(57)【要約】      【課題】無機フィラーを高充填量で含有することによりスクリーン印刷性を向上させ、かつ光線透過率が高く配線保護膜として使用した場合に配線の検査が容易な熱硬化性樹脂組成物を提供する。      【解決手段】ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と無機フィラーと有機溶剤を含み、無機フィラーとして少なくとも（ａ）球状シリカと（ｂ）タルクを含み、無機フィラーの含有量が全固形分中２０重量％以上５０重量％以下であって、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９の範囲である熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と無機フィラーと有機溶剤を含み、無機フィラーとして少なくとも（ａ）球状シリカと（ｂ）タルクを含み、無機フィラーの含有量が全固形分中２０重量％以上５０重量％以下であって、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９の範囲である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）球状シリカの平均粒子径が１μｍ以下であり、（ｂ）タルクの平均粒子径が３μｍ以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂がエポキシ変成ポリブタジエンである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に可溶であり、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性に優れ、保存安定性に優れ、フレキシブル配線基板上にスクリーン印刷で塗布し、テープキャリアパッケージの配線保護膜として好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル配線基板や、ＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）、ＣＯＦ（チップオンフィルム）などのＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）の配線保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂組成物が用いられている。ＴＣＰは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの駆動用ＩＣを実装するのに用いられ、これらの表示素子の高性能化に伴い配線密度が上がり、そこに用いられる配線保護膜にも従来よりも優れた絶縁信頼性が要求されている。絶縁信頼性を向上させるためには、電気特性の優れたポリイミド樹脂を用いることが好適である。
【０００３】
配線保護膜は通常、上記の樹脂の有機溶媒溶液に有機およびまたは無機の微粒子からなるフィラーを加えた熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷などの方法により配線基板上に塗布、乾燥、熱硬化させることで形成される。
【０００４】
フィラーの添加は、熱硬化性樹脂組成物の溶液の粘度やチキソトロピー性を適正にしてスクリーン印刷の精度を上げるために有効であり、また形成後の配線保護膜の機械特性や耐熱・耐薬品性の向上などにも寄与する。しかし、これらのフィラーによる光線の散乱や遮蔽のために最終的な配線保護膜が不透明になり、配線保護膜形成後の配線の検査が困難になってしまう場合がある。フィラーとして一般的なシリカを用いた場合には、特に樹脂層がポリイミド樹脂の場合、屈折率の差が大きく光線の散乱や遮蔽が生じやすい。
【０００５】
上記のような配線保護膜に用いられるフィラーとしてはこれまでに種々のものが検討されてきている。ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む樹脂系に用いるフィラーとして、タルクの使用が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ポリイミド樹脂のフィラーをタルクとした場合、光線透過率は向上するもののタルクの扁平形状に由来する散乱の影響で、配線保護膜を塗布後に配線を観察しようとすると、配線の形状が滲み、検査が容易ではなくなってしまう。また、同じくポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む樹脂系の微粒子としてシリカを主として微量のタルクや硫酸バリウムを混合することが提案されている（特許文献２参照）。しかし、ポリイミド樹脂に対するフィラーが、重量比にして５０％以上がシリカである場合には、シリカが１００％の場合と同じく他の成分を加えても十分に光線透過率を上げることは出来ない。さらにポリイミド樹脂のフィラーとして、シリカ、タルク、硫酸バリウム以外にもマイカなどの利用も提案されているが、それらのフィラーを用いた場合の効果、特に光線透過率などに対する影響は検討されておらず、またそれら特性を向上するためのフィラーの適正な混合比についても具体的な開示がされていないため、これまでの知見では光線透過率が高く、配線形状の輪郭が明瞭に観察できる無機フィラーが無かった。（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報（第４−６頁）
【特許文献２】特開２００５−３６０２３号公報（第１４−１９頁）
【特許文献３】特開２００５−７９２７０号公報（第１１頁）
【特許文献４】特開２００６−１０４４６２号公報（第１６、２０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無機フィラーを高充填量で含有することによりスクリーン印刷性を向上させ、かつ光線透過率が高く配線保護膜として使用した場合に配線の検査が容易な熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と無機フィラーと有機溶剤を含み、無機フィラーとして少なくとも（ａ）球状シリカと（ｂ）タルクを含み、無機フィラーの含有量が全固形分中２０重量％以上５０重量％以下であって、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９の範囲である熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリイミド系の樹脂に高充填量で無機フィラーを含有させることが出来、スクリーン印刷に好適な粘度と流動特性が得られ、且つ硬化後の膜は光線透過率が高く、配線保護膜として使用した場合に配線の検査が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂と無機フィラーと有機溶剤を含み、無機フィラーとして少なくとも（ａ）球状シリカと（ｂ）タルクを含み、無機フィラーの含有量が全固形分中２０重量％以上５０重量％以下であって、（ａ）と（ｂ）の重量比が（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９の範囲である熱硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、特に限定されないが配線保護膜として利用する場合は可溶性ポリイミド樹脂であることが好適である。ＴＣＰの配線保護膜は配線のめっき層が配線中に拡散してしまうことを防ぐために低温で形成することが求められるため、低温で塗布するだけでポリイミド膜が形成できるフェノール性水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂が好適である。可溶性ポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、溶剤可溶性、ＴＣＰの配線保護膜としたときの低反りに優れるものを得るためには一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれていることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2008214413.tif 000002
【００１２】
可溶性ポリイミド樹脂の原料となるジアミン化合物は特に限定されず一般的なものが利用できるが、エポキシ樹脂との反応性、溶剤可溶性、および反りの低減の点において、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（４）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2008214413.tif 000003
【００１４】
一般式（２）のＹは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類などの分子中にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００１５】
【化３】
2008214413.tif 000004
【００１６】
一般式（３）のａは０から５の整数であり、Ｚは複数の場合は同一でも異なっていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−および単結合からなる群より選ばれた１つを表す。Ｍは独立した置換基で、炭素数１から３のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、または水素からなる群より選ばれた１つを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（３）で示されるジアミン化合物としては、前記一般式（３）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2008214413.tif 000005
【００１８】
一般式（４）のＲは炭素数１〜３のアルキル基、またはベンゼン環一つを有するアリール基のいずれかを表し、複数の場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌおよびｍは１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。一般式（４）で表されるジアミンとしては、シロキサン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどのビスアミノジシロキサン類、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのビスアミノポリシロキサン類が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物を上記芳香族ジアミン類の一部に変えることができる。
【００２０】
可溶性ポリイミド樹脂に含まれるフェノール性水酸基の量を調整するために一般式（２）で表されるジアミンの量を調整する。また、溶媒可溶性、柔軟性を好適にするために一般式（４）のジアミン量を調整する。残部は一般式（３）で表される水酸基を含まない芳香族ジアミンである。
【００２１】
また、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物がＡモル、一般式（２）で表されるジアミンをＢモル、一般式（３）で表されるジアミンをＣモル、一般式（４）で表されるジアミンをＤモルとしたとき、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２であり、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．７であることが好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８５〜１．２の範囲とすることによって、適切な分子量で優れた耐溶剤性を示すポリイミド樹脂が得られる。Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．２〜０．７とすることにより、適切な量のフェノール性水酸基を持つポリイミド樹脂が得られ、エポキシ樹脂と混合したときに優れた絶縁信頼性、耐薬品性を持ち、さらに反りの少ない樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
また、可溶性ポリイミド樹脂の末端の少なくとも一部がアニリン誘導体もしくはジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。アニリン誘導体としては、具体的には２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ジカルボキシナフタレン無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。可溶性ポリイミド樹脂の末端の少なくとも一部を封止することで、得られたポリイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物の反りが低減される。
【００２３】
本発明に用いられる可溶性ポリイミド樹脂の合成方法は特に限定されず、ジアミンと酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応方法を利用して合成することができる。
【００２４】
こうして得られた本発明の可溶性ポリイミド樹脂はフェノール性水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。可溶性ポリイミド樹脂のフェノール性水酸基の濃度を上記範囲に調整するためには、ポリイミド原料モノマー中のフェノール性水酸基を有するジアミン、即ち一般式（２）で表されるジアミンの量を調整することによって行う。一般式（２）で表されるジアミンはフェノール性水酸基を２つ有するので、これらのジアミンが可溶性ポリイミド樹脂中に０．２７５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ含まれるように共重合比率を調整することにより、可溶性ポリイミド樹脂中のフェノール性水酸基量を０．５５ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇとすることが出来る。フェノール水酸基の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、エポキシ樹脂との反応性が低いために、低温硬化性が得られず、低温硬化性を得るためにアミン系の硬化剤などを添加すると絶縁信頼性や保存安定性が損なわれてしまう。ここでいう低温硬化性とは、ＴＣＰの配線保護膜として好適に使用できる程度に低温硬化可能であることを指す。ＴＣＰの配線は通常、銅配線上に錫のめっきが施される。この錫めっきは高温をかけると銅と合金化が進み、表面の純錫層が減少する。純錫層がないと、ＩＣチップの金バンプと錫を金属共晶化して接合するのに不適である。錫めっき層と銅配線の合金化が進行しないためには、１５０℃以下、より望ましくは１２０℃以下で配線保護層の加熱硬化を行うことができるものが良い。フェノール性水酸基の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇより多い場合は、エポキシ樹脂との反応性が高すぎて保存安定性が低下するだけでなく、硬化後に収縮応力が強くなり反りが発生する。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては特に限定されないが、ＴＣＰの配線保護膜としての低反り性のためには、エポキシ変性ポリブタジエンを使用することが好ましい。エポキシ変性ポリブタジエンは、柔軟な骨格を有することから低反り性を奏することができ、また、絶縁信頼性向上にも非常に好適である。エポキシ変性ポリブタジエンには、末端水酸基ブタジエンの末端水酸基をエポキシ化した末端変性と、内部の２重結合を変性した内部変性の２種類があるが、低温硬化性を得るためにはエポキシ基の量が多い内部変性のものが好適である。また、内部変性には１，２−ポリブタジエン構造と１，４−ポリブタジエン構造を有するものがあるが、ポリイミド樹脂との相溶性の点から、１，４−ポリブタジエンで内部変性したものが好ましい。以上の点から用いられるエポキシ変性ブタジエンは、一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化５】
2008214413.tif 000006
【００２７】
一般式（５）のｘは２５〜１００の整数、ｙは１０〜４０の整数、ｚは１５〜６０の整数を表し、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝５０〜２００の関係を満たす。
【００２８】
エポキシ変性ブタジエンは、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２０重量部から２００重量部混合することが好ましい。エポキシ変性ブタジエンが２０重量部未満の場合、低温硬化性が得られず、また反りが発生する。エポキシ変性ブタジエンが２００重量部より多い場合は、絶縁信頼性が低下する。より好ましいエポキシ変性ブタジエンの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して４０重量部から１００重量部である。
【００２９】
本発明に用いられる樹脂組成物に含まれる有機溶媒は、ポリイミド樹脂とエポキシ変性ブタジエンを溶解するものであればよく、特に限定されない。ＴＣＰの配線保護膜として利用する場合、スクリーン印刷で印刷し、低温で乾燥することから有機溶剤の沸点は１３０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１６０℃以上２２０℃未満である。１３０℃未満であると、スクリーン印刷において乾燥が速すぎて上手く印刷できない場合がある。２５０℃以上になると、低温での乾燥が遅くなることがある。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機フィラーは、スクリーン印刷で配線保護膜を形成する際に適切な粘度やチキソトロピー性などの流動特性を付与する。本発明においては（ａ）球状シリカと（ｂ）タルクを、重量比にして（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：９で含有する。より好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝１：２〜１：６である。（ｂ）タルクの含有量が上記の範囲より少ない場合、光線透過率が低下して配線を視認することが難しくなる。（ｂ）タルクの含有量が上記の範囲より多い場合、透過率は高いが配線の像が滲み輪郭が不明瞭になる。また、（ａ）球状シリカの含有量が上記の範囲より少ない場合、光線透過率は高いが配線の像が滲み輪郭が不明瞭になる。（ａ）球状シリカの含有量が上記の範囲より多い場合、光線透過率が低下して配線を視認することが難しくなる。
【００３２】
用いられる（ａ）球状シリカの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、用いられる（ｂ）タルクの平均粒子径は３μｍ以下であることが印刷性を良好にし、配線間への埋め込み性や配線の短絡を防ぐ上で好ましい。
【００３３】
本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ）、（ｂ）以外の無機フィラーを含むことは特に制限されない。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、不定形シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン、硫酸バリウム、マイカ等があげられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、（ａ）、（ｂ）およびその他の無機フィラーを会わせた合計量が、全固形分中２０重量％以上５０重量％以下である。２０重量％未満の場合、樹脂組成物にチキソトロピー性が不足し、配線保護層として印刷したときに印刷滲みが多く発生し、配線保護層を形成するべき部分以外にまで樹脂組成物が広がり、電気接続を取るべき部分に付着して接続不良を起こす。また、５０重量％より多く含む場合は、樹脂組成物の流動性が不足し、配線保護層として印刷する場合に均一な膜厚に印刷できない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、さらに着色剤を有していてもよい。着色剤は、ＴＣＰ用の配線保護膜として用いる場合、保護膜形成後の配線検査の視認性向上などのために緑色に着色されることが一般的である。本発明で用いる着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００３６】
さらに、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを該樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％添加してもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、例えば以下のような方法で製造できる。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンからポリイミド樹脂を製造する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、窒素気流中２０℃〜８０℃の範囲で重合させ、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。ポリアミド酸は、触媒による化学閉環、あるいは１７０℃〜２００℃に加熱することにより熱閉環させてポリイミド樹脂が得られる。
【００３８】
ポリイミド樹脂は、再沈殿、乾燥により固形化してから用いることも、重合溶液のまま用いることも可能である。再沈殿した場合は、所望の溶媒に溶解させて、エポキシ樹脂、無機フィラーと混合する。重合溶媒のまま用いる場合は、重合溶媒にエポキシ樹脂、無機フィラーを混合する。ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、無機フィラーを混合する順序は任意であり、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂それぞれの樹脂溶液を調整してから混合しても良く、またポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を同時に溶媒中に溶解させても良い。無機フィラーは、ポリイミド樹脂溶液、エポキシ樹脂溶液のいずれかにあらかじめ混合することもでき、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む樹脂溶液を調整してから、無機フィラーを添加して全体を混練して分散させることも出来る。無機フィラーを混合分散させる方法としては、三本ロールミル、ボールミル、サンドミルや二軸混練機などの既知の方法を用いることが出来る。
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を形成する方法について説明する。樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。
【００４０】
塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００４１】
本発明の樹脂組成物をＴＣＰ用の配線保護膜として使用する場合は、基材は銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法としてはスクリーン印刷が好適に利用され、乾燥後の膜厚は配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度であり、通常は１０〜３０μｍである。
【００４２】
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。
【００４３】
次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂膜にする。硬化処理は、８０〜２００℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。また、テープキャリアパッケージの配線が銅配線上に錫めっきを施したものである場合、加熱処理によって錫が銅に拡散、合金化して後工程での接合に問題を生じる場合がある、それを防ぐためにその場合の配線保護層熱処理温度は１５０℃以下、望ましくは１２０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。特にＴＣＰの配線保護膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００４６】
熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ８μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用意した。各基板上に、樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ１０μｍ、５ｃｍ×５ｃｍのスクリーン版を用いて塗布し、ついで熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１２０℃、９０分間の熱処理を行った。印刷時に、ソルダーレジストの流動性が不適切で印刷形状が滲んで、スクリーン版のパターン形状より１００μｍ以上広がって滲んだ場合、または膜厚が不均一になり、目標膜厚１０μｍの時に、部分的に±５μｍ以上の膜厚ムラがある場合を印刷性不良（×）、滲みや膜厚ムラは無いが、粒子による部分的な突起高さが５μｍ以上あるものを印刷性やや不良（△）、滲み、膜厚ムラ、突起などが見られず、熱処理後に表面が滑らかであるものを印刷性良好（○）と評価した。
【００４７】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。
【００４８】
光線透過率
上記サンプルの膜厚１０μｍでの光線透過性は、大塚電子のＭＣＰＤ−２０００を用いてスペクトル測定し、波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
【００４９】
配線パターンの輪郭評価
上記の膜厚１０μｍの熱硬化性樹脂膜を配線パターン上に形成し、樹脂組成物膜側から配線パターンを顕微鏡で観察し、配線パターンの輪郭が明瞭に見え、形状が明確に認識出来るものを○、顕微鏡により配線は観察できるものの、輪郭線が滲んで形状が判別しがたく、不明瞭なものを△、顕微鏡で配線の形状自体がほとんど視認できない場合を×として評価した。
【００５０】
使用材料
ポリイミド
以下の原料モノマーを用いて重合した。
ＢＳＡＡ：２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＡＢＰＳ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン
ＡＰＢ−Ｎ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
Ａｎ：アニリン                。
【００５１】
合成例１  ポリイミド（ＰＩ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、ＡＢＰＳを６．２４ｇ（０．０２２２５モル）、ＡＰＢ−Ｎを６．５１ｇ（０．０２２２５モル）、ＳｉＤＡを９．９４ｇ（０．０４モル）、末端封止剤として、２．７９ｇ（０．０３モル）のＡｎをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）８０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃に昇温し５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌ（リットル）に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【００５２】
エポキシ樹脂
“エポリード”ＰＢ３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）エポキシ変性ポリブタジエン。１，４−ポリブタジエン／１，２−ポリブタジエンの共重合（８０／２０）であり、１，４−ポリブタジエン部分の２重結合をエポキシ化したもの。
【００５３】
無機フィラー
球状シリカ
“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ１（アドマテックス製）平均粒子径０．３μｍ
“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ２（アドマテックス製）平均粒子径０．５μｍ
“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ３（アドマテックス製）平均粒子径１μｍ
“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ５（アドマテックス製）平均粒子径１．５μｍ
“アエロジル”＃３００（商品名、日本アエロジル（株）製）  平均粒子径０．００８μｍ
タルク
“ハイミクロン”ＨＥ５（竹原化学工業（株）製）平均粒子径１μｍ
“ハイトロン”Ａ（竹原化学工業（株）製）平均粒子径２．５μｍ
“ハイトロン”（竹原化学工業（株）製）平均粒子径４μｍ
実施例１
ポリイミド（ＰＩ−０１）１６．６ｇに、“エポリード”ＰＢ３６００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）を１６．６ｇ、溶媒３−メチル−３−メトキシブチルアセテートを３４．５ｇ、フィラーとして“アドマファイン”ＳＯ−Ｅ２（商品名、アドマテックス製）を６．２ｇ、“アエロジル”＃３００（商品名、日本アエロジル（株）製）０．７ｇ、“ハイミクロン”ＨＥ５（商品名、竹原化学工業（株）製）２４．８ｇ、青色顔料としてシアニンブルー４７２０（ＰＢ１５：３、大日精化工業（株）製）０．４２ｇ、及び黄色顔料としてＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−Ｈ９（ＰＹ１８０、クラリアントジャパン（株）製）０．１８ｇを混合し、３本ロールで混練した。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、印刷性、光線透過率、配線像の輪郭について評価した。
【００５４】
実施例２〜１４および比較例１〜６
表１に記載の通り、フィラーの種類と量を変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008214413.tif 000007