(57)【要約】【課題】顔料の分散安定性がよく、低い温度で焼成でき、透明性、加熱時力学特性、耐湿性、耐衝撃性に優れた焼成物を与える光硬化型ペーストを提供すること。【解決手段】平均粒径５μｍ以下、融点500℃以下、比重4.0以下の、Ｐ2Ｏ5・・・20重量％以上70重量％以下、Ｂ2Ｏ3・・・０重量％以上10重量％未満、ＣａＯ・・・０重量％以上10重量％未満、Ｎａ2Ｏ・・・０重量％以上35重量％未満、Ｋ2Ｏ・・・・０重量％以上30重量％未満、ＣａＦ2・・・０重量％以上10重量％未満、Ａｌ2Ｏ3・・・０重量％以上50重量％未満、他成分・・・０重量％以上30重量％未満なる組成を有するリン酸ガラスと、酸価50〜130の（メタ）アクリル酸系バインダー樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性モノマーと、ラジカルを発生させる光重合開始剤とを含有することを特徴とする、光硬化型リン酸ガラスペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下の、融点が５００℃以下、比重が４．０以下の、
Ｐ2Ｏ5・・・・２０重量％以上７０重量％以下
Ｂ2Ｏ3・・・０重量％以上１０重量％未満
ＣａＯ・・・・０重量％以上１０重量％未満
Ｎａ2Ｏ・・・０重量％以上３５重量％未満
Ｋ2Ｏ・・・・０重量％以上３０重量％未満
ＣａＦ2・・・０重量％以上１０重量％未満
Ａｌ2Ｏ3・・・０重量％以上５０重量％未満
他成分・・・０重量％以上３０重量％未満
なる組成を有するリン酸ガラスと、
酸価が５０〜１３０の（メタ）アクリル酸系のバインダー樹脂と、
重合性官能基としての不飽和二重結合を有する光重合性モノマーと、
ラジカルを発生させる光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする、光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項２】
該バインダー樹脂が、アルキルメタアクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体にエポキシ基含有モノマーを付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及び酸無水物を付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体よりなる群より選ばれるものである、請求項１の光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項３】
該バインダー樹脂が、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた共重合体樹脂である、請求項１又は２の光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項４】
該バインダー樹脂の二重結合当量が３００〜３，０００である、請求項１ないし３の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項５】
該バインダー樹脂の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、請求項１ないし４の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項６】
該光重合性モノマーが、分子内にアクリル基を有するものである、請求項１ないし５の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項７】
該光重合性モノマーが、分子内にアクリル基を３個以上有するものである、請求項１ないし６の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項８】
該光重合開始剤が、分子内にオキシムエステルを有するものである、請求項１ないし７の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項９】
希釈溶剤を更に含むことを特徴とする、上記１ないし８の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【請求項１０】
顔料、セラミック粉末及び金属粉末よりなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする、上記１ないし９の何れかのリン酸ガラスペースト。
【請求項１１】
希釈剤以外の成分の合計を１００重量％とするとき、リン酸ガラスを０．０１〜６０重量％、共重合体樹脂を５〜５０重量％、光重合性モノマーを５〜４０重量％、光重合開始剤を０．０１〜３０重量％含有するものである、上記１ないし１０の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型ガラスペーストに関し、より詳しくは、リン酸ガラスを主体とした光硬化型リン酸ガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ方式のディスプレイパネルは、多数配列された微細なセル内のガス放電を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイパネルである。このタイプのディスプレイパネルでは、それらのセルの各々にガスを確実に封入し保持しておく必要があるため、各セルを気密性の高い材料からなる隔壁で密封しなければならない（特許文献１）。また微細加工が必要であるため、隔壁の作製にはフリットガラスを含んだ光硬化型ペーストが使用される。隔壁の作製は、それらのペーストをガラス基板に塗布し、これに対してフォトリソグラフィー及びそれに続く処理を施して、目的とする隔壁を構成する格子状のパターを基板上に形成し、これを焼成して有機物を除去し、熔融後固化したガラスのみを格子状のパターンの形で残す、という手順で行われる。また、個々のセルには、これに対応してガス放電により発生する紫外線を所定の可視光に変換するための蛍光体含有層が設けられるが、蛍光体を含有させたガラス膜の作製も、これと同様の手順で行われる（特許文献２）。更に、隣接するセルのカラーフィルター間を仕切って発色を鮮明にするためのブラックマトリックス（黒色顔料等を含有する）の作製も、同様の手順で行われる。
【０００３】
フィールドエミッション方式のディスプレイパネルは、個々のセル内において電子銃から電子線を蛍光体に照射して発光させることを特徴としており、このためセル内は真空に保たれる必要がある。従って、各セルはやはり高度に気密性の隔壁で密封される必要がある。また蛍光体含有ガラス層やブラックマトリックスの作製についてもプラズマ方式のディスプレイパネルの場合と共通する。
【０００４】
また、液晶方式のディスプレイパネルは、個々のセル内で、配向膜及びカラーフィルターの組み合わせと液晶のスイッチングにより、セルから出る光を制御することを特徴とする。従って、様々な部分で気密性の高い材料によってガラスを張り合わせる必要があり、フリットガラスを含んだ光硬化性ペーストが用いられるほか、上記カラーフィルターやブラックマトリックスも作製についても他の方式のディスプレイパネルと共通する（特許文献３）。
【０００５】
また有機ＥＬ（特許文献４）及び無機ＥＬ方式のディスプレイパネルは、多数配列された各発光素子において電気を光に変換することにより、映像や情報の表示を行う平面ディスプレイである。発光素子は、酸素や水分に侵されると寿命が極端に短くなることから、様々な部分で気密性の高い材料でガラスを張り合わせる必要があり、これにフリットガラスを含んだ光硬化性ペーストが用いられる。
【特許文献１】特開平９−１４７７３８
【特許文献２】特開平５−２５１０２３
【特許文献３】特開平１１−２８３５３９
【特許文献４】特開平１０−７４５８３
【０００６】
上記のようなフリットガラスを含んだ光硬化性ペーストにおいて、ガラスとしては従来鉛ガラスが主流であった。鉛ガラスは比較的コストが安く、融点が低く、また透明性が高いため顔料等の他の成分の特性を損なうことがないという利点があることによる。しかしながら、欧州共同体で施行されたＲｏＨＳ指令にあるように、鉛は環境に対する負荷が大きいことから、これを他で代替させることが急務であった。代替案としては、ビスマスガラス、スズガラス、リン酸ガラス等が挙げられる。しかしながら、このうちリン酸ガラスは、加熱時の力学特性、耐湿性、耐衝撃性等の点で他のガラスより弱く、また細かくすることが難しく、更には反応性が高いため併用する他の材料との調和をさせ難い等の問題があり、鉛ガラスをこれで代替させるのは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景において、本発明は、分散安定性が十分で、低い温度で焼成でき、焼成したとき透明性を維持でき、同時に含有される顔料の光学特性を損なわず、焼成物が加熱時に十分大きな力学特性を有し且つ耐湿性、耐衝撃性に優れた、リン酸フリットガラスに基づく光硬化型ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定のリン酸ガラスよりなるフリットガラスを、特定の酸価のアクリル酸系の重合体よりなるバインダー樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を用いてペーストにすることにより、上記目的に適ったガラスペーストが得られることを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち本発明は以下を提供するものである。
【０００９】
１．平均粒径が５μｍ以下の、融点が５００℃以下、比重が４．０以下の、
Ｐ2Ｏ5・・・・２０重量％以上７０重量％以下
Ｂ2Ｏ3・・・０重量％以上１０重量％未満
ＣａＯ・・・・０重量％以上１０重量％未満
Ｎａ2Ｏ・・・０重量％以上３５重量％未満
Ｋ2Ｏ・・・・０重量％以上３０重量％未満
ＣａＦ2・・・０重量％以上１０重量％未満
Ａｌ2Ｏ3・・・０重量％以上５０重量％未満
他成分・・・０重量％以上３０重量％未満
なる組成を有するリン酸ガラスと、
酸価が５０〜１３０の（メタ）アクリル酸系のバインダー樹脂と、
重合性官能基としての不飽和二重結合を有する光重合性モノマーと、
ラジカルを発生させる光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする、光硬化型リン酸ガラスペースト。
２．該バインダー樹脂が、アルキルメタアクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体にエポキシ基含有モノマーを付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及び酸無水物を付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体よりなる群より選ばれるものである、上記１の光硬化型リン酸ガラスペースト。
３．該バインダー樹脂が、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた共重合体樹脂である、上記１又は２の光硬化型リン酸ガラスペースト。
４．該バインダー樹脂の二重結合当量が３００〜３，０００である、上記１ないし３の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
５．該バインダー樹脂の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、上記１ないし４の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
６．該光重合性モノマーが、分子内にアクリル基を有するものである、上記１ないし５の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
７．該光重合性モノマーが、分子内にアクリル基を３個以上有するものである、上記１ないし６の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
８．該光重合開始剤が、分子内にオキシムエステルを有するものである、上記１ないし７の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
９．希釈溶剤を更に含むことを特徴とする、上記１ないし８の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
１０．顔料、セラミック粉末及び金属粉末よりなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする、上記１ないし９の何れかのリン酸ガラスペースト。
１１．希釈剤以外の成分の合計を１００重量％とするとき、リン酸ガラスを０．０１〜６０重量％、共重合体樹脂を５〜５０重量％、光重合性モノマーを５〜４０重量％、光重合開始剤を０．０１〜３０重量％含有するものである、上記１ないし１０の何れかの光硬化型リン酸ガラスペースト。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストは、焼成することにより耐衝撃性及び耐湿性に優れ、加熱時の力学特性が高いガラス膜を与える。従って、焼成してガラス物品同士を気密に且つ強固に張り合わせることを必要とする種々の用途に好適に使用することができ、且つ、比較的低温で焼成が可能であるためエネルギーの消費を抑制できるという利点を有する。更に、焼成したとき優れた透明性が得られるため、蛍光体や顔料を添加したときそれらの色特性や明るさ損なうことのない蛍光体含有層やフィルター層を作製するのに適している。特に、本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストは、アルカリ現像型のペーストとして得られるため、プラズマ方式、フィールドエミッション方式、液晶方式、有機ＥＬ方式又は無機ＥＬ方式のディスプレイパネルの製造において、画素を構成する各セルの隔壁をフォトリソグラフィーによる作製、蛍光体含有のガラス膜の作製やカラーフィルターとしてのガラス膜の作製、及びブラックマトリックスの作製等に好適にすることが使用できる。更には、本発明の光硬化型ガラスペーストは、従来の鉛ガラスを使用したペーストのように環境に対して負荷を与えないという利点をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、リン酸フリットガラスとしては、融点が５００℃以下、比重が４．０以下のものが用いられる。そのようなリン酸ガラスとしては、
Ｐ2Ｏ5 ・・・２０重量％以上７０重量％以下
Ｂ2Ｏ3 ・・・０重量％以上１０重量％未満
ＣａＯ・・・・０重量％以上１０重量％未満
Ｎａ2Ｏ ・・・０重量％以上３５重量％未満
Ｋ2Ｏ ・・・・０重量％以上３０重量％未満
ＣａＦ2 ・・・０重量％以上１０重量％未満
Ａｌ2Ｏ3・・・０重量％以上５０重量％未満
その他成分 ・・０重量％以上３０重量％未満
なる組成を有するものが好ましい。
【００１２】
ここに、「その他成分」としては、コージライト、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ａｌ（ＯＨ）3，Ｋ2ＣＯ3，長石、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2を挙げることができる。
【００１３】
上記において、Ｐ2Ｏ5は、本発明において使用するガラスの骨格形成成分である。ＣａＯは、ガラスに耐久性を付与し、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、何れもガラスの溶融を容易にする。ＣａＦ2は、ガラスの溶融を助けると共に、溶融物の粘性を低下させて流動性を向上させる。Ａｌ2Ｏ3は、温度低下の際にガラスの固化の進行を緩やかにするのに役立つ成分である。
【００１４】
より好ましくは、本発明において用いるリン酸ガラスは、
Ｐ2Ｏ5 ・・・３５重量％以上４５重量％以下
Ｂ2Ｏ3 ・・・１重量％以上５重量％未満
ＣａＯ・・・・１重量％以上５重量％未満
Ｎａ2Ｏ ・・・１重量％以上１５重量％未満
Ｋ2Ｏ ・・・・１重量％以上１５重量％未満
ＣａＦ2 ・・・１重量％以上１０重量％未満
Ａｌ2Ｏ3・・・２０重量％以上３０重量％未満
その他成分 ・・１重量％以上１５重量％未満
なる組成を有する。
【００１５】
特に好ましくは、本発明において用いるリン酸ガラスは、
Ｐ2Ｏ5 ・・・４０重量％以上４５重量％以下
Ｂ2Ｏ3 ・・・２重量％以上〜４重量％未満
ＣａＯ・・・・２重量％以上〜４重量％未満
Ｎａ2Ｏ ・・・２重量％以上〜１０重量％未満
Ｋ2Ｏ ・・・・２重量％以上〜１０重量％未満
ＣａＦ2 ・・・２重量％以上〜５重量％未満
Ａｌ2Ｏ3・・・２５重量％以上〜５０重量％未満
その他成分 ・・５重量％以上〜１０重量％未満
をなる組成を有する。
【００１６】
なお上記の各ガラス組成は、ガラス中の各元素の構成比率を示すものであるから、ガラス製造に使用する原料とその割合自体を意味するものでなく、使用した原料の組み合わせに由来するものであってよい。従って、上記組成中、例えばガラス組成中のＣａＦ2は、材料としてＣａＦ2そのものを用いた結果であってもよいが、ＮａＦとＣａＯ等のような、Ｆイオン源とＣａイオン源という、２種の材料に由来するものであってもよい。
【００１７】
上記ガラスは、平均粒径５μｍ以下の粒子として用いることにより、ペーストとして焼成したとき加熱時（例えば、３５０〜６００℃）の力学特性に優れた透明性の高いガラス層を与える。
【００１８】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストは、希釈剤（含有する場合）を除いた成分の合計を１００重量％とするとき、リン酸ガラスを０．０１〜６０重量％、共重合体樹脂を５〜５０重量％、光重合性モノマーを５〜４０重量％、光重合開始剤を０．０１〜３０重量％、各種顔料等を０．０１〜６０重量％の割合で含有することができ、その他の成分、例えば安定剤、増粘剤、溶剤等も、２０重量％の以下であれば含有してよい。好ましくは、リン酸ガラスを１〜１０重量％、共重合体樹脂を１０〜２０重量％、光重合性モノマーを５〜２０重量％、光重合開始剤を１〜１０重量％、各種顔料等を１０〜３０重量％の割合で含有することができ、その他の成分も２０重量％以下（例えば、溶剤を１５〜２０重量％）であれば含有してよい。
【００１９】
本発明において、（メタ）アクリル酸系のバインダー樹脂の酸価（１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数）は、好ましくは５０〜１３０である。酸価が５０未満では、現像性が低下して現像不良を生じやすく、酸価が１３０を超えるとリン酸ガラスの主成分であるＰ2Ｏ5との親和性が損なわれ、ガラス粒子の分散の経時的安定性が低下し、その結果ガラスコーティング層の密着性の低下や光硬化部（露光部）の溶解が生じ易く不均一となり好ましくないからである。より好ましい酸価は、５５〜１１０であり、特に好ましくは５０〜８０である。特に好ましいバインダー樹脂は、上記酸価の、カルボキシル基を有する感光性樹脂であり、取り分け好ましくは、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた共重合体樹脂である。
【００２０】
また上記バインダー樹脂としては、その二重結合当量（二重結合１個当たりの分子量をいう）が３００〜３，０００のものが好ましい。これは二重結合当量が３００未満の場合、現像時に残渣が残り易くなる一方、３，０００を超えると現像時の作業における余裕度を狭め、また光硬化時に高露光量が必要となるためである。二重結合当量は、４００〜２，０００のものがより好ましく、８００〜１，５００のものが更に好ましい。
【００２１】
更に、該共重合体樹脂は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００であることが好ましい。これは共重合体樹脂の分子量が５，０００より低いと、現像時のガラスコーティング層の密着性に悪影響を与える一方、５０，０００より高いと現像性が低下して現像不良を生じやすくなるためである。より好ましい分子量は、６，０００〜３０，０００である。
【００２２】
上記バインダー樹脂の好ましい例としては、アルキルメタアクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体にエポキシ基含有モノマー（例：グリシジル（メタ）アクリレート等）を付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸及び酸無水物を付加させてなる樹脂、アルキルメタクリレートと（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストに配合される光重合性モノマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性の向上のために配合されるものである。光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールノナンアクリレート、ノルボルニルアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等があり、これらの何れかを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ましいのは、分子内にアクリル基を３個以上有する化合物である。
【００２４】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストに配合される光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−ホルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、アシルフォスフィンオキシド、分子内にオキシムエステルを有する化合物（チバスペシャリティケミカルズ製、Irgacure OXE01又は０２）等の慣用の光重合開始剤の何れかを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ましいのは、分子内にオキシムエステルを有する化合物である。またこれらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類のような慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストは、希釈剤を適宜加えることができ、希釈剤の添加目的は、組成物をペースト化し、容易な塗布を可能とすることにある。焼成温度で揮発せずに残存するようなものでない限り希釈剤に特に限定はないが、取り扱いの便宜上、沸点４０℃以上のものが好ましい。希釈剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、α−テルピネオール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらの何れかを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストには、目的に応じて各種顔料を加えることができる。例えば、ブラックマトリックス等の作製に使用される黒色顔料としては、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物のうち１種又は２種以上を主成分として含有する金属酸化物を好適に用いることができる。黒色顔料の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストには、例えば、熱膨張係数を操作する等の目的で適宜セラミック粉末を加えることができる。セラミック粉末の具体例としては、アルミナ、ムライト、コージライト、ジルコン、ジルコニア、チタン酸鉛等の種々のセラミック粉末が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明の光硬化型リン酸ガラスペーストには、例えば、電気特性を変化させる等の目的で適宜金属粉末を加えることができる。金属粉末の具体例としては、Ａｇ、Ｃｕが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００２９】
以下、典型的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
〔標準的製造方法〕
（１）リン酸フリットガラスの製造方法
５酸化２リンを４５重量％、酸化アルミニウムを３０重量％、酸化ナトリウムを５重量％、酸化カリウムを５重量％、フッ化ナトリウムを５重量％、酸化ホウ素を５重量％、及び酸化カルシウムを５重量％、混練機にて混合した。得られた混合粉体を１５００℃まで加熱して溶融させ、冷却しながら粒状に加工した。得られたガラス粒を乾式ジェットミルにて粉砕し、平均粒径２〜５μｍのリン酸フリットガラスを得た。
【００３０】
（２）フォトポリマー溶液：
メタクリル酸２９ｇ、メタクリル酸メチル７１ｇ、ＩＰＡ１００ｇ、α−テルピネオール１００ｇを加え、８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇを加え、８時間重合させた。次いでこれにジグリシジルメタクリレート１６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、２４時間反応させることにより、フォトポリマー溶液３２０ｇを得た。
【００３１】
（３）ベースペーストの製造方法
酸化鉄・酸化マンガン系黒色無機顔料５ｋｇ、としてポリアクリル酸／アクリル酸エステル（バインダー樹脂）（重量平均分子量＝５，０００〜５０，０００、二重結合当量＝３００〜３，０００）０．７５ｋｇ及びブチルジグリコール４．２５ｋｇをディスパーにて分散させ、前処理液(1)１０ｋｇを調合した。前処理液(1) の２．３ｋｇを秤取し、ディスパーにて高撹拌しながら、前記フォトポリマー溶液を０．９ｋｇ加え、１時間撹拌した。１時間後、これに前記リン酸フリットガラス０．３ｋｇを加えて混合することにより、前処理液(2)を３．５ｋｇ得た。前処理液(2) を３本ロールロールミルにて４時間分散させ、グラインドゲージにて５μｍ以上の粒がないことを確認し、ベースペースト３．５ｋｇを得た。
【００３２】
（４）感光性レジストの製造方法
ベースペースト６．６ｋｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７ｋｇ、前記フォトポリマー溶液２．１ｋｇ、光重合開始剤＜チバスペシャリティケミカルズ製、Irgacure OXE02＞０．６ｋｇを加え、ディスパーで２４時間撹拌した。次いでこれにポリビニルピロリドンを０．０５ｋｇ加え更に２４時間撹拌し、感光性レジスト１０ｋｇを得た。
【００３３】
〔性能試験〕
得られた感光性レジストにつき、以下の項目につき性能試験を行なった。
【００３４】
＜耐水性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラスに感光性レジストをスクリーンにて印刷した。印刷後、８０℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、更に５００℃の電熱炉で焼成面を得た。
焼成面に精製水を一滴たらして、３０秒静置した。静置後、水を拭き取り、侵食の度合いを観察し、次の基準により結果を評価した。
○：侵食されていない
△：やや侵食が認められる
×：顕著な侵食が認められる
【００３５】
＜強度＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラスに感光性レジストをスクリーンにて印刷した。印刷後、８０℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、更に５００℃の電熱炉で焼成面を得た。
焼成面の鉛筆硬度試験を行い、次の基準により結果を評価した。
○：７Ｈ以上
△：Ｈ以上７Ｈ未満
×：Ｈ未満
【００３６】
＜顔料の色特性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラスに感光性レジストをスクリーンにて印刷した。印刷後、８０℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、更に５００℃の電熱炉で焼成面を得た。
焼成面の色を測色計で測定し、次の基準により結果を評価した。
○：顔料の色合いが十分出ている。
△：顔料の色合いがやや不十分
×：顔料の色が薄く、本来の色目でない。
（例えば黒顔料の場合次のとおりとした。
○：黒さＹ値で１．０以下
△：黒さＹ値で２．０〜１．１
×：黒さＹ値で２．１以上）
【００３７】
＜熱膨張係数＞
ガラスペーストを円柱の形に形成して焼成したものにつき、熱膨張係数を、ＴＭＡで測定し、次の基準により結果を評価した。
○：α係数が１０-７以下
△：α係数が１０-６以下
×：α係数が１０-５以下
【００３８】
＜現像性及び感度＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラスに感光性レジストをスクリーンにて印刷した。印刷後、８０℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、続いてフォトマスクを被せ、紫外線照射機にて常法により露光を行った。続いてアルカリ現像液にて現像を行い、パターンを形成した。得られたパターンを光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査線電子顕微鏡で観察し、形成されたパターンの品質を観察し、次の基準により現像性及び感度を評価した。
＜現像性＞
○：パターンが綺麗に形成されている
△：パターンに抉れがある。または現像残渣がある。
×：パターンが抜けていない。
【００３９】
＜感度＞
○：パターンが綺麗に形成されている
△：パターンにエグレがある。または線幅が細る。
×：パターンが残らない。 
【００４０】
＜焼成残渣＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのナトリウムガラスに感光性レジストをスクリーンにて印刷した。印刷後、８０℃の温風乾燥機で１０分乾燥し、更に５００℃の電熱炉で焼成面を得た。焼成面を削り取り、熱分解ＧＣ−ＭＳを用い、５００℃で発生するガスを計測し、次の基準により現像性及び感度を評価した。なおガスの発生に関する
○：ガスの発生は認められない
△：ガスが発生するが１０００ｐｐｍ*未満である
×：ガスが１０００ｐｐｍ*以上発生する
（注：ｐｐｍは、ガス重量（ｇ）／サンプル重量（ｇ）を示す）
【００４１】
〔実施例及び比較例〕
＜レジスト１〜９＞
下記の表１に示した組成（数値は重量部）のガラスを上記「標準的製造方法」の（１）に記載の方法に準じてフリットガラスとし、これを用いて同「標準的製造方法」の（２）〜（４）に記載の方法によりレジスト１〜９を調製し、上記試験項目中、耐水性、強度、顔料の色特性及び熱膨張係数の４項目につき、各項目記載の方法で焼成して焼成物を試験し、これら４項目について、評価「○」が３項目以上含まれ且つ評価「Ｘ」が含まれないレジストを、本発明の目的には適合するレジストと判定した。なお、レジスト７〜９においてはガラスとして市販のものを粉砕しフリットして用いた。
【００４２】
【表１】
2008214115.tif 000002
【００４３】
結果：
顔料の色特性に関しては、表１に見られるように、市販のガラスを用いたレジスト７（SiO2、B2O3、PbOガラス使用）、８（B2O3、Bi2O3ガラス使用）及び９（B2O3、Bi2O3ガラス使用）により得られた焼成物は、何れも顔料の色特性の評価が「×」であり、本来の色目でない薄い色を呈するに止まり、これらは何れも本発明の目的には不適合であった。また、レジスト３（フリットガラスの平均粒径２０μｍ）による焼成物も、顔料の色特性の評価が「×」であり、本発明の目的に適さないものであった。他のレジスト１、２、４〜６より得られた焼成物は何れも、本発明の目的に適合する色特性を示した。また、レジスト１、２、４〜６のうち、レジスト２（フリットガラスの平均粒径１０μｍ）は、顔料の色特性及び熱膨張稀有数の２項目で評価が「△」であった。
これらの結果から、本発明の目的には不適合であった。耐水性及び強度の項目も含め、残りのレジスト１、４〜６の焼成物は、本発明の目的に適合するものであった。
【００４４】
＜レジスト１０〜１４＞
上記において、レジスト１、４〜６が、本発明の目的に適合するレジストを与えたことから、これらのうちレジスト１におけるフリットガラスを代表として用いて、ベースペーストを構成するバインダー樹脂の組成を下記の表２に示したように変更しつつ、上記「標準的製造方法」の部の記載に従ってレジストを調製１０〜１４し、焼成物を作成して、現像性、感度、顔料の色特性、焼成残渣の各項目について検討を行なった。
【００４５】
【表２】
2008214115.tif 000003
【００４６】
表２に見られるように、レジスト１０及び１１（バインダー樹脂がアルキルメタクリレート／メタクリル酸のジグリシジルメタクリレート不可物よりなり、樹脂酸価は１０７）は、各試験項目について優れた結果を示し、本発明の目的に適合した。これに対し、レジスト１２（バインダー樹脂がメタクリレート不含）は焼成残渣において「×」、レジスト１３（バインダー樹脂の樹脂酸価が１２）は、現像性及び顔料の色特性においてともに「×」、及び１４（樹脂酸価２２６）は、現像性において評価「×」であり、これらの何れかの試験項目において評価「×」であり、本発明の目的に不適合であった。
【００４７】
＜レジスト１５及び１６＞
レジスト１におけるフリットガラスを代表として用いて、ベースペーストを構成するバインダー樹脂の組成を下記の表３に示したように変更し、その他について上記「標準的製造方法」の（１）〜（４）の記載に従ってレジスト１５及び１６を調製し、焼成物を作成して、現像性、感度、顔料の色特性、焼成残渣の各項目について検討を行なった。
【００４８】
【表３】
2008214115.tif 000004
【００４９】
表３に見られるように、レジスト１５（バインダー樹脂が、アルキルメタクリレート／グリシジルメタクリレートのアクリル酸、酸無水物付加物）は、各試験項目について優れた結果を示し、本発明の目的に適合した。これに対し、レジスト１６（バインダー樹脂が、アルキルメタクリレート不含）は、焼成残渣において評価が「×」であり、本発明の目的には不適合であった。
【００５０】
＜レジスト１７及び１８＞
レジスト１におけるフリットガラスを代表として用いて、ベースペーストを構成するバインダー樹脂の組成を下記の表４に示したように変更して、上記「標準的製造方法」の部の記載に従ってレジストを調製１７及び１８を調製し、焼成物を作成して、現像性、感度、顔料の色特性、焼成残渣の各項目について検討を行なった。
【００５１】
【表４】
2008214115.tif 000005
【００５２】
表４に見られるように、レジスト１５（バインダー樹脂が、アルキルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシアルキルメタクリレートで、樹脂酸価が１０２）は、その焼成物が各試験項目について優れた結果を示し、本発明の目的に適合した。これに対し、レジスト１８（樹脂酸価が２０５）の焼成物は、現像性及び感度の２項目において評価が「△」であり、本発明の目的には不適合であった。
【００５３】
＜レジスト１９〜２３＞
レジスト１におけるフリットガラスを代表として用いて、上記「標準的製造方法」の（４）「感光性レジストの製造方法」に記載のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性モノマー）に代えて、下記の表５の光重合性モノマーを用い、その他については上記「標準的製造方法」の（１）〜（４）の記載に準じてレジスト１９〜２３を調製し、焼成物を作成して、現像性、感度、顔料の色特性、焼成残渣の各項目について検討を行なった。
【００５４】
【表５】
2008214115.tif 000006
【００５５】
表５に見られるとおり、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールノナンアクリレー、イソボルニルアクリレートの何れを用いたレジストも、それらの焼成物は各試験項目について優れた結果を示し、本発明の目的に適合した。
【００５６】
＜レジスト２４〜３１＞
レジスト１におけるフリットガラスを代表として用いて、上記「標準的製造方法」の（４）「感光性レジストの製造方法」に記載の光重合開始剤に代えて、下記の表６に示した各種の市販の光重合開始剤を用い、その他については上記「標準的製造方法」の（１）〜（４）の記載に準じてレジスト１９〜２３を調製し、焼成して、焼成物の、現像性、感度、顔料の色特性、焼成残渣の各項目について検討を行なった。
【００５７】
【表６】
2008214115.tif 000007
【００５８】
表６に見られるとおり、光重合性モノマーとして、α−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステルの各タイプの光重合開始剤の何れを用いたレジストも、それらの焼成物は各試験項目について優れた結果を示し、本発明の目的に適合した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、鉛ガラスに代わる、環境への負荷の少ないリン酸フリットガラスに基づくペーストを与えるものとして、各種のフラットパネルディスプイの製造や、その他のガラス製品におけるガラス同士の気密且つ強固な結合等、広範な用途において有用である。