(57)【要約】【課題】ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸の製造において、製造時の糸切れを防ぎ、弾性特性、耐久性に優れた、ゼオライト結晶を含有するポリウレタン系弾性糸を得る。【解決手段】アセチルセルロースを３〜５０重量％含むポリウレタン系弾性糸を、塩基性物質の存在下、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合水溶液の濃度を段階的に上昇させながら含浸処理した後、熱処理することにより、ゼオライト結晶を繊維表面および繊維内に含有するポリウレタン系弾性糸を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルセルロースを３〜５０重量％含むポリウレタン系弾性糸を、塩基性物質の存在下、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合物の濃度を段階的に上昇させながら含浸処理した後、熱処理することを特徴とするゼオライト結晶含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。
【請求項２】
ケイ素水溶性化合物、アルミニウム水溶性化合物、塩基性物質の混合モル比が
１〜１０：１：１０〜５０である請求項１に記載のゼオライト結晶含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト結晶を含有し、アセチルセルロースを３〜５０重量％含むポリウレタン系弾性糸。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸およびその製造方法に関するもので、詳しくは、ゼオライトの持つ優れた消臭性、吸着性、イオン交換性、抗菌性、吸放湿性等を、ポリウレタン系弾性糸に付与するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系弾性糸は、優れた弾性特性を有することから、衣料分野を中心に、伸縮性やフィット性を要求される様々な分野で使用されている。その中で、最近は、単なる弾性特性のみでなく、用途に応じた機能性の付与が求められるようになり、窒素酸化物による変色劣化に対して安定化され、かつ高い耐塩素性を有するポリウレタン組成物を得るために、ヒンダードアミン化合物及び酸化防止剤を使用することが提案されており、無機系の塩素劣化防止剤として、金属化合物の１種としてゼオライトを使用することが特許公報に記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸の製造法としては、通常、ゼオライト以外の微粒子を含有させるのと同様に、紡糸前のポリウレタン系ポリマーにゼオライトを分散させてから紡糸する方法と、ポリウレタン系弾性糸にバインダーを介してゼオライトを表面固着させる方法が挙げられる。しかしながら、前者の方法は可紡性が悪化し、紡糸、巻取り時に糸切れを招く恐れがあり、後者は、耐久性が不十分であるという欠点を有している。
【０００４】
一方、セルロース等の親水性高分子繊維に対してゼオライトを担持させる方法については、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合水溶液に親水性高分子繊維を含浸処理した後、熱処理して得たゼオライト結晶は、セルロースの非晶領域と強固に固着するため、耐久性に優れた処理方法として提案されている（特許文献２、３参照）
【特許文献１】特開２００３−１１３３０３公報
【特許文献２】特開平１０−１２０９２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法を単に、セルロース等の親水性高分子繊維ではなく、ポリウレタン系弾性糸を用いて行っても、ゼオライト結晶はポリウレタン系弾性繊維内部で析出され難く、十分な固定化量および効果を期待する事ができないという問題点がある。また、セルロース系微粒子等の親水性微粒子に予めゼオライト結晶を析出させておいて、該微粒子をポリウレタン原液に添加紡糸する方法も考えられるが、これは糸切れや物性低下をもたらすので好ましくない。
本発明は、上述の従来法における欠点を克服し、ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸の製造において、製造時の糸切れを防ぐと共に、弾性特性、耐久性、特に風合いにも優れた、ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン系弾性糸に、アセチルセルロースを３〜５０重量％含むものを用い、塩基性物質の存在下、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合物に含浸処理した後熱処理すると、ゼオライト結晶が弾性糸内部にも効率良く生成し、弾性特性への悪影響も少なく、得られたゼオライト結晶は弾性特性、耐久性、特に風合いに優れていることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、アセチルセルロースを３〜５０重量％含むポリウレタン系弾性糸を、塩基性物質の存在下、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合物の濃度を段階的に上昇させながら含浸処理した後、熱処理してなるゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸の製造方法であって、本発明によりゼオライト結晶をポリウレタン弾性糸の表面および内部に析出させ、ゼオライト結晶を含有するポリウレタン系弾性糸が得られる。
処理に使用するケイ素水溶性化合物、アルミニウム水溶性化合物、塩基性物質の混合モル比は、１〜１０：１：１０〜５０であることが好ましく、ケイ素水溶性化合物とアルミニウム水溶性化合物の混合物の濃度を段階的に添加、上昇させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、紡糸時にはゼオライト結晶が生成していないので、紡糸時の可紡性が悪化せず、ゼオライト形成のための加工処理後においても、ゼオライトをバインダーで固着させる従来法とは異なり、表面のみならず繊維の内部にまでゼオライト結晶を担持させることができるので、耐久性が十分あり、ゼオライトの持つ優れた消臭性、吸着性、イオン交換性、抗菌性、吸放湿性等を付与した風合いの良いポリウレタン系弾性糸を容易に製造する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる、アセチルセルロースを３〜５０重量％含むポリウレタン系弾性糸は、本出願人が提案した特開２０００−３０３２５９号公報または特開２００４−０６８１６６号公報に記載の方法により得る事ができる。すなわち、ポリウレタン系ポリマーを重合する前、または後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解したアセチルセルロースを、弾性糸となる固形分に対して３〜５０重量％含有させ、重合前であれば、重合した後、これを紡糸原液として、乾式または湿式紡糸する事により得られる。
【００１０】
ここで用いるポリウレタン系ポリマーの化学構造は、通常の乾式紡糸に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、弾性特性の面から、一部にウレア結合を有するポリウレタンポリウレア系ポリマーを用いるのが好ましい。また、ポリウレタン系ポリマー以外に必要に応じて耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、染料、活性剤、艶消剤等が含有されているものであっても良い。
【００１１】
本発明に用いられるアセチルセルロースは、例えばαーセルロース含有量が９０〜９７％の木材パルプおよびリンターパルプを、硫酸触媒法、メチレンクロライド法、酢酸法の方法で処理して得られるものであれば特に限定されないが、酢化度３０〜６２．５％、重合度２００〜４００のジアセチルセルロース乃至トリアセチルセルロースであることが好ましく、溶媒への溶解性を考慮すれば、酢化度４５〜６２、重合度２００〜３５０のアセチルセルロースを用いることがより好ましい。
【００１２】
本発明では、ポリウレタン系弾性糸中のアセチルセルロースの含有率が３〜５０重量％の範囲である事が必須である。アセチルセルロースの含有率が３重量％に満たないと、ゼオライト結晶の生成量が不十分となり、逆に５０重量％を越えると、弾性特性が低下するので好ましくない。
【００１３】
上記のように調製して得た紡糸原液を、ノズルより乾式紡糸法で高温雰囲気中または湿式紡糸法で凝固溶液中に吐出するが、その紡糸条件は通常行われている紡糸条件であって、特に限定されるものではない。また、アセチルセルロース含有ポリウレタン弾性糸は、モノフィラメントでもマルチフィラメントであっても良い。本発明のポリウレタン系弾性糸は、巻き取る際に、必要に応じて、糸同士の膠着を予防すべく、ポリジメチルシロキサンや鉱物油を主体とした仕上油剤を付与しても良いが、ゼオライト結晶を生成させる工程において阻害要因となるので、ゼオライト結晶の形成工程前に精練処理により、仕上油剤を除去するのが望ましい。
【００１４】
本発明は、上記で得た３〜５０重量％のアセチルセルロースを含有するポリウレタン系弾性糸に、ゼオライト結晶を形成させる処理を施す。まずアセチルセルロースを含有するポリウレタン系弾性糸を塩基性水溶液に含浸させ、しかる後にケイ素水溶性化合物及びアルミニウム水溶性化合物を段階的に添加して含浸液の濃度を所望の濃度まで上昇させ、その後、熱処理することでポリウレタン系弾性糸内及び表面にゼオライト結晶物質を析出させる。ここで、ケイ素水溶性化合物及びアルミニウム水溶性化合物を段階的に添加せず、塩基性水溶液と同時に所望濃度の全量を加えると、ゼオライト結晶が糸表面に多く析出、固着してしまう為、固着量が多い場合にポリウレタン弾性糸の弾性特性を阻害しやすく、またポリウレタン弾性糸を利用する際、ガイドや編み針での摩擦によって剥離しやすく耐久性に劣る上、風合いが悪いという欠点を有するので好ましくない。
【００１５】
本発明に使用されるゼオライトは種々の形態が存在するが、その中でも比較的合成が容易であるという点から４Ａゼオライト〔Ｎａ12Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ48・２７Ｈ2Ｏ〕が特に好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるケイ素水溶性化合物としては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、例えばメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾル等が挙げられる。水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からメタケイ酸ナトリウムを用いるのが好ましい。段階的に添加するケイ素水溶性化合物の最終濃度は特に制限ないが、好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４モルである。
【００１７】
本発明に使用される水溶性アルミニウム水溶性化合物としては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からアルミン酸ナトリウムが好ましい。ケイ素水溶性化合物と共に段階的に添加するアルミン酸塩の水溶液の濃度は特に制限はないが０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４モルである。ケイ素水溶性化合物と水溶性アルミニウム化合物の添加割合はこれらの範囲で任意であるが、ケイ素に対しアルミニウム添加量を少なくすることでケイバン比（Ｓｉ／Ａｌ）が大きくなり、ゼオライトの結晶型が変わり、ゼオライト内の細孔のサイズを大きくすることもできる。細孔サイズを大きくすることで、多くの種類の物質をポリウレタン系弾性糸に固定できるようになり、更に繊維の機能化の範囲を広くすることが可能である。
【００１８】
本発明に使用される塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、水に対する溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性物質の濃度は、ゼオライトを結晶化させるために、かなり高いアルカリ濃度が必要であることから０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜３モルである。
【００１９】
本発明にて、アセチルセルロースを含有するポリウレタン系弾性糸を塩基性水溶液に浸漬する温度は、常温であるが、最終熱処理温度は２０〜９０℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。段階的に添加する時間は１〜２４時間であり、熱処理は添加時間を含めて１５時間以上浸漬させた後に行う。アセチルセルロースを含有するポリウレタン系弾性糸の存在下での、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質との混合比（モル比）は１〜１０：１：１０〜５０が好ましく、より好ましくは、１〜５：１：５〜３０である。
【００２０】
本発明のゼオライト結晶物質を析出させたポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン弾性糸に含まれるアセチルセルロースが塩基性水溶液中にて脱アセチル化を起こし、吸水性を発現して膨潤する。この膨潤した状態により、ケイ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質が糸の内部にまで浸透し、表面のみならず内部にまでゼオライト結晶を担持することができるので、ポリウレタン弾性糸、及びそれから得られる製品の風合いも阻害しない。また、ゼオライト結晶は脱アセチル化されたアセチルセルロースのセルロース骨格と強固に固着する為、ポリウレタン弾性糸の後加工処理でも、高い耐久性を発現させる事ができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を示すが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。なお、部はすべて重量部を示し、繊度、弾性特性、ゼオライト結晶生成量、耐久性、ゼオライト結晶状態、風合いは以下の方法により評価した。
＜繊度、弾性特性＞
日本化学繊維協会（昭和５３年１０月発行）の「ポリウレタンフィラメント糸試験方法」により、破断時の引張り強さ（ｃＮ／Ｄｔｅｘ）を測定した。
＜ゼオライト結晶生成量の測定＞
白金るつぼに試料を乗せ、８００℃で燃燃させた。残留した灰分の重量から灰分率を測定した。この灰分率をゼオライトの生成量として求めた。
＜ゼオライト結晶状態の確認＞
加工後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、ゼオライトの析出が繊維内部にあるかどうかを確認し、ゼオライト結晶が繊維内部に生成している場合を○、繊維内部には無い場合を×と判定した。
＜風合い確認＞
加工後の試料を丸編みし、５名のパネラーの腕に着用させ、着用感を下記にて判定した。
良い○、普通△、悪い×
【００２２】
〔実施例１〕
数平均分子量１７９５のポリオキシテトラメチレングリコ−ル６５５０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト１４５０部を４５℃にて混合した後、７５℃にて８０分間反応させて、ウレタンプレポリマ−８０００部を得た。
これとは別に鎖伸長剤としてエチレンジアミン１２２部と末端停止剤としてジエチルアミン１８部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２６部に加えて良く撹拌し、鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を得た。
次に、先に得たウレタンプレポリマ−８０００部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８６６７部に加え、良く撹拌した後、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基に対して、鎖伸長剤と末端停止剤の活性水素基の合計が等モルとなるように鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を添加し反応させて、固形分３０．０重量％のポリウレタン系ポリマー溶液を得た。
【００２３】
重合度２７０、酢化度５４．３％の三菱レーヨン（株）製、品番Ｌ−ＡＣのアセチルセルロース８０００部をＮ，Ｎージメチルアセトアミド１８６６７部に溶解させて、濃度３０％のアセチルセルロース溶液を得た。
次いで、先に得たポリウレタン系ポリマー溶液２０００部に対しアセチルセルロース溶液を０、２０、６２、２２２、２０００、３０００部の割合で添加混合し、６種類の紡糸原液を得た。得られた各紡糸原液を直径０．２ｍｍのオリフィスを２０個有する紡糸ノズルを用いて乾式紡糸し、６００ｍ／分の速度で、２０％伸長して仕上げ油剤３％を付着させて捲取り、繊度３１０デシテックスのアセチルセルロースを夫々０、１、３、１０、５０、６０重量％含有したポリウレタン系弾性糸６種を得た。
【００２４】
ここで得たポリウレタン系弾性糸６種各３００部を、精練剤（商品名：トライポンＮＸ−７）１.５ｇ/Ｌ溶液に、浴比１：５０になるよう浸漬し、１００℃にて３０分間、振とう、水洗して油剤を除いた後、１．８Ｍ水酸化ナトリウムの混合溶液６０００部（浴比１：２０）に浸漬した。これを振とうしながら、更にメタケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを各０．１Ｍ、及び１．８Ｍ水酸化ナトリウムの混合溶液６０００部を最終の浴比が１：４０になるまで、１５時間かけて徐々に加えた。その後、９０℃×２時間の熱処理をし、水洗・乾燥して、ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸を得、試料Ｎｏ．１〜６とした。
得られた各試料の繊度、弾性特性、ゼオライト結晶生成量、耐久性、ゼオライト結晶状態、風合いの評価を行い、その結果を第１表に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかな如く、アセチルセルロースを含まない比較例である試料Ｎｏ．１と、アセチルセルロースの含有量が低すぎる比較例の試料Ｎｏ．２は、ゼオライト結晶の析出が不十分である上、ゼオライト結晶が糸表面に多く析出、固着するので、ゼオライト結晶が剥離しやすく耐久性に劣っているのが明らかである。逆にアセチルセルロースの含有量が高すぎる比較例の試料Ｎｏ．６は、ポリウレタン系弾性糸の基本物性が劣り、風合いも悪いため良くない。これに対し、アセチルセルロースの含有量が３〜５０重量％の範囲内にある本発明の試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ.５のポリウレタン系弾性糸は、ゼオライト結晶が糸の内部にまで形成され、弾性特性においても優れている。本発明による試料Ｎｏ．４のポリウレタン系弾性糸の繊維側面におけるＳＥＭ拡大写真を図１に、繊維横断面におけるＳＥＭ拡大写真を図２に示す。このＳＥＭ拡大写真から、ポリウレタン系弾性糸の表面及び繊維内部にゼオライト結晶が析出していることが確認された。
【００２７】
実施例１の試料Ｎｏ．１（比較例）と試料Ｎｏ．４（本発明）を、０．００１Ｍ硝酸銀水溶液に、浴比が１：２０となるように浸漬し、室温にて１時間振盪した後、試料を取り出し、脱水してから、イオン交換水ですすぎ、更に水道水で３０分流水洗浄し乾燥して、試料に銀を付与させた。これをＪＩＳ  Ｌ１９０２：１９９８（抗菌性能、定量試験）にて、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）に対する抗菌性能（静菌活性値２．２以上で効果ありと判定）を確認した。このとき、試験試料：０．４ｇ、菌液接種量：０．２０ｍｌ、洗濯方法：ＪＡＦＥＴ標準洗剤使用、標準白布：綿１００％とした。
これとは別に、銀を付与させた試料について、ガステック検知管を用いた通検法によりアンモニアに対する消臭性能（消臭率７０％以上で効果ありと判定）を確認した。それぞれの試験は、未洗濯と１０回洗濯後について行った。その結果を表２に示した。表２から明らかなように、比較例の試料Ｎｏ．１は、抗菌性能、消臭性能が認められないのに対し、本発明の試料Ｎｏ．４は、抗菌性能、消臭性能のいずれにも良好な効果を示しているので、本発明によれば、ゼオライトの持つ優れた特性を利用できる事が明らかである。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
〔比較例〕
実施例１の試料Ｎｏ．４と同様の操作により得たアセチルセルロースを含むポリウレタン系弾性糸３００部を、精練剤（商品名：トライポンＮＸ−７）１.５ｇ/Ｌ溶液に、浴比１：５０になるよう浸漬し、１００℃にて３０分間、振とう、水洗して油剤を除いた後、１．８Ｍ水酸化ナトリウムの混合溶液６０００部と、メタケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを各０．１Ｍ、及び１．８Ｍ水酸化ナトリウムの混合溶液６０００部を同時に加え（浴比１：４０）、１５時間振とうした後、９０℃×２時間の熱処理をし、水洗・乾燥して、ゼオライト結晶を有するポリウレタン系弾性糸を得、試料Ｎｏ．７とした。
得られた試料の繊度、弾性特性、ゼオライト結晶生成量、耐久性、ゼオライト結晶状態の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３から明らかなように、塩基性溶液とメタケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの混合溶液を同時に加えた比較例の試料Ｎｏ．７は、メタケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの混合溶液を段階的に加えた本発明の試料Ｎｏ．４と比べ、ゼオライト結晶が糸表面に多く析出、固着している。その為、ゼオライト結晶が剥離しやすく耐久性に劣っているのが明らかで、風合いも悪い。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
上述したように、本発明は紡糸時にゼオライト結晶が関与しないので、可紡性が悪化せず、製品化した後の洗濯等の処理においても耐久性が十分あり、本発明方法によればゼオライトの持つ優れた消臭性、吸着性、イオン交換性、抗菌性、吸放湿性等を有するポリウレタン系弾性糸を容易に製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によって処理されたポリウレタン弾性糸繊維の側面のＳＥＭ拡大写真。（写真内の目盛：１目盛りが１０μｍ）
【図２】本発明によって処理されたポリウレタン弾性糸繊維の横断面ＳＥＭ拡大写真。（写真内の目盛：１目盛りが１０μｍ）
【図１】
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【図２】
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