(57)【要約】【課題】ゴムの練り工程における加工特性を向上するゴム組成物の提供。さらに、これに起因する加硫速度や加硫ゴム物性の低下を伴わずゴムの特性を補強するゴム組成物の提供。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部または異なる任意なジエン系ゴムの混合物１００重量部に対し，必須成分として油添白土５〜２００重量部が含有されるゴム組成物。および、上記組成物に対しテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）に代表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜５．０重量部が同一組成内に含有されるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部または異なる任意なジエン系ゴムの混合物１００重量部に対し、鉱油系潤滑油基油精製時に発生する鉱油含浸白土である油添白土５〜２００重量部が含有されるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部または異なる任意なジエン系ゴムの混合物１００重量部に対し、必須成分として、鉱油系潤滑油基油精製時に発生する鉱油含浸白土である油添白土５〜２００重量部とチウラム系加硫促進剤０．１〜５．０重量部が同一組成内に含有されるゴム組成物。
【請求項３】
チウラム系加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドであることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はゴム製造分野における、油添白土の効果的な有効利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】油添白土とは、鉱油系潤滑油基油の精製処理工程にて生じる鉱油含浸白土である。白土は、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウムなどのケイ酸金属塩を含むケイ酸化合物を主成分とする天然素材であり、様々な用途に利用されている。
その中で、鉱油系潤滑油基油から不要成分を取り除くための利用法があり、この工程にて鉱油成分を含浸した白土である油添白土が副次産物として発生する。
この油添白土は、粉体のまま燃料として流用されており、またアスファルトなどへの添加物として利用（特許文献１参照）が試みられているが、有効な利用法が確立されていない。【０００３】一方、ゴム製造分野ではこれまでシリカや焼成クレイを充填剤として使用しているが、ゴムの主成分である炭化水素系化合物とシリカや焼成クレイの主成分であるケイ酸化合物は親和性が低く、充填剤として分散させるための練り時間、練り温度などに一定の条件が必要であった。【０００４】本発明者らは、ゴム充填剤として油添白土を利用する方法を検討した結果、油添白土中の鉱油成分がゴムとの高い親和性を示し、これによって分散性の高い充填剤として機能するのみならず、ゴムの練り工程における加工性向上とそれに付随する省エネルギーに対する加工助剤としての機能、及びゴムに対する無機補強剤としての機能も優れていることを見出した。【０００５】しかし、油添白土は酸性度がｐＨ５．０〜７．０の範囲にあり、ゴムに多量に添加すると加硫速度を低下させる傾向にあるため、こうした酸性な無機補強剤または無機充填剤による加硫速度の低下を抑制する方法として、例えばトリエタノールアミンやポリエチレングリコール等を併用することが一般的になされ、ゴム用加硫促進剤であるチウラム化合物の少量添加も有効とされている。
チウラム化合物とは、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィド，ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等がゴム用加硫促進剤として市販され、最近ではニトロソアミン問題に対応したテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）もある。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３９５４号公報油添白土と類似の組成物である廃白土の再生アスファルト製造に対する使用に関して、株式会社男鹿テクノより出願された特許である。この特許は石油精製工程より発生する石油含有白土を再生アスファルトの充填剤として利用するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】ゴムの練り工程における加工特性を向上するゴム組成物の提供を目的とする。さらに、これに起因する加硫速度や加硫ゴム物性の低下を伴わずゴムの特性を補強するゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部または異なる任意なジエン系ゴムの混合物１００重量部に対し，必須成分として油添白土５〜２００重量部が含有されるゴム組成物および上記組成物に対しテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）に代表されるチウラム系加硫促進剤０．１〜５．０重量部が同一組成内に含有されるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】油添白土のゴムに対する有効利用に関し、油添白土が分散性に優れた加工助剤／無機補強剤／無機充填剤でありゴムの練り工程における加工特性向上、省エネルギー性向上、工程時間短縮に有効であることを見出した。
また、この油添白土の配合に起因する加硫速度や加硫ゴム物性の低下を抑制する手段として、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）に代表されるチウラム系加硫促進剤の添加が有効であることを見出した。
よってこれらの方法は、油添白土の有効利用に有用であると考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】ジエン系ゴムとは一般的に市販されているジエン系ゴムを示し、例えば天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等を示し、それらが単独もしくは複数かつ任意の混合比でブレンドされたもので構わない。【００１１】そのジエン系ゴム１００重量部に対し、以下に定義される油添白土が５〜２００重量部の範囲で添加され、好ましくは５〜５０重量部添加される。
油添白土とは、鉱油系潤滑油基油の精製処理工程にて生じる鉱油含浸白土である。【００１２】更に必須成分としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）を０．１〜５．０重量部の範囲で添加され、好ましくは０．２〜１．０重量部添加される。
また、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）の添加量が、０．１重量部以下であると、油添白土による加硫速度の低下を抑制するに効果が不足し、５．０重量部以上であると過剰となり、スコーチ安定性を損なう。【００１３】その他、ゴムに一般的に添加される副資材、例えばカーボンブラック，シリカ，クレイ等の補強剤を油添白上と共に用いることは、ゴムの強度補強の上で好ましく、無機充填剤，オイル，合成可塑剤，脂肪酸および脂肪酸誘導体等の添加も任意で構わない。【００１４】また、硫黄や硫黄供与物資等の加硫剤およびテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）以外の加硫促進剤は、選択されたゴムと副資材の組み合わせから、既知の適する処方により添加される。
【実施例】
【００１５】以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはもちろんである。【００１６】実施例１、溶液重合ＳＢＲ（ＳＬ５５２，ＪＳＲ（株）製）１００重量部をラボプラストミルに投入し、ローター回転数２０ｒｐｍにてゴム温度が５０℃になるまで予備練りした後、油添白上（日本サン石油（株）製）１００重量部を投入し、１．０分間混練りした。（工程１）
続いてローター回転数５０ｒｐｍにて１０．０分混練りした後、ラボプラストミルからゴム組成物を排出し（工程２）、実施例１のゴム組成物を得た。【００１７】実施例２、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）４０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）６０重量部にした以外は実施例１と同様にし、実施例２のゴム組成物を得た。【００１８】比較例１、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）１００重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）０重量部にした以外は実施例１と同様の工程を実施した。【００１９】実施例３、溶液重合ＳＢＲ（ＳＬ５５２，ＪＳＲ（株）製）１００重量部をラボプラストミルに投入し、ローター回転数２０ｒｐｍにてゴム温度が５０℃になるまで予備練りした後、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）８０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）３０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）４０重量部を投入し、１．０分間混練りした。（工程１）
続いてローター回転数５０ｒｐｍにて１０．０分混練りした後、ラボプラストミルからゴム組成物を排出し（工程２）、実施例３のゴム組成物を得た。【００２０】実施例４、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）６０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）６０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）３０重量部にした以外は実施例３と同様にし、実施例４のゴム組成物を得た。【００２１】実施例５、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）４０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）９０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）２０重量部にした以外は実施例３と同様にし、実施例５のゴム組成物を得た。【００２２】実施例６、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）２０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）１２０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）１０重量部にした以外は実施例３と同様にし、実施例６のゴム組成物を得た。【００２３】実施例７、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）０重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）１５０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）０重量部にした以外は実施例３と同様にし、実施例７のゴム組成物を得た。【００２４】比較例２、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）１００重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）０重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）５０重量部にした以外は実施例３と同様にし、比較例２のゴム組成物を得た。【００２５】実施例８、溶液重合ＳＢＲ（ＳＬ５５２，ＪＳＲ（株）製）１００重量部をバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数１０３ｒｐｍにてゴム温度が５０℃になるまで予備練りした後、シリカ（ニプシールＡＱ，東ソーシリカ（株）製）３５重量部、油添白土（日本サン石油（株）製）１０重量部、ステアリン酸１重量部、脂肪酸亜鉛塩（エクストンＬ−２，川口化学工業（株）製）１重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９／ＴＥＳＰＴ，デグサ（株）製）３重量部を投入し、３．５分混練りした。（工程１）
続いて残りのシリカ１５重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）１０重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤（アンテージ６Ｃ，川口化学工業（株）製）２重量部を投入し、３．０分混練りした後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出した。（工程２）
その後、得られたゴム組成物に５０℃のオープンロールにて硫黄１．５重量部、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（アクセルＣＺ，川口化学工業（株）製）１．５重量部、ジフェニルグアニジン（アクセルＤ，川口化学工業（株）製）０．５重量部を添加し、実施例８のゴム組成物を得た。（加硫工程）【００２６】実施例９．油添白土（日本サン石油（株）製）１５重量部、ナフテン系プロセスオイル（サンセン４１５，日本サン石油（株）製）５重量部にした以外は実施例８と同様にし、実施例９のゴム組成物を得た。【００２７】実施例１０、実施例８にテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）（アクセルＴＢＺＴ，川口化学工業（株）製）０．３重量部を加えたゴム組成物を実施例１０とした。【００２８】実施例１１、実施例９にテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）（アクセルＴＢＺＴ，川口化学工業（株）製）０．３重量部を加えたゴム組成物を実施例１１とした。【００２９】比較例３、実施例８より油添白土を除き、シリカを６０重量部に変更したものを比較例３とした。【００３０】得られた各ゴム組成物の未加硫ゴム試験結果を表１〜３に示す。
油添白土を配合した実施例１と油添白土を配合していない比較例１を比較し、予備練りおよび工程１、２での結果から次の効果を見出した。まず、表１の実施例１と比較例１の比較によると、油添白土はＳＢＲとの混練りによりゴム組成物を得ることができるが、シリカはＳＢＲとの混練により粉体となってしまいゴム組成物を得ることができなかった。これは、シリカのＳＢＲへの吸着力が強すぎることが原因と考えられ、油添白土はＳＢＲへの適度な吸着力を持つ、優れた加工助剤となりうることが判明した。また、実施例２より、油添白土とシリカを併用しても比較的良い結果が得られることが判明した。【００３１】このことを踏まえ、油添白土に吸着している鉱油成分の影響を確認するため、ゴム組成物中の鉱油成分比率が同等となる様、プロセスオイルの配合量を調整し、表２の試験を実施した。
油添白土を配合した実施例３〜７と油添白土を配合していない比較例２を比較し、予備練りおよび工程１、２での結果から次の効果を見出した。まず油添白土の添加量増加により混練り最高トルク値が小さくなるため、油添白土による、練り工程における省エネルギー性向上が期待できる。また、油添白土添加により最高トルク到達時間が短縮されるため、油添白土はシリカよりゴムへの導入が早い、つまり、練り工程における時間短縮が可能であることが確認された。さらに、油添白土の添加量増加により１００℃５分後の弾性トルクが低下することから、油添白土により、加工しやすいゴム特性を得られることが確認された。よって、実施例３〜７はゴムの練り工程における省エネルギー性向上、時間短縮、加工特性向上に有効であることが確認できた。【００３２】油添白土配合による、その他ゴム薬剤への影響、ゴム物性への影響を確認するため、表３及び表４の試験を実施した。油添白土を配合した実施例８〜１１と油添白土を配合していない比較例３を比較し、予備練りおよび工程１での結果から次の効果を見出した。第一に消費電力ピーク値が小さいため練り工程における省エネルギー性向上が期待できる。また、コンパウンド温度が高いため、油添白土はシリカよりゴムへの導入が早い、つまり、練り工程における時間短縮が可能であることが確認された。よって、実施例８〜１１はゴムの練り工程における加工特性向上、省エネルギー性向上、時間短縮に有効であることが確認できた。【００３３】実施例８および実施例９は比較例３と比較し、最適加硫時間（Ｔ９０）が長くなり、油添白土による加硫速度の低下がみられるが、実施例１０および実施例１１は、比較例３と比較しても最適加硫時間（Ｔ９０）が十分短くなっているため、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴ）が油添白土による加硫速度の低下を効果的に抑制し、更にシリカより加硫速度を改善していることがわかる。【００３４】次に各ゴム組成物の加硫ゴム試験結果を表４に示す。
実施例１０及び実施例１１のゴム硬度は、中間応力（１００〜２００％）に関しては比較例３とほぼ同等であり、実施例８及び実施例９よりも改善されていることがわかる。
また、実施例１０および実施例１１の耐圧縮永久歪性は比較例３よりも優れ、且つ、動的発熱性（ＨＢＵ）も低く優れていることがわかる。【００３５】
【表１】
2008115349.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008115349.tif 000003
【００３７】
【表３】
2008115349.tif 000004
【００３８】
【表４】
2008115349.tif 000005