(57)【要約】【課題】良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、かつ良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池用正極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質（例えば、層状リチウム含有複合酸合物）と、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムリン酸化合物と、Ａｌ２Ｏ３とを含む非水電解質二次電池を正極材料であることを特徴としており、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３は、正極活物質近傍に配置されていることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と、リチウムリン酸化合物と、Ａｌ２Ｏ３とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極活物質が、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質が、層状リチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウムリン酸化合物が、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記リチウムリン酸化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３が、前記正極活物質の表面に付着していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３の合計量が、前記正極活物質に対し、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料を製造する方法であって、
リン酸化合物を含むｐＨ７以上の水溶液に、アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加することにより、前記リチウムリン酸化合物及び前記Ａｌ２Ｏ３を調製することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液のｐＨをアンモニアを含む化合物で調整することを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐＨ７以上の水溶液に前記アルミニウム化合物及び前記リチウム化合物を添加した後、前記正極活物質を添加することを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ｐＨ７以上の水溶液に、前記正極活物質を添加した後、前記アルミニウム化合物及び前記リチウム化合物を添加することを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐＨ７以上の水溶液に、前記アルミニウム化合物を添加してＡｌＰＯ４を合成し、次に前記リチウム化合物を添加してＡｌＰＯ４をＬｉで置換することにより、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３を調製することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用正極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金
、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質電池が、高エネルギー密度を有する電池として広く利用されている。近年、このような非水電解質電池には、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が代表的なものとして挙げられる。コバル酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
【０００４】
しかしながら、詳細は明らかではないが、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ２の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じやすくなると考えられる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になるという問題があった。また、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合でも、長寿命化の要求は満たされていないというのが現状である。
【０００５】
この問題を解決するために、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを水中で混合することによりＡｌＰＯ４を生成させ、ＡｌＰＯ４を含むコーティング液に、リチウムコバルト複合酸化物を浸漬させて、ＡｌＰＯ４をリチウムコバルト複合酸化物にコーティングすることにより、電池の充電終止電圧を高めることが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
上記のように、Ｌｉイオン伝導性の乏しいＡｌＰＯ４を正極活物質近傍に配置させると、例えば、正極の放電電位を２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電した場合、正極活物質と電解液との間の抵抗が高くなり電圧が低下する。その結果、正極電位がより早く２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達し、放電容量が低下するため好ましくない。
【０００７】
正極活物質に、Ｌｉイオン伝導性を有するＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）を混合し正極材料とすることが提案されている（特許文献２〜７及び非特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、熱安定性と放電容量及び充放電サイクル特性の劣化の抑制が不十分であった。
【０００８】
非特許文献２には、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が同時に存在することにより、高いＬｉイオン伝導性が実現されることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３６７４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９９６号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６２１０号公報
【特許文献６】特表２００２−５２７８７３号公報
【特許文献７】特開２００３−３０８８４２号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources, Volumes 119-121, 1 June 2003, Pages 295-299
【非特許文献２】Solid State Ionics, Volumes 70-71,Part 1, May-June 1994, Pages 96-100
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、かつ良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池用正極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池並びに該正極材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と、リチウムリン酸化合物と、Ａｌ２Ｏ３とを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明に従い、正極活物質に、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３を混合することにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるとともに、良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、かつ良好な充放電サイクル特性を得ることができる。詳細な理由は明らかでないが、正極活物質の近傍に、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３とを配置することにより、正極活物質中の遷移金属の酸化状態が変化し、電解液の分解及び遷移金属の溶出や、あるいは正極活物質の結晶構造の破壊が低減されることによるものと推測される。また、リチウムリン酸化合物−Ａｌ２Ｏ３は、高いリチウムイオン伝導性を有しているため、初期放電容量がほとんど低下しない。
【００１２】
また、本発明の正極材料を用い、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に高めた場合においても、高い熱安定性と優れた充放電サイクル特性が得られる。その理由の詳細については明らかでないが、熱的及び化学的に安定であるリチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３が正極活物質の近傍に存在することにより、正極活物質の発熱の抑制及び分散が生じるからであると推測される。
【００１３】
本発明におけるリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）で表される化合物である。このようなリチウムリン酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＰ、Ｌｉ３Ｐ等が挙げられ、これらの中でも特にＬｉ３ＰＯ４好ましい。
【００１４】
また、リチウムリン酸化合物は、その酸素の一部を窒素で置換したものであってもよい。また、上記リチウムリン酸化合物と同時に、他のリン酸化合物が含まれていてもよい。
【００１５】
本発明におけるリチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３は、ＡｌＰＯ４をＬｉで置換することにより得られるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３の割合は、重量比で、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１：５〜５：１の範囲である。このような範囲内とすることにより、良好な熱安定性及び良好な充放電サイクル特性をより効果的に得ることができる。
【００１７】
本発明における正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が挙げられる。さらに具体的には、層状リチウム含有複合酸化物であり、例えば、少なくともコバルトを含むリチウム含有複合酸化物が挙げられる。少なくともコバルトを含むリチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｚｒ及びＭｇ等の元素を添加したものであってもよい。また、ニッケルやマンガン等を含有するリチウム含有複合酸化物であってもよい。ニッケルを含むものとして、例えばリチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。
【００１８】
本発明において、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３の合計量は、正極活物質に対して、１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、充放電に寄与しない化合物であるリチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３の量がの多くなるため、十分に高い電池容量を得ることができない場合がある。また、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３の合計量は、正極活物質に対し、０．１重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用正極材料を製造方法は、上記本発明の正極材料を製造することができる方法であり、リン酸化合物を含むｐＨ７以上の水溶液に、アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加することにより、リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３を調製することにより正極材料を作製することを特徴としている。
【００２０】
本発明の製造方法により、上記本発明の正極材料を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、水溶液のｐＨはアンモニアを含む化合物で調整することができる。
【００２２】
本発明において、リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３は、水溶液中で正極活物質と混合することが好ましい。例えば、ｐＨ７以上の水溶液に、予め正極活物質を添加し分散させておき、この状態でアルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加することにより、リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３を析出させて、リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３と正極活物質の混合物を得ることができる。また、ｐＨ７以上の水溶液に、アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加した後に、正極活物質を添加させてもよい。これらの方法によれば、リチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３を正極活物質の表面近傍に配置することができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、ｐＨ７以上の水溶液に、アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加し、リチウムリン酸化化合物及びＡｌ２Ｏ３を調製し、これらを乾燥して粉末とした後に、正極活物質を混合してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ｐＨ７以上の水溶液に、アルミニウム化合物を添加して、ＡｌＰＯ４を合成し、次にリチウム化合物を添加して、ＡｌＰＯ４をＬｉで置換することにより、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３を調整することができる。
【００２５】
Ｌｉ３ＰＯ４及びＡｌ２Ｏ３を正極活物質の表面近傍に配置させた正極材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２６】
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水に溶解し、ｐＨが１０以上になるように、ＮＨ３（ａｑ）を加える。その溶液に正極活物質を添加し、その後Ａｌ（ＮＯ３）３-水溶液を徐々に滴下する。次にこの溶液を攪拌し、溶液を遠心分離して、上澄み液を取り除いた後、ＬｉＯＨ溶液を添加して攪拌し、再度遠心分離して上澄み液を除去した後、空気中で８００℃以下の温度で焼成する。例えば、４００℃で５時間焼成する。これにより、以下の式に示す反応が生じる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
アンモニアを加えてｐＨを調整する理由は、上記処理の間、水溶媒や酸による正極活物質の劣化を抑制するためと、アンモニアが水溶液中の粒子の分散を助け、より細かい粒子を生成させるためである。上記の方法では、アルカリ水溶液中でＡｌＰＯ４を生成させ、アルカリ水溶液中でＡｌＰＯ４を分散させた状態で、ＡｌをＬｉＯＨで置換することにより、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）−Ａｌ（ＯＨ）３が生成する際の急激なｐＨの変化を防ぎ、小さい粒径のＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）−Ａｌ（ＯＨ）３を生成させることができる。直接粉末の状態で、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）−Ａｌ（ＯＨ）３を添加し混合するよりも、水溶液中でＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ≦４，１≦ｙ≦４）−Ａｌ（ＯＨ）３を生成させ、この状態で正極活物質と混合した方が、良好に分散した状態で正極活物質と混合することができる。
【００２９】
本発明の正極材料を用いた正極は、例えば、本発明の正極材料と、バインダーと、必要に応じて導電剤等を添加したスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔等の金属箔からなる集電体上に塗布して形成することができる。
【００３０】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３１】
正極におけるバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量は正極全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００３２】
正極活物質として、導電性に優れたものを用いる場合には、導電剤を添加しなくても電極として十分に機能するが、導電性の低いものを用いる場合には、導電剤を正極に添加することが望ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない。また、添加量が多くなりすぎると、正極における活物質の割合が少なくなり、高いエネルギー密度が得られなくなる。このため、導電剤の量は、正極全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲となるようにする。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極材料を用いた正極と、負極、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の正極材料を用いているので、良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、かつ良好な充放電サイクル特性を示す。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極としては、リチウムを吸蔵・放出する材料を用いることができる。このような材料としては、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料、ケイ素などが挙げられる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００３７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００４２】
ニトリル類としては、アセトニトリル類、アミド類としては、ジメチルホルムアミド類である。
【００４３】
以上の中から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることができる。
【００４４】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２Ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）が好ましく用いられる。
【００４５】
さらに、電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、ＬｉＮ３などの無機固体電解質が例示される。本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、かつ良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４７】
また、電池の充電終止電圧を高めた場合においても、良好な熱安定性と高い放電容量を得ることができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４９】
＜参考実験＞
以下の参考実験１及び２においては、実施例１及び比較例１において正極活物質の存在下で、生成させた化合物を、正極活物質の存在していない状態で生成させ、その生成物をＸＲＤ測定で確認した。
【００５０】
（参考実験１）
１．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水２０ｍｌに溶解し、ｐＨが１０以上となるようにＮＨ３（ａｑ）を加えた。その後３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）３を水２０ｍｌに加えた溶液を徐々に滴下した。これらを加えた溶液を１０分間攪拌し、その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した。その後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、サンプルのＸＲＤ測定を行った。図１は、得られたサンプルのＸＲＤ測定チャートを示す図である。図１に示すように、ＡｌＰＯ４のピークと一致しており、ＡｌＰＯ４が生成していることが確認された。
【００５１】
（参考実験２）
１．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水２０ｍｌに溶解し、ｐＨが１０以上となるようにＮＨ３（ａｑ）を加えた。その後、３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）３を水２０ｍｌに加えた溶液を徐々に滴下した。これらを加えた溶液を１０分間撹拌し、その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した後、０．６９ｇ  （０．０３ｍｏｌ）のＬｉＯＨを水１００ｍｌに溶解させた溶液で撹拌し、２０００ｒｐｍで再び遠心分離し、上澄みを除去した。その後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、サンプルのＸＲＤ測定を行った。図２は、、ＸＲＤ測定チャートを示す図である。図２に示すように、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３のピークが確認され、参考実験２においては、Ｌｉ３ＰＯ４とＡｌ２Ｏ３が生成していることが確認された。
【００５２】
上記参考実験１及び２の結果から、参考実験２の反応式は、以下の通りであることがわかった。
【００５３】
【化２】
2008071569.tif 000004
【００５４】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を得た。
【００５５】
１．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を水２０ｍｌに溶解し、ｐＨが１０以上となるようにＮＨ３（ａｑ）を加えた。その溶液に上記で作製したＬｉＣｏＯ２を２５ｇ添加し、その後、３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ3）３を水２０ｍｌに加えた溶液を徐々に滴下した。これらを加えた溶液を１０分間撹拌し、その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した後、０．６９ｇ（０・０３ｍｏｌ）のＬｉＯＨを水１００ｍｌに溶解させた溶液で撹拌し、２０００ｒｐｍで再び遠心分離し、上澄みを除去し、その後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、実施例１の正極材料を得た。
【００５６】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極材料を、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させ、さらに正極材料と、導電剤としての炭素材料とを、正極材料と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗装した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００５７】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを体積比３：７で混合した溶液に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液を作製した。
【００５８】
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
アルゴン（Ａｒ）雰囲気下のグローブボックス中にて、図３に示す三電極式ビーカーセルを作製した。図３に示すように、電解液４中に、参照極１、対極２、及び参照極３が浸漬されている。参照極としては、上記正極を用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を用いている。
【００５９】
上記の条件で作製した三電極式ビーカーセルを以下の方法で評価を行った。
【００６０】
＜充電終止電位４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）時の電気化学特性の評価方法＞
〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。
【００６１】
さらに、同様の条件で充放電を行い、２サイクル目の充放電特性を確認した。
【００６２】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の初期充放電特性を評価した後、室温にて、充放電サイクル特性を評価した。３〜１９及び２１〜２９サイクルは、２．５ｍＡ／ｃｍ２（約１．０Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、２．５ｍＡ／ｃｍ２（約１．０Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。２０および３０サイクル目は、初期充放電特性および２サイクル目の評価と同じ条件にて充放電を行い、２サイクル目の放電容量を１００％とした時の放電容量を比較することで充放電サイクル特性を確認した。
【００６３】
〔熱安定性の評価〕
上記と同じ三電極式ビーカーセルを作製し、作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。さらに、同様の条件で充放電を行い、２サイクル目の充放電特性を確認した。その後、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．３Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、セルを解体し、充電状態の正極合剤を３ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇを大型耐圧アルミシールセル中に設置し、封口後、島津サイエンス製ＤＳＣ−６０を用いて、５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、発熱量を観察した。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で正極活物質を得て、正極を作製し、三電極式ビーカーセルにて、以下の評価方法で評価を行うことで、充電終止電位を上昇させた場合の電気化学特性、熱安定性を確認した。
【００６５】
＜充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）時の電気化学特性の評価方法＞
〔初期充放電特性の評価〕
作製した三電極式ビーカーセルを、室温にて、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約０．１Ｃ）の定電流で、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ２（約０．３Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電することにより、初期の充放電特性を評価した。
【００６６】
さらに、同様の条件で充放電を行い、２サイクル目の充放電特性を確認した。
【００６７】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の初期充放電特性を評価した後、室温にて、充放電サイクル特性を評価した。３〜１９及び２１〜２９サイクルは、２．５ｍＡ／ｃｍ２（約１．０Ｃ）の定電流で、作用極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電し、さらに、０．２５ｍＡ／ｃｍ２（約１．０Ｃ）の定電流で、電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、２．５ｍＡ／ｃｍ２（約１．０Ｃ）の定電流で、電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。２０および３０サイクル目は、初期充放電特性および２サイクル目の評価と同じ条件にて充放電を行い、２サイクル目の放電容量を１００％とした時の放電容量を比較することで充放電サイクル特性を確認した。
【００６８】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を得た。
【００６９】
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、ｐＨが１０以上となるようにＮＨ３（ａｑ）を加えた。その溶液に上記で作製したＬｉＣｏＯ２を２５ｇ添加し、その後、Ａｌ（ＮＯ３）３３．７５ｇ（０，０１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに加えた溶液を徐々に滴下した。これらを加えた溶液を１０分間撹拌し、その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、比較例１の正極材料を得た。正極、負極、電解液、及び電池の作製方法、並びに電池の試験条件は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で正極材料を得て、正極を作製し、三電極ビーカーセルにて、実施例２と同じ評価方法で評価を行うことで、充電終止電位を上昇させた場合の電気化学特性を確認した。
【００７１】
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後、粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を得た。
【００７２】
得られたＬｉＣｏＯ２を水２０ｍｌ中で１０分間撹拌し、その後、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、比較例３の正極活物質を得た。正極、負極、電解液、及び電池の作製方法、並びに電池の試験条件は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
（比較例４）
比較例３と同様の方法で正極材料を得て、正極を作製し、三電極ビーカーセルにて、実施例２と同じ評価方法で評価を行うことで、充電終止電位を上昇させた場合の電気化学特性を確認した。
【００７４】
（比較例５）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後、粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を得て、比較例５の正極材料とした。正極、負極、電解液、及び電池の作製方法、並びに電池の試験条件は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７５】
（比較例６）
比較例５と同様の方法で正極材料を得て、正極を作製し、三電極ビーカーセルにて、実施例２と同じ評価方法で評価を行うことで、充電終止電位を上昇させた場合の電気化学特性を確認した。
【００７６】
（比較例７）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が約１４μｍであるＬｉＣｏＯ２を得た。
【００７７】
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解し、，ｐＨが１０以上となるようにＮＨ３（ａｑ）を加えた。その溶液に上記で作製したＬｉＣｏＯ２を２５ｇ添加した後、０．６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＬｉＯＨを水１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを除去した後、空気中、４００℃で５時間焼成を行い、比較例７の正極活物質を得た。以下、正極、負極、電解液、電池作製方法、試験条件は、実施例１と同様の方法で行った。
【００７８】
（比較例８）
比較例７と同様の方法で正極活物質を得て、正極を作製し、三電極式ビーカーセルにて、実施例２と同じ評価方法で評価を行うことで、充電終止電位を上昇させた場合の電気化学特性、熱安定性を確認した。
【００７９】
上記、実施例１及び２並びに比較例１〜８の初期充放電特性、充放電サイクル特性及び熱安定性の評価結果を表１〜３に示す。
【００８０】
【表１】
2008071569.tif 000005
【００８１】
【表２】
2008071569.tif 000006
【００８２】
【表３】
2008071569.tif 000007
【００８３】
図４は、実施例１と比較例１、３及び５の３０サイクル後の放電容量の比較を示す図である。また、図５は、実施例２と比較例２、４及び６の３０サイクル後の放電容量の比較を示す図である。
【００８４】
上記の表１〜３及び図４〜５の結果からも明らかなように、実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例１及び比較例２と比較して、初期放電容量、充放電サイクル特性に優れ、充電終止電圧を高めた場合においても、高い放電容量密度を有し、充放電サイクル特性の劣化を大きく抑えていることがわかる。
【００８５】
実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例３及び比較例４と比較して、初期放電容量、充放電サイクル特性に優れ、充電終止電圧を高めた場合においても、高い放電容量密度を有し、充放電サイクル特性の劣化を大きく抑えていることがわかる。比較例３及び４の結果から、ｐＨ７以上で処理を行うことがより好ましいことがわかる。
【００８６】
実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例５及び比較例６と比較して、特に充放電サイクル特性に優れ、充電終止電圧を高めた場合においても、充放電サイクル特性を保ったまま、良好な熱安定性が確保されていることがわかる。
【００８７】
実施例１及び実施例２は、それぞれ比較例７及び比較例８と比較して、特にサイクル特性に優れ、充電終止電圧を高めた場合においても、充放電サイクル特性を保ったまま、良好な熱安定性が確保されていることがわかる。
【００８８】
実施例１及び実施例２は、Ｌｉイオン伝導体であるＬｉ３ＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３を正極活物質の近傍に配置させた正極材料を用いている。比較例１及び２は、参考実験１に示すように、ＡｌＰＯ４を正極活物質表面近傍に配置した正極材料を用いているが、実施例１及び２に比べ、初期放電容量が低くなっており、充放電サイクル特性も低下している。
【００８９】
比較例７及び比較例８は、Ｌｉイオン伝導体であるＬｉ３ＰＯ４を正極活物質の近傍に配置させた正極材料を用いているため、初期放電容量は同等であるが、実施例１及び２に比べ、充放電サイクル特性が低下している。
【００９０】
このことから、Ｌｉ３ＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３を正極活物質近傍に配置することにより、初期放電容量を確保したまま、充放電サイクル特性が特異的に向上することがわかる。
【００９１】
また、実施例１と比較例１の比較から明らかなように、熱安定性においても、本発明に従い、Ｌｉ３ＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３を正極活物質近傍に配置することにより、良好な結果が得られることがわかる。
【００９２】
実施例１及び２では、従来のＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いた比較例５及び比較例６とほぼ同程度の高い放電容量が得られている。従って、Ｌｉイオン伝導体であるＬｉ３ＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３を正極活物質近傍に配置することに、電解液と正極活物質との反応を妨げることなく、充放電サイクル特性及び熱安定性を改善できることがわかる。
【００９３】
なお、本発明においては、リチウムリン酸化合物とＡｌ２Ｏ３を正極活物質と混合し、正極材料として用いているが、本発明におけるリチウムリン酸化合物及びＡｌ２Ｏ３は負極活物質と混合し負極材料として用いた場合にも、電解液の分解や活物質の分解及び溶出を防ぐ効果が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】参考実験１で得られたサンプルのＸＲＤ測定チャートを示す図。
【図２】参考実験２で得られたサンプルのＸＲＤ測定チャートを示す図。
【図３】実施例において用いた三電極式ビーカーセルを示す概略断面図。
【図４】実施例１と、比較例１、３及び５の３０サイクル後の放電容量の比較を示す図。
【図５】実施例２と、比較例２、４及び６の３０サイクル後の放電容量の比較を示す図。
【符号の説明】
【００９５】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液
【図１】
2008071569.tif 000008
【図２】
2008071569.tif 000009
【図３】
2008071569.tif 000010
【図４】
2008071569.tif 000011
【図５】
2008071569.tif 000012