(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印刷時の耐刷性、特に細線部や微小網点部の耐刷性に優れた銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供する事である。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該平版印刷版の少なくとも１層に特定のヒドラジド化合物を含有する事を特徴とする平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該平版印刷版の少なくとも１層に下記一般式１で表される化合物を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【化１】
2008040274.tif 000007
（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（以下ＤＴＲ法と称する）を利用した平版印刷版は高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版できる事から、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部と、インキを受理しない発油性の非画線部とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性素材から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させる事によって印刷がなされている。
【０００４】
ＤＴＲ法を用いた平版印刷版（以下ＤＴＲ印刷版と称する）、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭５３−２１６０２号の各公報、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号の各明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、拡散転写現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００５】
このように、該平版印刷版ではゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いという欠点を有している。特に、ＣＴＰシステムを利用したカラー印刷に使用する際には、高い解像力が要求され、耐刷性不足による印刷物の細線や小網点の細りが、カラー印刷の色バランスを崩し大きな問題となる場合があった。
【０００６】
この画像部の耐刷性を向上させるために、添加剤、マット剤、ラテックスバインダーを使用する技術などが知られている。例えば、特開２０００−２１４５８９号公報には裏塗り層にポリマーラテックスを含有させる方法、特開２００５−１４１１０５号公報には裏塗り層にメルカプトトリアゾールまたはメルカプトテトラゾールを含有させる方法が開示されているが、更なる改良が望まれている。
【０００７】
一方、ヒドラジン構造を有する化合物を銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に使用することが、特開２００３−２４１３８７号公報に開示されている。しかしながら、これは塗布生産方法を改良する技術であって、本発明の耐刷性を改良する技術とは異なるものであり、且つ該明細書の化合物の具体例に本発明の化合物の記載はない。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、特に高精細印刷時に問題となる細線部分や微小網点部分の画像銀の欠落、及びそのことによる線細りである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題の解決は、支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該平版印刷版の少なくとも１層に下記一般式１で示される化合物を含有する事を特徴とする平版印刷版により達成された。
【００１０】
【化１】
2008040274.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、印刷時の耐刷性、特に細線部や微小網点部の耐刷性に優れた平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の平版印刷版について詳細に説明する。まず、一般式１で表される化合物について説明する。式中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基といった脂肪族基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、ピリジン−３−イル基、ピペリジン−４−イル基、フラン−２−イル基、チオフェン−２−イル基などの複素環基を表し、これらは無置換であっても、当業界で周知の置換基を有していても良い。また、Ｒの置換基として、一般式１中に示されているヒドラジド基を更に有し、１分子中に２つ以上のヒドラジド基を有していても良い。分子中に２つのヒドラジド基を有する化合物は比較的安価に入手可能であることから、好ましく使用することができる。更に、Ｒがポリマー構造であっても良い。
【００１４】
本発明の一般式１で表される化合物の使用量は、層構成、架橋剤の種類や使用量などによって異なるが、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１５】
一般式１で表される化合物は、本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、下塗り層、裏塗り層など何れの層に含有させても良い。裏塗り層へ含有せしめた場合でも、シート物、ロール物において裏塗り面と乳剤構成層面との接触によって、一般式１で表される化合物が寄与するものと考えられる。
【００１６】
一般式１で表される化合物の塗布方法としては、上記何れかの層の塗布液に混合しても良いが、塗布液中に架橋剤が含有されている場合には、該架橋剤と塗布液中で反応し、架橋剤の硬膜作用を阻害する可能性があるため、架橋剤を含有しない塗布液に含有させるか、上記の層とは別に本発明の化合物の塗布液を調製して塗布することが好ましい。本発明の化合物の塗布液を別に調製した場合の塗布順序は特に限定されず、上記何れかの層と同時に塗布しても良いし、上記の層を塗布する前に予め支持体に塗布しておいても、上記の層を全て塗布した最後に塗布しても良い。中でも、上記の層を全て塗布した最後に表面側に塗布するか、裏塗り層塗布後に裏面側に塗布することが好ましい。
【００１７】
以下に一般式１で表される化合物の代表的なものを記載するが、これらに限定するものではない。
【００１８】
【化２】
2008040274.tif 000003
【００１９】
【化３】
2008040274.tif 000004
【００２０】
本発明の平版印刷版の構成は、少なくとも支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有する事が出来る。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００２１】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有する。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、又、現像主薬を含有する事も好ましい。下塗り層のバインダー量は、０．５〜８ｇ／ｍ2程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【００２２】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いる事が出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ2含有するのが好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいても良い。ハロゲン化銀の結晶形態は特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でも良い。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであっても良く、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩又は両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感する事が出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野において良く知られた方法により化学的に増感する事が好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感しても良い。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層の上部の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含む事が出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下である事が好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬を含んでも良い。
【００２６】
本発明で使用する架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザールのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロトリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子架橋剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。好ましくは、ホルマリン、Ｎ−メチロール化合物であって、これらを用いることにより課題が解決される。
【００２７】
本発明の架橋剤は全ての層に添加する事も出来、幾つか又は一層にのみ添加する事も可能である。勿論、拡散性の架橋剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加する事が可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加する事も出来る。
【００２８】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理する事も可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の平版印刷版の製版に用いられる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含む事が出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等も使用する事が出来る。
【００３０】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入する事も行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用することもできる。
【００３１】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させる事も出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法により施す事も出来る。
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（富士シリシア化学（株）製ＳＹ４３５）のシリカ粒子を含有するマット化層を設け、裏面とした。反対側の面（表面）をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及び平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹ４３５）０．３ｇ／ｍ2含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ ｍ2）と、その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2を有する赤色増感色素にて増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2 含む）を硝酸銀として１．２ｇ／ｍ2になるように、二層同時塗布を行った。架橋剤としては、ホルマリンを０．３ｇ／ｍ2、メチロール化尿素化合物を０．３ｇ／ｍ2用いた。
【００３４】
乾燥後、５０℃で２日間加温した後に、物理現像核層として特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に準じて、ハイドロキノンを０．５ｇ／ｍ2含む様に塗液を調製し、塗布、乾燥した。次に、水に溶解した本発明の化合物Ａ−６を乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ2となる様に塗布し、実施例１の平版印刷版を作製した。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、化合物Ａ−６を表面ではなく、裏面に塗布した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の平版印刷版を作製した。
【実施例３】
【００３６】
実施例１において、化合物Ａ−６を化合物Ａ−１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の平版印刷版を作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ａ−６を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の平版印刷版を作製した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ａ−６を下記比較化合物１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の平版印刷版を作製した。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において、化合物Ａ−６を下記比較化合物２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の平版印刷版を作製した。
【００４０】
（比較例４）
実施例１において、化合物Ａ−６を下記比較化合物３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の平版印刷版を作製した。
【００４１】
（比較例５）
実施例１において、化合物Ａ−６を下記比較化合物４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の平版印刷版を作製した。
【００４２】
【化４】
2008040274.tif 000005
【００４３】
これらの平版印刷版を２５℃、７日間放置後、以下に示す耐刷性試験を実施した（フレッシュ品）。また、保存時の影響をみるため５０℃、７日間加温後に、同様のテストを行った（保存品）。
【００４４】
これら平版印刷版をレーザーダイオード出力機と現像処理プロセッサーを搭載したＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０II（三菱製紙株式会社製）を用いて１５００ｄｐｉ／１５０線の条件で走査露光及び現像処理を行った。露光調整の方法は２０μｍのネガポジ細線が同じ太さに再現するように調整し最適露光ダイヤル値とした。現像処理液は三菱製紙株式会社製の現像液ＳＬＭ−ＥＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＥＳＴを用いた。
【００４５】
これらの平版印刷版を自動版掛け機を装備した印刷機（リョービ（株）社製ＲＹＯＢＩ３３０４ＨＡ）の版胴に版掛けし、印刷の耐刷性を下記の給湿液及びインキを用いて評価した。
【００４６】
＜給湿液＞
三菱製紙（株）社製  ＯＤ５０          ２％
ＩＰＡ                                ５％
その他は上水道
＜インキ＞
大日本インキ化学工業（株）社製ニューチャンピオン  クイックドライＳＴ
【００４７】
上記の印刷条件で５０００枚印刷し、２０μｍ線幅の印刷物の線細りの度合いを評価した。１００枚目の印刷物の線幅に対して、５０００枚目の印刷物がどれ程線細りしているかを下記の基準で評価した。
○：  線細り度合いが２μｍ以下
△：  線細り度合いが２〜５μｍ
×：  線細り度合いが５μｍ以上
【００４８】
【表１】
2008040274.tif 000006
【００４９】
上記結果より、一般式１で表される化合物を表面又は裏面に含有させることによって、細線部の耐刷性が良好な銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版が得られることが判る。