(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性並びにスチール等の金属との接着性及び耐熱老化性に優れたゴム組成物、および該組成物を用いた複合体、を提供する。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴムと、（Ｂ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の、酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴム、を含んで成るゴム組成物、および該組成物を金属体に加硫接着させてなる金属−ゴム複合体。前記金属体はスチールワイヤーまたはスチールコードであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴムと、
（Ｂ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の、酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴム、
を含んで成るゴム組成物。
【請求項２】
前記高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）が７０〜１００％のシス−１，４−結合含量を有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）が１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）が、高シス−ブタジエンゴム、高シス−イソプレンゴム、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物が前記ジエン系ゴム（Ａ）と前記高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部当たり１〜４重量部の硫黄を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が前記ジエン系ゴム（Ａ）と前記高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部当たり１〜２重量部の硫黄を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を金属体に加硫接着させてなる金属−ゴム複合体。
【請求項８】
前記金属体が、真鍮めっき層を有するシングルストランドのスチールワイヤであるか、又は真鍮めっき層を有する複数本のスチールワイヤを編組してなるスチールコードである、請求項７に記載の金属−ゴム複合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の金属−ゴム複合体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性並びにスチール等の金属との接着性および耐熱老化性に優れたゴム組成物、並びにこのゴム組成物を金属体に加硫接着させてなる金属−ゴム複合体、およびこの金属−ゴム複合体を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に、それらの耐久性を高めるために必要に応じて金属製の補強材が使用されている。これらのゴム製品では、補強材とゴム組成物との接着性が十分でなかったり、高温の条件下で長時間使用されることによりゴムが劣化して接着性が著しく低下してしまうと、製品の品質に重大な影響が及ぶ。そこで、従来、金属とゴム組成物との接着性を高めることを目的として、例えば、原料ゴム１００重量部に対し、１，２−ビニル結合量６０％以上であってかつ無水マレイン酸にて末端変性されたブタジエンゴムを１〜１０重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を１〜５重量部、メタクレゾール樹脂を０．５〜５重量部、硫黄を４〜７重量部配合することによりスチールコードに対する接着性を改善したゴム組成物が提案されており（特許文献１）、また、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）およびエチレン−メチルアクリレート共重合体および有機含硫黄化合物に無水マレイン酸変性ポリブタジエンを配合することにより真鍮との接着安定性を改善したゴム組成物が提案されている（特許文献２）。さらに、金属とゴムとを強固に接着させる方法として、当該ゴムとして、シス−１，４−結合量が９６％以上であり、かつ、無水マレイン酸および／又は無水マレイン酸誘導体により変性された合成シス−１，４−ポリイソプレンを含むゴムを使用することが提案されており（特許文献３）、イソプレンモノマー単位１００に対して無水マレイン酸０．０８〜２．５モルを導入した合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム、もしくは上記合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムを少なくとも２０重量％と他のジエン系ゴムとの混合ゴムからなる未加硫ゴム配合物を、金属材料と接合して加硫することが提案されている（特許文献４）。また、（ｉ）カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基および水酸基から選択される官能基を有する官能化ポリマーと、（ｉｉ）コポリアミド、コポリエステル、およびポリアミドまたはこれらのブレンドから選択される化合物とを含む外層で全体的にまたは部分的に被覆された金属基材を含む金属エレメントに熱可塑性エラストマーを接着させることが提案されている（特許文献５）。
【０００３】
スチール等の金属に対する接着力を確保するために、ジエン系ゴムを主たるゴム成分とするゴム組成物において、種々の酸無水物変性ジエン系ゴムを配合することが提案されているが、補強材とゴム組成物との接着性が不十分であったり、高温の条件下で長時間使用されることによりゴムが劣化して接着性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１０２１２１号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８８８号公報
【特許文献３】特開昭５１−９８７８５号公報
【特許文献４】特開昭５１−１１６８８４号公報
【特許文献５】特表２００３−５１７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、加硫前に良好な加工性を示し、加硫後に良好な耐熱老化性およびスチール等の金属に対する良好な接着性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物に、酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴムを一定量配合すると、加硫前の加工性が改善されるとともに、加硫後の耐熱老化性およびスチール等の金属に対する接着性が改善されることを見出した。すなわち、本発明によれば、
（Ａ）ジエン系ゴムと、
（Ｂ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の、酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴム、
を含んで成るゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を金属体に加硫接着させてなる金属−ゴム複合体、およびこの金属−ゴム複合体を用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、意外にも、ジエン系ゴム成分の加硫剤として通常使用される硫黄を従来の配合量よりもかなり少ない量で使用した場合であっても、上記のように、加硫後にスチール等の金属に対して良好な接着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物において使用されるジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独でまたはそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。使用することのできるジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種のブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
【００１０】
酸無水物基を含有する低分子量の高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）は、後述する重量平均分子量、シス−１，４−結合含量等に関する条件を満たすものであれば、ジエン系ゴム（Ａ）について例示したものを酸無水物により変性して得られるもののいずれであってもよいが、この高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）は好ましくはブタジエンゴムまたはイソプレンゴムから誘導されたものである。高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）を上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で配合することによって、耐熱老化性が改善され、特に熱老化後でも良好な引張強さおよび引裂強さとスチール等の金属に対する良好な接着性が達成される。高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１重量部未満では、十分な効果が達成されず、１０重量部を超えると、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の可塑化作用のために機械的強度の低下が起こったり、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）中に含まれる酸無水物基が加硫促進剤の加硫促進反応を阻害して加硫速度の低下をもたらすという欠点がある。高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、７０〜１００％のシス−１，４−結合含量を有し、モノマー反復単位１００個当たり平均して１〜１５個の酸無水物基を有する。高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００未満であると、ゴムとの反応部位が少なくなり過ぎてしまい、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００を超えると、高シス−ジエン系ゴムの分子運動性が低くなるために接着のための反応性が不十分であるという欠点がある。
【００１１】
高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）は、従前の方法に従い、例えば低分子量の高シス液状ジエン系ゴムに、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の過酸化物と無水マレイン酸を添加し、二軸混練機等の反応装置を使用して反応させることにより得られる。かかる高シス−ジエン系ゴムは市販されており、例えば、デグサ・ジャパン（株）製のＰＯＬＹＢＥＳＴ  ＯＣ−８００Ｓ（重量平均分子量２０００、酸価＝８０、シス含量７５％、トランス含量２４％、ビニル含量１％の無水マレイン酸変性ポリブタジエン）、クラレ（株）製のＬＩＲ−４１０Ａ（重量平均分子量２５，０００、酸価＝２２．４、シス含量１００％の無水マレイン酸変性ポリイソプレン）がある。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、上記の高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）を上記配合量で含むことによって、架橋剤として配合される硫黄の量を削減したとしても、スチールワイヤ等の金属体に対する接着性を低下せずに、高い耐熱老化性を示す。本発明のゴム組成物は、驚くべきことに、真鍮めっき層を有する金属体、例えば真鍮めっき層を有するスチールワイヤ等の金属製の補強材に対しても、高い耐熱老化性を示す。一般的に、硫黄を含まないか又は硫黄配合量が不十分であるゴム組成物は、真鍮めっき層を有する金属体との加硫後の接着性が悪く、例えば、真鍮めっき層を有するスチールワイヤ等の金属体と加硫接着することにより形成した複合体を高温高圧下で使用した場合には、金属体の界面で剥離が生じて、複合体が破壊してしまうという欠点がある。しかしながら、本発明では、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）中に含まれる酸無水物基が金属の表面と反応するとともに高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）が加硫時にジエン系ゴム（Ａ）と反応して架橋結合を生成するために、ゴム組成物と金属の間の接着力が向上すると考えられる。さらに、高シス−ジエン系ゴムは、シス含量が高い分子構造を有することから、分子中の酸無水物基の運動性が高いために反応性が高いことにより、硫黄の量が少量であっても十分な接着力が得られ、その結果、耐熱老化性が改善されると考えられる。
【００１３】
さらに、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）は、ビニル量が多い、すなわちシス含量が低いジエン系ゴムと比べて粘度が低いという特徴を有することから、シス含量がより低いジエン系ゴムを使用した場合よりも、得られるゴム組成物の加工性が向上する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して好ましくは１〜４重量部、より好ましくは１〜２重量部の硫黄を含む。本発明のゴム組成物は、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）を上記所定量で含むことによって、硫黄配合量が、金属に接着させることを目的とした従来のゴム組成物における配合量よりも概して少ないにもかかわらず、加硫後に金属に対する接着性を損なわずに良好な耐熱老化性を達成できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、さらに、スチール等の金属に対する当該ゴム組成物の接着性を高めることが知られている有機酸コバルト塩等の接着促進剤を使用することができる。有機酸コバルト塩の具体例としては、ステアリン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが挙げられる。有機酸コバルト塩が使用される場合、その配合量は、上記の（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）高シス−ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり０．１〜１０重量部である。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、さらに、金属体に対する当該ゴム組成物の接着性を高めるために、ゴムと金属との接着性を向上させることが知られている樹脂（以下、「接着促進樹脂」という）を配合することができる。接着促進樹脂の例としては、例えばｍ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物（例えば住友化学（株）製のスミカノール６１０）、および多価メチロールメラミン誘導体（例えば住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ）が挙げられる。接着促進樹脂が使用される場合、その配合量は、上記の（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）高シス−ジエン系ゴムの合計量１００重量部当たり１〜２０重量部である。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、更に、カーボンブラック等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、各種オイル、充填剤、可塑剤、軟化剤等の各種配合剤および添加剤を、一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）に、高シス−ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック等の補強充填剤、その他配合剤を必要に応じて適量配合し、混練することにより得られる。
【００１９】
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、金属として特に真鍮に対して接着させた場合に、優れた接着性及び耐熱老化性を示す。さらに、上記のようにして得られた本発明のゴム組成物と、真鍮めっき層を有するスチールワイヤ等の金属体を密着させた状態で加硫することにより、ゴムと金属体との複合体を製造することができる。この複合体は、耐熱老化性に優れ、ホース、ベルト、ロール、タイヤ等の製品に好適に使用することができる。
【００２０】
スチールワイヤ以外に、金属体としては、上記ホース、ベルト、ロール、タイヤ等の製品に好適に使用できる形態を有するものであれば、線状、管状、板状等のいかなる形態を有するものであってもよい。上記のとおり、本発明のゴム組成物は、真鍮めっき層を有する金属体に対して加硫後に優れた耐熱老化性および接着性を示すため、金属体としては、真鍮めっき層を有するものが好ましい。金属体は、スチールワイヤの形態にある場合には、真鍮めっき層を有するシングルストランドのスチールワイヤであるか、又は真鍮めっき層を有する複数本のスチールワイヤを編組してなるスチールコードであることが好ましい。スチールワイヤの線径は、本発明のゴム組成物を使用して得られるゴム−金属複合体の用途に応じて適宜選択される。
【００２１】
本発明のゴム−金属複合体は、例えば、タイヤのベルト層、エンジンマウントなどの防振ゴム、ベルト、ホース、クローラ、建築用の防振材、防音材、制振材、免振材その他の工業製品に利用できる。例えば、タイヤのベルト層は、スチールワイヤを所定の長さに切断して所定の間隔で並べ、それらのスチールワイヤを、本発明のゴム組成物をシート状に成形することにより得た２枚の未加硫のゴムシートの間に配置し、タイヤバイアス方向に斜めに切断して得られたスチールワイヤ入りの複数の長尺ゴムシートを複数積層し、これを他のタイヤ部材と組み合わせ、加硫することにより形成できる。
【００２２】
シングルストランドのスチールワイヤまたは複数本のスチールワイヤを編組して得られるスチールコードを本発明のゴム組成物と加硫接着することにより得られるゴム−金属複合体をタイヤのベルト層として使用した場合には、ベルト層のセパレーションを防止することができる。本発明のゴム−金属複合体は、タイヤのベルト層だけでなく、コンベアベルトその他の用途に適用できる。
【実施例】
【００２３】
以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２４】
ゴム組成物の調製
下記表１および表２に示す配合成分のうち、天然ゴム、カーボンブラック、無水マレイン酸変性ポリブタジエンまたは無水マレイン酸変性イソプレン、老化防止剤および接着促進樹脂を密閉型ミキサーに入れて５分間混練し、温度が１５０℃に達したときにミキサー内容物を放出し、この内容物をマスターバッチとし、次に、不溶性硫黄および加硫促進剤等のその他の配合成分を加え、オープンロールで混練して実施例１〜１１および比較例１〜５の各ゴム組成物を得た。
【００２５】
【表１】
2008038059.tif 000002
【００２６】
【表２】
2008038059.tif 000003
【００２７】
表１および表２の註：
（１）：ＳＴＲ−２０
（２）：東海カーボン（株）製のＨＡＦ級カーボンブラック
（３）：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
（４）：住友化学（株）製のスミカノール６１０（ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物）
（５）：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（多価メチロールメラミン誘導体６５重量％、シリカ３２重量％、パラフィン系オイル３重量％の混合物）
（６）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
（７）：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト
（８）：大日本インキ化学工業（株）製のナフテン酸コバルト
（９）：デグサ・ジャパン（株）製のＰＯＬＹＢＥＳＴ  ＯＣ−８００Ｓ（無水マレイン酸変性シスポリブタジエン、分子量２，０００、酸価＝８０mg KOH/g、シス含量７５％、トランス含量２４％、ビニル含量１％）
（１０）：新日本石油（株）製のＭ−２０００−８０（無水マレイン酸変性ポリブタジエン、分子量２，０００、酸価＝８０mg KOH/g、シス含量２０％、トランス含量１５％、ビニル含量６５％）
（１１）：クラレ（株）製のＬＩＲ−４１０Ａ（無水マレイン酸変性シスポリイソプレン、分子量２５，０００、酸価＝２２．４mg KOH/g、シス含量１００％）
（１２）：アクゾノーベル（株）製の不溶性硫黄クリステックスＨＳ  ＯＴ  ２０
（１３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ
【００２８】
試験方法
１）ワイヤに対する接着試験
真鍮メッキされたスチールワイヤを、その片末端が外に出るようにして各比較例又は実施例の未加硫ゴム組成物中に埋め込み、温度１５０℃で３０分間加硫して試験片を作製した。各比較例および実施例の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を１０個ずつ作製した。作製した試験片のうち５個を未老化の試験片とし、他方の試験片を温度７０℃および湿度９６％の恒温恒湿槽内に５週間放置した後取り出して老化後の各試験片の接着性を求めた。接着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して５０ｍｍ／分でワイヤを引き抜き、引き抜いたスチールワイヤの表面のゴム被覆率（％）により評価した。表３および表４にこの試験結果を示すが、未老化の試験片から得られた試験結果は「ワイヤ接着（未老化）」と示し、温度７０℃および湿度９６％で５週間老化させた試験片から得られた試験結果は「ワイヤ接着（湿潤老化）」と示す。「ワイヤ接着（未老化）」および「ワイヤ接着（湿潤老化）」の試験結果は、いずれも、値が大きいほど、ワイヤに対するゴム組成物の接着性はより優れていることを示す。
【００２９】
２）熱老化後引裂き試験：
各比較例および実施例の未加硫ゴム組成物をシート状に圧延し、１５０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートを作製した。各ゴムシートをＪＩＳ  Ｋ６２５２に定める切り込みなしアングル形に打ち抜いて試験片を作製した。各比較例及び実施例について３個ずつ試験片を作製し、３個の試験片のうち１つを老化前の試験片とし、他の２つの試験片については８０℃の恒温槽内で１９２時間貯蔵して老化後の試験片とし、老化前の試験片および老化後の試験片のそれぞれについてＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行った。試験結果は、老化前の引裂強さに対する老化後の引裂強さの保持率（％）、すなわち、老化前の引裂強さを１００としたときの相対値として老化後の引裂強さを表した。この結果を、下記表３および表４に「引裂強さ保持率」として示す。「引裂強さ保持率」は、値が１００に近いほど、熱老化による加硫ゴム組成物の引裂特性の低下がより少ないことを示す。
【００３０】
３）熱老化後引張試験：
各比較例および実施例の未加硫ゴム組成物をシート状に圧延し、１５０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートを作製した。各ゴムシートをＪＩＳ３号ダンベル形に打ち抜いてダンベル状試験片を３個ずつ作製し、１つのダンベル状試験片を老化前の試験片とし、他の２つの試験片については８０℃の恒温槽で１９２時間それぞれ貯蔵して老化後の試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張強さ試験を行ない、老化前の試験片および老化後の試験片のそれぞれについて、伸び１００％時の引張応力および切断時伸びを求めた。伸び１００％時の引張応力の試験結果は、老化前の伸び１００％時の引張応力に対する老化後の伸び１００％時の引張応力の保持率（％）、すなわち、老化前の伸び１００％時の引張応力を１００としたときの相対値として老化後の伸び１００％時の引張応力を表した。切断時伸びの試験結果は、老化前の切断時伸びに対する老化後の切断時伸びの保持率（％）、すなわち、老化前の切断時伸びを１００としたときの相対値として老化後の切断時伸びを表した。伸び１００％時の引張応力の試験結果は、表３および表４に「引張強さ保持率（Ｍ１００）」として示し、切断時伸びの試験結果は、表３および表４に「切断時伸び保持率（ＥＢ）」として示す。「引張強さ保持率（Ｍ１００）」および「切断時伸び保持率（ＥＢ）」は両方とも、値が１００に近いほど、熱老化による加硫ゴム組成物の引張特性の低下がより少ないことを示す。
【００３１】
４）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを備えたムーニー粘度計を使用し、予熱時間１分、試験温度１００℃の条件で、ローターの回転を開始してから４分後のムーニー粘度ＭＬ(1+4)を測定した。ローターのシャフトに作用するトルクが８．３０Ｎ・ｍのときを１００ムーニー単位としてムーニー粘度を算出した。ムーニー粘度の値が小さいほど、加工性に優れていることを表す。
【００３２】
実施例１〜１１および比較例１〜５
試験結果を下記表３および表４に示す。
【００３３】
【表３】
2008038059.tif 000004
【００３４】
【表４】
2008038059.tif 000005
【００３５】
表３および表４の結果から、実施例１〜１１では、比較例１〜５に比べて、ワイヤに対する接着性を維持又は向上しつつ、老化後の引裂特性および引張特性がバランスよく改善されたことが判る。さらに、実施例１〜１１は、比較例１〜５に比べて加工性に優れていることが判る。特に、硫黄配合量が少ないほど、老化後の引張特性および引裂特性が改善されるが、硫黄配合量がジエン系ゴムと高シス−ジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して１重量部未満では、ワイヤに対する接着性が比較的低く、２重量部を超えると、耐熱老化性がかなり低下することが判る。