(57)【要約】      （修正有）【課題】焼き付き現象を抑え、また公知の液晶配向膜材料よりＶＨＲの高い液晶配向膜材料を提供する。【解決手段】フェニレン、ナフチレン、アルキレン、メチレン、カルボキシル基によって構成された側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有するか、フェニレンジアミンを含むジアミンから合成された液晶配向剤。【選択図】図１
2008197259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤。
【請求項２】
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドの側鎖が下記一般式（１）で示される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2008197259.tif 000044
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項３】
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである請求項２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2008197259.tif 000045
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項４】
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである請求項３に記載の液晶配向剤。
【化３】
2008197259.tif 000046
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ
、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項５】
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである請求項３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2008197259.tif 000047
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
下記一般式（３−１）〜（３−５２）で示されるジアミンから構成される群から選択される１種以上を含むアミン成分から合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドをさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2008197259.tif 000048
【化６】
2008197259.tif 000049
【化７】
2008197259.tif 000050
【請求項９】
前記アミン成分が４，４'−ジアミノジフェニルメタンを含む請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記ポリアミック酸もしくはポリイミドが酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるものであり、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（２−１）〜（２−３８）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸から選ばれる一種以上を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2008197259.tif 000051
【化９】
2008197259.tif 000052
【化１０】
2008197259.tif 000053
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミン。
【化１１】
2008197259.tif 000054
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項１３】
下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミン。
【化１２】
2008197259.tif 000055
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項１４】
下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミン。
【化１３】
2008197259.tif 000056
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
【請求項１５】
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである請求項１３に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１６】
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである請求項１４に記載のフェニレンジアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic ：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン−プレーン−スイッチング（In Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Aliment、以下、ＶＡと略す）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００３】
液晶配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。液晶配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。液晶配向膜は、通常ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液（以下、液晶配向剤と略す）をスピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、または可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理工程を経て得られる。
【０００４】
このようにして表面に液晶配向膜を成膜させた基盤を、対向させて２枚貼り合わせ、組み立てたセルの内部を減圧にした後、液晶に浸すことで開口部から液晶をセル中に注入することで液晶表示素子は作成される。しかしながらこの方法では液晶の注入に時間がかかり、特に大画面の液晶表示素子を作成する際問題となっていた。そこで生産性を向上させるために、液晶を液晶配向膜の上に直接滴下した後セルを貼り合わせる「滴下注入」が最近行われ始めている。
【０００５】
このような液晶配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子の配向の欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio: V. H. R. （ＶＨＲとも表記する）)を与えることができること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な液晶配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００６】
上記「焼き付き」現象の原因のひとつとして、液晶と液晶配向膜との界面に発生する電気二重層が指摘されている。つまりこれら２つの材料の誘電率が異なるため、その界面に
静電気が発生し、液晶表示素子に余分な電圧が生ずるというものである。この現象を抑えるためには、液晶配向膜の表面に液晶類似の構造を持つ置換基を導入し、液晶と液晶配向膜との界面の差異をなるべくなくせばよいと考えられる。
【０００７】
このような液晶配向膜として、下記式（９）のジアミンを用いたポリイミド液晶配向膜が公知となっている。
【化１】
2008197259.tif 000003
【特許文献１】ＥＰ０６７９６３３号明細書
【０００８】
しかしながら上記要求特性を満足する液晶配向膜の設計を行うには、さらにさまざまな骨格を有するジアミンの開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、例えば、焼き付き現象を抑え、また公知の液晶配向膜材料よりＶＨＲの高い液晶配向膜材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は液晶骨格（特に極性基を末端に有する液晶骨格）を側鎖に有する液晶配向膜において、液晶骨格中にナフタレン環を導入した結果、焼き付き現象を抑えかつＶＨＲの高い配向膜材料を開発することに成功した。
【００１１】
本発明は以下から構成される。
＜１＞
側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤。
＜２＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドの側鎖が下記一般式（１）で示される基である＜１＞に記載の液晶配向剤。
【化２】
2008197259.tif 000004
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜３＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜２＞に記載の液晶配向剤。
【化３】
2008197259.tif 000005
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜４＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜３＞に記載の液晶配向剤。
【化４】
2008197259.tif 000006
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜５＞
前記側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドが下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるものである＜３＞に記載の液晶配向剤。
【化５】
2008197259.tif 000007
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜６＞
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−
ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する＜４＞に記載の液晶配向剤。
＜７＞
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅであるフェニレンジアミンを含むジアミンから合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する＜５＞に記載の液晶配向剤。
＜８＞
下記一般式（３−１）〜（３−５２）で示されるジアミンから構成される群から選択される１種以上を含むアミン成分から合成されるポリアミック酸もしくはポリイミドをさらに含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化６】
2008197259.tif 000008
【化７】
2008197259.tif 000009
【化８】
2008197259.tif 000010
＜９＞
前記アミン成分が４，４'−ジアミノジフェニルメタンを含む＜８＞に記載の液晶配向剤。
＜１０＞
前記ポリアミック酸もしくはポリイミドが酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるものであり、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（２−１）〜（２−３８）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸から選ばれる一種以上を含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化９】
2008197259.tif 000011
【化１０】
2008197259.tif 000012
【化１１】
2008197259.tif 000013
＜１１＞
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物である＜１０＞に記載の液晶配向剤。
＜１２＞
下記一般式（２）で示されるフェニレンジアミン。
【化１２】
2008197259.tif 000014
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜１３＞
下記一般式（３）で示されるフェニレンジアミン。
【化１３】
2008197259.tif 000015
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜１４＞
下記一般式（４）で示されるフェニレンジアミン。
【化１４】
2008197259.tif 000016
（式中Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンであり、Ｘ3は炭素数１〜１３のアルキレンを表し、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよい。Ｘ2は単結合、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。）
＜１５＞
前記一般式（３）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである＜１３＞に記載のフェニレンジアミン。
＜１６＞
前記一般式（４）において、Ｘ3が炭素数１〜６のアルキレンであり、このうちのＡ1に結合するメチレンは−Ｏ−または−ＣＯＯ−で置換されてもよく、Ｘ2が単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒが−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｍｅである＜１４＞に記載のフェニレンジアミン。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、特に小さなプレチルト角が必要なＴＮまたはＩＰＳモードの液晶表示素子において、焼き付き現象を抑えることができる。また本発明のフェニレンジアミンは、短い合成ルートで安価に製造することが出来るので、本発明により高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１に本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は後述する側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有することを特徴としている。ポリアミック酸もしくはポリイミドが有する側鎖の具体例として下記に示すものが挙げられる。
【００１４】
上記液晶配向剤の作製に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドが有する側鎖の具体例として下記式（１）で示される側鎖について説明する。
【化１５】
2008197259.tif 000017
【００１５】
本発明の上記式（１）で表される側鎖において、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＣＯＲ3、または−ＣＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3はメチルもしくはエチルを表す。このとき、より小さなプレチルト角が望まれる場合、Ｒは−ＣＮ、−ＯＨ、または−ＣＯ2Ｈであることが好ましく、−ＣＮまたは−ＯＨであることがより好ましい。また、より高いＶＨＲが望まれる場合、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル、または−Ｆであることが好ましく、−Ｆであることがより好ましい。
【００１６】
Ｘ2は単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ2−を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表すが、合成が容易なことから、単結合または−ＣＯＯ−が好ましい。特に液晶配向剤を２３０℃以上の温度で焼成する場合、Ｘ2は熱分解を防止する観点から単結合がより好ましい。
【００１７】
Ａ1は単結合、フェニレン、またはナフチレンを表し、Ａ2はフェニレンまたはナフチレンを表し、Ａ1またはＡ2のうち少なくとも１つはナフチレンである。このとき、液晶との間の電気二重層を形成しにくくし、焼きつきを抑えるにはＡ1またはＡ2がフェニレンまたはナフチレンであることが好ましい。またより高いＶＨＲが望まれる場合、Ａ1は単結合であることが好ましい。
【００１８】
Ｘ1は炭素数１〜１４のアルキレンを表し、このうちの１または隣り合わない２つのメチレンは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−で置換されてもよい。高い液晶配向能を液晶配向膜に付与させたい場合、Ｘ1はより長いアルキレンを含むことが好ましい。具体的には炭素数３以上が好ましく、５以上がさらに好適である。
【００１９】
式（１）で示される側鎖についてその構造の具体例として以下の式１〜式２５９で表される構造が挙げられる。
【００２０】
【表１−１】
2008197259.tif 000018
【表１−２】
2008197259.tif 000019
【表１−３】
2008197259.tif 000020
【表１−４】
2008197259.tif 000021
【表１−５】
2008197259.tif 000022
【表１−６】
2008197259.tif 000023
【表１−７】
2008197259.tif 000024
【００２１】
本発明の上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５９の側鎖を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤からなる液晶配向膜は、いずれも焼き付きを抑える事ができる。このときＮｏ．１、２、５、６、９、１０、１３〜１５、１８〜２０、２３〜２５、２８、３０、３２〜３４、３６〜３８、４０、４２〜４５、４７〜５１、５４、５５、５８、５９、６２〜６４、６７〜６９、７２〜７４、７７〜７９、８１〜８３、８５〜９９、１０１〜１０３、１０５、１０７〜１１０、１１３、１１５、１１６、１２０〜１２２、１２４〜１２８、１３０、１３１、１３３〜１３６、１３８、１３９、１４１〜１４２、１４４〜１４８、１５０〜１５２、または１５４〜１５６の比較的短い側鎖を持ち、かつその末端に極性の大きな官能基を持つ配向膜を用いれば、配向膜の表面エネルギーが比較的大きくなり、液晶のプレチルト角を小さくすることができる。従ってＩＰＳおよびＴＮ用の配向膜として好適である。この中でも特にＸ2が単結合のものは、側鎖がより短くなるので液晶のプレチルト角を特に小さくすることができる。従ってＩＰＳ用の配向膜として好適である。
【００２２】
上記以外のフッ素原子や比較的長い側鎖を持つ液晶配向膜を用いれば、配向膜の表面エネルギーが比較的小さくなり、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。従ってＴＮ、ＯＣＢ、またはＶＡ用の液晶配向膜として特に好適である。またこれらの側鎖を持つ液晶配向膜は高いＶＨＲを持つので、このような用途が求められる場合特に最適である。
【００２３】
第２に、本発明の側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸およびこれを脱水環化したポリイミドについて説明する。
ポリアミック酸は、側鎖にナフタレン環を有するジアミンの１種以上と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。または側鎖にナフタレン環を有する酸二無水物の１種以上と、ジアミンとを反応させることにより得られる。好ましくは式（１）で表される側鎖を持つジアミンと酸二無水物とを後述する溶媒中で反応させることにより得ることができる。より好ましい例として、式（２）または（３）で表されるフェニレンジアミン（以下ジアミン（２）または（３））と酸二無水物、例えばテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることが挙げられる。ポリイミドはこのポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。上記のテトラカルボン酸二無水物としては公知の全てのテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、特に好適な例として、表２に記載する化合物が挙げられる。
【００２４】
表２  好適な酸二無水物
【表２−１】
2008197259.tif 000025
【表２−２】
2008197259.tif 000026
【表２−３】
2008197259.tif 000027
【００２５】
これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、上記表の酸二無水物を組み合わせて使用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。
【００２６】
これら好適例の酸二無水物とジアミンから構成されるポリアミック酸もしくはポリイミドを含有する液晶配向剤を用いた液晶配向膜は、いずれも高いＶＨＲを発現し、焼き付き現象を防ぐとともに高い液晶配向能力を有する。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。
【００２７】
液晶表示素子に高いＶＨＲを特に付与したい場合、Ｎｏ．２−２、２−１２、２−１３、２−１４、２−１５、２−１６、２−１７、２−１８、２−２０、２−２１、２−２２、２−２３、２−２４、２−２８、２−２９、２−３０、２−３１、２−３２、２−３５、２−３６、２−３８等の脂環骨格を有する化合物を１種類以上選択することにより、これが達成できる。また特に焼き付き現象を防ぎたい場合、Ｎｏ．２−１、２−３、２−４、２−５、２−６、２−７、２−８、２−９、２−１０、２−１１、２−１９等の化合物とその他の化合物を適宜組み合わせることにより、これが達成できる。
【００２８】
本発明においてはジアミン（２）、（３）、または（４）を単独で使用してもよいが、ジアミン（２）、（３）、または（４）の２つ以上を組み合わせて使用してもよいし、ジアミン（２）、（３）、または（４）と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明のフェニレンジアミンと併用することのできるジアミンとしては公知の全てのジアミンが使用できるが、特に好適な例として、表３に記載するジアミンが挙げられる。
【００３０】
表３  好適なジアミン
【表３−１】
2008197259.tif 000028
【表３−２】
2008197259.tif 000029
【表３−３】
2008197259.tif 000030
【００３１】
本発明のフェニレンジアミンと併用することのできる上記ジアミン以外のジアミンとして、式（８）で表されるシロキサン系のジアミンを挙げることができる。
【化１６】
2008197259.tif 000031
式（８）中、Ｒ10およびＲ11は炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ10とＲ11は同じ基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ12はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドの分子量、たとえば重量平均分子量（MW）は、ラビング時の削れ防止や液晶配向膜の環境に対する安定性の
維持の観点から１００００以上が好ましい。そして分子量を大きくすると配向剤の粘度も増大するので、取り扱い易さの観点から、MWは２０００００以下が好ましい。
【００３３】
なお液晶配向剤に含有されるポリアミック酸もしくはポリイミドが側鎖にナフタレン環を有するかどうかは、例えば以下のような手法を用い分析できる。まず液晶配向剤を再沈殿することによって含まれているポリマーを分取する。次にこのポリマーを水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、またはヒドラジン溶液等で加水分解する。この加水分解した溶液をアリカリ性、中性、または酸性にし、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出する。この抽出溶媒に含まれるポリマーの分解物を、定法に従い、NMR、IR、または MSで分析する。
【００３４】
第３に本発明の液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤は、側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドを含有するポリマー溶液である。本発明の液晶配向剤の具体的な例は、本発明のフェニレンジアミンと酸二無水物とを反応させることによって得られるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液、該ポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液から溶媒を除去して得られるポリアミック酸もしくはポリイミドのポリマーを、別の溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶液およびそれらの混合物などである。
液晶配向剤の作製に用いられるポリアミック酸もしくはポリイミドの合成において、本発明のフェニレンジアミンを用いる場合には、ジアミン成分中の本発明のフェニレンジアミンのモル比は液晶表示素子に用いたときの高い電圧保持率を保ち、残留ＤＣを低減する観点から、ＩＰＳモードでは２０〜１００％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。ＴＮおよびＯＣＢ、モードでは１０〜５０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。ＶＡモードでは５〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００３５】
液晶配向膜に所望の特性を付与するために、本発明の液晶配向剤として、側鎖にナフタレン環を有するポリマー２種類以上を任意に混ぜて用いてもよい。（このような複数のポリマーをブレンドすることを「ポリマーブレンド」と呼ぶ。）
【００３６】
液晶配向膜としてのより良い特性を発現させるため、本発明の液晶配向剤に、さらに公知の全てのポリマーから選ばれる一種類以上をポリマーブレンドしてもよい。このとき全ポリマー中に占める側鎖にナフタレン環を有するポリマーの割合は、本発明の効果を発現させるため、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７０〜１００重量％の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの割合は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、液晶配向剤重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００３８】
本発明の液晶配向剤に有機シリコーン化合物を添加すれば、液晶配向膜のガラス基板への密着性や硬さの調節が可能となり、ラビング等によりポリイミドが削れることに起因する表示不良を改善することが出来る。本発明の液晶配向剤に添加する有機シリコーン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。
【００３９】
該有機シリコーン化合物の液晶配向剤への添加割合は、上記の液晶配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することが出来る範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、液晶配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずる。したがって、これらの濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【００４０】
ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応してポリアミック酸同士を繋ぐ、いわゆる架橋剤を本発明の液晶配向剤に添加することも、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐために重要である。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸もしくはポリイミドを用いて作製した液晶配向剤を用いる液晶配向膜の強度を向上するような材料も上記と同様な目的に使用することが出来る。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４―３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、またはビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。
【００４１】
本発明の液晶配向剤の作製に用いられるポリマー（ポリアミック酸もしくはポリイミド）に対するこれらの架橋剤の割合は、本発明の効果を発現させるため、５〜２００重量％の範囲が好ましく、１０〜１００重量％の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶媒から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶媒を用いてもよい。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓ）である。この範囲にあれば十分な膜厚が得られまた印刷ムラもない。インクジェット印刷による塗布の場合は１〜３０mＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０mＰａ・ｓ）である。
【００４３】
第４に本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜について説明する。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の中から選ばれた１種を用いて得られたものであってもよく、既述のように２種以上を混合して用い、得られたものであってもよい。
【００４４】
このように液晶配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させる目的で、ポリマーブレンドがしばしば行われる。このとき薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なる複数のポリマーでこれを行った場合、表面張力の低い成分は自発的に膜表面に偏析しやすい。このようなポリマーブレンドを行うことによって、配向膜の表面に良好な液晶配向性を示す層を、バルクに良好な電気的特性を発現する層を形成し、これら両方の特性に優れた液晶配向膜を得る方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。
【００４５】
本発明の液晶配向剤においてもポリマーブレンドを行うことが出来る。このとき側鎖に
ナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドのポリマーを表面張力の低い成分とし、より大きな表面張力を発現するポリマーを、上記の公知の酸無水物およびジアミンから調製することが好ましい。また大きな表面張力を発現する成分の一つとして、側鎖にナフタレン環を有するポリマーを使用してもよい。
【００４６】
上記の表面張力のより小さいポリマー（以下、ポリマー１とする）と表面張力の大きいポリマーとの混合比は、それぞれ１重量％〜９９重量％の間で任意に選択できる。しかしながら、良好な液晶配向特性およびプレチルト角を保持したまま良好な電気的特性を発現させるためには、全ポリマー重量に対し、１〜３０重量％の間でポリマー１を添加するのが好ましく、５〜１５重量％の間で添加するのがより好ましい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤を用いて作製される液晶配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記工程を有する製造方法が例示できる。
（１）本発明の液晶配向剤を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。
（２）５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させる。
（３）１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。
（４）膜表面を布などでラビング処理する。
さらに、液晶配向剤の塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理しその上に成膜すれば、膜と基板との接着性が改善される。
【００４８】
上記の構成による本発明の液晶配向剤の作製に用いられる側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドは、特に液晶表示素子用の配向膜材料として最適である。しかしながら本発明の液晶配向剤の作製に用いられる側鎖にナフタレン環を有するポリアミック酸もしくはポリイミドは液晶配向膜以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などに利用することが出来る。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることも出来る。これらの材料の特性は、ポリアミドイミド、ポリアミド等の他の高分子化合物を混合することにより、更に向上する。
【００４９】
第４に本発明のフェニレンジアミン（２）、（３）、または（４）について説明する。
本発明の式（２）、（３）、または（４）で示されるフェニレンジアミンは例えば以下のような方法で容易に合成できる。
【００５０】
【化１７】
2008197259.tif 000032
【００５１】
（式中Ａ1、Ａ2、Ｘ1、Ｒは上記と同じ基を表し、Ｘ4は炭素数１〜１２のアルキルを表し、Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｘ6は炭素数２〜１２のアルキルを表し、Ｙ1は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、またはトリフルオロメチルスルホニルを表し、Ｙ2は−ＯＨ、−Ｃｌ、または−Ｂｒを表し、Ｙ3は−ＯＨまたは−ＣＯＣｌを表し、Ｙ4は−ＯＨもしくは−ＣＯＣｌを表し、Ｙ5は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、パラトルエンスルホニルもしくは−ＯＨを表す。）
【００５２】
一般式（３）もしくは（４）において、Ｘ3がアルキレンの場合（スキーム１）；式（１１）で表される化合物を、Ｌａｍｂｅｒｔ  Ｂｒａｎｄｓｍａ著、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、１９８８年に従い、市販のもしくは公知の（１２）で表される化合物と反応させることにより（１３）で表される化合物が合成できる。この（１３）を市販の（１４）で表されるジニトロ化合物と、新実験科学講座、１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｉ）、５６７ページ、１９７７年または同誌、１４巻、有機化合物の合成と反応（ＩＩ）、１０００ページ、１９７７年等に記載の方法を用いて反応させることによって、（１５）で示される化合物が容易に合成できる。この（１５）を定法に従って水素添加反応することによって（３）または（４）が得られる。
【００５３】
一般式（３）もしくは（４）において、Ｘ3のＡ1側の末端が−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換されたアルキレンの場合（スキーム２）；式（１６）で表される化合物を、上記新実験科学講座等に従い、市販のもしくは公知の（１７）で表される化合物と反応させることにより（１８）で表される化合物が合成できる。この（１８）を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、目的とする（３）または（４）が得られる。
【００５４】
上記式（１１）または（１６）で表される化合物は市販されているかまたは国際公開第２００６０５９１４９号パンフレット、特開２００１−０１９６４９号公報、特開２０００−１２８８４９号公報、特開平６−０２５０５９号公報、特開平２−１６４８４３号公報、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６４，１８４７（１９８１）、またはＨｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６８，１４０６（１９８５）等に記載の公知の方法によって合成できる。なおこれらの合成の詳細は実施例に記載する。また本発明化合物の製造法は上記に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により、本発明のフェニレンジアミンおよび該フェニレンジアミンを用いて得られる製品、すなわち側鎖にナフタレン環を有するポリイミドのポリマーを用いた樹脂の液晶配向膜を応用例として示す。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した（５００Ｈｚ）。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２０）を用い測定した。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。具体的には、中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて測定を行なった。具体的な操作手順は、中央精機社発行の該測定装置のマニュアルに記載されている。
２．焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて残留ＤＣ電圧を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。  
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。この値が大きいほど電気特性は良好といえる。
４．配向性
偏光顕微鏡観察による目視により行った。
５．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲で測定した。
６．ＩＲスペクトル
基板上に形成した配向膜を削り取り、ＫＢｒで錠剤を作成し試料とした。測定はＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ-７３００（日本分光）を用い積算回数５０回で行った。
【００５７】
実施例１
化合物（Ａ）の合成
【化１８】
2008197259.tif 000033
【００５８】
市販の６−シアノ−２−ナフトール（５０ｇ、３００ｍｍｏｌ）、６−クロロヘキサノール（４３ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４５ｇ、３３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１ｇ、６ｍｍｏｌ）の混合物をＤＭＦ（２００ｍｌ）中、１００℃で８時間攪拌した。冷却後、純水（５００ｍｌ）中に空けジクロロメタン（５００ｍｌ）で抽出した。有機層を分離後、純水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））で精製することによって、６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−１−ヘキサノールを得た。収量５６ｇ（収率７１％）。
【００５９】
この化合物（５６ｇ、２１０ｍｍｏｌ）およびトリフェニルフォスフィン（８３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）の混合物をジクロロメタン中（５００ｍｌ）に溶解した。この混合物に四臭化炭素（６０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍｌ）をゆっくり滴下した。１時間反応後、反応混合物にトルエン（５００ｍｌ）を加え、シリカゲル上吸引ろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）および再結晶（トルエン−ヘプタン）で精製することによって、１−ブロモ−６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）ヘキサンを得た。収量５６ｇ（収率８１％）。
【００６０】
上記化合物（５０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロフェノール（３６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍｌ）中、１００℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を水（５００ｍｌ）にあけ塩化メチレン（５００ｍｌ）で抽出した。上記と同様な洗浄、乾燥、ろ過、および溶媒留去を行った後、残さをカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製することで、目的とする４−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−ｎ−ヘキシルオキシ−１，３−ジニトロベンゼンを得た。収量３５ｇ（収率５３％）。
【００６１】
このジニトロ体（３５ｇ、８０ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール（１：１（ｖ／ｖ））溶媒（４００ｍｌ）中、Ｐｄ／Ｃを触媒として水素添加反応した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ａ）を得た。収量１８ｇ（収率６１％）。
1Ｈ  ＮＭＲ；８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８６），７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０２，１．５４Ｈｚ）、７．２４（ｄｄ， 1Ｈ，Ｊ＝６．５０，２．４６Ｈｚ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３２Ｈｚ）、６．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４６Ｈｚ）、６．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ）、６．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７０，２．５６Ｈｚ）３．９−３．２（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９０−１．８８，１．８３−１．８０，１．５８−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
スメクチック相→等方相；５９．１℃。
融点；９６．９℃
【００６２】
実施例２
化合物（Ｂ）の合成
【化１９】
2008197259.tif 000034
【００６３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１０），１４２７（１９８５）に従って合成した４−（３−ブロモプロピルオキシ）安息香酸エチル（４０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、５−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジニトロベンゼン（３３ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中、８０℃で８時間攪拌した。実施例１と同様な方法で後処理を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することで、目的とする４−（３−（４−（１，３−ジニトロフェニルメチル）フェノキシ）プロピルオキシ安息香酸エチルを得た。収量４２ｇ（収率７２％）。
【００６４】
このエステル化合物（４０ｇ、４２ｍｍｏｌ）および３Ｎ塩酸（２０ｍｌ）をアセトン（１００ｍｌ）中、３時間還流させた。アセトンを減圧留去後、析出した結晶をろ過し、水（１００ｍｌ）で洗浄した。結晶を減圧乾燥させ、目的とする４−（３−（４−（１，３−ジニトロフェニルメチル）フェノキシ）プロピルオキシ安息香酸を得た。収量３６ｇ（収率９６％）。
【００６５】
このカルボン酸誘導体（１８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、６−シアノ−２−ナフトール（６．６ｇ、３９ｍｍｏｌ）、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン４９０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。酢酸エチル１０ｍｌを加え１時間撹拌した後、沈殿をろ過した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することで、目的とする化合物を得た。収量１５ｇ（収率７５％）。
【００６６】
このジニトロ体１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｂ）を得た。収量７．１ｇ（収率５４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ；８．１5−８．１８（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８６），７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２０，２．１０Ｈｚ）、７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４５，２．４４Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ）、６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）、６．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５１Ｈｚ）、６．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６６，２．４３Ｈｚ）３．９−３．１（ｂｒ s，４Ｈ）、２．３８（ｍ，２Ｈ）。
【００６７】
実施例３
化合物（Ｃ）の合成
【化２０】
2008197259.tif 000035
【００６８】
市販の２−アセチルオキシ−６−ブロモナフタレン（３０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、５−ヘキシン−１−オール（１２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）（０．３９ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の混合物を、トリエチルアミン（７０ｍｌ）中窒素気流下、
４５℃で１時間攪拌し、さらに３０分還流させた。冷却後、反応液を純水（１００ｍｌ）にあけ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製することにより、目的とする６−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−５−ヘキシン−１−オールを得た。収量２１ｇ（収率６７％）
【００６９】
上記化合物（２１ｇ、７４ｍｍｏｌ）を実施例１と同様な方法に従って臭素化した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製することによって、目的とする１−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−６−ブロモ−１−ヘキシン得た。収量２０ｇ（収率７８％）。
【００７０】
上記化合物（２０ｇ、５８ｍｍｏｌ）を実施例１と同様な方法に従って２，４−ジニトロフェノールと反応させた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝３０：１（ｖ／ｖ））で精製することによって、目的とする１−（６−（６−アセチルオキシ−２−ナフチル）−１−ヘキシニルオキシ）−２，４−ジニトロフェノール得た。収量１４ｇ（収率５５％）。
【００７１】
このジニトロ体１４ｇ（３１ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｃ）を得た。収量５．８ｇ（収率４８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ；７．７−７．８（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３０，２．２５Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００、２．３２Ｈｚ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）、６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３２Ｈｚ）、６．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８０Ｈｚ）、６．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９０，２．４０Ｈｚ）３．７−３．０（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．５（ｍ，８Ｈ）。
【００７２】
実施例４
化合物（Ｄ）の合成
【化２１】
2008197259.tif 000036
上記化合物（Ｃ）（２．０ｇ、５．１ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍｌ）を加え、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えた。２時間還流後冷却し、３ＮＨＣｌを加え、反応液を中性にした。生じた沈殿をろ過し目的物を得た。収量１．４ｇ（収率７８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ；７．５−７．６（ｍ，２Ｈ），６．０−７．０（ｍ，４Ｈ）、６．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４４Ｈｚ）、６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４０，２．２３Ｈｚ）３．７−３．０（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．５（ｍ，８Ｈ）。
【００７３】
実施例５
化合物（Ｅ）の合成
【化２２】
2008197259.tif 000037
実施例1で合成した６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−１−ヘキサノール（８．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびピリジン（３．５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解した。この混合溶液に３，５−ジニトロ安息香酸クロリド（７．３ｇ、３２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液を室温で滴下した。室温で１時間反応後、反応液を純水（１００ｍｌ）に加えた。有機層を分離後、実施例１と同様な後処理を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製することにより、目的とする３，５−ジニトロ安息香酸  ６−（６−シアノ−２−ナフトキシ）−１−ヘキシルエステルを得た。収量１２ｇ（収率８５％）。
【００７４】
このジニトロ体１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を実施例１の方法に従って水素添加反応させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（ｖ／ｖ））および再結晶（エタノール）で精製することにより、目的とする化合物（Ｅ）を得た。収量４．８ｇ（収率５５％）。
1Ｈ  ＮＭＲ；８．１３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０），７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．３２Ｈｚ）、７．２４（ｄｄ，1Ｈ，Ｊ＝７．８８，１．７０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０６Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１０Ｈｚ）、６．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３５Ｈｚ）、３．７５（ｂｒ s，４Ｈ）、１．９−１．６（ｍ，８Ｈ）。
【００７５】
実施例６（ポリアミック酸の合成）
１００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（Ａ）３．２２２４ｇ（８．５８３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２２．５ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物０．９３６０ｇ（ＰＭＤＡ、４．９２１ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．８４１６ｇ（ＣＢＤＡ、４．９２１ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＢＣ２２．５ｇで希釈することにより、ポリアミック酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は５．９万であり、２５℃での粘度は１０．２ｋＰａ・ｓであった。以下この溶液をポリマー溶液Ａとする。
【００７６】
以下同様にして、表４に示すポリマー溶液を調製した。
【００７７】
【表４】
2008197259.tif 000038
【００７８】
実施例９
片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、ポリマー溶液Ａを滴下し、スピンナー法により塗布した（２２００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、膜厚約７０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜形成したガラス基板をラビング（毛先押しこみ量；０．４ｍｍ、ローラー回転数；３００ｒｐｍ、ローラー送り速度；３０ｍｍ／ｓｅｃ、回数；１回）した後、ラビング方向が逆平行となるように２枚を合わせ、セル厚７μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。
【００７９】
この液晶表示素子の残留ＤＣは２５℃で２０７ｍＶであり、２０、６０、および９０℃におけるＶＨＲはそれぞれ９４．２、９３．０、９１．７％でありイオン密度は２３７ｐＣであった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、１．７度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった。偏光に対し表示素子を回転させると明瞭な明暗が観察された（これらの値を初期値とする）このセルを１００℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を高温後値とする）。その結果残留ＤＣは２１３ｍＶ（２５℃）であり、ＶＨＲは９４．０（２０）、９２．８（６０）、９０．９％（９０℃）でありイオン密度は２５４ｐＣであった。プレチルト角は１．７度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった。偏光に対し表示素子を回転させると明瞭な明暗が観察された。なお、本願でいう「光りぬけ」とは、クロスニコルにした偏光顕微鏡を観察する際、表示素子を回転させ暗視野にしたとき、黒が実用レベルより明るくなる状態を示す。
【化２３】
2008197259.tif 000039
【００８０】
実施例１０および１１
ポリマー溶液Ａを以下に示すポリマー溶液に変えた以外は実施例９と同様にして液晶表示素子を製作した。これらの素子の物性測定結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2008197259.tif 000040
【００８２】
これらポリマー溶液Ａ〜Ｃから作製した液晶配向膜のＩＲスペクトルを図１〜図３に示す。
【００８３】
実施例１２
ポリマー溶液Ａをポリマー溶液Ａとポリマー溶液Ｄの混合物（混合比１：１（ｖ／ｖ））に代え、さらにこのポリマー溶液の混合物をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒で３重量％に希釈した。このワニスを用い、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を作製した。この表示素子の物性測定結果を以下に示す。
【００８４】
初期値
残留ＤＣ；２１２ｍＶ
ＶＨＲ；９８．２（２０）、９７．０（６０）、９４．８％(９０℃)
プレチルト角；１．０度
イオン密度；１４３ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；２２４ｍＶ
ＶＨＲ；９８．１（２０）、９６．８（６０）、９４．６％(９０℃)
プレチルト角；１．１度
イオン密度；１５８ｐＣ
光りぬけなし。
【００８５】
実施例１３
ポリマー溶液Ａを特開２００４−３４１０３０号公報記載の以下の化合物（Ｆ）を１．７重量％含むＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒で３重量％に希釈した。このポリマー溶液を用い、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を作製した。この表示素子の物性測定結果を以下に示す。
【化２４】
2008197259.tif 000041
【００８６】
初期値
残留ＤＣ；２１２ｍＶ
ＶＨＲ；９６．２（２０）、９４．６（６０）、９３．６％(９０℃)
プレチルト角；１．５度
イオン密度；１６７ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；２３２ｍＶ
ＶＨＲ；９５．８（２０）、９４．５（６０）、９２．９％(９０℃)
プレチルト角；１．５度
イオン密度；１７６ｐＣ
光りぬけなし。
【００８７】
比較例
液晶配向剤Ａの代わりに以下の組成の液晶配向剤Ｅを用いた以外は、実施例７と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その電気特性を測定した。ここにおいて原料として使用したジアミン（Ｇ）はＥＰ０６７９６３３号明細書記載の方法に従い合成した。その結果を以下に示す。
【化２５】
2008197259.tif 000042
【００８８】
【表６】
2008197259.tif 000043
【００８９】
初期値
残留ＤＣ；４４４ｍＶ
ＶＨＲ；９３．２（２０）、９１．４（６０）、８７．３％(９０℃)
プレチルト角；１．７度
イオン密度；４２５ｐＣ
光りぬけなし。
高温後値
残留ＤＣ；４２０ｍＶ
ＶＨＲ；９２．８（２０）、９０．９（６０）、８６．５％(９０℃)
プレチルト角；１．８度
イオン密度；４６３ｐＣ
光りぬけなし。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のポリマー溶液Ａから作製した液晶配向膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明のポリマー溶液Ｂから作製した液晶配向膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明のポリマー溶液Ｃから作製した液晶配向膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2008197259.tif 000057
【図２】
2008197259.tif 000058
【図３】
2008197259.tif 000059