(57)【要約】【課題】  より大きな発生力、特に１ＧＰａ以上の格段に大きな発生力を示し、しかも簡便な方法によって製造が可能で、変態温度も安定している新しい高強力Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金を提供する。【解決手段】  組成において、Ｔｉ含有量が５０．５〜６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７〜４０原子％、残部がＮｉであって、その組織が、ＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒を有するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成において、Ｔｉ含有量が５０．５〜６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７〜４０原子％、残部がＮｉであって、その組織が、ＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒を有することを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【請求項２】
ＴｉＮｉ結晶粒の平均粒径は５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【請求項３】
組織がＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒と共に、ＴｉＮｉ結晶粒内にＴｉ２Ｃｕ析出相を有することを特徴とする請求項１または２のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかの形状記憶合金の製造方法であって、組成において、Ｔｉ含有量が５０．５〜６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７〜４０原子％、残部がＮｉであるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ非品質合金を熱処理して結晶化させることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金の製造方法。
【請求項５】
４５０〜７００℃の温度で１００時間以内で熱処理することを特徴とする請求項４のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶合金のうちでも、大きい力を発生できる高強力Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶合金については様々な技術領域への応用が検討されてきているが、近年では、形状記憶合金の薄膜をデバイスに適用することが注目されている。たとえば、マイクロポンプやバルブをはじめ、ロボットの手足、マイクロクリップ等の各々形態への適用である。
【０００３】
このような応用技術領域の拡がりとともに、形状記憶合金には、バルク状、そして薄膜状のいずれの形態においても、アクチュエータとしてより大きな発生力をもたらすものの開発が一つの大きな課題であった。
【０００４】
形状記憶合金としては従来よりＴｉ−Ｎｉ系組成のものが代表的なものとして知られているが、より大きな発生力を実現するとの観点からは満足できるものではなかった。たとえば、「チタン含有量が５０〜６６原子％の組成を有するＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金であってナノメートルスケールの析出物が非晶質の合金の６００〜８００Ｋの熱処理により生成分布されていることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金」（特許文献１）が知られ
ており、形状回復力（発生力と同義）を大幅に向上できるとされているが、その実施例（図６）から明らかなように得られる発生力は２５０ＭＰａ程度である。
【０００５】
また、Ｔｉ−ＮｉにＺｒを添加したＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系形状記憶合金薄膜（特許文献２）も提案されている。
【０００６】
しかし、このものは結晶粒の微細化が可能とされているものの、温度ヒステリシスが大きいという欠点があり、変態温度も１００℃以上あって室温付近で作動するアクチュエータには適していないという制約がある。
【０００７】
一方、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は温度ヒステリシスが小さくて変態温度も室温付近にあるのでアクチュエータとしての応用に適していると期待されていた。このようなＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系形状記憶合金としては、通常の溶解・熱間プロセスでは加工困難な１０原子％以上のＣｕを含むＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金としての製造方法が知られている（特許文献３）。
しかしながらこのものは組成範囲が５０％Ｔｉ付近の単相領域に限られ、発生力は小さい。凝固時の組織制御により結晶方位の揃った柱状晶を得て温度ヒステリシスと変態温度幅の減少を狙ったものである。
【０００８】
このような状況において、本発明者らは、Ｔｉ含有量が４４〜４９原子％、Ｃｕ含有量が２０〜３０原子％、残部がＮｉからなるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質三元系合金を５００〜７００℃で１００時間までの熱処理を行うことにより、粒径が２μｍ以下のＴｉＮｉ粒内に５００ｎｍ以下のＴｉＮｉＣｕ相あるいはＴｉＣｕ相の析出物が形成した合金を実現し、広い組成範囲に渡って安定した変態温度と３００〜６００ＭＰａの発生力を得ている（特願２００５−１７２９３９）。
【０００９】
これによって従来のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金よりも大きな発生力を実現可能としているものの、それでも６００ＭＰａ程度である。
【特許文献１】特許第２８９９６８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５２７５号公報
【特許文献３】特開平６−１７２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のとおりの背景から、発明者らによるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金のこれまでの検討をさらに発展させて、より大きな発生力、特に１ＧＰａ以上の格段に大きな発生力を示し、しかも簡便な方法によって製造が可能で、変態温度も安定している新しい高強力Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金とその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１：組成において、Ｔｉ含有量が５０．５〜６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７〜４０原子％、残部がＮｉであって、その組織が、ＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒を有するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【００１３】
第２：ＴｉＮｉ結晶粒の平均粒径は５００ｎｍ以下であるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【００１４】
第３：組織がＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒と共に、ＴｉＮｉ結晶粒内にＴｉ２Ｃｕ
析出相を有するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金。
【００１５】
第４：上記のいずれかの形状記憶合金の製造方法であって、組成において、Ｔｉ含有量が５０．５〜６６．６原子％、Ｃｕ含有量が２７〜４０原子％、残部がＮｉであるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ非品質合金を熱処理して結晶化させるＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金の製造方法。
【００１６】
第５：４５０〜７００℃の温度で１００時間以内で熱処理するＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
上記のとおりの第１の発明によれば１ＧＰａを超える発生力を実現することができる。
【００１８】
これまでに報告された形状記憶合金のうちで最も大きい発生力である。マイクロアクチュエータとしても最高の発生力を示すことから、高強力アクチュエータとしての用途が期待されている。変位量は比較的小さいが、それでも圧電アクチュエータに比べると変位量は１０倍程度、実用化されているＲ相変態を利用した形状記憶合金の２倍程度あり、特に大きい力を必要とするアプリケーションへの応用が可能である。
【００１９】
そして、第２の発明によれば、以上のような優れた効果は、より確実に顕著なものとして実現される。第３の発明によれば、実用的な延性を得ることができる。
【００２０】
また、第４および第５の発明によれば上記のような高強力形状記憶合金が簡便に、確実に製造されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金においては極めて大きな発生力がその顕著な特性であるが、ここで「発生力」については、以下の方法により測定された力であると定義される。
【００２３】
すなわち、添付した図１に示すように、一定荷重を負荷した状態で冷却・加熱を行って、正変態による変態ひずみの発生（冷却時）と逆変態によるひずみの回復（加熱時）を測定し、回復しないで残留するひずみが０．０２％を超えた時の応力を「発生力」と定義する。
【００２４】
そして、本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金の組成について説明すると、上記のとおり、
Ｔｉ含有量：５０．５〜６６．６原子％
Ｃｕ含有量：２７〜４０原子％
Ｎｉ含有量：残部
であるが、結晶組織との係わりからのその限定理由は以下のとおりである。
【００２５】
Ｃｕ含有量が２７原子％を越えないと発生力向上のための微細化された十分なＴｉＣｕ結晶粒が得られず、また４０原子％を越えるとＴｉＣｕ結晶粒は増えるが、形状記憶効果を担うＴｉＮｉ結晶粒が少なくなって変位量が極端に小さく（０．２％以下）なり、実用的でなくなる。
【００２６】
また、本発明合金の発生力向上は、主としてＴｉＣｕ結晶粒が混在することによるＴｉＮｉ結晶粒の微細強化であると考えられる。ただ、結晶粒の微細化は粒界を増大させて延性を低下させる。そこで実用的な延性を得るためには、結晶粒の微細化と同時にＴｉＮｉ粒内にＴｉ２Ｃｕを析出させて、粒界への応力集中を抑制することが望ましい。また、粒内にＴｉ２Ｃｕを析出させることにより、結晶粒の微細化が助長される効果もある。従って、Ｔｉ２Ｃｕ相を析出させることが望ましいとの観点から、Ｔｉ含有量は５０．５〜６６．６原子％とする。
【００２７】
Ｎｉ含有量は上記のＣｕとＴｉの含有割合の残部として定められる。なお、Ｔｉ、Ｃｕ、そしてＮｉの原料や製造過程において混入してくる不可避的不純物の含有は本発明の組成において許容されていることは言うまでもない。
【００２８】
そして、本発明の合金では、その組織を構成するＴｉＣｕ結晶粒とＴｉＮｉ結晶粒の各々を有しているが、ここで、「有している」とのことは、少くともＸ線回折によりその存在が確認されることを意味している。
【００２９】
これら各々の結晶粒の平均粒径は１μｍ未満であることが望ましい。さらには、発生力の向上には、形状記憶効果を担うＴｉＮｉの平均結晶粒径が５００ｎｍ以下であることが望ましい。この平均粒径が５００ｎｍよりも大きくなると、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金では発生力の顕著な増加は期待できなくなる。
【００３０】
本発明の合金における結晶組織では、より好適な形態としては、ＴｉＮｉ相を包囲するようにＴｉＣｕ相が混在し、このことによってＴｉＮｉ結晶粒の成長が阻害されて微細化されるという特徴が見られる。
【００３１】
以上のような本発明による微細組織は、非晶質相から結晶化させる際に特異な核生成・成長プロセスであると考えられる。
【００３２】
本発明においては、このような理由からも、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金を熱処理して結晶化することにより上記のとおりのＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ形状記憶合金を製造する。この場合、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金は、上記のＴｉ、Ｃｕ、Ｎｉの組成のものとして、各種の方法により調製することができる。たとえばスパッタリング等による気相成膜法による膜形態として、あるいは単ロール、双ロール法によるリボン状形態として、もしくはその他様々であってよい。
【００３３】
これらの方法により調製された非晶質合金が熱処理されて結晶化されることになる。
【００３４】
本発明合金の結晶化温度は４５０℃直下にあり、４５０℃以上でないと結晶化しない。また、大きい発生力を得るためには、結晶の平均粒径は１μｍ未満、さらには５００ｎｍ以下である。そのため、過度の熱処理たとえば、７００℃以上の高温の熱処理による結晶粒の粗大化は避けなければならない。
【００３５】
熱処理の時間についても過度の熱処理を避けるとの観点からは通常は１００時間を超えないようにするのが望ましい。
【００３６】
熱処理の方法としては、たとえば、赤外線等による加熱炉中での加熱の方法とすることができ、雰囲気は、たとえば、真空減圧下、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でよく、冷却は、たとえば、大気に曝すことのない、真空雰囲気を維持した炉冷または不活性ガス雰囲気下での冷却や急冷とすることができる。
【００３７】
なお、本発明における結晶の平均粒径については電子顕微鏡写真（明視野像）上で個々の結晶粒を識別し、結晶の形を、その平面積をカバーするとして推認される円形と仮定して求めた直径（最低でも１００個以上の結晶粒について測定）の平均値とする方法により測定されたものとして一般的に定義される。
【００３８】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３９】
下表は、実施例で示した合金薄膜の組成、成膜条件、熱処理条件、すべり臨界応力、結晶粒径を実施例毎に表にまとめたものである。
【表１】
2008115456.tif 000002
【表２】
2008115456.tif 000003
【００４０】
＜実施例１＞
多元マグネトロンスパッタリング装置を用いて、
１８．２原子％Ｎｉ−５４．２原子％Ｔｉ−２７．６原子％Ｃｕ合金の薄膜を以下の条件により作製した。
すなわち、基板としてガラス板を用い、３×１０−５Ｐａまで真空に引いた後に、０．２ＰａのＡｒガスを導入してスパッタリングを行った。基板温度２００℃で１５０ｍｉｎ成膜を行い、厚さ約８μｍの薄膜を得た。
【００４１】
成膜後に薄膜を基板から剥がして、赤外線真空加熱炉（真空度：２．７×１０−５Ｐａ）において熱処理し、Ａｒガスを導入することにより冷却した。
【００４２】
薄膜の組成分析はＩＣＰ発光分析によって行った。
【００４３】
一方、特許文献１（特許２８９９６８２）に従って、４８．５原子％Ｎｉ−５１．５原子％Ｔｉ合金の薄膜を作製した。
【００４４】
上記各々の合金薄膜について形状記憶特性を評価した。図１は、その結果を示したものである。
【００４５】
なお、発生力の測定は一定荷重を負荷した状態で冷却・加熱を行い、変態ひずみが完全に回復しないでひずみ（０．０２％）が残留し始める限界の応力を発生力とした。
図１から、４８．５原子％Ｎｉ−５１．５原子％Ｔｉ合金では４８０ＭＰａの力に対して大きな残留ひずみが認められるが、１８．２原子％Ｎｉ−５４．２原子％Ｔｉ−２７．６原子％Ｃｕ合金薄膜では１ＧＰａ以上の負荷応力に対しても完全な形状記憶効果を示しており、大きな発生力が得られることがわかる。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、３３．１原子％Ｎｉ−１５．４原子％Ｃｕ−５１．５原子％Ｔｉ；２５．２原子％Ｎｉ−２３．４原子％Ｃｕ−５１．４原子％Ｔｉ；２１．１原子％Ｎｉ−２７．６原子％Ｃｕ−５１．３原子％Ｔｉ；１５．７原子％Ｎｉ−３３．１原子％Ｃｕ−５１．２原子％Ｔｉ；１１．３原子％Ｎｉ−３７．３原子％Ｃｕ−５１．４原子％Ｔｉ；１６．２原子％Ｎｉ−２８原子％Ｃｕ−５５．８原子％Ｔｉ及び１２．５原子％Ｎｉ−３２．９原子％Ｃｕ−５４．６原子％Ｔｉの非晶質合金薄膜を作製した。得られた薄膜を基板から剥離させた後、４５０〜７００℃の熱処理を行った。
【００４７】
図２には発生力に対する組成と熱処理の効果を示す。Ｃｕ含有量が２７原子％より少ない場合には６００ＭＰａ程度までの発生力しか得られないが、２７％以上になると１ＧＰａを越える発生力が得られた。Ｔｉ含有量の増加はＣｕ量ほどではないが補足的に発生力の増加に寄与することがわかった。
【００４８】
なお、熱処理温度が７００℃の、Ｃｕ２７．６原子％合金の場合の発生力は４８０ＭＰａであるが、６００℃熱処理の場合のようにＴｉ量を調整することや、Ｃｕ３３．１原子％合金の場合のように熱処理時間の調整により、発生力は大きく向上される。
【００４９】
また、図３、４は、薄膜の組織に対するＣｕ含有量の効果を示す。
【００５０】
この図３、４では、Ｃｕ原子％が、（ａ）１５．４，（ｂ）２３．４，（ｃ）２７．６，（ｄ）３３．１の場合のものを示している。
【００５１】
図３、４から明らかなように２７原子％以上のＣｕを含む合金薄膜では、結晶粒径が顕著に減少し、ＴｉＮｉ結晶の平均粒径が５００ｎｍ以下になっていることがわかる。これらの合金薄膜では第２相としてＴｉＣｕ相が認められ、この相がＴｉ２Ｃｕ相やＴｉ２Ｎｉ相のようにＴｉＮｉ粒内に存在するのではなく粒界に沿って存在するために、微細なＴｉＣｕ結晶とＴｉＮｉ結晶が混合した組織になる。図５にはＸ線回折の結果を示すが、ＴｉＣｕ相は２７原子％以上のＣｕを含む合金でのみ認められることがわかった。図６には、Ｔｉ５１．２Ｎｉ１５．７Ｃｕ３３．１（原子％）薄膜の結晶化過程を示す。Ｔｉ５１．２Ｎｉ１５．７Ｃｕ３３．１薄膜ではアモルファス相から析出した結晶粒の大きさはいずれも３００ｎｍ程度で粒径が揃っているが、比較例として示したＴｉ５１．８Ｎｉ４８．２薄膜では、結晶粒が５μｍ程度にまで急速に成長しており、そのため結晶粒の大きさも不揃いである。Ｔｉ５１．２Ｎｉ１５．７Ｃｕ３３．１薄膜では、核生成したＴｉＮｉ結晶粒の周囲ではＴｉＮｉ相から吐き出されたＣｕのためにＣｕ含有量が高くなっており、続く熱処理の過程でＴｉＣｕ相が形成されると推察される。ＴｉＣｕ相の形成はＴｉＮｉ結晶粒の成長を抑制するために、結果としてＴｉＮｉ結晶粒とＴｉＣｕ結晶粒が微細に混合した組織が得られる。得られた組織は、図２に示すように比較的広い熱処理条件で安定しており、１ＧＰａ程度の高い発生力を示すが、図７に示すように過度な熱処理によって粒径が５００ｎｍ以上になるまで粗大化すると図２から明らかなように発生力が低下するので、高温、長時間の熱処理は避けた方がよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）４８．５原子％Ｎｉ−５１．５原子％Ｔｉ合金薄膜と（ｂ）１８．２原子％Ｎｉ−５４．２原子％Ｔｉ−２７．６原子％Ｃｕ合金薄膜の形状記憶特性を示す図である。
【図２】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金薄膜の発生力に及ぼすＣｕ含有量（原子％）と熱処理温度の効果（熱処理時間は１時間、Ｔｉ量は５１．５％。但し２７．５％Ｃｕ合金のみ５２．５％）を示し、図中（  ）内はＴｉ量あるいは熱処理時間を変えた場合を示す図である。
【図３】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金薄膜（Ｔｉ量は５１．５原子％、５００℃１ｈ熱処理後）の結晶粒径に対するＣｕ含有量の効果を示す明視野顕微鏡像であって、Ｃｕ原子％が、（ａ）１５．４，（ｂ）２３．４の場合を示すものである。
【図４】Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金薄膜（Ｔｉ量は５１．５原子％、５００℃１ｈ熱処理後）の結晶粒径に対するＣｕ含有量の効果を示す明視野顕微鏡像であって、Ｃｕ原子％が、（ｃ）２７．６，（ｄ）３３．１の場合を示すものである。
【図５】Ｎｉ−Ｃｕ−５１．５原子％Ｔｉ合金薄膜のＸ線回折図である。
【図６】（ａ）Ｔｉ５１．２Ｎｉ１５．７Ｃｕ３３．１薄膜と（ｂ）Ｔｉ５１．８Ｎｉ４８．２薄膜の結晶化過程の違いを示す明視野顕微鏡像である。
【図７】Ｔｉ５１．３Ｎｉ２１．１Ｃｕ２７．６薄膜を７００℃で１ｈ熱処理した後の組織を示す明視野顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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