疎水性樹脂には、必要に応じて吸湿性顔料を添加することができる。
【００４０】
吸湿性顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン等の通常の色顔料の他、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、焼明礬、酸化アルミニウム、及びシリカゲル等が挙げられる。
【００４１】
上記表１に示すｐＨ指示薬は、指示薬そのものの色調の変化で判断するだけでなく、他の色の色素との混色による色調の変化で判断することができる。  
このような目的で、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物には、着色剤を添加することができる。
【００４２】
着色剤を添加して、炭酸ガス検知用インキ組成物の色と混色させることにより、例えば指示薬そのものの色調の変化が視覚的に判断しにくいものであるとき、あるいはデザイン上所望の色調でないとき、視覚的に判断しやすい色調、あるいはデザイン上所望の色調に変化させることができる。
【００４３】
また、同様の目的で、白以外の着色された支持体を適用し、その上に、本発明の炭酸ガス検知用インキ組成物を用いた多層指示部を設けることができる。
【００４４】
さらに、同様の目的で、疎水層に、透明性を損なわない程度の着色を行うことができる。
【００４５】
着色剤としては、例えば食用赤色２号（アマランス）、食用赤色３号（エリスロシン）、食用赤色４０号（アルラレッドＡＣ）、食用赤色１０２号（ニューコクシン）、食用赤色１０４号（フロキシン）、食用赤色１０６号（アシッドレッド）、及び天然系コチニール色素等の赤色着色剤、食用黄色４号（タートラジン）、食用黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、及び天然系紅花黄色素等の黄色着色剤、食用青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、及び食用青色２号（インジゴカルミン）等の青色着色剤があげられる。
【００４６】
インキ組成物に着色剤を添加する以外に、支持体として着色されたものを用いることにより、同様の色調の変化が得られる。
【００４７】
また、この他インキの塗工性向上のため、炭酸ガス検知用インキの発色に影響を与えない範囲で各種薬剤例えば界面活性剤、ニス、コンパウンド、乾燥抑制剤、及びドライヤー等を添加することも可能である。
【００４８】
支持体へのインキの塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。  
本発明に用いられる多層指示部は、インキ組成物の塗布量が比較的多く、一定であることが望まれることから、印刷法を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる多層指示部を外装体に印刷し、本発明のインジケーターを有する包装体を作成することができる。
【００５０】
例えば支持体に多層指示部を連続して印刷し、ヒートシール及び切断することにより包装袋を加工する場合には、支持体が巻き取り供給され得ることから、グラビア印刷やフレキソ印刷が適している。
【００５１】
支持体としては、本発明のインキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものが選択され得る。このような支持体として、例えば紙、合成紙、不繊布または合成樹脂フィルムを用いることができる。
【００５２】
合成樹脂フィルムとしては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のフィルム、及びこれらフィルムにシリカ、あるいはアルミナ蒸着層を設けた透明蒸着フィルム等を、目的、使用形態に合わせて用いることができる。
【００５３】
また、多層指示部は、文字、絵柄等のパターンを有するインキ層からなることが好ましい。
【００５４】
特に多層指示部として文字を選択した場合、商品名等を印刷したラベルと兼用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられる炭酸ガスインジケーターの使用形態としては、（１）食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリアー性材料からなる容器内を炭酸ガス雰囲気とし、容器内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法、（２）内容物を収容するガス透過性材料からなる容器をガスバリアー性材料からなる外装体で包装し、該外装体内を炭酸ガス雰囲気にすると共に外装体内に炭酸ガスインジケーターを配置する方法を例示することができる。
【００５６】
より具体的には、上記（１）の場合、炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、例えば紙、合成紙、不織紙、合成樹脂フィルム、または前記材料の少なくとも２種を組み合わせた積層体からなる支持体に印刷した炭酸ガスインジケーターを単に容器内に入れる方法、容器内面に炭酸ガスインジケーターを接着する方法、または容器を構成する材料を支持体とすることによって容器内面に上述のインキ組成物を直接印刷する方法がある。
【００５７】
一方、上記（２）の場合、前述の炭酸ガスインジケーターの配置は、容器の外面、容器と外装体の間の空間部、及び外装体の内面とすることができる。容器の外面または外装体の内面に炭酸ガスインジケーターを配置する方法としては、該インジケーターをこれらの面に接着する方法、あるいは本発明に用いられるインキ組成物を直接これらの面に印刷する方法がある。
【００５８】
なお、上記（１）におけるガスバリアー性材料からなる容器の内面、上記（２）におけるガス透過性容器の外面又はガスバリアー性材料からなる外装体の内面にインキ組成物を直接印刷する場合は、フィルムにインキ組成物を印刷後、印刷面をガス透過性フィルムで被うことも可能であり、被覆した場合は内容物又は容器との接触がなく、衛生的であり且つ多層指示部の摩耗も防ぐことができるので好適である。
【００５９】
本発明の炭酸ガスインジケーターが適用され得る食品、飲料、及び薬品としては、酸素と接触して変質するおそれのあるもの、あるいは炭酸ガスの放出によって、品質の劣化や薬効が失われるおそれのものなどがある。
【００６０】
食品、飲料としては、例えばお茶、コーヒー、チーズ、ハム、味噌、及び生肉などをあげることができる。
【００６１】
薬品の例としては、例えば重炭酸塩含有薬液、アミノ酸輸液剤、脂肪乳剤、抗生物質製剤等をあげることができる。特に、重炭酸塩含有薬液は、炭酸ガスを放出して薬効を失う性質を有する薬品である。このため、重炭酸塩含有薬液を収納した容器を外装体内に炭酸ガスと共に包装することにより、炭酸ガスの放出を防止しながら保存することができる。
【００６２】
以下、図面を参照し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
図１は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図、図２はその断面図、図３は、図２の一部を拡大した図である。
【００６４】
図１及び図２に示すように、このインジケーター１０は、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体１の両面に形成された多層指示部２、その周囲を炭酸ガス透過性を有する例えば多孔性のフィルム３で包囲した構成を有する。図３は、図２の多層指示部２の部分を拡大した図である。図示するように、多層指示部２は、図３に示すように、例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた第１の炭酸ガス検知層３５、第１の炭酸ガス検知層３５上に、水に対する溶解度が１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％であるポリビニルアセタール樹脂を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた疎水層３６、更に疎水層３６に同様の炭酸ガス検知用インキ組成物を用いてスクリーン印刷により塗布して形成された第２の炭酸ガス検知層３７で構成される。
【００６５】
このインジケーターの多層指示部２は、通常の空気中では、紫色を呈している。なお、図１及び図２では、支持体１の両面に多層指示部２を設けたが、片面のみに多層指示部を設けた構成も適用し得る。また、このインジケーターは、通気性フィルム３で包囲されているが、通気性フィルム３を用いないで、そのまま使用することができる。
【００６６】
図４は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図を示す。
【００６７】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター７０は、片面のみに多層指示部を設けた例であって、支持体として例えばポリエステル樹脂にシリカを蒸着したフィルムからなる炭酸ガス不透過性を有する層７１と、この炭酸ガス不透過性を有する層７１上に例えばメタクレゾールパープル、炭酸ナトリウム、ポリビニルアセタール樹脂、微結晶セルロース、及び水からなる炭酸ガス検知用インキ組成物と水に対する溶解度が１０重量％以下であり、保水率が１ないし１５重量％であるポリビニルアセタール樹脂による疎水層を円形状のパターンでスクリーン印刷により塗布して得られた多層指示部２と、炭酸ガス不透過性を有する層７１上に設けられた多層指示部２を封止するように形成された、例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性を有する層７３とから構成される。
【００６８】
ここで、炭酸ガス不透過性とは、室温約２３℃、相対湿度約４０％で、５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下の炭酸ガス透過率を有することをいう。
【００６９】
また、炭酸ガス透過性とは、室温約２３℃、相対湿度約４０％ＲＨで、５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上の炭酸ガス透過率を有することをいう。
【００７０】
この炭酸ガスインジケーター７０は、炭酸ガス透過性を有する層７３側からのみ炭酸ガスを透過して検知し、支持体側からは炭酸ガスを透過しない構成を有する。例えば支持体として包装体の外装体等を使用し、炭酸ガス不透過性を有する層７１を外側に、炭酸ガス透過性を有する層７３が内側になるように包装体を作成し、この炭酸ガスインジケーター７０が包装体内部で機能するように、包装体を構成することができる。このようにして得られた包装体は、雰囲気の変化に対する応答性に優れ、かつ炭酸ガスの保持性が良好であるため内容物の保存性に優れる。
【００７１】
炭酸ガスを透過すべき層の炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より低いと、炭酸ガス雰囲気変化へ対する応答が遅くなり、判定を誤るおそれがある。
【００７２】
また、例えば包装体を構成する場合、炭酸ガスを不透過にすべき層の炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）より高いと、包装体内の炭酸ガス雰囲気を保持することができない。
【００７３】
本発明に使用可能な炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下の樹脂フィルムとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムやナイロン（Ｎｙ）フィルム等の合成樹脂からなる基材フィルム上にシリカやアルミナ等を蒸着した透明蒸着フィルム、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム等があげられる。
【００７４】
これらのフィルムは単独であるいは積層して使用することができる。また、使用目的に応じた強度や耐熱性等を得るために他の樹脂フィルムを積層することができる。例えば、突き刺し強度を得るために、ナイロンフィルム等を積層することができる。
【００７５】
本発明に用いる炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上であるフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン類があげられる。なお、低密度ポリエチレンや未延伸ポリプロピレンはヒートシール性を有しており、包装袋内層として最適である。
【００７６】
多層指示部が印刷された支持体と、炭酸ガス透過率が５０（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以下のフィルムと、炭酸ガス透過率が５００（ｍｌ／ｍ２・２４時間）以上のフィルム、及びその他のフィルムを貼り合わせる方法としては、公知の方式が利用可能であり、例えば接着剤を用いたドライラミネーションが利用可能である。
【００７７】
図５は、本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図を示す。
【００７８】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター５０は、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム５５と、これに接着剤層５６を介して積層された、アルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム５７とからなる支持体１と、支持体１上に形成されたアンカーコート層５１と、多層指示部２が印刷されたアンカーコート層５１上に、この多層指示部２を封止するように形成されたオーバーコート層５２とから構成される。このインジケーターの多層指示部２は、通常の空気中では、紫色を呈している。
【００７９】
指示部中のｐＨ指示薬は、溶媒例えば水やアルコール化合物などの親水性溶媒を介して反応する。このため指示部は、このような溶媒を含み得る。このため、指示部は、水がたまりやすく、外観不良を起こしやすい。また、指示部は、外的衝撃に弱く、この指示部及びその周辺で剥離、破断し易い。
【００８０】
本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例では、多層指示部２をアンカーコート層５１とオーバーコート層５２で挟み込むことにより、多層指示部２を構成する炭酸ガス検知用インキ組成物を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止することができる。さらに、耐水性、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性が良好となる。
【００８１】
このアンカーコート層５１としては、非水溶性であり、支持体１とその上に形成される指示部２との密着性が良好な材料を、また、オーバーコート層５２としては、炭酸ガス透過性、指示部２との密着性、及び任意に多層指示部２上にさらに設けられ得る例えば接着剤層または他の樹脂層との密着性が良好な材料を好ましく使用することができる。
【００８２】
このような材料として、例えばウレタン系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００８３】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに多層指示部を設けたが、支持体１の両面に多層指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに多層指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００８４】
また、図６は、炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図である。
【００８５】
図示するように、この炭酸ガスインジケーター６０は、上述の炭酸ガスインジケーター５０の改良例であって、アンカーコート層５１の代わりに、支持体１上に第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造が使用されていること以外は、図５に示す炭酸ガスインジケーターと同様の構造を有する。好ましくは第１のアンカーコート層５３の周縁部とオーバーコート層５２とが密着されることにより多層指示部２及び第２のアンカーコート層５４が２つの層５２，５３内に封入されている。
【００８６】
第１のアンカーコート層としては、支持体１と密着性の良い非水溶性材料例えばウレタン系樹脂等が好ましく使用される。また、第２のアンカーコート層としては、第１のアンカーコート層及び多層指示部２との密着性が良好であり、さらに好ましくは親水基を有し、水を含む多層指示部２に対し保水効果を有する材料例えばブチラール系樹脂等が好ましく使用される。
【００８７】
オーバーコート層としては例えばウレタン系樹脂等を用いることができる。
【００８８】
アンカーコート層及びオーバーコート層の塗布方法としては、印刷法例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、及びグラビア印刷法等や、コーティング法例えばロールコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティング等が好適に使用される。
【００８９】
この炭酸ガスインジケーター６０では、アンカーコート層を２層に分けて形成しているので、第１のアンカーコート層５３により、支持体１と多層指示部２との密着性を強固にする作用、第２のアンカーコート層５４により、少なくとも多層指示部２中のｐＨ指示薬が機能するために十分な量の水分を確保する作用が得られる。従って、炭酸ガスインジケーター６０は、図５に示す炭酸ガスインジケーター５０のように、アンカーコート層を１層だけ形成するよりも、より強固な密着性と、多層指示部に対するより効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーターの長期安定性がさらに良好となる。
【００９０】
なお、ここでは、支持体１の片面のみに多層指示部を設けたが、支持体１の両面に多層指示部２を設けた構成も適用し得る。また、支持体１の片面のみに多層指示部を設ける場合には、必要に応じて、支持体として前述の炭酸ガス不透過性を有する層を、また、オーバーコート層上に炭酸ガス透過性を有する層を各々適用することができる。
【００９１】
図７に、本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図を示す。図示するように、このガス置換包装体２０は、例えば薬液、飲料等の内容物を収納したポリエチレン製の容器１１と、炭酸ガスインジケーター１０とを、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２に封入した構成を有する。
【００９２】
この包装体中のインジケーターの多層指示部２は、封入時には黄色を呈している。しかしながら、包装体にピンホールあるいはシール不良等が発生し、置換ガスが漏れ出して代わりに周囲の大気が混入すると、包装体内の炭酸ガス濃度が低下する。このため、インジケーター１０周囲のガス雰囲気が変化して、多層指示部２の色調が黄色からうす茶色、さらには紫色へとｐＨに応じて変化する。この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含む雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００９３】
なお、炭酸ガスインジケーター１０の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００９４】
図８には、本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を示す。
【００９５】
図示するように、包装体３０は、例えばブロック生肉等の内容物を真空包装したポリエチレンフィルム製の容器１４の表面に、容器１４の外装部を支持体とし、本発明のインキ組成物を用いてスクリーン印刷により形成された多層指示部２と、この多層指示部２上に被覆された通気性材料からなる被覆層８とを有する炭酸ガスインジケーター１８を設け、置換ガスとして窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を用いて、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２で封入した構成を有する。また、被覆層８を設けない以外は、図８の包装体３０と同様の構成を有する包装体とすることもできる。
【００９６】
この包装体３０でも、図７に示す包装体と同様に、この色調の変化を視認することにより、包装体内の炭酸ガスを含むガス雰囲気が保持されているかどうかを容易に確認することができる。
【００９７】
なお、炭酸ガスインジケーター１８の代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例及び第４の例を適用することができる。
【００９８】
図９には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を示す。
【００９９】
図７、図８に示した包装体以外に、図９に示すように多層指示部２を外装体１２上に印刷、又は多層指示部２を設けた支持体１からなるインジケーター１０を外装体１２に接着する等の方法で、包装体と一体化して使用しても良い。
【０１００】
この包装体４０は、ガスバリアー性の積層フィルムからなる外装体１２と、外装体１２内面に、外装体１２を支持体として本発明のインキ組成物を用いて例えばスクリーン印刷により設けられた多層指示部２とを有する炭酸ガスインジケーターとから構成される。この包装体４０は、例えば２枚の積層フィルムを多層指示部２を内側にして配し、その間に内容物１６を配置した後、窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３で置換しながら、外装体１２周辺をヒートシールにより気密に封止することにより形成され得る。
【０１０１】
図１０には、本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図を示す。
【０１０２】
外装体１２を支持体として、本発明のインキ組成物を用いて多層指示部２を印刷したインジケーターの場合、図１０に示すように、外装体１２を構成するガスバリアー層を含む積層体３１のガスバリアー層３２の内面に多層指示部２を設け、多層指示部２の内面側を炭酸ガス透過性の保護フィルム３３で覆うことも可能である。
【０１０３】
このように多層指示部２が露出しない構成とすることにより、多層指示部２が直接、容器又は内容物と接触することがなく、また製造工程中や輸送中に多層指示部２が摩耗することを防ぐことができる。
【０１０４】
なお、炭酸ガスインジケーターの代わりに、上述の炭酸ガスインジケーターの第２の例、第３の例及び第４の例を適用することができる。
【０１０５】
図１１には、本発明に係る炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図を示す。
【０１０６】
図示するように、支持体となる外装体として、例えばアルミナ蒸着層（図示せず）を有するナイロンフィルム８１とアルミナ蒸着層（図示せず）を有するポリエステルフィルム８３とを接着剤層８２を介して積層して得られた積層フィルムを使用する。この積層フィルムと、その上に図６に示す炭酸ガスインジケーターの第４の例と同様に、第１のアンカーコート層５３と第２のアンカーコート層５４の積層構造、多層指示部２、及びオーバーコート層５２を順に設けることにより、炭酸ガスインジケーターが構成されている。また、この外装体上のその他の領域には、任意に、例えば商品名等の文字、あるいは画像等のパターンを有するインキ層１７を炭酸ガスインジケーター８０の作製と平行して設けることができる。さらに、このオーバーコート層５２及びインキ層１７上には、例えば接着層７４を介して低密度ポリエチレンからなるシーラント層７５が設けられている。
【０１０７】
このような炭酸ガスインジケーターが設けられた外装体を使用して例えば窒素５０容量％、二酸化炭素５０容量％混合ガス１３を置換ガスとして内容物を封止することにより炭酸ガスインジケーター付き包装体が得られる。
【０１０８】
得られた包装体では、多層指示部の強固な密着性と、多層指示部に対する効果的な保水性とが実現できる。さらに、耐水性、耐光性、耐熱性を含めた炭酸ガスインジケーター付き包装体の長期安定性が良好となる。
【０１０９】
実施例
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【０１１０】
実施例１  
炭酸ガス検知層組成：  
メタクレゾールパープル１重量部、水酸化ナトリウム４重量部、バインダー樹脂７重量部、グリセリン５重量部、ｎ−プロパノール８４重量部、水２８重量部
疎水層組成：  
水に対する溶解度が３重量％であり保水率が１０重量％のウレタン樹脂８重量部、イソプロピルアルコール  ５重量部、酢酸エチル１０重量部、メチルエチルケトン５重量部、トルエン１０重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：  
ウレタン樹脂  ８重量部、イソプロピルアルコール  ５重量部、酢酸エチル  １０重量部、メチルエチルケトン  ５重量部、トルエン  １０重量部  
１２μｍ厚のポリエステルフィルム支持体の片側にアンカーコート層０．５μｍ、第１の炭酸ガス検知層１μｍ、疎水層１μｍ、第２の炭酸ガス検知層１μｍ、及びオーバーコート層１μｍをグラビア印刷法により順次積層させて多層指示部を形成し、その上に例えばポリエチレンフィルムからなる炭酸ガス透過性層を形成して、図５と同様の構成を有する炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１１１】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の相対湿度が７０％の包装体を得た。得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、外観及び発色の劣化は見られなかった。
【０１１２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１３】
実施例２
疎水層組成を以下のように変更すること以外は、実施例１と同様にして包装体を得た。
【０１１４】
疎水層組成：  
水に対する溶解度が６重量％以下であり、保水率が１０重量％のポリビニルアセタール樹脂６重量部、イソプロピルアルコール  ４重量部、酢酸エチル  ８重量部、メチルエチルケトン５重量部、トルエン１２重量部  
得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、外観及び発色の劣化は見られなかった。
【０１１５】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１１６】
実施例３  
炭酸ガスインジケーターを構成する各層の厚さを、アンカーコート層０．５μｍ、第１の炭酸ガス検知層０．４μｍ、疎水層０．５μｍ、第２の炭酸ガス検知層０．４μｍ、オーバーコート層１μｍに変更すること以外は、実施例１と同様にして、図５と同様の構成を有する炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１１７】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し、内部の相対湿度が７０％の包装体を得た。
【０１１８】
得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、外観及び発色の劣化は見られなかった。
【０１１９】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１２０】
実施例４  
疎水層組成を実施例２と同様にすること以外は、実施例３と同様にして包装体を得た。
【０１２１】
得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、外観及び発色の劣化は確認されなかった。
【０１２２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１２３】
実施例５  
疎水層組成を実施例２と同様とし、指示体を変更して、１２μｍ厚のポリエステルフィルム１の片側に、アンカーコート層  ０．５μｍ、第１の炭酸ガス検知層０．４μｍ、第１の疎水層０．５μｍ、第２の炭酸ガス検知層０．４μｍ、第２の疎水層０．５μｍ、第３の炭酸ガス検知層０．４μｍ、オーバーコート層１μｍとすること以外は実施例１と同様にして、炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１２４】
図１２に、実施例５に用いられる多層指示部の構成を表す断面図を示す。
【０１２５】
図示するように、得られた多層指示部８０は、図示しないアンカーコート層上に、第１の炭酸ガス検知層４１，第１の疎水層４２，第２の炭酸ガス検知層４３，第２の疎水層４４、及び第３の炭酸ガス検知層４５が順に積層された構成を有する。
【０１２６】
実施例５にかかる炭酸ガスインジケーターは、指示体２の代わりに、上記指示体８０が設けられていること以外は、図６と同様の構成を有する。
【０１２７】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の相対湿度が７０％の包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、外観及び発色の劣化は見られなかった。
【０１２８】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１２９】
比較例１  
疎水層組成を下記のように変更すること以外は、実施例１と同様にして、包装体を得た。
【０１３０】
疎水層組成：  
水に対する溶解度が１５重量％であり、保水率が２０重量％のポリビニルアセタール樹脂６重量部、イソプロピルアルコール  ４重量部、酢酸エチル８重量部、メチルエチルケトン  ５重量部、トルエン  １２重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：  
得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、インジケーター部に水がたまり、発色が悪くなった。
【０１３１】
このことから、水に対する溶解度が１０重量％より大きく保水率が１５重量％より大きい疎水性を有する樹脂を用いて疎水層を形成すると、水滴が発生し、外観不良を起こすことがわかった。
【０１３２】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１３３】
比較例２
疎水層組成を比較例１と同様にすること以外は、実施例３と同様にして、包装体を得た。
【０１３４】
得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、インジケーター部に薄く水がたまり発色が悪くなった。
【０１３５】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１３６】
比較例３
疎水層組成を比較例１と同様にし、炭酸ガスインジケーターを構成する各層の厚さを変更して、アンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層０．３μｍ、疎水層１μｍ、炭酸ガス検知層０．３μｍ、及びオーバーコート層１μｍとする以外は、実施例１と同様にして、図６と同様の構成を有する炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１３７】
得られた炭酸ガスインジケーターをガスバリアー性基材からなる透明な外装体に入れて、内部を炭酸ガス５０％窒素５０％に置換し、重曹溶液入りの内容物を封入し内部の相対湿度が７０％の包装体を得た。得られた包装体を６０℃７５％Ｒｈの高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、薄く水がたまりインジケーターの色調が薄く認識し難かった。
【０１３８】
これにより、炭酸ガス検知層の厚さが合計で０．８μｍ未満であると指示部の色調が薄く、色調の変化を認識し難く、また水に対する溶解度が１０重量％より大きく、保水率が１５重量％よりも大きい樹脂を含有する疎水層を用いると、水滴が発生することがわかった。
【０１３９】
得られた結果を下記表２に示す。
【０１４０】
比較例４
炭酸ガスインジケーターを構成する各層の厚さを変更して、アンカーコート層０．５μｍ、炭酸ガス検知層０．３μｍ、疎水層１μｍ、炭酸ガス検知層０．３μｍ、及びオーバーコート層１μｍとする以外は、実施例１と同様にして、図６と同様の構成を有する炭酸ガスインジケーターを得た。
【０１４１】
得られた炭酸ガスインジケーターを用いて、実施例１と同様にして包装体を得た。
【０１４２】
得られた包装体を室温６０℃、相対湿度７５％の高温高湿条件下に２週間放置後、外観、発色を観察したところ、水がたまることはなかったがインジケーターの色調が薄く認識し難かった。
【０１４３】
このことから、炭酸ガス検知層の合計の厚さが０．８μｍ未満であると、インジケーターの色調が薄く認識し難くなることが分かった。
【０１４４】
得られた結果を下記表２に示す。
【表２】
2008224391.tif 000004
【０１４５】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の炭酸ガスインジケーターの第１の例を表す正面図
【図２】図１の断面図
【図３】図２の指示部の拡大図
【図４】本発明の炭酸ガスインジケーターの第２の例の構成を表す断面図
【図５】本発明の炭酸ガスインジケーターの第３の例の構成を表す断面図
【図６】炭酸ガスインジケーターの第４の例の構成を表す断面図
【図７】本発明にかかるガス置換包装体の第１の例を表す図
【図８】本発明にかかるガス置換包装体の第２の例を表す図
【図９】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例を表す図
【図１０】本発明にかかるガス置換包装体の第３の例に使用し得る炭酸ガスインジケーターの構造の一例を表す図
【図１１】本発明にかかる炭酸ガスインジケーターの第４の例を包装体の外装体に適用した例を表す断面図
【図１２】本発明に用いられる指示部の一例を表す断面図
【符号の説明】
【０１４７】
１…支持体、２，９０…指示部、３…炭酸ガスインジケーター、５，７３…炭酸ガス透過性フィルム、８…被覆層、１０、１８、５０、６０、７０、８０…炭酸ガスインジケーター、１１，１４，１６…容器、１２…外装体、１３…炭酸ガス含有ガス、１７…インキ層、２０、３０、４０…包装体、３１…積層体、３２…ガスバリアー層、３３…保護フィルム、３５，４１…第１の炭酸ガス検知層、３６，４２，４４…疎水層、３７，４３…第２の炭酸ガス検知層、４５…第３の炭酸ガス検知層、５１…アンカーコート層、５２…オーバーコート層、５３…第１のアンカーコート層、５４…第２のアンカーコート層、５５、８１…ナイロンフィルム、５６、７４、８２…接着剤層、５７、８３…アルミナ蒸着ポリエステルフィルム、７１…炭酸ガス不透過性フィルム、７５…シーラント層
【図１】
2008224391.tif 000005
【図２】
2008224391.tif 000006
【図３】
2008224391.tif 000007
【図４】
2008224391.tif 000008
【図５】
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【図６】
2008224391.tif 000010
【図７】
2008224391.tif 000011
【図８】
2008224391.tif 000012
【図９】
2008224391.tif 000013
【図１０】
2008224391.tif 000014
【図１１】
2008224391.tif 000015
【図１２】
2008224391.tif 000016