(57)【要約】【課題】リン化合物の添加量を制約しつつ、ノンハロゲンで難燃性を付与し、且つ、絶縁層の面方向、厚さ方向の熱膨張係数を小さくできる金属張り積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】実質的にハロゲンを含まないものであって、（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂、（Ｃ）芳香族環を含む非反応性リン酸エステル、（Ｄ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物とする。そして、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％である。さらに、前記無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、粒子形状が球状の金属水酸化物を１０質量部以上、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物を４０質量部以上とする。また、両充填材の総量を１１０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂
（Ｃ）芳香族環を含む非反応性リン酸エステル
（Ｄ）無機充填材
を含み、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％であり、
無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、粒子形状が球状の金属水酸化物１０質量部以上、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物４０質量部以上、両充填材の総量１１０質量部以下であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記両充填材の総量が、樹脂固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグの層を一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項５】
請求項４記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
【請求項６】
請求項３記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器を組込むプリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がらないことといった安全性が求められている。そこで、プリント配線板の絶縁層を構成するエポキシ樹脂に臭素化エポキシ樹脂を選択し、或いは、エポキシ樹脂の硬化剤として臭素化フェノールノボラック樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ等を使用して、難燃性を付与している。
【０００３】
しかし、近年の環境安全意識の高まりより、ノンハロゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつあり、難燃性付与剤として、ハロゲン化合物に代わり、リン化合物を添加することが注目されている。
【０００４】
リン化合物を使用する技術として、
（１）エポキシ樹脂にその硬化反応に関与しない非反応性リン酸エステルを配合すること（特許文献１）。
（２）エポキシ樹脂にその硬化反応に関与する反応性リン酸エステルを配合すること（特許文献２）。
（３）エポキシ樹脂に反応性リン酸エステルで変性したリン変性エポキシ樹脂を配合すること（特許文献３）。
などがある。これらは、燃焼時の熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が酸素及び熱から樹脂を遮蔽することによって難燃効果を発揮する。
【０００５】
また、上記リン化合物を使用する技術のほかに、フェノール類ノボラック樹脂に窒素原子を含有する樹脂を配合したり、水酸化アルミニウム等の水酸化物を配合する技術などがある。前者は、燃焼時に発生する窒素ガスにより酸素を遮蔽するものであり、後者は燃焼時の熱分解により吸熱反応が起こり、難燃効果を発揮する。
【０００６】
一方、近年の環境意識の高まりより、部品実装時に使用するはんだは、鉛を含む共晶はんだ（Ｓｎ−６３Ｐｂ）から鉛フリーはんだに変わりつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだと比較して弾性率が小さい。このため、例えば、−４０℃〜１２５℃の冷熱サイクル試験を行なった場合、部品とプリント配線板の絶縁層との間の熱膨張係数の差が大きいと、はんだ部にかかる応力が大きくなり、はんだ接続信頼性が低下するという問題がある。
この対策として、エポキシ樹脂と相溶しないゴム粒子を配合して、絶縁層の面方向の熱膨張係数を低減する技術がある（特許文献４）。しかし、ゴム粒子を配合することにより、難燃性が低下する。
【０００７】
また、スルーホールを有するプリント配線板や多層プリント配線板には、常態温度と高温の繰り返し熱衝撃を受けても、スルーホールめっきの剥がれや層間の導通抵抗が増加しないように、絶縁層の膨張収縮による厚さ方向の熱膨張係数も同時に小さいことが要求される。
この対策として、熱膨張係数の小さい無機充填材を配合することは広く行われている。しかし、無機充填材を多く配合すると絶縁層の弾性率が大きくなり、配線導体を構成している銅はく引きはがし強さが低下する。また、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリルの摩耗量が大きくなる。
【０００８】
さらに、難燃性を付与するために添加する芳香族環を含む非反応性リン化合物は、アルカリ触媒存在下では低温で加水分解してジメチルフェノールを生成し、このジメチルフェノールがエポキシ樹脂と優先的に反応することにより、エポキシ樹脂と硬化剤の本来の反応を阻害する。その結果、充分な架橋が起こらないため、絶縁層のガラス転移温度を高くできない。また、上記（２）にあるような反応性リン酸エステルを使用した場合にも、反応性リン酸エステルをエポキシ樹脂と予備反応させて用いるため、硬化剤との反応架橋点が減少し、絶縁層のガラス転移温度を高くできない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２０４２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献４】特開２０００−１５８５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成したプリント配線板や多層プリント配線板は、ノンハロゲンで難燃性を付与できたとしても、部品実装時のはんだ接続信頼性及びスルーホール信頼性を維持することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、リン化合物の添加量を制約しつつ、ノンハロゲンで難燃性を付与し、且つ、絶縁層の面方向、厚さ方向の熱膨張係数を小さくできるプリプレグ、積層板ないしは金属張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するために、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まないものであって、
（Ａ）３官能以上の多官能エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂
（Ｃ）芳香族環を含む非反応性リン酸エステル
（Ｄ）無機充填材
を含む。そして、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％である。さらに、前記無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、粒子形状が球状の金属水酸化物１０質量部以上、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物４０質量部以上、両充填材の総量１１０質量部以下であることを特徴とする（請求項１）。
前記両充填材の総量は、好ましくは、樹脂固形分１００質量部に対して、８０質量部以下である（請求項２）。
【００１２】
本発明に係るプリプレグは、上記難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項３）。
【００１３】
本発明に係る積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項４）。
【００１４】
本発明に係る金属箔張り積層板は、上記積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されているものである（請求項５）。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである（請求項６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を主剤とし、フェノール類ノボラック樹脂を硬化剤とする。エポキシ樹脂および硬化剤の反応架橋点を増やすことにより、ガラス転移温度が充分に高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００１７】
また、リン化合物として芳香族環を含む非反応性リン酸エステルを使用する。反応性リン酸エステルは、エポキシ樹脂と予備反応させて用いるため、エポキシ樹脂硬化物の架橋点間距離が長くなる。また、これにより、難燃性が低下するため、難燃性を付与するのに必要なリン含有率を上げる必要がある。これらのことから、大幅にガラス転移温度を低下させることになる。一方、芳香族環を含む非反応性リン酸エステルは、前述した問題点はあるが、エポキシ樹脂硬化物の架橋点間距離が長くなる訳ではない。このため、多官能エポキシ樹脂を追加することや、エポキシ樹脂と硬化剤の反応当量比を調整する等の手法により、所望のガラス転移温度や難燃性を確保しやすい。以上のことから、芳香族環を含む非反応性リン酸エステルを選択した。金属水酸化物と併用して、芳香族環を含む非反応性リン酸エステルの配合量を制限することにより、ガラス転移温度が充分に高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
そして、樹脂固形分中のリン含有量を１〜２質量％とする。樹脂固形分中のリン含有量が１質量％より少ないと難燃性を充分に発揮することができず、２質量％を超えるとガラス転移温度を充分に高くすることができない。
【００１８】
さらに、無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、粒子形状が球状の金属水酸化物１０質量部以上、モース硬度５以下で、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物４０質量部以上、両充填材の総量１１０質量部以下とする。金属水酸化物が１０質量部より少ないと難燃性を充分に発揮することができない。
絶縁層の面方向および厚さ方向の熱膨張係数は、エポキシ樹脂組成物を含浸するガラス繊維基材のガラス繊維で囲まれてできる空隙における無機充填材の配向が大きく影響する。無機充填材の粒子形状が、球状単独の場合や針状あるいは板状単独の場合には、無機充填材は一定方向（面方向）に配向し、面方向の熱膨張係数を低減することができない。そこで、粒子形状が球状の金属水酸化物と、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物を配合することにより、無機充填材は不規則に配向し、厚さ方向の熱膨張係数を維持しつつ、面方向の熱膨張係数を低減することができる。ここで、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物が４０質量部より少ないと、面方向の熱膨張係数を充分に低減することができない。
【００１９】
粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物は、モース硬度５以下とする。前記絶縁物のモース硬度が５を超えると、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリル摩耗量が大きくなる。なお、本発明に使用される絶縁物のモース硬度は、『粉体物性図説』（昭和５０年発行、粉体工業研究会、日本粉体工業協会編）を参考とした。
充填材の総量は１１０質量部以下とする。充填材の総量が１１０質量部を超えると、絶縁層の弾性率が高くなり、銅はく引きはがし強さが低下する。また、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリル摩耗量が大きくなる。充填材の総量を８０質量部以下とすると、ドリル摩耗量が小さく、また、銅はく引きはがし強さが良好であるので、好ましい。
【００２０】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、ノンハロゲンで充分な難燃性を確保でき、且つ、面方向、厚さ方向の熱膨張係数が小さいプリント配線板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物において、３官能以上の多官能エポキシ樹脂は、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール類ノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
芳香族環を含む非反応性リン酸エステルは、縮合型リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリグレシジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、充分な難燃性の付与とガラス転移温度を低下させないために、樹脂固形分中のリン含有量が１〜２質量％の範囲となる量で配合する。
【００２３】
金属水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、これらは、燃焼時の熱分解により吸熱反応が起こり、消火を促進する。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、充分な難燃性を付与するために、樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上となる量で配合する。ここで、これらの粒子形状には、粒状や六方晶系のものもあるが、本発明では、針状あるいは板状と区別して球状と表現している。
【００２４】
モース硬度５以下で粒子形状が板状あるいは針状の絶縁物は、カオリンクレー、タルク、ワラストナイト等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。但し、面方向および厚さ方向の熱膨張係数を低減するために、樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部以上となる量で配合する。
【００２５】
前記金属水酸化物と前記絶縁物の両充填材の総量は、銅はく引きはがし強さを確保し、ドリル摩耗量を小さくするために、樹脂固形分１００質量部に対して１１０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下となる量で配合する。
【００２６】
本発明に係るプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板は、次のようにして製造できる。
プリプレグは、ガラス繊維基材（織布や不織布）に上記エポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進める。
積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し、これを加熱加圧成形して製造する。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。例えば、上記金属箔張り積層板の金属箔をエッチング加工して回路形成をしたプリント配線板、さらには、このプリント配線板の片面又は両面にプリプレグを介して金属箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔をエッチング加工して回路形成をした多層構造のプリント配線板等である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明に係る実施例を説明する。
実施例１〜５、比較例１〜２
ガラス繊維織布（「＃７６２８」旭シュエーベル製，厚さ：１８０μｍ，質量：２０９ｇ／ｍ２）に含浸する難燃性エポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（「Ｅ１５７Ｓ７５」ジャパンエポキシレジン製）、フェノールノボラック樹脂（「ＴＤ２０９０」大日本インキ化学工業製）、縮合型リン酸エステル（「ＰＸ−２００」大八化学製）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）をメチルエチルケトンに溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００２８】
上記エポキシ樹脂ワニスの樹脂固形分中のリン含有量（以下「リン含有量」という）は、各例毎に表１および表３に示した量となるよう調整した。また、このエポキシ樹脂ワニスには、水酸化アルミニウム（「ＨＳ−３３０」昭和電工製，粒子形状：球状）を、樹脂固形分１００質量部に対して２０質量部及びワラストナイト（「ワラストナイト３２５Ｍ」浅田製粉製，粒子形状：針状，モース硬度：５）を、樹脂固形分１００質量部に対して５０質量部を配合してホモミキサーで分散した。
【００２９】
上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂の含有量は、４６質量％である。このプリプレグを８枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度１９０℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み１．６mmの銅張り積層板を得た。
【００３０】
実施例６〜２２、比較例３〜１６
実施例３において、水酸化アルミニウム及びワラストナイトの配合量を各例毎に表１〜表５に示した量となるように調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例３と同様にして銅張り積層板を得た。
【００３１】
比較例１７
実施例３において、ワラストナイトの代わりに、窒化ホウ素（「ＨＧＰＥ」電気化学工業製，粒子形状：板状，モース硬度：１０）を使用する以外は、実施例３と同様にして銅張り積層板を得た。
【００３２】
比較例１８
実施例３において、ワラストナイトの代わりに、二酸化チタン（「Ｒ−８２０」石原産業製，粒子形状：球状，モ−ス硬度：６）を使用する以外は、実施例３と同様にして銅張り積層板を得た。
【００３３】
上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、難燃性、銅はく引きはがし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、ドリル摩耗率について評価した結果を表１〜５に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
難燃性：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＵＬ−９４試験方法に基づき残炎時間（秒）を測定し、“Ｖ−０”、“Ｖ−１”の判定を行った。
銅はく引きはがし強さ：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し、測定した。
ガラス転移温度及び熱膨張係数：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、Ｄｕｐｏｎｔ  ＴＭＡ  ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）を使用して、室温〜２６０℃まで、速度１０℃／分の昇温を２サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の膨張量の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。また、３０〜８０℃までの温度に対する膨張量を熱膨張係数（ppm/℃）とした。いずれも試料数ｎ＝３の平均値で示した。
ドリル摩耗率：銅張り積層板を２枚重ね、アルミニウムシート（「ＬＥ−３００」三菱瓦斯化学製）とバックアップボード（「ＫＰＬ−２９０３」自社製，厚み１．０mm）の間に挟んだ。そして、ドリル径０．３mmのドリルを使用し、送り速度１．８m／分、回転数７００００ｒｐｍで、３０００ショット穴あけをした。ドリル刃の初期の刃面の面積と３０００ショット穴あけ後の刃面の面積の比率から、ドリル摩耗率を求めた。
【００３４】
【表１】
2008214427.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008214427.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008214427.tif 000004
【００３７】
【表４】
2008214427.tif 000005
【００３８】
【表５】
2008214427.tif 000006
【００３９】
実施例１〜９と比較例１〜６の対照から、樹脂固形分中のリン含有量を１〜２％の範囲とし、水酸化アルミニウムを、樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、難燃性が確保でき、かつ、銅はく引きはがし強さ、ガラス転移温度、ドリル摩耗率が良好であることが理解できる。比較例１はリン含有量が少ないために難燃性が不充分であり、比較例２はリン含有量が多いためにガラス転移温度が低下している。また、比較例３、４は水酸化アルミニウムの配合量が少ないために難燃性が不充分である。
【００４０】
実施例６〜２２と比較例５〜１６の対照から、金属水酸化物以外の無機充填材の粒子形状を針状とし、この絶縁物を、樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部以上とすることにより、たて方向の熱膨張係数が良好となり、銅はく引きはがし強さ、ドリル摩耗率が良好であることが理解できる。比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、充填材の総量が、樹脂固形分１００質量部に対して１１０質量部を超えているので、銅はく引きはがし強さ、ドリル摩耗率が悪化している。充填材の総量を、樹脂固形分１００質量部に対して８０質量部以下とすることにより、銅はく引きはがし強さ及びドリル摩耗率が良好であるので、好ましい（実施例６〜８と実施例９、実施例１０〜１１と実施例１２〜１３、実施例１４と実施例１５〜１６の対比）。
【００４１】
また、実施例３と比較例１７、１８の対照から、金属水酸化物以外の無機充填材のモース硬度を５以下とすることにより、ドリル摩耗率が良好であることが理解できる。比較例１７、１８はモース硬度が５を超えているので、ドリル摩耗率が悪化している。また、比較例１８は金属水酸化物以外の無機充填材の粒子形状が球状であるので、たて方向の熱膨張係数が悪化している。