(57)【要約】【課題】電圧保持率の低下を抑え、画像再現性が良好で安定した画像表示を可能とする。【解決手段】平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色剤と、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色剤、及び一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−９の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化１】
2008040477.tif 000009
〔式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。〕
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物Ｄ−１０〜Ｄ−１６の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化２】
2008040477.tif 000010
〔式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。〕
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色剤の少なくとも一種が赤色用着色剤であって、前記赤色用着色剤は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、全固形分に対する含有率が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色剤の少なくとも一種が緑色用着色剤であって、前記緑色用着色剤は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、全固形分に対する含有率が３５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色剤の少なくとも一種が青色用着色剤であって、前記青色用着色剤は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、全固形分に対する含有率が１５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
光重合性化合物及び光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤が、平均粒子径１０〜１００ｎｍの有機顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記赤色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が２５〜５０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記緑色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が４５〜６０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１２】
前記青色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が２５〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記着色剤の質量に対して、０．５〜１５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光重合性化合物が、４官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする請求項８に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用カラーフィルタ。
【請求項１６】
電圧保持率が８５％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の液晶表示素子用カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタに関し、詳しくは、液晶表示素子などに用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色樹脂組成物及びこれを用いた液晶表示素子用カラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、顔料等を含有する感光性の着色樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥させた後、乾燥塗膜を所望のパターンに露光し、現像処理を行なって基板上に画素パターンを形成することにより作製することができる。
【０００３】
感光性を持つ着色された組成物については、従来から種々検討がなされており、例えば、ＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基、又は−ＳＯ３Ｈ基などの酸性基を含む共重合体を顔料と共に含有する組成物や、スルホン酸基を有するモノマーなどをモノマー成分とし、枝分かれ状に高分子鎖が伸びた星型ポリマーを用いた組成物などが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子（ＬＣＤ）の表示性能に影響を与える特性の一つに電圧保持率（ＶＨＲ）がある。そして、ＬＣＤを構成するカラーフィルタは、この電圧保持率に影響を与える一因となっている。例えば、小型の液晶セルを組んで電圧を印加した場合、カラーフィルタ用組成物中に残存する顔料の表面改質剤や分散剤などの極性化合物が液晶セル中に微量溶出してしまい、電極間の電圧は一定しない。
【０００５】
この電圧変動は、電荷のキャリアになる物質がカラーフィルタから液晶セル（液晶層）に滲出するために電圧の低下がもたらされることが考えられるが、それ以上に実際には電圧印加による分極も大きく依存していると考えられる。
【０００６】
上記に関連して、着色剤として用いる顔料がウレタン結合を有する分散剤で分散され、その電圧保持率が８０％以上の組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、窒素原子含有樹脂や分散剤を含有し、全窒素量の残存率を６０質量％以下にすることにより電圧保持率を改良した組成物、電圧保持率が８０％以上である顔料を含む組成物に関する開示がある（例えば、特許文献４〜５参照）。
【特許文献１】特開平９−１４６２７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７１７号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５７９５号公報
【特許文献４】特開２００４−３２５９６８号公報
【特許文献５】特開２０００−３２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した電圧保持率（ＶＨＲ）に関わる問題は、着色剤の粒子サイズが小さくなってその表面積が大きくなるほど、また、カラーフィルタの各画素中の着色剤の含有率が高くなるほど発生しやすくなる傾向にある。
【０００８】
近年では、ＬＣＤの用途としてＴＶ用途が普及しつつあり、ＴＶ用途にあっては、コントラストや色純度の更なる向上が従来のモニター以上に求められており、着色剤の粒子サイズの微小化、画素中の着色剤の含有率の増大が不可避な状況にある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像表示時の電圧保持率の低下が抑えられ、着色剤粒子が微細でも経時での保存安定性に優れており、表示画像の画像再現性が良好で安定した画像表示が行なえる着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色剤及び、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色樹脂組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−９の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2008040477.tif 000002
【００１３】
式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００１４】
＜３＞  前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物Ｄ−１０〜Ｄ−１６の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色樹脂組成物である。
【００１５】
【化２】
2008040477.tif 000003
【００１６】
式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００１７】
＜４＞  前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が、２，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００１８】
＜５＞  前記着色剤の少なくとも一種が赤色用着色剤であって、前記赤色用着色剤は平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が２０質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００１９】
＜６＞  前記着色剤の少なくとも一種が緑色用着色剤であって、前記緑色用着色剤は平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が３５質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００２０】
＜７＞  前記着色剤の少なくとも一種が青色用着色剤であって、前記青色用着色剤は平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が１５質量％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００２１】
＜８＞  光重合性化合物及び光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００２２】
＜９＞  前記着色剤が、平均粒子径１０〜１００ｎｍの有機顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
＜１０＞  前記赤色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が２５〜５０質量％であることを特徴とする前記＜５＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
＜１１＞  前記緑色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が４５〜６０質量％であることを特徴とする前記＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
＜１２＞  前記青色用着色剤は平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が２５〜５０質量％であることを特徴とする前記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
＜１３＞  前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記着色剤の質量に対して、０．５〜１５０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
＜１４＞  前記光重合性化合物が、４官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする前記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物である。
【００２３】
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用カラーフィルタである。
【００２４】
＜１６＞  電圧保持率が８５％以上であることを特徴とする前記＜１５＞に記載の液晶表示素子用カラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、画像表示時の電圧保持率の低下が抑えられ、表示画像の画像再現性が良好で安定した画像表示が行なえる着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタを提供することができる。さらに、本発明の着色樹脂組成物は、経時での保存安定性が良好であり、着色剤粒子が微細であっても経時保存した際の粘度変化が少なく、経時変化を小さく抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の着色樹脂組成物について詳細に説明すると共に、着色樹脂組成物を用いて作製される本発明の液晶表示素子用カラーフィルタについても詳述することとする。
【００２７】
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤とアルカリ可溶性樹脂とを少なくとも含んでなり、前記着色剤の平均粒子径を２００ｎｍ以下とし、前記アルカリ可溶性樹脂が一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有する構成としたものである。また、好ましくは、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤を含んでなり、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
【００２８】
本発明においては、平均粒子径２００ｎｍ以下の粒子サイズの小さい着色剤を用いた場合に、カルボキシル基やリン酸基のアルカリ可溶化基を有する分子にスルホン酸基が（好ましくは分子側鎖に）導入された樹脂成分を用いることで、電圧保持率の低下を抑えて電圧を高く保持することができるので、液晶パネルを構成して画像表示させた際の画像表示を安定的に行なうことができる。
【００２９】
ここで、電圧保持率（ＶＨＲ）は、液晶セルの電極間に５Ｖの電圧を一定時間印加した後、電圧の印加を止めて、所定時間を経過した後のセル電圧を測定し、得られた値から下記式より求められる。なお、測定は、液晶セルの液晶を挟む二枚の基板にそれぞれ設けられたＩＴＯ膜（透明電極）間を配線し、極性を反転して数回繰り返して電圧５Ｖを印加することにより行ない、測定された値を平均化したものをセル電圧とする。
電圧保持率（％）＝（セル電圧／５）×１００
液晶セルは、図１に示すように、ガラス基板上にＩＴＯ電極及びカラーフィルタ膜を有するカラーフィルタ基板と、これとは別に用意したＩＴＯ電極を有する対向基板とを、カラーフィルタ膜と対向基板のＩＴＯ電極とが向かい合うように所望のセルギャップを有して対向配置し、基板間をシール剤で貼り合わせ、液晶を注入し、オーブン等で加熱、接着して作製できる。
【００３０】
−着色剤−
本発明の着色樹脂組成物は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色剤の少なくとも一種を含有する。平均粒子径２００ｎｍ以下の粒子サイズの小さい着色剤を選択するので、表示パネルを構成して画像表示させた際に高コントラスト及び高透過率で、かつ色純度の良好な色再現性の高い画像を得ることができる。また、粒子サイズの小さい（すなわち比表面積の大きい）着色剤を用いるにつれ、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率（ＶＨＲ）の低下が顕著になり、画像表示性能が悪化する傾向にあるが、後述の本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を使用することで、ＶＨＲの低下を効果的に抑制でき、画像表示性能が良好で安定した画像を得ることができる。
また、粒子サイズの小さい着色剤を用いることは、無機顔料粒子であれ有機顔料粒子であれ、微粒子を凝集させないで分散状態を保つことが一般的に困難になってくる。折角微粒子状に分散したものが凝集すると、カラーフィルタのコントラスト、透過率の低下を招いたり、また製造工程で異物が発生し易くなったり、さらに基板上に均一な膜厚での塗布ができないことさえある。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、顔料の凝集を防止し、保存性の良好な分散液が得られ、着色樹脂組成物となっても保存性が良好で、均質な塗布膜を形成することができる。その結果、上記の画像表示が良好な表示装置を得ることができる。
【００３１】
ここで、平均粒子径とは、着色剤を含有する着色樹脂組成物（例えば顔料の場合には顔料が分散されている分散組成物）を調製したときの一次粒子径を平均した粒子径（例えば顔料等を分散する場合には分散組成物中に分散された顔料の平均一次粒子径）をいい、分散処理の直後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えばＴＥＭ機能付きＳＥＭ  Ｓ−４８００、（株）日立製作所製）を用いて測定されるものである。
【００３２】
着色剤としては、平均粒子径以外には特に限定はなく、従来公知の種々の染料や顔料から一種又は二種以上を選択して、分散状態での平均粒子径が２００ｎｍ以下になる範囲で用いることができる。
【００３３】
前記平均粒子径としては、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものを選択することが好ましい。平均粒子径としては、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。そして、平均粒子径の下限としては１０ｎｍである。また、ハンドリング性の点でも前記範囲内が好ましい。
【００３４】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。無機顔料の具体的な例としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３５】
有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199；
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71；
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270；
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39；
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66；
C.I.Pigment Green 7, 36, 37；
C.I.Pigment Brown 25, 28；
C.I.Pigment Black 1；
カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００３６】
上記の中でも、以下のものを好適に用いることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３７】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185；
C.I.Pigment Orange 36, 71；
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264；
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32；
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66；
C.I.Pigment Green 7, 36, 37；
C.I.Pigment Black 1；
【００３８】
本発明における着色樹脂組成物は、前記有機顔料として、緑色、赤色、又は青色の有機顔料を含有することが好ましい。
有機顔料は、一種単独で用いる以外に、色純度を上げるために複数種を組み合わせて用いることができる。組み合わせの具体例を以下に示す。
【００３９】
赤色用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、又はキノフタロン系黄色顔料のうちの少なくとも一種の顔料との混合系顔料、アントラキノン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との混合系顔料などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と上記赤色顔料の少なくとも一種との混合系顔料が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：７５が好ましい。この範囲内であると、光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができる。更に好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。
【００４０】
前記着色剤の少なくとも一種として前記赤色用の有機顔料を用いる場合、赤色用の有機顔料は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましい。さらに、赤色用の有機顔料の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は１０ｎｍが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の５０質量％であるのが望ましい。
赤色の有機顔料の含有率が２０質量％以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することができる。
【００４１】
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料もしくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の単独、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。
【００４２】
前記着色剤の少なくとも一種として前記緑色用の有機顔料を用いる場合、緑色用の有機顔料は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、３５質量％以上であることが好ましい。さらに、緑色用の有機顔料の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は１０ｎｍが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の６０質量％であるのが望ましい。
緑色の有機顔料の含有率が３５質量％以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することができる。
【００４３】
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。
【００４４】
前記着色剤の少なくとも一種として前記青色用の有機顔料を用いる場合、青色用の有機顔料は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、１５質量％以上であることが好ましい。さらに、青色用の有機顔料の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は１０ｎｍが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の５０質量％であるのが望ましい。
青色の有機顔料の含有率が１５質量％以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することができる。
【００４５】
本発明において、着色剤が染料である場合には、着色樹脂組成物中に均一に溶解して着色された組成物として得ることができる。
【００４６】
前記染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素を用いることができる。
【００４７】
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。
【００４８】
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像により未硬化部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点で、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。
【００４９】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下、酸性染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００５０】
中でも、酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの誘導体も好ましく用いられる。
【００５１】
着色剤として、染料を用いる場合の着色樹脂組成物中における、赤色用、緑色用、青色用それぞれの平均粒子径、含有率の範囲及びその好ましい範囲については、既述の有機顔料の場合と同様である。
【００５２】
着色樹脂組成物には、前記顔料の分散性を向上させる目的で、従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することができる。分散剤としては、多くの種類の化合物が使用可能であるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、同５０００、同９０００、同１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２４０００、同２６０００、同２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，同Ｆ３８，同Ｌ４２，同Ｌ４４，同Ｌ６１，同Ｌ６４，同Ｆ６８，同Ｌ７２，同Ｐ９５，同Ｆ７７，同Ｐ８４，同Ｆ８７、同Ｐ９４，同Ｌ１０１，同Ｐ１０３，同Ｆ１０８、同Ｌ１２１、同Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００５３】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の着色樹脂組成物は、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種（以下、「本発明に係るアルカリ可溶性樹脂」ということがある。）を含有する。用いる着色剤の粒子サイズが小さい（すなわち表面積が大きい）系でも、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を効果的に抑制することができ、画像再現性が良好で安定した画像表示を行なうことができる。また、この本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を含有させることで、着色剤（例えば顔料）の粒子が微細であっても、着色樹脂組成物の保存安定性を大きく向上させることができる。すなわち、本発明の着色樹脂組成物は、長期間保存しておいてもほとんど粘度変化はみられないという利点を有する。
【００５４】
電圧保持率（ＶＨＲ）の改良は、分子中にｐＫａの小さなスルホン酸基を導入することで、分極に寄与する電荷を強くひきつけ、電圧が印加された場合でも電荷の移動が抑えられてなされるものと推定される。また、ｐＫａの小さなスルホン酸基は顔料粒子の表面の特定部位（強い塩基性点と推定）に強固に吸着し、一方カルボキシル基、リン酸基は弱い塩基性点に吸着し、これによって広がりの大きな保護コロイドが顔料の周囲に形成され、粒子が高い分散状態に維持されるのではないかと推定される。また、強固に吸着しているので、長期の保存でも凝集しないものと推定される。
【００５５】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中にカルボキシル基及びリン酸基のうちの少なくとも１種とスルホン酸基とを含むアルカリ可溶性を有するものの中から適宜選択することができる。
【００５６】
このようなアルカリ可溶性樹脂は、下記のようなカルボン酸成分を有するモノマー類、リン酸成分を有するモノマー類、スルホン酸成分を有するモノマー類を共重合させることによって得られる。
カルボン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸等であり、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されている。また、リン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシホスフェートなどであり、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−９（式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。）などの化合物が好適である。
【００５７】
【化３】
2008040477.tif 000004
【００５８】
スルホン酸成分を有するモノマー類は、例えば、下記化合物Ｄ−１０〜Ｄ−１６（式中、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、ｊは２〜１８の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。）などの化合物が好適である。
【００５９】
【化４】
2008040477.tif 000005
【００６０】
これらの酸成分を有するモノマーは、他の共重合可能なモノマーと共重合して本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。酸基を有するモノマー成分が多くなると、溶剤への溶解性が不足するので、酸成分を有しない他の共重合可能なモノマーと共重合することが好ましい。
前記「他の共重合可能なモノマー」としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等〕などを挙げることができる。
【００６１】
また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、あるいはこれら側鎖の併用が可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
前記ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなど及びこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【００６２】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等〕などを挙げることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２〜４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【００６３】
カルボン酸基含有のアルカリ可溶性樹脂（例えばアクリル系樹脂）は、各モノマーの共重合割合を適切に調整することによって、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価が２００を越えた場合、アルカリ可溶性樹脂（例えばアクリル系樹脂）がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなることがあり、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎることがある。リン酸基含有のアルカリ可溶性樹脂（例えばアクリル系樹脂）についても、同程度の酸量が適当である。
また、アルカリ可溶性樹脂（例えばアクリル系樹脂）の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、カラーレジストを塗布する等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００６４】
本発明の着色樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の量は、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の量が５質量％より少ないと膜強度が低下することがあり、９０質量％より多いと、酸性分が多くなるので溶解性のコントロールが難しくなったり、また相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られないことがある。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して、得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
【００６５】
また、本発明の着色樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独であるいは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂とともに用いてもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性を備えたものである。
【００６６】
これら重合性基を有するポリマーの例を以下に示す。但し、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基とを反応させ、未反応のイソシアネート基を少なくとも１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００６７】
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、重量平均分子量Ｍｗとしては、好ましくは２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００６８】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の着色樹脂組成物中における含有量としては、前記着色剤の質量に対して、０．５〜１５０質量％が好ましく、１〜１２０質量％がより好ましい。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の含有量が前記範囲内であると、粒子サイズが小さい着色剤が分散された系を構成する場合に、画像表示させたときの電圧保持率の低下を効果的に抑制することができ、画像再現性が良好で安定した画像表示を行なうのに有効である。
【００６９】
−光重合性化合物−
本発明の着色樹脂組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。光重合性化合物としては、後述の光重合開始剤の作用を受けて光重合可能な重合性化合物であれば、特に限定なく選択することができる。
【００７０】
中でも、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましく、特に４官能以上のアクリレート化合物が好ましい。
【００７１】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００７２】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性化合物として用いることができる。
【００７３】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
光重合性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
光重合性化合物の着色樹脂組成物中における含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化を良好に行なうことができる。
【００７５】
−光重合開始剤−
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。この光重合開始剤は、前記光重合性化合物と共に含有するものであり、高い硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
【００７６】
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール；特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物；米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等に記載のケタール、アセタール又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物；米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物；Ｆｒ−２４５６７４１に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物；特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物；特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等；等を用いることができる。
【００７７】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤が好適である。
【００７８】
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００７９】
前記ケタール系の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００８０】
前記ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００８１】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエイト等を好適に挙げることができる。
【００８２】
前記キサントン系の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００８３】
前記トリアジン系の光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００８４】
前記ハロメチルオキサジアゾール系の光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００８５】
前記アクリジン類系の光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００８６】
前記クマリン類系の光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００８７】
前記ロフィンダイマー類系の光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００８８】
前記ビイミダゾール系の光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００８９】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００９１】
光重合開始剤の着色樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、重合硬化を良好に行なえ、高い膜強度を得ることができる。
【００９２】
−溶剤−
本発明の着色樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、
等が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
−他の成分−
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤、その他充填剤、前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【００９５】
〈熱重合防止剤〉
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９６】
〈各種添加物〉
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１(以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系有機化合物；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９７】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の着色樹脂組成物には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を更に添加することができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、フマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９８】
本発明の着色樹脂組成物は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色剤及び一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂、並びに必要に応じて光重合性化合物、光重合開始剤、他の成分を（好ましくは溶剤と共に）混合し、各種の混合機、分散機を用いて混合分散する混合分散工程を経ることによって好適に調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とを設けて構成される態様が好ましい。但し、混練分散を省略することも可能である。
【００９９】
本発明の着色樹脂組成物においては、好ましくは、着色剤を分散処理後の粘度が比較的高粘度（１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上）になるように分散剤を用いて混練分散処理し、次いで本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を添加し、処理後の粘度が比較的低粘度（１,０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）になるように微分散処理する。
【０１００】
混練分散処理では、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸及び２軸の押出機等を用いるのが好適であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及び本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、ビーズ（粒径０．１〜１ｍｍのガラス、ジルコニア等）で微分散処理する。ここで、混練分散処理を省くこともできる。その場合は、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、アクリル系共重合体及び溶剤でビーズ分散を行なう。なお、混練、分散の詳細については、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964年 John Wiley and Sons社刊）等に記載されている。
【０１０１】
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）に用いられるものである。このカラーフィルタの作製は、既述の本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布後、フォトリソグラフィ法により像形成して好適に行なえる。フォトリソグラフィ法による場合、本発明の着色樹脂組成物を、基板上に直接又は他の層を介して回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法（好ましくはスリットコーターを用いたスリット塗布）により塗布し、乾燥（プリベーク）させて着色樹脂組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射により硬化部と非硬化部とで潜像を形成し、現像処理により未硬化部を現像除去し、硬化部のみを残すことによって、（例えば単色の、あるいは３色もしくは４色の２色以上の）着色されたパターン像（すなわち着色画素）からなるパターンを形成し、カラーフィルタを得ることができる。
この際に照射される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１０２】
基板上に塗設された本発明の着色樹脂組成物で構成される塗布膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０〜１４０℃の温度にて１０〜３００秒で行なうことができる。
【０１０３】
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、ＣＩＥ色度図上における緑色（Ｇ）のｙ値が０．５９以上であることが好ましく、０．５９〜０．７がより好ましく、０．６０〜０．６８が特に好ましい。ｙ値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。一方、ＣＩＥ色度図上のｘ値は色相を決定する値であり、好ましくは０．２５〜０．３５である。
【０１０４】
また、本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、ＣＩＥ色度図上における赤色（Ｒ）のｘ値が０．６０以上であることが好ましく、０．６〜０．７がより好ましく、０．６２〜０．６８が特に好ましい。ｘ値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。一方、ＣＩＥ色度図上のｙ値は色相を決定する値であり、好ましくは０．２５〜０．３５である。
【０１０５】
また、本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、ＣＩＥ色度図上における青色（Ｂ）のｙ値が０．１０以下であることが好ましく、０．０４〜０．１がより好ましく、０．０５〜０．０９が特に好ましい。ｙ値が大きすぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向となる。一方、ＣＩＥ色度図上のｘ値は好ましくは０．１〜０．２である。
【０１０６】
上記において、ＣＩＥ色度は、着色樹脂組成物を用いて基板上に形成された未露光状態の膜（例えば塗膜）に対して、色度計（大塚電子（株）製）を用いて測定することにより得られる。
【０１０７】
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、電圧印加して画像表示させたときの画像再現性が良好で安定した画像表示を行なう点で、電圧保持率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましい。電圧保持率の詳細については既述の通りである。
【０１０８】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子（ＬＣＤ）等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子（ＣＣＤなどのイメージセンサ）等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。また、プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１０９】
本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布する場合の塗膜の厚み（乾燥膜厚）としては、一般に０．３〜５．０μｍが好適であり、好ましくは０．５〜３．５μｍであり、最も好ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１１０】
現像処理は、アルカリ現像液を用いて、光硬化部を溶解せず未硬化部を現像液中に溶出させることにより行なえる。アルカリ現像液は、未硬化部の着色樹脂組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。現像温度は、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒が好適である。
また、現像処理後には一般に、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、５０〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が行なわれる。
【０１１１】
以上のような工程を、各色毎に順次所望の色相分繰り返し行なうことにより、プロセス上の困難性が少なく、高品質で低コストに着色された硬化膜（カラーフィルタを含む。）を得ることができる。
【０１１２】
前記アルカリ現像液としては、既述のように、本発明の着色樹脂組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成のものであれば制限なく選択することができ、具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の着色樹脂組成物の調製に用いることができる既述の溶剤が挙げられる。
【０１１３】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解して調製したアルカリ性水溶液を使用できる。なお、アルカリ現像液を用いた場合は一般に、現像処理後に水での洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１１４】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像処理後の加熱であり、通常約２００〜２２０℃の加熱（ハードベーク）が行なわれる。ポストベークは、現像処理後の塗布膜に対して、前記条件となるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式にて行なうことができる。
【０１１５】
本発明の着色樹脂組成物は、主にカラーフィルタの作製用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色画素の間に設けられるブラックマトリックスの作製にも適用可能である。ブラックマトリックスは、着色剤としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色系の着色剤を用いて調製された本発明の着色樹脂組成物を露光、現像し、更に必要に応じてポストベークして膜硬化を促進させることにより作製することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１８】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
（１）樹脂の合成
〈アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６４部とアゾビスイソブチロニトリル１８部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を１００℃で５時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は４０．２％であり、重量平均分子量は１２０００であった。
【０１１９】
−組成−
・ベンジルメタクリレート                          …３００部
・メタクリル酸                                    …  ２９部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（前記化合物Ｄ−１６（Ｑ２＝Ｈ）…  ４７部
【０１２０】
〈アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４２部とアゾビスイソブチロニトリル２４部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を９０℃で６時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は４０．３％であり、重量平均分子量は１４０００であった。
【０１２１】
−組成−
・メチルメタクリレート                            …３９６部
・２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート    …１０４部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸…１０２部
【０１２２】
〈アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３（比較用）の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２１２部とアゾビスイソブチロニトリル３８部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を１００℃で４．５時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は３９．９％であり、重量平均分子量は１０３００であった。
【０１２３】
−組成−
・ベンジルメタクリレート                          …７５０部
・メタクリル酸                                    …  ９２部
【０１２４】
〈アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４（比較用）の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８８部とアゾビスイソブチロニトリル２０部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を９５℃で５．５時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は４０．３％であり、重量平均分子量は９７００であった。
【０１２５】
−組成−
・メチルメタクリレート                            …２８０部
・２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート    …１２６部
・アクリル酸                                      …  ４３部
【０１２６】
〈アルカリ可溶性樹脂Ｒ−５の合成〉
前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の合成において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４７部の代わりに、下記化合物Ｄ−１０（Ｑ２＝ＣＨ３、ｍ＝４）３０部を用いたこと以外は、前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の合成と同様にして、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｒ−５の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は３８．９％であり、重量平均分子量は８０００であった。
【０１２７】
【化５】
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【０１２８】
〈顔料分散用の樹脂Ｓの合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５３部とアゾビスイソブチロニトリル１１部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を９０℃で７時間かけて重合反応させ、顔料分散用の樹脂Ｓの重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は５０．２％であり、重量平均分子量は２９７００であった。
【０１２９】
−組成−
・メチルメタクリレート                            …５００部
・２−ジエチルアミノエチルメタクリレート          …１２３部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート              …１３０部
【０１３０】
（２）顔料分散液の調製
〈顔料分散液Ｐ−１の調製〉
下記組成中の成分を混合し、その混合液を平均粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズ分散機にて分散することにより、顔料分散液Ｐ−１を調製した。分散直後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて顔料の平均一次粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。
−組成−
・前記樹脂Ｓの重合体溶液                                  …  ４６部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                  …  ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                  …  １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …１２７部
【０１３１】
〈顔料分散液Ｐ−２の調製〉
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液Ｐ−１と同様にして分散することにより、顔料分散液Ｐ−２を調製した。前記顔料分散液Ｐ−１における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は６０ｎｍであった。
−組成−
・前記樹脂Ｓの重合体溶液                                  …  １７部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６１（ＢＹＫ社製；分散剤）        …  １０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６                …  ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０            …  ２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …１６２部
【０１３２】
〈顔料分散液Ｐ−３の調製〉
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液Ｐ−１と同様にして分散することにより、顔料分散液Ｐ−３を調製した。前記顔料分散液Ｐ−１における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
−組成−
・前記樹脂Ｓの重合体溶液                                    …  ５０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                …  ８７部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３                …  ２５部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  １２０００（ＺＥＮＥＫＡ社製；分散剤）…    ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          …２００部
【０１３３】
（３）感光性着色樹脂組成物の調製
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−１の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な赤色の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−１を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−１                                …１３１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ２８．５部
・イルガキュア３６９                                  …    １．４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の重合体溶液            …  ４８．１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …２９１部
【０１３４】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−２の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な緑色の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−２を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−２                                …２４９部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ２７部
・イルガキュア３６９                                  …    １．４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２の重合体溶液            …  ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …３７０部
【０１３５】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−３の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な青色の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−３を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−３                                …１３８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ４１部
・イルガキュア３６９                                  …    ２．１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の重合体溶液            …  ９１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …４５４部
【０１３６】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−４（比較用）の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な赤色の比較用の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−４を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−１                                …１３１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ２８．５部
・イルガキュア３６９                                  …    １．４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３の重合体溶液            …  ４８．１５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …２９１部
【０１３７】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−５（比較用）の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な緑色の比較用の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−５を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−２                                …２４９部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ２７部
・イルガキュア３６９                                  …    １．４部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４の重合体溶液            …  ５０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …３７０部
【０１３８】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−６（比較用）の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な青色の比較用の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−６を調製した。
・前記顔料分散液Ｐ−３                                …１３８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  ４１部
・イルガキュア３６９                                  …    ２．１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−４の重合体溶液            …  ９１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    …４５４部
【０１３９】
〈感光性着色樹脂組成物ＣＲ−７の調製〉
前記感光性着色樹脂組成物ＣＲ−１の調製において、アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１の重合体溶液４８．１５部の代わりに、前記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−５の重合体溶液４９．８部を用いたこと以外、感光性着色樹脂組成物ＣＲ−１の調製と同様にして、均一な赤色の感光性着色樹脂組成物ＣＲ−７を調製した。
【０１４０】
（４）画像形成
ＩＴＯ透明電極が形成されたカラーフィルタ用のガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、上記より得られた感光性着色樹脂組成物ＣＲ−１〜ＣＲ−７の各々を、それぞれ別個のガラス基板の各ＩＴＯ透明電極上にスピンコーターで塗布し、塗布後のガラス基板を１００℃のホットプレート上にガラス基板面（非塗布面）で接触するように載置して２分間乾燥させ、乾燥層厚が２．０μｍの感光性着色層を形成した。
次いで、形成された感光性着色層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて所定のパターンを有するマスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光した。露光後、現像液ＣＤ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％希釈液を用いて、２６℃で６０秒間現像処理を行ない、さらに純粋でリンスを行なって画素パターンを形成した。この画素パターンを２２０℃のコンベクションオーブンに３０分間入れて加熱し、画素パターンを硬化、定着させて、カラーフィルタ基板を得た。
【０１４１】
（５）評価
上記より得られた各感光性着色樹脂組成物及び各カラーフィルタ基板を用い、以下に示す方法により評価を行なった。評価結果は下記表１〜表２に示す。
−１．電圧保持率（ＶＨＲ）−
図１に示すように、上記で得た各カラーフィルタ基板及びこれとは別に用意したＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、カラーフィルタ基板の画素形成面とガラス基板のＩＴＯ透明電極面とが向かい合うように対向配置し、セルギャップが５μｍになるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。この小型セルに液晶（メルク（株）製、ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、オーブンにより１００℃で１時間加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、電圧５Ｖで６０μ秒間電圧を印加し、電圧解放後１６．７ｍ秒経過後のセル電圧を測定した。測定は、カラーフィルタ基板側のＩＴＯ透明電極とガラス基板側のＩＴＯ透明電極との間を配線して行なった。このとき、電圧印加は５ボルトで、極性を反転して数回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式より電圧保持率（％）を求めた。
電圧保持率（％）＝（セル電圧／５）×１００
【０１４２】
−２．パターン形状−
（１）画素の剥がれ・欠けの有無
リンス後の画素パターンの状態を光学顕微鏡を用いて観察し、剥がれ及び欠けの発生の有無を評価した。
（２）画素パターンの直線形状、断面形状、及び非画像部残渣の有無
走査型電子顕微鏡（側長ＳＥＭ  Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用い、リンス後の画素パターンの直線部分の形状、及び画素非形成領域（非画像部）における残渣の有無を観察すると共に、リンス後の画素パターンの断面が観察できるようにカラーフィルタ基板をガラス基板ごと切断した切断面の形状を観察し、それぞれ評価した。なお、断面形状の評価は、順テーパ（状）、やや垂直、逆テーパ（状）、及び測定不可に分類して行なった。
【０１４３】
−３．感光性着色樹脂組成物の経時での保存安定性−
得られた感光性着色樹脂組成物を褐色瓶に充填し、５〜１０℃の冷蔵庫内に保管した。そして、保管期間が２ヶ月経過する毎に、Ｅ型粘度計（型式：ＲＥ５５０Ｈ、東機産業（株）製）を用いて２５℃で粘度を測定した。
【０１４４】
【表１】
2008040477.tif 000007
【０１４５】
【表２】
2008040477.tif 000008
【０１４６】
前記表１〜表２に示すように、実施例では、パターン形状の良好なカラーフィルタが得られ、電圧保持率の低下も大幅に抑制することができた。したがって、液晶パネルを構成したときには、画像再現性が良好で安定した画像表示が可能である。また、顔料の平均一次粒子径が小さいにもかかわらず、保存安定性に優れていた。
これに対し、比較例では、実施例と同様、パターン形状の良好なカラーフィルタは得られるものの、電圧保持率の低下が著しく、安定した画像再現を維持できる電圧保持率を高く保持することはできなかった。また、感光性着色樹脂組成物は調製後の経時で粘度上昇が見られ、良好な保存安定性は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】ＶＨＲの測定に用いる液晶セルの構成を説明するための概略断面図である。
【図１】
2008040477.tif 000011