(57)【要約】【課題】電極の集電体、特に負極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、高容量で、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池及び非水電解液系エネルギーデバイスを提供すること。【解決手段】ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と溶媒とを含む溶液に、導電性フィラが分散されていることを特徴とする、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と溶媒とを含む溶液に、導電性フィラが分散されていることを特徴とする、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルである、請求項１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ニトリル系重合体が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位、及び／又は一般式（Ｉ）
【化１】
2008311217.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）で表される単量体由来の繰り返し単位とを含有してなる、請求項１又は２記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である、請求項３記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである、請求項３記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである、請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
前記導電性フィラが、炭素材料である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項８】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に活物質を添加したスラリーを前記集電体上に適用して形成されたものである、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項９】
請求項８記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項１０】
非水電解液系エネルギーデバイスが、リチウム電池である請求項９記載の非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項１１】
（ａ）ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に溶解する工程；及び
（ｂ）前記工程(ａ)で得られた溶液に導電性フィラを分散する工程；
を含む、請求項１に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に添加する工程；
（ｂ）前記工程(ａ)で得られた溶液に導電性フィラを分散する工程；
（ｃ）前記工程(ｂ)で得られた分散液に活物質を添加し、スラリーを得る工程；
（ｄ）前記スラリーを集電体上に適用し、前記スラリー中の前記溶媒を除去して合剤層を形成する工程；
を含む、請求項８に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
さらに、リチウム電池には、電極内の電子の導電性を向上するために、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料から構成される導電性フィラが用いられる(特許文献１)。
【０００４】
リチウム電池の電極は、通例、これらの活物質及び導電性フィラとバインダ樹脂組成物及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は水など）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される(特許文献１)。
【０００５】
しかし、スラリー全体に対して導電性フィラは少量しか添加されないため、スラリー中における導電性フィラの均一な分散が達成できず、得られたリチウム電池の電極の抵抗を向上し、充放電特性が悪くなるという不利益があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１７７２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）の溶媒溶液中に均一かつ一様に分散された導電性フィラを含む非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物を用いて電極の集電体上に合剤層を適用することにより、リチウム電極の抵抗を低く抑えるとともに充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池及び非水電解液系エネルギーデバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体の溶媒溶液にあらかじめ導電性フィラを混合分散させて得られた非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物を調製し、その後このバインダ樹脂組成物に活物質を添加して得られたスラリーを電極の集電体上に適用し、適宜溶媒を取り除いて合剤層を得ることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、充放電特性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、
［１］ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と溶媒とを含む溶液に、導電性フィラが分散されていることを特徴とする、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［２］前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルである、［１］記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［３］前記ニトリル系重合体が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位、及び／又は一般式（Ｉ）
【化１】
2008311217.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）で表される単量体由来の繰り返し単位とを含有してなる、［１］又は［２］記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［４］前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である、［３］記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［５］前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである、［３］記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［６］前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである、［３］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［７］前記導電性フィラが、炭素材料である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
［８］集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に活物質を添加したスラリーを前記集電体上に適用して形成されたものである、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
［９］［８］記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
［１０］非水電解液系エネルギーデバイスが、リチウム電池である［９］記載の非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
［１１］
（ａ）ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に溶解する工程；及び
（ｂ）前記工程(ａ)で得られた溶液に導電性フィラを分散する工程；
を含む、［１］に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物の製造方法に関する。
［１２］
（ａ）ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に添加する工程；
（ｂ）前記工程(ａ)で得られた溶液に導電性フィラを分散する工程；
（ｃ）前記工程(ｂ)で得られた分散液に活物質を添加し、スラリーを得る工程；
（ｄ）前記スラリーを集電体上に適用し、前記スラリー中の前記溶媒を除去して合剤層を形成する工程；
を含む、［８］に記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、集電体に対する接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れたニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体にあらかじめ、導電ネットワーク形成を補い、かつ、低抵抗化が可能な導電性フィラを混合分散させている。このようなバインダ樹脂組成物に対し、さらに活物質を加えて合剤層を形成するためのスラリーを得ることにより、これまでの合剤層形成用スラリーと比べて導電性フィラが高度に分散したスラリーを得ることができる。このようなスラリーを電極の集電体上に適用して得られた合剤層は、合剤層内に導電性フィラが高度に分散している。従って、当該合剤層は、本発明で使用されるバインダ樹脂組成物が本来的に有する集電体との良好な接着性及び電解液に対する良好な耐膨潤性に加え、当該合剤層を有する電極に対して、良好な充放電特性を与える。本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と溶媒とを含む溶液に、導電性フィラが分散されていることを特徴とする。このバインダ樹脂組成物は、活物質を含まない。このバインダ樹脂組成物は、適宜、その他の樹脂組成物やその他の添加剤を含めることができる。
【００１２】
（１−１）導電性フィラ
導電性フィラとは、電極の合剤層における電子の伝導性を向上するために使用される通常球形の粒子状導電性物質である。導電性フィラは、活物質感の導電性を向上するという性質を有するので導電性助剤とも呼ばれる。導電性フィラは、実質的にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与しない点で、活物質と異なる。本発明で使用される導電性フィラとしては、特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。特にカーボンブラックが好ましい。導電性フィラの平均一次粒径（電子顕微鏡により観察した際の粒子５０個の長径の平均値）は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１００ｎｍである。導電性フィラの平均一次粒径は、活物質の平均一次粒径の１／２以下、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／４以下であることが適当である。導電性フィラの形状は、球形が好ましいが、このような粒径を有するものであれば、球の形状が多少崩れていてもよい。これらの導電性フィラは、単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（１−２）ニトリル系重合体
本発明で使用するニトリル系重合体は、電解液に対する耐膨潤性等の点から、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対して、８０質量％以上含むものであれば、特に制限はなく、ニトリル基含有単量体の単独重合体をはじめ、２０質量％以下の割合で他の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
【００１４】
例えば、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位／他の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
本発明のニトリル系重合体は、例えば、下記式（II)で表される重合体であることが適当である。
2008311217.tif 000003
（式中、ｘ：ｙ：ｚ＝８０：１２：８〜１００：０：０、好ましくは、８５：９：６〜９９：０．５：０．５、より好ましくは、９０：６：４〜９５：３：２。）
【００１５】
（１−２−１）ニトリル基含有単量体
本発明に用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００１７】
（１−２−２）他の単量体
本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まない単量体であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などの単量体が挙げられる。
特に、本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体及び下記一般式（Ｉ）で表される単量体が好ましく用いられる。
【００１８】
【化２】
2008311217.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）。
【００１９】
これらの中では、電極の柔軟性・可とう性の向上などの点で、一般式（Ｉ）で表される単量体が好ましく、電極の集電体との接着性の向上等の点でカルボキシル基含有単量体が好ましい。
これらの他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
他の単量体として上記カルボキシル基含有単量体及び一般式（Ｉ）で表される単量体を組み合わせて使用するときは、例えば、他の単量体由来の繰り返し単位全体の質量を１００とする場合、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位／一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位の質量比は、９９／１〜１／９９、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、５０／５０であることが適当である。
【００２１】
本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体としては、ニトリル基を含まないものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。
【００２２】
これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
本発明における一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ニトリル基及びカルボキシル基を含まないものであれば、特に制限はない。
【００２３】
【化３】
2008311217.tif 000005
【００２４】
ここで、Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。ｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、Ｈ又はニトリル基及びカルボキシル基を含まない１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が上記の範囲であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。
【００２５】
ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
また、このアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００２６】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（１−２−３）各単量体繰り返し単位の含有量
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１、より好ましくは、０．０３〜０．０６モルであり、一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
【００２８】
カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル、一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルであれば、電解液に対する耐膨潤性を維持した状態で、電極の柔軟性・可とう性の向上並びに集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性の向上を図ることができる。
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物におけるニトリル系重合体と導電性フィラのブレンド比は、特に制約はないが、例えば、質量比でニトリル系重合体／導電性フィラが４０／６０〜９８／２、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０であることが適当である。
【００２９】
（１−３）溶媒
本発明で使用するニトリル系重合体は、溶媒に溶解又は分散される。ニトリル系重合体を溶解又は分散する溶媒としては、、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、水などが挙げられる。
【００３０】
これらの溶媒の中では、本発明のバインダ樹脂組成物を構成する重合体に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレア類又はラクトン類若しくはそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
上記溶媒の使用量は、常温（２５℃）でバインダ樹脂組成物を構成する重合体が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
溶媒は、ニトリル系重合体と溶媒とを含む溶液を１００質量％とした場合、ニトリル系重合体が、例えば、５０〜９９質量％(樹脂分１〜５０質量％)、好ましくは、７０〜９９質量％(樹脂分１〜３０質量％)、より好ましくは、８０〜９９質量％(樹脂分１〜２０質量％)であることが適当である。
【００３１】
（１−４）ゴム成分
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分を配合することもできる。このゴム成分は、特に制限はないが、フッ化ビニリデン系重合体が好ましい。このフッ化ビニリデン系重合体としては、特に制限はないが、フッ化ビニリデン系重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対し、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むものが好ましい。
【００３２】
例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体をはじめ、２０質量％以下の割合でエチレン、プロピレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、不飽和二塩基酸モノエステル、ビニレンカーボネート等の、フッ化ビニリデン以外の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
【００３３】
これらの共重合を構成する繰り返し単位は、二種類以上を組み合わせて用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン系重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位／フッ化ビニリデン以外の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
【００３４】
本発明で使用されるニトリル系重合体とフッ化ビニリデン系重合体のブレンド比は、特に制約はないが、例えば、質量比でニトリル系重合体／フッ化ビニリデン系重合体が５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であることが適当である。
【００３５】
（１−５）その他の添加剤
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤を配合することもできる。これらの添加剤は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物全体の乾燥質量に対して、０．０１〜１００質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％であることが適当である。
【００３６】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物の製造方法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物は、以下の(ａ)及び(ｂ)の工程により製造される。
（ａ）ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に溶解する工程；及び
（ｂ）上記工程(ａ)で得られた溶液に導電性フィラを分散する工程。
まず、工程(ａ)では、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体を溶媒に溶解する。具体的には、上述したようなニトリル系重合体を好ましくは粉末状態で準備し、上述したような溶媒に溶解する。溶解は、適宜窒素ガスを溶液内に導入しながら、撹拌下、例えば０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１００℃の温度に０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜３時間維持しながら行う。
工程(ｂ)では、導電性フィラを上記工程(ａ)で得られた溶液に分散する。具体的には、まず、上述したような導電性フィラを、常温(２５℃)まで冷却した上記工程(ａ)で得られた溶液に加える。その後、導電性フィラを含む溶液を例えば、１０〜１０００ｒｐｍ、好ましくは、２０〜５００ｒｐｍで０．１〜２時間、好ましくは、０．２〜１時間撹拌し、本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物(ワニス)を得る。得られたバインダ樹脂組成物中には、導電性フィラが一様かつ均一に分散している。バインダ樹脂組成物中における導電性フィラの分散性を粒ゲージで測定した場合、その分散度は３回の測定においてバラツキが１０％以内（３回の測定の平均値を１００％とした場合）であることが好ましい。
導電性フィラを分散した溶液（分散液）を１００質量％とした場合に、当該分散液に含まれる導電性フィラの量は、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜３０質量％、より好ましくは、５〜２０質量％であることが適当である。
【００３７】
（３）非水電解液系エネルギーデバイス電極
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【００３８】
本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高い。従って、特にリチウム電池の電極において好ましく使用される。
なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維等に幅広く利用できる。
以下、非水電解液系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００３９】
（３−１）非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。本発明のバインダ樹脂組成物は、合剤層と集電体とを接着すること、合剤相中に含まれる活物質及び導電性フィラ同士を接着すること、を目的として合剤層に添加される。
【００４０】
（３−１−１）集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に制限はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００４１】
（３−１−２）合剤層
本発明における合剤層は、活物質を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。より具体的には、合剤層は、活物質、ニトリル系重合体、導電性フィラ及び任意のゴム成分並びに任意のその他の添加剤を含む。
【００４２】
（３−１−３）活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
【００４３】
しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００４４】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
【００４５】
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
活物質の平均粒径［レーザー回析式粒度分布測定装置〔例えば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ〕で得られる粒度分布の累積５０％粒径（Ｄ５０）の値］は、例えば１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【００４７】
（４）非水電解液系エネルギーデバイス用電極の製造方法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、上記工程(ａ)及び(ｂ)により得られた本発明の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物(ワニス)から、さらに以下の工程によりスラリーを得、集電体上に適用して非水電解液系エネルギーデバイス電極を製造する。
（ｃ）上記工程(ｂ)で得られた分散液に活物質を添加し、スラリーを得る工程；
（ｄ）上記スラリーを集電体上に適用し、上記スラリー中の前記溶媒を除去して合剤層を形成する工程。
【００４８】
工程(ｃ)では、工程(ｂ)で得られた分散液に活物質を添加してスラリーを調製する。活物質を添加する際は、分散液を例えば、１０〜１００００ｒｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｒｐｍで撹拌することが好ましい。なお、工程(ｃ)において添加する活物質はあらかじめ溶媒に分散されていてもよい。使用し得る溶媒としては特に制限はなく、活物質を均一に分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、バインダ樹脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。これらのうちでは、アミド類、ウレア類又はラクトン又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、スラリーを得る際に適宜溶媒を追加してもよい。追加する溶媒としては上述の溶媒を挙げることができる。
【００４９】
工程(ｄ)では、上述のようにして得られたスラリーを集電体上に適用する。スラリーは、集電体の少なくとも１面に適用される。スラリーの適用方法は、マイクロアプリケーター、コンマコーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。塗布は、例えば、マイクロアプリケーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの負極／正極理論容量比が１以上、好ましくは、１〜１．１、より好ましくは、１〜１．０５になるように行うことが適当である。ここで、「単位面積あたりの負極／正極理論容量比」は、次式から求めることができる。
【００５０】
【数１】
2008311217.tif 000006
単位面積あたりの負極／正極理論容量比が１以上であれば、最初の充電で負極に取り込まれたまま放電で放出されないＬｉイオンをおぎなうことができる。
スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、２〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは８〜１５ｍｇ／ｃｍ2となる量である。
【００５１】
次いで、適用されたスラリー中の溶媒を除去する。溶媒除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で、１〜２０分間、好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。
その後、乾燥した合剤層を必要に応じて圧延してもよい。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００５２】
（５）非水電解液系エネルギーデバイス
本発明になる非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００５３】
（５−１）電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3、ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００５４】
（５−２）リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、ステンレス製コイン外装容器に正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して重ね合わせ、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密閉してコイン型電池を得る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
合成例
［ニトリル系重合体］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。
【００５６】
次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）及び一般式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ〕６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。
【００５７】
同温度で１時間反応を進めた後、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム１．９３５ｇを精製水１３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度でさらに１時間反応を進めた。
続いて、９０℃まで昇温し、系の温度を９０±２℃に保ちながら、１時間反応を進めた後、過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水８ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
【００５８】
その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、本発明におけるニトリル系重合体が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０重量％以上含む下記式（II）'のニトリル系重合体（ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位：９２質量％）の精製粉末を得た。
2008311217.tif 000007
（式中、ｘ：ｙ：ｚ＝９２：５：３）
【００５９】
[実施例１]
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例で得られたニトリル系重合体の精製粉末１００ｇ、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下、攪拌しながら７０℃に昇温した。同温度で６時間保持して、ニトリル系重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温(２５℃)まで冷却し、ニトリル系重合体の溶媒溶液（樹脂分６質量％）を調製した。得られたニトリル系重合体の溶媒溶液（樹脂分６質量％）１００ｇに、導電性フィラとしてカーボンブラック系導電助剤〔電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ〕１０ｇを加え〔ニトリル系重合体／導電性フィラ＝９０／１０（質量比）〕、４００ｒｐｍで０．５時間撹拌することによって導電性フィラを溶媒溶液中に均一に分散し、本発明のバインダ樹脂組成物(ワニス)を調製した。得られたバインダ樹脂組成物中の導電性フィラの分散度を粒ゲージ(ERICHSEN社製  型番２３２)で測定したところ、分散度は３回の測定においてバラツキが１０％以内（３回の測定の平均値を１００％とした）であった。
【００６０】
[比較例１]
ニトリル系重合体の溶媒溶液の代わりに、フッ化ビニリデン系重合体ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶媒溶液〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９１３０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１３質量％〕を使用し、さらにＮＭＰを加えて樹脂分濃度を６質量％に調製した溶媒溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダ樹脂組成物(ワニス)を調製した。
【００６１】
[比較例２]
バインダ樹脂組成物(ワニス)として、導電性フィラを含まない合成例で調製したニトリル系重合体の溶媒溶液（樹脂分６質量％）を用いた。
【００６２】
[比較例３]
バインダ樹脂組成物として、樹脂分濃度を６質量％に調製したフッ化ビニリデン系重合体ＰＶＤＦのワニス〔呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９１３０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１３質量％〕を単独で用いた。
【００６３】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１、比較例１〜３の各バインダ樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）シートにキャストし、１００℃のホットプレート上で５時間乾燥した。その後、乾燥した残部をＰＥＴシートから剥がして、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、樹脂フィルムを得た。
【００６４】
次いで、得られたフィルムを１．５ｃｍ角で４枚切り出し、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解液〔キシダ化学（株）製、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様〕に２つの条件下（２３℃で２４時間、５０℃で２４時間）で浸漬した。
【００６５】
その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤性は、次式から算出した膨潤度で評価した。
【００６６】
【数２】
2008311217.tif 000008
膨潤度が小さい程、電解液に対する耐膨潤性に優れると判断できる。
【００６７】
（２）負極集電体との接着性
実施例１及び比較例１の各バインダ樹脂組成物と、負極活物質〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ、塊状人造黒鉛、平均粒径２０μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ〕を、固形分換算（前記ワニス中の樹脂分と負極活物質との合計を固形分１００質量部とする）で前記ワニス中の固形分が４．０質量部、負極活物質が９６．０質量部となるように配合した後、ＮＭＰを全固形分が４５．５質量％となるように加えて混練し、スラリーを調製した。
【００６８】
また、比較例２及び３の各バインダ樹脂組成物と、負極活物質〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ、塊状人造黒鉛、平均粒径２０μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ〕と、導電性フィラとしてカーボンブラック系導電助剤〔電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ〕を、固形分換算（前記ワニス中の樹脂分と負極活物質との合計を固形分１００質量部とする）で前記ワニス中の固形分が３．６質量部、負極活物質が９６．０質量部、導電性フィラが０．４部となるように配合した後、ＮＭＰを全固形分が４５．５質量％となるように加えて混練し、スラリーを調製した。
【００６９】
次いで、得られた各スラリーを合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体〔日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、２００×１００ｍｍ〕の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００７０】
続いて、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍの寸法で短冊状に切り出した。負極集電体との接着性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量７ｍｇ／ｃｍ2）について、両端を、合剤層形成面を外側にして合わせたときに、合剤層が負極集電体から剥がれない場合を良好、剥がれる場合を不良と評価した。
【００７１】
（３）リチウム電池の初回充放電特性
初回充放電特性は、初回充放電時の放電容量、不可逆容量及び充放電効率から判断されるリチウム電池の充放電特性の指針である。初回充放電時の放電容量は、作製された電池の容量の指針となり、初回充放電時の放電容量が大きいほど、容量の大きな電池であるといえる。
【００７２】
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、一般に初回充電時の不可逆容量が小さいほど充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
また、初回充放電時の充放電効率は、次式から求められる。
【００７３】
【数３】
2008311217.tif 000009
初回充放電時の充放電効率が大きいほど、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が起こり難く優れた電池であると判断される。
【００７４】
＜電池の評価＞
（１）負極評価用コイン電池の作製
上記の実施例１及び比較例１〜３で得たバインダ樹脂組成物のワニスを用いて上記「（２）負極集電体との接着性」の方法により調製したスラリーを、それぞれ、合剤層の乾燥質量がそれぞれ１２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体〔日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１４μｍ、２００×１００ｍｍ〕の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００７５】
次いで、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形し、直径０．９ｃｍの円形に切断した。
続いて、これを１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、作用極を準備した。
【００７６】
これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ１ｍｍの金属リチウム〔三井金属工業（株）製〕を直径１．５ｃｍの円形に切断して対極として準備した。
また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、セパレータ〔東燃タピルス（株）製、微細孔ポリオレフィン、厚み２５μｍ、以下同様〕を直径１．８ｃｍの円形に切り出して準備した。
【００７７】
アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で、直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、上記作用極と対極を、作用極−セパレータ−対極の順に積層した。このときセパレータを積層する前後で電解液を数滴垂らした。
【００７８】
さらに、スペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した銅箔を用いてスペーサー部分の合計が２４０μｍになるように重ね合わせ、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
【００７９】
（２）コイン電池の初回充放電特性
上記で作製したコイン電池について、充放電装置〔東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３１００〕を用い、２５℃の恒温槽中、充電電流０．２ｍＡ（０．０８Ｃ）で０Ｖまで定電流充電を行った。なお、この定電流充電は、対極がリチウム金属であるので、電位の関係上、作用極が正極になるため、正確には放電である。しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を充電''定義する。
【００８０】
電圧が０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流０．２ｍＡ（０．０８Ｃ）で放電終止電圧１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの黒鉛１ｇ当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可逆容量及び充放電効率を算出し、負極評価用コイン電池の初回充放電特性を評価した。
【００８１】
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、不可逆容量は小さいほどよい。
また、初回充放電時の充放電効率（％）は、［（初回放電容量／初回充電容量）×１００］から求められ、初回充放電時の充放電効率は大きいほどよい。
上記各ワニスの諸特性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2008311217.tif 000010
＊  接着不良により単極セル作製不可
（単極セル作製におけるロールプレス工程において合剤層剥離）
【００８３】
表１に示されるように、本発明になるバインダ樹脂組成物（実施例１）は、比較例１及び３に比較して電解液に対する耐膨潤性及び集電体との接着性が良好であることが明らかである。
また、単極セルの初回充放電特性が比較例２に比較してより良好（放電容量及び充放電効率が大きく、不可逆容量が小さい）であることが明らかである。
【００８４】
ちなみに、耐膨潤性がよい程、初回充放電特性がよい傾向が認められるが、これは、充放電の際、電極の導電ネットワークが崩壊しにくいためと考えられ、実施例１は比較例３に比較して導電性フィラをバインダ樹脂組成物のワニスに事前に分散しておくことによってより均一に導電ネットワークが形成されたためと考えられる。