(57)【要約】【課題】熱安定性に優れるとともに、アルカリ現像でパターニング可能であり、表面荒れを起こさず、ＦＰＣ基板にダメージを与えない程度の加熱処理温度でイミド化される樹脂組成物を提供する。【解決手段】ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）の閉環反応を起こし得る部位が、式（１）で示される有機基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2008214391.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。）
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれる樹脂であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミンが、式（２）又は式（３）で示される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2008214391.tif 000021
（式（２）中、ｎは４〜８であり、Ｒ３は水素、メチル基、エチル基から選ばれる１価の有機基である。複数あるＲ３は、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【化３】
2008214391.tif 000022
（式（３）中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上であり、ｋとｍの合計が４〜８である。Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【請求項５】
前記熱塩基発生剤（Ａ）が、式（４）又は式（５）で示される化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2008214391.tif 000023
（式（４）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ａは２〜４である。）
【化５】
2008214391.tif 000024
（式（５）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ｂは０〜２である。）
【請求項６】
キノンジアジド化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｄ）及び二重結合を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項９】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項８記載のフィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項８〜請求項１０のいずれかに記載のフィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板のカバーレイに好適な樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、伸長著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性に優れる素材が、基材、カバーレイとして求められている。
ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。さらに、ドライフィルムには感光性を持つことが望まれている。
感光性を持たないドライフィルムを用いてＦＰＣを製造する場合には、ドライフィルムを所定の外形パターンに機械的に打ち抜き、回路基板との間で位置合わせを行った後、回路基板と打ち抜いたドライフィルムとを貼り合わせていた。ドライフィルムの感光化が実現すると、回路基板とドライフィルムとを貼り合わせた後に、フォトリソグラフィーによって所望のパターンにドライフィルムをパターニングできるため、機械的なパターン打ち抜き、回路基板との位置合わせなどの工程が不要となる。
【０００３】
このような感光性ドライフィルムとして、アルカリ現像性に優れたポリアミド酸を用いる提案がある。例えば、（メタ）アクリレート化合物とポリアミド酸と光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されているが、このような感光性樹脂組成物は、露光、現像の工程を経てパターンを形成した後、２００℃以上の高温でイミド化を行う必要がある（例えば、特許文献１）。
しかしながら、イミド化する際の高温加熱はＦＰＣにダメージを与える。イミド化触媒を用いることにより加熱温度を下げることができるが、イミド化触媒をそのまま添加すると、徐々に反応が進行し、組成物の安定性が悪化することが懸念される。その為、加熱によりイミド化触媒が発生する熱イミド化剤を用いることが検討されている。
【０００４】
熱イミド化剤は、配線を有する基材に感光性樹脂組成物のカバー層を形成した後、フォトリソグラフィーにより形成したパターンに加熱処理を施した際に、その加熱による熱でイミド化触媒を発生させイミド化を行うものである。低温でイミド化触媒を発生する熱イミド化剤であると、フィルムを製膜する際、すなわちワニス乾燥時や熱ラミネートする際の温度でイミド化触媒が発生してしまう。このように、フォトリソグラフィーによるパターン形成の工程より以前にイミド化触媒が発生してしまうと、露光部でも未露光部でもイミド化が進行してしまう為、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部との間の溶解度差がとれなくなり、パターン形成が困難となる。
【０００５】
このため、ＦＰＣのカバーレイに用いる熱イミド化剤には、優れた熱安定性とともに、ＦＰＣ基板にダメージを与えない程度の加熱処理温度でイミド化を行うことが望まれている。
公知の熱イミド化剤としては、例えばカルバメート化合物や４級アンモニウム塩がある（例えば、非特許文献１、特許文献２）。カルバメート化合物は、熱によりイミド化触媒だけでなく炭酸ガスを発生する。フィルム中でガスが発生すると、フィルム表面の荒れ、発泡によるボイドが発生する懸念があり、ＦＰＣのカバーレイとしては好ましくない。また、４級アンモニウム塩のようにイオン性の塩を含む化合物は、ＦＰＣのカバーレイとした際に絶縁信頼性を損なう懸念があり、好ましくない。
【特許文献１】特開２００５−９１３９９号公報
【特許文献２】特開平０５−１９７１４８号公報
【非特許文献１】Chemistry Letters Vol.34, No.10 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ガス成分を発生しない熱塩基発生剤を用いることにより、従来の樹脂組成物では困難であった、熱安定性に優れるとともに、アルカリ現像でパターニング可能であり、表面荒れを起こさず、ＦＰＣ基板にダメージを与えない程度の加熱処理温度でイミド化される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂（Ｂ）の閉環反応を起こし得る部位が、式（１）で示される有機基であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2008214391.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。）
本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂（Ｂ）が、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールから選ばれる樹脂であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、前記アミンが、式（２）又は式（３）で示される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2008214391.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、ｎは４〜８であり、Ｒ３は水素、メチル基、エチル基から選ばれる１価の有機基である。複数あるＲ３は、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１２】
【化３】
2008214391.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上であり、ｋとｍの合計が４〜８である。Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
本発明の樹脂組成物においては、前記熱塩基発生剤（Ａ）が、式（４）又は式（５）で示される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2008214391.tif 000005
【００１５】
（式（４）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ａは２〜４である。）
【００１６】
【化５】
2008214391.tif 000006
【００１７】
（式（５）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ｂは０〜２である。）
本発明の樹脂組成物においては、キノンジアジド化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）及び二重結合を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物で構成されたことを特徴とする。
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた前記フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、前記フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、前記フィルムもしくは積層フィルムを用い構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）とを含有することにより、従来困難であった、熱安定性に優れるとともに、アルカリ現像でパターニング可能であり、表面荒れを起こさず、ＦＰＣ基板にダメージを与えない程度の加熱処理温度でイミド化される樹脂組成物を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、ラクトン環を有する化合物とアミンとを発生する熱塩基発生剤（Ａ）と、前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）と、を含有することにより、従来困難であった、熱安定性に優れるとともに、アルカリ現像でパターニング可能であり、表面荒れを起こさず、ＦＰＣ基板にダメージを与えない程度の加熱処理温度でイミド化される樹脂組成物を提供する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、熱塩基発生剤（Ａ）について説明する。
本発明に係る熱塩基発生剤（Ａ）は、熱により分解して、ラクトン環を有する化合物とアミンを発生するものである。アミンは１級アミン、２級アミンの何れでも良いが、本発明の樹脂組成物においては、イミド化触媒として用いられる為、２級アミンが好ましい。
【００２１】
本発明に係る熱塩基発生剤（Ａ）は、熱により分解し、ラクトン環を有する化合物とアミンを発生するが、その際、二酸化炭素などのガス成分を発生しない。ガス成分を発生しないことは、フィルム表面の脱ガスによる荒れを防止する観点で好ましい。
本発明に係る熱塩基発生剤（Ａ）から発生するアミンとしては、例えばアルキル基を有するアミンや環状アミンがある。
アルキル基を有する２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、などがある。これらアルキル基を有する２級アミンは芳香族や他の置換基を有していてもよい。芳香族を有している２級アミンとは、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンである。他の置換基を有しているアミンとは、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンである。
【００２２】
また、環状２級アミンとしては、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミンがある。
環状２級アミンは、環に置換基を有していてもよい。メチル基又はエチル基の置換基を有している場合は、置換基の電子供与性により塩基性が若干強くなる為、塩基性度を調整したい時に用いることが出来る。このような環状２級アミンとしては、例えばジメチルピペリジン、ジエチルピペリジンが挙げられる。
環状２級アミンは、環に酸素原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む環状２級アミンは若干塩基性が弱くなる為、塩基性度を調整したい時に用いることができる。この様な環状２級アミンとしては、例えば、モルホリンが挙げられる。
【００２３】
環状２級アミンは、環に二重結合を有していてもよい。このような環状２級アミンとしては、ピロールなどがある。
また、環状２級アミンは、１分子中に２つの環状２級アミンを有していても良い。このような環状２級アミンとしては、例えばピペラジン、ホモピペラジンがある。
これら２級アミンのなかでも、アミンのプロトン近傍の立体障害が低い環状２級アミンが好ましい。また、環の安定性の観点から、５員環から９員環のものが好ましく、５員環から７員環の環状２級アミンがより好ましい。このような化合物としては、式（２）又は式（３）で示される化合物が挙げられる。これらのなかでも、イミド化触媒能力の観点から、特に式（６）で示される化合物が好ましい。
【００２４】
【化６】
2008214391.tif 000007
【００２５】
（式（２）中、ｎは４〜８であり、Ｒ３は水素、メチル基、エチル基から選ばれる１価の有機基である。複数あるＲ３は、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００２６】
【化７】
2008214391.tif 000008
【００２７】
（式（３）中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上であり、ｋとｍの合計が４〜８である。Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【００２８】
【化８】
2008214391.tif 000009
【００２９】
（式（６）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。）
また、熱塩基発生剤（Ａ）がアミンを発生する際に脱離する化合物はラクトン環を有しているが、これは、熱塩基発生剤が加熱されることにより起こる閉環反応によって生じる。ラクトン環を有する化合物は何でもよいが、環の安定性の観点から、４員環から６員環が好ましい。
４員環から６員環のラクトン環を有する化合物としては、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンがある。また、ラクトン環を有する化合物は芳香環を有していてもよい。芳香環を有する化合物としては、例えばフタリド、４−クロマノンがある。なかでも、環の安定性に優れるγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３０】
ラクトン環を有する化合物とアミンを発生する熱塩基発生剤（Ａ）としては、例えば式（４）や式（５）に示す化合物が好ましい。なかでも式（４）は熱安定性に優れ好ましい。
【００３１】
【化９】
2008214391.tif 000010
【００３２】
（式（４）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ａは２〜４である。）
【００３３】
【化１０】
2008214391.tif 000011
【００３４】
（式（５）中、Ｒ３は前記と同じ意味である。複数あるＲ３は、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ４は酸素又はメチレン基である。ｂは０〜２である。）
次に、本発明に係る前記アミンを触媒として閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ））について説明する。
樹脂（Ｂ）は、前記熱塩基発生剤（Ａ）から発生したアミンを触媒として、閉環反応を起こし得る部位を有する樹脂である。樹脂（Ｂ）は、閉環反応を起こすことにより、アルカリ溶解性、ガラス転移点、伸度、弾性率などの性質が変わることが特徴である。このような樹脂としては、式（７）や式（１）で示される有機基を有する樹脂があるが、アミンによる閉環反応の観点から、式（１）で示される有機基を有する樹脂が好ましい。
【００３５】
【化１１】
2008214391.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2008214391.tif 000013
【００３７】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。）
式（１）で示される有機基を有する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
樹脂（Ｂ）がポリアミドである場合、式（８）に示すように、式（１）で示される有機基でポリアミド酸を形成してもよい。
【００３８】
【化１３】
2008214391.tif 000014
【００３９】
（式（８）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。ｘは１以上である。複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
樹脂（Ｂ）がポリイミドである場合、式（９）に示すように、ポリアミド酸を一部イミド化したポリマーとして用いることができる。
【００４０】
【化１４】
2008214391.tif 000015
【００４１】
（式（９）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。ｘ及びｙは１以上である。複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
樹脂（Ｂ）がポリイミドの場合、アルカリ溶解速度の観点より、式（９）においてｘ／（ｘ＋ｙ）の比は０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
樹脂（Ｂ）がポリベンゾオキサゾールである場合、式（１０）に示すように、ポリアミド中にポリベンゾオキサゾール骨格を導入したポリマーとして用いることができる。
【００４２】
【化１５】
2008214391.tif 000016
【００４３】
（式（１０）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ５は２価の有機基である。ｘ及びｚは１以上である。複数あるＲ１及びＲ２及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
樹脂（Ｂ）がポリベンゾオキサゾールの場合、アルカリ溶解速度の観点より、式（１０）においてｘ／（ｘ＋ｚ）の比は０．５以上が好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、屈曲性など機械物性の観点から、式（８）又は式（９）で示されるポリアミド又はポリイミドが好ましい。
式（８）又は式（９）で示されるポリマーは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とから合成されるが、その原料として、例えば下記のようなものを用いることができる。
【００４４】
ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンを用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2008214391.tif 000017
【００４７】
また、カルボキシル基及び／又は水酸基を導入する目的で、カルボキシル基を有するジアミンや水酸基を有するジアミンを用いることができる。カルボキシル基及び／又は水酸基の導入は、ポリアミド又はポリイミドのアルカリ溶解性の観点から好ましい。
カルボキシル基を有するジアミンとしては、式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１７】
2008214391.tif 000018
【００４９】
水酸基を有するジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンが挙げられる。
【００５０】
また、シロキサン骨格を導入する目的で、ジアミノシロキサンを用いることができる。
シロキサン骨格の導入は、フィルムにした際の伸度の観点から、好ましい。ジアミノシロキサンとしては、例えば式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１８】
2008214391.tif 000019
【００５２】
（式（１３）中、Ｒ６は２価の有機基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
Ｒ６で示される２価の有機基としては、炭化水素基、芳香族基が挙げられる。炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。芳香族基は、フェニレン基などである。
なお、これらのジアミンは、単独又は組み合わせて用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物が挙げられる。
【００５４】
また、エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００５５】
脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンが挙げられる。
【００５６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は組み合わせて用いることができる。
式（８）で示したポリマーは、例えば上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を適当な溶媒中で混合してポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、得ることができる。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５７】
また、式（９）で示したポリマーは、例えば上記のようにして得られたポリアミド酸を部分的にイミド化することにより得ることができる。イミド化は、適当な溶媒中で加熱のみによって行っても良く、触媒を添加し加熱することにより行っても良い。溶媒としては、ポリアミド酸の合成と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。ポリアミド酸の合成溶媒として上記に示したもの以外には、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。触媒としては、例えば、酸無水物やラクトン、及び塩基を使用することができる。酸無水物としては、例えば無水酢酸が挙げられる。ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。ポリアミド酸を部分的にイミド化する際用いた触媒は、合成後、除去することが好ましい。触媒の除去は、例えば、トルエンやキシレンなどの水と共沸する溶媒を合成溶媒に添加することで、イミド化する際に生成する水と共に共沸させて除去する事ができる。
【００５８】
次に、本発明に係る（感光性）樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物とすることができる。この場合、熱塩基発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）に、キノンジアジド化合物（Ｃ）、又は、光重合開始剤（Ｄ）及び二重結合を有する化合物（Ｅ）などを含有させればよい。
本発明に係る樹脂組成物をアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｃ）を含有させればよい。
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。
【００５９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、トリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。
トリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
テトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
ペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６２】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６３】
これらの中で、溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、スルホン酸基の置換位置が４位の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルと５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルがあり、いずれを用いても良い。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を有する化合物を原料として用い、スルホン酸でエステル化して得ることができる。例えば、フェノール性水酸基の官能基数１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩、又は５位の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくはその酸塩化物もしくはそのスルホン酸塩を、アセトンなど適当な溶剤中で混合することによって得ることができる。このとき、トリエチルアミンなど塩基性の触媒を用いても良い。スルホン酸によるエステル化率としては、溶解抑止能と露光後のアルカリ溶解性の観点から、０．６０以上０．９８以下が好ましい。
【００６４】
本発明に係る樹脂組成物を、アルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合、光重合開始剤（Ｄ）と、二重結合を有する化合物（Ｅ）と、を含有させればよい。この場合、露光部では光重合開始剤により二重結合を有する化合物が重合を開始する為、ＩＰＮ構造（相互侵入高分子網目構造）を形成することにより、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。これにより、露光部と未露光部との溶解度差を増加させることができ、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いることができる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
二重結合を有する化合物（Ｅ）としては、反応性の観点から、１分子中に２つ以上の二重結合を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物が好ましい。
このようなアクリレート化合物としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス[４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、５，５−ジアリルバルビツル酸、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレートが挙げられる。
【００６６】
また、メタクリレート化合物としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレートが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る樹脂組成物は、さらに光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては特に制限はなく、公知の光増感剤を用いることができる。例えば、芳香族物アジド類の、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなど；クマリン化合物のクマリン、ケトクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）、３−ケトクマリンなど；芳香族ケトン類のベンズアントロン、フェノントレンキノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノンなど；芳香族アミン類のＮ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン２，６−ジニトロ−４−ニトロアニリン、ミヒラーケトンなど；チオキサントン化合物のチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン；芳香族炭化水素類のアントラセン、ナフタレン、ジフェニル、ｐ−ニトロジフェニル；キノン類のアントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンなどである。この他、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物；特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物；特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素；特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素；特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素；特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物を挙げることができる。なかでも３００〜４５０ｎｍ付近に吸収を持つ化合物が好ましく、具体的にはクマリン化合物、チオキサントン化合物、芳香族ケトン類が好ましい。
【００６８】
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、密着性向上剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、などが挙げられる。
本発明に係る樹脂組成物は、熱塩基発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）と、必要に応じ、キノンジアジド化合物（Ｃ）、又は光重合開始剤（Ｄ）と二重結合を有する化合物（Ｅ）、とを任意の溶剤中にて混合して得られる。混合により得られた溶液は、塗工液として用いることができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００６９】
また、本発明に係る樹脂組成物の溶液を所定の基材に塗布し、任意の方法で乾燥させることにより（ドライ）フィルムを得ることができる。
本発明に係る樹脂組成物を用いて、回路基板を製造することが可能である。回路基板を製造する場合においては、少なくとも配線を有する基材上に、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物層を積層し、前記感光性樹脂組成物層にパターン露光を行い、前記パターン露光後の樹脂組成物層に対してアルカリ水溶液を用いて現像処理を行う。配線を有する基材とは、例えばガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などの硬質な基材、あるいはポリイミドフィルムなどの可撓性のある基材などの任意の基材上に配線を有するものをいう。
【００７０】
中でも特に、本発明に係る樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基材上に配線を有するフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして好適に用いることができる。本発明に係る樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板のカバーレイとする場合は、例えば、ドライフィルムの状態にして、配線を有する基材上に貼付する。
本発明の樹脂組成物で構成されたドライフィルムを用いる場合は、樹脂組成物の溶液を、任意の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムなどの任意のキャリアフィルム上に塗布した後に乾燥し、ドライフィルム化して、キャリアフィルムとドライフィルムとを有する積層フィルムとする。
【００７１】
また、ドライフィルム上に、低密度ポリエチレンフィルムなど任意の防汚用のフィルムや保護用のフィルムを少なくとも一層設けて、積層フィルムとしても良い。
このドライフィルムを、熱ラミネート法、熱プレス法、熱真空ラミネート法、熱真空プレス法など任意の方法で配線を有する基材上にラミネートする。このようにして、配線を有する基材と、この配線を覆うように前記基材上に形成され、本発明に係る樹脂組成物を露光・現像してなる物質で構成されたカバーレイと、を具備するフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
これらの方法によって形成されたカバーレイの膜厚には特に制限はないが、回路特性などの点から、４μｍ〜５０μｍであることが好ましく、６μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００７２】
露光に用いる光源としては、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなどが挙げられる。
現像に用いるアルカリ水溶液としては、特に制限はないが、例えば炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像方法としては特に制限はないが、例えば浸漬現像、パドル現像、スプレー現像が挙げられる。
これらの方法により基材上に得られたフィルムあるいはポジ型のパターンあるいはネガ型のパターンには、必要に応じて加熱処理を施すことができる。加熱温度は、イミド化触媒発生とその活性化、ＦＰＣにダメージを与えないという観点から、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。
【００７３】
この温度範囲の加熱処理により、本発明に係る樹脂組成物は、熱塩基発生剤（Ａ）がアミンを発生することにより、樹脂（Ｂ）成分中で閉環反応が起こる為、得られるフィルムは耐薬品性、難燃性などを発現することができる。
加熱は空気雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで行っても良い。また、加熱方法としては特に制限はないが、オーブン、焼成炉、ホットプレートなどを用いて行うことができる。
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態における数値や成分についてこれに限定されず、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像可能なフォトリソグラフィーを利用したパターニング工程に適用することができ、ＦＰＣのカバーレイとして好適に利用できる。