(57)【要約】【課題】１５％以上という高い連泡率を有すると共に、微細なセルを均一に有するシリコーンゴムスポンジ、その製造方法及びそれを用いた定着ロール、並びに、該定着ロールを用いた電子写真式画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも、（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンと補強性シリカを含有する混合物であって、架橋前の含有水分量が０．５％以上であるシリコーンゴムコンパウンド、（Ｂ）少なくとも有機アゾ発泡剤または炭酸水素ナトリウム系発泡剤、及び（Ｃ）１分間半減期温度が１５０℃以上の非アシル系有機過酸化物を含有する組成物を、常圧熱気架橋させ、発泡、硬化させることにより、連泡率が１５％以上である微細セルを均一に形成させてなるシリコーンゴムスポンジ。  Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                （I）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を常圧熱気架橋させ、発泡、硬化させることにより、連泡率が１５％以上である微細セルを均一に形成させてなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカを５〜１００質量部含有する混合物であって、架橋前の含有水分量が０．５％以上であるシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部；
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                  （Ｉ）
上式中のＲ１は、同一または異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
（Ｂ）少なくとも、有機アゾ発泡剤または炭酸水素ナトリウム系発泡剤：０．５〜５０質量部、及び
（Ｃ）１分間半減期温度が１５０℃以上の非アシル系有機過酸化物：  （Ａ）成分を硬化し得る有効量。
【請求項２】
更に導電性物質を含有する、請求項１に記載されたシリコーンゴムスポンジ。
【請求項３】
更に熱伝導性付与剤を含有する、請求項１または２に記載されたシリコーンゴムスポンジ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載されたシリコーンゴムスポンジからなる層を少なくとも１層有することを特徴とする定着ロール。
【請求項５】
請求項４に記載された定着ロールを有することを特徴とする、電子写真式画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を常圧熱気架橋させ、発泡、硬化させることにより、連泡率が１５％以上である微細セルを均一に形成させることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジの製造方法。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカを５〜１００質量部含有する混合物であって、架橋前の含有水分量が０．５％以上であるシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部；
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                    （Ｉ）
上式中のＲ１は、同一または異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
（Ｂ）少なくとも、有機アゾ発泡剤または炭酸水素ナトリウム系発泡剤：０．５〜５０質量部、及び
（Ｃ）１分間半減期温度が１５０℃以上の非アシル系有機過酸化物：  （Ａ）成分を硬化し得る有効量。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の発泡剤として、発泡時に前記（Ａ）成分を増粘させる特性を有する発泡剤を使用する、請求項６に記載されたシリコーンゴムスポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築ガスケット、各種スポンジシート、吸水用スポンジ、断熱シート、工業用ロールや、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置を初めとする事務機用スポンジロールに関し、特にトナー溶融定着ロール、給紙ロール、トナー搬送ロールおよびクリーニングロールなどに使用される、連泡率の高いシリコーンゴムスポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、耐圧縮永久ひずみ等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に、熱硬化性シリコーンゴム組成物と硬化剤、および発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものである。この場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有すると共に、シリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【０００３】
また、このようなシリコーンゴムスポンジの加工成形方法としては、連続成形が可能となる、常圧熱気中で硬化・発泡させる常圧熱気架橋が多く行われている。このような常圧熱気中の成形によって均一かつ微細なセル構造のスポンジを作るためには、発泡剤が分解するときに発生するガスを、ゴム内部に細かい泡の状態で押さえ込まなければならない。従って通常は、発泡剤が分解する前に発泡圧力を押さえ込めるように、ゴム組成物が増粘し、或いは硬化している必要がある。
【０００４】
従って、スポンジを形成させる場合にゴム内でおきる反応順序は、一般的に以下の通りである。
１）硬化剤によってベースポリマーであるオルガノポリシロキサンが増粘（硬化）し、ゴム表面が硬化する。
２）発泡剤が分解してガスが発生し、スポンジセルが形成される。
３）ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンが完全に硬化する。
実際には、上記の順番で反応が起こるように付加架橋の触媒量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物として、その分解温度が発泡剤の分解温度以下であるものを選択し、上記のような反応順序を設定することが行われている。
【０００５】
このように、通常のスポンジ組成物は、架橋させることによって発泡圧力を押さえ込んで作成されるために、スポンジセルは通常独立泡である。従って、通常は連泡率が１０％以下で空気がスポンジセルにとじこめられた状態となっている。このようにスポンジセルが独立泡になっているスポンジ成形物を加熱すると、閉じこめられた空気がボイルシャルルの法則に従って熱膨張し、ガスケット材のような閉じられた空間を満たすスポンジの場合には空気バネ成分が強くなるのでスポンジ硬度が高くなる。また、定着スポンジロール等のロール材料の場合には、熱膨張によってスポンジ径が大きくなるので定着圧力が変わることになる。逆にスポンジロールが冷えた状態では、ヒーターロールとバックアップロールの設定間隔が広くなってロールががたつくので異音の発生源となったりする。
【０００６】
特に電子写真式記録装置用の定着スポンジロール用途の場合には、省電力の観点から、スタンバイ状態で定着スポンジロールが通常の定着温度よりも冷えた状態となる機種が増加していることから、加熱温度によらずスポンジ径が一定となりやすい、連泡率が高く微細なセルを有するシリコーンゴムスポンジの開発が望まれていた。このようなニーズに対応して、連泡スポンジを作成するのに好適な発泡剤及び硬化剤が提案されている（特許文献１および２）ものの、微細セルとするために満たすべきゴムコンパウンドの必要特性については明らかにされていない。
【特許文献１】特開２００６−７７０９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６０９号公報
【０００７】
また本発明とは逆に、発泡前におけるゴムコンパウンドの含有水分量を低くすると共に、架橋剤として低温分解型パーオキサイドまたは付加架橋を用いた発明も開示されているが（特許文献３）、この文献においては連泡率に関する記載がないだけでなく、本発明で必須成分とされている高温分解型の非アシル系有機過酸化物の必要性に関して示唆する記載もない。更に、無機塩類が有する結晶水を利用して発泡させるシリコーンゴムスポンジ組成物も開示されている（特許文献４）が、この文献には、連泡型のスポンジに関する記載はない。
このように、連泡率が１５％以上で微細セルを有するシリコーンゴムスポンジを製造するために、使用するゴムコンパウンドの含有水分量を調整するという技術思想は未だ開示されていない。
【特許文献３】特開２００６−８３２３７号公報
【特許文献４】特開平５−１５６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の第１の目的は、１５％以上という高い連泡率を有すると共に、微細なセルを均一に有するシリコーンゴムスポンジを提供することにある。
本発明の第２の目的は、加熱温度によらずスポンジ径が一定となりやすい定着ロールを提供することにある。
本発明の第３の目的は、スポンジロールが冷えた状態でも異音の発生が生じない、省エネルギー型電子写真式画像形成装置を提供することにある。
更に本発明の第４の目的は、１５％以上という高い連泡率を有すると共に、微細なセルを均一に有するシリコーンゴムスポンジを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意研究した結果、一定の組成を有する発泡前のシリコーンゴムコンパウンドの含有水分を調整し、これを常圧熱気架橋させて発泡・硬化させることにより、ゴムの架橋速度の制御や発泡ガス速度のデリケートなバランスを考慮することなく、連泡率が１５％以上でありしかも微細セルを均一に有するシリコーンゴムスポンジを容易に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を、常圧熱気架橋させ、発泡、硬化させることにより、連泡率が１５％以上である微細セルを均一に形成させてなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ、該スポンジを使用した定着ロール、該定着ロールを有する電子写真式画像形成装置、および前記シリコーンゴムスポンジの製造方法である。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカを５〜１００質量部含有する混合物であって、架橋前の含有水分量が０．５％以上であるシリコーンゴムコンパウンド：１００質量部；
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                  （Ｉ）
上式中のＲ１は、同一または異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
（Ｂ）少なくとも、有機アゾ発泡剤または炭酸水素ナトリウム系発泡剤：０．５〜５０質量部、及び
（Ｃ）１分間半減期温度が１５０℃以上の非アシル系有機過酸化物：  （Ａ）成分を硬化し得る有効量。
【００１１】
本発明のシリコーンゴムスポンジには、更に導電性物質および／または熱伝導性付与剤を含有させても良い。また、前記（Ｂ）成分の発泡剤として、発泡時に前記（Ａ）成分を増粘させる特性を有する発泡剤を使用して製造しても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、連泡率が１５％以上と高いのでガスケット材のように閉じられた空間で使用され加熱されても、スポンジ硬度が高くなるということがない。また、定着ロール等のロール材料として使用した場合には、熱膨張によってスポンジ径が大きくなるということがないので定着圧力が変化することがない上、ロールが冷えた状態でも電子写真式画像形成装置の異音の発生源となることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴムスポンジの原料となる、架橋前の組成物における（Ａ）成分は下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン、補強性シリカ及び必要に応じて用いられるその他の添加剤によって構成される。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                  （Ｉ）
上式中のＲ１は、同一または異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１４】
上記Ｒ１は、同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。通常、炭素数は１〜１２であり、特に１〜８のものが好ましい。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基における水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基を挙げることができる。本発明においては、これらのうちメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基およびビニル基が好ましい。
【００１５】
前記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、あるいはメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。具体的には、１分子中に２個以上のアルケニル基、特にビニル基を有することが好ましく、０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
なお、上記のアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖中のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。また、ｎは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるが、ゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１７】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は５００〜１００，０００であることが好ましく、特に４，０００〜２０，０００であることが好ましい。重合度が５００未満であると十分なゴム強度が得られず、１００，０００を超えたものは合成が困難である。また本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして１種のみを用いても、分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合させることにより、或いは、環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００１９】
本発明においては、前記したように上記のポリマーの他に少なくとも補強性シリカを使用する。この補強性シリカは機械的強度にすぐれたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには特にその比表面積（ＢＥＴ）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、硬化物の機械的強度が低くなるので好ましくない。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００２０】
これらの補強性シリカの添加量は、前記のオルガノポリシロキサン１００質量部当り５〜１００質量部とするが、１０〜９０質量部とすることが好ましく、特に３０〜８０質量部とすることが好ましい。５質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られないだけでなく、後述する組成物の含有水分量を制御することができない。一方、１００質量部より多くすると得られるシリコーンゴムスポンジの加工性が悪くなるだけでなく、物理特性が低下することがある。
【００２１】
本発明のシリコーンスポンジは、高連泡率スポンジセルを微細なものとするためにゴムコンパウンドに含まれる含有水分量に着目したものである。ゴムコンパウンドの吸水性が高い場合に微細な連泡スポンジを得られるため、本発明においては、含有水分量（あるいは吸着水分量ともいう）が大きいシリカが、上記補強性シリカとして好適に使用される。
【００２２】
具体的には、少なくとも含有水分量が１％以上の湿式シリカを１種類以上使用することが好ましい。湿式シリカは内部に細孔が存在し水分を吸着しやすいため、粉体自身の含有水分量が５〜８％である未処理品や、含有水分量が０．１〜３％である疎水化処理湿式シリカを利用することによりゴムコンパウンドの吸水性を高くすることができる。また、乾式シリカ（粉体含有水分量０．１％以下）を併用し、機械的強度と含有水分量を満足する、本発明に適合するシリコーンゴムコンパウンドとしてもよい。一般的にシリカの含有水分量の測定は、１０５℃／２ｈの条件におけるシリカの加熱減量を測定することによって行なう。
なお、これらのシリカ微粉末と、表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したシリカを併用してもよい。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分のゴム組成物の製造方法は、特に限定されることはないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の条件でゴムコンパウンドを熱処理してもよい。熱処理時間は特に限定されることはないが、例えば３０分〜５時間とすることができる。
【００２４】
ゴムコンパウンドを熱処理した場合は、補強性シリカに担持された水分が蒸発してしまうため、本発明において好適に使用される含有水分量に調整する必要がある。具体的には、湿度が高く設定された恒湿槽にゴムコンパウンドを放置したり、水槽にゴムコンパウンドを沈めて吸湿させることができる。また、水を担持させた粉体シリカを熱処理したゴムコンパウンドへ、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で後添加混合することによって、好適な含有水分量に調整することも可能である。
【００２５】
ゴムコンパウンドに含まれる含有水分は、（Ｂ）発泡剤の結晶性や安定性を低下させ、発泡剤の分解点をより低温かつ緩やかに進行させることができ、これによって微細セルが得られ易くなると考えられる。
ゴムコンパウンド含有水分量は、０．５％以上であることが好ましく、０．５〜３．０％であることがより好ましく、更に、０．７〜２．０％であることが特に好ましい。ゴムコンパウンド含有水分量が０．５％以下であると、スポンジ発泡倍率は高くなるもののスポンジセルは非常に粗くなり、場合によってはスポンジ内部が破裂した状態となって良好な成形体が得られない。一方、ゴムコンパウンド含有水分量が３．０％以上となると、ＨＡＶ架橋時に短時間で多量の水蒸気が発生するため、ゴムが破裂したり、（Ｂ）成分の発泡剤の発泡圧力を保持できずに硬いソリッドのようなスポンジとなる場合がある。
【００２６】
シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量の測定方法は、予めゴムコンパウンドを２５℃／５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間放置後、乾燥窒素をキャリアガスとし、サンプルを１５０℃／５分間加熱することによって発生した水分（水蒸気）を検出するカールフィッシャー法加熱炉付き自動測定器等で測定する。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）成分として、少なくとも有機アゾ発泡剤または炭酸水素ナトリウム系発泡剤を使用する。
本発明において（Ｂ）成分として用いられる有機アゾ発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビズ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機アゾ化合物が挙げられる。中でも、例えばアゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビズ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕等の分子内にシリコーンゴムの硬化を阻害する硫黄化合物、リン酸塩類、強いアミン類等を持たないアゾ系有機発泡剤が好ましい。
【００２８】
これらの有機アゾ発泡剤のなかには、有機アゾ発泡剤の分解ラジカルによって、前記（Ａ）成分の不飽和基を持つオルガノポリシロキサンを増粘することができる発泡剤が存在する。具体的には、増粘可能な該発泡剤を添加した（Ａ）成分のゴムコンパウンドを１５０℃で熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が、前記ベースゴムコンパウンド単独で、同温度で測定したムーニー粘度よりも１０−３００％高い値を示すアゾ系有機発泡剤が該当する。
【００２９】
上記の有機発泡剤は、熱分解によって本発明の組成物を増粘あるいは硬化させることのできる特性を有するので、このような有機発泡剤を併用すると、スポンジセルがより緻密でより均一となる。このような特徴をもった有機発泡剤は、具体的には、発泡剤の分解によってガスを発生させるだけでなく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中に存在するメチル基及びアルケニル基をラジカル反応によって架橋反応させ、ポリマー粘度を上昇させることができる。
【００３０】
従って、このような粘度上昇を示す有機発泡剤を単独または他の発泡剤と併用して使用することによって、有機発泡剤の分解前或いは分解と同時に、ゴム内で「有機発泡剤の分解による（Ａ）成分の増粘、及び場合により硬化」と「有機発泡剤の分解によるガスの発生」がほぼ同時に起こり、スポンジの造核作用として働くので、連泡スポンジセルが均一で微細となる。
更に該有機発泡剤は、（Ｃ）成分の硬化剤の分解温度よりも低いものであることがよく、１５０℃以下の分解点をもつアゾ系有機発泡剤であることが好ましい。
【００３１】
有機発泡剤の分解ラジカルにより（Ａ）成分を増粘させる有機発泡剤を使用することにより、本発明で用いられる組成物を常圧熱気加硫させて発泡させて得られるスポンジの平均スポンジセル径を、４００μm以下微細セルとすることが可能である。このような有機発泡剤の分解ラジカルによる増粘特性を有するアゾ系有機発泡剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕等が挙げられ、一種または二種以上を組み合せて使用することができる。
【００３２】
本発明において（Ｂ）成分として用いられる炭酸水素ナトリウムは、他の炭酸アンモニウム系や亜硝酸アンモニウム、アジド化合物などの無機発泡剤と異なり、分解によって強い酸やアルカリを発生することがないため無臭であり、しかも、シリコーンの有機過酸化物架橋や白金系触媒を使用する付加架橋の架橋阻害を起こさないので、スポンジを得るために多量に添加できるというメリットがある。また、毒性もないことから、本発明の発泡剤として好適に使用される。
【００３３】
炭酸水素ナトリウム系の発泡剤は、発泡剤の主剤が炭酸水素ナトリウムであれば特に限定されるものではない。また、粒子径や製品純度、炭酸水素ナトリウムへのシリコーン系疎水化処理等についても、特に制限されるものではないが、純度５０〜１００％、平均粒子径５０μｍ以下であることが望ましい。発泡剤へのスポンジの造核処理や造核剤の添加、分解促進剤として酸の少量添加や他の無機発泡剤の微量添加などは任意である。
【００３４】
本発明における（Ｂ）成分である発泡剤の添加量としては、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜５０質量部添加することが必要であり、１．０〜２０質量部添加することが好ましい。０．５質量部未満であると発生ガスが不十分でスポンジ状態となりにくく、連泡率も上がらない。逆に５０質量部を超えると、物理的に発泡剤の添加が困難となる場合があり、スポンジ成形時に発生ガスが多くなるためにセルが不均一となったり、スポンジが内部より割れてしまったりする場合がある。
【００３５】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機過酸化物加硫剤は、（Ａ）成分を硬化させるために使用するものであり、１分間半減期温度が１５０℃以上の非アシル系有機過酸化物を使用する。
具体的には、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）時に、酸素阻害によりゴム表面が架橋阻害される（固まりにくい）、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物が望ましい。
【００３６】
通常の独立泡スポンジをＨＡＶ加硫する場合には、発泡ガスをゴムに閉じこめる必要があるため、使用される有機過酸化物には、酸素による架橋阻害の少ないジアシル系パーオキサイド（２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド等）や、パーオキシエステル系で特異的に酸素阻害に強い有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、或いは酸素架橋阻害のない付加架橋を選択する必要がある。
そのため一般的に、常圧熱気加硫では、酸素阻害によりゴム表面が架橋しない（発泡体とならない）ジアルキルパーオキサイド系の有機酸過酸化物が単独で使用されることはなく、また単独で使用した場合、スポンジセルが均一で高発泡倍率をもつスポンジとはならない。
【００３７】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機過酸化物加硫剤は、（Ｂ）成分の発泡剤の分解温度よりも高い温度で分解するものを選択すると、スポンジ連泡率が高くなるため好ましい。一例をあげると、炭酸水素ナトリウム系発泡剤を使用する場合に、主な分解温度である１５０℃とほぼ同じかそれよりも高く設定された有機過酸化物加硫剤である。このような有機過酸化物加硫剤は、シリコーンゴムの表層(スキン層)があまり架橋しないため、炭酸水素ナトリウム系の発泡剤の分解によって発生した炭酸ガスが、スポンジセルを突き破りスポンジ外へ出やすくする役割をもっている。
【００３８】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機過酸化物の具体例を以下に挙げるが、括弧内は各化合物の１分間半減期温度である。ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーオキシエステル系、１５５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（ジアルキル系、１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン（ジアルキル系、１９４℃）、ジｔ−ブチルパーオキサイド（ジアルキル系、１８６℃）、ジクミルパーオキサイド（ジアルキル系、１７５℃）、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド（ジアルキル系、１７３℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（ハイドロパーオキサイド系、２００℃）等が好適に用いられるが、その中でも特に１分間半減期温度が１７０℃以上であるジアルキルパーオキサイド系の有機過酸化物が、有機過酸化物の安定性などから好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３９】
上記の架橋システムは、発泡ガスの通り道がないと連泡とならないことから、圧縮成形ではなく常圧熱気加硫が好適である。常圧熱気加硫には、ビーズ成分をガラスビーズとするパウダーキュアリングメソッドも含まれる。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、具体的には、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。多すぎても硬化速度の向上はなく、未反応物や分解残査の除去に長時間必要となる。
【００４０】
また本発明は導電性物質を添加することにより導電スポンジとすることも出来る。
導電性材料としてはその種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性酸化金属系粒子、たとえば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどが使用できる。また、導電材料は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その場合、カーボンは有機過酸化物の架橋阻害物質となるため、カーボン添加量の減少や有機過酸化物の増量が望ましい。
【００４１】
前記カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１,５００〜３，０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００４２】
具体的な市販品としては、アセチレンブラックでは、デンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックでは、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックでは、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、パルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックでは、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、パルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックでは、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が挙げられる。
【００４３】
また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。ファーネスブラックは、不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
なお、これらのうちでは、その卓越して大きい比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００４４】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。添加量が１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、２０質量部を超えるとゴム硬化性が低下したりする可能性があり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。
【００４５】
また、導電性金属酸化物微粒子としては、導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられる。具体的には、導電性酸化亜鉛としては、例えばハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋ（商品名）や本庄ケミカル株式会社製の導電性亜鉛化ＦＸ（商品名）が、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業（株）製）を挙げることができる。これらの微粒子は、単独で、あるいはカーボンとの併用で、１〜３００質量部添加することにより、目的の電気抵抗を得ることができる。
【００４６】
本発明に係るシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じてさらに熱伝導性付与材として粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミや、非補強性シリカとして珪藻土を添加してもよい。その他にも、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【００４７】
本発明に係るシリコーンゴムスポンジの製造方法は、特に限定されることはないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。具体的には（Ａ）成分とその他添加剤を混練・熱処理し、冷却後に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係るシリコーンゴムスポンジの硬化発泡方法は、スポンジセルの連泡率を高める必要があるために常圧熱気加硫が望ましく、押出成形を用いた加熱炉による連続加硫、バッチ式乾燥器による熱気架橋などが好適に採用される。ただし金型架橋でも内部に十分に空間が確保されている場合は、その限りではない。一般的には、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で５秒〜１時間程度常圧熱気加熱発泡硬化させることにより、高連泡率スポンジを得ることができる。また、１００〜２３０℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。
【００４９】
上記のようにして、常圧熱気加硫により発泡及び硬化することにより得られた連泡率が１５％以上である高連泡率微細シリコーンゴムスポンジは、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する定着ロールの製造に有用である。このような定着ロールとしては、連泡スポンジからなる単層を有する定着ロール、該スポンジからなる二層以上の層にＰＦＡチューブ等の表層離形材を接着させた２層以上の複層定着ロール、ソリッドゴムとスポンジゴム層及びトナー離形層を複合した多層構造定着ロール構造をもつ、トナー溶融定着用途の定着ロール等が挙げられる。
【００５０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、特に記載がない場合には、以下における「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【実施例１】
【００５１】
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇの乾式シリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル（株）製、粉体含有水分量０．３％以下）１０部、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇの湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ工業（株）製、粉体含有水分量７％）３０部、及び両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｍｍ２／ｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドＡを作製した。
【００５２】
得られたシリコーンゴムコンパウンドＡを、常温で２４時間純水中に放置してシリコーンゴムコンパウンドの含有水分量を増加させた後、シリコーンゴムコンパウンドの含有水分量を測定した。
測定方法は、シリコーンゴムコンパウンドを２５℃／５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、乾燥窒素をキャリアガスにしてサンプルを１５０℃／５分間加熱し、発生した水分（水蒸気）を検出するカールフィッシャー法、加熱炉付き自動測定器等で測定した。
【００５３】
上述のように水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＡ／１００部に対し、有機発泡剤Ａ［１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）］／１．５部及びＰＯ硬化剤Ａ［ジクミルパーオキサイド］／１．０部を、２本ロールミルを用いて添加混合し、９ｍｍ厚のシリコーンゴムコンパウンドシートを作製した。次に、この９ｍｍ厚シートを、２３０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間常圧熱気加硫させ、シリコーンスポンジを得た。その後、２００℃で４時間２次加硫を行った。得られたスポンジからスキン層をとり除いた後に、スポンジ硬さ、発泡倍率、スポンジセルの状態、スポンジの平均セル径、及び連泡率を下記の方法により測定し、評価した。評価結果を表１〜４に示す。
【００５４】
＜スポンジ硬さ＞
ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０規定のアスカーＣ硬度を測定した。
＜セルの状態＞
目視にて観察した。
＜平均セル径＞
スポンジ切断面にあるセル径を、顕微鏡を用いて測定し、平均値を算出した。
【００５５】
＜連泡率の測定方法＞
１）スポンジ試料の比重と重量を測定する。
２）スポンジを真空容器に置いた容器中の水に沈め、その状態で真空容器内を１０ｍｍＨｇ以下に減圧する。
３）真空容器内を常圧に戻した後に５分間放置してスポンジに吸水させる。
４）吸水した状態でスポンジの重量を計量する。次に、次式に従って連泡率を求める。
［（減圧下吸水後のスポンジ試料の重量−当初スポンジ試料の重量）／水の比重（１．００）］
／［（１−（スポンジ比重／未発泡のゴム材料比重））×（スポンジ試料重量／スポンジ比重）］×１００（％）
【実施例２】
【００５６】
シリコーンゴムコンパウンドＡに使用したフィラーの種類と量を、乾式シリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ２００／１０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／３０部から、それぞれＡｅｒｏｓｉｌ２００／２０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドＢを得た。
更に、実施例１で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＡの代わりに、水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＢを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、スポンジを成形し、物性を測定した。
【実施例３】
【００５７】
シリコーンゴムコンパウンドＡに使用したフィラーの種類と量を、乾式シリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ２００／１０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／３０部から、それぞれＡｅｒｏｓｉｌ２００／３０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／1０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドＣを得た。
更に、実施例１で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＡの代わりに、水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＣを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、スポンジを成形し、物性を測定した。
【実施例４】
【００５８】
シリコーンゴムコンパウンドＡに使用したフィラーの種類と量を、乾式シリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ２００／１０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／３０部から、Ａｅｒｏｓｉｌ２００／４０部に変更し、ＮｉｐｓｉｌＬＰを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドＥを得た。得られたシリコーンゴムコンパウンドＥの含有水分量を実施例１に記載された測定方法で測定したところ、含有水分量は０．２％であった。
更に、含有水分量を増加させるため、上記シリコーンゴムコンパウンドＥに添加剤Ａ（Ａｅｒｏｓｉｌ２００／３部、純水／７部を混合したペースト）を１．４部添加して含有水分量を１．０％とした後、実施例１と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【実施例５】
【００５９】
実施例３で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＣ／１００部に対して、有機発泡剤Ｂ［アゾビスイソブチロニトリル］／１．５部を使用して発泡させたこと以外は、実施例３と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【実施例６】
【００６０】
実施例３で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＣ／１００部に対して、無機発泡剤Ｃ(炭酸水素ナトリウム)／２．５部を使用して発泡させたこと以外は、実施例３と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６１】
〔比較例１〕
シリコーンゴムコンパウンドＡに使用したフィラーの種類と量を、乾式シリカ  Ａｅｒｏｓｉｌ２００／１０部、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／３０部から、湿式シリカ  ＮｉｐｓｉｌＬＰ／４０に変更し、Ａｅｒｏｓｉｌ２００を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムコンパウンドＤを得た。得られたシリコーンゴムコンパウンドＤの含有水分量を実施例１に記載された測定方法で測定したところ、含有水分量は０．４％であった。
得られたシリコーンゴムコンパウンドＤを含有水分量の調整を行なわずそのまま使用したこと以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６２】
〔比較例２〕
比較例１で使用したシリコーンゴムコンパウンドＤ／１００部を、実施例４で使用したシリコーンゴムコンパウンドＥ／１００部に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。なお、含有水分量の調整を行なうことなくシリコーンゴムコンパウンドＥの含有水分量を実施例１に記載された測定方法で測定したところ、含有水分量は０．２％であった。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例１で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＡ／１００部に対し、硬化剤および発泡剤を、有機発泡剤Ｂ［アゾビスイソブチロニトリル］／１．５部、ＰＯ硬化剤Ａ［ジクミルパーオキサイド］／１．０部、ＰＯ硬化剤Ｂ［ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド］／０．１部とした他は、実施例１と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６４】
〔比較例４〕
比較例３で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＡ／１００部を、実施例３で使用した水中に放置し含有水分量を増加させたシリコーンゴムコンパウンドＣ／１００部に変更したこと以外は、比較例３と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６５】
〔比較例５〕
比較例２で使用したシリコーンゴムコンパウンドＥ／１００部に対し、硬化剤および発泡剤を、有機発泡剤Ａ［１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）］／１．５部、ＰＯ硬化剤Ａ［ジクミルパーオキサイド］／１．０部、ＰＯ硬化剤Ｂ［ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド］／０．１部とした他は、比較例２と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６６】
〔比較例６〕
比較例５で使用したシリコーンゴムコンパウンドＥ／１００部に対し、硬化剤および発泡剤を、有機発泡剤Ａ［１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）］／１．５部及び付加硬化剤Ｃ［Ｃ−２５Ａ（信越化学社製：白金触媒ペースト）／Ｃ−２５Ｂ（信越化学社製：オルガノハイドロジェンシロキサン系架橋剤）］０．５部／２．０部に変更したこと以外は、比較例５と同様にしてスポンジを成形し、物性を測定した。
【００６７】
〔比較例７〕
シリコーンゴムコンパウンドＡを含有水分量の調整を行なわずそのまま使用したこと以外は、実施例１と同様にスポンジを形成し、物性を測定した。
なお、含有水分量の調整を行なうことなくシリコーンゴムコンパウンドＡの含有水分量を実施例１に記載された測定方法で測定したところ、含有水分量は０．４％であった。
【００６８】
実施例１〜６および比較例１〜７で得られたスポンジの特性と結果を表１〜４に示す。表中、「表層エアー溜り」とは、表層下１〜２ｍｍの場所に発生ガスが溜ってできる直径３〜１５ｍｍ程度のドーム型の空間を示す。破裂はしておらず、その下のセルにも異常はない状態である。
表１〜４の結果から明らかなように、本発明のシリコーンスポンジにおける発泡セルが、連泡率が高く、極めて均一であることが実証された。
【００６９】
【表１】
2008129171.tif 000002
注１）：実施例４の含有水分量は添加剤Ａ添加後の数値である。
【００７０】
【表２】
2008129171.tif 000003
【００７１】
【表３】
2008129171.tif 000004
注２）：含有水分を調製していないシリコーンゴムコンパウンドの含有水分量である。
【００７２】
【表４】
2008129171.tif 000005
注２）：含有水分を調製していないシリコーンゴムコンパウンドの含有水分量である。
【００７３】
＜表中の硬化剤、発泡剤の説明＞
・添加剤Ａ：Ａｅｒｏｓｉｌ２００／３部、純水／７部を混合したペースト
・有機発泡剤Ａ：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）（ガス発生温度：約１０７℃）
・有機発泡剤Ｂ：アゾビスイソブチロニトリル（ガス発生温度：約１０６℃）
・無機発泡剤Ｃ：炭酸水素ナトリウム（平均粒子径２０μｍ）（ガス発生温度：約１５０℃）
・ＰＯ硬化剤Ａ  ：ジクミルパーオキサイド（ジアルキル系、１分間半減期温度：１７５℃）
・ＰＯ硬化剤Ｂ  ：ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド（ジアシル系、１分間半減期温度：１２８℃）
・付加硬化剤Ｃ  ：Ｃ−２５Ａ（白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンシロキサン系架橋剤）＝０．５部／２．０部）  
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、建築ガスケット、各種スポンジシート、吸水用スポンジ、断熱シート、工業用ロール、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置を初めとする事務機用スポンジロール、特にトナー溶融定着ロール、給紙ロール、トナー搬送ロールおよびクリーニングロールなどに使用される、高連泡率微細シリコーンゴムスポンジとして有用である。