(57)【要約】【課題】粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナーの製造方法を提供する。【解決手段】ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程、結着樹脂、着色剤成分及びワックスマスター溶液が有機溶剤中に溶解あるいは分散されて着色樹脂溶液が得られる工程、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化され、乳化懸濁液が調製される工程、乳化懸濁液中の分散質が合一され、着色樹脂微粒子が生成される工程、着色樹脂微粒子が水性媒体中から分離、洗浄され、乾燥される工程、が行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程、
結着樹脂、着色剤成分及びワックスマスター溶液が有機溶剤中に溶解あるいは分散されて着色樹脂溶液が得られる工程、
塩基性化合物、水が着色樹脂溶液に順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化され、乳化懸濁液が調製される工程、
乳化懸濁液に電解質水溶液が添加され、乳化懸濁液中の分散質が合一されて着色樹脂微粒子が生成される工程、
減圧下で有機溶剤が除去された後に、着色樹脂微粒子が水性媒体中から分離、洗浄され、乾燥される工程、
が行われる、トナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて着色剤成分が調整される工程が行われる、請求項１に記載されたトナーの製造方法。
【請求項３】
トナーの粒径が１．５〜５μｍである、請求項１又は２に記載されたトナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載されたトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像形成装置では、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像の画像特性の向上が要求されている。そこで、画像形成に用いられるトナー粒子の粒度分布は、シャープになっている必要がある。
乳化合一法が、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法として検討された。乳化合一法では、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に油相成分の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加して、該微粒子を合一させる合一工程が行われる（例えば、特許文献１、２参照）。乳化合一法で製造されたトナー粒子表面へのワックスの露出は多く、当該トナー粒子の現像耐久性は低い。
【０００３】
更に、ポリエステル樹脂が主成分である結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含有する原料混合物が溶融混練され、着色剤混練物が得られる工程、着色剤混練物及びワックス分散液が有機溶剤に溶解又は分散されて、着色剤含有樹脂液が製造される工程、着色剤含有樹脂液が水性媒体に懸濁され、着色剤含有微粒子の懸濁液が製造される工程、着色剤含有微粒子が合一される工程が行われる、トナーの製造方法が検討された（例えば、特許文献３参照）。カーボンブラックが着色剤として使用された場合、当該製造方法で得られたトナーの負帯電性は高かった。
【特許文献１】特開２００３−１２２０５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８５９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７１１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナーの製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程、
結着樹脂、着色剤成分及びワックスマスター溶液が有機溶剤中に溶解あるいは分散されて着色樹脂溶液が得られる工程、
塩基性化合物、水が着色樹脂溶液に順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化され、乳化懸濁液が調製される工程、
乳化懸濁液に電解質水溶液が添加され、乳化懸濁液中の分散質が合一されて着色樹脂微粒子が生成される工程、
減圧下で有機溶剤が除去された後に、着色樹脂微粒子が水性媒体中から分離、洗浄され、乾燥される工程、が行われる、トナーの製造方法である。
本発明の製造方法は、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナーを提供する。
本発明の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて着色剤成分が調整される工程が行われる。
結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて調整された着色剤成分が使用される場合、着色剤がトナー粒子中により均一に分散される。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、トナーの粒径が１．５〜５μｍである。
粒径が１．５〜５μｍのトナー粒子は、解像度が高い画像の形成を可能とする。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、結着樹脂がポリエステル樹脂である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：ワックスマスター溶液調製工程
ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程である。
第二工程：着色樹脂溶液調製工程
結着樹脂、ワックスマスター溶液及び着色剤成分を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
第三工程：乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
第四工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う操作を少なくとも1回行う工程である。
第五工程：分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。
【０００７】
まず、第一工程であるワックスマスター溶液調製工程を説明する。アミノ基含有シランカップリング剤が、溶融されたワックスに添加される。次に、アミノ基含有シランカップリング剤が添加されたワックスが乳化剤の存在下で水に乳化され、ワックスエマルジョンが調製される。
本発明で使用されるワックスの具体例は、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類；合成エステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類である。特に好適なワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類；高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類；フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類である。合成エステルワックスの具体例は、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）である。トナー粒子に対するワックスの好ましい含有量は１〜４０質量％の範囲である。トナー粒子に対するワックスの含有量が１質量％未満であると、トナー粒子の離型性が低くなる。トナー粒子に対するワックスの含有量が４０質量％を超えると、トナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、トナー粒子の停電性及び保存安定性が低下しやすくなる。
【０００８】
本発明で使用されるアミノ基含有シランカップリング剤の具体例は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノロピルトリエトキシシランである。
ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量は１〜３質量％である。ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が１質量％未満である場合、ワックスの内包性が低下し、透過型電子顕微鏡による観察で、トナー粒子の表面からのワックスの露出が見出される（図１ｂ）。ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が３質量％を超える場合、トナー粒子の負帯電性が低下する。
【０００９】
ワックスの乳化で使用される乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系などのノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン型乳化剤；第四級アンモニウム塩型のカチオン型乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型乳化剤である。
ワックスエマルジョンの好ましい平均粒径は０．０５μｍ〜３μｍであり、更に好ましい平均粒径は０．１〜１．５μｍであり、特に好ましい平均粒径は０．２〜１．２μｍである。ワックスエマルジョンの平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩにより測定される。
ワックスエマルジョンが調製された後、ワックスエマルジョンが、結着樹脂が高速攪拌機により有機溶剤中に溶解された溶液に添加され、更に、得られた溶液が高速攪拌機により分散されて、ワックスマスタープレ分散溶液が調整される。その後、ワックスマスタープレ分散溶液が、メディア分散機にて微分散され、ワックスマスター溶液が調整される。メディア分散機の具体例は、アシザワファインテック（株）製スターミルＬＭＺ、三井鉱山（株）製ＳＣミル、アイガー社製アイガーモーターミルＭ−１０００である。
【００１０】
次に、第二工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、最初に有機溶剤中に結着樹脂、ワックスエマルジョン及び着色剤成分が投入され、溶解あるいは分散される。
結着樹脂、ワックスエマルジョン及び着色剤成分は、好ましくは、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散される。着色剤成分は、結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が、特許文献３に記載されている、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機により溶融混練されて調製され得る。
【００１１】
着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）などの高速攪拌機が使用されきる。好ましい翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであり、より好ましい翼先端速度は８〜２５ｍ／ｓである。上記高速攪拌機により、結着樹脂の有機溶剤への溶解が効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散が達成される。すなわち、予め微分散された着色剤が高速攪拌され、着色剤が結着樹脂溶液中でも微分散される。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となる。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となる。結着樹脂、ワックス及び着色剤が溶解あるいは分散される好ましい温度は２０〜６０℃の範囲であり、より好ましい温度は３０〜５０℃の範囲である。
【００１２】
好ましい有機溶剤の、２５℃における水に対する溶解度は０．１〜３０質量％である。より好ましい有機溶剤の２５℃における水に対する溶解度は０．１〜２５質量％である。好ましい有機溶剤の常圧における沸点は、水の沸点よりも低い。有機溶剤の具体例は、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類である。２種以上の有機溶剤の混合物が用いられ得るが、溶剤回収の点から、好ましくは、同一種類の沸点が低い溶剤が単独で使用される。
【００１３】
乳化剤が、有機溶剤中に、結着樹脂、着色剤成分及びワックスエマルジョンと共に投入され得る。
乳化剤が合一工程において機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても、乳化剤の分散安定性が保持される必要がある。そのような特性を有する乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤；アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型等のアニオン性乳化剤；第四級アンモニウム塩型等のカチオン型乳化剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩型乳化剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型乳化剤である。
上述した乳化剤は単独で用いられても、２種類以上の乳化剤が混合されて用いられてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質が添加され、不均一な合一が防止される。そして、好ましい粒度分布が得られる。
固形分含有量に対する乳化剤の好ましい使用量は０．１〜３．０質量％であり、より好ましい使用量は０．３〜２．０質量％であり、特に好ましい使用量は０．３〜１．５質量％である。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が０．１質量％より少ないと、粗大粒子発生が防止されない。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して、収率が低下する。
【００１４】
次いで、第三工程の乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化される。ここで、好ましくは、塩基性化合物によって結着樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加される。カルボキシル基の中和は、結着樹脂の親水性を向上させる。
添加された水は、結着樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって結着樹脂が溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体に介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点（転相点）がある。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。
【００１５】
一方、塩基性化合物の量は第三工程の乳化工程のみならず、後述される第四工程の合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼす。塩基性化合物の好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲である。塩基性化合物の更に好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜２当量の範囲である。塩基性化合物が、結着樹脂のカルボキシル基の全部が中和されるために要する量よりも過剰に添加されると、合一工程における異形粒子の生成が防止され、トナー粒子の粒度分布が狭くなる。
【００１６】
乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する好ましい比率は２０〜３５質量％の範囲であり、より好ましい比率は２０〜３０質量％の範囲である。上述されるように、転相点までの水の添加量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では、乳化懸濁液の粘度が高く、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散されていない場合もあり、好ましくは更に水が添加される。水の好ましい添加量は、転相点までに添加された水の添加量と転相点までに使用された水の量の合計の５０〜８０質量％の範囲である。
【００１７】
本発明で用いられる結着樹脂は特定の樹脂に限定されない。好ましい結着樹脂は、酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂のより好ましい酸価は５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、トナー粒子が製造され得ない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基の塩基性化合物による中和でアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し安定に溶解あるいは分散される。
【００１８】
中和用の塩基性化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基である。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましく使用される。
【００１９】
上記された方法で製造された乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が、好ましくは、粒径１μｍ未満の油滴として乳化している。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になる。
【００２０】
次に、第四工程である合一工程について説明する。電解質の添加により、着色樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、着色樹脂微粒子同士が一体化されて合一が進行し、合一粒子が製造される。
電解質の具体例は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウムである。これらの電解質は、単独でしようされても、あるいは２種類以上の物質が混合されて使用されてもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
【００２１】
また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質の添加によって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、好ましくは、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させる。好ましくは、着色樹脂微粒子の分裂が起きずに合一のみが進行するような低剪断力下で合一を進行させる。
【００２２】
均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。攪拌装置の具体例は、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼である。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼が好ましい。
【００２３】
均一な合一体を生成させるための攪拌翼の好ましい周速は０．２〜１０ｍ／ｓであり、より好ましい周速は０．２〜８ｍ／ｓの範囲であり、特に好ましい周速は０．２〜６ｍ／ｓの範囲である。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと、微粒子が残存する。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと、攪拌が不均一になり粗大粒子が発生する。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散せず、微小粒子の発生が少なく、かつ粒度分布が狭くなる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程では、好ましくは、デスパー等の高速攪拌機により攪拌が行われ、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が使用される。従って、好ましくは、乳化工程で得られた乳化懸濁液は大型翼付属の別の容器に移送されて合一工程が実施される。
【００２４】
固形分含有量に対する電解質の好ましい使用量は７〜１５ｇ／トナー３００ｇである。電解質の使用量が７ｇ／トナー３００ｇよりも少ないと、合一が十分に進行しない。電解質の使用量が１５ｇ／トナー３００ｇより多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。
電解質溶液の好ましい濃度は２．５〜７質量％である。電解質溶液の濃度が２．５質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となり、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。電解質溶液の濃度が７質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物が発生したり、粗大粒子が発生しやすくなる。
【００２５】
合一工程では、電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため、好ましくは、攪拌速度が上げられる。合一時の好ましい温度は１０〜５０℃の範囲内であり、より好ましい温度は２０〜４０℃の範囲内であり、特に好ましい温度は２０〜３５℃である。合一時の温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなる。合一時の温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなる。本発明の製造法では、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による着色樹脂微粒子の生成が可能である。
【００２６】
粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度が保持されるため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線の作成により表される。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間が推定される。好ましくは、水の添加により合一が停止される。
【００２７】
合一工程後、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液と合一工程で得られた着色樹脂微粒子を含む分散液が混合され、電解質水溶液が添加されて、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子が形成される、シェル形成工程が行われてもよい。
シェル形成工程で使用されるシェル形成用樹脂の乳化懸濁液は、第二工程及び第三工程においてワックス及び着色剤が使用されない以外は、第二工程及び第三工程と同様の操作により得られる。すなわち、シェル形成用樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて得た樹脂溶液に、塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に樹脂溶液が乳化させられ、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液が調製される。合一工程で得られた着色樹脂微粒子の分散液に、シェル形成用樹脂微粒子の乳化懸濁液が添加され、更に、電解質水溶液が添加されて攪拌される。攪拌条件と使用される電解質は合一工程と同様である。電解質水溶液の添加により、シェル形成用樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、合一工程と同様に着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂微粒子同士が一体化され、着色樹脂微粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子同士が固着されていき、着色樹脂微粒子表面にシェルが形成される。
【００２８】
シェル形成工程では、シェルはシェル形成用樹脂のガラス転移温度未満で形成される。シェル形成用樹脂のガラス転移温度によっては３０℃以下であってもシェルが形成される。従って、シェル形成工程では加熱が必要とされず、当然、加熱後の冷却も必要ではないため、多大なエネルギーが消費されず、温度管理は簡単である。
【００２９】
粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度が保持されるため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線の作成により表される。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間が推定される。好ましくは、水の添加によりシェル形成が停止される。
【００３０】
脱溶剤が低温条件下で速やかに行われるためには、脱溶剤は好ましくは減圧下で行われる。脱溶剤が行われる際、好ましくは、消泡剤が添加される。好ましい消泡剤はシリコーン系エマルジョンである。シリコーン系消泡剤の具体例は、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）である。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いＢＹ２２−５１７が好ましく使用される。消泡剤の好ましい添加量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍである。
【００３１】
次に、第五工程である分離・乾燥工程においては、粒子が分離、洗浄、脱水される。水性媒体からの分離は、遠心分離器、フィルタープレス、ベルトフィルター等の分離手段で行われる。次いで、粒子が乾燥され、トナー母粒子が得られる。乾燥機の具体例は、リボコーン型乾燥機（（株）大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン（株））等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（（株）大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機である。
【００３２】
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の特徴は、着色剤、ワックスなどの添加剤の結着樹脂への内包である。透過型電子顕微鏡観察により、着色剤、ワックスなどの添加剤のトナー粒子内でのほぼ均一な分散が確認される（図１ａ）。
【００３３】
トナー粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００）によって求められる。トナー粒子の円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の好ましい平均円形度は０．９５以上であり、より好ましい平均円形度は０．９６以上であり、更に好ましい平均円形度は０．９７以上である。トナー粒子の平均円形度が０．９７以上である場合、トナー粒子の形状は略球形又は球形であり、トナー粒子の粉体流動性及び転写効率は高い。
【００３４】
トナー粒子の粒度分布（５０％体積粒径／５０％個数粒径）及びトナー粒子の５０％体積平均粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザー型（アパーチャーチューブ径：５０μｍ）により測定される。トナー粒子の好ましい粒度分布は１．２５以下であり、トナー粒子のより好ましい粒度分布は１．２０以下である。トナー粒子の粒度分布が１．２５以下である場合、良好な画像が得られやすくなる。
【００３５】
トナー粒子の好ましい５０％体積平均粒径は１．５〜５μｍである。トナー粒子の粒径が小さくなると、画像の解像性及び階調性が向上し、画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量が減少し、トナー消費量が減少する。
【００３６】
結着樹脂は特に限定されない。好ましい結着樹脂はポリエステル樹脂である。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応させて得られる。
架橋型ポリエステルは、好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させて製造される。架橋型ポリエステルは、特に好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させて製造される。
直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させて製造される。
【００３７】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂が製造される際に使用される２価塩基酸類の具体例は、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらの誘導体である。
【００３８】
また、２価脂肪族アルコール成分の具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールである。
【００３９】
脂肪族アルコールが用いられて製造されたポリエステル樹脂は、ワックス類との相溶性が良好であり、当該ポリエステル樹脂を結着樹脂とする樹脂母粒子を含む現像剤の耐オフセット性は高い。ポリエステル主鎖が軟質化されると、トナー粒子の低温での定着性が改善される。架橋型ポリエステル樹脂が製造される際、架橋剤として多価エポキシ化合物が使用される。多価エポキシ化合物の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、半乾性又は乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物である。上記の化合物の中でも、より好適な多価エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルである。
【００４０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０である。オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５である。フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５である。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体の具体例は、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマー、グリシジル（メタ）アタリレート−アクリル共重合体、グリシジル（メタ）アタリレート−スチレン共重合体である。
【００４１】
上述した多価エポキシ化合物の２種以上が併用して用いられ得る。さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物が併用され得る。同時に使用され得るモノエポキシ化合物の具体例は、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルである。
これらのモノエポキシ化合物の併用は、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の定着性、高温での耐オフセット性を向上させる。これらの中でも、特に好適なモノエポキシ化合物は、アルキルグリシジルエステルである。アルキルグリシジルエステルの具体例は、カージュラＥ (シェル ケミカルズ ジャパン（株）製ネオデカン酸グリシジルエステル）である。
【００４２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂は、上述した原料成分を用いて、触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得られる。反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒の具体例は、テトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸である。
【００４３】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されない。好ましい混合比は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０であり、より好ましい混合比は、１０／９０〜４０／６０であり、特に好ましい混合比は、２０／８０〜４０／６０である。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の耐ホットオフセット性、トナー粒子の合一速度、ワックスや着色剤などの添加剤のトナー粒子への分散性が低下する。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、樹脂母粒子の溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４４】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。好ましいＴｇは４０〜８５℃であり、特に好ましいＴｇは６０〜８０℃である。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが４０℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）が生じやすい。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが８５℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４５】
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。好ましいＴｇは３５〜７０℃であり、特に好ましいＴｇは５０〜６５℃である。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが３５℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）が生じやすい。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが７０℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。
【００４６】
架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は１５０℃以上であり、より好ましい軟化点は１５０℃〜２２０℃であり、特に好ましい軟化点は１７０℃〜１９０℃である。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が１５０℃未満である場合、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が２２０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。
【００４７】
直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は９０℃以上であり、より好ましい軟化点は９０℃〜１３０℃であり、特に好ましい軟化点は９０℃〜１１０℃である。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が９０℃未満である場合、直鎖型ポリエスデル樹脂のガラス転移温度が低下し、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が１３０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）により測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行われる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）により測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇが入れられ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却され、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温され、セカンドランの値がＴｇとされる。
【００４９】
帯電制御剤が着色樹脂溶液に混合され得る。正帯電性電荷制御剤の具体例は、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂である。上記化合物は単独で使用され得るし、併用され得る。アゾ染料金属錯体、サリチル酸誘導体金属錯塩などの少量の負電荷制御剤が、正帯電性電荷制御剤と共に使用され得る。負帯電性電荷制御剤の具体例は、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料；カッリクスアレン型のフエノール系縮合物；環状ポリサッカライド；カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂である。トナー全体に対する帯電制御剤の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％であり、特に好ましい含有量は０．１〜６質量％である。
【００５０】
着色樹脂溶液調製工程において添加される黒色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料；ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックである。
【００５１】
着色樹脂溶液調製工程において添加される青系着色剤の具体例は、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３である。好ましい青系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０であり、より好ましい青系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、６０である。
【００５２】
着色樹脂溶液調製工程において添加される黄色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５である。好ましい黄色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０、１８４であり、より好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０、１８４であり、更に好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４である。
【００５３】
着色樹脂溶液調製工程において添加される赤色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７である。好ましい赤色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９であり、更に好ましい赤色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９である。
【００５４】
トナー全体に対する着色剤の好ましい含有量は１〜２０質量％であり、より好ましい含有量は２〜１８質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。１種又は２種以上の着色剤が使用され得る。
【００５５】
シリカ、チタニア等の微粒子又はそれらを疎水化処理した微粒子が、本発明の製造方法によって製造されたトナー粒子に、外添剤として添加され得る。上記微粒子の添加により、トナー粒子の流動性及び静電性が調節される。トナー粒子は一成分トナーとして用いられ得る。更に、キャリアがトナー粒子に混合され、二成分トナーが調製され得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
架橋型ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸                      ２２１質量部
イソフタル酸                        ９５質量部
ネオペンチルグリコール            １０４質量部
エチレングリコール                  ６２質量部
テトラブチルチタネート                ２．５質量部
エピクロン８３０                      ７質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                          ３質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル  エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料がステンレス製５０Ｌの反応釜に入れられ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応が行われた。その後、順次減圧され、反応が続行された。反応は軟化点により追跡され、軟化点が１６０℃に達した時反応が終了された。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６４℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７５℃であった。該重合体を以下「Ｈ１」と呼ぶ。
【００５７】
直鎖型ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸                        ３１５質量部
ネオペンチルグリコール                ２１質量部
エチレングリコール                    １２質量部
プロピレングリコール                １２２質量部
テトラブチルチタネート                  ２．５質量部
以上の原料がステンレス製５０Ｌの反応釜に入れられ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応が行われた後、順次減圧され、反応が続行された。反応は軟化点により追跡され、軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５７℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。該重合体を以下「Ｌ２」と呼ぶ。
【００５８】
ワックスエマルジョンの調製
カルナウバワックス１号（加藤洋行輸入品、融点８５℃）、フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製ＦＴ１０５、融点１０５℃）、パラフィンワックス（日本精蝋（株）製１０５、融点５８℃）又はライスワックス（東亜化成（株）製、融点７０〜８３℃）３０質量部が、表１に示される温度に加熱されて溶融された。アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−６０２０）が、溶融されたワックスに添加された。ワックスに対するアミノシランカップリング剤の添加量が、表１に示されている。乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業（株）製）０．１１質量部がイオン交換水５７質量部に添加され、９０℃に加温されて、乳化剤混合温水が調製された。アミノシランカップリング剤を含むワックスが、上記乳化剤混合温水中に投入され、強制乳化装置ＴＫホモミクサー（プライミクス（株）製）にて乳化された。その後、乳化液が攪拌されながら３０℃以下になるまで冷却され、固形分３５質量％のワックスエマルジョンＷ１〜Ｗ８が得られた。
【００５９】
【表１】
2008224699.tif 000002
【００６０】
ワックスマスター溶液の調製
７０質量部の直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２が、８５．５６量部のメチルエチルケトンに、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）により、７５０ｒｐｍの回転数にて６０分間分散させられた。その後、８７．９量部のワックスエマルジョンＷ１が投入され、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）にて、７５０ｍｉｎ-1の回転数にて５分間分散され、ワックスマスタープレ分散溶液が調製された。次いで、ワックスマスタープレ分散溶液が、アイガーモーターミル（米国アイガー社製：Ｍ−１０００）にて、周速１３．３ｍ／ｓで９０分間分散され、ワックスマスターＷＭ１が調製された。更に、ワックスエマルジョンＷ２〜Ｗ８のそれぞれが、上記された処理に付され、ワックスマスターＷＭ２〜ＷＭ８が調製された。
【００６１】
着色剤マスターチップの調製
Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料）２０００質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  ２０００質量部、シアン顔料に対する添加量が表２に示されるようになる量のアミノ基含有シランカップリング剤が、ＳＴ／Ａ０羽根がセットされた２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入され、６９８ｍｉｎ-1で２分間攪拌され、混合物が得られた。該混合物がニーデックスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）により１２０℃で溶融混練され、着色剤マスターチップＭＢ１〜ＭＢ４が作製された。
【００６２】
【表２】
2008224699.tif 000003
【００６３】
実施例１
着色樹脂溶液の調製
着色剤マスターチップＭＢ１  ４２．０質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１  ４９．８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２  １０８．２質量部及びメチルエチルケトン１５９．９質量部が、４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍの攪拌機（アサダ鉄工所（株）製デスパー）により７７７ｍｉｎ-1で１時間混合された。その後、２４３．４質量部のワックスマスター溶液ＷＭ１が混合物に投入されて、更に分散が３０分間行われ、着色樹脂溶液が調製された。
【００６４】
転相乳化工程
４６．３７質量部の着色樹脂溶液（固形分３０質量部）が、翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工製デスパー）を備えた円筒型の容器に仕込まれ、次いで、塩基性化合物として１規定アンモニア水５質量部が加えられて、７７７ｍｉｎ-1にて充分に撹拌された後、温度が３５℃に調整された。
次いで、撹拌速度が１１００ｍｉｎ-1に変更されて、３７．２５質量部の水が１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下された。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水が添加されてゆくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合は均一に行われた。
【００６５】
水２６質量部が添加された段階で、粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水が添加され、スラリーが光学顕微鏡により観察された。樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、未乳化物は観察されなかった。着色剤の微粒子及びワックスの微粒子は、水性媒体中に安定に分散されていたから、樹脂が微粒子表面に吸着していると考えられた。この時、系内の状態は均一であり、粗大粒子は見られなかった。
更に、回転数が７７７ｍｉｎ-1に低下され、残りの１規定アンモニア水１０部とアニオン性乳化剤である第一工業製薬製ネオゲンＳＣ−Ｆ２．２質量部が水３２０．３質量部にあらかじめ溶解された水溶液が添加され、乳化懸濁液が得られた。
【００６６】
合一工程
第１段の析出と合一工程
転相乳化工程で得られた乳化懸濁液が、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に移送された。その後、撹拌速度が８５ｍｉｎ-1に保持された状態で、温度が２５℃に調整された。その後、撹拌速度が１２０ｍｉｎ-1に上昇され、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１２０質量部が、１０質量部／ｍｉｎの速度で滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ-1に低下されて、５分間の撹拌が行われた。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ-1に低下され、５分間の撹拌が行われた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ-1に低下され、２０分間の撹拌が継続された。
【００６７】
第２段の合一工程
撹拌速度が１２０ｍｉｎ-1に調整され、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液が第２段目の電解質として、１０質量部／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ-1に調整され、５分間の撹拌が継続された。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ-1に低下され、５分間の撹拌が行われた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ-1に調整され、２０分間の撹拌が継続された。
次いで、第２段の合一工程と同様の工程を４回繰り返して、第３ないし６段の合一工程が行なわれた。
【００６８】
第７段の合一工程
撹拌速度が１２０ｍｉｎ-1に調整され、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液が第７段目の電解質として、１０質量部／ｍｉｎの速度で１６質量部滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ-1に調整され、５分間の撹拌が続けられた。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ-1に低下され、５分間の撹拌が続けられた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ-1に低下され、２０分間の撹拌が継続された。
その後、撹拌速度が８５ｍｉｎ-1に調整され、３０分間の撹拌が続けられ、着色樹脂微粒子を含む分散液が得られた。
【００６９】
分離・乾燥工程
０．００６質量部の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製消泡剤ＢＹ２２−５１７が、着色樹脂微粒子を含む分散液１１５．１２質量部に添加された後、上記分散液１００質量部に対する回収量が２０．８質量部となるまで減圧され、メチルエチルケトン及び水が留去された。固液分離と再分散による洗浄が、脱溶剤後のスラリーに対して繰り返された後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤が行われ、ウェットケーキが得られた。その後、ウェットケーキがナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）にて乾燥され、トナー母粒子が得られた。
【００７０】
（実施例２）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７１】
（実施例３）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ３が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７２】
（実施例４）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ１が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７４】
（実施例６）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７５】
（実施例７）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７６】
（比較例１）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ４、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７７】
（比較例２）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ５、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７８】
（比較例３）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ４、着色剤マスターチップＭＢ５が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００７９】
（比較例４）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ５、着色剤マスターチップＭＢ５が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８０】
（実施例８）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ６、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８１】
（実施例９）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ７、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８２】
（実施例１０）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ８、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。
【００８３】
表３に実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られたトナー母粒子の評価結果を示す。表３に示される各物性の測定方法は下記のとおりである。
【００８４】
平均粒径及び粒度分布
トナー母粒子の平均粒径及び粒度分布（５０％体積平均径／５０％個数平均径）が、コールターマルチサイザー（コールターベックマン社製）の５０ミクロンアパーチャーチューブにより求められた。
【００８５】
透過型電子顕微鏡観察によるワックス内包性
トナー母粒子が水中に懸濁させられた試料が、透過型電子顕微鏡で観察された。トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が０個である場合を◎、トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が１個である場合を○、トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が２〜３個である場合を△、全てのトナー母粒子についてワックスの表面からの露出が観察された場合を×で示す。
【００８６】
帯電量
シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）とトナー母粒子の比率が９７／３とされた現像剤が調製された。該現像剤が６０分間攪拌された後の帯電量が、吸引式小型帯電量測定装置Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ−２Ａ（トレック・ジャパン（株）製）にて測定された。
【００８７】
【表３】
2008224699.tif 000004
【００８８】
アミノ基含有シランカップリング剤が添加されていないエマルジョンワックスが使用された比較例１及び３のトナー母粒子１０個のうち、全ての母粒子の表面からワックスが露出していた。そして、比較例１及び３のトナー母粒子の負帯電性は低かった。
ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が４質量％であるエマルジョンワックスが使用された比較例２及び４のトナー母粒子１０個のうち、１個の母粒子の表面からワックスが露出していた。そして、比較例２及び４のトナー母粒子の負帯電性は低かった。
従って、アミノ基含有シランカップリング剤が添加されたエマルジョンワックスが使用される乳化合一法によるトナーの製造方法では、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナー粒子が得られるには、アミノシランカップリング剤の添加量が特定の範囲にされる必要があるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ワックスの内包性を示す図
【図１】
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