(57)【要約】      （修正有）【課題】摩擦調整剤として利用した場合、摩擦磨耗特性に優れ、誘電材として利用した場合、機械物性及び誘電性に優れたチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表されるチタン酸塩の表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴とするチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。2008214124.tif 000016（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）2008214124.tif 000017（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるチタン酸塩の表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴とするチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【化１】
2008214124.tif 000011
（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【化２】
2008214124.tif 000012
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【請求項２】
式（１）で表されるチタン酸塩が、レピドクロサイト型チタン酸塩である請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項３】
式（１）で表されるチタン酸塩が、チタン酸リチウムカリウム、またはチタン酸マグネシウムカリウムである請求項２に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項４】
式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩（３）の表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴とするチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【化３】
2008214124.tif 000013
（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【化４】
2008214124.tif 000014
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【請求項５】
チタン酸塩（３）が、Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表されるチタン酸リチウムカリウム、またはＫ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４で表されるチタン酸マグネシウムカリウムであることを特徴とする請求項４に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項６】
板状８チタン酸カリウムの表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴とするチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【化５】
2008214124.tif 000015
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【請求項７】
式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が、チタン酸カルシウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項８】
チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩が、板状物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項９】
式（１）で表されるチタン酸塩、またはチタン酸塩（３）、または板状８チタン酸カリウムと、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩とのモル比率が、９９〜３０：１〜７０である請求項１〜８のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を、バインダーにより成形したことを特徴とする顆粒状チタン酸塩。
【請求項１１】
（ａ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩と、
（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、チタン酸塩（３）、板状８チタン酸カリウム、及び複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ｃ）バインダーとを含む混合物を成形したことを特徴とする顆粒状チタン酸塩。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を製造する方法であって、
Ａ源、Ｍ源、Ｂ源およびＴｉ源を含有する混合物を、６００〜１３００℃で焼成することを特徴とするチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を、バインダーにより成形することを特徴とする顆粒状チタン酸塩の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩と、
（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、チタン酸塩（３）、板状８チタン酸カリウム、及び複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ｃ）バインダーとを混合し、
該混合物を成形することを特徴とする顆粒状チタン酸塩の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または請求項１０もしくは１１に記載の顆粒状チタン酸塩を３〜５０重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または請求項１０もしくは１１の顆粒状チタン酸塩からなる摩擦調整剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の摩擦調整剤を含有することを特徴とする摩擦材。
【請求項１８】
摩擦調整剤が、３〜５０重量％含有されている請求項１６に記載の摩擦材。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または請求項１０もしくは１１に記載の顆粒状チタン酸塩からなることを特徴とする誘電材。
【請求項２０】
請求項１９に記載の誘電材を含有することを特徴とする誘電材組成物。
【請求項２１】
誘電材が、３〜５０重量％含有されることを特徴とする請求項２０に記載の誘電材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸金属塩は、粒子状、繊維状および板状のものが知られている。これらの中でも、繊維状チタン酸金属塩および板状チタン酸金属塩は、これを合成樹脂に配合することにより、該樹脂に機械的強度、誘電性あるいは摩擦特性等の機能を向上させ得るため、例えば、アンテナ材料、コンデンサー材料、積層回路基板材料、コネクタ材料等の、誘電性を必要とする種々の用途やブレーキ等の摩擦材への応用が図られつつある。
【０００３】
例えば、ＭＯ・ＴｉＯ２（式中、Ｍは２価金属を示す。）で表わされる組成を有するチタン酸金属塩結晶の表面の一部又は全面が非結晶質および／又は結晶質ＴｉＯ２で被覆されてなる複合板状チタン酸金属塩が開示されている。該複合板状チタン酸金属塩は、それ自体の強度が高く、誘電特性に優れており、誘電材として利用されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、樹脂に基材を配合した混合物を結着成形してなる摩擦材において、基材として、ＲＴｉＯ３〔式中、Ｒはアルカリ土類金属〕で表されるチタン酸アルカリ土類金属の結晶粒と、Ｍ３ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、Ｍはアルカリ金属，ｎは２〜６〕で表されるチタン酸アルカリ金属の結晶粒からなる複合チタン化合物粉末が配合されている摩擦材が開示されている。該チタン酸アルカリ金属の結晶粒からなる複合チタン化合物粉末は、高摩擦係数を有し、広い温度域に亘つて高摩擦係数を安定に維持する摩擦材として利用されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献３及び４には、チタン酸塩の製造方法が開示されている。特許文献５及び６には、チタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩が開示されている。また、特許文献７には、板状チタン酸塩を酸処理して板状チタン酸塩とした後、アルカリ処理して板状８チタン酸カリウムを製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献８には、複合板状チタン酸金属塩の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２５３７７０号公報
【特許文献２】特開平０８−３３７６６０号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１１５７４号公報
【特許文献４】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献５】国際公開第０２／０１００６９号公報
【特許文献６】国際公開第０３／０３７７９７号公報
【特許文献７】特許第３１０２７８９号公報
【特許文献８】特開２００１−２５３７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、摩擦調整剤として利用した場合、摩擦摩耗特性に優れ、誘電材として利用した場合、機械物性および誘電性に優れたチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の局面に従うチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、式（１）で表されるチタン酸塩の表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴としている。
【０００９】
【化１】
2008214124.tif 000002
【００１０】
（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１１】
【化２】
2008214124.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【００１３】
式（１）で表わされるチタン酸塩は、例えば、エピドクロサイト型チタン酸塩であり、具体的にはチタン酸リチウムカリウム及びチタン酸マグネシウムカリウムが挙げられる。
【００１４】
本発明の第２の局面に従うチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩（３）の表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴としている。
【００１５】
【化３】
2008214124.tif 000004
【００１６】
（式中Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは０＜ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｙ＋ｚ＜１．０を満たす０または正の実数である。）
【００１７】
【化４】
2008214124.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【００１９】
チタン酸塩（３）としては、例えば、Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５で表されるチタン酸リチウムカリウム、またはＫ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４で表されるチタン酸マグネシウムカリウムが挙げられる。
【００２０】
本発明の第３の局面に従うチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、板状８チタン酸カリウムの表面上に、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩が固着していることを特徴としている。
【００２１】
【化５】
2008214124.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｂは１種あるいは２種類以上のアルカリ土類金属を示す。）
【００２３】
以下、本発明の第１の局面、第２の局面及び第３の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。
【００２４】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩において、式（２）で表わされるチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸カルシウムが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、板状物であることが好ましい。
【００２６】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩において、式（１）で表されるチタン酸塩、またはチタン酸塩（３）、または板状８チタン酸カリウムと、式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩とのモル比率が、９９〜３０：１〜７０であることが好ましい。（１）で表されるチタン酸塩、またはチタン酸塩（３）のモル比率が３０未満、及びチタン酸アルカリ土類金属塩のモル比率が７０を超えると、形状が不定形となり板状形状を保たなくなる場合がある。
【００２７】
本発明の顆粒状チタン酸塩は、上記本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を、バインダーにより成形したことを特徴としている。
【００２８】
本発明の顆粒状チタン酸塩は、（ａ）本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩と、（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、チタン酸塩（３）、板状８チタン酸カリウム、及び複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）バインダーとを含む混合物を成形したものであってもよい。
【００２９】
本発明のチタン酸アルカリ塩固着チタン酸塩の製造方法は、Ａ源（Ａを含む原材料）、Ｍ源（Ｍを含む原材料）、Ｂ源（Ｂを含む原材料）およびＴｉ源（Ｔｉを含む原材料）を含有する混合物を６００〜１３００℃で焼成することを特徴としている。
【００３０】
本発明の顆粒状チタン酸塩の製造方法は、上記本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を、バインダーにより成形することを特徴としている。
【００３１】
本発明の顆粒状チタン酸塩の製造方法においては、（ａ）本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩と、（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、チタン酸塩（３）、板状８チタン酸カリウム、及び複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）バインダーとを混合し、該混合物を成形する方法であってもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または上記本発明の顆粒状チタン酸塩を３〜５０重量％含有することを特徴としている。
【００３３】
本発明の摩擦調整剤は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または、上記本発明の顆粒状チタン酸塩からなることを特徴としている。
【００３４】
本発明の摩擦材は、上記本発明の摩擦調整剤を含有することを特徴としている。摩擦材は、３〜５０重量％含有されることが好ましい。摩擦材が３重量％未満であると、摩擦特性の発現が起こりにくくなる場合があり、摩擦材が５０重量％を超えると、成形性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の誘電材は、上記本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または上記本発明の顆粒状チタン酸塩からなることを特徴としている。
【００３６】
本発明の誘電材組成物は、上記本発明の誘電材を含有すること特徴としている。誘電材は、３〜６０重量％含有されることが好ましい。誘電材が３重量％未満であると、誘電特性の発現が起こりにくくなる場合があり、誘電材が６０重量％を超えると、成形性が低下する場合がある。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、摩擦調整剤として利用した場合、摩擦摩耗特性に優れ、誘電材として利用した場合、機械物性および誘電性に優れたチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を含有する樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、上記式（１）で表されるチタン酸塩と上記式（２）で表されるチタン酸アルカリ土類金属塩を含有する複合チタン酸塩である。
【００３９】
上記式（１）におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種である。Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。
【００４０】
具体的な例としては、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７０Ｌｉ０．２３Ｔｉ１．７７Ｏ４、Ｃｅ０．７０□０．１８Ｔｉ１．８３Ｏ４、Ｃｅ０．７０Ｍｇ０．３５Ｔｉ１．６５Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｎｉ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｚｎ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｃｕ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｆｅ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｎ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．７６Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｋ０．６７Ｌｉ０．２Ａｌ０．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４等を挙げることができる。
【００４１】
特にチタン酸リチウムカリウムＫ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、チタン酸マグネシウムカリウムＫ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４が好ましい。
【００４２】
上記式（２）におけるＢは、アルカリ土類金属であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選ばれる少なくとも一種である。好ましいのはＣａである。
【００４３】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩の製造方法としては、例えば、式（１）のチタン酸塩の原料（Ａ原、Ｍ原、Ｔｉ原）に、式（２）のアルカリ土類金属塩の原料（Ｂ原、Ｔｉ原）を同時に混合し、６００〜１３００℃で焼成することにより得られる。
【００４４】
式（１）のチタン酸塩の製造方法としては、例えば、特許文献３に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することにより、チタン酸リチウムカリウムが得られることが記載されている。
【００４５】
本発明において、例えばアルカリ土類金属塩をＣａＯ・ＴｉＯ２とした場合のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を合成する場合、上記チタン酸塩の原料に、アルカリ土類金属塩の原料であるチタン酸水酸化カルシウムと二酸化チタンをＣａ／Ｔｉ＝１／１（モル比）で同時に混合し、特許文献３に開示の方法と同様の焼成をすることにより、チタン酸カルシウム固着チタン酸リチウムカリウムを得ることができる。
【００４６】
また、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩の製造方法として、例えば、チタン酸塩の製造方法を開示している特許文献４の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成する方法も同様に利用することができる。
【００４７】
また、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、チタン酸塩として、式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩とすることができる。
【００４８】
製造方法としては、例えば、前記製造方法に従い、チタン酸塩がＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸リチウムカリウム、または、チタン酸塩がＫ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸マグネシウムカリウムを製造した後、特許文献５および６の方法に開示された方法に従い、該化合物の水性スラリーに酸を添加して該スラリーのｐＨを６〜８に、好ましくは６．５〜７．５に調整した後、該スラリーから固形分を分離し、４００〜７００℃程度で焼成することにより得られる。
【００４９】
この場合、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩としては、例えば、チタン酸塩がＫ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸リチウムカリウム、またはチタン酸塩がＫ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸マグネシウムカリウムが得られる。
【００５０】
また、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、チタン酸塩として、板状８チタン酸カリウムとすることができる。
【００５１】
製造方法としては、例えば、前記製造方法に従い、チタン酸塩がＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸リチウムカリウム、または、チタン酸塩がＫ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４であるチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸マグネシウムカリウムを製造した後、特許文献７に開示の方法に従い、チタン酸リチウムカリウムまたはチタン酸マグネシウムカリウムを酸処理して板状チタン酸とし、水酸化カリウムにてアルカリ処理を施した後、４００〜６５０℃で焼成することにより得られる。
【００５２】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、チタン酸塩の表面上に、チタン酸アルカリ土類金属塩が粒子状物として固着していることを特徴とする。チタン酸塩とチタン酸アルカリ土類金属塩の原料を事前混合し焼成して製造するため、チタン酸アルカリ土類金属塩はチタン酸塩の表面に溶融固着していると考えられ、実際、分級操作を施してもチタン酸塩とチタン酸アルカリ土類金属塩が別々に分取されることは無い。
【００５３】
一般に、チタン酸アルカリ土類金属塩はチタン酸塩より硬いとされ、例えば、チタン酸カルシウムのモース硬度は約５．５に対し、チタン酸カリウムのモース硬度は約４である。これは、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩が、比較的硬いチタン酸アルカリ土類金属塩を、比較的柔らかいチタン酸塩表面状に固着できることを意味し、また、チタン酸塩とチタン酸アルカリ土類金属塩のモル比を９９〜３０：１〜７０の広い範囲で制御できる。よって、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を摩擦調整材として利用する場合、フィラーの硬さを適宜制御できることを意味すると考えられる。
【００５４】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩は、バインダーにより成形した顆粒状チタン酸塩とすることができる。
【００５５】
また、下記の組み合わせで顆粒状チタン酸塩とすることもできる。
【００５６】
（ａ）チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩
（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩、板状８チタン酸カリウム、複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｃ）バインダー
【００５７】
本発明の顆粒状チタン酸塩として使用する上記（ｂ）は、式（１）で表されるチタン酸塩としては、例えば、Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｒｂ０．７５Ｔｉ１．７５Ｌｉ０．２５Ｏ４、Ｃｓ０．７０Ｌｉ０．２３Ｔｉ１．７７Ｏ４、Ｃｅ０．７０□０．１８Ｔｉ１．８３Ｏ４、Ｃｅ０．７０Ｍｇ０．３５Ｔｉ１．６５Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｎｉ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｚｎ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｃｕ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、Ｋ０．８Ｆｅ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．８Ｍｎ０．８Ｔｉ１．２Ｏ４、Ｋ０．７６Ｌｉ０．２２Ｍｇ０．０５Ｔｉ１．７３Ｏ４、Ｋ０．６７Ｌｉ０．２Ａｌ０．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４が挙げられる。特に、チタン酸リチウムカリウムＫ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４、チタン酸マグネシウムカリウムＫ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４、が好ましい。
【００５８】
また、式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩としては、例えば、チタン酸リチウムカリウムＫ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５、またはチタン酸マグネシウムカリウムＫ０．２〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４が挙げられる。
【００５９】
また、板状８チタン酸カリウムも挙げることができる。
【００６０】
また、複合板状チタン酸塩としては、例えば、ＭＯ・ＴｉＯ２（式中、Ｍは二価金属を示す）で表される組成を有するチタン酸金属結晶の表面の一部又は全面が非結晶質および／又は結晶質ＴｉＯ２で覆われてなる複合板状チタン酸金属塩を挙げることができる。
二価金属としては、アルカリ土類金属が好ましく、カルシウムが更に好ましい。
【００６１】
複合板状チタン酸金属塩の製造方法としては、例えば、特許文献８に開示の方法に従い板状酸化チタン化合物と金属元素Ｍの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩の群から選ばれた１種または２種以上の金属化合物とをモル比でＴｉ＞Ｍとなる割合に混合し、５００〜１４００℃で焼成することにより得られる。
【００６２】
本発明の顆粒状チタン酸塩として使用するバインダーとしては特に制限されず、公知の有機系バインダー及び無機系バインダーが使用できる。
【００６３】
有機系バインダーの具体例としては例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニルなどを挙げることができる。更に有機系バインダーの化学構造及び／又は重合度を変化させたものでもよい。この様なバインダーとしては、ポリビニルアルコールや酢酸ビニルポリマーなどの重合度を低下させ、その鹸化度を９０％以下にした部分鹸化型のもの、セルロース系バインダーのＯＨ基やＣＨ２ＯＨ基にアルキルハライド、アルキレンオキサイドなどを反応させて、そのエーテル化度を１〜３程度の範囲に調整したものなどを例示できる。
【００６４】
また無機系バインダーの具体例としては、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、シランカップリング剤などの無機系バインダーなどを挙げることができる。シランカップリング剤としては例えば、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを挙げることができる。
【００６５】
バインダーとしては、無機系バインダーが好ましく、アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。
【００６６】
バインダーは、１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の顆粒状チタン酸塩の製造方法としては、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩とバインダー、または、
（ａ）チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩
（ｂ）式（１）で表されるチタン酸塩、式（１）で表されるチタン酸塩を酸処理後焼成して得られるチタン酸塩、板状８チタン酸カリウム、複合板状チタン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｃ）バインダー
の所定量を、水又は適当な有機溶媒に溶解又は分散することにより得られたものとを混合し、これを常法に従って造粒し、乾燥することにより行われる。混合割合は特に制限されず、得ようとする顆粒の性質、用途などに応じて適宜選択すればよいが、通常チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩等のフィラー１００重量部に対してバインダーを０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度とすればよい。また顆粒化法としても特に制限はないが、例えば、攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法、転動造粒法などを挙げることができ、攪拌造粒法が好ましい。得ようとする顆粒の形状、寸法は特に制限されず、任意の形状、寸法とすることができる。例えば、篩を通すことにより、任意の寸法を得ることができる。
【００６８】
本発明の顆粒状チタン酸塩には、バインダー以外に、界面活性剤を用いても良い。界面活性剤としては、特に制限されず公知のものを使用でき、例えば、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性などの界面活性剤を挙げることができる。
【００６９】
アニオン性界面活性剤としては特に制限されず、具体的には例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩などを挙げることができる。
【００７０】
非イオン性界面活性剤としても特に制限されず、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリコールモノステアレートなどのグリコール脂肪酸エステル類、脂肪酸モノグリセリド類などを挙げることができる。
【００７１】
カチオン界面活性剤としても特に制限されず、具体的には例えば、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００７２】
両性界面活性剤としては特に制限されず、具体的には例えば、式ＲＮＨＲ′ＣＯＯＨ〔式中Ｒ及びＲ′は、同一又は異なって、基ＣｎＨ２ｎ＋１−（ｎ＝８〜１６）を示す。〕で表されるアミノ酸類などを挙げることができる。
【００７３】
これらの界面活性剤はアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく使用できる。
【００７４】
かかる界面活性剤の中でもアニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性のものを単独で用いてもよく、或いは２種以上を混合して用いてもよい。更に単独種（例えばアニオン性のみ）の異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００７５】
界面活性剤の使用量は特に制限されず目的とする顆粒の物性（例えば、硬さ、粒度、嵩比重、使用時の分散性など）、顆粒の用途などに応じて適宜選択すればよいが、通常全組成物中０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度とすればよい。
【００７６】
得られる顆粒状チタン酸塩は用途に応じて各種の樹脂に添加され、射出成形、押出成形、カレンダー成形、コーティング成形、プレス成形などの通常の成形方法に従って成形物とすることができる。
【００７７】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩を含有する樹脂組成物で使用できる樹脂としては、特に制限されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００７８】
本発明で使用するポリフェニレンサルファイドとしては、式（４）で示される構成単位を主鎖に持つ重合体である。
【００７９】
【化６】
2008214124.tif 000007
【００８０】
（式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アミノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ａは、０〜４の整数である。）
【００８１】
また、単重合体のほかに共重合体も用いることができる。例えば、その共重合体の構成単位としては、ｍ−フェニレンサルファイド単位、ｏ−フェニレンサルファイド単位、ｐ、ｐ’−ジフェニレンケトンサルファイド単位、ｐ、ｐ’−ジフェニレンスルホンサルファイド単位、ｐ、ｐ’−ビフェニレンサルファイド単位、ｐ、ｐ’−ジフェニレンメチレンサルファイド単位、ｐ、ｐ’−ジフェニレンクメニルサルファイド単位、ナチルサルファイド単位等を上げることができる。
【００８２】
また、その分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでも良いが、好ましくは、リニア型および／またはセミリニア型である。
【００８３】
ポリアミドとしては、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、１１−ナイロン、６，１０−ナイロン等の脂肪族ナイロンや、ＭＸＤ６−ナイロン等の芳香族ナイロン等を挙げることができる。
【００８４】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００８５】
ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート類等が挙げられる。
【００８６】
ポリフェニレンエーテルとしては、式（５）で示される構成単位を主鎖に持つ重合体を挙げることができる。
【００８７】
【化７】
2008214124.tif 000008
【００８８】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。）
【００８９】
また、単重合体のほかに共重合体も挙げることができる。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等を挙げることができる。
【００９０】
ポリスチレンとしては、スチレン重合体およびスチレンを主成分とする重合体が包含され、例えば、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン類またはオリゴマー類、あるいはマレイン酸等の極性が付与された変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００９２】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００９３】
チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩の含有量としては、目的とする物性により、適宜選択すればよいが、例えば、樹脂組成物において、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩の含有量が３〜５０重量％とすればよい。
【００９４】
溶融混練方法としては特に制限は無く、ポリマー溶融状態下で機械的せん断を行うことができれば良い。具体的な混練装置としては、押出機、特に二軸押出機が好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量揮発成分除去する目的で、ベント口を設けることが好ましい。
【００９５】
二軸押出機を用い、２種以上の熱可塑性ポリマーを使用する場合、予めブレンダー等で混合しておき、それを押出機の上流側のフィード口から供給し、該顆粒状チタン酸塩を下流側のフィード口から投入する方法や、配合されるすべてのポリマーと該顆粒状チタン酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給するなどの方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限は無いが、ポリマー同士が十分に分散し、相溶性を向上させやすくするために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【００９６】
本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩は、摩擦調整剤として利用できる。
【００９７】
また、本発明は、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩を摩擦調整剤とする摩擦材も提供する。本発明の摩擦材は、結合材および摩擦調整剤を必須成分とする。
【００９８】
結合材としては摩擦材分野において常用されるものをいずれも使用でき、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、ハイスチレンゴム、スチレンプロピレンジエン共重合体等のエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレルサルファイド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性液晶ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合材、アルミナゾル、シリカゾル、シリコーン樹脂等の無機質結合材等を挙げることが出来る。結合材は、１種を単独で使用でき、場合によっては２種以上の相溶性のあるもの同士を併用してもよい。
【００９９】
摩擦調整剤としては、上記本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩を使用する。
【０１００】
本発明の摩擦材は、繊維状物を含んでいてもよい。繊維状物としては従来からこの分野で常用されているものをいずれも使用でき、例えば、アラミド繊維等の樹脂繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ等を挙げることができる。これらの繊維状物は１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの繊維状物には、分散性、結合材との密着性向上等のために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
【０１０１】
また、本発明の摩擦材は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野で常用されている摩擦調整剤を含んでいてもよい。該摩擦調整剤としては、例えば、加硫または未加硫の天然または合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、三チタン酸ナトリウム、六チタン酸ナトリウム、六チタン酸カリウム、八チタン酸カリウム等の無機質粉末、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等を挙げることができる。これら従来の摩擦調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【０１０２】
さらに、本発明の摩擦材は、防錆剤、潤滑剤、研削剤等の１種または２種以上を含んでいてもよい。
【０１０３】
本発明の摩擦材における各成分の配合割合は、使用する結合材の種類、必要に応じて配合する繊維状物、従来の摩擦調整剤、その他の添加剤等の種類、得ようとする摩擦材に求める摺動特性や機械的特性、その用途等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、摩擦材全量に対し、結合材を５〜６０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）、摩擦調整剤（従来の摩擦調整剤も含む）を１〜８０重量％（好ましくは３〜５０重量％）、繊維状物を６０重量％まで（好ましくは１〜４０重量％）、その他の添加剤を６０重量％まで（好ましくは５〜５０重量％）とすればよい。
【０１０４】
本発明の摩擦材の中でも、結合材及び摩擦調整剤と共に、繊維状物を必須成分とするものが好ましい。
【０１０５】
本発明の摩擦材は、公知の摩擦材の製造方法に従って製造できる。例えば、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させた後、摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を混合してまたは別々に加えて混合し、得られる混合物を金型中に注入し、加圧加熱して結着成形すればよい。
【０１０６】
また、結合材を二軸押出機にて溶融混練し、サイドホッパーから摩擦調整剤、任意に配合される繊維状物、その他の成分を混合してまたは別々に加え、押出成形後、所望の形状に機械加工してもよい。
【０１０７】
さらには、必要に応じて結合材中に繊維状物を分散させ、引き続き摩擦調整剤及び任意に配合されるその他の成分を加えて得られる混合物を水等に分散させ、抄き網上に抄き上げ、脱水してシート状に抄造した後、プレス機にて加圧加熱して結着成形し、得られる成形体を適宜切削、研磨加工等を施して所望の形状にすることもできる。
【０１０８】
また、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩は、誘電材としても利用できる。本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩及び顆粒状チタン酸塩は、チタン酸アルカリ土類金属塩を含んでおり、このチタン酸アルカリ土類金属塩により誘電性を発現することができる。
【０１０９】
本発明の誘電材組成物は、上記本発明の誘電材、すなわち本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または顆粒状チタン酸塩を含有することを特徴としている。
【０１１０】
本発明の誘電材組成物は、本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または顆粒状チタン酸塩を樹脂に含有させた樹脂組成物として形成することができる。樹脂組成物としては、上述の本発明のチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩または顆粒状チタン酸塩を含有する樹脂組成物を挙げることができる。
【０１１１】
樹脂組成物に使用できる樹脂としては、特に制限されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【０１１２】
チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩の含有量としては、目的とする物性により、適宜選択すればよいが、例えば、樹脂組成物において、チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、または顆粒状チタン酸塩の含有量が３〜６０重量％とすればよい。
【０１１３】
溶融混練方法としては特に制限は無く、ポリマー溶融状態下で機械的せん断を行うことができれば良い。具体的な混練装置としては、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等挙げられるが、特に二軸押出機が好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量揮発成分除去する目的で、ベント口を設けることが好ましい。
【０１１４】
二軸押出機を用い、２種以上の熱可塑性ポリマーを使用する場合、予めブレンダー等で混合しておき、それを押出機の上流側のフィード口から供給し、該顆粒状チタン酸塩を下流側のフィード口から投入する方法や、配合されるすべてのポリマーと該チタン酸塩をあらかじめブレンダー等で混合しておき、フィード口から供給するなどの方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限は無いが、ポリマー同士が十分に分散し、相溶性を向上させやすくするために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。
【０１１５】
以上により得られた樹脂組成物は射出成形、押出成形、カレンダー成形、コーティング成形、プレス成形などの通常の成形方法に従って成形物とすることができる。この様にして得られる成形物は  例えば、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮ等のアンテナ材料、積層回路基板、射出成形基板、高周波基板、各種コネクター、高速コネクタ等の用途に使用できる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１１７】
（実施例１）
酸化チタン６２．８４ｇ、炭酸カリウム２７．９３ｇ、炭酸リチウム４．４４ｇ、水酸化カルシウム４．３０ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて９８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１１８】
得られた結晶はメジアン径１４μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸リチウムカリウム（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８：ＩＣＤＤカード２５−１３５３と一致）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが１０．９ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸リチウムカリウム０．４９４ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．０８０ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．４９４：０．０８０＝８６．１：１３．９となった。
【０１１９】
（実施例２）
酸化チタン６１．７１ｇ、炭酸カリウム２５．１１ｇ、炭酸リチウム３．９９ｇ、水酸化カルシウム８．６９ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて９８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１２０】
得られた結晶はメジアン径１１μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸リチウムカリウム（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８：ＩＣＤＤカード２５−１３５３と一致）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが２２．２ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸リチウムカリウム０．４３２ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．１６３ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．４３２：０．１６３＝７２．２：２７．８となった。またこの結晶の誘電物性を測定したところ、εｒ＝５．７０、ｔａｎδ＝８．７０×１０−３であった（樹脂複合体（フィラー５０重量％）での空洞共振器法（３ＧＨｚ））。
【０１２１】
（実施例３）
実施例２で得られた化合物１００ｇを４００ｃｃの水に溶かす。このスラリーに硫酸を添加してスラリーｐＨを６．８に調整する。２時間熟成後、濾過洗浄を行い、固形分を分離し、６００℃程度で焼成することにより、組成が変化した（Ｋ０．８０Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４  →  Ｋ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５）チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸リチウムカリウムを得た。
【０１２２】
（実施例４）
酸化チタン６０．５５ｇ、炭酸カリウム２２．２３ｇ、炭酸リチウム３．５３ｇ、水酸化カルシウム１３．１９ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて９８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１２３】
得られた結晶はメジアン径９μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸リチウムカリウム（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８：ＩＣＤＤカード２５−１３５３と一致）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが３３．９ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸リチウムカリウム化合物０．３６７ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．２４９ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．３６７：０．２４９＝６０．０：４０．０となった。
【０１２４】
（実施例５）
酸化チタン５９．３８ｇ、炭酸カリウム１９．２７ｇ、炭酸リチウム３．０６ｇ、水酸化カルシウム１７．７９ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて９８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１２５】
得られた結晶はメジアン径１２μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸リチウムカリウム（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８：ＩＣＤＤカード２５−１３５３と一致）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが４０．８ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸リチウムカリウム化合物０．３２９ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．３００ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．３２９：０．３００＝５２．３：４７．７となった。
【０１２６】
（実施例６）
酸化チタン５８．１６ｇ、炭酸カリウム１６．２５ｇ、炭酸リチウム２．５８ｇ、水酸化カルシウム２２．５０ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて９８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１２７】
得られた結晶はメジアン径７μｍ（レーザー回折）で、淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸リチウムカリウム（ＫｘＬｉｘＴｉ２−０．５ｘＯ８：ＩＣＤＤカード２５−１３５３と一致）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが５１．３ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸リチウムカリウム化合物０．２７１ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．３７７ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．２７１：０．３７７＝４１．１：５８．８となった。
【０１２８】
（実施例７）
酸化チタン５８．３１ｇ、炭酸カリウム２６．８３ｇ、水酸化マグネシウム１０．０７ｇ、水酸化カルシウム４．３０ｇを混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて１０８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１２９】
得られた結晶はメジアン径６μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４）、チタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが１１．９ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸マグネシウムカリウム化合物０．４８８ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．０８７ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．４８８：０．０８７＝８４．８：１５．２となった。
【０１３０】
（実施例８）
酸化チタン５７．６４ｇ、炭酸カリウム２４．１２ｇ、水酸化マグネシウム９．０６ｇ、水酸化カルシウム８．６９ｇを１５分間混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて１０８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１３１】
得られた結晶はメジアン径５μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４）、チタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが２２．８ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸マグネシウムカリウム化合物０．４２８ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．１６８ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．４２８：０．１６８＝７１．４：２８．６となった。またこの結晶の誘電物性を測定したところ、εｒ＝５．３６、ｔａｎδ＝３．５８×１０−３であった（樹脂複合体（フィラー５０重量％）での空洞共振器法（３ＧＨｚ））。
【０１３２】
（実施例９）
実施例８で得られた化合物１００ｇを４００ｃｃの水に溶かす。このスラリーに硫酸を添加してスラリーｐＨを６．８に調整する。２時間熟成後、濾過洗浄を行い、固形分を分離し６００℃程度で焼成することにより、組成が変化した（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４  →  Ｋ０．５〜０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜４．０）チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸マグネシウムカリウムを得た。
【０１３３】
（実施例１０）
酸化チタン５６．９５ｇ、炭酸カリウム２１．３６ｇ、水酸化マグネシウム８．０１ｇ、水酸化カルシウム１３．１８ｇを１５分間混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて１０８０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。
【０１３４】
得られた結晶はメジアン径４μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４）、チタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが３５．２ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸マグネシウムカリウム化合物０．３６１ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．２５４ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．３６１：０．２５４＝５８．３：４１．７となった。
【０１３５】
（実施例１１）
酸化チタン５６．２５ｇ、炭酸カリウム１８．５２ｇ、水酸化マグネシウム６．９５ｇ、水酸化カルシウム１７．７９ｇを１５分間混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて１１２０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。得られた結晶はメジアン径７μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４）、チタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが４６．１ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸カリウム化合物０．２９７ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．３３９ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．２９７：０．３３９＝４６．８：５３．２となった。
【０１３６】
（実施例１２）
酸化チタン５５．５３ｇ、炭酸カリウム１５．６２ｇ、水酸化マグネシウム５．８６ｇ、水酸化カルシウム２２．５０ｇ、ステアリン酸０．５０ｇを振動ミルで１５分間混合する。得られた混合品をアルミナるつぼに入れて、電気炉中にて１１２０℃で４時間焼成した後、除冷し焼成物を得た。この焼成物を粗粉砕して水解洗を行った。水溶液はスラリー濃度５％に調整した。２時間解洗後、スラリーを１５０メッシュの篩を通し、通過したスラリーを濾別後、得られた結晶を１１０℃×２時間乾燥した。得られた結晶はメジアン径８μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートはチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４）、チタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが５５．０ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算するとチタン酸カリウム化合物０．２４８ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．４０５ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．２４８：０．４０５＝３７．８：６２．２となった。また、この結晶をポリエチレン樹脂に５０重量％となるように含有させ、誘電材組成物を調製し、その誘電物性を測定したところ、εｒ＝５．７８、ｔａｎδ＝３．２８×１０−３であった（空洞共振器法（３ＧＨｚ））。
【０１３７】
（実施例１３）
実施例２で得られた化合物１００ｇを４００ｃｃの水に溶かす。このスラリーに硫酸を添加してスラリーｐＨを１．６に調整する。２時間熟成後、濾過洗浄を行い、得られたウェット結晶を再び、水溶液化する（スラリー濃度２０％）。このスラリーに苛性カリ水溶液を添加して、ｐＨを９．６に調整する。４時間熟成後、濾過、乾燥、焼成（６００℃×１時間）を行い、得られた結晶はメジアン径７μｍ（レーザー回折）で、板状淡桃色粉末を有しており、Ｘ線回折チャートは八チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）とチタン酸カルシウム（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ：ＣａＴｉＯ３）との複合物であり、組成分析からはチタン酸カルシウムが２１．１ｗｔ％含まれていた。Ｍｏｌ換算すると八チタン酸カリウム０．８６５ｍｏｌ、チタン酸カルシウム０．１５５ｍｏｌで、ｍｏｌ比率としては０．８６５：０．１５５＝８４．８：１５．２となった。
【０１３８】
（実施例１４）顆粒状チタン酸塩の合成
実施例８で得られた化合物３００ｇをミキサーに投入して、1分攪拌（アジテーター２００ｒｐｍ、チョッパー４００ｒｐｍ）後、バインダー４５ｇ（アミノプロピルトリエトキシシラン９ｇ、水３６ｇの混合液）を２分かけて少しずつ添加した。添加終了後さらに５分攪拌して、排出後１１０℃で５ｈ静置乾燥を行った。乾燥後８５０μｍの篩を通過したものを製品とした。製品収率は７７％、乾式法による篩分布状態（振動条件：振幅１ｍｍ  時間２ｍｉｎ）は、８５０〜２５０μｍ  ３７．５％、２５０〜１５０μｍ  １４．５％、１５０〜７５μｍ  ２２％、７５μｍ以下２６％であった。
【０１３９】
〔気流式分級処理による評価〕
得られた結晶が複合物か混合物かを確かめるため、実施例２、実施例８、及び実施例１３で得られた結晶をそれぞれ気流式分級処理を行ったところ、いずれの場合もチタン酸カリウム化合物とチタン酸カルシウムとに分離はされておらず、これらの結晶が複合物であることが確認された。
【０１４０】
比較として、チタン酸リチウムカリウムとチタン酸カルシウムを混合したものを、上記と同様にして気流式分級処理を行うと、チタン酸リチウムカリウムとチタン酸カルシウムがきれいに分離された。
【０１４１】
〔ＳＥＭ観察及び元素マッピング〕
実施例２、実施例８、及び実施例１２で得られた結晶について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図１は、実施例２の結晶を示しており、（ａ）は２０００倍の倍率、（ｂ）は５０００倍の倍率である。図２は、実施例８の結晶を示しており、（ａ）は２０００倍の倍率であり、（ｂ）は５０００倍の倍率である。図３は、実施例１２の結晶を示しており、（ａ）は２０００倍の倍率であり、（ｂ）は５０００倍の倍率である。
【０１４２】
また、実施例２及び実施例８の結晶について、元素のマッピング分析を行った。図４は実施例２の結晶の元素マッピングを示しており、図５は実施例８の結晶の元素マッピングを示している。図４及び図５において、＜SEM Image＞は、ＳＥＭ写真であり、＜Ｋ＞はカリウム、＜Ｔｉ＞はチタン、＜Ｏ＞は酸素、＜Ｃａ＞はカルシウムのマッピングをそれぞれ示している。
【０１４３】
上記のＳＥＭ写真及び元素マッピング写真から明らかなように、チタン酸リチウムカリウム、またはチタン酸マグネシウムカリウムの上に、チタン酸カルシウムが付着している。
【０１４４】
〔摩擦材の作製〕
表１の組成となるように、フェノール樹脂、アラミドパルプ、硫酸バリウム、無機繊維、黒鉛、及び銅、並びに（１）〜（１０）のフィラー（摩擦調整剤）を用いて、Ｎｏ．１〜１０の摩擦材パッドを作製した。
【０１４５】
摩擦材パッドは、各種原料をレーディゲミキサーにて混合後、混合品を仮成型（２５ＭＰa）、熱成型（１５０℃、２０ＭＰa）を行い、さらに熱処理（160〜210℃）を行うことにより作製した。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
〔摩擦材パッドの評価〕
上記のようにして得られた摩擦材パッドＮｏ．１〜１０について、以下のようにして評価した。評価はＪＡＳＯ試験テストコードＣ−４０６の方法に基づいて行った。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
表２に示す結果から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、比較例のＮｏ．７〜Ｎｏ．８に比べ、摩擦係数（μ）特性が向上している。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、パッド磨耗量で示す磨耗特性においては、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．８より若干劣っているが、チタン酸塩とチタン酸アルカリ土類金属塩を単純にブレンドしたＮｏ．１０及びＮｏ．１１よりも向上している。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明に従う実施例２のＳＥＭ写真を示す図。
【図２】本発明に従う実施例７のＳＥＭ写真を示す図。
【図３】本発明に従う実施例１１のＳＥＭ写真を示す図。
【図４】本発明に従う実施例２における元素マッピング写真を示す図。
【図５】本発明に従う実施例７における元素マッピング写真を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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