(57)【要約】【課題】洗濯後にも長期にわたって抗菌作用を保持する洗剤組成物の提供。【解決手段】SiO2、B2O3、Na2Oなどの金属酸化物にＡｇイオンを抗菌性成分としてAg2Oの形態で含む水溶性ガラス微粉末とした抗菌性洗剤組成物。  洗剤にこれらの微粉末の形態の抗菌性組成物を添加して洗濯を行なうことにより、水溶性ガラス微粒子は、洗濯中にすべて溶解することなく衣類繊維中に付着して残留し、洗濯後において乾燥条件下ではその形態で長期間抗菌性を維持し、着用時などの水分の存在する条件下でその水溶性により徐々に溶解して微量Ａｇイオンを放出して抗菌性を発揮する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Agイオンを抗菌性成分とし、Ag2Oとして含有する水溶性ガラス微粉末の形態からなることを特徴とする抗菌性洗剤組成物。
【請求項２】
水溶性ガラスとして、それぞれ、
SiO2 ：２０〜５０ｗｔ％、
B2O3：２０〜６０ｗｔ％
Na2O：10〜30ｗｔ％
Ag2O：０．５〜２ｗｔ％
含有し、平均粒径１０ミクロン以下の微粉末であることを特徴とする、
請求項1記載の抗菌性洗剤組成物。
【請求項３】
炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、界面活性剤を主成分とする洗剤に、Agイオンを抗菌性成分とし、Ag2Oとして含有する水溶性ガラス微粉末の形態からなる抗菌性洗剤組成物を加えた抗菌性洗剤。
【請求項４】
上記抗菌性洗剤組成物が水溶性ガラスとして、それぞれ、
SiO2 ：２０〜５０ｗｔ％、
B2O3：２０〜６０ｗｔ％
Na2O：10〜30ｗｔ％
Ag2O：０．５〜２ｗｔ％
含有し、平均粒径１０ミクロン以下の微粉末の形態であることを特徴とする、
請求項３記載の抗菌性洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性、抗黴性を有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣服などの繊維製品の洗剤として中性洗剤を始め多くの洗剤が普及し、衛生環境の向上に役立っている。  これらの洗剤は油脂類などの汚れを除去する上で優れた作用を有するが、これらの繊維製品中に付着した皮脂類などの汚れや細菌類を完全に除去することはできず、これらの汚れや細菌類は僅かでも残存すると、洗濯後においてもこれらの細菌類の繁殖やそれ自体の分解により臭気を伴なう原因となり、さらにその衣類を纏った状態で汗などの水分や皮脂などの有機物の存在下で細菌の繁殖を招き、一層不潔な状態となりやすい。
そればかりか、洗剤自体が洗濯機内の洗浄され難い側壁面などに残留して、その有機成分ゆえ、細菌の繁殖原因となるなどして、折角の洗濯したてにもかかわらず臭気を放つことも少なくない。
取り分け、梅雨時など湿度の高いわが国の気候の下では、空気中から吸収した水分の下でこれらの悪臭が発するようになりやすく、このような状態となることは不快であるため、近年の清潔志向の高まりから、これらの事態に対処するため、これらの繊維製品に対して抗菌性を持たせたり、抗菌処理を行なうことも行なわれている。
【０００３】
しかし、衣類などの繊維製品に、抗菌性を持たせるといっても、これらの繊維自体に殺菌性などを有するものはないため、繊維表面に殺菌性、抗菌性を持たせるコーティング処理を行なうなど、限られた手法に拠らざるを得ない。また、これらの有効成分は水溶性であるため洗濯を繰り返すにつれて失われてしまい、その効果を維持することが困難である。
【０００４】
そこで、最近では洗濯中に殺菌性、抗菌性の薬剤を放出する機能を備えた洗濯機が提案されている（特許文献１参照）。あるいは、更に洗剤中に殺菌性、抗菌性物質を添加することにより、汚れの除去と共に殺菌作用を行なうことが提案されている（特許文献２参照。）。
この洗剤に殺菌、抗菌物質を添加する方法は、簡便で効果的であるが、殺菌、抗菌性物質はアルカリ性の洗剤組成物中に配合されると安定性が悪く、劣化しやすいため粘土鉱物（セラミックス粉末）などに担持させて安定化を図ることが行なわれている。また、さらにこれらの抗菌物質が洗剤の作用により洗濯中に速やかに担持体鉱物から解離して洗い流されてしまうため、洗濯後の衣類などに残留せず、抗菌、抗酸化作用を発揮できないことから、これらの粘土鉱物からなる担持体に銀イオンなどの抗菌、抗酸化物質を含む溶液を含浸して担持させた上で、水溶性の被覆層を形成して洗剤溶液中のこれらの担持物質粒子からの抗菌、抗酸化物質の溶出速度を調整し、洗濯中の作用を持続させている。
【０００５】
しかしながら、洗濯機などにおける洗濯は、操作開始から脱水完了まで通常３０〜４５
分を要し、中性洗剤などの最近の洗剤はその間、強力な洗浄作用を発揮する。
これらの洗濯の過程を順を追ってみると、洗濯物は投入された洗剤と共に攪拌されて洗
浄作用を受けるが、この過程で強固にこびりついた汚れを除去する洗剤の作用は当然のこ
とながら強力であり、微細な繊維織物の隅々にまで及ぶものであるから、その作用により、これらの担持粒子表面から被覆層が除かれると同時に抗菌、抗酸化物質は速やかに溶
出してしまう。また、これら表面被覆層が除去されなければ、抗菌、抗酸化物質は洗濯液
中に溶出せず、その作用を発揮できないのであるから、このような過程はむしろ不可避で
もあるが、洗濯過程はその後、濯ぎ過程を２回程度繰り返し、汚れと共に洗剤などの残存
しないように洗浄して、脱水し、洗濯を完了する。従って、これらの３０〜４５分に及ぶ
洗濯過程中で、後半の濯ぎ過程では既にこれらの抗菌、抗酸化物質は失われていることが
多い。これらの担持体を利用する抗菌、抗酸化剤は、抗菌剤などの種類を選ばない利点が
あるが、同時に担持体からの溶出条件を制御することが困難であるという問題を有する。
このため、濯ぎ過程においては既にこれらの効果を発揮できず、或いはこれら抗菌性成分自体も洗い落とされて残存することはないため、洗濯後においても上記したような僅か
な残存汚れや細菌類の作用により時間を経るにつれ、或いは着用に及ぶと再び悪臭を帯び
ることを防止することは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３３４６３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４０８５号公報
【特許文献３】特開平7-２０６５６６号公報
【特許文献４】特開平９−４８６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、衣類などの繊維製品において、洗濯後時間を経ても悪臭を帯びることなく、また着用しても悪臭などが生じない、抗菌作用が持続する、殺菌、抗菌性洗剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、  Agイオンを殺菌、抗菌性成分とし、SiO2、B2O3、Na2O、Ag2Oからなる水溶性ガラス微粉末の形態で含有することを特徴とする殺菌、抗菌性洗剤組成物であり、
これら水溶性ガラスとして、それぞれ、SiO2 ：20〜50ｗｔ％、B2O3：20〜60ｗｔ％、Na2O：10〜30ｗｔ％、Ag2O：0.5〜２ｗｔ％を含有し、平均粒径１０ミクロン以下の微粉末である。
また、これらの抗菌性洗剤組成物を含有する抗菌性洗剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、電気洗濯機による洗濯過程において、洗剤液から、濯ぎ過程の濯ぎ水にいたるまで、抗菌性成分がすべて溶出することなく繊維製品などの被洗濯物にＡｇを含む微粒子が付着して効果的に残留し、洗濯後の衣類などの洗濯物への残留効果が大きく、洗濯後時間を経ても悪臭を発することなく、また着用した状態での抗菌作用により清潔な状態を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前述のような先行技術における問題点について検討を加えた結果、先行技術における、上記の粘土鉱物粒子を担持体として抗菌、抗酸化物質を含有する抗菌性洗剤組成物は、洗濯過程中の溶出を抑制するための工夫を凝らしているものの、洗濯後には残留効果を期待できないことに着目した。
すなわち、これらの殺菌、抗菌性作用は、洗濯中に発揮することに意味がなく、洗濯後においてこれらの衛生的な状態が維持されることが肝要なのであって、そのためにはこれらの有効成分が何らかの形態で洗濯物に残留することが必要である。
【００１０】
これらの抗菌性、悪臭防止のための抗酸化性物質などがその効果を発揮するためには、洗濯中の殺菌、殺黴作用のみではなく、むしろ洗濯後に有効成分が残留することによって微量に残存する汚れの雑菌による分解や、酸化にともなう悪臭発生を防止することが重要である。
従って、先行技術に見るように洗濯中の過程で有効成分が全て溶出してしまったり、洗濯過程の完了まで保持できない場合は、所期の抗菌作用を発揮できない。
本発明者らはこのような考察から、抗菌性洗剤組成物として、洗剤に加えて使用し、洗濯後に衣類などの洗濯物に対して有効成分が残留することを重視し、水溶性ガラス組成物に着眼した。
【００１１】
水溶性ガラスとして、ホウ珪酸系ガラスにアルカリ金属酸化物やリン酸塩などを加えて溶融し、急冷固化後に粉砕したものが土壌改良剤などとして使用されており、銀イオンによる殺菌、抗菌性を付与するために銀酸化物を加えたものも知られている。これらに使用される抗菌剤は、ガラス組成物とするため無機系抗菌剤に限られるが、銀イオンは上記のとおり洗剤組成物においても優れた殺菌、抗菌性を有することが知られている。
このような水溶性ガラスに無機系抗菌剤として銀を含有するものは、特許文献３及び特許文献４などとして知られている。
特許文献３記載のものは、いわゆる土壌殺菌剤であり、銀のほかリン肥料としてＰを含み、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5をそれぞれ１５〜３０ｗｔ％程度含有するガラス組成物中にＡｇ2Ｏの形で銀を添加した水溶性ガラス微粉末であって、土壌中に散布することによって、土壌中の水分に徐々に溶出して抗菌作用を発揮する。従って、ここにいう水溶性は、微粉末を水に加えれば直ちに溶解して水溶液となるというものではなく、水分の存在下で数日〜数十日間に渡って徐々に溶出・拡散して所期の濃度を維持することによってこれらの期間中、抗菌作用を発揮するというものである。
【００１２】
特許文献４記載の水溶性ガラスにおいても、同様に銀イオンを有効成分として抗菌作用を有する水溶性ガラスであるが、ＳｉＯ2  、Ｂ2Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2ＯにＡｇ2Ｏを加えて溶融し、冷却固化後粉砕して、平均粒径５０ｍμｍ以下の微粉末として、プラスチックに混入して成形し、プラスチック成形製品として抗菌性を付与するものであり、プラスチック組織中で徐々に溶出拡散することにより抗菌性を発揮するとしている。
本発明者らが目指す抗菌性は、洗剤と共に添加されて洗濯後に衣類などに残留すること、及びこのように残留組成物が抗菌性を発揮することである。
本発明者らは、これらの水溶性ガラス組成物は微粉末状とすることにより、洗濯過程においても溶解してしまうことなく、その少なくとも一部が有効成分を含有する微粉末として存在し、また、その水溶性などの性質から繊維表面に馴染みやすく、洗濯後の脱水過程後も繊維表面に付着若しくは吸着された状態で残留することを突き止めた。
そしてこのように残留した微粉末は、脱水後の残留水分やその後の吸湿した水分などの僅かな水分、及び着用状態の汗など水分の存在下で徐々に銀イオンを溶出、拡散して抗菌性を発揮することが解った。
これらの溶出速度は、土壌中や樹脂成形体中と同様に極めて緩やかで、且つ微量であるが、相当期間持続し、特に着用せずに保管する場合など水分の存在しない環境下ではその効力を失わない。
【００１３】
本発明の洗剤組成物として、水溶性ガラスの人体への影響及びこれらの溶出速度を考慮すると、SiO2  は、ガラスの骨格となるものであるが、同時に水溶性への影響が大きく、銀イオンの溶出速度を規定する。洗濯中の溶出度合いや衣類の着用期間から経験的に定めるが、含有率が大きいほど解け難く、一般に２０〜５０ｗｔ％程度が好ましい。
B2O3 は、ホウ珪酸ガラスとして主成分であり、抗菌性と共にガラスの溶解を促進するが、２０〜６０ｗｔ％程度が好ましく、洗剤組成物としては溶出速度を促進するものとして適宜比率を増せばよい。
Na2O  は、ガラスの溶融を促進（融点を低下）し、また、溶解を促進する成分として10〜30ｗｔ％程度含有する。Ｎａに替えてＫなどのアルカリ金属同族元素を使用しても良い。
Ag2Oは、抗菌性有効成分として、０．５〜２ｗｔ％含有することが好適である。
なお、これらの含有量はガラスの水溶性や効果持続性との兼ね合いで、変更、調整可能であり、上記の組成は限定的なものではない。
これらの成分を酸化物の形態で混合溶融し、冷却固化後粉砕して、平均粒径１０μｍの微粉末とする。これらの粒径に関しても、残留性と抗菌性を発揮する上で粒径が小さいほど比表面積が大きいため効果的であるが、実用上２〜１０μｍ程度でよい。
これらの組成物は、その成分からも明らかなように人体に接して刺激性もなく、無害である。有効成分として、銀イオンのほか、銅イオン、亜鉛イオンなども同様に無機系抗菌剤として知られているが、効果及び刺激性などを考慮して本発明では採用しなかった。
【実施例１】
【００１４】
以下に、本発明の実施例を具体的なデータを挙げて説明する。
使用態様は、微粉末であって、これを市販の洗剤に一定量混合し、電気洗濯機中に洗濯物と共に投入して洗濯して効果確認した。
【表−１】
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【００１５】
抗菌性洗剤組成物の組成：
ＳｉＯ2：４０ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3：４０ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ ：１９ｗｔ％
Ａｇ2Ｏ:約１．０ｗｔ％
以上の酸化物粉末を混合して加熱溶融後、冷却固化し、粉砕して平均粒径１０μｍの水溶性ガラス微粉末とした。
【００１６】
洗濯条件
（１）実施例
洗濯条件：自動洗濯機に木綿シャツ１枚、及び上記洗剤、抗菌性洗剤組成物を入れ、水１０リットルを加えて１５分間洗濯し、その後濯ぎ１０分間を２回行なって、脱水後乾燥機にて２０分間乾燥し、該木綿シャツの背中の布地より２５ｍｍ平方を切り取って試験片とした。
（２）比較例
洗剤組成物を加えない外、上記と同一条件にて試験片を作成。
【００１７】
〔抗菌性試験１〕
寒天培地を形成したシャーレを２組作成し、それぞれに枯草菌を含む純水をスプレーし、１２時間経過後（図１Ａ１、Ｂ１）、上記（１）、（２）で得た試験片をそれぞれＡ２及びＢ２の培地上に置き、それぞれ２４時間後（図２Ａ３、Ｂ３）後、４８時間後（図２Ａ４、Ｂ４）いずれも温度３０℃において枯草菌の繁殖状態を確認した結果を示す。
図１において、枯草菌をスプレーした培地上には、１２時間後にそれぞれコロニーの形成が見られるが、各試験片をおいて２４時間、及び４８時間経過後には、抗菌剤を含有しない洗剤で処理した試験片では、枯草菌のコロニーが試験片上でも繁殖してコロニーサイズが拡大しているが、本発明の抗菌剤を添加して洗濯した試験片では一旦コロニーを形成した上に試験片を置いたにもかかわらず、試験片上にはコロニー形成は見られず、本発明の抗菌性洗剤組成物が洗濯物に残留して洗濯後に抗菌性を発揮することが確認された。
【００１８】
〔抗菌性試験２〕
上記の条件で作成した試験片をそれぞれシャーレ中の寒天培地上に置き、更にその上から枯草菌を含む純水をスプレーして、４８時間、３０℃においた結果を図３に示す。
本発明の抗菌剤洗剤組成物を加えて洗濯した試験片においては枯草菌のコロニーは試験片上には形成されず、一方洗剤のみで洗濯した比較例の試験片においては試験片上に枯草菌のコロニーが形成されたのみか、試験片に由来すると考えられる他の菌株による黴状のコロニーが形成されており、通常の洗濯の条件ではこれらのいわゆる雑菌類が少なからず存在することがわかる。
以上の結果から、本発明の抗菌性洗剤組成物は、洗濯中に洗濯物の布地繊維中にその微粒状の形態で付着して残留し、着用時に人体から発散される汗などの水分や空気中から吸湿した水分の下でイオン化し、その抗菌性を発揮するものと考えられる。
これらの洗剤組成物の内で布地に残留する比率や形態について定量的な確認は困難であって、必ずしも明らかではないが、上記の試験結果から微量であっても残留すること、またこれらの抗菌性の効果は水分に対する濃度として評価できることから微量であっても有効であるということができる。
【００１９】
また、本発明の抗菌性洗剤組成物は、いわゆる水溶性ガラスの形態であるが、従来これらの組成物が土壌添加剤やプラスチック成形体に加えて抗菌性を発揮していたことから解るように、イオン性化合物のように水分に対して速やかに溶解するものではなく、相当期間時間を要して徐々に溶解しながら、Ａｇイオンを放出するものであるから、洗濯後においても保管する場合など乾燥状態においては微粒状のまま保持され、着用時などの水分の存在する条件下において、これら微粒は徐々に溶解しつつＡｇイオンを放出して水分の存在下で拡散して抗菌作用を発揮するものと考えられる。
【００２０】
そのほか、上記の洗濯後、乾燥機により乾燥したサンプルは、全く匂いもなく、市販の洗剤に通常添加されている芳香剤の香りのみであった。また、更にこれを折畳んで、7日間保管したが、これらの芳香剤の匂いが若干薄れたのみで、格別の香りや匂いは感じられなかった。
さらに、上記の洗濯試験による衣類の着用試験は、個人差、温度や湿度などの環境条件の差異による相違が著しく、客観的なデータを得ることが困難であるため、省略したが、これらの効果は洗濯時の殺菌作用と合わせて、衣類に残留する殺菌、抗菌剤の作用であると考えられるので、上記表１による洗濯後の細菌培養試験の結果からみて、充分な残留効果があることが解る。
【００２１】
また、上記の試験はその成分組成に示すように弱アルカリ系の洗剤成分を多く含む洗剤に非イオン系表面活性剤、いわゆる中性洗剤を加えた洗剤であって、弱アルカリ系洗剤成分として有機系汚物の洗浄作用を強化したものであるが、本発明において採用した無機系抗菌組成物に対して格別の相互作用は生じない。
また、抗菌性組成物としての水溶性ガラス組成物は、洗剤成分が弱アルカリ系成分を含まないいわゆる中性成分であっても、或いはグリセリン石鹸などのアルカリ成分を含む従来の石鹸類であっても相互作用は生じないため、その抗菌効果については変わらず、同様にこれらの洗剤に添加して使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の洗剤組成物は、日本のような高温多湿な気候条件における生活環境を日常生活において向上するものであり、衛生環境に対する貢献と共に普及して産業に資することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】抗菌性試験１：Ａ１，Ａ２実施例、Ｂ１，Ｂ２比較例。
【図２】抗菌性試験１：Ａ３、Ａ４実施例、Ｂ３、Ｂ４比較例
【図３】抗菌性試験２：Ａ実施例、Ｂ比較例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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