(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が低く、熱収縮特性、耐衝撃性、透明性、機械的特性、および収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得る。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを主成分として含有し、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂で構成し、上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体又はこの共重合体の混合樹脂であり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５又は８５／１５〜９７／３とし、上記ポリオレフィン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００ＭＰａ以下とし、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを主成分として含有し、
このポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、またはこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、
前記ポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、またはこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５、または８５／１５〜９７／３であり、
前記ポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、
少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン成分を含み、その含有率が７０質量％以上である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、密度０．８００〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂である請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が軟質ポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記軟質ポリプロピレン系樹脂のポリプロピレン成分が８０質量％以上である請求項４に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分にて測定した際の主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が、１００％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品またはこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮特性、耐熱性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶またはペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、更に脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００８】
さらに、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【０００９】
上記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献３参照）、ポリカプロラクトン（特許文献４参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献５参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【００１０】
さらに、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良する手法として、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなるフィルム（特許文献６参照）や、ポリ乳酸と変性オレフィン化合物からなる成形品（特許文献７参照）や組成物（特許文献８参照）、ポリ乳酸とシンジオタクチックポリプロピレンからなる成形物（特許文献９参照）、乳酸を主成分とする重合体、脂肪族カルボン酸、および鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる、可塑化されたポリ乳酸フィルム（特許文献１０参照）、ポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体からなる生分解性樹脂組成物（特許文献１１参照）、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる乳酸系重合体組成物（特許文献１２）、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴムおよびポリイソプレンから選ばれた少なくとも１種のゴム成分とからなるポリ乳酸系樹脂組成物（特許文献１３）等を用いる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記のポリカプロラクトン、変性オレフィン化合物、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン等を乳酸系樹脂に混合した場合、耐衝撃性の改良効果は見られるものの、その結果透明性を著しく損なうこととなり、例えば、包装材等の内容物を確認する必要がある用途に使用するには十分な技術とは言い難い。
【００１２】
また、ポリアセタール樹脂とジエンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、または（メタ）アクリル酸メチルをシェル層にスチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体等の耐衝撃改良剤を、ポリ乳酸系樹脂に配合することにより耐衝撃性を向上させる手法が知られている（特許文献１４参照）が、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【００１３】
さらに、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフと共重合体を配合する手法（特許文献１５参照）も提案されているが、熱収縮フィルムとしては十分なものではない。
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８９６号公報
【特許文献４】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３１０号公報
【特許文献６】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献７】特開平０９−３１６３１０号公報
【特許文献８】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献１１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献１２】特開２００１−０３１８５３号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献１４】特開２００３−２８６４００号公報
【特許文献１５】特開２００４−２８５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、環境に対する負荷が低く、熱収縮特性、耐衝撃性、透明性、機械的特性、および収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１５】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを主成分として含有し、このポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が９５／５〜５０／５０である混合樹脂からなり、またはこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、上記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、またはこの共重合体の混合樹脂からなり、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が、３／９７〜１５／８５、または８５／１５〜９７／３であり、上記ポリオレフィン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム（以下、「本発明」という。）を用いることにより解決することができる。
【００１７】
また、本発明の他の課題は、上記本発明に係るフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器により解決することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを所定割合で含有する混合樹脂で形成される、所定の熱収縮率を有する延伸フィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や機械的特性、および収縮仕上がり性に優れたものとなる。
【００１９】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび前記成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２１】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００２２】
［本発明のフィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを主成分として含有する混合樹脂からなる熱収縮性フィルムとからなる。
【００２３】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
本発明のフィルムで使用されるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、またはそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２４】
上記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比（以下「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が３／９７〜１５／８５、または８５／１５〜９７／３であり、５／９５〜１５／８５、または８５／１５〜９５／５であることが好ましく、８／９２〜１５／８５、または８５／１５〜９２／８であることがより好ましく、１０／９０〜１５／８５、または８５／１５〜９０／１０であることが最も好ましい。
【００２５】
Ｄ−乳酸の共重合比が９７より高く、または３未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまいその結果、収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向がある。
【００２６】
一方、Ｄ−乳酸の共重合比が８５未満、または１５より高い場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまうなどのトラブルが発生しやすくなる。そこで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸との構成比を調整することにより、先記のような問題を生じない収縮特性の優れた熱収縮フィルムを得ることが可能となる。
【００２７】
本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、かつ、ブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので、より好ましい。この場合には、複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を、平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００２８】
また、上記ポリ乳酸系樹脂は、上記ＰＬＡ系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、少量の共重合成分として、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチレングリコール等の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２９】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３０】
また、前記ジオール単位としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３１】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスを考慮して共重合比を決定することが好ましい。また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
【００３２】
上記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００３３】
上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、または、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３４】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学社製の「レイシア」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ＰＬＡ系樹脂とジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、またブロック共重合体またはグラフト共重合体の具体例としては、例えば「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００３５】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
本発明のフィルムにおいて使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値はフィルム全体の腰（常温での剛性）を考慮し、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲に有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度が小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系樹脂との平均屈折率を近づけることができる。そのため、本発明のフィルムの内部ヘーズを低減することが達成できるため、耐破断性の改良と透明性の維持において、非常に有用である。また貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することもなく、大幅な外観不良の発生を抑えることができる。一方、本発明のフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、フィルム全体の腰が大幅に低下することを抑えることができる。
【００３６】
さらに、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａである。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。本発明のフィルムをペットボトルの収縮ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル等の被覆対象物へのラベル装着工程として、熱収縮加工工程を要する。また、内容物の劣化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は６０〜１００℃にて行われる。そのため、本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰa以下であれば、熱収縮加工温度領域において、フィルムに十分な熱収縮率を発現させることができる。また７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰa以上であれば、熱収縮加工工程において、十分なフィルムの強度を維持することができるため、フィルムの破袋やよれ等が生じず被覆対象物への均一な装着を可能にしやすい。
【００３７】
なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０℃および７０℃の温度下で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、−１５０℃から２００℃の範囲で動的粘弾性を測定することにより算出することができる。
【００３８】
本発明のフィルムにおいて、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）の大きさは、後述するエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増減することにより調整することができる。例えば、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を上げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を減らし、反対に貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増やすことによって調整可能である。
【００３９】
本発明のフィルムにおいて、使用されるポリオレフィン系樹脂は振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記載の範囲満たしていれば、特に限定されないが、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を所定の範囲に調整する観点、および熱収縮特性、機械的物性および成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００４０】
以下に、本発明のフィルムで用いられる好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を例示する。
【００４１】
本発明のフィルムで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００４２】
本発明のフィルムで用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００４３】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４４】
本発明のフィルムにおいて、上記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン成分を含み、その含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。７０質量％以上であればフィルム全体の腰を維持することができる。
【００４５】
特に、本発明のフィルムにおいて、上記ポリエチレン系樹脂の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。また、下限は特に限定されないが０．８００ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し、さらに延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましく、一方、密度が０．８００ｇ／ｃｍ３以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００４６】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００４７】
次に、本発明のフィルムで用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較して、柔軟性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。軟質ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００４８】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明のフィルムにおいては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてプロピレン単位の含有率が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４９】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００５０】
これらのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ、Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。
【００５１】
またポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）などとして市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、本発明のフィルムは、さらにポリオレフィン系樹脂として、上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に用いることができる。エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が７０質量％以上であれば、フィルム全体の耐破断性と収縮特性を良好に維持できる。
【００５４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。
【００５５】
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００５６】
本発明のフィルムで使用されるポリオレフィン系樹脂は、質量平均分子量の下限値が５０，０００、好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００５７】
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００５８】
＜ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比＞
本発明のフィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比は、９５／５〜５０／５０であることが重要である。該質量比は９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、８５／１５〜７０／３０であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂に対するポリオレフィン系樹脂の質量比を５以上にすることにより、耐破断性の改良効果を期待することができる。一方、ポリ乳酸系樹脂に対するポリオレフィン系樹脂の質量比を５０以下に保つことにより、フィルム全体の腰を維持することができる。
【００５９】
＜混合樹脂への添加物＞
さらに本発明のフィルムでは、上記混合樹脂中に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記ポリオレフィン系樹脂以外の、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体）等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上さらに含有することができる。
【００６０】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６２】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００６３】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００６４】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。
【００６６】
本発明のフィルムにおいてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が最も好適に用いられる。本樹脂をブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００６７】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６８】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００６９】
さらに本発明のフィルムでは、上記混合樹脂中に、この発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を添加してもよい。
【００７０】
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム等が挙げられる。
【００７１】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００７２】
本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【００７３】
さらに、本発明のフィルムにおいて好適に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあることが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステル系樹脂は結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００７４】
上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７５】
また、上記コアシェル構造ゴムとしては以下のようなものがより好適に使用できる。コアシェル構造を有するものである中でも特にシリコーンアクリル複合ゴムであるものが好適に用いられる。その具体例としては、コア部がシロキサン化合物と（メタ）アクリル系単量体との共重合体からなり、シェル部が（メタ）アクリル系単量体の単独重合体または共重合体からなるものが挙げられる。前記シロキサン化合物としては、ジメチルシロキサン等が挙げられる。また、コア部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。さらに、シェル部に用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。
【００７６】
上記コアシェル構造ゴムの含有率は、フィルムを構成する樹脂の総量に対して５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７７】
本発明のフィルムにおいて、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
【００７８】
上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００７９】
また、上記フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、上記トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００８０】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
本願本発明のフィルムは、上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００８１】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も挙げられる。
【００８２】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、より好ましくは３倍以上５倍以下であり、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００８３】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００８４】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００８５】
また、本願本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８６】
＜フィルム構成＞
本願本発明のフィルムの層構成は、単層であっても構わないし、また、フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、易接着性等の表面機能特性を付与する目的で、他の層を重ねた積層構造としてもよい。すなわち、混合樹脂層を少なくとも１層有する積層体であってもよい。例えば、図１（Ａ）に示すように本発明の混合樹脂からなる層（Ｉ）の単層からなるフィルムであってもよい。また、図１（Ｂ）に示すようにこの発明の混合樹脂からなる層（Ｉ）に、樹脂組成または添加剤の異なる層（II）を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。さらに、図２の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に示されるように、本発明の混合樹脂からなる層（I）に、樹脂組成または添加剤の異なる層（II）や（III）を積層した、（II）／（Ｉ）／（II）、（II）／（Ｉ）／（III）、（II）／（Ｉ）／（III）／（II）などの層構成を備えた積層フィルムの例が挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
【００８７】
本発明のフィルムにおいて、好適な層構成は層（II）がポリ乳酸系樹脂を主成分とする層の場合である。特に層（II）を構成するポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は、層（Ｉ）を構成するＤ／Ｌ比と異なることが好ましい。層（Ｉ）と層（II）において、Ｄ／Ｌ比を変化させ結晶性を異なるように調整することにより、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。
【００８８】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００８９】
本発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みは８０μｍ以下がよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００９０】
＜物理的・機械的特性＞
（収縮率）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。
【００９１】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００９２】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００９３】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００９４】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００９５】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、全ヘーズ値は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。また、内部ヘーズ値は１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが最も好ましい。全ヘーズ値が３０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができ、また内部ヘーズ値が１５％以下であれば、フィルムの積層化等によりフィルムの表面荒れを抑制することで、フィルムの全ヘーズ値をさらに低減させることができ、より透明性を向上させることができる。
【００９６】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価できる。この引張破断伸度は、雰囲気温度０℃の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速化にともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。上限については特に限定されないが、現在の工程の速度を考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
【００９７】
また、本発明のフィルムの２３℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。２３℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合が生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく、好ましい
【００９８】
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
本発明のフィルムは、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する方向について動的粘弾性を測定した際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲にあることが好ましく、１，２００ＭＰａ以上２，５００ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が１，０００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトル等の容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしやすい等の問題点が発生し難いため、好ましい。一方、フィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【００９９】
フィルム延伸方向と直交する方向について２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を１，０００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下の範囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、単層フィルムの場合、混合樹脂の剛性や樹脂組成を調節することで調整が可能である。また積層フィルムの場合、フィルム全体の厚みに対する外層と内層との厚み比率を変更させることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くしたい場合は積層フィルム全体の厚みに対するＰＬＡ層の比率を上げる、混合樹脂層の剛性を上げることで調整できる。
【０１００】
（層間剥離強度）
本発明のフィルムを積層構造とした場合における層間剥離強度（シール強度）は、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤに試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。本発明のフィルムは、積層構造とした場合においても、層間剥離強度が少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅あるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。上記フィルムの層間剥離強度を確保する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に第３層の厚みを０．５μｍ以上とするほか、第３層を本発明で規定する樹脂で構成することが重要である。
【０１０１】
（自然収縮率）
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率は、好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に混合樹脂層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
＜成形品、熱収縮性ラベル、容器＞
【０１０２】
本発明のフィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１０３】
また、本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１０４】
さらに、特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。この発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１０５】
また、本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１０６】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明のフィルム、ラベルおよび該ラベルを装着した容器について、実施例を用いて説明する。
【０１０８】
なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（または「ＭＤ」）、その直角方向を「横」方向（または「ＴＤ」）と記載する。
【０１０９】
＜測定方法＞
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂または軟質アクリル系樹脂を設定温度１８０℃〜２３０℃の範囲で加熱した熱プレスにて、荷重２０ＭＰａで３分間圧縮した後、冷水に浸漬させてシート状に成形し、得られたフィルムを横４ｍｍ×縦６０ｍｍの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ‐２００（アイティー計測社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）として、２０℃および７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を表１〜表３に記載した。
【０１１０】
なお、２種以上のポリオレフィン系樹脂の混合物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、所定の混合比で混合した混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度１８０℃で溶融混合しペレット化したもの用いた。
【０１１１】
（２）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向および横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１１２】
（３）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃および２３℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。測定値および評価の結果を表１〜表３に示した。
◎：引張破断伸度が２００％を超える場合
○：引張破断伸度が１００％を超え、２００％以下である場合
×：引張破断伸度が１００％以下である場合
【０１１３】
（４）ヘーズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１０５にてヘーズ値を測定し、下記基準に従い評価した。ヘーズ値の測定はフィルムの、全ヘーズおよび内部ヘーズについて行った。
◎：内部ヘーズ値が１０％以下、および全ヘーズ値が１５％以下である場合
○：内部ヘーズ値が１０％を超え２０％以下、および／または全ヘーズ値が１５％を超え、３０％以下である場合
×：内部ヘーズ値が２０％を超え、および／または全ヘーズ値が３０％を超えている場合
【０１１４】
（５）外観
得られたフィルムの外観（透明性／表面形状）を下記基準に従い評価した。
◎：透明性、表面形状も優れている。
○：透明性もしくは表面形状のどちらかに僅かに不具合を生じるが、実用上問題にならない。
×：透明性および表面形状に問題があり外観不良である。
【０１１５】
（６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１７０ｍｍ×ＴＤ１１４ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜９０℃の範囲とした。
【０１１６】
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じない
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない
×：収縮が不充分、またはシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【０１１７】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ポリ乳酸系樹脂…Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「ＮＷ４０５０」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂…Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「ＮＷ４０６０」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂…Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５）、以下、「ＮＷ４０４２」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体…大日本インキ化学工業社製  商品名「プラメートＰＤ１５０」、以下、「ＰＤ１５０」と略する。
【０１１８】
（ポリオレフィン系樹脂）
・住友化学社製、商品名：タフセレン３５１２［タフセレン原体Ｘ１１０２（８５質量％）／ランダムポリプロピレン（１５質量％）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：３ＭＰａ（２０℃）、２ＭＰａ（７０℃）、タフセレン原体はプロピレン‐ブテン共重合体］、以下「Ｔ３５１２」と略す。
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２３００、ポリプロピレン‐エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８８／１２、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：４５Ｍｐａ（２０℃）、８Ｍｐａ（７０℃）］、以下「Ｖ２３００」と略す。
・ポリオレフィン系樹脂…日本ポリエチレン社製、商品名：カーネルＫＳ２４０Ｔ、比重０．８８０、エチレン−プロピレン−ヘキセン１共重合体（＝７７／８／１５）、以下「ＫＳ２４０Ｔ」と略す。
・ポリオレフィン系樹脂…三井デュポン社製、商品名：エバフレックスＥＶ２７０、エチレン−酢酸ビニル共重合体（＝７２／２８）、以下「ＥＶ２７０」と略す。
・日本油脂社製、商品名：モディパーＡ５２００［（エチレン‐アクリル酸エチル）‐メタクリル酸メチルグラフト共重合体（＝７０／３０）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：８５ＭＰａ（２０℃）、１４ＭＰａ（７０℃）］、以下「Ａ５２００」と略す。
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン‐エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：１０ＭＰａ（２０℃）、３ＭＰａ（７０℃）］、以下「Ｖ２４００」と略す。
【０１１９】
［その他の樹脂］
（汎用ポリプロピレン系樹脂）
・ポリオレフィン系樹脂…日本ポリプロピレン社製、商品名：ノバテックＦＹ６Ｈ、ポリプロピレン系重合体、以下「ＦＹ６Ｈ」と略す。
【０１２０】
（汎用ポリエチレン系樹脂）
・ポリエチレン系樹脂…日本ポリエチレン社製、商品名：カーネルＫＦ２７１、ポリエチレン系重合体、以下「ＫＦ２７１」と略す。
【０１２１】
（脂肪族ポリエステル）
・脂肪族ポリエステル…三菱化学社製商品名：ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート）以下、「ＧＳ−Ｐｌａ」と略する。
【０１２２】
（軟質ポリプロピレン以外の軟質系樹脂）
シリコーンアクリル複合ゴム…三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＳ２００１、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下「Ｓ２００１」と略す。
【０１２３】
（アクリル系樹脂）
・アクリル系樹脂…住友化学社製、商品名：スミペックスＬＧ２１、比重１．１９、メタクリル樹脂、以下「ＬＧ２１」と略す。
・アクリル系樹脂…住友化学社製、商品名：スミペックスＨＴ５０Ｙ、比重１．１７、メタクリル樹脂、以下「ＨＴ５０Ｙ」と略す。
【０１２４】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
表１または表３に示すポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを混合して得られた混合樹脂を第一層（単層）として（実施例１〜１０、比較例１〜５）、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃の口金より押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸シートを得た。次いでフィルムテンター（京都機械社製）にて、表１または表３の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。
【０１２５】
（実施例１１〜２７）
第一層に加えてポリ乳酸系樹脂を第二層とする積層フィルム（実施例１１〜２７）は、第一層を構成する混合樹脂を２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、ペレット化したものと、第二層を構成する混合樹脂とをそれぞれ２台の単軸押出機（三菱重工業社製）に導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、第二層／第一層／第二層＝３０μｍ／１９０μｍ／３０μｍとなるよう２種３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いでこのフィルムをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、表１または表２の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１または表２に示す。
【０１２６】
【表１】
2008214624.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2008214624.tif 000004
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表１または表２に示すように、本発明のフィルム（実施例１〜２７）は、熱収縮特性、耐衝撃性、透明性、収縮仕上がり性に優れていた。これに対し、表３に示すようにポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との質量比が本発明の規定する範囲を超えているフィルム（比較例１および２）は、分散不良により、透明性が著しく低下し、外観不良を起こしていた。また、２０℃の貯蔵弾性率が本発明の規定する１００ＭＰａを超えるフィルム（比較例３および４）は、引張破断伸度（縦方向）が低く耐衝撃性に劣り、またヘーズ値が高く透明性に劣り、さらに空隙が認められて外観が劣るものであった。同様に２０℃の貯蔵弾性率が本発明の規定する１００ＭＰａを超えるフィルム（比較例５）は、引張破断伸度（縦方向）の点では優れるものの、ヘーズ値が高く透明性に劣り、さらに白濁が認められて外観の点でも劣るものであった。
【０１３０】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性フィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の熱収縮性フィルムの層構成の態様を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の熱収縮性フィルムの層構成の他の態様を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
（Ｉ）本発明の混合樹脂からなる層
（II）本発明の混合樹脂からなる層とは樹脂組成または添加剤の異なる層
（III）本発明の混合樹脂からなる層とは樹脂組成または添加剤の異なる他の層
【図１】
2008214624.tif 000006
【図２】
2008214624.tif 000007