(57)【要約】【課題】透明膜を簡便に除去し得る方法を提供すること。  【解決手段】透明膜の除去方法であって、透明膜の表面をｎ型半導体で被覆する工程、前記被覆されたｎ型半導体にレーザーを照射する工程、及び前記ｎ型半導体に吸収されたレーザーのエネルギーにより透明膜を除去する工程を有し、前記レーザーの照射条件が、照射強度（単位面積あたりのW）：107〜108 W/cm2であり、且つ、波長400nm〜3μmである方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明膜の除去方法であって、
透明膜の表面をｎ型半導体で被覆する工程、
前記被覆されたｎ型半導体にレーザーを照射する工程、及び
前記ｎ型半導体に吸収されたレーザーのエネルギーにより透明膜を除去する工程を有し、
前記レーザーの照射条件が、
照射強度（単位面積あたりのW）107〜108 W/cm2、且つ、波長400nm〜3μmである方法。
【請求項２】
透明膜が透明プラスチック膜である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
透明プラスチック膜が、体積あたり比熱0.9〜2.5J/(K cm3)、且つ、分解温度100〜450℃の樹脂を材質とする膜である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
透明膜が膜厚10nm〜1mmの膜である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
透明膜が、基体からなる物品又は基体上に１又は複数の層を有する物品の表面に形成された膜である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
物品が自動車用ホイールである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｎ型半導体が、有機ｎ型半導体である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーを用いて、透明膜を除去する方法に関する。特に、基体からなる物品又は基体上に１又は複数の層を有する物品の表面に形成された透明膜を除去する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
透明膜による被覆は様々な分野で利用されている技術である。例えば、物品の表面を透明な膜で被覆した製品は多種多様の分野で使用されている。
【０００３】
これらの製品は、再塗装、着色変更、或いは、リサイクルなどの際に、透明膜を除去することが必要となる。これまで、透明膜を除去するためには、塗膜剥離剤を使用する方法や（特許文献１参照）、研磨剤を使用する方法（特許文献２参照）などが用いられてきた。しかし、大量の製品を処理するための作業性の向上や、簡便性、作業環境の改善などが求められていた。
【０００４】
一方、有色の物質に対し、その吸収波長に相当するレーザーを照射して、アブレーションを起こす技術が知られている。しかし、可視光に吸収波長を持たない透明な物質についてのレーザーによるアブレーションは実用的なものではなかった。
【０００５】
一方、透明膜にｎ型半導体を被覆して、109〜1010 W/cm2、１ns、単発の1064 nmのレーザーを照射することも報告されている（非特許文献１、２及び３参照）。
【０００６】
しかし、当該条件では、不均一なアブレーションが抑制されても透明膜が除去されるとは限らない。さらに、照射面積に比べて大きな範囲がアブレーションされる。また当該照射条件はコストがかかり、実用的なものではない。
【特許文献１】特開平９−１５１３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０３３７号公報
【非特許文献１】Nagai et al., Fusion Science and Technology, Vol.41, 2002, pp.257-260
【非特許文献２】Nagai et al., Applied Surface Science, 197-198, 2002, pp.808-813
【非特許文献３】Nagai et al., Synthetic Metals, 121, 2001, pp.1445-1446
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、物品の表面などに形成された透明膜を簡便に除去し得る方法を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明膜に、ｎ型半導体を被覆して、所定の条件のレーザーを照射することにより、透明膜を除去することを特徴とする。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の方法に関する。
【００１０】
項１：透明膜の除去方法であって、
透明膜の表面をｎ型半導体で被覆する工程、
前記被覆されたｎ型半導体にレーザーを照射する工程、及び
前記ｎ型半導体に吸収されたレーザーのエネルギーにより透明膜を除去する工程を有し、
前記レーザーの照射条件が、
照射強度（単位面積あたりのW）107〜108 W/cm2、且つ、波長400nm〜3μmである方法。
【００１１】
項２：透明膜が透明プラスチック膜である項１に記載の方法。
【００１２】
項３：透明プラスチック膜が、体積あたり比熱0.9〜2.5J/(K cm3)、且つ、分解温度100〜450℃の樹脂を材質とする膜である項２に記載の方法。
【００１３】
項４：透明膜が膜厚10nm〜1mmの膜である項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１４】
項５：透明膜が、基体からなる物品又は基体上に１又は複数の層を有する物品の表面に形成された膜である項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１５】
項６：物品が自動車用ホイールである項５に記載の方法。
【００１６】
項７：ｎ型半導体が、有機ｎ型半導体である項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１７】
以下、本発明について、更に説明する。
【００１８】
透明膜
透明膜は、透明で薄い層を形成しているものであれば特に限定されない。例えば、各種塗膜や被膜、フィルムなどが含まれる。より具体的には、物品の表面に形成されたトップコート層などが挙げられる。
【００１９】
透明とは、レーザー波長を吸収しないことを意味し、特に可視光領域に吸収波長を有しないことを意味する。より詳細には、1064nm以外の可視光領域の波長の透過率が約75％以上、好ましくは約85〜100％であるものを意味する。
【００２０】
透明膜の材質の種類は特に限定されないが、例えば、透明プラスチック膜や、ガラスからなる膜などが挙げられる。
【００２１】
透明プラスチック膜としては、透明な樹脂を材質とする膜であれば、特に限定されないが、体積あたり比熱が0.9〜2.5J/(K cm3) 、好ましくは0.9〜2.0J/(K cm3)、より好ましくは0.9〜1.5J/(K cm3) 程度であり、且つ分解温度が、100〜400℃、好ましくは150〜300℃程度である樹脂を材質とする膜であることが好ましい。
【００２２】
具体的な樹脂の種類としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００２３】
透明プラスチック膜には、本発明の効果を奏する範囲内で、上記樹脂以外に、適当な助剤や顔料、添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
透明膜の膜厚は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、通常10nm〜1mm程度、好ましくは100nm〜100μm程度、特に好ましくは1μm〜100μm程度である。
【００２５】
透明膜は、基体からなる物品又は基体上に１又は複数の層を有する物品の表面に形成されたものでもよい。
【００２６】
換言すると、本発明は、基体からなる物品の表面に形成された透明膜の除去に適用できる。また、本発明は、基体上に１又は複数の層を有する物品の表面に形成された透明膜の除去に適用できる。
【００２７】
基体とは、各種物品の基礎（ベース）となるものを意味し、基盤、基板、基材などを含む概念である。
【００２８】
基体の材質は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、金属、プラスチック、皮革、木材、繊維製品、ガラス、蛋白質などが挙げられる。
【００２９】
金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、チタン、マグネシウム、金、スズ、銀などが挙げられる。
【００３０】
プラスチックとしては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００３１】
基体は、積層体または集成体であってもよく、また基体表面に常法に従って表面処理が施されたものであってもよい。
【００３２】
また、基体は、その表面に１又は複数の層を有するものであってもよい。
【００３３】
層の種類は、特に限定されず、例えば、塗膜、被覆、フィルムなどが含まれる。
【００３４】
より具体的には、各種塗料から形成された塗層、例えば、プライマー層、ベースコート層などが挙げられる。層を構成する材料も特に限定されず、例えば、各種合成樹脂、金属或いはそれらを構成成分とする塗料組成物などが挙げられる。
【００３５】
レーザーの照射条件を調整することにより、基体上の１又は複数の層の表面に形成された透明膜だけでなく当該１又は複数の層を除去することも可能である。
【００３６】
換言すると、本発明は、基体上に形成された１又は複数の層並びに層上に形成された透明膜の除去にも適用できる。
【００３７】
物品の種類も、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されず、例えば、自動車用ホイールなどの各種自動車部品が挙げられる。
【００３８】
上記のうちでも、本発明は、アルミニウム基盤上に１又は複数の塗膜が形成された自動車ホイールなどにおける透明膜の除去に好適に適用し得る。
【００３９】
ｎ型半導体
ｎ型半導体は、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されず、有機ｎ型半導体及び無機ｎ型半導体が含まれる。
有機ｎ型半導体は、均一に被覆し易い点で好適に用い得る。
【００４０】
有機ｎ型半導体としては、例えば、ペリレン誘導体、フラーレン又はその誘導体などが挙げられる。
【００４１】
ペリレン誘導体としては、PTCBI（perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic- bisimidazole ）などのペリレンテトラカルボン酸ビスイミダゾール、PTCDA （perylene-3,4,9,10-tetracarvoxylic-dianhydride）などのペリレンテトラカルボン酸二無水物、PTCDI（perylene-3,4,9,10-tetracarvoxylic-diimide）などのペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどが挙げられる。
【００４２】
フラーレンとしては、C60、C70が挙げられる。またフラーレンの誘導体としては、例えば、PCBM（フェニル C61酪酸メチルエステル）などが挙げられる。
【００４３】
中でも、ペリレン誘導体のPTCBIは安定性に優れる点で好適に用いられる。また、PTCBIは、昇華性があり、蒸着法で容易に被覆することができる点、また均一に被覆し易い点などでも好適に用いられる。
【００４４】
また、有機ｎ型半導体としては、溶解性の有機ｎ型半導体も用いることができる。溶解性のものを用いると、塗布やインクジェットによる被覆が容易となる。
【００４５】
無機ｎ型半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステンなどの公知のものを使用することができる。
【００４６】
本発明では、上記ｎ型半導体を、前記透明膜の表面の全部又は一部に被覆する工程を有する。
【００４７】
被覆の方法は、特に限定されないが、例えば、蒸着などの方法が挙げられる。被覆は、常法に従って適宜行うことができる。
【００４８】
被覆に使用する材料は、ｎ型半導体のみであってもよく、ｎ型半導体と他の適当な化合物を含む組成物であってもよい。
【００４９】
ｎ型半導体の被覆量（厚み）は反射の現れるに十分で有る必要があり、ｎ型半導体の種類等に応じて適宜設定し得るが、通常、被覆層の厚みで100nm以上、好ましくは100〜150nm程度である。
【００５０】
被覆は、透明膜の表面の全部又は一部をｎ型半導体で被覆することを含む。
【００５１】
また、被覆は、透明膜の表面に１又は複数の層を設け、その上にｎ型半導体を被覆するものであってもよい。  
【００５２】
例えば、透明膜上にp型半導体の被覆層を設け、その上にn型半導体を被覆することもできる。
【００５３】
透明膜の上に、p型半導体を被覆して、更にその上にn型半導体を被覆することにより、自由電子の密度を高めることができる。これにより、レーザーの吸収波長の範囲が短波長側へ広くなり、使用できるレーザーの種類が増える。
【００５４】
レーザー照射
本発明は、上記被覆されたｎ型半導体に特定の条件でレーザーを照射する工程を有す
る。
【００５５】
レーザー照射の範囲は、被覆したｎ型半導体の全体であってもよくまたは一部であってもよく、除去の目的や照射条件に応じて適宜設定し得る。
【００５６】
本発明におけるレーザー照射条件において、
照射強度（単位面積あたりのW）は、107〜108 W/cm2程度、好ましくは、3×107〜5×108 W/cm2、特に5×107〜2×108 W/cm2程度である。
【００５７】
この範囲であれば、反射のおそれがなく、十分にn型半導体がレーザー光を吸収する点で好ましい。
【００５８】
107W/cm2より小さい場合は、透明膜を適切に除去することができない。
【００５９】
一方、109 W/cm2を超えると、透明膜でもレーザーアブレーションの起こる可能性があり、透明膜が綺麗に除去できない、照射面積に対し広範囲がアブレーションされる、或いは基盤にダメージが生じるなどの不都合が生じ得る。
【００６０】
またパルス幅は長いほどエネルギーを投入することができる。しかし現実的なレーザーのコストから考えると、0.1〜50ns程度、好ましくは0.5〜30ns程度、特に1〜10ns程度である。
【００６１】
この範囲であれば、レーザー光が十分に熱に変換されかつ、必要範囲以上に熱の広がるおそれがない点で好ましい。
【００６２】
また波長は400nm〜3μm、好ましくは750nm〜3μm、特に1064nm程度である。
【００６３】
レーザーの種類（波長）は、適宜設定することができ、例えば、Nd-YAGレーザー、Yb-YAGレーザー、CO2レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でもNd-YAGレーザーが好ましく用いられる。
【００６４】
透明膜の除去
また、本発明は、ｎ型半導体に吸収されたレーザーのエネルギーにより透明膜を除去する工程を有する。
【００６５】
ｎ型半導体は、照射したレーザー光を吸収して電離する。電離してプラズマ化すると、それも照射されたレーザー光を吸収する。吸収されたレーザーのエネルギーは熱となり、内部の透明膜に伝えられ、これにより、透明膜が除去されると考えられる。
【００６６】
透明膜の除去には、透明膜の全部又は一部が除去されることを含む。一部の除去とは、例えば透明膜を構成する樹脂の10％以上、好ましくは20％以上、更には50％以上、特に90％以上をさす。
【００６７】
透明膜の除去には、透明膜の全部又は１部が分解して除去されることや透明膜が基盤から剥離して除去されることが含まれる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、透明膜、例えば透明プラスチック膜の簡便な除去が可能になる。
【００６９】
従来、各種物品の表面に形成されているトップコート層などのクリアー膜の除去は、手作業により研磨剤や剥離剤を用いて行われていたが、効率性や作業環境などの点で問題があった。
【００７０】
一方、本発明によれば、レーザーを用いて、簡便に、効率良く、透明膜を除去することが可能となる。しかも研磨剤等の飛散もなく、作業環境も改善される。また、レーザーの照射範囲等を特定することにより、高い精度で除去することが可能になる。
【００７１】
また、自動車用部品などの各種部品の塗装においては、部品の一部に塗装不可の箇所が含まれる場合があるが、このような場合、全体の塗装終了後に、当該塗装不可箇所の塗膜を除去することができ、塗装作業におけるコスト低減を図ることもできる。
【００７２】
このように本発明は、各種透明膜を有する製品の製造や加工における効率性や作業性の改善に著しく貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００７４】
１．試験例１
以下の材料及び手順を用いて、試験片A及び試験片Bにおける2×2cm2の範囲に集光スポットを3000mm/secでスキャンさせた。
【００７５】
＜材料＞
試験片A
アルミニウム基盤に膜厚40μmのアクリル系プラスチック透明膜が被覆されたものを試験片Aとした。なお、透明膜に用いたアクリル系プラスチックの体積あたり比熱は1.5J/(K cm3)であり、 分解温度は約300℃であった。
【００７６】
試験片B
試験片Aのアクリル系プラスチック透明膜上全体に、ｐ型半導体を厚み25nmで被覆し更
にｎ型半導体を厚み100nmで被覆したものを試験片Bとした。p型半導体及びn型半導体の被覆は、加熱真空蒸着法を用いて行った。
【００７７】
p型半導体としては、無金属フタロシアニン（以下「H2Pc」とも表記する、ACROS社製）を用いた。
【００７８】
H2Pcの構造式を下記に示す。
【００７９】
【化１】
2008093699.tif 000002
【００８０】
前記n型半導体としては、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキシル−ビス ベンズイミダゾール（以下「PTCBI」と表記する）を用いた。
【００８１】
PTCBIは、文献（T. Maki, H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 25 (1952) p.411）に記載されている方法に従って、合成した。
【００８２】
PTCBIの構造式を下記に示す。
【００８３】
【化２】
2008093699.tif 000003
【００８４】
尚、上記p型及びn半導体は、それぞれ昇華精製して使用した。
【００８５】
＜手順＞
レーザーとして、クリーンレーザー社CL120Q型のネオジムーヤグレーザー（ランプ励起、スペックパワー120W）を用いた。波長は基本波長である1064 nmを用い、パルス幅は10nsとした。
【００８６】
繰り返し照射の周波数を8000〜30000 Hzとし、f=160の凸レンズを用い、9.7×106 〜6.4×107 W/cm2の照射強度（単位面積あたりのW）として集光し、表１に示す条件で照射した。照射スポット直径は457μmとした。
【００８７】
【表１】
2008093699.tif 000004
【００８８】
＜結果＞
比較例１
試験片Aに対する照射結果を、図１の写真１Aに示す。試験片Aにおいては、照射強度9.7×106 W/cm2の場合（条件b）、また4.9×107 W/cm2の場合（条件c）は、 透明膜は着色がみられるものの除去されなかった。また、照射強度が6.4×107W/cm2の場合（条件d）、金属基盤と透明膜の界面で剥離が起こりはじめ、透明膜の隆起が見られた。
【００８９】
実施例１
試験片Bに対する照射結果を図１の写真1Bに示す。
【００９０】
試験片Bにおいては、照射強度が9.7×106 W/cm2の場合(条件b)はH2Pc/PTCBIは除去されず、その下の透明膜及び金属基盤も影響を受けなかった。
【００９１】
しかし、照射強度が4.9×107 W/cm2の場合（条件C）、及び、6.4×107 W/cm2の場合（条件ｄ）、H2Pc/PTCBIが除去されると共に透明膜も除かれ、金属基盤が露出した。
【００９２】
また、照射範囲以外の場所に金属基盤へのダメージ等は見られなかった。
【００９３】
２．試験例２
手順１に代えて手順２を用いる以外は試験例１と同様にして、レーザーの照射強度をより高くする場合についての試験を行った。
【００９４】
＜手順２＞
レーザーは、クリーンレーザー社CL120Q型のネオジムーヤグレーザー（ランプ励起、スペックパワー120W）を用いた。波長は基本波長である1064 nmを用い、パルス幅は10nsとした。
【００９５】
繰り返し照射の周波数を8000〜30000 Hzとし、f=100の凸レンズで7.5×107 〜1.6×108 W/cm2の照射強度（単位面積あたりのW）として集光し、表２に示す条件で照射した。照射スポット直径は285μmとした。
【００９６】
【表２】
2008093699.tif 000005
【００９７】
＜結果＞
比較例２
試験片Aに対する照射結果を図2の写真2Aに示す。
【００９８】
写真2Aに示されるように、試験片Aにおいては、f〜hのいずれの条件においても、金属基盤と透明膜の界面で剥離が起こりはじめ、透明膜が隆起したが除去されなかった。
【００９９】
実施例２
試験片Bに対する照射結果を図2の写真2Bに示す。
【０１００】
写真2Bに示されるように、試験片Bにおいては、f〜hのいずれの条件においても、H2Pc/PTCBIが除去されると共に透明膜が除去され、金属基盤が露出した。
【０１０１】
また、照射範囲以外の場所に金属基盤へのダメージ等は見られなかった。
【０１０２】
３．解析
試験例１及び２の結果から、有機ｎ型半導体を透明膜に被覆することにより、Nd-YAGレーザーの基本波の照射で、透明膜が除去されることが確認できた。
【０１０３】
この透明膜の除去は、以下のような機構によって起こると考えられた。
【０１０４】
まず、ｎ型半導体が、レーザー光を吸収して電離する。電離してプラズマ化すると、それも照射されたレーザー光を吸収する。吸収されたレーザーのエネルギーは熱となり、内部の透明膜に伝えられ、これにより、透明膜が除去される。
【０１０５】
試験例１及び２における透明膜の除去は、透明膜の分解だけでなく、透明膜が急激に膨張することにより、基盤から透明膜が剥離したものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】試験例１の結果を示す図面である。写真1Aは試験片A、写真1Bは試験片Bの結果を示す。b〜ｄは表１に示す照射条件での照射を示す。
【図２】試験例2の結果を示す図面である。写真2Aは試験片A、写真2Bは試験片Bの結果を示す。f〜hは表２に示す照射条件での照射を示す。
【図１】
2008093699.tif 000006
【図２】
2008093699.tif 000007