(57)【要約】【課題】  直流スパッタリング法を用いて、１０７Ωｃｍ以上の高抵抗の酸化亜鉛系薄膜を作製するために使用できる１０−３Ωｃｍ以下の低抵抗の酸化亜鉛系ターゲットを得る。【解決手段】  酸化亜鉛と高抵抗な酸化亜鉛系材料に必要な添加物を混合して仮焼した後、金属亜鉛粉末を加えて混合し、金属亜鉛の融点未満の温度で焼結させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛の抵抗率を高くする効果のある添加物の粉末を、酸化亜鉛粉末と混合して仮焼、粉砕した後、金属亜鉛粉末を加えて、金属亜鉛の融点未満の温度で焼成することによって作製され、金属亜鉛相と酸化亜鉛−添加物の相が固溶しない独立相で存在し、かつ亜鉛相に該添加物が拡散していないことを特徴とする低抵抗酸化亜鉛系スパッタリングターゲット。
【請求項２】
表面抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の亜鉛含有薄膜作製用のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１記載の添加物がリチウム、銅、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物である請求項１記載の低抵抗酸化亜鉛系スパッタリングターゲット。
【請求項４】
金属亜鉛を酸化亜鉛に対して１０〜８０ｗｔ％含む請求項１ないし請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
リチウム、銅およびあるいはマンガンを酸化亜鉛に対して０．０１〜５ｗｔ％含む請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、スパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を製造する際に原料として用いられるスパッタリングターゲット材に関する。詳しくは、高抵抗の酸化亜鉛系薄膜を直流スパッタリング法で作製するために低抵抗化したスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】  酸化亜鉛は安価な材料であり、約３．２ｅＶという大きなバンドギャップを持つ半導体であることから、窒化ガリウムに代わる青色発光素子としての研究が行われているが、酸化亜鉛中の酸素量のコントロールや添加物の導入によって、導電体にも絶縁体にもなることから、透明導電膜から絶縁保護膜に至るまで様々な応用が検討されている。応用検討における抵抗率の制御は、酸素量による調節は難しいことから、添加物による方法が一般的である。【０００３】  このような酸化亜鉛系薄膜の作製には、パルスレーザー法、化学的気相成長法、スパッタリング法などが用いられているが、膜質や再現性を考慮するとスパッタリング法が最も簡便であり、広く用いられている方法である。スパッタリング法には大きく分けて直流スパッタリング法と高周波スパッタリング法がある。直流スパッタリング法は、成膜速度が速く生産性が高いが、使用できるスパッタリングターゲットが導電性でなければならないという制約がある。よって、直流スパッタリング法が使用できるのは、ガリウムやアルミニウム等を添加して低抵抗の酸化亜鉛ターゲットにした場合に限られてきた。当然この場合にはスパッタして得られた膜の抵抗も小さなものであり、用途が導電膜等に限定されていた。【０００４】  一方、高抵抗の酸化亜鉛系薄膜は絶縁膜等に用いられるが、高抵抗の酸化亜鉛系薄膜を成膜する場合は、原料として使用するスパッタリングターゲットの抵抗率も高くなるため、高周波スパッタリング法が採用されているが、高周波スパッタリング法は直流スパッタリング法に比べて消費電力が大きく、成膜速度が遅いという問題点がある。しかしながら高抵抗膜用の酸化亜鉛系ターゲットの抵抗率を直流スパッタリングが可能なほどに低下させた例はない。一方酸化亜鉛以外のターゲットの抵抗を下げる試みとしては以下に示すような例が開示されている。
【特許文献１】  特開２００１−２９５０３４号公報
【特許文献２】  特開平６−２６４２３１号公報
【特許文献３】  特開昭５９−４３５１８号公報
【特許文献４】  特開平７−１６６３４０号公報
【特許文献５】  特開平７−１４５４７９号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  特開２００１−２９５０３４号公報には光ディスク用のＺｎＳ及び又はＳｉＯ２ターゲットを作成する際に該ＺｎＳ及び又はＳｉＯ２粉末を金属や合金でコーティングして抵抗を下げる方法が開示されている。しかしながら数ミクロンないし数百ミクロンの微細な粉末を均一にコーティングすることは極めて困難であり実用的ではない。また特開平６−２６４２３１号公報にはＢａＴｉＳｒ系複合酸化物粉末の周囲を酸化チタンで被覆した後、金属Ｔｉを加え高温真空中のホットプレスで焼成し全体の抵抗率を下げることが開示されている。さらに特開昭５９−４３５１８号公報では酸化物に棒状やワイヤ状の金属片を含ませて抵抗を下げる方法が記されているが、棒状やワイヤ状のような片を混入させることはミクロ的に観察すると不均一であり好ましい方法ではない。また特開平７−１４５４７９号公報には酸素欠損を引き起こした誘電体粉末に金属粉を混合し焼成することで低抵抗を実現しているが、その抵抗率は１０Ωｃｍ以下と記載されているものの本発明が目標とする１０−３Ωｃｍ以下の抵抗率を実現することは困難である。さらに、酸素欠損のみでは抵抗を下げ得ないので、特開平７−１６６３４０号公報には金属粉を加え、該金属粉の還元作用を利用して酸素欠損量を増やすことで抵抗率を小さくする試みが開示されているものの、得られた抵抗率は２００ｍΩｃｍないし１Ωｃｍにしかすぎず１０−３Ωｃｍ以下の抵抗率は得られていない。
【０００６】  上記のように酸化物に金属片や金属粉を加えて焼結することで抵抗率を下げる試みが開示されているが、本発明の酸化亜鉛ターゲットで単に金属粉例えば金属亜鉛粉を混合して焼結しただけではその抵抗率はせいぜい１００Ωｃｍないし１０−１Ωｃｍ程度であり、直流スパッタリングが充分に可能な１０−３Ωｃｍ以下の抵抗率は得られなかった。
本発明の目的は、直流スパッタリング法を用いて、１０７Ωｃｍ以上の高抵抗の酸化亜鉛系薄膜を作製するために使用できる１０−３Ωｃｍ以下の低抵抗の酸化亜鉛系ターゲットを得ることであり、以下にその詳細を述べる。
【課題を解決するための手段】
【００００００３７】  本発明者は、斯かる問題を解決すべく鋭意研究したところ、酸化亜鉛と高抵抗な酸化亜鉛系材料に必要な添加物を混合して仮焼した後、金属亜鉛粉末を加えて混合し、金属亜鉛の融点未満の温度で焼結させることによって低抵抗な焼結体ターゲットを作製できることを見いだした。
【発明の効果】
【０００８】  本発明のスパッタリングターゲットは、高抵抗な酸化亜鉛系材料に必要な添加物が金属亜鉛中に拡散しておらず、該添加物は酸化亜鉛相中に含まれ、さらに加えた金属亜鉛の導電性が焼結体全体に反映されて抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下となっている。これは、最初から酸化亜鉛と該添加物および金属亜鉛を焼結することでは得られない効果であり、直流スパッタを行うのに十分小さな抵抗率を有するターゲットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明の第一の要点はまず酸化亜鉛にそのスパッタ膜の抵抗を高くする効果のある添加物を加えて焼結することにある。添加物にはリチウム、マンガン、銅を用いることが出来る。該添加物の原料は酸化物や炭酸塩などが使用でき、これらと酸化亜鉛とを混合し、大気中焼成する。その焼結温度は添加物を充分酸化亜鉛中に拡散させる必要があることから、少なくとも金属亜鉛の融点以上、好ましくは５００℃以上とする。得られた仮焼粉を粒径調整の後、本発明の第二の要点すなわち金属亜鉛粉を加えて混合した後、金属亜鉛の融点未満の温度、たとえば３５０℃でホットプレス焼結することにより、１０−３Ωｃｍ以下の抵抗率をもつ焼結体が得られる。【００１００００４】  第一の要点である添加物としてのリチウム、マンガン、銅は酸化亜鉛スパッタ膜を１０７Ωｃｍ程度以上で安定させる量で充分であり、およそ０．０１〜５ｗｔ％の範囲である。添加されたリチウム、マンガン、銅は一旦高温で焼結されるために酸化亜鉛結晶中に取り込まれ抵抗を高く維持する効果を発揮しているものと考えられる。【００１１】  本発明の第二の要点である金属亜鉛を加えて焼結することについて詳しく説明すると、金属亜鉛を加えて焼結する時期が重要な要点である。すなわち酸化亜鉛に上記添加物のみを加えて一旦焼結するのではなくて、金属亜鉛をも加えて焼結すると抵抗値を下げる効果がなくなる。例えば酸化亜鉛粉末、上記添加物粉末および金属亜鉛粉末の３つを同時に焼結すると焼結体の抵抗値はきわめて大きくなる。その原因は完全に明らかではないが、焼結体内の導電性部分となるべき金属亜鉛と上記添加物との反応が起こって金属亜鉛内に高抵抗の部分が生成し、その結果焼結体全体の抵抗率が期待する値にまで低下しないためと考えられる。従って金属亜鉛を加えて焼結する時期は、いったん酸化亜鉛と上記添加物との間に拡散反応を引き起こさせた後に限定する必要がある。このように金属亜鉛を加えて焼結する時期を適切に選択することで金属亜鉛相と酸化亜鉛−添加物の相が固溶しない独立相で存在し、かつ金属亜鉛相に該添加物が拡散していない結晶組織とすることが可能となり、低抵抗の酸化亜鉛系ターゲットが得られる。【００１２】  次いで上記焼結された添加物含有酸化亜鉛は、一旦次の焼結に必要な程度に粒径調整され、金属亜鉛と混合される。加える金属亜鉛粉末の量は焼結体ターゲットの抵抗値を１０−３Ωｃｍ以下にするに必要充分な量であり、具体的には酸化亜鉛に対して１０ないし８０ｗｔ％が選択され、さらには２０〜７０ｗｔ％の範囲が好ましい。金属亜鉛量が少ないと抵抗率を下げる効果が薄れる。また逆に多すぎると成膜の際に酸素を含む反応性スパッタリングを行っても金属亜鉛が完全に酸化亜鉛になりきれず、酸化亜鉛膜として問題を生じる。【００１３】  酸化亜鉛と上記添加物とが拡散固溶した粉末と金属亜鉛粉末を焼結する温度は高すぎてはならない。具体的には金属亜鉛の融点未満とする必要がある。該焼結温度が金属亜鉛の融点以上になると抵抗は１００Ωｃｍ以上になり、本発明が目標とする１０−３Ωｃｍ以下を達成し得ない。その原因は明らかではないが、少なくとも結晶組織を観察すると金属亜鉛の融点以上の焼結温度では加えた金属亜���が溶解し粒の大きな亜鉛相になっている。逆に該融点未満の焼結温度では金属亜鉛相は加えた金属亜鉛の大きさとほぼ同じであり、結果として金属亜鉛同士が接触し電気的な導通パスの確率が増えていることが１０−３Ωｃｍ以下の低抵抗を実現できる要因と思われる。【００１４】  上記焼結温度はあまり低すぎると焼結密度が高くならず好ましくない。例えばホットプレスを採用する際には３００℃以上の温度が選択される。その温度以上であれば焼結密度は５．２ｇ／ｃｍ３以上となり充分機械加工やバッキングプレートへの接合に耐えられる強度を有する。
【実施例】
【００１５】  次に本発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
（実施例１）酸化亜鉛粉と炭酸リチウム粉を重量比９９：１となるよう秤量し、十分に混合した後、大気中電気炉で７００℃、５時間焼成した。得られた粉末に重量比で１：１となるように金属亜鉛粉末を秤量し、十分混合した後、ホットプレスによってプレス圧１．５ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３、温度３５０℃で焼結させた。得られた焼結体を研磨して円盤状ターゲットとした後４端子法により表面の抵抗率測定を行ったところ、どの場所も５×１０−４Ωｃｍ以下の値となった。顕微鏡観察の結果では灰色のマトリックスに銀色をした粒が独立分散した組織になっていることが判った。また、Ｘ線回折の結果、酸化亜鉛相と金属亜鉛相が検出され、その他の固溶相は認められなかった。【００１６】  （比較例１）金属亜鉛粉、酸化亜鉛粉、炭酸リチウム粉を重量比１００：９９：１で量りとり、十分に混合した後、ホットプレスによってプレス圧１．５ＭＰａ・ｇ／ｃｍ３、温度３５０℃で焼結させた。得られた焼結体を研磨して円盤状ターゲットとした後４端子法により表面の抵抗率測定を行ったところ、どの場所も１×１０７Ωｃｍ以上の値となった。試料はＸ線回折の結果が酸化亜鉛相と金属亜鉛相ではあるものの全体が一様に白色に近い色であり、上記実施例１とは異なる組織になっていることが伺えた。【００１７】  （実施例２）炭酸リチウムの代わりに四酸化三マンガンを使用した以外は、実施例１と同様な条件でターゲットを作製して、表面の抵抗率を測定したところ、どの場所も３×１０−４Ωｃｍ以下の値となった。【００１８】  （比較例２）炭酸リチウムの代わりに四酸化三マンガンを使用した以外は、比較例１と同様な条件でターゲットを作製して、表面の抵抗率を測定したところ、どの場所も１×１０７Ωｃｍ以上の値となった。【００１９】  実施例１のターゲットを用いて、直流スパッタリング法により、印加電力２００Ｗ、酸素ガスを２０％添加したアルゴンガスの分圧１Ｐａ、基板温度５００℃の条件でガラス基板上にＺｎＯ−Ｌｉ膜を成膜した。得られた膜の膜厚は３００ｎｍで、その抵抗値を絶縁抵抗計で測定したところ、膜のいずれの部分も２×１０８Ωｃｍ以上の抵抗値を示し高抵抗膜が得られることが判った。【００２０】  以上詳述したように酸化亜鉛と添加物であるリチウム、銅およびあるいはマンガンを一旦高温で酸化亜鉛相に固溶させた後に金属亜鉛粉末を加えて金属亜鉛の融点未満の温度で焼結することにより１０−３Ωｃｍ以下の低抵抗酸化亜鉛ターゲットを得ることが出来る。そのメカニズムは完全に明らかではないものの実験事実を総合的に勘案して、酸化亜鉛−添加物の相との間に拡散を生じずに独立した相として存在する金属亜鉛相が主な電気的パスを形成して低抵抗を実現しているためと考えられる。上記添加物であるリチウム、銅およびあるいはマンガンが金属亜鉛と混合され焼結されると該添加物は金属亜鉛との間に拡散を生じ、金属亜鉛の抵抗を高くする効果があると思われ結果として焼結ターゲットの低抵抗化を阻害する。以上詳述したように本発明の方法を適用した金属亜鉛相と酸化亜鉛−添加物の相が固溶しない独立した相で存在し、かつ亜鉛相に該添加物が拡散していない焼結ターゲットは低抵抗で直流スパッタリングが可能であり、得られた膜は高抵抗���示すターゲットとして過去の例を見ないターゲットであることが判る。