(57)【要約】【課題】検知時の応答時間及び検知後の回復時間が短縮されたセンサ製造方法及びガス検知用センサを提供する。【解決手段】素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、例えば、ＺｎＳｂ２Ｏ６  ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とする、例えば、焼結ＺｎＳｂ２Ｏ６を検知膜とするセンサ製造方法および同センサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とするセンサ製造方法。
【請求項２】
素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比１０〜１５倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とするセンサ製造方法。
【請求項３】
センサがガス検知用センサであることを特徴とする請求項１または２記載のセンサ製造方法。
【請求項４】
コロイド微粒子が無水アンチモン酸亜鉛のコロイド微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセンサ製造方法。
【請求項５】
無水アンチモン酸亜鉛ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中の無水アンチモン酸亜鉛微粒子を焼結することにより得られることを特徴とするガス検知用センサ。
【請求項６】
素子基板上に、該基板１平方ｃｍ当りのＢＥＴ表面積が０．０３５ｍ２以上である、焼結された無水アンチモン酸亜鉛層が形成されてなることを特徴とするガス検知用センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ製造方法及びガス検知用センサに関する。特に、硫化水素を始めとする各種還元性ガスを検知する無水アンチモン酸亜鉛を検知膜とするガス検知用センサの製造方法及び同ガス検知用センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素、水素及び燃料ガス（都市ガス、プロパンガス）等の各種還元性ガス検知用センサの検知部としてＳｎＯ2焼結体及び薄膜が用いられている。例えば、特許文献１にはスパッタリング法でＳｎＯ2とＰｄ、Ｒｕ等の金属の酸素活性化吸着触媒を同時蒸着させた薄膜センサが水素ガスやメタンガス等を検知できることが記載されている。
更に硫化水素ガスに関しては、特許文献２に、無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知部に用いたガス検知用センサが開示されており、その製造方法としては、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含有するゾルを素子基板に塗布した後、６８０℃を越え１０００℃未満の温度で加熱処理するというものである。
【０００３】
上記の無水アンチモン酸亜鉛をガス検知部に用いるガス検知用センサは、良好な感度を有するが、ガス検知時の応答時間及びガス検知後の回復時間の更なる短縮が望まれていた。又更なる感度の向上も望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１８９５５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点に鑑み、本発明は、応答時間及び回復時間が短縮されたセンサ、更には感度の向上した、センサの製造方法及びガス検知用センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明によるセンサ製造方法は、素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の発明によるセンサ製造方法は、素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比１０〜１５倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載の発明によるセンサ製造方法は、請求項１または２記載のセンサ製造方法において、センサがガス検知用センサであることを特徴とする。
請求項４記載の発明によるセンサ製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項記載のセンサ製造方法において、コロイド微粒子が無水アンチモン酸亜鉛のコロイド微粒子であることを特徴とする。
【０００８】
請求項５記載の発明によるガス検知用センサは、無水アンチモン酸亜鉛ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中の無水アンチモン酸亜鉛微粒子を焼結することにより得られることを特徴とする。
【０００９】
請求項６記載の発明によるガス検知用センサは、素子基板上に、該基板１平方ｃｍ当りのＢＥＴ表面積が０．０３５ｍ２以上である、焼結された無水アンチモン酸亜鉛層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセンサ製造方法は、素子基板上にゾル層を形成し、ゾル中のコロイド微粒子を焼結して微粒子が焼結された検知膜を形成するセンサ製造方法において、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにし、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結することを特徴とする。
【００１１】
本発明のセンサ製造方法においては、まずゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となるようにする。
【００１２】
本発明で用いられるゾルに含まれるコロイド微粒子の材質としては、センサ用として用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、無水アンチモン酸亜鉛、ＳｎＯ２などが挙げられる。
【００１３】
上記微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましい。ここで一次粒子径とは凝集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡観察によって測定することができるものである。
【００１４】
上記微粒子が無水アンチモン酸亜鉛の場合、無水アンチモン酸亜鉛ゾルとして日産化学工業株式会社から市販されている登録商標セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈなどを用いることができる。特許文献２（特開平１１−２５８１９３号公報）に記載されているように、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含有するゾルを製造して用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いられる界面活性剤は、親水基と疎水基を併せ持つ有機分子で定義される従来の界面活性剤のすべてが挙げられる。さらに詳しくは、界面活性剤は分子内に疎水性原子団と親水性原子団とを併有しており、水に溶かした際に水溶液の表面張力を著しく低下させ、また臨界ミセル濃度以上ではミセルを形成しコロイド性を有するものである。疎水性原子団（親油基）としては、例えば、パラフィン鎖、アルキルベンゼン、アルキルフェノール、脂肪酸基、脂肪族アルコール基、脂肪酸アミド基、脂肪族アミン基、ジアルキルコハク酸エステル基、アルキルケトン基などがあり、親水性原子団（親水基）としては、例えば、カルボン酸ソーダ基、硫酸エステルソーダ塩基、スルホン酸ソーダ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、エチレンオキシド基、多価アルコール基などが挙げられる。界面活性剤はこれらの疎水性―親水性両原子団の間のバランス（いわゆるＨＬＢ）が適当になるように両原子団を結合させて得られるものであり、例えば、陰イオン界面活性剤としては、石ケン、アルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステルなど、陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライドなど、非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステルなどが例示される。
【００１６】
界面活性剤は、コロイド微粒子のイオン性に応じて用いることが好ましい。例えば、ゾルとして無水アンチモン酸亜鉛ゾルが用いられる場合、アニオン型の界面活性剤または非イオン型の界面活性剤が好ましく、例えば、アニオン型の界面活性剤としてはヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、非イオン型の界面活性剤としてはポリエチレングリコール（分子量１０００〜６０００）が挙げられる。ゾルに界面活性剤を加えるには、界面活性剤を予め水等の分散媒に分散しておいたものを、ゾルに加える方法が好ましい。界面活性剤の濃度を正確にできることと、ミセルを予め形成させておくことができるからである。
【００１７】
上記ゾルに界面活性剤を加えて得られた混合液中のコロイド微粒子の濃度は、８〜６０重量％が好ましく、特に、好ましくは１０〜４０重量％である。コロイド微粒子の濃度が８重量％より低いとセンサ素子上に形成する液層の厚みが不均一になり結果としてガス検知感度が低下する場合がある。また微粒子の濃度が６０重量％より高いとセンサ素子上に形成する液層の厚みが厚くなりすぎるため焼結後にガスが通過し難くなりガス検知感度が低下する場合がある。
【００１８】
上記ゾルに界面活性剤を加えて得られた混合液中の界面活性剤の濃度は、ＣＭＣ比６〜２０倍に限定され、好ましくはＣＭＣ比１０〜１５倍である。上記ＣＭＣとは、ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎのことであり、臨界ミセル濃度ともいうものであり、以下の濃度を指すものである。すなわち、界面活性剤溶液は稀薄な場合には一般に理想溶液に近い性質を示すが、ある濃度以上になると急にコロイド溶液の性質を示し、ミセルの生成が顕著に認められる。このミセル生成の濃度は一定温度ではそれぞれの界面活性剤に固有な値であって、これをＣＭＣという。本発明でいうＣＭＣ比とは、上記ゾルに界面活性剤を加えて得られた混合液中の界面活性剤の濃度を、上記のＣＭＣで割った値である。
【００１９】
界面活性剤は、ＣＭＣを境にしてそれより濃い濃度で会合体（ミセル）を形成し、濃
度が増加するとともに、ミセル数の増加、形の変形（球状から棒状へ）などが起こる。このような状態変化はどのような界面活性剤であってもＣＭＣ比で規定され、同じＣＭＣ比であれば、同じミセル状態が発生する。したがってゾルに界面活性剤を加えて得られた混合液中のＣＭＣ比が同じであれば、混合液を成膜することにより界面活性剤のミセル部分がコロイド粒子の空隙となり、その後の焼結工程で、界面活性剤の焼失とコロイド微粒子の焼結による粒子間の融着と粒子成長とにより、焼結して得られるセンサ検知膜も同じ多孔質構造になる。
【００２０】
なお、上記混合液中の界面活性剤濃度決定時の温度は２５℃であり、ＣＭＣは電気伝導度法により測定したものとする。界面活性剤の性質により電気伝導度法で測定できないときに限り表面張力法によるものとする。本発明においては、上記混合液中の界面活性剤の濃度が、ＣＭＣ比６倍未満になると界面活性剤添加の効果が十分には顕れず、焼結された膜の細孔径、細孔容積の増加や多孔質化が不十分となり、ＣＭＣ比２０倍を超えるとガス吸着面積の減少、粒界接触の減少を招き、かえって感度が低下する。
【００２１】
なお、上記のＣＭＣの測定は、電気伝導度測定による方法、表面張力測定による方法、紫外線吸収スペクトル測定による方法、粘度測定による方法、色素法などが挙げられるが、電気伝導度測定による方法、および表面張力測定による方法について以下に詳しく説明する。
【００２２】
電気伝導度測定による方法は、約２％程度の界面活性剤水溶液を作製し、水で薄めながら界面活性剤水溶液の電気伝導度を測定する。比電導度（Ｓ／ｃｍ）を濃度に対してプロットすると、ＣＭＣのところで折れ曲がる曲線が得られるので、その屈曲点の界面活性剤濃度がＣＭＣである。測定は温度を一定に保って行う。この方法は、界面活性剤の純度が高いと明確な屈曲点が現れるが、長鎖アルキル同族体や長鎖アルコールを不純物として含む場合は、屈曲は不明瞭になる。装置としては、電導度測定セル、電導度測定装置、恒温槽が必要である。
【００２３】
表面張力測定による方法は、種々の濃度の界面活性剤水溶液の表面張力を測定する。濃度に対して表面張力をプロットすると、ＣＭＣ以下では表面張力は濃度増加とともに単調に減少するが、ＣＭＣ以上では濃度に関係なく一定となる。グラフにおける屈曲点の濃度がＣＭＣである。この方法も電気伝導度法と同様に界面活性剤の純度が高いと明確な屈曲点が現れる。
【００２４】
上記ゾル及び界面活性剤液の分散媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノールのような親水性溶媒を必要に応じて一部添加して用いることも可能である。
【００２５】
上記ゾルに界面活性剤を加えて混合液を調製する際の混合は、サタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合時間は０．１〜２４時間で行うことができる。
【００２６】
本発明においては、次に、上記混合液層を素子基板上に形成した後、該液層中のコロイド微粒子を焼結する。
【００２７】
上記素子基板としては、従来、センサ用の素子基板として用いられているもののいずれも使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、セラミック基板、より具体的には、電極を付けたアルミナ基板が挙げられる。
【００２８】
混合液層を素子基板上に形成する方法は、従来、用いられるいずれの方法でもよいが、例えば、混合液を素子基板に滴下する方法、混合液中に素子基板をディッピングする方法、スプレーコート、スピンコートや刷毛などにより塗布する方法などが挙げられる。
【００２９】
次いで、混合液は乾燥され、焼結工程でコロイド微粒子が焼結されるが、焼結する際の温度は、６８０℃より高く１０００℃未満が好ましい。本願発明で、加熱処理温度が６８０℃より高く１０００℃未満の温度の場合は、例えば、無水アンチモン酸亜鉛膜の抵抗は、加熱前に比べて２桁以上高くなり、半導体特性を有する。そして５〜５０ｎｍの一次粒子を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛粒子は粒子間の融着が起こり、５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それに伴い５０〜２００ｎｍの空隙が基板上の膜中に生成するためガスが膜内を通過し易くなりガスの検知感度が向上する。
【００３０】
一方、加熱処理温度が６８０℃以下の場合、無水アンチモン酸亜鉛の膜の抵抗は２００〜５００Ωと低いことから電子濃度が高すぎるため、少量の電子が動いても応答せずガス検知感度が悪くなる。しかも５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛粒子は、ほとんど粒子成長せず１０ｎｍ以下の空隙が少量存在するだけの緻密な層になり易く、ガスが通過し難くガス検知感度が悪くなる。また加熱処理温度が１０００℃以上の場合、電気抵抗が高くなりすぎることがあり、ガス検知測定に用いる上で好ましくない場合がある。
【００３１】
本発明のセンサ製造方法は、バイオセンサ、イオンセンサなどの製造方法としても用いることができるが、特に、ガス検知用センサの製造に適しており、微粒子としてアンチモン酸亜鉛が用いられる場合は、特に硫化水素ガスや、メチルメルカプタン等の排泄物臭等の検知用センサの製造に適している。
【００３２】
本発明のガス検知用センサは、コロイド微粒子として無水アンチモン酸亜鉛を用いて本発明のセンサ製造方法によって得られたガス検知用センサである。
【００３３】
本発明の請求項６の発明でいう、素子基板上に、焼結された無水アンチモン酸亜鉛層が形成されてなるガス検知用センサにおいては、基板１平方ｃｍ当りのＢＥＴ表面積が０．０３５ｍ２以上であるものに限定される。ＢＥＴ表面積が０．０３５ｍ２より小さい場合には感度と応答特性の両方を満たすことができなくなる場合がある。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１記載の発明のセンサ製造方法によれば、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比６〜２０倍となっているので、応答時間、回復時間が界面活性剤無添加よりも短い。すなわち上記混合液層を素子基板上に形成して乾燥すると、界面活性剤がコロイド微粒子間に適度の距離をもたらし、該コロイド微粒子を焼結すると、界面活性剤の焼失とコロイド微粒子の焼結による粒子間の融着と粒子成長とにより、焼結膜中の細孔（直径約４０〜８０ ｎｍ）が増加し、多孔質化、高表面積化が図られる。
【００３５】
請求項２記載の発明のセンサ製造方法によれば、ゾルに界面活性剤を加え、得られた混合液中の界面活性剤濃度がＣＭＣ比１０〜１５倍となっているので、応答時間、回復時間が界面活性剤無添加よりも短く、かつ、感度が界面活性剤無添加よりも高い。
【００３６】
請求項３記載のセンサ製造方法によれば、検出ガスの通過に適切な空隙構造が作られるので、応答時間及び回復時間が短縮されると共に、感度も向上したガスセンサを得ることができる。
また、コロイド微粒子が無水アンチモン酸亜鉛である場合には、感度の向上と共に、応答時間及び回復時間が更に短縮された、硫化水素ガスなどの検知用に適したセンサを製造することができる。
【００３７】
請求項５または６記載のガス検知用センサは、感度の向上と共に、応答時間及び回復時間が更に短縮された無水アンチモン酸亜鉛センサであり、硫化水素ガスなどの検知用に適したセンサとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００３９】
（１）界面活性剤添加無水アンチモン酸亜鉛ゾルの調製
所定量のヘキサデシルスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤、試薬、和光純薬社製）をイオン交換水４０ｍｌに溶解した溶液を調製した。これに、ＺｎＳｂ２Ｏ６ゾル（登録商標セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ、固形分濃度３０．５重量％、平均粒子径２１ｎｍ、日産化学工業株式会社製）１０ｍｌを加え、よく攪拌して、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム濃度が表１に示す濃度の混合液を調製し、実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１−１〜比較例１−４の混合液とした。比較例１−１はヘキサデシルスルホン酸ナトリウムを使用しないものである。なお、表１において、ＣＭＣ比（倍）とは、それぞれの混合液におけるヘキサデシルスルホン酸ナトリウム濃度を、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムのＣＭＣである０．５４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（２５℃、電気伝導度法で測定）で割った値である。
【００４０】
【表１】
2008064693.tif 000002
【００４１】
（２）センサの作製
ヒーター付アルミナ基板（フィガロ技研社製。；ヒーター付きアルミナ基板Ａの模式的な平面図を図１（ａ）に示した。アルミナ基板Ａの大きさは１．５ｍｍ×１．５ｍｍであり、アルミナ製の薄板状基板１の表面の中心部に点状の一方の電極（Ｐｔ製）２が設けられ、該電極２を取り囲むような形に他方の電極（Ｐｔ製）３が設けられている。上記の中心部の電極２と周囲部の電極３間の間隔は０．４ｍｍである。；なお、このアルミナ基板Ａの裏面（図示しない）には、ＲｕＯ２製のヒーターが設けられている）の表面上に上記（１）で得られた混合液０．２μｌを滴下し、乾燥後、空気中で９００℃で１時間焼成した。
焼成により形成された焼結層にてなる検知膜が設けられたセンサＢの表面の模式的な平面図を図１（ｂ）に示した。図１（ｂ）に見られるように、得られたセンサＢは電極部分も含めアルミナ基板Ａの表面部の全面に焼結膜４が形成されている。
【００４２】
（３）センサ特性の評価
実施例及び比較例で得られた各センサについて、Ｈ２Ｓガス中及び空気中でセンサ抵抗を測定した。ガスは膜に垂直な上方から膜に当たり、横方向へ逃げていくというガス流れになっている。ヒーターは測定時、常時加熱しており、リフレッシュのために測定後、膜を加熱した（４００℃）。
具体的な測定方法は、センサ、基準抵抗、直流電源を直列につなぎ、基準抵抗両端の出力電圧を測定することによりセンサの抵抗を算出した。測定時のＨ２Ｓガスの濃度は、０．０５、０．１、０．２、０．５、１および３ｐｐｍとした。測定温度は、ヒーターに２．８Ｖの電圧を印加することにより３００℃とした。空気中で得られたセンサ抵抗Ｒａと、Ｈ２Ｓガス中で得られたセンサ抵抗Ｒｇから、ＲａのＲｇに対する比（Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ）を求め、これを感度とした。
【００４３】
また、それぞれの測定時に、ガス導入時からの出力電圧の経時的変化、及び、ガス導入を遮断（ガスｏｆｆ）した時からの出力電圧の経時的変化を測定し、図２に示したような出力電圧の経時的応答曲線を作成した。得られた応答曲線から、ガス導入からフル応答の９０％の応答を示すまでにかかる時間を求めこれを応答時間（単位：分。ｍｉｎ）、ガス導入を遮断（ガスｏｆｆ）した時からフル応答の５０％の応答を示すまでにかかる時間を求めこれを回復時間（単位：分。ｍｉｎ）とした。
【００４４】
図３に、Ｈ２Ｓガス濃度１ｐｐｍの場合における、感度、応答時間、回復時間と、上記（１）の項で示した混合液中の界面活性剤濃度との関係を示した。
図３に示すように、界面活性剤濃度の増加とともに感度が増加し、界面活性剤濃度６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）で極大となった。これは、６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）までの増加に対してはガス拡散性の向上により粒子表面がガスに接触する量が増えたためと、６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）超えてからの減少については細孔が多くなりすぎて粒界接触が減少し感度が低下したためと考えられる。応答時間および回復時間については、界面活性剤の低濃度で長く、濃度の増加とともに短くなる傾向にある。また、１２ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  ２２倍）で応答時間および回復時間ともに短くならず、飽和する傾向にある。同図よりヘキサデシルスルホン酸ナトリウム濃度を、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウムのＣＭＣである０．５４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３で除して求めると（以下同様）、ＣＭＣ比１０以上で応答時間および回復時間が短く、ＣＭＣ比１０〜１５倍において応答時間、回復時間が短く、かつ感度が高いことがわかる。            
【００４５】
感度と応答時間を一括して評価するために、Ｈ２Ｓガス濃度１ｐｐｍの場合の測定データから、感度／応答時間をパラメータとし、混合液中の界面活性剤濃度の関数として図４にまとめた。感度は大きい方が良い、応答時間は短い方が良い、ので感度／応答時間が大きいところが最適界面活性剤濃度となる。図４から、界面活性剤濃度６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）で極大となり、ここが最適界面活性剤濃度とわかる。また、界面活性剤濃度３．２ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比６倍）から、界面活性剤濃度８ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １５倍）で、界面活性剤無添加に比較して感度／応答時間の値が増加しており、界面活性剤濃度１２ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  ２２倍）で界面活性剤無添加とほぼ等しい値を示すことがわかる。又ＣＭＣ比６〜２０倍において感度／応答時間が界面活性剤無添加よりも優れることがわかる。  
【００４６】
実施例１−３の界面活性剤濃度６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）と比較例１−１の界面活性剤濃度０（ＣＭＣ比  ０倍）の条件で得られたセンサについて、Ｈ２Ｓガス濃度のオーダーを変えて感度（Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ）を求めた。得られた感度とＨ２Ｓ濃度との関係を示す検量線を図５に示す。界面活性剤無添加に比較して、界面活性剤濃度６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）の方が感度が高いことがわかる。
【００４７】
（４）膜構造の評価１
比較例１−１（界面活性剤を使用せず）で得られたセンサのＺｎＳｂ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡像を図６（ａ）に、実施例１−３（界面活性剤ＣＭＣ比  １２倍）で得られたセンサのＺｎＳｂ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡像を図６（ｂ）に示した。界面活性剤の添加により、細孔（直径約４０〜８０ ｎｍ）が増加し、多孔質化していることがわかる。
【００４８】
（５）膜構造の評価２
界面活性剤の添加により焼結後の膜の表面積、細孔径、細孔容積がどのように変化しているかを以下のようにして調べた。上記（１）の項の比較例１−１（界面活性剤使用せず。ＣＭＣ比  ０倍）、実施例１−１（ＣＭＣ比  ６倍）、実施例１−３（ＣＭＣ比  １２倍）、比較例１−４（ＣＭＣ比  ４４倍）と同様にして、界面活性剤添加無水アンチモン酸亜鉛ゾルを調製した。得られたゾルを（上記（２）に記載のものとは相似形であって相似比が４である）６ｍｍ×６ｍｍのアルミナ基板に７．２μｌずつ滴下し、乾燥後、空気中で９００℃で１時間焼成した。
【００４９】
得られた焼結膜の液体窒素温度での窒素の吸着等温線を吸着時、脱離時の両方において測定した。表面積はＢＥＴ法で、細孔径と細孔容積はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌの方法（ＤＨ法）により計算した。
【００５０】
得られたデータから、表面積とＣＭＣ比との関係を図７に、細孔径とＣＭＣ比との関係を図８に、細孔容積とＣＭＣ比との関係を図９に示した。ＣＭＣ比１２倍で最も表面積が大きくなり、多孔質化しつつ、ＺｎＳｂ２Ｏ６粒子表面が最もガス相に露出していることがわかる。ＣＭＣ比を増加させるとともに細孔径、細孔容積が増加し、多孔質化するが、増加させすぎるとガス吸着面積の減少、粒界接触の減少を招き、かえって感度が低下する。高感度、すばやい応答時間、回復時間を得るには適度な界面活性剤の添加が有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のセンサ製造方法によると、応答時間及び回復時間が短いセンサを得ることができ、更には感度の向上したセンサを得ることができるので、得られたセンサは、例えば、硫化水素、水素及び燃料ガス（都市ガス、プロパンガス）等の各種還元性ガス検知用センサなどとして好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】センサ形状を示す図であり、図１（ａ）はセンサ作製用のアルミナ基板の表面の模式的な平面図を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）のアルミナ基板表面に焼結膜が形成されて得られたセンサの表面の模式的な平面図である。
【図２】出力電圧の経時的応答曲線を示す模式図である。
【図３】Ｈ２Ｓガス濃度１ｐｐｍの場合における、感度、応答時間、回復時間と、混合液中の界面活性剤濃度との関係を示す図である。
【図４】Ｈ２Ｓガス濃度１ｐｐｍの場合における、感度／応答時間と、混合液中の界面活性剤濃度との関係を示す図である。
【図５】界面活性剤濃度６．４ ｍｍｏｌ／ｄｍ３（＝ＣＭＣ比  １２倍）と界面活性剤濃度０（ＣＭＣ比  ０倍）の条件で得られたセンサにおける、Ｈ２Ｓ濃度と感度との関係を示す検量線である。
【図６】センサのＺｎＳｂ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡像を示すものであり、図６（ａ）は比較例１−１（界面活性剤を使用せず）で得られたセンサのＺｎＳｂ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡像、図６（ｂ）は実施例１−３（界面活性剤ＣＭＣ比  １２倍）で得られたセンサのＺｎＳｂ２Ｏ６膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】表面積とＣＭＣ比との関係を示す図である。
【図８】細孔径とＣＭＣ比との関係を示す図である。
【図９】細孔容積とＣＭＣ比との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ  センサ作製用アルミナ基板（焼結膜形成前）
Ｂ  センサ（焼結膜形成後）
１  アルミナ製の薄板状基板
２  中心部の電極
３  周囲部の電極
４  焼結膜
【図１】
2008064693.tif 000003
【図２】
2008064693.tif 000004
【図３】
2008064693.tif 000005
【図４】
2008064693.tif 000006
【図５】
2008064693.tif 000007
【図７】
2008064693.tif 000008
【図８】
2008064693.tif 000009
【図９】
2008064693.tif 000010
【図６】
2008064693.tif 000011