(57)【要約】【課題】有機高分子に対する分散性に優れ、有機高分子に対して、低い配合量であっても優れた難燃性を発揮する難燃剤、並びにそれを用いた難燃性樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】含窒素リン酸エステル系化合物微粒子及び無機微粒子の複合体からなる難燃剤。【選択図】図１
2008214514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素リン酸エステル系化合物微粒子及び無機微粒子の複合体からなることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃剤において、前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子の表面に前記無機微粒子が埋設又は固着していることを特徴とする難燃剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の難燃剤において、前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子の平均円相当径は10μm以下であり、前記無機微粒子の平均円相当径は５μm以下であることを特徴とする難燃剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃剤において、前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子70〜95質量％と、前記無機微粒子５〜30質量％とからなることを特徴とする難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃剤において、前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子は、下記式(1)：
【化１】
2008214514.tif 000014
［ただしaは１〜５の整数であり、R1及びR2はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2X基（XはCH3基又はハロゲン基である）であり、R3はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R3の窒素原子はリン原子に直接結合している］により表される化合物(I)、下記式(2)：
【化２】
2008214514.tif 000015
［ただしbは１〜５の整数であり、c及びdはそれぞれ独立に0〜４の整数であり、1≦b+c≦5及び1≦b+d≦5を満たし、R4〜R7はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Y基（YはCH3基又はハロゲン基である）であり、R8及びR9はそれぞれ独立にウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R8及びR9の窒素原子はリン原子に直接結合しており、R10はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基及びアミノアルコール基のいずれか同士が縮合した含窒素基である］により表される化合物(II)、もしくは下記式(3)：
【化３】
2008214514.tif 000016
［ただしR11は水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Z基（ZはCH3基又はハロゲン基である）であり、R12及びR13はそれぞれ独立にアミド基、メラミン基、イミン基、アミンアミド基又はアルキレンアミンアミド基から選ばれた含窒素基である］により表される化合物(III)、又はこれらの混合物からなることを特徴とする難燃剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃剤において、前記無機微粒子は炭酸カルシウムからなることを特徴とする難燃剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃剤において、前記無機微粒子は表面改質剤で処理されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項８】
請求項７に記載の難燃剤において、前記表面改質剤は脂肪酸及びその誘導体並びにシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする難燃剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃剤と、有機高分子とを含むことを特徴とする難燃性樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の難燃性樹脂において、前記難燃剤の含有量は、前記難燃剤及び前記有機高分子の合計を100質量％として、３〜15質量％であることを特徴とする難燃性樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃剤50〜80質量％と、有機高分子20〜50質量％との混合物をロールミルで混練して得られたマスターバッチと、有機高分子とを溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項11に記載の難燃性樹脂の製造方法において、前記ロールミルとして３本ロールミルを用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子に対して低い配合量であっても優れた難燃性を発揮する難燃剤、並びにそれを用いた難燃性樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を始めとする有機高分子に用いる難燃剤として、ハロゲンを含まない有機リン酸塩が注目されている。しかし、有機リン酸塩は有機高分子に対する分散性が悪く、両者の合計を100質量％として、有機リン酸塩の含有量を30質量％以上の混合物としないと、十分な難燃性が得られない。このように有機リン酸塩を多量に添加すると、有機高分子本来の物性が低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、特開平11-1574号（特許文献１）は、熱可塑性樹脂に対して低い配合量であっても高度な難燃性を発揮する難燃剤として、(A) ポリリン酸アンモニウム化合物、(B) 含窒素有機化合物及び(C) ポリシロキサン化合物を、(A)：(B)：(C)＝100：10〜60：0.05〜20の重量比で含む難燃剤を提案している。特許文献１は、ポリリン酸アンモニウム粒子の加水分解を防止するために、その表面をメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂により被覆することを記載している。しかし、特許文献１の難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム粒子表面を無機微粒子で被覆し、有機高分子に対する分散性を改善するものではない。また特許文献１は、熱可塑性樹脂に難燃剤を全組成物重量の10〜50重量％添加する旨を記載しているが、実施例では25重量％以上の添加量としており、難燃剤の配合量が十分低いとはいえない。
【０００４】
特開2006-63464号（特許文献２）は、樹脂組成物に均一に分散する難燃剤として、ポリリン酸化合物の粒子の周りに、シリコーン系樹脂が固着した複合粒子からなるポリリン酸系難燃剤を提案している。しかし特許文献２は、実施例において、ポリリン酸系難燃剤の含有量が20重量％の難燃性樹脂組成物を調製しており、難燃剤の配合量が十分低いとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-1574号
【特許文献２】特開2006-63464号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、有機高分子に対する分散性に優れ、有機高分子に対して低い配合量であっても優れた難燃性を発揮する難燃剤、並びにそれを用いた難燃性樹脂及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子及び無機微粒子を複合化すると、有機高分子に対する分散性に優れ、有機高分子に対して低い配合量であっても優れた難燃性を発揮する難燃剤が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の難燃剤は、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子及び無機微粒子の複合体からなることを特徴とする。
【０００９】
係る難燃剤において、前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子の表面に前記無機微粒子が埋設又は固着しているのが好ましい。前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子の平均円相当径は10μm以下が好ましい。前記無機微粒子の平均円相当径は５μm以下が好ましい。前記難燃剤は前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子70〜95質量％と、前記無機微粒子５〜30質量％とからなるのが好ましい。
【００１０】
前記含窒素リン酸エステル系化合物微粒子は、下記式(1)：
【化１】
2008214514.tif 000003
［ただしaは１〜５の整数であり、R1及びR2はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2X基（XはCH3基又はハロゲン基である）であり、R3はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R3の窒素原子はリン原子に直接結合している］により表される化合物(I)、下記式(2)：
【化２】
2008214514.tif 000004
［ただしbは１〜５の整数であり、c及びdはそれぞれ独立に0〜４の整数であり、1≦b+c≦5及び1≦b+d≦5を満たし、R4〜R7はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Y基（YはCH3基又はハロゲン基である）であり、R8及びR9はそれぞれ独立にウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R8及びR9の窒素原子はリン原子に直接結合しており、R10はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基及びアミノアルコール基のいずれか同士が縮合した含窒素基である］により表される化合物(II)、もしくは下記式(3)：
【化３】
2008214514.tif 000005
［ただしR11は水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Z基（ZはCH3基又はハロゲン基である）であり、R12及びR13はそれぞれ独立にアミド基、メラミン基、イミン基、アミンアミド基又はアルキレンアミンアミド基から選ばれた含窒素基である］により表される化合物(III)、又はこれらの混合物からなるのが好ましい。
【００１１】
前記無機微粒子は炭酸カルシウムからなるのが好ましい。前記無機微粒子は表面改質剤で処理されているのが好ましい。前記表面改質剤は脂肪酸及びその誘導体並びにシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂は、上記難燃剤と有機高分子とを含むことを特徴とする。前記難燃剤の含有量は、前記難燃剤及び前記有機高分子の合計を100質量％として、３〜15質量％が好ましい。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂の製造方法は、上記難燃剤50〜80質量％と、有機高分子20〜50質量％との混合物をロールミルで混練して得られたマスターバッチと、有機高分子とを溶融混練することを特徴とする。前記ロールミルとして３本ロールミルを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃剤は、有機高分子に対する分散性に優れ、有機高分子に対して低い配合量であっても優れた難燃性を発揮する。本発明の難燃性樹脂は、難燃剤の含有量が少ないので、有機高分子の物性が阻害されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[1] 難燃剤
(1) 構造
図１は、本発明の難燃剤の一例を示す。難燃剤１は、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の表面に無機微粒子11が埋設した複合体からなる。ただし、無機微粒子11は含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の表面に埋設していることに限定されず、単に固着していてもよい。
【００１６】
(2) 含窒素リン酸エステル系化合物微粒子
含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10を構成する含窒素リン酸エステル系化合物は、下記式(1)：
【化４】
2008214514.tif 000006
［ただしaは１〜５の整数であり、R1及びR2はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2X基（XはCH3基又はハロゲン基である）であり、R3はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R3の窒素原子はリン原子に直接結合している］により表される化合物(I)、下記式(2)：
【化５】
2008214514.tif 000007
［ただしbは１〜５の整数であり、c及びdはそれぞれ独立に0〜４の整数であり、1≦b+c≦5及び1≦b+d≦5を満たし、R4〜R7はそれぞれ独立に水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Y基（YはCH3基又はハロゲン基である）であり、R8及びR9はそれぞれ独立にウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基又はアミノアルコール基から選ばれた含窒素基であり、R8及びR9の窒素原子はリン原子に直接結合しており、R10はウレア基、メラミン基、アミン基、イミン基及びアミノアルコール基のいずれか同士が縮合した含窒素基である］により表される化合物(II)、もしくは下記式(3)：
【化６】
2008214514.tif 000008
［ただしR11は水素基、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は-CH2CH(OH)CH2Z基（ZはCH3基又はハロゲン基である）であり、R12及びR13はそれぞれ独立にアミド基、メラミン基、イミン基、アミンアミド基又はアルキレンアミンアミド基から選ばれた含窒素基である］により表される化合物(III)、又はこれらの混合物からなる。
【００１７】
化合物(I)の具体例として、下記式(4)：
【化７】
2008214514.tif 000009
で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
化合物(I)は、例えば溶媒中50〜180℃の温度で、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸又は五酸化リンを、下記式(5)：
【化８】
2008214514.tif 000010
（ただしR14及びR15はそれぞれ独立に水素基、炭化水素基、アルコール基、アミン基又はアミド基である）で表される反応性水素を有する窒素化合物と反応させるか、この反応物にさらに下記式(6)：
【化９】
2008214514.tif 000011
（ただしR16及びR17はそれぞれ独立に水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である）を加え、50〜180℃の温度で縮合反応させることにより得られる。その方法は、具体的には、大韓民国特許第293246号に記載されている。
【００１９】
化合物(II)の具体例として、下記式(7)：
【化１０】
2008214514.tif 000012
（ただしb、c及びdは式(2)と同じである）で表される化合物が挙げられる。化合物(II)は、化合物(I)を縮合反応させることにより調製できる。例えば式(7)の化合物を調製する場合、式(4)の化合物を加熱し、脱アンモニア反応させればよい。
【００２０】
化合物(III)の具体例として、下記式(8)〜(13)：
【化１１】
2008214514.tif 000013
により表される化合物が挙げられる。
【００２１】
化合物(III)の製造方法は、大韓民国特許出願公開第2002-66055号に記載されているので詳細な説明を省略する。
【００２２】
含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の平均円相当径［電子顕微鏡により100個以上の微粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を測定し、平均した値。以下同じ］は10μm以下が好ましく、５〜10μmがより好ましい。この平均円相当径が10μm超だと、難燃剤の有機高分子に対する分散性が悪い。
【００２３】
(3) 無機微粒子
無機微粒子11としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼオライト、カオリン、タルク、五酸化バナジウム、珪藻土、ガラス粉末、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト、カーボンナノチューブ、硼砂微粒子、硫化亜鉛微粒子等が挙げられる。無機微粒子11は、一種のみならず複数種を併用してもよい。
【００２４】
無機微粒子11としては表面改質剤で処理されたものを使用するのが好ましく、これにより難燃剤１の有機高分子に対する分散性が一層向上する。表面改質剤として、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸等）及びその誘導体（例えば脂肪酸エステル）や、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２５】
無機微粒子11の平均円相当径は５μm以下が好ましく、１〜３μmがより好ましい。この平均円相当径が５μm超だと、難燃剤の有機高分子に対する分散性が悪い。
【００２６】
(4) 配合割合
含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10及び無機微粒子11の配合割合は、両者の合計を100質量％として、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10が70〜95質量％が好ましく、70〜90質量％がより好ましい。この割合が70質量％未満だと、有機高分子に添加した時の難燃性が悪い。一方95質量％超だと、有機高分子に対する含窒素リン酸エステル系化合物の分散性が悪い。
【００２７】
[2] 難燃剤の製造方法
難燃剤１の製造方法は、(1) 含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子を、平均円相当径が10μm以下の粒子となるように粉砕する工程、(2) 得られた含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に無機微粒子11を付着させる工程、及び(3) 含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の表面に無機微粒子11を埋設又は固着させる工程を有する。
【００２８】
(1) 粉砕工程
含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子を、平均円相当径が10μm以下の粒子となるように粉砕する。粉砕には慣用の乾式粉砕機を用いればよい。乾式粉砕機として、例えばハンマーミル、ロータリーカッターミル、ケージミル、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、粗粒子の粒径に応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
(2) 付着工程
図２に示すように、得られた含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の表面に無機微粒子11を付着させる。その方法としては、静電引力により付着させる方法が好ましい。静電付着させるには、慣用の粉体混合機中で、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10及び無機微粒子11を動的接触させればよい。粉体混合機として、例えば回転流動式混合機［例えば「OMNITEX」（株式会社奈良機械製作所製）］、回転揺動式混合機、流動式混合機、スクリュー式混合機、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ダブルコーンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ターブラーミキサー、レーディゲミキサー等が挙げられる。
【００３０】
粉体混合機の運転条件は、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10、無機微粒子11及び粉体混合機の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００３１】
(3) 埋設・固着工程
付着した無機微粒子11を、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に埋設又は固着させる。その方法としては、無機微粒子11が付着した含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に衝撃を与える方法が好ましい。衝撃を与えるには、例えば特開昭62-83029号、特開平5-168895号、特開平5-220375号、特開平10-76156号等に開示の方法や、特開2003-93903号等に開示の装置を採用することができる。
【００３２】
特開昭62-83029号に開示の方法を利用して難燃剤を製造する場合を例にとって説明する。この方法では、例えば図３に示すような、(a) ケーシング20、(b) それに収容された回転盤21、(c) 回転盤21の外周に放射状に設けられた複数の衝撃ピン22、(d) 衝撃ピン22の最外周軌道面に対して一定の空間を置いて周設された衝突リング23、(e) 回転盤21及び衝突リング23により囲まれた衝撃室24、並びに(f) 一端が衝突リング23の内壁に開口し、他端が回転盤21の中心部近傍に開口した循環回路25を有する粉体衝撃装置を具備する装置を用いる。衝撃ピン22はハンマー型及びブレード型のいずれでもよい。衝突リング23は凹凸型及び円周平面型のいずれでもよい。衝撃ピン22の最外周軌道面と衝突リング23との間隔は0.5〜20 mmが好ましい。
【００３３】
予め開閉弁30を閉じておき、必要に応じて不活性ガスを粉体衝撃装置内に導入しながら、駆動手段（図示せず）により回転盤21を回転させる。これにより、衝撃ピン22の回転に伴う空気及び／又は不活性ガスの気流が生じ、この気流の遠心力により、循環口26から循環回路25を経て回転盤21の中心部近傍に戻る循環気流が生じる。回転盤21の外周速度は、５〜160 m/secの範囲内が好ましい。
【００３４】
粉体混合機47で含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に無機微粒子11を付着させた粉体を、貯槽40に入れ、計量フィーダー41によりホッパー42に短時間で投入し、投入管43を通し、衝撃室24に入れ、開閉弁30を閉じる。上記粉体は、衝撃室24内で高速回転する回転盤21の多数の衝撃ピン22によって瞬間的に機械的打撃作用を受け、さらに周辺の衝突リング23に衝突し、含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に付着した無機微粒子11が選択的に強い圧縮作用を受ける。また上記循環気流とともに、上記粉体は循環回路25を経て衝撃室23に戻り、再び打撃作用を受ける。このような衝撃作用により、図２に示すように、無機微粒子11は含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10の表面に埋設又は固着される。このような埋設・固着化処理は、数秒から数分行えばよい。必要に応じて、粉体衝撃装置に温調装置を設け、加熱又は冷却しながら埋設・固着化処理してもよい。
【００３５】
得られた難燃剤１は、開閉弁31を開け、排風器46の吸引力により、衝撃室24及び循環回路25から、サイクロン44及びバッグフィルタ45に誘導した後、ロータリーバルブ32及び33を介して捕集する。
【００３６】
無機微粒子11が付着した含窒素リン酸エステル系化合物微粒子10に衝撃を与え、難燃剤１を製造することができる装置として、例えば「ハイブリダイゼーションシステム」、「自由粉砕機」（以上株式会社奈良機械製作所製）、「メカノフュージョンシステム」（ホソカワミクロン株式会社製）、「クリプトロン」（株式会社アーステクニカ製）等が挙げられる。
【００３７】
[3] 難燃性樹脂
本発明の難燃性樹脂は上記難燃剤及び有機高分子を含む。有機高分子としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリカーボネート；ポリウレタン；フッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；アクリル樹脂；熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３８】
難燃剤の配合割合は、難燃剤及び有機高分子の合計を100質量％として、３〜15質量％が好ましく、５〜12質量％がより好ましい。このように本発明の難燃性樹脂は、難燃剤の含有量が少ないので、有機高分子の物性が阻害されない。例えば本発明の難燃性樹脂からなるフィルムは、風合いに優れていたり、高倍率の延伸が可能であったりする。
【００３９】
難燃性樹脂は、必要に応じてその他の公知の有機又は無機の難燃性化合物を難燃助剤として含んでもよい。公知の難燃性化合物として、例えば上記含窒素リン酸エステル系化合物以外の有機リン酸塩が挙げられる。
【００４０】
[4] 難燃性樹脂の製造方法
難燃性樹脂の製造方法は、(1) 難燃剤及び有機高分子をロールミルで混練して難燃剤濃度の高いマスターバッチを調製する工程、並びに(2) マスターバッチ及び有機高分子を溶融混練する工程を有する。
【００４１】
(1) マスターバッチ調製工程
難燃剤及び有機高分子をロールミルで混練し、難燃剤濃度の高いマスターバッチを調製する。必要に応じて、酸化防止剤を添加してもよい。
【００４２】
ロールミルとしては、２本ロールミル、３本ロールミル、４本ロールミル等が挙げられるが、３本ロールミルが好ましい。以下３本ロールミルを用いる場合を例にとって説明する。図４に示すように、３本ロールミル５は、互いに異なる方向に回転する供給ロール（内向き回転）50、中央ロール51及び前ロール52を具備する。ロール50〜52の表面材質は特に制限されないが、磨耗が生じにくいチルド鋳鉄、セラミック（例えばアルミナ、窒化珪素、炭化珪素）等が好ましい。
【００４３】
難燃剤１及び粉末状又はペレット状の有機高分子６を混合する。混合には上記粉体混合機を用いればよい。難燃剤１と有機高分子６の配合割合は、質量比で難燃剤：有機高分子=50〜80：20〜50が好ましく、60〜80：20〜40がより好ましい。得られた混合物を、周速比が異なり、加熱した供給ロール50及び中央ロール51の間に投入すると、混合物は圧縮されるとともに剪断され、シート化される。得られたシートは、中央ロール51及び前ロール52の間でさらに圧縮及び剪断される。
【００４４】
ロール50〜52の温度は、難燃剤が含む含窒素リン酸エステル系化合物の融点−80℃〜融点とするのが好ましい。含窒素リン酸エステル系化合物は150〜180℃の融点を有するので、ロール50〜52の温度は70〜180℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。融点は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める。
【００４５】
ロール間（ロール50及び51の間並びにロール51及び52の間。以下同じ）の線圧は２〜200 kg/cmが好ましい。ロール周速比は、供給ロール:中央ロール: 前ロール＝１：2〜4：5〜15が好ましい。ロール間の間隙は、ロール間の線圧が上記範囲となるように適宜調節すればよい。
【００４６】
３本ロールミル５による混練処理は、一回のみならず、複数回行ってもよい。２回目以降の処理では、シート状の混練物又はそれをペレット化したものを供給ロール50及び中央ロール51の間に投入し、上記の温度、線圧及び周速比で処理すればよい。
【００４７】
以上の混練処理により、複合体構造を保持した難燃剤１と、有機高分子６とを含むマスターバッチ７が得られる。限定的ではないが、混練処理は、電子顕微鏡により観察した100個以上の難燃剤の凝集粒子が20μm以下の粒径（円相当径）で分散した混練物が得られるまで行うのが好ましい。
【００４８】
(2) 溶融混練工程
得られたマスターバッチを、有機高分子に溶融混練する。難燃剤の割合が、難燃剤及び有機高分子の合計を100質量％として、好ましくは３〜15質量％、より好ましくは５〜12質量％となるように、マスターバッチ及び有機高分子を配合する。特に限定されないが、溶融混練は押出機中で行うのが好ましい。押出機としては二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、有機高分子の融点〜融点＋50℃とするのが好ましい。
【００４９】
本発明の難燃剤は、上記のような複合体構造を有するので、溶融混練時に無機微粒子が含窒素リン酸エステル系化合物微粒子の有機高分子への溶融分散を促進するものと推測される。そのため難燃剤は有機高分子中で高分散し、少量の添加で有機高分子に優れた難燃性を付与することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
(1) 難燃剤の調製
上記式(7)の含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子（平均円相当径200μm）を、乾式粉砕機により、平均円相当径が10μm以下となるまで粉砕した。得られた含窒素リン酸エステル系化合物の微粒子75質量部、及び炭酸カルシウム（「ライトンA」、平均円相当径２μm、白石カルシウム株式会社製）25質量部を、回転流動式混合機［「OMNITEX」（株式会社奈良機械製作所製）］で混合した。炭酸カルシウムが静電付着した含窒素リン酸エステル系化合物微粒子に、「ハイブリダイゼーションシステム」（株式会社奈良機械製作所製）により衝撃を与える処理を施し、難燃剤を調製した。
【００５２】
(2) マスターバッチの調製
得られた難燃剤70質量部及びポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂（商品名「トレコン1209X01」。融点220℃。東レ（株）製。）30質量部を、120℃に温調した３本ロールミル（線圧50 kg/cm、周速比：供給ロール／中央ロール／前ロール＝１／３／９）により混練し（処理回数５回）、マスターバッチを調製した。
【００５３】
(3) 難燃性樹脂
得られたマスターバッチ14.3質量部及びPBT樹脂85.7質量部を、二軸押出機に投入し、250℃で溶融混練して難燃性樹脂を調製した。得られた難燃性樹脂の表面を、原子間力顕微鏡（AFM）により観察した。図５は、そのAFM写真を示す。表面の平滑性が高く、難燃剤が高分散していた。
【００５４】
(4) 難燃性評価試験
得られた難燃性樹脂をガスバーナーの先端に設置し、炎に30秒間曝し、着火の有無を調べたが（検体数：10個）、着火しなかった。
【００５５】
実施例２
難燃剤の配合割合を、含窒素リン酸エステル系化合物の微粒子80質量部及び炭酸カルシウム20質量部とした以外実施例１と同様にして、難燃性樹脂を調製した。得られた難燃性樹脂に対して、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、着火しなかった。
【００５６】
実施例３
難燃剤の配合割合を、含窒素リン酸エステル系化合物の微粒子90質量部及び炭酸カルシウム10質量部とした以外実施例１と同様にして、難燃性樹脂を調製した。得られた難燃性樹脂に対して、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、着火しなかった。
【００５７】
実施例４
難燃性樹脂の配合割合を、マスターバッチ7.1質量部及びPBT樹脂92.9質量部とした以外実施例１と同様にして、難燃性樹脂を調製した。得られた難燃性樹脂に対して、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、着火しなかった。
【００５８】
実施例５
難燃性樹脂の配合割合を、マスターバッチ17.1質量部及びPBT樹脂82.9質量部とした以外実施例１と同様にして、難燃性樹脂を調製した。得られた難燃性樹脂に対して、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、着火しなかった。
【００５９】
比較例１
上記式(7)の含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子10質量部及びPBT樹脂90質量部を、二軸押出機に投入し、250℃で溶融混練した。得られた混練物は黒色化した。これは含窒素リン酸エステル系化合物が良く分散せず、酸化したためと推測される。得られた混練物に、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、５秒間炎に曝すと着火した。
【００６０】
比較例２
上記式(7)の含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子10質量部及びPBT樹脂90質量部を、120℃に温調した３本ロールミル（線圧50 kg/cm、周速比：供給ロール／中央ロール／前ロール＝１／３／９）により混練した（処理回数５回）。得られた混練物の表面を光学顕微鏡により観察した。図６はその顕微鏡写真を示す。含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子（粒径50〜80μm）が観察され、実施例１に比較して明らかに分散性が劣っていた。得られた混練物に、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、５秒間炎に曝すと着火した。
【００６１】
比較例３
含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子70質量部及びPBT樹脂30質量部を、120℃に温調した３本ロールミル（線圧50 kg/cm、周速比：供給ロール／中央ロール／前ロール＝１／３／９）により混練し（処理回数５回）、マスターバッチを調製した。得られたマスターバッチ14.3質量部及びPBT樹脂85.7質量部を二軸押出機に投入し、250℃で溶融混練した。得られた溶融混練物の表面を光学顕微鏡により観察した。図７はその顕微鏡写真を示す。含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子（粒径40〜60μm）が観察され、実施例１に比較して明らかに分散性が劣っていた。得られた混練物に、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、５秒間炎に曝すと着火した。
【００６２】
比較例４
３本ロールミルによる処理回数を10回とした以外比較例３と同様にして、マスターバッチを調製した。得られたマスターバッチ14.3質量部及びPBT樹脂85.7質量部を二軸押出機に投入し、250℃で溶融混練した。得られた溶融混練物の表面を光学顕微鏡により観察した。図８はその顕微鏡写真を示す。含窒素リン酸エステル系化合物の粗粒子（粒径20〜40μm）が観察され、実施例１に比較して明らかに分散性が劣っていた。また得られた溶融混練物の表面を（AFM）により観察した。図９はそのAFM写真を示す。実施例１に比較して明らかに表面の平滑性が劣っていた。得られた混練物に、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、30秒間炎に曝すと着火した。
【００６３】
比較例５
比較例３と同様にして、マスターバッチを調製した。得られたマスターバッチ11質量部、上記炭酸カルシウム２質量部及びPBT樹脂87質量部を、二軸押出機に投入し、250℃で溶融混練した。得られた混練物に、実施例１と同様にして難燃性評価試験を行ったところ、10秒間炎に曝すと着火した。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の難燃剤の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の難燃剤の製造工程を示すスキームである。
【図３】本発明の難燃剤を製造する装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の難燃性樹脂の製造工程を示すスキームである。
【図５】実施例１の難燃性樹脂の原子間力顕微鏡写真である。
【図６】比較例２の混練物の光学顕微鏡写真（600倍）である。
【図７】比較例３の混練物の光学顕微鏡写真（600倍）である。
【図８】比較例４の混練物の光学顕微鏡写真（600倍）である。
【図９】比較例４の混練物の原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・難燃剤
10・・・含窒素リン酸エステル系化合物微粒子
11・・・無機微粒子
５・・・３本ロールミル
50・・・供給ロール
51・・・中央ロール
52・・・前ロール
６・・・有機高分子
７・・・マスターバッチ
20・・・ケーシング
21・・・回転盤
22・・・衝撃ピン
23・・・衝突リング
24・・・衝撃室
25・・・循環回路
26・・・循環口
30、31・・・開閉弁
32、33・・・ロータリーバルブ
40・・・貯槽
41・・・計量フィーダー
42・・・ホッパー
43・・・投入管
44・・・サイクロン
45・・・バッグフィルタ
46・・・排風器
47・・・粉体混合機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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