(57)【要約】【課題】本発明は、レジストパターンを形成するためのリソグラフィー工程を行わずに、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体層をパターニングする半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基体上に、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体材料を成膜することで、有機半導体層１７を形成する工程と、有機半導体層１７の所定箇所を露光し、露光された部分の有機半導体材料を酸化体に変化させる工程と、基体の表面に、上記酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、酸化体を有機溶剤に溶解させて除去することで、有機半導体層１７をパターニングする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。【選択図】図３
2008071781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体材料を成膜することで、有機半導体層を形成する工程と、
前記有機半導体層の所定箇所を露光し、露光された部分の前記有機半導体材料を酸化体に変化させる工程と、
前記基体の表面に、前記酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、当該酸化体を当該有機溶剤に溶解させて除去することで、前記有機半導体層をパターニングする
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記ポリアセンまたは前記ポリアセン誘導体は、下記一般式（１）で示される
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化１】
2008071781.tif 000010
［ただし、一般式（１）中において、
Ｒは、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の複素芳香族基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、シアノ基、水酸基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アシル基、カルバモイル基、ヒドラジド基、イミド基、アミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、ホルミル基、チオホルミル基、アシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基、ゲルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボリル基およびハロゲン原子からなる置換基群から選択された置換基または水素原子を表す。
また、ｎは１以上２０以下の整数である。］
【請求項３】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記ポリアセンまたは前記ポリアセン誘導体は、ペンタセンまたはペンタセン誘導体からなる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の半導体装置の製造方法において、
前記ペンタセン誘導体は、下記一般式（２）で示される
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化２】
2008071781.tif 000011
［ただし、一般式（２）中において、
Ｒは、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の複素芳香族基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、シアノ基、水酸基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アシル基、カルバモイル基、ヒドラジド基、イミド基、アミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、ホルミル基、チオホルミル基、アシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基、ゲルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボリル基およびハロゲン原子からなる置換基群から選択された置換基を表す。］
【請求項５】
請求項３記載の半導体装置の製造方法において、
前記有機半導体層を形成する工程では、塗布法により前記ペンタセン誘導体からなる前記有機半導体材料を成膜し、
前記有機半導体層をパターニングする工程では、前記基体の表面に、メタノール、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンおよびヘキサンから選択された少なくとも１種類からなる前記有機溶剤を供給する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体層をパターニングする半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機半導体材料として研究されているペンタセンは、トランジスタのチャネル層として用いた場合に高い性能を示すものの、有機溶剤に非常に溶け難い性質を有しており、塗布プロセスによる成膜が難しい。このため、ペンタセンからなる有機半導体層をパターニングする際には、基板上に有機半導体層の形成領域が開口されたレジストパターンを形成し、真空蒸着法により、基板上およびレジストパターン上に有機半導体層を成膜する。そして、その後、レジストパターンとともにレジストパターン上の有機半導体層を除去するリフトオフ法が検討されている。
【０００３】
一方、塗布プロセスによる成膜を目指し、ペンタセンに置換基を導入することで有機溶剤に溶けるようにしたペンタセン誘導体が近年開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５６６３２号公報
【非特許文献１】D.R.Maulding and B.G.Roberts,「The Journal of Organic Chemistry」（米）1969年, Vol.34, No.6, p.1734-1736
【非特許文献２】C.R.Swartz and J.E.Anthony et al.,「Organic Letters」（米）2005年, Vol.7, No.15, p.3163-3166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したようなリフトオフ法により、ペンタセンからなる有機半導体層をパターニングする場合には、レジストパターンを形成するため、レジストの塗布、露光、現像、と煩雑なリソグラフィー工程を行う必要がある。一方、上述したリフトオフ法によって、ペンタセン誘導体からなる有機半導体層をパターニングする際には、ペンタセン誘導体の有機溶剤に対する溶解度が高いため、パターニング後に用いるレジスト除去剤にペンタセン誘導体が溶けて流れてしまう、という問題がある。
【０００６】
そこで、上述したような課題を解決するために、本発明は、レジストパターンを形成するためのリソグラフィー工程を行わずに、ペンタセンまたはペンタセン誘導体を含むポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体層をパターニングする半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したような目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、基体上に、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体材料を成膜することで、有機半導体層を形成する工程を行う。次に、有機半導体層の所定箇所を露光し、露光された部分の有機半導体材料を酸化体に変化させる工程を行う。次いで、基体の表面に、酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、酸化体を有機溶剤に溶解させて除去することで、有機半導体層をパターニングする工程を行う。
【０００８】
このような半導体装置の製造方法によれば、ポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体層の所定箇所を露光することで、露光された部分の有機半導体材料が酸化体に変化する。次いで、基体の表面に酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、酸化体を有機溶剤に溶解させて除去することで、レジストパターンを形成するためのリソグラフィー工程を行うことなく、有機半導体層がパターニングされる。
【発明の効果】
【０００９】
以上、説明したように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、レジストパターンを形成するためのリソグラフィー工程を行うことなく、有機半導体層をパターニングすることができるため、有機半導体層を備えた半導体装置の製造工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態の一例を、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタの製造方法を例にとって説明する。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばプラスチック基板からなる基板１１上に、ゲート電極の形成領域が開口されたレジストパターン１２を形成する。ここで、基板１１としては、上記プラスチック基板の他に、ガラス基板またはシリコン（Ｓｉ）基板を用いることができる。
【００１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピンコート法により、レジストパターン１２上および基板１１上に、例えば導電性有機材料である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］からなるゲート電極膜１３を成膜する。なお、ここでは、導電性有機材料からなるゲート電極膜１３を塗布形成することとするが、真空蒸着法により、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属材料からなるゲート電極膜１３を成膜してもよく、これらの導電性有機材料や金属材料を積層させてもよい。
【００１４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１２（前記図１（ｂ）参照）とともに、レジストパターン１２上のゲート電極膜１３（前記図１（ｂ）参照）を除去することで、ゲート電極１３’をパターン形成する。なお、ここでは、基板１１上にゲート電極１３’をパターン形成する例について説明するが、基板１１として、不純物イオンがハイドープされたＳｉ基板を用いることで、基板１１がゲート電極１３’を兼ねてもよい。
【００１５】
続いて、図１（ｄ）に示すように、例えばスピンコート法により、ゲート電極１３’を覆う状態で、基板１１上に、例えばポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機絶縁材料からなるゲート絶縁膜１４を塗布形成する。ただし、上述したように、Ｓｉ基板からなる基板１１がゲート電極１３’を兼ねる場合には、熱酸化法により、Ｓｉ基板の表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなるゲート絶縁膜１４を形成してもよい。
【００１６】
次に、図２（ｅ）に示すように、ゲート絶縁膜１４上に、ソース・ドレイン電極の形成領域が開口されたレジストパターン１５を形成する。
【００１７】
次いで、図２（ｆ）に示すように、例えばスピンコート法により、レジストパターン１５上および基板１１上に、例えば導電性有機材料である、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるソース・ドレイン電極膜１６を形成する。なお、ここでは、導電性有機材料からなるソース・ドレイン電極膜１６を塗布形成することとするが、真空蒸着法により、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属材料からなるソース・ドレイン電極膜１６を成膜してもよく、これらの導電性有機材料や金属材料を積層させてもよい。
【００１８】
続いて、図２（ｇ）に示すように、レジストパターン１５（前記図２（ｆ）参照）とともに、レジストパターン１５上のソース・ドレイン電極膜１６（前記図２（ｆ）参照）を除去することで、ソース・ドレイン電極１６’をパターン形成する。なお、ここまでの構成が請求項の基体に相当する。
【００１９】
次いで、図２（ｈ）に示すように、ソース・ドレイン電極１６’が設けられたゲート絶縁膜１４上に、下記一般式（１）に示すポリアセンまたはポリアセン誘導体からなる有機半導体材料を成膜する。
【化３】
2008071781.tif 000003
【００２０】
ここで、上記一般式（１）中において、Ｒは、各々互いに独立して、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。また、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の複素芳香族基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、シアノ基、水酸基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン化アシル基、カルバモイル基、ヒドラジド基、イミド基、アミド基、アミジノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、イソシアン酸エステル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、ホルミル基、チオホルミル基、アシル基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、シリル基、ゲルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、ボリル基およびハロゲン原子からなる置換基群から選択された置換基または水素原子であることとする。また、ｎは１〜２０の整数であることとする。
【００２１】
さらに、上記の置換基のうちでも、Ｒが、炭素数２０以下の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の複素芳香族基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、シアノ基、水酸基およびハロゲン原子から選択された置換基または水素原子であることが好ましい。
【００２２】
ここで、上記一般式（１）で表される化合物のうち、特に下記構造式（１）に示すｎが４、Ｒが全て水素（Ｈ）原子であるペンタセンは、トランジスタのチャネル層として用いた場合に高い性能を示すことが知られている。
【化４】
2008071781.tif 000004
【００２３】
しかし、ペンタセンは有機溶剤に非常に溶け難い性質を有しているため、本実施形態では、上記ペンタセンに置換基を導入してなるペンタセン誘導体を用いることとする。ペンタセン誘導体は置換基が導入されることで、ペンタセンと比較して有機溶剤への可溶性が高くなるため、塗布法による成膜が可能となる。ここで、上記ペンタセン誘導体としては、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物が例示される。ただし、下記一般式（２）〜（８）中のＲ（Ｒ1〜Ｒ12を含む）は、水素原子以外の上述した置換基を示すこととする。
【化５】
2008071781.tif 000005
【００２４】
ここでは、ペンタセン誘導体として、下記構造式（２）に示す４エチル−４ブチルペンタセン（４Ｅｔ-４Ｂｕペンタセン）を用い、例えばスピンコート法により、上記ゲート絶縁膜上に成膜することとする。このペンタセン誘導体は、上記一般式（２）のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10がブチル基（Ｂｕ）、Ｒ2、Ｒ3がメチルエステル基、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9がエチル基（Ｅｔ）で構成される。ここで、この化合物が炭素数３以上のアルキル基（ここではブチル基）を含むことで、有機溶剤への溶解性が高くなるため、好ましい。また、スピンコート法による塗布の際に、このペンタセン誘導体を溶解する有機溶剤としては、トルエン、クロロホルム、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等を用いることができる。
【化６】
2008071781.tif 000006
【００２５】
なお、ペンタセン誘導体として、上記４Ｅｔ-４Ｂｕペンタセンの他に、下記構造式（３）に示すＴＩＰＳペンタセン（６，１３−bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene）を例示する。このペンタセン誘導体は、上記一般式（３）のＲ11とＲ12が置換基を有する脂肪族炭化水素基であり、具体的には、トリイソプロピルシリル基を有するアルキニル基で構成される。
【化７】
2008071781.tif 000007
【００２６】
次に、図３（ｉ）に示すように、例えばフォトマスクからなるマスクＭを介して、紫外線Ｖを照射することにより、有機半導体層１７の所定箇所を露光する。ここでは、ソース・ドレイン電極１６’間を除く部分に開口パターンを有するマスクＭを用いることとする。このマスクＭとしては、例えばフォトリソグラフィーで一般に用いられるクロム膜付きのガラスマスクが使用される。また、マスクＭとして、パターン蒸着を行うときに用いられる、金属箔を加工して作られたメタルマスクを用いてもよい。ただし、マスクＭとしてフォトマスクを用いた方が、パターン加工精度が高いため、好ましい。
【００２７】
上述した露光により、図３（ｊ）に示すように、露光部分１７ａの４Ｅｔ-４Ｂｕペンタセンは酸化され、後述する特定の溶剤に可溶性を有する酸化体となる。
【００２８】
続いて、図３（ｋ）に示すように、有機半導体層１７が設けられた基板１１の表面に、有機半導体層１７を構成するペンタセン誘導体に対して上記酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、この酸化体からなる上記露光部分１７ａ（前記図３（ｊ）参照）を有機溶剤に溶解させて除去することで、有機半導体層１７をパターニングする。ここで、上記有機溶剤としては、メタノール、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンおよびヘキサンから選択された少なくとも１種類を用いる。ここでは、メタノールを用いることとする。ただし、ヘキサンは、上記一般式（３）に示したペンタセン誘導体の構造において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がエチル基（Ｅｔ）またはメチル基（Ｍｅ）である場合に使用することが可能である。また、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンはメタノールと比較して粘性が高く、沸点も高いため、その後の工程で有機溶剤を揮発除去する乾燥工程に時間を要する。このため、有機溶剤としては、メタノールを用いることが好ましい。その後、乾燥工程を行う。
【００２９】
このような半導体装置の製造方法によれば、ペンタセン誘導体からなる有機半導体層１７の所定箇所を露光することで、露光部分１７ａの有機半導体材料が酸化体に変化する。次いで、有機半導体層１７が設けられた基板１１の表面に、酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、酸化体を有機溶剤に溶解させて除去することで、レジストパターンを形成するための煩雑なリソグラフィー工程を行うことなく、有機半導体層１７がパターニングされる。したがって、有機半導体層１７を備えた半導体装置の製造工程を簡略化することができる。
【００３０】
また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、トランジスタの製造工程を全て塗布プロセスで行うことが可能になるため、真空プロセスに用いる高価な製造装置を使用せずに、半導体装置を製造することができる。
【００３１】
なお、上記実施形態では、有機半導体材料として、４Ｅｔ-４Ｂｕペンタセンからなるペンタセン誘導体を用いた例について説明したが、他のペンタセン誘導体またはペンタセン誘導体以外のポリアセン誘導体であっても、上述した方法と同様の製造方法を適用することが可能である。ここで、ペンタセン誘導体以外のポリアセン誘導体としては、例えば下記一般式（９）、（１０）に示すナフタセン誘導体が挙げられる。ただし、一般式（９）、（１０）中のＲには、上述した一般式（２）〜（８）のＲと同様の置換基が用いられることとする。
【化８】
2008071781.tif 000008
【００３２】
（変形例１）
また、ペンタセンを有機半導体材料として用いた場合にも本発明は適用可能である。ただし、この場合には、実施形態で、図２（ｈ）を用いて説明した工程において、ペンタセンは有機溶剤に非常に溶け難く、塗布形成できないことから、真空蒸着法により、ソース・ドレイン電極１６’が設けられたゲート絶縁膜１４上に、ペンタセンを成膜する。
【００３３】
次いで、実施形態で図３（ｉ）を用いて説明したように、フォトマスクからなるマスクＭを介して、紫外線Ｖを照射することにより、有機半導体層１７の所定箇所を露光する。これにより、図３（ｊ）を用いて説明したように、露光部分１７ａのペンタセンは酸化され、下記反応式（１）に示すように、６位と１３位が２つの酸素により架橋された酸化体となる。
【化９】
2008071781.tif 000009
【００３４】
その後、図３（ｋ）を用いて説明したように、有機半導体層１７が設けられた基板１１の表面に、有機半導体層１７を構成するペンタセンに対して上記酸化体を選択的に溶解する有機溶剤を供給し、この酸化体からなる上記露光部分１７ａ（前記図３（ｊ）参照）を有機溶剤に溶解させて除去することで、有機半導体層１７をパターニングする。この際、ペンタセンは有機溶剤に溶解し難く、ペンタセンの酸化体は有機溶剤への溶解性が高いため、確実に有機半導体層１７のパターニングを行うことが可能となる。この場合の有機溶剤としては、有機半導体層１７のトランジスタ特性を低下させないものであれば、特に限定されるものではなく、実施形態で例示したメタノール、ベンジルアルコール、トリエタノールアミン、ヘキサンの他に、トルエン、クロロホルム、メシチレン、ＴＨＦ、アセトンを用いてもよい。
【００３５】
このような半導体装置の製造方法であっても、煩雑なリソグラフィー工程を行うことなく、有機半導体層１７のパターニングを行うことができるため、有機半導体層１７を備えた半導体装置の製造工程を簡略化することができる。
【００３６】
なお、上記変形例１では、ペンタセンを有機半導体材料として用いる例について説明したが、ペンタセン以外のポリアセンであっても、上述した方法と同様の製造方法を適用することが可能である。
【００３７】
なお、上記実施形態および変形例１では、ボトムゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタの製造方法を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート型・トップコンタクト型のトランジスタの製造方法であっても適用可能である。また、本発明はトランジスタに限定されることなく、太陽電池や発光素子等の他のデバイスの製造方法にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その１）。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その２）。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図である（その３）。
【符号の説明】
【００３９】
１７…有機半導体層
【図１】
2008071781.tif 000012
【図２】
2008071781.tif 000013
【図３】
2008071781.tif 000014