(57)【要約】      （修正有）【課題】銅配線のシード層であるテルニウムのバリア層を除去するのに有用である研磨スラリーを提供する。【解決手段】過ヨウ素酸又は塩０．００１〜１０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．０００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．００００１〜５重量％、砥粒０．１〜５０重量％及び残余としての水を含み、８超〜１２のｐＨを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、パターン付けされた半導体基材からルテニウム層を除去するのに有用な研磨スラリーであって、過ヨウ素酸又は塩０．００１〜１０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．０００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．００００１〜５重量％、砥粒０．１〜５０重量％及び残余としての水を含み、８超〜１２のｐＨを有する研磨スラリー。
【請求項２】
前記有機添加物が水溶性ポリマーを含む、請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項３】
前記有機添加物が界面活性剤を含み、前記界面活性剤が多数のエチレンオキシド基を含む、請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項４】
前記有機添加物が界面活性剤を含み、前記界面活性剤がアミド基を含む、請求項１記載の研磨スラリー。
【請求項５】
少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、パターン付けされた半導体基材からルテニウム層を除去するのに有用な研磨スラリーであって、過ヨウ素酸又は塩０．００５〜５重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．０００１〜２重量％、砥粒０．２〜４０重量％及び残余としての水を含み、８．２〜１１のｐＨを有する研磨スラリー。
【請求項６】
前記有機添加物が水溶性ポリマーを含み、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ｎ−アルキル３スルホプロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ｃｏ−４ベンジルオキシベンジルアルコール、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピル）終端化、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）、ジメチルシロキサン／エチレンオキシドコポリマー、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ブロック−エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）テトラヒドロフルフリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセテート）及び前記の誘導体の少なくとも一つから選択される、請求項５記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記有機添加物が界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、エトキシ化脂肪アルコール、エトキシ化アルコールリン酸エステル、ラウリル硫酸塩、ポリエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール）ラウレート、ポリ（エチレングリコール）ココアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、水添獣脂のポリエチレングリコールアミン、非イオンポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブリックコポリマー、非イオンエトキシ化アルキルフェノール及び前記の誘導体の少なくとも一つから選択される、請求項５記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記有機添加物が界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、ココナッツ酸のエタノールアミド、脂肪アルコールアルカノールアミド、ココアミド、ココナッツ酸モノエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、ポリオキシアルキレンアミドエステル、アルキルアミドプロピルジメチルグリシン、硫酸化脂肪酸アミド、アミドエトキシレート、アミドスルホネート、ステアラミド、ポリオレフィンアミドアルケンアミン、オレイン酸アミドエトキシレート、アルキルアミド、ポリアルコキシ化アミド、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ポリイソブチレンスクシネートアミド、ポリエステルアミド、ベヘンアミドプロピルジメチルアミン、ラウロアミドプロピルジメチルアミン、ジステアリルフタル酸アミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジエタノールアミンアミド、ベヘン酸モノエタノールアミンアミド及び前記の誘導体の少なくとも一つから選択される、請求項５記載の研磨スラリー。
【請求項９】
少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、ルテニウム層を含むパターン付けされた半導体基材を研磨する方法であって、
研磨スラリー及び研磨パッドでパターン付けされた半導体基材を研磨してルテニウム層の少なくとも一部を除去する工程を含み、前記研磨スラリーが、過ヨウ素酸又は塩０．００１〜１０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．０００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．００００１〜５重量％、砥粒０．１〜５０重量％及び残余としての水を含み、８超〜１２のｐＨを有するものである方法。
【請求項１０】
研磨が、２５kPa未満の研磨パッドダウンフォースでの絶縁材除去速度（Å／分）の５０％以上の速度（Å／分）でルテニウムを除去する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム金属層を除去するためのケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）剤に関し、特に、集積回路素子の配線構造の存在でルテニウム金属層を選択的に除去するための研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業は、集積回路を形成する際、銅電気配線にますます依存するようになった。銅配線層は通常、スパッタリングされた第一の銅シード層及び配線を形成するトレンチを埋めるためにそのスパッタリング層に電着された第二の層を含む。配線層がますます小さくなるにつれ、銅シード層は工業的実用にとって厚すぎるようになる。この問題に対応して、半導体製造業者は、原子層付着法又は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって付着されるルテニウムシード層をますます使用している。これらの方法は、小規模配線の銅電着に適した薄い均一なルテニウム膜を製造する利点を提供する。
【０００３】
バリヤ層が、配線から拡散する銅によって生じるおそれのある汚染から絶縁材を保護する。提案されているバリヤ材料としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及びタングステン−窒化ケイ素がある。ルテニウムシード層は通常、銅配線にとって不十分な拡散バリヤしか提供しないため、集積スキームは、ルテニウムと絶縁材との間のバリヤ材料に依存する。このバリヤ層は、ルテニウムを介して絶縁材層中に拡散する銅から絶縁材を保護する。今日使用されているもっとも一般的なバリヤ材料はタンタル及び窒化タンタルバリヤである。
【０００４】
高密度集積回路の要求の増大に対応して、半導体製造者は今や、多数の重畳する金属配線構造層を含む集積回路を製造している。素子製造中、各配線層の平坦化が実装密度、加工均一さ、製品品質を改善し、もっとも重要なことには、多層集積回路の製造を可能にする。半導体製造者は、平坦な基材面を製造する費用効果的な手段として、ケミカルメカニカル平坦化法（ＣＭＰ）に依存する。ＣＭＰ法は通常、２工程シーケンスで実施される。まず、研磨加工は、銅を速やかに除去するように特別に設計された「第一工程」スラリーを使用する。最初の銅除去ののち、「第二工程」スラリーがルテニウム層をバリヤ材料とともに除去する。
【０００５】
ルテニウム研磨スラリーは、論理及びメモリチップウェーハをはじめとする種々の用途に提案されている。たとえば、Yunらは、米国特許公開公報第２００６／００３７９４２号で、メモリチップ用途のキャパシタを研磨するための、ＴＥＯＳ絶縁材に対して高いルテニウム選択比でルテニウム層を除去するための過ヨウ素酸含有スラリーを開示している。このような過ヨウ素酸含有スラリーは酸性ｐＨレベルで作用する傾向にある。Yunらのスラリーと同様に、典型的な第二工程ルテニウムスラリーは、絶縁材又は配線構造の電気的性質に悪影響を及ぼすことなくバリヤ材料を除去するために優れた選択比を要する。
【０００６】
異なるＩＣ製造業者によって使用される集積スキームは異なるため、バリヤＣＭＰ工程で研磨される種々の膜に求められる速度選択比もまた異なる。特定の膜スタックは、トポグラフィー修正の場合には、高めの銅、ＴＥＯＳ（ハードマスク）及びＣＤＯ速度を要するが、他の場合には、低い銅、ＴＥＯＳ及びＣＤＯ速度が有用である。ルテニウム層を除去し、銅、ＴＥＯＳ及びＣＤＯの形状を修正することができるバリヤ除去スラリーはライン幅をさらに減らす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に照らして、ルテニウム層及びバリヤ層の高い除去速度、配線金属に対する優れた選択比、制御されたＴＥＯＳ、ＣＤＯ及び銅除去速度を有する第二工程ルテニウムスラリーを提供することが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一つの態様で、少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、パターン付けされた半導体基材からルテニウム層を除去するのに有用な研磨スラリーであって、過ヨウ素酸又は塩０．００１〜１０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．０００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．００００１〜５重量％、砥粒０．１〜５０重量％及び残余としての水を含み、８超〜１２のｐＨを有する研磨スラリーを提供する。
【０００９】
本発明は、もう一つの態様で、少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、パターン付けされた半導体基材からルテニウム層を除去するのに有用な研磨スラリーであって、過ヨウ素酸又は塩０．００５〜５重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．０００１〜２重量％、砥粒０．２〜４０重量％及び残余としての水を含み、８．２〜１１のｐＨを有する研磨スラリーを提供する。
【００１０】
本発明は、もう一つの態様で、少なくとも一つの非鉄配線金属及び絶縁材の存在で、ルテニウム層を含むパターン付けされた半導体基材を研磨する方法であって、研磨スラリー及び研磨パッドでパターン付けされた半導体基材を研磨してルテニウム層の少なくとも一部を除去する工程を含み、研磨スラリーが、過ヨウ素酸又は塩０．００１〜１０重量％、非鉄配線金属の除去速度を下げるためのインヒビター少なくとも０．０００１重量％、絶縁材除去速度を下げるための、水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つから選択され、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する有機添加物０．００００１〜５重量％、砥粒０．１〜５０重量％及び残余としての水を含み、８超〜１２のｐＨを有するものである方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アルカリ性ｐＨ及び特定の有機添加物における過ヨウ素酸が、ＣＤＯ（炭素ドープ酸化物）のようなlow−ｋ又は超low−ｋ絶縁材の過度のエロージョンなしでルテニウム層を除去するのに効果的であるということがわかった。特に、過ヨウ素酸は、８を超えるｐＨでルテニウム除去を促進する。さらには、特定の水溶性ポリマー及び界面活性剤がルテニウム研磨加工中にlow−ｋ絶縁材を過度なエロージョンから保護するように働く。具体的には、スラリーは、バリヤ層又は絶縁材層を非鉄金属配線から分離することもできるルテニウム層を除去するのに有用である。本明細書に関して、ルテニウム層は通常、バリヤ層をコートし、非鉄配線、たとえば銅又は銅合金のためのシード層として働く。あるいはまた、ルテニウム層は、絶縁材及び配線層ならびに場合によって一つ以上のさらなる層の間の直接的又は間接的な分離を提供することもできる。たとえば、ルテニウムは、low−ｋ絶縁材のハードマスク層、たとえばＴＥＯＳを銅配線層から分離することができる。
【００１２】
アルカリ性ｐＨレベルの過ヨウ素酸が、ルテニウム層を除去するのに特に効果的である。本明細書に関して、ルテニウム層は、市販の高純度ルテニウム及びルテニウム系合金を含む。たとえば、０．００１〜１０重量％の過ヨウ素酸又は塩がルテニウムバリヤ層研磨を促進することができる。断りない限り、本明細書は、すべてのスラリー成分を重量％で表す。スラリーは、好ましくは、過ヨウ素酸又は塩を０．００５〜５重量％含有し、もっとも好ましくは、過ヨウ素酸又は塩を０．０１〜３重量％含有する。通常、加えられる過ヨウ素酸塩は、過ヨウ素酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムである。過ヨウ素酸カリウムがもっとも好ましい塩である。この酸化剤は、８超〜１２のｐＨで特に効果的である。スラリーは、好ましくは８．２〜１１のｐＨを有し、もっとも好ましくは８．５〜１０．５のｐＨを有する。
【００１３】
スラリーは、絶縁材エロージョンを抑制するための速度制御剤として有機添加物を含む。有機添加物は、エチレンオキシド基又はアミド基を含有する水溶性ポリマー及び界面活性剤の少なくとも一つであることができる。たとえば、０．００００１〜５重量％の有機添加物が、絶縁材エロージョンを抑制するのに効果的であり、特に、この範囲は、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材のエロージョンを抑制するのに効果的である。スラリーは、好ましくは０．０００１〜２重量％の有機添加物を含み、もっとも好ましくは０．００１〜１重量％の有機添加物を含む。
【００１４】
エチレンオキシド基を含有する適当な界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、エトキシ化脂肪アルコール、エトキシ化アルコールリン酸エステル、ラウリル硫酸塩、ポリエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール）ラウレート、ポリ（エチレングリコール）ココアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、水添獣脂のポリエチレングリコールアミン、非イオンポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブリックコポリマー、非イオンエトキシ化アルキルフェノール及び前記の誘導体から選択される少なくとも一つを含む。アミド基を含有する適当な界面活性剤の例は、ココナッツ酸のエタノールアミド、脂肪アルコールアルカノールアミド、ココアミド、ココナッツ酸モノエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、ポリオキシアルキレンアミドエステル、アルキルアミドプロピルジメチルグリシン、硫酸化脂肪酸アミド、アミドエトキシレート、アミドスルホネート、ステアラミド、ポリオレフィンアミドアルケンアミン、オレイン酸アミドエトキシレート、アルキルアミド、ポリアルコキシ化アミド、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ポリイソブチレンスクシネートアミド、ポリエステルアミド、ベヘンアミドプロピルジメチルアミン、ラウロアミドプロピルジメチルアミン、ジステアリルフタル酸アミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ジエタノールアミンアミド、ベヘン酸モノエタノールアミンアミド及び前記の誘導体から選択される少なくとも一つを含む。
【００１５】
加えて、エチレンオキシド又はアミド基を含有する水溶性ポリマーが、ＣＤＯのような絶縁材の除去速度を下げるのに効果的であることがわかった。水溶性ポリマーは通常、５００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。本明細書に関して、分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量をいう。好ましくは、水溶性ポリマーは、１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する。有用な水溶性ポリマーの例は、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ｎ−アルキル３スルホプロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ｃｏ−４ベンジルオキシベンジルアルコール、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピル）終端化、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ポリ（エチレングリコール）モノオレエート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）、ジメチルシロキサン／エチレンオキシドコポリマー、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ブロック−エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）テトラヒドロフルフリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルピロリドン−ヨウ素複合体、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセテート）及び前記の誘導体から選択される少なくとも一つを含む。ポリビニルピロリドンが、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材を保護するのに効果的な水溶性ポリマーであることがわかった。
【００１６】
スラリーは、場合によっては、非鉄金属のための錯化剤を０〜２重量％含有する。スラリーは、好ましくは、非鉄金属のための錯化剤を０．０００１〜２重量％含有し、もっとも好ましくは、錯化剤を０．００１〜１重量％含有する。典型的な錯化剤は、カルボン酸、多カルボン酸、アミノカルボン酸、多アミン化合物及びそれらの混合物の少なくとも一つを含む。具体的な錯化剤は、酢酸、アラニン、アスパラギン酸、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、グリシン、グリコール酸、グルタル酸、サリチル酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ヒドロキシエチレンエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシキノリン、酒石酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、スルホサリチル酸、トリグリコール酸、チオグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、それらの塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つを含む。一部の有機酸、たとえばクエン酸は、錯化剤及びｐＨ調整剤の両方として働くことができる。錯化剤はまた、エージング中の研磨スラリーの変色を抑制する利点を提供する。錯化剤の添加は銅除去を促進するが、過度な錯化剤は研磨速度に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
１０ppb（parts per billion）〜４重量％の任意量の錯化剤が研磨スラリーの変色を抑制することができる。不十分な錯化剤は、不安定な研磨スラリー（あまりにも短期間で変色を起こす研磨スラリー）を生じさせるおそれがあり、過度な錯化剤は研磨速度に悪影響を及ぼすおそれがある。ＥＤＴＡが、スラリーの変色を制御するのにもっとも効果的な錯化剤である。
【００１８】
ルテニウム研磨組成物は、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。ＣＭＰ組成物は、ルテニウム及びバリヤ層の「機械的」除去を支援するための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。典型的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適当な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適当な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。望むならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマー被覆無機酸化物粒子を使用してもよい。適当な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。望むならば、ダイアモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。
【００１９】
砥粒は、研磨組成物の水相中０．１〜５０重量％の濃度を有する。好ましくは、砥粒濃度は０．２〜４０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は１〜３０重量％である。通常、砥粒濃度の増大は絶縁材料の除去速度を高め、特に、炭素ドープ酸化物のようなlow−ｋ絶縁材料の除去速度を高める。たとえば、半導体製造者がlow−ｋ絶縁材除去速度の増大を望むならば、砥粒含量の増大が絶縁材除去速度を所望のレベルまで高めることができる。
【００２０】
過度な金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、好ましくは平均粒度が２５０nm未満である。本明細書に関して、粒度とは、コロイダルシリカの平均粒度をいう。もっとも好ましくは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすため、シリカは、平均粒度が１００nm未満である。特に、７５nm未満の平均砥粒粒度が、絶縁材料を過度に除去することなくルテニウムバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、平均粒度が２０〜８０nmであるコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。加えて、好ましいコロイダルシリカは、シリカの安定性を改善するための添加物、たとえば分散剤を含むことができる。一つのこのような砥粒は、フランスPuteauxのAZ Electronic Materialsから市販されているコロイダルシリカである。
【００２１】
加えて、高純度シリカ粒子はまた、研磨スラリーのエージング又は黄変速度を下げるように働く。たとえば、全遷移金属濃度を１ppm（part per million）未満に維持すると、黄変を減らすスラリーの能力がさらに高まる。さらには、カリウム及びナトリウムを１ppm未満に制限すると、絶縁材層中へのこれら有害成分の有害な拡散が減少する。
【００２２】
場合によっては、バリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去速度は、好ましくは、さらなる又は補足的な酸化剤の使用によって最適化される。適当な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン（Ｍｎ）（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は通常、使用の直前に研磨組成物に添加され、そのような場合、酸化剤は別個のパッケージに収容されるということに注意されたい。また、過酸化物のような酸化剤の量を調節すると、金属配線除去速度を制御することができる。たとえば、過酸化物濃度の増大は銅除去速度を高める。しかし、酸化剤の過度な増大は研磨速度に悪影響を及ぼす。
【００２３】
さらには、スラリーは、静的エッチ又は他の除去機構による非鉄配線除去速度を制御するため、インヒビターを少なくとも０．０００１重量％含有する。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチから金属を保護することによって非鉄配線金属除去速度を調節する。好ましくは、スラリーは、非鉄金属、たとえば銅配線の静的エッチを抑止するため、インヒビターを０．０００１〜１０重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは、インヒビターを０．０５〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅及び銀配線にはアゾールインヒビターが特に効果的である。典型的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール及びイミダゾールがある。銅及び銀配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターである。
【００２４】
場合によっては、スラリーは、塩化物のような均展剤を含有してもよい。たとえば、塩化アンモニウムはウェーハ面の外観の改善を提供する。
【００２５】
場合によっては、研磨組成物は、残余としての水とともに、研磨組成物のｐＨを少なくとも８のレベルまで上げるための無機ｐＨ調整剤を含む。好ましくは、ｐＨ調整剤は、金属イオンを不純物レベルの濃度でしか含有しない。加えて、スラリーは、もっとも好ましくは、偶発的な不純物を制限するため、残余としての脱イオン水に依存する。ｐＨ調節剤は、有機又は無機の酸又は塩基であることができる。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸又は塩基、たとえばリン酸又は水酸化カリウムである。
【００２６】
スラリーは、ＣＭＰ装置が低いパッド圧、たとえば７．５〜２５kPa及び場合によっては７．５kPa未満のパッド圧で作動することを可能にする。低いＣＭＰパッド圧は、スクラッチ及び他の望ましくない研磨欠陥を減らすことによって研磨性能を改善し、脆性材料に対する損傷を減らす。たとえば、低誘電率材料は、高い圧縮力に暴露されるならば、崩壊し、離層する。さらには、アルカリ性研磨スラリーによって得られるバリヤ金属除去速度は、このような低い圧力での効果的なバリヤ金属研磨を可能にする。
【００２７】
本明細書に関して、非鉄配線金属の存在でバリヤ材料を優先的に除去するのに有用とは、毎分オングストローム単位で表して、２５kPa未満のダウンフォースでの絶縁材層の除去速度の５０％以上の速度でルテニウム及びバリヤ層を除去することをいう。本明細書に関して、ルテニウム及びバリヤ層選択比とは、所要の選択比を有するルテニウム及びバリヤ層それぞれをいう。通常、研磨スラリーは、ウェーハに対して直角に計測して２５kPa未満の研磨パッド圧で計測して少なくとも０．２：１のルテニウム及びバリヤ：銅の選択比を有する。好ましくは、研磨スラリーは、ウェーハに対して直角に計測して２５kPa未満の研磨パッド圧で計測して少なくとも０．５：１のルテニウム及びバリヤ：銅の選択比を有する。もっとも好ましくは、研磨スラリーは、少なくとも１：１のルテニウム及びバリヤ：銅の選択比を有する。選択比を試験するために具体的な例は、実施例１の、ポリウレタン研磨パッドを含む条件である。この高レベルの選択比は、チップ製造業者が、過度な絶縁材又は配線材料を除去することなくルテニウム層又はルテニウムとバリヤとの組み合わせ層を除去することを可能にする。本明細書に関して、抑制された絶縁材エロージョンとは、研磨後、絶縁材がその初期の目的に作用するのに十分な厚さを有するケミカルメカニカル研磨加工をいう。
【００２８】
研磨組成物はまた、場合によっては、緩衝剤を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえばエステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体などをはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。研磨組成物は、場合によっては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分を含有する殺生剤、たとえばKathon（登録商標）ICP IIIを含有することができる（KathonはRohm and Haas社の登録商標である）。
【実施例】
【００２９】
ルテニウムバリヤの研磨に対する研磨性能を評価するため、一連のスラリー組成物を調製した。これらの組成物の調製において、表記する必要なすべての薬品（酸化剤及び砥粒を除く）の所要量を容器の中で脱イオン水に添加した。すべての成分が完全に溶解するまで容器中のスラリーをかく拌した。次の工程は、スラリーのｐＨを調節して砥粒原料のｐＨにほぼ合わせることであった。次いで、砥粒を容器に加えた。そして、混合物のｐＨを中間値に調節した。ｐＨは、リン酸又は水酸化カリウムの添加によって調節した。最後に、酸化剤を容器に加えてスラリーのｐＨ値を中間値から最終目標値に変化させた。本明細書に関して、文字が比較例を表し、数字が本発明の実施例を表す。
【００３０】
Applied Materials製のMirra（登録商標）モデル研磨ツールを使用して研磨を実施した。研磨パッドは、断りない限り、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesによって供給されたPolitex（商標）High E多孔性ポリウレタンパッドであった。１０．３kPa（１．５psi）の膜圧、毎分９３回転（rpm）のテーブル速度及び８７rpmのキャリヤ速度で研磨加工を実施した。研磨組成物供給速度は２００ml/minであった。２００mmブランケットウェーハはATDF社製であった。４探針法CDE-Resmapで銅、窒化タンタル及びルテニウム除去速度（ＲＲ）を計測した。ＴＥＯＳ及びCoral（登録商標）炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）膜の除去速度は、ThermaWave Optiprobe（登録商標）2600度量衡ツールによって計測した。すべての除去速度は毎分オングストローム単位で示す。
【００３１】
実施例１
この実施例は、ルテニウム及び他の膜の除去速度に及ぼすｐＨの影響を示す。表１はスラリー組成物を一覧で示す。表２は、それらの組成物に対応する除去速度を一覧で示す。
【００３２】
【表１】
2008172222.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008172222.tif 000003
【００３４】
上記データに基づいて、アルカリ性ｐＨが、酸性ｐＨレベルで達成されるよりも高いＲｕ除去速度及びはるかに低いＣｕ除去速度を提供するということがわかった。
【００３５】
実施例２
この実施例は、膜除去速度に及ぼすエチレンオキシド基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）を有する界面活性剤の影響を試験する。表３のすべての調合物（スラリー４〜１２）はスラリー１に基づく。これらのスラリーは、表に一覧で示す化学添加物に加えて、同じ量のＢＴＡ、ＥＤＴＡ、過ヨウ素酸、PL1501-50をも含有し、スラリー１と同じｐＨであった。これらの界面活性剤の分子式が表４に一覧で示されている。すべての界面活性剤がエチレンオキシド基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）を有することが見てとれる。
【００３６】
【表３】
2008172222.tif 000004
【００３７】
【表４】
2008172222.tif 000005
【００３８】
表５は、表３及び４のスラリーの膜除去速度を示す。
【００３９】
【表５】
2008172222.tif 000006
【００４０】
表５は、エチレンオキシド基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）を含むこれらの界面活性剤すべてが、ＣＤＯ除去速度を効果的に下げ、かつ十分に高いルテニウム除去速度を維持することができることを示す。
【００４１】
実施例３
この実施例は、膜除去速度に及ぼすアミド基を有するいくつかの化学添加物の影響を試験する。アミド官能基の一般式は以下の形を有する。
【００４２】
【化１】
2008172222.tif 000007
【００４３】
Ｒは水素又は有機ラジカルである。
【００４４】
この例では２種の化学添加物が示されている。一方は、Incromide CAと呼ばれる界面活性剤である。Croda社のココナッツ酸のエタノールアミドである。一般式ＲＣＯ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2で示される。表６は、Incromide CAを含有するスラリー組成物（スラリー１３〜１５）を一覧で示す。これらの調合物はすべてスラリー１に基づく。これらのスラリーは、表に一覧で示すIncromide CAに加えて、同じ量のＢＴＡ、ＥＤＴＡ、過ヨウ素酸、PL1501-50をも含有し、スラリー１と同じｐＨであった。
【００４５】
この実施例における他方の有機化学添加物はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であった。ＰＶＰを含有する調合物（スラリー１６）が表７に一覧で示されている。ＰＶＰは、以下の構造を有するポリマーである。
【００４６】
【化２】
2008172222.tif 000008
【００４７】
【表６】
2008172222.tif 000009
【００４８】
【表７】
2008172222.tif 000010
【００４９】
表８は、表７及び８のスラリーの膜除去速度を示す。
【００５０】
【表８】
2008172222.tif 000011
【００５１】
表８の研磨データは、アミド含有薬品、たとえばIncromide CA界面活性剤及び水溶性ＰＶＰが、ＣＤＯ除去速度を効果的に下げながらも十分なルテニウム除去速度を維持することを示す。
【００５２】
実施例４
この実施例は、研磨性能に及ぼすAcumer 5000及びドデシル硫酸ナトリウムの影響を試験する。Acumer 5000は、Rohm and Haas社製の一般的な水性ポリアクリル酸ポリマーである。以下の分子構造を有する。
【００５３】
【化３】
2008172222.tif 000012
【００５４】
ドデシル硫酸ナトリウムは、Aldrichの一般的なアニオン界面活性剤である。分子式Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａを有する。見てわかるように、Acumer 5000及びドデシル硫酸ナトリウムはいずれもエチレンオキシド基又はアミド基を有しない。
【００５５】
表９はスラリー組成物を一覧で示す。表９のすべての調合物（スラリーＣ、Ｄ、Ｅ）はスラリー１に基づく。これらのスラリーは、表の化学添加物に加えて、同じ量のＢＴＡ、ＥＤＴＡ、過ヨウ素酸、PL1501-50をも含有し、スラリー１と同じｐＨであった。表１０は対応する研磨データを一覧で示す。
【００５６】
【表９】
2008172222.tif 000013
【００５７】
【表１０】
2008172222.tif 000014
【００５８】
研磨データは、アミド又はエチレン基を有しない薬品（たとえばAcumer 5000及びドデシル硫酸ナトリウム）がＣＤＯ除去速度を下げる効果を有しないことを示した。ドデシル硫酸ナトリウムは、ＣＤＯ除去速度を下げる効果がほとんどなく、しかも、Ｒｕ除去速度において有害な大きな低下を生じさせた。
【００５９】
実施例５
この実施例は、ルテニウム除去速度に及ぼす酸化剤の影響を試験する。表１１はスラリー組成物を一覧で示す。これらの組成物はスラリー１６に基づき、酸化剤濃度が異なる。表１２は対応する研磨データを示す。研磨試験は、Rohm and Haas Electronic Materials CMP TechnologiesのIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッドで実施した。
【００６０】
【表１１】
2008172222.tif 000015
【００６１】
【表１２】
2008172222.tif 000016
【００６２】
表１２の研磨データは、過ヨウ素酸濃度の増大とともにルテニウム除去速度が増大することを示す。過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、過ヨウ素酸ほど効果的な酸化剤ではなかった。
【００６３】
要するに、高いｐＨで過ヨウ素酸を使用すると、研磨スラリーは、より高いルテニウム除去速度を出すことができる。エチレンオキシド基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）又はアミド基
【００６４】
【化４】
2008172222.tif 000017
【００６５】
を含む界面活性剤又はポリマーを選択することにより、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材除去速度をさらに下げることができる。より低い絶縁材除去速度のこれらの研磨スラリーは、ルテニウム層ならびにバリヤ層の両方、たとえばタンタル及び窒化タンタルを除去することができる。加えて、添加物の使用により、銅、ＴＥＯＳ及び絶縁材の除去速度をさらに調節して、様々な集積スキームの要件を満たすことが可能である。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
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2. Detailed Description of the Invention
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2008172222.tif 000020
2008172222.tif 000021
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2008172222.tif 000024
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2008172222.tif 000029
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2008172222.tif 000031
2008172222.tif 000032
2008172222.tif 000033
2008172222.tif 000034
1. Claims
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2008172222.tif 000036
2008172222.tif 000037
1. Abstract
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2. Representative Drawing
None