(57)【要約】      （修正有）【課題】低温においても、良好な応答性を有するセンサ素子及びこのセンサ素子を用いたガスセンサを提供する。【解決手段】センサ素子５００は、固体電解質層３１０と、この固体電解質層３１０を介し互いに対向するように当該固体電解質層に設けた基準電極３２０及び検出電極３４０とを有する。さらに、センサ素子５００は、基準電極３２０と固体電解質層３１０との間に設けた中間層３３０を具備する。この中間層３３０は、４．５（ｍｏｌ％）未満の安定化剤を含むジルコニア、または５（％）以上の単斜晶からなるジルコニアを含有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極及び検出電極とを備えているセンサ素子において、
少なくとも前記検出電極と前記固体電解質層との間に設けた中間層を具備しており、
この中間層は、前記固体電解質層に含有される前記安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアからなることを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
前記中間層の前記安定化剤は、４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアであることを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極及び検出電極とを備えているセンサ素子において、
少なくとも前記検出電極と前記固体電解質層との間に設けた中間層を具備しており、
この中間層は、前記固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアからなることを特徴とするセンサ素子。
【請求項４】
前記中間層は、前記単斜晶が５（ｍｏｌ％）以上占めるジルコニアからなることを特徴とする請求項３に記載のセンサ素子。
【請求項５】
前記中間層の厚さは、１（μｍ）〜３０（μｍ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のセンサ素子。
【請求項６】
ハウジングと、このハウジング内に支持される請求項１〜５のいずれか１つに記載のセンサ素子とを備えるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気系統やボイラーの排気系統等の各種の排気系統の排気ガス中に含まれる酸素ガス成分や窒素酸化物ガス成分等の各種のガス成分或いは空燃比を検出するに適したセンサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば自動車に搭載した内燃機関の排気系統から排出される排気ガスは、未燃焼ガス成分を含むことが多い。このため、この排気ガス中の未燃焼ガス成分に対する濃度規制が年々厳しくなってきている。
【０００３】
特に、未燃焼ガスの濃度は、内燃機関の始動時において高くなる傾向にあることから、この内燃機関の始動時における未燃焼ガス成分の排出を低減したいという要請が強い。このため、未燃焼ガスを検出するガスセンサは、上記要請に応えるように、特に、低温（４５０（℃）以下）において、従来よりもさらに高性能であることを要求される傾向にある。
【０００４】
ところで、未燃焼ガスは、下記特許文献１に記載のような空燃比検出装置を用いて測定されている。この空燃比検出装置は、平板状の固体電解質と、この固体電解質の第１面上に排気ガス側位置するように積層された排気側電極と、当該固体電解質の第２面上に大気側に位置するように積層された大気側電極とを備えたセンサ素子を有している。
【０００５】
このような空燃比検出装置は、そのセンサ素子の排気側電極が排気ガスに晒された状態において、大気側電極と排気側電極との間に発生する電圧に基づき、例えば、酸素ガスの濃度を検出するようになっている。
【０００６】
そして、上述のようなガスセンサは、未燃焼ガス成分の検出にあたり、内燃機関の排気系統に取り付けて使用される。ここで、内燃機関の温度は、自動車の走行中において、７００〜８００（℃）まで上昇することから、ガスセンサの温度も、同様に上昇する。従って、このような高い温度環境にあっては、当該ガスセンサの応答性を良好に維持され得る。
【特許文献１】特開平７−５５７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、内燃機関の温度は、当該内燃機関の始動時には、低温であることから、上記ガスセンサの温度も、同様に低温に維持される。このような低い温度環境にあっては、上記ガスセンサの応答性は、通常、良好に維持され得ず、低下してしまい、上述の要請には応えられない。
【０００８】
そこで、このように応答性が低い原因について検討してみた。これによれば、上記空燃比検出装置のセンサ素子では、白金からなる排気側電極を、単に、固体電解質を介し大気側電極に対向させるのみであるために、上述の低い温度環境では、良好な応答性を確保し得ないと考えられる。なお、ヒータを上記センサ素子に設けて加熱するようにしても、上述の低い温度環境における応答性は良好にはならない。
【０００９】
本発明は、以上のようなことに対処するため、低温においても、良好な応答性を有するセンサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決にあたり、本発明者等は、ガスセンサにおいて、固体電解質体とこの固体電解質体を介し対向する基準電極及び検出電極とを有するセンサ素子の構成について種々検討を加えてみた。その結果、検出電極と固体電解質体との間に、所定の材料からなる中間層を設ければ、当該ガスセンサは、低温の環境においても、良好な応答性を示すことが見いだされた。
【００１１】
このような前提のもと、本発明は、請求項１の記載によれば、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層に含有される安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアからなることを特徴とする。
【００１２】
このように、センサ素子において、中間層が、固体電解質層の安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアでもって、少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けられている。これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、良好な応答性を発揮し得る。
【００１３】
なお、中間層が、固体電解質層の安定化剤以上のｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアで形成されれば、良好な応答性を得ることができない。また、中間層は少なくとも固体電解質層と検知電極との間に設けられていればよく、検知電極よりも大きな面積を有していてもよい。
【００１４】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のセンサ素子において、中間層の上記安定化剤は、４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアであることを特徴とする。
【００１５】
これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、より良好な応答性を発揮し得る。
【００１６】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアからなることを特徴とする。
【００１７】
このように、センサ素子において、中間層が、固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアでもって、少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けられている。これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、良好な応答性を発揮し得る。なお、上述した固体電解質層中に占める単斜晶の割合とは、固体電解質層中に占める単斜晶の占有率をいう。
【００１８】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項３に記載のセンサ素子において、中間層は、上記単斜晶が５（ｍｏｌ％）以上占めるジルコニアからなることを特徴とする。
【００１９】
これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、より良好な応答性を発揮し得る。
【００２０】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項１〜４のいずれか１つに記載のセンサ素子において、中間層の厚さは、１（μｍ）〜３０（μｍ）であることを特徴とする。
【００２１】
これによれば、中間層の厚さの上限を３０（μｍ）とすることで、当該センサ素子を用いたガスセンサの応答性が、低温環境においても、より一層良好となり、請求項１〜４のいずれか１つに記載の発明の作用効果がより一層向上され得る。また、中間層の厚さの下限を、１（μｍ）とすることで、当該中間層の形成が容易になる。
【００２２】
また、本発明に係るガスセンサは、請求項６の記載によれば、
ハウジング（１００）と、このハウジング内に支持される請求項１〜５のいずれか１つに記載のセンサ素子（５００）とを備える。
【００２３】
これにより、請求項１〜５のいずれか１つに記載の発明の作用効果を達成し得るガスセンサの提供が可能となる。
【００２４】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係るガスセンサの１つである空燃比センサの部分断面図である。この空燃比センサは、例えば、自動車に搭載した内燃機関の排気管（図示しない）に取り付けられて、当該排気管内を流通する排気ガス中の酸素ガス成分の濃度に基づき空燃比を検出するために用いられる。なお、図１において、内部に保持するセンサ素子５００の検出部５１０側を当該空燃比センサの先端側とし、その反対側を後端側として説明する。
【００２６】
当該空燃比センサは、図１にて示すごとく、主に、筒状のハウジング１００と、略筒状の保持体２００と、この保持体２００を介しハウジング１００内に保持される板状のセンサ素子５００とを備えている。
【００２７】
ハウジング１００は、筒状の主体金具１１０と、金属製の外筒１２０と、筒状の内側プロテクター１３０と、筒状の外側プロテクター１４０とでもって構成されている。
【００２８】
主体金具１１０は、その雄ねじ部１１１を当該内燃機関の排気管の管壁に形成した雌ねじ孔部（図示しない）に締着することにより嵌装される。この雄ねじ部１１１よりも先端側には、内側プロテクター１３０が係合される先端小径部１１３が形成されている。また、主体金具１１０の外周中央には取り付け用の工具が係合する工具係合部１１４が形成されている。さらに、工具係合部１１４の後端側には、外筒１２０が係合される後端小径部１１２と、その後端側に、主体金具１１０内にセンサ素子５００をカシメ保持するためのカシメ部１１５とが形成されている。また、主体金具１１０の内周で雄ねじ部１１１付近には段部１１６が形成されている。
【００２９】
外筒１２０は、その先端開口部１２１を主体金具１１０の後端小径部１１２に嵌め合わせ、外方から同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。
【００３０】
内側プロテクター１３０及び外側プロテクター１４０は、２重壁構造を有する。内側プロテクター１３０は、その後端開口部１３１にて、主体金具１１０の先端小径部１１３に外方から嵌め合わせ、同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。また、内側プロテクター１３０の側壁には、周方向に複数の内側連通孔１３２が形成されている。
【００３１】
外側プロテクター１４０は、その後端開口部１４１にて、内側プロテクター１３０の後端開口部１３１に外方から嵌め合わせ、同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。また、外側プロテクター１４０の側壁には、周方向に外側プロテクター１４０の外部と内部との連通する外側連通孔１４２が形成されている。
【００３２】
保持体２００は、金属カップ２１０と、セラミックホルダ２２０と、滑石リング２３０と、アルミナ製のスリーブ２４０とを備えている。金属カップ２１０は、主体金具１１０の段部１１６に形成されている。
【００３３】
セラミックホルダ２２０は、金属カップ２１０内に嵌め込まれている。滑石リング２３０は、金属カップ２１０の内部及び主体金具１１０の工具係合部１１４の内部に亘り充填されている。
【００３４】
スリーブ２４０は、滑石リング２３０を後端側から押さえるように、そのスリーブ本体２４１にて、主体金具１１０に嵌装されている。このスリーブ２４０には、径方向に突出する大径部２４２が形成されており、その大径部２４２の後端に円環状の金属パッキン２４３が配置されている。主体金具１１０のカシメ部１１５が、金属パッキン２４３を介してスリーブ２４０の大径部２４２を先端側に向けて押圧するようにカシメられている。なお、当該スリーブ２４０は、一対のガイド２４４（図１では、紙面の奥側のガイドのみを示す）を備えており、当該一対のガイド２４４は、スリーブ本体２４１から後端側に向かって延出されている。
【００３５】
センサ素子５００は、図１にて示すごとく、その長手方向中間部位にて、保持体２００内に同軸的に嵌装されている。このセンサ素子５００は、図２にて示すごとく、酸素濃度の検出を行うガス検出体３００と、このガス検出体３００に貼り合わされ、ガス検出体を早期に活性化させるための加熱を行うヒータ体４００とを備えている。
【００３６】
ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層３１０を備えている。なお、図３において、図面右側を先端側、その反対側を後端側として説明する。本実施形態では、固体電解質層３１０の固体電解質は、安定化剤であるイットリア（Ｙ2Ｏ3）をジルコニア（ＺｒＯ2）に添加して焼成してなる安定化ジルコニアでもって構成されている。なお、この安定化ジルコニア中のイットリア（Ｙ2Ｏ3）の添加量は、通常、４．５（ｍｏｌ％）より多く、本実施形態では、例えば、５（ｍｏｌ％）である。
【００３７】
また、当該ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、固体電解質層３１０の裏面に形成されてなる基準電極３２０を備えており、この基準電極３２０は、矩形状の基準電極部３２１と、この基準電極部３２１から延出する基準電極リード３２２とを有する。この基準電極３２０は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加してなる電極材料でもって、形成されている。そして、本実施形態では、当該電極材料中の貴金属が、１００（重量％）の白金族元素、例えば、１００（重量％）の白金（Ｐｔ）でもって構成されている。
【００３８】
ここで、基準電極リード３２２は、基準電極３２１から固体電解質層３１０の後端側に向かって延出し、さらに固体電解質層３１０のスルーホール部３１１、後述する絶縁層３６０のスルーホール部３６１を介し電極パッド３１２に接続されている。
【００３９】
また、ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、中間層３３０及び検出電極３４０を備えている。中間層３３０は、固体電解質層３１０の表面に形成されており、この中間層３３０は、安定化剤の１つであるイットリア（Ｙ2Ｏ3）をジルコニア（ＺｒＯ2）に添加してなる中間層材料でもって、矩形状に形成されている。本実施形態において、上記中間層材料におけるイットリアの添加量は、４．３（ｍｏｌ％）である。また、中間層３３０の厚さは、例えば、３５（μｍ）である。
【００４０】
しかして、当該中間層３３０は、具体的には、次のようにして形成されている。即ち、イットリア（Ｙ2Ｏ3）がジルコニア（ＺｒＯ2）に４．３（ｍｏｌ％）添加されてなる粉末を、分散剤、エチルセルロース及びブチルカルビドールと共に混合し、然る後、混練して、中間層用ペーストを作製する。なお、上述した分散剤、エチルセルロース及びブチルカルビドールの各混合量は、それぞれ、上記粉末の総量に対し、０．２（％）、８（％）及び２０（％）とする。
【００４１】
上述のように作製した中間層用ペーストを、固体電解質層３１０の下部にその表面側からスクリーン印刷し、センサ素子５００の焼成時に同時に焼成し、中間層３３０を形成する。
【００４２】
検出電極３４０は、矩形状の検出電極部３４１と、この検出電極部３４１から延出する検出電極リード３４２とを有する。この検出電極３４０は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加してなる電極材料でもって、形成されている。そして、本実施形態では、電極材料中の貴金属は、基準電極３２０の電極材料の貴金属と同様に、１００（重量％）の白金族元素、例えば、１００（重量％）の白金（Ｐｔ）でもって構成されている。
【００４３】
ここで、検出電極３４０は、その検出電極部３４１にて、中間層３３０及び固体電解層３１０の下部を介し基準電極３２０の基準電極部３２１に対向するように、中間層３３０の表面に亘り形成されている。また、検出電極リード３４２は、検出電極部３４１から固体電解質層３１０の後端側に向かって延出し、さらに後述する絶縁層３６０のスルーホール部３６２を介し電極パッド３１３に接続されている。
【００４４】
また、当該ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、電極保護層３５０及び絶縁層３６０を備えている。電極保護層３５０は、多孔質材料でもって矩形状に形成されて、検出電極３４１の表面に亘り形成されている。これにより、電極保護層３５０は、検出電極３４１を被毒から保護する役割を果たす。
【００４５】
絶縁層３６０は、検出電極リード３４２の後端側部位を介し、固体電解質層３１０の表面のうち検出電極３４１とパッド状接続端子３１２及び検出電極リード３４２の延出端部との間の表面部位を覆うように、固体電解質層３１０に形成されている。
【００４６】
ヒータ体４００は、一対の絶縁層４１０、４２０と、当該一対の絶縁層４１０、４２０の間に挟持してなる発熱体４３０とを備えており、絶縁層４１０は、ガス検出体３００の基準電極３２０を介し固体電解質層３１０の裏面に形成されている。なお、絶縁層４１０は、絶縁層４２０と共に、アルミナ等の電気絶縁材料でもって形成されている。
【００４７】
発熱体４３０は、発熱抵抗素子４３１と、この発熱抵抗素子４３１の両接続端部から延出する一対の発熱体リード４３２、４３３とを有する。発熱抵抗素子４３１は、白金（Ｐｔ）等の発熱抵抗材料でもって、例えば、蛇行状或いはジグザグ状に形成されている。
【００４８】
発熱抵抗素子４３１は、基準電極３２０の基準電極部３２１に対向するように、当該絶縁層４１０の裏面側から形成されている。また、一対の発熱体リード４３２、４３３は、両絶縁層４１０、４２０の間に、後端側に向かって延出している。
【００４９】
ここで、発熱体リード４３２は、後端側に形成した接続部４３４、絶縁層４２０のスルーホール部４２１を介し電極パッド４２２に接続されている。一方、発熱体リード４３３は、後端側に形成した接続部４３５にて、絶縁層４２０のスルーホール部４２３を介し電極パッド４２４に接続されている。
【００５０】
また、センサ素子５００は、図１にて示すごとく、多孔質保護層５２０を備えている。この多孔質保護層５２０は、多孔質のセラミックでもって、センサ素子５００の検出部５１０を覆っている。これにより、多孔質保護層５２０は、センサ素子５００の検出部５１０の外部の被毒から保護する役割を果たす。
【００５１】
また、当該空燃比センサは、ハウジング１００の外筒１２０に収容したセパレータ６００及びグロメット７００を備えている。セパレータ６００は、アルミナにより断面略逆Ｕ字状に形成されており、両ガイド部２４４及びセンサ素子５００の後端部を覆う。セパレータ６００は、センサ素子５００の後端部に形成された４つの電極パッド３１２、３１３、４２２、４２４とそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子８００（図１ではそのうちの２つが示されている）を内部に保持するとともに、それら各接続端子８００と、当該空燃比センサの外部に引き出される４本の被覆導線３２０（図１ではそのうちの２本が示されている）との各接続端部分を収容して保護している。なお、セパレータ６００は、その外周面と外筒１２０の内周面との間に嵌装した保持部材６１０により保持されている。
【００５２】
グロメット７００は、例えば、フッ素ゴムからなるもので、外筒１２０の後端側開口部内に保持されている。グロメット７００は、５つの挿通孔７１０（図１ではそのうちの２つが示されている。）を有し、各挿通孔７１０に、セパレータ６００から引き出された５本の被覆導線８２０が気密的に挿通されている。
【００５３】
また、当該空燃比センサは、４つのターミナル８００（図１では２つのみが示されている。）を備えている。これら各ターミナル８００は、それぞれ、その先端部８１０にて、互いに対向して、セパレータ６００の内周面とセンサ素子５００の上端部との間に係止しており、センサ素子５００の各電極パッド３１２、３４２、４２２、４２４（図３参照）に接続されている。
【００５４】
次に、上述のように構成した当該空燃比センサの応答性を評価してみた。この評価にあたり、上述のように構成した空燃比センサを実施例１とし、これに加えて、実施例２〜実施例８を準備し、これら実施例との比較対象として比較例１〜比較例３をも準備した（図４の図表参照）。
【００５５】
ここで、各実施例２〜８は、次の点を除き、実施例１と同様の構成を有する。即ち、各実施例２〜８の中間層用材料、換言すれば、中間層用ペーストは、安定化剤であるイットリアのジルコニアに対する添加量において、実施例１と同一或いは異なる（図４の図表参照）。
【００５６】
具体的には、各実施例２〜４の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、１（ｍｏｌ％）、０（ｍｏｌ％）及び４．３（ｍｏｌ％）である。また、各実施例５〜８の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、３（ｍｏｌ％）、３（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）及び１（ｍｏｌ％）である。
【００５７】
また、各実施例２〜８の中間層は、実施例１の中間層の厚さとは同一或いは異なる（図４の図表参照）。具体的には、各実施例２〜４の中間層の厚さは、それぞれ、３１（μｍ）、４２（μｍ）及び６（μｍ）である。また、各実施例５〜８の中間層は、それぞれ、４（μｍ）、２６（μｍ）、８（μｍ）及び１０（μｍ）である。
【００５８】
しかして、各実施例１〜８では、上述した各対応の中間層用ペーストを用いて、実施例１と同様に、固体電解質層の下部に形成し焼成し中間層を形成した。
【００５９】
また、各比較例１〜３のうち、比較例１は、中間層を採用しない点を除き、実施例１と同様に構成されている。残りの各比較例２及び３は、次の点を除き、実施例１と同様の構成を有する。即ち、各比較例２及び３の中間層用ペーストは、イットリアのジルコニアに対する添加量を実施例１と異にし、また、比較例２の中間層は、実施例１の中間層とは厚さを異にする（図４の図表参照）。
【００６０】
具体的には、各比較例２及び３の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、５．４（ｍｏｌ％）及び８（ｍｏｌ％）である。また、両比較例２及び３の各中間層の厚さは、７（μｍ）及び３２（μｍ）である。
【００６１】
しかして、各比較例２及び３では、上述した各対応の中間層用ペーストを用いて、実施例１と同様に、固体電解質層の下部に形成し、焼成して中間層を形成した。
【００６２】
以上のように準備した各実施例１〜８及び各比較例１〜３の応答性を、バーナー測定装置（図示しない）によるバーナー測定法を用いて、次のようにして測定した。
【００６３】
即ち、メインプロパンガス及びメイン空気でもって、理論空燃比、即ち空燃比λ＝１の雰囲気を生成し上記バーナー測定装置内に供給する。このような状態から空燃比λ＝０．９（リッチ）及びλ＝１．１（リーン）に交互に２秒ごとに切り換えるように、バイパスプロパンガス及びバイパス空気を上記バーナー測定装置内に供給する。
【００６４】
このような前提のもとに、各実施例１〜８及び各比較例１〜３のセンサ素子を、素子温が約４００（℃）になるように保ち、上記バーナー測定装置内に晒すことで、当該各実施例１〜８及び各比較例１〜３の各々の応答時間を測定した。その結果、各応答時間の測定結果が、図４の図表にて示すごとく得られた。但し、応答時間は、リッチ雰囲気からリーン雰囲気に変化させた際、各実施例１〜８及び各比較例１〜３の各々のセンサ出力が、６００（ｍＶ）から３００（ｍＶ）まで変化するためにかかる時間とした。
【００６５】
図４の図表によれば、以下のことが分かる。即ち、比較例１の応答時間は、９５０（ｍｓ）と長い。これは、比較例１は中間層を有さないためと考えられる。また、比較例２の応答時間は、比較例１よりもさらに長く、１２１０（ｍｓ）である。これは、比較例２は、中間層を有していても、イットリアの添加量が５．４（ｍｏｌ％）と固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりも多いことに起因すると考えられる。また、比較例３の応答時間は、比較例２よりもさらに長く、１５００（ｍｓ）以上となっている。これは、比較例３は、比較例２と同様に中間層を有するものの、イットリアの添加量が固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりもさらに多く８（ｍｏｌ％）となっていることに起因すると考えられる。
【００６６】
これに対し、各実施例１〜３の応答時間は、比較例１〜比較例３のいずれの応答時間よりも大幅に短く、それぞれ、２１５（ｍｓ）、５０（ｍｓ）及び１６７（ｍｓ）となっている。
【００６７】
これは次の理由に起因すると考えられる。即ち、各実施例１〜３が、比較例１とは異なり中間層を有し、また、各実施例１〜３におけるイットリアの各添加量が、それぞれ、４．３（ｍｏｌ％）、１（ｍｏｌ％）及び０（ｍｏｌ％）と、固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりも少ないことに起因する。
【００６８】
また、実施例４の応答時間は、実施例１よりも大幅に短く、４５（ｍｓ）である。これは、実施例４では、イットリアの添加量が実施例１と同様に４．３（ｍｏｌ％）であっても、中間層の厚さが、６（μｍ）と、実施例１の中間層の厚さ３５（μｍ）よりもかなり薄いことによると考えられる。
【００６９】
また、実施例５の応答時間は、実施例６の応答時間３１（ｍｓ）よりも短く、２４（ｍｓ）である。これは、各実施例５及び６では、イットリアの各添加量は、共に、３（ｍｏｌ％）と同一であるものの、実施例５の中間層の厚さが、実施例６の厚さ２６（μｍ）よりも、４（μｍ）とかなり薄いことに起因すると考えられる。
【００７０】
実施例７の応答時間は、実施例１の応答時間２１５（ｍｓ）よりも非常に短く、６（ｍｓ）となっている。これは、実施例７におけるイットリアの添加量が、実施例１におけるイットリアの添加量４．３（ｍｏｌ％）に比べ、２（ｍｏｌ％）とかなり少なく、かつ、実施例７の中間層の厚さが、実施例１の中間層の厚さ３５（μｍ）に比べて、８（μｍ）と大幅に減少していることに起因すると考えられる。
【００７１】
また、実施例８の応答時間は、実施例２の応答時間５０（ｍｓ）よりも、大幅に短縮され、８（ｍｓ）となっている。これは、実施例８におけるイットリアの添加量は、実施例２におけるイットリアの添加量１（ｍｏｌ％）と同一であるものの、実施例８の中間層の厚さが、実施例２の中間層の厚さ３１（μｍ）よりも、かなり薄く、１０（μｍ）となっていることに起因すると考えられる。
【００７２】
従って、上述のように構成した当該空燃比センサのセンサ素子５００が、中間層３３０を固体電解質層３１０と検出電極部３４１との間に形成し、かつ、中間層３３０に含まれるイットリアの添加量が、固体電解質層３１０に含まれるイットリアの添加量よりも少ない添加量であれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても良好な応答性を示すこととなる。さらに、中間層３３０が、添加量が４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアを含有するジルコニアから形成されていれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても、より良好な応答性を示すこととなる。
【００７３】
ここで、中間層の厚さを上述のように３０（μｍ）以下とすることで、約４００（℃）という低温の環境においても、さらに良好な応答性を示す空燃比センサの提供が可能となる。また、中間層の厚さの下限を１（μｍ）とすれば、当該中間層の形成を容易にしつつ、上述のような作用効果を達成し得る。
【００７４】
次に、上述した各実施例１〜８及び各比較例２、３について、各中間層の形成材料の結晶構造について調べてみた。具体的には、実施例１〜８毎及び比較例２、３毎に、その作製にあたり用いる中間層ペーストを各アルミナグリーンシート上にスクリーン印刷した。そしてこれら各アルミナグリーンシートに対し、４２０（℃）の雰囲気内で４時間の間、脱脂処理を施し、然る後、１５２５（℃）の雰囲気内で１時間の間、焼成し、実施例１〜８及び比較例２、３用の各試料を作製した。
【００７５】
このように作製した各試料における構成成分をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって同定し、まず、各試料の形成材料がジルコニアのどのような結晶構造となっているかについて検討してみた。まず、単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ2）の存在割合を、次の式（１）を用いて算出してみた。
【００７６】
M=［[Im(-111)+Im(111)]/｛Im(-111) +Im(111) +Ic、t(111)｝］×100(%)・・・（１）
この式（１）において、Ｍは、単斜晶ジルコニアの存在割合である。Im(-111)は、単斜晶ジルコニアの（−１１１）面のＸＲＤピーク強度であり、Im(111)は、単斜晶ジルコニアの（１１１）面のＸＲＤピーク強度である。また、Ic、t(111)は、立方晶ジルコニア（ｃ−ＺｒＯ2）と正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ2）との（１１１）面のＸＲＤピーク強度である。
【００７７】
上述のように算出した結果は、図４の図表に示す通りである。即ち、各実施例１〜３では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、２８（％）、１００（％）及び１００（％）である。各実施例４〜６では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、２８（％）、５０（％）及び５０（％）である。また、各実施例７及び８では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、９３（％）及び１００（％）である。
【００７８】
なお、各比較例２及び３では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、零（％）であった。また、固体電解質層３１０を形成する固体電解質は、殆ど、立方晶ジルコニアで形成されているため、この固体電解質の単斜晶の存在割合は、５（％）未満であった。
【００７９】
従って、上述のように構成した当該空燃比センサのセンサ素子５００が、中間層３３０を固体電解質層３１０と検出電極部３４１との間に形成し、且つ固体電解質層３１０の結晶構造中に占める単斜晶よりも多い単斜晶が占めるジルコニアからなれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても良好な応答性を示すこととなる。
【００８０】
さらに、中間層の形成材料が、単斜晶が５（％）以上占めるジルコニアであっても、約４００（℃）という低温の環境において、良好な応答性を示す空燃比センサの提供が可能となる。
【００８１】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限ることなく、次のような色々な変形例を挙げることができる。
（１）本発明の実施にあたり、固体電解質層３１０を形成する固体電解質は、イットリア（Ｙ2Ｏ3）に限ることなく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）その他の希土類酸化物を安定化剤としてジルコニア（ＺｒＯ2）に添加して焼成してなる安定化ジルコニアで構成してもよい。
（２）本発明の実施にあたり、中間層３３０の形成材料である中間層材料は、イットリア（Ｙ2Ｏ3）に限ることなく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）その他の希土類酸化物を安定化剤としてジルコニア（ＺｒＯ2）に添加して構成してもよい。
（３）本発明の実施にあたり、空燃比センサに限ることなく、例えば、酸素ガスセンサ、ＮＯｘセンサ等の各種のガスセンサに、本発明を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係るガスセンサの１つである空燃比センサの一実施形態の断面図である。
【図２】図1のセンサ素子の斜視図である。
【図３】図２のセンサ素子の分解斜視図である。
【図４】上記実施形態のおける各実施例及び各比較例の仕様及び応答特性を示す図表である。
【符号の説明】
【００８３】
１００…ハウジング、３１０…固体電解質層、３２０…基準電極、
３２１…基準電極部、３３０…中間層、３４０…検出電極、３４１…検出電極部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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