(57)【要約】【課題】保存安定性に優れると共に低温で定着することが可能なトナーを提供する。また、帯電安定性に優れ、低温低湿環境下での長期の使用においても、画像濃度が高く、カブリやゴーストなどの画像欠陥の少ないトナーを提供する。【解決手段】少なくとも重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び結晶核剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによって、トナーを構成するトナー粒子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び結晶核剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造されるトナー粒子を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
離型剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶核剤が以下の構造式ＩまたはIIで示されるアルミニウムベンゾエート化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【化１】
2008015232.tif 000013
[構造式Ｉ、IIにおいて、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、炭素原子数１〜５のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。]
【請求項５】
前記結晶核剤が以下の構造式IIIまたはIVで示されるリン酸エステル金属塩化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【化２】
2008015232.tif 000014
【化３】
2008015232.tif 000015
【請求項６】
前記離型剤の融点（Ｔｍ１[℃]）と、前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２[℃]）とが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のトナー。
Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０[℃]                                        （１）
【請求項７】
フローテスターにより測定される前記トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ[℃]）と、前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２[℃]）とが下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のトナー。
Ｔｍ２≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ２＋１２ [℃]                               （２）
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、６０〜１１０℃の範囲に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステルが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、６０〜９０℃の範囲に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００〜６，０００であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
重合性単量体を重合させて形成された結着樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステルを３〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
重合性単量体を重合させて形成された結着樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステルを３〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
重合性単量体を重合させて形成された結着樹脂１００質量部に対して前記離型剤を３〜３０質量部含有することを特徴とする請求項２乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
重合性単量体を重合させて形成された結着樹脂１００質量部に対して前記離型剤を３〜２０質量部含有することを特徴とする請求項２乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電潜像の現像に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時にプリント速度の向上、使用する消費電力の低減が強く求められている。
例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に占める定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。さらに、定着温度が高温になると、プリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。
【０００３】
定着工程に関しては、従来の熱ローラによる加熱圧着方式に加えて、種々の方法や装置が開発されている。例えば、定着フィルムを用いて熱エネルギーを与え定着するサーフ定着方式、電磁誘導型定着器等が開発されている。これらの定着方式は、フィルムの熱容量が小さいために電力の消費が格段に少なく、ウエイト時間も短くてすむという利点がある。しかし、その反面、軽圧下で定着を行うためにトナーがつぶれにくく、また熱が十分に伝わりにくいため、より定着し難いのも事実である。
【０００４】
更に、プリンターには様々なマテリアルへの対応も求められているため、幅広い温度領域で良好な定着性を有するトナーの要望は大きい。また、消費電力の削減の反面、プリンターや複写機はより高速化が進み、トナーの耐久安定性への向上も求められている。
【０００５】
これに対し、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされており、例えばトナー中に離型剤としてワックスを含有させることはよく知られている。また、結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーが報告されており、定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができる小粒径トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらには、軟化点とガラス転移温度を制御した結着樹脂中に、結晶性ポリエステルと高融点ポリオレフィンを含有するトナーが提案されており、熱ローラー定着においては良好な定着性を示している（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ワックスや結晶性ポリエステルを相当量添加すると結着樹脂との相溶性及び接着性が低下し、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下するなどの悪影響があることが分かってきた。特に、低温低湿環境下における長期の使用においては、カブリやスリーブゴーストといった画像欠陥が生じ易い。
【０００７】
このような問題を解決するために、トナー中での離型剤の分散を均一化、微小粒径化させる目的で、アルミニウムベンゾエート化合物のような結晶核剤を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、結晶性ポリエステルを主成分とするトナーにおいても、結晶核剤を含有することで結晶サイズを微細化、均質化させ、樹脂の透明性を向上させる手法が提案されている。これによると、結晶性ポリエステルの結晶化度が向上するため、保存性や耐ブロッキング性の改善されたトナーが得られる（例えば、特許文献４参照）。また、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することで，優れた低温定着性を有すると共に保存性が良好で、高品位な画像を得られるトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、このようなトナーを用いても、サーフ定着方式における低温定着性と、低温低湿環境下での長期使用における耐久性の両立は十分に計られておらず、改良の余地があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１８４３５８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４４１号公報
【特許文献４】特開２００２−７２５６７号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、低温定着性と保存安定性に優れたトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、帯電安定性に優れ、低温低湿環境下での長期の使用においても、画像濃度が高く、カブリやゴーストなどの画像欠陥の少ないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これまでのトナーの低温定着性と保存安定性の両立、さらには環境下での耐久における画像安定性について鋭意検討してきた。その結果、結晶性ポリエステルと結晶核剤を含有し、水系媒体中で製造されたトナーである場合に、優れた低温定着性を有し、且つ、低温低湿環境下においても良好な現像性を長期に渡って発揮することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び結晶核剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造されるトナー粒子を有することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性に優れると共に低温で定着することが可能なトナーを提供することができる。
また、本発明のトナーを用いることにより、低温低湿環境下での長期使用においても画像濃度が高く、カブリやゴーストなどの少ない画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記の通り、本発明のトナーは重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステルおよび結晶核剤を含み、またそれ以外の任意の成分（例えば、離型剤やポリエステル樹脂以外の樹脂など）を含む単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造される。
【００１５】
＜１．本発明のトナーに使用される結晶性ポリエステル＞
本発明のトナーに使用される結晶性ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。
【００１６】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
【００１７】
また、本発明においては上記の如きアルコール単量体主成分として用いるが、上記成分の他にポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール等を用いても良い。
【００１８】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物または低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明においては上記の如きジカルボン酸を主成分として用いるが、上記の成分の他に３価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させポリエステル樹脂を得る。
【００２１】
エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度及び触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、一種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。さらに、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
なお、本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に吸熱ピークを有し、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指す。
【００２３】
本発明における結晶性ポリエステルは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度が６０℃〜１１０℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。ここでいう、「示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピーク」とは、昇温時のＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうちの最大のピークを意味する。
【００２４】
前記ピークトップの温度が６０℃〜１１０℃である結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性に大きく貢献しつつ、トナーの離型性を効果的に発現し得る。前記ピークトップの温度が６０℃未満である結晶性ポリエステルを含むトナーは、離型性や保存安定性が劣る傾向にある。一方、前記ピークトップの温度が１１０℃を超える結晶性ポリエステルを含むトナーは、耐ホットオフセット効果は大きいものの、定着温度が高くなってしまうので好ましくない。
【００２５】
結晶性ポリエステルのピークトップの温度は、例えば用いるモノマーの種類や分子量を適宜選択することにより調整することができる。
【００２６】
前記ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行うことができる。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプル（ポリエステル）はアルミニウム製のパンに入れられて測定され、対照として空のパンをセットして測定する。
【００２７】
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、加熱すると結着樹脂と相溶しやすいため、そのＤＳＣはモジュレーティッドモードを用いて以下の条件にて測定される。得られた昇温時におけるＤＳＣ曲線から、最大吸熱ピークのピークトップの温度を求める。
【００２８】
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／分で昇温。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、２℃／分で２０℃まで降温。
【００２９】
本発明における結晶性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２，０００未満であるとオリゴマー成分が多く、またトナー製造時に結着樹脂への相溶を生じ易いため、トナーの保存安定性や耐久性を悪化させやすい。一方、数平均分子量が１０，０００より大きい結晶性ポリエステルを含むトナーは、耐久安定性は高いものの、低温定着性が損なわれてしまうことがある。
【００３０】
また、本発明のトナーを後述するように重合法で製造する場合には、数平均分子量が１０，０００より大きい結晶性ポリエステルは重合性単量体に対する溶解性が低いために、製造安定性が低下しやすいので好ましくない。
【００３１】
結晶性ポリエステルの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。具体的な測定手順としては、測定対象である結晶性ポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解させた後、１３５℃において２４時間浸透機で浸透を行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：o-ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【００３２】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３３】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して結晶性ポリエステルを３〜３０質量部含有することが好ましく、３〜２５質量部含有することがさらに好ましい。結着樹脂に対する結晶性ポリエステルの含有量が３質量部未満であると、後述する本発明の効果が十分に発揮されず、定着領域が狭くなってしまう。一方、その含有量が３０質量部より多くなると、結晶性ポリエステルによる吸熱量が大きすぎるため、反対に低温定着性を阻害することになりやすい。
【００３４】
＜２．本発明のトナーに使用される結晶核剤＞
本発明のトナーに使用される単量体組成物は、結晶核剤を含有することを特徴とする。結晶性ポリエステルと共に結晶核剤を含有した単量体組成物を水系媒体中で重合させることにより、結着樹脂中における結晶性ポリエステルの高い結晶化度と分散安定性の両立を達成することができ、低温定着性に優れながら十分な帯電安定性及び耐久性を有するトナーを提供することが可能になった。
【００３５】
結晶核剤とは樹脂添加剤の一種であり、ポリプロピレンや結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂の結晶化を助ける機能を有している。溶融状態の結晶性樹脂を冷却して結晶化させる際に結晶核剤を添加することによって、結晶核剤が数多くの安定な結晶核となり、微細で均一な結晶を生成させる働きがある。
また、結晶核剤は結晶性樹脂の結晶化度を高める効果もあり、結晶性樹脂に含まれる非晶質部分の割合が減少するため、保存性や耐ブロッキング性、または流動性を向上させ、且つ、長期に渡る経時的な帯電安定性を付与させることができる。
【００３６】
また、本発明においては水系媒体中でトナーを製造することにより、トナー中での結晶性ポリエステルの存在状態を制御することができる。結晶核剤はその構造内に極性基を有するため、水系媒体中で製造する際にはトナーの表面近傍に偏在すると考えられる。そのため結晶性ポリエステルは、表層近傍に存在する結晶核剤を結晶核として、トナー表層付近に、微細で均一な結晶を生成させる。結晶性高分子はその融点以上の温度で瞬時に融解し、急激に粘度が低下する。従って、そのような物質がトナーの表層付近に均一に存在すれば、定着時における定着器からの熱によって、該物質の溶融や染み出しの速度が安定して大きくなる。そのために、高速度プリンターにおいてトナーが使用されても、十分な低温定着性と定着領域を確保することが可能になる。さらに、ここで生成した結晶性ポリエステルは結晶化度の高いものであるため、トナー表層の硬度が向上し、本発明のトナーの耐久性がより向上したと考えられる。
【００３７】
結晶核剤としては公知のものが利用でき、無機結晶核剤および有機結晶核剤のいずれも使用することができる。具体的には、無機結晶核剤としては、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、ミョウバン、酸化チタンなどが挙げられる。有機結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどの低級アルキルジベンジリデンソルビトール；下記構造式（Ｉ）または（II）で示されるアルミニウムベンゾエート化合物；下記構造式（III）または（IV）で表されるリン酸エステル金属塩化合物；モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩；ロジン酸部分金属塩等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2008015232.tif 000002
[構造式Ｉ、IIにおいて、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、炭素原子数１〜５のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。]
【００３９】
【化２】
2008015232.tif 000003
【００４０】
【化３】
2008015232.tif 000004
［構造式III、IVにおいて、ｔ‐Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表す］  
【００４１】
本発明においては、上記の中でも特に、アルミニウムベンゾエート化合物やリン酸エステル金属塩化合物を結晶核剤として用いることが好ましい。これらの有機金属塩化合物は、結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、機械的強度を大幅に向上させる効果がある。また、ソルビトール系結晶核剤のように、高温での分解し易さや、分解による臭気および性能の低下に注意を要する必要がないので好ましい。また、結晶核剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．００５〜３質量部であることが好ましい。添加量が０．００５質量部未満では前に述べた本発明の効果が小さく、３質量部を超えると水系媒体中での製造において単量体組成物の極性のバランスが崩れ易くなり、トナー中での結晶性ポリエステルの分散安定性を保つのが困難になる。
【００４２】
＜３．本発明のトナーに使用される着色剤＞
本発明のトナーに使用される着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれでもよい。具体的には以下のものが挙げられる。
【００４３】
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４４】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００４５】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００４６】
これらのシアン・マゼンタ・イエロー系着色剤は単独又は混合して用いることができ、また固溶体の状態で用いることもできる。これらの着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択され得る。本発明のトナーにおけるこれらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたもの、および後述する磁性粉体を利用することができる。
【００４８】
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４９】
着色剤として磁性粉体を用いる場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂１００質量部に対し２０〜１５０質量部であることが好ましい。磁性粉体の含有量が２０質量部未満では、定着性は良好になるものの、トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、磁性体の含有量が１５０質量部を越えると、定着性の悪化と共にトナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下してしまい好ましくない。なお、磁性粉体の種類や製造法などについては、任意成分として詳細に後述する。
【００５０】
トナー中における磁性粉体の含有量は、熱分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱して、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。
【００５１】
本発明のトナーは、磁性粉体を含む場合、他の着色剤を共に含有することもできる。磁性粉体と共に含有され得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。
【００５２】
後述するように、本発明のトナーを重合法により製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、着色剤は表面処理（例えば重合阻害性のない物質による疎水化処理）を施されていることが好ましい。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックの表面処理については、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
さらに、磁性粉体も表面処理されていることが好ましいが、この磁性粉体の表面処理の詳細については後述する。
【００５３】
＜４．本発明のトナーに使用される重合性単量体＞
本発明のトナーに使用される重合性単量体としては、付加重合性のある炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば１）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
重合法により製造されるトナーの結着樹脂は、これらの単量体を単独でまたは複数種を混合して含む重合性単量体を重合させて形成される。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００５４】
＜５．本発明のトナーに含まれる離型剤＞
本発明のトナーは離型剤を含有することが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂とともに離型剤をトナーに含有させることにより、トナーの低温定着化をさらに向上させることができる。この原因として考えられる理由を、後に詳細に説明する。
【００５５】
前記離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば１）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、２）モンタンワックス及びその誘導体、３）フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、４）ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、５）カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。ここで誘導体とは、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物及びグラフト変性物を含む。
【００５６】
前記離型剤としては、さらに高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを使用することもできる。
【００５７】
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対して離型剤を３〜３０質量部含有することが好ましく、３〜２０質量部含有することがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満では、後述する離型剤の添加効果が十分に得られない。一方、離型剤の含有量が３０質量部を超えてしまうと、長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤や着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、カブリの増大につながる。
【００５８】
＜６．本発明のトナーに含まれるその他の任意成分＞
前記の通り、本発明のトナーは重合性単量体を重合させて形成される結着樹脂、着色剤、結晶性ポリエステルおよび結晶核剤を含み、好ましくは離型剤をさらに含むが、その他の任意成分をも含むことができる。該任意成分としては、例えば荷電制御剤、結着樹脂や結晶性ポリエステル以外の樹脂、磁性粉体、外部添加剤などが挙げられる。
【００５９】
荷電制御剤はトナーの荷電特性を安定化させることができる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。また、後述するようにトナーを直接重合法によって製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００６０】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。
【００６１】
なお、本発明のトナーは必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。例えば、画像形成プロセスにおけるトナーの層厚規制部材や現像剤担持体とトナーとの摩擦帯電を積極的に利用することなどにより、本発明のトナーが荷電制御剤を含まなくてもよい場合がある。
【００６２】
本発明のトナーは、結着樹脂および結晶性ポリエステル以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、極性官能基を含む樹脂を含有することができる。該樹脂を含ませることにより、トナーにおいて前記離型剤を相分離させることができ、より離型剤の内包化が強力となる。従って、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【００６３】
ここで極性官能基を含む樹脂とは、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を含む付加重合性単量体とスチレンもしくはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくはグラフト共重合体の如き共重合体が挙げられる。また、ポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、またはポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体などが挙げられる。
【００６４】
これら極性官能基を含む樹脂の平均分子量は２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、特に２，０００未満であると、後述する重合法によりトナーを製造した場合に、極性官能基を含む樹脂が表面付近に集中し易いことから、トナーの現像性、耐ブロッキング性などに悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーにおける極性官能基を含む樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。該含有量が、１質量部未満では添加効果が小さく、一方該含有量が２０質量部を超えると、後述する重合法によりトナーを製造する場合に、種々の物性設計が難しくなってしまう。
【００６６】
さらに本発明のトナーは、結着樹脂の分子量範囲とは異なる分子量の樹脂を含有することもできる。このような分子量の樹脂を含ませることで、分子量分布が広く、耐オフセット性が高いトナーを得ることができる。
【００６７】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉体を含んでいてもよい。また、前述の通り着色剤として磁性粉体を含むこともできる。本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。
【００６８】
前記磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、特に３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、磁性粉体は、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性粉体の形状は、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【００６９】
また、前記磁性粉体の体積平均粒径は、０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体は、粒径が小さいほど、着色力が上がるものの凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が悪化する。また、平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性粉体自身が赤味を帯びた黒となるために特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となり、高品位な画像とは言えず好ましくない。一方、平均粒径が０．４０μｍを超えるとトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなり好ましくない。
【００７０】
磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定され得る。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーのトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７１】
本発明のトナーに含有される磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。
【００７２】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体は定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得る事ができる。
【００７４】
また、後述するように本発明のトナーを重合法により製造する場合には、磁性粉体の表面は疎水化処理されていることが非常に好ましい。乾式表面処理を行う場合には、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式表面処理を行う場合には、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、または酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させる。再分散液のｐＨを酸性領域にし、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、またはｐＨをアルカリ域に調整することによりカップリング処理を行うこともできる。この中でも、均一な表面処理を行う観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずにそのまま再分散して表面処理を行うことが好ましい。
【００７５】
前記磁性粉体の表面処理として湿式、すなわち水系媒体中においてカップリング剤による処理をするには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで撹拌する。次いで任意量のカップリング剤を投入しカップリング剤を加水分解しながら磁性粉体の表面処理を行う。このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルの如き装置を使いながら凝集しないように十分に磁性粉体を分散させつつ表面処理をする事がより好ましい。
【００７６】
ここで、水系媒体とは、水を主成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如き非イオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７７】
前記磁性粉体の表面処理において使用され得るカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７８】
一般式（I）で示されるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７９】
これらのなかで、高い疎水性を得るという観点から、下記一般式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いる事が好ましい。
ＣＰＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３     （II）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００８０】
上記一般式（II）におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難であり、また、ｐが２０より大きいと磁性粉体の疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して磁性粉体の疎水化が十分に行われにくくなる。そのため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）であり、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００８１】
上記したシランカップリング剤を用いて磁性粉体を処理する場合、一種類のシランカップリング剤を用いて処理するか、または複数の種類を併用して処理することが可能である。複数のシランカップリング剤を併用する場合は、それぞれのカップリング剤で個別に処理するか、または複数のシランカップリング剤で同時に処理する事ができる。
【００８２】
用いられるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部である事が好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じてカップリング剤の量を適宜調整することが重要である。
【００８３】
本発明のトナーには外部添加剤が外添されていてもよい。外部添加剤としては、例えば流動性向上剤として作用しうる無機微粉体または疎水性無機微粉体、クリーニング性を向上させうる無機微粒子または有機微粒子、およびその他の添加剤が挙げられる。本発明のトナーにおける外部添加剤の量は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、また０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００８４】
流動性向上剤としての無機微粉体または疎水性無機微粉体としては、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が好ましく例示され、特にシリカ微粉末が好ましい。特に、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が、３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇである無機微粉体が、流動性向上の点から好ましい。
【００８５】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【００８６】
更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８７】
なお、本発明のトナーは、一成分現像剤および二成分現像剤のいずれとしても用いることができ、二成分現像剤として用いられる場合にはキャリアーを含むことはいうまでもない。好ましいキャリアーは当業者によって適宜選択されることができる。
【００８８】
＜７．本発明のトナーの構成および物性など＞
本発明のトナーは、離型剤の融点（Ｔｍ１［℃］）と、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２［℃］）とが下記式、
Ｔｍ１ ≦ Ｔｍ２＋１０［℃］                          （１）
の関係を満たすことが好ましく、さらにＴｍ１ ≦ Ｔｍ２［℃］の関係を満たすことがより好ましい。
【００８９】
定着プロセスについて考えると、トナーは定着器からの熱を受け、トナー内部に熱が伝わる。そして含有する離型剤及び結晶性ポリエステルが溶融すると共に、トナーが可塑・変形することで定着画像が得られる。前述したように、本発明のトナーは、表層近傍に結晶性ポリエステルの微細で均一な結晶が存在している。ここで、定着時における離型剤と結晶性ポリエステルの挙動を詳細に検討したところ、離型剤は溶融すると結着樹脂への染み込みが起こり、トナー外部へ染み出すことにより離型効果を発揮する。一方、結晶性ポリエステルは融点付近の温度領域では離型剤、結着樹脂のいずれとも相溶せず、定着時に熱を受けた結晶性ポリエステルは溶融してドメインとして存在し、トナーは表層近傍に微小な液芯が多数存在する構造を有していると考えられる。
【００９０】
また、一般的に結晶性の物質は溶融すると体積膨張することが知られており、離型剤、結晶性ポリエステルも同様であった。このことから、離型剤の融点（Ｔｍ１）が結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２）＋１０℃以下、即ち、Ｔｍ１ ≦ Ｔｍ２＋１０℃であると、熱で溶融した離型剤を結晶性ポリエステルが押し出すようになり離型剤の染み出しを促進し、良好な離型性が得られるようになると考えられる。
【００９１】
一方、Ｔｍ１がＴｍ２＋１０℃よりも高いと離型剤の押し出し効果が薄れると共に、離型剤の融点が高温になるために低温定着性が悪化する。
【００９２】
また、本発明のトナーは、フローテスターにより測定されるトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ[℃]）と、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２[℃]）とが下記式、Ｔｍ２≦Ｔｆｂ≦Ｔｍ２＋１２ [℃]                    （２）
の関係を満たすことが好ましい。
【００９３】
トナーの可塑・変形について考えると、トナーの温度が結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２）以上となると、トナーは表層近傍に微小な液芯を多数有する構造をとっていると考えられる。そして、トナーは定着器からの圧力を受けることにより変形し、転写材へのアンカーリングが起こり、良好な定着画像が得られるようになると考えられる。そこで、一定の圧力に対するトナー変形のし易さという観点から、フローテスターにより測定したトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）と結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２）との関係を検討した。その結果、両者が、Ｔｍ２ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ２＋１２℃の関係を満たしたとき、トナーの変形がより促進され、良好な低温定着性が得られる状態であることが判明した。
【００９４】
ＴｆｂがＴｍ２＋１２℃よりも高い温度であると、結晶性ポリエステルは溶融時において微小な液芯を多数有する構造に近い状態とはなっておらず、トナーの変形が促進されないので良好な低温定着性が得られにくく、好ましくない。また、ＴｆｂがＴｍ２よりも低い場合、結着樹脂が軟らかすぎてしまい、長期使用においてトナー担持体へのトナー融着等を生じることがあるため好ましくない。さらに、後者の場合には、結晶性ポリエステルの融点が高すぎて結晶性ポリエステルの添加効果が現れず、トナーの定着温度が下がらない為に好ましくない。
【００９５】
本発明のトナーは、上述のように、Ｔｍ１ ≦ Ｔｍ２＋１０℃であることによる離型剤の押し出し効果と、Ｔｍ２ ≦ Ｔｆｂ ≦ Ｔｍ２＋１２℃であることによる結着樹脂の可塑・変形の促進の効果とを達成することができる。これら双方の相乗効果により極めて良好な低温定着性を有するトナーを得ることが可能となると考えられる。更に、離型剤の押し出し効果が得られる為に、表面に離型剤が存在しないような構造のトナーとしても良好な離型性を得られることと、結着樹脂の流出開始温度が結晶性ポリエステルの融点よりも高いことの相乗効果が達成できる。これにより、本発明のトナーは、長期使用においてもトナー劣化によるカブリの増加やトナー融着の発生を生じず、安定して高い画像濃度を得ることができる。
【００９６】
トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）はフローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ型、島津製作所製）を用いて測定する。トナーは６０メッシュパス品を約１．５ｇ秤量し、これを成形器を使用して、１０ＭＰａの加重で１分間加圧して測定サンプルを得る。このサンプルに１０ｋｇｆの荷重をかけ、昇温温度４．０℃／ｍｉｎ、ダイ直径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍとして昇温法にてフローテスターのプランジャー降下量を測定し、流出開始温度（Ｔｆｂ）を求める。
【００９７】
また、本発明のトナーの平均円形度は、０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度とは円形度頻度分布の平均値を意味する。
【００９８】
トナー粒子が、球形に近い形状に揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になる。従って、本発明のトナー粒子表面近傍に存在するポリエステル樹脂も安定して溶融するため、トナー粒子全体へ熱量を伝えることができる。そのため、安定した低温定着性を奏するという効果がより有効に発揮され得る。
【００９９】
平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとして次式から算出される。
【数１】
2008015232.tif 000005
【０１００】
円形度は下記式により求められる。下記式において、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１０１】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【数２】
2008015232.tif 000006
【０１０２】
前記トナーの平均円形度の測定は、例えばフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて実施することができる。「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、算出された円形度に応じて粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１０３】
具体的な測定手順としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。分散処理を行う際に、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１０４】
該測定用の分散液のトナー粒子濃度を、３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を再調整した後、トナー粒子１０００個以上について、前記フロー式粒子像測定装置を用いてトナーの円形度を測定する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間ごとに、好ましくは２時間ごとに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１０５】
測定により得られたデータから円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。
【０１０６】
本発明で用いられている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１０７】
本発明のトナーの粒径は通常の粒径とすればよく、例えば重量平均径を４〜  １０μｍとすることができる。重量平均径は、トナーの粒度分布から求めることができる。
【０１０８】
前記重量平均径は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型、またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の装置を用いて測定することができる。コールターマルチサイザーを用いた場合には、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続する。
【０１０９】
電解水溶液として一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。また、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）などを使用してもよい。
【０１１０】
具体的な測定手順としては、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理される。得られた分散液について、前記コールターマルチサイザーにより、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。算出された体積分布と個数分布から数平均粒径（Ｄ１）体積分布を求め、これから重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求める。
【０１１１】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーの保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナーは劣化しやすく、７０℃よりも高いとトナーの定着性が悪化する。よって、定着性と保存性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０〜７０℃であることが好ましい。
【０１１２】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−９９に準じて行う。詳細な測定方法は、結晶性ポリエステルの融点（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度）の測定と同様である。
【０１１３】
＜８．本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーは水系媒体中で製造されることを特徴とする。前記したように、少なくとも重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び結晶核剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造される。このため、トナー中での結晶性ポリエステルの存在状態を高度に制御することが可能になる。結晶化度の高い、微細な結晶がトナーの表層付近に均一に存在することによって、十分な低温定着性と耐久性の両立を達成することができ、本発明に至った。
【０１１４】
ここで重合法とは、水系媒体中で、着色剤、結晶性ポリエステル、結晶核剤及び必要に応じてその他の添加剤（例えば、離型剤、結晶性ポリエステル以外の樹脂などを含む）の存在下において重合性単量体を重合させて結着樹脂を形成させると同時に、トナーを直接製造する方法であって、水系媒体との親和性の観点から極性−非極性成分との間に局在／分離が生じやすいため、本発明のトナーを一段階で得ることができる方法である。
【０１１５】
特に本発明のトナーの重合法による製造においては、有機金属塩化合物のような両親媒性の結晶核剤を用いることで、重合中の液滴の安定性を向上させることもでき、粒度分布をシャープとすることができるので収率の面でさらに好ましい。
【０１１６】
前記重合性単量体としては、前述の＜４．本発明のトナーに使用される重合性単量体＞の説明において記載した単量体と同様のものを用いることができる。
【０１１７】
本発明のトナーを重合法で製造する場合の方法としては、乳化重合法、会合凝集法、懸濁重合法、分散重合法などが挙げられる。また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂、結晶核剤、および必要に応じてその他の添加剤（離型剤を含む）を混合して油性成分を調製した後、該油性成分を水系媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調製し、該懸濁液から有機溶媒を除去することにより本発明のトナーを製造する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１８】
これらの方法のうち、前記ポリエステル樹脂が安定して分散することが容易な水系媒体中で製造することができる点、粒度分布のシャープな粒子を容易に得ることができる点、および表面が均一な粒子を得ることができる点などから、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーを重合法を用いて製造する場合には、重合開始剤を用いることができる。使用され得る重合開始剤としては、重合反応条件下において半減期０．５〜３０時間であるものを用いることが好ましい。かかる重合開始剤を重合性単量体に対して０．５〜２０質量％添加して重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１２０】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２１】
本発明のトナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤の存在下で重合性単量体を重合させることができ、分散安定剤としては公知の界面活性剤および有機又は無機分散剤を使用することができる。
【０１２２】
なかでも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１２３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２４】
より微粒化されたトナー（例えば、平均粒径が５μｍ以下）を目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２５】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１２６】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１２７】
懸濁重合法によるトナーの製造では、重合性単量体中に、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、および結晶核剤、ならびに必要に応じて離型剤、酸化鉄、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤などのトナーとして一般的な成分、さらにその他の添加剤（例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等）を適宜加えて、これをホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を得る。
【０１２８】
得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、懸濁粒子のサイズを、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用することで速やかに所望のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒径をシャープにすることができる。懸濁粒子造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１２９】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に添加しても良く、または単量体組成物を水系媒体中に懸濁させる直前に添加しても良い。あるいは、重合開始剤は、懸濁粒子造粒後であって重合反応を開始する前に、重合性単量体あるいは溶媒に溶解して添加することもできる。
【０１３０】
さらに、前記重合法によるトナーの製造において、重合性単量体系組成物に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【０１３１】
前記重合工程における重合反応温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは５０〜９０℃に設定される。この範囲の温度で重合反応を行なうと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出するため内包化がより完全となる。
【０１３２】
また、重合性単量体の転化率が５０％〜１００％の時点で、重合反応温度を添加した結晶性ポリエステルの融点以上にまで上げることが好ましい。重合反応温度を結晶性ポリエステルの融点以上にまで上げることにより、結晶化度を十分に上げることができる。それにより、長期使用においても劣化や融着を生じにくいトナーを得ることができる。
【０１３３】
重合反応終了後、得られた粒子を公知の方法を用いて濾過、洗浄、乾燥することにより、本発明のトナーを得ることができる。また、必要により分級工程を行い、粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１３４】
さらに重合法により得られたトナー粒子は、前述の＜６．本発明のトナーに含まれるその他の任意成分＞の項において記載した外部添加剤と混合することにより、トナー粒子に外部添加剤を外添することができる。この外添操作は通常の方法を用いて実施することができる。用いられる外部添加剤の量は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部あることがより好ましい。
【０１３５】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１３６】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナ１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットロール１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットロール１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上の現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３８】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３質量部（１．０モル部）と、ジエチレングリコール１０６．１質量部（１．０モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１の融点は８２℃、数平均分子量は３，５００であった。
【０１３９】
＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．６８質量部に変更し、重縮合反応の時間を短くしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の融点は８１℃、数平均分子量は１，９００であった。
【０１４０】
＜結晶性ポリエステル３の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．４２質量部に変更し、重縮合反応の時間を長くしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３の融点は８２℃、数平均分子量は６，２００であった。
【０１４１】
＜結晶性ポリエステル４の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの添加量を０．３３質量部に変更し、重縮合反応の時間を長くしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。結晶性ポリエステル４の融点は８３℃、数平均分子量は１０，８００であった。
【０１４２】
＜結晶性ポリエステル５の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にアジピン酸１４６．１質量部（１．０モル部）、ジエチレングリコール１０６．１質量部（１．０モル部）、及びテトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、結晶性ポリエステル１の製造と同様に重縮合反応を行うことにより結晶性ポリエステル５を得た。結晶性ポリエステル５の融点は５７℃、数平均分子量は３，８００であった。
【０１４３】
＜結晶性ポリエステル６の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１質量部（１．０モル部）、エチレングリコール６８．３質量部（１．１モル部）、及びテトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、結晶性ポリエステル１の製造と同様に重縮合反応を行うことにより結晶性ポリエステル６を得た。結晶性ポリエステル６の融点は９３℃、数平均分子量は４，１００であった。
【０１４４】
＜結晶性ポリエステル７の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸１１８．１質量部（１．０モル部）、１，４−ブタンジオール９０．１質量部（１．０モル部）、及びテトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、結晶性ポリエステル１の製造と同様に重縮合反応を行うことにより結晶性ポリエステル７を得た。結晶性ポリエステル７の融点は１１２℃、数平均分子量は４，１００であった。
【０１４５】
＜磁性粉体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．３質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．２質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水溶液をｐＨ８に維持しながら、空気を吹き込み、８５℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１４６】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。スラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、攪拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて十分に再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整し、十分攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄に対し１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、攪拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．９に調整して縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体をドラムフィルターにてろ過し、十分に洗浄した後に７０℃で１時間、８０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して平均粒径が０．２０μｍの磁性粉体１を得た。
【０１４７】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                      ７９部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２１部
ジビニルベンゼン                                          ０．５３部
結晶性ポリエステル１                                          １０部
結晶核剤・アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業製）            ０．３部
[メチレンビス（２，４−ジ-ｔＢｕ-フェニル）ホスフェートナトリウム塩]
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                        １部
磁性粉体１                                                    ９０部
【０１４８】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃）１０部を添加し混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１４９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１５０】
このトナー粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、重量平均粒径が７．８μｍのトナー１を調製した。トナー１の物性を表１に示す。
【０１５１】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、アデカスタブＮＡ−１１の代わりにＡＬ−ＰＴＢＢＡ（シェル化学）[ヒドロキシ−ジ（ｔ−Ｂｕ安息香酸）アルミニウム]を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。
【０１５２】
＜トナー３の製造例＞
トナー１の製造例において、アデカスタブＮＡ−１１の代わりにＥＣ−１（イーシー化学）[ジベンジリデンソルビトール]を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。
【０１５３】
＜トナー４の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。
【０１５４】
＜トナー５の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。
【０１５５】
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。
【０１５６】
＜トナー７の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックスの代わりにエステルワックス（ステアリルステアレート；融点：６３℃）を用い、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。
【０１５７】
＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、造粒後５時間反応させた後に９６℃に昇温したこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性を表１に示す。
【０１５８】
＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル７を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性を表１に示す。
【０１５９】
＜トナー１０の製造例＞
トナー１の製造例において、造粒後５時間反応させた後に昇温を行わずに懸濁液を冷却し、酸洗浄、濾過・水洗、乾燥したこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性を表１に示す。
【０１６０】
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの量を１０質量部から２質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。
【０１６１】
＜トナー１２の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの量を１０質量部から２６質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性を表１に示す。
【０１６２】
＜トナー１３の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステルの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性を表１に示す。
【０１６３】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックスの量を１０質量部から２質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性を表１に示す。
【０１６４】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックスの量を１０質量部から２１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性を表１に示す。
【０１６５】
＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックスの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性を表１に示す。
【０１６６】
＜トナー１７の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックス（融点：７８℃）をポリエチレンワックス（融点：９５℃）に代えたこと以外は、上記製造例と同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性を表１に示す。
【０１６７】
＜トナー１８の製造例＞
トナー１の製造例において、パラフィンワックスを用いなかったこと以外は上記製造例と同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性を表１に示す。
【０１６８】
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル１を用いなかったこと以外は上記製造例と同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性を表１に示す。
【０１６９】
＜トナー２０の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶核剤を用いなかったこと以外は上記製造例と同様にしてトナー２０を得た。トナー２０の物性を表１に示す。
【０１７０】
＜トナー２１の製造例＞
結晶性ポリエステル１を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳寿工作所製）にて結晶性ポリエステルを粒径１μｍ以下に微粉砕した。
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７９／２１）
１００部
微粉砕した結晶性ポリエステル１                                １０部
パラフィンワックス                                            １０部
結晶核剤・アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業製）            ０．３部
[メチレンビス（２，４−ジ-ｔＢｕ-フェニル）ホスフェートナトリウム塩]
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                        １部
磁性粉体１                                                    ９０部
【０１７１】
次いで、上記材料をブレンダーにて混合し、１５０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した後、得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子１９を得た。このトナー粒子１９を１００質量部とトナー１の製造例で使用したシリカ１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、数平均粒径が７．２μｍのトナー２１を調製した。トナー２１の物性を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2008015232.tif 000007
【０１７３】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１２１０を改造し、概ね図１に示される構造のものを用いた。ここで、プロセススピードを１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで２，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験前後で非画像部へのカブリはなく、画像濃度が１．４以上であり、飛び散りもなく高精彩な画像を得ることができた。常温常湿環境下での評価結果を表２に、低温低湿環境下での評価結果を表３に示す。
【０１７４】
また、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に画像濃度が０．８〜０．８５となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を種々変えて画像を定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。また、Ａ４の７５ｇ／ｍ２紙に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を種々変えて高温にてオフセットする温度を調べた。なお、高温オフセットは紙上の画像を目視判断することで行い、高温オフセットしない最高温度（定着終了温度）を求めた。その結果、トナー１の定着開始温度は１２５℃であり、定着終了温度は２１０℃であった。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０１７６】
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１７７】
（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
【０１７８】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１７９】
（ゴースト）
ゴーストの判断基準は、図２に示す画像を出力し、以下の基準により目視で判断したものである。
Ａ：ゴーストは発生していない。
Ｂ：軽微なゴーストが発生しているものの、良好な画像。
Ｃ：ゴーストは発生しているものの、実用的には問題の無い画質。
Ｄ：ゴーストが悪く、実用上好ましくない画像。
【０１８０】
（保存安定性）
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶に入れ、５０℃で５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：流動性に優れ良好
Ｂ：凝集体があるがすぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がありほぐれにくい
Ｄ：流動性なし
Ｅ：ケーキング
【０１８１】
＜実施例２〜１８＞
トナーとして、トナー２〜１８を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字２０００枚までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表２に、低温低湿環境下での評価結果を表３に示す。
【０１８２】
＜比較例１〜３＞
トナーとして、トナー１９〜２１を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、トナー１９については低温定着性に劣るものであった。トナー２０については、耐久試験と共にゴーストの悪化が生じ、特に低温低湿環境下においてはカブリの悪化、画像濃度の低下が著しかった。トナー２１については、定着開始温度は低いもののトナー劣化による耐久試験後半のカブリが悪く、また、結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶してしまったために保存安定性が悪かった。常温常湿環境下での評価結果を表２に、低温低湿環境下での評価結果を表３に示す。
【０１８３】
【表２】
2008015232.tif 000008
【０１８４】
【表３】
2008015232.tif 000009
【０１８５】
＜シアントナーの製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７２質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                  ７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ７質量部
サリチル酸アルミニウム化合物                                １質量部
ジビニルベンゼン                                      ０．４５質量部
結晶性ポリエステル１                                      １０質量部
結晶核剤・アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業製）            ０．３部
[メチレンビス（２，４−ジ-ｔＢｕ-フェニル）ホスフェートナトリウム塩]
【０１８６】
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：７８℃）１０質量部を添加し混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．５質量部を溶解した。
【０１８７】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥し、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。
【０１８８】
上記シアントナー粒子１００質量部に対して、酸化チタン０．２質量部及び磁性トナー１の製造で用いたシリカ１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、数平均粒径が６．４μｍのシアントナーを調製した。シアントナーの物性を表４に示す。
【０１８９】
＜マゼンタトナーの製造例＞
シアントナーの製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにキナクリドン８質量部を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてマゼンタトナーを得た。マゼンタトナーの物性を表４に示す。
【０１９０】
＜イエロートナーの製造＞
シアントナーの製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにピグメントイエロー９３を６．５質量部を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてイエロートナーを得た。イエロートナーの物性を表４に示す。
【０１９１】
＜ブラックトナーの製造例＞
シアントナーの製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラックを５質量部を用いたこと以外は、上記製造例と同様にしてブラックトナーを得た。ブラックトナーの物性を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
2008015232.tif 000010
【０１９３】
＜実施例１９＞
上記各製造例にて得られた４色のトナー（シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナー）をそれぞれ用い、接触現像方式の市販のＬＢＰ−２５１０（キヤノン（株）製；プロセススピード：９４ｍｍ／ｓｅｃ）により、常温常湿環境下及び低温低湿環境下にて３，０００枚の耐久画出し試験を行い、実施例１と同様に画像濃度、カブリ、ゴースト及びトナーの保存安定性を評価した。その結果、いずれの色のトナーも耐久試験前後で濃度が高く、カブリやゴーストのない画像が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表５に、低温低湿環境下での評価結果を表６に示す。
【０１９４】
また、各色のトナーを用い、ＣＬＣコピア紙（８０ｇ／ｃｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、定着器の温度を種々変えて定着試験を行い、７５°グロスが１５を超える温度を調べた。その結果、全てのトナーにおいて１５５℃でグロスが１５を超えると共にオフセットも生じておらず、良好な低温定着性を示した。
【０１９５】
【表５】
2008015232.tif 000011
【０１９６】
【表６】
2008015232.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の現像器部分の構成を示す拡大図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（トナー担持体）
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットロール
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナ
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラ
【図１】
2008015232.tif 000016
【図２】
2008015232.tif 000017