(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極がスパッタ成膜される透明導電材料膜であっても、発光効率が高く駆動電圧が低く維持され、かつ寿命特性が良好な有機電界発光素子と表示装置を提供する。【解決手段】陽極と、発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子において、発光層と陰極との間に下記一般式（１）に示される有機材料を用いた電子輸送層を備えてなる。陰極は、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた第1層を有する。2008243932.tif 000021  ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子において、
前記発光機能層は、前記発光層と前記陰極との間に、下記一般式（１）に示される有機材料を用いた層を備えてなり、
前記陰極は、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた層を有する
ことを特徴する有機電界発光素子。
【化１】
2008243932.tif 000019
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【請求項２】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陰極は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはスズ（Ｓｎ）のうちの１種類以上を含んだ無機酸化物からなる
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記陰極は、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させてなる第１層と、透明導電性材料からなる第２層とを、前記発光層側からこの順に積層させてなる
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記アルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素は、酸化物または複合酸化物として前記透明導電性材料中に含有される
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）中のＡが、１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）のｎが２である
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１記載の有機電界発光素子において、
一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含む
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項1記載の有機電界発光素子において、
前記発光機能層は、前記発光層と前記一般式（１）に示される有機材料を用いた層との間に、電子輸送層を備えている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子を基板上に複数形成してなる表示装置において、
前記発光機能層は、前記発光層と前記陰極との間に、下記一般式（１）に示される有機材料を用いた層を備えてなり、
前記陰極は、透明導電性材料中にアルカリ金属、第２族元素、または希土類元素を含有させた層を有する
ことを特徴する表示装置。
【化１】
2008243932.tif 000020
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基であり、ｎは２以上の自然数であり、Ｂはベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面光源や表示装置に利用される有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に、有機化合物からなる発光層を有する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、低電圧駆動の大面積表示装置を実現するものとして注目されている。このような有機電界発光素子においては、キャリア輸送性の異なる有機化合物を発光層に積層させることにより、正孔と電子とがそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造となる。しかも、陰極と陽極に挟まれた有機層の層厚を２０００Å以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2と、外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功している。
【０００３】
上記有機電界発光素子の具体例としては、例えばガラス基板上にスパッタ法により成膜されたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ）のような透明導電性材料を陽極として用い、この上に正孔輸送層、電子輸送性の発光層、および金属からなる陰極を順に積層した構成が例示される。また必要に応じて、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を設け、発光層と陰極との間に電子輸送層を設けても良い。このような構成の有機電界発光素子は、発光層で発生した光が、透明導電性材料からなる陽極を介してガラス基板面から取り出される下面発光型となる。
【０００４】
また有機電界発光素子を用いて構成される表示装置において、パッシブマトリクス方式の表示装置を実現するには、陽極と陰極とを直交させる状態でストライプ状に配置し、陽極と陰極との交差部分を各画素とする。そして、ある画素に必要な電流を流し、必要な輝度を得る動作を各画素で繰り返していくことで画像を得る。この方式は、画面が大きくなるにつれ、電極の配線が長くなり抵抗が増大するし、高精細になるにつれ、電極の幅が狭くなりやはり抵抗が増大するため、５型以上のディスプレイへの応用は難しい。
【０００５】
これに対して、有機電界発光素子を用いた表示装置がアクティブマトリックス方式である場合、各画素に薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）を設けたＴＦＴ基板が用いられる。そして、画素電極としてパターン形成された陽極を各ＴＦＴに接続させた構成とすることにより、画素ごとに必要な電流を注入してそれを保持できるので、原理的には画面サイズに制限がなく、より大型の表示装置への応用も期待されている。
【０００６】
このようなアクティブマトリックス方式の表示装置においては、有機電界発光素子の発光層で得られた発光光を基板側から取り出す下面発光型の場合、有機電界発光素子よりも下層に設けられたＴＦＴが光を遮るため、開口率の拡大に限界がある。その結果、単位画素あたりに、より多くの輝度が必要となることによるため寿命特性が十分でなく、また画質に粗さを生じるという問題もあった。
【０００７】
そこで、基板上の陽極を反射材料で構成し、発光層を含む有機層上の陰極を透明導電性材料で構成することにより、有機層の上方の陰極側から発光光を取り出す上面発光型とする構成が考えられている。この様な上面発光型であれば、ＴＦＴの影響を受けることなく各画素の開口率を拡大可能になるため、アクティブマトリックス方への適用に有利である。
【０００８】
ここで、有機電界発光素子においては、有機層への正孔の注入を効率良く行うために仕事関数のより高い材料を用いて陽極を構成する一方、有機層への電子の注入を効率良く行うために仕事関数のより低い材料で陰極を構成することが求められる。しかしながら、発光層を含む有機層上の陰極を透明導電性材料で構成して上面発光型の有機電界発光素子を構成する場合、ＩＴＯやＩＺＯのような透明導電材料は仕事関数が５ｅＶ程度もあるため、陽極材料としては好適であるものの、陰極材料には適さない。
【０００９】
このため、例えばＩＴＯを陰極材料として用いる場合には、その直下にセシウム（Ｃｓ：〜２．１ｅＶ)のような仕事関数の低いアルカリ金属と電子輸送性材料とを混合した電子注入層を積層させることで、電子注入性を高める構成が提案されている。また、仕事関数の低いアルカリ金属と混合する電子輸送性材料としては、例えばtetra-2-pyridinylpyrazine(ＴＰＰ)が示されている（下記、非特許文献１参照）。
【００１０】
その一方、透明陰極となるＩＴＯやＩＺＯ自体を低仕事関数化するという検討も報告されている。例えば、ＩＴＯを陰極として用いる場合であれば、ＩＴＯとともにセシウム（Ｃｓ）のような仕事関数の低いアルカリ金属を混合して成膜することにより、ＩＴＯを用いた陰極からの電子の注入性が高められ、有機電界発光素子においての発光特性が改善されるとしている（下記非特許文献２および特許文献１参照）。
【００１１】
【非特許文献１】「Chemistry Letters」、2003 The Chemical Society of Japan、２００３年、Vol.32、No4、p.388-389
【非特許文献２】「Japanese Journal of Applied Physics」、2005 The Japan Society of Applied Physics、２００５年，Vol.44，No.8，p.5939≡5942
【特許文献１】特開２００６−９２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、ＩＴＯやＩＺＯのような透明導電性材料膜の成膜は、プロセスガスにアルゴン（Ａｒ）や酸素ガス（Ｏ2）を用いたスパッタ法によって行われる。このため、非特許文献1に示されているような、ＩＴＯからなる陰極の下地層としてアルカリ金属（例えばＣｓ）を含有する電子注入層が設けられている場合、成膜雰囲気内のプラズマや酸素の影響を受けて、電子注入層を構成するアルカリ金属が容易に酸化や拡散などを起こす。これにより、有機電界発光素子の発光効率の低下、駆動電圧の上昇、電流リークの発生、さらには発光寿命の低下などが生じてしまうという問題があった。
【００１３】
また、非特許文献２および特許文献１に示されているような、透明導電性材料中にアルカリ金属を混合させる構成では、Ｃｓをはじめとする仕事関数の低いアルカリ金属等はＩＴＯ、ＩＺＯ中において非常に不安定であって、駆動時間とともに電子注入性の低下、駆動電圧の上昇、寿命の低下などが生じてしまうという問題があった。
【００１４】
そこで本発明は、陰極としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が、有機材料からなる発光層を含む発光機能層の上方に設けられた構成であっても、発光効率が高く、駆動電圧が低く維持され、かつ寿命特性が良好な有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するための本発明は、陽極と、有機材料からなる発光層を備えた発光機能層と、光透過性の陰極とがこの順に積層された有機電界発光素子に関する。この有機電界発光素子においては、発光機能層が、発光層と陰極との間に、下記一般式（１）に示される有機材料を用いた層を備えている。また、陰極は、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた層を有している。
【００１６】
また本発明は、このような有機電界発光素子を基板上に複数配列してなる表示装置でもある。
【００１７】
【化１】
2008243932.tif 000002
【００１８】
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。また、ｎは２以上の自然数である。さらにＢは、ベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含む。
【００１９】
例えば、一般式（１）中のＡは、１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基である。また、一般式（１）のｎが２である。さらに一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種である。ただし、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含むこととする。
【００２０】
以上のように構成された有機電界発光素子では、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素などの仕事関数の低い金属を含有させた層を有する陰極と、発光層との間に、一般式（１）に示される有機材料を用いた層を設けたことにより、スパッタ成膜によって陰極を形成した場合であっても、高い初期輝度と低い駆動電圧を保ちつつ、輝度劣化が小さく抑えられることが確認された。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明しように本発明によれば、陰極と発光層との間に設けられる層の材料構成を規定したことにより、陰極としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が有機材料を用いて構成された発光機能層の上方に設けられた構成であっても、有機電界発光素子において高い初期輝度と低い駆動電圧を保つことが可能で、かつ輝度劣化を小さく抑えることが可能になる。これにより、特に上面発光型の有機電界発光素子における素子特性の向上を図り、これを用いた表示装置における画質の向上を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の順に図面に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
≪有機電界発光素子≫
図１は、本発明の有機電界発光素子を模式的に示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、発光機能層５、および陰極７をこの順に積層してなり、素子内において発生させた発光光を基板２と反対の陰極７側から取り出す上面発光型として構成されている。
【００２４】
以上の各層のうちの発光機能層５は、主として有機材料で構成された各層を積層してなる。このような発光機能層５は、陽極３側から順に、例えば正孔注入層５ａ、正孔輸送層５ｂ、発光層５ｃ、電子輸送層５ｄ、および電子注入補助層５ｅを積層してなるものである。
【００２５】
そして特に本実施形態の有機電界発光素子１においては、発光機能層５内に上記一般式（１）で示した有機材料を用いた層が設けられていること、さらには陰極７が透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた層を有することを特徴としている。なお、これ以外の他の層を構成する材料は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。以下においては、各層の詳細を基板２側から順に説明する。
【００２６】
＜基板＞
基板２は、その一主面側に有機電界発光素子１が配列形成される支持体であって、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この有機電界発光素子１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板２として、画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の有機電界発光素子１をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００２７】
＜陽極＞
陽極３は、発光層機能層５に対して効率良く正孔を注入するために、真空準位からの仕事関数が大きい材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、銀（Ａｇ）合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００２８】
また有機電界発光素子１が上面発光方式の場合は、陽極３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００２９】
尚、有機電界発光素子１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極３表面を露出させていることとする。
【００３０】
＜正孔注入層＞
正孔注入層５ａは、発光層５ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層５ａを構成する材料としては、例えば、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、4,4’,4”-トリス(ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＴＮＡＴＡ）、4,4’,4”-トリス[N-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００３１】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５ｂは、発光層５ｃへの正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔輸送層５ｂを構成する材料としては、例えば、N,N’-ビス(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン（ＮＰＤ）、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ジフェニル-4,4’-ジアミン（ＴＰＤ）、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス[N-フェニル-N-(2-ナフチル)-4’-アミノビフェニル-4-イル]-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン（ＮＰＴＥ）等が挙げられる。尚、上記正孔注入層５ａを正孔輸送層５ｂとして用いることもある。
【００３２】
＜発光層＞
発光層５ｃは、陽極３側から注入された正孔と、陰極７側から注入された電子とが再結合して発光光を発生する領域である。このような発光層５ｃは、炭素及び水素のみから構成される有機材料で形成された有機薄膜であっても良く、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料を用いて構成された層であっても良い。加えて、発光層５ｃは、ドーパントとして、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む混合有機薄膜であっても良い。この場合には発光層５ｃを構成するホスト材料（主材料）と、ドーパントとなる材料との共蒸着によって、発光層５ｃが形成される。また特に、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料のうち、分子間相互作用が小さく濃度消光しにくい特徴を有するものであれば、高濃度のドーピングが可能になり、最適なドーパントの１つとして機能する。
【００３３】
以上のような発光層５ｃを構成する材料は、希望する色に応じて選択することが可能である。例えば、青色系統の発光光を得たい場合には、オキサジアゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体などが用いられる。緑色系統の発光光を得たい場合には、青色系統の発光層にクマリン６などのクマリン誘導体、キナクリドン誘導体などの既知の緑色色素をドーピングした層が用いられる。赤色系統の発光光を得たい場合には、青色系統または緑色系統の発光層にニールレッド、ＤＣＭ１｛４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン｝、ＤＣＪＴ｛４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（ジュロリジルスチリル）−ピラン｝などのピラン誘導体，スクアリリウム誘導体，ポルフィリン誘導体，クロリン誘導体，ユーロジリン誘導体などの既知の赤色色素をドーピングした層が用いられる。
【００３４】
尚、この発光層５ｃは、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層を積層させた白色発光層であっても良く、また接続層を介して発光層を複数積層させたタンデム構造であっても良い。さらに、発光層５ｃは、電子輸送層を兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、正孔輸送性の発光層であっても良い。
【００３５】
＜電子輸送層＞
電子輸送層５ｄは、発光層５ｃへの電子注入効率を高めるためのものであり、本発明において特徴的な構成を示す層である。すなわち、この電子輸送層５ｄは、下記一般式（１）に示す有機材料を用いて構成されている。
【００３６】
【化１】
2008243932.tif 000003
【００３７】
ただし、一般式（１）中のＡは、フェナントロリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する置換基である。また、ｎは２以上の自然数であり、特にｎ＝２であることが好ましい。さらにＢは、ベンゼン環、ターフェニル骨格を有する置換基、またはナフタレン環の中から選ばれる少なくとも１種で表される。ただし、Ｂがベンゼン環であるとき、全てのＡは上記骨格にアルキル基およびアリール基の少なくとも一方を含むこととする。
【００３８】
以上のような有機材料の具体例としては、以下の各構造式に示す化合物が用いられる。
【化２−１】
2008243932.tif 000004
【００３９】
【化２−２】
2008243932.tif 000005
【００４０】
【化２−３】
2008243932.tif 000006
【００４１】
【化２−４】
2008243932.tif 000007
【００４２】
【化２−５】
2008243932.tif 000008
【００４３】
【化２−６】
2008243932.tif 000009
【００４４】
【化２−７】
2008243932.tif 000010
【００４５】
【化２−８】
2008243932.tif 000011
【００４６】
【化２−９】
2008243932.tif 000012
【００４７】
【化２−１０】
2008243932.tif 000013
【００４８】
【化２−１１】
2008243932.tif 000014
【００４９】
【化２−１２】
2008243932.tif 000015
【００５０】
以上例示した有機材料は、いずれも電子輸送性の有機材料として良好に機能するが、特に一般式（１）中におけるＡが１，１０−フェナントロリン骨格を有する置換基であることが好ましい。
【００５１】
またさら以上の有機材料のうちでも、一般式（１）中のＢが、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、および少なくとも１つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ただし、Ｂが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であるとき、全てのＡが骨格にアリール基を含むこととする。
【００５２】
また以上の有機材料のなかでも、特に下記構造式（１）の有機材料は、二つのフェナントロリン骨格が、それぞれ1,3-フェニレン基により接続されているので、電子移動度及び熱的安定性が高く、電子輸送層５ｄのホスト材料として好適に用いられる。
【００５３】
【化３】
2008243932.tif 000016
【００５４】
さらに、上述したような一般式（１）で示される有機材料からなる電子輸送層５ｄ中には、アルカリ金属の化合物、第２族元素、希土類元素、さらには第２族元素の化合物、希土類元素の化合物をドーパント材料として含有させても良い。
【００５５】
このうち、第２族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）および希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）は、元素の状態で含有させて良い。
【００５６】
またドーパントとして用いられるアルカリ金属の化合物、第２族元素の化合物、および希土類元素の化合物は、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩であることとする。
【００５７】
これらの化合物のうちの酸化物としては、酸化リチウムや酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウムや酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化スカンジウムや酸化イットリウム等の希土類金属酸化物が例示される。
【００５８】
また、各元素の複合酸化物としては、モリブデン酸リチウム、珪酸リチウム、モリブデン酸セシウム、珪酸セシウム、モリブデン酸カルシウム、珪酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、珪酸マグネシウムが例示される。
【００５９】
さらに、各元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、さらには沃化物が例示される。
【００６０】
そして、各元素の炭酸塩としては、炭酸リチウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムや炭酸バリウムといった第２族元素の炭酸塩、炭酸スカンジウムや炭酸イットリウム等の希土類金属炭酸塩が例示される。
【００６１】
以上例示したドーパント材料は、いずれも一般式（１）で示される有機材料からなる層（ここでは電子輸送層５ｄ）のドーパント材料として良好に機能する。ただし、バルク状態の材料の安定性、成膜の安定性、コストなどを考えると、ドーパント材料にはマグネシウムが好適に用いられる。
【００６２】
また、上述したドーパント材料が体積比で３％〜５０％の範囲で含有されていることが好ましい。これは、ドーパント濃度が低すぎると電子注入性が不十分となってしまうので、素子の駆動電圧が上昇してしまい、発光効率も低下してしまうためである。またドーパント材料が金属の場合は、ドーパント濃度が高すぎると、一般式（１）で示される有機材料からなる層（ここでは電子輸送層５ｄ）光透過率が低下してしまい発光効率が低下してしまう。一方、ドーパント材料が酸化物または複合酸化物またはハロゲン化物または炭酸塩の場合は、ドーパント濃度が高すぎると、これらの電気絶縁性のために一般式（１）で示される有機材料からなる層（ここでは電子輸送層５ｄ）の導電率が低下してしまい、素子の駆動電圧が上昇してしまう。
【００６３】
以上のような一般式（１）で示される有機材料からなる層を電子輸送層５ｄとして用いることにより、一般的な電子輸送性材料を用いて電子輸送層を構成した場合よりも、長寿命化を達成することが可能になる。
【００６４】
尚、電子輸送層５ｄは、上記一般式（１）で示される有機材料からなる層の単層構造に限定されることはなく、一般的な電子輸送材料からなる層を積層させた構造であっても良い。この場合、図２に示すように、発光層５ｃ側から順に、一般式（１）で示される有機材料を含まない第１電子輸送層５ｄ-1と、一般式（１）に示される有機材料を用いた第２層電子輸送層５ｄ-2とを順に積層させる。これにより、発光層５ｃと、一般式（１）に示される有機材料を用いた第２電子輸送層５ｄ-2との間に、第１電子輸送層５ｄ-1を挟持させた構成とする。
【００６５】
上記第１電子輸送層５ｄ-1としては、電子輸送材料として一般的に用いられているＡｌｑや、電子輸送性の発光層５ｃにおけるホスト材料が用いられる。以降の実施例で示すように、電子輸送層をこのような積層構造とすることにより、有機電界発光素子１のさらなる長寿命化を達成することが可能になる。
【００６６】
尚、電子輸送層を蒸着成膜する際に有機材料と金属材料とを同時に蒸着することの困難性と、およびこの上部に積層される陰極をスパッタ成膜する際のプロセスの影響によって電子輸送層中の金属(特にアルカリ金属）が拡散して発光層側への電子注入性を低下させることを考慮すれば、上述した電子輸送層は、有機材料のみで構成されることが好ましい。
【００６７】
＜電子注入補助層＞
電子注入補助層５ｅは、陰極７から注入される電子を効率よく発光層５ｃに輸送するためのものである。このような電子注入補助層５ｅを構成する材料としては、アルカリ金属元素、第２族元素、および希土類元素の、酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩が用いられる。これらの材料は、上記ドーパントとして例示した酸化物、複合酸化物、ハロゲン化物、または炭酸塩と同様である。
【００６８】
これらの材料は、いずれも電子注入補助層５ｅを構成する材料として用いることにより、良好な素子特性が得られるようになる。尚、バルク状態の材料の安定性、成膜の安定性、コストなどを考慮すると、電子注入補助層５ｅの構成材料にはフッ化リチウムが好適であり、具体的にはフッ化リチウムを５ｎｍ以下の膜厚で用いることが望ましい。
【００６９】
以上説明した正孔注入層５ａ〜電子注入補助層５ｅからなる発光機能層５は、このような積層構造に限定されることはなく、各層のそれぞれを積層構成としても良い。また正孔輸送層５ｂや電子注入補助層５ｅに関しては省略することも可能である。
【００７０】
特に一般式（１）で示される有機材料を用いた層であれば、図1に示したような電子輸送層５ｄとして用いる構成や、図２に示したような第２電子輸送層５ｄ-2を構成する層であることに限定されず、例えば陰極７との界面に電子注入層として設けても良い。この場合、図３に示すように、一般的な電子輸送性材料からなる電子輸送層５ｄ、上述した電子注入補助層５ｅ、一般式（１）で示される有機材料からなる電子注入層５ｆをこの順に積層させる。このような構成であっても、発光層５ｃと一般式（１）に示される有機材料を用いた電子注入層５ｆとの間に、電子輸送層５ｄが挟持される。
【００７１】
＜陰極＞
陰極７は、光透過性を有する透明陰極として構成されている。このような構成の陰極７の主成分は、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物または複合酸化物からなる透明導電性材料であり、具体的にはＩＴＯやＩＺＯ等である。
【００７２】
特に本実施形態においては、このような主成分である透明導電性材料中に、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、第２族元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、または希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を含有させた層を、陰極７の第１層７ａとして設けているところが特徴的である。
【００７３】
陰極７の第１層７-1に含有されるアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素は、酸化物または複合酸化物として用いられることが好ましい。またこの他にも、ハロゲン化物（特にフッ化物）、または炭酸塩として第１層７-1中に導入されていても良い。
【００７４】
陰極７は、以上のような構成の第１層７-1の単層で構成しても良いが、陰極７としての電気伝導性を向上させるために、第１層７-1の上部にＩｎ、ＺｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種類の金属の酸化物または複合酸化物からなる透明導電性材料からなる第２層７-2を積層させることが好ましい。
【００７５】
尚、この有機電界発光素子１が、発光層５ｃで発生させた発光光を共振させて陰極７側から取り出す共振器構造を構成している場合、陰極７は半透過半反射材料膜で構成されることとする。
【００７６】
以上説明した構成の有機電界発光素子１では、陰極７と発光層５ｃとの間に、一般式（１）に示される有機材料を用いた層（例えば図1の電子輸送層５ｄ、図２の第２電子輸送層５ｄ-2、または図３の電子注入層５ｆ）を設けている。これにより、以降の実施例で詳細に説明するように、陰極７としてＩＴＯのようなスパッタ成膜される透明導電材料膜が、有機材料を用いた発光機能層５の上方に設けられた構成であっても、有機電界発光素子１において高い初期輝度と低い駆動電圧を保つことが可能で、かつ輝度劣化を小さく抑えることが可能になる。そして特に、上面発光型の有機電界発光素子１における素子特性の向上を図ることができる。
【００７７】
特に、この陰極７は、透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた層を有しているため、陰極７自体が低仕事関数化されて電子の注入性が高められ、有機電界発光素子においての発光特性が改善されている。そしてこのように、陰極７に対してアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させることにより、上述した電子輸送層に対して金属材料(特にアルカリ金属など）を含有させることなく透明な陰極７を用いた素子が実現されることから、電子輸送層を蒸着成膜する際に有機材料と金属材料とを同時に蒸着することの困難性を回避することもできる。
【００７８】
≪表示装置の概略構成≫
図４は、実施形態の表示装置１０の一例を示す図であり、図４（Ａ）は概略構成図、図４（Ｂ）は画素回路の構成図である。ここでは、発光素子として図１で示した有機電界発光素子１を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置１０に本発明を適用した実施形態を説明する。
【００７９】
図４（Ａ）に示すように、この表示装置１０の基板２上には、表示領域２ａとその周辺領域２ｂとが設定されている。表示領域２ａは、複数の走査線２１と複数の信号線２３とが縦横に配線されており、それぞれの交差部に対応して１つの画素ａが設けられた画素アレイ部として構成されている。これらの各画素ａに、図１〜図３の何れかに示す有機電界発光素子１が設けられている。また周辺領域２ｂには、走査線２１を走査駆動する走査線駆動回路ｂと、輝度情報に応じた映像信号（すなわち入力信号）を信号線２３に供給する信号線駆動回路ｃとが配置されている。
【００８０】
図４（Ｂ）に示すように、各画素ａに設けられる画素回路は、例えば各有機電界発光素子１と、駆動トランジスタＴｒ１、書き込みトランジスタ（サンプリングトランジスタ）Ｔｒ２、および保持容量Ｃｓで構成されている。そして、走査線駆動回路ｂによる駆動によって、書き込みトランジスタＴｒ２を介して信号線２３から書き込まれた映像信号が保持容量Ｃｓに保持され、保持された信号量に応じた電流が駆動トランジスタＴｒ１から各有機電界発光素子１に供給され、この電流値に応じた輝度で有機電界発光素子１が発光する。
【００８１】
尚、以上のような画素回路の構成は、あくまでも一例であり、必要に応じて画素回路内に容量素子を設けたり、さらに複数のトランジスタを設けて画素回路を構成しても良い。また、周辺領域２ｂには、画素回路の変更に応じて必要な駆動回路が追加される。
【００８２】
以上説明した本発明に係る表示装置は、図５に開示したような、封止された構成のモジュール形状のものをも含む。例えば、画素アレイ部である表示領域２ａを囲むようにシーリング部３１が設けられ、このシーリング部３１を接着剤として、透明なガラス等の対向部（封止基板３２）に貼り付けられ形成された表示モジュールが該当する。この透明な封止基板３２には、カラーフィルタ、保護膜、遮光膜等が設けられてもよい。尚、表示領域２ａが形成された表示モジュールとしての基板２には、外部から表示領域２ａ（画素アレイ部）への信号等を入出力するためのフレキシブルプリント基板３３が設けられていても良い。
【００８３】
以上説明した実施形態の構成によれば、素子特性の向上が図られた有機電界発光素子１を用いたことにより、表示装置１０における画質の向上を図ることが可能になる。特に、この有機電界発光素子１は、アクティブマトリックス型の表示装置１０に有利である上面発光型とした場合であっても、素子特性の向上が図られることから、この有機電界発光素子１を用いてアクティブマトリックス型の表示装置１０を構成することにより、画素開口が広い表示装置１０においての画質の向上を図ることが可能になる。
【００８４】
≪適用例≫
以上説明した本発明に係る表示装置は、図６〜図１０に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本発明が適用される電子機器の一例について説明する。
【００８５】
図６は、本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビは、フロントパネル１０２やフィルターガラス１０３等から構成される映像表示画面部１０１を含み、その映像表示画面部１０１として本発明に係る表示装置を用いることにより作成される。 
【００８６】
図７は、本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラは、フラッシュ用の発光部１１１、表示部１１２、メニュースイッチ１１３、シャッターボタン１１４等を含み、その表示部１１２として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８７】
図８は、本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータは、本体１２１に、文字等を入力するとき操作されるキーボード１２２、画像を表示する表示部１２３等を含み、その表示部１２３として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。 
【００８８】
図９は、本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラは、本体部１３１、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ１３２、撮影時のスタート／ストップスイッチ１３３、表示部１３４等を含み、その表示部１３４として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【００８９】
図１０は、本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。本適用例に係る携帯電話機は、上側筐体１４１、下側筐体１４２、連結部（ここではヒンジ部）１４３、ディスプレイ１４４、サブディスプレイ１４５、ピクチャーライト１４６、カメラ１４７等を含み、そのディスプレイ１４４やサブディスプレイ１４５として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
【実施例】
【００９０】
本発明の具体的な実施例および比較例の有機電界発光素子の製造手順を、図１、図２を参照して説明し、次にこれらの評価結果を説明する。
【００９１】
＜実施例１＞
実施例１においては、図１に示す構成の有機電界発光素子１を形成した。
【００９２】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板２上に、陽極３としてＡｇ合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、その上部にホール注入性を高めるため、ＩＴＯを１０nmスパッタによって形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００９３】
次に、正孔注入層５ａとして、ＨＩ−４０６（出光興産株式会社製：商品名）を真空蒸着法により５０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＩ−４０６は、ホール注入性の材料である。
【００９４】
次に、正孔輸送層５ｂとして、ＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）を５０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＴ−３２０は、ホール輸送性の材料である。
【００９５】
さらに、発光層５ｃとして、ＢＨ−２１５（出光興産株式会社：商品名）をホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％になるように、これらの材料を真空蒸着法により、膜厚が３０ｎｍになるように調整して成膜した。
【００９６】
次いで、電子輸送層５ｄとして、一般式（１）で示される有機材料の１つである下記構造式（１）の化合物を真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００９７】
【化３】
2008243932.tif 000017
【００９８】
その後、電子注入補助層５ｅとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【００９９】
次いで、陰極７をスパッタにより成膜した。この際先ず、ＩＺＣｓＯをターゲットにしたイオンビームスパッタ法によって透明導電性材料であるＩＺＯ中にＣｓを含有させた第１層７-1を５ｎｍの膜厚で形成した。その後、ＩＺＯをターゲットにしたイオンビームスパッタ法によって第２層７-2を３０ｎｍの膜厚で形成し、２層構造の陰極７を得た。
【０１００】
下記表１には、電子輸送層５ｄ〜陰極７までの材料および膜厚を示した。尚、表１には、以降に示す各実施例および比較例で作製した各有機電界発光素子において構成が異なる層部分の材料を示した。
【０１０１】
【表１】
2008243932.tif 000018
【０１０２】
＜実施例２＞
実施例２においては、図２に示す構成の有機電界発光素子１を形成した。
【０１０３】
ここでは、実施例１における電子輸送層５ｄの形成に換えて、電子輸送性材料であるＡｌｑを真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で成膜して第１電子輸送層５ｄ-1を形成し、次いで上記構造式（１）の化合物を真空蒸着法により５ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で成膜して第２電子輸送層５ｄ-2を形成した。これ以外の工程は、実施例1と同様の手順で行い、有機電界発光素子1を得た。
【０１０４】
＜実施例３〜８＞
実施例３〜８においては、陰極７の第１層７-1を形成する際に、上記表1に示す各材料をターゲットにしたイオンビームスパッタ法を行い、各材料からなる第１層７-1を５ｎｍの膜厚で形成した。これ以外の工程は、実施例２と同様の手順を行い、有機電界発光素子１を得た。
【０１０５】
＜比較例１＞
比較例１においては、実施例１における電子輸送層５ｄの形成に換えて、一般的な電子輸送性材料であるＡｌｑを真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０.１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で成膜して単層構造の電子輸送層５ｄを形成した。これ以外の工程は、実施例１と同様の手順で行い、有機電界発光素子を得た。
【０１０６】
＜比較例２＞
比較例２においては、陰極７を形成する際に、ＩＺＯをターゲットとしたイオンビームスパッタ法を行い、透明導電性材料であるＩＺＯのみからなる単層構造の陰極７を３０ｎｍの膜厚で形成した。これ以外の工程は、実施例１と同様の手順で行い、有機電界発光素子を得た。
【０１０７】
＜評価結果＞
上記実施例１〜８、および比較例１，２で作製した有機電界発光素子について各特性値を測定した。特性値としては、１０ｍＡ/ｃｍ2印加時においての陰極側からの発光スペクトルに基づいて初期輝度、およびこの際の駆動電圧を測定した。また、平均電流密度３１．２５ｍＡ／ｃｍ2，ｄｕｔｙ２５％のパルス電流を印加した条件下において２０時間経過後の輝度を測定た。これらの結果を上記表１に合わせて示した。
【０１０８】
また図１１には、実施例１、実施例２、比較例１の有機電界発光素子について、輝度の時間変化特性の結果を示す。
【０１０９】
以上の結果から明らかなように、本発明を適用し、陰極７と発光層５ｃとの間に一般式（１）に示される有機材料を用いた層（電子輸送層５ｄや第２電子輸送層５ｄ-2）を設け、かつ陰極７として透明導電性材料中にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有させた層（第１層７-1）を有する実施例１〜８の有機電界発光素子は、本発明を適用していない比較例１，２の有機電界発光素子よりも、初期輝度が高く、駆動電圧が低かった。これにより、本発明の適用により、初期輝度を向上させ、かつ駆動電圧を低下させる効果が確認された。
【０１１０】
また、本発明を適用した実施例１〜８は、比較例１よりも、２０ｈ経過後の相対輝度が高く保たれていた。これにより、本発明の適用により、長寿命化の達成が可能であることが確認された。
【０１１１】
ここで、陰極７にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素（Ｃｓ，Ｍｇ等）などの金属がドープされている場合には、有機電界発光素子の駆動に伴い、主に有機材料からなる発光機能層５側に金属が拡散し、発光層５ｃ内におけるキャリアバランスが崩れて輝度の低下が引き起こされる。しかしながら、一般式（１）に示される材料層を陰極７と発光層５ｃとの間に設けることにより、陰極７中のＣｓ金属の拡散が抑制され、この結果として有機電界発光素子の長寿命化に寄与することが示唆される。
【０１１２】
また特に、実施例１のような単層構造の電子輸送層５ｄを備えた有機電界発光素子よりも、実施例２〜８のように２層構造の電子輸送層５ｄ-1，５ｄ-2を備えた有機電界発光素子において、２０時間経過後の相対輝度が高く保たれていた。このことからすれば、発光層５ｃと一般式（１）の有機材料で構成された層との間に、一般的な電子輸送材料からなる電子輸送層（第１層）を狭持することによって、さらに寿命特性の向上が図られることがわかる。
【０１１３】
また、陰極７にアルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素を含有していない比較例２の有機電界発光素子は、駆動電圧が高いだけではなく、発光効率が著しく低くほとんど発光しない。比較例１は比較例２よりも若干低電圧化し、大幅に高効率化するが、２０時間経過後の相対輝度が低く、寿命特性が得られない。
【０１１４】
以上より、本発明の適用により、陰極７として、アルカリ金属元素、第２族元素、または希土類元素などの金属を添加した透明導電材料を設けた場合であっても、陰極７に添加した金属と発光層５ｃとの間の相互作用を抑えることができ、従来の素子では困難であった高効率・長寿命に発光する上面発光型あるいは両面発光型の有機電界発光素子が、効率よく安定して生産可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施形態の有機電界発光素子の断面図である。
【図２】実施形態の有機電界発光素子の断面図である。
【図３】実施形態の有機電界発光素子の断面図である。
【図４】実施形態の表示装置の回路構成の一例を示す図である。
【図５】本発明が適用される封止された構成のモジュール形状の表示装置を示す構成図である。
【図６】本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。
【図７】本発明が適用されるデジタルカメラを示す図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。
【図８】本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。
【図９】本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。
【図１０】本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた状態での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。
【図１１】実施例１，２および比較例１で作製した各有機電界発光素子における発光輝度の径時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１…有機電界発光素子、２…基板、３…陽極、５…発光機能層、５ｃ発光層、７…陰極、５ｄ…電子輸送層、５ｄ-1…第１電子輸送層、５ｄ-2…第２電子輸送層、５ｆ…電子注入層、７…陰極、７-1…第１層（陰極）、７-2…第２層（陰極）、１０…表示装置
【図１】
2008243932.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008243932.tif 000029
【図９】
2008243932.tif 000030
【図１０】
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【図１１】
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