(57)【要約】【課題】粒径が均一で球形を呈し、帯電が極めて安定であり、ばらつきのない泳動特性を有する画像表示媒体用粒子、及び該画像表示媒体用粒子の製造方法、並びに該画像表示媒体用粒子を用い、コントラストが高い表示が可能な粒子移動型の画像表示媒体、及び画像表示装置の提供。【解決手段】対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体に用いられ、前記粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素系界面活性剤を含有してなり、該粒子表面のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が０．８〜１．２である画像表示媒体用粒子及び該画像表示媒体用粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体に用いられ、
前記粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素系界面活性剤を含有してなり、該粒子表面のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が０．８〜１．２であることを特徴とする画像表示媒体用粒子。
【請求項２】
対向する２つの基板間に、色及び帯電極性が異なる少なくとも２種の粒子を封入してなる請求項１に記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【化１】
2008224714.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを含む請求項１から２のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【化２】
2008224714.tif 000009
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項５】
フッ素系界面活性剤が、少なくとも一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを反応させて得られた化合物を含有する請求項４に記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤において、一般式（１）で表される構成成分の含有率が、４０モル％以上である請求項３に記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項７】
フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である請求項１から６のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項８】
粒子の平均円形度が、０．９８以上である請求項１から７のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項９】
粒子の個数平均粒子径が、２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項１０】
粒子の個数分布の変動係数が２０％以下である請求項１から９のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子。
【請求項１１】
超臨界流体乃至亜臨界流体中で、フッ素系界面活性剤の存在下、少なくとも重合性モノマーを重合させて、粒子を造粒することを特徴とする画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項１２】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１１に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【化３】
2008224714.tif 000010
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項１３】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを含む請求項１１に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【化４】
2008224714.tif 000011
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項１４】
フッ素系界面活性剤が、少なくとも一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを反応させて得られた化合物を含有する請求項１３に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項１５】
フッ素系界面活性剤において、一般式（１）で表される構成成分の含有率が、４０モル％以上である請求項１２に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項１６】
フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である請求項１１から１５のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項１７】
対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体において、前記粒子が、請求項１から１０のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の画像表示媒体を表示手段として用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイとハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能でペーパーライクな粒子移動型の画像表示媒体に用いられる画像表示媒体用粒子及び画像表示媒体用粒子の製造方法、並びに粒子移動型の画像表示媒体及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
究極のディスプレイの１つとして、紙のように柔軟で読みやすく、価格も安い電子ペーパーが挙げられる。この電子ペーパーは、随時書き換えが可能な上に一度表示させてしまえば電力を必要とせずに内容が保持できる等の利点があり、研究開発が盛んに行われている。このような電子ペーパーの１つとして、Ｐａｕｌ  Ｆ．Ｅｖａｎｓ等によって提案された電気泳動表示デバイスが知られている（特許文献１参照）。
このような電気泳動表示デバイスは、所定の間隔をおいて配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。また、基板の間には、正に帯電している多数の着色電気泳動粒子と、該電気泳動粒子とは異なる色で着色された分散媒とが充填されている。更に、隔壁が間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に、基板間隙を規定するように構成されている。
【０００３】
前記電気泳動表示デバイスにおいて、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まる。これを、観察者から表示デバイスを眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まる。これを、観察者から表示デバイスを眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。
【０００４】
電気泳動表示デバイスに代表される粒子移動型表示デバイスに用いられる粒子移動型の画像表示媒体用粒子は、着色され、粒径が揃っていて、かつ分散することが必要であり、様々なものが提案されている。
例えば、分散性のよい粒子移動型の画像表示媒体用粒子を得るため、着色された母粒子表面に高分子重合体からなるポリマーシェル層を形成することが知られている。
また、母粒子となる顔料粒子表面に高分子鎖をグラフト化した電気泳動粒子として、例えば、顔料粒子の表面に導入したラジカル重合開始基からのフリーラジカル重合によって、高分子鎖を伸長グラフト化した顔料粒子から構成される、電気泳動粒子及びその製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
また、予め作製された高分子安定剤の顔料粒子表面への固定化によって、高分子鎖を植込みグラフト化した顔料粒子から構成される、電気泳動粒子及びその製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、粒径の揃った球状ポリマー微粒子を製造する方法、ならびにリビングラジカル重合によって、鎖長の揃った高分子鎖を母粒子表面に形成した機能性球状複合微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。
また、顔料粒子又は着色剤と高分子重合体を含み構成される複合粒子の表面に、精密イオン重合法によって高分子化合物を形成して固定化する方法が提案されている（特許文献５参照）。
しかし、これらの提案では、母粒子の径や形状が不揃いであるため、長期にわたって安定した表示特性が得られなかった。
【０００５】
このように粒子移動型の画像表示媒体に用いられる粒子は帯電安定性に優れ、かつ分散性が良好なことが求められる。これら特性の違いによって粒子の駆動特性も異なり、表示品位に大きな影響を与えることから、粒子間でこれら特性のばらつきが少ないものが求められている。また、絶縁性液体中に分散された状態で用いられる粒子移動型の画像表示媒体においては、液体中において、これら特性が長期にわたって安定であることが求められているが、未だ、充分満足できるものは提供されておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３６１２７５８号明細書
【特許文献２】米国特許第５９３２６３３号明細書
【特許文献３】米国特許第５９１４８０６号明細書
【特許文献４】特開２００４−１８５５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１４６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子表面にフッ素原子を非常に多く存在させ、かつ粒径が均一で球形を呈し、帯電が極めて安定であり、ばらつきのない泳動特性を有する画像表示媒体用粒子、及び該画像表示媒体用粒子の製造方法、並びに該画像表示媒体用粒子を用い、コントラストが高く、安定な表示が可能な粒子移動型の画像表示媒体、及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来の粒子移動型の画像表示媒体用粒子よりも、粒子表面にフッ素原子を非常に多く存在させ、かつ粒径が均一で球形を呈する粒子移動型の画像表示媒体用粒子の新規な製造方法を知見した。
即ち、フッ素系界面活性剤を分散剤として使用し、超臨界乃至亜臨界流体中で、重合性モノマーを重合させることにより、粒子表面に分散剤に含まれるフッ素原子が配向してフッ素原子が多く存在すると同時に、粒径が均一で球状の粒子が得られる。また、粒子内部は、フッ素元素を含まない重合性モノマーを重合して得られた樹脂で構成されているため着色剤の分散性も良好であり、かつ多量の着色剤を含有させることができるため、コントラストが高い表示を可能とする粒子移動型の画像表示媒体用粒子が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体に用いられ、
前記粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素系界面活性剤を含有してなり、該粒子表面のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が０．８〜１．２であることを特徴とする画像表示媒体用粒子である。
＜２＞  対向する２つの基板間に、色及び帯電極性が異なる少なくとも２種の粒子を封入してなる前記＜１＞に記載の画像表示媒体用粒子である。
＜３＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
【化５】
2008224714.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
＜４＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
【化６】
2008224714.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
＜５＞  フッ素系界面活性剤が、少なくとも一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを反応させて得られた化合物を含有する前記＜４＞に記載の画像表示媒体用粒子である。
＜６＞  フッ素系界面活性剤において、一般式（１）で表される構成成分の含有率が、４０モル％以上である前記＜３＞に記載の画像表示媒体用粒子である。
＜７＞  フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
＜８＞  粒子の平均円形度が、０．９８以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
＜９＞  粒子の個数平均粒子径が、２μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
＜１０＞  粒子の個数分布の変動係数が２０％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子である。
＜１１＞  超臨界流体乃至亜臨界流体中で、フッ素系界面活性剤の存在下、少なくとも重合性モノマーを重合させて、粒子を造粒することを特徴とする画像表示媒体用粒子の製造方法である。
＜１２＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する前記＜１１＞に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法である。
【化７】
2008224714.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
＜１３＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを含む前記＜１１＞に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法である。
【化８】
2008224714.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
＜１４＞  フッ素系界面活性剤が、少なくとも一般式（２）で表されるビニル重合性モノマーを反応させて得られた化合物を含有する前記＜１３＞に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法である。
＜１５＞  フッ素系界面活性剤において、一般式（１）で表される構成成分の含有率が、４０モル％以上である前記＜１２＞に記載の画像表示媒体用粒子の製造方法である。
＜１６＞  フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子の製造方法である。
＜１７＞  対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体において、前記粒子が、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像表示媒体用粒子であることを特徴とする画像表示媒体である。
＜１８＞  前記＜１７＞に記載の画像表示媒体を表示手段として用いたことを特徴とする画像表示装置である。
【００１０】
本発明の画像表示媒体用粒子は、対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体に用いられ、
前記粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素系界面活性剤を含有してなり、該粒子表面のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が０．８〜１．２である。本発明の画像表示媒体用粒子においては、粒子表面にフッ素原子が多く存在し、該フッ素原子の特異的な電気陰性度の低さから、分散媒中で非常に安定な負帯電を示し、かつ粒径が均一で球形であるため、構造的安定性が高く、表示デバイス中での駆動特性が安定化する。
【００１１】
本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法は、超超臨界流体乃至亜臨界流体中で、フッ素系界面活性剤の存在下、少なくとも重合性モノマーを重合させて、粒子を造粒する。これにより、フッ素系界面活性剤を分散剤として使用し、超臨界乃至亜臨界流体中で、重合性モノマーを重合させることにより、粒子表面に分散剤に含まれるフッ素原子が配向してフッ素原子が多く存在すると同時に、粒径が均一で球状の粒子が得られる。
【００１２】
本発明の画像表示媒体は、対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなり、前記粒子が、本発明の前記画像表示媒体用粒子である。
本発明の画像表示装置は、本発明の前記画像表示媒体を表示手段として用いたものであり、例えばパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の表示部、ポイントカードなどのカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰなどの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、粒子表面にフッ素原子を非常に多く存在させ、かつ粒径が均一で球形を呈し、帯電が極めて安定であり、ばらつきのない泳動特性を有する画像表示媒体用粒子、及び該画像表示媒体用粒子の製造方法、並びに該画像表示媒体用粒子を用い、コントラストが高く、安定な表示が可能な粒子移動型の画像表示媒体、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（画像表示媒体用粒子及びその製造方法）
本発明の画像表示媒体用粒子は、対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなる画像表示媒体に用いられ、
前記粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素系界面活性剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
この場合、対向する２つの基板間に、色及び帯電極性が異なる少なくとも２種の粒子を封入してなることが好ましい。
本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法は、超臨界流体乃至亜臨界流体中で、フッ素系界面活性剤の存在下、少なくとも重合性モノマーを重合させて、粒子を造粒する。
本発明の画像表示媒体用粒子は、本発明の画像表示媒体用粒子の製造方法により製造される。
以下、本発明の画像表示媒体用粒子及び画像表示媒体用粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、前記粒子表面のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）との比（Ｆ／Ｃ）が０．８〜１．２であり、１．０〜１．２が好ましい。このように、粒子表面にフッ素原子が非常に多いと、フッ素原子の特異的な電気陰性度の低さから、分散媒中で非常に安定な負帯電を示し、かつ粒径が均一で球形であるため、構造的安定性が高く、表示デバイス中での駆動特性が安定化する。前記比（Ｆ／Ｃ）が０．８未満であると、帯電が不安定で長期にわたりコントラストの高い表示が得られなくなることがある。なお、本発明の手法では、前記比（Ｆ／Ｃ）が１．２を超えるサンプルを得ることはできていない。
ここで、前記粒子表面のフッ素原子及び炭素原子の定量は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ又はＸＰＳという）を用い、６８９．０ｅＶ〜６９２．０ｅＶにピークが存在し、ピーク強度からフッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）を算出することができる。
【００１６】
−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、重合により得られる重合物（結着樹脂）が、画像を形成することが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、その他のモノマー、又はこれらの単量体の２種以上の組み合わせが好適である。これらの中でも、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体が特に好ましい。
【００１７】
前記スチレン系単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体等が挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等が挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００１８】
前記その他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００１９】
前記画像表示媒体用粒子においては、重合性モノマーが重合することにより得られる重合物（結着樹脂）が、ビニル基を２つ以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
この場合に用いられる架橋性の単量体は、芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
また、多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、又は以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤の含有量は、粒子強度の点から他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
これらの中でも好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００２０】
−超臨界流体乃至亜臨界流体−
前記超臨界流体は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【００２１】
また、亜臨界流体は、臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
本発明においては、超臨界流体又は亜臨界流体として、二酸化炭素を用いることが好ましい。該二酸化炭素は、臨界圧力が７．３ＭＰａであり、臨界温度が３１℃であるため、容易に超臨界状態を作り出せる共に、不燃性であるため、取り扱いが容易である。また、二酸化炭素は、非水系であるため、粒子特性が良好となる。
【００２３】
なお、本発明においては、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、他の流体を併用することもできる。他の流体は、粒子を構成する材料の溶解度を制御しやすいことが好ましく、具体的には、Ｎ２Ｏ、エタン、プロパン、エチレン等が挙げられる。
【００２４】
また、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、エントレーナーとして、有機溶媒を併用することもできる。これにより、粒子を構成する材料の溶解度が制御しやすくなる。前記エントレーナーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
−フッ素系界面活性剤−
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素系ビニルモノマー、フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体などを用いることができる。前記フッ素系ビニルモノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸又はその誘導体、パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸又はその誘導体などが挙げられる。
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体（単独重合体又は共重合体）としては、前記フッ素系モノマーの単独重合体、前記フッ素系モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。前記その他のモノマーとしては、例えばビニルモノマー、スチレン、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２６】
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体としては、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化９】
2008224714.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【００２８】
このとき、フッ素系ビニルモノマーの重合体中の前記一般式（１）で示される構成単位の組成比は、４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上がより好ましい。この組成比が４０モル％未満であると、二酸化炭素に対する界面活性能が不十分となることがある。
【００２９】
また、前記フッ素系ビニルモノマーは、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化１０】
2008224714.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜２のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が４〜１８のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３０】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、炭素数が１〜２のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、等が挙げられる。
Ｒｆは、炭素数が４〜１８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００３１】
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体としては、上記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物（単独重合体、共重合体）であることが好ましい。例えば、フロリナートＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（いずれも、住友３Ｍ株式会社製）；アサヒクリンＡＥ−３０００、ＡＫ−２２５（いずれも、旭硝子株式会社製）；バートレルＸＦ（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製）等のフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合することによって合成されるが、これらフッ素系溶媒の代わりに超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用したものを用いることが、環境負荷を低減できるので好ましい。
【００３２】
前記フッ素系ビニルモノマーの重合反応としては、塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
−塊状重合−
前記塊状重合としては、（１）減圧下、常圧下、又は加圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下の反応容器内で、重合性モノマーを含有する単量体組成物を加熱することにより重合性モノマーから発生する熱ラジカルにより重合が開始するものと、（２）減圧下、常圧下、又は加圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下の反応容器内で、ラジカル重合開始剤を重合性モノマーを含有する単量体組成物に添加し、該ラジカル重合開始剤から発生するラジカルにより重合が開始するものとがある。
【００３４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記することがある）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると、重合初期に殆ど使われてしまい、重合が完結しにくくなり、一方、多くなると、ラジカル発生量が多くなり充分な分子量の重合体が得られにくくなるため、前記重合性モノマー１００質量部に対し、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０１質量部〜１．５質量部がより好ましい。また、この際の重合温度は、５０℃〜２２０℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。
【００３５】
更に、上記の塊状重合においては、連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の分子量を調整することもできる。前記連鎖移動剤としては、ラジカル重合性モノマーの重合や共重合に通常使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メルカプタン類、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。なお、前記連鎖移動剤は、重合する前に反応容器に一括で仕込んでもよいし、重合する際に連続又は逐次添加しても構わない。
前記連鎖移動剤の添加量は、前記重合性モノマー１００質量部に対し０．０１質量部〜１質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部がより好ましい。前記添加量が、０．０１質量部未満であると、重合系の粘度が高くなるために製造しにくくなることがあり、１質量部を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。
【００３６】
上記の重合を停止させる方法としては、成長ラジカルの連鎖移動が停止し消滅するものであれば特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、（１）重合液に５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの重合停止剤を加える方法、（２）酸素や空気を重合液に吹き込む方法、（３）重合液を４０℃以下に冷却する方法などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数を組み合わせても差し支えない。
【００３７】
前記重合停止剤とは、重合性モノマー及び重合開始剤の少なくともいずれかから発生するラジカルと速やかに反応して、引き続き重合を起こさないような安定なラジカル又は中性物質に変換する化合物を意味する。前記重合停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等のフェノール類；ナフテン酸銅等の有機・無機銅塩；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；ピロガロール、タンニン酸、レゾルシノール等の多価フェノール類；ニトロ化合物、オキシム類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−リビングラジカル重合−
前記リビングラジカル重合法は、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−tetramethylpiperidinyl-1-oxy）法、ヨウ素移動重合法の２つのリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。ＴＥＭＰＯ法については、M.K.GeorgesらによるTrends  Polym．Sci．，２巻、６６ページ（１９９４年）の報告を参照することができる。また、前記ヨウ素移動重合法については、Ｍ．Tatemotoによる高分子論文集、４９巻、７６５ページ（１９９２年）の報告を参照することができる。
前記ＴＥＭＰＯ法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルなどが挙げられる。前記置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が好適である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどが挙げられる。なお、ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【００３９】
これらのラジカルキャッピング剤は、熱ラジカル発生剤とともに併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、前記熱ラジカル発生剤０．１モル〜１０モルが好ましい。
前記熱ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。
前記パーオキシドとしては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキシドが特に好ましい。
前記アゾ化合物としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アゾビスイソ酪酸ジメチルが特に好ましい。
【００４０】
前記リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記溶媒は使用しない場合もある。
また、上記重合における反応温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、１時間〜９６時間が好ましく、１時間〜７２時間がより好ましい
【００４１】
前記フッ素系界面活性剤は、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐという意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも溶媒への親和性、溶解性が高いと同時に、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのものを用いることが好ましい。前記フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００がより好ましい。この理由は、あまり質量平均分子量が高いと、超臨界流体及び亜臨界流体への溶解性が悪くなり、粒子形成に寄与しにくくなるためである。
【００４２】
ここで、前記フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件でサンプル調製と測定を行うことができる。
−サンプル調製方法−
ＣＦ３ＣＯＯＮａが５ｍＭになるように調整したＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）溶液を使用し、測定試料を０．１５質量％の濃度になるように溶解させる。
−測定条件−
・装置：ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）
・流速：０．２ｍｌ／分
・試料：濃度０．１５質量％の試料を１０μｌ注入
以上の条件で測定したフッ素系界面活性剤の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、フッ素系界面活性剤の質量平均分子量を算出することができる。
【００４３】
前記フッ素系界面活性剤の添加量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性モノマーの種類によって異なるが、前記超臨界流体乃至亜臨界流体１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。前記フッ素系界面活性剤の添加量が０．１質量部未満であると、生成する粒子が比較的大径のものが得られ、濃度が高いほど小粒径の粒子が得られるが、１０質量部を超えて用いても小粒径化への効果は少ない。
【００４４】
重合工程における加圧条件は、８ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましい。前記加圧条件が８ＭＰａ未満であると、界面活性剤の溶解量が低下し、界面活性能が不足しやすくなることから、安定に粒子を得ることができなくなることや、反応系内の重合性モノマー濃度を上げられず非効率な製造条件となることがある。一方、前記加圧条件が１００ＭＰａを超えると、耐圧設備にかかる装置コストが高くなることや、粒子が膨潤又は溶解しやすくなることがある。
【００４５】
また、重合工程における加熱条件は、３０℃〜１５０℃がより好ましく、３５℃〜１３０℃が更に好ましい。前記加熱条件が、３０℃未満であると、反応時間が長くなったり、重合転化率が低くなったりしやすくなることがあり、１５０℃を超えると、安定に粒子を得ることができなくなることや、製造エネルギー、製造コストが高くなってしまうことがある。
【００４６】
本発明において、重合性モノマーを重合する際には、重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、反応温度と１０時間半減期を鑑みて任意に選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カリウム等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。なお、前記重合開始剤は、チオ硫酸ナトリウム、アミン等と併用して用いてもよい。
前記重合開始剤は、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００４７】
また、重合性モノマーを高重合率で重合するためには、５〜４０時間重合することが好ましいが、所望の粒子径、粒子径分布の粒子を得るために、重合を途中で停止させてもよい。
【００４８】
また、分子量を調節するために、連鎖移動定数の大きい化合物を添加して重合を行ってもよい。このような化合物としては、メルカプト基を有する低分子化合物、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００４９】
ここで、重合造粒装置を用いた重合性モノマーの重合物の作製方法について説明する。図７に示す重合造粒装置では、耐圧反応セルとして容積が１，０００ｍｌのものを用い、図７中、Ｖ１〜Ｖ３はバルブ１〜バルブ３を表し、Ｔは温度センサ、Ｐは圧力センサである。なお、超臨界流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。
【００５０】
少なくとも重合性モノマー及びフッ素系界面活性剤を含む組成物を耐圧反応セル内に投入し、すべてのバルブＶ１〜Ｖ３を閉じる。
次に、Ｖ１及びＶ３を開け、背圧弁で重合造粒装置全体の圧力を制御しながら、ＣＯ２ボンベより液化ＣＯ２を加圧ポンプ１にて耐圧反応セルに導入する。またこの時、同時に温調ジャケットにて耐圧反応セル内の温度の制御も行う。
耐圧反応セル内を攪拌しながら、温度、圧力を６５℃、３０ＭＰａに調整し、温度、圧力が安定した後、Ｖ１及びＶ３を閉じて４０時間反応を行う。反応終了後、Ｖ３を開き、耐圧反応セル内の温度、圧力を温調ジャケットと背圧弁を制御しながら、２５℃、大気圧になるまで、徐々に降温、減圧を行うこと目的の重合物が得られる。
このとき、上記超臨界流体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素中に溶解していた成分については、図示していない回収機構により回収され、更に図示していない分別装置により二酸化炭素と回収組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【００５１】
本発明において、前記重合性モノマーを重合することにより得られる重合物である結着樹脂の質量平均分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００以上であることが好ましく、２，０００〜１０００万が更に好ましく、３，０００〜１００万が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５２】
前記結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量を算出することができる。
【００５３】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜８５℃であることが好ましく、４０℃〜７５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、粒子の耐熱保存性が低下することがあり、８５℃を超えると、低温定着性が不十分になることがある。
【００５４】
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
【００５５】
−着色剤−
前記着色剤を粒子中に取り込む方法としては、重合前に超臨界流体中に着色剤を分散させ、重合と同時に粒子中に取り込ませる方法、重合後、エントレーナーとして有機溶媒を用い、超臨界流体中で加熱及び加圧の少なくともいずれかを行うことにより、粒子を超臨界流体に膨潤させて、粒子中に着色剤を圧入する方法がある。
【００５６】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記染料としては、例えばＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。
【００５８】
また市販の染料としては、例えば愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８（いずれも、保土ケ谷化学株式会社製）、Ｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、ダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ（いずれも、三菱化成株式会社製）、オイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、スミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ（いずれも、住友化学工業株式会社製）、カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ（いずれも、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
前記顔料粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。前記平均粒径が、１０ｎｍ未満であると、ハンドリングが極端に低下することがあり、２μｍを超えると顔料粒子の着色度（鮮明度）が低下することがある。
前記着色剤の前記粒子中の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。前記着色剤の含有量が、０．１質量％未満であると、粒子の着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、粒子中での顔料の分散不良が起こり、着色力及び粒子の電気特性が低下することがある。
【００６０】
また、本発明において、重合工程で得られた結着樹脂は、エントレーナーを用いて染着することができるが、エントレーナーは、結着樹脂が溶解しない有機溶媒又は若干の膨潤させる有機溶媒であることが好ましい。具体的には、エントレーナーと結着樹脂の溶解性パラメータ（以下、「ＳＰ」と称することもある）の差が１．０以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、ＳＰが高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等又はＳＰが低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することができる。このとき、ＳＰの差が５を超えると、エントレーナーの結着樹脂に対する濡れが悪くなり、結着樹脂の分散性が低下するため、好ましくない。
【００６１】
染着に使用する染料は、エントレーナーに対する溶解度Ｄ１と結着樹脂を溶解することが可能な有機溶媒に対する溶解度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．５以下であればよいが、粒子の粉体抵抗を高くするためには、分散染料、油溶性染料、バット染料等を用いることが好ましく、油溶性染料が特に好ましい。また、着色に応じて、数種の染料を用いることもできる。なお、粉体抵抗が低くなると、転写率が低下することがある。
【００６２】
染着方法としては、結着樹脂と染料とエントレーナーを耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法又はエントレーナーに染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法が挙げられる。
なお、前記結着樹脂に対する染料の質量比は、着色度に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対し１質量部〜５０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明の画像表示媒体用粒子は、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、個数平均粒径、個数分布の変動係数などを有していることが好ましい。
【００６４】
前記粒子の平均円形度は、０．９８以上が好ましい。前記平均円形度が０．９８未満であると、泳動特性にばらつきが生じ、長期にわたりコントラストの高い表示が得られなくなることがある。
前記粒子における個数平均粒径は、２μｍ〜２０μｍが好ましく、４μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記個数平均粒径が２μｍ未満であると、粒子１個の表面積が小さくなり、粒子１個当りの帯電量がより小さくなることから泳動速度が低下し、表示の応答速度が遅くなったり、コントラストの高い表示が得られなくなる等の問題が生じることがある。一方、前記個数平均粒径が２０μｍを超えると、表示にざらつき感が生じることがある。
前記粒子の個数分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１２％以下がより好ましい。前記変動係数が２０％を超えると、泳動特性にばらつきが生じ、長期にわたりコントラストの高い表示が得られなくなることがある。
【００６５】
ここで、前記粒子の平均円形度、粒子の個数平均粒子径、粒子の個数分布の変動係数は、例えばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて、平均円形度、粒子の個数平均粒子径（ＦＰＩＡ−２１００での出力では平均粒子径）、粒子の個数分布の変動係数（ＦＰＩＡ−２１００での出力ではＣＶ値）を測定することができる。
【００６６】
（画像表示媒体）
本発明の画像表示媒体は、対向する２つの基板間に、少なくとも１種の粒子を封入してなり、前記粒子が、本発明の前記画像表示媒体用粒子であり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
この場合、対向する２つの基板間に、色及び帯電極性が異なる少なくとも２種の粒子を封入してなることが好ましい。
【００６７】
−基板−
前記基板としては、画像表示媒体の外側から粒子の色が確認できる透明基板が好ましく、可視光の透過率が高くかつ耐熱性のよい材料が好適である。可撓性の有無は用途により適宜選択され、例えば、電子ペーパー等の用途には可とう性のある材料、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン類の携帯機器表示等の用途には可とう性のない材料が用いられる。
前記基板材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のポリマーシート；ガラス、石英等の無機シートなどが挙げられる。
【００６８】
前記基板厚みは２μｍ〜５，０００μｍが好ましく、５μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。前記厚みが薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、厚すぎると、表示機能としての鮮明さ、コントラストの低下が発生し、特に、電子ペーパー用途の場合には可とう性に欠ける。なお、基板には、必要に応じて電極を設けてもよい。
【００６９】
前記基板に電極を設けない場合には、基板外部表面に静電潜像を与え、その静電潜像に応じて発生する電界にて、所定の特性に帯電した色のついた粒子を基板に引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する。なお、この静電潜像の形成は、電子写真感光体を用い通常の電子写真システムで行われる静電潜像を本発明の画像表示装置の基板上に転写形成する、あるいは、イオンフローにより静電潜像を基板上に直接形成する等の方法で行うことができる。
一方、前記基板に電極を設ける場合は、電極部位への外部電圧入力により、基板上の各電極位置に生じた電界により、所定の特性に帯電した色の粒子が引き寄せあるいは反発させることにより、電極電位に対応して配列した粒子を透明な基板を通して表示装置外側から視認する方法である。
【００７０】
透明基板側に設ける電極は、透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成され、該材料としては、例えば酸化インジウム、アルミニウム等の金属類；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子類などが挙げられ、真空蒸着、塗布などの形成手法が例示できる。なお、前記電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければよく、３ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。
背面基板側に設ける電極は、透明である必要はなくパターン形成可能である導電性材料で形成され、該材料としては、例えば酸化インジウム、アルミニウム、金、銀、銅等の金属類；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子類などが挙げられ、真空蒸着、塗布などの形成手法が例示できる。なお、前記電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。この場合、外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳してもよい。
【００７１】
前記隔壁の形状は、表示にかかわる粒子のサイズにより適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましい。また、隔壁の高さは１０μｍ〜５，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板の各々にリブ（隔壁）を形成した後に接合する両リブ法による隔壁形成を用いても、対向する両基板の一方にリブを形成した後に接合する片リブ法による隔壁形成を用いてもよい。
これらリブからなる隔壁により形成される表示セルは、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状（ハニカム構造）が例示される。表示側から見える隔壁断面部分に相当する部分（表示セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方がよく、画像表示の鮮明さが増す。
本発明の画像表示媒体における透明基板と対向基板の間隔は、粒子が移動でき、コントラストを維持できればよいが、１０μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３０μｍ〜５００μｍがより好ましい。
また、前記粒子充填量（体積占有率）は、基板間の空間体積に対して、１０％〜８０％が好ましく、１０％〜７０％がより好ましい。
【００７２】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、例えば金属反射板、光拡散板、反射防止層などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電極基板（下基板）には、更に、ＴＦＴ等が取り付けられてもよい。
【００７３】
本発明の画像表示媒体は、液晶表示素子のように配向膜や偏光板等が不要で、構造が単純で、低コストかつ大面積が可能である。温度変化に対しても安定で、低温から高温まで使用可能である。更に、視野角がなく、高反射率、反射型で明るいところでも見易く、低消費電力である。メモリ性もあり、画像保持する場合に電力を消費しない。なお、前記粒子にかかる力は、上述した粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他、電極間にかかる電気影像力、分子間力、更に液架橋力、重力などが考えられる。
【００７４】
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、本発明の前記画像表示媒体を表示手段として用いてなり、駆動回路、演算回路、内部メモリ、電源、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の画像表示装置は、画像表示媒体を長期間にわたって保管や使用しても、安定した画像表示状態を維持することができる画像表示媒体用粒子を用いているので長期安定性と表示応答性に優れた画像表示装置を提供することができる。
【００７５】
前記画像表示媒体としては、例えばノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の表示部、ポイントカードなどのカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰなどに用いられ、具体的には、電気泳動表示デバイス、トナーディスプレイ、磁気表示装置等が挙げられる。以下では、代表的な表示デバイスである電気泳動表示デバイスの一実施態様について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図１から図４における粒子とは、本発明で得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子を指す。
【００７６】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の画像表示媒体用粒子を電気泳動粒子として用いた、電気泳動表示デバイスの一実施態様を示す断面図である。図１Ａの電気泳動表示デバイスにおいて、第１電極１ｃを設けた第１基板１ａ、及び第２電極１ｄを設けた第２基板１ｂが、隔壁１ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板１ａ、第２基板１ｂ、及び隔壁１ｇにより仕切られたセルに、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動粒子分散媒１ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層１ｈが形成されている。この電気泳動表示デバイスは、第２基板１ｂのある側が表示面である。即ち、第１基板１ａ、第２基板１ｂ、及び隔壁１ｇから粒子分散液を貯留する容器が形成されている。
【００７７】
図１Ｂは、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示デバイスを示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル１ｉが第１基板１ａ上に配置され、第２基板１ｂで覆われている。マイクロカプセル１ｉを用いる場合、絶縁層１ｈはなくてもよい。
図１Ａ及び図１Ｂにおいて、第１電極１ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極である。第２電極１ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。これらの電極によって電圧印加手段が構成されている。なお、この画素電極にはスイッチデバイスが設けられている。不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子１ｅは、第１電極１ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば白色）と分散媒１ｆの色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【００７８】
−電気泳動表示デバイスの構成−
第１基板１ａは、電気泳動表示デバイスを支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。第１電極１ｃには、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、金、銀などの金属蒸着膜等を使用することができる。第１電極１ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いことができる。第２基板１ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いることができる。
第２電極１ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用することができる。絶縁層１ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂等を使用することができる。隔壁１ｇの材料には、ポリマー樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、又は予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。
前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、インクジェット方式を使用することができる。
【００７９】
−マイクロカプセル型電気泳動表示デバイスへの適用−
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル１ｉは、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。マイクロカプセル１ｉを形成する材料には光を十分に透過させる材料が好ましい。具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等である。
また、マイクロカプセル１ｉを第１基板１ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。なお、基板上に配置されたマイクロカプセル１ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル１ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定してもよい。光透過性の樹脂バインダーとして、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
第１基板１ａと第２基板１ｂを封止する場合、マイクロカプセル１ｉの形状が、第１基板１ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図１Ｂ参照）。
【００８０】
−電気泳動粒子分散媒−
電気泳動粒子分散媒１ｆとしては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
電気泳動粒子分散媒１ｆを着色するには油溶染料を用いることができる。具体的には、黄色系染料としては、オイルイエロー３Ｇ（オリエント化学株式会社製）等のアゾ化合物類が用いられる。橙色系染料としては、ファーストオレンジＧ（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物類が用いられる。青色系染料としては、マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）等のアンスラキノン類が用いられる。緑色系染料としては、スミプラストグリーンＧ（住友化学株式会社製）等のアンスラキノン類が用いられる。茶色系染料としては、オイルブラウンＧＲ（オリエント化学株式会社製）等のアゾ化合物類が用いられる。赤色系染料としては、オイルレッド５３０３（有本化学株式会社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学株式会社製）等のアゾ化合物類が用いられる。紫色系染料としては、オイルバイオレット＃７３０（オリエント化学株式会社製）等のアンスラキノン類が用いられる。黒色系染料としては、スーダンブラックＸ６０（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物や、アンスラキノン系のマクロレックスブルーＦＲ（バイエル社製）とアゾ系のオイルレッドＸＯ（カントー化学株式会社製）との混合物が用いられる。これら染料は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。前記油溶染料の濃度は、電気泳動粒子分散媒に対して、０．１質量部〜３．５質量部が好ましい。
【００８１】
−電気泳動粒子分散液−
電気泳動粒子分散液は、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動粒子分散媒１ｆを含有する。電気泳動粒子１ｅを泳動させるために、非極性溶媒に可溶なイオン性添加剤を添加するのが好ましい。本発明においては、粒子が負帯電を示すため好適な非極性溶媒に可溶なイオン性添加剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムやスルフォコハク酸ナトリウムのような長鎖のアルキル基を有する酸性界面活性剤、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートのような長鎖のアルキル基を有するビニルモノマーとアクリル酸との共重合体のアミンやアルカリ金属との塩、ロジン金属石鹸やレシチンのような酸基を有する化合物、ロジンの誘導体や長鎖のアルキル基を有するビニルモノマーとのグラフト化合物などが挙げられる。
【００８２】
−表示例−
本発明の粒子移動型の画像表示媒体用粒子を電気泳動粒子１ｅとして用いた、別の電気泳動表示デバイスの表示例を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａ及び図２Ｂは、白色の電気泳動粒子１ｅ、染料で着色した電気泳動粒子分散媒１ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子１ｅは、負に帯電しているものとする。
第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第２電極１ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅの分布により白色に見える（図２Ａ）。
一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第１電極１ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、染料で着色した分散媒の色が見える（図２Ｂ）。
【００８３】
−水平移動型電気泳動表示デバイス−
本発明の粒子移動型の画像表示媒体用粒子を電気泳動粒子として用いた電気泳動表示デバイスの、他の実施態様について図面を参照しながら説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の粒子移動型の画像表示媒体用粒子を電気泳動粒子として用いた、水平移動型電気泳動表示デバイスの実施態様を示す断面図である。
図３Ａの電気泳動表示デバイスにおいて、第１基板４ａ上に第１電極４ｃ及び第２電極４ｄが設けられ、電極間及び第２電極４ｄ上には絶縁層４ｈ、４ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層４ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層４ｉは無色透明である。第１基板４ａと第２基板４ｂが、隔壁４ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板４ａ、第２基板４ｂ、及び隔壁４ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子４ｅと電気泳動粒子分散媒４ｆからなる電気泳動粒子分散液が封入されている。この電気泳動表示デバイスは、第２基板４ｂのある側が表示面である。
図３Ｂは、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示デバイスを示す。前記電気泳動粒子分散液を内包したマイクロカプセル４ｊが第１基板４ａ上に配置され、第２基板４ｂで覆われている。なお、マイクロカプセル４ｊを用いる場合、絶縁層４ｉはなくてもよい。
図３Ａ及び図３Ｂにおいて、第２電極４ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極４ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。なお、この画素電極にはスイッチデバイスが設けられている。不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子４ｅは、第２電極４ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子の色（例えば黒色）と絶縁層４ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【００８４】
−電気泳動表示デバイスの構成−
第１基板４ａは、電気泳動表示デバイスを支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。第２基板４ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用することができる。
第１電極４ｃの材料には、光反射性の電極を使用する。第１電極４ｃ上に形成する絶縁層４ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。
第２電極４ｄには表示デバイスの観察者側からみて暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、チタンブラック等を使用できる。また、第２電極４ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いることができる。
続いて第２電極４ｄ上に絶縁層４ｉを形成する。絶縁層４ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。
本実施態様の表示コントラストは、第２電極４ｄと画素の面積比に大きく依存するため、コントラストを高めるためには第２電極４ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。
隔壁４ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動粒子分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。
【００８５】
−マイクロカプセル型電気泳動表示デバイスへの適用−
前記電気泳動粒子分散液を内包するマイクロカプセル４ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。マイクロカプセル３ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用することができる。
また、マイクロカプセル４ｊを第１基板４ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。
なお、基板上に配置されたマイクロカプセル４ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル４ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定してもよい。光透過性の樹脂バインダーとして、前述した樹脂を用いることができる。
第１基板４ａと第２基板４ｂを封止する場合、マイクロカプセル４ｊの形状が、第１基板４ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい（図３Ｂ参照）。
【００８６】
−電気泳動粒子分散媒−
電気泳動粒子分散媒４ｆに関しては、前述したものと同様の液体を使用することができる。
−電気泳動粒子−
電気泳動粒子４ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施態様における電気泳動粒子４ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動粒子分散媒４ｆに対して０．５から１０質量部が好ましく、更には１から５質量部が好ましい。電気泳動粒子４ｅの濃度が０．５質量部未満の場合、第１電極４ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなる場合がある。また、電気泳動粒子４ｅの濃度が１０質量部を超えると着色した第２電極４ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなる場合がある。
【００８７】
−表示例−
本発明の粒子移動型の画像表示媒体用粒子を電気泳動粒子として用いた、水平移動型電気泳動表示デバイスの表示例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４Ｂは、黒色の電気泳動粒子４ｅ、無色透明な電気泳動粒子分散媒４ｆからなる電気泳動粒子分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子４ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層４ｈ上が白色であり、第２電極４ｄ上が黒色であるものとする。
第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第２電極４ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図４Ａ）。
一方、第１電極４ｃを０Ｖとし、第２電極４ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子４ｅが第１電極４ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図４Ｂ）。
印加電圧は、電気泳動粒子の帯電量、電極間距離などによって異なるが、通常は、数Ｖから数十Ｖ程度が必要であり、階調表示は印加電圧や時間によって制御することができる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、フッ素系界面活性剤の質量平均分子量、粒子表面のフッ素原子及び炭素原子の定量、粒子の粒度分布、及び粒子の平均円形度については、以下のようにして測定した。
【００８９】
＜フッ素系界面活性剤の質量平均分子量＞
フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、ＣＦ３ＣＯＯＮａが５ｍＭになるように調整したＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）溶液を使用し、測定試料を０．１５質量部の濃度になるように溶解し、下記の測定条件で測定した。
−測定条件−
・装置：ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）
・流速：０．２ｍｌ／分
・試料：濃度０．１５質量部の試料を１０μｌ注入
【００９０】
＜粒子表面のフッ素原子及び炭素原子の定量＞
前記粒子表面のフッ素原子及び炭素原子の定量は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ又はＸＰＳという；Ｋｒａｔｏｓ社製、ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ）を用い、６８９．０〜６９２．０ｅＶにピークが存在し、ピーク強度からフッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）を算出した。
【００９１】
＜粒度分布＞
得られた粒子の粒度分布をコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液（ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ、コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
具体的には、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌを加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の画像表示媒体用粒子の個数を測定して個数分布を算出する。それから、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径及び、個数分布の標準偏差を求めた。
【００９２】
＜平均円形度＞
粒子の平均円形度は、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法で、投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である円形度が求められる。得られた粒子一つずつの円形度から、平均円形度や円形度分布を算出することができた。これらの値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により計測した。
具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして画像表示媒体用粒子の形状及び分布を測定して得られる。
【００９３】
（合成例１）
−フッ素系界面活性剤１の合成−
１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート５００質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、Ｖ−６５）２質量部を、耐圧反応セル内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、８０℃に調節し、２４時間反応を行った。次いで、４０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤１を合成した。
得られたフッ素系界面活性剤１のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は、１５０，０００であった。
【００９４】
（合成例２）
−フッ素系界面活性剤２の合成−
Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド５００質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、Ｖ−６５）２質量部を、耐圧反応セル内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、８０℃に調節し、２４時間反応を行った。次いで、４０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤２を合成した。
得られたフッ素系界面活性剤２のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は、１３０，０００であった。
【００９５】
（合成例３）
−フッ素系界面活性剤３の合成−
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタアクリレート２５０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、Ｖ−６５）１質量部、フッ素系溶剤（住友３Ｍ株式会社製、フロリナートＦＣ−７７）１，０００質量部を、３Ｌの三口フラスコ内に入れ、８０℃に保ちながら２４時間反応を行った。次いで、４０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤１を合成した。得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は、１２０，０００であった。
【００９６】
（合成例４）
−フッ素系界面活性剤４の合成−
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ヘキサデシルフルオロノニルメタアクリレート１００質量部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、ＡＩＢＮ）０．１１質量部を撹拌子の入ったガラス製凍結用アンプルに入れ、真空ポンプで脱気しながら、液体窒素での冷却と常温での解凍を１６回繰り返した。凍結アンプル内の脱気を十分に行った後、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを１２０℃のオイルバスに入れてアンプル内を攪拌しながら７２時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１０，０００質量部に滴下して再沈精製を行った。この精製操作を３回行い、フッ素系界面活性剤４を合成した。
得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は、５００，０００であった。
【００９７】
（合成例５）
−フッ素系界面活性剤５の合成−
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３００質量部、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１８質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロロニトリル（和光純薬株式会社製、ＡＩＢＮ）１０質量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）に入れ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行った後、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを１０５℃のオイルバスに投入した後、バス温を１５５℃まで３０分間かけて昇温し、アンプル内を攪拌しながら９６時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１０，０００質量部に滴下して再沈精製を行った。更に、この精製操作を３回行い、フッ素系界面活性剤５を合成した。
得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は５００，０００であった。
【００９８】
（合成例６）
−フッ素系界面活性剤６の合成−
１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート３００質量部、スチレン２００質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬株式会社製、Ｖ−６５）２質量部を、耐圧反応セル内にいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、８０℃に調節し、２４時間反応を行った。次いで、４０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤６を合成した。
得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による質量平均分子量は、１８０，０００であった。
【００９９】
（合成例７）
−電気泳動粒子分散液用イオン性添加剤の合成−
ロジン変性アルキッド樹脂（荒川化学工業株式会社製、ＫＧ−８６６）１００質量部、及びイソパラフィンン溶剤（エクソンケミカル社製、アイソパーＨ）３００質量部を、撹拌機、温度計、及び冷却管の付いた３Ｌの４口フラスコ内に入れ、９０℃に加温し、ロジン変性アルキッド樹脂を溶解した。次いで、４口フラスコ内を窒素置換した後、ラウリルメタクリレート９５質量部、アクリル酸５質量部、及びベンジルパーオキサイド１質量部を混合した溶液を２０分間で滴下し、９０℃にて２時間重合を進めた。次いで、１００質量部のイソオクタンを加え、放冷し、イオン性添加剤１を合成した。
【０１００】
（実施例１）
−粒子移動型画像表示媒体用粒子１の作製−
ポリスチレン樹脂（理化ハーキュレス株式会社製、ピコラスティックＡ−７５、数平均分子量（Ｍｎ）＝７３１、軟化点＝７５℃）１０質量部、スチレン１０質量部、酸化チタン（ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００、テイカ社製）１０質量部、及びベンジルパーオキサイド０．３質量部を、トルエン１００質量部中に投入し、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に、更にスチレン６０質量部、フッ素系界面活性剤１を２質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部を加え、更に混合して均一分散を行い、重合性単量体組成物１（混合液）を調製した。
次に、重合性単量体組成物１を２００質量部、耐圧処理セル内に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロロニトリル（和光純薬株式会社製、ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーと溶剤を除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、粒子移動型の画像表示用粒子１を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子１表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は０．９０、平均円形度は０．９８、個数平均粒径は４．６μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１５％であった。図５に得られた粒子のＳＥＭ像を、また図６に得られた粒子の粒径分布を示した。
【０１０１】
（実施例２）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子２の作製−
ポリスチレン樹脂（理化ハーキュレス株式会社製、ピコラスティックＡ−７５、数平均分子量（Ｍｎ）＝７３１、軟化点＝７５℃）１０質量部、スチレン１０質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＡ−８）１０質量部、及びベンジルパーオキサイド０．３質量部を、トルエン１００質量部中に投入し、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工株式会社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に更にスチレン６０質量部、フッ素系界面活性剤１を５質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部を加え、更に混合して均一分散を行い、重合性単量体組成物２（混合液）を調製した。重合性単量体組成物２を２００質量部、耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロロニトリル（和光純薬株式会社製、ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーと溶剤を除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして、粒子移動型の画像表示用粒子２を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子２表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は１．１６であった。平均円形度は０．９９、個数平均粒径は３．１μｍ、粒子の個数分布の変動係数は８％であった。
【０１０２】
（実施例３）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子３の作製−
実施例２において、５質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤２を３質量部に変更した以外は、製造例２と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子３を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子３表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は０．９７、平均円形度は０．９８、個数平均粒径は３．８μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１１％であった。
【０１０３】
（実施例４）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子４の作製−
スチレン８０質量部、フッ素系界面活性剤１を３質量部、及びジビニルベンゼン０．５質量部を加え、重合性単量体組成物４（混合液）を調製した。この重合性単量体組成物４を２００質量部、耐圧処理セル内に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロロニトリル（和光純薬株式会社製、ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５.０Ｌ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーと溶剤を除去した後、黒色染料（日本化薬株式会社製、カヤロンポリエステルＢＬＡＣＫＳ−２００）を１質量部加え、１時間染色を行った後、常温、常圧まで徐々に戻して粒子移動型の画像表示媒体用粒子４を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子４表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は１．０５であった。平均円形度は０．９８、個数平均粒径は３．９μｍ、粒子の個数分布の変動係数は９％であった。
【０１０４】
（実施例５）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子５の作製−
実施例４において、３質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤３を３質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子５を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子５表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は１．０２、平均円形度は０．９７、個数平均粒径は４．２μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１４％であった。
【０１０５】
（実施例６）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子６の作製−
実施例２において、５質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤４を１質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子６を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子６表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は０．８７、平均円形度は０．９７、個数平均粒径は４．６μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１２％であった。
【０１０６】
（実施例７）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子７の作製−
実施例２において、５質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤５を１質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子７を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子７表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は０．８７、平均円形度は０．９７、個数平均粒径は４．６μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１２％であった。
【０１０７】
（実施例８）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子８の作製−
実施例１において、１質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤４を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子８を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子８表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は１．１４、平均円形度は０．９９、個数平均粒径は３．３μｍ、粒子の個数分布の変動係数は８％であった。
【０１０８】
（実施例９）
−粒子移動型の画像表示媒体用粒子９の作製−
実施例２において、５質量部のフッ素系界面活性剤１を、フッ素系界面活性剤６を５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、粒子移動型の画像表示媒体用粒子９を作製した。
得られた粒子移動型の画像表示媒体用粒子９表面のフッ素原子と炭素原子との比（Ｆ／Ｃ）は０．８２、平均円形度は０．９７、個数平均粒径は５．６μｍ、粒子の個数分布の変動係数は１６％であった。
【０１０９】
（実施例１０）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子１（白色粒子）５質量部、青色染料（バイエル社製、マクロレックスブルーＲＲ）０．１質量部、イオン性添加剤１を１質量部、及びイソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動粒子分散液１を調製した。
得られた電気泳動粒子分散液１をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子１は分散性、帯電性、及び鮮明度に優れ、鮮やかな青白表示を行うことができた。
【０１１０】
（実施例１１）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例１０の電気泳動粒子分散液１を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いた。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１Ｂに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子１は分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができた。
【０１１１】
（実施例１２）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子２（黒色粒子）１質量部、レシチン（理研ビタミン株式会社製、レシオンＰ）０．５質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動粒子分散液２を調製した。得られた電気泳動粒子分散液２をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行った。電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１２】
（実施例１３）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例１２の電気泳動粒子分散液２を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂を用いた。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行った。粒子移動型の画像表示媒体用粒子２は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１３】
（実施例１４）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子３（黒色粒子）１質量部、イオン性添加剤１を１質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動粒子分散液３とした。この電気泳動粒子分散液３をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行うことで、粒子移動型の画像表示媒体用粒子３は分散性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１４】
（実施例１５）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例１４と同様にして得た電気泳動粒子分散液３を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂を用いた。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子３は分散性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１５】
（実施例１６）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子４を１質量部、レシチン（理研ビタミン株式会社製、レシオンＰ）０．５質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動粒子分散液４とした。電気泳動粒子分散液４をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子分散液４は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１６】
（実施例１７）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例１６と同様にして得た電気泳動粒子分散液４を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子４は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１７】
（実施例１８）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子５を１質量部、スルフォコハク酸ナトリウム０．２質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学株式会社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動粒子分散液５を調製した。この電気泳動粒子分散液５をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子５は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１８】
（実施例１９）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例１８と同様にして得た電気泳動粒子分散液５を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂を用いた。このマイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、粒子移動型の画像表示媒体用粒子５は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１１９】
（実施例２０）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子６を５質量部、イオン性添加剤１を１質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い電気泳動分散液６を調製した。
得られた電気泳動分散液６をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。駆動電圧±１５Ｖで表示を行ったところ、電気泳動粒子は分散性、帯電性、及び鮮明度に優れ、鮮やかな白黒表示を行うことができた。
【０１２０】
（実施例２１）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例２０と同様にして得た電気泳動分散液６を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｉをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いた。マイクロカプセル４ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂ示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１５Ｖで表示を行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１２１】
（実施例２２）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子７を５質量部、レシチン（理研ビタミン株式会社製、レシオンＰ）０．５質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い、電気泳動分散液７とした。
得られた電気泳動分散液７をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１２２】
（実施例２３）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例２２と同様にして得た電気泳動分散液７を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。
マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図４Ｂに示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１２３】
（実施例２４）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子８を８質量部、青色染料（バイエル社製、マクロレックスブルーＲＲ）０．１質量部、イオン性添加剤１を１質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い電気泳動分散液８とした。電気泳動分散液８をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１Ａに示した電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子１ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができた。
【０１２４】
（実施例２５）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例２４と同様にして得た電気泳動分散液８を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｊをｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いた。マイクロカプセル１ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１Ｂに示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子１ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１２５】
（実施例２６）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
粒子移動型の画像表示媒体用粒子９を３質量部、レシチン（理研ビタミン株式会社製、レシオンＰ）０．５質量部、イソパラフィン溶剤（エクソン化学社製、アイソパーＨ）１００質量部を用い電気泳動分散液９とした。得られた電気泳動分散液９をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図４Ａに示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子は分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【０１２６】
（実施例２７）
−電気泳動表示デバイスの作製及び評価−
実施例２６と同様にして得た電気泳動分散液９を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル４ｊを界面重合法によって作製した。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂を用いた。マイクロカプセル４ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板４ａ上に配置した。電圧印加回路を接続して図４Ｂに示す電気泳動表示デバイスを作製した。
得られた電気泳動表示デバイスについて、駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を長時間行ったところ、電気泳動粒子４ｅは分散性と帯電性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の画像表示媒体は、本発明の前記画像表示媒体用粒子を用いており、コントラストが高い、安定した画像表示状態を維持することができるので、例えばノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の表示部、ポイントカードなどのカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰなどの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の別の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の別の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の別の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の別の画像表示媒体の他の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の別の画像表示媒体の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の別の画像表示媒体の他の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた画像表示媒体用粒子のＳＥＭ写真像を示す図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた画像表示媒体用粒子の粒径分布を示すグラフである。
【図７】図７は、重合造粒装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ａ      第１基板
１ｂ      第２基板
１ｃ      第１電極
１ｄ      第２電極
１ｅ      粒子
１ｆ      粒子分散媒
１ｇ      隔壁
１ｈ      絶縁層
１ｉ      マイクロカプセル
４ａ      第１基板
４ｂ      第２基板
４ｃ      第１電極
４ｄ      第２電極
４ｅ      粒子
４ｆ      粒子分散媒
４ｇ      隔壁
４ｈ      絶縁層
４ｉ      マイクロカプセル
【図６】
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【図１Ａ】
2008224714.tif 000013
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図７】
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