(57)【要約】【課題】純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ銀にビスマスを添加した材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積可能な、真空成膜装置および真空成膜方法を提供する。【解決手段】真空成膜装置１００は、内部を減圧可能な真空槽２０と、真空槽内において、基板１１を保持する基板ホルダ１２と、基板ホルダ１２にバイアス電圧を印加するバイアス電源Ｖ１と、真空槽内において、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料を配置する材料ホルダ１５と、材料ホルダ１５から基板に向けて材料を放出させるとともに材料の放出に際して前記材料をイオン化する材料放出手段と、を備え、イオン化された材料の運動エネルギーをバイアス電圧に基づき増加させるようにして基板１１に材料からなる反射膜が堆積され、反射膜の反射率はバイアス電圧およびビスマスの添加量に基づいて調整される装置である。【選択図】図１
2008038161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を減圧可能な真空槽と、
前記真空槽内において、基板を保持する基板ホルダと、
前記基板ホルダに所定のバイアス電圧を印加するバイアス電源と、
前記真空槽内において、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料を配置する材料ホルダと、
前記材料ホルダから前記基板に向けて、前記材料を放出させるとともに、前記材料の放出に際して前記材料をイオン化する材料放出手段と、を備え、
前記イオン化された材料の運動エネルギーを前記バイアス電圧に基づき増加させるようにして前記基板に前記材料からなる反射膜が堆積され、前記反射膜の反射率は、前記バイアス電圧および前記ビスマスの添加量に基づいて調整される、真空成膜装置。
【請求項２】
前記材料ホルダは、前記材料を格納するハースであり、前記材料放出手段は、前記ハース内の前記材料を加熱および蒸発させる電子ビームを放出するとともに、前記電子ビームにより生成されたプラズマにより、蒸発された前記材料をイオン化するプラズマガンを有する、請求項１記載の真空成膜装置。
【請求項３】
前記真空槽を接地させた際の前記バイアス電圧の絶対値は５０Ｖ以上、７０Ｖ以下に調整される請求項１記載の真空成膜装置。
【請求項４】
前記ビスマスの添加量が略０．５重量パーセントに調整される請求項１記載の真空成膜装置。
【請求項５】
真空槽内の基板ホルダに基板を配置し、
前記真空槽内の材料ホルダに、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料を配置し、
前記真空槽内を減圧し、
前記基板ホルダにバイアス電圧を印加し、
前記基板に向けて前記材料を放出させる際に前記材料をイオン化することにより、前記バイアス電圧に基づき前記材料の運動エネルギーを増加させるようにして、前記基板に前記材料からなる反射膜を堆積し、
前記反射膜の反射率を、前記バイアス電圧および前記ビスマスの濃度に基づき調整する、真空成膜方法。
【請求項６】
前記真空槽を接地させた際の前記バイアス電圧の絶対値は５０Ｖ以上、７０Ｖ以下に調整される請求項５記載の真空成膜方法。
【請求項７】
前記ビスマスの添加量が略０．５重量パーセントに調整される請求項５記載の真空成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成膜装置および真空成膜方法に係り、更に詳しくは、真空成膜装置により基板に堆積される反射膜の特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
光磁気ディスク等の記録媒体やランプリフレクタ等の光学部品の高性能化にともない、これらの基幹機能膜である反射膜への要求が厳しくなっている。このため、反射率が高く耐環境性に優れ、かつ経済的に見合う製品の開発が望まれている。
【０００３】
ところで、反射膜材料としての銀（Ａｇ）は、可視波長域において反射率が最も高い素材である反面、高温および高湿度環境下における黄変や白濁に起因した耐環境性劣化による反射率低下を招くという欠点がある。この欠点の対策としてＡｇにビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）およびネオジウム（Ｎｄ）等を添加すれば耐環境性は改善できると考えられているが、Ａｇにこのような添加物を添加して基板に堆積した反射膜の初期反射率は、純粋な銀（以下、「純Ａｇ」と略す）からなる反射膜の初期反射率より大幅に劣る。
【０００４】
そこで、添加物の添加量（濃度）を適切に調整したＡｇと添加物の合金材料を、スパッタリング装置を用いて基板に堆積させることにより、基板上のスパッタリング膜（反射膜）の初期反射率および耐環境性の両方を改善する試みがある（例えば、従来例としての特許文献１および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５８９３号公報（表３）
【非特許文献１】神戸製鋼技報、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１（Ａｐｒ．２００５）Ｐ１７〜Ｐ２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１では、Ａｇに添加するＢｉ等の添加物の量により、ＡｇおよびＢｉの合金（以下、「Ａｇ／Ｂｉ合金」と略す）からなる反射膜の初期反射率が調整できることが記載されている。しかし、現実には、同技報に記載の何れのデータも可視波長域全域に亘って、純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達するＡｇ／Ｂｉ合金反射膜は得られていない（例えば、非特許文献１の図３参照）。
【０００６】
特許文献１には、Ａｇに添加するＢｉ添加量を少なくすることにより、Ａｇ／Ｂｉ合金反射膜の初期反射率を、純Ａｇからなる反射膜の反射率に漸近させたデータが示されている。例えば、同公報の表３には、Ｂｉの添加量を０．０１原子％に調整することにより、純Ａｇからなる反射膜の反射率（波長４０５ｎｍにおいて９０．８％）と略同等レベルのＡｇ／Ｂｉ合金反射膜の反射率（波長４０５ｎｍにおいて９０．１％）が、示されている。
【０００７】
この特許文献１記載の反射率が相対反射率および絶対反射率の何れを指すか、および、反射率測定時の入射光角度を何度に設定したか、特許文献１の記載内容から直接的に知ることはできない。但しこの反射率（波長４０５ｎｍにおいて９０．１％）の数値を４５°絶対反射率と見做す限りは、純Ａｇからなる反射膜の波長４００ｎｍのおける初期の４５°絶対反射率が、後記の本件発明者等の実験結果によれば略９５％程度であることから、特許文献１記載のＡｇ／Ｂｉ合金反射膜では、充分なレベルの反射率に達していない。また、Ｂｉの添加量を０．０１原子％と低くした場合には、反射膜の適切な耐環境性を得られるか疑問が残る。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ銀にビスマスを添加した材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積可能な、真空成膜装置および真空成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来例に記載のＡｇ／Ｂｉ合金反射膜の反射率改善技術には、Ａｇ／Ｂｉ合金反射膜の反射率良否を左右する、真空堆積過程における重要なプロセスパラメータの見落としがあると考えられる。見落とされたパラメータには、例えば真空成膜装置としてイオンプレーティング装置を想定すれば、基板上の反射膜の素になるイオン化された材料が基板に堆積する際に、その運動エネルギーを増すように機能する基板ホルダ印加用のバイアス電圧がある。
【００１０】
よって、本発明はこのような知見に基づき案出されたものであり、本発明の真空成膜装置は、内部を減圧可能な真空槽と、前記真空槽内において、基板を保持する基板ホルダと、前記基板ホルダに所定のバイアス電圧を印加するバイアス電源と、前記真空槽内において、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料を配置する材料ホルダと、前記材料ホルダから基板に向けて、前記材料を放出させるとともに、前記材料の放出に際して前記材料をイオン化する材料放出手段と、を備え、前記イオン化された材料の運動エネルギーを前記バイアス電圧に基づき増加させるようにして前記基板に前記材料からなる反射膜が堆積され、前記反射膜の反射率は、前記バイアス電圧および前記ビスマスの添加量に基づいて調整される装置である。
【００１１】
このように、バイアス電圧を適切に調整すること、および、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料のビスマスの添加量を適切に調整することにより、純粋な銀からなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ当該材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積できる。
【００１２】
なおここで、前記材料ホルダは、前記材料を格納するハースであり、前記材料放出手段は、前記ハース内の前記材料を加熱および蒸発される電子ビームを放出するとともに、前記電子ビームにより生成されたプラズマにより、蒸発された前記材料をイオン化するプラズマガンを有しても良い。
【００１３】
これにより、純粋な銀からなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ当該材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に形成可能な、プラズマガンを用いたイオンプレーティング装置が得られる。
【００１４】
また、前記真空槽を接地させた際の前記バイアス電圧の絶対値は５０Ｖ以上、７０Ｖ以下に調整されても良い。
【００１５】
これにより、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が所定レベル以下になった、反射膜が得られる。
【００１６】
また、前記ビスマスの添加量が略０．５重量パーセントに調整されても良い。
【００１７】
これにより、バイアス電圧を０Ｖに設定した場合には、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が１．０％以下に達する反射膜が得られる。
【００１８】
本発明の真空成膜方法は、真空槽内の基板ホルダに基板を配置し、前記真空槽内の材料ホルダに、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料を配置し、前記真空槽内を減圧し、前記基板ホルダにバイアス電圧を印加し、前記基板に向けて前記材料を放出させる際に前記材料をイオン化することにより、前記バイアス電圧に基づき前記材料の運動エネルギーを増加させるようにして、前記基板に前記材料からなる反射膜を堆積し、前記反射膜の反射率を、前記バイアス電圧および前記ビスマスの濃度に基づき調整する方法である。
【００１９】
このようにバイアス電圧を適切に調整すること、および、銀にビスマスを添加した反射膜用の材料のビスマスの添加量を適切に調整することにより、純粋な銀からなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ当該材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積できる。
【００２０】
また、前記真空槽を接地させた際の前記バイアス電圧の絶対値は５０Ｖ以上、７０Ｖ以下に調整されても良い。
【００２１】
これにより、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が所定レベル以下になった、反射膜が得られる。
【００２２】
また、前記ビスマスの添加量が略０．５重量パーセントに調整されても良い。
【００２３】
これにより、バイアス電圧を０Ｖに設定した場合には、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が１．０％以下に達する反射膜が得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ銀にビスマスを添加した材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積可能な、真空成膜装置および真空成膜方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の実施の形態の真空成膜装置の内部の一構成例を示した図である。
【００２７】
図１では、シリコン基板１１の搬入出用の扉（不図示）を開き、基板１１を基板ホルダ１２にセットし、シリコン基板１１に蒸着する光学反射膜（金属薄膜）用の材料１３をハース１５（材料ホルダ）にセットした状態の真空成膜装置１００の内部の様子が図示されている。
【００２８】
ここでの真空成膜プロセス用の材料１３としては、上述の如く、可視波長域における高初期反射率の確保とともに耐環境性の基本的性能の確保の観点、および材料１３の入手容易性や経済性の観点から、銀（Ａｇ）にビスマス（Ｂｉ）を、その濃度が適量になるように添加したＡｇ／Ｂｉ材料１３（例えばＡｇとＢｉの合金化材料）が、選定されている。
【００２９】
真空成膜装置１００（ここではイオンプレーティング装置）は、図１に示す如く、接地状態の真空槽２０を有する。この真空槽２０の内部２０ｅは、真空槽２０の下方かつ右側壁に設けられた排気孔２０ａに連通する真空排気装置（不図示）により減圧可能になっている。なお、真空槽内部２０ｅの到達真空度は略１×１０-3Ｐａであり、真空成膜プロセス中の真空槽内部２０ｅの真空度は略２×１０-2Ｐａであった（Ａｒガス導入により圧力が上昇する）。
【００３０】
真空槽の内部２０ｅの上方には、シリコン基板１１をその裏面から保持する導電性の基板ホルダ１２が配設されている。このシリコン基板１１を搭載した基板ホルダ１２は、少なくともゼロボルト〜数百ボルトの範囲で直流（ＤＣ）電圧を設定可能なバイアスＤＣ電源Ｖ１のマイナス電圧側端子に接続されている。なお、バイアスＤＣ電源Ｖ１のプラス電圧端子側は接地されている。これにより、後記のとおり、ハース１５から蒸発され、プラスに帯電（イオン化）された蒸着用の粒子は、マイナスＤＣ電圧（後記の基板バイアス電圧Ｂｉａｓに相当）に基づきシリコン基板１１に向けて加速される。なお本実施の形態では、シリコン基板１１の温度コントロールはなされていない。
【００３１】
真空槽１０の内部２０ｅの下方には、Ａｇ／Ｂｉ材料１３を格納するハース１５および材料放出手段が配設されている。材料放出手段は、シリコン基板１１の蒸着用のＡｇ／Ｂｉ材料１３の粒子を、その上方に位置するシリコン基板１１に向けて放出させ、この粒子の放出に際して当該粒子をイオン化させる各種の機器からなる。例えば、この材料放出手段は、真空槽２０の左側壁の設けられた電子ビーム通過用孔２０ｂに配設され、大電流の電子ビームＥを真空槽２０内に放出するプラズマガン１７と、プラズマガン１７に所定の電力を給電するガンＤＣ電源Ｖ２と、ハース１５の裏面に配置され、電子ビームＥの向きを略９０°曲げることにより、この電子ビームＥをハース１５内に導く永久磁石１８とを備える。
【００３２】
プラズマガン１７は、放電ガス（Ａｒガス）を導く減圧可能な放電空間（不図示）を有する。この放電空間内の適所には、電子およびＡｒプラスイオンからなる高密度のＡｒガス放電プラズマを形成し維持するための、カソード（不図示）および中間電極（不図示）が配設されている。また、放電空間外の適所には、大電流の電子を真空槽２０内に引き出すための電磁空心コイル（不図示）が配置されている。
【００３３】
ガンＤＣ電源Ｖ２の一方の端子（マイナス電圧側）は、プラズマガン１７のカソードに接続され、ガンＤＣ電源Ｖ２の他方の端子（プラス電圧側）は、適宜の導電性のカバー部材１９を介してアノードとしてのハース１５に接続される。これにより、プラズマガン１７は、ガンＤＣ電源Ｖ２の電圧に基づく放電により、カソードからハース１５に電子ビームＥを誘導可能に構成されている。そしてこの電子ビームＥのエネルギーにより、ハース１５中のＡｇ／Ｂｉ材料１３が加熱されて蒸発される。蒸発されたＡｇ／Ｂｉ材料１３の粒子は、シリコン基板１１に向けて飛散する途中の、電子ビームＥによりハース１５の近傍に生成されたプラズマ領域において、電子を剥ぎ取られプラスにイオン化される。これにより、当該粒子は、その運動エネルギーを増すように、上記バイアスＤＣ電源Ｖ１に基づき、マイナスＤＣ電圧を印加された基板ホルダ１２に向かって加速され、その結果として、シリコン基板１１に緻密な蒸着膜を堆積できる。また、この基板ホルダ１２へのマイナスＤＣ電圧印加は、後程詳しく述べるように、Ａｇ／Ｂｉ材料１３を光学反射膜の材料として使用する場合には、反射膜の反射率特性を決定する重要な役割を果たす。
【００３４】
このようにして、ハース１５に入れたＡｇ／Ｂｉ材料１３を電子ビームＥにより加熱されて蒸発させると同時に、蒸発された粒子を電子ビームＥによるプラズマを用いて効率的にイオン化できる。
＜反射膜の初期反射率の特性評価について＞
次に、Ａｇ／Ｂｉ材料１３を蒸着した反射膜の初期反射率の特性を、基板ホルダ１２への印加用のマイナスＤＣ電圧である基板バイアス電圧Ｂｉａｓとの関係において検証した結果を説明する。
【００３５】
図２および図３は、可視波長域において、Ａｇ／Ｂｉ材料からなる反射膜の初期反射率を純Ａｇからなる反射膜の反射率と比較したプロファイルを示す図である。
【００３６】
図２では、基板バイアス電圧Ｂｉａｓをゼロボルト（０Ｖ）に設定した状態において、横軸に反射光の「波長」をとり、縦軸に「４５°絶対反射率」をとって、各種の反射膜についての両者間の関係が示されている。図２の反射膜として、真空成膜装置１００（図１参照）により純Ａｇを用いて蒸着した反射膜（以下、「純Ａｇ反射膜」と略す）、略１．８２重量パーセント（以下、「重量パーセント」を「ｗｔ％」と略す）の濃度のＢｉを添加した市販のＡｇおよびＢｉを合金化させた材料を用いて真空成膜装置１００により蒸着した反射膜（以下、「Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜」と略す）、および、ハース１５（図１参照）に入れたＡｇ粒子とＢｉ粒子とを物理的に混合することにより、重量比としてのＢｉが略１ｗｔ％の濃度になるように調整した混合材料を用いて真空成膜装置１００により蒸着した反射膜（以下、「Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜」と略す）が、選定されている。
【００３７】
図３では、上記Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜について、横軸に反射光の「波長」をとり、縦軸に「４５°絶対反射率」をとって、基板バイアス電圧Ｂｉａｓをパラメータとした両者間の関係が、純Ａｇ反射膜との比較で示されている。図３の基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）として、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖ、３０Ｖ、７０Ｖ、１００Ｖの電圧が選定されている。
【００３８】
最初に、図２および図３の縦軸の「４５°絶対反射率」の測定原理について図７を参照して説明する。
【００３９】
図７は、反射膜の４５°絶対反射率を評価した分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製；型番「日立分光光度計Ｕ−４１００」）の測定原理を示した図である。なおここでは、測定器のオプションとしての４５°正反射付属装置および偏光子が装備されているが、この分光光度計の詳細な説明は省く。
【００４０】
反射膜の反射率としては、試料の反射光強度と基準ミラーの反射光強度の比をとる相対反射率を指すこともあるが、この分光光度計を用いて反射膜の絶対反射率の測定が可能である。これにより、反射膜の反射率測定が高精度に行える。
【００４１】
図７において、先ずは、試料をセットしない状態において、光源Ｌから放射され、光学フィルタＦにより所定の波長（例えば４００ｎｍ）に分光させた光をミラーＭ１およびミラーＭ２の光路（図７の実線参照）に通過させた後、この光の強度が測定される。そうすれば、ミラーＭ１、Ｍ２のベースライン測定が行える。
【００４２】
次に、試料をセットした状態において、ミラーＭ１の位置をミラーＭ１’の位置に移動させ、ミラーＭ２をミラーＭ２'の位置に回転させる。そして、上記分光させた光を、ミラーＭ１’およびミラーＭ２’の光路（図７の点線参照）に通過させた後、この光の強度が測定される。
【００４３】
これらの両方の光路とも、ミラーＭ１、Ｍ１’、Ｍ２、Ｍ２’への入射光角度および光路長を等しくすれば、試料の絶対反射率が測定できる。なお絶対反射率測定は、分光させた光の入射光角度θを適宜変えて行えるが、本実施の形態では、入射光角度θとして４５°を採用した「４５°絶対反射率」を評価した。
【００４４】
図２によれば、可視波長域の全域に亘って、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率（図２の二点鎖線参照）およびＡｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜の初期反射率（図２の点線参照）の両方とも、純Ａｇ反射膜の初期反射率（図２の実線参照）よりも劣ることが確認された。例えば、波長４００ｎｍの純Ａｇ反射膜の初期反射率は略９４．８％であるのに対し、波長４００ｎｍのＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率は略９０．７％であり、波長４００ｎｍのＡｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜の初期反射率は略９１．６％であった。
【００４５】
図３によれば、可視波長域の全域に亘って、基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）を、０Ｖ（図３の実線参照）、３０Ｖ（図３の長い点線参照）、７０Ｖ（図３の一点鎖線参照）および１００Ｖ（図３の二点鎖線参照）のように変化させた場合のＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率が、基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）の増加に連れて、純Ａｇ反射膜の初期反射率（図３の短い点線）に漸近することが分かった。例えば、波長４００ｎｍについて言えば、純Ａｇ反射膜の初期反射率は略９４．８％であるのに対し、基板バイアス電圧Ｂｉａｓを０ＶにしたＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率は略９０．７％であり、同電圧Ｂｉａｓを３０Ｖにした同初期反射率は略９４．３％であり、同電圧Ｂｉａｓを７０Ｖにした同初期反射率は略９４．３％であり、同電圧Ｂｉａｓを１００Ｖにした同初期反射率は略９４．８％であった。
【００４６】
このような基板バイアス電圧Ｂｉａｓの印加により、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率を改善可能であるという知見が得られた。そして、反射膜の初期反射率を改善するという観点では、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの好適な範囲（絶対値）は、３０Ｖ以上であると考えられる。これにより、可視波長域（例えば、４００ｎｍ〜８５０ｎｍ）の全域において、反射膜の初期反射率（４５°絶対反射率）が純Ａｇ反射膜の反射率と略同等レベルの９４％以上に達するＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜が得られる。
【００４７】
なお、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの印加による反射膜の初期反射率の改善効果を裏付ける観点から、このような基板バイアス電圧Ｂｉａｓと、当該反射膜の表面性および厚み方向の膜構造との関係を検証した。この検証結果は後程述べる。
＜反射膜の耐環境性評価について＞
次に、高温および高湿度環境による反射膜の反射率への影響を、基板バイアス電圧Ｂｉａｓおよび反射膜のＢｉ濃度との関係において検証した結果を説明する。
【００４８】
図４は、可視波長域（例えば、青色：４００ｎｍ付近の波長帯から、赤色：略８００ｎｍ付近の波長帯）において、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の、高温および高湿度環境による反射率変化量（縦軸）と、基板ホルダに印加させる基板バイアス電圧（横軸）との間の相関関係を示した棒グラフ図である。図４の横軸の基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）として、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖ、|Ｂｉａｓ|＝１０Ｖ、３０Ｖ、５０Ｖ、７０Ｖの電圧が選定されている。
【００４９】
図５は、同可視波長域において、基板バイアス電圧を０Ｖに設定した場合のＡｇ／Ｂｉ材料からなる反射膜の、高温および高湿度環境による反射率変化量（縦軸）と、Ｂｉ濃度（添加量；横軸）との間の相関関係を示した棒グラフ図である。なお、ハース１５（図１参照）に入れたＡｇ粒子とＢｉ粒子とを物理的に混合することによりＢｉの重量比が調整されている。ここでは、Ｂｉが全く含まれない純Ａｇ反射膜、Ｂｉが０．１ｗｔ％濃度に調整された反射膜、Ｂｉが０．５ｗｔ％濃度に調整された反射膜、Ｂｉが１．０ｗｔ％濃度に調整された反射膜、および、Ｂｉが２．０ｗｔ％濃度に調整された反射膜が、選定されている。
【００５０】
また、測定対象の反射膜は、温度８５℃および相対湿度９０％の高温および高湿度雰囲気中に２４時間曝された後に、当該反射膜の４５°絶対反射率が測定されている。このため、図４および図５の縦軸に示した反射率変化量とは、反射膜の初期反射率から、上記高温および高湿度環境に曝した後の反射膜の反射率を差し引いた値を、この反射膜の初期反射率で除した値（パーセント）を指す。よってこの反射率変化量が小さい程（ゼロに近い程）、高温および高湿度環境に曝された反射膜の反射率劣化の程度が低いことを意味し、反射膜の耐環境性が優れている。
【００５１】
図４によれば、高温および高湿度環境によるＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の反射率変化量は、基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）に依存して変化することが分かった。例えば、波長４００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖにおいて略２．９％、|Ｂｉａｓ|＝１０Ｖにおいて略４．４％、|Ｂｉａｓ|＝３０Ｖにおいて略２．３％、|Ｂｉａｓ|＝５０Ｖにおいて略２．５％、および、|Ｂｉａｓ|＝７０Ｖにおいて略０．３％、であった。また、波長６００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖにおいて略２．７％、|Ｂｉａｓ|＝１０Ｖにおいて略２．０％、|Ｂｉａｓ|＝３０Ｖにおいて略１．４％、|Ｂｉａｓ|＝５０Ｖにおいて略０．４％、および、|Ｂｉａｓ|＝７０Ｖにおいて略０．６％、であった。また、波長８００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖにおいて略１．４％、|Ｂｉａｓ|＝１０Ｖにおいて略１．８％、|Ｂｉａｓ|＝３０Ｖにおいて略１．３％、|Ｂｉａｓ|＝５０Ｖにおいて略０．１％、および、|Ｂｉａｓ|＝７０Ｖにおいて略０．６％、であった。
【００５２】
上記結果から、高温および高湿度環境による反射膜の反射率変化量を低減させるという観点では、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの好適な範囲（絶対値）は、５０Ｖ以上、７０Ｖ以下の範囲内に存在すると考えられる。これにより、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が１．０％以下（|Ｂｉａｓ|＝７０Ｖの場合）に達するＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜が得られる。
【００５３】
図５によれば、高温および高湿度環境によるＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の反射率変化量は、Ｂｉ濃度に依存して変化することが分かった。例えば、波長４００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略２．２％、０．１ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．０％、０．５ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．１％、１．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．１％、および、２．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略３．１％、であった。また、波長６００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．０％、０．１ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．４％、０．５ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．０５％、１．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．４％、および、２．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．６％、であった。また、波長８００ｎｍの反射膜の反射率変化量は、０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．９％、０．１ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．７％、０．５ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．０５％、１．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略０．６％、および、２．０ｗｔ％Ｂｉ濃度において略１．２％、であった。
【００５４】
上記結果から、高温および高湿度環境による反射膜の反射率変化量を低減するという観点では、Ｂｉ濃度の好適な数値は、０．５ｗｔ％付近の値であると考えられる。これにより、基板バイアス電圧Ｂｉａｓを０Ｖに設定した場合には、可視波長域の全域において、高温および高湿度環境による反射率変化量が１．０％以下に達するＡｇ／Ｂｉ（０．５ｗｔ％）反射膜が得られる。
【００５５】
以上に述べたとおり、基板バイアス電圧Ｂｉａｓを５０Ｖ以上、７０Ｖ以下に設定するとともに、Ｂｉ濃度を０．５ｗｔ％に設定することにより、高温および高湿度環境による反射膜の反射率変化量を低減させるという観点に基づく最適な反射膜が形成されると考えられる。
＜基板バイアス電圧ＢｉａｓおよびＢｉ濃度と、反射膜の表面性との間の関係＞
次に、反射膜の表面性が反射率に影響を及ぼすことから、基板バイアス電圧Ｂｉａｓおよび反射膜中のＢｉ濃度と、反射膜の表面性との間の関係を検証した結果を説明する。
【００５６】
図６は、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による反射膜の表面の観察結果を示した図である。図６では、基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）を０Ｖ、３０Ｖおよび７０Ｖに設定した場合の、純Ａｇ反射膜、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜、および、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の表面写真が示されている。
【００５７】
図６によれば、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の表面の粒状径は、純Ａｇ反射膜の粒状径に比較して小さくなることが分かった。そしてこのことが、図２に示した、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率を、純Ａｇ反射膜の初期反射率より劣化させた要因のひとつであると推定される。
【００５８】
また、図６から理解されるとおり、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の粒状径は、基板バイアス電圧（絶対値）が増すに連れて、純Ａｇ反射膜の粒状径に比較して大きくなる。そしてこのことが、図３に示した、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率を、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの印加により純Ａｇ反射膜の初期反射率に漸近させる効果を裏付けるデータになると考えられる。
＜基板バイアス電圧ＢｉａｓおよびＢｉ濃度と、反射膜の膜構造との間の関係＞
次に、基板バイアス電圧Ｂｉａｓおよび反射膜中のＢｉ濃度と、反射膜の膜構造の間の関係を検証した結果を説明する。
【００５９】
反射膜の膜構造として、反射膜中の厚み方向のＢｉ濃度分布が、下記の表１に示した測定条件によりＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析されている。また、反射膜中のビスマス含有膜の厚み測定が、下記の表２に示した測定条件によりラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）を用いて分析されている。なお、純Ａｇ反射膜、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜が、ＸＰＳ分析およびＲＢＳ分析の測定対象として選定されている。また、これらの反射膜の各々をシリコン基板１１に蒸着させる際の、基板バイアス電圧Ｂｉａｓ（絶対値）として、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖ、３０Ｖ、１００Ｖの電圧が選定されている。
【００６０】
【表１】
2008038161.tif 000003
【００６１】
【表２】
2008038161.tif 000004
【００６２】
以下、ＸＰＳおよびＲＢＳによる反射膜の分析結果を述べる。
【００６３】
まず、ＸＰＳ分析およびＲＢＳ分析の何れでも純Ａｇ反射膜中のＢｉは検出されないことが確認された。
【００６４】
次に、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖの電圧において、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜の最上表面には、略３．１原子％濃度のＢｉが、厚み略０．２ｎｍの酸化ビスマス層（Ｂｉ2Ｏ3層）として検出され、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜のシリコン基板１１との界面には、略０．３原子％濃度のＢｉが、厚み略０．２５ｎｍの金属Ｂｉ濃化層として検出された。なおＢｉ2Ｏ3層および金属Ｂｉ濃化層の厚みは、ＲＢＳにより検出されるＢｉの面密度（体積密度×厚み）を基にして、文献に載っている体積密度を用いてシミュレーションにより導かれた推定値である。
【００６５】
また、|Ｂｉａｓ|＝０Ｖの電圧において、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の最上表面には、略５．３原子％濃度のＢｉが、厚み略０．３２ｎｍのＢｉ2Ｏ3層として検出され、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜のシリコン基板１１との界面には、略０．９原子％濃度のＢｉが、厚み略０．２６ｎｍの金属Ｂｉ濃化層として検出された。
【００６６】
また、|Ｂｉａｓ|＝３０Ｖの電圧において、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の最上表面には、略３．６原子％濃度のＢｉが、厚み略０．２ｎｍのＢｉ2Ｏ3層として検出され、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜のシリコン基板１１との界面には、略３．１原子％濃度のＢｉが、厚み略１．４５ｎｍの金属Ｂｉ濃化層として検出された。
【００６７】
更に、|Ｂｉａｓ|＝１００Ｖの電圧において、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の最上表面には、略０．８原子％濃度のＢｉが、厚み略０．０４ｎｍのＢｉ2Ｏ3層として検出され、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜のシリコン基板１１との界面には、略０．８原子％濃度のＢｉが、金属Ｂｉ濃化層（但し厚み測定不能）として検出された。
【００６８】
以上に述べた分析結果を総括すれば、Ａｇ／Ｂｉ（１ｗｔ％）反射膜およびＡｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の、最上表面およびシリコン基板１１との界面に、Ｂｉを濃化させた層が確認され、これらの層のＢｉ濃度および厚みが基板バイアス電圧Ｂｉａｓに依存して変化することが分かった。例えば、上記分析結果から理解されるとおり、基板バイアス電圧Ｂｉａｓが|Ｂｉａｓ|＝０Ｖ、３０Ｖ、１００Ｖの順に増加すると、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の最上表面に存在するＢｉ2Ｏ3層中のＢｉ濃度は、略５．３原子％濃度、略３．６原子％濃度、略０．８原子％濃度の順に減少し、その厚みは、略０．３２ｎｍ、略０．２ｎｍ、略０．０４ｎｍの順に減少している。このＢｉ2Ｏ3層は、バリア層として反射膜の耐環境性の改善に寄与する反面、Ｂｉ2Ｏ3層の膜厚が厚くなり過ぎると反射膜の初期反射率を低下させる悪影響をもたらすと推定される。このため、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの適度のコントロールにより、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の初期反射率の改善効果が発揮されると考えられる。同様に、基板バイアス電圧Ｂｉａｓの適度のコントロールにより、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の反射率変化量の制御効果が発揮されると考えられる。
【００６９】
以上に説明したように、本実施の形態の真空成膜装置１００および真空成膜方法によれば、基板バイアス電圧ＢｉａｓおよびＡｇ／Ｂｉ材料のＢｉ濃度を適切に調整することにより、純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつＡｇ／Ｂｉ材料からなる耐環境性に優れた反射膜をシリコン基板１１上に堆積できる。
【００７０】
特に、基板バイアス電圧Ｂｉａｓを５０Ｖ以上、７０Ｖ以下の範囲、および、Ａｇ／Ｂｉ材料のＢｉ濃度を０．５ｗｔ％付近に設定することにより、可視波長域の全域において、反射膜の初期反射率（４５°絶対反射率）が純Ａｇ反射膜の反射率と略同等レベルの９４％以上に達する反射膜や高温および高湿度環境による反射率変化量が１．０％以下に達する反射膜が得られ好適である。
【００７１】
なおここまで、真空成膜装置１００として、シリコン基板１１にＡｇ／Ｂｉ材料１３の粒子を加速して蒸着させるイオンプレーティング装置を例示したが、本技術は、このようなイオンプレーティング装置の他、例えば、スパッタリング装置にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の真空成膜装置は、純Ａｇからなる反射膜と略同等レベルの初期反射率に到達でき、かつ銀にビスマスを添加した材料からなる耐環境性に優れた反射膜を基板に堆積できる真空機器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態の真空成膜装置の内部の一構成例を示した図である。
【図２】可視波長域において、Ａｇ／Ｂｉ材料からなる反射膜の初期反射率を純Ａｇからなる反射膜の反射率と比較したプロファイルを示す図である。
【図３】可視波長域において、Ａｇ／Ｂｉ材料からなる反射膜の初期反射率を純Ａｇからなる反射膜の反射率と比較したプロファイルを示す図である。
【図４】可視波長域において、Ａｇ／Ｂｉ（１．８２ｗｔ％）反射膜の、高温および高湿度環境による反射率変化量と、基板ホルダに印加させる基板バイアス電圧との間の相関関係を示した棒グラフ図である。
【図５】可視波長域において、基板バイアス電圧を０Ｖに設定した場合のＡｇ／Ｂｉ材料からなる反射膜の、高温および高湿度環境による反射率変化量と、Ｂｉ濃度との間の相関関係を示した棒グラフ図である。
【図６】走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による反射膜の表面の観察結果を示した図である。
【図７】反射膜の４５°絶対反射率を評価した分光光度計の測定原理を示した図である。
【符号の説明】
【００７４】
１１  シリコン基板
１２  基板ホルダ
１３  Ａｇ／Ｂｉ材料
１５  ハース
１７  プラズマガン
１８  永久磁石
１９  カバー部材
２０  真空槽
２０ａ  排気孔
２０ｂ  電子ビーム通過孔
２０ｅ  内部
１００  真空成膜装置
Ｖ１  バイアスＤＣ電源
Ｖ２  ガンＤＣ電源
【図１】
2008038161.tif 000005
【図２】
2008038161.tif 000006
【図３】
2008038161.tif 000007
【図４】
2008038161.tif 000008
【図５】
2008038161.tif 000009
【図７】
2008038161.tif 000010
【図６】
2008038161.tif 000011