(57)【要約】      （修正有）【課題】汚染等に応じて薬液の性質を変化させ、薬液の化学的能力を十分に引き出し、枚葉式に適した洗浄方法および洗浄装置を提供する。【解決手段】洗浄方法は、洗浄用のベース液Ｂを用意し、半導体基板上にベース液Ｂを供給し、第１のタイミング（ｔ１）で第１の薬液Ｐ１をベース液Ｂに添加し、ベース液Ｂに第１の薬液Ｐ１が添加された第１の洗浄液を半導体基板上に供給し、第２のタイミング（ｔ２）で第１の薬液Ｐ１のベース液Ｂへの添加を停止し、第３のタイミング（ｔ３）で第２の薬液Ｐ２をベース液Ｂに添加し、ベース液Ｂに第２の薬液Ｐ２が添加された第２の洗浄液を半導体基板上に供給し、第４のタイミング（ｔ４）で第２の薬液Ｐ２のベース液Ｂへの添加を停止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液を用いて半導体基板を枚葉洗浄する洗浄方法であって、
洗浄用のベース液を用意し、
半導体基板上にベース液を供給し、
第１のタイミングで第１の薬液をベース液に添加し、ベース液に第１の薬液が添加された第１の洗浄液を半導体基板上に供給し、
第２のタイミングで第１の薬液のベース液への添加を停止し、
第３のタイミングで第２の薬液をベース液に添加し、ベース液に第２の薬液が添加された第２の洗浄液を半導体基板上に供給し、
第４のタイミングで第２の薬液のベース液への添加を停止する、
ステップを含む洗浄方法。
【請求項２】
第３のタイミングは、第２のタイミングよりも時間的に速い、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
第３のタイミングは、第２のタイミングから一定時間だけ離れている、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項４】
第１と第２のタイミングの間に、第３と第４のタイミングが断続的に繰り返される、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項５】
第１と第２のタイミングの期間と、第３と第４のタイミングの期間が交互に繰り返される、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項６】
第４のタイミングは、第２のタイミングよりも時間的に速い、請求項２に記載の洗浄方法。
【請求項７】
洗浄方法はさらに、第５のタイミングで第３の薬液をベース液に添加し、ベース液に第３の薬液が添加された第３の洗浄液を半導体基板上に供給し、第６のタイミングで第３の薬液のベース液への添加を停止する、ステップを含む請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項８】
洗浄方法はさらに、第７のタイミングで第４の薬液をベース液に添加し、ベース液に第４の薬液が添加された第４の洗浄液を半導体基板上に供給し、第８のタイミングで第４の薬液のベース液への添加を停止する、ステップを含む請求項７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
ベース液は、溶存ガス濃度を制御した水、請求項１ないし８いずれか１つに記載の洗浄方法。
【請求項１０】
ベース液は、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンの中から選ばれた単一または複数のガスが大気圧での飽和濃度以下の一定濃度にて溶解している水である、請求項９に記載の洗浄方法。
【請求項１１】
ベース液は、塩を含んだ水溶液である、請求項１ないし８いずれか１つに記載の洗浄方法。
【請求項１２】
ベース液は、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、塩酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硝酸カリウムおよびリン酸カリウムの中から選ばれた単一または複数の塩を含む、請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
第１、第２、第３または第４の薬液は、酸を主成分とする液、アルカリを主成分とする液、酸化性物質を主成分とする液、還元性物質を主成分とする液のいずれかである、請求項１ないし８いずれか１つに記載の洗浄方法。
【請求項１４】
前記酸を主成分とする液は、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、またはリン酸のいずれかを含む水溶液である、請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１５】
前記アルカリを主成分とする液は、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムのうちいずれかを含む水溶液である、請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１６】
前記酸化性物質を主成分とする液は、過酸化水素を含む水溶液である、請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１７】
前記還元性物質を主成分とする液は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、およびこれらの塩のいずれかを含む水溶液である、請求項１３に記載の洗浄方法。
【請求項１８】
洗浄液を用いて半導体基板を枚葉洗浄する洗浄方法であって、
複数の洗浄レシピを用意し、
半導体基板への第１のプロセスが実行された後に、前記複数の洗浄レシピの中から選択された第１の洗浄レシピによって半導体基板を洗浄し、
第１の洗浄液で洗浄された半導体基板への第２のプロセスが実行された後に、前記複数の洗浄レシピの中から選択された第２の洗浄レシピによって半導体基板を洗浄するステップを含み、
前記第１および第２の洗浄レシピは、洗浄用のベース液に対して異なる薬液を添加することによって洗浄液を生成する、洗浄方法。
【請求項１９】
第１のプロセスは、半導体基板の表面の絶縁膜にビアホールまたはコンタクトホールをエッチングにより形成する工程または半導体基板の表面の金属材料をエッチングにより金属配線パターン形成する工程を含み、第２のプロセスは、半導体基板の表面の金属材料をエッチングにより金属配線パターン形成する工程または半導体基板の表面の絶縁膜にビアホールまたはコンタクトホールをエッチングにより形成する工程を含む、請求項１８に記載の洗浄方法。
【請求項２０】
第１のプロセスは、半導体基板の表面の絶縁膜にビアホール、コンタクトホール、または配線溝をエッチングにより形成する工程または半導体基板の表面の金属材料を化学的機械研磨により研磨除去し埋め込み金属配線を形成する工程を含み、第２のプロセスは、導体基板の表面の金属材料を化学的機械研磨により研磨除去し埋め込み金属配線を形成する工程または半導体基板の表面の絶縁膜にビアホール、コンタクトホール、または配線溝をエッチングにより形成する工程を含む、請求項１８記載の洗浄方法。
【請求項２１】
エッチングによりビアホールまたはコンタクトホールが形成された後の第１または第２の洗浄レシピは、
半導体基板上にフッ素含有化合物を含むベース液を供給し、
第１のタイミングでアルカリ系薬液および還元性物質を含む薬液をベース液に添加し、当該添加により得られた第１の洗浄液を半導体基板上に供給し、
第２のタイミングでアルカリ系薬液および還元性物質を含む薬液の添加を停止し、
第３のタイミングでアルカリ系薬液をベース液に添加し、当該添加により得られた第２の洗浄液を半導体基板に供給し、
第４のタイミングでアルカリ系薬液の添加を停止し、
第５のタイミングで酸系薬液をベース液に添加し、当該添加により得られた第３の洗浄液を半導体基板上に供給し、
第６のタイミングで酸系薬液の添加を停止する、
請求項１８または１９に記載の洗浄方法。
【請求項２２】
金属配線パターンを形成された後の第１または第２の洗浄レシピは、
半導体基板上にフッ素含有化合物を含むベース液を供給し、
第１のタイミングで酸系薬液をベース液に添加し、当該添加により得られた第１の洗浄液を半導体基板上に供給し、
第２のタイミングで酸系薬液の添加を停止し、
第３のタイミングでアルカリ系薬液をベース液に添加し、当該添加により得られた第２の洗浄液を半導体基板に供給し、
第４のタイミングでアルカリ系薬液の添加を停止する、
請求項１８または１９に記載の洗浄方法。
【請求項２３】
洗浄液により半導体基板を洗浄する枚葉式洗浄装置であって、
半導体基板を回転可能に保持する保持手段と、
半導体基板上に洗浄液を供給する供給手段と、
洗浄用のベース液を貯蔵するベース液貯蔵手段と、
ベース液に添加される第１の薬液を貯蔵する第１の薬液貯蔵手段と、
ベース液に添加される第２の薬液を貯蔵する第２の薬液貯蔵手段と、
第１の薬液をベース液に添加して第１の洗浄液を生成し、または第２の薬液をベース液に添加して第２の洗浄液を生成し、第１または第２の洗浄液を前記供給手段から半導体基板上に供給させる洗浄液制御手段と、
を有する洗浄装置。
【請求項２４】
洗浄装置はさらに、第３の薬液および第４の薬液を貯蔵する第３および第４の薬液貯蔵手段を含み、前記洗浄液制御手段は、第３の薬液をベース液に添加して第３の洗浄液を生成し、または第４の薬液をベース液に添加して第４の洗浄液を生成する、請求項２３に記載の洗浄装置。
【請求項２５】
洗浄液制御手段は、薬液を添加すべきタイミングとベース液に添加される薬液の量を制御する、請求項２３または２４に記載の洗浄装置。
【請求項２６】
洗浄装置はさらに、複数の洗浄レシピを記憶する記憶手段と、複数の洗浄レシピから所定の洗浄レシピを選択する選択手段とを含み、前記洗浄液制御手段は、選択された洗浄レシピに従い第１または第２の洗浄液を生成する、請求項２３に記載の洗浄装置。
【請求項２７】
第１、第２、第３または第４の薬液は、酸を主成分とする液、アルカリを主成分とする液、酸化性物質を主成分とする液、還元性物質を主成分とする液のいずれかである、請求項２３ないし２６いずれか１つに記載の洗浄装置。
【請求項２８】
洗浄装置はさらに、前記洗浄液制御手段により生成された第１または第２の洗浄液を監視し、監視結果に基づき前記洗浄液制御手段による洗浄液の生成を停止させる監視手段を含む、請求項２３ないし２７いずれか１つに記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関し、特に、半導体基板上に形成された金属配線材料または層間絶縁膜のドライエッチングやアッシング後のエッチング残渣やアッシング残渣を洗浄する枚葉スピン洗浄の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコン基板に対して、酸化、拡散、成膜、リソグラフィ、エッチング、イオン注入、レジスト剥離等の処理を行う場合、基板表面を清浄化する洗浄処理が行われる。シリコン基板のウエット洗浄は、大きくバッチ式と枚葉式に分類されるが、バッチ式は、スループットは優れるが、基板の大口径化により占有面積が大きくなる欠点がある。これに対して、枚葉式は、基板を一枚単位で処理するもので、占有面積を小さくすることができ、大口径の基板についても面内の均一な洗浄をすることができるという利点がある。枚葉式に代表されるスピン洗浄は、基板を水平に保持しつつ回転させ、そこに洗浄ノズルから薬液や純水を供給して基板表面を洗浄する。
【０００３】
典型的なウエット洗浄プロセスは、シリコン基板からパーティクルを除去する第1ステップと、シリコン表面の不要な自然酸化膜を除去する第２ステップと、シリコン基板に付着した重金属類を除去する第３ステップを含み、それぞれに所望される化学洗浄が行われる。第１ステップは、アンモニア水、過酸化水素水、超純水からなるアルカリ性混合液（ＳＣ−1）を用い、第２ステップは、超純水により希釈されたフッ酸（以下希フッ酸と呼ぶ。）を用い、第３ステップは、塩酸、過酸化水素水、超純水からなる酸性混合液（ＳＣ−２）を用いるＲＣＡ洗浄が一般的に行われている。さらにこれらのステップ間では超純水によるリンス工程が行われる。そして最後に乾燥ユニット内において完全な乾燥が行われる。
【０００４】
半導体装置の製造において、ＦＥＯＬ（Front End Of Line：ゲートプロセスを中心とするトランジスタ形成工程）は、シリコン（Ｓｉ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング等が中心であり、シリコンまたはシリコン酸化膜は、フッ酸またはリン酸によってエッチングされ、一般にＲＣＡ洗浄が用いられている。
【０００５】
ＢＥＯＬ（Back End Of Line：それ以降の配線形成工程）は、配線層形成プロセス、絶縁層または層間絶縁膜形成プロセス、およびコンタクト形成プロセス等を含む。金属配線材料にはＡｌのほか、ダマシンプロセスによるＣｕ配線が実行化され、Ｃｕ配線のバリアメタルとしてＴｉ、ＴｉＮが用いられている。Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、およびこれらの酸化物は、種々の酸やアルカリ水溶液により洗浄が可能である。
【０００６】
一方、ドライエッチング後の残渣は、複雑であり、金属エッチング後の残渣と、層間絶縁膜エッチング後の残渣とは全く異なる。また、金属配線上部と下部、あるいはビアホールの上部と下部でも残渣が異なる。このため、異なる残渣に対応できるような混合液が洗浄に用いられてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１は、ドライエッチング後に生じた堆積ポリマーを完全に除去し、それにより高信頼性を有する金属配線を得る洗浄方法を開示している。また、特許文献２は、第１の洗浄液としてエッチング速度が毎分３ｎｍ以上のＨＦ、あるいはアルカリ性の液体を用い、第２の洗浄液として汚染再付着抑制効果の高い洗浄液を用い、半導体基板に生じる金属汚染を効果的に除去する技術を開示している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８０２６３号
【特許文献２】特開２０００−３１５６７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のように、複数の薬液を混合した混合液（１液）で、雑多な汚染の除去、多種な材質の保護（腐食抑制）、および輸送、保管時の保存の安定性の確保を目指すと、各成分の化学的能力を十分に引き出すことができない。例えば図１７に示すように、混合液には、雑多な汚染を除去するために、酸化剤、還元剤、金属溶解剤および有機物溶解剤が混合され、その一方において、混合液の経時的変化を抑制するために、それらの機能を打ち消す酸化剤の安定剤、還元剤の安定剤、金属防食剤が混合される。
【００１０】
従って、各成分の化学的能力を引き出すためには、添加する薬液を高濃度にしたり、洗浄にようする処理時間を長くしたり、洗浄温度を高温にしなければならない。しかしながら、このような要求は、枚葉洗浄プロセスには適さないばかりか、高濃度の薬液を用いることで工場内処理が困難となり、別個に産業廃棄物処理を必要とし、廃液処理が高コストになってしまう。
【００１１】
例えば、金属配線材料または層間絶縁膜のドライエッチングまたはアッシング後のエッチング残渣またはアッシング残渣の洗浄には、次のような課題がある。
（１）従来の薬液の多くは、５０〜８０度の加温を必要としたり、５〜４０分間の長時間処理を要するものであり、低温および短時間処理用の枚葉洗浄に適していない。
（２）従来の薬液の多くは、高濃度の化学成分、特に高濃度の有機溶剤を含んでいるため、工場内処理ができず、産業廃棄物処理されている。最近の薬液には、有機溶剤を含有せず、工場内処理が可能なものもあるが、このような薬液は残渣除去能力が低く、洗浄能力は不十分である。
（３）金属配線材料のドライエッチング後の処理と層間絶縁膜のドライエッチング後の処理において、異なる薬液が使用されているケースが多く、薬液、化学物質の管理が煩雑となっている。例えば、金属配線材料には、フッ素系薬液が用いられ、層間絶縁膜には、ヒドロキシルアミン系薬液が用いられている。
（４）枚葉洗浄の場合、大気中で、薬液を回転したウエハ上に滴下（スプレー）することから、蒸発や炭酸ガスの吸収などにより、薬液組成や性能が変遷し易い。このため、薬液の使い捨てが行われているが、廃液処理のコストが増大する。
（５）ドライエッチングの条件変更などにより残渣の質が変わると、その都度、薬液の変更または調整が必要となり、薬液を変更する度に、薬液、含有成分の社内登録や認定作業が必要となり、さらに廃液の安全性や処理方法の確認が必要となり、薬液の使用者ならびに製造者にとって多くの手間が掛かる。
【００１２】
本発明は、このような従来の課題に着眼して成されたものであり、汚染等に応じて薬液の性質を変化させ、薬液の化学的能力を十分に引き出し、枚葉式に適した洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
さらに本発明は、種々の半導体プロセス工程に柔軟に対応することが可能であり、かつ廃液処理の負担を小さくし、地球環境を考慮した洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、化学反応を有効活用できるシステムを提案し、洗浄時間を短くする、洗浄温度を低くする、エッチング条件の変化で発生する多様な汚染物質に対処する、化学物質の使用量を削減する、廃液の処理負担を軽減することを達成し、そのために、薬液の性質を変化させながら洗浄を行い、従来の薬液が抱える数々の課題を一挙に解決するものである。
【００１４】
本発明に係る洗浄方法は、洗浄液を用いて半導体基板を洗浄し、次の工程を含んでいる。洗浄用のベース液を用意し、半導体基板上にベース液を供給し、第１のタイミングで第１の薬液をベース液に添加し、ベース液に第１の薬液が添加された第１の洗浄液を半導体基板上に供給し、第２のタイミングで第１の薬液のベース液への添加を停止し、第３のタイミングで第２の薬液をベース液に添加し、ベース液に第２の薬液が添加された第２の洗浄液を半導体基板上に供給し、第４のタイミングで第２の薬液のベース液への添加を停止する。
【００１５】
本発明は、ベース液を基本液とし、選択されたタイミングで異なる成分の薬液をベース液に添加もしくは混合することで、性質の異なる洗浄液を順次生成し、これを用いて半導体基板を洗浄する。このため、従来のように薬液の成分を打ち消すような複数の薬液を混合した混合液を用いなくてもよいため、低濃度の薬液を添加するだけでその化学的能力を十分に引き出すことができる。このことは、廃液処理の負担を軽減することに繋がる。また、ベース液に添加する薬液をシーケンシャルに異ならせることで、換言すれば、洗浄液の成分を変化させることで、半導体プロセスに応じた洗浄液を柔軟にかつ容易に提供することができる。
【００１６】
さらに本発明では、半導体基板の洗浄を行うときに、ベース液に薬液を添加して当該洗浄液を生成し、これを直ちに半導体基板上へ供給するため、洗浄液の性質の経時的な変化の影響を受けることが抑制される。従来のように、薬液が混合された洗浄液を貯蔵もしくは保存しておくと、実際に洗浄液を使用するとき、変質してしまうことが少なくない。このため、添加すべき薬液の濃度を軽減することが可能となる。
【００１７】
本発明の洗浄方法は、第１および第２の薬液の他、さらに複数の薬液を用いるようにしてもよい。好ましくは、第５のタイミングで第３の薬液をベース液に添加し、ベース液に第３の薬液が添加された第３の洗浄液を半導体基板上に供給し、第６のタイミングで第３の薬液のベース液への添加を停止し、さらに洗浄方法は、第７のタイミングで第４の薬液をベース液に添加し、ベース液に第４の薬液が添加された第４の洗浄液を半導体基板上に供給し、第８のタイミングで第４の薬液のベース液への添加を停止することができる。
【００１８】
ベース液は、好ましくは、添加する薬液に対する高い溶解性をもった媒体であり、より具体的には、水を主成分とする。あるいは、ベース液に用いる水としては、溶存ガス濃度を制御した水であることが望ましい。具体的には、溶存ガスを脱気した水、または、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴンから選ばれた単一または複数のガスが大気圧での飽和濃度以下の一定濃度にて溶解している水である。
また、第１、第２、第３または第４の薬液は、ベース液に対して、１／１０〜１／１０００の供給量である。薬液の供給量が減れば、それだけ廃液処理の負担を軽減することができる。
【００１９】
好ましくは、第１、第２、第３または第４の薬液は、酸を主成分とする液、アルカリを主成分とする液、酸化性物質を主成分とする液、還元性物質を主成分とする液のいずれかである。酸を主成分とする液は、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、またはリン酸のいずれかを含む水溶液であり、アルカリを主成分とする液は、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムのうちいずれかを含む水溶液であり、酸化性物質を主成分とする液は、過酸化水素を含む水溶液であり、還元性物質を主成分とする液は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、およびこれらの塩のいずれかを含む水溶液である。
【００２０】
本発明に係る、洗浄液により半導体基板を洗浄する枚葉式洗浄装置は、半導体基板を回転可能に保持する保持手段と、半導体基板上に洗浄液を供給する供給手段と、洗浄用のベース液を貯蔵するベース液貯蔵手段と、ベース液に添加される第１の薬液を貯蔵する第１の薬液貯蔵手段と、ベース液に添加される第２の薬液を貯蔵する第２の薬液貯蔵手段と、第１の薬液をベース液に添加して第１の洗浄液を生成し、または第２の薬液をベース液に添加して第２の洗浄液を生成し、第１または第２の洗浄液を前記供給手段から半導体基板上に供給させる洗浄液制御手段とを有する。
【００２１】
好ましくは洗浄液制御手段は、薬液を添加すべきタイミングとベース液に添加される薬液の量を制御する。洗浄装置はさらに、複数の洗浄レシピを記憶する記憶手段と、複数の洗浄レシピから所定の洗浄レシピを選択する選択手段とを含み、前記洗浄液制御手段は、選択された洗浄レシピに従い第１または第２の洗浄液を生成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の洗浄方法によれば、洗浄用のベース液に、異なる成分の薬液を添加することで異なる成分の洗浄液を生成し、これを用いて半導体基板の洗浄を行うようにしたので、次のような効果を得ることができる。
【００２３】
（１）ベース液を基本に薬液を混合して種々の洗浄液を生成することにより、洗浄液の組成をシンプルにすることができ、各化学物質の持つ能力を十分に引き出すことができる。例えば、酸やアルカリは、希薄であればあるほど、よりかい離する。
（２）洗浄処理時にのみ洗浄液の組成を最適化することにより、安定な化学物質を洗浄時のみ極めて高活性にすることができる。例えば、液性を、中性からアルカリ性にすることで、酸化剤、還元剤は高活性となる。
（３）高い活性を、時間と濃度で細かく制御することにより、洗浄能力と腐食抑制のバランスを採ることができる。
（４）薬液の添加流量、添加時間の変更により多くのレシピを組めるため、多種の汚染に対応することができる。例えば、層状に堆積した汚染に対し、各層毎に最適な組成で対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る洗浄方法の最良の形態について説明する。本発明の洗浄方法は、洗浄用のベース液を用意し、時間制御の下で、異なる薬液を順次ベース液に添加し、洗浄液の成分を変化させながら、そのような洗浄液で半導体基板を洗浄する。このような洗浄は、枚葉スピン装置によって行われる。
【００２５】
図１は、本発明の洗浄方法の概念を分かり易く示した図である。縦軸に成分、横軸に処理時間と採る。枚葉スピン洗浄装置の仕様に従い、好ましくは、洗浄液処理時間は、１枚のウエハ当り２分以下、処理温度は、室温（４０℃以下）である。半導体基板を搭載した後、時刻ｔ０〜ｔ１において洗浄用のベース液を基板に供給する。液量は、１００ミリリットル／分〜２リットル／分である。ベース液は、好ましくは９９．５％以上が水であり、フッ素化合物を含んでいる。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、時刻ｔ１になると、ベース液Ｂに対して第１の薬液Ｐ１が添加され、ベース液Ｂに第１の薬液Ｐ１が添加された第１の洗浄液が基板上に供給される。第１の薬液Ｐ１は、時刻ｔ２で添加を停止される。従って、基板は、時刻ｔ１−ｔ２の間、ベース液Ｂに第１の薬液Ｐ１が添加された第１の洗浄液によって洗浄される。
【００２７】
時刻ｔ２になると、第１の薬液Ｐ１の添加が終了され、時刻ｔ２とほぼ同時刻ｔ３になると、別の第２の薬液Ｐ２がベース液Ｂに添加される。第２の薬液Ｐ２は、時刻ｔ４に到達すると、その添加が終了される。従って、基板は、時刻ｔ３−ｔ４の間、ベース液Ｂに第２の薬液Ｐ２が添加された第２の洗浄液によって洗浄される。時刻ｔ４〜ｔ５の間、ベース液Ｂが基板に供給される。
【００２８】
図１（ａ）の洗浄では、第１の薬液Ｐ１の添加の停止時刻ｔ２と第２の薬液Ｐ２の添加の開始時刻ｔ３とが同時に行われるようにしたが、図１（ｂ）に示すように、第１の薬液Ｐ１の添加の停止時刻ｔ２から一定時間を経過した時刻ｔ３に第２の薬液Ｐ２の添加の開始がされてもよい。この場合、時刻ｔ２と時刻ｔ３の間は、ベース液Ｂが基板上に供給される。
【００２９】
第２の薬液Ｐ２の添加の開始時刻ｔ３を、第１の薬液Ｐ１の添加の停止時刻ｔ２より前に行うようにしてもよい。例えば、図１（ｃ）に示すように、時刻ｔ３−ｔ２の間、薬液Ｐ１とＰ２がベース液Ｂに添加され、第３の洗浄液となる。
【００３０】
ベース液Ｂに添加される第１、第２の薬液の割合は、適宜変更することが可能である。図１（ｄ）に示すように、例えば、第１の薬液Ｐ１が添加される量を第２の薬液Ｐ２が添加される量よりも大きくすることができる。その反対に、薬液Ｐ２の量を大きくしてもよい。
【００３１】
また、ベース液Ｂに対して第１の薬液Ｐ１と第２の薬液Ｐ２を同時に添加するようにしてもよい。例えば、図２（ａ）に示すように、時刻ｔ１−ｔ２の間に、薬液Ｐ１とＰ２をベース液Ｂに添加する。
【００３２】
また、ベース液Ｂに対して一方の薬液を供給しながら、他方の薬液を断続的に添加するようにしてもよい。例えば、図２（ｂ）に示すように、時刻ｔ１−ｔ２の間、薬液Ｐ１を供給し続け、さらに、この間の時刻ｔ３−ｔ４において薬液Ｐ２を断続的に供給する。時刻ｔ３−ｔ４の間隔を可変し、例えば、時刻ｔ２に向けてその間隔が小さくなるようにし、供給量を漸次減少させるようにしてもよい。
薬液Ｐ２の供給を断続的とせず、薬液Ｐ１の供給中に一定時間だけ添加することも可能である。図２（ｃ）に示すように、時刻ｔ１−ｔ２の間、薬液Ｐ１を添加し、時刻ｔ１より遅い時刻ｔ３で薬液Ｐ２の添加を開始し、時刻ｔ２より速い時刻ｔ４で薬液Ｐ２の添加を停止する。      
【００３３】
また、ベース液Ｂに対して薬液Ｐ１と薬液Ｐ２を交互に添加するようにしてもよい。例えば図２（ｄ）に示すように、時刻ｔ１−ｔ２において薬液Ｐ１を添加し、時刻ｔ３−ｔ４において薬液Ｐ２を添加し、これを一定のサイクル繰り返す。
【００３４】
また、図３（ａ）に示すように、第１の薬液Ｐ１を供給する時刻ｔ１と第２の薬液Ｐ２を添加する時刻ｔ３を同時にし、第２の薬液Ｐ２の添加を停止する時刻ｔ４を第１の薬液Ｐ１の添加を停止する時刻ｔ２よりも速くしてもよい。あるいは、図３（ｂ）に示すように、第１の薬液Ｐ１の添加する時刻ｔ１よりも第２の薬液Ｐ２の添加する時刻ｔ３を遅くし、第１の薬液Ｐ１と第２の薬液Ｐ２の添加を停止する時刻ｔ２、ｔ４を同時にしてもよい。
【００３５】
さらに、第３の薬液、第４の薬液等による洗浄が必要であれば、上記と同様にして、ベース液Ｂに対して第３の薬液、第４の薬液を添加し、洗浄液の性質をシーケンシャルに変化させることができる。この際、第３の薬液、第４の薬液は、上記した図１ないし図３に示した第１および第２の薬液の添加シーケンスを適用することができる。
【００３６】
薬液は、酸系、アルカリ系、酸化系、還元系のいずれかが用いられる。例えば好ましい例として、第１の薬液に酸化剤または還元剤が用いられ、これらが時刻ｔ１〜ｔ２において基板に供給される。これらの薬液は、基板表面のエッチング残渣等を脆弱化または変性させる。次に、第２の薬液に酸またはアルカリが用いられ、これらが時刻ｔ２〜ｔ３において基板に供給される。これらの薬液は、残渣の溶解を促進させる。最後に、時刻ｔ３〜ｔ４においてベース液によるリンスが行われる。なお、洗浄により使用された廃液は、９５％以上が水であるため、工場内にて処理が可能である。
【００３７】
ベース液に必要とされる好ましい条件は、添加する薬液に対する高い溶解性をもった媒体である。より具体的には、水を主成分としていることである。また、ベース液に用いる水は、溶存ガス濃度を制御した水であることが望ましい。具体的には、溶存ガスを脱気した水、あるいは二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴンから選ばれた単一または複数のガスが大気圧での飽和濃度以下の一定濃度にて溶解している水である。
【００３８】
本発明では、ベース液に酸化剤を添加して洗浄対象物である半導体表面を酸化させたり、逆に還元剤を添加して半導体表面を還元させたりすることが実施される。その際、ベース液の中に含まれる溶存酸素の量が変動することは、酸化や還元の効果を変動させてしまい、洗浄後の半導体基板の清浄度の再現性の低下に結びついてしまい、好ましくない。
【００３９】
一方、本発明では、ベース液に酸やアルカリを添加して、半導体基板上に供給する洗浄液のｐＨを変化させることが実施されるが、溶解した状態で酸としての性質を示す二酸化炭素の溶存量が変動することは、半導体基板に供給する洗浄液のｐＨを変動させてしまい、洗浄後の半導体基板の清浄度の再現性が低下してしまう。
【００４０】
ベース液としては、水中に溶存しているガスを除去した脱気水を利用することで上記の溶存酸素や二酸化炭素の溶存量の変動を抑制できるが、空気中での取り扱いの最中に、溶存ガス濃度の変動を小さく抑えることを考えて、予め、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴンを大気圧での飽和濃度以下の一定濃度にて溶解させておくことでも上記の変動を抑制することができる。但し、これらのガスを大気圧での飽和濃度以上（過飽和）に溶解させてしまうと、大気圧下での洗浄処理の最中に、薬液中にて気泡が発生してしまい、洗浄の効率を低下させる可能性があるため、好ましくない。なお、超純水に対して溶存酸素を除去する操作（脱気）を行った後、テフロン（登録商標）等の配管内を流れる超純水が帯電しないように、僅かに二酸化炭素を溶かし込んだ水であっても、ベース液として使用することは可能である。
【００４１】
さらにベース液は、塩を含んだ水溶液であってもよい。溶解させる塩としては、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、塩酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウムから選ばれたものである。
【００４２】
より好ましくは、ベース液はフッ化物塩（特にフッ化アンモニウム）を含んだ水溶液である。フッ化物塩がベース液に溶解していると、酸を添加することによって弱酸のＨＦ（フッ酸）を遊離することが可能で、さらにＨＦとＦ−から生成するＨＦ２−が洗浄対象物に対する高い溶解性を示すと考えられる。塩を溶解しておくことで、酸またはアルカリを添加した際のｐＨ変化を制御し易くなる可能性がある。制御し易いとは、酸またはアルカリを添加した際のｐＨ変化が急峻ではなくなるということを意味し、いわゆる緩衝作用を利用できる可能性がある。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の洗浄方法についての実施例を図面を参照して詳細に説明する。図４は、本発明の実施例に係る枚葉式スピン洗浄装置の概略断面を示す図である。円盤状のチャック１０は、図示しないモータにより回転され、チャック１０上にシリコンウエハ１２が回転可能に保持されるようになっている。好ましくは、シリコンウエハ１２は、チャック１０から噴出される不活性ガス等によりベルヌーイまたはエアーベアリングによってチャック１０の表面から幾分だけ離間して保持される。また、チャック１０の表面には、複数の突出した爪１４がシリコンウエハ１２の外形に対応して設けられ、シリコンウエハ１２の外縁が爪１４に接触し、シリコンウエハ１２は安定した軌道にて回転される。シリコンウエハ１２は、例えば３００ミリの径を有する。
【００４４】
チャック１０の上部には、洗浄液やリンス液を供給するための１つもしくは複数のノズル２０が取り付けられている。ノズル２０には、図示しない薬液等の貯蔵室に接続されている。ノズル２０は、必ずしも位置を固定するものではなく、必要に応じて移動できる構成であってもよい。
【００４５】
また、チャック１０の外周を実質的に覆うように筒状のカップ３０が取り付けられている。カップ３０は、シリコンウエハ１２の表面から飛ばされた洗浄液やリンス液が外部に飛び散らないように回収する。回収した廃液は、カップ３０の底に貯められ、ドレイン溝３２からカップ３０外に排出される。
【００４６】
図５は、枚葉式スピン洗浄装置の電気的な構成を示すブロック図である。枚葉式洗浄装置は、ユーザからの指示を入力する入力部１００、ノズル２０から供給される洗浄液の種類、量、タイミング等を調整する洗浄液制御部１１０、チャック１０の回転駆動などを制御する駆動制御部１２０、ディスプレイ１３０への情報の表示を行う表示制御部１４０、チャック１０上にウエハ１２が載置されたことを検知するウエハ検知センサ１５０、ノズル２０から供給される薬液をモニターする監視部１５２、演算結果や洗浄レシピ等のデータを記憶するデータメモリ１６０、洗浄処理シーケンス等のプログラムを記憶するプログラムメモリ１７０、およびプログラムに従い各部を制御する中央処理部１８０を有している。
【００４７】
次に、本実施例の枚葉式スピン洗浄装置における洗浄液の供給システムついて説明する。図６は、洗浄液の供給システムの概要を示す図である。供給システムは、洗浄液のベース液を貯蔵するベース液貯蔵部２００、酸系薬液を貯蔵する酸系薬液貯蔵部２１０、アルカリ系薬液を貯蔵するアルカリ系薬液貯蔵部２２０、酸化剤貯蔵部２３０、および還元剤を貯蔵する還元剤貯蔵部２４０とを備えている。ベース液貯蔵部２００とノズル２０との間には、流量調整バルブ２０２が接続されている。酸系薬液貯蔵部２１０、アルカリ系薬液貯蔵部２２０、酸化剤貯蔵部２３０および還元剤貯蔵部２４０にもそれぞれ流量調整バルブ２１２、２１４、２１６、２１８がそれぞれ接続されている。なお、ここではリンス工程に用いられる純水の貯蔵部を省略してある。
【００４８】
流量調整バルブ２０２は、洗浄液制御部１１０からの制御信号Ｓに応答してベース液を供給するタイミングおよび流量を制御するとともに、他の酸系薬液貯蔵部２１０、アルカリ性薬液貯蔵部２２０、酸化剤貯蔵部２３０および還元剤貯蔵部２４０から供給される薬液の混合を可能にする。流量調整バルブ２０２から出力された洗浄液は、ノズル２０から基板上へ滴下またはスプレーされる。流量調整バルブ２１２、２１４、２１６、２１８は、洗浄液制御部１１０からの制御信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４に応答して、酸系薬液、アルカリ性薬液、酸化剤および還元剤を供給するタイミングおよび流量を制御する。
【００４９】
監視部１５２は、流量調整バルブ２０２からノズル２０へ供給される洗浄液が、予め決められた薬液を含んでいるか否かを監視し、監視結果を中央処理装置１８０へ出力する。監視部１５２は、流量調整バルブ２０２による各薬液を混合した後の洗浄液の単位時間当たりの流量Ｑを計測する。中央処理装置１８０は、監視部１５２から得られた流量Ｑと、各流量調整バルブ２１２、２１４、２１６、２１８が供給する単位時間の薬液を合計した流量Ｑ１とを比較し、両者が一致するか否かを判定する。一致していれば、既定の薬液が混合されていると判定するが、流量Ｑ＜Ｑ１のとき、既定の薬液が混合されていないと判定し、表示制御部１４０を介してディスプレイ１３０に洗浄液エラーのアラームを表示する。これに加えて、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４によりすべての薬液の供給を停止させる。なお、監視部１５２は、上記のように流量をチェックする以外にも、例えば近赤外光を洗浄液に照射しその光吸収率から洗浄液が一定の薬液成分を含んでいるか否かをチェックするようにしてもよい。
【００５０】
洗浄液制御部１１０は、データメモリ１６０に記憶された洗浄レシピに従い、流量調整バルブ２０２、２１２〜２１８を制御することが可能である。洗浄レシピは、ベース液に対して混合すべき薬液の種類、順序、時間、流量などを予め規定した洗浄処理シーケンスであり、データメモリ１６０は、図７に示すような洗浄レシピを記憶する。例えば、洗浄レシピ＃１が図１（ａ）に示す洗浄シーケンスに対応するとき、ベース液は、時間ｔ０−ｔ５の間、流量Ｑが供給され、第１の薬液Ｐ１として酸化剤が時間ｔ１−ｔ２の間、流量Ｑ１が供給され、第２の薬液Ｐ２として酸系薬液が時間ｔ３−ｔ４の間、流量Ｑ２が供給されることが予め記憶される。洗浄液制御部１１０は、洗浄レシピ＃１の内容に従い、流量調整バルブ２０２、２１２〜２１８のタイミングおよび流量を制御する。
【００５１】
洗浄レシピは、図７に示す以外にも、他の方法により取り決めることも可能である。洗浄処理時間を一定の時間間隔に区分し、各区分において薬液を選択するようにしてもよい。例えば、図８（ａ）に示すように、洗浄処理１分間を１０秒間隔の区分に区切り、各区間の薬液の流量を選択する。薬液の流量は、ＯＮ（流す）またはＯＦＦ（流さない）の２段階であってもよいし、流量１、流量２、流量３の３段階から選択できるようにしてもよい。
【００５２】
洗浄レシピは、図８（ａ）に示す複数の組み合わせの中から選択される。図８（ｂ）に洗浄レシピ＃２の一例を示す。洗浄レシピ＃２は、ベース液に対して、０−１０（ｓ）、１０−２０（ｓ）の区間、アルカリ系薬液を流量３で混合し、２０−３０（ｓ）の区間、酸化剤を流量２で混合し、３０−４０（ｓ）の区間、薬液を全く混合せずにベース液のみを供給し、４０−５０（ｓ）の区間、酸系薬液を流量１で混合し、５０−６０（ｓ）の区間、薬液を全く混合せずにベース液のみを供給する、洗浄シーケンスとなる。
【００５３】
データメモリ１６０に記憶された洗浄レシピは、表示制御部１４０によりディプレイに表示することが可能である。例えば、ユーザは、洗浄処理を開始するとき、入力部１００から洗浄レシピの表示を指示し、中央処理部１８０は、この指令に応答してデータメモリ１６０に記憶された洗浄レシピを表示制御部１４０によりディスプレイ１３０に表示させる。ユーザは、複数の洗浄レシピの中から所望の洗浄レシピを選択すると、中央処理部１８０は、プログラムメモリ１７０の洗浄処理プログラムに従い、洗浄レシピを実行する。
【００５４】
ユーザが選択する以外に、洗浄レシピは、半導体プロセスの処理過程に応答して自動的に選択されるようにしてもよい。例えば、金属配線材料エッチング後の洗浄では、洗浄レシピ＃１が選択され、層間絶縁膜エッチング後の洗浄では、洗浄レシピ＃２と＃５が選択されるようにしてもよい。好ましくは、枚葉式洗浄装置のプログラムメモリ１７０（図５を参照）には、半導体プロセスの処理過程に対応してどの洗浄レシピが選択されるのかを決定するプログラムが記憶されており、中央処理装置１８０は、このプログラムに従い洗浄液制御部１１０等の動作を制御する。
【００５５】
図９は、半導体プロセスの処理過程に応答して洗浄レシピが選択されるときの動作フローを示す。シリコンウエハ１２への第１のプロセスが終了すると（ステップＳ１０１）、シリコンウエハは、図示しない搬送機構を介して枚葉式洗浄装置のチャック１０（図４を参照）に搭載される。ウエハ検知センサ１５０は、ウエハを検知し、検知結果を中央処理部１８０に出力する。中央処理部１８０は、データメモリ１６０を参照し、第１のプロセス後の第１の洗浄レシピを選択する（ステップＳ１０２）。中央処理部１８０は、選択された第１の洗浄レシピに基づき洗浄液制御部１１０を制御し、これによりベース液へ添加される薬液のタイミングや流量が制御され、第１の洗浄液によりシリコンウエハ表面が洗浄される（ステップＳ１０３）。
【００５６】
第１の洗浄液による洗浄が終了すると、シリコンウエハは、図示しない搬送機構を介して枚葉洗浄装置から他の処理チャンパへ搬送され、そこで、シリコンウエハに対して第２のプロセスが実行される（ステップＳ１０４）。第２のプロセスが終了すると（ステップＳ１０５）、再び、シリコンウエハが枚葉式洗浄装置のチャック１０に搭載される。装着されたシリコンウエハは、検知センサ１５０により正確に位置決めされたことを確認した後、第２のプロセス後の第２の洗浄液を中央演算装置１８０が選択し（ステップＳ１０６）、第２の洗浄レシピに従い洗浄液制御部１１０を制御し、これによりベース液へ添加される薬液のタイミングや流量が制御され、第２の洗浄液によりシリコンウエハが洗浄される（ステップＳ１０７）。
【００５７】
図９の動作フローは、シリコンウエハへの第１、第２のプロセス後の洗浄を対象にしたが、勿論、第３、第４のプロセス等のより多くのプロセスに対応した洗浄レシピを自動的に選択するようにしてもよい。洗浄レシピの選択は、予め決められたプロセスシーケンスに対応する洗浄シーケンスに従うようにすることができる。
【００５８】
次に、本実施例の枚葉式スピン洗浄装置による洗浄例について説明する。図１０（ａ）は、シリコン基板上の下部配線層３００上に絶縁膜層３０２が形成され、絶縁膜層３０２に形成されたビアホール内にＷシリサイド層３０４を介してＷ配線層３０６が形成され、Ｗ配線層３０６上にキャップ層３０８、Ａｌ−Ｃｕ配線層３１０、キャップ層３１２がエッチング形成された状態を示している。キャップ層３０８、３１２もしくはＡｌ−Ｃｕ配線層３１０のドライエッチングによりＡｌ−Ｃｕ層３１０の側壁には、サイドウォールポリマーやラビットイヤー等のエッチング残渣３２０が形成され易い。また、エッチング用のレジストマスクを酸素プラズマ等のアッシングにより除去すると、キャップ層３１２の表面にアッシング残渣（バックボーン）３３０が形成され易い。
【００５９】
このようなエッチング残渣３２０および／またはアッシング残渣３３０を除去する最適の洗浄レシピが選択され、これが中央処理部１８０によって実行される。その動作を図１１のフローを参照して説明する。
【００６０】
始めに、洗浄レシピが選択される（ステップＳ２０１）。洗浄レシピの選択は、ユーザによるものであってもよいが、好ましくは、上記したように半導体基板の処理プロセスに対応付けされたプログラムにより自動的に選択される。
【００６１】
中央処理部１８０は、洗浄レシピが選択されると、選択された洗浄レシピに基づき洗浄液制御部１１０や駆動制御部１２０を制御し、洗浄処理期間内に、所望の薬液がベース液に混合されてノズルから基板表面に滴下されるようにする。また、洗浄レシピに応じた回転数にて基板を回転させる。
【００６２】
洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓを介して流量調整バルブ２０２を制御し、ベース液貯蔵部２００（図６を参照）からベース液の供給を開始させる（ステップＳ２０２）。ベース液は、フッ素含有化合物０．５ｗｔ％以下を含有し、これが一定流量、好ましくは１００ミリリットル／分〜２リットル／分で供給される。
【００６３】
次に、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ１を介して流量調整バルブ２１２を制御し、ベース液の供給開始から１〜２０秒後に、酸系薬液貯蔵部２１０から硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸またはリン酸のいずれか１つを含有する酸系薬液の供給を開始させる（ステップＳ２０３）。酸系薬液は、ベース液の１０分の１〜１０００分の１の流量であり、酸系薬液がベース液に混合された洗浄液が基板表面に滴下される。洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ１を介して、５〜４０秒間後に酸系薬液の供給を停止する（ステップＳ２０４）。
【００６４】
次に、洗浄液制御部１１０は、ベース液を一定流量（１００ミリリットル／分〜２リットル／分）を一定時間（５〜６０秒）だけ供給し、ベース液の供給を停止する（ステップＳ２０５）。そして、ベース液を純水によりリンスする（ステップＳ２０６）。
【００６５】
上記フローは、処理時間が２分以内であり、薬液を使い捨てとする枚葉スピン洗浄であり、これにより、図１０（ａ）に示すエッチング残渣３２０やアッシング残渣３３０が除去され、図１０（ｂ）に示す清浄な面となる。
【００６６】
図１２（ａ）は、シリコン基板上に、Ａｌ−Ｃｕ配線層４００、キャップ層４０２、絶縁膜層４０４が形成され、絶縁膜層４０４にビアホール４０６またはコンタクトホールが形成された状態を示している。絶縁膜層４０４のドライエッチングによりビアホール４０６の側壁にサイドウォールポリマーやクラウン等のエッチング残渣４１０が形成され易い。また、エッチング用のレジストマスクを酸素プラズマ等のアッシングにより除去すると、絶縁膜層４０４の表面にアッシング残渣４２０が形成され易い。
【００６７】
エッチング残渣４１０および／またはアッシング残渣４２０を除去する最適の洗浄レシピが自動的に選択され、これが中央処理部１８０によって実行される。その動作を図１３のフローを参照して説明する。
【００６８】
図１２（ａ）に示すようなエッチング残渣やアッシング残渣を除去するのに最適な洗浄レシピが選択される（ステップＳ３０１）。次いで、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓを介して流量調整バルブ２０２を制御し、ベース液貯蔵部２００（図５を参照）からベース液の供給を開始させる（ステップＳ３０２）。本洗浄工程では、ベース液は、０．５ｗｔ％以下のフッ素含有化合物と０．５ｗ％以下の酸化剤または還元剤を活性化する物質を含有し、これが一定流量、好ましくは１００ミリリットル／分〜２リットル／分で供給される。
【００６９】
次に、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ２を介して流量調整バルブ２１４を制御し、ベース液の供給開始から１〜２０秒後に、アルカリ系薬液貯蔵部２２０からアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のいずれか一つを含有するアルカリ系薬液の供給を開始させるとともに、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ４を介して流量調整バルブ２１８を制御し、還元剤貯蔵部２４０からヒドロキシルアミン（ＨＡ）、ヒドラジン（ＨＨ）またはこれらの塩のいずれか一つを含有する還元剤の供給を開始させる（ステップＳ３０３）。
【００７０】
アルカリ性薬液および還元剤は、それぞれベース液の１０分の１〜１０００分の１の流量であり、アルカリ性薬液および還元剤がベース液に混合された洗浄液が基板表面に滴下される。洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ２、Ｓ４を介して、５〜４０秒間後にアルカリ系薬液と還元剤の供給を停止する（ステップＳ３０４）。
【００７１】
次に、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ２を介して流量調整バルブ２１４を制御し、ベース液の供給開始から１〜２０秒後に、アルカリ系薬液貯蔵部２２０からアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のいずれか一つを含有するアルカリ系薬液の供給を開始させる（ステップＳ３０５）。
【００７２】
アルカリ性薬液は、ベース液の１０分の１〜１０００分の１の流量である。洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ２を介して、５〜４０秒後にアルカリ系薬液の供給を停止する（ステップＳ３０６）。上記のようにステップＳ３０４からＳ３０５において、アルカリ系薬液が連続的に供給される場合には、アルカリ系薬液の供給を停止せずに連続して供給するようにしてもよい。
【００７３】
次に、洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ１を介して流量調整バルブ２１２を制御し、酸系薬液貯蔵部２１０から硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸またはリン酸のいずれか一つを含有する酸系薬液の供給を開始させる（ステップＳ３０７）。酸系薬液は、ベース液の１０分の１〜１０００分の１の流量である。洗浄液制御部１１０は、制御信号Ｓ１を介して、５〜４０秒後に酸系薬液の供給を停止する（ステップＳ３０８）。
【００７４】
次に、洗浄液制御部１１０は、ベース液を一定流量（１００ミリリットル／分〜２リットル／分）を一定時間（５〜６０秒）だけ供給し、ベース液の供給を停止する（ステップＳ３０９）。そして、ベース液を純水によりリンスする（ステップＳ３１０）。
【００７５】
上記フローは、処理時間が２分以内であり、薬液を使い捨てとする枚葉スピン洗浄であり、これにより、図１２（ａ）に示すエッチング残渣４１０やアッシング残渣４２０が除去され、図１２（ｂ）に示す清浄な面となる。
【００７６】
本発明の洗浄方法によれば、図１０（ａ）に示すような金属配線材料のエッチング後の洗浄と、図１２（ａ）に示すような層間絶縁膜のエッチング後の洗浄を行うとき、あるいはその反対に層間絶縁膜のエッチング後の洗浄と金属配線材料のエッチング後の洗浄を行うとき、ベース液に添加される薬液のタイミングと流量を制御すれば、いずれの洗浄にも適した洗浄液を生成し、その洗浄液で洗浄することができ、半導体処理プロセスに柔軟に対応した枚葉スピン洗浄装置を提供することができる。
【００７７】
図１４は、埋め込みＣｕ配線を形成するときのデュアルダマシン工程例を示す断面図である。同図（ａ）に示すように、基板上に絶縁膜層５００、エッチングストッパー層５０２、低誘電率絶縁膜層５０４、キャップ絶縁膜５０６が形成されている。低誘電率絶縁膜層５０４およびキャップ絶縁層５０６に形成された開口内にバリア層５３０とＣｕ埋め込み配線５３２が形成されている。
【００７８】
この状態から同図（ｂ）に示すように、反射防止膜５１０、レジスト膜５１２を形成し、同図（ｃ）に示すように、レジスト層５１２の露光、現像を行い、レジストをパターンニングし、開口５１２ａを形成する。次に、同図（ｄ）に示すように、レジスト層５１２をマスクに用いてエッチストッパー層５０２が露出するまでドライエッチングを行い、ビアホール５１４を形成する。次に、同図（ｅ）に示すように、レジスト層５１２および反射防止膜５１０を除去した後、同図（ｆ）に示すように、ビアホール５１４を覆うように反射防止膜５１６、レジスト層５１８を形成する。
【００７９】
次に、図１５（ｇ）に示すように、レジスト層５１８の露光、現像を行い、レジスト層５１８をパターニングする。このとき、レジスト層５１８に形成される開口５１８ａは、ビアホール５１４の径よりも大きい。次に、同図（ｈ）に示すように、レジスト層５１８をマスクに用いてドライエッチングし、配線溝５２０を形成する。次に、同図（ｉ）に示すように、ビアホール５１４および配線溝５２０を覆うようにバリア層５２２、Ｃｕ層５２４を形成する。次いで、同図（ｊ）に示すように、化学的機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）処理によりバリア層５２２およびＣｕ層５２４を除去し、基板表面を平坦化する。
【００８０】
上記デュアルダマシン工程において、図１４（ｄ）に示すドライエッチング工程、図１５（ｈ）に示すドライエッチング工程および図１５（ｊ）に示すＣＭＰ工程の後には、エッチング残渣等を除去するために洗浄工程が行われる。
【００８１】
図１６（ａ）に示すように、図１４（ｄ）に示すドライエッチング工程後に、ビアホール５１４の側壁または基板表面に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、レジスト等のサイドウォールポリマー５４０が形成される。洗浄液による洗浄後の状態は、図１６（ｂ）に示すように、サイドウォールポリマー５４０等のエッチング残渣が除去される。
【００８２】
同様に、図１６（ｃ）に示すように、図１５（ｆ）による配線溝５２０を形成するドライエッチング後にもサイドウォールポリマー５４２等のエッチング残渣が形成される。このため、これを洗浄液により除去し、図１６（ｄ）の状態を得る。さらに、図１６（ｅ）に示すように、図１５（ｊ）によるＣＭＰ後には、Ｃｕ層５２４表面にスラリー残５４４や金属汚染物質５４６が形成されることがあり、これを洗浄液により洗浄することで、図１６（ｆ）の状態を得ることができる。
【００８３】
このようにデュアルダマシン工程に含まれる幾つかのプロセスには、洗浄液による洗浄が必要であり、それらのプロセスに最適な洗浄レシピを選択し、選択された洗浄レシピに基づきシリコンウエハの洗浄を行うことができる。洗浄液の薬液成分、供給時間、ウエハの回転数などの条件を含む洗浄レシピは、予めデータメモリに記憶しており、その中から最適な洗浄レシピを選択する。選択は、ユーザーからの指示によるものであってもよいが、プロセスシーケンスに対応付けされた洗浄レシピが自動的に選択されるようにしてもよい。
【００８４】
本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る洗浄方法および洗浄装置は、シリコン半導体基板、化合物半導体基板等の薄板の枚葉式洗浄工程において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の洗浄方法の概念を説明する図である。
【図２】本発明の洗浄方法の概念を説明する図である。
【図３】本発明の洗浄方法の概念を説明する図である。
【図４】枚葉式スピン洗浄装置の一般的な構成を示す部分断面図である。
【図５】枚葉式スピン洗浄装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施例に係る枚葉式スピン装置における洗浄液の供給システムを説明する図である。
【図７】本発明の実施例に係る枚葉式スピン装置における洗浄レシピを説明する図である。
【図８】他の洗浄レシピを説明する図である。
【図９】シリコンウエハの処理過程に対応した洗浄方法の動作フローを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は金属配線材料のエッチング後またはアッシング後の残渣が付着しているシリコン基板表面の状態を示し、図１０（ｂ）は本実施例の枚葉式スピン洗浄により残渣が除去された状態を示している。
【図１１】金属配線材料のエッチング後またはアッシング後の洗浄プロセスを示すフローである。
【図１２】図１２（ａ）は層間絶縁膜エッチング後またはアッシング後の残渣が付着しているシリコン基板表面の状態を示し、図１２（ｂ）は本実施例の枚葉式スピン洗浄により残渣が除去された状態を示している。
【図１３】層間絶縁膜材料のエッチング後またはアッシング後の洗浄プロセスを示すフローである。
【図１４】図１４（ａ）〜図１４（ｆ）は、Ｃｕ埋め込み配線を形成するデュアルダマシン工程を説明する概略断面図である。
【図１５】図１５（ｇ）〜図１５（ｊ）は、Ｃｕ埋め込み配線を形成するデュアルダマシン工程を説明する概略断面図である。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｆ）は、デュアルダマシン工程のプロセスに対応する洗浄工程を説明する図である。
【図１７】従来の複数の成分が混合された混合薬液を説明する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０：チャック                    １２：シリコンウエハ
１４：爪                          ２０：ノズル
３０：カップ                      ３２：ドレイン溝
１００：入力部                    １１０：洗浄液制御部
１２０：駆動制御部                １３０：ディスプレイ
１４０：表示制御部                １５０：ウエハ検知センサ
１６０：データメモリ              １７０：プログラムメモリ
１８０：中央処理部                ２００：ベース液貯蔵部
２０２：流量調整バルブ            ２１０：酸系薬液貯蔵部
２１２〜２１８：流量調整バルブ    ２２０：アルカリ系薬液貯蔵部
２３０：酸化剤貯蔵部              ２４０：還元剤貯蔵部
３００：下部配線層                ３０２：絶縁膜層
３０４：Ｗシリサイド層            ３０６：Ｗ配線層
３０８：キャップ層                ３１０：Ａｌ−Ｃｕ配線層
３２０：エッチング残渣            ３３０：アッシング残渣
４００：Ａｌ−Ｃｕ配線層          ４０２：キャップ層
４０４：絶縁膜層                  ４０６：ビアホール
４１０：エッチング残渣            ４２０：アッシング残渣
５００：絶縁膜層                  ５０２：エッチングストッパー層
５０４：低誘電率絶縁膜層          ５０６：キャップ絶縁膜
５１０：反射防止膜                ５１２：レジスト層
５１２ａ：開口                    ５１４：ビアホール
５１６：反射防止膜                ５１８：レジスト層
５２０：配線溝                    ５２２：バリア層
５２４：Ｃｕ層                    ５４０：サイドウォールポリマー
５４２：サイドウォールポリマー    ５４４：スラリー残
５４６：金属汚染物質              Ｐ１：第１の薬液
Ｐ２：第２の薬液                  Ｂ：ベース液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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