(57)【要約】【課題】リットガラスやフィラー粒子の沈降分離が抑制され、良好な封着を形成するガラスペーストを提供する。【解決手段】ガラスペーストは、溶媒及び分散剤を含有するビヒクルと、ビヒクルに分散するフリットガラス及びフィラー粉末とを有し、フリットガラス及び前記フィラー粉末の各々について、式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（但し、式中、Ｄは平均粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］を示す）に従って計算される数値Ｓが３０００以下であるか、又は、前記フィラー粉末の密度が前記フリットガラスの密度より小さい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒及び分散剤を含有するビヒクルと、前記ビヒクルに分散するフリットガラス及びフィラー粉末とを有し、前記フリットガラス及び前記フィラー粉末の各々について、
式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（但し、式中、Ｄは平均粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］を示す）に従って計算される数値Ｓが３０００以下であるか、又は、前記フィラー粉末の密度が前記フリットガラスの密度より小さいことを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
前記フリットガラスは、密度が２．５〜４．４ｇ／cm3であり、前記フィラー粉末は、密度が２〜４．５ｇ／cm3で、熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下である請求項１記載のガラスペースト組成物。
【請求項３】
前記フリットガラスは、平均粒子径が１．５〜３５μｍであり、前記フィラー粉末は、平均粒子径が１〜４０μｍである請求項１又は２記載のガラスペースト組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、有機樹脂であり、前記溶媒は、前記分散剤を溶解する有機溶剤であり、前記フリットガラスは、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスの粒子であり、前記フィラー粉末は、セラミックス及び／又は歪点が４５０℃以上の高融点ガラスの粉末である請求項１〜３の何れかに記載のガラスペースト組成物。
【請求項５】
前記フリットガラスは、Ｖ2Ｏ5換算で４５〜６５質量％の割合でバナジウムを含有するガラスであり、前記フィラー粉末は、シリカ、アルミナ、チタン酸アルミニウム及びＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2組成の低アルカリガラスからなる群より選択される少なくとも１種の素材の粒子を含む請求項１〜４の何れかに記載のガラスペースト組成物。
【請求項６】
前記フリットガラス１００質量部に対して、前記フィラー粉末を５〜１００質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のガラスペースト組成物。
【請求項７】
溶媒及び分散剤を含有するビヒクルと、前記ビヒクルに分散するフリットガラスとを有し、前記フリットガラスについて、式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（但し、式中、Ｄは平均粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］を示す）に従って計算される数値Ｓが３０００以下であることを特徴とするガラスペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、金属、セラミックス等で構成される部材・部品の封止・接着に用いられるガラスペースト組成物に関し、特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置やＩＣパッケージ、電気・電子機器等の製造において部品を封止・接着するための封着材料として使用可能なガラスペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ、ＦＥＤ等の薄型平面ディスプレイの製造において、放電空間を形成するために前面板と背面板とを封止・接着する封着工程は、４００〜５００℃の封着温度で、熱膨張係数が７０〜８０×１０-7／℃程度の封止・接着用材料（封着材料）を使用して行われている。
【０００３】
従来、この種の封着材料には、封着作業温度で溶融するＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3系ガラスやＢｉ2Ｏ3系ガラスの粉末（フリットガラス）と熱膨張率の低いフィラー粉末との混合物（下記特許文献１、２参照）が用いられている。熱膨張率の低いフィラーは、前面板や背面板と封着材料との熱膨張係数の差を緩和して熱応力によるクラックの発生を抑制する目的で添加されており、例えば、チタン酸鉛系セラミックスなどが一般的である。
【０００４】
このような封着材料は、樹脂を溶解した溶媒をビヒクルとして、この中に、封着作業温度程度で溶融するフリットガラス及び熱膨張を調整するためのフィラーを混合してペースト状に調製することによって得られ、実際の使い方としては、例えば、ディスペンサーなどを用いて前面板の周縁部に幅３〜５mm、厚さ１０〜５００μｍ程度に封着材料を塗布し、４００〜５００℃で仮焼成した後、背面板と合わせて再度４００〜４５０℃で焼成して張り合わせるといった手順に従って概ね使用される。
【特許文献１】特開２００２−３４８１４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の封止材料に用いられているフリットガラスやフィラーは、保管中に沈降分離を生じ易く、一旦沈降した含有物を再度分散させて元のペースト状態に戻すのに時間や手間がかかるなど作業性が悪い。
【０００６】
ペーストに含まれる成分の沈降を抑制するには、含有物粒子を微細化して分散性を高める方策がある。しかし、ガラスは、微粒子にすると表面が活性化するため、結晶化が起こったり、焼成時に吸着ガスが表面で気泡になり易くなる等の不具合が懸念される。しかも、フリットガラスの微粒子化は、工業的にも経済的にも好ましくない。
【０００７】
ペースト含有物の沈降を防ぐ別の手法として、溶媒中に溶解する樹脂の量を増加してペースト粘度を上げる方法もあるが、樹脂のような有機物は焼成時にガスの発生源になるので、増量は好ましくない。又、一般的なディスペンス法やスクリーン印刷で塗膜形成するには３５〜６０Ｐａ・ｓ、好ましくは４０〜５５Ｐａ・ｓの粘度範囲にする必要があり、沈降防止を図るまでの増粘は塗布の観点からも限界がある。
【０００８】
本発明の課題は、ペースト中に分散するフリットガラスやフィラー粒子等の固形粒子の沈降分離が抑制されて使用における取り扱いが容易であり、焼成時にも不具合を生じずに良好な封着を形成するガラスペースト組成物を提供することにある。
【０００９】
又、本発明の課題は、ペースト中での沈降分離が抑制され、焼成時にも不具合を生じずに良好な封着を形成するガラスペースト組成物を、軟化点が低いガラスを用いて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、ガラスペースト組成物は、溶媒及び分散剤を含有するビヒクルと、前記ビヒクルに分散するフリットガラス及びフィラー粉末とを有し、前記フリットガラス及び前記フィラー粉末の各々について、式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（但し、式中、Ｄは平均粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］を示す）に従って計算される数値Ｓが３０００以下であるか、又は、前記フィラー粉末の密度が前記フリットガラスの密度より小さいことを要旨とする。
【００１１】
上記ガラスペースト組成物において、フリットガラスは、密度が２．５〜４．４ｇ／cm3であり、前記フィラー粉末は、密度が２〜４．５ｇ／cm3で、熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下であると好ましい。
【００１２】
上記フリットガラスは、平均粒子径が１．５〜３５μｍであり、前記フィラー粉末は、平均粒子径が１〜４０μｍであると好ましい。
【００１３】
上記分散剤は、有機樹脂であり、前記溶媒は、前記分散剤を溶解する有機溶剤であり、前記フリットガラスは、軟化点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスの粒子であり、前記フィラー粉末は、セラミックス及び／又は歪点が４５０℃以上の高融点ガラスの粉末であると好ましい。
【００１４】
上記フリットガラスは、Ｖ2Ｏ5換算で４５〜６５質量％の割合でバナジウムを含有するガラスであり、前記フィラー粉末は、シリカ、アルミナ、チタン酸アルミニウム及びＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2組成の低アルカリガラスからなる群より選択される少なくとも１種の素材の粒子を含むと好ましく、フリットガラス１００質量部に対して、前記フィラー粉末を５〜１００質量部の割合で含有することができる。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、ガラスペースト組成物は、溶媒及び分散剤を含有するビヒクルと、前記ビヒクルに分散するフリットガラスとを有し、前記フリットガラスについて、式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（但し、式中、Ｄは平均粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］を示す）に従って計算される数値Ｓが３０００以下であることを要旨とする。
【００１６】
なお、本発明は、上記の構成および後述する実施の形態の欄で説明される技術内容に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ペースト組成物を構成する素材の選定によってフリットガラス及びフィラー粉末の物性を適切なバランスで調整してペーストを調製することによってペースト中の粒子の沈降が抑制されるので、取り扱いが容易で、焼成時の不具合を防止して良好な封止及び接合を形成可能なガラスペースト組成物を簡便に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
従来のペーストに含まれる鉛成分（ＰｂＯ）は、密度が９ｇ／cm3程度であるため、一般的な溶媒（密度１ｇ／cm3程度）を用いてペーストにした場合、ビヒクル（溶媒）との密度差が大きいので、フリットガラスがペーストから沈降分離し易い。フィラー粉末についても同様のことが言える。沈降を防止するためには、フリットガラス及びフィラー粉末の密度をビヒクルの密度に近づけることが考えられるが、ビヒクルの密度が１ｇ／cm3程度であることを考えると、この方法は事実上困難と言える。
【００１９】
しかし、ある程度の保管期間中にガラスペースト中の粒子が沈降によって固い沈積物を形成しなければ、軽い振動や回転負荷を加えることによって再分散させて均一化することは容易である。このような程度に沈降を抑制することを念頭に置き、フリットガラス及びフィラー粉末の密度及び粒子径と沈降状態との関係を調べた。
【００２０】
一般に、粒子の沈降速度（Ｕm）は、下記式１で表されることが分かっており、これに基づき、ペーストに使用される一般的な有機溶剤の溶媒密度（ρs）が概ね１ｇ／cm3程度であることを考慮すると、ガラスペースト組成物に含まれる粒子の沈降速度は、粒子径（ＤP）の二乗値及び粒子の密度（ρp）の各々に比例し、ペースト粘度（μ）に反比例する。
【００２１】
Ｕm＝ＫＤP2（ρp−ρs）／μ      （式１）
ペーストを構成する粒子について、式：Ｓ＝Ｄ2×ρ（Ｄは粒子径［μｍ］、ρは密度［ｇ／cm3］）で表される数値Ｓを計算し、沈降状態の観察結果との関係を調べると、数値Ｓが３０００以下の場合に粒子の沈降が明らかに抑制され、固い沈積物の形成が防止されて再分散が容易になることが判明した。従って、上記数値Ｓ≦３０００となるような粒子径及び密度のフリットガラス及びフィラー粉末を用いてガラスペーストを調製すれば、保管中の沈降分離が抑制され、簡単に再分散させて均一なガラスペーストを供給することが可能である。フィラー粉末を用いないペーストについても同様である。
【００２２】
又、再分散を難しくする固い沈積物を観察すると、フィラー粉末が主となって押し固められる形態の沈積物が多く認められる。つまり、フリットガラスよりフィラー粉末が沈降し易い場合にこのような沈積物が形成され易く、フィラー粉末の密度がフリットガラスより小さい場合には、フィラー粉末がフリットガラスより下部に位置するのは難しいためと考えられる。従って、フリットガラスよりも軽いフィラー粉末を用いた場合には、沈降した粒子が固い沈積物を形成し難くなり、上記数値Ｓの要件を満たさない場合でも再分散が容易なガラスペーストを構成することが可能である。
【００２３】
従って、沈降分離を好適に抑制し、再分散が容易なガラスペーストを構成するフリットガラス及びフィラー粉末の要件は、下記の要件ａ）又はｂ）の何れかを満たすこととなる。
【００２４】
要件ａ）  フリットガラス及びフィラー粉末の各々において、粒子径Ｄ［μｍ］及び密度ρ［ｇ／cm3］が、３０００≧Ｓ＝Ｄ2×ρ、を満たす。
【００２５】
要件ｂ）  フィラー粉末の密度≦フリットガラスの密度、となる。
【００２６】
上記要件ａ）に従えば、密度が４ｇ／cm3の場合は、粒子径が約２７μｍ以下の粒子、密度が３ｇ／cm3の場合は、粒子径が約３２μｍ以下の粒子を用いることにより好適なペーストが調製される。
【００２７】
以下に、本発明のガラスペースト組成物について詳細に説明する。
【００２８】
本発明のガラスペースト組成物においては、鉛系ガラスの半分程度の密度を有するフリットガラス及びフィラー粒子を好適に用いることができる。具体的には、フリットガラスのガラス素材としては、密度が４．４ｇ／cm3程度以下、好ましくは４．２ｇ／cm3程度以下のガラスを用いるとよい。
【００２９】
ガラス素材の組成は、ガラス原料及び調合に基づき、組成によってガラスの密度が異なる。ガラス原料には、Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＴｅＯ2，ＧｅＯ2，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ2，ＭｎＯ，Ｓｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＮｉＯ，Ｙ2Ｏ3，ＭｏＯ，Ｒｈ2Ｏ3，ＰｄＯ，Ａｇ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3等の無機酸化物があり、このような酸化物成分から適宜選択して配合し、加熱融解及び冷却固化することによってガラスが調製される。低融点ガラスの調製には、軟化点が低くなる酸化物成分を原料として用い、軟化点が４００〜５００℃程度の低融点ガラスを構成可能な酸化物成分として、Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5，ＺｒＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＴｅＯ2等が挙げられる。これら以外の酸化物についても、封着温度の点で許容可能な範囲において使用可能である。
【００３０】
この際、ガラスの加成性に基づいて原料酸化物の割合を定めてガラスを調製することにより、上記要件ａ）に基づいて設定する値にガラスの密度を近づけることができる。密度が小さい酸化物は軟化点が高い傾向があるが、比較的軟化点が低く密度が小さい酸化物として、Ｖ2Ｏ5，ＳｎＯ2等が挙げられ、Ｖ2Ｏ5が最適である。バナジウム（酸化バナジウム）を主成分とするガラス組成は、本発明の低密度ガラス素材として好ましく、低融点ガラスフリットによるペースト組成物の調製に最適である。この場合のガラス組成としては、バナジウムがＶ2Ｏ5換算で４５〜６５質量％程度となる組成が好ましく、このような組成になるように原料酸化物を配合することによって、密度が２．５〜４．４ｇ／cm3程度のガラス素材が好適に調製できる。Ｖ2Ｏ5以外の成分としては、上記の低融点ガラスを構成可能な酸化物を用いればよく、密度の点からは、Ｐ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ5，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ等が好ましく、特にＰ2Ｏ5，ＢａＯ，Ｓｂ2Ｏ5が好適である。ＷＯ3，ＴｅＯ2等の酸化物は密度が大きいが、軟化点を低くする点で有用であり、密度が上記範囲になる割合に限定して使用できる。このような成分を用いて、軟化点が３００〜４００℃のガラスが調製できる。
【００３１】
上記のようなガラス素材をフリットに粉砕したものをペースト組成物の調製に使用する。粉砕は、一般的な方法に従って行えば良い。ペースト中のフリットは、粒子径が大きくなると沈降し易く、焼成した塗膜も不均質になり易く、反対に極小さい粒子は製造の際の粉砕効率が悪く経済性が低下し、表面の活性化により化学的安定性も低下する。このため、平均粒子径が１．５〜３５μｍ、好ましくは２〜１５μｍのフリットガラスを使用するのが都合がよい。この粒子径において上記要件ａ）を満たすには、密度は、７．５ｇ／cm3以下のガラス素材を採用すればよい。一般的な粉砕手法によって得られる範囲のフリットの各種形状において、何れの形状でも使用可能であるが、略球形の粒子が沈降抑制の点で好ましい傾向が見られる。
【００３２】
封着材料としてのガラスペースト組成物において、フィラー粉末は必須成分ではなく、被着体（前面板、背面板等）との熱膨張差の緩和、形成された封着部の強度向上やペーストの流動性の改善などに極めて有用な成分である。従って、フィラーを用いずにガラスペースト組成物を構成しても良い。熱膨張差の緩和成分としてフィラー粉末を使用する場合、フィラー素材として、フリットガラス及び被着体の熱膨張係数に応じてフリットガラスより熱膨張係数が小さい耐熱素材が適宜選択され、配合割合は熱膨張差の緩和程度に応じて調節される。好ましくは、熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下の耐火性素材が用いられる。フィラー素材を変更することにより、本発明のガラスペースト組成物の用途も変更でき、封着材料以外の様々な用途に応用できる。フィラー素材としては、耐火性素材［具体的にはセラミックス、高融点ガラス等］が好適に用いられる。例えば、コージエライト、ジルコン、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）、β−ユークリブタイト、β−スポジュメン、サイアロン、窒化珪素、β−石英固溶体等の無機物及びセラミックス、石英ガラスその他の高融点ガラス（封着温度で軟化しない歪点４５０℃以上のガラス）等が挙げられる。これらの素材の１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
封着材料としてのペースト組成物において、フィラー粉末が好適に熱膨張緩和等の機能を発揮するには、過度に細かい粒子は適切ではなく、概して、平均粒子径が１〜４０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ程度の粉末が利用される。沈降分離を抑制する点を考慮して、密度が２〜４．５ｇ／cm3程度のフィラー素材を１０〜３０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度の粒子に調製した粉末を用いると良い。尚、フリットガラスとの熱膨張係数の差が過大であると、焼成後の熱応力による剥離のおそれがあるので、フリットガラスとの熱膨張係数の差は１５×１０-7以下が好ましい。上記を総合的に勘案すると、フィラー素材としては、シリカ、アルミナ、チタン酸アルミニウム、コージェライト、ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の低アルカリガラス等が好適であり、これらの何れか１つ以上を選択すると好ましい。
【００３４】
尚、フリットガラスの密度とフィラー粉末の密度との差が大きいと、ペースト組成物の焼成時にガラスとフィラーとが分離し、ガラス組成物の表面にフィラーが集中して層を形成する可能性があるが、これは、通常は問題にならない。但し、フィラー素材がフリットガラスより軽く、且つ、フィラー粉末の粒子径が微小である場合には、焼成時にガラスの表面にフィラーが浮上濃縮して形成した層が緻密になってガラスと被着体との接触を阻害し、封着が困難になる可能性がある。このような場合は、フィラー粉末の平均粒子径を２０μｍ程度以上にするとよい。
【００３５】
上述のようなフィラー素材を粒子状に粉砕したセラミックス粉末や高融点フリットガラスをペースト組成物の調製に用いる。フィラー粉末の形状は、略球形や不定形な破砕粉などの何れの形状でも良いが、略球状のものが優れている。フィラー粉末の粒子径は１〜４０μｍの範囲が好適であり、このようなフィラー粉末は、工業的に大量生産され、安定的に入手可能である。望ましくはフリットガラスの粒子径と同程度にする。
【００３６】
ガラスペースト組成物は、フリットガラス及びフィラー粉末の溶媒への分散を安定化し保形性（可塑性）を付与するための分散剤として有機樹脂を含有し、フリットガラスとの反応性が低い樹脂が使用される。化学的安定性、費用及び安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等のビニル系樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が好ましい。
【００３７】
ペースト組成物のビヒクルを構成する溶媒としては、分散剤を溶解し、フリットガラスとの反応性が低い有機溶剤が使用され、化学的安定性、費用、安全性及び樹脂との相溶性等を考慮して適宜選択される。具体的には、アルコール類、ケトン類、脂肪族カルボン酸エステルやヒドロキシカルボン酸エステル等のエステル類、エチレングリコールアルキルエーテル等のエーテル類、アミド類、カーボネート類等が使用でき、例えば、イソへキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソドデシルアルコール、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上述の樹脂を上記溶媒に溶解し、これをビヒクルとして、フリットガラス及びフィラー粉末を配合して、均一に混合してペースト状に分散させることによってガラスペースト組成物が得られる。混合均一化操作は、ボールミル、ロールミル等の一般的な攪拌・混練手段を用いて行えば良い。フィラー粉末の配合量は、フリットガラス１００質量部に対して５〜４０質量部程度の割合が好ましく、過剰であると十分な封止が得られない。樹脂の使用量は、フリットガラス１００質量部に対して０．５〜５質量部程度の割合が好ましく、過剰であると焼成時に十分に除去できずに残留分による弊害が生じ易くなる。溶媒の使用量は、樹脂を溶解可能な量であり、フリットガラス及びフィラー粉末の合計質量１００質量部に対して１０〜３０質量部程度が好ましく、この範囲で適宜調整することによって、粘度が４０〜５５Ｐａ・ｓ程度の好適なペースト状態となる。
【００３９】
尚、上記ガラスペースト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の添加剤を適宜配合しても良い。
【００４０】
上述のようにして調製されるガラスペースト組成物は、電子・電気機器の製造における部材の接合・接着のための接着剤や部材間を機密封止する封着材料として利用できる。又、ガラス被膜やガラス被覆構造部材を製造するための塗料に応用してもよい。封着材料として使用する場合は、例えば、ディスペンサーやスクリーン印刷装置等を用いて一方の被着体にペースト組成物を塗布して乾燥した後に、加熱して仮焼成することによって樹脂を焼却除去すると共にフリットガラスを軟化させる。これを一旦冷却固化した後、他方の被着体を接触させて適宜加圧しながら封着温度に加熱して被着体を封止・接着する。通常、仮焼成の加熱温度は封着温度より若干高い温度に設定される。
【００４１】
このようにして、低融点フリットガラスを用いて、従来の鉛系フリットガラスによる封着用ペーストに比べて沈降分離を起こし難いガラスペースト組成物を調製し、これを用いて好適な封着や被膜形成を実施できる。
【００４２】
本発明のガラスフリットペースト組成物の用途は、薄型平面ディスプレイの封止・接着用の低融点ガラスペーストに限られず、磁気ディスク基板等の電子機器用ガラス構造部材の接着や被膜形成用塗料などにも適用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
＜ガラスの調製＞
表１に従って、Ｖ2Ｏ5：３５質量％、ＴｅＯ2：３０質量％、ＷＯ3：６質量％、ＺｎＯ：４質量％、ＢａＯ：１８質量％、Ｓｂ2Ｏ3：３質量％、ＳｒＯ：４質量％の組成割合となるように原料酸化物を配合し、全体配合量を１００ｇとして白金製ルツボに投入して、大気中で９００℃に３０分間保持して原料を溶解した後、冷却してガラス化し、ガラスＡを得た。
【００４５】
Ｖ2Ｏ5：６０質量％、Ｐ2Ｏ5：２２質量％、ＴｅＯ2：６質量％、ＢａＯ：５質量％、Ｓｂ2Ｏ3：７質量％の組成割合となるように原料酸化物を配合し、全体配合量を１００ｇとしてＰｔ製ルツボに投入し、大気中で９００℃に３０分間保持して原料を溶解した後、冷却してガラス化し、ガラスＢを得た。
【００４６】
Ｖ2Ｏ5：６５質量％、Ｐ2Ｏ5：３５質量％の組成割合となるように原料酸化物を配合し、全体配合量を１００ｇとしてＰｔ製ルツボに投入し、大気中で９００℃に３０分間保持して原料を溶解した後、冷却したが、ガラス化しなかった。
【００４７】
（表１）
ガラス   Ｖ2Ｏ5  Ｐ2Ｏ5 ＴｅＯ2 ＢａＯ Ｓｂ2Ｏ3 ＺｎＯ ＷＯ3 ＳｒＯ
Ａ      ３５      ０    ３０    １８    ３      ４      ６    ４
Ｂ      ６０    ２２      ６      ５    ７      ０      ０    ０
Ｃ      ６５    ３５      ０      ０    ０      ０      ０    ０ 
【００４８】
作成したガラスＡ及びＢの各々について、乳鉢で粗粉砕した後に更にボールミルを用いて粉砕し、ボールミルでの粉砕時間を６０分、３０分又は１５分に調整することによって、平均粒子径が２μｍ、１０μｍ又は３０μｍのフリットガラスを各々調製した。尚、平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて測定した。又、溶解後のガラスブロックの密度をアルキメデス法で測定することにより、ガラスＡの密度は４．２ｇ／cm3、ガラスＢの密度は３．２ｇ／cm3であった。
【００４９】
＜ガラスペーストの調製＞
ガラスＡから調製した３種の粒子径のフリットガラスの各々について、フリットガラス５０ｇに、エチルセルロースと有機溶剤（ブチルカルビトール）とからなるビヒクル（エチルセルロース含有量：１５質量％）１５ｇを配合し、乳鉢中で混合した後、３本ロールミルで混練してガラスペースト試料Ａ１〜Ａ３を調製した。
【００５０】
＜ガラスペーストの沈降分離評価＞
ガラスペースト試料Ａ１〜Ａ３の各々について、少量のビヒクル又は有機溶剤を用いてペーストの粘度を５０Ｐａ・ｓに調整した。
【００５１】
粘度を調整したペースト試料１００ｇを容器に投入してペーストの深さが５０mmの状態で密閉した後、遠心分離装置（コクサン社製）を用いて１０００rpmで３０分間遠心処理してペーストの分散成分の強制沈降を試みた。この後、ペーストの底部に沈降した部分以外を容器から抜き取って、容器に残った沈降物の量（深さ）を確認した。
【００５２】
また、粘度を調整したペースト試料１００ｇを上記と同様の容器に投入し、密閉して常温で１ヶ月間静置した後に、ペーストの状態を観察したところ、何れの試料でも若干量の上澄みが生じていた。容器を密閉したまま試料を遊星回転式脱泡機にかけて、容器に２０００rpmの回転負荷を１０分間かけて内容物の均一化処理を施した後、容器中の試料の分散度合を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００５３】
表２によれば、試料Ａ３については強制沈降後に固い沈積物が形成され、静置後の均一化処理においても完全には均一にならずに沈積物が残存していたが、それ以外の試料については容易に均一なペーストとなった。
【００５４】
（表２）
ガラスペーストの評価                    
試料          フリットガラス         沈降分離評価    
ガラス  密度  粒子径  数値Ｓ    沈降量      均一化
[g/cm3] [μm]             [mm]            
Ａ１    Ａ  ４．２    ２      １６．８  ０          良好
Ａ２    Ａ  ４．２  １０    ４２０      ２          良好
Ａ３    Ａ  ４．２  ３０  ３７８０    １０（固い）  不良
Ｂ１    Ｂ  ３．２    ２      １２．８  ０          良好
Ｂ２    Ｂ  ３．２  １０    ３２０      ０          良好
Ｂ３    Ｂ  ３．２  ３０  ２８８０      ５          良好
【００５５】
（実施例２）
＜フィラーの仕様＞
表３に示すフィラー粉末を準備した。尚、粒子径は、ガラスフリットの場合と同様にボールミルでの粉砕化時間によって調節し、粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
【００５６】
（表３）
フィラー粉末                            
フィラー素材      密度[g/cm3]        平均粒子径           
Ｓ：シリカ（ＳｉＯ2） ２．２    １０μｍ、２０μｍ、３０μｍ
Ｚ：ジルコン          ４．６    １０μｍ、２０μｍ、３０μｍ
Ｔ：チタン酸鉛        ８．０    １０μｍ、２０μｍ、３０μｍ
【００５７】
＜ガラスペーストの調製＞
平均粒子径１０μｍのフリットガラスＡ，Ｂ及び表３のフィラー粉末を用いて、下記のようにペースト試料を調製した。
【００５８】
表４に記載するフリットガラス及びフィラー粉末の組み合わせに従って、フリットガラス５０ｇ及びフィラー粉末１０ｇを、エチルセルロースを有機溶剤（ブチルカルビトール）に溶解したビヒクル（エチルセルロース含有量：１５質量％）１５ｇに配合して、乳鉢を用いて混合した後、三本ロールミルで混練してガラスペースト試料ＡＳ１〜ＡＳ３，ＢＺ１〜ＢＺ３，ＢＴ１〜ＢＴ３を調製した。
【００５９】
＜ガラスペーストの沈降分離評価＞
ガラスペースト試料ＡＳ１〜ＡＳ３，ＢＺ１〜ＢＺ３，ＢＴ１〜ＢＴ３の各々について、少量のビヒクル又は有機溶剤を用いてペーストの粘度を５０Ｐａ・ｓに調整し、前述の評価方法と同様にして、強制沈降による沈降物の量（深さ）及び均一化処理後の分散度合を評価した。結果を表４に示す。
【００６０】
＜封着性の評価＞
ディスペンサーを用いて、上述において静置後の均一化処理を経たガラスペースト試料を、縦５０mm×横５０mm×厚さ２mmのガラス板（商品番号ＰＤ２００、旭硝子社製）の周縁部に幅３mm、厚さ１mmになるように塗布した。これを１５０℃に１０分間加熱してペースト塗膜注の有機溶剤をある程度揮発させ、４５５℃に３０分間加熱して仮焼成を行うことにより有機物及び気泡を除去した。
【００６１】
仮焼成後のガラス板に同じ大きさのガラス板を重ね合わせてクリップで圧着し、昇温速度１０℃／分で４３５℃まで昇温して１５分間４３５℃に保持した後に常温まで冷却した。この後、ガラス板が隙間なく接着されているか封着状態を目視で評価した。結果を表４に示す。
【００６２】
＜試料の評価結果の分析＞
表４によれば、試料ＡＳ１〜ＡＳ３は、沈降が抑制され、再分散が容易である。尚、試料ＡＳ１の封着状態が良くないのは、軽いフィラー粉末がガラス表面に浮上して密な層を形成したために塗膜の接着が阻害されたためである。
【００６３】
試料ＡＺ１，ＡＴ１，ＢＺ１〜ＢＺ３，ＢＴ１〜ＢＴ３においては、フィラー粉末の数値Ｓによってペーストの沈降性が異なり、数値Ｓが３０００を超えると粒子の再分散が困難でガラスペーストを均一化できない。ガラスペーストの分子が沈降分離し易くても、封着性を低下させることはないと思われるが、分離してしまうと再分散が難しく、使用できなくなる。
【００６４】
（表４）
ガラスペーストの評価                            
フリットガラス         フィラー粉末         沈降分離評価    
試料  ガラス  密度  数値  種類  密度  粒子径  数値  沈降量  均一  封着
[g/cm3] Ｓ        [g/cm3] [μｍ]  Ｓ    [mm]    化    状態
ＡＳ１  Ａ  ４．２  420   Ｓ  ２．２  １０     220    ０    良好  不良
ＡＳ２  Ａ  ４．２  420   Ｓ  ２．２  ２０     880    ０    良好  良好
ＡＳ３  Ａ  ４．２  420   Ｓ  ２．２  ３０    1980  １０    良好  良好
ＡＺ１  Ａ  ４．２  420   Ｚ  ４．６  ３０    4140  １０    不良  良好
（固い）            
ＡＴ１  Ａ  ３．２  420   Ｔ  ８．０  ２０    3200  ２０    不良  良好
（固い）            
ＢＺ１  Ｂ  ３．２  320   Ｚ  ４．６  １０     460    ２    良好  良好
ＢＺ２  Ｂ  ３．２  320   Ｚ  ４．６  ２０    1840    ５    良好  良好
ＢＺ３  Ｂ  ３．２  320   Ｚ  ４．６  ３０    4140  １５    不良  良好
（固い）            
ＢＴ１  Ｂ  ３．２  320   Ｔ  ８．０  １０     800  １５    良好  良好
ＢＴ２  Ｂ  ３．２  320   Ｔ  ８．０  ２０    3200  １５    不良  良好
ＢＴ３  Ｂ  ３．２  320   Ｔ  ８．０  ３０    7200  ２０    不良  良好
【００６５】
（実施例３）
実施例１で調製したガラスＡ（密度４．２ｇ／cm3）を平均粒子径１５μｍ又は２０μｍに粉砕してフリットガラスを調製した。
【００６６】
表５に記載するフリットガラス及びフィラー粉末の組み合わせに従って、フリットガラス５０ｇ及びフィラー粉末１０ｇを、エチルセルロースを有機溶剤（ブチルカルビトール）に溶解したビヒクル（エチルセルロース含有量：１５質量％）１５ｇに配合して、乳鉢を用いて混合した後、三本ロールミルで混練してガラスペースト試料ＡＶ１，ＡＷ，ＡＸ，Ａ０を調製した。表中のフィラーの種類における記号Ｖは、コーディエライト（球状粒子）、Ｗは低アルカリガラス（球状粒子）、Ｘはアルミナ（球状粒子）を示す。
【００６７】
調製したガラスペースト試料について、実施例２と同様にして静置後の均一化によって沈降分離評価を行った。
【００６８】
表５によれば、数値Ｓが３０００以下となる粒子状態でガラスペーストを調製することにより、ペースト中の沈降物は容易に再分散できることがわかる。
【００６９】
（表５）
ガラスペーストの評価                        
フリットガラス           フィラー粉末       沈降分離評価
試料  ガラス  粒子径  数値  種類  密度  粒子径  数値    均一化
[μｍ]  Ｓ         [g/cm3][μｍ]  Ｓ                
ＡＶ    Ａ    １５     945  Ｖ  ２．５  ２０    1000      良好    
ＡＷ    Ａ    １５     945  Ｗ  ２．６  ２０    1040      良好    
ＡＸ    Ａ    １５     945  Ｘ  ３．９  ２０    1560      良好    
Ａ０    Ａ    ２０    1680  −    −      −    1680      良好
（ガラス）