(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池において燃料の透過を抑制するだけでなく、出力性能にも優れ、かつハンドリング性にも優れる高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  下記化学式１で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。  【化１】2008115340.tif 000028［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ特定の芳香族基を、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは各構造単位の数であり、１以上の整数を、それぞれ表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
2008115340.tif 000022
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式２で表される構造から選ばれる１種以上の基を、Ａｒ２は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を、Ａｒ３は化学式３〜８で表される基のいずれかを、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは１以上の整数を、それぞれ表す。］
【化２】
2008115340.tif 000023
［化学式２において、Ｚ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。］
【化３】
2008115340.tif 000024
［化学式７及び８において、ＹはＨ又は１価の陽イオンを表す。］
【化４】
2008115340.tif 000025
【請求項２】
下記化学式１６で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有するスルホン酸基含有ポリマー。
【化５】
2008115340.tif 000026
［化学式１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ａｒ４は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を、Ａｒ５は化学式３〜８で表される基のいずれかを、ｑは４以上の数を、ｒ、ｓは１以上の整数を、それぞれ表す。］
【請求項３】
スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項４】
化学式１で表される構造単位のモル数（Ａ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ａ２）が、０．７＞Ａ２／Ａ１≧０．２である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項５】
化学式２で表される構造のモル数（Ｂ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ｂ２）が、０．７＞Ｂ２／Ｂ１≧０．２である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
化学式１におけるｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐが１０以上の整数である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
化学式１におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐが、数式１〜２を満たす請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７            （数式１）
０．０１≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５          （数式２）
【請求項８】
化学式２におけるＺ３が硫黄原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
化学式１におけるＺ１及びＺ２が酸素原子である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
化学式１におけるＡｒ１が化学式６で表される構造である請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１１】
下記の化学式１７で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｔの異なる複数の成分からなり、かつ平均で表される組成が２＜ｔ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られる請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化６】
2008115340.tif 000027
（ただし、ｔは０以上の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むスルホン酸基含有ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のスルホン酸基含有ポリマー組成物から得られる高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載のスルホン酸基含有ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含有する高分子電解質膜／電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマー、該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いた高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、スルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は水素やメタノールといった、燃料の透過性が比較的大きく、燃料電池としてより高い性能を得るためには燃料の透過を抑制することが必要である。
【０００５】
中でもメタノール水溶液を燃料として用いるダイレクトメタノール型燃料電池では、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こすため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜では、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が検討されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホン酸基を含有する特定の構造を、多価の基で連結することによって分岐構造を導入したスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜が、分岐構造を有さないスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜よりも、メタノール透過性を抑制できることを見出した（例えば特許文献４を参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８６８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献４】特開２００６−２０６７７９号公報
【０００８】
しかしながら、これらの炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなく、さらに優れた高分子電解質膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、燃料電池の高分子電解質膜として用いた場合に、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜よりも燃料（メタノールなど)の透過性が小さく、出力性能にも優れ、なおかつハンドリング性にも優れる高分子電解質膜となるスルホン酸基含有ポリマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）下記化学式１で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【００１１】
【化１】
2008115340.tif 000002
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ１は下記化学式２で表される構造から選ばれる１種以上の基を、Ａｒ２は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を、Ａｒ３は化学式３〜８で表される基のいずれかを、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは１以上の整数を、それぞれ表す。］
【００１２】
【化２】
2008115340.tif 000003
［化学式２において、Ｚ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。］
【００１３】
【化３】
2008115340.tif 000004
［化学式７及び８において、ＹはＨ又は１価の陽イオンを表す。］
【００１４】
【化４】
2008115340.tif 000005
【００１５】
（２）下記化学式１６で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有するスルホン酸基含有ポリマー。
【００１６】
【化５】
2008115340.tif 000006
［化学式１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ａｒ４は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を、Ａｒ５は化学式３〜８で表される基のいずれかを、ｑは４以上の数を、ｒ、ｓは１以上の整数を、それぞれ表す。］
【００１７】
（３）スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである前記（１）又は（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１８】
（４）化学式１で表される構造単位のモル数（Ａ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ａ２）が、０．７＞Ａ２／Ａ１≧０．２である前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１９】
（５）化学式２で表される構造のモル数（Ｂ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ｂ２）が、０．７＞Ｂ２／Ｂ１≧０．２である前記（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２０】
（６）化学式１におけるｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐが１０以上の整数である前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２１】
（７）化学式１におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐが、数式１〜２を満たす前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２２】
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７            （数式１）
０．０１≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５          （数式２）
【００２３】
（８）化学式２におけるＺ３が硫黄原子である前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（９）化学式１におけるＺ１及びＺ２が酸素原子である前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１０）
化学式１におけるＡｒ１が化学式６で表される構造である前記（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２４】
（１１）下記の化学式１７で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｔの異なる複数の成分からなり、かつ平均で表される組成が２＜ｔ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られる前記（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２５】
【化６】
2008115340.tif 000007
（ただし、ｔは０以上の整数を表す。）
【００２６】
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含むスルホン酸基含有ポリマー組成物。
【００２７】
（１３）前記（１２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー組成物から得られる高分子電解質膜。
【００２８】
（１４）前記（１３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に含有する高分子電解質膜／電極接合体。
【００２９】
（１５）前記（１４）に記載の高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマー又は該ポリマー組成物から得られる高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜に比べて、メタノールなどの燃料の透過抑制性に優れているのみならず、電極触媒層との接合性にも優れ、さらには高分子電解質膜を製造する際のハンドリング性にも優れている。このため、燃料電池として用いた場合に、エネルギーの利用効率をより高めることが可能になるという優れた効果に加え、製造や加工を容易にするという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味する。
【００３２】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの態様の一つは、下記化学式１で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーであり、プロトン伝導性などの化学的な特性に優れるのみならず、高分子電解質膜としたときの電極触媒層との接合性にも優れることが特徴である。
【００３３】
【化７】
2008115340.tif 000008
【００３４】
化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると、ポリマーの溶解性が高まり取り扱いやすくなるので好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になり好ましい。
【００３５】
ＹはＨ又は１価の陽イオンであり、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを例として挙げることができる。中でもＹがＨ（水素イオンあるいはプロトン）であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用の高分子電解質膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。
【００３６】
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表すが、酸素原子であるとポリマーの着色が少なく、原料が入手しやすいという利点があり、硫黄原子であるとポリマーの耐酸化性が向上するという利点がある。Ｚ１及びＺ２は、酸素原子であることが好ましい。
【００３７】
Ａｒ１は化学式２で表される構造から選ばれる１種以上の基を表し、化学式２で表される構造の範囲内であれば２種以上の基からなっていてもよい。化学式２におけるＺ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表すが、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基が好ましく、硫黄原子が好ましい。
【００３８】
Ａｒ２は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を表すが、化学式６であることが好ましい。Ａｒ３は化学式３〜８で表される基のいずれかを表す。化学式７又は８における、ＹはＨ又は１価の陽イオンであり、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを例として挙げることができる。中でもＹがＨ（水素イオンあるいはプロトン）であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用の高分子電解質膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。
【００３９】
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは化学式１における各構造単位の数であり、１以上の整数をそれぞれ表すが、それぞれの合計が１０以上の整数であることが好ましく、１０〜１００００の範囲にあるとより好ましく、１００〜１０００の範囲にあるとさらに好ましい。また、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは数式１〜２を満たすことがさらに好ましい。
数式１において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が小さくなりすぎて、燃料電池としたときのセル抵抗が大きくなりすぎたり、出力が低下したりする。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．７よりも大きいと、高分子電解質膜としたとき、吸水時の機械強度が著しく低下したり、吸水時の寸法変化が極めて大きくなったりすることがある。
【００４０】
水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．３〜０．７の範囲であることが好ましく、０．４〜０．６の範囲であることがより好ましく、０．４〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．４の範囲であることが好ましく、０．１〜０．３の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
数式２において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．０１よりも小さいと、高分子電解質膜としたとき、電極触媒層との接合性が低下したり、プロトン伝導性が低下したりする。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく大きくなったり、乾燥時に脆くなったりすることがある。
【００４３】
水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．０５〜０．４の範囲であることが好ましく、０．１〜０．３の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．４〜０．９の範囲であることが好ましく、０．５〜０．８の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
化学式１で表される構造単位のモル数（Ａ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ａ２）は、Ａ２／Ａ１が１よりも大きいとポリマーがゲル状になり重合ができなくなったり、溶液にしたときの粘度が著しく高くなったりしてしまうことがある。Ａ２／Ａ１が０．１よりも小さいと、ポリマーへの分岐量が小さくなり、メタノール透過抑制効果が得られにくくなる。０．７＞Ａ２／Ａ１≧０．２での範囲にあることが好ましい。
【００４６】
化学式９〜１５で表される構造のうち、化学式（９）、（１０）、（１４）で表される構造であると、高重合度のポリマーを得やすいので好ましく、化学式（１２）で表される構造であると耐酸化性が向上するので好ましく、化学式（１５）で表される構造であると、少量で優れた効果を発揮するので好ましい。これらの中でもさらに好ましいのは化学式（９）、（１０）、（１４）で表される基である。
【００４７】
化学式９〜１５で表される構造は、その全ての結合部位が化学式１で表される構造単位と結合していることが好ましいが、一部未反応の部分があってもよい。未反応の部分の割合は、それぞれの構造の結合部位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの別の態様は、下記化学式１６で表される構造単位が、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基によって、互いに連結され、実質的に分岐構造を有するスルホン酸基含有ポリマーであり、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性がさらに向上していることが特徴である。
【００４９】
【化８】
2008115340.tif 000009
【００５０】
化学式１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると、ポリマーの溶解性が高まり取り扱いやすくなるので好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になり好ましい。
【００５１】
ＹはＨ又は１価の陽イオンであり、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを例として挙げることができる。中でもＹがＨ（水素イオンあるいはプロトン）であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用の高分子電解質膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。
【００５２】
Ａｒ４は化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基のいずれかの基を表すが、化学式６であることが好ましい。Ａｒ５は化学式３〜８で表される基のいずれかを表す。化学式７又は８における、ＹはＨ又は１価の陽イオンであり、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを例として挙げることができる。中でもＹがＨ（水素イオンあるいはプロトン）であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用の高分子電解質膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。
【００５３】
化学式１６で表される構造単位のモル数（Ｂ１）に対して、化学式９〜１５で表される構造から選ばれる１種以上の基のモル数（Ｂ２）は、Ｂ２／Ｂ１が１よりも大きいとポリマーがゲル状になり重合ができなくなったり、溶液にしたときの粘度が著しく高くなったりしてしまうことがある。Ｂ２／Ｂ１が０．１よりも小さいと、ポリマーへの分岐量が小さくなり、メタノール透過抑制効果が得られにくくなる。０．７＞Ｂ２／Ｂ１≧０．２での範囲にあることが好ましい。
【００５４】
また、化学式１６で表される構造単位は、化学式１７で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｔの異なる複数の成分からなり、かつ平均で表される組成が２＜ｔ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得ることが好ましい。化学式１７で表される末端ジヒドロキシ化合物は、ｔが異なる複数の成分の混合物であってもよいし、ｔが単一であってもよい。ｔの平均値は２〜１０の範囲であることが好ましく３〜８の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
化学式１６における、ｒ、ｓは化学式１６における各構造単位の数であり、それぞれ１以上の整数を表すが、それぞれの合計が１０以上の整数であることが好ましく、１０〜１００００の範囲にあるとより好ましく、１００〜１０００の範囲にあるとさらに好ましい。また、ｒ／（ｒ＋ｓ）が０．１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．２〜０．４の範囲にあることがより好ましい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、スルホン酸基含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低下してしまう。１０ｍｅｑ／ｇよりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる。
【００５７】
化学式１又は１６において、ＹがＨ（プロトン）であると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として適している。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウム塩などが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンであると、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、高分子電解質や、高分子電解質膜として用いることができる。中でも本発明のポリマーからなる高分子電解質膜を用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００５８】
化学式１の好ましい構造単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化９】
2008115340.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2008115340.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2008115340.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2008115340.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2008115340.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2008115340.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2008115340.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2008115340.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2008115340.tif 000018
【００６８】
化学式１又は２で表される構造の重合度は、後で述べる方法により測定したポリマー溶液の対数粘度で評価することができる。ポリマーの対数粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの間であることが好ましい。０．１ｄＬ／ｇよりも小さいとポリマーを重合することが困難になり、１ｄＬ／ｇよりも大きいと最終的なポリマーの重合度が大きくなりすぎて、ポリマー溶液の粘度が著しく増大したり、重合中にゲル化を起こしたりするので好ましくない。より好ましくは０．３〜０．８ｄＬ／ｇの範囲である。ポリマーの重合度は、サイズ排除クロマトグラフィー法、光散乱法、上記の溶液粘度法など、公知の任意の方法で測定することができる。また、ポリマーの構成単位の組成比は、ＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトルを測定することによって行うことができる。
【００６９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、（Ａ）活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール又はビスチオフェノール化合物を、芳香族ジハロゲン化合物に対する、ビスフェノール又はビスチオフェノール化合物のモル比が０．８０〜０．９９の範囲になるようにして、アルカリ金属塩の存在下、有機極性溶媒中で加熱して求核置換反応により反応させて、ハロゲン基末端のオリゴマーを得た後、（Ｂ）さらに、分子にフェノール性水酸基もしくはチオフェノール性メルカプト基を３もしくは４個有するポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物を、ポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物のフェノール性水酸基もしくはチオフェノール性メルカプト基よりも、前記（Ａ）で製造したオリゴマーのハロゲン基がモル数で等モル以上になるようにして、前記（Ａ）で製造したオリゴマーと、アルカリ金属塩の存在下、有機極性溶媒中で加熱して求核置換反応により反応させることによって製造することができる。
ポリマー中にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を有する化合物をモノマーの成分の一つとして用いるか、スルホン酸基を含まないモノマーを用いて重合したポリマーに、硫酸、クロル硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を反応させて得ることもできる。
【００７０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のイオン性基含有ポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、イオン性基含有ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりイオン性基含有ポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてイオン性基含有ポリマー溶液を得ることもできる。
【００７１】
電子吸引性基とは、スルホン基、スルホニル基、カルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、ハロゲン基、シアノ基などを挙げることができる。電子吸引性基で活性化されたハロゲン基とは、該ハロゲン基が結合した芳香環のオルト位又はパラ位に電子吸引性基が結合したハロゲン基を表す。電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物としては、スルホン酸基を有する化合物と有しないものを用いることができる。
【００７２】
スルホン酸基と、電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物の例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
これらのスルホン酸基を有する芳香族ジハロゲン化合物は、スルホン酸基に結合水を有している場合があるので、重合に先立って乾燥しておくことが好ましい。乾燥は、加熱又は減圧乾燥によって行うことができる。乾燥温度は５０〜２００℃の範囲であればよいが、８０〜１２０℃の間がより好ましい。加熱により乾燥する場合には、不活性ガスの雰囲気下、又は気流下で行うことが好ましい。
【００７４】
スルホン酸基を有せず、電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物としては、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがさらに好ましく、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが最も好ましい。
【００７５】
ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物とは、分子内に、フェノール性の水酸基又はチオフェノール性のメルカプト基を２個有する化合物を表す。フェノール性の水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香族基に直接結合した水酸基を表す。チオフェノール性のメルカプト基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香族基に直接結合したメルカプト基を表す。ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物は、フェノール性の水酸基又はチオフェノール性のメルカプト基が、２つとも同じ芳香族基に結合していてもよいし、他の基によって連結された異なる芳香族基にそれぞれ結合していてもよい。
【００７６】
化学式１の構造を得るためのビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニルからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−ジメルカプトジフェニルエーテルなどの化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせを挙げることができる。
【００７７】
また、化学式２の構造を得るためのビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の例としては、化学式１７で表される化合物でｔの平均値が２〜１０の範囲にあるものを挙げることができる。
【００７８】
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。中でも炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属塩は、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。アルカリ金属塩の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００７９】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜３００℃の温度であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲であることがさらに好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００８０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。また、重合溶媒と水とを同時に溜去して水を取り除くこともできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応は、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下、又は気流下で行うことが好ましい。
【００８１】
芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、芳香族ジハロゲン化合物が過剰になるようにして反応させて化学式１又は１６で表されるハロゲン基末端のオリゴマーを得る工程（Ａ）において、芳香族ジハロゲン化合物に対する、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物のモル比は０．８０〜０．９９の範囲であるが、０．９０〜０．９８の範囲がより好ましく、０．９１〜０．９７の間がより好ましい。
【００８２】
工程（Ａ）において、反応は未反応のフェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基がなくなるまで行うことが好ましい。反応の終点は、溶液の粘度やオリゴマーの対数粘度を測定して、一定になったことで判断することができる。
【００８３】
工程（Ａ）で得られたオリゴマーは、反応終了後、一旦重合溶液から単離してからポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物との反応を行ってもよいし、重合溶液にポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物を添加してさらに反応させてもよい。重合溶液にポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物を添加してさらに反応させる場合に、フェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基に対してアルカリ金属塩が不足する場合には、適当な量のアルカリ金属塩を追加して反応させることができる。
【００８４】
ポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物のフェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基に対して、式（１）で表されるオリゴマーのハロゲン基末端は等モル以上にすることで、ポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物のフェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基を全て反応させることができる。未反応のフェノール性水酸基又はチオフェノール性メルカプト基が残存していると、メタノール透過の抑制などの効果が得られにくくなる。
【００８５】
上記オリゴマーのハロゲン基のモル数に対する、ポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物のフェノール性水酸基もしくはチオフェノール性メルカプト基のモル数の比は、１以下であればよいが、０．２〜０．８の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．６の範囲であることがさらに好ましい。１に近づくとゲル化が起きやすくなたりすることがある。また０．２以下ではポリマー特性が十分に改良されない場合がある。
【００８６】
ポリ（フェノール）化合物又はポリ（チオフェノール）化合物の例としては、化学式２０〜２６で表される化合物を挙げることができる。中でも、化学式２０、２１、２６で表される化合物であると、高重合度のポリマーを得やすいので好ましく、化学式２３で表される化合物であると耐酸化性が向上するので好ましく、化学式２６で表される化合物であると、少量で優れた効果を発揮するので好ましい。これらの中でもさらに好ましいのは化学式２０、２１、２５で表される化合物である。
【００８７】
【化１８】
2008115340.tif 000019
【００８８】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。ポリマーの溶解度が低い溶媒としては、水、アセトンなどを挙げることができる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００８９】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがなおオ好ましい。一方、対数粘度が３ｄＬ／ｇを越えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００９０】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００９１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその組成物は、適当な溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００９２】
本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和することができるポリマーを溶解しない溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。ポリマーを溶解しない溶媒としては、水などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。ポリマー中のスルホン酸基は、高温では分解しやすくなるため、加工においては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩にしておくとスルホン酸基の熱安定性が向上し、加熱時の分解を抑制することができる。
【００９３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその組成物から高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御したりすることができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００９４】
本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満であると所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては２０〜１００μｍの間であり、２０〜５０μｍの範囲であるとさらに好ましい。  
【００９５】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極（電極触媒層）と接合することによって得ることができる。
電極は、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒は公知の任意の形態で用いることができ、例えば触媒微粒子を坦持させたカーボン粒子を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
【００９６】
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極触媒層とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。接合体を作製する方法は、接着剤と触媒を含む組成物を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の複合高分子電解質膜に用いるイオン性基含有ポリマーは適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。
【００９７】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【００９８】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００９９】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１００】
＜メタノール透過性＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。
【０１０１】
＜発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、５ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜／電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍＬ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール水溶液（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０４Ａ／ｃｍ２における出力電圧を評価した。また、１００時間連続して発電評価を行った後、セルから膜／電極接合体を取り出したときに、膜と電極触媒層の間の剥離を目視で観察した。
【０１０２】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量を量り、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１０３】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）  ３０．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）  ４２．０２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）  ５５．５４ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（略号：ＢＰ）  １３．２７ｇ、炭酸カリウム  ５０．５５ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ３５ｇを１０００ｍＬ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１２時間反応させた。その後放冷して温度が１３０℃になったときに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（略号：ＴＨＥ）  ２．０８ｇを加えて放冷しながら１０時間攪拌し、その後加熱温度を再び１９５〜２００℃に上昇させて１２時間反応させた。その後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。
得られたポリマーは、沸騰水中で２回洗浄、室温の水で５回洗浄した後、１１０℃で乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．５７ｄＬ／ｇを示した。ポリマー２０ｍｇを０．７５ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて室温で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８．３ｐｐｍにスルホン酸基に隣接したプロトンのシグナルが、７．７ｐｐｍにビフェニル基由来のシグナルが、６．８ｐｐｍにニトリル基に対してオルト位のプロトンのシグナルが、２．２ｐｐｍにＴＨＥのメチル基のシグナルが、それぞれ観測され、ポリマー構造が確認できた。
得られたポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で３０分、１２０℃で３０分、１５０℃で３０分加熱した後、ガラス板を水に浸漬してフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、ろ紙に挟み、さらにろ紙をガラス板で挟み、荷重をかけながら放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
【０１０４】
＜実施例２＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（略号：ＴＨＭ）  １．９８ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１０５】
＜実施例３＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、シアヌル酸（略号：ＣＡ）  ０．８８ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１０６】
＜実施例４＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、トリチオシアヌル酸（略号：ＴＴＡ）  １．２０ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１０７】
＜実施例５＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（略号：ＴＨＢ）  ０．８６ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１０８】
＜実施例６＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（略号：ＴＨＥＰ）  ２．８８ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１０９】
＜実施例７＞
ＴＨＡ  ２．０８ｇを、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド（略号：ＴＨＤＳ）  １．２７ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１０】
＜実施例８＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、４，４’−ジヒドロキジフェニルエーテル（略号：ＤＨＥ）  ６３．７２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１１】
＜実施例９＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）  ５１．４５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１２】
＜実施例１０＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略号：ＢＰＡＦ）  ５８．０９ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１３】
＜実施例１１＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（略号：ＢＰＡＦ）  ８５．５５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１４】
＜実施例１２＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（略号：ＤＨＭ）  ５０．９５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１５】
＜実施例１３＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇを、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（略号：ＢＰＨ）  ６８．２８ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１６】
＜実施例１４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ３０．００ｇを、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン（略号：Ｓ−ＤＣＢＰ）  ２７．８０ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１７】
＜実施例１５＞
ＤＣＢＮ  ４２．０２ｇを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）  ７０．１５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１８】
＜実施例１６＞
ＤＣＢＮ  ４２．０２ｇを、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（略号：ＤＣＢＰ）  ６１．３４ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１１９】
＜実施例１７＞
ＤＣＢＮ  ４２．０２ｇを、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（略号：ＤＣＢＰ）  ６１．３４ｇに変更した他は、実施例１４と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２０】
＜実施例１８＞
ＤＣＢＮの量を２５．７２ｇに、ＢＰの量を０ｇに、ＮＭＰ量を５００ｍＬに、モレキュラーシーブの量を４０ｇに、炭酸カリウムの量を３１．３７ｇに変更し、ＢＰＳ  ５５．５４ｇの代わりに末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１７においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は４である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）  １１１．１６ｇに変更した他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２１】
＜比較例１＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇ、ＢＰ  １３．２７ｇの代わりに、ＢＰＳ  ７１．０９ｇを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２２】
＜比較例２＞
ＢＰＳ  ５５．５４ｇ、ＢＰ  １３．２７ｇの代わりに、ＢＰ  ６０．６５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２３】
＜比較例３＞
ＢＰの量を１５．７９ｇに変更し、ＴＨＥを用いなかった他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２４】
＜比較例４〜１４＞
ＢＰの量を１５．７９ｇに変更し、ＴＨＥを用いなかった他は、それぞれ実施例８〜１８と同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行った。
【０１２５】
実施例及び比較例の高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2008115340.tif 000020
【０１２７】
表１における化学式２６及び２７の構造を以下に示す。但し、各構造単位の右下の数字は、各構造単位のモル比を表す。
【化１９】
2008115340.tif 000021
【０１２８】
表１から分かるように、実施例の高分子電解質膜は、化学式９〜１５の構造を有さない比較例３〜１３の高分子電解質膜に対して、メタノール透過性が抑制され、燃料電池としたときに高い出力を示すことが分かる。また、実施例の高分子電解質膜は、化学式９〜１５の構造は有するが、その他の構造は本発明の範囲外である比較例１の高分子電解質膜に対しても、メタノール透過性が抑制され、燃料電池としたときに高い出力を示すことが分かる。また、化学式９〜１５の構造は有するが、その他の構造は本発明の範囲外である比較例２では、高分子電解質膜と電極触媒層の剥離が生じたのに対して、本発明の高分子電解質膜では剥離は生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用高分子電解質膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、中でもメタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に特に適しており、産業界に寄与すること大である。