(57)【要約】      （修正有）【課題】官能基濃度が高く、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびに該含フッ素ポリマーを用いたレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、特定の構造を有するアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体。ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）
（ただし、式（１）中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ4（Ｒ4は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ3を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ4は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０から２の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6・・・（２）
（ただし、式（２）中Ｒ5は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ6は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ6を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ7・・・（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ5は式（２）について記載したのと同じである。Ｒ7は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ7を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ7を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記アクリル系単量体（２）が、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種である、請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
【化１】
2008214362.tif 000030
【請求項３】
前記アクリル系単量体（３）が、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体（Ａ）。
【化２】
2008214362.tif 000031
【化３】
2008214362.tif 000032
【請求項４】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンと、下記式（２）で表されるアクリル系単量体と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）
（ただし、式（１）中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ4（Ｒ4は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ3を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ4は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０から２の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6・・・（２）
（ただし、式（２）中Ｒ5は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ6は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ6を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ7・・・（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ5は式（２）について記載したのと同じである。Ｒ7は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ7を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ7を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の含フッ素共重合体（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（例えば特許文献１，２，３，４参照。）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供し、さらには該含フッ素ポリマーを用いて、化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題を解決するために、本発明は、第一に下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）
（ただし、式（１）中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ4（Ｒ4は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ3を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ4は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０から２の整数を表す。）
【０００８】
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6・・・（２）
（ただし、式（２）中Ｒ5は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表す。Ｒ6は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ6を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ7・・・（３）
（ただし、式（３）中、Ｒ5は式（２）について記載したのと同じである。Ｒ7は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ7を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ7を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。）
【０００９】
上記した含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系単量体（２）が下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化１】
2008214362.tif 000002
【００１０】
上記した含フッ素共重合体（Ａ）において、アクリル系単量体（３）が下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化２】
2008214362.tif 000003
【化３】
2008214362.tif 000004
【００１１】
本発明は、第二に上記式（１）で表される含フッ素ジエンと、上記式（２）で表されるアクリル系単量体と、上記式（３）で表されるフッ素化アクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする上記含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、第三に上記含フッ素共重合体（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共重合体が製造できる。本発明で得られる含フッ素共重合体は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。また、当該含フッ素重合体は、その撥水性を生かし、液浸媒体に水を用いた場合の、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂としても有用である。従来のレジスト樹脂は、水と接触すると膨潤する可能性が高いため、液浸媒体に水を用いる場合、レジスト樹脂膜をトップコートで被覆する必要があった。本発明で得られる含フッ素共重合体は、撥水性を有するため、トップコートで被覆することなしに、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂として使用することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明により、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体（以下、単量体（２）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（３）で表されるアクリル系単量体（以下、単量体（３）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得ることができる。
本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。
【００１５】
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＲ3））（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＨＲ2・・（１）
ただし、式（１）中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。前記炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。本明細書において、環状炭化水素基とは、該環状炭化水素基が式（１）の残りの部分に直接結合するものを指す。一方、環状炭化水素基を有する炭化水素基とは、環状炭化水素基がアルキル基等の他の炭化水素基を介して式（１）の残りの部分に結合するものを指す。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
【００１６】
【化４】
2008214362.tif 000005
【００１７】
前記Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、メチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子であることが最も好ましい。
【００１８】
Ｒ3は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ4（Ｒ4は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）を表す。Ｒ3を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ4は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
【００１９】
前記水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換していてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、２−テトラヒドロピラニル基、および下記に示すもの（結合位置を明確にするために、−ＯＲ3の形で示す）が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2008214362.tif 000006
【００２１】
前記炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基、ＣＨ2Ｒ4は、それぞれＣＯＯＲ8、ＣＨ2ＣＯＯＲ8で表され、Ｒ8は炭素数１４以下のアルキル基である。具体的にはＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）、ＣＨ2ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）などが挙げられる。ここで、２−ＡｄＭは、２−メチルアダマンチル−２−イル基を表す。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ3が水素原子である場合のように、ＯＲ3が酸性基である場合、式（１）で表されるモノマー、式（１）で表される環化重合してなる含フッ素共重合体の反応前駆体、または式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を含有する含フッ素共重合体は、ウィリアムソン合成法等の公知の方法によって、該酸性基をブロック化して、ブロック化酸性基とすることで、該含フッ素共重合体のドライエッチング性、耐熱性、現像処理液ヘの溶解性等の機能を向上または調整することが可能である。ここでブロック化酸性基は、酸との反応において酸性基に変換されうる基である。
【００２３】
ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子をアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状脂肪族炭化水素基を有するエーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合、アルカノールなどのブロック化剤を反応させて、酸性基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。
【００２４】
ブロック化酸性基としてのＲ3の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5、２−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。
【００２５】
【化６】
2008214362.tif 000007
【００２６】
また、下記のような炭素数２０以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。
【化７】
2008214362.tif 000008
【００２７】
ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
【００２８】
ｎは０から２の整数を表す。ｎは１であることが好ましい。
【００２９】
本発明における含フッ素ジエン（１）の具体例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化８】
2008214362.tif 000009
【００３０】
【化９】
2008214362.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2008214362.tif 000011
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記した本発明の含フッ素ジエン（１）を環化重合してなるモノマー単位を有する。本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）では、含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【化１１】
2008214362.tif 000012
【化１２】
2008214362.tif 000013
【化１３】
2008214362.tif 000014
【００３３】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝０である場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を含む構造を有する重合体と考えられる。また、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝１の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を含む構造を有する重合体と考えられる。また、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝２の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｆ）を含む構造を有する重合体と考えられる。
なお、上記したモノマー単位（ａ）〜（ｆ）を含む構造を有する重合体において、主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン（１）と、単量体（２）と、単量体（３）とを共重合してなる本発明の含フッ素共重合体（Ａ）において、含フッ素ジエン（１）は環化重合されて、上記式（ａ）〜（ｆ）に示すモノマー単位のいずれかとして存在していると考えられる。なお、前述したように、これらのモノマー単位中の酸性基はブロック化されて、ブロック化酸性基となっていてもよい。
別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、ｎ＝０の場合は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）から選ばれる１種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられ、ｎ＝１の場合は、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）、モノマー単位（ｅ）から選ばれる１種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられ、ｎ＝２の場合は、モノマー単位（ｆ）に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。
【００３４】
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）中における含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％が最も好ましい。
【００３５】
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6・・・（２）
式（２）において、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、特に入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒ6は酸によって水素原子に置換されるカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数が２０以下のアルキル基を表す。Ｒ6の具体例としては、炭素数が２０以下のアルキル基であって、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素であるものが挙げられる。但し、これに該当するもの、すなわち、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が３級炭素のアルキル基であっても、該３級炭素が酸と反応しうる結合をもたないもの（非脱離性の３級炭素）はＲ6に該当しない。非脱離性の３級炭素の具体例としては、たとえば、３級炭素がアダマンタンのような脂環式炭化水素の環状構造の骨格を形成する炭素原子であって、該３級炭素からの結合がカルボキシル基の酸素原子との結合および環状構造との結合に全て使用されていて酸と反応しうる結合をもたないものが挙げられる。
Ｒ6を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ6を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。
【００３６】
アクリル系単量体（２）の具体例としては以下の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2Ｃ（ＣＦ3）3、
【００３７】
【化１４】
2008214362.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2008214362.tif 000016
【００３９】
これらの中でも、ウェハ加工時のドライエッチング耐性のためには、［化１４］および［化１５］に示した環状炭化水素基が好ましく、中でも炭素数が７〜１５のものが好ましい。さらに、下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化１６】
2008214362.tif 000017
【００４０】
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ7・・・（３）
式（３）において、Ｒ5は式（２）について記載したのと同じである。Ｒ7は酸によって水素原子に置換されないカルボキシル基のブロック化基であり、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ7の具体例としては、炭素数が２０以下のアルキル基であって、カルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が１級炭素または２級炭素であるものが挙げられる。また、［００３５］に記載したカルボキシル基の酸素原子と結合する炭素原子が非脱離性の３級炭素であるものが挙げられる。
Ｒ7を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよく、Ｒ7を構成するアルキル基は、エーテル性酸素原子やエステル基を有していてもよい。
アクリル系単量体（３）の具体例としては以下の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）（ＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ2ＣＨ2（ＣＨ（ＣＨ3））3ＣＨ3
【００４１】
【化１７】
2008214362.tif 000018
【化１８】
2008214362.tif 000019
【００４２】
これらの中でも下記式で表される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種であることが好ましい。
【化１９】
2008214362.tif 000020
【化２０】
2008214362.tif 000021
【００４３】
単量体（２）はＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＣｌとＲ6ＯＨをエステル化で結合することにより得られる。また、単量体（３）はＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはＣＨ2＝ＣＲ5Ｃ（Ｏ）ＣｌとＲ7ＯＨをエステル化で結合することにより得られる。従って、容易にさまざまな構造の単量体（２）または単量体（３）を合成可能である。
【００４４】
含フッ素共重合体（Ａ）中において、単量体（２）が重合してなるモノマー単位は、Ｒ5またはＲ6のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。同様に、単量体（３）が重合してなるモノマー単位は、Ｒ5またはＲ7のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）中における単量体（２）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、特に３０モル％〜７０モル％が最も好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）中における単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、特に１０モル％〜４０モル％が最も好ましい。また、含フッ素共重合体（Ａ）中において、単量体（２）が重合してなるモノマー単位および単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、合計で５モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９５モル％がより好ましく、特に６０モル％〜９０モル％が最も好ましい。
【００４５】
含フッ素共重合体（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位、単量体（２）が重合してなるモノマー単位に由来する単位および単量体（３）が重合してなるモノマー単位に由来する単位を必須成分として含む。但し、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。
）に由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００４６】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類や１，１，２，３，３−ペンタフルオロフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１,６−ヘプタジエンや１，１，２−トリフルオロ−４−[３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル]−１，６−ヘプタジエンなどのハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
【００４７】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン（１）、単量体（２）および単量体（３）を重合開始源の下でラジカル共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示され、分子内にフッ素原子を含有するラジカル発生剤がより好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、アゾイソビスブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシドなどが好ましい。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5、
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5、
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3。
ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｆ5はペンタフルオロフェニル基、Ｃ6Ｈ10はシクロキシレン基を表す。
【００４８】
ラジカル重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。溶液重合の場合、モノマーや開始剤などを溶解する溶剤であれば、溶剤の種類は問わず、目的とする含フッ素共重合体の分子量や重合温度等を考慮して選択すれば良い。
【００４９】
重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、使用する加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には１ｋＰａ〜１００ＭＰａ程度、さらには１０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度でも好適な重合を実施できる。
【００５１】
本発明は、含フッ素共重合体（Ａ）（以下、総称して含フッ素共重合体ともいう。）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物も提供する。
【００５２】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物は、光照射、より具体的には活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この活性光線の照射により発生する酸によって、含フッ素共重合体中に存在するブロック化酸性基の一部または全てが開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。
【００５３】
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような遠紫外線、Ｆ2エキシマレーザー光のような真空紫外線、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる酸発生剤等に使用される酸発生化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長が２００ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物であることが好ましい。
本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００５５】
酸発生化合物として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００５６】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００５８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。
【００５９】
また、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記酸発生化合物として好適に挙げられる。
【００６０】
その他、酸発生化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２１】
2008214362.tif 000022
【００６１】
更に、酸発生化合物として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。
該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
【００６２】
これらの酸発生化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明のレジスト組成物において、有機溶媒は含フッ素共重合体および酸発生化合物を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００６４】
有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
【００６５】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜２０質量部および有機溶媒５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜１０質量部および有機溶媒１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００６６】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００６７】
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して活性光線照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される活性光線としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光等の真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光）または真空紫外線（Ｆ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、有機化合物、フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるＦ2エキシマレーザー光を光源とした用途、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００６８】
従来のレジスト樹脂は、水と接触すると膨潤する可能性が高いため、液浸媒体に水を用いる場合、レジスト樹脂膜をトップコートで被覆する必要があった。本発明で得られる含フッ素共重合体は、撥水性を有するため、トップコートで被覆することなしに、液浸ＡｒＦリソグラフィ用レジスト樹脂として使用することが期待できる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
【００７０】
（合成例１）[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2]の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)(５５−５８℃／０．２ｋＰａ)を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (６２−６６℃／０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(５３−５４℃／１ｋＰａ、以下モノマ−１という。)を得た。
【００７１】
モノマー１のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）：
２．５３(ｍ, ５Ｈ), ３．４９(ｍ, １Ｈ), ５．１５(ｍ, ２Ｈ) ,５．７９(ｍ, ２Ｈ)
【００７２】
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：
−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。
【００７３】
（合成例２）[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2]の 合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＣＨ2ＯＣＨ3を用いて反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(以下モノマ−２という。)を得た。
【００７４】
（実施例１）
モノマー１の１０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの１２．５３ｇ、α−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの５．８６ｇ、およびＲ２２５の６６ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの１２．７８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１６．３４ｇを得た（以下、重合体１Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／α−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝２７／５８／１５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であった。
【００７５】
（実施例２）
モノマー１の１０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの７．５２ｇ、α−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートの４．４０ｇ、およびＲ２２５の５１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの９．８６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１４．９ｇを得た（以下、重合体２Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）３９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／α−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝３７／４４／１９モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であった。
【００７６】
（実施例３）
モノマー１の２．４ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの３ｇ、２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの１．１４ｇ、およびメチルエチルケトンの１５ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの３．３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー３．５ｇを得た（以下、重合体３Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１５／５５／３０モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦに可溶であった。
【００７７】
（実施例４）
モノマー１の２．０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの２．０ｇ、２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの１．４３ｇ、およびメチルエチルケトンの１２．６ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの２．７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー３．３ｇを得た（以下、重合体４Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１０／５０／４０モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦに可溶であった。
【００７８】
（実施例５）
モノマー１の１．４６ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．３ｇ、２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタアクリレートの０．２６ｇ、エタノールの１．０ｇ、およびシクロペンタノンの４．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．６９ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．９ｇを得た（以下、重合体５Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）９２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１０／７０／２０モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００７９】
（実施例６）
モノマー１の１．９ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．５ｇ、２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタアクリレートの０．５ｇ、エタノールの１．３ｇ、およびシクロペンタノンの５．９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮの１．３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．２ｇを得た（以下、重合体６Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１５／６５／２０モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００８０】
（実施例７）
モノマー１の１．９ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．９ｇ、２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタアクリレートの０．６ｇ、エタノールの１．５ｇ、およびシクロペンタノンの６．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮの１．５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．８５ｇを得た（以下、重合体７Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１０／６０／３０モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００８１】
（比較例１）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの２ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの１．０３ｇ、３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレートの４．４０ｇ、およびメチルエチルケトンの１０５１ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。
次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．７４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、非結晶性ポリマー４．１ｇを得た（以下、重合体Ｂと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であった。
【００８２】
（実施例８〜１４）（比較例２）
実施例１〜７、比較例１で合成した重合体１Ａ〜７Ａ、および重合体Ｂのそれぞれ０．５ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の４．５ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過した。
シリコン基板あるいは合成石英基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２１μｍの樹脂薄膜を形成した。このようにして得られた樹脂薄膜を用いて、水に対する静的接触角を測定した。静的接触角の測定には協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｘを使用した。使用した水滴の体積は２μｌである。また、透過率測定装置により吸光係数を測定した。上記の物性値を表１に記す。
【表１】
2008214362.tif 000023
【００８３】
（実施例１５〜２１）（比較例３）
実施例１〜７、比較例１で合成した重合体１Ａ〜７Ａ、および重合体Ｂのそれぞれ１ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の４５ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物１ＡＲ〜７ＡＲ、およびＢＲを製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２１μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜のリソグラフィ特性（ディスクリネーション曲線）を評価した。
ＡｒＦ露光システムは、ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン社製）を用い、現像評価システムは、ＲＤＡ−８００（リソテック・ジャパン社製）を用いた。結果を図１〜図３および表２〜表４に示した。
【表２】
2008214362.tif 000024
【表３】
2008214362.tif 000025
【表４】
2008214362.tif 000026
比較例３に比べて、実施例１５、１６のレジストは、高感度かつ高コントラストであり、実施例１９、２０、２１のレジストは高感度であることがわかった。
【００８４】
（実施例２２）
モノマー１の９．７ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１２．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの３．５ｇ、および２−ブタノンの５０ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５の５０％溶液の１６．８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１３．９ｇを得た（以下、重合体８Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルアクリレートからなる繰り返し単位／α−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１２／６０／２８モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡには可溶であった。
【００８５】
（実施例２３）
モノマー１の９．３ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの１１．５ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの３．３ｇ、およびトルエンの２４．１ｇ、酢酸エチルの２４．１ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５の５０％溶液の１６．１ｇ系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１８ｇを得た（以下、重合体９Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−メチル−２−アダマンチルメクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチロラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位＝２０／５５／２５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡに可溶であった。
【００８６】
（実施例２４）
モノマー１の１０．０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの７．５ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの２．６ｇ、およびシクロペンタノンの２３．６ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５の５０％溶液の１３．０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１１．３ｇを得た（以下、重合体１０Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２８２０、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチロラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位＝３０／５０／２０モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、トルエン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡには可溶であった。
【００８７】
（実施例２５〜２７）
重合体８Ａ、９Ａ、１０Ａを用いて実施例８と同様にして処理をして得られた各樹脂薄膜を、透過率測定装置により吸光係数を測定した。上記の物性値を表５に記す。
【表５】
2008214362.tif 000027
【００８８】
（実施例２８〜２９）（比較例４）
合成した重合体５Ａ、８Ａ、Ｂのそれぞれ１ｇに光酸発生剤トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＰＳ−Ｔｆ）を０．０２ｇ加え、シクロペンタノンの９ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過した。
ＢＡＲＣ処理したシリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２５μｍの樹脂薄膜を形成した。このようにして得られた樹脂薄膜に１９３ｎｍのレーザー光（ＴＵＩ  Ｌａｓｅｒ社製  ＢｒａｇｇＳｔａｒ２００  ＡｒＦ）を直径３ｍｍのピンホールを通して、露光強度０ｍＪ/ｃｍ2〜１０ｍＪ/ｃｍ2の間で変化させて露光させた。露光後１００℃で９０秒加熱処理した後、６０秒間アルカリ現像を行った。現像後、露光部分の膜厚を測定し、露光強度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｏｓｅ）と樹脂の残存膜厚（Ｎｏｍａｌｉｚｅｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の関係を求めた。結果を図４に示す。
【００８９】
（実施例３０〜３４）
重合体１Ａ、５Ａ、８Ａ、９Ａ、１０Ａ、重合体Ｂ、およびポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）（以下、重合体Ｃという）を用いて、実施例８と同様の手順で膜厚０．２１μｍの樹脂薄膜を形成した。形成された樹脂薄膜に対して、ドライエッチング装置（サムコ製「ＲＩＥ−１０ＮＲ」）を使用して、圧力２Ｐａ、ＣＦ4／Ｏ2＝４０／１０（ｓｃｃｍ）、出力７０Ｗの条件で６０秒間エッチングを行った。重合体１Ａ、５Ａ、８Ａ、９Ａまたは１０Ａを用いて形成した樹脂薄膜のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と、重合体Ｂ若しくは重合体Ｃを用いて形成した樹脂薄膜のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と、の比（エッチング速度比）を測定した。結果を表６に示した。
【表６】
2008214362.tif 000028
【００９０】
（実施例３５）
モノマー２の１．２０ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの１．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの０．２３ｇ、およびメチルイソブチルケトンの４３．７ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５の５０％溶液の１．３４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー０．９ｇを得た（以下、重合体１１Ａと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチロラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位＝１２／６０／２８モル％であった。
得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡに可溶であった。
【００９１】
（実施例３６、３７）
実施例２３および実施例３５で合成した重合体９Ａおよび重合体１１Ａのそれぞれ０．５ｇをＰＧＭＥＡの４．５ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過した。
シリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍの樹脂薄膜を形成した。このようにして得られた樹脂薄膜を用いて、水に対する静的接触角および転落角を測定した。静的接触角の測定には協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｘを使用した。転落角の測定には協和界面科学社製転落角計ＳＡ−２０を使用した。なお、使用した水滴の体積は、接触角は２μｌ、転落角は５０μｌである。結果を表７に記す。
【表７】
2008214362.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の含フッ素共重合体は、フォトレジストとしての用途の他に例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能であり、特に微細パターンの形成が可能な、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光を光源とする用途に有用である。また、液浸媒体に水を用いたＡｒＦ液浸リソグラフィ用レジスト樹脂としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、実施例１５，１６、および比較例３で得られたレジスト膜のディスクリネーション曲線を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１７，１８および比較例３で得られたレジスト膜のディスクリネーション曲線を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１９〜２１および比較例３で得られたレジスト膜のディスクリネーション曲線を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例２８〜２９および比較例４で得られた樹脂薄膜について、露光強度と樹脂の残存膜厚との関係を示したグラフである。
【図１】
2008214362.tif 000033
【図２】
2008214362.tif 000034
【図３】
2008214362.tif 000035
【図４】
2008214362.tif 000036